(57)【要約】【課題】新たなエッチング材を使用したＳｉＮ膜の除去方法を提供する。【解決手段】ホウ素及び該ホウ素と結合したハロゲンとを構造中に含むルイス酸、上記ルイス酸の塩、並びに上記ルイス酸を発生する化合物から選択される少なくとも１つのホウ素化合物を含有するエッチング材を、印刷法により窒化シリコン（ＳｉＮ）膜上に塗布する工程と、加熱によりＳｉＮ膜を除去する工程と、を有する、ＳｉＮ膜の除去方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ素及び該ホウ素と結合したハロゲンとを構造中に含むルイス酸、前記ルイス酸の塩、並びに前記ルイス酸を発生する化合物から選択される少なくとも１つのホウ素化合物を含有するエッチング材を、印刷法により窒化シリコン（ＳｉＮ）膜上に塗布する工程と、
加熱によりＳｉＮ膜を除去する工程と、を有する、ＳｉＮ膜の除去方法。
【請求項２】
前記ホウ素化合物が、前記加熱温度で液状であるか、又は前記加熱温度で液状の物質に溶解する、請求項１に記載のＳｉＮ膜の除去方法。
【請求項３】
前記ホウ素化合物の融点が、前記加熱温度以下であり、かつ不揮発性である、請求項１又は２に記載のＳｉＮ膜の除去方法。
【請求項４】
前記印刷法が有版印刷である、請求項１〜３のいずれかに記載のＳｉＮ膜の除去方法。
【請求項５】
前記印刷法が無版印刷である、請求項１〜３のいずれかに記載のＳｉＮ膜の除去方法。
【請求項６】
前記印刷法が有版印刷及び無版印刷である、請求項１〜３のいずれかに記載のＳｉＮ膜の除去方法。
【請求項７】
前記ＳｉＮ膜が、シリコン膜上、若しくは酸化シリコン（ＳｉＯ２膜）上に形成されているか、又は、シリコン基板上若しくは酸化シリコン（ＳｉＯ２膜）基板上に形成されている請求項１〜６のいずれかに記載のＳｉＮ膜の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化シリコン（ＳｉＮ）等からなる無機薄膜の除去（エッチング）方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化ケイ素（ＳｉＯ２）やＳｉＮ等の無機薄膜は、層間絶縁膜、パッシベーション膜、反射防止膜等として、各種半導体素子や太陽電池等で使用されている。
例えば、太陽電池には変換効率を向上するため、受光面側にＳｉＮ膜からなる反射防止膜を形成し、受光面の反対側の面にパッシベーション膜が形成されているものがある。
【０００３】
太陽電池として一般的な結晶シリコン太陽電池セルの製造では、ｐ型シリコンウェハの表層にｎ＋層となるリン拡散層を形成し、下層のｐ層との間にｐｎ接合を形成する。その後、ｎ＋層上に反射防止膜を形成した後、受光面側及び裏面側に電極を形成し、必要に応じてパッシベーション膜を形成する。
太陽電池の製造では、反射防止膜やパッシベーション膜を形成した後で、電極をｎ＋層に接続することが多いため、これら無機薄膜に開口を設ける必要がある。
【０００４】
無機薄膜に開口を設ける方法の１つとして、エッチング法がある。エッチング法としては、フォトレジストを用いた方法が一般的である。しかしながら、レジスト膜形成、露光、現像、エッチング、レジスト除去の各工程が必要であり、また、使用する資材が多いため効率的ではない。
また、レーザーによって開口を形成する方法がある。しかしながら、加工位置制御が煩雑であり、加工時間を要するため、生産性が十分ではない。また、レーザーによって下部にあるｎ＋層やウェハ等が損傷する可能性がある。
また、従来、最も一般的な製造方法としては、電極となる金属と、ケイ素酸化物など、ガラスを構成する化合物を含有する導電ペーストを塗布し、加熱によってファイヤースルー（焼成貫通）を起こし、無機薄膜に開口部を形成すると同時に電極とｎ＋層を接続する方法がある。しかしながら、本方法では２５０℃以上の高温処理が必要なため、ｎ＋層やウェハがダメージを受け、発電効率の低下が起こる可能性がある。
尚、無機薄膜をはじめからパターン状に形成する方法が考えられるが、工程が煩雑であることから効率的ではなく、また、パターン形成の精度の点で十分ではない。
【０００５】
一方、エッチングペーストを印刷して無機薄膜上にパターン等を形成し、その後、加熱することにより、エッチングペースト下部に開口を形成する方法が提案されている。
無機薄膜を除去する成分（エッチング成分）としては、例えば、特許文献１にはリン酸又はリン酸塩を含むエッチング媒体が記載されている。しかしながら、最適なエッチング温度が２５０℃以上と高いため、ｎ＋層やウェハ等がダメージを受ける可能性がある。
【０００６】
また、エッチング成分として、アンモニウム、アルカリ金属、およびアンチモンのフッ化物、アンモニウム、アルカリ金属、およびカルシウムの酸性フッ化物、アルキル化アンモニウム、ならびにテトラフルオロホウ酸カリウムの群より選択される少なくとも１種類のフッ素化合物と、任意に、所定の無機鉱酸及び有機酸を含むエッチング媒体を用いる方法が記載されている（特許文献２参照）。しかしながら、フッ素化合物と酸を混合したエッチング媒体は毒性が極めて高いという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００５−５０６７０５号公報
【特許文献２】特表２００８−５２７６９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明らは、所定のルイス酸又はその誘導体がＳｉＮ膜の除去に有効であることを見出した。本発明の目的は、新たなエッチング材を使用したＳｉＮ膜の除去方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、以下のＳｉＮ膜の除去方法が提供される。
１．ホウ素及び該ホウ素と結合したハロゲンとを構造中に含むルイス酸、前記ルイス酸の塩、並びに前記ルイス酸を発生する化合物から選択される少なくとも１つのホウ素化合物を含有するエッチング材を、印刷法により窒化シリコン（ＳｉＮ）膜上に塗布する工程と、
加熱によりＳｉＮ膜を除去する工程と、を有する、ＳｉＮ膜の除去方法。
２．前記ホウ素化合物が、前記加熱温度で液状であるか、又は前記加熱温度で液状の物質に溶解する、１に記載のＳｉＮ膜の除去方法。
３．前記ホウ素化合物の融点が、前記加熱温度以下であり、かつ不揮発性である、１又は２に記載のＳｉＮ膜の除去方法。
４．前記印刷法が有版印刷である、１〜３のいずれかに記載のＳｉＮ膜の除去方法。
５．前記印刷法が無版印刷である、１〜３のいずれかに記載のＳｉＮ膜の除去方法。
６．前記印刷法が有版印刷及び無版印刷である、１〜３のいずれかに記載のＳｉＮ膜の除去方法。
７．前記ＳｉＮ膜が、シリコン膜上、若しくは酸化シリコン（ＳｉＯ２膜）上に形成されているか、又は、シリコン基板上若しくは酸化シリコン（ＳｉＯ２膜）基板上に形成されている１〜６のいずれかに記載のＳｉＮ膜の除去方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、新たなエッチング材を使用したＳｉＮ膜の除去方法を提供できる。本発明により、従来よりも低温で無機薄膜を除去できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のＳｉＮ膜の除去方法は、下記の印刷工程及びエッチング工程を有する。
・印刷工程
ホウ素及び該ホウ素と結合したハロゲンとを構造中に含むルイス酸、前記ルイス酸の塩、並びに前記ルイス酸を発生する化合物から選択される少なくとも１つのホウ素化合物を含有するエッチング材を、印刷法により窒化シリコン（ＳｉＮ）膜上に塗布する工程
・エッチング工程
加熱によりＳｉＮ膜を除去する工程
以下、工程ごとに説明する。
【００１２】
１．印刷工程
本工程では、エッチング材を印刷法により窒化シリコン（ＳｉＮ）膜上に塗布する。
エッチング材は、ホウ素及び該ホウ素と結合したハロゲンとを構造中に含むルイス酸、ルイス酸の塩、並びにルイス酸を発生する化合物から選択される少なくとも１つのホウ素化合物を含有する。
ホウ素化合物は、無機薄膜を侵食し除去する成分である。本成分は加熱により液化して、無機薄膜、特にＳｉＮ膜を溶解、除去する。
【００１３】
ホウ素化合物の具体例としては、テトラフルオロホウ酸トリフェニルカルベニウム、Ｎ−フルオロ−Ｎ’−クロロメチルトリエチレンジアミンビス（テトラフルオロホウ酸）、テトラフルオロホウ酸１−（クロロ−１−ピロリジニルメチレン）ピロリジニウム、テトラフルオロホウ酸トロピリウム、テトラフルオロホウ酸ジ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸トリメチルオキソニウム、テトラフルオロホウ酸トリエチルオキソニウム、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾリニウムテトラフルオロホウ酸塩、１−ブチル−１−メチルピペリジニウムテトラフルオロホウ酸、１−ブチル−３−メチルピリジニウムテトラフルオロホウ酸塩、１−ブチルピリジニウムテトラフルオロホウ酸塩、テトラフルオロホウ酸２，４，６−トリメチルピリジニウム、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムテトラフルオロホウ酸塩、１−エチル−１−メチルピロリジニウムテトラフルオロホウ酸塩、１−エチル−１−メチルピペリジニウムテトラフルオロホウ酸塩、トリシクロペンチルフォスフィンテトラフルオロホウ酸等のテトラフルオロホウ酸有機塩基塩、
テトラフルオロホウ酸リチウム等のテトラフルオロホウ酸ハロゲン塩、
テトラフルオロホウ酸銅、テトラフルオロホウ酸亜鉛等のテトラフルオロホウ酸金属塩、
メチルトリフルオロホウ酸カリウム、（モルホリン−４−イル）メチルトリフルオロホウ酸カリウム、（３，３−ジメチルブチル）トリフルオロホウ酸カリウム、４−ヨードフェニルトリフルオロホウ酸カリウム、４−フルオロフェニルトリフルオロホウ酸カリウム、フェニルトリフルオロホウ酸カリウム、ピリジン−３−トリフルオロホウ酸カリウム、ビニルトリフルオロホウ酸カリウム、（４−メチル−１−ピペラジニル）メチルトリフルオロホウ酸塩、［（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニオ）メチル］トリフルオロホウ酸等のアルキルトリフルオロホウ酸塩、
三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素−酢酸錯体、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体、三フッ化ホウ素フェノール錯体、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素アセトニトリル錯体や三フッ化ホウ素メタノール錯体等の三フッ化ホウ素錯体化合物、
テトラフルオロホウ酸ニトロニウム、三よう化ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩エチルエーテル錯体等が挙げられる。
【００１４】
上記のうち、テトラフルオロホウ酸トリフェニルカルベニウム、テトラフルオロホウ酸トロピリウム、テトラフルオロホウ酸ジ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸トリメチルオキソニウム、テトラフルオロホウ酸トリエチルオキソニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムテトラフルオロホウ酸塩、メチルトリフルオロホウ酸カリウム、４−ヨードフェニルトリフルオロホウ酸カリウム、（４−メチル−１−ピペラジニル）メチルトリフルオロホウ酸カリウム、トリシクロペンチルフォスフィンテトラフルオロホウ酸、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体、ピリジン−３−トリフルオロホウ酸カリウム、テトラフルオロホウ酸ニトロニウム、三よう化ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウムエチルエーテル錯体が好ましい。さらに、テトラフルオロホウ酸ジ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体が好ましく、特に、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体が好ましい。
【００１５】
ホウ素化合物の融点は、エッチング工程における加熱温度であり、液化時は不揮発性であることが好ましい。これにより、エッチング成分は無機薄膜の除去温度で単独で液化でき、また、エッチング成分の蒸発によるパターンの変形等が抑制できる。
尚、本発明において「不揮発性である」とは、エッチング温度で処理時間中に５０質量％以上のエッチング成分が揮発せずに残存できることを意味し、少なくともエッチング温度以上の沸点を有し、望ましくはエッチング温度での蒸気圧が３５０Ｐａ以下である場合をいう。
【００１６】
ホウ素化合物は、室温（２５℃）において、液体でも固体でもよいが、固体であることが好ましい。エッチング時の温度である１００℃〜２５０℃において液体となるように調整することが好ましい。ここで、液体であるとは、上記温度においてホウ素化合物自体が溶融して液体となることや、エッチング温度で液状となる化合物にホウ素化合物が溶解した状態が例示できる。
【００１７】
エッチング材は、上述したホウ素化合物の他に溶媒を含むことが好ましい。溶媒を使用することにより、エッチング材の粘度や印刷性を改良できる。溶媒としては、上述したホウ素化合物を分散できればよく、特に、制限はない。本発明のエッチング材を、スクリーン印刷を用いて印刷する場合には、印刷中に溶媒の揮発により粘度が変化すると印刷性が変化してしまうことから、２５℃における蒸気圧が１．３４×１０３Ｐａ未満、好ましくは、１．０×１０３Ｐａ・ｓ未満であることが好ましい。
溶媒としては、ノナン、デカン、ドデカン、テトラデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒；エチルベンゼン、アニソール、メシチレン、ナフタレン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、フェニルアセトニトリル、フェニルシクロヘキサン、ベンゾニトリル、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒；酢酸イソブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、グリコールスルファイト、乳酸エチル、乳酸エチル等のエステル系溶媒；１−ブタノール、シクロヘキサノール、グリセリン等のアルコ−ル系溶媒；テルピネオール、ターピネオールＣ、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピニルアセテート、テルソルブＤＴＯ−２１０、テルソルブＴＨＡ−９０、テルソルブＴＨＡ−７０、テルソルブＴＯＥ−１００、ジヒドロキシターピニルオキシエタノール、ターピニルメチルエーテル、ジヒドロターピニルメチルエーテル、テルソルブＭＴＰＨ等のテルペン系溶媒；シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、１，３−ジオキソラン−２−オン、１，５，５−トリメチルシクロヘキセン−３−オン等のケトン系溶媒；ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール−ｔ−ブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコール−ｔ−ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルキレングリコール系溶媒；ジヘキシルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル等のエーテル系溶媒；プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒，マロノニトリル等のニトリル系溶媒が例示できる。
なかでも、テルピネオール、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、グリコールスルファイト、プロピレンカーボネートが好ましい。
これらの溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１８】
ホウ素化合物の含有率は、使用時におけるエッチング材の性状を考慮して適宜調整すればよい。エッチング成分であるホウ素化合物の含有率は高い方が好ましいが、印刷法にて組成物を塗布することを考慮すると、粘度やペースト性状の調整が重要となる。ホウ素化合物の含有率は、エッチング材全体に対して３０〜８０質量％であることが好ましく、５０〜７０質量％であることが特に好ましい。
【００１９】
溶媒の含有率は、使用時における組成物の性状を考慮して適宜調整すればよい。通常、エッチング材全体に対して１５〜６５質量％であることが好ましく、２５〜５０質量％であることが特に好ましい。
【００２０】
エッチング成分であるホウ素化合物は、印刷性向上のため、混合前の粒径が粒径１００μｍ以下であることが好ましい。
尚、ここでの粒径は数平均粒子径であり、ＳＥＭ観察像における重複せずランダムに選んだ１００個の平均値として求められる。具体的には、ＳＥＭの試料台上にカーボン粘着テープを貼り付け、その上にエッチング成分を振り掛ける。試料台上のエッチング成分のうち、粘着していないものをエアガンで吹き飛ばす。このエッチング成分の付着したＳＥＭ試料台に対し、真空スパッタ装置（例えばＩＯＮ  ＳＰＵＴＴＥＲ、日立ハイテク製）を用いＰｔを１０〜２０ｎｍの厚みでスパッタしてＳＥＭ用サンプルとする。このＳＥＭ用サンプルをＳＥＭ装置（例えばＥＳＥＭ  ＸＬ３０、Ｐｈｉｌｉｐｓ製）により、印過電圧１０ｋＶで観察する。倍率は、平均的な導電性粒子の直径が視野の１割程度を占めように選ぶ。観察された粒子像の中から重なって外形の確認できないエッチング成分を除いた中からランダムに１００個選び、それぞれのエッチング成分像対し外接する並行二直線のうち最大距離となるように選んだ並行二直線間距離を計測する。これら１００個の値に対して平均値を求め数平均粒子径とする。尚、１視野の中から１００個の粒子が選べない場合には複数視野から計測する。
【００２１】
また、分散後のホウ素化合物の粒径（分散粒径）はスクリーン印刷精度の点から１００μｍ以下が好ましく，粘度特性の点から０．０１μｍ以上であることが好ましい。
尚、分散粒径はレーザー散乱法粒度分布測定装置を用い体積平均粒径として求められる。具体的には、ユニバーサルリキッドモジュールを装着したレーザー散乱法粒度分布測定装置（例えば，ＬＳ１３  ３２０，ベックマンコールタ製）を用い、光源の安定のため本体電源を入れて３０分間放置した後、リキッドモジュールにエッチング材で用いている溶媒のみを測定プログラムからＲｉｎｓｅコマンドにより導入し、測定プログラムからＤｅ−ｂｕｂｂｌｅ，Ｍｅａｓｕｒｅ  Ｏｆｆｓｅｔ，Ａｌｉｇｎ，Ｍｅａｓｕｒｅ  Ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄを行う。続いて、測定プログラムのＭｅａｓｕｒｅ  Ｌｏａｄｉｎｇを用い、エッチング材をリキッドモジュールに測定プログラムがサンプル量ＬｏｗからＯＫになるまで添加する。その後、測定プログラムからＭｅａｓｕｒｅを行い、粒度分布を取得する。レーザー散乱法粒度分布測定装置の設定として、Ｐｕｍｐ  Ｓｐｅｅｄ：７０％、Ｉｎｃｌｕｄｅ  ＰＩＤＳ  ｄａｔａ：  ＯＮ、Ｒｕｎ  Ｌｅｎｇｔｈ：  ９０  ｓｅｃｏｎｄｓを用いる。分散媒及び分散質の屈折率には、ホウ素化合物及び溶媒の屈折率をそれぞれ用いる。
【００２２】
エッチング材は、さらに、エッチング温度で不揮発性の液体であり、ホウ素化合物を溶解する化合物（成分（Ａ））を含むことが好ましい。これにより、エッチング成分として使用できる化合物の選択肢を増やすことができる。また、エッチング温度をより低温にでき、エッチング速度も向上する。
成分（Ａ）としては、ホウ素及び該ホウ素と結合したハロゲンとを構造中に含むルイス酸、該ルイス酸の塩、該ルイス酸を発生する化合物、超酸又はイオン液体が挙げられる。
ホウ素及び該ホウ素と直接結合したハロゲンとを構造中に含むルイス酸、該ルイス酸の塩、加熱により該ルイス酸を発生する化合物、及び超酸は、上述したエッチング成分と同様である。上記例から、エッチング成分を溶解するものを選択すればよい。
【００２３】
イオン液体（イオン性液体）としては、公知のものが使用できるが、イオン液体のアニオンに、フッ素を含有することが好ましい。具体的には、アニオンはテトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン等が挙げられる。
また、イオン液体のカチオンとしては、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン等が挙げられる。
【００２４】
成分（Ａ）の具体例としては、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾリニウムテトラフルオロホウ酸塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸塩、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸塩等のイミダゾリウム塩、
１−ブチル−３−メチルピリジニウムテトラフルオロホウ酸塩、１−ブチルピリジニウムテトラフルオロホウ酸塩、テトラフルオロホウ酸２，４，６−トリメチルピリジニウム、１−ブチル−４−メチルピリジニウムヘキサフルオロリン酸塩等のピリジニウム塩、
１−ブチル−１−メチルピペリジニウムテトラフルオロホウ酸、１−エチル−１−メチルピペリジニウムテトラフルオロホウ酸塩、１−ブチル−１−メチルピペリジニウムヘキサフルオロリン酸塩等のピペリジニウム塩、
１−ブチル−１−メチルピロリジニウムテトラフルオロホウ酸塩、１−エチル−１−メチルピロリジニウムテトラフルオロホウ酸塩、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムヘキサフルオロリン酸塩等のピロリジニウム塩、等が好ましい。
【００２５】
成分（Ａ）の含有率は、液体組成物全体に対して３.０〜６４．０質量％であることが好ましく、特に、５．０〜５６．０質量％が好ましい。
【００２６】
エッチング材は、上述した各成分の他に、必要に応じて任意に、チキソ性付与材、基板への濡れ性調整剤、粒子分散剤、脱泡剤、柚子肌等を防止するための外観向上剤（レベリング剤）、均一乾燥促進のための添加剤等の添加剤や、粘度調整用材料（微粒子や溶剤、添加剤）、ドーピング剤、ｐＨ調整剤等を添加することができる。
【００２７】
例えば、印刷法によっては、細線描画性のためにチキソ性を付与することが好ましい。チキソ性を付与する方法としては、チキソ性付与剤を使用する方法や、微粒子を分散する方法が挙げられる。これらの方法は、併用してもよい。
【００２８】
チキソ性付与剤としては、エチルセルロース、ＢＹＫ−４０５、４１０、４１１、４１５、４２０、４２５、４２０、４３０、４３１等（ビック・ケミー株式会社）、Ｄｉｓｐａｒｌｏｎチクソトロピック剤シリーズ（楠本化成）等の市販されているものが挙げられる。尚、チキソ性付与剤は、使用する溶媒と目的のチキソ性を得られれば、特に限定はない。
また、ポリシロキサン、ポリアクリル、ポリアミド、ポリビニルアルコール、アルキル変性セルロース、ペプチド、ポリペプチド、及びこれらのうち２つ以上の構造を有する共重合体も好ましい。
【００２９】
微粒子としては、有機微粒子や、金属酸化物粒子等の無機微粒子が挙げられる。微粒子を添加することで、粘度やチキソ性を適宜調整でき、印刷性（例えば、細線描画性や形状保持性）やエッチング性を制御することができる。また、無機薄膜のエッチング温度まで加熱すると、エッチング成分は液状になるが、粒子により流動性が抑制され印刷されたＳｉＮ液状組成物の形状が変形することを防ぐ。
【００３０】
有機微粒子としては例えば、ポリスチレンビーズ、ポリエチレン粒子、アクリル粒子、ポリシロキサン樹脂粒子、イソプレンゴム粒子、ポリアミド粒子を例示することができる。
無機微粒子としては、酸化銅、水酸化銅、酸化鉄、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉛、マグネシア、酸化スズ等の金属酸化物粒子、炭酸カルシウム、カーボン、シリカ、マイカ、スメクタイトを例示することができる。
また、表面が電気的に引き合う粒子であれば液状組成物中で疑凝集を形成することから、同様の効果が期待できる。
【００３１】
微粒子の一次粒子形状は、概球状、針状、板状、米粒状等から選択できる。特に、チキソ性付与を目的とする場合は、針状、板状、米粒状、数珠状の形状が好ましい。
尚、微粒子の分散のため、目的の機能を損なわない範囲で、分散助剤や分散安定剤を添加することができる。
微粒子の長径（長辺）は１０ｎｍ〜１０μｍが好ましい。尚、微粒子の長径（長辺）は前述のエッチング成分の粒径をＳＥＭ観察像から求める方法と同様の方法で求められる。
【００３２】
チキソ性付与剤の含有率は、エッチング材全体に対して０．１〜５．０質量％であることが好ましい。０．１質量％未満ではチキソ性の発現に十分な効果が得られない場合がある。一方、５．０質量％を超えると粘度が高くなりすぎる場合がある。チキソ性付与剤の含有率は、特に、１.０〜４.０質量％であることが好ましい。
【００３３】
エッチング材は、上述したホウ素化合物、及び、必要に応じて配合される溶媒や上記添加剤等を混合することにより製造できる。
エッチング材の均一性を向上させるために、プロペラ撹拌、超音波分散装置（例、日本精機製作所製、超音波ホモジナイザー）、自転公転ミキサー（例、シンキー製、泡取り錬太郎）、高速乳化・分散機（例、プライミクス社製ＴＫホモミクサーシリーズ）、らいかい機、３本ロールミル、ビーズミル、サンドミル、ポットミル等の分散機を使用して混合させることが好ましい。尚、分散はこれら装置を単独で、又は組合せて実施することができる。
【００３４】
分散後、混合組成物中に気泡が発生した場合は、減圧下への放置、減圧下での撹拌脱泡等により組成物中の気泡を除去することができる。
【００３５】
上述のように調製したエッチング材を、印刷法にてＳｉＮ膜上に印刷する。
ＳｉＮ膜は、ＣＭＯＳ等の半導体素子の層間絶縁膜、パッシベーション膜等や、太陽電池等の反射防止膜等として使用されている。ＳｉＮ膜は化学蒸着法（ＣＶＤ）等、公知の方法で形成される。尚、「ＳｉＮ」は化学量論比（Ｓｉ：Ｎ）が１：１であることを意味するものではない。
【００３６】
印刷法としては、公知の有版印刷及び無版印刷を採用できる。
例えば、有版印刷として、スクリーン印刷、フレキソ印刷、マイクロコンタクトプリント等が挙げられる。無版印刷としては、インクジェット印刷、スリット印刷、ディスペンサ印刷等が挙げられる。
非接触でパターニング可能な印刷方法が、印刷圧力の印加による基板の損傷を回避できるため好ましい。
【００３７】
エッチング材の粘度は、印刷方法や印刷装置に依存することから、特に限定されず、各々の印刷法に適するように調製することができる。
例えば、スクリーン印刷では２５℃における粘度が、１００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、特に、１Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。
インクジェット印刷では、３〜２０ｍＰａ・ｓが一般的に好ましい範囲である。
【００３８】
印刷工程では、上述した印刷法により、エッチング材をＳｉＮ膜上の所望のパターンを形成する。
【００３９】
印刷後、必要であれば加熱や減圧により、エッチング材の溶媒を揮発、除去する。溶媒の除去は、エッチング工程における加熱と兼ねてもよいが、それぞれの温度条件が異なる場合もあるため、適宜選択する。
【００４０】
２．エッチング工程
エッチング工程では、上記印刷工程によりエッチング材を塗布したＳｉＮ膜を、１００〜２５０℃、より好ましくは１００〜２００℃で１〜６０分間加熱する。２５０℃を超えると、例えば、太陽電池の場合、ｎ＋層等の内にドープされているドーパントが拡散し、Ｐ型／Ｎ型界面に相互拡散層が生じ、太陽電池の特性が低下する場合がある。
加熱により液化したホウ素化合物が、パターンの下部に位置するＳｉＮ膜をエッチングする。
【００４１】
エッチング工程後、残留物がある場合は、残留物を取り除くための洗浄工程を設ける。
洗浄工程としては、純水を用いた超音波洗浄、ブラシ洗浄、スプレー洗浄、流水洗浄等が挙げられる。
【００４２】
本発明のＳｉＮ膜を除去する方法は、ＳｉＮ膜を有する基板に適用できる。基板としては、Ｓｉを主成分とする場合、ガラス（クオーツ、窓ガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス）、シリコンウェハ等を例示できる。使用目的よっては不純物を含んでもよく、酸化されていてもよい。また、表面の形状は問わない。
例えば、ＳｉＮ膜が、シリコン膜上、若しくは酸化シリコン（ＳｉＯ２膜）上に形成されていてもよく、シリコン基板上若しくは酸化シリコン（ＳｉＯ２膜）基板上に形成されていてもよい。
【００４３】
本発明の方法を使用して、ＳｉＮ膜を除去して得られる基板は、各種半導体装置や太陽電池の中間加工品となる。例えば、太陽電池であれば、ＳｉＮ膜を除去した後に、金属ペースト等使用して給電配線（電極）を形成することにより太陽電池が作製できる。尚、露出したシリコン表面にリン等のドーパントをドーピングしてｎ＋部を形成してもよい。
【実施例】
【００４４】
実施例１
（１）エッチング材の調製
三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体（融点８８℃）（和光純薬工業株式会社）２５ｇを自動乳鉢で９時間すりつぶし、１００μｍのふるいを通して三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体の微粉末を得た。
三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体の微粉末６．８７ｇ、シリカ粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ２０２，日本アエロジル）０．１３ｇ、及びテルピネオール異性体混合３．５ｇを、メノウ乳鉢で混ぜ合わせてエッチング材（ＳｉＮエッチングペースト）を得た。
【００４５】
（２）ＳｉＮエッチングペーストの印刷及びＳｉＮ膜のエッチング
鏡面上にＰＥ−ＣＶＤによりＳｉＯ２を１５０ｎｍ、及び、ＳｉＮを９０ｎｍ積層したＰ型シリコンウェハ（１〜５０Ω）（水戸精工株式会社）をＳｉＮ膜付きシリコン基板として用いた。
ＳｉＮエッチングペーストをスクリーン印刷により、ＳｉＮ膜上に５ｃｍ×５ｃｍの正方形と、幅が５０μｍ、７５μｍ、及び１００μｍである直線を印刷した。
印刷したＳｉＮ膜付きシリコン基板を、２００℃に加熱したホットプレート上で３０分加熱処理した後、放冷し、超純水中で超音波洗浄した。
エッチング処理後のＳｉＮ付きシリコン基板では、印刷部の下部のＳｉＮ膜が除去されていた。
【００４６】
実施例２
シリカ粒子の代わりに、長粒状（粒子径２００ｎｍ、アスペクト比３）の酸化銅ナノ粒子（自家合成品）を０．３５ｇ用いた以外は実施例１と同様にエッチング材を作製し、印刷、エッチングした。
その結果、エッチング処理後のＳｉＮ付きシリコン基板では、印刷部の下部のＳｉＮ膜が除去されていた。
【００４７】
実験例
実施例１と同じＳｉＮ膜上に、表１に示すフッ化ホウ素試薬を少量載せ、２００℃のホットプレートで３０分間加熱した。加熱時（２００℃）の状態とＳｉＮ膜のエッチング結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
2014082330.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明のＳｉＮ膜の除去方法は、各種半導体素子や太陽電池の製造工程に使用できる。