(57)【要約】【課題】部材表面に形成される酸化膜を確実に除去するとともに、部材表面に形成されるナノカーボン炭素膜の品質を高めることのできる表面処理方法を提供する。【解決手段】鉄製部材Ｋの表面Ｋａに希硫酸Ｒを塗工し、部材の表層に窒化層が形成される窒化条件下で有機ガスとともに部材Ｋを熱処理することによって、部材Ｋの表層Ｈに窒化層Ｈｃと浸硫層Ｈｂを形成しながらその表層Ｈの表面Ｋａに、カーボンナノコイル、カーボンナノチューブ、およびカーボンナノフィラメントからなる群から選択される少なくとも一種のナノカーボン類を含むナノカーボン炭素膜Ｃを形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄製部材の表面に硫黄を含む溶液を塗工し、部材の表層に窒化層が形成される窒化条件下で有機ガスとともに該部材を熱処理することによって、部材の表層に窒化層と浸硫層を形成しながらその表層の表面に、カーボンナノコイル、カーボンナノチューブ、およびカーボンナノフィラメントからなる群から選択される少なくとも一種のナノカーボン類を含むナノカーボン炭素膜を形成する表面処理方法。
【請求項２】
前記部材の表面にショットブラスト処理を施した後に前記溶液を塗工する、もしくは、前記部材の表面に前記溶液を塗工した後にショットブラスト処理を施す請求項１に記載の表面処理方法。
【請求項３】
硫化水素ガス雰囲気下で前記部材を熱処理する請求項１または２に記載の表面処理方法。
【請求項４】
前記部材の表面に塗工された前記溶液を乾燥させた後に前記部材を熱処理する請求項１から３のいずれかに記載の表面処理方法。
【請求項５】
前記硫黄を含む溶液は、硫酸もしくは硫酸塩を含んでいる請求項１から４のいずれかに記載の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は表面処理方法に関し、たとえば鋳造型や鍛造型などの鉄製部材の表面処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、鋳造型や鍛造型などの金型は、たとえば成形品の金型への焼き付きを抑制して離型抵抗を低減するために特定の表面処理が施されている。
【０００３】
近年、上記する表面処理方法の一つとして、金型の表層（表面近傍）に窒化層を形成するとともにその窒化層の表面に成形品との親和性が低い炭素膜を形成する方法が開発されており、その有効な方法が特許文献１に開示されている。
【０００４】
特許文献１に開示されている鋳造型の表面処理方法は、窒化条件下でアセチレンガスなどとともに鋳造型を熱処理することによって、鋳造型の表層に窒化層や浸硫層を形成するとともにその表面をカーボンナノコイル、カーボンナノチューブ、カーボンナノフィラメントからなる群から選ばれる少なくとも１種のナノカーボン類を含む炭素膜（ナノカーボン炭素膜）で被覆し、さらにその表面にフラーレン類を塗布する方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−０３６１９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に開示されている鋳造型の表面処理方法によれば、鋳造型の表面を被覆する炭素膜の表面にフラーレン類を塗布することによって、炭素膜の間隙や凹凸にフラーレン類が入り込み、炭素膜の間隙や凹凸が埋められて炭素膜表面が滑らかになり、成形品の鋳造型への焼き付きを抑制して離型抵抗を低減することができる。
【０００７】
ところで、金型などの部材に表面処理を施す際には、金型の搬送中などに当該金型と大気とが接触して金型表面に酸化膜が形成されることが知られている。このように金型表面に形成された酸化膜は、その後の金型表面におけるナノカーボン炭素膜の生成を阻害してしまう可能性があるため、当該分野においては、上記表面処理を施す前に金型表面の酸化膜を除去する処理が施されている。
【０００８】
このような金型表面の酸化膜を除去する処理としては、たとえば酸化膜が形成された金型表面にショットブラストを行う処理や、搬送中の金型表面に油剤等を含む防錆剤を塗布する処理などを挙げることができる。
【０００９】
上記ショットブラストとは、たとえば鋳鉄や鋳鋼等の球形粒子やアルミナ（Al2O3）や炭化珪素（SiC）等の球形粒子や微粉末からなる投射材（ショットやショットメディアともいう。）を金型表面に投射する方法であり、このショットブラストによって、投射面（金型の処理面）の酸化膜を除去するほか、投射面の表面応力を均一化したり、圧縮残留応力を付与して窒化層の生成の反応性を調整することができる。しかしながら、このショットブラストでは、金属表面の形状や使用する投射材の粒径などによっては金型表面に投射材が投射されない箇所が発生し、金型表面に形成された酸化膜を確実に除去することが困難である。
【００１０】
また、金型表面に油剤等を含む防錆剤を塗布すると、その防錆剤が金型表面でのナノカーボン炭素膜の生成を阻害してしまうといった問題が生じ得る。
【００１１】
本発明は上記する問題に鑑みてなされたものであり、簡便な方法で、部材表面に形成される酸化膜を確実に除去するとともに、部材表面に形成されるナノカーボン炭素膜の品質を高めることのできる表面処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記目的を達成すべく、本発明者等は、鋭意研究の結果、たとえば半導体基板の表面に形成される酸化膜などの洗浄に使用される硫酸や硫酸塩などといった硫黄を含む溶液を有効利用することにより、鉄製部材の表面に形成される酸化膜を除去もしくは抑制し得るとともに、部材表面に形成されるナノカーボン炭素膜の品質を効果的に高めることができることを見出した。
【００１３】
すなわち、本発明による表面処理方法は、鉄製部材の表面に硫黄を含む溶液を塗工し、部材の表層に窒化層が形成される窒化条件下で有機ガスとともに該部材を熱処理することによって、部材の表層に窒化層と浸硫層を形成しながらその表層の表面に、カーボンナノコイル、カーボンナノチューブ、およびカーボンナノフィラメントからなる群から選択される少なくとも一種のナノカーボン類を含むナノカーボン炭素膜を形成する方法である。
【００１４】
上記する方法によれば、鉄製部材の表面に硫黄を含む溶液を塗工することによって部材表面に形成される酸化膜を除去できるとともに、部材表面と大気等を隔離して部材表面における酸化膜の形成を抑制することができることから、部材表面にナノカーボン炭素膜を略均一に形成することができる。また、部材表面に塗工された溶液から当該部材に対して硫黄を供給し、部材の熱処理に先行して部材表層にナノカーボン炭素膜の形成の基点となる硫化鉄（浸硫層）を形成できることから、部材表面に形成されるナノカーボン炭素膜の生成量を増加させることができ、部材表面とナノカーボン炭素膜との密着強度を高めることができる。また、部材表面に溶液が塗工された状態で窒化条件下で有機ガスとともに前記部材を熱処理することによって、部材表面にナノカーボン炭素膜を形成する際にも、部材表面に塗工された溶液から当該部材に対して硫黄を供給することができるため、部材表層での硫化鉄（浸硫層）の形成を促進させることができ、部材表面に形成されるナノカーボン炭素膜の生成量をより一層増加させることができ、部材表面とナノカーボン炭素膜との密着強度をより一層高めることができる。
【００１５】
なお、鉄製部材とは、鉄（Fe）を主成分とする部材であって、たとえば炭素（C）や珪素（Si）、マンガン（Mn）、クロム（Cr）、モリブデン（Mo）、タングステン（W）、バナジウム（V）などの各種成分を含んでいてもよい。また、浸硫層とは、硫化鉄（FeS）を含む層であって、鉄製部材の形成素材である鉄（Fe）の内部に硫黄（S）が拡散（浸透）されて（浸硫処理ともいう。）形成される層である。上記するように、窒化層と浸硫層が同時に部材表層に形成される際には、硬質で緻密な窒化層を下層とし、軟質で固体潤滑性のある浸硫層を上層として部材表層に形成されることが知られている。
【００１６】
また、硫黄を含む溶液としては、たとえば硫酸や硫酸塩などを挙げることができ、部材表面にナノカーボン炭素膜を形成する際の窒化層と浸硫層の生成を促進させるために、たとえば硫酸アンモニウム（(NH4)2SO4）を含んでいてもよい。
【００１７】
また、上記する表面処理方法は、前記部材の表面にショットブラスト処理を施した後に前記溶液を塗工してもよいし、前記部材の表面に前記溶液を塗工した後にショットブラスト処理を施してもよい。
【００１８】
部材表面に形成されるナノカーボン炭素膜の密着性や耐久性は、部材表層に形成される窒化層の生成のし易さ（反応性）に影響され、たとえば部材の表面粗さが小さい場合であっても部材表層に形成される窒化層の生成の反応性を増加させるとナノカーボン炭素膜の密着性や耐久性が向上することが確認されている。また、その窒化層の生成の反応性は、窒化層や炭素膜を形成する前に部材表層に圧縮残留応力を付与することによって形成される圧縮残留応力層により制御し得ることが確認されている。
【００１９】
たとえば前記部材の表面にショットブラスト処理を施した後に前記溶液を塗工した場合には、ショットブラスト処理で部材表面に形成される酸化膜の一部を除去するとともに、部材表層に圧縮残留応力層を形成して窒化層の生成の反応性を調整することができ、その後、部材表面に前記溶液を塗工することによって部材表面に形成される酸化膜を確実に除去するとともに、部材表面を前記溶液で被覆して部材表面での酸化膜の形成を確実に抑制することができる。また、たとえば前記部材の表面に前記溶液を塗工した後にショットブラスト処理を施した場合には、部材表面に前記溶液を塗工することによって部材表面に形成される酸化膜を確実に除去することができ、その後、ショットブラスト処理によって略均質な部材表層に対して圧縮残留応力層を形成し、窒化層の生成の反応性を略均一に調整することができる。
【００２０】
また、上記する表面処理方法は、硫化水素ガス雰囲気下で前記部材を熱処理することが好ましい。
【００２１】
このように硫化水素ガス（H2S）雰囲気下で前記部材を熱処理することによって、部材表面にナノカーボン炭素膜を形成する際に当該部材表面に対してより多くの硫黄を供給することができるため、部材表面に形成されるナノカーボン炭素膜の生成量をより一層増加させることができ、部材表面に形成されるナノカーボン炭素膜をより均質化することができ、部材表面とナノカーボン炭素膜との密着強度をより効果的に高めることができる。
【００２２】
また、上記する表面処理方法は、前記部材の表面に塗工された前記溶液を乾燥させた後に前記部材を熱処理することが好ましい。
【００２３】
このように部材の表面に塗工された前記溶液を乾燥させて硬化させることによって、部材表面に塗工された溶液をその部材表面に定着させることができ、部材表面に塗工された溶液の厚み等の変化を抑制することができるため、当該部材を熱処理工程へ搬送する際の作業性を格段に向上させることができる。
【発明の効果】
【００２４】
以上の説明から理解できるように、本発明の表面処理方法によれば、予め鉄製部材の表面に硫黄を含む溶液を塗工するという極めて簡単な方法によって、部材表面に形成される酸化膜を確実に除去することができ、部材表面と大気等を隔離して部材表面における酸化膜の形成を抑制することができ、部材表層での硫化鉄の形成を促進することができるため、略均質で高い密着強度を有するナノカーボン炭素膜を部材表面に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の表面処理方法の実施の形態１を説明したフロー図である。
【図２】図１で示す表面処理方法を模式的に説明した縦断面図であって、（ａ）は部材表面にショットブラスト処理を行う工程を説明した図であり、（ｂ）は部材表面に希硫酸を塗工する工程を説明した図であり、（ｃ）は窒化条件下で有機ガスとともに部材を熱処理する工程を説明した図である。
【図３】本発明の表面処理方法の実施の形態２を説明したフロー図である。
【図４】図３で示す表面処理方法を模式的に説明した縦断面図であって、（ａ）は部材表面に希硫酸を塗工する工程を説明した図であり、（ｂ）は部材表面にショットブラスト処理を行う工程を説明した図であり、（ｃ）は窒化条件下で有機ガスとともに部材を熱処理する工程を説明した図である。
【図５】検査用試料による金型部材に対するナノカーボン炭素膜の剥離強度を測定した結果を示した図である。
【図６】検査用試料による実験で用いたリコート品や他処理品の金型部材の表面処理方法の一例を説明したフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、図面を参照して本発明の表面処理方法の実施の形態を説明する。なお、本実施の形態の表面処理方法では、硫黄を含む溶液として希硫酸（H2SO4）を用いる場合について説明する。
【００２７】
［表面処理方法の実施の形態１］
図１は、本発明の表面処理方法の実施の形態１を説明したフロー図である。また、図２は、図１で示す表面処理方法を模式的に説明した縦断面図であって、図２（ａ）は部材表面にショットブラスト処理を行う工程を説明した図であり、図２（ｂ）は部材表面に希硫酸を塗工する工程を説明した図であり、図２（ｃ）は窒化条件下で有機ガスとともに部材を熱処理する工程を説明した図である。
【００２８】
図１で示すように、本実施の形態１の表面処理方法は、主として鉄（Fe）を主成分とする部材の表面にショットブラスト処理を行う第１の工程と、部材表面に所定の濃度（たとえば0.03〜0.6mol/l）の希硫酸を所定の厚みで塗工する第２の工程と、部材の表層に窒化層が形成される窒化条件下で有機ガスとともに当該部材を熱処理する第３の工程と、から構成されている。
【００２９】
まず、第１の工程（Ｓ１１）では、鉄製部材Ｋの表面Ｋａにたとえば投射速度や投射角度等を調整した投射材Ｓを投射してショットブラスト処理を行い、部材表面Ｋａに形成された酸化膜（不図示）を除去したり、部材Ｋの表層（表面近傍）Ｈに圧縮残留応力を付与して圧縮残留応力層Ｈａを形成する（図２（ａ）参照）。
【００３０】
ここで、ショットブラストとは、投射材（ショットやショットメディアともいう。）と称される粒体を部材表面に投射する方法であり、このショットブラストによって、投射面（部材の処理面）の表面を研削したり、投射面の付着物（たとえば酸化膜や窒化膜）を除去できるほか、投射面の表面応力を均一化したり、圧縮残留応力を付与して窒化層の生成の反応性を調整したり、投射面の耐久性を向上させることができる。ショットブラストで用いる投射材の形成素材としては、たとえば鋳鉄や鋳鋼等の球形粒子からなる金属やアルミナ（Al2O3）や炭化珪素（SiC）等の球形粒子や微粉末からなるセラミック等を挙げることができ、対象となる部材と同種の材料を用いることが好ましく、その部材と同等もしくはそれ以上の硬度を有する材料を用いることが望ましい。また、ショットブラストで用いる投射材の投射方法としては、たとえば機械式、乾式（空気式）、湿式等の投射方法を挙げることができる。さらに、ショットブラストで用いる投射材の形状や組成、硬度など、投射材の投射速度や投射角度、投射量、投射圧力などの各種条件を調整することによって、部材の表面や内部の状態を適宜調整することができる。すなわち、たとえば部材の表層に形成される圧縮残留応力層の深さや強さを調整することができ、部材の表層に形成される窒化層の生成の反応性を調整することができる。
【００３１】
なお、図２（ａ）で示す圧縮残留応力層Ｈａとは、たとえばＸ線回折法等によって圧縮残留応力が付与されたことが観察される層であって、部材の内部と比較して結晶欠陥や結晶歪みが相対的に多く観察される層である。
【００３２】
次いで、第２の工程（Ｓ１２）では、部材表面Ｋａに所定濃度の希硫酸Ｒを所定の厚みで塗工し、ショットブラスト処理で除去しきれなかった酸化膜を除去するとともに、酸化膜が除去された部材表面Ｋａを希硫酸Ｒで被覆する。その際、部材表面Ｋａに塗工された希硫酸（H2SO4）Ｒと部材Ｋの形成素材である鉄（Fe）とが反応して、部材表層Ｈにナノカーボン炭素膜の形成の基点となる硫化鉄（FeS）を含む層（浸硫層）Ｈｂが形成される（図２（ｂ）参照）。なお、本実施の形態では、部材表面Ｋａに塗工された希硫酸Ｒは乾燥させて硬化させておく。
【００３３】
次に、第３の工程（Ｓ１３）では、部材表層に窒化層が形成される窒化条件下で有機ガスとともに部材Ｋを熱処理し、結晶欠陥や結晶歪みが形成されて圧縮残留応力層Ｈａが形成された部材表層Ｈに窒素を侵入させ、部材Ｋが窒化されて形成された窒化層Ｈｃの表面に、カーボンナノコイル、カーボンナノチューブ、およびカーボンナノフィラメントからなる群から選択される少なくとも一種のナノカーボン類を含むナノカーボン炭素膜Ｃを形成する。その際、部材表面Ｋａには希硫酸Ｒが予め塗工されており、部材表面Ｋａに塗工された希硫酸（H2SO4）Ｒと部材Ｋの形成素材である鉄（Fe）とが反応し、部材Ｋの表層Ｈには、前記窒化層Ｈｃとともにナノカーボン炭素膜Ｃの形成の基点となる硫化鉄（FeS）を含む層（浸硫層）Ｈｂが更に形成される（図２（ｃ）参照）。
【００３４】
なお、窒化層が形成される窒化条件下で部材を熱処理することには、たとえばアンモニアガス（NH3）等を用いた窒化ガス雰囲気で部材を熱処理することや窒化ガス以外の窒化成分とともに部材を熱処理することが含まれる。また、前記有機ガスとしては、窒化条件下で部材を熱処理することによって、部材表面にカーボンナノコイル、カーボンナノチューブ、およびカーボンナノフィラメントからなる群から選択される少なくとも一種のナノカーボン類を含むナノカーボン炭素膜を形成し得る従来知られた有機ガスを適用することができ、たとえばアセチレンガス（C2H2）が好適である。たとえばアセチレンガスとともに部材を熱処理する場合には、アセチレンガスから炭素原子（C）が分離してカーボンナノコイル、カーボンナノチューブ、およびカーボンナノフィラメントからなる群から選択される少なくとも一種のナノカーボン類を含むナノカーボンとなり、そのナノカーボンが部材表面に炭素膜を形成する。
【００３５】
このように、第１の工程（Ｓ１１）では、部材表面Ｋａに形成された酸化膜が除去され、部材の表層Ｈに圧縮残留応力が付与されて所定の深さや強さを有する圧縮残留応力層Ｈａが形成される。また、第２の工程（Ｓ１２）では、第１の工程で除去しきれなかった酸化膜が除去され、部材表面Ｋａが希硫酸Ｒで被覆され、部材表層Ｈに硫化鉄を含む層（浸硫層）Ｈｂが形成される。上記するように、部材表層Ｈに結晶欠陥や結晶歪みを多く含む圧縮残留応力層Ｈａが形成されるとともに、部材表面Ｋａの全体に亘って酸化膜が除去されているため、第３の工程（Ｓ１３）で窒化条件下で有機ガスとともに部材Ｋを熱処理した際に、たとえばアンモニアガス（NH3）等の窒化ガスの反応物質が部材表層Ｈの全体に亘って侵入し易くなり、圧縮残留応力層の深さや圧縮残留応力の強さに応じた反応性を有する窒化層Ｈｃが部材表層Ｈの全体に亘って略均一に形成される。また、第２の工程（Ｓ１２）と第３の工程（Ｓ１３）でナノカーボン炭素膜の形成の基点となる硫化鉄を含む層（浸硫層）Ｈｂが部材表層Ｈに略均一に形成されるため、部材表面Ｋａに形成されるナノカーボン炭素膜Ｃの生成が均一化し、部材表面Ｋａに形成されるナノカーボン炭素膜Ｃの生成量が増加し、部材表面Ｋａとナノカーボン炭素膜Ｃとの密着強度が高まる。
【００３６】
したがって、たとえばこの部材Ｋを金型として適用する場合には、金型表面に対するナノカーボン炭素膜の密着性や耐久性を高めることができ、金型の離型効果を長期に亘って維持することができ、成形品の品質を格段に高めることができ、成形品の成形効率を格段に高めることができる。
【００３７】
［表面処理方法の実施の形態２］
図３は、本発明の表面処理方法の実施の形態２を説明したフロー図である。また、図４は、図３で示す表面処理方法を模式的に説明した縦断面図であって、図４（ａ）は部材表面に希硫酸を塗工する工程を説明した図であり、図４（ｂ）は部材表面にショットブラスト処理を行う工程を説明した図であり、図４（ｃ）は窒化条件下で有機ガスとともに部材を熱処理する工程を説明した図である。
【００３８】
図３および図４で示す表面処理方法は、図１および図２で示す表面処理方法に対して、鉄（Fe）を主成分とする部材の表面にショットブラスト処理を行う工程と部材表面に所定の濃度の希硫酸を塗工する工程を入れ替えた方法である。
【００３９】
図３で示すように、本実施の形態２の表面処理方法は、主として鉄（Fe）を主成分とする部材の表面に所定の濃度（たとえば0.03〜0.6mol/l）の希硫酸を所定の厚みで塗工する第１の工程と、部材表面にショットブラスト処理を行う第２の工程と、部材の表層に窒化層が形成される窒化条件下で有機ガスとともに当該部材を熱処理する第３の工程と、から構成されている。
【００４０】
まず、第１の工程（Ｓ２１）では、鉄製部材Ｋの表面Ｋａに所定濃度の希硫酸Ｒを所定の厚みで塗工し、部材表面Ｋａに形成された酸化膜（不図示）を除去するとともに、酸化膜が除去された部材表面Ｋａを希硫酸Ｒで被覆する。その際、部材表面Ｋａに塗工された希硫酸（H2SO4）Ｒと部材Ｋの形成素材である鉄（Fe）とが反応して、部材表層Ｈにナノカーボン炭素膜の形成の基点となる硫化鉄（FeS）を含む層（浸硫層）Ｈｂが形成される（図４（ａ）参照）。
【００４１】
次いで、第２の工程（Ｓ２２）では、部材Ｋの表面Ｋａに投射速度や投射角度等を調整した投射材Ｓを投射してショットブラスト処理を行い、部材の表層（表面近傍）Ｈに圧縮残留応力を付与して所定の深さや強さを有する圧縮残留応力層Ｈａを形成する（図４（ｂ）参照）。本実施の形態２では、第１の工程（Ｓ２１）で部材表面Ｋａに形成された酸化膜（不図示）を除去し、略均質な部材表面Ｋａに対してこの第２の工程（Ｓ２２）でショットブラスト処理を行うことができるため、部材表層Ｈに略均一な圧縮残留応力を付与して略均質な圧縮残留応力層Ｈａを形成することができる。なお、第１の工程（Ｓ２１）で部材表層Ｈに形成された硫化鉄を含む層（浸硫層）Ｈｂは、ショットブラスト処理によって部材表層Ｈに形成された圧縮残留応力層Ｈａのうち特に部材表面Ｋａ近傍に形成されると考えられる。
【００４２】
ここで、部材表面Ｋａに塗工された希硫酸Ｒが軟化状態であれば、ショットブラスト処理を行う際にその軟化状態の希硫酸Ｒを流動させて部材表面Ｋａを当該希硫酸Ｒで被覆し続けることができる。一方で、部材表面Ｋａに塗工された希硫酸Ｒを乾燥させてショットブラスト処理を行う場合には、ショットブラストの各種条件を調整することによって部材表面Ｋａに対し乾燥状態の希硫酸Ｒを残留させることができ、後述する部材Ｋの熱処理に際して軟化した希硫酸Ｒで部材表面Ｋａを被覆することができる。
【００４３】
次に、第３の工程（Ｓ２３）では、図１で示す第３の工程（Ｓ１３）と同様に、部材表層に窒化層が形成される窒化条件下で有機ガスとともに部材Ｋを熱処理し、部材Ｋが窒化されて形成された窒化層Ｈｃの表面にナノカーボン炭素膜Ｃを形成する。その際、部材表面Ｋａには希硫酸Ｒが塗工されており、部材表面Ｋａに塗工された希硫酸（H2SO4）Ｒと部材Ｋの形成素材である鉄（Fe）とが反応し、部材Ｋの表層Ｈには、前記窒化層Ｈｃとともにナノカーボン炭素膜Ｃの形成の基点となる硫化鉄（FeS）を含む層（浸硫層）Ｈｂが更に形成される（図４（ｃ）参照）。本実施の形態２では、第２の工程（Ｓ２２）で部材表層Ｈに略均質な圧縮残留応力層Ｈａが形成されるため、部材表面Ｋａに形成されるナノカーボン炭素膜Ｃの生成がより均一化し、部材表面Ｋａに形成されるナノカーボン炭素膜Ｃの生成量が部材表面Ｋａの全体に亘って増加し、部材表面Ｋａとナノカーボン炭素膜Ｃとの密着強度が効果的に高まる。
【００４４】
［検査用試料による金型部材とナノカーボン炭素膜の密着強度を測定した実験とその結果］
本発明者等は、新品と比較して相対的に密着強度が低下すると考えられるリコート品と他処理品の金型部材（鉄を主成分とするSKD61材）を用意し、各金型部材に対してそれぞれ異なる表面処理を施した計４種類の検査用試料（実施例１、２、比較例１、２）を作製し、それぞれの検査用試料に対してナノカーボン炭素膜の剥離強度測定を実施した。また、上記金型部材とは異なる新品の金型部材を用意し、その金型部材に対して実施例１、２と同じ表面処理を施した検査用試料（実施例３）を作製し、その検査用試料に対してナノカーボン炭素膜の剥離強度測定を実施した。なお、剥離強度の測定方法としては、JIS K5600で規定されるテープ試験と同様の試験を行い、金型部材に対するナノカーボン炭素膜の剥離強度を測定した。
【００４５】
ここで、実施例１および比較例１の金型部材として用意したリコート（Recoat）品の金型部材とは、新品の金型部材の表面に従来知られた表面処理方法によってナノカーボン炭素膜を形成し、鋳造等の使用によって部材表面に形成されたナノカーボン炭素膜の大部分が前記部材表面から剥離した部材である。
【００４６】
また、実施例２および比較例２の金型部材として用意した他処理品の金型部材とは、新品の金型部材の表面に従来知られた窒化処理や浸炭処理などが施された部材であり、本実験では、耐ヒートクラック用の窒化処理であるユニコートＰが施された部材である。
【００４７】
［実施例１〜３の表面処理方法］
まず、実施例１〜３の検査用試料の表面処理方法を概説すると、用意した金型部材の表面に対し、該表面に対して約85度の投射角度で該表面から約200mm離間した位置から、0.4MPaの投射圧で平均粒径が300μm、ビッカース硬さが2000HVの鉄製ショット（JIS:60番）を投射し（ショットブラスト処理）、その金型部材の表面に濃度が約0.3mol/lの希硫酸を所定の厚みだけ塗布して乾燥させた後、当該金型部材を窒化条件下で有機ガスとともに熱処理した。具体的には、載置台上に載置した金型部材を雰囲気炉内に配置し、真空ポンプで雰囲気炉内を減圧して空気をパージした後、雰囲気炉内に窒素ガス（N2）を流通させて窒素ガス（N2）雰囲気とし、雰囲気炉内に反応ガス（硫化水素ガス（H2S）、アセチレンガス（C2H2）、アンモニアガス（NH3））を流通させながら、雰囲気炉内を30分間で480度まで昇温させ、480度に到達した時点で硫化水素ガスの供給を停止し、さらに30分後にアセチレンガスの供給を停止した。そして、アンモニアガス流通下において、雰囲気炉内を480度で3時間保持した後、アンモニアガスの供給を停止し、窒素ガスへ切り替えて雰囲気炉内を降温させた。
【００４８】
［比較例１、２の表面処理方法］
次に、比較例１、２の検査用試料の表面処理方法を概説すると、用意した金型部材の表面に対し、該表面に対して約85度の投射角度で該表面から約200mm離間した位置から、0.4MPaの投射圧で平均粒径が300μm、ビッカース硬さが2000HVの鉄製ショット（JIS:60番）を投射した（ショットブラスト処理）後、当該金型部材を窒化条件下で有機ガスとともに熱処理した。なお、熱処理の具体的な処理工程は、上記する実施例１〜３の処理工程と同様である。
【００４９】
［検査用試料による金型部材とナノカーボン炭素膜の密着強度を測定した結果］
図５は、検査用試料による金型部材とナノカーボン炭素膜の剥離強度（密着強度）を測定した結果を示した図である。なお、図中、実施例１、２および比較例１、２はそれぞれ２回ずつ剥離強度を測定した結果を示しており、実施例３は、１５回の剥離強度の測定結果を平均した結果を示している。
【００５０】
図示するように、リコート品と他処理品の金型部材に対して上記実施の形態１の表面処理方法を適用した実施例１、２の検査用試料では、部材表面に対するナノカーボン炭素膜の剥離強度が15MPaよりも高いことが確認された。一方で、比較例１、２の検査用試料では、部材表面に対するナノカーボン炭素膜の剥離強度が5.0〜10MPaの範囲内であることが確認された。
【００５１】
また、新品の金型部材に対して上記実施の形態１の表面処理方法を適用した実施例３の検査用試料では、部材表面に対するナノカーボン炭素膜の剥離強度が約63MPa（約38〜78MPaの範囲内）であることが確認された。
【００５２】
この実験結果より、鉄を主成分とする金型部材の表面に希硫酸を塗工した後に、部材表層に窒化層が形成される窒化条件下で有機ガスとともに金型部材を熱処理するという簡便な方法によって、金型部材に対するナノカーボン炭素膜の密着強度が高められることが実証された。特に、一般に新品と比較して相対的に密着強度が低下すると考えられるリコート品や他処理品の金型部材において、従来の表面処理方法と比較して金型部材に対するナノカーボン炭素膜の密着強度が高められることが実証された。
【００５３】
なお、リコート品や他処理品の金型部材を用いた実施例１、２の試験用試料では、図６で示すように、ナノカーボン炭素膜の剥離強度測定を実施した結果、その測定結果が所定の閾値（例えば15MPa程度に設定）よりも低い場合には、再び金型部材の表面に対してショットブラスト処理を行い、その金型部材の表面に所定の濃度の希硫酸を所定の厚みだけ塗布して乾燥させ、当該金型部材を窒化条件下で有機ガスとともに熱処理することによって、金型部材に対するナノカーボン炭素膜の密着強度が次第に高くなり、金型部材に対するナノカーボン炭素膜の密着強度が前記閾値よりも高くなることが本発明者等によって確認されている。
【００５４】
以上、本発明の実施の形態を図面を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。
【符号の説明】
【００５５】
Ｃ…ナノカーボン炭素膜、Ｋ…部材、Ｋａ…部材表面、Ｈ…部材の表層、Ｈａ…圧縮残留応力層、Ｈｂ…浸硫層（硫化鉄層）、Ｈｃ…窒化層、Ｓ…投射材（ショット）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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