(57)【要約】【目的】  ＺｎＯ系結晶中の拡散濃度、拡散深さ等の拡散プロファイルの制御性に優れた拡散が可能なドーピング方法、及び拡散濃度制御性に優れた、良好な特性の半導体素子を提供する。【解決手段】  ｎ型ＺｎＯ基板上にＺｎＯ系結晶層を成長した成長層付き基板を不活性ガス雰囲気又は酸素を加えた不活性ガス雰囲気の下において７００℃ないし１０００℃の温度範囲内でプレアニールする工程と、Ｉ族元素を構成元素として含有する炭酸塩を拡散剤とし、ＺｎＯ系結晶層上に拡散剤の水溶液を塗布し、乾燥によって固着させて拡散剤の堆積層を形成する工程と、拡散剤の堆積層が形成された成長層付き基板を熱処理し、Ｉ族元素を拡散する工程と、を有している。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ型ＺｎＯ基板上にＺｎＯ系結晶層を成長した成長層付き基板を不活性ガス雰囲気又は酸素を加えた不活性ガス雰囲気の下において７００℃ないし１０００℃の温度範囲内でプレアニールする工程と、
Ｉ族元素を構成元素として含有する炭酸塩を拡散剤とし、前記ＺｎＯ系結晶層上に前記拡散剤の水溶液を塗布し、乾燥によって固着させて前記拡散剤の堆積層を形成する工程と、
前記拡散剤の前記堆積層が形成された前記成長層付き基板を熱処理し、前記Ｉ族元素を拡散する工程と、
を有することを特徴とするドーピング方法。
【請求項２】
前記ｎ型ＺｎＯ基板は不純物としてアルミニウム（Ａｌ）を含むことを特徴とする請求項１に記載のドーピング方法。
【請求項３】
前記ＺｎＯ系結晶層は、酸素を含まない有機金属化合物と水蒸気を用いたＭＯＣＶＤ法によって成長されたことを特徴とする請求項１又は２に記載のドーピング方法。
【請求項４】
前記プレアニールする工程は、体積比による酸素濃度が５０ｐｐｍ以上で酸素を加えた不活性ガス雰囲気下においてなされることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のドーピング方法。
【請求項５】
前記不活性ガス雰囲気における水蒸気の体積比による濃度が５ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のドーピング方法。
【請求項６】
前記Ｉ族元素を拡散する工程における熱処理は８００℃ないし１０００℃の温度範囲内でなされることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載のドーピング方法。
【請求項７】
ｎ型ＺｎＯ系結晶層、前記ｎ型ＺｎＯ系結晶層上に形成された発光層及び前記発光層上に形成されたｐ型ＺｎＯ系結晶層からなる半導体発光素子であって、
前記ｎ型ＺｎＯ系結晶層はｎ型不純物としてアルミニウム（Ａｌ）を含み、
前記ｐ型ＺｎＯ系結晶層にはｐ型不純物としてＩ族元素が拡散され、
前記発光層中の前記ｐ型不純物の濃度が前記ｎ型ＺｎＯ系結晶層に向かって単調減少していることを特徴とする半導体発光素子。
【請求項８】
前記ｎ型ＺｎＯ系結晶層中において、前記ｐ型不純物の濃度が前記ｎ型不純物の濃度より低いことを特徴とする請求項７に記載の半導体発光素子。
【請求項９】
前記ｎ型ＺｎＯ系結晶層は水熱合成法により形成された結晶層であることを特徴とする請求項７又は８に記載の半導体発光素子。
【請求項１０】
前記発光層中に、前記ｎ型ＺｎＯ系結晶層からの前記ｎ型不純物の外方拡散テイルが形成されていることを特徴とする請求項７ないし９のいずれか１項に記載の半導体発光素子。
【請求項１１】
前記ｐ型ＺｎＯ系結晶層はＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０＜ｘ＜０．６８）層であることを特徴とする請求項７ないし１０のいずれか１項に記載の半導体発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）系結晶のドーピング方法及び半導体素子に関し、特に、ＺｎＯ系結晶にＩ族元素をドーピングする方法及び半導体発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、直接遷移型の半導体であり、半導体光素子に極めて適した物性を有し、青ないし紫外領域の光素子用の材料として期待されている。また、光素子に限らず、表面弾性波(ＳＡＷ)デバイス、圧電素子等の電子デバイスにも広く応用が可能である。さらに、原材料が安価であるとともに、環境や人体に無害であるという特徴を有している。
【０００３】
ところで、ＺｎＯ結晶をｐ型半導体化するには、ｐ型不純物元素であるＩ族元素をＺｎサイトに置換するか、Ｖ族元素を酸素サイトに置換することで可能である。Ｉ族元素（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ等）は非常に活性であり取扱いが難しく、不純物元素として用いられることは極めて希である。Ｖ族元素は取扱いが容易であるものの、酸素が殆どの元素と酸化物を形成する性質を有するため、酸素との複合欠陥を形成したり、酸素を置換せずに格子間に位置したりするので、ｐ型不純物として機能させることが極めて難しい。
【０００４】
ＺｎＯ結晶の成長方法には、ＰＬＤ（Pulse Laser Deposition）法、ＭＢＥ（Molecular Beam Epitaxy）法、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）（又はＭＯＶＰＥ法）法などがある。例えば、特許文献１及び特許文献２に、ドーパントとしてＩ族元素を用い得ることについて言及されている。しかし、Ｉ族元素を結晶成長でドープすることは何れの成長方法においても困難である。
【０００５】
また、拡散法によってＩ族元素をドーピングする方法も考えられるが、不純物蒸気を石英チューブに気密する方法では石英チューブがＩ族元素と反応して失透（変質）させるという問題があった。また、Ｉ族元素は大気中で発火するので取扱が困難である等の問題を有し、拡散法によるドーピングも極めて難しい、という問題があった。
【０００６】
あるいは、高温で長時間の脱水化を行ったＮａ等の硝酸塩を用い、ｎ型ＺｎＯをｐ型ＺｎＯに転換する方法について開示されている（特許文献３）。しかし、Ｎａ等の硝酸塩は加熱により有毒性、腐食性の亜硝酸ガスを発生する問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−０６９０７６号公報
【特許文献２】特開２００５−１３６１５６号公報
【特許文献３】米国特許公開２０１０−２００８５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記したように、発光ダイオード（ＬＥＤ）等のＺｎＯ系半導体素子を製造する上で、簡便・容易であって、かつ拡散制御性に優れたｐ型ドーピング方法の確立が極めて重要である。
【０００９】
本発明は、上記した問題点に鑑みなされたものであり、安全かつ容易であって、ＺｎＯ系結晶中の拡散濃度、拡散深さ等の拡散プロファイルの制御性に優れた拡散が可能なドーピング方法を提供することを目的とする。また、拡散濃度制御性に優れ、良好な特性の半導体発光素子等の半導体素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のドーピング方法は、ｎ型ＺｎＯ基板上にＺｎＯ系結晶層を成長した成長層付き基板を不活性ガス雰囲気又は酸素を加えた不活性ガス雰囲気の下において７００℃ないし１０００℃の温度範囲内でプレアニールする工程と、
Ｉ族元素を構成元素として含有する炭酸塩を拡散剤とし、ＺｎＯ系結晶層上に拡散剤の水溶液を塗布し、乾燥によって固着させて拡散剤の堆積層を形成する工程と、
拡散剤の堆積層が形成された成長層付き基板を熱処理し、Ｉ族元素を拡散する工程と、
を有することを特徴としている。
【００１１】
また、本発明の半導体発光素子は、ｎ型ＺｎＯ系結晶層、ｎ型ＺｎＯ系結晶層上に形成された発光層及び発光層上に形成されたｐ型ＺｎＯ系結晶層からなる半導体発光素子であって、
ｎ型ＺｎＯ系結晶層はｎ型不純物としてアルミニウム（Ａｌ）を含み、
ｐ型ＺｎＯ系結晶層にはｐ型不純物としてＩ族元素が拡散され、
発光層中のｐ型不純物の濃度がｎ型ＺｎＯ系結晶層に向かって単調減少していることを特徴としている。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１のＺｎＯ成長層付き基板の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の拡散方法の工程について説明するフローチャートである。
【図３】拡散剤の噴霧・堆積について説明する模式的な断面図である。
【図４】（ａ）はマスクの平面図、（ｂ）〜（ｄ）は、マスクを用いた拡散剤の噴霧・堆積について説明する模式的な断面図である。
【図５】（ａ）〜（ｄ）はカバープレートの載置、熱拡散処理及び熱拡散後の処理について説明する模式的な断面図である。
【図６】実施例２のＭｇＺｎＯ成長層付き基板の構成を模式的に示す断面図である。
【図７】実施例１のサンプルのＳＩＭＳの深さ方向プロファイルを示す図である。
【図８】比較例１のサンプルのＳＩＭＳの深さ方向プロファイルを示す図である。
【図９】比較例３のサンプルのＳＩＭＳの深さ方向プロファイルを示す図である。
【図１０】実施例１，２及び比較例１〜３の諸条件及び評価結果をまとめて示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下においては、ＺｎＯ、ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０＜ｘ＜０．６８）等のＺｎＯ系結晶にＩ族元素をドーパントとしてドーピング（拡散）する方法について図面を参照して詳細に説明する。以下の実施例においては、ドーピング用のＺｎＯ系結晶基板にプレアニール（拡散前熱処理）を実施した後にドーパントの拡散を行った。すなわち、プレアニールを行ったドーピング用基板上に拡散剤水溶液を塗布し、乾燥によって固着させ、これにより拡散剤の堆積層を形成した。その後、高温で熱処理する方法でＩ族元素をＺｎＯ系結晶に拡散した。
【００１４】
本実施例においては、成長用基板上にＺｎＯ単結晶又はＺｎＯ／ＭｇＺｎＯ単結晶を成長したドーピング用のＺｎＯ系結晶基板を用いてドーピングを行った。また、拡散剤として炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）を用いた場合を例に説明する。なお、同一又は等価な構成要素には同一の参照符を付している。以下にその詳細について説明する。
【実施例１】
【００１５】
［ＺｎＯ系結晶の成長］
図１はＺｎＯ成長層付き基板の構成を模式的に示す断面図である。図１に示すように、ｎ型ＺｎＯ単結晶の成長用基板（ベア基板）１１上にＭＯＣＶＤ法を用いて拡散用基板であるＺｎＯ系結晶基板１０を形成した。なお、成長用基板１１には、（０００１）面が [１−１００］方向に０．５°傾いた、いわゆる０．５°オフのＺｎＯ単結晶基板（あるいは、ｃ面がｍ軸方向に０．５°傾いた０．５°オフ基板）を用いた。また、基板主面（成長面）はＺｎ極性面である。また、ＺｎＯインゴットは水熱合成法により製造された。なお、成長用基板１１の主たる不純物はアルミニウム（Ａｌ）であり、その濃度は、１〜８×１０17ｃｍ-3である。
【００１６】
なお、ＺｎＯ成長層（ZnO-epi）及びＭｇＺｎＯ成長層（MgZnO-epi）等のＺｎＯ系結晶成長層が成長用基板（ZnO-sub）１１上に形成された基板を拡散用基板１０と称して説明する。以下に、図２のフローチャートを参照して拡散方法の工程について説明する。
【００１７】
実施例１においては、有機金属（ＭＯ）材料として構成分子内に酸素を含まない有機金属化合物（Ｚｎ源）と、酸素源としてＨ２Ｏ（水蒸気）を用いたＭＯＣＶＤ法により、成長用基板（ZnO-sub）１１上にアンドープＺｎＯ単結晶層（ZnO-epi）１２を成長した。なお、有機金属材料としてＤＭＺｎ（ジメチル亜鉛）を用いたが、他の有機金属材料、例えばＤＥＺｎ（ジエチル亜鉛）等を用いてもよい。また、ＺｎＯ単結晶層１２の層厚は１．７８μｍであった。
【００１８】
［ＺｎＯ系基板のプレアニール］
１．熱処理装置
熱処理装置は、ガス供給系、気密容器（チャンバ）及び排気装置から構成されている。雰囲気ガスとしての窒素は、流量調節器で決められた流量でチャンバへ送気される。同様に、酸素ガス、亜酸化窒素ガス、水蒸気が流量調節器で所定流量がチャンバに送気できるように構成されている。また、チャンバ内の圧力は圧力調整装置にて１ｋＰａ〜１２０ｋＰａに調整できる構造となっている。拡散用基板１０は、チャンバ内に設けられたサセプタ上に載置され、回転機構によって回転できる構造となっている。基板１０は、サセプタを介してヒーターにより１１００℃まで加熱できる構造となっている。また、当該熱処理装置は、後述する拡散処理にも用いられる。
【００１９】
２．プレアニール（拡散前熱処理）
ＺｎＯ系基板（ＺｎＯ成長層／ｎ型ＺｎＯ基板）１０を熱処理装置にセットし、酸素ガスを含んだ窒素ガスを雰囲気ガスとしてプレアニール（拡散前熱処理）を行った（図２、ステップＳ１１）。より詳細には、雰囲気ガスとして酸素ガスを800μmol／min含んだ窒素ガス（キャリアガス）を供給（総流量４L／min）してプレアニールを行った。なお、このときの体積比による酸素濃度は4500ppmであった。また、圧力を１０ｋＰａ、処理温度（プレアニール温度）を１０００℃として２０分間の熱処理を行った。
【００２０】
［拡散剤の塗布・固着］
拡散剤の塗布は、拡散用基板１０の成長層上に拡散剤を噴霧することによって行った。図３（ａ）〜（ｄ）は拡散剤の噴霧・堆積について説明する模式的な断面図である。まず、拡散剤として炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）を５ｇ秤量し、純水100mlに溶かして０．６mol/LのＮａＨＣＯ３水溶液を調製した。炭酸塩は多量に水に溶かしても、粘度上昇が小さく、後述する噴霧（スプレイ）における微小液滴サイズに影響を与えない利点を有する。  そして、図３（ａ）に示すように、ホットプレート２１を１４０℃に加熱し、その上に１ｃｍ２（一辺１ｃｍの正方形）で厚さ０．５ｍｍの拡散用基板１０を置いて加熱した。調製した拡散剤の水溶液を噴霧式の塗布装置（スプレイ装置）に充填し、加熱した拡散用基板１０の成長層表面上に一定量噴霧する（図３（ａ））。噴霧した微小液滴（ミスト）２３Ｍは、基板１０上に落下後、凝集すること無く、直ちに乾燥し（図３（ｂ））、離散した微小な固着結晶になる（図３（ｃ））。再び噴霧・乾燥・固着（図３（ａ）〜（ｃ））を繰り返して、面内で一様な厚さを有する拡散剤の堆積層２３を形成する（図３（ｄ）、ステップＳ１２）。本実施例では、噴霧と乾燥・固着を３６回繰り返して、拡散剤を約４８０μｇ／ｃｍ２で堆積した。なお、ミスト２３Ｍを乾燥する温度は１００℃以上が好ましい。また、更に１２０℃以上、更に１４０℃以上であることが一層好ましい。また、拡散剤の噴霧・乾燥の工程を複数回繰り返して拡散剤の堆積層を形成する場合について説明したが、１回の噴霧・乾燥によって堆積層を形成してもよい。
【００２１】
なお、本実施例においては、図４（ａ）〜（ｄ）に示すように、拡散用基板１０表面の周辺部を覆うマスク３５を用いて拡散剤の噴霧・堆積を行った。図４（ａ）はマスク３５の平面図、図４（ｂ）〜（ｄ）はマスク３５を用いた拡散剤の噴霧・堆積について説明する模式的な断面図である。なお、説明及び理解の容易さのため、図３（ａ）〜（ｃ）においてはマスク３５の図示を省略している。マスク３５は拡散用基板１０表面と同じ大きさを有し、中央部に円形の開口３５Ｃを有している（図４（ａ））。マスク３５を拡散用基板１０上に載置し（図４（ｂ））、後述する拡散剤のミストは開口３５Ｃから露出する拡散用基板１０表面上及びマスク３５上に噴霧される。ミスト２３Ｍの噴霧・乾燥・固着の繰り返しによって拡散剤堆積層２３が拡散用基板１０表面上及びマスク３５上に形成される（図４（ｃ））。その後、マスク３５を除去することにより、開口３５Ｃで画定される領域にのみ拡散剤の堆積層２３を形成することができる（図４（ｄ））。なお、必ずしもマスク３５を用いる必要はないが、マスク３５の使用によって開口３５Ｃで画定される領域にのみ拡散剤の堆積層を形成することができるので、熱処理において安定した融解塩層を形成することができる。また、マスク３５を使用すると、基板１０の周囲に拡散剤が塗布堆積されるのを防止でき、溶融の際に基板外へ流れ出すことを防止できる（基板周囲に拡散剤が付着していなければ、溶融塩は界面張力で自己保持される）。本実施例では、直径が６ｍｍのマスクを使用した。
【００２２】
ミスト２３Ｍの噴霧量（または時間）は、ミスト２３Ｍ同士が拡散用基板１０上で凝集しない量とする。噴霧量が多いと液滴同士が凝集し、基板の親水性の影響を受けるようになるからである。ミスト（微小液滴）サイズについては、ミスト２３Ｍの平均粒径が２００μｍ以下なら乾燥・固着の際に、拡散剤は微小固着結晶になる。１００μｍ以下ならば、更に細かい微小固着結晶になり、堆積する拡散剤層の密度を高くでき、溶融時における空孔形成を防止できる。一方で、２００μｍを超えると、ミスト同士がくっついて凝集しやすくなり、また、１０μｍ未満ではミストが浮遊するためサンプルに付着し難くなる。従って、ミスト粒径は１０〜２００μｍの範囲が好適である。本実施例では、平均粒径が２０〜５０μｍのミストを噴霧できる霧化ノズルを用いた。
【００２３】
なお、ミスト粒子の粒径は、拡散剤水溶液をシリコーンオイル上へ噴霧し、シリコーンオイル上に浮いたミスト粒子を顕微鏡で観察して測定した。  なお、拡散剤として用いた炭酸水素ナトリウムは、安全な試薬なので取扱いが容易である。またその水溶液は、弱アルカリ性であるためＺｎＯ系結晶基板をエッチングすることはない。更に、一旦水溶液として乾燥することで、基板表面に固着できるので後述する熱処理装置へのセットの際にも落粉や飛散を防止することができる。
【００２４】
実施例１においては、拡散用基板１０上に拡散剤のミストを噴霧して拡散剤の塗布を行ったが、他の方法によって拡散剤を塗布してもよい。例えば、調製した拡散剤水溶液をマイクロシリンジ等を用いて拡散用基板１０上に滴下し、乾燥させて固着し、拡散用基板１０上に拡散剤の堆積層を形成してもよい。
【００２５】
［カバープレートの載置］
図５（ａ）〜（ｄ）はカバープレートの載置、熱拡散処理及び熱拡散後の処理について説明する模式的な断面図である。拡散剤を拡散用基板１０上に堆積後、拡散剤堆積層（以下、単に拡散剤層ともいう。）２３上にカバープレート（キャッププレート）３１を拡散用基板１０に対向させて載置し（ステップＳ１３、図５（ａ））、堆積・固着された拡散剤堆積層２３を覆う。カバープレート３１としてサファイア基板を用いた。カバープレート３１としては、後述する高温熱処理工程において、ＺｎＯベア基板、ＺｎＯエピ基板やＭｇＺｎＯエピ基板等の拡散用基板を汚染しない材質を用いることができる。例えば、上記した結晶成長に用いたＺｎＯ単結晶基板やＺｎＯ多結晶基板などを用いることができる。なお、カバープレート３１を用いることが好ましいが、カバープレート３１を用いずに後述する熱処理（拡散）を行ってもよい。
【００２６】
［熱拡散処理］
固着された拡散剤堆積層２３上にカバープレート３１が載置された拡散用基板１０を熱処理装置にセットし、熱拡散により拡散元素（Ｎａ）のドーピングを行った（図５（ｂ）、ステップＳ１４）。なお、上記したように、プレアニール（拡散前熱処理）を行った熱処理装置を熱拡散の処理装置として用いた。  カバープレート３１が載置された拡散用基板１０を熱処理装置にセットした後、酸素ガスを８００μmol／min含んだ窒素ガスをチャンバに供給し（総流量：４L／min）、圧力を１０ｋＰａとし、温度を１０００℃（拡散温度）まで昇温し、１０００℃にて２５分間の熱処理（拡散）を行った。これにより、拡散剤堆積層２３中のＮａ元素を拡散用基板１０の表面（すなわち、ＺｎＯ成長層１２の表面）から約１μｍの深さまで拡散させた（図５（ｂ））。カバープレート３１は、拡散剤が融解塩（炭酸塩または酸化物）になる際に界面張力により貼りつくと同時に融解塩層が形成される。後述するように、かかる熱処理によって拡散用基板１０には拡散層２５が形成され、拡散用基板１０の表面には、若干の変質層２４が形成される。
【００２７】
すなわち、本実施例においては、カバープレート３１（又はキャッププレート）によって拡散剤堆積層２３を覆い、熱処理を行う方法を採用している。この方法は、拡散剤堆積層２３が熱処理段階の昇温過程において、拡散材のＩ族元素の拡散を行う温度（拡散温度）よりも低い温度で融解塩（溶融塩）になる性質を利用し、拡散用基板１０とカバープレート３１とを融解塩で密着するように貼り付けて拡散過程を安定させる方法である。以下、かかる方法をキャップ法（Ｃａｐ法）ともいう。
【００２８】
また、酸素ガスを含む雰囲気下で熱処理を行うことによって、高温における拡散用基板１０からの酸素の脱離を防ぐことができる。また、融解塩の不均化反応で生成する遊離Ｉ族元素の飛散を抑制できる。その効果は、Ｎ２Ｏ＜Ｏ２＜Ｈ２Ｏの順である。しかしながら、ＺｎＯ系結晶基板はカバープレート３１によって覆われるので、融解塩で基板１０とカバープレート３１との隙間は密閉されるため、酸素ガスを必ずしも用いる必要はない。
【００２９】
なお、後述するように、炭酸水素ナトリウムは、加熱によりＮａ２ＣＯ３、更にＮａ２Ｏへと変化し、不均化反応によってＮａ２Ｏ２と遊離ＮａとなるのでＮａ拡散剤として適している。詳細については後述する。  なお、当該高温での熱処理後は、基板１０とカバープレート３１とは拡散剤の残渣で貼り付いているので、水による超音波洗浄を３０分〜３時間程度施し、残渣を溶かしてカバープレート３１を剥離した（図５（ｃ）、ステップＳ１５）。なお、拡散剤残渣は酸化ナトリウムなので水洗によって簡便に除去することができる。なお、カバープレート３１を用いた場合でも、熱処理後の拡散剤残渣は酸化ナトリウムであった。また、本実施例では、拡散剤の残渣層の厚さが一定なので超音波洗浄で確実にカバープレート３１の剥離、残渣の除去を行うことができる。なお、カバープレート３１を用いることが好ましいが、カバープレート３１を用いずに熱処理（拡散）を行ってもよい。
【００３０】
［残渣及び変質層の除去］
次に、図５（ｃ）に模式的に示すように、拡散剤の残渣を除去した後の表面に、若干の変質層２４が形成されるので、硝酸１．３８（６１％）を５倍に希釈した希硝酸水溶液を用い、室温にて３分間のエッチングを行い、変質層２４を除去した（図５（ｄ）、ステップＳ１６）。上記変質層２４は、熱拡散工程において結晶配列が乱れた層、または結晶欠陥が高密度に導入された層である。変質層２４の除去後、当該エッチングで除去されない層である拡散層２５が残る。
【００３１】
ＺｎＯ結晶のＺｎ極性面（すなわち、拡散用基板１０の成長層表面）側は、希硝酸水溶液ではエッチングされないため、変質層２４のみを除去することができる。但し、酸素（Ｏ）極性面（基板１０の裏面）はエッチングされるため樹脂シートを貼付け保護した。このように変質層２４は希硝酸水溶液で簡便に除去することができる。
【００３２】
上記したように、実施例１においては、・プレアニール：１０００℃、２０分
・Ｎａ拡散：熱処理温度＝１０００℃、熱処理時間＝２５分
であった。
【実施例２】
【００３３】
図６は、ＭｇＺｎＯ成長層付き基板（ＭｇＺｎＯエピ基板ともいう。）の構成を模式的に示す断面図である。実施例２においては、有機金属（ＭＯ）材料として構成分子内に酸素を含まない有機金属化合物ＤＭＺｎ（Ｚｎ源）及びＣｐ２Ｍｇ（シクロペンタジエニルマグネシウム、Ｍｇ源）と、酸素源としてＨ２Ｏ（水蒸気）を用いたＭＯＣＶＤ法により、結晶成長を行った。より詳細には、水熱合成法により成長された０．５°オフのｎ型ＺｎＯ単結晶基板（ZnO-sub）１１上に層厚が約２００ｎｍのアンドープＺｎＯ単結晶層（ZnO-epi）１２を成長し、さらにＺｎＯ単結晶層１２上に層厚が４００ｎｍのアンドープＭｇxＺｎ1-xＯ単結晶層（MgZnO-epi）１３（ｘ＝０．２５）を成長して、拡散用の基板１０であるＭｇＺｎＯエピ基板（ＭｇＺｎＯ成長層／ＺｎＯ成長層／ｎ型ＺｎＯ基板）を形成した。
【００３４】
［ＭｇＺｎＯエピ基板のプレアニール］
実施例１の場合と同様に、拡散用基板（ＭｇＺｎＯエピ基板）１０のプレアニール（拡散前熱処理）を行った（図２、ステップＳ１１）。ただし、熱処理温度（プレアニール温度）は８００℃とし、熱処理時間は２０分であった。
【００３５】
［プレアニール後の処理］
プレアニール後、実施例１の場合と同様に、カバープレートを用いて熱拡散により拡散元素（Ｎａ）のドーピングを行った。そして、実施例１の場合と同様に、熱拡散後の処理（残渣及び変質層の除去）を行った。なお、熱拡散処理の温度を１０００℃とし、１０分間の熱処理（拡散）を行った。
【００３６】
すなわち、実施例２においては、・プレアニール：８００℃、２０分
・Ｎａ拡散：熱処理温度＝１０００℃、熱処理時間＝１０分
であった。
【００３７】
［比較例１〜３］
上記した本実施例に対する比較のため、プレアニールを行わない比較例１〜３のサンプルを形成した。なお、以下においては、理解及び説明の容易さのため、実施例１〜２のサンプルをそれぞれＥＭＢ１〜２と称し、比較例１〜３のサンプルをそれぞれＣＭＰ１〜３と称して説明する場合がある。
【００３８】
より詳細には、比較例１として、ｎ型ＺｎＯ基板（ZnO-sub）上に層厚が１．２μｍのアンドープＺｎＯ層（ZnO-epi）を成長したＺｎＯ系基板（ＺｎＯ成長層／ｎ型ＺｎＯ基板）を拡散用基板として用いた。Ｎａの熱拡散工程は実施例１の場合と同じであるが、プレアニールを行っていない点及びＮａ拡散の熱処理時間が２０分である点が異なる。すなわち、・プレアニール：なし
・Ｎａ拡散：熱処理温度＝１０００℃、熱処理時間＝２０分
であった。
【００３９】
また、比較例２として、層厚が０．２μｍのアンドープＺｎＯ層（ZnO-epi）及び層厚が０．４μｍのアンドープＭｇＺｎＯ層（MgZnO-epi）をこの順でｎ型ＺｎＯ基板（ZnO-sub）上に成長したＺｎＯ系基板（ＭｇＺｎＯ成長層／ＺｎＯ成長層／ｎ型ＺｎＯ基板）を拡散用基板として用いた。Ｎａ拡散工程は実施例２と同じであるが、プレアニールを行っていない点が異なる。すなわち、・プレアニール：なし
・Ｎａ拡散：熱処理温度＝１０００℃、熱処理時間＝１０分
であった。
【００４０】
また、比較例３として、ｎ型ＺｎＯ基板上に層厚が１．４μｍのアンドープＺｎＯ層を成長したＺｎＯ系基板（ＺｎＯ成長層／ｎ型ＺｎＯ基板）を用いた。Ｎａ熱拡散工程は比較例１と同じであるが、Ｎａ拡散の熱処理温度が７５０℃である点が異なる。すなわち、・プレアニール：なし
・Ｎａ拡散：熱処理温度＝７５０℃、熱処理時間＝２０分
であった。
【００４１】
［実施例及び比較例の評価］
実施例１，２及び比較例１〜３の方法により拡散を行ったサンプルについて評価を行った。実施例１、比較例１、比較例３の二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ：Secondary Ion Mass Spectrometry）の深さ方向プロファイルをそれぞれ図７、図８及び図９に示す。なお、図中、ｍＥｎは指数表記であり、例えば、５Ｅ１８は５×１０18を表している。また、図１０に、実施例１，２及び比較例１〜３の諸条件及び評価結果をまとめて示す。具体的には、成長用基板であるｎ型ＺｎＯ基板（ZnO-sub）の厚さと不純物種類及び濃度、成長層、プレアニール条件、Ｎａ拡散条件、Ｎａ拡散プロファイルについて示す。
【００４２】
図７に示すように、実施例１のＮａの拡散プロファイルは、ＺｎＯ成長層の表面から約１．０８μｍの深さ（図中、Ａ点）までほぼ一定濃度（約５×１０18 atoms/cm3）の拡散層を呈し（図１０）、そこから濃度が急峻に減少する。すなわち、当該深さにおいて急峻な高濃度拡散端が存在する。そして、Ｎａ濃度は、急峻に減少した後、半導体素子等の形成においても十分な低いレベル（１×１０16 atoms/cm3以下）まで単調に減少し、かつ成長層及びｎ型ＺｎＯ基板（ZnO-sub）において当該低レベルのＮａ濃度が維持されている。また、ｎ型ＺｎＯ成長用基板（ZnO-sub）との界面（図中、Ｂ点）近傍ではｎ型ＺｎＯ基板（ZnO-sub）のｎ型不純物であるＡｌ（アルミニウム）より低濃度化している。尚、ｎ型ＺｎＯ基板の不純物であるＡｌが、若干ながらｎ型ＺｎＯ基板（ZnO-sub）からＺｎＯ成長層中に外方拡散（アウトディフュージョン）し、拡散テイルを形成していることが観察される。
【００４３】
また、実施例２のサンプルのＳＩＭＳによるＮａ拡散プロファイル（図示しない）は、実施例１と略同様な拡散プロファイルを示した。具体的には、ＭｇＺｎＯ成長層１３の表面からＭｇＺｎＯ成長層の層厚に略等しい０．３９μｍの深さまで約５×１０18 atoms/cm3の濃度を示し（図１０）、そこから急峻に減少することが確認された。また、実施例１の場合と同様に、Ｎａ濃度は急峻に減少した後、十分に低いレベル（１×１０16 atoms/cm3以下）まで単調に減少し、かつ成長層及びｎ型ＺｎＯ基板（ZnO-sub）において当該低レベルのＮａ濃度が維持されていた。また、実施例１の場合と同様に、ｎ型ＺｎＯ基板の不純物ＡｌのＺｎＯ成長層中への外方拡散（アウトディフュージョン）が観察された。
【００４４】
図８に示すように、比較例１のＮａの拡散プロファイルは、ＺｎＯ成長層の表面から約０．６８μｍの深さ（図中、Ａ点）まで約２×１０18 atoms/cm3から６×１０17 atoms/cm3の濃度を示し、そこより急峻に減少する。それより深い方向ではＮａ濃度は低下するが、ｎ型ＺｎＯ基板端（図中、Ｂ点）に到達する前に増加して、成長用基板（ZnO-sub）から外方拡散した不純物（Ａｌ）の濃度より高濃度（[Na]＞[Al]）でｎ型ＺｎＯ成長用基板端まで増加し、ｎ型ＺｎＯ基板（ZnO-sub）中においてもほぼ基板端濃度で基板の深さ方向へ拡散していることが分かった。  また、比較例２のＮａ拡散プロファイルは、（図示しない）は、比較例１と略同様なプロファイルを示した。すなわち、ＭｇＺｎＯ成長層の表面からＭｇＺｎＯ成長層の膜厚に略等しい約０．３６μｍの深さまで約２．５×１０18 atoms/cm3の濃度を示し、そこから急峻に減少した。しかし、ｎ型ＺｎＯ基板境界手前から増加して、ｎ型不純物であるＡｌ（アルミニウム）より高濃度でｎ型ＺｎＯ基板端まで増加し、ほぼ基板端濃度で基板の深さ方向へ拡散していることが分かった。
【００４５】
図９に示すように、比較例３のＮａの拡散プロファイルは、Ｎａ拡散の熱処理温度が７５０℃と低いこともあり、ＺｎＯ成長層の表面近傍濃度が５．１×１０15 atoms/cm3であり、深さ方向に増加し、ｎ型ＺｎＯ成長用基板端（図中、Ｂ点）に到達する前に更に増加して、ｎ型不純物であるＡｌ（アルミニウム）より高濃度（[Na]＞[Al]）でｎ型ＺｎＯ基板端まで増加し、ほぼ基板端濃度で基板の深さ方向へ拡散していることが分かった。
【００４６】
［プレアニールの効果］
上記したように、拡散前熱処理（プレアニール）を施した実施例１，２においては、ＺｎＯ系成長層の表面から拡散したＮａは、Ｎａ拡散熱処理温度に応じた濃度で、拡散時間に応じた深さまで拡散し、その後急峻に濃度が減少するプロファイルとなる。
【００４７】
なお、拡散熱処理温度が８００℃、９００℃及び１０００℃でＮａ拡散濃度は、それぞれ約５×１０16 atoms/cm3、約５×１０17 atoms/cm3、約５×１０18 atoms/cm3であった。
【００４８】
一方、プレアニールを施さない比較例の場合は、ＺｎＯ系成長層の表面から拡散したＮａは、一旦急峻に減少するがｎ型ＺｎＯ基板から成長層中に若干拡散したＡｌ元素による誘因効果（詳細は後述する）によって深さ方向に濃度が上昇していき、ｎ型基板（ZnO-sub）中ではＡｌ濃度より高濃度化する。またこの作用のために、ＺｎＯ系成長層でのＮａ濃度が若干低下し、また減少カーブも緩やかになる。
【００４９】
［基板不純物によるドーパントの誘因効果］
比較例１〜３のＳＩＭＳ評価結果において説明したように、ドーパント（拡散元素）であるＮａの濃度はＡｌの濃度プロファイルに沿って変化している。より詳細には、ｎ型ＺｎＯ成長用基板（ＺｎＯ sub）からＡｌが成長層中に僅か拡散し、拡散元素のＮａの濃度がそのＡｌ濃度プロファイルに応じたプロファイルで増加している（例えば、図８及び図９、比較例１，３のＳＩＭＳ結果）。
【００５０】
一方、上記したように、実施例１，２においては、Ａｌの成長層中への僅かな拡散は見られるもののＮａ濃度は深さ方向に急峻に減少した後、増加は見られず、低濃度が維持されている（例えば、図７、実施例１のＳＩＭＳ結果）。すなわち、プレアニール（拡散前熱処理）を実施することでＡｌによるＮａの誘引効果を抑制できることがわかった。
【００５１】
このような基板不純物（Ａｌ）によるドーパント（Ｎａ）の誘引効果の詳細な原因、原理は不明である。しかしながら、このＡｌによるＮａの誘引効果は、水熱合成法のインゴットから製造したｎ型ＺｎＯ基板を成長用基板として用い、酸素を含まない有機金属化合物と水蒸気を用いたＭＯＣＶＤ法によって結晶品質の良好なＺｎＯ系単結晶層を成長した場合に顕著に起こることがわかった。なお、水熱合成法とは、高温・高圧の容器内にて、原料ＺｎＯ結晶（多結晶）を超臨界のアルカリ水溶液を介してＺｎＯ種結晶上に再結晶化させて単結晶インゴットを育成する方法である。また、酸素を含まない有機金属化合物と水蒸気を用いたＭＯＣＶＤ法によるＺｎＯ成長層およびＭｇＺｎＯ成長層は、２次元結晶成長過程を介して成長され、結晶品質は高い。例えば、残留キャリア濃度は１×１０15ｃｍ3〜１×１０16ｃｍ3以下と低く、また（１００）ロッキングカーブ測定の半値幅は約３０arcsecと基板と同等である。すなわち、低欠陥密度（転位密度、点欠陥密度）の結晶である。
【００５２】
水熱合成法及び上記ＭＯＣＶＤ法による成長に共通するのは水（Ｈ２Ｏ）を用いる点にある。この点から考えると、ＺｎＯ系結晶中の水素濃度が誘引効果に関係していると考えられる。具体的には、拡散前にＺｎＯ系結晶をドライな不活性ガス（または酸素ガスを含む不活性ガス）で処理（プレアニール）することで、結晶内の水素とＡｌの状態が変化し、Ｎａの誘引効果が抑制されると考えられる。
【００５３】
［プレアニールの条件］
１．雰囲気ガス
雰囲気ガスは、ＺｎＯ結晶に対して反応しないガス（ＺｎＯ結晶に対して不活性）ならば良く、窒素ガスまたはヘリウム、アルゴン、キセノン等の不活性ガスだけでも良い。但し、ＺｎＯ系結晶から酸素や亜鉛の脱離を伴うので、７００℃から８００℃程度の温度域までの処理（プレアニール）に適している。
【００５４】
また、不活性ガスに酸素ガスを加えると７００℃以上の高温においてもＺｎＯ系結晶からの酸素（Ｏ）や亜鉛（Ｚｎ）の脱離を抑制することができる。体積比による酸素濃度が約５０ｐｐｍ以上においてその効果は顕著になる。
【００５５】
一方、不活性ガスに水蒸気が体積比による濃度で５ｐｐｍ以上存在すると、拡散前熱処理効果が十分に得られない。従って、十分に水蒸気を取り除いた（５ｐｐｍ未満）ドライガスが良い。
【００５６】
２．プレアニールの温度及び時間
プレアニールの温度は、７００℃〜１１００℃が好ましい。７００℃以下ではプレアニールの効果が生じず、１１００℃以上では、ＺｎＯ系結晶からの酸素（Ｏ）や亜鉛（Ｚｎ）の脱離、ＭｇＺｎＯからのＭｇの外方拡散（アウトディフュージョン）が顕著になるからである。また、プレアニールの温度は、８００℃〜１０００℃の範囲内であることがさらに好ましい。８００℃以上でプレアニールの効果が顕著になり、１０００℃以下であれば、酸素や亜鉛の脱離、Ｍｇの拡散を抑制しつつプレアニールの効果を得られるからである。
【００５７】
プレアニール時間は、５〜６０minの範囲内であることが好ましい。５min以下ではプレアニールの効果が得られず、６０min以上では、ＺｎＯ系結晶からの酸素や亜鉛の脱離など、結晶品質の低下を招来するからである。また、プレアニールの効果が顕著である１０〜６０minの範囲内であることがさらに好ましい。
【００５８】
［アンドープ成長層の利点］
熱処理によって不純物を成長層へ拡散する場合、成長層に他の不純物がドープされていないことが好ましい。成長層がアンドープならば、拡散の際に予めドープされた他の不純物と相互作用を起こし、意図しない拡散プロファイルとなることを防止できる。また、予めドープされた不純物のプロファイルが変化する等の問題も発生しない。また、不純物濃度の低い発光層の形成が容易となる。
【００５９】
［ｎ型ＺｎＯ基板のｎ型不純物がＡｌである利点］
ＺｎＯ系結晶をｎ型半導体化するには酸素空孔を形成するＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ等のIII族不純物をドープすることで可能である。しかし、酸素空孔によるｎ型化は結晶品質を低下させる。特に基板の場合は、その上に成長するＺｎＯ系成長層の結晶品質も低下するので好ましくない。また、Ｇａ（ガリウム）やＩｎ（インジウム）は熱拡散し易く、ＺｎＯ系成長層を成長する際に拡散しｎ型化するので好ましくない。これに対し、Ａｌは熱により拡散し難いのでｎ型ＺｎＯ基板のｎ型不純物として適している。特に、ＺｎＯ系成長層を成長し、加えてＮａ拡散をする場合には最適なｎ型不純物である。
【００６０】
［拡散によるＩ族元素のドーピング］
現在においては、Ｉａ族（アルカリ金属）の有機金属化合物で、常温付近にて０．１〜１Ｐａ以上の蒸気圧を有し、安定な化合物はない。ＭＯＣＶＤ法は有機金属蒸気を用いる方法であるので、成長に必要な蒸気圧が得られる有機金属化合物がなければ、Ｎａを初めとするＩａ族元素をドープしたＺｎＯ系結晶をＺｎＯ基板上に成長することはできない。
【００６１】
［適した拡散剤及び拡散性］
１．  Ｉ族元素
上記においては、Ｉ族元素としてＮａを構成元素として含む拡散剤を例に説明したが、他のＩ族元素を含む拡散剤を用いることもできる。Ｉ族元素は、Ｌｉ（リチウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）、Ｒｂ（ルビジウム）、Ｃｓ（セシウム）、Ｆｒ（フランシウム）がある。ＺｎＯ基板やＭｇＺｎＯ基板表面から拡散によって不純物元素をドープする場合、結晶構成元素であるＺｎやＭｇに元素物性が近いと容易に拡散できる。Ｉ族元素のイオン半径や共有結合半径の観点から鑑みた拡散の容易さの順は、Ｌｉ＞Ｎａ＞＞Ｋ＞Ｒｂ＞＞Ｃｓ＞Ｆｒになる。
【００６２】
また、Ｉ族元素酸化物（Ｍ２Ｏタイプ：ＭはＩ族金属）の結晶構造を勘案すると、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂの酸化物は立方晶系であり、Ｃｓの酸化物は三方晶系である。酸化物の結晶構造の観点からは、ＬｉからＲｂまでは結合子がＺｎＯ系半導体と等価な４配位となるので不純物としては好ましい。
【００６３】
以上より、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂが好適であり、ＬｉとＮａがさらに好適である。
【００６４】
２．  炭酸塩の水溶性
上記したように、拡散剤としてＩ族元素を構成元素として含む化合物を水に溶かして拡散剤とし、ＺｎＯ系結晶基板表面に噴霧する。従って、拡散剤は、水溶性とＺｎＯ系基板（Ｚｎ極性面）を腐食（エッチング）しない特性を有する必要がある。Ｉ族元素は強塩基性なので、その水溶液は強アルカリ性となりＺｎ極性面のＺｎＯ系基板であっても腐食（エッチング）する。そのため、酸と組み合わせた塩は、水溶液の塩基性を弱めＺｎＯ系基板の腐食（エッチング）を抑制することができる。
【００６５】
拡散剤として炭酸（Ｈ２ＣＯ３）とＩ族元素の塩が挙げられる。この塩は大気中で安定で、且つ水溶性も有するので、拡散剤として適している。炭酸塩の水に対する溶解度は、炭酸リチウムが１．３３ｇ／１００ｍＬ（室温）、炭酸水素ナトリウムは９．６ｇ／１００ｇ（２０℃）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）は２１．６ｇ／１００ｇ（２０℃）、炭酸水素カリウムは３２．２ｇ／１００ｍＬ（２０℃）、炭酸カリウムは１１２ｇ／１００ｍＬ（２０℃）であり、拡散剤として適している。尚、炭酸水素リチウムは不安定であるので使用できない。
【００６６】
上記の炭酸塩は、水溶液であっても水酸化ナトリウムや水酸化カリウムより弱い塩基性なのでＺｎＯ系結晶基板（Ｚｎ極性面）の溶解力は弱い。特に、炭酸水素塩は弱塩基でありＺｎＯ系基板（Ｚｎ極性面）を全く溶解しないので好ましい。
【００６７】
３．  炭酸塩の熱分解特性
炭酸塩は、熱処理温度（すなわち、拡散温度。例えば、８００℃ないしから９００℃）に達する以前の数１００℃程度（すなわち、拡散温度よりも低い温度）で二酸化炭素（ＣＯ２）が脱離してＭ２Ｏ（Ｍ：Ｉ族元素）を生成し、更にＭ２Ｏが２Ｍ＋Ｍ２Ｏ２になる分解（不均化反応）によりＩ族元素を遊離すると同時にＭ２Ｏ２酸化物になるので、拡散剤としては優れた化合物である。また、この分解には酸素元素を含むガスを必要としない点からも優れた化合物と言える。
【００６８】
例えば、炭酸水素ナトリウムは約２７０℃で二酸化炭素と水蒸気を放出して炭酸ナトリウムを生成する（式１）。そして、約４００℃で炭酸ナトリウムは二酸化炭素を放出して酸化ナトリウムを生成する（式２）。さらに、４００℃以上で不均化反応によりナトリウムと過酸化ナトリウム（固体で六方晶系）を生成する（式３）。
【００６９】
すなわち、拡散剤（炭酸水素ナトリウム）から不要な官能基が脱離して、Ｎａ及びＮａ２Ｏ２が生成する作用（不均化反応）によってＺｎＯ系結晶へのＮａの高濃度拡散がなされる。
【００７０】
２ＮａＨＣＯ３  →  Ｎａ２ＣＯ３＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ  ・・・（式１）
Ｎａ２ＣＯ３  →  Ｎａ２Ｏ＋ＣＯ２               ・・・（式２）
２Ｎａ２Ｏ  →  ２Ｎａ＋Ｎａ２Ｏ２              ・・・（式３）
なお、サファイア基板上に炭酸水素ナトリウムを塗布し、熱処理温度１０００℃、５ｍｉｎの熱処理（拡散）を実施して拡散剤残渣の性状をＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法：Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）にて調べた。拡散剤の残渣からは炭素の検出は無かったことから、炭酸水素ナトリウムから酸化ナトリウムが生成したことを確認した。
【００７１】
［拡散の熱処理温度］
拡散の熱処理温度（拡散温度）に応じて拡散濃度は変化する。具体的には、ＺｎＯ系結晶への熱処理温度が７５０℃ではＮａ濃度は低く、高温になるに従いＮａ濃度は増加し約１０００℃にて最大となる。また、それ以上の高温ではＮａ濃度は減少することが分かった。より詳細には、熱処理温度は７５０℃ないし１１００℃の範囲内の温度であることが好ましい。しかし、高温においてはＺｎおよび酸素が脱離し易く、意図しない複合欠陥ができ易いので７５０℃以上１０００℃以下が更に好ましい。また、キャリア濃度が１×１０18atoms／cm3程度の不純物濃度を得るには、８００℃以上が好ましい。
【００７２】
［半導体素子製造への応用］
ＺｎＯ系半導体成長層付きｎ型ＺｎＯ基板に、Ｎａ等のＩａ族元素を成長層の表面からｎ型ＺｎＯ基板界面まで到達しない深さまで拡散することによってｐ型ＺｎＯ層と発光層（またはｐ型ＭｇＺｎＯ層と発光層）を形成することができる。また、ｎ型ＺｎＯ基板がｎ型ＺｎＯ層として機能するので、半導体発光素子の形成が可能である。
【００７３】
実施例１の場合を例に具体的に説明すると、Ｎａを拡散したＺｎＯ結晶領域（図７、ｐ−ＺｎＯ）をｐ型ＺｎＯ層、Ａｌを不純物とするｎ型ＺｎＯ基板（図７、ＺｎＯ sub）がｎ型ＺｎＯ層であり、これら２つの層に挟まれたＮａ濃度が低く且つＡｌ濃度の低いＺｎＯ結晶領域（図７、ＺｎＯ）が発光層となる。このように形成された発光層（図７、ＺｎＯ）は、不純物濃度がｐ型ＺｎＯ層の不純物濃度（Ｎａ濃度又はｐ濃度）より十分低く（実施例１では２桁以上低い）、かつｎ型ＺｎＯ層の不純物濃度より低く、良好な発光層として用いることができる。すなわち、キャリアの再結合確率が高く、高い発光効率の半導体発光素子の製造が可能である。
【００７４】
また、実施例２の場合では、Ｎａを拡散したＭｇｘＺｎ１−ｘＯ層（図１０、層厚０．４μm）がｐ型ＭｇＺｎＯ層であり、Ａｌを不純物とするｎ型ＺｎＯ基板がｎ型ＺｎＯ層であり、これら２つの層に挟まれたＮａ濃度が低く且つＡｌ濃度の低いＺｎＯ層が発光層となる。また、発光層のバンドギャップより大きいＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０＜ｘ＜０．６８）層をｐ型層とすることで電子に対する障壁層を形成できるので電子オーバーフローを抑制でき発光効率を向上することができる。
【００７５】
これに対し、プレアニールを行わない場合（比較例１〜３）では、十分に低い不純物濃度の層は得られず、良好な発光層を形成することは困難である。また、ｎ型ＺｎＯ基板にの不純物（Ａｌ）濃度よりＮａ濃度が高くなると、ｐｎジャンクションが結晶内の深さ方向で移動し、ＺｎＯ発光層の形成ができなくなる。
【００７６】
以上、詳細に説明したように、本発明によれば、ＺｎＯ系結晶成長層の表面からＮａ等の拡散元素を拡散した際に、ｎ型ＺｎＯ成長用基板のｎ型不純物（Ａｌ）に起因すると考えられる効果によって拡散元素濃度が拡散深さ方向において増大するという問題を解決することができる。また、拡散元素の拡散濃度は拡散層中でほぼ一定であり、拡散端から急峻に減少し、半導体素子等の形成においても十分に低いレベルまで拡散元素の濃度が減少する拡散プロファイルが得られる。また、非拡散領域、すなわち拡散端よりも深い成長層領域及びｎ型ＺｎＯ基板（ZnO-sub）において当該低レベルのＮａ濃度が維持される。すなわち、ＺｎＯ系結晶中の拡散濃度、拡散深さを制御性良く調整することが可能である。従って、ｐ型層及びｎ型層間に挟まれた十分低い濃度の結晶層を形成することが可能である。従って、良好な特性の半導体発光素子等の半導体素子を形成することが可能である。
【符号の説明】
【００７７】
１０  ＺｎＯ系拡散用基板
１１  成長用基板（ZnO-sub）
１２  ＺｎＯ単結晶層
１３  ＭｇＺｎＯ単結晶層
２３  拡散剤堆積層
２４  変質層
２５  拡散層
３１  カバープレート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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