(57)【要約】      （修正有）【課題】カルビノール基含有分岐状オルガノポリシロキサンの提供。【解決手段】下式１2014224060.tif 000018〔Ｒ1は一価芳香族炭化水素基、Ｒ2は一価脂肪族炭化水素基、Ｒ3は一価脂肪族炭化水素基又は一価芳香族炭化水素基、Ｒ4はアルキレン基であり、Ｒ5は下式（２）2014224060.tif 000019（ｒは０〜１０の整数）で示される基、ｎは１〜１０、ｐ、ｑは０〜１０の整数。〕で示されるオルガノポリシロキサン。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2014224060.tif 000015
〔式中、Ｒ1は独立に炭素数６〜１２の一価芳香族炭化水素基であり、Ｒ2は独立に炭素数１〜１２の一価脂肪族炭化水素基であり、Ｒ3は独立に炭素数１〜１２の一価脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１２の一価芳香族炭化水素基であり、Ｒ4は独立に炭素数３〜１０のエーテル結合を含むアルキレン基であり、但し、ＯＨ基とエーテル酸素とが結合することはない。Ｒ5は下記式（２）
【化２】
2014224060.tif 000016
（式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は上記と同じであり、ｒは０〜１０の整数である。）
で示される基であり、ｎは１〜１０の整数であり、ｐ、ｑはそれぞれ０〜１０の整数である。〕
で示されるカルビノール基含有分岐状オルガノポリシロキサン。
【請求項２】
上記式（１）のオルガノポリシロキサンにおいて、Ｒ1がフェニル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基及び２−フェニルプロピル基から選ばれる基である請求項１記載のカルビノール基含有分岐状オルガノポリシロキサン。
【請求項３】
上記式（１）のオルガノポリシロキサンにおいて、ｎが１又は２である請求項１又は２記載のカルビノール基含有分岐状オルガノポリシロキサン。
【請求項４】
下記式（３）
【化３】
2014224060.tif 000017
（式中、ｎ’は１又は２である。）
で示される請求項１記載のカルビノール基含有分岐状オルガノポリシロキサン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族炭化水素基及びエーテル結合を含んだカルビノール基を有する新規な分岐状オルガノポリシロキサンに関する。
【背景技術】
【０００２】
カルビノール基（Ｒ−ＯＨ基）はアルコール性ＯＨ基であるため、種々の官能基と反応性を有することで知られており、例えば、イソシアネートとウレタン結合を形成したり、カルボン酸と脱水縮合によりエステル結合を形成したりできることから、カルビノール基変性シリコーンは、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂の改質剤としてよく知られている（国際公開第２０１２／１３７８３７号：特許文献１）。
【０００３】
分子中にカルビノール基を有する有機ケイ素化合物としては、カルビノール変性したシリコーン樹脂がある。特表２００７−５０８４２４号公報（特許文献２）には、
構成単位：
（Ｒ13ＳｉＯ1/2）a（ｉ）
（Ｒ22ＳｉＯ2/2）b（ｉｉ）
（Ｒ3ＳｉＯ3/2）c（ｉｉｉ）及び
（ＳｉＯ4/2）d（ｉｖ）
（式中、Ｒ1とＲ2は、各々独立して、水素原子、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、少なくとも３個の炭素原子を有するアリール基無含有カルビノール基、又は少なくとも６個の炭素原子を有するアリール含有カルビノール基であり、Ｒ3は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基又はアリール基であり、ａが０．６以下の値を有し、ｂが０以上の値を有し、ｃが０より大きい値を有し、ｄが０．５未満の値を有し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの値が１であり、各Ｒ2がメチルの場合ｂの値が０．３未満であり、樹脂１分子あたり平均して少なくとも１つのカルビノール基が存在するものとする）
で示されるオルガノポリシロキサンが開示されている。
しかしながら、エーテル結合を有したカルビノール基で変性された分岐状オルガノポリシロキサンに関する具体的な記述はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１３７８３７号
【特許文献２】特表２００７−５０８４２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、分子内に芳香族炭化水素基を有し、全ての末端にエーテル結合を含む二価炭化水素基を介してケイ素原子に結合したカルビノール基を有する、新規な分岐状オルガノポリシロキサンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）で示される芳香族炭化水素基及びエーテル結合を含んだカルビノール基を有する新規な分岐状オルガノポリシロキサンを見出し、本発明をなすに至った。
【０００７】
従って、本発明は、下記に示すカルビノール基含有分岐状オルガノポリシロキサンを提供する。
〔１〕
下記一般式（１）
【化１】
2014224060.tif 000002
〔式中、Ｒ1は独立に炭素数６〜１２の一価芳香族炭化水素基であり、Ｒ2は独立に炭素数１〜１２の一価脂肪族炭化水素基であり、Ｒ3は独立に炭素数１〜１２の一価脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１２の一価芳香族炭化水素基であり、Ｒ4は独立に炭素数３〜１０のエーテル結合を含むアルキレン基であり、但し、ＯＨ基とエーテル酸素とが結合することはない。Ｒ5は下記式（２）
【化２】
2014224060.tif 000003
（式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は上記と同じであり、ｒは０〜１０の整数である。）
で示される基であり、ｎは１〜１０の整数であり、ｐ、ｑはそれぞれ０〜１０の整数である。〕
で示されるカルビノール基含有分岐状オルガノポリシロキサン。
〔２〕
上記式（１）のオルガノポリシロキサンにおいて、Ｒ1がフェニル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基及び２−フェニルプロピル基から選ばれる基である〔１〕記載のカルビノール基含有分岐状オルガノポリシロキサン。
〔３〕
上記式（１）のオルガノポリシロキサンにおいて、ｎが１又は２である〔１〕又は〔２〕記載のカルビノール基含有分岐状オルガノポリシロキサン。
〔４〕
下記式（３）
【化３】
2014224060.tif 000004
（式中、ｎ’は１又は２である。）
で示される〔１〕記載のカルビノール基含有分岐状オルガノポリシロキサン。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、分子内に芳香族炭化水素基を有し、全ての末端にエーテル結合を含む二価炭化水素基を介してケイ素原子に結合したカルビノール基を有する、新規な分岐状オルガノポリシロキサンを得ることができる。このオルガノポリシロキサンは、各種反応性オルガノポリシロキサンの中間体として有用であるだけでなく、カルボン酸化合物と反応してエステル結合を形成したり、イソシアネートと反応させることでウレタン結合を形成したりできるため、樹脂の改質剤としても利用できる。また、その際は分子が分岐状であるため、樹脂の架橋点を導入するための架橋剤としても好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１で得られた生成物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例１で得られた生成物のＧＰＣチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について更に詳述するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明の新規なオルガノポリシロキサンは、分子内に芳香族炭化水素基を有し、全ての末端にエーテル結合を含む二価炭化水素基を介してケイ素原子に結合したカルビノール基を有する分岐状オルガノポリシロキサンであり、下記一般式（１）で示されるものである。
【化４】
2014224060.tif 000005
〔式中、Ｒ1は独立に炭素数６〜１２の一価芳香族炭化水素基であり、Ｒ2は独立に炭素数１〜１２の一価脂肪族炭化水素基であり、Ｒ3は独立に炭素数１〜１２の一価脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１２の一価芳香族炭化水素基であり、Ｒ4は独立に炭素数３〜１０のエーテル結合を含むアルキレン基であり、但し、ＯＨ基とエーテル酸素とが結合することはない。Ｒ5は下記式（２）
【化５】
2014224060.tif 000006
（式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は上記と同じであり、ｒは０〜１０の整数である。）
で示される基であり、ｎは１〜１０の整数であり、ｐ、ｑはそれぞれ０〜１０の整数である。〕
【００１１】
ここで、Ｒ1は炭素数６〜１２の一価芳香族炭化水素基である。具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基や、ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等のアラルキル基であり、好ましくはフェニル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基であり、更に好ましくはフェニル基である。
【００１２】
Ｒ2は炭素数１〜１２の一価脂肪族炭化水素基から選ばれる基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基などの飽和一価脂肪族炭化水素基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基などの不飽和一価脂肪族炭化水素基などが挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基であり、更に好ましくはメチル基である。
【００１３】
Ｒ3は炭素数１〜１２の一価脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１２の一価芳香族炭化水素基であり、炭素数１〜１２の一価脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基などの飽和一価脂肪族炭化水素基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基などの不飽和一価脂肪族炭化水素基などが挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基であり、更に好ましくはメチル基である。
また、炭素数６〜１２の一価芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基や、ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等のアラルキル基であり、好ましくはフェニル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基であり、更に好ましくはフェニル基である。
【００１４】
Ｒ4は炭素数３〜１０のエーテル結合を含むアルキレン基であり、但し、ＯＨ基とエーテル酸素とが結合することはない。エーテル結合を含むアルキレン基として、具体的には、エトキシエチレン基、プロポキシエチレン基、プロポキシプロピレン基、エトキシプロピレン基などであり、好ましくは炭素数３〜８、特に３〜５のものであり、更に好ましくはプロポキシエチレン基、エトキシプロピレン基である。
【００１５】
Ｒ5は下記式（２）
【化６】
2014224060.tif 000007
で示される基であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ上記と同様の基を挙げることができる。
【００１６】
ｎは１〜１０の整数、好ましくは１〜５の整数、更に好ましくは１又は２である。
式（１）、（２）中のｐ、ｑ、ｒは、それぞれ０〜１０の整数であり、好ましくはｐは０〜５の整数であり、ｑは０〜５の整数であり、ｒは０〜５の整数である。
【００１７】
本発明の新規なオルガノポリシロキサンの具体的な例としては、下記式（３）で示されるポリシロキサンが挙げられる。
【化７】
2014224060.tif 000008
（式中、ｎ’は１又は２である。）
【００１８】
また、本発明の新規なオルガノポリシロキサンは、例えば、下記一般式（４）
【化８】
2014224060.tif 000009
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｎ、ｐ、ｑは上記と同じであり、Ｒ6は下記式（５）
【化９】
2014224060.tif 000010
（式中、Ｒ2、Ｒ3、ｒは上記と同じである。）
で示される基である。〕
で示される分子中の全ての末端にＳｉＨ基を有する有機ケイ素化合物の１種以上と、下記式（６）
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ7−ＯＨ      （６）
（式中、Ｒ7は炭素数１〜８のエーテル結合を含むアルキレン基である。但し、ＯＨ基とエーテル酸素とが結合することはない。）
で示されるカルビノール基及び末端アルケニル基を有する化合物とを、白金触媒存在下、ヒドロシリル化反応によって製造することができる。
【００１９】
ここで、Ｒ7は炭素数１〜８のエーテル結合を含むアルキレン基であり、具体的には、オキシエチレン基、メトキシエチレン基、メトキシプロピレン基、オキシプロピレン基などであり、好ましくは炭素数１〜６、特に１〜３のものであり、更に好ましくはメトキシエチレン基である。
【００２０】
この場合、末端にＳｉＨ基を有する有機ケイ素化合物とカルビノール基及び末端アルケニル基を有する化合物との反応割合としては、カルビノール基及び末端アルケニル基を有する化合物のアルケニル基１個に対して末端にＳｉＨ基を有する有機ケイ素化合物中のＳｉＨ基が０．２５〜１．０個、特に０．５〜０．８個となる割合で反応させることが好ましい。
なお、ヒドロシリル化反応は、従来公知の方法に従えばよい。
【００２１】
また、得られるオルガノポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、好ましくは５００〜１０，０００、より好ましくは５００〜５，０００、更に好ましくは５００〜２，０００である。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、実施例中の部はいずれも質量部を意味する。
【００２３】
下記実施例に示した重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した値である。以下に測定条件を示す。
［ＧＰＣ測定条件］
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム：ＴＳＫ  Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨ−Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×２）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：２０μＬ（試料濃度：０．５質量％−テトラヒドロフラン溶液）
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）
【００２４】
［ＳｉＨ基を有するオルガノポリシロキサン１の合成］
フェニルトリメトキシシラン（１．０ｍоｌ、１９８．４４ｇ）、アセトニトリル３０ｇを混合し、内温を１０℃以下に冷却した。そして硫酸１６ｇを３０分かけて滴下し、その後、水８１ｇを１時間かけて滴下した。次に１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシロキサン（１．５ｍоｌ、２０１．４８ｇ）を３０分かけて滴下し、終夜攪拌した。廃酸分離した後、トルエン５００ｇを添加し、熱水で３回、熱純水で２回洗浄した。得られたトルエン溶液を減圧蒸留することにより、下記式で示される化合物を主成分とするオルガノポリシロキサン１を得た。
【化１０】
2014224060.tif 000011
【００２５】
［ＳｉＨ基を有するオルガノポリシロキサン２の合成］
フェニルトリメトキシシラン（１．０ｍоｌ、１９８．４４ｇ）、アセトニトリル３０ｇを混合し、内温を１０℃以下に冷却した。そして硫酸１９ｇを３０分かけて滴下し、その後、水８１ｇを１時間かけて滴下した。次に１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシロキサン（２．０ｍоｌ、２６８．６４ｇ）を３０分かけて滴下し、終夜攪拌した。廃酸分離した後、トルエン７００ｇを添加し、熱水で３回、熱純水で２回洗浄した。得られたトルエン溶液を減圧蒸留することにより、下記式で示される化合物を主成分とするオルガノポリシロキサン２を得た。
【化１１】
2014224060.tif 000012
【００２６】
［実施例１］
１Ｌのセパラブルフラスコに０．５質量％塩化白金酸トルエン溶液０．９３ｇ、トルエン２００ｇ、アリルグリコール（４．５ｍоｌ、４５９．５１ｇ）を入れ、攪拌した後、内温を６０℃まで上昇させた。その後、上記で得られたオルガノポリシロキサン１（１ｍоｌ、３３０．７６ｇ）を１時間かけて滴下し、１００℃で２時間反応させた。反応終了後、熱水で２回、熱純水で２回洗浄した。得られたトルエン溶液を減圧蒸留することで下記化合物を主成分とするポリオルガノシロキサンを得た。Ｍｗ＝８３５であった。得られた生成物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＧＰＣチャートを、それぞれ図１及び図２に示す。
【化１２】
2014224060.tif 000013
【００２７】
［実施例２］
１Ｌのセパラブルフラスコに０．５質量％塩化白金酸トルエン溶液１．３７ｇ、トルエン２００ｇ、アリルグリコール（６ｍоｌ、６１２．７８ｇ）を入れ、攪拌した後、内温を６０℃まで上昇させた。その後、上記で得られたオルガノポリシロキサン２（１ｍоｌ、５２７．０３ｇ）を１時間かけて滴下し、１００℃で２時間反応させた。反応終了後、熱水で２回、熱純水で２回洗浄した。得られたトルエン溶液を減圧蒸留することで下記化合物を主成分とするポリオルガノシロキサン２を得た。Ｍｗ＝９９３であった。
【化１３】
2014224060.tif 000014
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明の新規な分岐状オルガノポリシロキサンは、カルビノール基（アルコール性ＯＨ基）を有するため、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂などの改質剤として利用できる。また、エーテル結合を含むカルビノール基であるため、樹脂との相溶性がよく、添加することで可とう性を付与することができるなど、有機ケイ素化合物としてさまざまな用途に有用である。
【図１】
2014224060.tif 000020
【図２】
2014224060.tif 000021