(57)【要約】    【課題】安定した電気特性を発揮しうる電子写真装置用導電性エラストマー部材を提供すること。    【解決手段】特定のポリエステルポリオールを用いたポリウレタンエラストマーにカーボンブラックと黒鉛とを含有させた導電性エラストマーによって形成された電子写真装置用導電性エラストマー部材を提供する。【選択図】  図１
2014228597.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオールとポリイソシアネートとを反応させてなるポリウレタンエラストマーと、導電性フィラーとを含有する導電性エラストマーによって形成されている電子写真装置用導電性エラストマー部材であって、
前記ポリオールが、側鎖を有する炭素数４以上のグリコール（Ａ１）と、炭素数２又は３の直鎖状のグリコール（Ａ２）と、水酸基を３個以上有するグリコール（Ａ３）とを少なくとも含むグリコール成分（Ａ）をアジピン酸（Ｂ）と反応させた数平均分子量が２０００以上３０００以下で水酸基価が８０ｍｇ／ＫＯＨｇ以上８８ｍｇ／ＫＯＨｇ以下のポリエステルポリオールであり、前記導電性エラストマーは、前記導電性フィラーとして少なくとも黒鉛とカーボンブラックとを含有しており、実効値５００ｍＶの交流電圧を１Ｈｚから２０ｋＨｚにわたる周波数で印加して電圧に対する電流の位相差を測定した際に該位相差が−９０°以上−６０°以下となり且つ１００μＡの直流電流を５時間通電し続けた際における抵抗値が通電開始直後における抵抗値の２倍以下となる電気特性を有していることを特徴とする電子写真装置用導電性エラストマー部材。
【請求項２】
前記導電性エラストマーは、前記カーボンブラックを０．５質量％以上１質量％以下の割合で含有し、該カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が１７５ｃｍ3／１００ｇ以上３６０ｃｍ3／１００ｇ以下であり、且つ前記黒鉛を３質量％以上５質量％以下の割合で含有し、該黒鉛の平均粒子径が３μｍ以上１０μｍ以下である請求項１記載の電子写真装置用導電性エラストマー部材。
【請求項３】
前記導電性エラストマーからなる円筒状の弾性体が芯金の外周に装着されてなるローラである請求項１又は２記載の電子写真装置用導電性エラストマー部材。
【請求項４】
液体現像電子写真装置用の現像ローラである請求項３記載の電子写真装置用導電性エラストマー部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真装置用導電性エラストマー部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリンター、複写機、ファクシミリなどの電子写真装置には、一部又は全部をエラストマーによって形成させたエラストマー部材が備えられており、該エラストマー部材としては、ローラ状、ベルト状、又はシート状などの形状を有するものが知られている。
また、この種のエラストマー部材としては、カーボンブラックや金属粉末などの導電性フィラーを含有させて所定の導電性を付与した導電性エラストマー部材などが知られている。
そして、電子写真装置用の導電性エラストマー部材としては、具体的には、現像部材、帯電部材、及び転写部材などが知られており、例えば、表面担持したトナーを帯電させるための導電性エラストマー部材たる現像ローラは、芯金の外周に弾性体層が所定の肉厚で備えられており、該弾性体層が前記導電性エラストマーによって形成されている。
【０００３】
斯かる電子写真装置用導電性エラストマー部材は、導電性エラストマーに配合されているカーボンブラックなどの導電性フィラーが鎖状の集合体を弾性体層中に形成することなどにより、導電性が発現されているものと考えられている。
【０００４】
ところで、近年、電子写真装置においては、トナーを微細化させて印刷精度を向上させることが行われており、流動パラフィン、シリコンオイル、鉱物油、あるいは、植物油などのキャリアと呼ばれる液体に、例えば、１μｍ程度にまで微細化したトナーを分散させた液体現像剤が用いられるようになってきている。
この液体現像剤を使用する液体現像電子写真装置は、印刷品質にも優れ、写真やイラストなどを一度に数百枚、或いは、千枚以上印刷するような用途において広く用いられている。
【０００５】
しかしながら、導電性エラストマー部材は、継続して電圧が加えられ続けると導電性エラストマーの導電性が徐々に低下する（電気抵抗値が高くなる）という問題を有しており、液体現像電子写真装置のように長時間の連続運転が実施されると電気的な特性を変化させてしまうおそれを有する。
特に現像ローラのように帯電粒子であるトナーの移動を制御する役割を担っている導電性エラストマー部材においては、弾性体層の電気抵抗が上昇するとトナーの移動を制御しにくくなるため、画像濃度の低下など、画質の悪化を招くおそれを有する。
【０００６】
このような問題に対し下記特許文献１に記載の発明においては、ＤＢＰ吸油量が７１〜１６８ｃｍ3／１００ｇのカーボンブラックを黒鉛とともに導電性フィラーとして採用することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２７１３２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
黒鉛は、カーボンブラックに比べて粒子サイズが１オーダー程度大きく、且つ、金属的な電気特性を示すことからカーボンブラックともに導電性エラストマー部材中に分散させることで当該黒鉛を中継点とした導電ネットワークを形成し、カーボンブラックのみで導電ネットワークを形成させた場合よりも連続通電時における抵抗安定性を導電性エラストマー部材に発揮させ得る。
しかしながら、黒鉛とカーボンブラックとを併用した場合においても導電性エラストマー部材に十分な抵抗安定性を発揮させるのが困難な場合があり、従来、さらなる改善が要望されている。
なお、導電性エラストマー部材に対するこのような要望は、長時間の連続使用が実施される機会の多い液体現像電子写真装置において特に強く求められているものであるが、乾式現像電子写真装置に利用される導電性エラストマー部材にも同様に求められている事項である。
そして、本発明は、このような要望を満足させることを課題としており安定した電気特性を発揮しうる電子写真装置用導電性エラストマー部材を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行い、導電性エラストマー部材中における電荷の蓄積と抵抗値の時間変化とに相関性を見出した。
また、本発明者は、導電性エラストマー部材中でカーボンブラック間やカーボンブラックと黒鉛との間がオングストロームオーダーやナノオーダーで離間して電気的に不連続になっており、通電時においてこの不連続箇所にトンネル電流が生じていること、及び、連続通電によって許容範囲を超えた電荷の蓄積が起きることでトンネル電流による通電が阻害されることが抵抗値の時間変化に関連していると判断して上記課題の解決を図った。
そして、本発明者は、特定のエラストマーに特定のカーボンブラックと黒鉛とを分散させて導電性エラストマーを形成させることで、電荷の蓄積量を大きく確保させることができ当該導電性エラストマーに優れた抵抗安定性を発揮させ得ることを見出して本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、上記課題を解決するための電子写真装置用導電性エラストマー部材に係る本発明は、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させてなるポリウレタンエラストマーと、導電性フィラーとを含有する導電性エラストマーによって形成されている電子写真装置用導電性エラストマー部材であって、前記ポリオールが、側鎖を有する炭素数４以上のグリコール（Ａ１）と、炭素数２又は３の直鎖状のグリコール（Ａ２）と、水酸基を３個以上有するグリコール（Ａ３）とを少なくとも含むグリコール成分（Ａ）をアジピン酸（Ｂ）と反応させた数平均分子量が２０００以上３０００以下で水酸基価が８０ｍｇ／ＫＯＨｇ以上８８ｍｇ／ＫＯＨｇ以下のポリエステルポリオールであり、前記導電性エラストマーは、前記導電性フィラーとして少なくとも黒鉛とカーボンブラックとを含有しており、実効値５００ｍＶの交流電圧を１Ｈｚから２０ｋＨｚにわたる周波数で印加して電圧に対する電流の位相差を測定した際に該位相差が−９０°以上−６０°以下となり且つ１００μＡの直流電流を５時間通電し続けた際における抵抗値が通電開始直後における抵抗値の２倍以下となる電気特性を有していることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ポリウレタンエラストマーのポリオールに所定のポリエステルポリオールが採用されていることから、電子写真装置用導電性エラストマー部材に抵抗安定性を発揮させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】一態様の電子写真装置用導電性エラストマー部材（現像ローラ）を示す概略斜視図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明の好ましい実施の形態について、電子写真装置用導電性エラストマー部材として現像ローラを例示しつつ添付図面に基づき説明する。
【００１４】
図１は、現像ローラを示す斜視図であり、この斜視図にも示されているように、該現像ローラ１は、軸周りに回転可能な状態で電子写真装置に備えられるべく中心部に金属の丸棒からなる芯金２を備えている。
本実施形態における前記現像ローラ１は、該芯金２の外周に略一定の厚みで備えられた弾性体層３と、該弾性体層３の表面を覆う表面層４とを有している。
即ち、本実施形態における前記現像ローラ１は、円筒状の弾性体を芯金２の外周に装着させた状態となって形成されている。
なお、前記弾性体層３は、当該現像ローラ１が他の部材との接触によって所望の弾性変形を示すように設けられたものであり、前記表面層４は、表面の耐摩耗性、並びに離型性を向上させるべく現像ローラ１の最表面側に設けられたものである。
【００１５】
この弾性体層３の厚みや表面層４の厚みについては、本実施形態の現像ローラ１がどのような電子写真装置に組み込まれるかによっても異なるが、通常、前記弾性体層３の厚みは、１ｍｍ〜１０ｍｍとされ、前記表面層４は、１μｍ〜１００μｍの厚みとされる。
【００１６】
本実施形態の現像ローラに必要とされる導電性は、特に限定されるものではないが、通常、１×１０4Ω以上１×１０8Ω以下の電気抵抗値となるように形成されることが求められており、ＪＩＳ Ａ硬度は、通常、１０〜６０°程度であることが好ましく、２０〜５０°であることが特に好ましい。
【００１７】
また、前記現像ローラは、実効値５００ｍＶの交流電圧を１Ｈｚから２０ｋＨｚにわたる周波数で印加して電圧に対する電流の位相差を測定した際にこの周波数領域全域にわたって前記位相差が−９０°以上−６０°以下となるように形成されていることが重要であり、１００μＡの直流電流を５時間通電し続けた際における抵抗値が通電開始直後における抵抗値の２倍以下となるように形成されていることが重要である。
なお、この位相差や抵抗値変化は、ステンレス板上に横置した現像ローラの芯金の片端に５Ｎずつ、合計１０Ｎの荷重をかけた状態で該芯金とステンレス板との間に電気をかけて測定することができる。
【００１８】
本発明者が見出した事項によれば、前記位相差と連続通電を行う前後における弾性体層の電気抵抗値の変化量とは正の相関関係があり、特に電圧に対する電流の位相差が１Ｈｚから２０ｋＨｚの間のいずれかにおいて−６０°を超えた（例えば、−５０°などの）値を示す状況になると連続通電による抵抗値の増大が顕著になる傾向を示す。
従って、電気特性の安定性に優れた現像ローラを得る上においては、上記測定方法にて測定した位相差が上記範囲となるように弾性体層の使用材料や配合割合等を調整することが好ましい。
なお、より具体的には、この現像ローラの電気特性は、実施例記載の方法により求めることができる。
また、現像ローラ以外の、例えば、シート状の導電性エラストマー部材であれば、２枚の金属板の間に挟んで上記と同様に金属板間に電気をかけて位相差や抵抗値変化を測定することができる。
【００１９】
上記のような特性を現像ローラに付与することが容易となる点において、前記弾性体層は所定の材料にて形成されることが好ましい。
具体的には、前記弾性体層３は、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとを反応させてなるポリウレタンエラストマーと、黒鉛と、カーボンブラックとを含有する導電性エラストマーによって形成されていることが重要である。
さらに、詳細に説明すると、前記弾性体層３は、前記導電性エラストマーが前記カーボンブラックを０．５質量％以上１質量％以下の割合で含有し、前記黒鉛を３質量％以上５質量％以下の割合で含有しており、前記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が１７５ｃｍ3／１００ｇ以上３６０ｃｍ3／１００ｇ以下で、前記黒鉛の平均粒子径が３μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
【００２０】
また、前記弾性体層３は、前記ポリウレタンエラストマーを構成する前記ポリエステルポリオールが、側鎖を有する炭素数４以上のグリコール（Ａ１）と、炭素数２又は３の直鎖状のグリコール（Ａ２）と、水酸基を３個以上有するグリコール（Ａ３）とを少なくとも含むグリコール成分（Ａ）をアジピン酸（Ｂ）と反応させた数平均分子量が２０００以上３０００以下で水酸基価が８０ｍｇ／ＫＯＨｇ以上８８ｍｇ／ＫＯＨｇ以下のポリエステルポリオールであることが重要である。
【００２１】
なお、カーボンブラックが、通常、１μｍ以下（数十ｎｍ）の大きさを有しているのに対して黒鉛は、通常、１μｍを超える大きさを有しており、粒子サイズがカーボンブラックよりも１オーダー以上大きなものある。
しかも、黒鉛は、カーボンブラックに比べて結晶構造を発達させており、電子状態が半金属的で、通常、粒子自体の導電性がカーボンブラックに比べて優れている。
そのため、黒鉛だけで弾性体層全体を比較的均一に前記のような中抵抗値とすることは難しい。
そして、本実施形態においては上記に示すようにＤＢＰ吸油量の値が大きく、ストラクチャーを発達させたカーボンブラックを用いて弾性体層に安定した電気特性を付与している。
しかし、このカーボンブラックは、使用量が多くなるとポリオールに分散させて得られる分散液が高粘度となるためにカーボンブラックだけでも弾性体層を前記のような中抵抗とすることは難しい。
即ち、本実施形態においては、カーボンブラック及び黒鉛の含有量を前記範囲とすることで弾性体層３への好適な電気特性の付与するのに際して互いの短所を相手側に補完させるようにしている。
【００２２】
前記のようなＤＢＰ吸油量を示す高ストラクチャーのカーボンブラックは、例えば、ケッチェンブラックなどの呼称で市販されているものを採用することができ、前記黒鉛は、天然黒鉛、人造黒鉛のいずれであってもよいが、入手しやすく品質がより安定しているという点で人造黒鉛が好ましい。
【００２３】
なお、前記ＤＢＰ吸油量は、一定質量のカーボンブラック中の空隙容積を液体で置換し、その容量を指標とするもので、具体的には、カーボンブラック１００ｇあたりに包含される油の量（ｃｍ3）をいい、ＡＳＴＭ Ｄ３４９３−８５ａに準拠した方法で測定し得る。
【００２４】
なお、ＤＢＰ吸油量が前記の範囲内の値となるカーボンブラックを弾性体層３に含有させることが好ましいのは、現像ローラに通常求められる１×１０4Ω〜１×１０5Ωの抵抗値を当該現像ローラに発揮させ易いためである。
また、前記カーボンブラックは、そのＤＢＰ吸油量の値が前記範囲の下限値以上であることにより弾性体層３に安定した導電性を発揮させ易く、前記ＤＢＰ吸油量の値が前記範囲の上限値以下であることで当該カーボンブラックをポリオールに分散させて得られる分散液に優れた流動性を発揮させることができるという利点も有する。
即ち、前記カーボンブラックは、前記分散液にポリイソシアネートを混合した混合液も型内成形などの簡便な成形方法を行わせるのに適した状態にさせ得る。
【００２５】
また、前記導電性エラストマーに前記カーボンブラックを０．５質量％以上１質量％以下の割合で含有させているのは、前記カーボンブラックを０．５質量％以上含有させることで導電性エラストマーに安定した導電性をより確実に発揮させることができ、前記カーボンブラックの含有量を１質量％以下とすることで当該カーボンブラックをポリオールに分散させた分散液に良好なる流動性を発揮させることができるためである。
【００２６】
なお、弾性体層３の形成に用いる前記黒鉛の平均粒子径を３〜１０μｍとしているのは、前記黒鉛の平均粒子径が３μｍ以上であることにより、当該黒鉛を前記カーボンブラックとともにポリオールに分散させた分散液に良好な流動性を付与しやすく、弾性体層３の形成をより容易にさせ得るためであり、前記黒鉛の平均粒子径を１０μｍ以下とすることにより弾性体層の導電性に均質性を発揮させ易いためである。
また、弾性体層の表面を平滑にし易い点においても、黒鉛は、平均粒子径が１０μｍ以下であることが好ましい。
このようなことから黒鉛の平均粒子径は、４μｍ以上６μｍ以下であることが特に好ましい。
この黒鉛の平均粒子径とは、レーザ回折・散乱法による粒度分布分析における累積５０％径（ｄ５０）を意味する。
【００２７】
そして、前記導電性エラストマーに前記黒鉛を３質量％以上５質量％以下の割合で含有させているのは、前記黒鉛を３質量％以上含有させることで導電性エラストマーに安定した導電性を発揮させることができ、前記黒鉛の含有量を５質量％以下とすることでポリオールに当該黒鉛をカーボンブラックとともに分散させた分散液に対して良好な流動性を発揮させることができるためである。
【００２８】
このような導電性フィラーとともに弾性体層を形成させるポリウレタンエラストマーは、本実施形態においては前記のようにポリエステルポリオールとポリイソシアネートとを反応させたものである。
【００２９】
このポリエステルポリオールは、前記のようにグリコール成分（Ａ）とアジピン酸（Ｂ）とを反応させてなるもので、前記グリコール成分（Ａ）には、側鎖を有する炭素数４以上の第一グリコール（Ａ１）と、炭素数２又は３の直鎖状の第二グリコール（Ａ２）と、水酸基を３個以上有する第三グリコール（Ａ３）とを少なくとも含んでいる。
【００３０】
（第一グリコール）
前記ポリエステルポリオールの出発物質の一つである第一グリコール（Ａ１）は、グリコール成分（Ａ）における主成分たるもので、側鎖を含めて炭素数が４以上のグリコールである。
なお、該第一グリコールとしては、前記炭素数が９以下であることが好ましい。
該第一グリコール（Ａ１）としては、例えば、炭素数４〜９のジオールが挙げられ、具体的には、２−メチルプロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールや３−メチル−２，４−ペンタンジオールといった３−メチルペンタンジオール（略称３ＭＰＤ）、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられる。
【００３１】
また、前記第一グリコール（Ａ１）としては、ラクトン開環重合系ポリエステルポリオールも用いることができ、例えば、ペンタノ−４−ラクトン系化合物、γ−バレロラクトン系化合物、４，４−ジメチルテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−オン化合物等の側鎖を含有した環状エステル化合物（即ち、ラクトン類）の開環重合により得られるラクトン開環重合系ポリエステルポリオールを挙げることができる。
【００３２】
本実施形態の現像ローラを、液体現像方式の電子写真装置に用いる場合には、流動パラフィン、シリコンオイル、鉱物油、又は、植物油などといったキャリアに対する耐性に優れた弾性体層の形成に有利である点において前記第一グリコール（Ａ１）として、２−メチルプロパンジオール、３−メチルペンタンジオールの何れかを採用することが好ましく、３−メチル−１，５−ペンタンジオールを採用することが特に好ましい。
なお、これら第一グリコールは上記例示の化合物を１種単独で用いても２種以上を組み合わせて前記グリコール成分に含有させるようにしてもよい。
【００３３】
（第二グリコール）
炭素数２〜３の直鎖構造を有する前記第二グリコールは、圧縮永久歪の低減（残留歪み抑制）効果を導電性エラストマーに対して発揮させるのに有効な成分であり、また、キャリア耐性（膨潤抑制）効果を有する。
該第二グリコール（Ａ２）としては、例えば、エチレングリコール（略称ＥＧ）、１，３−プロピレングリコール（１，３ＰＤ）等の炭素数２〜３のジオールが挙げられる。
なお、これら第二グリコールは上記例示の化合物を１種単独で用いても２種以上を組み合わせて前記グリコール成分に含有させるようにしてもよい。
【００３４】
（第三グリコール）
水酸基を３個以上有する三官能以上のポリオールである前記第三グリコール（Ａ３）は、弾性体層を構成する導電性エラストマーに架橋構造を導入させて変形に対する優れた復元力を弾性体層に付与するのに有効な成分である。
また、本実施形態の現像ローラを、液体現像方式の電子写真装置に用いる場合には、当該第三グリコールは、弾性体層にキャリアによる膨潤を抑制する効果を発揮させることができる。
【００３５】
該第三グリコールとしては、例えばトリメチロールプロパン（略称ＴＭＰ）、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサントリオール等の三官能化合物、又は、トリメチロールプロパンやペンタエリスリトール等の二量体（ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリストール）、ソルビトール等の糖類等の三官能を超える化合物が挙げられる。
これらの中では、前記第三グリコールとして、トリメチロールプロパン、グリセリンを採用することが好ましく、ハンドリングの点からはトリメチロールプロパンを採用することがより好ましい。
なお、これら第三グリコールは上記例示の化合物を１種単独で用いても２種以上を組み合わせて前記グリコール成分に含有させるようにしてもよい。
【００３６】
前記グリコール成分は、弾性体層の変形に対する復元性や必要に応じてキャリア耐性などの観点から第一グリコール（Ａ１）、第二グリコール（Ａ２）、及び、第三グリコール（Ａ３）が所定の割合で含有されることが好ましい。
具体的には前記グリコール成分（Ａ）は、第一グリコール（Ａ１）と第二グリコール（Ａ２）とが９０／１０〜３０／７０のモル比（（Ａ１）／（Ａ２））となって含有されることが好ましく、８０／２０〜５０／５０の前記モル比で含有されることが特に好ましい。
前記第一グリコール（Ａ１）と前記第二グリコール（Ａ２）との合計に対し、３官能以上の前記第三グリコール（Ａ３）は、モル比［｛（Ａ１）＋（Ａ２）｝／（Ａ３）］で、９９／１〜８５／１５となるようにグリコール成分に含有させることが好ましく、９７／３〜９０／１０の前記モル比でグリコール成分に含有させることが特に好ましい。
【００３７】
このようなグリコール成分と前記アジピン酸とは、８０／２０〜２０／８０のモル比で反応させることが好ましく、該反応によって得られる前記ポリエステルポリオールを数平均分子量が２０００以上３０００以下、且つ水酸基価が８０ｍｇ／ＫＯＨｇ以上８８ｍｇ／ＫＯＨｇ以下となるように反応させることが重要である。
なお、ポリエステルポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミッションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定することができ、例えば、東ソー社製ＧＰＣ：型名「ＨＬＣ−８０２０」を用いて、カラム「Ｇ−４０００」、「Ｇ−３０００」、「Ｇ−２０００」（いずれも東ソー社製）を三本連結させて、移動相にクロロホルムを使用することにより測定することができる。
また、前記水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準じた方法により求められる値である。
【００３８】
このようなポリエステルポリオールは、前記カーボンブラックや前記黒鉛の弾性体層中における分散状況を良好なものとすることができる。
そのため、本実施形態の弾性体層は、カーボンブラックどうしやカーボンブラックと黒鉛との間がオングストロームオーダーで離間するような箇所が従来の弾性体層に比べて多く形成され、従来の弾性体層に比べて大きな静電容量を示す状態となる。
このことから本実施形態の弾性体層は、トンネル電流による導電パスを従来の弾性体層よりも多く存在させているとともにトンネル電流が阻害されるまでの電荷の蓄積量を大きく確保することができるため連続通電時における優れた抵抗安定性が発揮されることになる。
なお、弾性体層が前記キャリアなどによって膨潤された場合には、導電性フィラーどうしの間隔も変化し、静電容量を変化させるおそれがあるが、本実施形態の弾性体層は、上記のようにその形成にキャリアに対する耐性に優れたポリエステルポリオールが用いられる。
従って、本実施形態の現像ローラは、キャリアによっても抵抗安定性が変化し難いという利点を有する。
そのため、本実施形態の現像ローラは、その効果をより顕著に発揮させ得る点において液体現像電子写真装置において使用されることが好ましいといえる。
【００３９】
上記のようなポリエステルポリオールとともにポリウレタンエラストマーを構成する前記ポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、具体的には、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４'−ＭＤＩ）、２，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４'−ＭＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）などの芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアナートメチル（ＮＢＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などの脂肪族ポリイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、Ｈ６ＸＤＩ（水添ＸＤＩ）、Ｈ１２ＭＤＩ（水添ＭＤＩ）などの脂環式ポリイソシアネート、上記の各ポリイソシアネートのカルボジイミド変性ポリイソシアネート、又は、これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネートなどを採用することができる。
なお、これらのポリイソシアネートは、１種が単独で、又は２種以上が組み合わされて用いられ得る。
【００４０】
なかでも、前記ポリイソシアネートは、トリレンジイソシアネートが好ましく、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）と２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）とを併用することが特に好ましい。
また、前記ポリイソシアネートは、２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩとを７：３〜９：１の質量比率で併用することが最も好ましい。
【００４１】
弾性変形後の復元性に優れ、キャリアによる影響を受け難い弾性体層を得る上においては、前記ポリエステルポリオールとともにポリウレタンエラストマーを構成するポリイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネートを構成成分として含有するポリイソシアネートを用いることが好ましい。
即ち、前記ポリイソシアネートとしては、一般に“変性ＨＤＩ”などと呼ばれているポリイソシアネートものを好適に採用することができる。
また、本実施形態におけるポリイソシアネートとしては、イソシアネート基と反応する官能基を２以上有する有機化合物によって複数のヘキサメチレンジイソシアネートが結合されて、分子末端がヘキサメチレンジイソシアネートで構成されたポリイソシアネートが特に好ましい。
【００４２】
このポリイソシアネートは、分岐のない直線的な分子構造を有するものであっても、分岐構造を有するものであってもよいが、弾性体層を硬度の低い柔軟なものとする上においては、分子内に芳香族基や脂環族基といった剛直性を発揮する構造を存在させないことが好ましい。
即ち、ヘキサメチレンジイソシアネートどうしを結合する前記有機化合物としては、置換もしくは非置換の飽和脂肪族炭化水素が好ましく、本実施形態のポリイソシアネートとしては、この置換もしくは非置換の飽和脂肪族炭化水素を介して複数のヘキサメチレンジイソシアネートが結合され、且つ、分子末端がヘキサメチレンジイソシアネートとなるように前記結合されたものが好ましい。
【００４３】
なお、ヘキサメチレンジイソシアネートどうしを結合する前記有機化合物としては、主鎖にエーテル結合を備えた分子構造、及び、アルキル基を側鎖として備えた分子構造の内、少なくともいずれかの分子構造を有する分子量５００以下のグリコールが好ましい。
即ち、本実施形態のポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアネート基と前記グリコールの水酸基とを縮合反応によって結合させたものが好ましい。
【００４４】
より具体的には、前記ポリイソシアネートとしては、下記構造式（１）、（２）に示すようなヘキサメチレンジイソシアネートの多量体（下記構造式（１））か、トリメチロールプロパン等の低分子量のグリコールとヘキサメチレンジイソシアネートとをウレタン結合によって結合させたアダクト体（下記構造式（２））かのいずれか、又は、これらの内の１種以上の混合物であることが好ましく、特に下記構造式（１）で表されるポリイソシアネートの１種以上と、下記構造式（２）で表されるポリイソシアネートの１種以上とを混合して用いることが好ましい。
【００４５】
なお、下記構造式（１）で表されるポリイソシアネートと、下記構造式（２）で表されるポリイソシアネートとを含有する混合物を、前記ポリウレタンエラストマーを構成するためのポリイソシアネートとして採用する場合には、下記構造式（２）で表されるポリイソシアネートの分子の数よりも下記構造式（１）で表されるポリイソシアネートの分子の数が多くなるように前記混合物を形成させることが好ましい。
【００４６】
【化１】
2014228597.tif 000003
【００４７】
また、前記ポリイソシアネートとしては、前記のような構造式（１）、（２）で表されるものの一部、又は、全部に代えてジエチレングリコールなどのエーテル結合を有する多価アルコール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオールなどの側鎖アルキル基を有する多価アルコール、若しくは、ジプロピレングリコールなどのようにエーテル結合と側鎖アルキル基との両方を有する多価アルコールとヘキサメチレンジイソシアネートとをウレタン結合で結合させたポリイソシアネートを採用しても良い。
即ち、これらの多価アルコールの水酸基とヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアネート基とを結合させた分子末端にイソシアネート基を有するポリイソシアネートも本実施形態のポリウレタンエラストマーを構成するためのポリイソシアネートとして好適に採用しうる。
【００４８】
また、本実施形態のポリイソシアネートは、平均官能基数が２．５以上６．０以下であることが好ましく、該平均官能基数は３．０以上５．８以下であることがより好ましく、３．５以上５．５以下であることが特に好ましい。
また、本実施形態におけるポリイソシアネートは、そのＮＣＯ％が、１２％以上２０％以下であることが好ましい。
【００４９】
なお、本実施形態の弾性体層３を形成させるためのポリウレタンエラストマーは、弾性体層の物性に実質的に悪影響を及ぼさない範囲において前記ポリエステルポリオール以外のポリオールや鎖伸長剤などを適宜含有させうる。
また、本実施形態の弾性体層３には、弾性体層の物性に実質的に悪影響を及ぼさない範囲において前記カーボンブラック及び前記黒鉛以外の導電性フィラーや、その他の無機フィラー、シランカップリング剤、可塑剤、酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、抗菌剤等を適宜含有させることができる。
【００５０】
このような弾性体層３の外周に形成させる前記表面層４は、一般的な現像ローラの表面層と同様の材料によって形成させることができ、フッ素樹脂や熱可塑性ポリウレタンなどのベースポリマーに前記カーボンブラックや前記黒鉛などの導電性フィラーを含有させた樹脂組成物などによって形成させ得る。
【００５１】
さらに、前記芯金２も一般的な現像ローラと同様のものとすることができ、該芯金２は、例えば、銅、鉄、アルミニウム、ニッケル等の金属及びその合金からなるものや、これらに、溶融めっき、電解めっき、無電解めっきなどが施されたものとすることができる。
【００５２】
本実施形態の現像ローラ１は上記のような原材料を用いて例えば次のようにして製造することができる。
まず、作製する弾性体層３の外径よりも僅かに径大な円柱状のキャビティを有する金型の中心部に芯金２をセットするとともに上述した前記ポリエステルポリオールと前記ポリイソシアネートと前記カーボンブラックと前記黒鉛とを準備し、一旦、前記カーボンブラックと前記黒鉛とを前記ポリエステルポリオールにミキサーやビーズミル等を用いて分散させて分散液を作製する。
次いで、この分散液と前記ポリイソシアネートとを混合した混合液を前記金型に流し込み、該混合液を前記金型ごと加熱することにより型内で硬化させた後、脱型し、さらに加熱してポリウレタンエラストマーの後架橋を実施し、表面研磨による外径調整を行って芯金２の外周に弾性体層３が設けられた半製品を作製する。
【００５３】
さらに、例えば、表面層を形成させるための樹脂組成物を溶媒に分散させて適度な粘度となるように調製されたコーティング液を前記半製品の表面に塗布、乾燥させて本実施形態の現像ローラを作製することができる。
【００５４】
このとき前記ポリエステルポリオールが前記のような出発物質からなることで、ＤＢＰ吸油量の値が高いカーボンブラックを分散させても低粘度なものとなり、注型における作業性を良好なものとすることができる。
しかも、本実施形態の現像ローラ１は、このようなＤＢＰ吸油量の値が高いストラクチャーの発達したカーボンブラックが黒鉛とともに含有された導電性エラストマーによって弾性体層３が形成されていることで長期通電を行っても電気特性の変化が少なく、電子写真装置に安定した印刷品質を発揮させることができる。
【００５５】
なお、本発明の電子写真装置用導電性エラストマー部材は、液体現像電子写真装置に限らず乾式現像電子写真装置においても好適に用いられ、具体的には、例えばレーザービームプリンターなどのプリンター、複写機、ファクシミリなどに用いられうる。
【００５６】
また、本発明の電子写真装置用導電性エラストマー部材は、トナーを感光体に付着させるための現像ローラなどの部材（現像部材）に限定されるものではなく、光の照射により導電性が変化する感光体を帯電させるための帯電ローラ等の帯電部材、前記感光体に付着したトナーを転写媒体へと転写させる転写ローラ等の転写部材が挙げられる。
また、本実施形態においては、芯金という導電性エラストマー以外の材料を用いて形成された現像ローラを本発明の電子写真装置用導電性エラストマー部材の例として挙げているが、導電性エラストマーのみで形成されたベルト状やシート状の部材も、現像ローラなどのローラ状の部材と同様に本発明の電子写真装置用導電性エラストマー部材として意図するものであり形態等に関して特に限定されるものでもない。
【実施例】
【００５７】
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５８】
＜評価１：導電性ローラの製造＞
電子写真装置用導電性エラストマー部材としてローラを作製した。
そして、このローラの作製には、下記のような材料を用いた。
【００５９】
（導電性フィラー）
・カーボンブラック１（ＣＢ１１）：
ライオン社製導電性カーボンブラック（平均粒子径３９.５ｎｍ、ＤＢＰ吸油量３６０ｃｍ3／１００ｇ）、商品名「ケッチェンＥＣ３００Ｊ」
・カーボンブラック２（ＣＢ1２）：
三菱化学社製導電性カーボンブラック（平均粒子径２１ｎｍ、ＤＢＰ吸油量１７５ｃｍ3／１００ｇ）、商品名「＃３４００」
・黒鉛１（ＧＦ1１）：
日本黒鉛社製天然黒鉛（平均粒子径５μｍ）  、商品名「ＵＰ５」
【００６０】
（ポリオール）
・ポリオール１（ＰＯ1１）：
側鎖を有する炭素数４以上のグリコール（Ａ１）：３−メチル−１，５−ペンタンジオール
炭素数２又は３の直鎖状のグリコール（Ａ２）：エチレングリコール
水酸基を３個以上有するグリコール（Ａ３）：トリメチロールプロパン
を（Ａ１）：（Ａ２）：（Ａ３）の質量比で１００：２２．５：１８．０となるように含有するポリオール成分（Ａ）、及び、アジピン酸（Ｂ）を１００：１２３．４（Ａ：Ｂ）の質量比率で反応させてなる数平均分子量が２０００で、水酸基価が８４．９ｍｇ／ＫＯＨｇのポリエステルポリオール
・ポリオール２（ＰＯ1２）：
ジエチレングリコールとトリメチロールプロパンとアジピン酸との縮重合エステルである低分岐ポリオール（日本ポリウレタン工業社製、商品名「ニツポランＮ−４０３２」、平均官能基数２．３５、水酸基価６０ｍｇ／ＫＯＨｇ）
【００６１】
（ポリイソシアネート）
・ポリイソシアネート１（ＰＩ１１）：
トリレンジイソシアネート（２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネートの混合物［（２，４−ＴＤＩ）／（２，６−ＴＤＩ）＝８０／２０ 質量比］
【００６２】
（ローラ試料の形成：Ｎｏ．１）
前記ポリオール１（ＰＯ１１）、前記カーボンブラック１（ＣＢ１１）、及び、前記黒鉛１（ＧＦ１１）とが１００：０．６：３．５（ＰＯ１１：ＣＢ１１：ＧＦ１１）の質量比となるように分散液（ＤＬ１）を調整した後に、この分散液（ＤＬ１）と前記ポリイソシアネート１（ＰＩ１１）とを１００：９．７（ＤＬ１：ＰＩ１１）の質量比で混合して混合液を作製した。
内径２０ｍｍ、長さ３００ｍｍの細長い円柱状の内部空間を有する成形型に前記内部空間の中心を通るように直径６ｍｍの芯金を仕込み、前記混合液を注型した。
そして、前記混合液を成形型ごと加熱して硬化させて芯金の外周に弾性体層が装着された太さ（直径）２０ｍｍの成形物を作製し、該成形物の外周を研磨してローラ試料を作製した。
なお、ローラ試料は、前記弾性体層の径方向における厚みが６ｍｍ、軸方向における長さが２３ｃｍとなるように形成させて当該弾性体層形成部分における太さ（直径）が１８ｍｍとなるように作製した。
そして、前記混合液は、低粘度な物となっており、注型作業が容易であった。
また、前記弾性体層における最終的なカーボンブラック１（ＣＢ１１）の含有量は０．５質量％であり、前記黒鉛１（ＧＦ１１）の含有量は３．０質量％であった。
【００６３】
（通電抵抗安定性評価）
前記ローラ試料に形成させた弾性体層の平面視における面積よりも大面積なステンレス板を用意し、該ステンレス板を平置きした上に前記ローラ試料を乗せ、弾性体層が全長に亘ってステンレス板の上面と接するように前記ローラ試料を配置した。
この状態で芯金の両端に片端５Ｎずつ（合計１０Ｎ）の荷重をかけて前記ローラ試料をステンレス板に向けて加圧し、前記弾性体層の外周面を略一定のニップ幅でステンレス板に当接させた。
そして、前記芯金と前記ステンレス板との間に１００μＡの直流電流を高圧電源（トレック・ジャパン社製、型名「６１０Ｃ」）を使って５時間通電し続け、通電開始直後における抵抗値（Ｒ０）に対する通電開始１時間後の抵抗値（Ｒ１）の比率（Ｒ１／Ｒ０）及び通電開始５時間後の抵抗値（Ｒ５）の比率（Ｒ５／Ｒ０）をそれぞれ求め通電抵抗安定性を評価した。
結果を、各抵抗値（Ｒ０、Ｒ１、Ｒ５）とともに下記の表１に示す。
【００６４】
（インピーダンス測定）
前記の通電抵抗安定性評価と同様にローラ試料をステンレス板に合計１０Ｎの荷重をかけて加圧した状態で、ＬＣＲメータ（日置電機社製、型名「３５２２−５０」）を用いて前記芯金と前記ステンレス板との間に実効値５００ｍＶの交流電圧を１Ｈｚから２０ｋＨｚにわたる周波数で印加してインピーダンス測定を行い電圧に対する電流の位相差を測定した。
このとき、電圧波形に対する電流波形の遅れ角は、１Ｈｚから２０ｋＨｚまでの間、−９０°から−６０°までの間に収まっていた。
そして、電圧波形に対する電流波形の遅れ角の内、最も遅れ角の小さな値（位相差の最大値）を下記表１に示す。
【００６５】
（Ｎｏ．２〜Ｎｏ．２３）
用いるカーボンブラックの種類や、当該カーボンブラック、及び、黒鉛の含有量を表１〜３に示す通りに変更したこと以外はＮｏ．１ローラと同様にローラ試料を作製してＮｏ．１ローラと同様に評価した。
結果を、表１〜３に示す。
【００６６】
なお、Ｎｏ．１０、Ｎｏ．１２、Ｎｏ．１４、Ｎｏ．１６、Ｎｏ．２２、Ｎｏ．２３については、カーボンブラック及び黒鉛をポリオールに分散させた分散液の粘度が高く、注型成形自体が困難であったため評価可能なローラ試料を得ることができなかった。
このことからカーボンブラックの含有量を０．５質量％以上１質量％以下とし、黒鉛の含有量を３質量％以上５質量％以下とすることが、ローラを製造容易なものとする上において好ましいことがわかる。
【００６７】
【表１】
2014228597.tif 000004
【００６８】
【表２】
2014228597.tif 000005
【００６９】
【表３】
2014228597.tif 000006
【００７０】
＜評価２：導電性ローラの製造＞
電子写真装置用導電性エラストマー部材としてローラを作製した。
そして、このローラの作製には、下記のような材料を用いた。
【００７１】
（導電性フィラー）
・カーボンブラック１（ＣＢ２１）：
三菱化学社製カーボンブラック（粒子径２４ｎｍ、ＤＢＰ吸油量約４５ｃｍ3／１００ｇ）、商品名「＃４５Ｌ」
・カーボンブラック２（ＣＢ２２）：
三菱化学社製カーボンブラック（粒子径２３ｎｍ、ＤＢＰ吸油量約６４ｃｍ3／１００ｇ）、商品名「＃４７」
・カーボンブラック３（ＣＢ２３）：
三菱化学社製カーボンブラック（粒子径２４ｎｍ、ＤＢＰ吸油量約７８ｃｍ3／１００ｇ）、商品名「＃４４」
・黒鉛１（ＧＦ２１）：
日本黒鉛社製天然黒鉛（平均粒子径５μｍ）  、商品名「ＵＰ５」
【００７２】
（ポリオール）
・ポリオール１（ＰＯ２１）：
側鎖を有する炭素数４以上のグリコール（Ａ１）：３−メチル−１，５−ペンタンジオール
炭素数２又は３の直鎖状のグリコール（Ａ２）：エチレングリコール
水酸基を３個以上有するグリコール（Ａ３）：トリメチロールプロパン
を（Ａ１）：（Ａ２）：（Ａ３）の質量比で１００：５．８：１４．８となるように含有するポリオール成分（Ａ）、及び、アジピン酸（Ｂ）を１００：１１１．８（Ａ：Ｂ）の質量比率で反応させてなる数平均分子量が２０００で、水酸基価が８６ｍｇ／ＫＯＨｇのポリエステルポリオール
・ポリオール２（ＰＯ２２）：
ジエチレングリコールとトリメチロールプロパンとアジピン酸との縮重合エステルである低分岐ポリオール（日本ポリウレタン工業社製、商品名「ニツポランＮ−４０３２」、平均官能基数２．３５、水酸基価６０ｍｇ／ＫＯＨｇ）
【００７３】
（ポリイソシアネート）
・ポリイソシアネート１（ＰＩ２１）：
トリレンジイソシアネート（２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネートの混合物［（２，４−ＴＤＩ）／（２，６−ＴＤＩ）＝８０／２０ 質量比］
【００７４】
（Ｎｏ．２４  ローラ試料の形成）
前記ポリオール１（ＰＯ２１）、前記カーボンブラック１（ＣＢ２１）、及び、前記黒鉛１（ＧＦ２１）とが１００：１．９：３．５（ＰＯ２１：ＣＢ２１：ＧＦ２１）の質量比となるように分散液（ＤＬ２）を調整した後に、この分散液（ＤＬ２）と前記ポリイソシアネート１（ＰＩ２１）とを１００：１１．１（ＤＬ２：ＰＩ２１）の質量比で混合して混合液を作製した。
内径２０ｍｍ、長さ３００ｍｍの細長い円柱状の内部空間を有する成形型に前記内部空間の中心を通るように直径６ｍｍの芯金を仕込み、前記混合液を注型した。
そして、前記混合液を成形型ごと加熱して硬化させて芯金の外周に弾性体層が装着された太さ（直径）２０ｍｍの成形物を作製し、該成形物の外周を研磨してローラ試料を作製した。
なお、ローラ試料は、前記弾性体層の径方向における厚みが６ｍｍ、軸方向における長さが２３ｃｍとなるように形成させて当該弾性体層形成部分における太さ（直径）が１８ｍｍとなるように作製した。
そして、前記混合液は、低粘度な物となっており、注型作業が容易であった。
また、前記弾性体層における最終的なカーボンブラック１（ＣＢ２１）の含有量は１．６質量％であり、前記黒鉛１（ＧＦ２１）の含有量は３．０質量％であった。
【００７５】
（通電抵抗安定性評価）
前記ローラ試料に形成させた弾性体層の平面視における面積よりも大面積なステンレス板を用意し、該ステンレス板を平置きした上に前記ローラ試料を乗せ、弾性体層が全長に亘ってステンレス板の上面と接するように前記ローラ試料を配置した。
この状態で芯金の両端に片端５Ｎずつ（合計１０Ｎ）の荷重をかけて前記ローラ試料をステンレス板に向けて加圧し、前記弾性体層の外周面を略一定のニップ幅でステンレス板に当接させた。
そして、前記芯金と前記ステンレス板との間に１００μＡの直流電流を高圧電源（トレック・ジャパン社製、型名「６１０Ｃ」）を使って５時間通電し続け、通電開始直後における抵抗値（Ｒ０）に対する通電開始１時間後の抵抗値（Ｒ１）の比率（Ｒ１／Ｒ０）及び通電開始５時間後の抵抗値（Ｒ５）の比率（Ｒ５／Ｒ０）をそれぞれ求め通電抵抗安定性を評価した。
結果を、各抵抗値（Ｒ０、Ｒ１、Ｒ５）とともに下記の表４に示す。
【００７６】
（インピーダンス測定）
前記の通電抵抗安定性評価と同様にローラ試料をステンレス板に合計１０Ｎの荷重をかけて加圧した状態で、ＬＣＲメータ（日置電機社製、型名「３５２２−５０」）を用いて前記芯金と前記ステンレス板との間に実効値５００ｍＶの交流電圧を１Ｈｚから２０ｋＨｚにわたる周波数で印加してインピーダンス測定を行い電圧に対する電流の位相差を測定した。
このとき、電圧波形に対する電流波形の遅れ角は、１Ｈｚから２０ｋＨｚまでの間、−９０°から−６０°までの間に収まっていた。
そして、電圧波形に対する電流波形の遅れ角の内、最も遅れ角の小さな値（位相差の最大値）を下記表４に示す。
【００７７】
（Ｎｏ．２５〜２６）
用いるカーボンブラックの種類や、当該カーボンブラック、及び、黒鉛の含有量を表４〜６に示す通りに変更したこと以外はＮｏ．２４ローラと同様にローラ試料を作製してＮｏ．２４ローラと同様に評価した。
結果を、表４〜６に示す。
なお、比較例１６、１９、２２、２３については、カーボンブラック及び黒鉛をポリオールに分散させた分散液の粘度が高く、注型成形自体が困難であったため評価可能なローラ試料を得ることができなかった。
【００７８】
【表４】
2014228597.tif 000007
【００７９】
【表５】
2014228597.tif 000008
【００８０】
【表６】
2014228597.tif 000009
【００８１】
これらの表においては、Ｎｏ．１−８、Ｎｏ．２４−４１において、インピーダンス測定において電圧に対する電流の位相差が−９０°〜−６０°の範囲となっており、そのことで抵抗安定性が発揮されていることがわかる。
即ち、本発明によれば、電気抵抗値の安定した電子写真装置用導電性エラストマー部材が提供され得ることがわかる。
また、ＤＢＰ吸油量が１７５ｃｍ3／１００ｇ以上３６０ｃｍ3／１００ｇ以下のカーボンブラックを用いた評価１においては、現像ローラに通常求められる１×１０4Ω〜１×１０5Ωの抵抗値が安定して発揮されることも上記の表から理解することができる。
【符号の説明】
【００８２】
１：現像ローラ（電子写真装置用導電性エラストマー部材）、２：芯金、３：弾性体層、４：表面層
【図１】
2014228597.tif 000010