(57)【要約】【課題】安全であり、かつ、エネルギー密度を高くすることが可能な負極合材、および当該負極合材を用いて製造されてなる負極、さらに当該負極を備えたリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】ＳｎとＰを含有する酸化物材料からなる負極活物質と、硫化物系固体電解質と、を含む負極合材とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｎとＰを含有する酸化物材料からなる負極活物質と、硫化物系固体電解質と、を含む負極合材。
【請求項２】
前記負極活物質が、組成として酸化物換算のモル％で、ＳｎＯ  ４５〜９５％およびＰ2Ｏ5  ５〜５５％を含有する請求項１に記載の負極合材。
【請求項３】
前記負極活物質が実質的に非晶質からなる請求項１または２に記載の負極合材。
【請求項４】
前記硫化物系固体電解質が、リチウムと硫黄とリンを構成元素に含む請求項１〜３のいずれかに記載の負極合材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の負極合材を用いて製造されてなる負極。
【請求項６】
請求項５に記載の負極を備えるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極合材、負極およびリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現行のリチウムイオン二次電池には、電解質として有機系電解液が主に用いられている。有機系電解液は高いイオン伝導度を示すものの、液体でありかつ可燃性であることから、電池として用いた場合に、漏洩、発火等の危険性が懸念されている。従って、次世代リチウムイオン二次電池用電解質として、より安全性の高い固体電解質の開発が期待されている。
【０００３】
かかる課題を解決するために、イオウ（Ｓ）元素、リチウム（Ｌｉ）元素およびリン（Ｐ）元素を主成分として含有する硫化物系固体電解質が開発され、この硫化物系固体電解質を用いた電池として全固体リチウムイオン二次電池が開発されている。全固体リチウムイオン二次電池の負極活物質には、一般に黒鉛等の炭素材料が使用されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−２８２３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
炭素材料は理論容量が低いため、エネルギー密度が高い全固体リチウムイオン二次電池を実現させることは不可能である。
【０００６】
また、炭素材料と硫化物系固体電解質とが反応して、両者の界面近傍に高抵抗層が形成されることがある。
【０００７】
以上に鑑み、本発明は、安全であり、かつ、エネルギー密度を高くすることが可能な負極合材、および当該負極合材を用いて製造されてなる負極、さらに当該負極を備えたリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は種々の検討を行った結果、特定の酸化物材料を含有する負極活物質と、硫化物固体電解質とを含む負極合材により前記課題を解決できることを見出し、本発明として提案するものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、ＳｎとＰを含有する酸化物材料からなる負極活物質と、硫化物系固体電解質と、を含む負極合材に関する。
【００１０】
ＳｎとＰを含有する酸化物材料からなる負極活物質は、高容量であるＳｎ成分を含有するため、負極合材の高容量化を実現することができる。
【００１１】
なお、上記酸化物材料の代わりに、Ｓｎ等の高容量の金属を負極活物質として使用することも考えられるが、これらの負極活物質は充放電に伴い硫化物系固体電解質と反応して、両者の界面に異質層が形成される傾向がある。当該異質層は電子やリチウムイオンの伝導を妨げるため、内部抵抗が上昇し、結果として容量低下の原因となる。
【００１２】
一方、ＳｎとＰを含有する酸化物材料からなる負極活物質は、最初の充放電の過程で、微細なＳｎ金属が析出し、そのＳｎ金属微粒子がリン酸マトリックス中に分散された構造をとる。そのため、負極活物質と硫化物系固体電解質とが接触していても、Ｓｎ金属微粒子と硫化物系固体電解質が接触する確率が非常に低いため、両者の反応が大幅に抑制される。したがって、上述したような界面異質層が形成されにくいため、高容量の負極合材を得ることが可能となる。
【００１３】
ところで、リチウムイオン二次電池において、ＳｎとＰを含有する酸化物材料からなる負極活物質を用いた場合、充放電の際に負極にて以下のような反応が起こることが知られている。
【００１４】
Ｓｎx+＋ｘｅ-  →  Ｓｎ      ・・・（１）
【００１５】
Ｓｎ＋ｙＬｉ+＋ｙｅ-  ←→  ＬｉyＳｎ      ・・・（２）
【００１６】
まず初回の充電時に、Ｓｎx+イオンが電子を受容して金属Ｓｎが生成する反応が不可逆的に起こる（式（１））。続いて、生成した金属Ｓｎは正極から電解質を通って移動したリチウムイオンと回路から供給された電子と結合し、Ｓｎ−Ｌｉ合金を形成する反応が起こる。当該反応は、充電時には右方向に反応が進み、放電時には左方向に進む可逆反応として起こる（式（２））。
【００１７】
ここで初回の充電時に生じる式（１）の反応に着目すると、当該反応に要するエネルギーが小さければ小さいほど、初回充電容量が小さくなり、結果として初回充放電効率に優れることになる。したがって、Ｓｎx+イオンの価数が小さいほど、還元に必要な電子が少なくて済むため、二次電池の初回充放電効率を向上させるために有利である。
【００１８】
初回充電時にＳｎx+イオンからＬｉyＳｎの合金形成が起こるとき、負極活物質は、正極から放出されたｙ個のリチウムイオンを吸蔵し体積膨張を起こす。次に、放電時は前記反応式（２）が左方向に進み、ＬｉyＳｎ合金からリチウムイオンと電子がそれぞれｙ個放出されて金属Ｓｎが形成されるため、負極活物質は体積収縮する。さらに、２回目以降の充電時は反応式（２）が右方向に進み、金属Ｓｎがｙ個のリチウムイオンと電子をそれぞれ吸蔵し、ＬｉyＳｎの合金が形成されるため、負極活物質は体積膨張する。このように、ＳｎＯを含有する負極活物質は充放電の際に著しく体積変化を伴う。
【００１９】
本発明では、負極活物質中のＳｎx+イオンがリン酸ネットワークに包括された状態で存在するため、充放電に伴うＳｎ原子の体積変化を当該リン酸ネットワークで緩和することができる。結果として、繰り返し充放電した際のサイクル特性に優れたリチウムイオン電池を得ることが可能となる。
【００２０】
本発明の負極合材は、負極活物質が、組成としてモル％で、ＳｎＯ  ４５〜９５％およびＰ2Ｏ5  ５〜５５％を含有することが好ましい。
【００２１】
本発明の負極合材は、負極活物質が実質的に非晶質からなることが好ましい。
【００２２】
負極活物質が非晶質であれば、リチウムイオンの吸蔵および放出に伴う体積変化を緩和でき、充放電サイクル特性に優れた負極合材を得ることができる。
【００２３】
本発明の負極合材は、硫化物系固体電解質が、リチウムと硫黄とリンを構成元素に含むことが好ましい。
【００２４】
また、本発明は、前記いずれかの負極合材を用いて製造されてなる負極に関する。
【００２５】
さらに、本発明は、前記負極を備えるリチウムイオン二次電池に関する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、安全であり、かつ、エネルギー密度を高くすることが可能な負極合材、および当該負極合材を用いて製造されてなる負極、さらに当該負極を備えたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下に、本発明の負極合材、および当該負極合材を用いて製造されてなる負極、さらに当該負極を備えたリチウムイオン二次電池の実施形態について詳細に説明する。
【００２８】
１．負極合材
【００２９】
本発明の負極合材は、ＳｎとＰを含有する酸化物材料からなる負極活物質と、硫化物系固体電解質と、を含む。以下、負極活物質および硫化物系固体電解質について説明する。
【００３０】
（１）負極活物質
【００３１】
負極活物質はＳｎとＰを含有する酸化物材料からなる。酸化物材料の具体例としては、組成としてモル％で、ＳｎＯ  ４５〜９５％、およびＰ2Ｏ5  ５〜５５％を含有するものが挙げられる。各組成をこのように限定した理由を以下に説明する。
【００３２】
ＳｎＯはリチウムイオンを吸蔵および放出するサイトとなる活物質成分である。ＳｎＯの含有量は、好ましくは４５〜９５％、より好ましくは５５〜９０％、さらに好ましくは６０〜８５％、特に好ましくは６８〜８３％、最も好ましくは７１〜８２％である。ＳｎＯの含有量が少なすぎると、酸化物材料の単位質量当たりの充放電容量が小さくなるため、結果的に負極活物質の充放電容量も小さくなる。一方、ＳｎＯの含有量が多すぎると、負極活物質中の非晶質成分が少なくなるため、充放電時のリチウムイオンの吸蔵および放出に伴う体積変化を緩和できずに、放電容量が急速に低下するおそれがある。なお、本発明においてＳｎＯ成分含有量は、ＳｎＯ以外の酸化スズ成分（ＳｎＯ2等）もＳｎＯに換算して合算したものを指す。
【００３３】
Ｐ2Ｏ5は網目形成酸化物であり、ＳｎＯにおけるリチウムイオンの吸蔵および放出サイトを包括し、リチウムイオンが移動可能な固体電解質としての機能を果たす。Ｐ2Ｏ5の含有量は、好ましくは５〜５５％、より好ましくは１０〜５０％、さらに好ましくは１５〜４０％、特に好ましくは１７〜３２、最も好ましくは１８〜２９％である。Ｐ2Ｏ5の含有量が少なすぎると、充放電時のリチウムイオンの吸蔵および放出に伴うＳｎＯの体積変化を緩和できず構造劣化を起こすため、繰り返し充放電時に放電容量が低下しやすくなる。一方、Ｐ2Ｏ5の含有量が多すぎると、耐水性が低下しやすくなる。また、水系電極ペーストを作製した際に、充放電反応に寄与しない異種結晶（例えばＳｎＨＰＯ4）が多量に形成され、繰り返し充放電した際に容量が低下しやすくなる。また、Ｓｎ原子とともに安定な結晶（例えばＳｎＰ2Ｏ7）を形成しやすく、鎖状Ｐ2Ｏ5における酸素原子が有する孤立電子対によるＳｎ原子への配位結合の影響がより強い状態となる。結果として、上記式（１）でＳｎイオンを還元するために電子を多く必要とするため、初回充放電効率が低下する傾向がある。
【００３４】
酸化物材料には、上記成分に加えてさらに種々の成分を含有させることができる。例えば、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｒ2Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、ＫまたはＣｓを示す）を合量で、好ましくは０〜５０％、より好ましくは０〜４０％、さらに好ましくは０．１〜３５％含有することができる。これらの成分の含有量が多すぎると、構造が無秩序になりやすく非晶質材料が得られやすくなる一方で、リン酸ネットワークが切断されやすくなる。結果的に、充放電に伴う負極活物質の体積変化を緩和できず、サイクル特性が低下するおそれがある。
【００３５】
なお、ＳｎＯ／Ｐ2Ｏ5（モル比）は０．８〜１９であることが好ましく、１〜１８であることがより好ましく、１．２〜１７であることがさらに好ましい。ＳｎＯ／Ｐ2Ｏ5が小さすぎると、ＳｎＯにおけるＳｎ原子がＰ2Ｏ5の配位の影響を受けやすくなり、初回充放電効率が低下する傾向がある。一方、ＳｎＯ／Ｐ2Ｏ5が大きすぎると、繰り返し充放電した際に放電容量が低下しやすくなる。これは、酸化物中のＳｎＯに配位するＰ2Ｏ5が少なくなってＳｎＯを十分に包括できず、結果として、リチウムイオンの吸蔵および放出に伴うＳｎＯの体積変化を緩和できなくなり、構造劣化を引き起こすためであると考えられる。
【００３６】
酸化物材料の結晶化度は、充放電反応前において、好ましくは９５％以下、より好ましくは８０％以下、さらに好ましくは７０％以下、特に好ましくは５０％以下であり、実質的に非晶質であることが最も好ましい。ＳｎＯを高い割合で含有し、Ｐ2Ｏ5由来のリン酸ネットワークが存在する酸化物材料において、結晶化度が小さい（非晶質相の割合が大きい）ほど、繰り返し充放電時の体積変化を緩和でき、放電容量の低下抑制の観点から有利である。
【００３７】
結晶化度は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定によって得られる２θ値で１０〜６０°の回折線プロファイルにおいて、結晶性回折線と非晶質ハローにピーク分離することで求められる。具体的には、回折線プロファイルからバックグラウンドを差し引いて得られた全散乱曲線から、１０〜４５°におけるブロードな回折線（非晶質ハロー）をピーク分離して求めた積分強度をＩａ、１０〜６０°において検出される各結晶性回折線をピーク分離して求めた積分強度の総和をＩｃとした場合、結晶化度Ｘｃは次式から求められる。
【００３８】
Ｘｃ＝［Ｉｃ／（Ｉｃ＋Ｉａ）］×１００（％）
【００３９】
なお、「実質的に非晶質からなる」とは、結晶化度が実質的に０％（具体的には、結晶化度が０．１％未満）であることを指し、上記粉末Ｘ線回折測定において、結晶性回折線が検出されないものをいう。
【００４０】
本発明の負極合材を用いたリチウムイオン二次電池を充放電した後は、負極活物質中に、金属と酸化物の複合酸化物からなる相または金属と金属の合金相を含有していてもよい。
【００４１】
負極活物質が粉末状である場合、その粒径としては、好ましくは平均粒径が０．１〜１０μｍかつ最大粒径が７５μｍ以下、より好ましくは平均粒径が０．３〜９μｍかつ最大粒径が６５μｍ以下、さらに好ましくは平均粒径が０．５〜８μｍかつ最大粒径が５５μｍ以下、特に好ましくは平均粒径が１〜５μｍかつ最大粒径が４５μｍ以下である。負極活物質の平均粒径または最大粒径が大きすぎると、充放電した際にリチウムイオンの吸蔵および放出に伴う負極活物質の体積変化を緩和できなくなるおそれがある。その結果、繰り返し充放電を行うと、容量が著しく低下する傾向がある。一方、負極活物質の平均粒径が小さすぎると、負極活物質中のＳｎ金属微粒子と硫化物系固体電解質が接触する確率が高くなるため、両者が反応して界面異質層が形成されやすくなり、容量が低下する傾向があるとともに、負極合材を作製した際に粉末の分散状態に劣り、均一な電極を製造することが困難になる傾向がある。
【００４２】
なお、本発明において、平均粒径と最大粒径は、それぞれ一次粒子のメイジアン径でＤ５０（５０％体積累積径）とＤ９９（９９％体積累積径）を示し、レーザー回折式粒度分布測定方法により測定された値をいう。
【００４３】
所定サイズの粉末を得るためには、一般的な粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、篩、遠心分離、空気分級などが用いられる。
【００４４】
酸化物材料は、例えば原料粉末を加熱溶融してガラス化することにより製造される。Ｓｎを含む酸化物材料は、溶融条件によってＳｎ原子の酸化状態が変化しやすく、大気中で溶融した場合、望まないＳｎＯ2やＳｎＰ2Ｏ7等の結晶がガラス融液表面やガラス融液中に形成されやすい。その結果、負極活物質の初回充放電効率およびサイクル特性が低下しやすくなる。そこで、還元雰囲気または不活性雰囲気中で溶融を行うことで、酸化物材料中のＳｎイオンの価数の増加を抑制し、望まない結晶の形成を抑制でき、初回充放電効率およびサイクル特性に優れた蓄電デバイスを得ることが可能となる。
【００４５】
還元雰囲気で溶融するには、溶融槽中へ還元性ガスを供給することが好ましい。還元性ガスとしては、体積％で、Ｎ2  ９０〜９９．５％およびＨ2  ０．５〜１０％、さらにはＮ2  ９２〜９９％およびＨ2  １〜８％を含有する混合気体を用いることが好ましい。
【００４６】
不活性雰囲気で溶融する場合は、溶融槽中へ不活性ガスを供給することが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウムのいずれかを用いることが好ましい。
【００４７】
還元性ガスまたは不活性ガスは、溶融槽において溶融ガラスの上部雰囲気に供給してもよいし、バブリングノズルから溶融ガラス中に直接供給してもよく、両手法を同時に行ってもよい。
【００４８】
また、上記酸化物材料の製造方法において、出発原料粉末に複合酸化物を使用することにより、失透異物が少なく均質性に優れた酸化物材料が得られやすくなる。当該酸化物材料を含む負極活物質を用いれば、放電容量が安定した蓄電デバイスが得られやすくなる。このような複合酸化物としては、ピロリン酸第一錫（Ｓｎ2Ｐ2Ｏ7）等が挙げられる。
【００４９】
（２）負極合材に用いる硫化物系固体電解質
【００５０】
硫化物系固体電解質は、硫黄とリチウムを構成元素として含み、イオン伝導性を有する常温下で固体の物質である。
【００５１】
硫化物系固体電解質は、硫黄とリチウムとリンを構成元素として含むことが好ましい。また、硫化物系固体電解質は、Ｂ、Ｓｉ、ＧｅおよびＡｌからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素を含んでいても良い。
【００５２】
硫化物系固体電解質は、例えば、硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）および五硫化二リン（Ｐ2Ｓ5）；硫化リチウム、単体リンおよび単体硫黄；あるいは、硫化リチウム、五硫化二リン、単体リンおよび／または単体硫黄を原材料として製造することができる。
【００５３】
硫化物系固体電解質を硫化リチウムと五硫化二リンから製造する場合、その混合比率（モル比）は、好ましくは５０：５０〜８５：１５、より好ましくは６０：４０〜８５：１５、さらに好ましくは６５：３５〜７７：２３、特に好ましくは６８：３２〜７３：２７程度である。
【００５４】
上記原料混合物を溶融反応させた後、急冷する、またはメカニカルミリング法により処理することにより、ガラス状固体電解質が得られる。得られたガラス状固体電解質をさらに熱処理すると、結晶化した硫化物系固体電解質が得られる。結晶化させることによりイオン伝導度が高くなるため、リチウムイオン二次電池の高性能化を実現することができる。なお、硫化物系固体電解質は、結晶化前の非晶質の状態で使用することも可能である。
【００５５】
硫化物系固体電解質に含まれる結晶はＬｉ7Ｐ3Ｓ11構造体であることが好ましい。Ｌｉ7Ｐ3Ｓ11構造体の結晶構造は、Ｘ線回折測定すると、２θ＝１７．８±０．３、１８．２±０．３、１９．８±０．３、２１．８±０．３、２３．８±０．３、２５．９±０．３、２９．５±０．３、３０．０±０．３ｄｅｇにピークが観測される。
【００５６】
硫化物系固体電解質粒子の平均粒径は、好ましくは０．０１〜１００μｍ、より好ましくは０．０５〜５０μｍ、さらに好ましくは０．１〜２０μｍである。硫化物系固体電解質粒子の平均粒径が小さすぎると、ハンドリングが困難になるおそれがある。一方、硫化物系固体電解質粒子の平均粒径が大すぎると、負極活物質との接触面積が小さくなり、イオン伝導性が低くなるおそれがある。
【００５７】
（３）負極合材における負極活物質と硫化物系固体電解質の割合と粒径比
【００５８】
負極活物質と硫化物系固体電解質の混合比率（質量比）は、好ましくは３０：７０〜９０：１０、より好ましくは３５：６５〜８０：２０、さらに好ましくは４０：６０〜７０：３０である。負極合材における負極活物質の含有量が少なすぎる（硫化物系固体電解質が多すぎる）と、所望の電池容量が得られにくい。一方、負極合材における負極活物質の含有量が多すぎる（硫化物系固体電解質が少なすぎる）と、負極合材内でのリチウムイオン伝導パスが十分に形成されないため、内部抵抗が上昇し、結果として容量低下の原因となる。
【００５９】
負極活物質の平均粒径の硫化物系固体電解質の平均粒径に対する粒径比は、好ましくは０．０５〜５、より好ましくは０．１〜３、より好ましくは０．２〜２である。粒径比が大きすぎても小さすぎても、負極合材の空隙率が高まり、負極合材内でのリチウムイオン伝導パスが十分に形成されないため、内部抵抗が上昇し、結果として容量低下の原因となる。
【００６０】
（４）負極合材中の導電助剤
【００６１】
負極合材は導電助剤を含有することが好ましい。導電助剤は、負極合材の高容量化やハイレート化を達成するために添加される成分である。導電助剤の具体例としては、アセチレンブラックやケッチェンブラック等の高導電性カーボンブラックや、Ｎｉ粉末、Ｃｕ粉末、Ａｇ粉末等の金属粉末などが挙げられる。なかでも、極少量の添加で優れた導電性を発揮する高導電性カーボンブラック、Ｎｉ粉末、Ｃｕ粉末のいずれかを用いることが好ましい。
【００６２】
負極合材における導電助剤の含有量は、好ましくは３〜２０質量％、より好ましくは４〜１５質量％、さらに好ましくは５〜１３質量％である。導電助剤の含有量が少なすぎると、負極活物質を包括するだけの電子伝導網が形成できず、容量が低下し、ハイレート特性も著しく低下する。一方、導電助剤の含有量が多すぎると、負極合材の嵩密度が低下し、結果的に、負極合材の単位体積当たりの充放電容量が低下する傾向がある。また、負極合材の強度も低下しやすくなる。
【００６３】
（５）負極合材中の結着剤
【００６４】
負極活物質と硫化物系固体電解質を互いに密に結着させるため、両者の混合物に対し、結着剤を添加することが好ましい。
【００６５】
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、あるいはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。
【００６６】
２．負極
【００６７】
本発明の負極は、上記負極合材を用いて作製される。
【００６８】
（１）負極中の負極活物質および硫化物系固体電解質
【００６９】
本発明の負極合材と同様であるため、その記載を省略する。なお、硫化物系固体電解質は、負極中では、必ずしも粒子形状を取っている必要はない。
【００７０】
（２）負極中の負極活物質と硫化物系固体電解質の割合
【００７１】
本発明の負極合材と同様であるため、その記載を省略する。
【００７２】
（３）負極中の導電助剤および結着剤
【００７３】
本発明の負極合材と同様であるため、その記載を省略する。
【００７４】
（４）負極の厚さ
【００７５】
負極の厚さは、目的とする容量に応じて適宜調整すればよく、例えば１〜２５０μｍであることが好ましく、２〜２００μｍであることがより好ましく、３〜１５０μｍであることがさらに好ましい。
【００７６】
３．リチウムイオン二次電池
【００７７】
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極層、電解質層、正極層および集電体を備える。
【００７８】
（１）負極層
【００７９】
負極層は上記の通りであるから、説明は省略する。
【００８０】
（２）電解質層
【００８１】
電解質層は固体電解質を含む。また、結着剤を含んでいても良い。結着剤は上記と同様であるからその記載は省略する。
【００８２】
固体電解質としては、ポリマー系固体電解質、酸化物系固体電解質または硫化物系固体電解質等が挙げられる。電解質層と負極層に使用する固体電解質は、同一であっても良いし、異なっていても良い。
【００８３】
ポリマー系固体電解質としては、例えば特開２０１０−２６２８６０号公報に開示されているように、フッ素樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレートやこれらの誘導体、共重合体等の、ポリマー電解質として用いられる材料が挙げられる。なお、フッ素樹脂としては、例えば、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）や、これらの誘導体等を構成単位として含むものが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のホモポリマーや、ＶＤＦとＨＦＰとの共重合体等の２元共重合体や３元共重合体、等が挙げられる。
【００８４】
酸化物系固体電解質には、ＬＩＳＩＣＯＮ類、Ｌａ0.55Ｌｉ0.35ＴｉＯ3等のペロブスカイト構造を有する結晶や、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するＬｉＴｉ2Ｐ3Ｏ12、さらにこれら結晶化させた電解質等を用いることができる。また、Ｌｉ3Ｎ等を用いることができる。
【００８５】
硫化物系固体電解質としては、本発明の負極合材で使用する硫化物系固体電解質と同様のものを使用することができる。なお、硫化物系固体電解質は電解質層中では、必ずしも粒子形状を取っている必要はない。
【００８６】
電解質層の厚さは、好ましくは０．００１〜１ｍｍ、より好ましくは０．００５〜０．７ｍｍである。電解質層の厚さが小さすぎると、電子伝導のパスが形成されやすくなり短絡する傾向がある。一方、電解質層の厚さが大きすぎると、内部抵抗が高くなる傾向がある。
【００８７】
なお、各固体電解質どうしを互いに結着させるため、結着剤を添加することが好ましい。結着剤としては、負極に使用される結着剤と同様のものを使用することができる。負極と同一の結着剤を用いても良く、異なる結着剤を用いても良い。
【００８８】
（３）正極層
【００８９】
正極層は正極活物質を含む。正極活物質はリチウムイオンの挿入脱離が可能な物質であり、電池分野において公知のものが使用できる。
【００９０】
正極活物質の具体例としては、Ｖ2Ｏ5、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ（ＮｉaＣｏbＭｎc）Ｏ2（ここで、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ1-YＣｏYＯ2、ＬｉＣｏ1-YＭｎYＯ2、ＬｉＮｉ1-YＭｎYＯ2（ここで、０≦Ｙ＜１）、Ｌｉ（ＮｉaＣｏbＭｎc）Ｏ4（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ2-ZＮｉZＯ4、ＬｉＭｎ2-ZＣｏZＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4等が挙げられる。
【００９１】
正極層は、固体電解質、導電助剤または結着剤を含んでいても良い。これらはいずれも、負極層または電解質層において使用可能なものと同一の材料を用いても良く、異なる材料を用いても良い。
【００９２】
正極の厚さは、目的とする容量に応じて適宜調整すればよく、例えば１〜２５０μｍであることが好ましく、２〜２００μｍであることがより好ましく、３〜１５０μｍであることがさらに好ましい。
【００９３】
（４）集電体
【００９４】
集電体は、公知の集電体を用いることができる。例えば、ＳＵＳ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｔｉや、Ｃｕ等のように硫化物系固体電解質と反応するものをＡｕ等で被覆したものが使用できる。
【実施例１】
【００９５】
以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９６】
製造例１（負極活物質の製造）
【００９７】
モル％で、ＳｎＯ  ７２％、Ｐ2Ｏ5  ２８％の組成となるように、主原料としてスズとリンの複合酸化物（ピロリン酸第一錫：Ｓｎ2Ｐ2Ｏ7）を用い、各種酸化物、炭酸塩原料などで原料を調製した。原料を石英ルツボに投入し、電気炉を用いて窒素雰囲気にて９５０℃、４０分間の溶融を行い、ガラス化した。
【００９８】
次いで、溶融ガラスを一対の回転ローラー間に流し出し、急冷しながら成形し、厚み０．１〜２ｍｍのフィルム状のガラスを得た。このフィルム状ガラスを直径２０〜３０ｍｍのジルコニアボールを入れたボールミルを用いて１００ｒｐｍで３時間粉砕した後、目開き１２０μｍの樹脂製篩に通過させ、平均粒径３〜１５μｍガラス粗粉末を得た。次いで、この粗粉末ガラスを空気分級することで平均粒径２μｍかつ最大粒径２８μｍのガラス粉末を得た。
【００９９】
得られたガラス粉末について粉末Ｘ線回折測定することにより構造を同定した。得られた酸化物材料は非晶質であり、結晶は検出されなかった。
【０１００】
製造例２（高純度硫化リチウムの製造）
【０１０１】
高純度硫化リチウムの製造は、国際公開公報ＷＯ２００５／０４００３９の実施例と同様に行った。具体的には、下記のように行った。
【０１０２】
（１）硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）の製造
【０１０３】
特開平７−３３０３１２号公報の第１の態様（２工程法）の方法に従って硫化リチウムを製造した。具体的には、撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）および水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍで撹拌しながら、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。
【０１０４】
続いて、この反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した水硫化リチウムの一部を脱硫化水素化した。硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生する水は、コンデンサにより凝縮して系外に除去した。１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。脱硫化水素反応（約８０分）が終了後、硫化リチウムを得た。
【０１０５】
（２）硫化リチウムの精製
【０１０６】
上記（１）で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした。その後、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションする、といった一連の操作を合計４回繰り返した。その後、窒素気流下（常圧）２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で３時間乾燥させることにより、高純度硫化リチウムを得た。
【０１０７】
なお、得られた高純度硫化リチウム中の不純物含有量をイオンクロマトグラフ法により定量したところ、亜硫酸リチウム（Ｌｉ2ＳＯ3）、硫酸リチウム（Ｌｉ2ＳＯ4）およびチオ硫酸リチウム（Ｌｉ2Ｓ2Ｏ3）の各硫黄酸化物の総含有量は０．１３質量％であり、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）の含有量は０．０７質量％であった。
【０１０８】
製造例３（固体電解質の製造）
【０１０９】
製造例２で製造した高純度硫化リチウムを用いて、国際公開公報ＷＯ２００７／０６６５３９の実施例１と同様の方法で固体電解質の製造および結晶化を行った。具体的には、下記のように行った。
【０１１０】
製造例２で製造した高純度硫化リチウム０．６５０８ｇ（０．０１４１７モル）と五硫化二リン（アルドリッチ社製）１．３４９２ｇ（０．００６０７モル）を十分に混合した。得られた混合物を、直径１０ｍｍのジルコニア製ボール１０ケとともに、遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−７）のアルミナ製ポットに投入した。アルミナ製ポットを完全密閉した上で、内部に窒素を充填した。
【０１１１】
始めの数分間は、遊星型ボールミルの回転速度を低速回転（８５ｒｐｍ）にして硫化リチウムと五硫化二リンを十分に混合した。その後、徐々に回転速度を上げて３７０ｒｐｍとし、その状態で２０時間メカニカルミリングを行い、白黄色の粉体（平均粒径１０μｍ）を得た。得られた粉体をＸ線測定により評価した結果、硫化物ガラスであることが確認できた。この硫化物ガラスのガラス転移温度をＤＳＣ（示差走査熱量測定）により測定したところ、２２０℃であった。
【０１１２】
硫化物ガラスを窒素雰囲気下、３００℃で２時間加熱することにより結晶化させ、硫化物ガラスセラミックス（固体電解質）を得た。得られた硫化物ガラスセラミックスについてＸ線回折測定したところ、２θ＝１７．８、１８．２、１９．８、２１．８、２３．８、２５．９、２９．５、３０．０ｄｅｇにピークが観測された。
【０１１３】
実施例１（リチウムイオン二次電池の製造）
【０１１４】
上記で得られた負極活物質０．７６ｍｇと固体電解質０．７６ｍｇを混合した負極合材を直径１０ｍｍのプラスチック製の円筒に投入し、加圧成型した。次に、固体電解質を１００ｍｇ投入し再び加圧成型した。さらに、固体電解質の上に、正極であるＬｉ−Ｉｎ箔を圧着することにより、負極層、固体電解質層および正極層の三層構造からなる全固体リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１５】
作製した電池を１ｃｍ2あたり１７．６μＡで０Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ）まで充電し、その後、同一の電流密度で放電し、放電容量を測定した。その結果、負極活物質単位質量あたり５５０ｍＡｈ／ｇ（理論容量：６６６ｍＡｈ／ｇ）の容量を示した。
【０１１６】
比較例１
【０１１７】
製造例３で製造した固体電解質１００ｍｇを直径１０ｍｍのプラスチック製の円筒に投入し加圧成型した。これに、負極活物質として黒鉛（ＴＩＭＣＡＬ製  ＳＦＧ１５）５ｍｇと固体電解質５ｍｇを混合した負極合材１０ｍｇを固体電解質の上に投入し再度、加圧成型した、これとは反対側の固体電解質の上に、正極であるＬｉ−Ｉｎ箔を圧着することにより、負極層、固体電解質層および正極層の三層構造からなる全固体リチウムイオン二次電池を作製した。作製した電池を１ｃｍ2あたり５０μＡで０Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ）まで充電し、その後、同一の電流密度で放電し、放電容量を測定した。その結果、負極活物質単位質量あたり２５０ｍＡｈ／ｇ（理論容量：３７２ｍＡｈ／ｇ）の容量を示した。