(57)【要約】【課題】｛１１１｝表面の表面ラフネス形状を三次元で捉え、高い光電変換効率を与える太陽電池を得ること。【解決手段】ｎ型単結晶シリコン基板１表面に形成されたピラミッド状の凹凸部１Ｔの側面Ｓである｛１１１｝表面を原子間力顕微鏡により測定することによって得られる｛１１１｝表面ラフネスの平均面粗さＲａ、と、｛１１１｝表面形状波形曲線をフーリエ変換した際に得られる空間周期λの比が１００以上のみであることを特徴とする（λ／Ｒａ≧１００）。従って、基板の｛１１１｝表面に急峻な形状変化が無いため、それを核としたエピタキシャル層形成の抑制が可能となる。その結果、基板―非結晶層界面及び膜中の欠陥が低減し、光電変換素子のＶｏｃ、ＦＦが向上する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に凹凸部を有する、一導電型の基板で構成され、前記凹凸部の側面を原子間力顕微鏡により測定することによって得られる、表面ラフネスの平均面粗さＲａと空間周期λの比が１００以上であることを特徴とする、太陽電池用基板。
【請求項２】
前記基板が、単結晶シリコン基板であり、前記凹凸部の側面が｛１１１｝面であることを特徴とする、請求項１に記載の太陽電池用基板。
【請求項３】
前記基板の表面は、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）の金属汚染が、それぞれ１×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の太陽電池用基板。
【請求項４】
結晶系シリコン基板表面に凹凸部を形成する工程を含む太陽電池用基板の製造方法であって、
前記凹凸部を形成する工程が、
前記凹凸部の側面を原子間力顕微鏡により測定することによって得られる、表面ラフネスの平均面粗さＲａと空間周期λの比が１００以上となるように、前記凹凸部を形成するエッチング工程であることを特徴とする、太陽電池用基板の製造方法。
【請求項５】
前記凹凸部を形成する工程は、
前記エッチング工程後に、平滑化処理工程を含むことを特徴とする請求項４に記載の太陽電池用基板の製造方法。
【請求項６】
前記凹凸部を形成する工程は、
前記エッチング工程後に、
前記基板表面における、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）の金属汚染が、それぞれ１×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下であるように前記基板表面を洗浄する工程を含むことを特徴とする、請求項４または５に記載の太陽電池用基板の製造方法。
【請求項７】
表面に多数の凹凸部が形成された第１導電型の基板表面に、第２導電型の半導体層が形成された太陽電池であって、
前記基板の表面に設けられた凹凸部の側面を原子間力顕微鏡により測定することによって得られる、表面ラフネスの平均面粗さＲａと空間周期λの比が、１００以上であることを特徴とする、太陽電池。
【請求項８】
前記第１導電型の基板が単結晶シリコン基板であり、凹凸部側面が｛１１１｝面であることを特徴とする、請求項７に記載の太陽電池。
【請求項９】
前記第２導電型の半導体層が、非結晶性半導体層であることを特徴とする、請求項７または８に記載の太陽電池。
【請求項１０】
前記基板表面の、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）の金属汚染が、それぞれ１×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下であることを特徴とする、請求項７〜９のいずれか１項に記載の太陽電池。
【請求項１１】
第１導電型の結晶系シリコン基板表面に凹凸部を形成する工程と、
前記結晶系シリコン基板表面に第２導電型の半導体層を形成する工程とを含む太陽電池
の製造方法であって、
前記凹凸部を形成する工程が、
前記凹凸部の側面を原子間力顕微鏡により測定することによって得られる、表面ラフネスの平均面粗さＲａと空間周期λの比が１００以上となるように、前記凹凸部を形成するエッチング工程であることを特徴とする、太陽電池の製造方法。
【請求項１２】
前記凹凸部を形成する工程は、
前記エッチング工程後に、平滑化処理工程を含むことを特徴とする、請求項１１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１３】
前記凹凸部を形成する工程は、
前記エッチング工程後に、
前記基板表面における、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）の金属汚染が、それぞれ１×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下であるように前記基板表面を洗浄する工程を含むことを特徴とする、請求項１１または１２に記載の太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池用基板、その製造方法、太陽電池及びその製造方法に係り、特に、反射防止構造を構成する凹凸部（テクスチャ）を有する太陽電池用基板、太陽電池及び太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
入射した光を光電変換部で電気に変換する太陽電池では、表面での光反射が大きいと太陽電池内部に入射する光が減少して、得られる電力も少なくなる。したがって、太陽電池の光電変換効率を高めるには、表面での光反射率を低減し、より多くの光を取り込むことが重要となる。光反射率の低減には、例えば太陽電池の表面に反射防止膜を設けることが有効である。
【０００３】
しかし、反射防止膜を用いても入射光の数％の反射による損失が生じるため、さらに太陽電池の表面にテクスチャと呼ばれる微小な凹凸部を形成して、光閉じ込め効果による反射率低減を図っている。
【０００４】
例えば、単結晶シリコンは、アルカリ溶液を用いて異方性エッチングを行うことで、テクスチャとしてランダムなピラミッド形状の凹凸部を容易に形成可能である。これらの方法によって、多重散乱による光閉じ込めの効果で、太陽電池の表面での光反射率を大幅に低減することが可能である。
【０００５】
従来、単結晶シリコン基板などの結晶系シリコン基板を用いる太陽電池では、シリコン（１００）基板の表面を、異方性エッチングによって、エッチングすることにより、｛１１１｝面に起因したピラミッド状の凹凸部を形成する。
【０００６】
一方、単結晶シリコン基板上に非晶質シリコン層或いは微結晶シリコン層を積層し、ｐｎ接合を形成したヘテロ接合型太陽電池技術が開示されている（特許文献１）。しかし、このようなヘテロ構造においては、ヘテロ接合界面に欠陥が多く発生し、生成したキャリアが再結合されてしまうため、高い変換効率が得られないという問題があった。そこで、単結晶シリコン基板と非晶質シリコン基板との間に薄い真性非晶質シリコン層を挟み、ヘテロ接合界面での欠陥を低減した構造の太陽電池技術が開示されている（特許文献２）。
【０００７】
しかし、特許文献２のような太陽電池構造でも、テクスチャ表面を構成する｛１１１｝面が原子レベルで平坦でない形状のため、基板上に製膜される非晶質シリコン層に欠陥が発生したり、部分的に結晶を含むエピタキシャル層が形成されたりすることが確認されている。
【０００８】
そこで、上記問題を解決する種々の技術が開示されている。特許文献３では、｛１１１｝表面において規定可能なステップ部とテラス部を有することで、上記問題を解決する。また、特許文献４では、｛１１１｝表面がテラス部とステップ部からなり非晶質層と基板との間に２ｎｍ以下の高さのエピタキシャル層を形成することで、上記問題を解決する。さらにまた、特許文献５では、｛１１１｝表面の凹凸高さを２ｎｍ以下とすることで、上記問題を解決する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５９−１７５１７０号公報
【特許文献２】特公平７−９５６０３号公報
【特許文献３】特開２００４−２２１１４２号公報
【特許文献４】特許第４６６０５６１号公報
【特許文献５】特開２００９−１６４６２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、われわれが鋭意検討した結果、｛１１１｝表面のステップ部や凹凸部の高さが低くても、セル特性が低下してしまう場合があることを見出した。これは｛１１１｝表面のステップ高さや凹凸高さを２ｎｍ以下に抑制しても、その急峻な形状によって、ステップ部から結晶系基板―非結晶性膜界面及び膜中に、欠陥やエピタキシャル部が発生するためであると考えられる。
【００１１】
そこで、本発明は、｛１１１｝表面の表面ラフネス形状を三次元で捉え、高い光電変換効率を与える、テクスチャ付きの太陽電池用基板、その製造方法、太陽電池およびその製造方法を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかる太陽電池は、結晶系基板表面に形成されたピラミッド状の凹凸部のピラミッド側面である｛１１１｝表面を原子間力顕微鏡で測定することによって得られる平均面粗さ（Ｒａ）と、｛１１１｝の表面形状波形曲線をフーリエ変換した際に得られる空間周期（λ）の比（λ／Ｒａ）が全て１００以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
この発明によれば、テクスチャとしての凹凸部を有する結晶系基板の｛１１１｝表面形状が緩やかになって、テラス／ステップのような急峻な形状変化点が存在しないため、それを核とした非晶質シリコン層の欠陥発生や、エピタキシャル層形成が抑制される。その結果、テクスチャ基板―非結晶性シリコン膜界面及び膜中の欠陥が低減し、太陽電池の開放電圧（Ｖｏｃ）、曲線因子（ＦＦ）などのセル特性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の実施の形態１による太陽電池の概略構成を示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の実施の形態１の太陽電池用基板（ｎ型単結晶シリコン基板）表面の拡大斜視図である。
【図３−１】図３−１は、本発明の実施の形態１の太陽電池の製造方法を示す断面図である。
【図３−２】図３−２は、本発明の実施の形態１の太陽電池の製造方法を示す断面図である。
【図３−３】図３−３は、本発明の実施の形態１の太陽電池の製造方法を示す断面図である。
【図３−４】図３−４は、本発明の実施の形態１の太陽電池の製造方法を示す断面図である。
【図３−５】図３−５は、本発明の実施の形態１の太陽電池の製造方法を示す断面図である。
【図３−６】図３−６は、本発明の実施の形態１の太陽電池の製造方法を示す断面図である。
【図４】図４は、本発明の実施の形態１の太陽電池の製造工程を示すフローチャートである。
【図５】図５は、テクスチャ液中の有機物に、ＩＰＡを使用した場合のテクスチャ基板の｛１１１｝面の原子間力顕微鏡測定結果である。
【図６】図６は、テクスチャ液中の有機物に、スルホン酸を使用した場合のテクスチャ基板の｛１１１｝面の原子間力顕微鏡測定結果である。
【図７】図７は、Ｒａを揃え、λだけ変化させた場合の｛１１１｝表面の形状イメージ図である。
【図８】図８は、図７の場合から、空間周期が短い成分のＲａを１／２にした場合の｛１１１｝表面の形状イメージ図である。
【図９】図９は、本発明の実施の形態２の太陽電池の製造工程を示すフローチャートである。
【図１０】図１０は、本発明の実施の形態３の太陽電池の製造工程を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明にかかる太陽電池用基板、これを用いた太陽電池及び太陽電池の製造方法の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解容易のため、各部材の縮尺が実際とは異なる場合がある。
【００１６】
実施の形態１．
図１は、本発明の実施の形態１による太陽電池の概略構成を示す断面図である。この太陽電池は、比抵抗が１〜１０Ω・ｃｍで、（１００）で構成される結晶配向面を主面（第１の面１Ａ）とし、厚みが５０μｍ以上３００μｍ以下のｎ型単結晶シリコン基板１を用いたものである。このｎ型単結晶シリコン基板１の表面に、すべてλ／Ｒａ≧１００以上の｛１１１｝面からなるテクスチャ（凹凸部１Ｔ）が加工されている。
【００１７】
ここでλとは、テクスチャ基板すなわち凹凸部を形成したｎ型単結晶シリコン基板１の｛１１１｝表面(側面Ｓ)を原子間力顕微鏡で測定することによって得られる｛１１１｝面の表面形状波形曲線を、フーリエ変換することで得られる空間周期のことをいう。また、Ｒａはテクスチャ基板の｛１１１｝表面を原子間力顕微鏡で測定することによって得られる｛１１１｝面の平均面粗さをいう。ミラー指数｛１１１｝の結晶格子面である｛１１１｝面とは、ミラー指数（１１１）の結晶格子面と等価な面群を指し、ミラー指数（-１１１）、（１-１１）、（-１-１１）の結晶格子面等を挙げることができる。図２にｎ型単結晶シリコン基板１表面の拡大斜視図を示す。本実施の形態における原子間力顕微鏡測定は、チップ先端半径が１０ｎｍ以下で、高さが約１０μｍ以上のプローブを使用して、テクスチャ基板としてのｎ型単結晶シリコン基板１｛１１１｝表面を測定した。測定に際しては、ｎ型単結晶シリコン基板１｛１１１｝表面の５００ｎｍ×５００ｎｍ領域を走査して｛１１１｝面(側面Ｓ)におけるステップ部の高さｈと周期λの測定を行い、その平均値を算出した。
【００１８】
凹凸加工されたｎ型単結晶シリコン基板１の第１の面１Ａおよび第２の面１Ｂの両側の表面に、厚さがそれぞれ約５ｎｍのｉ型の非晶質シリコン層２ａ、２ｂが形成されている。ｉ型非晶質シリコン層２ａ上には厚さが約５ｎｍのｐ型非晶質シリコン層３が製膜されている。ｐ型非晶質シリコン層３が形成されている第１の面１Ａ側と反対側である第２の面１Ｂに形成された、ｉ型非晶質シリコン層２ｂ上には厚さが約５ｎｍのｎ型非晶質シリコン層４が製膜されている。ここで、ｉ型非晶質シリコン層２ａ、２ｂは、基板表面の界面準位を低減するのに作用する。また、ｎ型非晶質シリコン４は、裏面電極付近でのキャリア再結合を防ぎ、発生したキャリアを効率良く捕獲するためのＢＳＦ（Ｂａｃｋ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｆｉｅｌｄ）層であるが、これらｉ型非晶質シリコン層２ａ、２ｂ、及び、ｎ型非晶質シリコン４は必ずしも形成されなければいけないわけではない。また、テクスチャ構造については受光面側のみに形成してもよい。
【００１９】
さらに、ｐ型非晶質シリコン層３、及び、ｎ型非晶質シリコン層４上に厚みが約７０ｎｍの透光性電極５ａ、５ｂが形成されている。そして、透光性電極５ａ上には、銀（Ａｇ）からなる厚みが約５０μｍの集電電極６ａが、前記透光性電極５ｂ上には銀（Ａｇ）からなる厚みが約４０μｍの集電電極６ｂが形成されている。
【００２０】
次に、本発明の実施の形態１による結晶系シリコン太陽電池の製造方法を説明する。
図３は本発明の実施の形態１の結晶系シリコン太陽電池の製造方法の手順を示す断面図である。図４は同製造工程を示すフローチャートである。
【００２１】
まず、結晶系基板として主面の結晶面方位が＜１００＞であるｎ型単結晶シリコン基板１を用意する（図３−１）。ｎ型単結晶シリコン基板１は、所望の濃度のｎ型にドープされた単結晶シリコンインゴットからマルチワイヤーソーでスライスして形成したものである。
【００２２】
ここで、基板としては、ｎ型の単結晶シリコン基板１を用いるが、通常、引き上げにより得られたインゴットをスライスすることにより切り出されたものであるため、表面に自然酸化膜、および構造的欠陥、金属等による汚染をはらんでいる。このため、ここで用いられるｎ型の単結晶シリコン基板１に対して洗浄および、ダメージ層エッチングを行う（Ｓ１００１）。
【００２３】
ｎ型の単結晶シリコン基板１に対し、洗浄、ダメージ層エッチングを行った後、ｎ型の単結晶シリコン基板１内の不純物を除去するためにゲッタリングを行う（Ｓ１００２）。ゲッタリング工程では、処理温度１０００℃程度のリンの熱拡散により形成されたリンガラス層に不純物を偏析させ、リンガラス層をフッ化水素等でエッチングする。
【００２４】
次に、ｎ型単結晶シリコン基板１の受光面である第１の面１Ａ側および裏面側である第２の面１Ｂの表面に対して異方性エッチングを施し、ｎ型単結晶シリコン基板１の第１の面１Ａおよび第２の面１Ｂにテクスチャを作製する（図３−２：Ｓ１００３）。この異方性エッチングでは、例えば、有機物を適量含むアルカリ溶液をｎ型単結晶シリコン基板１の表面に供給する。アルカリ溶液としては、例えば水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液や水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液などを用いる。これらの水溶液の濃度は、添加する有機物の種類に依存して適宜変更されるが、例えばアルカリ濃度は、１重量％以上１０重量％以下が好ましく、有機物としては例えばイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）などのアルコールやスルホン酸、エステルが用いられる。また、面内均一なテクスチャ形成を可能とするために、界面活性剤などを添加してもよい。さらにまた、面内均一性の良好なテクスチャ形成のためには、エッチング時のこれらの水溶液の温度は、７０℃以上９０℃以下とすることが好ましい。基板全面へのテクスチャ形成は、２０〜４０分程度のエッチング形成を実施すればよい。本実施の形態では浸漬法によるエッチング処理を実施したが、エッチング中はエッチング溶液を攪拌しても良く、凹凸部形成は光入射側だけでも良い。
【００２５】
アルカリ水溶液によりｎ型単結晶シリコン基板１の表面を異方性エッチングすると、エッチングの速度の速い｛１００｝面などでエッチングが進み、エッチング速度の極めて遅い｛１１１｝面からなるピラミッド状の凹凸部が形成され、エッチングの進行が遅くなる。そのためピラミッド状の凹凸部は、結晶面が｛１１１｝である斜面によって構成される。
【００２６】
ここで厳密に言うと、｛１００｝面や｛１１０｝面などのエッチング速度と｛１１１｝面のエッチング速度の比は無限大ではないため、｛１１１｝面で形成されるテクスチャの凹部角度は理論値の７０．５°よりも大きく、本実施の形態で述べる｛１１１｝面は略｛１１１｝面のことを意味する。
【００２７】
一方、凹凸部１Ｔ形成前に、エッチングムラを抑制するために、基板に洗浄を施したが、この工程は省略しても良い。さらに、スライス時の基板表面のダメージ層を酸またはアルカリ溶液を用いたウェットエッチングで除去する工程を実施したが、この工程についても省略しても良い。加えてダメージ層除去工程後に、基板内不純物のゲッタリング処理を施すと性能向上に望ましいが、実施しなくてもよい。
【００２８】
このようにしてテクスチャ（凹凸部１Ｔ）を形成した後、テクスチャの形成されたｎ型単結晶シリコン基板１表面に付着した有機物汚染や金属汚染を洗浄により除去する（Ｓ１００４）。対象とする汚染物を除去できれば、洗浄方法として、例えば、オゾン水洗浄やＲＣＡ洗浄によって基板表面を清浄化する方法が挙げられる。種々の洗浄方法により、基板表面を清浄化し、さまざまな汚染レベルの基板を得、この基板を用いて太陽電池を製造し、その出力特性を測定した。実験の結果、洗浄後の基板表面のチタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）などの金属汚染量が、１×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以上のとき、太陽電池の出力特性（Ｖｏｃ）が著しく低下することが明らかとなった。また、有機物汚染に関しては、総有機物汚染量が３ｎｇ／ｃｍ２以下に管理する必要があることを確認した。基板表面に金属汚染があると、金属イオンがシリコン基板内部に取り込まれ、バンドギャップ中に欠陥準位を形成し、太陽電池として作動させた時に、生成したキャリアが欠陥準位において再結合してしまい、特性の低下を招くためである。
【００２９】
金属汚染量と総有機物汚染量は、テクスチャ形成面の表面粗さにも関係すると考えられることから、より平滑なテクスチャ表面を得るためにもできればテクスチャエッチング工程に先立ち、洗浄工程により金属汚染と総有機物汚染とを低減するのが望ましい。
【００３０】
次に、図３−３のように、ｎ型単結晶シリコン基板１の片面にｉ型非晶質シリコン層２ａ、ｐ型非晶質シリコン層３をこの順番で化学気相成長（ＣＶＤ）法を用いて形成する（Ｓ１００５，１００６）。ｉ型非晶質シリコン層２ａ、ｐ型非晶質シリコン層３のそれぞれの層厚は５ｎｍである。本実施の形態では層厚は５ｎｍとしたが、層の形成条件によっては３ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲の層厚でもよい。ＣＶＤ法としてはプラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法などを用いることが望ましい。光電変換層であるｎ型単結晶シリコン基板１に対して十分な内蔵電界を発生させるためには、ｐ型非晶質シリコン層３のバンドギャップ、活性化エネルギーはそれぞれ１．７ｅＶ以上、０．４ｅＶ以下であることが必要である。なおｉ型非晶質シリコン層２ａの代わりに、ｉ型非晶質炭化シリコン層、ｉ型非晶質酸化シリコン層或いはそれらを積層した多層膜を用いても良い。またｐ型非晶質シリコン層３の代わりにｐ型非晶質炭化シリコン層、ｐ型非晶質酸化シリコン層、ｐ型微結晶シリコン層或いはそれらを積層した多層膜などを用いても良い。
【００３１】
ｎ型単結晶シリコン基板１の片面にｉ型非晶質シリコン層２ａ、ｐ型非晶質シリコン層３を形成した後、図３−４のようにこのｎ型単結晶シリコン基板１の反対側にｉ型非晶質シリコン層２ｂ、ｎ型非晶質シリコン層４をこの順番でＣＶＤ法を用いて形成する（Ｓ１００７，１００８）。ｉ型非晶質シリコン層２ｂ、ｎ型非晶質シリコン層４それぞれの層厚は５ｎｍである。本実施の形態では層厚は５ｎｍとしたが、層の形成条件によっては３ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲の層厚でも構わない。ここでも、ＣＶＤ法としてはプラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法などを用いることが望ましい。
【００３２】
光電変換層であるｎ型単結晶シリコン基板１に対して十分な内蔵電界を発生させるためには、ｎ型非晶質シリコン層４のバンドギャップ、活性化エネルギーはそれぞれ１．７ｅＶ以上、０．３ｅＶ以下であることが必要である。なおｉ型非晶質シリコン層２ｂの代わりに、ｉ型非晶質炭化シリコン層、ｉ型非晶質酸化シリコン層或いはそれらを積層した多層膜を用いても良い。またｎ型非晶質シリコン層４の代わりにｎ型非晶質炭化シリコン層、ｎ型非晶質酸化シリコン層、ｎ型微結晶シリコン層或いはそれらを積層した多層膜などを用いても良い。
【００３３】
ｎ型単結晶シリコン基板１の片面にｉ型非晶質シリコン層２ｂ、ｎ型非晶質シリコン層４を形成した後、ｉ型非晶質シリコン層２ｂとｎ型単結晶シリコン基板１の界面欠陥低減のため、不活性ガス或いは不活性ガスで希釈した水素ガス中で熱アニール処理を施しても良い。アニール温度は２００℃以下が望ましい。
【００３４】
熱アニール処理の後、図３−５のようにｐ型非晶質シリコン層３、ｎ型非晶質シリコン層４の上に透光性電極５ａ、５ｂをスパッタ法或いは蒸着法で形成する（Ｓ１００９）。透光性電極５ａ、５ｂの膜厚は反射率低減の観点から、約７０ｎｍが望ましい。透光性電極材料としては酸化インジウムスズ（ＩＴＯ：Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）或いは、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３：Ｉｎｄｉｕｍ  Ｏｘｉｄｅ）を用いる。また透光性電極の抵抗率は低いことが望ましいが、導電性を担うキャリア密度が高いと光吸収率が増加してしまう。そのため透光性電極として用いた材料は高移動度でなければならない。７０ｎｍの層厚で十分低い抵抗率を達成するために移動度は１００ｃｍ２／Ｖｓ以上が望ましい。なお下層の透光性電極材料としてアルミニウム（Ａｌ）やガリウム（Ｇａ）などを添加した酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）を用いてもよい。
【００３５】
透光性電極５ａ、５ｂを形成した後、図３−６のように透光性電極５ａ、５ｂ上にＡｇで構成される集電電極６ａ、６ｂをスクリーン印刷法で形成する（Ｓ１０１０）。集電電極６ａを構成しているグリッド電極の幅は遮光を押さえるため狭いほどよいが、抵抗が増加してしまう。従って集電電極６ａは幅が狭く、層厚が大きいことが望ましい。本実施の形態では幅を７０μｍ、層厚を５０μｍとした。集電電極６ｂを構成しているグリッド電極の幅はコスト低減のため狭いほどよいが、透光性電極５ｂを構成する透光性導電膜とのコンタクト抵抗が増加してしまう。従って集電電極６ｂは、幅が狭く、透光性電極５ｂとのコンタクト抵抗の増加がほとんどないことが望ましい。本実施の形態では幅を１００μｍ、層厚を４０μｍとした。なおスクリーン印刷法の他に、メッキ法などで集電電極を形成してもよく、Ａｇの代わりにアルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）などを用いてもよい。集電電極の印刷後、２００℃以下で焼成する。
【００３６】
本発明の実施の形態１において、テクスチャエッチングを行なうためのエッチング液（以下テクスチャ液ということもある）中の有機物にＩＰＡ、または、スルホン酸を主成分として使用した場合の、テクスチャ形成後のｎ型単結晶シリコン基板１の波長７００ｎｍにおける反射率、及び、｛１１１｝面の表面ラフネスの凹凸高さ、及び、セル特性結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
テクスチャすなわち凹凸部１Ｔの側面である｛１１１｝面上の凹凸高さは、テクスチャエッチングを行なうためのエッチング液中の有機物にスルホン酸を使用した場合、約３ｎｍであり、ＩＰＡを使用した場合は約２ｎｍであった。テクスチャエッチングを行なうためのエッチング液中の有機物にスルホン酸を使用した場合、｛１１１｝面上の凹凸高さがＩＰＡを使用した場合よりも３ｎｍと高いにも関わらず、高い光電変換効率（セル効率）が得られている。
【００３９】
テクスチャ液中の有機物としてＩＰＡを使用してテクスチャエッチングを行なった場合の基板の凹凸部１Ｔの側面である｛１１１｝面の原子間力顕微鏡測定結果を図５に、スルホン酸を使用した場合の基板の凹凸部１Ｔの側面である｛１１１｝面の原子間力顕微鏡測定結果を図６に示す。図５及び図６より、テクスチャ液中の有機物にＩＰＡを使用した場合、スルホン酸を使用した場合よりも、基板の側面である凹凸部１Ｔの｛１１１｝面上の表面凹凸形状の間隔が短く、形状がより急峻であることがわかる。
【００４０】
そこで、｛１１１｝面上で、表面形状を構成する形状波形曲性の周期成分を抽出する為、原子間力顕微鏡測定によって得られる、｛１１１｝面の表面形状波形曲線をフーリエ変換して、表面形状の空間周波数を求め、空間周期λを算出した。
【００４１】
その結果、スルホン酸を使用した場合の基板の凹凸部１Ｔの｛１１１｝面は、周期の長い空間周波数成分のみから成るのに対し、ＩＰＡを使用した場合は、それらの成分に加え、周期の短い空間周波数成分を多く含んでいた。
【００４２】
形状の緩やかさを評価する為、測定で求められたλとＲａの比（λ／Ｒａ）を求めた。ここで、λ／Ｒａの大小関係と｛１１１｝面の表面ラフネス形状を理解する為に、ＲａをＲａ1として一定値に揃え、λだけ変化させた場合の｛１１１｝表面の形状イメージ図を図７に示す。ａは周期λ1の場合を示す曲線、ｂは周期λ2の場合を示す曲線である。ここでλ2＝０．２λ1である。Ｒａが同じでも、表面形状周期が短い場合（１／５周期）、｛１１１｝表面の形状が急峻になってしまうことがわかる。
【００４３】
さらに、図７の場合から、空間周期が短い成分（破線ｂ）のＲａを１／２にした場合の｛１１１｝表面の形状イメージ図を図８に示す。空間周期が短い場合、Ｒａ2を１／２（Ｒａ2＝０．５Ｒ1）と低くしても、実線ａで示すように空間周期が長い場合に比べ破線ｂで示す空間周期が短い場合は、形状が急峻であることがわかる。ここでは、λ2＝０．２λ1、Ｒａ2＝０．５Ｒ1であるため、λ2／Ｒａ2＝０．４（λ1／Ｒａ1）となっており、λとＲａの比（λ／Ｒａ）は小さくなっている。つまり、Ｒａにのみ依存するのではなく、λ／Ｒａが大きいほど表面形状は緩やかになる。以上より、表面形状の勾配を規定するためには、｛１１１｝表面形状の高さと共に空間周期が重要であると判断できる。すなわち、λ／Ｒａは｛１１１｝表面形状の微細な凹凸の急峻さに関わる特徴を三次元的に表現したパラメータとして有効である。
【００４４】
テクスチャ液中の有機物にＩＰＡ、または、スルホン酸を主成分として使用した場合の、λ／Ｒａ、及び、セル特性結果を表２に示す。ここで示したλ／Ｒａは、フーリエ変換した際に得られる最も高いパワー値を１としたときに、０．３以上のパワー値を有するλにおいて、ピークを有するλを抽出している。
【００４５】
【表２】
2014067748.tif 000004
【００４６】
テクスチャ液中の有機物にスルホン酸を使用した場合の方が、凹凸高さは高かったものの、λ／Ｒａは１００以上の成分からなり、その多くがλ／Ｒａ＝３９８である形状波形成分によって構成されており、形状が緩やかであることがわかった。一方、ＩＰＡを使用した場合は、｛１１１｝面が、５種類の周期からなる形状波形成分で構成されており、λ／Ｒａ＝７８と、前記基板と比較し急峻な形状が多く含まれていた。ＩＰＡを使用した場合のテクスチャ基板の｛１１１｝面は、緩やかな形状と急峻な形状が混在していることを示している。
【００４７】
表２より、基板の凹凸部１Ｔの側面である｛１１１｝面形状が緩やかになるに従って、Ｖｏｃ及びＦＦが向上していることが確認される。テクスチャ液中の有機物にスルホン酸を使用した場合、凹凸高さは高かったものの、形状が緩やかであるため、急峻な形状を核としたエピタキシャル層の形成が抑制され、基板―非結晶性シリコン膜界面、及び、膜中の欠陥が減少し、その結果Ｖｏｃ及びＦＦが向上したと考えられる。
【００４８】
また、スパッタ法等によって透光性電極５ａ、５ｂ、及び、裏面側電極７を製膜する際、｛１１１｝面は面方位＜１００＞に対して約５５°傾いているため、基板の｛１１１｝面上に急峻形状がある場合、その急峻な形状のために一部分が製膜方向に対して陰になってしまい、膜質や膜厚が不均一になってしまう。そのため、λ／Ｒａ≧１００の｛１１１｝表面形状を有する基板は、その緩やかな形状によって、上記問題が低減され、その結果ＦＦが向上するという、付随の効果を有していると考えられる。
【００４９】
以上説明してきたように、本発明によるピラミッド状の凹凸部１Ｔをもつ基板の凹凸部側面である｛１１１｝表面の形状が、λ／Ｒａ≧１００からなるテクスチャ基板によって形成された太陽電池は、急峻な形状によって形成される、テクスチャ基板―非結晶性シリコン膜界面、及び、膜中の欠陥が低減され、その結果Ｖｏｃ及びＦＦが向上する。結果として本発明の実施の形態１によればＶｏｃ及びＦＦが高く、光電変換効率が良好な太陽電池を実現することができる。
【００５０】
実施の形態２．
実施の形態２は、テクスチャとしての凹凸部１Ｔを形成した太陽電池用基板に追加処理として平滑化処理を実施して｛１１１｝表面を平滑化した基板に関する。図９はこの太陽電池の製造工程を示すフローチャートである。太陽電池の概略構成図に関しては実施の形態１と同様であり、凹凸部１Ｔ形成後の追加処理を除いては、実施の形態１と同様の製造方法である。
【００５１】
本実施の形態では、図９にフローチャートを示すように、テクスチャ形成ステップＳ１００３、基板洗浄ステップＳ１００４を終えて、ｉ型非晶質シリコン層２ａ、２ｂを形成するに先立ち、基板表面を平滑化する平滑化処理ステップＳ２０００を追加したことを特徴とするものである。他の工程については図４に示した実施の形態１のフローチャートと同様であるので、説明は省略する。
【００５２】
凹凸部１Ｔ形成後の｛１１１｝面平滑化処理（ステップＳ２０００）に関しては、フッ硝酸溶液や、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、アンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）、フッ酸（ＨＦ）の少なくとも１つ以上を含む水溶液に浸漬する方法が挙げられる。処理温度は、室温で良く、処理時間は使用する溶液種や濃度によっても異なるが１０秒〜５分があげられる。
【００５３】
有機物としてＩＰＡを主成分としたテクスチャ液を用いてテクスチャ形成した基板を、ＮＨ４Ｆ：ＮＨ４ＯＨ：ＨＦ：Ｈ２Ｏ＝５：１：１：４の体積比で混合した溶液に室温で１分間浸漬処理を実施した太陽電池用基板に対してλ／Ｒａを測定した結果を表３に示す。またこの太陽電池用基板を用いて実施の形態１と同様に太陽電池を形成した場合の、セル特性を表３に示す。
【００５４】
【表３】
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【００５５】
テクスチャ形成後に平滑化処理を実施することで、λ／Ｒａの値が増加し、｛１１１｝表面の形状が緩やかになっていることがわかる。このように、テクスチャ形成後に追加処理工程として平滑化処理工程を実施することでも、｛１１１｝表面の凹凸部を平滑化し、平滑な表面形状を得ることが可能であり、その結果、実施の形態１と同様の理由で、Ｖｏｃ及びＦＦが向上した。
【００５６】
以上のことから、本発明によるピラミッド状の凹凸部を有する結晶系基板の凹凸部側面である｛１１１｝表面形状が、λ／Ｒａ≧１００からなるテクスチャ基板によって形成された太陽電池は、急峻な形状によって形成される、テクスチャ基板―非結晶性シリコン膜界面、及び、膜中の欠陥が減少され、その結果Ｖｏｃ及びＦＦが向上する。結果として本発明の実施の形態２によればＶｏｃ及びＦＦが高く、光電変換効率が良好な太陽電池を実現できる。
【００５７】
実施の形態３．
実施の形態３は、テクスチャとしての凹凸部１Ｔを形成した太陽電池用基板に対し、原子間力顕微鏡を用いて凹凸部１Ｔの側面である｛１１１｝面粗さを測定する工程（ステップＳ２００１）を追加し、平滑な面となったものに対してのみ、太陽電池を作成するようにしたものである。図１０はこの太陽電池の製造工程を示すフローチャートである。太陽電池の概略構成図に関しては実施の形態１、２と同様であり、凹凸部１Ｔ形成後の測定工程と、追加処理を除いては、実施の形態１と同様の製造方法である。
【００５８】
本実施の形態では、図１０にフローチャートを示すように、テクスチャ形成ステップＳ１００３、基板洗浄ステップＳ１００４を終えて、ｉ型非晶質シリコン層２ａ、２ｂを形成するに先立ち、凹凸部１Ｔを形成した太陽電池用基板に対し、原子間力顕微鏡を用いて｛１１１｝面粗さを測定する工程（ステップＳ２００１）を追加したことを特徴とするものである。｛１１１｝面上で、表面形状を構成する形状波形曲性の周期成分を抽出する為、原子間力顕微鏡測定によって得られる、｛１１１｝面の表面形状波形曲線をフーリエ変換して、表面形状の空間周波数を求め、空間周期λを算出した。
【００５９】
そして形状の緩やかさを評価する為、測定で求められたλとＲａの比（λ／Ｒａ）を求め、λ／Ｒａの平均値を算出した。そしてλ／Ｒａの平均値が１００以上であるか否かを判断する工程（ステップＳ２００２）を経て、Ｎｏであれば、前記実施の形態２と同様、基板表面を平滑化する平滑化処理工程（ステップＳ２０００）を追加する。一方、λ／Ｒａの平均値が１００以上であるか否かを判断する工程（ステップＳ２００２）で、Ｙｅｓであれば、ｉ型非晶質シリコン層形成ステップ（ステップＳ１００５）に入り、太陽電池を製造する。他の工程については図４に示した実施の形態１のフローチャートと同様であるので、説明は省略する。
【００６０】
テクスチャ形成後に原子間力顕微鏡で表面粗さを測定し、λ／Ｒａの値が１００以上でない場合は、平滑化処理を実施する。そして、λ／Ｒａの値が増加し、｛１１１｝表面の形状が緩やかになっていると判断した太陽電池用基板に対し、非晶質シリコン層からなる機能膜を形成し太陽電池を製造する。
【００６１】
本実施の形態によれば、凹凸部を形成する工程が、エッチング工程後に、原子間力顕微鏡を用いて前記凹凸部の側面の｛１１１｝面粗さを測定する工程と、表面ラフネスの平均面粗さＲａと空間周期λの比を算出し、この比が、１００以上であるか否かを判断する工程とを含むようにしている。このように、表面粗さを測定し、λ／Ｒａの値が１００以上でない場合は、テクスチャ形成後に追加処理工程として平滑化処理工程を実施することで、｛１１１｝表面の凹凸部を平滑化し、平滑な表面形状を得、実施の形態１と同様、Ｖｏｃ及びＦＦを向上させることが可能となる。
【００６２】
加えて、エッチング液中の金属汚染量を抑えるのは有効であり、また、テクスチャ形成後の洗浄処理は、ヘテロ接合型太陽電池の特性向上において非常に重要である。これは｛１１１｝面の荒れとは別に、基板表面での表面再結合を抑制するという観点からも重要である。そしてこの洗浄工程においても、洗浄液中の金属汚染が多いと、形成されたテクスチャ｛１１１｝表面が荒れていく可能性が考えられる。最良の状態にするためには、洗浄工程においても、処理液中に金属汚染が低いことが、基板表面を清浄に保ち、平滑なテクスチャを形成する極めて重要である。
【００６３】
なお、結晶系半導体基板としては、単結晶シリコン基板、多結晶シリコン基板などの結晶シリコン基板の他、シリコンカーバイド基板などのシリコン化合物基板をはじめとする結晶シリコン系基板などにも適用可能である。真性または各導電型の非晶質シリコン層についても、非晶質炭化シリコン膜、非晶質酸化シリコン膜などの非晶質シリコン層の他、微結晶シリコン系薄膜、多結晶シリコン系薄膜などの結晶系薄膜にも適用可能である。
【００６４】
また、実施の形態１および２の太陽電池用基板は、特に、結晶系半導体基板上に非晶質薄膜などを形成したいわゆるヘテロ接合型太陽電池における、エピタキシャル成長層の異常成膜防止に有効である。一方、結晶系半導体基板表面から拡散により接合を形成する、拡散型太陽電池の場合、受光面側にＳｉＮなどのパッシベーション膜を形成する際にも、欠陥が形成されるのを防ぐことができるなど、実施の形態１および２の太陽電池用基板は他の構造の太陽電池にも有効である。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
以上のように、本発明にかかる太陽電池用基板は、ピラミッド型のテクスチャ構造を有して低光反射率および高光電変換効率を有する太陽電池の実現に適している。
【符号の説明】
【００６６】
１  ｎ型単結晶シリコン基板、２ａ，２ｂ  ｉ型非晶質シリコン層、３  ｐ型非晶質シリコン層、４  ｎ型非晶質シリコン層、５ａ，５ｂ  透光性電極、６ａ，６ｂ  集電電極。
【図１】
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【図２】
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【図３−１】
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【図３−２】
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【図３−３】
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【図３−４】
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【図３−５】
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【図３−６】
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【図４】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図５】
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【図６】
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