(57)【要約】【課題】充電保存時の、電池の膨れ及び容量維持率の低下が抑制された非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】本発明の非水電解質二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極活物質を有する正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質を有する負極と、非水電解質と、セパレータとを有し、負極活物質は、互いに異なる被覆量で非晶質炭素により被覆された少なくとも２種類の黒鉛を含有する。この負極活物質は、前記黒鉛に対する非晶質炭素の被覆量が０．５質量％以上１質量％未満のもの及び１質量％以上のものを含有していることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵・放出する正極活物質を有する正極と、
リチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質を有する負極と、
非水電解質と、セパレータと、
を有し、
前記負極活物質は、互いに異なる被覆量で非晶質炭素により被覆された少なくとも２種類の黒鉛を含有することを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記負極活物質は、前記黒鉛に対する非晶質炭素の被覆量が０．５質量％以上１質量％未満のもの及び１質量％以上のものを含有することを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記負極活物質は、前記黒鉛に対する非晶質炭素の被覆量が１質量％以上２質量％以下のものを含有することを特徴とする請求項２記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記負極活物質は、前記非晶質炭素の被覆量がそれぞれ異なる２種の黒鉛からなり、両者の質量比が１０：９０〜９０：１０であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記非晶質炭素は、ピッチであることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極活物質として少なくとも２種類の、非晶質炭素で被覆された黒鉛を用いた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、非水電解質二次電池の負極活物質としては、黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料が多く用いられている。これは、黒鉛材料が、リチウム金属やリチウム合金に匹敵する充放電電位を有しながらも、デンドライトが成長することがないために安全性が高く、さらに初期効率に優れ、電位平坦性も良好であり、また、密度も高いという優れた性質を有しているためである。
【０００３】
しかしながら、負極活物質として特に黒鉛を用いると、初期の充電過程において電極表面で有機溶媒が還元分解され、ガスの発生によって電池の膨れが生じるとともに、副反応生成物の堆積等により負極インピーダンスが増大し、充放電効率の低下、充放電サイクル特性の劣化等を引き起すという問題点が存在していた。そこで、黒鉛材料の表面を非晶質炭素で被覆することにより、比表面積を下げて初期充電時の副反応を低減し、これにより初期の放電容量の低下を抑制することが行われていた。
【０００４】
たとえば、下記特許文献１には、非晶質炭素で表面被覆された黒鉛に対して非晶質黒鉛で表面被覆を行っていない黒鉛を特定範囲で混合させた負極材料を用いた非水電解液二次電池の発明が開示されている。また、下記特許文献２には、Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３４ｎｍ（３．４Å）未満である黒鉛系粒子の表面を面間隔０．３４ｎｍ（３．４Å）以上の非晶質炭素層で被覆した二重構造黒鉛粒子と黒鉛化メソカーボンマイクロビーズとからなる混合物を負極活物質とした非水系二次電池の発明が開示されている。さらに、下記特許文献３には、負極活物質として、芯材となる第１の黒鉛材料の表面の一部又は全部をこの第１の黒鉛材料より結晶性の低い第２の炭素材料で被覆させた低結晶性炭素被覆黒鉛を用いた非水電解質二次電池の発明が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１８５１４７号公報
【特許文献２】特開２００３−０３１２６２号公報
【特許文献３】特開２００４−１３４２４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１に開示されている発明によれば、高容量と良好な室温及び低温での容量維持率を兼ね備えた非水電解質二次電池が得られるようになる。また、上記特許文献２に開示された発明によれば、高容量でサイクル寿命及び安全性に優れた非水系二次電池が得られるようになる。さらに、上記特許文献３に開示された発明によれば、充放電サイクル後における容量低下や高率放電特性等が低下するのが抑制された非水電解質二次電池が得られるようになる。
【０００７】
しかしながら、発明者らの実験結果によると、黒鉛を被覆する非晶質炭素の被覆量の増加に伴って、充電保存時の電池の膨れは抑制されるが、充電保存後に電池容量の低下が生じることが見出された。
【０００８】
本発明は、上述のような従来技術の有する問題点を解決すべくなされたものであり、充電保存時の電池の膨れを抑制するとともに、電池の容量維持率の低下をも抑制した非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明の非水電解質二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極活物質を有する正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質を有する負極と、
非水電解質と、セパレータとを有し、前記負極活物質は、互いに異なる被覆量で非晶質炭素により被覆された少なくとも２種類の黒鉛を含有することを特徴とする。
【００１０】
黒鉛を被覆する非晶質炭素の層は、充電保存時に正極と電解液との反応で発生する二酸化炭素（ＣＯ２）ガスを吸収するため、電池が膨れることが抑制される。一方、ＣＯ２ガスを吸収した非晶質炭素の層は、リチウムイオンの移動を阻害するため、充電保存時の容量維持率の低下につながる。これに対し、互いに異なる被覆量で非晶質炭素により被覆された少なくとも２種類の黒鉛を含有することで、ＣＯ２ガスの吸収とリチウムイオンの移動の確保とが両立される。このため、本発明の非水電解質二次電池によれば、充電保存時の電池の膨れを抑制することができるとともに、容量維持率の低下をも抑制することができるようになる。
【００１１】
なお、黒鉛に非晶質炭素を被覆する方法としては、黒鉛粒子と固体の非晶質炭素との間に圧縮剪断応力を加えて被覆するメカノフュージョン法や、スパッタリング法等により被覆する固相法や、非晶質炭素をトルエン等の溶剤に溶解させて黒鉛を浸漬したのち熱処理する液相法等を採用し得る。
【００１２】
また、本発明に係る非水電解質二次電池においては、前記負極活物質は、前記黒鉛に対する非晶質炭素の被覆量が０．５質量％以上１質量％未満のもの及び１質量％以上のものを含有することが好ましい。かかる態様においては、前記負極活物質は、前記黒鉛に対する非晶質炭素の被覆量が１質量％以上２質量％以下のものを含有することがより好ましい。さらに、かかる態様においては、前記負極活物質は、前記非晶質炭素の被覆量がそれぞれ異なる２種の黒鉛からなり、両者の質量比が１０：９０〜９０：１０となるようにすることが好ましい。
【００１３】
この様な構成を備えていると、ＣＯ２ガスの吸収とリチウムイオンの移動の確保とがより効果的に両立され、電池の膨れの抑制と容量維持率の低下の抑制とをより効果的に両立することができるようになる。
【００１４】
また、本発明に係る非水電解質二次電池においては、前記非晶質炭素はピッチであることが好ましい。非晶質炭素としては、活性炭のような固体のもの及びピッチのような液体となるものが周知である。しかしながら、ピッチは、安価で、容易に入手できる上、溶剤に容易に溶解するため、液相法によって容易に黒鉛粒子の表面を被覆することができる。そのため、非晶質炭素としてピッチを使用すると、上記効果を奏することができる非水電解質二次電池を安価にかつ容易に製造することができるようになる。
【００１５】
なお、本発明に係る非水電解質二次電池においては、正極活物質としてリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能な化合物であれば適宜選択して使用できる。これらのリチウム遷移金属酸化物としては、ＬｉＭＯ２（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物、すなわち、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２（ｙ＝０．０１〜０．９９）、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏｘＭｎｙＮｉｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）や、ＬｉＭｎ２Ｏ４又はＬｉＦｅＰＯ４などを一種単独もしくは複数種を混合して用いることができる。さらには、リチウム遷移金属複合酸化物にジルコニウムやマグネシウム、アルミニウム等の異種金属元素を添加したものも使用し得る。
【００１６】
また、本発明に係る非水電解質二次電池においては、電極体の形状に限定されることなく電池の膨れの抑制と容量維持率の低下の抑制を両立することができため、円筒形、偏平形ないし角形のいずれの形状の電極体も採用することができる。しかしながら、本発明に係る構成を偏平形ないし角形形状の電極体の場合に適用すると、電池の膨れの抑制効果がより顕著に現れる。
【００１７】
また、本発明の非水電解質二次電池において使用し得る非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などの環状炭酸エステル、フッ素化された環状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＶＬ）などの環状カルボン酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、ジブチルカーボネート（ＤＢＣ）などの鎖状炭酸エステル、フッ素化された鎖状炭酸エステル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、メチルイソブチレート、メチルプロピオネートなどの鎖状カルボン酸エステル、Ｎ、Ｎ'−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルオキサゾリジノンなどのアミド化合物、スルホランなどの硫黄化合物、テトラフルオロ硼酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウムなどの常温溶融塩などが例示できる。これらは２種以上混合して用いることが望ましい。これらの中では、特に誘電率が大きく、非水電解液のイオン伝導度が大きい環状炭酸エステル及び鎖状炭酸エステルが好ましい。
【００１８】
なお、本発明の非水電解質二次電池で使用する非水電解質中には、電極の安定化用化合物として、さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、無水コハク酸（ＳＵＣＡＨ）、無水マレイン酸（ＭＡＡＨ）、グリコール酸無水物、エチレンサルファイト（ＥＳ）、ジビニルスルホン（ＶＳ）、ビニルアセテート（ＶＡ）、ビニルピバレート（ＶＰ）、カテコールカーボネートなどを添加してもよい。これらの化合物は、２種以上を適宜に混合して用いることもできる。
【００１９】
また、本発明の非水電解質二次電池で使用する非水溶媒中に溶解させる電解質塩としては、非水電解質二次電池において一般に電解質塩として用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２など及びそれらの混合物が例示される。これらの中でも、ＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）が特に好ましい。前記非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は、０．８〜２．０ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための形態の詳細について説明する。ただし、以下に示す形態は本発明の技術思想を具体化するためのものであり、本発明は、特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも適用し得る。
【００２１】
［実施例１］
最初に、実施例１に係る非水電解質二次電池の具体的作製方法について説明する。
（負極極板の作製）
平均粒径１５μｍの天然黒鉛に、固相法を用いて０．５５質量％となるようにピッチを被覆させ、黒鉛Ａ１を調製した。次に、平均粒径１５μｍの天然黒鉛に、固相法を用いて１．２１質量％となるようにピッチを被覆させ、黒鉛Ｂ１を調製した。そして、黒鉛Ａ１と黒鉛Ｂ１とを質量比で５０：５０となるように混合し、実施例１の非水電解質二次電池用の負極活物質を調製した。
【００２２】
上述のように作製した負極活物質と、増粘剤としてのカルボシキメチルセルロース（ＣＭＣ）と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、それぞれ質量比で９７：１．５：１．５となるように秤量し、これらを水に分散させて負極合剤スラリーを調製した。この負極合剤スラリーを厚さ８μｍの銅箔からなる集電体の両面にドクターブレード法により塗布することにより、負極合剤層を形成した。その後、乾燥して水分を除去し、圧延ローラーを用いて所定の厚さまで圧延し、所定のサイズに裁断して負極極板を作製した。
【００２３】
（正極極板の作製）
正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）粉末と、導電剤としての炭素粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末とを、それぞれ質量比で９５：２．５：２．５となるように秤量し、これらをＮ―メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散して正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面にドクターブレード法により塗布することにより、集電体の両面に正極合剤層を形成した。その後、乾燥してＮＭＰを除去し、圧延ローラーを用いて所定の厚さまで圧延し、所定のサイズに裁断して正極極板を作製した。
【００２４】
（非水電解液の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、１気圧、２５℃において、それぞれ体積比で３０：６０：１０の割合で混合した溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた。さらに、この溶液に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を非水電解液全量に対して２．０質量％となるように添加して溶解させ、非水電解液を作製した。
【００２５】
（非水電解質二次電池の作製）
上述のようにして作製した負極極板及び正極極板を、ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介して巻回してプレスし、偏平状渦巻電極体を作製した。この偏平状渦巻電極体をアルミニウム合金製の角形外装缶に挿入し、注液口を備える封口体によりこの角形外装缶を封止した。そして、注液口から上述のようにして調製した非水電解液を注入した後、注液口を封止した。このようにして、高さ５０ｍｍ、幅３４ｍｍ、定格厚み５．５ｍｍの実施例１に係る非水電解質二次電池を作製した。なお、作製された非水電解質二次電池の定格放電容量は１２００ｍＡｈである。
【００２６】
なお、正極極板の正極合剤層及び負極極板の負極合剤層のそれぞれの塗布量は、正極極板と負極極板とが対向する部分における充電容量比（負極充電容量／正極充電容量）が、電池を４．２Ｖまで充電した際に１．１となるように設定した。
【００２７】
［実施例２］
実施例２に係る非水電解質二次電池は次のようにして作製した。実施例１における負極活物質を調製する工程において、平均粒径１５μｍの天然黒鉛に固相法を用いて１．８２質量％となるようにピッチを被覆させ、黒鉛Ｂ２を調製した。そして、上述した黒鉛Ａ１とこの黒鉛Ｂ２とを質量比で５０：５０となるように混合し、実施例２の非水電解質二次電池用の負極活物質を調製した。これ以外は実施例１の場合と同様にして、実施例２に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００２８】
［実施例３］
実施例３に係る非水電解質二次電池は次のようにして作製した。実施例１における負極活物質を調製する工程において、平均粒径１５μｍの天然黒鉛に固相法を用いて０．９１質量％となるようにピッチを被覆させ、黒鉛Ａ２を調製した。そして、上述した黒鉛Ｂ１とこの黒鉛Ａ２とを質量比で５０：５０となるように混合し、実施例３の非水電解質二次電池用の負極活物質を調製した。これ以外は実施例１の場合と同様にして、実施例３に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００２９】
［実施例４］
実施例４に係る非水電解質二次電池は次のようにして作製した。実施例１における負極活物質を調製する工程において、上述した黒鉛Ａ２と黒鉛Ｂ２とを質量比で５０：５０となるように混合し、実施例４の非水電解質二次電池用の負極活物質を調製した。これ以外は実施例１の場合と同様にして、実施例４に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００３０】
［実施例５］
実施例５に係る非水電解質二次電池は次のようにして作製した。実施例１における負極活物質を調製する工程において、平均粒径１５μｍの天然黒鉛に固相法を用いて２．８３質量％となるようにピッチを被覆させ、黒鉛Ｂ３を調製した。そして、上述した黒鉛Ａ１とこの黒鉛Ｂ３とを質量比で５０：５０となるように混合し、実施例５の非水電解質二次電池用の負極活物質を調製した。これ以外は実施例１の場合と同様にして、実施例５に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００３１】
［実施例６］
実施例６に係る非水電解質二次電池は次のようにして作製した。実施例１における負極活物質を調製する工程において、平均粒径１５μｍの天然黒鉛に固相法を用いて４．５７質量％となるようにピッチを被覆させ、黒鉛Ｂ４を調製した。そして、上述した黒鉛Ａ１とこの黒鉛Ｂ４とを質量比で５０：５０となるように混合し、実施例６の非水電解質二次電池用の負極活物質を調製した。これ以外は実施例１の場合と同様にして、実施例６に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００３２】
［実施例７］
実施例７に係る非水電解質二次電池は次のようにして作製した。実施例１における負極活物質を調製する工程において、平均粒径１５μｍの天然黒鉛に固相法を用いて６．５５質量％となるようにピッチを被覆させ、黒鉛Ｂ５を調製した。そして、上述した黒鉛Ａ１とこの黒鉛Ｂ５とを質量比で５０：５０となるように混合し、実施例７の非水電解質二次電池用の負極活物質を調製した。これ以外は実施例１の場合と同様にして、実施例７に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００３３】
［比較例１］
比較例１に係る非水電解質二次電池は次のようにして作製した。実施例１における負極活物質を調製する工程において、平均粒径１５μｍの天然黒鉛に非晶質炭素を被覆していないものを黒鉛Ｘとし、上述した黒鉛Ａ１とこの黒鉛Ｘとを質量比で５０：５０となるように混合し、比較例１の非水電解質二次電池用の負極活物質を調製した。これ以外は実施例１の場合と同様にして、比較例１に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００３４】
［比較例２］
比較例２に係る非水電解質二次電池は次のようにして作製した。実施例１における負極活物質を調製する工程において、上述した黒鉛Ｂ１と黒鉛Ｘとを質量比で５０：５０となるように混合し、比較例２の非水電解質二次電池用の負極活物質を調製した。これ以外は実施例１の場合と同様にして、比較例２に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００３５】
［比較例３］
比較例３に係る非水電解質二次電池は次のようにして作製した。実施例１における負極活物質を調製する工程において、上述した黒鉛Ａ１を単独で用いて、比較例３の非水電解質二次電池用の負極活物質を調製した。これ以外は実施例１の場合と同様にして、比較例３に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００３６】
［比較例４］
比較例４に係る非水電解質二次電池は次のようにして作製した。実施例１における負極活物質を調製する工程において、上述した黒鉛Ｂ１を単独で用いて、比較例４の非水電解質二次電池用の負極活物質を調製した。これ以外は実施例１の場合と同様にして、比較例４に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００３７】
［比較例５］
比較例５に係る非水電解質二次電池は次のようにして作製した。実施例１における負極活物質を調製する工程において、上述した黒鉛Ｘを単独で用いて、比較例５の非水電解質二次電池用の負極活物質を調製した。これ以外は実施例１の場合と同様にして、比較例５に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００３８】
［充電保存特性の測定］
実施例１〜７及び比較例１〜５に係る非水電解質二次電池を用い、それぞれの電池について、以下のようにして充電保存特性としての電池膨れ率及び容量維持率を求めた。
【００３９】
（電池膨れ率の測定）
実施例１〜７及び比較例１〜５に係る非水電解質二次電池のそれぞれを、２５℃において、１Ｉｔ＝１２００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、電池電圧が４．２Ｖに達した後は４．２Ｖの定電圧で電流が２４ｍＡに収束するまで充電した。そして、充電後の非水電解質二次電池を１Ｉｔ＝１２００ｍＡの定電流で電池電圧が２．７５Ｖに達するまで放電させ、このときに流れた電気量から実施例１〜７及び比較例１〜５に係る非水電解質二次電池の「保存前放電容量」を測定した。
【００４０】
そして、実施例１〜７及び比較例１〜５に係る非水電解質二次電池のそれぞれを、再度、２５℃において、１Ｉｔ＝１２００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、電池電圧が４．２Ｖに達した後は４．２Ｖの定電圧で電流が２４ｍＡに収束するまで充電し、電池の厚みを測定した。このときの電池の厚みを「保存前厚み」として求めた。
【００４１】
続いて、「保存前厚み」を測定した実施例１〜７及び比較例１〜５に係る非水電解質二次電池のそれぞれを、６０℃に設定した恒温槽内で２０日間保存した。その後、それぞれの非水電解質二次電池を恒温槽から取り出し、２５℃において１時間放置し、電池の厚みを測定した。このときの電池の厚みを「保存後厚み」として求めた。
【００４２】
６０℃で２０日間充電保存した後の実施例１〜７及び比較例１〜５に係る非水電解質二次電池のそれぞれに対して、２５℃において、１Ｉｔ＝１２００ｍＡの定電流で電池電圧が２．７５Ｖに達するまで放電させ、このときに流れた電気量から実施例１〜７及び比較例１〜５に係る非水電解質二次電池の「保存後放電容量」を測定した。
【００４３】
そして、実施例１〜７及び比較例１〜５に係る非水電解質二次電池のそれぞれについて、「電池膨れ率」及び「容量維持率」を下記計算式によって算出した。
電池膨れ率（％）＝（（保存後厚み−保存前厚み）／保存前厚み）×１００
容量維持率（％）＝（保存後放電容量／保存前放電容量）×１００
【００４４】
黒鉛Ａ１、黒鉛Ａ２、黒鉛Ｂ１〜黒鉛Ｂ５、黒鉛Ｘのそれぞれについての非晶質炭素の被覆量をまとめたものを表１に示した。また、実施例１〜７及び比較例１〜５の「電池膨れ率」及び「容量維持率」の測定結果を表２に示した。
【００４５】
なお、判定結果は、電池膨れ率が５％以下かつ容量維持率が８５％以上であるものを「◎」、電池膨れ率が５％以下かつ容量維持率が８０％以上８５％未満であるものを「○」、電池膨れ率が５％よりも大きい又は容量維持率が８０％未満であるものを「×」とした。
【００４６】
【表１】
2014067625.tif 000002
【００４７】
【表２】
2014067625.tif 000003
【００４８】
表２に示した結果から以下のことが分かる。すなわち、実施例１〜７のように、互いに異なる被覆量で非晶質炭素により被覆された２種類の黒鉛を含有する非水電解質二次電池においては、電池の膨れが抑制されるとともに高い容量維持率が得られた。より具体的には、実施例１〜７のように、非晶質炭素の被覆量が０．５質量％以上１質量％未満のものと、１質量％以上のものとを含有する非水電解質二次電池においては、電池の膨れの抑制と高い容量維持率とが両立されていた。また、実施例１〜４のように、非晶質炭素の被覆量が０．５質量％以上１質量％未満のものと、１質量％以上２質量％以下のものとを含有する非水電解質二次電池は、この数値範囲から外れる実施例５〜７のものと比較して、より良好な結果が得られた。
【００４９】
これに対し、比較例１〜５のように、互いに異なる被覆量で非晶質炭素により被覆された複数種類の黒鉛を含有しない非水電解質二次電池においては、実施例１〜７と比較して容量維持率が低い値となった。また、比較例１、２のように、負極活性物質として２種の黒鉛を含有する場合であっても、そのうちの１種が非晶質炭素により被覆されていない黒鉛（黒鉛Ｘ）であるときは、高い容量維持率は得られなかった。なお、比較例３〜５の結果を比較すると、電池膨れ率は比較例４、比較例３、比較例５の順に小さくなった。このことから、黒鉛の表面を非晶質炭素で被覆することにより、さらにはその被覆量が増加するほど、電池の膨れが抑制されることが分かる。
【００５０】
これらの現象は、黒鉛を被覆する非晶質炭素の層が充電保存時に正極と電解液との反応で発生する二酸化炭素（ＣＯ２）ガスを吸収することにより電池の膨れが抑制される一方、この非晶質炭素が過剰になると、ＣＯ２ガスを吸収した非晶質炭素の層がリチウムイオンの移動を阻害して反応抵抗が上昇して容量維持率が低下することに起因するものと推測される。また、比較例３及び比較例４の結果から明らかなように、１種の被覆量で被覆した黒鉛を単独で用いた場合には、電池の膨れの抑制と高い容量維持率とが両立できなかった。
【００５１】
このように、本発明の非水電解質二次電池においては、互いに非晶質炭素の被覆量の異なる２種類の黒鉛を混合して用いることにより、電池の膨れの抑制と高い容量維持率とを両立することができることが確認された。
【００５２】
［実施例８］
実施例８に係る非水電解質二次電池は次のようにして作製した。実施例１における負極活物質を調製する工程において、上述した黒鉛Ａ１と黒鉛Ｂ１とを質量比で９５：５となるように混合し、実施例８の非水電解質二次電池用の負極活物質を調製した。これ以外は実施例１の場合と同様にして、実施例８に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００５３】
［実施例９］
実施例９に係る非水電解質二次電池は次のようにして作製した。実施例１における負極活物質を調製する工程において、上述した黒鉛Ａ１と黒鉛Ｂ１とを質量比で９０：１０となるように混合し、実施例９の非水電解質二次電池用の負極活物質を調製した。これ以外は実施例１の場合と同様にして、実施例９に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００５４】
［実施例１０］
実施例１０に係る非水電解質二次電池は次のようにして作製した。実施例１における負極活物質を調製する工程において、上述した黒鉛Ａ１と黒鉛Ｂ１とを質量比で１０：９０となるように混合し、負極活物質を作製した。これ以外は実施例１と同様にして、実施例１０に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００５５】
［実施例１１］
実施例１１に係る非水電解質二次電池は次のようにして作製した。実施例１における負極活物質を調製する工程において、上述した黒鉛Ａ１と黒鉛Ｂ１とを質量比で５：９５となるように混合し、実施例１１の非水電解質二次電池用の負極活物質を調製した。これ以外は実施例１の場合と同様にして、実施例１１に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００５６】
上述のようにして得られた実施例８〜１１のそれぞれの非水電解質二次電池を用い、実施例１の非水電解質二次電池の場合と同様にして、「電池膨れ率」及び「容量維持率」を測定した。そして、実施例８〜１１のそれぞれの測定結果を、実施例１、比較例３及び４のそれぞれの測定結果とともに表２にまとめて示した。なお、判定結果は、表２について示したのと同様である。
【００５７】
【表３】
2014067625.tif 000004
【００５８】
表３に示した結果から以下のことが分かる。すなわち、実施例１、８〜１１のように、互いに異なる被覆量で非晶質炭素により被覆された２種類の黒鉛を含有する非水電解質二次電池においては、電池の膨れが抑制されるとともに高い容量維持率となった。より具体的には、実施例１、８〜１１のように、黒鉛Ａ１と黒鉛Ｂ１との質量比が９５：５〜５：９５となるように混合されている非水電解質二次電池においては、電池の膨れと高い容量維持率とが両立された。また、実施例１、９、１０のように、一方の被覆量のもの黒鉛Ａ１と他方の被覆量のもの黒鉛Ｂ１との質量比が、１０：９０〜９０：１０であれば、この数値範囲から外れる実施例１及び１１の場合と比較して、より良好な結果となった。
【００５９】
したがって、本発明の非水電解質二次電池においては、負極活物質として非晶質炭素の被覆量がそれぞれ異なる２種の黒鉛からなるものを用いた場合には、両者の質量比が１０：９０〜９０：１０であれば、より良好な電池の膨れの抑制効果と高い容量維持率とが達成されることが確認された。
【００６０】
なお、上記各実施例においては、負極活物質として非晶質炭素の被覆量がそれぞれ異なる２種の黒鉛からなるものを用いた例を示したが、本発明の非水電解質二次電池においては、これに限らず、負極活物質としてそれぞれ非晶質炭素の被覆量が相違する３種以上の黒鉛を含有するものを用いても同様の作用効果を奏することができることは明白である。