(57)【要約】【課題】揮発による電解質の減少がなく、電池の長期の安定作動が可能で安全なリチウム空気電池を供する。【解決手段】酸素還元触媒機能を有する正極、金属リチウムまたはリチウム含有物質を含む負極、および前記負極と前記正極との間に配置された固体電解質を含むリチウム空気電池であって、前記固体電解質にイオン液体を含浸させる構造を有するリチウム空気電池を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素還元および発生の触媒機能を有する正極、
金属リチウムまたはリチウム含有物質を含む負極、および
前記負極と前記正極との間に配置された固体電解質を含むリチウム空気電池であって、
前記固体電解質にイオン液体を含浸させることを特徴とするリチウム空気電池。
【請求項２】
前記イオン液体にリチウム塩が溶解されていることを特徴とする請求項１に記載のリチウム空気電池。
【請求項３】
前記正極および前記負極の少なくともいずれか一方に、前記イオン液体を含浸させることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム空気電池。
【請求項４】
前記リチウム塩が０．５〜０．７ｍｏｌ／Ｌの濃度で前記イオン液体に溶解していることを特徴とする請求項２または３に記載のリチウム空気電池。
【請求項５】
前記イオン液体が、前記固体電解質、前記正極、および／または前記負極の電極／固体電解質界面の面積を基準に、０．１〜０．２ｍＬ／ｃｍ２の量で前記固体電解質、前記正極、および／または前記負極に含浸されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウム空気電池。
【請求項６】
前記固体電解質の電極との接触表面が、接触する電極の構成材料で被覆されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウム空気電池。
【請求項７】
前記固体電解質がＬｉを含有し、Ｇｅ、Ｐ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎのうち少なくともいずれか一種を含む硫化物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウム空気電池。
【請求項８】
前記固体電解質が、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４の組成であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のリチウム空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長期安定性に優れたリチウム空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム空気電池は、正極活物質として空気中の酸素を用い、電池外部から常に酸素が供給され、電池内に大量の負極活物質である金属リチウムを充填することができるため、非常に大きな放電容量を示すことが報告されている。
【０００３】
例えば、非特許文献１では、溶質として１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム(ＬｉＰＦ６)、有機溶媒として炭酸プロピレン(ＰＣ)と１，２−ジメトキシエタン(ＤＭＥ)の混合溶媒を用いて、電解液を作製し、リチウム空気（酸素）電池の評価を行っている。
【０００４】
また、非特許文献２では、電解液として、溶質に１ｍｏｌ／ＬのＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ (以下、ＬｉＴＦＳＩと表記)を、有機溶媒に炭酸エチレン(ＥＣ)と炭酸ジエチル(ＤＥＣ)の混合溶媒を用いて、リチウム空気電池を作製し評価を行っている。
【０００５】
いずれの文献でも、空気電池として作動し、大きな放電容量が得られることを報告している。
【０００６】
しかしながら、これらの文献で用いられている有機溶媒には揮発性があるため、空気を電池内に取り込む構造を有するリチウム空気電池においては、長期作動での安定性に課題があると考えられる。つまり、長期の電池作動時には、正極側から電解液が揮発することによって電池抵抗が増大し、電池性能が著しく低下することが予想される。また、これらの有機電解液は、揮発性かつ引火性があるため、火災事故などの安全性が懸念される。
【０００７】
このような課題に対処するため、電解質として揮発性のない固体電解質を用いた全固体型リチウム二次電池が提案されている。しかしながら、固体電解質のイオン伝導度が低いことから十分な電池性能を有するリチウム空気電池は報告されていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】J. Read et al., Journal of The Electrochemical Society, Vol. 150, pp. A1351-A1356 (2003).
【非特許文献２】A. K. Thapa, 西面和希、松本広重、石原達己、電気化学会第76回大会講演要旨集、3P23, pp. 383 (2009).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、揮発による電解質の減少がなく、電池の長期の安定作動が可能で安全なリチウム空気電池を供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述した課題を解決し目的を達するために、本発明のリチウム空気電池は、酸素還元触媒機能を有する正極、金属リチウムまたはリチウム含有物質を含む負極、および前記負極と前記正極との間に配置された固体電解質を含むリチウム空気電池であって、前記固体電解質にイオン液体を含浸させる構造を有する。該イオン液体はリチウム塩を溶解してもよい。固体電解質に不揮発性溶媒であるイオン液体またはイオン液体にリチウム塩を溶解させたリチウム塩含有イオン液体を含浸させることにより、固体電解質内のイオン移動度が向上し、さらに電解質／電極界面で形成される反応サイトが増大する一方で、有機電解液のような揮発現象が起こらないため、電池の放電容量の増大および安定作動に大きく寄与する。
【００１１】
また、本発明における固体電解質は、Ｌｉを含有し、Ｇｅ、Ｐ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎのうち少なくともいずれか一種を含む硫化物が好ましい。
【００１２】
さらに、本発明において、該固体電解質の電極との接触表面が、接触する電極の構成材料で被覆されることが好ましい。このような構造を有することにより、電解質／電極界面の接触抵抗が減少し、良好な電池性能を示すことができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、長期安定性に優れ、高安全性で高性能なリチウム空気電池を供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】リチウム空気電池の断面図である。
【図２】実施例２、５、９、１３、２０、２６、および３０ならびに比較例１および２に係るリチウム空気電池の放電曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の好適な実施形態を、詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態は、本発明の単なる一例であって、当業者であれば、適宜設計変更可能である。
【００１６】
本発明に係るリチウム空気電池は、酸素還元および発生触媒機能を有する正極、金属リチウム又はリチウム含有物質を含む負極、および前記負極と前記正極との間に配置され、イオン液体を含浸する固体電解質を含む。
【００１７】
（正極）
本発明において、正極活物質として酸素が使用される。そのため、本発明で用いる正極は、酸素還元および発生機能を有し、酸素およびリチウムイオンが移動できる空隙を有する導電性材料を含む空気電極であり、バインダーを含有してもよい。また、酸素の酸化還元および発生反応を促進する触媒を含有してもよい。
【００１８】
本願発明の空気電極に用いられる導電性材料には、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック類、活性炭類、グラファイト類、カーボン繊維類などのカーボンを用いることができる。好ましくは、該カーボンは空気電極中の反応サイトを十分に確保するために表面積が大きなものが適しており、具体的にはＢＥＴ比表面積で３００ｍ２／ｇ以上の値を有しているものが望ましい。
【００１９】
また、本発明の空気電極はバインダーを含んでもよく、バインダーとして熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等を使用することができる。例えば、特に限定されるものではないが、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)、スチレンブタジエンゴムなどを用いることができる。
【００２０】
さらに、本発明の空気電極は、酸素還元・酸素発生反応に高活性な触媒を含んでもよい。該触媒としては、構造中にＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｗ等の遷移金属を少なくとも一種含む酸化物が好適であり、具体的には、ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＯ、ＦｅＯ２、Ｆｅ３Ｏ４、ＦｅＯ、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、ＮｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３などの単独酸化物や、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＦｅＯ３、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３、Ｐｒ０．６Ｃａ０．４ＭｎＯ３、ＬａＮｉＯ３、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｍｎ０．４Ｆｅ０．６Ｏ３などのペロブスカイト型構造を有する複合酸化物を用いることができる。
【００２１】
これらの触媒は、固相法や液相法などの公知のプロセスを用いて合成することができる。使用する触媒は高表面積あることが望ましく、焼成後の比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であることが好適である。
【００２２】
また、空気電極に添加される触媒として、中心金属にＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｗ等の遷移金属を少なくとも一種含むポルフィリンやフタロシアニンなどの大環状金属錯体も用いることができる。これらの金属錯体は、カーボンと混合後、不活性ガス雰囲気中で熱処理を行い活性化させてもよい。
【００２３】
本発明の空気電極に添加される触媒としては上記の化合物系だけでなく、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄなどの貴金属、およびＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどの遷移金属の単体金属を用いてもよい。例えば、これらの金属をカーボン上に高分散担持させることにより高い活性を発現することができる。
【００２４】
本発明の空気電極は、好ましくは、カーボン、バインダーおよび酸素還元・発生触媒を含む。本発明の空気電極の形状は、電極表面上での酸素還元・発生反応が十分に行われるものであれば特に限定されない。例えば本発明の空気電極は、カーボン、バインダーおよび酸素還元・発生触媒の混合物をチタンメッシュ等の支持体上に圧着成形する、あるいは、前述の混合物を有機溶剤等の溶媒中に分散してスラリー状にし、金属メッシュ又はカーボンクロス上に塗布し乾燥する、などの手段によって形成することができる。
【００２５】
（負極）
本発明の負極は、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な負極活物質を含む。負極の活物質としては、金属リチウム、または、リチウムを含むシリコン合金もしくはスズ合金およびＬｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎなどのリチウム含有窒化物等のリチウムイオンを放出することができる物質も使用することができる。さらに、本発明の負極はバインダーを含んでもよく、また負極活物質とともに導電性材料を含んでもよい。例えばリチウム二次電池用負極材料として用いることができる材料であれば使用することができる。
【００２６】
（固体電解質）
固体電解質材料としては、リチウムイオン伝導性を有する材料であれば用いることができるが、室温において少なくとも１×１０−３ｍＳ／ｃｍ以上、好ましくは５×１０−２ｍＳ／ｃｍ以上の導電率を有しているものを用いることが望ましい。具体的には、Ｌｉ３Ｎ等の窒化物系材料、Ｌｉ３Ｐ（Ｏ，Ｎ）４、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌａ０．５Ｌｉ０．５ＴｉＯ３などの酸化物系材料、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＳ４などの硫化物系材料を用いることができる。好ましくは硫化物系材料であり、より好ましくはＬｉならびにＧｅ、Ｐ、Ａｌ、Ａｌ、Ｓｉ、およびＺｎのうち少なくともいずれか一種を含む硫化物系材料である。特にＬｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４の組成を有する材料が、その導電性から最も高い性能を示し、好ましい。
【００２７】
本発明の固体電解質は、上記固体電解質材料を含む成形体を圧縮成形により得ることができる。例えば、鋳型を用いたプレス成形や射出成形、ドクターブレードなどを用いることができる。また該成形体を、加圧後に焼成、または加圧しながら焼成してもよい。
【００２８】
一般的に、電解質に固体電解質を用いた全固体型電池では、電極／固体電解質間の接触抵抗が大きく、電池性能を著しく低下させる。本発明の固体電解質は、電極と接する部分に、接触する該電極材料を塗布してもよい。例えば、正極構成材料のカーボン、触媒、バインダーを揮発性溶媒中に分散させ、固体電解質上に塗布し、乾燥させることにより、固体電解質上に正極材料を堆積させ、固体電解質／正極界面の接触抵抗を減少することができる。また、負極材料も同様の方法で固体電解質上に堆積させることができ、固体電解質／負極界面の接触抵抗を減少することができる。
【００２９】
（イオン液体）
さらに本発明では、固体電解質はイオン液体を含浸する。イオン液体は、後述するとおりリチウム塩を含んでもよい。さらに、上記正極および／または負極にイオン液体を含浸させてもよい。
【００３０】
本発明の「イオン液体」とは、カチオン部分とアニオン部分とからなるイオン性物質であって、融点が１８０℃以下のものをいう。好ましくは融点が５０℃以下のものであり、より好ましくは融点は１５℃以下である。電池の長期安定性のため、該イオン液体は疎水性であることが望ましい。
【００３１】
イオン液体のカチオン部分には、例えば、イミダゾリウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、第四級アンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、第四級ホスホニウムカチオン等を用いることができる。具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム（化学式１）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム（化学式２）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム（化学式３）、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウム（化学式４）を用いることができる。
【００３２】
【化１】
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【００３３】
また、イオン液体のアニオン部分には、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＢＦ３Ｃ２Ｆ５−、ＰＦ６−、ＮＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−等を用いることができ、好ましくは（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−である。
【００３４】
イオン液体に添加するリチウム塩としては、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４など従来のリチウムイオン電池で使用されている公知のものが使用できる。イオン液体のアニオン部分として（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−を選んだ場合、リチウム塩は電池特性の観点からＬｉＴＦＳＩを用いることが好ましい。
【００３５】
このように、電解質にイオン液体を含浸させた固体電解質を用いることにより、全固体型リチウム空気電池のイオン伝導度が向上し、電極／固体電解質間の接触抵抗が低減され、過電圧が減少するため、放電電圧の上昇や充電電圧の低下が可能となる。
【００３６】
また、上記のように固体電解質および不揮発性イオン液体またはリチウム塩含有イオン液体を用いることにより、揮発性の有機電解液を用いる場合よりも引火性等がないため、電池の安全性が大きく向上する効果も得られる。
【実施例】
【００３７】
以下に添付図面を参照して、この発明に係るリチウム空気電池についての実施例を詳細に説明する。なお、本発明は下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００３８】
（実施例１〜４）
リチウム空気電池は、以下の手順で作製した。
【００３９】
正極（空気電極）は、電極触媒であるＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．６Ｍｎ０．４Ｏｓ（ＬＳＦＭ）粉末、ケッチェンブラック粉末及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末を５０：３０：２０の重量比で、らいかい機を用いて十分に粉砕・混合し、ロール成形し、シート状電極（厚さ：０．５ｍｍ）を作製した。このシート状電極を直径１６ｍｍの円形に切り抜き、チタンメッシュ上にプレスすることにより、ガス拡散型空気極を得た。なお、ＬＳＦＭ粉末は、金属硝酸塩を出発原料とする公知の手法によって合成した。
【００４０】
また、固体電解質は、公知の材料であるｔｈｉｏＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４）を既知の手法を用いて合成し、粉末をプレスによりディスク状（直径１６ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ）に成型することにより形成した。
【００４１】
さらに、ディスク状の固体電解質に、イオン液体Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（実施例１）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（実施例２）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（実施例３）、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（実施例４）をそれぞれ０．１ｍＬ（０．０５ｍＬ／ｃｍ２）含浸させた。
【００４２】
負極は直径１６ｍｍ、厚さ０．６ｍｍの金属リチウムを用いた。
【００４３】
図１に、円柱形のリチウム空気電池セルの断面図を示す。正極１は、ＰＴＦＥ被覆された正極支持体２の凹部に配置し、正極固定用ＰＴＦＥリングで固定した。なお、正極と正極支持体が接触する部分は、電気的接触をとるためにＰＴＦＥ被覆されていない。負極固定用座金６に負極７である厚さ１５０μｍの４枚の金属リチウム箔（直径１６ｍｍ）に同心円上に重ねて圧着した。負極固定用リング５を、正極を設置する凹部と対向する逆の凹部に配置し、中央部に金属リチウムが圧着された負極固定用座金６をさらに配置した。Oリング８は、図に示すようにセットした。セルの内部の正極と負極に挟まれるように、固体電解質ディスクを充填し、負極支持体１０を被せて、セル固定用ねじ１１で、セル全体を固定した。電池性能の測定試験には、正極端子４および負極端子１２を用いた。
【００４４】
電池の放電試験は、市販の充放電測定システムを用いて、正極の有効面積当たりの電流密度で５μＡ／ｃｍ２を通電し、開回路電圧から電池電圧が、１．０Ｖに低下するまで測定を行った。電池の作製は、露点が−６０℃以下の乾燥空気中で行い、電池の放電試験は、２５℃の環境下で測定を行った。
【００４５】
実施例２において作製した電池の放電曲線を、図２に示す。該放電曲線より、実施例２によるリチウム空気電池は、開回路電圧として約２．７０Ｖを示し、約２７０時間の放電が可能であり、電池としての動作を確認した。
【００４６】
表１に、実施例１〜４におけるリチウム空気電池の電圧および放電時間についての電池性能を示す。比較として、電解質にイオン液体を含浸しない固体電解質のみを用いた場合（比較例1）の結果も併せて示す。
【００４７】
いずれの実施例においても、空気電池としての作動が確認された。本発明のリチウム空気電池は、イオン液体を含浸させない比較例１に比べて高い放電電圧で１００時間以上も長い放電時間を得ることができた。また、実施例２における空気電池が、最も長時間の放電が可能であった。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
（実施例５〜７）
実施例２で高い性能を示したイオン液体Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドにリチウム塩を添加し、電解質全体のイオン伝導性を増大させることにより電池性能の改善を試みた。
【００５０】
正極、固体電解質、負極、イオン液体溶媒は実施例２と同様のものを用いた。
【００５１】
上記実施例と同様の方法で作製したディスク状の固体電解質に、イオン液体Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドにリチウム塩：ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４をそれぞれ０．４ｍｏｌ／Ｌで溶解させたリチウム塩含有イオン液体を０．１ｍＬ（０．０５ｍＬ／ｃｍ２）含浸させた。
【００５２】
リチウム空気電池セルの作製および充放電試験の条件は実施例２と同様の方法で行った。表２に、実施例５〜７の電池性能を示す。リチウム塩を含まないイオン液体（実施例２）および有機電解液１ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＴＦＳＩ／ＥＣ：ＤＭＣ（１：１）を固体電解質に含浸させたリチウム空気電池（比較例２）の結果も併せて示した。
【００５３】
リチウム塩の添加により、平均放電電圧が向上し、放電時間が増加することが確認された。さらに、従来の有機電解液と比較して、より高い放電電圧で１００時間以上も長い放電時間を得ることができた。
【００５４】
実施例５のリチウム空気電池の放電曲線を、図２に示す。該放電曲線より、平均放電電圧、放電時間について、電池性能が改善されることが確認された。これは、イオン液体にリチウム塩を溶解させたイオン液体を固体電解質に含浸させることが有効であることを示している。
【００５５】
一方、比較例２のリチウム空気電池は、時間の経過とともに放電電圧が減少することが確認された。これは、有機電解液の揮発による減少が原因であると考えられる。これに対し、イオン液体を含浸させた固体電解質を用いた本発明のリチウム空気電池は、測定した時間内において、ほとんど放電電圧及び容量の減少は見られなかった。この結果は、本発明によるイオン液体を含浸させた固体電解質の使用が、電池の長期安定作動に非常に有効であることを示している。
【００５６】
【表２】
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【００５７】
（実施例８〜１１）
実施例５で高い性能を示したイオン液体Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドにリチウム塩ＬｉＴＦＳＩを溶解させたリチウム塩含有イオン液体において、溶解させるリチウム塩ＬｉＴＦＳＩの濃度を増大させることにより電池性能の改善を試みた。
【００５８】
正極、固体電解質、負極、リチウム塩含有イオン液体は実施例５と同様のものを用いた。
【００５９】
実施例５と同様の方法で作製したディスク状の固体電解質に、イオン液体Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドにリチウム塩ＬｉＴＦＳＩを０．５ｍｏｌ／Ｌ（実施例８）、０．６ｍｏｌ／Ｌ（実施例９）、０．７ｍｏｌ／Ｌ（実施例１０）、０．８ｍｏｌ／Ｌ（実施例１１）でそれぞれ溶解させたイオン液体を０．１ｍＬ（０．０５ｍＬ／ｃｍ２）含浸させた。
【００６０】
リチウム空気電池セルの作製および充放電試験の条件は実施例５と同様の方法で行った。表３に、実施例８〜１１の電池性能を、実施例５の結果と併せて示した。
【００６１】
リチウム塩の添加量の増加により、一定濃度までは平均放電電圧が向上し、放電時間が増加することが確認された。これは、リチウム塩の濃度が高いとリチウムイオンの伝導量は増加するが、イオン液体の粘度も高くなりリチウムイオン伝導性は低下するためと考えられる。
【００６２】
実施例９による電池の放電曲線を、図２に示す。該放電曲線より、平均放電電圧、放電時間について、電池性能は改善されることが確認された。
【００６３】
【表３】
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【００６４】
（実施例１２〜１５）
実施例９で高い性能を示したイオン液体Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドにリチウム塩ＬｉＴＦＳＩを０．６ｍｏｌ／Ｌで溶解させたリチウム塩含有イオン液体において、含浸させるイオン液体の量を制御することにより電池性能の改善を試みた。
【００６５】
正極、固体電解質、負極、リチウム塩含有イオン液体は実施例９と同様のものを用いた。
【００６６】
実施例９と同様の方法で作製したディスク状の固体電解質に、イオン液体Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドにリチウム塩ＬｉＴＦＳＩを０．６ｍｏｌ／Ｌで溶解させたリチウム塩含有イオン液体を、０．２ｍＬ（０．１０ｍＬ／ｃｍ２）（実施例１２）、０．３ｍＬ（０．１５ｍＬ／ｃｍ２）（実施例１３）、０．４ｍＬ（０．２０ｍＬ／ｃｍ２）（実施例１４）、０．５ｍＬ（０．２５ｍＬ／ｃｍ２）（実施例１５）含浸させた。
【００６７】
リチウム空気電池セルの作製および充放電試験の条件は実施例９と同様の方法で行った。表４に、実施例１２〜１５の電池性能を、実施例９の結果も併せて示した。
【００６８】
イオン液体の含浸量の増加により、一定量までは平均放電電圧が向上し、放電時間が増加することが確認された。これは、リチウム塩含有イオン液体の含浸量が多くなると正極／電解質界面の反応サイト数が増大するものの、固体電解質を構成する材料の密着性（パッキング密度）が損なわれるため、性能が低下するためと考えられる。
【００６９】
実施例１３による電池の放電曲線を、図２に示す。該放電曲線より、平均放電電圧、放電時間について、電池性能は改善されることが確認された。
【００７０】
【表４】
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【００７１】
（実施例１６〜２１）
実施例１３で高い性能を示したリチウム空気電池において、正極にイオン液体またはリチウム塩含有イオン液体を含浸させて接触抵抗を低減させることにより電池性能の改善を試みた。
【００７２】
正極、固体電解質、負極、イオン液体、リチウム塩含有イオン液体は実施例１３と同様のものを用いた。
【００７３】
実施例１３と同様の方法で作製した正極に対し、イオン液体Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドをそれぞれ０．１ｍＬ（０．０５ｍＬ／ｃｍ２）（実施例１６）、０．２ｍＬ（０．１０ｍＬ／ｃｍ２）（実施例１７）、０．３ｍＬ（０．１５ｍＬ／ｃｍ２）（実施例１８）含浸させた。同様に、正極にＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドにリチウム塩ＬｉＴＦＳＩを０．６ｍｏｌ／Ｌで溶解させたイオン液体を、それぞれ０．１ｍＬ（０．０５ｍＬ／ｃｍ２）（実施例１９）、０．２ｍＬ（０．１０ｍＬ／ｃｍ２）（実施例２０）、０．３ｍＬ（０．１５ｍＬ／ｃｍ２）（実施例２１）含浸させた。
【００７４】
リチウム空気電池セルの作製および充放電試験の条件は実施例１３と同様の方法で行った。表５に、実施例１６〜２１の電池性能を、実施例１３の結果も併せて示した。
【００７５】
正極への各イオン液体の含浸量の増加により、一定量までは放電時間が増加することが確認された。これは、リチウム塩含有イオン液体の含浸量が多くなると正極／電解質界面の反応サイト数が増大するものの、正極を構成する材料の密着性（パッキング密度）が損なわれるため、性能が低下するためと考えられる。
【００７６】
実施例２０による電池の放電曲線を、図２に示す。該放電曲線より、平均放電電圧、放電時間について、電池性能は改善されることが確認された。
【００７７】
【表５】
2014082091.tif 000008
【００７８】
（実施例２２〜２７）
実施例２０で高い性能を示したリチウム空気電池において、負極にイオン液体またはリチウム塩含有イオン液体を含浸させて接触抵抗を低減させることにより電池性能の改善を試みた。
【００７９】
負極は、Ｌｉ２２Ｓｉ５合金粉末、アセチレンブラック粉末及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末を７０：２５：５の重量比で、らいかい機を用いて十分に粉砕・混合し、ロール成形してシート状電極（厚さ：０．５ｍｍ）を作製し、このシート状電極を直径１６ｍｍの円形に切り抜くことにより得た。
【００８０】
正極、固体電解質、イオン液体、リチウム塩含有イオン液体は実施例２０と同様のものを用いた。
【００８１】
上記の方法で作製した負極に対し、イオン液体Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドをそれぞれ０．１ｍＬ（０．０５ｍＬ／ｃｍ２）（実施例２２）、０．２ｍＬ（０．１０ｍＬ／ｃｍ２）（実施例２３）、０．３ｍＬ（０．１５ｍＬ／ｃｍ２）（実施例２４）含浸させた。また、同様に、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドにリチウム塩ＬｉＴＦＳＩを０．６ｍｏｌ／Ｌで溶解させたイオン液体を、０．１ｍＬ（０．０５ｍＬ／ｃｍ２）（実施例２５）、０．２ｍＬ（０．１０ｍＬ／ｃｍ２）（実施例２６）、０．３ｍＬ（０．１５ｍＬ／ｃｍ２）（実施例２７）それぞれ含浸させた。
【００８２】
リチウム空気電池セルの作製および充放電試験の条件は実施例２０と同様の方法で行った。表６に、実施例２２〜２７の電池性能を、実施例２０の結果と併せて示した。
【００８３】
負極への各イオン液体の含浸量の増加により、一定量までは放電時間が増加することが確認された。これは、リチウム塩含有イオン液体の含浸量が多くなると負極／電解質界面の反応サイト数が増大するものの、負極を構成する材料の密着性（パッキング密度）が損なわれるため、性能が低下するためと考えられる。
【００８４】
実施例２６による電池の放電曲線を、図２に示す。該放電曲線より、平均放電電圧、放電時間について、電池性能は改善されることが確認された。
【００８５】
【表６】
2014082091.tif 000009
【００８６】
（実施例２８）
実施例２６で高い性能を示したリチウム空気電池において、正極の構成材料をそれぞれ揮発性溶媒中に分散させ、固体電解質上に塗布することで接触抵抗を低減させることにより電池性能の改善を試みた。
【００８７】
固体電解質、負極、リチウム塩含有イオン液体は実施例２６と同様のものを用いた。
【００８８】
実施例２６と同様の方法で作製したディスク状の固体電解質の片面に、正極材料に用いた触媒、カーボン、およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散・混合してスラリー状としたものを塗布し、９０℃で乾燥した。ついで、該固体電解質にイオン液体Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドにリチウム塩ＬｉＴＦＳＩを０．６ｍｏｌ／Ｌで溶解させたイオン液体を０．１ｍＬ（０．０５ｍＬ／ｃｍ２）含浸させた。
【００８９】
リチウム空気電池セルの作製および充放電試験の条件は実施例２６と同様の方法で行った。
【００９０】
（実施例２９）
実施例２６で高い性能を示したリチウム空気電池において、負極の構成材料をそれぞれ揮発性溶媒中に分散させ、固体電解質上に塗布することで接触抵抗を低減させることにより電池性能の改善を試みた。
【００９１】
正極、固体電解質、負極、リチウム塩含有イオン液体は実施例２６と同様のものを用いた。
【００９２】
実施例２６と同様の方法で作製したディスク状の固体電解質の片面に、負極材料に用いたＬｉ２２Ｓｉ５合金粉末、カーボン、およびＰＶｄＦをＮＭＰに分散・混合してスラリー状としたものを塗布し、９０℃で乾燥した。次いで、該固体電解質にイオン液体Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドにリチウム塩ＬｉＴＦＳＩを０．６ｍｏｌ／Ｌで溶解させたイオン液体を０．１ｍＬ（０．０５ｍＬ／ｃｍ２）含浸させた。
【００９３】
リチウム空気電池セルの作製および充放電試験の条件は実施例２６と同様の方法で行った。
【００９４】
（実施例３０）
実施例２６で高い性能を示したリチウム空気電池において、正極及び負極の構成材料をそれぞれ揮発性溶媒中に分散させ、固体電解質上に塗布することで接触抵抗を低減させることにより電池性能の改善を試みた。
【００９５】
正極、固体電解質、負極、リチウム塩含有イオン液体は実施例２６と同様のものを用いた。
【００９６】
実施例２６と同様の方法で作製したディスク状の固体電解質の片面に、正極材料に用いた触媒、カーボン、およびＰＶｄＦをＮＭＰに分散・混合してスラリー状としたものを塗布し、９０℃で乾燥した。また固体電解質のもう一方の面に、Ｌｉ２２Ｓｉ５合金粉末、アセチレンブラック粉末、ＰＶｄＦを、ＮＭＰに分散・混合し、スラリー状としたものを塗布し、９０℃で乾燥した。ついで、該固体電解質にイオン液体Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドにリチウム塩ＬｉＴＦＳＩを０．６ｍｏｌ／Ｌで溶解させたイオン液体を０．１ｍＬ（０．０５ｍＬ／ｃｍ２）含浸させた。該固体電解質を正極側からチタンメッシュ、負極側から負極固定用座金で挟み込み、全体をプレスすることでリチウム空気電池セルを作製した。
【００９７】
充放電試験の条件は実施例２６と同様の方法で行った。表７に、実施例２８〜３０の電池性能を、実施例２６の結果と併せて示した。
【００９８】
固体電解質表面への電極材料の塗布により、平均放電電圧が向上し、放電時間が増加することが確認された。これは、固体電解質に電極材料を塗布することで、各電極との接触抵抗が低減されたためと考えられる。
【００９９】
実施例３０による電池の放電曲線を、図２に示す。該放電曲線より、平均放電電圧、放電時間について、電池性能は改善されることが確認された。
【０１００】
【表７】
2014082091.tif 000010
【０１０１】
（実施例３１〜３５）
実施例３０で高い性能を示したリチウム空気電池において、用いる固体電解質に関する検討を行うことにより電池性能の改善を試みた。
【０１０２】
正極、負極、リチウム塩含有イオン液体は実施例３０と同様のものを用いた。
【０１０３】
固体電解質は、以下の材料を用いた。
（実施例３１）Ｌａ０．５Ｌｉ０．５ＴｉＯ３、（実施例３２）Ｌｉ３ＰＯ４、（実施例３３）Ｌｉ４ＳｉＳ４、（実施例３４）Ｌｉ５ＡｌＳ４、（実施例３５）Ｌｉ２ＺｎＧｅＳ４
【０１０４】
実施例３０と同様に各固体電解質表面に電極材料を塗布し、さらにリチウム塩含有イオン液体を含浸させ、リチウム空気電池セルを作製した。さらに実施例３０と同様に充放電試験を行った。表８に、実施例３１〜３５の電池性能を、実施例３０ならびに比較例１（イオン液体なし）および比較例２（有機電解液使用）の結果と併せて示した。
【０１０５】
本発明のリチウム空気電池は、イオン液体を含浸させない比較例１および有機電解液を用いた比較例２に比べて、種々の固体電解質を用いた場合でも１００時間以上も長い放電時間を得ることができた。固体電解質の中では硫化物系材料を用いたものが好ましく、中でもＬｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４（実施例３０）を用いた場合に、最も高い電圧で最も長時間の放電が可能であった。
【０１０６】
【表８】
2014082091.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明により、長期安定性に優れ、安全なリチウム空気電池を作製することができ、様々な電子機器の駆動源として使用することができる。
【符号の説明】
【０１０８】
１    正極
２    正極支持体（ＰＴＦＥ被覆）
３    正極固定用ＰＴＦＥリング
４    正極端子
５    負極固定用ＰＴＦＥリング
６    負極固定用座金
７    負極
８    Ｏリング
９    固体電解質
１０  負極支持体
１１  セル固定用ねじ（ＰＴＦＥ被覆）
１２  負極端子
【図１】
2014082091.tif 000012
【図２】
2014082091.tif 000013