(57)【要約】【課題】結晶配向した正極活物質板を導電性基材上に直接形成するための、低コストで導入及び実施可能な簡便な方法の提供。【解決手段】層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物からなる結晶配向した正極活物質板を導電性基材上に直接形成する方法。この方法は、層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物からなり（００３）面が粒子板面方向と交差する方向に配向している板状粒子と、熱処理により正極活物質を形成可能な化合物を含有するバインダー組成物とを含んでなり、かつ、板状粒子の配列を促すためのプレス処理が施されてなる、圧密化前駆体層を導電性基材上に形成する工程と、圧密化前駆体層を乾燥して６６０℃未満の熱処理を施し、それにより板状粒子が導電性基材に対して平行に配向されてなる正極活物質板を形成する工程とを含んでなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物からなる結晶配向した正極活物質板を導電性基材上に直接形成する方法であって、
層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物からなり（００３）面が粒子板面方向と交差する方向に配向している板状粒子と、熱処理により正極活物質を形成可能な化合物を含有するバインダー組成物とを含んでなり、かつ、前記板状粒子の配列を促すためのプレス処理が施されてなる、圧密化前駆体層を前記導電性基材上に形成する工程と、
前記圧密化前駆体層を乾燥して６６０℃未満の熱処理を施し、それにより前記板状粒子が前記導電性基材に対して平行に配向されてなる正極活物質板を形成する工程と、
を含んでなる、方法。
【請求項２】
前記圧密化前駆体層が、層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物からなる略球状粒子をさらに含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記略球状粒子が、所定方向に配向した（００３）面を有する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記板状粒子が、２〜１００のアスペクト比を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記略球状粒子が、１．５未満のアスペクト比を有する、請求項２〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記圧密化前駆体層が、前記板状粒子及び前記バインダー組成物を含むスラリー又はペーストを前記導電性基材上に塗布し、その後前記プレス処理を施すことにより形成される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記圧密化前駆体層が、前記板状粒子を含むスラリー又はペーストを前記導電性基材上に塗布して板状粒子含有層を形成し、前記プレス処理を施し、その後前記板状粒子含有層に前記バインダー組成物を塗布することにより形成される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記圧密化前駆体層が、前記板状粒子を含むスラリー又はペーストを前記導電性基材上に塗布して板状粒子含有層を形成し、該板状粒子含有層に前記バインダー組成物を塗布し、その後前記プレス処理を施すことにより形成される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記圧密化前駆体層が、前記バインダー組成物を前記導電性基材上に塗布してバインダー層を形成し、該バインダー層に前記板状粒子を含むスラリー又はペーストを塗布し、その後前記プレス処理を施すことにより形成される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記スラリー又はペーストが前記略球状粒子を含む、請求項６〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記バインダー組成物が、熱処理により層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物からなる正極活物質を形成可能な化合物を含んでなる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記バインダー組成物が、正極活物質を構成する金属元素を含有する化合物、リチウム元素を含有する化合物、並びに前記金属元素及びリチウム元素の両方を含有する化合物から選択される少なくとも一種を含んでなる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記正極活物質板が１０〜１５０μｍの厚さを有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記導電性基材が金属箔である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
ロール搬送を用いた連続プロセスを経て行われる、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物からなる結晶配向した正極活物質板を導電性基材上に直接形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池（リチウムイオン二次電池と称されることもある）における正極活物質として、層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物（リチウム遷移金属酸化物）を用いたものが広く知られている。この種の正極活物質においては、その内部でのリチウムイオン（Ｌｉ＋）の拡散が（００３）面の面内方向（すなわち（００３）面と平行な平面内の任意の方向）で行われる一方、（００３）面以外の結晶面（例えば（１０１）面や（１０４）面）でリチウムイオンの出入りが生じることが知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１（国際公開第２０１０／０７４３０４号公報）に提案されるように、この種の正極活物質において、リチウムイオンの出入りが良好に行われる結晶面（（００３）面以外の面、例えば（１０１）面や（１０４）面）をより多く電解質と接触する表面に露出させることで、リチウム二次電池の電池特性を向上させる試みがなされている。特に、特許文献１には、実質的に充填率が１００％となり、厚さも数１０μｍとなる、配向したセラミックス板のみからなる高容量密度な正極が開示されている。これは、板面にリチウムイオン伝導面が露出するとともに、膜厚方向にリチウムイオン及び電子が移動しやすいため、（従来の粉末充填電極の構成のような）電解液の浸み込みや導電助材の含有（例えばアセチレンブラック等）がなくても正極活物質のみで正極として作動可能となるとの利点をもたらす。
【０００４】
特許文献２（特開２００３−１３２８８７号公報）は、アルミニウムや銅等の導電性基板上に、気相製膜法によりコバルト酸リチウムからなる正極活物質層を直接形成する技術が開示されている。しかしながら、正極活物質層の厚さは実施例ではわずか１μｍとされており、容量密度の観点から不十分であった。特に、現行の電池仕様において高容量密度にするには数十μｍの厚みが好都合とされているため、そのような厚さの正極活物質層又は板を導電性基材上に直接形成できれば非常に望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０７４３０４号公報
【特許文献２】特開２００３−１３２８８７号公報
【発明の概要】
【０００６】
本発明者らは、今般、結晶配向した正極活物質板を導電性基材上に直接形成するための、低コストで導入及び実施可能な簡便な方法を見出した。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、結晶配向した正極活物質板を導電性基材上に直接形成するための、低コストで導入及び実施可能な簡便な方法を提供することにある。
【０００８】
本発明の一態様によれば、層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物からなる結晶配向した正極活物質板を導電性基材上に直接形成する方法であって、
層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物からなり（００３）面が粒子板面方向と交差する方向に配向している板状粒子と、熱処理により正極活物質を形成可能な化合物を含有するバインダー組成物とを含んでなり、かつ、前記板状粒子の配列を促すためのプレス処理が施されてなる、圧密化前駆体層を前記導電性基材上に形成する工程と、
前記圧密化前駆体層を乾燥して６６０℃未満の熱処理を施し、それにより前記板状粒子が前記導電性基材に対して平行に配向されてなる正極活物質板を形成する工程と、
を含んでなる、方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の方法の典型例を説明する模式図である。
【図２】本発明の方法において、前駆体層が結晶配向した正極活物質板に変化する過程における層構成を説明する模式図である。
【図３】本発明の方法の一態様である一回塗布法を説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物からなる結晶配向した正極活物質板を導電性基材上に直接形成する方法に関する。「層状岩塩構造」とは、リチウム層とリチウム以外の遷移金属層とが酸素の層を挟んで交互に積層された結晶構造（典型的にはα−ＮａＦｅＯ２型構造：立方晶岩塩型構造の［１１１］軸方向に遷移金属とリチウムとが規則配列した構造）をいう。本発明の方法においては、まず、そのような層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物からなる板状粒子、バインダー組成物、及び所望により略球状粒子を含んでなる圧密化前駆体層を導電性基材上に形成する。この圧密化前駆体層は、層形成の途中又は最終段階で板状粒子の配列を促すためのプレス処理が施されてなるものである。板状粒子は層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物からなり（００３）面が粒子板面方向と交差する方向に配向している板状の粒子である一方、バインダー組成物は熱処理により正極活物質を形成可能な化合物を含有する組成物である。略球状粒子は、層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物からなる粒子であり、スペーサーとして添加されてもよい任意成分である。このような圧密化前駆体層を乾燥して６６０℃未満の熱処理を施することで、板状粒子が導電性基材に対して平行に配向されてなる正極活物質板を形成することができる。
【００１１】
このような本発明の方法の典型例が図１に模式的に示される。図１に示されるプロセスでは、最初に、板状粒子１２及び所望により略球状粒子１６がバインダー組成物１４中に分散された前駆体層１０を導電性基材１８上に塗工する。このため、図２の左側により具体的に示されるように、前駆体層１０は、板状粒子１２や略球状粒子１６間に隙間を豊富に有し、その隙間がバインダー組成物１４で満たされた構成となっている。そして、この前駆体層１０をプレスすると、板状粒子１２が密に配列された状態でバインダー組成物１４を介して連結された圧密化前駆体層１０’が得られる。その際、略球状粒子１６が存在する場合には板状粒子１２間のスペーサーとして隙間をより好都合に埋めることができる。このように板状粒子１２が密に配列された圧密化前駆体層１０’を乾燥して６６０℃未満という比較的低温で熱処理を施すと、図２の右側に示されるように板状粉末１２が互いに密に積み重なり、バインダー組成物１４に由来するバインダー正極活物質１４’を介して互いに連結された状態が得られる。これは、バインダー組成物１４が、熱処理により正極活物質を形成可能な化合物を含んでなるためである。その際、略球状粒子１６が存在する場合には、バインダー正極活物質１４’とともに、板状粒子１２間の隙間を正極活物質としてより好都合に埋めることができる。このようにして、板状粒子１２が導電性基材１８に対して平行に配向されてなる正極活物質板１０’’を得ることができる。すなわち、こうして得られる正極活物質板１０’’は図２の右側に示されるように、板状粒子１２及び所望により略球状粒子１６がバインダー正極活物質１４’を介して高度に配向した密な状態で連結されており、そのいずれの成分も正極活物質で構成されている。その結果、リチウムイオンおよび電子が正極活物質内のみで電極全体を伝導できるようになる。したがって、単に粉末を充填しただけの従来型電極と比べて活物質充填度が極めて高く、リチウムイオンや電子の伝導を十分確保にでき、それにより優れた電池性能をもたらす電極が提供可能となる。
【００１２】
特に、本発明の方法によれば、６６０℃未満と比較的低い温度で熱処理を行うことができるので、集電箔等の導電性基材上に正極活物質板を直接形成することが可能である。これは、このような温度であると一般的に使用される導電性基材の融点よりも熱処理温度が低くなり、導電性基材の破損や劣化を回避できるためである。その結果、正極活物質板を別途作製して接合させるといった煩雑な工程を用いなくて済むので、導電性基材上への正極活物質板の直接形成を従来よりも簡便な手法で行うことが可能となる。例えば、前述した特許文献１（国際公開第２０１０／０７４３０４号公報）では、配向した正極活物質板の合成温度は８００℃以上が必要とされるため、リチウム電池の正極に一般的に用いられる、融点が６６０℃のアルミニウム箔上には直接合成することができない。そのため、自立した板として正極活物質板を合成し、それを接合させる工程が必要とされていた。この点、自立した板として正極活物質板を作製する場合、厚さが１００μｍ以下であるため、例えば数ｃｍ平方といった大きめの板を作製しようとすると割れやすく、その作製は困難なものであった。これに対し、本発明の方法によれば所定の成分を含む圧密化前駆体層を塗工して熱処理するというだけで、集電箔等の導電性基材上に、優れた電池性能をもたらす結晶配向した正極活物質板の直接形成することができる。そして、このような本発明の方法は、ロール搬送を用いた連続プロセスを経て行われる既存の電池製造装置を改修することなく又は若干の改修を行うだけで転用できるため、低コストで導入及び実施可能な簡便な方法であるといえる。
【００１３】
以下、本発明の方法における各工程について具体的に説明する。
【００１４】
（１）圧密化前駆体層の形成
本発明の方法においては、まず、圧密化前駆体層１０’を導電性基材１８上に形成する。圧密化前駆体層１０’は、板状粒子１２、バインダー組成物１４、及び所望により略球状粒子１６等を含んでなり、かつ、板状粒子１２の配列を促すためのプレス処理が施されてなる。圧密化前駆体層１０’の形成は、板状粒子１２、バインダー組成物１４、及び所望により略球状粒子１６を含む層が、板状粒子１２の配列を促すためのプレス処理が施された状態で得られるかぎり特に限定されず、図１に示されるように上記構成成分の全部を導電性基材１８上に一度に塗工してプレスしてもよいし、上記構成成分の一部（例えば板状粒子１２）を導電性基材１８上に塗工してプレスし、その後上記構成成分の残り（例えばバインダー組成物１４）を塗工してもよい。あるいは、上記構成成分の一部（例えばバインダー組成物１４）を塗工した後、上記構成成分の残り（例えば板状粒子１２）を塗工し、最後にプレスしてもよい。いずれにしても、少なくとも板状粒子１２を含む層を形成した後にプレス処理が行われることで、板状粒子１２が密に配列された状態でバインダー組成物１４を介して連結された圧密化前駆体層１０’が得られる。
【００１５】
塗工手法は、上記構成成分の全部又は一部を含有するスラリー又はペーストを用いて、ロールコート、ドクターブレード等の公知の塗布手法を採用すればよく、特に限定されない。所望により、プレスに先立ち前駆体層１０を乾燥させてもよい。プレスする手法は特に限定されないが、圧延ロールによりプレスする構成とすれば、ロール搬送を用いた連続プロセスを経て行われる既存の電池製造装置を改修することなく又は若干の改修を行うだけで、本発明による正極活物質板の製造に転用することができるので好ましい。その際、プレスの圧力としては、板状粉末１２の配列を導電性基材１４に対して平行に制御できる程度の圧力を適宜選択すればよい。
【００１６】
本発明の好ましい態様によれば、圧密化前駆体層１０’の形成は、板状粒子１２、バインダー組成物１４、及び所望により略球状粒子１６を含むスラリー又はペーストを導電性基材１８上に塗布し、その後プレス処理を施すことにより行われる。この手法を本明細書において一回塗布法と称する。一回塗布法を採用するプロセスの一例が図３に模式的に示される。図３に示されるように、一回塗布法では、全原料成分を含むスラリーＳを塗工ローラ２０に流し込み、後続の圧延ローラ２２によるプレス工程、及び乾燥／熱処理炉２４による乾燥／熱処理工程に付すればよい。
【００１７】
本発明の別の好ましい態様によれば、圧密化前駆体層１０’の形成は、板状粒子１２及び所望により略球状粒子１６を含むスラリー又はペーストを導電性基材１８上に塗布して板状粒子含有層を形成し、プレス処理を施し、その後板状粒子含有層にバインダー組成物１４を塗布することにより行われる。あるいは、その変形として、圧密化前駆体層１０’の形成が、板状粒子１２及び所望により略球状粒子１６を含むスラリー又はペーストを導電性基材１８上に塗布して板状粒子含有層を形成し、この板状粒子含有層にバインダー組成物１４を塗布し、その後プレス処理を施すことにより行われてもよい。いずれにしても、これらの手法により得られる圧密化前駆体層は、後続の熱処理時にバインダー組成物１４が溶融して板状粒子１２が溶融バインダーに含浸される構成となるため、本明細書において含浸法と称する。
【００１８】
本発明の更に別の好ましい態様によれば、圧密化前駆体層１０の形成は、バインダー組成物１４を導電性基材１８上に塗布してバインダー層を形成し、このバインダー層に板状粒子１２を含むスラリー又はペーストを塗布し、その後プレス処理を施すことにより行われる。これらの手法により得られる圧密化前駆体層は、後続の熱処理時にバインダー組成物１４が溶融してその上に載置されていた板状粒子１２が溶融バインダー中に沈降する構成となるため、本明細書において沈降法と称する。
【００１９】
板状粒子１２は、層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物からなり（００３）面が粒子板面方向と交差する方向に配向している板状の粒子である。すなわち、この粒子は、（００３）以外の面（例えば（１０４）面）が粒子板面方向に配向するように形成されている。このような板状粒子は、特許文献１（国際公開第２０１０／０７４３０４号公報）に開示されるように公知の材料である。層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物としては、典型的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を用いることができる。もっとも、コバルトの他にニッケルやマンガン等を含有した固溶体を、正極活物質を構成するリチウム複合酸化物として用いることも可能である。具体的には、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル・マンガン酸リチウム、ニッケル・コバルト酸リチウム、コバルト・ニッケル・マンガン酸リチウム、コバルト・マンガン酸リチウム等を、正極活物質を構成するリチウム複合酸化物として用いることが可能である。さらに、これらの材料に、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｂｉ等の元素が１種以上含まれていてもよい。
【００２０】
好ましい正極活物質は、下記組成式（１）：
ＬｉｐＭｅＯ２    （１）
（式中、０．９≦ｐ≦１．３である。Ｍｅは、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｂ、及びＭｏからなる群から選択される少なくとも１種類の金属元素である）又は下記組成式（２）：
ｘＬｉ２ＭＯ３−（１−ｘ）ＬｉｐＭｅＯ２    （２）
（式中、０＜ｘ＜１及び０．９≦ｐ≦１．３であり、Ｍ及びＭｅは、それぞれ独立して、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｂ、及びＭｏからなる群から選択される少なくとも１種類の金属元素である）
で表される組成を有する。
【００２１】
上記の組成式（１）及び（２）における“Ｍｅ”は、平均酸化状態が“＋３”である少なくとも１種類の金属元素であればよく、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅからなる群から選択された少なくとも１種類の金属元素であることが好ましい。また、上記の組成式（２）における“Ｍ”は、平均酸化状態が“＋４”である少なくとも１種類の金属元素であればよく、Ｍｎ、Ｚｒ及びＴｉからなる群から選択された少なくとも１種類の金属元素であることが好ましい。
【００２２】
特に好ましい正極活物質が、下記組成式（３）：
ＬｉｐＣｏＯ２    （３）
（式中、０．９≦ｐ≦１．３）
で表される組成を有するコバルト酸リチウムのものである。上記一般式（３）中、ｐの好ましい範囲は０．９≦ｐ≦１．３であり、より好ましい範囲は１．０≦ｐ≦１．１であり、このような範囲内であると、高い放電容量を確保しながら、充電時の電池内部のガス発生を抑制することができる。
【００２３】
板状粒子１２は、２〜１００のアスペクト比を有するのが好ましく、より好ましくは２〜５０であり、さらに好ましくは２〜３０であり、特に好ましくは２〜１０である。アスペクト比は、粒子の長手方向の径（長軸径）と短手方向の径（短軸径）との比であり、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放射型走査型電子顕微鏡、例えば日本電子株式会社製、ＪＳＭ−７０００Ｆ）を用いて、板状粒子が視野内に１０個以上入る倍率を選択して、ＳＥＭ画像を撮影することにより決定することができる。具体的には、このＳＥＭ画像において、１０個の板状粒子のそれぞれについて、長軸径及び短軸径を求めた後、長軸径を短軸径で除した値を求める。そして、得られた１０個の値の平均値をアスペクト比とすればよい。板状粒子１２は、５〜５０μｍの厚さを有するのが好ましく、より好ましくは５〜２０μｍであり、さらに好ましくは５〜１０μｍである。また、板状粒子１２は、１０〜１０００μｍの長手方向の径（長軸径）を有するのが好ましく、より好ましくは１０〜１００μｍであり、さらに好ましくは２０〜３０μｍである。
【００２４】
バインダー組成物１４は、熱処理により正極活物質を形成可能な化合物を含有する組成物である。バインダー組成物１４は、塗布時又は熱処理時に板状粒子１２や略球状粒子１６の間に入り込むことが可能な形態を有していればよく、液状、ゾル状、ペースト状、ナノ粒子状（例えば粒径が５〜５００ｎｍの範囲内の粒子）、フラックス状等の様々な形態であってよい。これらの形態は、常温で液体又はそれに準ずる挙動を示すか、又はそうでなくても少なくとも熱処理時において溶融して液状又はそれに準ずる挙動を示し、板状粒子１２や略球状粒子１６の間に入り込み、最終的に正極活物質兼バインダーとして機能しうる。熱処理により正極活物質を形成可能な化合物は、６６０℃未満の低温で活物質を合成可能な化合物であるのが好ましく、より好ましくはそのような熱処理により層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物からなる正極活物質を形成可能な化合物である。バインダー組成物１４は板状粒子１２と同様の材質としてもよいし、異なる材質としてもよい。バインダー組成物１４として板状粒子１２とは異なる材質を選択することで、充放電時の体積膨張収縮の挙動を異なるものとし、それにより全体として応力が緩和するように調整することも可能である。例えば、板状粒子１２を前述したＬｉｐＣｏＯ２（式中、０．９≦ｐ≦１．３）で構成する一方、バインダー組成物１４がＬｉｐ（Ｎｉｘ，Ｃｏｙ，Ａｌｚ）Ｏ２（式中、０．９≦ｐ≦１．３、０．６＜ｘ≦０．９、０．０５≦ｙ≦０．２５、０≦ｚ≦０．２、及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）で表される組成を有するニッケル−コバルト−アルミニウム系の正極活物質を形成可能な化合物で構成してもよい。
【００２５】
バインダー組成物１４は、典型的には、正極活物質を構成する金属元素を含有する化合物、リチウム元素を含有する化合物、並びに正極活物質を構成する金属元素及びリチウム元素の両方を含有する化合物から選択される少なくとも一種を含んでなる。正極活物質を構成する金属元素を含有する化合物の例としては、金属元素を含有する化合物の例としては、金属元素の硝酸塩、酢酸塩、塩化物、シュウ酸塩、クエン酸塩、リン酸塩、過塩素酸塩、硫酸塩、臭素酸塩や、アルコシキド等が挙げられる。例えば、最終的に正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を合成するための原料として、コバルトを含有する化合物と、リチウム元素を含有する化合物とを混合して用いることができる。リチウム化合物の例としては、硝酸リチウム、酢酸リチウム、塩化リチウム、シュウ酸リチウム、クエン酸リチウム、リン酸リチウム、過塩素酸リチウム、臭素酸リチウム等の各種リチウム塩や、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド等のリチウムアルコキシドが挙げられる。コバルト化合物の例としては、硝酸コバルト、酢酸コバルト、塩化コバルト等が挙げられる。これらの化合物の組合せは特に限定されないが、融点が低く且つ反応性の高い原料を用いるのが好ましく、硝酸リチウムと硝酸コバルトの組合せが最も好ましい。
【００２６】
略球状粒子１６は、層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物からなる略球状の粒子である。略球状粒子１６は必須成分ではないが、活物質充填度を最大限に高めてより一層優れた電池性能をもたらす上で前駆混合物中に含まれているのが好ましい。すなわち、略球状粒子１６は板状粒子１２同士に生じうる隙間を好都合に埋めるスペーサーとして機能すると同時に、熱処理後においてはそれ自体も活物質として機能するため活物質充填度の更なる向上に寄与しうる。その意味で、略球状粒子１６は所定方向に配向した（００３）面を有するのが好ましく、その配向は一軸方向の配向であってもよいし、粒子の中心から外方に向かう放射状の配向であってもよい。略球状粒子１６は板状粒子１２と同様の材質としてもよいし、異なる材質としてもよい。略球状粒子１６として板状粒子１２とは異なる材質を選択することで、充放電時の体積膨張収縮の挙動を異なるものとし、それにより全体として応力が緩和するように調整することも可能である。例えば、板状粒子１２を前述したＬｉｐＣｏＯ２（式中、０．９≦ｐ≦１．３）で構成する一方、略球状粒子１６がＬｉｐ（Ｎｉｘ，Ｃｏｙ，Ａｌｚ）Ｏ２（式中、０．９≦ｐ≦１．３、０．６＜ｘ≦０．９、０．０５≦ｙ≦０．２５、０≦ｚ≦０．２、及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）で表される組成を有するニッケル−コバルト−アルミニウム系の正極活物質で構成してもよい。
【００２７】
略球状粒子１６は、１．５未満のアスペクト比を有するのが好ましく、より好ましくは１．０〜１．３であり、さらに好ましくは１．０〜１．２であり、特に好ましくは１．０〜１．１である。アスペクト比は、粒子の長手方向の径（長軸径）と短手方向の径（短軸径）との比であり、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放射型走査型電子顕微鏡、例えば日本電子株式会社製、ＪＳＭ−７０００Ｆ）を用いて、板状粒子が視野内に１０個以上入る倍率を選択して、ＳＥＭ画像を撮影することにより決定することができる。具体的には、このＳＥＭ画像において、１０個の板状粒子のそれぞれについて、長軸径及び短軸径を求めた後、長軸径を短軸径で除した値を求める。そして、得られた１０個の値の平均値をアスペクト比とすればよい。略球状粒子１６は、板状粒子１２の厚さと同等又はそれ以下の粒径を有するのが望ましく、例えば１〜５０μｍの粒径を有するのが好ましく、より好ましくは１〜２５μｍであり、さらに好ましくは１〜１０μｍである。
【００２８】
導電性基材１８としては、一般的に使用される集電箔であることができ、典型的には金属箔である。金属箔の材質としては、アルミニウム、ステンレス、金、白金、パラジウム、銅、ニッケル、銀、およびそれらの合金等が挙げられ、好ましくはアルミニウム箔である。導電性基材は一般的に使用される集電箔の厚さを有しているのが好ましく、好ましくは５〜２５０μｍであり、より好ましくは５〜５０μｍであり、さらに好ましくは１０〜２５μｍである。このような厚さであると、ロール搬送を用いた連続プロセスを経て行われる既存の電池製造装置を改修することなく又は若干の改修を行うだけで、本発明による正極活物質板の製造に転用することができる。
【００２９】
（２）乾燥／熱処理工程
圧密化前駆体層１０’を乾燥して６６０℃未満の熱処理を施し、それにより図２に示されるように板状粒子１２が導電性基材１８に対して平行に配向されてなる正極活物質板１０’’を形成する。乾燥手法は特に限定されず自然乾燥でもよいし加熱を伴った乾燥であってもよい。加熱手法は特に限定されず赤外線加熱であってもよい。また、乾燥と熱処理を同じ炉中で一緒に行ってもよい。熱処理温度は、好ましくは６５０℃以下であり、より好ましくは５００〜６５０℃であり、さらに好ましくは５５０〜６５０℃であり、特に好ましくは６００〜６５０℃である。乾燥／熱処理時の雰囲気は特に限定されず、大気雰囲気、酸素雰囲気等であってよい。乾燥及び熱処理の時間は、所望の配向正極活物質板が得られるように適宜決定すればよく、特に限定されない。
【００３０】
正極活物質板１０’’は１０〜１５０μｍの厚さを有するのが好ましく、より好ましくは３０〜１００μｍであり、さらに好ましくは５０〜８０μｍである。特に、現行の電池仕様において高容量密度にするには数十μｍの厚みが好都合とされているため、上記のような厚さはその意味で非常に望ましいといえる。
【００３１】
変形例として、上述した各工程又はその一部を複数回行ってもよい。例えば、一回塗布法の変形例として、前駆体層を塗工して熱処理する操作を２回以上行ってもよい。また、含浸法において板状粒子をバインダー組成物に含浸させて熱処理する操作を２回以上行ってもよい。
【実施例】
【００３２】
本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。
【００３３】
例１：一回塗布法
（ａ）配向板状粒子及び略球状粒子の作製
まず、配向板状粒子を以下のようにして作製した。Ｃｏ３Ｏ４粉末（体積基準Ｄ５０粒径１〜５μｍ、正同化学工業株式会社製）を粉砕して作製したＣｏ３Ｏ４原料粒子（体積基準Ｄ５０粒径０．３μｍ）に、２０質量％の割合でＢｉ２Ｏ３（体積基準Ｄ５０粒径０．３μｍ、太陽鉱工株式会社製）を添加してＣｏ３Ｏ４／Ｂｉ２Ｏ３混合粉末を得た。このＣｏ３Ｏ４／Ｂｉ２Ｏ３混合粉末１００質量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００質量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）１０質量部と、可塑剤（ＤＯＰ：ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、黒金化成株式会社製）４質量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ−Ｏ３０、花王株式会社製）２質量部とを混合した。この混合物を、減圧下で撹拌することで脱泡するとともに、５００〜７００ｃＰの粘度に調製した。なお、粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。
【００３４】
上記のようにして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルムの上に、乾燥後の厚さが１０μｍとなるように、シート状に成形した。ＰＥＴフィルムから剥がしたシート状の成形体を、カッターで７０ｍｍ角に切り出し、突起の大きさが３００μｍのエンボス加工を施したジルコニア製セッター（寸法９０ｍｍ角、高さ１ｍｍ）の中央に載置し、１１５０℃で５時間焼成後、降温速度５０℃／ｈにて降温し、セッターに溶着していない部分を取り出した。焼成後のセラミックスシートを、開口径１００μｍのふるい（メッシュ）に載せ、ヘラで軽く押し付けながらメッシュを通過させることで、解砕した。セラミックスシートを解砕することで得られたＣｏ３Ｏ４粉末と、Ｌｉ２ＣＯ３粉末（関東化学株式会社製）とを、Ｌｉ／Ｃｏ＝１．０となるように混合し、坩堝中にて７５０℃で２０時間加熱処理することで、粉末状のＬｉＣｏＯ２を得た。得られた配向板状粒子の殆どが５〜１０μｍの範囲内の厚さ、２０〜１５０μｍの範囲内の長軸径、及び２〜３０の範囲内のアスペクト比を有していた。
【００３５】
続いて、略球状粒子を以下のようにして作製した。上記工程によって得られた配向板状粒子粉末に対し、分散媒として純水３００部を加え、ビーズミル（ＳＣ２２０／７０、日本コークス社製）にて軽く粉砕して、粉末上のＬｉＣｏＯ２を得た。この粉砕は、パス回数：１０回、玉石径：０．５ｍｍ、玉石量：６．６ｋｇ、及びミル回転回数：５００ｒｐｍのビーズミル条件で行った。得られた粒子の殆どが１〜５μｍの範囲内の粒径と、１．０〜１．１の範囲内のアスペクト比を有していた。
【００３６】
（ｂ）前駆混合物（スラリー）の作製
上記工程により得られた配向板状粒子粉末８０質量部と、上記工程により得られた略球状粒子粉末２０質量部と、ＬｉＮＯ３粉末（関東化学株式会社製）８質量部と、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ粉末（シグマアルドリッチ製）３３質量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）１４質量部と、分散媒（２エチルヘキサノール：シグマアルドリッチ製）５５質量部とを混合し、前駆混合物ペーストを作製した。
【００３７】
（ｃ）電極の形成（塗工、乾燥、プレス及び焼成）
このペーストを正極集電体としての厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に均一な厚さ（乾燥後の厚さ９０μｍ）となるように塗布して乾燥後、所望の電極密度になるようにプレスした。このようにして作製した塗工物を、連続炉中、６５０℃で５時間加熱処理することで、集電箔上に厚さ５０μｍのＬｉＣｏＯ２活物質板を形成した。
【００３８】
例２：含浸法
（ａ）配向板状粒子及び略球状粒子の作製
例１と同様にして配向板状粒子及び略球状粒子をそれぞれ作製した。
【００３９】
（ｂ）配向板状粒子層形成
上記工程により得られた配向板状粒子粉末８０質量部と、上記工程により得られた略球状粒子粉末２０質量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）１０質量部と、分散媒（２エチルヘキサノール：シグマアルドリッチ製）４０質量部とを混合し、配向板状粒子ペーストを作製した。このペーストを正極集電体としての厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に均一な厚さ（乾燥後の厚さ８０μｍ）となるように塗布して乾燥した。
【００４０】
（ｃ）バインダー組成物層形成
ＬｉＮＯ３粉末（関東化学株式会社製）８質量部と、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ粉末（シグマアルドリッチ製）３３質量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）４質量部と、分散媒（２エチルヘキサノール：シグマアルドリッチ製）１６質量部とを混合し、バインダー組成物ペーストを作製した。このペーストを上記工程により得られた、塗工物上に均一な厚さ（乾燥後の厚さ１０μｍ）となるように塗布して乾燥後、所望の電極密度になるようにプレスした。
【００４１】
（ｄ）含浸及び焼成
上記工程により得られた塗工物を、連続炉中、３００℃で１時間加熱処理することで、板状粒子間に溶融したバインダー組成物を含浸した後、６５０℃で５時間加熱処理することで、集電箔上に厚さ５０μｍのＬｉＣｏＯ２活物質板を形成した。
【００４２】
例３：沈降法
（ａ）配向板状粒子及び略球状粒子の作製
例１と同様にして配向板状粒子及び略球状粒子をそれぞれ作製した。
【００４３】
（ｂ）バインダー組成物層形成
ＬｉＮＯ３粉末（関東化学株式会社製）８質量部と、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ粉末（シグマアルドリッチ製）３３質量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）４質量部と、分散媒（２エチルヘキサノール：シグマアルドリッチ製）１６質量部とを混合し、バインダー組成物ペーストを作製した。このペーストを正極集電体としての厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に均一な厚さ（乾燥後の厚さ１０μｍ）となるように塗布して乾燥した。
【００４４】
（ｃ）配向板状粒子層形成
上記工程により得られた配向板状粒子粉末８０質量部と、上記工程により得られた略球状粒子粉末２０質量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）１０質量部と、分散媒（２エチルヘキサノール：シグマアルドリッチ製）４０質量部とを混合し、配向板状粒子ペーストを作製した。このペーストを上記工程により得られた、塗工物上に均一な厚さ（乾燥後の厚さ８０μｍ）となるように塗布して乾燥した後、所望の電極密度になるようにプレスした。
【００４５】
（ｄ）沈降及び焼成
上記工程により得られた塗工物を、連続炉中、３００℃で１時間加熱処理することで、溶融したバインダー組成物層中に板状粒子を沈降させた後、６５０℃で５時間加熱処理することで、集電箔上に厚さ５０μｍのＬｉＣｏＯ２活物質板を形成した。
【符号の説明】
【００４６】
１０  前駆体層
１０’  圧密化前駆体層
１０’’  正極活物質板
１２  板状粒子
１４  バインダー組成物
１６  略球状粒子
１８  導電性基材
２０  塗工ローラ
２２  圧延ローラ
２４  乾燥／熱処理炉
【図１】
2014164836.tif 000003
【図２】
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【図３】
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