(57)【要約】【課題】試料水中のシリカ濃度を容易かつ精度よく測定することができるシリカ濃度測定方法及び装置を提供する。【解決手段】水系中のシリカの濃度を測定する方法であって、モリブデン酸イオン含有液体試薬を封入した測定セルへ前記水系から採取した検水を注入後、攪拌してシリカと反応させその発色において測定する方法において、該測定セルに封入する該液体試薬中のモリブデン酸イオンの濃度が０．４〜１％であることを特徴とするシリカの濃度の測定方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系中のシリカの濃度を測定する方法であって、モリブデン酸イオン含有液体試薬を封入した測定セルへ前記水系から採取した検水を注入後、攪拌してシリカと反応させその発色において測定する方法において、該測定セルに封入する該液体試薬中のモリブデン酸イオンの濃度が０．０１〜２％であることを特徴とするシリカ濃度測定方法。
【請求項２】
波長が３５０〜５００ｎｍの可視光線を照射して吸光度又は透過率を測定することを特徴とする請求項１に記載のシリカ濃度測定方法。
【請求項３】
シリカ濃度が５００ｍｇＳｉＯ２／Ｌである以下の水を希釈することなくシリカ濃度の測定を行うことを特徴とする請求項１又は２に記載のシリカ濃度測定方法。
【請求項４】
モリブデン酸イオン濃度が０．０１〜２％の液体試薬を封入した測定セルと、
該測定セルの波長３５０〜５００ｎｍの光の透過率又は吸光度を測定する光学測定部と、
該光学測定部からの測定信号に基づいてシリカ濃度を演算するデータ処理部と、
データ処理部で得られた結果を表示する表示部と、
を有するシリカ濃度測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中のシリカ濃度の測定方法及び装置に関するものであり、詳しくは、井水や水道水を補給水とする冷却水、ボイラ水等のシリカを含む試料水中のシリカ濃度を定量するのに好適なシリカ濃度測定方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
水を利用するプラントを安全かつ効率よく運転するためには、そのプラントに適した水質管理を行うことが必要であり、そのためには水質分析が重要である。これら水質成分のうち、シリカは開放循環冷却水系において、濃縮によりシリカ系スケールとして付着することが知られている。また、シリカはボイラ缶内に硬質スケールの主体として付着したり、キャリーオーバーの際にはタービンなどに硬質スケールを生成し、種々の障害を起こしたりする。
【０００３】
このように、スケールは操業停止などの大きな障害の要因であるため、現場での迅速な分析が求められている。そこで、循環水中のシリカ濃度を連続的にもしくは定期的に測定することが行われてきた。
【０００４】
ボイラ給水、冷却塔の補給水等におけるシリカ濃度は、ＪＩＳ  Ｋ０１０１に規定されたモリブデン黄吸光光度法（モリブデンイエロー法）により測定される。このモリブデン黄吸光光度法では、ボイラ給水等から採取した検査水に対して所定濃度の七モリブデン酸六アンモニウム溶液と所定濃度の塩酸とを加えて放置した後、検査水における４１０〜４５０ｎｍの吸光度を測定する。検査水中のシリカと七モリブデン酸六アンモニウムとの反応により黄色のヘテロポリ化合物が生成し、このヘテロポリ化合物の生成量に応じて検査水が黄色に変色する。このため、検査水のシリカ濃度を、黄色の吸光度である４１０〜４５０ｎｍの吸光度に基づいて判定することができる。なお、この測定方法において用いられる所定濃度の七モリブデン酸六アンモニウム溶液は、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物の所定量を水に溶かして所定量の水溶液としたものである。
【０００５】
ところで、このモリブデンイエロー法において用いられる七モリブデン酸六アンモニウム溶液は、保存安定性を欠き、調製後の早い段階からモリブデン酸の結晶の析出が進行する。特に、この結晶の析出は、高温になるほど進行が速い。結晶の析出した七モリブデン酸六アンモニウム溶液は、検査水に含まれるシリカとの反応性が低下するため、シリカ濃度の測定結果の信頼性を損ねることになる。
【０００６】
特許文献１の００１４段落には、七モリブデン酸六アンモニウムと無機酸とを含む試薬水溶液を検査水へ添加する工程と、試薬水溶液が添加された検査水について、４１０〜４５０ｎｍの吸光度を測定する工程と、測定した吸光度に基づいて、検査水に含まれるシリカ濃度を判定する工程とを有するシリカ濃度測定方法において、該試薬として七モリブデン酸六アンモニウムの濃度（結晶水を除いた七モリブデン酸六アンモニウム自体の濃度）３０〜１２０ｇ／Ｌのものを用いることが記載されている。特許文献１では、上記無機酸として塩酸、硝酸又は硫酸を用いる（００１４段落）。
【０００７】
特許文献１の００１５段落には、試薬水溶液を調製する際に用いる七モリブデン酸六アンモニウム若しくはその四水和物と無機酸との混合割合を、七モリブデン酸六アンモニウムに対する、無機酸に由来の水素イオンのモル比が少なくとも４４．５、好ましくは４６以上になるように設定することで、検査水のシリカ濃度の測定時の一般的な温度環境、具体的には−５〜５０℃の温度環境において、結晶が析出しにくくなり、長期間保存することができるようになると記載されている。また、特許文献１の００１７段落には、試料水は、濾紙５種Ｃ若しくは濾紙６種または孔径０．４５〜１μｍの濾過材を用いて予め濾過しておくのが好ましいこと、試料水のシリカ濃度が高いものと予想されるときは、試料水を希釈することが記載されている。
【０００８】
特許文献２には、モリブデン酸アンモニウム１００ｇ／Ｌ及び９７重量％濃硫酸８０ｍＬ／Ｌを含有するモリブデン酸アンモニウム滴下試薬を用いたシリカ濃度自動測定装置が記載されている（００３３段落）。特許文献２の図４には、試料水を希釈することなく滴下試薬と混合し、撹拌し、発色させた後、透過率を測定するフローが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１０−１５１７１４
【特許文献２】特開２００３−９８０９２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、試料水中のシリカ濃度を容易かつ精度よく測定することができるシリカ濃度測定方法及び装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のシリカ濃度測定方法は、水系中のシリカの濃度を測定する方法であって、モリブデン酸イオン含有液体試薬を封入した測定セルへ前記水系から採取した検水を注入後、攪拌してシリカと反応させその発色において測定する方法において、該測定セルに封入する該液体試薬中のモリブデン酸イオンの濃度が０．０１〜２％であることを特徴とする。
を特徴とする。
【００１２】
本発明のシリカ濃度測定装置は、モリブデン酸イオン濃度が０．０１〜２％の液体試薬を封入した測定セルと、該測定セルの波長３５０〜５００ｎｍの光の透過率又は吸光度を測定する光学測定部と、該光学測定部からの測定信号に基づいてシリカ濃度を演算するデータ処理部と、データ処理部で得られた結果を表示する表示部と、を有する。
【発明の効果】
【００１３】
モリブデン酸イオン濃度が０．０１〜２％の液体試薬は、析出物が発生せず、長期保存することができる。本発明によれば、対象水系中のシリカ濃度を、携帯可能な測定装置で、精度良く簡便かつ迅速に測定できるので、必要なときに測定したい場所でシリカ濃度を測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実験結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、モリブデン酸イオン濃度が０．０１〜２％の液体試薬を用いたモリブデン黄吸光光度法によりシリカ濃度を測定する。
【００１６】
本発明では、好ましくは、予めモリブデン酸アンモニウムを含む液体試薬を規定量封入した蓋付き測定セルと、この測定セルを装着することができ、かつ、波長が３５０〜５００ｎｍのいずれかの可視光の照射部と、その透過光又は反射光を受ける受光部とからなる光学測定部と、該光学測定部を覆って遮光することができる遮光キャップと、該光学測定部からの電気信号を受けて演算するデータ処理部と、データ処理部で得られた結果を表示する表示部と、を有する装置を用いてシリカ濃度を測定する。
【００１７】
まず、シリカ濃度を測定する対象水系に、上記の携帯可能なシリカ測定装置を持参し、対象水系から検水を採水し、測定セルに検水を注入する。検水は数ｍｌ程度の少量で良いが、注入量は正確に測定する。
【００１８】
液体試薬はモリブデン酸塩好ましくはモリブデン酸アンモニウムと、無機酸好ましくは塩酸から調製する。モリブデン酸イオンは０．０１〜２％（重量％、以下同様）が好ましく、特に０．０１〜１．５％の範囲内が好ましく、更には、０．２〜１％の範囲内がより好ましい。塩酸は１．５％以下、特に０．０５〜１．５％の範囲内が好ましく、さらには０．１〜０．５％の範囲内が好ましい。
【００１９】
試薬中のモリブデン酸イオン濃度が２％よりも高い場合には析出物が生じ、比色測定時に正の誤差を生じることがあるが、０．０１〜２％であれば析出物が発生せず、長期保存することができる。また、これら希薄濃度の試薬を適用することにより、サンプル自体の希釈操作なしに高濃度までシリカ濃度を測定することが可能となる。
【００２０】
また、測定対象の吸光度がゼロ点補正を実施しなくても充分なＳＮ比を得られるよう試薬濃度を調整すれば、本発明の測定装置のゼロ点補正を実施する必要はない。
【００２１】
上記の反応の結果、検水中のシリカは黄色に呈色してくる。本発明においては、この発色を波長３５０〜５００ｎｍの可視光を用いて検出する。用いる波長は、呈色を精度良く捉えられるものなら、３５０〜５００ｎｍの間で任意に選択すれば良い。光源にはＬＥＤを利用してもよい。
【００２２】
本発明では、試薬を添加する前の検水の特定波長の可視光の透過率又は吸光度を予め測定し、次いで、試薬を添加した後の検水の透過率又は吸光度を測定し、両者の差異から検水中のシリカの濃度を算出することができる。
【００２３】
なお、本発明に係る測定装置の使用にあたっては、一般的な測定装置と同様に、予め、濃度既知の種々の濃度のシリカ溶液について透過率又は吸光度を測定し、測定装置の出力（この測定装置の場合、指示値と呼ばれる）を得、該シリカと出力値との検量線を作成しておく。なお、測定時の温度は、常温（１０〜３０℃程度）で良い。
【００２４】
測定対象の水系は、水処理剤として例えば防食剤、スケール防止剤、スライムコントロール剤等を含んでいても良い。本発明方法は、シリカ濃度５００ｍｇＳｉＯ２／Ｌの水を、希釈することなくシリカ濃度の測定を行う場合に好適である。
【実施例】
【００２５】
［実施例１］
シリカ濃度２５０ｍｇ／Ｌのシリカ含有水と、それを超純水で希釈した種々のシリカ濃度の水とについて、本発明方法に従ってシリカ濃度を測定した。
【００２６】
本実施例では、モリブデン酸イオン濃度０．９％の塩酸酸性水溶液を試薬として用いた。この試薬は、モリブデン酸アンモニウム濃度１．０６ｇ／Ｌの水溶液１００重量部に対し、０．３％塩酸を１００重量部添加したものである。
【００２７】
光路長１５ｍｍのセルに上記試薬を２ｍＬ収容しておき、このセルに上記試料水を１ｍＬ添加し、室温下で５ｍｉｎ撹拌し、黄色に発色させた後、波長４２０ｎｍのＬＥＤ光源を用いて吸光度を測定した。
【００２８】
また、上記試料水をＪＩＳ  Ｋ  ０１０１に従って分析した。
【００２９】
本発明方法による測定結果（図１に「本法」と記載）と、ＪＩＳ  Ｋ  ０１０１による測定結果（図１に「従来法」と記載）を図１に示す。
【００３０】
図１より、本発明によると、従来法で測定したシリカの濃度とほぼ一致する結果が得られることがわかる。このように、本発明により水中のシリカの濃度を精度良く、簡便に測定できることがわかる。
【図１】
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