(57)【要約】【課題】実用上の負荷に対する耐摩耗性に優れ、高い機械的強度を保ちつつ電気特性に優れ、感光層形成用塗布液の安定性が高いバインダー樹脂を含有する電子写真感光体を提供する。【解決手段】導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体であって、前記感光層が、下記式（１）で表される２価カルボン酸残基及び下記式（５）で表される２価フェノール残基を含有するポリエステル樹脂を含むことを特徴とする電子写真感光体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体であって、前記感光層が、下記式（１）で表される２価カルボン酸残基及び下記式（５）で表される２価フェノール残基を含有するポリエステル樹脂を含むことを特徴とする電子写真感光体。
【化１】
2014164046.tif 000026
（式（１）中、Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ独立に炭素数３０以下の、置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。Ｘ１は、単結合、酸素原子、硫黄原子、式（２）で表される構造、又は式（３）で表される構造を有する２価の有機残基を表す。式（２）中のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、若しくはアリール基、又はＲ１とＲ２とが結合して形成されるシクロアルキリデン基を表す。さらに、式（２）中のＲ３は、アルキレン基、アリーレン基、又は式（４）で表される基であって、式（４）中のＲ４及びＲ５はそれぞれ独立にアルキレン基を表し、Ａｒ３は置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。ｋは１〜５の整数を表す。）
【化２】
2014164046.tif 000027
（式（５）中、Ａｒ４、Ａｒ５は、それぞれ独立に置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子を表す。Ｒ６は炭素数1〜６
のアルキル基を表す。ｌは1〜１０の整数を表す。）
【請求項２】
前記式（５）で表される２価フェノール残基を前記ポリエステル樹脂中の全２価フェノール成分に対し１０〜６０モル％含み、かつ他の２価フェノール残基が下記式（６）であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【化３】
2014164046.tif 000028
（式（６）中、Ｒ７〜Ｒ１４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシル基、置換されても良いアリール基を表し、Ｘ２は単結合、アルキレン基、−ＣＲ１５Ｒ１６−、酸素原子、硫黄原子のいずれかを示す。Ｒ１５，Ｒ１６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有
していてもよいアリール基、またはＲ１５とＲ１６が互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成する基のいずれかを示す。）
【請求項３】
前記式（５）の２価フェノール残基が下記式（７）であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
【化４】
2014164046.tif 000029
（式（７）中、ｍは1〜６の整数を表す。）
【請求項４】
前記２価カルボン酸残基が下記式（８）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【化５】
2014164046.tif 000030
（式（８）中、Ｒ１７及びＲ１８は、各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン基、またはアルコキシ基であり、ｎ１，ｍ１は、各々独立に０〜４の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真感光体に関し、より詳しくは、耐摩耗性が良好な電子写真感光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真技術は、即時性、高品質の画像が得られること等から、複写機、各種プリンタ等の画像形成装置に使われている。電子写真技術の中核となる感光体については、無公害で成膜が容易、製造が容易である等の利点を有する有機系の光導電性物質を使用した感光体が使用されている。
有機系の光導電材料を用いた感光体としては、電荷発生物質をバインダー樹脂中に分散させたいわゆる単層型感光体、電荷発生層及び電荷移動層を積層した積層型感光体とが知られている。なかでも、積層型感光体は、それぞれ効率の高い電荷発生物質、及び電荷移動物質を組み合わせることにより高感度な感光体が得られること、材料選択範囲が広く安全性の高い感光体が得られること、また感光層を塗布により容易に形成可能で生産性が高く、コスト面でも有利なことから感光体の主流であり、鋭意開発され実用化されている。
【０００３】
電子写真感光体は、電子写真プロセス、即ち、帯電、露光、現像、転写、クリーニング、除電等のサイクルで繰り返し使用されるため、その間様々なストレスを受け劣化する。このような劣化としては、例えば、帯電器として普通用いられるコロナ帯電器から発生する強酸化性のオゾンやＮＯｘが感光層に与える化学的なダメージ、像露光で生成したキャリアー（電流）が感光層内を流れること、除電光または外部からの光による感光層組成物の分解等の化学的、電気的劣化がある。さらに、クリーニングブレード、磁気ブラシ等の摺擦、現像剤、紙との接触等による感光層表面の摩耗、傷の発生、膜の剥がれ等の機械的劣化がある。このような機械的劣化による損傷は画像上に現れやすく、直接画像品質を損なうため感光体の寿命を制限する大きな要因となっている。
【０００４】
表面保護層等の機能層を設けない一般的な感光体の場合、感光層がこのような負荷を受ける。感光層は、通常、バインダー樹脂と光導電性物質とからなり、実質的に強度を決めるのはバインダー樹脂であるが、光導電性物質のドープ量が相当多いため充分な機械強度を持たせるには至っていない。
感光層の耐磨耗性に重大な影響を与えるバインダー樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体、及びその共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、フェノキシ、エポキシ、シリコーン樹脂等の熱可塑性樹脂や種々の熱硬化性樹脂が用いられている。数あるバインダー樹脂のなかではポリカーボネート樹脂が比較的優れた性能を有しており、これまで種々のポリカーボネート樹脂が開発され実用に供されている（特許文献１参照）。
【０００５】
一方、商品名「Ｕ−ポリマー」として市販されているポリエステル樹脂をバインダーとして用いた電子写真感光体は、ポリカーボネートを用いる場合と比較して感度が向上することが報告されている（特許文献２参照）。しかしながら、この樹脂を溶解して調製した塗布液の安定性が低く、塗布製造が困難な場合がある。この問題に対し、特定構造の２価フェノール成分を用いたポリエステル樹脂をバインダー樹脂とすることで、電子写真感光体を製造する際に用いる塗布溶液の安定性の向上、および電子写真感光体の機械的強度、耐摩耗性の改良が報告されている（特許文献３〜特許文献５参照）。さらに、ポリエステル樹脂のジカルボン酸成分にジフェニルエーテルジカルボン酸成分を用いることで、感光体の機械的強度が一段と向上することが報告されている（特許文献６、特許文献７参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平４−１７９９６１号公報
【特許文献２】特開昭５６−１３５８４４号公報
【特許文献３】特開平３−６５６７号公報
【特許文献４】特開平９−２２１２６号公報
【特許文献５】特開２００４−２９４７５０号公報
【特許文献６】特開２００６−５３５４９号公報
【特許文献７】特開２００８−２９３００６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者の検討によると、特許文献４、特許文献６、特許文献７に記載の技術では、耐磨耗性に向上は見られるが充分なものではなかった。本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、実用上の負荷に対する耐摩耗性に優れ、高い機械的強度を保ちつつ電気特性に優れ、感光層形成用塗布液の安定性が高いバインダー樹脂を含有する電子写真感光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決しうる電子写真感光体について鋭意検討を行なった結果、感光層に特定の化学構造を有するポリエステル樹脂を含有させることにより、充分な機械的特性を有し、感光層形成用塗布液に用いる溶媒に対して高い溶解性及び優れた塗布液安定性を有し、且つ、電気特性に優れた電子写真感光体を得ることができることを見出し、かかる知見に基づき本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、請求項１に係る発明は、導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体であって、前記感光層が、下記式（１）で表される２価カルボン酸残基及び下記式（５）で表される２価フェノール残基を含有するポリエステル樹脂を含むことを特徴とする電子写真感光体。
【００１０】
【化１】
2014164046.tif 000002
【００１１】
（式（１）中、Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数３０以下のアリーレン基を表す。Ｘ１は、単結合、酸素原子、硫黄原子、式（２）で表される構造、又は式（３）で表される構造を有する２価の有機残基を表す。式（２）中のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、若しくはアリール基、又はＲ１とＲ２とが結合して形成されるシクロアルキリデン基を表す。さらに、式（２）中のＲ３は、アルキレン基、アリーレン基、又は式（４）で表される基であって、式（４）中のＲ４及びＲ５はそれぞれ独立にアルキレン基を表し、Ａｒ３は置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。ｋは１〜５の整数を表す。）
【００１２】
【化２】
2014164046.tif 000003
【００１３】
（式（５）中、Ａｒ４、Ａｒ５は、それぞれ独立に置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子を表す。Ｒ６は炭素数1〜６
のアルキル基を表す。ｌは1〜１０の整数を表す。）
請求項２に係る発明は、前記式（５）で表される２価フェノール残基を前記ポリエステル樹脂中の全２価フェノール成分に対し１０〜６０モル％含み、かつ他の２価フェノール残基が下記式（６）であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体である。
【００１４】
【化３】
2014164046.tif 000004
【００１５】
（式（６）中、Ｒ７〜Ｒ１４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシル基、置換されても良いアリール基のいずれかを表し、Ｘ２は単結合、アルキレン基、−ＣＲ１５Ｒ１６−、酸素原子、硫黄原子のいずれかを表す。Ｒ１５，Ｒ１６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、またはＲ１５とＲ１６が互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成する基のいずれかを表す。）
請求項３に係る発明は、前記式（５）の２価フェノール残基が下記式（７）であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真感光体である。
【００１６】
【化４】
2014164046.tif 000005
【００１７】
（式（７）中、ｍは1〜６の整数を表す。）
請求項４に係る発明は、前記２価カルボン酸残基が下記式（８）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか1項に記載の電子写真感光体である。
【００１８】
【化５】
2014164046.tif 000006
【００１９】
（式（８）中、Ｒ１７及びＲ１８は、各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン基、またはアルコキシ基であり、ｎ１，ｍ１は、各々独立に０〜４の整数を表す。）
本発明中のポリエステル樹脂は、感光層形成用塗布液に用いる溶媒に対して高い溶解性及び優れた塗布液安定性を有し、それを用いた本発明の感光体は耐磨耗性や電気特性等の諸特性に優れたものとなる。この耐磨耗性の向上の理由については明らかではないが、上記式（１）のような２価カルボン酸残基をポリエステル樹脂中に含有させることで樹脂鎖が剛直になる一方で、上記式（５）のような分子内に直鎖を有する２価フェノール残基を含有させることで柔軟になり、ポリエステル樹脂が適度な剛性と靭性を有することができるためと考えられる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、高い安定性を有し、且つ、電気特性・耐摩耗性に優れた電子写真感光体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の画像形成装置の一実施態様の要部構成を表す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、発明の実施の形態）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
≪１．ポリエステル樹脂≫
本実施の形態が適用される電子写真感光体の感光層は、下記式（１）で表される２価カルボン酸残基を含有するポリエステル樹脂を含む。
【００２３】
【化６】
2014164046.tif 000007
【００２４】
式（１）中、Ａｒ１、Ａｒ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に炭素数３０以下の、置換基を有していてもよいアリーレン基である。Ｘ１は、単結合、酸素原子、硫黄原子、式（２）で表される構造、又は式（３）で表される構造を有する２価の有機残基である。式（２）中のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、若しくはアリール基、又はＲ１とＲ２とが結合して形成されるシクロアルキリデン基である。さらに、式（３）中のＲ３は、アルキレン基、アリーレン基、又は式（４）で表される基であって、式（４）中のＲ４及びＲ５はそれぞれ独立にアルキレン基を表し、Ａｒ３は置換基を有していてもよいアリーレン基である。ｋは１〜５の整数である。
【００２５】
【化７】
2014164046.tif 000008
【００２６】
式（１）中Ａｒ１、Ａｒ２としては、炭素数６〜２０の、置換基を有していてもよいアリーレン基が好ましく、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基、ピレニレン基等が挙げられる。中でも、製造コストの面から、フェニレン基とナフチレン基が特に好ましい。
前記アリーレン基にそれぞれ独立に有していても良い置換基としては、例えば、アルキ
ル基、アルコキシ基、アリール基、縮合多環基、ハロゲン基等が挙げられる。この中でも、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン基が好ましい。感光層用バインダー樹脂としての機械的特性と感光層形成用塗布液に対する溶解性を勘案すれば、アリール基としてフェニル基、ナフチル基が好ましく、ハロゲン基としてフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、アルコキシ基としてメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基が好ましく、アルキル基としては、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜４が特に好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の直鎖のアルキル基、イソプロピル基、tertブチル基、イソブチル基等の分岐のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等の環状アルキル基、クロロメチル基、フッ化メチル基等のハロゲン化アルキル基、ベンジル基等が挙げられる。この中でも合成の観点から、直鎖のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がさらに好ましい。
【００２７】
Ａｒ１、Ａｒ２それぞれの置換基の数に特に制限は無いが、３個以下であることが好ましく、２個以下であることがより好ましく、１個以下であることが特に好ましい。
さらに、式（１）中、Ａｒ１とＡｒ２は同じ置換基を有する同じアリーレン基であることが好ましく、無置換のフェニレン基であることが特に好ましい。
式（１）中、Ｘ１は、単結合、酸素原子、硫黄原子、式（２）で表される構造、又は式（３）で表される構造を有する２価の有機残基を示す。式（２）中のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、若しくはアリール基、又はＲ１とＲ２とが結合して形成されるシクロアルキリデン基を示す。式（２）中のＲ１及びＲ２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の直鎖のアルキル基、イソプロピル基、tertブチル基、イソブチル基等の分岐のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等の環状アルキル基、クロロメチル基、フッ化メチル基等のハロゲン化アルキル基、ベンジル基等が挙げられる。この中でも合成の観点から、直鎖のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がさらに好ましい。アリール基としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基、ピレニレン基等が挙げられる。また、式（２）中のＲ１とＲ２とが結合して形成されるシクロアルキリデン基としては、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基等が挙げられる。
【００２８】
さらに、式（３）中のＲ３は、アルキレン基、アリーレン基、又は式（４）で表される基である。式（４）中のＲ４及びＲ５はそれぞれ独立にアルキレン基を表し、Ａｒ３はアリーレン基を示す。式（３）中のＲ３のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられ、式（３）中のＲ３のアリーレン基としては、フェニレン
基、テルフェニレン基などが挙げられる。式（４）で表される基としては、具体的には下記式（９）で表される基などが挙げられる。これらのなかでも、耐磨耗性の観点から、Ｘ１は酸素原子であることが好ましい。
【００２９】
【化８】
2014164046.tif 000009
【００３０】
式（１）中、ｋは１〜５の整数であるが、好ましくは１〜２の整数であり、耐磨耗性の観点から１であることが最も好ましい。
本発明において、式（１）は下記一般式（８）であることが特に好ましい。
【００３１】
【化９】
2014164046.tif 000010
【００３２】
式（８）中、Ｒ１７及びＲ１８は、各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン基、またはアルコキシ基であり、ｎ１，ｍ１は、各々独立に０〜４の整数である。
式（８）中のＲ１７及びＲ１８としては、例えば、水素原子、炭素数１〜炭素数６のアルキル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基等が挙げられる。式（８）で示される２価カルボン酸残基を誘導する２価カルボン酸化合物の製造上の簡便性を考慮すれば、Ｒ１７及びＲ１８は、水素原子、炭素数１のアルキル基（メチル基）が特に好ましい。
【００３３】
ｎ１，ｍ１は各々独立に、０〜４の整数であり、特に好ましくは、ｎ１＝ｍ１＝０である。
式（８）で示される２価カルボン酸残基を誘導する２価カルボン酸化合物の具体例としては、例えば、ジフェニルエーテル−２，２´−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，４´−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４´−ジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、製造上の簡便性を考慮すれば、ジフェニルエーテル−４，４´−ジカルボン酸が特に好ましい。
【００３４】
式（１）として例示した化合物は、必要に応じて複数の化合物を組み合わせて用いることも可能である。組み合わせて良い２価カルボン酸化合物の具体例としては、例えば、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエン−２，５−ジカルボン酸、ｐ−キシレン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，３−ジカルボン酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸、ピリジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ピリジン−３，４−ジカルボン酸、ピリジン−３，５−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−２，３−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ビフェニル−２，２´−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４´−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，２´−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，３´−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，４´−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３´−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，４´−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４´−ジカルボン酸が挙げられる。ジカルボン酸成分の製造の簡便性を考慮すれば、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルエーテル−４，４´−ジカルボン酸が特に好ましい。
また、本発明中のポリエステル樹脂は、下記式（５）で表される２価フェノール残基を含む。
【００３５】
【化１０】
2014164046.tif 000011
【００３６】
式（５）中、Ａｒ４、Ａｒ５はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に置換基を有していてもよいアリーレン基である。Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子である。Ｒ６は炭素数1〜６のアルキル
基である。ｌは1〜１０の整数である。
式（５）中Ａｒ４、Ａｒ５は、前記Ａｒ１、Ａｒ２に記載のものを挙げることができる。Ａｒ４、Ａｒ５は同じ置換基を有する同じアリーレン基であることが好ましく、無置換のフェニレン基であることが特に好ましい。
式（５）中、Ｙ１、Ｙ２は、酸素原子、硫黄原子を示す。耐磨耗性の観点からＹ１、Ｙ２は、酸素原子であることが好ましい。
式（５）中、ｌは１〜１０の整数であるが、好ましくは１〜６の整数であり、製造上の
簡便性から２〜４の整数であることがさらに好ましい。
【００３７】
式（５）で示される２価フェノール化合物の具体例としては、例えば、１，２−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（２−ヒドロキシフェノキシ）エタン、１，３−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）プロパン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ブタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ブタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシ−１−ナフトキシ）エタン、１，２−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフトキシ）エタン、１，２−ビス（７−ヒドロキシ−２−ナフトキシ）エタン、１，２−ビス（３−ヒドロキシチオフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシチオフェニル）エタン等が挙げられる。これらの中でも、製造上の簡便性を考慮すれば、１，２−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）エタンが特に好ましい。
【００３８】
本発明中のポリエステル樹脂において、式（５）の含有量は全２価フェノール成分に対し、下限は、通常１０モル％以上、好ましくは１５モル％以上である。上限は、通常６０モル％以下であり、好ましくは、５０モル％以下である。含有量が少なすぎると耐磨耗性が不十分の可能性があり、多すぎると溶解性が低下する可能性がある。
また、本発明中のポリエステル樹脂において下記式（６）で表される繰り返し構造を有するポリエステル樹脂を含有していることが好ましい。
【００３９】
【化１１】
2014164046.tif 000012
【００４０】
式（６）中、Ｒ７〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン基、又は炭素数３０以下のア
リール基を表し、Ｘ２は単結合、アルキレン基、−ＣＲ１５Ｒ１６−、酸素原子、硫黄原子を表す。Ｒ１５，Ｒ１６は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、またはＲ１５とＲ１６が互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成する基のいずれかを表す。
【００４１】
この置換基を有してもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、クロロメチル基、フッ化アルキル基、ベンジル基等が挙げられる。
Ｒ７〜Ｒ１４における、置換基を有していてもよいアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、シクロヘキソキシ基、等が挙げられる。
【００４２】
Ｒ７〜Ｒ１４における、置換基を有してもよいアリール基の具体例としては、フェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基等が挙げられる。
Ｒ７〜Ｒ１４における好ましい組み合わせとしては、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３が水素原子であり、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１４が水素原子もしくは炭素数１以上３以下のアルキル基である。機械物性の観点から、特に好ましくは、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４が水素原子であり、Ｒ７、Ｒ１２が水素原子またはメチル基である。
【００４３】
Ｘ２におけるアルキレン基の具体例としては、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−等が挙げられる。
Ｒ１５及びＲ１６における、置換基を有してもよいアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ１５及びＲ１６における、置換基を有してもよいアリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、トリル基等が挙げられる。
【００４４】
Ｒ１５及びＲ１６における、Ｒ１５とＲ１６が互いに結合して置換基を有してもよい環を形成する基の具体例としては、シクロヘキシリデン基等が挙げられる。
式（６）中、Ｘ２において好ましくは、−ＣＲ１５Ｒ１６−である。具体的には、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキー３−メチルフェニル）プロパン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが挙げられる。
【００４５】
この中でも、２価フェノール成分の製造の簡便性および機械物性を考慮すれば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンが特に好ましい。これらの２価フェノール成分を複数組み合わせて用いることも可能である。
【００４６】
尚、本発明中におけるポリエステル樹脂のカルボキシル酸価は、１００μ当量／ｇ以下とすることが好ましく、より好ましくは５０μ当量／ｇ以下である。カルボキシル酸価が１００μ当量／ｇを超えると、感光体の電気的特性が悪化する傾向があり、さらに、樹脂
を溶媒に溶解して塗工液としたときの保存安定性が低下する傾向がある。
また、本発明中のポリエステル樹脂に含まれる遊離の２価カルボン酸量は、その量は特に限定されないが、５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。遊離の２価カルボン酸含有量が５０ｐｐｍを超える場合、感光体の電気特性が悪化したり、画像評価に現れる異物となったりする場合がある。感光体の電気特性・画像特性の観点からは、遊離の２価カルボン酸量は少ないほどよいが、ポリエステル樹脂の安定性の観点からは、０．０１ｐｐｍ以上であることが好ましく、０．１ｐｐｍ以上であることが特に好ましい。
【００４７】
さらに、本発明中のポリエステル樹脂に含有される遊離の２価フェノールについては、その量は特に限定されないが、１００ｐｐｍ以下が好ましい、５０ｐｐｍ以下が更に好ましい。１００ｐｐｍを超えると電気特性の悪化や着色、使用する溶媒によっては異物が生じる場合がある。感光体の電気特性の観点からは、遊離の２価フェノールは少ないほどよいが、製造の簡便性からは、０．００１ｐｐｍ以上であることが好ましく、０．０１ｐｐｍ以上であることが特に好ましい。
本発明のポリエステル樹脂は、耐磨耗性の観点から同一層中の全バインダー樹脂１００質量部に対して、通常１０質量部以上、好ましくは５０質量部以上、更に好ましくは１００質量部含有される。
【００４８】
本実施の形態が適用される電子写真感光体における感光層には、前述した式（１）および式（５）で表される繰り返し構造を有するポリエステル樹脂と他の樹脂とを混合して用いることも可能である。ここで混合される他の構造を有する樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体またはその共重合体；ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の熱可塑性樹脂または種々の熱硬化性樹脂等が挙げられる。これら樹脂のなかでもポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂が好ましい。また、混合される他の構造を有する樹脂の混合割合は、特に限定されないが、通常、式（１）および式（５）で表される繰り返し構造を有するポリエステル樹脂の割合を超えない範囲で併用することが好ましく、具体的には式（１）および式（５）で表される繰り返し構造を有するポリエステル樹脂に対する他の構造を有する樹脂の含有量は、通常50質量部以下、80質量部以下が好ましい。
【００４９】
前記他の構造を有する樹脂の好適な構造の具体例を以下に示す。これら具体例は例示のために示したものであり、本発明の趣旨に反しない限りはいかなる公知のバインダー樹脂を混合して用いてもよい。
【００５０】
【化１２】
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【００５１】
式（１）で表される繰り返し構造を有するポリエステル樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、通常、１０，０００〜３００，０００、好ましくは、２０，０００〜２００，０００、特に好ましくは、２５，０００〜１５０，０００の範囲である。粘度平均分子量（Ｍｖ）が過度に小さい場合、感光体を形成する等の膜として得たときの機械的強度が低下する傾向がある。また、粘度平均分子量（Ｍｖ）が過度に大きい場合は、塗布液としての粘度が上昇し、適当な膜厚に塗布することが困難になる傾向がある。
【００５２】
≪２．ポリエステル樹脂の製造方法≫
次に、本実施の形態が適用される電子写真感光体に使用する式（１）及び式（５）で表される繰り返し構造を有するポリエステル樹脂の製造方法について説明する。ポリエステル樹脂の製造方法としては、例えば、界面重合法、溶融重合法、溶液重合法等の公知の重合方法を用いることができる。ここでポリエステル樹脂の製造法の一例を説明する。
【００５３】
界面重合法による製造の場合は、例えば、２価フェノール化合物をアルカリ水溶液に溶解した溶液と、芳香族ジカルボン酸クロライド化合物を溶解したハロゲン化炭化水素の溶液とを混合する。この際、触媒として、４級アンモニウム塩もしくは４級ホスホニウム塩を存在させることも可能である。重合温度は０℃〜４０℃の範囲、重合時間は２時間〜２０時間の範囲であるのが生産性の点で好ましい。重合終了後、水相と有機相とを分離し、
有機相中に溶解しているポリマーを公知の方法で、洗浄、回収することにより、目的とする樹脂が得られる。
【００５４】
界面重合法で用いられるアルカリ成分としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等を挙げることができる。アルカリ成分の使用量としては、反応系中に含まれるフェノール性水酸基の１．０１倍当量〜３倍当量の範囲が好ましい。
ハロゲン化炭化水素としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。
【００５５】
触媒として用いられる４級アンモニウム塩もしくは４級ホスホニウム塩としては、例えば、トリブチルアミンやトリオクチルアミン等の３級アルキルアミンの塩酸、臭素酸、ヨウ素酸等の塩；ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、トリエチルオクタデシルホスホニウムブロマイド、Ｎ−ラウリルピリジニウムクロライド、ラウリルピコリニウムクロライド等が挙げられる。
【００５６】
また、界面重合法では、分子量調節剤を使用することができる。分子量調節剤としては、例えば、フェノール、ｏ，ｍ，ｐ−クレゾール、ｏ，ｍ，ｐ−エチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−プロピルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、ペンチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、２，６−ジメチルフェノール誘導体、２−メチルフェノール誘導体等のアルキルフェノール類；ｏ，ｍ，ｐ−フェニルフェノール等の１官能性のフェノール；酢酸クロライド、酪酸クロライド、オクチル酸クロライド、塩化ベンゾイル、ベンゼンスルホニルクロライド、ベンゼンスルフィニルクロライド、スルフィニルクロライド、ベンゼンホスホニルクロライドやそれらの置換体等の１官能性酸ハロゲン化物等が挙げられる。これら分子量調節剤の中でも、分子量調節能が高く、かつ溶液安定性の点で好ましいのは、ｏ，ｍ，ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、２，６−ジメチルフェノール誘導体、２−メチルフェノール誘導体である。特に好ましくは、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノールである。
【００５７】
また、２価フェノールをアルカリ溶液中で酸化させないために、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイト（次亜硫酸ナトリウム）、二酸化硫黄、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、酸化防止の効果および環境負荷の低減からもハイドロサルファイトが特に好ましい。酸化防止剤の使用量としては、全２価フェノールに対して、０．０１重量％以上、１０．０重量％以下が好ましい。さらに好ましくは０．１重量％以上、５重量％以下である。含有量が少なすぎると酸化防止効果が不十分の可能性があり、多すぎるとポリエステル中に残存してしまい電気特性に悪影響する場合がある。
【００５８】
ポリエステル樹脂の重合後の精製方法は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意の方法を用いることができるが、例えば、ポリエステル樹脂の溶液を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液；塩酸、硝酸、リン酸等の酸水溶液；水等で洗浄した後、静置分離、遠心分離等により分液する方法が挙げられる。
また他の精製方法としては、例えば、生成したポリエステル樹脂の溶液を、ポリエステル樹脂が不溶の溶媒中に析出させる方法、ポリエステル樹脂の溶液を温水中に分散させ溶媒を留去する方法、又はポリエステル樹脂溶液を吸着カラム等に流通させる方法等により
精製してもよい。
【００５９】
精製後のポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂が不溶の水、アルコールその他有機溶媒中に析出させるか、ポリエステル樹脂の溶液を温水またはポリエステル樹脂が不溶の分散媒中で溶媒を留去するか、加熱、減圧等により溶媒を留去することにより取り出してもよいし、スラリー状で取り出した場合は遠心分離器、濾過器とうにより固体を取り出すこともできる。
【００６０】
得られたポリエステル樹脂は、通常ポリエステル樹脂の分解温度以下の温度で乾燥するが、好ましくは２０℃以上、樹脂の溶融温度以下で乾燥することができる。このとき減圧下で乾燥することが好ましい。
乾燥時間は残存溶媒等の不純物の純度が一定以下になるまでの時間以上行うことが好ましく、具体的には、残存溶媒が通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下になる時間以上乾燥する。
【００６１】
≪３．電子写真感光体≫
本実施の形態が適用される電子写真感光体は、導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体であって、前記感光層が、下記式（１）で表される２価カルボン酸残基及び下記式（５）で表される２価フェノール残基を含有するポリエステル樹脂を含むものである。感光層の具体的な構成としては、例えば、導電性支持体上に、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層と電荷輸送物質及びバインダー樹脂を主成分とする電荷輸送層とを積層した積層型感光体；導電性支持体上に、電荷輸送物質及びバインダー樹脂を含有する層中に電荷発生物質を分散させた感光層を有する分散型（単層型）感光体等が挙げられる。上述した式（１）で表される繰り返し構造を有するポリエステル樹脂は、通常、電荷輸送物質を含有する層に用いられ、好ましくは積層型感光体の電荷輸送層に用いられる。
【００６２】
本実施の形態が適用される電子写真感光体に使用される感光層の具体的な構成としては、例えば、積層型感光体の場合は電荷輸送物質及びバインダー樹脂を含有し、静電荷を保持して露光により発生した電荷を輸送する電荷輸送層と、電荷発生物質を含有し、露光により電荷対を発生する電荷発生層と、を有する。また、その他にも必要に応じて、例えば、導電性支持体からの電荷注入を阻止する電荷阻止層、レーザ光等の光を拡散させて干渉縞の発生を防止する光拡散層等を有する場合がある。分散型（単層型）感光体の場合は、感光層は、電荷移動物質及び電荷発生物質がバインダー樹脂中に分散されている。
【００６３】
＜３−１．導電性支持体＞
導電性支持体について特に制限は無いが、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料や、金属、カーボン、酸化錫などの導電性粉体を添加して導電性を付与した樹脂材料や、アルミニウム、ニッケル、ＩＴＯ（酸化インジウム酸化錫）等の導電性材料をその表面に蒸着又は塗布した樹脂、ガラス、紙等が主として使用される。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。導電性支持体の形態としては、ドラム状、シート状、ベルト状などのものが用いられる。更には、金属材料の導電性支持体の上に、導電性・表面性などの制御や欠陥被覆のために、適当な抵抗値を有する導電性材料を塗布したものを用いても良い。
【００６４】
また、導電性支持体としてアルミニウム合金等の金属材料を用いた場合、陽極酸化被膜を施してから用いても良い。陽極酸化被膜を施した場合には、公知の方法により封孔処理を施すのが望ましい。
支持体表面は、平滑であっても良いし、特別な切削方法を用いたり、研磨処理を施したりすることにより、粗面化されていても良い。また、支持体を構成する材料に適当な粒径の粒子を混合することによって、粗面化されたものでも良い。また、安価化のためには、
切削処理を施さず、引き抜き管をそのまま使用することも可能である。
【００６５】
＜３−２．下引き層＞
導電性支持体と後述する感光層との間には、接着性・ブロッキング性等の改善のため、下引き層を設けても良い。下引き層としては、樹脂、または樹脂に金属酸化物等の粒子を分散したもの等が用いられる。また、下引き層は、単一層からなるものであっても、複数層からなるものであってもかまわない。
【００６６】
下引き層に用いる金属酸化物粒子の例としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の１種の金属元素を含む金属酸化物粒子、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の複数の金属元素を含む金属酸化物粒子等が挙げられる。これらは一種類の粒子を単独で用いても良いし、複数の種類の粒子を混合して用いても良い。これらの金属酸化物粒子の中で、酸化チタン及び酸化アルミニウムが好ましく、特に酸化チタンが好ましい。酸化チタン粒子は、その表面に、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化珪素等の無機物、又はステアリン酸、ポリオール、シリコン等の有機物による処理を施されていても良い。酸化チタン粒子の結晶型としては、ルチル、アナターゼ、ブルッカイト、アモルファスのいずれも用いることができる。また、複数の結晶状態のものが含まれていても良い。
また、金属酸化物粒子の粒径としては種々のものが利用できるが、中でも特性及び液の安定性の点から、その平均一次粒径は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、特に１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましい。この平均一次粒径は、ＴＥＭ写真等から得ることができる。
【００６７】
下引き層は、金属酸化物粒子をバインダー樹脂に分散した形で形成するのが望ましい。下引き層に用いられるバインダー樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、ニトロセルロース等のセルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、カゼイン、ゼラチン、ポリグルタミン酸、澱粉、スターチアセテート、アミノ澱粉、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物等の有機ジルコニウム化合物、チタニルキレート化合物、チタンアルコキシド化合物等の有機チタニル化合物、シランカップリング剤等の公知のバインダー樹脂が挙げられる。これらは単独で用いても良く、或いは２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。また、硬化剤とともに硬化した形で使用してもよい。中でも、アルコール可溶性の共重合ポリアミド、変性ポリアミド等は、良好な分散性、塗布性を示すことから好ましい。
【００６８】
下引き層に用いられるバインダー樹脂に対する無機粒子の使用比率は任意に選ぶことが可能であるが、分散液の安定性、塗布性の観点から、バインダー樹脂に対して、通常は１０質量％以上、５００質量％以下の範囲で使用することが好ましい。
下引き層の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、電子写真感光体の電気特性、強露光特性、画像特性、繰り返し特性、及び製造時の塗布性を向上させる観点から、通常は０．０１μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下である。下引き層には、公知の酸化防止剤等を混合しても良い。画像欠陥防止等を目的として、顔料粒子、樹脂粒子等を含有させて用いても良い。
【００６９】
＜３−３．感光層＞
感光層の形式としては、電荷発生物質と電荷輸送物質とが同一層に存在し、バインダー樹脂中に分散された単層型と、電荷発生物質がバインダー樹脂中に分散された電荷発生層及び電荷輸送物質がバインダー樹脂中に分散された電荷輸送層の二層からなる機能分離型（積層型）とが挙げられるが、何れの形式であってもよい。
また、積層型感光層としては、導電性支持体側から電荷発生層、電荷輸送層をこの順に積層して設ける順積層型感光層と、逆に電荷輸送層、電荷発生層の順に積層して設ける逆積層型感光層とがあり、いずれを採用することも可能であるが、最もバランスの取れた光導電性を発揮できる順積層型感光層が好ましい。
【００７０】
＜３−３−１．積層型感光層＞
・電荷発生層
積層型感光体（機能分離型感光体）の場合、電荷発生層は、電荷発生物質をバインダー樹脂で結着することにより形成される。
電荷発生物質としては、セレニウム及びその合金、硫化カドミウム等の無機系光導電材料と、有機顔料等の有機系光導電材料とが挙げられるが、有機系光導電材料の方が好ましく、特に有機顔料が好ましい。有機顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、ジチオケトピロロピロール顔料、スクアレン（スクアリリウム）顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料等が挙げられる。これらの中でも、特にフタロシアニン顔料又はアゾ顔料が好ましい。電荷発生物質として有機顔料を使用する場合、通常はこれらの有機顔料の微粒子を、各種のバインダー樹脂で結着した分散層の形で使用する。
【００７１】
電荷発生物質として無金属フタロシアニン化合物、金属含有フタロシアニン化合物を用いた場合は比較的長波長のレーザー光、例えば７８０ｎｍ近辺の波長を有するレーザー光に対して高感度の感光体が得られ、またモノアゾ、ジアゾ、トリスアゾ等のアゾ顔料を用いた場合には、白色光、又は６６０ｎｍ近辺の波長を有するレーザー光、もしくは比較的短波長のレーザー光、例えば４５０ｎｍ、４００ｎｍ近辺の波長を有するレーザーに対して十分な感度を有する感光体を得ることができる。
電荷発生物質として有機顔料を使用する場合、特にフタロシアニン顔料又はアゾ顔料が好ましい。フタロシアニン顔料は、比較的長波長のレーザー光に対して高感度の感光体が得られる点で、また、アゾ顔料は、白色光及び比較的短波長のレーザー光に対し十分な感度を持つ点で、それぞれ優れている。
【００７２】
電荷発生物質としてフタロシアニン顔料を使用する場合、具体的には無金属フタロシアニン、銅、インジウム、ガリウム、スズ、チタン、亜鉛、バナジウム、シリコン、ゲルマニウム、アルミニウムなどの金属又はその酸化物、ハロゲン化物、水酸化物、アルコキシドなどの配位したフタロシアニン類の各結晶型を持ったもの、酸素原子等を架橋原子として用いたフタロシアニンダイマー類などが使用される。特に、感度の高い結晶型であるＸ型、τ型無金属フタロシアニン、Ａ型（別称β型）、Ｂ型（別称α型）、Ｄ型（別称Ｙ型）等のチタニルフタロシアニン（別称：オキシチタニウムフタロシアニン）、バナジルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、ヒドロキシインジウムフタロシアニン、II型等のクロロガリウムフタロシアニン、Ｖ型等のヒドロキシガリウムフタロシアニン、Ｇ型、Ｉ型等のμ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体、II型等のμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体が好適である。
【００７３】
また、これらフタロシアニンの中でも、Ａ型（別称β型）、Ｂ型（別称α型）、及び粉末Ｘ線回折の回折角２θ（±０．２゜）が２７．１゜、もしくは２７．３゜に明瞭なピークを示すことを特徴とするＤ型（Ｙ型）チタニルフタロシアニン、ＩＩ型クロロガリウムフタロシアニン、Ｖ型及び２８．１゜にもっとも強いピークを有すること、また２６．２゜にピークを持たず２８．１゜に明瞭なピークを有し、かつ２５．９゜の半値幅Ｗが０．
１゜≦Ｗ≦０．４゜であることを特徴とするヒドロキシガリウムフタロシアニン、Ｇ型μ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体等が特に好ましい。これらの中でも、Ｄ型（Ｙ型）チタニルフタロシアニンが良好な感度を示し最も好ましい。
【００７４】
フタロシアニン化合物は単一の化合物のものを用いてもよいし、幾つかの混合又は混晶状態のものを用いてもよい。ここでのフタロシアニン化合物ないしは結晶状態に置ける混合状態としては、それぞれの構成要素を後から混合したものを用いてもよいし、合成、顔料化、結晶化等のフタロシアニン化合物の製造・処理工程において混合状態を生じさせたものでもよい。このような処理としては、酸ペースト処理・磨砕処理・溶剤処理等が知られている。混晶状態を生じさせるためには、特開平１０−４８８５９号公報記載のように、２種類の結晶を混合後に機械的に磨砕、不定形化した後に、溶剤処理によって特定の結晶状態に変換する方法が挙げられる。
【００７５】
電荷発生物質としてアゾ顔料を使用する場合には、各種ビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料が好適に用いられる。
電荷発生物質として有機顔料を用いる場合には、１種を単独で用いてもよいが、２種類以上の顔料を混合して用いてもよい。この場合、可視域と近赤域の異なるスペクトル領域で分光感度特性を有する２種類以上の電荷発生物質を組み合わせて用いることが好ましく、中でもジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料とフタロシアニン顔料とを組み合わせて用いることがより好ましい。
【００７６】
電荷発生層に用いるバインダー樹脂は特に制限されないが、例としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールや、アセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール系樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、変性エーテル系ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、カゼインや、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ヒドロキシ変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、カルボキシル変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体等の塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アルキッド樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂等の絶縁性樹脂や、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルペリレン等の有機光導電性ポリマーなどが挙げられる。これらのバインダ樹脂は、何れか１種を単独で用いても良く、２種類以上を任意の組み合わせで混合して用いても良い。
【００７７】
電荷発生層は、具体的に、上述のバインダー樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に、本発明のハロゲン置換インジウムフタロシアニン及び場合によって用いられるその他の電荷発生物質を分散させて塗布液を調整し、これを導電性支持体上に（下引き層を設ける場合は下引き層上に）塗布することにより形成される。
【００７８】
塗布液の作製に用いられる溶剤としては、バインダー樹脂を溶解させるものであれば特に制限されないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ノナン等の飽和脂肪族系溶媒、トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロナフタレン等のハロゲン化芳香族系溶媒、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒、グリセリン、ポリエチレングリコール等の脂肪族多価アルコール類、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケト
ン等の鎖状又は環状ケトン系溶媒、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等の鎖状又は環状エーテル系溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、スルフォラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等の非プロトン性極性溶媒、ｎ−ブチルアミン、イソプロパノールアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン等の含窒素化合物、リグロイン等の鉱油、水などが挙げられる。これらは何れか１種を単独で用いても良く、２種以上を併用して用いてもよい。なお、上述の下引き層を設ける場合には、この下引き層を溶解しないものが好ましい。
【００７９】
電荷発生層において、バインダー樹脂と電荷発生物質との配合比（重量）は、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷発生物質が通常１０質量部以上、好ましくは３０質量部以上、また、通常１０００質量部以下、好ましくは５００質量部以下の範囲であり、その膜厚は通常０．１μｍ以上、好ましくは０．１５μｍ以上、また、通常１０μｍ以下、好ましくは０．６μｍ以下の範囲である。電荷発生物質の比率が高過ぎると、電荷発生物質の凝集等により塗布液の安定性が低下するおそれがある一方、電荷発生物質の比率が低過ぎると、感光体としての感度の低下を招くおそれがある。
電荷発生物質を分散させる方法としては、ボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の公知の分散法を用いることができる。この際、粒子を０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．１５μｍ以下の範囲の粒子サイズに微細化することが有効である。
【００８０】
・電荷輸送層
積層型感光体の電荷輸送層は、電荷輸送物質を含有するとともに、通常はバインダー樹脂と、必要に応じて使用されるその他の成分とを含有する。このような電荷輸送層は、具体的には、例えば電荷輸送物質等とバインダー樹脂とを溶剤に溶解又は分散して塗布液を作製し、これを順積層型感光層の場合には電荷発生層上に、また、逆積層型感光層の場合には導電性支持体上に（下引き層を設ける場合は下引き層上に）塗布、乾燥して得ることができる。
【００８１】
電荷輸送物質としては特に限定されず、任意の物質を用いることが可能である。電荷輸送物質の例としては、２，４，７−トリニトロフルオレノン等の芳香族ニトロ化合物、テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、ジフェノキノン等のキノン化合物等の電子吸引性物質、カルバゾール誘導体、インドール誘導体、イミダゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ベンゾフラン誘導体等の複素環化合物、アニリン誘導体、ヒドラゾン誘導体、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、エナミン誘導体及びこれらの化合物の複数種が結合したもの、あるいはこれらの化合物からなる基を主鎖又は側鎖に有する重合体等の電子供与性物質等が挙げられる。これらの中でも、カルバゾール誘導体、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、エナミン誘導体、及びこれらの化合物の複数種が結合したものが好ましい。電荷輸送物質の好適な構造の具体例を以下に示す。以下具体例は例示のために示したものであり、本発明の趣旨に反しない限りはいかなる公知の電荷輸送物質を用いてもよい。
【００８２】
【化１３】
2014164046.tif 000014
【００８３】
【化１４】
2014164046.tif 000015
【００８４】
本実施の形態が適用される電子写真感光体の感光層を構成する電荷輸送層に含有される電荷輸送物質の具体例としては、例えば、特開平９−２４４２７８号公報に記載されるアリールアミン系化合物、特開２００２−２７５１３３号公報に記載されるアリールアミン系化合物、特開２００９−２０５０４号公報に記載されるエナミン系化合物等が挙げられる。これらの電荷輸送物質は単独で用いても良いし、いくつかを混合しても良い。これらの電荷輸送物質がバインダー樹脂に結着した形で電荷輸送層が形成される。電荷輸送層は、単一の層から成っても良いし、構成成分あるいは組成比の異なる複数の層を重ねたもの
でも良い。
【００８５】
上記式（１）で表される繰り返し構造を有するポリエステル樹脂は、電荷輸送層のバインダー樹脂として用いられることが好ましい。前記バインダー樹脂は、本発明に用いられるポリエステル樹脂とその他の構造を有する樹脂を混合してもよく、他の樹脂としては、前記感光層において混合される他の構造を有する樹脂に記載したものが挙げられる。
式（１）で表される繰り返し構造を有するポリエステル樹脂からなるバインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、通常、バインダー樹脂１００重量部に対して電荷輸送物質３０重量部〜２００重量部、好ましくは、４０重量部〜１５０重量部の範囲で使用される。感光層中のバインダー樹脂全体と電荷輸送物質との割合は、バインダー樹脂１００重量部に対して電荷輸送物質を２０重量部以上の比率で使用することが好ましい。中でも、残留電位低減の観点から３０重量部以上がより好ましく、繰り返し使用した際の安定性や電荷移動度の観点から４０重量部以上が更に好ましい。一方、感光層の熱安定性の観点から、電荷輸送物質を通常は１５０重量部以下の比率で使用することが好ましい。中でも、電荷輸送材料とバインダー樹脂との相溶性の観点から１１０重量部以下がより好ましい。また電荷輸送層の膜厚は、通常、５μｍ〜５０μｍ、好ましくは１０μｍ〜４５μｍである。
【００８６】
尚、電荷輸送層には成膜性、可撓性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性、耐光性等を向上させるために周知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、電子吸引性化合物、染料、顔料、レベリング剤等の添加剤を含有させても良い。酸化防止剤の例としては、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物等が挙げられる。また染料、顔料の例としては、各種の色素化合物、アゾ化合物等が挙げられる。
【００８７】
＜３−３−２．単層型感光層＞
単層型感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質に加えて、積層型感光体の電荷輸送層と同様に、膜強度確保のためにバインダー樹脂を使用して形成する。具体的には、電荷発生物質と電荷輸送物質と各種バインダー樹脂とを溶剤に溶解又は分散して塗布液を作製し、導電性支持体上（下引き層を設ける場合は下引き層上）に塗布、乾燥して得ることができる。
【００８８】
電荷輸送物質及びバインダー樹脂の種類並びにこれらの使用比率は、積層型感光体の電荷輸送層について説明したものと同様である。これらの電荷輸送物質及びバインダー樹脂からなる電荷輸送媒体中に、さらに電荷発生物質が分散される。
電荷発生物質は、積層型感光体の電荷発生層について説明したものと同様のものが使用できる。但し、単層型感光体の感光層の場合、電荷発生物質の粒子径を充分に小さくする必要がある。具体的には、通常１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下の範囲とする。
【００８９】
単層型感光層内に分散される電荷発生物質の量は、少な過ぎると充分な感度が得られない一方で、多過ぎると帯電性の低下、感度の低下などの弊害があることから、単層型感光層全体に対して通常０．５質量％以上、好ましくは１質量％以上、また、通常５０質量％以下、好ましくは２０質量％以下の範囲で使用される。
また、単層型感光層におけるバインダー樹脂と電荷発生物質との使用比率は、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷発生物質が通常０．１質量部以上、好ましくは１質量部以上、また、通常３０質量部以下、好ましくは１０質量部以下の範囲とする。
【００９０】
単層型感光層の膜厚は、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、また、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下の範囲である。またこの場合にも成膜性、可とう性、機械的強度等を改良するための公知の可塑剤、残留電位を抑制するための添加剤、分散安定性向上のための分散補助剤、塗布性を改善するためのレベリング剤、界面活性剤、例えばシリコ−ンオイル、フッ素系オイルその他の添加剤が添加されていても良い。
【００９１】
＜３−４．その他の機能層＞
積層型感光体、単層型感光体ともに、感光層又はそれを構成する各層には、成膜性、可撓性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性、耐光性などを向上させる目的で、周知の酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、電子吸引性化合物、レベリング剤、可視光遮光剤などの添加物を含有させても良い。
【００９２】
また、感光体表面の摩擦抵抗や、摩耗を低減、トナーの感光体から転写ベルト、紙への転写効率を高める等の目的で、表面層にフッ素系樹脂、シリコン樹脂、ポリエチレン樹脂等、又はこれらの樹脂からなる粒子や無機化合物の粒子を、表面層に含有させても良い。或いは、これらの樹脂や粒子を含む層を新たに表面層として形成しても良い。
さらに必要に応じて、バリアー層、接着層、ブロッキング層等の中間層、透明絶縁層など、電気特性、機械特性の改良のための層を有していてもよいことはいうまでもない。
【００９３】
＜３−５．各層の形成方法＞
これらの感光体を構成する各層は、含有させる物質を溶剤に溶解又は分散させて得られた塗布液を、支持体上に浸漬塗布、スプレー塗布、ノズル塗布、バーコート、ロールコート、ブレード塗布等の公知の方法により、各層ごとに順次塗布・乾燥工程を繰り返すことにより形成される。
【００９４】
塗布液の作製に用いられる溶媒又は分散媒に特に制限は無いが、具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、２−メトキシエタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、テトラクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、トリクロロエチレン等の塩素化炭化水素類、ｎ−ブチルアミン、イソプロパノールアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン等の含窒素化合物類、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤類等が挙げられる。また、これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を任意の組み合わせおよび種類で併用してもよい。
【００９５】
溶媒又は分散媒の使用量は特に制限されないが、各層の目的や選択した溶媒・分散媒の性質を考慮して、塗布液の固形分濃度や粘度等の物性が所望の範囲となるように適宜調整するのが好ましい。
例えば、単層型感光体、及び機能分離型感光体の電荷輸送層層の場合には、塗布液の固形分濃度を通常５質量％以上、通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、また、通常４０質量％以下、好ましくは３５質量％以下の範囲とする。また、塗布液の粘度を通常１０ｃｐｓ以上、好ましくは５０ｃｐｓ以上、また、通常５００ｃｐｓ以下、好ましくは４００ｃｐｓ以下の範囲とする。
【００９６】
また、積層型感光体の電荷発生層の場合には、塗布液の固形分濃度は、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、また、通常１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下の範囲とする。また、塗布液の粘度は、通常０．０１ｃｐｓ以上、好ましくは０．１ｃｐｓ以上、また、通常２０ｃｐｓ以下、好ましくは１０ｃｐｓ以下の範囲とする。
塗布液の塗布方法としては、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピナーコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等が挙げられるが、他の公知のコーティング法を用いることも可能である。
塗布液の乾燥は、室温における指触乾燥後、通常３０℃以上、２００℃以下の温度範囲で、１分から２時間の間、静止又は送風下で加熱乾燥させることが好ましい。また、加熱温度は一定であってもよく、乾燥時に温度を変更させながら加熱を行なっても良い。
【００９７】
＜４．画像形成装置＞
次に、本発明の電子写真感光体を用いた画像形成装置（本発明の画像形成装置）の実施の形態について、装置の要部構成を示す図１を用いて説明する。但し、実施の形態は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り任意に変形して実施することができる。
【００９８】
図１に示すように、画像形成装置は、電子写真感光体１，帯電装置２，露光装置３及び現像装置４を備えて構成され、更に、必要に応じて転写装置５，クリーニング装置６及び定着装置７が設けられる。
電子写真感光体１は、上述した本発明の電子写真感光体であれば特に制限はないが、図１ではその一例として、円筒状の導電性支持体の表面に上述した感光層を形成したドラム状の感光体を示している。この電子写真感光体１の外周面に沿って、帯電装置２，露光装置３，現像装置４，転写装置５及びクリーニング装置６がそれぞれ配置されている。
【００９９】
帯電装置２は、電子写真感光体１を帯電させるもので、電子写真感光体１の表面を所定電位に均一帯電させる。帯電装置としては、コロトロンやスコロトロン等のコロナ帯電装置、電圧印加された直接帯電部材を感光体表面に接触させて帯電させる直接帯電装置（接触型帯電装置）帯電ブラシ等の接触型帯電装置などがよく用いられる。直接帯電手段の例としては、帯電ローラ、帯電ブラシ等の接触帯電器などが挙げられる。なお、図１では、帯電装置２の一例としてローラ型の帯電装置（帯電ローラ）を示している。直接帯電手段として、気中放電を伴う帯電、あるいは気中放電を伴わない注入帯電いずれも可能である。また、帯電時に印可する電圧としては、直流電圧だけの場合、及び直流に交流を重畳させて用いることもできる。
【０１００】
露光装置３は、電子写真感光体１に露光を行なって電子写真感光体１の感光面に静電潜像を形成することができるものであれば、その種類に特に制限はない。具体例としては、ハロゲンランプ、蛍光灯、半導体レーザーやＨｅ−Ｎｅレーザー等のレーザー、ＬＥＤなどが挙げられる。また、感光体内部露光方式によって露光を行なうようにしてもよい。露光を行なう際の光は任意であるが、例えば波長が７８０ｎｍの単色光、波長６００ｎｍ〜７００ｎｍのやや短波長寄りの単色光、波長３８０ｎｍ〜５００ｎｍの短波長の単色光などで露光を行なえばよい。これらの中で３８０〜５００ｎｍの短波長光を用いると解像度が高くなり好ましい。中でも４０５ｎｍの単色光が好適である。
【０１０１】
現像装置４は、その種類に特に制限はなく、カスケード現像、一成分絶縁トナー現像、一成分導電トナー現像、二成分磁気ブラシ現像などの乾式現像方式や、湿式現像方式などの任意の装置を用いることができる。図１では、現像装置４は、現像槽４１、アジテータ４２、供給ローラ４３、現像ローラ４４、及び、規制部材４５からなり、現像槽４１の内部にトナーＴを貯留している構成となっている。また、必要に応じ、トナーＴを補給する補給装置（図示せず）を現像装置４に付帯させてもよい。この補給装置は、ボトル、カートリッジなどの容器からトナーＴを補給することが可能に構成される。
【０１０２】
供給ローラ４３は、導電性スポンジ等から形成される。現像ローラ４４は、鉄，ステンレス鋼，アルミニウム，ニッケルなどの金属ロール、又はこうした金属ロールにシリコン樹脂，ウレタン樹脂，フッ素樹脂などを被覆した樹脂ロールなどからなる。この現像ローラ４４の表面には、必要に応じて、平滑加工や粗面加工を加えてもよい。
現像ローラ４４は、電子写真感光体１と供給ローラ４３との間に配置され、電子写真感
光体１及び供給ローラ４３に各々当接している。供給ローラ４３及び現像ローラ４４は、回転駆動機構（図示せず）によって回転される。供給ローラ４３は、貯留されているトナーＴを担持して、現像ローラ４４に供給する。現像ローラ４４は、供給ローラ４３によって供給されるトナーＴを担持して、電子写真感光体１の表面に接触させる。
【０１０３】
規制部材４５は、シリコン樹脂やウレタン樹脂などの樹脂ブレード、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、真鍮、リン青銅などの金属ブレード、又はこうした金属ブレードに樹脂を被覆したブレード等により形成されている。この規制部材４５は、現像ローラ４４に当接し、ばね等によって現像ローラ４４側に所定の力で押圧（一般的なブレード線圧は５〜５００ｇ／ｃｍ）される。必要に応じて、この規制部材４５に、トナーＴとの摩擦帯電によりトナーＴに帯電を付与する機能を具備させてもよい。
【０１０４】
アジテータ４２は、回転駆動機構によってそれぞれ回転されており、トナーＴを攪拌するとともに、トナーＴを供給ローラ４３側に搬送する。アジテータ４２は、羽根形状、大きさ等を違えて複数設けてもよい。
転写装置５は、その種類に特に制限はなく、コロナ転写、ローラ転写、ベルト転写などの静電転写法、圧力転写法、粘着転写法など、任意の方式を用いた装置を使用することができる。ここでは、転写装置５が電子写真感光体１に対向して配置された転写チャージャー，転写ローラ，転写ベルト等から構成されるものとする。この転写装置５は、トナーＴの帯電電位とは逆極性で所定電圧値（転写電圧）を印加し、電子写真感光体１に形成されたトナー像を記録紙（用紙，媒体）Ｐに転写するものである。
【０１０５】
クリーニング装置６について特に制限はなく、ブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、ブレードクリーナーなど、任意のクリーニング装置を用いることができる。クリーニング装置６は、感光体１に付着している残留トナーをクリーニング部材で掻き落とし、残留トナーを回収するものである。但し、感光体表面に残留するトナーが少ないか、殆ど無い場合には、クリーニング装置６は無くても構わない。
【０１０６】
定着装置７は、上部定着部材（定着ローラ）７１及び下部定着部材（定着ローラ）７２から構成され、定着部材７１又は７２の内部には加熱装置７３が備えられている。なお、図１では、上部定着部材７１の内部に加熱装置７３が備えられた例を示す。上部及び下部の各定着部材７１，７２は、ステンレス，アルミニウムなどの金属素管にシリコンゴムを被覆した定着ロール、更にテフロン（登録商標）樹脂で被覆した定着ロール、定着シートなどが公知の熱定着部材を使用することができる。更に、各定着部材７１，７２は、離型性を向上させる為にシリコーンオイル等の離型剤を供給する構成としてもよく、バネ等により互いに強制的に圧力を加える構成としてもよい。
【０１０７】
記録紙Ｐ上に転写されたトナーは、所定温度に加熱された上部定着部材７１と下部定着部材７２との間を通過する際、トナーが溶融状態まで熱加熱され、通過後冷却されて記録紙Ｐ上にトナーが定着される。
なお、定着装置についてもその種類に特に限定はなく、ここで用いたものをはじめ、熱ローラ定着、フラッシュ定着、オーブン定着、圧力定着など、任意の方式による定着装置を設けることができる。
【０１０８】
以上のように構成された電子写真装置では、次のようにして画像の記録が行なわれる。即ち、まず感光体１の表面（感光面）が、帯電装置２によって所定の電位（例えば−６００Ｖ）に帯電される。この際、直流電圧により帯電させても良く、直流電圧に交流電圧を重畳させて帯電させてもよい。
続いて、帯電された感光体１の感光面を、記録すべき画像に応じて露光装置３により露
光し、感光面に静電潜像を形成する。そして、その感光体１の感光面に形成された静電潜像の現像を、現像装置４で行なう。
【０１０９】
現像装置４は、供給ローラ４３により供給されるトナーＴを、規制部材（現像ブレード）４５により薄層化するとともに、所定の極性（ここでは感光体１の帯電電位と同極性であり、負極性）に摩擦帯電させ、現像ローラ４４に担持しながら搬送して、感光体１の表面に接触させる。
現像ローラ４４に担持された帯電トナーＴが感光体１の表面に接触すると、静電潜像に対応するトナー像が感光体１の感光面に形成される。そしてこのトナー像は、転写装置５によって記録紙Ｐに転写される。この後、転写されずに感光体１の感光面に残留しているトナーが、クリーニング装置６で除去される。
【０１１０】
トナー像の記録紙Ｐ上への転写後、定着装置７を通過させてトナー像を記録紙Ｐ上へ熱定着することで、最終的な画像が得られる。
なお、画像形成装置は、上述した構成に加え、例えば除電工程を行なうことができる構成としても良い。除電工程は、電子写真感光体に露光を行なうことで電子写真感光体の除電を行なう工程であり、除電装置としては、蛍光灯、ＬＥＤ等が使用される。また除電工程で用いる光は、強度としては露光光の３倍以上の露光エネルギーを有する光である場合が多い。
【０１１１】
また、画像形成装置は更に変形して構成してもよく、例えば、前露光工程、補助帯電工程などの工程を行なうことができる構成としたり、オフセット印刷を行なう構成としたり、更には複数種のトナーを用いたフルカラータンデム方式の構成としてもよい。
なお、電子写真感光体１を、帯電装置２、露光装置３、現像装置４、転写装置５、クリーニング装置６、及び定着装置７のうち１つ又は２つ以上と組み合わせて、一体型のカートリッジ（以下適宜「電子写真感光体カートリッジ」という）として構成し、この電子写真感光体カートリッジを複写機やレーザービームプリンタ等の電子写真装置本体に対して着脱可能な構成にしてもよい。この場合、例えば電子写真感光体１やその他の部材が劣化した場合に、この電子写真感光体カートリッジを画像形成装置本体から取り外し、別の新しい電子写真感光体カートリッジを画像形成装置本体に装着することにより、画像形成装置の保守・管理が容易となる。
【実施例】
【０１１２】
以下に、本発明の具体的態様を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
［ポリエステル樹脂の製造］
製造例１（ポリエステル樹脂（１）の製造法）
３００ｍＬビーカーに水酸化ナトリウム（４．１１ｇ）とＨ2Ｏ（１８８ｍｌ）を秤取
り、攪拌しながら溶解させた。そこにハイドロサルファイトナトリウム（０．５１ｇ）、２，３，５−トリメチルフェノール（０．２７ｇ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン（９．１１ｇ）（以下、ＢＰ−ａ）、１，２−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）エタン（１．０３ｇ）（以下、ＢＰ−ｂ）およびベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．１１ｇ）の順に添加、攪拌溶解した後、このアルカリ水溶液を１Ｌ反応槽に移した。
【０１１３】
別途、ジフェニルエーテル−４，４´−ジカルボン酸クロライド（１２．６９ｇ）とジクロロメタン（９４ｍＬ）との混合溶液を滴下ロート内に移した。
反応槽の外温を２０℃に保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を撹拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を１時間かけて滴下した。さらに１時間撹拌を続けた後、ジクロロメタン（１５７ｍＬ）を加え、撹拌を９時間続けた。その後、撹拌を停止し３０分間静
置した後に有機層を分離した。この有機層を０．１規定塩酸（１９０ｍＬ）にて洗浄を３回行い、さらに、脱塩水（１９０ｍＬ）にて洗浄を２回行った。
【０１１４】
洗浄後の有機層に塩化メチレン２５０ｍｌを加えて希釈し、メタノール（２０００ｍｌ）に注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して目的のポリエステル樹脂（１）を得た。得られたポリエステル樹脂（１）の粘度平均分子量は４２，１００であった。得られたポリエステル樹脂（１）の構造式を以下に示す。
【０１１５】
【化１５】
2014164046.tif 000016
【０１１６】
［粘度平均分子量の測定］
ポリエステル樹脂をジクロロメタンに溶解し濃度Ｃが６．００ｇ／Ｌの溶液を調製した。溶媒（ジクロロメタン）の流下時間ｔ0が１３６．１６秒のウベローデ型毛細管粘度計
を用いて、２０．０℃に設定した恒温水槽中で試料溶液の流下時間ｔを測定した。以下の式に従って粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。
ａ＝０．４３８×ηsp＋１ ηsp＝ｔ／ｔ0−１
ｂ＝１００×ηsp／Ｃ Ｃ＝６．００（ｇ／Ｌ）
η＝ｂ／ａ
Ｍｖ＝３２０７×η1.205
【０１１７】
製造例２（ポリエステル樹脂（２）の製造法）
３００ｍＬビーカーに水酸化ナトリウム（４．１１ｇ）とＨ2Ｏ（１８８ｍｌ）を秤取
り、攪拌しながら溶解させた。そこにハイドロサルファイトナトリウム（０．５１ｇ）、２，３，５−トリメチルフェノール（０．２７ｇ）、ＢＰ−ａ（８．０９ｇ）、ＢＰ−ｂ（２．０６ｇ）およびベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．１１ｇ）の順に添加、攪拌溶解した後、このアルカリ水溶液を１Ｌ反応槽に移した。
【０１１８】
別途、ジフェニルエーテル−４，４´−ジカルボン酸クロライド（１２．６８ｇ）とジクロロメタン（９４ｍＬ）との混合溶液を滴下ロート内に移した。
反応槽の外温を２０℃に保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を撹拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を１時間かけて滴下した。さらに１時間撹拌を続けた後、ジクロロメタン（１５７ｍＬ）を加え、撹拌を９時間続けた。その後、撹拌を停止し３０分間静置した後に有機層を分離した。この有機層を０．１規定塩酸（１９０ｍＬ）にて洗浄を３回行い、さらに、脱塩水（１９０ｍＬ）にて洗浄を２回行った。
【０１１９】
洗浄後の有機層に塩化メチレン２５０ｍｌを加えて希釈し、メタノール（２０００ｍｌ）に注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して目的のポリエステル樹脂（２）を得た。得られたポリエステル樹脂（２）の粘度平均分子量は４４，２００であった。得られたポリエステル樹脂（２）の構造式を以下に示す。
【０１２０】
【化１６】
2014164046.tif 000017
【０１２１】
製造例３（ポリエステル樹脂（３）の製造法）
３００ｍＬビーカーに水酸化ナトリウム（４．１１ｇ）とＨ2Ｏ（１８８ｍｌ）を秤取
り、攪拌しながら溶解させた。そこにハイドロサルファイトナトリウム（０．５１ｇ）、２，３，５−トリメチルフェノール（０．２７ｇ）、ＢＰ−ａ（７．０８ｇ）、ＢＰ−ｂ（３．０８ｇ）およびベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．１１ｇ）の順に添加、攪拌溶解した後、このアルカリ水溶液を１Ｌ反応槽に移した。
【０１２２】
別途、ジフェニルエーテル−４，４´−ジカルボン酸クロライド（１２．６７ｇ）とジクロロメタン（９４ｍＬ）との混合溶液を滴下ロート内に移した。
反応槽の外温を２０℃に保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を撹拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を１時間かけて滴下した。さらに１時間撹拌を続けた後、ジクロロメタン（１５７ｍＬ）を加え、撹拌を９時間続けた。その後、撹拌を停止し３０分間静置した後に有機層を分離した。この有機層を０．１規定塩酸（１９０ｍＬ）にて洗浄を３回行い、さらに、脱塩水（１９０ｍＬ）にて洗浄を２回行った。
【０１２３】
洗浄後の有機層に塩化メチレン２５０ｍｌを加えて希釈し、メタノール（２０００ｍｌ）に注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して目的のポリエステル樹脂（３）を得た。得られたポリエステル樹脂（３）の粘度平均分子量は４５，４００であった。得られたポリエステル樹脂（３）の構造式を以下に示す。
【０１２４】
【化１７】
2014164046.tif 000018
【０１２５】
製造例４（ポリエステル樹脂（４）の製造法）
３００ｍＬビーカーに水酸化ナトリウム（４．１０ｇ）とＨ2Ｏ（１８８ｍｌ）を秤取
り、攪拌しながら溶解させた。そこにハイドロサルファイトナトリウム（０．５１ｇ）、２，３，５−トリメチルフェノール（０．２７ｇ）、ＢＰ−ａ（５．０５ｇ）、ＢＰ−ｂ（５．１３ｇ）およびベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．１１ｇ）の順に添加、攪拌溶解した後、このアルカリ水溶液を１Ｌ反応槽に移した。
【０１２６】
別途、ジフェニルエーテル−４，４´−ジカルボン酸クロライド（１２．６５ｇ）とジクロロメタン（９４ｍＬ）との混合溶液を滴下ロート内に移した。
反応槽の外温を２０℃に保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を撹拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を１時間かけて滴下した。さらに１時間撹拌を続けた後、ジクロロメタン（１５７ｍＬ）を加え、撹拌を９時間続けた。その後、撹拌を停止し３０分間静置した後に有機層を分離した。この有機層を０．１規定塩酸（１９０ｍＬ）にて洗浄を３回行い、さらに、脱塩水（１９０ｍＬ）にて洗浄を２回行った。
【０１２７】
洗浄後の有機層に塩化メチレン２５０ｍｌを加えて希釈し、メタノール（２０００ｍｌ）に注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して目的のポリエステル樹脂（４）を得た。得られたポリエステル樹脂（４）の粘度平均分子量は５３，５００であった。得られたポリエステル樹脂（４）の構造式を以下に示す。
【０１２８】
【化１８】
2014164046.tif 000019
【０１２９】
製造例５（ポリエステル樹脂（５）の製造法）
３００ｍＬビーカーに水酸化ナトリウム（４．１１ｇ）とＨ2Ｏ（１８８ｍｌ）を秤取り
、攪拌しながら溶解させた。そこにハイドロサルファイトナトリウム（０．５１ｇ）、２，３，５−トリメチルフェノール（０．２７ｇ）、ＢＰ−ａ（８．０９ｇ）、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）エタン（２．０６ｇ）（以下、ＢＰ−ｃ）およびベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．１１ｇ）の順に添加、攪拌溶解した後、このアルカリ水溶液を１Ｌ反応槽に移した。
【０１３０】
別途、ジフェニルエーテル−４，４´−ジカルボン酸クロライド（１２．６８ｇ）とジクロロメタン（９４ｍＬ）との混合溶液を滴下ロート内に移した。
反応槽の外温を２０℃に保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を撹拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を１時間かけて滴下した。さらに１時間撹拌を続けた後、ジクロロメタン（１５７ｍＬ）を加え、撹拌を９時間続けた。その後、撹拌を停止し３０分間静置した後に有機層を分離した。この有機層を０．１規定塩酸（１９０ｍＬ）にて洗浄を３回行い、さらに、脱塩水（１９０ｍＬ）にて洗浄を２回行った。
【０１３１】
洗浄後の有機層に塩化メチレン２５０ｍｌを加えて希釈し、メタノール（２０００ｍｌ）に注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して目的のポリエステル樹脂（５）を得た。得られたポリエステル樹脂（５）の粘度平均分子量は４５，６００であった。得られたポリエステル樹脂（５）の構造式を以下に示す。
【０１３２】
【化１９】
2014164046.tif 000020
【０１３３】
製造例６（ポリエステル樹脂（６）の製造法）
特開２００６−５３５４９号公報の実施例６に記載の方法により下記に示す構造を有するポリエステル樹脂（６）（粘度平均分子量３６，２００）を製造した。
【０１３４】
【化２０】
2014164046.tif 000021
【０１３５】
＜感光体シートの作製＞
［実施例１］
１０質量部のオキシチタニウムフタロシアニンと、１５０質量部の４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノンとを混合し、サンドグラインドミルにて粉砕分散処理を行い顔料分散液を製造した。尚、オキシチタニウムフタロシアニンは、ＣｕＫα線によるＸ線回折においてブラッグ角（２θ±０．２）９．３゜、１０．６゜、１３．２゜、１５．１゜、１５．７゜、１６．１゜、２０．８゜、２３．３゜、２６．３゜、２７．１゜に強い回折ピークを示す。
【０１３６】
この顔料分散液に、ポリビニルブチラール（電気化学工業株式会社製、商品名デンカブチラール♯６０００Ｃ）の５重量％１，２−ジメトキシエタン溶液を５０質量部、フェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド株式会社製、商品名ＰＫＨＨ）の５重量％１，２−ジメトキシエタン溶液を５０質量部混合し、更に、適量の１，２−ジメトキシエタンを加え、固形分濃度４．０％の電荷発生層形成用塗布液を調製した。この電荷発生層形成用塗布液を、表面にアルミ蒸着したポリエチレンテレフタレートシート上に、乾燥後の膜厚が０．４μｍになるように塗布、乾燥して電荷発生層を設けた。
【０１３７】
次に、電荷輸送物質として、下記に示す構造を主成分とする、幾何異性体の化合物群からなる、特開２００２−０８０４３２号公報の実施例１に記載の方法で製造した混合物（ＣＴＭ−１）を５０質量部、製造例１で製造したポリエステル樹脂（１）を１００質量部、酸化防止剤（イルガノックス１０７６）８質量部、レベリング剤としてシリコーンオイル０．０５質量部を、テトラヒドロフランとトルエンとの混合溶媒（テトラヒドロフラン８０質量％、トルエン２０質量％）６４０質量部に混合し、電荷輸送層形成用塗布液を調製した。
【０１３８】
【化２１】
2014164046.tif 000022
【０１３９】
この電荷輸送層形成用塗布液を上述の電荷発生層上に、乾燥後の膜厚が２５μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗布し、１２５℃で２０分間乾燥して電荷輸送層を形成して、感光体シートを作製した。
［実施例２］
ポリエステル樹脂（１）をポリエステル樹脂（２）に変えた以外は実施例１と同様にして、感光体シートを作製した。
【０１４０】
［実施例３］
ポリエステル樹脂（１）をポリエステル樹脂（３）に変えた以外は実施例１と同様にして、感光体シートを作製した。
［実施例４］
ポリエステル樹脂（１）をポリエステル樹脂（４）に変えた以外は実施例１と同様にして、感光体シートを作製した。
【０１４１】
［実施例５］
ポリエステル樹脂（１）をポリエステル樹脂（５）に変えた以外は実施例１と同様にして、感光体シートを作製した。
［比較例１］
ポリエステル樹脂（１）をポリエステル樹脂（６）に変えた以外は実施例１と同様にして、感光体シートを作製した。
【０１４２】
［電気特性評価］
電子写真学会測定標準に従って作製された電子写真特性評価装置（続電子写真技術の基礎と応用、電子写真学会編、コロナ社、４０４−４０５頁記載）を使用し、上記感光体をアルミニウム製ドラムに貼り付けて円筒状にし、アルミニウム製ドラムと感光体のアルミニウム基体との導通を取った上で、ドラムを一定回転数で回転させ、帯電、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性評価試験を行った。その際、初期表面電位を−７００Ｖとし、露光は７８０ｎｍ、除電は６６０ｎｍの単色光を用い、露光光を２．４μＪ／ｃｍ２照射した時点の表面電位（ＶＬ）を測定した。ＶＬ測定に際しては、露光から電位測定に要する時間を１３９ｍｓとした。また、表面電位が初期表面電位の半分（−３５０Ｖ）となる時の照射エネルギー（半減露光エネルギー：μJ/cm2）を感度（Ｅ1／2）として
測定した。ＶＬの値の絶対値が小さいほど電気特性が良好であることを示し、Ｅ1／2の値が小さいほど高感度であることを示す。測定環境は、温度２５℃、相対湿度５０％下（Ｎ／Ｎ）で行った。結果を表−１に示す。
【０１４３】
【表１】
2014164046.tif 000023
【０１４４】
＜感光体ドラムの作製＞
［実施例６］
下引き層用分散液は以下のように作製した。平均一次粒子径４０ｎｍのルチル型酸化チタン（石原産業社製「ＴＴＯ５５Ｎ」）と、該酸化チタンに対して３重量％のメチルジメトキシシラン（東芝シリコーン社製「ＴＳＬ８１１７」）とを、高速流動式混合混練機（（株）カワタ社製「ＳＭＧ３００」）に投入し、回転周速３４．５ｍ／秒で高速混合して得られた表面処理酸化チタンを、メタノール／１−プロパノールのボールミルにより分散させることにより、疎水化処理酸化チタンの分散スラリーとした。該分散スラリーと、メタノール／１−プロパノール／トルエンの混合溶媒、及び、ε−カプロラクタム［下記式（Ａ）で表される化合物］／ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン［下記式（Ｂ）で表される化合物］／ヘキサメチレンジアミン［下記式（Ｃ）で表される化合物］／デカメチレンジカルボン酸［下記式（Ｄ）で表される化合物］／オクタデカメチレンジカルボン酸［下記式（Ｅ）で表される化合物］の組成モル比率が、７５％／９．５％／３％／９．５％／３％からなる共重合ポリアミドのペレットとを加熱しながら撹拌、混合してポリアミドペレットを溶解させた後、超音波分散処理を行うことにより、メタノール／１−プロパノール／トルエンの重量比が７／１／２で、疎水性処理酸化チタン／共重合ポリアミドを重量比３／１で含有する、固形分濃度１８．０％の下引き層分散液とした。
【０１４５】
【化２２】
2014164046.tif 000024
【０１４６】
電荷発生層形成用塗布液は以下のように作製した。電荷発生物質として、ＣｕＫα線によるＸ線回折においてブラッグ角（２θ±０．２）が２７．３゜に強い回折ピークを示す、Ｙ型（別称Ｄ型）オキシチタニウムフタロシアニン２０部と１，２−ジメトキシエタン２８０部とを混合し、サンドグラインドミルで１時間粉砕して微粒化分散処理を行なった。続いてこの微細化処理液に、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名「デンカブチラール」＃６０００Ｃ）１０部を、１，２−ジメトキシエタンの２５５部と４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノンの８５部との混合液に溶解させて得られたバインダー液、及び２３０部の１，２−ジメトキシエタンを混合して電荷発生層形成用塗布液βを調製した。
【０１４７】
電荷輸送層用塗布液は以下のように作製した。前記電荷輸送物質（ＣＴＭ−１）を主成分とする異性体混合物よりなる電荷輸送物質７５質量部と、製造例１で製造したポリエステル樹脂（２）を１００質量部、酸化防止剤（イルガノックス１０７６）４質量部、シリコーンオイル（信越化学株式会社製、商品名ＫＦ９６）０．０５質量部をテトラヒドロフラン／トルエン混合溶媒（テトラヒドロフラン８０重量％、トルエン２０重量％）６４０質量部に混合し、電荷輸送層用塗布液を調液した。
【０１４８】
続いて、直径３０ｍｍ、長さ２４６ｍｍ、肉厚０．７５ｍｍの３００３系アルミニウム合金製チューブ上に、前記のように得られた下引き層形成用塗布液を、乾燥後の膜厚が約１．５μｍになるように浸漬塗布し、室温で乾燥して下引き層を設けた。
さらに、前記のようにして得られた電荷発生層形成用塗布液βを、上記下引層上に、乾燥後の膜厚が約０．３μｍになるように浸漬塗布し、室温で乾燥して電荷発生層を設けた。
【０１４９】
続いて、上記の電荷輸送層形成用塗布液を、上記電荷発生層上に、乾燥後の膜厚が約２０μｍになるように浸漬塗布した、感光体ドラムＤ１を作製した。
［実施例７］
ポリエステル樹脂（２）をポリエステル樹脂（４）に変えた以外は実施例６と同様にして、感光体ドラムＤ２を作製した。
【０１５０】
［実施例８］
ポリエステル樹脂（２）をポリエステル樹脂（５）に変えた以外は実施例６と同様にして、感光体ドラムＤ３を作製した。
［比較例２］
ポリエステル樹脂（２）をポリエステル樹脂（６）に変えた以外は実施例６と同様にして、感光体ドラムＤ４を作製した。
【０１５１】
［磨耗試験による膜減り量測定］
これらの感光体を市販のカラープリンターCOREFIDO  C７１１ｄｎ((株沖データ社製)に装着して常温常湿下において４０，０００枚のプリントを行った。プリント前後の膜厚の差から、１０，０００枚あたりの膜減り量を計算した。結果を表−２に示す。膜減り量が少ないほど、耐磨耗性が良好である。
【０１５２】
【表２】
2014164046.tif 000025
【０１５３】
表−1の結果より、本発明範囲内にあるポリエステル樹脂は溶解性に優れ、また、それ
を用いた感光体は電気特性も良好であることが分かる。さらに、表−２の結果より、本発明の感光体は耐磨耗性が良好であることが分かる。
上記の結果より、溶解性に優れ良好な電気特性や耐磨耗性等を有する高機能な感光体を提供できることを明らかとした。
【符号の説明】
【０１５４】
１  感光体
２  帯電装置（帯電ローラ）
３  露光装置
４  現像装置
５  転写装置
６  クリーニング装置
７  定着装置
４１  現像槽
４２  アジテータ
４３  供給ローラ
４４  現像ローラ
４５  規制部材
７１  上部定着部材（加圧ローラ）
７２  下部定着部材（定着ローラ）
７３  加熱装置
Ｔ  トナー
Ｐ  記録紙
【図１】
2014164046.tif 000031