(57)【要約】【課題】シート状物、特に製造工程に有機溶剤を使用しない環境に配慮した皮革様シート状物において、起毛工程のサンドペーパーによる目詰まりが少なく、生産性が良好であり、かつ柔軟な風合いとシワにならない良好なシワ回復性を両立させた水分散型ポリウレタン樹脂組成物およびそれを用いたシート状物並びにシート状物の製造方法の提供。【解決手段】水分散型ポリウレタン樹脂と、マイクロバルーンとを含有し、前記水分散型ポリウレタン樹脂から形成された乾式膜の１００％モジュラスが、２〜８ＭＰａであり、前記水分散型ポリウレタン樹脂から形成された乾式膜のガラス転移温度が−２５℃〜０℃である水分散型ポリウレタン樹脂組成物。また、平均単繊維直径０．３〜７μｍの極細繊維を含んでなる繊維質基材の内部にポリウレタンを含有したシート状物であって、該ポリウレタンが前記水分散型ポリウレタン樹脂組成物であるシート状物である。また、平均単繊維直径１０〜４０μｍの繊維を含んでなる繊維質基材に、前記水分散型ポリウレタン樹脂組成物液を含浸せしめ、次いで、湿熱加熱処理した後、乾熱処理しポリウレタンを凝固させるシート状物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水分散型ポリウレタン樹脂と、マイクロバルーンとを含有し、前記水分散型ポリウレタン樹脂から形成された乾式膜の１００％モジュラスが２〜８ＭＰａであり、前記水分散型ポリウレタン樹脂から形成された乾式膜のガラス転移温度が、−２５℃〜０℃であることを特徴とする水分散型ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
前記水分散型ポリウレタン樹脂は、親水性基を有することを特徴とする請求項１記載の水分散型ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
前記マイクロバルーンの膨張開始温度Ｔ１（℃）が、下記（ａ）式の関係にあることを特徴とする請求項１または２記載の水分散型ポリウレタン樹脂組成物。
４０≦Ｔ１≦１５０        ………（ａ）式
【請求項４】
平均単繊維直径０．３〜７μｍの極細繊維を含んでなる繊維質基材の内部にポリウレタンを含有したシート状物であって、該ポリウレタンが請求項１〜３のいずれかに記載の水分散型ポリウレタン樹脂組成物からなることを特徴とするシート状物。
【請求項５】
前記水分散型ポリウレタン樹脂組成物が、シリコーンを含有することを特徴とする請求項４記載のシート状物。
【請求項６】
前記シリコーンが、造膜性シリコーンであることを特徴とする請求項５記載のシート状物。
【請求項７】
平均単繊維直径１０〜４０μｍの繊維を含んでなる繊維質基材に、請求項１〜３のいずれか１項記載の水分散型ポリウレタン樹脂組成物液を含浸せしめ、次いで、湿熱加熱処理した後、乾熱処理して前記ポリウレタンを凝固させることを特徴とするシート状物の製造方法。
【請求項８】
前記水分散型ポリウレタン樹脂組成物液が、シリコーン水分散液を含有することを特徴とする請求項７記載のシート状物の製造方法。
【請求項９】
前記シリコーン水分散液が、造膜性シリコーン水分散液であることを特徴とする請求項８記載のシート状物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水分散型ポリウレタン樹脂組成物およびシート状物並びにシート状物の製造方法に関する。
【０００２】
さらに詳しくは、特に、製造工程に有機溶剤を使用しない環境に配慮した皮革様シート状物を製造するにあたり、起毛工程でサンドペーパーの目詰まりが少なく、生産性が良好であり、かつ柔軟な風合いの実現とシワにならないという良好なシワ回復性とを両立させた水分散型ポリウレタン樹脂組成物およびそれを用いたシート状物、並びに該シート状物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
主として繊維質基材とポリウレタンからなる皮革様のシート状物は、天然皮革にない優れた特徴を有しており、種々の用途に広く利用されている。とりわけ、ポリエステル系繊維質基材を用いたシート状物は、耐光性に優れているため、衣料や椅子張りおよび自動車内装材用途などにその使用が年々広がってきた。
【０００４】
かかるシート状物を製造するにあたっては、繊維質基材にポリウレタンの有機溶剤溶液を含浸せしめた後、該ポリウレタンの有機溶剤溶液が含浸されている繊維質基材を、ポリウレタンの非溶媒である水または有機溶剤水溶液中に浸漬して、ポリウレタンを湿式凝固せしめる工程の組み合わせが、一般的に採用されている。
【０００５】
かかるポリウレタンの溶媒である有機溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの水混和性有機溶剤が用いられる。しかし、一般的に有機溶剤は、人体や環境への有害性が高いことから、シート状物の製造に際しては、有機溶剤を使用しない手法が強く求められている。
【０００６】
その具体的な解決手段として、例えば、従来の有機溶剤タイプのポリウレタンに代えて、水中にポリウレタンを分散させた水分散型ポリウレタンを用いて、ポリウレタンを乾式凝固させる方法が検討されている。しかし、繊維質基材に水分散型ポリウレタンを含浸して付与したシート状物は、製品では、従来の有機溶剤タイプのポリウレタンを含浸して付与したシート状物に比べて、風合いの硬さと、シワが残留しやすくシワ回復性が良くない点において、課題があるものであった。
【０００７】
具体的には、水分散型ポリウレタンを繊維質基材に含浸し、乾式凝固すると、マイグレーション現象が生じて繊維質基材中においてポリウレタンの偏在が発生するため、風合いは硬くなる。
【０００８】
また、従来の有機溶剤タイプのポリウレタンの場合は、繊維質基材に含浸後、一般的には、水中に浸漬する湿式凝固方式によりポリウレタンを凝固させるため、ポリウレタンは有機溶剤と水の置換によって多孔構造となり、ポリウレタンが繊維質基材の繊維の交絡部分を強く把持することはなく、シート状物の風合いは柔軟になる。これに対して、水分散型ポリウレタンの場合は、繊維質基材に含浸させた後のポリウレタンの凝固は、一般的には加熱乾燥する乾式凝固方式によるため、ポリウレタンは無孔構造となり、ポリウレタンが繊維質基材の繊維の交絡部分を強く把持して、シート状物の風合いは硬くなるのである。
【０００９】
そこで、水分散型ポリウレタンを用いる方法においては、風合いの柔軟化に関して、以下に記載するような種々の検討と提案がなされている。
【００１０】
水分散型ポリウレタンを用いる方法において、マイグレーションの抑制については、水分散型ポリウレタンに感熱凝固剤として無機塩を添加し、加熱によって水分散型ポリウレタンの流動性を消失させる手法が提案されている（特許文献１）。
【００１１】
しかし、この特許文献１の提案では、ポリウレタンが繊維質基材の繊維の交絡部分を強く把持することに対して十分な検討がなされていないため、シート状物の風合いはポリウレタン自体の柔軟性の影響を強く受けることとなる。このため、シート状物に柔軟な風合いを発現させるために結晶性の低い柔軟なポリウレタンを適用することが考えられる。しかし、その場合には、シート状物の耐摩耗性は悪化し、さらに、研削して起毛処理をする際に使用されるサンドペーパーなどが容易に目詰まりし、良好な立毛品位を得ることは困難となって、さらに起毛工程の生産性は悪いものである。その上、柔軟なポリウレタンを適用すると、シート状物にシワが発生した場合に、シワが回復しにくくなるという課題がある。
【００１２】
ポリウレタンの繊維交絡点の把持力を弱める手法については、以下に記載する柔軟な水分散型ポリウレタンを適用する方法や、有機溶剤タイプのポリウレタンを湿式凝固させて得られる多孔構造を水分散型ポリウレタンで得る方法が提案されている。
【００１３】
すなわち、柔軟な水分散型ポリウレタンを適用する方法としては、繊維質基材に付与する水分散型ポリウレタンとして、感熱ゲル化性がありかつ温度５０℃で乾燥して得られる厚さ１００μｍのフィルムの９０℃の温度における弾性率が２．０×１０7〜５．０×１０8ｄｙｎ／ｃｍ2、１６０℃における弾性率が１．０×１０7ｄｙｎ／ｃｍ2以上、α分散の温度（Ｔα）が−３０℃以下であるポリウレタンを用いることが提案されている（特許文献２）。この提案のものでは、これにより柔軟な風合いを有するシート状物を得ているが、この提案のように柔軟なポリウレタンを用いると、シート状物の耐摩耗性は悪化し、さらに研削して起毛処理する際に使用するサンドペーパーなどが容易に目詰まりすることから、良好な立毛品位を得ることは困難になるものであり、生産性も劣ることになる。また、シート状物にシワが発生した場合に、シワの回復がしにくくなるという課題がある。
【００１４】
また、水分散型ポリウレタンを用いて有機溶剤タイプの湿式凝固ポリウレタンのような多孔構造を得る手法として、水分散型ポリウレタンに会合型増粘剤を添加して繊維質基材内でのポリウレタンの構造を多孔構造とすることが提案されている（特許文献３）。この提案では、ポリウレタンを多孔構造とすることにより繊維とポリウレタンとの接着面積が少なくなり、繊維の交絡点の把持力は弱まる。しかし、会合型増粘剤を水分散型ポリウレタンに添加すると、ポリウレタンを含浸、付与したシート状物は会合型増粘剤に起因するベトツキが発生するため、会合型増粘剤の洗浄工程が必要となり生産性は低いものとなる。さらに、会合型増粘剤は、水分散型ポリウレタンに溶解しているものであり、ポリウレタン構造の孔は会合型増粘剤の存在部分で発生することから、孔径を大きくすることはできず、明確なシート状物の風合い柔軟化効果は得られない。
【００１５】
また、水分散型ポリウレタンに整泡剤を添加して機械的に発泡させ、それをコーティングするコーティングシートが提案されている（特許文献４）。この提案では、機械的に発泡した水分散型ポリウレタンを繊維質基材表面にコーティングすることにより多孔構造のポリウレタン膜を得ることができるが、発泡した水分散型ポリウレタンを繊維質基材に含浸、付与すると、含浸時に泡が消失するため、繊維質基材内部でポリウレタンを多孔構造とすることはできない。
【００１６】
さらに、感熱凝固性水分散型ポリウレタンに、熱膨張性プラスチックマイクロバルーンを併用する提案がされている（特許文献５）。この特許文献５の提案では、シート状物内での水分散型ポリウレタンのマイグレーションを抑制し、かつ熱膨張性マイクロバルーンによって水分散型ポリウレタンを多孔構造とすることにより、シート状物の風合いを柔軟化している。しかし、この提案で具体的に開示されているポリウレタンは、ポリブチレンアジペートジオールとポリオキシエチレンプロピレンランダム共重合グリコールをポリオール成分とした柔軟なポリウレタンのみであり、それ以外のポリウレタン組成については開示されていない。柔軟なポリウレタンを適用した場合は、シート状物の風合いは柔軟となるが、シート状物の耐摩耗性やシワが発生した際のシワ回復性、さらには研削して起毛処理する際のサンドペーパーの目詰まりが発生するなど生産性は劣るものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開平７−２２９０７１号公報
【特許文献２】特開２０００−１７５８２号公報
【特許文献３】特開２０００−２９７２１１号公報
【特許文献４】特開２００２−６９８５８号公報
【特許文献５】特開平１−１０４６３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
従来技術において、有機溶剤を使用しない工程でのシート状物の製造に際して、起毛工程での良好な生産性があり、かつ柔軟な風合いとシワ回復性を両立させたシート状物およびそれを製造するための水分散型ポリウレタン樹脂組成物はこれまで得られていない。
【００１９】
本発明の目的は、柔軟な風合いとシワにならない良好なシワ回復性を両立させた水分散型ポリウレタン樹脂組成物、およびそれを用いたシート状物並びにシート状物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上述した目的を達成する本発明の水分散型ポリウレタン樹脂組成物は、以下の（１）の構成を有する。
（１）水分散型ポリウレタン樹脂と、マイクロバルーンとを含有し、前記水分散型ポリウレタン樹脂から形成された乾式膜の１００％モジュラスが２〜８ＭＰａであり、前記水分散型ポリウレタン樹脂から形成された乾式膜のガラス転移温度が−２５℃〜０℃であることを特徴とする水分散型ポリウレタン樹脂組成物。
【００２１】
また、かかる本発明の水分散型ポリウレタン樹脂組成物において、以下の（２）〜（３）のうちのいずれかの構成を有することが好ましい。
（２）前記水分散型ポリウレタン樹脂は、親水性基を有することを特徴とする上記（１）記載の水分散型ポリウレタン樹脂組成物。
（３）前記マイクロバルーンの膨張開始温度Ｔ１（℃）が、下記（ａ）式の関係にあることを特徴とする上記（１）または（２）記載の水分散型ポリウレタン樹脂組成物。
４０≦Ｔ１≦１５０        ………（ａ）式
【００２２】
また、上述した目的を達成する本発明のシート状物は、以下の（４）の構成を有する。
（４）平均単繊維直径０．３〜７μｍの極細繊維を含んでなる繊維質基材の内部にポリウレタンを含有したシート状物であって、該ポリウレタンが上記（１）〜（３）のいずれか一に記載の水分散型ポリウレタン樹脂組成物からなることを特徴とするシート状物。
【００２３】
また、かかる本発明のシート状物において、以下の（５）または（６）であることが好ましい。
（５）前記水分散型ポリウレタン樹脂組成物が、シリコーンを含有することを特徴とする上記（４）記載のシート状物。
（６）前記シリコーンが、造膜性シリコーンであることを特徴とする上記（５）記載のシート状物。
【００２４】
また、上述した目的を達成する本発明のシート状物の製造方法は、以下の（７）の構成を有する。
（７）平均単繊維直径１０〜４０μｍの繊維を含んでなる繊維質基材に、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の水分散型ポリウレタン樹脂組成物液を含浸せしめ、次いで、湿熱加熱処理した後、乾熱処理して前記ポリウレタンを凝固させることを特徴とするシート状物の製造方法。
【００２５】
また、かかる本発明のシート状物の製造方法において、以下の（８）または（９）であることが好ましい。
（８）前記水分散型ポリウレタン樹脂組成物液が、シリコーン水分散液を含有することを特徴とする上記（７）記載のシート状物の製造方法。
（９）前記シリコーン水分散液が、造膜性シリコーン水分散液であることを特徴とする上記（８）記載のシート状物の製造方法。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、製造工程に有機溶剤を使用しない環境に配慮した、水分散型ポリウレタン樹脂組成物を用いて製造したシート状物において、起毛工程のサンドペーパーによる目詰まりが少なく、生産性が良好であり、かつ衣料としても実用に耐える柔軟な風合いと折り畳み後、拡げた際にシワにならない良好なシワ回復性を両立させたシート状物とその製造方法が得られる。
【００２７】
また、本発明によれば、該シート状物の製造に最適に使用される水分散型ポリウレタン樹脂組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明のシート状物は、平均単繊維直径０．３〜７μｍの極細繊維を含んでなる繊維質基材の内部に水分散型ポリウレタン樹脂組成物の凝固物を含有してなるシート状物である。
【００２９】
繊維質基材を構成する繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートあるいはポリ乳酸などのポリエステル、６−ナイロンや６６−ナイロンなどのポリアミド、ポリアクリル、ポリエチレンやポリプロピレンあるいは熱可塑性セルロースなどの溶融紡糸可能な熱可塑性樹脂からなる繊維を用いることができる。中でも、強度、寸法安定性および耐光性の点から、ポリエステル繊維を用いることが好ましい。
【００３０】
また、繊維質基材には、異なる素材の繊維が混合して構成されていてもよい。
【００３１】
繊維質基材を構成する繊維の断面形状は、丸断面でよいが、楕円、扁平、三角などの多角形、扇形および十字型などの異形断面のものを採用してもよい。
【００３２】
本発明において、繊維質基材を構成する繊維の平均単繊維直径は、０．３〜７μｍとすることが重要である。平均単繊維直径を７μｍ以下、より好ましくは６μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下とすることにより、優れた柔軟性や立毛品位のシート状物を得ることができる。一方、平均単繊維直径を０．３μｍ以上、より好ましくは０．７μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上とすることにより、染色後の発色性やサンドペーパーなどによる研削など立毛処理時の束状繊維の分散性とさばけ易さに優れる。
【００３３】
極細繊維からなる繊維質基材の形態としては、織物、編物および不織布などを採用することができる。中でも、表面起毛処理した際のシート状物の表面品位が良好であることから、不織布が好ましく用いられる。
【００３４】
不織布は、短繊維不織布および長繊維不織布のいずれでもよいが、風合いや品位の点では短繊維不織布が好ましく用いられる。
【００３５】
短繊維不織布における短繊維の繊維長は、２５〜９０ｍｍであることが好ましい。繊維長を２５ｍｍ以上とすることにより、絡合により耐摩耗性に優れたシート状物を得ることができる。また、繊維長を９０ｍｍ以下とすることにより、より風合いや品位に優れたシート状物を得ることができる。
【００３６】
極細繊維からなる繊維質基材が不織布の場合、その不織布は繊維の束（繊維束）が絡合してなる構造を有するものであることが好ましい態様である。繊維が束の状態で絡合していることによって、シート状物の強度が向上する。かかる態様の不織布は、後述するように、極細繊維発現型繊維同士をあらかじめ絡合した後に極細繊維を発現させることによって得ることができる。
【００３７】
極細繊維あるいはその繊維束が不織布を構成する場合、その内部に強度を向上させるなどの目的で、織物や編物を挿入してもよい。かかる織物や編物を構成する繊維の平均単繊維直径としては、０．３〜１５μｍ程度が好ましい。
【００３８】
繊維質基材の目付は、低すぎるとシート状物の引張強力や引裂強力などの物理特性が弱くなり、高すぎるとシート状物の風合いは硬くなることから、５０〜２０００ｇ／ｍ2 が好ましい。
【００３９】
また、繊維質基材の厚みは、薄すぎるとシート状物の引張強力や引裂強力などの物理特性が弱くなり、厚すぎるとシート状物の風合いは硬くなることから、０．１〜５ｍｍが好ましい。
【００４０】
本発明において、水分散型ポリウレタン樹脂組成物は、水分散型ポリウレタン樹脂と、マイクロバルーンを含有することが重要である。
【００４１】
水分散型ポリウレタン樹脂は、ポリオールと有機ポリイソシアネートと鎖伸長剤との反応により得られる。
【００４２】
ポリオールとして、例えば、ポリマージオールなどが挙げられる。そのようなポリマージオールとしては、例えば、ポリカーボネート系ジオール、ポリエステル系ジオール、ポリエーテル系ジオール、シリコーン系ジオールおよびフッ素系ジオールを好適に採用することができ、これらを組み合わせた共重合体を用いてもよい。耐加水分解性の観点からは、ポリカーボネート系ジオールおよびポリエーテル系ジオールが好ましく用いられる。また、耐光性と耐熱性の観点からは、ポリカーボネート系およびポリエステル系ジオールが好ましく用いられる。耐加水分解性と耐熱性と耐光性のバランスの観点からは、ポリカーボネート系ジオールとポリエステル系ジオールがより好ましく、特に好ましくはポリカーボネート系ジオールである。
【００４３】
ポリカーボネート系ジオールは、アルキレングリコールと炭酸エステルとのエステル交換反応、あるいはホスゲンまたはクロル蟻酸エステルとアルキレングリコールとの反応などによって製造することができる。
【００４４】
アルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどの直鎖アルキレングリコールや、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールなどの分岐アルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオールなどの脂環族ジオール、ビスフェノールＡなどの芳香族ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトールなどが挙げられる。それぞれ単独のアルキレングリコールから得られるポリカーボネート系ジオールでも、２種類以上のアルキレングリコールから得られる共重合ポリカーボネート系ジオールのいずれでもよい。共重合ポリカーボネート系ジオールとして、例えば、ポリヘキサメチレンカーボネートと３−メチルペンタンカーボネートとの共重合ポリカーボネートジオールが挙げられる。
【００４５】
ポリカーボネート系ジオールは、市販品を用いることができ、例えば、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨシリーズ（宇部興産社製）、Ｃ２０９０（クラレ社製）などが用いられる。
【００４６】
ポリエステル系ジオールとしては、各種低分子量ポリオールと多塩基酸とを縮合させて得られるポリエステルジオールを挙げることができる。
【００４７】
低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、およびシクロヘキサン−１，４−ジメタノールから選ばれる一種または二種以上を使用することができる。また、ビスフェノールＡに各種アルキレンオキサイドを付加させた付加物も使用可能である。
【００４８】
また、多塩基酸としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびヘキサヒドロイソフタル酸から選ばれる一種または二種以上が挙げられる。
【００４９】
ポリエーテル系ジオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、およびそれらを組み合わせた共重合ジオールを挙げることができる。
【００５０】
ポリエーテル系ジオールとして、市販品を用いることができ、具体的には、ＴＥＲＡＴＨＡＮＥシリーズ（ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ＩＮＶＩＳＴＡ社製）などが挙げられる。
【００５１】
ポリマージオールの数平均分子量は、５００〜４０００であることが好ましい。数平均分子量を５００以上、より好ましくは１０００以上とすることにより、風合いが硬くなるのを防ぐことができる。また、数平均分子量を４０００以下、より好ましくは３０００以下とすることにより、ポリウレタンとしての強度を維持することができる。
【００５２】
また、ジオールとしては、ポリマージオール以外に、上記した低分子量ポリオールをポリマージオールと併用することができる。そのような低分子量ポリオールとして、好ましくは、エチレングリコールが挙げられる。
【００５３】
有機ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族系ジイソシアネート、例えば、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネートなどの脂環族系ジイソシアネート、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートなどの芳香族系ジイソシアネートなどが挙げられ、またこれらを組み合わせて用いてもよい。中でも、耐光性の観点から、脂環族系ジイソシアネートが好ましく用いられる。
【００５４】
鎖伸長剤としては、例えば、エチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミンやメチレンビスアニリンなどのアミン系鎖伸長剤、例えば、エチレングリコールなどのジオール系鎖伸長剤、例えば、水などを用いることができる。また、鎖伸長剤として、ポリイソシアネートと水を反応させて得られるポリアミンを用いることもできる。さらに、アミン系鎖伸長剤として、アルコキシシリル基含有アミン系鎖伸長剤を挙げることもできる。
【００５５】
アルコキシシリル基含有アミン系鎖伸長剤は、１分子中に少なくとも２つの活性水素基と、アルコキシシリル基とを含有する化合物であり、具体的には、例えば、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ´−ビス［ａ−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンなどが挙げられる。
【００５６】
鎖伸長剤として、好ましくは、アミン系鎖伸長剤、水が挙げられる。
【００５７】
鎖伸長剤は、単独使用または併用することができる。好ましくは、アミン系鎖伸長剤および水の併用が挙げられる。
【００５８】
水分散型ポリウレタン樹脂には、耐水性、耐摩耗性および耐加水分解性などを向上する目的で架橋剤を併用してもよい。架橋剤は、水分散型ポリウレタン樹脂に対し、第３成分として添加する外部架橋剤でもよく、また水分散型ポリウレタン樹脂の分子構造内に予め架橋構造となる反応点を導入する内部架橋剤でもよい。水分散型ポリウレタン樹脂の分子構造内により均一に架橋点を形成でき、柔軟性の減少を軽減できる観点から、内部架橋剤を用いることが好ましい。
【００５９】
架橋剤としては、イソシアネート基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、エポキシ基、メラミン樹脂、およびシラノール基などを有する化合物を好適に用いることができる。ただし、架橋が過剰に進むと水分散型ポリウレタン樹脂が硬化してシート状物の風合いも硬くなる傾向にあるため、反応性と柔軟性とのバランスの点ではシラノール基を有する架橋剤が好ましく用いられる。シラノール基を内部架橋剤として水分散型ポリウレタン樹脂の分子構造内に導入した場合、不織布の内部空間に含浸・凝固させた水分散型ポリウレタン樹脂は、シロキサン結合による架橋構造を有することになり、シート状物の風合いを維持しながら水分散型ポリウレタン樹脂の耐加水分解性などの耐久性を飛躍的に向上させることができる。
【００６０】
水分散型ポリウレタン樹脂を得るには、例えば、ワンショット法、プレポリマー法などが用いられ、好ましくは、プレポリマー法が用いられる。
【００６１】
プレポリマー法では、例えば、ポリオールと有機ポリイソシアネートを反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを得る。適宜、溶媒、触媒を用いてよい。
【００６２】
次いで、必要により、乳化剤（外部乳化剤）を加え、続いて、適宜溶媒を追加して配合し、その後、水を加えて、イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させる。あるいは、水中にイソシアネート基末端プレポリマーを加えて水分散させてもよい。
【００６３】
外部乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルなどのエーテル系乳化剤などのノニオン系乳化剤が挙げられる。そのような外部乳化剤は、通常、曇点を有し、具体的には３５〜１００℃の曇点、さらには５０〜９０℃の曇点を有している。また、外部乳化剤のＨＬＢ値は、例えば、７〜２０である。
【００６４】
その後、鎖伸長剤を配合して、鎖伸長反応させる。なお、鎖伸長剤は、分割して配合することもできる。
【００６５】
その後、溶媒を留去させる。
【００６６】
これにより、水分散型ポリウレタン樹脂を、水分散型ポリウレタン樹脂が水分散された水分散型ポリウレタン液として得る。
【００６７】
また、水分散型ポリウレタン樹脂は、分子構造内に親水性基を有していることが好ましい。分子構造内に親水性基を有することで、水分散型ポリウレタン樹脂としての分散・安定性を向上させることができる。
【００６８】
親水性基としては、例えば、４級アミン塩などのカチオン系親水性基、スルホン酸塩やカルボン酸塩などのアニオン系親水性基、ポリエチレングリコールなどのノニオン系親水性基、およびカチオン系親水性基とノニオン系親水性基の組み合わせ、およびアニオン系親水性基とノニオン系親水性基の組み合わせの、いずれの親水性基も採用することができる。
【００６９】
なかでも、光による黄変や中和剤による弊害の懸念のないノニオン系親水性基が特に好ましく用いられる。
【００７０】
すなわち、アニオン系親水性基の場合は中和剤が必要となるが、例えば、中和剤がアンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリメチルアミンおよびジメチルエタノールアミンなどの第３級アミンである場合は、製膜・乾燥時の熱によってアミンが発生・揮発し、系外へ放出される。そのため、大気放出や作業環境の悪化を抑制するために、揮発するアミンを回収する装置の導入が必須となる。
【００７１】
また、アミンは、加熱によって揮発せずに最終製品であるシート状物中に残留した場合、製品の焼却時などに環境へ排出されることも考えられる。これに対し、ノニオン系親水性基の場合は、中和剤を使用しないためアミン回収装置を導入する必要はなく、アミンのシート状物中への残留の心配もない。また、中和剤が水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化カルシウムなどのアルカリ金属、またはアルカリ土類金属の水酸化物などである場合、ポリウレタン（水分散型ポリウレタン）部分が水に濡れるとアルカリ性を示すこととなるが、ノニオン系親水性基の場合は中和剤を使用しないため、水分散型ポリウレタンの加水分解による劣化を心配する必要もない。
【００７２】
親水性基としては、具体的には、ポリオキシエチレン基などのポリオキシアルキレン基などが挙げられる。
【００７３】
親水性を有する水分散型ポリウレタン樹脂は、例えば、ポリオキシエチレン鎖（ポリオキシアルキレン基）を含有するポリオキシエチレン鎖含有ジオールと、有機ポリイソシアネートとポリオールと鎖伸長剤との反応により得られる。
【００７４】
親水性を有する水分散型ポリウレタン樹脂は、具体的には、上記原料をプレポリマー法によって得られる。
【００７５】
なお、ポリオキシエチレン鎖含有ジオールは、例えば、特開２０１０−１５０３９８号公報に開示されているものが挙げられる。ポリオキシエチレン鎖含有ジオールは、市販品を用いることができ、具体的にはＤＨＤ１０００Ｓ（三井化学社製）などが用いられる。
【００７６】
なお、ポリオキシエチレン鎖の水分散型ポリウレタン樹脂における含有割合は、例えば、好ましくは３〜５０質量％、より好ましくは５〜２５質量％である。
【００７７】
また、ジオールとしては、例えば、上記したポリオキシエチレン鎖含有ジオール以外のジオールを含有してもよく、具体的には、ポリオールとして、例えば、ポリオキシエチレン鎖含有ジオールおよびポリカーボネート系ジオール（共重合ポリカーボネート系ジオールを含む）の併用、ポリオキシエチレン鎖含有ジオールおよびポリテトラメチレンエーテルグリコールの併用などの、ポリオキシエチレン鎖含有ポリエーテルジオールとポリマージオールとの併用が挙げられる。さらに、ポリオキシエチレン鎖含有ポリエーテルジオールとポリマージオールと低分子量ポリオール（具体的にはエチレングリコール）との併用も挙げられる。
【００７８】
その後、ポリオールと適宜溶媒とを混合させ、次いで、有機ポリイソシアネートと、適宜ウレタン化触媒とを配合して、ウレタン化反応させることによりイソシアネート基末端プレポリマーを得る。
【００７９】
次いで、適宜溶媒を追加して配合し、その後、水を加えて、イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させる。イソシアネート基末端プレポリマーの水分散において、外部乳化剤を加える必要がなく、分子内にポリオキシエチレン鎖を含有することから自己乳化されている。
【００８０】
その後、上記と同様にして、鎖伸長剤を配合して鎖伸長反応させる。
【００８１】
その後、溶媒を留去させる。
【００８２】
これにより、水分散型ポリウレタン液として得る。
【００８３】
そして、水分散型ポリウレタン樹脂から形成される乾式膜の１００％モジュラスは、２〜８ＭＰａである。乾式膜の１００％モジュラスは、ポリウレタンの硬さを表す指標であり、乾式膜の１００％モジュラスがこの範囲内の水分散型ポリウレタン樹脂を用いることにより、シート状物での繊維の拘束力を強くでき、良好な耐摩耗性を発現するとともに良好なシワ回復性を得ることができる。
【００８４】
一方、１００％モジュラスが上記した上限を超えると、シート状物の風合いは硬く、また、シート状物は折り曲げ後はその形態をほとんど保持してしまい、シワ回復性も低下する。
【００８５】
他方、１００％モジュラスが、上記した下限に満たないと、シワ回復性が低下する。
【００８６】
また、かかる水分散型ポリウレタン樹脂を用い、シート状物内でのポリウレタンの構造を後述するマイクロバルーンによって多孔構造とすることにより、硬いポリウレタンであっても構造的に風合いを柔軟化することができる。
【００８７】
また、硬いポリウレタンを用いることにより、サンドペーパーなどによる起毛工程において良好な研削性を示し、立毛を有する優美な外観を得、さらにサンドペーパーの目詰まりを抑制して良好な生産性を得ることができる。水分散型ポリウレタンの乾式膜の１００％モジュラスは、好ましくは２〜６ＭＰａであり、この範囲であることによりシート状物の風合いと耐摩耗性はより良好となる。水分散型ポリウレタン乾式膜の１００％モジュラスは、水分散型ポリウレタン樹脂の分子構造内におけるイソシアネートや鎖伸長剤に起因するハードセグメント構造の割合、ジオールと有機イソシアネートなどの種類、および架橋剤の使用量により調整することができる。
【００８８】
なお、乾式膜の１００％モジュラスは、後の実施例にて詳述するが、引張試験における引張強さとして測定される値である。
【００８９】
水分散型ポリウレタン樹脂から形成される乾式膜のガラス転移温度は、−２５℃〜０℃であることが重要である。上記したポリウレタンの乾式膜の１００％モジュラスと同様に、ポリウレタンのガラス転移温度もポリウレタンの硬さを表す指標であり、乾式膜のガラス転移温度がこの範囲内の水分散型ポリウレタン樹脂を用いることにより、シート状物での繊維の拘束力が強く、良好な耐摩耗性を発現すると共に、良好なシワ回復性を得ることができる。また、かかる水分散型ポリウレタン樹脂を用い、シート状物内でのポリウレタンの構造を後述するマイクロバルーンによって多孔構造とすることにより、硬いポリウレタンであっても構造的に風合いを柔軟化することができる。
【００９０】
また、乾式膜が硬い水分散型ポリウレタン樹脂を用いることにより、サンドペーパーなどによる起毛工程において良好な研削性を示し、立毛を有する優美な外観を得、さらにサンドペーパーによる目詰まりを抑制して良好な生産性を得ることができる。乾式膜のガラス転移温度は、好ましくは−２５℃〜−１０℃であり、この範囲であるとシート状物の風合いと耐摩耗性はより良好となる。
【００９１】
詳しくは、乾式膜のガラス転移温度が上記した下限に満たないと、シート状物のシワ回復性が低下する。
【００９２】
一方、乾式膜のガラス転移温度が上記した上限を超えると、シート状物の風合いは硬く、シワ回復性も低下する。
【００９３】
なお、乾式膜のガラス転移温度は、水分散型ポリウレタン樹脂の分子構造内におけるイソシアネートや鎖伸長剤に起因するハードセグメント構造の割合、ジオールや有機ジイソシアネートなどの種類、および架橋剤の使用量により調整することができる。
【００９４】
乾式膜のガラス転移温度は、実施例にて詳述するが、動的粘弾性試験におけるｔａｎδのピーク値として測定される値である。
【００９５】
本発明において、マイクロバルーンとは、熱可塑性樹脂を殻とし、膨張剤として、特定の沸点を有する有機化合物を内包し、カプセル化された、好適には５〜３００μｍの大きさ、より好ましくは１０〜２５μｍの大きさの微小中空球体をいう。該マイクロバルーンは、加熱により熱可塑性樹脂の外殻が軟化し、内包された有機化合物がガス化して膨張し、通常５０〜１００倍程度の体積まで膨張するものである。
【００９６】
本発明では、マイクロバルーンを水分散型ポリウレタン樹脂組成物に含有させることにより、ポリウレタン（凝固物）の構造を多孔化するものである。
【００９７】
すなわち、本発明の主な目的は、シート状物において、柔軟な風合いと良好なシワ回復性を両立させることにあるが、良好なシワ回復性を発現するためには硬いポリウレタンの適用が必須である反面、風合いは硬くなる。そこで、風合いを柔軟化するために、ポリウレタンの膜構造を多孔化することにより、硬いポリウレタンを構造的に柔軟化して、良好なシワ回復性と柔軟な風合いの両立を得るものである。さらに、マイクロバルーンを水分散型ポリウレタン樹脂組成物に含有させることにより、立毛を有する優美な外観を有するシート状物を得ることができる。
【００９８】
マイクロバルーンの殻は、熱可塑性樹脂からなり、該熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリロニトリル系共重合体や塩化ビニリデン・アクリロニトリル共重合体などのアクリル系ポリマーや、ポリウレタンなどを採用することができる。
【００９９】
マイクロバルーンは、該熱可塑性樹脂を殻とし、イソブタンを内包しカプセル化したものなどが本発明に用いられる代表的なものである。しかし、ポリマー種、殻の厚みおよびバルーンの直径などにより、膨張開始温度Ｔ１（℃）および最高膨張点が異なった、微粉状または含水ケーキ状の各種グレードがあるので、水分散型ポリウレタン液の感熱凝固温度Ｔ２（℃）および水または水蒸気による処理浴温度との関係で、適宜選択することが好ましい。
【０１００】
マイクロバルーンの膨張開始温度Ｔ１（℃）は、４０〜１５０℃であるものを用いることが好ましい。この関係を満足するものを使用することにより、マイクロバルーンは膨張した状態でポリウレタン内に含有されることとなり、ポリウレタンに明確な多孔構造を形成することができる。一方、マイクロバルーンの膨張開始温度Ｔ１（℃）は、低すぎると室温保管時に膨張してしまい、ポリウレタン水分散液への分散性が低下することから、マイクロバルーンの膨張開始温度Ｔ１（℃）は４０〜１５０℃が好ましく、さらに好ましくは４０〜１２０℃、また、さらに好ましくは４５〜１００℃、最も好ましくは５０〜８０℃である。このようなマイクロバルーンは、例えば、松本油脂製薬製“マツモトマイクロスフェアー”シリーズや、エクスパンセル社製“エクスパンセル”シリーズとして市販されているものを採用することができる。なお、マイクロバルーンの膨張開始温度Ｔ１（℃）は、一般に、後述する実施例において記載しているように、一定の範囲を有するものである場合があるが、そうした場合は、本発明では、その範囲の境界値の一方でも上述した範囲４０〜１５０℃に入ればよいものである。
【０１０１】
水分散型ポリウレタン樹脂組成物が含有するマイクロバルーンの含有量は、水分散型ポリウレタン樹脂の質量に対して、好ましくは０．１〜１０質量％である。マイクロバルーンの含有量は、少なすぎるとポリウレタンを多孔構造化できないため、シート状物の風合いを柔軟化できず、多すぎるとマイクロバルーン自体の硬さでシート状物の風合いは硬くなることから上述した範囲が好適であり、マイクロバルーンの含有量はより好ましくは０．５〜５質量％である。
【０１０２】
また、本発明にかかる水分散型ポリウレタン樹脂組成物は、シリコーンを含有することが好ましい。水分散型ポリウレタン樹脂組成物がシリコーンを含有することにより、マイクロバルーンで多孔構造化したポリウレタンと繊維質基材の繊維との間の摩擦力を低下させ、シート状物の風合いをより柔軟にすることができるためである。
【０１０３】
また、水分散型ポリウレタン樹脂組成物へのマイクロバルーン添加時においては、水分散型ポリウレタン液にシリコーンを添加しておくことにより、マイクロバルーンの分散性を向上することができる。シリコーンの含有量は、水分散型ポリウレタン液の固形分（水分散型ポリウレタン樹脂）の質量に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましい。シリコーンの含有量は、少なすぎるとシート状物の柔軟化効果は不十分となり、多すぎるとシート状物において、ポリウレタンが繊維を把持する力が弱まることになり、耐摩耗性が低下することから、より好ましくは０．５〜８質量％である。
【０１０４】
シリコーンは、ポリジメチルシロキサン、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーンあるいはポリエーテル変性シリコーンなどを用いることができ、中でも造膜性シリコーンであることが好ましい。
【０１０５】
「造膜性シリコーン」とは、加熱によって３次元架橋構造となって皮膜化し、水へ再分散ができなくなるシリコーンのことであり、造膜性があることによって、該造膜性シリコーン付与後に、該シートの洗浄や染色、洗濯などの水中での取り扱いや摩擦などの外的要因があったとしても、シートからのシリコーンの脱落がなく、シート状物の柔軟性を保持することができる。また、造膜性シリコーン水分散液を含有する水分散型ポリウレタン樹脂組成物の水分散液を繊維質基材に含浸後、そのシートを、熱水および／またはアルカリ水溶液で処理して繊維を極細化する場合においては、シリコーンに造膜性があることによって、シート状物の柔軟性を保持することができる。
【０１０６】
本発明において、「造膜性シリコーンが繊維の極細化処理後もシート状物に残存している」とは、極細化処理後のシート状物の質量の実測値と理論計算値を比較し、その差が３０％以内であることをいう。
【０１０７】
水分散型ポリウレタン樹脂組成物は、各種の添加剤、例えば、カーボンブラックなどの顔料、リン系、ハロゲン系、シリコーン系あるいは無機系などの難燃剤、フェノール系、イオウ系あるいはリン系などの酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、シアノアクリレート系あるいはオキザリックアシッドアニリド系などの紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系やベンゾエート系などの光安定剤、ポリカルボジイミドなどの耐加水分解安定剤、可塑剤、帯電防止剤、界面活性剤、発泡剤、柔軟剤、撥水剤、凝固調整剤、染料、防腐剤、抗菌剤、消臭剤、セルロース粒子などの充填剤あるいはシリカや酸化チタンなどの無機粒子などを含有していてもよい。
【０１０８】
シート状物に対する水分散型ポリウレタン樹脂組成物の固形分の質量比率は、１０〜８０質量％であることが好ましい。水分散型ポリウレタン樹脂組成物の固形分の比率を１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上とすることにより、シート状物の強度を得ると共に繊維の脱落を防ぐことができる。また、水分散型ポリウレタン樹脂組成物の固形分の比率を８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下とすることにより、風合いが硬くなるのを防ぎ、良好な立毛品位を得ることができる。
【０１０９】
次に、本発明にかかるシート状物の製造方法について述べる。
【０１１０】
シート状物の製造方法では、繊維質基材に、水分散型ポリウレタン樹脂組成物の水分散液を含浸させる。すなわち、繊維質基材にポリウレタンを付与する。
【０１１１】
繊維質基材の極細繊維を形成させる手段としては、極細繊維発現型繊維を用いることが好ましい。極細繊維発現型繊維を用いることにより、繊維束が絡合した形態を安定して得ることができる。
【０１１２】
極細繊維発現型繊維の平均単繊維直径は、１０〜４０μｍとすることが重要である。平均単繊維直径を４０μｍ以下、より好ましくは３５μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下とすることにより、優れた柔軟性のシート状物を得ることができる。また、繊維質基材の不織布はニードルパンチ、ウォータージェットパンチ等の方法により得ることができるが、平均単繊維直径は大きすぎない方が繊維の絡合効率が良好で、物理特性の良好な繊維質基材となる。一方、平均単繊維直径を１０μｍ以上、より好ましくは１２μｍ以上、さらに好ましくは１５μｍ以上とすることにより、繊維質基材の強度等の物理特性を維持でき、水分散型ポリウレタン樹脂組成物の水分散液を含浸させる工程での工程通過性が良好となる。
【０１１３】
極細繊維発現型繊維としては、溶剤溶解性の異なる２成分の熱可塑性樹脂を海成分と島成分とし、海成分を溶剤などを用いて溶解除去することによって島成分を極細繊維とする海島型繊維や、２成分の熱可塑性樹脂を繊維断面に放射状または多層状に交互に配置し、各成分を剥離分割することによって極細繊維に割繊する剥離型複合繊維などを採用することができる。中でも、海島型繊維は、海成分を除去することによって島成分間、すなわち極細繊維間に適度な空隙を付与することができるので、シート状物の柔軟性や風合いの観点からも好ましく用いられる。
【０１１４】
海島型繊維には、海島型複合繊維用口金を用い、海成分と島成分の２成分を相互配列して紡糸する海島型複合繊維や、海成分と島成分の２成分を混合して紡糸する混合紡糸繊維などがある。均一な繊度の極細繊維が得られる点、また十分な長さの極細繊維が得られシート状物の強度にも資する点からは、海島型複合繊維が好ましく用いられる。
【０１１５】
海島型繊維の海成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナトリウムスルホイソフタル酸やポリエチレングリコールなどを共重合した共重合ポリエステル、ポリ乳酸、またはポリビニルアルコールなどを用いることができる。中でも、有機溶剤を使用せずに分解可能なアルカリ分解性のナトリウムスルホイソフタル酸やポリエチレングリコールなどを共重合した共重合ポリエステルやポリ乳酸や、熱水で海成分除去が可能なポリビニルアルコールが好ましく用いられる。
【０１１６】
海島型繊維を用いた場合の脱海処理（海成分を除去する処理）は、繊維質基材へのポリウレタンの付与前に行ってもよいし、付与後に行ってもよい。ポリウレタン付与前に脱海処理を行うと、極細繊維に直接ポリウレタンが密着する構造となって極細繊維を強く把持できることから、シート状物の耐摩耗性が良好となる。一方、ポリウレタン付与後に脱海処理を行うと、ポリウレタンと極細繊維間に、脱海された海成分に起因する空隙が生成し、極細繊維を直接ポリウレタンが把持しない構造となることから、シート状物の風合いが柔軟となる。
【０１１７】
脱海処理（海成分を除去する処理）によって得られる極細繊維の平均単繊維直径は、０．３〜７μｍとすることが重要である。平均単繊維直径を７μｍ以下、より好ましくは６μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下とすることにより、優れた柔軟性や立毛品位のシート状物を得ることができる。一方、平均単繊維直径を０．３μｍ以上、より好ましくは０．７μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上とすることにより、染色後の発色性やサンドペーパーなどによる研削など立毛処理時の束状繊維の分散性とさばけ易さに優れる。
【０１１８】
脱海処理は、溶剤中に海島型繊維を浸漬し、窄液することによって行うことができる。海成分を溶解する溶剤としては、海成分がポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリスチレンの場合には、トルエンやトリクロロエチレンなどの有機溶剤を用いることができる。また、海成分が共重合ポリエステルやポリ乳酸の場合には、水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液を用いることができ、海成分がポリビニルアルコールの場合は熱水を用いることができる。
【０１１９】
繊維質基材として用いられる不織布において、繊維あるいは繊維束を絡合させる方法としては、ニードルパンチやウォータージェットパンチを採用することができる。
【０１２０】
なお、水分散液樹脂組成物は、例えば、水分散型ポリウレタン樹脂組成物が水分散された水分散型ポリウレタン液と、マイクロバルーンとを配合することにより、調製される。なお、マイクロバルーンは、予め調製された水分散型ポリウレタン液に配合することができ、あるいは、調製途中の水分散型ポリウレタン液に配合することもできる。
【０１２１】
水分散型ポリウレタン液は、水分散型ポリウレタン樹脂が水中に分散・安定化されている。なお、水分散型ポリウレタン樹脂は、上記したように、乳化剤（外部乳化剤）を用いて強制的に分散・安定化させる強制乳化型ポリウレタン樹脂と、分子構造中に親水性基を有し、乳化剤が存在しなくても水中に分散・安定化する自己乳化型ポリウレタン樹脂に分類される。水分散型ポリウレタン液にはいずれを用いてもよいが、乳化剤を含有しない点では自己乳化型ポリウレタン樹脂が好ましく用いられる。乳化剤を含有する強制乳化型ポリウレタンを用いた場合、乳化剤はシート状物の表面のベトツキなどが発生する原因となり、洗浄工程が必要となって加工工程が増加してコストアップに繋がる。また、乳化剤の存在により、皮膜化した水分散型ポリウレタン樹脂を含有する乾式膜の耐水性が低下するため、ポリウレタンを付与したシート状物の染色において、ポリウレタンの染色液への脱落が発生する傾向にある。
【０１２２】
水分散型ポリウレタン樹脂の濃度（水分散型ポリウレタン液に対する水分散型ポリウレタン樹脂の含有量）としては、水分散型ポリウレタン液の貯蔵安定性の観点から、５質量％〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０質量％〜４０質量％である。
【０１２３】
また、水分散型ポリウレタン液は、貯蔵安定性や製膜性向上のために、水溶性有機溶剤（例えば、アセトンなどのケトン系溶媒）を水分散型ポリウレタン液に対して４０質量％以下含有していてもよいが、製膜環境の保全などの点から、有機溶剤の含有量は１質量％以下とすることが好ましい。
【０１２４】
また、水分散型ポリウレタン液としては、感熱凝固性を有するものが好ましい。感熱凝固性を有する水分散型ポリウレタン液を用いることにより、繊維質基材の厚み方向に均一にポリウレタンを付与することができる。感熱凝固性とは、水分散型ポリウレタン液を加熱した際に、ある温度（感熱凝固温度Ｔ２（℃））に達すると水分散型ポリウレタン液の流動性が減少し、凝固する性質のことを言う。シート状物の製造においては、水分散型ポリウレタン液を繊維質基材に付与後、それを乾熱凝固、湿熱凝固、湿式凝固、あるいはこれらの組み合わせにより凝固させ、乾燥することにより繊維質基材にポリウレタン（凝固物）を付与する。
【０１２５】
感熱凝固性を示さない水分散型ポリウレタン液を凝固させる方法としては、乾式凝固が工業的な生産において現実的であるが、その場合、繊維質基材の表層に水分散型ポリウレタン樹脂が集中するマイグレーション現象が発生し、シート状物の風合いは硬化する傾向にある。
【０１２６】
水分散型ポリウレタン液の感熱凝固温度Ｔ２（℃）は、４０℃〜９０℃であることが好ましい。感熱凝固温度Ｔ２（℃）を４０℃以上とすることにより、水分散型ポリウレタン液の貯蔵時の安定性が良好となり、操業時のマシンへの水分散型ポリウレタンの付着などを抑制することができる。また、感熱凝固温度Ｔ２（℃）を９０℃以下とすることにより、繊維質基材中での水分散型ポリウレタンのマイグレーション現象を抑制することができる。感熱凝固温度Ｔ２（℃）は、より好ましくは５０℃〜８０℃である。
【０１２７】
マイクロバルーンの膨張開始温度Ｔ１（℃）は、少なくとも水分散型ポリウレタン液の感熱凝固温度Ｔ２（℃）と同等か、それ以下であることにより、マイクロバルーンは膨張した状態でポリウレタン内に含有されることとなり、ポリウレタンの明確な多孔構造が得られることから、感熱凝固温度Ｔ２（℃）を前記の通りとするために、適宜感熱凝固剤を水分散型ポリウレタン樹脂組成物液に添加してもよい。感熱凝固剤としては、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、塩化カルシウムなどの無機塩や過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、アゾビスイソブチロニトリル、および過酸化ベンゾイルなどのラジカル反応開始剤が挙げられる。
【０１２８】
感熱凝固剤の配合割合は、水分散型ポリウレタン樹脂（固形分）に対して、例えば、０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％である。
【０１２９】
シート状物の製造方法において、繊維質基材に付与される水分散型ポリウレタン液を構成する水分散型ポリウレタン樹脂から形成される乾式膜の１００％モジュラスが２〜８ＭＰａであるため、良好なシワ回復性を得ることができる。
【０１３０】
また、かかる水分散型ポリウレタンを用い、シート状物内でのポリウレタンの構造をマイクロバルーンによって多孔構造とすることにより、硬いポリウレタンであっても構造的に風合いを柔軟化することができる。また、硬いポリウレタンを用いることにより、サンドペーパーなどによる起毛工程において良好な研削性を示し、立毛を有する優美な外観を得、さらにサンドペーパーによる目詰まりを抑制して良好な生産性を得ることができる。
【０１３１】
また、水分散型ポリウレタン樹脂から形成される乾式膜のガラス転移温度は、−２５℃〜０℃であるものを採用するため、良好な耐摩耗性を発現すると共に、良好なシワ回復性を得ることができる。
【０１３２】
水分散型ポリウレタン液は、シリコーン水分散液を含有することが好ましい。シリコーン水分散液を含有することにより、マイクロバルーンで多孔構造化したポリウレタンと繊維質基材の繊維との間の摩擦力を低下させ、シート状物の風合いをより柔軟にすることができる。また、水分散型ポリウレタン液へのマイクロバルーン添加時においては、水分散型ポリウレタン液にシリコーン水分散液を添加しておくことにより、マイクロバルーンの分散性を向上することができる。水分散型ポリウレタン液のシリコーン水分散液含有量は、水分散型ポリウレタン樹脂の質量に対して、シリコーンの固形分として０．１〜１０質量％であることが好ましい。含有量は少なすぎるとシートの柔軟化効果は不十分となり、多すぎるとシート状物において、ポリウレタンが繊維を把持する力が弱まり耐摩耗性が低下することから、より好ましくは０．５〜８質量％である。
【０１３３】
水分散型ポリウレタン液の粘度は、２５℃の温度の測定条件において、１〜９００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。粘度を９００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下とすることにより、水分散型ポリウレタン液を繊維質基材内部にまで浸透させることができる。一方、粘度を１ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上とすることにより、水分散型ポリウレタン樹脂組成物を効率よく凝固させることができる。
【０１３４】
水分散型ポリウレタン液を繊維質基材に含浸、塗布などし、乾熱凝固、湿熱凝固、湿式凝固、あるいはこれらの組み合わせにより水分散型ポリウレタン樹脂組成物を凝固させることができる。
【０１３５】
湿熱凝固の温度は、水分散型ポリウレタンの感熱凝固温度Ｔ２（℃）以上とし、４０〜２００℃であることが好ましい。湿熱凝固の温度を４０℃以上、より好ましくは８０℃以上とすることにより、水分散型ポリウレタン樹脂組成物の凝固までの時間を短くしてマイグレーション現象をより抑制することができる。一方、湿熱凝固の温度を２００℃以下、より好ましくは１６０℃以下とすることにより、水分散型ポリウレタン樹脂組成物の熱劣化を防ぐことができる。
【０１３６】
湿式凝固の温度は、水分散型ポリウレタン液の感熱凝固温度Ｔ２（℃）以上とし、４０〜１００℃であることが好ましい。熱水中での湿式凝固の温度を４０℃以上、より好ましくは８０℃以上とすることにより、水分散型ポリウレタン液の凝固までの時間を短くしてマイグレーション現象をより抑制することができる。
【０１３７】
乾式凝固温度および乾燥温度は、８０〜１８０℃が好ましい。乾式凝固温度および乾燥温度を８０℃以上、より好ましくは９０℃以上とすることにより、生産性に優れる。一方、乾式凝固温度および乾燥温度を１８０℃以下、より好ましくは１６０℃以下とすることにより、水分散型ポリウレタンの熱劣化を防ぐことができる。
【０１３８】
マイクロバルーンの膨張は、ポリウレタンを凝固させる工程で行ってもよく、乾燥工程で行ってもよく、また乾燥後にさらに高い温度で熱処理を行う工程を設けて行ってもよい。
【０１３９】
ポリウレタンの付与後、ポリウレタン付与シート状物をシート厚み方向に半裁（厚さが１／２になるように裁断すること）ないしは数枚に分割すると、生産効率に優れ好ましい態様である。
【０１４０】
後述する起毛処理の前に帯電防止剤を付与することは、研削によってシート状物から発生した研削粉がサンドペーパー上に堆積しにくくする上で好ましい態様である。
【０１４１】
シート状物の表面に立毛を形成するために、起毛処理を行ってもよい。起毛処理は、サンドペーパーやロールサンダーなどを用いて研削する方法などにより施すことができる。
【０１４２】
シート状物は、染色してもよい。染色方法としては、シート状物を染色すると同時に揉み効果を与えてシート状物を柔軟化することができることから、液流染色機を用いることが好ましい。
【０１４３】
染色温度は、繊維の種類にもよるが、８０〜１５０℃であることが好ましい。染色温度を８０℃以上、より好ましくは１１０℃以上とすることにより、繊維への染着を効率よく行わせることができる。一方、染色温度を１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下とすることにより水分散型ポリウレタンの劣化を防ぐことができる。
【０１４４】
染料は、繊維質基材を構成する繊維の種類にあわせて選択すればよく、例えば、ポリエステル系繊維であれば分散染料を用い、ポリアミド系繊維であれば酸性染料や含金染料を用い、さらにそれらの組み合わせを用いることができる。分散染料で染色した場合は、染色後に還元洗浄を行ってもよい。
【０１４５】
また、染色時に染色助剤を使用することも好ましい態様である。染色助剤を用いることにより、染色の均一性や再現性を向上させることができる。また、染色と同浴または染色後に、シリコーンなどの柔軟剤、帯電防止剤、撥水剤、難燃剤、耐光剤および抗菌剤などを用いた仕上げ剤処理を施すことができる。
【０１４６】
本発明にかかるシート状物は、家具、椅子および壁材や、自動車、電車および航空機などの車輛室内における座席、天井および内装などの表皮材として、非常に優美な外観を有する内装材、シャツ、ジャケット、カジュアルシューズ、スポーツシューズ、紳士靴または婦人靴などの靴のアッパー、トリムなど、鞄、ベルト、財布など、またはそれらの一部に使用した衣料用資材、ワイピングクロス、研磨布あるいはＣＤカーテンなどの工業用資材として好適に用いることができる。
【０１４７】
特に、シート状物の効果である柔軟な風合いとシワにならない良好なシワ回復性は、これらの機能が強く要求される衣料用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１４８】
以下、本発明を、合成例、実施例および比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
［合成例Ａ］
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ＤＨＤ１０００Ｓ（三井化学社製、ポリオキシエチレン鎖含有ジオール）７１．０ｇ、ＵＨ２００（宇部興産社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−２００、ポリカーボネートジオール）４２０．０ｇ、および、アセトン１６０．０ｇを混合した。
【０１４９】
次いで、それらに、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（デグサ社製）１０９．１ｇ、オクチル酸第一錫０．２ｇを添加し、５５℃で反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを得た。
【０１５０】
次いで、反応液に、アセトン２４０．０ｇを添加して、よく混合した後、３０℃まで冷却し、その後、イオン交換水１０８３．５ｇを徐々に添加してイソシアネート基末端プレポリマーを水分散させた。
【０１５１】
次いで、鎖伸長剤１として１，６−ヘキサメチレンジアミン１４．５ｇおよび水５８．０を含有するアミン水溶液を添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長した。
【０１５２】
その後、アセトンを留去することにより、固形分（水分散型ポリウレタン樹脂）３５質量％の水分散型ポリウレタン液Ａを得た。
【０１５３】
合成例Ａの配合処方を表１に示す。
［合成例Ｂ］、［合成例Ｄ］、［合成例Ｅ］および［合成例Ｇ］
表１の配合処方に従った以外は、合成例Ａと同様に処理して、水分散型ポリウレタン液Ｂ、Ｄ、ＥおよびＧをそれぞれ得た。
［合成例Ｃ］および［合成例Ｆ］
表１の配合処方に従い、さらに、鎖伸長剤１の添加後に、鎖伸長剤２（γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン９．９ｇおよび水３９．７ｇを含有するアルコキシシリル基含有アミン系鎖伸長剤水溶液）を添加した以外は、合成例Ａと同様に処理して、水分散型ポリウレタン液ＣおよびＦをそれぞれ得た。
［合成例Ｈ］
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ＵＨ２００（宇部興産社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−２００、ポリカーボネートジオール）４９５．６ｇ、および、アセトン１６０．０ｇを混合した。
【０１５４】
次いで、それらに、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（デグサ社製）１０４．４ｇ、オクチル酸第一錫０．２ｇを添加し、５５℃で反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。
【０１５５】
次いで、反応液に、エマルゲンＡ６０（花王社製、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、外部乳化剤、曇点６１℃、ＨＬＢ１２．８）６０．０ｇを添加し、さらに、アセトン２４０．０ｇを添加して、よく混合後、３０℃まで冷却し、その後、イオン交換水１１９５．０ｇを徐々に添加してイソシアネート基末端プレポリマーを水分散させた。
【０１５６】
次いで、鎖伸長剤１として１，６−ヘキサメチレンジアミン１４．５ｇおよび水５８．０を含有するアミン水溶液を添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長した。
【０１５７】
その後、アセトンを留去することにより、固形分（水分散型ポリウレタン樹脂）３５質量％の水分散型ポリウレタン液Ｈを得た。
【０１５８】
合成例Ｈの配合処方を表１に示す。
【０１５９】
【表１】
2014080513.tif 000002
【０１６０】
なお、表１中の原料および物性を以下で詳述する。
・Ｈ１２ＭＤＩ：デグサ社製、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
・ＤＨＤ１０００Ｓ：三井化学社製、ポリオキシエチレン鎖含有ジオール
・ＵＨ３００：宇部興産社製、商品名“ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−３００”、分子量３０００、ポリカーボネートジオール
・ＵＨ２００：宇部興産社製、商品名“ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−２００”、分子量２０００、ポリカーボネートジオール
・ＵＨ１００：宇部興産社製、商品名“ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−１００”、分子量１０００、ポリカーボネートジオール
・ＵＨ５０：宇部興産社製、商品名“ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−５０”、分子量５００、ポリカーボネートジオール
・Ｃ２０９０：クラレ社製、商品名“Ｃ２０９０”、分子量２０００、ポリヘキサメチレンカーボネートと３−メチルペンタンカーボネートとの共重合ポリカーボネートジオール
・テラタン１０００：ＩＮＶＩＳＴＡ社製、商品名“ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ２０００”、分子量２０００、ポリテトラメチレンエーテルグリコール
・Ａ６０：花王社製、商品名“エマルゲンＡ６０”、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、外部乳化剤、曇点６１℃、ＨＬＢ１２．８
・ＫＢＭ６０３：信越化学工業社製、商品名“ＫＢＭ６０３”、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン
・１００％モジュラス（ＭＰａ）：後述する引張試験によって測定されるポリウレタンの乾式膜の１００％モジュラス（１）である。
・ガラス転移温度Ｔｇ（℃）：後述する粘弾性試験によって測定される乾式膜のガラス転移温度（２）である。
【０１６１】
以下、合成例の水分散型ポリウレタン液、それから形成されるポリウレタン、および、水分散型ポリウレタン液を含有する水分散型ポリウレタン樹脂組成物の評価方法について説明する。
【０１６２】
［ポリウレタンの評価方法］
（１）乾式膜の１００％モジュラス
マイクロバルーンを含まない固形分３０質量％の水分散型ポリウレタン液を水で希釈して、固形分２０質量％に調整した後、それを幅５ｃｍ×長さ１０ｃｍ×深さ１ｃｍのポリエチレン製トレーに入れ、８時間２５℃で風乾後、１２０℃の温度の熱風乾燥機で２時間熱処理して、厚さ１ｍｍのポリウレタンの乾式膜（塗膜）を得る。この乾式膜について、引張試験機ＪＩＳ−Ｌ１０９６−８．１２．１（１９９９）記載のＡ法（ストリップ法）に従い、１００％伸長時の引張強さを１００％モジュラスとして測定した。
【０１６３】
各合成例のものについて、測定した結果を表１に示す。
【０１６４】
（２）乾式膜のガラス転移温度
粘弾性試験によって、乾式膜のガラス転移温度を測定した。
【０１６５】
まず、水分散型ポリウレタン液を基材の上に、乾燥厚みが２００μｍとなるように塗布して、２００℃で５分間乾燥してポリウレタンの乾式膜を得た。
【０１６６】
その後、乾式膜を、長さ１０．０ｃｍ、幅５．０ｍｍ、厚み２．０ｍｍの短冊状に裁断し、それを、動的粘弾性測定装置（ＶＥＳ−Ｆ−ＩＩＩ、ＶＩＳＣＯ−ＥＬＡＳＴＩＣＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ、岩本製作所社製）を用いて、昇温速度３℃／分、振動数１０Ｈｚ、振幅±０．０１ｍｍの温度分散モードにて測定し、得られたデータのｔａｎδのピーク値としてガラス転移温度（Ｔｇ）を算出した。
【０１６７】
各合成例のものについて、測定した結果を表１に示す。
【０１６８】
［水分散型ポリウレタン液の評価方法］
（３）水分散型ポリウレタン液の感熱凝固温度Ｔ２（℃）
水分散型ポリウレタン液２０ｇを内径１２ｍｍの試験管に入れ、温度計を先端が液面よりも下になるように差し込んだ後、試験管を封止し、９５℃の温度の温水浴に水分散型ポリウレタン液の液面が温水浴の液面よりも下になるように浸漬した。温度計により試験管内の温度の上昇を確認しつつ、適宜１回あたり５秒以内の時間、試験管を引き上げて水分散型ポリウレタン液の液面の流動性の有無を確認できる程度に揺すり、水分散型ポリウレタン液の液面が流動性を失った温度を感熱凝固温度Ｔ２（℃）とした。この測定を水分散型ポリウレタン液１種につき３回ずつ行い、平均値を算出した。その結果を表１に示す。
【０１６９】
［水分散型ポリウレタン樹脂組成物の水分散液の評価方法］
（４）発泡試験
まず、水分散型ポリウレタン液およびマイクロバルーンを、下記表２の配合比（固形分比）となるように配合した後、それらを水で希釈することにより、固形分（水分散型ポリウレタン樹脂およびマイクロバルーン）３０質量％である水分散型ポリウレタン樹脂組成物の水分散液を調製した。
【０１７０】
その後、水分散液（後述、表２参照）を、乾燥後の厚みが２００μｍとなるように、ポリプロピレン容器に広げ、スチーム（温度９５℃）に１分間暴露した後、８０℃で、１０分間加熱し、続いて、１２０℃で３分間加熱した。これにより、水分散型ポリウレタン樹脂組成物（サンプル（ａ）〜（ｃ））を発泡させた。
【０１７１】
発泡体を以下の評価基準によって評価した。その結果を表２に示す。
【０１７２】
（評価基準）
○：発泡し、スポンジ状となった。
△：発泡はしているが、気泡が少なかった。
×：ほとんど発泡しなかった。
【０１７３】
（５）溶出試験
上記（４）の発泡試験により得られた加熱後のサンプル（ａ）〜（ｃ）を、さらに、１２０℃で１．５時間加熱した後、サンプル１ｇ／熱水４５ｇの割合となるように８０〜８５℃の熱水に５時間浸漬した。
【０１７４】
その後、サンプルを熱水から引き上げ、１２０℃で、１．５時間乾燥した後、サンプルの質量減量率（質量％＝［浸漬前後のサンプルの質量減量／浸漬前のサンプルの質量］×１００）を算出した。その結果を表２に示す。
【０１７５】
【表２】
2014080513.tif 000003
【０１７６】
次に、後述する実施例および比較例で用いた繊維質基材の平均単繊維直径の評価方法と、後述する実施例および比較例で得られたシート状物の風合い、シワ回復性、耐摩耗性評価および外観品位の評価方法とをそれぞれ詳述する。
【０１７７】
［繊維質基材の評価方法］
（６）平均単繊維直径
平均単繊維直径は、繊維質基材の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を倍率２０００倍で撮影し、繊維をランダムに１００本選び、単繊維直径を測定して平均値を計算することで算出した。
【０１７８】
繊維質基材を構成する極細繊維が異形断面の場合は、異形断面の外周円直径を単繊維直径として算出した。また、円形断面と異形断面が混合している場合、単繊維直径が大きく異なるものが混合している場合などは、それぞれの存在本数比率に応じたサンプリング数を計１００本となるように選び算出した。ただし、極細繊維あるいはその繊維束からなる不織布の他に補強用の織物や編物が挿入されているような場合には、当該補強用の織編物の繊維は、極細繊維の平均単繊維直径の測定においてサンプリング対象からは除外した。
【０１７９】
［シート状物の評価方法］
（７）シート状物の風合い
ＪＩＳ  Ｌ１０９６−８．１９．１（１９９９）記載のＡ法（４５°カンチレバー法）に基づき、タテ方向とヨコ方向へそれぞれ２×１５ｃｍの試験片を５枚作成し４５℃の温度の斜面を有する水平台へ置き、試験片を滑らせて試験片の一端の中央点が斜面と接したときのスケールを読み、５枚の平均値を求めた。
（８）シート状物のシワ回復性
ＪＩＳ  Ｌ１０５９−１（１９９８）記載のモンサント法に基づき、１０Ｎの荷重装置を用い、試験片５枚でのシワ回復角を測定して、８．３記載の防シワ率の式によってシワ回復性を算出し、５枚の平均値を求めた。
（９）シート状物の耐摩耗性評価
ナイロン６からなる直径０．４ｍｍのナイロン繊維を繊維の長手方向に垂直に長さ１１ｍｍに切ったものを１００本そろえて束とし、この束を直径１１０ｍｍの円内に６重の同心円状に９７個（中心に１個、直径１７ｍｍの円に６個、直径３７ｍｍの円に１３個、直径５５ｍｍの円に１９個、直径７４ｍｍの円に２６個、直径９０ｍｍの円に３２個）配置した円形ブラシ（ナイロン糸９７００本）を用い、荷重８ポンド（約３６２９ｇ）、回転速度６５ｒｐｍ、回転回数５０回の条件で、シート状物の円形サンプル（直径４５ｍｍ）の表面を摩耗させ、その前後のサンプルの質量変化を測定し、５サンプルの平均値を摩耗減量とした。
（１０）シート状物の外観品位
シート状物の外観品位は、健康状態の良好な成人男性と成人女性各１０名ずつ、計２０名を評価者として、目視と官能評価によって、下記のように５段階評価し、最も多かった評価を外観品位とした。外観品位は３級〜５級を良好とした。その結果を表２に示す。
５級：均一な繊維の立毛があり、繊維の分散状態は良好で、外観は良好であった。
４級：５級と３級の間の評価であった。
３級：繊維の分散状態はやや良くない部分があったが、繊維の立毛はあり、外観はまずまず良好であった。
２級：３級と１級の間の評価であった。
１級：繊維の立毛は少なく、また、全体的に繊維の分散状態は非常に悪く、外観は不良であった。
【０１８０】
以下、シート状物の製造について、実施例および比較例にて詳述する。
【０１８１】
実施例１
〔繊維質基材用不織布の製造〕
海成分として５−スルホイソフタル酸ナトリウムを８ｍｏｌ％共重合したポリエチレンテレフタレートを用い、島成分としてポリエチレンテレフタレートを用いて、海成分４５質量％、島成分５５質量％の複合比率で、島数３６島／１フィラメント、平均単繊維直径１７μｍの海島型複合繊維を得た。得られた海島型複合繊維を、繊維長５１ｍｍにカットしてステープルとし、カードおよびクロスラッパーを通して繊維ウェブを形成し、ニードルパンチ処理により不織布とした。この不織布を９７℃の温度の湯中に２分間浸漬させて収縮させ、１４０℃の温度で５分間乾燥させ、繊維質基材用不織布とした。
〔水分散型ポリウレタン樹脂組成物の水分散液の製造〕
水分散型ポリウレタン液Ａに、その固形分１００質量部に対して、感熱凝固剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）２質量部と、マイクロバルーンとして松本油脂製薬製“マツモトマイクロスフェアーＦ−３６ＬＶ”（膨張開始温度Ｔ１：７５〜８５℃。膨張前平均バルーン径１６μｍ）１質量部と、造膜性シリコーンとして東レ・ダウコーニング製“ＢＹ２２−８５６ＥＸ”５質量部とを加え、水によって全体を固形分１０質量％に調整した水分散型ポリウレタン樹脂組成物の水分散液を得た。
〔ポリウレタンの付与〕
上記の繊維質基材用不織布に、上記の水分散型ポリウレタン樹脂組成物の水分散液を含浸させ、１００℃の温度の湿熱雰囲気下で５分間処理後、乾燥温度１２０℃の温度で５分間熱風乾燥させることにより、不織布の島成分質量に対するポリウレタン（感熱凝固剤、マイクロバルーンおよび造膜性シリコーンを含有するポリウレタン）の質量が３０質量％となるようにポリウレタンを付与したシートを得た。
〔脱海・起毛・染色・還元洗浄〕
上記のポリウレタンを付与したシートを、９５℃の温度に加熱した濃度１０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して３０分処理を行い、海島型繊維の海成分を除去した脱海シートを得た。得られた脱海シート表面の平均単繊維直径は２μｍであった。次に、脱海シート表面を２４０メッシュのエンドレスサンドペーパーを用いた研削によって起毛処理した後、サーキュラー染色機を用いて分散染料により染色し還元洗浄を行い、シート状物を得た。
【０１８２】
得られたシート状物の外観品位と耐摩耗性は良好であり、柔軟な風合いと良好なシワ回復性を有していた。
【０１８３】
実施例２
〔繊維質基材用不織布の製造〕
実施例１で用いたものと同じ繊維質基材用不織布を用いた。
〔水分散型ポリウレタン樹脂組成物の水分散液の製造〕
水分散型ポリウレタン液Ｂに、その固形分１００質量部に対して、感熱凝固剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）２質量部と、マイクロバルーンとして松本油脂製薬製“マツモトマイクロスフェアーＦ−３６ＬＶ”（膨張開始温度Ｔ１：７５〜８５℃。膨張前平均バルーン径１６μｍ）３質量部と、造膜性シリコーンとして日華化学製“ドライポン６００Ｅ”３質量部とを加え、水によって全体を固形分１０質量％に調整した水分散型ポリウレタン樹脂組成物の水分散液を得た。
〔水分散型ポリウレタンの付与〕
上記の繊維質基材用不織布に上記の水分散型ポリウレタン樹脂組成物の水分散液を含浸させ、実施例１と同様にしてポリウレタン（感熱凝固剤、マイクロバルーンおよび造膜性シリコーンを含有するポリウレタン）を付与したシートを得た。
〔脱海・起毛・染色・還元洗浄〕
上記のポリウレタンを付与したシートに対して、実施例１と同様にして脱海・起毛・染色・還元洗浄処理を行い、シート状物を得た。
【０１８４】
得られたシート状物の外観品位と耐摩耗性は良好であり、柔軟な風合いと良好なシワ回復性を有していた。
【０１８５】
実施例３
〔繊維質基材用不織布の製造〕
実施例１で用いたものと同じ繊維質基材用不織布を用いた。
〔水分散型ポリウレタン樹脂組成物の水分散液の製造〕
水分散型ポリウレタン液Ｃに、その固形分１００質量部に対して、感熱凝固剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）２質量部と、マイクロバルーンとして松本油脂製薬製“マツモトマイクロスフェアーＦ−３６ＬＶ”（膨張開始温度Ｔ１：７５〜８５℃。膨張前平均バルーン径１６μｍ）５質量部と、造膜性シリコーンとして日華化学製“ドライポン６００Ｅ”５質量部とを加え、水によって全体を固形分１０質量％に調整した水分散型ポリウレタン樹脂組成物の水分散液を得た。
〔ポリウレタンの付与〕
上記の繊維質基材用不織布に上記の水分散型ポリウレタン液を含浸させ、実施例１と同様にしてポリウレタン（感熱凝固剤、マイクロバルーンおよび造膜性シリコーンを含有するポリウレタン）を付与したシートを得た。
〔脱海・起毛・染色・還元洗浄〕
上記の水分散型ポリウレタンを付与したシートに対して、実施例１と同様にして脱海・起毛・染色・還元洗浄処理を行い、シート状物を得た。
【０１８６】
得られたシート状物の外観品位と耐摩耗性は良好であり、柔軟な風合いと良好なシワ回復性を有していた。
【０１８７】
実施例４
〔繊維質基材用不織布の製造〕
実施例１で用いたものと同じ繊維質基材用不織布を用いた。
〔水分散型ポリウレタン樹脂組成物の水分散液の製造〕
水分散型ポリウレタン液Ｈに、その固形分１００質量部に対して、感熱凝固剤として硫酸マグネシウム３質量部と、マイクロバルーンとして松本油脂製薬製“マツモトマイクロスフェアーＦ−３６ＬＶ”（膨張開始温度Ｔ１：７５〜８５℃。膨張前平均バルーン径１６μｍ）５質量部と、造膜性シリコーンとして日華化学製“ドライポン６００Ｅ”２質量部とを加え、水によって全体を固形分１０質量％に調整した水分散型ポリウレタン樹脂組成物の水分散液を得た。
〔ポリウレタンの付与〕
上記の繊維質基材用不織布に上記の水分散型ポリウレタン液を含浸させ、実施例１と同様にしてポリウレタン（感熱凝固剤、マイクロバルーンおよび造膜性シリコーンを含有するポリウレタン）を付与したシートを得た。
〔脱海・起毛・染色・還元洗浄〕
上記の水分散型ポリウレタンを付与したシートに対して、実施例１と同様にして脱海・起毛・染色・還元洗浄処理を行い、シート状物を得た。
【０１８８】
得られたシート状物の外観品位と耐摩耗性は良好であり、柔軟な風合いと良好なシワ回復性を有していた。
【０１８９】
比較例１
〔繊維質基材用不織布の製造〕
実施例１で用いたものと同じ繊維質基材用不織布を用いた。
〔水分散型ポリウレタン樹脂組成物の水分散液の製造〕
水分散型ポリウレタン液Ｄに、その固形分１００質量部に対して、感熱凝固剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）２質量部と、マイクロバルーンとして松本油脂製薬製“マツモトマイクロスフェアーＦ−３６ＬＶ”（膨張開始温度Ｔ１：７５〜８５℃。膨張前平均バルーン径１６μｍ）１質量部とを加え、水によって全体を固形分１０質量％に調整した水分散型ポリウレタン樹脂組成物の水分散液を得た。
〔ポリウレタンの付与〕
上記の繊維質基材用不織布に、上記の水分散型ポリウレタン液を含浸させ、実施例１と同様にしてポリウレタン（感熱凝固剤およびマイクロバルーンを含有するポリウレタン）を付与したシートを得た。
〔脱海・起毛・染色・還元洗浄〕
上記のポリウレタンを付与したシートに対して、実施例１と同様にして脱海・起毛・染色・還元洗浄処理を行い、シート状物を得た。
【０１９０】
比較例１では、水分散型ポリウレタンの１００％モジュラスが１ＭＰａと低すぎたために、得られたシート状物は、風合いは柔軟であったがシワ回復性は低いものとなった。
【０１９１】
比較例２
〔繊維質基材用不織布の製造〕
実施例１で用いたものと同じ繊維質基材用不織布を用いた。
〔水分散型ポリウレタン樹脂組成物の水分散液の製造〕
水分散型ポリウレタン液Ｅに、その固形分１００質量部に対して、感熱凝固剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）２質量部と、マイクロバルーンとして松本油脂製薬製“マツモトマイクロスフェアーＦ−３６ＬＶ”（膨張開始温度Ｔ１：７５〜８５℃。膨張前平均バルーン径１６μｍ）１質量部とを加え、水によって全体を固形分１０質量％に調整した水分散型ポリウレタン樹脂組成物の水分散液を得た。
〔ポリウレタンの付与〕
上記の繊維質基材用不織布に上記の水分散型ポリウレタン液を含浸させ、実施例１と同様にしてポリウレタン（感熱凝固剤およびマイクロバルーンを含有するポリウレタン）を付与したシートを得た。
〔脱海・起毛・染色・還元洗浄〕
上記のポリウレタンを付与したシートに対して、実施例１と同様にして脱海・起毛・染色・還元洗浄処理を行い、シート状物を得た。
【０１９２】
比較例２では、乾式膜のガラス転移温度が−４５℃と低すぎるポリウレタンであったことにより、得られたシート状物は、風合いは柔軟であったがシワ回復性は低いものとなった。
【０１９３】
比較例３
〔繊維質基材用不織布の製造〕
実施例１で用いたものと同じ繊維質基材用不織布を用いた。
〔水分散型ポリウレタン樹脂組成物の水分散液の製造〕
水分散型ポリウレタン液Ａを水によって全体を固形分１０質量％に調整した水分散型ポリウレタン樹脂組成物の水分散液を得た。
〔ポリウレタンの付与〕
上記の繊維質基材用不織布に上記の水分散型ポリウレタン樹脂組成物の水分散液を含浸させ、実施例１と同様にしてポリウレタンを付与したシートを得た。
〔脱海・起毛・染色・還元洗浄〕
上記の水分散型ポリウレタンを付与したシートに対して、実施例１と同様にして脱海・起毛・染色・還元洗浄処理を行い、シート状物を得た。
【０１９４】
比較例３ではマイクロバルーンを加えなかったことにより、得られたシート状物は、シワ回復性は良好であったが、風合いは硬くなり、外観品位は不良となった。
【０１９５】
比較例４
〔繊維質基材用不織布の製造〕
実施例１で用いたものと同じ繊維質基材用不織布を用いた。
〔水分散型ポリウレタン樹脂組成物の水分散液の製造〕
水分散型ポリウレタン液Ｆに、その固形分１００質量部に対して、感熱凝固剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）２質量部と、マイクロバルーンとして松本油脂製薬製“マツモトマイクロスフェアーＦ−３６ＬＶ”（膨張開始温度Ｔ１：７５〜８５℃。膨張前平均バルーン径１６μｍ）３質量部とを加え、水によって全体を固形分１０質量％に調整した水分散型ポリウレタン樹脂組成物の水分散液を得た。
〔ポリウレタンの付与〕
上記の繊維質基材用不織布に、上記の水分散型ポリウレタン樹脂組成物の水分散液を含浸させ、実施例１と同様にしてポリウレタン（感熱凝固剤およびマイクロバルーンを含有するポリウレタン）を付与したシートを得た。
（脱海・起毛・染色・還元洗浄）
上記のポリウレタンを付与したシートに対して、実施例１と同様にして脱海・起毛・染色・還元洗浄処理を行い、シート状物を得た。
【０１９６】
比較例４では、乾式膜の１００％モジュラスが９ＭＰａと高すぎたために、得られたシート状物は、風合いは硬く、また、折り曲げ後はその形態をほとんど保持してしまい、シワ回復性は低いものとなった。
【０１９７】
比較例５
〔繊維質基材用不織布の製造〕
実施例１で用いたものと同じ繊維質基材用不織布を用いた。
〔水分散型ポリウレタン樹脂組成物の水分散液の製造〕
水分散型ポリウレタン液Ｇに、その固形分１００質量部に対して、感熱凝固剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）２質量部と、マイクロバルーンとして松本油脂製薬製“マツモトマイクロスフェアーＦ−３６ＬＶ”（膨張開始温度Ｔ１：７５〜８５℃。膨張前平均バルーン径１６μｍ）３質量部とを加え、水によって全体を固形分１０質量％に調整した水分散型ポリウレタン樹脂組成物の水分散液を得た。
〔ポリウレタンの付与〕
上記の繊維質基材用不織布に、上記の水分散型ポリウレタン液を含浸させ、実施例１と同様にしてポリウレタン（感熱凝固剤およびマイクロバルーンを含有するポリウレタン）を付与したシートを得た。
〔脱海・起毛・染色・還元洗浄〕
上記のポリウレタンを付与したシートに対して、実施例１と同様にして脱海・起毛・染色・還元洗浄処理を行い、シート状物を得た。
【０１９８】
比較例５では、乾式膜のガラス転移温度が５℃と高すぎたために、得られたシート状物は、風合いは硬く、シワ回復性は低いものとなった。
【０１９９】
上記の各実施例と各比較例で得られたシート状物の評価結果を、表３に示す。
【０２００】
【表３】
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