(57)【要約】【課題】タイヤ用ゴム組成物の成分として、加工性の改善等に有用な新規分枝共役ジエン共重合体または新規水添分枝共役ジエン共重合体、該共重合体を含んでなるタイヤ用ゴム組成物、および、該タイヤ用ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤを提供すること。【解決手段】一般式（１）2014224196.tif 000016（式中、Ｒ1は、炭素数６〜１１の脂肪族炭化水素を表す。）で示される分枝共役ジエン化合物（１）と、一般式（２）2014224196.tif 000017（式中、Ｒ2は、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。）で示される芳香族ビニル化合物（２）とを含むモノマー成分を共重合させた分枝共役ジエン共重合体であって、芳香族ビニル化合物（２）の共重合比（ｍ）が８０以上９９以下重量％である分枝共役ジエン共重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2014224196.tif 000012
（式中、Ｒ1は、炭素数６〜１１の脂肪族炭化水素を表す。）
で示される分枝共役ジエン化合物（１）と、一般式（２）
【化２】
2014224196.tif 000013
（式中、Ｒ2は、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。）
で示される芳香族ビニル化合物（２）とを含むモノマー成分を共重合させた分枝共役ジエン共重合体であって、
芳香族ビニル化合物（２）の共重合比（ｍ）が８０以上９９以下重量％である分枝共役ジエン共重合体。
【請求項２】
分枝共役ジエン化合物（１）を、一般式（３）
ＣＨ2Ｃ（Ｒ3）ＣＨＣＨ2      （３）
（式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表す。）
で示される共役ジエン化合物（３）で置き換えた同一の重量平均分子量の共重合体との比較において、ゴム組成物に配合した際の該ゴム組成物のムーニー粘度ＭＬ1+4（１３０℃）が低い値を示すものである、加工性改善用の、請求項１記載の分枝共役ジエン共重合体。
【請求項３】
重量平均分子量が２０００〜２０万である請求項１または２記載の分枝共役ジエン共重合体。
【請求項４】
分枝共役ジエン化合物（１）が、ミルセンおよび／またはファルネセンである請求項１〜３のいずれか１項に記載の分枝共役ジエン共重合体。
【請求項５】
芳香族ビニル化合物（２）が、スチレン、α−メチルスチレン、α−ビニルナフタレンおよびβ−ビニルナフタレンからなる群から選択される１種または２種以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の分枝共役ジエン共重合体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の分枝共役ジエン共重合体を含んでなるゴム組成物。
【請求項７】
請求項６記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【請求項８】
一般式（１）
【化３】
2014224196.tif 000014
（式中、Ｒ1は、炭素数６〜１１の脂肪族炭化水素を表す。）
で示される分枝共役ジエン化合物（１）と、一般式（２）
【化４】
2014224196.tif 000015
（式中、Ｒ2は、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。）
で示される芳香族ビニル化合物（２）とを含むモノマー成分を共重合させた後、該共重合体を水素添加して得られる水添分枝共役ジエン共重合体であって、
芳香族ビニル化合物（２）の共重合比（ｍ）が８０以上９９以下重量％である水添分枝共役ジエン共重合体。
【請求項９】
分枝共役ジエン化合物（１）を、一般式（３）
ＣＨ2Ｃ（Ｒ3）ＣＨＣＨ2      （３）
（式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表す。）
で示される共役ジエン化合物（３）で置き換えた同一の重量平均分子量の共重合体との比較において、ゴム組成物に配合した際の該ゴム組成物のムーニー粘度ＭＬ1+4（１３０℃）が低い値を示すものである、加工性改善用の、請求項８記載の水添分枝共役ジエン共重合体。
【請求項１０】
重量平均分子量が２０００〜２０万である請求項８または９記載の水添分枝共役ジエン共重合体。
【請求項１１】
分枝共役ジエン化合物（１）が、ミルセンおよび／またはファルネセンである請求項８〜１０のいずれか１項に記載の水添分枝共役ジエン共重合体。
【請求項１２】
芳香族ビニル化合物（２）が、スチレン、α−メチルスチレン、α−ビニルナフタレンおよびβ−ビニルナフタレンからなる群から選択される１種または２種以上である請求項８〜１１のいずれか１項に記載の水添分枝共役ジエン共重合体。
【請求項１３】
水素添加率が１０〜１００％である請求項８〜１２のいずれか１項に記載の水添分枝共役ジエン共重合体。
【請求項１４】
請求項８〜１３のいずれか１項に記載の水添分枝共役ジエン共重合体を含んでなるゴム組成物。
【請求項１５】
請求項１４記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分枝共役ジエン共重合体および水添分枝共役ジエン共重合体、該共重合体を含んでなるゴム組成物、並びに該ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
高性能タイヤのトレッドには、一般的に高いグリップ性能および耐摩耗性との両立が要求される。従来、高いグリップ性能を示すゴム組成物を得るために、例えば、ガラス転移温度（Ｔｇ）の高いスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）をゴム成分として使用したゴム組成物、プロセスオイルを高軟化点樹脂に等量置換し、ゴム成分に充填したゴム組成物、軟化剤またはカーボンブラックを高充填したゴム組成物、粒子径の小さいカーボンブラックを使用したゴム組成物、あるいは該ＳＢＲ、該高軟化点樹脂、該軟化剤またはカーボンブラックを組み合わせて配合したゴム組成物が知られている。
【０００３】
しかし、Ｔｇの高いＳＢＲを使用したゴム組成物は、温度依存性が大きくなり、温度変化に対する性能変化が大きくなるという問題がある。また、プロセスオイルを高軟化点樹脂に等量置換した場合、置換量が多量であると、該高軟化点樹脂の影響により温度依存性が大きくなるという問題がある。さらに、粒子径の小さいカーボンブラックや多量の軟化剤を使用した場合、カーボンブラックの分散性が悪く、耐摩耗性が低下してしまうという問題点がある。
【０００４】
これらの問題点を改良するために、低分子量スチレン−ブタジエン共重合体を用いたゴム組成物が提案されているが（特許文献１参照）、低分子量スチレン−ブタジエン共重合体には架矯性を有する二重結合が存在するので、一部の低分子量成分がマトリクスのゴム成分と架橋を形成してマトリクスに取り込まれ、十分にヒステリシスを抑制できないという問題がある。また、低分子量成分が架橋によりマトリクスに取り込まれないようにするため、二重結合部を水素添加により飽和結合にした場合、マトリクスとの相溶性が著しく低下し、その結果、低分子成分がブリードしてくるなどの問題がある。
【０００５】
低分子成分のブリードを抑えるためには低分子スチレン−ブタジエン共重合体におけるスチレン含量を４０％以上にまで高める方法があるが、スチレン含量が増すと硬さが増し、ハンドリングが困難になるという問題がある。
【０００６】
いずれの場合においても、上記課題を高いレベルで解決したタイヤトレッド用ゴム組成物は未だに得られていないのが現状である。
【０００７】
ミルセンは、天然に存在する有機化合物で、モノテルペンに属するオレフィンの１種である。ミルセンには、α−ミルセン（２−メチル−６−メチレンオクタ−１，７−ジエン）とβ−ミルセン（７−メチル−３−メチレンオクタ−１，６−ジエン）の２種の異性体が存在する。特許文献２には、ミルセンの重合体が開示されている。
【０００８】
ファルネセンは、イソプレンのオリゴメ化やネロリドールの脱水反応によって化学的に合成されるイソプレノイド化合物の１種であり、主に香料またはその原料として利用されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭６３−１０１４４０号公報
【特許文献２】特開昭６３−１７９９０８号公報
【特許文献３】特開２００８−１５６５１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物の成分として、加工性の改善に有用な新規分枝共役ジエン共重合体、とりわけ、加工性において優れた特性を示しながら、耐摩耗性およびグリップ性能をともに高いレベルにまで向上せしめ、さらにブリードの発生を抑制した、タイヤ用ゴム組成物の成分として有用な、新規分枝共役ジエン共重合体、該共重合体を含んでなるタイヤ用ゴム組成物、および、該タイヤ用ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤを提供しようとするものである。
【００１１】
また、本発明は、タイヤ用ゴム組成物の成分として、加工性の改善に有用な新規水添分枝共役ジエン共重合体、とりわけ、加工性において優れた特性を示しながら、耐摩耗性およびグリップ性能をともに高いレベルにまで向上せしめ、さらにブリードの発生を抑制した、タイヤ用ゴム組成物の成分として有用な、新規水添分枝共役ジエン共重合体、該水添分枝共役ジエン共重合体を含んでなるタイヤ用ゴム組成物、および、該タイヤ用ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、通常ブタジエンやイソプレンなどが使用される共役ジエン化合物として、多分岐側鎖を有する分枝共役ジエンを用いることにより、加工性等の改善に寄与する新規共重合体が得られることを見出し、さらに検討を重ねて、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明は、一般式（１）
【化１】
2014224196.tif 000002
（式中、Ｒ1は、炭素数６〜１１の脂肪族炭化水素を表す。）
で示される分枝共役ジエン化合物（１）と、一般式（２）
【化２】
2014224196.tif 000003
（式中、Ｒ2は、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。）
で示される芳香族ビニル化合物（２）とを含むモノマー成分を共重合させた分枝共役ジエン共重合体であって、
芳香族ビニル化合物（２）の共重合比（ｍ）が８０以上９９以下重量％である分枝共役ジエン共重合体に関する。
【００１４】
上記分枝共役ジエン共重合体は、分枝共役ジエン化合物（１）を、一般式（３）
ＣＨ2Ｃ（Ｒ3）ＣＨＣＨ2      （３）
（式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表す。）
で示される共役ジエン化合物（３）で置き換えた同一の重量平均分子量の共重合体との比較において、ゴム組成物に配合した際の該ゴム組成物のムーニー粘度ＭＬ1+4（１３０℃）が低い値を示すものである、加工性改善用のものであることが好ましい。
【００１５】
上記分枝共役ジエン共重合体は、重量平均分子量が２０００〜２０万であるものが好ましい。
【００１６】
上記分枝共役ジエン共重合体は、分枝共役ジエン化合物（１）が、ミルセンおよび／またはファルネセンであるものが好ましい。
【００１７】
上記分枝共役ジエン共重合体は、芳香族ビニル化合物（２）が、スチレン、α−メチルスチレン、α−ビニルナフタレンおよびβ−ビニルナフタレンからなる群から選択される１種または２種以上であるものが好ましい。
【００１８】
また、本発明は、上記分枝共役ジエン共重合体を含んでなるゴム組成物に関する。
【００１９】
さらに、本発明は、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【００２０】
また、本発明は、一般式（１）
【化３】
2014224196.tif 000004
（式中、Ｒ1は、炭素数６〜１１の脂肪族炭化水素を表す。）
で示される分枝共役ジエン化合物（１）と、一般式（２）
【化４】
2014224196.tif 000005
（式中、Ｒ2は、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。）
で示される芳香族ビニル化合物（２）とを含むモノマー成分を共重合させた後、該共重合体を水素添加して得られる水添分枝共役ジエン共重合体であって、
芳香族ビニル化合物（２）の共重合比（ｍ）が８０以上９９以下重量％である水添分枝共役ジエン共重合体に関する。
【００２１】
上記水添分枝共役ジエン共重合体は、分枝共役ジエン化合物（１）を、一般式（３）
ＣＨ2Ｃ（Ｒ3）ＣＨＣＨ2      （３）
（式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表す。）
で示される共役ジエン化合物（３）で置き換えた同一の重量平均分子量の共重合体との比較において、ゴム組成物に配合した際の該ゴム組成物のムーニー粘度ＭＬ1+4（１３０℃）が低い値を示すものである、加工性改善用のものであることが好ましい。
【００２２】
上記水添分枝共役ジエン共重合体は、重量平均分子量が２０００〜２０万であることが好ましい。
【００２３】
上記水添分枝共役ジエン共重合体は、分枝共役ジエン化合物（１）が、ミルセンおよび／またはファルネセンであることが好ましい。
【００２４】
上記水添分枝共役ジエン共重合体は、芳香族ビニル化合物（２）が、スチレン、α−メチルスチレン、α−ビニルナフタレンおよびβ−ビニルナフタレンからなる群から選択される１種または２種以上であることが好ましい。
【００２５】
上記水添分枝共役ジエン共重合体は、水素添加率が１０〜１００％であることが好ましい。
【００２６】
また、本発明は、上記水添分枝共役ジエン共重合体を含んでなるゴム組成物に関する。
【００２７】
さらに、本発明は、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、タイヤ用ゴム組成物の成分として、加工性の改善に有用な新規分枝共役ジエン共重合体および新規水添分枝共役ジエン共重合体、とりわけ、加工性の改善において優れた特性を示しながら、耐摩耗性およびグリップ性能をともに高いレベルにまで向上せしめ、ブリードの発生を抑制することのできる、タイヤ用ゴム組成物の成分として有用なこれら共重合体、該共重合体を含んでなるタイヤ用ゴム組成物を提供することができる。このような本発明のタイヤ用ゴム組成物は、タイヤトレッド用ゴムなどとして有用であり、特に、競技（レース等）車両用のタイヤトレッド用ゴム組成物として有用である。さらに、本発明によれば、該タイヤ用ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤを提供することができる。
【００２９】
特に、本発明においては、低分子量（重量平均分子量が約２０００〜約２０万程度）の分枝共役ジエン共重合体または水添分枝共役ジエン共重合体について、ゴム成分との相溶性を良好に保ちブリードの発生を抑制すべく、スチレン含量を高含量（例えば、共重合体におけるスチレン含量が６０ないし８０重量％以上）とする場合であっても、共役ジエン化合物として分枝共役ジエン化合物（１）を用いていることにより、加工性を改善し、かつ、ゴムの硬さが硬くなり過ぎることによるハンドリング性能の低下をも防止することができる。
【００３０】
このような本発明のタイヤ用ゴム組成物は、タイヤトレッド、サイドゴムまたはケース部材用ゴムなどとして、普通乗用車、トラックバス、軽トラック、小型トラック、自動二輪車、原動機付自転車または産業車両などの各種ゴム組成物として有用であるが、特に競技車両用のタイヤトレッド用ゴム組成物として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
＜分枝共役ジエン共重合体＞
本発明の水添分枝共役ジエン共重合体とは、分枝共役ジエン化合物（１）と芳香族ビニル化合物（２）とを含むモノマー成分を共重合させて得られるものをいう。
【００３２】
本発明の分枝共役ジエン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００以上であれば特に限定はなく、好ましくは２０００以上である。Ｍｗが１０００未満では流動性の高い液状ポリマーとなる傾向がある。一方、Ｍｗは、３００万以下であれば特に限定はない。Ｍｗが３００万超ではゴム弾性を持たない固形物となる傾向がある。
【００３３】
グリップ性能と耐摩耗性の両立を図る観点からは、Ｍｗは、２０００以上が好ましく、５０００以上がより好ましい。Ｍｗが２０００未満では、十分な耐摩耗性が得られない傾向がある。一方、Ｍｗは２０万以下が好ましく、１０万以下がより好ましい。Ｍｗが２０万超では、十分なグリップ性能が得られない傾向がある。
【００３４】
分枝共役ジエン共重合体において、Ｍｗ／Ｍｎの好ましい範囲は、２０．０以下、より好ましくは１０．０以下である。Ｍｗ／Ｍｎが２０．０超では、ゴム組成物の硬度低下により加工性が悪化するという問題に至らない傾向がある。一方、Ｍｗ／Ｍｎの下限値については、特に制限はなく、１．０以上において特に差し障りはない。
【００３５】
分枝共役ジエン共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常、４０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１５０℃の範囲である。４０℃未満では加工の際の配合ゴムの流動性が高くなり過ぎる傾向があり、一方、１５０℃超では配合ゴムの流動性が低くなり過ぎる傾向がり、いずれにしても混練加工において不利である。
【００３６】
分枝共役ジエン共重合体のムーニー粘度ＭＬ1+4（１３０℃）は、該共重合体を構成する分枝共役ジエン化合物（１）を共役ジエン化合物（３）で置き換えた、同一分子量の重合体との比較において、低い値を示すものである限り、加工性の改善という本願発明の効果を奏し得るので、特に限定はないが、一般には、２５以上であることが好ましく、より好ましくは３０以上である。ムーニー粘度が２５未満では、流動性を持つ傾向がある。一方、ムーニー粘度は１６０以下が好ましく、より好ましくは１５０以下、より好ましくは、１４０以下、さらに好ましくは１００以下である。ムーニー粘度が１６０超では加工する際に軟化剤や加工助剤が多く必要となる傾向がある。
【００３７】
また、ムーニー粘度は、分枝共役ジエン共重合体を、ゴム組成物に配合し、該ゴム組成物のムーニー粘度として比較することもできる。すなわち、上記分枝共役ジエン共重合体は、分枝共役ジエン化合物（１）を共役ジエン化合物（３）で置き換えた同一の重量平均分子量の重合体との比較において、ゴム組成物に配合した際の該ゴム組成物のムーニー粘度ＭＬ1+4（１３０℃）が低い値を示すものである。この場合の好ましいムーニー粘度は、上記共重合体についての場合と同様である。
【００３８】
＜水添分枝共役ジエン共重合体＞
本発明の分枝共役ジエン共重合体は、それ自体、加工性、耐摩耗性、グリップ性能およびブリードの発生抑制に優れた効果を奏するものであるが、該分枝共役ジエン共重合体は、さらに、水素添加反応に付して、水添分枝共役ジエン共重合体としても、加工性、耐摩耗性、グリップ性能およびブリードの発生抑制に優れた効果を奏するものである。そして、上記分枝共役ジエン共重合体についての説明は、明らかな矛盾がない限り、いずれも、本発明の水添分枝共役ジエン共重合体にもあてはまるものである。
【００３９】
水添分枝共役ジエン共重合体において、水素添加率は、特に限定はなく、０超〜１００％の範囲でよく、好ましくは、１０〜１００％、より好ましくは３０〜１００％の範囲である。
【００４０】
＜モノマーについて＞
本発明の共重合体において、モノマーである分枝共役ジエン化合物（１）および芳香族ビニル化合物（２）の共重合比について説明する。
【００４１】
分枝共役ジエン化合物（１）の共重合比（ｌ）は、１〜２０重量％であれば特に限定はないが、下限値としては、２．５重量％以上が好ましく、５％以上がさらに好ましい。１％未満では加工性を改善するという分枝共役ジエン化合物（１）配合の効果が十分に得られない傾向がある。一方、上限値としては、特に限定はないが、分枝共役ジエン化合物（１）の加工性に対する効果は１５重量％も配合すれば十分発揮される傾向がある。
【００４２】
芳香族ビニル化合物（２）の重合比（ｍ）（８０以上９９以下重量％）の好ましい範囲の下限値は、８１重量％以上、より好ましくは８２重量％以上、より好ましくは８３重量％以上、より好ましくは８４重量％以上、さらに好ましくは８５重量％以上である。好ましい範囲の上限値は、９８重量％以下、好ましくは９７重量％以下、より好ましくは９６重量％以下、さらに好ましくは９５重量％以下である。ｍが９９重量％超では、共重合体がゴム状とならず樹脂状になり分枝共役ジエン化合物（１）を共重合させることによる効果が小さくなる傾向がある。
【００４３】
本発明の分枝共役ジエン共重合体または水添分枝共役ジエン共重合体は、分枝共役ジエン化合物（１）と芳香族ビニル化合物（２）のみからなるものであることが好ましい。この場合において、分枝共役ジエン共重合体または水添分枝共役ジエン共重合体におけるモノマーの重合比の合計は１００重量％であるから、（ｌ）と（ｍ）の合計は１００重量％である。従って、上記（ｌ）または（ｍ）の好ましい範囲の記述から、いずれか一の重合比が選択されれば、残りの重合比は自ずと定まるものである。
【００４４】
＜分枝共役ジエン化合物（１）＞
分枝共役ジエン化合物（１）において、炭素数６〜１１の脂肪族炭化水素基としては、例えば、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基等のノルマル構造のもの、それらの異性体かつ／または不飽和体、並びに、それらの誘導体（例えば、ハロゲン化物、水酸基化物等）が挙げられる。好ましい例としては、４−メチル−３−ペンテニル基、４，８−ジメチル−ノナ−３，７−ジエニル基等、および、それらの誘導体が挙げられる。
【００４５】
分枝共役ジエン化合物（１）の具体例としては、例えば、ミルセン、ファルネセンなどが挙げられる。
【００４６】
本発明において、「ミルセン」とは、α−ミルセン（２−メチル−６−メチレンオクタ−１，７−ジエン）とβ−ミルセンのいずれをも含むものであるが、このうち、以下の構造を有するβ−ミルセン（７−メチル−３−メチレンオクタ−１，６−ジエン）が好ましい。
【００４７】
【化５】
2014224196.tif 000006
【００４８】
一方、「ファルネセン」とは、α−ファルネセン（（３Ｅ，７Ｅ）−３，７，１１−トリメチル−１，３，６，１０−ドデカテトラエン）やβ−ファルネセンなどいずれの異性体も含むものであるが、このうち、以下の構造を有する（Ｅ）−β−ファルネセン（７，１１−ジメチル−３−メチレン−１，６，１０−ドデカトリエン）が好ましい。
【００４９】
【化６】
2014224196.tif 000007
【００５０】
分枝共役ジエン化合物（１）としては、１種または２種以上のものを使用することができる。
【００５１】
＜芳香族ビニル化合物（２）について＞
芳香族ビニル化合物（２）において、炭素数６〜１０の芳香属炭化水素基としては、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、トリル（ｔｏｌｙｌ）基、キシリル（ｘｙｌｙｌ）基、ナフチル基などが挙げられる。但し、トリル基におけるベンゼン環上のメチル基の置換位置はオルト−、メタ−もしくはパラ−のいずれの位置も含むものであり、キシリル基におけるメチル基の置換位置も、任意の置換位置のいずれをも含むものである。これらのうち、フェニル基、トリル（ｔｏｌｙｌ）基、ナフチル基が好ましい。ビニル化合物（３）の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−ビニルナフタレンまたはβ−ビニルナフタレンが好ましい。ビニル化合物（２）としては、１種または２種以上のものを使用することができる。
【００５２】
＜製法＞
本発明に係る共重合体の製造方法について説明する。本発明において、分枝共役ジエン化合物（１）とビニル化合物（２）とを含むモノマー成分の共重合は、各モノマー成分を共重合させるものである限り、共重合させる順序において特に限定はなく、例えば、すべてのモノマーを一度にランダム共重合させてもよいし、あるいは、あらかじめ特定のモノマーの一部を共重合させた後に、残りのモノマーを加えて共重合させたり、特定のモノマー毎に予め共重合させたものをブロック共重合させてもよい。重合転化率（「目的物の乾燥重量」／「仕込量」）がほぼ１００％となる重合反応条件下では、各モノマーの共重合比がその仕込量に応じた百分率の値（重量％）となる分枝共役ジエン共重合体を得ることができる。
【００５３】
かかる共重合は、いずれも常法により実施することができ、例えば、アニオン重合反応、配位重合等により実施することができる。
【００５４】
重合方法については特に制限はなく、溶液重合法、乳化重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれをも用いることができるが、このうち、溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、バッチ式および連続式のいずれであってもよい。
【００５５】
＜アニオン重合＞
該アニオン重合は、アニオン重合開始剤の存在下、適当な溶媒中で実施することができる。アニオン重合開始剤としては、慣用のものをいずれも好適に使用することができ、そのようなアニオン重合開始剤としては、例えば、一般式ＲＬｉｘ（但し、Ｒは１個またはそれ以上の炭素原子を含む脂肪族、芳香族または脂環式基であり、ｘは１〜２０の整数である。）を有する有機リチウム化合物があげられる。適当な有機リチウム化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウムおよびナフチルリチウムが挙げられる。好ましい有機リチウム化合物はｎ−ブチルリチウムおよびｓｅｃ−ブチルリチウムである。アニオン重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。重合開始剤の使用量が０．０５ｍｍｏｌ未満では共重合体がゴム状とならず樹脂状となる傾向があり、３５ｍｍｏｌより多い場合には、共重合体が軟らかく加工性に対して分枝共役ジエン化合物（１）を共重合させることによる効果が小さくなる傾向がある。
【００５６】
また、アニオン重合に用いる溶媒としては、アニオン重合開始剤を失活させたり、重合反応を停止させたりしないものであれば、いずれも好適に用いることができ、極性溶媒または非極性溶媒のいずれも使用することができる。極性溶媒としては、例えば、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒があげられ、非極性溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ペンタンなどの鎖式炭化水素、シクロヘキサンなどの環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などを挙げることができる。これら溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００５７】
アニオン重合は、さらに極性化合物の存在下に実施するのが好ましい。極性化合物としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、エチルプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジフェニルエーテル、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）などが挙げられる。極性化合物は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。この極性化合物は、ブタジエン部のミクロ構造の制御に関し、１，２−構造の含量を減少させるのに有用である。極性化合物の使用量は、極性化合物の種類および重合条件により異なるが、アニオン重合開始剤とのモル比（極性化合物／アニオン重合開始剤）として０．１以上であることが好ましい。アニオン重合開始剤とのモル比（極性化合物／アニオン重合開始剤）が０．１未満ではミクロ構造を制御することに対する極性物質の効果が十分でない傾向がある。
【００５８】
アニオン重合の際の反応温度は、好適に反応が進行する限り特に限定はないが、通常−１０℃〜１００℃であることが好ましく、２５℃〜７０℃であることがより好ましい。また、反応時間は、仕込量、反応温度、その他条件により異なるが、通常、例えば、３時間程度行えば十分である。
【００５９】
上記アニオン重合は、この分野で通常使用する反応停止剤の添加により、停止させることができる。そのような反応停止剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコールまたは酢酸などの活性プロトンを有する極性溶媒およびこれらの混液、またはそれらの極性溶媒とヘキサン、シクロヘキサンなどの無極性溶媒との混液が挙げられる。反応停止剤の添加量は、通常、アニオン重合開始剤に対し、同モル量もしくは２倍モル量程度で十分である。
【００６０】
重合反応停止後、分枝共役ジエン共重合体は、重合溶液から常法により溶媒を除去することにより、または、重合溶液をその１倍量以上のアルコールに注ぎ、分枝共役ジエン共重合体を沈殿させることにより、容易に単離することができる。
【００６１】
＜配位重合＞
配位重合は、上記アニオン重合におけるアニオン重合開始剤に代えて、配位重合開始剤を用いることにより、実施することができる。配位重合開始剤としては、慣用のものをいずれも好適に用いることができ、そのような配位重合開始剤としては、例えば、ランタノイド化合物、チタン化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物等の遷移金属含有化合物である触媒が挙げられる。また、所望により、さらにアルミニウム化合物、ホウ素化合物を助触媒として使用することができる。
【００６２】
ランタノイド化合物は、原子番号５７〜７１の元素（ランタノイド）のいずれかを含むものであれば特に限定されないが、これらランタノイドのうち、とりわけネオジウムが好ましい。ランタノイド化合物としては、例えば、これら元素のカルボン酸塩、β−ジケトン錯体、アルコキサイド、リン酸塩または亜リン酸塩、ハロゲン化物などが挙げられる。これらの内、取り扱いの容易性から、カルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体が好ましい。チタン化合物としては、例えば、シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換シクロペンタジエニル基または置換インデニル基を含み、かつハロゲン、アルコキシシリル基、アルキル基の中から選ばれる１〜３の置換基を有するチタン含有化合物などが挙げられるが、触媒性能の点から、アルコキシシリル基を１つ有する化合物が好ましい。コバルト化合物としては、例えば、コバルトのハロゲン化物、カルボン酸塩、β−ジケトン錯体、有機塩基錯体、有機ホスフィン錯体などが挙げられる。ニッケル化合物としては、例えば、ニッケルのハロゲン化物、カルボン酸塩、β−ジケトン錯体、有機塩基錯体などが挙げられる。配位重合開始剤として用いる触媒は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６３】
助触媒として用いるアルミニウム化合物としては、例えば、有機アルミノキサン類、ハロゲン化有機アルミニウム化合物、有機アルミニウム化合物、水素化有機アルミニウム化合物などが挙げられる。有機アルミノキサン類としては、例えば、アルキルアルミノキサン類（メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、オクチルアルミノキサン、へキシルアルミノキサンなど）が、ハロゲン化有機アルミニウム化合物としては、例えば、ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物（ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド）が、有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルキルアルミニウム化合物（トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム）が、水素化有機アルミニウム化合物としては、例えば、水素化アルキルアルミニウム化合物（ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、）が挙げられる。また、ホウ素化合物としては、例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート等のアニオン種を含む化合物が挙げられる。これら助触媒も、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６４】
配位重合に関し、溶媒および極性化合物としては、アニオン重合で説明したものを同様に使用することができる。また、反応時間および反応温度もアニオン重合で説明したものと同様である。重合反応の停止および分枝共役ジエン共重合体の単離も、アニオン重合の場合と同様にして行うことができる。
【００６５】
＜水素添加＞
上記で得られる分枝共役ジエン共重合体は、さらに水素添加反応に付すことにより、水添分枝共役ジエン共重合体とすることができる。この場合の水素添加反応は、常法により実施することができ、金属触媒による接触水素添加、ヒドラジンを用いる方法などをいずれも好適に使用することができる（特開昭５９−１６１４１５号公報など）。例えば、金属触媒による接触水素添加は、有機溶媒中、金属触媒の存在下、水素を加圧添加することにより実施することができ、該有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール等をいずれも好適に使用することができる。これら有機溶媒は、１種単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、金属触媒としては、例えば、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケルなどをいずれも好適に使用することができる、これら金属触媒は１種単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。加圧する際の圧力としては、例えば、１〜３００ｋｇｆ／ｃｍ2であることが好ましい。
【００６６】
本発明に係る分枝共役ジエン共重合体または水添分枝共役ジエン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、常法により制御することができ、例えば、重合時に仕込む各モノマーの、触媒に対する量を調節することにより制御することができる。例えば、全モノマー／アニオン重合触媒比または全モノマー／配位重合触媒比を大きくすればＭｗを大きくすることができ、逆に小さくすればＭｗを小さくすることができる。分枝共役ジエン共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）についても同様である。
【００６７】
本発明に係る分枝共役ジエン共重合体または水添分枝共役ジエン共重合体のＴｇは、常法により制御することができ、例えば、分枝共役ジエン化合物（１）モノマーの仕込量を増加させることにより、相対的に低くすることができ、一方、芳香族ビニル化合物（２）の仕込量を増加させることにより、相対的に高くすることができる。
【００６８】
本発明に係る分枝共役ジエン共重合体または水添分枝共役ジエン共重合体のムーニー粘度は、常法により制御することができ、例えば、重合時に仕込む分枝共役ジエン化合物（１）モノマーの量を調節することによりにより制御することができる。例えば、分枝共役ジエン化合物（１）モノマーの仕込量を少なくすればムーニー粘度は大きくなり、反対に分枝共役ジエン化合物（１）モノマーの仕込量を多くすればムーニー粘度は小さくなる。
【００６９】
＜分枝共役ジエン共重合体または水添分枝共役ジエン共重合体を用いたゴム組成物＞
こうして得られる本発明の分枝共役ジエン共重合体または水添分枝共役ジエン共重合体は、ゴム工業の分野で通常使用される他の成分を適宜配合することによりタイヤ用ゴム組成物とすることができる。本発明のゴム組成物に配合すべき他の成分としては、例えば、ゴム成分、充填剤、シランカップリング剤などが挙げられる。
【００７０】
本発明のタイヤ用ゴム組成物において、分枝共役ジエン共重合体または水添分枝共役ジエン共重合体の配合量は、約３重量％以上であり、好ましくは約５重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上である。配合量が３重量％未満では加工性に対して水添分枝共役ジエン共重合体を配合させることによる効果が小さくなる傾向がある。一方、配合量の上限値については特に制限はなく、１００重量％であってもよい。
【００７１】
本発明において、本発明に係る分枝共役ジエン共重合体または水添分枝共役ジエン共重合体と共に使用するゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンム（ＳＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などのジエン系ゴムが挙げられる。これらのジエン系ゴムは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、分枝共役ジエン共重合体との併用の下グリップ性能および耐摩耗性がバランスよく得られるという理由からＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲを使用することが好ましく、特に高いグリップ性能を発揮するとの理由から、ＳＢＲが好ましい。
【００７２】
あるいは、本発明に係る分枝共役ジエン共重合体または水添分枝共役ジエン共重合体は、液状である場合には、ゴム成分以外の成分として、ゴム組成物に配合することができる。この場合の該水添分枝共役ジエン共重合体の配合量は、上述のゴム成分１００重量部に対し、１０〜１００重量部、好ましくは２０〜８０重量部、より好ましくは３０〜７０重量部である。１０重量部未満では加工性に対して水添分枝共役ジエン共重合体を配合させることによる効果が小さくなる傾向がある。一方、１００重量部超ではグリップ性能および耐摩耗性のバランスに対して水添分枝共役ジエン共重合体を配合させることによる効果が小さくなる傾向がある。
【００７３】
充填剤としては、カーボンブラック、シリカなどこの分野で通常使用される充填剤を挙げることができる。
【００７４】
カーボンブラックとしては、タイヤ製造において一般的に用いられるものを使用することができ、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなどが挙げられ、これらのカーボンブラックを単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、約８０ｍ2／ｇ以上であり、好ましくは、約１１０ｍ2／ｇ以上である。Ｎ2ＳＡが８０未満ではグリップ性能、耐摩耗性能ともに悪くなる傾向があり、１１０ｍ2／ｇ未満では加工性改善のため分枝共役ジエン共重合体を使用することによる効果が小さくなる傾向にある。一方、カーボンブラックのＮ2ＳＡは約２７０ｍ2／ｇ以下であり、好ましくは、約２６０ｍ2／ｇ以下である。カーボンブラックのＮ2ＳＡが２７０より大きい場合には、カーボンブラックの分散が悪くなる傾向がある。
【００７５】
カーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、約１重量部以上であり、約３重量部以上であることが好ましい。カーボンブラックの配合量が１重量部未満では耐摩耗性が低下する傾向がある。一方、カーボンブラックの配合量は、約２００重量部以下であり、１５０重量部以下であることがより好ましい。カーボンブラックの配合量が２００重量部を超えると加工性が悪化する傾向がある。
【００７６】
シリカとしては、例えば、乾式法により調製されたシリカ（無水ケイ酸）、湿式法により調製されたシリカ（含水ケイ酸）などが挙げられる。なかでも、表面のシラノール基が多く、シランカップリング剤との反応点が多いという理由から、湿式法により調製されたシリカが好ましい。シリカのＮ2ＳＡは、約５０ｍ2／ｇ以上であり、好ましくは、約８０ｍ2／ｇ以上である。Ｎ2ＳＡが５０未満では補強効果が小さく耐摩耗性が低下するとなる傾向がある。一方、シリカのＮ2ＳＡは約３００ｍ2／ｇ以下であり、好ましくは、約２５０ｍ2／ｇ以下である。Ｎ2ＳＡが３００ｍ2／ｇより大きい場合には、分散が低下し加工性が低下する傾向がある。
【００７７】
シリカの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、約１重量部以上であり、約１０重量部以上であることが好ましい。シリカの配合量が１重量部未満では耐摩耗性が十分でない傾向がある。一方、シリカの配合量は、約１５０重量部以下であり、１００以下であることがより好ましい。シリカの配合量が１５０重量部を超えるとシリカの分散性が悪化し加工性が悪化する傾向がある。
【００７８】
前記ゴム組成物は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤としては、従来公知のシランカップリング剤を用いることができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系；γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系；３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系；３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系；などが挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、加工性が良好である点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフ���ド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドを含有することが好ましい。
【００７９】
シランカップリング剤を含有する場合、その配合量は、シリカ１００重量部に対して、１重量部以上であることが好ましく、２重量部以上であることがより好ましい。シランカップリング剤の含有量が１重量部未満では、分散性の改善等の効果が十分に得られない傾向がある。また、シランカップリング剤の含有量は、２０重量部以下であることが好ましく、１５重量部以下であることがより好ましい。シランカップリング剤の含有量が２０重量部を超える場合は、十分なカップリング効果が得られず、補強性が低下する傾向がある。
【００８０】
本発明のゴム組成物は、前記の成分以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、他の補強用充填剤、老化防止剤、オイル、ワックス、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤等を適宜配合することができる。
【００８１】
こうして得られる本発明のゴム組成物は、耐摩耗性およびグリップ性能をともに高いレベルにまで向上させることができるものであるためタイヤトレッドとして、特に競技車両用タイヤのタイヤトレッドとして好適に使用することができる。
【００８２】
本発明のゴム組成物は、タイヤの製造に使用され、通常の方法により、タイヤとすることができる。すなわち、必要に応じて前記成分を適宜配合した混合物を混練りし、未加硫の段階でタイヤの各部材の形状に合わせて押出し加工し、タイヤ成形機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得ることができ、これに空気を入れ、空気入りタイヤとすることができる。
【００８３】
本明細書において、ＭｗおよびＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定され、標準ポリスチレンより換算される。
水素添加（水添）率（％）は、ヨウ素価法を用いてヨウ素価（ヨウ素ｇ／１００ｇ試料）を算出し、以下の計算式に従って求められる。
水添率（％）＝｛［（水添前のヨウ素価）−（水添後のヨウ素価）］／（水添前のヨウ素価）｝×１００
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される。
ムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ ６３００に準じて測定される。
単に、「１〜９９重量％」というときは、両端の値を含むものである。
【実施例】
【００８４】
本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は、実施例にのみ限定されるものではない。
【００８５】
以下に、実施例および比較例の共重合体の合成、並びに、ゴム組成物の製造に用いた各種薬品をまとめて示す。各種薬品は必要に応じて常法に従い精製を行った。
【００８６】
＜共重合体の合成に用いた各種薬品＞
ヘキサン：関東化学（株）製の無水ヘキサン
イソプロパノール：関東化学（株）製のイソプロパノール
ＴＨＦ：関東化学（株）製のテトラヒドロフラン
ミルセン（分枝共役ジエン化合物）：和光純薬（株）のβ−ミルセン
ファルネセン（分枝共役ジエン化合物）：日本テルペン化学（株）の（Ｅ）−β−ファルネセン（試薬）
イソプレン（共役ジエン化合物）：和光純薬（株）のイソプレン
ブタジエン（共役ジエン化合物）：高千穂化学工業（株）製の１，３−ブタジエン
スチレン（芳香族ビニル化合物）：和光純薬（株）のスチレン
【００８７】
＜ゴム組成物の製造に用いた各種薬品＞
共重合体：本明細書の記載に従い合成したもの
ＳＢＲ：旭化成ケミカルズ（株）製のタフデン４８５０（Ｓ−ＳＢＲ；ＳＢＲ固形分１００ｇに対し、５０％のオイルを含有する；スチレン含有量３９質量％）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）：１２５ｍ2／ｇ）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００８８】
１．共重合体の合成
製造例１−１（共重合体１の合成）
乾燥し窒素置換した３Ｌの耐圧ステンレス容器に、ヘキサン ２０００ｍｌ、ブタジエン １５ｇ、スチレン ２８５ｇとともにＴＭＥＤＡ ０．２２ｍｍｏｌを加え、さらにｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）６０ｍｍｏｌを加えた後、５０℃で５時間重合反応を行った。５時間後、１Ｍイソプロパノール／ヘキサン溶液を６０ｍｌ滴下し、反応を終了させた。冷却後、反応液を１晩風乾し、さらに２日間減圧乾燥を行い、共重合体１  ３００ｇを得た。重合転化率（「乾燥重量／仕込量」）は、ほぼ１００％であった。
【００８９】
製造例２−１（共重合体２の合成）
１Ｌの耐圧ステンレス容器に、上記で得た共重合体１  ２００ｇ、ＴＨＦ ３００ｇ、１０％パラジウムカーボン １０ｇを加え、窒素置換した後、圧力が５．０ｋｇｆ／ｃｍ2となるように水素置換して、８０℃で４時間反応させた。反応終了後、反応液をろ過してパラジウムカーボンを除去した後、ろ液を１晩風乾し、さらに２日間減圧乾燥を行い、共重合体２  ２００ｇを得た。水素添加率は１００％であった。
【００９０】
製造例３−１（共重合体３の合成）
乾燥し窒素置換した１Ｌのガラス容器にヘキサン ５００ｍｌ、ＴＨＦ ４６ｇ、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）６０ｍｍｏｌを加えた後、反応容器にヘキサン １００ｍｌ、イソプレン １５ｇ、スチレン ２８５ｇの混合液を２時間かけて滴下しながら重合反応をおこなった。滴下終了後直ちに、２Ｍイソプロパノール／ヘキサン溶液を６０ｍｌ滴下して反応を終了させた。冷却後、反応液を１晩風乾し、さらに２日間減圧乾燥を行い、共重合体３  ３００ｇを得た。重合転化率はほぼ１００％であった。
【００９１】
製造例４−１（共重合体４の合成）
共重合体３  ２００ｇを、製造例２−１と同様に処理して、共重合体４  ２００ｇを得た。
【００９２】
製造例５−１（共重合体５の合成）
乾燥し窒素置換した１Ｌのガラス容器にヘキサン ５００ｍｌ、ＴＨＦ ４６ｇ、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）６０ｍｍｏｌを加えた後、反応容器にヘキサン １００ｍｌ、ミルセン １５ｇ、スチレン ２８５ｇの混合液を２時間かけて滴下しながら重合反応をおこなった。滴下終了後直ちに、２Ｍイソプロパノール／ヘキサン溶液を１０ｍｌ滴下して反応を終了させた。冷却後、反応液を１晩風乾し、さらに２日間減圧乾燥を行い、共重合体５  ３００ｇを得た。重合転化率はほぼ１００％であった。
【００９３】
製造例６−１（共重合体６の合成）
共重合体５  ２００ｇを、製造例２−１と同様に処理して、共重合体６  ２００ｇを得た。
【００９４】
製造例７−１（共重合体７の合成）
乾燥し窒素置換した１Ｌの耐圧ステンレス容器にヘキサン ５００ｍｌ、ＴＨＦ ４６ｇ、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）６０ｍｍｏｌを加えた後、反応容器にヘキサン １００ｍｌ、ファルネセン １５ｇ、スチレン ２８５ｇの混合液を２時間かけて滴下しながら重合反応をおこなった。滴下終了後、２Ｍイソプロパノール／ヘキサン溶液を６０ｍｌ滴下して反応を終了させた。反応液を１晩風乾し、さらに２日間減圧乾燥を行い、共重合体７  ３００ｇを得た。重合転化率はほぼ１００％であった。
【００９５】
製造例８−１（共重合体８の合成）
共重合体７  ２００ｇを、製造例２−１と同様に処理して、共重合体８  ２００ｇを得た。
【００９６】
製造例９−１（共重合体９の合成）
ブタジエンを１５ｇに代えて６０ｇ、スチレンを２８５ｇに代えて２４０ｇ使用した以外は、製造例１−１と同様に処理して、共重合体９  ３００ｇを得た。重合転化率はほぼ１００％であった。
【００９７】
製造例１０−１（共重合体１０の合成）
共重合体９  ２００ｇを、製造例２−１と同様に処理して、共重合体１０  ２００ｇを得た。
【００９８】
製造例１１−１（共重合体１１の合成）
イソプレンを１５ｇに代えて６０ｇ、スチレンを２８５ｇに代えて２４０ｇ使用した以外は、製造例３−１と同様に処理して、共重合体１１  ３００ｇを得た。重合転化率はほぼ１００％であった。
【００９９】
製造例１２−１（共重合体１２の合成）
共重合体１１  ２００ｇを、製造例２−１と同様に処理して、共重合体１２  ２００ｇを得た。
【０１００】
製造例１３−１（共重合体１３の合成）
ミルセンを１５ｇに代えて６０ｇ、スチレンを２８５ｇに代えて２４０ｇ使用した以外は、製造例５−１と同様に処理して、共重合体１３  ３００ｇを得た。重合転化率はほぼ１００％であった。
【０１０１】
製造例１４−１（共重合体１４の合成）
共重合体１３  ２００ｇを、製造例２−１と同様に処理して、共重合体１４  ２００ｇを得た。
【０１０２】
製造例１５−１（共重合体１５の合成）
ファルネセンを１５ｇに代えて６０ｇ、スチレンを２８５ｇに代えて２４０ｇ使用した以外は、製造例７−１と同様に処理して、共重合体１５  ３００ｇを得た。重合転化率はほぼ１００％であった。
【０１０３】
製造例１６−１（共重合体１６の合成）
共重合体１５  ２００ｇを、製造例２−１と同様に処理して、共重合体１６  ２００ｇを得た。
【０１０４】
２．ゴム組成物およびタイヤの製造
製造例１−２
（１）表３記載の配合に従い、上記で得た共重合体１と、上記ゴム組成物製造用の各種薬品（硫黄および加硫促進剤を除く）を、バンバリーミキサーにて、１５０℃で５分間混練りし、混練り物を得た。得られた混練物に、硫黄ならびに加硫促進剤を添加して、オープンロールを用いて、１７０℃で１２分間混練りし、未加硫ゴム組成物１を得た。
【０１０５】
（２）上記（１）で得た未加硫ゴム組成物を、タイヤトレッドの形状に合わせて押出し加工し、タイヤ成形機上にて他の部材と合わせて成形することにより未加硫タイヤとした。この未加硫タイヤを、加硫機中で、１７０℃で２０分間プレス加硫し、タイヤを得た。このタイヤに空気を入れ、空気入りタイヤ１を得た。
【０１０６】
製造例２−２〜製造例１６−２
表３および表４記載の配合に従い、対応原料化合物を製造例１−２と同様に処理して、未加硫ゴム組成物２〜１６および空気入りタイヤ２〜１６を、それぞれ得た。
【０１０７】
３．結果
＜共重合体＞
上記で得た共重合体１〜１６について、重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、ガラス転移温度Ｔｇ、ムーニー粘度および共重合比（ｌ）を、以下方法に従い測定した。結果を表１および表２に示す。
【０１０８】
（重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎの測定）
Ｍｗ、Ｍｎは、東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズの装置、検知器として示差屈折計を用いて測定し、標準ポリスチレンにより校正した。
【０１０９】
（ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定）
各共重合体について、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、昇温速度１０℃／分にて開始温度−１５０℃から最終温度１５０℃までを測定しＴｇを算出した。
【０１１０】
（加工性）
各共重合体について、ＪＩＳ Ｋ ６３００「未加硫ゴムの試験方法」に準じて、ムーニー粘度試験機を用いて、１分間の予熱によって熱せられた１３０℃の温度条件にて、大ローターを回転させ、４分間経過した時点でのムーニー粘度ＭＬ1+4（１３０℃）を測定した。なお、ムーニー粘度が小さいほど、加工性に優れることを示している。
【０１１１】
（分枝共役ジエン化合物（１）の共重合比（ｌ））
該共重合比（ｌ）（重量％）は、熱分解ガスクロマトグラフィー（ＰＧＣ）による定法によって測定した。すなわち、精製した分枝共役ジエン化合物（１）についての検量線を作製し、ＰＧＣによって得られる分枝共役ジエン化合物（１）由来の熱分解物の面積比から共重合体中の分枝共役ジエン化合物（１）の重量％を算出した。熱分解クロマトグラフィーは（株）島津製作所製のガスクロマトグラフ質量分析計ＧＣＭＳ−ＱＰ５０５０Ａと日本分析工業（株）製の熱分解装置ＪＨＰ−３３０から構成されるシステムを使用した。
【０１１２】
【表１】
2014224196.tif 000008
【０１１３】
【表２】
2014224196.tif 000009
【０１１４】
＜ゴム組成物およびタイヤ＞
上記で得た未加硫ゴム組成物１〜１６および空気入りタイヤ１〜１６を用いて、下記の試験を行った。結果を表３および表４に示す。
【０１１５】
（加工性）
各未加硫ゴム組成物から所定のサイズの試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ ６３００「未加硫ゴムの試験方法」に準じて、ムーニー粘度試験機を用いて、１分間の予熱によって熱せられた１３０℃の温度条件にて、大ローターを回転させ、４分間経過した時点でのムーニー粘度ＭＬ1+4（１３０℃）を測定した。なお、ムーニー粘度が小さいほど、加工性に優れることを示している。
【０１１６】
（グリップ性能）
上記で得た各空気入りタイヤを用いて、アスファルト路面のテストコースにて実車走行を行なった。その際における操舵時のコントロール安定性をテストドライバーが１０段階評価した。数値の大きい方が、グリップ性能が優れていることを示している。
【０１１７】
（耐摩耗性能）
各空気入りタイヤを用いてテストコースを２０周走行し、走行前後における溝の深さを測定し、空気入りタイヤ１を用いた場合を１００として指数表示した。数値が大きいほど耐摩耗性が大きく優れていることを示している。
【０１１８】
（耐ブリード性）
各空気入りタイヤ表面を観察し、オイル状のもののブリードの程度を目視にて判断した。
○：ブリードなし
△：ややブリード気味
×：ブリード激しい
【０１１９】
【表３】
2014224196.tif 000010
【０１２０】
【表４】
2014224196.tif 000011
【０１２１】
表３および表４に示すとおり、分枝共役ジエン共重合体または水添分枝共役ジエン共重合体を配合した製造例５〜８および製造例１３〜１６は、いずれもムーニー粘度が低く加工性が改善されている。しかも、グリップ性能、耐摩耗性および耐ブリード性においても優れていることが示されている。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明によれば、タイヤ用ゴム組成物の成分として、加工性の改善に有用な新規分枝共役ジエン共重合体または水添分枝共役ジエン共重合体を提供することができ、これら共重合体を使用することにより、加工性の改善において優れた特性を示しながら、耐摩耗性、グリップ性能および耐ブリード性をともに高いレベルにまで向上せしめたタイヤ用ゴム組成物を提供することができる。