(57)【要約】【課題】ＬＰＤ−Ｎを低減させることの容易な研磨用組成物の製造方法を提供する。【解決手段】研磨用組成物の製造方法は、５０μｍ以下の粒子の含有量が４０体積％以下である水溶性高分子の粉体と、水とを混合して水溶性高分子混合物を得る工程を有する。水溶性高分子の粉体における１０μｍ以下の粒子の含有量は、１体積％未満であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
５０μｍ以下の粒子の含有量が４０体積％以下である水溶性高分子の粉体と、水とを混合して水溶性高分子混合物を得る工程を有することを特徴とする研磨用組成物の製造方法。
【請求項２】
前記水溶性高分子の粉体として、１０μｍ以下の粒子の含有量が１体積％未満の粉体を用いる請求項１に記載の研磨用組成物の製造方法。
【請求項３】
前記水溶性高分子混合物が塩基性とされる請求項１又は請求項２に記載の研磨用組成物の製造方法。
【請求項４】
前記水溶性高分子混合物と、シリカ粒子、塩基性化合物、及び水が混合されたシリカ粒子混合物とを混合する工程を有する請求項３に記載の研磨用組成物の製造方法。
【請求項５】
前記研磨用組成物は、シリコン基板を研磨する用途に用いられる請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の研磨用組成物の製造方法。
【請求項６】
前記研磨は、シリコン基板の最終研磨である請求項５に記載の研磨用組成物の製造方法。
【請求項７】
５０μｍ以下の粒子の含有量が４０体積％以下である水溶性高分子の粉体と、水とを混合して水溶性高分子混合物を得る工程を含有する工程を通じて製造されることを特徴とする研磨用組成物。
【請求項８】
前記水溶性高分子の粉体として、１０μｍ以下の粒子の含有量が１体積％未満の粉体を用いる請求項７に記載の研磨用組成物。
【請求項９】
前記水溶性高分子混合物が塩基性とされる請求項７又は請求項８に記載の研磨用組成物。
【請求項１０】
前記水溶性高分子混合物と、シリカ粒子、塩基性化合物、及び水が混合されたシリカ粒子混合物とを混合する工程を通じて製造される請求項９に記載の研磨用組成物。
【請求項１１】
前記研磨用組成物は、シリコン基板を研磨する用途に用いられる請求項７から請求項１０のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
【請求項１２】
前記研磨は、シリコン基板の最終研磨である請求項１１に記載の研磨用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性高分子を含有する研磨用組成物の製造方法及び研磨用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨面で観察される欠陥の一種として、ＬＰＤ（Light Point Defects）及びＬＰＤ−Ｎ（Light Point Defect Non-cleanable）が知られている。ＬＰＤとは、一般にパーティクルと呼ばれる異物を意味する。一方、ＬＰＤ−Ｎとは、例えば、結晶欠陥等の研磨、洗浄、及び乾燥等で除去できない異物を意味する。例えば、ＬＰＤを低減させる研磨用組成物として、特定のイオン濃度を低減した研磨用組成物が知られている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−０５３４１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ＬＰＤ−Ｎ（Light Point Defect Non-cleanable）を低減させることは近年の重要課題である。ところが、ＬＰＤ−Ｎの低減に有効な研磨用組成物の製造方法については、未だ報告がないのが実情である。例えば、ＬＰＤ（Light Point Defects）を低減することのできる研磨用組成物を開示する特許文献１を参酌したとしても、ＬＰＤ−Ｎの低減について予測する技術的根拠を見出すことはできない。
【０００５】
本発明は、水溶性高分子を含有する研磨用組成物の製造方法において、ＬＰＤ−Ｎを低減させることのできる製造方法を見出すことでなされたものである。
本発明の目的は、ＬＰＤ−Ｎを低減させることの容易な研磨用組成物の製造方法及び研磨用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、本発明の第１の態様では、５０μｍ以下の粒子の含有量が４０体積％以下である水溶性高分子の粉体と、水とを混合して水溶性高分子混合物を得る工程を有する研磨用組成物の製造方法が提供される。
【０００７】
本発明の第２の態様では、５０μｍ以下の粒子の含有量が４０体積％以下である水溶性高分子の粉体と、水とを混合して水溶性高分子混合物を得る工程を含有する工程を通じて製造される研磨用組成物が提供される。
【０００８】
上記研磨用組成物の製造方法及び研磨用組成物では、前記水溶性高分子の粉体として、１０μｍ以下の粒子の含有量が１体積％未満の粉体を用いることが好ましい。
上記研磨用組成物の製造方法及び研磨用組成物では、前記水溶性高分子混合物が塩基性とされることが好ましい。
【０００９】
上記研磨用組成物の製造方法では、前記水溶性高分子混合物と、シリカ粒子、塩基性化合物、及び水が混合されたシリカ粒子混合物とを混合する工程を有することが好ましく、上記研磨用組成物では、その工程を通じて製造されることが好ましい。
【００１０】
上記研磨用組成物の製造方法及び研磨用組成物では、前記研磨用組成物は、シリコン基板を研磨する用途に用いられることが好ましい。
上記研磨用組成物の製造方法及び研磨用組成物では、前記研磨は、シリコン基板の最終研磨であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ＬＰＤ−Ｎを低減させることが容易となる効果が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の一実施形態を説明する。
研磨用組成物の製造方法は、５０μｍ以下の粒子の含有量が４０体積％以下である水溶性高分子の粉体と、水とを混合して水溶性高分子混合物を得る工程を有する。本実施形態の製造方法は、シリカ粒子、塩基性化合物、及び水を混合したシリカ粒子混合物と、塩基性とされた水溶性高分子混合物とを混合する工程を更に有する。
【００１３】
得られた研磨用組成物は、希釈用の原液であり、使用時に水で希釈した後に研磨対象物としてのシリコン基板を研磨する用途に好適に用いられる。シリコン基板の研磨工程は、例えば、シリコン単結晶インゴットから円盤状にスライスされたシリコン基板に対して、その表面を平面化する粗研磨工程（一次研磨・二次研磨）と、粗研磨工程後のシリコン基板の表面に存在する微細な凹凸を更に除去して鏡面化する最終研磨工程とが含まれる。本実施形態の研磨用組成物は、シリコン基板を最終研磨する用途に特に好適に用いられる。
【００１４】
水溶性高分子混合物を得る工程では、水溶性高分子の粉体と水とが混合される。
水溶性高分子は、研磨面の濡れ性を高める働きを有する。水と混合される水溶性高分子の粉体中における５０μｍ以下の粒子の含有量は４０体積％以下であり、好ましくは３０体積％以下、更に好ましくは２０体積％以下、一層好ましくは１０体積％以下、最も好ましくは５体積％以下である。水溶性高分子の粉体中における１０μｍ以下の粒子の含有量は１体積％未満であることが好ましい。水溶性高分子の粉体中における微細な粒子の含有量の減少によって、ＬＰＤ−Ｎ（Light Point Defect Non-cleanable）を低減させることが容易となる。
【００１５】
５０μｍ以下の粒子の含有量及び１０μｍ以下の粒子の含有量は、水溶性高分子の粉体において、粒子径の小さい方から粒子径の大きい方へ累積した累積分布（体積基準）において、粒子径５０μｍの累積［％］及び粒子径１０μｍの累積［％］として測定される。
【００１６】
このように微細な粒子の含有量が減少された水溶性高分子の粉体は、例えば、篩や気流を用いた分級によって得ることができる。
水溶性高分子の粉体の平均粒子径は、５０μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは７０μｍ以上、更に好ましくは１００μｍ以上である。一般的に水溶性高分子の重量平均分子量が大きくなるにしたがって、水溶性高分子の粉体の平均粒子径が大きくなる傾向にある。すなわち、平均粒子径の拡大によって、重量平均分子量が増加する傾向となるため、研磨面の濡れ性が高まる傾向となる。
【００１７】
水溶性高分子の粉体の平均粒子径は、２５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２００μｍ以下、更に好ましくは１５０μｍ以下である。平均粒子径の縮小によって、水溶性高分子の溶解をより均一に行うことができる。
【００１８】
水溶性高分子としては、分子中に、カチオン基、アニオン基及びノニオン基から選ばれる少なくとも一種の官能基（親水性基）を有するものを使用することができる。水溶性高分子としては、例えば、分子中に水酸基、カルボキシル基、アシルオキシ基、スルホ基、第四級窒素構造、複素環構造、ビニル構造、及びポリオキシアルキレン構造を含むものが挙げられる。
【００１９】
水溶性高分子としては、例えば、セルロース誘導体、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）等のイミン誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンを構造の一部に含む共重合体、ポリビニルカプロラクタム、ポリビニルカプロラクタムを構造の一部に含む共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシアルキレン構造を有する重合体、これらのジブロック型やトリブロック型、ランダム型、交互型といった複数種の構造を有する共重合体、及びポリエーテル変性シリコーンが挙げられる。
【００２０】
水溶性高分子は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
水溶性高分子の中でも、研磨面の濡れ性を高める働きが良好であるという観点から、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、及びポリオキシアルキレン構造を有する重合体が好適である。セルロース誘導体としては、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、及びカルボキシメチルセルロースが挙げられる。セルロース誘導体の中でも、研磨面の濡れ性を高める働きに優れるとともに、良好な洗浄性を有するという観点から、ヒドロキシエチルセルロースが好ましい。
【００２１】
水溶性高分子の中でも、溶解不良（ママコの発生）を抑制するという観点から、例えば分子中の水酸基をジアルデヒド等により疎水化処理された粉体を用いることが好ましい。ジアルデヒドとしては、例えば、シュウ酸ジアルデヒド（エタンジアール）、マロン酸ジアルデヒド（プロパンジアール）、及びコハク酸ジアルデヒド（ブタンジアール）が挙げられる。
【００２２】
水溶性高分子の重量平均分子量は、ポリエチレンオキサイド換算で、１０００以上であることが好ましく、より好ましくは１００００以上、更に好ましくは１０００００以上、一層好ましくは２０００００以上である。水溶性高分子の重量平均分子量の増加によって、研磨面の濡れ性が高まる傾向となる。
【００２３】
水溶性高分子の重量平均分子量は、２００００００以下であることが好ましく、より好ましくは１５０００００以下、更に好ましくは１００００００以下、最も好ましくは５０００００以下である。水溶性高分子の重量平均分子量の減少によって、研磨用組成物の分散安定性がより保たれる。
【００２４】
重量平均分子量は、ポリエチレンオキサイド換算の重量平均分子量であり、ゲル浸透クロマトグラフィー（Gel Permeation Chromatography，ＧＰＣ）によって測定することができる。
【００２５】
水溶性高分子混合物を得る工程で用いられる水は、他の成分の働きが阻害されることを極力回避するため、例えば遷移金属イオンの合計含有量が１００ｐｐｂ以下とされることが好ましい。例えば、イオン交換樹脂を用いる不純物イオンの除去、フィルターによる異物の除去、蒸留等の操作によって水の純度を高めることができる。具体的には、例えば、イオン交換水、純水、超純水、又は蒸留水を用いることが好ましい。なお、研磨用組成物の製造方法において、水溶性高分子混合物を得る工程以外の工程で組成物中に含有させる水についても同様の品質の水が用いられることが好ましい。
【００２６】
水溶性高分子混合物を得る工程では、混合容器内で水溶性高分子の粉体と水とが混合される。混合容器としては、撹拌機又は分散機を備えた容器が用いられる。こうした撹拌機又は分散機としては、例えば、翼式攪拌機、超音波分散機、及びホモミキサーが挙げられる。混合容器は、例えば、生産効率及び品質の安定性を考慮して、例えば１０〜１００００Ｌの容量のものが用いられる。混合容器内において組成物が接触する接液部位は、金属成分の研磨用組成物への混入を抑制するために、樹脂層のみ、又は、金属層の内面に積層される樹脂層から構成されることが好ましい。
【００２７】
水溶性高分子混合物中における水溶性高分子の含有量は、水溶性高分子と水との合計質量を１００としたとき、好ましくは０．０２質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上である。水溶性高分子の含有量の増大によって、研磨用組成物中の水溶性高分子の含有量を高く設定することができる。
【００２８】
水溶性高分子混合物中における水溶性高分子の含有量は、水溶性高分子と水との合計質量を１００としたとき、１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以下であり、更に好ましくは３質量％以下である。水溶性高分子の含有量の減少によって、水溶性高分子の分散性が高まる傾向となる。
【００２９】
水溶性高分子混合物は、塩基性とされる。水溶性高分子混合物のｐＨは、８以上であることが好ましく、より好ましくは９以上である。なお、ｐＨは、２５℃で測定される。水溶性高分子混合物のｐＨを高めることによって、水溶性高分子とシリカ粒子混合物との混合の際にシリカ粒子の分散性が保たれ易くなる。
【００３０】
水溶性高分子混合物のｐＨは、１２以下が好ましく、より好ましくは１０．５以下である。水溶性高分子混合物のｐＨを低めることによって、シリカ粒子の溶解が抑制される。
水溶性高分子混合物のｐＨは、塩基性化合物を水溶性高分子混合物に含有させることで調整される。塩基性化合物としては、シリカ粒子混合物の原料として用いられる塩基性化合物が好適である。
【００３１】
水溶性高分子混合物は、その混合物中に含まれる異物又は凝集物を削減するという観点から、ろ過されることが好ましい。ろ過は、フィルターを用いる常法によって実施することができる。ろ過で用いるフィルターの材質及び構造は特に限定されるものではない。フィルターの材質としては、例えば、セルロース、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリカーボネート、及びガラスが挙げられる。フィルターの構造としては、例えばデプス、プリーツ、及びメンブレンが挙げられる。
【００３２】
ろ過で用いるフィルターは、目開きを基準に選択することができる。フィルターの目開きは０．０５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは０．２μｍ以上である。フィルターの目開きの拡大によって、ろ過効率を向上させることができる。
【００３３】
フィルターの目開きは１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下、一層好ましくは５μｍ以下、より一層好ましくは２μｍ以下、最も好ましくは１μｍ以下である。フィルターの目開きの縮小によって、より品質の高い研磨用組成物が得られる。
【００３４】
なお、フィルターの目開きは、フィルターメーカーにより公称目開きとして提示されている。
ろ過としては、常圧状態で行われる自然ろ過の他に、吸引ろ過、加圧ろ過、又は遠心ろ過を適用してもよい。
【００３５】
得られた水溶性高分子混合物は、シリカ粒子混合物と混合される。
シリカ粒子混合物は、シリカ粒子、塩基性化合物、及び水を混合して得られる。シリカ粒子混合物は、水溶性高分子混合物を得る工程とは異なる工程により得られる。シリカ粒子混合物を得る工程では、混合容器内でシリカ粒子、塩基性化合物、及び水が混合される。シリカ粒子混合物を得る工程において、各原料の混合順序は特に限定されない。シリカ粒子混合物を得る工程では、原料としてシリカ粒子の水分散液を用いてもよいし、塩基性化合物の水溶液を用いてもよい。すなわち、シリカ粒子混合物を得る工程では、混合容器内に水を単独で供給して各原料を混合してもよいし、シリカ粒子の水分散液及び塩基性化合物の水溶液の少なくとも一方に含まれる水として混合容器内に水を供給して各原料を混合してもよい。
【００３６】
混合容器の詳細については、水溶性高分子混合物を得る工程で用いる混合容器と同様であるため、その説明を省略する。
シリカ粒子は、研磨対象となる面を機械的に研磨する働きを有する。シリカ粒子としては、例えば、コロイダルシリカ、フュームドシリカ、及びゾルゲル法シリカが挙げられる。シリカ粒子は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
シリカ粒子の中でも、コロイダルシリカ又はフュームドシリカを使用した場合、特にコロイダルシリカを使用した場合には、シリコン基板を研磨した際に、その研磨面に発生するスクラッチが減少する。
【００３８】
シリカ粒子の平均一次粒子径は５ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは２０ｎｍ以上である。シリカ粒子の平均一次粒子径の増大によって、研磨速度が高まる傾向となる。
【００３９】
シリカ粒子の平均一次粒子径は１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは７０ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下である。シリカ粒子の平均一次粒子径の減少によって、研磨用組成物の分散安定性が高まる傾向となる。
【００４０】
シリカ粒子の一次粒子径は、例えば株式会社日立ハイテクノロジーズ製Ｓ−４７００等の走査型電子顕微鏡により撮影される写真に基づいて算出できる。例えば、倍率１００００〜５００００倍で撮影されたシリカ粒子の電子顕微鏡写真から所定数（例えば、１００個以上）の粒子を無作為に選択する。選択した粒子について、電子顕微鏡写真の画像から面積を計測し、その面積と同じ面積となる円の直径をシリカ粒子の一次粒子径として求める。そして、その一次粒子径の平均値（体積基準の積算分率における５０％粒子径）を平均一次粒子径として算出する。なお、一次粒子径及び平均一次粒子径の算出は市販の画像解析装置を用いて行うことができる。
【００４１】
シリカ粒子の平均二次粒子径は１０ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以上、更に好ましくは３０ｎｍ以上である。シリカ粒子の平均二次粒子径の増大によって、高い研磨速度が得られ易くなる。そして、シリカ粒子の平均二次粒子径は２００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下である。シリカ粒子の平均二次粒子径の減少によって、研磨用組成物の分散安定性が向上され易くなる。なお、シリカ粒子の平均二次粒子径は、例えば、大塚電子社製、ＦＰＡＲ−１０００を用いた動的光散乱法により測定することができる。
【００４２】
シリカ粒子混合物中におけるシリカ粒子の含有量は、シリカ粒子、塩基性化合物、及び水の合計量を１００としたとき、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上である。シリカ粒子の含有量の増大によって、研磨用組成物中のシリカ粒子の含有量を高く設定することができる。
【００４３】
シリカ粒子混合物中におけるシリカ粒子の含有量は、シリカ粒子、塩基性化合物、及び水の合計量を１００としたとき、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。シリカ粒子の含有量の減少によって、水溶性高分子混合物との混合の際にシリカ粒子の分散性が保たれ易くなる。
【００４４】
塩基性化合物は、研磨対象となる面を化学的に研磨する働きを有する。また、塩基性化合物は、研磨用組成物の分散安定性を向上させる働きを有する。
塩基性化合物としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物、水酸化第四級アンモニウム又はその塩、アンモニア、及びアミンが挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、例えば、水酸化カリウム、及び水酸化ナトリウムが挙げられる。水酸化第四級アンモニウム又はその塩としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、及び水酸化テトラブチルアンモニウムが挙げられる。アミンとしては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、無水ピペラジン、ピペラジン六水和物、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、及びグアニジンが挙げられる。
【００４５】
塩基性化合物は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
塩基性化合物の中でも、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物、及び第四級アンモニウム水酸化物から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００４６】
塩基性化合物の中でも、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、及び水酸化テトラエチルアンモニウムから選ばれる少なくとも一種がより好ましく、更に好ましくはアンモニア及び水酸化テトラメチルアンモニウムの少なくとも一方であり、最も好ましくはアンモニアである。
【００４７】
シリカ粒子混合物中における塩基性化合物の含有量は、シリカ粒子、塩基性化合物、及び水の合計量を１００としたとき、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上である。塩基性化合物の含有量の増大によって、水溶性高分子混合物との混合の際にシリカ粒子の分散性が保たれ易くなる。
【００４８】
シリカ粒子混合物中における塩基性化合物の含有量は、シリカ粒子、塩基性化合物、及び水の合計量を１００としたとき、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。塩基性化合物の含有量の減少によって、研磨用組成物中の塩基性化合物の含有量を低く設定することができる。
【００４９】
水は、シリカ粒子の分散媒、及び塩基性化合物の溶媒として用いられる。シリカ粒子混合物を得る工程で用いられる水は、水溶性高分子混合物を得る工程で用いられる水と同様であるため、その説明を省略する。
【００５０】
得られたシリカ粒子混合物は、水溶性高分子混合物と混合される。本実施形態におけるシリカ粒子混合物と水溶性高分子混合物とを混合する工程は、混合容器内に、シリカ粒子混合物を供給する工程と、水溶性高分子混合物を供給する工程とを含む。混合容器の詳細については、水溶性高分子混合物を得る工程で用いる混合容器と同様であるため、その説明を省略する。
【００５１】
本実施形態では、シリカ粒子混合物を供給する工程が完了した後に、水溶性高分子混合物を供給する工程が開始される。なお、供給する工程の完了とは、混合容器に原料を供給する配管に備えられた供給用ポンプを停止した時点、配管に備えられた弁が閉となった時点、又は供給用の容器内の原料がなくなった時点をいう。
【００５２】
撹拌機又は分散機による混合容器内の撹拌操作又は分散操作は、シリカ粒子混合物を供給する工程、及び水溶性高分子混合物を供給する工程において継続して行ってもよいし、断続的に行ってもよい。混合容器内の撹拌操作又は分散操作は、シリカ粒子混合物を供給する工程が完了した後から水溶性高分子混合物を供給する工程が完了するまで継続されることが好ましい。更に、混合容器内の撹拌操作又は分散操作は、より分散性を高めた研磨用組成物を得るという観点から、水溶性高分子混合物を供給する工程が完了した後も、継続されることが好ましい。
【００５３】
シリカ粒子混合物を供給する工程、及び水溶性高分子混合物を供給する工程の供給速度は、例えば、供給の効率やポンプ等の供給設備に応じて設定される。
水溶性高分子混合物を供給する工程における水溶性高分子の供給速度は、シリカ粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部／分以上であり、より好ましくは３質量部／分以上であり、更に好ましくは５質量部／分以上である。水溶性高分子の供給速度の上昇によって、水溶性高分子混合物を供給する工程に要する時間を短縮できる。
【００５４】
水溶性高分子混合物を供給する工程における水溶性高分子の供給速度は、シリカ粒子１００質量部に対して、５０質量部／分以下であり、より好ましくは２０質量部／分以下であり、更に好ましくは１０質量部／分以下である。水溶性高分子の供給速度の低下によって、水溶性高分子を分散させることが容易となる。
【００５５】
シリカ粒子混合物及び水溶性高分子混合物の少なくとも一方には、上記以外の成分を含有させてもよい。また、研磨用組成物の製造方法は、上記以外の成分を混合容器に供給する供給工程を有していてもよい。上記以外の成分としては、例えば、界面活性剤、有機酸、有機酸塩、無機酸、無機酸塩、及びキレート剤が挙げられる。
【００５６】
界面活性剤は、研磨用組成物の分散性や研磨性能を向上させる働きを有する。
界面活性剤としては、例えば、重量平均分子量が１０００未満のものであり、イオン性又はノニオン性の界面活性剤が挙げられる。界面活性剤の中でも、ノニオン性界面活性剤が好適に用いられる。
【００５７】
ノニオン性界面活性剤としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシアルキレン重合体、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセルエーテル脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のポリオキシアルキレン付加物等が挙げられる。
【００５８】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレンプロピルエーテル、ポリオキシエチレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンペンチルエーテル、ポリオキシエチレンヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレン−２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミド、ポリオキシエチレンオレイルアミド、ポリオキシエチレンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンモノステアリン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ポリオキシエチレンモノオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジオレイン酸エステル、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノパルチミン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、トリオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、及びアセチレングリコールが挙げられる。
【００５９】
界面活性剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸、安息香酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸、クエン酸、シュウ酸、酒石酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、有機スルホン酸、及び有機ホスホン酸が挙げられる。有機酸塩としては、例えば、有機酸のナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、又はアンモニウム塩が挙げられる。
【００６０】
無機酸としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、及び炭酸が挙げられる。無機酸塩としては、例えば、無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、又はアンモニウム塩が挙げられる。
【００６１】
有機酸及びその塩、並びに無機酸及びその塩は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記供給工程を通じて得られた混合物は、混合容器から排出された後に、ろ過工程でろ過されることが好ましい。ろ過工程は、フィルターを用いる常法によって実施することができる。ろ過工程は、水溶性高分子混合物のろ過と同様に行うことができる。ろ過工程で用いるフィルターの目開きは、０．０５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上である。フィルターの目開きの拡大によって、ろ過効率を向上させることができる。ろ過工程で用いるフィルターの目開きは、１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．４５μｍ以下、更に好ましくは０．２μｍ以下である。フィルターの目開きの縮小によって、より品質の高い研磨用組成物が得られ易くなる。
【００６２】
本実施形態の研磨用組成物は、搬送又は保管用の容器内に収容される。研磨用組成物を使用する際には、水又塩基性水溶液で希釈される。塩基性水溶液としては、上記塩基性化合物を水に溶解したものが用いられる。希釈倍率は、好ましくは２倍以上であり、より好ましくは５倍以上であり、更に好ましくは１０倍以上である。上記希釈倍率が増大することによって、希釈する前の研磨用組成物の輸送コストが安価になるとともに、保管場所を節約することができる。希釈倍率は、好ましくは１００倍以下であり、より好ましくは５０倍以下であり、更に好ましくは４０倍以下である。上記希釈倍率が減少することによって、希釈する前の研磨用組成物の安定性が保たれ易くなる。
【００６３】
希釈する前の研磨用組成物のｐＨは、１０〜１２の範囲であることが好ましく、希釈した後の使用時の研磨用組成物のｐＨは、１０〜１１の範囲であることが好ましい。
使用時（希釈した後）の研磨用組成物中における水溶性高分子の含有量は、０．００２質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．００４質量％以上、更に好ましくは０．００６質量％以上である。水溶性高分子の含有量の増大によって、研磨面の濡れ性がより高まる傾向となる。
【００６４】
使用時の研磨用組成物中における水溶性高分子の含有量は、０．５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．２質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。水溶性高分子の含有量の減少によって、研磨用組成物の分散安定性が確保され易くなる。
【００６５】
使用時の研磨用組成物中におけるシリカ粒子の含有量は、０．１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上である。シリカ粒子の含有量の増大によって、研磨速度が高まる傾向となる。
【００６６】
使用時の研磨用組成物中におけるシリカ粒子の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは６質量％以下である。シリカ粒子の含有量の減少によって、研磨用組成物の分散安定性が高まる傾向となる。
【００６７】
使用時の研磨用組成物中における塩基性化合物の含有量は、０．００１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．００２質量％以上、更に好ましくは０．００３質量％以上である。塩基性化合物の含有量の増大によって、研磨対象物となる面を化学的に研磨する働きが高まり、また研磨用組成物の分散安定性が確保され易くなる。
【００６８】
使用時の研磨用組成物中における塩基性化合物の含有量は、１．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．２質量％以下である。塩基性化合物の含有量の減少によって、研磨面の平滑性が高まる傾向となる。
【００６９】
研磨用組成物を用いた研磨には、例えば、片面研磨装置や両面研磨装置を用いることができる。研磨に用いられる研磨パッドは、その材質、硬度や厚み等の物性等について特に限定されない。研磨パッドとしては、例えば、ポリウレタンタイプ、不織布タイプ、及びスウェードタイプのいずれのタイプのものを使用してもよい。また、研磨パッドは、砥粒を含むものであっても、砥粒を含まないものであってもよい。
【００７０】
最終研磨工程後のシリコン基板は、例えばリンス工程が行われた後に薬液洗浄されて乾燥されることで、研磨製品として半導体用基板であるシリコン基板が得られる。リンス工程では、例えば、前述の水溶性高分子、界面活性剤などを含有するリンス用組成物、又は水が用いられる。
【００７１】
次に、研磨用組成物の製造方法の作用について説明する。
シリコン基板の研磨面において、ＬＰＤ−Ｎと呼ばれる欠陥の個数の増加は、研磨用組成物の原料として用いられる水溶性高分子の粉体を原因とする場合がある。この点、本発明者らは、水溶性高分子の粉体中に含まれる粒子径のより小さい粒子と、ＬＰＤ−Ｎと呼ばれる欠陥に関係していることを見出した。そして、本実施形態の研磨用組成物の製造方法では、５０μｍ以下の粒子の含有量が４０体積％以下である水溶性高分子の粉体と、水とを混合して水溶性高分子混合物を得る工程を有している。すなわち、粒子径のより小さい粒子の含有量を低下させた水溶性高分子の粉体を用いることで、ＬＰＤ−Ｎの原因となる物質の発生や、ＬＰＤ−Ｎの原因となる物質が研磨対象となる面に残存することを抑制すると推測される。
【００７２】
以上詳述した本実施形態によれば、次のような効果が発揮される。
（１）研磨用組成物の製造方法は、５０μｍ以下の粒子の含有量が４０体積％以下である水溶性高分子の粉体と、水とを混合して水溶性高分子混合物を得る工程を有する。この製造方法及び前記工程を通じて得られた研磨用組成物によれば、ＬＰＤ−Ｎと呼ばれる欠陥を低減させることが容易となる。
【００７３】
（２）水溶性高分子の粉体として、１０μｍ以下の粒子の含有量が１体積％未満の粉体を用いることで、ＬＰＤ−Ｎと呼ばれる欠陥を更に低減させることが容易となる。
（３）水溶性高分子混合物が塩基性とされることで、水溶性高分子混合物と、例えば、シリカ粒子混合物と混合した研磨用組成物とした場合に、ＬＰＤ−Ｎと呼ばれる欠陥を低減させることが容易となる。
【００７４】
（４）研磨用組成物の製造方法は、水溶性高分子混合物と、シリカ粒子混合物とを混合する工程を有する。この製造方法及び前記工程を通じて得られた研磨用組成物によれば、塩基性化合物による化学的な研磨と、シリカ粒子による機械的な研磨を発揮させる場合に、ＬＰＤ−Ｎと呼ばれる欠陥を低減させることが容易となる。
【００７５】
（５）研磨用組成物は、シリコン基板を研磨する用途、特にシリコン基板を最終研磨する用途に用いられることで、ＬＰＤ−Ｎと呼ばれる欠陥を低減したシリコン基板を得ることが容易となる。
【００７６】
（変更例）
前記実施形態は、次のように変更されてもよい。
・前記水溶性高分子混合物を供給する工程は、シリカ粒子混合物を供給する工程が完了した後に開始されているが、シリカ粒子混合物を供給する工程が開始されてから完了するまでの間に開始されてもよい。
【００７７】
・水溶性高分子混合物を供給する工程は、シリカ粒子混合物を供給する工程と同時に開始されてもよいし、水溶性高分子混合物を供給する工程が開始された後に、シリカ粒子混合物を供給する工程が開始されてもよい。
【００７８】
・前記水溶性高分子混合物は、塩基性とされているが、中性とされていてもよい。
・前記研磨用組成物の製造方法は、希釈用の原液となる研磨用組成物の製造に適用されているが、各成分の含有量が使用時の含有量とされるとともに希釈されずに用いられる研磨用組成物の製造に適用されてもよい。
【００７９】
・前記研磨用組成物の製造方法で得られた研磨用組成物は、既に使用された研磨用組成物に添加する添加用組成物として用いることもできる。
・前記研磨用組成物が適用される研磨対象物は、シリコン基板とされているが、シリコン基板以外の研磨対象物に適用されてもよい。シリコン基板以外の研磨対象物としては、例えば、ステンレス等の金属、酸化シリコン基板、プラスチック基板、ガラス基板、及び石英基板が挙げられる。
【００８０】
・研磨用組成物には、シリカ粒子以外の砥粒を含有させることもできる。シリカ粒子以外の砥粒としては、例えば、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、セリア粒子、及びチタニア粒子が挙げられる。なお、シリカ粒子とその他の粒子とを併用されてもよい。砥粒は、表面が化学修飾されたものであってもよい。研磨用組成物に砥粒を含有させる場合、混合容器に砥粒を供給する砥粒供給工程は、水溶性高分子混合物を供給する工程の前後に実施されてもよいし、水溶性高分子混合物を供給する工程と同時に実施されてもよい。
【００８１】
上記実施形態から把握できる技術的思想について以下に記載する。
（イ）前記シリカ粒子混合物を混合容器内に供給し、その混合容器内に前記水溶性高分子混合物を供給する研磨用組成物の製造方法。
【００８２】
（ロ）前記シリカ粒子混合物を混合容器内に供給する工程の開始後に、前記水溶性高分子混合物を供給する工程を開始する研磨用組成物の製造方法。
【実施例】
【００８３】
次に、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態を具体的に説明する。
（実施例１〜４、及び比較例１）
実施例１〜４及び比較例１では、撹拌機を備える容器を混合容器として用いて表１に示す第１段階の完了後に第２段階を開始した。第２段階の完了後に研磨用組成物が均一になるまで撹拌を継続し、研磨用組成物を製造した。
【００８４】
シリカ粒子混合物は、ｐＨ７．０のコロイダルシリカ分散液（濃度２０質量％）と２９％アンモニア水とを混合することで製造した。シリカ粒子混合物のｐＨは、１０．３である。シリカ粒子の平均一次粒子径は、株式会社日立製作所製の走査型電子顕微鏡“Ｓ−４７００”を用いた写真観察により求めた結果、３５μｍであった。
【００８５】
水溶性高分子混合物は、ジアルデヒド処理されたヒドロキシエチルセルロースの粉体と水と２９％アンモニア水とを混合することで製造した。水溶性高分子混合物のｐＨは１０．０である。
【００８６】
【表１】
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表１の“工程の種類”欄に記載する“Ａ”は、シリカ粒子混合物を供給する工程を示し、“Ｂ”は、水溶性高分子混合物を供給する工程を示す。
【００８７】
表１“５０μｍ以下の粒子の含有量”及び“１０μｍ以下の粒子の含有量”は、日機装株式会社製、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＭＴ３０００（商品名）で測定したヒドロキシエチルセルロースの粉体における含有量を示す。
【００８８】
上記各例で得られた組成物を表２に示す条件でろ過するろ過工程を実施することで、研磨用組成物を製造した。
【００８９】
【表２】
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各例の研磨用組成物を水で２０倍に希釈することで、使用時の研磨用組成物を調製した。使用時の研磨用組成物におけるシリカ粒子の含有量は０．５質量％であり、アンモニアの含有量は０．０１質量％であり、ヒドロキシエチルセルロースの含有量は０．０１質量％である。
【００９０】
次に、各例の研磨用組成物を用いて、シリコン基板の表面を表３に記載の条件で研磨した。シリコン基板は、直径が３００ｍｍ、伝導型がＰ型、結晶方位が＜１００＞、抵抗率が０．１Ω・ｃｍ以上１００Ω・ｃｍ未満であり、株式会社フジミインコーポレーテッド製の研磨スラリー（商品名：ＧＬＡＮＺＯＸ  １１０３）を用いて予備研磨したものである。
【００９１】
【表３】
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得られたシリコン基板の研磨面におけるＬＰＤ−Ｎをケーエルエー・テンコール社製のウェーハ検査装置“Surfscan SP2”を用いて、同装置のＤＣＯモードで計測した。その結果を表１の“欠陥（ＬＰＤ−Ｎ）の個数”欄に示す。
【００９２】
表１の結果から、各実施例における欠陥（ＬＰＤ−Ｎ）の個数は、比較例１よりも削減されていることが分かる。