(57)【要約】【課題】泥炭、亜炭、褐炭、亜瀝青炭、バイオマス、廃棄物といった含水固体原料から水を除去するとともに、ガス化効率を向上させる。【解決手段】固体原料製造装置１５０は、触媒、または、触媒の前駆体を水溶性溶媒に溶解させた触媒溶媒と、含水固体原料とを接触させる接触部１６０と、触媒溶媒と、含水固体原料とが接触したことで得られた水溶性溶媒と水との混合液を、触媒、または、触媒の前駆体が担持された固体原料から分離する固液分離部１７０と、を備える。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒、または、触媒の前駆体を水溶性溶媒に溶解させた触媒溶媒と、含水固体原料とを接触させる接触部と、
前記触媒溶媒と、前記含水固体原料とが接触したことで得られた前記水溶性溶媒と水との混合液を、前記触媒、または、前記触媒の前駆体が担持された固体原料から分離する固液分離部と、
を備えたことを特徴とする固体原料製造装置。
【請求項２】
前記混合液から前記水溶性溶媒を再生する再生部と、
再生された前記水溶性溶媒を前記接触部に返送する返送部と、
をさらに備えたことを特徴とする請求項１に記載の固体原料製造装置。
【請求項３】
前記含水固体原料は、石炭、バイオマス、廃棄物の群から選択される１または複数であることを特徴とする請求項１または２に記載の固体原料製造装置。
【請求項４】
前記触媒、または、触媒の前駆体は、カルシウム化合物、カリウム化合物、鉄化合物の群から選択される１または複数の化合物であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の固体原料製造装置。
【請求項５】
前記水溶性溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトンの群から選択される１または複数であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の固体原料製造装置。
【請求項６】
触媒、または、触媒の前駆体を水溶性溶媒に溶解させて触媒溶媒を生成する工程と、
前記触媒溶媒と含水固体原料とを接触させる工程と、
前記触媒溶媒と、前記含水固体原料とが接触したことで得られた前記水溶性溶媒と水との混合液を、前記触媒、または、前記触媒の前駆体が担持された固体原料から分離する工程と、
を含むことを特徴とする固体原料製造方法。
【請求項７】
触媒、または、触媒の前駆体を水溶性溶媒に溶解させて触媒溶媒を生成する工程と、
前記触媒溶媒と含水固体原料とを接触させる工程と、
前記触媒溶媒と、前記含水固体原料とが接触したことで得られた前記水溶性溶媒と水との混合液を、前記触媒、または、前記触媒の前駆体が担持された固体原料から分離する工程と、
前記触媒、または、前記触媒の前駆体が担持された固体原料を、流動媒体が流動層を形成しているガス化炉に導入する工程と、
を含むことを特徴とするガス化ガス生成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、褐炭等の水を多く含む含水固体原料から水を除去して固体原料を製造する固体原料製造装置、固体原料製造方法、および、ガス化ガス生成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油に代えて、石炭やバイオマス、タイヤチップ等の固体原料をガス化してガス化ガスを生成する技術が開発されている。このようにして生成されたガス化ガスは、発電システムや、水素の製造、合成燃料（合成石油）の製造、化学肥料（尿素）等の化学製品の製造等に利用されている。ガス化ガスの原料となる固体原料のうち、特に石炭は、可採年数が１５０年程度と、石油の可採年数の３倍以上であり、また、石油と比較して埋蔵地が偏在していないため、長期に亘り安定供給が可能な天然資源として期待されている。
【０００３】
石炭は、炭素含有量の低い順に、泥炭、亜炭、褐炭、亜瀝青炭、瀝青炭、半無煙炭、無煙炭に分類され、泥炭、亜炭、褐炭、亜瀝青炭（以下、含水固体原料と称する）は、瀝青炭、半無煙炭、無煙炭（以下、無煙炭等と称する）と比較して水の含有率が高い。したがって、無煙炭等と比較して、多くの熱を加えなければ、同一のガス化効率を得ることができない。
【０００４】
そこで、メタノール等の溶媒に含水固体原料を浸漬し、含水固体原料中の水をメタノールに溶解させることで、含水固体原料から水を除去して含水固体原料を乾燥させる技術（浸漬法）が開発されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４０１４１０４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一方、従来、石炭のガス化プロセスは、酸素や空気を用いて部分酸化することにより行われていたが、２０００℃といった高温で部分酸化する必要があるため、ガス化炉のコストが高くなるといった欠点を有していた。
【０００７】
この問題を解決するために、水蒸気を利用し、７００℃〜９００℃程度で石炭をガス化する技術が開発されている。かかる水蒸気を利用したガス化では、温度を低く設定することでガス化炉自体のコストを低減することが可能となるが、生成されたガス化ガスには、２０００℃の高温で部分酸化して生成したガス化ガスと比較して、タールが多く含まれていた。
【０００８】
したがって、含水固体原料をガス化する際には、含水固体原料から効率よく水を除去する技術と、タールを効率よくガス化ガスに変換する技術との双方が希求されている。
【０００９】
そこで本発明は、このような課題に鑑み、含水固体原料から水を除去するとともに、ガス化効率を向上させることが可能な固体原料製造装置、固体原料製造方法、および、ガス化ガス生成方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明の固体原料製造装置は、触媒、または、触媒の前駆体を水溶性溶媒に溶解させた触媒溶媒と、含水固体原料とを接触させる接触部と、触媒溶媒と、含水固体原料とが接触したことで得られた水溶性溶媒と水との混合液を、触媒、または、触媒の前駆体が担持された固体原料から分離する固液分離部と、を備えたことを特徴とする。
【００１１】
混合液から水溶性溶媒を再生する再生部と、再生された水溶性溶媒を接触部に返送する返送部と、をさらに備えるとしてもよい。
【００１２】
含水固体原料は、石炭、バイオマス、廃棄物の群から選択される１または複数であるとしてもよい。
【００１３】
触媒、または、触媒の前駆体は、カルシウム化合物、カリウム化合物、鉄化合物の群から選択される１または複数の化合物であるとしてもよい。
【００１４】
水溶性溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトンの群から選択される１または複数であるとしてもよい。
【００１５】
上記課題を解決するために、本発明の固体原料製造方法は、触媒、または、触媒の前駆体を水溶性溶媒に溶解させて触媒溶媒を生成する工程と、触媒溶媒と含水固体原料とを接触させる工程と、触媒溶媒と、含水固体原料とが接触したことで得られた水溶性溶媒と水との混合液を、触媒、または、触媒の前駆体が担持された固体原料から分離する工程と、を含むことを特徴とする。
【００１６】
上記課題を解決するために、本発明のガス化ガス生成方法は、触媒、または、触媒の前駆体を水溶性溶媒に溶解させて触媒溶媒を生成する工程と、触媒溶媒と含水固体原料とを接触させる工程と、触媒溶媒と、含水固体原料とが接触したことで得られた水溶性溶媒と水との混合液を、触媒、または、触媒の前駆体が担持された固体原料から分離する工程と、触媒、または、触媒の前駆体が担持された固体原料を、流動媒体が流動層を形成しているガス化炉に導入する工程と、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、含水固体原料から水を除去するとともに、ガス化効率を向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】ガス化ガス生成システムの構成を説明するための図である。
【図２】固体原料製造装置の構成を説明するための図である。
【図３】ガス化ガス生成方法の処理の流れを説明するためのフローチャートである。
【図４】エネルギー分散Ｘ線分光器による固体原料に担持されたカリウムの分布を示す図である。
【図５】実施例２の固体原料と比較例の固体原料との炭素転換率を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。かかる実施形態に示す寸法、材料、その他具体的な数値等は、発明の理解を容易とするための例示にすぎず、特に断る場合を除き、本発明を限定するものではない。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能、構成を有する要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略し、また本発明に直接関係のない要素は図示を省略する。
【００２０】
（ガス化ガス生成システム１００）
図１は、ガス化ガス生成システム１００の構成を説明するための図である。ガス化ガス生成システム１００は、石油に代えて、石炭やバイオマス、タイヤチップ、石油コークス（ペトロコークス）等の固体原料（ガス化原料）をガス化してガス化ガスを生成する技術である。石炭としては、泥炭、亜炭、褐炭、亜瀝青炭、瀝青炭、半無煙炭、無煙炭が挙げられる。
【００２１】
ガス化ガス生成システム１００では、全体として、粒径が数百μｍ程度の硅砂（珪砂（ＳｉＯ２））等の砂で構成される流動媒体を熱媒体として循環させている。具体的には、まず、流動媒体は、燃焼炉１０２で１０００℃程度に加熱され、燃焼排ガスと共に媒体分離装置１０４に導入される。媒体分離装置１０４においては、高温の流動媒体と燃焼排ガスとが分離され、当該分離された高温の流動媒体がガス化炉（流動層炉）１１０に供給される。そして、ガス化炉１１０に流動媒体が供給されると、水蒸気導入部１１２からガス化剤として水蒸気が導入され、これによって流動層が形成されることとなる。以下に、ガス化ガス生成システム１００を構成する各装置について具体的に説明する。
【００２２】
ガス化炉１１０は、供給通路１０６ａを介して媒体分離装置１０４に連通しており、媒体分離装置１０４によって燃焼排ガスと分離された流動媒体が、供給通路１０６ａからガス化炉１１０内に供給されるようになっている。ガス化炉１１０の下方には水蒸気導入部１１２が設けられており、不図示の水蒸気供給源から供給された水蒸気が、水蒸気導入部１１２に一時的に貯留され、この水蒸気導入部１１２に貯留された水蒸気が、ガス化炉１１０の底面から当該ガス化炉１１０内に導入されている。このように、高温の流動媒体に水蒸気を導入することにより、ガス化炉１１０内において流動層が形成されることとなる。
【００２３】
また、ガス化炉１１０には、上記の流動層に、固体原料を導入するための導入部１１０ａが設けられている。この導入部１１０ａから導入された固体原料は、水蒸気によって流動化した７００℃〜９００℃程度の流動媒体が有する熱によってガス化し、これによってガス化ガスが生成されることとなる。
【００２４】
このようにして生成されたガス化ガスは、ガス化炉１１０に設けられたガス化ガス導出部１１０ｂから導出された後、不図示の回収装置によって回収されることとなる。また、ガス化炉１１０は、連通路１０６ｂを介して燃焼炉１０２に連通している。この連通路１０６ｂは、供給通路１０６ａが接続される側壁と対向する側壁に接続されている。したがって、供給通路１０６ａからガス化炉１１０内に供給された流動媒体は、ガス化炉１１０内において連通路１０６ｂに向かって流動した後に、連通路１０６ｂを介して燃焼炉１０２へと排出されることとなる。
【００２５】
上記のようにして、連通路１０６ｂを介してガス化炉１１０から燃焼炉１０２に排出された流動媒体は、燃焼炉１０２内において１０００℃程度に加熱される。また、燃焼炉１０２内では、下方から上方に向かって燃焼排ガスの流れが生じており、この流れによって、１０００℃程度に加熱された流動媒体が、燃焼排ガスとともに接続路１０６ｃを介して媒体分離装置１０４に導出されることとなる。
【００２６】
媒体分離装置１０４は、接続路１０６ｃから導かれた流動媒体および燃焼排ガスの混合物質を旋回させる。このとき、混合物質中の流動媒体は、燃焼排ガスに比べて重い（密度が大きい）。したがって、燃焼排ガスはガス管路１０６ｄに、流動媒体は供給通路１０６ａへと分離される。これにより、燃焼炉１０２で加熱された高温の流動媒体は、供給通路１０６ａを介して再びガス化炉１１０に供給され、以後、上記の循環を繰り返すこととなる。
【００２７】
しかし、固体原料として、泥炭、亜炭、褐炭、亜瀝青炭等の石炭や、バイオマス、廃棄物といった含水固体原料をガス化炉１１０に導入した場合、固体原料に水が多く含まれているため、含水率が低い固体原料（例えば、無煙炭等）と比較して、多くの熱を加えなければ、同一のガス化効率を得ることができない。また、２０００℃といった高温で部分酸化してガス化した場合と比較して、このような水蒸気を利用して生成されたガス化ガスにはタールが多く含まれてしまう。
【００２８】
そこで、本実施形態では、固体原料製造装置が、含水固体原料から水を除去するとともに、ガス化効率を向上させた固体原料を製造し、当該固体原料をガス化炉１１０に導入してガス化ガスを生成させる。以下、含水固体原料から水を除去するとともに、ガス化効率を向上させることが可能な固体原料製造装置、および、これを用いたガス化ガス生成方法について説明する。
【００２９】
（固体原料製造装置１５０）
図２は、固体原料製造装置１５０の構成を説明するための図である。図２に示すように、固体原料製造装置１５０は、接触部１６０と、固液分離部１７０と、再生部１８０と、返送部１９０とを含んで構成される。
【００３０】
接触部１６０は、触媒、または、触媒の前駆体（以下、単に前駆体と称する）が水溶性溶媒に溶解された溶液である触媒溶媒と、含水固体原料とを接触させる。ここでは、触媒溶媒が、水溶性溶媒に触媒が溶解された溶液である場合を例に挙げて説明する。
【００３１】
具体的に説明すると、接触部１６０には、まず、触媒と、水溶性溶媒とが導入され、触媒溶媒を生成する。続いて、接触部１６０に含水固体原料が導入されることで、接触部１６０において、触媒溶媒に含水固体原料が浸漬される。
【００３２】
これにより、含水固体原料中の水が水溶性溶媒に溶解して、含水固体原料から水を除去する（含水固体原料を脱水する）ことができる。また、かかる含水固体原料の脱水と並行して、触媒が含水固体原料に接触することで、固体原料に触媒を担持させることができる。
【００３３】
また、固体原料に触媒を担持することができるため、従来行われていた、固体原料と触媒とを別々にガス化炉１１０に導入する技術と比較して、触媒の量を少なくしても、ガス化効率を向上させることが可能となる。
【００３４】
ここで、水溶性溶媒は、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール（１−プロパノール、２−プロパノール）、アセトンの群から選択される１または複数である。水溶性溶媒をメタノール、エタノール、プロパノール、アセトンの群から選択される１または複数とすることにより、含水固体原料から効率よく水を除去することができる。また、後述するように、触媒、または、前駆体が、カルシウム化合物、カリウム化合物、鉄化合物の群から選択される１または複数の化合物である場合、水溶性溶媒をメタノール、エタノール、プロパノール、アセトンの群から選択される１または複数とすることにより、触媒、または、前駆体を容易に水溶性溶媒に溶解させることが可能となる。
【００３５】
また、触媒、または、前駆体は、カルシウム化合物、カリウム化合物、鉄化合物の群から選択される１または複数の化合物であり、例えば、酸化カルシウム、硝酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、酸化カリウム、硝酸カリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、塩化鉄、硫酸鉄、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウムであり、好ましくは、硝酸カルシウム、または、水酸化カリウムである。
【００３６】
触媒、または、前駆体として、カルシウム化合物やカリウム化合物を固体原料に担持させることにより、ガス化炉１１０におけるガス化効率を向上させることが可能となる。つまり、ガス化炉１１０において、生成されるガス化ガスの量を増加させることができる。また、触媒、または、前駆体として、鉄化合物を固体原料に担持させることにより、燃焼炉１０２において、ＮＯｘの生成を低減することができる。
【００３７】
また、触媒、または、前駆体として、硝酸カルシウム、または、水酸化カリウムといった、潮解性を有する化合物を利用することにより、含水固体原料から効率よく水を除去することができる。
【００３８】
固液分離部１７０は、網、フィルター等で構成され、接触部１６０において触媒溶媒を含水固体原料に接触させることで得られた水溶性溶媒と水との混合液を、触媒が担持された固体原料（水が除去された含水固体原料）から分離する。
【００３９】
再生部１８０は、例えば、蒸留塔で構成され、固液分離部１７０によって分離された、混合液（水溶性溶媒、および、水）を蒸留することで、水溶性溶媒を再生する。
【００４０】
返送部１９０は、再生部１８０によって再生された水溶性溶媒を接触部１６０に返送する。
【００４１】
再生部１８０、返送部１９０を備える構成により、水溶性溶媒を繰り返し利用することができ、水溶性溶媒に要するコストを低減することが可能となる。
【００４２】
（ガス化ガス生成方法）
続いて、上記ガス化ガス生成システム１００、固体原料製造装置１５０を用いたガス化ガス生成方法について説明する。図３は、ガス化ガス生成方法の処理の流れを説明するためのフローチャートである。本実施形態にかかるガス化ガス生成方法は、触媒溶媒生成工程Ｓ２１０、接触工程Ｓ２２０、分離工程Ｓ２３０、ガス化ガス生成工程Ｓ２４０を含む。ここで、触媒溶媒生成工程Ｓ２１０から分離工程Ｓ２３０までの処理が固体原料製造方法に該当する。
【００４３】
図３に示すように、まず、不図示の制御部は、接触部１６０に、触媒と、水溶性溶媒とを導入し、触媒を水溶性溶媒に溶解させて触媒溶媒を生成する（触媒溶媒生成工程Ｓ２１０）。続いて、制御部は、接触部１６０に含水固体原料を導入して、触媒溶媒と含水固体原料とを接触させる（接触工程Ｓ２２０）。そうすると、含水固体原料から水が除去されて固体原料となるとともに、固体原料に触媒が担持される。
【００４４】
そして、固液分離部１７０は、接触部１６０において触媒溶媒を含水固体原料に接触させることで得られた水溶性溶媒と水との混合液を、触媒が担持された固体原料から分離する（分離工程Ｓ２３０）。
【００４５】
次に、制御部は、製造された、触媒が担持された固体原料をガス化炉１１０に導入する（ガス化ガス生成工程Ｓ２４０）。
【００４６】
以上説明したように、本実施形態にかかる固体原料製造方法によれば、触媒を水溶性溶媒に溶解させた触媒溶媒に、含水固体原料を接触させるだけで、含水固体原料の脱水（乾燥）、および、固体原料への触媒の担持といった２つの処理を同時に行うことができる。
【００４７】
また、ガス化炉１１０に導入する固体原料を、上記固体原料製造方法によって製造された、触媒が担持された固体原料とすることで、ガス化炉１１０におけるガス化効率を向上させることが可能となる。
【００４８】
（実施例１）
含水固体原料として褐炭（含水率約４０％）を、水溶性溶媒としてメタノールを、触媒の前駆体として水酸化カリウムを用いて、上記触媒溶媒生成工程Ｓ２１０、接触工程Ｓ２２０、分離工程Ｓ２３０を遂行した。その結果、固体原料の含水率は、２０％以下となった。また、エネルギー分散Ｘ線分光器（ＥＤＳ：Energy Dispersive x-ray Spectrometer）を用いて、固体原料に担持されたカリウムの分布を測定した。
【００４９】
図４は、エネルギー分散Ｘ線分光器による固体原料に担持されたカリウムの分布を示す図である。図４中、白点で示すように、カリウムが固体原料に満遍なく担持されていることが分かった。
【００５０】
（実施例２）
含水固体原料として褐炭（含水率約４０％）を、水溶性溶媒としてメタノールを、触媒の前駆体として水酸化カリウムを用いて、上記触媒溶媒生成工程Ｓ２１０、接触工程Ｓ２２０、分離工程Ｓ２３０を遂行して固体原料（以下、実施例２の固体原料と称する）を製造した。そして、実施例２の固体原料をガス化原料として、ガス化炉１１０に導入し、水蒸気ガス化を行った。また、比較例として、褐炭（含水率約４０％）を空気で乾燥させて製造した固体原料（以下、比較例の固体原料と称する）をガス化原料として、ガス化炉１１０に導入し、水蒸気ガス化を行った。
【００５１】
図５は、実施例２の固体原料と比較例の固体原料との炭素転換率を説明するための図である。図５に示すように、実施例２の固体原料（図５中、実線で示す）、および、比較例の固体原料（図５中、破線で示す）は、共に、ガス化炉１１０に導入してから時間が経過するにしたがって、炭素転換率（燃料に含まれている炭素の量とガスに含まれている炭素の量を比較し、ガスに変換した割合）が上昇する。しかし、実施例２の固体原料は、ガス化炉１１０に導入してから１０分経過すると炭素転換率が６５％に達するのに対し、比較例の固体原料は、ガス化炉１１０に導入してから１０分経過しても炭素転換率は２５％に満たない。
【００５２】
以上の結果より、本実施形態にかかる固体原料製造方法を用いて固体原料（実施例２の固体原料）を製造することで、比較例の固体原料と比較して、ガス化効率を向上させることができることが分かった。
【００５３】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる実施形態に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【００５４】
例えば、上述した実施形態では、ガス化炉１１０が高温であるため、固体原料に前駆体を担持させた状態でそのままガス化炉１１０に導入しても、ガス化炉１１０において前駆体が触媒に活性化される。しかし、固体原料を用いる環境下において、前駆体が触媒に活性化されない場合もある。この場合、分離工程Ｓ２３０を遂行した後に、前駆体を触媒に活性化する工程を遂行する。例えば、前駆体として白金酸を用いる場合、分離工程Ｓ２３０を遂行した後、白金酸が担持された固体原料を２００℃程度で熱処理し、さらに４００℃の水素雰囲気下で白金酸を還元して白金とする、すなわち、前駆体を触媒とするとよい。
【００５５】
また、ガス化炉１１０で生成されたガス化ガスを用いてメタノールを製造するプラントに、固体原料製造装置１５０を設ける場合、かかるプラントで製造されたメタノールを水溶性溶媒として利用してもよい。
【００５６】
なお、本明細書の固体原料製造方法、および、ガス化ガス生成方法の各工程は、必ずしもフローチャートとして記載された順序に沿って時系列に処理する必要はない。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明は、褐炭等の水を多く含む含水固体原料から水を除去して固体原料を製造する固体原料製造装置、固体原料製造方法、および、ガス化ガス生成方法に利用することができる。
【符号の説明】
【００５８】
１５０  …固体原料製造装置
１６０  …接触部
１７０  …固液分離部
１８０  …再生部
１９０  …返送部
【図１】
2014009327.tif 000003
【図２】
2014009327.tif 000004
【図３】
2014009327.tif 000005
【図５】
2014009327.tif 000006
【図４】
2014009327.tif 000007