(57)【要約】【課題】有機太陽電池を含む光電池または有機発光素子の光学的性能を向上させることができるパターン基板の製造方法を提供する。【解決手段】光電池または有機発光素子の基板を電解質処理する第１ステップ；  前記基板の表面にナノパーティクルを吸着させる第２ステップ；  前記ナノパーティクルをエッチングマスクとして前記基板の表面をエッチングする第３ステップ；および前記基板の表面に残されている前記ナノパーティクルを除去する第４ステップ；を含むことを特徴とするパターン基板の製造方法。【選択図】図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光電池または有機発光素子の基板を電解質処理する第１ステップ；
前記基板の表面にナノパーティクルを吸着させる第２ステップ；
前記ナノパーティクルをエッチングマスクとして前記基板の表面をエッチングする第３ステップ；および
前記基板の表面に残されている前記ナノパーティクルを除去する第４ステップ；
を含むことを特徴とするパターン基板の製造方法。
【請求項２】
前記電解質処理は、
前記基板を、カチオン性第１電解質が溶けている溶液に浸漬した後、リンスする第１プロセス、
前記第１プロセス後、前記基板をアニオン性第２電解質が溶けている溶液に浸漬した後、リンスする第２プロセス、および
前記第２プロセス後、前記基板をカチオン性第３電解質が溶けている溶液に浸漬した後、リンスする第３プロセス、を含むことを特徴とする、請求項１に記載のパターン基板の製造方法。
【請求項３】
前記第１電解質、前記第２電解質、および前記第３電解質は、水溶液に溶ける有機物系の物質であることを特徴とする、請求項２に記載のパターン基板の製造方法。
【請求項４】
前記第１電解質および前記第３電解質は、ポリアリルアミン塩酸塩（ｐｏｌｙ（ａｌｌｙｌａｍｉｎｅ  ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ））であり、前記第２電解質は、ポリスチレンスルホン酸塩（ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ））であることを特徴とする、請求項３に記載のパターン基板の製造方法。
【請求項５】
前記第１電解質、前記第２電解質、および前記第３電解質は、ＮａＣｌ溶液に溶解されていることを特徴とする、請求項３又は４に記載のパターン基板の製造方法。
【請求項６】
前記電解質処理は、
前記第３プロセス後、前記基板を乾燥させる第４プロセスをさらに含むことを特徴とする、請求項２〜５のいずれか１項に記載のパターン基板の製造方法。
【請求項７】
前記第２ステップは、
前記基板を前記ナノパーティクルが分散している水溶液に浸漬させるプロセス、および
前記基板を前記水溶液から取り出して乾燥させるプロセス、を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のパターン基板の製造方法。
【請求項８】
前記ナノパーティクルは、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２およびＮｂ２Ｏ３からなる群より選ばれる酸化物系の物質のうちいずれか一つまたはポリマー系の物質であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のパターン基板の製造方法。
【請求項９】
前記第１ステップ前に、前記基板の表面を酸素プラズマ処理することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載のパターン基板の製造方法。
【請求項１０】
前記基板は、ＴＣＯ基板、サファイア基板、窒化ガリウム基板およびガラス基板のうちいずれか一つの基板であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載のパターン基板の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のパターン基板の製造方法で、光電池の電極基板およびガラス基板の少なくとも一の基板の表面にパターンを形成することを特徴とする光電池の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のパターン基板の製造方法で、有機発光素子のガラス基板、内部光取り出し基板、および外部光取り出し基板の少なくとも一の基板の表面にパターンを形成することを特徴とする有機発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターン基板の製造方法に関し、より詳細には、有機太陽電池を含む光電池または有機発光素子の光学的性能を向上させることができるパターン基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在脚光を浴びている次世代技術および製品として、有機物（ｏｒｇａｎｉｃ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ）をベースとした有機光素子がある。たとえば、代表的な有機光素子としては、モバイルディスプレイおよびＳＳＬ（ｓｏｌｉｄ  ｓｔａｔｅ  ｌｉｇｈｔｉｎｇ）に適用されている有機発光素子（ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）や、有機物を吸収層として適用した有機太陽電池（ｏｒｇａｎｉｃ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌ）を挙げることができる。現在、これらの素子に関し、有機物自体の集中的な研究の結果、相当な性能を有する有機物質が開発されている。
【０００３】
しかし、これら有機光素子を構成するためには、有機物と無機素材との結合を避けることができない。有機光素子に使用される代表的な無機素材としては、透明電極、金属反射電極、ガラス基板等があるが、特に、透明な無機素材の場合、屈折率の違い等によって光の損失等が相当あり、これに伴う光効率向上に多くの制約が生じることになる。
こうした理由により、新たな有機物の開発も重要な中、無機素材をベースとする光効率向上のための研究開発も、持続的に要求されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上述したところのような従来技術の問題点を解決するために案出されたものであって、本発明の目的は、有機太陽電池を含む光電池または有機発光素子の光学的性能を向上させることができるパターン基板の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このために、本発明は、光電池または有機発光素子の基板を電解質処理する第１ステップ；  前記基板の表面にナノパーティクルを吸着させる第２ステップ；  前記ナノパーティクルをエッチングマスクとして前記基板の表面をエッチングする第３ステップ；および前記基板の表面に残されている前記ナノパーティクルを除去する第４ステップ；を含むことを特徴とするパターン基板の製造方法を提供する。
【０００６】
ここで、前記電解質処理は、前記基板をカチオン性第１電解質が溶けている溶液に浸漬した後、リンスする第１プロセス、前記第１プロセス後、前記基板をアニオン性第２電解質が溶けている溶液に浸漬した後、リンスする第２プロセス、および、前記第２プロセス後、前記基板をカチオン性第３電解質が溶けている溶液に浸漬した後、リンスする第３プロセスを含んでよい。
このとき、前記第１電解質、前記第２電解質、および前記第３電解質は、水溶液に溶ける有機物系の物質であってよい。
特に、前記第１電解質および前記第３電解質は、ポリアリルアミン塩酸塩（ＰＡＨ：ｐｏｌｙ（ａｌｌｙｌａｍｉｎｅ  ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ））、前記第２電解質は、ポリスチレンスルホン酸塩（ＰＳＳ：ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ））であってよい。
また、前記第１電解質、前記第２電解質、および前記第３電解質は、ＮａＣｌ溶液に溶解されていてよい。
そして、前記電解質処理は、前記第３プロセス後、前記基板を乾燥させる第４プロセスをさらに含んでよい。
また、前記第２ステップは、前記基板を前記ナノパーティクルが分散している水溶液に浸漬させるプロセス、および、前記基板を前記水溶液から取り出して乾燥させるプロセスを含んでよい。
そして、前記ナノパーティクルは、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２およびＮｂ２Ｏ３を含む酸化物系の物質のうちいずれか一つまたはポリマー系の物質であってよい。
また、前記第１ステップ前に、前記基板の表面を酸素プラズマ処理してよい。
そして、前記基板は、ＴＣＯ基板、サファイア基板、窒化ガリウム基板およびガラス基板のうちいずれか一つの基板であってよい。
また、本発明は、前記パターン基板の製造方法で光電池の電極基板およびガラス基板の少なくとも一方の基板の表面にパターンを形成することを特徴とする光電池の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記パターン基板の製造方法で有機発光素子のガラス基板、内部光取り出し基板、および外部光取り出し基板の少なくとも一方の基板の表面にパターンを形成することを特徴とする有機発光素子の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、基板の表面を電解質処理し、ナノパーティクルを吸着させた後、これをエッチングマスクとして基板の表面をパターニングすることにより、有機太陽電池の透明電極基板または有機発光素子の光取り出し基板に適用した場合、適用された有機光素子の光効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の実施例に係るパターン基板の製造方法を工程順に示す工程模式図である。
【図２】本発明の実施例に係るパターン基板の製造方法を工程順に示す工程模式図である。
【図３】本発明の実施例に係るパターン基板の製造方法を工程順に示す工程模式図である。
【図４】本発明の実施例に係るパターン基板の製造方法を工程順に示す工程模式図である。
【図５】本発明の実施例に係るパターン基板の製造方法を工程順に示す工程模式図である。
【図６】本発明の実施例に係るパターン基板の製造方法を工程順に示す工程模式図である。
【図７】本発明の実施例に係るパターン基板の製造方法を工程順に示す工程模式図である。
【図８】本発明の実施例に係るパターン基板の製造方法を工程順に示す工程模式図である。
【図９】本発明の実施例に係るパターン基板の製造方法に使用される電解質の化学構造を示す図である。
【図１０】本発明の実施例に係るパターン基板の製造方法におけるシリカナノパーティクルの分布形状を示した画像である。
【図１１】本発明の実施例に係るパターン基板の製造方法におけるパターン基板表面のエッチング後の形状を示した画像である。
【図１２】本発明の実施例に係るパターン基板の製造方法によって製造されたパターン基板の間接的な光効率を測定するために構成した模式図である。
【図１３】図１２の構造において、パターン基板のエッチング深さによる波長−反射率の変化を示したグラフである。
【図１４】本発明の実施例に係るパターン基板の製造方法によって製造されたパターン基板のエッチング深さによる電流−電圧の変化を示したグラフである。
【図１５】本発明の実施例に係るパターン基板の製造方法によって製造されたパターン基板の表面と、比較例に基づいて製造されたパターン基板の表面をＡＦＭで測定した画像である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下では、添付された図面を参照しつつ、本発明の実施例に係るパターン基板の製造方法について詳細に説明する。
なお、本発明を説明するにあたり、関連した公知の技能あるいは構成についての具体的な説明が本発明の要旨を不必要に不明確にし得ると判断される場合、その詳細な説明は省略する。
【００１０】
本発明の実施例に係るパターン基板の製造方法は、有機太陽電池を含む光電池の透明電極基板または有機発光素子の光取り出し基板に適用可能な表面にパターンが形成されている基板を製造する方法である。
【００１１】
図１に示したところのように、本発明の実施例に係るパターン基板の製造方法は、まず、基板１００を準備する。ここで、準備される基板１００は、ＴＣＯ（ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｏｘｉｄｅ）基板、サファイア基板、窒化ガリウム基板およびガラス基板のうちいずれか一つの基板であってよい。このうち、ＴＣＯ基板には、ＩＴＯ、ＺｎＯ等を使用してよい。かかる基板１００は、支持体（図示せず）上に蒸着された形態であってよい。このとき、支持体（図示せず）は、光透過率に優れ、機械的物性に優れた物質、たとえば、熱硬化またはＵＶ硬化が可能な有機フィルムである高分子系の物質や化学強化ガラスであるソーダライムガラス（ＳｉＯ２‐ＣａＯ‐Ｎａ２Ｏ）またはアルミノシリケート系ガラス（ＳｉＯ２‐Ａｌ２Ｏ３‐Ｎａ２Ｏ）を使用してよい。そして、基板１００は、かかる支持体（図示せず）上にスパッタリングや化学気相蒸着法によって蒸着されてよい。このとき、本発明の実施例に係る基板１００がガラス基板である場合、支持体（図示せず）自体が基板１００として使用されてよい。
【００１２】
次に、準備された基板１００を電解質により処理する。ここで、基板１００を電解質処理する理由は、基板１００の表面に静電気力を発生させて、後工程において基板１００の表面に静電気的な引力を介してナノパーティクル（図５の１３０）を吸着させるためである。本発明の実施例においては、基板１００と電解質との間に互いに逆の電荷を形成するようにして静電気的な引力を発生させてよい。
【００１３】
このとき、本発明の実施例においては、基板１００を電解質処理する前に、基板１００の表面を酸素（Ｏ２）プラズマ処理してよい。このように、基板１００の表面を酸素プラズマ処理すると、基板１００の表面に酸素が豊富になり、このことは結局、基板１００の表面をさらに負の電荷（ｎｅｇａｔｉｖｅｌｙ  ｃｈａｒｇｅｄ）が多く分布する状態にすることになる。
【００１４】
その次に、図２に示したところのように、カチオン性物質である第１電解質１１０が溶けている溶液に酸素プラズマ処理された基板１００を浸漬した後、脱イオン水（ｄｅ‐ｉｏｎｉｚｅｄ  ｗａｔｅｒ）でリンス（ｒｉｎｓｉｎｇ）する。このとき、第１電解質１１０としては、水溶液に溶ける有機物系の物質を使用してよいが、本発明の実施例においては、図９の（b）のような化学構造を有する ポリアリルアミン塩酸塩（ＰＡＨ：ｐｏｌｙ（ａｌｌｙｌａｍｉｎｅ  ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ））を第１電解質１１０として使用してよい。
【００１５】
その次に、図３に示したところのように、アニオン性物質である第２電解質１２０が溶けている溶液にさらに基板１００を浸漬した後、脱イオン水でリンスする。このとき、第２電解質１２０としては、第１電解質１１０と同様、水溶液に溶ける有機物系の物質を使用してよく、特に、図９の（a）のような化学構造を有する ポリスチレンスルホン酸塩（ＰＳＳ：ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ））を第２電解質１２０として使用してよい。
【００１６】
その次に、図４に示したところのように、さらに、カチオン性物質である第３電解質が溶けている溶液に基板１００を浸漬した後、脱イオン水でリンスしてから、これを乾燥させる。図４の実施例では、第１電解質と同一の物質を第３電解質として使用した。ここで、第１電解質１１０と第２電解質１２０は、ＮａＣｌ溶液に溶解した形態で準備されてよい。
【００１７】
本発明の実施例のように、互いに異なるイオン性を有する電解質溶液を交互に使用する理由は、後工程を通じて、基板１００の表面に吸着されるナノパーティクル（図５の１３０）を単層（ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）に均一かつランダムに分布させるためである。
【００１８】
次に、図５に示したところのように、電解質処理を通じて表面に静電気力が発生した基板１００の表面に、静電気的な引力を介してナノパーティクル１３０を吸着させる。本発明の実施例においては、ナノパーティクル１３０として、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２およびＮｂ２Ｏ３からなる群より選ばれる酸化物系の物質のうちいずれか一つを使用してよく、ＰＳ（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）のようなポリマー系の物質を使用してもよい。
【００１９】
たとえば、ナノパーティクル１３０としてＳｉＯ２を使用した場合、ナノパーティクル１３０を吸着させる工程は、まず、約５００ｎｍの直径を有するナノパーティクル１３０が分散された水溶液に、電気分解処理が施された基板１００を浸漬させた後、約３０分〜１時間保持する。このとき、浸漬過程において、基板１００の表面には、ナノパーティクル１３０が静電気的な引力によって吸着されて、図１０に示したところのように、ランダムに分布される。ここで、基板１００に吸着されるナノパーティクル１３０の密度は、電解質処理工程時に第１電解質１１０と第２電解質１２０が溶解しているＮａＣｌ溶液のモル（ｍｏｌ）濃度によって決定される。
【００２０】
その次に、かかる基板１００を水溶液から取り出して、約１００℃の温度で十分に乾燥させる。
【００２１】
次に、図６および図７に示したところのように、エッチング工程を通じて、ナノパーティクル１３０をエッチングマスクとして基板１００の表面をエッチングし、エッチング後、基板１００の表面に残されているナノパーティクル１３０を除去すると、図８および図１１に示したところのように、表面にナノおよびマイクロサイズの凹凸構造１０１が形成されている、すなわち、表面にランダムパターンが形成されているパターン基板（１００ａ）が作られる。ここで、基板１００としてＴＣＯ基板を使用した場合、ＲＩＥ（ｒｅａｃｔｉｖｅ  ｉｏｎ  ｅｔｃｈｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｓｓ）方式によりエッチングを行わなければならず、このとき、エッチングガスとしてはＡｒ／Ｏ２の混合ガスが使用される。そして、基板１００としてサファイア基板または窒化ガリウム基板を使用した場合には、ＩＣＰ（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ  ｐｒｏｃｅｓｓ）方法でエッチングを行わなければならず、このとき、エッチングガスとしてはＢＣｌ４が使用されてよい。また、基板１００としてガラス基板を使用した場合、ＴＣＯ基板を使用した場合と同様、ＲＩＥ方式でエッチングを行ってよいが、ただ、エッチングガスとしてＣＦ４を使用すれば、エッチング効率を向上させることができる。
【００２２】
ここで、ナノパーティクル１３０と基板１００表面との吸着力は、電解質による電荷のサイズが非常に小さいので、超音波（ｕｌｔｒａ−ｓｏｎｉｃ）、物理的なステアリング（ｓｔｉｒｒｉｎｇ）およびラビング（ｒｕｂｂｉｎｇ）といった方法を通じて、基板１００の表面からシリカナノパーティクル１３０を簡単に除去することができる。
【００２３】
一方、本発明においては、ＩＴＯ薄膜の表面パターニングによる光効率向上の間接的な効果を確認するために、図１２に示したところのように、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ物質を反射層と仮定して反射率を測定した。図１３の波長−反射率の変化のグラフを見ると、パターニングされていないＩＴＯ（参照ＩＴＯ）を基準として、可視光線領域において、エッチング深さに応じて反射率が次第に低くなることが確認され、特に、エッチング深さが６０ｎｍであるＩＴＯの場合、反射率が最も低く測定された。ここで、反射率が低いということは、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ物質を介して外部に抜け出た光がより多いということを意味し、ひいては、有機太陽電池の透明電極として適用した場合、有機太陽電池の光吸収層により多くの光が伝達されるということを意味する。
【００２４】
また、図１４は、ＩＴＯのエッチング深さによる光電変換効率（ｐｏｗｅｒ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）を示したグラフであって、パターニングされていないＩＴＯ（参照ＩＴＯ）に比べてパターニングされたＩＴＯの場合、効率がより良く示され、３０ｎｍのエッチング深さを有する場合、最も良い効率を示すものと確認された。そして、グラフを見ると、開放電圧（Ｖｏｃ）は約０．５８ｅＶですべてのサンプルにおいて同一であるが、ＩＴＯ表面のエッチング深さに応じた短絡電流（Ｊｓｃ）は、それぞれ異なることが分かる。これは、ＩＴＯ表面を基準として、深さ方向により深くエッチングされたＩＴＯによって、より多くの光が光吸収層に入り込んで、より多くの電流に変換されたことを意味する。
【００２５】
また、図１３の反射率と図１４の光電変換効率を比較すると、エッチング深さが３０ｎｍ以上においては、反射率と光電変換効率の線形的な（ｌｉｎｅａｒ）関係が成立しないが、これは、光吸収層を構成する正孔輸送層（ｈｏｌｅ  ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ｌａｙｅｒ）の厚さが３０ｎｍ程度であって、３０ｎｍ以上のエッチング深さを有する有機太陽電池の場合、有機太陽電池の光吸収層とＩＴＯ薄膜との直接接触がなされて、素子性能の向上を妨げる可能性が大きいためである。
【００２６】
前記のような実験の分析結果を土台に、本発明の実施例により、ガラス基板上にコーティングされたＩＴＯ表面にランダムな分布を有する凹凸構造を形成させてやると、互いに異なる屈折率を有する媒質界面において光が透過する際に、より多くの光が抜け出ていくことができるので、有機太陽電池の透明電極として適用する場合、光効率を向上させることができ、また、有機発光素子の発光効率の向上のために、その光取り出し基板としても適用可能である。
【００２７】
なお、図１５は、ＩＴＯ薄膜の表面に本発明の実施例により複数回電解処理した後、エッチングした後のＩＴＯ薄膜表面と、比較例として１回電解質処理した後、エッチングした後のＩＴＯ薄膜表面をＡＦＭで測定した画像であって、複数回電解処理した場合（ａ）、比較例（ｂ）よりも相対的に均一な構造を示すものと確認された。すなわち、比較例による場合（ｂ）には、表面状態が相対的に不均一で、エッチングされた表面が部分的に塊になっているものと確認された。
【００２８】
一方、下記表１は、本発明の光電変換効率の測定と関連するファクターを示した表である。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
表１を見ると、エッチング深さが増加するほど、面抵抗は非常に微かに漸増するが、全体的な効率はエッチング深さが３０ｎｍのときに最も優れているものと示され、エッチング深さがこれよりも深くなる場合には、むしろ効率が低下するものと示された。
【００３１】
以上のように、本発明は、限定された実施例と図面によって説明されたが、本発明は、前記実施例に限定されるものではなく、本発明の属する分野における通常の知識を有する者であれば、これらの記載から多様な修正および変形が可能である。
【００３２】
それゆえ、本発明の範囲は、説明された実施例に極限されて定められてはならず、後述する特許請求の範囲だけでなく、特許請求の範囲と均等なものにより定められなければならない。
【符号の説明】
【００３３】
１００：基板
１０１：凹凸構造
１１０：第１電解質
１２０：第２電解質
１３０：ナノパーティクル
１００ａ：パターン基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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