(57)【要約】【課題】画像強度及び低温定着性に優れた静電荷像現像用トナーを提供すること。【解決手段】少なくとも、ポリエステルブロック共重合体を含み、前記ポリエステルブロック共重合体が、非結晶性ブロック及び結晶性ブロックを有し、前記ポリエステルブロック共重合体の末端がいずれも、非結晶性ブロックであることを特徴とする静電荷像現像用トナー、前記静電荷像現像用トナーを使用した静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、ポリエステルブロック共重合体を含み、
前記ポリエステルブロック共重合体が、非結晶性ブロック及び結晶性ブロックを有し、
前記ポリエステルブロック共重合体の末端がいずれも、非結晶性ブロックであることを特徴とする
静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記ポリエステルブロック共重合体が、非結晶性ブロック及び結晶性ブロックの総数が５以上であるポリエステルブロック共重合体を含む、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記ポリエステルブロック共重合体中の結晶性ブロックの総量が、重量比で３３％以上である、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
非結晶性ポリエステル樹脂を更に含む、請求項１〜３のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記ポリエステルブロック共重合体と前記非結晶性ポリエステル樹脂との比率が、重量比で８０：２０〜３０：７０の範囲である、請求項４に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記ポリエステルブロック重合体中の非結晶性ブロックのガラス転移温度（Ｔｇ）がいずれも、５０℃以上である、請求項１〜５のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー、及び、キャリアを含むことを特徴とする
静電荷像現像剤。
【請求項８】
画像形成装置に着脱可能であり、請求項１〜６のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーを収容することを特徴とする
トナーカートリッジ。
【請求項９】
請求項７に記載の静電荷像現像剤を収容する現像剤カートリッジ。
【請求項１０】
請求項７に記載の静電荷像現像剤を収容し、かつ前記静電荷像現像剤を保持して搬送する現像剤保持体を備えるプロセスカートリッジ。
【請求項１１】
像保持体と、
前記像保持体を帯電させる帯電手段と、
帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、
トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、
前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、
前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、
前記現像剤が、請求項１〜６のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー、又は、請求項７に記載の静電荷像現像剤である
画像形成装置。
【請求項１２】
像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、
前記像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、
前記トナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、
前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程と、を含み、
前記現像剤として、請求項１〜６のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー、又は、請求項７に記載の静電荷像現像剤を用いる
画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など静電潜像（静電荷像）を経て画像情報を可視化する方法は、現在さまざまな分野で利用されている。従来、電子写真法においては、感光体や静電記録体上に種々の手段を用いて静電荷像を形成し、この静電荷像にトナーと呼ばれる粒子を付着させて静電荷像を現像してトナー像（現像像）とし、このトナー像を被転写体表面に転写し、加熱等により定着する、という複数の工程を経て可視化する方法が一般的に使用されている。
【０００３】
近年、省エネルギー性に対する要求が高まっており、トナーの定着時の消費電力を低減すべく、低温定着性を向上させる技術の検討が進められている。
例えば、特許文献１には、脂肪族ジオールとジカルボン酸類を縮合してなるポリエステルブロックと、脂環族ジオールとジカルボン酸類を縮合してなるポリエステルブロックとを分子内に含有する重量平均分子量３×１０3〜５×１０4のポリエステルブロック共重合体を主成分とすることを特徴とするトナー用樹脂組成物が開示されている。
また、特許文献２には、主として樹脂で構成され、外添剤が付与されたトナーであって、前記樹脂は、主としてポリエステル系樹脂で構成され、前記ポリエステル系樹脂は、主としてブロック共重合体で構成されたブロックポリエステルと、前記ブロックポリエステルより結晶性の低い非晶性ポリエステルとを含み、前記ブロックポリエステルは、ジオール成分とジカルボン酸成分とを縮合してなる結晶性ブロックと、前記結晶性ブロックより結晶性の低い非晶性ブロックとを有するものであり、トナー中に含まれる前記外添剤のうち、トナー粒子の表面から遊離しているものの割合が０．１〜５ｗｔ％であることを特徴とするトナーが開示されている。
【０００４】
特許文献３には、結晶性ブロック構造と非晶性ブロック構造を有する重量平均分子量１００００〜５００００の結晶性樹脂Ｂと、樹脂Ａからなるトナーにおいて、前記樹脂Ａの分子量を前記結晶性樹脂Ｂの非晶性ブロックの分子量の２倍以上とすることを特徴とするトナーが開示されている。
また、特許文献４には、結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックを有するポリエステルブロック共重合体、並びに、エチレン性不飽和化合物の重合体を含む結着樹脂を含み、フローテスター印加圧力５ｋｇｆ／ｃｍ2において、前記結着樹脂の粘度が１０4Ｐａ・ｓになる温度Ｔ（Ｐ５）が１１０℃以上であり、フローテスター印加圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ2において、前記結着樹脂の粘度が１０4Ｐａ・ｓになる温度Ｔ（Ｐ３００）が８０℃以下であり、３０℃≦Ｔ（Ｐ５）−Ｔ（Ｐ３００）≦８０℃であることを特徴とする静電荷像現像用トナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３２４８３２号公報
【特許文献２】特開２００４−１３８９２０号公報
【特許文献３】特開２００５−１４８５５４号公報
【特許文献４】特開２０１０−６０６５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、画像強度及び低温定着性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、及び、＜７＞〜＜１２＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜６＞と共に以下に記載する。
＜１＞少なくとも、ポリエステルブロック共重合体を含み、前記ポリエステルブロック共重合体が、非結晶性ブロック及び結晶性ブロックを有し、前記ポリエステルブロック共重合体の末端がいずれも、非結晶性ブロックであることを特徴とする静電荷像現像用トナー、
＜２＞前記ポリエステルブロック共重合体が、非結晶性ブロック及び結晶性ブロックの総数が５以上であるポリエステルブロック共重合体を含む、上記＜１＞に記載の静電荷像現像用トナー、
＜３＞前記ポリエステルブロック共重合体中の結晶性ブロックの総量が、重量比で３３％以上である、上記＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像用トナー、
＜４＞非結晶性ポリエステル樹脂を更に含む、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー、
＜５＞前記ポリエステルブロック共重合体と前記非結晶性ポリエステル樹脂との比率が、重量比で８０：２０〜３０：７０の範囲である、上記＜４＞に記載の静電荷像現像用トナー、
＜６＞前記ポリエステルブロック重合体中の非結晶性ブロックのガラス転移温度（Ｔｇ）がいずれも、５０℃以上である、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー、
＜７＞上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー、及び、キャリアを含むことを特徴とする静電荷像現像剤、
＜８＞画像形成装置に着脱可能であり、上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーを収容することを特徴とするトナーカートリッジ、
＜９＞上記＜７＞に記載の静電荷像現像剤を収容する現像剤カートリッジ、
＜１０＞上記＜７＞に記載の静電荷像現像剤を収容し、かつ前記静電荷像現像剤を保持して搬送する現像剤保持体を備えるプロセスカートリッジ、
＜１１＞像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、前記現像剤が、上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー、又は、上記＜７＞に記載の静電荷像現像剤である画像形成装置、
＜１２＞像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程と、を含み、前記現像剤として、上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー、又は、上記＜７＞に記載の静電荷像現像剤を用いる画像形成方法。
【発明の効果】
【０００８】
上記＜１＞に記載された発明によれば、本構成を有していない場合に比して、画像強度及び低温定着性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することができる。
上記＜２＞に記載された発明によれば、非結晶性ブロック及び結晶性ブロックの総数が５以上であるポリエステルブロック共重合体を含まない場合に比して、より低温定着性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することができる。
上記＜３＞に記載された発明によれば、ポリエステルブロック共重合体中の結晶性ブロックの総量が重量比で３３％未満である場合に比して、より低温定着性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することができる。
上記＜４＞に記載された発明によれば、非結晶性ポリエステル樹脂を更に含まない場合に比して、画像強度及び低温定着性により優れた静電荷像現像用トナーを提供することができる。
上記＜５＞に記載された発明によれば、ポリエステルブロック共重合体と非結晶性ポリエステルとの比率が重量比で８０：２０〜３０：７０の範囲外である場合に比して、帯電特性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することができる。
上記＜６＞に記載された発明によれば、ポリエステルブロック重合体中の非結晶性ブロックのガラス転移温度（Ｔｇ）のいずれかが５０℃未満である場合に比して、より画像強度に優れた静電荷像現像用トナーを提供することができる。
上記＜７＞に記載された発明によれば、本構成を有していない場合に比して、画像強度及び低温定着性に優れた静電荷像現像剤を提供することができる。
上記＜８＞に記載された発明によれば、本構成を有していない場合に比して、画像強度及び低温定着性に優れた静電荷像現像用トナーを収容してなるトナーカートリッジを提供することができる。
上記＜９＞に記載された発明によれば、本構成を有していない場合に比して、画像強度及び低温定着性に優れた静電荷像現像剤を収容してなる現像剤カートリッジを提供することができる。
上記＜１０＞に記載された発明によれば、本構成を有していない場合に比して、画像強度及び低温定着性に優れた静電荷像現像剤を収容してなるプロセスカートリッジを提供することができる。
上記＜１１＞に記載された発明によれば、本構成を有していない場合に比して、画像強度及び低温定着性に優れた画像形成装置を提供することができる。
上記＜１２＞に記載された発明によれば、本構成を有していない場合に比して、画像強度及び低温定着性に優れた画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、本実施形態について説明する。
なお、本実施形態において、「Ａ〜Ｂ」との記載は、ＡからＢの間の範囲だけでなく、その両端であるＡ及びＢも含む範囲を表す。例えば、「Ａ〜Ｂ」が数値範囲であれば、「Ａ以上Ｂ以下」又は「Ｂ以上Ａ以下」を表す。
【００１０】
（静電荷像現像用トナー）
本実施形態の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）は、少なくとも、ポリエステルブロック共重合体を含み、前記ポリエステルブロック共重合体が、非結晶性ブロック及び結晶性ブロックを有し、前記ポリエステルブロック共重合体の末端がいずれも、非結晶性ブロックであることを特徴とする。
【００１１】
本発明者等は、静電荷像現像用トナーに、非結晶性（以下、「非晶性」ともいう。）ブロック及び結晶性ブロックを有し、かつ末端が非結晶性ブロックであるポリエステルブロック共重合体を含有させることにより、得られる画像の強度（画像強度）及び低温定着性に優れた静電荷像現像用トナーが得られることを見出した。得られる画像の強度及び低温定着性に優れる詳細な機構は、不明であるが、結晶性樹脂単独、又は、末端に結晶性樹脂ブロックを有するブロック重合体では、結晶性部位間の分子間相互作用が弱く、充分な強度が得られないものと推測している。一方、末端に非結晶性ブロックを有するブロック重合体では、非結晶性ブロック間に分子間相互作用が働き、強度的に強くなり、充分な画像強度が得られるものと推測する。一方、トナー溶融時には、結晶性樹脂ブロック部が溶融し、非晶性樹脂ブロック部を可塑化する効果や、溶融した結晶性樹脂ブロック中に非結晶性樹脂ブロック部が分散される効果などにより、より低温で定着性が達成されるものと推測する。
また、画像強度に関して、ブロック樹脂中の非結晶性ブロック部位間での相互作用は、末端に非結晶性ブロック部位を有するブロック重合体と非結晶性樹脂間にも生じ、非結晶性樹脂自体の強度はブロック共重合体よりも強いため、末端に非結晶性ブロック部位を有するブロック重合体と非結晶性樹脂を含むトナーでは、より強い画像強度が得られるものと推測する。
【００１２】
＜ポリエステルブロック共重合体＞
本実施形態の静電荷像現像用トナーは、ポリエステルブロック共重合体を含有し、前記ポリエステルブロック共重合体が、非結晶性ブロック及び結晶性ブロックを有し、前記ポリエステルブロック共重合体の末端が、非結晶性ブロックである。以下、このようなブロック共重合体を、「特定ブロック共重合体」ともいう。
【００１３】
本実施形態に用いられる特定ブロック共重合体は、末端がいずれも非結晶性ブロックであるので、１つ以上の結晶性ブロックと、２つ以上の非結晶性ブロックを有する。
特定ブロック共重合体は、複数の非結晶性ブロックを含有するが、複数の非結晶性ブロックはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、特に限定されない。合成上の観点からは、特定ブロック共重合体中の２つ以上の非結晶性ブロックはいずれも、同種のモノマー単位を有する非結晶性ブロックであることが好ましい。
同様に、特定ブロック共重合体は、複数の結晶性ブロックを含有してもよいが、複数の結晶性ブロックはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、特に限定されない。合成上の観点からは、特定ブロック共重合体中の２つ以上の結晶性ブロックはいずれも、同種のモノマー単位を有する結晶性ブロックであることが好ましい。
特定ブロック共重合体における結晶性ブロックは、結晶性ポリエステルブロックであることが好ましく、また、特定ブロック共重合体における非結晶性ブロックは、非結晶性ポリエステルブロックであることが好ましい。
【００１４】
特定ブロック共重合体は、結晶性ブロック及び非結晶性ブロックが互いに繰り返す構造を有することが好ましい。
また、特定ブロック共重合体は、線状のブロック共重合体であることが好ましく、式（１）で表される構造のブロック共重合体であることがより好ましい。
Ａ（ＢＡ）nＢＡ        （１）
式（１）中、Ａはそれぞれ独立に、非結晶性ブロックを表し、Ｂはそれぞれ独立に、結晶性ブロックを表し、ｎは０以上の整数を表す。
式（１）中、ｎは０〜１０であることが好ましく、０〜７であることがより好ましく、０〜４であることが更に好ましく、１〜４であることが特に好ましい。上記態様であると、低温定着性により優れる。
また、本実施形態の静電荷像現像用トナーは、ポリエステルブロック共重合体として、非結晶性ブロック及び結晶性ブロックの総数が５以上であるポリエステルブロック共重合体を含むことが好ましく、非結晶性ブロック及び結晶性ブロックの総数が５以上１１以下であるポリエステルブロック共重合体を含むことがより好ましい。上記態様であると、低温定着性により優れる。
また、本実施形態の静電荷像現像用トナーは、ポリエステルブロック共重合体の全重量に対し、非結晶性ブロック及び結晶性ブロックの総数が５以上であるポリエステルブロック共重合体を５０重量％以上含むことが好ましく、ポリエステルブロック共重合体として、非結晶性ブロック及び結晶性ブロックの総数が５以上１１以下であるポリエステルブロック共重合体を５０重量％以上含むことがより好ましい。上記態様であると、低温定着性により優れる。
【００１５】
特定ブロック共重合体中の結晶性ブロックの総量は、重量比で２５％以上であることが好ましく、３３％以上であることがより好ましく、３３〜８０％であることが更に好ましく、５５〜８０％であることが特に好ましい。上記態様であると、低温定着性により優れる。
特定ブロック共重合体中の結晶性ブロックや非結晶性ブロックの含有量の測定方法としては、特に制限はなく、公知の方法により測定すればよい。例えば、トナーから結着樹脂を分離し、解析する方法が挙げられる。具体的な分離方法としては、テトラヒドロフラン等の溶媒にトナーを溶解させ、分取型ＧＰＣを用いて分離する方法等が考えられる。更にこの様にして分取した樹脂を、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、マススペクトルを用いることで、樹脂の組成を測定することができ、それらのシグナル強度の比較から、ブロック共重合体中の比率を測定することができる。また、結晶性ブロック部位と非結晶性ブロック部位の結合部位の13Ｃ−ＮＭＲ（カーボン核磁気共鳴法）のケミカルシフトを観測することで、ブロック共重合体であることを確認することが可能である。
【００１６】
特定ブロック共重合体中の非結晶性ブロックのガラス転移温度（Ｔｇ）はいずれも、５０℃以上であることが好ましく、５０℃以上１００℃以下であることがより好ましく、５０℃以上９０℃以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、帯電特性に優れる。
特定ブロック共重合体中の結晶性ブロックの融解温度はいずれも、４０℃以上１２０℃以下の範囲であることが好ましく、５０℃以上９０℃以下の範囲であることがより好ましく、５０℃以上７５℃以下の範囲であることが更に好ましい。上記範囲であると、トナーの保存性や、定着後のトナー画像の保存性に優れ、また、低温定着性が向上する。
ガラス転移温度は、公知の方法で測定してもよく、例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）で測定される。
融解温度の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時のＪＩＳ  Ｋ−７１２１に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。
【００１７】
特定ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００以上１５０，０００以下であることが好ましく、２０，０００以上１００，０００以下であることがより好ましく、２５，０００以上８０，０００以下であることが更に好ましい。上記態様であると、低温定着性により優れ、また、合成反応中の溶解性に優れるため、合成が容易である。
また、特定ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、５，０００以上７５，０００以下であることが好ましく、１０，０００以上４０，０００以下であることがより好ましい。上記態様であると、低温定着性により優れ、また、合成反応中の溶解性に優れるため、合成が容易である。
【００１８】
特定ブロック共重合体における非結晶性ブロックの数平均分子量は、１，０００以上２０，０００以下であることが好ましく、１，５００以上１０，０００以下であることがより好ましく、１，５００以上４，０００以下であることが更に好ましい。上記態様であると、低温定着性により優れる。
また、特定ブロック共重合体における結晶性ブロックの数平均分子量は、１，５００以上１５，０００以下であることが好ましく、１，５００以上１０，０００以下であることがより好ましく、１，５００以上７，５００以下であることが更に好ましい。上記態様であると、低温定着性により優れる。
【００１９】
ここで、前記樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、樹脂末端の酸価、並びに、水酸基価を求め、それらの値から計算によって求めた。
即ち、樹脂の酸価をＡ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価をＢ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である時、
Ｍｎ＝２×５６．１１×１０００÷（Ａ＋Ｂ）
として数平均分子量（Ｍｎ）が算出される。
酸価は、ＪＩＳ  Ｋ２５０１−２００３法に準じ、樹脂をテトラヒドロフラン中に溶解させ、電位差自動滴定装置を用い滴定して求めた。
一方、水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０法に準じ、樹脂をピリジン／無水酢酸中で加熱・溶解することで、水酸基をアセチル化させ、アセチル化に使用されなかった無水酢酸を、水酸化ナトリムで滴定して求めた。
また、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて求まるＭｗ／Ｍｎ比率を用い、前述した数平均分子量にＧＰＣで求まったＭｗ／Ｍｎ比率を掛けることで算出した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）は、ポリスチレンスタンダードを用いて求められ、前記ＧＰＣとしては東ソー（株）製ＨＬＣ−８１２０  ＧＰＣシステムに、ＴＳＫ  ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ−Ｈと、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈを２本直列につなげ、４０℃、０．６ｍｍ／分で、テトラヒドロフラン媒体を用い、試料濃度０．５重量％で測定され、システム付属のソフトウエアを用いて解析し求められる。なお、前記ポリスチレンスタンダードは、東ソー（株）製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルを用いた。
【００２０】
なお、本実施形態において、結晶性樹脂や結晶性ブロックにおける「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指す。具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であることを意味する。
一方、半値幅が１５℃を超える樹脂又はブロックや、明確な吸熱ピークが認められない樹脂又はブロックは、非結晶性樹脂又は非結晶性ブロックである。
【００２１】
本実施形態に用いることができるポリエステル樹脂（ポリエステルブロックも含む。以下同様。）において、その重縮合性単量体として用いることができる多価カルボン酸は、１分子中にカルボキシル基を２個以上含有する化合物である。このうち、ジカルボン酸は１分子中にカルボキシル基を２個含有する化合物であり、例えば、シュウ酸、グルタル酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−カルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、マロン酸、ピメリン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等を挙げることができる。また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等を挙げることができる。また、これらカルボン酸のカルボキシル基を酸無水物、混合酸無水物、酸塩化物、又は、エステル等に誘導したものを用いてもよい。
【００２２】
また、本実施形態に用いることができるポリオールは、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。このうち、ジオールは１分子中に水酸基を２個含有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（ＥＯ）及び／又はプロピレンオキサイド（ＰＯ）付加物、ビスフェノールＺのＥＯ及び／又はＰＯ付加物等を挙げることができる。また、ジオール以外のポリオールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン等を挙げることができる。
【００２３】
また、本実施形態においては、ヒドロキシカルボン酸の重縮合体を用いることができる。ヒドロキシカルボン酸とは、分子内にヒドロキシル基とカルボキシル基の両方をもつ化合物である。
ヒドロキシカルボン酸としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸や脂肪族ヒドロキシカルボン酸が例示できるが、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を使用することが好ましい。具体的には、ヒドロキシヘプタン酸、ヒドロキシオクタン酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシウンデカン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、粘液酸、乳酸などを挙げることができる。
本実施形態に用いることができるポリエステル樹脂は、これらの重縮合性単量体の組み合わせにより非結晶性ポリエステル樹脂や結晶性ポリエステル樹脂を容易に得ることができる。
【００２４】
結晶性ポリエステル樹脂を得るために使用される多価カルボン酸としては、上記カルボン酸のうち、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコ酸、イタコン酸、グルタコ酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、これらの酸無水物あるいは酸塩化物を挙げることができる。
【００２５】
また、結晶性ポリエステル樹脂を得るために使用されるポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４，ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサングリコール、１，９−ノナンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等を挙げることができる。
また、カプロラクトンなど環状単量体を開環重合することにより得られる結晶性ポリエステル樹脂は、結晶融点が６０℃近傍とトナーとして好適な領域にあるため好ましい。
【００２６】
また、非結晶性ポリエステル樹脂を得るために使用される多価カルボン酸としては、上記の多価カルボン酸のうち、ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テトラプロペニルこはく酸を挙げることができる。また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等を挙げることができる。また、これらカルボン酸のカルボキシル基を酸無水物、酸塩化物、又は、エステル等に誘導したものを用いてもよい。
これらの中でも、テレフタル酸、その低級エステル、ジフェニル酢酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テトラプロペニルこはく酸、その無水物等を用いることが好ましい。なお、低級エステルとは、炭素数１〜８の脂肪族アルコールのエステルをいう。
【００２７】
また、非結晶性ポリエステル樹脂を得るために使用されるポリオールとしては、上記ポリオールのうち、特に、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのＥＯ及び／又はＰＯ付加物、ビスフェノールＺのＥＯ及び／又はＰＯ付加物等を用いることが好ましい。
また、非結晶樹脂としてヒドロキシカルボン酸の重縮合体を用いることができ、具体的には、ヒドロキシヘプタン酸、ヒドロキシオクタン酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシウンデカン酸、乳酸が例示できる。これらの中でも乳酸を使用することが好ましい。
【００２８】
また、上記の重縮合性単量体の組み合わせによって、非結晶性樹脂や結晶性樹脂を容易に得ることができる。
前記多価カルボン酸及びポリオールは、１種の重縮合樹脂を作製するために、それぞれ１種ずつを単独で用いても、一方が１種で他方が２種以上用いても、それぞれ２種以上ずつを用いてもよい。また、１種の重縮合樹脂を作製するためヒドロキシカルボン酸を用いる場合、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよく、多価カルボン酸やポリオールを併用してもよい。
【００２９】
また、前記ポリエステル樹脂は、前記のモノマー成分の中から任意の組み合わせで、例えば、重縮合（（株）化学同人）、高分子実験学（重縮合と重付加：共立出版（株））やポリエステル樹脂ハンドブック（（株）日刊工業新聞社編）等に記載の従来公知の方法を用いて合成することができ、エステル交換法や直接重縮合法等を単独で、又は、組み合わせて用いることができる。
【００３０】
−ブロック共重合体の製造方法−
結晶性ブロックと非結晶性ブロックとを有する特定ブロック共重合体の製造方法は、特に制限はないが、結晶性ブロック用樹脂及び非結晶性ブロック用樹脂を使用し、これら樹脂の末端官能基の反応性を考慮して、種々の方法から選択して作製することが好ましい。ただし、特定ブロック共重合体を製造する際には、末端が非結晶性ブロックとなるように配慮する必要がある。
具体的には、例えば、以下に示す方法により特定ブロック共重合体を製造することができる。
【００３１】
まず、結晶性ブロック用樹脂に対し、非結晶性ブロック用樹脂を過剰量使用し、製造する方法が挙げられる。結晶性ブロック用樹脂と、非結晶性ブロック用樹脂とはそれぞれ、末端に互いに反応する基を有していればよい。例えば、カルボキシ基とヒドロキシ基との組み合わせが好ましく挙げられる。中でも、末端に２以上のカルボキシ基を有する結晶性ブロック用ポリエステル樹脂と、末端に２つのヒドロキシ基を非結晶性ブロック用ポリエステル樹脂とを用いる態様が好ましく挙げられる。また、当該末端同士の反応には、公知の縮合剤及び触媒の存在下に行ってもよく、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジシクロへキシルカルボジイミドと４−ジメチルアミノピリジンを添加する方法が好ましく挙げられる。
また、末端にカルボキシ基を有するポリエステル樹脂を合成する方法としては、ポリエステル樹脂を合成する際に、アルコール成分のヒドロキシ基のモル量よりも酸成分のカルボキシ基のモル量を過剰に使用して合成する方法が挙げられる。
末端にヒドロキシ基を有するポリエステル樹脂を合成する方法も、同様に、ポリエステル樹脂を合成する際に、酸成分のカルボキシ基のモル量よりもアルコール成分のヒドロキシ基のモル量を過剰に使用して合成する方法が挙げられる。
【００３２】
また、結晶性ブロック用樹脂に結合剤を反応させた後、非結晶性ブロック用樹脂を反応させる方法が好ましく挙げられる。
結合剤としては、種々の公知の結合剤が使用可能であり、例えば、多価カルボン酸、多価アルコール、多官能イソシアネート、多官能エポキシ化合物、多官能酸無水物等を用いて、脱水反応や、付加反応を行うことができる。これらの中でも、多官能酸無水物が好ましく挙げられる。
具体的には例えば、末端に２以上のヒドロキシ基を有する結晶性ブロック用ポリエステル樹脂に多官能酸無水物を反応させ、得られた末端に酸無水物基を有する結晶性ブロック用ポリエステル樹脂に、末端に２つのヒドロキシ基を非結晶性ブロック用ポリエステル樹脂を反応させる方法が好ましく挙げられる。
【００３３】
また、上記においては、ＡＢＡ型のブロック共重合体の製造を主として例示したが、例えば、前記における原料に樹脂をブロック共重合体に変更することで、ＡＢＡＢＡ型のブロック共重合体等の他の構造を有する特定ブロック共重合体が容易に製造される。
【００３４】
＜非結晶性ポリエステル樹脂＞
本実施形態の静電荷像現像用トナーは、非結晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。上記態様であると、画像強度及び低温定着性により優れる。
非結晶性ポリエステル樹脂は、１種単独で含有していても、２種以上を含有していてもよい。
非結晶性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、その原料としては、前述した重縮合性単量体が好ましく挙げられる。中でも、ポリカルボン酸成分としては、テレフタル酸やその低級エステル、ジフェニル酢酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テトラプロペニルこはく酸、その無水物が好ましく、テレフタル酸、テトラプロペニルこはく酸、その無水物がより好ましく、また、ポリオール成分としては、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのＥＯ及び／又はＰＯ付加物、ビスフェノールＺのＥＯ及び／又はＰＯ付加物が好ましく、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのＥＯ及び／又はＰＯ付加物がより好ましい。
非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上であることが好ましく、５０℃以上１００℃以下であることがより好ましく、５０℃以上８０℃以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、帯電特性に優れる。
非結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００以上１５０，０００以下であることが好ましく、８，０００以上１００，０００以下であることがより好ましく、１０，０００以上５０，０００以下であることが更に好ましい。上記態様であると、低温定着性により優れ、また、合成反応中の溶解性に優れるため、合成が容易である。
【００３５】
本実施形態の静電荷像現像用トナーにおける前記ポリエステルブロック共重合体と前記非結晶性ポリエステル樹脂との比率が、重量比で、９０：１０〜２０：８０の範囲であることが好ましく、８０：２０〜３０：７０の範囲であることがより好ましく、４５：５５〜３０：７０の範囲であることが更に好ましい。上記範囲であると、帯電特性に優れる。
また、本実施形態の静電荷像現像用トナーにおける前記ポリエステルブロック共重合体及び前記非結晶性ポリエステル樹脂の総含有量は、トナー中の全結着樹脂の含有量に対し、９０〜１００重量％であることが好ましく、９５〜１００重量％であることがより好ましく、１００重量％であることが更に好ましい。
【００３６】
＜その他の結着樹脂＞
本実施形態においては、トナーを構成する結着樹脂として、特定ブロック共重合体及び非結晶性ポリエステル樹脂の他に、その他の結着樹脂を含有してもよい。
その他の結着樹脂としては、特に限定されず、具体的には、ポリスチレンやスチレンブタジエン系ポリマー、スチレンアクリル系ポリマー、結晶性ポリエステル樹脂等が挙げられる。なお、ウレタン、ウレア、その他エポキシ等の変性を行ってもよい。ただし、加熱時の相溶を考慮すると、ポリエステル樹脂であることが好ましい。
【００３７】
本実施形態のトナーにおける結着樹脂（特定ブロック共重合体及び非結晶性ポリエステル樹脂を含む。）の含有量としては、特に制限はないが、トナーの全重量に対して、１０〜９５重量％であることが好ましく、２５〜９０重量％であることがより好ましく、４５〜８５重量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、定着性、帯電特性等に優れる。
特定ブロック共重合体は、トナーから各種分離方法（ろ過、分液、再沈殿等）により特定ブロック共重合体を単離した上で、公知の方法により定性・定量を行うことができる。
【００３８】
＜着色剤＞
本実施形態の静電荷像現像用トナーは、得られる画像の着色を目的として、着色剤を含有することが好ましい。
用いられる着色剤としては、特に制限はなく、公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。着色剤を１種単独で用いてもよいし、同系統の着色剤を２種以上混合して用いてもよい。また異系統の着色剤を２種以上混合して用いてもよい。更に、これらの着色剤を表面処理して用いてもよい。
【００３９】
用いられる着色剤としては、各色の顔料及び染料が用いられ、具体例としては以下に示すようなものを挙げることができる。黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等を挙げることができる。黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントイエローＮＣＧ等を挙げることができる。
【００４０】
橙色顔料としては、赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等を挙げることができる。赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウォッチングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアントカーミン３Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピラゾロンレッド、ローダミンレーキＢ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオシンレッド、アリザリンレーキ等を挙げることができる。
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、ウルトラマリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどを挙げることができる。紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等を挙げることができる。
緑色顔料としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーンＧ等を挙げることができる。
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等をあげることができる。体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等を挙げることができる。
【００４１】
染料としては、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料、例えば、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー等が挙げられる。
【００４２】
これらの着色剤は、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等を用いて着色剤粒子の分散液を調製することができる。また、これらの着色剤は極性を有する界面活性剤を用いて、ホモジナイザーによって水系に分散することもできる。
【００４３】
また、本実施形態のトナーに用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、耐光性、ＯＨＰ透過性、トナー中での分散性の観点から選択される。着色剤は、定着時の発色性を確保するために、トナーの固体分総重量に対して、０．１〜４０重量部であることが好ましく、０．５〜２０重量部であることが特に好ましい。ただし、黒色着色剤として磁性体を用いる場合は、１２〜４８重量％の範囲内で添加することが好ましく、１５〜４０重量％の範囲で添加することがより好ましい。
【００４４】
また、トナー中に含有される着色剤粒子の中心径（メジアン径）は１００ｎｍ〜３３０ｎｍの範囲内が好ましく、１００ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。中心径をこのような範囲内とすることによりＯＨＰに画像を形成した場合の透明性及び発色性を確保することができる。なお、着色剤粒子の中心径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定される。
【００４５】
なお、前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等の各色トナーが得られる。
【００４６】
＜離型剤＞
本実施形態の静電荷像現像用トナーは、離型剤を含有することが好ましい。
前記離型剤は、一般に離型性を向上させる目的で使用される。前記離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル、カルボン酸エステル等のエステル系ワックスなどが挙げられる。本実施形態において、これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
これを水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質と共に分散し、融点以上に加熱すると共に、強い剪断付与能力を有するホモジナイザーや圧力吐出型分散機（ゴーリンホモジナイザー、ゴーリン社製）で直径１μｍ以下の微粒子状に分散させることにより、凝集粒子分散液を調整する凝集粒子形成工程において利用される離型剤分散液を得ることができる。なお、得られた離型剤分散液の粒子径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定することができる。
離型剤の添加量としては、トナー粒子の全量に対して、０．５〜５０重量％であることが好ましく、１〜３０重量％であることがより好ましく、５〜１５重量％であることが更に好ましい。
【００４８】
＜その他の成分＞
本実施形態の電子写真用トナーに用いられ得るその他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、無機粒子、有機粒子、内添剤、帯電制御剤等の公知の各種添加剤等が挙げられる。
【００４９】
無機粒子は、一般にトナーの流動性を向上させる目的で使用される。
無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等の粒子が挙げられる。これらの中でも、シリカ粒子が好ましく、疎水化処理されたシリカ粒子が特に好ましい。
【００５０】
無機粒子の平均１次粒子径（数平均粒子径）としては、１〜１，０００ｎｍの範囲が好ましく、その添加量（外添）としては、トナー１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部の範囲が好ましい。
【００５１】
有機粒子は、一般にクリーニング性や転写性、時には帯電性を向上させる目的で使用される。前記有機粒子としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリスチレン−アクリル共重合体等の粒子が挙げられる。
【００５２】
内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、又はこれら金属を含む化合物などの磁性体等が挙げられる。
帯電制御剤は、一般に帯電性を向上させる目的で使用される。帯電制御剤としては、例えば、サリチル酸金属塩、含金属アゾ化合物、ニグロシンや第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００５３】
本実施形態に用いられるトナー母粒子は、特に製造方法により限定されるものではなく、公知の方法を使用することができる。具体例としては、以下に示す方法が挙げられる。
トナー母粒子の製造は、例えば、結着樹脂と、着色剤、及び、必要に応じて離型剤、帯電制御剤等とを混練、粉砕、分級する混練粉砕法；混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力又は熱エネルギーにて形状を変化させる方法；結着樹脂を乳化して分散した分散液と、着色剤、及び、必要に応じて離型剤、帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化凝集法；結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤、離型剤、及び、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法；結着樹脂を得るための重合性単量体と、着色剤、離型剤、及び、必要に応じて帯電制御剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法；結着樹脂と着色剤、離型剤、及び、必要に応じて帯電制御剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法；等が使用できる。また、上記方法で得られたトナー母粒子をコアにして、更に凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造を持たせる製造方法を行ってもよい。
これらの中でも、本実施形態のトナーは、乳化凝集法、又は、乳化重合凝集法により得られたトナー（乳化凝集トナー）であることが好ましい。
【００５４】
以上のようにして製造したトナー母粒子の粒径は、体積平均粒径で２〜８μｍの範囲であることが好ましく、３〜７μｍの範囲であることがより好ましい。体積平均粒径が２μｍ以上であると、トナーの流動性が良好であり、また、キャリアから十分な帯電能が付与されるので、背景部へのカブリの発生や濃度再現性の低下を生じ難い。また、体積平均粒径が８μｍ以下であると、微細なドットの再現性、階調性、粒状性の改善効果が良好であり、高画質画像が得られる。なお、上記体積平均粒径は、例えば、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）等の測定機で測定される。
【００５５】
トナー母粒子は、現像性・転写効率の向上、高画質化の観点から擬似球形であることが好ましい。トナー母粒子の球形化度は、下記に示す式の形状係数ＳＦ１を用いて表すことができるが、本実施形態に用いられるトナー母粒子の形状係数ＳＦ１の平均値（平均形状係数）は、１４５未満であることが好ましく、１１５以上１４０未満の範囲であることがより好ましく、１２０以上１４０未満の範囲であることが更に好ましい。形状係数ＳＦ１の平均値が１４５未満であると、良好な転写効率が得られ、画質に優れる。
【００５６】
【数１】
2014164065.tif 000002
【００５７】
上記式において、ＭＬは各々のトナー母粒子の最大長を表し、Ａは各々のトナー母粒子の投影面積を表す。
なお、前記形状係数ＳＦ１の平均値（平均形状係数）は、２５０倍に拡大した１，０００個のトナー像を光学顕微鏡から画像解析装置（ＬＵＺＥＸ  III、（株）ニレコ製）に取り込み、その最大長及び投影面積から、個々の粒子について前記ＳＦ１の値を求め平均することで求めることができる。
【００５８】
（静電荷像現像剤）
本実施形態の静電荷像現像用トナーは、静電荷像現像剤として好適に使用される。
本実施形態の静電荷像現像剤は、本実施形態の静電荷像現像用トナーを含有すること以外は、特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成を取りうる。本実施形態の静電荷像現像用トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。
一成分系現像剤として、現像スリーブ又は帯電部材と摩擦帯電して、帯電トナーを形成して、静電潜像に応じて現像する方法も適用される。
【００５９】
本実施形態において、現像方式は特に規定されるものではないが二成分現像方式が好ましい。また上記条件を満たしていれば、キャリアは特に規定されないが、キャリアの芯材としては、例えば、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、これらとマンガン、クロム、希土類等との合金、及び、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等が挙げられるが、芯材表面性、芯材抵抗の観点から、フェライト、特にマンガン、リチウム、ストロンチウム、マグネシウム等との合金が好ましく挙げられる。
【００６０】
本実施形態で用いるキャリアは、芯材表面に樹脂を被覆してなることが好ましい。前記樹脂としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択される。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル及びポリビニルケトン等のポリビニル系樹脂及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性品；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；シリコーン樹脂；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；フェノール樹脂；尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂、等のそれ自体公知の樹脂が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。本実施形態においては、これらの樹脂の中でも、フッ素系樹脂及び／又はシリコーン樹脂を少なくとも使用することが好ましい。前記樹脂として、フッ素系樹脂及び／又はシリコーン樹脂を少なくとも使用すると、トナーや外添剤によるキャリア汚染（インパクション）の防止効果が高い点で有利である。
前記樹脂による被膜は、前記樹脂中に樹脂粒子及び／又は導電性粒子が分散されていることが好ましい。前記樹脂粒子としては、例えば、熱可塑性樹脂粒子、熱硬化性樹脂粒子等が挙げられる。これらの中でも、比較的硬度を上げることが容易な観点から熱硬化性樹脂が好ましく、トナーに負帯電性を付与する観点からは、Ｎ原子を含有する含窒素樹脂による樹脂粒子が好ましい。なお、これらの樹脂粒子は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記樹脂粒子の平均粒径としては、０．１〜２μｍが好ましく、０．２〜１μｍがより好ましい。前記樹脂粒子の平均粒径が０．１μｍ以上であると、前記被膜における樹脂粒子の分散性に優れ、一方、２μｍ以下であると、前記被膜から樹脂粒子の脱落が生じにくい。
【００６１】
前記導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属粒子、カーボンブラック粒子、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を酸化スズ、カーボンブラック、金属等で覆った粒子等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、製造安定性、コスト、導電性等が良好な点で、カーボンブラック粒子が好ましい。前記カーボンブラックの種類としては、特に制限はないが、ＤＢＰ吸油量が５０〜２５０ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックが製造安定性に優れるため好ましい。芯材表面への、前記樹脂、前記樹脂粒子、前記導電性粒子による被覆量は、０．５〜５．０重量％であることが好ましく、０．７〜３．０重量％であることがより好ましい。
【００６２】
前記被膜を形成する方法としては、特に制限はないが、例えば、架橋性樹脂粒子等の前記樹脂粒子及び／又は前記導電性粒子と、マトリックス樹脂としてのスチレン−アクリル樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂等の前記樹脂とを溶媒中に含む被膜形成用液を用いる方法等が挙げられる。
具体的には前記キャリア芯材を、前記被膜形成用液に浸漬する浸漬法、被膜形成用液を前記キャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、前記キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で前記被膜形成用液を混合し、溶媒を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。これらの中でも、本実施形態において、ニーダーコーター法が好ましい。
【００６３】
前記被膜形成用液に用いる溶媒としては、マトリックス樹脂としての前記樹脂のみを溶解することが可能なものであれば、特に制限はなく、それ自体公知の溶媒の中から選択され、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類等が挙げられる。前記被膜に前記樹脂粒子が分散されている場合において、その厚み方向及びキャリア表面の接線方向に、前記樹脂粒子及びマトリックス樹脂としての前記粒子が均一に分散しているため、前記キャリアを長期間使用して前記被膜が摩耗したとしても、常に未使用時と同様な表面形成を保持でき、前記トナーに対し、良好な帯電付与能力が長期間にわたって維持される。また、前記被膜に前記導電性粒子が分散されている場合においては、その厚み方向及びキャリア表面の接線方向に、前記導電性粒子及びマトリックス樹脂としての前記樹脂が均一に分散しているため、前記キャリアを長期間使用して前記被膜が摩耗したとしても、常に未使用時と同様な表面形成を保持でき、キャリア劣化が長期間防止される。なお、前記被膜に前記樹脂粒子と前記導電性粒子とが分散されている場合において、上述の効果が同時に発揮される。
【００６４】
以上のように形成された磁性キャリア全体の１０4Ｖ／ｃｍの電界下における磁気ブラシの状態での電気抵抗は１０8〜１０13Ωｃｍであることが好ましい。磁性キャリアの該電気抵抗が１０8Ωｃｍ以上であると、像担持体上の画像部にキャリアの付着が抑制され、また、ブラシマークが出にくい。一方、磁性キャリアの該電気抵抗が１０13Ωｃｍ以下であると、エッジ効果の発生が抑制され、良好な画質が得られる。
なお、電気抵抗（体積固有抵抗）は以下のように測定する。
エレクトロメーター（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、商品名：ＫＥＩＴＨＬＥＹ  ６１０Ｃ）及び高圧電源（ＦＬＵＫＥ社製、商品名：ＦＬＵＫＥ  ４１５Ｂ）と接続された一対の２０ｃｍ2の円形の極板（鋼製）である測定治具の下部極板上に、サンプルを厚さ約１ｍｍ〜３ｍｍの平坦な層を形成するように載置する。次いで上部極板をサンプルの上にのせた後、サンプル間の空隙をなくすため、上部極板上に４ｋｇの重しをのせる。この状態でサンプル層の厚さを測定する。次いで、両極板に電圧を印加することにより電流値を測定し、次式に基づいて体積固有抵抗を計算する。
体積固有抵抗＝印加電圧×２０÷（電流値−初期電流値）÷サンプル厚
上記式中、初期電流は印加電圧０のときの電流値であり、電流値は測定された電流値を示す。
【００６５】
二成分系の静電荷像現像剤における本実施形態のトナーとキャリアとの混合割合は、キャリア１００重量部に対して、トナー２〜１０重量部であることが好ましい。また、現像剤の調製方法は、特に限定されないが、例えば、Ｖブレンダー等で混合する方法等が挙げられる。
【００６６】
（画像形成方法）
また、静電荷像現像剤（静電荷像現像用トナー）は、静電荷像現像方式（電子写真方式）の画像形成方法に使用される。
本実施形態の画像形成方法は、像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程とを含み、前記現像剤として、本実施形態の静電荷像現像用トナー又は本実施形態の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする。
また、本実施形態の画像形成方法は、更に、前記像保持体上に残留する静電荷像現像剤を清掃する清掃工程を有していてもよい。
【００６７】
前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお、本実施形態の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。
前記静電潜像形成工程は、像保持体（感光体）上に静電潜像を形成する工程である。
前記現像工程は、現像剤保持体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程である。前記現像剤層としては、本実施形態の静電荷像現像用トナーを含んでいれば特に制限はない。
前記転写工程は、前記トナー画像を被転写体上に転写する工程である。また、転写工程における被転写体としては、中間転写体や紙等の被記録媒体が例示できる。
前記定着工程では、例えば、加熱ローラの温度を一定温度に設定した加熱ローラ定着器により、転写紙上に転写したトナー像を定着して複写画像を形成する方式が挙げられる。
前記清掃工程は、像保持体上に残留する静電荷像現像剤を清掃する工程である。
また、本実施形態の画像形成方法においては、前記清掃工程は、像保持体上に残留する静電荷像現像剤をクリーニングブレードにより除去する工程を含むことがより好ましい。
被記録媒体としては、公知のものを使用することができ、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される紙、ＯＨＰシート等が挙げられ、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
【００６８】
本実施形態の画像形成方法においては、更にリサイクル工程をも含む態様でもよい。前記リサイクル工程は、前記清掃工程において回収した静電荷像現像用トナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施される。また、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムに適用してもよい。
【００６９】
（画像形成装置）
本実施形態の画像形成装置は、像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、前記現像剤として、本実施形態の静電荷像現像用トナー又は本実施形態の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする。また、本実施形態の画像形成装置は、更に、前記像保持体を清掃する清掃手段を有していてもよい。
なお、本実施形態の画像形成装置は、上記のような像保持体と、帯電手段と、露光手段と、現像手段と、転写手段、定着手段とを少なくとも含むものであれば特に限定はされないが、その他必要に応じて、清掃手段、除電手段等を含んでいてもよい。
前記転写手段では、中間転写体を用いて２回以上の転写を行ってもよい。また、転写手段における被転写体としては、中間転写体や紙等の被記録媒体が例示できる。
【００７０】
前記像保持体、及び、前記の各手段は、前記の画像形成方法の各工程で述べた構成を好ましく用いることができる。前記の各手段は、いずれも画像形成装置において公知の手段が利用できる。また、本実施形態の画像形成装置は、前記した構成以外の手段や装置等を含むものであってもよい。また、本実施形態の画像形成装置は、前記した手段のうちの複数を同時に行ってもよい。
また、像保持体上に残留する静電荷像現像剤を清掃する清掃手段としては、例えば、クリーニングブレード、クリーニングブラシなどが挙げられるが、クリーニングブレードが好ましい。
クリーニングブレードの材質としては、ウレタンゴム、ネオプレンゴム、シリコーンゴム等が好ましく挙げられる。
【００７１】
（トナーカートリッジ、現像剤カートリッジ及びプロセスカートリッジ）
本実施形態のトナーカートリッジは、本実施形態の静電荷像現像用トナーを少なくとも収容しているトナーカートリッジである。
本実施形態の現像剤カートリッジは、本実施形態の静電荷像現像剤を少なくとも収容している現像剤カートリッジである。
また、本実施形態のプロセスカートリッジは、本実施形態の静電荷像現像剤を収容し、かつ前記静電荷像現像剤を保持して搬送する現像剤保持体を備えるプロセスカートリッジであり、像保持体表面上に形成された静電潜像を前記静電荷像現像用トナー又は前記静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、像保持体、前記像保持体表面を帯電させるための帯電手段、及び、前記像保持体表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段よりなる群から選ばれる少なくとも１種と、を備え、本実施形態の静電荷像現像用トナー、又は、本実施形態の静電荷像現像剤を少なくとも収容しているプロセスカートリッジであることが好ましい。
【００７２】
本実施形態のトナーカートリッジは、画像形成装置に着脱可能であることが好ましい。すなわち、トナーカートリッジが着脱可能な構成を有する画像形成装置において、本実施形態のトナーを収納した本実施形態のトナーカートリッジが好適に使用される。
本実施形態の現像剤カートリッジは、前記本実施形態の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤を含有するものであればよく、特に制限はない。現像剤カートリッジは、例えば、現像手段を備えた画像形成装置に着脱され、この現像手段に供給されるための現像剤として、前記本実施形態の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤が収納されているものである。
また、現像剤カートリッジは、トナー及びキャリアを収納するカートリッジであってもよく、トナーを単独で収納するカートリッジとキャリアを単独で収納するカートリッジとを別体としたものでもよい。
本実施形態のプロセスカートリッジは、画像形成装置に脱着されることが好ましい。
また、本実施形態のプロセスカートリッジは、その他必要に応じて、除電手段等、その他の部材を含んでもよい。
トナーカートリッジ及びプロセスカートリッジとしては、公知の構成を採用してもよく、例えば、特開２００８−２０９４８９号公報、及び、特開２００８−２３３７３６号公報等が参照される。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例を交えて詳細に本実施形態を説明するが、何ら本実施形態を限定するものではない。なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「重量部」を示すものとする。
【００７４】
＜樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）の測定＞
樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、樹脂末端の酸価、並びに、水酸基価を求め、それらの値から計算によって求めた。
即ち、樹脂の酸価をＡ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価をＢ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である時、
Ｍｎ＝２×５６．１１×１０００÷（Ａ＋Ｂ）
として数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。
酸価は、ＪＩＳ  Ｋ２５０１−２００３法に準じ、樹脂をテトラヒドロフラン中に溶解させ、電位差自動滴定装置を用い滴定して求めた。
一方、水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０法に準じ、樹脂をピリジン／無水酢酸中で加熱・溶解することで、水酸基をアセチル化させ、アセチル化に使用されなかった無水酢酸を、水酸化ナトリムで滴定して求めた。
【００７５】
＜樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて求まるＭｗ／Ｍｎ比率を用い、前述した数平均分子量にＧＰＣで求まったＭｗ／Ｍｎ比率を掛けることで算出した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）は、ポリスチレンスタンダードを用いて求められ、前記ＧＰＣとしては東ソー（株）製ＨＬＣ−８１２０  ＧＰＣシステムに、ＴＳＫ  ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ−Ｈと、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈを２本直列につなげ、４０℃、０．６ｍｍ／分で、テトラヒドロフラン媒体を用い、試料濃度０．５重量％で測定され、システム付属のソフトウエアを用いて解析し求めた。なお、前記ポリスチレンスタンダードは、東ソー（株）製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルを用いた。
【００７６】
＜樹脂分散液中の樹脂粒子、又は、樹脂のガラス転移温度の測定＞
樹脂のガラス転移温度Ｔｇの測定には、示差走査熱量計（（株）島津製作所製、ＤＳＣ５０）を用いた。
【００７７】
＜合成例１−１；結晶性樹脂（Ｃ１）（「結晶性部（Ｃ１）」ともいう。以下同様である。）の合成＞
反応容器中に、アルコール成分として１，９−ノナンジオール  １１３部、酸成分としてドデカン二酸  １７２．７部、触媒としてジブチルスズオキシド  ０．７部を入れ、窒素気流下において１５０℃で４時間加熱した。次いで、容器内を減圧（７ｋＰａ）し、１５０℃で４時間かけて脱水を行った。更に、窒素気流下に戻し、１７５℃で１２時間加熱し、結晶性部（Ｃ１）を得た。この結晶性部（Ｃ１）の数平均分子量は、５，０００、重量平均分子量は、１１，９００、Ｔｍは７２℃であった。
【００７８】
＜合成例１−２；結晶性樹脂（Ｃ２）の合成＞
１，９−ノナンジオールの添加量を１１１部とした以外は、合成例１−１と同様にし、結晶性部（Ｃ２）を得た。この結晶性部（Ｃ２）の数平均分子量は３，８００、重量平均分子量は９，０００、Ｔｍは７０℃であった。
【００７９】
＜合成例１−３；結晶性樹脂（Ｃ３）の合成＞
１，９−ノナンジオールの添加量を１１７部とした以外は、合成例１−１と同様にし、結晶性部（Ｃ３）を得た。この結晶性部（Ｃ３）の数平均分子量は９，５００、重量平均分子量は２３，３００、Ｔｍは７１℃であった。
【００８０】
＜合成例１−４；結晶性樹脂（Ｃ４）の合成＞
アルコール成分として１，６−ヘキサンジオールを用い、１，６−ヘキサンジオール  ６２部、ドデカン二酸  １１５部とした以外は、合成例１−１と同様にし、結晶性部（Ｃ４）を得た。この結晶性部（Ｃ４）の数平均分子量は６，０００、重量平均分子量は１４，５００、Ｔｍは７１℃であった。
【００８１】
＜合成例１−５；結晶性樹脂（Ｃ５）の合成＞
アルコール成分として１，１２−ドデカンジオールを用い、１，１２−ドデカンジオール  １０９部、ドデカン二酸  １１５部とした以外は、合成例１−１と同様にし、結晶性部（Ｃ５）を得た。この結晶性部（Ｃ５）の数平均分子量は４，９００、重量平均分子量は１１，６００、Ｔｍは８０℃であった。
【００８２】
＜合成例２−１；非結晶性樹脂（Ａ１）（「非結晶性部（Ａ１）」ともいう。以下同様である。）の合成＞
反応容器中に、アルコール成分として、ビスフェノールＡ−ＥＯ付加物  ４９部、ビスフェノールＡ−ＰＯ付加物  １６２部を、酸成分としてテレフタル酸  ８３部、テトラプロペニルこはく酸無水物  １２．５部を、触媒としてジブチルスズオキシド  ０．７部を入れ、窒素気流下において２５０℃で４時間加熱した。次いで、容器内を減圧（７ｋＰａ）し、２５０℃で４時間かけて脱水を行い、非結晶性部（Ａ１）を得た。この非結晶性部（Ａ１）の数平均分子量は３，４００、重量平均分子量は７，９００、Ｔｇは５５℃であった。
【００８３】
＜合成例２−２；非結晶性樹脂（Ａ２）の合成＞
アルコール成分として、ビスフェノールＡ−ＥＯ付加物  ４７部、ビスフェノールＡ−ＰＯ付加物  １５４部を、酸成分としてテレフタル酸  ８３部、テトラプロペニルこはく酸無水物  １２部とした他は、合成例２−１と同様にして、非結晶性部（Ａ２）を得た。この非結晶性部（Ａ２）の数平均分子量は４，９００、重量平均分子量は１１，１００、Ｔｇは６２℃であった。
【００８４】
＜合成例２−３；非結晶性樹脂（Ａ３）の合成＞
アルコール成分として、ビスフェノールＡ−ＥＯ付加物  ４４部、ビスフェノールＡ−ＰＯ付加物  １４４部を、酸成分としてテレフタル酸  ８３部とした他は、合成例２−１と同様にして、非結晶性部（Ａ３）を得た。この非結晶性部（Ａ３）の数平均分子量は４，６００、重量平均分子量は９，０００、Ｔｇは６８℃であった。
【００８５】
＜合成例２−４；非結晶性樹脂（Ａ４）の合成＞
アルコール成分として、ビスフェノールＡ−ＥＯ付加物  ４６．５部、ビスフェノールＡ−ＰＯ付加物  １１１部、水添ビスフェノールＡ  ２８部を、酸成分としてテレフタル酸  ８３部、テトラプロペニルこはく酸無水物  １５．７部とした他は、合成例２−１と同様にして、非結晶性部（Ａ４）を得た。この非結晶性部（Ａ４）の数平均分子量は７，７００、重量平均分子量は１７，１００、Ｔｇは６５℃であった。
【００８６】
＜合成例２−５；非結晶性樹脂（Ａ５）の合成＞
アルコール成分として、ビスフェノールＡ−ＥＯ付加物  ２７．９部、ビスフェノールＡ−ＰＯ付加物  ９１．２部を、酸成分としてテレフタル酸  ５０部、テトラプロペニルこはく酸無水物  １８．８部とした他は、合成例２−１と同様にして、非結晶性部（Ａ５）を得た。この非結晶性部（Ａ５）の数平均分子量は８，０００、重量平均分子量は１８，５００、Ｔｇは５５℃であった。
【００８７】
＜合成例２−６；非結晶性樹脂（Ａ６）の合成＞
アルコール成分として、ビスフェノールＡ−ＥＯ付加物  ２１部、ビスフェノールＡ−ＰＯ付加物  ６３部、水添ビスフェノールＡ  ２０部を、酸成分としてテレフタル酸  ５０部、テトラプロペニルこはく酸無水物  １３部とした他は、合成例２−１と同様にして、非結晶性部（Ａ６）を得た。この非結晶性部（Ａ６）の数平均分子量は７，５００、重量平均分子量は１６，５００、Ｔｇは７０℃であった。
【００８８】
＜合成例３−１；ブロック共重合体（Ｂ１）の合成＞
結晶性部（Ｃ１）４５部、非結晶性部（Ａ１）３６．６部、ジメチルアミノピリジン  ０．５部をトルエン１００部に溶解させた。４０℃に加温し、ジシクロヘキシルカルボジイミド９．２部を加え、２時間撹拌を続けた。得られた反応物を、良溶媒としてテトラヒドロフラン、貧溶媒としてメタノールを用い、再沈殿により精製し、ブロック共重合体（Ｂ１）を得た。このブロック共重合体（Ｂ１）の数平均分子量は１２，５００、重量平均分子量は３９，０００であった。
【００８９】
＜合成例３−２；ブロック共重合体（Ｂ２）の合成＞
結晶性部（Ｃ２）３０部、非結晶性部（Ａ２）５９．６部、ジメチルアミノピリジン  ０．４５部をトルエン１８０部に溶解させた。４０℃に加温し、ジシクロヘキシルカルボジイミド８．４部を加え、２時間撹拌を続けた。得られた反応物を、良溶媒としてテトラヒドロフラン、貧溶媒としてメタノールを用い、再沈殿により精製し、ブロック共重合体（Ｂ２）を得た。このブロック共重合体（Ｂ２）の数平均分子量は８，２００、重量平均分子量は２３，５００であった。
【００９０】
＜合成例３−３；ブロック共重合体（Ｂ３）の合成＞
結晶性部（Ｃ３）５５部、非結晶性部（Ａ３）４６．６部、ジメチルアミノピリジン  ０．３部をトルエン２００部に溶解させた。４０℃に加温し、ジシクロヘキシルカルボジイミド６部を加え、２時間撹拌を続けた。得られた反応物を、良溶媒としてテトラヒドロフラン、貧溶媒としてメタノールを用い、再沈殿により精製し、ブロック共重合体（Ｂ３）を得た。このブロック共重合体（Ｂ３）の数平均分子量は７，５００、重量平均分子量は１９，０００であった。
【００９１】
＜合成例３−４；ブロック共重合体（Ｂ４）の合成＞
反応容器中に結晶性部（Ｃ４）４０部、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物  ３．３部を入れ、１０ｋＰａ以下に減圧し、１２０℃にて１．５時間加熱、撹拌した。窒素気流下とした後、ジメチルアミノピリジン  ０．１９部を加え、１６０℃で２時間加熱した。次いで、１２０℃まで温度下げ、非結晶性部（Ａ４）６５部を添加し、１時間撹拌した後、再び１６０℃まで加熱し、２時間撹拌し、ブロック重合体（Ｂ４）を得た。このブロック共重合体（Ｂ４）の数平均分子量は９，５００、重量平均分子量は２２，０００であった。
【００９２】
＜合成例３−５；ブロック共重合体（Ｂ５）の合成＞
反応容器中に結晶性部（Ｃ４）５５部、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物  ４．６部を入れ、１０ｋＰａ以下に減圧し、１２０℃にて１．５時間加熱、撹拌した。窒素気流下とした後、ジメチルアミノピリジン  ０．１９部を加え、１６０℃で２時間加熱した。次いで、１２０℃まで温度下げ、非結晶性部（Ａ３）４７部を添加し、１時間撹拌した後、再び１６０℃まで加熱し、２時間撹拌し、ブロック重合体（Ｂ５）を得た。このブロック共重合体（Ｂ５）の数平均分子量は１２，５００、重量平均分子量は３２，０００であった。
【００９３】
＜合成例３−６；ブロック共重合体（Ｂ６）の合成＞
結晶性部（Ｃ３）５５部、非結晶性部（Ａ１）２２．１部、ジメチルアミノピリジン ０．３部をトルエン１５０部に溶解させた。４０℃に加温し、ジシクロヘキシルカルボジイミド５．８部を加え、２時間撹拌を続けた。得られた反応物を、良溶媒としてテトラヒドロフラン、貧溶媒としてメタノールを用い、再沈殿により精製し、ブロック共重合体（Ｂ６）を得た。このブロック共重合体（Ｂ６）の数平均分子量は２１，０００、重量平均分子量は６２，０００であった。
【００９４】
＜合成例３−７；ブロック共重合体（Ｂ７）の合成＞
結晶性部（Ｃ３）５５部、非結晶性部（Ａ３）３３．６部、ジメチルアミノピリジン  ０．３部をトルエン１８０部に溶解させた。４０℃に加温し、ジシクロヘキシルカルボジイミド５．９部を加え、２時間撹拌を続けた。得られた反応物を、良溶媒としてテトラヒドロフラン、貧溶媒としてメタノールを用い、再沈殿により精製し、ブロック共重合体（Ｂ７）を得た。このブロック共重合体（Ｂ７）の数平均分子量は１２，５００、重量平均分子量は３４，０００であった。
【００９５】
＜合成例３−８；ブロック共重合体（Ｂ８）の合成＞
反応容器中に非結晶性部（Ａ３）５０部、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物  ６部を入れ、１０ｋＰａ以下に減圧し、１２０℃にて１．５時間加熱、撹拌した。窒素気流下とした後、ジメチルアミノピリジン  ０．１９部を加え、１６０℃で４時間加熱、撹拌し、ブロック重合体（Ｂ８）を得た。このブロック共重合体（Ｂ８）の数平均分子量は１６，０００、重量平均分子量は３８，０００であった。
【００９６】
＜合成例３−９；ブロック共重合体（Ｂ９）の合成＞
反応容器中に非結晶性部（Ａ３）３０．２部、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物  ３．７部を入れ、１０ｋＰａ以下に減圧し、１２０℃にて１．５時間加熱、撹拌した。窒素気流下とした後、ジメチルアミノピリジン  ０．１７部を加え、１６０℃で２時間加熱した。次いで、１２０℃まで温度下げ、結晶部（Ｃ４）５５部を添加し、１時間撹拌した後、再び１６０℃まで加熱し、２時間撹拌し、ブロック重合体（Ｂ９）を得た。このブロック共重合体（Ｂ９）の数平均分子量は１４，０００、重量平均分子量は３６，０００であった。
【００９７】
−トナー母粒子の作製−
（トナー製造例１；トナー（Ｔ１）の製造）
ブロック共重合体（Ｂ１）１００部、シアン顔料  ６．４部、ワックス  １０部をクロロホルム  ２２５部、酢酸エチル  １０４部に溶解／分散させ、油相を得た。一方、カルボキシメチルセルロース  ２．５部、炭酸カルシウム  ８０部を水  ５３３部に溶解／分散させ、水相を得た。Ｔ２５  ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ（ＩＫＡ社製）を用いて、水中に油相が分散懸濁した分散懸濁液を作製した。この分散懸濁液を室温（２５℃）にて５日間放置し、有機溶媒成分を除去した。このようにして得られた分散懸濁液を、塩酸を用いて洗浄し、炭酸カルシウムを除去した後、充分な水で繰返し洗浄し、トナー（Ｔ１）を得た。
【００９８】
（トナー製造例２；トナー（Ｔ２）の製造）
ブロック共重合体（Ｂ１）の代わりに、ブロック共重合体（Ｂ２）を用いた以外は、トナー製造例１と同様にして、トナー（Ｔ２）を得た。
【００９９】
（トナー製造例３；トナー（Ｔ３）の製造）
ブロック共重合体（Ｂ１）の代わりに、ブロック共重合体（Ｂ３）を用いた以外は、トナー製造例１と同様にして、トナー（Ｔ３）を得た。
【０１００】
（トナー製造例４；トナー（Ｔ４）の製造）
ブロック共重合体（Ｂ１）の代わりに、ブロック共重合体（Ｂ４）を用いた以外は、トナー製造例１と同様にして、トナー（Ｔ４）を得た。
【０１０１】
（トナー製造例５；トナー（Ｔ５）の製造）
ブロック共重合体（Ｂ１）の代わりに、ブロック共重合体（Ｂ５）を用いた以外は、トナー製造例１と同様にして、トナー（Ｔ５）を得た。
【０１０２】
（トナー製造例６；トナー（Ｔ６）の製造）
ブロック共重合体（Ｂ１）  １００部の代わりに、ブロック共重合体（Ｂ１）  ５０部、非結晶性樹脂（Ａ５）  ５０部を用いた以外は、トナー製造例１と同様にして、トナー（Ｔ６）を得た。
【０１０３】
（トナー製造例７；トナー（Ｔ７）の製造）
ブロック共重合体（Ｂ１）  １００部の代わりに、ブロック共重合体（Ｂ６）  ３０部、非結晶性樹脂（Ａ６）  ７０部を用いた以外は、トナー製造例１と同様にして、トナー（Ｔ７）を得た。
【０１０４】
（トナー製造例８；トナー（Ｔ８）の製造）
ブロック共重合体（Ｂ１）  １００部の代わりに、ブロック共重合体（Ｂ７）  ４０部、非結晶性樹脂（Ａ５）  ６０部を用いた以外は、トナー製造例１と同様にして、トナー（Ｔ８）を得た。
【０１０５】
（トナー製造例９；トナー（Ｔ９）の製造）
ブロック共重合体（Ｂ１）  １００部の代わりに、ブロック共重合体（Ｂ２）  ７５部、非結晶性樹脂（Ａ６）  ２５部を用いた以外は、トナー製造例１と同様にして、トナー（Ｔ９）を得た。
【０１０６】
（トナー製造例１０；トナー（Ｔ１０）の製造）
ブロック共重合体（Ｂ３）  ４０部、非結晶性樹脂（Ａ５）  ６０部を用いた以外は、トナー製造例１と同様にして、トナー（Ｔ１０）を得た。
【０１０７】
（トナー製造例１１；トナー（Ｔ１１）の製造）
ブロック共重合体（Ｂ１）  １００部の代わりに、非結晶性樹脂（Ａ５）  ６０部、結晶性樹脂（Ｃ３）  ４０部を用いた以外は、トナー製造例１と同様にして、トナー（Ｔ１１）を得た。
【０１０８】
（トナー製造例１２；トナー（Ｔ１２）の製造）
ブロック共重合体（Ｂ１）  １００部の代わりに、非結晶性樹脂（Ａ５）  １００部を用いた以外は、トナー製造例１と同様にして、トナー（Ｔ１２）を得た。
【０１０９】
（トナー製造例１３；トナー（Ｔ１３）の製造）
ブロック共重合体（Ｂ１）の代わりに、ブロック共重合体（Ｂ８）を用いた以外は、トナー製造例１と同様にして、トナー（Ｔ１３）を得た。
【０１１０】
（トナー製造例１４；トナー（Ｔ１４）の製造）
ブロック共重合体（Ｂ１）の代わりに、ブロック共重合体（Ｂ９）を用いた以外は、トナー製造例１と同様にして、トナー（Ｔ１４）を得た。
【０１１１】
＜低温定着性評価（最低定着温度評価）＞
得られたトナー（Ｔ１）〜（Ｔ１４）をそれぞれ使用した静電荷像現像用現像剤を、定着器を取り出したカラー複写機ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００（富士ゼロックス（株）製）の現像器に充填した。静電荷像現像用現像剤を充填した現像器を温度２５℃、湿度５０％の環境下において２４時間放置した後に、トナー載り量が０．７５ｍｇ／ｃｍ２となるように調整して未定着画像を出力した。なお、出力画像は５０ｍｍ×５０ｍｍ大の画像密度が１００％となるソリッド画像で、用紙は「Ｃ２Ｒ」（富士ゼロックスインターフィールド（株）製）を用いた。
画像の定着は、カラー複写機ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＩＩＣ２２００（富士ゼロックス（株）製）から取り出した定着器を、定着器のロール温度を変更できるように改造し、定着器の用紙搬送速度は２５０ｍｍ／秒として、この条件で上記未定着画像を定着器の温度を１００℃から２２０℃まで５℃ずつ適宜変えて定着し定着画像を得た。
なお、最低定着温度は、低温オフセットが発生しない温度として評価した。
評価基準は、以下の通りである。
◎：最低着温度９０℃以下
○：最低定着温度９０℃を超え１４０℃以下
×：最低定着温度１４０℃を超える
【０１１２】
＜画像強度評価（耐傷性評価）＞
各トナーに対し、上記低温定着性評価において得られた画像の中から、最低定着温度＋１５℃で定着させた画像を選び、出力画像を内側にして用紙を軽く折り曲げ、２００ｇ／ｃｍの荷重を１分間かけて出力画像に折り目をつけた。画像を開いて折り目の部分を７．５ｇ／ｃｍの荷重をかけながらウエスで１回こすり、欠落した画像を除去した後、折り目部分の画像欠損を評価した。
評価基準は、以下の通りである。
◎：画像の欠落が見られないもの
○：部分的に画像が欠落したもの
×：画像の欠落が激しいもの
【０１１３】
＜帯電特性評価＞
得られたトナー（Ｔ１）〜（Ｔ１４）をトナー１．５部とスチレン／メチルメタクリレート樹脂で被覆されたフェライト粒子（平均粒子径３５μｍ）３０部とをフタ付きのガラス瓶に秤量し、高温高湿下（温度２８℃、湿度８５％）で２４時間シーズニングした後、ターブラミキサーで１５分間撹拌震盪した。このトナーの帯電量（μＣ／ｇ）をブローオフ帯電量測定装置で測定した。
評価基準は、以下の通りである。
◎：２５〜５５μＣ／ｇ
○：２０〜２４μＣ／ｇ
×：２０μＣ／ｇ未満
【０１１４】
【表１】
2014164065.tif 000003
【０１１５】
なお、表１におけるブロック共重合体の推定構造は、ブロック共重合体の数平均分子量及び重量平均分子量、結晶性ブロックと非結晶性ブロックとの比率、結晶性ブロックの比率（含有量）、原料の構造や量、並びに、合成方法等より推定されるブロック共重合体の主成分（ブロック共重合体の５０重量％以上）の推定構造である。
また、ブロック共重合体（Ｂ１）〜（Ｂ７）は、末端がいずれも非結晶性ブロックであるブロック共重合体であり、ブロック共重合体（Ｂ８）及び（Ｂ９）は、末端がいずれも結晶性ブロックであるブロック共重合体である。