(57)【要約】      （修正有）【課題】ガラスの透過率を劇的に改善でき、また、ガラス中に白金等の貴金属が溶け込む量を大幅に低減できるガラス製造方法を提供する。【解決手段】ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｂｉ２Ｏ３の少なくとも一種上の成分を含むガラス原料を熔融容器内にて加熱、熔融し、熔融ガラスを得る熔融工程（ｉ）において、熔融ガラス中の水分量を高める操作を行うガラスの製造方法。前記熔融ガラス中の水分量を高める操作が、熔融雰囲気に水蒸気を付加する処理および熔融物内に水蒸気を含むガスをバブリングする処理の少なくともいずれか一方により行われる。更に、前記熔融ガラスを前記熔融容器外に流出する工程（ｉｉ）、前記熔融ガラスを成形する工程（ｉｉｉ）を有し、前記工程（ｉｉ），（ｉｉｉ）の少なくともいずれか一つの工程を酸化性雰囲気下で行うガラスの製造方法。前記ガラスを酸化性雰囲気下で熱処理する工程（ｉｖ）を更に有するガラスの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３およびＢｉ２Ｏ３の少なくとも一種以上の成分を含むガラス原料を熔融容器内にて加熱、熔融し、熔融ガラスを得る熔融工程（ｉ）において、熔融ガラス中の水分量を高める操作を行うガラスの製造方法。
【請求項２】
前記ガラス原料が、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３およびＢｉ２Ｏ３を合計で２０モル％以上含む請求項１に記載のガラスの製造方法。
【請求項３】
前記熔融ガラス中の水分量を高める操作が、熔融雰囲気に水蒸気を付加する処理および熔融物内に水蒸気を含むガスをバブリングする処理の少なくともいずれか一方により行われる請求項１または２に記載のガラスの製造方法。
【請求項４】
前記熔融容器が金属材料からなる請求項１〜３のいずれかに記載のガラスの製造方法。
【請求項５】
前記熔融工程（ｉ）における熔融容器内の酸素分圧が、大気中の酸素分圧よりも低い請求項１〜４のいずれかに記載のガラスの製造方法。
【請求項６】
前記熔融ガラスを前記熔融容器外に流出する工程（ｉｉ）、
前記熔融ガラスを成形する工程（ｉｉｉ）をさらに有し、
前記工程（ｉｉ）および前記工程（ｉｉｉ）の少なくともいずれか一つの工程を酸化性雰囲気下で行う請求項１〜５のいずれかに記載のガラスの製造方法。
【請求項７】
前記ガラスを熱処理する工程（ｉｖ）をさらに有し、
前記工程（ｉｖ）を酸化性雰囲気下で行う請求項１〜６のいずれかに記載のガラスの製造方法。
【請求項８】
前記酸化性雰囲気が、大気雰囲気、または大気よりも酸素分圧が高い雰囲気である請求項６または７に記載のガラスの製造方法。
【請求項９】
前記ガラスが、リン酸ガラスである請求項１〜８のいずれかに記載のガラスの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法によりガラスを製造する工程と、
前記ガラスを、さらに成形または加工する工程と、を有する光学素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透過率に優れたガラスおよび光学素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、撮像光学系、投射光学系等の装置の高機能化、コンパクト化に伴い、有効な光学素子の材料として、高屈折率の光学ガラスの需要が高まってきている。
【０００３】
高屈折率の光学ガラスは、通常、ガラス成分としてＴｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｂｉ等の高屈折率成分を多量に含有している。これらの成分は、ガラスの熔融過程で還元されやすく、還元されたこれらの成分は、可視光域の短波長側の光を吸収するため、ガラスの着色（以下、「還元色」ということがある）が増加する。
【０００４】
また、上記還元されやすい高屈折率成分は、坩堝の材料として広く用いられる白金等の貴金属材料と反応（酸化）し、貴金属が酸化されて生じた貴金属イオンが熔融ガラス中に溶け込む原因となる。熔融ガラス中に溶け込んだ貴金属イオンは可視光を吸収するため、ガラスの着色が増加する。
【０００５】
高屈折率成分を多く含有している高屈折率の光学ガラスでは、上述のようにガラスの着色、特に可視域の短波長側の透過率が低下しやすいという問題があった。このような問題を解決する手段として、特許文献１では、ガラス熔融中に非酸化性ガスをバブリングする技術や、一旦得られたガラスを再度加熱して熱処理する技術が提案されている。
【０００６】
しかし、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｂｉなどの高屈折率成分を多量に含有するガラスを熔融するに際して、特許文献１に記載されている一酸化炭素、水素などの還元性ガスでバブリングすると、酸化物として添加される高屈折率成分が還元されて金属化し、熔融容器を構成する白金などの金属材料と合金を作り、熔融容器の強度、耐久性が著しく低下するという問題が起きる。また、ヘリウムやアルゴン等の不活性ガスは高価であるため、生産コストの増大の観点から長時間のバブリングには適さない問題があった。
【０００７】
また、一般にガラスの熔融は大気雰囲気中で行われるため、大気中の酸素が熔融容器の材料である白金等の貴金属材料と反応することがある。特に、熔融容器が白金系材料である場合、二酸化白金（ＰｔＯ２）が生成し熔融物中に溶け込む、あるいは、熔融物と白金系材料との界面から白金イオン（Ｐｔ４＋）として熔融物に溶け込むことがあり、これによりガラスの着色を生じることがある。
【０００８】
そのため、特許文献１のような非酸化性ガスをバブリングする技術だけでは、ガラス中に白金等の貴金属が溶け込むことを十分に抑制できず、依然として高屈折率の光学ガラスの着色を大幅に低減することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１１−２４６３４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、透過率に優れたガラスおよび光学素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
このような課題の解決を目的とした本発明の要旨は以下の通りである。
〔１〕  ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３およびＢｉ２Ｏ３の少なくとも一種以上の成分を含むガラス原料を熔融容器内にて加熱、熔融し、熔融ガラスを得る熔融工程（ｉ）において、熔融ガラス中の水分量を高める操作を行うガラスの製造方法。
【００１２】
〔２〕  前記ガラス原料が、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３およびＢｉ２Ｏ３を合計で２０モル％以上含む上記〔１〕に記載のガラスの製造方法。
【００１３】
〔３〕  前記熔融ガラス中の水分量を高める操作が、熔融雰囲気に水蒸気を付加する処理および熔融物内に水蒸気を含むガスをバブリングする処理の少なくともいずれか一方により行われる上記〔１〕または〔２〕に記載のガラスの製造方法。
【００１４】
〔４〕  前記熔融容器が金属材料からなる上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のガラスの製造方法。
【００１５】
〔５〕  前記熔融工程（ｉ）における熔融容器内の酸素分圧が、大気中の酸素分圧よりも低い上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のガラスの製造方法。
【００１６】
〔６〕  前記熔融ガラスを前記熔融容器外に流出する工程（ｉｉ）、
前記熔融ガラスを成形する工程（ｉｉｉ）をさらに有し、
前記工程（ｉｉ）および前記工程（ｉｉｉ）の少なくともいずれか一つの工程を酸化性雰囲気下で行う上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のガラスの製造方法。
【００１７】
〔７〕  前記ガラスを熱処理する工程（ｉｖ）をさらに有し、
前記工程（ｉｖ）を酸化性雰囲気下で行う上記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のガラスの製造方法。
【００１８】
〔８〕  前記酸化性雰囲気が、大気雰囲気、または大気よりも酸素分圧が高い雰囲気である上記〔６〕または〔７〕に記載のガラスの製造方法。
【００１９】
〔９〕  前記ガラスが、リン酸ガラスである上記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のガラスの製造方法。
【００２０】
〔１０〕  上記〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の製造方法によりガラスを製造する工程と、
前記ガラスを、さらに成形または加工する工程と、を有する光学素子の製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のガラスの製造方法によれば、ガラスの透過率を劇的に改善できる。また、ガラス中に白金等の貴金属が溶け込む量を大幅に低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一実施形態に係る、バッチ原料の調合からガラスの製造までの工程をフローチャートで表したものである。
【図２】表１に示すＮｏ．１の組成からなる光学ガラスのβＯＨ値を変化させた場合において、βＯＨ値に対して、厚さ５ｍｍの光学ガラスに対してその厚み方向と平行に光を入射した際の波長４５０ｎｍにおける外部透過率（Ｔ４５０）の変化を示したグラフである。
【図３】表１に示すＮｏ．３の組成からなる光学ガラスのβＯＨ値を変化させた場合において、βＯＨ値に対して、厚さ５ｍｍの光学ガラスに対してその厚み方向と平行に光を入射した際の波長４５０ｎｍにおける外部透過率（Ｔ４５０）の変化を示したグラフである。
【図４】実施例２において、試料５５および試料５５ｂについて、透過率を測定した結果を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本実施形態のガラスの製造方法は、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３およびＢｉ２Ｏ３の少なくとも一種以上の成分を含むガラス原料を熔融容器内にて加熱、熔融し、熔融ガラスを得る熔融工程（ｉ）において、熔融ガラス中の水分量を高める操作を行うことを特徴とする。
【００２４】
本実施形態のガラスの製造方法において、熔融ガラス中の水分を高める操作は、好ましくは、熔融容器内に水分を供給すること（以下、第一の実施態様）、または、ガラス原料が水分を含むとともに、加熱・熔融工程において、熔融容器が略密閉されていること（第二の実施態様）により行われる。
【００２５】
なお、熔融ガラス中の水分量を高める操作とは、このような操作を行わなかった場合の熔融ガラス中の水分量よりも、熔融ガラス中の水分量を高めることである。熔融ガラス中の水分量を高める操作を行わない場合、熔融ガラス中の水分量は時間の経過とともに減少する。このような熔融ガラス中の水分量の減少を低減、抑制する操作も、熔融ガラス中の水分量を高める操作に含まれる。
【００２６】
このような本実施形態の製造方法によって作製されたガラスは、高屈折率成分（ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３およびＢｉ２Ｏ３の少なくとも一種以上の成分）を含み、ガラスが濃く着色している場合であっても、後工程において、このガラスに対し、酸化性雰囲気中で熱処理することにより、ガラスの着色を大幅に低減できる。すなわち、熱処理後において、本実施形態の製造方法により得られたガラスは、着色が少なく、極めて優れた透過率を有する。このような効果が得られる理由については、本発明者は以下の通りであると推定している。
【００２７】
まず、白金などの貴金属製の熔融容器を用いて、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３およびＢｉ２Ｏ３などの高屈折率成分を含む高屈折率のガラスを熔融する際、熔融ガラスを還元側にして熔融すると熔融ガラスへの金属イオン（熔融容器を構成する金属のイオン）の溶け込みを抑制することができる。しかし、熔融ガラスを過剰に還元側にすると、既述したように熔融容器が合金化されてしまう。また、熔融ガラスを過剰に還元しないまでも高屈折率成分が還元されることによってガラスの着色度合が強まると、後工程にてこのガラスに対して熱処理を行っても着色の低減度合は小幅なものにとどまる。
【００２８】
このような問題を解決するには、熔融容器を構成する金属材料がイオン化して熔融ガラスに溶け込まない状態を作りつつ、一旦得られたガラスを熱処理することで着色を大幅に低減することができるガラスを作ればよい。
【００２９】
本発明者は、熱処理によりガラスの着色が低減される現象について次のように考えた。まず、ガラスを酸化性雰囲気で熱処理することにより得られる光学ガラスの着色は少なくなるが、これは還元状態のＴｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｂｉなどの各イオンが酸化され、各イオンの可視光吸収が弱まることによると考えられる。ガラスを熱処理してもＴｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｂｉを酸化する速度が遅いと着色の改善は小幅なものにとどまる。ガラスの着色を大幅に低減するには、熱処理時のＴｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｂｉの酸化速度を大きくすればよい。
【００３０】
仮に、ガラス中を移動しやすいイオンがあり、このイオンが直接着色に影響を与えるものでなければ、熱処理時にこのようなイオンがガラス中を速やかに移動して電荷を受け渡し、還元されたＴｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｂｉを速やかに酸化し、着色を短時間で低減することが可能になる。このようなイオンとしてはＨ＋が適していると考えられるが、Ｈ＋をより移動しやすくするには、ガラス構造中にＯＨ−を導入し、ＯＨ−を起点にＨ＋がホッピングできるようにすることで、熱処理時の酸化速度を増加させることができると考えられる。
【００３１】
したがって、ガラスを熱処理した際に、その着色を大幅に低減するためには、ガラス中にできるだけ多くのＨ＋とＯＨ−とを導入する、すなわち、ガラスの含水量をできるだけ大きくすればよい。
【００３２】
ここで、ガラス原料からガラスを作製する場合において、ガラス原料として正リン酸、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウムなどの水酸化物のように含水量の多い原料成分を用いてもよいが、ガラス原料を熔解して熔融ガラスとする過程や、高温の熔融ガラスの状態において水分が蒸散してしまう。また、化合物を調合してバッチ原料とし、このバッチ原料を粗熔解してカレットを作り、このカレットを再調合して熔融容器中で再熔融することでガラスを得る場合でも、バッチ原料中に当初含まれていた水分はカレット化する際に失われ、さらに熔融容器中で再熔融する過程でも、水分が失われる。よって、いずれの方法を採用してガラスを作製したとしても、通常であれば、ガラスの含水量は極めて小さくなる。そして結果的に、このガラスを熱処理して着色を大幅に低減することはできなくなる。
【００３３】
しかしながら、熔融ガラスに対して外部から水分を供給すれば、高温の熔融ガラスから蒸散して失われた水分を補うことができ、ガラスの含水量を大きくすることが容易となる。
【００３４】
あるいは、水分を含むガラス原料を使用すると共に、加熱・熔融工程において、熔融容器を略密閉してもよい。この場合も熔融容器の気密性が高まるため、熔融容器中でガラス原料を加熱、熔融する際、ガラス原料に含まれる水分が熔融容器の外へ蒸散するのを抑制できる。それゆえ、結果的に、ガラスの含水量を大きくすることが容易となる。
【００３５】
なお、水分を含むガラス原料は、上記のように正リン酸や水酸化物などを用いて得ることができる。また、この他にも、水分を含むガラス原料は、粗熔解して得た熔解物を水に導入してカレット化することによっても得ることができる。このようにして作製したカレット原料（水分を含むガラス原料）では、その表面に付着した水分はカレットを乾燥する際に除去される。しかし、カレットの内部に取り込まれた水分は再熔融（加熱・熔融工程）によって得られる熔融ガラス中の水分量の増加に寄与する。
【００３６】
また、ガラスの含水量をできるだけ大きくするためには、ガラス中に水分を取り込んだり保持する作用の強いガラス成分、すなわちリン酸成分（例えば、正リン酸塩、メタリン酸塩、ピロリン酸塩など）をガラス原料として用いることも有効である。
【００３７】
それゆえ、本実施形態のガラスの製造方法では、リン酸成分を含むガラス原料を用いることが特に好ましい。ここでリン酸成分としては、代表的には正リン酸（Ｈ３ＰＯ４）が挙げられるが、その他にも、ピロリン酸（Ｈ４Ｐ２Ｏ７）や各種のリン酸塩（特に水和物）など各種公知のリン酸化合物も利用でき、２種類以上を組み合わせて利用してもよい。
【００３８】
また、本実施形態のガラスの製造方法では、得られるガラスの含水量が高く、結果的にガラスを熱処理した際に、着色を大幅に低減することが可能となる。特に、本実施形態のガラスの製造方法において、熔融ガラス中の水分を高める操作が、第一の実施態様により行われる場合は、第二の実施態様を単独で行った場合よりもガラスの含水量を一層高めることができ、着色の低減効果も高い。
【００３９】
なお、上述した第一の実施態様では、熔融ガラス中の水分を高める操作が、加熱・熔融工程において、熔融容器内に水分を供給することにより行われる。これにより熔融ガラスに対して外部から水分を供給でき、結果的にガラスの含水量を大きくすることができる。熔融容器内への水分の供給態様としては特に限定されないが、熔融ガラスの液面近傍の雰囲気中へ水蒸気を供給する第一の供給態様、熔融ガラス中に水蒸気をバブリングしながら供給する第二の供給態様、および、第一の供給態様と第二の供給態様とを組み合わせた第三の供給態様、から選択されるいずれかであることが好ましい。なお、水分は、通常、水蒸気（気体）の形態で供給されることが好ましいが、たとえば、水分を除いた残り成分がガラスと略同一の成分からなる含水量の多いガラス原料粉末（固体）の形態で供給してもよい。
【００４０】
一方、熔融ガラスの液面近傍の雰囲気の水蒸気分圧が低い場合は、熔融ガラス中の水分が外部へと蒸散し易くなる。しかしながら上述した第二の実施態様では、熔融ガラス中の水分を高める操作が、水分を含むガラス原料を使用すると共に、加熱・熔融工程において、熔融容器を略密閉することにより行われる。すなわち、水分を含む熔融ガラスは熔融容器という極めて狭い空間内に密閉される。このため、熔融ガラスの液面近傍の雰囲気の水蒸気分圧を高くして水分が蒸散するのを抑制できる。その結果、ガラスの含水量を高めることができる。
【００４１】
なお、熔融容器を略密閉する方法としては特に限定されないが、たとえば、熔融容器が開口部を有する容器であれば、熔融容器の開口部に蓋をすればよい。この場合、熔融容器と蓋とで囲まれた密閉空間内に熔融ガラスを閉じ込めた状態で加熱・熔融工程を実施する。なお、蓋は熔融容器の開口部を塞ぐように熔融容器上に載置するだけでもよい。この場合、密閉された熔融容器内の圧力が高まれば、熔融容器のガスが外部へと少しづつ漏れるものの略密閉した状態を確保できる。しかしながら、熔融容器の開口部に蓋をした後、蓋が開口部に圧接するように押圧力を加えて蓋を熔融容器に対して強く固定したり、あるいは、開口部を封止処理するなどによって、熔融容器内の気密性をさらに高めてもよい。
【００４２】
また、「熔融容器を略密閉する」ことには、（１）熔融容器の開口部に直接蓋をしたりあるいは開口部を直接封止する実施態様以外にも、（２）開口部が開口した状態の熔融容器を、この熔融容器を収納する収納容器内に配置した上で、この収納容器の開口部に直接蓋をしたりあるいは開口部を直接封止する実施態様、および、（３）開口部が開口した状態の熔融容器を、この熔融容器を熔解炉内の密閉式の熔融容器収納室に配置する実施態様、も含まれる。そして、上記（１）〜（３）の実施態様を適宜組み合わせて実施してもよい。
【００４３】
なお、熔融ガラス中の水分量を効率よく高める観点から、本実施形態のガラスの製造方法において、熔融ガラス中の水分量を高める操作としては、上記第一の実施態様により行われることがより好ましい。すなわち、熔融ガラス中の水分量を高める操作として、少なくとも、熔融雰囲気に水蒸気を付加する処理および熔融物内に水蒸気を含むガスをバブリングする処理のいずれか一方を行うことが好ましい。
【００４４】
熔融雰囲気に水蒸気を付加する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、熔融装置に設けた開口部から連結パイプを坩堝内へ挿入し、必要に応じてこのパイプを通して水蒸気を含むガスを坩堝内の空間へと供給する方法等が挙げられる。
【００４５】
坩堝内の空間に供給する水蒸気を含むガスの流量は、特に限定されず、試験的に作製したガラスのβＯＨの測定結果をもとに調整することができる。例えば、略密閉された熔融容器内に水蒸気を供給する場合は、比較的少量の水蒸気を供給すれば、所望のβＯＨを有するガラスを得ることができる。一方、蓋をしない坩堝をガラス熔融炉内に配置してガラスを熔融する場合は、ガラス熔融炉内の体積が坩堝内の体積に比べて大きくなるため、βＯＨを所望の値にするには、ガラス熔融炉内に比較的多量の水蒸気を供給することになる。このような実験結果に基づいて、水蒸気の供給量、すなわち、ガスの流量を次の生産にフィードバックすることで、所望のβＯＨを有するガラスを生産できる。なお、以下、ガスの流量、水蒸気の流量、雰囲気付加流量、水蒸気の供給量は、２５℃、１気圧に換算した値である。
【００４６】
また、バブリング方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、白金製または白金合金製のパイプを熔融容器中の熔融物中に差込み、パイプを通して水蒸気を含むガスを熔融物中に吹き込む方法、熔融容器の底部付近に熔融容器の材料と同じ材料からなるパイプを取り付け、このパイプから熔融物中に水蒸気を含むガスを吹き込む方法などが挙げられる。
【００４７】
熔融物中に吹き込む水蒸気を含むガスの気泡径は、好ましくは直径０．０１〜１００ｍｍであり、より好ましくは０．１〜３０ｍｍである。上記範囲とすることで、熔融ガラス中の水分量を効果的に高めることができると考えられる。なお、気泡径が小さすぎる場合には、熔融物に挿入するバブリング用の管が詰まりやすい等の問題がある。
【００４８】
熔融物中に吹き込む水蒸気を含むガスの流量は、特に限定されず、試験的に作製したガラスのβＯＨの測定結果をもとに調整することができる。例えば、試験的に作製したガラスのβＯＨを測定し、測定結果が所望の値よりも小さい場合は、ガスの流量を増加させ、逆に測定結果が所望のβＯＨ値より大きい場合は、ガスの流量を減少させる調整を行う。このように試験的にガラスのβＯＨを求め、測定結果からガスの流量を調整すればよい。このように、試験的に作製したガラスのβＯＨの測定値に基づいて、水蒸気の供給量、すなわち、ガスの流量を次の生産にフィードバックすることで、所望のβＯＨを有するガラスを生産できる。
【００４９】
水蒸気を含むガス中の水蒸気の含有量は、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは２０体積％以上、さらに好ましくは３０体積％以上、一層好ましくは４０体積％以上、より一層好ましくは５０体積％以上、さらに一層好ましくは６０体積％以上、なお一層好ましくは７０体積％以上、特に好ましくは８０体積％以上、さらに特に好ましくは９０体積％以上である。水蒸気の含有量は、高いほど好ましく、特に上記範囲とすることで、最終的に得られるガラスにおいて、着色の低減効果を高めることができると共に、貴金属の含有量を低減でき、かつ清澄性を改善することができる。
【００５０】
なお、水蒸気を含むガスは、生成したものや、市販のものを用いることができ、他のガスとの混合ガスであってもよい。他のガスとしては、例えば、空気等が挙げられる。
【００５１】
また、熔融ガラス中の水分量を高めるため、水蒸気を付加した熔融雰囲気中で、熔融物を攪拌してもよい。
【００５２】
なお、ガラス中の含水量を高めて、酸化性雰囲気中での熱処理により着色の低減がより容易となる観点からは、本実施形態において、熔融ガラス中の水分を高める操作は、第一の実施態様と第二の実施態様とを組み合わせて実施することが特に好ましい。
【００５３】
また、本実施形態のガラスの製造方法によれば、熔融容器等に由来する貴金属（例えば白金等）のガラス中への溶け込みを有効に防止でき、貴金属イオンに由来する着色も一層低減される。
【００５４】
以下の説明では、熔融容器が白金（Ｐｔ）の場合を例にとるが、白金以外の貴金属等の金属材料からなる熔融容器等を用いる場合についても同様である。
【００５５】
通常、ガラスの熔融は大気雰囲気中で行われ、大気中の酸素が熔融容器の材料である白金等の貴金属材料と反応することがある。特に、熔融容器が白金系材料である場合、二酸化白金（ＰｔＯ２）が生成し熔融物中に溶け込む、あるいは、熔融物と白金系材料との界面から白金イオン（Ｐｔ４＋）として熔融物に溶け込むことがある。熔融ガラス中に溶け込んだ貴金属イオンは可視光を吸収するため、ガラスの着色が増加する傾向にある。
【００５６】
このような白金イオンに由来する着色を低減するためには、熔融雰囲気を還元雰囲気にすることで、熔融ガラスへの金属イオンの溶け込みを抑制する方法等が挙げられる。しかし、熔融ガラスを過剰に還元側にすると、熔融容器が合金化し、熔融容器の強度、耐久性が著しく低下する。また、熔融雰囲気を不活性ガスで置換する方法等もあるが、Ａｒなどの不活性ガスは高価で、長時間の熔融に適さない。
【００５７】
これに対し、本実施形態に係るガラスの製造方法では、熔融ガラス中の水分量を高める操作を行うことで、熔融ガラスへの金属イオンの溶け込みを抑制できる。
【００５８】
すなわち、熔融ガラス中の水分量を高める操作（例えば、熔融容器内に水分を供給する等）により、熔融雰囲気中の酸素分圧が低減され、熔融容器（坩堝等）等の材料である白金材料等が酸化されるのを防止する。その結果、熔融雰囲気中の酸素が白金材料等と反応して生成する二酸化白金や白金イオン（Ｐｔ４＋）が、熔融物（ガラス）中に溶け込むことを有効に防止でき、得られるガラスにおいて、白金（Ｐｔ）の溶け込み量が一層低減される。
【００５９】
このように本実施形態の製造方法により作製されたガラスは、熔融容器等の製造器具に由来するＰｔなどの貴金属の含有量が極めて少ない。したがって、ソラリゼーションと呼ばれる紫外線照射によるガラスの着色が少ない。そのため、このようなガラスを例えば光学素子として用いた場合には、透過率の経年変化が少ない。また、紫外線硬化型接着剤を用いて光学素子を固定するとき、光学素子に紫外線を照射しても、透過率が低下しないという効果も得ることができる。
【００６０】
貴金属イオンに起因するガラスの着色の低減、透過率の改善、ソラリゼーションの低減、貴金属異物の低減などの観点から、好ましくは、得られるガラス中の貴金属の含有量は、４ｐｐｍ以下である。貴金属の含有量の上限値は低いほど好ましく、３ｐｐｍ、２．７ｐｐｍ、２．５ｐｐｍ、２．２ｐｐｍ、２．０ｐｐｍ、１．８ｐｐｍ、１．６ｐｐｍ、１．４ｐｐｍ、１．２ｐｐｍ、１．１ｐｐｍ、１．０ｐｐｍ、０．９ｐｐｍの順に上限値が低いほどより一層好ましい。貴金属の含有量の下限は、特に制限されないが不可避的に０．００１ｐｐｍ程度は含まれる。
【００６１】
貴金属としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｉｒ等の金属単体、Ｐｔ合金、Ａｕ合金、Ｒｈ合金、Ｉｒ合金などの合金を例示することができる。熔融容器材料や熔融器具材料としては、貴金属の中でも耐熱性、耐蝕性に優れるＰｔまたはＰｔ合金が好ましい。したがって、ＰｔまたはＰｔ合金製の熔融容器、熔融器具を用いて作製したガラスについては、ガラス中に含まれるＰｔの含有量が４ｐｐｍ以下であることが好ましい。Ｐｔの含有量のより好ましい上限については、ガラス中に含まれる貴金属の含有量のより好ましい上限と同じである。また、Ｐｔの含有量の下限は、特に制限されないが、不可避的に０．００１ｐｐｍ程度は含まれる。
【００６２】
さらに、本実施形態のガラスの製造方法によれば、清澄性を大幅に改善できる。
【００６３】
一般に、ガラスの製造では、均質で泡の少ないガラスが求められる。このような泡の少ないガラスを得るためには、通常、熔融ガラス中の溶存ガスを放出（脱泡）させる清澄工程が設けるのが一般的であるが、ガラスの清澄性は、熔融ガラス中の溶存ガス量に依存する。このような溶存ガス量は、ガラスの組成（特に原材料の種類）や、ガラスの熔融時間や熔融回数に大きな影響を受ける。しかし、熔融工程において溶存ガスを補うことができれば、清澄性の問題は解決される。
【００６４】
本実施形態の製造方法により作製されるガラスは、熔融ガラス中の水分量を高める操作（例えば、熔融容器内に水分を供給する等）を行うことにより、熔融ガラス中の溶存ガス量を高めることができると考えられる。すなわち、熔融ガラス中に積極的に導入された水分（例えば、水蒸気）は、溶存ガスとしての役割を果たし、ガラスの清澄性を改善すると考えられる。
【００６５】
このような本実施形態のガラスの製造方法によれば、ガラスが優れた清澄性を有することから、清澄工程に要する時間を短縮でき、生産性が向上する。
【００６６】
なお、清澄工程を行う清澄槽も、白金や白金合金等の金属材料により構成されているのが一般的である。そのため、清澄工程が長時間になるほど、白金イオンの熔融物への溶け込みによる透過率劣化等の問題が顕著となる。しかし、本実施形態のガラスの製造方法によれば、清澄工程に要する時間を短縮することができるため、熔融ガラスと熔融容器等との接触時間を低減でき、白金等の貴金属イオンの熔融物への溶け込みも、より低減できると考えられる。
【００６７】
本実施形態の製造方法により得られるガラスの用途は、特に限定されるものではないが、例えば光学ガラスとして好適に用いることができる。
【００６８】
上述のように、高屈折率成分（Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｂｉ等）を多量に含有した光学ガラスは、ガラスの着色（還元色）の問題が顕著であるが、本実施形態の製造方法によれば、高屈折率でありながら、優れた透過率を有する光学ガラスを容易に得ることができる。
【００６９】
すなわち、本実施形態の製造方法により得られる光学ガラスは、上記のような高屈折率成分を多量に含有した場合であっても、熱処理によって効率よく還元色を低減できる。さらに、熔融容器等として白金等の貴金属材料を用いた場合であっても、貴金属材料が熔融ガラス中に溶け込むことを効果的に抑制でき、貴金属イオンに由来する着色も極めて少ない。このような本実施形態の製造方法により得られる光学ガラスは、優れた透過性を有する。
【００７０】
また、本実施形態の製造方法によれば、熔融ガラス中の水分量を高める操作により、熔融ガラス中の溶存ガス量を高めることができ、清澄性を大幅に改善できる。その結果、泡の少ない均質な光学ガラスを短時間で得ることができる。
【００７１】
本実施形態のガラスの製造方法において、本願明細書において説明した事項以外については、ガラス原料の調整法、ガラス原料の加熱法、熔融法、熔融ガラスの成形法については公知の方法が適宜採用できる。また、本実施形態のガラスの製造方法に用いられるガラス原料や熔融容器を構成する材料についても公知の材料が適宜利用できる。
【００７２】
ここで、ガラスの作製に際して用いられる熔融容器等を構成する材料としては、通常、熔融ガラスを熔融する温度・雰囲気において耐熱性と耐侵蝕性と有する材料（例えば、金属材料や石英材料等）を適宜利用できる。
【００７３】
ただし、作製しようとするガラス組成によっては、著しい侵蝕性を示す熔融生成物が生成したり、熔融ガラスが熔融容器等を構成する材料と反応し、熔融容器が溶けたりする場合もある。そのため、熔融容器等を構成する材料を選択する際には、ガラス組成に応じて適宜材料を選択することが好ましい。
【００７４】
例えば、高屈折率成分を含有するリン酸塩ガラス（Ｐ２Ｏ５と、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３およびＢｉ２Ｏ３から選択される少なくとも１種の酸化物とを含むガラス）の場合、特に、バッチ原料を加熱・熔解する際に、著しい侵蝕性を示す熔解生成物が生成する。このような熔融生成物は、白金等の耐蝕性に優れた材料をも侵蝕する傾向があるため、白金等の貴金属材料は、上記熔融生成物により侵蝕され、熔融物中に溶け込み、異物として生成したり、ガラスの着色を増大させたりする問題がある。
【００７５】
そのため、高屈折率成分を含有するリン酸塩ガラスの場合には、バッチ原料を加熱・熔解する際の熔融容器は、熔融工程の後半や清澄工程等とは別に、熔融容器等の材料を選択することが好ましい。バッチ原料を加熱・熔解する際に用いる熔融容器等としては、石英製など、耐火物製の容器や器具が好適である。石英などの耐火物は、上記熔融生成物により侵蝕されるが、侵食されて熔融物中に混入してもガラス組成物の一部となるため、貴金属材料のような問題は少ないためである。熔融工程の後半や清澄工程等では、熔融生成物が貴金属材料をも侵蝕するという問題は少ないため、白金製や白金合金製等の貴金属製の容器や器具を用いるのが好適である。
【００７６】
他方、Ｂ２Ｏ３と、高屈折率成分を含有するホウ酸塩ガラス（ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３およびＢｉ２Ｏ３から選択される少なくとも１種の酸化物を含むガラス）の場合には、上記リン酸塩ガラスのような熔融生成物が貴金属材料をも侵蝕するという問題は少ない。むしろ、ホウ酸ガラスの場合、石英などの耐火物容器は著しく侵蝕される傾向にある。そのため、熔融容器等としては、ガラスの製造過程で侵蝕され難い白金製や白金合金製等の貴金属製の容器や器具を用いるのが好適である。
【００７７】
本実施形態のガラスの製造方法では、ガラスの作製に際して用いられる熔融容器を構成する材料としては、金属材料を使用することが好ましい。ここで、金属材料は、貴金属および貴金属合金から選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。本実施形態のガラスの製造方法では、一般的なガラスの製造方法と比べて熔融ガラス中の含水量が高く維持される。これにより、熔融ガラスによって上述の貴金属あるいは貴金属合金が侵蝕されることもなく、且つ還元された高屈折率成分が熔融容器を構成する材料と合金化することもない酸化還元状態に、熔融ガラスを維持することができる。なお、耐侵蝕性、耐熱性が特に優れる観点から、貴金属としては白金、金などを、貴金属合金としては白金合金、金合金などを用いることが好ましい。
【００７８】
本実施形態のガラスの製造方法では、加熱・熔融工程は、通常、ガラス原料を加熱することで熔解して熔融ガラスにする熔解工程に加えて、熔融ガラスの脱泡を促進する清澄工程と、清澄後の熔融ガラスを降温して成形に適した粘度にするとともに撹拌して均質化する均質化工程とを含むことが好ましい。
【００７９】
ガラス原料としては、所望の特性の光学ガラスが得られるように、ガラス成分に対応する原材料を秤量し、十分混合して得られた調合原料（バッチ原料）や、調合カレットを用いることができる。
【００８０】
ガラス原料としてカレットを使用する場合には、バッチ原料を粗熔解してカレット化するカレット化工程（ラフメルト工程）が、熔解工程（リメルト工程）の前に実施される。また、カレットは、好ましくは事前に屈折率測定の測定が行われている。屈折率の測定値が所望の値と等しい場合、カレットをそのまま調合カレットとし、屈折率の測定値が所望の値からずれている場合、所望の値より高い屈折率を有するカレットと所望の値より低い屈折率を有するカレットを混合して、調合カレットとする。
【００８１】
なお、カレットはガラスからなるが、均質なガラスである必要はない。また、カレットは気泡を含むものであってもよい。さらに、バッチ原料の未熔解物を含むものであってもよい。カレットの組成、光学特性（例えば、屈折率、アッベ数など）は、カレットを再熔融して均質で泡を含まないガラスを作り、このガラスの組成、光学特性をそれぞれカレットの組成、光学特性とする。
【００８２】
カレットを作製する方式（ラフメルトーリメルト方式）であっても、バッチ原料を直接熔解工程で熔解する方式（バッチダイレクト方式）であっても、Ｔｉ、Ｎｂ、ＷおよびＢｉの過剰な還元を抑えるとともに、熔融容器が金属材料から構成される場合にその金属材料のイオン化を抑制し、ガラス中の含水量を確保する観点から、加熱・熔融工程中のガラスの加熱温度は、８００〜１５００℃に維持することが好ましく、より好ましくは１４００℃以下、さらに好ましくは１３００℃以下に維持することが好ましい。さらに清澄性を改善しつつ、ガラスを酸化性雰囲気中で熱処理した際の着色の大幅な低減を容易とする観点からは、加熱・熔融工程中のガラスの加熱温度が清澄工程で最も高くなるように設定する、すなわち、清澄温度以下でガラスを熔融することが好ましい。
【００８３】
また、加熱・熔融工程の開始から終了までの時間を長くすると、高屈折率成分の還元、熔融容器が金属材料からなる場合においてその金属材料のイオン化を助長し、ガラス中の含水量も低下傾向を示すことになる。このため、加熱・熔融工程の開始から終了までの時間は１００時間以内にすることが好ましい。なお、加熱・熔融工程の開始から終了までの時間は熔融容器の容量の大小などにより適宜調整すればよい。
【００８４】
本実施形態のガラスの製造方法は、より好ましくは、ラフメルト−リメルト方式で行われる。
すなわち、本実施形態のガラスの製造方法は、好ましくは、
調合材料を熔融してカレットを得るラフメルト工程と、前記カレットを再熔融してガラスを得るリメルト工程と、を有し、
前記ラフメルト工程および前記リメルト工程のうち少なくともいずれか一方において、熔融ガラス中の水分量を高める操作を行うことを特徴とする。
【００８５】
特に、ラフメルト−リメルト方式でガラスを作製する場合には、ラフメルト時のバッチ原料の熔解温度（粗熔解温度）は、８００〜１４００℃の範囲とすることが好ましい。ただし、溶存ガスの溶解度は熔融物の温度上昇とともに減少するため、清澄効果をより高める上で、ラフメルト工程における熔融物の温度は、リメルト工程におけるカレットの熔融温度（再熔解温度）と同じ、もしくはカレットの熔解温度未満であることが好ましく、特にリメルト工程における清澄温度よりも低くすることが好ましい。
【００８６】
また、ラフメルト工程における熔解時間は、坩堝の容量、バッチ原料の坩堝への投入量を考慮して適宜調整することができ、例えば、熔解時間を０．１〜１００時間、より好ましくは０．１〜２０時間の範囲としてもよい。
【００８７】
また、リメルト工程における調合カレットの熔解温度（再熔解温度）は、８００〜１５００℃の範囲にすることが好ましい。ただし、清澄効果をより高める上から、この再熔解温度を清澄温度よりも低くすることが好ましい。リメルト工程における熔解時間は坩堝の容量、調合カレットの坩堝への投入量を考慮して適宜調整することができ、例えば、再熔融時の熔解時間を０．１〜１００時間、より好ましくは２〜２０時間の範囲としてもよい。
【００８８】
なお、本実施形態のガラスの製造方法において、熔融時の雰囲気は、特に限定されるものではないが、熔融ガラス中の水分量を効果的に高める観点から、熔融雰囲気に水蒸気が付加されていることが好ましい。
【００８９】
熔融雰囲気は、はじめ大気雰囲気や窒素雰囲気などの水蒸気以外の熔融雰囲気で熔融を開始し、熔融ガラス中の水分量を高める操作により、途中から熔融雰囲気に水蒸気が付加されてもよいし、熔融雰囲気を予め水蒸気雰囲気に調整しておいてもよい。
【００９０】
熔融ガラス中の水分量を高める操作を行う際の、熔融雰囲気の水蒸気分圧は、大気中の水蒸気分圧よりも高く、より好ましくは酸素分圧よりも高い。さらに、水蒸気分圧の上限は、特に限定されるものではなく、例えば熔融雰囲気を全て水蒸気で置換することもできる。
【００９１】
また、熔融工程全体を通して、熔融雰囲気中の水蒸気分圧が高いことで、酸素が白金等の貴金属材料からなる熔融容器と反応することを有効に防止でき、ガラス中へのＰｔ等の溶け込み量を低減でき、透過率の劣化（低下）を効果的に防ぐことができる。さらに、溶存ガス量を清澄工程の直前まで維持することで、清澄性の改善効果が高まる。
【００９２】
また、熔融工程は、熔融物の均質化を目的として、熔融物の攪拌を伴うこともできる。攪拌方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、気体を熔融物にバブリングする方法や攪拌棒により攪拌する方法などが挙げられる。
【００９３】
特に、水蒸気を含むガスを用いたバブリングや、水蒸気を付加した熔融雰囲気中での熔融物の攪拌は、熔融物の均質化を図ると共に、熔融ガラス中の水分量を高める観点で好適である。
【００９４】
また、本実施形態のガラスの製造方法は、好ましくは、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３およびＢｉ２Ｏ３の少なくとも一種以上の成分を含むガラス原料を熔融容器内にて加熱、熔融し、熔融ガラスを得る熔融工程（ｉ）の後に、さらに前記熔融ガラスを前記熔融容器外に流出する工程（ｉｉ）、および前記熔融ガラスを成形する工程（ｉｉｉ）を有する。
【００９５】
流出工程（ｉｉ）では、清澄・均質化した熔融ガラスを熔融容器底部に取り付けたガラス流出パイプより流出する。ガラス流出パイプの温度は、流れる熔融ガラスが失透しない温度域であって、成形に適した粘度になるように調整、維持する。
【００９６】
成形工程（ｉｉｉ）では、熔融容器内の熔融ガラスを所定の形状に成形できるのであれば公知の如何様な成形方法も利用できる。たとえば、熔融ガラスを、鋳型に流し込んでブロック状としてもよく、パイプから流下させた線状の熔融ガラス流を、一定の長さ（一定の量）毎に切断してガラス塊としてもよい。また、後工程において、より精度の高い形状加工を行う場合は、成形工程を経て得られる個々のガラスの形状は大きくばらついていてもよい。また、得られたガラスは濃く着色していてもよく、後工程において、熱処理を行うことにより着色は低減することができる。
【００９７】
本実施形態のガラスの製造方法では、流出工程（ｉｉ）および成形工程（ｉｉｉ）の少なくともいずれか一つの工程を酸化性雰囲気下で行うことが好ましい。これにより、ガラスの還元色を効率よく低減できる。
【００９８】
通常、高屈折率成分に由来する還元色は、ガラスを酸化性雰囲気で熱処理することで低減できる。特に、Ｔｉ、Ｎｂ、ＷおよびＢｉ等の酸化は、ガラスの温度が高いほど速やかに進む傾向にある。
【００９９】
そのため、できるだけ高温のガラス、すなわち熔融工程（ｉ）のガラスを酸化性雰囲気に晒すと良いとも考えられる。しかし、熔融容器や清澄槽等が貴金属材料等で構成されている場合、熔融工程（ｉ）のガラスは、貴金属材料と接する状態にあるため、熔融雰囲気を酸化性雰囲気にすると、貴金属材料が雰囲気中の酸素と反応し、ガラス中に貴金属のイオンが溶け込む等の問題がある。
【０１００】
一方、流出工程（ｉｉ）および成形工程（ｉｉｉ）のガラスは、熔融工程（ｉ）のガラスに比べて温度が低いが、成形後に降温したガラスに比べれば、なお十分に高温に保たれているといえる。そのため、これらの工程でも、ガラスを酸化性雰囲気に晒すことによるガラスの着色低減の効果は十分に期待できる。さらに、流出工程（ｉｉ）および成形工程（ｉｉｉ）では、ガラスが熔融容器等を構成する貴金属材料と接触することもないため、上記のような問題は生じにくいと考えられる。
【０１０１】
そのため、流出工程（ｉｉ）および成形工程（ｉｉｉ）の少なくともいずれか一つの工程を酸化性雰囲気とすることで、熔融ガラスへの貴金属材料等の溶け込みを危惧することなく、効率よく還元色を低減できる。
【０１０２】
また、熔融ガラス流の方が、鋳型中のガラスブロックよりも、単位体積当たり、酸化性雰囲気に晒されるガラスの表面積が大きくなるため、より効率よく還元色を低減することができる。
【０１０３】
また、流出工程（ｉｉ）および成形工程（ｉｉｉ）の少なくともいずれか一つの工程で、ガラスの還元色の低減が図られていることにより、成形工程（ｉｉｉ）後のガラスについて、気泡や析出物の有無などガラス内部の検査が容易にできる。その結果、早い段階で良質のガラスを精査でき、歩留まりも向上する。
【０１０４】
また、本実施形態のガラスの製造方法は、好ましくは、製造されたガラスを熱処理する熱処理工程（ｉｖ）を有する。熱処理は、酸化性雰囲気中で行うことが好ましい。これにより得られるガラスの着色を大幅に低減することが可能となる。熱処理工程を経て得られたガラスは、着色が少なく透明度が高い、すなわち、可視域における透過率が高い。
【０１０５】
熱処理工程（ｉｖ）において、熱処理温度および熱処理時間は、所望の光学特性が得られるように適宜設定すればよい。例えば、熱処理温度は、ガラスの軟化点よりも低く、ガラス転移温度Ｔｇよりも１００℃低い温度（Ｔｇ−１００℃）以上の温度が好ましい。
【０１０６】
なお、ガラスの着色を所定のレベルまで低減する際、熱処理温度が高ければ、熱処理時間を短縮することができる。また、酸化性雰囲気中の酸素分圧を高めても熱処理時間を短縮することができる。このように熱処理時間は、熱処理温度や酸化性雰囲気中の酸素分圧により変わるが、ガラスの着色が所望のレベルになるように設定すればよい。熱処理時間は、典型的には、０．１時間〜１００時間であることが好ましい。
【０１０７】
なお、上記流出工程（ｉｉ）、成形工程（ｉｉｉ）および熱処理工程（ｉｖ）において、酸化性雰囲気とは、大気雰囲気、または大気よりも酸素分圧が高い雰囲気であり、好ましくは大気よりも酸素分圧が高い雰囲気である。
【０１０８】
酸化性雰囲気とするための方法は、特に限定されるものではないが、例えば酸化性雰囲気ガスを供給する方法などが挙げられる。酸化性雰囲気ガスとしては、酸素を含むガスであればよく、酸素濃度は、たとえば、空気と同程度前後かそれ以上であればよい。このような酸化性雰囲気ガスとしては、たとえば、空気、空気に酸素を加えたガス、実質的に酸素のみからなるガスなどを挙げることができる。
【０１０９】
本実施形態の製造方法で得られたガラスは、熔融ガラス中の水分量を高める操作により、水分を多く含み、上述のように、熱処理工程（ｉｖ）を経た後は、着色が低減され、優れた透過率を有する。このようなガラス中に含まれる水分（ガラス中の含水量）は、ＯＨ−に起因する赤外線吸収量として、分光光度計によって定量的に把握することが可能である。
【０１１０】
ガラス中の含水量は、たとえば、下式（１）に示すβＯＨ値により把握できる。
βＯＨ＝−［ｌｎ（Ｂ／Ａ）］／ｔ  ・・・（１）
【０１１１】
ここで、上記式（１）中、ｔは外部透過率の測定に用いる前記ガラスの厚み（ｍｍ）を表し、Ａは前記ガラスに対してその厚み方向と平行に光を入射した際の波長２５００ｎｍにおける外部透過率（％）を表し、Ｂは前記ガラスに対してその厚み方向と平行に光を入射した際の波長２９００ｎｍにおける外部透過率（％）を表す。また、上記式（１）中、ｌｎは自然対数である。βＯＨの単位はｍｍ−１である。
【０１１２】
なお、「外部透過率」とは、ガラスに入射する入射光の強度Ｉｉｎに対するガラスを透過した透過光の強度Ｉｏｕｔの比（Ｉｏｕｔ／Ｉｉｎ）、すなわち、ガラスの表面における表面反射も考慮した透過率であり、後述する「内部透過率」とは、ガラスの表面における表面反射が無い場合の透過率（すなわちガラスを構成するガラス材料自体の透過率）である。それぞれの透過率は、分光光度計を用いて、透過スペクトルを測定することにより得られる。
【０１１３】
上記式（１）で表されるβＯＨは、水酸基に起因する吸光度を意味する。そのため、βＯＨを評価することにより、ガラス中に含まれる水分（および／または水酸化物イオン、以下、単に「水」という。）の濃度を評価することができる。すなわち、βＯＨが高いほど、ガラス中の含水量が高いことを意味する。
【０１１４】
一般に、ガラスのβＯＨは、ガラス組成や製造条件等によって異なる。例えば、同じ製造条件で作製されたガラスの場合、水を取り込みやすいガラス組成のガラスは、水を取り込みにくいガラス組成のガラスに比べて、βＯＨが高くなる傾向にある。また、同じガラス組成で比較した場合、熔融ガラス中の水分量を高める操作が行われることにより、βＯＨは高くなる傾向にある。
【０１１５】
したがって、本実施形態の製造方法により得られるガラスについて、ガラス中の水分量が高められているか否かを評価する際にも、水の取り込み易さが同程度のもので比較する必要がある。
【０１１６】
本実施形態の製造方法においては、ガラスのβＯＨの値は、調整できる限り、特に制限されるものではないが、ガラスの着色低減やガラス中の貴金属含有量の低減等の効果を高める観点から、βＯＨの値は高いほど好ましい。
【０１１７】
特に、熱処理後のガラスの透過率改善の観点からは、本実施形態の製造方法により作製されるガラスは、下記式（１−２）を満足することが好ましい。
βＯＨ≧０．４８９１×ｌｎ（１／ＨＲ）＋２．４８  ・・・（１−２）
【０１１８】
ここで、上記式（１−２）中、ｌｎは自然対数である。また、上記式（１−２）中、ＨＲは、前記ガラス中の、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３およびＢｉ２Ｏ３の各成分の含有量の合計量（モル％）を表す。また、βＯＨの単位はｍｍ−１である。
【０１１９】
本実施形態の製造方法においては、得られるガラスのβＯＨが、上記（１−２）式を満足する程度まで、熔融ガラス中の水分量を高める操作を行うことが好ましい。これにより、得られるガラスの熱処理後における、ガラスの着色低減効果をさらに一層高めることができる。
【０１２０】
なお、熔融工程（ｉ）において、熔融ガラス中の水分量を高める操作を行わない場合には、得られるガラスは上記（１−２）式を満足しない傾向にある。したがって、ガラスがこれらの式を満足するか否の結果は、熔融ガラス中の水分量を高める操作が行われたか否かを判断するための指標にもなり得ると考えられる。
【０１２１】
また、特に、ガラス中の貴金属含有量の低減の観点からは、本実施形態の製造方法により作製されるガラスは、下記式（１−３）を満足することが好ましい。
βＯＨ≧１８１．３９×ｎｄ−３−３２５．７５×ｎｄ−２＋１９４．８５×ｎｄ−１−３８．１  ・・・（１−３）
【０１２２】
ここで、上記式（１−３）中、ｎｄは、前記ガラスの屈折率を表す。βＯＨの単位はｍｍ−１である。
【０１２３】
本実施形態の製造方法においては、得られるガラスのβＯＨが、上記（１−３）式を満足する程度まで、熔融ガラス中の水分量を高める操作を行うことが好ましい。これにより、熔融雰囲気中の酸素分圧が十分に低減され、熔融容器が貴金属材料等で構成された場合であっても、熔融雰囲気中の酸素と貴金属材料とが反応することを有効に防止でき、得られるガラス中の貴金属含有量をより一層低減できる。
【０１２４】
なお、熔融工程（ｉ）において、熔融ガラス中の水分量を高める操作を行わない場合には、得られるガラスは上記（１−３）式を満足しない傾向にある。したがって、ガラスがこれらの式を満足するか否の結果は、熔融ガラス中の水分量を高める操作が行われたか否かを判断するための指標にもなり得ると考えられる。
【０１２５】
また、本実施形態のガラスの製造方法により得られるガラスのβＯＨの上限も、ガラスの種類や製造条件によって異なり、調整できる限り、特に制限されるものではない。βＯＨを高めていくと、熔融ガラスからの揮発物量が増加する傾向にあるため、熔融ガラスからの揮発を抑制する上から、好ましくはβＯＨが１０ｍｍ−１以下、より好ましくは８ｍｍ−１以下、さらに好ましくは６ｍｍ−１以下、一層好ましくは５ｍｍ−１以下、より一層好ましくは４ｍｍ−１以下、さらに一層好ましくは３ｍｍ−１以下、なお一層好ましくは２ｍｍ−１以下とすることができる。
【０１２６】
なお、赤外光は、濃く着色したガラスであっても透過するため、ガラスのβＯＨはガラスの着色の有無（還元色の有無）によらず評価できる。また、通常、熱処理工程（ｉｖ）はガラスの軟化点よりも低い温度で行われるため、その前後でガラスのβＯＨの値は実質的に変化せず、熱処理工程（ｉｖ）の前後何れで測定してもよい。したがって、ガラスのβＯＨは、熱処理工程（ｉｖ）を経た透明なガラス、および熱処理工程（ｉｖ）を経ていない濃く着色しているガラスの何れで測定してもよい。
【０１２７】
本実施形態のガラスの製造方法により得られるガラスの屈折率ｎｄは、１．７５以上であることが好ましい。また、屈折率ｎｄのより好ましい下限は１．８０、さらに好ましくは１．８５、特に好ましくは１．９０である。また、屈折率ｎｄの上限は、ガラスが得られる限り制限はないが、例えば２．５程度とすることができる。屈折率の高いガラスからなる光学素子を用い、光学系を構成することによって、光学系のコンパクト化、高機能化が可能なる。このような観点から、屈折率ｎｄは高いほど好ましい。しかし、屈折率を高めるとガラスの耐失透性が低下する傾向を示す。そのため、耐失透性を維持する上から、屈折率ｎｄの好ましい上限は２．４、より好ましくは２．３である。
【０１２８】
ガラス組成について
以下、特記しない限り、ガラス成分の含有量、合計含有量、添加剤の含有量は酸化物換算のモル％で表示する。
【０１２９】
本実施形態の製造方法により得られるガラスは、ガラス成分として、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３およびＢｉ２Ｏ３から選択される少なくともいずれか１種の酸化物（以下、「高屈折率成分」ということがある）を含有する。好ましくは、ガラス中に含まれるＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３およびＢｉ２Ｏ３の合計含有量は、２０％以上であり、より好ましくは２５％以上であり、さらに好ましくは３０％以上、一層好ましくは３５％以上である。ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３およびＢｉ２Ｏ３の合計含有量が８５％を超えると耐失透性が悪化傾向を示すため、耐失透性を維持する観点から、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３およびＢｉ２Ｏ３の合計含有量は８５％以下であることが好ましく、８０％以下であることがより好ましく、７５％以下であることがさらに好ましい。
【０１３０】
ガラス中のＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３およびＢｉ２Ｏ３の含有量を高める観点から、本実施形態の製造方法では、得られるガラスはＰ２Ｏ５含有ガラスであることが好ましい。Ｐ２Ｏ５含有ガラス中では、加熱処理時のＨ＋の移動速度が速く、他の組成系に比べると短時間の加熱処理で着色を低減することができる。
【０１３１】
本実施形態の製造方法により得られるガラスは、好ましくは高屈折率成分を含むリン酸ガラスである。すなわち、ガラス成分として、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３およびＢｉ２Ｏ３から選択される少なくとも１種の酸化物と、Ｐ２Ｏ５とを含む酸化物ガラスであることがより好ましい。
【０１３２】
このようなガラスとしては、モル％表示において、Ｐ２Ｏ５の含有量がＳｉＯ２の含有量よりも大きくかつＢ２Ｏ３の含有量よりも多いガラスや、Ｐ２Ｏ５の含有量がＳｉＯ２とＢ２Ｏ３の合計含有量よりも多いガラスを挙げることができる。
【０１３３】
本実施態様は、実施例に例示する組成に加え、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３およびＢｉ２Ｏ３の含有量が上記範囲にある公知の組成を含むガラス組成に適用することができる。
次に、本実施態様における好ましいガラス組成について説明する。
【０１３４】
Ｐ２Ｏ５は、ガラスネットワーク形成成分であり、ガラスの熱的安定性を維持する働きがある。Ｐ２Ｏ５の含有量が７％未満であると、熱的安定性が低下傾向を示すため、Ｐ２Ｏ５の含有量を７％以上にすることが好ましい。ガラスに含まれるＰ２Ｏ５の含有量を７％以上とすることにより、ガラス中の含水量を高めることができ、結果的にガラスを酸化性雰囲気中で熱処理した際に、着色を低減する効果もより一層大きくすることが容易となる。
【０１３５】
一方、Ｐ２Ｏ５の含有量が４０％より大きいと、屈折率が低下する。ガラスに含まれるＰ２Ｏ５の含有量を４０モル％以下とすることにより、ガラスを酸化性雰囲気中で熱処理して得られた光学ガラスの屈折率を高い値に維持することが容易となる。
【０１３６】
したがって、Ｐ２Ｏ５の含有量を７〜４０％の範囲にすることが好ましい。なお、Ｐ２Ｏ５の含有量のより好ましい下限は１０％、さらに好ましい下限は１２％、一層好ましい下限は１５％、より一層好ましい下限は１８％である。Ｐ２Ｏ５の含有量のより好ましい上限は３５％、さらに好ましい上限は３３％、一層好ましい上限は３０％、より一層好ましい上限は２８％である。
【０１３７】
ＳｉＯ２は、Ｐ２Ｏ５系組成のガラスには溶けにくく、多量に導入すると溶け残りが生じてガラスの均質性が悪化する傾向を示す。そのため、ＳｉＯ２の含有量は、Ｐ２Ｏ５の含有量（Ｍ）よりも少ないことが好ましい。ＳｉＯ２の含有量を上記Ｍ（Ｐ２Ｏ５の含有量［％］）との関係を表すと、より好ましいＳｉＯ２の含有量の範囲は０％〜０．８×Ｍ［％］であり、さらに好ましい範囲は０％〜０．５×Ｍ［％］、一層好ましい範囲は０％〜０．３×Ｍ［％］、より一層好ましい範囲は０％〜０．１５×Ｍ［％］である。
【０１３８】
Ｂ２Ｏ３は、少量を含有させることにより耐失透性を改善する働きをする。Ｂ２Ｏ３の含有量を上記Ｍ（Ｐ２Ｏ５の含有量［％］）との関係を表すと、好ましいＢ２Ｏ３の含有量の範囲は０％以上、Ｍ［％］未満であり、より好ましい範囲は０％〜０．９×Ｍ［％］、さらに好ましい範囲は０％〜０．７×Ｍ［％］、一層好ましい範囲は０％〜０．６×Ｍ［％］、より一層好ましい範囲は０％〜０．５×Ｍ［％］、さらに一層好ましい範囲は０％〜０．４×Ｍ［％］、なお一層好ましい範囲は０％〜０．３５×Ｍ［％］である。
【０１３９】
ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３およびＢｉ２Ｏ３は屈折率を高めるとともに、分散を高める働きをし、化学的耐久性を改善する働きをする成分である。しかし、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３およびＢｉ２Ｏ３の含有量がそれぞれ多くなると耐失透性が悪化する傾向を示す。
【０１４０】
耐失透性を維持する観点から、ＴｉＯ２の含有量の好ましい上限は４０％、より好ましい上限は３５％、さらに好ましい上限は３３％、一層好ましい上限は３０％である。ＴｉＯ２の導入効果を得る上から、ＴｉＯ２の含有量の好ましい下限は１％、より好ましい下限は３％である。ＴｉＯ２の含有量を０％にすることもできる。
【０１４１】
耐失透性を維持する観点から、Ｎｂ２Ｏ５の含有量の好ましい上限は４５％、より好ましい上限は４０％、さらに好ましい上限は３５％である。Ｎｂ２Ｏ５の導入効果を得る上から、Ｎｂ２Ｏ５の含有量の好ましい下限は５％、より好ましい下限は８％、さらに好ましい下限は１１％である。Ｎｂ２Ｏ５の含有量を０％にすることもできる。
【０１４２】
ＷＯ３の含有量の好ましい範囲は０〜３０％である。上記ＷＯ３の導入効果を得る観点から、ＷＯ３の含有量の好ましい下限は１％、より好ましい下限は３％、さらに好ましい下限は５％である。一方、耐失透性を維持する観点から、ＷＯ３の含有量の好ましい上限は２７％、より好ましい上限は２４％、さらに好ましい上限は２０％、一層好ましい上限は１８％である。ＷＯ３の含有量を０％にすることもできる。
【０１４３】
Ｂｉ２Ｏ３の含有量の好ましい範囲は０〜３５％である。上記Ｂｉ２Ｏ３の導入効果を得る観点から、Ｂｉ２Ｏ３の含有量の好ましい下限は１％、より好ましい下限は３％、さらに好ましい下限は５％である。一方、耐失透性を維持する観点から、Ｂｉ２Ｏ３の含有量の好ましい上限は３０％、より好ましい上限は２８％、さらに好ましい上限は２４％である。Ｂｉ２Ｏ３の含有量を０％にすることもできる。
【０１４４】
ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ等の二価金属成分は、ガラスの熔融性を改善し、ガラスの着色を低減する働きをする。また、適量であれば耐失透性を改善する働きをする。しかし、過剰量の含有により屈折率が低下し、耐失透性が悪化する傾向を示すため、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯおよびＺｎＯの合計含有量が０〜４０％であることが好ましく、０〜３２％であることがより好ましい。ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯおよびＺｎＯの合計含有量の好ましい上限は３０％、より好ましい上限は２７％、さらに好ましい上限は２５％である。ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯおよびＺｎＯの合計含有量の好ましい下限は０．１％、より好ましい下限は０．５％、さらに好ましい下限は１％である。
【０１４５】
これら２価金属成分のうち、ＢａＯは高屈折率を維持する上で有効な成分であることから、ＢａＯの含有量を０〜４０％の範囲にすることが好ましく、０〜３２％の範囲にすることがより好ましい。ＢａＯの含有量の好ましい上限は３０％、より好ましい上限は２７％、さらに好ましい上限は２５％である。ＢａＯの含有量の好ましい下限は０．１％、より好ましい下限は０．５％、さらに好ましい下限は１％である。ＢａＯの含有量を０％にすることもできる。
【０１４６】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ等のアルカリ金属酸化物はガラスの熔融性を改善し、ガラスの着色を低減する働きをする。またガラス転移温度、軟化温度を低下させ、ガラスの加熱処理温度を低下させる働きもする。しかし、過剰量の含有により屈折率が低下し、耐失透性が悪化する傾向を示すため、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計含有量が０〜４０％であることが好ましく、０〜３５％であることがより好ましく、０〜３２％であることがさらに好ましく、０〜３０％であることが一層好ましい。Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの含有量をそれぞれ０％にすることもできる。
【０１４７】
特に、アルカリ金属酸化物としてＬｉ２Ｏを用いる場合、高屈折率ガラスを得る観点から、その含有量は製造されるガラス中において０％を超え１０％未満であることがより好ましく、０％を超え９％以下であることがさらに好ましく、０％を超え８％以下であることが特に好ましい。
【０１４８】
Ａｌ２Ｏ３は少量であれば耐失透性を改善する働きをするが、過剰量の含有により屈折率が低下する。したがって、Ａｌ２Ｏ３の含有量の好ましい範囲は０〜１２％、より好ましい範囲は０〜７％、さらに好ましい範囲は０〜３％である。
【０１４９】
ＺｒＯ２は屈折率を高める働きをし、少量であれば耐失透性を改善する働きをする。しかし、過剰量の含有により、耐失透性や熔融性が悪化傾向を示すため、ＺｒＯ２の含有量の好ましい範囲は０〜１６％、より好ましい範囲は０〜１２％、さらに好ましい範囲は０〜７％、一層好ましい範囲は０〜３％である。
【０１５０】
ＧｅＯ２は耐失透性を維持しつつ、屈折率を高める働きをする。また、ＧｅＯ２は屈折率を高める働きを有するが、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３およびＢｉ２Ｏ３と異なり、ガラスの着色を増大させない。しかし、他の成分と比較して非常に高価な成分であるため、ガラスの製造コストを低減する上からＧｅＯ２の含有量は少ないほどよい。したがって、高屈折率ガラス製品を広く普及するためには、ＧｅＯ２の含有量を削減しつつ、透過率の優れた高屈折率ガラスを提供することが望まれる。本実施態様によれば、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３およびＢｉ２Ｏ３の合計含有量を２０％以上とすることにより、多量のＧｅＯ２を使用しなくても、透過率の優れた高屈折率ガラスを提供することができる。
【０１５１】
このような観点から、ＧｅＯ２の含有量の好ましい範囲は０〜１０％、より好ましい範囲は０〜５％、さらに好ましい範囲は０〜３％、一層好ましい範囲は０〜２％、より一層好ましい範囲は０〜１％、さらに一層好ましい範囲は０〜０．５％であり、ＧｅＯ２を含有しなくてもよい。なお、製造コストを考慮しなければ、有効量で好適に用いることができる。
【０１５２】
ＴｅＯ２は耐失透性を維持しつつ、屈折率を高める働きをする。しかし、環境への負荷を軽減する上からＴｅＯ２の含有量の好ましい範囲は０〜１０％、より好ましい範囲は０〜５％、さらに好ましい範囲は０〜３％、一層好ましい範囲は０〜２％、より一層好ましい範囲は０〜１％、さらに一層好ましい範囲は０〜０．５％であり、ＴｅＯ２を含有しなくてもよい。
【０１５３】
Ｓｂ２Ｏ３は酸化作用を有し、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３およびＢｉ２Ｏ３の還元を抑制する働きをする。そのため、従来、熔融中の高屈折率成分の還元を抑制するために、酸化アンチモンの添加が用いられてきた。しかし、Ｓｂ２Ｏ３自体が可視域に吸収を有するとともに、その酸化作用により貴金属製の熔融容器を酸化して貴金属イオンの熔融ガラスへの溶け込みを助長するため、最終的に得られるガラスの着色の原因となる。
【０１５４】
このため、本実施形態のガラスの製造方法では、得られるガラス中において、Ｓｂ２Ｏ３に換算して、酸化アンチモンの含有量が１０００ｐｐｍ未満となるように、ガラス原料を調合することが好ましい。本実施形態のガラスの製造方法によれば、酸化アンチモンの酸化作用を利用しなくても、ガラスを酸化性雰囲気中で熱処理して得られるガラスの着色を小さくできる。
【０１５５】
したがって、Ｓｂ２Ｏ３の含有量の好ましい範囲は０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ未満である。上記観点から、Ｓｂ２Ｏ３の含有量の上限は、９００ｐｐｍ、８００ｐｐｍ、７００ｐｐｍ、６００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、４００ｐｐｍ、３００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、１００ｐｐｍの順に少ない値ほど一層好ましい。Ｓｂ２Ｏ３を含有させなくてもよい。
【０１５６】
上記成分以外の成分を多量に含有させると、ガラスの耐失透性が悪化し、液相温度が上昇する傾向を示す。そのため、ガラス熔融温度を高めなければならず、貴金属製熔融容器の侵蝕が増大し、ガラスに溶け込む貴金属の量が増加する。また、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３およびＢｉ２Ｏ３の還元色も増大する。
【０１５７】
こうした貴金属量の増加を抑制し、ガラスの着色を抑制する上から、Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３およびＢｉ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＧｅＯ２、ＴｅＯ２およびＳｂ２Ｏ３の合計含有量を９０％以上とすることが好ましく、９２％以上とすることがより好ましく、９５％以上とすることがさらに好ましく、９６％以上とすることが一層好ましく、９７％以上とすることがより一層好ましく、９８％以上とすることがさらに一層好ましく、９９％超とすることがなお一層好ましい。なお、上記合計含有量を１００％としてもよい。
【０１５８】
Ｔａ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｆなども少量であれば含有させることができる。Ｔａ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３およびＦの合計含有量を０〜１０％とすることが好ましく、０〜７％とすることがより好ましく、０〜５％とすることがさらに好ましく、０〜３％とすることが一層好ましく、０〜１％とすることがより一層好ましく、０〜０．５％とすることがさらに一層好ましい。
【０１５９】
Ｆは、熔融ガラスの揮発性を高め、均質なガラスを得る上からも、安定した光学特性を有するガラスを得る上からも、多量に含有させるべき成分ではない。Ｆの含有量の好ましい範囲は０〜３％、より好ましい範囲は０〜１％、さらに好ましい範囲は０〜０．５％であり、実質的にFを含まないことが一層好ましい。
【０１６０】
環境への負荷を低減する上から、Ｐｂ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｕ、Ｔｈ、Ｔｌを実質的に含有しないことが好ましい。
【０１６１】
ガラスの着色を低減する上から、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｐｒなどの可視域に吸収を有する成分、添加剤を実質的に含有しないことが好ましい。
【０１６２】
但し、本実施形態のガラスの製造方法において、不可避的不純物の含有を排除するものではない。したがって、上述した成分は、ガラス原料中の使用量が完全にゼロであることが最も好ましいものの、使用量が実質的にゼロ、すなわち不純物として不可避的にガラス原料中に微量混入する場合も十分に好ましい。
【０１６３】
なお、ガラス原料としては、ガラス成分に応じて、酸化物、リン酸、リン酸塩（ポリリン酸塩、メタリン酸塩、ピロリン酸塩など）、ホウ酸、無水ホウ酸、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物など、公知のガラス原料を使用することができる。
【０１６４】
光学素子の製造
本実施形態の製造方法により得られるガラスの用途は、特に限定されるものではないが、例えば光学ガラスとして好適に用いることができる。本実施形態の製造方法により作製した光学ガラスを使用して光学素子を作るには、公知の方法を適用すればよい。例えば、熔融ガラスを成形してプレス成形用ガラス素材を作製する。次に、このガラス素材を再加熱、プレス成形して光学素子ブランクを作製する。さらに光学素子ブランクの研磨を含む工程により加工して光学素子を作製する。
あるいは、熔融ガラスを成形してプレス成形用ガラス素材を作製し、このガラス素材を加熱、精密プレス成形して光学素子を作製する。
【０１６５】
上記の各工程において、熔融ガラスを成形してガラス成形体を作製し、ガラス成形体を加工してプレス成形用ガラス素材を作製してもよい。
あるいは、熔融ガラスを成形してガラス成形体を作製し、この成形体を加工して光学素子を作製する。
【０１６６】
作製した光学素子の光学機能面には使用目的に応じて、反射防止膜、全反射膜などをコーティングしてもよい。
光学素子としては、球面レンズ、非球面レンズ、マクロレンズ、レンズアレイなどの各種レンズ、プリズム、回折格子などを例示することができる。
【０１６７】
光学ガラスの製造方法
以下、本実施形態の実施の別形態として、光学ガラスの製造方法を説明する。なお、下記の光学ガラスの製造方法は、好ましい別形態の一つであって、本発明のガラスの製造方法は、下記の光学ガラスの製造方法に限定されるものではない。
【０１６８】
本実施形態に係る光学ガラスの製造方法では、上記第一の実施態様のガラスの製造方法および／または第二の実施態様のガラスの製造方法を利用して製造された光学ガラス用素材を、酸化性雰囲気中で熱処理する熱処理工程（ｉｖ）を少なくとも経て、屈折率ｎｄが１．９以上である光学ガラスを作製する。
【０１６９】
以下では、「光学ガラス用素材」とは、熔融容器内の熔融ガラスを所定の形状に成形する成形工程を経て作製されたガラスであって、かつ、熱処理を受ける前の濃く着色した状態のガラスを意味する。また、「光学ガラス」とは、濃く着色した状態の光学ガラス用素材を、熱処理したガラスを意味する。すなわち、「光学ガラス」は「光学ガラス用素材」よりも熱処理により着色が低減されたガラスである。また、「光学ガラス用素材」および「光学ガラス」、ならびに、「光学ガラス用素材」または「光学ガラス」を用いて作製された「プレス成形用ガラス素材」、「光学素子」および「その他のガラス物品」は、いずれもアモルファス状のガラスであり、結晶化ガラスではない。
【０１７０】
ここで、酸化性雰囲気ガスとしては、酸素を含むガスであればよく、酸素濃度は、たとえば、空気と同程度前後かそれ以上であればよい。このような酸化性雰囲気ガスとしては、たとえば、空気、空気に酸素を加えたガス、実質的に酸素のみからなるガスなどを挙げることができる。また、熱処理温度および熱処理時間は、所望の光学特性が得られるように適宜設定すればよい。
【０１７１】
なお、熱処理工程を経て得られた光学ガラスは、着色が少なく透明度が高いため、光学ガラス中に含まれる水分を、ＯＨ−に起因する赤外線吸収量として、分光光度計によって定量的に把握することが可能である。
【０１７２】
また、光学ガラスは光学ガラス用素材を酸化性雰囲気中で熱処理することにより得られたものであるため、光学ガラス中の含水量は、光学ガラス用素材中の含水量や光学ガラス用素材を製造する際の熔融ガラス中の含水量と比例又は強い相関関係にあることは明らかである。
【０１７３】
このため、光学ガラス中の含水量の値を把握することで、光学ガラス用素材を製造する際の好適な製造条件、すなわち、熔融容器内への水分の供給方法・供給量や、ガラス原料として用いる材料種・配合量（特にリン酸成分の配合量）を把握することが極めて容易となる。したがって、光学ガラスの光学的特性（特に透過率）と含水量と測定し、把握すれば、この結果に基づいて光学ガラス用素材を製造する際の好適な製造条件を容易に決定できる。
【０１７４】
なお、光学ガラス中の含水量は、たとえば、上記式（１）に示すβＯＨ値により把握できる。
【０１７５】
図２は、表１に示すＮｏ．１の組成からなる光学ガラスのβＯＨ値を変化させた場合において、βＯＨ値に対して、厚さ５ｍｍの光学ガラスに対してその厚み方向と平行に光を入射した際の波長４５０ｎｍにおける外部透過率（Ｔ４５０）の変化を示したグラフである。
【０１７６】
図２に示すグラフの測定に用いたＮｏ．１の組成からなる光学ガラスは、Ｎｏ．１の組成からなる光学ガラス用素材を大気中にて６００℃で１時間熱処理したものである。
【０１７７】
また、図３は、表１に示すＮｏ．３の組成からなる光学ガラスのβＯＨ値を変化させた場合において、βＯＨ値に対して、厚さ５ｍｍの光学ガラスに対してその厚み方向と平行に光を入射した際の波長４５０ｎｍにおける外部透過率（Ｔ４５０）の変化を示したグラフである。図３に示すグラフの測定に用いたＮｏ．２の組成からなる光学ガラスは、Ｎｏ．２の組成からなる光学ガラス用素材を大気中にて５７０℃で４．５時間熱処理したものである。
【０１７８】
また、図２、図３および表１中に示すβＯＨ値、屈折率ｎｄおよびアッベ数νdは、熱処理後の光学ガラスの状態で測定した値である。また、表１に示すＮｏ．１〜Ｎｏ．４のガラス組成はＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３およびＢｉ２Ｏ３の合計含有量が３０ｍｏｌ％以上であり、さらに、Ｐ２Ｏ５を含むものである。
【０１７９】
【表１】
2014224024.tif 000002
【０１８０】
さらに、図２に示す複数点のβＯＨ値は、光学ガラス用素材の製造に際して、熔融ガラスの液面近傍に水蒸気を導入した際の単位時間当たりの水蒸気量を調整することによって設定された値である。この際、水蒸気量以外の製造条件は全て同一とした。すなわち、水蒸気量の増減によって、βＯＨ値を増減させた。なお、この点は図３に示す複数点のβＯＨ値についても同様である。図２および図３から明らかなように、βＯＨ値の増加に伴い外部透過率（Ｔ４５０）も増加していることがわかる。
【０１８１】
以上に説明したように、光学ガラスの光学的特性（特に透過率）と含水量と測定し、把握すれば、この結果に基づいて光学ガラス用素材を製造する際の好適な製造条件を容易に決定できる。
【０１８２】
なお、光学ガラスの着色度合は、着色度を示す指標であるλτ８０により定量化することができる。λτ８０とは、光学ガラスに対してその厚み方向と平行に光を入射した際の波長２８０〜７００ｎｍの範囲における内部透過率を測定した後、当該測定された内部透過率に基づいて光学ガラスの厚みが１０ｍｍであると仮定して計算した内部透過率（内部透過率τ）が、８０％となる波長（ｎｍ）を意味する。言い換えれば、波長２８０〜７００ｎｍの範囲においてλτ８０以上の波長域では厚み１０ｍｍでの内部透過率は８０％以上となることを意味する。ここで、内部透過率τは、入射側及び出射側における表面反射損失を除いた透過率であり、厚さの異なる２つの試料を用いて、各試料の表面反射損失を含む透過率Ｔ１、Ｔ２、すなわち、外部透過率Ｔ１、Ｔ２を波長２８０ｎｍ〜１５５０ｎｍの範囲にて行い、それら測定値を用いて下式（２）に基づいて算出される値である。
ｌｏｇτ＝−（ｌｏｇＴ１−ｌｏｇＴ２）×１０／Δｄ  ・・・（２）
【０１８３】
ここで、式（２）中、Ｔ１は、厚みがｄ１（ｍｍ）の第一の試料について、その厚み方向と平行に光を入射した際の波長２８０ｎｍ〜１５５０ｎｍの範囲内において測定した表面反射損失を含む透過率（％）を表し、Ｔ２は、第一の試料と同一のガラスからなる厚みがｄ２（ｍｍ）の第二の試料について、その厚み方向と平行に光を入射した際の波長２８０ｎｍ〜１５５０ｎｍの範囲内において測定した表面反射損失を含む透過率（％）を表す。なお、λτ８０は波長２８０〜７００ｎｍにおける透過率測定の結果を用いて算出されるので、透過率Ｔ１、Ｔ２の測定は波長２８０〜７００ｎｍの範囲で行ってもよい。また、Δｄは、厚みｄ１と厚みｄ２との差ｄ２−ｄ１（ｍｍ）を表し、厚みｄ１と厚みｄ２とは、ｄ１＜ｄ２なる関係を満たす。
【０１８４】
λτ８０はＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３およびＢｉ２Ｏ３の合計含有量が増加するに伴って増加する。ｍｏｌ％表示によるＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３およびＢｉ２Ｏ３の合計含有量をＸとすると、酸化性雰囲気中での熱処理に先立ち光学ガラス用素材中の含水量を増加させずに、この光学ガラス用素材を熱処理して作製された光学ガラスでは、Ｘとλτ８０との関係は下式（３）に示す関係となる。このため、λτ８０の大幅な改善は難しい。
λτ８０＞ａＸ＋ｂ  ・・・（３）
なお、式（３）中、ａは、定数（１．８３５９ｎｍ／ｍｏｌ％）を表し、ｂは、定数（３５１．０６ｎｍ）を表す。
【０１８５】
一方、本実施形態の光学ガラスの製造方法では、含水量の高い光学ガラス用素材を用いて熱処理工程を実施するため、下式（４）を満たすことが容易である。ここで、熱処理工程における熱処理温度・熱処理時間については、下記（４）式を満たすように適宜設定できる。
λτ８０＜ａＸ＋ｂ  ・・・（４）
なお、式（４）中、ａおよびｂは式（３）に示したものと同様である。
【０１８６】
なお、光学ガラスのλτ８０は、さらに下式（５）を満たすことがより好ましく、下式（６）を満たすことがさらに好ましい。この場合、熱処理工程における熱処理温度・熱処理時間を適宜選択することで、下式（５）または下式（６）を満たす光学ガラスを作製することができる。
λτ８０＜ａＸ＋ｃ  ・・・（５）
λτ８０＜ａＸ＋ｄ  ・・・（６）
ここで式（５）中、ａは式（３）に示したものと同様であり、ｃは定数（３４８．０６ｎｍ）を表す。また、式（６）中、ａは式（３）に示したものと同様であり、ｄは定数（３４５．０６ｎｍ）を表す。
【０１８７】
また、作製された光学ガラス用素材を用いて、（光学ガラス用素材の着色の低減を目的として）酸化性雰囲気中で熱処理する熱処理工程（着色低減目的の熱処理工程）を少なくとも経ることにより、屈折率がｎｄが１．９以上である光学ガラスを含むプレス成形用ガラス素材あるいは光学素子を作製することもできる。ここで、着色低減目的の熱処理工程以外のその他必要に応じて実施される後工程；たとえば、プレスや鋳型への流し込みによる成形工程、切削工程、研磨工程、熱処理工程（但し、着色低減目的の熱処理工程を除く）の各種公知の工程は、着色低減目的の熱処理工程の前後で適宜実施できる。
【０１８８】
なお、プレス成形用ガラス素材は、プレス成形品、具体的には光学素子ブランクあるいは光学素子などを得るためのガラス素材である。プレス成形用ガラス素材の作製法としては、たとえば、（１）流出する熔融ガラス流を分離して熔融ガラス塊とし、この熔融ガラス塊を冷却する過程で最終的に得られるプレス成形用ガラス素材と同一形状・サイズの光学ガラス用素材を成形した後、この光学ガラス用素材に対して着色低減目的の熱処理工程を実施してプレス成形用ガラス素材を作製する方法や、（２）熔融ガラスを鋳型に鋳込んでガラスブロック（光学ガラス用素材）を成形し、このガラスブロックを着色低減目的の熱処理工程を含む後加工工程によりプレス成形用ガラス素材を作製する方法などが挙げられる。
【０１８９】
光学素子の例としては、球面レンズ、非球面レンズなどの各種のレンズ、プリズムなどが挙げられる。光学素子を作製する方法としては、たとえば、下記（１）〜（３）に示す方法が挙げられる。（１）光学ガラス用素材に対して着色低減目的の熱処理工程を実施して光学ガラス（あるいはプレス成形用ガラス素材）を作製した後、この光学ガラス（あるいはプレス成形用ガラス素材）を加熱、軟化してプレス成形して光学素子ブランクを作製し、最後にこの光学素子ブランクを加工して光学素子を作製する方法。（２）光学ガラス用素材からプレス成形用ガラス素材を作製後、このプレス成形用ガラス素材を加熱、軟化して精密プレス成形して光学素子を作製する方法。（３）熔融ガラスをプレス成形して光学素子ブランクを作製し、この光学素子ブランクを加工して光学素子を作製する過程において、光学素子ブランクの加工前または加工後に着色低減目的の熱処理工程を実施する方法。
【０１９０】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。
【０１９１】
本発明の実施形態では光学ガラスを例示しているが、還元成分による着色が問題となるガラス製品であれば、光学素子によらず、種々のガラス製品の製造に好適に用いることができる。このようなガラス製品としては、例えば光学窓材、太陽電池用ガラス、カバーガラス等が挙げられる。
【０１９２】
また、本実施形態に係るガラスは、光学素子用の材料として好適であるため、非晶質性（アモルファス）のガラスであることが好ましい。ガラス製の光学素子を作製する方法には、例えば、ガラス材料を加熱、軟化させて成形する方法がある。ガラス質の中に結晶相が分散した結晶化ガラスは、上記成形方法には不向きである。また、結晶化ガラス中の結晶相が光を散乱し、光学素子としての性能を低下させることもある。非晶質性ガラスには、このような問題はない。
【０１９３】
また、本実施形態は、光学ガラスの製造方法の一例として、主として坩堝を用いて原材料を熔融する方法を例示しているが、熔融容器としては、両端が開口した石英製のチューブ等を用いてもよい。
【０１９４】
具体的には、ガラス熔解炉内に、石英製等のチューブを傾斜状態で固定する。ガラス熔解炉の底部には、チューブの低位置側の開口端の下方に相当する位置に開口部を設けておく。チューブの高位置側の開口端からチューブ内に原料材料（バッチ原料、またはカレット）を導入し、チューブ内で熔解（または熔融）して熔融物とする。熔融物はチューブ中をゆっくりと流動し、チューブの低位置側の開口側から次々に流出する。
【０１９５】
例えば、ラフメルト工程では、流出物は炉底の開口部を通過し、予めガラス熔解炉の底部の開口部下方に配置した水槽中の水へと、次々に滴下され、カレットになる。
【０１９６】
上記の方法では、石英製等のチューブを用いて原材料を熔融したが、チューブの替わりに、石英製等の坩堝を用いてもよい。まず石英製等の坩堝の中に原材料を入れて加熱、熔融し、熔融物とし、次いで、熔融物を水中にキャストしたり、冷却した耐熱板上に流し出したりしてカレットを作製してもよい。
【実施例】
【０１９７】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１９８】
（実施例１）
［バッチ原料の調製］
まず、所望の特性を備えた光学ガラスを作製するにあたり、ガラスの原材料として、リン酸、メタリン酸バリウム、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化ビスマス、ホウ酸、炭酸バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムおよび酸化ケイ素をそれぞれ準備した。次に、最終的に得られる光学ガラスのガラス組成が、表２に示す酸化物組成Ｉ〜VIIIとなるように、上記原材料を適宜選択、秤量し、十分混合してバッチ原料Ｉ〜VIIIを作製した。
【０１９９】
【表２】
2014224024.tif 000003
【０２００】
［カレットおよび調合カレットの作製（ラフメルト工程）］
調合されたバッチ原料Ｉ〜VIIIを、各光学ガラスのガラス原料とした。このガラス原料を石英製坩堝に投入し、大気雰囲気中で９００〜１３５０℃で熔解して熔融物を得た。このようにして得られた熔融物を水中に滴下してカレットを得た。
【０２０１】
水中から取り出したカレットを乾燥させ、カレットの一部を屈折率測定用にサンプリングし、白金製坩堝に入れて熔解し、得られたガラス融液を清澄、均質化した後、鋳型に鋳込んで成形し、ガラス転移温度付近の温度で保持した後、３０℃／時の降温速度で冷却した。このようにして得た屈折率測定用試料の屈折率ｎｄを日本光学硝子工業会規格で定められた屈折率測定法により測定した。
【０２０２】
次に、測定した屈折率ｎｄに応じて、所望の屈折率となるようにカレットを調合し、光学ガラス製造用の調合カレットを得た。
【０２０３】
［光学ガラスの作製（リメルト工程）］
次に、調合カレットを白金製坩堝（熔融容器）に投入し、８００〜１３５０℃の範囲内で白金製坩堝内の調合カレットを加熱、熔融し、熔融ガラスとした（熔融工程）。
【０２０４】
その後、坩堝の温度を清澄温度（９００〜１４５０℃の範囲）にまで昇温し、清澄した（清澄工程）。続けて、坩堝の温度を均質化温度にまで降温し、攪拌器具で攪拌して均質化した（均質化工程）。
【０２０５】
なお、熔融炉内の容積（坩堝を収納する耐火物製の炉内の空間の体積）、および熔融炉内での熔融物の滞在時間（白金熔融容器にカレットを投入してから、熔融容器から熔融ガラスを流出するまでの時間）は、表３に示す。
【０２０６】
また、熔融工程、清澄工程、均質化工程の実施に際しては、必要に応じて熔融ガラス中の水分量を高める操作を行った。
【０２０７】
具体的には、熔融炉外から白金製パイプを、炉内に配置した白金製坩堝内に挿入し、この白金製パイプを通して、水蒸気（Ｈ２Ｏ  １００体積％）を白金製坩堝内の空間へと供給した。このように、熔融雰囲気への水蒸気の付加は、大気に水蒸気を付加することにより行った。供給した水蒸気の流量は、表３に示す。
【０２０８】
また、必要に応じて、坩堝の下部に設置した管から、熔融物中に水蒸気（Ｈ２Ｏ  １００体積％）をバブリングした。このように、熔融物内への水蒸気バブリングは、大気雰囲気中の熔融物、または、大気に水蒸気を付加した熔融雰囲気中の熔融物に対して水蒸気バブリングすることにより行った。供給した水蒸気の流量は、表３に示す。
【０２０９】
なお、表３中に示す、水蒸気の流量は常温、常圧での流量に換算した値であり、単位はリットル／分である。
【０２１０】
また、坩堝内に水蒸気を供給しない場合は、白金製の蓋はせずに、熔融容器を開放した状態で、熔解工程から清澄工程を経て均質化工程に至るまで、全て大気雰囲気下で行った。
【表３】
2014224024.tif 000004
【０２１１】
このようにして均質化した熔融ガラスを、大気雰囲気中で、坩堝底部に取り付けた白金製のガラス流出パイプより流出し（流出工程）、流出パイプの下方に配置した鋳型に流し込むことで、長尺のガラスブロック（幅１５０ｍｍ×厚１０ｍｍ）を成形した（成形工程）。
【０２１２】
その後、上記ガラスブロックを、大気雰囲気中で、＋１００℃／時の速度で昇温し、それぞれのガラス転移温度付近で１．５〜８時間保持し、−１０℃／時の速度で降温して（アニール工程）、歪を除去した光学ガラスサンプルを得た。
【０２１３】
［光学ガラスの評価］
得られた光学ガラスサンプル（試料１１〜試料８４）の各種物性は、以下のように測定、評価した。
【０２１４】
［１］ガラス組成
光学ガラスサンプルを適量採取し、これを酸およびアルカリ処理し、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ法）、イオンクロマトグラフフィー法を用いて、各成分の含有量を定量することで測定し、酸化物組成Ｉ〜VIIIと一致していることを確認した。
【０２１５】
［２］屈折率ｎｄ、アッベ数νｄおよびガラス転移温度Ｔｇ
光学ガラスサンプルを作製する際の、均質化工程を経た熔融ガラスを、鋳型に鋳込んで成形し、ガラス転移温度付近の温度で保持した後、１０℃／時の降温速度で冷却し、測定用試料を作製した。得られた測定用試料について、日本光学硝子工業会規格で定められた屈折率測定法により、屈折率ｎｄ、ｎｇ、ｎＦ、ｎｃを測定した。さらに、これら屈折率の測定値より、アッベ数νｄを算出した。
【０２１６】
次に、光学ガラスサンプルを加工して、円柱形状の測定用試料（直径５ｍｍ、高さ２０ｍｍ）を作製した。得られた測定用試料について、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用い、昇温速度＋１０℃／分の条件で、ガラス転移温度Ｔｇを測定した。
【０２１７】
なお、これらの特性値は、ガラス組成に起因する為、同じバッチ原料をガラス原料としている光学ガラスサンプルでは、実質的に同じ値となることが確認された。結果を表４に示す。
【０２１８】
【表４】
2014224024.tif 000005
【０２１９】
［３］βＯＨ
光学ガラスサンプルを加工して、両面が互いに平行かつ平坦に光学研磨された厚さ１ｍｍの板状ガラス試料を準備した。この板状ガラス試料の研磨面に垂直方向から光を入射して、波長２５００ｎｍにおける外部透過率Ａおよび波長２９００ｎｍにおける外部透過率Ｂを、分光光度計を用いてそれぞれ測定し、下記式（１）により、βＯＨを算出した。
βＯＨ＝−［ｌｎ（Ｂ／Ａ）］／ｔ      ・・・（１）
【０２２０】
上記式（１）中、ｌｎは自然対数であり、厚さｔは上記２つの平面の間隔に相当する。また、外部透過率は、ガラス試料表面における反射損失も含み、ガラス試料に入射する入射光の強度に対する透過光の強度の比（透過光強度／入射光強度）である。また、βＯＨの値は、高いほど、ガラス中に水が多く含まれていることを意味する。結果を表７に示す。
【０２２１】
［４］Ｔ４５０（Ｈ）
光学ガラスサンプルを、大気雰囲気中で、＋１００℃／時の速度で昇温し、所定の保持温度で１００時間保持して、−３０℃／時の速度で降温して、熱処理した。なお、保持温度は、組成に応じて異なるため、それぞれの光学ガラスサンプルの酸化物組成に応じて、表５に示す温度とした。
【０２２２】
【表５】
2014224024.tif 000006
【０２２３】
熱処理後の光学ガラスサンプルを加工して、両面が互いに平行かつ平坦に光学研磨された厚さ１０ｍｍの板状ガラス試料を準備した。このようにして得られた板状ガラス試料について、分光光度計を用いて４５０ｎｍにおける外部透過率Ｔ４５０（Ｈ）を求めた。Ｔ４５０（Ｈ）の値が大きいほど、透過率に優れ、ガラスの着色は低減されていることを意味する。結果を表７に示す。
【０２２４】
［５］Ｐｔ含有量
光学ガラスサンプルを適量採取し、これをアルカリ融解して、Ｐｔを分離する処理した後、ＩＣＰ−ＭＳ法によりガラス中のＰｔ量を定量した。結果を表７に示す。
【０２２５】
［６］着色度λ８０およびλ７０
まず、光学ガラスサンプルを、Ｔ４５０（Ｈ）の場合と同様の条件で熱処理した。
熱処理後の光学ガラスサンプルを加工して、両面が互いに平行かつ平坦に光学研磨された厚さ１０ｍｍ±０．１ｍｍの板状ガラス試料を準備した。この板状ガラス試料の研磨面に垂直方向から光を入射して、波長２８０ｎｍ〜７００ｎｍの範囲で表面反射損失を含む分光透過率を、分光光度計を用いて測定し、分光透過率（外部透過率）が８０％および７０％になる波長を、それぞれ着色度λ８０およびλ７０とした。λ８０およびλ７０の値は、いずれも小さいほど、ガラスの着色が少ないことを意味する。結果を表７に示す。なお、λ８０により評価した試料については、表７に示す結果に下線を付した。
【０２２６】
［７］Ｔ４５０（Ｌ）
光学ガラスサンプルを作製する際の、均質化工程を経た熔融ガラスを、０．５〜０．７ｃｃ採取し、浮上成形用の鋳型（熔融ガラスを受ける凹部が多孔質体で形成され、多孔質体を通して凹部表面からガスが噴出する構造になっている鋳型）の凹部に流し込み、凹部からガスを噴出し、凹部上の熔融ガラス塊に上向きの風圧を加え、ガラス塊を浮上状態で成形した。
【０２２７】
その後、上記ガラス塊を、＋１００℃／時の速度で昇温し、所定の保持温度および保持時間で保持し、−３０℃／時の速度で降温して、熱処理後の球状光学ガラスサンプルを得た。なお、保持温度および保持時間は、組成に応じて異なるため、それぞれの光学ガラスサンプルの酸化物組成に応じて、表６に示す温度および時間とした。
【０２２８】
【表６】
2014224024.tif 000007
【０２２９】
得られた球状光学ガラスサンプルを加工して、両面が互いに平行かつ平坦に光学研磨された厚さ５ｍｍの板状ガラス試料を準備した。このようにして得られた板状ガラス試料について、分光光度計を用いて４５０ｎｍにおける外部透過率Ｔ４５０（Ｌ）を求めた。Ｔ４５０（Ｌ）の値は、大きいほど透過率に優れ、短時間の熱処理でもガラスの着色が低減されていることを意味する。
【０２３０】
［８］泡切れ
光学ガラスサンプルを作製する際の、清澄工程を開始する前の熔融ガラス（ガラス融液）を４０ｃｃ採取し、大気中で別の白金坩堝で一定時間清澄し、ガラス融液を白金坩堝中で冷却し、固化させた。この過程で、ガラス中に含まれる泡の数をカウントできる程度に着色を低減した。次に固化したガラスを白金坩堝から取り出した。
【０２３１】
このようにして得られた測定用サンプルについて、光学顕微鏡（倍率２０〜１００倍）を用いてガラス内部を拡大観察（１００倍）し、ガラス中に含まれる泡の数をカウントした。清澄時間の異なる測定用サンプルのそれぞれについて同様の観察を行い、ガラス中に残留する泡数が１００個／ｋｇ以下になる測定用試料の清澄時間を、泡切れの時間として評価した。泡切れ時間は、短いほど清澄性に優れている。結果を表７に示す。
【０２３２】
【表７】
2014224024.tif 000008
【０２３３】
表７に示すように、本発明の製造方法によれば、βＯＨが高い光学ガラスサンプルが得られることが確認された（試料１３〜試料１６、試料２４〜試料２６、試料３３〜試料３５、試料４３〜試料４６、試料５３〜試料５６、試料６３〜試料６６、試料７２、試料７３、および試料８２〜試料８４）。すなわち、本発明の製造方法により作製された光学ガラスサンプルは、ガラス中の水分量が高いことが予想される。
【０２３４】
また、表７に示されるように、本発明の製造方法により作製された光学ガラスサンプルにおいて、熱処理後の光学ガラスサンプルの透過率を示す値であるＴ４５０（Ｈ）、Ｔ４５０（Ｌ）の値は大きく、またλ７０（またはλ８０）の値は小さい。これらの結果から、本発明の製造方法により作製された光学ガラスサンプルは、熱処理後において、優れた透過率を有していることが確認された。
【０２３５】
特に、Ｔ４５０（Ｌ）の結果に示されるように、本発明の製造方法により作製された光学ガラスサンプルの場合には、短時間の熱処理で劇的に透過率が改善され、測定サンプルの肉厚を考慮すると、その透過率は１００時間熱処理後の透過率（Ｔ４５０（Ｈ）の値）と同等であることが確認された。
【０２３６】
また、本発明の製造方法により作製された光学ガラスサンプルは、Ｐｔの含有量も非常に低減されていることが確認された。この結果は、本発明の製造方法により作製された光学ガラスサンプルにおいて、Ｐｔイオンによる透過率劣化が防止されていると考えられ、本発明の製造方法により作製された光学ガラスサンプルが優れた透過率を有することとも一致する。
【０２３７】
さらに、本発明の製造方法によれば、清澄性を大きく改善することができ、短時間の清澄で、泡の少ない均一なガラスを得ることができることが確認された。
【０２３８】
一方、本発明の比較例に相当する製造方法により作製された光学ガラスサンプルは、熔融ガラス中の水分量を高める操作が行われていないため、本発明の製造方法により同じ酸化物組成で作製された光学ガラスサンプルに比べて、βＯＨの値が小さいことが確認された（試料１１、試料１２、試料２１〜試料２３、試料３１、試料３２、試料４１、試料４２、試料５１、試料５２、試料６１、試料６２、試料７１、および試料８１）。すなわち、本発明の比較例に相当する製造方法により作製された光学ガラスサンプルは、本発明の製造方法により作製された光学ガラスサンプルに比べて、ガラス中の水分量が低いことが予想される。
【０２３９】
このような、本発明の比較例に相当する製造方法により作製された光学ガラスサンプルは、本発明の製造方法により同じ酸化物組成で作製された光学ガラスサンプルに比べて、熱処理後のガラスの透過率が低く、Ｐｔの溶け込み量が多く、泡切れに要する時間も長くなることが確認された。
【０２４０】
このように、本発明の製造方法によれば、熱処理後において優れた透過率を有する光学ガラスが得られる。また、本発明の製造方法によれば、清澄工程や熱処理工程に要する時間を短縮しても良好な光学ガラスが得られるため、生産コストを大幅に低減でき、生産性も向上する。
【０２４１】
（実施例２）
ガラス原料として、バッチ原料Ｖに酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）を添加した以外は、実施例１の試料５１〜試料５６と同様の条件で光学ガラスサンプルを作製した（試料５１ａ〜試料５６ａ）。酸化アンチモンの添加量を表８に示す。なお、単位は、バッチ原料１００質量％に対するｐｐｍである。
【０２４２】
［光学ガラスの評価］
得られた光学ガラスサンプル（試料５１ａ〜試料５６ａ）の各種物性は、実施例１の場合と同様の条件により測定、評価した。
【０２４３】
その結果、屈折率ｎｄ、アッベ数νｄおよびガラス転移温度Ｔｇは、実施例１の酸化物組成Ｖに示す値と実質的に同じであった。その他の結果を表８に示す。
【０２４４】
【表８】
2014224024.tif 000009
【０２４５】
表８に示されるように、ガラス中の酸化アンチモンの有無によっては、ガラスのβＯＨの値は実質的に変化しないことが確認された（試料５１〜試料５６および試料５１ａ〜試料５６ａ）。
【０２４６】
また、酸化アンチモン添加したバッチ原料を用いた場合であっても、本発明の製造方法により作製された光学ガラスサンプルでは、熱処理後において優れた透過率が確認され、ガラス中のＰｔの溶け込み量を低減されていることが確認された（試料５３ａ〜試料５６ａ）。
【０２４７】
（実施例３）
実施例１の試料５５と同様の方法で作製された熔融ガラス（流出工程を開始する直前の熔融ガラス）を、大気雰囲気中で、流出し（流出工程）、鋳型に流し込んで成形し（成形工程）、−１００℃／時の降温速度でアニール（アニール工程）し、光学ガラスサンプル（試料５５ｂ）を作製した。
【０２４８】
次に、上記流出工程および成形工程を行う際の各処理雰囲気を、大気雰囲気に換えて酸化性雰囲気（空気に酸素を付加し、酸素分圧を高めた雰囲気）とした以外は、試料５５ｂと同様の方法で、別の光学ガラスサンプル（試料５５ｃ）を作製した。
【０２４９】
なお、上記酸化性雰囲気は、次のようにして調整した。熔融ガラスを流出、成形するゾーンをカバーで覆い、カバー内に酸素ガスを供給し、カバー内、すなわち、熔融ガラスを流出、成形する雰囲気の酸素分圧を大気における酸素分圧よりも高めた。熔融ガラスを流出、成形する雰囲気内の酸素の体積比は概ね３０％〜４０％であった。
【０２５０】
得られた光学ガラスサンプル（試料５５ｂおよび試料５５ｃ）の各種物性は、実施例１の場合と同様の条件により測定、評価した。
【０２５１】
その結果、屈折率ｎｄ、アッベ数νｄおよびガラス転移温度Ｔｇは、実施例１の酸化物組成Ｖに示す値と実質的に同じであった。また、βＯＨは１．３１ｍｍ−１であった。
【０２５２】
さらに、試料５５ｂおよび試料５５ｃについて、以下の測定を行った。
［９］分光透過率
光学ガラスサンプルを加工して、両面が互いに平行かつ平坦に光学研磨された同じ厚みの板状ガラス試料を準備した。この板状ガラス試料の研磨面（板厚方向）に垂直方向から光を入射して、波長２８０ｎｍ〜７００ｎｍの範囲で表面反射損失を含む分光透過率を、分光光度計を用いて測定した。結果を図４に示す。図４の横軸は波長、縦軸は外部透過率である。
【０２５３】
図４に示されるように、熔融ガラスを流出、成形する際の雰囲気の酸素分圧を、大気における酸素分圧より高めて作製した試料５５ｃは、熔融ガラスを大気雰囲気中で流出、成形して作製した試料５５ｂと比較して、可視域における透過率が高く、着色が少ないことが確認された。
【０２５４】
（実施例４）
実施例１〜３で作製した光学ガラスサンプル（ガラスブロック）を分割し、必要に応じて、さらに加工を施し、各光学ガラスに対応するプレス成形用ガラス素材を得た。
【０２５５】
このようにして得たプレス成形用ガラス素材を、大気中で加熱、軟化してプレス成形し、レンズ形状に近似する光学素子ブランクを作製した。
【０２５６】
次に、得られた光学素子ブランクを、大気中でアニールし、さらに研削、研磨等の加工を行い、実施例１〜３の各試料に対応したレンズ、プリズム等のガラス製光学素子を作製した。
【０２５７】
なお、アニール時の降温速度は、光学素子の屈折率が所望の値になるように設定した。
【０２５８】
また、ガラスのプレス成形方法、レンズブランクのアニール方法、研削方法、研磨方法には、いずれも公知の方法を用いた。
【０２５９】
本発明の製造方法により作製された光学ガラスサンプル（試料１３〜試料１６、試料２４〜試料２６、試料３３〜試料３５、試料４３〜試料４６、試料５３〜試料５６、試料６３〜試料６６、試料７２、試料７３、試料８２〜試料８４、試料５３ａ〜試料５６ａ、試料５５ｂおよび試料５５ｃ）を用いて作製された光学素子は、熔融ガラスの成形から光学素子ブランクの加工までの間に、大気等の酸化性雰囲気中で熱処理されることにより、着色が大幅に低減されていることが確認された。
【０２６０】
一方、本発明の比較例に相当する製造方法により作製された光学ガラスサンプルガラス（試料１１、試料１２、試料２１〜試料２３、試料３１、試料３２、試料４１、試料４２、試料５１、試料５２、試料６１、試料６２、試料７１、試料８１、試料５１ｂおよび試料５２ｂ）を用いて作製された光学素子は、熔融ガラスの成形から光学素子ブランクの加工までの間に、大気等の酸化性雰囲気中での熱処理を経ていても、着色が残り、着色の低減効果が低いことが確認された。
【０２６１】
次に、本発明の別実施形態に係る実施例について説明する。
（実施例Ａ１〜Ａ６および実施例Ｂ１〜Ｂ６）
バッチ原料を粗熔解してカレットを作製し、カレットを白金製坩堝に入れて加熱、熔融、成形して、表１に示すＮｏ．１〜Ｎｏ．４の組成の各光学ガラスを以下の手順で作製した。まず最初に、リン酸塩、正リン酸、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩を秤量し、十分混合して調合した原料（バッチ原料）とした。次に、このバッチ原料を石英製容器に入れて、Ｎｏ．１およびＮｏ．２のガラスについては液相温度ＬＴ〜１４００℃の範囲で加熱し、Ｎｏ．３およびＮｏ．４のガラスについては液相温度ＬＴ〜１３００℃の範囲で加熱することで、熔融ガラスとし、この熔融ガラスを水中に滴下してカレット原料を作製した。
【０２６２】
次に、Ｎｏ．１およびＮｏ．２のガラスについては、カレット原料を乾燥させた後、カレット原料を再調合し、白金製坩堝（熔融容器）に投入して白金製の蓋をした。この状態で、白金製坩堝内のカレット原料を、当該カレット原料のガラス組成の液相温度ＬＴ〜１３００℃の範囲内で加熱し、カレット原料を熔解して熔融ガラス化（熔解工程）した。さらに熔融ガラスを液相温度ＬＴ〜１４００℃の範囲内にて昇温して清澄（清澄工程）した後、液相温度ＬＴ〜１３００℃の範囲内にて降温して撹拌、均質化（均質化工程）し、清澄、均質化した熔融ガラスをガラス流出パイプから流出させて鋳型に鋳込むことで、ガラスブロック（光学ガラス用素材）を成形した。
【０２６３】
また、Ｎｏ．３およびＮｏ．４のガラスについては、カレット原料を乾燥させた後、カレット原料を再調合し、白金製坩堝（熔融容器）に投入して白金製の蓋をした。この状態で、白金製坩堝内のカレット原料を、当該カレット原料のガラス組成の液相温度ＬＴ〜１２５０℃の範囲内で加熱し、カレット原料を熔解して熔融ガラス化（熔解工程）した。さらに熔融ガラスを液相温度ＬＴ〜１３００℃の範囲内にて昇温して清澄（清澄工程）した後、液相温度ＬＴ〜１２５０℃の範囲内にて降温して撹拌、均質化（均質化工程）し、清澄、均質化した熔融ガラスをガラス流出パイプから流出させて鋳型に鋳込むことで、ガラスブロック（光学ガラス用素材）を成形した。
【０２６４】
なお、熔解工程、清澄工程、均質化工程の実施に際しては、白金製の蓋に設けた開口部から白金製パイプを白金製坩堝内へ挿入し、必要に応じてこの白金製パイプを通して水蒸気を白金製坩堝内の空間へ供給可能にした。白金製坩堝内に供給した単位時間あたりの水蒸気流量を表９および表１０に示す。なお、表９および表１０中に示す、水蒸気流量は常温での流量に換算した値であり、単位はリットル／分である。また、坩堝内へ水蒸気を供給しない場合は、開口部のない白金製の蓋で白金製坩堝を密閉し、熔解工程から清澄工程を経て均質化工程に至までの間、白金製坩堝内を密閉して熔解過程にあるカレット原料および熔融ガラスからの水分の蒸散を抑制した。
【０２６５】
次にＮｏ．１のガラスおよびＮｏ．２ガラスからなる各ガラスブロック（光学ガラス用素材）を大気中で２５℃から２時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃にてアニール（熱処理）し、ガラスブロック（光学ガラス用素材）の着色を低減する操作を行った。その後、ガラスブロックを降温速度−３０℃／時で常温まで冷却した。なお、Ｎｏ．１のガラスおよびＮｏ．２のガラスからなる各ガラスブロックを６００℃で保持した時間は１時間である。同様にＮｏ．３のガラスおよびＮｏ．４のガラスからなる各ガラスブロック（光学ガラス用素材）を大気中で２５℃から２時間かけて５７０℃まで昇温し、５７０℃にてアニール（熱処理）し、ガラスブロック（光学ガラス用素材）の着色を低減する操作を行った。その後、ガラスブロックを降温速度−３０℃／時で常温まで冷却した。なお、Ｎｏ．３のガラスおよびＮｏ．４のガラスの各ガラスブロックを５７０℃で保持した時間は４時間３０分である。
【０２６６】
アニール後、Ｎｏ．１およびＮｏ．３のガラス組成のガラスブロック（光学ガラス）のβＯＨ値、λτ８０、屈折率ｎｄ、アッベ数νｄ、ガラス転移温度Ｔｇ、を測定した。Ｎｏ．１の光学ガラスについて、βＯＨ値、Ｔ４５０、λτ８０の値を表９に、Ｎｏ．３の光学ガラスについて、βＯＨ値、Ｔ４５０、λτ８０の値を表１０に、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４の各光学ガラスの屈折率ｎｄ、アッベ数νｄ、ガラス転移温度Ｔｇを表１に示す。
【０２６７】
なお、表１に示した屈折率ｎｄ、アッベ数νｄの測定値は、毎時３０℃の冷却速度で冷却した試料を用いて測定した値であり、液相温度ＬＴの測定値については、試料を再加熱して、２時間保持後、室温まで冷却し、光学顕微鏡によるガラス内部の結晶析出の有無を確認し、結晶が認められない最低温度を液相温度としたものである。
【０２６８】
表９の実施例Ａ１〜実施例Ａ３は白金製パイプから熔融容器内へと水蒸気を導入しないで作製した光学ガラスについてのデータ、実施例Ａ４〜実施例Ａ６は白金製パイプから熔融容器内へと水蒸気を導入して作製した光学ガラスについてのデータである。実施例Ａ１〜実施例Ａ３は正リン酸原料を使用するとともに熔融容器の気密性を高めることにより、熔融ガラスに水分を導入するとともに熔融容器からの水蒸気の散逸を抑制している。さらに、実施例Ａ４〜実施例Ａ６では熔融容器内の水蒸気分圧も積極的に高めている。
【０２６９】
実施例Ａ１〜実施例Ａ３の光学ガラスのＴ４５０、λτ８０と実施例Ａ４〜実施例Ａ６の光学ガラスとのＴ４５０、λτ８０を比較すると、熔融容器内の水蒸気分圧を積極的に高めた実施例Ａ４〜実施例Ａ６の光学ガラスのほうがβＯＨ値も大きい。そして、後述する熱処理前後のガラスブロックの目視観察の結果から一層大幅な着色度合の低減がなされていることがわかる。
【０２７０】
また、表１０の実施例Ｂ１〜実施例Ｂ３は白金製パイプから熔融容器内へと水蒸気を導入しないで作製した光学ガラスについてのデータ、実施例Ｂ４〜実施例Ｂ６は白金製パイプから熔融容器内へと水蒸気を導入して作製した光学ガラスについてのデータである。実施例Ｂ１〜実施例Ｂ３は正リン酸原料を使用するとともに熔融容器の気密性を高めることにより、熔融ガラスに水分を導入するとともに熔融容器からの水蒸気の散逸を抑制している。さらに、実施例Ｂ４〜実施例Ｂ６では熔融容器内の水蒸気分圧も積極的に高めている。
【０２７１】
実施例Ｂ１〜実施例Ｂ３の光学ガラスのＴ４５０、λτ８０と実施例Ｂ４〜実施例Ｂ６の光学ガラスとのＴ４５０、λτ８０を比較すると、熔融容器内の水蒸気分圧を積極的に高めた実施例Ｂ４〜実施例Ｂ６の光学ガラスのほうがβＯＨ値も大きい。そして、後述する熱処理前後のガラスブロックの目視観察の結果から一層大幅な着色度合の低減がなされていることがわかる。
【０２７２】
以上に説明したように、Ｎｏ．１およびＮｏ．３のガラス組成の光学ガラス用素材を酸化性雰囲気中で熱処理することによってその着色を大幅に低減でき、着色の少ない光学ガラスが得られた。
【０２７３】
【表９】
2014224024.tif 000010
【０２７４】
【表１０】
2014224024.tif 000011
【０２７５】
なお、実施例Ａ１〜Ａ６および実施例Ｂ１〜Ｂ６では、熔融容器として白金製坩堝を使用したが、白金合金製坩堝、金製坩堝、金合金製坩堝を使用して光学ガラス用素材を作製し、得られた光学ガラス用素材を酸化性雰囲気中で熱処理しても、その着色を大幅に低減でき、その結果、着色の少ない光学ガラスを得ることができた。さらに、実施例Ａ４〜Ａ６および実施例Ｂ４〜Ｂ６では、蓋をした白金坩堝内にパイプを介して水蒸気を供給したが、白金坩堝内の熔融ガラス中に水蒸気を吹き込んでバブリングしても同様の効果を得ることができる。なお、作製する光学ガラスの組成を表１に示すＮｏ．２またはＮｏ．４のガラス組成に変更した場合も、Ｎｏ．１およびＮｏ．３のガラス組成の場合と同様の結果が得られる。
【０２７６】
また、実施例Ａ４〜Ａ６、Ｂ４〜Ｂ６において、白金製坩堝内へ供給した水蒸気としては、ボイラーを使用して水を沸騰させることで得られた水蒸気を使用した。しかしながら、光学ガラス用素材の作製に際しては、他の方法により得られた水蒸気も適宜利用できる。たとえば、白金製坩堝などの熔融容器を収容する耐火物製のガラス熔解炉内へ水をミスト状に噴射して水蒸気化し、ガラス熔解炉内部および熔融容器内部の雰囲気の水蒸気分圧を高めてもよい。あるいは、ポンプを用いてガラス熔解炉中に水を供給し、熔解炉内の熱により水を沸騰させることで、水蒸気化し、ガラス熔融雰囲気中の水蒸気分圧を高めてもよいし、その他の方法を用いてもよい。これらの方法を利用しても光学ガラス用素材中の含水量を高めることができる。
【０２７７】
（比較例Ａ１）
熔融容器に蓋をせず開放状態とした以外は実施例Ａ１〜Ａ３と同様にしてガラスブロック（光学ガラス用素材）を作製した後、実施例Ａ１〜Ａ６と同様にして熱処理を行った。しかしながら、熱処理されたガラスブロック（光学ガラス）の着色度合は、実施例Ａ１〜Ａ６よりも大きかった。
【０２７８】
また、ガラス組成を表１に記載のＮｏ．１の組成の代わりにＮｏ．２の組成とした以外は、比較例Ａ１と同様にガラスブロック（光学ガラス用素材）を作製し、熱処理した。しかしながら、熱処理されたガラスブロック（光学ガラス）の着色度合は、実施例Ａ１〜Ａ６よりも大きかった。
【０２７９】
（比較例Ｂ１）
熔融容器に蓋をせず開放状態とした以外は実施例Ｂ１〜Ｂ３と同様にしてガラスブロック（光学ガラス用素材）を作製した後、実施例Ｂ１〜Ｂ６と同様にして熱処理を行った。しかしながら、熱処理されたガラスブロック（光学ガラス）の着色度合は、実施例Ｂ１〜Ｂ６よりも大きかった。
【０２８０】
また、ガラス組成を表１に記載のＮｏ．３の組成の代わりにＮｏ．４の組成とした以外は、比較例Ｂ１と同様にガラスブロック（光学ガラス用素材）を作製し、熱処理した。しかしながら、熱処理されたガラスブロック（光学ガラス）の着色度合は、実施例Ｂ１〜Ｂ６よりも大きかった。
【０２８１】
（比較例Ａ２）
熔融容器内に水蒸気の代わりに窒素ガスを導入した以外は実施例Ａ４〜Ａ６と同様にしてガラスブロック（光学ガラス用素材）を作製した後、実施例Ａ１〜Ａ６と同様にして熱処理を行った。しかしながら、熱処理したガラスブロック（光学ガラス）の着色度合は、比較例Ａ１のガラスブロック（光学ガラス）よりも非常に大きくなった。
【０２８２】
また、ガラス組成を表１に記載のＮｏ．１の組成の代わりにＮｏ．２の組成とした以外は、比較例２と同様にガラスブロック（光学ガラス用素材）を作製し、熱処理した。しかしながら、結果は比較例Ａ２と同様であった。
【０２８３】
（比較例Ｂ２）
熔融容器内に水蒸気の代わりに窒素ガスを導入した以外は実施例Ｂ４〜Ｂ６と同様にしてガラスブロック（光学ガラス用素材）を作製した後、実施例Ｂ１〜Ｂ６と同様にして熱処理を行った。しかしながら、熱処理したガラスブロック（光学ガラス）の着色度合は、比較例Ｂ１のガラスブロック（光学ガラス）よりも非常に大きくなった。
【０２８４】
また、ガラス組成を表１に記載のＮｏ．３の組成の代わりにＮｏ．４の組成とした以外は、比較例Ｂ２と同様にガラスブロック（光学ガラス用素材）を作製し、熱処理した。しかしながら、結果は比較例Ｂ２と同様であった。
【０２８５】
（比較例３）
熔融容器内に水蒸気の代わりに一酸化炭素ガスなどの還元性ガスを導入した以外は実施例Ａ４〜Ａ６と同様にしてガラスブロック（光学ガラス用素材）を作製した後、実施例Ａ１〜Ａ６と同様にして熱処理を行った。しかしながら、熱処理したガラスブロック（光学ガラス）の着色度合は、比較例１のガラスブロック（光学ガラス）よりも非常に大きくなった。
【０２８６】
なお、還元性ガスの濃度を高くすると還元されたガラス成分が白金坩堝と合金化し、坩堝の破壊が起こる。これは、ガラス組成を表１に記載のＮｏ．２〜Ｎｏ．４の組成に変更した場合ついても同様である。
【０２８７】
（熱処理前後におけるガラスブロックの着色度合の観察結果の詳細）
表１１に、各実施例および比較例で作製したガラスブロックの熱処理前後の着色度合の観察結果を示す。なお、着色度合は、白色の用紙上に、平面形状が略円形状のガラスブロックを配置して、室内光下にて目視観察することにより評価した。なお、観察に用いたいずれの実施例および比較例のガラスブロックも厚みはほぼ同じである。また、表１１中に示す透明度の評価基準は以下の通りである。Ａ：ガラスブロック（光学ガラス）が薄く着色しているものの、ガラスブロック（光学ガラス）の下方に位置する用紙の白さも十分に認識できる程に透明度が高い（高透明度）。Ｂ：ガラスブロック（光学ガラス）が着色しているが、ガラスブロック（光学ガラス）の下方に位置する用紙は十分に認識できる程度の透明度はある（中透明度）。Ｃ：ガラスブロック（光学ガラス）が濃く着色しており、ガラスブロック（光学ガラス）の下方に位置する用紙が僅かに認識できる程度の低い透明度しかない（低透明度）。Ｄ：ガラスブロック（光学ガラス）は完全に不透明であり、ガラスブロック（光学ガラス）の下方に位置する用紙の存在は全く認識できない（不透明）。
【０２８８】
【表１１】
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【０２８９】
（白金混入等の確認）
実施例Ａ１〜Ａ６、Ｂ１〜Ｂ６および比較例Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、３で用いた熱処理後のガラスブロックのうち、透明度の評価がＤのものを除いてガラスブロックの内部を光学顕微鏡により観察した。その結果、いずれのガラスブロックにおいてもその内部に、混入した白金異物および析出した結晶は確認されなかった。また、実施例Ａ１〜Ａ６、Ｂ１〜Ｂ６および比較例Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、３で用いたガラスブロック中の白金溶解量をＩＣＰ発光分光法により測定したところ、いずれも２ｐｐｍ未満であった。
（実施例７）
実施例Ａ１〜Ａ６および実施例Ｂ１〜Ｂ６で作製した光学ガラスをプレス成形用ガラス素材に加工し、加熱、軟化してプレス成形し、光学素子ブランクを作製した。さらに光学素子ブランクを加工して球面レンズ、プリズムなどの光学素子を作製した。さらにレンズ表面、プリズム表面に反射防止膜をコートして最終製品を得た。表１に記載のＮｏ．２およびＮｏ．４の光学ガラスについても同様にしてプレス成形用ガラス素材、光学素子ブランク、光学素子を作製した。
【０２９０】
以下、総括する。
本実施の別形態の好ましいものは、熔融ガラスを得るために、熔融容器内にてガラス原料を加熱・熔融する加熱・熔融工程と、
前記熔融容器内の前記熔融ガラスを所定の形状に成形する成形工程とを、少なくとも経ることにより、
ガラス成分として、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３およびＢｉ２Ｏ３から選択される少なくとも１種の酸化物を含む酸化物ガラスであり、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３およびＢｉ２Ｏ３の合計含有量が３０ｍｏｌ％以上である光学ガラス用素材を製造し、
前記加熱・熔融工程において、前記熔融容器内に水分を供給することを特徴とする光学ガラス用素材の製造方法である。
【０２９１】
本実施の形態において、前記熔融容器内への水分の供給態様が、熔融ガラスの液面近傍の雰囲気中へ水蒸気を供給する第一の供給態様、熔融ガラス中に水蒸気をバブリングしながら供給する第二の供給態様、および、第一の供給態様と第二の供給態様とを組み合わせた第三の供給態様、から選択されるいずれかであることが好ましい。
【０２９２】
本実施の形態において、前記ガラス原料中に、リン酸成分が含まれることが好ましい。
【０２９３】
本実施の別形態の好ましいものは、熔融ガラスを得るために、熔融容器内にてガラス原料を加熱・熔融する加熱・熔融工程と、
前記熔融容器内の前記熔融ガラスを所定の形状に成形する成形工程とを、少なくとも経ることにより、
ガラス成分として、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３およびＢｉ２Ｏ３から選択される少なくとも１種の酸化物を含む酸化物ガラスであり、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３およびＢｉ２Ｏ３の合計含有量が３０ｍｏｌ％以上である光学ガラス用素材を製造し、
前記ガラス原料が水分を含むとともに、
前記加熱・熔融工程において、前記熔融容器が略密閉されることを特徴とする光学ガラス用素材の製造方法である。
【０２９４】
本実施の形態において、前記ガラス原料中に、リン酸成分が含まれることが好ましい。
【０２９５】
本実施の形態において、前記光学ガラス用素材がさらにＰ２Ｏ５を含み、かつ、
前記光学ガラス用素材に含まれるＰ２Ｏ５の含有量が、１０ｍｏｌ％〜３５ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましい。
【０２９６】
本実施の形態において、前記熔融容器を構成する材料が、貴金属および貴金属合金から選択される少なくとも１種の金属材料であることが好ましい。
【０２９７】
さらに別の実施の形態の好ましいものは、上記いずれか１つに記載の光学ガラス用素材の製造方法により光学ガラス用素材を作製し、前記光学ガラス用素材を酸化性雰囲気中で熱処理する熱処理工程を少なくとも経て、屈折率ｎｄが１．９以上である光学ガラスを作製することを特徴とする光学ガラスの製造方法である。
【０２９８】
本実施の形態において、前記光学ガラスのλτ８０が、下式（４）を満たすように前記熱処理工程を行うことが好ましい。
λτ８０＜ａＸ＋ｂ  ・・・（４）
〔式（４）中、λτ８０は、前記光学ガラスに対してその厚み方向と平行に光を入射した際の波長２８０〜７００ｎｍの範囲における内部透過率を測定した後、当該測定された内部透過率に基づいて前記光学ガラスの厚みが１０ｍｍであると仮定して計算した内部透過率が、８０％となる波長（ｎｍ）を表し、ａは、定数（１．８３５９ｎｍ／ｍｏｌ％）を表し、ｂは、定数（３５１．０６ｎｍ）を表し、Ｘは、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３およびＢｉ２Ｏ３の合計含有量（ｍｏｌ％）を表す。〕
【０２９９】
さらに別の実施の形態の好ましいものは、上記いずれか１つに記載の光学ガラス用素材の製造方法により光学ガラス用素材を作製し、前記光学ガラス用素材を酸化性雰囲気中で熱処理する熱処理工程を少なくとも経て、屈折率がｎｄが１．９以上である光学ガラスからなるプレス成形用ガラス素材を作製することを特徴とするプレス成形用ガラス素材の製造方法である。
【０３００】
本実施の形態において、前記光学ガラスのλτ８０が、下式（４）を満たすように前記熱処理工程を行うことが好ましい。
λτ８０＜ａＸ＋ｂ  ・・・（４）
〔式（４）中、λτ８０は、前記光学ガラスに対してその厚み方向と平行に光を入射した際の波長２８０〜７００ｎｍの範囲における内部透過率を測定した後、当該測定された内部透過率に基づいて前記光学ガラスの厚みが１０ｍｍであると仮定して計算した内部透過率が、８０％となる波長（ｎｍ）を表し、ａは、定数（１．８３５９ｎｍ／ｍｏｌ％）を表し、ｂは、定数（３５１．０６ｎｍ）を表し、Ｘは、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３およびＢｉ２Ｏ３の合計含有量（ｍｏｌ％）を表す。〕
【０３０１】
さらに別の実施の形態の好ましいものは、上記いずれか１つに記載の光学ガラス用素材の製造方法により光学ガラス用素材を作製し、前記光学ガラス用素材を酸化性雰囲気中で熱処理する熱処理工程を少なくとも経て、屈折率がｎｄが１．９以上である光学ガラスからなる光学素子を作製することを特徴とする光学素子の製造方法である。
【０３０２】
本実施の形態において、前記光学ガラスのλτ８０が、下式（４）を満たすように前記熱処理工程を行うことが好ましい。
λτ８０＜ａＸ＋ｂ  ・・・（４）
〔式（４）中、λτ８０は、前記光学ガラスに対してその厚み方向と平行に光を入射した際の波長２８０〜７００ｎｍの範囲における内部透過率を測定した後、当該測定された内部透過率に基づいて前記光学ガラスの厚みが１０ｍｍであると仮定して計算した内部透過率が、８０％となる波長（ｎｍ）を表し、ａは、定数（１．８３５９ｎｍ／ｍｏｌ％）を表し、ｂは、定数（３５１．０６ｎｍ）を表し、Ｘは、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３およびＢｉ２Ｏ３の合計含有量（ｍｏｌ％）を表す。〕
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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