(57)【要約】【課題】画像濃度の低下が発生し難い静電荷像現像剤を提供する。【解決手段】トナー粒子及び、平均円形度が０．９以下である外添剤を含むトナーと、芯材及び、前記芯材の表面を被覆する樹脂層を含み、表面粗さＲａが０．２５μｍ以上０．５μｍ以下であるキャリアと、を含む静電荷像現像剤である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子及び、平均円形度が０．９以下である外添剤を含むトナーと、
芯材及び、前記芯材の表面を被覆する樹脂層を含み、表面粗さＲａが０．２５μｍ以上０．５μｍ以下であるキャリアと、
を含む静電荷像現像剤。
【請求項２】
前記外添剤は、平均円形度が０．５以上０．９以下である請求項１に記載の静電荷像現像剤。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像剤を収容し、画像形成装置に着脱される現像剤カートリッジ。
【請求項４】
請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像剤を収容し、潜像保持体の表面に形成された静電潜像を前記静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段を備え、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
【請求項５】
潜像保持体と、
前記潜像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電された前記潜像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記潜像保持体の表面に形成された前記静電荷像を前記静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記潜像保持体の表面に形成された前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、
前記記録媒体に転写された前記トナー像を前記記録媒体に定着させる定着手段と、
を備える画像形成装置。
【請求項６】
潜像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電された前記潜像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
前記潜像保持体の表面に形成された前記静電荷像を請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、
前記潜像保持体の表面に形成された前記トナー像を記録媒体に転写する転写工程と、
前記記録媒体に転写された前記トナー像を前記記録媒体に定着させる定着工程と、
を有する画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像剤、現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には「少なくとも結着樹脂、着色剤からなるトナー母体粒子に無機微粒子を外添させてなる画像形成用トナーであって、前記トナー母体粒子に、粒度分布における体積分布の変動係数が５０％以下の無機微粒子Ａを湿式処理により付着してなることを特徴とする画像形成用トナー」が提案されている。
特許文献２には「少なくともバインダー樹脂と着色剤を溶融混練し、冷却したのち粉砕により粉体とし、分級により粗粒子と微粒子を除去してなる静電荷像現像用トナーにおいて、外添剤として、真円度１．００〜１．３０、平均一次粒子径０．０５〜０．４５μｍ 、一次粒子径の標準偏差／平均値の比０．２５以下の無機微粒子が添加されてなることを特徴とする静電荷像現像用トナー」が提案されている。
特許文献３には「少なくとも結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含むトナー粒子と、体積平均粒径が７０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、平均円形度が０．５以上０．９以下であり、円形度の標準偏差が０．２以下である外添剤と、を有する静電荷像現像用トナー」が提案されている。
特許文献４には「少なくとも結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含むトナー粒子と、体積平均粒径ｄが７０ｎｍ以上４００ｎｍ以下で、体積基準の粒径の標準偏差σに対する体積平均粒径ｄの比（ｄ／σ）が２．０以上１２以下であり、平均円形度が０．５以上０．９以下である外添剤と、を有する静電荷像現像用トナー」が提案されている。
特許文献５には「トナーに平均粒径が８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲であり、平均円形度が０．８以上１以下の範囲内である外添剤が添加され、且つ、静電潜像保持体が回転している際の回転トルクが特定の関係式を満たすことを特徴とする画像形成装置」が提案されている。
特許文献６には「結着樹脂中に磁性体が含有され、且つ表面粗さＲａが０．３μｍ以上０．５μｍ以下である芯材と、該芯材の表面を被覆し且つ樹脂を含有する樹脂層と、を有する静電潜像現像用キャリア」が提案されている。
特許文献７には「磁性微粒子及びバインダー樹脂を少なくとも含有する磁性微粒子分散型樹脂コアと、該磁性微粒子分散型樹脂コアの表面を被覆する樹脂被覆層を有する磁性キャリアであって、該磁性微粒子分散型樹脂コアの表面電位Ｖｃ（Ｖ）が−１５．０（Ｖ）以下であることを特徴とする磁性キャリア」において、「該磁性キャリアの表面粗さＲａ（５μｍ×５μｍ）が、１０．０ｎｍ以上４０．０ｎｍ以下である」ことが提案されている。
特許文献８には「キャリアとトナーとを含有する二成分現像剤であって、前記トナーが、結着樹脂、着色剤及び離型剤を少なくとも含有するトナー粒子と、少なくとも脂肪酸金属塩を有し、前記キャリアの表面粗さ（Ｒｚ）が０．０５μｍ以上２．５０μｍ以下である事を特徴とする二成分現像剤」が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２６６５５７号公報
【特許文献２】特開２００７−１９９５７９号公報
【特許文献３】特開２０１２−１８９６２０号公報
【特許文献４】特開２０１２−１２８１９５号公報
【特許文献５】特開２００９−１５６９７８号公報
【特許文献６】特開２０１２−１９８４２２号公報
【特許文献７】特開２０１１−００７８５８号公報
【特許文献８】特開２０１０−０６０６４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、画像濃度の低下が発生し難い静電荷像現像剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項１に係る発明は、
トナー粒子及び、平均円形度が０．９以下である外添剤を含むトナーと、
芯材及び、前記芯材の表面を被覆する樹脂層を含み、表面粗さＲａが０．２５μｍ以上０．５μｍ以下であるキャリアと、
を含む静電荷像現像剤。
【０００６】
請求項２に係る発明は、
前記外添剤は、平均円形度が０．５以上０．９以下である請求項１に記載の静電荷像現像剤。
【０００７】
請求項３に係る発明は、
請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像剤を収容し、画像形成装置に着脱される現像剤カートリッジ。
【０００８】
請求項４に係る発明は、
請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像剤を収容し、潜像保持体の表面に形成された静電潜像を前記静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段を備え、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
【０００９】
請求項５に係る発明は、
潜像保持体と、
前記潜像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電された前記潜像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記潜像保持体の表面に形成された前記静電荷像を前記静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記潜像保持体の表面に形成された前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、
前記記録媒体に転写された前記トナー像を前記記録媒体に定着させる定着手段と、
を備える画像形成装置。
【００１０】
請求項６に係る発明は、
潜像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電された前記潜像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
前記潜像保持体の表面に形成された前記静電荷像を請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、
前記潜像保持体の表面に形成された前記トナー像を記録媒体に転写する転写工程と、
前記記録媒体に転写された前記トナー像を前記記録媒体に定着させる定着工程と、
を有する画像形成方法。
【発明の効果】
【００１１】
請求項１に係る発明によれば、トナーに含まれる外添剤の平均円形度と、芯材及び樹脂層を含むキャリアの表面粗さＲａの少なくともいずれかが上記範囲外である場合に比べ、画像濃度の低下が発生し難い静電荷像現像剤が提供される。
【００１２】
請求項２に係る発明によれば、外添剤の平均円形度が上記範囲外である場合に比べ、より画像濃度の低下が発生し難い静電荷像現像剤が提供される。
【００１３】
請求項３、４、５、６に係る発明によれば、画像濃度の低下が発生し難い現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、画像形成方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本実施形態の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】他の本実施形態の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の静電荷像現像剤、現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法の実施形態について詳細に説明する。
【００１６】
＜静電荷像現像剤＞
本実施形態の静電荷像現像剤（以下、「現像剤」とも称する。）は、トナー粒子及び外添剤を含むトナーと、芯材及び前記芯材の表面を被覆する樹脂層を含むキャリアと、を含む。そして、前記外添剤は、平均円形度が０．９以下であり、前記キャリアは、表面粗さＲａが０．２５μｍ以上０．５μｍ以下である。
本実施形態の現像剤は、上記構成であることにより、画像濃度の低下が発生し難い。その理由は定かではないが、以下のように推測される。
【００１７】
二成分現像剤を用いた画像形成において、特に高温高湿条件下での画像濃度の低下が発生する原因として、トナーの転写性の低下とキャリアによるトナーの搬送性の低下とが考えられる。
まず、キャリアによるトナーの搬送性が低下すると、現像領域において現像に供されるトナーの量が低下するため、画像濃度は低下する傾向がある。
ここで、キャリアによるトナーの搬送性はキャリア表面の表面粗さに起因するところが大きく、表面粗さが小さいほどトナーの搬送性は良好になる傾向にある。ところが、搬送性が良好になることは、一方で現像剤の攪拌も容易になることを意味し、トナーの外添剤への負荷はより大きくなることになる。
一方、トナーの外添剤は、平均円形度が高いほど、トナー粒子表面で転がりが起こり易く、トナー粒子表面の凹部への移行が発生し易い。表面粗さが小さいキャリアを用いた場合にこの傾向は増し、その結果、トナー表面に存在し本来トナーの転写に寄与する外添剤のスペーサー機能（以下「スペーサー機能」）が減じる傾向がある。そして、外添剤のスペーサー機能が減じると、トナーの転写性が低下し、画像濃度が低下する傾向がある。
【００１８】
これに対し、本実施形態の現像剤は、トナーに含まれる外添剤の平均円形度が０．９以下であり且つキャリアの表面粗さＲａが０．２５μｍ以上０．５μｍ以下であることにより、トナー粒子表面での外添剤の移行が生じ難いため、外添剤のスぺーサー機能を維持し易く、トナーの転写性の低下による画像濃度の低下を抑制し得るのに加え、キャリアによるトナーの搬送性の低下を抑制し得るため、現像に供されるトナー量の低下による画像濃度の低下も抑制され、結果として画像濃度の低下が発生し難いと考えられる。
【００１９】
まず、平均円形度が０．９以下である外添剤（以下「異形外添剤」とも称する。）は、トナー粒子表面での転がりが起こり難く、トナー粒子表面の凹部への移行が抑制され、凸部に存在し易くなると考えられる。そして、トナー粒子の凸部にある外添剤は、平均円形度が０．９以下、すなわち異形状である故にトナー粒子との接点が多いことから、機械的負荷が付与されてもその力が分散されるためトナー粒子に埋没し難い。そのため、異形外添剤は、スペーサー機能を発揮し易くまた維持もし易く、その結果、本実施形態の現像剤は、トナーの転写性やキャリアによるトナーの搬送性に優れると推察される。
他方、芯材及び樹脂層を含むキャリアは、表面粗さＲａが０．２５μｍ以上であることにより、キャリア表面でトナーが滑り難くなると考えられ、また、表面粗さＲａが０．５μｍ以下であることにより、キャリア表面の例えば凹部にトナーの偏在が発生し難いと考えられる。その結果、本実施形態の現像剤は、トナーの転写性とキャリアによるトナーの搬送性とに優れると推察される。
以上の機序で、本実施形態の現像剤は、トナーの転写性とキャリアによるトナーの搬送性とに優れる結果、画像濃度の低下が発生し難いと考えられる。
【００２０】
以下に、本実施形態の静電荷像現像剤を構成する構成要素、及び構成要素に含まれる原料成分について説明する。
【００２１】
本実施形態の現像剤は、トナーとキャリアとを含む二成分現像剤である。トナーとキャリアとの混合比（質量比）は、トナー：キャリア＝１：１００乃至３０：１００の範囲が望ましく、３：１００乃至１５：１００の範囲がより望ましい。
【００２２】
〔トナー〕
トナーは、トナー粒子と、平均円形度が０．９以下である外添剤（異形外添剤）と、を含む。
トナーは、外添剤として、異形外添剤のほかに、平均円形度が０．９超である外添剤を含んでもよい。
【００２３】
トナーは、トナー粒子に、外添剤として異形外添剤を外添することで得られる。トナー粒子に外添剤を外添する方法としては、例えば、Ｖ型ブレンダーやヘンシェルミキサーやレディゲミキサー等の公知の混合機によって混合する方法が挙げられる。
異形外添剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．５質量部以上５．０質量部以下で添加することが望ましく、より望ましくは０．７質量部以上４．０質量部以下であり、更に望ましくは０．９質量部以上３．５質量部以下である。
【００２４】
（トナー粒子）
トナー粒子は、例えば、結着樹脂と、必要に応じて、着色剤と、離型剤と、その他の添加剤と、を含んで構成される。
【００２５】
結着樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；等の単独重合体又は共重合体等が挙げられる。代表的な結着樹脂としては、例えばポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン等が挙げられる。
【００２６】
結着樹脂の軟化温度は、例えば７０℃以上１５０℃以下であってよく、結着樹脂のガラス転移温度は、例えば４０℃以上７０℃以下であってよい。結着樹脂の数平均分子量は、例えば２０００以上５００００以下であってよく、結着樹脂の重量平均分子量は、例えば８０００以上１５００００以下であってよい。結着樹脂の酸価は、例えば５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよい。
【００２７】
着色剤は、公知の着色剤から、目的とするトナーの色に応じて選択される。
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。
マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾール化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物等が挙げられる。
イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物等が挙げられる。
ブラック着色剤としては、例えば、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、チタンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等が挙げられる。
【００２８】
着色剤は、１種を用いてもよいし、複数種を用いてもよい。
着色剤は、必要に応じて表面処理された着色剤を用いてもよく、分散剤と併用してもよい。
着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下が望ましい。
【００２９】
離型剤としては、例えば、炭化水素系ワックス；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス；モンタンワックス等の合成或いは鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス；等が挙げられる。
【００３０】
離型剤の融解温度は、保存性の観点から、５０℃以上が望ましく、６０℃以上がより望ましい。また、耐オフセット性の観点から、１１０℃以下が望ましく、１００℃以下がより望ましい。
【００３１】
離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上１５質量部以下が望ましく、２質量部以上１２質量部以下がより望ましく、３質量部以上１０質量部以下が更に望ましい。
【００３２】
その他の添加剤としては、例えば、磁性体、帯電制御剤、無機粉体等が挙げられる。
【００３３】
トナー粒子は、形状係数ＳＦ１が１２５以上１４０以下（望ましくは１２５以上１３５以下、より望ましくは１３０以上１３５以下）であることがよく、形状係数ＳＦ２が１０５以上１３０以下（望ましくは１１０以上１２５以下、より望ましくは１１５以上１２０以下）であることがよい。
【００３４】
トナー粒子の形状係数ＳＦ１は、例えば、光学顕微鏡像又は走査型電子顕微鏡像を、画像解析装置を用いて解析することによって数値化される。具体的には、例えば、スライドグラス上に散布したトナー粒子の光学顕微鏡像を、ビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個のトナー粒子について下記式によりＳＦ１を計算し、その平均値を求める。
ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００
ここで、ＭＬはトナー粒子の絶対最大長、Ａはトナー粒子の投影面積である。
【００３５】
トナー粒子の形状係数ＳＦ２は、次のようにして求める。
走査型電子顕微鏡（例えば日立株式会社製Ｓ−４１００）を用いトナー粒子を観察して画像を撮影し、この画像を画像解析装置（例えばニレコ社製ＬＵＺＥＸＩＩＩ）に取り込み１００個のトナー粒子それぞれについて、下記式によりＳＦ２を計算し、その平均値を求めて、形状係数ＳＦ２とする。なお、トナー粒子の観察は、１視野中にトナー粒子が３個以上２０個以下程度写るように倍率を調整し、複数視野の観察を合わせる。
ＳＦ２＝｛ＰＭ２／（４・Ａ・π）｝×１００
ここで、ＰＭはトナー粒子の周囲長、Ａはトナー粒子の投影面積、πは円周率である。
【００３６】
トナー粒子の体積平均粒径は、２μｍ以上１０μｍ以下が望ましく、４μｍ以上８μｍ以下がより望ましい。
【００３７】
トナー粒子の体積平均粒径の測定は、コールターマルチサイザーＩＩ型（ベックマン−コールター社製）を用いて、５０μｍのアパーチャー径で粒子の粒度分布を測定する。
測定用試料は、分散剤として界面活性剤を含む水溶液（望ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液）２ｍｌ中に、トナー粒子を０．５ｍｇ乃至５０ｍｇ加え、これを電解質水溶液（アイソトン水溶液）１００ｍｌ乃至１５０ｍｌ中に添加し、超音波分散器で３０秒以上（望ましくは約１分間）分散処理を行い調製する。測定する粒子数は５０，０００個である。
測定された粒度分布を、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小径側から累積分布を描き、累積５０％となる粒径を体積平均粒径と定義する。
【００３８】
トナー粒子は、単層構造であっても、芯部と前記芯部を被覆する被覆層とで構成される構造（所謂コア／シェル構造）であってもよい。
【００３９】
トナー粒子の製造方法は、湿式造粒法が望ましい。湿式造粒法としては、例えば、公知の溶融懸濁法、乳化凝集・合一法、溶解懸濁法等が挙げられる。
【００４０】
（外添剤）
外添剤は、平均円形度が０．９以下である。外添剤は、平均円形度が０．９以下であることにより、スペーサー機能を発揮し易く維持し易いと推察される。以下、外添剤について、平均円形度が０．９以下であることを「異形状」とも称する。
【００４１】
外添剤の平均円形度は、望ましくは０．５以上０．９以下であり、より望ましくは０．５２以上０．８８以下、更に望ましくは０．６２以上０．７８以下である。
外添剤は、平均円形度が０．５以上であると、機械的負荷が加わった場合に応力集中を抑制し、機械的負荷による欠損が抑えられると考えられ、その結果、スペーサー機能を発揮し易くまた維持もし易く、その結果、トナーの転写性の低下が抑制されると考えられる。
外添剤の平均円形度を上記範囲に調整する方法としては、外添剤を粉砕機で処理し調整する方法、外添剤製造時の反応性制御により適度に凝集させる方法等が挙げられる。
【００４２】
外添剤の円形度は、トナー粒子に外添剤を外添（分散）させた後の外添剤の一次粒子を、走査型電子顕微鏡により観察し、その画像解析から下記のＩ及びＡを得て下記式により算出される「１００／ＳＦ２」である。
円形度（１００／ＳＦ２）＝４π×（Ａ／Ｉ２）
ここで、Ｉは異形外添剤の一次粒子の周囲長、Ａは異形外添剤の一次粒子の投影面積、πは円周率、ＳＦ２は形状係数である。
そして、外添剤の平均円形度は、画像解析から得た一次粒子１００個の円相当径の累積頻度における５０％円形度として得られる。
【００４３】
外添剤の円形度は、その標準偏差が０．２より大きいことが望ましい。標準偏差が０．２超であると、トナー粒子上に偏りが少ない状態で分散され易くなる。
【００４４】
外添剤の体積平均粒径は、６０ｎｍ以上４００ｎｍ以下が望ましく、７０ｎｍ以上３００ｎｍ以下がより望ましく、１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下が更に望ましい。
外添剤の体積平均粒径が６０ｎｍ以上であると、トナー粒子に対する埋没が抑制され、スペーサー機能が確保され易くなる。
外添剤の体積平均粒径が４００ｎｍ以下であると、トナー粒子からの遊離が抑制されると共に、機械的負荷による欠損が抑制され易くなり、結果としてスペーサー機能が確保され易くなる。
【００４５】
外添剤の体積平均粒径は、トナー粒子に外添剤を外添（分散）させた後の外添剤の一次粒子１００個を走査型電子顕微鏡により観察し、一次粒子の画像解析によって粒子ごとの最長径、最短径を測定し、この中間値から球相当径を測定する。得られた球相当径の累積頻度における５０％径（Ｄ５０ｖ）を外添剤の平均粒径（つまり体積平均粒径）とする。
【００４６】
外添剤としては、例えば、無機粒子、有機粒子が挙げられる。無機粒子としては、例えば、シリカ（例えば、フュームドシリカ、ゾルゲル法シリカ等）、アルミナ、チタニア、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化鉄、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、酸化セリウム等の、トナー表面の外添剤として通常使用される粒子が挙げられる。
有機粒子としては、例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂等の、トナー表面の外添剤として通常使用される粒子が挙げられる。
これら外添剤は、表面に疎水化処理が施されているものが望ましい。
【００４７】
外添剤としては、シリカ粒子、特にゾルゲル法シリカ粒子が望ましい。
シリカ粒子は、例えば、水ガラスを原料としてシリカゾルを得る方法によって製造されたものでもよく、アルコキシシランに代表されるケイ素化合物を原料としてゾルゲル法によって粒子を生成する方法（いわゆる湿式方法）によって製造されたものでもよい。シリカ粒子は、下記の製造方法（以下、「本シリカ粒子の製造方法」と称する。）によって製造されたものが望ましい。
【００４８】
本シリカ粒子の製造方法は、アルコールを含む溶媒中に、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上０．８７ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度でアルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液を準備する工程（以下、「アルカリ触媒溶液準備工程」とも称する。）と、アルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランを供給すると共に、１分間当たりのテトラアルコキシシラン供給量の１ｍｏｌ当たりに対して、１分間当たり０．１ｍｏｌ以上０．４ｍｏｌ以下でアルカリ触媒を供給する工程（以下、「粒子生成工程」とも称する。）と、を有する。
【００４９】
つまり、本シリカ粒子の製造方法は、上記濃度のアルカリ触媒が含まれるアルコールの存在下に、原料であるテトラアルコキシシランと、別途、触媒であるアルカリ触媒と、をそれぞれ上記関係で供給しつつ、テトラアルコキシシランを反応させて、シラン粒子を生成する方法である。
【００５０】
本シリカ粒子の製造方法では、上記手法により、粗大凝集物の発生が少なく、また、表面が湾曲状で構成された丸みを帯びた異形状のシリカ粒子が得られる。
本シリカ粒子の製造方法が上記の特性を示す理由は定かではないが、以下のように推測される。
【００５１】
まず、アルコールを含む溶媒中にアルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液を準備し、この溶液中にテトラアルコキシシランとアルカリ触媒とをそれぞれ供給すると、アルカリ触媒溶液中に供給されたテトラアルコキシシランが反応して、核粒子が生成される。このとき、アルカリ触媒溶液中のアルカリ触媒濃度が上記範囲にあると、２次凝集物等の粗大凝集物の生成を抑制しつつ、円形度の低い核粒子が生成すると考えられる。この機序として、アルカリ触媒は、触媒作用を示すほかに、生成される核粒子の表面に配位し、核粒子の形状形成と分散安定性に寄与するところ、その量が上記範囲内であると、アルカリ触媒が核粒子の表面を覆う際ムラが生じるため（つまりアルカリ触媒が核粒子の表面に偏在して付着するため）、核粒子の分散安定性を保ちつつも、核粒子表面における張力及び化学的親和性に部分的な偏りが生じ、円形度の低い核粒子が生成されると考えられる。
【００５２】
そして、テトラアルコキシシランとアルカリ触媒との供給をそれぞれ続けていくと、テトラアルコキシシランの反応により、核粒子が成長し、シラン粒子が得られる。ここで、テトラアルコキシシランとアルカリ触媒との供給を、その供給量を上記関係で維持しつつ行うことで、核粒子の分散安定性を保ちつつも、核粒子表面における張力及び化学的親和性の部分的な偏りも保たれることから、２次凝集物等の粗大凝集物の生成を抑制しつつ、円形度の低い核粒子がその異形性を保ったまま粒子成長し、結果、表面が湾曲状で構成された丸みを帯びた異形状のシリカ粒子が得られると考えられる。
【００５３】
本シリカ粒子の製造方法によれば、表面が湾曲状で構成された丸みを帯びた異形状のシリカ粒子が得られ易い。このシリカ粒子は、乾式の製法で得られ易い、表面が鋭角状で尖った突起を持つ異形状のシリカ粒子に比べ、トナー粒子に対する接触面積が大きい。そのため、このシリカ粒子は、トナー粒子から離脱し難く、また、機械的負荷に強く壊れ難いと考えられる。
【００５４】
本シリカ粒子の製造方法では、アルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランとアルカリ触媒とをそれぞれ供給することで、テトラアルコキシシランの反応を生じさせて粒子生成を行っていることから、従来のゾルゲル法による異形シリカ粒子を製造する場合に比べ、総使用アルカリ触媒量が少なく、その結果、アルカリ触媒の除去工程の省略も実現される。これは、特に、高純度が求められる製品にシリカ粒子を適用する場合に有利である。
【００５５】
−アルカリ触媒溶液準備工程−
アルカリ触媒溶液準備工程は、アルコールを含む溶媒を準備し、これにアルカリ触媒を添加して、アルカリ触媒溶液を準備する工程である。
【００５６】
アルコールを含む溶媒は、アルコール単独の溶媒であってもよいし、必要に応じて水；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸セロソルブ等のセロソルブ類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；等の他の溶媒との混合溶媒であってもよい。
混合溶媒の場合、アルコールの割合は８０質量％以上（望ましくは９０質量％以上）がよい。
アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール等の低級アルコールが挙げられる。
【００５７】
アルカリ触媒は、テトラアルコキシシランの反応（加水分解反応、縮合反応）を促進させるための触媒であり、例えば、アンモニア、尿素、モノアミン、四級アンモニウム塩等の塩基性触媒が挙げられ、特にアンモニアが望ましい。
【００５８】
アルカリ触媒の濃度（含有量）は、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上０．８７ｍｏｌ／Ｌ以下であり、望ましくは０．６３ｍｏｌ／Ｌ以上０．７８ｍｏｌ／Ｌ以下であり、より望ましくは０．６６ｍｏｌ／Ｌ以上０．７５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
アルカリ触媒の濃度が、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上であると、核粒子の成長過程における分散安定性がよく、２次凝集物等の粗大凝集物の生成やゲル状化が抑制され、シリカ粒子の粒径分布幅が狭くなる。
アルカリ触媒の濃度が、０．８７ｍｏｌ／Ｌ以下であると、真球状の核粒子が生成され難く、異形状のシリカ粒子を得易い。
なお、アルカリ触媒の濃度は、アルコール触媒溶液（アルカリ触媒＋アルコールを含む溶媒）に対する濃度である。
【００５９】
−粒子生成工程−
粒子生成工程は、アルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランと、アルカリ触媒と、をそれぞれ供給し、当該アルカリ触媒溶液中で、テトラアルコキシシランを反応（加水分解反応、縮合反応）させて、シリカ粒子を生成する工程である。
粒子生成工程では、テトラアルコキシシランの供給初期に、テトラアルコキシシランの反応により核粒子が生成した後（核粒子生成段階）、この核粒子の成長を経て（核粒子成長段階）、シリカ粒子が生成する。
【００６０】
アルカリ触媒溶液中に供給するテトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。反応速度の制御性や得られるシリカ粒子の形状、粒径、粒度分布等の点から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランがよい。
【００６１】
テトラアルコキシシランの供給量は、アルカリ触媒溶液中のアルコールに対して、０．００２ｍｏｌ／（ｍｏｌ・分）以上０．００５５ｍｏｌ／（ｍｏｌ・分）以下が望ましい。これは、アルカリ触媒溶液を準備する工程で用いたアルコール１ｍｏｌに対して、１分間当たり０．００２ｍｏｌ以上０．００５５ｍｏｌ以下の供給量でテトラアルコキシシランを供給することを意味する。
テトラアルコキシシランの供給量を上記範囲とすることで、滴下されたテトラアルコキシシラン同士の反応が起こる前に、テトラアルコキシシランが核粒子に偏りなく供給される。従って、テトラアルコキシシランと核粒子との反応を偏り無く生じさせ得る。その結果、粒子成長のバラツキを抑制し、粒径分布幅の狭いシリカ粒子を製造し得ると考えられる。
テトラアルコキシシランの供給量が０．００２ｍｏｌ／（ｍｏｌ・分）より少ないと、テトラアルコキシシランの総供給量の滴下に時間を要し、生産効率がよくない。
テトラアルコキシシランの供給量が０．００５５ｍｏｌ／（ｍｏｌ・分）より多いと、滴下されたテトラアルコキシシランと核粒子とが反応する前に、テトラアルコキシシラン同士の反応が生じ易く、粒子成長のバラツキをもたらし、粒径分布幅が広くなり易い。
【００６２】
テトラアルコキシシランの供給量は、０．００２ｍｏｌ／（ｍｏｌ・分）以上０．００４５ｍｏｌ／（ｍｏｌ・分）以下がより望ましく、０．００２ｍｏｌ／（ｍｏｌ・分）以上０．００３５ｍｏｌ／（ｍｏｌ・分）以下が更に望ましい。
【００６３】
シリカ粒子の平均粒径は、テトラアルコキシシランの総供給量に依存すると考えられる。テトラアルコキシシランの総供給量は、テトラアルコキシシランの種類や反応条件にもよるが、例えばシリカ粒子分散液１Ｌに対し０．７５６ｍｏｌ以上とすることで、粒径が７０ｎｍ以上のシリカ粒子の一次粒子が得られ易く、シリカ粒子分散液１Ｌに対し４．４ｍｏｌ以下とすることで、粒径が４００ｎｍ以下のシリカ粒子の一次粒子が得られ易い。
【００６４】
アルカリ触媒溶液中に供給するアルカリ触媒は、アルカリ触媒溶液準備工程に用いるアルカリ触媒として先に例示したものが挙げられる。この供給するアルカリ触媒は、アルカリ触媒溶液中に予め含まれるアルカリ触媒と同じ種類のものであってもよいし、異なる種類のものであってもよいが、同じ種類のものであることが望ましい。
【００６５】
アルカリ触媒の供給量は、テトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量の１ｍｏｌ当たりに対して０．１ｍｏｌ以上０．４ｍｏｌ以下とし、望ましくは０．１４ｍｏｌ以上０．３５ｍｏｌ以下、より望ましくは０．１８ｍｏｌ以上０．３０ｍｏｌ以下である。
アルカリ触媒の供給量が、０．１ｍｏｌ以上であると、核粒子の成長過程における分散安定性がよく、２次凝集物等の粗大凝集物の生成やゲル状化が抑制され、シリカ粒子の粒径分布幅が狭くなる。
また、シリカ粒子の平均円形度はアルカリ触媒の供給量に依存すると考えられ、例えばアルカリ触媒の供給量が、０．４ｍｏｌ以下であると、真球状（平均円形度が大きい）の核粒子が生成され難く、異形状（平均円形度が小さい）のシリカ粒子を得易い。
【００６６】
粒子生成工程においては、アルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランとアルカリ触媒とをそれぞれ供給するが、この供給方法は、連続的に供給する方式であってもよいし、間欠的に供給する方式であってもよい。
【００６７】
粒子生成工程において、アルカリ触媒溶液の温度は、例えば５℃以上５０℃以下がよく、望ましくは１５℃以上４０℃以下である。
【００６８】
アルカリ触媒溶液準備工程と粒子生成工程とを経て得たシリカ粒子は、シリカ粒子分散液の状態で得られるが、溶媒を除去してシリカ粒子の粉体として取り出して用いられる。
【００６９】
シリカ粒子分散液の溶媒除去方法としては、（１）濾過、遠心分離、蒸留などにより溶媒を除去した後、真空乾燥機、棚段乾燥機などにより乾燥する方法、（２）流動層乾燥機、スプレードライヤーなどによりスラリーを直接乾燥する方法など、公知の方法が挙げられる。乾燥温度は、特に限定されないが、望ましくは２００℃以下である。２００℃より高いとシリカ粒子表面に残存するシラノール基の縮合による一次粒子同士の結合や粗大粒子の発生が起こり易くなる。
乾燥後のシリカ粒子は、必要に応じて解砕、篩分により、粗大粒子や凝集物の除去を行う。解砕は、例えば、ジェットミル、振動ミル、ボールミル、ピンミルなどの乾式粉砕装置により行う。篩分は、例えば、振動篩、風力篩分機など公知の装置により行う。
【００７０】
本シリカ粒子の製造方法により得られるシリカ粒子は、疎水化処理剤によりシリカ粒子の表面を疎水化処理されていることがよい。
疎水化処理剤としては、例えば、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）を有する公知の有機珪素化合物が挙げられ、具体例には、例えば、シラザン化合物（例えばメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン等のシラン化合物、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン等）等が挙げられる。
これら疎水化処理剤の中でも、トリメチルメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等のトリメチル基を有する有機珪素化合物が好適である。
疎水化処理剤の使用量は、特に限定はされないが、疎水化の効果を得るためには、例えば、シリカ粒子に対し、１質量％以上１００質量％以下であり、望ましくは５質量％以上８０質量％以下である。
疎水化処理剤は、１種を用いてもよいし、複数種を用いてもよい。
【００７１】
疎水化処理剤による疎水化処理が施された疎水性シリカ粒子分散液を得る方法としては、例えば、シリカ粒子分散液に疎水化処理剤を必要量添加し、攪拌下において３０℃以上８０℃以下の温度範囲で反応させることで、シリカ粒子に疎水化処理を施し、疎水性シリカ粒子分散液を得る方法が挙げられる。この反応温度が３０℃以上であると、疎水化反応が進行し易く、８０℃以下であると、疎水化処理剤の自己縮合による分散液のゲル化やシリカ粒子同士の凝集などが起り難い。
粉体の疎水性シリカ粒子を得る方法としては、シリカ粒子分散液中で疎水化処理を行った後、乾燥して疎水性シリカ粒子の粉体を得る方法、シリカ粒子分散液を乾燥して親水性シリカ粒子の粉体を得た後、疎水化処理剤を添加して疎水化処理を施し、疎水性シリカ粒子の粉体を得る方法、シリカ粒子分散液中で疎水化処理を行い、乾燥して疎水性シリカ粒子の粉体を得た後、更に疎水化処理剤を添加して疎水化処理を施し、疎水性シリカ粒子の粉体を得る方法等が挙げられる。
【００７２】
粉体のシリカ粒子を疎水化処理する方法としては、ヘンシェルミキサーや流動床などの処理槽内で粉体の親水性シリカ粒子を攪拌し、そこに疎水化処理剤を加え、処理槽内を加熱することで疎水化処理剤をガス化して粉体のシリカ粒子の表面のシラノール基と反応させる方法が挙げられる。加熱温度は、特に限定されないが、例えば、８０℃以上３００℃以下がよく、望ましくは１２０℃以上２００℃以下である。
【００７３】
〔キャリア〕
キャリアは、芯材と、前記芯材の表面を被覆する樹脂層と、を含み、表面粗さＲａが０．２５μｍ以上０．５μｍ以下である。
【００７４】
キャリアの表面粗さＲａ、即ちキャリアの表面を構成する樹脂層の表面粗さＲａは、ＪＩＳ−Ｂ０６０１（１９９４年）に準拠して顕微鏡（例えば、キーエンス社製の超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＫ−９５００）を用いて測定される。
【００７５】
キャリアの表面粗さＲａは、０．２５μｍ以上０．５μｍ以下であり、０．２７μｍ以上０．４８μｍ以下が望ましく、０．３μｍ以上０．４５μｍ以下がより望ましい。
キャリアの表面粗さＲａが０．２５μｍ以上であれば、トナーの搬送性が適度に抑えられるため、外添剤のトナー表面への埋め込みが抑制されて、スペーサー機能の低下が抑えられるため、トナーの転写性が低下し難い。またキャリアの表面粗さＲａが０．５μｍ以下であれば、トナーの搬送性が良好であるため、トナーを現像領域に適当量搬送し得、画像濃度の低下が生じ難い。
キャリアの表面粗さＲａを制御する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば芯材の表面粗さＲａによって制御される。
なお、芯材の表面粗さＲａの測定方法は、キャリアの表面粗さＲａの測定方法と同じである。樹脂層が溶剤可溶である場合は、キャリアを可溶溶剤（例えば、トルエン）に投入して、樹脂層を溶解させて取り除き、芯材の表面粗さＲａを測定する。樹脂層が溶剤不溶である場合は、加熱によって樹脂を分解することよって樹脂層を取り除き、芯材の表面粗さＲａを測定する。
【００７６】
キャリアの体積平均粒径は、２０μｍ以上４０μｍ以下が望ましく、２０μｍ以上３８μｍ以下がより望ましく、２５μｍ以上３５μｍ以下が更に望ましい。
キャリアの体積平均粒径を２０μｍ以上とすることにより、トナーに対する適切な帯電付与が実現され易くなる。その結果、画質欠陥の発生が抑制され易くなる。
キャリアの体積平均粒径を４０μｍ以下とすることにより、トナーに対する過度な機械的負荷が掛かり難くなる。その結果、トナーの外添剤の埋没に起因する画質欠陥の発生が抑制され易くなる。
【００７７】
（芯材）
芯材は、例えば、結着樹脂中に磁性体の粒子（以下「磁性粒子」）が含有された粒子や、多孔質の磁性粒子に樹脂が含浸された粒子が挙げられる。芯材としては、その表面粗さＲａを制御する観点から、結着樹脂中に磁性粒子が含有された粒子が望ましい。芯材は、非磁性体の粒子（以下「非磁性粒子」）を含有していてもよい。
【００７８】
芯材に含有される磁性粒子の材質としては、例えば、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、これら磁性金属とマンガン、クロム、希土類元素等との合金（例えば、ニッケル−鉄合金、コバルト−鉄合金、アルミニウム−鉄合金等）、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等が適用され、これらの中でも特性が安定している点から、フェライト及びマグネタイトが望ましい。
磁性粒子の粒径は、０．０１μｍ以上５μｍ以下が望ましく、０．１μｍ以上２ｍ以下がより望ましく、０．１μｍ以上１μｍ以下が更に望ましい。
【００７９】
芯材に含有される非磁性粒子の材質としては、例えば、酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ヘマタイト等が適用される。
非磁性粒子の粒径は、０．８μｍ以上５μｍ以下が望ましく、１．５μｍ以上５μｍ以下がより望ましく、１．５μｍ以上４μｍ以下が更に望ましい。
【００８０】
芯材全量における磁性粒子と非磁性粒子の総量の割合は、５０質量％以上９９質量％以下が望ましく、６０質量％以上９９質量％以下がより望ましく、７０質量％以上９５質量％以下が更に望ましい。
【００８１】
芯材を構成する結着樹脂としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系共重合樹脂、ポリオレフィン系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。
【００８２】
芯材は更にその他の成分を含有してよい。その他の成分としては例えば、帯電制御剤、フッ素含有粒子などが挙げられる。
【００８３】
芯材の表面粗さＲａは、０．２μｍ以上０．４５μｍ以下が望ましい。
キャリアの表面粗さＲａは芯材の表面粗さＲａと相関する傾向にあるので、芯材の表面粗さＲａが上記範囲であると、キャリアの表面粗さＲａを所定の範囲に制御しやすい。
また、芯材の表面粗さＲａが上記範囲であると、現像を繰り返して樹脂層が摩耗した場合でも、芯材の表面粗さＲａがキャリアの表面に反映されることによりキャリアの表面粗さＲａが所定の範囲に維持され易く、現像を繰り返しても画像欠陥が発生しにくい静電荷像現像剤が提供される。
芯材の表面粗さＲａは、０．３μｍ以上０．４５μｍ以下がより望ましく、０．４μｍ以上０．４５μｍ以下が更に望ましい。
【００８４】
芯材の表面粗さＲａは、例えば、芯材の個数平均粒子径をＤ（μｍ）としたとき、芯材の表面から１／８Ｄ（μｍ）までの領域（以下「最表層部」と称する。）に、特定の粒径の粒子を含有させることで制御される。最表層部に含有された特定の粒径の粒子が芯材の表面から突出して凹凸を形成し、表面粗さＲａが達成されると考えられる。
特定の粒径の粒子としては、粒径０．８μｍ以上５μｍ以下の粒子が望ましく、１．５μｍ以上５μｍ以下の粒子がより望ましく、１．５μｍ以上４μｍ以下の粒子が更に望ましい。
【００８５】
ここで、芯材の個数平均粒子径Ｄ（μｍ）は、以下の方法により測定される。
２液式接着剤クイック３０（コニシ社製）の混合液７０質量部に、キャリア３０質量部を加えてさらに混合し、２５℃下で４８時間静置して硬化させる。硬化後の包埋物を剃刀で形を整えた後、ダイヤモンドナイフＳＫ２０３５（住友電気工業社製）を取り付けたウルトラミクロトーム装置（ＬＥＩＣＡ社製、ＵＲＵＴＲＡＣＵＴ  ＵＣＴ）により切削する（面出し）。さらに光学顕微鏡で切断面の平滑性を確認しながら、平滑な切断面が形成されるまで切削を実施して試験片を作製する。得られた試験片を走査型電子顕微鏡にて観察し試験片の断面画像を得る。得られた画像を画像解析ソフトＷｉｎＲＯＯＦ（三谷商事社製）に取り込み、モノクロ画像化した後、個数平均粒子径Ｄ（μｍ）を測定する。測定は、キャリア１個に対して４箇所で測定し、且つ無作為に選択したキャリア５０個の算術平均とする。
最表層部に含有される粒子の粒径は、走査型電子顕微鏡にて観察した芯材表面の画像を画像解析ソフトＷｉｎＲＯＯＦ（三谷商事社製）に取り込み、モノクロ画像化した後、最大部分の粒径を測定することにより求める。
【００８６】
芯材の最表層部に含有される粒径０．８μｍ以上５μｍ以下の粒子について、芯材の表面から突出している部分の面積の、芯材の表面積に対する比率（粒子突出部の存在割合）は、１５％以上４０％以下が望ましく、１５％以上３５％以下がより望ましく、２０％以上３５％以下が更に望ましい。ここで、芯材の表面から突出している部分は、芯材表面から露出した部分、芯材を構成する樹脂に覆われているが芯材表面よりも出っ張っている部分を含む。
粒子突出部の存在割合の測定は、走査型電子顕微鏡にて観察した芯材表面の画像を画像解析ソフトＷｉｎＲＯＯＦ（三谷商事社製）に取り込み、モノクロ画像化した後、最大部分の粒径が０．８μｍ以上５μｍ以下である粒子を一つずつ選択して、面積比率を計測することにより行なわれ、無作為に選択した芯材表面５０視野の算術平均とする。
【００８７】
芯材最表層部に含有される粒子は、磁性粒子でも非磁性粒子でもよい。但し、非磁性粒子を含有する場合、非磁性粒子の粒子突出部の存在割合は大きくなり過ぎないことが望ましい。具体的には、芯材の最表層部に含有される磁性粒子と非磁性粒子の総量に対し、非磁性粒子の割合は５質量％以上４０質量％以下が望ましく、７質量％以上３０質量％以下がより望ましい。
【００８８】
芯材に含有される粒径０．８μｍ以上５μｍ以下の粒子（磁性粒子及び／又は非磁性粒子）は、極力、芯材の最表層部に含有されることが望ましい。芯材の最表層部における上記粒子の濃度は、６０％以上が望ましく、７０％以上がより望ましく、８０％以上が更に望ましい。
ここで、上記濃度は、以下の方法により測定される。
２液式接着剤クイック３０（コニシ社製）の混合液７０質量部に、キャリア３０質量部を加えてさらに混合し、２５℃下で４８時間静置して硬化させる。硬化後の包埋物を剃刀で形を整えた後、ダイヤモンドナイフＳＫ２０３５（住友電気工業社製）を取り付けたウルトラミクロトーム装置（ＬＥＩＣＡ社製、ＵＲＵＴＲＡＣＵＴ  ＵＣＴ）により切削する（面出し）。さらに光学顕微鏡で切断面の平滑性を確認しながら、平滑な切断面が形成されるまで切削を実施して試験片を作製する。得られた試験片を走査型電子顕微鏡にて観察し試験片の断面画像を得る。得られた画像を画像解析ソフトＷｉｎＲＯＯＦ（三谷商事社製）に取り込み、「（芯材の表面から１／８Ｄの領域において粒子が占める総面積）／（芯材の表面から１／８Ｄの領域の総面積）×１００」を計算することで、キャリア１個当たりの濃度を算出する。上記粒子の濃度は、無作為に選択したキャリア５０個の算術平均とする。
なお、キャリア１個を１視野で正確に計算することが困難な場合には倍率を上げ、視野内について上記の計算を行い、これをキャリア１個あたり４箇所（９０度間隔）について行った結果の平均をキャリア１個当たりの濃度とする。そして、無作為に選択したキャリア５０個について同様に測定し、その算術平均を最終的に上記濃度とする。
【００８９】
芯材の製造方法としては、例えば、下記の方法が挙げられる。
（１）結着樹脂と磁性粒子とを、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて溶融混練し、冷却した後に粉砕し分級する「溶融混練法」（例えば特公昭５９−２４４１６号公報、特公平８−３６７９号公報等に記載）。
（２）結着樹脂のモノマー単位と磁性粒子とを溶媒中に分散して懸濁液を調製し、この懸濁液を重合させる「懸濁重合法」（例えば特開平５−１００４９３号公報等に記載）。
（３）樹脂溶液中に磁性粒子を混合分散した後、噴霧乾燥する「スプレードライ法」。
（４）結着樹脂のモノマー単位と磁性粒子とを混合した後、この組成物を造粒し重合する「重合法」（特許第３４９９８１号等に記載）。
【００９０】
粒径０．８μｍ以上５μｍ以下の粒子（磁性粒子及び／又は非磁性粒子）を芯材の最表層部に含有させる手段としては、例えば、以下の手段が挙げられる。
上記（１）「溶融混練法」であれば、溶融混練の際に温度を低くしておいて溶融混練の後半に前記粒子を添加して付着させる手段。
上記（２）「懸濁重合法」及び（４）「重合法」であれば、重合が進行している途中であって重合が完了する前の状態において前記粒子を添加して付着させる手段。
上記（３）「スプレードライ法」であれば、噴霧の後半に前記粒子を添加して付着させる手段。
これらの手段によれば、最表層部に前記粒子が存在し且つ前記粒子が含有される部分と含有されていない部分とが一体的に成形された（界面が確認されない）芯材が得られる。
【００９１】
芯材の体積平均粒径は、１５μｍ以上７５μｍ以下が望ましく、２０μｍ以上４０μｍ以下がより望ましい。
【００９２】
（樹脂層）
樹脂層を構成する樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて選択される。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル及びポリビニルケトン等のポリビニル系樹脂及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性品；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；シリコーン樹脂；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；フェノール樹脂；尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂；等の樹脂が挙げられる。また、シクロアルキル基を含むモノマーの単独重合体、シクロアルキル基を含むモノマーが２種類以上重合した共重合体、シクロアルキル基を含むモノマーとシクロアルキル基を含まないモノマーとの共重合体も挙げられる。これらは、１種を用いてもよいし、複数種を用いてもよい。
【００９３】
樹脂層は、樹脂中に導電性粒子を含有してもよい。ここで、導電性とは、体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ未満であることを意味する。導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属粒子；カーボンブラック粒子；酸化チタン、酸化亜鉛等の半導電性酸化物粒子；酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を酸化スズ、カーボンブラック、金属等で覆った粒子；等が挙げられる。これらは、１種を用いてもよいし、複数種を用いてもよい。
上記の中でも、カーボンブラック粒子が望ましい。カーボンブラックの種類に特に制限はないが、ＤＢＰ吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上２５０ｍｌ／１００ｇ以下であるカーボンブラックが望ましい。
【００９４】
樹脂層は、ワックスを含有してもよい。ワックスとしては、特に制限はなく、例えば、低分子量ポリオレフィンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタルワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、固体酸エステルワックス等が挙げられ、これらの中でも特に、パラフィンワックス、フィッシャー・トロプシュワックスが望ましい。
ワックスは、１種を用いてもよいし、複数種を用いてもよい。
【００９５】
樹脂層の厚さは、特に限定されるものではないが、０．１μｍ以上３．０μｍ以下が望ましく、０．２μｍ以上２．０μｍ以下がより望ましく、０．２μｍ以上１．０μｍ以下が更に望ましい。
樹脂層の厚さは、以下の方法により測定される。
２液式接着剤クイック３０（コニシ社製）の混合液７０質量部に、キャリア３０質量部を加えてさらに混合し、２５℃下で４８時間静置して硬化させる。硬化後の包埋物を剃刀で形を整えた後、ダイヤモンドナイフＳＫ２０３５（住友電気工業社製）を取り付けたウルトラミクロトーム装置（ＬＥＩＣＡ社製、ＵＲＵＴＲＡＣＵＴ  ＵＣＴ）により切削する（面出し）。さらに光学顕微鏡で切断面の平滑性を確認しながら、平滑な切断面が形成されるまで切削を実施して試験片を作製する。得られた試験片を走査型電子顕微鏡にて観察し試験片の断面画像を得る。得られた画像を画像解析ソフトＷｉｎＲＯＯＦ（三谷商事社製）に取り込み、モノクロ画像化した後、無作為に選択した１個の芯材について９０度間隔に４箇所の樹脂層の厚さを測定し、これを５０個について行い、算術平均を算出する。
【００９６】
芯材に対する樹脂層の被覆量は、例えば、キャリア全体の質量に対して０．５質量％以上が望ましく、０．７質量％以上６質量％以下がより望ましく、１．０質量％以上５．０質量％以下が更に望ましい。
ここで、被覆量は、次のようにして求められる。
樹脂層が溶剤可溶である場合は、キャリアを可溶溶剤（例えば、トルエン）に投入し、磁性粒子を磁石で保持し、樹脂層が溶解した溶液を洗い流す。これを数回繰り返すことにより、樹脂層が取り除かれた磁性粒子が残る。磁性粒子を乾燥させ、磁性粒子の質量を測定する。予め測定したキャリア量と磁性粒子量との差分をキャリア量で除することで被覆量が算出される。
樹脂層が溶剤不溶である場合は、差動型示差熱天秤（例えば、リガク社製の差動型示差熱天秤ＴＧ８１２０）を用い、窒素雰囲気下で、２５℃以上１０００℃以下の範囲で加熱し、その質量減少分から被覆量を算出する。
【００９７】
キャリアの樹脂層の形成方法は、特に限定されるものではない。例えば、被覆用の樹脂を溶解させた溶液を、攪拌装置（例えばサンドミル等）を用いて攪拌・分散した樹脂層形成用溶液を、芯材の表面に噴霧するスプレー法、上記樹脂層形成用溶液と芯材とをニーダーコータ中で混合し、次いで溶剤を除去するニーダーコータ法などにより製造される。
【００９８】
＜画像形成装置、画像形成方法、プロセスカートリッジ、及び現像剤カートリッジ＞
本実施形態の画像形成装置は、潜像保持体と、前記潜像保持体の表面を帯電する帯電手段と、帯電された前記潜像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、前記潜像保持体の表面に形成された前記静電荷像を本実施形態の静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、前記潜像保持体の表面に形成された前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された前記トナー像を前記記録媒体に定着させる定着手段と、を備える。
本実施形態の画像形成装置により、潜像保持体の表面を帯電する帯電工程と、帯電された前記潜像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、前記潜像保持体の表面に形成された前記静電荷像を本実施形態の静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記潜像保持体の表面に形成された前記トナー像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された前記トナー像を前記記録媒体に定着させる定着工程と、を有する本実施形態の画像形成方法が実施される。
【００９９】
本実施形態の画像形成装置において、例えば前記現像手段を含む部分が、画像形成装置本体に対して着脱可能なカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよい。該プロセスカートリッジとしては、本実施形態の現像剤を収容し、潜像保持体の表面に形成された静電潜像を前記現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段を備え、画像形成装置に着脱される本実施形態のプロセスカートリッジが好適に用いられる。
また、本実施形態の画像形成装置において、現像剤を収容する部分が、画像形成装置本体に対して着脱可能なカートリッジ構造（現像剤カートリッジ）であってもよい。該現像剤カートリッジとしては、本実施形態の現像剤を収容し、画像形成装置に着脱される本実施形態の現像剤カートリッジが好適に用いられる。
【０１００】
以下、本実施形態の画像形成装置の一例を示すが、本実施形態はこれに限定されるわけではない。
本実施形態の画像形成装置１０１は、図１に示すように、例えば、矢印Ａで示すように時計回り方向に回転する電子写真感光体１０（潜像保持体の一例）と、電子写真感光体１０の上方に、電子写真感光体１０に相対して設けられ、電子写真感光体１０の表面を帯電させる帯電装置２０（帯電手段の一例）と、帯電装置２０により帯電した電子写真感光体１０の表面に露光して静電潜像を形成する露光装置３０（静電潜像形成手段の一例）と、露光装置３０により形成された静電潜像に現像剤に含まれるトナーを付着させて電子写真感光体１０の表面にトナー像を形成する現像装置４０（現像手段の一例）と、記録紙Ｐ（被転写体の一例）に電子写真感光体１０上のトナー像を転写させる転写装置５０（転写手段の一例）と、トナー像が転写された記録紙Ｐを搬送しつつトナー像を定着させる定着装置６０（定着手段の一例）とを備える。
そして、本実施形態の画像形成装置１０１は、電子写真感光体１０の表面をクリーニングするクリーニング装置７０（トナー除去手段の一例）が設けられている。
【０１０１】
以下、本実施形態の画像形成装置１０１における主な構成部材の詳細について説明する。
（電子写真感光体）
電子写真感光体１０としては、例えば、導電性基体上に設けられる感光層が無機材料で構成される無機感光体や、感光層が有機材料で構成される有機感光体などが挙げられる。  有機感光体としては、導電性基体上に、導電性露光により電荷を発生する電荷発生層と、電荷を輸送する電荷輸送層を積層する機能分離型の感光体や、導電性基体上に、電荷を発生する機能と電荷を輸送する機能を同一の層が果たす単層型感光層を設けた感光体が挙げられる。また、無機感光体としては、導電性基体上に、アモルファスシリコンにより構成された感光層を設けた感光体が挙げられる。
電子写真感光体１０の形状は、円筒状に限らず、例えば、シート状、プレート状等の、公知の形状であってよい。
【０１０２】
（帯電装置）
帯電装置２０としては、例えば、導電性の帯電ローラ、帯電ブラシ、帯電フィルム、帯電ゴムブレード、帯電チューブ等を用いた接触型帯電器が挙げられる。
帯電装置２０としては、例えば、非接触方式のローラ帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン帯電器やコロトロン帯電器等の公知の帯電器等も挙げられる。
【０１０３】
（露光装置）
露光装置３０としては、例えば、電子写真感光体１０表面に、半導体レーザー光、ＬＥＤ光、液晶シャッタ光等の光を像様に露光する光学系機器等が挙げられる。光源の波長は電子写真感光体１０の分光感度領域にあるものがよい。半導体レーザーの波長としては、例えば、７８０ｎｍ前後に発振波長を有する近赤外がよい。しかし、この波長に限定されず、６００ｎｍ台の発振波長レーザーや青色レーザーとして４００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下に発振波長を有するレーザーも利用してもよい。
露光装置３０としては、例えば、カラー画像形成のためにはマルチビーム出力するタイプの面発光型のレーザー光源も有効である。
【０１０４】
（現像装置）
現像装置４０としては、現像機能を有している限り特に制限はなく、二成分系現像剤を接触又は非接触させて現像する一般的な現像装置であってよい。例えば、現像装置４０として、現像剤を収容する容器内に、現像領域で電子写真感光体１０に対向して配置された現像ロール４１を備える構成が挙げられる。
【０１０５】
ほかに、現像装置４０は、例えば、現像剤を収容する容器内に現像剤が補給され、前記容器内に収容された現像剤のうちの過剰分を排出しつつ現像するトリクル現像方式の現像装置でもよい。排出される現像剤の過剰分は、現像装置４０内で攪拌されることにより劣化した現像剤を含む。
【０１０６】
（転写装置）
転写装置５０としては、例えば、ベルト、ローラ、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等の公知の転写帯電器が挙げられる。
【０１０７】
（定着装置）
定着装置６０としては、例えば、加熱ロールと加圧ロールとを有し加熱加圧によりトナー像を定着する熱定着器や、フラッシュランプ等による光照射によりトナー像を加熱して定着する光定着器などが採用される。
【０１０８】
（クリーニング装置）
クリーニング装置７０は、例えば、筐体７１と、クリーニングブレード７２と、クリーニングブラシ７３と、を含んで構成される。クリーニングブラシ７３には、例えば固形状の潤滑剤７４が接触して配置されている。
【０１０９】
以下、本実施形態の画像形成装置１０１の動作について説明する。
まず、電子写真感光体１０が矢印Ａで示される方向に沿って回転すると同時に、帯電装置２０により負に帯電する。
【０１１０】
帯電装置２０によって表面が負に帯電した電子写真感光体１０は、露光装置３０により露光され、表面に潜像が形成される。
【０１１１】
電子写真感光体１０における潜像の形成された部分が現像装置４０に近づくと、現像装置４０（現像ロール４１）により潜像にトナーが付着し、トナー像が形成される。
【０１１２】
トナー像が形成された電子写真感光体１０が矢印Ａに方向にさらに回転すると、転写装置５０によりトナー像は記録紙Ｐに転写される。これにより、記録紙Ｐにトナー像が形成される。
【０１１３】
画像が形成された記録紙Ｐは、定着装置６０でトナー像が定着される。
【０１１４】
本実施形態の画像形成装置１０１は、例えば図２に示すように、筐体１１内に、電子写真感光体１０、帯電装置２０、露光装置３０、現像装置４０、及びクリーニング装置７０を一体に収容させたプロセスカートリッジ１０１Ａを備えた形態であってもよい。プロセスカートリッジ１０１Ａは、複数の部材を一体的に収容し、画像形成装置１０１に脱着させるものである。
プロセスカートリッジ１０１Ａの構成は、上記に限られず、現像装置４０のほかには、電子写真感光体１０、帯電装置２０、露光装置３０、転写装置５０、及びクリーニング装置７０の少なくとも１種を選択的に組み合わせてもよい。
【０１１５】
本実施形態の画像形成装置１０１は、上記構成に限られず、例えば、電子写真感光体１０の周囲であって、転写装置５０よりも電子写真感光体１０の回転方向下流側でクリーニング装置７０よりも電子写真感光体の回転方向上流側に、残留したトナーの極性を揃え、クリーニングブラシで除去し易くするための第１除電装置を設けた形態であってもよいし、クリーニング装置７０よりも電子写真感光体の回転方向下流側で帯電装置２０よりも電子写真感光体の回転方向上流側に、電子写真感光体１０の表面を除電する第２除電装置を設けた形態であってもよい。
【０１１６】
本実施形態の画像形成装置１０１は、上記構成に限られず、周知の構成、例えば、電子写真感光体１０に形成したトナー像を中間転写体に転写した後、記録紙Ｐに転写する中間転写方式の画像形成装置を採用してもよいし、タンデム方式の画像形成装置を採用してもよい。
【実施例】
【０１１７】
以下、実施例を挙げ、本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。
特に断りのない限り、「部」は「質量部」を意味する。
【０１１８】
＜トナー粒子の作製＞
（ポリエステル樹脂分散液の調製）
攪拌装置、窒素導入管、温度センサー、及び精留塔を備えた容量５Ｌのフラスコに下記のモノマーを仕込み、１時間を要して１９０℃まで昇温し、反応系内が攪拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイド１．２部を投入した。
生成する水を留去しながら６時間かけて１９０℃から２４０℃まで温度を上げ、２４０℃で３時間脱水縮合反応を継続し、酸価１２．０ｍｇ／ＫＯＨ、重量平均分子量９７００の非晶質ポリエステル樹脂を得た。
・テレフタル酸                                      ３０ｍｏｌ％
・フマル酸                                          ７０ｍｏｌ％
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物    ２０ｍｏｌ％
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物  ８０ｍｏｌ％
【０１１９】
次いで、非晶質ポリエステル樹脂を溶融状態のまま、キャビトロンＣＤ１０１０（ユーロテック社製）に毎分１００ｇの速度で移送した。
別途、水性媒体タンクにアンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７質量％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１Ｌの速度で、非晶質ポリエステル樹脂の溶融体と同時にキャビトロンＣＤ１０１０に移送した。
回転子の回転速度６０Ｈｚ、圧力５ｋｇ／ｃｍ２の条件でキャビトロンＣＤ１０１０を運転し、平均粒径０．１６μｍ、固形分量３０部のポリエステル樹脂分散液を得た。
【０１２０】
（着色剤分散液の調製）
下記の材料を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０）により１０分間分散し、中心粒径１６８ｎｍ、固形分量２２部の着色剤分散液を得た。
・シアン顔料（大日精化工業社製、銅フタロシアニンＢ１５：３）  ４５部
・イオン性界面活性剤（第一工業製薬社製ネオゲンＲＫ）            ５部
・イオン交換水                                              ２００部
【０１２１】
（離型剤分散液の調製）
下記の材料を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０）にて分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、中心粒径２００ｎｍ、固形分量２０部の離型剤分散液を得た。
・パラフィンワックス（融点７５℃、日本精鑞社製ＨＮＰ９）  ４５部
・カチオン性界面活性剤（第一工業製薬社製ネオゲンＲＫ）      ５部
・イオン交換水                                          ２００部
【０１２２】
（トナー粒子の作製）
下記の材料を丸型ステンレス製フラスコ中においてホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０）で混合・分散した。次いで、ポリ塩化アルミニウム０．２部を加え、ホモジナイザーで分散操作を継続した。加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で６０分保持した後、ポリエステル樹脂分散液を７０部追加した。
・ポリエステル樹脂分散液  ２７８．９部
・着色剤分散液              ２７．３部
・離型剤分散液                  ３５部
【０１２３】
次いで、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応系内のｐＨを９．０に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９６℃まで加熱して５時間保持した。
その後、冷却し、濾過し、イオン交換水で洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを４０℃のイオン交換水１Ｌに再分散し、１５分３００ｒｐｍで攪拌し洗浄した。
この洗浄操作をさらに５回繰り返し、濾液のｐＨ７．５、電気伝導度７．０μＳ／ｃｍｔとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ５Ａ濾紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続した。このようにして、トナー粒子を得た。
トナー粒子の粒子径をコールターマルチサイザーにて測定したところ、体積平均粒径Ｄ５０は４．８μｍ、粒度分布係数ＧＳＤは１．１４であった。
【０１２４】
＜外添剤（１）の作製＞
（アルカリ触媒溶液準備工程）
攪拌翼、滴下ノズル、及び温度計を備えたガラス製反応容器にメタノール６００部、１０質量％アンモニア水１２５部を入れ、攪拌混合して、アルカリ触媒溶液（１）を得た。アルカリ触媒溶液（１）のアンモニア触媒量、即ちＮＨ３量（ＮＨ３〔ｍｏｌ〕／（ＮＨ３＋メタノール＋水）〔Ｌ〕）は、０．８３ｍｏｌ／Ｌであった。
【０１２５】
（シリカ粒子生成工程）
アルカリ触媒溶液（１）の温度を２５℃に調整し、アルカリ触媒溶液（１）を窒素置換した。次いで、アルカリ触媒溶液（１）を１２０ｒｐｍで攪拌しながら、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）２７０部と、触媒（ＮＨ３）濃度が４．４質量％のアンモニア水５３部とを、下記の供給量で同時滴下し、シリカ粒子懸濁液（１）を得た。
ここで、１分間当たりのＴＭＯＳ供給量は、アルカリ触媒溶液（１）中のメタノール総ｍｏｌ数に対して４．２ｇ／分、即ち、０．３５ｍｏｌ／（ｍｏｌ・分）とした。
また、１分間当たりのアンモニア水の供給量は０．８３ｇ／分とした。これは、１分間当たりのＴＭＯＳ供給量の１ｍｏｌに対するＮＨ３の供給量として、０．０６９ｍｏｌ／分に相当する。
【０１２６】
次いで、シリカ粒子懸濁液（１）の溶媒を加熱蒸留により２５０部留去し、純水を２５０部加えた後、凍結乾燥機を用いて乾燥を行い、親水性シリカ粒子（１）を得た。
【０１２７】
（シリカ粒子の疎水化処理）
親水性シリカ粒子（１）１００部にトリメチルシラン２０部を添加し、１５０℃で２時間反応させ、シリカ表面が疎水化処理された異形状の疎水性シリカ粒子を得た。この異形状の疎水性シリカ粒子を、外添剤（１）とした。
外添剤（１）の体積平均粒径は１４６ｎｍ、平均円形度は０．４１であった。
【０１２８】
＜外添剤（２）の作製＞
外添剤（１）の作製において、１分間当たりのＴＭＯＳ供給量を４．２ｇ／分から４．３ｇ／分に、４．４質量％のアンモニア水を５３部から６７部に、さらに１分間当たりのアンモニア水の供給量を０．８３ｇ／分から１．０６ｇ／分に変更した以外は外添剤（１）の作製と同様にして外添剤（２）を作製した。
外添剤（２）の体積平均粒径は１４６ｎｍ、平均円形度は０．４８であった。
【０１２９】
＜外添剤（３）の作製＞
外添剤（１）の作製において、４．４質量％のアンモニア水を５３部から７８部に、さらに１分間当たりのアンモニア水の供給量を０．８３ｇ／分から１．２２ｇ／分に変更した以外は外添剤（１）の作製と同様にして外添剤（３）を作製した。
外添剤（３）の体積平均粒径は１４６ｎｍ、平均円形度は０．５２であった。
【０１３０】
＜外添剤（４）の作製＞
外添剤（１）の作製において、４．４質量％のアンモニア水を５３部から９６部に、さらに１分間当たりのアンモニア水の供給量を０．８３ｇ／分から１．５０ｇ／分に変更した以外は外添剤（１）の作製と同様にして外添剤（４）を作製した。
外添剤（４）の体積平均粒径は１４６ｎｍ、平均円形度は０．５８であった。
【０１３１】
＜外添剤（５）の作製＞
外添剤（１）の作製において、４．４質量％のアンモニア水を５３部から１１１部に、さらに１分間当たりのアンモニア水の供給量を０．８３ｇ／分から１．７２ｇ／分に変更した以外は外添剤（１）の作製と同様にして外添剤（５）を作製した。
外添剤（５）の体積平均粒径は１４６ｎｍ、平均円形度は０．６２であった。
【０１３２】
＜外添剤（６）の作製＞
外添剤（１）の作製において、４．４質量％のアンモニア水を５３部から１９５部に、さらに１分間当たりのアンモニア水の供給量を０．８３ｇ／分から３．０３ｇ／分に変更した以外は外添剤（１）の作製と同様にして外添剤（６）を作製した。
外添剤（６）の体積平均粒径は１４６ｎｍ、平均円形度は０．７８であった。
【０１３３】
＜外添剤（７）の作製＞
外添剤（１）の作製において、４．４質量％のアンモニア水を５３部から２２６部に、さらに１分間当たりのアンモニア水の供給量を０．８３ｇ／分から３．５１ｇ／分に変更した以外は外添剤（１）の作製と同様にして外添剤（７）を作製した。
外添剤（７）の体積平均粒径は１４６ｎｍ、平均円形度は０．８２であった。
【０１３４】
＜外添剤（８）の作製＞
外添剤（１）の作製において、４．４質量％のアンモニア水を５３部から２７６部に、さらに１分間当たりのアンモニア水の供給量を０．８３ｇ／分から４．３０ｇ／分に変更した以外は外添剤（１）の作製と同様にして外添剤（８）を作製した。
外添剤（８）の体積平均粒径は１４６ｎｍ、平均円形度は０．８８であった。
【０１３５】
＜外添剤（９）の作製＞
外添剤（１）の作製において、４．４質量％のアンモニア水を５３部から３１４部に、さらに１分間当たりのアンモニア水の供給量を０．８３ｇ／分から５．１１ｇ／分に変更した以外は外添剤（１）の作製と同様にして外添剤（９）を作製した。
外添剤（９）の体積平均粒径は１４６ｎｍ、平均円形度は０．９２であった。
【０１３６】
＜外添剤（１０）の作製＞
外添剤（１）の作製において、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）を２７０部から１４０部に、１分間当たりのＴＭＯＳ供給量を４．２ｇ／分から２．２ｇ／分に、４．４質量％のアンモニア水を５３部から９６部に、さらに１分間当たりのアンモニア水の供給量を０．８３ｇ／分から１．５０ｇ／分に変更した以外は外添剤（１）の作製と同様にして外添剤（１０）を作製した。
外添剤（１０）の体積平均粒径は６６ｎｍ、平均円形度は０．７７であった。
【０１３７】
＜外添剤（１１）の作製＞
外添剤（１）の作製において、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）を２７０部から１５０部に、１分間当たりのＴＭＯＳ供給量を４．２ｇ／分から２．３ｇ／分に、４．４質量％のアンモニア水を５３部から１１１部に、さらに１分間当たりのアンモニア水の供給量を０．８３ｇ／分から１．７２ｇ／分に変更した以外は外添剤（１）の作製と同様にして外添剤（１１）を作製した。
外添剤（１１）の体積平均粒径は７２ｎｍ、平均円形度は０．７９であった。
【０１３８】
＜外添剤（１２）の作製＞
外添剤（１）の作製において、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）を２７０部から１９０部に、１分間当たりのＴＭＯＳ供給量を４．２ｇ／分から３．０ｇ／分に、４．４質量％のアンモニア水を５３部から１３０部に、さらに１分間当たりのアンモニア水の供給量を０．８３ｇ／分から２．０２ｇ／分に変更した以外は外添剤（１）の作製と同様にして外添剤（１２）を作製した。
外添剤（１２）の体積平均粒径は９６ｎｍ、平均円形度は０．７７であった。
【０１３９】
＜外添剤（１３）の作製＞
外添剤（１）の作製において、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）を２７０部から２００部に、１分間当たりのＴＭＯＳ供給量を４．２ｇ／分から３．１ｇ／分に、４．４質量％のアンモニア水を５３部から２００部に、さらに１分間当たりのアンモニア水の供給量を０．８３ｇ／分から３．１１ｇ／分に変更した以外は外添剤（１）の作製と同様にして外添剤（１３）を作製した。
外添剤（１３）の体積平均粒径は１０３ｎｍ、平均円形度は０．８７であった。
【０１４０】
＜外添剤（１４）の作製＞
外添剤（１）の作製において、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）を２７０部から４３０部に、１分間当たりのＴＭＯＳ供給量を４．２ｇ／分から６．７ｇ／分に、４．４質量％のアンモニア水を５３部から３３６部に、さらに１分間当たりのアンモニア水の供給量を０．８３ｇ／分から５．２２ｇ／分に変更した以外は外添剤（１）の作製と同様にして外添剤（１４）を作製した。
外添剤（１４）の体積平均粒径は２４４ｎｍ、平均円形度は０．８０であった。
【０１４１】
＜外添剤（１５）の作製＞
外添剤（１）の作製において、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）を２７０部から４５０部に、１分間当たりのＴＭＯＳ供給量を４．２ｇ／分から７．０ｇ／分に、４．４質量％のアンモニア水を５３部から２８６部に、さらに１分間当たりのアンモニア水の供給量を０．８３ｇ／分から４．４５ｇ／分に変更した以外は外添剤（１）の作製と同様にして外添剤（１５）を作製した。
外添剤（１５）の体積平均粒径は２５６ｎｍ、平均円形度は０．７５であった。
【０１４２】
＜外添剤（１６）の作製＞
外添剤（１）の作製において、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）を２７０部から５１０部に、１分間当たりのＴＭＯＳ供給量を４．２ｇ／分から７．９ｇ／分に、４．４質量％のアンモニア水を５３部から２７８部に、さらに１分間当たりのアンモニア水の供給量を０．８３ｇ／分から４．３３ｇ／分に変更した以外は外添剤（１）の作製と同様にして外添剤（１６）を作製した。
外添剤（１６）の体積平均粒径は２９３ｎｍ、平均円形度は０．７０であった。
【０１４３】
＜外添剤（１７）の作製＞
外添剤（１）の作製において、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）を２７０部から５４０部に、１分間当たりのＴＭＯＳ供給量を４．２ｇ／分から８．４ｇ／分に、４．４質量％のアンモニア水を５３部から２４８部に、さらに１分間当たりのアンモニア水の供給量を０．８３ｇ／分から３．８６ｇ／分に変更した以外は外添剤（１）の作製と同様にして外添剤（１７）を作製した。
外添剤（１７）の体積平均粒径は３１２ｎｍ、平均円形度は０．６５であった。
【０１４４】
＜外添剤（１８）の作製＞
外添剤（１）の作製において、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）を２７０部から６７０部に、１分間当たりのＴＭＯＳ供給量を４．２ｇ／分から１０．４ｇ／分に、４．４質量％のアンモニア水を５３部から２０７部に、さらに１分間当たりのアンモニア水の供給量を０．８３ｇ／分から３．２２ｇ／分に変更した以外は外添剤（１）の作製と同様にして外添剤（１８）を作製した。
外添剤（１８）の体積平均粒径は３９２ｎｍ、平均円形度は０．５４であった。
【０１４５】
＜外添剤（１９）の作製＞
外添剤（１）の作製において、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）を２７０部から７００部に、１分間当たりのＴＭＯＳ供給量を４．２ｇ／分から１０．９ｇ／分に、４．４質量％のアンモニア水を５３部から２８５部に、さらに１分間当たりのアンモニア水の供給量を０．８３ｇ／分から４．４４ｇ／分に変更した以外は外添剤（１）の作製と同様にして外添剤（１９）を作製した。
外添剤（１９）の体積平均粒径は４１０ｎｍ、平均円形度は０．６２であった。
【０１４６】
外添剤（１）〜（１９）の、アルカリ触媒溶液準備工程及びシリカ粒子生成工程の条件、体積平均粒径及び平均円形度を表１に示す。
【０１４７】
【表１】
2014164186.tif 000002
【０１４８】
＜トナー（１）〜（１９）の作製＞
トナー粒子１００部に、外添剤（１）〜（１９）をそれぞれ３部加え、５リットルヘンシェルミキサーを用い、周速３０ｍ／秒で１５分間攪拌混合を行った後、４５μｍの目開きの篩を用いて粗大粒子を除去し、トナー（１）〜（１９）を作製した。
【０１４９】
＜芯材（１）の作製＞
（磁性粒子Ａの作製）
ヘンシェルミキサーに平均粒径０．３５μｍのマグネタイト粒子５００部を投入し攪拌した後、チタネート系カップリング剤（味の素社製プレンアクトＫＲ  ＴＴＳ）５．０部を添加し、その後１００℃まで昇温し３０分間攪拌混合して、マグネタイトの磁性粒子Ａを得た。
【０１５０】
（芯材の作製）
四つ口フラスコにフェノール６.２５部、３７％ホルマリン９.２５部、磁性粒子Ａ５００部、２８％アンモニア水６．２５部、及び水４２５部を入れ、攪拌混合した。次いで、攪拌しながら６０分間で８５℃まで昇温し、８５℃にて１２０分間反応させた後、２５℃まで冷却し、５００部の水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した。これを減圧下１５０℃以上１８０℃以下で乾燥し、芯材（１）を得た。
芯材（１）は、体積平均粒径３０μｍ、表面粗さＲａ０．４２であった。
【０１５１】
＜芯材（２）の作製＞
芯材（１）の作製において、平均粒径０．３５μｍのマグネタイト粒子を平均粒径０．５μｍのマグネタイト粒子に変更した以外は芯材（１）と同様にして、芯材（２）を作製した。
芯材（２）は、体積平均粒径２９μｍ、表面粗さＲａ０．５であった。
【０１５２】
＜芯材（３）の作製＞
芯材（１）の作製において、平均粒径０．３５μｍのマグネタイト粒子を平均粒径０．３μｍのマグネタイト粒子に変更した以外は芯材（１）と同様にして、芯材（３）を作製した。
芯材（３）は、体積平均粒径２６μｍ、表面粗さＲａ０．３であった。
【０１５３】
＜芯材（Ｃ１）の作製＞
芯材（１）の作製において、平均粒径０．３５μｍのマグネタイト粒子を平均粒径０．６５μｍのマグネタイト粒子に変更した以外は芯材（１）と同様にして、芯材（Ｃ１）を作製した。
芯材（Ｃ１）は、体積平均粒径３４μｍ、表面粗さＲａ０．６５であった。
【０１５４】
＜芯材（Ｃ２）の作製＞
芯材（１）の作製において、平均粒径０．３５μｍのマグネタイト粒子を平均粒径０．２μｍのマグネタイト粒子に変更した以外は芯材（１）と同様にして、芯材（Ｃ２）を作製した。
芯材（Ｃ２）は、体積平均粒径３６μｍ、表面粗さＲａ０．２５であった。
【０１５５】
＜キャリア（１）〜（３）、（Ｃ１）、（Ｃ２）の作製＞
（被覆層形成用原料溶液の調製）
下記の材料を６０分間スターラーにて攪拌して分散し、被覆層形成用原料溶液（１）を調製した。
・トルエン                                  ８５部
・スチレン−メチルメタクリレート共重合体    １２部
（質量比９０：１０、重量平均分子量８５０００）
・カーボンブラック（キャボット社製Ｒ３３０）  ４部
【０１５６】
（樹脂層の形成）
芯材（１）〜（３）、（Ｃ１）、（Ｃ２）各１００部と被覆層形成用原料溶液（１）１２部とを真空脱気型ニーダーに入れ、６０℃下で攪拌しながら−２００ｍｍＨｇまで減圧し１５分間攪拌した。次いで、９４℃／−７２０ｍｍＨｇまで昇温／減圧して３０分間攪拌し乾燥させて、それぞれの樹脂被覆粒子を得た。これを７５μｍメッシュの篩分網で篩分を行い、キャリア（１）〜（３）、（Ｃ１）、（Ｃ２）を得た。
各キャリアの体積平均粒径及び表面粗さＲａを表２に示す。
【０１５７】
【表２】
2014164186.tif 000003
【０１５８】
＜実施例１〜３４、比較例１〜９＞
表３及び４に従ってトナーとキャリアとを組合せ、キャリア１００部とトナー８部とを、Ｖ型ブレンダーを用いて４０ｒｐｍで２０分間攪拌混合し、実施例１〜３４、比較例１〜９の現像剤を作製した。
【０１５９】
＜評価＞
各実施例及び各比較例の現像剤を、富士ゼロックス社製「７００  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｃｏｌｏｒ  Ｐｒｅｓｓ」の現像機に収納して、２９℃／８５％ＲＨの環境下で、用紙のほぼ中央部に１０ｃｍ×１０ｃｍのベタ画像（トナーのり量０．３ｍｇ／ｃｍ２）を形成した。用紙は富士ゼロックス社製Ｐ紙Ａ４を用いた。
１００枚目と１００００枚目について、画像濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用い濃度を計測した。
下記の方法・基準で、画像濃度の評価を行った。結果を表３及び４に示す。
【０１６０】
（画像濃度）
ベタ画像についてランダムに１０点の濃度を計測し、１０点の平均濃度を求め、画像濃度とし、１００枚目の画像濃度に対する１００００枚目の画像濃度の低下率を求め、以下の基準により評価した。Ａ〜Ｄが許容範囲である。
Ａ：０．９５以上
Ｂ：０．９０以上０．９５未満
Ｃ：０．８５以上０．９０未満
Ｄ：０．８０以上０．８５未満
Ｅ：０．８０未満
【０１６１】
【表３】
2014164186.tif 000004
【０１６２】
表３から分かるとおり、実施例は、比較例に比べ、画像濃度の低下が抑制された。
構成が類似する実施例についてみると、外添剤の平均円形度が０．５以上である実施例１〜６は、外添剤の平均円形度が０．５未満である実施例７、８に比べて、画像濃度の低下がより抑制された。実施例９〜１４と実施例１５、１６、実施例１７〜２２と実施例２３、２４についても同様である。
【０１６３】
【表４】
2014164186.tif 000005
【０１６４】
表４から分かるとおり、外添剤の体積平均粒径が６０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である実施例２５〜３３は、実施例３４に比べて、画像濃度の低下がより抑制された。
また、外添剤の体積平均粒径が７０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である実施例２６〜３１は、実施例２５、３２、３３に比べて、画像濃度の低下がより抑制された。
さらに、外添剤の体積平均粒径が１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である実施例２８、２９は、実施例２６、２７、３０、３１に比べて、画像濃度の低下がより抑制された。
【符号の説明】
【０１６５】
１０      電子写真感光体
１１      筐体
２０      帯電装置
３０      露光装置
４０      現像装置
４１      現像ロール
５０      転写装置
６０      定着装置
７０      クリーニング装置
７１      筐体
７２      クリーニングブレード
７３      クリーニングブラシ
７４      潤滑剤
１０１    画像形成装置
１０１Ａ  プロセスカートリッジ
Ｐ        記録紙
【図１】
2014164186.tif 000006
【図２】
2014164186.tif 000007