(57)【要約】【課題】  難脱水性の有機性汚泥等の脱水処理において、粗大で低含水率のフロックを形成させて汚泥ケーキや焼却後の灰の発生量を大幅に低減できる高分子凝集剤を提供する。【解決手段】  １個の不飽和基を有するカチオン性モノマー（ａ）、架橋性モノマー（ｂ）、および（ａ）以外の１個の不飽和基を有する水酸基含有モノマー（ｃ）を含有する不飽和モノマー（α）を重合させた水溶性ポリマー（Ａ）を含有してなり、（α）の重量に基づく含有量が、（ａ）が７５〜９７％、（ｂ）が０．００１５〜０．０１５％であり、（ｂ）と（ｃ）の重量比が０．００００６〜０．００５である高分子凝集剤（Ｐ）。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１個の不飽和基を有するカチオン性モノマー（ａ）、架橋性モノマー（ｂ）、および（ａ）以外の１個の不飽和基を有する水酸基含有モノマー（ｃ）を含有する不飽和モノマー（α）を重合させた水溶性ポリマー（Ａ）を含有してなり、（α）の重量に基づく含有量が、（ａ）が７５〜９７％、（ｂ）が０．００１５〜０．０１５％であり、（ｂ）と（ｃ）の重量比が０．００００６〜０．００５である高分子凝集剤（Ｐ）。
【請求項２】
（ｂ）が、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートである請求項１記載の高分子凝集剤。
【請求項３】
（ｃ）の含有量が、（α）の重量に基づいて３〜２５％である請求項１または２記載の高分子凝集剤。
【請求項４】
（ｂ）と（ａ）の重量比が、０．００００２〜０．０００２である請求項１〜３のいずれか記載の高分子凝集剤。
【請求項５】
（Ａ）のカチオンコロイド当量値が、３．０〜６．０である請求項１〜４のいずれか記載の高分子凝集剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載の高分子凝集剤を汚泥または廃水に添加、混合してフロックを形成させ固液分離する汚泥または廃水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子凝集剤に関する。さらに詳しくは、下水汚泥の脱水性に優れる高分子凝集剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、下水等の有機性汚泥処理、工場廃水等の無機性汚泥処理、あるいは土木現場での泥水処理、浚渫埋め立て時の泥水の沈降分離促進用等の処理剤として、さらには製紙用脱水剤や紙力増強剤等として水溶性高分子からなる高分子凝集剤が広く使用されている。  とくに近年、発生する汚泥量等の増加から、脱水処理速度向上のニーズが高まってきていることや、有機性汚泥の性状の難脱水化に伴う、脱水ケーキの焼却処分費用の増大、並びに脱水ケーキをそのまま埋め立て処分する際の埋め立て地の逼迫した状況等から、よりろ過性に優れ、粗大なフロックを形成させ、脱水ケーキの含水率を大幅に低減することができる高分子凝集剤が強く望まれている。
これらを解決する技術として、架橋性モノマー存在下でアクリレート系およびメタクリレート系カチオン性モノマーを共重合させた両性高分子凝集剤（例えば特許文献１参照）、無機凝結剤と水酸基含有高分子凝集剤による処理を順次行う方法（例えば特許文献２参照）が提案されている。
しかしながら、特許文献１に記載の技術では、脱水ケーキのろ布剥離性が不十分であり、また、特許文献２に記載の技術では、凝集性能が不十分であるため、大量の無機凝集剤の併用が必要であり、その結果汚泥ケーキの増大や焼却後の灰の増大という問題があった。  なお、本発明において、凝集性能に優れるとは、汚泥等の処理において、フロック形成後のフロック径、ろ過性、ろ布剥離性、フロック強度、脱水ケーキ含水率等において優れた性能を示すことを指す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２３３７０８
【特許文献２】特開２００５−１３１５７２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
現状用いられている高分子凝集剤は、まだ前記の課題を十分に解決できるレベルには到達しておらず、また上記開示されている高分子凝集剤はろ過性や脱水ケーキ含水率の観点から、多少は改良されているもののまだ不十分であった。
本発明の目的は、難脱水性の有機性汚泥等の脱水処理において、粗大で低含水率のフロックを形成させて汚泥ケーキや焼却後の灰の発生量を大幅に低減できる高分子凝集剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、１個の不飽和基を有するカチオン性モノマー（ａ）、架橋性モノマー（ｂ）、および（ａ）以外の１個の不飽和基を有する水酸基含有モノマー（ｃ）を含有する不飽和モノマー（α）を共重合させた水溶性ポリマー（Ａ）を含有してなり、（α）の重量に基づく含有量が、（ａ）が７５〜９７％、（ｂ）が０．００１５〜０．０１５％であり、（ｂ）と（ｃ）の重量比が０．００００６〜０．００５である高分子凝集剤（Ｐ）である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の高分子凝集剤は下記の効果を奏する。
（１）汚泥等の処理において、粗大かつ高強度のフロックを形成する。
（２）フロック形成後のろ過性、ろ布剥離性に優れることから、凝集処理の安定性や処理速度を著しく高めることができる。
（３）脱水工程のケーキ含水率が低く、発生する廃棄物量および処理コストを低減できる。
なお、本発明においては、上記（１）〜（３）の効果の発揮に優れることを凝集性能に優れる、ということがある。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
［水溶性ポリマー（Ａ）］
本発明における水溶性ポリマー（Ａ）は、１個の不飽和基を有するカチオン性モノマー（ａ）、架橋性モノマー（ｂ）、および（ａ）以外の１個の不飽和基を有する水酸基含有モノマー（ｃ）を含有する不飽和モノマー（α）を共重合させて得られる。
【０００８】
［カチオン性モノマー（ａ）］
下記のもの、これらの塩［例えば無機酸（塩酸、硫酸、リン酸および硝酸等）塩、メチ  ルクロライド塩、ジメチル硫酸塩およびベンジルクロライド塩等］、およびこれらの混  合物が挙げられる。
【０００９】
（ａ１）  窒素原子含有（メタ）アクリレート
炭素数（以下Ｃと略記）５〜３０、例えばアミノアルキル（Ｃ２〜３）（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（Ｃ１〜２）アミノアルキル（Ｃ２〜３）（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等］、複素環含有（メタ）アクリレート［Ｎ−モルホリノエチル（メタ）アクリレート等］；
（ａ２）  アミド基以外の窒素原子含有（メタ）アクリルアミド誘導体
Ｃ５〜３０、例えばＮ，Ｎ−ジアルキル（Ｃ１〜２）アミノアルキル（Ｃ２〜３）（メタ）アクリルアミド［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等］；
（ａ３）  アミノ基を有するエチレン性不飽和化合物
Ｃ５〜３０、例えばビニルアミン、ビニルアニリン、（メタ）アリルアミン、ｐ−アミノスチレン等。
【００１０】
これらの（ａ）のうち、（Ａ）の凝集性能の観点から好ましいのは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの塩（メチルクロライド塩、ベンジルクロライド塩等）およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートの塩（メチルクロライド塩、ベンジルクロライド塩等）である。
【００１１】
[架橋性モノマー（ｂ）]
下記のものが挙げられる。
（ｂ１）アルキレン（Ｃ２〜４）グリコールジ（メタ）アクリレート
Ｃ８〜１４、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート；
（ｂ２）ポリ（２〜４またはそれ以上）アルキレン（Ｃ２〜４）グリコールジ（メタ）アクリレート
分子量２１４以上かつ数平均分子量［以下Ｍｎと略記。測定は後述の条件でのゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］３，０００以下、例えば、ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧと略記）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレン／プロピレン）グリコールジ（メタ）アクリレート；
（ｂ３）３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノマー
Ｃ１２〜２５、例えば、グリセリンのトリ（メタ）アクリロイル化モノマー、ペンタエリスリトールのトリ−およびテトラ（メタ）アクリロイル化モノマー。
【００１２】
これらの（ｂ）のうち、（Ａ）の水溶解性の観点から好ましいのはエチレングリコールジ（メタ）アクリレートおよびプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートである。
【００１３】
なお、本発明におけるＭｎのＧＰＣ測定は次の条件に従うものとする。
＜ＧＰＣ測定条件＞
ＧＰＣ機種：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、東ソー（株）製
カラム    ：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ  ２本＋ＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ
ＨＸＬ−Ｍ  １本を直列に連結、いずれも東ソー（株）製
カラム温度：４０℃
検出装置  ：屈折率検出器
基準物質  ：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）
東ソー（株）製
溶媒      ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
【００１４】
[（ａ）以外の水酸基含有モノマー（ｃ）]
下記のものが挙げられる。
（ｃ１）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
Ｃ５〜１０、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート；
【００１５】
（ｃ２）水酸基含有（メタ）アクリルアミド誘導体
Ｃ５〜１３、例えばＮ−アルキロール（Ｃ１〜５）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキロール（Ｃ１〜５）（メタ）アクリルアミド、およびこれらのアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記。Ｃ２〜３）付加物；具体例としては、Ｎ−メチロール、Ｎ−エチロールおよびＮ−イソプロピロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ポリオキシエチル（メタ）アクリルアミド［ポリオキシエチル基はエチレンオキシド（以下ＥＯと略記）２〜４モル］、Ｎ−ポリオキシプロピル（メタ）アクリルアミド［ポリオキシプロピル基はプロピレンオキシド（以下ＰＯと略記）２〜４モル］、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチル［ポリオキシエチル基はＥＯ２〜４モル付加］およびＮ，Ｎ−ジポリオキシプロピル［ポリオキシプロピル基はＰＯ２〜４モル］（メタ）アクリルアミド等；
【００１６】
（ｃ３）その他の不飽和カルボン酸誘導体
不飽和モノカルボン酸［（メタ）アクリル酸を除く］のＡＯ付加物（ビニル安息香酸のＡＯ付加物等）、不飽和ジカルボン酸ＡＯ付加物のモノエステル（マレイン酸ＡＯ付加物のモノエステル等）。
【００１７】
これらの（ｃ）のうち、（Ａ）の凝集性能の観点から好ましいのはヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートである。で
ある。
【００１８】
［その他のモノマー］
（Ａ）を構成する不飽和モノマー（α）としては、本発明の効果を阻害しない範囲で上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の他に必要によりその他のモノマーとして（ｃ）以外のノニオン性モノマー（ｄ）、アニオン性モノマー（ｅ）を使用してもよい。
（ｄ）としては、以下の（ｄ１）〜（ｄ５）、およびこれらの２種またはそれ以上の混合物が挙げられる。
【００１９】
（ｄ１）（メタ）アクリルアミドおよびその誘導体
Ｃ３〜１３、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（Ｃ１〜４）置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルケニル（Ｃ２〜４）置換（メタ）アクリルアミド；
【００２０】
（ｄ２）Ｃ４〜１５の（メタ）アクリレート
脂肪族または脂環式アルコール（Ｃ１〜１０）の（メタ）アクリレート［メチル−、エチル−、ブチル−、オクチル−およびシクロヘキシル（メタ）アクリレート等］およびエポキシ基含有（Ｃ３〜１０）（メタ）アクリレート［グリシジル（メタ）アクリレート等］等；
【００２１】
（ｄ３）モノアルコキシ（Ｃ１〜２０）−、モノシクロアルコキシ（Ｃ３〜１２）−およびモノフェノキシポリ（エチレンおよび／またはプロピレン）グリコール（重合度２〜５０）の不飽和カルボン酸モノエステル
モノオール（Ｃ１〜２０）もしくは１価フェノール（Ｃ６〜２０）のＥＯおよび／またはＰＯ付加物の（メタ）アクリル酸エステル［ω−メトキシ、−エトキシ、−プロポキシ、−ブトキシ、−シクロヘキソキシおよび−フェノキシＰＥＧおよび／またはＰＰＧモノ（メタ）アクリレート等］等；
【００２２】
（ｄ４）不飽和アルコールのカルボン酸エステル
Ｃ４〜３６、例えば不飽和アルコール［Ｃ２〜４、例えばビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール］のカルボン酸（Ｃ２〜３０）エステル（酢酸ビニル等）；
（ｄ５）ハロゲン含有モノマー
Ｃ２〜３０、例えば塩化ビニル。
【００２３】
これらの（ｄ）のうち、（Ａ）の高分子量化の観点から好ましいのはアクリルアミドおよびブチル（メタ）アクリレートである。
【００２４】
前記アニオン性モノマー（ｅ）は、１個の不飽和基を有するアニオン性モノマーであり、例えば下記のもの、これらの酸無水物、これらの塩［アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム等、以下同じ。）塩、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム等、以下同じ。）塩、アンモニウム塩およびアミン（Ｃ１〜２０）塩等］、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００２５】
（ｅ１）不飽和カルボン酸
Ｃ３〜３０、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、ビニル安息香酸、アリル酢酸；
（ｅ２）不飽和スルホン酸
Ｃ２〜２０の脂肪族不飽和スルホン酸（ビニルスルホン酸等）、Ｃ６〜２０の芳香族不飽和スルホン酸（スチレンスルホン酸等）、スルホ基含有（メタ）アクリレート［スルホアルキル（Ｃ２〜２０）（メタ）アクリレート［２−（メタ）アクリロイルオキシ−エタン、−プロパンおよび−ブタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、ｐ−（メタ）アクリロイルオキシメチルベンゼンスルホン酸等］、スルホ基含有（メタ）アクリルアミド［２−（メタ）アクリロイルアミノエタンスルホン酸、２−および３−（メタ）アクリロイルアミノプロパンスルホン酸、２−および４−（メタ）アクリロイルアミノブタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、ｐ−（メタ）アクリロイルアミノメチルベンゼンスルホン酸等］、アルキル（Ｃ１〜２０）（メタ）アリルスルホコハク酸エステル［メチル（メタ）アリルスルホコハク酸エステル等］等；
（ｅ３）（メタ）アクリロイルポリ（２〜５０）オキシアルキレン（アルキレン基はＣ２〜３）硫酸エステル
Ｃ７〜１５４、例えば（メタ）アクリロイルポリオキシエチレン硫酸エステル等。
【００２６】
これらアニオン性モノマー（ｅ）のうち水溶性ポリマー（Ａ）の高分子量化の観点から好ましいのは、（ｅ１）、（ｅ２）、さらに好ましいのは（ｅ１）、および（ｅ２）のうちのスルホ基含有（メタ）アクリレート、スルホ基含有（メタ）アクリルアミド、特に好ましいのは（ｅ１）のうちの（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸およびこれらのアルカリ金属塩、（ｅ２）のうちの２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２−および３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸およびこれらのアルカリ金属塩である。また、これらの（ｅ）は、任意に混合して共重合させることができる。
【００２７】
水溶性ポリマー（Ａ）を構成する不飽和モノマー（α）の重量に基づくカチオン性モノマー（ａ）の含有量は７５〜９７％、好ましくは８０〜９０％である。（ａ）の含有量が７５％未満では（Ａ）の汚泥への吸着力が弱くなって脱水率が悪化し、９７％を超えると（Ａ）分子内の電荷反発が強くなり粗大フロックが得られないこととなり、いずれの場合も凝集性能が悪くなる。
また、不飽和モノマー（α）の重量に基づく架橋性モノマー（ｂ）の含有量は０．００１５〜０．０１５％、好ましくは０．００３〜０．０１％である。（ｂ）の含有量が０．００１５％未満では粗大フロックが得られず、０．０１５％を超えると（Ａ）の水への溶解性が悪化する。
【００２８】
さらに、不飽和モノマー（α）の重量に基づく水酸基含有モノマー（ｃ）の含有量は、汚泥表面の水酸基との親和性およびポリマーの水溶解性の観点から好ましくは３〜２５％、さらに好ましくは８〜１５％である。
【００２９】
架橋性モノマー（ｂ）とカチオン性モノマー（ａ）との重量比（ｂ）／（ａ）は、水溶性ポリマー（Ａ）の分子内の電荷反発の抑制およびポリマーの水溶解性、汚泥表面の荷電中和力の観点から好ましくは０．００００２〜０．０００２、さらに好ましくは０．００００３〜０．０００１５である。
【００３０】
また、架橋性モノマー（ｂ）と水酸基含有モノマー（ｃ）との重量比（ｂ）／（ｃ）は０．００００６〜０．００５、好ましくは０．０００２〜０．００１である。（ｂ）／（ｃ）の重量比が０．００００６未満では粗大フロックが得られず、０．００５を超えると汚泥表面の水酸基との親和性やポリマーの水溶解性が悪くなる。
【００３１】
本発明における水溶性ポリマー（Ａ）の製造方法は特に限定はされることはなく、一般的なラジカル重合開始剤（ｆ）を用いた重合方法としては、水溶液重合、逆相懸濁重合等が挙げられる。
【００３２】
水溶液重合としては、例えば不飽和モノマー水溶液を外部からの熱の出入りがない容器中に入れ、断熱重合をさせる方法（例えば特公昭５９−４０８４３号公報参照）およびモノマーの水溶液を外部から温度調整可能な容器中で定温重合させる方法（例えば特開平３−１８９０００号公報参照）を用いることができる。
【００３３】
逆相懸濁重合としては、例えば不飽和モノマーの水溶液を油溶性高分子物質［無水マレイン酸変性エチレン・酢酸ビニル共重合体］またはノニオン性界面活性剤（多価アルコールの脂肪酸エステル等）を分散安定剤とし、有機溶媒（脂肪族炭化水素等）を分散媒として、油中水型の分散液として重合させる方法（例えば特開２０１０−１５８６６８号公報参照）を用いることができる。
【００３４】
ラジカル重合開始剤（ｆ）としては、種々のもの、例えばアゾ化合物〔水溶性のもの［アゾビスアミジノプロパン（塩）、アゾビスシアノバレリン酸（塩）等］および油溶性のもの［アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル  、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（塩）等］〕および過酸化物〔水溶性のもの［過酢酸、ｔ−ブチルパーオキサイド、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等］および油溶性のもの［ベンゾイルパーオキシド、クメンヒドロキシパーオキシド、ジクミルパーオキシド等］〕が挙げられる。
上記アゾ化合物における塩としては、無機酸（塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等）塩およびアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム等）塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００３５】
上記過酸化物は還元剤と組み合わせてレドックス開始剤として用いてもよく、還元剤としては重亜硫酸塩（重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム等）、還元性金属塩［硫酸鉄（ＩＩ）等］、遷移金属塩のアミン錯体［塩化コバルト（ＩＩＩ）のペンタメチレンヘキサミン錯体、塩化銅（ＩＩ）のジエチレントリアミン錯体等］、有機性還元剤〔アスコルビン酸、３級アミン［ジメチルアミノ安息香酸（塩）、ジメチルアミノエタノール等］等〕等が挙げられる。
また、アゾ化合物、過酸化物およびレドックス開始剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもいずれでもよい。
これらのうち、水溶性ポリマー（Ａ）の水不溶解分低減の観点からアゾ化合物が好ましい。
【００３６】
重合に際しては、（Ａ）の分子量を調整するために、種々のラジカル重合用の連鎖移動剤（ｇ）を使用してもよい。ラジカル重合用連鎖移動剤としては、例えば、ジエチレングリコールジメルカプタン、エチレングリコール−ジ−２−メルカプトエチルエーテル、グリセリンモノチオール等のチオール系連鎖移動剤や、マンデル酸、無水マレイン酸、リン酸等の有機酸が挙げられる。
これらの（ｇ）のうち、（Ａ）の分子量制御の観点から好ましいのはジエチレングリコールジメルカプタン、エチレングリコール−ジ−２−メルカプトエチルエーテルおよびグリセリンモノチオールである。
【００３７】
重合温度は、特に制限されないが、生産性およびポリマーの熱安定性の観点から好ましくは−１０〜９０℃、さらに好ましくは０℃〜８０℃である。
【００３８】
重合時のモノマー水溶液のｐＨは、特に限定されないが、重合速度、および得られる水溶性ポリマーの水溶解性の観点から、好ましくは１〜８、さらに好ましくは２〜７、とくに好ましくは３〜６．５である。
【００３９】
また、（Ａ）は予め上記の方法による製造の後、ポリマー変性反応させたものでもよい。ポリマー変性反応としては、例えばアクリルアミド等の加水分解性官能基を分子内に有する水溶性不飽和モノマーを使用した場合に、重合時または重合後に苛性アルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）または炭酸アルカリ（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）を添加して、モノマーのアミド基を部分的に加水分解（加水分解率は全モノマーの合計モル数に基づいて、（Ａ）の水溶解性および凝集性能の観点から好ましくは約１〜６０モル％）してカルボキシル基を導入する方法（例えば、特開昭５６−１６５０５号公報参照）、ホルムアルデヒド、ジアルキル（Ｃ１〜１２）アミンおよびハロゲン化（例えば塩化、臭化およびヨウ化）アルキル（Ｃ１〜１２）（例えばメチルクロライドおよびエチルクロライド）を加え、マンニッヒ反応によって部分的にカチオン性基を導入する方法、およびアクリロニトリル等のニトリル基と、ビニルホルムアミド等の加水分解により得られるアミノ基との閉環反応により分子内にアミジン環を形成させる方法（例えば特開平５−１９２５１３号公報参照）が挙げられる。
【００４０】
また、（Ａ）として２種以上の水溶性ポリマーを用いる場合、予めそれぞれを製造した後に混合してもよいし、一方を予め製造しておき、他方の製造時のモノマーに加えて製造してもよい。
【００４１】
水溶性ポリマー（Ａ）の分子量は固有粘度[η]（単位はｄｌ／ｇ。１Ｎ−ＮａＮＯ3水溶液中３０℃で測定。）で表され、該［η］は、凝集性能および汚泥等の中の懸濁粒子との反応性の観点から好ましくは０．５〜１１．０、さらに好ましくは１．５〜７．０である。
【００４２】
（Ａ）の０．５重量％塩水溶液粘度（単位はｍＰａ・ｓ。４重量％ＮａＣｌ水溶液中２５℃で測定。以下において０．５％塩水溶液粘度ということがある。）は、凝集性能および汚泥等の中の懸濁粒子との反応性の観点から好ましくは３〜５０、さらに好ましくは５〜２５である。０．５重量％塩水溶液粘度は、（Ａ）の分子量の指標となる。
【００４３】
（Ａ）の水不溶解分率（重量％）は、凝集性能の観点から好ましくは８％以下、さらに好ましくは５％以下である。
前記０．５重量％塩水溶液粘度および水不溶解分率は、後述の方法で評価することができる。
【００４４】
本発明の高分子凝集剤は、用途により、適したイオン性のものが用いられる。
一般的に、下水汚泥においては、懸濁粒子の大きさが比較的大きく、また水中における懸濁粒子表面がマイナス荷電を有していることから、脱水用高分子凝集剤としてはカチオン性または両性高分子凝集剤、およびこれらの混合物が好ましい。
製紙工程での濾水歩留向上用または紙力増強用としては、カチオン性または両性高分子凝集剤、およびこれらの混合物が好ましい。
上記のイオン性は、本発明の高分子凝集剤中の、水溶性ポリマー（Ａ）のイオン性に由来するものである。
【００４５】
ここで、カチオン性高分子凝集剤とは、分子内にカチオン性基を有する高分子凝集剤、すなわち水に溶解した際にカチオン性を示す高分子凝集剤であり、また両性高分子凝集剤とは、分子内にカチオン性基およびアニオン性基を有する高分子凝集剤、すなわち水に溶解した際にカチオン性およびアニオン性を示す高分子凝集剤である。これらの高分子凝集剤の水中におけるカチオン性の評価方法については、カチオンコロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）として求めることができる。すなわち、カチオン性凝集剤中のカチオン性基当量値はカチオンコロイド当量値として求めることができ、両性凝集剤中のカチオン性基当量値は、カチオンコロイド当量値として求めることができる。
【００４６】
本発明の高分子凝集剤（Ｐ）がカチオン性高分子凝集剤の場合、該凝集剤中の水溶性ポリマー（Ａ）のカチオンコロイド当量値は、（Ａ）の凝集性能の観点から、好ましい下限は３．０、さらに好ましくは３．３、とくに好ましくは３．５、最も好ましくは３．６、好ましい上限は６．０、さらに好ましくは５．６、とくに好ましくは５．２、最も好ましくは５．０である。
また本発明の高分子凝集剤（Ｐ）が両性高分子凝集剤の場合についても、該凝集剤中の水溶性ポリマー（Ａ）のカチオンコロイド当量値は、（Ａ）の凝集性能の観点から、好ましい下限は３．０、さらに好ましくは３．３、とくに好ましくは３．５、最も好ましくは３．６、好ましい上限は６．０、さらに好ましくは５．６、とくに好ましくは５．２、最も好ましくは５．０である。
【００４７】
カチオンコロイド当量値は以下に示すコロイド滴定法により求めることができる。なお、以降の測定は室温（約２０℃）下で行う。
（１）測定試料（５０ｐｐｍ水溶液）の調製
試料０．２ｇ（固形分含量換算したもの）を精秤し、２００ｍｌの三角フラスコにとり、全体の重量（試料とイオン交換水の合計重量）が１００ｇとなるようにイオン交換水を加えた後、マグネチックスターラー（長さ４０ｍｍ、直径５ｍｍの円筒状マグネット、回転数１，０００ｒｐｍ）で、３時間撹拌して完全に溶解させ、０．２重量％の水溶性ポリマー（Ａ）の水溶液を調製する。５００ｍｌのビーカーに該調製水溶液１０ｇをとり、全体の重量（水溶液１０ｇとイオン交換水の合計重量）が４００ｇとなるようにイオン交換水を加え、再度マグネチックスターラー（１，０００〜１，２００ｒｐｍ）で、３０分間撹拌して、均一な測定試料とする。
なお、水溶性ポリマー（Ａ）の固形分含量は、粉末状の試料約１．０ｇをシャーレ（直径１００ｍｍ、深さ１０ｍｍ）に秤量（Ｗ１）して、循風乾燥機中、１０５±５℃で９０分間乾燥させた後の残存重量を（Ｗ２）として、次式から算出した値である。
固形分含量（重量％）＝（Ｗ２）×１００／（Ｗ１）
【００４８】
（２）カチオンコロイド当量値の測定
測定試料１００ｇを２００ｍｌのコニカルビーカーにとり、マグネチックスターラー（５００ｒｐｍ）で撹拌しながら徐々に０．５重量％硫酸水溶液を加え、ｐＨ３に調整する。次にトルイジンブルー指示薬（ＴＢ指示薬）を２〜３滴加え、Ｎ／４００ポリビニル硫酸カリウム（Ｎ／４００ＰＶＳＫ）試薬で滴定する。滴定速度は２ｍｌ／分とし、測定試料が青から赤紫色に変色し、赤紫色が３０秒間保持される時点を終点として滴定量（単位はｍｌ）を求める。
（３）空試験
測定試料の代わりにイオン交換水１００ｇを用いる以外は（２）と同様の操作を行い、滴定量（単位はｍｌ）を求める。
（４）計算方法
カチオンコロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）＝（１／２）×（試料の滴定量−
空試験の滴定量）×（Ｎ／４００ＰＶＳＫの力価）
【００４９】
［高分子凝集剤（Ｐ）］
本発明の高分子凝集剤（Ｐ）は、前記水溶性ポリマー（Ａ）を含有してなる。
高分子凝集剤（Ｐ）には、必要に応じ、本発明の効果を阻害しない範囲で、消泡剤、キレート化剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤および防腐剤からなる群から選ばれる添加剤を含有させることができる。
該添加剤の合計の添加量は、（Ａ）の重量に基づいて、通常１５％以下、添加効果および凝集性能の観点から好ましくは０．１〜１０％である。
【００５０】
上記各添加剤の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて、消泡剤は通常５％以下、好ましくは１〜３％、キレート化剤は通常３０％以下、好ましくは２〜１０％、ｐＨ調整剤は通常１０％以下、好ましくは１〜５％、界面活性剤およびブロッキング防止剤はそれぞれ通常５％以下、好ましくは１〜３％、酸化防止剤、紫外線吸収剤および防腐剤はそれぞれ通常５％以下、好ましくは０．１〜２％である。
各添加剤の好ましい添加量の範囲は、前記添加量の合計の添加量の場合と同様の観点に基づく。
【００５１】
本発明の高分子凝集剤（Ｐ）は、従来にない特異的な凝集効果等を示すことから、下水等の汚泥または工場廃水の処理で生じた有機性汚泥または無機性汚泥の脱水処理用高分子凝集剤として用いることができ、とくに有機性汚泥の脱水処理用として好適に用いられる。
【００５２】
本発明の、汚泥または廃水の処理方法は、本発明におけるポリマー（Ａ）を含有してなる高分子凝集剤（Ｐ）を汚泥または廃水に添加、混合してフロックを形成させ、固液分離を行う方法であれば特に限定されることはない。
上記処理方法のうち、本発明の効果（前記凝集性能に優れること）発揮の観点から好ましいのは、高分子凝集剤を汚泥または廃水に添加、混合してフロックを形成させ、固液分離を行う方法である。 なお、高分子凝集剤を汚泥または廃水に添加するに際してはこれらは予め水溶液の形態としておくことが均一混合の観点から好ましい。
【００５３】
また、（Ｐ）を汚泥または廃水に適用する際には、本発明の効果を阻害しない範囲で公知の有機凝結剤を１種または２種以上併用してもよい。これらを併用する場合は、（ｉ）（Ｐ）に予め添加しておく方法、（ｉｉ）（Ｐ）の添加時に同時に添加する方法、（ｉｉｉ）有機凝結剤を、（Ｐ）とは別にそれらの添加の前および／または後に順序不同で汚泥または廃水に添加する方法のいずれを採用してもよい。これらのうち凝集性能の観点から好ましいのは、（ｉｉｉ）のうち有機凝結剤を初めに汚泥または廃水に添加する方法である。
【００５４】
有機凝結剤としては、例えばエピハロヒドリンとアミンとの重縮合体（もしくはその塩酸塩、以下塩酸塩と略記）、エピハロヒドリンとアルキレンジアミンとの重縮合体（塩酸塩）、ポリエチレンイミン（塩酸塩）、アルキレンジハライド−アルキレンポリアミン重縮合体（塩酸塩）、アニリン−ホルムアルデヒド重縮合体（塩酸塩）、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリビニルピリジン（塩酸塩）、（ジ）メチルジ（メタ）アリルアンモニウムクロライドおよびポリビニルイミダゾリン（塩酸塩）が挙げられる。
これらの有機凝結剤はそれぞれの１種または２種以上用いても、あるいは両者を併用してもいずれでもよい。
【００５５】
該凝結剤を予め（Ｐ）に添加しておく場合の使用量は、（Ｐ）の重量に基づいて、無機凝結剤は通常１００％以下、凝集性能の観点から好ましくは５〜５０％、さらに好ましくは１０〜３０％、有機凝結剤は通常２０％以下、同様の観点から好ましくは１〜１０％、さらに好ましくは２〜５％である。
【００５６】
有機凝結剤を、（Ｐ）とは別に汚泥または廃水に添加する場合［上記（ｉｉｉ）の方法］の有機凝結剤の使用量は、汚泥または廃水の種類、懸濁している粒子の大きさ、および汚泥または廃水中の固形分含量（蒸発残留物重量ともいう。以下ＴＳと略記）等によって異なるが、汚泥または廃水中のＴＳに基づいて、フロック強度の観点から好ましい下限は０．０１％、さらに好ましくは０．０５％、とくに好ましくは０．１％、フロックの粗大化の観点から好ましい上限は５％、さらに好ましくは３％、とくに好ましくは１％である。
【００５７】
また、上記方法における高分子凝集剤（Ｐ）の汚泥または廃水への添加方法としては、特に限定はなく、（Ｐ）をそのまま汚泥または廃水に添加してもよいが、均一混合の観点から好ましいのは（Ｐ）を水溶液にした後に汚泥または廃水に添加する方法である。
（Ｐ）を水溶液として用いる場合は、その濃度（重量％）は好ましくは０．０５〜３％、さらに好ましくは０．１〜１％である。溶解方法、溶解後の希釈方法は特に限定はないが、例えば予め秤りとった水をジャーテスター等の撹拌装置を用いて撹拌しながら、所定量の（Ｐ）を加え、数時間（約１〜４時間程度）撹拌して溶解させる方法等が採用できる。
【００５８】
上記処理方法において汚泥または廃水に添加する際の（Ｐ）の使用量は、汚泥または廃水の種類、懸濁している粒子の含有量および該高分子凝集剤の分子量等によって異なりとくに限定はされないが、汚泥または廃水中のＴＳに基づいて、フロック強度の観点から、好ましい下限は０．０１％、さらに好ましくは０．１％、とくに好ましくは１％、最も好ましくは１．５％、脱水ケーキの含水率低減の観点から、好ましい上限は１０％、さらに好ましくは８％、とくに好ましくは５％、最も好ましくは３％である。
【００５９】
また、上記の処理方法により形成されたフロック状の汚泥の脱水方法（固液分離法）としては、例えば重力沈降、膜ろ過、カラムろ過、加圧浮上、および濃縮装置（例えばシックナー）および脱水装置（例えば遠心脱水機、ベルトプレス脱水機、フィルタープレス脱水機およびキャピラリー脱水機）を用いる方法が挙げられる。これらのうち本発明の高分子凝集剤の特異的な凝集性能である高フロック強度の観点から好ましいのは、脱水装置、とくに遠心脱水機、ベルトプレス脱水機およびフィルタープレス脱水機を用いる方法である。
【実施例】
【００６０】
以下実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部は重量部、％は重量％を表す。
【００６１】
実施例および比較例に使用した原料の組成、記号等は次のとおりである。
（１）カチオン性モノマー（ａ）
（ａ−１）：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド塩の６３．８％水溶液
（ａ−２）：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド塩の８０％水溶液
（２）架橋性モノマー（ｂ）
（ｂ−１）エチレングリコールジメタクリレート
（ｂ−２）ポリエチレン（Ｍｎ５９４）グリコールジメタクリレート
（ｂ−３）トリエチレングリコールジアクリレート
（３）（ａ）以外の水酸基含有モノマー（ｃ）
（ｃ−１）メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
（ｃ−２）アクリル酸２−ヒドロキシエチル
（ｃ−３）メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル
（４）上記（ｃ）以外のノニオン性モノマー（ｄ）
（ｄ−１）：メタクリル酸ｎ−ブチル
（ｄ−２）：アクリルアミド５０％水溶液
（５）アニオン性モノマー（ｅ）
（ｅ−１）：アクリル酸
【００６２】
（５）ラジカル重合開始剤（ｆ）
（ｆ−１）：アゾビスアミジノプロパン塩酸塩［和光純薬工業（株）製、「Ｖ−５０」
１０時間半減期温度：５６℃］の１０％水溶液
（ｆ−２）：過酸化水素の０．２５％水溶液
（ｆ−３）：アスコルビン酸の０．４％水溶液
（ｆ−４）：硫酸鉄（Ｉ）の０．２５％水溶液
（６）連鎖移動剤（ｇ）
（ｇ−１）：エチレングリコール−ジ−２−メルカプトエチルエーテルの３％水溶液
【００６３】
水溶性ポリマー（Ａ）を含有してなる高分子凝集剤（Ｐ）の固形分含量は前記の方法で評価し、その他の項目は下記の方法で評価した。
なお、下水汚泥等中の蒸発残留物重量（ＴＳ）、浮遊物質（ＳＳ）、有機分（強熱減量）は、「下水試験方法」（日本下水道協会、１９８４年度版）記載の分析方法に準じて行った。
【００６４】
＜評価方法＞
（１）０．５％塩水溶液粘度（ｍＰａ・ｓ、２５℃）
ジャーテスター［型式「ＪＭＤ−６ＨＳ−Ａ」、宮本理研工業（株）製、以下同じ。］に板状の塩ビ製撹拌羽根（直径５ｃｍ、高さ２ｃｍ、厚さ０．２ｃｍ）２枚を十字になるように上下に連続して撹拌棒に取り付けた撹拌装置を用い、５００ｍＬビーカーにイオン交換水４７７．５ｇを入れ、水温２０〜２５℃にて２００ｒｐｍで撹拌下、固形分２．５ｇの試料を徐々に加えて、４時間かけて完全に溶解させた。その後、塩化ナトリウム２０ｇを入れ、さらに３０分間撹拌して溶解させた。その後、得られた塩水溶液（塩化ナトリウムの濃度は４％）の一部を２００ｍＬトールビーカーに移し、２５℃の恒温槽に２０分間静置して温度調整した後、Ｂ型粘度計でＭ１ローター、６０ｒｐｍにて、測定開始３００秒後の値を０．５％塩水溶液粘度とした。
【００６５】
（２）不溶解分率（％）
１Ｌビーカーに０．１％の塩化ナトリウム水溶液５００ｇを入れ、これを前記ジャーテスターを用いて７００ｒｐｍで撹拌下、該水溶液中に固形分２．５ｇの高分子凝集剤試料を加えて、２時間かけて溶解させる。予め秤量した目開き１００μｍのステンレス製金網にて溶解液をろ過する。残渣を金網とともにアルミ皿に載せて、１２０℃の恒温槽で２時間乾燥させる。乾燥後の残渣を金網とともにデシケータ内で室温まで冷却後、秤量してステンレス製金網重量を差し引いた重量を［乾燥後残渣量］とし、下記の式から不溶解分率を求める。
不溶解分率(％)［Ｉ］＝［乾燥後残渣量／溶解時試料量］×１００
【００６６】
（３）フロック粒径（ｍｍ）
３００ｍｌのビーカーに汚泥２００ｍｌを入れ、上記（１）と同じ撹拌装置にセットした。ジャーテスターの回転数を６５０ｒｐｍとし、徐々に汚泥を撹拌しながら、所定の濃度の高分子凝集剤の水溶液を所定の方法で添加し、３０秒間撹拌した後、撹拌を止め形成されたフロックの粒径（ｍｍ）を目視にて観察した。
【００６７】
（４）フロック強度
上記（３）におけるフロック粒径を比較し、フロック粒径の変化からフロック強度を下記の基準に従って評価した。
＜評価基準＞
◎  非常に強固  （粒径に変化なし）
○  強固        （ごく一部細分化）
△  やや弱い    （部分的に細分化）
×  弱い        （全体的に細分化）
【００６８】
（５）２０秒後ろ液量（ｍｌ）（ろ過性評価）
Ｔ−１１８９のナイロン製ろ布［敷島カンバス（株）製、円形状、直径９ｃｍ］、ヌッチェ漏斗、および３００ｍｌが計測できるメスシリンダーを用いてろ過装置をセットした。上記（３）のフロック粒径試験後の汚泥をヌッチェろ過面上に一気に全量投入してろ過し、ストップウォッチを用いて投入直後から２０秒後までに通過したろ液量を測定した。
【００６９】
（６）ろ布剥離性
ろ過した汚泥の一部をスパーテルで取り出し、プレスフィルター試験機を用いて脱水試験（１ｋｇ／ｃｍ2、６０秒）を行い、試験後のろ布に付着した脱水ケーキをスパーテルで剥離させた場合の脱水ケーキの剥離性を下記の基準に従って評価した。
＜評価基準＞
◎：非常に剥がれやすい（ろ布に付着物なし）
○：剥がれやすい      （ろ布に付着物わずかにあり）
△：多少剥がれにくい  （ろ布に付着物あり、わずかにろ布内部にまで付着物あり）
×：剥がれにくい      （ろ布内部にまで付着物多い）
【００７０】
（７）脱水ケーキ含水率（％）
上記（６）のろ布剥離性試験後の脱水ケーキ約３ｇをシャーレに秤量（Ｗ３）して、循風乾燥機中、１０５±５℃、８時間で乾燥させた後、シャーレ上に残った乾燥ケーキの重量を（Ｗ４）として、次式からケーキ含水率を算出した。
脱水ケーキ含水率（％）＝［（Ｗ３）−（Ｗ４）］×１００／（Ｗ３）
【００７１】
以下においては、高分子凝集剤の製造と該得られた高分子凝集剤の性能評価の実施例および比較例は同じＮＯ．で表記することとする。
【００７２】
実施例１［高分子凝集剤（Ｐ−１）の製造］（水溶液重合）
反応容器に、表１に従って、カチオン性モノマー（ａ−１）１，５０７部、架橋性モノマー（ｂ−１）０．０２５３部および水酸基含有モノマー（ｃ−１）３９部、連鎖移動剤（ｇ−１）１０部、およびイオン交換水３０１部を配合したモノマー水溶液［水相（１）］を系内が均一溶液になるまで混合、撹拌した。撹拌下、モノマー水溶液のｐＨ（２０℃）をｐＨメーターで監視しながら硫酸を用いて３．０に調整した。
次に、０℃の恒温水槽中で該反応容器の溶液温度を５℃に調整し、系内を窒素で充分に置換した（気相酸素濃度約５ｐｐｍ）。その後、ラジカル重合開始剤（ｆ-１）〜（ｆ−４）を含有する各水相（２）を表１に基づいて、順不同で別々に逐次滴下にて反応容器に仕込み、溶液温度５℃で重合を開始させた。重合により発生する熱により溶液温度が上昇し、溶液温度が７０℃に達した時点で９０℃の恒温槽内に反応容器を入れて１０時間保温し重合を完結させた。（なお重合中、内容物が高粘度となり撹拌が困難となったため、撹拌は途中で停止した。）
その後、得られた含水ゲルを取り出し、ミートチョッパー機［型番「１２ＶＲ−４００Ｋ」、ＲＯＹＡＬ（株）製、目皿の目開き６ｍｍ］により混合、混練、さらにミンチ状に細断し、８０℃の熱風で２時間乾燥後、ジューサーミキサーで粉砕して、水溶性ポリマー（Ａ−１）を含有してなる粉末状の高分子凝集剤（Ｐ−１）９２０部を得た（収率９２％、固形分含量９５％）。表１に配合組成、水溶性ポリマーの特性等を示す。
【００７３】
実施例２〜１１
［高分子凝集剤（Ｐ−２）〜（Ｐ−１１）の製造］
実施例１において、モノマー組成等を表１に基づいて代えたこと以外は実施例１と同様にして、各高分子凝集剤を得た。表１に配合組成、水溶性ポリマーの特性等を示す。
【００７４】
【表１】
2014087766.tif 000002
【００７５】
比較例１〜７
［高分子凝集剤（ＲＰ−１）〜（ＲＰ−７）の製造］
実施例１において、モノマー組成等を表２に基づいて代えたこと以外は実施例１と同様にして、各高分子凝集剤を得た。表２に配合組成、水溶性ポリマーの特性等を示す。
【００７６】
【表２】
2014087766.tif 000003
【００７７】
実施例１〜１１、比較例１〜７［高分子凝集剤の性能評価］
得られた高分子凝集剤をそれぞれイオン交換水に溶解させて固形分含量０．２％の水溶液とした。Ｋ市処理場から採取した余剰汚泥［ｐＨ６．４、ＴＳ１．５０％、ＳＳ１．０５％、有機分８５．７％、アルカリ度５２０ｍｇ−ＣａＣＯ3／Ｌ］２００部を５００ｍＬのビーカーに採り、上記高分子凝集剤の各水溶液２２．５部を添加（この時の固形分添加量１．５％／ＴＳ）し、性能を評価した。結果を表３および表４に示す。
【００７８】
【表３】
2014087766.tif 000004
【００７９】
【表４】
2014087766.tif 000005
【００８０】
表３および４から、実施例１〜１１では、比較例１〜７に比べて凝集性能に優れることがわかる。すなわち、実施例１〜１１では、比較例１〜７に比べてフロック径が大きく、２０秒後ろ液量が多いことからろ過性に優れ、ろ布剥離性および脱水性（脱水ケーキ含水率）においても優れた効果を示すことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の高分子凝集剤は、汚泥または廃水の処理用途に主として用いられるが、それ以外の用途、例えば掘削・泥水処理用凝集剤、製紙用薬剤（製紙工業用地合形成助剤、濾水歩留向上剤、濾水性向上剤、紙力増強剤等）、原油増産用添加剤（原油の二、三次回収用添加剤）、分散剤、スケール防止剤、凝結剤、脱色剤、増粘剤、帯電防止剤および繊維用処理剤等としても用いることができる。