(57)【要約】【課題】マンガン濃度が非常に低い（概ね０．００１ｍｇ／Ｌ未満）浄水が得られるマンガン含有水の処理方法の提供。【解決手段】溶解性マンガンを含む原水に塩素を加え、処理対象水を得る調整工程と、前記処理対象水を固体の二酸化マンガンに接触させて、前記処理対象水に含まれる溶解性マンガンを除去して浄水を得る接触工程と、を備えるマンガン含有水の処理方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶解性マンガンを含む原水に塩素を加え、処理対象水を得る調整工程と、
前記処理対象水を固体の二酸化マンガンに接触させて、前記処理対象水に含まれる溶解性マンガンを除去して浄水を得る接触工程と、
を備えるマンガン含有水の処理方法。
【請求項２】
溶解性マンガンを含む原水に塩素を加え、さらにｐＨを６．５〜８．５とし、処理対象水［１］を得る調整工程［１］と、
前記処理対象水［１］を固体の二酸化マンガンに接触させて、前記処理対象水［１］に含まれる溶解性マンガンを除去して浄水を得る接触工程と、
を備える、請求項１に記載のマンガン含有水の処理方法。
【請求項３】
前記接触工程における前記浄水のｐＨと残留塩素濃度（ｍｇ／Ｌ）との関係が下記式（Ｉ）を満たすように、前記調整工程［１］において塩素を加え、ｐＨを調整する、請求項２に記載のマンガン含有水の処理方法。
式（Ｉ）：８．１８−２．３×残留塩素濃度≦ｐＨ≦８．４６−１．２×残留塩素濃度
【請求項４】
溶解性マンガンを含む原水に塩素を加え、さらに次亜塩素酸イオン（ＯＣｌ-）の濃度を０．０６〜２．４ｍｇ／Ｌとし、処理対象水［２］を得る調整工程［２］と、
前記処理対象水［２］を固体の二酸化マンガンに接触させて、前記処理対象水［２］に含まれる溶解性マンガンを除去して浄水を得る接触工程と、
を備える、請求項１に記載のマンガン含有水の処理方法。
【請求項５】
前記調整工程が、
前記原水へ凝集剤を添加し、不純物を凝集して沈降させて、上澄みとしての凝集処理水を得る凝集工程、
前記原水または前記凝集処理水を活性炭と接触させて、不純物の少なくとも一部を除去した精製水を得る吸着工程、および、
前記原水、前記凝集処理水または前記精製水をろ過して、不純物の少なくとも一部を除去したろ過処理水を得るろ過工程
からなる群から選ばれる少なくとも一つの工程を含む、請求項１〜４のいずれかに記載のマンガン含有水の処理方法。
【請求項６】
前記原水に塩素を加え、処理対象水を排出する調整部と、
前記処理対象水を固体の二酸化マンガンに接触させて、前記処理対象水に含まれる溶解性マンガンを除去して浄水を排出する接触部と
を有するマンガン含有水の処理装置。
【請求項７】
前記原水に塩素を加え、さらにｐＨを６．５〜８．５に調製して、前記処理対象水を排出する調整部である、請求項６に記載のマンガン含有水の処理装置。
【請求項８】
前記調整部が、前記原水のｐＨを調製するために用いる前記原水へアルカリ成分を添加するためのアルカリ添加手段を有し、
前記接触部が、さらに、前記アルカリ成分を添加する前の処理対象水を用いて、前記固体の二酸化マンガンを洗浄する洗浄手段を有する、請求項６または７に記載のマンガン含有水の処理装置。
【請求項９】
前記調整部が、
前記原水へ凝集剤を添加し、不純物を凝集して沈降させて、上澄みとしての凝集処理水を得る凝集部、
前記原水または前記凝集処理水を活性炭と接触させて、不純物の少なくとも一部を除去した精製水を得る吸着部、および、
前記原水、前記凝集処理水または前記精製水をろ過して、不純物の少なくとも一部を除去したろ過処理水を得るろ過部
からなる群から選ばれる少なくとも一つを含む、請求項６〜８のいずれかに記載のマンガン含有水の処理装置。
【請求項１０】
前記接触部において、前記処理対象水を下向流にて前記固体の二酸化マンガンに接触させる、請求項６〜９のいずれかに記載のマンガン含有水の処理装置。
【請求項１１】
前記接触部において、前記処理対象水を上向流にて前記固体の二酸化マンガンに接触させる、請求項６〜９のいずれかに記載のマンガン含有水の処理装置。
【請求項１２】
請求項１〜５のいずれかに記載のマンガン含有水の処理方法を行うことができる、請求項６〜１１のいずれかに記載のマンガン含有水の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はマンガン含有水の処理方法および処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
水道法第４条では「マンガンおよびその化合物の水質基準値は０．０５ｍｇ／Ｌとすること」と定められている。マンガンイオンは塩素共存下において緩やかに反応し、送水管などにおいて黒色の固形物（水和二酸化マンガン）として析出するからである。
また、この固形物が水流によって給水栓などに流出すると、水道水への着色障害（黒水障害）として問題となる。したがって、近年、一部の水道事業体ではマンガンおよびその化合物について、自主的に管理基準値をより厳しくし、０．００１ｍｇ／Ｌ未満などと定めるようになってきている。
【０００３】
一般的に、浄水場において使用されるマンガンおよびその化合物の除去装置は、マンガン砂ろ過法によるものである。この手法では、二酸化マンガンが表面に塗布されたマンガン砂と遊離残留塩素とを共存させることが必要である。水中のマンガンイオンは、マンガン砂の表面において、その二酸化マンガンを触媒として、マンガンイオンの除去活性を有さない酸化マンガンの形態に変化し、水中から除去される。マンガン砂の表面に生じた酸化マンガンは、遊離残留塩素によって二酸化マンガンへ酸化されてマンガン砂と同化するので、マンガン砂はマンガンイオンへの除去活性を回復する。
【０００４】
このような手法に関連する具体的な従来法として、特許文献１には、膜浸漬槽内に、外圧式管型の膜エレメントを多数組み入れた膜モジュールと、その下方部に散気手段を配設した膜ろ過装置の前段に、次亜混和槽または次亜混和槽と粉末炭吸着槽による塩素接触池を設け、原水に、塩素についで粉末活性炭を注入し、原水中の溶解性マンガンを酸化して二酸化マンガンとするとともに、塩素の注入による消毒副生成物の生成を抑制した後、これを膜ろ過装置に送って、生物学的処理及び固体成分の分離除去を行うことを特徴とする、マンガン含有水の処理方法が記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、原水中の溶解性マンガンを除去するにあたり、原水にアルカリ性物質を供給してｐＨを９〜１０に調節し、溶存酸素の存在下で前記溶解性マンガンを不溶性の二酸化マンガンにした後、生成した二酸化マンガン粒子を膜ろ過によって原水から除去することを特徴とするマンガンの除去方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２３０８９５号公報
【特許文献２】特開２００１−３１６１１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１に記載の方法では、次亜塩素酸ナトリウムを１．３ｍｇ／Ｌ以上の高濃度で注入する必要があり、薬品使用量が多くなり、経済的ではない。また、次亜塩素酸ナトリウムを高濃度で注入するため、水質基準項目の１つである総トリハロメタンが高くなり、基準値を超過する懸念があるため、粉末活性炭による吸着が必要になる。
【０００８】
また、特許文献２に記載の方法では、アルカリ物質を注入した後、ｐＨを９〜１０に調整し、その後、水道水質基準を準拠するために、硫酸等を注入してｐＨ５．８〜８．６に下げる操作が必要となるため経済的ではない。
【０００９】
また、特許文献１や特許文献２に記載のような従来法によって処理して得られる浄水のマンガン濃度は高く、さらに低減させる余地があった。
【００１０】
本発明は上記のような課題を解決することを目的とする。
すなわち、マンガン濃度が非常に低い（概ね０．００１ｍｇ／Ｌ未満）浄水が得られるマンガン含有水の処理方法および処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は上記のような課題を解決するために鋭意検討し、本発明を完成させた。
本発明は、以下の（１）〜（１２）である。
（１）溶解性マンガンを含む原水に塩素を加え、処理対象水を得る調整工程と、
前記処理対象水を固体の二酸化マンガンに接触させて、前記処理対象水に含まれる溶解性マンガンを除去して浄水を得る接触工程と、
を備えるマンガン含有水の処理方法。
（２）溶解性マンガンを含む原水に塩素を加え、さらにｐＨを６．５〜８．５とし、処理対象水［１］を得る調整工程［１］と、
前記処理対象水［１］を固体の二酸化マンガンに接触させて、前記処理対象水［１］に含まれる溶解性マンガンを除去して浄水を得る接触工程と、
を備える、上記（１）に記載のマンガン含有水の処理方法。
（３）前記接触工程における前記浄水のｐＨと残留塩素濃度（ｍｇ／Ｌ）との関係が下記式（Ｉ）を満たすように、前記調整工程［１］において塩素を加え、ｐＨを調整する、上記（２）に記載のマンガン含有水の処理方法。
式（Ｉ）：８．１８−２．３×残留塩素濃度≦ｐＨ≦８．４６−１．２×残留塩素濃度
（４）溶解性マンガンを含む原水に塩素を加え、さらに次亜塩素酸イオン（ＯＣｌ-）の濃度を０．０６〜２．４ｍｇ／Ｌとし、処理対象水［２］を得る調整工程［２］と、
前記処理対象水［２］を固体の二酸化マンガンに接触させて、前記処理対象水［２］に含まれる溶解性マンガンを除去して浄水を得る接触工程と、
を備える、上記（１）に記載のマンガン含有水の処理方法。
（５）前記調整工程が、
前記原水へ凝集剤を添加し、不純物を凝集して沈降させて、上澄みとしての凝集処理水を得る凝集工程、
前記原水または前記凝集処理水を活性炭と接触させて、不純物の少なくとも一部を除去した精製水を得る吸着工程、および、
前記原水、前記凝集処理水または前記精製水をろ過して、不純物の少なくとも一部を除去したろ過処理水を得るろ過工程
からなる群から選ばれる少なくとも一つの工程を含む、上記（１）〜（４）のいずれかに記載のマンガン含有水の処理方法。
（６）前記原水に塩素を加え、処理対象水を排出する調整部と、
前記処理対象水を固体の二酸化マンガンに接触させて、前記処理対象水に含まれる溶解性マンガンを除去して浄水を排出する接触部と
を有するマンガン含有水の処理装置。
（７）前記原水に塩素を加え、さらにｐＨを６．５〜８．５に調製して、前記処理対象水を排出する調整部である、上記（６）に記載のマンガン含有水の処理装置。
（８）前記調整部が、前記原水のｐＨを調製するために用いる前記原水へアルカリ成分を添加するためのアルカリ添加手段を有し、
前記接触部が、さらに、前記アルカリ成分を添加する前の処理対象水を用いて、前記固体の二酸化マンガンを洗浄する洗浄手段を有する、上記（６）または（７）に記載のマンガン含有水の処理装置。
（９）前記調整部が、
前記原水へ凝集剤を添加し、不純物を凝集して沈降させて、上澄みとしての凝集処理水を得る凝集部、
前記原水または前記凝集処理水を活性炭と接触させて、不純物の少なくとも一部を除去した精製水を得る吸着部、および、
前記原水、前記凝集処理水または前記精製水をろ過して、不純物の少なくとも一部を除去したろ過処理水を得るろ過部
からなる群から選ばれる少なくとも一つを含む、上記（６）〜（８）のいずれかに記載のマンガン含有水の処理装置。
（１０）前記接触部において、前記処理対象水を下向流にて前記固体の二酸化マンガンに接触させる、上記（６）〜（９）のいずれかに記載のマンガン含有水の処理装置。
（１１）前記接触部において、前記処理対象水を上向流にて前記固体の二酸化マンガンに接触させる、上記（６）〜（９）のいずれかに記載のマンガン含有水の処理装置。
（１２）上記（１）〜（５）のいずれかに記載のマンガン含有水の処理方法を行うことができる、上記（６）〜（１１）のいずれかに記載のマンガン含有水の処理装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、マンガン濃度が非常に低い（概ね０．００１ｍｇ／Ｌ未満）浄水が得られるマンガン含有水の処理方法および処理装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】次亜塩素酸（ＨＯＣｌ）と次亜塩素酸イオン（ＯＣｌ-）との存在割合（質量比）を示すグラフである。
【図２】本発明の処理方法を行うことができる装置の例である。
【図３】本発明の処理方法を行うことができる好ましい装置の例である。
【図４】実施例における測定結果を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明について説明する。
本発明は、溶解性マンガンを含む原水に塩素を加え、処理対象水を得る調整工程と、前記処理対象水を固体の二酸化マンガンに接触させて、前記処理対象水に含まれる溶解性マンガンを除去して浄水を得る接触工程と、を備えるマンガン含有水の処理方法である。
このようなマンガン含有水の処理方法を、以下では「本発明の処理方法」ともいう。
【００１５】
本発明の処理方法には好ましい態様として、２つの態様が含まれる。
本発明の処理方法の１つの目の態様は、溶解性マンガンを含む原水に塩素を加え、さらにｐＨを６．５〜８．５とし、処理対象水［１］を得る調整工程［１］と、前記処理対象水［１］を固体の二酸化マンガンに接触させて、前記処理対象水［１］に含まれる溶解性マンガンを除去して浄水を得る接触工程と、を備えるマンガン含有水の処理方法である。
このようなマンガン含有水の処理方法を、以下では「本発明の第１処理方法」ともいう。
【００１６】
本発明の処理方法の２つの目の態様は、溶解性マンガンを含む原水に塩素を加え、さらに次亜塩素酸イオン（ＯＣｌ-）の濃度を０．０６〜２．４ｍｇ／Ｌとし、処理対象水［２］を得る調整工程［２］と、前記処理対象水［２］を固体の二酸化マンガンに接触させて、前記処理対象水［２］に含まれる溶解性マンガンを除去して浄水を得る接触工程と、を備えるマンガン含有水の処理方法である。
このようなマンガン含有水の処理方法を、以下では「本発明の第２処理方法」ともいう。
【００１７】
本発明の第１処理方法と本発明の第２処理方法とは、接触工程が共通する。
本発明の第１処理方法における調整工程［１］と、本発明の第２処理方法における調整工程［２］とは、一部が共通する。
【００１８】
以下において、単に「本発明の処理方法」と記した場合、本発明の第１処理方法と本発明の第２処理方法との両方を含むものとする。
また、単に「調整工程」と記した場合、本発明の第１処理方法における調整工程［１］と本発明の第２処理方法における調整工程［２］との両方を含むものとする。
【００１９】
＜調整工程＞
本発明の処理方法における調整工程について説明する。
調整工程では、初めに、溶解性マンガンを含む原水に塩素を加える。
【００２０】
原水は、溶解性マンガン（すなわちマンガンイオン）を含む水であれば特に限定されない。溶解していない固体のマンガンをさらに含んでいてもよい。
このような原水として、水道原水（河川水、地下水、湖沼水など）、下排水、海水、汽水などが挙げられる。
【００２１】
原水に含まれる溶解性マンガンの濃度は特に限定されないが、０．００５〜０．０６ｍｇ／Ｌ程度であってよい。
【００２２】
なお、本発明の処理方法において、溶解性マンガンの濃度は、測定対象水（例えば原水や浄水）を孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過した後、そのろ過水を水質基準に関する省令の規定に基づき厚生労働大臣が定める方法（平成１５年７月２２日厚生労働省告示第２６１号（最終改正  平成２４年３月３０日厚生労働省告示第２９０号））で測定して得た値を意味するものとする。
【００２３】
調整工程では、このような原水に塩素を加える。
ここで塩素を含む物質（例えば塩素原子を含む化合物）を前記原水に加えてもよい。
このような塩素原子を含む化合物としては、次亜塩素酸ナトリウム、液化塩素、次亜塩素酸カルシウムが挙げられる。なかでも次亜塩素酸ナトリウムを加えることで、原水に塩素を加えることが好ましい。広く流通しており、入手が容易であるからである。また、他の塩素源と比較して、注入が容易だからである。
【００２４】
前記原水に加える塩素の量は特に限定されないが、本発明の処理方法を実施することで生じる浄水に残留している塩素の濃度（以下「残留塩素濃度」ともいう）が、好ましくは２ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは１．５ｍｇＬ以下、より好ましくは１．０ｍｇＬ以下、さらに好ましくは０．６ｍｇＬ以下となるような量の塩素を、前記原水に加える。
【００２５】
なお、浄水における残留塩素濃度は、水道法施行規則第１７条第２項の規定に基づき厚生労働大臣が定める遊離残留塩素および結合残留塩素の検査方法（平成１５年９月２９日厚生労働省告示第３１８号（最終改正  平成１７年３月１１日厚生労働省告示第７５号））で測定して得る値を意味するものとする。
【００２６】
浄水中の残留塩素濃度を上記のような範囲とするために、前記原水に加える塩素の量は、原水中の塩素濃度が２．０ｍｇ／Ｌ以下となる量とすることができる。
【００２７】
調整工程では、上記のようにして前記原水に塩素を加える。塩素は塩素源添加装置を用いて加えることができる。
【００２８】
調整工程［１］の場合について説明する。
調整工程［１］では、上記のような原水のｐＨを６．５〜８．５とする。このｐＨは７．０以上とすることが好ましく、７．５以上とすることがより好ましい。また、このｐＨは８．０以下とすることが好ましい。
【００２９】
前記原水に塩素を加えた後、または塩素を加える前に、例えば従来公知の方法（例えばｐＨメーター等を用いる方法）によってｐＨを測定し、必要に応じて、酸（硫酸、塩酸、液化二酸化炭素など）やアルカリ（水酸化ナトリウム、消石灰、ソーダ灰など）を適量、前記原水へ添加してｐＨを調整することができる。酸やアルカリを添加しなくてもｐＨが所定の範囲内であれば、酸やアルカリは添加しなくてもよい。このような場合であっても本発明の処理方法の技術的範囲内である。
【００３０】
ここで、調整工程［１］では、後述する接触工程における浄水のｐＨと残留塩素濃度（ｍｇ／Ｌ）との関係が下記式（Ｉ）を満たすように、前記原水に塩素を加え、ｐＨを調整することが好ましい。
【００３１】
式（Ｉ）：８．１８−２．３×残留塩素濃度≦ｐＨ≦８．４６−１．２×残留塩素濃度
【００３２】
本発明者は鋭意検討し、浄水におけるｐＨと残留塩素濃度（ｍｇ／Ｌ）との関係が式（Ｉ）を満たすように、調整工程［１］において前記原水に塩素を加え、ｐＨを調整すると、本発明の第１処理方法によって得られる浄水におけるマンガン濃度が非常に低くなり、概ね０．００１ｍｇ／Ｌ未満となることを見出した。
【００３３】
調整工程［１］では、上記のように、溶解性マンガンを含む原水に塩素を加え、さらにｐＨを６．５〜８．５として処理対象水［１］を得ることができる。
【００３４】
調整工程［２］の場合について説明する。
調整工程［２］では、上記のような原水の次亜塩素酸イオン（ＯＣｌ-）の濃度を０．０６〜２．４ｍｇ／Ｌとする。この次亜塩素酸イオン（ＯＣｌ-）の濃度は０．１２ｍｇ／Ｌ以上とすることが好ましく、０．３６ｍｇ／Ｌ以上とすることがより好ましい。また、この次亜塩素酸イオン（ＯＣｌ-）の濃度は１．９ｍｇ／Ｌ以下とすることが好ましく、０．５７ｍｇ／Ｌ以下とすることがより好ましく、０．４８ｍｇ／Ｌ以下とすることがさらに好ましい。
【００３５】
本発明者は鋭意検討し、次亜塩素酸イオンの濃度が所定範囲であると、本発明の第２処理方法によって得られる浄水におけるマンガン濃度が非常に低くなり、概ね０．００１ｍｇ／Ｌ未満となることを見出した。
【００３６】
処理対象水［２］における次亜塩素酸イオンの濃度が所定範囲であると浄水におけるマンガン濃度が非常に低くなる理由は明らかではないものの、本発明者は次のように推定している。
接触工程において、処理対象水［２］を触媒としての固体の二酸化マンガン（以下「触媒二酸化マンガン」ともいう）に接触させると、処理対象水［２］に含まれるマンガンイオンは、触媒二酸化マンガンの表面において酸化マンガンに変化し、さらに残留塩素によって二酸化マンガンへ酸化される。
ここで、酸化マンガンを二酸化マンガンへ酸化する残留塩素は、対象処理水［２］において次亜塩素酸イオン（ＯＣｌ-）または次亜塩素酸（ＨＯＣｌ）の態様で存在していると考えられるが、次亜塩素酸イオン（ＯＣｌ-）の態様で存在している残留塩素によって酸化されて生成した二酸化マンガンは、触媒二酸化マンガンの表面に吸着し、これと同化しやすいと推定される。これに対して次亜塩素酸（ＨＯＣｌ）の態様で存在している塩素によって酸化されて生成した二酸化マンガンは、触媒二酸化マンガンの表面に吸着し難いため、触媒二酸化マンガンには吸着しない場合があり、浄水中に微粒子として存在することになるため、浄水におけるマンガン濃度はその分高くなると、本発明者は推定している。
【００３７】
調整工程［２］において、上記のような原水の次亜塩素酸イオン（ＯＣｌ-）の濃度を調整する方法は特に限定されないが、前記原水に含まれる塩素とｐＨとを調整することで、次亜塩素酸イオン（ＯＣｌ-）の濃度を調整することができる。
水中に塩素または塩素を含む化合物が添加された場合、次亜塩素酸（ＨＯＣｌ）が生じ、さらに次亜塩素酸イオン（ＯＣｌ-）が生じ、特定の平衡状態となると考えられる。そして、次亜塩素酸（ＨＯＣｌ）と次亜塩素酸イオン（ＯＣｌ-）との存在割合は、水のｐＨに依存すると考えられる。具体的には、次亜塩素酸（ＨＯＣｌ）と次亜塩素酸イオン（ＯＣｌ-）との存在割合（質量比）は、概ね、ｐＨが６．５の場合は９０：１０であり、ｐＨが７．０の場合は８０：２０であり、ｐＨが７．５の場合は６０：４０であり、ｐＨが８．０の場合は２０：８０であり、ｐＨが８．５の場合は５：９５である。次亜塩素酸（ＨＯＣｌ）と次亜塩素酸イオン（ＯＣｌ-）との存在割合（質量比）の詳細は、図１に示すとおりである。
したがって、例えば、前記原水に含まれる塩素の濃度が高い場合は、ｐＨを低くして（例えばｐＨ：６〜７程度）、次亜塩素酸イオン（ＯＣｌ-）の濃度を所定範囲に調整することができる。また、例えば、前記原水に含まれる塩素の濃度が低い場合は、ｐＨを高くして（例えばｐＨ：７．５〜８．５程度）、次亜塩素酸イオン（ＯＣｌ-）の濃度を所定範囲に調整することができる。
【００３８】
調整工程［２］において、原水中の次亜塩素酸イオン（ＯＣｌ-）の濃度は、次に示す方法で特定するものとする。
初めに、水道法施行規則第１７条第２項の規定に基づき厚生労働大臣が定める遊離残留塩素および結合残留塩素の検査方法（平成１５年９月２９日厚生労働省告示第３１８号（最終改正  平成１７年３月１１日厚生労働省告示第７５号））によって原水中の次亜塩素酸（ＨＯＣｌ）と次亜塩素酸イオン（ＯＣｌ-）との合計濃度、すなわち遊離残留塩素濃度を測定する。そして、図１から次亜塩素酸イオン（ＯＣｌ-）の濃度を求めるものとする。
【００３９】
調整工程［２］では、上記のように、溶解性マンガンを含む原水に塩素を加え、さらに次亜塩素酸イオン（ＯＣｌ-）の濃度を０．０６〜２．４ｍｇ／Ｌとして処理対象水［２］を得ることができる。
【００４０】
前記調整工程は、凝集工程、吸着工程およびろ過工程からなる群から選ばれる少なくとも一つの工程を含むことが好ましい。
前記調整工程が前記吸着工程を含む場合、前記ろ過工程も含むことが好ましい。
前記調整工程は、前記凝集工程、前記吸着工程および前記ろ過工程の全ての工程を含むことがより好ましい。
【００４１】
前記調整工程は、前記凝集工程、前記吸着工程および前記ろ過工程の全ての工程をこの順に含むことがより好ましい。
すなわち、調整工程［１］は、前記原水へ凝集剤を添加し、不純物を凝集して沈降させて、上澄みとしての凝集処理水を得る凝集工程、前記凝集処理水を活性炭と接触させて、不純物の少なくとも一部を除去した精製水を得る吸着工程、および、前記精製水をろ過して、不純物の少なくとも一部を除去したろ過処理水を得るろ過工程を含み、前記ろ過処理水に塩素を加え、さらにｐＨを６．５〜８．５とし、処理対象水［１］を得る工程であることが好ましい。
また、調整工程［２］は、前記原水へ凝集剤を添加し、不純物を凝集して沈降させて、上澄みとしての凝集処理水を得る凝集工程、前記凝集処理水を活性炭と接触させて、不純物の少なくとも一部を除去した精製水を得る吸着工程、および、前記精製水をろ過して、不純物の少なくとも一部を除去したろ過処理水を得るろ過工程を含み、前記ろ過処理水に塩素を加え、さらに次亜塩素酸イオン（ＯＣｌ-）の濃度を０．０６〜２．４ｍｇ／Ｌとし、処理対象水［２］を得る工程であることが好ましい。
【００４２】
例えば、前記原水が水道原水（河川水、湖沼水、地下水など）の場合、前記調整工程が、凝集工程、吸着工程およびろ過工程からなる群から選ばれる少なくとも一つの工程を含むことが好ましく、これらの全ての工程を含むことがより好ましく、これらの全ての工程をこの順に含むことがさらに好ましい。全ての工程を含む場合、吸着工程、凝集工程、ろ過工程の順に含んでもよく、凝集工程、吸着工程、ろ過工程の順に含んでもよい。原水に含まれる不純物、主に紫外線吸光度発現物質の少なくとも一部を原水から分離して除去できるからである。
ここで紫外線吸光度発現物質とは、紫外部（２００〜３００ｎｍ、好ましくは２２０〜２８０ｎｍ、より好ましくは２５０〜２６０ｎｍの波長）に吸収を示す物質を意味するものとする。原水に含まれる不飽和結合を有する有機物は、概ね紫外線吸光度発現物質と考えられる。具体的な紫外線吸光度発現物質としてはフミン質が挙げられる。フミン質とは、植物などが微生物によって分解されるときの最終分解生成物で、直鎖炭化水素および多環芳香族化合物等からなる高分子化合物である。
このような不純物を原水中から分離し除去する方法は特に限定されず、例えば従来公知の方法を適用することができるが、凝集工程、吸着工程およびろ過工程からなる群から選ばれる少なくとも一つの工程によることが好ましい。
【００４３】
前記調整工程が含み得る凝集工程、吸着工程およびろ過工程の各工程について、以下に説明する。
【００４４】
＜凝集工程＞
凝集工程は、前記原水へ凝集剤を添加し、不純物を凝集して沈降させて、上澄みとしての凝集処理水を得る工程である。
【００４５】
凝集剤は特に限定されず、例えば従来公知のものを用いることができる。例えば、Ａｌ系および／またはＦｅ系の凝集剤を用いることができる。
Ａｌ系の凝集剤とは、アルミニウム化合物を主成分（含有率が５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは１００質量％である（実質的に他の成分を含まない）ことを意味するものとする。以下、同様。）とする凝集剤を意味する。
ここで、アルミニウム化合物とはＡｌ原子を含む化合物を意味する。アルミニウム化合物としてはポリ塩化アルミニウム、硫酸ばん土（硫酸アルミニウム）が挙げられる。
Ｆｅ系の凝集剤とは、鉄系化合物を主成分とする凝集剤を意味する。
ここで、鉄系化合物とはＦｅ原子を含む化合物を意味する。鉄系化合物としては塩化第二鉄、ポリ硫酸第二鉄が挙げられる。
【００４６】
凝集剤の添加量は、原水１Ｌに対する添加量として０〜１５０ｍｇ／Ｌであることが好ましく、２５〜１２０ｍｇ／Ｌであることがより好ましい。
【００４７】
前記凝集剤は粉状の態様のものであってよいし、粉状のアルミニウム系化合物および／または鉄系化合物が液体に分散した態様のものであってもよい。
【００４８】
上記のような凝集剤を添加した後、必要に応じて撹拌することで、不純物を凝集し、生じた凝集物の少なくとも一部を分離、除去して、上澄みとしての凝集処理水を得ることができる。
【００４９】
凝集処理水に塩素を加え、さらにｐＨを６．５〜８．５とし、接触工程に供する処理対象水［１］を得ることができる。
凝集処理水に塩素を加え、さらに次亜塩素酸イオン（ＯＣｌ-）の濃度を０．０６〜２．４ｍｇ／Ｌとし、接触工程に供する処理対象水［２］を得ることができる。
【００５０】
＜吸着工程＞
吸着工程は、前記原水または前記凝集処理水を活性炭と接触させて、不純物の少なくとも一部を除去した精製水を得る工程である。ここで前記原水および前記凝集処理水に活性炭を接触させてもよい。
具体的には、例えば粉状の活性炭を前記原水または前記凝集処理水へ添加し、必要に応じて撹拌することで、不純物を活性炭に吸着させ、活性炭を分離、除去して精製水を得ることができる。また、例えば活性炭を充填した固定床へ前記原水または前記凝集処理水を流入させることで前記原水または前記凝集処理水を活性炭と接触させて、不純物の少なくとも一部を除去した精製水を得ることもできる。
【００５１】
活性炭の添加量は、前記原水または前記凝集処理水の１Ｌに対する添加量として０〜１００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、０〜２５ｍｇ／Ｌであることがより好ましい。
【００５２】
精製水に塩素を加え、さらにｐＨを６．５〜８．５とし、接触工程に供する処理対象水［１］を得ることができる。
精製水に塩素を加え、さらに次亜塩素酸イオン（ＯＣｌ-）の濃度を０．０６〜２．４ｍｇ／Ｌとし、接触工程に供する処理対象水［２］を得ることができる。
【００５３】
＜ろ過工程＞
ろ過工程は、前記原水、前記凝集処理水または前記精製水をろ過して、不純物の少なくとも一部を除去したろ過処理水を得る工程である。
ここで前記原水、前記凝集処理水および前記精製水における２以上についてろ過してもよい。
【００５４】
ろ過処理の方法は特に限定されず、例えば従来公知の方法を適用することができ、例えばろ過膜を用いた処理を適用することができる。ろ過膜としては、精密ろ過膜（ＭＦ）、限外ろ過膜（ＵＦ）、逆浸透膜（ＲＯ）、ナノろ過膜（ＮＦ）などを用いることができる。
【００５５】
ろ過処理水に塩素を加え、さらにｐＨを６．５〜８．５とし、接触工程に供する処理対象水［１］を得ることができる。
ろ過処理水に塩素を加え、さらに次亜塩素酸イオン（ＯＣｌ-）の濃度を０．０６〜２．４ｍｇ／Ｌとし、接触工程に供する処理対象水［２］を得ることができる。
【００５６】
＜接触工程＞
次に、接触工程について説明する。
本発明の第１処理方法における接触工程と、本発明の第２処理方法における接触工程とは同一である。
すなわち、本発明の処理方法において接触工程は、前記処理対象水（本発明の第１処理方法においては処理対象水［１］であり、本発明の第２処理方法においては処理対象水［２］である。以下、同様。）を固体の二酸化マンガンに接触させて、前記処理対象水に含まれる溶解性マンガンを除去して浄水を得る工程である。
【００５７】
接触工程では、前記処理対象水を固体の二酸化マンガン（触媒二酸化マンガン）に接触させる。
触媒二酸化マンガンは、少なくとも固体表面の一部が二酸化マンガンからなるものであれば特に限定されない。例えば、ひも状や網状の固体マトリックスの表面に二酸化マンガンの被膜が形成されたものであってもよい。触媒二酸化マンガンとして、従来公知のマンガン砂を用いることが好ましい。
【００５８】
ここでマンガン砂は、有効径０．４５〜０．７ｍｍであることが好ましく、０．６ｍｍ程度のものであることがより好ましい。
また、マンガン砂は、比表面積が２〜２５ｍ2／ｇであることが好ましく、２〜３ｍ2／ｇであることがより好ましい。
【００５９】
このような触媒二酸化マンガンに前記処理対象水を接触させる。
例えば、マンガン砂を充填した接触槽へ前記処理対象水を供給し、通水させることで、触媒二酸化マンガンに前記処理対象水を接触させることができる。
【００６０】
上向流および下向流のいずれによって前記処理対象水を接触槽へ通水してもよいが、下向流で前記処理対象水を接触槽へ通水することが好ましい。得られる浄水に含まれるマンガン濃度がより低くなる傾向があるからである。
接触槽へ下向流で前記処理対象水を通水する場合、通水速度は３６０〜２２００ｍ／日とすることが好ましく、２０００ｍ／日以下とすることがより好ましい。
接触槽へ上向流で前記処理対象水を通水する場合、通水速度は３００ｍ／日以上とすることが好ましい。
【００６１】
このような本発明の処理方法によって、マンガン濃度が非常に低い（概ね０．００１ｍｇ／Ｌ未満である）浄水を得ることができる。
なお、浄水におけるマンガン濃度は、水質基準に関する省令の規定に基づき厚生労働大臣が定める方法（平成１５年７月２２日厚生労働省告示第２６１号（最終改正  平成２４年３月３０日厚生労働省告示第２９０号））で測定して得る値を意味するものとする。
【００６２】
＜本発明の装置＞
次に、本発明の処理方法を実施することができるマンガン含有水の処理装置について説明する。
本発明の処理方法は、前記原水に塩素を加え、処理対象水を排出する調整部と、前記処理対象水を固体の二酸化マンガンに接触させて、前記処理対象水に含まれる溶解性マンガンを除去して浄水を排出する接触部とを有するマンガン含有水の処理装置によって実施することができる。
このような処理装置を、以下では「本発明の装置」ともいう。
【００６３】
本発明の装置において調整部は、前記原水に塩素を加え、さらにｐＨを６．５〜８．５に調製して、前記処理対象水を排出する調整部であることが好ましい。
【００６４】
本発明の装置は、前記調整部が、前記凝集部、前記吸着部および前記ろ過部からなる群から選ばれる少なくとも一つを含むことが好ましい。
ここで凝集部は、前記原水へ凝集剤を添加し、不純物を凝集して沈降させて、上澄みとしての凝集処理水を得る部分である。凝集処理水に塩素を加え（好ましくは、さらにｐＨを調整して）、接触部に供する処理対象水を排出することができる。
吸着部は、前記原水または前記凝集処理水を活性炭と接触させて、不純物の少なくとも一部を除去した精製水を得る部分である。精製水に塩素を加え（好ましくは、さらにｐＨを調整して）、接触部に供する処理対象水を排出することができる。
ろ過部は、前記原水、前記凝集処理水または前記精製水をろ過して、不純物の少なくとも一部を除去したろ過処理水を得る部分である。ろ過処理水に塩素を加え（好ましくは、さらにｐＨを調整して）、接触部に供する処理対象水を排出することができる。
【００６５】
本発明の装置は、前記調整部が前記吸着部を含む場合、前記ろ過部も含むことが好ましい。
本発明の装置は、前記調整部が、前記凝集部、前記吸着部および前記ろ過部の全てを含むことがより好ましい。
【００６６】
本発明の装置は、前記調整部が、前記凝集部、前記吸着部および前記ろ過部の全てをこの順に含むことがより好ましい。
すなわち、本発明の装置は、前記原水へ凝集剤を添加し、不純物を凝集して沈降させて、上澄みとしての凝集処理水を得る凝集部、前記凝集処理水を活性炭と接触させて、不純物の少なくとも一部を除去した精製水を得る吸着部、および、前記精製水をろ過して、不純物の少なくとも一部を除去したろ過処理水を得るろ過部を含み、前記ろ過処理水に塩素を加え（好ましくは、さらにｐＨを調製して）、処理対象水を排出する調整部と、前記処理対象水を固体の二酸化マンガンに接触させて、前記処理対象水に含まれる溶解性マンガンを除去して浄水を排出する接触部とを有するマンガン含有水の処理装置であることがより好ましい。
このような装置を、以下では「本発明の好適装置」ともいう。
本発明の好適装置について、以下に図２を用いて説明する。
【００６７】
図２に示す本発明の好適装置（以下「装置１０」ともいう）は、上流側から順に、原水槽１２、凝集処理装置１４、膜ろ過装置１６、および接触酸化槽１８を有し、さらに活性炭添加装置２２およびアルカリおよび塩素源添加装置２４を有する装置である。
凝集処理装置１４が凝集部に相当し、本発明の処理方法における凝集工程を行うことができる。
活性炭添加装置２２が吸着部に相当し、本発明の処理方法における吸着工程を行うことができる。
膜ろ過装置１６がろ過部に相当し、本発明の処理方法におけるろ過工程を行うことができる。
凝集処理装置１４、活性炭添加装置２２、膜ろ過装置１６およびアルカリおよび塩素源添加装置２４が調整部に相当し、本発明の処理方法における調整工程を行うことができる。
接触酸化槽１８が接触部に相当し、本発明の処理方法における接触工程を行うことができる。
【００６８】
装置１０が有する各部について説明する。
【００６９】
原水槽１２は、原水を貯留することができる槽であればよく、例えばタンクであってよい。装置１０を用いて本発明の処理方法を実施する場合、初めに原水３を原水槽１２に貯留する。
【００７０】
凝集処理装置１４は原水３へ凝集剤を添加し、不純物を分離し除去できる態様のものであれば特に限定されない。
例えば凝集沈殿槽および凝集剤添加手段を備えるものが例示される。このような場合、凝集沈殿槽に原水槽１２から原水３を受け入れ、ここへ凝集剤添加手段によって所望量の凝集剤を加えて、必要に応じて撹拌し、上澄みとしての凝集処理水を排出する。
【００７１】
活性炭添加装置２２は、凝集処理水へ、所望量の粉末活性炭を添加できる構造を備えるものである。粉末活性炭を添加すると凝集処理水に含まれる不純物が吸着され、不純物を除去した精製水を得ることができる。
【００７２】
膜ろ過装置１６は、例えば公称孔径０．０５μｍのＭＦ膜を備えるものである。
膜ろ過装置１６は前記精製水をろ過し、ろ過処理水を排出することができる構造を備えている。
【００７３】
アルカリおよび塩素源添加装置２４は、ろ過処理水へ、アルカリ（例えば水酸化ナトリウム）および塩素源（例えば次亜塩素酸ナトリウム）を、各々添加できる構造を備えるものである。これによって所望量の塩素源をろ過処理水へ添加することができる。また、必要に応じて所望量のアルカリを添加して、ｐＨを調整することができる。
【００７４】
接触酸化槽１８は、マンガン砂が充填された充填槽を備えるものであり、前記ろ過処理水を下向流で通水して、マンガンが除去された浄水５を排出することができる構造を備えている。
なお、本発明の装置では、接触酸化槽において前記ろ過処理水を上向流で通水してもよい。
【００７５】
前記原水が水道原水（河川水、湖沼水、地下水など）の場合、本発明の処理方法は、図２に示す態様の本発明の好適装置を用いて処理することが好ましい。
前記原水が例えば井戸水など、原水においてマンガン以外の水質項目が、水道水質基準を満足するような清澄な水の場合は、図２に示す装置１０における、凝集処理装置１４、膜ろ過装置１６および活性炭添加装置２２を備えない態様（すなわち、上流側から順に、原水槽１２および接触酸化槽１８を有し、さらにアルカリおよび塩素源添加装置２４を有する装置）であることが好ましい。
【００７６】
なお、図２に示した装置１０は、凝集処理装置１４から排出された凝集処理水へ、活性炭添加装置２２から活性炭を添加する態様であるが、本発明の装置では、例えば、凝集処理装置１４へ流入する原水３へ、活性炭添加装置２２から活性炭を添加してもよい。また、活性炭添加装置２２に代わりに、例えば活性炭を充填した固定床へ凝集処理水や原水を流入させて処理する態様であってもよい。
また、図２に示した装置１０は、膜ろ過装置１６から排出されたろ過処理水へアルカリおよび塩素源を添加できる態様であるが、本発明の装置では、例えば、膜ろ過装置１６へ流入する前記精製水へアルカリおよび塩素源を添加してもよい。アルカリおよび塩素源は、活性炭添加装置２２から活性炭を添加した後に添加することが好ましい。
また、図２に示した装置１０において、アルカリおよび塩素源添加装置２４は一つの装置として示されているが、本発明の装置では、これらが独立している、アルカリを添加する装置と塩素源を添加する装置とを備えるものであってよい。
【００７７】
接触部（接触酸化槽１８）は、さらに、前記アルカリ成分を添加する前の処理対象水を用いて、前記固体の二酸化マンガンを洗浄する洗浄手段を有することが好ましい。
具体的には、本発明の装置が、図３に示すような態様の浄水処理システムであることが好ましい。
【００７８】
図３に示す装置１０´は、図２に示した装置１０に、さらに、アルカリ成分を添加する前の処理対象水（以下「処理前水」ともいう）を接触酸化槽１８へ供給する流路３２を備える。そして、この流路３２を介して処理前水を接触酸化槽１８へ供給し、接触酸化槽１８が備えている固体の二酸化マンガンを洗浄することができる。具体的には、例えばマンガン砂が充填された充填槽へ、逆方向から処理対象水を供給して、マンガン砂を洗浄（逆洗）することができる。
【００７９】
本発明の処理方法を行うことができる浄水処理システムでは、処理前水（図３の態様では、アルカリ成分を添加する前のろ過処理水）の濁質成分濃度が非常に低い（概ね０．０５度以下）。よって、この処理前水を、接触酸化槽１８が備えている固体の二酸化マンガンを洗浄するために用いることができる。この場合、接触酸化槽を洗浄するための水を貯留する槽が不要となるので好ましい。
【００８０】
図３に示す装置１０´は、アルカリ成分を添加する前の処理対象水（処理前水）を接触酸化槽１８へ供給する流路３２およびアルカリ成分を添加した後の処理対象水を接触酸化槽１８へ供給する流路３４の各々に、切り替えバルブ３６、３８が設置されている。これらのバルブを切り替えるだけで、アルカリ成分を添加した後の処理対象水を接触酸化槽１８へ供給したり、処理前水を接触酸化槽１８へ供給して逆洗したりすることができる。
【００８１】
このような装置１０、装置１０´を用いて、本発明の処理方法を好ましく実施することができる。
【実施例】
【００８２】
図２に示す浄水処理システムを用いて、原水を連続的に処理した。
実施例において用いた図２に示す浄水処理システムについて、より具体的に説明する。
【００８３】
原水槽１２は、原水を貯留することができる容量５００Ｌの円筒状の槽である。
凝集処理装置１４は凝集槽および凝集剤添加手段を備えるものである。凝集処理装置１４では、凝集槽に原水槽１２から原水３を受け入れ、ここへ所望量の凝集剤を加えて、必要に応じて撹拌し、凝集処理水を排出することができる構造を備えている。
活性炭添加装置２２は、凝集処理水へ、所望量の粉末活性炭を添加できる構造を備えるものである。
膜ろ過装置１６は、公称孔径０．０５μｍのＭＦ膜を備えるものであり、必要に応じて粉末活性炭を加えた凝集処理水（精製水）をろ過し、ろ過処理水を排出することができる構造を備えている。
アルカリおよび塩素源添加装置２４は、ろ過処理水へ、所望量の水酸化ナトリウムおよび次亜塩素酸ナトリウムを添加できる構造を備えるものである。
接触酸化槽１８は、マンガン砂が充填された充填槽を備えるものであり、次亜塩素酸ナトリウムを添加し、さらに必要に応じて水酸化ナトリウムを添加したろ過処理水について、下向流で通水して、溶解性マンガンが除去された浄水５を排出することができる構造を備えている。マンガン砂は有孔径が約０．６ｍｍのものを用いた。また、マンガン砂の比表面積は２．２ｍ2／ｇである。
【００８４】
原水３は、新釧路川河川水であり、マンガン濃度は０．０１６〜０．１２ｍｇ／Ｌ程度であり、ｐＨは６．５〜７．２程度、濁度が２〜８０度の河川水である。
【００８５】
このような原水３について、予め、紫外線吸光度の目標値を定め、紫外線吸光度除去率と凝集剤注入率との関係を求めた。また、不純物濃度（濁質成分濃度）と凝集剤注入率の補正値との関係を求めた。
ここで紫外線吸光度除去率は、次の式から算出するものとする。
紫外線吸光度除去率（％）＝（原水の紫外線吸光度−紫外線吸光度の目標値）／原水の紫外線吸光度×１００
【００８６】
このような浄水処理システム（装置１０）を用いて、原水を連続的に処理した。
初めに、原水３を原水槽１２に貯留し、原水槽１２にて原水３を定期的にサンプリングし、紫外線吸光度および不純物濃度を測定して、添加すべき凝集剤の量を求めた。
【００８７】
次に、凝集処理装置１４に原水３を受け入れ、上記で求めた量の凝集剤を添加し、撹拌した。また、合わせてｐＨ調整剤（硫酸）を加え、ｐＨを６．０〜６．３に調整して凝集効率の向上を図った。
なお、凝集剤としてはＰＡＣを用いた。凝集剤の添加量は５０〜１００ｍｇ／Ｌの範囲であった。
【００８８】
次に、凝集処理装置１４から排出された凝集処理水をサンプリングし、紫外線吸光度を測定した。そして、予め定めた目標紫外線吸光度と比較し、これを達成できていない場合は、活性炭添加装置２２から凝集処理水へ粉末活性炭を添加した。なお、前述の原水３における凝集剤添加量の場合と同様に、紫外線吸光度除去率と、添加すべき粉末活性炭添加量との関係を予め求めておき、これに基づいて凝集処理水へ粉末活性炭を添加した。粉末活性炭の添加量は０〜１０ｍｇ／Ｌの範囲であった。
【００８９】
次に、膜ろ過装置１６を用い、必要に応じて粉末活性炭を加えた後の凝集処理水（精製水）をろ過して、ろ過処理水を得た。
【００９０】
次に、アルカリおよび塩素源添加装置２４を用い、ろ過処理水へ、所望量の水酸化ナトリウムおよび次亜塩素酸ナトリウムを各々添加してｐＨを６．５〜８．５、次亜塩素酸イオン（ＯＣｌ-）の濃度を０．０６〜２．４ｍｇ／Ｌとした後、接触酸化槽１８を用いて処理して浄水５を得た。
ここで、浄水５におけるｐＨと残留塩素含有率との関係が前述の式（Ｉ）を満たすように水酸化ナトリウムおよび次亜塩素酸ナトリウムを添加した。水酸化ナトリウムは３〜８ｍｇ／Ｌの範囲で、次亜塩素酸ナトリウムは０．７〜１．２ｍｇ／Ｌの範囲で添加した。
接触酸化槽１８における通水速度は３６０〜２２００ｍ／日とした。
【００９１】
次に、浄水５のｐＨ、残留塩素濃度（ｍｇ／Ｌ）およびマンガン濃度（ｍｇ／Ｌ）を測定した。測定結果を第１表に示す。
【００９２】
【表１】
2014087787.tif 000003
【００９３】
また、浄水５の中でマンガン濃度が０．００１ｍｇ／Ｌ未満となった場合についてのｐＨと残留塩素濃度（ｍｇ／Ｌ）との関係を図４を示した。
図４より、式（Ｉ）を満たす場合に、マンガン濃度が０．００１ｍｇ／Ｌ未満となるといえる。
【符号の説明】
【００９４】
３    原水
５    浄水
１０  装置
１２  原水槽
１４  凝集処理装置
１６  膜ろ過装置
１８  接触酸化槽
２２  活性炭添加槽
２４  アルカリおよび塩素源添加装置
【図２】
2014087787.tif 000004
【図３】
2014087787.tif 000005
【図４】
2014087787.tif 000006
【図１】
2014087787.tif 000007