(57)【要約】【課題】優れた防汚性及び殺菌性を有し、香料を多く含有しても適正な増粘系となり、かつ貯蔵安定性に問題ない、水洗トイレ用液体芳香組成物を提供する。【解決手段】（ａ）アミノ基及び４級アンモニウム基から選ばれる基を１種以上有するモノマー単位の比率が全モノマー単位に対して１０〜１００モル％である重量平均分子量が８，０００〜４０，０００の重合体、（ｂ）両性界面活性剤、（ｃ）カチオン界面活性剤、（ｄ）香料、及び（ｅ）ビグアニド系化合物を、特定条件で含有し、（ｂ）と（ｃ）の合計含有量が１０〜２５質量％、（ｂ）と（ｃ）の質量比（ｂ）／（ｃ）が２〜２０であり、かつ２０℃における粘度が９０〜５００ｍＰａ・ｓである、水洗トイレ用液体芳香組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アミノ基及び４級アンモニウム基から選ばれる基を１種以上有するモノマー単位の比率が全モノマー単位に対して１０〜１００モル％である重量平均分子量が８，０００〜４０，０００の重合体０．５〜７質量％、
（ｂ）両性界面活性剤７〜２３質量％、
（ｃ）カチオン界面活性剤１〜１０質量％、
（ｄ）香料１〜１２質量％、
（ｅ）ビグアニド系化合物０．０５〜５質量％、
を含有し、（ｂ）と（ｃ）の合計含有量が１０〜２５質量％、（ｂ）と（ｃ）の質量比（ｂ）／（ｃ）が２〜２０であり、かつ
２０℃における粘度が９０〜５００ｍＰａ・ｓである、
水洗トイレ用液体芳香組成物。
【請求項２】
（ａ）の分子中に、さらに−ＳＯ2−で表されるモノマー単位を有する請求項１記載の水洗トイレ用液体芳香組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の水洗トイレ用液体芳香組成物を、液状組成物を収容する薬液タンクと、薬液タンクの下方に設けられた開口部からなる吐出部とを含み、水洗トイレの貯水タンクの手洗い部に設置され、薬液タンクから貯水タンクに洗浄剤を吐出する吐出容器に充填してなる、容器入り水洗トイレ用液体芳香剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水洗トイレにてトイレのタンク内で希釈して使用するための増粘された液体芳香組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
トイレ内には、悪臭や、大便、尿石、水垢等の汚れのほか、黒ずみ等の微生物由来の汚れが発生する。トイレ内の悪臭を消臭する目的で、貯水タンク槽の手洗い部に設置するタイプの液体芳香組成物が知られており、例えば特許文献１には水と接触してもゲル化しない液体タイプの技術が記載されている。しかしながら、一般的に香料成分は水道水の殺菌性を低下させるため、使用しない場合よりもかえって微生物由来の汚れが発生し易くなるという問題があった。
【０００３】
このような微生物由来の汚れを抑制するためには、殺菌剤を用いることが有効であるが、殺菌剤として一般的なカチオン界面活性剤を用いると、該成分が便器表面に吸着することにより、水の接触角が高くなり、かえって大便等の脂質を含有する汚れが付着し易くなるという問題があった。
【０００４】
一方、大便のような脂質を含有する汚れを付着しにくくし、一旦付着してもトイレの水を流すだけで容易に落とすことができるようにするためには、特許文献２に記載されているように、便器表面を、水の接触角が３０度以下となるように洗浄剤組成物で処理する技術が有効であることが知られている。また、殺菌剤としてカチオン界面活性剤を用いる場合でも、例えば、特許文献３〜４に記載されているように、洗浄剤組成物に特定の重合体を併用することで、防汚性と殺菌性を両立する技術が知られている。
【０００５】
また、特許文献５〜６には、特定の重合体（高分子化合物）、カチオン界面活性剤（殺菌性化合物又は抗菌性化合物）、香料、非イオン界面活性剤、水溶性溶剤を含有する水洗トイレ用濃縮液体清浄剤ないし据え置き型トイレ用洗浄剤として用いることができる水性液体組成物が開示されている。
【０００６】
なお、水洗トイレ用の清浄剤や洗浄剤は、水洗トイレの貯水タンク上部に設置してフラッシュ（水を流す）毎に自動的にトイレに導入されるような、いわゆるオートクリーナーとして用いる場合は、液体組成物として通常何らかの容器に入れられ、該容器の排出孔からトイレのタンク内に排出され、水に希釈されて使用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１８２９０２号公報
【特許文献２】特開平９−１６９９９５号公報
【特許文献３】特開２００２−６０７８４号
【特許文献４】特開２００２−６０７８６号公報
【特許文献５】特開２００３−２３８９９６号公報
【特許文献６】特開２００５−２９７５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
一般に、トイレ用の清浄剤や洗浄剤に、香料を多く配合することは、芳香の持続性や消臭効果の点では好ましい。しかし、前記のように香料は水道水の殺菌性を低下させることがある。また、特許文献２〜４のような洗浄剤組成物では香料の配合量を増加させると配合安定性や貯蔵安定性に優れた組成物を得ることが困難となることが判明した。一方、特許文献５〜６には、トイレ用の清浄剤等の組成物に香料を配合する技術が記載されており、非イオン界面活性剤と特定の水溶性溶剤を用いることで、貯蔵安定性を改善できることが記載されている。しかしながら、さらに香りを強くするために香料の配合量を増加させる場合には、より多くの界面活性剤や水溶性溶剤を用いる必要があり、この場合、該組成物の粘度が十分に得られなくなる。粘度が十分に得られなければ、オートクリーナーのような使用形態では効果の持続性が低下してしまう。また、界面活性剤自体又はこれに含有される塩が多く存在することに起因して、高分子電解質である重合体が塩析により析出し、長期にわたる貯蔵安定性が低下したり、容器からの排出が速くなったりすることがあり、この面からも効果の持続性に課題があった。
【０００９】
本発明の課題は、優れた防汚性及び殺菌性を有し、香料を多く含有しても適正な増粘系となり、かつ貯蔵安定性に問題のない、水洗トイレ用液体芳香組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、
（ａ）アミノ基及び４級アンモニウム基から選ばれる基を１種以上有するモノマー単位の比率が全モノマー単位に対して１０〜１００モル％である重量平均分子量が８，０００〜４０，０００の重合体〔以下、（ａ）成分という〕０．５〜７質量％、
（ｂ）両性界面活性剤〔以下、（ｂ）成分という〕７〜２３質量％、
（ｃ）カチオン界面活性剤〔以下、（ｃ）成分という〕１〜１０質量％、
（ｄ）香料〔以下、（ｄ）成分という〕１〜１２質量％、
（ｅ）ビグアニド系化合物〔以下、（ｅ）成分という〕０．０５〜５質量％、
を含有し、（ｂ）と（ｃ）の合計含有量が１０〜２５質量％、（ｂ）と（ｃ）の質量比（ｂ）／（ｃ）が２〜２０であり、かつ
２０℃における粘度が９０〜５００ｍＰａ・ｓである、
水洗トイレ用液体芳香組成物に関する。
【００１１】
また、本発明は、上記本発明の水洗トイレ用液体芳香組成物を、液状組成物を収容する薬液タンクと、薬液タンクの下方に設けられた開口部からなる吐出部とを含み、水洗トイレの貯水タンクの手洗い部に設置されて、薬液タンクから貯水タンクに洗浄剤を吐出する吐出容器に充填してなる、容器入り水洗トイレ用液体芳香剤に関する。なおこうした吐出容器は周知であるが、その具体例は例えば特開２００４−１３２１０８号などに開示されている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、防汚性及び殺菌性を有し、かつ香料を多く含有する組成物であって、効果が長期間にわたり持続できるように増粘され、かつ貯蔵安定性にも問題のない、増粘された水洗トイレ用液体芳香組成物が提供される。本発明の水洗トイレ用液体芳香組成物により達成される殺菌性は、例えば、後述の実施例における「殺菌性」の評価方法での殺菌活性値が２以上である水準であってよい。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜（ａ）成分＞
本発明の（ａ）成分は、アミノ基及び４級アンモニウム基から選ばれる基を１種以上有するモノマー単位（以下、モノマー単位Ａという）を１０〜１００モル％含有する重合体である。
【００１４】
モノマー単位Ａは、４級アンモニウム基（複数であってもよい）を含有するモノマー（以下、モノマーＡとする）を重合するか又は３級アミノ基（複数であってもよい）を含有するモノマー（以下、モノマーＡ’とする）を重合して得られるモノマー単位であってもよく、３級アミノ基を４級化して４級アンモニウム化したものであってもよい。
【００１５】
４級アンモニウム基を有するモノマーＡの好ましい例として、下記一般式（ａ１）の化合物を挙げることができる。
【００１６】
【化１】
2014009349.tif 000002
【００１７】
〔式中、Ｒ1a、Ｒ2a、Ｒ3aは、それぞれ独立して、水素原子、水酸基又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｂは炭素数１〜１２のアルキレン基、−ＣＯＯＲ7a−、−ＣＯＮＨＲ7a−、−ＯＣＯＲ7a−、−Ｒ8a−ＯＣＯ−Ｒ7a−から選ばれる基である。ここでＲ7a、Ｒ8aは、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｒ4aは炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基又は（Ｒ1a）（Ｒ2a）Ｃ＝Ｃ（Ｒ3a）−Ｂ−である。Ｒ5aは炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ベンジル基であり、Ｒ6aはヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホン酸基もしくは硫酸エステル基で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はベンジル基であり、Ｒ6aがアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はベンジル基の場合は、Ｘ-は陰イオンを示す。また、Ｒ6aがカルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基を含む場合、Ｘ-は存在せず、Ｒ6a中のこれらの基は陰イオンとなる。Ｘ-の陰イオンとしては、ハロゲンイオン、硫酸イオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸エステルイオン、炭素数１〜３のアルキル基で置換されていてもよい芳香族スルホン酸イオン、ヒドロキシイオンを挙げることができる。〕
【００１８】
これらの中でもアクリロイル（又はメタクリロイル）アミノアルキル（炭素数１〜５）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩、アクリロイル（又はメタクリロイル）オキシアルキル（炭素数１〜５）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩、Ｎ−（ω−アルケニル（炭素数３〜１０））−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジ（ω−アルケニル（炭素数３〜１０））−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩が好ましく、特にＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩が良好である。
【００１９】
３級アミノ基のモノマーＡ’の好ましい例として、下記一般式（ａ１−１）の化合物を挙げることができる。
【００２０】
【化２】
2014009349.tif 000003
【００２１】
これらの中でもＮ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）アミノアルキル（炭素数１〜５）アクリレート（又はメタクリレート）、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）アミノアルキル（炭素数１〜５）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ω−アルケニル（炭素数３〜１０））−Ｎ−メチルアミンが好ましく、ジアリルメチルアミンが特に好ましい。
【００２２】
モノマーＡ’を４級化する場合は、４級化剤としてメチルクロリド、メチルブロミド、ベンジルクロリド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、モノクロロ酢酸又はその塩、クロルスルホン酸又はその塩、３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸又はその塩、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、グリシジルエーテルを用いて行うことが好ましい。尚、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、グリシジルエーテルを使用する場合は、予め硫酸、塩酸、炭素数１〜１２のカルボン酸、アリルスルホン酸などでモノマーを中和した後反応させることが好ましい。
【００２３】
本発明の（ａ）成分は、モノマー単位Ａ（又はモノマー単位Ａ’、複数種であってもよい）からなる重合体のみならず、モノマー単位Ａ（又はモノマー単位Ａ’、複数種であってもよい）と他のモノマー単位（以下、モノマー単位Ｂとする）とから構成された重合体であってもよい。この場合、モノマー単位Ａとモノマー単位Ｂ（複数種であってもよい）との配列様式は、ブロック、交互、周期、統計（ランダムを含む）、グラフト型の何れであってもよい。
【００２４】
モノマー単位Ａ（及び／又はモノマー単位Ａ’）とモノマー単位Ｂとから構成される重合体は、例えば、それぞれの前駆体モノマーを共重合することによって得ることができる。この場合、モノマー単位Ｂとしては、下記のモノマー群（ｉ）〜（ｖ）から選ばれるモノマー由来のモノマー単位が好ましく、（ｉ）〜（iii）又は（ｖ）記載のモノマー由来のモノマー単位がより好ましく、防汚効果の点から（ｉ）、（ii）又は（ｖ）のモノマー由来のモノマー単位が更に好ましく、（ｉ）、（ｖ）のモノマー由来のモノマー単位がより更に好ましく、（ｉ）及び（ｖ）のモノマー由来のモノマー単位がより更に好ましい。
【００２５】
（ｉ）アクリル酸又はその塩、メタクリル酸又はその塩、マレイン酸又はその塩、無水マレイン酸、スチレンスルホン酸塩、スルホプロピルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはその塩、リン酸モノ−ω−メタクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜１２）から選ばれる陰イオン基含有化合物
【００２６】
（ii）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル（又はメタクリル）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンから選ばれるアミド基含有化合物
【００２７】
（iii）アクリル酸（又はメタクリル酸）アルキル（炭素数１〜５）、アクリル酸（又はメタクリル酸）２−ヒドロキシエチル、アクリル酸（又はメタクリル酸）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアルキル（炭素数１〜５）、酢酸ビニルから選ばれるエステル基含有化合物
【００２８】
（iv）エチレン、プロピレン、Ｎ−ブチレン、イソブチレン、Ｎ−ペンテン、イソプレン、２−メチル−１−ブテン、Ｎ−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−アルキル（炭素数１〜５）アミン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンから選ばれる化合物
【００２９】
（ｖ）二酸化硫黄
【００３０】
モノマー単位Ａとモノマー単位Ｂを有する重合体は前記のような共重合による合成方法の他、モノマー単位Ａを含む重合体に前記（ｉ）〜（ｖ）のモノマー、特に好ましくは前記（ｉ）、（ii）、（ｖ）のモノマーをグラフト重合して得てもよいし、前記（ｉ）〜（ｖ）のモノマーを含む重合体に前記一般式（ａ１）のモノマーをグラフト重合して得てもよいし、前記（ｉ）〜（ｖ）のモノマーを含む重合体、特に好ましくは前記（ｉ）、（ii）、（ｖ）のモノマーを含む重合体に前記一般式（ａ１−１）のモノマーをグラフト重合した後、これを４級化してもよい。（ｖ）のモノマーは、−ＳＯ2−で表されるモノマー単位となる。
【００３１】
本発明のモノマー単位Ｂで最も好ましいものは、カルボン酸基、スルホン酸基から選ばれる１つ以上の基を有する［但し４級アンモニウム基を有さない］モノマー、すなわち前記（ｉ）のモノマー由来のモノマー単位（以下モノマー単位Ｂ’とする）と−ＳＯ2−で表されるモノマー、すなわち前記（ｖ）のモノマー由来のモノマー単位（以下モノマー単位Ｂ’’とする）の両方を用いる場合である。
【００３２】
本発明の（ａ）成分を構成する重合体はいかなる重合法によって得てもよいが、ラジカル重合法が特に好ましく、塊状、溶液、又は乳化系にてこれを行うことができる。ラジカル重合は加熱によりこれを開始してもよいが、開始剤として、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩、などのアゾ系開始剤、過酸化水素及び、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、過安息香酸などの有機過酸化物、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸化水素−Ｆｅ3+などのレドックス開始剤、など既存のラジカル開始剤を用いてもよいし、光増感剤の存在／又は非存在下での光照射や、放射線照射により重合を開始させてもよい。
【００３３】
本発明の（ａ）成分は、モノマー単位Ａの単一重合体並びにモノマー単位Ａ及びモノマー単位Ｂのコポリマーから選ばれる重合体の複数種の混合物であってもよい。
【００３４】
本発明の（ａ）成分における、より好ましい構成は、モノマー単位Ａ（及び／又はモノマー単位Ａ’）とモノマー単位Ｂ’（及び／又はモノマー単位Ｂ’’）の合計が全モノマー単位に対して５０〜１００モル％のものであり、最も好ましくはモノマー単位Ａ（及び／又はモノマー単位Ａ’）、Ｂ’ （及び／又はモノマー単位Ｂ’’）のモル比が、［モノマー単位Ａ（及び／又はモノマー単位Ａ’）］／［モノマー単位Ａ（及び／又はモノマー単位Ａ’）＋モノマー単位Ｂ’ （及び／又はモノマー単位Ｂ’’）］＝０．３〜０．９５のものであり、特には０．５〜０．９５ものである。
【００３５】
（ａ）成分の分子量は、ＧＰＣによりポリエチレングリコールを標準物質として測定した重量平均分子量が、８，０００〜４０，０００であり、好ましくは１０，０００〜３５，０００、特に１５，０００〜３０，０００であることが好ましい。
【００３６】
＜（ｂ）成分＞
（ｂ）成分の両性界面活性剤としては、下記の一般式（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）及び（ｂ４）で表されるベタイン類から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
【００３７】
【化３】
2014009349.tif 000004
【００３８】
〔式中、Ｒ1bは炭素数８〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル又はアルケニル基を示し、Ｒ2b及びＲ3bは同一又は異なって水酸基が置換していてもよい炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ4bは炭素数７〜２１の直鎖又は分岐鎖のアルキル又はアルケニル基を示し、Ｙは水素原子又は水酸基を示し、ｒ、ｓ、及びｔは１〜３の数を示し、ｕは１〜５の数を示し、ｖは１以上の数を示し、ｗとｘとは０≦ｗ＋ｘ≦４である数を示す〕
【００３９】
一般式（ｂ１）中、Ｒ1bは洗浄力の点で炭素数８〜１８のアルキル基が好ましく、更に１０〜１６のアルキル基が好ましい。同様の理由でＲ2b、Ｒ3bは、それぞれメチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基が、ｒは１が好ましい。
【００４０】
一般式（ｂ２）中、Ｒ1bは洗浄力の点で、炭素数８〜１８のアルキル基が好ましく、更に１０〜１６のアルキル基が好ましい。同様の理由で、Ｒ2b、Ｒ3bはそれぞれメチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基が、ｓは１がｔは１が好ましい。
【００４１】
一般式（ｂ３）、（ｂ４）においてＲ4bは洗浄力の点で炭素数９〜１５のアルキル基が好ましい。同様の理由でＲ2b及びＲ3bは、それぞれメチル、エチル又はヒドロキシエチル基が、ｕは２又は３が、ｖは１が、ｗは１が、ｘは１が好ましい。これらの具体例としては、アルキルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸ベタイン、アルキルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ヒドロキシプロピルスルホベタイン、アルキルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−プロピルスルホベタインなどが挙げられるが、洗浄力、起泡力という点で、ラウリン酸アミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸ベタイン、ミリスチン酸アミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸ベタイン、コカミドアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸ベタイン、ヒドロキシスルホベタイン、ラウリン酸アミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ヒドロキシプロピルベタイン等が好ましい。更には、ラウリン酸アミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸ベタインが好ましい。
【００４２】
＜（ｃ）成分＞
本発明で用いる（ｃ）成分はカチオン界面活性剤であり、具体的には下記一般式（ｃ１）〜（ｃ３）で示されるカチオン界面活性剤が好ましい。
【００４３】
【化４】
2014009349.tif 000005
【００４４】
〔式中、Ｒ1c及びＲ6cは、それぞれ独立して、炭素数６〜１８、好ましくは８〜１６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、好ましくはアルキル基であり、Ｒ3c及びＲ4cは、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。Ｘは芳香環又は−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−から選ばれるエステル基あるいはアミド基であり、Ｒ2cはＸがエステル基又はアミド基である場合には水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｘが芳香環の場合には、水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキレン基又は−（Ｏ−Ｒ11c）k−である。ここでＲ11cはエチレン基もしくはプロピレン基（好ましくはエチレン基）であり、ｋは平均１〜１０（好ましくは平均１〜５）の数である。Ｒ5cは炭素数１〜３のアルキレン基である。Ｒ7c〜Ｒ10cはこれらのうちの１つ以上、好ましくは２つが炭素数８〜１８、好ましくは８〜１４のアルキル基であり、残りが炭素数１〜３アルキル基又はヒドロキシアルキル基である。また、ｍは０又は１の数である。さらに、Ｚ-は陰イオンであり、特にハロゲンイオン、硫酸イオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸イオン、炭素数１〜３のアルキル基で置換されていてもよい芳香族スルホン酸イオンが好ましい。〕
【００４５】
より好ましい（ｃ）成分は、上記一般式（ｃ１）又は（ｃ３）の化合物であり、更に好ましくは下記一般式の化合物である。
【００４６】
【化５】
2014009349.tif 000006
【００４７】
また、（ｃ）成分は、殺菌性化合物、すなわち殺菌性カチオン界面活性剤であることが好ましい。本発明でいう殺菌性化合物とは、下記方法により測定されるコロニー数が１０以下の性質を示す化合物のことをいう。（ｃ）成分のうち、この性質を示すものが殺菌性カチオン界面活性剤である。
【００４８】
＜殺菌性化合物測定方法＞
供試菌として大腸菌（Escherichia coli:IFO3972）と黄色ブドウ球菌（Staphylococcus aureus:IFO12732）を用いる。IFO3972とIFO12732は、大阪市淀川区十三本町二町目１７番８５号在の財団法人発酵研究所に寄託され、入手できる。
【００４９】
試験化合物〔（ｂ）成分〕の１質量％水溶液を調製し、該水溶液２ｍｌ中に１０8〜１０9個の細菌浮遊液５０μｌを加えよく混合した後、５分間放置する。放置後、この混合液を０．１ｍｌ採取して０．９ｍｌのＬＰ希釈液中に加えて十分混合し、前記化合物の菌への影響を低下させ、次いでこの混合液をＳＣＤＬＰ寒天培地上に塗布し、大腸菌は３７℃で２４時間、黄色ブドウ球菌は３７℃で４８時間培養する。培養後の生育したコロニー数を数える。なお殺菌試験は同じ化合物についてそれぞれ同時に５回ずつ行う（５回×３）。この実験結果において、大腸菌及び黄色ブドウ球菌の両方のコロニー数が１０以下となるものを殺菌性ありとする。なお、前記規定以外の実験条件の詳細は、防菌防黴ハンドブック（日本防菌防黴学会編、技報堂出版）のｐ６８６に記載されている浮遊試験法（定量的検査法）に従う。
【００５０】
＜（ｄ）成分＞
本発明で用いる（ｄ）成分としては、下記（ｄ１）群から選択される１種類以上の香料が挙げられる。
（ｄ１）群：ゲラニオール、ｐ−メチルアセトフェノン、リナロール、セドロール、１−ヘプタノール、チモール、テトラヒドロリナロール、エチルイソバレエート、ヘプチルホルメート、フェニルアセトアルデヒド、シンナミックアルコール、ベンズアルデヒド、酢酸リナリル、酢酸セドリル、ヘキシルアセテート、酢酸パラクレジル、ファルネソール、イソボルニルアセテート、酢酸ベンジル、カプロン酸エチル、ブチルプロピオネート、α−メチルヨノン、酢酸エチル、リモネン、酢酸テルピニル、イソアミルホルメート、γ−メチルヨノン、エチルイソブチレート、シトラール
【００５１】
また、消臭効果を持続させる点から、さらに下記（ｄ２）群の香料成分を併用することができる。
（ｄ２）群：オクタナール、ノナナール、デカナール、シクロヘキサンプロピオン酸アリル、３−メトキシ３−メチルブタノール、２，４，６−トリメトル−２−フェニル−１，３−ジオキサン、２−シクロヘキシリデン−２−フェニルアセトニトリル、桂皮酸メチル、酢酸セドリル、サリチル酸イソアミル、酢酸フェニルエチルフェニル、ドデカノール、γ−ウンデカラクトン、イソ酪酸シトロネリル、アニスアルコール、ムスコン、酢酸アニシル、ベンジルイソバレレート、インドール、サリチル酸ベンジル、シトロネロール、ジャスモン、シトロネリルオキシアセトアルデヒド、エチルバニリン、イソ酪酸ゲラニル、α−ヨノン、ヘキシルシンナミックアルデヒド、ヒドロキシシトロネラール、β−ヨノン、γ−ノニルラクトン、酢酸シンナミル、イソアミルシンナミックアルデヒド、安息香酸ベンジル、メチルフェニルグリシド酸エチル、アンスラニル酸メチル、シクロペンタデカノリド、アセチルオイゲノール、４−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒド、ゲラニルチグレート、フェニル酢酸、クマリン、セドリルメチルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルヒドロシンナミックアルデヒド、ネロリドール及びバニリン
【００５２】
（ｄ１）群及び（ｄ２）群の香料成分を併用する場合には、質量比で（ｄ１）／（ｄ２）＝１０／１〜１／１０となるように配合することが効果を持続させる点で好ましく、より好ましくは３／１〜１／３である。
【００５３】
更に香料成分の保留剤として、ベンジルベンゾエーテル、イソプロピルミリステート、ジエチルフタレート、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどを配合してもよい。
【００５４】
なお、（ｄ１）群及び（ｄ２）群の香料が全香料成分中に占める割合は、保留剤を除いた全香料成分中の７０〜１００質量％が好ましく、より好ましくは８０〜１００質量％である。なお、その他の香料成分については、貯蔵安定性に影響しない限り、「産業化学シリーズ  香料の化学、（赤星亮一、日本化学会編、大日本図書）」に記載された香料を用いることができ、また一般に市販されている植物精油なども用いることができる。
【００５５】
＜（ｅ）成分＞
本発明の（ｅ）成分はビグアニド系化合物であり、下記一般式（ｅ１）で表される構造単位を有するポリビグアニド化合物又はその塩を用いることができる。
【００５６】
【化６】
2014009349.tif 000007
【００５７】
好ましくは下記一般式（ｅ１−１）のポリアルキレンビグアニド化合物である。
【００５８】
【化７】
2014009349.tif 000008
【００５９】
〔式中、Ｒ1eは炭素数２〜８のアルキレン基、好ましくは４〜８のアルキレン基、特にヘキサメチレン基、ｎは２〜１４、好ましくは１０〜１４、より好ましくは１１〜１３、特に１２が最も好ましい。ＨＹは有機酸又は無機酸を示し、好ましくは塩酸、グルコン酸、酢酸が好適であり、特に塩酸が最も好ましい。〕
【００６０】
一般式（ｅ１−１）のビグアニド系化合物は、市販のものを用いてもよいが、公知の方法、例えば英国特許第７０２２６８号等に記載の方法を用いて製造することができる。
【００６１】
本発明の（ｅ）成分としては、一般式（ｅ１）、更に一般式（ｅ１−１）の化合物以外にビス−ビグアニド化合物を用いることもできる。具体的には１，２−ビス−（Ｎ5−ｐ−クロロフェニル−Ｎ1−ビグアニド）−エタン、１，２−ビス−（Ｎ5−ｐ−ニトロフェニル−Ｎ1−ビグアニド）−エタン、１，２−ビス−（Ｎ5−ｐ−ヒドロキシフェニル−Ｎ1−ビグアニド）−エタン、１，２−ビス−（Ｎ5−ｐ−クロロベンジル−Ｎ1−ビグアニド）−エタン、１，２−ビス−（Ｎ5−ｐ−ブロモフェニル−Ｎ5−ヘキシル−Ｎ1−ビグアニド）−エタン、１，２−ビス−（Ｎ5−ｐ−クロロフェニル−Ｎ5−２−エチルフェニル−Ｎ1−ビグアニド）−エタン、１，２−ビス−（Ｎ5−ｐ−クロロフェニル−Ｎ5−エチル−Ｎ1−ビグアニド）−エタン、１，２−ビス−（Ｎ5−ｐ−メトキシフェニル−Ｎ1−ビグアニド）−エタンなどを用いることができる。
【００６２】
本発明の（ｅ）成分としては、低濃度における殺菌活性の点から一般式（ｅ１−１）においてＲ1eがヘキサメチレン基であり、ｎが１０〜１４、更には１１〜１３のポリヘキサメチレンビグアニド塩酸塩が最も好適である。
【００６３】
＜水洗トイレ用液体芳香組成物＞
本発明の水洗トイレ用液体芳香組成物は、防汚性の観点から、（ａ）成分を０．５〜７質量％、好ましくは１〜６質量％、より好ましくは２〜５質量％含有する。
【００６４】
本発明の水洗トイレ用液体芳香組成物は、配合安定性、貯蔵安定性及び増粘性の観点から、（ｂ）成分を７〜２３質量％、好ましくは、１０〜２１質量％、より好ましくは１５〜２０質量％含有する。
【００６５】
本発明の水洗トイレ用液体芳香組成物は、殺菌性の観点から、（ｃ）成分を１〜１０質量％、好ましくは１．５〜８質量％、より好ましくは３〜７質量％含有する。
【００６６】
本発明の水洗トイレ用液体芳香組成物は、消臭性、芳香性の観点から、（ｄ）成分を１〜１２質量％、好ましくは２〜１０質量％、より好ましくは２．５〜５質量％含有する。
【００６７】
本発明の水洗トイレ用液体芳香組成物は、殺菌性の観点から、（ｅ）成分を好ましくは０．０５〜５質量％、より好ましくは０．１〜３質量％含有する。
【００６８】
本発明の水洗トイレ用液体芳香組成物は、配合安定性、貯蔵安定性及び増粘性の観点から、（ｂ）成分と（ｃ）成分の合計含有量が１０〜２５質量％、好ましくは１２〜２４質量％、より好ましくは１５〜２２質量％である。
【００６９】
また、本発明の水洗トイレ用液体芳香組成物は、配合安定性、貯蔵安定性及び増粘性の観点から、（ｂ）成分と（ｃ）成分の質量比（ｂ）／（ｃ）が２〜２０、好ましくは３〜１０、より好ましくは４〜７である。
【００７０】
本発明の水洗トイレ用液体芳香組成物は、芳香や防汚性付与効果を持続して発現させる適切な増粘系の組成物とするために、２０℃における粘度が９０〜５００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００〜４００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２００〜３５０ｍＰａ・ｓである。なお、この粘度は、ブルックフィールド型粘度計（ローターＮｏ．２、回転数６０ｒ／ｍ）を用い測定したものである。
【００７１】
また、本発明の水洗トイレ用液体芳香組成物は、２５℃におけるｐＨが好ましくは３〜１１、より好ましくは３．５〜８であり、このようなｐＨは（ａ）成分〜（ｅ）成分、又は別途ｐＨ調整剤として（ｆ）成分を用いて適宜調整される（ｐＨの測定は、JIS Z 8802の7.2（測定方法）により行う）。
【００７２】
（ｆ）成分は、アルカリ剤及び酸剤の何れであってもよい。具体的なアルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムから選ばれる無機アルカリ剤、アミン化合物から選ばれる有機アルカリ剤を挙げることができる。また、酸剤としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸や、ギ酸、酢酸、グルコン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、クエン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸から選ばれるカルボン酸、エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、メチルグリシン２酢酸、グルタミン酸２酢酸、セリン２酢酸、アスパラギン酸２酢酸から選ばれるアミノカルボン酸、ヒドロキシエタンジホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸から選ばれるホスホン酸を挙げることができる。
【００７３】
本発明の水洗トイレ用液体芳香組成物は、貯蔵中の変色抑制のために亜硫酸塩を含有してもよく、この場合塩としてアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が好適であり、ナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。亜硫酸塩を含有する場合、含有量は組成物中の０．２質量％以下であることが好ましい。
【００７４】
本発明の水洗トイレ用液体芳香組成物は、フラッシュ時の水に適度な色をつけてトイレをより爽やかにする目的から水溶性の染料を用いることが好ましい。具体例としては、C.I. Acid Blue 5、C.I. Acid Blue 9、C.I. Acid Blue 74、C.I. Acid Blue 112、C.I. Food Blue 2、C.I. Pig. Blue 15、C.I. Solv. Blue 63、C.I. Vat Blue 1、C.I. Vat Blue 6、C.I. Acid Green 1、C.I. Acid Green 3、C.I. Acid Green 5、C.I. Acid Green 25、C.I. Food Green、C.I. Solv. Green 3、C.I. Solv. Green 7、C.I. Acid Yellow 1、C.I. Acid Yellow 3、C.I. Acid Yellow 11、C.I. Acid Yellow 23、C.I. Acid Yellow 36、C.I. Acid Yellow 40、C.I. Acid Yellow 73、C.I. Acid Orange 7、C.I. Acid Orange 20、C.I. Acid Red 18、C.I. Acid Red 26、C.I. Acid Red 27、C.I. Acid Red 33、C.I. Acid Red 51、C.I. Acid Red 52、C.I. Acid Red 87、C.I. Acid Red 88、C.I. Acid Red 92、C.I. Acid Red 94、C.I. Acid Red 95、C.I. Food Red 1、C.I. Food Red 6、C.I. Acid Violet 9から選ばれる染料が好適であり、特にC.I. Food Blue 2、C.I. Acid Blue 9、C.I. Acid Blue 74、C.I. Acid Blue 112が色彩の点から好適である。本発明の水洗トイレ用液体芳香組成物中の水溶性染料の含有量は、好ましくは０．００１〜３質量％、より好ましくは０．００５〜２質量％であり、特に好ましくは０．０１〜１質量％である。
【００７５】
本発明の水洗トイレ用液体芳香組成物には、カルシウム物質などの無機化合物がトイレ表面に付着することを防止する目的からキレート剤を用いることができる。具体的には、
（１）オルソリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、メタリン酸、ヘキサメタリン酸、フィチン酸から選ばれるリン酸又はその塩、
（２）エタン−１，１−ジホスホン酸塩、エタン−１，１，２−トリホスホン酸塩、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸塩及びその誘導体、エタンヒドロキシ−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸から選ばれるホスホン酸又はその塩、
（３）２−ホスホノブタン−１，２−ジカルボン酸、１−ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン酸、α−メチルホスホノコハク酸から選ばれるホスホノカルボン酸又はその塩、
（４）アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシンから選ばれるアミノ酸又はその塩、
（５）ニトリロ３酢酸塩、イミノ２酢酸塩、エチレンジアミン４酢酸塩、ジエチレントリアミン５酢酸塩、グリコールエーテルジアミン４酢酸塩、ヒドロキシエチルイミノ２酢酸塩、トリエチレンテトラミン６酢酸塩、ジエンコル酸塩、Ｎ−メチルグリシン２酢酸塩から選ばれるアミノポリ酢酸塩、
（６）重量平均分子量１０００〜１０００００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定、ポリエチレングリコールを標準物質として使用）のポリアクリル酸、アクリル酸／マレイン酸共重合物、ポリフマル酸、ポリマレイン酸、ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸、ポリアセタールカルボン酸またはこれらの塩から選ばれる高分子電解質、
（７）ジグリコール酸、オキシジコハク酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、シュウ酸、リンゴ酸、グルコン酸、カルボキシメチルコハク酸、カルボキシメチル酒石酸などの有機酸又はその塩、
を挙げることができ、特に（２）、（３）、（５）、（６）及び（７）から選ばれるキレート剤が洗浄効果を向上させる目的から好ましい。なお、これら化合物の塩としてはナトリウム塩又はカリウム塩が好適である。
【００７６】
水洗トイレ用液体芳香組成物中のキレート剤の含有量は、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．３〜２質量％、特に好ましくは０．５〜１質量％である。
【００７７】
本発明の水洗トイレ用液体芳香組成物は、前述のような吐出容器に充填され、トイレの貯水タンクの上に設置し、該容器下部に設けられた穴から、自然吐出される形態で用いられることが好ましい。その場合、容器からの２０℃における吐出量は、１時間当たり０．０５〜０．２ｇ、更に０．０６〜１．５ｇで調節可能であることが好ましい。具体的な物品としては、前述の特開２００４−１３２１０８号に示されたような容器に本発明の水洗トイレ用液体芳香組成物を充填してなる、容器入り水洗トイレ用液体芳香剤が挙げられる。
【実施例】
【００７８】
表１に示す水洗トイレ用液体芳香組成物を調製し、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【００７９】
（１）外観
調製直後の組成物の外観を目視で観察し、下記判定基準にて判定した。
○：透明に溶解している
×：白濁又は分離している
【００８０】
（２）防汚性
調製した組成物０．１６ｇを１００００ｇの水道水に溶解させ、その溶液中に陶器タイル（５０ｍｍ×２０ｍｍ×５ｍｍ）を５分間浸漬させた。この際、溶液は緩やかに攪拌させた。浸漬処理した陶器タイルを十分に乾燥させた後、表面にモデル汚れ（オレイン酸と菜種油を質量比で１：１で混合したもの）を０．５ｇ、スポット状に滴下した。モデル汚れを滴下した陶器タイルを、モデル汚れが流れないように、水槽の底に静置し、陶器タイルに水が直接かからないように静かに水槽中に水を満たしていき陶器タイルを完全に浸漬させた。水温は２０℃であった。５分経過後に、モデル汚れが陶器タイル表面から除去された面積の割合を判定し、次の５段階で評価した。なお、汚れ落ちの評価値は、１０回試験の平均値を採用した。
５点：汚れ落ちが８０％以上である
４点：汚れ落ちが６０％以上８０％未満である
３点：汚れ落ちが４０％以上６０％未満である
２点：汚れ落ちが２０％以上４０％未満である
１点：汚れ落ちが２０％未満である
【００８１】
（３）殺菌性
調製した組成物０．１６ｇを１００００ｇの水道水に溶解させ、これを０．９ｍＬと細菌懸濁液（大腸菌又は黄色ブドウ球菌がそれぞれ２．０×１０6ｃｆｕ／ｍＬ存在するように調整）０．１ｍＬとを混合し（混合時に２．０×１０5ｃｆｕ／ｍＬの細菌が懸濁された状態となる）、この懸濁液を３０℃で４時間放置した後、生菌数を平板塗沫法にて菌数を測定し、試験前の菌数の常用対数値から試験後の菌数の常用対数値を引くことにより得られる数値（殺菌活性値）を用いて判断した。殺菌活性値が大きいほど殺菌性能が高いことを示す。なお、殺菌活性値２以上が合格である。
【００８２】
（４）貯蔵安定性
組成物を１００ｍＬ容量のガラス製容器に８０ｇ入れて蓋をし、５０℃の恒温槽に３０日間保存し、保存後の組成物の外観を目視で観察し、下記判定基準にて判定した。
○：透明に溶解している
△：やや白濁はみられるが分離していない
×：分離している
【００８３】
【表１】
2014009349.tif 000009
【００８４】
（注）表中の成分は以下のものである。
１）Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド／マレイン酸／二酸化硫黄＝６６．７／２６．７／６．６のモル比で重合させた共重合体（重量平均分子量２．５万）
２）Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド／アクリル酸＝６９．５／３０．５のモル比で重合させた共重合体（重量平均分子量４５万）
３）ラウリン酸アミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸ベタイン
４）アルキル（炭素数１２と１４の混合物）グルコシド（平均縮合度１．２）
５）ラウリルジメチルアミンオキシド
６）アルキル（炭素数１２〜１６）ジメチルベンジルアンモニウムクロリド（前記「殺菌性化合物測定方法」による大腸菌及び黄色ブドウ球菌のコロニー数は、それぞれ１０以下）
７）ベンズアルデヒド／酢酸ベンジル／ゲラニオール／酢酸リナリル／リモネン／イソアミルホルメート／エチルイソブチレート／１−ヘプタノール／γ−メチルヨノン／ジプロピレングリコール＝５／５／１０／５／３０／５／１０／１０／１０／１０（質量比）の混合物
８）ヘキサメチレンビグアニド塩酸塩（式（ｅ1-1）中のｎ＝１２のもの）
９）水酸化ナトリウム
１０）C.I. Acid Blue 112