(57)【要約】      （修正有）【課題】新規な光酸発生剤およびこの光酸発生剤を含むフォトレジスト組成物を提供する。【解決手段】オキソ−１，３−ジオキソラン部分および／またはオキソ−１，３−ジオキサン部分を含む光酸発生剤。たとえば下記式で表わされるスルホニウム光酸発生剤などが好ましい。2014224236.tif 000036【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキソ−１，３−ジオキソラン部分および／またはオキソ−ジオキサン部分を含む光酸発生剤。
【請求項２】
以下の式Ｉ又はＩＩの基を含む光酸発生剤、
【化１】
2014224236.tif 000034
（各式ＩおよびＩＩ中、
波線は、図示された部分をより大きな酸発生剤物質に結合する共有結合を表し；
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して水素または非水素置換基であり、Ｒ２およびＲ３の少なくとも一方は非水素置換基であり；
Ｒ２およびＲ３は、任意的に一緒になって環を形成してもよく；
Ｒ４およびＲ５は、任意的に一緒になって環を形成してもよく；  
Ｒ４およびＲ５は、任意的に、共有結合と一緒になって環を形成してもよく；  
ｎは０または１である）。
【請求項３】
前記光酸発生剤がオニウム化合物である、請求項１または２に記載の光酸発生剤。
【請求項４】
前記光酸発生剤が、オキソ−１，３−ジオキソラン部分および／またはオキソ−１，３−ジオキサン部分を含むカチオン成分を含む、請求項１、２、または３のいずれか１項に記載の光酸発生剤。
【請求項５】
前記光酸発生剤が以下の式（ＩＶ）の基を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光酸発生剤：
【化２】
2014224236.tif 000035
（式中
ｘは１、２または３であり；
ａは１〜１２の正の整数であり；
Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して水素、任意的に置換されていてもよいアルキル、任意的に置換されていてもよいヘテロアルキル、任意的に置換されていてもよい脂環式基；任意的に置換されていてもよいヘテロ脂環式基；任意的に置換されていてもよい炭素環式アリール；または任意的に置換されていてもよいヘテロ芳香族であり；Ｒ２およびＲ３は一緒になって芳香族または非芳香族の環状基を形成してもよく、Ｒ２およびＲ３の少なくとも一方は非水素置換基であり；
Ｙは共有結合または結合基であり；
Ｐは任意的に置換されていてもよいアルキル、任意的に置換されていてもよいヘテロアルキル、任意的に置換されていてもよい脂環式基、任意的に置換されていてもよいヘテロ脂環式基、任意的に置換されていてもよい炭素環式アリール、任意的に置換されていてもよいヘテロ芳香族であり；
各Ｒ１は独立して任意的に置換されていてもよいアルキル、任意的に置換されていてもよいヘテロアルキル；任意的に置換されていてもよい脂環式基；任意的に置換されていてもよいヘテロ脂環式基；任意的に置換されていてもよい炭素環式アリール；または任意的に置換されていてもよいヘテロ芳香族アリールであり，
ｘが１である場合は、２つのＲ１基および隣の硫黄原子は任意的に一緒になって環を形成してもよく、
Ｚは対イオンである）。
【請求項６】
前記酸発生剤がオキソ−１，３−ジオキサン部分を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光酸発生剤。
【請求項７】
前記光酸発生剤が樹脂の成分である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光酸発生剤。
【請求項８】
１）樹脂および２）請求項１〜７のいずれか１項に記載の１種以上の光酸発生剤を含むフォトレジスト組成物。
【請求項９】
フォトレジストレリーフ像を提供する方法であって、
（ａ）基体の上に請求項８に記載のフォトレジスト組成物のコーティング層を適用するステップ、ならびに
（ｂ）前記フォトレジスト組成物層を活性化放射線に露光するステップおよび前記露光されたフォトレジスト組成物コーティング層を現像するステップを含む前記方法。
【請求項１０】
前記活性化放射線がＥＵＶまたは電子線放射線である、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オキソ−ジオキソランおよび／またはオキソ−ジオキサン部分を含む新規な酸発生剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジストは、基体に像を転写するための感光性フィルムである。それらは、ネガ型またはポジ型像を形成する。基体上にフォトレジストをコーティングした後、コーティングは、パターニングされたフォトマスクを通して活性化エネルギー源、例えば紫外光に露光され、フォトレジストコーティングに潜像を形成する。フォトマスクは、活性化放射線に対して不透明な領域および透明な領域を有し、下にある基体に転写されることが望まれる像を画定する。レジストコーティングにおいて潜像パターンを現像することによりレリーフ像が提供される。
【０００３】
公知のフォトレジストは、多くの既存の商業的用途のために十分な解像度および寸法を有する特徴を提供できる。しかし、多くの他の用途に関して、サブミクロン寸法の高解像度像を提供できる新規なフォトレジストが必要とされている。
【０００４】
機能的特性の性能を改善するためにフォトレジスト組成物の構成を変更する種々の試みがなされている。特に、種々の光活性化合物が、フォトレジスト組成物に使用するために報告されている。米国特許出願公開第２００７０２２４５４０号および欧州特許出願公開第１９０６２４１号を参照されたい。米国特許出願公開第２０１２／００６５２９１号も参照されたい。短波長画像形成、例えば１９３ｎｍにおけるものもまた使用されている。極紫外線（ＥＵＶ）およびｅビーム像形成技術もまた使用されてきた。米国特許第７，４５９，２６０号を参照されたい。ＥＵＶは、短波長放射線、通常１ｎｍ〜４０ｎｍを利用しており、１３．５ｎｍ放射線がしばしば使用される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＥＵＶフォトレジストの開発は、ＥＵＶリソグラフィ（ＥＵＶＬ）技術の実施にとって引き続き困難な課題である。低いライン幅ラフネス（ＬＷＲ）を含む高解像度の微細なフィーチャおよびウェハスループットを提供するのに十分な感度を提供し得る材料の開発が求められている。
【０００６】
本発明者らは、今般、新規な酸発生剤および１種以上のそのような酸発生剤を含むフォトレジスト組成物を見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
オキソ−ジオキソラン部分（たとえばオキソ−１，３−ジオキソラン基）および／またはオキソ−ジオキサン部分（たとえばオキソ−１，３−ジオキサン基）を含む酸発生剤が提供される。
【０００８】
特に好ましい酸発生剤は、以下の式ＩまたはＩＩの部分を含んでいてもよい：
【化１】
2014224236.tif 000002
【０００９】
ここで、式ＩおよびＩＩのそれぞれにおいて：
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して水素または非水素置換基、たとえば任意的に置換されていてもよいアルキル、任意的に置換されていてもよいヘテロアルキル、任意的に置換されていてもよい脂環式基、任意的に置換されていてもよいヘテロ脂環式基、任意的に置換されていてもよい炭素環式アリールまたは任意的に置換されていてもよいヘテロ芳香族であり、ここで好ましくはＲ２およびＲ３の少なくとも一方または両方が非水素置換基であり；
Ｒ２およびＲ３は、任意的に一緒になって環、たとえば、任意的に１、２、または３個のＮ、Ｏ、またはＳの環の構成元素（ｍｅｍｂｅｒ）を有していてもよい、任意的に置換されていてもよいＣ３−３０脂環式基を形成してもよく；
Ｒ４およびＲ５は、任意的に一緒になって環、たとえば、任意的に１、２、または３個のＮ、Ｏ、またはＳの環の構成元素を有していてもよい、任意的に置換されていてもよいＣ３−３０脂環式基を形成してもよく；かつ
波線は、図示された部分をより大きな酸発生剤物質に結合する共有結合を表し；
Ｒ４および／またはＲ５は、任意的に共有結合と一緒になって環、たとえば１、２、または３個のＮ、Ｏ、またはＳの環の構成元素を有していてもよい、任意的に置換されていてもよいＣ３−３０脂環式基を形成してもよく；
ｎは０または１である。ある好ましい化合物においてＲ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、一緒になって環を形成しない。他の好ましい化合物においては、１）Ｒ２およびＲ３ならびに２）Ｒ４およびＲ５の少なくとも一方は一緒になって環を形成する。
【００１０】
ある特に好ましい態様においては、式ＩおよびＩＩにおいて、ｎは０であり（すなわち、図示された構造は５員環である）、たとえば式ＩＩＩのオキソ−１，３−ジオキソラン基であり：
【化２】
2014224236.tif 000003
【００１１】
ここでＲ２およびＲ３は、それぞれ独立して水素または非水素置換基であり、Ｒ２およびＲ３は、任意的に一緒になって環、たとえば、１、２、または３個のＮ、Ｏ、またはＳの環の構成元素を有していてもよい、任意的に置換されていてもよいＣ３−３０脂環式基を形成してもよく；かつ
波線は、光酸発生剤への共有結合を表す。式ＩＩＩにおいて、好ましくはＲ２およびＲ３の少なくとも一方または両方が非水素置換基である。
【００１２】
ある好ましい態様において、本発明の酸発生剤はオニウム化合物、たとえばヨードニウムまたはスルホニウム物質であり、スルホニウムの酸発生剤が一般的に好ましい。特に好ましい酸発生剤は、以下の式ＩＶのものを包含する：
【化３】
2014224236.tif 000004
【００１３】
ここで、
Ｘは１、２または３であり；
ａは１〜１２の正の整数であり；
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して水素、任意的に置換されていてもよいアルキル、任意的に置換されていてもよいヘテロアルキル、任意的に置換されていてもよい脂環式基；任意的に置換されていてもよいヘテロ脂環式基：任意的に置換されていてもよい炭素環式アリ−ル；または任意的に置換されていてもよいヘテロ芳香族であるか、またはＲ２およびＲ３は、一緒になって芳香族または非芳香族環状基、たとえば、１、２、または３個のＮ、Ｏ、またはＳの環の構成元素を有していてもよい、任意的に置換されていてもよいＣ３−３０脂環式基を形成してもよく、好ましくはＲ２およびＲ３の少なくとも一方または両方が水素ではなく；
Ｙは共有結合または結合基であり；
Ｐは、任意的に置換されていてもよいアルキル、任意的に置換されていてもよいヘテロアリール、任意的に置換されていてもよい脂環式基、任意的に置換されていてもよいヘテロ脂環式基、任意的に置換されていてもよい炭素環式アリール、任意的に置換されていてもよいヘテロ芳香族であり、
各Ｒ１は独立して、任意的に置換されていてもよいアルキル、任意的に置換されていてもよいヘテロアルキル；任意的に置換されていてもよい脂環式基；任意的に置換されていてもよいヘテロ脂環式基；任意的に置換されていてもよい炭素環式アリール；または任意的に置換されていてもよいヘテロ芳香族アリールであり；
ｘが１であるときは、２つのＲ１基は、図示されたＳ＋と任意的に一緒になって任意的に置換されていてもよい環構造、たとえば、図示されたＳ＋に加えて１、２、または３個のＮ、Ｏ、またはＳの環の構成元素を有していてもよい、任意的に置換されていてもよいＣ３−３０脂環式基を任意的に形成してもよく；かつ
Ｚは対イオンである。
【００１４】
好ましい態様において、酸発生剤は、オキソ−ジオキサン部分、たとえば、ｎが１である上記の式ＩまたはＩＩの基を含む。
【００１５】
本発明の好ましい酸発生剤およびフォトレジストは、短波長像形成、たとえば１９３ｎｍおよびＥＵＶ像形性に特に有用である。
【００１６】
好ましい態様において、（ｉ）ポリマーおよび（ｉｉ）酸発生剤を含むフォトレジスト組成物が、本明細書において開示されるように提供される。
【００１７】
好ましい態様において、酸発生剤は、酸に不安定であり、酸発生剤を含むフォトレジストコーティング層のリソグラフィ工程（露光、ポスト露光ベーク）の間に酸の存在下、反応する。特に、好ましい物質において、式ＩまたはＩＩの基を含むオキソ−ジオキソラン部分および／またはオキソ−ジオキサン部分が酸発生剤を含むフォトレジストのリソグラフィ工程の間に反応して、結合したヒドロキシ酢酸基（−（ＣＨＯＨ）ＣＯＯＨ）を与え得る。
【００１８】
本発明の好ましいフォトレジストは、像形成に有効な量の本明細書において開示された２種以上の酸発生剤化合物および適切なポリマー成分を含んでいてもよい。
【００１９】
本発明のフォトレジスト組成物のレリーフ像（例えば、５０ｎｍ以下または２０ｎｍ以下の寸法を有するパターン形成されたライン）を形成するための方法も提供される。本発明のフォトレジスト組成物がその上にコーティングされた基体、例えばマイクロエレクトロニクスウェハも提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本明細書において言及されているように、酸発生剤は、活性化放射線、例えばＥＵＶ放射線、ｅビーム放射線、１９３ｎｍ波長の放射線または他の放射線源に露光されたときに、酸を生成することができる。本明細書において言及されているような酸発生剤はまた、光酸発生剤化合物とも称されうる。
【００２１】
酸発生剤
上記で議論されたように、好ましい態様において、スルホニウム酸発生剤などの、オキソ−１，３−ジオキソラン部分を含むイオン性光酸発生剤、たとえば以下の式Ｖの化合物、が提供される。
【化４】
2014224236.tif 000005
【００２２】
ここで、式Ｖにおいて：
ａは１〜１２の整数であり；
ｘは１〜３の整数であり；
Ｙは結合基であり；
Ａｒは任意的に置換されていてもよいＣ５以上の単環式、多環式、または縮合多環式シクロアルキル；または任意的に置換されていてもよいＣ５以上の単環式、多環式、または縮合多環式アリール基であり、ここでシクロアルキルまたはアリールは、炭素環（たとえば、フェニル、ナフチル、アントラセニル）であるか、またはＯ、Ｓ、Ｎ、Ｆもしくは前述の少なくとも１つを含む組み合わせを包含するヘテロ原子を含み、
各Ｒ１は独立して任意的に置換されていてもよい炭素環式アリール；任意的に置換されていてもよいヘテロアリール；好ましくは１〜２０個の炭素原子を有する任意的に置換されていてもよいアルキル、Ｃ３−４０シクロアルキルであり、ここでｘが１であるときは、２つのＲ１基は一緒になって環を形成してもよく、
Ｒ２およびＲ３は、独立して水素または非水素置換基、たとえば好ましくは１〜２０個の炭素原子を有する任意的に置換されていてもよいアルキル、好ましくは１〜２０個の炭素原子および１、２、または３個のＮ、ＯまたはＳ原子を有する任意的に置換されていてもよいヘテロアルキル、好ましくは３〜２０個の炭素原子を有する任意的に置換されていてもよい脂環式基、任意的に置換されていてもよいヘテロ脂環式基、任意的に置換されていてもよい炭素環式アリールまたは任意的に置換されていてもよいヘテロ芳香族であり、好ましくはＲ２およびＲ３の一方または両方が非水素置換基であり；
Ｚ−は非親核性アニオン、たとえばカルボキシレート、サルフェート、スルホネート、スルファメートまたはスルホンアミドのアニオンである。
【００２３】
上記の式Ｖにおいて、Ｙは適切に単結合、任意的に置換されていてもよいアルキレン基、Ｏ、Ｓ、ＮＲ（ここでＲは非水素置換基、たとえば任意的にアルキルであってもよい）であることができる。Ｙ結合基は、種々のヘテロ基、たとえばエーテル、エステル、アミド、カーボネート、スルホネート、スルホン、またはスルホンアミド、たとえばＣＨ２（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、ＣＨ２（Ｃ＝Ｏ）−ＯＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ２（Ｃ＝Ｏ）−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、ＣＨ２（Ｃ＝Ｏ）−ＯＣＨ２−、ＣＨ２（Ｃ＝Ｏ）−ＯＣＨ２Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＯＣＨ２−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−または−ＯＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−を含んでいてもよい。
【００２４】
別の態様において、好ましいのはオキソ−１，３−ジオキサン部分を含むイオン性酸発生剤、たとえば以下の式ＶＩおよびＶＩＩの化合物などのスルホニウム酸発生剤である。
【化５】
2014224236.tif 000006
【００２５】
ここでＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｙ、Ａｒ、Ｒ１、ｘおよびａは、上の式Ｖにおいて記載した通りである、または
構造ＶＩならびにＶＩＩにおけるＲ４および／またはＲ５は、任意的に共有結合でＹと結合して、たとえば以下の構造Ｃ１およびＣ２により例示されるような環を形成することができる。
【化６】
2014224236.tif 000007
【００２６】
イオン性の酸発生剤の具体的に好ましいカチオンは、以下のスルホニウムカチオンＡ１〜Ａ１２を包含する。
【化７】
2014224236.tif 000008
【００２７】
ここで、これらの式Ａ１〜Ａ１２において、各Ｌ１およびＬ２は独立して、任意的に置換されていてもよい炭素環式アリール、任意的に置換されていてもよいヘテロアリール、任意的に置換されていてもよいアルキル（シクロアルキルを包含する）であり、ここで２つのＬ１およびＬ２は任意的に一緒になって環構造を形成してもよく、
Ｒ２およびＲ３は上記の式Ｖにおいて定義したのと同じである。
Ｒ１１は非水素置換基であり；かつ
ｐは０〜５の整数である。
【００２８】
本明細において言及されるように、オキソ−１，３−ジオキソラン基は、以下のスキームに示すように、酸と反応するとカルボン酸およびヒドロキシ部分の両方を生成することができる基、たとえばヒドロキシル酢酸基を包含する。
【化８】
2014224236.tif 000009
【００２９】
具体的に好ましいオキソ−１，３−ジオキサラン基は、以下を包含する：
【化９】
2014224236.tif 000010
【００３０】
具体的に好ましいオキソ−ジオキサン基は、以下を包含する：
【化１０】
2014224236.tif 000011
【００３１】
ここで、これらの構造において、Ｙは上記の式Ｖにおいて特定したように、結合基である。
【００３２】
適切なスルホニウムカチオンは、光酸不安定脱離基が脂環式または芳香族脱離基を含むもの、たとえば以下を包含する。
【化１１】
2014224236.tif 000012
【００３３】
ここで、これらの構造において、Ｚは、アニオン、好ましくは非親核性アニオンである。
【００３４】
本発明のイオン性酸発生剤の好ましいアニオン成分（上記の式におけるＺ）は、アニオンの電荷がスルホネート基、カルボキシレート基、炭素原子、窒素原子またはホウ素原子にあるものを包含する。例示的なＺ基は任意的に置換されていてもよいアルキルスルホネートおよび任意的に置換されていてもよい炭素環式アリールスルホネートを包含し得る。
【００３５】
本発明のイオン性酸発生剤の好ましいアニオン成分（上記の式におけるＺ）は、以下の式のものを包含する。
Ａ-（Ｌ１）−（Ｃ（Ｒ４）２）ｍ１−（Ｃ（Ｒ５）２）ｎ２−ＳＯ３−
ここでＡは、任意的にＯ、Ｓ、Ｎ、Ｆもしくは前述の少なくとも１つを含む組み合わせを含んでいてもよい、置換もしくは非置換の単環式、多環式、または縮合多環式のＣ３以上の脂肪族もしくは芳香族基、または重合可能な二重結合もしくは三重結合を含むＣ３以上の脂肪族もしくは環状脂肪族基である。好ましい基Ａは、多環式脂肪族基、ヒドロキシ、エステル、ラクトン、アセチル、ケチル、またはこれらの基の組み合わせで置換されているたとえばアダマンチル基、ノルボルネニル基、およびシクロアルケニル基を包含する。
【００３６】
Ｒ４は、Ｈ、単結合、または置換もしくは非置換のＣ１−３０アルキル基であり、ここでＲ４が単結合であるときは、Ｒ４はＡの炭素原子に共有結合で結合しており；
各Ｒ５は独立してＨ、Ｆ、またはＣ１−４フルオロアルキルであり、ここで少なくとも１つのＲ５は水素ではない；
Ｌ１は、たとえば−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、カーボネート、カルボキシレート、スルホネート、サルフェート、またはスルホンアミド基を含む結合基であり；
ｍ１は０以上、好ましくは０〜１０または１〜５の整数であり；かつ
ｎ２は０以上、好ましくは１〜１０または１〜５の整数である。
【００３７】
本発明のイオン性酸発生剤の例示的なアニオン成分（上記の式におけるＺ）は以下を包含する：
【化１２】
2014224236.tif 000013
【００３８】
上記のように、本発明の酸発生剤は、より大きなポリマーに共有結合で結合していてもよい。イオン性酸発生剤の場合、適切にカチオンもしくはアニオン成分のいずれかがより大きなポリマーに共有結合で結合しているか、またはカチオンおよびアニオン成分の両方がポリマーに共有結合で結合している。
【００３９】
たとえば、アニオン成分は、前もって形成されたポリマーまたは他のモノマーと反応してポリマーに結合した酸発生剤を提供することができる重合可能な基（たとえばアクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル）を含んでいてもよい。典型的な重合可能なアニオン成分は、以下の構造を包含する。
【化１３】
2014224236.tif 000014
【００４０】
上で議論したように、本発明の酸発生剤は酸に不安定であり、酸発生剤を含むフォトレジストのリソグラフィ工程の間に結合切断反応を起こし得る。上で議論したように、酸発生剤であるオキソ−１，３−ジオキソラン部分またはオキソ−１，３−ジオキサン部分自身は光酸に不安定であり得、酸発生剤を含むフォトレジストのリソグラフィ処理の間に反応し得る。酸発生剤は、光酸不安定である他の置換基をもまた含んでいてもよい。本明細書において言及したように、（酸不安定エステルまたはアセタールなどの）酸不安定部分または基は、ポスト照射露光（ｐｏｓｔ−ｒａｄｉａｔｉｏｎ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ）、熱暴露などの典型的なリソグラフィ工程の間に（レジスト中の酸発生化合物から）生成した酸の存在下、反応する。本明細書において言及されるような酸不安定基は、光酸不安定基と呼ばれ得る。
【００４１】
オキソ−ジオキソランもしくはオキソ−ジオキサンに加えてまたはそれ以外に酸不安定基を含む酸発生剤の場合、適切な酸不安定基は、酸不安定エステルおよびアセタールなどの種々の部分、例えば、任意的に置換されていてもよいエチルシクロペンチルエステル、メチルアダマンチルエステル、エチルアダマンチルエステル、ｔ−ブチルエステル、フェニルエステル、ナフチルエステルおよびその他であってもよい。酸発生剤の適切な酸不安定基は、以下の式（ＶＩＩＩ）の基および以下の式ＩＸのエステル光酸不安定基をもまた含んでいてもよい:
−Ｏ（ＣＸＹ）ｎＲ３          （ＶＩＩＩ）
ここで式（ＶＩＩＩ）においてＸおよびＹは、独立して水素または非水素置換基、たとえばハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０アルコキシであり；Ｒ３は、酸不安定部分を提供する非水素置換基、たとえばカルバメート、酸不安定エステルまたはアセタール基であり；ｎは正の整数たとえば１〜２０の任意の整数であり、より典型的にはｎは１〜１０または１〜４の任意の整数である。例示的な好ましいＲ３基は、ｔ−ブチル、またはより好ましくはさらなるエステル結合を包含し、たとえばＲ３は、−（ＣＨ２）ｎ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−ＡＬＧであり、ここでｎは１〜１２の整数であり、好ましくはｎは１、２、３または４であり、ＡＬＧは、酸不安定部分をもたらす（たとえばエステルに結合した４級炭素を提供する）基、たとえば、ｔ−ブチルまたは結合第四級炭素を有する環系、たとえば１−エチルシクロペンチルもしくはメチルアダマンチル、であり；
−（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ３          （ＩＸ）
ここで、式（ＩＸ）においてＲ３は、酸不安定部分を提供する非水素置換基、たとえばカルバメート、酸不安定エステルまたはアセタール基である。たとえば、例示的な好ましいＲ３基は、ｔ−ブチル、またはより好ましくはさらなるエステル結合を包含し、たとえばＲ３は−（ＣＨ２）ｎ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−ＡＬＧ、ここでｎは１〜１２の整数であり、好ましくはｎは１、２、３または４であり、ＡＬＧは、酸不安定部分をもたらす（たとえばエステルに結合した４級炭素を提供する）基、たとえば、ｔ−ブチルまたは結合第四級炭素を有する環系、たとえば１−エチルシクロペンチルもしくはメチルアダマンチル、である。
【００４２】
本発明の酸発生剤が、オキソ−１，３−ジオキソラン部分および／またはオキソ−１，３−ジオキサン部分以外の酸不安定基を全く含まない態様もある。
【００４３】
上記の式において、適切な非水素置換基は、たとえば非水素置換基、たとえばハロ（Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）；シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、任意的に置換されていてもよいアルキル、たとえば任意的に置換されていてもよいＣ１−２０アルキル好ましくは任意的に置換されていてもよいＣ１−１０アルキル（これは、好ましくは３〜２０個の炭素原子を有していてもよい任意的に置換されていてもよい脂環式基を包含することができる）、任意的に置換されていてもよいアルコキシ、たとえば任意的に置換されていてもよいＣ１−２０アルコキシ、好ましくは１〜約２０個の炭素原子を有する任意的に置換されていてもよいアルキルチオ、好ましくは１〜約２０個の炭素原子を有する任意的に置換されていてもよいアルキルスルフィニル、好ましくは１〜約２０個の炭素原子を有する任意的に置換されていてもよいアルキルスルホニルなどの、好ましくは１〜２０個の炭素原子および１、２または３個のＮ、ＯまたはＳ原子を有する任意的に置換されていてもよいヘテロアルキル；好ましくは２〜約２０個の炭素原子を有する任意的に置換されていてもよいアルケニルまたはアルキニルたとえばアリル；好ましくは１〜約２０個の炭素原子を有する任意的に置換されていてもよいケトン；好ましくは１〜約２０個の炭素原子を有する任意的に置換されていてもよいカルボキシ（これは、たとえば光酸と実質的に非反応性であるエステルなどの基−ＣＯＯＲ’、ここでＲ’はＨまたはＣ１−８アルキルである、を包含する）；任意的に置換されていてもよいアルカリールたとえば任意的に置換されていてもよいベンジル、任意的に置換されていてもよい炭素環式アリールたとえば任意的に置換されていてもよいフェニル、ナフチル、アセナフチル、または任意的に置換されていてもよいヘテロ脂環式基、または任意的に置換されていてもよいヘテロ芳香族もしくはヘテロアリール基たとえばピリジル、フラニル、ピロール、チオフェン、フラン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、トリアゾール、フランザン、オキサジアゾール、チアジアゾール、ジチアゾール、テラゾール、ピラン、チオピラン、ジアジン、オキサジン、チアジン、ジオキシン、ジチン、およびトリアジン、ならびに１つ以上のこうした部分を含有するポリ芳香族基であってもよい。
【００４４】
本発明の好ましい酸発生剤は１種以上の電子吸引部分を含んでいてもよく、該部分は適切にたとえばハロゲンであってもよく、たとえばＣｌ、ＢｒまたはＦであってもよく、Ｆが好ましく、Ｃ１−２０ハロアルキルであってもよく、パーフルオロアルキルなどのフルオロアルキルが好ましく；シアノ；ニトロ；Ｃ１−２０アルキルスルホニル、−ＣＯＯＨ；および＞Ｃ＝Ｏであってもよい。イオン性酸発生剤に関して、１種以上の電子吸引置換基がカチオンまたはアニオン成分のいずれかに存在してもよい。
【００４５】
議論したように、酸発生剤および他の物質の様々な部分は任意的に置換されていてもよい。「置換された」置換基は、１つ以上の利用可能な位置、典型的には１、２または３箇所において、１つ以上の適切な基、例えばハロゲン（特にＦ、ＣｌもしくはＢｒ）；シアノ；ニトロ；Ｃ１−８アルキル；Ｃ１−８アルコキシ；Ｃ１−８アルキルチオ；Ｃ１−８アルキルスルホニル；Ｃ２−８アルケニル；Ｃ２−８アルキニル；ヒドロキシル；ニトロ；アルカノイル、例えばＣ１−６アルカノイル、例えばアシル、ハロアルキル、特にＣ１−８ハロアルキル、例えばＣＦ３；−ＣＯＮＨＲ；−ＣＯＮＲＲ’（式中、ＲおよびＲ’は任意的に置換されていてもよいＣ１−８アルキルである）；−ＣＯＯＨ、ＣＯＣ、＞Ｃ＝Ｏなどによって置換されてもよい。
【００４６】
本発明の酸発生剤は容易に製造されることができる。例示的な好ましい合成は、以下の実施例において記載する。たとえば、オキソ−ジオキソランの製造の場合、リンゴ酸化合物がケト化合物と反応され、次にイオン性化合物（たとえばスルホニウムまたはヨードニウム塩）との反応によりさらに官能基化される。得られる酸発生剤は、もし所望されるならば適切にアニオン交換され、好ましいアニオン成分を提供してもよい。オキソジオキサン化合物は同様に、たとえばヒドロキシグルタル酸化合物をケト化合物と反応させ、次にイオン性化合物（たとえばスルホニウムまたはヨードニウム塩）との反応によりさらに官能基化されることにより製造され得る。もし所望されるならば、続いてアニオン交換を行うことができる。
【００４７】
フォトレジスト組成物
上記で議論されたように、本明細書に開示されるような酸発生剤は、ポジ型およびネガ型化学増幅型レジスト組成物の双方を含むフォトレジスト組成物における放射線感受性成分として有用である。
【００４８】
本発明のフォトレジストは、典型的には、本明細書に開示されるようなポリマーおよび１種以上の酸発生剤を含む。フォトレジストは、追加の光酸発生剤を含み得、すなわちレジストは複数の光酸発生剤、たとえば１）オキソ−ジオキソランおよび／またはオキソ−ジオキサン部分を含む１種以上の酸発生剤ならびに２）オキソ−ジオキソランおよび／またはオキソ−ジオキサン部分を含まない１以上の別の光酸発生剤の配合物を含み得る。好ましくは、レジストポリマーは、レジスト組成物にアルカリ水性現像性を付与する官能基を有する。例えば、好ましいのは、極性官能基、例えばヒドロキシルまたはカルボキシレート、またはリソグラフィ処理するとこうした極性部分を放出できる酸不安定基を含むポリマーである。好ましくはポリマーは、アルカリ水溶液によりレジストを現像可能にするのに十分な量でレジスト組成物において使用される。
【００４９】
酸発生剤は、芳香族基、たとえば任意的に置換されていてもよいフェニル、たとえばフェノール、任意的に置換されていてもよいナフチル、および任意的に置換されていてもよいアントラセン、を含む繰り返し単位を含むポリマーと共に使用されることも適切である。任意的に置換されていてもよいフェニル（例えば、フェノール）含有ポリマーは、ＥＵＶおよびｅビーム放射線により像形成されたものをはじめとする、多くのレジストシステムに特に適切である。ポジ型レジストの場合、ポリマーは、好ましくは、酸不安定基を含む１種以上の繰り返し単位をもまた含有する。例えば、任意的に置換されていてもよいフェニルまたは他の芳香族基を含有するポリマーの場合、ポリマーは、１つ以上の酸不安定部分を含有する繰り返し単位、例えばアクリレートまたはメタクリレート化合物のモノマーと酸不安定エステル（例えばｔ−ブチルアクリレートまたはｔ−ブチルメタクリレート）との重合によって形成されるポリマー、を含んでいてもよい。こうしたモノマーは、芳香族基、例えば場合によりフェニル、例えばスチレンまたはビニルフェノールモノマー、を含む１種以上の他のモノマーと共重合されてもよい。
【００５０】
こうしたポリマーの形成のために使用される好ましいモノマーは、以下の式（Ｖ）を有する酸脱保護可能なモノマー、以下の式（ＶＩ）のラクトン含有モノマー、アルカリ現像剤において溶解速度を調節するための以下の式（ＶＩＩ）の塩基可溶性モノマー、および以下の式（ＶＩＩＩ）の光酸発生モノマー、または前述のモノマーの少なくとも１種を含む組み合わせを包含する：
【化１４】
2014224236.tif 000015
【００５１】
式中、各Ｒａは、独立して、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−１０アルキルまたはＣ１−１０フルオロアルキルである。式（Ｖ）の酸脱保護可能なモノマーにおいて、Ｒｂは、独立してＣ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリール、またはＣ７−２０アラルキルであり、各Ｒｂは互いに結合していないか、または少なくとも１つのＲｂは隣のＲｂに結合されて環式構造を形成している。式（ＶＩ）のラクトン含有モノマーにおいて、Ｌは、単環式、多環式、または縮合多環式Ｃ４−２０ラクトン含有基である。式（ＶＩＩ）の塩基可溶性モノマーにおいて、Ｗは、１２以下のｐＫａを有する、ハロゲン化または非ハロゲン化の、芳香族または非芳香族のＣ２−５０ヒドロキシル含有有機基である。式（ＶＩＩＩ）の光酸発生モノマーにおいて、Ｑは、エステル含有またはエステル非含有であり、フッ素化されているかまたはフッ素化されておらず、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリール、またはＣ７−２０アラルキル基であり、Ａは、エステル含有またはエステル非含有であり、フッ素化されているかまたはフッ素化されておらず、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリール、またはＣ７−２０アラルキルであり、Ｚ−はカルボキシレート、スルホネートを含むアニオン性部分、スルホンアミドのアニオン、またはスルホンイミドのアニオンであり、Ｇ＋は、スルホニウムまたはヨードニウムカチオンである。
【００５２】
例示的な酸脱保護可能なモノマーは、以下のもの、またはそれらの少なくとも１種を含む組み合わせを包含するが、これらに限定されない：
【化１５】
2014224236.tif 000016
【００５３】
式中、Ｒａは、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−６アルキルまたはＣ１−６フルオロアルキルである。
【００５４】
適切なラクトンモノマーは、以下の式（ＩＸ）のものであってよい：
【化１６】
2014224236.tif 000017
【００５５】
式中、Ｒａは、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−６アルキルまたはＣ１−６フルオロアルキルであり、Ｒは、Ｃ１−１０アルキル、シクロアルキル、またはヘテロシクロアルキルであり、ｗは０〜５の整数である。式（ＩＸ）において、Ｒは、ラクトン環に直接結合しているか、またはラクトン環および／または１つ以上のＲ基に共通して結合しており、エステル部分は、ラクトン環に直接もしくはＲを通して間接的に結合している。
【００５６】
例示的なラクトン含有モノマーは、以下のものまたはそれらモノマーの少なくとも１種を含む組み合わせを包含する：
【化１７】
2014224236.tif 000018
【００５７】
式中、Ｒａは、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−１０アルキルまたはＣ１−１０フルオロアルキルである。
【００５８】
適切な塩基可溶性モノマーは、以下の式（Ｘ）のものであってよい：
【化１８】
2014224236.tif 000019
【００５９】
式中、各Ｒａは、独立して、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−１０アルキルまたはＣ１−１０フルオロアルキルであり、Ａは、ヒドロキシル含有またはヒドロキシル非含有の、エステル含有またはエステル非含有の、フッ素化されているかまたはフッ素化されていないＣ１−２０アルキレン、Ｃ３−２０シクロアルキレン、Ｃ６−２０アリーレン、またはＣ７−２０アラルキレンであり、ｘは０〜４の整数であり、ここでｘが０である場合、Ａはヒドロキシル含有Ｃ６−２０アリーレンである。
【００６０】
例示的な塩基可溶性モノマーは、以下の構造を有するものまたはそれらの少なくとも１種を含む組み合わせを包含する：
【化１９】
2014224236.tif 000020
【００６１】
式中、Ｒａは、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−６アルキルまたはＣ１−６フルオロアルキルである。
【００６２】
好ましい光酸発生モノマーは、以下の式（ＸＩ）または（ＸＩＩ）のものを包含する：
【化２０】
2014224236.tif 000021
【００６３】
式中、各Ｒａは、独立して、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−６アルキルまたはＣ１−６フルオロアルキルであり、Ａは、フッ素置換されたＣ１−３０アルキレン基、フッ素置換されたＣ３−３０シクロアルキレン基、フッ素置換されたＣ６−３０アリーレン基、またはフッ素置換されたＣ７−３０アルキレン−アリーレン基であり、Ｇ＋はスルホニウムまたはヨードニウムカチオンである。
【００６４】
好ましくは、式（ＸＩ）および（ＸＩＩ）において、Ａは、−［（Ｃ（Ｒ１）２）ｘＣ（＝Ｏ）Ｏ］ｂ−Ｃ（（Ｒ２）２）ｙ（ＣＦ２）ｚ−基、またはｏ−、ｍ−もしくはｐ−置換された−Ｃ６Ｆ４−基であり、ここで各Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立してＨ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−６フルオロアルキルまたはＣ１−６アルキルであり、ｂは０または１であり、ｘは１〜１０の整数であり、ｙおよびｚは独立して０〜１０の整数であり、かつｙ＋ｚの合計は少なくとも１である。
【００６５】
例示的に好ましい光酸発生モノマーは、以下またはそれらの少なくとも１種を含む組み合わせを包含する：
【化２１】
2014224236.tif 000022
【００６６】
式中、各Ｒａは、独立して、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−６アルキルまたはＣ１−６フルオロアルキルであり、ｋは０〜５の整数であり、Ｇ＋はスルホニウムまたはヨードニウムカチオンである。種々の式を通して本明細書において言及されるＧ＋は、本明細書において開示されたような酸発生剤であってもよく、オキソ−ジオキソラン部分及び／又はオキソ−ジオキサン部分を含んでいてもよい。
【００６７】
好ましい光酸発生モノマーは、スルホニウムまたはヨードニウムカチオンを含んでいてもよい。好ましくは、式（ＩＶ）において、Ｇ＋は式（ＸＩＩＩ）のものである：
【化２２】
2014224236.tif 000023
【００６８】
式中、ＸはＳまたはＩであり、各Ｒ０は、ハロゲン化されているかもしくはハロゲン化されておらず、かつ独立してＣ１−３０アルキル基、多環式もしくは単環式Ｃ３−３０シクロアルキル基；多環式もしくは単環式Ｃ４−３０アリール基；または前述のものの少なくとも１種を含む組み合わせであり、ここでＸがＳである場合、Ｒ０基の１つは任意的に、単結合によって１つの隣のＲ０基に結合されており、かつａは２または３であり、ここでＸがＩである場合ａは２であり、またはＸがＳである場合ａは３である。
【００６９】
例示的な酸発生モノマーは、以下の式を有するものを包含する：
【化２３】
2014224236.tif 000024
【００７０】
本発明のポジ型化学増幅型フォトレジストに使用するための酸不安定脱ブロック基を有する具体的に適切なポリマーは、欧州特許出願公開第０８２９７６６Ａ２号（アセタールを有するポリマーおよびケタールポリマー）ならびに欧州特許出願公開第０７８３１３６Ａ２号（（１）スチレン、（２）ヒドロキシスチレン、および（３）酸不安定基、特にアルキルアクリレート酸不安定基の単位を含むターポリマーおよび他のコポリマー）に開示されている。
【００７１】
本発明のフォトレジストに使用するためのポリマーは、分子量および多分散度が適切には広範囲に変動し得る。適切なポリマーは、約１，０００〜約５０，０００、より典型的には約２，０００〜約３０，０００のＭｗを有し、約３以下の分子量分布、より典型的には約２以下の分子量分布を有するものを包含する。
【００７２】
本発明の好ましいネガ型組成物は、酸への曝露時に硬化、架橋または硬質化する材料および本明細書に開示した光酸発生剤２種以上の混合物を含む。好ましいネガ型組成物は、ポリマーバインダー、例えばフェノール系または非芳香族ポリマー、架橋剤成分および本発明の光酸成分を含む。こうした組成物およびそれらの使用は、欧州特許出願公開第０１６４２４８号およびＴｈａｃｋｅｒａｙらによる米国特許第５，１２８，２３２号に開示されている。ポリマーバインダー成分として使用するのに好ましいフェノール系ポリマーは、ノボラックおよびポリ（ビニルフェノール）、例えば上記で議論されたようなものを包含する。好ましい架橋剤は、アミン系材料、例えば、メラミン、グリコールウリル、ベンゾグアナミン系材料および尿素系材料を包含する。メラミン−ホルムアルデヒドポリマーは、多くの場合特に適切である。こうした架橋剤は市販されており、例えばメラミンポリマー、グリコールウリルポリマー、尿素系ポリマーおよびベンゾグアナミンポリマー、例えば商品名Ｃｙｍｅｌ  ３０１、３０３、１１７０、１１７１、１１７２、１１２３および１１２５、並びにＢｅｅｔｌｅ  ６０、６５および８０でＣｙｔｅｃによって販売されるものがある。
【００７３】
本発明のフォトレジストはまた、他の材料を含有できる。例えば他の任意的な添加剤は、化学線およびコントラスト染料、アンチストリエーション剤（ａｎｔｉ−ｓｔｒｉａｔｉｏｎ  ａｇｅｎｔｓ）、可塑剤、速度向上剤、増感剤を包含する。このような任意的な添加剤は、典型的にはフォトレジスト組成物中に少ない濃度で存在する。
【００７４】
代替的にまたは追加的に、他の添加剤は、非光破壊性塩基であるクエンチャー、例えば水酸化物、カルボキシレート、アミン、イミンおよびアミドに基づくものを包含し得る。好ましくはこうしたクエンチャーは、Ｃ１−３０有機アミン、イミン、もしくはアミドを包含し、あるいは強塩基（例えばヒドロキシドもしくはアルコキシド）または弱塩基（例えばカルボキシレート）のＣ１−３０第四級アンモニウム塩であってもよい。例示的なクエンチャーは、アミン、例えばトリプロピルアミン、ドデシルアミン、トリス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、オルテトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン；アリールアミン、たとえばジフェニルアミン、トリフェニルアミン、アミノフェノール、および２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、トレーガー塩基、ヒンダードアミン、たとえばジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）もしくはジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、または第四級アルキルアンモニウム塩、例えばテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）もしくは乳酸テトラブチルアンモニウムなどのイオン性クエンチャーを包含する。
【００７５】
界面活性剤は、フッ素化および非フッ素化界面活性剤を包含し、好ましくは非イオン性である。例示的なフッ素化非イオン性界面活性剤は、パーフルオロＣ４界面活性剤、例えば３Ｍ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＦＣ−４４３０およびＦＣ−４４３２界面活性剤；ならびにフルオロジオール、例えばＯｍｎｏｖａ製のＰＯＬＹＦＯＸ  ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６およびＦＣ−６５２０フルオロ界面活性剤を包含する。
【００７６】
フォトレジストはさらに、フォトレジスト中に使用される成分を溶解、分配およびコーティングするのに一般に適切な溶媒を含む。例示的な溶媒は、アニソール、乳酸エチル、１−メトキシ−２−プロパノール、および１−エトキシ−２プロパノールなどのアルコール、酢酸ｎ−ブチル、酢酸１−メトキシ−２−プロピル、メトキシエトキシプロピオネート、エトキシエトキシプロピオネートなどのエステル、シクロヘキサノンおよび２−ヘプタノンなどのケトン、並びに前述の溶媒の少なくとも１種を含む組み合わせを包含する。
【００７７】
こうしたフォトレジストは、固形分の全重量に基づいて５０〜９９重量％、具体的に５５〜９５重量％、より具体的には６０〜９０重量％、さらにより具体的には６５〜９０重量％の量のポリマーを含んでいてもよい。光破壊性塩基は、固形分の全重量に基づいて０．０１〜５重量％、具体的に０．１〜４重量％、さらにより具体的には０．２〜３重量％の量でフォトレジストに存在してもよい。界面活性剤は、固形分の全重量に基づいて０．０１〜５重量％、具体的に０．１〜４重量％、さらにより具体的には０．２〜３重量％の量で含まれてもよい。クエンチャーは、固形分の全重量に基づいて０．０３〜５重量％の比較的少量で含まれていてもよい。他の添加剤は、固形分の全重量に基づいて５０重量％以下、具体的には３５重量％以下、またはより具体的には２５重量％以下の量で含まれてもよい。フォトレジスト組成物の全固形分含有量は、固形分および溶媒の全重量に基づいて、０．５〜５０重量％、具体的には１〜４５重量％、より具体的には２〜４０重量％、さらにより具体的には５〜３０重量％であってもよい。酸発生剤は、レジストのコーティング層に潜像の発生を可能にするのに十分な量で存在すべきである。より具体的には、２種以上の酸発生剤は、適切にはレジストの全固形分の約１〜５０重量％の量で存在するであろう。固形分は、溶媒以外の、ポリマー、クエンチャー、界面活性剤、およびいずれかの任意的な添加剤を包含することが理解される。
【００７８】
コーティングされた基体は、レジストおよび酸発生剤のコーティング層に潜像の発生を可能にするのに十分な量で存在すべき酸発生剤を含有するフォトレジストから形成されてもよい。こうしたコーティングされた基体は（ａ）その表面上にパターン形成される１以上の層を有する基体、および（ｂ）パターン形成される１以上の層上の、酸発生剤を含むフォトレジスト組成物の層を含む。ＥＵＶまたはｅビーム像形成のためには、フォトレジストは、適切には酸発生剤化合物の相対的に高い含有量を有していてもよく、例えば１種以上の酸発生剤は、レジストの全固形分の５から１０〜約６５重量パーセントを含む。典型的には、光活性成分の量が少ないことは、化学増幅型レジストに適切であろう。
【００７９】
本発明のフォトレジストは、本発明の１種以上の酸発生剤化合物が、こうしたフォトレジストの形成に使用される従来の光活性化合物と置き換えられる以外は、一般に、以下の既知の手順に従って調製される。本発明のフォトレジストは、既知の手順に従って使用できる。
【００８０】
基体は、どのような寸法および形状であってもよく、好ましくはフォトリソグラフィに有用なものであり、例えばケイ素、二酸化ケイ素、シリコン−オン−インシュレーター（ＳＯＩ）、ストレインドシリコン、ガリウムヒ素、コーティングされた基体、例えば、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、窒化チタン、窒化タンタル、極薄ゲート酸化物、例えば酸化ハフニウムでコーティングされたものなど、金属または金属コーティングされた基体、例えば、チタン、タンタル、銅、アルミニウム、タングステン、それらの合金でコーティングされたものなど、並びにこれらの組み合わせである。好ましくは、本明細書の基体の表面は、例えば、半導体製造のための基体上に１つ以上のゲートレベル層または他の限界寸法層をはじめとするパターン形成されるべき限界寸法層を含む。こうした基体は、例えば直径が２０ｃｍ、３０ｃｍまたはそれより大きい寸法またはウェハ製作製造に有用な他の寸法を有する円形ウェハとして形成された、ケイ素、ＳＯＩ、ストレインドシリコン、および他のこうした基体材料を好ましくは含んでいてもよい。
【００８１】
さらに、電子デバイスを形成する方法は、（ａ）基体の表面上にフォトレジスト組成物の層を適用するステップ、（ｂ）前記フォトレジスト組成物層を活性化放射線にパターン様露光するステップ、および（ｃ）露光されたフォトレジスト組成物層を現像して、レジストレリーフ像を提供するステップを含む。
【００８２】
適用は、どのような適切な方法、例えば、スピンコーティング、噴霧コーティング、浸漬コーティング、ドクターブレーディングなどによって達成されてもよい。フォトレジストの層を適用することは、好ましくは、コーティングトラックを用いて、溶媒中のフォトレジストをスピンコーティングすることによって達成され、ここでフォトレジストは、回転するウェハ上に分配される。分配中、ウェハは、４，０００ｒｐｍまで、好ましくは約５００〜３，０００ｒｐｍ、より好ましくは１，０００ｒｐｍ〜２，５００ｒｐｍの速度にて回転されてもよい。コーティングされたウェハは、回転されて溶媒を除去し、ホットプレートにてベークされ、フィルムから残留溶媒および自由体積を除去して、均一に稠密にする。
【００８３】
次いでパターン様露光は、ステッパのような露光ツールを用いて行われ、ここでフィルムはパターンマスクを通して照射され、それによってパターン様に露光される。この方法は、好ましくは、極紫外線（ＥＵＶ）またはｅビーム放射線をはじめとする高解像度が可能な波長にて活性化放射線を発生させる先進的な露光ツールを使用する。活性化放射線を用いる露光は、露光された領域にてＰＡＧを分解し、酸および分解副生成物を生じ、次いで酸は、ポリマー中の化学的変化をもたらすことが理解される（酸感受性基を脱ブロックし、塩基可溶性基を生じ、あるいは露光された領域において架橋反応を触媒する）。こうした露光ツールの解像度は３０ｎｍ未満であってもよい。
【００８４】
露光されたフォトレジスト層の現像は、次いでフィルムの露光された層を選択的に除去できる適切な現像剤で露光された層を処理すること（フォトレジストがポジ型トーンである場合）によりまたはフィルムの露光されていない部分を除去すること（フォトレジストが露光された領域において架橋性である、すなわちネガ型トーンである場合）により達成される。好ましくはフォトレジストは、酸感受性（脱保護性）基を有するポリマーに基づくポジ型トーンであり、現像剤は、好ましくは金属−イオンフリーのテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド溶液、例えば水性０．２６Ｎテトラメチルアンモニウムヒドロキシドである。パターンは、現像によって生じる。
【００８５】
さらに、ポジ型レジストに関して、未露光領域が、ネガ型トーンの現像のために適切な非極性溶媒での処理によって選択的に除去されうる。ポジ型フォトレジストのネガ型トーン現像のための適切な手順に関しては、米国特許出願公開第２０１１／０２９４０６９号を参照されたい。ネガ型トーン現像のために典型的な非極性溶媒は、有機現像剤、例えばケトン、エステル、炭化水素、およびこれらの混合物から選択される溶媒、例えばアセトン、２−ヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ブチル、およびテトラヒドロフランである。
【００８６】
フォトレジストは、１つ以上のこうしたパターン形成プロセスに使用される場合、電子および光電子デバイス、例えばメモリデバイス、プロセッサチップ（ＣＰＵ）、グラフィックスチップ、ならびに他のこうしたデバイスを製作するために使用されてもよい。
【実施例】
【００８７】
実施例１：ＰＡＧ−Ａ１の合成
以下のような多段階合成により、光酸発生剤ＰＡＧ−Ａ１を製造した。
スキーム１：
【化２４】
2014224236.tif 000025
【００８８】
２−（２，２−アダマンチル−５−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）酢酸（１．１）：リンゴ酸（６７ｇ、０．５モル）、アダマンタノン（５６ｇ、０．３７モル）、硫酸銅（５６ｇ、０．３５モル）、硫酸マグネシウム（４５ｇ、０．３７モル）をトルエン（５００ｍＬ）に溶解した。反応混合物を０℃において撹拌した。濃硫酸（０．５ｍＬ、０．０１２モル）を滴加し、反応混合物を室温において４８時間撹拌した。反応混合物をセライトのパッドを通してろ過し、アセトンで洗浄した（２ｘ２００ｍＬ）。水酸化カルシウム（１１．８８ｇ、０．１６モル）をろ液に添加し、室温において１時間撹拌した。反応混合物をセライトのパッドを通してろ過し、アセトンで洗浄した（２ｘ２００ｍＬ）。ろ液を蒸発させ、ジクロロメタンに再溶解し、水で洗浄した（３ｘ２００ｍＬ）。有機相を蒸発させ、白色の固体を得、ヘプタンで洗浄し（２ｘ１００ｍＬ）、８１％の収率（８０ｇ）で純粋な生成物１．１を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（（ＣＤ３）２ＣＯ，３００ＭＨｚ）：δ１．７０（ｍ，６Ｈ），１．９４（ｍ，８Ｈ），２．８０（ｍ，２Ｈ），４．７３（ｔ，１Ｈ），１１．００（ｂｓ，１Ｈ）。
【００８９】
ジクロロメタン（３５０ｍＬ）における２−（２，２−アダマンチル−５−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）酢酸（１．１、５０ｇ、０．１９モル）の溶液に、１ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加した。塩化オキザリル（３５ｍＬ、０．３８モル）を滴加し、得られた反応溶液を室温において２時間撹拌した。反応が完結したら、溶媒を減圧下蒸発させ、白色の固体を生成物（１．２）として与え、いかなるさらなる精製もなしに使用した。１Ｈ  ＮＭＲ（（ＣＤ３）２ＣＯ，３００ＭＨｚ）：δ１．７６（ｍ，６Ｈ），１．９９（ｍ，８Ｈ），３．６５（ｍ，２Ｈ），４．８８（ｔ，１Ｈ）。
【００９０】
ヨウ化４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム（１．３、１５ｇ、０．０３７モル）をアセトニトリル（２００ｍＬ）に溶解した。完全に溶解した後、炭酸カリウム（２４ｇ、０．１７４モル）、続いて２−（２，２−アダマンチル−５−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）アセチルクロリド（１．２、３０ｇ、０．１０５モル）を添加した。反応混合物を４５℃において２４時間加熱した。冷却したら、固体をろ過した。ろ液を蒸発させ、ジクロロメタン（２００ｍＬ）に再溶解し、水で洗浄し（２×１００ｍＬ）、ジクロロメタン：アセトン（１．５：１）で溶出してシリカゲルプラグを通過させた。減圧下、溶媒を蒸発させ、ＭＴＢＥにおいて沈殿させ、オフホワイトの固体を生成物（１．４）として７５％の収率（１８ｇ）で得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ１．７０（ｍ，８Ｈ），２．００（ｍ，６Ｈ），３．１８（ｍ，２Ｈ），４．８１（ｔ，１Ｈ），７．５０（ｄ，２Ｈ），７．７３（ｍ，１０Ｈ），７．８４（ｄ，２Ｈ）。次の段階において２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸トリエチルアンモニウム（１．５、３０ｇ、０．０７モル）及びヨウ化（４−（２−（２，２−アダマンチル−５−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）アセトキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウム（１．４、４５ｇ、０．０６８モル）を５００ｍＬのＤＣＭおよび５００ｍＬの脱イオン化水に溶解した。反応混合物を室温において１６時間、素早く撹拌した。有機相を分離し、３００ｍＬの体積のＭｉｌｌｉｐｏｒｅ脱イオン化水で７回洗浄した。合わせたろ液を蒸発させ、粗生成物を生成し、ジクロロメタン（１２０ｍＬ）に再溶解し、シリンジフィルターを通して２Ｌの速く撹拌されているメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）へとゆっくり注いだ。白色の懸濁物を１時間撹拌し、３０分間静置し、ＭＴＢＥをデカンテーションし、白色の固体を高真空下、乾燥し、４０ｇ（収率６８％）のＰＡＧ−Ａ１を生成した。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ１．６８（ｍ，１２Ｈ），１．９７（ｍ，１７Ｈ），３．１７（ｍ，２Ｈ），４．７４（ｔ，２Ｈ），４．８０（ｍ，１Ｈ），７．４８（ｄ，２Ｈ），７．７３（ｍ，１０Ｈ），７．８３（ｄ，２Ｈ）．１９ＦＮＭＲ：δ−１１４．５。
【００９１】
実施例２：ＰＡＧ−２Ｂの合成
スキーム２
【化２５】
2014224236.tif 000026
【００９２】
標題の酸発生剤ＰＡＧ−２Ｂを３−ヒドロキシグルタル酸から出発して上記のスキームにおいて記載したように製造した。
【００９３】
実施例３：ＰＡＧ−Ａ２の合成
以下のような多段階合成により、光酸発生剤ＰＡＧ−Ａ２を製造した。
スキーム３
【化２６】
2014224236.tif 000027
【００９４】
ヨウ化４−（２−（２，２−アダマンチル−５−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）アセトキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウム（１．４、１０ｇ、１５．２７ミリモル）および１，１−ジフルオロ−２−（（−３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）メトキシ）−２−オキソエタンスルホン酸ナトリウム（ＡｄＯＨ  ＣＤＦＭＳＮａ）（２．１、５．５２ｇ、１５．２２ミリモル）を１５０ｍＬのジクロロメタンおよび１５０ｍＬの脱イオン化水に溶解し、窒素下、１６時間、室温において撹拌した。反応を止め、有機相を分離し、１５０ｍＬの体積のＭｉｌｌｉｐｏｒｅ脱イオン化水で５回洗浄した。合わせたろ液を蒸発させ、粗生成物を生成し、ジクロロメタン（１２０ｍＬ）に再溶解し、シリンジフィルターを通して２Ｌの速く撹拌されているメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）へとゆっくり注ぎ、８ｇ（６０．６％の収率）のＰＡＧ−Ａ２を生成した。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ１．６８（ｍ，１２Ｈ），１．９７（ｍ，１７Ｈ），３．２０（ｍ，２Ｈ），３．８２（ｓ，２Ｈ），４．９４（ｔ，１Ｈ），７．６０（ｄ，２Ｈ），７．８６（ｍ，１０Ｈ），７．９８（ｄ，２Ｈ）．１９ＦＮＭＲ：δ−１１０．２。
【００９５】
実施例４：ＰＡＧ−Ａ３の合成
光酸発生剤ＰＡＧ−Ａ３を以下のように製造した。
スキーム４
【化２７】
2014224236.tif 000028
【００９６】
５−（２−ヒドロキシエチル）−２，２−アダマンチル−１，３−ジオキソラン−４−オン（３．１）：無水テトラヒドロフラン（１００ｍＬ）における２−（２，２−アダマンチル−５−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）酢酸（１．１、２４ｇ、０．０９モル）の溶液を０℃まで冷却した。冷たい溶液にＢＨ３．Ｍｅ２Ｓ（ＴＨＦ中２Ｍ、９１ｍＬ、０．１８モル）を滴加し、続いてトリメトキシボレート（２０．３ｍＬ、０．１８モル）を滴加した。得られた反応混合物をゆっくりと室温まで暖め、２日間撹拌した。反応が完結したら、反応混合物を０℃まで冷却した。メタノール（約１００ｍＬ）をゆっくりと添加し、反応を停止させると、発熱反応を起こした。溶媒を減圧下、蒸発させ生成物（３．１）を粘凋な油として生成し、いかなるさらなる精製もなしに使用した。
【００９７】
２−クロロ酢酸２−（２，２−アダマンチル−５−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）エチル（３．２）：０℃におけるジクロロメタン（５００ｍＬ）中の５−（２−ヒドロキシエチル）−２，２−アダマンチル−１，３−ジオキソラン−４−オン（３．１、３６ｇ、０．１４４モル）とトリエチルアミン（２９ｇ、０．２９モル）との混合物にクロロアセチルクロリド（１９．５ｇ、０．１７モル）をゆっくりと添加した。混合物を２４時間、室温において撹拌し、ろ過し、有機溶液を水で２回洗浄した。シリカゲルのショートプラグによる精製は、純粋な生成物（３．２）を薄い色の粘凋な油として６４％の収率（３０ｇ）で与えた。１Ｈ  ＮＭＲ（（ＣＤ３）２ＣＯ，３００ＭＨｚ）：δ１．７５（ｍ，６Ｈ），１．９９（ｍ，８Ｈ），２．８２（ｍ，２Ｈ），３．６７（ｍ，１Ｈ），４．６０（ｔ，２Ｈ），４．３４（ｓ，２Ｈ）。
【００９８】
ヨウ化（４−（２−（２−（２，２−アダマンチル−５−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）エトキシ）−２−オキソエトキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウム（３．３）：ヨウ化４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム（１．３、２０ｇ、０．０５６モル）をアセトニトリル（３００ｍＬ）に溶解した。完全な溶解後、炭酸カリウム（３５ｇ、０．２５モル）を、続いて２−クロロ酢酸  ２−（２，２−アダマンチル−５−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）エチル（３．２、２０ｇ、０．０６２モル）を添加した。反応混合物を２４時間、４５℃において加熱した。冷却したら、固体をろ過した。ろ液を蒸発させ、ジクロロメタン（２００ｍＬ）に再溶解し、水で洗浄し（２ｘ１００ｍＬ）、ジクロロメタン：アセトン（１．５：１）で溶出してシリカゲルプラグを通過させた。減圧下で溶媒を蒸発させ、ＭＴＢＥにおいて沈殿させ、オフホワイトの固体を生成物（１．４）として６９％の収率（２７ｇ）で得た。
【００９９】
（ＰＡＧ−Ａ３）：２Ｌの丸底フラスコにおいて、２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸トリエチルアンモニウム（１．５、１０ｇ、０．０２４モル）およびヨウ化（４−（２−（２−（２，２−アダマンチル−５−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）エトキシ）−２−オキソエトキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウム（３．３、１６．８ｇ、０．０２４モル）を５００ｍＬのＤＣＭおよび５００ｍＬの脱イオン化水に溶解した。反応混合物を窒素下、１６時間、室温において速く撹拌した。有機相を分離し、３００ｍＬの体積のＭｉｌｌｉｐｏｒｅ脱イオン化水で７回洗浄した。合わせたろ液を蒸発させ、粗生成物を生成し、ジクロロメタン（１２０ｍＬ）に溶解し、２Ｌの速く撹拌されているメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）へとゆっくり注ぎ、続いて生成物を単離した。ＡＰＧ−Ａ３の収量はＰＡＧ−Ａ３の１６ｇ（収率７５％）であった。１Ｈ  ＮＭＲ（（ＣＤ３）２ＣＯ，３００ＭＨｚ）：δ１．６８（ｍ，１２Ｈ），１．９９（ｍ，１７Ｈ），４．１６（ｍ，１Ｈ），４．３８（ｔ，２Ｈ），４．５９（ｍ，２Ｈ），４．９１（ｓ，２Ｈ），２．０８（ｍ，２Ｈ），７．３８（ｄ，２Ｈ），７．８４（ｍ，１２Ｈ）。１９ＦＮＭＲ：δ−１１６．２１。
【０１００】
実施例５：ＰＡＧ−Ａ４の合成：
スキーム５および以下の段落に詳述した多段階合成により光酸発生剤ＰＡＧ−Ａ４を製造した。
スキーム５：
【化２８】
2014224236.tif 000029
【０１０１】
２０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２および２０ｍＬの水における塩４．１（２．０ｇ、４．２０ミリモル）および塩４．２（１．９６ｇ、４．６０ミリモル）の混合物を６時間、室温において撹拌した。有機相を分離し、脱イオン化水で洗浄し（５ｘ２０ｍＬ）、最初の体積の１／３に濃縮し、７５ｍＬのメチルｔ−ブチルエーテルにゆっくり注ぎ、生成物４．３を沈殿させた。生成物４．３をろ過し、乾燥し、次の段階において使用した。
２０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）における化合物１．１（１．５ｇ、５．６ミリモル）の懸濁物に１，１’−カルボニルジイミダゾール（０．９ｇ、５．５５ミリモル）を添加した。混合物を２時間、室温において撹拌した。反応温度を７０℃まで上昇させ、続いて化合物４．３（３．０ｇ、３．９８ミリモル）を添加した。混合物を１６時間、７０℃において撹拌し、次に室温まで冷却した。溶媒を減圧下、完全に除去し、得られた残渣を２０ｍＬのジクロロメタンに溶解した。得られた溶液を脱イオン化水で過大に洗浄し、最初の体積の１／３に濃縮し、大過剰のメチルｔ−ブチルエーテルに注いだ。生成物ＰＡＧ−Ａ４をろ過し、乾燥した。第二段階の収量は２．３ｇ（５８％）であった。
【０１０２】
実施例６：リソグラフィ評価
光酸発生剤を以下の手順に従ってリソグラフィ的に評価した。表２に示した成分及び割合を使用してフォトレジストを調製した。すべての例において市販のフォトレジストポリマーＡ２を使用した。ポリマーＡ２はモノマーＭ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４およびＭ５を取り込んだペンタポリマーであって、Ｍ１／Ｍ２／Ｍ３／Ｍ４／Ｍ５のモル％が、１００モル％のモノマーに対して２０／２０／３０／２０／１０であるペンタポリマーである。ポリマーのＭＷは８，０００ｇ／モルであった。ＰＡＧ（表２を参照）、塩基（ｔ−ブチルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピリジン、ＴＢＯＣ−４ＨＰ）およびＯｍｎｏｖａから入手可能な表面レベリング剤（界面活性剤）ＰＦ６５６は、１００％固形分に基づく重量％で示されており、固形分の残部はポリマーであることに留意されたい。これらの配合物において使用した溶媒はＰＧＭＥＡ（Ｓ１）およびＨＢＭ（Ｓ２）である。両実施例における最終固形分％は４重量％であった。最終配合物における溶媒Ｓ１：Ｓ２の重量比は１：１であった。比較ＰＡＧの構造を表１に示す。
【０１０３】
【表１】
2014224236.tif 000030
【０１０４】
比較例ならびに実施例１および２のフォトレジスト配合物の組成を下記の表２に示す。
【化２９】
2014224236.tif 000031
【０１０５】
【表２】
2014224236.tif 000032
【０１０６】
上記のフォトレジストを以下のようにリソグラフィ処理した。８４ｎｍの有機反射防止コーティング（Ｄｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製のＡＲ（商標）７７）を有する２００ｍｍのシリコンウェハにフォトレジストをスピンコーティングし、１１０℃において６０秒間、ベークし、厚さ１００ｎｍのレジストフィルムを形成した。０．８９／０．６４のアウター／インナーシグマ、０．１０／０．０５のフォーカスオフセット／ステップで環状照明下、ＮＡ（開口数）＝０．７５のＡｒＦ露光装置ＡＳＭＬ−１１００（ＡＳＭＬ製）を使用して、９０ｎｍのライン幅および１８０ｎｍのピッチを有するライン及びスペースパターン（Ｌ／Ｓパターン）を目標とするマスクパターンを通して、フォトレジストをＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）で露光した。ウェハを６０秒間、１００℃においてポスト露光ベーク（ＰＥＢ）し、続いて０．２６Ｎの水性テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）現像液で現像し、続いて水洗した。
【０１０７】
各例において、９０ｎｍのライン幅及び１８０ｎｍのピッチを有するＬ／Ｓパターンを形成した。２００Ｋｘ倍率を使用し、８００ボルト（Ｖ）の加速電圧、８．０ピコアンペア（ｐＡ）のプローブ電流で稼働する日立９３８０ＣＤ−ＳＥＭを使用するトップダウン式走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により捕捉した画像を加工することによりマスクエラーファクター（ＭＥＦ）および露光許容度（ＥＬ）を測定した。露光許容度（ＥＬ）は、サイジングエネルギーにより正規化した目標直径の±１０％を印刷するための露光エネルギーにおける差として定義された。マスクエラーファクター（ＭＥＦ）は、マスクパターン上の相対的な寸法変化に対する解像されたレジストパターン上のＣＤ変化の比として定義された。
【０１０８】
上記フォトレジスト配合物のリソグラフィ評価からの結果を表３に示す。
【０１０９】
【表３】
2014224236.tif 000033
【０１１０】
表３に示したように、ＰＡＧ−Ａ１を含むフォトレジストは、露光許容度，マスクエラーファクターおよびラインエッジラフネス（ＬＷＲ）に関して改良されたリソグラフィ性能を示す。
【０１１１】
実施例７：さらなるフォトレジストの製造
乳酸エチルにおける上記の実施例６に記載したポリマーＡ２の１０重量％溶液５５．４３２ｇ、上記の実施例２の酸発生剤ＰＡＧ−２Ｂの２重量％溶液９４．２３５ｇ、乳酸エチルにおけるテトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンの０．５重量％溶液１３．３０４ｇ、乳酸エチルにおけるフッ素化界面活性剤（Ｏｍｎｏｖａ  ＰＦ６５６）の０．５重量％溶液１．１０９ｇ、乳酸エチル４８．１７０ｇ、および２−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステル８７．７５０ｇを混合することによりポジ型トーンのフォトレジスト組成物を製造する。配合したレジストを０．０１μｍのＰＴＦＥフィルターを通過させた。このようにして製造したレジストをシリコンウェハ上にスピンコーティングし、ソフトベークしてキャリア溶媒を除去し、フォトマスクを通してＥＵＶ照射に露光する。次に、像形成したレジスト層を１１０℃において６０秒間、ベークし、次に水性アルカリ組成物で現像する。
【外国語明細書】
2014224236000001.pdf