(57)【要約】【課題】高濃度であっても保存安定性が良好でかつグラフェンの小片面積が大きいグラフェン分散液を提供する。【解決手段】グラフェンが、溶媒中で、ポリビニルピロリドンにより分散安定化したグラフェン分散液、および、グラフェンの小片面積が、１μｍ２以上である前記グラフェン分散液、および、グラフェンの濃度が、０．０１〜１００ｍｇ／ｇである前記グラフェン分散液、および、溶媒が、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールおよびこれらの混合溶媒の群から選ばれる１種以上である前記グラフェン分散液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフェンが、溶媒中で、ポリビニルピロリドンにより分散安定化したグラフェン分散液。
【請求項２】
グラフェンの小片面積が、１μｍ２以上である請求項１記載のグラフェン分散液。
【請求項３】
グラフェンの濃度が、０．０１〜１００ｍｇ／ｇである請求項１または２に記載のグラフェン分散液。
【請求項４】
溶媒が、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールおよびこれらの混合溶媒の群から選ばれる１種以上である請求項１〜３いずれかに記載のグラフェン分散液。
【請求項５】
ポリビニルピロリドンと酸化グラフェンを含有する分散液中、ｐＨ１１以上の条件下で、還元剤を用いて酸化グラフェンを還元する工程を含む請求項１〜４いずれかに記載のグラフェン分散液の製造方法。
【請求項６】
請求項５記載の製造工程の後に、還元剤を除去する工程を含むグラフェン分散液の製造方法。
【請求項７】
還元剤が、ヒドラジン、ヨウ化水素、ヒドロキシルアミンおよびこれらの誘導体の群から選ばれる１種以上であり、請求項６記載のグラフェン分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフェン分散液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンは、グラファイトの一原子層からなる小片であり、電子移動度、機械強度、ガスバリア等の優れた特性を有するため、次世代材料として盛んに研究されている。グラフェンの製造方法としては、触媒基板上で炭化水素ガスからグラフェンを作製する化学気相成長反応法が挙げられる（非特許文献１）。しかしながら、この方法は効率が悪く、高コストである。
【０００３】
そこで、グラファイトを水または有機溶媒中で劈開することにより、安価にグラフェンを作製する方法が検討されている。例えば、非特許文献２では、溶媒中でグラファイトを超音波処理することにより劈開させてグラフェン分散液を得ることが開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｘ．Ｌｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ ３２４（２００９）ｐ．１３１２−１３１４
【非特許文献２】Ｍ．Ｃ．Ｈｅｒｓａｍ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．９（２００９）ｐ．４０３１−４０３６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、非特許文献２に記載された、超音波処理によりグラフェン分散液を作製する方法は、超音波の衝撃によりグラフェンが破壊されやすく、分散液中でグラフェンが凝集しやすいため、本発明者の確認によれば、グラフェンの小片面積が１μｍ２以上で、グラフェン濃度が０．２ｍｇ／ｇ以上のグラフェン分散液を作製することができなかった。
【０００６】
本発明は、高濃度であっても保存安定性が良好でかつグラフェンの小片面積が大きいグラフェン分散液を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討の結果、上記目的を達成することができることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）グラフェンが、溶媒中で、ポリビニルピロリドンにより分散安定化したグラフェン分散液。
（２）グラフェンの小片面積が、１μｍ２以上である（１）記載のグラフェン分散液。
（３）グラフェンの濃度が、０．０１〜１００ｍｇ／ｇである（１）または（２）に記載のグラフェン分散液。
（４）溶媒が、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールおよびこれらの混合溶媒の群から選ばれる１種以上である（１）〜（３）に記載のグラフェン分散液。
（５）ポリビニルピロリドンと酸化グラフェンを含有する分散液中、ｐＨ１１以上の条件下で、還元剤を用いて酸化グラフェンを還元する工程を含む（１）〜（４）いずれかに記載のグラフェン分散液の製造方法。
（６）（５）記載の製造工程の後に、還元剤を除去する工程を含むグラフェン分散液の製造方法。
（７）還元剤が、ヒドラジン、ヨウ化水素、ヒドロキシルアミンおよびこれらの誘導体の群から選ばれる１種以上である（６）記載のグラフェン分散液の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高濃度であっても保存安定性が良好なグラフェン分散液を得ることができる。また、本発明のグラフェン分散液は、分散液中に含まれるグラフェン小片の平均面積を大きくすることができるので、電気伝導性、ガスバリア性等のグラフェンの特性を発揮するのに有利である。
本発明の製造方法によれば、物理的な破壊を伴わずに製造することができるため、分散液中に含まれるグラフェン小片の平均面積を大きくすることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のグラフェン分散液は、グラフェンが、溶媒中で、ポリビニルピロリドンにより分散安定化したものである。
【００１０】
グラフェンとは、グラファイトの一原子層からなる小片を指すが、２〜１０層程度が積層していてもグラフェンという場合があり、本発明におけるグラフェンは後者も含む。
【００１１】
本発明のグラフェン分散液は、酸化グラフェンを還元反応によりグラフェンとするため、グラフェン小片の平均面積を、１μｍ２以上とすることができる。グラフェン小片の平均面積は、電気伝導性等の観点から、５μｍ２以上とすることが好ましく、１０μｍ２以上とすることがより好ましい。
【００１２】
本発明に用いる溶媒は、酸化グラフェンを分散させ、ポリビニルピロリドンを溶解させるものであれば特に限定されないが、極性溶媒であることが好ましい。極性溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。中でも、後述する製造方法において、酸化グラフェンとの親和性が高く、かつ、ポリビニルピロリドンの溶解性が良好な、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびこれらの混合溶媒が好ましい。中でも、沸点が低く除去しやすい、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールおよびこれらの混合溶媒がより好ましい。なお、無極性溶媒を用いた場合、酸化グラフェンが溶媒に分散しにくいため好ましくない。
【００１３】
本発明に用いるポリビニルピロリドンは、本発明の効果を損なわない限りで、他のモノマーと共重合されていてもよい。また、後述する還元反応により、ピロリドン基が還元されているものを含んでいてもよい。ポリビニルピロリドンを添加することにより、溶媒中においてグラフェンの分散安定性を向上させることができる。
【００１４】
本発明のグラフェン分散液の製造方法としては、例えば、酸化グラフェンとポリビニルピロリドンを含有する分散液中、ｐＨ１１以上の条件下で、還元剤を用いて酸化グラフェンを還元する方法が挙げられる。
【００１５】
酸化グラフェンとポリビニルピロリドンを含有する分散液は、例えば、酸化グラフェンの分散液に、ポリビニルピロリドンを溶解させることによって作製することができる。その際用いる酸化グラフェンの分散液は、酸化グラファイトと溶媒とを混合し、長時間攪拌することにより得ることができる。なお、酸化グラファイトは、公知の方法、例えば、Ｈｕｍｍｅｒｓ法、Ｂｒｏｄｉｅ法、Ｓｔａｕｄｅｎｍｅｉｅｒ法によりグラファイトを酸化することで得ることができる。また、酸化グラフェンの濃度を上げるために、ポリビニルピロリドンを溶解させた後に、濃縮していてもよい。
【００１６】
前記分散液中におけるポリビニルピロリドンの含有量は、溶媒およびポリビニルピロリドンの合計量に対して、０．５質量％以上とすることが好ましく、０．５〜３０質量％とすることがより好ましく、０．５〜１５質量％とすることがさらに好ましい。ポリビニルピロリドンの含有量を０．５質量％以上、３０質量％とすることにより、酸化グラフェンの還元を阻害せず、グラフェンの凝集を抑制することができる。
【００１７】
本発明は、酸化グラフェン分散液のｐＨを１１以上にすることが好ましい。酸化グラフェンの分散液のｐＨを１１以上にすることにより、還元作用を強くすることができ、含有酸素（酸化部位）の少ないグラフェンを得ることができる。酸化グラフェンの分散液のｐＨを１１以上とするには、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、有機アミン等のアルカリを添加する。ポリビニルピロリドンを添加する前に、酸化グラフェン分散液のｐＨを１１以上とした場合、酸化グラフェンが凝集する場合があるので好ましくない。
【００１８】
還元剤としては、酸化グラフェンをグラフェンに還元することができれば特に限定されないが、例えば、ヒドラジン、ヨウ化水素、ヒドロキシルアミン、Ｌ−アスコルビン酸、アナターゼ型酸化チタンおよびこれらの誘導体が挙げられる。中でも、沸点が低く除去が容易であるヒドラジン、ヨウ化水素、ヒドロキシルアミンおよびこれらの誘導体がより好ましい。
【００１９】
還元剤の使用量や使用方法は、酸化グラフェンが還元できれば、特に限定されない。例えば、還元剤としてヒドラジン、ヨウ化水素、ヒドロキシルアミン、Ｌ−アスコルビン酸およびその誘導体を用いる場合、酸化グラフェン１質量部に対して、還元剤を１０質量部以上添加し、７０〜１１０℃に加熱することにより酸化グラフェンを還元することができる。また、還元剤としてアナターゼ型酸化チタンを用いる場合、酸化グラフェン１質量部に対して、アナターゼ型酸化チタンを１質量部以上添加し、紫外線を照射することにより酸化グラフェンを還元することができる。
【００２０】
本発明においては、上記の酸化グラフェン分散液を得た後に、必要に応じて、添加された還元剤および／またはアルカリを除去してもよい。還元剤やアルカリを除去する方法としては、特に限定されないが、例えば、加熱により除去する方法が挙げられる。還元剤としてヒドラジンやヨウ化水素、ヒドロキシルアミン等を用いた場合、アルカリとしてアンモニアやエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、エチレンジアミン、プロパンジアミン、ブタンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサンジミアン等の有機アミンを用いた場合、これらの化合物は沸点が低いため、加熱することにより、容易に揮発除去することができる。
【００２１】
本発明の製造方法によれば、グラフェン濃度が０．０１ｍｇ／ｇ以上のグラフェン分散液が容易に得られ、特に０．２ｍｇ／ｇ以上の従来得られなかった高濃度のものでも得ることができる。また、本発明の製造方法により、グラフェン濃度が１００ｍｇ／ｇ程度のものまで製造することができる。なお本発明のグラフェン濃度は、還元反応後のグラフェン質量（ｍｇ）を分散液全質量で割ったものとする。
【００２２】
本発明のグラフェン分散液は、従来のグラフェン分散液よりも小片の平均面積が大きいグラフェンを高濃度に分散することができる。
【００２３】
本発明のグラフェン分散液からは、分離膜による濾過やグリッド吸着によりグラフェンを容易に回収することができる。
【００２４】
本発明のグラフェン分散液は、電極部材導電膜、センサー、半導体等の製造に好適に用いることができる。
【実施例】
【００２５】
次に、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらの発明によって限定されるものではない。
【００２６】
評価方法
実施例および比較例で用いた評価方法は以下の通りである。
（１）ｐＨ
ｐＨメーター（堀場製作所社製Ｆ−２１）を用いて、ｐＨ７およびｐＨ９の標準緩衝液（ナカライテスク社製）により校正した後、測定温度２５℃で測定した。
【００２７】
（２）グラフェン小片の平均面積
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）用被膜付グリッド（Ｐｏｒｏｕｓ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  ＵｌｔｒａＳＭ）を用いて、グラフェン分散液のグラフェンを吸着させた。吸着したグラフェン小片１０枚を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、面積の平均値を求めた。
【００２８】
（３）Ｇ／２Ｄの平均値
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）用被膜付グリッド（Ｐｏｒｏｕｓ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  ＵｌｔｒａＳＭ）を用いて、グラフェン分散液のグラフェンを吸着させた。取り出した１０個のグラフェン小片を、厚さ９０ｎｍの酸化膜付きシリコン基板に転写し、ラマン分光器（日本分光製ＮＲＳ−３３００、レーザー光５１４ｎｍ）でグラフェンのラマンスペクトルを測定した。得られたスペクトルから、Ｇバンド（１５７０ｃｍ−１付近のピーク）と２Ｄバンド（２７００ｃｍ−１付近のピーク）の強度比（Ｇ／２Ｄ）の平均値を求めた。
Ｇ／２Ｄ値は、単層グラフェンでは０．３、２層グラフェンでは０．６、３層では０．９、４層では１．２、グラファイトでは１．５程度になる。
【００２９】
（４）グラフェン分散液の分散安定性
還元反応直後のグラフェン分散液をガラス瓶に入れ、目視で観察を行った。
○：凝集沈殿物は見られず、濁りも見られない。
△：凝集沈殿物は見られないが、凝集物による濁りが見られる。
×：凝集沈殿物が見られる。
また、２５℃で1ヶ月間静置した後、同様の評価を行った。
【００３０】
（５）酸化グラフェンおよびグラフェンの含有酸素量
グラフェン分散液または酸化グラフェン分散液を、分散液と同じ溶媒により希釈した後、遠心分離機を用いてグラフェンまたは酸化グラフェンを凝集沈澱させ、溶媒を取り除いた。得られた凝集物に水を添加し洗浄し、遠心分離する工程を１０回繰り返した。その後、８０℃で１２時間真空乾燥を行い、洗浄精製した酸化グラフェンまたはグラフェンの粉末を得た。
得られた酸化グラフェンまたはグラフェンの粉末について、元素分析装置（エグゼター・アナリティカル社製ＣＥ−４４０）を用いて、ＣＨＮ元素分析とＯ元素分析を行い、測定値から化学式ＣaＨbＯcを算出し、以下の式を用いて含有酸素量（質量％）を求め、還元反応の進行割合の指標とした。
含有酸素量＝１００×［１６×｛ｃ−（ｂ／２）｝］／［１２×ａ＋１６×｛ｃ−（ｂ／２）｝］
【００３１】
実施例および比較例で用いた材料は以下の通りである。
＜酸化グラフェン水分散液＞
Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．社製、固形分濃度０．２７５ｍｇ／ｍＬ
【００３２】
＜ポリマー＞
（１）ポリ（４−スチレンスルホン酸）溶液
ＡＬＤＲＩＣＨ社製、平均分子量７５０００、１８質量％水溶液
（２）ポリビニルピロリドン  
和光純薬工業社製Ｋ−９０、平均分子量３６００００
（３）ポリアクリル酸
ＰＯＬＹＳＣＩＥＮＣＥＳ社製、平均分子量１００００００
（４）ポリエチレングリコール
和光純薬工業製、平均分子量５０００００
（５）ポリ（エチレンイミン）溶液
ＡＬＤＲＩＣＨ社製、平均分子量６００００、５０質量％水溶液
【００３３】
＜溶媒＞
（１）エタノール
東京化成工業社製、純度９９．５質量％以上
（２）１−プロパノール
東京化成工業社製、純度９９．５質量％以上
（３）２−プロパノール
東京化成工業社製、純度９９．５質量％以上
（４）クロロホルム
東京化成工業社製、純度９９．５質量％以上
（５）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
東京化成工業社製、純度９９．５質量％以上
【００３４】
＜アルカリ＞
（１）水酸化ナトリウム
東京化成工業社製  純度９７．０質量％以上
（２）ｎ−ブチルアミン
東京化成工業社製  純度９９．０質量％以上
（３）１，６−ヘキサンジアミン
東京化成工業社製  純度９９．０質量％以上
【００３５】
＜還元剤＞
（１）ヒドラジン一水和物
和光純薬工業社製、濃度９８．０質量％以上
（２）ヨウ化水素酸
東京化成工業社製、濃度５７．０質量％以上
【００３６】
実施例１
酸化グラフェン分散液を、窒素気流下、１００℃で３時間加熱した後、１００℃で１２時間真空乾燥を行い、酸化グラフェン粉末を得た。酸化グラフェン粉末の含有酸素量は、２０質量％であった。
得られた酸化グラファイト粉末１．２５質量部と水９０質量部を混合して３日間攪拌し続け、酸化グラフェン分散液を得た。
この分散液にポリビニルピロリドン１０質量部を溶解させ、続いて水酸化ナトリウム５質量部を加えて、分散液のｐＨを１４とした。
この分散液に、さらに還元剤としてヒドラジン一水和物を２０質量部加え、９０〜９５℃で３時間加熱し、還元反応を進行させ、グラフェン分散液を得た。
【００３７】
実施例２、３、５〜７、１０
表１の製造条件になるように、実施例１で得られた酸化グラファイト粉末、溶媒、ポリマー、アルカリ、還元剤の種類や使用量を変更した以外は、実施例１と同様の操作を行って、グラフェン分散液を得た。
【００３８】
実施例４
実施例１で得られた酸化グラファイト粉末１．２５質量部とエタノール９０質量部を混合して３日間攪拌し続け、酸化グラフェン分散液を得た。
この分散液にポリビニルピロリドン１０質量部を溶解させ、続いてｎ−ブチルアミン１０質量部を加えて、分散液のｐＨを１２とした。
この分散液に、さらに還元剤としてヨウ化水素酸２０質量部添加し、７０〜８０℃で３時間加熱し、還元反応を進行させ、グラフェン分散液を得た。
【００３９】
実施例８
実施例１で得られた酸化グラファイト粉末１２．５質量部と水１０００質量部を混合して３日間攪拌し続け、酸化グラフェン分散液を得た。
この分散液にポリビニルピロリドン１０質量部を溶解させた。ロータリーエバポレーターを使用し、水で９１０質量部を除去した。続いて、水酸化ナトリウム５質量部を加えて、分散液のｐＨを１３とした。
この分散液に、さらに還元剤としてヒドラジン一水和物を２００質量部添加し、９０〜９５℃で５時間加熱し、還元反応を進行させ、グラフェン分散液を得た。
【００４０】
実施例９
実施例１で得られた酸化グラファイト粉末１．２５質量部と水９０質量部を混合して３日間攪拌し続け、酸化グラフェン分散液を得た。
この分散液にポリビニルピロリドン１０質量部を溶解させた。この分散液に、さらに還元剤としてヒドラジン一水和物を２０質量部添加し、９０〜９５℃で３時間加熱し、還元反応を進行させ、グラフェン分散液を得た。
【００４１】
実施例１１
実施例１０のグラフェン分散液を、ロータリーエバポレーターを使用し、流出液のｐＨが６〜８になるまで、濃縮と水での希釈を繰り返し、分散液に含まれていたｎ−ブチルアミンおよびヒドラジンを除去した。
【００４２】
比較例１
実施例１で得られた酸化グラファイト粉末１．２５質量部と水１００質量部を混合して３日間攪拌し続け、酸化グラフェン分散液を得た。
この分散液に、還元剤としてヒドラジン一水和物を２０質量部添加し、９０〜９５℃で３時間加熱し、還元反応を進行させようとしたところ、グラフェンが凝集沈殿して、グラフェン分散液を得ることができなかった。
【００４３】
比較例２
実施例１で得られた酸化グラファイト粉末０．００１２５質量部と水１００質量部を混合して３日間攪拌し続け、酸化グラフェン分散液を得た。
この分散液に、還元剤としてヒドラジン一水和物を２０質量部添加し、９０〜９５℃で３時間加熱し、還元反応を進行させ、グラフェン分散液を得た。
【００４４】
比較例３
実施例１で得られた酸化グラファイト粉末１．２５質量部と水１００質量部を混合して３日間攪拌し続け、酸化グラフェン分散液を得た。この酸化グラフェン分散液に、水酸化ナトリウムを添加したところ、酸化グラフェンが凝集沈殿した。
【００４５】
比較例４
実施例１で得られた酸化グラファイト粉末１．２５質量部と水１００質量部を混合して３日間攪拌し続け、酸化グラフェン分散液を得た。
この分散液にポリ（４−スチレンスルホン酸）溶液５５．５質量部を添加した。ロータリーエバポレーターを使用し、この分散液から水５５．５質量部を除去した。
この分散液に、さらに還元剤としてヒドラジン一水和物を２０質量部添加し、９０〜９５℃で３時間加熱し、還元反応を進行させ、グラフェン分散液を得た。
【００４６】
比較例５〜７
表１の製造条件になるように、実施例１で得られた酸化グラファイト粉末、溶媒、ポリマー、アルカリ、還元剤の種類や使用量を変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。いずれも還元反応中にグラフェン凝集し、グラフェン分散液を得ることはできなかった。
【００４７】
比較例８
実施例１で得られた酸化グラファイト粉末１．２５質量部と水１００質量部を混合して３日間攪拌し続け、酸化グラフェン分散液を得た。
この分散液にポリ（エチレンイミン）溶液２０質量部を添加した。ロータリーエバポレーターを使用し、この分散液から水２０質量部を除去した。続いて、水酸化ナトリウム２質量部を加えたところ、酸化グラフェンが凝集した。
【００４８】
比較例９
酸化グラファイト１．２５質量部とクロロホルム１００質量部とを混合し分散しようとしたが、酸化グラファイトが分散せず、酸化グラフェン分散液を得ることができなかった。
【００４９】
比較例１０
メノウ乳鉢で細かく粉砕したグラファイト５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍＬに添加し、２時間かけて超音波処理により劈開させた。遠心分離を行い、グラファイトを除去しグラフェン分散液を得た。
なお、グラフェン濃度は０．０９ｍｇ／ｇであった。グラフェン濃度は、得られたグラフェン分散液に水を添加し、遠心分離作業と水洗浄作業を１０回繰り返し、８０℃で１２時間真空乾燥後に残ったグラフェン粉末の量から求めた。
【００５０】
比較例１１
比較例１０のグラフェン分散液５０ｍＬを、９０℃、６０ｍｍＨｇ条件下、エバポレーターを用いて、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５ｍＬを留去しようとしたが、グラフェンが凝集沈殿した。
【００５１】
実施例、比較例で得られたグラフェン分散液の製造条件およびその特性値を表１に示す。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
実施例１〜１１は、保存安定性が良好な高濃度のグラフェン分散液であった。また、グラフェン小片の平均面積は超音波処理によって得た場合よりも著しく大きいものであった。また、いずれのグラフェン分散液も、Ｇ／２Ｄ値の平均値が０．６以下であって、２層以下のグラフェンが得られていた。
実施例７は、ポリビニルピロリドンの含有量が本発明で規定する好ましい範囲よりも高かったため、還元反応が阻害され、含有酸素量がやや高かった。
実施例９は、酸化グラフェン分散液のｐＨが１１未満だったため、還元反応が阻害され、含有酸素量がやや高かった。
【００５４】
比較例１〜３は、ポリビニルピロリドンを添加してないため、高濃度のグラフェン分散液を得ることはできなかった。なお、低濃度であれば、不均一のグラフェン分散液を得ることができたが、静置１ヵ月後には、グラフェンが凝集沈殿した。
比較例４は、ポリビニルピロリドンの代わりにポリ（４−スチレンスルホン酸）を添加したため、グラフェン分散液の安定性が悪く、静置１ヵ月後には、グラフェンが凝集沈殿した。また、酸化グラフェン分散液のｐＨが１１未満だったため、還元反応が阻害され、含有酸素量が高かった。
比較例５〜８は、ポリビニルピロリドンの代わりに、それぞれ、ポリ（４−スチレンスルホン酸）、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリ（エチレンイミン）を用いたため、グラフェンの凝集を抑制することができず、グラフェン分散液を得ることができなかった。
比較例１０は、グラファイトを超音波処理により劈開させたため、グラフェン濃度が低く、グラフェン小片の面積が狭く、分散安定性にも劣っていた。