(57)【要約】【課題】粘着性が小さく軟質性が高いゴム変性熱可塑性エラストマー、並びに該ゴム変性熱可塑性エラストマーと他の熱可塑性樹脂を含むゴム変性熱可塑性エラストマー組成物の提供。【解決手段】ゴム状重合体（a）７０〜９５重量部の存在下に、芳香族ビニル系単量体及び芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他の単量体５〜３０重量部を乳化重合して得られ、グラフト率が４〜３５％であり、下記の条件で測定するアセトン不溶分の貯蔵弾性率が０．５〜４０ＭＰａであることを特徴とするゴム変性熱可塑性エラストマー。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム状重合体７０〜９５重量部の存在下に、芳香族ビニル系単量体及び芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体５〜３０重量部をグラフト重合して得られ、グラフト率が４〜３５％であり、アセトン不溶分の貯蔵弾性率が０．５〜４０ＭＰａであることを特徴とするゴム変性熱可塑性エラストマー（Ａ）
【請求項２】
請求項１に記載のゴム変性熱可塑性エラストマー（Ａ）と他の熱可塑性樹脂（Ｂ）を含むゴム変性熱可塑性エラストマー組成物であって、該組成物中のゴム状重合体成分の含有量が、７０〜９５重量％であることを特徴とするゴム変性熱可塑性エラストマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、粘着性が小さく軟質性が高いゴム変性熱可塑性エラストマー、並びに該ゴム変性熱可塑性エラストマーと他の熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車分野、家電機器分野、ＯＡ機器分野、建材分野等に用いられるエラストマーとしては、ＰＶＣ系、スチレン系、ウレタン系、オレフィン系等が例示される。なかでも、ＰＶＣ系のエラストマーは広く使用されているが、軟質性を付与するために多量の可塑剤を添加する必要があり、加熱減量等の問題があると共に、焼却時にダイオキシンが発生する恐れがある。また、スチレン系のエラストマーでは、軟質成分としてイソプレン、ブタジエン、アクリル酸エステル等のセグメントを持つエラストマーがあるが、ハードセグメントとソフトセグメントを有するブロック共重合体は、特殊な重合方法が必要であり、経済性に劣るという欠点があった。ウレタン系エラストマーとしては、熱可塑性ポリウレタンが使用されているが、耐湿性に劣るという欠点があった。オレフィン系のエラストマーは、極性が小さく、塗装や印刷等の表面加飾性が劣る問題があった。
【０００３】
ブロック共重合体以外のスチレン系のエラストマーについては、特開平８−２７３３６号公報（特許文献１）に、ガラス転移温度が２０℃以下の共重合体と熱変形温度が９５℃以上のスチレン系樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物が挙げられている。また、特開２０００−１６９６５６号公報（特許文献２）には、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体とスチレン系共重合体とグラフト共重合体からなる軟質樹脂を用いることで、軟質性が高く、高温時の粘着性が小さい、加熱時の形状保持性に優れる建材用軟質部品が得られることが記載されている。しかしながら、これらの組成物あるいは建材用軟質部品では、高い軟質性を求めると粘着性が大きくなり、軟質性と粘着性のバランスを満足させることが出来ないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−２７３３６号公報
【０００５】
【特許文献２】特開２０００−１６９６５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、粘着性が小さく軟質性が高いゴム変性熱可塑性エラストマー、並びに該ゴム変性熱可塑性エラストマーと他の熱可塑性樹脂を含むゴム変性熱可塑性エラストマー組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題の解決について鋭意検討した結果、特定のゴム含有量、グラフト率及び貯蔵弾性率を有するゴム変性熱可塑性エラストマーとすることで粘着性と軟質性のバランスが優れることを見出し本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明は、ゴム状重合体７０〜９５重量部の存在下に、芳香族ビニル系単量体及び芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体５〜３０重量部をグラフト重合して得られ、グラフト率が４〜３５％であり、アセトン不溶分の貯蔵弾性率が０．５〜４０ＭＰａであることを特徴とするゴム変性熱可塑性エラストマー（Ａ）及び該ゴム変性熱可塑性エラストマー（Ａ）から得られたゴム変性熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、粘着性が小さく軟質性が高いゴム変性熱可塑性エラストマー、並びに該ゴム変性熱可塑性エラストマーと他の熱可塑性樹脂を含むゴム変性熱可塑性エラストマー組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明のゴム変性熱可塑性エラストマー（Ａ）はゴム状重合体の存在下に、芳香族ビニル系単量体及び芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体をグラフト重合して得られた共重合体エラストマーである。
【００１１】
本発明に使用されるゴム状重合体としては、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）ブロックコポリマー、スチレン−（エチレン−ブタジエン）−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロックコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルアクリレート−ブタジエン等のジエン系ゴム、アクリル酸ブチルゴム、ブタジエン−アクリル酸ブチルゴム、アクリル酸２−エチルヘキシル−アクリル酸ブチルゴム、メタクリル酸２−エチルヘキシル−アクリル酸ブチルゴム、アクリル酸ステアリル−アクリル酸ブチルゴム、ポリオルガノシロキサン−アクリル酸ブチル複合ゴム等のアクリル系ゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム等のポリオレフィン系ゴム、ポリオルガノシロキサン系ゴム等のシリコン系ゴムが挙げられ、これらは一種又は二種以上用いることができる。特に、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリル酸ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴムが好ましい。
【００１２】
ゴム状重合体の重量平均粒子径に特に制限は無いが、軟質性と粘着性とのバランスの観点から、０．０５〜１．０μｍであることが好ましく、０．１〜０．６μｍであることがより好ましい。また、ゴム状重合体の重量平均粒子径の調節は公知の方法が使用できるが、比較的小粒子径のゴム状重合体を予め製造し、凝集肥大化させることで目的とする重量平均粒子径とした、凝集肥大化ゴム状重合体を用いることも可能である。
【００１３】
本発明のゴム変性熱可塑性エラストマー（Ａ）は該ゴム変性熱可塑性エラストマー（Ａ）１００重量部あたり、ゴム状重合体を７０〜９５重量部含まれていることが必要である。７０重量部未満では、ゴム変性熱可塑性エラストマー（Ａ）の軟質性に劣る。９５重量部を超えるとゴム変性熱可塑性エラストマー（Ａ）の粘着性に劣る。好ましくは７５重量部〜９０重量部である。
【００１４】
ゴム変性熱可塑性エラストマー（Ａ）を構成する芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、エチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられ、１種又は２種以上用いる事ができる。芳香族ビニル系単量体として、特にスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンが好ましい。
【００１５】
芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド系単量体等が挙げられ、１種又は２種以上用いる事ができる。他のビニル系単量体として、特にアクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチル、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましい。
【００１６】
ゴム状重合体とグラフト重合する、上述の単量体の組成比率に特に制限はないが、芳香族ビニル系単量体５０〜９０重量％、共重合可能な他のビニル系単量体１０〜５０重量％の組成比率であることが好ましく、芳香族ビニル系単量体６０〜８０重量％、共重合可能な他のビニル系単量体２０〜４０重量％であることがより好ましい。
【００１７】
本発明のゴム変性熱可塑性エラストマー（Ａ）の重合方法については特に制限はなく、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合又はこれらの組み合わせにより製造することができるが乳化重合により製造を行う事が好ましい。
【００１８】
ゴム変性熱可塑性エラストマー（Ａ）を重合する際に用いられる重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、クミルパーオキシオクトエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどの有機過酸化物、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物を使用することができる。特に、有機過酸化物の使用が好ましく、その中でも特にｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが好ましい。重合に用いられる重合開始剤の量に特に制限はないが、重合に用いられるゴム状重合体とビニル系単量体との総量１００重量部に対して、０．００１〜５．０重量部の範囲で用いられる。
【００１９】
ゴム変性熱可塑性エラストマー（Ａ）を重合する際に、必要に応じて炭化水素系溶剤を用いることができる。炭化水素系溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセン等の不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などの炭化水素化合物が挙げられる。特に、沸点が適度に低く、重合終了後に水蒸気蒸留などによって回収、再利用しやすいシクロヘキセンやトルエンが本発明の目的とは異なるものの、環境問題の観点から好適である。重合に用いられるゴム状重合体とビニル系単量体との総量１００重量部に対して、０〜５０重量部の範囲で用いられる。
【００２０】
必要に応じて連鎖移動剤を用いることも可能である。連鎖移動剤としては、ｔ−ドテシルメルカプタン、ｎ−ドテシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられ、これらを１種又は２種以上使用することができる。ゴム状重合体とジエン系単量体の総量１００重量部に対して、０〜５重量部の範囲で用いられる。
【００２１】
本発明のゴム変性熱可塑性エラストマー（Ａ）のグラフト率は、４〜３５％であることが必要である。グラフト率が４％未満では、ゴム変性熱可塑性エラストマー（Ａ）の粘着性に劣る。グラフト率が３５％を超えると、ゴム変性熱可塑性エラストマー（Ａ）の軟質性に劣る。好ましくは、７〜３０％である。
【００２２】
ゴム変性熱可塑性エラストマー（Ａ）のグラフト率とは、ゴム変性熱可塑性エラストマー（Ａ）中のゴム状重合体の量に対して、ゴム状重合体に直接グラフト結合している共重合体成分の割合をいう。このグラフト率は、重合開始剤量、重合温度、連鎖移動剤量等を変更によって制御することが出来る。
【００２３】
グラフト率は以下の方法によって求めることができる。ゴム変性熱可塑性エラストマー（Ａ）３ｇを室温のアセトン１００ｍｌに投入し、十分攪拌した後に、遠心分離を行い、アセトン可溶分を除く。その後、乾燥を行い、不溶解分（Ｗ）を求める。一方、不溶解分（Ｗ）中のゴム状重合体の量は、重合に用いたゴム状重合体を元に算出することが出来る。この算出されたゴム状重合体の量をＲとして、次式よりグラフト率を求める。
グラフト率（％）＝［（Ｗ−Ｒ）／Ｒ］×１００
【００２４】
本発明のゴム変性熱可塑性エラストマー（Ａ）のアセトン不溶分における貯蔵弾性率は０．５〜４０ＭＰａであることが必要である。貯蔵弾性率が０．５ＭＰａ未満の場合はゴム変性熱可塑性エラストマー（Ａ）の粘着性に劣り、４０ＭＰａを超えるとゴム変性熱可塑性エラストマー（Ａ）の軟質性に劣る。粘着性及び軟質性のバランスの観点から、貯蔵弾性率が１〜３５ＭＰａであることが好ましく、３〜３０ＭＰａであることがより好ましい。
【００２５】
ゴム変性熱可塑性エラストマー（Ａ）のアセトン不溶分における貯蔵弾性率は、重合開始剤量、重合温度、連鎖移動剤量、ゴム状重合体のゲル含有率を適宜選択することで調整可能である。例えば、ゴム変性熱可塑性エラストマー（Ａ）の重合時に用いる連鎖移動剤量を多くすると、アセトン不溶分における貯蔵弾性率は小さくなり、ゴム状重合体のゲル含有率を高くすると、アセトン不溶分における貯蔵弾性率は大きくなる。また、ゴム変性熱可塑性エラストマー（Ａ）のグラフト率が小さいと貯蔵弾性率は小さくなり、グラフト率が大きいと、貯蔵弾性率も大きくなる。
【００２６】
ゴム変性熱可塑性エラストマー（Ａ）のアセトン不溶分における貯蔵弾性率の求め方は下記の通りである。ゴム変性熱可塑性エラストマー（Ａ）６ｇを室温のアセトン２００ｍｌに投入し、十分に攪拌した後に遠心分離を行い、アセトン可溶分を除去した。得られたアセトン不溶解分を、真空乾燥してアセトンの除去を行った後、溶融加圧成形し厚さ１ｍｍのシートを作成した。このシートを長さ４０ｍｍ、幅５ｍｍの短冊状に切り取り、テストピースとした。測定装置として、（株）ユービーエム社製のＲｈｅｏｇｅｌ  Ｅ−４０００を用い、テストピースを測定温度は３０℃一定、測定モードを固定端曲げモードとして、周波数１Ｈｚで測定することで貯蔵弾性率を測定した。
【００２７】
本発明は、ゴム変性熱可塑性エラストマー（Ａ）以外に他の熱可塑性樹脂（Ｂ）を用いる事ができる。ただし、他の熱可塑性樹脂（Ｂ）を用いる場合は、ゴム変性熱可塑性エラストマー組成物中に含有するゴム状重合体が７０〜９５重量％であることが必要である。７０重量％未満では該組成物の軟質性に劣り、９５重量％を超えると組成物の粘着性に劣る。
【００２８】
本発明に用いられる他の熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、例えば、ゴム状重合体の含有率が７０重量％未満のＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＳ樹脂、ＨＩＰＳ及びＰＳなどのスチレン系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂、ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ４６、ＰＡ１２などのポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレートなどのポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル等のメタクリル樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリアセタール、塩化ビニル樹脂などが挙げられ、これらは一種、又は２種以上併用して使用することが出来る。
【００２９】
他の熱可塑性樹脂（Ｂ）として、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル、マレイミド系単量体の群から選ばれた少なくとも２種の群からなる単量体を共重合して得られる共重合体を用いる場合は、粘着性の観点から該共重合体の還元粘度（０．４ｇ／１００ｃｃ、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミドを溶媒として、３０℃で測定）が、０．２〜１．２ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．２５〜１．０ｄｌ／ｇであることがより好ましい。
【００３０】
他の熱可塑性樹脂（Ｂ）として、ゴム状重合体の存在下で芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル、マレイミド系単量体の群から選ばれた少なくとも２種の群からなる単量体をグラフト共重合して得られ、かつゴム状重合体の含有率が５０重量％未満であるゴム変性熱可塑性樹脂を用いる場合は、粘着性の観点からゴム変性熱可塑性樹脂のアセトン可溶部の還元粘度（０．４ｇ／１００ｃｃ、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミドを溶媒として、３０℃で測定）が０．２〜１．０ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．２５〜０．５ｄｌ／ｇであることがより好ましい。
【００３１】
本発明のゴム変性熱可塑性エラストマー（Ａ）及びゴム変性熱可塑性エラストマー組成物は、目的を損なわない範囲であれば必要に応じてヒンダードアミン系の光安定剤、ヒンダードフェノール系、含硫黄有機化合物系、含リン有機化合物系などの酸化防止剤、フェノール系、アクリレート系などの熱安定剤、ベンゾエート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系の紫外線吸収剤、有機ニッケル系、高級脂肪酸アミド類などの滑剤、リン酸エステル類などの可塑剤、ポリブロモフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、臭素化エポキシオリゴマー、臭素化合物などの含ハロゲン系化合物、リン系化合物、三酸化アンチモンなどの難燃剤・難燃助剤、臭気マスキング剤、カーボンブラック、酸化チタン、顔料及び染料などを添加する事もできる。さらに、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維及び金属繊維などの補強剤や充填剤を添加する事もできる。
【実施例】
【００３２】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。なお、実施例中にて示す「部」「％」は明記されていない場合は重量に基づくものである。
【００３３】
アクリル酸ブチルゴムラテックス（ａ−１）の製造
窒素置換したガラスリアクターに、脱イオン水１８０重量部、アクリル酸ブチル１５重量部、メタクリル酸アリル０．１重量部、アルケニルコハク酸ジカリウム０．０６重量部（固形分換算）、過硫酸カリウム０．１５重量部を仕込み、６５℃で１時間反応させた。その後、アクリル酸ブチル８５重量部、メタクリル酸アリル０．５３重量部の混合液及び脱イオン水２０重量部にアルケニルコハク酸ジカリウム０．２４重量部（固形分換算）を溶解した乳化剤水溶液を３時間かけて連続的に添加した。滴下後、３時間保持して、アクリル酸ブチルゴムラテックス（ａ−１）を得た。アクリル酸ブチルゴムラテックス（ａ−１）の重量平均粒子径は０．１５μｍであり、ゲル含有量は９０％であった。
【００３４】
スチレン−ブタジエンゴムラテックス（ａ−２）の製造
１０リットルの耐圧容器の内部を窒素で置換後、１，３−ブタジエン９５重量部、スチレン５重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．５重量部、過硫酸カリウム０．３重量部、不均化ロジン酸ナトリウム１．８重量部、水酸化ナトリウム０．１重量部、脱イオン水１４５重量部を仕込み、攪拌しつつ７０℃で８時間反応させた。その後、不均化ロジン酸ナトリウム０．２重量部、水酸化ナトリウム０．１重量部及び脱イオン水５重量部を添加した。さらに温度を７０℃に維持しながら６時間攪拌を継続して反応を終了した。その後、減圧して残存している１，３−ブタジエンを除去し、スチレン−ブタジエンゴムラテックス（ａ−２）を得た。スチレン−ブタジエンゴムラテックス（ａ−２）の重量平均粒子径は０．２μｍであり、ゲル含有量は８０％であった。
【００３５】
ゴム変性熱可塑性エラストマー（Ａ−１）の製造
ガラスリアクターに、脱イオン水１５０重量部、スチレン−ブタジエンゴムラテックス（ａ−２）８５重量部（固形分）を仕込み窒素置換を行った。窒素置換後、槽内を昇温し６０℃に到達したところで、ラクトース０．４重量部、無水ピロリン酸ナトリウム０．０３重量部及び硫酸第１鉄０．００１重量部を脱イオン水１０重量部に溶解した水溶液を添加した。６５℃に到達後、アクリロニトリル４重量部、スチレン１１重量部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１５量部の混合液及び脱イオン水１６重量部にオレイン酸カリウム１．０重量部を溶解した乳化剤水溶液を３時間かけて連続的に滴下した。滴下後、３時間保持してゴム変性熱可塑性エラストマー（Ａ−１）のラテックスを得た。その後、塩析・脱水・乾燥することで、ゴム変性熱可塑性エラストマー（Ａ−１）のパウダーを得た。ゴム変性熱可塑性エラストマー（Ａ−１）のグラフト率は１５％であり、アセトン不溶部における貯蔵弾性率は６．３ＭＰａであった。
【００３６】
ゴム変性熱可塑性エラストマー（Ａ−２）の製造
ガラスリアクターに、脱イオン水１５０重量部、スチレン−ブタジエンゴムラテックス（ａ−２）８０重量部（固形分）を仕込み窒素置換を行った。窒素置換後、槽内を昇温し６０℃に到達したところで、ラクトース０．３重量部、無水ピロリン酸ナトリウム０．０３重量部及び硫酸第１鉄０．００１重量部を脱イオン水１０重量部に溶解した水溶液を添加した。６５℃に到達後、アクリロニトリル５重量部、スチレン１５重量部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１５量部の混合液及び脱イオン水１６重量部にオレイン酸カリウム１．０重量部を溶解した乳化剤水溶液を３時間かけて連続的に滴下した。滴下後、３時間保持してゴム変性熱可塑性エラストマー（Ａ−２）のラテックスを得た。その後、塩析・脱水・乾燥することで、ゴム変性熱可塑性エラストマー（Ａ−２）のパウダーを得た。ゴム変性熱可塑性エラストマー（Ａ−２）のグラフト率は１９％であり、アセトン不溶部における貯蔵弾性率は２１ＭＰａであった。
【００３７】
ゴム変性熱可塑性エラストマー（Ａ−３）の製造
ガラスリアクターに、脱イオン水１５０重量部、アクリル酸ブチルゴムラテックス（ａ−１）７５重量部（固形分）を仕込み窒素置換を行った。窒素置換後、槽内を昇温し５５℃に到達したところで、ラクトース０．４重量部、無水ピロリン酸ナトリウム０．３重量部及び硫酸第１鉄０．００１重量部を脱イオン水１０重量部に溶解した水溶液を添加した。６０℃に到達後、アクリロニトリル８重量部、スチレン１７重量部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．４重量部の混合液及び脱イオン水１６重量部にオレイン酸カリウム１．０重量部を溶解した乳化剤水溶液を３時間かけて連続的に滴下した。滴下後、３時間保持してゴム変性熱可塑性エラストマー（Ａ−３）のラテックスを得た。その後、塩析・脱水・乾燥することで、ゴム変性熱可塑性エラストマー（Ａ−３）のパウダーを得た。ゴム変性熱可塑性エラストマー（Ａ−３）のグラフト率は２５％であり、アセトン不溶部における貯蔵弾性率は８．２ＭＰａであった。
【００３８】
ゴム変性熱可塑性エラストマー（Ａ−４）の製造
ガラスリアクターに、脱イオン水１５０重量部、スチレン−ブタジエンゴムラテックス（ａ−２）９０重量部（固形分）を仕込み窒素置換を行った。窒素置換後、槽内を昇温し６０℃に到達したところで、ラクトース０．３重量部、無水ピロリン酸ナトリウム０．０３重量部及び硫酸第１鉄０．００１重量部を脱イオン水１０重量部に溶解した水溶液を添加した。６５℃に到達後、メタクリル酸メチル７重量部、スチレン３重量部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１５量部の混合液及び脱イオン水１６重量部にオレイン酸カリウム１．０重量部を溶解した乳化剤水溶液を１時間かけて連続的に滴下した。滴下後、３時間保持してゴム変性熱可塑性エラストマー（Ａ−４）のラテックスを得た。その後、塩析・脱水・乾燥することで、ゴム変性熱可塑性エラストマー（Ａ−４）のパウダーを得た。ゴム変性熱可塑性エラストマー（Ａ−４）のグラフト率は９％であり、アセトン不溶部における貯蔵弾性率は３．７ＭＰａであった。
【００３９】
ゴム変性熱可塑性エラストマー（Ａ−５）の製造
ガラスリアクターに、脱イオン水２００重量部、アクリル酸ブチルゴムラテックス（ａ−１）９７重量部（固形分）を仕込み窒素置換を行った。窒素置換後、槽内を昇温し５５℃に到達したところで、ラクトース０．３重量部、無水ピロリン酸ナトリウム０．０５重量部及び硫酸第１鉄０．００１重量部を脱イオン水１０重量部に溶解した水溶液を添加した。６０℃に到達後、アクリロニトリル１重量部、スチレン２重量部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０５重量部の混合液を３０分かけて連続的に滴下した。滴下後、１時間保持してゴム変性熱可塑性エラストマー（Ａ−５）のラテックスを得た。その後、塩析・脱水・乾燥することで、ゴム変性熱可塑性エラストマー（Ａ−５）のパウダーを得た。ゴム変性熱可塑性エラストマー（Ａ−５）のグラフト率は２％であり、アセトン不溶部における貯蔵弾性率は０．２ＭＰａであった。
【００４０】
ゴム変性熱可塑性エラストマー（Ａ−６）の製造
ガラスリアクターに、脱イオン水１５０重量部、スチレン−ブタジエンゴムラテックス（ａ−２）６５重量部（固形分）を仕込み窒素置換を行った。窒素置換後、槽内を昇温し６０℃に到達したところで、ラクトース０．３重量部、無水ピロリン酸ナトリウム０．０３重量部及び硫酸第１鉄０．００１重量部を脱イオン水１０重量部に溶解した水溶液を添加した。６５℃に到達後、アクリロニトリル９重量部、スチレン２６重量部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１５量部の混合液及び脱イオン水１６重量部にオレイン酸カリウム１．０重量部を溶解した乳化剤水溶液を３時間かけて連続的に滴下した。滴下後、３時間保持してゴム変性熱可塑性エラストマー（Ａ−６）のラテックスを得た。その後、塩析・脱水・乾燥し、ゴム変性熱可塑性エラストマー（Ａ−６）のパウダーを得た。ゴム変性熱可塑性エラストマー（Ａ−６）のグラフト率は４５％であり、アセトン不溶部の貯蔵弾性率は９２ＭＰａであった。
【００４１】
ゴム変性熱可塑性エラストマー（Ａ−７）の製造
ガラスリアクターに、脱イオン水２００重量部、アクリル酸ブチルゴムラテックス（ａ−１）９３重量部（固形分）を仕込み窒素置換を行った。窒素置換後、槽内を昇温し５５℃に到達したところで、ラクトース０．３重量部、無水ピロリン酸ナトリウム０．０５重量部及び硫酸第１鉄０．００１重量部を脱イオン水１０重量部に溶解した水溶液を添加した。６０℃に到達後、アクリロニトリル２重量部、スチレン５重量部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０５重量部の混合液を６０分かけて連続的に滴下した。滴下後、１時間保持してゴム変性熱可塑性エラストマー（Ａ−７）のラテックスを得た。その後、塩析・脱水・乾燥することで、ゴム変性熱可塑性エラストマー（Ａ−７）のパウダーを得た。ゴム変性熱可塑性エラストマー（Ａ−７）のグラフト率は５％であり、アセトン不溶部における貯蔵弾性率は０．３ＭＰａであった。
【００４２】
熱可塑性樹脂（Ｂ）ラテックスの製造
ガラスリアクターに脱イオン水１２０部、オレイン酸カリウム０．３部を添加した後、窒素置換を行った。その後、スチレン９部、アクリロ二トリル３部を添加した後、反応器を６０℃に昇温し、重合開始剤として過硫酸カリウム０．４部を脱イオン水１０部に溶解した水溶液を添加した。その後、スチレン６６部、アクリロ二トリル２２部とオレイン酸カリウム１．２部を脱イオン水２０部に溶解した水溶液を６０℃で３時間連続添加し、その後６０℃で３時間重合を行い、熱可塑性樹脂（Ｂ）のラテックスを得た。
【００４３】
ゴム変性熱可塑性エラストマーの組成物（Ｃ−１）の製造
ゴム変性熱可塑性エラストマー（Ａ−１）のラテックス８５重量部（固形分換算）と熱可塑性樹脂（Ｂ）のラテックス１５重量部（固形分換算）を混合し、塩析・脱水・乾燥することで、ゴム変性熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ−１）のパウダーを得た。
【００４４】
熱可塑性エラストマーの組成物（Ｃ−２）の製造
ゴム変性熱可塑性エラストマー（Ａ−５）のラテックス８０重量部（固形分換算）と熱可塑性樹脂（Ｂ）のラテックス２０重量部（固形分換算）を混合し、塩析・脱水・乾燥することで、ゴム変性熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ−２）のパウダーを得た。
【００４５】
熱可塑性エラストマーの組成物（Ｃ−３）の製造
ゴム変性熱可塑性エラストマー（Ａ−２）のラテックス８０重量部（固形分換算）と熱可塑性樹脂（Ｂ）のラテックス２０重量部（固形分換算）を混合し、塩析・脱水・乾燥することで、ゴム変性熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ−３）のパウダーを得た。
【００４６】
軟質性の評価
ゴム変性熱可塑性エラストマー又はゴム変性熱可塑性エラストマー組成物を溶融加圧成形することで、厚さ３ｍｍのシートを作成した。このシートを、Ｚｗｉｃｋ社製ショアＡ硬度計を用いてショアＡ硬度を測定した。ショアＡ硬度が小さいほど軟質性に優れる結果となる。測定結果を表１に示す。
【００４７】
粘着性の評価
ゴム変性熱可塑性エラストマー又はゴム変性熱可塑性エラストマー組成物を溶融加圧成形することで、厚さ１ｍｍのシートを作成し、長さ４０ｍｍ、幅５ｍｍの短冊状に切り取り、テストピースを作成した。このテストピースを、黒色台紙上に並べて貼り付けた。その上に、濾紙を重ねて３０℃に温度を調整したロ−ル間を通すことで圧着させ、濾紙を剥がした後の濾紙の各テストピース表面への付着状態を見て、ゴム変性熱可塑性エラストマーの粘着性の評価を行った。繊維の付着の少ない粘着性が小さく優れるものを◎、繊維の付着が多く粘着性が大きく劣るものを×とし、下記のとおり目視にて相対的に評価した。評価結果を表１に示す。
（優）◎  ＞  ○  ＞  △  ＞  ×（劣）
【００４８】
【表１】
2014080486.tif 000002
【００４９】
表１に示すように、実施例１〜５は本発明に関わるゴム変性熱可塑性エラストマー及び該エラストマー組成物の例であり、粘着性と軟質性のバランスに優れていた。
【００５０】
表１に示すように、比較例１及び２はゴム変性熱可塑性エラストマーのゴム状重合体の含有量、グラフト率及び貯蔵弾性率が本願発明の範囲外であったため、粘着性又は軟質性に劣る結果となった。比較例３は貯蔵弾性率が０．５ＭＰａ未満であったため、粘着性に劣る結果となった。比較例４は他の熱可塑性樹脂を用い、ゴム変性熱可塑性エラストマー組成物のゴム状重合体の含有量を本願発明の範囲内にしたとしても、グラフト率及び貯蔵弾性率が本願発明の範囲外であったため、粘着性に劣る結果となった。比較例５はグラフト率及び貯蔵弾性率が本願発明の範囲内であっても、他の熱可塑性樹脂を用い、ゴム状重合体の含有量が７０重量％未満である例であり、軟質性に劣る結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明のゴム変性熱可塑性エラストマー及び該エラストマー組成物は、粘着性と軟質性に優れるため、自動車分野、家電機器分野、ＯＡ機器分野、建材分野などへの利用価値が高い。