(57)【要約】【課題】  重合性単量体を含有する歯科用接着性組成物について、歯質に対する歯科用接着材成分の親和性を高め、歯質に対する高い接着強度を安定的に発揮させるものを開発することを目的とする。【解決手段】（Ａ）重合性単量体成分と、（Ｂ）双性イオン性基を側鎖に有する重合体、及び（Ｃ）水を含有してなることを特徴とする歯科用接着性組成物。該歯科用接着性組成物は、歯科用前処理材、歯科用接着材、歯科用接着性コンポジットレジンとして有用に使用できる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）重合性単量体成分と、（Ｂ）双性イオン性基を側鎖に有する重合体、及び（Ｃ）水を含有してなることを特徴とする歯科用接着性組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）双性イオン性基を側鎖に有する重合体の双性イオン性基を構成するプラス電荷を帯びた原子団及びマイナス電荷を帯びた原子団がそれぞれ、オニウムカチオン及び酸アニオンであることを特徴とする請求項１に記載の歯科用接着性組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）双性イオン性基を側鎖に有する重合体の双性イオン性基が下記一般式（１）及び／又は（２）で示されることを特徴とする請求項１又は２に記載の歯科用接着性組成物。
【化１】
2014009219.tif 000021
（式中、ｎ、ｍはそれぞれ独立に１から４までの整数、Ｒ２からＲ４はそれぞれ独立して炭素数１から４までのアルキル基である。Ａは窒素原子またはリン原子、Ｂ−は下記一般式（３）で示されるいずれかの置換基を表す。）
【化２】
2014009219.tif 000022
（式中、Ｒ５は炭素数１から４までのアルキル基である。）
【請求項４】
前記（Ｂ）双性イオン性基を側鎖に有する重合体の主鎖が、ポリ（メタ）アクリレートである請求項１〜３のいずれか一項に記載の歯科用接着性組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）双性イオン性基を側鎖に有する重合体の配合量が、（Ａ）重合性単量体成分１００質量部あたり、０．０１〜５０質量部である請求項１〜４のいずれか一項に記載の歯科用接着性組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）重合性単量体成分が、酸性基含有重合性単量体（Ａ１）を含んでなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の歯科用接着性組成物。
【請求項７】
さらに、（Ｄ）水溶性有機溶媒を含有してなる請求項１〜６のいずれか一項に記載の歯科用接着性組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の歯科用接着性組成物からなる歯科用前処理材。
【請求項９】
さらに、（Ｅ）重合開始剤を含有してなる請求項１〜７のいずれか一項に記載の歯科用接着性組成物からなる歯科用接着材。
【請求項１０】
さらに、（Ｅ）重合開始剤を含有してなる請求項１〜７のいずれか一項に記載の歯科用接着性組成物からなる歯科用接着性コンポジットレジン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は歯科医療分野において使用される、歯科用接着性組成物に関する。更に詳しくは、コンポジットレジン等からなる歯科用修復物と歯質とを接着するための歯科用接着性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
齲蝕等により損傷を受けた歯質において、それが、初中期の比較的小さい窩洞の場合には、審美性、操作の簡略性や迅速性の点から、コンポジットレジンによる直接修復を行うことが多い。一方、比較的大きな窩洞の修復には、金属やセラミックス、或いは歯科用レジンで作られた補綴物が多用されている。
【０００３】
これらコンポジットレジンや補綴物等の歯科用修復物は歯質への接着性を有していないため、これを歯質へ接着させるための重合性単量体組成物からなる接着材が併用される。しかして、こうした接着材に使用される重合性単量体は、通常、メタクリレート系単量体を主成分としているが、その歯質への接着力は十分ではなく、例えばコンポジットレジンの接着用であれば、該コンポジットレジンの硬化に際して発生する内部応力、即ち、歯質とコンポジットレジンとの界面に生じる引っ張り応力に打ち勝つだけの接着強度に達していないことが多かった。更に、咬合によって掛かる力に対しても耐えられる接着強度に達していないことが多かった。そのため、これら接着材の接着強度を向上させるために、使用に際しては、歯面に対して次のような前処理を施している。すなわち、１）硬い歯質（主にヒドロキシアパタイトを主成分とするエナメル質）にエッチング処理するための前処理材を塗布し、さらに、２）歯質中に接着材を浸透・促進させるための前処理材であるプライマーを塗布している。
【０００４】
ここで、前者のエッチング処理用の前処理材としては、歯の表面を脱灰する酸水溶液が一般的であり、リン酸、クエン酸、マレイン酸等の水溶液が用いられている。
【０００５】
一方、後者のプライマーとしては、酸水溶液の脱灰による粗造化したエナメル質表面や、脱灰後に象牙質表面に露出したスポンジ状のコラーゲン繊維の微細な隙間に接着材が浸透して硬化する必要があると言われているいため、ヒドロキシエチルメタクリレート等の上記歯質との親和性の良い親水性モノマー、或いは有機溶媒などを主成分とする重合性単量体組成物が用いられている。なお、このプライマー自体には、重合開始剤は通常含有されていないが、その上に塗布されるコンポジットレジン用接着材の光硬化反応時に、該接着材で生じたラジカルが作用することにより、含有される重合性単量体は重合硬化する。
【０００６】
上記した通り、歯科用接着材の歯質への親和性は乏しく、接着力は十分ではないため、一般的には、前処理材で処理した後に歯科用接着材を使用する。したがって、前処理材を使用せずとも十分な接着強度を示す歯科用接着材や、前処理材と併用した場合に従来よりも格段に接着強度が向上する歯科用接着材の開発が望まれる。このような観点から、歯科用接着材に関して種々の研究が行われ、接着材にポリマー成分を含ませ、均一な接着材層を形成させることで接着強度を向上させたもの（特許文献１参照）、カルボン酸官能性ポリマーと重合性エチレン性不飽和基で置換された酸誘導体を組み合わせることで、望ましい流動学的特性を付与した接着材（特許文献２参照）、あるいは、接着材にポリ低級アルキル（メタ）アクリレートを含有させ、接着強度を向上させたもの（特許文献３参照）等が挙げられる。しかしながら、これらは、ポリマーを接着材に含有させることで、均一な接着材層を形成させ、一定の接着強度の改善効果はあるものの、接着材自体の歯質に対する親和性を効果的に改良したものではないため、接着強度の観点からさらなる改善の余地があった。
【０００７】
ところで、近年、双性イオン性基を側鎖に有する重合体が、薬品や化粧品の原材料として注目されている。上記双性イオン性基を側鎖に有する重合体を歯科用途に応用した例としては、重合性単量体と双性イオン性基を側鎖に有する重合体を含有する歯科用重合性組成物が知られている（特許文献４）。しかし、特許文献４は、双性イオン性基を側鎖に有する重合体を用いることで、タンパク質やプラーク等の吸着を抑制する効果が高いことを示すのみであり、また、実施例で示す具体的態様では、双性イオン性基を側鎖に有する重合体と水との併用系は記載されていない。すなわち、特許文献４は、双性イオン性基を側鎖に有する重合体を含む歯科用接着材が、歯質との親和性を良好に改善し、接着強度を高めることについて何ら予測させるものではないし、水と前記重合体を併用して用いることについても何ら示唆するものでもない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−５６０２７号公報
【特許文献２】特開２００６−８９４８４号公報
【特許文献３】特開２０１０−２０２６２５号公報
【特許文献４】特開２００７−２１７５１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明では、重合性単量体を含有する歯科用接着性組成物について、歯質に対する接着材成分の親和性を高め、従来よりも歯質に対する高い接着力を示すものを開発することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記技術課題を克服すべく鋭意研究を重ねたてきた。その結果、重合性単量体と双性イオン性基を側鎖に有する重合体、及び水を配合することにより、接着強度を飛躍的に向上させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、（Ａ）重合性単量体成分と、（Ｂ）双性イオン性基を側鎖に有する重合体、及び（Ｃ）水を含有してなることを特徴とする歯科用接着性組成物である。
【発明の効果】
【００１２】
重合性単量体成分と、双性イオン性基を側鎖に有する重合体、さらに水を含有してなる歯科用接着性組成物は、歯質に対して、高い接着強度を安定的に発揮させることが可能である。
【００１３】
さらに、本発明の歯科用接着材は、上記効果に加え、双性イオン性基を側鎖に有する重合体のポリマー効果により強固な接着層が形成されるため、歯面に塗布時の被膜形成能も大きく改善できる。したがって、エアブローによる溶媒除去直後に均一な厚みで接着材層を形成させ易くできるため、接着材層の硬化が十分でない時にコンポジットレジン等の歯科用修復物を充填しても、接着材層の薄い部分で接着材層が破壊されるようなことが生じ難く、テクニックエラーが少なく、高い接着強度が得られるものになっている。したがって、本発明の歯科用接着材は、歯質とコンポジットレジン等の歯科用修復物との接着強度に優れた接着材として極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の歯科用接着性組成物は、（Ａ）重合性単量体成分と、（Ｂ）双性イオン性基を側鎖に有する重合体、及び（Ｃ）水を含有してなることを特徴とする歯科用接着性組成物である。以下、本発明の歯科用接着性組成物に含まれる各成分について、順次詳細に説明する。
【００１５】
歯科用接着性組成物に含有される（Ａ）重合性単量体について説明する。本発明の重合性単量体は分子中に少なくとも一つの重合性基を有する。分子中に存在する重合性不飽和基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニル基、アリル基、エチニル基、スチリル基のようなものを挙げることができる。特に硬化速度の点からアクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基を有する化合物であるのが好ましい。
【００１６】
本発明で用いることのできる重合性単量体は、分子中に少なくとも一つの重合性不飽和基を持つ物で有れば、公知の化合物を何等制限無く使用できる。具体例を示すと、メチル（メタ）アクリレート（メチルアクリレート又はメチルメタアクリレートの意である。以下も同様に表記する。）、エチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−シアノメチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリルモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリルオキシエチルアセチルアセテート等のモノ（メタ）アクリレート系単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２'−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル］プロパン、２，２'−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシフェニル］プロパン、２，２'−ビス｛４−［３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ］フェニル｝プロパン、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート系単量体等を挙げることができる。
【００１７】
本発明の歯科用接着性組成物中の（Ａ）重合性単量体の配合量は、１０質量％以上配合することが好ましく、高い接着性を出すためにさらに好ましくは２０質量％以上配合する。
【００１８】
本発明の接着性組成物は、（Ａ）重合性単量体成分中に、（Ａ１）酸性基含有重合性単量体を含有させることができる。ここで、（Ａ１）酸性基含有重合性単量体は、分子中に少なくとも１つの重合性不飽和基と少なくとも１つの酸性基を有するものである。酸性基としては、公知のものを使用することができ、（Ａ１）酸性基含有重合性単量体成分の化合物の分子中に存在する酸性基としては次に示すようなものを挙げることができる。酸無水物の基についても、酸性基に加水分解した状態のものとして、上記酸性基に含める。
【００１９】
【化１】
2014009219.tif 000002
【００２０】
また、（Ａ１）酸性基含有重合性単量体成分の化合物の分子中に存在する重合性不飽和基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニル基、アリル基、エチニル基、スチリル基のようなものを挙げることができる。
【００２１】
本発明で用いられる（Ａ１）酸性基含有重合性単量体成分として好適に使用できる化合物を例示すれば、下記式に示す化合物の他、ビニル基に直接リン酸基が結合したビニルホスホン酸類や、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸等を挙げることができる。
【００２２】
【化２】
2014009219.tif 000003
【００２３】
【化３】
2014009219.tif 000004
【００２４】
【化４】
2014009219.tif 000005
【００２５】
【化５】
2014009219.tif 000006
【００２６】
上記化合物中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表す。これらの化合物は単独で又は二種以上を混合して用いることができる。その中でも歯質の脱灰作用が高く（主に酸性度の強いリン酸系の基を有する為と思われる）、歯質に対する接着力が高い基−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２、基（−Ｏ−）２Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ等のリン酸系の基を含有している重合性単量体を使用することが好ましい。
【００２７】
また、（Ａ１）酸性基含有重合性単量体成分は重合性不飽和基としてアクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基を有する化合物が、硬化速度の点から好ましい。
【００２８】
（Ａ１）酸性基含有重合性単量体成分を配合する場合、（Ａ）重合性単量体中の（Ａ１）酸性基含有重合性単量体成分の含有割合は、エナメル質及び象牙質の両方に対する接着強度の観点から５質量％以上であり、歯質の脱灰、歯質への浸透性および強度のバランスの点から１０〜６０質量％であるのが好適である。
【００２９】
更に、上記重合性単量体以外の重合性単量体を混合して重合することも可能である。これらの他の重合性単量体を例示すると、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル化合物；スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー等のスチレン、α−メチルスチレン誘導体；ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルカーボネート、アリルジグリコールカーボネート等のアリル化合物；メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のアミノ基含有（メタ）アクリレート系単量体；１０−メルカプトデシル（メタ）アクリレートや６−メタクリロイルオキシヘキシル−２−チオウラシル−５−カルボキシレート等のチオウラシル基含有（メタ）アクリレート系単量体；メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等を挙げることができる。これらの重合性単量体は単独で又は二種以上を混合して用いることができる。
【００３０】
次に、歯科用接着性組成物に含有される（Ｂ）双性イオン性基を側鎖に有する重合体について説明する。ここで、双性イオン性基とは、プラスの電荷を帯びた原子団とマイナスの電荷を帯びた原子団とを有する官能基であり、局所的には極性を有するものの官能基としては電気的中性を保ったものである。
【００３１】
本発明で用いることのできる双性イオン性基を側鎖に有する重合体に含まれる双性イオン性基としては、公知のものを何等制限無く使用できる。具体例を示すと、プラスの電荷を帯びた原子団としては、低級アルキルアンモニウム基、低級アルキルホスホニウム基等のオニウムカチオンが挙げられ、マイナスの電荷を帯びた原子団としては、リン酸基やスルホン酸基、カルボキシル基等の酸アニオンが挙げられる。
【００３２】
このような双性イオン性基を側鎖に有する重合体の双性イオン性基としては、下記一般式（１）及び／又は（２）で示されるものが好ましい。
【００３３】
【化６】
2014009219.tif 000007
【００３４】
（式中、ｎ、ｍは１から４までの整数、Ｒ２からＲ４はそれぞれ独立して炭素数１から４までのアルキル基である。Ａは窒素原子またはリン原子、Ｂ−は下記一般式（３）で示されるいずれかの置換基を表す。）
【００３５】
【化７】
2014009219.tif 000008
【００３６】
（式中、Ｒ５は炭素数１から４までのアルキル基である。）
特にコラーゲンのペプチド結合との相互作用のしやすさから、下記一般式（４）又は（５）で示されるものがより好ましい。
【００３７】
【化８】
2014009219.tif 000009
【００３８】
（Ａは窒素原子またはリン原子、Ｂ−は下記一般式（６）で示されるいずれかの置換基を表す。）
【００３９】
【化９】
2014009219.tif 000010
【００４０】
上記双性イオン基のうち、一般式（４）で示されるものがより好ましく、この場合、オニウムカチオンとして低級アルキルアンモニウム基である場合が化学的安定性の点でより好ましい。
【００４１】
本発明の双性イオン性基を側鎖に有する重合体の主鎖は、公知の主鎖であれば特に制限されず、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。中でも、（Ａ）重合性単量体成分として（メタ）アクリレート系重合性単量体を使用する場合には、本発明の接着性組成物中に均一に溶解分散しやすく良好な接着性が得られやすいので、主鎖がポリ（メタ）アクリレートである下記一般式（７）又は（８）に示される双性イオン性基を側鎖に有する重合体が好適に用いられる。
【００４２】
なお該重合体は、重合性単量体成分と相溶させる観点から、直鎖構造であることが好ましい。
【００４３】
【化１０】
2014009219.tif 000011
【００４４】
（上記式中Ｒ１は水素またはメチル基を示す。ｎ、ｍは１から４までの整数、Ｒ２からＲ４はそれぞれ独立して炭素数１から４までのアルキル基である。Ａは窒素原子またはリン原子、Ｂ−は下記一般式（９）で示されるいずれかの置換基を表す。）
【００４５】
【化１１】
2014009219.tif 000012
【００４６】
（式中、Ｒ５は炭素数１から４までのアルキル基である。）
双性イオン性基を有する重合体は、双性イオン性基を有する重合性単量体のみ、または双性イオン性基を有する重合性単量体と任意の双性イオン性基を含まない重合性単量体を原料として用い、公知の重合体の製造方法に従って得られる。
【００４７】
ここで、双性イオン性基を有する重合性単量体と任意の双性イオン性基を含まない重合性単量体は共に重合性不飽和基を含み、重合性不飽和基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニル基、アリル基、エチニル基、スチリル基のようなものを挙げることができる。重合のしやすさから、双性イオン性基を有する重合性単量体と任意の双性イオン性基を含まない重合性単量体に含まれる重合性不飽和基は同一のものが好ましい。
【００４８】
双性イオン性基を有する重合性単量体は公知の双性イオン性基を有する単量体を用いることができ、双性イオン性基を有する重合性単量体としては双性イオン性基の異なる２種以上のものを用いても良い。双性イオン性基を有する重合性単量体の重合性不飽和基がアクリロイル基またはメタクリロイル基である場合の双性イオン性基を有する重合性単量体を具体的に例示すると、２−（メタクリロイルオキシ）エチル−２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（メタクリロイルオキシ）エチル−２−（トリメチルホスホニオ）エチルホスフェート、｛（メタクリロイルオキシ）エチル−ジメチルアンモニオエチル｝−メチルホスフェート、（メタクリロイルオキシ）エチル−ジメチルアンモニオエチルスルファート、（メタクリロイルオキシ）エチル−ジメチルアンモニオエチルカルボン酸、｛（メタクリロイルオキシ）エチル−ジメチルホスホニオエチル｝−メチルホスフェート、（メタクリロイルオキシ）エチル−ジメチルホスホニオエチルスルファート、（メタクリロイルオキシ）エチル−ジメチルホスホニオエチルカルボン酸等が挙げられる。
【００４９】
双性イオン性基を有する重合性単量体と共重合させる任意の重合性単量体は、双性イオン性基を有する重合性単量体と共重合性を示すものであれば公知の双性イオン性基を含まない重合性単量体を用いることができ、中でも本発明の効果を十分に発揮させるために、イオン性基を持たない重合性単量体が好ましい。
【００５０】
双性イオン性基を有する重合性単量体の重合性不飽和基がアクリロイル基またはメタクリロイル基である場合の共重合に好適な双性イオン性基を含まない重合性単量体を具体的に例示すると、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類、メトキシエチル（ メタ） アクリレート、エトキシエチル（ メタ） アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルキルエーテル（メタ）アクリレート類、アセチルオキシエチル（メタ）アクリレート、プロピオンオキシエチル（メタ）アクリレート、ブタノンオキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５１】
また本発明の双性イオン性基を側鎖に有する重合体の分子量も特に限定されるものではないが、耐久性及び溶液とした際の取り扱いやすさの点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算分子量で、数平均分子量で１×１０３〜１×１０６の範囲にある重合体が好適である。分子量が大きいほど耐久性に優れる傾向があるが、あまりに分子量が大きいと、接着性組成物の粘度が高くなりすぎて、操作性に劣ったり、極端な場合には重合性単量体成分と相溶しなくなったりする。また、分子量が小さいと、接着性組成物の硬化体強度が低下する。
【００５２】
本発明の双性イオン性基を側鎖に有する重合体の双性イオン性基の数は特に制限されるものではないが、本発明の効果を十分に発揮させる点で、双性イオン性基を有する単量体成分が少なくとも１０ｍｏｌ％以上、好適には５０ｍｏｌ％以上含有することが好ましい。
【００５３】
双性イオン性基を側鎖に有する重合体の配合量は、特に制限されるものではないが、歯質に対して、高い接着強度を発揮させ、かつエアブローによる溶媒除去直後に歯面に対して均一な厚みで接着材層を形成させることができる点で、重合性単量体成分１００質量部あたり、０．０１〜５０質量部が好ましく、さらに接着耐久性の観点から、０．０２〜２０質量部がより好ましい。配合量が多すぎると重合性単量体の重合が不十分となり、硬化体の強度が低下する。
【００５４】
本発明の歯科用接着性組成物はさらに、（Ｃ）水を含有してなることを特徴としている。水を含有させることで、歯科用接着性組成物の歯質に対する親和性が向上する。この理由は次のように推測している。すなわち、歯質の象牙質成分であるコラーゲンに含まれるペプチド鎖は局所的に正と負に帯電して交互に織り成す構造を有しており、ここに双性イオン基が相互作用することにより強固な結合が生まれ、さらに水が介在することで、双性イオンの局部的な解離が起こり、上記双性イオン性基がペプチド鎖と相互作用することでより結合が強固となると考えられる。こうした水は、本発明の接着性組成物を歯面に塗付した際に、該接着性組成物を硬化させる前にエアブローにより除去られるのが一般的であり、そのため重合性単量体成分１００質量部あたりの水の配合量は０．０１〜５０質量部が好ましく、双性イオン性基が十分にイオン解離するために０．１〜２５質量部がより好ましい。
【００５５】
また、（Ｄ）水溶性有機溶媒又は両親媒性の重合性単量体を使用すると、水の分離を防ぎ、均一な組成となるため接着強度の点で好ましい。両親媒性の重合性単量体には２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が用いられ、両親媒性の単量体の好ましい配合量は、吸水性の観点から重合性単量体成分１００質量部に対して５５質量部以下、好適には５０質量部以下が好ましい。
【００５６】
また、水溶性有機溶媒は、水溶性を示し、室温で揮発性を有するものを使用することができる。ここで言う水溶性とは、２０℃での水への溶解度が２０ｇ／１００ｍｌ以上であり、好ましくは該２０℃において水と任意の割合で相溶することを言う。また、揮発性とは、７６０ｍｍＨｇでの沸点が１００℃以下であり、且つ２０℃における蒸気圧が１．０ＫＰａ以上であることを言う。このような揮発性の水溶性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトンなどを挙げることができる。これら有機溶媒は必要に応じ複数を混合して用いることも可能である。生体に対する毒性を考慮すると、エタノール、イソプロピルアルコール及びアセトンが好ましく、双性イオン性基を側鎖に有する重合体との相溶性の点からイソプロピルアルコール、アセトンが特に好ましい。
【００５７】
なお、これらの水溶性有機溶媒も、前記水と同様に、本発明の接着性組成物を歯面に塗布した際に、該接着性組成物を硬化させる前にエアブローすることにより除去させて使用される。
【００５８】
これらの水溶性有機溶媒の配合量は、通常、重合性単量体成分１００質量部に対して２〜４００質量部の範囲、より好ましくは５〜２００質量部である。
【００５９】
本発明の歯科用接着性組成物は歯科用途において、歯質の接着用に有用に使用される。特に、コンポジットレジンや補綴物等の歯科用修復物を歯質に接着させる際に使用される歯科用接着材や歯科用接着性コンポジットレジンとして有用であり、これらの場合には（Ｅ）重合開始剤が有効量配合される。重合開始剤は、化学重合型と光重合型に分類され、目的に応じて適宜選定すればよい。また、光重合開始剤と化学重合開始剤を併用し、光重合と化学重合のどちらによっても重合を開始させることの出来るデュアルキュアタイプとすることも可能である。
【００６０】
コンポジットレジンを歯質に接着させる歯科用接着材や歯科用接着性コンポジットレジンには光重合開始剤が好適に用いられる。代表的な光重合開始剤としては、ジアセチル、アセチルベンゾイル、ベンジル、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、４，４'−ジメトキシベンジル、４，４'−オキシベンジル、カンファーキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、アセナフテンキノン等のα−ジケトン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、２，４−ジエトキシチオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン等のチオキサンソン誘導体、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ'−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ'−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド誘導体、さらには、アリールボレート化合物／色素／光酸発生剤からなる系が挙げられる。これらの中でも特に好ましいのは、α−ジケトン系の光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系の光重合開始剤、及びアリールボレート化合物／色素／光酸発生剤を組み合わせた系からなる光重合開始剤である。
【００６１】
上記α−ジケトンとしてはカンファーキノン、ベンジルが好ましく、また、アシルホスフォンオキサイドとしては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドが好ましい。なお、これらα−ジケトン及びアシルホスフォンオキサイドは単独でも光重合活性を示すが、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ラウリル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミン化合物と併用することがより高い重合活性を得られて好ましい。また、アリールボレート化合物／色素／光酸発生剤系の光重合開始剤としては、テトラフェニルホウ素ナトリウム塩等のアリールボレート化合物を、色素として３，３'−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、３，３'−カルボニルビス（４−シアノ−７−ジエチルアミノクマリン等のクマリン系の色素を、光酸発生剤として、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル基置換−ｓ−トリアジン誘導体、またはジフェニルヨードニウム塩化合物を用いたものが特に好適に使用できる。
【００６２】
一方補綴物等の歯科用修復物を歯質に接着させる歯科用接着材（以下、歯科用レジンセメントとも言う。）には化学重合開始剤が好適に用いられる。代表的な化学重合開始剤としては、有機過酸化物及びアミン類の組み合わせ、有機過酸化物類、アミン類及びスルフィン酸塩類の組み合わせ、酸性化合物及びアリールボレート類の組み合わせ、バルビツール酸、アルキルボラン等の化学重合開始剤等が挙げられる。
【００６３】
該化学重合開始剤に使用される各化合物として好適なものを以下に例示すると、有機過酸化物類としては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、過酸化ジｔ−ブチル、過酸化ジクミル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を配合して使用することができる。
【００６４】
アミン類としては、第二級又は第三級アミン類が好ましく、具体的に例示すると、第二級アミンとしてはＮ−メチルアニリン、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン等が挙げられ、第三級アミンとしてはＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｍ−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンスラニリックアシッドメチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノフェネチルアルコール、ｐ−ジメチルアミノスチルベン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−キシリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ナフチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２，２'−（ｎ−ブチルイミノ）ジエタノール等が挙げられる。
【００６５】
アリールボレート類としては、１分子中に少なくても１つのホウ素―アリール結合を有していれば、公知のものを使用することができるが、保存安定性が高いことや取り扱いの容易さ、入手のし易さから、１分子中に４つのホウ素−アリール結合を有するアリールボレートが最も好ましい。１分子中に４つのホウ素−アリール結合を有するアリールボレートの具体例としては、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ｐ―クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ―フルオロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチル）フェニルホウ素、テトラキス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロ―２―メトキシ―２―プロピル）フェニル］ホウ素、テトラキス（ｐ―ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ―ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ―ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ―ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ―ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ―ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ―オクチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ―オクチルオキシフェニル）ホウ素などのホウ素化合物の塩を挙げることができる。ホウ素化合物と塩を形成する陽イオンとしては、金属イオン、第３級または第４級アンモニウムイオン、第４級ピリジニウムイオン、第４級キノリニウムイオン、または第４級ホスホニウムイオンを使用することができる。
【００６６】
上記化学重合開始剤の中でも、酸性化合物及びアリールボレート類の組み合わせに、＋ＩＶ価及び／又は＋Ｖ価のバナジウム化合物を併用した化学重合開始剤は、重合活性が高いことから、特に好適に使用できる。さらに、上記の有機過酸化物を併用することにより、重合活性をさらに高めることができるため、最も好ましい。
【００６７】
上記バナジウム化合物の具体例としては、四酸化二バナジウム（ＩＶ）、シュウ酸バナジル（ＩＶ）、硫酸バナジル（ＩＶ）、オキソビス（１―フェニル―１，３―ブタンジオネート）バナジウム（ＩＶ）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）、五酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジン酸ナトリウム（Ｖ）、メタバナジン酸アンモン（Ｖ）等を挙げることができる。
【００６８】
本発明の（Ｅ）重合開始剤はそれぞれ単独で配合するのみならず、必要に応じて複数の種類を組み合わせて配合することもできる。これらの配合量は、重合性単量体を１００質量部としたときに、０．０１〜１０質量部の範囲であるのが好ましい。０．０１質量部未満では接着材の硬化性が低下する傾向にあり、逆に１０質量部を超えると、接着材の硬化体強度が低下する傾向にある。重合開始剤の上記配合量は、０．１〜８質量部の範囲であるのがより好ましい。
【００６９】
本発明の歯科用組成物には、必要に応じてフィラーを含有させてもよい。ここでフィラーとは、特に制限なく従来公知のシリカ系無機フィラー、有機フィラー、無機有機複合フィラーが何等制限なく利用できる。
【００７０】
ここで、シリカ系無機フィラーとは、シリカ、或いはシリカと結合可能な周期表第２〜１４族の金属酸化物及びシリカを主成分とする複合酸化物粒子のことをいう。複合酸化物粒子の場合、シリカ成分は、少なくとも１０ｍｏｌ％以上、好適には５０ｍｏｌ％以上含有するのが良好である。
【００７１】
シリカ系無機フィラーを具体的に例示すると、石英、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、ランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス等が挙げられる。上記シリカは、湿式シリカであっても良いが、ヒュームドシリカと呼ばれる乾式シリカが好ましい。また、フルオロアルミノシリケートガラス等の多価金属イオン溶出性フィラーも好適に使用することができる。中でもＸ線造影性を有するシリカ−ジルコニア、バリウムガラス等が好適に利用できる。
【００７２】
これらシリカ系無機フィラーの粒径、形状は特に限定されず、一般的に歯科用材料として使用されている、球状や不定形の、平均粒子径０．０１μｍ〜１００μｍの粒子を目的に応じて適宜使用すればよい。シリカ系無機フィラーの製造法は何ら制限されず、溶射法、ゾルゲル法、火炎溶融法等が利用できる。本発明の歯科用接着性組成物を歯科用接着材に適用する場合には、火炎溶融法によるフィラーが好ましい。また本発明の歯科用接着性組成物を歯科用接着性コンポジットレジンに適用する場合には、ゾルゲル法によるフィラーが好ましく、球状フィラーがより好ましい。
【００７３】
このようなシリカ系無機フィラーは、シランカップリング処理されたものが好適に利用できる。シランカップリング剤の具体例を示すと、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、１１−メタクリルオキシウンデシルトリメトキシシラン、１１−メタクリルオキシウンデシルメチルジメトキシシラン等である。
【００７４】
有機フィラーとしては、ポリアルキルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルメタクリレート共重合体、架橋型ポリアルキルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等の有機高分子からなる粒子が挙げられ、特にポリアルキルメタクリレートが好適に用いられる。
【００７５】
また、有機−無機複合フィラーとしては、これら無機粒子と重合性単量体を予め混合し、ペースト状にした後、重合させ、粉砕して得られる粒状の有機−無機複合フィラーが挙げられる。
【００７６】
歯科用接着材に用いる場合のこれらフィラーの配合量は、（Ａ）重合性単量体成分１００質量部に対して２〜１００質量部の範囲、より好ましくは５〜５０質量部である。２質量部未満では強度向上効果が十分に得られず、３０質量部を超えると粘度が上昇し、歯質への浸透性が阻害され歯質接着強度の向上効果が十分に得られなくなる。
【００７７】
また、本発明の接着性組成物が歯科用レジンセメントや歯科用接着性コンポジットレジンとして用いられる場合のフィラーの配合量は、（Ａ）重合性単量体成分１００質量部に対して１００〜２０００質量部の範囲である。ここで歯科用接着性コンポジットレジンとは、上記歯質へ接着させるための重合性単量体組成物をコンポジットレジンに含有させて、ボンディング材を使用しなくても、歯牙と直に接着するコンポジットレジンであり、その場合フィラーの配合量が１００重量部未満ではコンポジットレジンとして十分な強度が得られない。
【００７８】
さらに、本発明の歯科用組成物には、用途に関わらずに必要に応じて、その性能を低下させない範囲で、有機増粘材、重合禁止剤、重合調整剤、紫外線吸収剤、染料、帯電防止剤、顔料、香料等の各種添加剤を添加することが可能である。
【００７９】
歯科用接着性組成物の用途別に、好ましい組成を示せば、歯科用接着材の場合、（Ａ）重合性単量体成分、（Ｂ）双性イオン性基を側鎖に有する重合体成分、（Ｃ）水、（Ｄ）水溶性有機溶媒成分、（Ｅ）重合開始剤成分、及びフィラー成分を含有する組成になる。各成分の配合割合は、（Ａ）重合性単量体成分１００質量部に対して、（Ｂ）双性イオン性基を側鎖に有する重合体成分０．０１〜５０質量部であり、（Ｃ）水０．０１〜５０質量部であり、（Ｄ）水溶性有機溶媒成分２〜４００質量部であり、（Ｅ）重合開始剤成分０．０１〜１０質量部であり、フィラー成分２〜１００質量部であるのが好適である。
【００８０】
また、歯科用接着性組成物の用途が一液型（セルフエッチング型）歯科用接着材の場合、好ましい組成は、（Ａ）重合性単量体成分、（Ｂ）双性イオン性基を側鎖に有する重合体成分、（Ｃ）水、（Ｄ）水溶性有機溶媒成分、（Ｅ）重合開始剤成分、及びフィラー成分を含有する組成になる。各成分の配合割合は、（Ａ１）酸性基含有重合性単量体を５質量％以上含んでなる（Ａ）重合性単量体成分１００質量部に対して、（Ｂ）双性イオン性基を側鎖に有する重合体成分０．０１〜５０質量部であり、（Ｃ）水０．０１〜５０質量部であり、（Ｄ）水溶性有機溶媒成分２〜４００質量部であり、（Ｅ）重合開始剤成分０．０１〜１０質量部であり、フィラー成分２〜１００質量部であるのが好適である。
【００８１】
さらに、歯科用接着性組成物の用途が歯科用前処理材の場合、好ましい組成は、（Ａ）重合性単量体成分、（Ｂ）双性イオン性基を側鎖に有する重合体成分、（Ｃ）水及び（Ｄ）水溶性有機溶媒成分を含有する組成になる。各成分の配合割合は、（Ａ１）酸性基含有重合性単量体を５質量％以上含んでなる（Ａ）重合性単量体成分１００質量部に対して、（Ｂ）双性イオン性基を側鎖に有する重合体成分０．０１〜５０質量部であり、（Ｃ）水０．０１〜５０質量部であり、（Ｄ）水溶性有機溶媒成分２〜４００質量部であるのが好適である。
【００８２】
歯科用接着性組成物の用途が歯科用接着性コンポジットレジンの場合、（Ａ）重合性単量体成分、（Ｂ）双性イオン性基を側鎖に有する重合体成分、（Ｃ）水、（Ｅ）重合開始剤成分、及びフィラー成分を含有する組成になる。各成分の配合割合は、（Ａ１）酸性基含有重合性単量体を５質量％以上含んでなる（Ａ）重合性単量体成分１００質量部に対して、（Ｂ）双性イオン性基を側鎖に有する重合体成分０．０１〜５０質量部であり、（Ｃ）水０．０１〜１０質量部であり、（Ｅ）重合開始剤成分０．０１〜１０質量部であり、フィラー成分１００〜２０００質量部であるのが好適である。
【００８３】
歯科用接着性組成物の用途が歯科用レジンセメントの場合、（Ａ）重合性単量体成分、（Ｂ）双性イオン性基を側鎖に有する重合体成分、（Ｃ）水、（Ｅ）重合開始剤成分、及びフィラー成分を含有する組成になる。各成分の配合割合は、（Ａ１）酸性基含有重合性単量体を５質量％以上含んでなる（Ａ）重合性単量体成分１００質量部に対して、（Ｂ）双性イオン性基を側鎖に有する重合体成分０．０１〜５０質量部であり、（Ｃ）水０．０１〜１０質量部であり、（Ｅ）重合開始剤成分０．０１〜１０質量部であり、フィラー成分１００〜２０００質量部であるのが好適である。
【００８４】
なお、歯科用レジンセメントの場合、上記（Ｅ）重合開始剤としては、通常、化学重合型と光重合型が併用される。化学重合開始剤は、通常２つ以上の成分からなり、使用時にこれらが混合されることにより重合開始能が発揮されるため、保存性を考慮した場合その包装形態は２包装以上に分けたものになる。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明を具体的に説明するために、実施例、比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらにより何等制限されるものではない。
【００８６】
（１）製造例１  メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン重合体の合成
ガラス製重合管に２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（以下、ＭＰＣ）３０ｇ、ヘキシルメルカプタン０．９５ｇ（８．０ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１６ｇ（１．０ ｍｍｏｌ）およびベンゼン５０ｍｌを入れ、凍結−脱気を繰り返した後で窒素雰囲気に置換した。６０℃で加熱を行い、加熱開始後３ 時間経過した時点から内容物の一部のサンプリングを行い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８０２０）を用いて重合体の分子量を追跡した。生成した重合体の数平均分子量が２．０×１０４となった時点で、加熱をやめて反応を停止させた。なおＧＰＣの測定に用いた溶媒はテトラヒドロフランであり、数平均分子量はポリスチレン換算の値である。
【００８７】
溶液重合の結果得られた重合体溶液をヘキサン− ジエチルエーテル（３：２）混合液に投入して沈殿、乾燥することによりメタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン重合体（ＰＭＰＣ）を得た。このものを再度ＧＰＣにて分析した結果、数平均分子量２．１×１０４、分子量分布２．０であった。
【００８８】
（２）製造例２  ＭＰＣとメタクリル酸メチルとの共重合体の合成
ガラス製重合管にＭＰＣ１２ｇ、メタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡ）１８ｇ、ヘキシルメルカプタン０．９５ｇ、ＡＩＢＮ０．１６ｇおよびベンゼン５０ｍｌを入れ、製造例１に準じて重合を行った。
【００８９】
得られた共重合体（ＰＭＰＣ−ＰＭＭＡ）の１Ｈ−ＮＭＲの結果から、該共重合体中のＭＰＣの割合は２５ｍｏｌ％であり、ＧＰＣにて分析した結果、数平均分子量２．３×１０４、分子量分布２．０であった。
【００９０】
（３）製造例３   ＭＰＣとメタクリル酸ブチルとの共重合体の合成
ガラス製重合管にＭＰＣ１２ｇ、メタクリル酸ブチル（以下、ＢＭＡ）１８ｇ、ヘキシルメルカプタン０．９５ｇ、ＡＩＢＮ０．１６ｇおよびベンゼン５０ｍｌを入れ、製造例１に準じて重合を行った。
【００９１】
得られた共重合体（ＰＭＰＣ−ＰＢＭＡ）の１Ｈ−ＮＭＲの結果から、該共重合体中のＭＰＣの割合は２９ｍｏｌ％であり、ＧＰＣにて分析した結果、数平均分子量１．９×１０４、分子量分布２．０であった。
【００９２】
尚、実施例中に示した、略称、略号については以下の通りである。
［重合性単量体］
ＢｉｓＧＭＡ：２,２−ビス（４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロポキシ）フェニル）プロパン
３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
［酸性基を有する重合性単量体］
ＰＭ１：２−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンフォスフェート
ＰＭ２：ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ハイドロジェンホスフェート
ＳＰＭ：ＰＭ１とＰＭ２の２：１の混合物
ＭＤＰ：１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
ＭＡＣ−１０：１１−メタクリロイルオキシ１，１−ウンデカンジカルボン酸
[揮発性の水溶性有機溶媒]
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
［重合開始剤］
ＣＱ：カンファーキノン
ＤＭＢＥ：ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル
ＢＭＯＶ：ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）
ＰｈＢＴＥＯＡ：テトラフェニルホウ素トリエタノールアミン塩
［フィラー］
ＦＳ１：火炎溶融法によるシリカ粒子。平均１次粒径１８ｎｍ、メチルトリクロロシラン処理物。
ＭＳａ：ゾルゲル法によるシリカ−チタニア球状粒子、平均１次粒径０．０７μｍ。γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン処理物。
ＭＳｂ：ゾルゲル法によるシリカ−ジルコニア球状粒子、平均１次粒径０．４μｍ。γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン処理物。
ＭＳ１：ＭＳａとＭＳｂの１：１の混合物
[双性イオン性基を持たない重合体]
ＰＭＭＡ：ポリメタクリル酸メチル（重量平均分子量５００，０００）
ＰＢＭＡ：ポリメタクリル酸ブチル（重量平均分子量１６０，０００）
また、以下の実施例および比較例において、各種の測定は以下の方法により実施した。
【００９３】
（１）接着試験
（ａ）接着試験片の作成方法Ｉ（歯科用接着性組成物が歯科用接着材の場合に適用）
屠殺後２４時間以内に牛前歯を抜去し、往水下、＃６００のエメリーペーパーで唇面に平行になるようにエナメル質および象牙質平面を削り出した。次に、これらの面に圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥した後、エナメル質および象牙質のいずれかの平面に直径３mmの孔の開いた両面テープを固定し、ついで厚さ０．５mm直径８mmの孔の開いたパラフィンワックスを上記円孔上に同一中心となるように固定して模擬窩洞を形成した。この模擬窩洞内に２ステップ型コンポジットレジン用エッチングプライマー（トクソーマックボンドIIのエッチングプライマー材、トクヤマデンタル社製）を塗布し、その上に本発明の歯科用接着材を塗布して１０秒放置後圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥し、必要に応じて（使用した歯科用接着材の重合開始剤が光重合開始剤の場合において）歯科用可視光照射器（トクソーパワーライト、トクヤマ社製）にて１０秒間光照射した。更にその上に歯科用コンポジットレジン（エステライトΣ、トクヤマデンタル社製）を充填し、可視光線照射器により３０秒間光照射して、接着試験片Ｉを作製した。
（ｂ）接着試験片の作成方法II（歯科用接着性組成物が一液型（セルフエッチング型）歯科用接着材の場合に適用）
上記（ａ）接着試験片の作成方法Ｉと同様の方法により形成した模擬窩洞内に本発明の一液型歯科用接着材を塗布し、１０秒間放置後、圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥し、必要に応じて（使用した歯科用接着材の重合開始剤が光重合開始剤の場合において）歯科用可視光照射器（トクソーパワーライト、トクヤマ社製）にて１０秒間光照射した。更にその上に歯科用コンポジットレジン（エステライトΣ、トクヤマデンタル社製）を充填し、可視光線照射器により３０秒間光照射して、接着試験片IIを作製した。
（ｃ）接着試験片の作成方法III（歯科用接着性組成物が歯科用前処理材の場合に適用）
上記（ａ）接着試験片の作成方法Ｉと同様の方法により形成した模擬窩洞内に本発明の歯科用前処理材を塗布し、１０秒放置後圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥し、その上に２ステップ型コンポジットレジン用接着材（トクソーマックボンドIIのボンディング材、トクヤマデンタル社製）を塗布し、必要に応じて（使用した歯科用接着材の重合開始剤が光重合開始剤の場合において）歯科用可視光照射器（トクソーパワーライト、トクヤマ社製）にて１０秒間光照射した。更にその上に歯科用コンポジットレジン（エステライトΣ、トクヤマデンタル社製）を充填し、可視光線照射器により３０秒間光照射して、接着試験片IIIを作製した。
（ｄ）接着試験片の作成方法IＶ（歯科用接着性組成物が歯科用接着性コンポジットレジンの場合に適用）
上記（ａ）接着試験片の作成方法Ｉと同様の方法により形成した模擬窩洞内に本発明の歯科用接着性コンポジットレジンを充填した。必要に応じて（使用した歯科用接着材の重合開始剤が光重合開始剤の場合において）歯科用可視光照射器（トクソーパワーライト、トクヤマ社製）にて１０秒間光照射して、接着試験片IＶを作製した。
（ｅ）接着試験方法
上記の方法で作製した試験片を熱衝撃試験器に入れ、４℃の水槽に1分間浸漬後、６０℃の水槽に移し１分間浸漬し、再び４℃の水槽に戻す操作を、６０００回繰り返した。
【００９４】
その後、上記試験片にステンレス製アタッチメントを接着し、引張り試験機（オートグラフ、島津製作所製）を用いてクロスヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎにて引張り、エナメル質または象牙質とコンポジットレジンの引張り接着強度を測定した。１試験当り、４本の引張り接着強さを上記方法で測定し、その平均値を保存試験後の接着強度として測定し、保存安定性を評価した。
（２）被膜厚み
上記の方法で作製した試験片をダイヤモンドカッターを用いて被着面に垂直に切断して接着部位の断面を露出させた。往水下、＃３０００のエメリーペーパーで接着断面を研磨し、レーザー顕微鏡（キーエンス社製）で接着層の被膜厚みを測定した。
【００９５】
（実施例１）
０．１ｇのＰＭＰＣ、重合性単量体として４６ｇのＢｉｓＧＭＡ、３４ｇの３Ｇ及び２０ｇのＨＥＭＡと、揮発性有機溶媒として７０ｇのＩＰＡ、重合開始剤として１．０ｇのＣＱ、１．５ｇのＤＭＢＥ、フィラーとして１０ｇのＦＳ１を用い、これらを均一になるまで撹拌混合したのち、５ｇの蒸留水を加えて再度均一になるまで撹拌混合して本発明の接着性組成物からなる、歯科用接着材を得た。得られた歯科用接着材について、被膜厚さ、および象牙質に対する接着強度を測定した。歯科用接着材の組成を表１に、評価結果を表２に示した。
【００９６】
（比較例１、２）
双性イオン性基を側鎖に有する重合体を用いないこと以外は実施例１の方法に準じ、表１に示した組成の異なる歯科用接着材を調整した。得られた歯科用接着材について、被膜厚さ、および象牙質に対する接着強度を測定した。歯科用接着材の組成を表１に、評価結果を表２に示した。
【００９７】
【表１】
2014009219.tif 000013
【００９８】
【表２】
2014009219.tif 000014
【００９９】
実施例１は、各成分が本発明で示される構成を満足するように配合された接着材を用いたものであるが、十分に厚い被膜厚さであり、象牙質対して高い接着強度を示した。これに対して、比較例１，２はそれぞれ、双性イオン性基を側鎖に有する重合体を含まない場合、および双性イオン性基を持たない重合体を配合した場合であり、いずれの場合においても被膜厚さは薄く、接着強度は低い値を示した。
【０１００】
（実施例２）
０．１ｇのＰＭＰＣ、重合性単量体として３０ｇのＳＰＭ、３６ｇのＢｉｓＧＭＡ、２４ｇの３Ｇ及び１０ｇのＨＥＭＡと、揮発性有機溶媒として、７０ｇのＩＰＡ、重合開始剤として１．０ｇのＣＱ、１．５ｇのＤＭＢＥ、フィラーとして１０ｇのＦＳ１を用い、これらを均一になるまで撹拌混合したのち、１９ｇの蒸留水を加えて再度均一になるまで撹拌混合して本発明の接着性組成物からなる、一液型歯科用接着材を得た。得られた一液型歯科用接着材について、被膜厚さ、および象牙質に対する接着強度を測定した。一液型歯科用接着材の組成を表３に、評価結果を表４に示した。
【０１０１】
（実施例３〜１４）
実施例２の方法に準じ、表３に示した組成の異なる一液型歯科用接着材を調整した。得られた各一液型歯科用接着材について、各々を用いて被膜厚さ、および象牙質に対する接着強度を測定した。一液型歯科用接着材の組成を表３に、評価結果を表４に示した。
【０１０２】
（比較例３〜６）
双性イオン性基を側鎖に有する重合体を用いないこと以外は実施例２の方法に準じ、表３に示した組成の異なる一液型歯科用接着材を調整した。得られた各一液型歯科用接着材について、被膜厚さ、および象牙質に対する接着強度を測定した。一液型歯科用接着材の組成を表３に、評価結果を表４に示した。
【０１０３】
【表３】
2014009219.tif 000015
【０１０４】
【表４】
2014009219.tif 000016
【０１０５】
実施例２〜１４は、各成分が本発明で示される構成を満足するように配合された一液型歯科用接着材を用いたものであるが、いずれの場合においても十分に厚い被膜厚さであり、象牙質対して高い接着強度を示した。これに対して、比較例３〜６は双性イオン性基を側鎖に有する重合体を含まない場合、および双性イオン性基を持たない重合体を配合した場合、水を含まない場合であり、いずれの場合においても被膜厚さは薄く、接着強度は低い値を示した。
【０１０６】
（実施例１５）
０．１ｇのＰＭＰＣ、重合性単量体として３０ｇのＳＰＭ、３６ｇのＢｉｓＧＭＡ、２４ｇの３Ｇ及び１０ｇのＨＥＭＡと、揮発性有機溶媒として、７０ｇのＩＰＡを用い、これらを均一になるまで撹拌混合したのち、１９ｇの蒸留水を加えて再度均一になるまで撹拌混合して本発明の接着性組成物からなる歯科用前処理材を得た。得られた歯科用前処理材について、それぞれ被膜厚さ、象牙質に対する接着強度を測定した。歯科用前処理材の組成を表５に、評価結果を表６に示した。
【０１０７】
（実施例１６〜２４）
実施例１５の方法に準じ、表５に示した組成の異なる接着材を調整した。得られた歯科用前処理材について、各々を用いて被膜厚さ、および象牙質に対する接着強度を測定した。歯科用前処理材の組成を表５に、評価結果を表６に示した。
【０１０８】
（比較例７、８）
双性イオン性基を側鎖に有する重合体を用いないこと以外は実施例１５の方法に準じ、表５に示した組成の異なる歯科用前処理材を調整した。得られた各歯科用前処理材について、それぞれ被膜厚さ、象牙質に対する接着強度を測定した。歯科用前処理材の組成を表５に、評価結果を表６に示した。
【０１０９】
【表５】
2014009219.tif 000017
【０１１０】
【表６】
2014009219.tif 000018
【０１１１】
実施例１５〜２４は、各成分が本発明で示される構成を満足するように配合された歯科用前処理材を用いたものであるが、いずれの場合においても厚い被膜厚さであり、高い接着強度を示した。これに対して、比較例７，８は双性イオン性基を側鎖に有する重合体を含まない場合、および双性イオン性基を持たない重合体を配合した場合であり、いずれの場合においても被膜厚さは薄く、接着強度は低い値を示した。
【０１１２】
（実施例２５）
０．１ｇのＰＭＰＣ、重合性単量体として３０ｇのＳＰＭ、４４ｇのＢｉｓＧＭＡと２６ｇの３Ｇ、重合開始剤として１．０ｇのＣＱ、１．５ｇのＤＭＢＥ、フィラーとして１５０ｇのＭＳ１を用い、これらを均一になるまで撹拌混合したのち、５ｇの蒸留水を加えて再度均一になるまで撹拌混合して本発明の接着性組成物からなる歯科用接着性コンポジットレジンを得た。得られた歯科用接着性コンポジットレジンについて、象牙質に対する接着強度を測定した。歯科用接着性コンポジットレジンの組成を表７に、評価結果を表８に示した。
【０１１３】
（実施例２６〜３０）
実施例２５の方法に準じ、表７に示した組成の異なる歯科用接着性コンポジットレジンを調整した。得られた歯科用接着性コンポジットレジンについて、各々を用いて象牙質に対する接着強度を測定した。歯科用接着性コンポジットレジンの組成を表７に、評価結果を表８に示した。
【０１１４】
（比較例９、１０）
双性イオン性基を側鎖に有する重合体を用いないこと以外は実施例２５の方法に準じ、表７に示した組成の異なる歯科用接着性コンポジットレジンを調整した。得られた歯科用接着性コンポジットレジンについて、象牙質に対する接着強度を測定した。歯科用接着性コンポジットレジンの組成を表７に、評価結果を表８に示した。
【０１１５】
【表７】
2014009219.tif 000019
【０１１６】
【表８】
2014009219.tif 000020
【０１１７】
実施例２５〜３０は、各成分が本発明で示される構成を満足するように配合された歯科用接着性コンポジットレジンを用いたものであるが、いずれの場合においても高い接着強度を示した。
【０１１８】
これに対して、比較例９、１０は双性イオン性基を側鎖に有する重合体を含まない場合、および双性イオン性基を持たない重合体を配合した場合であり、いずれの場合においても接着強度は低い値を示した。