(57)【要約】【課題】難脱水性の有機性汚泥等の脱水処理において、無機凝結剤を使用しなくても、緻密で低含水率のフロックを形成させ、汚泥ケーキや焼却後の灰の発生量を大幅に低減できる高分子凝集剤を提供する。【解決手段】  １個の不飽和基を有する水溶性水酸基含有モノマー（ａ）および１個の不飽和基を有するカチオン性モノマー（ｂ）を構成単位として含有し、カチオンコロイド当量値が２．０〜６．０ｍｅｑ／ｇで、下記の関係式［１］を満足する水溶性ポリマー（Ａ）を含有してなる高分子凝集剤（Ｐ）。      −０．１０≦ｌｎ［η］／ｌｎＶs≦０．３０    ［１］［式中、［η］は１Ｎ−ＮａＮＯ3水溶液中３０℃での（Ａ）の固有粘度、Ｖｓは４重量％ＮａＣｌ水溶液中２５℃での（Ａ）の０．５重量％塩水溶液粘度を表す。］【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１個の不飽和基を有する水溶性水酸基含有モノマー（ａ）および１個の不飽和基を有するカチオン性モノマー（ｂ）を構成単位として含有し、カチオンコロイド当量値が２．０〜６．０ｍｅｑ／ｇで、下記の関係式［１］を満足する水溶性ポリマー（Ａ）を含有してなる高分子凝集剤（Ｐ）。
−０．１０≦ｌｎ［η］／ｌｎＶｓ≦０．３０    ［１］
［式中、［η］は１Ｎ−ＮａＮＯ3水溶液中３０℃での（Ａ）の固有粘度、Ｖｓは４重量％ＮａＣｌ水溶液中２５℃での（Ａ）の０．５重量％塩水溶液粘度を表す。］
【請求項２】
（ａ）が、炭素数５〜７の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルである請求項１記載の高分子凝集剤。
【請求項３】
（Ａ）を構成する不飽和モノマーの合計重量に基づく（ａ）の含有量が、５〜５０％である請求項１または２記載の高分子凝集剤。
【請求項４】
（ａ）と（ｂ）の重量比が、５／９５〜５０／５０である請求項１〜３のいずれか記載の高分子凝集剤。
【請求項５】
さらに、（Ａ）を構成する不飽和モノマーに架橋剤（ｘ）を加えてなり、該不飽和モノマーの合計重量に基づく、（ｘ）の使用量が０．０００１〜０．５％である請求項１〜４のいずれか記載の高分子凝集剤。
【請求項６】
さらに、１個の不飽和基を有するカチオン性モノマー（ｂ）、疎水性ノニオン性モノマー（ｃ）、（ａ）以外の水溶性ノニオン性モノマー（ｄ）およびアニオン性モノマー（ｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の不飽和モノマーを（共）重合させた水溶性ポリマー（Ｂ）を含有させてなる請求項１〜５のいずれか記載の高分子凝集剤。
【請求項７】
１個の不飽和基を有する水溶性水酸基含有モノマー（ａ）および１個の不飽和基を有するカチオン性モノマー（ｂ）を含有する不飽和モノマーを、環構造内に第２級の窒素原子を１個含有する複素環式化合物（ｋ）の存在下で重合させることを特徴とする水溶性ポリマー（Ａ）を含有してなる高分子凝集剤（Ｐ）の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか記載の高分子凝集剤を汚泥または廃水に添加、混合してフロックを形成させ固液分離する汚泥または廃水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高分子凝集剤に関する。さらに詳しくは、有機性汚泥等の脱水性能に優れる高分子凝集剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、下水もしくはし尿（以下、汚泥と略記）等、または工場廃水もしくは無機性汚泥（以下、廃水と略記）等のうち、汚泥とくに有機性汚泥の脱水に対しては、ポリ（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリルアミド−アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドコポリマー、ポリアミジン等のカチオン性高分子凝集剤、アクリルアミド−アクリル酸−アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドコポリマー等の両性高分子凝集剤が広く使用されている。
また、廃水等の脱水に対しては、ポリアクリルアミド等のノニオン性高分子凝集剤、アクリルアミド−アクリル酸ナトリウムコポリマー等のアニオン性高分子凝集剤が広く使用されている。
これらの高分子凝集剤の製造方法としては、水溶液重合法、薄膜重合法、逆相懸濁重合法、沈殿重合法及び乳化重合法等が知られている。
【０００３】
これらの高分子凝集剤の中で、近年、特に有機性汚泥の脱水に関して、発生する汚泥量の増加および汚泥性状の難脱水性化への対応の観点から、脱水処理速度向上のニーズが高まってきており、より高強度のフロックを形成する高分子凝集剤が望まれている。
また、脱水ケーキを焼却処分する際の焼却処分費用の高騰、脱水ケーキをそのまま埋め立て処分する際の埋め立て地の逼迫した状況から、脱水ケーキ含水率の低減を実現することができる高分子凝集剤が望まれている。
【０００４】
最近では、汚泥の脱水性改善のために無機凝集剤と両性高分子凝集剤を併用する方法（例えば特許文献１参照）が提案され、広く用いられるようになっている。但し該方法は、カチオン性高分子凝集剤を用いる方法と比較すると薬剤コストが高く、無機凝集剤の使用で発生する汚泥ケーキの増大や、焼却後の灰の増大などの問題があり、併用する無機凝集剤の低減が求められている。しかし、無機凝集剤量を低減すると汚泥凝集フロック（以下フロックと略記）の強度が低下して壊れやすくなり、含水率が上がる等の問題が生じる。
また、汚泥の質に左右されず、安定して良好な脱水性を行うことを目的に、無機凝集剤と水酸基含有高分子凝集剤を併用する方法（例えば特許文献２参照）が提案されている。但し該方法に用いられる水酸基含有高分子凝集剤は、凝集性能が不十分であるため、大量の無機凝集剤の併用が必要となり、その結果汚泥ケーキの増大や焼却後の灰の増大といった課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−１８０７００号公報
【特許文献２】特許４６８９１５６号報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
現状用いられている高分子凝集剤は、まだ前記の課題を十分に解決できるレベルには到達しておらず、また上記開示されている高分子凝集剤はフロック強度や脱水ケーキ含水率の観点から、多少は改良されているもののまだ不十分であった。
本発明の目的は、難脱水性の有機性汚泥等の脱水処理において、無機凝結剤を使用しなくても、緻密で低含水率のフロックを形成させ、汚泥ケーキや焼却後の灰の発生量を大幅に低減できる高分子凝集剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果本発明に到達した。すなわち、本発明は、１個の不飽和基を有する水溶性水酸基含有モノマー（ａ）および１個の不飽和基を有するカチオン性モノマー（ｂ）を構成単位として含有し、カチオンコロイド当量値が２．０〜６．０ｍｅｑ／ｇで、下記の関係式［１］を満足する水溶性ポリマー（Ａ）を含有してなる高分子凝集剤（Ｐ）である。
−０．１０≦ｌｎ［η］／ｌｎＶｓ≦０．３０    ［１］
［式中、[η]は１Ｎ−ＮａＮＯ3水溶液中３０℃での（Ａ）の固有粘度、Ｖｓは４重量％ＮａＣｌ水溶液中２５℃での（Ａ）の０．５重量％塩水溶液粘度を表す。］
【発明の効果】
【０００８】
本発明の高分子凝集剤は下記の効果を奏する。
（１）有機性汚泥の脱水処理において緻密で低含水率のフロックを形成し、凝集処理の安定性や処理速度を著しく高めることができる
（２）脱水工程後のケーキ含水率が低く、脱水ケーキ量および焼却処理コストを低減できる。
（３）汚泥処理に用いる無機凝結剤量を大幅に低減できるため、焼却処理後の廃棄物（灰）量を低減できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［水溶性ポリマー（Ａ）］
本発明における水溶性ポリマー（Ａ）は、下記の関係式［１］を満足する。
−０．１０≦ｌｎ［η］／ｌｎＶｓ≦０．３０  ［１］
上記関係式［１］中、［η］は１Ｎ−ＮａＮＯ3水溶液中３０℃での（Ａ）の固有粘度（単位はｄｌ／ｇ）、Ｖｓは後述の方法で測定される４重量％ＮａＣｌ水溶液中２５℃での（Ａ）の０．５重量％塩水溶液粘度（単位はｍＰａ・ｓ。以下０．５％塩水溶液粘度ということがある）を表し、ｌｎ［η］／ｌｎＶｓは、［η］の自然対数とＶｓの自然対数との比を表す。
該比が−０．１０未満、または０．３０を超えると、水溶性ポリマーの凝集性能が低下し脱水ケーキの含水率が増加してしまう。
なお、本発明において、水溶性ポリマーもしくは後述の水溶性モノマーとは、水に対する溶解度が２ｇ以上／水１００ｇ（２０℃）であるものを意味する。
また、本発明における凝集性能とは、フロック強度、ろ過速度、フロック緻密性、脱水ケーキ含水率等で評価される高分子凝集剤の性能を意味するものとする。
【００１０】
上記関係式［１］の導出に際しては、水溶性ポリマーの水中での拡がりと凝集性能との関係について次のような仮説を立てた。すなわち、ポリマー鎖が過剰に縮まっている場合には、汚泥粒子表面の電荷を中和しにくく、強度の弱いフロックが形成されて含水率が高くなり、また、ポリマー鎖が過剰に拡がっている場合には、汚泥粒子表面の電荷は中和されるものの、凝集に際しては水を多く含んだフロックが形成されて含水率が高くなると推定されることから、ポリマー鎖が適度な拡がりを有する場合が凝集性能に優れるとの仮説である。
この仮説を検証するため、数多くの実験を実施し、得られた結果に基づいて水溶性ポリマーの水中での拡がりと凝集性能との関係について考察した。
ここで水溶性ポリマーの水中での拡がりに関しては、溶液中における高分子の拡がりと分子量、固有粘度の関係を表す下記の＜桜田−Ｈｏｕｗｉｎｋの式＞を参考にした。（「高分子の分子物性（下）」中島章夫、細野正夫共著、１９６９年（株）化学同人刊、３１４−３１９頁、「レオロジーの世界」尾崎邦宏著、２００４年（株）工業調査会刊、８６頁等参照）
［η］＝  ＫＭα          ＜桜田−Ｈｏｕｗｉｎｋの式＞
式中、［η］は固有粘度、Ｍは高分子の分子量、Ｋ、αは高分子の種類、溶媒、温度などにより定まる定数を表す。
式中のαは高分子鎖の形状に関わる因子であるため、＜桜田−Ｈｏｕｗｉｎｋの式＞から、ｌｎ［η］／ｌｎＭが高分子鎖の形状に関わる因子、すなわち高分子鎖の拡がりを表す因子に該当することが導かれる。
高分子凝集剤としての水溶性ポリマーの場合、容易に分子量を測定することができないため、代替指標である０．５％塩水溶液粘度ＶｓをＭに置き換え、ｌｎ［η］／ｌｎＶｓを水溶性ポリマーの水中での拡がりを表す因子とした。
ここで、０．５％塩水溶液粘度Ｖｓとは前記のとおり、高濃度（４重量％ＮａＣｌ）の塩水溶液中における水溶性ポリマーの粘度であり、水溶性ポリマーの分子量を表す代替指標として日常的に用いられるものである。すなわち、高分子凝集剤に用いられる水溶性ポリマーは、水中においてはポリマー鎖に存在するイオン性基による静電的な反発や水和によって該ポリマー鎖が拡がった状態をとっている。一方、高濃度の塩水溶液中では、電解質成分により高分子鎖の静電的な反発や水和が抑えられ、ポリマー鎖が限界まで縮まった状態をとるため、水溶性ポリマーの分子量を表す代替指標となるものと一般的に考えられている。
前記実験と考察の結果、水溶性ポリマーの水中での拡がりを表すｌｎ［η］／ｌｎＶｓ比が−０．１０〜＋０．３０の範囲にある水溶性ポリマーが優れた凝集性能を示すことを本発明において見出した。
【００１１】
前記ｌｎ［η］／ｌｎＶｓ比は、好ましくは−０．０８〜０．２８、さらに好ましくは−０．０５〜０．２５である。該比が−０．１０〜０．３０の範囲であると、水溶性ポリマー鎖が適度に縮こまり、汚泥粒子表面の電荷が（Ａ）で中和されやすく、汚泥を十分に凝集させることができ、緻密なフロックとなるため、含水率が低くなる。
【００１２】
本発明における水溶性ポリマー（Ａ）は、１個の不飽和基を有する水溶性水酸基含有モノマー（ａ）と、１個の不飽和基を有するカチオン性モノマー（ｂ）を構成単位として含有する。
【００１３】
［（ａ）１個の不飽和基を有する水溶性水酸基含有モノマー］
（Ａ）を構成するモノマーのうち、（ａ）は、１個の不飽和基を有する水溶性水酸基含有モノマーであり、例えば下記のもの、およびこれらの混合物が挙げられる。
（ａ１）水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル
炭素数（以下Ｃと略記）５〜７のもの、例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル。
上記（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／またはメタクリル酸を意味し、以下同様の表記法を用いる。
【００１４】
（ａ２）水酸基含有（メタ）アクリルアミド誘導体
Ｃ５〜１３のもの、例えばＮ−アルキロール（Ｃ１〜５）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ポリ）オキシアルキル（Ｃ１〜５）置換（メタ）アクリルアミド、およびＮ−アルキロール（メタ）アクリルアミドのアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記）（Ｃ２〜３）付加物；具体例としては、Ｎ−メチル−、Ｎ−エチル−、Ｎ−イソプロピル−、Ｎ−メチロールー、Ｎ，Ｎ−ジ（ポリ）オキシエチル［（ポリ）オキシエチル基はエチレンオキシド（以下ＥＯと略記）１〜３モル付加］およびＮ，Ｎ−ジ（ポリ）オキシプロピル［（ポリ）オキシプロピル基はプロピレンオキシド（以下ＰＯと略記）１〜３モル付加］（メタ）アクリルアミド等。
上記（メタ）アクリルアミドとは、アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドを意味し、以下同様の表記法を用いる。
これらの（ａ）のうち、（Ａ）の凝集性の観点から好ましいのは（ａ１）、さらに好ましいのは（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、およびアクリル酸２−ヒドロキシブチル、とくに好ましいのは、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルである。
【００１５】
水溶性ポリマー（Ａ）を構成する不飽和モノマーには、前記水溶性水酸基含有モノマー（ａ）の他に、１個の不飽和基を有するカチオン性モノマー（ｂ）が含まれる。
【００１６】
［（ｂ）１個の不飽和基を有するカチオン性モノマー］
（Ａ）を構成する１個の不飽和基を有するカチオン性モノマー（ｂ）はカチオン性を有するものであればよく、例えば下記のカチオン性モノマー、これらの塩［例えば無機酸（塩酸、硫酸、リン酸および硝酸等）塩、メチルクロライド塩、ジメチル硫酸塩およびベンジルクロライド塩等］、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００１７】
（ｂ１）窒素原子含有（メタ）アクリレート
Ｃ５〜３０のもの、例えばアミノアルキル（Ｃ２〜３）（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（アルキル基はＣ１〜２）アミノアルキル（Ｃ２〜３）（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルおよび−プロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルおよび−プロピル（メタ）アクリレート等］、複素環含有（メタ）アクリレート［Ｎ−モルホリノエチル（メタ）アクリレート等］；
（ｂ２）アミノ基を有するエチレン性不飽和化合物
Ｃ３〜３０のもの、例えばＮ，Ｎ−ジアルキル（Ｃ１〜２）アミノアルキル（Ｃ２〜３）（メタ）アクリルアミド［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等］、ビニルアミン、ビニルアニリン、（メタ）アリルアミン、ｐ−アミノスチレン等；
（ｂ３）アミンイミド基を有する化合物
Ｃ５〜３０のもの、例えば１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−エチルアミン（メタ）アクリルイミド。
【００１８】
これら（ｂ）のうち、水溶性ポリマー（Ａ）の高分子量化の観点から、好ましいのは（ｂ１）、（ｂ２）、さらに好ましいのは（ｂ１）、とくに好ましいのはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの塩（メチルクロライド塩等）である。
【００１９】
水溶性ポリマー（Ａ）を構成する不飽和モノマーには、前記モノマー（ａ）、（ｂ）の他に、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により、下記の疎水性ノニオン性モノマー（ｃ）、（ａ）以外の水溶性ノニオン性モノマー（ｄ）およびアニオン性モノマー（ｅ）を含有させてもよい。ここにおいて、疎水性とは水に対する溶解度が２ｇ未満／水１００ｇ（２０℃）であるものを意味する。
【００２０】
（ｃ）疎水性ノニオン性モノマー
１個の不飽和基を有する疎水性のノニオン性モノマーであり、下記のもの、およびこれらの混合物が挙げられる。
（ｃ１）（メタ）アクリル酸エステル
Ｃ５以上かつ数平均分子量［以下、Ｍｎと略記。測定は後述の測定条件でのゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］５００以下、例えば（メタ）アクリル酸アルキルエステル［メタクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸−エチル、−ブチル、−イソブチルおよび−２−エチルヘキシル等］、（メタ）アクリル酸アルケニルエステル［（メタ）アクリル酸ブテニル等］、および（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンエステル［ポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧと略記）（分子量１３４以上かつＭｎ４００以下）のモノ（メタ）アクリル酸エステル等］。
【００２１】
（ｃ２）（メタ）アクリルアミド誘導体
Ｃ８〜３０のもの、例えばＮ−アルキル（Ｃ５〜２０）置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルケニル（Ｃ５〜２０）置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキロール（Ｃ６〜２０）アクリルアミド、Ｎ−アルキロール（Ｃ６〜２０）メタクリルアミド、Ｎ−（ポリ）オキシアルキル（Ｃ６〜２０）置換（メタ）アクリルアミド、およびＮ−アルキロール（メタ）アクリルアミドのアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記）（Ｃ２〜４）付加物；具体例としては、Ｎ−ブチル−、Ｎ−２−エチルヘキシル−、Ｎ−オクチル−、Ｎ−ドデシル−、Ｎ−ラウリル−、Ｎ−セチル−、Ｎ−ステアリル−、およびＮ−オレイル−（メタ）アクリルアミド等。
【００２２】
（ｃ３）ビニル基含有芳香環含有化合物
Ｃ８〜１３の単環化合物およびＣ１２〜１５の多環化合物；具体例としてはスチレン、α−およびβ−メチルスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルナフトール等。
【００２３】
（ｃ４）ビニル基含有脂肪族化合物
ビニル基を有する直鎖もしくは分岐型のもので、下記一般式（２）で示される化合物およびこれらの混合物等。
【００２４】
ＣＨ2＝ＣＨＲ1                    （２）
（２）式中、Ｒ1は下記一般式（３）または（４）で示される基である。
−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)Ｒ2              （３）
−Ｘ1                          （４）
（３）式中、Ｒ2はＣ２〜２４のアルキル基を表し、該アルキル基としては、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
（４）式中、Ｘ1は、Ｃ１〜４のアルキル基、ハロゲン原子またはＣ１〜４のハロゲン化アルキル基を表し、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等；ハロゲン原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等；ハロゲン化アルキル基としてはフッ化メチル基、臭化メチル基等が挙げられる。
【００２５】
（ｃ４）の具体例としては、プロピオン酸ビニル等の不飽和脂肪族化合物；プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等のオレフィン；フッ化エチレン、フッ化プロペン、臭化エチレン、臭化プロペン等のハロゲン化ビニル化合物等が挙げられる。
【００２６】
（ｃ５）ビニリデン基含有化合物
ビニリデン基を有する直鎖もしくは分岐型のもので、下記一般式（５）で示される化合物およびこれらの混合物等。
【００２７】
ＣＨ2＝ＣＲ3Ｒ4               （５）
（５）式中、Ｒ3、Ｒ4は下記一般式（６）、（７）、（８）または（９）で示される基であり、Ｒ3、Ｒ4は互いに同じでも異なっていてもよい。
【００２８】
−(ＣＨ2)n−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ5    （ｎ＝０または１）  （６）
−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)Ｒ6                                    （７）
−Ｃ(＝Ｏ)ＮＨ−Ｒ7                                  （８）
−Ｘ2                                                （９）
【００２９】
式中、Ｒ5、Ｒ6はＣ２〜２４のアルキル基（エチル基、プロピル基等）；Ｒ7はＣ１〜１５のアルキル基（エチル基、プロピル基等）；Ｘ2は、Ｃ１〜４のアルキル基、Ｃ６〜１５のアリール基、ハロゲン原子またはＣ１〜４のハロゲン化アルキル基を表し、例えば前記Ｘ1のアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基と同様の基が挙げられ、Ｃ６〜１５のアリール基としては、フェニル基、アルキルベンゼンアルキルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、アルコキシフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００３０】
（ｃ５）の具体例としては、イタコン酸ジアルキルエステル（イタコン酸ジエチル、イタコン酸エチルプロピル等）、オレフィン（イソブテン、２，４，４，−トリメチル−１−ペンテン等）、ハロゲン化ビニリデン化合物（１，１−ジクロロエチレン、１，１−ジブロモエチレン等）等が挙げられる。
【００３１】
（ｃ６）ビニレン基含有化合物
ビニレン基を有する直鎖もしくは分岐型のもので、下記一般式（１０）で示される化合物およびこれらの混合物等。
【００３２】
Ｒ8−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ9          （１０）
（１０）式中、Ｒ8、Ｒ9は前記一般式（６）、（７）、（８）または（９）で示される基であり、Ｒ8、Ｒ9は互いに同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
（ｃ６）の具体例としては、マレイン酸アルキルエステル（マレイン酸ジエチル、マレイン酸エチルプロピル等）、オレフィン（２−ブテン、２−ペンテン等）、ハロゲン化ビニレン化合物（ｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−ジクロロエチレン等）等が挙げられる。
【００３３】
（ｃ７）アリル基含有化合物
アリル基を有する直鎖もしくは分岐型のもので、下記一般式（１１）で示される化合物およびこれらの混合物等。
【００３４】
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｒ10               （１１）
（１１）式中、Ｒ10は前記一般式（６）、（７）または（８）で示される基および、下記一般式（１２）で示される基である。
【００３５】
−Ｘ3                              （１２）
（１２）式中、Ｘ3は、Ｃ２〜４のアルキル基、Ｃ６〜１５の（ヒドロキシ）アリール基、ハロゲン原子またはＣ１〜４のハロゲン化アルキル基を表し、例えば前記Ｘ1のアルキル基、ハロゲン化アルキル基と同様の基；ハロゲン原子としては、Ｂｒ等；Ｃ６〜１５の（ヒドロキシ）アリール基としては、フェニル基、アルキルベンゼンアルキルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、アルコキシフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
（ｃ７）の具体例としては、例えば、アリルベンゼン、アリルフェノール、臭化アリルが挙げられる。
【００３６】
（ｃ８）前記以外の窒素原子含有エチレン性不飽和化合物
Ｃ３〜３０のもの、例えばアクリロニトリル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−ビニルカルバゾールおよび２−シアノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルマレイミドのＡＯ２〜１０モル付加物。
【００３７】
これら疎水性ノニオン性モノマー（ｃ）のうち、水溶性ポリマー（Ａ）の凝集性能の観点から、好ましいのは（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃ３）、（ｃ８）、さらに好ましいのは（ｃ１）のうちのメタクリル酸−メチル、（メタ）アクリル酸−エチル、−ブチル、（ｃ２）のうちのＮ−ブチル−、Ｎ−２−エチルヘキシル−（メタ）アクリルアミド、（ｃ３）のうちのスチレン、（ｃ８）のうちのアクリロニトリル、Ｎ−ビニルホルムアミドである。また、これらの（ｃ）は、任意に混合して共重合させることができる。
【００３８】
（ｄ）水溶性ノニオン性モノマー
１個の不飽和基を有する、前記（ａ）以外の水溶性ノニオン性モノマーであり、例えば（メタ）アクリルアミドおよびその誘導体（ｄ１）、アクリル酸メチル（ｄ２）、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００３９】
（ｄ１）（メタ）アクリルアミドおよびその誘導体
Ｃ３〜１３のもの、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（Ｃ１〜４）置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルケニル（Ｃ２〜４）置換（メタ）アクリルアミド。
【００４０】
（ｅ）アニオン性モノマー
１個の不飽和基を有するアニオン性モノマーであり、例えば下記のもの、これらの塩［アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム等、以下同じ。）塩、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム等、以下同じ。）塩、アンモニウム塩およびアミン（Ｃ１〜２０）塩等］、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００４１】
（ｅ１）不飽和カルボン酸
Ｃ３〜３０のもの、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、ビニル安息香酸、アリル酢酸；
（ｅ２）  不飽和スルホン酸
Ｃ２〜２０の脂肪族不飽和スルホン酸（ビニルスルホン酸等）、Ｃ６〜２０の芳香族不飽和スルホン酸（スチレンスルホン酸等）、スルホ基含有（メタ）アクリレート［スルホアルキル（Ｃ２〜２０）（メタ）アクリレート［２−（メタ）アクリロイルオキシエタン、−プロパンおよび−ブタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、ｐ−（メタ）アクリロイルオキシメチルベンゼンスルホン酸等］、スルホ基含有（メタ）アクリルアミド［２−（メタ）アクリロイルアミノエタンスルホン酸、２−および３−（メタ）アクリロイルアミノプロパンスルホン酸、２−および４−（メタ）アクリロイルアミノブタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、ｐ−（メタ）アクリロイルアミノメチルベンゼンスルホン酸等］、アルキル（Ｃ１〜２０）（メタ）アリルスルホコハク酸エステル［メチル（メタ）アリルスルホコハク酸エステル等］等；
（ｅ３）（メタ）アクリロイルポリオキシアルキレン（アルキレン基はＣ１〜３）硫酸エステル［（メタ）アクリロイルポリオキシエチレン（重合度２〜５０）硫酸エステル等］等。
【００４２】
これらアニオン性モノマー（ｅ）のうち水溶性ポリマー（Ａ）の高分子量化の観点から好ましいのは、（ｅ１）、（ｅ２）、さらに好ましいのは（ｅ１）、および（ｅ２）のうちのスルホ基含有（メタ）アクリレート、スルホ基含有（メタ）アクリルアミド、特に好ましいのは（ｅ１）、および（ｅ２）のうちのスルホン酸基含有（メタ）アクリレート、スルホ基含有（メタ）アクリルアミド、最も好ましいのは（ｅ１）のうちの（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸およびこれらのアルカリ金属塩、（ｅ２）のうちの２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２−および３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸およびこれらのアルカリ金属塩である。また、これらの（ｅ）は、任意に混合して共重合させることができる。
【００４３】
本発明におけるＭｎおよび後述の重量平均分子量のＧＰＣ測定は次の測定条件に従うものとする。
＜ＧＰＣ測定条件＞
ＧＰＣ機種：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、東ソー（株）製
カラム    ：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ  ２本＋ＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ
ＨＸＬ−Ｍ  １本を直列に連結、いずれも東ソー（株）製
検出装置  ：屈折率検出器
基準物質  ：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）、
東ソー（株）製
溶媒      ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
【００４４】
水溶性ポリマー（Ａ）を構成する不飽和モノマーの合計重量に基づく、前記水溶性水酸基含有モノマー（ａ）の含有量は、（Ａ）の水中における拡がりを抑制する観点および汚泥粒子の電荷中和の観点から好ましくは５〜５０％、さらに好ましくは８〜４０％、とくに好ましくは１０〜３０％である。
また、水溶性ポリマー（Ａ）を構成する不飽和モノマーの合計重量に基づく、前記カチオン性モノマー（ｂ）の含有量は、凝集性能および分子鎖の拡がりを抑制する観点から好ましくは５０〜９５％、さらに好ましくは６０〜９２％、とくに好ましくは７０〜９０％である。
また、該（ａ）と（ｂ）の重量比は、ポリマー（Ａ）の分子鎖の拡がりの抑制および凝集性能の観点から好ましくは５／９５〜５０／５０、さらに好ましくは８／９２〜４０／６０、とくに好ましくは１０／９０〜３０／７０である。
【００４５】
水溶性ポリマー（Ａ）を構成する不飽和モノマーに、必要により含有させてもよい前記モノマー（ｃ）〜（ｅ）の含有量は、（Ａ）を構成する不飽和モノマーの合計重量に基づいて、前記（ｃ）は、通常３０％以下、（Ａ）の分子鎖の拡がりを抑制する観点および（Ａ）の水溶性の観点から好ましくは０．０１〜２５％、さらに好ましくは０．１〜２０％；（ｄ）は、通常３０％以下、（Ａ）の水溶性および（Ａ）の分子鎖の拡がりを抑制する観点から好ましくは０．０１〜２５％、さらに好ましくは０．１〜２０％；（ｅ）は、通常３０％以下、（ｂ）との相互作用によるフロック強度向上および汚泥粒子の荷電中和の観点から好ましくは０．０１〜２５％、さらに好ましくは０．１〜２０％である。
【００４６】
前記（Ａ）を構成する不飽和モノマーには、必要により架橋剤（ｘ）を加えてもよい。
架橋剤（ｘ）としては、２個またはそれ以上の不飽和基を有し、反応性エポキシ基を有しない以下の（ｘ１）〜（ｘ４）、反応性エポキシ基を２個またはそれ以上、もしくは不飽和基と反応性エポキシ基を合計で２個またはそれ以上有する、以下の（ｘ５）、これらの塩［例えば、塩基性モノマーについては、無機酸（塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、硝酸等）塩、メチルクロライド塩、ジメチル硫酸塩およびベンジルクロライド塩等、酸性モノマーについては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン（Ｃ１〜２０、例えばメチルアミン、エチルアミン、シクロヘキシルアミン等）塩等］、およびこれらの混合物が挙げられる。
（ｘ１）  多価（２〜４またはそれ以上）（メタ）アクリルアミド
Ｃ５〜３０のもの、例えばＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド；
（ｘ２）  多価（２〜４またはそれ以上）（メタ）アクリレート
Ｃ８〜３０のもの、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール［ポリ（２〜４）］（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート；
【００４７】
（ｘ３）  ビニル基（２〜２０個またはそれ以上）含有モノマー
Ｃ４以上かつＭｎ６，０００以下、例えばジビニルアミン、多価（２価〜５価またはそれ以上）アミン［Ｃ２以上かつＭｎ３，０００以下、例えばエチレンジアミン、ポリエチレンイミン（Ｃ４以上かつＭｎ３，０００以下）］のポリ（２〜２０）ビニルアミン、ジビニルエーテル、多価アルコール〔Ｃ２以上かつＭｎ３，０００以下、例えばアルキレン（Ｃ２〜６またはそれ以上）グリコール［エチレングリコール（以下、ＥＧと略記）、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール等］、ポリオキシアルキレン［Ｃ２以上かつＭｎ３，０００以下、例えばポリオキシエチレングリコール（以下、ＰＥＧと略記）（分子量１０６以上かつＭｎ３，０００以下）、ポリオキシプロピレングリコール（分子量１３４以上かつＭｎ３，０００以下）、ポリオキシエチレン（分子量１０６以上かつＭｎ３，０００以下）／ポリオキシプロピレン（分子量１３４以上かつＭｎ３，０００以下）ブロックコポリマー等］、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、（ポリ）（２〜５０）グリセリン（以下、ＧＲと略記）、ペンタエリスリトール、ソルビトール、デンプン等〕の多価（２〜２０）ビニルエーテル；
【００４８】
（ｘ４）  アリル基（２〜２０個またはそれ以上）含有モノマー
Ｃ６以上かつＭｎ３，０００以下、例えばジ（メタ）アリルアミン、Ｎ−アルキル（Ｃ１〜２０）ジ（メタ）アリルアミン、多価アミン（上記のもの）のポリ（２〜２０）（メタ）アリルアミン、ジ（メタ）アリルエーテル、多価アルコール（上記のもの）の多価（２〜２０）（メタ）アリルエーテル（ＥＧジアリルエーテル、テトラアリロキシエタン等）；
（ｘ５）  反応性エポキシ基を２個またはそれ以上、もしくは不飽和基と反応性エポキシ基を合計で２個またはそれ以上有するもの
Ｃ８以上かつＭｎ６，０００以下、例えばＥＧジグリシジルエーテル、ＰＥＧジグリシジルエーテル、ＧＲトリグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート；
【００４９】
架橋剤（ｘ）の使用量は、水溶性ポリマー（Ａ）を構成する不飽和モノマーの合計重量に基づいて通常１％以下、凝集性能および水溶性ポリマー（Ａ）の水溶性の観点から好ましくは０．０００１〜０．５％、さらに好ましくは０．００１〜０．０５％である。
【００５０】
水溶性ポリマー（Ａ）は、前記（ａ）、（ｂ）、必要により（ｃ）〜（ｅ）を含有する不飽和モノマーおよび架橋剤（ｘ）を、公知の水溶液重合（例えば、特開昭５５−１３３４１３号公報に記載の断熱重合、薄膜重合、噴霧重合等）や、公知の逆相懸濁重合（例えば特公昭５４−３０７１０号公報、特開昭５６−２６９０９号公報、特開平１−５８０８号公報に記載のもの）を含む種々の重合法［光重合（例えば特公平６−８０４公報に記載のもの）、沈澱重合（例えば特開昭６１−１２３６１０公報に記載のもの）、逆相乳化重合（例えば特開昭５８−１９７３９８号に記載のもの）等］で、ラジカル重合開始剤（ｆ）を用いて製造することができる。
該重合法のうち、有機溶媒等を使用する必要がないこと等工業上の観点から好ましいのは水溶液重合法である。
【００５１】
ラジカル重合開始剤（ｆ）としては、種々のもの、例えばアゾ化合物〔水溶性のもの［アゾビスアミジノプロパン（塩）、アゾビスシアノバレリン酸（塩）等］および油溶性のもの［アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル  、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（塩）等］〕および過酸化物〔水溶性のもの［過酢酸、ｔ−ブチルパーオキサイド、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等］および油溶性のもの［ベンゾイルパーオキシド、クメンヒドロキシパーオキシド、ジクミルパーオキシド等］〕が挙げられる。
上記アゾ化合物における塩としては、無機酸（塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等）塩およびアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム等）塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００５２】
上記過酸化物は還元剤と組み合わせてレドックス開始剤として用いてもよく、還元剤としては重亜硫酸塩（重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム等）、還元性金属塩［硫酸鉄（ＩＩ）等］、遷移金属塩のアミン錯体［塩化コバルト（ＩＩＩ）のペンタメチレンヘキサミン錯体、塩化銅（ＩＩ）のジエチレントリアミン錯体等］、有機性還元剤〔アスコルビン酸、３級アミン［ジメチルアミノ安息香酸（塩）、ジメチルアミノエタノール等］等〕等が挙げられる。
また、アゾ化合物、過酸化物およびレドックス開始剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもいずれでもよい。
これらのうち、水溶性ポリマー（Ａ）の水不溶解分低減の観点からアゾ化合物が好ましい。
（ｆ）は、通常重合系の水相に含有させるが、前記重合方法によっては水相（もしくは分散相）および／または油相（もしくは連続相）のいずれに存在させてもよい。
【００５３】
（ｆ）の使用量は、最適な分子量を得るとの観点から、（Ａ）を構成する不飽和モノマーの全重量に基づいて、好ましくは０．００１〜１．０％、さらに好ましくは０．００５〜０．５％、とくに好ましくは０．０１〜０．２％、最も好ましくは０．０２〜０．１５％である。
【００５４】
重合に際しては、連鎖移動剤（ｇ）を使用することができる。
（ｇ）としては、０．０１〜１００、好ましくは０．０５〜５０、とくに好ましくは０．１〜１０の連鎖移動定数を有するものが挙げられる。
連鎖移動定数の定義は、ジェー・ブランドルプおよびイー・エッチ・インマーグト編「ポリマー・ハンドブック（第４版）」、ジョン ウィレー アンド サンズ刊（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ ａｎｄ Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編のＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ
ｆｏｕｒｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ  ＆  ＳＯＮＳ）の９７〜９８頁に記載されている。連鎖移動定数とは、重合反応において、成長速度定数に対する連鎖移動反応の速度定数の比と定義される。
本発明における連鎖移動定数は、「高分子合成の実験法」［化学同人（株）、１９９３年刊行］等に記載されている一般的な方法を用いて測定される、６０℃のアクリルアミドへの連鎖移動定数であるものとする。
【００５５】
該（ｇ）としては、アンモニア、分子内に１個または２個以上のアミノ基を有する化合物［Ｃ１〜６０のもの、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−およびｉ−プロパノールアミン］、分子内に１個または２個以上のチオール基を有する化合物および（次）亜リン酸化合物〔亜リン酸、次亜リン酸、およびこれらの塩［アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ等）塩等］、並びにこれらの誘導体等〕等が挙げられる。これらのうち、分子量制御の観点から好ましいのは分子内に１個または２個以上のチオール基を有する化合物および（次）亜リン酸化合物である。
【００５６】
分子内に１個または２個以上のチオール基を有する化合物としては、以下のもの、これらの塩［アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン（Ｃ１〜２０、例えばメチルアミン、エタノールアミン）塩、無機酸（塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等）塩等］、およびこれらの混合物が挙げられる。
（１）１価チオール
脂肪族チオール（Ｃ１〜２０、例えばメタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール、ｎ−オクタンチオール、ｎ−ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、ｎ−オクタデカンチオール、２−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、１−チオグリセロール、チオグリコール酸モノエタノールアミン、チオマレイン酸、メルカプトコハク酸、システイン、システアミン）、脂環含有チオール（Ｃ５〜２０、例えばシクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオール）、芳香環含有チオール（Ｃ６〜１２、例えばベンゼンチオール、チオサリチル酸、チオクレゾール、チオキシレノール、チオナフトール）および芳香脂肪族チオール（Ｃ７〜２０、例えばα−トルエンチオール）が挙げられる。
【００５７】
（２）多価チオール
ジチオール［脂肪族ジチオール（Ｃ２〜４０、例えばエタンジチオール、ｎ−、ｉ−およびｓｅｃ−プロパンジチオール、１，３−および１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、ネオペンタンジチオール）、脂環式ジチオール（Ｃ５〜２０、例えばシクロペンタンジチオール、シクロヘキサンジチオール）、芳香族ジチオール（Ｃ６〜１６、例えばベンゼンジチオール、ビフェニルジチオール）、芳香脂肪族ジチオール（Ｃ８〜２０、例えばキシレンジチオール）およびその他のジチオール（Ｃ４〜３０、例えばジエチレングリコールジメルカプタン、トリエチレングリコールジメルカプタン）が挙げられる。
【００５８】
また、上記連鎖移動剤（ｇ）のうち、高分子凝集剤の水不溶解分低減の観点から水溶性の高いものが好ましく、（ｇ）の水／ｎ−デカン分配係数は、好ましくは１０／９０〜１００／０、さらに好ましくは２０／８０〜１００／０、とくに好ましくは５０／５０〜１００／０である。
ここにおける水／ｎ−デカン分配係数は、対象とする物質の濃度の比で表記したものであり、日本工業規格（ＪＩＳ）に規定されている水／１−オクタノール分配係数（ＪＩＳ  Ｚ７２６０−１０７）と同様の測定方法で、１−オクタノールを、ｎ−デカンに代えることで測定することができる。
【００５９】
（ｇ）の使用量は、（Ａ）を構成する不飽和モノマーの全重量に基づいて、高分子凝集剤の水不溶解分低減および高分子量化の観点から、好ましくは０．０００１〜１％、さらに好ましくは０．００１〜０．５％、とくに好ましくは０．０１〜０．３％、最も好ましくは０．０５〜０．１％である。
【００６０】
水溶性ポリマー（Ａ）の製造方法のうち逆相懸濁重合法としては、例えば次の方法が挙げられる。
すなわち、疎水性分散媒（ｈ）および分散剤（ｉ）を重合槽に仕込み、必要に応じて加熱しながら所定の重合温度（通常２０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃）に調整した後、槽内を不活性ガス（例えば窒素）で十分置換する。
一方、１個の不飽和基を有する水溶性水酸基含有モノマー（ａ）、１個の不飽和基を有するカチオン性モノマー（ｂ）、ラジカル重合開始剤（ｆ）、必要により連鎖移動剤（ｇ）、および必要によりモノマー（ｃ）〜（ｅ）、架橋剤（ｘ）を加えたモノマー水溶液を調製し、不活性ガスで十分置換した後、撹拌下で重合槽内に投入し、懸濁させながら重合させる。
モノマー水溶液の投入方法としては、一括投入または滴下のいずれでもよい。また、その際モノマー水溶液としては、（ａ）、（ｂ）、（ｆ）、並びに必要により加える（ｇ）および／または（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｘ）の均一水溶液としてもよいし、別々の水溶液とした上で、滴下直前で混合してもよいし、別々に同時滴下してもよい。モノマー水溶液等を不活性ガスで置換する方法としては、モノマー水溶液等に不活性ガスをバブリング供給する方法、滴下ライン中でスタティックミキサー等により不活性ガスをブレンドする方法等が挙げられ、重合の均一性の観点からスタティックミキサーで不活性ガスをブレンドする方法が好ましい。
【００６１】
水溶性ポリマー（Ａ）の製造方法のうち逆相懸濁重合法や逆相乳化重合法で用いられる疎水性分散媒（ｈ）としては、以下の炭化水素、ケトン、エーテル、エステルおよびこれらの混合物が挙げられる。
なお、ここにおいて疎水性分散媒とは、水に対する溶解度（２０℃）が１ｇ未満／水１００ｇである分散媒を意味する。
（１）炭化水素
脂肪族（Ｃ５〜１２のもの、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン）、脂環含有（Ｃ５〜１２のもの、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカリン）および芳香環含有炭化水素（Ｃ６〜１２のもの、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン）等］等；
（２）ケトン
脂肪族（Ｃ３〜１０のもの、例えばメチル−ｎ−プロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、脂環含有（Ｃ５〜１０のもの、例えばシクロペンタノン、シクロヘキサノン）および芳香環含有ケトン（Ｃ８〜１３のもの、例えばアセトフェノン、ベンゾフェノン）等］等；
（３）エーテル
脂肪族（Ｃ４〜８のもの、例えばジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル）、環状（Ｃ４〜１８のもの、例えばテトラヒドロピラン）および芳香環含有エーテル（Ｃ７〜１２のもの、例えばアニソール）等］等；
（４）エステル
脂肪族（Ｃ３〜１０のもの、例えば酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル）、脂環含有（Ｃ７〜１２のもの、例えば酢酸シクロヘキシル、シクロヘキサンカルボン酸メチル）および芳香環含有エステル（Ｃ８〜１６のもの、例えば安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ｎ−ブチル、酢酸ベンジル、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジ−ｎ−ブチルフタレート）等］等。
【００６２】
これらのうち、製造時の取り扱い性、および重合時の温度制御の観点から、好ましいのは脂肪族および脂環含有炭化水素、脂肪族および脂環含有エステル、さらに好ましいのはｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチルおよび酢酸シクロヘキシルである。
【００６３】
疎水性分散媒（ｈ）の使用量は、逆相懸濁重合では、分散系の粘度の観点からモノマー水溶液の全重量に基づいて、好ましい下限は２５％、さらに好ましくは４０％、とくに好ましくは６５％、分散系の安定性の観点から好ましい上限は１，０００％、さらに好ましくは４００％、とくに好ましくは２００％；逆相乳化重合では、エマルションの粘度の観点からモノマー水溶液の全重量に基づいて、好ましい下限は２０％、さらに好ましくは３０％、とくに好ましくは４０％、エマルションの安定性の観点から好ましい上限は８０％、さらに好ましくは７０％、とくに好ましくは６０％である。
【００６４】
また、逆相懸濁重合法で用いられる分散剤（ｉ）としては、逆相懸濁または乳化粒子の分散または乳化安定性、および後述の水溶性ポリマー（Ａ）の乾燥粒子の安息角、すなわち粉体流動性の制御の観点から好ましくはＨＬＢ値が１〜８、さらに好ましくは１．５〜７．５、とくに好ましくは２〜７の、種々の油溶性物質が挙げられる。
ここにおいてＨＬＢ値とは、Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  Ｂａｌａｎｃｅを略記したもので、親水性と親油性とのつり合いを表し、下記の式から求められる［「界面活性剤の合成と其応用」、５０１頁、１９５７年槇書店刊；「界面活性剤入門」、２１２−２１３頁、２００７年三洋化成工業（株）刊、等参照］。
ＨＬＢ値＝１０×（無機性／有機性）
上記式中、（  ）内は有機化合物の無機性と有機性の比率を表し、該比率は上記文献に記載されている値から計算することができる。
【００６５】
（ｉ）の融点は、水溶性ポリマー（Ａ）を含有してなる高分子凝集剤の粒子の安息角の観点から、好ましくは２５〜１００℃、さらに好ましくは３０〜８０℃、とくに好ましくは４０〜７０℃である。該融点はＪＩＳ  Ｋ００６４−１９９２，３．２融点試験方法に準じ、融点測定装置を用いて測定される。
【００６６】
（ｉ）には、重量平均分子量［以下Ｍｗと略記。測定は前記条件でのＧＰＣ法による。基準物質：ポリスチレン、溶媒：テトラヒドロフラン］が５，０００未満（さらに好ましくは１００〜３，０００、とくに好ましくは１００〜１，０００）の低分子分散剤（ｉ１）、およびＭｗが５，０００以上（さらに好ましくは７，０００〜１，０００，０００、とくに好ましくは１０，０００〜１００，０００）の高分子分散剤（ｉ２）が含まれる。
【００６７】
（ｉ１）には、多価（２〜８またはそれ以上）アルコールの脂肪酸（Ｃ１０〜３０）エステル〔ショ糖脂肪酸エステル（Ｃ２２〜１２０のもの、例えばショ糖ジステアレート、ショ糖トリステアレート）、ソルビタン脂肪酸エステル（Ｃ１６〜１２０のもの、例えばソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレート）、（ポリ）グリセリン脂肪酸エステル（Ｃ１２〜１２０のもの、例えばグリセリンモノステアレート）、ＰＥＧ脂肪酸エステル［Ｍｗ１００〜５，０００未満、例えばＰＥＧのモノおよびジステアレート］等〕、アルキル（Ｃ１〜３０）アリルエーテル等が含まれる。
【００６８】
上記（ｉ１）のうち、製造時における重合装置への重合粒子付着防止および乾燥後の高分子凝集剤の乾燥粒子の安息角の観点から好ましいのは、多価アルコールの脂肪酸エステル、さらに好ましいのはショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ＰＥＧ脂肪酸エステルである。
【００６９】
（ｉ２）には、アルケンとα，β−不飽和多価カルボン酸（無水物）との共重合体またはその誘導体［例えば１−オレフィン（Ｃ１１〜１００）／（無水）マレイン酸共重合体、およびそのアミン反応物］、長鎖アルキル基（Ｃ１２〜５０）含有（メタ）アクリレート（共）重合体、変性（アミノ、カルボキシ、エポキシ、ヒドロキシ、メルカプト、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド変性等）オルガノポリシロキサン、セルロースエーテル（例えばエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース）、エチレン・酢酸ビニル共重合体、および無水マレイン酸変性された、エチレン・酢酸ビニル共重合体等が含まれる。
該無水マレイン酸で酸変性されたエチレン・酢酸ビニル共重合体としては、無水マレイン酸をエチレン・酢酸ビニル共重合体に付加したものが挙げられ、無水マレイン酸とエチレン・酢酸ビニル共重合体の重量比は、逆相懸濁粒子の分散安定性および反応物の分子量調整の観点から好ましくは２／９８〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２０／８０である。
【００７０】
上記（ｉ２）のうち、製造時における重合装置への重合粒子付着防止および乾燥後の高分子凝集剤の乾燥粒子の安息角の観点から好ましいのは、アルケンとα，β−不飽和多価カルボン酸（無水物）との共重合体またはその誘導体、変性オルガノポリシロキサン、（無水マレイン酸変性）エチレン・酢酸ビニル共重合体である。
【００７１】
分散剤（ｉ）の使用に当たっては、逆相懸濁粒子の分散安定性および乾燥粒子の安息角、粒度分布の観点から（ｉ１）と（ｉ２）を併用することが好ましく、併用する際の重量比［（ｉ１）／（ｉ２）］は、同様の観点から好ましくは７０／３０〜１／９９、さらに好ましくは５０／５０〜５／９５である。
（ｉ１）と（ｉ２）を併用する場合、粒度分布の観点から好ましい組合せは、多価アルコールの脂肪酸エステルと無水マレイン酸変性エチレン・酢酸ビニル共重合体の組合せ、さらに好ましいのはＰＥＧ脂肪酸エステルと無水マレイン酸変性エチレン・酢酸ビニル共重合体の組み合わせである。
【００７２】
（ｉ）の使用量は、疎水性分散媒（ｈ）の重量に基づいて、通常２０％以下、逆相懸濁粒子の安定性、乾燥後の高分子凝集剤の乾燥粒子の安息角および粒子径制御の観点から好ましくは０．０１〜１０％、さらに好ましくは０．０５〜５％である。
【００７３】
ラジカル重合法におけるモノマー水溶液中の不飽和モノマー濃度は、水溶液重合ではモノマー水溶液の全重量に基づいて、下限は通常１％、工業上の観点から好ましくは５％、さらに好ましくは１０％、とくに好ましくは１５％、最も好ましくは２０％、上限は通常８０％、重合時の温度コントロールの観点から好ましくは７５％、さらに好ましくは７０％、とくに好ましくは６５％；逆相懸濁重合では、下限は通常３０％、前記と同様の観点から好ましくは４０％、さらに好ましくは４５％、とくに好ましくは５０％、最も好ましくは５５％、上限は通常９０％、前記と同様の観点から好ましくは８５％、さらに好ましくは８０％、とくに好ましくは７８％、最も好ましくは７５％；逆相乳化重合では、下限は通常１０％、前記と同様の観点から好ましくは２０％、さらに好ましくは３０％、とくに好ましくは４０％、最も好ましくは５５％、上限は通常９０％、前記と同様の観点から好ましくは８０％、さらに好ましくは７５％、とくに好ましくは７０％、最も好ましくは６５％である。
【００７４】
本発明における水溶性ポリマー（Ａ）は、さらに変性反応させてもよい。ポリマー変性方法としては、例えば、水溶性ノニオン性モノマー（ｄ）として加水分解性官能基を分子内に有する（メタ）アクリルアミドを使用した場合、重合時または重合後に苛性アルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）または炭酸アルカリ（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）を添加して、（ｄ）のアミド基を部分的に加水分解してカルボキシル基を導入する方法（特開昭５６−１６５０５号公報等参照）；ホルムアルデヒド、ジアルキルアミン（Ｃ１〜１２）およびハロゲン（塩素、臭素、ヨウ素等）化アルキル（Ｃ１〜１２）（メチルクロライド、エチルクロライド等）を加え、マンニッヒ反応によって部分的にカチオン性基を導入する方法；アクリロニトリル等のニトリル基と、ビニルホルムアミドなどの加水分解により得られるアミノ基との閉環反応により分子内にアミジン環を形成させる方法（特開平５−１９２５１３号公報等参照）；および重合後に前記の架橋剤（ｘ）を添加して架橋反応させる方法（特許３３０５６８８号公報等参照）等が挙げられる。
【００７５】
水溶性ポリマー（Ａ）の分子量は固有粘度[η]（ｄｌ／ｇ、１Ｎ−ＮａＮＯ3水溶液中３０℃）で表され、該［η］は、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは４〜１５である。［η］が１以上であると凝集性が良好であり、２０以下であると汚泥等の中の懸濁粒子との反応性が良好である。
【００７６】
水溶性ポリマー（Ａ）の、４重量％ＮａＣｌ水溶液中２５℃での０．５重量％塩水溶液粘度Ｖｓ（ｍＰａ・ｓ、２５℃）は、好ましくは１〜１００、さらに好ましくは２〜９０、とくに好ましくは３〜８０である。Ｖｓが１以上であると、凝集性能が良好であり、１００以下であると、汚泥等の中の懸濁粒子との反応性が良好である。なお、Ｖｓは後述の方法で測定することができる。
【００７７】
本発明における水溶性ポリマー（Ａ）は前記固有粘度［η］と０．５重量％塩水溶液粘度Ｖｓに関して、前記のとおり下記の関係式［１］を満足する。
−０．１０≦ｌｎ [η]／ｌｎＶｓ≦０．３０    ［１］
（Ａ）は、固有粘度［η］と０．５重量％塩水溶液粘度Ｖｓをともに前記好ましい範囲とすることにより、上記関係式［１］を満足することができる。また、該比をさらに好ましい範囲としてより優れた凝集性能を発揮させる観点から、不飽和モノマーに前記架橋剤（ｘ）を加えること、および／または（Ａ）を製造するに際して後述の環構造内に第２級の窒素原子を１個含有する複素環式化合物（ｋ）の存在下で重合させることが好ましい。
【００７８】
前記モノマー（ａ）、（ｂ）場合によりモノマー（ｃ）〜（ｅ）を含有する不飽和モノマーを、必要により架橋剤（ｘ）を加えて重合する際に用いる、環構造内に第２級の窒素原子を１個含有する複素環式化合物（ｋ）について説明する。
【００７９】
環構造内に第２級の窒素原子を１個含有する複素環式化合物（ｋ）としては、下記（ｋ１）〜（ｋ３）が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
【００８０】
（ｋ１）環構造内に第２級の窒素原子を１個のみ有し、他のヘテロ原子を有しない複素環式化合物
Ｃ２〜２０のもの、例えば飽和複素環式化合物（エチレンイミン、アザシクロブタン、ピロリジン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン等）、不飽和複素環式化合物（ピロール、アザトロピリデン、インドール、イソインドール、カルバゾール等）、およびこれらの誘導体；
【００８１】
（ｋ２）環構造内に第２級の窒素原子を１個とそれ以外に１個以上の窒素原子を有する複素環式化合物
Ｃ３〜２０のもの、例えば飽和複素環式化合物（２−アルキルピラゾリジン、３−アルキルイミダゾリジン、４−アルキルピペラジン等）、不飽和複素環式化合物（イミダゾール、ピラゾール、イミダゾリン、ベンゾイミダゾール、プリン、ポルフィリン、クロリン、コリン等）、およびこれらの誘導体；
【００８２】
（ｋ３）環構造内に第２級の窒素原子を１個と窒素以外のヘテロ原子を１個以上有する複素環式化合物
Ｃ３〜２０のもの、例えば環構造内に第２級の窒素原子以外に硫黄原子を有するもの（チアジン、フェノチアジン、イソチアゾリジン、チオモルホリン等）、環構造内に第２級の窒素原子以外に酸素原子を有するもの（モルホリン、イソオキサゾリジン等）、環構造内に第２級の窒素原子以外にセレン原子を有するもの（セレノモルホリン等）、環構造内に第２級の窒素原子以外にテルル原子を有するもの（テルロモルホリン等）、およびこれらの誘導体。
【００８３】
上記（ｋ１）〜（ｋ３）のうち、水溶性ポリマー（Ａ）のｌｎ［η］／ｌｎＶｓ比を好ましい範囲にする観点から、好ましいのは、（ｋ１）および（ｋ２）のうちの不飽和複素環式化合物、（ｋ３）のうちの環構造内に第２級の窒素原子以外に硫黄原子を有する複素環式化合物、環構造内に第２級の窒素原子以外に酸素原子を有する複素環式化合物、さらに好ましいのは、（ｋ１）のうちのピロール、アザトロピリデン、イソインドール、カルバゾール、（ｋ２）のうちのイミダゾール、ピラゾール、ベンゾイミダゾール、（ｋ３）のうちのチアジン、フェノチアジンである。なお、上記の好ましいものには、それらの誘導体も含まれる。
【００８４】
（ｋ）の使用量は、（Ａ）を構成する不飽和モノマーの合計重量に基づいて、高分子凝集剤（Ｐ）の凝集性能および（Ａ）を構成する不飽和モノマーのラジカル重合性の観点から好ましくは０．０００５〜０．０１％、さらに好ましくは０．０００８〜０．００７５％、とくに好ましくは０．００１〜０．００５％である。
【００８５】
また、（Ａ）のカチオンコロイド当量値は、凝集性能の観点から下限は２．０、好ましくは２．３、さらに好ましくは２．５、とくに好ましくは２．８、最も好ましくは３．０、凝集性能の観点から上限は６．０、好ましくは５．８、さらに好ましくは５．５、とくに好ましくは５．２、最も好ましくは５．０である。該カチオンコロイド当量値は、（Ａ）を構成する不飽和モノマーの合計重量に基づくカチオン性モノマー（ｂ）量で適宜調整でき、後述の方法により測定できる。
【００８６】
水溶性ポリマー（Ａ）の０．２重量％水溶液粘度（以下において０．２％水溶液粘度ということがある。）（ｍＰａ・ｓ、２５℃）は、好ましくは５０〜１，０００、さらに好ましくは１００〜８００、とくに好ましくは２００〜６００である。０．２％％水溶液粘度が５０以上であると凝集性が良好であり、１，０００以下であると懸濁粒子との反応性が良好である。なお、０．２％水溶液粘度は後述の方法で測定することができる。
【００８７】
水溶性ポリマー（Ａ）の分子量分布を表すことができる簡便な測定方法として、０．４重量％水溶液の曳糸長Ｌ（ｍｍ）が挙げられる。該曳糸長（ｍｍ）は、工業上および凝集性能の観点から好ましくは５〜１００、さらに好ましくは６〜８０である。
【００８８】
ここで、曳糸長Ｌ（ｍｍ）は曳糸性測定器［協和界面科学（株）製］等を用いて以下の手順で測定することができる。
水溶性ポリマー粒子０．８０ｇ（固形分換算）を３００ｍｌのガラス製ビーカーにとり、該ポリマーとイオン交換水の重量の合計が２００．０ｇとなるようにイオン交換水をすばやく加え、ガラス棒などを用いて該ポリマーが膨潤して均一分散するまで（約１分）撹拌する。この時、該ポリマーがままこにならないように注意する。その後、透明樹脂フィルムでふたをして室温（約２０℃）で約２０時間静置した後、板状の塩ビ製撹拌羽根（直径５ｃｍ、高さ２ｃｍ、厚さ０．２ｃｍ）１枚付き撹拌棒を取り付けたジャーテスターにセットし、１２０ｒｐｍで１時間撹拌して測定試料の０．４重量％水溶液を調製する。該測定試料を２５±２℃に温度調整した後、曳糸性測定器の、吊り下げ糸の下端に取り付けられたガラス製回転楕円体（以下ガラス球という）（短径７ｍｍ、長径１１ｍｍ。長径方向に吊り下げる。）をガラス球の長径上端が測定試料の液面直下に位置するように浸漬し、１５秒間保持した後、１６ｍｍ／秒の速度でガラス球を引き上げ、ポリマー水溶液の糸が切れるまでの、液面からガラス球下端までの距離を測定する。測定試料におけるガラス球の浸漬位置を変更して、測定を合計１０回行い、平均値を算出し、曳糸長Ｌ（ｍｍ）の値とする。
【００８９】
（Ａ）の曳糸長Ｌ（ｍｍ）と固有粘度[η]（ｄｌ／ｇ）の比（Ｌ／[η]）は、工業上および凝集性能の観点から好ましくは１〜８、さらに好ましくは１．５〜７、とくに好ましくは２〜５である。
【００９０】
［高分子凝集剤（Ｐ）］
本発明の高分子凝集剤（Ｐ）は、前記水溶性ポリマー（Ａ）を含有してなる。
水溶液重合法等によって得られる（Ａ）が含水ゲル［（Ａ）と水とからなる］である場合は、必要に応じて細断され、さらに脱水、乾燥することによって、粉末状の（Ａ）を含有する本発明の高分子凝集剤（Ｐ）を得ることができる。
また、逆相懸濁重合によって得られる（Ａ）の場合、得られた（Ａ）を含有してなる逆相懸濁重合反応物は、例えば常圧もしくは減圧条件で、疎水性分散媒（ｅ）を共沸脱水することによりスラリーが得られる。さらに該スラリーを減圧ろ過機等に供給し固液分離を行った後、常圧もしくは減圧で乾燥することにより、（Ａ）の粒子を含有してなる高分子凝集剤（Ｐ）を得ことができる。
【００９１】
本発明の高分子凝集剤は、用途により、適したイオン性のものを用いる。
一般的に、下水汚泥においては、懸濁粒子の大きさが比較的大きく、また水中における懸濁粒子表面がマイナス荷電を有していることから、脱水用高分子凝集剤としてはカチオン性または両性高分子凝集剤、およびこれらの混合物が好ましい。
製紙工程での濾水歩留向上用または紙力増強用としては、カチオン性または両性高分子凝集剤、およびこれらの混合物が好ましい。
上記のイオン性は、本発明の高分子凝集剤中の、水溶性ポリマー（Ａ）のイオン性に由来するものである。
【００９２】
ここで、カチオン性高分子凝集剤とは、分子内にカチオン性基を有する高分子凝集剤、すなわち水に溶解した際にカチオン性を示す高分子凝集剤であり、また両性高分子凝集剤とは、分子内にカチオン性基およびアニオン性基を有する高分子凝集剤、すなわち水に溶解した際にカチオン性およびアニオン性を示す高分子凝集剤である。これらの高分子凝集剤の水中におけるカチオン性またはアニオン性の評価方法については、コロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）として求めることができる。すなわち、カチオン性凝集剤中のカチオン性基当量値はカチオンコロイド当量値として求めることができ、両性凝集剤中のカチオン性基当量値およびアニオン性基当量値は、それぞれカチオンコロイド当量値、アニオンコロイド当量値として求めることができる。
【００９３】
本発明の高分子凝集剤（Ｐ）がカチオン性高分子凝集剤の場合、該凝集剤中の水溶性ポリマー（Ａ）のカチオンコロイド当量値は、凝集性能の観点から好ましい下限は２．０、より好ましくは２．３、さらに好ましくは２．５、とくに好ましくは２．８、最も好ましくは３．０、凝集性能の観点から好ましい上限は６．０、より好ましくは５．８、さらに好ましくは５．５、とくに好ましくは５．２、最も好ましくは５．０である。
また本発明の高分子凝集剤が両性高分子凝集剤の場合、該凝集剤中の水溶性ポリマー（Ａ）のカチオンコロイド当量値は、凝集性能の観点から好ましい下限は２．０、より好ましくは２．３、さらに好ましくは２．５、とくに好ましくは２．８、最も好ましくは３．０、凝集性能の観点から好ましい上限は６．０、より好ましくは５．８、さらに好ましくは５．５、とくに好ましくは５．２、最も好ましくは５．０であり；アニオンコロイド当量値は、凝集性能の観点から好ましい下限は−１３．０、より好ましくは−１０．０、さらに好ましくは−８．０、とくに好ましくは−５．０、最も好ましくは−３．０、凝集性能の観点から好ましい上限は−０．０５、より好ましくは−０．１、さらに好ましくは−０．３、とくに好ましくは−０．５、最も好ましくは−１．０である。
【００９４】
コロイド当量値は以下に示すコロイド滴定法により求めることができる。なお、以降の測定は室温（約２０℃）下で行う。
（１）測定試料（５０ｐｐｍ水溶液）の調製
試料０．２ｇ（固形分含量換算したもの）を精秤し、２００ｍｌの三角フラスコにとり、全体の重量（試料とイオン交換水の合計重量）が１００ｇとなるようにイオン交換水を加えた後、マグネチックスターラー（長さ４０ｍｍ、直径５ｍｍの円筒状マグネット、回転数１，０００ｒｐｍ）で、３時間撹拌して完全に溶解させ、０．２重量％の水溶性ポリマー（Ａ）の水溶液を調製する。５００ｍｌのビーカーに該調製水溶液１０ｍｌをとり、全体の重量（水溶液１０ｍｌとイオン交換水の合計重量）が４００ｇとなるようにイオン交換水を加え、再度マグネチックスターラー（１，０００〜１，２００ｒｐｍ）で、３０分間撹拌して、均一な測定試料とする。
なお、水溶性ポリマー（Ａ）の固形分含量は、粉末状の試料約１．０ｇをシャーレ（直径１００ｍｍ、深さ１０ｍｍ）に秤量（Ｗ１）して、循風乾燥機中、１０５±５℃で９０分間乾燥させた後の残存重量を（Ｗ２）として、次式から算出した値である。
固形分含量（重量％）＝（Ｗ２）×１００／（Ｗ１）
【００９５】
（２）カチオンコロイド当量値の測定
測定試料１００ｇを２００ｍｌのコニカルビーカーにとり、マグネチックスターラー（５００ｒｐｍ）で撹拌しながら徐々に０．５重量％硫酸水溶液を加え、ｐＨ３に調整する。次にトルイジンブルー指示薬（ＴＢ指示薬）を２〜３滴加え、Ｎ／４００ポリビニル硫酸カリウム（Ｎ／４００ＰＶＳＫ）試薬で滴定する。滴定速度は２ｍｌ／分とし、測定試料が青から赤紫色に変色し、赤紫色が３０秒間保持される時点を終点として滴定量（単位はｍｌ）を求める。
（３）アニオンコロイド当量値の測定
測定試料１００ｇを２００ｍｌのコニカルビーカーにとり、マグネチックスターラー（５００ｒｐｍ）で撹拌しながら、Ｎ／１０水酸化ナトリウム水溶液０．５ｍｌを加え、さらにＮ／２００メチルグリコールキトサン水溶液５ｍｌを加えた後、５分間撹拌する（その時のｐＨ約１０．５）。ＴＢ指示薬を２〜３滴加え、上記（２）と同様にして滴定量（単位はｍｌ）を求める。
（４）空試験
測定試料の代わりにイオン交換水１００ｇを用いる以外は（２）または（３）と同様の操作を行い、滴定量（単位はｍｌ）を求める。
（５）計算方法
コロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）＝（１／２）×（試料の滴定量−空試験の滴定量）
×（Ｎ／４００ＰＶＳＫの力価）
【００９６】
本発明の高分子凝集剤（Ｐ）は、本発明の効果を阻害しない範囲で、水溶性ポリマー（Ａ）以外に、さらに、フロック径の増大化の観点から、水溶性ポリマー（Ｂ）を含有してもよい。水溶性ポリマー（Ｂ）は、水溶性水酸基含有モノマー（ａ）を含まず、１個の不飽和基を有するモノマー（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の不飽和モノマーを構成単位として含有するポリマーである。
【００９７】
（Ｂ）の固有粘度［η］（ｄｌ／ｇ）は、凝集性能および工業上の観点から好ましくは１〜３０、カチオン性および両性ポリマーでは、さらに好ましくは４〜２０である。
（Ｂ）の０．５％塩水溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、凝集性能および工業上の観点から好ましくは３〜１００、さらに好ましくは５〜８０である。
（Ｂ）の０．２％水溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、凝集性能および工業上の観点から好ましくは５０〜１，０００、さらに好ましくは１００〜８００である。
（Ｂ）の曳糸長Ｌ（ｍｍ）は、カチオン性および両性高分子凝集剤では、同様の観点から好ましくは５〜１００、さらに好ましくは６〜８０である。
（Ｂ）の曳糸長と固有粘度の比Ｌ／[η]は、工業上および凝集性能の観点から好ましくは１〜８、さらに好ましくは１．５〜７、とくに好ましくは２〜５である。
【００９８】
（Ｂ）の含有量は、（Ｐ）の全重量に基づいて通常７０％以下、フロック径増大化および凝集性能の観点から好ましくは１０〜５０％、さらに好ましくは２０〜３０％である。
【００９９】
また、本発明の高分子凝集剤（Ｐ）は、凝集性能（フロック強度、ろ過速度等）向上の観点から、例えば特願２０１１−４８１８６明細書に記載の他の高分子凝集剤（Ｑ）を併用してもよい。該（Ｑ）は、１〜８個のカルボキシル基を有する芳香環含有カルボン酸および／またはその塩（ｑ）の存在下、不飽和モノマーをラジカル重合させた、水溶性ポリマーを含有してなる高分子凝集剤である。
【０１００】
（Ｐ）と（Ｑ）を併用する方法としては、それぞれ作成した粉末状の（Ｐ）と（Ｑ）をあらかじめ混合後、水に溶解しこれを汚泥または廃水に添加する方法、（Ｐ）と（Ｑ）の各水溶液を作成後、これらを汚泥または廃水に、ほぼ同時に添加する方法、（Ｐ）の水溶液を添加して１次処理後、（Ｑ）の水溶液を添加して２次処理する、あるいは（Ｑ）の水溶液を添加して１次処理後、（Ｐ）の水溶液を添加して２次処理する逐次的添加方法等が挙げられる。
これらの方法のうち、凝集性能（フロック強度、ろ過速度等）向上の観点から好ましいのは粉末状の（Ｐ）と（Ｑ）をあらかじめ混合後、水に溶解しこれを汚泥または廃水に添加する方法である。
【０１０１】
（Ｐ）と該（Ｑ）を併用する場合の（Ｑ）の使用量は、（Ｐ）の重量に基づいて通常９０％以下、より強固なフロックを形成する観点および凝集性能の観点から好ましくは５〜７０％、さらに好ましくは１０〜３０％である。
【０１０２】
また、本発明の高分子凝集剤（Ｐ）には、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で、高分子凝集剤に通常用いられる、消泡剤、キレート化剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤および防腐剤からなる群から選ばれる添加剤（Ｃ）を含有することができる。
【０１０３】
これらの添加剤（Ｃ）のうち、ブロッキング防止剤を除く添加剤については、本発明の効果を阻害しない範囲で水溶性ポリマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｑ）の製造前のモノマー水溶液中に予め含有させてもよい。
上記添加剤（Ｃ）全体の使用量は、（Ａ）と、必要により加えられる（Ｂ）、（Ｑ）の合計重量に基づいて、通常５０％以下、（Ｃ）の添加効果および凝集性能（とくにフロック強度）の観点から好ましくは１〜４０％、さらに好ましくは２〜３０％である。
各添加剤の使用量については、上記と同様の重量に基づいて、通常、消泡剤は５％以下、キレート化剤は３０％以下、ｐＨ調整剤は１０％以下、界面活性剤およびブロッキング防止剤はそれぞれ５％以下、酸化防止剤、紫外線吸収剤および防腐剤はそれぞれ５％以下；上記と同様の観点から好ましくは、消泡剤は１〜３％、キレート化剤は２〜１０％、ｐＨ調整剤は１〜５％、界面活性剤およびブロッキング防止剤はそれぞれ１〜３％、酸化防止剤、紫外線吸収剤および防腐剤はそれぞれ０．１〜２％である。
【０１０４】
本発明の高分子凝集剤（Ｐ）を汚泥または廃水に添加する方法としては、とくに限定はなく、例えば特許第１３１１３４０号公報または特許第２０３８３４１号公報等に記載の方法が挙げられる。
本発明の高分子凝集剤（Ｐ）の使用量は、汚泥または廃水の種類、懸濁粒子の含有量、高分子凝集剤（Ｐ）の分子量等により異なるが、とくに限定はなく、汚泥または廃水中の蒸発残留物重量（以下、ＴＳと略記）に基づいて、通常０．０１〜１０％、凝集性能の観点から好ましい下限は０．１％、さらに好ましくは０．５％、とくに好ましくは１％、処理費用の観点から好ましい上限は５％、さらに好ましくは３％、とくに好ましくは２％である。
【０１０５】
本発明の高分子凝集剤（Ｐ）の使用方法としては、十分な凝集性能発揮の観点から水溶液にした後に汚泥または廃水に添加するのが好ましいが、（Ｐ）を固体（粉末）の状態で直接汚泥または廃水に添加することもできる。（Ｐ）を水溶液として用いる場合の濃度は、取り扱い上および溶解速度の観点から好ましくは０．０５〜１重量％である。
（Ｐ）の溶解方法としては、とくに限定されることはなく、例えば予め秤り取った水をジャーテスターなどの撹拌装置を用いて撹拌しながら所定量の（Ｐ）を徐々に加え、数時間（約２〜４時間程度）かけて溶解させる方法等が採用できる。
粉末状の（Ｐ）を水に溶解させる際に、所定量の（Ｐ）を一気に加える方法はままこを生じ、完全に水に溶解させることが困難となることから好ましくない。
【０１０６】
本発明の高分子凝集剤（Ｐ）を石油の３次回収用として使用する際には、通常水溶液として使用される。該（Ｐ）の濃度（重量％）は、通常０．００１〜３％、増粘効果および送液可能な粘度の観点から好ましくは０．００５〜１％、さらに好ましくは０．０１〜０．５％である。
【０１０７】
本発明の高分子凝集剤（Ｐ）を汚泥または廃水に適用する際、汚泥または廃水が有機性の汚泥や嫌気性菌処理汚泥である場合は、汚泥粒子の荷電中和の観点から凝結剤（Ｄ）（無機および／または有機凝結剤）を併用してもよい。
無機凝結剤（Ｄ１）としては、硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、ポリ硫酸鉄、消石灰等；有機凝結剤（Ｄ２）としては、アニリン−ホルムアルデヒド重縮合物塩酸塩、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジ（メタ）アリルアンモニウムクロライド、（メタ）アリルアミンまたはジ（メタ）アリルアミン−マレイン酸共重合体、（メタ）アリルアミンまたはジ（メタ）アリルアミン−シトラコン酸共重合体、（メタ）アリルアミンまたはジ（メタ）アリルアミン−イタコン酸、（メタ）アリルアミンまたはジ（メタ）アリルアミン−フマル酸共重合体等が挙げられる。
【０１０８】
（Ｄ）を併用する場合は、本発明の高分子凝集剤（Ｐ）に予め（Ｄ）を添加した混合物で汚泥または廃水を処理するか、汚泥または廃水に予め（Ｄ）を添加して一次処理した後、（Ｐ）を添加して処理するかいずれでもよい。
【０１０９】
（Ｄ）を併用する場合の使用量は、汚泥または廃水の種類、懸濁粒子の大きさ、用いる凝結剤の種類などによって異なるが、特に限定はなく、汚泥または廃水中のＴＳに基づいて、無機凝結剤では通常２０％以下、凝結性能の観点から好ましい下限は０．５％、さらに好ましくは１％、とくに好ましくは１．５％、脱水ケーキ焼却後のスラッジ量低減の観点から好ましい上限は１０％、さらに好ましくは５％、とくに好ましくは３％であり、有機凝結剤では通常１％以下、凝結性能の観点から好ましい下限は０．０１％、さらに好ましくは０．０２５％、とくに好ましくは０．０５％、フロック強度の観点から好ましい上限は０．５％、さらに好ましくは０．２％、とくに好ましくは０．１５％である。
【０１１０】
本発明の高分子凝集剤（Ｐ）の添加の際には、汚泥または廃水のｐＨを予め調整しておいてもよい。ｐＨの調整範囲は通常３〜８、（Ｐ）の加水分解防止の観点から好ましい下限は３．５、さらに好ましくは４、とくに好ましくは４．５、（Ｐ）の溶解性の観点から好ましい上限は７、さらに好ましくは６、とくに好ましくは５．５である。
ｐＨの調整方法としては、特に限定されることはなく、無機酸（硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等）等の酸性物質や苛性アルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）等のアルカリ性物質を用いる方法が挙げられる。また、前記の無機および／または有機凝結剤を汚泥または廃水に予め加えることで、上記ｐＨに調整することもできる。
【０１１１】
また、（Ｐ）を汚泥または廃水に添加して形成されたフロックの脱水方法（固液分離法）としては、遠心脱水、フィルタープレス脱水、ベルトプレス脱水、スクリュープレス脱水およびキャピラリー脱水等の種々の脱水法が適用できる。これらのうち、本発明の高分子凝集剤（Ｐ）の特異的な凝集性能である高フロック強度の観点から好ましいのは、スクリュープレス脱水およびベルトプレス脱水である。
【実施例】
【０１１２】
以下実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部は重量部、％は重量％を表す。
【０１１３】
実施例および比較例に使用した原料の組成、記号等は次のとおりである。
（１）１個の不飽和基を有する水溶性水酸基含有モノマー（ａ）
（ａ１−１）：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
（ａ１−２）：アクリル酸２−ヒドロキシブチル
（ａ１−３）：アクリル酸２−ヒドロキシエチル
（２）１個の不飽和基を有するカチオン性モノマー（ｂ）
（ｂ１−１）：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド塩の７８．３％水溶液
（ｂ１−２）：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド塩の８０％水溶液
（ｂ１−３）：アミノエチルアクリレートの塩酸塩
（３）疎水性ノニオン性モノマー（ｃ）
（ｃ１−１）：メタクリル酸エチル
（４）（ａ）以外の水溶性ノニオン性モノマー（ｄ）
（ｄ１−１）：アクリルアミドの５０％水溶液
（５）アニオン性モノマー（ｅ）
（ｅ１−１）：アクリル酸の８０％水溶液
（６）架橋剤（ｘ）
（ｘ２−１）ＰＥＧ（Ｍｎ２００）ジアクリレート［商品名「ブレンマーＡＤＥ２００」、日油（株）製］の１％水溶液
（７）連鎖移動剤（ｇ）
（ｇ−１）：１−チオグリセロールの１％水溶液
（ｇ−２）：トリエチレングリコールジメルカプタンの１％水溶液
【０１１４】
（８）ラジカル重合開始剤（ｆ）
（ｆ−１）：アゾビスアミジノプロパン塩酸塩［和光純薬工業（株）製、「Ｖ−５０」
１０時間半減期温度：５６℃］の１０％水溶液
（ｆ−２）：４，４’−アゾビス（４―シアノ吉草酸）［和光純薬工業（株）製、「Ｖ
−５０１」、１０時間半減期温度：６９℃］の１０％水溶液（水酸化ナトリ
ウム水溶液でｐＨ７．０に調整したもの。）
（ｆ−３）：過酸化水素の１％水溶液
（ｆ−４）：アスコルビン酸の１％水溶液
（ｆ−５）：硫酸鉄（ＩＩ）の１％水溶液
（ｆ−６）：ジクミルパーオキシド
【０１１５】
（９）疎水性分散媒（ｈ）
（ｈ−１）：ｎ−デカン
（１０）分散剤（ｉ）
（ｉ１−１）：ＰＥＧのジステアリン酸エステル［商品名「イオネット
ＤＳ−３００」、三洋化成工業（株）製、ＨＬＢ７．３、Ｍｗ８５０の
低分子分散剤］
（ｉ２−１）：後述する製造例１で得られた高分子分散剤（ＨＬＢ２．１、
Ｍｗ１５，０００）
【０１１６】
（１１）環構造内に第２級の窒素原子を１個含有する複素環式化合物（ｋ）
（ｋ１−１）ピロール
（ｋ２−１）ベンゾイミダゾール
（ｋ３−１）チアジン
（ｋ３−２）フェノチアジン
（１２）無機凝結剤（Ｄ１）
（Ｄ１−１）ポリ硫酸第２鉄（Ｆｅ3+１１％品）［商品名「ダンパワー」、多木化学（株）製］
（１３）有機凝結剤（Ｄ２）
（Ｄ２−１）ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド［商品名「スイフロックＳＲ−２０００」、（株）スイレイ製］
（１４）芳香族環含有カルボン酸および／またはその塩［特願２０１１−４８１８６明細書に記載の「１〜８個のカルボキシル基を有する芳香環含有カルボン酸および／またはその塩（Ｂ）」に該当するもの。本願においては（ｑ）の記号を付す。］
（ｑ−１）：トリメリット酸のナトリウム塩の１０％水溶液
【０１１７】
水溶性ポリマー（Ａ）からなる高分子凝集剤の固形分含量は前記の方法で評価し、その他の項目は下記の方法で評価した。
なお、下水汚泥等中の蒸発残留物重量（ＴＳ）、浮遊物質（ＳＳ）、有機分（強熱減量）は、「下水試験方法」（日本下水道協会、１９８４年度版）記載の分析方法に準じて行った。
【０１１８】
（１）０．２％水溶液粘度（ｍＰａ・ｓ、２５℃）［水溶性ポリマーの評価］
ジャーテスター［型式「ＪＭＤ−６ＨＳ−Ａ」、宮本理研工業（株）製、以下同じ。］に板状の塩ビ製撹拌羽根（直径５ｃｍ、高さ２ｃｍ、厚さ０．２ｃｍ）２枚を十字になるように上下に連続して撹拌棒に取り付けた撹拌装置を用い、５００ｍＬビーカーにイオン交換水４９９ｇを入れ、水温２０〜２５℃にて３００ｒｐｍで撹拌下、固形分１．０ｇの試料を徐々に加えて、３時間かけて完全に溶解させた。その後、得られた水溶液の一部を２００ｍＬトールビーカーに移し、２５℃の恒温槽に２０分間静置して温度調整した後、Ｂ型粘度計［型式「ＴＶ−１０Ｍ」、東機産業（株）製、以下同じ。］でＭ２ローター、３０ｒｐｍにて、測定開始３００秒後の値を０．２％水溶液粘度とした。
【０１１９】
（２）０．５％塩水溶液粘度（ｍＰａ・ｓ、２５℃）［水溶性ポリマーの評価］
上記と同じ撹拌装置を用い、５００ｍＬビーカーにイオン交換水４７７．５ｇを入れ、水温２０〜２５℃にて２００ｒｐｍで撹拌下、固形分２．５ｇの試料を徐々に加えて、４時間かけて完全に溶解させた。その後、塩化ナトリウム２０ｇを入れ、さらに３０分間撹拌して溶解させた。その後、得られた塩水溶液（塩化ナトリウムの濃度は４％）の一部を２００ｍＬトールビーカーに移し、２５℃の恒温槽に２０分間静置して温度調整した後、Ｂ型粘度計でＭ１ローター、６０ｒｐｍにて、測定開始３００秒後の値を０．５％塩水溶液粘度とした。
【０１２０】
（３）水溶解性［高分子凝集剤の評価］
上記の０．５％塩水溶液粘度を測定した際に調整した水溶液全量（約５００ｇ）を、あらかじめ重量（Ｗ３）を測定したふるい（目開き１８０μｍ）に全量移し、ろ過した。ろ過後、水道水の流水（流速：約１０Ｌ／ｍｉｎ）でふるい上のゲル状の残分を３分間洗浄した。洗浄後、ふるいの枠に付着している水分を布などでふき取り、重量（Ｗ４）を測定し、次式から水不溶解分量を計算した。
水不溶解分量（ｇ）＝（Ｗ４）−（Ｗ３）
上記の式から求めた水不溶解分量に基づき、下記の基準に従って水溶解性を評価した。
＜評価基準＞
◎  非常に良好  （水不溶解分量≦５）
○  良好        （５＜水不溶解分量≦１５）
△  やや悪い    （１５＜水不溶解分量≦３０）
×  悪い        （３０＜水不溶解分量）
【０１２１】
（４）フロック粒径（ｍｍ）［高分子凝集剤の評価］
３００ｍｌのビーカーに汚泥２００ｍｌを入れ、上記（１）と同じ撹拌装置にセットした。ジャーテスターの回転数を３００ｒｐｍとし、徐々に汚泥を撹拌しながら、所定の濃度の高分子凝集剤の水溶液を所定の方法で添加し、３０秒間撹拌した後、撹拌を止め形成されたフロックの粒径（ｍｍ）を目視にて観察した。続いて回転数を６５０ｒｐｍに変え、さらに３０秒間撹拌した後、撹拌を止め形成されたフロックの粒径（ｍｍ）を再度目視にて観察した。
【０１２２】
（５）フロック強度［高分子凝集剤の評価］
上記（４）における回転数３００ｒｐｍおよび６５０ｒｐｍでのフロック粒径を比較し、フロック粒径の変化からフロック強度を下記の基準に従って評価した。
＜評価基準＞
◎  非常に強固  （粒径に変化なし）
○  強固        （ごく一部細分化）
△  やや弱い    （部分的に細分化）
×  弱い        （全体的に細分化）
【０１２３】
（６）１０秒後ろ液量、６０秒後ろ液量（ｍｌ）［高分子凝集剤の評価］
Ｔ−１１８９のナイロン製ろ布［敷島カンバス（株）製、円形状、直径９ｃｍ］、ヌッチェ漏斗、および３００ｍｌが計測できるメスシリンダーを用いてろ過装置をセットした。上記（４）のフロック粒径試験後の汚泥をヌッチェろ過面上に一気に全量投入して濾過し、ストップウォッチを用いて投入直後から１０秒後および６０秒後までに通過したろ液量を測定した。
【０１２４】
（７）フロックの緻密性（％）［高分子凝集剤の評価］
上記（６）のろ液量計測後のフロック約１０ｇを目皿７５０μｍの篩い上に取り分け、スパーテルで薄く伸ばした後、２５℃で５分間静置する。その後、フロック約３ｇをシャーレに秤量（Ｗ５）して、循風乾燥機中、１０５±５℃、８時間で乾燥させた後、シャーレ上に残った乾燥ケーキの重量を（Ｗ６）として、次式からフロックの緻密性を算出した。算出値が小さいほどフロックの緻密度が高いことを示す。
フロックの緻密性（％）＝［（Ｗ５）−（Ｗ６）］×１００／（Ｗ５）
【０１２５】
（８）ろ布剥離性［高分子凝集剤の評価］
ろ過した汚泥の一部をスパーテルで取り出し、プレスフィルター試験機を用いて脱水試験（１ｋｇｆ／ｃｍ2、６０秒）を行い、試験後のろ布に付着した脱水ケーキをスパーテルで剥離させた場合の脱水ケーキの剥離性を下記の基準に従って評価した。
＜評価基準＞
◎：非常に剥がれやすい（ろ布に付着物なし）
○：剥がれやすい      （ろ布に付着物わずかにあり）
△：多少剥がれにくい  （ろ布に付着物あり、わずかにろ布内部にまで付着物あり）
×：剥がれにくい      （ろ布内部にまで付着物多い）
【０１２６】
（９）脱水ケーキ含水率（％）［高分子凝集剤の評価］
上記（８）のろ布剥離性試験後の脱水ケーキ約３ｇをシャーレに秤量（Ｗ７）して、循風乾燥機中、１０５±５℃、８時間で乾燥させた後、シャーレ上に残った乾燥ケーキの重量を（Ｗ８）として、次式からケーキ含水率を算出した。
脱水ケーキ含水率（％）＝［（Ｗ７）−（Ｗ８）］×１００／（Ｗ７）
【０１２７】
（１０）焼却灰率［高分子凝集剤の評価・無機凝結剤併用］
上記（９）の乾燥ケーキ約０．５ｇをるつぼに秤量（Ｗ９）して、電気炉中、６００℃±１０℃、５時間で有機分を分解させた後、るつぼ上に残った焼却灰の重量を（Ｗ１０）として、次式から焼却灰率を求めた。
焼却灰率（％）＝［（Ｗ９）−（Ｗ１０）］×１００／（Ｗ９）
【０１２８】
製造例１［分散剤（ｉ２−１）の製造］
ステンレス製オートクレーブに、エチレン・酢酸ビニル共重合体［商品名「ＡＣ−ＰＯＬＹ−４００」、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ（株）製、酢酸ビニル単位含量１４％］１７１部、無水マレイン酸１７．１部、キシレン１１７．７部を仕込み、１００℃まで加熱して均一溶液とし、ポリマー溶液を調製した。別の容器に、ラジカル重合開始剤（ｆ−６）１１．８部、キシレン１１．８部、ｎ−ドデカンチオール０．０９２部を仕込み、均一混合して開始剤溶液とした。
１５０℃に加熱した前記ポリマー溶液に上記開始剤溶液を１時間かけて滴下投入し、その後同温度で３時間反応させた後、キシレンを３〜２０ｋＰａの減圧下、１４０〜１６０℃、２時間でストリッピングして、高分子分散剤（ｉ２−１）（無水マレイン酸変性エチレン・酢酸ビニル共重合体）を得た。
【０１２９】
以下においては、高分子凝集剤の製造と該得られた高分子凝集剤の性能評価の実施例および比較例は同じＮＯ．で表記することとする。
実施例１［高分子凝集剤（Ｐ−１）の製造］（水溶液重合）
反応容器に、表１に従って、水溶性水酸基含有モノマー（ａ１−１）、カチオン性モノマー（ｂ１−１）、緩衝剤、複素環式化合物（ｋ３−２）、およびイオン交換水を配合したモノマー水溶液［水相（１）］を系内が均一溶液になるまで混合、撹拌した。撹拌下、モノマー水溶液のｐＨ（２０℃）をｐＨメーターで監視しながら硫酸を用いて３．０に調整した。
次に、０℃の恒温水槽中で該反応容器の溶液温度を５℃に調整し、系内を窒素で充分に置換した（気相酸素濃度約５ｐｐｍ）。その後、ラジカル重合開始剤（ｆ−２）、（ｆ−３）、（ｆ−４）、（ｆ−５）、およびイオン交換水を表１に基づいて配合した開始剤水溶液［水相（２）］を滴下にて反応容器に仕込み、溶液温度５℃で重合を開始させ、重合により発生する熱により溶液温度が上昇し、溶液温度が７０℃に達した時点で９０℃の恒温槽内に反応容器を入れて１０時間保温し重合を完結させた。（なお重合中、内容物が高粘度となり撹拌が困難となったため、撹拌は途中で停止した。）
その後、得られた含水ゲルを取り出し、ミートチョッパー機［型番「１２ＶＲ−４００Ｋ」、ＲＯＹＡＬ（株）製、目皿の目開き６ｍｍ］により混合、混練、さらにミンチ状に細断し、８０℃の熱風で２時間乾燥後、ジューサーミキサーで粉砕して、水溶性ポリマー（Ａ−１）を含有してなる粉末状の高分子凝集剤（Ｐ−１）９２０部を得た（収率９２％、固形分含量９５％）。配合組成等を表１に示す。
【０１３０】
実施例２〜１１、比較例１〜９
［高分子凝集剤（Ｐ−２）〜（Ｐ−１１）、（ＲＰ−１）〜（ＲＰ−９）の製造］
製造例１において、モノマー水溶液［水相（１）］、開始剤水溶液［水相（２）］を表１に従ったこと以外は実施例１と同様にして、各高分子凝集剤を得た。架橋剤（ｘ２−１）を使用する場合はモノマー水溶液［水相（１）］中に、連鎖移動剤を使用する場合は開始剤水溶液［水相（２）］中に配合した。各高分子凝集剤の配合組成等を表１〜３に示す。
【０１３１】
実施例１２［高分子凝集剤（Ｐ−１２）の製造］（逆相懸濁重合）
［第１工程］  表１に従って、水溶性水酸基含有モノマー（ａ１−１）、カチオン性モノマー（ｂ１−１）、緩衝剤、架橋剤（ｘ２−１）、複素環式化合物（ｋ３−２）、およびイオン交換水を配合したモノマー水溶液［水相（１）］を室温（２０〜２５℃）で調製した。さらにスルファミン酸を用いて水相（１）のｐＨ（２０℃）をｐＨメーターで監視しながら３．０に調整した。別の容器に、ラジカル重合開始剤（ｆ−１）、イオン交換水を表１に従って配合し、開始剤水溶液［水相（２）］を調製した。該水相（１）、（２）を別々に窒素（純度９９．９９９％以上。以下同じ。）を通気して十分に窒素置換（溶存酸素濃度２０ｐｐｂ以下）した。
これらとは別に、撹拌翼（マックスブレンド翼）を備えた反応槽に、疎水性分散媒（ｈ−１）１，７７０部、分散剤（ｉ１−１）２１．３部および（ｉ２−１）５．３部を仕込み、油相を調製した。撹拌翼を３４０ｒｐｍの回転数にて撹拌しながら、反応槽内を窒素置換（気相酸素濃度１０ｐｐｍ以下）した後、８０℃まで昇温して３０分間保持した後、重合温度である５０℃まで冷却した。重合温度に到達後、０．１ｋＰａ圧力条件下で、上記水相（１）、（２）を各々滴下ポンプにて２５℃で送液し、スタティックミキサーにて連続的に混合しながら、混合液（モノマー水溶液）を反応槽中に２時間かけて全量滴下投入した。その後２時間、５０℃で撹拌を継続し逆相懸濁重合させた。
【０１３２】
［第２工程］  その後、さらに同じ配合比で作成した追加開始剤水溶液［水相（２）］を９部添加し、その１時間後、さらに重亜硫酸ナトリウム１４部およびメルカプト酢酸０．１９部をイオン交換水１０部に溶解させた水溶液［追加水相（３）］を追加投入し、該投入した時点から、５５℃で３０分間撹拌を継続して重合を完結させた。反応系の温度を５５℃として、減圧（３〜２０ｋＰａ）により共沸脱水させてスラリーを得た。該スラリーを減圧ろ過機に供給し固液分離を行った後、固形分を減圧乾燥機中（１．３ｋＰａ、４０℃×２時間）で乾燥させ、水溶性ポリマー（Ａ−８）からなる乾燥粒子である高分子凝集剤（Ｐ−１２）を得た。（Ｐ−１２）の配合組成等を表２に示す。
【０１３３】
実施例１３［高分子凝集剤（Ｐ−１３）の製造］
実施例１で得られた水溶性ポリマー（Ａ−１）の粉末状の樹脂粒子２０部に対して、比較例２で得られた水溶性ポリマー（ＲＡ−２）２０部を配合し、２５℃で１時間攪拌混合して、水溶性ポリマー（Ａ−１）と水溶性ポリマー（ＲＡ−２）の混合物からなる高分子凝集剤（Ｐ−１３）を得た。（Ｐ−１３）の配合組成等を表２に示す。
【０１３４】
実施例１４［高分子凝集剤（Ｐ−１４）の製造］
実施例１で得られた水溶性ポリマー（Ａ−１）の粉末状の樹脂粒子３０部に対して、比較例３で得られた水溶性ポリマー（ＲＡ−３）１０部を配合し、２５℃で１時間攪拌混合して、水溶性ポリマー（Ａ−１）と水溶性ポリマー（ＲＡ−３）の混合物からなる高分子凝集剤（Ｐ−１４）を得た。（Ｐ−１４）の配合組成等を表２に示す。
【０１３５】
実施例１５［高分子凝集剤（ＰＤ−１）の製造］
実施例１で得られた水溶性ポリマー（Ａ−１）の粉末状の樹脂粒子３６部に対して、有機凝結剤（Ｄ２−１）４部を配合し、２５℃で１時間攪拌混合して、水溶性ポリマー（Ａ−１）と有機凝結剤（Ｄ２−１）の混合物からなる高分子凝集剤（ＰＤ−１）を得た。（ＰＤ−１）の配合組成等を表２に示す。
【０１３６】
実施例１６［高分子凝集剤（ＰＱ−１）の製造］
＜＜高分子凝集剤（Ｑ−１）の製造＞＞
実施例１において、モノマー水溶液および開始剤水溶液を以下に基づいて調製したモノマー水溶液および開始剤水溶液に代えたこと以外は実施例１と同様にして、高分子凝集剤（Ｑ−１）を得た。（Ｑ−１）の０．５％塩水溶液粘度は、１５０ｍＰａ・ｓ、０．２％水溶液粘度は５００ｍＰａ・ｓであった。
＜モノマー水溶液の調製＞
カチオン性モノマー（ｂ１−２）１２１１部、（ａ）以外の水溶性ノニオン性モノマー（ｄ２−１）１５６部、トリメリット酸のナトリウム塩の１０％水溶液（ｑ−１）９２．６部、緩衝剤１３．６部、およびイオン交換水１３１部を配合した。
＜開始剤水溶液の調製＞
ラジカル重合開始剤（ｆ−１）１３．８部、（ｆ−３）０．２３部、（ｆ−４）０．５８部、（ｆ−５）０．５５部、連鎖移動剤（ｇ−１）０．５５部、およびイオン交換水１３１部を配合した。
＜高分子凝集剤（ＰＱ−１）の製造＞
実施例１で得られた水溶性ポリマー（Ａ−１）の粉末状の樹脂粒子３２部に対して、高分子凝集剤（Ｑ−１）８部を配合し、２５℃で１時間撹拌混合して、（Ａ−１）を含有してなる高分子凝集剤（Ｐ−１）と高分子凝集剤（Ｑ−１）の混合物からなる高分子凝集剤（ＰＱ−１）を得た。（ＰＱ−１）の配合組成等を表２に示す。
【０１３７】
【表１】
2014087773.tif 000002
【０１３８】
【表２】
2014087773.tif 000003
【０１３９】
【表３】
2014087773.tif 000004
【０１４０】
実施例１〜１６、比較例１〜９［高分子凝集剤の性能評価］
得られた高分子凝集剤をそれぞれイオン交換水に溶解させて固形分含量０．２％の水溶液とした。Ａ市処理場から採取した余剰汚泥［ｐＨ６．１、ＴＳ１．２０％、ＳＳ０．９８％、有機分８７．７％、アルカリ度５３８ｍｇ−ＣａＣＯ3／Ｌ］２００部を５００ｍＬのビーカーに採り、上記高分子凝集剤の各水溶液１９部を添加（この時の固形分添加量１．６％／ＴＳ）し、性能を評価した。結果を表４〜６に示す。
【０１４１】
【表４】
2014087773.tif 000005
【０１４２】
【表５】
2014087773.tif 000006
【０１４３】
【表６】
2014087773.tif 000007
【０１４４】
表４〜６から、本発明の高分子凝集剤は比較のものに比べて、それぞれ低撹拌下（３００ｒｐｍ）で一旦形成されたフロックが高撹拌下（６５０ｒｐｍ）でも壊れにくい（フロック強度が強い）こと、１０秒後ろ液量が多いことから初期ろ過速度が速いこと、フロックの緻密性が高い（含水率が低い）こと、および脱水性（脱水ケーキ含水率）において優れた効果を示すことがわかる。
【０１４５】
実施例１７〜２６、比較例１０〜１５［高分子凝集剤の性能評価：無機凝結剤併用］
得られた高分子凝集剤をそれぞれイオン交換水に溶解させて固形分含量０．２％の水溶液とした。Ｂ市処理場から採取した生汚泥［ｐＨ４．９．１、ＴＳ２．７０％、ＳＳ２．４０％、有機分７５．９％、アルカリ度１６２ｍｇ−ＣａＣＯ3／Ｌ］２００部を５００ｍＬのビーカーに採り、ジャーテスターの回転数を３００ｒｐｍとし、無機凝結剤（Ｄ１−１）を３．６部または、０．３６部添加し３０秒間撹拌した。その後、上記高分子凝集剤（Ｐ−１）、（Ｐ−２）、（Ｐ−３）、（Ｐ−６）、（Ｐ−１２）、（ＲＰ−１）、（ＲＰ−３）、（ＲＰ−５）の各水溶液１６部を添加（この時の固形分添加量０．６％／ＴＳ）し、性能を評価した。結果を表７および表８に示す。
【０１４６】
【表７】
2014087773.tif 000008
【０１４７】
【表８】
2014087773.tif 000009
【０１４８】
表７〜８から、本発明の高分子凝集剤は比較のものに比べて、無機凝結剤の併用が少量であっても、緻密で高強度のフロックが形成され、脱水工程後のケーキ含水率が低いため、焼却後の灰率を低減できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１４９】
本発明の高分子凝集剤は、従来にない特異的な凝集性能を示すことから、下水汚泥等の脱水用高分子凝集剤、製紙工程での濾水歩留向上用または紙力増強用高分子凝集剤の他、産業廃水の凝集沈殿処理用、石油の３次回収用等の高分子凝集剤として幅広く好適に用いられ、極めて有用である。