(57)【要約】【課題】低モジュラスで高伸びの硬化物物性を示す硬化性組成物の提供を目的とする。【解決手段】一般式（１）：−ＳｉＲ13-aＸa    （１）（Ｒ1はアルキル基等、Ｘは加水分解性基等、ａは１〜３である）で表されるケイ素含有基を有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、カルボン酸（Ｂ）０．０１〜１０重量部、および、一般式（１）のａの値が３であるケイ素含有基を有する分子量１００〜１０００の低分子化合物（Ｃ）１重量部未満、を含有する硬化性組成物であって、（１）（Ａ）成分が、ケイ素含有基を１分子当り平均して１．１〜２．５個有する有機重合体（Ａ１）であって、更に、一般式（１）のａの値が２であるケイ素含有基を１分子当り１個有する分子量１００〜１０００の低分子化合物（Ｄ）０．１〜１０重量部、を含有する硬化性組成物（Ｉ）、または、（２）（Ａ）成分が、一般式（１）のａの値が２であるケイ素含有基を１分子当り平均して１．１〜１．５個有する有機重合体（Ａ２）であって、更に、（Ｄ）成分０．１重量部未満、を含有する硬化性組成物（ＩＩ）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量が１０００〜５００００であり、一般式（１）：
−ＳｉＲ13-aＸa    （１）
（式中、３−ａ個のＲ1は、それぞれ独立に、炭素原子数１から２０のアルキル基、炭素原子数６から２０のアリール基、炭素原子数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）3ＳｉＯ−（Ｒ’は、それぞれ独立に、炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基である。また、ａ個のＸは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基である。さらに、ａは１、２、３のいずれかである）で表されるケイ素含有基を有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、シラノール縮合触媒としてカルボン酸（Ｂ）０．０１〜１０重量部、および、前記一般式（１）のａの値が３であるケイ素含有基を有する分子量１００〜１０００の低分子化合物（Ｃ）１重量部未満、を含有する硬化性組成物であって、
（１）（Ａ）成分が、ケイ素含有基を１分子当り平均して１．１〜２．５個有する有機重合体（Ａ１）であって、更に、前記一般式（１）のａの値が２であるケイ素含有基を１分子当り１個有する分子量１００〜１０００の低分子化合物（Ｄ）０．１〜１０重量部、を含有することを特徴とする硬化性組成物（Ｉ）、または、
（２）（Ａ）成分が、前記一般式（１）のａの値が２であるケイ素含有基を１分子当り平均して１．１〜１．５個有する有機重合体（Ａ２）であって、更に、前記（Ｄ）成分０．１重量部未満、を含有することを特徴とする硬化性組成物（ＩＩ）。
【請求項２】
スズ化合物の含有量が、（Ａ）成分１００重量部に対して、１重量部未満である請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分１００重量部に対して、アミン化合物（Ｅ）０．０１〜２０重量部をさらに含有することを特徴とする請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
有機重合体（Ａ）の主鎖骨格が、ポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１から３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分の主鎖骨格が、ポリプロピレンオキサイドである請求項１から４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
（Ａ１）成分のケイ素含有基が、前記一般式（１）のａの値が２のケイ素含有基である請求項１から５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項７】
（Ａ２）成分が、ケイ素含有基を１分子当り２個以上有する有機重合体（Ａ２ａ）およびケイ素含有基を１分子当り１個有する有機重合体（Ａ２ｂ）の混合物であり、（Ａ２ａ）成分と（Ａ２ｂ）成分のモル比が、１／１〜１／１０である請求項１から６のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物から得られる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基（以下、「反応性ケイ素基」ともいう。）を有する有機重合体を含有する硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を含有する有機重合体は、室温においても湿分等による反応性ケイ素基の加水分解反応等を伴うシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状硬化物が得られるという性質を有することが知られている。
【０００３】
これらの反応性ケイ素基を有する重合体の中でも、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体である有機重合体は、（特許文献１）などに開示されており、既に工業的に生産され、シーリング材、接着剤、塗料などの用途に広く使用されている。
【０００４】
シーリング材は、一般的に、各種部材間の接合部や隙間に充填し、水密・気密を付与する目的で使用されている。従って、硬化物の物性として、低モジュラスで高伸びの引張物性が求められる。
【０００５】
これらの反応性ケイ素基を有する有機重合体を含有する硬化性組成物は、シラノール縮合触媒を用いて硬化させており、有機スズ系触媒や２価のカルボン酸スズ系触媒が広く使用されている。その他の硬化触媒として、（特許文献２）、（特許文献３）、（特許文献４）などには、カルボン酸を触媒として用いた技術が開示されている。
【０００６】
また、これらの反応性ケイ素基を有する有機重合体を含有する硬化性組成物は、各種のシランカップリング剤を用いて貯蔵安定性や接着性を改善しており、一般に、トリアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤が使用されている。
【０００７】
一方、（特許文献５）、（特許文献６）などには、低モジュラスで柔軟な硬化物を得る技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５２−７３９９８号公報
【特許文献２】特開平５−１１７５１９号公報
【特許文献３】ＷＯ０４−０３１３００号公報
【特許文献４】ＷＯ０８−１３３２６５号公報
【特許文献５】特開平９−９５６１９号公報
【特許文献６】特開平１１−８０５３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、（特許文献５）や（特許文献６）に記載の硬化性組成物を用いても、柔軟性や伸び性能は十分ではなく、改善が望まれていた。
【００１０】
本発明は、反応性ケイ素基を有する有機重合体を主成分とする硬化性組成物であって、低モジュラスで高伸び物性を有する硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、このような問題を解決するために鋭意検討した結果、反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）とカルボン酸（Ｂ）を含有し、３つの水酸基または加水分解性基を有するケイ素含有低分子化合物を実質的に含有しない硬化性組成物において、（１）特定のケイ素含有低分子化合物を添加する、あるいは、(２)（Ａ）成分を特定構造とすることで、低モジュラスで高伸びな硬化物物性を有する硬化性組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち、本願発明は、
数平均分子量が１０００〜５００００であり、一般式（１）：
−ＳｉＲ13-aＸa    （１）
（式中、３−ａ個のＲ1は、それぞれ独立に、炭素原子数１から２０のアルキル基、炭素原子数６から２０のアリール基、炭素原子数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）3ＳｉＯ−（Ｒ’は、それぞれ独立に、炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基である。また、ａ個のＸは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基である。さらに、ａは１、２、３のいずれかである）で表されるケイ素含有基を有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、シラノール縮合触媒としてカルボン酸（Ｂ）０．０１〜１０重量部、および、前記一般式（１）のａの値が３であるケイ素含有基を有する分子量１００〜１０００の低分子化合物（Ｃ）１重量部未満、を含有する硬化性組成物であって、
（１）（Ａ）成分が、ケイ素含有基を１分子当り平均して１．１〜２．５個有する有機重合体（Ａ１）であって、更に、前記一般式（１）のａの値が２であるケイ素含有基を１分子当り１個有する分子量１００〜１０００の低分子化合物（Ｄ）０．１〜１０重量部、を含有することを特徴とする硬化性組成物（Ｉ）、または、
（２）（Ａ）成分が、前記一般式（１）のａの値が２であるケイ素含有基を１分子当り平均して１．１〜１．５個有する有機重合体（Ａ２）であって、更に、前記（Ｄ）成分０．１重量部未満、を含有することを特徴とする硬化性組成物（ＩＩ）に関する。
スズ化合物の含有量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、１重量部未満であることが好ましい。
（Ａ）成分１００重量部に対して、アミン化合物（Ｅ）０．０１〜２０重量部をさらに含有することが好ましい。
有機重合体（Ａ）の主鎖骨格は、ポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
（Ａ）成分の主鎖骨格は、ポリプロピレンオキサイドであることが更に好ましい。
（Ａ１）成分のケイ素含有基が、前記一般式（１）のａの値が２のケイ素含有基であることが好ましい。
（Ａ２）成分が、ケイ素含有基を１分子当り２個以上有する有機重合体（Ａ２ａ）およびケイ素含有基を１分子当り１個有する有機重合体（Ａ２ｂ）の混合物であり、（Ａ２ａ）成分と（Ａ２ｂ）成分のモル比が、１／１〜１／１０であることが好ましい。
上記のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させることによって硬化物を得ることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の硬化性組成物は、低モジュラスで高伸び物性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳しく説明する。
【００１５】
本発明に用いる反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）の主鎖骨格は特に制限はなく、各種の主鎖骨格を持つものを使用することができる。
【００１６】
具体的には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体等のポリオキシアルキレン系重合体；エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン等との共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよび／またはスチレン等との共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリル及びスチレン等との共重合体、これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体等の炭化水素系重合体；アジピン酸等の２塩基酸とグリコールとの縮合、または、ラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体；エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のモノマーをラジカル重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体；（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン等のモノマーをラジカル重合して得られるビニル系重合体；前記有機重合体中でのビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体；ポリサルファイド系重合体；ε−カプロラクタムの開環重合によるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン６・６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合によるナイロン６・１０、ε−アミノウンデカン酸の縮重合によるナイロン１１、ε−アミノラウロラクタムの開環重合によるナイロン１２、上記のナイロンのうち２成分以上の成分を有する共重合ナイロン等のポリアミド系重合体；たとえばビスフェノールＡと塩化カルボニルより縮重合して製造されるポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体等が例示される。ポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン等の飽和炭化水素系重合体や、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体は比較的ガラス転移温度が低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることからより好ましい。
【００１７】
（Ａ）成分である有機重合体のガラス転移温度は、特に限定は無いが、２０℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、−２０℃以下であることが特に好ましい。ガラス転移温度が２０℃を上回ると、冬季または寒冷地での粘度が高くなり作業性が悪くなる場合があり、また、硬化物の柔軟性が低下し、伸びが低下する場合がある。前記ガラス転移温度はＤＳＣ測定による値を示す。
【００１８】
また、ポリオキシアルキレン系重合体および（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、透湿性が高く１液型組成物にした場合に深部硬化性に優れ、更に接着性にも優れることから特に好ましく、ポリオキシアルキレン系重合体は最も好ましい。
【００１９】
反応性ケイ素基を有する有機重合体中に含有される反応性ケイ素基は、ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シラノール縮合触媒によって加速される反応によりシロキサン結合を形成して架橋することが可能な基である。
【００２０】
反応性ケイ素基としては、一般式（１）：
−ＳｉＲ13-aＸa    （１）
（式中、３−ａ個のＲ1は、それぞれ独立に、炭素原子数１から２０のアルキル基、炭素原子数６から２０のアリール基、炭素原子数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）3ＳｉＯ−（Ｒ’は、それぞれ独立に、炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基である。また、ａ個のＸは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基である。さらに、ａは１、２、３のいずれかである）で表される基があげられる。
【００２１】
加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取扱いやすいという観点からアルコキシ基が特に好ましい。
【００２２】
すなわち、一般式（２）：
−ＳｉＲ13-a（ＯＲ2）a      （２）
（式中、ａ、Ｒ1は前記に同じ。ａ個のＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜８の炭化水素基である。）で表される基は、加水分解性が穏やかで取扱いやすいことから好ましい。
【００２３】
加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、硬化性の点から２個または３個が好ましい。加水分解性基や水酸基がケイ素原子に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。ケイ素原子上に３つの水酸基又は加水分解性基を有する反応性ケイ素基は、活性が高く良好な硬化性が得られること、また、得られる硬化物の復元性、耐久性、耐クリープ性に優れることから好ましい。つまり、一般式（１）および一般式（２）のａの値は、硬化性および復元性の点から、２または３が好ましく、３がより好ましい。一方、ケイ素原子上に２つの水酸基又は加水分解性基を有する反応性ケイ素基は、貯蔵安定性に優れ、また、得られる硬化物が高伸び、高強度であることから好ましい。つまり、一般式（１）および一般式（２）のａの値は、貯蔵安定性および硬化物物性の点から、２が好ましい。
【００２４】
また上記一般式（１）および一般式（２）におけるＲ1の具体例としては、たとえばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基や、Ｒ’がメチル基、フェニル基等である（Ｒ’）3ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等があげられる。これらの中ではメチル基が特に好ましい。
【００２５】
反応性ケイ素基のより具体的な例示としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基が挙げられる。活性が高く良好な硬化性が得られることから、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基がより好ましく、トリメトキシシリル基が特に好ましい。また、貯蔵安定性や伸び物性の点からはジメトキシメチルシリル基が特に好ましい。また、トリエトキシシリル基およびジエトキシメチルシリル基は、反応性ケイ素基の加水分解反応に伴って生成するアルコールが、エタノールであり、より高い安全性を有することから特に好ましい。
【００２６】
反応性ケイ素基の導入は公知の方法で行えばよい。すなわち、例えば以下の方法が挙げられる。
【００２７】
（イ）分子中に水酸基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有する有機重合体を得る。もしくは、不飽和基含有エポキシ化合物との共重合により不飽和基含有有機重合体を得る。ついで得られた反応生成物に反応性ケイ素基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。
【００２８】
（ロ）（イ）法と同様にして得られた不飽和基を含有する有機重合体にメルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。
【００２９】
（ハ）分子中に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。
【００３０】
以上の方法のなかで、（イ）の方法、または（ハ）のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法は、比較的短い反応時間で高い転化率が得られる為に好ましい。更に、（イ）の方法で得られた反応性ケイ素基を有する有機重合体は、（ハ）の方法で得られる有機重合体よりも低粘度で作業性の良い硬化性組成物となること、また、（ロ）の方法で得られる有機重合体は、メルカプトシランに基づく臭気が強いことから、（イ）の方法が特に好ましい。
【００３１】
（イ）の方法において用いるヒドロシラン化合物の具体例としては、たとえば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フェニルジクロロシランのようなハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンのようなアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシランのようなアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシランのようなケトキシメートシラン類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちではとくにハロゲン化シラン類、アルコキシシラン類が好ましく、特にアルコキシシラン類は、得られる硬化性組成物の加水分解性が穏やかで取り扱いやすいために最も好ましい。アルコキシシラン類の中で、メチルジメトキシシランは、入手し易く、得られる有機重合体を含有する硬化性組成物の硬化性、貯蔵安定性、伸び特性、引張強度が高い為に特に好ましい。また、トリメトキシシランは、得られる硬化性組成物の硬化性および復元性の点から特に好ましい。
【００３２】
（ロ）の合成法としては、たとえば、メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物を、ラジカル開始剤および／またはラジカル発生源存在下でのラジカル付加反応によって、有機重合体の不飽和結合部位に導入する方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。前記メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物の具体例としては、たとえば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシランなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
（ハ）の合成法のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法としては、たとえば、特開平３−４７８２５号公報に示される方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。前記イソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物の具体例としては、たとえば、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、イソシアネートメチルトリメトキシシラン、イソシアネートメチルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン、イソシアネートメチルジエトキシメチルシランなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
トリメトキシシラン等の一つのケイ素原子に３個の加水分解性基が結合しているシラン化合物は不均化反応が進行する場合がある。不均化反応が進むと、ジメトキシシランやテトラヒドロシランのようなかなり危険な化合物が生じる。しかし、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランでは、このような不均化反応は進行しない。このため、ケイ素含有基としてトリメトキシシリル基など３個の加水分解性基が一つのケイ素原子に結合している基を用いる場合には、（ロ）または（ハ）の合成法を用いることが好ましい。
【００３５】
一方、一般式（３）：
Ｈ−（ＳｉＲ32Ｏ）mＳｉＲ32−Ｒ4−ＳｉＸ3  （３）
（式中、Ｘは前記に同じ。２×ｍ＋２個のＲ3は、それぞれ独立に、炭化水素基または−ＯＳｉ（Ｒ’’）3（Ｒ’’は、それぞれ独立に、炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基であり、入手性およびコストの点から、炭素原子数１から２０の炭化水素基が好ましく、炭素原子数１から８の炭化水素基がより好ましく、炭素原子数１から４の炭化水素基が特に好ましい。Ｒ4は２価の有機基であり、入手性およびコストの点から、炭素原子数１から１２の２価の炭化水素基が好ましく、炭素原子数２から８の２価の炭化水素基がより好ましく、炭素原子数２の２価の炭化水素基が特に好ましい。また、ｍは、０から１９の整数であり、入手性およびコストの点から、１が好ましい）で表されるシラン化合物は、不均化反応が進まない。このため、（イ）の合成法で、３個の加水分解性基が１つのケイ素原子に結合している基を導入する場合には、一般式（３）で表されるシラン化合物を用いることが好ましい。一般式（３）で示されるシラン化合物の具体例としては、１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１−［２−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１−［２−（トリメトキシシリル）ヘキシル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが挙げられる。
【００３６】
反応性ケイ素基を有する有機重合体は直鎖状、または分岐を有してもよく、その数平均分子量はＧＰＣにおけるポリスチレン換算において１，０００〜５０，０００であり、特に好ましくは３，０００〜３０，０００である。数平均分子量が１０００未満では、硬化物の伸び特性の点で不都合な傾向があり、５０，０００を越えると、高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。
【００３７】
高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物を得るためには、有機重合体に含有される反応性ケイ素基は重合体１分子中に平均して少なくとも１個、好ましくは１．１〜５個、より好ましくは１．３〜４個、更に好ましくは１．５〜３個存在するのがよい。分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が平均して１個未満になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる。
【００３８】
反応性ケイ素基は、有機重合体分子鎖の主鎖の末端あるいは側鎖の末端にあってもよいし、また、両方にあってもよい。特に、反応性ケイ素基が分子鎖の主鎖の末端にあるときは、最終的に形成される硬化物に含まれる有機重合体成分の有効網目鎖長が長くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。
【００３９】
前記ポリオキシアルキレン系重合体は、本質的に一般式（４）：
−Ｒ5−Ｏ−    （４）
（式中、Ｒ5は、炭素原子数１から１４の直鎖状もしくは分岐アルキレン基である。）で示される繰り返し単位を有する重合体であり、一般式（４）におけるＲ5は、炭素原子数１から１４の、さらには２から４の、直鎖状もしくは分岐状アルキレン基が好ましい。一般式（４）で示される繰り返し単位の具体例としては、
−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）Ｏ−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−
等が挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特にシーラント等に使用される場合には、プロピレンオキシドの繰り返し単位を５０重量％以上有するプロピレンオキシド重合体を主成分とする重合体から成るものが非晶質であることや比較的低粘度である点から好ましい。
【００４０】
ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、例えば、ＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、特開昭６１−２１５６２３号に示される有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物−ポルフィリン錯体触媒による重合法、特公昭４６−２７２５０号、特公昭５９−１５３３６号、米国特許３２７８４５７号、米国特許３２７８４５８号、米国特許３２７８４５９号、米国特許３４２７２５６号、米国特許３４２７３３４号、米国特許３４２７３３５号等に示される複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、特開平１０−２７３５１２号に例示されるポリホスファゼン塩からなる触媒を用いる重合法、特開平１１−０６０７２２号に例示されるホスファゼン化合物からなる触媒を用いる重合法等、があげられるが、特に限定されるものではない。
【００４１】
反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造方法は、特公昭４５−３６３１９号、同４６−１２１５４号、特開昭５０−１５６５９９号、同５４−６０９６号、同５５−１３７６７号、同５５−１３４６８号、同５７−１６４１２３号、特公平３−２４５０号、米国特許３６３２５５７、米国特許４３４５０５３、米国特許４３６６３０７、米国特許４９６０８４４等の各公報に提案されているもの、また特開昭６１−１９７６３１号、同６１−２１５６２２号、同６１−２１５６２３号、同６１−２１８６３２号、特開平３−７２５２７号、特開平３−４７８２５号、特開平８−２３１７０７号の各公報に提案されている数平均分子量６，０００以上、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下の高分子量で分子量分布が狭いポリオキシアルキレン系重合体が例示できるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００４２】
上記の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。
【００４３】
前記飽和炭化水素系重合体は芳香環以外の炭素−炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合体であり、その骨格をなす重合体は、（１）エチレン、プロピレン、１ーブテン、イソブチレンなどのような炭素原子数２から６のオレフィン系化合物を主モノマーとして重合させるか、（２）ブタジエン、イソプレンなどのようなジエン系化合物を単独重合させ、あるいは、上記オレフィン系化合物とを共重合させた後、水素添加するなどの方法により得ることができるが、イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体は、末端に官能基を導入しやすく、分子量を制御しやすく、また、末端官能基の数を多くすることができるので好ましく、イソブチレン系重合体が特に好ましい。
【００４４】
主鎖骨格が飽和炭化水素系重合体であるものは、耐熱性、耐候性、耐久性、及び、湿気遮断性に優れる特徴を有する。
【００４５】
イソブチレン系重合体は、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、他単量体との共重合体でもよいが、ゴム特性の面からイソブチレンに由来する繰り返し単位を５０重量％以上含有するものが好ましく、８０重量％以上含有するものがより好ましく、９０〜９９重量％含有するものが特に好ましい。
【００４６】
飽和炭化水素系重合体の合成法としては、従来、各種重合方法が報告されているが、特に近年多くのいわゆるリビング重合が開発されている。飽和炭化水素系重合体、特にイソブチレン系重合体の場合、Ｋｅｎｎｅｄｙらによって見出されたイニファー重合（Ｊ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．  Ｅｄ．  １９９７年、１５巻、２８４３頁）を用いることにより容易に製造することが可能であり、分子量５００〜１００，０００程度を、分子量分布１．５以下で重合でき、分子末端に各種官能基を導入できることが知られている。
【００４７】
反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体の製法としては、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開平１−１９７５０９号、特許公報第２５３９４４５号、特許公報第２８７３３９５号、特開平７−５３８８２号の各明細書などに記載されているが、特にこれらに限定されるものではない。
【００４８】
上記の反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。
【００４９】
前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体の主鎖を構成する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルジメトキシメチルシラン、メタクリロイルオキシメチルジエトキシメチルシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ビス（トリフルオロメチル）メチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマーが挙げられる。前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体では、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとともに、以下のビニル系モノマーを共重合することもできる。該ビニル系モノマーを例示すると、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。なかでも、生成物の物性等から、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーからなる重合体が好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーからなる（メタ）アクリル系重合体であり、特に好ましくはアクリル酸エステルモノマーからなるアクリル系重合体である。一般建築用等の用途においては配合物の低粘度、硬化物の低モジュラス、高伸び、耐候、耐熱性等の物性が要求される点から、アクリル酸ブチル系モノマーが更に好ましい。一方、自動車用途等の耐油性等が要求される用途においては、アクリル酸エチルを主とした共重合体が更に好ましい。このアクリル酸エチルを主とした重合体は耐油性に優れるが低温特性（耐寒性）にやや劣る傾向があるため、その低温特性を向上させるために、アクリル酸エチルの一部をアクリル酸ブチルに置き換えることも可能である。ただし、アクリル酸ブチルの比率を増やすに伴いその良好な耐油性が損なわれていくので、耐油性を要求される用途にはその比率は４０％以下にするのが好ましく、更には３０％以下にするのがより好ましい。また、耐油性を損なわずに低温特性等を改善するために側鎖のアルキル基に酸素が導入されたアクリル酸２−メトキシエチルやアクリル酸−２−エトキシエチル等を用いるのも好ましい。ただし、側鎖にエーテル結合を持つアルコキシ基の導入により耐熱性が劣る傾向にあるので、耐熱性が要求されるときには、その比率は４０％以下にするのが好ましい。各種用途や要求される目的に応じて、必要とされる耐油性や耐熱性、低温特性等の物性を考慮し、その比率を変化させ、適した重合体を得ることが可能である。例えば、限定はされないが耐油性や耐熱性、低温特性等の物性バランスに優れている例としては、アクリル酸エチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸２−メトキシエチル（重量比で４０〜５０／２０〜３０／３０〜２０）の共重合体が挙げられる。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０％以上含まれていることが好ましい。なお上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／あるいはメタクリル酸を表す。
【００５０】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体の合成法としては、特に限定されず、公知の方法で行えばよい。但し、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いる通常のフリーラジカル重合法で得られる重合体は、分子量分布の値が一般に２以上と大きく、粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子量分布が狭く、粘度の低い（メタ）アクリル酸エステル系重合体であって、高い割合で分子鎖末端に架橋性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得るためには、リビングラジカル重合法を用いることが好ましい。
【００５１】
「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒として（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁などが挙げられる。
【００５２】
反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製法としては、たとえば、特公平３−１４０６８号公報、特公平４−５５４４４号公報、特開平６−２１１９２２号公報等に、連鎖移動剤を用いたフリーラジカル重合法を用いた製法が開示されている。また、特開平９−２７２７１４号公報等に、原子移動ラジカル重合法を用いた製法が開示されているが、特にこれらに限定されるものではない。
【００５３】
上記の反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。
【００５４】
これらの反応性ケイ素基を有する有機重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。具体的には、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体、反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体、からなる群から選択される２種以上をブレンドしてなる有機重合体も使用できる。
【００５５】
反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法は、特開昭５９−１２２５４１号、特開昭６３−１１２６４２号、特開平６−１７２６３１号、特開平１１−１１６７６３号公報等に提案されているが、特にこれらに限定されるものではない。好ましい具体例は、反応性ケイ素基を有し分子鎖が実質的に、下記一般式（５）：
−ＣＨ2−Ｃ（Ｒ6）（ＣＯＯＲ7）−    （５）
（式中、Ｒ6は水素原子またはメチル基、Ｒ7は炭素原子数１から８のアルキル基を示す）で表される炭素原子数１から８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、下記一般式（６）：
−ＣＨ2−Ｃ（Ｒ6）（ＣＯＯＲ8）−    （６）
（式中、Ｒ6は前記に同じ、Ｒ8は炭素原子数１０以上のアルキル基を示す）で表される炭素原子数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位からなる共重合体に、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体をブレンドして製造する方法である。
【００５６】
前記一般式（５）のＲ7としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基等の炭素原子数１から８、好ましくは１から４、さらに好ましくは１から２のアルキル基があげられる。なお、Ｒ7のアルキル基は単独でもよく、２種以上混合していてもよい。
【００５７】
前記一般式（６）のＲ8としては、たとえばラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基等の炭素原子数１０以上、通常は１０から３０、好ましくは１０から２０の長鎖のアルキル基があげられる。なお、Ｒ8のアルキル基はＲ7の場合と同様、単独でもよく、２種以上混合したものであってもよい。
【００５８】
該（メタ）アクリル酸エステル系重合体の分子鎖は実質的に式（５）及び式（６）の単量体単位からなるが、ここでいう「実質的に」とは該共重合体中に存在する式（５）及び式（６）の単量体単位の合計が５０重量％をこえることを意味する。式（５）及び式（６）の単量体単位の合計は好ましくは７０重量％以上である。
【００５９】
また式（５）の単量体単位と式（６）の単量体単位の存在比は、重量比で９５：５〜４０：６０が好ましく、９０：１０〜６０：４０がさらに好ましい。
【００６０】
該共重合体に含有されていてもよい式（５）及び式（６）以外の単量体単位としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を含む単量体；その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因する単量体単位があげられる。
【００６１】
反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体と反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体をブレンドしてなる有機重合体は、特開平１−１６８７６４号、特開２０００−１８６１７６号公報等に提案されているが、特にこれらに限定されるものではない。
【００６２】
さらに、反応性ケイ素官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法としては、他にも、反応性ケイ素基を有する有機重合体の存在下で（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合を行う方法が利用できる。この製造方法は、特開昭５９−７８２２３号、特開昭５９−１６８０１４号、特開昭６０−２２８５１６号、特開昭６０−２２８５１７号等の各公報に具体的に開示されているが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
一方、有機重合体（Ａ）の主鎖骨格中には本発明の効果を大きく損なわない範囲でウレタン結合成分等の他の成分を含んでいてもよい。
【００６４】
前記ウレタン結合成分としては特に限定されないが、イソシアネート基と活性水素基との反応により生成する基（以下、アミドセグメントともいう）を挙げることができる。
【００６５】
前記アミドセグメントは一般式（７）：
−ＮＲ9−Ｃ（＝Ｏ）−    （７）
（Ｒ9は水素原子または１価の有機基であり、好ましくは炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の１価の炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数１から８の置換あるいは非置換の１価の炭化水素基である）で表される基である。
【００６６】
前記アミドセグメントとしては、具体的には、イソシアネート基と水酸基との反応により生成するウレタン基；イソシアネート基とアミノ基との反応により生成する尿素基；イソシアネート基とメルカプト基との反応により生成するチオウレタン基などを挙げることができる。また、本発明では、上記ウレタン基、尿素基、及び、チオウレタン基中の活性水素が、更にイソシアネート基と反応して生成する基も、一般式（７）の基に含まれる。
【００６７】
アミドセグメントと反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の工業的に容易な製造方法を例示すると、特公昭４６−１２１５４号（米国特許３６３２５５７号）、特開昭５８−１０９５２９号（米国特許４３７４２３７号）、特開昭６２−１３４３０号（米国特許４６４５８１６号）、特開平８−５３５２８号（ＥＰ０６７６４０３）、特開平１０−２０４１４４号（ＥＰ０８３１１０８）、特表２００３−５０８５６１（米国特許６１９７９１２号）、特開平６−２１１８７９号（米国特許５３６４９５５号）、特開平１０−５３６３７号（米国特許５７５６７５１号）、特開平１１−１００４２７号、特開２０００−１６９５４４号、特開２０００−１６９５４５号、特開２００２−２１２４１５号、特許第３３１３３６０号、米国特許４０６７８４４号、米国特許３７１１４４５号、特開２００１−３２３０４０号、特開平１１−２７９２４９号（米国特許５９９０２５７号）、特開２０００−１１９３６５号（米国特許６０４６２７０号）、特開昭５８−２９８１８号（米国特許４３４５０５３号）、特開平３−４７８２５号（米国特許５０６８３０４号）、特開平１１−６０７２４号、特開２００２−１５５１４５号、特開２００２−２４９５３８号、ＷＯ０３／０１８６５８、ＷＯ０３／０５９９８１、特開平６−２１１８７９号（米国特許５３６４９５５号）、特開平１０−５３６３７号（米国特許５７５６７５１号）、特開平１０−２０４１４４号（ＥＰ０８３１１０８）、特開２０００−１６９５４４号、特開２０００−１６９５４５号、特開２０００−１１９３６５号（米国特許６０４６２７０号）、などが挙げられる。
【００６８】
＜＜カルボン酸（Ｂ）＞＞
本発明において（Ｂ）成分として、カルボン酸を用いる。（Ｂ）成分は、（Ａ）成分である有機重合体に含有されるケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基からシロキサン結合を形成させ得る、いわゆるシラノール縮合触媒として作用するものである。
【００６９】
本発明に使用されるカルボン酸は、特に限定はなく、各種の化合物を使用することができる。
【００７０】
ここでカルボン酸としては、カルボニル炭素を含めた炭素原子数が２から４０の炭化水素系のカルボン酸が好適に使用され、入手性の点から炭素原子数２から２０の炭化水素系のカルボン酸が特に好適に使用され得る。
【００７１】
具体的に例示すると、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの直鎖飽和脂肪酸類；ウンデシレン酸、リンデル酸、ツズ酸、フィゼテリン酸、ミリストレイン酸、２−ヘキサデセン酸、６−ヘキサデセン酸、７−ヘキサデセン酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、アスクレピン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、ゴンドイン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、セラコレイン酸、キシメン酸、ルメクエン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アンゲリカ酸、クロトン酸、イソクロトン酸、１０−ウンデセン酸などのモノエン不飽和脂肪酸類；リノエライジン酸、リノール酸、１０，１２−オクタデカジエン酸、ヒラゴ酸、α−エレオステアリン酸、β−エレオステアリン酸、プニカ酸、リノレン酸、８，１１，１４−エイコサトリエン酸、７，１０，１３−ドコサトリエン酸、４，８，１１，１４−ヘキサデカテトラエン酸、モロクチ酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、８，１２，１６，１９−ドコサテトラエン酸、４，８，１２，１５，１８−エイコサペンタエン酸、イワシ酸、ニシン酸、ドコサヘキサエン酸などのポリエン不飽和脂肪酸類；１−メチル酪酸、イソ酪酸、２−エチル酪酸、イソ吉草酸、ツベルクロステアリン酸、ピバル酸、ネオデカン酸などの枝分れ脂肪酸類；プロピオール酸、タリリン酸、ステアロール酸、クレペニン酸、キシメニン酸、７−ヘキサデシン酸などの三重結合をもつ脂肪酸類；ナフテン酸、マルバリン酸、ステルクリン酸、ヒドノカルプス酸、ショールムーグリン酸、ゴルリン酸などの脂環式カルボン酸類；アセト酢酸、エトキシ酢酸、グリオキシル酸、グリコール酸、グルコン酸、サビニン酸、２−ヒドロキシテトラデカン酸、イプロール酸、２−ヒドロキシヘキサデカン酸、ヤラピノール酸、ユニペリン酸、アンブレットール酸、アリューリット酸、２−ヒドロキシオクタデカン酸、１２−ヒドロキシオクタデカン酸、１８−ヒドロキシオクタデカン酸、９，１０−ジヒドロキシオクタデカン酸、リシノール酸、カムロレン酸、リカン酸、フェロン酸、セレブロン酸などの含酸素脂肪酸類；クロロ酢酸、２−クロロアクリル酸、クロロ安息香酸などのモノカルボン酸のハロゲン置換体等が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、エチルマロン酸、グルタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、オキシ二酢酸などの飽和ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、アセチレンジカルボン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸、等が挙げられる。脂肪族ポリカルボン酸としては、アコニット酸、クエン酸、イソクエン酸などのトリカルボン酸等が挙げられる。芳香族カルボン酸としては、安息香酸、９−アントラセンカルボン酸、アトロラクチン酸、アニス酸、イソプロピル安息香酸、サリチル酸、トルイル酸などの芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イ��フタル酸、テレフタル酸、カルボキシフェニル酢酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸、等が挙げられる。その他、アラニン、ロイシン、トレオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アルギニン、システイン、メチオニン、フェニルアラニン、トリプトファン、ヒスチジンなどのアミノ酸が挙げられる。
【００７２】
特に入手が容易で安価であり、（Ａ）成分との相溶性が良好である点から、前記カルボン酸は、２−エチルヘキサン酸、オクチル酸、ネオデカン酸、オレイン酸、またはナフテン酸などが好ましい。
【００７３】
前記カルボン酸の融点が高い（結晶性が高い）場合には、取り扱い難い（作業性の悪い）ものとなる。従って、前記カルボン酸の融点は、６５℃以下であることが好ましく、−５０〜５０℃であることがより好ましく、−４０〜３５℃であることが特に好ましい。
【００７４】
また、前記カルボン酸の炭素原子数が大きい（分子量が大きい）場合には、固状または粘度の高い液状となり、取り扱い難い（作業性の悪い）ものとなる。逆に、前記カルボン酸の炭素原子数が小さい（分子量が小さい）場合には、加熱によって揮発しやすい成分を多く含み、カルボン酸の触媒能が低下する場合がある。特に、組成物を薄く引き延ばした（薄層）条件では加熱による揮発が大きく、カルボン酸の触媒能が大きく低下する場合がある。従って、前記カルボン酸は、カルボニル基の炭素を含めた炭素原子数が、２から２０であることが好ましく、６から１７であることがより好ましく、８から１２であることが特に好ましい。
【００７５】
カルボン酸の取り扱い易さ（作業性、粘度）の点から、ジカルボン酸またはモノカルボン酸であることが好ましく、モノカルボン酸であることがより好ましい。
【００７６】
また、前記カルボン酸は、カルボニル基に隣接する炭素原子が３級炭素であるカルボン酸（２−エチルヘキサン酸錫など）や４級炭素であるカルボン酸（ネオデカン酸錫、ピバル酸錫など）が、硬化速度が速いことからより好ましく、カルボニル基に隣接する炭素原子が４級炭素であるカルボン酸が特に好ましい。また、カルボニル基に隣接する炭素原子が４級炭素であるカルボン酸は、その他のカルボン酸に比べ、接着性にも優れる。ここで、３級炭素とは、３つの炭素原子と結合している炭素原子を示し、４級炭素とは、４つの炭素原子と結合している炭素原子を示す。
【００７７】
カルボニル基に隣接する炭素原子が４級炭素であるカルボン酸としては一般式(８)：
【００７８】
【化１】
2014080532.tif 000002
【００７９】
（式中、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12はそれぞれ独立した置換あるいは非置換で炭素数１〜２０個の１価炭化水素基であり、カルボキシル基を含んでいてもよい。）で表される鎖状脂肪酸、または一般式(９)：
【００８０】
【化２】
2014080532.tif 000003
【００８１】
（式中、Ｒ13は置換あるいは非置換で炭素数１〜２０個の１価炭化水素基、Ｒ14は置換あるいは非置換で炭素数１〜２０個の２価炭化水素基であり、それぞれカルボキシル基を含んでいてもよい。）および一般式（１０）：
【００８２】
【化３】
2014080532.tif 000004
【００８３】
（式中、Ｒ15は置換あるいは非置換で炭素数１〜２０個の３価炭化水素基であり、カルボキシル基を含んでいてもよい。）で表される構造を含有する環状脂肪酸が挙げられる。具体的に例示すると、ピバル酸、２，２−ジメチル酪酸、２−エチル−２−メチル酪酸、２，２−ジエチル酪酸、２，２−ジメチル吉草酸、２−エチル−２−メチル吉草酸、２，２−ジエチル吉草酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２，２−ジエチルヘキサン酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−エチル−２，５−ジメチルヘキサン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸などの鎖状モノカルボン酸、ジメチルマロン酸、エチルメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、２，２−ジメチルこはく酸、２，２−ジエチルこはく酸、２，２−ジメチルグルタル酸などの鎖状ジカルボン酸、３−メチルイソクエン酸、４，４−ジメチルアコニット酸などの鎖状トリカルボン酸、１−メチルシクロペンタンカルボン酸、１，２，２−トリメチル−１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１−メチルシクロヘキサンカルボン酸、２−メチルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２−カルボン酸、２−メチル−７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２−カルボン酸、１−アダマンタンカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１−カルボン酸などの環状カルボン酸などが挙げられる。このような構造を含有する化合物は天然物に多く存在するが、もちろんこれらも使用できる。
【００８４】
特に（Ａ）成分との相溶性が良好で取り扱い易い点から、モノカルボン酸がより好ましく、更には鎖状モノカルボン酸がより好ましい。更に入手が容易であることからピバル酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−エチル−２，５−ジメチルヘキサン酸などが特に好ましい。
【００８５】
また、このようなカルボニル基に隣接する炭素原子が４級炭素であるカルボン酸の炭素原子数は５から２０であることが好ましく、６から１７であることがより好ましく、８から１２であることが特に好ましい。炭素原子数がこの範囲より多くなると固状になりやすく（Ａ）成分との相溶が困難となり活性が得られなくなる傾向がある。一方、炭素原子数が少ないと揮発しやすくなり、臭気が強くなる傾向がある。これらの点から、ネオデカン酸、バーサチック酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−エチル−２，５−ジメチルヘキサン酸が最も好ましい。
【００８６】
また、前記の各カルボン酸は、単独で使用する以外に、２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８７】
（Ｂ）成分のカルボン酸は（Ａ）成分１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部を必須成分として使用し、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部の範囲で使用される。配合量がこの範囲を下回ると、硬化性が十分ではない場合がある。一方、配合量がこの範囲を上回ると、可使時間が短くなり過ぎて作業性が悪くなることがあり、また貯蔵安定性が悪くなる傾向がある。
【００８８】
本発明の硬化触媒として、カルボン酸（Ｂ）を使用するが、本発明の効果を低下させない程度に他の硬化触媒を併用することもできる。具体例としては、カルボン酸錫、カルボン酸鉛、カルボン酸ビスマス、カルボン酸カリウム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸バリウム、カルボン酸チタン、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸ハフニウム、カルボン酸バナジウム、カルボン酸マンガン、カルボン酸鉄、カルボン酸コバルト、カルボン酸ニッケル、カルボン酸セリウムなどの各種カルボン酸金属塩；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、ビス（アセチルアセトナト）ジイソプロポキシチタン、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトセテート）などのチタン化合物；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ビス（メチルマレエート）、ジブチル錫ビス（エチルマレエート）、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ビス（トリデシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ベンジルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ビス（エチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ビス（ノニルフェノキサイド）、ジブテニル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（エチルアセトアセトナート）、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の４価の有機錫化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物；ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）などのジルコニウム化合物が挙げられる。
【００８９】
しかしながら、（Ｂ）成分以外の硬化触媒を添加する場合にはその添加量に応じて、本発明の物性改善効果が発現し難くなる場合がある為、（Ｂ）成分以外の硬化触媒の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．５重量部未満であり、０．１重量部未満が好ましく、０．０１重量部未満がより好ましく、実質的に含有していないことが特に好ましい。
【００９０】
＜＜アミン化合物（Ｅ）＞＞
一方、（Ｂ）成分のみでは活性が低く、適度な硬化性が得られない場合は、助触媒として（Ｅ）成分であるアミン化合物を添加することができる。
【００９１】
（Ｅ）成分のアミン化合物の具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂肪族第一級アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、ジデシルアミン、ジラウリルアミン、ジセチルアミン、ジステアリルアミン、メチルステアリルアミン、エチルステアリルアミン、ブチルステアリルアミン等の脂肪族第二級アミン類；トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン等の脂肪族第三級アミン類；トリアリルアミン、オレイルアミン、などの脂肪族不飽和アミン類；ラウリルアニリン、ステアリルアニリン、トリフェニルアミン等の芳香族アミン類；および、その他のアミン類として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３−ヒドロキシプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ベンジルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５（ＤＢＮ）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９２】
これら（Ｅ）成分としては、（Ｅ）成分自体の構造や（Ａ）成分との相溶性などにより助触媒能が大きく異なるため、本発明では、助触媒能の高さから、オクチルアミン、ラウリルアミン等の第１級アミンが好ましく、また、少なくとも１つのヘテロ原子を有する炭化水素基、を有するアミン化合物が好ましい。ここで言うヘテロ原子としてはＮ、Ｏ、Ｓ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。このようなアミン化合物としては、上記のその他のアミン類に例示されたものなどが挙げられる。その中でも、２位から４位のいずれかの炭素原子上にヘテロ原子を有する炭化水素基、を有するアミン化合物がより好ましい。このようなアミン化合物としては、エチレンジアミン、エタノールアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、３−ヒドロキシプロピルアミン、ジエチレントリアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、３−（１−ピペラジニル）プロピルアミン、３−モルホリノプロピルアミン等が挙げられる。中でも３−ジエチルアミノプロピルアミン、３−モルホリノプロピルアミンが助触媒能の高さから、より好ましい。３−ジエチルアミノプロピルアミンは接着性、作業性、貯蔵安定性も良好な硬化性組成物を与えることから、特に好ましい。
【００９３】
前記（Ｅ）成分であるアミン化合物の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜２０重量部程度が好ましく、０．１〜１０重量部程度がより好ましく、１〜５重量部が特に好ましい。配合量がこの範囲を下回ると、硬化速度が遅くなる場合があり、また硬化反応が充分に進行し難くなる場合がある。一方、配合量がこの範囲を上回ると、ポットライフが短くなり過ぎて、作業性が悪くなる傾向がある。また、逆に硬化速度が遅くなる場合がある。
【００９４】
＜＜３つの水酸基または加水分解性基を有するケイ素含有低分子化合物（Ｃ）＞＞
本発明では、一般式（１）のａの値が３であるケイ素含有基を有する分子量１００〜１０００の低分子化合物（Ｃ）を含有しない、あるいは、（Ａ）成分１００重量部に対して（Ｃ）成分を１重量部未満とすることが必須である。
【００９５】
（Ｃ）成分を使用する場合、その添加量が多いと、本発明の物性改善効果が発現し難くなる場合がある為、（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．５重量部未満が好ましく、０．１重量部未満がより好ましく、０．０１重量部未満が更に好ましく、実質的に含有していないことが特に好ましい。
【００９６】
（Ｃ）成分の具体例としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、（イソシアネートメチル）トリメトキシシラン、（イソシアネートメチル）トリエトキシシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−エチルアミノ）−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、（２−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ‘−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン等のアミノ基含有シラン類；Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン等のケチミン型シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類等を挙げることができる。また、上記アミノシランとエポキシシランの反応物、アミノシランとイソシアネートシランの反応物、各種シランカップリング剤の部分縮合体等も（Ｃ）成分として挙げる事ができる。
【００９７】
テトラアルコキシシランやその部分加水分解縮合物である、いわゆるシリケートもまた、（Ｃ）成分として挙げる事ができる。
【００９８】
シリケートの具体例としては、たとえばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン（テトラアルキルシリケート）、および、それらの部分加水分解縮合物があげられる。
【００９９】
前記テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物としては、たとえば通常の方法でテトラアルコキシシランに水を添加し、部分加水分解させて縮合させたものがあげられる。また、オルガノシリケート化合物の部分加水分解縮合物は、市販のものを用いることができる。このような縮合物としては、例えば、メチルシリケート５１、エチルシリケート４０（いずれもコルコート（株）製）等が挙げられる。
【０１００】
＜＜２つの水酸基または加水分解性基を有するケイ素含有低分子化合物（Ｄ）＞＞
本発明では、一般式（１）のａの値が２であるケイ素含有基を１分子当り１個有する分子量１００〜１０００の低分子化合物（Ｄ）を使用することができる。
【０１０１】
（Ｄ）成分の具体例としては、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、（イソシアネートメチル）メチルジメトキシシラン、（イソシアネートメチル）メチルジエトキシシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジイソプロポキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジイソプロポキシシラン、γ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（Ｎ−エチルアミノ）−２−メチルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルメチルジメトキシシラン、（２−アミノエチル）アミノメチルメチルジメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン等のケチミン型シラン類；γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン、メルカプトメチルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシエチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルメチルジメトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類等を挙げることができる。
【０１０２】
本発明の硬化性組成物は、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分０．０１〜１０重量部、および、（Ｃ）成分１重量部未満を含有する硬化性組成物であるが、（１）（Ｄ）成分０．１〜１０重量部を更に添加することにより、あるいは、（２）（Ａ）成分を特定の構造に限定することにより、得られる硬化物の引張物性を顕著に改善することができる。
【０１０３】
すなわち、本発明は、（Ａ）成分の違い、および／または、（Ｄ）成分の添加量の違いにより、それぞれ、＜第一の態様＞の硬化性組成物（Ｉ）、そして、＜第二の態様＞の硬化性組成物（ＩＩ）、に分けることができる。（Ｂ）成分と（Ｃ）成分は、それぞれの態様の硬化性組成物に共通して使用することができる。また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、および（Ｄ）成分以外の各種添加剤も、それぞれの態様の硬化性組成物に共通して使用することができる。
【０１０４】
本発明の硬化性組成物が顕著に低モジュラスで高伸びに改善される機構としては明確ではないが、以下の様に推定される。＜第一の態様＞の硬化性組成物（Ｉ）には、（Ｄ）成分を含有し、一般式（１）のａの値が２であるケイ素含有基（以下、『Ｄ末端基』ともいう。）を分子中に１個有する化合物を含有する。一方、＜第二の態様＞の硬化性組成物（ＩＩ）には、（Ａ２）成分を含有し、Ｄ末端基を分子中に１個有する重合体を含有する。これらの、Ｄ末端基を分子中に１個のみ有する成分は、カルボン酸（Ｂ）触媒存在下で特異な架橋構造を形成し、鎖延長的な架橋点を形成すると考えられる。その結果、得られる硬化物は、架橋点間分子量の大きい硬化物となり、低モジュラスで低伸びの物性を与える。
【０１０５】
以下、それぞれの態様の硬化性組成物を説明する。
【０１０６】
＜第一の態様＞の硬化性組成物（Ｉ）：
本発明の第一の態様は、数平均分子量が１０００〜５００００であり、一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、シラノール縮合触媒としてカルボン酸（Ｂ）０．０１〜１０重量部、および、前記一般式（１）のａの値が３であるケイ素含有基を有する分子量１００〜１０００の低分子化合物（Ｃ）１重量部未満、を含有する硬化性組成物であって、
（Ａ）成分が、ケイ素含有基を１分子当り平均して１．１〜２．５個有する有機重合体（Ａ１）であって、更に、前記一般式（１）のａの値が２であるケイ素含有基を１分子当り１個有する分子量１００〜１０００の低分子化合物（Ｄ）０．１〜１０重量部、を含有することを特徴とする硬化性組成物（Ｉ）のことである。
【０１０７】
（Ａ１）成分の数平均分子量はＧＰＣにおけるポリスチレン換算において１０００〜５００００であることが必須であり、好ましくは３，０００〜４０，０００であり、特に好ましくは１０，０００〜３０，０００である。数平均分子量が１０００未満では、硬化物の伸び特性の点で不都合な傾向があり、５００００を越えると、高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。
【０１０８】
（Ａ１）成分は、直鎖状、または分岐を有してもよいが、硬化物の伸び特性の点から、直鎖状である事が好ましい。
【０１０９】
（Ａ１）成分の反応性ケイ素基は、１分子当り平均して１．１〜２．５個有する事が必須であり、好ましくは１．３〜２．３個であり、特に好ましくは１．５〜２．０個である。分子中に含まれる反応性ケイ素基の数がこの範囲を下回ると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる場合がある。一方、分子中に含まれる反応性ケイ素基の数がこの範囲を上回ると、伸び性能が悪くなる傾向がある。
【０１１０】
（Ａ１）成分のケイ素含有基は、前記一般式（１）のａの値が２のケイ素含有基であることが伸び特性の点から好ましい。
【０１１１】
（Ｄ）成分の数平均分子量は１００〜１０００であることが必須であり、好ましくは１２０〜５００であり、特に好ましくは１５０〜２５０である。数平均分子量が１００未満では、硬化性組成物中の揮発性成分が多くなる傾向があり、１０００を越えると、高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。
【０１１２】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部を必須成分として使用し、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部の範囲で使用される。配合量がこの範囲を下回ると、硬化物の伸び特性が十分ではない場合がある。一方、配合量がこの範囲を上回ると、硬化速度が遅くなる傾向がある。
【０１１３】
（Ａ）〜（Ｅ）成分以外の各種添加剤については、後述する。
【０１１４】
＜第二の態様＞の硬化性組成物（ＩＩ）：
本発明の第二の態様は、数平均分子量が１０００〜５００００であり、一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、シラノール縮合触媒としてカルボン酸（Ｂ）０．０１〜１０重量部、および、前記一般式（１）のａの値が３であるケイ素含有基を有する分子量１００〜１０００の低分子化合物（Ｃ）１重量部未満、を含有する硬化性組成物であって、
（Ａ）成分が、前記一般式（１）のａの値が２であるケイ素含有基を１分子当り平均して１．１〜１．５個有する有機重合体（Ａ２）であって、更に、前記（Ｄ）成分０．１重量部未満、を含有することを特徴とする硬化性組成物（ＩＩ）のことである。
【０１１５】
（Ａ２）成分の数平均分子量はＧＰＣにおけるポリスチレン換算において１０００〜５００００であることが必須であり、好ましくは３，０００〜４０，０００であり、特に好ましくは１０，０００〜３０，０００である。数平均分子量が１０００未満では、硬化物の伸び特性の点で不都合な傾向があり、５００００を越えると、高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。
【０１１６】
（Ａ２）成分は、直鎖状、または分岐を有してもよいが、硬化物の伸び特性の点から、直鎖状である事が好ましい。
【０１１７】
（Ａ２）成分の反応性ケイ素基は、前記一般式（１）のａの値が２であるケイ素含有基であることが必須である。
【０１１８】
更に、（Ａ２）成分の反応性ケイ素基は、１分子当り平均して１．１〜１．５個有する事が必須であり、好ましくは１．２〜１．４個であり、特に好ましくは１．３〜１．４個である。分子中に含まれる反応性ケイ素基の数がこの範囲を下回ると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる場合がある。一方、分子中に含まれる反応性ケイ素基の数がこの範囲を上回ると、伸び性能が悪くなる傾向がある。
【０１１９】
伸び特性の点から、（Ａ２）成分は、ケイ素含有基を１分子当り２個以上有する有機重合体（Ａ２ａ）およびケイ素含有基を１分子当り１個有する有機重合体（Ａ２ｂ）の混合物であることが好ましく、（Ａ２ａ）成分と（Ａ２ｂ）成分のモル比は、１／１〜１／１０であることが好ましい。
【０１２０】
（Ｄ）成分の数平均分子量は１００〜１０００であることが必須であり、好ましくは１２０〜５００であり、特に好ましくは１５０〜２５０である。数平均分子量が１００未満では、硬化性組成物中の揮発性成分が多くなる傾向があり、１０００を越えると、高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。
【０１２１】
（Ｄ）成分の配合量は、含有しない、あるいは、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１重量部未満であることが必須であり、好ましくは０．０１重量部未満、実質的に含有していないことが特に好ましい。配合量がこの範囲を上回ると、硬化速度が遅くなる傾向がある。
【０１２２】
（Ａ）〜（Ｅ）成分以外の各種添加剤については、後述する。
【０１２３】
＜＜その他の各種添加剤＞＞
＜＜可塑剤＞＞
本発明の組成物には可塑剤を添加することができる。可塑剤の添加により、硬化性組成物の粘度やスランプ性および組成物を硬化して得られる硬化物の引張り強度、伸びなどの機械特性が調整できる。可塑剤の例としては、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル、等の炭化水素系油；プロセスオイル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類をあげることができる。
【０１２４】
また、高分子可塑剤を使用することができる。高分子可塑剤を使用すると重合体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持する。更に、該硬化物にアルキド塗料を塗布した場合の乾燥性（塗装性ともいう）を改良できる。高分子可塑剤の具体例としては、ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤；分子量５００以上、さらには１０００以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールあるいはこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体等のポリエーテル類；ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２５】
これらの高分子可塑剤のうちで、（Ａ）成分の重合体と相溶するものが好ましい。この点から、ポリエーテル類やビニル系重合体が好ましい。また、ポリエーテル類を可塑剤として使用すると、表面硬化性および深部硬化性が改善され、貯蔵後の硬化遅延も起こらないことから好ましく、中でもポリプロピレングリコールがより好ましい。また、相溶性および耐候性、耐熱性の点からビニル系重合体が好ましい。ビニル系重合体の中でもアクリル系重合体および／又はメタクリル系重合体が好ましく、ポリアクリル酸アルキルエステルなどアクリル系重合体がさらに好ましい。この重合体の合成法は、分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法がさらに好ましい。また、特開２００１−２０７１５７号公報に記載されているアクリル酸アルキルエステル系単量体を高温、高圧で連続塊状重合によって得た、いわゆるＳＧＯプロセスによる重合体を用いるのが好ましい。
【０１２６】
高分子可塑剤の数平均分子量は、好ましくは５００〜１５０００であるが、より好ましくは８００〜１００００であり、さらに好ましくは１０００〜８０００、特に好ましくは１０００〜５０００である。最も好ましくは１０００〜３０００である。分子量が低すぎると熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できず、アルキド塗装性が改善できない。また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業性が悪くなる。高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましく、１．８０未満が好ましい。１．７０以下がより好ましく、１．６０以下がなお好ましく、１．５０以下がさらに好ましく、１．４０以下が特に好ましく、１．３０以下が最も好ましい。
【０１２７】
数平均分子量はビニル系重合体の場合はＧＰＣ法で、ポリエーテル系重合体の場合は末端基分析法で測定される。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）ＧＰＣ法（ポリスチレン換算）で測定される。
【０１２８】
可塑剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また低分子可塑剤と高分子可塑剤を併用してもよい。なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。
【０１２９】
可塑剤は（Ａ）成分１００重量部に対して、１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１２０重量部、より好ましくは３０〜８０重量部の範囲で使用される。配合量がこの範囲を下回ると、可塑化効果が十分ではない場合がある。一方、配合量がこの範囲を上回ると、硬化物物性が低下する場合がある。
【０１３０】
＜＜充填材＞＞
本発明の組成物には充填材を添加することができる。充填材としては、フュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、およびカーボンブラックの如き補強性充填材；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、ガラスミクロバルーン、フェノール樹脂や塩化ビニリデン樹脂の有機ミクロバルーン、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末など樹脂粉末の如き充填材；石綿、ガラス繊維およびフィラメントの如き繊維状充填材等が挙げられる。
【０１３１】
充填材は（Ａ）成分１００重量部に対して、１０〜５００重量部、好ましくは５０〜３００重量部、より好ましくは１００〜２００重量部の範囲で使用される。配合量がこの範囲を下回ると、硬化物の強度が十分ではない場合がある。一方、配合量がこの範囲を上回ると、硬化物の伸び特性が低下する場合がある。
【０１３２】
＜＜溶剤＞＞
本発明の組成物には、組成物の粘度を低減し、チクソ性を高め、作業性を改善する目的で、溶剤を使用することができる。溶剤としては、特に限定は無く、各種の化合物を使用することができる。具体例としては、トルエン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、石油系溶媒等の炭化水素系溶剤、トリクロロエチレン等のハロゲン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、エーテル系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のシリコーン系溶剤が例示される。溶剤を使用する場合、組成物を屋内で使用した時の空気への汚染の問題から、溶剤の沸点は、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２５０℃以上が特に好ましい。これらの溶剤は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１３３】
但し、溶剤の配合量が多い場合には、人体への毒性が高くなる場合があり、また、硬化物の体積収縮などが見られる場合がある。従って、溶剤の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、１重量部未満であることが好ましく、０．１重量部未満であることがより好ましく、溶剤を実質的に含まない無溶剤型であることが最も好ましい。
【０１３４】
＜＜チクソ性付与剤＞＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良くするためにチクソ性付与剤（垂れ防止剤）を添加しても良い。垂れ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。また、特開平１１−３４９９１６号公報に記載されているような粒子径１０〜５００μｍのゴム粉末や、特開２００３−１５５３８９号公報に記載されているような有機質繊維を用いると、チクソ性が高く作業性の良好な組成物が得られる。これらチクソ性付与剤（垂れ防止剤）は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。チクソ性付与剤は（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲で使用される。
【０１３５】
＜＜酸化防止剤＞＞
本発明の組成物には酸化防止剤（老化防止剤）を使用することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐熱性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できるが、特にヒンダードフェノール系が好ましい。同様に、チヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）；ＭＡＲＫ  ＬＡ−５７，ＭＡＲＫ  ＬＡ−６２，ＭＡＲＫ  ＬＡ−６７，ＭＡＲＫ  ＬＡ−６３，ＭＡＲＫ  ＬＡ−６８（以上いずれも旭電化工業株式会社製）；サノールＬＳ−７７０，サノールＬＳ−７６５，サノールＬＳ−２９２，サノールＬＳ−２６２６，サノールＬＳ−１１１４，サノールＬＳ−７４４（以上いずれも三共株式会社製）に示されたヒンダードアミン系光安定剤を使用することもできる。酸化防止剤の具体例は特開平４−２８３２５９号公報や特開平９−１９４７３１号公報にも記載されている。酸化防止剤の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。
【０１３６】
＜＜光安定剤＞＞
本発明の組成物には光安定剤を使用することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。光安定剤の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。光安定剤の具体例は特開平９−１９４７３１号公報にも記載されている。
【０１３７】
本発明の組成物に光硬化性物質を併用する場合、特に不飽和アクリル系化合物を用いる場合、特開平５−７０５３１号公報に記載されているようにヒンダードアミン系光安定剤として３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤を用いるのが組成物の保存安定性改良のために好ましい。３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤としてはチヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）；ＭＡＲＫ  ＬＡ−５７，ＬＡ−６２，ＬＡ−６７，ＬＡ−６３（以上いずれも旭電化工業株式会社製）；サノールＬＳ−７６５，ＬＳ−２９２，ＬＳ−２６２６，ＬＳ−１１１４，ＬＳ−７４４（以上いずれも三共株式会社製）などの光安定剤が例示できる。
【０１３８】
＜＜紫外線吸収剤＞＞
本発明の組成物には紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリシレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物等が例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましい。紫外線吸収剤の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。フェノール系やヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用して使用するのが好ましい。
【０１３９】
＜＜その他各種添加剤＞＞
本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、光硬化性物質、酸素硬化性物質、シラノール含有化合物、粘着性付与剤、熱可塑性エラストマー、難燃剤、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、防蟻剤、防かび剤などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。本明細書にあげた添加物の具体例以外の具体例は、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開２００１−７２８５４号の各公報などに記載されている。
【０１４０】
＜＜硬化性組成物の調整方法＞＞
本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により室温で硬化する１成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調製することもできる。作業性の点からは、１成分型が好ましい。
【０１４１】
前記硬化性組成物が１成分型の場合、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。前記硬化性組成物が２成分型の場合、反応性ケイ素基を有する重合体を含有する主剤に硬化触媒を配合する必要がないので配合剤中には若干の水分が含有されていてもゲル化の心配は少ないが、長期間の貯蔵安定性を必要とする場合には脱水乾燥するのが好ましい。脱水、乾燥方法としては粉状などの固状物の場合は加熱乾燥法、液状物の場合は減圧脱水法または合成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲル、生石灰、酸化マグネシウムなどを使用した脱水法が好適である。また、イソシアネート化合物を少量配合してイソシアネート基と水とを反応させて脱水してもよい。また、３−エチル−２−メチル−２−（３−メチルブチル）−１，３−オキサゾリジンなどのオキサゾリジン化合物を配合して水と反応させて脱水してもよい。かかる脱水乾燥法に加えてメタノール、エタノールなどの低級アルコールを添加することにより、さらに貯蔵安定性は向上する。
【０１４２】
脱水剤の使用量は（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲が好ましい。
【０１４３】
本発明の硬化性組成物の調製法には特に限定はなく、例えば上記した成分を配合し、ミキサーやロールやニーダーなどを用いて常温または加熱下で混練したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりするなどの通常の方法が採用されうる。
【０１４４】
本発明の硬化性組成物は、大気中に暴露されると水分の作用により、三次元的に網状組織を形成し、ゴム状弾性を有する固体へと硬化する。
【０１４５】
＜＜用途＞＞
本発明の硬化性組成物は、粘着剤、建造物・船舶・自動車・道路などのシーリング材、接着剤、型取剤、防振材、制振材、防音材、発泡材料、塗料、吹付材、コーティング材、塗膜防水材などに使用できる。本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、柔軟性および伸び特性に優れることから、これらの中でも、シーリング材、接着剤、コーティング材、塗膜防水材、として用いることがより好ましい。
【０１４６】
また、太陽電池裏面封止材などの電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、弾性接着剤、コンタクト型接着剤、スプレー型シール材、クラック補修材、タイル張り用接着剤、粉体塗料、注型材料、医療用ゴム材料、医療用粘着剤、医療機器シール材、食品包装材、サイジングボード等の外装材の目地用シーリング材、プライマー、電磁波遮蔽用導電性材料、熱伝導性材料、ホットメルト材料、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、各種成形材料、および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材、自動車部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール剤等の様々な用途に利用可能である。更に、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々のタイプの密封組成物および接着組成物としても使用可能である。また、本発明の硬化性組成物は、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気・電子・精密機器組立用接着剤、ダイレクトグレージング用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、ＳＳＧ工法用シーリング材、または、建築物のワーキングジョイント用シーリング材、としても使用可能である。
【実施例】
【０１４７】
以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【０１４８】
下記合成例中、「数平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。送液システムとして東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、カラムは東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｈタイプを用い、溶媒はＴＨＦを用いて測定した。
【０１４９】
（合成例１）
分子量約３，０００のポリオキシプロピレントリオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量約２６，０００で分子量分布が１．３のポリプロピレンオキシドを得た。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に１．２倍当量の塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去した。得られた未精製のアリル基末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、末端がアリル基である数平均分子量約２６，０００の３官能ポリプロピレンオキシドを得た（これを重合体＜Ｐ１＞とする）。
【０１５０】
重合体＜Ｐ１＞１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％のイソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを触媒として、メチルジメトキシシラン１．１重量部と９０℃で５時間反応させ、メチルジメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体（Ａ−１）を得た。また、1Ｈ−ＮＭＲを用いてシリル基導入率を調べると、末端のメチルジメトキシシリル基は１分子あたり平均して１．９個であった。
【０１５１】
（合成例２）
分子量約２，０００のポリオキシプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドを重合させて得られた数平均分子量約２８，５００で分子量分布が１．３の水酸基末端ポリプロピレンオキシドを用い、合成例１と同様の手順でアリル末端ポリプロピレンオキシドを得た（これを重合体＜Ｐ２＞とする）。
【０１５２】
重合体＜Ｐ２＞１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％のイソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを触媒として、トリメトキシシラン１．５重量部と９０℃で５時間反応させ、末端に平均１．６個のトリメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン系重合体（Ａ−２）を得た。
【０１５３】
（合成例３）
重合体＜Ｐ２＞１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％のイソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを触媒として、メチルジメトキシシラン１．０重量部と９０℃で５時間反応させ、末端に平均１．６個のメチルジメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン系重合体（Ａ−３）を得た。
【０１５４】
（合成例４）
９０℃に加熱した下記単量体混合物のイソブタノール溶液に、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を溶かした溶液を７時間かけて滴下し、その後２時間「後重合」を行った後、溶剤を留去した。数平均分子量約１９，０００で分子量分布が２．８であり、側鎖の末端に平均１．９個のメチルジメトキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ−４）を得た。
【０１５５】
ｎ−ブチルアクリレート：６８．２重量部、エチルアクリレート：１４．５重量部、ステアリルメタクリレート：１４．９重量部、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン：２．４重量部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）：０．４重量部。
【０１５６】
（合成例５）
数平均分子量約４，５００で分子量分布が１．４の水酸基末端ポリプロピレングリコールを用い、合成例１と同様の手順でアリル末端ポリプロピレンオキシドを得た。このアリル末端ポリプロピレンオキシドに対し、合成例１と同様の手順で、メチルジメトキシシラン６重量部と反応させ、末端に平均１．６個のメチルジメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン系重合体（Ａ−５）を得た。
【０１５７】
（合成例６）
重合体＜Ｐ２＞１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％のイソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを触媒として、メチルジメトキシシラン０．８重量部と９０℃で５時間反応させ、末端に平均１．３個のメチルジメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン系重合体（Ａ−６）を得た。
【０１５８】
（実施例１〜１３、比較例１〜２１）
表１〜４に示す処方にしたがって、反応性ケイ素基含有有機重合体、充填材、可塑剤、反応性ケイ素基含有低分子化合物およびシラノール縮合触媒などをそれぞれ計量し、ミキサーを用いて、脱水条件下にて実質的に水分の存在しない状態で混練した後、防湿性の容器（アルミカートリッジ）に密閉し、１液型硬化性組成物を得た。表１〜４の１液型組成物は、使用時に各カートリッジから各１液型組成物を押し出し、後述の評価を行った。表１〜３に記載の実施例１〜１２と比較例１〜２０は、本発明の硬化性組成物（Ｉ）についての実施例と比較例である。表４に記載の実施例１３と比較例９と２１は、本発明の硬化性組成物（ＩＩ）についての実施例と比較例である。
【０１５９】
なお、表１〜４中の各種配合剤は、以下に示すものを使用した。
＜可塑剤＞サンソサイザーＤＩＤＰ（新日本理化製、ジイソデシルフタレート）
＜充填材＞白艶華ＣＣＲ（白石工業製、膠質炭酸カルシウム）
＜反応性ケイ素基含有低分子化合物＞
Ｇｅｎｉｏｓｉｌ  ＸＬ１２（Ｗａｃｋｅｒ製、ビニルメチルジメトキシシラン）
ＫＢＭ−２０２ＳＳ（信越化学工業製、ジフェニルジメトキシシラン）
ＫＢＭ−６０２（信越化学工業製、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）
Ａ-１７１（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製、ビニルトリメトキシシラン）
Ａ−１１２０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）
＜シラノール縮合触媒＞
バーサティック１０（ジャパンエポキシレジン製、ネオデカン酸）
ジエチルアミノプロピルアミン（和光純薬工業製）
ネオスタンＵ-５０（日東化成製、ネオデカン酸スズ（２価））
ネオスタンＵ-２２０Ｈ（日東化成製、ジブチルスズビスアセチルアセトナート）。
【０１６０】
（硬化物の引張物性）
表１〜４の各組成物を２３℃／５０％ＲＨ×３日＋５０℃×４日養生して厚さ約３ｍｍのシートを作成した。このシートを３号ダンベル型に打ち抜いて、引っ張り速度２００ｍｍ/分で引張り試験を行い、５０％伸張時応力：Ｍ５０（ＭＰａ）、破断強度：Ｔｂ（ＭＰａ）、破断時伸び：Ｅｂ（％）を測定した。結果を表１〜４に示す。なお、用いた試験機の伸び物性の測定限界は２０００％であった為、伸び物性が２０００％を超えた場合、破断強度と破断伸びは測定できなかった。
【０１６１】
【表１】
2014080532.tif 000005
【０１６２】
【表２】
2014080532.tif 000006
【０１６３】
【表３】
2014080532.tif 000007
【０１６４】
表１〜３に示すように、本発明の硬化性組成物（Ｉ）は、低モジュラスで高伸び物性を示すことがわかる。
【０１６５】
【表４】
2014080532.tif 000008
【０１６６】
表４に示すように、本発明の硬化性組成物（ＩＩ）は、低モジュラスで高伸び物性を示すことがわかる。