(57)【要約】【課題】エッチング液を交換することなく長期間継続して使用しつつ、光反射率が低いテクスチャをシリコン基板表面に安定して安価に形成することが可能なシリコン基板のエッチング方法を得ること。【解決手段】シリコン基板の表面に凹凸を形成するためのシリコン基板のエッチング方法であって、前記シリコン基板の表面でのエッチング反応を阻害する添加剤と水とを含む前処理液を前記シリコン基板の表面に供給して前記添加剤を前記シリコン基板の表面に付着させる前処理を実施した後に、前記添加剤と水とアルカリ試薬とを含むエッチング液を前記シリコン基板の表面に供給してウェットエッチングにより前記シリコン基板の表面に前記凹凸を形成するエッチング処理を実施する。【選択図】図１
2014082425.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板の表面に凹凸を形成するためのシリコン基板のエッチング方法であって、
前記シリコン基板の表面でのエッチング反応を阻害する添加剤と水とを含む前処理液を前記シリコン基板の表面に供給して前記添加剤を前記シリコン基板の表面に付着させる前処理を実施した後に、前記添加剤と水とアルカリ試薬とを含むエッチング液を前記シリコン基板の表面に供給してウェットエッチングにより前記シリコン基板の表面に前記凹凸を形成するエッチング処理を実施すること、
を特徴とするシリコン基板のエッチング方法。
【請求項２】
前記前処理を行った後に前記シリコン基板の表面の洗浄処理を実施せずに前記エッチング処理を実施すること、
を特徴とする請求項１に記載のシリコン基板のエッチング方法。
【請求項３】
前記前処液の添加剤濃度が１０ｗｔ％以上であること、
を特徴とする請求項１または２に記載のシリコン基板のエッチング方法。
【請求項４】
前記シリコン基板は、主面が（１００）面に沿った面とされた単結晶シリコン基板であり、
前記アルカリ試薬は、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムのうち少なくとも一方を含むこと、
を特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載のシリコン基板のエッチング方法。
【請求項５】
前記添加剤は、前記シリコン基板の表面でのエッチング反応を阻害する界面活性剤を含むこと、
を特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載のシリコン基板のエッチング方法。
【請求項６】
前記界面活性剤は、アルコール誘導体を含むこと、
を特徴とする請求項５に記載のシリコン基板のエッチング方法。
【請求項７】
前記アルコール誘導体は、下記の化学式（１）で示されるアルコール誘導体を少なくとも１種類含有すること、
を特徴とする請求項６に記載のシリコン基板のエッチング方法。
Ｘ−（ＯＨ）ｎ
（Ｘは炭素数ｋが４以上７以下の飽和または不飽和炭化水素基、ｎは１以上の整数、ｎ＜ｋ）・・・（１）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン基板のエッチング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電装置において太陽光を効率良く吸収するためには、該装置を構成するシリコン基板に照射される光をできるだけ多く吸収する、すなわち光の反射率をできるだけ小さくする必要がある。このため、太陽光発電装置の製造においては、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液に添加剤としてＩＰＡ等を加えた高温の薬液（エッチング液）でシリコン基板をウェットエッチングすることによって、該シリコン基板の表面にテクスチャを形成するのが一般的である。
【０００３】
アルカリ溶液に適当な有機物を添加することによりシリコン基板表面のウェットエッチングが適度に阻害されるため、効率的にテクスチャを形成して光反射率を低下させることが可能となる。この結果、より多くの太陽光を吸収でき、光電変換効率の高い太陽光発電装置を製作することができる。ここでテクスチャとは、シリコン基板の表面に形成する微小凹凸の総称である。
【０００４】
このようなウェットエッチング工程においては、テクスチャの出来栄えは、エッチング液中にシリコンとアルカリとのエッチング反応で発生するケイ酸塩等の反応生成物の溶出量に左右される。また、交換せずに同じエッチング液を長期間使用していると、エッチング液中の反応生成物の濃度が高くなり、エッチング時における反応生成物のシリコン基板表面への付着確率が高くなる。シリコン基板表面に反応生成物が付着した場合には、シリコン基板表面へのエッチャントの供給が不足する、添加剤のシリコン基板表面への付着が阻害されるなどの状態が発生する。このため、想定した状態のテクスチャが得られず、所望のシリコン基板表面の光反射率が得られない。
【０００５】
たとえば、同一のエッチング液でシリコン基板のエッチングを複数回行うと、エッチング処理を行うたびにエッチング液中の反応生成物の濃度が増加する。このため、シリコン基板表面にはテクスチャが不均一に形成され、シリコン基板の光の反射率はテクスチャを形成した場合の目標値よりも増大する。そして、このようなシリコン基板は光の閉じ込め効果が不十分なため、該シリコン基板を用いて作製された太陽電池セルでは特性が劣化する。
【０００６】
このようなテクスチャ形成の不均一性をもたらす原因でありエッチング液中に溶出した反応生成物を除去するために、通常は一定回数のエッチング処理を行った後に、エッチング液の交換を行う。また、特許文献１では使用済みのエッチング液を限外濾過膜やナノ濾過膜を透過させる膜分離処理によって除去する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１０／１１３７９２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記従来の技術によれば、一定回数のエッチング処理を行った後にエッチング液の交換を行う方法は、エッチング中に定期的にエッチング液を交換するため、エッチング液の交換にかかるコストや生産性悪化が問題となっていた。
【０００９】
また、特許文献１のように限外濾過膜やナノ濾過膜を透過させる膜分離処理する場合には、これらの膜面への沈着等により濾過膜が目詰まりし、膜の透過率が低下する膜ファウリングの発生が問題となる。膜ファウリングは、逆圧洗浄、スポンジ洗浄、エアスクラビング等の物理洗浄で除去可能な可逆的な膜ファウリングと、化学薬品洗浄によって解消される不可逆的な膜ファウリングがある。化学薬品洗浄は膜に損傷を与え、反応生成物を十分に除去できなくなることに加え、膜洗浄後の化学薬品の成分が槽に混入するため、該化学薬品に起因したテクスチャ形成不良が問題となる。
【００１０】
このように、従来の技術においては、エッチング液中に溶出した反応生成物によるテクスチャ形成への影響を十分に除去できず、均一なテクスチャをシリコン基板に長期間にわたって安定的に形成することができなかった。また、エッチング液中の反応生成物の除去に要する装置や部材のコストが高くなるという問題があった。
【００１１】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、エッチング液を交換することなく長期間継続して使用しつつ、光反射率が低いテクスチャをシリコン基板表面に安定して安価に形成することが可能なシリコン基板のエッチング方法を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかるシリコン基板のエッチング方法は、シリコン基板の表面に凹凸を形成するためのシリコン基板のエッチング方法であって、前記シリコン基板の表面でのエッチング反応を阻害する添加剤と水とを含む前処理液を前記シリコン基板の表面に供給して前記添加剤を前記シリコン基板の表面に付着させる前処理を実施した後に、前記添加剤と水とアルカリ試薬とを含むエッチング液を前記シリコン基板の表面に供給してウェットエッチングにより前記シリコン基板の表面に前記凹凸を形成するエッチング処理を実施すること、を特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、エッチング液を交換することなく長期間継続して使用しつつ、光反射率が低いテクスチャをシリコン基板表面に安定して安価に形成することができる、という効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、実施の形態にかかるシリコン基板のエッチング方法のフローを説明するフローチャートである。
【図２】図２は、前処理を行わずに、同一エッチング液により単結晶シリコン基板のエッチング処理を９バッチ連続して実施した場合の、エッチングされたシリコン基板表面（エッチング処理面）の光反射率の推移を示す特性図である。
【図３】図３は、１バッチ目にエッチング処理されたエッチング処理面の電子顕微鏡写真を示す図である。
【図４】図４は、９バッチ目にエッチング処理されたエッチング処理面の電子顕微鏡写真を示す図である。
【図５】図５は、前処理の実施後に、同一エッチング液により単結晶シリコン基板のエッチング処理を９バッチ連続して行った場合の、エッチングされたシリコン基板表面の光反射率の推移を示す特性図である。
【図６】図６は、前処理の実施後に純水による水洗処理を実施し、その後同一エッチング液により単結晶シリコン基板のエッチング処理を９バッチ連続して行った場合の、エッチングされたシリコン基板表面の光反射率の推移を示す特性図である。
【図７】図７は、前処理の実施後に、同一エッチング液により単結晶シリコン基板のエッチング処理を９バッチ連続して行った場合の、エッチングされたシリコン基板表面の光反射率の推移を示す特性図である。
【図８−１】図８−１は、本実施の形態にかかるシリコン基板のエッチング方法により表面にテクスチャを形成したシリコン基板を用いて作製した太陽光発電装置を示す要部断面図である。
【図８−２】図８−２は、本実施の形態にかかるシリコン基板のエッチング方法により表面にテクスチャを形成したシリコン基板を用いて作製した太陽光発電装置を示す上面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明にかかるシリコン基板のエッチング方法の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため、各部材の縮尺が実際とは異なる場合がある。各図面間においても同様である。
【００１６】
実施の形態
本実施の形態にかかるシリコン基板のエッチング方法は、単結晶シリコンを含むシリコン基板の表面にウェットエッチングによりテクスチャを形成するためのエッチング方法に関するものである。本実施の形態では、図１に示すように、例えば水、添加剤を含む薬液（前処理液）をシリコン基板の表面に供給する前処理（ステップＳ１０）を行った後に、水、アルカリ試薬、添加剤を含むエッチング液をシリコン基板の表面に供給して該シリコン基板の表面にテクスチャを形成するウェットエッチング処理（ステップＳ２０）を行う。図１は、本実施の形態にかかるシリコン基板のエッチング方法のフローを説明するフローチャートである。
【００１７】
前処理液およびエッチング液の溶媒としては、例えばイオン交換水等の水が用いられる。
【００１８】
エッチング液の溶質としてエッチング液に含ませるべきアルカリ試薬は、例えば、単結晶シリコン基板の主面がシリコンの（１００）面に沿った面である場合、シリコンの｛１１１｝面群をファセット面とする略四角錐形状の微結晶部がシリコン基板の表面に形成される（すなわち、異方性エッチングを行える）ようなアルカリ試薬を用いる。このようなアルカリ試薬は、例えば、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムのうち少なくとも一方を含む。これらの試薬は、低価格であり、また入手が容易である。
【００１９】
前処理液およびエッチング液に含まれる添加剤は、シリコン基板の表面に適度の比率で吸着してシリコン基板の表面のエッチング反応を適度に阻害する作用を有する界面活性剤を含み、例えばアルコール誘導体を含む。前処理液およびエッチング液に含まれる添加剤とは、同じ種類の物でもよく、異なる種類の物でもよい。また、前処理液およびエッチング液に含まれる添加剤は、１種類に限定されず、複数種類を含有させてもよい。
【００２０】
本実施の形態にかかる前処理液およびエッチング液における添加剤としては、例えば下記の化学式（１）で与えられるアルコール誘導体を含むことが好ましい。
【００２１】
Ｘ−（ＯＨ）ｎ・・・（１）
（Ｘは炭素数ｋが４以上７以下の飽和または不飽和炭化水素基、ｎは１以上の整数、ｎ＜ｋ）
【００２２】
このような添加剤として、例えば１−ブタノール、２−ブタノール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル２−プロパノール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１−ペンタノール、２−ペンタノール（ｓｅｃ−アミルアルコール）、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール（イソアミルアルコール）、２−メチル−２−ブタノール（ｔｅｒｔ−アミルアルコール）、３−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール（ネオペンチルアルコール）、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，３−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３，４−ヘキサンジオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，４−ヘキサントリオール、１，２，５−ヘキサントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，３，６−ヘキサントリオール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、５−ヘプタノール、６−ヘプタノール、７−ヘプタノール、８−ヘプタノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール１，２−ヘプタンジオール、１，３−ヘプタンジオール、１，４−ヘプタンジオール、１，５−ヘプタンジオール、１，６−ヘプタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２，３−ヘプタンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２，５−ヘプタンジオール、２，６−ヘプタンジオール、２，７−ヘプタンジオール、３，４−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、３，６−ヘプタンジオール、３，７−ヘプタンジオール等およびこれらに挙げた物質以外の異性体（同一炭素数で直鎖または側鎖のあるものおよび／またはＯＨ基の位置が異なるもの）が挙げられる。なお、添加剤は、上述した物質に限らず、上記の化学式（１）においてＣとＣの結合は単結合に加えて二重結合や三重結合が存在してもよい。あるいは、上記の化学式（１）に対して炭素Ｃにケイ素Ｓｉが結合するように変更した有機ケイ素化合物でもよい。
【００２３】
以下では、アルカリ試薬として水酸化ナトリウムを、添加剤として１，６−ヘキサンジオールを使用して前処理液およびエッチング液を調製した場合を例に挙げながら、本実施の形態にかかるシリコン基板のエッチング方法について説明する。
【００２４】
図２は、上記前処理を行わずに、同一エッチング液によりシリコン基板のエッチング処理を９バッチ連続して実施した場合の、エッチングされたシリコン基板表面（エッチング処理面）の光反射率の推移を示す特性図である。図２では、連続処理バッチ数を横軸に、エッチングされたシリコン基板表面の光反射率を縦軸に示している。エッチングされたシリコン基板表面の光反射率は、波長７００ｎｍ近傍の光を用いて評価した。これ以降、本実施の形態における光反射率は、波長７００ｎｍ近傍の光に対するエッチングされたシリコン基板表面の光反射率（％）を示す（実際には、波長３００〜１２００ｎｍのシリコン基板の光反射率を測定し、代表的な波長として７００ｎｍ近傍の値を採用する）。
【００２５】
シリコン基板は、主面がシリコンの（１００）面に沿った面とされた単結晶シリコン基板を用いた。エッチング液は、アルカリ（水酸化ナトリウム）濃度が約１．０ｗｔ％、添加剤（１，６−ヘキサンジオール）濃度が１．０ｗｔ％、エッチング液の液温が約８５℃であり、エッチング時間は２０分間である。エッチングは、単結晶シリコン基板をエッチング液中に浸漬することにより行った。
【００２６】
図２から分かるように、１バッチ目の光反射率は９．３％であるが、９バッチ目の光反射率は１２.１％と高くなっており、連続処理するバッチ数が増加する程、光反射率の高いテクスチャがシリコン基板表面に形成されている。
【００２７】
図３は、１バッチ目にエッチング処理されたエッチング処理面の電子顕微鏡写真を示す図である。また、図４は、９バッチ目にエッチング処理されたエッチング処理面の電子顕微鏡写真を示す図である。図４の電子顕微鏡写真に示されるように、９バッチ目にエッチング処理されたエッチング処理面には、大小様々な微小凹凸が形成されるとともに、微小凹凸間の領域に平坦なテラス面ＴＥＲ１が形成されている。これに対して、図３の電子顕微鏡写真に示されるように、１バッチ目にエッチング処理されたエッチング処理面には、大小様々な微小凹凸が形成されるが、平坦なテラス面ＴＥＲは形成されていない。
【００２８】
このことから、同一エッチング液によるシリコン基板に対する連続エッチング処理において、連続バッチ処理数が増加してエッチング液中の反応生成物濃度が高くなるとシリコン基板表面への反応生成物の付着量が増加し、シリコン基板表面へのエッチャントの供給が不足し、また添加剤がシリコン基板表面に付着しにくくなり添加剤によるシリコン基板表面におけるエッチングの阻害効果が抑制されるため、テクスチャが形成されない領域であるテラス面ＴＥＲ１が発生すると考えられる。
【００２９】
本発明者らはエッチング液中の反応生成物がシリコン基板表面に付着する前に、すなわちエッチング液によるシリコン基板のウェットエッチング処理を実施する前に、シリコン基板表面に添加剤を付着させるために添加剤を含む薬液（前処理液）をシリコン基板の表面に供給する前処理を実施することにより、エッチングの連続バッチ数が増えた場合でも光反射率の低いテクスチャが形成できることを見出した。
【００３０】
そこで、本実施の形態では、エッチング液中の反応生成物がシリコン基板表面に付着する前に、すなわちシリコン基板のウェットエッチング処理を実施する前に、シリコン基板表面に添加剤を付着させるために添加剤を含む薬液（前処理液）にシリコン基板を浸漬する前処理を実施する。
【００３１】
図５は、前処理の実施後に、同一エッチング液によりシリコン基板のエッチング処理を９バッチ連続して行った場合の、エッチングされたシリコン基板表面の光反射率の推移を示す特性図である。図５では、連続処理バッチ数を横軸に、エッチングされたシリコン基板表面の光反射率を縦軸に示している。シリコン基板は、主面がシリコンの（１００）面に沿った面とされた単結晶シリコン基板を用いた。前処理液は、添加剤（１，６−ヘキサンジオール）濃度が５０ｗｔ％、液温が２０℃の薬液（水溶液）であり、前処理時間（単結晶シリコン基板の前処理液への浸漬時間）は１分間である。エッチング液は、アルカリ（水酸化ナトリウム）濃度が１．０ｗｔ％、添加剤濃度が１．０ｗｔ％、液温が約８５℃であり、エッチング時間は２０分間である。
【００３２】
図５から分かるように、１バッチ目の光反射率は９．４％であるのに対して、９バッチ目の光反射率は９．５％であり、同一エッチング液により連続処理するバッチ数が増加しても、光反射率が低いテクスチャがシリコン基板表面に形成されている。これは、前処理を行ってシリコン基板表面に添加剤をエッチング処理前にあらかじめ付着させることにより、エッチング液中に反応生成物が高濃度で存在しても、エッチング液内での反応生成物のシリコン基板表面への付着を抑制し、シリコン基板表面に付着した添加剤によりエッチング反応を適度に阻害する効果が十分得られているためである。すなわち、本実施の形態にかかる前処理を実施してシリコン基板表面に添加剤をエッチング処理前にあらかじめ付着させることにより、同一エッチング液により連続処理するバッチ数が増加しても、光反射率が低いテクスチャをシリコン基板表面に安定して形成することが可能となる。
【００３３】
図６は、前処理の実施後に純水による水洗処理を実施し、その後同一エッチング液によりシリコン基板のエッチング処理を９バッチ連続して行った場合の、エッチングされたシリコン基板表面の光反射率の推移を示す特性図である。図６では、連続処理バッチ数を横軸に、エッチングされたシリコン基板表面の光反射率を縦軸に示している。シリコン基板は、主面がシリコンの（１００）面に沿った面とされた単結晶シリコン基板を用いた。前処理液は、添加剤（１，６−ヘキサンジオール）濃度が５０ｗｔ％、液温が２０℃の薬液（水溶液）であり、前処理時間（シリコン基板の前処理液への浸漬時間）は１分間である。純水による水洗処理は１分間である。エッチング液は、アルカリ（水酸化ナトリウム）濃度が１．０ｗｔ％、添加剤濃度が１．０ｗｔ％、液温が約８５℃であり、エッチング時間は２０分間である。
【００３４】
図６から分かるように、１バッチ目の光反射率は９．１％であるのに対して、９バッチ目の光反射率は１２．５％であり、前処理を実施したにも関わらず、連続処理するバッチ数が増加する程、光反射率の高いテクスチャがシリコン基板表面に形成されている。これは、添加剤を含む前処理を実施することによりシリコン基板表面に添加剤が付着しても、水洗処理中にシリコン基板表面から添加剤が離脱してしまうためである。この結果、同一エッチング液による連続バッチ処理数が増加してエッチング液中の反応生成物濃度が高くなると添加剤がシリコン基板表面に付着しにくくなり、シリコン基板表面における添加剤によるエッチングの阻害効果が抑制されてテクスチャが形成されにくくなるため、光反射率が高くなる。したがって、前処理後を実施した後は、水洗処理等の洗浄処理を実施せずに速やかにエッチング処理を開始することが好ましい。
【００３５】
図７は、前処理の実施後に、同一エッチング液によりシリコン基板のエッチング処理を９バッチ連続して行った場合の、エッチングされたシリコン基板表面の光反射率の推移を示す特性図である。図７では、連続処理バッチ数を横軸に、エッチングされたシリコン基板表面の光反射率を縦軸に示している。シリコン基板は、主面がシリコンの（１００）面に沿った面とされた単結晶シリコン基板を用いた。前処理液は、添加剤（１，６−ヘキサンジオール）濃度が１０ｗｔ％、液温が２０℃の薬液（水溶液）であり、前処理時間（単結晶シリコン基板の前処理液への浸漬時間）は１分間である。エッチング液は、アルカリ（水酸化ナトリウム）濃度が１．０ｗｔ％、添加剤濃度が１．０ｗｔ％、液温が約８５℃であり、エッチング時間は２０分間である。
【００３６】
図７から分かるように、１バッチ目の光反射率は９．２％であるのに対して、９バッチ目の光反射率は１１．０％である。図７の結果は、前処理を行わない場合（図２）と比較すると、連続処理するバッチ数が増加した際の光反射率の増加は抑制されているが、前処理液における添加剤濃度が５０ｗｔ％の場合（図５）と比較すると、連続処理するバッチ数が増加した際の光反射率の増加が大きくなっている。このことより、前処理液における添加剤濃度が低くなると、前処理の効果が小さくなることが分かる。
【００３７】
そして、前処理液における添加剤濃度は、１０ｗｔ％以上であることが好ましい。前処理液における添加剤濃度が１０ｗｔ％未満の場合は、前処理を実施したにも関わらず、シリコン基板表面にあらかじめ付着する添加剤量が少なくなり、前処理の効果が不十分となり、同一エッチング液により連続処理するバッチ数が増加した際に光反射率の高いテクスチャがシリコン基板表面に形成される。なお、前処理液における添加剤濃度の上限は、特にないが、前処理液の添加剤使用量の観点から５０ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００３８】
次に、以上のようにして本実施の形態にかかるシリコン基板のエッチング工程を完了したシリコン基板を用いて作製される太陽光発電装置について説明する。図８−１および図８−２は、上述した本実施の形態にかかるシリコン基板のエッチング方法により表面にテクスチャを形成したシリコン基板を用いて作製した太陽光発電装置を示す図であり、図８−１は太陽光発電装置の要部断面図、図８−２は太陽光発電装置の上面図である。図８−１および図８−２に示す太陽光発電装置は、Ｐ型単結晶シリコン基板の基板表層にＮ型不純物拡散層１１ａを有する単結晶シリコン基板１１と、単結晶シリコン基板１１の受光面側の面（表面）に形成された反射防止膜１２と、単結晶シリコン基板１１の受光面側の面（表面）に形成された受光面側電極１３と、単結晶シリコン基板１１の受光面と反対側の面（裏面）に形成された裏面電極１４と、を備える。
【００３９】
また、受光面側電極１３としては、グリッド電極１３ａおよびバス電極１３ｂを含み、図８−１においてはグリッド電極１３ａの長手方向に垂直な断面における断面図を示している。そして、単結晶シリコン基板１１には、上述した本実施の形態にかかるシリコン基板のエッチング方法を用いて基板表面にテクスチャ構造を形成した単結晶シリコン基板を使用して、太陽光発電装置を構成している。
【００４０】
次に、図８−１および図８−２に示す太陽光発電装置を製造するための工程を説明する。なお、ここで説明する工程は、シリコン基板を用いた一般的な太陽光発電装置の製造工程と同様であるため、特に図示しない。
【００４１】
上記の本実施の形態にかかるシリコン基板のエッチング工程が完了したＰ型単結晶シリコン基板を熱酸化炉へ投入し、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）蒸気の存在下で加熱してＰ型単結晶シリコン基板の表面にリンガラスを形成することでＰ型単結晶シリコン基板中にリンを拡散させ、Ｐ型単結晶シリコン基板の表層にＮ型不純物拡散層１１ａを形成して、単結晶シリコン基板１１を形成する。
【００４２】
次に、フッ酸溶液中でシリコン基板のリンガラス層を除去した後、反射防止膜１２としてプラズマＣＶＤ法により窒化シリコン膜（ＳｉＮ膜）をＮ型不純物拡散層１１ａ上に受光面側電極１３の形成領域を除いて形成する。反射防止膜１２の膜厚および屈折率は、光反射を最も抑制する値に設定する。なお、屈折率の異なる２層以上の膜を積層してもよい。また、反射防止膜１２は、スパッタリング法など、異なる成膜方法により形成しても良い。
【００４３】
次に、単結晶シリコン基板１１の受光面に銀の混入したペーストを櫛形にスクリーン印刷にて印刷し、単結晶シリコン基板１１の裏面にアルミニウムの混入したペーストを全面にスクリーン印刷にて印刷した後、焼成処理を実施して受光面側電極１３と裏面電極１４とを形成する。以上のようにして、太陽光発電装置として、図８−１および図８−２に示す太陽光発電装置が作製される。
【００４４】
上述したように、本実施の形態によれば、シリコン基板の表面に適度の比率で吸着してシリコン基板の表面のエッチング反応を適度に阻害する添加剤とアルカリ試薬と水とを含むエッチング液によるエッチング処理を実施する前に、上記の添加剤を含む前処理液をシリコン基板の表面に供給する前処理を実施することにより、エッチング処理前のシリコン基板表面に添加剤をあらかじめ付着させる。これにより、同一エッチング液により連続処理するバッチ数が増加に伴ってエッチング液中に反応生成物が高濃度で存在する場合でも、反応生成物のシリコン基板表面への付着を抑制し、シリコン基板表面に付着した添加剤によるエッチングの阻害効果が得られるため、光反射率が低いテクスチャをシリコン基板表面に安定して形成することが可能となる。これにより、エッチング液中の反応生成物の除去やエッチング液の交換が不要となる。
【００４５】
したがって、本実施の形態によれば、同一のエッチング液を交換することなく長期間継続して使用しつつ、光反射率が低いテクスチャをシリコン基板表面に安定して安価に形成することが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
以上のように、本発明にかかるシリコン基板のエッチング方法は、光反射率が低いテクスチャをシリコン基板表面に安定して安価に形成する場合に有用である。
【符号の説明】
【００４７】
１１  単結晶シリコン基板、１１ａ  Ｎ型不純物拡散層、１２  反射防止膜、１３  
受光面側電極、１３ａ  グリッド電極、１３ｂ  バス電極、１４  裏面電極、ＴＥＲ１  テラス面。
【図１】
2014082425.tif 000003
【図２】
2014082425.tif 000004
【図５】
2014082425.tif 000005
【図６】
2014082425.tif 000006
【図７】
2014082425.tif 000007
【図８−１】
2014082425.tif 000008
【図８−２】
2014082425.tif 000009
【図３】
2014082425.tif 000010
【図４】
2014082425.tif 000011