(57)【要約】【課題】 キャパシタの電解溶液として使用できる高純度ビニレンカーボネートの製造方法を提供する。【解決手段】 粗ビニレンカーボネートを極性溶媒、芳香族化合物溶媒および脂肪族炭化水素溶媒から選択される溶媒を用いた晶析工程および蒸留工程を組み合わせて精製することで得られる、塩素化合物の含有量が、２５ｐｐｍ以下であることを特徴とするビニレンカーボネート。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素化合物の含有量が、２５ｐｐｍ以下であることを特徴とするビニレンカーボネート。
【請求項２】
エチレンカーボネートを含んでいないことを特徴とする請求項１に記載のビニレンカーボネート。
【請求項３】
粗ビニレンカーボネートを晶析工程および蒸留工程に付して得られたことを特徴とする請求項１または２記載のビニレンカーボネート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャパシタの電解液溶媒等として有用な高純度ビニレンカーボネートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニレンカーボネートは、通常、エチレンカーボネートを塩素化して得られるクロロエチレンカーボネートの脱塩化水素反応により製造されている（Ｍ．Ｓ．Ｎｅｗｍａｎａｎｄ Ｒ．Ｗ．Ａｄｄｏｒ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７５，１２６３（１９５３）
、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７７，３７８９（１９５５））、特開平１１−１８０９７４号公報）。しかしながら、この製造方法で得られるビニレンカーボネートには、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、クロロアセトアルデヒド、クロロエタノールおよびジメトキシメチルクロライド等の有機塩素化合物ならびに塩酸等の無機塩素化合物（以下、併せて「塩素化合物」という。）が含まれており、このままでは電解液溶媒としては使用できない。
【０００３】
粗ビニレンカーボネートの精製方法としては、減圧蒸留（Ｍ．Ｓ．Ｎｅｗｍａｎ ａｎ
ｄ Ｒ．Ｗ．Ａｄｄｏｒ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７５，１２６３（１９５３）
、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７７，３７８９（１９５５））、特開２０００−２６４４９号および同２０００−１３８０７１号公報）、溶融晶析法（英国特許８９９２０５号）およびゾーンメルティングによる方法（Ｍ．Ｚｉｅｆ，Ｈ．Ｒｕｃｈａｎｄ Ｃ．Ｈ
．Ｓｃｈｒａｍｍ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ、４０，３５１（１９６３））等が提案されているが、いずれも、純度または収率に問題があり、キャパシタの電解液溶媒等として使用するビニレンカーボネートの製造方法としては不十分なものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２６４４９号公報
【特許文献２】特開２０００−１３８０７１号公報
【特許文献３】英国特許８９９２０５号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｍ．Ｓ．Ｎｅｗｍａｎ ａｎｄ Ｒ．Ｗ．Ａｄｄｏｒ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７５，１２６３（１９５３）
【非特許文献２】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７７，３７８９（１９５５）
【非特許文献３】Ｍ．Ｚｉｅｆ，Ｈ．Ｒｕｃｈ ａｎｄ Ｃ．Ｈ．Ｓｃｈｒａｍｍ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ、４０，３５１（１９６３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、電解液溶媒として使用可能なビニレンカーボネートを高純度かつ高収率で製造する方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題に鑑み、晶析工程と蒸留工程とでは残存する不純物が異なるという知見に基づき、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は塩素化合物の含有量が、２５ｐｐｍ以下であることを特徴とするビニレンカーボネートである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、粗ビニレンカーボネートを晶析と蒸留とを組み合わせて精製することによって、高純度のビニレンカーボネートを高収率で得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明では、いずれの製造方法で製造された粗ビニレンカーボネートでも精製原料として使用することができるが、通常は前述したエチレンカーボネートの塩素化および脱塩化水素により製造した塩素化合物を含む粗ビニレンカーボネートを用いる。
原料となる粗ビニレンカーボネートの純度については、単蒸留等により好ましくは９５％以上、より好ましくは９７％以上まで精製したものがよい。晶析工程および蒸留工程は、通常はそれぞれ１回行えば十分であるが、必要に応じて各工程を繰り返してもよい。また、いずれの工程を先に行ってもよいが、先に晶析工程を行い、次いで蒸留工程を行う方法が、溶媒中で晶析を行った場合でも残留溶媒を除去することができるので好ましい。
【００１０】
晶析工程は、溶媒晶析および溶融晶析のいずれの方法でもよい。晶析に用いる溶媒は、ビニレンカーボネートを分解させない限り、任意のものを用いることができる。具体的には、極性溶媒、芳香族化合物溶媒、脂肪族炭化水素溶媒およびこれらの２種以上の混合溶媒から選ばれる適宜の溶媒、好ましくは芳香族化合物と脂肪族炭化水素化合物の混合溶媒に粗ビニレンカーボネートを溶解し、溶媒中に結晶を析出させる。なお、この操作では、粗ビニレンカーボネートの大部分を溶解させれば足り、全体としてエマルション、サスペンションの状態であってもよい。
【００１１】
極性溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、イソペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、２−メチル−２−ヘキサノール、３−メチル−３−ヘキサノール、４−メチル−４−ヘキサノール、２−メチル−４−ヘキサノール、４−メチル−２−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、１−フェニル−２−ブタノール、３−フェニル−１−ブタノール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、グリセロール等のアルコール類；フェノール、レソルシノル等のフェノール類；エタノールアミン、プロパノールアミン等のアミノアルコール類；メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、メチルエチルアミン、メチルブチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、１，２−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，２−エチレンジアミン、ジ（ｎ−ブチル）アミン、トリブチルアミン等のアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等の芳香族アミン類；アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、ヘキサナール、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類；ブタノン、アセトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン等のケトン類；ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン、プロピオン酸ブチル等のカルボン酸エステル類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル類；フラン、
ピロール、ピリジン、チオフェン等のヘテロ芳香族化合物類；ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のカルボキシアミド類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類；臭化エチル、塩化エチル、フッ化エチル、臭化ブチル、塩化ブチル、塩化メチル、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類；ニトロメタン、ニトロエタン、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン、１−ニトロブタン、２−ニトロブタン、ニトロベンゼン、２−ニトロトルエン、３−ニトロトルエン等のニトロ化合物が挙げられる。これらの中、エーテル類、ケトン類、カルボン酸エステル類、アルコール類が好ましい。
【００１２】
芳香族化合物溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、イソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素類；クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロ芳香族化合物が挙げられる。これらの中、芳香族炭化水素類が好ましく、トルエンが特に好ましい。
脂肪族炭化水素溶媒としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、２−メチルブタン、ネオペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、イソオクタン、ノナン、イソノナン、デカン等が挙げられる。これらの中、ヘキサンが好ましい。
【００１３】
溶媒としては、不純物である塩素化合物混合物の溶解度がその溶媒１００ｇ当たり０．１ｇ以上、特に１ｇ以上となるようなものを使用するのが好ましい。溶媒の使用量は、粗ビニレンカーボネートに対して、通常０．５〜２０重量倍、好ましくは０．７〜５重量倍、より好ましくは０．８〜３重量倍である。
溶媒からの高純度ビニレンカーボネートの析出は、冷却により行うのが好ましい。とりわけ、ビニレンカーボネート溶液を０〜２０℃に冷却し、更に攪拌下に０．１〜１０℃／時の速度で５〜１５℃冷却し、この温度で攪拌することにより晶析させるという手法が好ましい。
【００１４】
また、別法として、ビニレンカーボネート溶液に冷却した溶媒を添加する方法、ドライアイス等の低温物質を投入する方法、脂肪族炭化水素等のビニレンカーボネートの貧溶媒を添加する方法なども用いることができる。また、種晶を加えるのも好ましい。
晶析工程における高純度ビニレンカーボネートの収率は、使用する溶媒量および溶媒に対する溶解度に依存するので、温度および溶媒量を選択することにより任意に収率を設定することができる。通常は、精製効率の点からして、９７％程度以下に設定する。
【００１５】
析出した結晶を濾過、遠心分離等の方法で分離した後、必要に応じて結晶表面を適当な溶媒で洗浄する。通常は、加熱してビニレンカーボネートを液体として取得した後、必要に応じてトッピング等で残留溶媒を除去する。
蒸留工程は、常圧下または減圧下のいずれで実施することもできる。蒸留工程では、２〜１０段程度の多段が好ましく、還流比３〜１５で行うのが好ましい。なお、蒸留に際しては、必要に応じて、ブチルヒドロキシトルエン等の重合禁止剤を添加することもできる。
【００１６】
本発明によれば、純度９９．９５％以上、塩素化合物含有率５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下でエチレンカーボネートが実質上検出されない高純度ビニレンカーボネートを製造することができる。
【実施例】
【００１７】
以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定
されるものではない。
なお、粗ビニレンカーボネートは、クロロエチレンカーボネートの脱塩化水素反応（Ｍ．Ｓ．Ｎｅｗｍａｎａｎｄ Ｒ．Ｗ．Ａｄｄｏｒ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７５
，１２６３（１９５３）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７７，３７８９（１９５５））により製造したものを使用した。分析は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ１４Ｂ、島津製作所製；カラムＴＣ５ＨＴ、ＧＬサイエンス製；５０℃から１０℃／分で２５０℃まで昇温し３分間保持；インジェクション、ディテクター（ＦＩＤ）ともに２５０℃）で実施した。
【００１８】
純度は溶媒が残存している場合は溶媒をカットした数値を使用し、以下の式により求めた。
純度＝（ビニレンカーボネート面積）／（全面積−残留溶媒ピーク面積）
実施例１
攪拌機を備えた２５０Ｌ反応器に、粗ビニレンカーボネート（純度９８．６９％、塩素化合物３１６０ｐｐｍ、エチレンカーボネート１０００ｐｐｍ）４０．０ｋｇ、トルエン４０．０ｋｇおよびヘキサン４０．０ｋｇを仕込み、攪拌しながら冷却した。１４．７℃で種晶４０ｇを添加し、３０分間攪拌した後、１４．３〜１４．５℃で６時間攪拌し、更に４時間かけて４．０℃まで冷却した。析出した固体を濾別し、５℃に冷却したヘキサン５０ｋｇで２回洗浄することにより、純度９９．９４％のビニレンカーボネートを収率９３．３％で固体として得た。得られたビニレンカーボネートは、塩素化合物１５ｐｐｍ、エチレンカーボネート４００ｐｐｍを含有していた。
【００１９】
このビニレンカーボネートを精密蒸留（理論段数３段、還流比１０）して、純度１００％のビニレンカーボネートを収率８９．４％（晶析を含む通算収率８３．４％）で得た。得られた高純度ビニレンカーボネートは、塩素化合物を３ｐｐｍ含み、エチレンカーボネートを含んでいなかった。
実施例２
粗ビニレンカーボネート（純度９８．５０％、塩素化合物１８７５ｐｐｍ、エチレンカーボネート１０００ｐｐｍ）を理論段数４段の蒸留塔を使用し、還流比５〜１０で２回精密蒸留することにより純度９９．８０％のビニレンカーボネートを収率６９％で得た。このビニレンカーボネートは、塩素化合物を５３０ｐｐｍ含み、エチレンカーボネートを含んでいなかった。
【００２０】
攪拌機を備えた５００ｍｌ四ツ口フラスコに、蒸留で得られたビニレンカーボネート１５０ｇ、トルエン１３５ｇおよびヘキサン１５ｇを室温で仕込み７時間かけて−５℃まで冷却した。析出した固体を濾別し、５℃に冷却したヘキサン７５ｇで２回洗浄し、純度９９．９９％のビニレンカーボネートを収率８８％（蒸留を含めた通算収率は６０％）で得た。得られた高純度ビニレンカーボネートは、塩素化合物を２５ｐｐｍ含み、エチレンカーボネートを含んでいなかった。