(57)【要約】      （修正有）【課題】高い強度で部材を接合することのできる金属ペーストを提供する。【解決手段】平均粒径が１μｍ以上である金属ナノ粒子の凝集体と溶媒とを含む金属ペーストを部材に塗布し、乾燥及び焼成することで、複数の凝集体が集合して凝集体間に空孔が形成され、該空孔を通って、金属ペースト中に存在する溶媒が蒸発できるため、複数の粒子に捕捉されて接合部に残存する溶媒の残存率が低下し、高い強度で部材を接合することができる。前記凝集体の含有量が接合用金属ペーストの重量の５〜５０重量％であり、平均粒径０．３〜３μｍの金属粒子を６０〜９０重量％である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ナノ粒子の凝集体と溶媒とを含み、当該凝集体の平均粒径が１μｍ以上である、接合用金属ペースト。
【請求項２】
前記凝集体の含有量が接合用金属ペーストの重量の５〜５０重量％である、請求項１に記載の接合用金属ペースト。
【請求項３】
平均粒径が０．３〜３μｍの金属粒子を更に含む、請求項１又は２に記載の接合用金属ペースト。
【請求項４】
前記金属粒子の含有量が接合用金属ペーストの重量の６０〜９０重量％である、請求項３に記載の接合用金属ペースト。
【請求項５】
金属成分の含有量が接合用金属ペーストの重量の９０重量％以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の接合用金属ペースト。
【請求項６】
金属成分の含有量が接合用金属ペーストの重量の９５重量％以上である、請求項５に記載の接合用金属ペースト。
【請求項７】
乾燥工程及び焼成工程を経て部材を接合するための接合用金属ペーストであって、
大気圧条件において１２０℃で３０分間乾燥する乾燥工程における接合用金属ペーストの厚さ方向の収縮率が２０％以下であり、
大気圧条件において２５０℃で３０分間焼成する焼成工程における、前記乾燥工程後の接合用金属ペーストの厚さ方向の収縮率が１０％以下である、接合用金属ペースト。
【請求項８】
大気圧条件において１２０℃で３０分間乾燥する乾燥工程、及び前記乾燥工程後に大気圧条件において２５０℃で３０分間焼成する焼成工程における接合用金属ペーストの厚さ方向の合計の収縮率が２０％以下である、接合用金属ペースト。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の接合用金属ペーストを少なくとも第１の部材に塗布する塗布工程；及び
前記第１の部材と第２の部材とを接触させ、乾燥及び焼成することにより接合する接合工程；
を含む、接合方法。
【請求項１０】
接合工程を無加圧条件で行う、請求項９に記載の接合方法。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の接合方法によって接合された接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は接合用金属ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、部材を接合するための接合材料としては、はんだが使用されていた。しかし、はんだの融点は低いため、動作温度の高い炭化ケイ素や窒化ガリウム等のパワーデバイス素子に対して使用することは困難であった。そのため、現在では耐熱性の高い金属ナノ粒子を含む金属ペーストが接合材料として使用されている。
【０００３】
例えば、特許文献１は、金属ナノ粒子と、親水性部を有するリン酸系分散剤と、極性溶媒とを含む金属ナノ粒子ペーストを開示している。また、特許文献２は、有機溶媒を含むワニス状樹脂組成物と、平均粒径が０．５〜２０μｍの金属フィラーと、平均粒径が１〜１００ｎｍの金属超微粒子とを含む導電性金属ペーストを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−４３０９号公報
【特許文献２】国際公開第０２／３５５５４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の金属ペーストは、金属ナノ粒子をペースト中に均一に分散させるために多くの溶媒を必要としていた。しかし、金属ペースト中に溶媒が存在すると、金属ペーストを部材に塗布し、乾燥及び焼成しても、部材の接合強度が十分ではないという問題が存在する。これは、金属ペーストの乾燥時及び焼成時に、溶媒が複数の金属ナノ粒子によって補足され、接合部に残存することに起因する。
【０００６】
また、接合部における溶媒の残存を防止するために部材を加圧しながら接合しても、接合界面が剥離して接合強度が低下するという問題が生じる。
【０００７】
そのため、本発明は高い強度で部材を接合することのできる金属ペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが鋭意検討した結果、金属ナノ粒子の凝集体を利用することにより、高い強度で部材を接合できることを見出した。金属ナノ粒子の凝集体を含む金属ペーストを部材に塗布し、乾燥及び焼成すると、複数の凝集体が集合して凝集体間に空孔が形成される。形成された空孔を通って金属ペーストの溶媒が蒸発できるため、接合部における溶媒の残存率が低下し、高い接合強度が達成される。
【０００９】
このような空孔の形成は、金属ペーストを乾燥及び焼成させる際の金属ペーストの収縮率として表現することもできる。つまり、金属ペーストを乾燥及び焼成すると金属ペーストに含まれる溶媒が除去されるため、金属ペーストは収縮する。しかし、乾燥及び焼成の際に金属ペースト内部に空孔が形成されると、金属ペーストの収縮は見かけ上抑制される。従って、乾燥及び焼成の際の収縮率が小さい金属ペーストを使用することにより、残存する溶媒が少なくなり、高い強度で部材を接合することができる。
【００１０】
すなわち、本発明は以下を含む。
［１］金属ナノ粒子の凝集体と溶媒とを含み、当該凝集体の平均粒径が１μｍ以上である、接合用金属ペースト。
［２］前記凝集体の含有量が接合用金属ペーストの重量の５〜５０重量％である、［１］に記載の接合用金属ペースト。
［３］平均粒径が０．３〜３μｍの金属粒子を更に含む、［１］又は［２］に記載の接合用金属ペースト。
［４］前記金属粒子の含有量が接合用金属ペーストの重量の６０〜９０重量％である、［３］に記載の接合用金属ペースト。
［５］金属成分の含有量が接合用金属ペーストの重量の９０重量％以上である、［１］〜［４］のいずれかに記載の接合用金属ペースト。
［６］金属成分の含有量が接合用金属ペーストの重量の９５重量％以上である、［５］に記載の接合用金属ペースト。
［７］乾燥工程及び焼成工程を経て部材を接合するための接合用金属ペーストであって、
大気圧条件において１２０℃で３０分間乾燥する乾燥工程における接合用金属ペーストの厚さ方向の収縮率が２０％以下であり、
大気圧条件において２５０℃で３０分間焼成する焼成工程における、前記乾燥工程後の接合用金属ペーストの厚さ方向の収縮率が１０％以下である、接合用金属ペースト。
［８］大気圧条件において１２０℃で３０分間乾燥する乾燥工程、及び前記乾燥工程後に大気圧条件において２５０℃で３０分間焼成する焼成工程における接合用金属ペーストの厚さ方向の合計の収縮率が２０％以下である、接合用金属ペースト。
［９］［１］〜［８］のいずれかに記載の接合用金属ペーストを少なくとも第１の部材に塗布する塗布工程；及び
前記第１の部材と第２の部材とを接触させ、乾燥及び焼成することにより接合する接合工程；
を含む、接合方法。
［１０］接合工程を無加圧条件で行う、［９］に記載の接合方法。
［１１］［９］又は［１０］に記載の接合方法によって接合された接合体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高い強度で部材を接合することのできる金属ペーストを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】接合強度試験に使用する試験片の概略図を示す。左図が試験片を側方から見た図であり、右図が試験片を上方から見た図である。
【図２】接合強度試験の概略図を示す。
【図３】示差熱・熱重量同時測定データを示す。
【図４】本発明に係る接合用金属ペーストを用いて接合した試験片の切断面の一部を示す。
【図５】比較用の金属ペーストを用いて接合した試験片の切断面の一部を示す。右図は左図の接合界面を拡大した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜接合用金属ペースト＞
本発明は、金属ナノ粒子の凝集体と溶媒とを含み、当該凝集体の平均粒径が１μｍ以上である、接合用金属ペーストに関する。金属ペースト中に金属ナノ粒子の凝集体が存在することにより、金属ペーストを部材に塗布し、乾燥及び焼成すると、複数の凝集体が集合して凝集体間に空孔が形成される。形成された空孔を通って金属ペーストの溶媒が蒸発できるため、接合部における溶媒の残存率を下げることができる。また、接合部に空孔が形成されることにより、接合部が多孔性の組織となり、優れた応力緩和性を獲得すると共に、高い強度で部材を接合することが可能となる。
【００１４】
従来の金属ペーストでは、金属ナノ粒子の凝集体が形成されないように様々な手段が講じられてきたが、本発明では凝集体をあえて使用することによって接合強度を向上させるという驚くべき効果を発揮することができる。
【００１５】
金属ナノ粒子の凝集体とは、金属ナノ粒子の１次粒子が凝集した２次粒子である。凝集体の平均粒径は１μｍ以上であり、好ましくは１〜５μｍであり、より好ましくは１〜３μｍであり、特に好ましくは１〜２μｍである。このような平均粒径を有する凝集体を使用することにより、部材の接合強度を更に向上させることができる。
【００１６】
本明細書における「凝集体の平均粒径」は、接合用金属ペーストを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、特にクライオＳＥＭで観察し、ランダムに選択した１００個の凝集体の粒径に基づいて決定することができる。具体的には、選択した１００個の凝集体の粒径を測定し、最も大きい粒径の凝集体１０個及び最も小さい粒径の凝集体１０個を除外した８０個の凝集体の粒径の合計を８０で割ることにより決定することができる。なお、「凝集体の粒径」は円相当径を意味する。具体的には、個々の凝集体の面積を測定し、当該面積と同じ面積を有する円の直径を凝集体の粒径とする。
【００１７】
なお、ペースト状ではなく粒子状態である場合は、レーザー回折式粒度分布測定器でのＤ５０で算出することができる。例えばレーザー回折式粒度分布測定器であるヘロス＆ロドス（株式会社日本レーザー社製）に粉体を直接投入して粒度分布を測定し、得られた粒度分布のＤ５０の値を「凝集体の粒径」とする。
【００１８】
２次粒子である凝集体を構成する１次粒子の平均粒径は、１〜１００ｎｍであることが好ましく、５〜７０ｎｍであることがより好ましく、１０〜４０ｎｍであることが特に好ましい。このような平均粒径を有する１次粒子から構成される凝集体を使用することにより、部材の接合強度を更に向上させることができる。なお、「１次粒子の平均粒径」はＳＥＭ写真から算出することができる。
【００１９】
凝集体の含有量は、金属ペーストの重量の好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、特に好ましくは１５〜３０重量％である。このような含有量で凝集体が存在することにより、部材の接合強度を更に向上させることができる。
【００２０】
凝集体は、その表面が有機化合物で被覆されていることが好ましい。凝集体の表面に被膜が存在することにより、金属ペースト中で金属ナノ粒子が過度に凝集することを防止できる。有機化合物の種類は特に限定されないが、炭素数が８以下の有機化合物であることが好ましい。炭素数が８以下の有機化合物は低温で除去することができるため、部材を低温で接合することが可能となる。
【００２１】
炭素数が８以下の有機化合物としては、例えば、Ｃ１〜Ｃ８のカルボン酸、ジカルボン酸、不飽和脂肪酸等を挙げることができる。より具体的には、オクタン酸、ヘプタン酸、ヘキサン酸、ペンタン酸、ブタン酸、プロパン酸、シュウ酸、マロン酸、エチルマロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ソルビン酸、マレイン酸等を挙げることができる。
【００２２】
凝集体を含む金属ペーストは、予め作成した凝集体を溶媒と混合することにより調製することができる。特定の平均粒径を有する凝集体は、公知の方法を利用して調製することができる。例えば、粒子合成で回収したナノ粒子を乾燥する工程で、乾燥する温度、時間等を適正な条件にすることにより、特定の平均粒径を有する凝集体を調製することができる。
【００２３】
凝集体を構成する金属ナノ粒子の金属の種類は、部材の接合に使用可能なものであれば特に限定さない。貴金属及び卑金属のいずれも使用することができる。貴金属としては、例えば、銀、金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金等を挙げることができる。卑金属としては、例えば、銅、アルミニウム、鉄、ニッケル等を挙げることができる。１種の金属ナノ粒子の凝集体を使用してもよいし、２種以上の金属ナノ粒子の凝集体を使用してもよい。特に限定するものではないが、銀ナノ粒子の凝集体を使用することが好ましい。
【００２４】
本発明に係る接合用金属ペーストは、上記の金属ナノ粒子の凝集体に加えて、更なる金属粒子（以下「金属フィラー」という）を含んでいることが好ましい。金属フィラーとして、１次粒子の平均粒径が例えば０．３〜３μｍ、好ましくは０．５〜２μｍ、より好ましくは０．６〜１μｍの金属粒子を使用することが好ましい。このような金属フィラーを含むことにより、部材の接合強度を更に向上させることができる。
「金属フィラーの平均粒径」は「凝集体の平均粒径」と同様に決定することができる。
【００２５】
金属フィラーの含有量は、金属ペーストの重量の好ましくは６０〜９０重量％、より好ましくは６５〜８５重量％、特に好ましくは７０〜８０重量％である。このような含有量で金属フィラーを含むことにより、部材の接合強度を更に向上させることができる。
【００２６】
金属フィラーの金属の種類としては、凝集体を構成する金属ナノ粒子と同様のものを挙げることができる。特に限定するものではないが、金属フィラーと金属ナノ粒子とは同じ種類の金属であることが好ましく、銀であることが特に好ましい。
【００２７】
金属ナノ粒子の凝集体は、凝集されていない同量の金属ナノ粒子と比較して比表面積が小さいため、金属ナノ粒子の凝集体を含む金属ペーストの粘度は相対的に低くなる。そのため、本発明に係る接合用金属ペーストは流動性が高く、取扱いが容易である。また、金属ペーストの粘度が低いため、金属成分の含有量を更に増加させることもできる。
【００２８】
例えば、接合用金属ペーストに含まれる金属成分の合計の含有量を、金属ペーストの重量の好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９２重量％以上、更に好ましくは９４重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上とすることができる。金属成分の合計の含有量の上限は１００重量％未満であれば特に限定されないが、例えば、９９重量％、９８重量％等とすることができる。このような含有量で金属成分を含んでいても高い流動性を有するため、容易に取り扱うことができる。また、金属成分の含有量が増加することにより、部材の接合強度を更に向上させることができる。
【００２９】
本発明に係る接合用金属ペーストは金属成分を分散させるための溶媒を含む。溶媒の種類は特に限定されないが、例えば、水やアルコール等のプロトン性極性溶媒；アミド（例えばジメチルアセトアミド）、ニトリル（例えばアセトニトリル）、ケトン（例えばアセトン）、環状エーテル（例えばテトラヒドロフラン）等の非プロトン性極性溶媒等を挙げることができる。特に限定するものではないが、アルコール（例えば、Ｃ１〜１８アルコール等）を使用することが好ましく、より具体的には、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、イソボルニルシクロヘキサノール、テルピネオール、オクタンジオール、デカノール、ノナノール、ウンデカノール等を使用することが好ましい。
【００３０】
溶媒の含有量は、金属ペーストの重量の好ましくは１〜７重量％、より好ましくは２〜６重量％、特に好ましくは３〜５重量％である。金属ナノ粒子の凝集体は上記の通り比表面積が小さいため、溶媒の含有量を少なくしても金属ペーストの流動性を維持することができる。また、溶媒の含有量を少なくすることにより、金属成分の含有量を相対的に増加させることができる。
【００３１】
本発明に係る接合用金属ペーストは、金属成分を分散させるための分散剤を更に含んでいてもよい。分散剤の種類は特に限定されないが、例えば、リン酸系分散剤等を挙げることができる。
【００３２】
リン酸系分散剤はリン酸基及び親水部を有するものであることが好ましい。例えば、リン酸エステル系分散剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸系分散剤、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルリン酸系分散剤等を挙げることができる。リン酸基は塩の形態であってもよい。親水性部としては、例えば、ポリアルキレングリコール（ポリエチレングリコール、ポリテトラエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）、ポリグリセリン等を挙げることができる。特に限定するものではないが、親水性部としてポリエチレングリコールを有していることが好ましい。
【００３３】
また、以下の構造：
【００３４】
【化１】
2014224296.tif 000002
【００３５】
[式中、
ｘは６〜２０の整数（好ましくは６〜１４の整数）であり、
ｙは０〜５の整数（好ましくは０〜２の整数）であり、
ｚは０〜５の整数（好ましくは０〜２の整数）であり、
ｘ＋ｙ＋ｚは６〜３０の整数（好ましくは６〜１８の整数）である]
を有するリン酸系分散剤を挙げることもできる。
【００３６】
分散剤の含有量は、金属ペーストの重量の好ましくは０．１〜２．５重量％、より好ましくは０．３〜２重量％、特に好ましくは０．５〜１．５重量％である。
【００３７】
本発明に係る接合用金属ペーストは金属成分を高い比率で含みながら、粘度を低く維持することができる。例えば、金属ペーストの粘度は、４０〜１００Ｐａ・ｓ、好ましくは５０〜９０Ｐａ・ｓ、より好ましく６０〜８０Ｐａ・ｓである。粘度は以下の実施例に記載の方法で測定することができる。
【００３８】
本発明に係る接合用金属ペーストは、金属ペーストを乾燥及び焼成させる際の金属ペーストの収縮率として表現することもできる。すなわち、本発明は、大気圧条件において１２０℃で３０分間乾燥する乾燥工程における接合用金属ペーストの厚さ方向の収縮率が２０％以下であり、大気圧条件において２５０℃で３０分間焼成する焼成工程における、前記乾燥工程後の接合用金属ペーストの厚さ方向の収縮率が１０％以下である、接合用金属ペーストにも関する。
【００３９】
金属ペーストの収縮率は、乾燥工程の前後における金属ペーストの厚さ、及び焼成工程後における金属ペーストの厚さを測定し、厚さの変化に基づいて決定することができる。具体的には、銅基板（厚さ１ｍｍ）にメタルマスク（開口部１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ１１０μｍ）をし、金属ペーストを塗布した後、塗布した金属ペーストの厚さをレーザー顕微鏡で測定する。次に、ホットプレートを用いて１２０℃で３０分間大気圧下で金属ペーストを乾燥し、乾燥後の金属ペーストの厚さをレーザー顕微鏡で測定する。更に、ホットプレートを用いて２５０℃で３０分間大気圧下で乾燥金属ペーストを焼成し、焼成後の金属ペーストの厚さをレーザー顕微鏡で測定する。測定した金属ペーストの厚さから、乾燥工程における収縮率及び焼成工程における収縮率を決定することができる。
【００４０】
乾燥工程における金属ペーストの収縮率は、２０％以下であり、好ましくは１８％以下であり、より好ましくは１６％以下であり、特に好ましくは１４％以下である。乾燥工程における収縮率の下限は特に存在しないが、例えば、１％、５％、１０％等を挙げることができる。
【００４１】
焼成工程における金属ペーストの収縮率は、１０％以下であり、好ましくは８％以下であり、より好ましくは６％以下であり、特に好ましくは４％以下である。乾燥工程における収縮率の下限は特に存在しないが、例えば、０．０１％、０．０４％、０．０８％等を挙げることができる。
【００４２】
金属ペーストの収縮率は、乾燥工程及び焼成工程における合計の収縮率として表現してもよい。この場合、本発明に係る接合用金属ペーストの合計の収縮率は２０％以下であり、好ましくは１８％以下であり、より好ましくは１６％以下である。
【００４３】
＜接合方法及び接合体＞
本発明は、上記の接合用金属ペーストを少なくとも第１の部材に塗布する塗布工程；及び前記第１の部材と第２の部材とを接触させ、乾燥及び焼成することにより接合する接合工程；を含む接合方法、並びに前記接合方法で接合された接合体にも関する。本発明に係る接合用金属ペーストは、金属ペースト中の溶媒を十分に除去することができ、且つ優れた応力緩和性を有する多孔性の組織を形成することができるため、部材を高い強度で接合することができる。
【００４４】
接合する部材の種類は特に限定されず、金属材料、プラスチック材料、セラミック材料等を挙げることができる。金属材料としては、例えば、銅基板、金基板、アルミ基板等を挙げることができる。プラスチック材料としては、例えば、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート等を挙げることができる。セラミック材料としては、例えば、ガラス、シリコン等を挙げることができる。また、部材として電子素子を挙げることもできる。特に、金属ペーストが耐熱性の金属成分を含む場合には、炭化ケイ素や窒化ガリウム等のパワーデバイス素子を部材として使用することができる。
【００４５】
第１の部材及び第２の部材は同じ種類の部材であってもよいし、異なる種類の部材であってもよい。
【００４６】
塗布工程において塗布する金属ペーストの量は特に限定されず、接合する部材の大きさ、種類等に応じて適宜調節することができる。
【００４７】
接合工程では、第１の部材に塗布された金属ペーストと第２の部材とを接触させ、乾燥及び焼成することにより、第１の部材と第２の部材とを接合することができる。本発明に係る接合方法では、接合工程を無加圧条件で行うこともできる。なお、「無加圧条件」とは、機械等を用いて高い圧力をかけることを必要としないという意味であり、人の手で部材を押し付ける程度の圧力を除外するものではない。無加圧条件で部材を接合することにより、接合体の製造コストを大幅に削減することができる。
【００４８】
接合工程における金属ペーストの乾燥条件は、金属ペーストの量、組成等に応じて適宜変更されるが、例えば、大気圧下、Ｎ２雰囲気、真空中、又は還元雰囲気で８０〜１６０℃、１００〜１４０℃等の条件を挙げることができる。また、焼成条件も適宜変更されるが、例えば、大気圧下、Ｎ２雰囲気、真空中、又は還元雰囲気で２００〜３００℃、２２０〜２７０℃等の条件を挙げることができる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。
【００５０】
＜銀ナノ粒子の凝集体の調製＞
本実施例に共通して利用する銀ナノ粒子の凝集体を次のようにして調製した。反応槽に５Ｌ反応槽を使用した。また、攪拌のために羽根のついた攪拌棒を反応槽中心に設置した。反応槽には温度をモニターするための温度計を設置し、また溶液に下部より窒素を供給できるようにノズルを配設した。
【００５１】
まず、反応槽に水を３４００ｇ入れ、残存酸素を除くため反応槽下部から窒素を３０００ｍＬ／分の流量で６００秒間流した。その後、反応槽上部から３０００ｍＬ／分の流量で供給し、反応槽中を窒素雰囲気とした。そして、反応槽内の溶液温度が６０℃になるように攪拌しながら温度調整を行った。そして、アンモニアとして２８質量％含有するアンモニア水７ｇを反応槽に投入した後、液を均一にするために１分間攪拌した。
【００５２】
次に保護剤としてヘキサン酸（和光純薬工業株式会社製）４５．５ｇ（銀に対してモル比で１．９８にあたる）を添加し、保護剤を溶解するため４分間攪拌した。その後、還元剤として５０質量％のヒドラジン水和物（大塚化学株式会社製）水溶液を２３．９ｇ（銀に対して４．８２当量にあたる）添加し、これを還元剤溶液とした。
【００５３】
別の容器に硝酸銀結晶（和光純薬工業株式会社製）３３．８ｇを水１８０ｇに溶解した硝酸銀水溶液を用意し、これを銀塩水溶液とした。この銀塩水溶液中に更に硝酸銅三水和物（和光純薬工業株式会社製）０．００００８ｇ（銅換算で銀に対して１ｐｐｍにあたる）となる量を添加した。なお、一般に販売されている秤量天秤では測り取れない量であるため、この硝酸銅三水和物の添加は、ある程度高濃度の硝酸銅三水和物水溶液を作製し、それを希釈した液を銅が狙い添加量分だけ入るように添加した。また、銀塩水溶液は反応槽内の還元剤溶液と同じ６０℃に温度調整を行った。
【００５４】
その後、銀塩水溶液を還元剤溶液に一挙添加することにより混合し、還元反応を開始させた。この際、スラリーの色は還元反応開始から１０秒程度で変化が沈静化した。攪拌は連続して行い、その状態のまま１０分間熟成させた。その後、攪拌を止め、吸引濾過による固液分離、純水による洗浄、及び４０℃で１２時間の乾燥を経て、微小銀粒子粉末を得た。このときの粉末中における銀割合は加熱による残存量の確認試験から９７質量％と算出された。残部はヘキサン酸、あるいはその誘導体からなっていると考えられる。
【００５５】
得られた銀ナノ粒子は凝集体となっていた。凝集体の粒径はヘロスＤ５０で測定した。具体的には、ヘロス＆ロドス（株式会社日本レーザー社製）に粉体を直接投入して粒度分布を測定し、得られた粒度分布のＤ５０の値を「凝集体の粒径」とした。
【００５６】
１次粒子の粒径は、走査電子顕微鏡を使用し、倍率８００００倍で撮影し、得られた写真から粒径を画像ソフトで算出した。このときの平均１次粒子径は、ＳＥＭ写真中における個々の独立した粒子について、少なくとも２００個測定し、その数平均で算出した。
【００５７】
＜接合用金属ペーストの調製＞
表１に示す組成を有する比較金属ペースト１及び金属ペースト１〜３を調製した。なお、比較金属ペースト１については、各種成分を混合した後、混合物を３本ロールミル（ロール隙間：１μｍ）で処理し、凝集体を全て分散させた。金属ペースト１については、銀ナノ粒子の凝集体（１０重量％）及び他の成分の混合物を３本ロールミルで処理し、これに銀ナノ粒子の凝集体（９重量％）を加えた。金属ペースト２及び３については、３本ロールミルによる処理は行わなかった。
【００５８】
【表１】
2014224296.tif 000003
【００５９】
＜接合強度試験＞
図１に示すように、上記で調製した各金属ペースト（２０ｍｇ）をそれぞれ、３ｍｍ×３ｍｍ（厚さ０．５ｍｍ）の銅基板１に塗布し、これを５０ｍｍ×１０ｍｍ（厚さ１ｍｍ）の銅基板３に貼り付けた（図１）。これを１２０℃で１０分間、Ｎ２雰囲気で乾燥し、次に２７０℃で３０分間、Ｎ２雰囲気で焼成して試験片を得た。
【００６０】
（１）初期せん断強度
プッシュプルゲージＲＸ−１００（アイコーエンジニアリング株式会社製）を用い、試験片のせん断強度を測定した（図２）。
【００６１】
（２）冷熱衝撃処理後せん断強度（−５５℃／１５０℃）
試験片を−５５℃の温度条件で１０分間保持した後、直ちに試験片を１５０℃の温度条件に移し、１０分間保持した。この処理を１サイクルとし、当該処理を１０００サイクル行った。その後、試験片のせん断強度を上記（１）と同様に測定した。
【００６２】
（３）冷熱衝撃処理後せん断強度（−４０℃／２５０℃）
試験片を−４０℃の温度条件で１０分間保持した後、直ちに試験片を２５０℃の温度条件に移し、１０分間保持した。この処理を１サイクルとし、当該処理を１００１サイクル行った。その後、試験片のせん断強度を上記（１）と同様に測定した。
結果を表２に示す。
【００６３】
【表２】
2014224296.tif 000004
【００６４】
＜収縮率測定試験＞
銅基板（厚さ１ｍｍ）にメタルマスク（開口部１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ１１０μｍ）をし、上記で調製した各金属ペーストをそれぞれ塗布し、金属ペーストの厚さをレーザー顕微鏡で測定した。
【００６５】
次に、ホットプレートを用いて１２０℃で３０分間大気圧下で金属ペーストを乾燥し、乾燥後の金属ペーストの厚さをレーザー顕微鏡で測定した。
【００６６】
更に、ホットプレートを用いて２５０℃で３０分間大気圧下で乾燥金属ペーストを焼成し、焼成後の金属ペーストの厚さをレーザー顕微鏡で測定した。
結果を表３に示す。
【００６７】
【表３】
2014224296.tif 000005
【００６８】
また、焼成後の金属ペーストの断面をＳＥＭ（２００倍率）で観察し、全断面におけるポーラス部の含有率を測定した。具体的には、接合部の断面を画像処理ソフト（商品名：フォトショップ）で２値化し、単位面積当たり５０％以上の空隙を有する部分をポーラス部とした。結果を表４に示す。
【００６９】
【表４】
2014224296.tif 000006
【００７０】
＜有機被膜検討＞
銀ナノ粒子にオクタン酸（炭素数８）を被覆した粒子と、ステアリン酸（炭素数１８）を被覆した粒子とについて、示差熱・熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）を行った。結果を図３に示す。
【００７１】
図３の結果から分かるように、オクタン酸はステアリン酸と比較して低温で除去することができた。
【００７２】
＜比較試験１＞
表５に示す組成を有する金属ペースト４及び比較金属ペースト２を調製した。なお、比較金属ペースト２については、各種成分を混合した後、混合物を３本ロールミル（ロール隙間：１μｍ）で処理し、凝集体を全て分散させた。
【００７３】
（１）各金属ペーストの粘度を、レオメーター（ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ６００、Ｈａａｋｅ社製）を用い、２５℃、コーン（３５／２°）、５ｒｐｍ、シアレート：１５．７（１／ｓ）の条件で測定した。金属ペースト４の粘度は６８．９Ｐａ・ｓであった。一方、比較金属ペースト２はペーストの状態とならなかったため、粘度を測定することはできなかった。
【００７４】
（２）５０ｍｍ×１０ｍｍ（厚さ１ｍｍ）の銅基板にメタルマスク（開口部７．６ｍｍ×７．６ｍｍ、厚さ１２０μｍ）をし、上記で調製した各金属ペースト（０．０４２ｇ）をそれぞれ塗布した。各金属ペースト上に７．６ｍｍ×７．６ｍｍ（厚さ０．４５ｍｍ）のＳｉ素子を荷重して、塗膜の厚さを１００μｍとした。これを８０℃で１０分間、１００℃で１０分間、１４０℃で１０分間、１８０℃で１０分間、Ｎ２雰囲気で乾燥し、次に２７０℃で３０分間、Ｎ２雰囲気で焼成して試験片を得た。
【００７５】
各試験片の接合部を超音波顕微鏡（Ｃ−ＳＡＭ  Ｄ−９５００、ｓｏｎｏｓｃａｎ社製）で撮影し、画像処理ソフト（商品名：フォトショップ）で２値化した後、接合面積率を決定した。その結果、Ｓｉ素子の面積を１００％とすると、金属ペースト４を用いた場合の接合面積率は９６％であり、比較金属ペースト２を用いた場合の接合面積率は６２．９％であった。
【００７６】
金属ペースト４を用いた試験片の切断面を図４に示し、比較金属ペースト２を用いた試験片の切断面を図５に示す。図４では銅基板とＳｉ素子とが良好に接合されているのに対し、図５では接合界面に剥離が生じていた。
【００７７】
【表５】
2014224296.tif 000007
【００７８】
＜比較試験２＞
表６に示す組成を有する金属ペースト５及び比較金属ペースト３を調製した。なお、比較金属ペースト３については、各種成分を混合した後、混合物を３本ロールミル（ロール隙間：１μｍ）で処理し、凝集体を全て分散させた。
【００７９】
５０ｍｍ×１０ｍｍ（厚さ１ｍｍ）の銅基板にメタルマスク（開口部７．６ｍｍ×７．６ｍｍ、厚さ１２０μｍ）をし、上記で調製した各金属ペースト（０．０４２ｇ）をそれぞれ塗布した。各金属ペースト上に７．６ｍｍ×７．６ｍｍ（厚さ０．４５ｍｍ）のＳｉ素子を荷重して、塗膜の厚さを１００μｍとした。これを８０℃で１０分間、１００℃で１０分間、１４０℃で１０分間、１８０℃で１０分間、Ｎ２雰囲気で乾燥し、次に２７０℃で３０分間、Ｎ２雰囲気で焼成して試験片を得た。
【００８０】
（１）初期接合面積率
各試験片の接合部を超音波顕微鏡（Ｃ−ＳＡＭ  Ｄ−９５００、ｓｏｎｏｓｃａｎ社製）で撮影し、フォトショップで２値化した後、接合面積率を決定した。結果を表６に示す。なお、Ｓｉ素子の面積を１００％とした。
【００８１】
（２）冷熱衝撃処理後接合面積率（−６５℃／１７０℃、２５０サイクル）
試験片を−６５℃の温度条件で１０分間保持した後、直ちに試験片を１７０℃の温度条件に移し、１０分間保持した。この処理を１サイクルとし、当該処理を２５０サイクル行った。その後、試験片の接合面積率を上記（１）と同様に測定した。
【００８２】
（３）冷熱衝撃処理後接合面積率（−６５℃／１７０℃、５００サイクル）
試験片を−６５℃の温度条件で１０分間保持した後、直ちに試験片を１７０℃の温度条件に移し、１０分間保持した。この処理を１サイクルとし、当該処理を５００サイクル行った。その後、試験片の接合面積率を上記（１）と同様に測定した。
【００８３】
【表６】
2014224296.tif 000008
【００８４】
＜比較試験３＞
表７に示す組成を有し、同一の粘度を有する金属ペースト６及び７並びに比較金属ペースト４及び５を調製した。なお、比較金属ペースト４及び５については、各種成分を混合した後、混合物を３本ロールミル（ロール隙間：１μｍ）で処理し、凝集体を全て分散させた。金属ペースト６及び７は同一成分であり、比較金属ペースト４及び５も同一成分であり、ｎ＝２の実験を行うために作成した。
【００８５】
５０ｍｍ×１０ｍｍ（厚さ１ｍｍ）の銅基板にメタルマスク（開口部７．６ｍｍ×７．６ｍｍ、厚さ１２０μｍ）をし、上記で調製した各金属ペースト（０．０４１ｇ）をそれぞれ塗布した。各金属ペースト上に７．６ｍｍ×７．６ｍｍ（厚さ０．４５ｍｍ）のＳｉ素子を荷重して、塗膜の厚さを１００μｍとした。これを８０℃で１０分間、１００℃で１０分間、１４０℃で１０分間、１８０℃で１０分間、Ｎ２雰囲気で乾燥し、次に２７０℃で３０分間、Ｎ２雰囲気で焼成して試験片を得た。
【００８６】
各試験片の接合部を超音波顕微鏡（Ｃ−ＳＡＭ  Ｄ−９５００、ｓｏｎｏｓｃａｎ社製）で撮影し、フォトショップで２値化した後、接合面積率を決定した。結果を表７に示す。なお、Ｓｉ素子の面積を１００％とした。
【００８７】
【表７】
2014224296.tif 000009
【符号の説明】
【００８８】
１・・銅基板（３ｍｍ×３ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）、２・・接合部（３ｍｍ×３ｍｍ）、３・・銅基板（５０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）、４・・せん断治具
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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