(57)【要約】      （修正有）【課題】多段プロセスを必要とせず効率的に芳香族炭酸エステルを製造する方法の提供。【解決手段】固体触媒と２−シアノピリジンまたは２−シアノピラジンの存在下で、式（２）で表される芳香族ヒドロキシ化合物と二酸化炭素とを反応させる芳香族炭酸エステルの製造方法。［式（２）中、Ｒは、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の分岐を有する脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基及びヘテロ原子含有基から選ばれる。ｎは０〜５の整数を表す。］2014224056.tif 000010前記固体触媒が酸化セリウムであり反応時の温度が１１０〜１５０℃である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体触媒と下記式（１）で表される化合物の存在下で、下記式（２）で表される芳香族ヒドロキシ化合物と二酸化炭素とを反応させる芳香族炭酸エステルの製造方法。
【化５】
2014224056.tif 000008
（式（１）中、ＸはＣＨ及び窒素原子から選ばれる。）
【化６】
2014224056.tif 000009
（式（２）中、Ｒは、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の分岐を有する脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基及びヘテロ原子含有基から選ばれる。
ｎは０〜５の整数を表す。ｎが２〜５の整数である場合、複数のＲはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記固体触媒が酸化セリウムである請求項１に記載の芳香族炭酸エステルの製造方法。
【請求項３】
前記式（２）で表される化合物がフェノールであり、前記芳香族炭酸エステルが炭酸ジフェニルである請求項１又は２に記載の芳香族炭酸エステルの製造方法。
【請求項４】
前記反応時の温度が１１０℃〜１５０℃である請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族炭酸エステルの製造方法。
【請求項５】
前記反応時の温度が１２０℃〜１４０℃である請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族炭酸エステルの製造方法。
【請求項６】
前記反応時の圧力が１ＭＰａ以上である請求項１〜５のいずれかに記載の芳香族炭酸エステルの製造方法。
【請求項７】
前記反応時の圧力が３ＭＰａ以上である請求項１〜６のいずれかに記載の芳香族炭酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は芳香族炭酸エステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化炭素は、石油、石炭等の化石燃料の消費に伴い、大気中への排出、蓄積量が近年急増しており、温室効果ガスとして地球温暖化要因とされ、その対策が急務となっている。持続可能社会構築の観点から、二酸化炭素を化学工業原料として利用する研究、即ち、二酸化炭素を有用化合物へ変換する研究が盛んに行われている。
【０００３】
芳香族炭酸エステルの代表的な一例である炭酸ジフェニルは、エンジニアリングプラスチックであるポリカーボネートの工業的な製造原料として有用な化合物である。
従来、炭酸ジフェニルの製造方法としては、ホスゲンをカルボニル源としてアルコールと反応させてジアルキルカーボネートを製造し、これと芳香族ヒドロキシ化合物（例えば、フェノール）とをエステル交換反応させてアルキルアリールカーボネートを製造し、このアルキルアリールカーボネートを用いて、不均化反応を行うことによりジアリールカーボネートを製造する方法が知られている。しかしながら、人体に極めて有害で腐食性の高いホスゲンを用いること、塩素等のハロゲンの混入が製造上不可避であること、多くの工程が必要とされること等、問題が多く、新たな製造方法が強く求められている。
【０００４】
特許文献１には、一酸化炭素をカルボニル源としてフェノール及び酸素と反応させる酸化カルボニル化法が開示されているが、極めて有害な一酸化炭素を高圧で用いるため、製造設備の維持管理、安全性の確保のため多大なコストがかかる。さらに一酸化炭素が酸化して二酸化炭素を生成する等の副反応が起こる欠点があった。
このため、より安全な炭酸エステルの製造方法の開発が望まれており、二酸化炭素をカルボニル源としてアルコールと反応させる方法が提案されている。
【０００５】
非特許文献１には、二酸化炭素を用いる炭酸エステルの製造法として、二酸化炭素をエチレンオキシド等と反応させて環状炭酸エステルを合成し、さらにメタノールと反応させて炭酸ジメチルを得た後、上記のようなエステル交換を経て炭酸ジフェニルを得る方法が記載されているが、多くの工程が必要となる。
また、副生するエチレングリコール等の有効利用が大きな課題である（特許文献２）。
【０００６】
特許文献３には、アルコールと二酸化炭素を原料とする炭酸エステル製造方法が開示されているが、芳香族炭酸エステルについての記載は全くない。また特許文献３に記載の製造方法における最適な反応圧力は１〜２ＭＰａである。
【０００７】
上記の方法の他、二酸化炭素を利用した製造方法としては、中間原料である脂肪族炭酸エステルに関する検討は多くなされているが、二酸化炭素を利用した１段での直接芳香族炭酸エステル製造法はこれまで知られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−２４９２２８号公報
【特許文献２】国際公開第２００４−０１４８４０号パンフレット
【特許文献３】特開２０１２−１６２５２３号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】化学工学  第６８巻  第１号  ４１頁  （２００４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、多段プロセスを必要とせず効率的に芳香族炭酸エステルを製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、以下の芳香族炭酸エステルの製造方法が提供される。
１．固体触媒と下記式（１）で表される化合物の存在下で、下記式（２）で表される芳香族ヒドロキシ化合物と二酸化炭素とを反応させる芳香族炭酸エステルの製造方法。
【化１】
2014224056.tif 000002
（式（１）中、ＸはＣＨ及び窒素原子から選ばれる。）
【化２】
2014224056.tif 000003
（式（２）中、Ｒは、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の分岐を有する脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基及びヘテロ原子含有基から選ばれる。
ｎは０〜５の整数を表す。ｎが２〜５の整数である場合、複数のＲはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
２．前記固体触媒が酸化セリウムである１に記載の芳香族炭酸エステルの製造方法。
３．前記式（２）で表される化合物がフェノールであり、前記芳香族炭酸エステルが炭酸ジフェニルである１又は２に記載の芳香族炭酸エステルの製造方法。
４．前記反応時の温度が１１０℃〜１５０℃である１〜３のいずれかに記載の芳香族炭酸エステルの製造方法。
５．前記反応時の温度が１２０℃〜１４０℃である１〜４のいずれかに記載の芳香族炭酸エステルの製造方法。
６．前記反応時の圧力が１ＭＰａ以上である１〜５のいずれかに記載の芳香族炭酸エステルの製造方法。
７．前記反応時の圧力が３ＭＰａ以上である１〜６のいずれかに記載の芳香族炭酸エステルの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、多段プロセスを必要とせず効率的に芳香族炭酸エステルを製造する方法が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の芳香族炭酸エステルの製造方法は、固体触媒と下記式（１）で表される化合物の存在下で、下記式（２）で表される芳香族ヒドロキシ化合物と二酸化炭素とを反応させる。
【化３】
2014224056.tif 000004
式（１）中、ＸはＣＨ及び窒素原子から選ばれる。
【化４】
2014224056.tif 000005
式（２）中、Ｒは、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の分岐を有する脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基及びヘテロ原子含有基から選ばれる。
ｎは０〜５の整数を表す。ｎが２〜５の整数である場合、複数のＲはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００１４】
上記の製造方法によれば、多段プロセスを用いずに、効率的に芳香族炭酸エステルを製造できる。
【００１５】
固体触媒としては、スズ化合物、タリウム化合物、ニッケル化合物、バナジウム化合物、Ｃｕ／ＳｉＯ２触媒、アルカリ炭酸塩、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、及び酸化セリウムと酸化ジルコニウムの化合物から選択される一種又は二種以上の触媒が挙げられ、酸化セリウムが好ましい。
固体触媒は、粉体又は成型体のいずれの形態であってもよい。成型体の場合、球状、ペレット状、シリンダー状、リング状、ホイール状、顆粒状等のいずれの形状であってもよい。
【００１６】
また、固体触媒は下記のように製造することができる。
酸化セリウム（ＣｅＯ２）の場合、セリウムアセチルアセトナート水和物や水酸化セリウム、硫酸セリウム、酢酸セリウム、硝酸セリウム、硝酸アンモニウムセリウム、炭酸セリウム、蓚酸セリウム、過塩素酸セリウム、燐酸セリウム、ステアリン酸セリウム等の各種セリウム化合物を空気雰囲気下で焼成することにより調製できる。
また、試薬の酸化セリウムを用いる場合は、そのままもしくは空気雰囲気下で乾燥又は焼成することでも使用できる。さらに、セリウムを溶解させた溶液から沈殿させ、濾過、乾燥、焼成することでも使用できる。
【００１７】
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）の場合、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムブトキシド、炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、燐酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム、酸化二硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム等の各種ジルコニウム化合物を空気雰囲気下で焼成することにより調製できる。
また、試薬の酸化ジルコニウムを用いる場合は、そのままもしくは空気雰囲気下で乾燥又は焼成することでも使用できる。さらに、ジルコニウムを溶解させた溶液から沈殿させ、濾過、乾燥、焼成することでも使用できる。
【００１８】
また、酸化セリウムと酸化ジルコニウムの化合物の場合は、セリウムとジルコニウムを含んだ溶液に塩基を添加して共沈により水酸化物を形成後、濾過、水洗したものを空気雰囲気下で乾燥、焼成することにより調製できる。また、酸化セリウムと酸化ジルコニウムの粉末同士を物理混合して焼成することでも調製できるが、最終調製品の比表面積が高くならないため、反応がより進み易い共沈法が好ましい。
【００１９】
尚、酸化セリウムからなる触媒や酸化ジルコニウムからなる触媒を調製する場合を含めて、これら各触媒の調製時の焼成温度は、最終調製品の比表面積が高くなる温度を選択することが好ましく、出発原料にもよるが、例えば３００℃から１１００℃が好ましい。
また、固体触媒については、上記の元素以外に触媒製造工程等で混入する不可避的不純物を含んでも構わないが、できるだけ不純物が混入しないようにするのが望ましい。
【００２０】
式（１）で表される化合物としては、２−シアノピリジン及び２−シアノピラジンが挙げられる。
【００２１】
式（２）のＲの各基について、以下に説明する。
炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
【００２２】
炭素数３〜２０の分岐を有する脂肪族炭化水素基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、イソヘキシル基の炭素数３〜５の分岐状低級アルキル基や、炭素数６以上の中鎖アルキル基、長鎖アルキル基等の分岐状アルキル基等が挙げられる。
【００２３】
炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基としては、シクロプルピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
【００２４】
炭素数６〜１０の芳香族基としては、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。
ヘテロ原子含有基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を含有する基が挙げられ、水酸基、アルコキシ基、ニトリル基、アミノ基等が挙げられる。
【００２５】
また、上記「置換もしくは無置換の」の置換基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基等の炭化水素基、フェニル基、トルイル基、フェノール基等の芳香族基、水酸基、ケトン結合含有基、エステル結合含有基、アルコキシ基、ニトリル基、ニトロ基等が挙げられる。
【００２６】
ｎは０〜５の整数であり、好ましくは０〜２の整数であり、さらに好ましくは０である。
【００２７】
式（２）で表される芳香族ヒドロキシ化合物としては、好ましくはフェノール、ビスフェノール類（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＭなど）、クレゾール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、メトキシヒドロキノン、グアイアコール等が挙げられ、より好ましくはフェノールである。
【００２８】
本発明で用いる二酸化炭素としては、工業ガスとして調製されたものだけでなく、各製品を製造する工場や製鉄所、発電所等からの排出ガスから分離回収したものも用いることができる。
【００２９】
本発明の製造方法により得られる芳香族炭酸エステルとしては、炭酸ジフェニル、ジトルイルカーボネート、ジキシリルカーボネート、ジ（エチルフェニル）カーボネート等が挙げられ、炭酸ジフェニルが好ましい。
【００３０】
次に、芳香族炭酸エステル合成の反応条件について説明する。
反応は、回分反応器、半回分反応器や連続槽型反応器、管型反応器のような流通反応器のいずれを用いてもよい。
【００３１】
反応方法は特に制限されないが、式（１）で表される化合物、式（２）で表される化合物及び固体触媒の混合物に、二酸化炭素を導入して所定圧力とし、所定温度に昇温して反応を行う方法を挙げることができる。
各材料の使用量としては、通常、式（２）で表される化合物１ｍｏｌに対して、固体触媒は１〜５０ｍｍｏｌ、式（１）で表される化合物は０．１〜１ｍｏｌ用いる。
【００３２】
反応温度は１１０〜１５０℃が好ましく、１２０℃〜１４０℃がより好ましい。
反応圧力は１ＭＰａ以上が好ましく、３ＭＰａ以上がより好ましく、５ＭＰａ以上がさらに好ましい。
ここで、反応圧力とは、所定の反応温度における反応中の圧力を意味し、主に仕込み圧力及び反応温度によって決定される。仕込み圧力とは、反応前における室温での圧力を意味する。
【実施例】
【００３３】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００３４】
実施例１
酸化セリウム（第一稀元素化学工業株式会社製）を８７３Ｋ、空気雰囲気下で３時間焼成し、粉末状の固体触媒を得た。３３０ｍｌの磁気誘導撹拌装置付オートクレーブに、上記固体触媒（２ｍｍｏｌ）、フェノール（２００ｍｍｏｌ）及び２−シアノピリジン（１００ｍｍｏｌ）を導入した後、ＣＯ２にて３回置換した。ガスブースター（Ｈｙｄｒａｕｌｉｃｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＩＮＣ製  ５Ｇ−ＴＳ−１４／１５）を用い、ＣＯ２を５．５ＭＰａ（ゲージ圧）まで昇圧させて導入した後、４０３Ｋまで昇温し６時間反応させた。この時の圧力は８．２ＭＰａであった。
【００３５】
室温まで放冷し、脱圧後、内部標準物質としてｎ−デカンを加え反応液を採取し、ＧＣＭＣ（ガスクロマトグラフ質量分析）（島津製作所製ガスクロマトグラフ質量分析計ＱＰ２０１０）及びＧＣ（ガスクロマトグラフィー）（Ａｇｉｌｅｎｔ製ガスクロマトグラフィー分析装置６８９０Ｎ）で分析したところ、炭酸ジフェニル（以下、「ＤＰＣ」と表記する）が７．５８ｍｇ生成していることが分かった（収率０．０３６％）。ＤＰＣ生成量及び収率は内部標準法に基づきＧＣを用いて算出した。
【００３６】
実施例２
実施例１と同様に粉末状の酸化セリウム触媒を得た。３３０ｍｌの磁気誘導撹拌装置付オートクレーブに、上記固体触媒（２ｍｍｏｌ）、フェノール（２００ｍｍｏｌ）及び２−シアノピラジン（１００ｍｍｏｌ）を導入した後、ＣＯ２にて３回置換した。ガスブースター（Ｈｙｄｒａｕｌｉｃｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＩＮＣ製  ５Ｇ−ＴＳ−１４／１５）を用い、ＣＯ２を５．０ＭＰａ（ゲージ圧）まで昇圧させ導入した後、４０３Ｋまで昇温させ６時間反応させた。この時の圧力は７．８ＭＰａであった。
【００３７】
室温まで放冷し、脱圧後、内部標準物質としてｎ−デカンを加え反応液を採取し、ＧＣＭＳ及びＧＣで分析したところ、ＤＰＣが５．５６ｍｇ生成していることが分かった（収率０．０２６％）。ＤＰＣ生成量及び収率は内部標準法に基づきＧＣを用いて算出した。
【００３８】
実施例３
実施例１と同様にして得た粉末状の酸化セリウム触媒（１ｍｍｏｌ）を、磁気撹拌子を備えた１９０ｍｌ耐圧反応器に入れ、さらにフェノール（１００ｍｍｏｌ）及び２−シアノピリジン（５０ｍｍｏｌ）を導入した後、ＣＯ２にて３回置換した。ＣＯ２を５．０ＭＰａ（ゲージ圧）まで昇圧させた後、磁気撹拌装置を備えたアルミブロックにて表１に示す所定温度まで加熱し、２時間反応させた。即ち、反応温度を変化させて表１に示す実験（１）〜（６）を行った。ＤＰＣ生成量及び収率は内部標準法に基づきＧＣを用いて算出した。
表１から、反応温度が１２０〜１４０℃であるとＤＰＣの生成量が多くなることが分かった。
【００３９】
【表１】
2014224056.tif 000006
【００４０】
実施例４
反応圧力を表２に示すように変化させた他は実施例３と同様にして（反応温度：１３０℃）、表２に示す実験（７）〜（９）を行いＤＰＣ生成量及び収率を算出した。
表２から、圧力が高いほど、特に４ＭＰａ以上であるとＤＰＣの生成量が多くなることが分かった。
【００４１】
【表２】
2014224056.tif 000007
【００４２】
比較例１
２−シアノピリジンの代わりにアセトニトリル（５０ｍｍｏｌ）を用いた他は実施例３と同様にＤＰＣの合成を試みた。反応温度は１３０℃とした。
アセトニトリルの圧力（分圧）は、下記文献においてＤＭＣ合成の脱水剤としてアセトニトリルを用いた場合の好適な反応圧力とされている０．５ＭＰａとして反応を行ったが、ＤＰＣは検出されなかった。
Ｍａｓａｙｏｓｈｉ  Ｈｏｎｄａ，  Ｓｈｉｎｔａｒｏ  Ｋｕｎｏ，  Ｂｅｇｕｍ  Ｎｏｏｒｊａｈａｎ，  Ｋｅｎ−ｉｃｈｉｒｏ  Ｆｕｊｉｍｏｔｏ，  Ｋｉｍｉｈｉｔｏ  Ｓｕｚｕｋｉ，  Ｙｏｓｈｉｎａｏ  Ｎａｋａｇａｗａ，  Ｋｅｉｉｃｈｉ  Ｔｏｍｉｓｈｉｇｅ  Ａｐｐｌ．  Ｃａｔａｌ．  Ａ：  Ｇｅｎ．，３８４  （２０１０）  １６５−１７０．
【００４３】
比較例２
２−シアノピリジンの代わりにベンゾニトリル（５０ｍｍｏｌ）を用いた他は実施例３と同様にＤＰＣの合成を試みた。反応温度は１３０℃とした。
ベンゾニトリルの分圧は、下記文献においてＤＭＣ合成において脱水剤としてベンゾニトリルを用いた場合の好適な反応圧力とされている１．０ＭＰａとして反応を行ったが、ＤＰＣは検出されなかった。
Ｍａｓａｙｏｓｈｉ  Ｈｏｎｄａ，  Ｓｈｉｎｔａｒｏ  Ｋｕｎｏ，  Ｓａｔｏｒｕ  Ｓｏｎｅｈａｒａ，  Ｋｅｎ−ｉｃｈｉｒｏ  Ｆｕｊｉｍｏｔｏ，  Ｋｉｍｉｈｉｔｏ  Ｓｕｚｕｋｉ，  Ｙｏｓｈｉｎａｏ  Ｎａｋａｇａｗａ，  ａｎｄ  Ｋｅｉｉｃｈｉ  Ｔｏｍｉｓｈｉｇｅ，  ＣｈｅｍＣａｔＣｈｅｍ，  ３  （２０１１）  ３６５−３７０．
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の製造方法によって得られた芳香族炭酸エステルは、ポリカーボネートの原料として使用できる。