(57)【要約】【課題】ｐ型非晶質シリコン系薄膜と第１の透光性導電膜との接合界面での抵抗を低減、あるいは、導電性を向上して太陽電池の光電変換効率を向上させること。【解決手段】ｐ型非晶質シリコン系薄膜３と第１の透光性導電膜４の界面にｐ型シリコン酸化物層１０を配置する。ｐ型シリコン酸化物層１０を設けたことにより、接合界面において意図的な再結合準位を形成することができ、該接合界面での導電性を向上し、太陽電池の直列抵抗の低減をはかる。【選択図】図１
2014067901.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一導電型の結晶系シリコン基板と、
前記結晶系シリコン基板の第１の面に形成されたｐ型非晶質シリコン系薄膜と、
前記結晶系シリコン基板の第２の面に形成されたｎ型非晶質シリコン系薄膜と、
前記ｐ型非晶質シリコン系薄膜、および、ｎ型非晶質シリコン系薄膜の表面にそれぞれ形成された第１および第２の透光性導電膜とを備えた結晶シリコン太陽電池であって、
前記ｐ型非晶質シリコン系薄膜と前記第１の透光性導電膜との間である接合界面部分に、ｐ型シリコン酸化物層を介在せしめたことを特徴とする太陽電池。
【請求項２】
前記結晶系シリコン基板は、単結晶シリコン基板である請求項１に記載の太陽電池。
【請求項３】
前記ｐ型シリコン酸化物層は、膜厚が前記ｐ型非晶質シリコン系薄膜よりも小さいことを特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池。
【請求項４】
前記ｐ型シリコン酸化物層は、ｐ型非晶質シリコン系薄膜よりも光学バンドギャップが広いことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の太陽電池。
【請求項５】
前記ｐ型シリコン酸化物層の光学バンドギャップが１．７８ｅＶ以上、１．８２ｅＶ以下の範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の太陽電池。
【請求項６】
前記ｐ型シリコン酸化物層は、前記ｐ型非晶質シリコン系薄膜よりも導電率が低いことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の太陽電池。
【請求項７】
前記ｐ型シリコン酸化物層の導電率が５．０×１０-6Ｓ／ｃｍ以上、１．０×１０-5以下の範囲であることを特徴とする請求項６に記載の太陽電池。
【請求項８】
前記ｐ型シリコン酸化物層は、前記ｐ型非晶質シリコン系薄膜の表面酸化によって形成された層であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の太陽電池。
【請求項９】
前記ｐ型シリコン酸化物層が、水素及びホウ素、また、酸素以外の不純物を実質的に含まない層で、その層厚さが０．４ｎｍ以上３ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の太陽電池。
【請求項１０】
一導電型の結晶系シリコン基板の第１の面にｐ型非晶質シリコン系薄膜を形成する工程と、
前記結晶系シリコン基板の第２の面にｎ型非晶質シリコン系薄膜を形成する工程と、
前記ｐ型非晶質シリコン系薄膜と前記第１の透光性導電膜との間である接合界面部分に、ｐ型シリコン酸化物層を形成する工程と、
前記ｐ型シリコン酸化物層膜、および、ｎ型非晶質シリコン系薄膜の表面に第１および第２の透光性導電膜をそれぞれ形成する工程とを含むことを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項１１】
前記ｐ型シリコン酸化物層を形成する工程は、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、光ＣＶＤのいずれかであることを特徴とする請求項１０に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１２】
前記ｐ型シリコン酸化物層を形成する工程は、前記ｐ型非晶質シリコン系薄膜を形成する工程後に、真空プロセスチャンバー内でＣＯ２ガスと、Ｂ２Ｈ６ガス、Ａｒガス、Ｈ２ガスを含んだガスによるプラズマの照射を行うことによって、前記ｐ型シリコン酸化物層を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１０に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１３】
前記ｐ型シリコン酸化物層を形成する工程は、前記ｐ型非晶質シリコン系薄膜を形成する工程後に、酸素濃度が２０±１％、窒素濃度が８０±１％、圧力は大気圧で、温度が２２±２℃、湿度が４０±５％の指定雰囲気中にて、その時間を１時間以上、かつ、２４時間以内でストレージする工程であることを特徴とする請求項１０に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１４】
前記ストレージする工程は、前記ｎ型非晶質シリコン系薄膜上に第２の透光性導電膜を形成した後に実行され、
前記ストレージする工程後に、前記ストレージする工程によって製膜されたｐ型シリコン酸化物層上に第１の透光性導電膜を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１３に記載の太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、結晶系シリコンとはバンドギャップの異なる非晶質シリコン系薄膜を、結晶系シリコンからなる基板表面に製膜して、拡散電位を形成した、ヘテロ接合型太陽電池が提案されている（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−３７５０号公報（結晶シリコン系太陽電池）図１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
これまで、透光性導電膜と、ｐ型およびｎ型非晶質シリコン系薄膜との接合界面において存在するコンタクト抵抗は、太陽電池セルの直列抵抗の増大要因となって光電変換効率の向上を図る上での問題となっていた。但し、この問題を解決する方法として、ｎ型非晶質シリコン系薄膜と透光性導電膜との接合界面については、従来より、透光性導電膜として例えばＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）ではなくＡＺＯ（Ａｌドープ酸化亜鉛）を使用する等最適な仕事関数を持つ材料の選定と作製条件の最適化により該界面でのコンタクト抵抗を低減することが知られている。
【０００５】
しかし、一方でｐ型非晶質シリコン系薄膜と透光性導電膜との接合界面に関しては、コンタクト抵抗による太陽電池セルの直列抵抗の問題点について言及されることがなかった。また、該界面での抵抗成分を低減、または、導電性を向上し、太陽電池セルの光電変換効率を向上させるというような改善手段は、例えば、前記特許文献１でも全くなされていなかった。
【０００６】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、ｐ型非晶質シリコン系薄膜と透光性導電膜との接合界面におけるコンタクト抵抗の低減をはかり、さらなる光電変換効率に優れた太陽電池を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明の太陽電池は、ｐ型非晶質シリコン系薄膜と透光性導電膜の界面にｐ型シリコン酸化物層を配置したことを特徴とする。
すなわち、一導電型の結晶系シリコン基板と、前記結晶系シリコン基板の第１の面に形成されたｐ型非晶質シリコン系薄膜と、前記結晶系シリコン基板の第２の面に形成されたｎ型非晶質シリコン系薄膜と、前記ｐ型非晶質シリコン系薄膜、および、ｎ型非晶質シリコン系薄膜の表面にそれぞれ形成された第１および第２の透光性導電膜とを備えた結晶シリコン太陽電池であって、前記ｐ型非晶質シリコン系薄膜と前記第１の透光性導電膜との間である接合界面部分に、ｐ型シリコン酸化物層を介在せしめたことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ｐ型非晶質シリコン系薄膜と前記第１の透光性導電膜との間である接合界面部分に、ｐ型シリコン酸化物層を設けたことにより、該界面において意図的な再結合準位を形成することができ、該界面での導電性を向上し、太陽電池の直列抵抗の低減効果を得る。その結果、光電変換効率のより高い、従来よりも優れた太陽電池を得ることを可能とする。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の実施の形態１による太陽電池を示す断面図である。
【図２−１】図２−１は、本発明の実施の形態１による太陽電池の製造工程を示す工程断面図である。
【図２−２】図２−２は、本発明の実施の形態１による太陽電池の製造工程を示す工程断面図である。
【図２−３】図２−３は、本発明の実施の形態１による太陽電池の製造工程を示す工程断面図である。
【図２−４】図２−４は、本発明の実施の形態１による太陽電池の製造工程を示す工程断面図である。
【図２−５】図２−５は、本発明の実施の形態１による太陽電池の製造工程を示す工程断面図である。
【図２−６】図２−６は、本発明の実施の形態１による太陽電池の製造工程を示す工程断面図である。
【図２−７】図２−７は、本発明の実施の形態１による太陽電池の製造工程を示す工程断面図である。
【図３】図３は、本発明の実施の形態１(実施例１)による太陽電池の製造工程を示すフローチャートである。
【図４】図４は、本発明の実施例１によるｐ型シリコン酸化物層の層厚を変化させた時のＦＦの変化値を示す図である。
【図５】図５は、本発明の実施例１によるｐ型シリコン酸化物層の層厚を変化させた時のｐ型非晶質シリコン系薄膜と第１の透光性導電膜とのコンタクト抵抗率の変化値を示す図である。
【図６】図６は、本発明の実施例２による太陽電池の製造工程を示すフローチャートである。
【図７】図７は、本発明に従う実施例２によるプラズマ照射時間を変化させた時のＦＦの変化値を示す図である。
【図８】図８は、本発明に従う実施例２によるプラズマ照射時間を変化させた時のｐ型非晶質シリコン系薄膜と第１の透光性導電膜とのコンタクト抵抗率の変化値を示す図である。
【図９】図９は、本発明に従う実施例２によるプラズマ照射時間を変化させた時に形成されるｐ型シリコン酸化物層の層厚さを示す図である。
【図１０】図１０は、本発明の実施例３による太陽電池の製造工程を示すフローチャートである。
【図１１】図１１は、本発明の実施例３によるストレージ時間を変化させた時のＦＦの変化値を示す図である。
【図１２】図１２は、本発明に従う実施例３によるストレージ時間を変化させた時のｐ型非晶質シリコン系薄膜と第１の透光性導電膜とのコンタクト抵抗率の変化値を示す図である。
【図１３】図１３は、本発明の実施例３によるストレージ時間を変化させた時に形成されるｐ型シリコン酸化物層の層厚さを示す図である。
【図１４】図１４は、本発明の実施例１〜３によるｐ型シリコン酸化物層の光学バンドギャップとＦＦ値の従来条件に対する増加率を示す図である。
【図１５】図１５は、本発明の実施例１〜３によるｐ型シリコン酸化物層の導電率とＦＦ値の従来条件に対する増加率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明にかかる太陽電池およびその製造方法の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため、各部材の縮尺が実際とは異なる場合がある。
【００１１】
実施の形態１．
図１は、本発明の実施の形態１にかかる太陽電池を示す略断面図である。図１の太陽電池は、第１導電型の結晶系シリコン基板上に第２導電型の非晶質シリコン系薄膜を形成し、ｐｎ接合を形成したもので、ｐ型の非晶質シリコン系薄膜の上面にはｐ型のシリコン酸化物層を介して、透光性導電膜を形成したことを特徴とするものである。
【００１２】
第１導電型の結晶系シリコン基板は、ｎ型単結晶シリコン基板１であり、その表面には略山形状の凹凸のあるテクスチャ１Ｔが形成されている。ｎ型単結晶シリコン基板１において太陽電池の光入射側にあたる第１の面１Ａには、実質的に真性な非晶質シリコン系薄膜としてｉ型非晶質シリコン層２が形成されている。このｉ型非晶質シリコン層２の上面には第２導電型の非晶質シリコン系薄膜としてｐ型非晶質シリコン層３が形成されている。
【００１３】
また、太陽電池の裏面側となるｎ型単結晶シリコン基板１の第２の面１Ｂには、実質的に真性な非晶質シリコン系薄膜としてｉ型非晶質シリコン層５が形成されており、この上には第１導電型の非晶質シリコン系薄膜としてｎ型非晶質シリコン層６が形成されている。
【００１４】
そして受光面である第１の面１Ａ側のｐ型非晶質シリコン層３の上面にはｐ型シリコン酸化物層１０を設けており、その上部に第１の透光性導電膜４が形成され、この上面に細線形(グリッド状)の集電電極８が設けられている。裏面側においては、ｎ型非晶質シリコン層６の上部に、同様に第２の透光性導電膜７が形成され、この上面に細線形(グリッド状)の集電電極９が設けられている。
【００１５】
以下、本実施の形態の太陽電池の製造方法について説明する。図２−１〜図２−７はこの太陽電池の製造工程図であり、図３は同太陽電池の製造工程を示すフローチャートである。
【００１６】
図２−１に示すように、結晶系シリコン基板として、ｎ型単結晶シリコン基板１を用意する。また、該基板は太陽電池セルとしての光の入射面となる第１の面１Ａ（図１中で上向きの面）が（１００）面であるように切出されたものが好ましく、これは、単結晶シリコン基板表面に（１００）面と（１１１）面とでエッチングレートの異なる異方性エッチングを用いて容易に略四角錐形状の突起からなるテクスチャ形成処理を行うことが望ましいためである。
【００１７】
ここで用いられる、ｎ型単結晶シリコン基板１は、通常、引き上げにより得られたインゴットをスライスすることにより切り出されたものであるため、表面に自然酸化膜、および構造的欠陥、金属等による汚染をはらんでいる。このため、このｎ型単結晶シリコン基板１に対して洗浄および、ダメージ層エッチングを行う（Ｓ１００１）。
【００１８】
ｎ型単結晶シリコン基板１に対し、洗浄、ダメージ層エッチングを行った後、ｎ型単結晶シリコン基板１内の不純物を除去するためにゲッタリングを行う（Ｓ１００２）。ゲッタリング工程では、処理温度１０００℃程度のリンの熱拡散により形成されたリンガラス層に不純物を偏析させ、リンガラス層をフッ化水素等でエッチングする。
【００１９】
ゲッタリング後、基板表面での光反射損失を低減させる目的でアルカリ溶液および添加剤を用いたウェットエッチングにより、図２−２に示すように、テクスチャ１Ｔを形成する（Ｓ１００３）。アルカリ溶液には水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等を、添加剤にはイソプロピルアルコール等を用いる。
【００２０】
テクスチャ形成後、ヘテロ接合界面となるｎ型単結晶シリコン基板１表面のパーティクル、有機物汚染、金属汚染を除去するために基板洗浄を実施する（Ｓ１００４）。洗浄には、いわゆるＲＣＡ洗浄、ＳＰＭ洗浄（硫酸過酸化水素水洗浄）、ＨＰＭ洗浄（塩酸過酸化水素水洗浄）、ＤＨＦ洗浄（希弗酸洗浄）、アルコール洗浄等を用いる。
【００２１】
ここでＲＣＡ洗浄とは、まずｎ型単結晶シリコン基板１を希フッ酸水溶液（ＨＦ）の中に入れ、表面の薄いシリコン酸化膜を溶出する。このときシリコン酸化膜が溶出すると同時に、その上に付着していた多くの異物も同時に取り去られる。さらに、アンモニア（ＮＨ4ＯＨ）＋過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）で、有機物、パーティクル等を除去する。次いで塩酸（ＨＣ１）＋過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）で金属類を除去し、最後に超純水で仕上げを行う方法である。
【００２２】
上記のいずれかの洗浄方法を用いて、基板洗浄を行った後、ヘテロ接合、および、ｐｎ、ｎｎ+接合を形成するために、ｎ型単結晶シリコン基板１上に、順次各導電型の半導体層を形成する。上記テクスチャ形成工程、洗浄工程を経て得られたｎ型単結晶シリコン基板１は、厚さ１００〜５００μmであった。
【００２３】
まず、図２−３に示すように、ｎ型単結晶シリコン基板１の第１主面１Ａに、プラズマＣＶＤ法を用いて約１〜１０ｎｍの厚さのｉ型非晶質シリコン層２、および約５〜５０ｎｍの厚さのｐ型非晶質シリコン層３をこの順に堆積する（Ｓ１００５：ｉ型非晶質シリコン層形成，Ｓ１００６：ｐ型非晶質シリコン層形成）。ｉ型非晶質シリコン層２の成膜に際しては、真空チャンバ内にＳｉＨ４（シラン）ガス及びＨ２（水素）ガスを導入して形成する。また、ｐ型非晶質シリコン層３の成膜に際しては、真空チャンバ内にＳｉＨ４ガス、Ｈ２ガス及びＢ２Ｈ６（ジボラン）ガスを導入して形成する。なおｐ型非晶質シリコン層３等の第２導電型のシリコン系薄膜の形成には主にＳｉＨ４ガス、またはＳｉＨ４ガスとＨ２ガスを混合したものが広く用いられている。また、これらにＣＨ４、ＣＯ２、ＮＨ３、ＧｅＨ４等のガスを混合することで合金化によるバンドギャップの変更が可能である。
【００２４】
続いて、図２−４に示すように、ｎ型単結晶シリコン基板１の第２の面１Ｂ側にプラズマＣＶＤ法を用いて約１〜１０ｎｍの厚さのｉ型非晶質シリコン層５及び約５〜５０ｎｍの厚さのｎ型非晶質シリコン層６をこの順に形成する（Ｓ１００７：ｉ型非晶質シリコン層形成，Ｓ１００８：ｎ型非晶質シリコン層形成）。ｉ型非晶質シリコン層５の成膜に際しては、真空チャンバ内にＳｉＨ４（シラン）ガス及びＨ２（水素）ガスを導入して形成する。また、ｎ型非晶質シリコン層６の成膜に際しては、真空チャンバ内にＳｉＨ４ガス、Ｈ２ガス及びＰＨ３（ホスフィン）ガスを導入して形成する。また、ｉ型非晶質シリコン層５、ｎ型非晶質シリコン層６はそれぞれ非晶質を用いているが、微結晶シリコンを用いてもよい。なおｐ型非晶質シリコン層３とｎ型非晶質シリコン層６の形成順序は入れ替わっても良い。
【００２５】
ここで、実質的に真性な非晶質シリコン系薄膜としてのｉ型非晶質シリコン層２、および、真性な非晶質シリコン系薄膜としてのｉ型非晶質シリコン層５は、シリコンと水素によって形成された水素化非晶質シリコン薄膜（ａ‐Ｓｉ（ｉ）：Ｈ）であることが望ましい。これは、ｎ型単結晶シリコン基板１への不純物拡散を抑制すること、および、ｎ型単結晶シリコン基板１表面におけるパッシベーション効果を得る点で有利であるためである。また、上述の効果をより有効に得るために該膜中の水素量のプロファイリングを行う事も有り得る。
【００２６】
ｐ型、または、ｎ型のシリコン系薄膜を製膜するのにはドーピングガスとして、それぞれ、Ｂ２Ｈ６、ＰＨ３等が用いられるのが一般的である。本実施の形態において、ｐ型シリコン系薄膜として用いられるｐ型非晶質シリコン層３には、膜中にドーピングした不純物の活性化率、および、膜自体の直列抵抗が小さい点、また、第１の透光性導電膜とのコンタクト性の優位点からｐ型非晶質シリコン薄膜（ａ‐Ｓｉ（ｐ））を用いることが望ましい。ｎ型非晶質シリコン層６についても、ｎ型非晶質シリコン薄膜（ａ‐Ｓｉ（ｎ））を用いることが望ましく、太陽電池裏面はｉ型非晶質シリコン層５とｎ型非晶質シリコン層６とからＢＳＦ（Ｂａｃｋ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｆｉｅｌｄ）領域を形成する。
【００２７】
次に、図２−５に示すように、プラズマＣＶＤ法によりｐ型非晶質シリコン層３上にｐ型シリコン酸化物層１０を形成する(Ｓ１００９：ｐ型シリコン酸化物層形成)。本実施の形態ではｐ型シリコン酸化物層１０を、ｐ型非晶質シリコン層３と第１の透光性導電膜４との接合界面部分に形成する。このｐ型シリコン酸化物層１０を設けることで、該界面において意図的な再結合準位を形成することができ、該界面での導電性を向上する。従って、太陽電池の直列抵抗の低減が可能となる。なおこのｐ型シリコン酸化物層１０の形成には、例えば、ＣＶＤ装置を利用したプラズマや光照射等の外部エネルギーを利用した形成方法や、酸素を含むガスの供給された環境下における管理状態による形成方法等を用いることができる。
【００２８】
そして、図２−６に示すように、ｐ型シリコン酸化物層１０の上に、第１の透光性導電膜４を形成する（Ｓ１０１０：第１の透光性導電膜形成）。また図２−７に示すように、ｎ型非晶質シリコン層６上に第２の透光性導電膜７を形成する（Ｓ１０１１：第２の透光性導電膜形成）。第１の透光性導電膜４、および、第２の透光性導電膜７は、ｐ型シリコン酸化物層１０、ｎ型非晶質シリコン層６上に酸化インジウムを主成分とする導電性酸化物によって形成する。形成方法は、主にスパッタリング製膜やイオンプレーティング蒸着法、電子ビーム蒸着法等が挙げられる。これらの製膜時に用いるプロセスガスにはＡｒガスを主体として、Ｏ２、Ｈ２、水蒸気、Ｎ２等が適宜添加される。
【００２９】
そして最後に、第１の透光性導電膜４、および、第２の透光性導電膜７上には細線形の集電電極８、または、細線形の集電電極９が形成され、図１に示した太陽電池が形成される（Ｓ１０１２：集電電極形成）。これら細線形の集電電極８、および、細線形の集電電極９は、インクジェット、スクリーン印刷、スプレーコート等の公知技術によって形成することが可能である。
【００３０】
本実施の形態における細線形の集電電極８と細線形の集電電極９は、金属の導電性粒子を樹脂バインダーに混ぜ、導電性のペースト状にした物をスクリーン印刷し、その後、該ペーストを熱処理によって固化して形成する工程を採用するのが好ましい。
【００３１】
以上説明してきたように、ｐ型非晶質シリコン系薄膜と透明導電性膜との間である接合界面部分に、ｐ型シリコン酸化物層を設けたことにより、ｐ型非晶質シリコン薄膜と透明導電性膜との接合界面におけるコンタクト抵抗を低減し、光電変換効率の向上をさせることができる。またｐ型シリコン酸化物層が、ｐ型非晶質シリコン系薄膜よりも光学バンドギャップが広くされていることにより、ｐ型シリコン系薄膜と透明導電膜との界面での再結合準位を任意の範囲で増やすことができ、ＦＦ値を良好にすることができる。さらにまた、ｐ型シリコン酸化物層が、ｐ型非晶質シリコン系薄膜よりも導電率が低いことにより、ｐ型シリコン系薄膜と透明導電膜との界面での再結合準位を任意の範囲で増やすことができ、ＦＦ値を良好にすることができる。
【００３２】
なお、ｐ型シリコン酸化物層の層厚は、ｐ型非晶質シリコン系薄膜と透光性導電膜との接合界面において薄い膜であることが必要であり、ｐ型非晶質シリコン系薄膜よりも小さくするのが望ましい。ｐ型非晶質シリコン系薄膜よりも厚いと、膜自体の抵抗が高くなってしまう。また、ｐ型非晶質シリコン系薄膜全体をｐ型シリコン酸化物層とした場合は、膜自体の抵抗が高くなるだけではなく、ｐ型非晶質シリコン系薄膜の価電子帯と透明導電膜の導電帯のエネルギー準位差が大きくなることでキャリア再結合の機会が減少するなどの不都合がある。従ってｐ型シリコン酸化物層の膜厚は、バンド不整合を生じさせない程度に薄くするのが望ましく、さらに望ましくは後述するようにｐ型シリコン酸化物層の膜厚は、０．５〜３ｎｍ以下とするのが望ましい。
【実施例】
【００３３】
以下、本実施の形態の太陽電池をより具体的に実施例によって説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではないとする。
【００３４】
（実施例１．）
図１は本発明に係る太陽電池を示す略断面図である。本図に基づき実施例１について説明する。なお、これら図中においては、各部を理解しやすくするために、実際の膜厚等に沿った比率では記載せずに、各部を適宜拡大して表示している。
【００３５】
本実施例の太陽電池はいわゆるヘテロ接合太陽電池であり、図中の結晶系シリコン基板はｎ型単結晶シリコン基板１で、その両面にそれぞれテクスチャ１Ｔを具備している。ｎ型単結晶シリコン基板１の第１の面１Ａ上にはｎ型単結晶シリコン基板１でｉ型非晶質シリコン層２、ｐ型非晶質シリコン層３が形成されている。一方、ｎ型単結晶シリコン基板１の第２の面１Ｂ側にはｉ型非晶質シリコン層５、ｎ型非晶質シリコン層６が形成されている。
【００３６】
ｉ型非晶質シリコン層２、および、ｉ型非晶質シリコン層５、また、ｐ型非晶質シリコン層３、および、ｎ型非晶質シリコン層６はそれぞれ以下のように形成される。
【００３７】
ｉ型非晶質シリコン層２はプラズマＣＶＤ法によってＳｉＨ４ガス流量２０ｓｃｃｍ、圧力１００Ｐａ、基板温度１２０℃、ＲＦパワー１０Ｗで形成され、膜厚は４ｎｍである。ｐ型非晶質シリコン層３は同プラズマＣＶＤ法により、ＳｉＨ４ガス流量３０ｓｃｃｍ、Ｈ２ガス流量１９５ｓｃｃｍ、Ｂ２Ｈ６ガス流量（１％希釈Ｈ２ベース）１８０ｓｃｃｍ、圧力１２０Ｐａ、基板温度１５０℃、ＲＦパワー２０Ｗ、にて形成される。膜厚は３ｎｍとし、その光学バンドギャップは１．６８ｅＶ〜１．７１ｅＶの範囲にあることがわかっている。
【００３８】
そしてｉ型非晶質シリコン層５も同様にプラズマＣＶＤ法によってＳｉＨ４ガス流量２０ｓｃｃｍ、圧力１００Ｐａ、基板温度１２０℃で形成され、膜厚は同じく４ｎｍである。ｎ型非晶質シリコン層６も同プラズマＣＶＤ法によってＳｉＨ４ガス流量６５ｓｃｃｍ、Ｈ２ガス流量３５０ｓｃｃｍ、ＰＨ３ガス流量（２％希釈Ｈ２ベース）６５０ｓｃｃｍ、圧力３００Ｐａ、基板温度１８０℃、ＲＦパワー２０Ｗの条件にて形成される。膜厚は２０ｎｍとしている。
【００３９】
次に、本実施例におけるｐ型シリコン酸化物層１０は同じくプラズマＣＶＤ法を用いて、ｐ型非晶質シリコン層３上に対して、ＳｉＨ４ガス流量２４ｓｃｃｍ、Ｂ２Ｈ６（１％希釈Ｈ２ベース）８０ｓｃｃｍ、ＣＯ２ガス流量５６ｓｃｃｍ、圧力３００Ｐａ、基板温度１８０℃、ＲＦパワー８Ｗの条件にて形成される。
【００４０】
次に、受光面側のｐ型シリコン酸化物層１０、および、裏面側のｎ型非晶質シリコン層６上に、スパッタリング法により第１の透光性導電膜４、または、第２の透光性導電膜７としてスパッタリングターゲットに酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）を用いて約８０ｎｍの膜厚にて製膜した。最後に、銀（Ａｇ）を主材料にした導電性ペーストをスクリーン印刷して、櫛形を有する細線形の集電電極８、および、細線形の集電電極９を形成した。
【００４１】
このようにして作製した太陽電池の光電変換特性は、ソーラシミュレータを用いて評価を行った。評価のためここでは、本実施例１における太陽電池のＦＦ（Ｆｉｌｌ Ｆａｃｔｏｒ−曲線因子）について、ｐ型シリコン酸化物層１０の層厚さを変化させて太陽電池を作製した。ｐ型シリコン酸化物層１０の層厚さ０ｎｍが従来の条件でこのときのＦＦの値を１として相対評価した結果を図４に示す。縦軸はＦＦの変化値としてＦＦ／ＦＦ０、横軸はｐ型シリコン酸化物層の膜厚とした。
【００４２】
図４より、ｐ型シリコン酸化物層の厚さを０．４ｎｍから３ｎｍまでの範囲としたとき、ｐ型シリコン酸化物層を挿入しない（厚さ０ｎｍ）のときに比べて、ＦＦの値が大きく（同等以上と）なっている。一方、ｐ型シリコン酸化物層の厚さが３ｎｍよりも厚くなるとかえってＦＦの値が悪化した。
【００４３】
また、このときのｐ型非晶質シリコン層３と、ｐ型シリコン酸化物層１０と、第１の透光性導電膜４とのコンタクト抵抗率を評価したグラフを図５に示す。縦軸はコンタクト抵抗率の変化値ρｃ／ρｃ０、横軸はｐ型シリコン酸化物層の膜厚とした。先の図４同様、従来の条件での値を１として相対評価にて示している。
【００４４】
図５より、ｐ型シリコン酸化物層の厚さが０．４ｎｍから３ｎｍまでの範囲で相対的にコンタクト抵抗率が低減されている。本発明による、第１の透光性導電膜４とｐ型非晶質シリコン層３の間にｐ型シリコン酸化物層１０を設けることで、界面での再結合準位を適正に制御し、界面における抵抗を小さくできたものと考えられる。一方、３ｎｍよりも厚い領域では、界面での再結合準位が過剰でキャリアのトラップになる欠陥のためかえって悪化した、あるいは、層厚の増大による直列抵抗の増加のために特性が悪化したものと考えられる。
【００４５】
（実施例２．）
実施例２においては、まず、上記実施例１と同様に、ｎ型単結晶シリコン基板１を使用し、その両面にそれぞれテクスチャを具備し、その第１の面１Ａ上にはｉ型非晶質シリコン層２、ｐ型非晶質シリコン層３が、一方、第２の面１Ｂとなる裏面側にはｉ型非晶質シリコン層５、ｎ型非晶質シリコン層６が形成されている。
【００４６】
本実施例では、図６にフローチャートを示すように、ｎ型単結晶シリコン基板１上の、ｉ型非晶質シリコン層２、ｐ型非晶質シリコン層３、ｉ型非晶質シリコン層５、ｎ型非晶質シリコン層６までの作製については前記実施例１と同様であるが、ｐ型シリコン酸化物１０の作製方法のみ、ｐ型非晶質シリコン層表面へのプラズマ照射ステップ（Ｓ１００９Ｓ）とすることで、前記実施例１と異なる。他は図２−１〜図２−７および図に示した実施例１と同様であるのでここでは説明を省略する。
【００４７】
本実施例におけるｐ型シリコン酸化物層１０の形成には、プラズマＣＶＤ法により、ｐ型非晶質シリコン層３を製膜した後、ｐ型非晶質シリコン層３の表面状態の改質により該ｐ型シリコン酸化物層１０を形成することを特徴とする。この改質は、ｐ型非晶質シリコン層３の表面に対して、表面酸化を行なうもので、ＣＶＤ製膜チャンバ内で、ＣＯ２ガス、および、適宜、Ｈ２ガスやＡｒ等の希ガス、水素にて希釈されたＢ２Ｈ６ガスを加えたガス雰囲気においてプラズマ照射することで、実現される。
【００４８】
本実施例ではｐ型非晶質シリコン層３表面を、ＣＯ２ガス流量５６ｓｃｃｍ、Ｈ２ガス流量２０ｓｃｃｍ、Ｂ２Ｈ６ガス流量（１％希釈Ｈ２ベース）８０ｓｃｃｍ、圧力３００Ｐａ、ＲＦパワー１５Ｗの条件にてプラズマ改質することで、ｐ型シリコン酸化物層１０を形成した。
【００４９】
次に、光の入射側のｐ型シリコン酸化物層１０、および、裏面のｎ型非晶質シリコン薄膜６上に、スパッタリング法により第１の透光性導電膜４または、第２の透光性導電膜７としてスパッタリングターゲットに酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）を用いて約８０ｎｍの膜厚にて製膜した。最後に、銀（Ａｇ）を主材料にした導電性ペーストをスクリーン印刷して、櫛形の細線形の集電電極８、および、細線形の集電電極９を形成した。
【００５０】
このようにして作製した、実施例２の太陽電池の光電変換特性は、ソーラシミュレータを用いて評価を行った。評価のため、実施例２における太陽電池のＦＦの変化値について、ｐ型シリコン酸化物層１０の形成に係るプラズマ照射時間を変化させて太陽電池を作製した。プラズマ照射時間が０ｓｅｃのときを従来の条件とし、このときのＦＦの値を１として相対評価したものを図７に示す。
【００５１】
図７より、プラズマ照射時間の長さが４ｓｅｃから１０ｓｅｃまでの範囲でＦＦ値が同等以上となっている。一方、１０ｓｅｃよりも長くなるとかえってＦＦ値が大きく悪化した。図７中、縦軸はＦＦの変化値としてＦＦ／ＦＦ０、横軸はプラズマ照射時間を示す。
【００５２】
また、このときの作製条件を用いてｐ型シリコン層３と、ｐ型シリコン酸化物層１０と、第１の透光性導電膜４のコンタクト抵抗率を評価したグラフを図８に示す。図８中、縦軸はコンタクト抵抗率の変化値ρｃ／ρｃ０、横軸はプラズマ照射時間を示す。先の図７同様、従来の条件での値を１として変化を相対評価にて示している。また、プラズマ照射時間に対する該ｐ型シリコン酸化物層１０の層厚さについて図９に示す。図９中、縦軸はｐ型シリコン酸化物の層厚、横軸はプラズマ照射時間を示す。
【００５３】
図８より、プラズマ照射時間の長さが４ｓｅｃから１０ｓｅｃまでの範囲でコンタクト抵抗率の低減が見られている。本発明による、第１の透光性導電膜４とｐ型非晶質シリコン層３の間にｐ型シリコン酸化物層１０を設けることで、界面での再結合準位を適正に制御し、界面における抵抗を小さくできたものと考えられる。一方、プラズマ照射時間が適正でない領域では、界面へのプラズマダメージによる欠陥が多くなり過ぎて、界面でのコンタクトをかえって悪化させた、あるいは、プラズマ照射によって膜中へ取り込まれる酸素原子密度増大または、図９に示したｐ型シリコン酸化物層の層厚の増加による抵抗の増加のために特性が悪化したものと考えられる。
【００５４】
（実施例３．）
実施例３においても、まず、上記実施例１、２と同様に、ｎ型単結晶シリコン基板１を使用し、その両面にそれぞれテクスチャを具備し、その第１の面１Ａ上にはｉ型非晶質シリコン層２、ｐ型非晶質シリコン層３が、一方、第２の面１Ｂとなる裏面側にはｉ型非晶質シリコン層５、ｎ型非晶質シリコン層６が形成されている。
【００５５】
本実施例では、図１０にフローチャートを示すように、ｎ型単結晶シリコン基板１上の、ｉ型非晶質シリコン層２、ｐ型非晶質シリコン層３、ｉ型非晶質シリコン層５、ｎ型シリコン層６までの作製については前記実施例１と同様であるが、ｐ型シリコン酸化物１０の作製ステップ以降が、前記実施例１、２と異なる。
【００５６】
本実施例においては、ｐ型シリコン酸化物層１０を形成するため、第１の透光性導電膜４を形成するためのスパッタリング製膜(Ｓ１０１０：第１の透光性導電膜形成ステップ)に先立ち、濃度を５％に希釈したフッ酸（ＨＦ）液にて３０秒のエッチング処理を施し表面酸化膜を除去する(酸化膜除去ステップ：Ｓ１０１３)。次に、裏面にあたる第２の面１Ｂのｎ型非晶質シリコン層６の側から第２の透光性導電膜７としての酸化インジウムを約８０ｎｍの膜厚で製膜する(Ｓ１０１１：第２の透光性導電膜形成ステップ)。
【００５７】
この裏面側の第２の透光性導電膜７を製膜後、ｎ型単結晶シリコン基板１を一旦、大気雰囲気様のデシケータ（酸素約２０％、窒素約８０％、大気圧、温度２２±２℃、湿度４０±５％）にてストレージする(ストレージ(酸化)ステップ：Ｓ１０１４)。所定の雰囲気、さらに、所定の時間にてストレージされる本工程を行うことで、透光性導電膜がまだ形成されていない受光面側のｐ型非晶質シリコン層３の上部には、雰囲気中の酸素で酸化されることにより、ｐ型シリコン酸化物層１０が形成される。なお、この処理については例えば酸素ガス雰囲気下にある真空チャンバ内にて同様の処理を行うことも可能である。
【００５８】
このｐ型シリコン酸化物層１０の形成後、光入射側においても第１の透光性導電膜４を約８０ｎｍの膜厚にて製膜し(第１の透光性導電膜形成ステップ：Ｓ１０１０)、最後に、銀（Ａｇ）を主材料にした導電性ペーストをスクリーン印刷して、櫛形を有する細線形の集電電極８、細線形の集電電極９を形成した。
【００５９】
作製した太陽電池の光電変換特性は、ソーラシミュレータを用いて評価を行った。評価には、実施例３における太陽電池のＦＦ特性について、ｐ型シリコン酸化物層１０の形成に係るストレージ時間を変化させて太陽電池を作製した。ここでのストレージは、裏面にあたるｎ型非晶質シリコン層６への第２の透光性導電膜７の製膜後から、光入射側にあたるｐ型非晶質シリコン層３側の第１の透光性導電膜４の製膜工程までの時間である。
【００６０】
ストレージ時間が１５分（０．２５時間）の条件を標準条件とし、このときのＦＦの値を１として各ストレージ時間でのＦＦの値を相対評価したものを図１１に示す。図１１中、縦軸はＦＦの変化値としてＦＦ／ＦＦ０、横軸はストレージ時間を示す。図１１より、ストレージ時間が１時間でＦＦ値が増加していることがわかる。一方、２４時間で従来と同等か、さらにそれ以上の４８時間ではＦＦ特性が悪化した。
【００６１】
また、このときのｐ型非晶質シリコン層３と第１の透光性導電膜４のコンタクト抵抗率を評価したグラフを図１２に、また、ストレージ時間に対する該ｐ型シリコン酸化物層１０の層厚さについて測定した結果を図１３に示す。図１２中、縦軸はコンタクト抵抗率の変化値ρｃ／ρｃ０、横軸はストレージ時間を示す。図１３中、縦軸はｐ型シリコン酸化物層厚、横軸はストレージ時間を示す。
【００６２】
図１２より、本発明による、第１の透光性導電膜４とｐ型非晶質シリコン層３の間にｐ型シリコン酸化物層１０を意図的に設けることで、界面での再結合準位を制御し界面での抵抗を小さくできたものと考えられる。また、大気雰囲気様のデシケータ（酸素約２０％、窒素約８０％、大気圧、温度２２±２℃、湿度４０±５％）にて２４時間以内でストレージすることで、膜質および膜厚を制御することができ、ＦＦ特性の向上をはかることができる。一方、ストレージ時間を２４時間以上とした領域では、キャリアのトラップとなる欠陥の多い層になり特性を悪化させた、あるいは、図１３に示す層厚の増大による直列抵抗の増加のために特性が悪化したものと考えられる。
【００６３】
上記実施例１〜３の処理条件のそれぞれのｐ型シリコン酸化物層１０の特性より得た光学バンドギャップと、ＦＦ値の増加率について図１４に、また、その導電率とＦＦ値の増加率について図１５に示す。図１４中、縦軸はＦＦ値の増加率、横軸は光学バンドギャップを示す。図１５中、縦軸はＦＦ値の増加率、横軸は導電率を示す。本実施例１〜３で用いたｐ型シリコン酸化物層１０の光学バンドギャップは、ｐ型非晶質シリコン層３に用いているｐ型非晶質シリコン薄膜のそれよりも広いことが特徴である。
【００６４】
図１４より、ｐ型シリコン酸化物層１０の光学バンドギャップの値は１．７８ｅＶ〜１．８２ｅＶの領域でＦＦ値の増加を示し、かつ、さらに１．７８ｅＶ〜１．７９ｅＶでＦＦ値の増加率はもっとも大きくなった。
【００６５】
また、図１５より、本実施例１〜３で用いたｐ型シリコン酸化物層１０は、その導電率が、ｐ型非晶質シリコン層３に用いているｐ型非晶質シリコン薄膜のそれよりも低い、１．０×１０-5以下、かつ、５．０×１０-6Ｓ／ｃｍ以上の領域においてＦＦ値の増加を示した。
【００６６】
なお、結晶系シリコン基板としては、単結晶シリコン基板、多結晶シリコン基板等の結晶系シリコン基板が適用可能である。そして、各導電型の非晶質シリコン系薄膜についても、アモルファスシリコン薄膜（ａ−Ｓｉ）、水素化アモルファスシリコン薄膜（ａ−Ｓｉ：Ｈ）などの非晶質シリコン薄膜の他、水素化アモルファスシリコンカーバイド薄膜（a−ＳｉＣ：Ｈ）、水素化アモルファスシリコンオキサイド薄膜（a−ＳｉＯ：Ｈ）、水素化アモルファスシリコンゲルマニウム薄膜（a−ＳｉＧｅ：Ｈ）などの合金系シリコン薄膜も適用可能であり、透光性導電膜を用いる構成のヘテロ接合太陽電池全般に、適用可能である。
【００６７】
さらにまた、前記実施の形態ではｎ型単結晶シリコン基板を用いた例について説明したが、ｐ型単結晶シリコン基板などｐ型の結晶系シリコン基板を用いた場合にも適用可能である。ｐ型の結晶系シリコン基板を用いた場合は、受光面側ではなく裏面側の透光性導電膜とｐ型非晶質シリコン系薄膜との界面にｐ型シリコン酸化物層を介在させた場合に有効である。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
以上のように、本発明にかかる太陽電池およびその製造方法は、表面側の透光性導電膜と半導体層との接触抵抗を低減し、変換効率の増大に有用であり、特に、結晶系半導体基板を用いたヘテロ接合型の太陽電池に適している。
【符号の説明】
【００６９】
１  ｎ型単結晶シリコン基板、２  ｉ型非晶質シリコン層、３  ｐ型非晶質シリコン層、４  第１の透光性導電膜、５  ｉ型非晶質シリコン層、６  ｎ型非晶質シリコン層、７  第２の透光性導電膜、８  集電電極、９  集電電極、１０  ｐ型シリコン酸化物層。
【図１】
2014067901.tif 000003
【図２−１】
2014067901.tif 000004
【図２−２】
2014067901.tif 000005
【図２−３】
2014067901.tif 000006
【図２−４】
2014067901.tif 000007
【図２−５】
2014067901.tif 000008
【図２−６】
2014067901.tif 000009
【図２−７】
2014067901.tif 000010
【図３】
2014067901.tif 000011
【図４】
2014067901.tif 000012
【図５】
2014067901.tif 000013
【図６】
2014067901.tif 000014
【図７】
2014067901.tif 000015
【図８】
2014067901.tif 000016
【図９】
2014067901.tif 000017
【図１０】
2014067901.tif 000018
【図１１】
2014067901.tif 000019
【図１２】
2014067901.tif 000020
【図１３】
2014067901.tif 000021
【図１４】
2014067901.tif 000022
【図１５】
2014067901.tif 000023