(57)【要約】【課題】耐傷性、低ヒステリシスロスなどを有する光架橋性ポリロタキサン、該光架橋性ポリロタキサンを有する組成物など及びそれら組成物からの架橋体、並びにそれらの製造方法の提供。【解決手段】環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンの環状分子が−Ｍ−Ｙ（Ｍは下記式ＩＩで表され、Ｘは、炭素数１〜８の直鎖状アルキレン基などを示し、ｎは平均値１〜１０であり、Ｙは、光重合性基を有する基である）で表される基を有する光架橋性ポリロタキサン、該光架橋性ポリロタキサンを有する組成物など及び該組成物由来の架橋体、並びにそれらの製造方法により、上記課題を解決する。【化１】2014224270.tif 000022【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンの前記環状分子が水酸基を有し、該水酸基の一部又は全部が下記式Ｉ
（式中、Ｍは下記式ＩＩで表され、
Ｘは、炭素数１〜８の直鎖状アルキレン基又はアルケニレン基；炭素数３〜２０の分岐鎖状アルキレン基又はアルケニレン基；前記アルキレン基又はアルケニレン基の一部が−Ｏ−結合または−ＮＨ−結合で置換されてなるアルキレン基又はアルケニレン基；または前記アルキレン基の水素の一部が、水酸基、カルボキシル基、アシル基、フェニル基、ハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されてなるアルキレン基；であり、ｎは平均値１〜１０であり、
Ｙは、光重合性基を有する基である）
で表される基で置換されてなる、光架橋性ポリロタキサン。
【化１】
2014224270.tif 000014
【請求項２】
前記Ｍが、ラクトンモノマー及び／又は環状カーボネートモノマー由来の重合体である請求項１記載の光架橋性ポリロタキサン。
【請求項３】
前記Ｙが、下記式ＩＩＩ−１〜ＩＩＩ−４（式中、Ｒ３１及びＲ３２は各々独立に、Ｈ又はＣＨ３であり、ｍ１は０又は１であり、＊は式ＩのＭと直接結合するか又は第１のスペーサ基を介してＭと結合する箇所を示す）からなる群から選ばれる基を少なくとも１種有する請求項１又は２記載の光架橋性ポリロタキサン。
【化２】
2014224270.tif 000015
【請求項４】
前記Ｍがラクトンからの開環重合体であり、前記Ｙが式ＩＩＩ−１を有する基である請求項１〜３のいずれか１項記載の光架橋性ポリロタキサン。
【請求項５】
前記Ｍの前記ラクトンがε-カプロラクトンであり、前記Ｙがアクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を有する請求項４記載の光架橋性ポリロタキサン。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の光架橋性ポリロタキサン及び（Ｂ）光架橋性化合物；を有することを特徴とする光架橋組成物であって、
該（Ｂ）光架橋性化合物は、下記式ＩＩＩ’−１〜ＩＩＩ’−４（式中、Ｒ３３及びＲ３４は各々独立に、Ｈ又はＣＨ３であり、ｍ２は０又は１であり、＊は、該化合物の重合体と直接結合するか又は第２のスペーサ基を介して該重合体と結合する箇所を示す）からなるＹ’群から選ばれる少なくとも１種の基を、該化合物の分子中に、少なくとも２個有する重合体である、上記組成物。
【化３】
2014224270.tif 000016
【請求項７】
前記（Ｂ）光架橋性化合物の前記重合体は、その重量平均分子量が３００〜１万である請求項６記載の組成物。
【請求項８】
前記（Ｂ）光架橋性化合物は、下記式ＩＶ−１〜ＩＶ−４（式中、
Ｒ４１は、Ｈ又はＣＨ３であり、
Ｒ４２は、炭素数１〜８の直鎖状アルキル基又はアルケニル基、炭素数３〜２０の分岐鎖状アルキル基又はアルケニル基、前記アルキル基又はアルケニル基の一部が−Ｏ−結合または−ＮＨ−結合で置換されてなるアルキル基又はアルケニル基、または前記アルキル基又はアルケニル基の水素の一部が、水酸基、カルボキシル基、アシル基、フェニル基、ハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されてなるアルキル基又はアルケニル基であり、
Ｒ４３は、炭素数１〜８の直鎖状アルキレン基又はアルケニレン基、炭素数３〜２０の分岐鎖状アルキレン基又はアルケニレン基、もしくは−Ｓｉ（ＣＨ３）２−基であり、
Ｒ４４は、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、イソシアヌル酸、ジイソシアヌル酸、トリアジン、ベンゼン、またはそれらの誘導体を有する基であり、
Ｍ’は、重合体部を有する基であり、
Ｙ’は、前記Ｙ’群から選ばれる少なくとも１種の基を示し、
ｍ２’は０又は１であり、
Ｚは、各々独立に、単なる結合又は二価の第２のスペーサ基を示し、
ｒ’は３〜６の整数を示し、
括弧の記号（）は、繰返し単位であることを示す）からなる群から選択される１種である請求項６又は７記載の組成物。
【化４】
2014224270.tif 000017
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１項記載の光架橋性ポリロタキサン由来の架橋体。
【請求項１０】
請求項６〜８のいずれか１項記載の組成物由来の架橋体。
【請求項１１】
前記架橋体は、光照射により、前記架橋性ポリロタキサンの前記Ｙを介して架橋される請求項９又は１０記載の架橋体。
【請求項１２】
前記架橋体は、光照射により、前記架橋性ポリロタキサンの前記Ｙ、及び前記（Ｂ）架橋性化合物の前記Ｙ’が少なくとも架橋される請求項１０記載の架橋体。
【請求項１３】
前記架橋体は、ヒステリシスロスが２５％以下である請求項９〜１２のいずれか１項記載の架橋体。
【請求項１４】
（Ａ）光架橋性ポリロタキサンの製造方法であって、
（１）  環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなり、前記環状分子が水酸基を有するポリロタキサンを準備する工程；
（２）  前記ポリロタキサンの前記環状分子の水酸基の一部又は全部に下記式ＩＩ（式中、Ｘは、炭素数１〜８の直鎖状アルキレン基又はアルケニレン基；炭素数３〜２０の分岐鎖状アルキレン基又はアルケニレン基；前記アルキレン基又はアルケニレン基の一部が−Ｏ−結合または−ＮＨ−結合で置換されてなるアルキレン基又はアルケニレン基；または前記アルキレン基の水素の一部が、水酸基、カルボキシル基、アシル基、フェニル基、ハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されてなるアルキレン基；であり、ｎは平均値１〜１０である）
で表される−Ｍ−を導入する工程；
（３）  前記Ｍに光重合性基を有する基Ｙを導入して−Ｍ−Ｙを形成する工程；
を有する、上記方法。
【化５】
2014224270.tif 000018
【請求項１５】
前記（２）において、下記ＩＩ’の構造を有するモノマーを開環重合して前記−Ｍ−を導入する請求項１４記載の方法。
【化６】
2014224270.tif 000019
【請求項１６】
（Ａ）光架橋性ポリロタキサン；及び（Ｂ）光架橋性化合物；を有する組成物の製造方法であって、
（ｉ）  前記（Ａ）光架橋性ポリロタキサンを準備する工程；
（ｉｉ）  前記（Ｂ）光架橋性化合物を準備する工程；及び
（ｉｉｉ）  前記（Ａ）光架橋性ポリロタキサン及び前記（Ｂ）光架橋性化合物を混合して、それらを有する組成物を得る工程；
を有し、
前記工程ｉ）は、
（１）  環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなり、前記環状分子が水酸基を有するポリロタキサンを準備する工程；
（２）  前記ポリロタキサンの前記環状分子の水酸基の一部又は全部に下記式ＩＩ（式中、Ｘは、炭素数１〜８の直鎖状アルキレン基又はアルケニレン基；炭素数３〜２０の分岐鎖状アルキレン基又はアルケニレン基；前記アルキレン基又はアルケニレン基の一部が−Ｏ−結合または−ＮＨ−結合で置換されてなるアルキレン基又はアルケニレン基；または前記アルキレン基の水素の一部が、水酸基、カルボキシル基、アシル基、フェニル基、ハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されてなるアルキレン基；であり、ｎは平均値１〜１０である）
で表される−Ｍ−を導入する工程；及び
（３）  前記Ｍに光重合性基を有する基Ｙを導入して−Ｍ−Ｙを形成する工程；
を有する、上記方法。
【化７】
2014224270.tif 000020
【請求項１７】
（Ａ）光架橋性ポリロタキサン；及び（Ｂ）光架橋性化合物；を有する組成物からの架橋体の製造方法であって、
（ｉ）  前記（Ａ）光架橋性ポリロタキサンを準備する工程；
（ｉｉ）  前記（Ｂ）光架橋性化合物を準備する工程；
（ｉｉｉ）  前記（Ａ）光架橋性ポリロタキサン及び前記（Ｂ）光架橋性化合物を混合して、それらを有する組成物を得る工程；
（ｉｖ）前記組成物に光重合開始剤を添加する工程；及び
（ｖ）得られた組成物に、光照射し架橋体を形成する工程；
を有し、
前記工程ｉ）は、
（１）  環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなり、前記環状分子が水酸基を有するポリロタキサンを準備する工程；
（２）  前記ポリロタキサンの前記環状分子の水酸基の一部又は全部に下記式ＩＩ（式中、Ｘは、炭素数１〜８の直鎖状アルキレン基又はアルケニレン基；炭素数３〜２０の分岐鎖状アルキレン基又はアルケニレン基；前記アルキレン基又はアルケニレン基の一部が−Ｏ−結合または−ＮＨ−結合で置換されてなるアルキレン基又はアルケニレン基；または前記アルキレン基の水素の一部が、水酸基、カルボキシル基、アシル基、フェニル基、ハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されてなるアルキレン基；であり、ｎは平均値１〜１０である）
で表される−Ｍ−を導入する工程；及び
（３）  前記Ｍに光重合性基を有する基Ｙを導入して−Ｍ−Ｙを形成する工程；
を有する、上記方法。
【化８】
2014224270.tif 000021
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリロタキサンを構成する環状分子が光架橋性基を有する光架橋性ポリロタキサン、該光架橋性ポリロタキサンのみから本質的になる組成物、該光架橋性ポリロタキサンを有する組成物、及びそれらの組成物由来の架橋体、並びにこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリロタキサンは、それが有する粘弾特性などにより、種々の応用が考えられ、種々の材料が開発されている。
特許文献１は、ポリロタキサンとポリロタキサン以外のポリマー、即ち他のポリマーの少なくとも一部とが環状分子を介して結合する材料を開示する。具体的には、特許文献１は、架橋剤添加によって、ポリロタキサンと他のポリマーとを結合させる実施例；及び光重合性基をポリロタキサン及び他のポリマーに付与し、紫外線照射により両者を結合する実施例；を開示する。
【０００３】
特許文献２は、ポリロタキサン分子同士またはポリロタキサン分子と他のポリマーが光架橋反応により結合する材料を開示する。具体的には、特許文献２は、ポリロタキサンを親水性または水溶性とし（ヒドロキシプロピル化ポリロタキサン、メチル化ポリロタキサンなど）、さらに光架橋基（光重合性基）を導入し、これらのポリロタキサンの水溶液に紫外線照射して透明性の高いゲル、架橋体を開示する。
【０００４】
特許文献３は、ポリロタキサンのシクロデキストリンの水酸基を疎水基で修飾されてなる疎水性ポリロタキサンを開示する。特に、ε-カプロラクトンでシクロデキストリンを修飾し、ポリロタキサンの溶媒、例えばトルエン、酢酸エチル、アセトンへの溶解性を改良することを目的とすることを開示する。ただし、実施例における疎水性ポリロタキサンは、ε-カプロラクトンによる修飾度は低く、０．０２程度のものしか開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２００５−０９５４９３号公報。
【特許文献２】ＷＯ２００６−０８８２００号公報。
【特許文献３】ＷＯ２００７−０２６５７８号公報。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１及び２は、光架橋によりポリロタキサンと他のポリマーとを架橋させることを開示するが、得られる架橋体の特性については、単にハイドロゲルの粘弾性や光学特性を改善することのみであり、その他の特性については何ら開示されていない。
また、特許文献３は、シクロデキストリンの水酸基を疎水基で修飾されてなる疎水性ポリロタキサンを開示し、溶媒への溶解性について改善することを開示するが、光架橋については一切開示も示唆もされていない。
さらには、一般のポリアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴムなどの材料において、特に、変形を連続的に繰り返す環境で使用される場合（例えば、印刷版、塗料、電気機器のロール部品、緩衝材など）、機械エネルギーの一部が熱で損失すること（ヒステリシスロス）を抑えることで、伸縮後の小さな残存歪、繰り返し耐性、劣化の抑制などの向上が要求されるが、まだ不十分である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、本発明の目的は、先行技術、特に特許文献１及び２並びに特許文献３からは予期し得ない特性、例えば耐傷性、低ヒステリシスロスなどを有する、光架橋性ポリロタキサン、該光架橋性ポリロタキサンのみから本質的になる組成物、該光架橋性ポリロタキサンを有する組成物、それら組成物からの架橋体を提供することにある。
また、本発明の目的は、上記目的に加えて、又は上記目的以外に、上記の特性を有する、光架橋性ポリロタキサンの製造方法、該光架橋性ポリロタキサンのみから本質的になる組成物の製造方法、該光架橋性ポリロタキサンを有する組成物の製造方法、それら組成物からの架橋体の製造方法を提供することにある。
【０００８】
本発明者らは、次の発明を見出した。
また、本発明者らは、後述の光架橋性ポリロタキサンを用いることにより、本来ポリロタキサンが有する粘弾性及びそれにより生じうる柔軟性及び／又は伸縮性のみならず、耐傷性、低ヒステリシスロスなどにおいて優れた特性を示す架橋体及び該架橋体用組成物を提供できることを見出した。
【０００９】
＜１＞  （Ａ）光架橋性ポリロタキサン；のみから本質的になる光架橋組成物であって、
該光架橋性ポリロタキサンは、ポリロタキサンの環状分子が下記式Ｉで表される基を有し、
該ポリロタキサンは、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなる、上記組成物。
式Ｉ中、Ｍは下記式ＩＩで表され、
Ｘは、炭素数１〜８の直鎖状アルキレン基又はアルケニレン基；炭素数３〜２０の分岐鎖状アルキレン基又はアルケニレン基；前記アルキレン基又はアルケニレン基の一部が−Ｏ−結合または−ＮＨ−結合で置換されてなるアルキレン基又はアルケニレン基；または前記アルキレン基の水素の一部が、水酸基、カルボキシル基、アシル基、フェニル基、ハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されてなるアルキレン基；であり、ｎは平均値１〜１０、好ましくは２．０〜９．０、より好ましくは３．０〜６．０であり、
Ｙは、光重合性基を有する基である。
【００１０】
【化１】
2014224270.tif 000002
【００１１】
＜２＞  （Ａ）光架橋性ポリロタキサン；を有する光架橋組成物であって、
該光架橋性ポリロタキサンは、ポリロタキサンの環状分子が上記式Ｉ（式ＩのＭ及びＹは上記と同じ定義を有する）で表される基を有し、
ポリロタキサンは、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなる、上記組成物。
＜３＞  上記＜２＞において、該組成物はさらに（Ｂ）光架橋性化合物；を有するのがよく、
該（Ｂ）光架橋性化合物は、下記式ＩＩＩ’−１〜ＩＩＩ’−４（式中、Ｒ３３及びＲ３４は各々独立に、Ｈ又はＣＨ３であり、ｍ２は０又は１であり、＊は、該化合物の重合体と直接結合するか又は第２のスペーサ基を介して該重合体と結合する箇所を示す）からなるＹ’群から選ばれる少なくとも１種の基を、該化合物の分子中に、少なくとも２個有する重合体であるのがよい。
【００１２】
【化２】
2014224270.tif 000003
【００１３】
＜４＞  上記＜１＞〜＜３＞のいずれかにおいて、Ｍが、ラクトンモノマー及び／又は環状カーボネートモノマー由来の重合体であるのがよい。
＜５＞  上記＜１＞〜＜４＞のいずれかにおいて、Ｙが、下記式ＩＩＩ−１〜ＩＩＩ−４（式中、Ｒ３１及びＲ３２は各々独立に、Ｈ又はＣＨ３であり、ｍ１は０又は１であり、＊は式ＩのＭと直接結合するか又は第１のスペーサ基を介してＭと結合する箇所を示す）からなる群から選ばれる基を少なくとも１種有するのがよい。
【００１４】
【化３】
2014224270.tif 000004
【００１５】
＜６＞  上記＜１＞〜＜５＞のいずれかにおいて、Ｍがラクトンからの開環重合体であり、Ｙが式ＩＩＩ−１を有する基であるのがよい。
＜７＞  上記＜６＞において、Ｍのラクトンがε-カプロラクトンであり、Ｙがアクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を有するのがよく、例えばＹがアクリロイルオキシエチルカルバモイル基及び／又はメタクリロイルオキシエチルカルバモイル基であるのがよい。
【００１６】
＜８＞  上記＜３＞〜＜７＞のいずれかにおいて、（Ｂ）光架橋性化合物の重合体は、その平均重量分子量が３００〜１万、好ましくは３５０〜８０００、より好ましくは４００〜５，０００であるのがよい。
＜９＞  上記＜３＞〜＜８＞のいずれかにおいて、（Ｂ）光架橋性化合物は、下記式ＩＶ−１〜ＩＶ−４からなる群から選択される１種であるのがよい。
式ＩＶ−１〜ＩＶ−４中、
Ｒ４１は、Ｈ又はＣＨ３であり、
Ｒ４２は、炭素数１〜８の直鎖状アルキル基又はアルケニル基、炭素数３〜２０の分岐鎖状アルキル基又はアルケニル基、前記アルキル基又はアルケニル基の一部が−Ｏ−結合または−ＮＨ−結合で置換されてなるアルキル基又はアルケニル基、または前記アルキル基又はアルケニル基の水素の一部が、水酸基、カルボキシル基、アシル基、フェニル基、ハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されてなるアルキル基又はアルケニル基であり、
Ｒ４３は、炭素数１〜８の直鎖状アルキレン基又はアルケニレン基、炭素数３〜２０の分岐鎖状アルキレン基又はアルケニレン基、もしくは−Ｓｉ（ＣＨ３）２−基であり、
Ｒ４４は、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、イソシアヌル酸、ジイソシアヌル酸、トリアジン、ベンゼン、またはそれらの誘導体を有する基であり、
Ｍ’は、重合体部を有する基であり、
Ｙ’は、上述のＹ’群から選ばれる少なくとも１種の基を示し、
ｍ２’は０又は１であり、
Ｚは、各々独立に、単なる結合又は二価の第２のスペーサ基を示し、
ｒ’は３〜６、好ましくは３〜４、より好ましくは３の整数を示す。
また、括弧の記号（）は、繰返し単位であることを示す。
【００１７】
【化４】
2014224270.tif 000005
【００１８】
＜１０＞  上記＜１＞〜＜９＞のいずれかにおいて、環状分子は、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンからなる群から選択されるのがよい。
＜１１＞  上記＜１＞〜＜１０＞のいずれかにおいて、直鎖状分子が、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系樹脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び／またはこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびその他オレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル−スチレン共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートや(メタ)アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合樹脂などのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等；及びこれらの誘導体又は変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、並びにこれらの誘導体からなる群から選ばれるのがよく、例えばポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール及びポリビニルメチルエーテルからなる群から選ばれるのがよく、より具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、及びポリプロピレンからなる群から選ばれるのがよく、特にポリエチレングリコールであるのがよい。
【００１９】
＜１２＞  上記＜１＞〜＜１１＞のいずれかにおいて、直鎖状分子は、その分子量が３，０００以上、好ましくは５，０００〜１００，０００、より好ましくは１０，０００〜５０，０００であるのがよい。
＜１３＞  上記＜１＞〜＜１２＞のいずれかにおいて、封鎖基が、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類、ピレン類、置換ベンゼン類（置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、置換されていてもよい多核芳香族類（置換基として、上記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、及びステロイド類からなる群から選ばれるのがよい。なお、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類、及びピレン類からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくはアダマンタン基類又はトリチル基類であるのがよい。
【００２０】
＜１４＞  上記＜１＞〜＜１３＞のいずれかにおいて、環状分子がα−シクロデキストリン由来であり、直鎖状分子がポリエチレングリコールであるのがよい。
＜１５＞  上記＜１＞〜＜１４＞のいずれかにおいて、環状分子が直鎖状分子により串刺し状に包接される際に環状分子が最大限に包接される量を１とした場合、環状分子が０．００１〜０．６、好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０５〜０．４の量で直鎖状分子に串刺し状に包接されるのがよい。
【００２１】
＜１６＞  上記＜１＞及び＜１０＞〜＜１５＞のいずれかに記載される組成物由来の架橋体。
＜１７＞  上記＜２＞及び＜１０＞〜＜１５＞のいずれかに記載される組成物由来の架橋体。
＜１８＞  上記＜２＞〜＜１５＞のいずれかに記載される組成物由来の架橋体。
＜１９＞  上記＜３＞〜＜１５＞のいずれかに記載される組成物由来の架橋体。
【００２２】
＜２０＞  上記＜１６＞〜＜１９＞のいずれかにおいて、架橋体は、光照射により、（Ａ）架橋性ポリロタキサンのＹを介して架橋されるのがよい。
＜２１＞  上記＜１９＞において、架橋体は、光照射により、（Ａ）架橋性ポリロタキサンのＹ、及び（Ｂ）架橋性化合物のＹ’が少なくとも架橋されるのがよい。
＜２２＞  上記＜１６＞〜＜２１＞のいずれかにおいて、架橋体は、ヒステリシスロスが２５％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下であるのがよい。
【００２３】
＜２３＞  （Ａ）光架橋性ポリロタキサンの製造方法であって、
（１）  環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンを準備する工程；
（２）  ポリロタキサンの環状分子の一部又は全部に下記式ＩＩ（式中、Ｘは、炭素数１〜８の直鎖状アルキレン基又はアルケニレン基；炭素数３〜２０の分岐鎖状アルキレン基又はアルケニレン基；前記アルキレン基又はアルケニレン基の一部が−Ｏ−結合または−ＮＨ−結合で置換されてなるアルキレン基又はアルケニレン基；または前記アルキレン基の水素の一部が、水酸基、カルボキシル基、アシル基、フェニル基、ハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されてなるアルキレン基；であり、ｎは平均値１〜１０、好ましくは２．０〜９．０、より好ましくは３．０〜６．０である）
で表される−Ｍ−を導入する工程；
（３）  Ｍに光重合性基を有する基Ｙを導入して−Ｍ−Ｙを形成する工程；
を有する、上記方法。
【００２４】
【化５】
2014224270.tif 000006
【００２５】
＜２４＞  （Ａ）光架橋性ポリロタキサン；及び（Ｂ）光架橋性化合物；を有する組成物の製造方法であって、
（ｉ）  （Ａ）光架橋性ポリロタキサンを準備する工程；
（ｉｉ）  （Ｂ）光架橋性化合物を準備する工程；及び
（ｉｉｉ）  （Ａ）光架橋性ポリロタキサン及び（Ｂ）光架橋性化合物を混合して、それらを有する組成物を得る工程；
を有し、
工程ｉ）は、
（１）  環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンを準備する工程；
（２）  ポリロタキサンの環状分子の一部又は全部に上記式ＩＩで表される−Ｍ−を導入する工程；及び
（３）  Ｍに光重合性基を有する基Ｙを導入して−Ｍ−Ｙを形成する工程；
を有する、上記方法。
【００２６】
＜２５＞  （Ａ）光架橋性ポリロタキサン；及び（Ｂ）光架橋性化合物；を有する組成物からの架橋体の製造方法であって、
（ｉ）  （Ａ）光架橋性ポリロタキサンを準備する工程；
（ｉｉ）  （Ｂ）光架橋性化合物を準備する工程；
（ｉｉｉ）  （Ａ）光架橋性ポリロタキサン及び（Ｂ）光架橋性化合物を混合して、それらを有する組成物を得る工程；
（ｉｖ）  組成物に光重合開始剤を添加する工程；及び
（ｖ）  得られた組成物に光照射し架橋体を形成する工程；
を有し、
工程ｉ）は、
（１）  環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンを準備する工程；
（２）  ポリロタキサンの環状分子の一部又は全部に上記式ＩＩで表される−Ｍ−を導入する工程；及び
（３）  Ｍに光重合性基を有する基Ｙを導入して−Ｍ−Ｙを形成する工程；
を有する、上記方法。
【００２７】
＜２６＞  上記＜２３＞〜＜２５＞のいずれかの（２）において、下記式ＩＩ’（式中、Ｘは、炭素数１〜８の直鎖状アルキレン基又はアルケニレン基；炭素数３〜２０の分岐鎖状アルキレン基又はアルケニレン基；前記アルキレン基又はアルケニレン基の一部が−Ｏ−結合または−ＮＨ−結合で置換されてなるアルキレン基又はアルケニレン基；または前記アルキレン基の水素の一部が、水酸基、カルボキシル基、アシル基、フェニル基、ハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されてなるアルキレン基；である）の構造を有するモノマーを開環重合して−Ｍ−を導入するのがよい。
【００２８】
【化６】
2014224270.tif 000007
【発明の効果】
【００２９】
本発明により、それぞれが先行技術からは予期し得ない特性、例えば耐傷性、低ヒステリシスロスなどを有する、光架橋性ポリロタキサン、該光架橋性ポリロタキサンのみから本質的になる組成物、該光架橋性ポリロタキサンを有する組成物、それら組成物からの架橋体を提供することができる。
また、本発明により、上記効果以外に、又は上記効果に加えて、上記の特性を有する、光架橋性ポリロタキサンの製造方法、該光架橋性ポリロタキサンのみから本質的になる組成物の製造方法、該光架橋性ポリロタキサンを有する組成物の製造方法、それら組成物からの架橋体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】引張試験の応力−歪曲線からヒステリシスロス値が得られることを説明する図である。
【図２】ヒステリシスロス値を測定するための引張試験の引張と回復とを５回行った履歴を示す図である。図２において、（ａ）は比較例１、（ｅ）は実施例９の結果を示す。また、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）は実施例１１の結果図である。図中の矢印は１回目の延伸曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、ポリロタキサンを構成する環状分子が光架橋性基を有する光架橋性ポリロタキサン、該光架橋性ポリロタキサンのみから本質的になる組成物、該光架橋性ポリロタキサンを有する組成物、及びそれらの組成物由来の架橋体、並びにこれらの製造方法を提供する。以下、上記の順番で説明する。
【００３２】
＜ポリロタキサンを構成する環状分子が光架橋性基を有する光架橋性ポリロタキサン＞
本発明の光架橋性ポリロタキサンは、ポリロタキサンの環状分子が下記式Ｉで表される基を有する。
なお、ポリロタキサンは、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるものを言う。
式Ｉ中、Ｍは下記式ＩＩで表され、Ｙは、光重合性基を有する基を示す。
式ＩＩ中、Ｘは、炭素数１〜８の直鎖状アルキレン基又はアルケニレン基；炭素数３〜２０の分岐鎖状アルキレン基又はアルケニレン基；前記アルキレン基又はアルケニレン基の一部が−Ｏ−結合または−ＮＨ−結合で置換されてなるアルキレン基又はアルケニレン基；または前記アルキレン基の水素の一部が、水酸基、カルボキシル基、アシル基、フェニル基、ハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されてなるアルキレン基；である。好ましくは、Ｘは、炭素数５〜８の直鎖状アルキレン基；炭素数５〜８の分岐鎖状アルキレン基；前記アルキレン基の一部が−Ｏ−結合で置換されてなるアルキレン基であるのがよく、より好ましくは炭素数５〜８の直鎖状アルキレン基；前記アルキレン基の一部が−Ｏ−結合で置換されてなるアルキレン基であるのがよい。
式ＩＩ中、ｎは平均値１〜１０、好ましくは２．０〜９．０、より好ましくは３．０〜６．０である。なお、ｎは、構造上、整数であるが、Ｍの導入条件等により、分散性を有するため、整数に限定されない。
【００３３】
なお、一例として、ｎは、次のように計算することができる。即ち、ＷＯ２００５−０８０４６９号（この文献の内容はすべて本明細書に参考として含まれる）記載の方法で作製されたポリロタキサン（直鎖分子：平均分子量３．５万のポリエチレングリコール、環状分子：α−シクロデキストリン（α−ＣＤ）、封鎖基：アダマンタンアミン基からなるポリロタキサン）において、１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）分析チャートの４−６ｐｐｍ（α−ＣＤの水酸基のＨ及びＣ１のＨ由来）と３−４ｐｐｍ（ＰＥＧのＨ）との積分比から、α−ＣＤの包接率が０．２５であることが分かった。１Ｈ−ＮＭＲ分析は、４００ＭＨｚのＪＥＯＬ  ＪＮＭ−ＡＬ４００（日本電子株式会社製）で行われた。ただし、ＰＥＧの−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−繰り返し単位２ユニットがα−ＣＤの厚みに相当するとし、最密に包接された場合を１．０とする。それによって、該ポリロタキサンの理論水酸基価が１３．６ｍｍｏｌ/ｇであることが計算される（平均分子量：３５０００＋（３５０００／８８＊０．２５＊９７２）で、水酸基数：（１／平均分子量）＊（３５０００／８８＊０．２５＊１８）ｍｍｏｌ／ｇ）。さらに、α−ＣＤの一部に修飾基を付与する場合、例えばヒドロキシプロピル基（−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ）の場合、同様に１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）分析（１ｐｐｍのシグナルであるヒドロキシプロピル基のメチル基の積分値を基準に）により、ヒドロキシプロピル基の修飾率が分かる。例えば５０％とする。同様な方法で理論水酸基価を算出すると、９．７ｍｍｏｌ/ｇである。さらに、ε−カプロラクトンモノマーを用いて水酸基に開環重合を行う。反応に使用されているモノマーについての消費をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）（ＧＣ−２０１４  株式会社島津製作所製、使用カラム ＣＢＰ１−Ｗ１２−１００）で確認する。モノマーの消費量はほとんどと供給量と一致した（ほぼ全て反応した）。従って、目的化合物であるポリカプロラクトンでグラフトされたポリロタキサンにおける［モノマー］/［ＯＨ］の値が算出でき、その値を平均ｎとする。上記の例で、１ｇのヒドロキシプロピル修飾したポリロタキサンを用いて、４．５ｇのε−カプロラクトンを使用し、全てが消費された場合、ｎ＝（４．５/１１４．１＊１０００）/９．７＝４．１になる。
【００３４】
【化７】
2014224270.tif 000008
【００３５】
Ｍは、ラクトンモノマー及び／又は環状カーボネートモノマー由来の重合体であるのがよく、好ましくはラクトンからの開環重合体であるのがよい。より好ましくは、Ｍのラクトンがε-カプロラクトンであり、Ｍはε-カプロラクトン由来の重合体であるのがよい。この場合、重合度（上記式ＩＩのｎと同じ）は、平均値１〜１０、好ましくは２．０〜９．０、より好ましくは３．０〜６．０であるのがよい。
【００３６】
ラクトンモノマーとして、β−プロピオラクトン、β−メチルプロピオラクトン、L−セリン−β−ラクトン誘導体などの４員環ラクトン；γ−ブチロラクトン、γ-ヘキサノラクトン、γ-ヘプタノラクトン、γ-オクタノラクトン、γ-デカノラクトン、γ-ドデカノラクトン、α-ヘキシル-γ-ブチロラクトン、α-ヘプチル-γ-ブチロラクトン、α-ヒドロキシ-γ-ブチロラクトン、γ-メチル-γ-デカノラクトン、α-メチレン-γ-ブチロラクトン、α, α-ジメチル-γ-ブチロラクトン、D-エリスロノラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、γ-ノナノラクトン、DL-パントラクトン、γ-フェニルγ-ブチロラクトン、γ-ウンデカノラクトン、γ−バレロラクトン、2,2-ペンタメチレン-1,3-ジオキソラン-4-オン、α-ブロモ-γ-ブチロラクトン、γ‐クロトノラクトン、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンなどの５員環ラクトン；δ−バレロラクトン、δ-ヘキサノラクトン、δ-オクタノラクトン、δ-ノナノラクトン、δ-デカノラクトン、δ-ウンデカノラクトン、δ-ドデカノラクトン、δ-トリデカノラクトン、δ-テトラデカノラクトン、DL-メバロノラクトン、4-ヒドロキシ-1-シクロヘキサンカルボン酸δ-ラクトンなどの６員環ラクトン；ε−カプロラクトンなどの７員環ラクトン；ラクチド、1,5-ジオキセパン-2-オンを挙げることができるが、これらに限定されない。ラクトンモノマーとして、ε−カプロラクトン、γ−ブチルラクトン、α−メチル−γ−ブチルラクトン、δ−バレロラクトン、ラクチドであるのが好ましく、より好ましくはε−カプロラクトンであるのがよい。
【００３７】
環状カーボネートとして、エチレンカーボネート、炭酸プロピレン、炭酸1,2-ブチレン、グリセロール1,2-カルボナート、4-（メトキシメチル）-1,3-ジオキソラン-2-オン、（クロロメチル）エチレンカーボネート、炭酸ビニレン、4,5-ジメチル-1,3-ジオキソール-2-オン、4-クロロメチル-5-メチル-1,3-ジオキソール-2-オン、4-ビニル-1,3-ジオキソラン-2-オン、4,5-ジフェニル-1,3-ジオキソラン-2-オン、4,4-ジメチル-5-メチレン-1,3-ジオキソラン-2-オンなどの５員環カーボネート；1,3-ジオキサン-2-オン、5-メチル-5-プロピル-1,3-ジオキソラン-2-オン、5,5-ジエチル-1,3-ジオキソラン-2-オンなどの６員環カーボネート；などを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００３８】
式ＩのＹは、光重合性基を有する基を示す。
特に、Ｙは、下記式ＩＩＩ−１〜ＩＩＩ−４からなる群から選ばれる基を少なくとも１種有するのがよい。ここで、Ｒ３１及びＲ３２は各々独立に、Ｈ又はＣＨ３であり、ｍ１は０又は１であり、＊は式ＩのＭと直接結合するか又は第１のスペーサ基を介してＭと結合する箇所を示す。
なお、第１のスペーサ基は、二価の基、即ちＹ及びＭと結合する基である。第１のスペーサ基として、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−などを挙げることができるが、これに限定されない。
【００３９】
具体的には、例えば、以下の化合物を用いて、Ｍの末端水酸基と反応させることで、Ｙを導入することができる。
（メタ）アクリロイルクロリド、（メタ）アクリル酸無水物、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアネート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジール（メタ）アクリレート、こはく酸モノ(2-（メタ）アクリロイルオキシエチル)、（メタ）アクリル酸4-ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸2-ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸2-ヒドロキシエチル、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、ｐ−ビニル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、イソシアン酸３-イソプロペニル-α、α-ジメチルベンジル、クロロ酢酸ビニル、3-マレイミドプロピオン酸、3-マレイミドプロピオン酸N-スクシンイミジル、4-マレイミド酪酸N-スクシンイミジル、6-マレイミドヘキサン酸N-スクシンイミジルなど。
【００４０】
【化８】
2014224270.tif 000009
【００４１】
特に、Ｙは、式ＩＩＩ−１を有する基であるのが好ましく、より好ましくはアクリロイルオキシエチルカルバモイル基及び／又はメタクリロイルオキシエチルカルバモイル基を有するのがよい。
【００４２】
以下、ポリロタキサンを構成する要素について、それぞれ説明する。
＜＜環状分子＞＞
環状分子は、その開口部に直鎖状分子が串刺し状に包接される分子であれば、特に限定されない。
環状分子は、水酸基を有する環状分子であるのがよく、例えば、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンからなる群から選択されるのがよい。環状分子が、水酸基を有する場合、該水酸基の一部が、他の基により置換されてもよい。なお、他の基として、本発明のポリロタキサンを親水性化する親水性化基、本発明のポリロタキサンを疎水性化する疎水性化基、光反応性基などを挙げることができるが、これに限定されない。
【００４３】
＜＜直鎖状分子＞＞
本発明のポリロタキサンの直鎖状分子は、環状分子の開口部に串刺し状に包接され得るものであれば、特に限定されない。
例えば、直鎖状分子として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系樹脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び／またはこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびその他オレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル−スチレン共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートや(メタ)アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合樹脂などのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等；及びこれらの誘導体又は変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、並びにこれらの誘導体からなる群から選ばれるのがよい。例えばポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール及びポリビニルメチルエーテルからなる群から選ばれるのがよい。より具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、及びポリプロピレンからなる群から選ばれるのがよく、特にポリエチレングリコールであるのがよい。
【００４４】
直鎖状分子は、その分子量が３，０００以上、好ましくは５，０００〜１００，０００、より好ましくは１０，０００〜５０，０００であるのがよい。
本発明のポリロタキサンにおいて、環状分子がα−シクロデキストリン由来であり、直鎖状分子がポリエチレングリコールであるのがよい。
【００４５】
環状分子が直鎖状分子により串刺し状に包接される際に環状分子が最大限に包接される量を１とした場合、前記環状分子が０．００１〜０．６、好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０５〜０．４の量で直鎖状分子に串刺し状に包接されるのがよい。
なお、環状分子の最大包接量は、直鎖状分子の長さと環状分子の厚さとにより、決定することができる。例えば、直鎖状分子がポリエチレングリコールであり、環状分子がα−シクロデキストリン分子の場合、最大包接量は、実験的に求められている（Macromolecules 1993, 26, 5698-5703を参照のこと。なお、この文献の内容はすべて本明細書に組み込まれる）。
【００４６】
＜＜封鎖基＞＞  
本発明のポリロタキサンの封鎖基は、擬ポリロタキサンの両端に配置され、環状分子が脱離しないように作用する基であれば、特に限定されない。
例えば、封鎖基として、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類、ピレン類、置換ベンゼン類（置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、置換されていてもよい多核芳香族類（置換基として、上記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、及びステロイド類からなる群から選ばれるのがよい。なお、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類、及びピレン類からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくはアダマンタン基類又はトリチル基類であるのがよい。
【００４７】
＜光架橋性ポリロタキサンのみから本質的になる組成物＞
本発明は、上述の光架橋性ポリロタキサンのみから本質的になる組成物を提供する。
本願において「のみから本質的になる」とは、組成物中、光架橋性のものが光架橋性ポリロタキサンのみからなり、それ以外の光架橋性のものを含まない一方、それ以外の種々の添加物、例えば光重合開始剤；増感剤；シランカプリング剤；界面活性剤；可塑剤；増粘剤；シリカ微粒子；アルミナ微粒子；顔料；酸化防止剤；静電防止剤；抗菌剤；光安定剤；天然油；光架橋性ポリロタキサンを溶解する溶媒；などは含んでもよいことを意味する。
換言すると、本発明の「光架橋性ポリロタキサンのみから本質的になる組成物」を用いて光架橋を行った場合、得られる架橋体は、光架橋性ポリロタキサンのみに由来する。ただし、上述の添加物は、組成物中に含んでもよい。
なお、光架橋性ポリロタキサンを溶解する溶媒は、上述のＭの種類、上述のＹの種類、用いる直鎖状分子、用いる環状分子、用いる封鎖基などに依存する。この溶媒の例として、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、塩化メチレン、Ｎ、Ｎ‘−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどを挙げることができるがこれに限定されない。
【００４８】
＜光架橋性ポリロタキサンを有する組成物＞
本発明は、上述の光架橋性ポリロタキサンを有する組成物も提供する。
本願において「光架橋性ポリロタキサンを有する」、特に「有する」とは、組成物中、光架橋性のものが光架橋性ポリロタキサンのみだけでなく、それ以外の光架橋性のものを含む意味である。組成物は、勿論、それ以外の種々の添加物、例えば上述のもの；光架橋性ポリロタキサンを溶解する溶媒；なども含んでもよいことを意味する。
【００４９】
＜＜（Ｂ）光架橋性化合物＞＞
本発明の上記組成物における、それ以外の光架橋性のものとして、光架橋性化合物；を挙げることができる。即ち、本発明の上記組成物は、（Ａ）光架橋性ポリロタキサンの他に、（Ｂ）光架橋性化合物を有するのがよい。
光架橋性化合物は、下記式ＩＩＩ’−１〜ＩＩＩ’−４からなるＹ’群から選ばれる少なくとも１種の基を、該化合物の分子中に、少なくとも２個有する重合体であるのがよい。ここで、Ｒ３３及びＲ３４は各々独立に、Ｈ又はＣＨ３であり、ｍ２は０又は１であり、＊は、該化合物の重合体と直接結合するか又は第２のスペーサ基を介して該重合体と結合する箇所を示す。なお、第２のスペーサ基は、上述の第１のスペーサと同じ定義を有し、該第１のスペーサとは独立に、同じものを用いることができる。
【００５０】
【化９】
2014224270.tif 000010
【００５１】
本発明の光架橋性化合物の重合体は、その平均重量分子量が３００〜１万、好ましくは３５０〜８，０００、より好ましくは４００〜５，０００であるのがよい。
【００５２】
特に、光架橋性化合物は、下記式ＩＶ−１〜ＩＶ−４からなる群から選択される１種であるのがよい。
式ＩＶ−１〜ＩＶ−４中、
Ｒ４１は、Ｈ又はＣＨ３であり、
Ｒ４２は、炭素数１〜８の直鎖状アルキル基又はアルケニル基、炭素数３〜２０の分岐鎖状アルキル基又はアルケニル基、前記アルキル基又はアルケニル基の一部が−Ｏ−結合または−ＮＨ−結合で置換されてなるアルキル基又はアルケニル基、または前記アルキル基又はアルケニル基の水素の一部が、水酸基、カルボキシル基、アシル基、フェニル基、ハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されてなるアルキル基又はアルケニル基であり、
Ｒ４３は、炭素数１〜８の直鎖状アルキレン基又はアルケニレン基、炭素数３〜２０の分岐鎖状アルキレン基又はアルケニレン基、もしくは−Ｓｉ（ＣＨ３）２−基であり、
Ｒ４４は、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、イソシアヌル酸、ジイソシアヌル酸、トリアジン、ベンゼン、またはそれらの誘導体を有する基であり、
Ｍ’は、重合体部を有する基であり、
Ｙ’は、上述のＹ’群から選ばれる少なくとも１種の基を示し、
ｍ２’は０又は１であり、
Ｚは、各々独立に、単なる結合又は二価の第２のスペーサ基を示し、
ｒ’は３〜６、好ましくは３〜４、より好ましくは３の整数を示す。
また、式ＩＶ−１〜ＩＶ−４中、括弧の記号（）は、繰返し単位であることを示す。
なお、第２のスペーサ基は、具体的には、上述の第１のスペーサ基と同じものを用いることができる。
【００５３】
【化１０】
2014224270.tif 000011
【００５４】
＜上記組成物由来の架橋体＞
本発明は、上記組成物由来の架橋体を提供する。
即ち、本発明は、大別して２種、即ちア）光架橋性ポリロタキサンのみから本質的になる組成物由来の架橋体；及びイ）光架橋性ポリロタキサンを有する組成物由来の架橋体；を提供する。
なお、ア）光架橋性ポリロタキサンのみから本質的になる組成物由来の架橋体は、上述のように、光架橋性ポリロタキサンのみに由来する。一方、イ）光架橋性ポリロタキサンを有する組成物由来の架橋体は、光架橋性ポリロタキサンのみに由来する場合、光架橋性ポリロタキサンとそれ以外の光架橋性のもの、例えば上述の（Ｂ）光架橋性化合物に由来する場合がある。
【００５５】
上記ア）及び／又はイ）の架橋体は、光照射により、上述の（Ａ）架橋性ポリロタキサンのＹを介して架橋されるのがよい。
特に、ア）の架橋体、即ち光架橋性ポリロタキサンのみから本質的になる組成物由来の架橋体は、少なくとも２分子の（Ａ）架橋性ポリロタキサンのＹ同士を介して架橋されるのがよい。
イ）の架橋体、即ち光架橋性ポリロタキサンを有する組成物由来の架橋体は、少なくとも２分子の（Ａ）架橋性ポリロタキサンのＹ同士を介して架橋される架橋体；（Ａ）架橋性ポリロタキサンのＹとそれ以外の光架橋性のもの、例えば例えば上述の（Ｂ）光架橋性化合物のＹ’とを介して架橋される架橋体；それ以外の光架橋性のもの同士が架橋された架橋体を含むが、本発明の架橋体は、少なくとも（Ａ）架橋性ポリロタキサンのＹと（Ｂ）架橋性化合物のＹ’とが少なくとも架橋されるのがよい。
【００５６】
本発明の架橋体は、応力−歪曲線における初期弾性率が１００ＭＰａ以下、好ましくは５０ＭＰａ以下、より好ましくは２５ＭＰａ以下であるのがよい。
また、本発明の架橋体は、ヒステリシスロスが２５％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下であるのがよい。
【００５７】
ここで、ヒステリシスロスとは、ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠した、変形及び回復の１サイクルにおける機械的エネルギー損失率（ヒシテリシスロス）において、材料の変形の代わりに材料の引張試験による歪を用いたものをいう。
具体的には、長さ３０ｍｍ×幅４ｍｍ×厚さ０．２０ｍｍのサンプルを引張試験にかけ、応力−歪曲線を測定する。伸長が有効長さの２０％の伸長率と回復におけるもの（一回目の伸長−回復サイクル）を、本願におけるヒステリシスロスとし、該ヒステリシスロスは、図１に示す方法でそれぞれ面積を測定し計算される。
【００５８】
ヒステリシスロス（％）＝
図１の面積（ｏａｂｃｄ）／図１の面積（ｏａｂｅｏ）×１００。
【００５９】
本発明の光架橋性ポリロタキサン、光架橋性ポリロタキサンのみから本質的になる組成物又は光架橋性ポリロタキサンを有する組成物、該組成物由来の架橋体は、ポリロタキサンが有する粘弾性及びそれにより生じうる柔軟性及び／又は伸縮性が求められる分野のみならず、耐傷性が求められるか、及び／又は低いヒステリシスロスが求められる分野へ種々応用される。
これらの分野として、自動車、電化製品、家具などの塗料や塗装用材料；自動社の内装材料；接着や粘着剤；印刷版の材料；歯科衛生材料、機械、自動社などの擦動部材；シーリング材、防水材などの土木建築材料；衣料やスポーツ用品の材料、絶縁材、封止材、伝熱材、導電材のバインダーなどの電子電気材料；絶縁アクチュエーター材料；光学材料、防振・制振・免振材料、化粧品材料、レオロジー制御剤、繊維用材料、医療用生体材料などを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００６０】
＜光架橋性ポリロタキサンの製造方法＞
本発明の光架橋性ポリロタキサンは、例えば次の製法により製造することができる：
（１）  環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンを準備する工程；
（２）  ポリロタキサンの環状分子の一部又は全部に上記式ＩＩで表される−Ｍ−を導入する工程；及び
（３）  Ｍに光重合性基を有する基Ｙを導入して−Ｍ−Ｙを形成する工程；
を有することにより、得ることができる。
なお、上記工程の前後にその他の工程を有してもよい。例えば、工程（１）後であって工程（２）前、工程（２）後であって工程（３）前、又は工程（３）工程後に、環状分子に−Ｍ−Ｙ以外の基を設ける工程を有してもよい。
【００６１】
工程（１）は、ポリロタキサンを準備する工程である。ポリロタキサンは、本願の出願前に発表された文献（例えばWO2005-080469、WO2005-108464及びWO2009-136618（これらの文献は、その内容すべてが参考として本明細書に組み込まれる））を参照することにより、得ることができる。
【００６２】
工程（２）は、ポリロタキサンの環状分子の一部又は全部に上記式ＩＩで表される−Ｍ−を導入する工程である。
この工程は、下記式ＩＩ’の構造を有するモノマーを開環重合して−Ｍ−を導入するのがよい。
【００６３】
【化１１】
2014224270.tif 000012
【００６４】
工程（２）は、用いるポリロタキサン、導入する−Ｍ−に依存するが、反応温度として１００℃〜１３０℃、常圧、溶媒としてトルエン、キシレンなどを用い、すず触媒の存在下で行うなどの条件下で行うのがよい。
【００６５】
＜光架橋性ポリロタキサンのみから本質的になる組成物の製造方法＞
光架橋性ポリロタキサンのみから本質的になる組成物は、上述の光架橋性ポリロタキサンを溶媒、その他の添加剤と共に混合することにより得ることができる。
【００６６】
＜光架橋性ポリロタキサンを有する組成物の製造方法＞
光架橋性ポリロタキサンを有する組成物、特に（Ａ）光架橋性ポリロタキサン；及び（Ｂ）光架橋性化合物；を有する組成物は、例えば次の方法により得ることができる。
（ｉ）  （Ａ）光架橋性ポリロタキサンを準備する工程；
（ｉｉ）  （Ｂ）光架橋性化合物を準備する工程；及び
（ｉｉｉ）  （Ａ）光架橋性ポリロタキサン及び（Ｂ）光架橋性化合物を混合して、それらを有する組成物を得る工程；
を有することにより得ることができる。
なお、工程ｉ）は、上述の光架橋性ポリロタキサンの製造方法を行うのがよい。
【００６７】
＜上記組成物由来の架橋体の製造方法＞
本発明の架橋体は、例えば次の方法により得ることができる。
例えば、組成物として、光架橋性ポリロタキサンのみから本質的になる組成物を用いる場合、
（ｉｖ’）該組成物に光重合開始剤を添加する工程；及び
（ｖ’）得られた組成物に光照射し架橋体を形成する工程；
を有することにより、本発明の架橋体を得ることができる。
【００６８】
また、組成物として、光架橋性ポリロタキサンを有する組成物、特に（Ａ）光架橋性ポリロタキサン；及び（Ｂ）光架橋性化合物；を有する組成物を用いる場合、
（ｉ）  （Ａ）光架橋性ポリロタキサンを準備する工程；
（ｉｉ）  （Ｂ）光架橋性化合物を準備する工程；
（ｉｉｉ）  （Ａ）光架橋性ポリロタキサン及び（Ｂ）光架橋性化合物を混合して、それらを有する組成物を得る工程；
（ｉｖ）  組成物に光重合開始剤を添加する工程；及び
（ｖ）  得られた組成物に光照射し架橋体を形成する工程；
を有することにより、本発明の架橋体を得ることができる。
【００６９】
上記（ｉｖ）又は（ｉｖ’）の光重合開始剤として、キノン類、芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、ビイミダゾール化合物及びその誘導体、Ｎ−フェニルグリシン類、チオキサントン類とアルキルアミノ安息香酸との組み合わせ、ビイミダゾール化合物及びその誘導体とミヒラーズケトンとの組み合わせ、アクリジン類、及びオキシムエステル類からなる群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。具体的には、２−エチルアントラキノン、オクタエチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、３−クロロ−２−メチルアントラキノンなどのキノン類、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン［４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン］、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどの芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾインなどのベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、トリアリールイミダゾリル二量体等のビイミダゾール化合物及びその誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−フェニルグリシン類、チオキサントン類とアルキルアミノ安息香酸の組み合わせ、例えばエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチル、２−クロルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチル、イソプロピルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせ、また、トリアリールイミダゾリル二量体等のビイミダゾール化合物及びその誘導体とミヒラーズケトンとの組み合わせ、９−フェニルアクリジン等のアクリジン類、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−ｏ−ベンゾインオキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類であるのがよい。好ましくは、ジエチルチオキサントン、クロルチオキサントン等のチオキサントン類、ジメチルアミノ安息香酸エチル等のジアルキルアミノ安息香酸エステル類、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、トリアリールイミダゾリル二量体等のビイミダゾール化合物及びその誘導体、９−フェニルアクリジン、Ｎ−フェニルグリシン類、及びこれらの組み合わせであるのがよい。なお、トリアリールイミダゾリル二量体等のビイミダゾール化合物及びその誘導体としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２，２’，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−４’，５’−ジフェニルイミダゾリル二量体、２，４−ビス−（ｏ−クロロフェニル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ジフェニルイミダゾリル二量体、２，４，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−ビス−４，５−（３，４−ジメトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３−ジフルオロメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，５−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体等を挙げることができるがこれに限定されない。
なお、光重合開始剤を組成物中に含める場合、工程（ｉｖ）又は（ｉｖ’）は、有しなくてもよい。
【００７０】
工程（ｖ）は、組成物に光照射し架橋体を形成する工程である。
光照射は、使用する光重合開始剤、増感剤、サンプルの厚み、形状などの条件に依存するが、基本的には紫外線から可視光線の波長領域（２００ｎｍ〜４５０ｎｍ）の光線を主成分とする装置であれば使用することが可能である。例えば、水銀ランプ、メタルハライドランプ、水銀キセノンランプを光源とする装置であればよい。例えば、波長：３６５ｎｍ；光強度：３０〜１５０ｍＷ/ｃｍ２；照射時間：１０秒〜５分間；などの条件で行うのがよい。
なお、工程（ｖ）前に、組成物を従来公知の手法により種々の基材に塗布する工程を有してもよい。これにより、基材に所望の架橋体を形成することができ、該架橋体は、本発明の効果、例えば本来ポリロタキサンが有する粘弾性及びそれにより生じうる柔軟性及び／又は伸縮性のみならず、耐傷性、低ヒステリシスロスなどを有することができる。
【００７１】
（実施例）
以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００７２】
直鎖分子：ポリエチレングリコール（平均分子量３．５万）、環状分子：α−シクロデキストリン（以下、単に「デキストリン」を「ＣＤ」と略記する）、封鎖基：アダマンタンアミン基からなるポリロタキサンを、さらにヒドロキシプロピル化した化合物（以下、ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンを「ＨＡＰＲ３５」と略記する）を、WO2005-080469（なお、この文献の内容は全て参考として本明細書に組み込まれる）に記載される方法と同様に調製した（α−ＣＤ包接率：２５％；ヒドロキシプロピル基修飾率：５０％；理論水酸基量：９．７ｍｍｏｌ/ｇ；ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により平均重量分子量Ｍｗ：１５０，０００）。分子量、分子量分布の測定は、ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ-８２２０ＧＰＣ装置で行った。カラム：ＴＳＫガードカラム Ｓｕｐｅｒ  ＡＷ-Ｈと  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ-Ｈ（２本連結）、溶離液：ジメチルスルホキシド／０．０１Ｍ ＬｉＢｒ、カラムオーブン：５０℃、流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ、試料濃度を約０．２ｗｔ／ｖｏｌ％、注入量：２０μｌ、前処理：０．２μｍフィルターでろ過、スタンダード分子量：ＰＥＯ、の条件下で測定した。
【００７３】
＜１−１．ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンのポリカプロラクトン修飾＞
上記で得たヒドロキシプロピル化ポリロタキサン（ＨＡＰＲ３５）５ｇをε-カプロラクトン２２．５ｇに、８０℃温度下で溶解させた混合液を得た。この混合液を、乾燥窒素をブローさせながら１１０℃で１時間攪拌した後、2-エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）の５０ｗｔ％キシレン溶液０．１６ｇを加え、１３０℃で６時間攪拌した。その後、キシレンを添加し、不揮発濃度が約３５ｗｔ％ポリカプロラクトン修飾ヒドロキシプロピル化ポリロタキサン（ＨＡＰＲ３５）Ｘ−１のキシレン溶液を得た。
得られた修飾ポリロタキサンＸ−１について、原料ＨＡＰＲ３５の理論水酸基量とガスクロマトグラフィー（ＧＣ）のモノマー消費量（ほぼ１００％）によりポリカプロラクトンの重合度を調べた結果、重合度：４．１であることがわかった。
【００７４】
＜１−２．ポリカプロラクトン修飾ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンへのアクリロイル基導入＞
室温まで冷却したポリカプロラクトン修飾ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンＸ−１のキシレン溶液にジブチルヒドロキシトルエン（重合禁止剤）０．０１ｇを添加した後、2-アクリロイルオキシエチルイソシアネート７．１ｇを滴下した。４０℃で１６時間攪拌し、ポリカプロラクトン修飾ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンにアクリロイルオキシエチルカルバモイル基を導入したアクリロイル化ポリロタキサンＡ−１のキシレン溶液を得た。ＧＰＣ測定により、得られたポリロタキサンの重量平均分子量Ｍｗは５５万であった。得られたポリロタキサンＡ−１において、Ｙはアクリロイル基（−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２）であって、第１のスペーサ基は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２であった。
【実施例２】
【００７５】
実施例１の＜１−１＞のε-カプロラクトン２２．５ｇの代わりにε−カプロラクトン２１．５ｇ及びα−メチル−γ−ブチロラクトン１．０ｇを使用した以外、実施例１と同様にして、修飾ポリロタキサンＡ−２を作製した。ＧＰＣ測定により、得られたポリロタキサンの平均重量分子量Ｍｗは５８万であった。
得られた修飾ポリロタキサンＡ−２について、原料ＨＡＰＲ３５の理論水酸基量とガスクロマトグラフィー（ＧＣ）のモノマー消費量（ほぼ１００％）によりε-カプロラクトンとα−メチル−γ−ブチロラクトンとの共重合体の重合度を調べた結果、重合度：４．１であることがわかった。
【実施例３】
【００７６】
実施例１の＜１−１＞のε-カプロラクトン２２．５ｇの代わりにε−カプロラクトン４３．０ｇ及び炭酸プロピレン２．０ｇを使用した以外、実施例１と同様にして、修飾ポリロタキサンＡ−３を作製した。ＧＰＣ測定により、得られたポリロタキサンの平均重量分子量Ｍｗは５６万であった。
得られた修飾ポリロタキサンＡ−３について、原料ＨＡＰＲ３５の理論水酸基量とＧＣのモノマー消費量（ほぼ１００％）によりε−カプロラクトンと炭酸プロピレンとの共重合体の重合度を調べた結果、重合度：９．０であることがわかった。
【実施例４】
【００７７】
実施例１のヒドロキシプロピル化ポリロタキサンの代わりに、アセチル化ポリロタキサンを使用した以外、実施例１と同様にして、修飾ポリロタキサンＡ−４を作製した。ＧＰＣ測定により、得られたポリロタキサンの平均重量分子量Ｍｗは４８万であった。
なお、アセチル化ポリロタキサン（１Ｈ-ＮＭＲ分析によりα−ＣＤ充填率：２７％、アセチル基の修飾率：５０％、理論水酸基価：５．４ｍｍｏｌ／ｇ；ＧＰＣにより平均重量分子量Ｍｗ：１００，０００）は、ＷＯ−２００５−０８０４６９（なお、この文献の内容は全て参考として本明細書に組み込まれる）に記載される方法と同様に調製した。
なお、得られた修飾ポリロタキサンＡ−４のポリカプロラクトンの重合度は、実施例１と同様、７．３であった。
【実施例５】
【００７８】
＜ポリカプロラクトン修飾ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンへのメタクリロイル基導入＞
実施例１の2-アクリロイルオキシエチルイソシアネート７．１ｇの代わりに2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート７．８ｇを使用した以外、実施例１と同様にして、修飾ポリロタキサンＡ−５を作製した。ＧＰＣ測定により、得られたポリロタキサンの平均重量分子量Ｍｗは５６万であった。得られたＡ−５において、Ｙはメタクリロイル基（−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２）であって、第１のスペーサ基は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２であった。
【実施例６】
【００７９】
＜ポリカプロラクトン修飾ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンへのアクリロイル基とブチルカルバモイル基の導入＞
実施例１の2-アクリロイルオキシエチルイソシアネート７．１ｇの代わりに2-アクリロイルオキシエチルイソシアネート３．５ｇとブチルイソシアネート２．５ｇを使用した以外、実施例１と同様にして、修飾ポリロタキサンＡ−６を作製した。ＧＰＣ測定により、得られたポリロタキサンの平均重量分子量Ｍｗは５９万であった。得られたＡ−６において、Ｙはアクリロイル基（−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２）であって、第１のスペーサ基は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２であって、さらに、Ｍの一部がブチルカルバモイル基で修飾されたものであった。
【実施例７】
【００８０】
＜ポリカプロラクトン修飾ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンへのメタクリロイル基とブチルカルバモイル基の導入＞
実施例１の2-アクリロイルオキシエチルイソシアネート７．１ｇの代わりに2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート３．９ｇとブチルイソシアネート２．５ｇを使用した以外、実施例１と同様にして、修飾ポリロタキサンＡ−７を作製した。ＧＰＣ測定により、得られたポリロタキサンの平均重量分子量Ｍｗは６０万であった。得られたＡ−７において、Ｙはメタクリロイル基（−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２）であって、第１のスペーサ基は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２であって、さらに、Ｍの一部がブチルカルバモイル基で修飾されたものであった。
【実施例８】
【００８１】
＜ポリカプロラクトン修飾ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンへのα-メチルスチリル基の導入＞
実施例１の2-アクリロイルオキシエチルイソシアネート７．１ｇの代わりにイソシアン酸３-イソプロペニル-α、α-ジメチルベンジル９．０ｇを使用した以外、実施例１と同様にして、修飾ポリロタキサンＡ−８を作製した。ＧＰＣ測定により、得られたポリロタキサンの平均重量分子量Ｍｗは４７万であった。得られたＡ−８において、Ｙは3-イソプロペニルベンジル基（−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）であって、第１のスペーサ基は−Ｃ（ＣＨ３）２ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−であった。
【００８２】
＜光架橋性オリゴマーの調製例＞
［合成例１］
＜メタクリロイル基変性ポリカーボネートの合成＞
ポリカーボネートジオール（ポリアルキレンカーボネートジオール９６ｗｔ％以上、１，５−ペンタンジオール２ｗｔ％以下、１，６−ヘキサンジオール２ｗｔ％以下の組成からなるポリカーボネート、旭化成ケミカルズ株式会社製デュラノール（登録商標）Ｔ−５６５０Ｊ、Ｍｎ：８００）３０ｇに、キシレン１８ｇに溶解した２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製カレンズ（登録商標）MOI）１３．３ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン（重合禁止剤）０．０１ｇ、ジラウリン酸ジブチルすず０．０６ｇをゆっくり滴下し４０℃で５時間反応させ、不揮発分７１％のメタクリロイル基両末端変性ポリカーボネートオリゴマーＢ−１を得た。
得られたオリゴマーＢ−１の平均重量分子量ＭｗをＧＰＣで調べた結果、１２７０であることがわかった。
【００８３】
［合成例２］
＜アクリロイル基変性ポリカプロラクトンオリゴマーの合成＞
ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業株式会社製プラクセル（登録商標）FA2D）５ｇをキシレン１３．３ｇに溶解し、ジラウリン酸ジブチルすず０．０２ｇを添加した。この溶液にイソシアヌレート型ヘキサメチレンジイソシアネート（旭化成ケミカルズ株式会社製デュラネート（登録商標）ＴＰＡ−１００）８．３ｇを添加し、反応させ、不揮発分が５０％の分子内に３つのアクリロイル基を有する変性ポリカプロラクトンオリゴマーＢ−２を得た。
得られたオリゴマーＢ−２の平均重量分子量ＭｗをＧＰＣで調べた結果、１５４０であることがわかった。
【００８４】
［合成例３］
＜メタクリロイル基変性アクリルコポリマーの合成＞
撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に酢酸ブチル９ｍｌを入れ、１２０℃還流しながら予め調製したブチルアクリレート１４ｇ、メチルメタクリレート４ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート２ｇ、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）１．２ｇの混合溶液を反応器に２時間かけて滴下した。その後、AIBN０．２ｇをさらに加え、３時間反応を続けた。室温まで冷却した反応液をヘキサンに注ぎ、沈降した液状物を回収した。回収物に酢酸ブチル２０ｍｌ、ジブチルヒドロキシトルエン（重合禁止剤）１ｍｇ、ジラウリン酸ジブチルすず０．０２ｇを加えて、４０℃で攪拌しながら2-メタクリロイルオキシイソシアネートを滴下し、３時間反応させ、不揮発分が約５２％の多数のメタクリロイル基を有するアクリルオリゴマー（ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートの共重合体）Ｂ−３を得た（１Ｈ-ＮＭＲ分析により）。ＧＰＣで分析した結果、平均重量分子量Ｍｗが７，５００で、分散Ｍｗ／Ｍｎが１．８であった。また１Ｈ-ＮＭＲの５．７と６．１ｐｐｍ付近のＣＨ２＝Ｃ−のＨシグナルよりメタクリロイル基が導入されたことが確認された。
【００８５】
［合成例４］
＜メタクリロイル基変性ポリエチレングリコールオリゴマーの合成＞
ポリエチレングリコールメタアクリレート（Aldrich製、Ｍｎ：３６０）２ｇをキシレン３ｇに溶解し、ジラウリン酸ジブチルすず０．０１ｇを添加した。この溶液にイソシアヌレート型ヘキサメチレンジイソシアネート（デュラネート（登録商標）ＴＰＡ−１００）１．０ｇを添加し、反応させ、不揮発分が５０％の分子内に３つのメタクリロイル基を有する変性ポリエチレングリコールオリゴマーＢ−４を得た。
得られたオリゴマーＢ−４の平均重量分子量ＭｗをＧＰＣで調べた結果、１７４０であることがわかった。
【００８６】
［合成例５］
＜アクリロイル基変性ジメチルシロキサン-カプロラクトンブロックコポリマーの合成＞
Carbinol (hydroxyl) terminated polydimethylsiloxane caprolactone block polymer) （Azmax製、Mw ５７００〜６９００）４ｇをトルエンに溶解し、スズ触媒を添加した。この溶液に２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製カレンズAOI（登録商標））０．２２ｇを添加し、反応させ、両末端アクリロイル基変性ジメチルシロキサン-カプロラクトンブロックコポリマーＢ−５を得た。
得られたオリゴマーＢ−５の平均重量分子量ＭｗをＧＰＣで調べた結果、７１００であることがわかった。
【実施例９】
【００８７】
＜光架橋性ポリロタキサンのみからなる組成物由来の架橋体の調製＞
実施例１で得られたアクリロイル化ポリロタキサンＡ−１のキシレン溶液に、光重合開始剤としてIrgacure500（1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトンとベンゾフェノンとの混合物、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）を固形分に対し５ｗｔ％添加した。この混合物を剥離剤で処理したガラス基板にバーコーターで塗布し、３０ｍＷ/ｃｍ２で９０秒紫外線照射後、硬化膜を１１０℃で１時間乾燥した。この乾燥膜（厚み０．２ｍｍ）を剥離し、切り出して（長さ３０ｍｍ、幅４ｍｍ）試験片を作製した。
また、この混合物を黒アクリル板上に０．１ｍｍ厚で塗布し、３０ｍＷ/ｃｍ２で９０秒紫外線照射後、乾燥し、耐傷性試験用の塗布膜を作製した。
【実施例１０】
【００８８】
実施例９で用いたアクリロイル化ポリロタキサンＡ−１の代わりに、実施例６で得られたアクリロイル化ポリロタキサンＡ−６を用いた以外、実施例９と同様にして架橋体の試験片を作製した。
【実施例１１】
【００８９】
＜光架橋性ポリロタキサンを有する組成物由来の架橋体の調製＞
実施例１で得られたアクリロイル化ポリロタキサンＡ−１と合成例１で調製したポリカーボネートオリゴマーＢ−１を固形分重量比２：８、５：５、７：３の比率でブレンドし、光重合開始剤としてIrgacure500を固形分に対し５ｗｔ％添加した。
得られた組成物を剥離剤で処理したガラス基板にバーコーターで塗布し、３０ｍＷ/ｃｍ２で９０秒紫外線照射後、硬化膜を１１０℃で１時間乾燥した。この乾燥膜（厚み０．２mm）を剥離し、切り出して試験片を作製した。
また、得られた組成物を黒アクリル板上に０．１ｍｍ厚で塗布し、３０ｍＷ/ｃｍ２で９０秒紫外線照射後乾燥し、耐傷性試験用の塗布膜を作製した。
【実施例１２】
【００９０】
ポリカーボネートオリゴマーＢ−１の代わりに、合成例２で得られたオリゴマーＢ−２を用いた以外、実施例１１と同様にして架橋体の試験片を作製した。
【実施例１３】
【００９１】
ポリカーボネートオリゴマーＢ−１の代わりに、合成例３で得られたオリゴマーＢ−３を用いた以外、実施例１１と同様にして架橋体の試験片を作製した。
【実施例１４】
【００９２】
ポリカーボネートオリゴマーＢ−１の代わりに、合成例４で得られたオリゴマーＢ−４を用いた以外、実施例１１と同様にして架橋体の試験片を作製した。
【実施例１５】
【００９３】
ポリカーボネートオリゴマーＢ−１の代わりに、ポリプロピレングリコールジアクリレートＢ−６（Aldrich製、Mn ９００）を用いた以外、実施例１１と同様にして架橋体の試験片を作製した。
【実施例１６】
【００９４】
実施例１で得られたアクリロイル化ポリロタキサンＡ−１の代わりに、実施例６で得られた修飾ポリロタキサンＡ−６を用いた以外、実施例１１と同様にして架橋体の試験片を作製した。
【実施例１７】
【００９５】
実施例１で得られたアクリロイル化ポリロタキサンＡ−１と合成例１で調製したポリカーボネートオリゴマーＢ−１を固形分重量比７：３の比率でブレンドし、さらに合成例５で調整したジメチルシロキサン-カプロラクトンブロックコポリマーＢ−５を１％添加した。光重合開始剤にはIrgacure500を固形分に対し５ｗｔ％用いた。
得られた組成物を実施例１１と同様に硬化させ、架橋体の試験片を得た。
【実施例１８】
【００９６】
実施例３で得られたアクリロイル化ポリロタキサンＡ−３と合成例２で調製したオリゴマーＢ−２を固形分重量比７：３の比率でブレンドした。光重合開始剤にはIrgacure500を固形分に対し５ｗｔ％用いた。
得られた組成物を実施例１１と同様に硬化させ、架橋体の試験片を得た。
【００９７】
（比較例１〜６）
実施例１１〜１５、１７について、ポリロタキサンを添加せずオリゴマー単独で紫外線硬化し、同様の手法でオリゴマー同士の架橋体の試験片Ｃ−１〜Ｃ−６を得た。
【００９８】
＜架橋体の特性＞
上記の実施例９〜１８、及び比較例１〜６で作成した試験片を以下の方法によって評価した。
＜＜耐折性＞＞
剥離したシート状のフィルムを１８０°繰り返し折り曲げて、曲げ筋や破断の確認を行った。その結果、５回試験を行い、変化なしを「○」；５回の試験で若干の曲げ筋あるものを「△」；１回の試験で破断したものを「×」とした。結果を表１に示す。
【００９９】
＜＜耐傷性＞＞
上述において、黒アクリル板上に作製した試験片について、真鍮製ブラシ（毛材行数３行、線径０．１５ｍｍ）により試験片の塗膜表面を擦傷し、傷つき度合いを目視により観察した。その結果、傷がつかなったものを「○」；わずかに傷はあるが許容レベルであるものを「△」；すぐに傷がついたものを「×」とした。結果を表１に示す。
【０１００】
＜＜ヒステリシスロス＞＞
上述の試験法によりヒステリシスロスを測定した。
測定例を図２に示す。図２において、（ａ）は比較例１、（ｅ）は実施例９の結果を示す。また、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）は実施例１１の結果を示し、それぞれ修飾ポリロタキサンＡ−１：オリゴマーＢ−１の重量比が２：８、５：５及び７：３のものを示す。なお、図中の矢印は１回目の延伸曲線を示す。
【０１０１】
また、図２の引張試験は、引張と回復の回数を５回行ったものであり、それらの履歴が示される。
図２の（ｅ）、即ち実施例９は、履歴がほぼ直線であり、引張と回復の回数を５回行ってもほぼ同じ履歴を示すことがわかる。これをヒステリシスロス値にすると６％であり、値が限りなく０に近く、低ヒステリシスロスであることがわかる。
一方、図２の（ａ）、即ち比較例１は、５回の履歴がまちまちであることがわかる。これをヒステリシスロス値にすると５３％であり、満足するヒステリシスロス値とはなっていないことがわかる。
なお、図２の（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）は、（ｅ）に近い履歴を示し、それぞれヒステリシスロス値が２３％、２１％及び１４％であることがわかる。
【０１０２】
図２のような引張試験の履歴から、ヒステリシスロス値を求めた。その結果を表１に示す。
【０１０３】
表１は、上述の特性をまとめた表である。表中、「Ａ」は、用いたポリロタキサン種、「Ｂ」は用いた架橋性化合物の種、「Ａ：Ｂ」は、用いたポリロタキサンと用いた架橋性化合物の固形分重量比、を示す。
【０１０４】
表１から、比較例１〜６、即ち光架橋性化合物のみを用いて得られた架橋フィルムは、耐折性、耐傷性及びヒステリシスロスのすべてを満足するものは得られなかった。
一方、本発明の架橋体、即ち実施例９〜１８は、耐折性、耐傷性及びヒステリシスロスのすべてを満足していることがわかる。
これらのことから、本発明の光架橋性ポリロタキサン、これを有する組成物、及び該組成物由来の架橋体は、従来のもの（比較例１〜６）と比較して有意な効果、即ち耐折性、耐傷性及びヒステリシスロスのすべてにおいて満足した値をもたらすことができる。
【０１０５】
【表１】
2014224270.tif 000013
【図１】
2014224270.tif 000023
【図２】
2014224270.tif 000024