(57)【要約】【課題】演色性の影響による色味の変化が少なく、射出安定性や保存安定性にも優れたインクジェット用ブラックインクを提供する。【解決手段】捺染用分散染料インクに用いるインクジェット用ブラックインクであって、グリコールエーテルを含有する水溶性有機溶剤と、アセトンに溶解した溶液の紫外可視分光吸収において、６４０ｎｍ以上６８０ｎｍ未満の波長域に極大吸収波長を有する第１分散染料、５９０ｎｍ以上６４０ｎｍ未満の波長域に極大吸収波長を有する第２分散染料、さらに５９０ｎｍ未満の波長域に極大吸収波長を有する第１分散染料および第２分散染料とは異なる第３分散染料および第４分散染料を含有する分散染料と、を有するインクジェット用ブラックインク。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
捺染用分散染料インクに用いるインクジェット用ブラックインクであって、
グリコールエーテルを含有する水溶性有機溶剤と、
アセトンに溶解した溶液の紫外可視分光吸収において、６４０ｎｍ以上６８０ｎｍ未満の波長域に極大吸収波長を有する第１分散染料、５９０ｎｍ以上６４０ｎｍ未満の波長域に極大吸収波長を有する第２分散染料、さらに５９０ｎｍ未満の波長域に極大吸収波長を有する前記第１分散染料および前記第２分散染料とは異なる第３分散染料および第４分散染料を含有する分散染料と、
を有することを特長とするインクジェット用ブラックインク。
【請求項２】
前記グリコールエーテルが、ジエチレングリコールのアルキルエーテル、トリエチレングリコールのアルキルエーテル、またはジプロピレングリコールのアルキルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記グリコールエーテルの総量が、前記インクの全質量に対して１質量％以上１０質量％未満であり、
前記水溶性有機溶剤の総量が、前記インクの全質量に対して２０質量％以上７０質量％未満であることを特長とする請求項１記載のインクジェット用ブラックインク。
【請求項３】
前記第３分散染料が、アセトンに溶解した溶液の紫外可視分光吸収において、５００ｎｍ以上５５０ｎｍ未満の波長域に極大吸収波長を有することを特長とする請求項１または２に記載のインクジェット用ブラックインク。
【請求項４】
前記第４分散染料が、アセトンに溶解した溶液の紫外可視分光吸収において４１０ｎｍ以上４５０ｎｍ未満の波長域に極大吸収波長を有することを特長とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット用ブラックインク。
【請求項５】
前記インクジェットインクが、前記分散染料の分散剤として櫛型ポリマーをさらに含むことを特長とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット用ブラックインク。
【請求項６】
前記第１分散染料がＤＢ−６０、前記第２分散染料がＤＢ−１６５であることを特長とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット用ブラックインク。
【請求項７】
前記第４分散染料がＤＹ−１１４であることを特長とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット用ブラックインク。
【請求項８】
前記第１分散染料がＤＢ−６０、前記第２分散染料がＤＢ−１６５、前記第３分散染料がＤＲ３４３、前記第４分散染料がＤＹ１１４であることを特長とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット用ブラックインク。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のインクジェット用ブラックインクと、イエロー、マゼンダおよびシアンの少なくとも３色とからなるインクジェットインクセット。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のインクジェット用ブラックインク又は請求項９記載のインクジェットインクセットを用いることを特長とするインクジェット捺染方法。
【請求項１１】
前記インクジェット捺染方法における布帛が、ポリエステル繊維、アセテート繊維、ポリアミド繊維またはこれらの紡績繊維であることを特長とする請求項１０記載のインクジェット捺染方法。
【請求項１２】
請求項１１記載のインクジェット捺染方法で得られることを特長とする捺染物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット用ブラックインク、インクジェットインクセット、インクジェット捺染方法およびそれにより製造された捺染物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、紙用に発展しているインクジェット記録方式を布帛の捺染に適用する検討が行われ、実用化検討が進んでいる。布帛の場合は、その種類によって適用できるインク種が限定されている。なかでもポリエステル繊維の捺染には分散染料を分散し、微粒化したインクが用いられている。
【０００３】
また、インクジェット染色の場合、通常の捺染とは異なり、染液を細いノズルから液滴として噴射する必要があるため、インクの射出安定性、信頼性が重要になる。また限定されたインク色数で広範囲の色を表現するために、基本となるインク色には、色の濁りが無く鮮明であること、カラーバリューが高いことなども要求される（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
このような課題を解決するために、例えば分散染料でブラックを表現する場合、通常、複数の分散染料を組み合わせてブラックが表現されている。これは単独の染料ではブラックの色相としては十分ではなく、また濃度も低いことが多いためである。
【０００５】
しかし、上述のように分散染料を組み合わせたブラックインクで布帛を染色しても、布帛によっては、照明する光源の分光分布を変えると照らされた布帛のブラックの色味が異なって見えることがあった。例えば蛍光灯のような長波長の光が少ない照明下では黒く見えても、長波長の光が多い太陽光下では赤みがかって見えたり、その逆に太陽光の下では黒く見えても、蛍光灯の下では青みがかって見えることがあった。このような照明光による物の色の見え方に及ぼす光源の特性を、一般に「演色性」という。そのため演色性の影響による色味の変化が少ないブラックインクが求められていた。
【０００６】
さらにインクジェットとして射出性が重要な要素であり、分散染料がインク中で不安定であったり分散が不十分であると、インクジェットヘッドによる射出性が不安定になることも多く、特に構成する分散染料の種類と量が多くなる分散染料のブラックインクでは問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２３９９７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、演色性の影響による色味の変化が少ない画像を作成でき、射出安定性や保存安定性にも優れたインクジェット用ブラックインクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以下の発明に関する。
１．捺染用分散染料インクに用いるインクジェット用ブラックインクであって、グリコールエーテルを含有する水溶性有機溶剤と、アセトンに溶解した溶液の紫外可視分光吸収において、６４０ｎｍ以上６８０ｎｍ未満の波長域に極大吸収波長を有する第１分散染料、５９０ｎｍ以上６４０ｎｍ未満の波長域に極大吸収波長を有する第２分散染料、さらに５９０ｎｍ未満の波長域に極大吸収波長を有する第１分散染料および第２分散染料とは異なる第３分散染料および第４分散染料を含有する分散染料と、を有するインクジェット用ブラックインク。
２．グリコールエーテルが、ジエチレングリコールのアルキルエーテル、トリエチレングリコールのアルキルエーテル、またはジプロピレングリコールのアルキルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種であり、グリコールエーテルの総量が、インクの全質量に対して１質量％以上１０質量％未満であり、水溶性有機溶剤の総量が、インクの全質量に対して２０質量％以上７０質量％未満である上記１記載のインクジェット用ブラックインク。
３．第３分散染料が、アセトンに溶解した溶液の紫外可視分光吸収において、５００ｎｍ以上５５０ｎｍ未満の波長域に極大吸収波長を有する上記１または２に記載のインクジェット用ブラックインク。
４．第４分散染料が、アセトンに溶解した溶液の紫外可視分光吸収において４１０ｎｍ以上４５０ｎｍ未満の波長域に極大吸収波長を有する上記１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット用ブラックインク。
５．インクジェットインクが、分散染料の分散剤として櫛型ポリマーをさらに含む上記１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット用ブラックインク。
６．第１分散染料がＤＢ−６０、第２分散染料がＤＢ−１６５である上記１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット用ブラックインク。
７．第４分散染料がＤＹ−１１４である上記１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット用ブラックインク。
８．第１分散染料がＤＢ−６０、第２分散染料がＤＢ−１６５、第３分散染料がＤＲ３４３、第４分散染料がＤＹ１１４である上記１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット用ブラックインク。
９．上記１〜８のいずれか１項に記載のインクジェット用ブラックインクと、イエロー、マゼンダおよびシアンの少なくとも３色とからなるインクジェットインクセット。
１０．上記１〜８のいずれか１項に記載のインクジェット用ブラックインク又は請求項９記載のインクジェットインクセットを用いるインクジェット捺染方法。
１１．インクジェット捺染方法における布帛が、ポリエステル繊維、アセテート繊維、ポリアミド繊維またはこれらの紡績繊維である上記１０記載のインクジェット捺染方法。
１２．上記１１記載のインクジェット捺染方法で得られる捺染物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、演色性の影響による色味の変化が少ない画像を作成でき、射出安定性や保存安定性にも優れたインクジェット用ブラックインクが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、実施形態を挙げて本発明の説明を行うが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１２】
［インクジェット用ブラックインク］
実施形態に係るインクジェット用ブラックインクは、捺染用分散染料インクセットに用いるインクジェット用ブラックインクであって、グリコールエーテルを含有する水溶性有機溶剤と、分散染料と、を有する。分散染料は、アセトンに溶解した溶液の紫外可視分光吸収において、）６４０ｎｍ以上６８０ｎｍ未満の波長域に極大吸収波長を有する第１分散染料と、５９０ｎｍ以上６４０ｎｍ未満の波長域に極大吸収波長を有する第２分散染料と、さらに５９０ｎｍ未満の波長域に極大吸収波長を有する上記第１分散染料および上記第２分散２染料とは異なる、第３分散染料および第４分散染料とを含有することが好ましい。また、本発明に係るインクジェット用ブラックインクは、イエロー、マゼンダおよびシアンの少なくとも３色のインクと組み合わせ、インクジェットインクセットとすることがより好ましい。
【００１３】
（演色性との関係）
蛍光灯のような長波長側の光が少ない光源の下でもブラックに色味がつかないようにするためには、染料の組合わせとして長波長側にも吸収を持たせることが好ましい。この課題を達成するためには、分散染料としてアセトンに溶解した溶液の紫外可視分光吸収において５９０ｎｍ以上６３０ｎｍ未満の波長域に極大吸収波長を有する染料と、６５０ｎｍ以上６８０ｎｍ未満の波長域に極大波長を有する染料の少なくとも２つの染料を有することが好ましいことを知見した。
さらにブラックの色相とするためには、上記２つの分散染料による吸収以外の波長域についてもなるべく均等な分光吸収を持つことが好ましいところ、分散染料を１種追加するだけでは、分光吸収が均等とはいえず不十分であり、最低でも極大吸収波長が異なる２種以上の分散染料があることが好ましいことを知見した。即ち、極大吸収波長が異なる分散染料を２種以上組み合わせることで、短波長側から長波長側までのすべての領域において分光吸収の強度の分布が少なくなり、ブラックの色相を有した演色性の影響が少ないインクを作ることができることを知見した。
【００１４】
（射出安定性との関係）
一般に複数種の分散染料を組み合わせたインクは、インクジェットにおいてインクの射出性、特に射出時の泡の巻き込みにより発生するキャビテーションによる射出欠やデキャップ性に劣る傾向がある。理由は定かではないが、以下のように考えられる。
単独の分散染料を分散させたインクであれば、その分散染料の性質によって粒子径の分布や分散粒子の形状、インクの乾燥による粒子同士の相互作用が決まり、それによる射出性への影響は一義的なものとなる。
しかし、複数の分散染料を混合する場合は、同じような平均粒子径を備える条件で分散しても、粒子径の分布や分散粒子の形状、乾燥時の粒子間の相互作用が分散染料ごとに異なる。また異粒子間の予期しがたい相互作用が働くことにより、射出条件も微妙に異なったものが混ざり合った状態となって射出安定性が低下する。このような射出安定性の低下は、分散染料種が多いほど、特に４種以上の分散染料が混ざり合ったインクで顕著になる。
以上より、上記の射出欠等のような現象が生じるものと考えられる。
これに対して、インクにグリコールエーテルを加えると、射出性が大幅に改善されることを知見した。理由は定かではないが、以下のように考えられる。
グリコールエーテルは表面エネルギーが低い溶媒であるため、これによって分散されている染料結晶の表面が良く濡らされる。そして、結晶表面近傍にある気泡が取れることで、染料結晶に対する分散剤の吸着が促進されまたは結晶とインク溶媒の親和性が高まる。その結果、分散染料のインク中での安定性がよくなることで、異粒子間の相互作用などが減少して射出安定性が高くなるものと考えられる。
【００１５】
また射出を長時間停止した場合、インクが乾燥して分散物が凝集し、ノズル近傍に高粘度の状態で溜まってしまうと射出ができなくなるデキャップが発生する。これも分散染料の濃度が高いほど生じやすい現象で、ブラックインキで問題となることが多かった。
これに対して、グリコールエーテルをインクに加えることで、インク乾燥時の分散物が凝集しにくくなり、デキャップが起こりにくくなることを知見した。
【００１６】
実施形態に係るインクは上述の知見に基づいて、完成されたものである。以下各成分の説明を通じて実施形態に係るインクの詳細を説明する。
【００１７】
［分散染料］
実施形態に係るインクにおける色材としては分散染料が用いられる。分散染料はスルホン酸，カルボキシ基などのイオン性の水溶性基をもたない非イオン性染料で、水への溶解度が小さいため微粉状とし、通常分散剤によって水に分散して合成繊維の染色に用いることが好ましい。顔料と異なり、アセトンやジメチルホルムアミドなどの有機溶媒に可溶であるからである。また、合成繊維中に分子状で拡散して着色することができるからである。
分散染料は、その極大吸収波長から、ブルー染料またはシアン染料、レッド染料またはマゼンタ染料、イエロー染料またはオレンジ染料等に分類される。ブラックの色調を得るためには、これら染料から４種以上の染料を混合して使用することが好ましい。極大吸収波長が異なる分散染料を４種以上組み合わせることで、短波長側から長波長側までのすべての領域において分光吸収の強度の分布が少なくなり、ブラックの色相を有した演色性の影響が少ないインクを作ることができるからである。
【００１８】
好ましい分散染料の具体的な化合物を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
好ましいブルー染料またはシアン染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ（以下「ＤＢ」ともいう）―３、７、９、１４、１６、１９、２０、２６、２７、３５、４３、４４、５４、５５、５６、５８、６０、６２、６４、７１、７２、７３、７５、７９、８１、８２、８３、８７、９１、９３、９４、９５、９６、１０２、１０６、１０８、１１２、１１３、１１５、１１８、１２０、１２２、１２５、１２８、１３０、１３９、１４１、１４２、１４３、１４６、１４８、１４９、１５３、１５４、１５８、１６５、１６７、１７１、１７３、１７４、１７６、１８１、１８３、１８５、１８６、１８７、１８９、１９７、１９８、２００、２０１、２０５、２０７、２１１、２１４、２２４、２２５、２５７、２５９、２６７、２６８、２７０、２８４、２８５、２８７、２８８、２９１、２９３、２９５、２９７、３０１、３１５、３３０、３３３等が挙げられる。
【００１９】
印字後のブラックの演色性の影響を無くすためには、上記ブルー染料またはシアン染料の中から、分散染料をアセトンに溶解した溶液の紫外可視分光吸収において、６４０ｎｍ以上６８０ｎｍ未満の波長域に極大吸収波長を有する第１分散染料と、５９０ｎｍ以上６４０ｎｍ未満の波長域に極大吸収波長を有する第２分散染料と、の２種を少なくとも含むことが好ましい。
【００２０】
極大吸収波長が６４０ｎｍ以上６８０ｎｍ未満である第１分散染料としては、例えばＤＢ―６０、１９７などがあげられ、特にＤＢ―６０が好ましい。極大吸収波長が５９０ｎｍ以上６４０ｎｍ未満である第２分散染料としては、例えばＤＢ―２７、５４、５６、７３、７７、１５８、１６５などがあげられ、特にＤＢ―１６５が好ましい。
【００２１】
上記ブルー染料またはシアン染料から選ばれる２種の分散染料以外に、レッド染料またはマゼンタ染料、およびイエロー染料またはオレンジ染料等からさらに２種以上の染料を含有することが好ましい。
【００２２】
好ましいレッド染料またはマゼンタ染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ（以下「ＤＲ」ともいう）―１、４、５、７、１１、１２、１３、１５、１７、２７、４３、４４、５０、５２、５３、５４、５５、５６、５８、５９、６０、６５、７２、７３、７４、７５、７６、７８、８１、８２、８６、８８、９０、９１、９２、９３、９６、１０３、１０５、１０６、１０７、１０８、１１０、１１１、１１３、１１７、１１８、１２１、１２２、１２６、１２７、１２８、１３１、１３２、１３４、１３５、１３７、１４３、１４５、１４６、１５１、１５２、１５３、１５４、１５７、１５９、１６４、１６７、１６９、１７７、１７９、１８１、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９２、２００、２０１、２０２、２０３、２０５、２０６、２０７、２１０、２２１、２２４、２２５、２２７、２２９、２３９、２４０、２５７、２５８、２７７、２７８、２７９、２８１、２８８、２９８、３０２、３０３、３１０、３１１、３１２、３２０、３２４、３２８、３４３、
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｖｉｏｌｅｔ―１、４、８、２３、２６、２７、２８、３１、３３、３５、３６、３８、４０、４３、４６、４８、５０、５１、５２、５６、５７、５９、６１、６３、６９、７７等が挙げられる。
【００２３】
好ましいイエロー染料またはオレンジ染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ（以下「ＤＹ」ともいう）―３、４、５、７、９、１３、２３、２４、３０、３３、３４、４２、４４、４９、５０、５１、５４、５６、５８、６０、６３、６４、６６、６８、７１、７４、７６、７９、８２、８３、８５、８６、８８、９０、９１、９３、９８、９９、１００、１０４、１０８、１１４、１１６、１１８、１１９、１２２、１２４、１２６、１３５、１４０、１４１、１４９、１６０、１６２、１６３、１６４、１６５、１７９、１８０、１８２、１８３、１８４、１８６、１９２、１９８、１９９、２０２、２０４、２１０、２１１、２１５、２１６、２１８、２２４、２２７、２３１、２３２、
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｏｒａｎｇｅ―１、３、５、７、１１、１３、１７、２０、２１、２５、２９、３０、３１、３２、３３、３７、３８、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６１、６６、７１、７３、７６、７８、８０、８９、９０、９１、９３、９６、９７、１１９、１２７、１３０、１３９、１４２等が挙げられる。
【００２４】
印字後の色調をブラックとするため、上記レッド染料またはマゼンタ染料の中でも、分散染料をアセトンに溶解した溶液の紫外可視分光吸収において、５００ｎｍ以上５５０ｎｍ未満の波長域に極大吸収波長を有する第３分散染料を用いることが好ましい。同様にして、イエロー染料またはオレンジ染料の中でも、アセトン溶液において４１０ｎｍ以上４５０ｎｍ未満の波長域に極大吸収波長を有する第４分散染料を用いることが好ましい。
【００２５】
特に好ましいレッド染料またはマゼンタ染料（第３分散染料）としては、例えばＤＲ―３７、８２、９２、１６７、１７７、２００、２５８、３０２、３４３等が挙げられる。特に好ましいイエローまたはオレンジ染料（第４分散染料）としては、例えばＤＹ―１１４、１４９等が挙げられる。
【００２６】
第１分散染料がＤＢ―６０、第２分散染料がＤＢ―１６５、第３分散染料がＤＲ―３４３、第４分散染料がＤＹ―１１４であることが特に好ましい。短波長側から長波長側までのすべての領域において分光吸収の強度の分布が少なくなり、ブラックの色相を有した演色性の影響が少ないインクを作ることができるからである。
【００２７】
これら分散染料の含有量に制限はないが、分散染料の合計がインク全質量に対して３質量％以上、２０質量％未満であることが好ましく、５質量％以上、１５質量％未満であることがより好ましい。
【００２８】
（溶剤）
実施形態に係るインクは、グリコールエーテルを含有する水溶性有機溶剤を含むことが好ましい。グリコールエーテルとしては、ジエチレングリコールのアルキルエーテル、トリエチレングリコールのアルキルエーテル、またはジプロピレングリコールのアルキルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
グリコールエーテルの総量がインクの全質量に対して１質量％以上１０質量％未満であり、水溶性有機溶剤の総量がインクの全質量に対して２０質量％以上７０質量％未満であることが好ましい。グリコールエーテルの総量が１質量％以上であれは射出安定性に対する効果が期待できるが、多すぎるとインクの保存安定性が損なわれる場合があるからである。また、水溶性有機溶剤の総量は、インクの粘度などの液物性を整えたり、界面活性剤を溶解させるために２０質量％以上あることが好ましいが、総量が７０質量％以上であるとインクの乾燥性が悪くなり、印字後の布帛が乾燥せず、熱処理（発色）前の印字物を重ねたり、巻き取ることが困難になるからである。
【００２９】
グリコールエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
【００３０】
水溶性有機溶剤としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール）；多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール等）；アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン）；アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）；複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）；スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド）等が挙げられる。
【００３１】
インクの粘度は１〜２０ｍＰａ・ｓに整えることが好ましい。
【００３２】
（界面活性剤）
実施形態に係るインクは、その表面張力を制御するため、界面活性剤や分散剤を添加することができる。この界面活性剤はインクとの相溶性のよいものが好ましく、分散染料を凝集させない安定なものが好ましい。界面活性剤としては、陽イオン性、陰イオン性、両性、非イオン性の何れも用いることが出来る。
【００３３】
陽イオン性界面活性剤としては、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。
【００３４】
陰イオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルグリシン塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチル−β−アラニン塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン、硫酸化油、高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、第２級高級アルコールエトキシサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、モノグリサルフェート、脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩、アルキルエーテル燐酸エステル塩、アルキル燐酸エステル塩等が挙げられる。
【００３５】
両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。
【００３６】
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（例えばエマルゲン９１１）、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（例えばニューポールＰＥ−６２）、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアミンオキサイド、アセチレングリコール、アセチレンアルコール等が挙げられる。
【００３７】
実施形態に係るインクには、シリコーン系もしくはフッ素系の界面活性剤を用いることができる。シリコーン系もしくはフッ素系の界面活性剤により布帛への浸透性、定着性を更に高めることになる点で好ましいからである。
【００３８】
シリコーン系の界面活性剤としては、ポリエーテル変性ポリシロキサン化合物が好ましく、例えば、信越化学工業製のＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−６４２やビッグケミー製のＢＹＫ３４７、ＢＹＫ３４８などが挙げられる。
【００３９】
フッ素系の界面活性剤は、通常の界面活性剤の疎水性基の炭素に結合した水素の代わりに、その一部または全部をフッ素で置換したものを意味する。この内、分子内にパーフルオロアルキル基を有するものが好ましい。
【００４０】
フッ素系の界面活性剤の内、ある種のものは大日本インキ化学工業社からメガファック（Ｍｅｇａｆａｃ）Ｆなる商品名で、旭硝子社からサーフロン（Ｓｕｒｆｌｏｎ）なる商品名で、ミネソタ・マイニング・アンド・マニファクチュアリング・カンパニー社からフルオラッド（Ｆｌｕｏｒａｄ）ＦＣなる商品名で、インペリアル・ケミカル・インダストリー社からモンフロール（Ｍｏｎｆｌｏｒ）なる商品名で、イー・アイ・デュポン・ネメラス・アンド・カンパニー社からゾニルス（Ｚｏｎｙｌｓ）なる商品名で、またファルベベルケ・ヘキスト社からリコベット（Ｌｉｃｏｗｅｔ）ＶＰＦなる商品名で、それぞれ市販されている。
【００４１】
また、非イオン性フッ素系界面活性剤としては、例えば、大日本インキ社製のメガファックス１４４Ｄ、旭硝子社製のサーフロンＳ−１４１、同１４５等を挙げることができ、また、両性フッ素系界面活性剤としては、例えば、旭硝子社製のサーフロンＳ−１３１、同１３２等を挙げることができる。
【００４２】
インクの表面張力は２５〜５０ｍＮ／ｍに整えることが好ましい。
【００４３】
（分散剤）
使用する分散染料の構造により、分散中に、発泡したり、ゲル化したり、流動性が悪くなる事が有るので、分散剤や湿潤剤は、湿潤能力や微粒子化能力や分散安定性の他、分散時の発泡、分散液のゲル化、分散液の流動性等を考慮して選定する必要がある。また、分散剤や湿潤剤は、布帛への染色性、染着率、均染性、移染性、色の冴え、堅牢度などに及ぼす影響や、高温で発色させる際には分散剤や湿潤剤のタール化により染色が不均一になること等も考慮して選定されることが好ましい。上記の要求を全て満たす分散剤は無いので、分散する染料に合わせて、最適な分散剤を選定して、必要に応じて、消泡剤等を添加することが好ましい。
【００４４】
分散剤としては、例えば、クレオソート油スルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物（例えばデモールＣ）、クレゾールスルホン酸ナトリウムと２−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、クレゾールスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、フェノールスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、β−ナフトールスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、β−ナフタリンスルホン酸ナトリウム（例えばデモールＮ）とβ−ナフトールスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、リグニンスルホン酸塩（例えばバニレックスＲＮ）、パラフィンスルホン酸ナトリウム（例えばエフコール２１４）、α-オレフィンと無水マレイン酸の共重合物（例えばフローレンＧ−７００）、エチレンオキシドやプロピレンオキシドなどのようなアルキレンオキシドと、脂肪アルコール、脂肪アミン、脂肪酸、フェノール類、アルキルフェノール、及びカルボン酸アミンなどのようなアルキル化可能な化合物とその反応生成物等が挙げられる。
【００４５】
実施形態に係るインクは、分散染料の分散剤として櫛型ポリマーを含むことが好ましい。
実施形態に係るインクは水溶性有機溶剤としてグリコールエーテルを含有するが、様々ある分散剤の中でも櫛形ポリマーの分散剤はグリコールエーテルを含む溶媒中での分散安定性が高く、インクの保存安定性が良くなるからである。
櫛型ポリマーとしては、例えば、ビックケミー社のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９４Ｎ、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１５やＢＹＫ−１５４等や、ＢＡＳＦ社のＪｏｎｃｒｙｌシリーズの例えばＰＤＸ−６１０２Ｂ、ＰＤＸ−６１２４、ＪＤＸ−６６３９やＪＤＸ−６５００等が挙げられる。
【００４６】
共重合体ポリマーとグリコールエーテル類を併用することが好ましい。分散時に分散染料表面を濡らして更に分散染料と分散剤との濡れが良くなり気泡の巻き込みが少なくなり、その結果、分散液やインク中に微小気泡が残留しなくなることで、キャビテーションの発生が無く長期射出安定性が確保できると考えられるからである。
【００４７】
分散時の分散剤の使用量は、分散染料の全質量に対して、２０質量％〜２００質量％が好ましい。分散剤が少ないと微粒子化や分散安定性が劣り、分散剤が多いと、粘度が高くなり好ましくない。これらの分散剤は単独で使用してもよいが併用しても良い。
【００４８】
実施形態に係るインクは、保湿性を有し射出安定性も良く布帛着弾後のインクの滲みも無い高品位のプリント物を提供できるので、高速印刷でクリーニングなどメンテナンス回数が少なくインクを吐出し続けなければならないようなワンパスのプリンターにも好適に搭載できる。
【００４９】
（防腐剤）
インクの長期保存安定性を保つため、防腐剤、防黴剤をインク中に添加してもかまわない。防腐剤、防黴剤としては、芳香族ハロゲン化合物（例えばＰｒｅｖｅｎｔｏｌ  ＣＭＫ）、メチレンジチオシアナート、含ハロゲン窒素硫黄化合物、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（例えばプロキセルＧＸＬ）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
（その他の成分）
また、実施形態に係るインクは、その諸特性を改善するために、ｐＨ調整剤、染料溶解助剤、消泡剤、また、導電率調整剤、濃染剤、均染剤、浸透剤などを含むことができる。
ｐＨ調整剤、染料溶解助剤、酸化防止剤、消泡剤としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、モルホリンなどのアミン類およびそれらの変成物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの無機塩類、水酸化アンモニウム、４級アンモニウム水酸化物（テトラメチルアンモニウムなど）、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩類その他燐酸塩など、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン、尿素、チオ尿素、テトラメチル尿素などの尿素類、シリコーンエマルジョン、シリコーンコンパウンドなどが挙げられる。
【００５１】
（分散）
実施形態に係るインクは、水不溶性の染料の場合は染料、分散剤、湿潤剤、媒体および任意の添加剤を混合し分散機を用いることによって分散することができる。分散機としては従来公知のボールミル、サンドミル、ラインミル、高圧ホモジナイザー等が使用できる。分散染料の粒径としては平均粒径として３００ｎｍ以下、最大粒径として９００ｎｍ以下が好ましい。平均粒径、最大粒径が大きいと、微細なノズルより出射するインクジェット捺染方法において、目詰まりが発生しやすくなり、安定出射できなくなるためである。平均粒子径は、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法等を用いた市販の粒径測定機により求めることができる。具体的粒径測定装置としては、例えばマルバーン社製ゼーターサイザー１０００等を挙げることができる。
【００５２】
（布帛（記録メディア））
後述のインクジェット捺染方法において使用される布帛を構成する繊維素材としては、分散染料で染色可能な繊維を含有するものであれば、特に制限はないが、ポリエステル繊維を主体とする布帛が好ましい。ポリエステル繊維を主体とする繊維を織物、編物、不織物等いずれの形態にしたものでもよい。布帛としてはポリエステル繊維が１００％であることが好ましいが、トリアセテート１００％やレーヨン、絹、ポリウレタン、アセテート、トリアセテート、アクリル、ナイロン及び羊毛等との混紡織物又は混紡不織物等も使用することができる。後述のインクジェット捺染方法における布帛としては、ポリエステル繊維、アセテート繊維、ポリアミド繊維またはこれらの紡績繊維であることが好ましい。
【００５３】
［インクジェット捺染方法］
実施形態の別の態様として、上述のインクジェット用ブラックインクを用いる、インクジェット捺染方法が提供される。インクジェット捺染方法は、（イ）布帛に前処理剤を付与する前処理工程と、（ロ）前処理された布帛上にインクを付与し布帛上に画像を形成するプリント工程と、（ハ）布帛上に形成された画像を熱処理する熱処理（発色）工程と、（ニ）未定着の染料を布帛上から除去する洗浄工程と、（ホ）布帛を乾燥させる乾燥工程と、を有する。以下工程毎に説明する。
【００５４】
（前処理）
インクが布帛上で滲むことを防止して、鮮明な画像を得るために、予め布帛に前処理剤で処理する。前処理の方法としては、特に制限されることなく、従来公知の方法から布帛の材質やインクに適した方法を適宜選択することができる。具体的には、例えば、前処理剤として水溶性高分子類、水溶性金属塩、ポリカチオン化合物、界面活性剤、撥水剤等の中から少なくとも１つの物質を選択し、前処理剤の含有量が布帛全質量に対して０．２質量％〜５０質量％となるように、パッド法、コーティング法、スプレー法などで布帛に前処理剤を付与させる方法が挙げられる。
【００５５】
水溶性金属塩としては、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属等の無機塩、有機酸塩等を用いることができる。
【００５６】
ポリカチオン化合物としては、例えば、各種の４級アンモニウム塩のポリマー又はオリゴマー、ポリアミン塩等を用いることができる。
【００５７】
水溶性金属塩、ポリカチオン化合物の中には染色物の色調を変化させたり、耐光堅牢度を低下させるものがあるため、目的とする染色物に応じて選択することが好ましい。
【００５８】
水溶性高分子としては、例えば、天然水溶性高分子としてトウモロコシ、小麦等のデンプン類、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチセルロースなどのセルロース誘導体、アルギン酸ナトリウム、グアーガム、タマリンドガム、ローカストビーンガム、アラビアゴムなどの多糖類、ゼラチン、カゼイン、ケラチン等の蛋白質物質を、合成水溶性高分子としてはポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリル酸系ポリマーなどを用いることができる。
界面活性剤としては、例えば、アニオン系、カチオン系、両性、ノニオン系のものが使用され、代表的には、アニオン系の界面活性剤としては、高級アルコール硫酸エステル塩、ナフタレン誘導体のスルホン酸塩等；カチオン系の界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩等；両性界面活性剤としては、イミダゾリン誘導体等；ノニオン系の界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物等；が挙げられる。
撥水剤としては、例えば、シリコン、フッ素系及びワックス系のものが挙げられる。
これらの、あらかじめ布帛に付与される水溶性高分子や界面活性剤は、インクジェットプリントをし、高温で発色させる際に、タール化などによるよごれの原因とならないために、高温環境に対して安定であることが好ましい。また、これらの、あらかじめ布帛に付与される水溶性高分子や界面活性剤は、インクジェットプリントをし、高温で発色させた後の洗浄処理で布帛から取り除きやすいものが好ましい。
【００５９】
（プリント）
上述の実施形態に係るインクを用いてインクジェット記録方式により布帛上に画像を形成する。インクジェット記録方式を用いたプリンタであれば特に制限されることなく、従来公知のインクジェットプリンタを用いてプリントすることができる。例えばピエゾ式インクジェットプリンタを用いることができる。また実施形態に係るインクは、高速プリントにも適しているため、例えばワンパス式のインクジェットプリンターを用いることができる。
【００６０】
（熱処理（発色））
布帛に十分に吸着・固着されていないインク中の染料を、布帛に吸着・固着させるために熱処理を行う。この工程により、インク本来の色相を発現させることができる。具体的な方法としては、蒸気によるスチーミング、乾熱によるベーキング、サーモゾル、過熱蒸気によるＨＴスチーマー、加圧蒸気によるＨＰスチーマーなどが利用される。それらはプリントする素材、インクなどにより適宜選択される。また、印字された布帛は直ちに加熱処理しても、しばらくおいてから加熱処理しても用途に合わせて乾燥・発色処理すればよく、いずれの方法を用いてもよい。
【００６１】
（洗浄）
未定着の染料を布帛上から除去することにより、色の安定性や堅牢度の低下を防止するために洗浄を行う。この工程は上述の熱処理後に行うことが好ましい。また、未定着の染料の除去と併せて、布帛に施した前処理剤を除去することが好ましい。前処理剤をそのままにしておくと堅牢性の低下ばかりでなく布帛が変色するからである。そのため除去対象物や目的に応じた洗浄を行うことが好ましい。洗浄方法としては、プリントする素材やインクにより適宜、選択される。例えば布帛がポリエステルの場合、一般的には、苛性ソーダ、界面活性剤、ハイドロサルファイトの混合液により洗浄処理される。その際、オープンソーパーなどの連続型や液流染色機などによるバッチ型のいずれの洗浄方法を用いてもよい。
【００６２】
（乾燥）
洗浄後の布帛を乾燥させる。例えば洗浄した布帛を絞ったり脱水した後、干したりまたは乾燥機、ヒートロール、アイロン等を使用して乾燥させることができる。
【００６３】
［捺染物］
実施形態の別の態様として、上述のインクジェット捺染方法で得られる捺染物が提供される。実施形態に係る捺染物は、演色性の影響による色味の変化が少ない。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【００６５】
［分散液の作成］
（染料分散液Ａ−１の作製）
分散剤としてＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０（ビックケミー社製  くし型ブロックポリマー分散剤  固形分４０％）１５部をイオン交換水６０部に加え、ここへジプロピレングリコールプロピルエーテル５部を混合した。この溶液にＣ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ−１６５を２０部添加し、プレミックスした後、０．５ｍｍジルコニアビーズを体積率で５０％充填したサンドグラインダーを用いて分散し、染料固形分２０％の分散液Ａ−１を得た。
得られた染料分散液の分散粒子のｚ−平均粒子径を動的光散乱法粒度分布計ゼータサイザーナノＳ（マルバーン社製）にて測定したところ、０．１８μｍであった。
なお、分散染料のＣ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ−１６５をアセトンに０．０００５％となるように溶解して得られた溶液について、紫外可視分光吸収スペクトルを測定したところ、極大吸収波長は６１１ｎｍであった。
【００６６】
（染料分散液Ａ−２の作製）
染料分散液Ａ−１において、分散剤をバニレックスＲＮ（日本製紙（株）製  リグニンスルホン酸ナトリウム）に、ジプロピレングリコールプロピルエーテルをエチレングリコールに変更した以外は同様にして、染料分散液Ａ−２を得た。この染料分散液の分散粒子のｚ−平均粒子径は０．１９μｍであった。
【００６７】
（染料分散液Ａ−３〜４、Ｂ−１〜４、およびＣ−１〜４の作製）
染料分散液Ａ−１において、分散染料、分散剤、および溶剤を表１のように変更して、染料分散液Ａ−３〜４、Ｂ−１〜４、Ｃ−１〜４を得た。これら染料分散液の分散粒子のｚ−平均粒子径は、いずれも０．２μｍ未満であった。また、各分散染料のアセトン溶液の極大吸収波長も表１に示す。なお、表中の溶剤の略称の意味は以下の通りである。
ＤＰｎＰ：ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル
ＥＧ：エチレングリコール
【表１】
2014224215.tif 000002
【００６８】
（ブラックインクＫ−１の作製）
染料分散液Ａ−１を５％、Ａ−３を１５％、Ｂ−１を１２％、Ｃ−１を９％を混合し、ここへイオン交換水、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコール、グリセリン、およびプロキセルＧＸＬ（防黴剤  ゼネカ製）の混合液を、それぞれインクとして表２の組成となるように加えて撹拌した後、１μｍのフィルターによりろ過してブラックインクＫ−１を得た。このインク中に含まれる分散粒子のｚ−平均粒子径は０．１７μｍであった。
【００６９】
（ブラックインクＫ−２〜ブラックインクＫ−９の作製）
ブラックインクＫ−１において、染料分散液、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコール、グリセリンの量を表２のように変更して、ブラックインクＫ−２〜ブラックインクＫ―９を作成した。
これらインク中に含まれる分散粒子のｚ−平均粒子径は、いずれも０．２μｍ未満であった。なお、表中の溶剤の略称の意味は以下の通りである。
ＤＰｎＰ：ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル
ＥＧ：エチレングリコール
ＴＥＧＭＥ：トリエチレングリコールモノメチルエーテル
ＤＥＧＢＥ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
【表２】
2014224215.tif 000003
【００７０】
上記により調製した各インクについて、下記の方法に従って評価を行った。
（画像の形成）
上記調製した各インクを用いてインクジェットプリンタＮａｓｓｅｎｇｅｒ−V（コニカミノルタ株式会社製）にて、５４０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉで、１００％Ｄｕｔｙの印字率で、前処理を施したポリエステル繊維に１５ｃｍ×１５ｃｍの矩形を印字した。
前処理をしたポリエステル繊維としては、糸の太さ５０ｄのポリエステル繊維に、カルボキシメチルセルロース水溶液に浸し、絞り、乾燥したものを使用した。印字後、布帛を１７０℃１０分間のＨＴスチーム処理をした後、水洗、０．２％ハイドロサルファイト水溶液で８０℃にて還元洗浄を行い、さらにその後十分に水洗、乾燥した。
こうして得られた画像サンプルについて、下記の評価を行った。
【００７１】
（演色性の影響の評価）
室内蛍光灯（昼光色）と屋外太陽光下における、画像サンプルのブラックの色味の違いを下記基準で目視にて評価した。
◎：蛍光灯と太陽光でブラックの色味に全く差がない。
○：蛍光灯と太陽光で、若干色味に差があるが、ほとんど気にならない。
×：蛍光灯と太陽光で色味が異なり、太陽光の下ではブラックが赤っぽく見える。
【００７２】
（色調の評価）
屋外太陽光下における、画像サンプルのブラックの色彩について、下記基準で目視にて評価した。
◎：色に色相が感じられず、純粋にブラックの色である。
○：若干ブラック以外の色が感じられるが、ほとんど気にならない。
×：赤みがかたり、青みがかたりするなど、ブラックに他の色味が加わって見える。
【００７３】
（射出性の評価）
２５℃、相対湿度２５％の条件で１００％Ｄｕｔｙの画像を連続１０回プリントし、１０回目の画像を観察した。
◎：画像欠陥はみられない。
○：画像欠陥（インク射出不良によるかすかなスジ）がわずかに見られる。
×：インク射出不良による画像欠陥がかなり見られる。
【００７４】
（インク保存安定性の評価）
インクを５０℃にて１カ月間保存した後、インク中に含まれる分散粒子のｚ−平均粒子径について、保存前後で比較をした。
◎：保存前後でｚ−平均粒子径はほとんど変わらない。
○：保存後のｚ−平均粒子径が保存前と比べて１．５倍未満である。
×：保存後のｚ−平均粒子径が保存前と比べて１．５倍以上である。
評価結果を表３に示す。なお、表中において、評価結果に×が１つでもあるインクは実用上問題がある。
【表３】
2014224215.tif 000004
【００７５】
表３に記載の結果より明らかなように、実施例に係るインクは比較例に対し、演色性の影響がほとんどなく、ブラックとしての色調にもすぐれ、またインクの射出性やインクの保存安定性も高いことが分かる。また、本発明に係るインクジェット用ブラックインクと、イエロー、マゼンダ及びシアンを用いた捺染インクのセットは演色性の影響がほとんどなく、形成された画像の色調もすぐれていることが分かった。