【手続補正書】
【提出日】令和3年3月24日(2021.3.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）〜（６）から選択されるいずれかで表されるオニウム塩。
【化１】
2019182813.tif 000001
（前記式（１）中、Ｒ１１及びＲ１２は独立して各々に、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルケニル基；置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１４のアリール基；及び、置換基を有していてもよい炭素原子数４〜１２のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれかであり、
前記Ｒ1１、Ｒ１２及びスルホニウム基が結合したアリール基のうちいずれか２つ以上は、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子含有基及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、これらが結合する硫黄原子と共に環構造を形成してもよく、
前記Ｒ1１及びＲ１２中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、
Ｒ１３及びＲ１４は独立して各々に、アルキル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールスルファニルカルボニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルファニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アリールスルホニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基及びハロゲン原子からなる群より選択されるいずれかであり、炭素を有する場合の炭素原子数が１〜１２であり、かつ、これらは置換基を有していても良く、
Ｒ１５及びＲ１６は独立して各々に、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルケニル基；置換基を有してもよい炭素原子数６〜１４のアリール基；及び、置換基を有していてもよい炭素原子数４〜１２のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれかであり、
前記Ｒ１５及びＲ１６は、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子及びアルキレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、互いに結合して環構造を形成してもよく、
前記Ｒ１５及びＲ１６中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、
Ｒ１７は、水素原子；直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルケニル基；置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１４のアリール基；及び、置換基を有していてもよい炭素原子数４〜１２のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれかであり、
Ｌ２は、直接結合；直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルキレン基；炭素原子数１〜１２のアルケニレン基；炭素原子数６〜１４アリーレン基；炭素原子数４〜１２のヘテロアリーレン基；及びこれらの基が酸素原子、硫黄原子又は窒素原子含有基を介して結合した基；からなる群より選択されるいずれかであり、
Ｅは、スルフィニル基、スルホニル基及びカルボニル基からなる群より選択されるいずれかの２価の電子吸引性基であり、
Ｙは酸素原子又は硫黄原子であり、
ｇは０〜１の整数であり、
ｈ及びiは独立して各々に１〜３の整数であり、
ｊは、ｈが１のとき０〜３、ｈが２のとき０〜５、ｈが３のとき０〜７の整数であり、
ｇ＋ｋはｉが１のとき０〜４、ｉが２のとき０〜６、ｉが３のとき０〜８の整数であり、
Ｘ−は１価の対アニオンを表す。
前記式（２）中、Ｒ１１〜Ｒ１7、Ｌ２、Ｅ、Ｙ、ｈ〜ｊ及びＸ−は独立して各々に、前記式（１）のＲ１１〜Ｒ１7、Ｌ２、Ｅ、Ｙ、ｈ〜ｊ及びＸ−各々と同じ選択肢から選択され、
Ｌ１は、上記２価の電子吸引性基、直接結合、メチレン基、硫黄原子、窒素原子含有基及び酸素原子からなる群より選択されるいずれかであり、
ｆは、ｉが１のとき０〜３、ｉが２のとき０〜５、ｉが３のとき０〜７の整数である。
前記式（３）中、Ｒ１１〜Ｒ１7、Ｌ２、Ｅ、Ｙ、ｈ〜ｉ及びＸ−は独立して各々に、前記式（２）のＲ１１〜Ｒ１７、Ｌ２、Ｅ、Ｙ、ｈ〜ｉ及びＸ−各々と同じ選択肢から選択され、
ｆは、ｉが１のとき０〜４、ｉが２のとき０〜６、ｉが３のとき０〜８の整数であり、
ｊは、ｈが1のとき０〜４、ｈが２のとき０〜６、ｈが３のとき０〜８の整数である。
前記式（４）中、Ｒ１３〜Ｒ１7、Ｌ２、Ｅ、Ｙ、ｇ〜ｋ及びＸ−は独立して各々に、前記式（１）のＲ１３〜Ｒ１7、Ｌ２、Ｅ、Ｙ、ｇ〜ｋ及びＸ−各々と同じ選択肢から選択され、
Ｒ１８は、置換基を有していてもよいアリール基；及び、置換基を有していてもよいヘテロアリール基からなる群より選択されるいずれかであり、Ｒ１８とヨードニウム基が結合したアリール基と互いに結合してこれらが結合するヨウ素原子と共に環構造を形成してもよい。前記式（５）中、Ｒ１３〜Ｒ１７、Ｌ１、Ｌ２、Ｅ、Ｙ、ｈ〜ｊ、ｆ及びＸ−は独立して各々に、前記式（２）のＲ１３〜Ｒ１７、Ｌ１、Ｌ２、Ｅ、Ｙ、ｈ〜ｊ、ｆ及びＸ−各々と同じ選択肢から選択され、
前記式（５）のＲ１８は、前記式（４）のＲ１８と同じ選択肢から選択される。
前記式（６）中、Ｒ１３〜Ｒ１８、Ｌ２、Ｅ、Ｙ、ｈ〜ｊ、ｆ及びＸ−は独立して各々に、前記式（３）のｊ及びｆ並びに前記式（５）のＲ１３〜Ｒ１８、Ｌ２、Ｅ、Ｙ、ｈ〜ｉ及びＸ−各々と同じ選択肢から選択される。）
【請求項２】
Ｅがカルボニル基であり、Ｌ１が前記２価の電子吸引性基である請求項１に記載のオニウム塩。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のオニウム塩を少なくとも含む光酸発生剤。
【請求項４】
請求項３に記載の光酸発生剤と、酸反応性化合物と、を含む組成物。
【請求項５】
酸拡散制御剤をさらに含む請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記酸反応性化合物が酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂（Ｂ）であり、
前記樹脂（Ｂ）が、下記（７ａ）〜（７ｄ）で表される単位の少なくともいずれかを有する、請求項４又は５に記載の組成物。
【化２】
2019182813.tif 000002
（前記式（７ａ）〜（７ｄ）中、Ｒ１は水素原子、アルキル基及びハロゲン化アルキル基からなる群より選択されるいずれかであり、
Ｒ２及びＲ３は独立して各々に、直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、
Ｒ４は置換基を有してもよい直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、
前記Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうち２つ以上が、単結合で直接に、又は、メチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、環構造を形成してもよく、
Ｒ５及びＲ６は独立して各々に、水素原子、及び、直鎖、分岐又は環状のアルキル基からなる群より選択されるいずれかであり、
Ｒ７は置換基を有してもよい直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、
前記Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７のうち２つ以上が、単結合で直接に、又は、メチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、環構造を形成してもよい。
Ｌ3は、直接結合、カルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基、置換基を有してもよい直鎖、分岐又は環状のアルキレンカルボニルオキシ基、及び、アルキレンカルボニルアミノ基からなる群より選択されるいずれかであり、
Ｒ８は独立して各々に、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルキルスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、及びハロゲン原子からなる群より選択されるいずれかであり、
ｌは１〜２の整数であり、
ｍは、ｌが１のとき０〜４、ｌが２のとき０〜６の整数であり、
ｎは、ｌが１のとき１〜５、ｌが２のとき１〜７の整数であり、
ｍ＋ｎは、ｌが１のとき１〜５であり、ｌが２のとき１〜７である。）
【請求項７】
前記樹脂（Ｂ）が下記一般式（８ａ）〜（８ｂ）で表される単位の少なくともいずれかを含む、又は、
前記組成物が下記一般式（８ａ）〜（８ｂ）で表される単位の少なくともいずれかを含む樹脂（Ｃ）をさらに含む請求項６に記載の組成物。
【化３】
2019182813.tif 000003
（前記式（８ａ）及び（８ｂ）中、Ｒ１、Ｒ８及びＬ3は独立して各々、前記式（７ｃ）のＲ１、Ｒ８及びＬ3の各々と同じ選択肢から選択され、
Ｒ９は、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＳＯ２−及び−Ｏ−ＳＯ２−からなる群より選択される少なくともいずれかを含む環式基であり、
ｐは０〜４の整数であり、ｑは１〜５の整数である。
【請求項８】
前記光酸発生剤が、前記オニウム塩におけるＸ−が下記一般式（９）で表される単位を有する酸発生剤単位含有樹脂である、請求項４〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【化４】
2019182813.tif 000004
（前記式（９）中、Ｒ１及びＬ3は各々独立に、前記式（７ａ）のＲ１及びＬ3と同じ選択肢からそれぞれ選択され、
Ｚ１は、炭素原子数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキレン基、炭素原子数１〜１２の直鎖又は分岐のアルケニレン基、及び、炭素原子数６〜１４のアリーレン基からなる群から選択されるいずれかであり、
前記アルキレン基、アルケニレン基及びアリーレン基が有する水素の一部又は全てがフッ素原子に置換されてもよく、
前記アルキレン基、アルケニレン基及びアリーレン基中の少なくとも１つのメチレン基が、２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。）
【請求項９】
請求項４〜８のいずれか一項に記載の組成物を基板上に塗布しレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜に第１活性エネルギー線を照射する工程と、
前記第１活性エネルギー線照射後のレジスト膜に第２活性エネルギー線を照射する工程と、
前記第２活性エネルギー線照射後のレジスト膜を現像してパターンを得る工程と、を含むデバイスの製造方法。
【請求項１０】
前記第１活性エネルギー線の波長が、前記第２活性エネルギー線の波長よりも短い請求項９に記載のデバイスの製造方法。
【請求項１１】
前記第１活性エネルギー線が電子線又は極端紫外線である、請求項９又は１０に記載のデバイスの製造方法。
【請求項１２】
前記第１活性エネルギー線を照射する工程と、前記第２活性エネルギー線を照射する工程と、の間に、電熱線又はレーザーにより加熱する工程を含む請求項９〜１１のいずれか一項に記載のデバイスの製造方法。
【請求項１３】
前記第１活性エネルギー線照射によりレジスト膜中で前記組成物から第１活性種を発生させ、
前記第１活性種により前記光酸発生剤を構造変化させ、
前記第２活性エネルギー線照射により、前記構造変化した光酸発生剤から第２活性種を発生させる請求項９〜１２のいずれか一項に記載のデバイスの製造方法。
【請求項１４】
前記構造変化した光酸発生剤がケトン誘導体である請求項１３に記載のデバイスの製造方法。