(57)【要約】【課題】リチウム二次電池用正極材料を低コストで合成する。【解決手段】ＮＡＳＩＣＯＮ型硫酸鉄Ｆｅ２（ＳＯ４）３およびカーボン導電材料を混合して、Ｆｅ２（ＳＯ４）３／カーボン導電材料混合体を生成する工程と、前記Ｆｅ２（ＳＯ４）３／カーボン導電材料混合体とリチウム源とを溶媒中で混合して、Ｌｉ含有ＮＡＳＩＣＯＮ型硫酸鉄Ｆｅ２（ＳＯ４）３を生成する工程と、を含む、リチウムイオン電池用正極材料の合成方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮＡＳＩＣＯＮ型硫酸鉄Ｆｅ２（ＳＯ４）３およびカーボン導電材料を混合して、Ｆｅ２（ＳＯ４）３／カーボン導電材料混合体を生成する工程と、前記Ｆｅ２（ＳＯ４）３／カーボン導電材料混合体とリチウム源とを溶媒中で混合して、Ｌｉ含有ＮＡＳＩＣＯＮ型硫酸鉄Ｆｅ２（ＳＯ４）３を生成する工程と、を含む、リチウムイオン電池用正極材料の合成方法。
【請求項２】
前記Ｆｅ２（ＳＯ４）３／カーボン導電材料混合体を生成する工程が、ボールミルを用いて行われることを特徴とする、請求項１に記載の合成方法。
【請求項３】
前記Ｆｅ２（ＳＯ４）３／カーボン導電材料混合体と前記リチウム源とを前記溶媒中で混合する前に、前記Ｆｅ２（ＳＯ４）３／カーボン導電材料混合体のみを前記溶媒中で予め混合することを特徴とする、請求項１または２に記載の合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池用正極材料の合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＮＡＳＩＣＯＮ型硫酸鉄Ｆｅ２（ＳＯ４）３は、金属リチウムに対して約３．６Ｖで平坦な充放電曲線を示し、６００℃まで熱分解なく安定な構造であり、また高価なＣｏやＮｉを含むＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２などよりも安価であるため、リチウムイオン電池の正極材料として魅力的である。しかし、合成時にＬｉを含有しないため、一般的に用いられている安価で安定な負極材料である黒鉛の使用が出来ないという問題があった。そこで、Ｌｉを含有したＮＡＳＩＣＯＮ型硫酸鉄Ｆｅ２（ＳＯ４）３の合成が必要である。
【０００３】
他方で、ＮＡＳＩＣＯＮ型硫酸鉄Ｆｅ２（ＳＯ４）３は、６００℃以上の温度で酸化鉄に変化するため、Ｌｉ含有化するための一般的な合成法である固相反応の適用は困難である。この問題を解決するためには、６００℃より低温で合成が可能なゾルゲル法などの湿式法を用いることが望ましいと考えられてきた。
【０００４】
非特許文献１では、硫酸鉄Ｆｅ２（ＳＯ４）３とＬｉソースであるｎ−ｂｕｔｙｌｌｉｔｈｉｕｍとを、ｎ−ｈｅｘａｎｅ中で数日間反応させることにより、Ｌｉ含有Ｆｅ２（ＳＯ４）３が合成可能であることが報告されている。しかし、反応時間が非常に長いため、コスト面で問題がある。
【０００５】
そこで、より短時間で合成が可能な方法として、特許文献１では、同様なスキームにより、ＬｉソースであるＬｉＩを硫酸鉄Ｆｅ２（ＳＯ４）３とアセトニトリル溶媒中で温和な条件（８２℃、５時間）で反応させることにより、Ｌｉ含有Ｆｅ２（ＳＯ４）３が合成可能であることが報告されている。
【０００６】
これらのＬｉ含有ＮＡＳＩＣＯＮ型硫酸鉄Ｆｅ２（ＳＯ４）３は、Ｌｉ不含有のものに比較して同等な放電容量が得られており、さらに約２倍向上したサイクル特性が得られている。しかしながら、これらのＮＡＳＩＣＯＮ型Ｌｉ含有硫酸鉄Ｆｅ２（ＳＯ４）３の合成手法は、反応後の処理として数回の溶媒洗浄が必要であり、コスト面で問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３４３６２９２号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】A. MANTHIRAM et al., "LITHIUM INSERTION INTO Fe2(SO4)3 FRAMEWORKS, Journal of Power Sources", 26 (1989) 403-408
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
リチウムイオン電池用正極材料を低コストで合成する手法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の課題を解決するための手段を例示すると、ＮＡＳＩＣＯＮ型硫酸鉄Ｆｅ２（ＳＯ４）３およびカーボン導電材料を混合して、Ｆｅ２（ＳＯ４）３／カーボン導電材料混合体を生成する工程と、前記Ｆｅ２（ＳＯ４）３／カーボン導電材料混合体とリチウム源とを溶媒中で混合して、Ｌｉ含有ＮＡＳＩＣＯＮ型硫酸鉄Ｆｅ２（ＳＯ４）３を生成する工程と、を含む、リチウムイオン電池用正極材料の合成方法である。導電材カーボンとＮＡＳＩＣＯＮ型硫酸鉄の混合は、リチウム含有化するための手段であり、詳しくは、リチウム源からＮＡＳＩＣＯＮ型硫酸鉄粉末への化学反応を効率的に行うためでのものある。この点で、本発明はリチウム含有化方法にも特徴を有すると言うことができる。
【００１１】
ここで、前記Ｆｅ２（ＳＯ４）３／カーボン導電材料混合体を生成する工程が、ドライボールミルを用いて行われることが好ましい。この場合、前記Ｆｅ２（ＳＯ４）３／カーボン導電材料混合体と前記リチウム源とを前記溶媒中で混合する前に、前記Ｆｅ２（ＳＯ４）３／カーボン導電材料混合体のみを前記溶媒中で予め混合することが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、リチウム二次電池用正極材料を低コストで合成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の合成方法で合成されたリチウムイオン電池用正極材料に好適に使用されるリチウムイオン電池を示す模式断面図である。
【図２】実施例１で得られた正極材料を含むコイン型電池の容量に対する電圧のプロファイルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明を実施するための形態の一例は、ＮＡＳＩＣＯＮ型硫酸鉄Ｆｅ２（ＳＯ４）３およびカーボン導電材料を混合して、Ｆｅ２（ＳＯ４）３／カーボン導電材料混合体を生成する工程と、前記Ｆｅ２（ＳＯ４）３／カーボン導電材料混合体とリチウム源とを溶媒中で混合して、Ｌｉ含有ＮＡＳＩＣＯＮ型硫酸鉄Ｆｅ２（ＳＯ４）３を生成する工程と、を含む、リチウムイオン電池用正極材料の合成方法である。
【００１５】
ＮＡＳＩＣＯＮ型硫酸鉄Ｆｅ２（ＳＯ４）３は、典型的にはＦｅ（ＮＨ４）２（ＳＯ４）２・６Ｈ２Ｏを好ましくは大気中４００℃〜５５０℃、典型的には５００℃で、好ましくは５〜３０時間、典型的には１０時間熱処理することにより形成することができる。
【００１６】
カーボン導電材料は、例えばケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ等とすることができる。
【００１７】
ＮＡＳＩＣＯＮ型硫酸鉄Ｆｅ２（ＳＯ４）３およびカーボン導電材料の混合は、ドライボールミル法、ウェットボールミル法、擂潰による混合法、ミクサーによる混合法により行うことができる。特にＮＡＳＩＣＯＮ型硫酸鉄Ｆｅ２（ＳＯ４）３およびカーボン導電材料の混合をドライボールミルにより行うことで、より効率的に硫酸鉄Ｆｅ２（ＳＯ４）３と導電材カーボンの混合が出来る。ＮＡＳＩＣＯＮ型硫酸鉄Ｆｅ２（ＳＯ４）３およびカーボン導電材料の混合比率は、好ましくは３０：６５〜８０：１５、典型的には７０：２５である。導電材カーボンとの混合はリチウム含有化する化学反応を効率的に進化するためである。次に、これらの反応により得られたリチウム含有ＮＡＳＩＣＯＮ型硫酸鉄をペレット、もしくは塗布電極を作成する。電極作成には、本来であれば、活物質とカーボン導電材とバインダを用いて、ペレット電極（この場合の例として、例えば無水Ｆｅ２（ＳＯ４）３結晶を導電剤（アセチレンブラック粉末）、結着剤（ポリテトラフルオロエチレン）と共に、７０：２５：５の重量比で混合したもの）もしくは塗布電極等が必要となることが知られている。後述の実施例１（段落００２４）にはペレット作成の説明がある。しかし、合成時点で導電材カーボンを添加したため、ペレット化する時には、従来の例と異なり、導電材カーボンと混合したＬｉ含有ＮＡＳＩＣＯＮ型硫酸鉄とバインダＰＴＦＥを（実施例１では９５：５の比率により）混合してペレット作成を行っている。これは、導電材カーボンをさらに添加する必要がないことを意味している。また、Ｆｅ２（ＳＯ４）３は、合成により得られたが、この正極粉末（Li非含有）を使用するリチウムイオン電池を作成する場合は、一般的に負極側の材料がLi含有材料でないと使用されない。しかし、Li非含有のカーボンが一般的に負極材料として使われている。そこで、Li源を添加しない材料を使うことで、Li含有負極が必要となっている。
【００１８】
本発明を実施するための形態の一例は、更に、前記Ｆｅ２（ＳＯ４）３／カーボン導電材料混合体とリチウム源とを溶媒中で混合して、Ｌｉ含有ＮＡＳＩＣＯＮ型硫酸鉄Ｆｅ２（ＳＯ４）３を生成する工程と、を含む。
【００１９】
リチウム源は、例えばＬｉＩ、ｎ−ｂｕｔｙｌｌｉｔｈｉｕｍ、ＬｉＯ−ｉ−Ｃ３Ｈ７等とすることができる。
【００２０】
溶媒は、アセトニトリル、ｎ−ｈｅｘａｎｅ、ｂｅｎｚｅｎｅ、ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ等酸素が含まれてない溶媒等とすることができる。
【００２１】
Ｆｅ２（ＳＯ４）３／カーボン導電材料混合体とリチウム源とを溶媒中で混合する場合の混合比率は、Ｆｅ２（ＳＯ４）３／カーボン導電材料混合体とリチウム源とが好ましくは１：０．５〜１：２０、典型的には１：３となるように混合する。混合時間は、好ましくは１０〜３００分間、典型的には３０分間である。混合時の温度は、好ましくは室温すなわち２０〜２５℃、典型的には２３℃である。
【００２２】
また、前記Ｆｅ２（ＳＯ４）３／カーボン導電材料混合体と前記リチウム源とを前記溶媒中で混合する前に、前記Ｆｅ２（ＳＯ４）３／カーボン導電材料混合体のみを前記溶媒中で予め混合することが好ましい。この予め混合することは、好ましくは５分間〜４８時間、典型的には１５分間行われる。この予め混合する工程を採用することで、粒子間の抵抗が大きいことによりＬｉ挿入の反応が起こりやすくする。
【００２３】
なお、前記Ｌｉ含有ＮＡＳＩＣＯＮ型硫酸鉄Ｆｅ２（ＳＯ４）３を乾燥して、Ｌｉ含有ＮＡＳＩＣＯＮ型硫酸鉄Ｆｅ２（ＳＯ４）３粉末を生成する工程の後、当該粉末の洗浄を行わずに、前記Ｌｉ含有ＮＡＳＩＣＯＮ型硫酸鉄Ｆｅ２（ＳＯ４）３粉末にバインダを添加する工程を行うと、通常数回の溶媒洗浄が不要となり、従来の手法より低コストで合成が可能となる。
【００２４】
以上のとおり、例えばＮＡＳＩＣＯＮ型硫酸鉄Ｆｅ２（ＳＯ４）３をケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ等のカーボン導電材料と混合し、得られた粉末（Ｆｅ２（ＳＯ４）３／カーボン混合体）とＬｉソース源であるＬｉＩもしくはｎ−ｂｕｔｙｌｌｉｔｈｉｕｍとを、アセトニトリル溶媒やｎ−ｈｅｘａｎｅ溶媒中で、室温で３０分撹拌することにより、Ｌｉ含有ＮＡＳＩＣＯＮ型硫酸鉄Ｆｅ２（ＳＯ４）３を合成することができる。このようなＦｅ２（ＳＯ４）３／カーボン混合体を利用すると、室温で反応が可能になり、反応時間が短縮し、さらに反応後の溶媒処理が不要な効率的な合成方法で、リチウムイオン電池用正極材料を合成することができる。
【実施例】
【００２５】
図１は、本発明の合成方法で合成されたリチウムイオン電池用正極材料に好適に使用されるリチウムイオン電池を示す模式断面図である。このコイン型電池は、後述の実施例１、２で使用された２３２０コイン型リチウム電池である。このリチウム電池は、正極ケース３内に、Ｆｅ２（ＳＯ４）３を含有した正極合剤ペレット６とリチウム金属からなる負極４とを、その間にポリプロピレン製で微孔性のセパレータ５を介在させて配置し、負極４上にステンレス製の封口板１を設けると共に、ポリプロピレンからなるガスケット２で密封されて概略構成される。なお、負極４、セパレータ５及び正極合剤ペレット６には電解液が含浸されている。電解液は、正極合剤ペレット６と負極４の間のイオン伝導性を保持するもので、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ＝１：１）にＬｉＰＦ６を溶解させた濃度１ｍｏｌ／Ｌの溶液である。図示したリチウム電池は、厚さが２ｍｍで直径が２３ｍｍのコイン型のもので、負極４は厚さが０．０７ｍｍで直径が１８ｍｍの円盤形であり、正極合剤ペレット６は厚さが０．５ｍｍ、直径が１５ｍｍのものである。この構成のリチウム電池の組み立ては、逆さにした封口板１上に、負極４となるリチウム金属を加圧固定したものをガスケット２内に収容し、また、負極４上にセパレータ５と正極合剤ペレット６を積層し、これらに電解液を含浸させた後に正極ケース３を被せることでなされる。
【００２６】
［実施例１］
正極材料を含有する正極合剤ペレット６は、次のようにして製造した。まず、Ｆｅ（ＮＨ４）２（ＳＯ４）２・６Ｈ２Ｏを、大気中、５００℃で１０時間熱処理することにより、ＮＡＳＩＣＯＮ型硫酸鉄Ｆｅ２（ＳＯ４）３を合成した。その後、このＦｅ２（ＳＯ４）３とケッチェンブラック（以後ＫＢ）とをドライボールミル法により混合した。ＫＢとＦｅ２（ＳＯ４）３の比率はモル比で７０：２５とした。次に、Ｆｅ２（ＳＯ４）３／ＫＢ混合体と、リチウム源であるＬｉＩ（Ｆｅ２（ＳＯ４）３とＬｉＩのモル比率は１：１とした）とを、アセトニトリル溶媒を収容したビーカー内において室温で３０分間の攪拌を行うことによって、Ｌｉ含有ＮＡＳＩＣＯＮ型硫酸鉄Ｌｉ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３を合成した。得られた試料は真空乾燥を行って粉末とした。次に、得られた粉末に、バインダであるポリテトラフルオロエチレンＰＴＦＥを添加し、ロール成形により、ペレットを作製した。なお、実施例１の試料は第２表において試料番号Ａとした。
【００２７】
第１表に、Ｌｉ含有ＮＡＳＩＣＯＮ型硫酸鉄Ｆｅ２（ＳＯ４）３合成法を、従来の手法と本発明による手法とを比較することにより示した。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
電気化学特性を評価するため、０．５ｍＡ／ｃｍ２の充放電電流密度で２．５Ｖ−４．５Ｖの電圧範囲で繰り返し充放電を行った。
【００３０】
図２は、実施例１で得られた正極材料を含むコイン型電池の容量に対する電圧のプロファイルを示すグラフである。このグラフはリチウム二次電池の充放電曲線に相当する。図より、充放電が可能であり、Ｌｉ含有ＮＡＳＩＣＯＮ型硫酸鉄Ｌｉ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３が正極材料として機能していることが確認された。
【００３１】
結果は第２表に示した通り、初回の放電容量は１３．６ｍＡｈ、５０サイクル目では１３ｍＡｈの高い放電容量が得られ、安定したサイクル特性を有していることが分かった。
【００３２】
【表２】
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【００３３】
［実施例２］
以下の方法で合成した正極材料を用いたこと以外は上記実施例１と同様のリチウム電池を作製した。
【００３４】
Ｆｅ２（ＳＯ４）３／ＫＢ混合体をｎ−ｈｅｘａｎｅ溶媒中において室温状態の２０−２５℃の条件下で５分間撹拌した。その後、Ｆｅ２（ＳＯ４）３とｎ−ｂｕｔｙｌｌｉｔｈｉｕｍがＦｅ／Ｌｉのモル比で１：１となるように、ｎ−ｂｕｔｙｌｌｉｔｈｉｕｍを添加し、ｎ−ｈｅｘａｎｅ中において室温で３０分間撹拌することによって、Ｌｉ含有ＮＡＳＩＣＯＮ型硫酸鉄Ｌｉ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３を合成した。得られた試料は真空乾燥を行って粉末とした。次に、得られた粉末にバインダであるポリテトラフルオロエチレンＰＴＦＥを添加し、ロール成形により、ペレットを作製した。なお、実施例２の試料は第２表において試料番号Ｂとした。
【００３５】
実施例１と同様の電気化学評価を行った結果が第２表に示されている。初回の放電容量が１３．５ｍＡｈであるのに対して、５０サイクル目では１３ｍＡｈの高い放電容量が得られ、安定したサイクル特性を有していることが分かった。
【００３６】
［比較例１］
比較例１として、以下の方法で製造した正極材料からなる正極を用いたこと以外は上記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を作製した。なお、比較例１の手法は、特許文献１の手法を参考にしたものである。
【００３７】
合成したＦｅ２（ＳＯ４）３とヨウ化リチウムＬｉＩを、Ｆｅ２（ＳＯ４）３とＬｉＩのモル比率が１：１となるようにアセトニトリル溶媒中で混合し、さらに攪拌しながら昇温して、８２℃で５時間の熱処理を行った。得られた粉末をアセトニトリルで洗浄し、過剰のヨウ化リチウムを除去することにより、Ｌｉ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３正極材料（第２表において「試料番号Ｃ」として示す）を得た。そして得られた正極材料を粉砕して粉末状とし、導電剤（アセチレンブラック）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）と共に混合した後、ロール成形し、ペレットを作製した。
【００３８】
実施例１、２と同様の電気化学評価を行った結果が第２表に示されている。放電容量は初回が１３．４ｍＡｈであったが、５０サイクル目で６．６ｍＡｈまで著しく減少した。
【００３９】
以上により、本発明による手法は、従来の手法よりサイクル安定性に優れた正極材料を合成する手法として有用であることが示された。
【符号の説明】
【００４０】
１  封口板
２  ガスケット
３  正極ケース
４  負極
５  セパレータ
６  正極合剤ペレット
【図１】
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【図２】
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