(57)【要約】【課題】本発明は、フェノール樹脂系材料による金属代替検討を進めるに当たり必要不可欠な要素となる曲げ弾性率および曲げ強度を付与するためになされたものであり、繊維化したフェノール樹脂を含有することによって、高い曲げ弾性率および高い曲げ強度を有するフェノール樹脂組成物および成形体を提供すること。【解決手段】フェノール樹脂繊維（Ａ）と、マトリックス樹脂（Ｂ）と、を有するフェノール樹脂組成物であって、前記マトリックス樹脂（Ｂ）は、フェノール樹脂を含むものであるフェノール樹脂組成物を用いること。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール樹脂繊維（Ａ）と、マトリックス樹脂（Ｂ）と、を有するフェノール樹脂組成物であって、前記マトリックス樹脂（Ｂ）は、フェノール樹脂を含有することを特徴とするフェノール樹脂組成物。
【請求項２】
前記フェノール樹脂繊維（Ａ）の含有量は、前記フェノール樹脂組成物全体に対して１〜５０重量％である請求項１に記載のフェノール樹脂組成物。
【請求項３】
前記フェノール樹脂繊維（Ａ）の平均繊維径は、２００〜２０００ｎｍであるものである請求項１または２に記載のフェノール樹脂組成物。
【請求項４】
前記マトリックス樹脂（Ｂ）に含まれるフェノール樹脂の含有量は、前記フェノール樹脂組成物全体に対して５０〜９９重量％である請求項１ないし３のいずれかに記載のフェノール樹脂組成物。
【請求項５】
前記フェノール樹脂繊維（Ａ）は、エレクトロスピニング法によって得られるものである請求項１ないし４のいずれかに記載のフェノール樹脂組成物。
【請求項６】
前記フェノール樹脂繊維（Ａ）は、エレクトロスピニング法でフェノール樹脂繊維（Ａ）を作製する際の溶液において、溶液中のフェノール樹脂の総量を１００重量部としたときに、第四級アンモニウム塩を０．０１〜５重量部を含有する溶液から得られるものである請求項５に記載のフェノール樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかに記載のフェノール樹脂組成物を成形して得られる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール樹脂組成物および成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂は、耐熱性、寸法安定性、耐薬品性や成形性などに優れるため、化粧板、封止材、自動車部品、産業機械部品や家電製品などの基幹産業分野で長期に渡り使用されてきた。また、金属製の部品の場合、その金属を、フィラーを含むフェノール樹脂成形品に置換することで、コストダウン、大幅な軽量化が可能になることから、積極的な代替検討が行なわれている。
【０００３】
そこで、高強度や高弾性率といった高い機械特性の要求に対応するために、フェノール樹脂単独の硬化物としては要求特性を満たすには限度があった。それを受けて、ガラス繊維といった無機繊維を含有する複合材料が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、近年では、金属製の部品において、さらなる高強度かつ高弾性率を有する金属代替材を得るために、炭素繊維といった高弾性率繊維の利用も検討されている。
しかし、このような無機繊維や炭素繊維は、マトリックス樹脂との密着性が低く、十分な強度が得られない場合があった。
【０００４】
一方、フェノール樹脂の溶液を、エレクトロスピニング法（エレクトロスプレーデポジション法）によって、フェノール樹脂の繊維およびその集合体とする方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
しかし、得られたフェノール樹脂繊維は、曲げ弾性率や曲げ強度などの機械的特性が要求される成形体に適用できるかについては、検討されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２４７９０８号公報
【特許文献２】特開２００７−７０７３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、フェノール樹脂系材料による金属代替検討を進めるに当たり必要不可欠な要素となる曲げ弾性率および曲げ強度を付与するためになされたものであり、繊維化したフェノール樹脂を含有することによって、高い曲げ弾性率および高い曲げ強度を有するフェノール樹脂組成物および成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的は、下記（１）〜（７）の本発明により達成される。
（１）フェノール樹脂繊維（Ａ）と、マトリックス樹脂（Ｂ）と、を有するフェノール樹脂組成物であって、前記マトリックス樹脂（Ｂ）は、フェノール樹脂を含有することを特徴とするフェノール樹脂組成物。
（２）前記フェノール樹脂繊維（Ａ）の含有量は、前記フェノール樹脂組成物全体に対して１〜５０重量％である（１）に記載のフェノール樹脂組成物。
（３）前記フェノール樹脂繊維（Ａ）の平均繊維径は、２００〜２０００ｎｍであるものである（１）または（２）に記載のフェノール樹脂組成物。
（４）前記マトリックス樹脂（Ｂ）に含まれるフェノール樹脂の含有量は、前記フェノール樹脂組成物全体に対して５０〜９９重量％である（１）ないし（３）のいずれかに記載のフェノール樹脂組成物。
（５）前記フェノール樹脂繊維（Ａ）は、エレクトロスピニング法によって得られるものである（１）ないし（４）のいずれかに記載のフェノール樹脂組成物。
（６）前記フェノール樹脂繊維（Ａ）は、エレクトロスピニング法でフェノール樹脂繊維（Ａ）を作製する際の溶液において、溶液中のフェノール樹脂の総量を１００重量部としたときに、第四級アンモニウム塩を０．０１〜５重量部を含有する溶液から得られるものである（５）に記載のフェノール樹脂組成物。
（７）（１）ないし（６）のいずれかに記載のフェノール樹脂組成物を成形して得られる成形体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、曲げ弾性率および曲げ強度に優れたフェノール樹脂組成物および成形体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明のフェノール樹脂組成物および成形体について好適な実施形態に基づいて詳細に説明する。
【００１０】
本発明のフェノール樹脂組成物は、フェノール樹脂繊維（Ａ）と、マトリックス樹脂（Ｂ）と、を有するフェノール樹脂組成物であって、前記マトリックス樹脂（Ｂ）は、フェノール樹脂を含むものである。
【００１１】
本発明の成形体は、前記フェノール樹脂組成物を成形して得られるものである。
【００１２】
このようなフェノール樹脂組成物は、各種成形法における成形性が向上し、複雑な形状を成形できる。また、このようなフェノール樹脂を成形して得られた成形体は、曲げ強度および曲げ弾性率が高いものとなる。
【００１３】
＜フェノール樹脂組成物＞
以下、フェノール樹脂組成物の各成分について順次説明する。
【００１４】
＜フェノール樹脂繊維（Ａ）＞
まず、本発明に用いられるフェノール樹脂繊維について説明する。
【００１５】
本発明に用いられるフェノール樹脂繊維（Ａ）は、前記フェノール樹脂組成物に、曲げ強度および曲げ弾性率を付与することができる。前記フェノール樹脂繊維（Ａ）は、繊維状のもの、繊維を織ったもの、不織布状のもの、およびこれらの２種以上を混合したものを用いることができる。
【００１６】
本発明に用いられるフェノール樹脂繊維（Ａ）は、フェノール樹脂を含むものである。前記フェノール樹脂は、単一で用いても、化学構造の異なる複数のフェノール樹脂を混合して用いてもよい。また、前記フェノール樹脂繊維（Ａ）の繊維化を容易にする点から、少なくとも熱硬化性を有するフェノール樹脂を含むことが好ましく、レゾール樹脂を含むことがさらに好ましい。
【００１７】
前記フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを混合し、さらに触媒を添加し、加熱した後、還流反応を行い、最後に未反応物および反応残渣を除去することによって得ることができる。加熱温度は、樹脂を完全に硬化させない程度に設定され、例えば１００〜１４０℃程度であるのが好ましい。
【００１８】
前記フェノール類としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、２、３−キシレノール、２、４−キシレノール、２、５−キシレノール、２、６−キシレノール、３、５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、イソブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、クミルフェノール、アリルフェノール、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、１−ナフトール、２−ナフトール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。これらの中でも、反応性や経済的な観点から、フェノールが特に好ましい。
【００１９】
前記アルデヒド類としては、特に限定されるものではないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、パラヒドロキシベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、１−ナフチルアルデヒド、２−ナフチルアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒド類は単独または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの化合物の中でも、フェノール、オルソ置換フェノール類との反応性が優れ、工業的に大量生産され安価である点から、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが好ましい。
【００２０】
前記触媒としては、酸性化合物またはアルカリ性化合物を用いることができる。
前記酸性化合物としては、特に限定されるものではないが、塩酸、硫酸、リン酸、パラトルエンスルフォン酸、ベンゼンスルフォン酸、シュウ酸、マレイン酸、ギ酸、酢酸およびこれらの１種または２種の混合物が挙げられる。
前記アルカリ性化合物としては、特に限定されるものではないが、ナトリウム、カリウムのようなアルカリ金属の水酸化物または酸化物、バリウム、カルシウムのようなアルカリ土類金属の水酸化物または酸化物、アンモニア、トリエチルアミンのようなアミン類およびこれらの１種または２種の混合物が挙げられる。
前記熱硬化性を有するフェノール樹脂を得る場合は、前記触媒としては、アルカリ性触媒を用いることが好ましい。
【００２１】
前記フェノール樹脂繊維（Ａ）は、繊維化した後に、架橋反応をさせて用いることができる。前記のように架橋反応をさせた場合は、曲げ弾性率、耐熱性、成形性の形状安定性および成形性に優れたフェノール樹脂組成物を得ることができる。
【００２２】
前記フェノール樹脂繊維（Ａ）が、前記熱硬化性を有するフェノール樹脂を含まない場合、前記架橋反応は、繊維化処理後に酸性化合物またはアルカリ性化合物を含有する前記アルデヒド類の水溶液へ前記フェノール樹脂繊維（Ａ）を投入し、更なる架橋反応を進行させて、繊維の安定性を高めることができる。
【００２３】
前記フェノール樹脂繊維（Ａ）が、前記熱硬化性を有するフェノール樹脂を含む場合、前記架橋反応は、繊維化処理後に熱処理を行い架橋させて、繊維の安定性を高めることができる。
【００２４】
また、前記フェノール樹脂繊維（Ａ）と、後述するマトリックス樹脂（Ｂ）と、を反応させて前記フェノール樹脂組成物の曲げ強度をより高めるために、前記フェノール樹脂繊維（Ａ）は、硬化が十分に行われていない半硬化のフェノール樹脂繊維（Ａ）を用いることもできる。
【００２５】
本発明に用いられるフェノール樹脂繊維（Ａ）の平均繊維径は、２００〜２０００ｎｍであることが好ましく、２００〜６００ｎｍが更に好ましい。平均繊維径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し個々の繊維径を手動計測することや二次元画像解析を行ない自動計測することによって測定することができる。
前記平均繊維径が前記範囲の場合、曲げ弾性率に優れた前記フェノール樹脂組成物を得ることができる。前記平均繊維径が前記下限値未満の場合、繊維の作製が難しくなるという作業性が低下するおそれがある。前記平均繊維径が前記上限値を超える場合、後に記載するマトリックス樹脂（Ｂ）と混合してフェノール樹脂組成物を作製した際にマトリックス樹脂（Ｂ）との接触表面積が小さいために繊維の補強効果が発現せず曲げ強度あるいは曲げ弾性率の向上が発現しないおそれがある。
【００２６】
本発明に用いられるフェノール樹脂繊維（Ａ）の長さは、０．２〜１００００μｍであることが好ましい。
前記繊維の長さが前記範囲の場合、曲げ弾性率に優れた前記フェノール樹脂組成物を得ることができる。前記繊維の長さが前記下限値未満の場合、フェノール樹脂繊維（Ａ）の作製時の作業性が損なわれるおそれがあり、前記繊維の長さが前記上限値を超える場合、後に記載するマトリックス樹脂（Ｂ）と混合してフェノール樹脂組成物を作製するときの作業性が低下するおそれがある。
【００２７】
本発明に用いられるフェノール樹脂繊維（Ａ）の含有量は、前記フェノール樹脂組成物全体に対して、１〜５０重量％であることが好ましく、５〜４０重量％が更に好ましい。
前記含有量が前記範囲の場合、曲げ弾性率に優れた前記フェノール樹脂組成物を得ることができる。前記含有量が前記下限値未満の場合、前記フェノール樹脂繊維の補強効果が発現しないおそれがあり、前記含有量が前記上限値を超える場合、前記フェノール樹脂組成物中で分散不良がおき、外観が損なわれる場合がある。
【００２８】
次に、本発明に用いられるフェノール樹脂繊維（Ａ）の作成方法について説明する。
【００２９】
本発明に用いられるフェノール樹脂繊維（Ａ）の作製方法は、特に限定されるものではないが、例えば、エレクトロスピニング法、溶融紡糸法などが挙げられる。これらの方法の中でも、安定な繊維を得られる観点から、エレクトロスピニング法が好ましく、繊維径が細い均一な繊維を再現性よく得られる点から、エレクトロスピニング法の中でも溶液エレクトロスピニング法がさらに好ましい。
【００３０】
溶液エレクトロスピニング法の場合、前記方法に用いる溶液としては、前記フェノール樹脂を適当な溶媒に溶解させた溶液を用いることができる。前記溶媒としては、前記フェノール樹脂を溶解出来るものであれば特に限定されるものではないが、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールといったアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンといったケトン類などが挙げられ、これらは単一で用いても２種以上を混合して用いることもできる。これらの中でも、前記フェノール樹脂の溶解性の観点から、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトンが好ましく、エレクトロスピニング時の溶媒蒸発速度を速め、前記フェノール樹脂繊維（Ａ）に樹脂溜まりが生じてビーズ状樹脂が形成されることを抑制する観点から、メタノールやアセトンがさらに好ましい。
【００３１】
溶液エレクトロスピニング法の場合、前記方法に用いる原料として、電気伝導度を調整するための塩を添加することが好ましい。塩を添加することにより溶液全体の電気伝導が向上し、エレクトロスピニング時のテイラーコーンが安定し、また繊維間の静電反発によって繊維径の細い繊維を得ることができる。
【００３２】
前記塩としては、特に限定されるものではないが、第四級アンモニウム化合物の塩が好ましい。第四級アンモニウム化合物の塩としては、例えば、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、トリメチルフェニルアンモニウムクロリド、トリメチルステアリルアンモニウムクロリド等が挙げられる。
また、塩化ナトリウムなどのアルカリ金属塩や炭酸ナトリウムなどのアルカリ土類金属塩を添加することもできるが、これらの塩を用いた場合、塩の溶液への溶解性が高くないために電気伝導度の均一な溶液が得られないおそれがある。また、溶液中のフェノール樹脂の溶解度を低下させ相分離を招き濃度の均一な溶液が得られないおそれがある。
【００３３】
溶液エレクトロスピニング法の場合、得られるフェノール樹脂繊維（Ａ）の特性を損なわない範囲で、その他、高分子化合物、界面活性剤、カップリング剤など種々の化合物を添加することができる。溶液粘度や曳糸性の調整を目的として高分子化合物を添加する場合は、フェノール樹脂との親和性を有するという観点および耐熱性を損なわないという観点から、ポリビニルブチラール、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリイミド等が好ましい。
【００３４】
前記フェノール樹脂繊維（Ａ）を用いる場合、前記フェノール樹脂繊維（Ａ）の比重は、前記マトリックス樹脂（Ｂ）の比重と比較的近く、前記フェノール樹脂組成物の重量は大きく増加しないため、種々の用途に用いることができる。
【００３５】
＜マトリックス樹脂（Ｂ）＞
次に、本発明に用いられるマトリックス樹脂（Ｂ）について説明する。
【００３６】
前記マトリックス樹脂（Ｂ）は、前記フェノール樹脂組成物に曲げ強度を付与することができる。また、前記マトリックス樹脂（Ｂ）は、前記フェノール樹脂繊維（Ａ）をマトリックス樹脂（Ｂ）によって複合化することで、得られるフェノール樹脂組成物に成形性を付与することができる。
【００３７】
前記マトリックス樹脂（Ｂ）は、フェノール樹脂を含むものである。前記フェノール樹脂は、前記フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを混合し、さらに樹脂化触媒を添加し、加熱した後、還流反応を行い、最後に未反応物および反応残渣を除去することによって得ることができる。加熱温度は、樹脂を完全に硬化させない程度に設定され、例えば１００〜１４０℃程度であるのが好ましい。
【００３８】
前記フェノール類としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、２、３−キシレノール、２、４−キシレノール、２、５−キシレノール、２、６−キシレノール、３、５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、イソブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、クミルフェノール、アリルフェノール、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、１−ナフトール、２−ナフトール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。これらのフェノール類は、単独または２種以上を組み合わせて使用しても良い。これらの中でも、反応性や経済的な観点から、フェノールが特に好ましい。
【００３９】
前記アルデヒド類としては、特に限定されるものではないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、パラヒドロキシベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、１−ナフチルアルデヒド、２−ナフチルアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒド類は単独または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４０】
前記樹脂化触媒としては、酸性化合物またはアルカリ性化合物を用いることができる。
前記酸性化合物としては、特に限定されるものではないが、塩酸、硫酸、リン酸、パラトルエンスルフォン酸、ベンゼンスルフォン酸、シュウ酸、マレイン酸、ギ酸、酢酸およびこれらの１種または２種の混合物が挙げられる。
前記アルカリ性化合物としては、特に限定されるものではないが、ナトリウム、カリウムのようなアルカリ金属の水酸化物または酸化物、バリウム、カルシウムのようなアルカリ土類金属の水酸化物または酸化物、アンモニア、トリエチルアミンのようなアミン類およびこれらの１種または２種の混合物が挙げられる。
【００４１】
前記マトリックス樹脂（Ｂ）に含まれるフェノール樹脂の含有量は、前記フェノール樹脂組成物全体に対して５０〜９９重量％であることが好ましく、６０〜９５重量％であることがさらに好ましい。
前記含有量が前記範囲の場合、曲げ弾性率に優れた前記フェノール樹脂組成物を得ることができる。前記含有量が前記下限値未満の場合、前記フェノール樹脂組成物中で前記フェノール樹脂繊維（Ａ）の分散性が損なわれて外観が不均一になるおそれがあり、前記含有量が前記上限値を超える場合、前記フェノール樹脂繊維（Ａ）の混合時の作業性が損なわれるおそれがある。
【００４２】
さらに、前記マトリックス樹脂（Ｂ）に含まれるフェノール樹脂の重量平均分子量は、２５０〜２０，０００であることが好ましい。
前記重量平均分子量が前記範囲の場合、曲げ弾性率に優れた前記フェノール樹脂組成物を得ることができる。前記重量平均分子量が前記下限値未満の場合、前記フェノール樹脂繊維（Ａ）の混合時の作業性が損なわれるおそれがあり、前記重量平均分子量が前記上限値を超える場合、前記フェノール樹脂組成物中で前記フェノール樹脂繊維（Ａ）の分散性が損なわれ、外観が損なわれる場合がある。
【００４３】
なお、本発明のフェノール樹脂組成物には、さらに、その他の成分を含んでいてもよい。前記その他の成分としては、例えば、充填剤、硬化剤、離型剤、カップリング剤、希釈剤、低応力化成分、難燃剤およびこれらのうちの１種または２種以上を組み合わせたものを用いることができる。
【００４４】
前記フェノール樹脂組成物が硬化剤を含む場合、前記硬化剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメトキシメチルメラミンなどが挙げられる。これらの中でも、反応性と経済的な観点から、ヘキサメチレンテトラミンが特に好ましい。
【００４５】
前記フェノール樹脂組成物が充填剤を含む場合、前記充填材としては、特に限定されるものではないが、例えば、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラスのようなケイ酸塩、酸化チタン、アルミナのような酸化物、溶融シリカ（溶融球状シリカ、溶融破砕シリカ）、結晶シリカのようなケイ素化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトのような炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムのような水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウムのような硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウムのようなホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素のような窒化物等の粉末、ガラス繊維、炭素繊維等の繊維片といった無機充填材の他、木粉、パルプ粉砕粉、布粉砕粉、熱硬化性樹脂硬化物粉、アラミド繊維のような有機充填材等が挙げられる。このうち、充填材としては、特に、金属酸化物、金属水酸化物、金属窒化物、ケイ素酸化物、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、木粉、パルプ粉砕粉、および布粉砕粉のうちの少なくとも１種を含むものが好ましく用いられる。これらの充填材は、フェノール樹脂組成物から製造された成形体の寸法安定性を向上させることができる。
【００４６】
また、充填材の形状としては、例えば、フレーク状、樹枝状、球状、繊維状等が挙げられ、特に限定されない。
【００４７】
なお、充填材が繊維状の場合は、繊維径０．５〜１００μｍ、繊維長１〜５０ｍｍ程度であるのが好ましい。
【００４８】
前記フェノール樹脂組成物が離型剤を含む場合、前記離型剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレンのような含むフッ素化合物、パラフィン、ポリエチレンワックス、高級脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、ケトン・アミン類、水素硬化油のような合成ワックス、パラフィンワックス、モンタンワックスのような天然ワックスなどが挙げられる。
【００４９】
前記フェノール樹脂組成物がカップリング剤を含む場合、前記カップリング剤としては、例えば、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシランのようなシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、アルミニウム／ジルコニウムカップリング剤のような各種カップリング剤があげられる。
【００５０】
前記フェノール樹脂組成物が希釈剤を含む場合、前記希釈剤としては、例えば、ブチルセロソルブ、カルビトール、酢酸ブチルセロソルブ、酢酸カルビトール、エチレングリコールジエチルエーテル、α−テルピネオール等の比較的沸点が高い化合物が挙げられる。
【００５１】
前記フェノール樹脂組成物が着色剤を含む場合、前記着色剤としては、例えば、ニグロシン、カーボンブラック、ベンガラなどが挙げられる。
【００５２】
前記フェノール樹脂組成物が低応力化成分を含む場合、前記低応力化成分としては、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴムのような化合物が挙げられる。
【００５３】
前記フェノール樹脂組成物が難燃材を含む場合、前記難燃材としては、例えば、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、フォスファゼンのような化合物が挙げられる。
【００５４】
なお、本発明のフェノール樹脂組成物は、液状、粉末状、顆粒状、タブレット状、板状、塊状等の形態をなしていてもよいが、好ましくは顆粒状またはタブレット状をなすものが好ましいとされる。これにより、フェノール樹脂組成物の成形性をより高めることができる。
【００５５】
前記マトリックス樹脂（Ｂ）がノボラック型フェノール樹脂またはレゾール型フェノール樹脂で、前記フェノール樹脂繊維（Ａ）がノボラック型フェノール樹脂の場合、曲げ弾性率および曲げ強度に優れたフェノール樹脂組成物を得ることができる。
理由は明確ではないが、前記マトリックス樹脂（Ｂ）と、前記フェノール樹脂繊維（Ａ）と、が比較的似た構造を有するために相溶性が上がり、界面密着力が向上し、曲げ強度に優れるものと推察される。
また、マトリックス樹脂（Ｂ）と、フェノール樹脂繊維（Ａ）と、を硬化させた場合、化学結合を形成して、曲げ強度に優れるものと推察される。
さらに、フェノール樹脂繊維（Ａ）が繊維状であることから、マトリックス樹脂（Ｂ）中で強化繊維として機能し、応力下におけるマトリックス樹脂（Ｂ）の変形を抑制するように作用することで、曲げ弾性率に優れるものと推察される。
【００５６】
前記タブレットの形状としては、円柱、円錐、円錐台形等が挙げられる。また、顆粒の平均粒径は、１０〜６０００μｍ程度であるのが好ましく、１００〜５０００μｍ程度であるのがより好ましい。
【００５７】
＜成形体＞
次に、本発明の成形体について説明する。
前記成形体は、前記フェノール樹脂組成物を成形して得ることができる。成形する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、射出成形法、圧縮成形法、押出成形法、キャスト成形法などが挙げられる。これらの中でも、成形性の観点から、加熱圧縮成形を好ましく用いることができる。
【００５８】
前記成形体は、例えば、半導体部品、航空機部品、自動車部品、産業用機械部品、電子部品、電気部品、機構部品等の用途に適用することができる。
【００５９】
＜フェノール樹脂組成物の製造方法＞
次に、本発明のフェノール樹脂組成物の製造方法の一例について説明する。
【００６０】
前記フェノール樹脂組成物は、前記フェノール樹脂繊維（Ａ）と、前記マトリックス樹脂（Ｂ）と、必要に応じて添加されるその他の成分とを混合することで得ることができる。
【００６１】
混合する際には、加圧ニーダー、ロール、コニーダー、二軸押し出し機、熱板等の混練機等を用いることができる、また、混合物が硬化する温度未満で加熱溶融混練することもできる。加熱する際の具体的な加熱温度は、選択する組成に応じて若干異なるが、好ましくは５０〜１３０℃程度とされる。このような混合によって、フェノール樹脂組成物が得られる。
【００６２】
また、前記フェノール樹脂繊維（Ａ）を織物として加工あるいは不織布として得たものに対し、前記マトリックス樹脂（Ｂ）と、必要に応じて添加されるその他の成分とを含浸させることによっても得ることができる。このようにして得たシート状の混合物に熱処理を施すことによって取り扱い性を向上させた安定な形態のシート状の組成物を得ることができる。加熱する際の具体的な加熱温度は、選択する組成に応じて若干異なるが、好ましくは５０〜１３０℃程度とされる。得られたシート状の組成物はシート形状のまま取り扱ってもよく、粉砕して粉末状、顆粒状、タブレット状、板状、塊状等としてもよい。
【００６３】
また、フェノール樹脂組成物を製造する際には、必要に応じて有機溶媒を添加するようにしてもよい。有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセルソルブ、アセトン、メチルセルソルブ、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、キノリン、シクロペンタノン、キシレン、ｍ−クレゾール、クロロホルム等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上の混合物を用いることができる。
【００６４】
＜成形体の製造方法＞
次に、本発明の成形体の製造方法の一例について説明する。前記成形体は、本発明のフェノール樹脂組成物を成形することにより製造することができる。
【００６５】
具体的には、前記フェノール樹脂組成物を成形金型内で加熱加圧成形した後、硬化させることにより製造することができる。
【００６６】
加熱加圧成形時の温度は、１００〜２８０℃程度であるのが好ましく、１２０〜２５０℃程度であるのがより好ましい。また、圧力は、０．５〜２０ＭＰａ程度であるのが好ましく、１〜１０ＭＰａ程度であるのがより好ましい。
【００６７】
なお、成形方法は特に限定されるものではなく、本発明の成形体は、公知の成形法、例えば、射出成形法、圧縮成形法、押出成形法、キャスト成形法等を用いて成形体とすることができる。このようにして得られる成形体の形態は、どのような形態であってもよく、例えば、成形体を最終成形品にする前の中間成形品であっても、最終成形品であってもよい。
【実施例】
【００６８】
次に、本発明の具体的実施例および比較例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６９】
（製造例１）
フェノール樹脂繊維（Ａ）の製造例について説明する。
ノボラック型フェノール樹脂（重量平均分子量：７，０００）１００重量部を、メタノール１００重量部に混合して攪拌し、エレクトロスピニング用の樹脂溶液を作製した。
作製した樹脂溶液を、ナノファイバーエレクトロスピニング装置（カトーテック社製）を用い、室温条件下で紡糸を行った。この時、ノズルとしては２２ゲージのシリンジを用い、捕集装置としては直径１０ｃｍで幅３３ｃｍの回転式ドラムローラーに離型アルミニウムシートを貼りつけたものを用いた。回転ローラーは表面速度２０ｍ／分で回転させ、吐出量は０．０５０ｍＬ／分、印加電圧は２５ｋＶ、電極間距離は１０ｃｍとした。
この条件で紡糸を実施したところ、離型アルミニウムシートの上に、不織布状のフェノール樹脂が得られた。
【００７０】
前記で得られた不織布状のフェノール樹脂を、離型アルミニウムシートから剥がしとり、当該不織布状のフェノール樹脂０．２０ｇをアルミカップに入れた。
別途、３７％ホルムアルデヒド水溶液０．０４ｇと、蒸留水４．９６ｇと、の混合液５．０ｇを作製し、次いで、濃塩酸を適量添加してｐＨを３．０に調整したホルムアルデヒド水溶液を得た。前記ｐＨを３．０に調整したホルムアルデヒド水溶液を、前記の不織布状のフェノール樹脂を入れたアルミカップに徐々に添加し、５０℃で２時間処理し、不織布状のフェノール樹脂を硬化させた。
【００７１】
前記硬化させた不織布状のフェノール樹脂を水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、水で洗浄し、次いで常温で乾燥させて、フェノール樹脂繊維（Ａ）−１を得た。
得られたフェノール樹脂繊維（Ａ）−１を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、観察画像の中から、無作為に選んだ１００本のフェノール樹脂繊維（Ａ）を分析し、前記フェノール樹脂繊維（Ａ）−１の平均繊維径およびそのＣＶ値を計測した。
なお、ＣＶ値（変動係数）はバラツキを示す値であり、次に示した式によって与えられ、前記ＣＶ値は、６０以下の場合、バラツキが比較的少ないとされる。
ＣＶ値＝標準偏差／平均繊維径×１００（％）
【００７２】
（製造例２）
テトラブチルアンモニウムクロリド１重量部を添加した以外は、製造例１と同様にして、フェノール樹脂繊維（Ａ）−２を得た。結果は表１に示した。
【００７３】
（製造例３）
テトラブチルアンモニウムクロリド２重量部を添加した以外は、製造例１と同様にして、フェノール樹脂繊維（Ａ）−３を得た。結果は表１に示した。
【００７４】
（製造例４）
テトラブチルアンモニウムクロリド３重量部を添加した以外は、製造例１と同様にして、フェノール樹脂繊維（Ａ）−４を得た。結果は表１に示した。
【００７５】
（製造例５）
トリメチルフェニルアンモニウムクロリド２重量部を添加した以外は、製造例１と同様にして、フェノール樹脂繊維（Ａ）−５を得た。結果は表１に示した。
【００７６】
（製造例６）
テトラブチルアンモニウムクロリド６重量部を添加した以外は、製造例１と同様にして、フェノール樹脂繊維（Ａ）−６を得た。結果は表１に示した。
【００７７】
（製造例７）
ノボラック型フェノール樹脂をアクリル樹脂（重量平均分子量：２００，０００）に変更した以外は、製造例１と同様にして、アクリル樹脂繊維を得た。平均繊維径は非常に大きく、ＣＶ値は大きく、吐出安定性に劣り、ビーズ状樹脂がみられた。結果は表１に示した。
【００７８】
（実施例１）
前記製造例３で得られたフェノール樹脂繊維（Ａ）−３を５０重量部と、マトリックス樹脂（Ｂ）としてノボラック型フェノール樹脂（重量平均分子量：５０００）を１００重量部と、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを１５重量部と、を混合してフェノール樹脂組成物を得た。前記フェノール樹脂組成物を、ラボプラストミル（４Ｃ１５０、株式会社東洋精機製作所社製）へ投入し、ローラミキサＲ３０を用い９０℃で１０分間混練を行った。得られた組成物を乳鉢で粉砕したのち、１７５℃で３分間圧縮成形してプレ成形体を得た。得られたプレ成形体を１５０℃で１時間、次いで１８０℃で６時間のアフターベーク処理を行って硬化させて、成形体を得た。
【００７９】
＜曲げ弾性率および曲げ強度＞
曲げ弾性率および曲げ強度は、得られた成形体を、曲げ試験機（オートグラフＡＧＳ−Ｘ、株式会社島津製作所社製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準拠して測定した。曲げ弾性率は４．８１ＧＰａであり、曲げ強度は７１ＭＰａであった。
【００８０】
（実施例２）
前記製造例３で得られたフェノール樹脂繊維（Ａ）−３を３０重量部に変更した以外は実施例１と同様にした。結果は表２に示した。
【００８１】
（実施例３）
マトリックス樹脂（Ｂ）として、ノボラック型フェノール樹脂を８０重量部に変更し、あらたにレゾール型フェノール樹脂（重量平均分子量１０００）２０重量を部追加した以外は実施例１と同様にした。結果は表２に示した。
【００８２】
（比較例１）
前記製造例３で得られたフェノール樹脂繊維（Ａ）−３を添加しなかった以外は実施例１と同様にした。結果は表２に示した。
【００８３】
【表１】
2014080491.tif 000002
【００８４】
【表２】
2014080491.tif 000003
【００８５】
表１から明らかなように、第四級アンモニウム塩化合物を含む溶液を用いてエレクトロスピニング法を行った場合は、ＣＶ値が低く安定したフェノール樹脂繊維（Ａ）を得ることができた。エレクトロスピニング法に使用する溶液において、フェノール樹脂１００重量部に対して、第四級アンモニウム塩化合物を０．０１〜５重量部添加した場合は、さらに平均繊維径が小さいフェノール樹脂繊維（Ａ）を得ることができた。
表２から明らかなように、各実施例で得られたフェノール樹脂組成物の成形体は、曲げ弾性率と曲げ強度に優れるものであった。
これはフェノール樹脂繊維（Ａ）が、マトリックス樹脂（Ｂ）と比較的似た構造を有することから、フェノール樹脂繊維（Ａ）が高い界面密着力を発揮したこと、マトリックス樹脂（Ｂ）の硬化反応時にフェノール樹脂繊維（Ａ）と化学結合を形成すること、および、フェノール樹脂繊維（Ａ）が繊維状であることからマトリックス樹脂（Ｂ）中で強化繊維として機能し応力下におけるマトリックス樹脂（Ｂ）の変形を抑制するように作用したこと、などにより、優れた曲げ弾性率と優れた曲げ強度が得られているものと推察されるものであった。
一方、比較例には、曲げ弾性率に劣るもの、曲げ強度に劣るものが含まれていた。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明のフェノール樹脂組成物は、曲げ弾性率および曲げ強度に優れるものであり、高い曲げ弾性率および高い曲げ強度が要求される用途、例えば、成形体用途に好適に用いることができる。