(57)【要約】      （修正有）【課題】比エネルギー特性の改善されたリチウム−硫黄電池を提供する。【解決手段】硫黄又は硫黄ベース有機化合物、硫黄ベースポリマー化合物或いは硫黄ベース無機化合物を減極剤として含む正極と、金属リチウム又はリチウム含有合金からなる陰極と、少なくとも１つの非プロトン性溶媒による少なくとも１つの塩の溶液を含む電解質とを含む電気エネルギーの化学物質源が開示される。比エネルギーを上昇させるために、電気エネルギーの化学物質源は放電の間に電解質中に溶解性多硫化物を産生するように構成されており、減極剤中の硫黄の量及び電解質の体積は、第１段階におけるカソードの放電（２．１〜１．９Ｖの電位まで）の後に、電解質中の溶解性多硫化リチウムの濃度が電解質中の多硫化リチウムの飽和濃度の少なくとも７０〜９０％であるように選択される。【選択図】図１
2014067717.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄または硫黄ベース有機化合物、硫黄ベースポリマー化合物あるいは硫黄ベース無機
化合物を減極剤として含む正極（カソード）と、金属リチウムまたはリチウム含有合金か
らなる陰極（アノード）と、少なくとも１つの非プロトン性溶媒による少なくとも１つの
塩の溶液を含む電解質とを含む電気エネルギーの化学物質源であって、電気エネルギーの
化学物質源が２段階放電プロセスの第１段階において電解質中に溶解性多硫化物を産生す
るように構成されており、カソードの第１段階放電後に電解質中の溶解性多硫化物の濃度
が電解質中の多硫化物の飽和濃度の少なくとも７０％であるように、減極剤中の硫黄の量
および電解質の体積が選択されることを特徴とする、電気エネルギーの化学物質源。
【請求項２】
前記カソードの完全放電後に、前記電解質中の前記溶解性多硫化リチウムの濃度が、前
記電解質中の多硫化物の飽和濃度の７０〜９０％であるように、前記減極剤中の硫黄の量
および前記電解質の体積が選択される、請求項１に記載の電気エネルギーの化学物質源。
【請求項３】
前記減極剤が硫黄、カーボンブラックおよびポリエチレンオキシドを含む、請求項１ま
たは２に記載の電気エネルギーの化学物質源。
【請求項４】
前記電解質が、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、過塩素酸リチウム、トリフル
オロメタンスルホンイミドリチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロヒ
酸リチウム、テトラクロロアルミン酸リチウム、テトラアルキルアンモニウム塩、塩化リ
チウム、臭化リチウムおよびヨウ化リチウムからなる群より選択される１つまたは複数の
リチウム塩の；ジオキソラン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジグリム、トリ
グリム、テトラグリム、炭酸ジアルキル、スルホランおよびブチロラクトンからなる群よ
り選択される１つまたは複数の溶媒による溶液を含む、先行する請求項のいずれかに記載
の電気エネルギーの化学物質源。
【請求項５】
添付図面を参照して、または添付図面に示すように実質的に上に記載された電気エネル
ギーの化学物質源。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気化学電力工学に関し、特に本発明は、アルカリ金属からなる陰極ならびに
硫黄および／または硫黄ベース非有機または有機（ポリマーを含む）化合物を電極減極物
質として含む正極を含む電気エネルギーの化学物質源（電池またはバッテリ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム−硫黄電気化学系は、２６００Ｗｈ／ｋｇの高い理論比エネルギーを有し（Ｄ
．Ｌｉｎｄｅｎ，Ｔ．Ｂ．Ｒｅｄｄｙ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，
ｔｈｉｒｄ  ｅｄ．，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，Ｎｅｗ−Ｙｏｒｋ，２００１）、したが
って現在非常に興味深い。比エネルギーは、電池またはバッテリのエネルギー出力の、そ
の重量に対する比として定義され、Ｗｈ／ｋｇで表される。比エネルギーという用語は、
重量エネルギー密度という用語と等しい。
【０００３】
リチウム−硫黄バッテリでは正極用の減極物質として各種の物質：元素硫黄（ＵＳ  ５
，７８９，１０８；ＵＳ  ５，８１４，４２０）、硫黄有機化合物（ＵＳ  ６，０９０，
５０４）、硫黄含有ポリマー（ＵＳ  ６，２０１，１００；ＵＳ  ６，１７４，６２１；
ＵＳ  ６，１１７，５９０）、および非プロトン電解質系による硫黄または多硫化リチウ
ムの溶液（Ｒａｕｈ  Ｒ．Ｄ．，Ａｂｒａｈａｍ  Ｋ．Ｍ．，Ｐｅａｒｓｏｎ  Ｇ．Ｆ．
，Ｓｕｒｐｒｅｎａｎｔ  Ｊ．Ｋ．，Ｂｒｕｍｍｅｒ  Ｓ．Ｂ．：「Ａ  ｌｉｔｈｉｕｍ
／ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ  ｓｕｌｐｈｕｒ  ｂａｔｔｅｒｙ  ｗｉｔｈ  ａｎ  ｏｒｇａｎ
ｉｃ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ」，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９７９，ｖ
ｏｌ．１２６，ｎｏ．４，ｐｐ５２３−５２７；Ｙａｍｉｎ  Ｈ．，Ｐｅｌｅｄ  Ｅ．：
「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ａ  ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ  ｌｉｔｈｉｕ
ｍ／ｓｕｌｐｈｕｒ  ｃｅｌｌ」，Ｊ．ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，１９８３，
ｖｏｌ．９，ｐｐ２８１−２８７）を使用することが提唱されてきた。
【０００４】
非プロトン性双極性溶媒（通例、直鎖または環式エーテル）またはその混合物によるリ
チウム塩の溶液が、リチウム−硫黄バッテリの電解質として使用されてきた（Ｙａｍｉｎ
Ｈ．，Ｐｅｎｃｉｎｅｒ  Ｊ．，Ｇｏｒｅｎｓｈｔａｉｎ  Ａ．，Ｅｌａｍ  Ｍ．，Ｐ
ｅｌｅｄ  Ｅ．：「Ｔｈｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｂｅｈａｖｉｏｒ  ｏｆ
ｐｏｌｙｓｕｌｐｈｉｄｅｓ  ｉｎ  ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ」，Ｊ．ｏｆ  
Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，１９８５，ｖｏｌ．１４，ｐｐ１２９−１３４；Ｙａｍｉ
ｎ  Ｈ．，Ｇｏｒｅｎｓｈｔｅｉｎ  Ａ．，Ｐｅｎｃｉｎｅｒ  Ｊ．，Ｓｔｅｒｎｂｅｒ
ｇ  Ｙ．，Ｐｅｌｅｄ  Ｅ．：「Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｕｌｐｈｕｒ  ｂａｔｔｅｒｙ．ｏ
ｘｉｄａｔｉｏｎ／ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ  ｏｆ  ｐｏｌｙｓｕｌ
ｐｈｉｄｅｓ  ｉｎ  ＴＨＦ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ」，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ，１９８８，ｖｏｌ．１３５，ｎｏ．５，ｐｐ１０４５−１０４８；Ｄｕｃｋ−Ｒｙｅ
Ｃｈａｎｇ，Ｓｕｃｋ−Ｈｙｕｎ  Ｌｅｅ，Ｓｕｎ−Ｗｏｏｋ  Ｋｉｍ，Ｈｅｅ−Ｔａ
ｋ  Ｋｉｍ：「Ｂｉｎａｒｙ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｔｅｔｒａ
（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ  ａｎｄ  １，３−
ｄｉｏｘｏｌａｎｅ  ｆｏｒ  ｌｉｔｈｉｕｍ−ｓｕｌｐｈｕｒ  ｂａｔｔｅｒｙ」，Ｊ
．ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，２００２，ｖｏｌ．１１２，ｐｐ４５２−４６０
）。
【０００５】
電気エネルギーの代表的な化学物質源の実際の比エネルギーは通常、利用される電気化
学系の比エネルギーの理論最大値の２０〜３０％に達する。このことは、電極減極剤に加
えてバッテリの各種の補助要素（セパレータ、電極の集電装置、電解質および他の構成要
素）がその全重量に寄与するためである。バッテリ設計の補助要素はそれ自体、電気化学
反応そのものには関与しないが、反応プロセスを促進するために、そしてバッテリの正常
な機能を促進するために供給される。
【０００６】
実験用リチウム−硫黄電池の実際の比エネルギーの値は一般に、その理論値の１０〜１
５％にしか達せず、通例、約２５０〜３５０Ｗｈ／ｋｇである（Ｊ．Ｂｒｏａｄｈｅａｄ
，Ｔ．Ｓｋｏｔｈｅｉｍ：「Ａ  ｓａｆｅ，ｆａｓｔ−ｃｈａｒｇｅ，ｔｗｏ−ｖｏｌｔ
ｌｉｔｈｉｕｍ／ｐｏｌｙｍｅｒ  ｃａｔｈｏｄｅ  ‘ＡＡ’−ｓｉｚｅ  ｃｅｌｌ  
ｗｉｔｈ  ａ  ｇｒｅａｔｅｒ  ｔｈａｎ  ２５０Ｗｈ  ｋｇ−１  ｅｎｅｒｇｙ  ｄｅ
ｎｓｉｔｙ」，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，６５（１９９７）
，１−２，２１３−２１８；Ｐｅｌｅｄ  Ｅ．，Ｇｏｒｅｎｓｈｔｅｉｎ  Ａ．，Ｓｅｇ
ａｌ  Ｍ．，Ｓｔｅｒｎｂｅｒｇ  Ｙ．：「Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ  ｌｉｔｈｉｕｍ
−ｓｕｌｐｈｕｒ  ｂａｔｔｅｒｙ（ｅｘｔｅｎｄｅｄ  ａｂｓｔｒａｃｔ）」，Ｊ．ｏ
ｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，１９８９，ｖｏｌ．２６，ｐｐ２６９−２７１）。
【発明の開示】
【０００７】
補助バッテリ要素の重量を無視すると、実験用リチウム−硫黄電池の比エネルギーの理
論値と実際の値との差は、正極減極剤（硫黄または硫黄ベース化合物）の不十分な利用お
よび一般に供給される電解質の過剰量によるものである。
【０００８】
本発明の実施形態は、実質的にリチウム−硫黄電池の電解質量を少なくとも最適化して
、それによりその実際の比エネルギーを改善しようとしている。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施形態のリチウム−硫黄バッテリの２段階放電プロセスを示すプロットである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
電気エネルギーの化学物質源の比エネルギーは、選択した電気化学系の理論比エネルギ
ーによってはもちろんのこと、電気エネルギーの化学物質源を適正に動作させる補助構成
要素（たとえばセパレータ、電極の集電装置、バインダ、導電性添加剤、電解質および他
の構成要素）の重量によって、そして減極剤の利用の程度（効率）によっても決定される
。補助構成要素の重量は一般に、電池の全重量の７０〜８０％を占める。改善された比エ
ネルギー特性を達成するために、補助構成要素の重量を低減する必要がある。
【００１１】
電解質の重量は、電気エネルギーの化学物質源の全重量のかなりの部分である。電解質
は、固体減極剤を含む電気エネルギーの化学物質源において補助機能、たとえば電気化学
反応プロセスの援助および電極間のイオン輸送の供給を実施する。したがってこのような
系において、電解質の量を最小限に抑えることが望ましい。
【００１２】
しかしながら液体カソードを含む電気エネルギーの化学物質源において、電解質は、液
体減極剤における塩の溶液（たとえば塩化チオニルにおけるテトラクロロアルミン酸リチ
ウムの溶液）、または液体減極剤および非プロトン性溶媒の混合物における塩の溶液（た
とえば亜硫酸無水物およびアセトニトリルの混合物における臭化リチウムの溶液）、また
は、非プロトン溶媒中の液体減極剤の溶液における塩の溶液（たとえばテトラヒドロフラ
ン中の多硫化リチウムの溶液における過塩素酸リチウムの溶液）からなり得る（Ｄ．Ｌｉ
ｎｄｅｎ，Ｔ．Ｂ．Ｒｅｄｄｙ：「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」，ｔ
ｈｉｒｄ  ｅｄ．，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，２００１）。
【００１３】
液体カソードを含む電気エネルギーの化学物質源中の電解質は、固体カソードを有する
系で使用される電解質よりも広範囲の機能を果たす。電解質は電極間の電気化学反応およ
びイオン輸送を援助するだけでなく、正極の減極剤の溶媒としても作用する。したがって
非プロトン性溶媒が液体カソードの成分として使用されるとき、電気エネルギーの化学物
質源の比電力特性は、非プロトン性溶媒の含量に、よって液体カソードの含量に依存する
。
【００１４】
硫黄および硫化リチウムが非プロトン性溶媒にあまり溶解しないという事実にもかかわ
らず、リチウム−硫黄バッテリは、液体カソードを備えるバッテリとして分類される。こ
れはこのようなバッテリの充電および放電中に発生する十分な溶解性の生成物、多硫化リ
チウムの生成のためである。
【００１５】
液体カソードは、リチウム−硫黄バッテリにおいて硫黄電極の放電中に生成される。硫
黄の電気化学酸化は、２つの段階によって実現される。第１段階において、大半の電解質
系で非溶解性であるか、あまり溶解性でない長鎖多硫化リチウム（非プロトン性電解質に
十分に溶解性である）が元素硫黄の電気化学酸化中に産生される（式１）。
【化１】
2014067717.tif 000003
【００１６】
最初の放電段階で生成される電解質による多硫化リチウムの溶液は、液体カソードであ
ることが既知である。
【００１７】
第２段階において、溶解性多硫化リチウムの電気化学還元が起こる（式２）。この段階
の間に硫化または二硫化アニオンが生成され、これがリチウムカチオンと反応することに
よって、非溶解性生成物：硫化リチウムおよび二硫化リチウムを生成する。
【化２】
2014067717.tif 000004
【００１８】
多硫化リチウムの還元は、不均化反応を伴う（式３）。
【化３】
2014067717.tif 000005
【００１９】
硫黄還元の２段階方法は、図１に示すようにリチウム−硫黄バッテリの放電曲線で明ら
かに見られる。それは２つの放電領域によって表される。２．５〜２．４Ｖから２．１〜
１．９Ｖの電圧範囲の第１領域は、第１放電相に相当する（式１）；そして２．１〜１．
９Ｖから１．８〜１．５Ｖの電圧範囲の第２領域は、第２放電相に相当する（式２）。
【００２０】
リチウム−硫黄バッテリの硫黄利用効率は、硫黄の電解質に対する定量比によって決定
される。
【００２１】
電解質の量が比較的少ないときには、多硫化物の高粘性飽和溶液の生成のために、硫黄
および長鎖多硫化リチウムのすべてが続く電気化学還元を受けるわけではない。このこと
は、リチウム−硫黄バッテリの実際の比エネルギーの低下を引き起こす。
【００２２】
過剰な電解質がある場合、リチウム−硫黄バッテリの比エネルギーは、電池の重量全体
に寄与する電解質の量的過剰のために、最大よりもなお低い。最大の考えられる実際の比
エネルギーに到達する、あるいは少なくとも近づくために、各種類の電解質について硫黄
の電解質に対する特定の比が維持されるべきである。
【００２３】
この比は、電解質系の特性に依存する。特に比は、最初の化合物、中間の化合物および
最終化合物の溶解性に依存する。
【００２４】
リチウム−硫黄バッテリの最良の実際の比エネルギー特徴を達成するために、バッテリ
中の電解質含量は、多硫化リチウム（第１段階で生成される）が完全に溶解したときに、
中程度の粘度の液体カソードの生成を与えるような方法で選択されるべきである。本出願
人は、硫黄電極の放電中に、電解質中の溶解性多硫化物の濃度が飽和濃度の少なくとも７
０％、好ましくは７０〜９０％であるときにこのような条件が与えられることを見出した
。
【００２５】
本発明により、硫黄または硫黄ベース有機化合物、硫黄ベースポリマー化合物あるいは
硫黄ベース無機化合物を減極剤として含む正極（カソード）と、金属リチウムまたはリチ
ウム含有合金からなる陰極（アノード）と、少なくとも１つの非プロトン性溶媒中に少な
くとも１つの塩の溶液を含む電解質とを含む電気エネルギーの化学物質源が提供され、電
気エネルギーの化学物質源は、２段階放電プロセスの第１段階において電解質中に溶解性
多硫化物を産生するように構成されており、カソードの第１段階放電後に電解質中の溶解
性多硫化物の濃度が電解質中の多硫化物の飽和濃度の少なくとも７０％であるように、減
極剤中の硫黄の量および電解質の体積が選択されることを特徴とする。
【００２６】
好ましくは、正極中の硫黄の量および電解質の体積は、カソードの第１段階放電後に、
電解質中の溶解性多硫化物の濃度が、電解質中の多硫化物の飽和濃度の７０〜９０％であ
るように選択される。
【００２７】
詳細な一実施形態において、減極剤としては硫黄、カーボンブラックおよびポリエチレ
ンオキシドが挙げられる。
【００２８】
電解質は、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、過塩素酸リチウム、トリフルオロ
メタンスルホンイミドリチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リ
チウム、テトラクロロアルミン酸リチウム、テトラアルキルアンモニウム塩、塩化リチウ
ム、臭化リチウムおよびヨウ化リチウムからなる群より選択される１つまたは複数のリチ
ウム塩の；
ジオキソラン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジグリム、トリグリム、テトラ
グリム、炭酸ジアルキル、スルホランおよびブチロラクトンからなる群より選択される１
つまたは複数の溶媒による溶液を含み得る。
【００２９】
本明細書の説明および請求項を通じて、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」および「含有す
る（ｃｏｎｔａｉｎ）」という語ならびに該語の変形、たとえば「含む（ｃｏｍｐｒｉｓ
ｉｎｇ）」および「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」は、「これに限定されるわけではない
が含む」を意味し、他の部分、添加剤、構成要素、整数またはステップを除外することを
意図しておらず、かつ除外しない。
【００３０】
本明細書の説明および請求項を通じて、単数は、文脈が別途要求しない限り、複数を包
含する。特に不定冠詞が使用される場合、文脈が別途要求しない限り、本明細書は複数を
単数と同様に考慮するものとして理解される。
【００３１】
本発明の詳細な態様、実施形態または実施例と併せて記載された機能、整数、特徴、化
合物、化学部分または基は、本明細書に記載した他のいずれの態様、実施形態または実施
例に、それと不適合でない限り適用されることが理解され得る。
【００３２】
本発明のより良好な理解のために、そしてそれを実施する方法を示すために、ここで一
例として添付図面への参照がなされるものとする。
【実施例１】
【００３３】
７０％元素硫黄華（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｌｏｕｇｈｂｏｒｏｕｇｈ
，ＵＫより入手可能）、１０％導電性カーボンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録
商標）ＥＣ−６００ＪＤ、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ
ＢＶ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓより入手可能）および２０％ポリエチレンオキシド（Ｐ
ＥＯ、４，０００，０００分子量、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｌｔ
ｄ．，Ｇｉｌｌｉｎｇｈａｍ，ＵＫより入手可能）を含む正極は、次の手順によって製造
した。
【００３４】
これらの成分の無水混合物を高速Ｍｉｃｒｏｔｒｏｎ（登録商標）ＭＢ５５０ミルで１
０〜１５分間粉砕した。次にアセトニトリルを溶媒として無水混合物に添加して、懸濁物
をＤＬＨラボラトリスターラで１５〜２０時間混合した。懸濁物の固体含量は１０〜１５
％であった。このようにして生成された懸濁物は、自動フィルムアプリケータＥｌｃｏｍ
ｅｔｅｒ（登録商標）ＳＰＲＬによって、導電性炭素コーティングを有する１２μｍ厚ア
ルミニウム箔（Ｒｅｘａｍ  Ｇｒａｐｈｉｃｓ，Ｓｏｕｔｈ  Ｈａｄｌｅｙ，Ｍａｓｓ．
より入手可能なＰｒｏｄｕｃｔ  Ｎｏ．６０３０３）の片面に集電装置として塗布した。
【００３５】
コーティングを周囲条件にて２０時間、次に真空中５０℃にて５時間乾燥させた。得ら
れた乾燥カソード活性層は厚さ１９μｍであり、２．０１ｍｇ／ｃｍ２のカソード混合物
を含有していた。電極の比表面容量は２．３５ｍＡ＊ｈ／ｃｍ２であった。
【実施例２】
【００３６】
実施例１からの正極を、ステンレス鋼製の小型組み立て電池で使用した。カソード表面
積は５．１ｃｍ２であった。電極を電池内で使用する前に、４００ｋｇ／ｃｍ２の圧力を
印加した。加圧後のカソード厚は１６μｍであった。トリフルオロメタンスルホン酸リチ
ウム（３Ｍ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎより入手可能）のスル
ホンによる１．０Ｍ溶液を電解質として使用した。Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）２５００
（Ｔｏｎｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎの
商標、およびＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｆｉｌｍｓ  Ｄｉｖｉｓ
ｉｏｎ，Ｐｉｔｔｓｆｏｒｄ，Ｎ．Ｙ．からも入手可能）をセパレータとして使用した。
これらの構成要素を組み立てて、正極／セパレータ／アノードを、セパレータおよび正極
の空き容積を充填する液体電解質と共に含む積層化構造体を組み立てた。電池を次のよう
に組み立てた。正極を電池中に挿入した。次に定速注射器ＣＲ−７００（Ｈａｍｉｌｔｏ
ｎ  Ｃｏ）を使用することによって、電解質４マイクロリットルを電極上に配置した。湿
潤電極の上にセパレータを置き、セパレータ上に電解質３マイクロリットルを配置した。
次に３８μｍ厚リチウム箔からなるリチウム電極をセパレータの上に置いた。電極スタッ
クを組み立てた後、テフロン（登録商標）シーリングを含有する蓋によって電池を密閉封
着した。硫黄の電解質に対する比は、硫黄１ｇに対して電解質１ｍｌであった。電池放電
中の多硫化リチウムの形での硫黄の完全な溶解の後、電解質中の最大硫黄濃度は、３１．
２５モル／リットルとして決定された。
【００３７】
電池の充電−放電サイクリングは、０．３ｍＡ／ｃｍ２の電流密度と等しい１．５ｍＡ
の電流にて、放電カットオフ電圧１．５Ｖおよび充電終了２．８Ｖで実施した。電池の全
重量および電池の要素間の重量分布を表１に示し、電池の特性を表２に示す。
【００３８】
電池の比エネルギーは、第２サイクルの容量から、電解質を含む電極スタックの重量で
容量を割ることによって算出した。
【表１】
2014067717.tif 000006
【表２】
2014067717.tif 000007
【実施例３】
【００３９】
リチウム−硫黄電池を、電解質１１マイクロリットルを正極上に配置して、電解質３マ
イクロリットルをセパレータ上に配置することを除いて、実施例２に記載と同じ方法で組
み立てた。電池中の全電解質含量は、硫黄１ｇ当たり電解質２ｍｌに対する量１４マイク
ロリットルであった。電池のサイクリングは、実施例２と同じ方法で実施した。電池のパ
ラメータを表３および４に示す。
【表３】
2014067717.tif 000008
【表４】
2014067717.tif 000009
【実施例４】
【００４０】
リチウム−硫黄電池を、電解質２２マイクロリットルを正極上に配置して、電解質３マ
イクロリットルをセパレータ上に配置することを除いて、実施例２に記載と同じ方法で組
み立てた。電池中の全電解質含量は、硫黄１ｇ当たり電解質３．５ｍｌに相当する２５マ
イクロリットルであった。電池のサイクリングは、実施例２と同じ方法で実施した。電池
のパラメータを表５および６に示す。
【表５】
2014067717.tif 000010
【表６】
2014067717.tif 000011
【実施例５】
【００４１】
リチウム−硫黄電池を、電解質４９マイクロリットルを正極上に配置して、電解質３マ
イクロリットルをセパレータ上に配置することを除いて、実施例２に記載と同じ方法で組
み立てた。電池中の全電解質含量は、硫黄１ｇ当たり電解質５．２ｍｌである５２マイク
ロリットルであった。電池のサイクリングは、実施例２と同じ方法で実施した。電池のパ
ラメータを表７および８に示す。
【表７】
2014067717.tif 000012
【表８】
2014067717.tif 000013
【実施例６】
【００４２】
リチウム−硫黄電池を、電解質６９マイクロリットルを正極上に配置して、電解質３マ
イクロリットルをセパレータ上に配置することを除いて、実施例２に記載と同じ方法で組
み立てた。電池中の全電解質含量は、硫黄１ｇ当たり電解質７．２ｍｌに対する量７２マ
イクロリットルであった。電池のサイクリングは、実施例２と同じ方法で実施した。電池
のパラメータを表９および１０に示す。
【表９】
2014067717.tif 000014
【表１０】
2014067717.tif 000015
【実施例７】
【００４３】
トリフルオロメタンスルホン酸リチウムのスルホランによる１．０Ｍ溶液への、八硫化
リチウムの形の硫黄の極限または飽和溶解度を評価した。溶解度の評価は次の方法で実施
した。硫化リチウムおよび硫黄の混合物１．０ｇ（混合物中の硫黄含量は０．８６ｇであ
った）をモル比１：７と解釈して、空気サーモスタット中の、機械式ブレンダーおよび計
量機器を装着した密閉ガラスリアクタ内に入れた。サーモスタット温度を３０℃に設定し
た。スルホランによるトリフルオロメタンスルホン酸リチウムの１．０Ｍ溶液を絶えず撹
拌しながらリアクタに、少ない分量に分けて添加した。新たな各分量の添加後に、熱力学
的平衡を確立するために、反応混合物を５〜６時間にわたって完全に混合した。固相の溶
解度を目視で評価した。反応混合物が多少の固相残渣を含有する場合、電解質のさらなる
分量を添加した。実験は、固相が完全に溶解するまで実施した。結果は、モル比１：７で
解釈された硫化リチウムおよび硫黄の混合物１．０ｇが電解質溶液３．３ｍｌに完全に溶
解することが示され；言い換えれば、八硫化リチウムの形の硫黄の溶解度が約０．９６Ｍ
／リットル電解質であることが確証された。
【実施例８】
【００４４】
実施例２〜７の結果を、裸のリチウム−硫黄電池の比エネルギーの、電解質：硫黄の比
に対する依存性を示す図１にまとめる。この依存性は３に近い電解質：硫黄の比にて到達
される最大値を有することがわかる。言い換えれば、リチウム−硫黄電池の最大容量は、
電解質への八硫化リチウムの極限または飽和溶解度に近い電解質：硫黄の体積−重量比に
て到達される。
【００４５】
最大値の存在は、電解質：硫黄比の低い値において、硫黄の利用効率が低く、これに対
してより高い比では、過剰な電解質が電池のさらなる質量にだけ寄与して、よって比エネ
ルギーの低下を引き起こすという事実によって説明される。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年11月27日(2013.11.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄または硫黄ベース有機化合物、硫黄ベースポリマー化合物あるいは硫黄ベース無機化合物を減極剤として含む正極（カソード）と、金属リチウムまたはリチウム含有合金からなる陰極（アノード）と、少なくとも１つの非プロトン性溶媒を溶媒とする少なくとも１つの塩の溶液を含む電解質とを含む充電式電池であって、前記充電式電池が２段階放電プロセスの第１段階において電解質中に溶解性多硫化物を産生するように構成されており、カソードの第１段階放電後に電解質中の溶解性多硫化物の濃度が電解質中の多硫化物の飽和濃度の７０〜９０％であるように、減極剤中の硫黄の量および電解質の体積が選択されることを特徴とする、充電式電池。
【請求項２】
前記減極剤が硫黄、カーボンブラックおよびポリエチレンオキシドを含む、請求項１に記載の充電式電池。
【請求項３】
前記電解質が、１つまたは複数のリチウム塩を含む、請求項１または２に記載の充電式電池。
【請求項４】
前記溶媒が、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、炭酸ジアルキル、スルホランおよびブチロラクトンからなる群の少なくとも１つより選択される、請求項１に記載の充電式電池。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の充電式電池を２段階で放電する方法であって、
前記充電式電池を、２段階放電プロセスの第１段階において電解質中に溶解性多硫化物を産生するように構成する工程と、
カソードの第１段階放電後に電解質中の溶解性多硫化物の濃度が電解質中の多硫化物の飽和濃度の７０〜９０％であるように、減極剤中の硫黄の量および電解質の体積を選択する工程と
を含む方法。
【請求項６】
前記放電の第１段階が、２．５〜２．４Ｖから２．１〜１．９Ｖの電圧範囲で起こり、前記放電の第２段階が、２．１〜１．９Ｖから１．８〜１．５Ｖの電圧範囲で起こる、請求項５に記載の方法。
【外国語明細書】
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