(57)【要約】【課題】ケミカルエピタキシープロセスにおけるガイドパターンを、簡便な方法で、かつ、良好な形状で形成できること。【解決手段】支持体上に感光性樹脂膜を形成して露光し、該露光後の感光性樹脂膜を、有機溶剤を含有する現像液を用いてネガ型現像することによりプレパターンを形成する工程と、前記プレパターンが形成された支持体上に、表面処理剤を塗布して加熱することにより中性化膜を形成する工程と、前記支持体上に形成された前記プレパターン及び前記中性化膜をアルカリ現像し、該支持体上から該プレパターンを除去するとともに、該支持体上に該中性化膜からなるパターンを形成する工程と、を含むパターン形成方法において、酸の作用により前記有機溶剤に対する溶解性が減少する基材成分として、ラクトン含有多環式基、−ＳＯ２−含有多環式基又はカーボネート含有多環式基を含む構成単位を有する高分子化合物、を含有する感光性樹脂組成物を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する感光性樹脂組成物を用いて支持体上に感光性樹脂膜を形成し、該感光性樹脂膜を露光し、該露光後の感光性樹脂膜を、有機溶剤を含有する現像液を用いてネガ型現像することによりプレパターンを形成する工程（１）と、
前記プレパターンが形成された支持体上に、表面処理剤を塗布して加熱することにより中性化膜を形成する工程（２）と、
前記支持体上に形成された前記プレパターン及び前記中性化膜をアルカリ現像し、該支持体上から該プレパターンを除去するとともに、該支持体上に該中性化膜からなるパターンを形成する工程（３）と、
を含むパターン形成方法に用いられる感光性樹脂組成物であって、
酸の作用により前記有機溶剤に対する溶解性が減少する基材成分（Ａ）を含有し、
該基材成分（Ａ）が、ラクトン含有多環式基、−ＳＯ２−含有多環式基又はカーボネート含有多環式基を含む構成単位（ａ２−１）を有する高分子化合物（Ａ１）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記高分子化合物（Ａ１）が、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位（ａ１）を有する、請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記高分子化合物（Ａ１）の質量平均分子量が５０００〜５００００である、請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する感光性樹脂組成物を用いて支持体上に感光性樹脂膜を形成し、該感光性樹脂膜を露光し、該露光後の感光性樹脂膜を、有機溶剤を含有する現像液を用いてネガ型現像することによりプレパターンを形成する工程（１）と、
前記プレパターンが形成された支持体上に、表面処理剤を塗布して加熱することにより中性化膜を形成する工程（２）と、
前記支持体上に形成された前記プレパターン及び前記中性化膜をアルカリ現像し、該支持体上から該プレパターンを除去するとともに、該支持体上に該中性化膜からなるパターンを形成する工程（３）と、
を含むパターン形成方法であって、
前記感光性樹脂組成物が、酸の作用により前記有機溶剤に対する溶解性が減少する基材成分（Ａ）を含有し、
該基材成分（Ａ）が、ラクトン含有多環式基、−ＳＯ２−含有多環式基又はカーボネート含有多環式基を含む構成単位（ａ２−１）を有する高分子化合物（Ａ１）を含有することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項５】
前記高分子化合物（Ａ１）が、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位（ａ１）を有する、請求項４記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記高分子化合物（Ａ１）の質量平均分子量が５０００〜５００００である、請求項４又は５記載のパターン形成方法。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか一項に記載のパターン形成方法により前記中性化膜からなるパターンが形成された支持体上に、該パターンを被覆するように、複数種類のポリマーが結合したブロックコポリマーを含む層を形成する工程（４）と、
前記ブロックコポリマーを含む層を相分離させる工程（５）と、
を含むことを特徴とする、相分離構造を含む構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、パターン形成方法、及び、相分離構造を含む構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大規模集積回路（ＬＳＩ）のさらなる微細化に伴い、より繊細な構造体を製造する技術が求められている。このような要望に対し、互いに非相溶性のブロック同士を結合させたブロックコポリマーの自己組織化により形成される相分離構造を利用して、より微細なパターンを形成する試みが始まっている（例えば、特許文献１参照）。
ブロックコポリマーの相分離構造を利用するためには、ミクロ相分離により形成される自己組織化ナノ構造を、特定の領域のみに形成し、かつ、所望の方向へ配列させることが必須となる。これらの位置制御及び配向制御を実現するために、ガイドパターンによって、相分離パターンを制御するグラフォエピタキシーや、基板の化学状態の違いによって相分離パターンを制御するケミカルエピタキシー等のプロセスが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
ケミカルエピタキシープロセスでは、ブロックコポリマーを構成するいずれかのブロックと親和性を有する、表面処理剤を含む中性化膜、を基板表面に所定のパターンで配置する。この基板表面に配置された中性化膜のパターン（ガイドパターン）により、相分離構造の各相の配向が制御される。このため、所望の相分離構造を形成させるためには、中性化膜を、ブロックコポリマーの周期に合わせて配置することが重要となる。例えば、中性化膜を、ハーフピッチがブロックコポリマーの周期に相当するラインアンドスペースのパターンに超微細加工することによって、ブロックコポリマーの相分離構造を、各相が互いに平行になるように、基板表面に配向させることができる。
前記ガイドパターンの形成には、感光性樹脂組成物が用いられている。
ケミカルエピタキシープロセスにおいて、ガイドパターンは、例えば、基板表面に中性化膜を形成した後、該中性化膜上に、感光性樹脂組成物を塗布して感光性樹脂膜を形成し、該感光性樹脂膜にパターニングを施して、ラインアンドスペース等の感光性樹脂膜からなるプレパターンを形成し、次いで、エッチングによりスペース部に露出している中性化膜を除去し、その後、該プレパターンを剥離することによって形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−３６４９１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ），第７６３７巻，第７６３７０Ｇ−１（２０１０年）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来、ケミカルエピタキシープロセスにおいては、ガイドパターン形成の際、感光性樹脂膜の形成に加えて、エッチング、並びに、感光性樹脂膜からなるプレパターンを剥離するのに露光及びベークの操作を必要とし、煩雑な操作を要するという点で問題がある。
また、より繊細な構造体を製造するには、ガイドパターンを、ブロックコポリマーの周期に合わせて良好な形状で形成できることが要求される。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ケミカルエピタキシープロセスにおけるガイドパターンを、簡便な方法で、かつ、良好な形状で形成できること、を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ケミカルエピタキシープロセスによりガイドパターンを形成する際、先に感光性樹脂膜からなるプレパターンを形成した後で中性化膜を形成すること、加えて、該プレパターンを、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する感光性樹脂組成物を用いてネガ型現像により形成することで、露光及びベーク等の操作を要さずに該プレパターンを剥離することが可能となり、エッチングの操作も要することなくガイドパターンを簡便に形成できることを見出した。そして更なる検討の結果、感光性樹脂組成物の基材成分として、特定の構成単位を有する高分子化合物を採用することによって、さらに、ガイドパターンを良好な形状で形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の第一の態様は、露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する感光性樹脂組成物を用いて支持体上に感光性樹脂膜を形成し、該感光性樹脂膜を露光し、該露光後の感光性樹脂膜を、有機溶剤を含有する現像液を用いてネガ型現像することによりプレパターンを形成する工程（１）と、前記プレパターンが形成された支持体上に、表面処理剤を塗布して加熱することにより中性化膜を形成する工程（２）と、前記支持体上に形成された前記プレパターン及び前記中性化膜をアルカリ現像し、該支持体上から該プレパターンを除去するとともに、該支持体上に該中性化膜からなるパターンを形成する工程（３）と、を含むパターン形成方法に用いられる感光性樹脂組成物であって、酸の作用により前記有機溶剤に対する溶解性が減少する基材成分（Ａ）を含有し、該基材成分（Ａ）が、ラクトン含有多環式基、−ＳＯ２−含有多環式基又はカーボネート含有多環式基を含む構成単位（ａ２−１）を有する高分子化合物（Ａ１）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【０００９】
本発明の第二の態様は、露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する感光性樹脂組成物を用いて支持体上に感光性樹脂膜を形成し、該感光性樹脂膜を露光し、該露光後の感光性樹脂膜を、有機溶剤を含有する現像液を用いてネガ型現像することによりプレパターンを形成する工程（１）と、前記プレパターンが形成された支持体上に、表面処理剤を塗布して加熱することにより中性化膜を形成する工程（２）と、前記支持体上に形成された前記プレパターン及び前記中性化膜をアルカリ現像し、該支持体上から該プレパターンを除去するとともに、該支持体上に該中性化膜からなるパターンを形成する工程（３）と、を含むパターン形成方法であって、前記感光性樹脂組成物が、酸の作用により前記有機溶剤に対する溶解性が減少する基材成分（Ａ）を含有し、該基材成分（Ａ）が、ラクトン含有多環式基、−ＳＯ２−含有多環式基又はカーボネート含有多環式基を含む構成単位（ａ２−１）を有する高分子化合物（Ａ１）を含有することを特徴とするパターン形成方法である。
【００１０】
本発明の第三の態様は、前記本発明の第二の態様のパターン形成方法により前記中性化膜からなるパターンが形成された支持体上に、該パターンを被覆するように、複数種類のポリマーが結合したブロックコポリマーを含む層を形成する工程（４）と、前記ブロックコポリマーを含む層を相分離させる工程（５）と、を含むことを特徴とする、相分離構造を含む構造体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ケミカルエピタキシープロセスにおけるガイドパターンを、簡便な方法で、かつ、良好な形状で形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係るパターン形成方法の一実施形態例を説明する概略工程図である。
【図２】本発明に係る相分離構造を含む構造体の製造方法の一実施形態例を説明する概略工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書及び本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」又は「フッ素化アルキレン基」は、アルキル基又はアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「置換基を有していてもよい」と記載する場合、水素原子（−Ｈ）を１価の基で置換する場合と、メチレン基（−ＣＨ２−）を２価の基で置換する場合との両方を含む。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
【００１４】
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、アクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＨ）のカルボキシ基末端の水素原子が有機基で置換された化合物である。
アクリル酸エステルは、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該α位の炭素原子に結合した水素原子を置換する置換基（Ｒα０）は、水素原子以外の原子又は基であり、たとえば炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。また、置換基（Ｒα０）がエステル結合を含む置換基で置換されたイタコン酸ジエステルや、置換基（Ｒα０）がヒドロキシアルキル基やその水酸基を修飾した基で置換されたαヒドロキシアクリルエステルも含むものとする。なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、アクリル酸のカルボニル基が結合している炭素原子のことである。
以下、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたアクリル酸エステルをα置換アクリル酸エステルということがある。また、アクリル酸エステルとα置換アクリル酸エステルとを包括して「（α置換）アクリル酸エステル」ということがある。
【００１５】
「アクリルアミドから誘導される構成単位」とは、アクリルアミドのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
アクリルアミドは、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよく、アクリルアミドのアミノ基の水素原子の一方または両方が置換基で置換されていてもよい。なお、アクリルアミドのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、アクリルアミドのカルボニル基が結合している炭素原子のことである。
アクリルアミドのα位の炭素原子に結合した水素原子を置換する置換基としては、前記α置換アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基として挙げたもの（置換基（Ｒα０））と同様のものが挙げられる。
【００１６】
「ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ヒドロキシスチレン誘導体」とは、ヒドロキシスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子を有機基で置換したもの；α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンのベンゼン環に、水酸基以外の置換基が結合したもの等が挙げられる。なお、α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
ヒドロキシスチレンのα位の水素原子を置換する置換基としては、前記α置換アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００１７】
「ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体から誘導される構成単位」とは、ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ビニル安息香酸誘導体」とは、ビニル安息香酸のα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいビニル安息香酸のカルボキシ基の水素原子を有機基で置換したもの；α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいビニル安息香酸のベンゼン環に、水酸基およびカルボキシ基以外の置換基が結合したもの等が挙げられる。なお、α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
【００１８】
「スチレン」とは、スチレンおよびスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたものも含む概念とする。
「スチレンから誘導される構成単位」、「スチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、スチレン又はスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
【００１９】
上記α位の置換基としてのアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、炭素数１〜５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基）等が挙げられる。
また、α位の置換基としてのハロゲン化アルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
また、α位の置換基としてのヒドロキシアルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、水酸基で置換した基が挙げられる。該ヒドロキシアルキル基における水酸基の数は、１〜５が好ましく、１が最も好ましい。
【００２０】
≪感光性樹脂組成物≫
本発明の第一の態様は、露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する感光性樹脂組成物を用いて支持体上に感光性樹脂膜を形成し、該感光性樹脂膜を露光し、該露光後の感光性樹脂膜を、有機溶剤を含有する現像液を用いてネガ型現像することによりプレパターンを形成する工程（１）と、前記プレパターンが形成された支持体上に、表面処理剤を塗布して加熱することにより中性化膜を形成する工程（２）と、前記支持体上に形成された前記プレパターン及び前記中性化膜をアルカリ現像し、該支持体上から該プレパターンを除去するとともに、該支持体上に該中性化膜からなるパターンを形成する工程（３）と、を含むパターン形成方法に用いられる感光性樹脂組成物であって、酸の作用により前記有機溶剤に対する溶解性が減少する基材成分（Ａ）を含有し、該基材成分（Ａ）が、ラクトン含有多環式基、−ＳＯ２−含有多環式基又はカーボネート含有多環式基を含む構成単位（ａ２−１）を有する高分子化合物（Ａ１）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。
本態様における、工程（１）〜（３）を含むパターン形成方法については、後述の本発明の第二の態様のパターン形成方法と同じである。
【００２１】
本態様の感光性樹脂組成物は、露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するものであり、酸の作用により、現像液に含まれる有機溶剤に対する溶解性が減少する基材成分（Ａ）（以下「（Ａ）成分」ともいう。）を含有する。
かかる感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂膜を形成し、該感光性樹脂膜に対して選択的露光を行うと、露光部では酸が発生し、該酸の作用により（Ａ）成分の現像液に対する溶解性が変化する一方で、未露光部では（Ａ）成分の現像液に対する溶解性が変化しないため、露光部と未露光部との間で現像液に対する溶解性の差が生じる。そのため、該感光性樹脂膜を現像すると、当該感光性樹脂組成物がポジ型の場合は露光部が溶解除去されてポジ型の感光性樹脂パターン（プレパターン）が形成され、当該感光性樹脂組成物がネガ型の場合は未露光部が溶解除去されてネガ型の感光性樹脂パターン（プレパターン）が形成される。
本明細書においては、露光部が溶解除去されてポジ型感光性樹脂パターンを形成する感光性樹脂組成物をポジ型感光性樹脂組成物といい、未露光部が溶解除去されてネガ型感光性樹脂パターンを形成する感光性樹脂組成物をネガ型感光性樹脂組成物という。
本態様の感光性樹脂組成物は、ポジ型感光性樹脂組成物であってもよく、ネガ型感光性樹脂組成物であってもよい。
また、本態様の感光性樹脂組成物は、現像処理にアルカリ現像液を用いるアルカリ現像プロセス用であってもよく、該現像処理に有機溶剤を含む現像液（有機系現像液）を用いる溶剤現像プロセス用であってもよい。
かかる感光性樹脂組成物のなかでも、本態様におけるパターン形成方法では、工程（１）で、ネガ型現像によりネガ型の感光性樹脂パターン（プレパターン）が形成され、工程（３）で、アルカリ現像により該感光性樹脂パターンが溶解除去される、のに適したものを採用する。
【００２２】
本態様の感光性樹脂組成物は、露光により酸を発生する酸発生能を有するものであり、（Ａ）成分が露光により酸を発生してもよく、（Ａ）成分とは別に配合された添加剤成分が露光により酸を発生してもよい。
具体的には、該感光性樹脂組成物は、（１）露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分」という。）を含有するものであってもよく；（２）（Ａ）成分が露光により酸を発生する成分であってもよく；（３）（Ａ）成分が露光により酸を発生する成分であり、かつ、さらに（Ｂ）成分を含有するものであってもよい。
すなわち、上記（２）及び（３）の場合、（Ａ）成分は、「露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分」となる。（Ａ）成分が露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分である場合、後述する（Ａ１）成分が、露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する高分子化合物であることが好ましい。このような高分子化合物としては、露光により酸を発生する構成単位を有する高分子化合物を用いることができる。露光により酸を発生する構成単位としては、公知のものを用いることができる。
本態様の感光性樹脂組成物は、上記（１）の場合であるものが好ましい。
【００２３】
・（Ａ）成分
本発明において、「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物であり、好ましくは分子量が５００以上の有機化合物が用いられる。該有機化合物の分子量が５００以上であることにより、膜形成能が向上し、加えて、ナノレベルの感光性樹脂パターンを形成しやすい。
基材成分として用いられる有機化合物は、非重合体と重合体とに大別される。
非重合体としては、通常、分子量が５００以上４０００未満のものが用いられる。以下、「低分子化合物」という場合は、分子量が５００以上４０００未満の非重合体を示す。
重合体としては、通常、分子量が１０００以上のものが用いられる。以下、「樹脂」又は「高分子化合物」という場合は、分子量が１０００以上の重合体を示す。
重合体の分子量としては、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。
【００２４】
本態様で用いられる（Ａ）成分は、ラクトン含有多環式基、−ＳＯ２−含有多環式基又はカーボネート含有多環式基を含む構成単位（ａ２−１）を有する高分子化合物（Ａ１）（以下「（Ａ１）成分」という。）を含有する。
かかる（Ａ）成分は、酸の作用により現像液に対する溶解性が増大するものであってもよく、酸の作用により現像液に対する溶解性が減少するものであってもよいが、酸の作用により、現像液に含まれる有機溶剤に対する溶解性が減少する基材成分であること、が必要である。加えて、（Ａ）成分は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分であるものが好ましい。
本態様において、（Ａ）成分は、特に、（Ａ１）成分として、前記構成単位（ａ２−１）に加えて、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位（ａ１）を有する高分子化合物を含有するものが好ましい。
（Ａ１）成分を含有する感光性樹脂組成物は、露光により酸を発生し、構成単位（ａ１）を有する場合には（Ａ１）成分の露光部の極性が高くなり、該酸の作用によって、（Ａ１）成分の、現像液に含まれる有機溶剤に対する溶解性が減少する。そのため、プレパターン形成においては、該感光性樹脂組成物を用いて得られる感光性樹脂膜に対して選択的露光を行うと、該感光性樹脂膜における露光部の、有機溶剤を含む現像液（有機系現像液）に対する溶解性が減少する一方で、未露光部の有機系現像液に対する溶解性は変化しないため、該有機系現像液を用いてネガ型現像することにより、未露光部が除去されてプレパターンが形成される。
該感光性樹脂膜における露光部（プレパターン）は、有機溶剤に対する溶解性が減少（溶剤に対する耐性が向上）しているので、工程（２）で、プレパターン上に中性化膜を形成する際、プレパターンは、中性化膜形成用の表面処理剤に含まれる溶剤の影響を受けにくい。
また、その反面、該感光性樹脂膜における露光部は、アルカリ現像液に溶解しやすい。このため、アルカリ現像により、プレパターンは溶解除去される。
（Ａ）成分としては、少なくとも（Ａ１）成分を用いることが好ましく、該（Ａ１）成分とともに他の高分子化合物及び／又は低分子化合物を併用してもよい。
（Ａ）成分中の（Ａ１）成分の割合は、（Ａ）成分の総質量に対し、２５質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７５質量％以上がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。該割合が２５質量％以上であると、良好なリソグラフィー特性及び形状の感光性樹脂パターンが得られやすい。
【００２５】
・・（Ａ１）成分
（Ａ１）成分は、ラクトン含有多環式基、−ＳＯ２−含有多環式基又はカーボネート含有多環式基を含む構成単位（ａ２−１）を有する高分子化合物である。
【００２６】
・・・構成単位（ａ２−１）
構成単位（ａ２−１）は、ラクトン含有多環式基、−ＳＯ２−含有多環式基又はカーボネート含有多環式基を含む構成単位である。
【００２７】
「ラクトン含有多環式基」とは、その環骨格中に−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を含む環（ラクトン環）を含有する多環式基を示す。ラクトン環をひとつ目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位（ａ２−１）におけるラクトン含有多環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、下記一般式（ａ２−ｒ−２）〜（ａ２−ｒ−７）でそれぞれ表される基が挙げられる。
【００２８】
【化１】
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［式中、Ｒａ’２１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり；Ｒ”は水素原子、アルキル基、ラクトン含有環式基、カーボネート含有環式基、又は−ＳＯ２−含有環式基であり；Ａ”は酸素原子（−Ｏ−）もしくは硫黄原子（−Ｓ−）を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ｍ’は０または１である。］
【００２９】
前記一般式（ａ２−ｒ−２）〜（ａ２−ｒ−７）中、Ｒａ’２１におけるアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。該アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒａ’２１におけるアルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。該アルコキシ基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、前記Ｒａ’２１におけるアルキル基として挙げたアルキル基と酸素原子（−Ｏ−）とが連結した基が挙げられる。
Ｒａ’２１におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒａ’２１におけるハロゲン化アルキル基としては、前記Ｒａ’２１におけるアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルキル基としては、フッ素化アルキル基が好ましく、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。
【００３０】
Ｒａ’２１における−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”において、Ｒ”はいずれも水素原子、アルキル基、ラクトン含有環式基、カーボネート含有環式基、又は−ＳＯ２−含有環式基である。ここでのラクトン含有環式基、カーボネート含有環式基、又は−ＳＯ２−含有環式基は、それぞれ、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。
Ｒ”におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、炭素数は１〜１５が好ましい。
Ｒ”が直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜５であることがさらに好ましく、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合は、炭素数３〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカンや、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
Ｒ”におけるラクトン含有環式基としては、前記一般式（ａ２−ｒ−２）〜（ａ２−ｒ−７）でそれぞれ表される基、後述の一般式（ａ２−ｒ−１）で表される基と同様のものが挙げられる。
Ｒ”におけるカーボネート含有環式基としては、後述のカーボネート含有多環式基、カーボネート含有単環式基と同様であり、具体的には一般式（ａｘ３−ｒ−１）〜（ａｘ３−ｒ−３）でそれぞれ表される基が挙げられる。
Ｒ”における−ＳＯ２−含有環式基としては、後述の−ＳＯ２−含有多環式基、−ＳＯ２−含有単環式基と同様であり、具体的には一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−４）でそれぞれ表される基が挙げられる。
Ｒａ’２１におけるヒドロキシアルキル基としては、炭素数が１〜６であるものが好ましく、具体的には、前記Ｒａ’２１におけるアルキル基の水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換された基が挙げられる。
【００３１】
前記一般式（ａ２−ｒ−２）、（ａ２−ｒ−３）、（ａ２−ｒ−５）中、Ａ” における炭素数１〜５のアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。該アルキレン基が酸素原子または硫黄原子を含む場合、その具体例としては、前記アルキレン基の末端または炭素原子間に−Ｏ−または−Ｓ−が介在する基が挙げられ、例えば、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−等が挙げられる。Ａ”としては、炭素数１〜５のアルキレン基または−Ｏ−が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
【００３２】
下記に一般式（ａ２−ｒ−２）〜（ａ２−ｒ−７）でそれぞれ表される基の具体例を挙げる。
【００３３】
【化２】
2014164044.tif 000003
【００３４】
【化３】
2014164044.tif 000004
【００３５】
「−ＳＯ２−含有多環式基」とは、その環骨格中に−ＳＯ２−を含む環を含有する多環式基を示し、具体的には、−ＳＯ２−における硫黄原子（Ｓ）が環式基の環骨格の一部を形成する多環式基である。その環骨格中に−ＳＯ２−を含む環をひとつ目の環として数え、該環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
−ＳＯ２−含有多環式基は、特に、その環骨格中に−Ｏ−ＳＯ２−を含む環式基、すなわち−Ｏ−ＳＯ２−中の−Ｏ−Ｓ−が環骨格の一部を形成するスルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）環を含有する多環式基であることが好ましい。
−ＳＯ２−含有多環式基として、より具体的には、下記一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−２）でそれぞれ表される基が挙げられる。
【００３６】
【化４】
2014164044.tif 000005
［式中、Ｒａ’５１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり；Ｒ”は水素原子、アルキル基、ラクトン含有環式基、カーボネート含有環式基、又は−ＳＯ２−含有環式基であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子である。］
【００３７】
前記一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−２）中、Ａ”は、前記一般式（ａ２−ｒ−２）、（ａ２−ｒ−３）、（ａ２−ｒ−５）中のＡ”と同様である。
Ｒａ’５１におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ前記一般式（ａ２−ｒ−２）〜（ａ２−ｒ−７）中のＲａ’２１についての説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
下記に一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−２）でそれぞれ表される基の具体例を挙げる。式中の「Ａｃ」は、アセチル基を示す。
【００３８】
【化５】
2014164044.tif 000006
【００３９】
【化６】
2014164044.tif 000007
【００４０】
【化７】
2014164044.tif 000008
【００４１】
「カーボネート含有多環式基」とは、その環骨格中に−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を含む環（カーボネート環）を含有する多環式基を示す。カーボネート環をひとつ目の環として数え、カーボネート環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
カーボネート環含有多環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、下記一般式（ａｘ３−ｒ−２）〜（ａｘ３−ｒ−３）でそれぞれ表される基が挙げられる。
【００４２】
【化８】
2014164044.tif 000009
［式中、Ｒａ’ｘ３１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり；Ｒ”は水素原子、アルキル基、ラクトン含有環式基、カーボネート含有環式基、又は−ＳＯ２−含有環式基であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ｑ’は０または１である。］
【００４３】
前記一般式（ａｘ３−ｒ−２）〜（ａｘ３−ｒ−３）中、Ａ”は、前記一般式（ａ２−ｒ−２）、（ａ２−ｒ−３）、（ａ２−ｒ−５）中のＡ”と同様である。
Ｒａ’ ３１におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ前記一般式（ａ２−ｒ−２）〜（ａ２−ｒ−７）中のＲａ’２１についての説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
下記に一般式（ａｘ３−ｒ−２）〜（ａｘ３−ｒ−３）でそれぞれ表される基の具体例を挙げる。
【００４４】
【化９】
2014164044.tif 000010
【００４５】
構成単位（ａ２−１）としては、なかでも、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位が好ましい。
かかる構成単位（ａ２−１）は、下記一般式（ａ２−１−１）で表される構成単位であることが好ましい。
【００４６】
【化１０】
2014164044.tif 000011
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。Ｙａ２１は単結合または２価の連結基である。Ｌａ２１は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ’）−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ−又は−ＣＯＮＨＣＳ−であり、Ｒ’は水素原子またはメチル基を示す。ただしＬａ２１が−Ｏ−の場合、Ｙａ２１は−ＣＯ−にはならない。Ｒａ２１はラクトン含有多環式基、カーボネート含有多環式基、又は−ＳＯ２−含有多環式基である。］
【００４７】
式（ａ２−１−１）中、Ｒは前記と同じである。
Ｙａ２１の２価の連結基としては特に限定されないが、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が好適なものとして挙げられる。
【００４８】
Ｙａ２１が置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である場合、該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
前記脂肪族炭化水素基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、又は構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
【００４９】
前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１〜３が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、カルボニル基等が挙げられる。
【００５０】
前記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含んでもよい環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては前記と同様のものが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
【００５１】
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、その環構造を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されてもよい。該ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−が好ましい。
【００５２】
２価の炭化水素基としての芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも１つ有する炭化水素基である。
この芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素数は５〜３０であることが好ましく、５〜２０がより好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１２が特に好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を２つ除いた基（アリーレン基またはヘテロアリーレン基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（たとえばビフェニル、フルオレン等）から水素原子を２つ除いた基；前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基またはヘテロアリール基）の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに１つ除いた基）等が挙げられる。前記アリール基またはヘテロアリール基に結合するアルキレン基の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【００５３】
前記芳香族炭化水素基は、当該芳香族炭化水素基が有する水素原子が置換基で置換されていてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基中の芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基、ハロゲン原子およびハロゲン化アルキル基としては、前記環状の脂肪族炭化水素基が有する水素原子を置換する置換基として例示したものが挙げられる。
【００５４】
Ｙａ２１がヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、該連結基として好ましいものとして、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、一般式−Ｙ２１−Ｏ−Ｙ２２−、−Ｙ２１−Ｏ−、−Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ２１−、−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ”−Ｙ２２−、−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２−または−Ｙ２１−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−Ｙ２２−で表される基［式中、Ｙ２１およびＹ２２はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、Ｏは酸素原子であり、ｍ”は０〜３の整数である。］等が挙げられる。
前記へテロ原子を含む２価の連結基が−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−の場合、そのＨはアルキル基、アシル等の置換基で置換されていてもよい。該置換基（アルキル基、アシル基等）は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがさらに好ましく、１〜５であることが特に好ましい。
一般式−Ｙ２１−Ｏ−Ｙ２２−、−Ｙ２１−Ｏ−、−Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ２１−、−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ”−Ｙ２２−、−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２−または−Ｙ２１−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−Ｙ２２−中、Ｙ２１およびＹ２２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。該２価の炭化水素基としては、前記２価の連結基としての説明で挙げた（置換基を有していてもよい２価の炭化水素基）と同様のものが挙げられる。
Ｙ２１としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
Ｙ２２としては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基またはアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。
式−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ”−Ｙ２２−で表される基において、ｍ”は０〜３の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が特に好ましい。つまり、式−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ”−Ｙ２２−で表される基としては、式−Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ２２−で表される基が特に好ましい。なかでも、式−（ＣＨ２）ａ’−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ’−で表される基が好ましい。該式中、ａ’は、１〜１０の整数であり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。ｂ’は、１〜１０の整数であり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。
【００５５】
Ｙａ２１としては、単結合、エステル結合［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］、エーテル結合（−Ｏ−）、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又はこれらの組合せであることが好ましい。
【００５６】
前記式（ａ２−１−１）中、Ｒａ２１はラクトン含有多環式基、−ＳＯ２−含有多環式基またはカーボネート含有多環式基である。
Ｒａ２１におけるラクトン含有多環式基、−ＳＯ２−含有多環式基、カーボネート含有多環式基としてはそれぞれ、前述した一般式（ａ２−ｒ−２）〜（ａ２−ｒ−７）でそれぞれ表される基、一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−２）でそれぞれ表される基、一般式（ａｘ３−ｒ−２）〜（ａｘ３−ｒ−３）でそれぞれ表される基が好適に挙げられる。
そのなかでも、ラクトン含有多環式基または−ＳＯ２−含有多環式基が好ましく、前記一般式（ａ２−ｒ−２）または（ａ５−ｒ−１）でそれぞれ表される基がより好ましく、前記一般式（ａ２−ｒ−２）で表される基が特に好ましい。
【００５７】
（Ａ１）成分が有する構成単位（ａ２−１）は、１種でもよく２種以上でもよい。
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ２−１）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜８０モル％であることが好ましく、１０〜７０モル％であることがより好ましく、１０〜６５モル％であることがさらに好ましく、１０〜６０モル％が特に好ましい。
構成単位（ａ２−１）の割合を下限値以上とすることにより、構成単位（ａ２−１）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができ、種々のリソグラフィー特性及びプレパターン形状がより良好となる。
【００５８】
・・・その他の構成単位
（Ａ１）成分は、上述した構成単位（ａ２−１）に該当しない、その他の構成単位をさらに有してもよい。
その他の構成単位としては、上述の構成単位に分類されない構成単位であれば特に限定されるものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
前述したように、（Ａ１）成分は、構成単位（ａ２−１）に加えて、さらに、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位（ａ１）を有することが好ましい。
また、構成単位（ａ２−１）、構成単位（ａ１）以外の構成単位としては、例えば以下に示す構成単位（ａ２−２）、構成単位（ａ３）、構成単位（ａ４）等が挙げられる。
【００５９】
構成単位（ａ１）：
構成単位（ａ１）は、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位である。
「酸分解性基」は、酸の作用により、当該酸分解性基の構造中の少なくとも一部の結合が開裂し得る酸分解性を有する基である。
酸の作用により極性が増大する酸分解性基としては、たとえば、酸の作用により分解して極性基を生じる基が挙げられる。
極性基としては、たとえばカルボキシ基、水酸基、アミノ基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）等が挙げられる。これらのなかでも、構造中に−ＯＨを含有する極性基（以下「ＯＨ含有極性基」ということがある。）が好ましく、カルボキシ基または水酸基がより好ましく、カルボキシ基が特に好ましい。
酸分解性基としてより具体的には、前記極性基が酸解離性基で保護された基（たとえばＯＨ含有極性基の水素原子を、酸解離性基で保護した基）が挙げられる。
ここで「酸解離性基」とは、（ｉ）酸の作用により、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る酸解離性を有する基、又は、（ｉｉ）酸の作用により一部の結合が開裂した後、さらに脱炭酸反応が生じることにより、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る基、の双方をいう。
酸分解性基を構成する酸解離性基は、当該酸解離性基の解離により生成する極性基よりも極性の低い基であることが必要で、これにより、酸の作用により該酸解離性基が解離した際に、該酸解離性基よりも極性の高い極性基が生じて極性が増大する。その結果、（Ａ１）成分全体の極性が増大する。極性が増大することにより、相対的に、現像液に対する溶解性が変化し、現像液が有機系現像液の場合には溶解性が減少し、現像液がアルカリ現像液の場合には溶解性が増大する。
【００６０】
酸解離性基としては、特に限定されず、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性基として提案されているものを使用することができる。
前記極性基のうちカルボキシ基または水酸基を保護する酸解離性基としては、たとえば、下記一般式（ａ１−ｒ−１）で表される酸解離性基（以下「アセタール型酸解離性基」ということがある。）が挙げられる。
【００６１】
【化１１】
2014164044.tif 000012
［式中、Ｒａ’１、Ｒａ’２は水素原子またはアルキル基であり、Ｒａ’３は炭化水素基であって、Ｒａ’３は、Ｒａ’１、Ｒａ’２のいずれかと結合して環を形成してもよい。］
【００６２】
式（ａ１−ｒ−１）中、Ｒａ’１及びＲａ’２のうち、少なくとも一方が水素原子であることが好ましく、両方が水素原子であることがより好ましい。
Ｒａ’１又はＲａ’２がアルキル基である場合、該アルキル基としては、上記α置換アクリル酸エステルについての説明で、α位の炭素原子に結合してもよい置換基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられ、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。具体的には、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく挙げられる。より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、メチル基またはエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００６３】
式（ａ１−ｒ−１）中、Ｒａ’３の炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、環状の炭化水素基が挙げられる。
該直鎖状のアルキル基は、炭素数が１〜５であることが好ましく、１〜４がより好ましく、１または２がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基またはｎ−ブチル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
【００６４】
該分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が３〜１０であることが好ましく、３〜５がより好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、２，２−ジメチルブチル基等が挙げられ、イソプロピル基であることが好ましい。
【００６５】
Ｒａ’３が環状の炭化水素基となる場合、該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基でもよく、また、多環式基でも単環式基でもよい。
単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
【００６６】
Ｒａ’３の環状の炭化水素基が芳香族炭化水素基となる場合、含まれる芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基またはヘテロアリール基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（たとえばビフェニル、フルオレン等）から水素原子を１つ除いた基；前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基またはヘテロアリール基）の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基）等が挙げられる。
前記アリール基又はヘテロアリール基に結合するアルキレン基の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【００６７】
Ｒａ’３が、Ｒａ’１、Ｒａ’２のいずれかと結合して環を形成する場合、該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００６８】
また、前記極性基のうち、カルボキシ基を保護する酸解離性基としては、たとえば、下記一般式（ａ１−ｒ−２）で表される酸解離性基が好適に挙げられる。
【００６９】
【化１２】
2014164044.tif 000013
［式中、Ｒａ’４〜Ｒａ’６はそれぞれ置換基を有していてもよい炭化水素基であって、Ｒａ’５とＲａ’６とは互いに結合して環を形成してもよい。］
【００７０】
前記式（ａ１−ｒ−２）中、Ｒａ’４〜Ｒａ’６の炭化水素基としては、前記Ｒａ’３と同様のものが挙げられる。
Ｒａ’４〜Ｒａ’６における炭化水素基は、置換基を有していてもよい。
「炭化水素基が置換基を有していてもよい」とは、炭化水素基中の水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていてもよいことを意味する。
尚、Ｒ２は、炭素数４〜２０であるが、この炭素数４〜２０には、ここでの置換基中の炭素原子を含むものとする。
ここでの置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等；好ましくはフッ素原子）、ハロゲン化アルキル基（好ましくはフッ素化アルキル基）、酸素原子（＝Ｏ）、シアノ基（−ＣＮ）、−ＣＯ２ＯＣＨ３、−ＮＯ２等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基として具体的には、「アルキル基（好ましくは炭素数１〜５のアルキル基）」の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等；好ましくはフッ素原子）で置換された基が挙げられる。
但し、Ｒａ’４〜Ｒａ’６における炭化水素基は、該炭化水素基を構成する炭素原子の一部が、炭素原子以外の原子又は原子団で置換されていてもよい。炭素原子以外の原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、珪素原子等のヘテロ原子が挙げられる。
【００７１】
前記式（ａ１−ｒ−２）中、Ｒａ’４〜Ｒａ’６のうち、Ｒａ’４は、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。
Ｒａ’５とＲａ’６とが互いに結合して環を形成する場合、たとえば、下記一般式（ａ１−ｒ２−１）で表される基が挙げられる。
一方、Ｒａ’４〜Ｒａ’６が互いに結合せず、それぞれが独立した炭化水素基である場合、下記一般式（ａ１−ｒ２−２）で表される基が挙げられる。
【００７２】
【化１３】
2014164044.tif 000014
［式中、Ｒａ’１０は炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｒａ’１１はＲａ’１０が結合した炭素原子と共に脂肪族環式基を形成する基である。Ｒａ’１２〜Ｒａ’１４は、それぞれ独立に炭化水素基を示す。］
【００７３】
前記式（ａ１−ｒ２−１）中、Ｒａ’１０における炭素数１〜１０のアルキル基は、前記式（ａ１−ｒ−１）におけるＲａ’３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基として挙げた基が好ましい。式（ａ１−ｒ２−１）中、Ｒａ’１１がＲａ’１０が結合した炭素原子と共に形成する脂肪族環式基は、前記式（ａ１−ｒ−１）におけるＲａ’３の環状の炭化水素基として挙げた基が好ましく、単環式の脂環式炭化水素基がより好ましい。
【００７４】
前記式（ａ１−ｒ２−２）中、Ｒａ’１２及びＲａ’１４は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、該アルキル基は、前記式（ａ１−ｒ−１）におけるＲａ’３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基として挙げた基がより好ましく、炭素数１〜５の直鎖状アルキル基であることがさらに好ましく、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。
式（ａ１−ｒ２−２）中、Ｒａ’１３は、前記式（ａ１−ｒ−１）におけるＲａ’３の炭化水素基として例示された直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、又は、単環式の脂環式炭化水素基もしくは多環式の脂環式炭化水素基であることが好ましい。これらの中でも、Ｒａ’１３は、単環式の脂環式炭化水素基もしくは多環式の脂環式炭化水素基として挙げた基であることがより好ましい。
【００７５】
前記式（ａ１−ｒ２−１）で表される基の具体例を以下に挙げる。なお、本明細書において、式中の＊印は結合手（酸素原子−Ｏ−との結合位置）を示す。
【００７６】
【化１４】
2014164044.tif 000015
【００７７】
【化１５】
2014164044.tif 000016
【００７８】
前記式（ａ１−ｒ２−２）で表される基の具体例を以下に挙げる。
【００７９】
【化１６】
2014164044.tif 000017
【００８０】
また、前記極性基のうち、水酸基を保護する酸解離性基としては、たとえば、下記一般式（ａ１−ｒ−３）で表される酸解離性基（以下便宜上「第３級アルキルオキシカルボニル酸解離性基」ということがある）が挙げられる。
【００８１】
【化１７】
2014164044.tif 000018
［式中、Ｒａ’７〜Ｒａ’９はそれぞれアルキル基である。］
【００８２】
式（ａ１−ｒ−３）中、Ｒａ’７〜Ｒａ’９は、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、１〜３がより好ましい。
また、各アルキル基の合計の炭素数は、３〜７であることが好ましく、３〜５であることがより好ましく、３〜４であることが最も好ましい。
【００８３】
構成単位（ａ１）としては、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位；アクリルアミドから誘導される構成単位であって、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位；ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位の水酸基における水素原子の少なくとも一部が前記酸分解性基を含む置換基により保護された構成単位；ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体から誘導される構成単位の−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨにおける水素原子の少なくとも一部が前記酸分解性基を含む置換基により保護された構成単位等が挙げられる。
【００８４】
構成単位（ａ１）としては、上記のなかでも、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位が好ましい。
かかる構成単位（ａ１）の好ましい具体例としては、下記一般式（ａ１−１）又は（ａ１−２）で表される構成単位が挙げられる。
【００８５】
【化１８】
2014164044.tif 000019
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。Ｖａ１はエーテル結合を有していてもよい２価の炭化水素基であり、ｎａ１は０〜２であり、Ｒａ１は上記式（ａ１−ｒ−１）又は（ａ１−ｒ−２）で表される酸解離性基である。Ｗａ１はｎａ２＋１価の炭化水素基であり、ｎａ２は１〜３であり、Ｒａ２は上記式（ａ１−ｒ−１）又は（ａ１−ｒ−３）で表される酸解離性基である。］
【００８６】
前記式（ａ１−１）中、Ｒの炭素数１〜５のアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基は、前記炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
【００８７】
Ｖａ１の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。Ｖａ１における２価の炭化水素基としての脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
該脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、又は構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
また、Ｖａ１としては、上記２価の炭化水素基の炭素原子間にエーテル結合（−Ｏ−）を有していてもよい。Ｖａ１中に存在するエーテル結合は１つでも２つ以上でもよい。
【００８８】
前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１〜３が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
【００８９】
前記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては前記と同様のものが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
【００９０】
芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。
前記Ｖａ１における２価の炭化水素基としての芳香族炭化水素基は、炭素数が３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１０が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環などが挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環から水素原子を２つ除いた基（アリーレン基）；前記芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基）の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに１つ除いた基）等が挙げられる。前記アルキレン基（アリールアルキル基中のアルキル鎖）の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【００９１】
前記式（ａ１−２）中、Ｗａ１におけるｎａ２＋１価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。該脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味し、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。前記脂肪族炭化水素基としては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基、或いは直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基と構造中に環を含む脂肪族炭化水素基とを組み合わせた基が挙げられる。
前記ｎａ２＋１価は、２〜４価が好ましく、２又は３価がより好ましい。
【００９２】
以下に前記式（ａ１−１）で表される構成単位の具体例を示す。以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【００９３】
【化１９】
2014164044.tif 000020
【００９４】
【化２０】
2014164044.tif 000021
【００９５】
【化２１】
2014164044.tif 000022
【００９６】
【化２２】
2014164044.tif 000023
【００９７】
【化２３】
2014164044.tif 000024
【００９８】
以下に前記式（ａ１−２）で表される構成単位の具体例を示す。
【００９９】
【化２４】
2014164044.tif 000025
【０１００】
（Ａ１）成分が有する構成単位（ａ１）は、１種でもよく２種以上でもよい。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ１）を有する場合、構成単位（ａ１）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、１０〜８０モル％が好ましく、１５〜７５モル％がより好ましく、２０〜７０モル％がさらに好ましい。
構成単位（ａ１）の割合を下限値以上とすることによって、感光性樹脂パターン（プレパターン）を容易に得ることができ、感度、解像性、ＬＷＲ等のリソグラフィー特性も向上する。また、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１０１】
構成単位（ａ２−２）：
構成単位（ａ２−２）は、ラクトン含有単環式基、−ＳＯ２−含有単環式基又はカーボネート含有単環式基を含む構成単位である。
構成単位（ａ２−２）のラクトン含有単環式基、−ＳＯ２−含有単環式基またはカーボネート含有単環式基は、プレパターンを形成する際に、感光性樹脂膜の支持体への密着性を高める上で有効なものである。
構成単位（ａ２−２）におけるラクトン含有単環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、下記一般式（ａ２−ｒ−１）で表される基が挙げられる。
【０１０２】
【化２５】
2014164044.tif 000026
［式中、Ｒａ’２１は、前記式（ａ２−ｒ−２）〜（ａ２−ｒ−７）中のＲａ’２１と同じである。ｎ’は０〜２の整数である。］
【０１０３】
下記に一般式（ａ２−ｒ−１）で表される基の具体例を挙げる。
【０１０４】
【化２６】
2014164044.tif 000027
【０１０５】
構成単位（ａ２−２）における−ＳＯ２−含有単環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、下記一般式（ａ５−ｒ−３）〜（ａ５−ｒ−４）でそれぞれ表される基が挙げられる。
【０１０６】
【化２７】
2014164044.tif 000028
［式中、Ｒａ’５１は、前記式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−２）中のＲａ’５１と同じである。ｎ’は０〜２の整数である。］
【０１０７】
下記に一般式（ａ５−ｒ−３）〜（ａ５−ｒ−４）でそれぞれ表される基の具体例を挙げる。
【０１０８】
【化２８】
2014164044.tif 000029
【０１０９】
カーボネート環含有単環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、下記一般式（ａｘ３−ｒ−１）で表される基が挙げられる。
【０１１０】
【化２９】
2014164044.tif 000030
［式中、Ｒａ’ｘ３１及びｑ’は、前記式（ａｘ３−ｒ−２）〜（ａｘ３−ｒ−３）中のＲａ’ｘ３１及びｑ’とそれぞれ同じである。ｐ’は０〜３の整数である。］
【０１１１】
下記に一般式（ａｘ３−ｒ−１）で表される基の具体例を挙げる。
【０１１２】
【化３０】
2014164044.tif 000031
【０１１３】
構成単位（ａ２−２）としては、なかでも、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位が好ましい。
かかる構成単位（ａ２−２）は、前記一般式（ａ２−１−１）で表される構成単位において、Ｒａ２１を、ラクトン含有単環式基、カーボネート含有単環式基、又は−ＳＯ２−含有単環式基としたものが好適に挙げられる。
【０１１４】
（Ａ１）成分が有する構成単位（ａ２−２）は、１種でもよく２種以上でもよい。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ２−２）を有する場合、構成単位（ａ２−２）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜８０モル％であることが好ましく、１０〜７０モル％であることがより好ましく、１０〜６５モル％であることがさらに好ましく、１０〜６０モル％が特に好ましい。
構成単位（ａ２−２）の割合を下限値以上とすることにより、構成単位（ａ２−２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができ、種々のリソグラフィー特性及びプレパターン形状がより良好となる。
【０１１５】
構成単位（ａ３）：
構成単位（ａ３）は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含む構成単位（構成単位（ａ２−１）、構成単位（ａ１）又は構成単位（ａ２−２）に該当するものを除く）である。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ３）を有することにより、（Ａ）成分の親水性が高まり、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がヒドロキシ基で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、環状の脂肪族炭化水素基（環式基）が挙げられる。該環式基としては、単環式基でも多環式基でもよく、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該環式基としては多環式基であることが好ましく、炭素数は７〜３０であることがより好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がヒドロキシ基で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから２個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
【０１１６】
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むものであれば特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
構成単位（ａ３）としては、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって極性基含有脂肪族炭化水素基を含む構成単位が好ましい。
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記の式（ａ３−１）で表される構成単位、式（ａ３−２）で表される構成単位、式（ａ３−３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
【０１１７】
【化３１】
2014164044.tif 000032
［式中、Ｒは前記と同じであり、ｊは１〜３の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数である。］
【０１１８】
式（ａ３−１）中、ｊは１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合、水酸基が、アダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合、水酸基が、アダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
ｊは１であることが好ましく、特に、水酸基が、アダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
【０１１９】
式（ａ３−２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基は、ノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
式（ａ３−３）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。ｓは１であることが好ましい。これらは、アクリル酸のカルボキシ基の末端に、２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していること、が好ましい。フッ素化アルキルアルコールは、ノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。
【０１２０】
（Ａ１）成分が含有する構成単位（ａ３）は１種であってもよく２種以上であってもよい。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ３）を有する場合、構成単位（ａ３）の割合は、当該樹脂成分（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対し、５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。
構成単位（ａ３）の割合を下限値以上とすることにより、構成単位（ａ３）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとりやすくなる。
【０１２１】
構成単位（ａ４）：
構成単位（ａ４）は、酸非解離性の脂肪族環式基を含む構成単位である。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ４）を有することにより、（Ａ）成分の疎水性が高まる。疎水性の向上は、特に有機溶剤現像の場合に、解像性、プレパターン形状等の向上に寄与すると考えられる。
構成単位（ａ４）における「酸非解離性環式基」は、露光により該感光性樹脂組成物から酸が発生した際（例えば（Ａ）成分又は後述する（Ｂ）成分から酸が発生した際）に、該酸が作用しても解離することなくそのまま当該構成単位中に残る環式基である。
構成単位（ａ４）としては、例えば酸非解離性の脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位等が好ましい。該環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデシル基、アダマンチル基、テトラシクロドデシル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−７）でそれぞれ表される構成単位を例示することができる。
【０１２２】
【化３２】
2014164044.tif 000033
［式中、Ｒαは前記と同じである。］
【０１２３】
（Ａ１）成分が有する構成単位（ａ４）は、１種でも２種以上でもよい。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ４）を有する場合、構成単位（ａ４）の割合は、該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜３０モル％であることが好ましく、３〜２０モル％がより好ましい。
構成単位（ａ４）の割合を下限値以上とすることにより、構成単位（ａ４）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとりやすくなる。
【０１２４】
（Ａ１）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ａ１）成分は、構成単位（ａ２−１）を有する高分子化合物であり、かかる（Ａ１）成分としては、構成単位（ａ２−１）と構成単位（ａ１）とを有する高分子化合物、構成単位（ａ２−１）と構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２−２）とを有する高分子化合物、構成単位（ａ２−１）と構成単位（ａ１）と構成単位（ａ３）とを有する高分子化合物、構成単位（ａ２−１）と構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２−２）と構成単位（ａ４）とを有する高分子化合物、構成単位（ａ２−１）と構成単位（ａ１）と構成単位（ａ３）と構成単位（ａ４）とを有する高分子化合物、等が好適に挙げられる。
本態様においては、特に、（Ａ１）成分は、構成単位（ａ２−１）と構成単位（ａ１）とを有する高分子化合物が好ましい。
【０１２５】
（Ａ１）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではなく、５０００〜５００００が好ましく、８０００〜３００００がより好ましく、９０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、感光性樹脂組成物の溶媒（後述の（Ｓ）成分）への溶解性がより高まり、この範囲の下限値以上であると、プレパターン断面形状がより良好となる。
（Ａ１）成分の分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されず、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜４．０がより好ましく、１．０〜３．０が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【０１２６】
本態様の感光性樹脂組成物において、（Ａ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ａ）成分としては、前記（Ａ１）成分以外の高分子化合物（以下この高分子化合物を「（Ａ２）成分」という。）を用いてもよく、（Ａ１）成分と併用してもよい。
（Ａ２）成分としては、特に限定されず、化学増幅型レジスト組成物用の基材成分として従来から知られている多数のもの（たとえばＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のベース樹脂）から任意に選択して用いればよい。
感光性樹脂組成物中、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとする感光性樹脂膜の厚さ等に応じて調整すればよい。
【０１２７】
・その他の成分
本態様の感光性樹脂組成物は、上記の（Ａ）成分に加えて、さらに、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分」という）を含有するものでもよい。
【０１２８】
・・（Ｂ）成分
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。
このような酸発生剤としては、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが挙げられる。なかでも、オニウム塩系酸発生剤を用いるのが好ましい。
【０１２９】
オニウム塩系酸発生剤としては、例えば、下記の一般式（ｂ−１）で表される化合物（以下「（ｂ−１）成分」ともいう）、一般式（ｂ−２）で表される化合物（以下「（ｂ−２）成分」ともいう）、又は一般式（ｂ−３）で表される化合物（以下「（ｂ−３）成分」ともいう）を用いることができる。
【０１３０】
【化３３】
2014164044.tif 000034
［式中、Ｒ１０１、Ｒ１０４〜Ｒ１０８はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。Ｒ１０４、Ｒ１０５は、相互に結合して環を形成していてもよい。Ｒ１０２はフッ素原子または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基である。Ｙ１０１は単結合または酸素原子を含む２価の連結基である。Ｖ１０１〜Ｖ１０３はそれぞれ独立に単結合、アルキレン基、またはフッ素化アルキレン基である。Ｌ１０１〜Ｌ１０２はそれぞれ独立に単結合または酸素原子である。Ｌ１０３〜Ｌ１０５はそれぞれ独立に単結合、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−である。ｍは１以上の整数であって、Ｍ’ｍ＋はｍ価のオニウムカチオンである。］
【０１３１】
・・・アニオン部
（ｂ−１）成分のアニオン部：
式（ｂ−１）中、Ｒ１０１は、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。
【０１３２】
置換基を有していてもよい環式基：
該環式基は、環状の炭化水素基であることが好ましく、該環状の炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。また、脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
【０１３３】
Ｒ１０１における芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。該芳香族炭化水素基の炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１０が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
Ｒ１０１における芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ビフェニル、又はこれらの芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環などが挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
Ｒ１０１における芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香環から水素原子を１つ除いた基（アリール基：たとえば、フェニル基、ナフチル基など）、前記芳香環の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など）等が挙げられる。前記アルキレン基（アリールアルキル基中のアルキル鎖）の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【０１３４】
Ｒ１０１における環状の脂肪族炭化水素基は、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基が挙げられる。
この構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を１個除いた基）、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
なかでも、Ｒ１０１における環状の脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンまたはポリシクロアルカンから水素原子を１つ以上除いた基が好ましく、ポリシクロアルカンから水素原子を１つ除いた基がより好ましく、アダマンチル基、ノルボルニル基が特に好ましく、アダマンチル基が最も好ましい。
【０１３５】
脂環式炭化水素基に結合してもよい、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１〜３が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
【０１３６】
また、Ｒ１０１における環状の炭化水素基は、複素環等のようにヘテロ原子を含んでもよい。具体的には、前記一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）でそれぞれ表されるラクトン含有環式基、前記一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−４）でそれぞれ表される−ＳＯ２−含有環式基、その他以下に挙げる複素環式基が挙げられる。
【０１３７】
【化３４】
2014164044.tif 000035
【０１３８】
Ｒ１０１の環状の炭化水素基における置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、ニトロ基等が挙げられる。
置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が最も好ましい。
置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
置換基としてのカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）は、環状の炭化水素基を構成するメチレン基（−ＣＨ２−）を置換する基である。
【０１３９】
置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基：
Ｒ１０１の鎖状のアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよい。
直鎖状のアルキル基としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
【０１４０】
置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基：
Ｒ１０１の鎖状のアルケニル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、炭素数が２〜１０であることが好ましく、２〜５がより好ましく、２〜４がさらに好ましく、３が特に好ましい。直鎖状のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状のアルケニル基としては、例えば、１−メチルビニル基、２−メチルビニル基、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
鎖状のアルケニル基としては、上記の中でも、ビニル基、プロペニル基がより好ましく、ビニル基が特に好ましい。
【０１４１】
Ｒ１０１の鎖状のアルキル基またはアルケニル基における置換基としては、たとえば、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、ニトロ基、アミノ基、上記Ｒ１０１における環式基等が挙げられる。
置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
置換基としてのカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）は、鎖状のアルキル基またはアルケニル基を構成するメチレン基（−ＣＨ２−）を置換する基である。
【０１４２】
なかでも、Ｒ１０１は、置換基を有していてもよい環式基が好ましく、置換基を有していてもよい環状の炭化水素基であることがより好ましい。より具体的には、フェニル基、ナフチル基、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、前記式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）でそれぞれ表されるラクトン含有環式基、上記一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−４）でそれぞれ表される−ＳＯ２−含有環式基などが好ましい。
【０１４３】
式（ｂ−１）中、Ｙ１０１は、単結合または酸素原子を含む２価の連結基である。
Ｙ１０１が酸素原子を含む２価の連結基である場合、該Ｙ１０１は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、たとえば炭素原子、水素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
酸素原子を含む２価の連結基としては、たとえば、酸素原子（エーテル結合：−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、オキシカルボニル基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基；該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。当該組み合わせに、さらにスルホニル基（−ＳＯ２−）が連結されていてもよい。当該組み合わせとしては、たとえば下記式（ｙ−ａｌ−１）〜（ｙ−ａｌ−７）でそれぞれ表される連結基が挙げられる。
【０１４４】
【化３５】
2014164044.tif 000036
［式中、Ｖ’１０１は単結合または炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｖ’１０２は炭素数１〜３０の２価の飽和炭化水素基である。］
【０１４５】
Ｖ’１０２における２価の飽和炭化水素基は、炭素数１〜３０のアルキレン基であることが好ましい。
【０１４６】
Ｖ’１０１およびＶ’１０２におけるアルキレン基としては、直鎖状のアルキレン基でもよく分岐鎖状のアルキレン基でもよく、直鎖状のアルキレン基が好ましい。
Ｖ’１０１およびＶ’１０２におけるアルキレン基として、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］等が挙げられる。
また、Ｖ’１０１又はＶ’１０２における前記アルキレン基における一部のメチレン基が、炭素数５〜１０の２価の脂肪族環式基で置換されていてもよい。当該脂肪族環式基は、前記式（ａ１−ｒ−１）中のＲａ’３の環状の脂肪族炭化水素基から水素原子をさらに１つ除いた２価の基が好ましく、シクロへキシレン基、１，５−アダマンチレン基または２，６−アダマンチレン基がより好ましい。
【０１４７】
Ｙ１０１としては、エステル結合またはエーテル結合を含む２価の連結基が好ましく、上記式（ｙ−ａｌ−１）〜（ｙ−ａｌ−５）でそれぞれ表される連結基が好ましい。
【０１４８】
式（ｂ−１）中、Ｖ１０１は、単結合、アルキレン基、またはフッ素化アルキレン基である。Ｖ１０１におけるアルキレン基、フッ素化アルキレン基は、炭素数１〜４であることが好ましい。Ｖ１０１におけるフッ素化アルキレン基としては、Ｖ１０１におけるアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。なかでも、Ｖ１０１は、単結合、又は炭素数１〜４のフッ素化アルキレン基であることが好ましい。
【０１４９】
式（ｂ−１）中、Ｒ１０２は、フッ素原子または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基である。Ｒ１０２は、フッ素原子または炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。
【０１５０】
（ｂ−１）成分のアニオン部の具体例としては、たとえば、Ｙ１０１が単結合となる場合、トリフルオロメタンスルホネートアニオンやパーフルオロブタンスルホネートアニオン等のフッ素化アルキルスルホネートアニオンが挙げられ；Ｙ１０１が酸素原子を含む２価の連結基である場合、下記式（ａｎ−１）〜（ａｎ−３）のいずれかで表されるアニオンが挙げられる。
【０１５１】
【化３６】
2014164044.tif 000037
［式中、Ｒ”１０１は、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、前記式（ｒ−ｈｒ−１）〜（ｒ−ｈｒ−６）でそれぞれ表される基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基であり；Ｒ”１０２は、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、前記式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）でそれぞれ表されるラクトン含有環式基、又は前記一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−４）でそれぞれ表される−ＳＯ２−含有環式基であり；Ｒ”１０３は、置換基を有していてもよい芳香族環式基、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり；ｖ”はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｑ”はそれぞれ独立に１〜２０の整数であり、ｔ”は１〜３の整数であり、ｎ”は０または１である。］
【０１５２】
Ｒ”１０１、Ｒ”１０２およびＲ”１０３の置換基を有していてもよい脂肪族環式基は、前記Ｒ１０１における環状の脂肪族炭化水素基として例示した基であることが好ましい。前記置換基としては、Ｒ１０１における環状の脂肪族炭化水素基を置換してもよい置換基と同様のものが挙げられる。
【０１５３】
Ｒ”１０３における置換基を有していてもよい芳香族環式基は、前記Ｒ１０１における環状の炭化水素基における芳香族炭化水素基として例示した基であることが好ましい。前記置換基としては、Ｒ１０１における該芳香族炭化水素基を置換してもよい置換基と同様のものが挙げられる。
【０１５４】
Ｒ”１０１における置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基は、前記Ｒ１０１における鎖状のアルキル基として例示した基であることが好ましい。Ｒ”１０３における置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基は、前記Ｒ１０１における鎖状のアルケニル基として例示した基であることが好ましい。
【０１５５】
（ｂ−２）成分のアニオン部：
式（ｂ−２）中、Ｒ１０４、Ｒ１０５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、それぞれ、式（ｂ−１）中のＲ１０１と同様のものが挙げられる。ただし、Ｒ１０４、Ｒ１０５は、相互に結合して環を形成していてもよい。
Ｒ１０４、Ｒ１０５は、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基が好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は直鎖状若しくは分岐鎖状のフッ素化アルキル基であることがより好ましい。
該鎖状のアルキル基の炭素数は１〜１０であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜７、さらに好ましくは炭素数１〜３である。Ｒ１０４、Ｒ１０５の鎖状のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、感光性樹脂組成物の溶媒（後述の（Ｓ）成分）への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。また、Ｒ１０４、Ｒ１０５の鎖状のアルキル基においては、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また、２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。前記鎖状のアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基である。
式（ｂ−２）中、Ｖ１０２、Ｖ１０３は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、またはフッ素化アルキレン基であり、それぞれ、式（ｂ−１）中のＶ１０１と同様のものが挙げられる。
式（ｂ−２）中、Ｌ１０１〜Ｌ１０２は、それぞれ独立に単結合又は酸素原子である。
【０１５６】
（ｂ−３）成分のアニオン部：
式（ｂ−３）中、Ｒ１０６〜Ｒ１０８は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、それぞれ、式（ｂ−１）中のＲ１０１と同様のものが挙げられる。
Ｌ１０３〜Ｌ１０５は、それぞれ独立に、単結合、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−である。
【０１５７】
・・・カチオン部
式（ｂ−１）、（ｂ−２）及び（ｂ−３）中、Ｍ’ｍ＋は、それぞれｍ価のオニウムカチオンであり、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオンが好適に挙げられる。具体的には、下記の一般式（ｃａ−１）〜（ｃａ−４）でそれぞれ表される有機カチオンが好適なものとして挙げられる。
【０１５８】
【化３７】
2014164044.tif 000038
［式中、Ｒ２０１〜Ｒ２０７、およびＲ２１１〜Ｒ２１２は、それぞれ独立に置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ２０１〜Ｒ２０３、Ｒ２０６〜Ｒ２０７、Ｒ２１１〜Ｒ２１２は、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。Ｒ２０８〜Ｒ２０９はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ２１０は置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基、アルケニル基、又は−ＳＯ２−含有環式基であり、Ｌ２０１は−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を表し、Ｙ２０１は、それぞれ独立に、アリーレン基、アルキレン基またはアルケニレン基を表し、ｘは１または２であり、Ｗ２０１は（ｘ＋１）価の連結基を表す。］
【０１５９】
Ｒ２０１〜Ｒ２０７、およびＲ２１１〜Ｒ２１２におけるアリール基としては、炭素数６〜２０の無置換のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０７、およびＲ２１１〜Ｒ２１２におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素数１〜３０のものが好ましい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０７、およびＲ２１１〜Ｒ２１２におけるアルケニル基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０７、およびＲ２１０〜Ｒ２１２が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、アリール基、下記式（ｃａ−ｒ−１）〜（ｃａ−ｒ−７）でそれぞれ表される基が挙げられる。
【０１６０】
【化３８】
2014164044.tif 000039
［式中、Ｒ’２０１はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい環式基、鎖状のアルキル基、または鎖状のアルケニル基である。］
【０１６１】
Ｒ’２０１の置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基は、前述の式（ｂ−１）中のＲ１０１と同様のものが挙げられる他、置換基を有していてもよい環式基又は置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基としては、前述の式（ａ１−ｒ−２）で表される酸解離性基と同様のものも挙げられる。
【０１６２】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３、Ｒ２０６〜Ｒ２０７、Ｒ２１１〜Ｒ２１２は、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、硫黄原子、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子や、カルボニル基、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−または−Ｎ（ＲＮ）−（該ＲＮは炭素数１〜５のアルキル基である。）等の官能基を介して結合してもよい。形成される環としては、式中のイオウ原子をその環骨格に含む１つの環が、イオウ原子を含めて、３〜１０員環であることが好ましく、５〜７員環であることが特に好ましい。形成される環の具体例としては、たとえばチオフェン環、チアゾール環、ベンゾチオフェン環、チアントレン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、９Ｈ−チオキサンテン環、チオキサントン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、テトラヒドロチオフェニウム環、テトラヒドロチオピラニウム環等が挙げられる。
【０１６３】
Ｒ２０８〜Ｒ２０９は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、アルキル基となる場合、相互に結合して環を形成してもよい。
【０１６４】
Ｒ２１０は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよい−ＳＯ２−含有環式基である。
Ｒ２１０におけるアリール基としては、炭素数６〜２０の無置換のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
Ｒ２１０におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素数１〜３０のものが好ましい。
Ｒ２１０におけるアルケニル基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましい。
Ｒ２１０における、置換基を有していてもよい−ＳＯ２−含有環式基としては、前述の一般式（ａ２−１）中のＲａ２１の「−ＳＯ２−含有環式基」と同様のものが挙げられ、前述の一般式（ａ５−ｒ−１）で表される基が好ましい。
【０１６５】
Ｙ２０１は、それぞれ独立に、アリーレン基、アルキレン基又はアルケニレン基を表す。
Ｙ２０１におけるアリーレン基は、前述の式（ｂ−１）中のＲ１０１における芳香族炭化水素基として例示したアリール基から水素原子を１つ除いた基が挙げられる。
Ｙ２０１におけるアルキレン基、アルケニレン基は、前述の一般式（ａ１−１）中のＶａ１における２価の炭化水素基としての脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【０１６６】
前記式（ｃａ−４）中、ｘは、１または２である。
Ｗ２０１は、（ｘ＋１）価、すなわち２価または３価の連結基である。
Ｗ２０１における２価の連結基としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基が好ましく、前述の一般式（ａ２−１）におけるＹａ２１と同様の炭化水素基が例示できる。Ｗ２０１における２価の連結基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、環状であることが好ましい。なかでも、アリーレン基の両端に２個のカルボニル基が組み合わされた基が好ましい。アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、フェニレン基が特に好ましい。
Ｗ２０１における３価の連結基としては、前記Ｗ２０１における２価の連結基から水素原子を１個除いた基、前記２価の連結基にさらに前記２価の連結基が結合した基などが挙げられる。Ｗ２０１における３価の連結基としては、アリーレン基に２個のカルボニル基が結合した基が好ましい。
【０１６７】
式（ｃａ−１）で表される好適なカチオンとして具体的には、下記式（ｃａ−１−１）〜（ｃａ−１−６７）でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。
【０１６８】
【化３９】
2014164044.tif 000040
【０１６９】
【化４０】
2014164044.tif 000041
【０１７０】
【化４１】
2014164044.tif 000042
［式中、ｇ１、ｇ２、ｇ３は繰返し数を示し、ｇ１は１〜５の整数であり、ｇ２は０〜２０の整数であり、ｇ３は０〜２０の整数である。］
【０１７１】
【化４２】
2014164044.tif 000043
［式中、Ｒ”２０１は水素原子又は置換基であって、置換基としては前記Ｒ２０１〜Ｒ２０７、およびＲ２１０〜Ｒ２１２が有していてもよい置換基として挙げたものと同様である。］
【０１７２】
前記式（ｃａ−２）で表される好適なカチオンとして具体的には、ジフェニルヨードニウムカチオン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカチオン等が挙げられる。
【０１７３】
前記式（ｃａ−３）で表される好適なカチオンとして具体的には、下記式（ｃａ−３−１）〜（ｃａ−３−６）でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。
【０１７４】
【化４３】
2014164044.tif 000044
【０１７５】
前記式（ｃａ−４）で表される好適なカチオンとして具体的には、下記式（ｃａ−４−１）〜（ｃａ−４−２）でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。
【０１７６】
【化４４】
2014164044.tif 000045
【０１７７】
上記の中でも、カチオン部［Ｍ’ｍ＋］は、一般式（ｃａ−１）で表されるカチオンが好ましく、式（ｃａ−１−１）〜（ｃａ−１−６７）でそれぞれ表されるカチオンがより好ましい。
【０１７８】
（Ｂ）成分は、上述した酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記の中でも、（Ｂ）成分としては、（ｂ−１）成分を用いることが特に好ましい。
本態様の感光性樹脂組成物が（Ｂ）成分を含有する場合、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜６０質量部が好ましく、１〜５０質量部がより好ましく、１〜４０質量部がさらに好ましい。
（Ｂ）成分の含有量を上記範囲とすることで、プレパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られやすく、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０１７９】
・・（Ｄ）成分
本態様の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分に加えて、又は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて、さらに、酸拡散制御剤成分（以下「（Ｄ）成分」という。）を含有してもよい。
（Ｄ）成分は、前記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分等から露光により発生する酸をトラップするクエンチャー（酸拡散制御剤）として作用するものである。
（Ｄ）成分は、露光により分解して酸拡散制御性を失う光崩壊性塩基（Ｄ１）（以下「（Ｄ１）成分」という。）であってもよく、該（Ｄ１）成分に該当しない含窒素有機化合物（Ｄ２）（以下「（Ｄ２）成分」という。）であってもよい。
【０１８０】
・・・（Ｄ１）成分について
（Ｄ１）成分を含有する感光性樹脂組成物とすることで、プレパターンを形成する際に、露光部と未露光部とのコントラストを向上させることができる。
（Ｄ１）成分としては、露光により分解して酸拡散制御性を失うものであれば特に限定されず、下記一般式（ｄ１−１）で表される化合物（以下「（ｄ１−１）成分」という。）、下記一般式（ｄ１−２）で表される化合物（以下「（ｄ１−２）成分」という。）及び下記一般式（ｄ１−３）で表される化合物（以下「（ｄ１−３）成分」という。）からなる群より選ばれる１種以上の化合物が好ましい。
（ｄ１−１）〜（ｄ１−３）成分は、露光部においては分解して酸拡散制御性（塩基性）を失うためクエンチャーとして作用せず、未露光部においてクエンチャーとして作用する。
【０１８１】
【化４５】
2014164044.tif 000046
［式中、Ｒｄ１〜Ｒｄ４は置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。ただし、式（ｄ１−２）中のＲｄ２における、Ｓ原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子は結合していないものとする。Ｙｄ１は単結合または２価の連結基である。ｍは１以上の整数であって、Ｍｍ＋はそれぞれ独立にｍ価の有機カチオンである。］
【０１８２】
｛（ｄ１−１）成分｝
（ｄ１−１）成分のアニオン部：
式（ｄ１−１）中、Ｒｄ１は置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、前記式（ｂ−１）中のＲ１０１と同様のものが挙げられる。
これらのなかでも、Ｒｄ１としては、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基が好ましい。これらの基が有していてもよい置換基としては水酸基、フッ素原子又はフッ素化アルキル基が好ましい。
前記芳香族炭化水素基としては、フェニル基もしくはナフチル基がより好ましい。
前記脂肪族環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
前記鎖状のアルキル基としては、炭素数が１〜１０であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状のアルキル基；１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基等の分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
【０１８３】
前記鎖状のアルキル基が置換基としてフッ素原子又はフッ素化アルキル基を有するフッ素化アルキル基である場合、フッ素化アルキル基の炭素数は、１〜１１が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。該フッ素化アルキル基は、フッ素原子以外の原子を含有してもよい。フッ素原子以外の原子としては、たとえば酸素原子、炭素原子、水素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
Ｒｄ１としては、直鎖状のアルキル基を構成する一部又は全部の水素原子がフッ素原子により置換されたフッ素化アルキル基であることが好ましく、直鎖状のアルキル基を構成する水素原子の全てがフッ素原子で置換されたフッ素化アルキル基（直鎖状のパーフルオロアルキル基）であることが好ましい。
【０１８４】
以下に（ｄ１−１）成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。
【０１８５】
【化４６】
2014164044.tif 000047
【０１８６】
（ｄ１−１）成分のカチオン部：
式（ｄ１−１）中、Ｍｍ＋は、ｍ価の有機カチオンである。
Ｍｍ＋の有機カチオンとしては、前記一般式（ｃａ−１）〜（ｃａ−４）でそれぞれ表されるカチオンと同様のものが好適に挙げられ、前記式（ｃａ−１−１）〜（ｃａ−１−６７）でそれぞれ表されるカチオンがより好ましい。
（ｄ１−１）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１８７】
｛（ｄ１−２）成分｝
（ｄ１−２）成分のアニオン部：
式（ｄ１−２）中、Ｒｄ２は、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、前記式（ｂ−１）中のＲ１０１と同様のものが挙げられる。
ただし、Ｒｄ２における、Ｓ原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子は結合していない（フッ素置換されていない）ものとする。これにより、（ｄ１−２）成分のアニオンが適度な弱酸アニオンとなり、（Ｄ）成分としてのクエンチング能が向上する。
Ｒｄ２としては、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であることが好ましく、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等から１個以上の水素原子を除いた基（置換基を有していてもよい）；カンファー等から１個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
Ｒｄ２の炭化水素基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、前記式（ｄ１−１）のＲｄ１における炭化水素基（芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基）が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
【０１８８】
以下に（ｄ１−２）成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。
【０１８９】
【化４７】
2014164044.tif 000048
【０１９０】
（ｄ１−２）成分のカチオン部：
式（ｄ１−２）中、Ｍｍ＋は、ｍ価の有機カチオンであり、前記式（ｄ１−１）中のＭｍ＋と同様である。
（ｄ１−２）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１９１】
｛（ｄ１−３）成分｝
（ｄ１−３）成分のアニオン部：
式（ｄ１−３）中、Ｒｄ３は置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、前記式（ｂ−１）中のＲ１０１と同様のものが挙げられ、フッ素原子を含む環式基、鎖状のアルキル基、又は鎖状のアルケニル基であることが好ましい。中でも、フッ素化アルキル基が好ましく、前記Ｒｄ１のフッ素化アルキル基と同様のものがより好ましい。
【０１９２】
式（ｄ１−３）中、Ｒｄ４は、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、前記式（ｂ−１）中のＲ１０１と同様のものが挙げられる。
中でも、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、環式基であることが好ましい。
Ｒｄ４におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。Ｒｄ４のアルキル基の水素原子の一部が水酸基、シアノ基等で置換されていてもよい。
Ｒｄ４におけるアルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜５のアルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。なかでも、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【０１９３】
Ｒｄ４におけるアルケニル基は、上記式（ｂ−１）中のＲ１０１と同様のものが挙げられ、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基が好ましい。これらの基はさらに置換基として、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を有していてもよい。
【０１９４】
Ｒｄ４における環式基は、上記式（ｂ−１）中のＲ１０１と同様のものが挙げられ、シクロペンタン、シクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた脂環式基、又は、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基が好ましい。Ｒｄ４が脂環式基である場合、感光性樹脂組成物が有機溶剤に良好に溶解することにより、リソグラフィー特性が良好となる。また、Ｒｄ４が芳香族基である場合、ＥＵＶ等を露光光源とするリソグラフィーにおいて、該感光性樹脂組成物が光吸収効率に優れ、感度やリソグラフィー特性が良好となる。
【０１９５】
式（ｄ１−３）中、Ｙｄ１は、単結合または２価の連結基である。
Ｙｄ１における２価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基（脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基）、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が挙げられる。これらはそれぞれ、前記式（ａ２−１）におけるＹａ２１の２価の連結基についての説明のなかで挙げた、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基と同様のものが挙げられる。
Ｙｄ１としては、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、アルキレン基又はこれらの組み合わせであることが好ましい。アルキレン基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であることがより好ましく、メチレン基又はエチレン基であることがさらに好ましい。
【０１９６】
以下に（ｄ１−３）成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。
【０１９７】
【化４８】
2014164044.tif 000049
【０１９８】
【化４９】
2014164044.tif 000050
【０１９９】
（ｄ１−３）成分のカチオン部：
式（ｄ１−３）中、Ｍｍ＋は、ｍ価の有機カチオンであり、前記式（ｄ１−１）中のＭｍ＋と同様である。
（ｄ１−３）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２００】
（Ｄ１）成分は、上記（ｄ１−１）〜（ｄ１−３）成分のいずれか１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本態様の感光性樹脂組成物が（Ｄ１）成分を含有する場合、（Ｄ１）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．５〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜８質量部であることがより好ましく、１〜８質量部であることがさらに好ましい。
（Ｄ１）成分の含有量が好ましい下限値以上であると、特に良好なリソグラフィー特性及び形状のプレパターンが得られやすい。一方、上限値以下であると、感度を良好に維持でき、スループットにも優れる。
【０２０１】
（（Ｄ１）成分の製造方法）
前記の（ｄ１−１）成分、（ｄ１−２）成分の製造方法は、特に限定されず、公知の方法により製造することができる。
また、（ｄ１−３）成分の製造方法は、特に限定されず、例えば、ＵＳ２０１２−０１４９９１６号公報に記載の方法と同様にして製造される。
【０２０２】
・・・（Ｄ２）成分について
酸拡散制御剤成分としては、上記の（Ｄ１）成分に該当しない含窒素有機化合物成分（以下「（Ｄ２）成分」という。）を含有していてもよい。
（Ｄ２）成分としては、酸拡散制御剤として作用するもので、かつ、（Ｄ１）成分に該当しないものであれば特に限定されず、公知のものから任意に用いればよい。なかでも、脂肪族アミン、この中でも特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。
脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンもしくはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数５〜１０のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ−ｎ−ペンチルアミン又はトリ−ｎ−オクチルアミンが特に好ましい。
【０２０３】
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【０２０４】
その他の脂肪族アミンとしては、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、トリエタノールアミントリアセテート等が挙げられ、トリエタノールアミントリアセテートが好ましい。
【０２０５】
また、（Ｄ２）成分としては、芳香族アミンを用いてもよい。
芳香族アミンとしては、４−ジメチルアミノピリジン、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾールまたはこれらの誘導体、トリベンジルアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルピロリジン等が挙げられる。
【０２０６】
（Ｄ２）成分は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本態様の感光性樹脂組成物が（Ｄ２）成分を含有する場合、（Ｄ２）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５質量部の範囲で用いられる。上記範囲とすることにより、パターン形状、引き置き経時安定性等が向上する。
【０２０７】
・・（Ｅ）成分
本態様の感光性樹脂組成物には、感度劣化の防止や、パターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下「（Ｅ）成分」という。）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、ホスフィン酸エステルやフェニルホスフィン酸などが挙げられる。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本態様の感光性樹脂組成物が（Ｅ）成分を含有する場合、（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．０１〜５質量部の範囲で用いられる。
【０２０８】
・・（Ｆ）成分
本態様の感光性樹脂組成物は、感光性樹脂膜に撥水性を付与するために、フッ素添加剤（以下「（Ｆ）成分」という。）を含有してもよい。
（Ｆ）成分としては、例えば、特開２０１０−００２８７０号公報、特開２０１０−０３２９９４号公報、特開２０１０−２７７０４３号公報、特開２０１１−１３５６９号公報、特開２０１１−１２８２２６号公報に記載の含フッ素高分子化合物を用いることができる。
（Ｆ）成分としてより具体的には、下記式（ｆ１−１）で表される構成単位（ｆ１）を有する重合体が挙げられる。前記重合体としては、下記式（ｆ１−１）で表される構成単位（ｆ１）のみからなる重合体（ホモポリマー）；該構成単位（ｆ１）と前記構成単位（ａ１）との共重合体；該構成単位（ｆ１）と、アクリル酸又はメタクリル酸から誘導される構成単位と、前記構成単位（ａ１）との共重合体、であることが好ましい。ここで、該構成単位（ｆ１）と共重合される前記構成単位（ａ１）としては、１−エチル−１−シクロオクチル（メタ）アクリレートから誘導される構成単位が好ましい。
【０２０９】
【化５０】
2014164044.tif 000051
［式中、Ｒは前記と同様であり、Ｒｆ１０２およびＲｆ１０３はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を表し、Ｒｆ１０２およびＲｆ１０３は同じであっても異なっていてもよい。ｎｆ１は１〜５の整数であり、Ｒｆ１０１はフッ素原子を含む有機基である。］
【０２１０】
式（ｆ１−１）中、α位の炭素原子に結合したＲは前述と同様である。Ｒとしては、水素原子またはメチル基が好ましい。
式（ｆ１−１）中、Ｒｆ１０２およびＲｆ１０３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。Ｒｆ１０２およびＲｆ１０３の炭素数１〜５のアルキル基としては、上記Ｒの炭素数１〜５のアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましい。Ｒｆ１０２およびＲｆ１０３の炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基として、具体的には、上記炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部または全部が、ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。なかでもＲｆ１０２およびＲｆ１０３としては、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、水素原子、フッ素原子、メチル基、またはエチル基が好ましい。
式（ｆ１−１）中、ｎｆ１は１〜５の整数であって、１〜３の整数が好ましく、１又は２であることがより好ましい。
【０２１１】
式（ｆ１−１）中、Ｒｆ１０１はフッ素原子を含む有機基であって、フッ素原子を含む炭化水素基であることが好ましい。
フッ素原子を含む炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよく、炭素数は１〜２０であることが好ましく、炭素数１〜１５であることがより好ましく、炭素数１〜１０が特に好ましい。
また、フッ素原子を含む炭化水素基は、当該炭化水素基における水素原子の２５％以上がフッ素化されていることが好ましく、５０％以上がフッ素化されていることがより好ましく、６０％以上がフッ素化されていることが、浸漬露光時の感光性樹脂膜の疎水性が高まることから、特に好ましい。
なかでも、Ｒｆ１０１としては、炭素数１〜５のフッ素化炭化水素基が特に好ましく、トリフルオロメチル基、−ＣＨ２−ＣＦ３、−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ３、−ＣＨ（ＣＦ３）２、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＦ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ３が最も好ましい。
【０２１２】
（Ｆ）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、１０００〜５００００が好ましく、５０００〜４００００がより好ましく、１００００〜３００００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、感光性樹脂組成物の溶媒（後述の（Ｓ）成分）への溶解性がより高まり、この範囲の下限値以上であると、プレパターン断面形状がより良好となる。
（Ｆ）成分の分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。
【０２１３】
（Ｆ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本態様の感光性樹脂組成物が（Ｆ）成分を含有する場合、（Ｆ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１０質量部の割合で用いられる。
【０２１４】
本態様の感光性樹脂組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えば感光性樹脂膜の性能を改良するための付加的樹脂、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０２１５】
・・（Ｓ）成分
本態様の感光性樹脂組成物は、該組成物に使用する各成分を有機溶剤（以下「（Ｓ）成分」ということがある）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
たとえば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
なかでも、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、γ−ブチロラクトン、ＥＬ、シクロヘキサノンが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬ又はシクロヘキサノンを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬ又はシクロヘキサノンの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。さらに、ＰＧＭＥＡとＰＧＭＥとシクロヘキサノンとの混合溶剤も好ましい。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定されず、支持体等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。一般的には感光性樹脂組成物の固形分濃度が１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％の範囲内となるように用いられる。
【０２１６】
本態様の感光性樹脂組成物は、前述したように、工程（１）〜（３）を含むパターン形成方法用の感光性材料であり、ラクトン含有多環式基、−ＳＯ２−含有多環式基又はカーボネート含有多環式基を含む構成単位（ａ２−１）を有する高分子化合物（Ａ１）を含有する。
構成単位（ａ２−１）のラクトン含有多環式基、−ＳＯ２−含有多環式基又はカーボネート含有多環式基は、特定の極性基を有すること、及び多環式基であること（炭素数が多いこと）から、得られる感光性樹脂膜の、溶剤に対する耐性、耐熱性、及びアルカリ現像液への溶解性の向上に寄与する。
溶剤に対する耐性が高まることで、工程（２）で、プレパターン上に中性化膜を形成する際、プレパターンは、中性化膜形成用の表面処理剤に含まれる溶剤の影響を受けにくくなり、その形状が維持されやすくなる。
また、耐熱性が高まることで、プレパターンを高温でベークした際、パターンの変形が生じにくくなる。これにより、ネガ型現像の後に、好ましくは１８０℃以上の高温でベークを行うことができ、プレパターンに、溶剤に対する耐性を容易に付与できる。
さらに、アルカリ現像液への溶解性が高まることで、工程（３）で、プレパターンを容易に除去できる。
加えて、構成単位（ａ２−１）における、これらの多環式基は、プレパターンを形成する際に、感光性樹脂膜の支持体への密着性を高める上で有効なものである。
したがって、かかる感光性樹脂組成物を、工程（１）〜（３）を含むパターン形成方法に用いることで、ケミカルエピタキシープロセスにおけるガイドパターンを良好な形状で形成できる。
【０２１７】
≪パターン形成方法≫
本発明の第二の態様は、露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する感光性樹脂組成物を用いて支持体上に感光性樹脂膜を形成し、該感光性樹脂膜を露光し、該露光後の感光性樹脂膜を、有機溶剤を含有する現像液を用いてネガ型現像することによりプレパターンを形成する工程（１）と、前記プレパターンが形成された支持体上に、表面処理剤を塗布して加熱することにより中性化膜を形成する工程（２）と、前記支持体上に形成された前記プレパターン及び前記中性化膜をアルカリ現像し、該支持体上から該プレパターンを除去するとともに、該支持体上に該中性化膜からなるパターンを形成する工程（３）と、を含むパターン形成方法である。
かかるパターン形成方法においては、前記感光性樹脂組成物として、酸の作用により前記有機溶剤に対する溶解性が減少する基材成分（Ａ）を含有し、該基材成分（Ａ）が、ラクトン含有多環式基、−ＳＯ２−含有多環式基又はカーボネート含有多環式基を含む構成単位（ａ２−１）を有する高分子化合物（Ａ１）を含有する感光性樹脂組成物が用いられる。この感光性樹脂組成物としては、前述の本発明の第一の態様の感光性樹脂組成物を用いることができる。
以下、本態様のパターン形成方法について、図面を参照しながら説明する。但し、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２１８】
図１は、本態様のパターン形成方法の一実施形態例を示す。
本実施形態では、露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する感光性樹脂組成物が用いられている。
まず、支持体１を用意する（図１（ａ））。
次いで、前記感光性樹脂組成物を用いて、支持体１上に感光性樹脂膜２を形成する（図１（ｂ））。その後、感光性樹脂膜２を露光し、該露光後の感光性樹脂膜を、有機溶剤を含有する現像液を用いてネガ型現像する。これにより、離間配置された複数の感光性樹脂膜２ａからなるプレパターンが形成される（図１（ｃ）；以上、工程（１））。
次いで、プレパターンが形成された支持体１上に、プレパターンを被覆するように、表面処理剤を含む中性化膜３を形成する（図１（ｄ）；工程（２））。
次いで、支持体１上に形成されたプレパターン及び中性化膜３をアルカリ現像する。これにより、支持体１上からプレパターンが除去されるとともに、支持体１上に中性化膜３ａからなるパターンが形成される（図１（ｅ）；工程（３））。
このように、本実施形態のパターン形成方法によれば、ケミカルエピタキシープロセスにおいて、露光及びベーク等の操作を要さずにプレパターンを剥離することが可能であり、エッチングの操作も要することなくガイドパターンを簡便に形成できる。
【０２１９】
＜工程（１）＞
工程（１）では、露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する感光性樹脂組成物を用いて支持体上に感光性樹脂膜を形成し、該感光性樹脂膜を露光し、該露光後の感光性樹脂膜を、有機溶剤を含有する現像液を用いてネガ型現像することによりプレパターンを形成する。
支持体１上へのプレパターンの形成は、例えば以下のようにして行うことができる。
【０２２０】
まず、支持体１上に、感光性樹脂組成物をスピンナー等で塗布し、ベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））処理を、たとえば８０〜１５０℃の温度条件にて好ましくは４０〜１２０秒間、より好ましくは６０〜９０秒間施して感光性樹脂膜２を形成する。
感光性樹脂膜２の厚さは、中性化膜３ａからなるパターンの高さによって適宜決定され、３０ｎｍ以上であることが好ましく、厚さ４０〜２００ｎｍであることがより好ましい。
次に、感光性樹脂膜２に対し、たとえばＡｒＦ露光装置、電子線描画装置、ＥＵＶ露光装置等の露光装置を用いて、所定のパターンが形成されたマスク（マスクパターン）を介した露光、またはマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等による選択的露光を行った後、ベーク（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））処理を、たとえば８０〜１５０℃の温度条件にて好ましくは４０〜１２０秒間、より好ましくは６０〜９０秒間施す。
次に、前記選択的露光後の感光性樹脂膜をネガ型現像する。
ネガ型現像は、有機溶剤を含有する現像液（有機系現像液）を用いて行う。
ネガ型現像の後、好ましくはリンス処理を行う。このリンス処理は、有機溶剤を含有するリンス液を用いた処理が好ましい。
かかるネガ型現像またはリンス処理の後に、プレパターン上に付着している有機系現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行ってもよい。
【０２２１】
ネガ型現像後またはリンス処理後、本実施形態においては、前記ネガ型現像の後にベーク（ポストベーク）を行うことが好ましい。該ベーク（ポストベーク）は、１８０℃以上で行うことが好ましく、１９０℃以上で行うことがより好ましく、２００〜２５０℃で行うことが特に好ましい。加熱時間は３０〜６００秒間とすることが好ましく、より好ましくは６０〜４５０秒間である。
ネガ型現像の後に、好ましくは１８０℃以上の高温でベークを行うことにより、得られるプレパターンに、溶剤に対する耐性を容易に付与できる。つまり、該ベークを行うことにより、次の工程（２）で、プレパターン上に中性化膜３を形成する際、プレパターンは、中性化膜形成用の表面処理剤に含まれる溶剤の影響を受けにくくなる。
【０２２２】
支持体１としては、その表面上に感光性樹脂組成物を塗布し得るものであれば、その種類は特に限定されない。たとえば、シリコン、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属、ガラス、酸化チタン、シリカ、マイカなどの無機物からなる基板、アクリル板、ポリスチレン、セルロース、セルロースアセテート、フェノール樹脂などの有機化合物からなる基板などが挙げられる。
また、本態様において用いられる基板の大きさや形状は、特に限定されるものではない。基板は必ずしも平滑な表面を有する必要はなく、様々な材質や形状の基板を適宜選択することができる。たとえば、曲面を有する基板、表面が凹凸形状の平板、薄片状などの様々な形状のものまで多様に用いることができる。
また、基板表面には、無機系および／または有機系の膜が設けられていてもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。
【０２２３】
基板に感光性樹脂膜２を形成する前に、基板表面を洗浄してもよい。基板表面を洗浄することにより、後の中性化膜３の形成を良好に行える場合がある。
洗浄方法としては、従来公知の方法を利用でき、たとえば酸素プラズマ処理、水素プラズマ処理、オゾン酸化処理、酸アルカリ処理、化学修飾処理等が挙げられる。一例として、基板を硫酸／過酸化水素水溶液等の酸溶液に浸漬させた後、水洗し、乾燥させる方法がある。
【０２２４】
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。
【０２２５】
感光性樹脂膜２の露光方法は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）であってもよく、液浸露光（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）であってもよい。
液浸露光は、予め感光性樹脂膜２と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で露光（浸漬露光）を行う露光方法である。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ、露光される感光性樹脂膜２の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつ、感光性樹脂膜２の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、たとえば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ５Ｈ３Ｆ７等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が７０〜１８０℃のものが好ましく、８０〜１６０℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル化合物が好ましい。パーフルオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）を挙げることができる。
液浸媒体としては、コスト、安全性、環境問題、汎用性等の観点から、水が好ましく用いられる。
【０２２６】
有機系現像液が含有する有機溶剤としては、露光前の感光性樹脂を溶解し得るものであればよく、公知の有機溶剤の中から適宜選択できる。具体的には、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。
有機系現像液には、必要に応じて公知の添加剤を配合できる。該添加剤としてはたとえば界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としては、特に限定されないが、たとえばイオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。
界面活性剤を配合する場合、その配合量は、有機系現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％であり、０．００５〜２質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましい。
【０２２７】
ネガ型現像は、公知の現像方法により実施することが可能であり、たとえば現像液中に支持体１を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、支持体１表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法（パドル法）、支持体１表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している支持体上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出し続ける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【０２２８】
リンス液を用いたリンス処理（洗浄処理）は、公知のリンス方法により実施できる。該方法としては、たとえば一定速度で回転している支持体１上にリンス液を塗出し続ける方法（回転塗布法）、リンス液中に支持体１を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、支持体１表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。
【０２２９】
プレパターンを形成する感光性樹脂組成物には、酸の作用により、現像液に含まれる有機溶剤に対する溶解性が減少する基材成分（Ａ）を含有し、該基材成分（Ａ）が、ラクトン含有多環式基、−ＳＯ２−含有多環式基又はカーボネート含有多環式基を含む構成単位（ａ２−１）を有する高分子化合物（Ａ１）を含有する感光性樹脂組成物が用いられる。具体的には、前述の本発明の第一の態様の感光性樹脂組成物を用いることができ、かかる態様の感光性樹脂組成物を用いることで、得られるプレパターンは、溶剤に対する耐性、耐熱性、及びアルカリ現像液への溶解性がいずれも高まる。そして、これにより、ガイドパターンを、支持体に対して垂直性の高い良好な形状で形成できる。
【０２３０】
＜工程（２）＞
工程（２）では、前記工程（１）で、プレパターンが形成された支持体上に、表面処理剤を含む中性化膜を形成する（プレパターンが形成された支持体を中性化処理する）。
中性化処理とは、支持体表面を、ブロックコポリマーを構成するいずれのブロックとも親和性を有するように改質する処理をいう。中性化処理を行うことにより、相分離によって特定のブロックからなる相のみが支持体表面に接することを抑制できる。この点を考慮し、相分離によって支持体表面に相分離構造を形成させるために、ブロックコポリマーを含む層を形成する前に、用いるブロックコポリマーの種類に応じた中性化膜を支持体表面に形成しておく。具体的には、支持体表面に、ブロックコポリマーを構成するいずれのブロックとも親和性を有する、表面処理剤を含む薄膜（中性化膜）を形成する。
【０２３１】
中性化膜３は、たとえば、プレパターンが形成された支持体１上に、表面処理剤を塗布することにより形成することができる。
具体的には、プレパターンが形成された支持体１上に、プレパターンを被覆するように、表面処理剤をスピンコート等により塗布する。その後、ベーク処理を、好ましくは１６０〜２７０℃、より好ましくは１８０〜２５０℃の温度条件にて、好ましくは３０〜６００秒間、より好ましくは６０〜４５０秒間施して中性化膜３を形成する。
中性化膜３の厚さは、相分離を生じることが可能な厚さであればよく、２ｎｍ以上であることが好ましく、厚さ５〜１５ｎｍであることがより好ましい。
表面処理剤は、プレパターンが形成された支持体１上に、プレパターンを被覆するように塗布することが好ましい。これにより、プレパターンのスペース部、すなわち、支持体１の露出部１ｓを充分に被覆でき、中性化膜３ａからなるパターンをより良好に形成できる。
【０２３２】
（表面処理剤）
表面処理剤としては、樹脂組成物を用いることができる。
かかる樹脂組成物は、ブロックコポリマーを構成するブロックの種類に応じて、薄膜形成に用いられる従来公知の樹脂組成物の中から適宜選択することができる。
表面処理剤として用いられる樹脂組成物は、熱重合性樹脂組成物であってもよく、ポジ型レジスト組成物やネガ型レジスト組成物等の感光性樹脂組成物であってもよい。その他、化合物を表面処理剤とし、該化合物を塗布して形成された非重合性膜を中性化膜としてもよい。たとえば、フェネチルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン等を表面処理剤として形成されたシロキサン系有機単分子膜も、中性化膜３として好適に用いることができる。
【０２３３】
このような表面処理剤としては、たとえば、ブロックコポリマーを構成する各ブロックの構成単位をいずれも有する樹脂を含有する樹脂組成物や、ブロックコポリマーを構成する各ブロックと親和性の高い構成単位をいずれも有する樹脂を含有する樹脂組成物等が挙げられる。
たとえば、スチレンの繰返し単位からなるブロックと、メタクリル酸メチルの繰返し単位からなるブロックと、のブロックコポリマー（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）を用いる場合には、表面処理剤として、スチレンとメタクリル酸メチルとの両方を構成単位として有する樹脂を含有する組成物や、芳香環等のスチレンと親和性の高い部位と、メタクリル酸メチルと親和性の高い部位（極性の高い官能基等）と、の両方を含む化合物又は組成物を用いることが好ましい。
スチレンとメタクリル酸メチルとの両方を構成単位として有する樹脂としては、例えば、スチレンとメタクリル酸メチルとのランダムコポリマー、スチレンとメタクリル酸メチルとの交互ポリマー（各モノマーが交互に共重合しているもの）等が挙げられる。
また、スチレンと親和性の高い部位と、メタクリル酸メチルと親和性の高い部位と、の両方を含む組成物としては、例えば、モノマーとして、少なくとも、芳香環を有するモノマーと、極性の高い官能基を有するモノマーと、を重合させて得られる樹脂を含有する組成物が挙げられる。芳香環を有するモノマーとしては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いたアリール基、又は、これらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等を有するモノマーが挙げられる。また、極性の高い官能基を有するモノマーとしては、トリメトキシシリル基、トリクロロシリル基、エポキシ基、グリシジル基、カルボキシ基、水酸基、シアノ基、アルキル基の水素原子の一部がヒドロキシ基で置換されたヒドロキシアルキル基等を有するモノマーが挙げられる。
その他、スチレンと親和性の高い部位と、メタクリル酸メチルと親和性の高い部位と、の両方を含む化合物としては、フェネチルトリクロロシラン等のアリール基と極性の高い官能基との両方を含む化合物や、アルキルシラン化合物等のアルキル基と極性の高い官能基との両方を含む化合物等が挙げられる。
【０２３４】
表面処理剤として用いられる樹脂組成物は、前述の樹脂を溶媒に溶解させて製造することができる。
かかる溶媒としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、たとえば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などが挙げられる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
なかでも、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、シクロヘキサノン、ＥＬが好ましい。
【０２３５】
また、ＰＧＭＥＡと極性溶媒とを混合した混合溶剤も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶媒との相溶性等を考慮して適宜決定すればよく、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。たとえば極性溶媒としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶媒としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。また、極性溶媒としてＰＧＭＥおよびシクロヘキサノンを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：（ＰＧＭＥ＋シクロヘキサノン）の質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、ブロックコポリマー溶液中の有機溶剤として、その他には、ＰＧＭＥＡ、ＥＬ、または前記ＰＧＭＥＡと極性溶媒との混合溶剤と、γ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
【０２３６】
＜工程（３）＞
工程（３）では、前記工程（２）で、支持体上に形成されたプレパターン及び中性化膜をアルカリ現像し、該支持体上から該プレパターンを除去する。これにより、該支持体上に該中性化膜からなるパターン（ガイドパターン）が形成される。
本実施形態においては、プレパターンを構成する感光性樹脂膜２ａが、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する感光性樹脂組成物を用いて、有機系現像液を用いたネガ型現像により形成されている、すなわち、この感光性樹脂膜２ａは、アルカリ現像液に対しては可溶である。したがって、アルカリ現像により、感光性樹脂膜２ａがアルカリ現像液に溶解し、支持体１上からプレパターンが除去され、プレパターンのスペース部（支持体１の露出部１ｓ）に形成された中性化膜３ａのみが支持体１上に残る。
尚、アルカリ現像により、プレパターンが除去されるとともに、該プレパターンの支持体１側とは反対側の面（プレパターン上面）、及びその反対側の面近傍の側面（プレパターン側面）に存在していた中性化膜３も除去される。
【０２３７】
アルカリ現像液としては、たとえば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液が挙げられる。また、アルカリ現像は、公知の現像方法により実施することが可能であり、前述したネガ型現像における現像方法と同様にして行うことができる。
アルカリ現像の後、好ましくはリンス処理を行う。リンス処理は、純水を用いたリンス処理が好ましい。リンス処理は、公知のリンス方法により実施でき、前述したネガ型現像における場合と同様にして行うことができる。
アルカリ現像後またはリンス処理後、乾燥を行う。また、場合によっては、アルカリ現像後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。該ベーク（ポストベーク）は、９０℃以上で行うことが好ましく、１００℃以上で行うことがより好ましく、１００〜１３０℃で行うことが特に好ましい。加熱時間は、３０〜１００秒間とすることが好ましく、より好ましくは６０〜８０秒間である。
【０２３８】
本態様のパターン形成方法は、上述した実施形態に限らず、工程（１）〜（３）に加えて他の工程を含んでいてもよい。
【０２３９】
≪相分離構造を含む構造体の製造方法≫
本発明の第三の態様は、前記本発明の第二の態様のパターン形成方法により前記中性化膜からなるパターンが形成された支持体上に、該パターンを被覆するように、複数種類のポリマーが結合したブロックコポリマーを含む層を形成する工程（４）と、前記ブロックコポリマーを含む層を相分離させる工程（５）と、を含むことを特徴とする、相分離構造を含む構造体の製造方法である。
以下、本態様の相分離構造を含む構造体の製造方法について、図面を参照しながら説明する。但し、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２４０】
図２は、本態様の相分離構造を含む構造体の製造方法の一実施形態例を示す。
本実施形態では、２種類のポリマーが結合したブロックコポリマーが用いられている。尚、図２において、ブロックコポリマーを構成するブロックのうち、相分離の後で選択的に除去されないブロックをＰＡブロック、選択的に除去されるブロックをＰＢブロックとする。
まず、中性化膜３ａからなるパターンが形成された支持体１を用意する（図２（ａ）：図１（ｅ）と同じ）。
次いで、中性化膜３ａからなるパターンが形成された支持体１上に、２種類のポリマーが結合したブロックコポリマーを含有する樹脂組成物を用いて、該パターンを被覆するように、２種類のポリマーが結合したブロックコポリマーを含む層４を形成する（図２（ｂ）；工程（４））。
次いで、層４に対してアニール処理を行う。これによって、ブロックコポリマーの自己組織化が進行し、ＰＢブロックからなる相４ａと、ＰＡブロックからなる相４ｂと、に相分離し、相分離構造を含む構造体５が製造される（図２（ｃ）；工程（５））。
【０２４１】
＜工程（４）＞
工程（４）では、前記本発明の第二の態様のパターン形成方法により前記中性化膜からなるパターンが形成された支持体上に、該パターンを被覆するように、複数種類のポリマーが結合したブロックコポリマーを含む層を形成する。
本実施形態において、ブロックコポリマーを含む層４の形成は、たとえば、支持体１上に、２種類のポリマーが結合したブロックコポリマーが有機溶剤に溶解してなるブロックコポリマー溶液を、スピンコート等によって塗布することにより実施できる。その際、加熱温度を１８０〜２６０℃とすることが好ましく、加熱時間を３０〜６００秒間とすることが好ましい。
支持体１上に形成されるブロックコポリマーを含む層４の厚さは、ブロックコポリマーの分子量、ポリマー周期によって適宜決定され、一般に、ポリマー周期の０．５〜４倍の範囲である。本実施形態において、層４の厚さは、相分離が起こり得る充分な厚さであればよく、具体的には、相分離構造の強度や均一性等を考慮すると、厚さ５ｎｍ以上であることが好ましく、厚さ１０〜６０ｎｍであることがより好ましい。
【０２４２】
（ブロックコポリマー溶液）
本実施形態におけるブロックコポリマー溶液は、２種類のポリマーが結合したブロックコポリマーが有機溶剤に溶解してなるものである。
ブロックコポリマー溶液中、ブロックコポリマーの固形分濃度は、０．２〜７０質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜５０質量％である。ブロックコポリマーの濃度が好ましい下限値以上であれば、支持体１上にブロックコポリマー溶液を均一に塗布しやすい。一方、好ましい上限値以下であれば、ブロックコポリマー溶液の液安定性を維持しやすい。
【０２４３】
・ブロックコポリマー
ブロックコポリマーは、複数種類のブロック（同種の構成単位が繰り返し結合した部分構成成分）が結合したポリマーである。ブロックコポリマーを構成するブロックは、２種類であってもよく（本実施形態）、３種類以上であってもよい。
本態様においては、ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロックは、相分離が起こる組み合わせであれば特に限定されるものではないが、互いに非相溶であるブロック同士の組み合わせであることが好ましい。また、ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロック中の少なくとも１種類のブロックからなる相が、他の種類のブロックからなる相よりも、容易に選択的に除去可能な組み合わせであることが好ましい。
【０２４４】
本発明において「ブロックコポリマーの周期」とは、相分離構造が形成された際に観察される相構造の周期を意味し、互いに非相溶である各相の長さの和である。ブロックコポリマーの周期は、該ブロックコポリマーの分子１つ分の長さに相当する。
ブロックコポリマーの周期は、重合度Ｎ、及び、フローリー−ハギンズ（Ｆｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓ）の相互作用パラメータχ、などの固有重合特性によって決まる。すなわち、「χＮ」が大きくなるほど、ブロックコポリマーにおける異なるブロック間の相互反発は大きくなる。このため、χＮ＞１０（以下「強度分離限界点」という）のときには、ブロックコポリマーにおける異種類のブロック間の反発が大きく、相分離が起こる傾向が強くなる。そして、強度分離限界点においては、ブロックコポリマーの周期は、およそＮ２／３χ１／６となる。つまり、ブロックコポリマーの周期は、分子量Ｍｎと、異なるブロック間の分子量比と、に相関する重合度Ｎに比例する。従って、用いるブロックコポリマーの組成及び総分子量を調整することにより、ブロックコポリマーの周期を容易に調節することができる。
【０２４５】
ブロックコポリマーとしては、例えば、スチレン又はその誘導体から誘導される構成単位のブロックと、（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位のブロックと、を結合させたブロックコポリマー；スチレン又はその誘導体から誘導される構成単位のブロックと、（α置換）アクリル酸から誘導される構成単位のブロックと、を結合させたブロックコポリマー；スチレン又はその誘導体から誘導される構成単位のブロックと、シロキサン又はその誘導体から誘導される構成単位のブロックと、を結合させたブロックコポリマー；アルキレンオキシドから誘導される構成単位のブロックと、（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位のブロックと、を結合させたブロックコポリマー；アルキレンオキシドから誘導される構成単位のブロックと、（α置換）アクリル酸から誘導される構成単位のブロックと、を結合させたブロックコポリマー等が挙げられる。
【０２４６】
スチレン又はその誘導体としては、たとえば、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−ｎ−オクチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−ニトロスチレン、３−ニトロスチレン、４−クロロスチレン、４−フルオロスチレン、４−アセトキシビニルスチレン、４−ビニルベンジルクロリド、１−ビニルナフタレン、４−ビニルビフェニル、１−ビニル−２−ピロリドン、９−ビニルアントラセン、ビニルピリジン等が挙げられる。
【０２４７】
（α置換）アクリル酸は、アクリル酸、又は、アクリル酸におけるα位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されているもの、の一方又は両方を意味する。該置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基等が挙げられる。
（α置換）アクリル酸としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
【０２４８】
（α置換）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステル、又は、アクリル酸エステルにおけるα位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されているもの、の一方又は両方を意味する。該置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基等が挙げられる。
（α置換）アクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸アントラセン、アクリル酸グリシジル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメタン、アクリル酸プロピルトリメトキシシラン等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸アントラセン、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメタン、メタクリル酸プロピルトリメトキシシラン等のメタクリル酸エステルなどが挙げられる。
これらのなかでも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｔ−ブチルが好ましい。
【０２４９】
シロキサン又はその誘導体としては、たとえば、ジメチルシロキサン、ジエチルシロキサン、ジフェニルシロキサン、メチルフェニルシロキサン等が挙げられる。
アルキレンオキシドとしては、たとえば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソプロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられる。
【０２５０】
上記のなかでも、ブロックコポリマーとしては、スチレン又はその誘導体から誘導される構成単位のブロックと、（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位のブロックと、を結合させたブロックコポリマー；スチレン又はその誘導体から誘導される構成単位のブロックと、（α置換）アクリル酸から誘導される構成単位のブロックと、を結合させたブロックコポリマーを用いることが好ましい。
ブロックコポリマー中、スチレン又はその誘導体から誘導される構成単位の割合は、該ブロックコポリマーを構成する全構成単位に対し、２０〜８０モル％が好ましく、３０〜７０モル％がより好ましく、４０〜６０モル％がさらに好ましい。
ブロックコポリマー中、（α置換）アクリル酸、又は、（α置換）アクリル酸エステルの割合（両方を有する場合はその合計の割合）は、該ブロックコポリマーを構成する全構成単位に対し、２０〜８０モル％が好ましく、３０〜７０モル％がより好ましく、４０〜６０モル％がさらに好ましい。
スチレン又はその誘導体、（α置換）アクリル酸、又は（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位の割合が前記の好ましい範囲内であると、支持体表面に対して垂直方向に配向したラメラ状の相分離構造が得られやすい。
【０２５１】
かかるブロックコポリマーとして、具体的には、スチレンのブロックとアクリル酸のブロックとを有するブロックコポリマー、スチレンのブロックとアクリル酸メチルのブロックとを有するブロックコポリマー、スチレンのブロックとアクリル酸エチルのブロックとを有するブロックコポリマー、スチレンのブロックとアクリル酸ｔ−ブチルのブロックとを有するブロックコポリマー、スチレンのブロックとメタクリル酸のブロックとを有するブロックコポリマー、スチレンのブロックとメタクリル酸メチルのブロックとを有するブロックコポリマー、スチレンのブロックとメタクリル酸エチルのブロックとを有するブロックコポリマー、スチレンのブロックとメタクリル酸ｔ−ブチルのブロックとを有するブロックコポリマー等が挙げられる。
本態様においては、特に、スチレンのブロックとメタクリル酸メチルのブロックとを有するブロックコポリマーを用いることが好ましい。
【０２５２】
ブロックコポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、相分離を起こすことが可能な大きさであれば特に限定されるものではないが、５０００〜１０００００が好ましく、２００００〜６００００がより好ましく、３００００〜５００００がさらに好ましい。
ブロックコポリマーの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜３．０が好ましく、１．０〜１．５がより好ましく、１．０〜１．２がさらに好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
ブロックコポリマーの周期（ブロックコポリマーの分子１つ分の長さ）は、５〜５０ｎｍが好ましく、１０〜４０ｎｍがより好ましく、２０〜３０ｎｍがさらに好ましい。
【０２５３】
・有機溶剤
ブロックコポリマー溶液に用いられる有機溶剤としては、前記ブロックコポリマーを溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、たとえば、前述した表面処理剤として用いられる樹脂組成物における溶媒と同様の有機溶剤が挙げられる。
【０２５４】
ブロックコポリマー溶液には、上記のブロックコポリマー及び有機溶剤以外に、さらに、所望により、混和性のある添加剤、たとえば、中性化膜３ａからなるパターンの性能を改良するための付加的樹脂、支持体１への塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料、増感剤、塩基増殖剤、塩基性化合物などを適宜含有させることができる。
【０２５５】
＜工程（５）＞
工程（５）では、前記工程（４）で形成されたブロックコポリマーを含む層を相分離させる。
本実施形態において、層４の相分離は、たとえばアニール処理により行う。
アニール処理としては、熱アニール又は溶媒アニール等の、ブロックコポリマーを相分離させるために用いられるいずれの処理であってもよい。
熱アニールは、具体的には、層４が形成された支持体１を加熱する。加熱温度は、用いるブロックコポリマーのガラス転移温度以上であり、かつ、熱分解温度未満で行うことが好ましい。本実施形態において、加熱温度は、１８０〜２８０℃とすることが好ましく、２００〜２６０℃とすることがより好ましい。加熱時間は、３０〜６００秒間とすることが好ましく、６０〜４５０秒間とすることがより好ましい。また、加熱は、窒素等の反応性の低いガス中で行うことが好ましい。
溶媒アニールは、層４が形成された支持体１を、ブロックコポリマーの良溶媒蒸気に暴露した状態でアニール処理を行う方法である。溶媒アニールにおいては、良溶媒蒸気に暴露した状態の支持体１をさらに熱処理してもよい。具体的には、例えば、層４が形成された支持体１を、デシケータ内にブロックコポリマーの良溶媒とともに入れて放置する。また、ブロックコポリマーの良溶媒に窒素ガスをバブリングさせて得られた良溶媒蒸気含有窒素ガスを導入した状態で、層４が形成された支持体１を熱処理してもよい。
このように、層４に対してアニール処理を施すことにより、ブロックコポリマーの自己組織化が進行し、層４が相４ａと相４ｂとに相分離し、支持体１上に相分離構造を有する構造体５が製造される。
加えて、層４は、中性化膜３ａからなるパターンが形成された支持体１上に位置している。そして、中性化膜３ａからなるパターンがガイドとして作用することで、支持体１上に形成される相分離構造は、無秩序に配向した状態（例えばフィンガープリント状）ではなく、配向が制御された状態（例えば中性化膜３ａからなるパターンに沿った状態）で形成される。これにより、例えば、支持体１表面に対して垂直方向に配向されたラメラ状もしくはシリンダ状の相分離構造を有する構造体５が得られる。
【０２５６】
＜その他の工程＞
前記工程（５）で得られた、相分離構造を含む構造体、から少なくとも一種類のブロックからなる相を選択的に除去することで、微細寸法のパターン（ナノサイズの構造体）を形成することができる。
たとえば、構造体５から、ＰＢブロックからなる相４ａを選択的に除去する。これにより、ＰＡブロックからなる相４ｂのみが支持体１上に残る。すなわち、支持体１上には、ＰＡブロックのみから形成されるパターンが形成される。
具体的には、スチレンのブロックとメタクリル酸メチルのブロックとを有するブロックコポリマーを用いる場合においては、例えば酸素プラズマ処理によって、メタクリル酸メチルのブロック（ＰＢブロックに該当）からなる相（相４ａに該当）が選択的に除去される。
【０２５７】
ＰＢブロックからなる相４ａの選択的除去処理は、ＰＡブロックに対しては影響せず、ＰＢブロックを分解除去し得る処理であれば、特に限定されるものではなく、ドライエッチング法であってもよく、溶液エッチング法であってもよい。
ドライエッチング法は、相分離構造に反応性のドライガスを吹き付け、該ドライガスに対するブロック部分の繰返し構造の分解速度の違いによって選択的に除去する方法である。具体的には、酸素プラズマ処理、水素プラズマ処理、オゾン処理等が挙げられる。
溶液エッチング法は、必要に応じて相分離構造中の特定のブロック領域の繰返し構造を選択的に分解させた後、該相分離構造を、主に有機溶剤を主成分とする現像液に浸漬させ、特定の相部分を優先的に溶解除去する方法である。溶液エッチング法の場合には、現像液に浸漬させる前に、相分離構造を形成させた後の支持体１上のブロックコポリマーを含む層４のうち、ＰＢブロックからなる相４ａ中の繰返し構造の少なくとも一部を分解（低分子量化）する。予めＰＢブロックの一部を分解することにより、現像液に対する溶解性が高められる結果、ＰＢブロックからなる相４ａがＰＡブロックからなる相４ｂよりも選択的に除去されやすくなる。
【０２５８】
相分離構造を含む構造体５、から選択的に除去される相（すなわち、ＰＢブロックからなる相４ａ）の形状や大きさは、ブロックコポリマーを構成する各ブロックの成分比や、ブロックコポリマーの分子量に依存する。たとえば、ブロックコポリマー中に占めるＰＢブロックの体積当たりの成分比を比較的小さくすることにより、相４ｂ中に相４ａがシリンダ状に存在する相分離構造を形成させることができる。一方で、ブロックコポリマー中に占めるＰＢブロックとＰＡブロックとの体積当たりの成分比を同程度にすることにより、相４ｂと相４ａとが交互に積層されたラメラ状の相分離構造を形成させることができる。また、ブロックコポリマーの分子量を大きくすることにより、各相の大きさを大きくすることができる。
【０２５９】
ＰＢブロックからなる相４ａの選択的除去処理は、ドライエッチング法、溶液エッチング法に限定されず、ＰＡブロックよりもＰＢブロックを優先的に分解可能な処理であれば特に制限なく、ポリマーの分解に用いられる手法の中から、ＰＡブロック及びＰＢブロックの種類に応じて適宜選択して行うことができる。たとえば、ＵＶ（紫外線）照射処理、熱分解処理、化学反応処理等が挙げられる。
【０２６０】
このようにして製造されたＰＡブロックのみから形成されるパターンを表面に備えた支持体は、そのまま半導体素子等として用いることができる。また、金属からなるナノ構造体を形成する際の鋳型として用いることもでき、該鋳型として用いることにより、非常に微細な形状の金属ナノ構造体を形成することができる。
【実施例】
【０２６１】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
また、本実施例では、化学式（１）で表される化合物を「化合物（１）」と表記し、他の化学式で表される化合物についても同様に記載する。
本実施例にて用いた中性化膜形成用の表面処理剤、ブロックコポリマー層形成用の樹脂組成物を以下に示す。
【０２６２】
・中性化膜形成用の表面処理剤
中性化膜形成用の表面処理剤として、下記の化学式（Ｎ）−１で表される高分子化合物を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解することにより、樹脂組成物（２質量％ＰＧＭＥＡ溶液）を調製した。
高分子化合物（Ｎ）−１について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は４００００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲにより求められた高分子化合物の組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ＝２５／７０／５であった。
【０２６３】
【化５１】
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【０２６４】
・ブロックコポリマー層形成用の樹脂組成物（ブロックコポリマー溶液）
スチレンの繰返し単位からなるブロックと、メタクリル酸メチルの繰返し単位からなるブロックと、のブロックコポリマー（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）を、ＰＧＭＥＡに溶解することにより樹脂組成物（ブロックコポリマーの固形分濃度０．４質量％ＰＧＭＥＡ溶液）を調製した。
ブロックコポリマー（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）について、該ブロックコポリマーを構成する全構成単位に対し、スチレンの繰返し単位の割合は５０モル％、メタクリル酸メチルの繰返し単位の割合は５０モル％；該ブロックコポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）は４００００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４であった。
【０２６５】
≪感光性樹脂組成物の調製≫
（実施例１、比較例１〜１３）
表１に示す各成分を混合して溶解することにより感光性樹脂組成物（固形分濃度２．９質量％）を調製した。
【０２６６】
【表１】
2014164044.tif 000053
【０２６７】
表１中の各略号は以下の意味を有する。また、［  ］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ａ）−１〜（Ａ）−６：下記の化学式（Ａ）−１〜（Ａ）−６でそれぞれ表される高分子化合物。各高分子化合物について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、１３Ｃ−ＮＭＲにより求められた高分子化合物の組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））を以下に示した。
（Ｂ）−１：下記化合物（Ｂ）−１。
（Ｂ）−２：下記化合物（Ｂ）−２。
（Ｄ）−１：下記化合物（Ｄ）−１。
（Ｅ）−１：サリチル酸。
（Ｆ）−１：下記化学式（Ｆ）−１で表される含フッ素高分子化合物。ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は２６０００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲにより求められた高分子化合物の組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ＝８０／２０であった。
（Ｓ）−１：γ−ブチロラクトン。
（Ｓ）−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）とシクロヘキサノンとの混合溶剤（ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥ：シクロヘキサノン＝４５：３０：２５（質量比））。
【０２６８】
【化５２】
2014164044.tif 000054
（Ａ）−１：Ｍｗ１２０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．６０；構造式中の各構成単位の割合（モル比）ｌ／ｍ／ｎ＝３０／６０／１０。
（Ａ）−２：Ｍｗ５０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．５６；構造式中の各構成単位の割合（モル比）ｌ／ｍ＝４０／６０。
（Ａ）−３：Ｍｗ７０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．５５；構造式中の各構成単位の割合（モル比）ｌ／ｍ＝５０／５０。
（Ａ）−４：Ｍｗ５０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．５５；構造式中の各構成単位の割合（モル比）ｌ／ｍ＝６０／４０。
（Ａ）−５：Ｍｗ１００００、Ｍｗ／Ｍｎ１．８２；構造式中の各構成単位の割合（モル比）ｌ／ｍ＝５０／５０。
（Ａ）−６：Ｍｗ１００００、Ｍｗ／Ｍｎ１．５８；構造式中の各構成単位の割合（モル比）ｌ／ｍ＝５０／５０。
【０２６９】
【化５３】
2014164044.tif 000055
【０２７０】
≪耐熱性及び耐溶剤性についての評価≫
支持体（有機系反射防止膜が形成されたシリコンウェーハ）上に、比較例１〜１３及び実施例１の感光性樹脂組成物をそれぞれ用いて、感光性樹脂膜からなるパターンを以下のようにして形成した。
感光性樹脂膜からなるパターンの形成：
８インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８２ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
次いで、該有機系反射防止膜上に、各例の感光性樹脂組成物を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、温度１１０℃で６０秒間の条件でプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚８５ｎｍの感光性樹脂膜を形成した。
次いで、該感光性樹脂膜に、露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２Ｂ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）／ｓ＝０．６０／（２／３Ａｎｎ．））により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターン（６％ハーフトーン）を介して選択的に照射した。
次いで、温度９０℃で６０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、さらに２３℃にて酢酸ブチルで２０秒間ネガ型現像し、振り切り乾燥を行った。
その結果、いずれの例の感光性樹脂組成物を用いた場合においても、ライン幅１６０ｎｍ、ピッチ３２０ｎｍの１：１ラインアンドスペースの感光性樹脂膜からなるパターンが形成された。
【０２７１】
［耐熱性の評価（１）］
（試験例１〜１２）
比較例１〜１２の感光性樹脂組成物を用いてそれぞれ得られた感光性樹脂膜からなるパターンに対して、２００℃で３００秒間のベークを行い、パターン形状を観察した。
その結果、いずれの感光性樹脂組成物を用いた場合も、該ベーク後のパターンは、加熱により変形し、パターン上部（Ｔｏｐ）が丸みを帯び、パターンの基板界面付近（Ｂｏｔｔｏｍ）が裾引き状となり、形状が不良であった。
【０２７２】
［耐熱性の評価（２）］
（試験例１３、１４）
比較例１３及び実施例１の感光性樹脂組成物を用いてそれぞれ得られた感光性樹脂膜からなるパターンに対して、２００℃で３００秒間のベークを行い、該ベーク後のパターン形状（断面形状）について、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、加速電圧３００Ｖ、商品名：Ｓ−９３８０、日立ハイテクノロジーズ社製）像を基にし、目視及びパターン寸法（幅）の点から評価した。
パターン寸法（幅）は、該ベーク前後のパターン上部（Ｔｏｐ）、及び、パターンの基板界面付近（Ｂｏｔｔｏｍ）の寸法（幅）をＳＥＭ像より測定した。その結果を表２に示した。
【０２７３】
【表２】
2014164044.tif 000056
【０２７４】
比較例１３の感光性樹脂組成物を用いた場合（試験例１３）、該ベーク後のパターンは、加熱により変形し、パターン上部（Ｔｏｐ）が丸みを帯び、パターンの基板界面付近（Ｂｏｔｔｏｍ）は裾引き状であった。加えて、パターンＴｏｐとパターンＢｏｔｔｏｍとの寸法の差も大きく、形状が不良であった。
一方、実施例１の感光性樹脂組成物を用いた場合（試験例１４）、該ベーク後のパターンは、矩形状であった。加えて、パターンＴｏｐとパターンＢｏｔｔｏｍとの寸法の差が小さく、支持体に対して垂直性の高い良好な形状であった。
【０２７５】
［耐溶剤性の評価］
（試験例１５、１６）
比較例１３及び実施例１の感光性樹脂組成物を用いてそれぞれ得られた感光性樹脂膜からなるパターン全面に対して、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を塗布し、１分間後のパターン形状（断面形状）について、ＳＥＭ像を基にし、目視及びパターン寸法（幅）の点から評価した。
パターン寸法（幅）は、ＰＧＭＥＡの塗布前後のパターン上部（Ｔｏｐ）、及び、パターンの基板界面付近（Ｂｏｔｔｏｍ）の寸法（幅）をＳＥＭ像より測定した。その結果を表３に示した。
【０２７６】
【表３】
2014164044.tif 000057
【０２７７】
比較例１３の感光性樹脂組成物を用いた場合（試験例１５）、ＰＧＭＥＡを塗布後のパターンは、溶剤への溶解により変形し、パターン上部（Ｔｏｐ）が丸みを帯び、パターンの基板界面付近（Ｂｏｔｔｏｍ）は裾引き状であった。加えて、パターンＴｏｐとパターンＢｏｔｔｏｍとの寸法の差も大きく、形状が不良であった。
一方、実施例１の感光性樹脂組成物を用いた場合（試験例１６）、ＰＧＭＥＡを塗布後のパターンは、矩形状であった。加えて、パターンＴｏｐとパターンＢｏｔｔｏｍとの寸法の差が小さく、支持体に対して垂直性の高い良好な形状であった。
【０２７８】
≪パターンの形成≫
（実施例２〜５）
支持体（有機系反射防止膜が形成されたシリコンウェーハ）上に、実施例１の感光性樹脂組成物、及び中性化膜形成用の表面処理剤を用いて、中性化膜からなるパターンを以下のようにして形成した。
（実施例２）
工程（１）：
８インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８２ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
次いで、該有機系反射防止膜上に、実施例１の感光性樹脂組成物を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、温度１１０℃で６０秒間の条件でプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１５０ｎｍの感光性樹脂膜を形成した。
次いで、該感光性樹脂膜に、露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２Ｂ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）／ｓ＝０．６０／（２／３Ａｎｎ．））により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターン（６％ハーフトーン）を介して選択的に照射した。
次いで、温度９０℃で６０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、さらに２３℃にて酢酸ブチルで２０秒間ネガ型現像し、振り切り乾燥を行った。
その後、２００℃で３００秒間のベークを行った。
その結果、ライン幅１６０ｎｍ、ピッチ３２０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのプレパターン（以下「ＬＳプレパターン」ともいう。）が形成された。
【０２７９】
工程（２）：
次に、前記ＬＳプレパターンが形成された有機系反射防止膜上に、該ＬＳプレパターンを被覆するように、前記中性化膜形成用の表面処理剤をスピンコート（回転数１５００ｒｐｍ、６０秒間）し、２００℃で３００秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚１０ｎｍの中性化膜を、該ＬＳプレパターン上、及び該有機系反射防止膜上に形成した。
【０２８０】
工程（３）：
次に、前記有機系反射防止膜上に形成された前記ＬＳプレパターン及び前記中性化膜を、２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液「ＮＭＤ−３」（商品名、東京応化工業社製）で６０秒間アルカリ現像した。これにより、前記ＬＳプレパターンが除去された。
その後、１００℃で６０秒間のベークを行い、乾燥させた。
【０２８１】
そして、該乾燥後の支持体表面を、走査型電子顕微鏡（加速電圧８００Ｖ、商品名：ＳＵ８０００、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて観察したところ、支持体上に、スペース幅１６０ｎｍ、ピッチ３２０ｎｍの１：１スペースアンドラインの中性化膜からなるパターンが確認された。
【０２８２】
（実施例３）
実施例２における工程（１）での、ネガ型現像後の２００℃ベークを、１８０℃ベーク（１８０℃で３００秒間のベーク）に変更した以外は、実施例２と同様にして工程（１）、（２）及び（３）を行った。
そして、該乾燥後の支持体表面を、走査型電子顕微鏡（加速電圧８００Ｖ、商品名：ＳＵ８０００、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて観察したところ、支持体上に、スペース幅１６０ｎｍ、ピッチ３２０ｎｍの１：１スペースアンドラインの中性化膜からなるパターンが確認された。
【０２８３】
（実施例４）
実施例１の感光性樹脂組成物に配合されている高分子化合物（Ａ１）−１を、質量平均分子量（Ｍｗ）が５０００の高分子化合物（構造、組成比及び分子量分散度は、高分子化合物（Ａ１）−１と同じ）に変更した以外は、実施例２と同様にして工程（１）、（２）及び（３）を行った。
そして、該乾燥後の支持体表面を、走査型電子顕微鏡（加速電圧８００Ｖ、商品名：ＳＵ８０００、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて観察したところ、支持体上に、スペース幅１６０ｎｍ、ピッチ３２０ｎｍの１：１スペースアンドラインの中性化膜からなるパターンが確認された。
【０２８４】
（実施例５）
実施例１の感光性樹脂組成物に配合されている高分子化合物（Ａ１）−１を、質量平均分子量（Ｍｗ）が５００００の高分子化合物（構造、組成比及び分子量分散度は、高分子化合物（Ａ１）−１と同じ）に変更した以外は、実施例２と同様にして工程（１）、（２）及び（３）を行った。
そして、該乾燥後の支持体表面を、走査型電子顕微鏡（加速電圧８００Ｖ、商品名：ＳＵ８０００、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて観察したところ、支持体上に、スペース幅１６０ｎｍ、ピッチ３２０ｎｍの１：１スペースアンドラインの中性化膜からなるパターンが確認された。
【０２８５】
以上より、かかる実施例２〜５のパターン形成方法によれば、エッチング、並びに、ＬＳプレパターンを剥離するのに露光及びベークの操作を必要とせず、ガイドパターンを簡便な方法で形成できること、が分かる。
【０２８６】
≪相分離構造を含む構造体の製造≫
ブロックコポリマー層形成用の樹脂組成物を用いて、前記中性化膜からなるパターンが形成された支持体上に、相分離構造を以下のようにして製造した。
（実施例６）
工程（４）：
実施例２で得た前記中性化膜からなるパターンが形成された支持体上に、該パターンを被覆するように、前記ブロックコポリマー層形成用の樹脂組成物をスピンコート（回転数１５００ｒｐｍ、６０秒間）し、膜厚３０ｎｍのブロックコポリマー層を形成した。
工程（５）：
前記ブロックコポリマー層が形成された支持体を、２５０℃で１分間加熱させて熱アニールした。
【０２８７】
そして、該熱アニール後の支持体表面を、走査型電子顕微鏡（加速電圧８００Ｖ、商品名：ＳＵ８０００、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて観察したところ、中性化膜からなるパターンのライン方向と平行に、かつ、支持体表面に対して垂直方向に配向したラメラ状の相分離構造（周期＝２６ｎｍ）を有する構造体が製造されていること、が確認された。
【符号の説明】
【０２８８】
１  支持体
２  感光性樹脂膜
３  中性化膜
４  層
５  構造体
【図１】
2014164044.tif 000058
【図２】
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