(57)【要約】【課題】簡便なＧａＮ自立基板の製造方法を提供すること。【解決手段】基材１上に第一のＧａＮ層２が設けられた下地基板上に、酸化チタン膜３‘を形成する。水素ガスまたはアンモニアガスを含む雰囲気中で前記酸化チタン膜３’が形成された下地基板を熱処理することにより、前記第一のＧａＮ半導体層２中に空隙５を形成し、前記第一のＧａＮ層２の上部に第二のＧａＮ層４を形成する。その後の冷却過程で自発的な剥離６をさせて、ＧａＮ自立基板を得る。【選択図】図１
2014224020.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に第一のＧａＮ層が設けられた下地基板上または第一のＧａＮ層からなる下地基板上に酸化チタン膜を形成して、水素ガスまたはアンモニアガスを含む雰囲気中で前記下地基板を熱処理することにより、前記第一のＧａＮ半導体層中に空隙を形成することにより工程と、前記第一のＧａＮ層の上部に第二のＧａＮ層を形成する工程と、を含むことを特徴とするＧａＮ自立基板の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載のＧａＮ自立基板の製造方法において、前記酸化チタン膜は塗布材を塗布する方法で形成することを特徴とするＧａＮ自立基板の製造方法
【請求項３】
請求項１乃至２いずれかに記載のＧａＮ自立基板の製造方法において、第二のＧａＮ窒化物半導体を形成したあと、さらに、前記下地基板を除去する工程を行うことを特徴とするＧａＮ自立基板の製造方法
【請求項４】
請求項１乃至３いずれかに記載のＧａＮ自立基板の製造方法において、前記基材はサファイアであり、結晶成長面が、（０００１）面または（１−１００）面であることを特徴とするＧａＮ自立基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＧａＮ半導体の自立型結晶基板作製方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
窒化物半導体は窒化ガリウム（ＧａＮ）のｐ型結晶の実現でｐｎ接合が可能となったことから、発光ダイオードや半導体レーザーダイオードなど、発光デバイスを中心とした多くの需要が生み出された。発光系デバイスの構造は、ＧａＮである窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）、窒化ガリウムアルミニウム（ＧａＡｌＮ）などのＧａＮからなる多層膜構造であり、高い精度の結晶成長技術、および良質の結晶性を要求されている。さらに、ＧａＮは、バンドギャップが大きく、高温でデバイス動作特性が維持できるという特徴を活かして、電子デバイス応用研究が盛んに行われている。
【０００３】
しかし、サファイアとＧａＮは格子定数が異なるため、サファイア基板上に直接ＧａＮを直接成長させたのでは良質の単結晶層を成長できない。サファイア基板上に５００℃程度の低温でＡｌＮ、ＧａＮもしくはＡｌＧａＮなどの低温成長バッファ層を成長させ、このあとで約１０００℃の高温で、その上にＧａＮ層を成長させる方法が一般的にとられている。低温バッファ層の採用でＧａＮ単結晶エピタキシャル成長はできるが、成長したＧａＮ層は１０９ｃｍ−２以上の結晶欠陥を有し、この結晶欠陥は、ＧａＮ系ＬＥＤの発光出力、寿命等のデバイス特性に悪影響を及ぼしている。
【０００４】
現在、ＧａＮ系デバイスの結晶成長に、ＧａＮ自立基板ではなく、異種のサファイア基板である。サファイア基板上のデバイスは、サファイアは電導性がないため、縦型デバイスを作製できず、窒化物半導体デバイスの高性能化の障害になっている。しかし、大型のＧａＮ種結晶が入手できないことから、一般にはサファイア基板上に厚いＧａＮ層を成長させ、それをさまざまな方法で剥離して、ＧａＮ結晶のみのＧａＮ自立基板を製造することが行われている。サファイア基板は非常に硬く、耐薬品性がきわめて強いことから、容易に加工や除去ができない。ＧａＮとサファイアとでは、面方位（０００１）をもつｃ面において、格子定数と熱膨張係数が、それぞれで１４％、２５％という大きな不整合がある。この熱膨張係数の大きな不整合によって、成長後の冷却時の温度差による反りやクラックの発生等がＧａＮ自立基板製造に深刻な問題となっていた。このような理由から、ＧａＮ自立基板を安価で供給できる製造法が切望されている。
【０００５】
一方で、ＧａＮはシリコン（Ｓｉ）やひ化ガリウム（ＧａＡｓ）のように融液成長法による大型のバルク結晶の成長は非常に困難である。また、これに代わる方法としてアモノサーマル法、溶液法などでＧａＮのバルク結晶成長が試みられているが、装置が非常に大型であること、結晶成長時間が非常に長いこと、結晶中の残留不純物により実用に耐える品質が得られないこと、などの理由から低コストの大型ＧａＮ自立基板は得られていない。
【０００６】
現在、実用化されているＧａＮ自立基板の製造方法のほとんどは、口径２インチ以上のサファイアなどの異種基板に厚いＧａＮ層を成長し、それを剥離させる方法である。主な剥離法としては２つがあげられる。特許文献１に記載された方法では、ＧａＮ自立基板の製造法にＧａＮ層を剥離しやすいＧａＡｓ基板を用いる方法である。ＧａＡｓ基板上にパターン形成したＳｉＯ２膜を形成し、その上に厚膜ＧａＮ層を成長させて、ＧａＡｓ基板をエッチングで除去する方法である。特許文献２に記載されたボイド形成剥離（ＶＡＳ）法はサファイア基板上に薄いＧａＮ層を成長させたテンプレート基板上に、ＴｉＮナノネットを形成し、その上に厚膜ＧａＮ層を成長させ、冷却時に自然に剥離させる方法である。いずれの剥離法も厚膜ＧａＮ層の成長には、高速成長が可能で、不純物のドーピングが容易であることから、ハドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−０１２９００号公報
【特許文献２】特開２００３−１７８９８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
デバイスの高性能化のため、電導性があり、欠陥密度が低いＧａＮ単結晶基板が望まれている。しかし、口径２インチ以上の大型の導電性ＧａＮ自立基板を大量に、安価に提供することは、いまだに実現していない。
【０００９】
ＧａＮ層を成長させる基材としてサファイア基板が代表的であるが、ＧａＡｓ基板を用いる方法は剥離がＧａＡｓをエッチングで容易に除去できる。ＧａＡｓ基板上にＳｉＯ２マスクを微細なパターンで形成した上に成長しているため、成長したＧａＮ層は微細な単結晶の集合体とみなされる多結晶であり、そのためデバイス応用の範囲も限られていた。
【００１０】
ボイド形成剥離（ＶＡＳ）法は、ＧａＮ自立基板の製造法として実用化されているが、各工程は複雑である。サファイア基板上の下地ＧａＮ層の層厚の高精度制御、緻密で均一なＴｉＮナノネットを形成するための蒸着の工程、ボイドを形成するためガス制御など、高度な技術が要求される。
【００１１】
この他にもさまざまな剥離法が試みられているが、反りやクラックの発生による生産歩留り低下という深刻な問題があるため、大量生産ができず、低価格化には至っていない。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記事情に鑑み本発明は、欠陥密度が低く高品質なＧａＮ系自立基板にするため、簡便な手法で安価なＧａＮ自立基板を提供できるＧａＮ自立基板の製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
本発明によれば、基板上に第一のＧａＮ層が設けられた下地基板上に酸化チタン膜を形成する工程、熱処理したあとに前記第一のＧａＮ層の上部に第二のＧａＮ層を形成する工程を含み、前記酸化チタン膜近傍の第一のＧａＮ層には空隙が形成されていることを特徴とするＧａＮ自立基板の製造方法、が提供される。
【００１４】
発明によれば、基板上に第一のＧａＮ層が設けられた下地基板上に酸化チタン膜を形成する前記酸化チタン膜形成方法は、酸化チタン膜の塗布材を塗布し、乾燥してから酸化膜を形成するための一般に数百度の焼成処理で前記酸化チタン膜を形成する方法、であることを特徴とするＧａＮ自立基板の製造方法、が提供される。
【００１５】
本発明によれば、前記第二のＧａＮ窒化物半導体を形成したあと、さらに、前記下地基板を除去する工程を行うことを特徴とするＧａＮ自立基板の製造方法、が提供される。
【００１６】
本発明によれば、前記基材はサファイアであり、サファイア基板の結晶成長面が、面方位（０００１）をもつｃ面、または、面方位（１−１００）をもつｍ面であることを特徴とするＧａＮ自立基板の製造方法、が提供される。
【００１７】
本発明は、基板上に第一のＧａＮ層が設けられた下地基板上に酸化チタン膜上を形成し、その上に第二のＧａＮ層を積層した構造を採用するため、以下の効果を奏する。
【００１８】
第一に、酸化チタン膜とその近傍の空隙が、成長中に発生する成長ストレスの緩和層としてはたらき、成長中に発生する第一および第二のＧａＮ層内の成長ストレスによるクラックの発生を抑制できる。
【００１９】
第二に、空隙を有する酸化チタン膜の界面部分は機械的強度が脆弱となるため、下地基板と第二のＧａＮ層との格子定数差や熱膨張係数差に起因する熱ストレスによって、第一および第二のＧａＮ層の割れを抑制しながら、酸化チタン膜近傍界面から冷却中に自発的な剥離をさせることができる。
【００２０】
第三に、さらに下地基板と同じ面方位を維持している第一のＧａＮ層と酸化チタン膜のナノ粒子の間に高密度で隙間が形成され、そこから第二のＧａＮ層が成長するため、第二のＧａＮ層は２インチ以上の大口径でも結晶軸の揺れがない同じ面方位を有する高い結晶性が得られる。
【００２１】
第四に、酸化チタン膜上に第二のＧａＮを成長する初期において、酸化チタンのナノ粒子の隙間からエピタキシャル成長するため、酸化チタン膜が成長ストレスの吸収体としてはたらくこと、合体する島状ＧａＮ結晶のサイズが大きくなること、から成長中に前記ＧａＮ内に発生する成長ストレスを抑制できる。これにより、成長途中でＧａＮ層が割れることなくミリメートル・オーダーの厚さのＧａＮを成長することができる。
【発明の効果】
【００２２】
以上のとおり説明したように本発明によれば、下地基板上に酸化チタン膜を形成して、さらに空隙が形成された第一のＧａＮ層上に第二のＧａＮ層を形成しているため、以下の効果が得られる。
【００２３】
第一に、結晶軸の揺れのない、結晶品質の良好なＧａＮ自立基板を得ることができる。空隙を有する酸化チタン膜層がストレスの緩和層として機能し、サファイアなどの異種の基材と、第一および第二のＧａＮ層との、格子定数差や熱膨張係数差に起因する、冷却時に生じる熱ストレスを緩和する。
【００２４】
第二に、基板の除去が容易に行えるため、大口径で、クラックや傷のない、形の整った単結晶のＧａＮ自立基板を容易に得ることができる。第一のＧａＮ層と第二のＧａＮ層との間に形成した酸化チタン膜とその近傍の空隙を有する界面は機械的強度が脆弱であるため、冷却過程中の熱ストレスや、冷却終了後の機械的衝撃等により容易に下地基板を除去できる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明に係わる半導体基板の製造方法を示す工程図である。
【図２】本発明に係わる半導体基板の断面ＳＥＭ観察結果を示す図面代用写真である。
【図３】実施例におけるＸ線回折測定結果を示す図である。
【図４】本発明に係わる冷却中に剥離後の下地基板の表面ＳＥＭ観察結果を示す図面代用写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明者らは鋭意研究の結果、酸化チタン膜を用いる簡便な方法でＧａＮ自立基板を再現性良く製造できることを見い出した。以下は基材としてサファイア、第一および第二のＧａＮ層は、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ、またはＧａＮとＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＩｎＮなど含む層であっても効果は同じである。図１には本発明に係わるＧａＮ自立基板の製造方法を示す工程図を示し、これに従って説明する。
【００２７】
図１（ａ）のように基材１上に形成された第一のＧａＮ層２上に酸化チタン膜を形成する。前記酸化チタン膜の形成法として、数十ｎｍの厚さの均一な前記酸化チタン膜が得られることから、塗布材を塗布する方法を使って説明する。酸化チタンや水酸化チタン等を主成分とした塗布材をスピンコート法やディップ法などで均一に塗布し、図１（ｂ）のように、それを乾燥させたあと、焼成処理して酸化チタン膜３を形成する。図１（ｃ）のように、水素またはアンモニア、もしくはその両方を含む雰囲気中で熱処理した酸化チタン膜３’を形成し、かつ、空隙５と、空隙を有する第一のＧａＮ層２’を形成する。図１（ｄ）のように、その上に第二のＧａＮ層４を成長する。
【００２８】
図１（ｃ）の工程の酸化チタン膜は、第二のＧａＮ層４の成長雰囲気にアンモニアが含まれれば、それに曝されることで、前記酸化チタン膜の表面が窒化されるため、特に窒化のための工程を設けなくてもよい。好ましくは、図１（ｅ）に示す自発的な剥離６の再現性を高めるために、熱処理された酸化チタン膜３’の状態とそれに伴う空隙５の形成の状態を制御するため、熱処理工程を独立に設ける。
【００２９】
図１（ｃ）と図１（ｄ）に示す、第一のＧａＮ層２と酸化チタン膜３’で空隙５が形成される反応について説明する。ＶＡＳ法における空隙の形成は水素雰囲気中におけるＴｉＮ膜の触媒作用によってＧａＮ層が分解され水素化ガリウム（ＧａＨ）生成するためである。しかし、本発明ではＴｉＮの触媒作用のみで高密度に空隙５が発生したとは考えられない。熱処理工程の高温下で、酸化チタン膜３の解離や凝集で微結晶化が進み、酸化チタン膜３’がナノ粒子を形成する。酸化チタン膜は還元ガスである水素の雰囲気中に９００℃以上にさらしても、ＴｉＯ１．８〜１．９程度の組成になるだけで、金属Ｔｉまで還元されない。本発明において、熱処理工程中において、酸化チタン（ＴｉＯ２）とＧａＮは反応して、２ＧａＮ＋ＴｉＯ２→Ｇａ２Ｏ＋Ｈ２Ｏ＋ＴｉＮという反応が生じたと考えられる。この反応から、酸素（Ｏ）が空隙５の形成に重要な役割を果たし、空隙を有する第一のＧａＮ層２’と酸化チタン膜３’の反応が主に関与すると考えられる。酸化チタン膜３’に接した第一のＧａＮ層２と反応して揮発性酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ）と水（Ｈ２Ｏ）が反応生成物となるため、酸化チタン膜３’と第一のＧａＮ層２の間に大きな空隙５を生じると推察される
【００３０】
また、アンモニア（ＮＨ３）が熱処理の雰囲気に含まれると酸化チタン膜３’の窒化が進む。酸化チタン膜３’は凝集してナノ粒子となり、その表面はＴｉＯＮｘ形態になっていると考えられる。ＴｉＯＮｘはＴｉＮと同様に触媒作用を持ち、水素化物ＧａＨ生成によるＧａＮの解離も、部分的であるが並行していると考えられる。このような反応でＧａ２ＯやＧａＨの生成により大きな空隙５が酸化チタン膜３’近傍の第一のＧａＮ層２に形成されると考えられる。
【００３１】
熱処理前の酸化チタン膜３’を形成する工程は、有機物の溶剤にチタンの水酸物や酸化物などを溶解した液体の塗布材を、室温で下地ＧａＮ自立基板にディップ法またはスピンコート法で塗布することから始まる。高純度化学社のＭＯＤコート材取扱書によれば乾燥は１２０℃で３０分間、焼成処理は温度５５０℃、６０分間で酸化チタン膜を形成できる。塗布材による酸化チタン膜３の厚さは、塗布材を塗布したままの状態ではなく、製造元の取扱条件に記載された乾燥と焼成処理をして形成した酸化チタン膜の厚さとして定義できる。一般には数十ｎｍの厚さの均一な酸化チタン膜３の形成が可能である。液体の塗布材を塗布後に気相成長装置の反応容器内に装填し、５５０℃の温度で焼成処理を経過させてから、温度をさらに約１０００℃に上げて、そのまま第二のＧａＮ層４を成長することも可能である。空隙５を形成する工程は、熱処理工程で水素またはアンモニアを含むガス雰囲気に曝すことで空隙５の形成が促進される。アンモニアは水素含有化合物である。酸化チタン膜３の窒化処理として、第二の窒化物半導体層成長の前工程としてアンモニアを含むガス雰囲気に曝すことでも達せられる。
【００３２】
図１（ｄ）にある酸化チタン膜３’およびその近傍の空隙５を有する界面は、サファイア基材１と第二のＧａＮ層２との熱膨張係数差に起因するストレスを緩和しながら、機械的に脆弱な界面を形成する。図１（ｅ）のように、冷却過程でこの界面から自発的な剥離６を容易する。酸化チタン膜３‘に形成されたナノ粒子の隙間を窓として結晶成長することで横方向成長を促進させて、成長ストレスによる成長中の割れ防止をする。冷却過程で熱ストレスによる自発的な剥離６をさせて、高い結晶性のＧａＮ自立基板としての第二のＧａＮ層４を作製できる。
【００３３】
第一のＧａＮ層２の全面で酸化チタン膜３’の厚さを数十〜数百ｎｍの範囲で均一にしなければならいという課題もある。塗布材を均一な厚さに塗布するばかりでなく、酸化チタン形成のための乾燥や焼成処理を制御して、厚さの不均一化を生じさせないことが重要となる。酸化チタン膜３を均一に微粒子化し、均一な隙間を形成させる熱処理工程は、第二のＧａＮ層４の成長温度と同じか、８００〜１２００℃であることが望ましい。これは８００℃未満では酸化チタン膜３’のナノ粒子の形成が生じず、１２００℃以上では第一のＧａＮ層２が熱処理で分解してしまい、酸化チタン膜３’が剥離するからである。前記酸化チタン膜３‘をナノ粒子化し、均一な隙間を生じさせる熱処理工程は、水素またはアンモニアを含む雰囲気中で行うことで達成される。なお、第二のＧａＮ層４成長の前の熱処理工程としてアンモニアを流す工程を少なくとも設けることで、酸化チタン膜３’を窒化すれば窒化チタンが形成され、空隙５の形成を助長する。当該熱処理からナノ粒子と隙間の均一化は、空隙５の密度や大きさを決定し、自発的な剥離６をするために重要な要件となっている。
【００３４】
酸化チタン膜を形成する手法は、塗布法によらず、スパッタ法や化学反応を利用した製膜方法が利用できる。この場合の膜厚は、これら製膜工程の後ですぐに測定可能である。いずれの方法も第一のＧａＮ層２上全面で酸化チタン膜３の厚さを数十〜数百ｎｍの範囲で均一にしなければならいという課題は同じである。
【００３５】
本発明におけるＧａＮの成長法は、アンモニアガスを使用するＭＯＣＶＤ法（有機金属気相成長法）、ＨＶＰＥ法（ハイドライド気相成長法）などを利用できるが、ＧａＮ自立基板を得るための厚膜ＧａＮ成長には、結晶成長速度が速く、厚膜成長が容易であるためＨＶＰＥ法を用いるのが望ましい。ＭＯＣＶＤ法、ＨＶＰＥ法などを含む別の成長法によっても、複数の成長法を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
本発明における第二のＧａＮ層４は、水素または不活性ガスの混合ガスをキャリアガスとして形成することができる。不活性ガスはＮ２、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒの少なくとも１種類を含むことができる。
【００３７】
第一のＧａＮ層２の上に熱処理した酸化チタン膜３を形成し、さらにその上に第二のＧａＮ層４を成長するにあたって、キャリアガスとして窒素などの不活性ガスを用いるだけでは、空隙５が十分に形成できないので、少なくとも水素を含むキャリアガスとする。
【００３８】
本発明において、基材１は種々のものを用いることができる。たとえば、サファイア、シリコン、ＳｉＣ、ＧａＡｓ等の異種材料基板が例示される。サファイア基材を用いる場合、結晶成長面は、たとえば（０００１）面または（１−１００）面とすることができる。オフ角はジャストまたはｃ軸から１°以内のオフ角とすることが好ましい。１°を超えると、均一なＧａＮ単結晶を成長できなくなる。
【００３９】
本発明における下地基板は、上述した基材１上に第一のＧａＮ層２が設けられた基板とする。
【００４０】
下地基板の具体例としては、サファイアなどの異種材料の基材上に、第一のＧａＮ層としてＧａＮ単結晶膜を形成したものである。なお第一のＧａＮ層内にＡｌＧａＮやＩｎＧａＮなどの層構造を部分的に有していても、同じ効果が得られることは言うまでもない。
【００４１】
本発明において、第一のＧａＮ層２は酸化チタン膜を形成する表面側がＧａＮ層であれば、第一のＧａＮ層２に空隙を充分に形成でき、また、空隙率の制御が良好となり、製造安定性も向上するので好ましい。
【００４２】
本発明において、第一のＧａＮ層２の厚さは、成長法などにより最適化されるが、ＨＶＰＥ法であれば１００ｎｍ以上、１５０μｍ以下とする。１０ｎｍ未満であれば空隙を形成できず、１５０μｍ以上であれば、下地基板のそりが大きくなり、酸化チタン膜３を均一に形成できない。ＭＯＣＶＤ法であれば好ましくは１００ｎｍ以上、５μｍ以下とする。１００ｎｍ以上であれば空隙を形成できず、５μｍ以上であれば製造コストが高くなる。
【００４３】
本発明における酸化チタン膜３は熱処理工程によってナノ粒子を形成した熱処理した酸化チタン膜３’や隙間５を形成させ、また前記工程などアンモニアガス雰囲気と接触させ窒化させれば、熱処理した酸化チタン膜３’が形成されたナノ粒子の隙間を通して下地基板の第一のＧａＮ層２から上に第二のＧａＮ層４が好適に単結晶エピタキシャル成長できる。
【００４４】
酸化チタン膜３の厚さは１０〜５００ｎｍであり、１０〜２００ｎｍであれば第二のＧａＮ層４の結晶性が向上し、さらに３０〜１２０ｎｍにすれば、さらに良い結晶性の第二のＧａＮ層４が得られるので好ましい。１０ｎｍ未満では空隙が少なくなり、第一のＧａＮ層２上に第二のＧａＮ層４が直接成長してこの界面の機械的強度が増加して冷却時に割れが発生する。また５００ｎｍを超えると熱処理した酸化チタン膜３’の窓効果がなくなり第二のＧａＮ層４の結晶性が悪化するので好ましくない。
【００４５】
熱処理工程では、水素またはアンモニアを含むガス雰囲気が好まししい。最適な、ナノ粒子の形成と空隙５を形成するためには、ガスの体積比で５％以上、１００％以下とする。アンモニアが１００％の雰囲気中で処理を行った場合、窒化が進みすぎ、ナノ粒子形成が阻害されるので、アンモニアの混合比は体積基準５％以上、１００％以下とする。アンモニアを含む雰囲気中では、さらに最適な空隙５形成のため体積基準５％以上、４０％以下であれば、さらに好ましい。
【００４６】
熱処理した酸化チタン膜３’のナノ粒子とその隙間形成、および空隙５形成のための熱処理工程は、好ましくは７００℃以上、より好ましくは９００℃以上で行う。温度が低すぎると、空隙５の形成効率が低下する。なお、上限についてはＧａＮ材料の場合、ＧａＮの分解が生じるので１１５０℃以下、さらにＧａＮの分解が抑えられるので、１１００℃以下とするとすることがさらに好ましい。
【００４７】
酸化チタン膜３の形成に塗布材を使用する場合、あらかじめ室温で塗布した後、乾燥したものを用いる。適切な乾燥と焼成処理しなければ水酸化チタンや溶媒が残り、良質で均一な酸化チタン膜を形成しない。塗布材の塗布方法は、室温で液体を塗布する方法であるので、刷毛、スプレーなのどのさまざまな方法が可能であるが、ディップ法、スピンコート法が酸化チタン膜の均一性が良くなるので好ましい。あらかじめ第二のＧａＮ層４の成長前に熱処理をすることも可能だが、時間短縮や酸化チタンの汚染防止のため、塗布材を乾燥後に直接成長装置反応容器内に装着し、塗布材を酸化チタン膜にするための焼成処理を窒素などの雰囲気中で行い、そのまま、９００〜１１００℃で熱処理工程をした酸化チタン膜３’、第二のＧａＮ層成長４を行う方が好ましい。乾燥した塗布材を酸化チタン形成のため、そのままナノ粒子形成の熱処理工程を経過させて、昇温すれば、数百℃の温度で焼成処理したことと同じになる。また、塗布材であれば、その取扱書に示す温度と時間を昇温工程に含めることができる。反応容器内に装着してから、第二のＧａＮ層４成長の前に６０分間程度、５５０℃で窒素など不活性ガスを主成分とした雰囲気中で、酸化チタン膜３形成のための焼成処理の工程を設けることが、本発明に最適な熱処理した酸化チタン膜３’を形成できて好ましい。
【００４８】
酸化チタン膜３の形成を量産性に富むスパッタ法や化学反応を利用した製膜方法を用いることも可能である。この場合はその製膜後の厚さが酸化チタン膜の厚さとなる。
【００４９】
本発明において、第二のＧａＮ層４であるが、なお第一のＧａＮ層内にＡｌＧａＮやＩｎＧａＮなどの層構造を部分的に有していても、同じ効果が得られることは言うまでもない。
【００５０】
また、第二のＧａＮ層２の成長において、ＨＶＰＥ法であればＧａＮ層を高速で成長できる。また、ＭＯＣＶＤ法であれば、数５μｍ以上の２０μｍ以下の厚さの良質のＧａＮ層を成長できる。
【００５１】
第二のＧａＮ層４の厚さは、５μｍ以上である。成長初期で熱処理した酸化チタン膜３’にある隙間から成長した島状ＧａＮ成長の合体が完了し平坦な表面を得るためである。さらに好ましくは２０μｍ以上とすれば、島状ＧａＮ成長の合体過程が確実にできるので好ましい。厚さの上限は特に規定する必要はないが、３０ｍｍを超えれば製造コストが高くなる。また第二のＧａＮ層４は、厚さ３００〜１０００μｍで鏡面研磨をしてＧａＮ自立基板に加工する場合には、５００μｍ〜３ｍｍが、加工中の割れが少なく、しかも製造コストが抑えられるので好ましい。
【００５２】
本発明において、第一のＧａＮ層２に空隙５を形成するための熱処理を行い、空隙５が形成された第一のＧａＮ層２を形成した後、上記熱処理を行った装置から取り出すことなく、上記酸化チタン膜上に第二のＧａＮ層４を形成する工程を行うことが望ましい。このようにすれば、基板表面の清浄性を保ち、高純度で欠陥の少ないエピタキシャル成長を再現良く行うことができる。
【００５３】
本発明において、第二のＧａＮ層２を形成した工程後、下地基板を除去する工程を行うこともできる。成長後の冷却過程で生じる熱ストレスによる自発的な剥離６をさせる方法、脆弱な酸化チタン界面付近に機械的な衝撃を加える方法など、を用いることができ、下地基板を除去した第二の窒化物半導体層４を作製できる（図１（ｅ））。
【実施例】
【００５４】
以下、図１に従って、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００５５】
（実施例１）
本実施例この基板を製造するための工程断面図を図１に示す。直径４インチの（０００１）面（オフアングルなし）単結晶サファイア基材１上に、ＨＶＰＥ法でサファイア基材１上に５００℃で低温ＧａＮバッファ層を成長したあと、１０５０℃でアンドープのＧａＮ層２を８０μｍ成長した下地基板を用意した（図１（ａ））。ＧａＮ層２をさせるために、このＧａＮエピタキシャル基板上に、室温で酸化チタン形成用の塗布材３’（高純度化学社のＭＯＤコート材）をスピンコート法で塗布し、図１（ｂ）に示す断面構造の半導体基板が得られた。ホットプレート上で１２０℃、３０分間で乾燥させたのち、これをＨＶＰＥの反応容器内に装填し、窒素雰囲気中で５５０℃、６０分間、焼成処理し酸化チタン膜３を形成した。引き続き、基板を取り出すことなく、１０５０℃に温度を上げ、雰囲気を水素に切り替え、水素を２２ＳＬＭ（ＳＬＭとは標準状態のガスと換算して１分間あたり流れる体積リットル数）流して、同時に、第２のＧａＮ層４を成長させる前工程もかねてアンモニアガスを３．６ＳＬＭ（体積％で１４％）流して、酸化チタン膜を窒化した。この工程で酸化チタン膜３のナノ粒子およびＧａＮ層１へ空隙５の形成をした（図１（ｃ））。これによる酸化チタン膜の厚さは事前に調べた結果、８０ｎｍである。同じ１０５０℃のままで、この熱処理工程の後、連続して酸化チタン膜上にＧａとＨＣｌガスを反応させて生成したＧａＣｌを導入して、ＧａＣｌを０．３ＳＬＭ流してＧａＮ層４の成長を開始した。ＧａＮ層４は成長時間が４時間で１．５ｍｍ成長し、図１（ｄ）に示す断面構造を作製した。冷却中にＧａＮ層４はＧａＮ層２’と酸化チタン膜４の間で、図１（ａ）のように自発的な剥離６をした。
【００５６】
以上のようにして得られたＧａＮエピタキシャル基板は、成長後の冷却過程で、下地ＧａＮ層から冷却後すでに、ほぼ全面で自発的に剥離６していた。一部は剥離していなかったが、ピンセットで容易に剥離することができた。厚さ１．５ｍｍのＧａＮ層４が剥離して、ＧａＮ自立基板として得られた。冷却過程で生じるＧａＮ自立基板内の内部応力による割れはなかった。図２には、剥離しなかった部分の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）断面写真を示す。図３の中央には熱処理した酸化チタン膜３’が観察でき、酸化チタン膜３’は数十ｎｍサイズのナノ粒子を形成している。酸化チタン膜３’の下側の第一のＧａＮ層２側に大きな空隙５が形成している。酸化チタン膜３’の上側に成長した第二のＧａＮ層４は、酸化チタン３‘が介在しているが、酸化チタン膜３’のナノ粒子の隙間から第一のＧａＮ層を種結晶としてエピタキシャル成長している。本実施例で得られた第二のＧａＮ層からなるＧａＮ自立基板についてＸ線回折測定を行った。図３はＸ線回折測定によるオメガ（ω）角度スキャンによるＧａＮ（０００２）回折ピークを示す。縦軸は対数目盛の強度（単位は任意目盛）で、横軸はオメガ（ω）角度（単位は秒）である。図３から、ＧａＮ層４は（０００１）面方位をもち、ＧａＮ（０００２）回折ピークの半値幅は２７０秒と良好であった。さらに単一のピークを示したことは、結晶軸の揺れがない良質の結晶が得られていたことを示している。
【００５７】
図４には自発的な剥離６をした下地基板側、すなわち第一のＧａＮ層２の剥離した表面のＳＥＭ写真である。酸化チタン膜は数十ｎｍサイズのナノ粒子として凝集し、その間に隙間が多く観察される。また、ナノ粒子の下に観察できる凹部は、第一のＧａＮ層２の表面に形成した空隙５である。隙間５の空間を保持し、下地基板である第一のＧａＮ層２を種結晶として、酸化チタン膜３’のナノ粒子をＧａＮ結晶で覆いながら、エピタキシャル成長したことを示している。下地基板の第一のＧａＮ層２の空隙５があるため、成長中の島状ＧａＮ結晶の合体に起因する引っ張りの成長ストレスが低減している。このため熱処理した酸化チタン膜３’部分の機械的強度が脆弱であるのも係わらず、成長ストレスが抑制できているため、ＧａＮ層４は成長中のクラックや剥がれが発生せず、厚さ１．５ｍｍまで成長できた。また、空隙５がＧａＮ層４の成長後も存在し、この界面は機械的強度が脆弱であったため、冷却過程中の熱ストレスで、成長温度に近い温度で自発的な剥離６をした。なお、本実施例はサファイア基材の面方位を（０００１）面としたが、（１−１００）面であっても効果が同じであることは言うまでもない。
【００５８】
（比較例１、比較例２、比較例３）
実施例１と同じく、直径４インチの（０００１）面（オフアングルなし）単結晶サファイア基材１上に、ＨＶＰＥ法でサファイア基材１上に５００℃で低温ＧａＮバッファ層を成長したあと、１０５０℃でアンドープのＧａＮ層２を８０μｍ成長した下地基板を用意した（図１（ａ））。実施例１の酸化チタン膜３の代わりに比較例１として酸化ガリウム形成用の塗布材（高純度化学社のＭＯＤコート材）、比較例２として酸化シリコン形成用の塗布材（高純度化学社のＭＯＤコート材）、比較例３として酸化アルミニウム形成用の塗布材（高純度化学社のＭＯＤコート材）をスピンコート法で塗布して形成したこと以外、実施例１と同じくして結晶成長を終了した。これによる酸化チタン膜の厚さは事前に調べた結果、５０〜９０ｎｍである。以上のようにして作製したＧａＮエピタキシャル基板は成長後の冷却過程で第二のＧａＮ層４は、自発的な剥離６をしたたが、同時に、結晶が脆く、すべて割れてしまった。自発的な剥離６部分の酸化膜付近のＧａＮ層２に空隙の形跡はなくかった。第二のＧａＮ層４は１．４ｍｍの厚さで、茶褐色に着色して、成長表面は荒れて、すべて多結晶化していた。第一のＧａＮ層２からエピタキシャル成長していなかった。
【００５９】
（比較例４）
実施例１と同じく、直径４インチの（０００１）面（オフアングルなし）単結晶サファイア基材１上に、ＨＶＰＥ法でサファイア基材１上に５００℃で低温ＧａＮバッファ層を成長したあと、１０５０℃でアンドープのＧａＮ層２を８０μｍ成長した下地基板を用意した（図１（ａ））。酸化膜を表面に形成することなく、これをＨＶＰＥの反応容器内に装填し、実施例１と同じ条件でＧａＮ層４の成長を終了した。以上のようにして作製したＧａＮエピタキシャル基板は粉々に割れていた。割れた結晶を観察から、成長中に成長ストレスによってクラックが発生していたこと、冷却過程後には自発的な剥離６をすることなしに冷却の温度差による熱ストレスで、さらに粉々に割れていたこと、がわかった。第二のＧａＮ層４のＸ線回折測定を行い、ＧａＮ層４は（０００１）面方位をもち、エピタキシャル成長していた。第二のＧａＮ層４は１．７ｍｍの厚さで、色はおおむね透明であった。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
以上、述べた実施例においては、本発明をＧａＮ自立基板の製造方法に適用した例について説明したが、Ｍｇなどをドープしたｐ型ＧａＮ自立基板の製造にも、適用することもできる。
【００６１】
本発明により得られるＧａＮ自立基板は、ＧａＮ系デバイス用の基板として広く用いることができる。特に、発光ダイオード用の基板として用いると、欠陥密度の低い良質なＧａＮ系結晶が得られるため、照明用発光素子として期待できる信頼性の高光出力な発光ダイオードを作製することができるようになる。
【符号の説明】
【００６２】
１  基材
２  第一のＧａＮ層
２’  空隙を有する第一のＧａＮ層
３  酸化チタン膜
３’  熱処理後の酸化チタン膜
４  第二のＧａＮ層
５  空隙
６  自発的な剥離
【図１】
2014224020.tif 000003
【図２】
2014224020.tif 000004
【図３】
2014224020.tif 000005
【図４】
2014224020.tif 000006