(57)【要約】【課題】光起電力素子の変換効率を増加させる。【解決手段】ｎ型単結晶シリコン基板１の第１の面１Ａにｐ型の非晶質シリコン層２ｐを形成する工程と、この上に第１の電極を形成する工程と、第２の面１Ｂに第２の電極を形成する工程とを備えた光起電力素子の製造方法であって、第１及び第２の電極を形成する工程の少なくとも一方が、透光性電極を形成する工程と、集電電極を形成する工程とを含む。そしてこの透光性電極を形成する工程が、金属酸化物を母材とする透光性初期層４ｔ１を形成する工程と、透光性初期層４ｔ１をシードに、シードと同じ金属酸化物を母材とする透光性導電膜４ｔ２を結晶成長させる工程とを含む。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１導電型の結晶系半導体基板の第１の面に第２導電型の非晶質又は微結晶半導体層を形成する工程と、
前記第２導電型の非晶質又は微結晶半導体層上に第１の電極を形成する工程と、
第１導電型の結晶系半導体基板の第２の面に第２の電極を形成する工程とを備えた光起電力素子の製造方法であって、
前記第１及び第２の電極を形成する工程の少なくとも一方が、
透光性電極を形成する工程と、
集電電極を形成する工程とを含み、
前記透光性電極を形成する工程が、
金属酸化物を母材とする透光性初期層を形成する工程と、
前記透光性初期層をシードに、前記シードと同じ金属酸化物を母材とする透光性導電膜を結晶成長させる工程とを含むことを特徴とする光起電力素子の製造方法。
【請求項２】
前記結晶成長させる工程は、
前記透光性導電膜を成膜する工程と、
熱処理により前記透光性導電膜を再結晶化する工程とを含むことを特徴とする請求項１に記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項３】
前記透光性導電膜を成膜する工程は、
スパッタリング法により前記透光性導電膜を成膜する工程であることを特徴とする請求項２に記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項４】
前記再結晶化する工程は、
１５０℃から２２０℃で熱処理を行なう工程であることを特徴とする請求項３に記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項５】
前記結晶成長させる工程は、
ＣＶＤ法により前記透光性初期層をシードに透光性導電膜を成膜する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項６】
前記透光性初期層を形成する工程と、
前記透光性導電膜を形成する工程は、同一チャンバー内で連続的に実施されることを特徴とする請求項１に記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項７】
前記透光性初期層を形成する工程は、
前記透光性導電膜を形成する工程に比べて、酸素の供給量が多いことを特徴とする請求項６に記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項８】
前記透光性初期層を形成する工程は、
前記透光性導電膜を形成する工程に比べて、高いドープ濃度で形成する工程であることを特徴とする請求項６又は７に記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項９】
前記透光性初期層を形成する工程は、
前記透光性導電膜を形成する工程に比べて、高い雰囲気圧力で形成する工程であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項１０】
前記透光性初期層を形成する工程と、
前記透光性導電膜を形成する工程は、スパッタリング法であり、前記透光性初期層を形成する工程から、酸素の供給量を連続的に少なくして実施されることを特徴とする請求項６に記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項１１】
前記透光性導電膜を形成する工程は、前記透光性初期層を形成する工程から、連続的に、ドープ濃度を高くして形成する工程であることを特徴とする請求項６又は１０に記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項１２】
前記透光性導電膜を形成する工程は、前記透光性初期層を形成する工程から、連続的に、雰囲気圧力を低くして形成する工程であることを特徴とする請求項６、１０、１１のいずれか１項に記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項１３】
前記第１の電極が、受光面側に配置され、
前記第１の電極を形成する工程のみが、前記透光性初期層を形成する工程と前記透光性導電膜を形成する工程とを含むことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項１４】
第１導電型の結晶系半導体基板と、
前記結晶系半導体基板の第１の面に形成された第２導電型の非晶質又は微結晶半導体層と、
前記第２導電型の非晶質又は微結晶半導体層上に形成された第１の電極と、
前記結晶系半導体基板の第２の面に形成された第２の電極とを含む光起電力素子であって、
前記第１及び第２の電極の少なくとも一方が、
透光性電極と、集電電極とを含み、
前記透光性電極が、
金属酸化物を母材とする前記透光性初期層と、
前記透光性初期層をシードに、前記シードと同じ金属酸化物を母材として結晶成長により形成されたことを特徴とする光起電力素子。
【請求項１５】
前記透光性初期層は前記透光性導電膜に比べ、酸素の含有率が多いことを特徴とする請求項１４に記載の光起電力素子。
【請求項１６】
前記透光性初期層は、前記透光性導電膜に比べ、高いドープ濃度を有することを特徴とする請求項１４又は１５に記載の光起電力素子。
【請求項１７】
前記第１の電極が、受光面側に配置され、
前記第１の電極のみが、前記透光性初期層を前記透光性導電膜とを含むことを特徴とする請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の光起電力素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光起電力素子の製造方法及び光起電力素子に係り、特に、結晶シリコン基板の一方の面にｐ層を配置し、他方の面にｎ層を配置したヘテロ接合型の光起電力素子の製造方法及び光起電力素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、単結晶シリコン基板や多結晶シリコン基板などの結晶系シリコン基板を用いた結晶シリコン系光起電力素子（以下、単に光起電力素子と呼ぶ場合がある）の開発が盛んに行われている。特に、単結晶シリコン基板を用いたものは、光起電力効率が優れており、シリコンウェハの低価格化に伴って普及が進展している。設置面積の限られた都市部の住宅用途などでは、さらなる光起電力効率の改善が求められている。
【０００３】
ヘテロ接合型セルは、結晶系シリコン基板と非晶質シリコン薄膜を組み合わせたもので、一般的な結晶シリコン系光起電力素子に比べて開放電圧が高く、高い光起電力効率を有している。結晶系シリコン基板上に薄膜非晶質シリコンを形成したことから、ハイブリッド型とも呼ばれる技術である。
【０００４】
具体的な構成は、例えばｎ型単結晶シリコン基板の表面側にｉ型非晶質シリコン層、その上に正極となるｐ型非晶質シリコン層、透光性の受光面側電極及び集電電極が順次形成され、裏面側には負極となるｎ型非晶質シリコン層、裏面電極及び集電電極が順次形成されている。
【０００５】
一般に、２つの電極によって光起電力を生成するための半導体層を挟持する構造を有する光起電力素子では、半導体層でより多くの光を吸収させるため、半導体層の両面に形成される電極は透光性電極材料を使用する。光起電力素子の受光面側に形成される受光面側電極は透光性でなければならないのは当然であるが、裏面側に形成される裏面電極に関しても透光性材料が使用される。金属を主な材料とする集電電極の金属成分が半導体層へ拡散するのを防ぐため、また、半導体層で吸収されずに通過してきた光を、半導体層へ効率よく閉じ込めるためである。
【０００６】
略板状の光起電力素子の少なくとも受光面側に、該面側の表面より透光性電極、非晶質又は微晶の導電型半導体層及び結晶系半導体基板の積層構造を有した光起電力素子において、透光性電極としてキャリア密度が６×１０20／ｃｍ3未満である透光性材料を用いた技術が開示されている（例えば特許文献１）。
【０００７】
これは、透光性電極のキャリア密度が透光性電極の光吸収率、特に８００ｎｍ以上の赤外光の光吸収率と関係しているためである。一般に透光性電極のキャリア密度が増加すると、８００ｎｍ以上の赤外光の光吸収率が増える。そのため、透光性電極を光起電力素子に用いる場合は、キャリア密度をなるべく低減させる必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−２９９６５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、キャリア密度を低減させると、透光性電極の抵抗率が増加してしまうという問題がある。光起電力素子に用いられている透光性電極の抵抗率が増加した場合、光起電力素子の直列抵抗が増加してしまい、曲線因子が低下するため、光起電力素子の変換効率が低下してしまうという問題があった。
【００１０】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、透光性電極の光吸収を低減しつつ、直列抵抗の増大を低減し、変換効率の高い光起電力素子及びその製造方法を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明は、第１導電型の結晶系半導体基板の第１の面に第２導電型の非晶質又は微結晶半導体層を形成する工程と、前記第２導電型の非晶質又は微結晶半導体層上に第１の電極を形成する工程と、第１導電型の結晶系半導体基板の第２の面に第２の電極を形成する工程とを備えた光起電力素子の製造方法であって、前記第１及び第２の電極を形成する工程の少なくとも一方が、透光性電極を形成する工程と、集電電極を形成する工程とを含み、前記透光性電極を形成する工程が、金属酸化物を母材とする透光性初期層を形成する工程と、前記透光性初期層をシードに、前記シードと同じ金属酸化物を母材とする透光性導電膜を結晶成長させる工程とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、光起電力素子に使用される透光性電極の抵抗率及び光吸収を低減させることができ、それによって光起電力素子の変換効率を向上させることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の実施の形態１にかかる光起電力素子の構造を示す断面図である。
【図２−１】図２−１は、本発明の実施の形態１にかかる光起電力素子の製造工程を示す断面図である。
【図２−２】図２−２は、本発明の実施の形態１にかかる光起電力素子の製造工程を示す断面図である。
【図２−３】図２−３は、本発明の実施の形態１にかかる光起電力素子の製造工程を示す断面図である。
【図２−４】図２−４は、本発明の実施の形態１にかかる光起電力素子の製造工程を示す断面図である。
【図２−５】図２−５は、本発明の実施の形態１にかかる光起電力素子の製造工程を示す断面図である。
【図３】図３は、本発明の実施の形態１にかかる光起電力素子の製造工程を示すフローチャートである。
【図４】図４は、本発明の実施の形態１にかかる光起電力素子の製造工程の要部を示すフローチャートである。
【図５】図５は、本発明の実施の形態２にかかる光起電力素子の製造工程の要部を示すフローチャートである。
【図６】図６は、本発明の実施の形態３にかかる光起電力素子の構造を示す断面図である。
【図７−１】図７−１は、本発明の実施の形態３にかかる光起電力素子の製造工程を示す断面図である。
【図７−２】図７−２は、本発明の実施の形態３にかかる光起電力素子の製造工程を示す断面図である。
【図７−３】図７−３は、本発明の実施の形態３にかかる光起電力素子の製造工程を示す断面図である。
【図８】図８は、本発明の実施の形態３にかかる光起電力素子の製造工程を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明にかかる光起電力素子の製造方法、光起電力素子の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため、各部材の縮尺が実際とは異なる場合がある。
【００１５】
実施の形態１．
図１は、本発明の実施の形態１にかかる光起電力素子の構造を示す断面図である。基板の表面にテクスチャと呼ばれる凹凸構造が形成されたｎ型単結晶シリコン基板１に対し、受光面側である第１の面１Ａには非晶質シリコン層２、及び第１の電極４が順次積層されており、裏面側である第２の面１Ｂには非晶質シリコン層３、第２の電極５が順次積層されている。ここで第１の電極４は、第１の透光性電極４ｔ、及びグリッド状の第１の集電電極４ｍが順次積層され、第２の電極５は、第２の透光性電極５ｔ、及び第２の集電電極５ｍが順次積層されて、形成されている。第１の面１Ａ側の非晶質シリコン層２はｉ型非晶質シリコン層２ｉ及びｐ型非晶質シリコン層２ｐからなり、第２の面１Ｂ側の非晶質シリコン層３はｉ型非晶質シリコン層３ｉ及びｎ型非晶質シリコン層３ｎからなる。光電変換されるべき光は、ｐ型非晶質シリコン層２ｐ及びｉ型非晶質シリコン層２ｉが形成された第１の面１Ａ側から入射される。そして受光面側１Ａに形成される透光性導電膜４ｔが、２層膜で構成され、基板側つまり下層側の透光性初期層４ｔ１に比べ、上層側の透光性導電膜４ｔ２の移動度が大きいことを特徴とする。
【００１６】
このように構成された光起電力素子では、光起電力素子の表面側からｎ型単結晶シリコン基板１のｐｎ接合面（ｎ型単結晶シリコン基板１とｐ型非晶質シリコン層２ｐとの接合面）に光が照射されると、ホールと自由電子とが生成される。ｐｎ接合部の電界の作用により、生成された自由電子はｎ型単結晶シリコン基板１に向かって移動し、ホールはｐ型非晶質シリコン層２ｐに向かって移動する。これにより、ｎ型単結晶シリコン基板１は電子が過剰となり、ｐ型非晶質シリコン層２ｐはホールが過剰となって光起電力が発生する。この光起電力は、ｐｎ接合を順方向にバイアスする向きに生じ、ｎ型非晶質シリコン層３ｎに接続した裏面側の第２の透光性電極５ｔがマイナス極となり、ｐ型非晶質シリコン層２ｐに接続した第１の透光性電極４ｔがプラス極となって、不図示の外部回路に電流が流れる。
【００１７】
上記構成によれば、第１の面１Ａ側の第１の透光性電極４ｔとｐ型非晶質シリコン層２ｐとの接触抵抗を増加させること無く、第１の透光性電極４ｔにおける光吸収量を減少させ電流密度を増加させる光起電力素子を得ることができる。
【００１８】
以下、本発明の実施の形態１の光起電力素子の製造工程を説明する。
まず、基板の表面にテクスチャが形成されたｎ型単結晶シリコン基板１の受光面側１Ａにｉ型非晶質シリコン層２ｉ及びｐ型非晶質シリコン層２ｐを順次形成する。ｉ型非晶質シリコン層２ｉは、ｎ型単結晶シリコン基板１のパッシベーション作用を有する他、その上に形成される非晶質シリコン層と単結晶シリコン基板との間でドーパントが相互に混入することを防ぐものである。
【００１９】
続いて、ｎ型単結晶シリコン基板１の裏面側１Ｂにｉ型非晶質シリコン層３ｉ及びｎ型非晶質シリコン層３ｎを順次形成する。ｉ型非晶質シリコン層２ｉ、ｉ型非晶質シリコン層３ｉ、ｐ型非晶質シリコン層２ｐ、ｎ型非晶質シリコン膜３ｎの形成方法としてはプラズマＣＶＤ法が好適である。
【００２０】
次に、ｐ型非晶質シリコン層２ｐの上に、透光性初期層４ｔ１及び透光性導電膜４ｔ２を順次形成する。透光性初期層４ｔ１及び透光性導電膜４ｔ２の形成方法としては、スパッタリング、イオンプレーティング及び蒸着などを用いることが出来る。そしてアニール工程を経て再結晶化が起こり、透光性初期層４ｔ１をシードとし、より粒径の大きい透光性導電膜４ｔ２が成長する。透光性初期層４ｔ１はｐ型非晶質シリコン層２ｐに対して電気的に接続されるコンタクト層となる。
【００２１】
次に、ｎ型非晶質シリコン層３ｎの上層に、第２の透光性電極５ｔを形成する。第２の透光性電極５ｔの形成方法は、スパッタリング、イオンプレーティング及び蒸着などを用いることが出来る。第２の透光性電極５ｔはｎ型非晶質シリコン層３ｎに対して電気的に接続されるコンタクト層となる。
【００２２】
次に、透光性導電膜４ｔ２及び第２の透光性電極５ｔの直上にそれぞれグリッド状の第１の集電電極４ｍ及び第２の集電電極５ｍを形成する。第１の集電電極４ｍと第２の集電電極５ｍを形成することで、ヘテロ接合型光起電力素子（太陽電池セル）が完成する。
【００２３】
以下、本発明の実施の形態１の光起電力素子の製造工程を詳細に説明する。図２−１〜図２−５はこの光起電力素子の製造工程図であり、図３は同光起電力素子の製造工程を示すフローチャートである。
【００２４】
ここで、基板としては、ｎ型単結晶シリコン基板１を用いるが、通常、引き上げにより得られたインゴットをスライスすることにより切り出されたものであるため、表面に自然酸化膜、及び構造的欠陥、金属等による汚染をはらんでいる。このため、ここで用いられるｎ型単結晶シリコン基板１に対して洗浄及び、ダメージ層エッチングを行う（Ｓ１００１）。
【００２５】
ｎ型単結晶シリコン基板１に対し、洗浄、ダメージ層エッチングを行った後、ｎ型単結晶シリコン基板１内の不純物を除去するためにゲッタリングを行う（Ｓ１００２）。ゲッタリング工程では、処理温度１０００℃程度のリンの熱拡散により形成されたリンガラス層に不純物を偏析させ、リンガラス層をフッ化水素等でエッチングする。
【００２６】
ゲッタリング後、基板表面での光反射損失を低減させる目的でＫＯＨ（水酸化カリウム）、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）等のアルカリ性水溶液に浸漬し、異方性エッチング法によりｎ型単結晶シリコン基板１の表面に微細ピラミッド状の凹凸を形成する（Ｓ１００３）。なお、図１、２−１〜２−５では、本実施の形態の構成の理解を容易にするため凹凸形状は描画せず、平坦とした。
【００２７】
テクスチャ形成後、ヘテロ接合界面となるｎ型単結晶シリコン基板１表面のパーティクル、有機物汚染、金属汚染を除去するために基板洗浄を実施する（Ｓ１００４）。洗浄には、いわゆるＲＣＡ洗浄、ＳＰＭ洗浄（硫酸過酸化水素水洗浄）、ＨＰＭ洗浄（塩酸過酸化水素水洗浄）、ＤＨＦ洗浄（希弗酸洗浄）、アルコール洗浄等を用いる。
【００２８】
ここでＲＣＡ洗浄とは、まずｎ型単結晶シリコン基板１を希フッ酸水溶液（ＨＦ）の中に入れ、表面の薄いシリコン酸化膜を溶出する。このときシリコン酸化膜が溶出すると同時に、その上に付着していた多くの異物も同時に取り去られる。さらに、アンモニア（ＮＨ4ＯＨ）＋過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）で、有機物、パーティクルなどを除去する。次いで塩酸（ＨＣ１）＋過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）で金属類を除去し、最後に超純水で仕上げを行う方法である。
【００２９】
上記のいずれかの洗浄方法を用いて、基板洗浄を行った後、ヘテロ接合、及び、ｐｎ、ｎｎ+接合を形成するために、ｎ型単結晶シリコン基板１上に、順次各導電型の半導体層を形成する。上記テクスチャ形成工程、洗浄工程を経て得られたｎ型単結晶シリコン基板１は、厚さ１００〜５００μmであった。
【００３０】
まず、図２−１に示すように、ｎ型単結晶シリコン基板１の第１主面１Ａに、プラズマＣＶＤ法を用いて約１〜１０ｎｍの厚さのｉ型非晶質シリコン層２ｉ、及び約５〜５０ｎｍの厚さのｐ型非晶質シリコン層２ｐをこの順に堆積する（Ｓ１００５：ｉ型非晶質シリコン層形成、Ｓ１００６：ｐ型非晶質シリコン層形成）。ｉ型非晶質シリコン層２ｉの成膜に際しては、真空チャンバー内にＳｉＨ4（シラン）ガス及びＨ２（水素）ガスを導入して形成する。また、ｐ型非晶質シリコン層２ｐの成膜に際しては、真空チャンバー内にＳｉＨ4ガス、Ｈ2ガス及びＢ2Ｈ6（ジボラン）ガスを導入して形成する。ここで、ｉ型非晶質シリコン層２ｉ、ｐ型非晶質シリコン層２ｐはそれぞれ非晶質を用いているが、微結晶シリコンを用いてもよい。ここでｉ型非晶質シリコン層２ｉは、ｎ型単結晶シリコン基板１のパッシベーション作用を有する他、その上に形成されるｐ型非晶質シリコン層２ｐとｎ型単結晶シリコン基板１との間でドーパントが相互に混入することを防ぐものである。
【００３１】
続いて、図２−２に示すように、ｎ型単結晶シリコン基板１の第２の面１Ｂ側にプラズマＣＶＤ法を用いて約１〜１０ｎｍの厚さのｉ型非晶質シリコン層３ｉ及び約５〜５０ｎｍの厚さのｎ型非晶質シリコン層３ｎをこの順に形成する（Ｓ１００７：ｉ型非晶質シリコン層形成，Ｓ１００８：ｎ型非晶質シリコン層形成）。ｉ型非晶質シリコン層３ｉの成膜に際しては、真空チャンバー内にＳｉＨ４（シラン）ガス及びＨ２（水素）ガスを導入して形成する。また、ｎ型非晶質シリコン層３ｎの成膜に際しては、真空チャンバー内にＳｉＨ４ガス、Ｈ２ガス及びＰＨ３（ホスフィン）ガスを導入して形成する。また、ｉ型非晶質シリコン層３ｉ、ｎ型非晶質シリコン層３ｎはそれぞれ非晶質を用いているが、微結晶シリコンを用いてもよい。なおｐ型非晶質シリコン層２ｐとｎ型非晶質シリコン層３ｎの形成順序は入れ替わっても良い。
【００３２】
次に、ｐ型非晶質シリコン層２ｐの上に、図２−３に示すように、透光性初期層４ｔ１を形成する（Ｓ１００９ａ：透光性初期層形成）。続いて、図２−４に示すように、透光性導電膜４ｔ２を形成する（Ｓ１００９ｂ：透光性導電膜形成）。このようにして透光性初期層４ｔ１及び透光性導電膜４ｔ２の２層膜からなる第１の透光性電極４ｔが形成される（Ｓ１００９：第１の透光性電極形成）。この第１の透光性電極４ｔはｐ型非晶質シリコン層２ｐに対して電気的に接続されるコンタクト層となる。
【００３３】
透光性初期層４ｔ１、透光性導電膜４ｔ２の材料としては、ＺｎＯ（酸化亜鉛）、Ｉｎ２Ｏ３（酸化インジウム）、ＳｎＯ２（酸化錫）及びＴｉＯ２（酸化チタン）等の金属酸化物が望ましいが、透光性電極のコストを考えるとＺｎＯが最も望ましい。これらの酸化物は、ｎ型半導体の性質を有している。また、上記金属酸化物に導電性を高めるため、ドーパントを含有させたものを用いても良い。ドーパントの種類としては、ＺｎＯにはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｂ及びＦ、Ｉｎ２Ｏ３にはＳｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＷ、ＳｎＯ２にはＩｎ、Ｔｉ、Ｓｂ及びＦ、ＴｉＯ２にはＮｂ、Ｔａ及びＷが望ましい。透光性導電膜４ｔ２の形成方法としては、プラズマＣＶＤなどの化学的気相法及びスパッタリング、イオンプレーティングなどの物理的気相法などがあるが、大量生産においてはスパッタリング、イオンプレーティング及び蒸着が望ましい。また、透光性初期層４ｔ１を形成する前に、フッ酸系溶液などでｐ型非晶質シリコン層２ｐの表面に形成されている自然酸化膜を除去することが望ましい。
【００３４】
次に、図２−５に示すように、ｎ型非晶質シリコン層３ｎの上層に、透光性導電膜からなる第２の透光性電極５ｔを形成する（Ｓ１０１０：第２の透光性電極形成）。第２の透光性導電膜５ｔはｎ型非晶質シリコン層３ｎに対して電気的に接続されるコンタクト電極層となる。第２の透光性電極５ｔの形成には、同様にスパッタリング、イオンプレーティング及び蒸着などを用いることができる。ここで、第２の面１Ｂ側の第２の透光性電極５ｔの形成時には真空チャンバー内に窒素を導入するようにしてもよい。導入方法は、第２の透光性電極５ｔの形成開始から終了時にわたり、導入量が多くなるように窒素の流量を次第に増加させる。この方法により、ｎ型非晶質シリコン層３ｎの表面を酸化させることなく、第２の透光性電極５ｔのキャリア濃度を減少させることができる。これにより、第２の面１Ｂ側でも透光性を向上しつつもコンタクト抵抗の低減をはかることができる。
【００３５】
次に、受光面側に位置する第１の透光性電極４ｔ、裏面側の第２の透光性電極５ｔにそれぞれグリッド状の第１の集電電極４ｍ、第２の集電電極５ｍを形成する。グリッド状の第１の集電電極４ｍと、第２の集電電極５ｍを形成する（Ｓ１０１１：集電電極形成）ことで、図１に示した、ヘテロ接合型の光起電力素子（太陽電池セル）が完成する。
【００３６】
ここで受光面側である第１の透光性電極の形成工程については図４にフローチャートを示すように、まず、第１のスパッタリング工程Ｓ１０９１ａで、透光性初期層４ｔ１となる第１層を形成し、第２のスパッタリング工程Ｓ１０９１ｂで、透光性導電膜となる第２層を成膜する。そして第２の透光性電極の形成工程Ｓ１０１０を経て第１の集電電極４ｍ、第２の集電電極５ｍは銀ペーストをスクリーン印刷し(銀ペースト塗布：Ｓ１０１１a)、焼成する。この集電電極の焼成のためのアニール工程で透光性初期層４t１をシードとして酸化亜鉛が再結晶化し、透光性導電膜４ｔ２となる(アニール：Ｓ１０１１Ｓ)。
【００３７】
このようにして、受光面側に位置する第１の透光性電極４ｔ、裏面側の第２の透光性電極５ｔにそれぞれグリッド状の第１の集電電極４ｍ、第２の集電電極５ｍが形成されると同時に、透光性初期層４ｔ１と透光性導電膜４ｔ２も再結晶化による、膜質の向上が得られコンタクト性に優れた電極となる。
【００３８】
なお、前記実施の形態では、ｉ型非晶質シリコン層２ｉ及びｉ型非晶質シリコン層３ｉの形成には、プラズマＣＶＤ法を用いたがＣａｔＣＶＤ法等、他の方法を用いてもよい。ＣａｔＣＶＤ法は、プラズマＣＶＤ法に比べてプラズマダメージが小さいという点では有効である。ｉ型非晶質シリコン層２ｉ及びｉ型非晶質シリコン層３ｉ形成前に、ｎ型単結晶シリコン基板１上に形成されている自然酸化膜をフッ酸系溶液で除去するのが望ましい。
【００３９】
ところで透光性導電膜４ｔ２及び透光性初期層４ｔ１の材料としては、ＺｎＯ（酸化亜鉛）、Ｉｎ2Ｏ3（酸化インジウム）、ＳｎＯ2（酸化錫）及びＴｉＯ2（酸化チタン）等の金属酸化物が望ましいが、透光性電極としてのコストを考えるとＺｎＯが最も望ましい。これらの酸化物は、ｎ型半導体の性質を有している。また、上記金属酸化物に導電性を高めるため、ドーパントを含有させたものを用いても良い。ドーパントの種類としては、ＺｎＯにはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｂ及びＦが望ましい。また、Ｉｎ2Ｏ3にはＳｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＷ、ＳｎＯ２にはＩｎ、Ｔｉ、Ｓｂ及びＦが望ましい。さらにまた、ＴｉＯ2にはＮｂ、Ｔａ及びＷが望ましい。透光性導電膜４ｔ２の形成方法としては、プラズマＣＶＤなどの化学的気相法及びスパッタリング、イオンプレーティングなどの物理的気相法などがあるが、大量生産においてはスパッタリング、イオンプレーティング及び蒸着が望ましい。また、透光性初期層４ｔ１を形成する前に、フッ酸系溶液などでｐ型非晶質シリコン層２ｐの表面に形成されている自然酸化膜を除去することが望ましい。
【００４０】
第２の透光性電極５ｔの材料としては、透光性導電膜４ｔ２及び透光性初期層４ｔ１と同様の材料が望ましい。第２の透光性電極５ｔの形成方法としては、プラズマＣＶＤなどの化学的気相法及びスパッタリング、イオンプレーティングなどの物理的気相法などがあるが、大量生産においてはスパッタリング、イオンプレーティング及び蒸着が望ましい。
【００４１】
一般に、化学的気相法及び物理的気相法で形成された膜は下地基板の影響を強く受けることが知られている。例えば、上記形成法で形成された酸化亜鉛膜は（００２）面優先配向性をとることが知られているが、ガラス等の非晶質及び配向性の異なる基板上に形成した場合、下地の影響により膜の初期層部分は（００２）面優先配向性にならず、また結晶粒径が小さくなってしまう。すると結晶粒界が多くなり、膜の移動度が低下してしまう。また、サファイア基板等、配向性が酸化亜鉛に近い基板を用いた場合、膜の初期層部分の結晶粒径が大きく、また結晶粒界が少なくなり、膜の移動度が増加する。さらに、膜の移動度を増加するために形成温度を上げる方法もあるが、光起電力素子上の非晶質シリコン層は２２０℃以上で再結晶化してしまうため、透光性電極を２２０℃以下望ましくは、２００℃以下で結晶成長させる必要がある。
【００４２】
また、ガラス等の非晶質及び配向性の異なる基板上に、結晶粒界が大きくなるような条件で透光性導電膜を形成する場合、透光性導電膜となる金属酸化物の金属と酸素の比率を理想値に近づける必要がある。例えば酸化亜鉛の場合、亜鉛に比べて酸素が膜中から抜けやすいため、膜の形成中に酸素を添加する必要があるが、酸素を添加することでキャリア密度が大幅に低下してしまい、光起電力素子の直列抵抗が増加し、変換効率が低下してしまう。
【００４３】
上記理由から本実施の形態では、光起電力素子のｐ型非晶質シリコン層２ｐ上に、透光性初期層４ｔ１を形成し、この透光性初期層４ｔ１をシードとして透光性導電膜４ｔ２を成長させる。第１の透光性電極４ｔの結晶粒径及び移動度を増加させる。透光性初期層４ｔ１の形成条件はスパッタリング法による製膜の場合、雰囲気圧力、雰囲気中酸素濃度及び不純物ドープ濃度等を透光性導電膜４ｔ２と比べて変化させる。具体的には雰囲気圧力は、透光性初期層４ｔ１の形成時に高くし、緻密な膜を形成しこの透光性初期層４ｔ１をシードとして、雰囲気圧力をより低くして、透光性導電膜４ｔ２を形成する。あるいは、酸素濃度を透光性初期層４ｔ１の形成時に高くし、透光性導電膜４ｔ２では低くする。あるいはまた、不純物ドープ濃度を透光性初期層４ｔ１の形成時に低くし、透光性導電膜４ｔ２では高くするなどの方法が用いられる。
【００４４】
グリッド状の第１の集電電極４ｍは、第１の透光性電極４ｔの直上に、スパッタリング蒸着、電子ビーム蒸着、スクリーン印刷等の方法を用いて形成する。第１の透光性電極４ｔは集電電極としての機能も有しているため、必ずしも第１の透光性電極４ｔの全面に第１の集電電極４ｍを形成しなくても良い。金属電極の材料としては、Ａｇ（銀）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）などが望ましい。
【００４５】
さらに、第１の集電電極４ｍ形成後、受光面の光反射率を低減させるために反射防止膜を透光性電極４ｔ上に形成しても良い。反射防止膜としては、窒化珪素膜、酸化珪素膜、フッ化マグネシウム膜などを用いる。この場合、光起電力素子の短絡電流が最大となるように、反射防止膜と透光性電極４ｔそれぞれの膜厚を調整する。また反射防止膜は第１の集電電極４ｍ形成前に予め透光性電極４ｔ上に直接形成しても構わない。
【００４６】
第２の集電電極５ｍは、第２の透光性電極５ｔの直上に、スパッタリング蒸着、電子ビーム蒸着、スクリーン印刷等の方法を用いて形成する。第２の透光性電極５ｔは集電電極としての機能も有しているため、必ずしも第２の透光性電極５ｔの全面に第２の集電電極５ｍを形成しなくても良い。金属電極の材料としては、Ａｇ（銀）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）などが望ましい。
【００４７】
この場合、光起電力素子の受光面から入射した光が裏面側まで到達した場合に第２の集電電極５ｍが無いと、反射光を利用できない。そのため、第２の集電電極５ｍを部分的に形成した光起電力素子の完成後、モジュール化する際に、裏面側に白色板などの反射部材を設置することが望ましい。
【００４８】
本実施形態の光起電力素子によれば、ｐ型非晶質シリコン層２ｐと透光性初期層４ｔ１との接合界面での抵抗が小さいため、光起電力素子の直列抵抗が低下し曲線因子が増加する。さらに、キャリア濃度が低減しているため、光起電力素子への光吸収量が増加し、電流密度が増加する。その結果、光起電力素子の光電変換効率が向上する。
【００４９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００５０】
実施例１．
この実施例１では実施の形態１の方法で光起電力素子を作製し、特性を評価した。本発明の実施例１にかかる光起電力素子の構造は実施の形態１において図１に示した断面図のとおりである。ｎ型単結晶シリコン基板１には、第１の面１Ａの結晶方位が（１００）で、寸法が１０ｃｍ×１０ｃｍ×ｔ２００μｍの正方形ウエハを用いた。作製プロセスは、次の通りである。
【００５１】
まずＮａＯＨ水溶液にて、基板表面にピラミッド状のテクスチャ構造を形成した。基板洗浄後、ｎ型単結晶シリコン基板１の第１の面１Ａ側にｉ型非晶質シリコン層２ｉ、ｐ型非晶質シリコン層２ｐをＣＶＤ法にて順次形成し、第２の面１Ｂ側にｉ型非晶質シリコン層３ｉ、ｎ型非晶質シリコン層３ｎをＣＶＤ法にて順次形成した。表１は、上記の形成膜の製膜条件で、製膜チャンバー内に導入するガスの組成と、圧力、投入電力の一覧である。
【００５２】
【表１】
2014082387.tif 000003
【００５３】
次に、ｎ型非晶質シリコン層３ｎ上に酸化亜鉛の第２の透光性電極５ｔをＲＦスパッタリングにて７０ｎｍ形成した。酸化亜鉛に対するドープ条件その他の形成条件を表２に示す。
【００５４】
【表２】
2014082387.tif 000004
【００５５】
次に、第１の面１Ａ側のｐ型非晶質シリコン層２ｐ上に酸化亜鉛からなる透光性初期層４ｔ１及び透光性導電膜４ｔ２を順次ＲＦスパッタリングにて順次形成した。形成条件を表２に示す。透光性初期層４ｔ１及び透光性導電膜４ｔ２の形成条件を表３に示す。表３に示すとおり、実施例１では透光性初期層４ｔ１の酸素濃度のみを変化させている。また、透光性初期層４ｔ１を形成せず、透光性導電膜４ｔ２のみ形成したものを比較例１としている。実施例１−１、１−２、１−３ではそれぞれ透光性初期層４t１の酸素濃度を０％、３％、１０％とそれぞれ変化させた。透光性初期層のＡｌドープ濃度はすべて１％、チャンバー圧力は０．３Ｐａ、膜厚は１０ｎｍとした。透光性導電膜４ｔ２は、すべて酸素濃度を０％、Ａｌドープ濃度は１％、チャンバー圧力は０．１６Ｐａ、膜厚は６０ｎｍとした。
【００５６】
【表３】
2014082387.tif 000005
【００５７】
最後に、グリッド状の第１の集電電極４ｍ及び第２の集電電極５ｍをスクリーン印刷で形成した。材料はＡｇペーストを用い、印刷後に乾燥炉にて２００℃で１時間乾燥させた。また、実施例及び比較例の透光性初期層４ｔ１及び透光性導電膜４ｔ２の単膜特性も評価するため、透光性初期層４ｔ１及び透光性導電膜４ｔ２をガラス基板上に形成した。形成後、アルゴン雰囲気にて２００℃で１時間アニールを行った。
【００５８】
表４は、実施例１−１、１−２、１−３及び比較例１におけるガラス基板上単膜特性及び光起電力素子特性を示す表である。規格化と記してある値は、全て比較例１の値を１として規格化されている。
【００５９】
ガラス基板上単膜特性として、ホール効果測定を行い、抵抗率、キャリア密度及びホール移動度を評価した。さらにＸ線回折装置を用いて、酸化亜鉛の優先配向面である００２面の半値幅（ＦＷＨＭ）を測定した。
【００６０】
光起電力素子特性として、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）及び変換効率（Ｅｆｆ）をソーラーシミュレーターを用いて評価した。
【００６１】
【表４】
2014082387.tif 000006
【００６２】
表４に示すとおり、実施例１−２及び１−３にて規格化移動度が１を越えている。また、ＦＷＨＭが比較例１に比べ減少している。以上より、透光性初期層４ｔ１を形成することにより、透光性導電膜４ｔ２の結晶粒径が増加し、移動度が増加したと推測される。また、透光性初期層４ｔ１を形成することで、比較例１に比べキャリア濃度が低下している。これは、透光性導電膜４ｔ２に比べ、高い圧力で形成したためであると考えられる。
【００６３】
以上のように、実施例１−２及び１−３にて抵抗率及びキャリア濃度が比較例１と比べ低下しており、光起電力素子特性にて、比較例１を越える短絡電流密度、曲線因子及び変換効率を得ることができた。実施例１−１においても曲線因子及び変換効率は若干低くなったが比較例１を越える短絡電流密度を得ることができた。
【００６４】
実施例２．
この実施例２では実施の形態１の方法で光起電力素子を作製し、特性を評価した。透光性導電膜４ｔ２及び透光性初期層４ｔ１の形成条件以外は、全て実施例１と同様の形成条件とした。ｐ型非晶質シリコン層２ｐ上に酸化亜鉛の透光性初期層４ｔ１及び透光性導電膜４ｔ２をＲＦスパッタリングにて順次形成した。透光性初期層４ｔ１及び透光性電極４ｔ２の形成条件を表５に示す。表５に示すとおり、実施例２では透光性初期層４ｔ１のＡｌドープ濃度のみを変化させている。また、透光性初期層４ｔ１を形成せず、透光性導電膜４ｔ２のみ形成したものを、実施例１と同じく比較例１としている。
【００６５】
【表５】
2014082387.tif 000007
【００６６】
また、実施例及び比較例の透光性初期層４ｔ１及び透光性導電膜４ｔ２の単膜特性も評価するため、透光性初期層４ｔ１及び透光性導電膜４ｔ２をガラス基板上に形成した。形成後、アルゴン雰囲気にて２００℃で１時間アニールを行った。表６は、実施例２−１、２−２、２−３及び比較例１におけるガラス基板上単膜特性及び光起電力素子特性を示す表である。規格化と記してある値は、全て比較例１の値を１として規格化されている。
【００６７】
【表６】
2014082387.tif 000008
【００６８】
表６に示すとおり、実施例２−１、２−２及び２−３にて規格化移動度が１を越えている。また、ＦＷＨＭが比較例１に比べ減少している。以上より、透光性初期層４ｔ１を形成することにより、透光性導電膜４ｔ２の結晶粒径が増加し、移動度が増加したと推測される。また、透光性初期層４ｔ１を形成することで、比較例１に比べキャリア濃度が低下している。これは、透光性導電膜４ｔ２に比べ、高圧力かつ高酸素濃度で形成したためだと考えられる。
【００６９】
以上より、実施例２−１、２−２及び２−３にて抵抗率及びキャリア濃度が比較例１と比べ低下しており、光起電力素子特性にて、比較例１を越える短絡電流密度、曲線因子及び変換効率を得られた。特に、透光性初期層４ｔ１のＡｌドープ濃度を３％とした実施例２−３において、比較例１と比べ変換効率が７％改善した。
【００７０】
実施例３．
この実施例３では実施の形態１の方法で光起電力素子を作製し、特性を評価した。透光性導電膜４ｔ２及び透光性初期層４ｔ１の形成条件以外は、全て実施例１と同様の形成条件とした。
【００７１】
ｐ型非晶質シリコン層２ｐ上に酸化亜鉛の透光性初期層４ｔ１及び透光性導電膜４ｔ２をＲＦスパッタリングにて順次形成した。透光性初期層４ｔ１及び透光性導電膜４ｔ２の形成条件を表７に示す。表７に示すとおり、実施例３では透光性初期層４ｔ１の形成時圧力のみを変化させている。また、透光性初期層４ｔ１を形成せず、透光性導電膜４ｔ２のみ形成したものを、実施例１と同じく比較例１としている。
【００７２】
表７において、透光性初期層４ｔ１の形成時圧力に比べ、透光性導電膜４ｔ２の形成時圧力を同じか低く設定している。スパッタリング法による製膜においては圧力を下げるほど緻密な膜ができるとされている。このため、低圧力で形成した透光性初期層４ｔ１上に高圧力で形成した透光性導電膜４ｔ２は、透光性初期層なしで形成した透光性導電膜４ｔ２に比べると緻密な膜が出来ず、透光性電極膜の高移動度化が見込めない。このため、実施例は全て高圧力で形成した透光性初期層４ｔ１上に、低圧力で形成した透光性導電膜４ｔ２を形成する条件とした。
【００７３】
【表７】
2014082387.tif 000009
【００７４】
また、実施例及び比較例の透光性初期層４ｔ１及び透光性導電膜４ｔ２の単膜特性も評価するため、透光性初期層４ｔ１及び透光性導電膜４ｔ２をガラス基板上に形成した。形成後、アルゴン雰囲気にて２００℃で１時間アニールを行った。
【００７５】
表８は、実施例３−１、３−２、３−３及び比較例１におけるガラス基板上単膜特性及び光起電力素子特性を示す表である。規格化と記してある値は、全て比較例１の値を１として規格化されている。
【００７６】
【表８】
2014082387.tif 000010
【００７７】
表８に示すとおり、実施例３−２及び３−３にて規格化移動度が１を越えている。また、ＦＷＨＭが比較例１に比べ減少している。以上より、透光性初期層４ｔ１を形成することにより、透光性導電膜４ｔ２の結晶粒径が増加し、移動度が増加したと推測される。また、透光性初期層４ｔ１を形成することで、比較例１に比べキャリア濃度が低下している。これは、比較例１の透光性電極に比べ、高圧力かつ高酸素濃度で形成したためだと考えられる。
【００７８】
以上より、実施例３−２及び３−３にて抵抗率が比較例１と比べ低下しており、実施例３−１、３−２及び３−３にてキャリア濃度が比較例１と比べ低下している。故に光起電力素子特性にて、比較例１を越える短絡電流密度及び変換効率を得られた。
【００７９】
なお、再結晶化のためのアニール温度は、１５０〜２２０℃、望ましくは２００℃以下とする。非晶質シリコン層の劣化を防ぐため、上限は低いほうがよい。酸化インジウムに関しては比較的低温（１５０度以上）で結晶化するが、酸化亜鉛に関しては、温度が高い方が結晶化度は上がるため、アニール温度を高くするのが望ましい。
【００８０】
実施の形態２．
前記実施の形態１では、第１の透光性電極の形成にあたり、透光性初期層４ｔ１、透光性導電膜４ｔ２のいずれもスパッタリング法で形成し、集電電極のアニール工程で再結晶化させるようにしたが、本実施の形態では、図５に要部のフローチャートを示すように、透光性初期層４ｔ１、透光性導電膜４ｔ２のいずれもＣＶＤ法で形成したことを特徴とするものである。
【００８１】
すなわち図５に示すように、ｎ型非晶質シリコン層形成後、第１の透光性電極の形成ステップＳ１００９においてまず、酸素濃度が３％、Ａｌドープ濃度１．００％とし、１０ｎｍの透光性初期層４ｔ１を形成する（第１のＣＶＤ工程：Ｓ１０９２ａ）。
【００８２】
ついでこの透光性初期層４ｔ１をシードとして、酸素濃度が０％、Ａｌドープ濃度１．００％とし、６０ｎｍの透光性導電膜４ｔ２を形成する（第２のＣＶＤ工程：Ｓ１０９２ｂ）。このとき、透光性初期層４ｔ１をシードとして、配向性が良好で粒径の大きい透光性導電膜４ｔ２が形成される。そして受光面側１Ａに形成される透光性導電膜４ｔが、２層膜で構成され、基板側つまり下層側の透光性初期層４ｔ１に比べ、上層側の透光性導電膜４ｔ２の移動度が大きくなっていることを特徴とする。従って、アニール工程なしに所望の特性の透光性電極が得られる点が、実施の形態１の第１の透光性電極と異なる点である。そして第２の透光性電極の形成（Ｓ１０１０）、集電電極の形成（Ｓ１０１１）は、実施の形態１と同様であるためここでは説明を省略する。全体としても図１に示した太陽電池と同様であり、工程断面図についても図２−１から図２−５に示したものと同様である。
【００８３】
実施の形態によれば、透光性電極の抵抗率及び光吸収を低減させることができ、それによって光起電力素子の変換効率を向上させることができる。
【００８４】
この工程では集電電極は実施の形態１と同様、アニール工程を含むものを用いているが、アニール工程を使用しない、スパッタリング法による金属電極の形成などを用いて集電電極を用いてもよい。
【００８５】
また本実施の形態２においても、実施の形態１と同様、酸素濃度、Ａｌドープ濃度、雰囲気圧力など、種々の条件についても透光性初期層に対して透光性導電膜の条件を変化させることで、所望の特性を得ることが可能となる。
【００８６】
さらにまた、透光性初期層４ｔ１を形成する第１のＣＶＤ工程Ｓ１０９２ａと透光性導電膜４ｔ２を形成する第２のＣＶＤ工程Ｓ１０９２ｂとを同一チャンバー内で真空を破ることなく、徐々に供給ガスの組成を変化させて、透光性初期層４ｔ１と透光性導電膜４ｔ２とに相当する組成傾斜層４ｇとして、形成してもよい。
【００８７】
実施の形態３．
前記実施の形態１、２では、第１の透光性電極の形成にあたり、透光性初期層４ｔ１、透光性導電膜４ｔ２の２層構造としたが、本実施の形態では、図６に全体構成を示すように、２層構造の透光性電極に代えて、膜厚方向に組成の異なる組成傾斜層４ｇを形成したことを特徴とする。
【００８８】
以下、本発明の実施の形態３の光起電力素子の製造工程を詳細に説明する。図７−１〜図７−３はこの光起電力素子の製造工程図であり、図８は同光起電力素子の製造工程を示すフローチャートである。
【００８９】
すなわち図８にフローチャートを示すように、ステップＳ１００８のｎ型非晶質シリコン層形成工程までは、実施の形態１と同様であり、ステップＳ１００８の後、第１の透光性電極の形成ステップＳ１００９として組成傾斜層を形成する（Ｓ１００９ｇ）。この工程では、まず、酸素濃度が３％とし、徐々に酸素濃度を小さくし、最後に酸素０％、Ａｌドープ濃度１．００％し、７０ｎｍの組成傾斜層４ｇからなる第１の透光性導電膜を形成する（組成傾斜層の形成：Ｓ１００９ｇ）。
【００９０】
つまり、図７−１に示すように、ｎ型単結晶シリコン基板１の第１主面１Ａに、プラズマＣＶＤ法を用いて約１〜１０ｎｍの厚さのｉ型非晶質シリコン層２ｉ、及び約５〜５０ｎｍの厚さのｐ型非晶質シリコン層２ｐをこの順に堆積する（Ｓ１００５：ｉ型非晶質シリコン層形成，Ｓ１００６：ｐ型非晶質シリコン層形成）。
【００９１】
続いて、図７−２に示すように、ｎ型単結晶シリコン基板１の第２の面１Ｂ側にプラズマＣＶＤ法を用いて約１〜１０ｎｍの厚さのｉ型非晶質シリコン層３ｉ及び約５〜５０ｎｍの厚さのｎ型非晶質シリコン層３ｎをこの順に形成する（Ｓ１００７：ｉ型非晶質シリコン層形成，Ｓ１００８：ｎ型非晶質シリコン層形成）。
【００９２】
次に、ｐ型非晶質シリコン層２ｐの上に、図７−３に示すように、組成傾斜層４ｇを形成する（組成傾斜層の形成：Ｓ１００９ｇ）。このとき、徐々に組成を変化させているため配向性が良好で粒径の大きい透光性導電膜４ｇが形成される。このようにして受光面側１Ａに形成される透光性電極４ｔが、組成傾斜層で構成され、基板側つまり下層側に比べ、上層側の透光性導電膜の移動度が大きくなっている。そして第２の透光性電極５ｔの形成（Ｓ１０１０）、集電電極４ｍ、５ｍの形成（Ｓ１０１１）は、実施の形態１と同様であるためここでは説明を省略する。
【００９３】
実施の形態３によっても、透光性電極の抵抗率及び光吸収を低減させることができ、それによって光起電力素子の変換効率を向上させることができる。
【００９４】
この工程では集電電極は実施の形態１と同様、アニール工程を含むものを用いているが、アニール工程を使用しない、スパッタリング法による金属電極の形成などを用いて集電電極を用いてもよい。
【００９５】
また本実施の形態３においても、実施の形態１、２と同様、酸素濃度、Ａｌドープ濃度、雰囲気圧力など、種々の条件についても透光性初期層に対して透光性導電膜の条件を変化させることで、所望の特性を得ることが可能となる。
【００９６】
なお、結晶系半導体基板としては、単結晶シリコン基板、多結晶シリコン基板などの結晶シリコン基板の他、透光性導電膜を用いる構成の光起電力素子であれば、シリコンカーバイド基板などのシリコン化合物基板をはじめとする結晶シリコン系基板などにも適用可能である。真性又は各導電型の非晶質シリコン層についても、透光性導電膜を用いる構成の光起電力素子であれば、微結晶シリコン系薄膜、多結晶シリコン系薄膜などの結晶系薄膜にも適用可能である。
【００９７】
また、前記実施の形態では、受光面側に位置する第１の透光性電極に対してのみ、透光性初期層と透光性導電膜との２層構造としたが、裏面側に位置する第２の透光性電極、あるいは両方について２層構造としてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
以上のように、本発明にかかる光起電力装置素子の製造方法及び光起電力装置素子は、受光面側の透光性電極と半導体層との接触抵抗を増加させること無く、光吸収量を減少させ電流密度を増加させ、曲線因子及び光起電力効率に優れた光起電力装置の実現に有用である。
【符号の説明】
【００９９】
１  ｎ型単結晶シリコン基板、２ｉ  ｉ型非晶質シリコン層、２ｐ  ｐ型非晶質シリコン層、３ｉ  ｉ型非晶質シリコン層、３ｎ  ｎ型非晶質シリコン層、４ｔ１  透光性初期層、４ｔ２  透光性導電膜、４ｔ  透光性電極、４ｍ  第１の集電電極、５ｔ  透光性電極、５ｍ  第２の集電電極。
【図１】
2014082387.tif 000011
【図２−１】
2014082387.tif 000012
【図２−２】
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【図２−３】
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【図２−４】
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【図２−５】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７−１】
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【図７−２】
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【図７−３】
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【図８】
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