(57)【要約】【課題】金属素材の表面と樹脂含有層との密着性を高めつつ、優れた耐食性を付与できる表面処理剤及び表面処理方法を提供すること。【解決手段】金属素材の表面を処理するための表面処理剤であって、カルボキシル基及び水酸基を含有するアクリル樹脂、オキサゾリン基含有化合物及び金属粒子を含有し、前記金属粒子が、Ｎｂ、Ｃａ及びＮｄからなる群より選択される少なくとも一種の金属を含む粒子であることを特徴とする表面処理剤。また、前記金属粒子は、酸化ニオブゾルであることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属素材の表面を処理するための表面処理剤であって、
カルボキシル基及び水酸基を含有するアクリル樹脂、オキサゾリン基含有化合物及び金属粒子を含有し、
前記金属粒子が、Ｎｂ、Ｃａ及びＮｄからなる群より選択される少なくとも一種の金属を含む粒子であることを特徴とする表面処理剤。
【請求項２】
前記金属粒子が、酸化ニオブゾルである請求項１記載の表面処理剤。
【請求項３】
前記金属粒子の含有量が、表面処理剤全量に対し、金属酸化物換算で０．０５〜２．５質量％である請求項１又は２記載の表面処理剤。
【請求項４】
前記カルボキシル基及び水酸基を含有するアクリル樹脂の含有量と前記オキサゾリン基含有化合物の含有量の合計量と、前記金属粒子の金属酸化物換算での含有量との質量比（前記カルボキシル基及び水酸基を含有するアクリル樹脂の含有量と前記オキサゾリン基含有化合物の含有量の合計量／前記金属粒子の金属酸化物換算での含有量）が、０．４〜７．５である請求項１から３のいずれか記載の表面処理剤。
【請求項５】
金属素材の表面に請求項１から４のいずれか記載の表面処理剤で表面処理を行って表面処理皮膜を形成させる表面処理方法。
【請求項６】
前記表面処理皮膜が、前記金属粒子に由来する金属を、金属酸化物換算で２０〜６００ｍｇ／ｍ２含む請求項５記載の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属素材の表面を処理するための表面処理剤及び表面処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、金属素材の表面を保護し、意匠を施すために、金属素材表面にラミネート加工を施すことが行われている。金属素材表面に積層されるラミネートフィルムは、加工性、耐食性及び内容物のバリア性等に優れ、また塗料と異なり金属素材への塗布工程において有機溶剤等の揮発がなく、生産環境面で好ましいことから、食品缶、意匠缶、コンデンサーケース、電池部材等、コイルやシート状でプレコートされる包装用の金属素材の表面保護材として、多く用いられている。
【０００３】
ところで、ラミネートフィルムは、上述のような優れた特性を有する一方で、金属素材の表面にラミネート加工を施した材料においては、金属素材とラミネートフィルムとの密着性が十分でないために、ラミネートされた材料に包装材としての高度な加工を施したり、加工後の包装材に内容物を加えて加熱処理を施したりする際に、金属素材からラミネートフィルムが剥離することがあった。このような、金属素材からのラミネートフィルムの剥離は、ラミネートされた材料の美観を損ね、ラミネートされた材料の耐食性を低下させる大きな原因となっていた。
【０００４】
ラミネートされた材料におけるこのような問題を解決するため、特許文献１には、ラミネート加工に先立って、金属素材の表面に金属表面処理組成物による表面処理層を形成し、ラミネートフィルムと金属素材との密着性を向上させる技術が開示されている。また、特許文献２には、アルミニウム系金属基材の表面処理剤の表面処理に用いられる金属表面処理組成物として、塩基性ジルコニウム化合物及び／又はセリウム化合物と、カルボキシル基含有樹脂と、オキサゾリン基含有アクリル樹脂と、を含み、フッ素を含有しない金属表面処理組成物が開示されており、更に、このような金属表面処理組成物によって処理したアルミニウム金属基材にラミネート加工を施した金属材を電池外装用に適用できることが記載されている。
【０００５】
特許文献３及び４には、ラミネートフィルムが金属素材の表面に接着した材料を、リチウムイオン電池用の電池部材として使用することが示されている。このように、ラミネートフィルムが金属素材の表面に接着した材料を、電池部材として使用する場合には、長期間に渡る使用にも十分に耐える必要があることから、ラミネートフィルムと金属素材との間に非常に高い密着性が求められる。また、上記材料を電池部材として使用する場合には、電解液に晒され続けることになることから、優れた耐食性（特に、耐フッ酸性及び耐アルカリ性）も求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１８３５２３号公報
【特許文献２】特開２００９−８４５１６号公報
【特許文献３】特開２０１１−７６７３５号公報
【特許文献４】特開２０１１−１８７３８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１〜４に記載されたラミネートされた材料では、ラミネート密着性については高い評価が得られているものがあるものの、耐食性については、いずれも不十分なものであった。
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、ラミネートフィルム等の樹脂含有層と金属素材の表面との密着性を高めつつ、優れた耐食性を付与できる表面処理剤及び表面処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、金属素材の表面の表面処理に、カルボキシル基及び水酸基を含有するアクリル樹脂、オキサゾリン基含有化合物及び特定の金属粒子を含有する表面処理剤を用いることで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
上記目的を達成するために本発明は、金属素材の表面を処理するための表面処理剤であって、カルボキシル基及び水酸基を含有するアクリル樹脂、オキサゾリン基含有化合物及び金属粒子を含有し、前記金属粒子が、Ｎｂ、Ｃａ及びＮｄからなる群より選択される少なくとも一種の金属を含む粒子であることを特徴とする表面処理剤を提供する。
【００１１】
前記金属粒子が、酸化ニオブゾルであることが好ましい。
【００１２】
前記金属粒子の含有量が、表面処理剤全量に対し、金属酸化物換算で０．０５〜２．５質量％であることが好ましい。
【００１３】
前記カルボキシル基及び水酸基を含有するアクリル樹脂の含有量と前記オキサゾリン基含有化合物の含有量の合計量と、前記金属粒子の金属酸化物換算での含有量との質量比（前記カルボキシル基及び水酸基を含有するアクリル樹脂の含有量と前記オキサゾリン基含有化合物の含有量の合計量／前記金属粒子の金属酸化物換算での含有量）が、０．４〜７．５であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明は、前記表面処理剤で表面処理を行って表面処理皮膜を形成させる表面処理方法を提供する。
【００１５】
前記表面処理皮膜が、前記金属粒子に由来する金属を、金属酸化物換算で２０〜６００ｍｇ／ｍ２含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ラミネートフィルム等の樹脂含有層と金属素材の表面との密着性を高めつつ、優れた耐食性を付与できる表面処理剤及び表面処理方法を提供することができる。本発明の表面処理剤で処理した金属材料は、優れた耐フッ酸性及び耐アルカリ性の求められる電池用金属部材として好ましく使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
【００１８】
＜表面処理剤＞
本実施形態の金属素材の表面を処理するための表面処理剤は、カルボキシル基及び水酸基を含有するアクリル樹脂、オキサゾリン基含有化合物及び金属粒子を含有し、前記金属粒子が、Ｎｂ、Ｃａ及びＮｄからなる群より選択される少なくとも一種の金属を含む粒子であることを特徴とする。
【００１９】
本実施形態の表面処理剤で処理された金属素材は、金属素材の表面上に表面処理皮膜から構成される皮膜を備える。なお、本明細書では、表面処理皮膜を有する金属素材の表面処理皮膜上に樹脂フィルム等の樹脂含有層を積層したものを、「金属材料」とする。
【００２０】
本実施形態では、金属素材上に形成される表面処理皮膜は、樹脂フィルムとも金属素材とも非常に良好な密着性を有するため、ラミネート加工を要する金属素材に広く適用することができるが、特に電池用金属部材の表面と樹脂フィルムとの密着性を高めることに有効である。
また、金属素材の表面上に、上記表面処理皮膜を含む皮膜が形成されることで、金属材料の耐食性（特に、金属材料を電池用部材として用いる場合に求められる耐フッ酸性及び耐アルカリ性）も高めることができる。
【００２１】
［金属素材］
本実施形態の表面処理剤は、鉄、ＳＵＳ、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金等の種々の金属素材に用いることができる。金属素材の用途としても、表面処理皮膜上に有機樹脂を含む層が積層されるものであれば、缶、熱交換器、電池用金属部材等、種々の用途に用いることができるが、中でも電池用金属部材に好ましく使用することができる。電池用金属部材としては、電池用包装材や電極等の電池部材として用いられる金属から構成され、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、ＳＵＳ等が挙げられる。電池用金属部材としては、加工性に富み、耐食性に優れ、更に本実施形態の表面処理剤を用いることによって、樹脂フィルムと非常に良好な密着性を発揮することから、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金を用いることが好ましい。また、電池用金属部材の形状は特に限定されず用途等に応じて所望の形状に調製できる。
【００２２】
［カルボキシル基及び水酸基を含有するアクリル樹脂］
カルボキシル基を有するアクリル樹脂はカルボキシル基含有（メタ）アクリルモノマーに由来する繰り返し単位を有する樹脂である。カルボキシル基含有（メタ）アクリルモノマーとしては、特に限定されるものではなく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸を挙げることができる。これらは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
カルボキシル基の一部は後述するオキサゾリン基含有化合物のオキサゾリン基と反応することで、緻密な表面処理皮膜の形成に寄与する。緻密な表面処理皮膜は、金属材料の耐フッ酸性、耐アルカリ性を高める。また、表面処理皮膜中に残存したカルボキシル基は、表面処理皮膜と樹脂フィルム、表面処理皮膜と金属素材表面、及び表面処理皮膜と化成皮膜の密着力の向上に寄与する。
【００２４】
上記カルボキシル基を有するアクリル樹脂は水酸基も有する。水酸基を有するアクリル樹脂は、水酸基含有（メタ）アクリルモノマーに由来する繰り返し単位を有する樹脂である。上記水酸基含有（メタ）アクリルモノマーは、特に限定されるものではなく、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、アリルアルコール、メタクリルアルコール、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの付加物等を挙げることができる。これらは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
アクリル樹脂がカルボキシル基と水酸基の両方を有することで、カルボキシル基と水酸基とが表面処理皮膜中で水素結合して、より緻密な表面処理皮膜の形成に寄与する。
【００２６】
カルボキシル基及び水酸基を含有するアクリル樹脂の重量分子量は、２，０００〜１００，０００であることが好ましい。
【００２７】
カルボキシル基及び水酸基を含有するアクリル樹脂の樹脂固形分としての酸価は４００〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは５００〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が上記範囲を満たしていることでラミネートフィルム等の樹脂含有層との密着性のみならず、金属素材表面や化成皮膜との密着性も良好となる。
【００２８】
カルボキシル基及び水酸基を含有するアクリル樹脂の水酸基価は５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは７０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が上記範囲を満たしていることで、ラミネートフィルム等の樹脂含有層との密着性のみならず、金属素材表面や化成皮膜との密着性も良好となる。
【００２９】
［オキサゾリン基含有化合物］
オキサゾリン基含有化合物としては、オキサゾリン基を有しているものであれば、特に限定されない。即ち、オキサゾリン基含有化合物は、オキサゾリン基を分子中に複数含有する化合物であれば限定されず、例えば、主鎖がアクリル骨格のオキサゾリン基含有樹脂、主鎖がスチレン／アクリル骨格のオキサゾリン基含有樹脂、主鎖がスチレン骨格のオキサゾリン基含有樹脂、及び主鎖がアクリロニトリル／スチレン骨格のオキサゾリン基含有樹脂等を用いることができる。本実施形態においては、主鎖がアクリル骨格のオキサゾリン基含有樹脂を用いることが好ましい。オキサゾリン基含有アクリル樹脂としては、市販のものを用いることができ、例えば、「エポクロスＷＳ３００」（商品名、株式会社日本触媒製）、「エポクロスＷＳ５００」（商品名、株式会社日本触媒製）、「エポクロスＷＳ７００」（商品名、株式会社日本触媒製）、及び「ＮＫ  Ｌｉｎｋｅｒ  ＦＸ」（商品名、新中村化学工業株式会社製）を用いることができる。オキサゾリン基含有化合物としてオキサゾリン基含有樹脂を用いる場合、オキサゾリン基含有樹脂のオキサゾリン価は、１２０〜２４０ｇ（固形分）／当量であることが好ましい。なお、オキサゾリン価（ｇ（固形分）／当量）は、オキサゾリン基１ｍｏｌ当たりの樹脂質量として定義される。
【００３０】
オキサゾリン基含有化合物のオキサゾリン基は、上記カルボキシル基及び水酸基を含有するアクリル樹脂のカルボキシル基と反応することで、緻密な表面処理皮膜の形成に寄与し、金属材料の耐食性（特に、耐フッ酸性及び耐アルカリ性）を向上させることができる。また、表面処理皮膜に残存するオキサゾリン基は、ラミネートフィルム等の樹脂含有層と表面処理皮膜との密着性向上に寄与する。
【００３１】
［金属粒子］
金属粒子とは、金属（元素）を金属単体や、金属酸化物や金属水酸化物等の金属化合物や、これらの混合物として含む粒子である。
本実施形態に係る表面処理剤に含まれる金属粒子は、Ｎｂ、Ｃａ及びＮｄから選択される少なくとも一種の金属（元素）を含む粒子である。金属粒子が表面処理剤中に含まれることで、金属材料の耐食性（特に、耐フッ酸性及び耐アルカリ性）が向上する。この効果は、金属粒子自体の有する防錆性や、金属粒子がカルボキシル基及び水酸基を含有するアクリル樹脂やオキサゾリン基含有化合物と反応して無機架橋が生成するために奏されると推測される。また、金属粒子として、複数の種類の金属粒子を混合して用いてもよい。
金属粒子の大きさとしては、表面処理剤中に安定に分散して存在しうることから、数平均粒子径が５〜５００ｎｍであるものが好ましい。金属粒子の形状としては、本発明の目的に適するものであれば、真球状、略球状、鱗片状、針状、箔片状、板状等いずれの形状も用いることができる。なお、金属粒子の数平均粒子径は動的光散乱法に基づき測定できる。
【００３２】
金属粒子としては、取り扱いや入手が容易であることから金属酸化物からなる金属粒子であることが好ましい。また、金属粒子としては、金属材料の耐食性（特に、耐フッ酸性及び耐アルカリ性）を向上させることができることから、Ｎｂを含む粒子であることが好ましく、酸化ニオブゾルであることがより好ましい。
【００３３】
表面処理皮膜と金属素材との間の密着性、表面処理皮膜とラミネートフィルム等の樹脂含有層との間の密着性を高め、金属材料の耐食性（特に、耐フッ酸性及び耐アルカリ性）を高めるために、上記金属粒子を表面処理剤に含有させる。更に、表面処理剤の各成分の含有量等を下記の範囲に調整することが好ましい。
【００３４】
表面処理剤中の全固形分含有量に対するカルボキシル基及び水酸基を含有するアクリル樹脂の含有量は、本実施形態の効果を高められる観点から、１０〜８０質量％であることが好ましい。また、前記カルボキシル基及び水酸基を含有するアクリル樹脂の含有量は１５〜７５質量％であることがより好ましく、４０〜７０質量％であることが更に好ましい。
【００３５】
表面処理剤中の全固形分含有量に対するオキサゾリン基含有化合物の含有量は、本実施形態の効果を高められる観点から、１〜４０質量％であることが好ましい。また、前記オキサゾリン基含有化合物の含有量は５〜３５質量％であることがより好ましく、５〜１５質量％であることが更に好ましい。
【００３６】
表面処理剤中の、カルボキシル基及び水酸基を含有するアクリル樹脂とオキサゾリン基含有化合物との固形分の質量比（カルボキシル基及び水酸基を含有するアクリル樹脂／オキサゾリン基含有化合物）は、本実施形態の効果を高められる観点から、０．５〜１０であることが好ましい。また、上記固形分質量比（カルボキシル基及び水酸基を含有するアクリル樹脂／オキサゾリン基含有化合物）は０．５〜５であることがより好ましい。
【００３７】
表面処理剤中の金属粒子の含有量は、ラミネートフィルム等の樹脂含有層と金属素材の表面との間の密着力を高められるとともに、金属材料に高い耐食性（特に、耐フッ酸性及び耐アルカリ性）を付与する観点から、表面処理剤全量に対し金属酸化物換算で０．０５〜３．５質量％であることが好ましい。また、金属粒子の上記含有量は０．０５〜２．５質量％であることがより好ましく、０．１〜１．５質量％であることが更に好ましい。
【００３８】
表面処理剤中の、カルボキシル基及び水酸基を含有するアクリル樹脂の含有量及びオキサゾリン基含有化合物の含有量の合計量と、金属粒子の金属酸化物換算での含有量との質量比（カルボキシル基及び水酸基を含有するアクリル樹脂の含有量及びオキサゾリン基含有化合物の含有量の合計量／金属粒子の金属酸化物換算での含有量）は、ラミネートフィルム等の樹脂含有層と金属素材の表面との間の密着力を高められるとともに、金属材料に高い耐食性（特に、耐フッ酸性及び耐アルカリ性）を付与する観点から、０．１〜１０であることが好ましい。また、前記質量比（カルボキシル基及び水酸基を含有するアクリル樹脂及びオキサゾリン基含有化合物の含有量の合計量／金属粒子の金属酸化物換算での含有量）は０．４〜７．５であることがより好ましい。
【００３９】
表面処理剤の全固形分含有量は、上記の効果が更に高められる観点から、０．０５〜８質量％であることが好ましい。また、表面処理剤の全固形分含有量は０．６〜５質量％であることがより好ましい。表面処理剤には、本実施形態の効果を阻害しない範囲で上記成分以外の成分として、例えば、触媒、粘度調整剤、抗菌剤、界面活性剤、消包剤、防錆剤等を含んでもよい。
【００４０】
［化成処理］
本発明に係る表面処理剤により金属素材を表面処理する前に、ジルコニウム、バナジウム及びアルミニウムを含有する化成処理剤で化成処理することで、金属素材の表面に化成皮膜を形成してもよい。このように、金属素材の表面に化成処理を行った後に表面処理を行うことで、金属素材表面上には化成皮膜と表面処理皮膜とから構成される複層皮膜が形成される。
【００４１】
金属素材を、本実施形態に係る表面処理剤で表面処理する前に行う化成処理を行う場合に用いられる化成処理剤は、ジルコニウム、バナジウム及びアルミニウムイオンを含有し、化成処理剤中の、ジルコニウムイオンの含有量は金属換算で５０〜２０，０００質量ｐｐｍであることが好ましく、１００〜１０，０００質量ｐｐｍであることがより好ましく、２００〜１０，０００質量ｐｐｍであることが更に好ましい。バナジウムイオンの含有量は金属換算で１０〜２０，０００質量ｐｐｍであることが好ましく、５０〜１０，０００質量ｐｐｍであることがより好ましく、１００〜８，０００質量ｐｐｍであることが更に好ましい。化成処理剤に含まれるジルコニウム、バナジウム、アルミニウムは、いずれも錯イオン等を含む各種イオンとして存在する。そのため、本明細書において、ジルコニウム、チタニウム及びバナジウムの各含有量は、各種イオンの金属元素換算の値を意味する。
【００４２】
ジルコニウムイオンは化成反応により変化し、これにより、金属素材の表面に酸化ジルコニウムを主体としたジルコニウム析出物が析出する。ジルコニウムイオンの供給源であるジルコニウム化合物としては、フルオロジルコニウム酸、フッ化ジルコニウム等のジルコニウム化合物の他、これらのリチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等の塩が挙げられる。また、酸化ジルコニウム等のジルコニウム化合物をフッ化水素酸等のフッ化物で溶解させたものを用いることもできる。これらのジルコニウム化合物のように、フッ素を有する場合には、これらの化合物は金属素材の表面をエッチングする機能を有する。
【００４３】
化成処理剤中に、ジルコニウムイオンとバナジウムイオンとを含むことにより、ジルコニウムとともに、バナジウムを含有する化成皮膜が形成される。バナジウム元素の供給源であるバナジウム化合物としては、バナジウムの価数が２〜５価のバナジウム化合物を用いることができる。具体的には、メタバナジン酸、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、五酸化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム、硫酸バナジル、硝酸バナジル、燐酸バナジル、酸化バナジウム、二酸化バナジウム、バナジウムオキシアセチルアセトネート、塩化バナジウム等が挙げられる。
【００４４】
化成処理剤がバナジウムイオンを含むことで、金属素材の表面に酸化バナジウムを主体としたバナジウム析出物が析出する。より詳しくは、バナジウムイオンは、還元反応によって酸化バナジウムに変換され、これにより、金属素材表面にバナジウム析出物が析出する。
【００４５】
バナジウム析出物は、金属素材の表面の一部を除いて全体的に被覆する特性を有するジルコニウム析出物と異なり、ジルコニウム析出物が形成され難い金属素材の表面の偏析物等の上に析出し易い特性を有する。これにより、ジルコニウム析出物、バナジウム析出物によって緻密で高い被覆性を有する化成皮膜を形成できる。
【００４６】
また、化成処理剤は、アルミニウムイオンを含む。アルミニウムイオンは、処理対象の金属素材がアルミニウムである場合には金属素材からも化成処理剤中に溶出するが、それとは別に、アルミニウムイオンを積極的に添加することで化成処理反応を促進できる。アルミニウムイオンの供給源としては、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、フッ化アルミニウム、酸化アルミニウム、明礬、珪酸アルミニウム及びアルミン酸ナトリウム等のアルミン酸塩や、フルオロアルミニウム酸ナトリウム等のフルオロアルミニウム塩が挙げられる。
【００４７】
上述したように化成処理剤では、ジルコニウムイオンの含有量が金属換算で５０〜２０，０００質量ｐｐｍであることが好ましく、１００〜１０，０００質量ｐｐｍであることがより好ましく、２００〜１０，０００質量ｐｐｍであることが更に好ましい。バナジウムイオンの含有量が金属換算で１０〜２０，０００質量ｐｐｍであることが好ましく、５０〜１０，０００質量ｐｐｍであることがより好ましく、１００〜８，０００質量ｐｐｍであることが更に好ましい。これらを満たし、上記成分を含む化成処理剤で形成された化成皮膜と、前述の表面処理皮膜とが組み合わされることで、金属素材の表面とラミネートフィルム等の樹脂含有層との密着力を充分に高め、金属材料の耐食性（特に、耐フッ酸性及び耐アルカリ性）を充分に高めることができる。
【００４８】
アルミニウムイオンの含有量は５０〜１，０００質量ｐｐｍであることが好ましい。また、アルミニウムイオンのより好ましい含有量は１００〜５００質量ｐｐｍである。
【００４９】
また、化成処理剤には遊離フッ素イオンが含まれていてもよい。遊離フッ素イオンは、初期段階におけるアルミニウム金属表面のエッチングを促進する。
【００５０】
遊離フッ素イオンの供給源としては、フッ化水素酸、フッ化水素アンモニウム、ジルコニウムフッ化水素酸及びチタニウムフッ化水素酸等のフッ化水素酸並びにその塩；フッ化ナトリウム、フッ化アルミニウム、フッ化ジルコニウム及びフッ化チタニウム等の金属フッ化物；フッ化アンモニウム等が挙げられる。遊離フッ素イオンの供給源としてフッ化ジルコニウムやフッ化アルミニウム等を用いた場合は、これらはジルコニウムイオンやアルミニウムイオンの供給源ともなることになる。
【００５１】
金属素材がアルミニウムであって、化成処理剤に遊離フッ素イオンが含まれる場合、遊離フッ素イオンは、アルミニウム金属表面から析出したアルミニウムと結合してフッ化アルミニウムを形成する。アルミニウム金属の化成処理を連続して行うと、化成処理剤中のフッ化アルミニウムの含有量が徐々に増加することになる。化成処理前の化成処理剤にフッ化アルミニウムが含まれていなければ、アルミニウム金属表面の化成処理を連続して行うにつれて、化成処理剤の状態が大きく変化することになり、この変化が安定した化成皮膜の形成を阻害する場合がある。このため、遊離フッ素イオン及びアルミニウムイオンの供給源となるフッ化アルミニウムを表面処理剤に含有させることが好ましい。
【００５２】
化成処理剤には、本実施形態の効果を阻害しない範囲で上記成分以外の成分を含んでもよい。例えば、マンガン、亜鉛、セリウム、３価クロム、マグネシウム、ストロンチウム、カルシウム、スズ、銅及び鉄等の金属イオン、並びに、ホスホン酸、リン酸及び縮合リン酸等のリン化合物等の防錆剤や、ポリアクリル酸、アクリル酸−マレイン酸共重合体、カルボキシル基含有アクリル樹脂等のポリカルボン酸化合物、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン等のポリアミン化合物、アミノシラン及びエポキシシラン等の各種シランカップリング剤等を含んでいてもよい。
【００５３】
本実施形態に係る表面処理剤で表面処理する前に行う化成処理を行う場合に用いられる化成処理剤は、金属素材表面を化成処理する際に表面近傍でエッチング反応によるｐＨ変動が起こり化成処理皮膜となる成分が析出することで化成処理皮膜が形成されるタイプの化成処理剤（「反応型化成処理剤」と呼ばれることがある。）として使用することができる。また、前記化成処理剤は、金属素材表面に塗布し乾燥させることで金属素材表面に化成処理皮膜が形成されるタイプの化成処理剤（「塗布型化成処理剤」と呼ばれることがある。）として使用することもできる。
【００５４】
化成処理剤のｐＨは１〜６であることが好ましい。ｐＨが１以上であれば化成処理剤によるエッチング過多を起こさずに化成皮膜を形成できる。またｐＨが６以下であれば、エッチング不足とならずに十分な皮膜量の化成皮膜を形成できる。なお、化成処理剤のｐＨは、硫酸、硝酸、有機酸、アンモニア、アミン化合物等の一般的な酸やアルカリを用いて調整できる。
【００５５】
化成処理の方法は特に限定されず、スプレー法や浸漬法、ロールコート法、バーコート法等のいずれの方法でもよい。化成処理剤の温度は、好ましくは５〜７０℃である。また、前記反応型化成処理剤として使用する場合において、好ましい化成処理の時間は、５〜３００秒であり、より好ましくは１０〜１２０秒である。化成処理後に水洗を行った後に次工程である表面処理を行ってもよいし、水洗を行わずに表面処理を行うこともできる。
【００５６】
化成処理を行った場合、次工程の表面処理を行う前に、化成皮膜を加熱乾燥することが好ましい。加熱乾燥の温度は、好ましくは４０〜２８０℃であり、より好ましくは８０〜１８０℃である。また、加熱乾燥の時間は、好ましくは１０〜３００秒であり、より好ましくは３０〜１５０秒である。これら化成処理条件及び加熱乾燥条件を満たすことにより、優れた化成皮膜を形成できる。
【００５７】
［表面処理方法］
化成皮膜を形成することなく、あるいは化成皮膜を形成した後に、金属素材の表面上に表面処理剤を塗布する方法は特に限定されず、例えば、ロールコート法、バーコート法、スプレー処理法、浸漬処理法等による方法が挙げられる。金属素材を前記のいずれかの表面処理剤で表面処理して金属素材の表面に表面処理皮膜を形成させた後は、４０〜１６０℃において、２〜６０秒加熱して、金属素材の表面処理皮膜を乾燥させる。乾燥させることで表面処理皮膜を備える金属素材が得られる。
【００５８】
表面処理皮膜は、前記金属粒子に由来する金属を、金属酸化物換算で５〜７００ｍｇ／ｍ２含むことが好ましい。金属酸化物換算とは、金属粒子中の金属（元素）のすべてが金属酸化物として存在するものと仮定して、金属（元素）の質量を金属酸化物の質量に換算することである。表面処理皮膜中における金属粒子の含有量が上記の範囲に調整されることで、ラミネートフィルム等の有機樹脂層と金属素材の表面との間の密着力を高められるとともに、金属材料に高い耐フッ酸性、耐アルカリ性を付与することができる。また、表面処理皮膜は、前記金属粒子に由来する金属を、金属酸化物換算で２０〜６００ｍｇ／ｍ２含むことがより好ましく、２５〜３５０ｍｇ／ｍ２含むことが更に好ましい。表面処理剤の粘度を制御することにより、表面処理皮膜の皮膜量を調整することができる。
【００５９】
［樹脂含有層］
樹脂含有層を形成する有機樹脂としては、特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリウレタン、ナイロン、アクリル等の有機樹脂を挙げることができる。樹脂含有層は、有機樹脂を含むコーティング液を表面処理皮膜上に塗布して形成させてもよいし、有機樹脂を含むラミネートフィルムを表面処理皮膜上に貼り付けてもよい。
【００６０】
有機樹脂を含むコーティング液を表面処理皮膜上に塗布する方法は特に限定されないが、スプレー法や浸漬法、ロールコート法、バーコート法を挙げることができる。
ラミネートフィルムを表面処理皮膜上に貼り付ける方法は特に限定されないが、ドライラミネート法、押出ラミネート法を挙げることができる。
【００６１】
［金属材料］
金属素材の表面処理皮膜上に、ラミネートフィルム等の有機樹脂層が形成されたものが、金属材料である。上記の通り、この金属材料では、表面処理皮膜とラミネートフィルム等の有機樹脂層との間の密着性、表面処理皮膜と金属素材との間の密着性に優れる結果、金属素材の表面とラミネートフィルム等の有機樹脂層との間の密着性が高い。また、上記の通り、金属素材の表面に形成された表面処理皮膜により、金属材料の耐食性（特に、耐フッ酸性及び耐アルカリ性）は非常に高い。
【００６２】
金属素材の表面とラミネートフィルム等の有機樹脂層との間の密着性が高く、金属材料が耐フッ酸性、耐アルカリ性に優れる結果、上記金属材料は電池部材として好適に使用することができる。電池部材とは、例えば、リチウムイオン電池用の包装材や電極である。リチウムイオン電池（特に自動車用のリチウムイオン電池）では、包装材に対して、安全性の観点から高レベルの密着性（ラミネートフィルムと金属素材間の密着性）及び耐食性が求められる。また、リチウムイオン電池用電極においても、電極用の金属の片面に表面処理が施されてラミネートフィルムが貼り付けられる場合があり、その場合には、やはり高レベルの密着性及び耐食性が求められる。
【００６３】
リチウムイオン電池においては、電池を安定に動作させる観点から、電解質としてアルカリ性の電解質を使用する場合がある。通常、アルカリ性の電解質は腐食性が強いため、リチウムイオン電池用の包装材や電極には、非常に高い耐アルカリ性が要求される。本願発明を用いて製造された金属材料は、耐アルカリ性が非常に高く、アルカリ性の電解質を用いたリチウムイオン電池用の包装材や電極として好ましく使用できる。
【００６４】
リチウムイオン電池においては、電解液として、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル等の非プロトン性の溶媒に、電解質を溶解したものが用いられ、電解質のリチウム塩として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等が用いられる場合がある。これらのリチウム塩は、加水分解によりフッ酸を発生させる。フッ酸は、腐食性が強いため、リチウムイオン電池用の包装材や電極には非常に高い耐フッ酸性が要求される。本願発明を用いて製造された金属材料は、耐フッ酸性が非常に高く、上記のようなリチウム塩を用いたリチウムイオン電池用の包装材や電極として好ましく使用できる。
【実施例】
【００６５】
次に、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特に断りがない限り、部、％及びｐｐｍは、全て質量基準である。
【００６６】
［化成処理剤の調製］
従来公知の調製方法に従って、化成処理剤中のジルコニウムイオン、バナジウムイオン、及びアルミニウムイオンの含有量が、表３及び７に示す通りとなるように各成分を配合して混合することにより（表中の数値の単位は質量ｐｐｍ）、実施例２１〜３６、及び実施例４４〜４９の化成処理剤を調製した。実施例２７〜３２、３５、３６、４６，４７、４９についてはジルコニウムイオン、バナジウムイオン、及びアルミニウムイオンに加えてポリアクリル酸（ＰＡＡ）を含有量が、表３及び７に示す通りとなるように配合した。なお、ジルコニウム供給源としてはフルオロジルコニウム酸を用い、バナジウム供給源としては硫酸バナジルを用い、アルミニウム供給源としてはフッ化アルミニウムを用いた。
【００６７】
［化成処理］
実施例２１〜２６、３３及び３４については、厚さ０．２８ｍｍのアルミニウム合金３００４板材（日本テストパネル株式会社製、表中の「アルミ」）を、上述のようにして調製した化成処理剤中に５０℃にて６０秒間浸漬し、水洗することで、化成処理を実施した。実施例２７〜３２、３５及び３６については、厚さ０．２８ｍｍのアルミニウム合金３００４板材（日本テストパネル株式会社製、表中の「アルミ」）を、上述のようにして調製した化成処理剤中に３０℃にて６０秒間浸漬することで、化成処理を実施し、水洗せずに、更に１００℃にて６０秒間乾燥させた。実施例４４、４５及び４８については、厚さ０．５ｍｍの銅板材Ｃ１０２０Ｐ（日本テストパネル株式会社製、表中の「銅」）を、上述のようにして調製した化成処理剤中に５０℃にて６０秒間浸漬し、水洗することで、化成処理を実施し、更に化成処理後に１００℃にて６０秒間乾燥させた。実施例４６、４７及び４９については、厚さ０．５ｍｍの銅板材Ｃ１０２０Ｐ（日本テストパネル株式会社製、表中の「銅」）を、上述のようにして調製した化成処理剤中に３０℃にて６０秒間浸漬することで、化成処理を実施し、水洗せずに、更に化成処理後に１００℃にて６０秒間乾燥させた。
【００６８】
［表面処理剤の調製］
従来公知の調製方法に従って、カルボキシル基及び水酸基を含有するアクリル樹脂、オキサゾリン基含有化合物、及び金属粒子の含有量が、表１、３、５及び７に示す通りとなるように各成分を配合して混合することにより、実施例１〜４９及び比較例１〜８の表面処理剤を調製した。表中のアクリル樹脂の含有量、オキサゾリン基含有化合物の含有量及び金属粒子の含有量とは表面処理剤全量に対する含有量であり、単位は質量％である。これらの数値の合計が全固形分の濃度となる。表中の金属粒子の含有量とは金属粒子の金属酸化物換算での含有量である。なお、カルボキシル基及び水酸基を含有するアクリル樹脂（表中の「樹脂」）としては、「ＥＭＡ１０１２」（カルボキシル基及び水酸基含有アクリル樹脂、日本ペイント株式会社製、樹脂固形分としての酸価５２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価８６ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量９５，０００）、オキサゾリン基含有化合物（表中の「オキサゾリン」）としては、「エポクロスＷＳ３００」（（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合タイプのオキサゾリン基含有アクリル樹脂、株式会社日本触媒製、オキサゾリン価１３０ｇ（固形分）／当量）、金属粒子としては、表１、３、５及び７に示すものを用いた。ニオブとしては、固形分濃度１０％かつ分散粒子径１５ｎｍであるニオブゾル（品名；バイラールＮｂシリーズ、多木化学株式会社製）、カルシウムとしては固形分濃度１５％かつ分散粒子径２０ｎｍであるアパタイトゾル（品名；燐灰石コロイド、日本化学工業株式会社製）、ネオジムとしては固形分濃度１０％かつ分散粒子径２０ｎｍであるネオジウムゾル（品名；バイラールＮｄシリーズ、多木化学株式会社製）、セリウムとしては固形分濃度１０％かつ分散粒子径２０ｎｍであるセリウムゾル（品名；ニードラールシリーズ、多木化学株式会社製）、ジルコニウムとしては固形分濃度２０％かつ分散粒子径２０ｎｍであるジルコニウムゾル（品名；バイラールＺｒシリーズ、多木化学株式会社製）を用いた。
【００６９】
［表面処理］
上述のようにして調製した表面処理剤に、実施例１〜２０及び比較例１〜５ではアルミニウム合金板を直接、室温で１０秒間浸漬し、実施例２１〜３６では化成処理を施したアルミニウム合金板を室温で１０秒間浸漬し、実施例３７〜４３及び比較例６〜８では銅板を直接、室温で１０秒間浸漬し、実施例４４〜４９では化成処理を施した銅板を室温で１０秒間浸漬することで表面処理を施した。次いで、表面処理を施したアルミニウム合金板及び銅板を、乾燥炉にて５分間、アルミニウム合金板及び銅板自体の温度が１５０℃となる焼付け温度で、焼付け処理を施すことで表面処理皮膜を備えるアルミニウム合金板及び銅板（試験板）を作製した。
【００７０】
［金属酸化物量］
実施例１〜４９及び比較例１〜８で作製した、試験板の表面に形成された表面処理皮膜中の金属酸化物量は、蛍光Ｘ線分析装置「ＸＲＦ−１７００」（株式会社島津製作所製）の測定結果から算出した。結果を表２、４、６及び８に示した。
【００７１】
［金属材料の製造］
実施例１〜４９及び比較例１〜８で表面処理を施し試験板に、加熱ローラーを用いて、「メリネックス８５０」（ＰＥＴフィルム、アイシーアイジャパン社製、フィルム厚１５μｍ）を１５０℃、ロール速度３０ｍ／ｍｉｎで圧着した。このフィルム貼り付け板を、コンベア式オーブンを用いて２４０℃で２０秒間再加熱し、オーブンから取り出した直後に水冷した。
【００７２】
［密着力の測定］
試験板を１５０ｍｍ×５０ｍｍの２枚の金属板になるように切断した。この金属板を樹脂フィルム面同士で重ね、ホットプレスを用いて、２４０℃、７ｋｇｆ／ｃｍ２で６０秒間圧着した。この操作により、フィルム同士は完全に溶融し、接着した。圧着した金属板を１５０ｍｍ×５ｍｍに切り出し、試験片とした。「テンシロン引張り試験機」（商品名、東洋ボールドウィン社製）を用いて、この試験片のフィルム面を引き剥がす際にかかる剥離強度（ｋｇｆ／５ｍｍ幅）を測定した。これが初期密着力であり、結果は表２、４、６及び８に示した。
【００７３】
また、圧着した金属板を１５０ｍｍ×５ｍｍに切り出し、新たな試験片を得た。この試験片をオートクレーブに入れ、１２５℃の加圧蒸気中で３０分間加熱処理した（レトルト処理）。レトルト処理を行った試験片を、「テンシロン引張り試験機」（商品名、東洋ボールドウィン社製）を用いて、フィルム面を引き剥がす際に係る剥離強度（ｋｇｆ／５ｍｍ幅）を測定した。これが２次密着力であり、結果は表２、４、６及び８に示した。
【００７４】
［耐フッ酸性］
金属材料の樹脂フィルム面が外側になるようにして、カップ状（直径２７ｍｍ、高さ１７ｍｍ）に加工を行った。このカップを８０℃に保持したフッ酸溶液（ＨＦを１８ｇ／Ｌの濃度で含む）に２週間浸漬し、樹脂フィルム残存状態を目視にて下記の四段階で、金属材料の耐フッ酸性を評価した。結果は表２、４、６及び８に示した。
「Ａ」：９０％以上の樹脂フィルム残存の場合
「Ｂ」：７０％以上９０％未満の樹脂フィルム残存の場合
「Ｃ」：５０％以上７０％未満の樹脂フィルム残存の場合
「Ｄ」：５０％未満の樹脂フィルム残存の場合
【００７５】
［耐アルカリ性］
金属材料を４０℃のＬｉＯＨ水溶液（０．５ｍｏｌ％、ｐＨが１１）に１０秒間浸漬し、樹脂フィルム残存状態を目視にて下記の四段階で金属材料の耐アルカリ性を評価した。結果は表２、４、６及び８に示した。
「Ａ」：表面白化が見られず、残留樹脂フィルム８０％以上の場合
「Ｂ」：表面白化が見られるが、残留樹脂フィルムが８０％以上の場合
「Ｃ」：表面白化が見られ、残留樹脂フィルムが６０％以上８０％未満の場合
「Ｄ」：表面白化が見られ、残留樹脂フィルム６０％未満の場合
【００７６】
【表１】
2014080637.tif 000002
【００７７】
【表２】
2014080637.tif 000003
【００７８】
【表３】
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【００７９】
【表４】
2014080637.tif 000005
【００８０】
【表５】
2014080637.tif 000006
【００８１】
【表６】
2014080637.tif 000007
【００８２】
【表７】
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【００８３】
【表８】
2014080637.tif 000009
【００８４】
表１〜８に示した通り、実施例１〜４９はいずれも、樹脂フィルムと金属素材表面との密着性が高く、かつ比較例１〜８と比べて、金属材料の耐食性（耐フッ酸性及び耐アルカリ性）が良好であることが分かった。実施例１〜４９から、事前に金属素材の表面を化成処理するか否かに関わらず、本発明の表面処理剤によって表面処理を行うことで、金属素材の表面との密着性を高めつつ、優れた耐食性（耐フッ酸性及び耐アルカリ性）を付与できることが確認された。
【００８５】
表１、２、６及び７の実施例１〜５、１４、１５、３７、３８、４２、４３及び比較例１、６から、特定の金属粒子を用いなければ、本発明の効果を奏されないことが確認された。つまり、表面処理剤が、Ｎｂ、Ｃａ及びＮｄからなる群より選択される少なくとも一種の金属を含む金属粒子を含有しなければ優れた耐食性（耐フッ酸性及び耐アルカリ性）という本発明の効果を奏さないことが確認された。
【００８６】
表１、２、６及び７の実施例１〜５、３７、３８及び比較例２、７から、表面処理剤がカルボキシル基及び水酸基を含有するアクリル樹脂を含有しなければ本発明の効果を奏さないことが確認された。また、実施例１〜５、３７、３８と比較例３、８から、表面処理剤がオキサゾリン基含有化合物を含有しなければ優れた密着性、耐食性（耐フッ酸性及び耐アルカリ性）という本発明の効果を奏さないことが確認された。
【００８７】
表１及び２の実施例８〜１０、１６及び１７から、表面処理剤の金属粒子の含有量が、金属酸化物換算で０．０５〜２．５質量％の範囲にあれば、密着性、耐食性（耐フッ酸性及び耐アルカリ性）という本発明の効果が高まることが確認された。
【００８８】
表１及び２の実施例１〜７から、表面処理剤のカルボキシル基及び水酸基を含有するアクリル樹脂の含有量とオキサゾリン基含有化合物の含有量の合計量と、金属粒子の含有量との質量比（表２、４、６及び８の「樹脂＋オキサゾリン／金属粒子」）が、０．４〜７．５の範囲にあれば、耐食性（耐フッ酸性及び耐アルカリ性）という本発明の効果が高まることが確認された。
【００８９】
表１及び２の実施例１〜７から、金属材料の表面処理皮膜の含む、金属粒子に由来する金属の量を金属酸化物換算した量（表２、４、６及び８の「金属酸化物量」）が２０〜６００ｍｇ／ｍ２の範囲で含むことで、耐食性（耐フッ酸性及び耐アルカリ性）という本発明の効果が高まることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の表面処理剤によれば、樹脂フィルム等の有機樹脂層と金属素材の表面との密着性を高めつつ、耐食性（耐フッ酸性及び耐アルカリ性）にも優れた金属材料を得ることができるため、本発明の表面処理剤はリチウムイオン電池用の包装材や電極の製造に好ましく適用することができる。