(57)【要約】【課題】良好な柔軟性を有し、かつ、良好な表面滑り性を有する粘着シートを提供すること。【解決手段】粘着シートは、コート層、基材および粘着剤層を有し、このコート層は、少なくとも、フッ素系ポリマーと、ポリオールと、多官能イソシアネートとを用いてなるコート層である。このフッ素系ポリマーは、特定の構造を有するフルオロエチレンビニルエーテル交互共重合体であることが好ましい。また、この基材は、少なくとも（メタ）アクリルウレタンポリマーまたはウレタンポリマーを含有するものであることが好ましい。さらにまた、コート層は水酸基含有（メタ）アクリルモノマーも含有することが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、フッ素系ポリマーと、ポリオールと、多官能イソシアネートとを用いてなることを特徴とするコート層組成物。
【請求項２】
前記フッ素系ポリマーが、下記式（Ｉ）で表されるフルオロエチレンビニルエーテル交互共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のコート層組成物。
【化１２】
2014224220.tif 000022
（式中、Ｘはフッ素、塩素または臭素を表し、Ｒａは水素またはＣ１〜Ｃ１０のアルキル基を表し、ＲｂはＣ１〜Ｃ１６のアルキル基を表し、ＲｃはＣ１〜Ｃ１６のアルキレン基を表し、ｍおよびｎは、それぞれ整数であり、フルオロエチレンビニルエーテル交互共重合体の重量平均分子量が１，０００〜２，０００，０００となる範囲で選択される。）
【請求項３】
前記コート層組成物が、さらに水酸基含有（メタ）アクリルモノマーを含有することを特徴とする請求項１または２に記載のコート層組成物。
【請求項４】
前記ポリオール成分が、２価のアルコールから選ばれるジオールまたは３価のアルコールから選ばれるトリオールであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のコート層組成物。
【請求項５】
更に、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤、リン系化合物およびフェノール系酸化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種類を含有する請求項１から４のいずれか１項に記載のコート層組成物。
【請求項６】
基材の少なくとも一方の面にコート層を有する多層シートであって、該コート層が請求項１から５のいずれか１項に記載のコート層組成物を用いてなり、かつ、基材が少なくとも（メタ）アクリルウレタンポリマーまたはウレタンポリマーを含有することを特徴とする多層シート。
【請求項７】
前記基材が、（メタ）アクリルポリマーとウレタンポリマーとを含有する複合フィルムであることを特徴とする請求項６に記載の多層シート。
【請求項８】
前記基材が、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤、リン系化合物およびフェノール系酸化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種類を含有することを特徴とする請求項６または７に記載の多層シート。
【請求項９】
請求項６から８のいずれか１項に記載の多層シートの少なくとも一方の面に、粘着剤層を有することを特徴とする粘着シート。
【請求項１０】
前記粘着シートが被着体の表面を保護するための保護シートとして使用されることを特徴とする請求項９に記載の粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はコート層組成物、及び、該コート層組成物を用いてなるコート層を有する多層シートと粘着シートに関し、特に、特定のフルオロエチレンビニルエーテル交互共重合体を有するコート層組成物、及び、多層シートと粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、自動車、航空機業界においては、自動車等のボディーの塗装面の損傷防止のために透明粘着シートが貼り付けられることがある。この透明粘着シートの基材としてポリウレタン基材が使用されている（例えば、特開昭５９−４１３７６号公報、特開２００５−２７２５５８号公報参照）。この粘着シートは、スキージ等を用いて手作業で塗装面に直接貼り付けられるが、貼付作業時に位置ズレが生じたり、手の汚れが付着したり、または、特に三次元曲面が厳しい部位においてはきれいに貼りつけることができない等の問題があった。また、粘着シートの表面をスキージが滑らないため粘着シートにシワやキズが発生する等の問題もあった。さらにまた、表面の滑り性が良好なコーティング層を有する保護用粘着シートでは、三次元曲面の厳しい部位において追従性が悪化し、三次元曲面を持った被着体に追従させて貼りつけることが困難となる不具合が生じた。
【０００３】
また、耐候性などの観点から、基材にフッ素系樹脂からなるコート層を設けた塗膜保護用粘着シート（例えば、特開２００９−２９９０５３号公報参照）も知られているが、柔軟性が不十分であり、複雑な部位への適用が困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５９−４１３７６号公報
【特許文献２】特開２００５−２７２５５８号公報
【特許文献３】特開２００９−２９９０５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、本発明は柔軟性を有し、かつ、表面滑り性に優れた粘着シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のコート層組成物は、少なくとも、フッ素系ポリマーと、ポリオールと、多官能イソシアネートとを用いてなることを特徴とする。
ここで、フッ素系ポリマーは、下記式（Ｉ）で表されるフルオロエチレンビニルエーテル交互共重合体であることが好ましい。
【０００７】
【化１】
2014224220.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｘはフッ素、塩素または臭素を表し、Ｒａは水素またはＣ１〜Ｃ１０のアルキル基を表し、ＲｂはＣ１〜Ｃ１６のアルキル基を表し、ＲｃはＣ１〜Ｃ１６のアルキレン基を表し、ｍおよびｎは、それぞれ整数であり、フルオロエチレンビニルエーテル交互共重合体の重量平均分子量が１，０００〜２，０００，０００となる範囲で選択される。）
【０００９】
また、前記コート層組成物は、少なくとも上記式（Ｉ）で表されるフルオロエチレンビニルエーテル交互共重合体と、ポリオールと、水酸基含有（メタ）アクリルモノマーと、多官能イソシアネートとを用いてなることが好ましい。
【００１０】
本発明においては、前記ポリオール成分が、２価のアルコールから選ばれるジオールまたは３価のアルコールから選ばれるトリオールであることが好ましい。
【００１１】
本発明においてコート層組成物は、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤、リン系化合物およびフェノール系酸化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種類をさらに含有することが好ましい。
【００１２】
本発明の多層シートは、基材の少なくとも一方の面にコート層を有する多層シートであって、該コート層が上記いずれかのコート層組成物を用いてなり、かつ、基材が少なくとも（メタ）アクリルウレタンポリマーまたはウレタンポリマーを含有することを特徴とする。
【００１３】
ここで、前記基材は、（メタ）アクリルポリマーとウレタンポリマーとを含有する複合フィルムであることができる。
【００１４】
本発明において多層シートを構成する前記基材は、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤、リン系化合物およびフェノール系酸化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種類を含有することが好ましい。
【００１５】
本発明の粘着シートは、上記いずれか１つの多層シートの少なくとも一方の面に、粘着剤層を有することを特徴とする。
【００１６】
ここで、前記粘着シートは、被着体の表面を保護するための保護シートとして使用されることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、柔軟性に優れ、かつ、表面滑り性に優れた粘着シートを実現することができる。また、本発明によれば、コート層と基材との密着性にも優れた粘着シートを実現することができる。さらにまた、これらの粘着シートに好適な多層シート及びコート層組成物を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】静摩擦係数を測定する方法を説明するための概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の多層シートは、少なくともコート層と基材とを有する積層シートであり、コート層はコート層組成物を用いて形成される。
【００２０】
本発明のコート層組成物は、少なくとも、フッ素系ポリマーと、ポリオールと、多官能イソシアネートとを用いてなる。このフッ素系ポリマーは、フルオロエチレンビニルエーテル交互共重合体であることが好ましい。但し、このフルオロエチレンビニルエーテル交互共重合体は、フルオロエチレン単位とビニルエーテル単位とが交互に並んだフルオロエチレンビニルエーテル交互共重合体であり、下記式（Ｉ）で表されるフルオロエチレンビニルエーテル交互共重合体である。
【００２１】
【化２】
2014224220.tif 000003
【００２２】
上記式（Ｉ）中、Ｘはフッ素、塩素または臭素を表し、Ｒａは水素またはＣ１〜Ｃ１０のアルキル基を表し、ＲｂはＣ１〜Ｃ１６のアルキル基を表し、ＲｃはＣ１〜Ｃ１６のアルキレン基を表し、ｍおよびｎは、それぞれ整数であり、フルオロエチレンビニルエーテル交互共重合体の重量平均分子量が１，０００〜２，０００，０００となる範囲で選択される。
【００２３】
フルオロエチレンビニルエーテル交互共重合体の重量平均分子量は、１，０００〜２，０００，０００、好ましくは５，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜５００，０００である。本発明において、上記式（Ｉ）中のｍおよびｎは、フルオロエチレンビニルエーテル交互共重合体の重量平均分子量が１，０００〜２，０００，０００となる範囲で選択される。
【００２４】
フルオロエチレンビニルエーテル交互共重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ法により測定することができる。ＧＰＣ法の測定方法を以下に示す。すなわち、フルオロエチレンビニルエーテル交互共重合体を、ＴＨＦ溶液を用いて２．０ｇ／Ｌとなるように調整した後、１２時間静置する。その後、この溶液を０．４５μｍメンブレンフィルターでろ過し、分析装置として東ソー（株）製の「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」を用い、下記測定条件の下、ろ液についてＧＰＣ測定を行う。
【００２５】
測定条件：
カラム          ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ−Ｈ（Ｓ）×２
カラムサイズ    ７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ
溶離液          ＴＨＦ
流量            ０．５ｍＬ／ｍｉｎ
検出器          ＲＩ
カラム温度      ４０℃
注入量          １００μＬ
【００２６】
本発明のコート層組成物を構成するポリオールとしては、２価のアルコールから選ばれるジオール、または、３価のアルコールから選ばれるトリオールであることが好ましい。例えば、２価のアルコールとしては、カーボネートジオール、テトラメチレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、などが挙げられ、３価のアルコールとしては、カプロラクトントリオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、ヘキサントリオール、などが挙げられる。
【００２７】
具体的には、ポリカーボネートジオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）、２官能性カプロラクトンポリオール、３官能性カプロラクトンポリオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、などが好ましく用いられる。
【００２８】
本発明のコート層組成物を構成する多官能イソシアネートとは、イソシアネート基を分子内に２個以上有するものである。本発明に用いられる多官能イソシアネートとしては、例えば、水添キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の２官能イソシアネート、デスモジュールＮ３２００（住化バイエルウレタン（株）製）、コロネートＬ（日本ポリウレタン（株）製）、コロネートＨＬ（日本ポリウレタン（株）製）、コロネートＨＸ（日本ポリウレタン（株）製）、タケネートＤ−１４０Ｎ（三井化学ポリウレタン（株）製）、タケネートＤ−１２７（三井化学ポリウレタン（株）製）、タケネートＤ−１１０Ｎ（三井化学ポリウレタン（株）製）等の３官能イソシアネートなどが挙げられる。本発明においては、これらの多官能イソシアネートを単独で、または２種以上併用することができる。
【００２９】
ポリオールの水酸基のモル数［ＯＨ］と、多官能イソシアネートのイソシアネート基のモル数［ＮＣＯ］との比率（［ＯＨ］／［ＮＣＯ］）は、好ましくは０．０５〜０．５、さらに好ましくは０．０５〜０．４、特に好ましくは０．０５〜０．３である。
【００３０】
本発明のコート層組成物は、さらに水酸基含有（メタ）アクリルモノマーを含有することが好ましい。
【００３１】
本発明のコート層組成物を構成する水酸基含有（メタ）アクリルモノマーとは、分子内に水酸基を１個以上有し、かつ、分子内に（メタ）アクリロイル基を１個以上有するものである。水酸基含有（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、１，４−シクロへキサンジメタノールモノアクリレート、１，４−シクロへキサンジメタノールモノメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールアクリレートなどが挙げられる。本発明においては、これらの水酸基含有（メタ）アクリルモノマーを単独で、または２種以上を併用することができる。なお、本発明においては、柔軟性の観点からは、水酸基と（メタ）アクリロイル基との間の鎖が長いものが好ましい。
【００３２】
本発明に用いられる水酸基含有（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、大阪有機化学工業株式会社製の商品名「４−ＨＢＡ」（４−ヒドロキシブチルアクリレート）、商品名「Ｖ＃８０２」、商品名「Ｖ＃３００」や、株式会社ダイセル製の商品名「ＦＭ２Ｄ」、「ＦＡ２Ｄ」などを商業的に入手することができる。
【００３３】
水酸基含有（メタ）アクリルモノマーの水酸基のモル数［ＯＨ］と、多官能イソシアネートのイソシアネート基のモル数［ＮＣＯ］との比率（［ＯＨ］／［ＮＣＯ］）は、好ましくは０．０５〜０．５、さらに好ましくは０．０５〜０．４、特に好ましくは０．０５〜０．３である。
【００３４】
本発明のコート層組成物は、更に、触媒を含有することができる。用いられる触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート等が挙げられ、東京ファインケミカル株式会社製の商品名「ＯＬ１」を商業的に入手することができる。
また、必要に応じて、溶媒等を使用して、例えばコート層組成物を溶媒に溶解させる等して、コート層用塗布液を形成することができる。用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、メチルエチルケトン、ヘキサン等が挙げられる。
【００３５】
本発明のコート層組成物は、更に、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤、リン系化合物、フェノール系酸化防止剤などを含有することができる。なお、ここで用いられる紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤、リン系化合物、フェノール系酸化防止剤は、後述する基材の説明において開示するものと同様のものを使用することができる。
【００３６】
本発明の多層シートは、基材およびコート層を有する積層シートであり、基材の少なくとも一方の面にコート層を有する。本発明の多層シートを構成する基材は、少なくとも（メタ）アクリルウレタンポリマーまたはウレタンポリマーを含むものが好ましい。
【００３７】
なお、本発明において「フィルム」という場合には、シートを含み、「シート」という場合には、フィルムを含む概念とする。
【００３８】
本発明において、基材に用いられるウレタンポリマーとしては、ウレタン単独重合体や共重合体が好ましく使用され、ウレタン単独重合体は、例えば、ポリオールとポリイソシアネートを反応させて得ることができる。本発明に好ましく用いられるウレタンポリマーとしては、例えばアジペート−エステル系熱可塑性ポリウレタン、ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタン、ポリカーボネート系熱可塑性ポリウレタン、ポリカプロラクトン−エステル系熱可塑性ポリウレタン等が挙げられる。例えば、アジペート−エステル系熱可塑性ポリウレタン、ポリカプロラクトン−エステル系熱可塑性ポリウレタン等として、日本マタイ株式会社製の製品を商業的に入手することができる。
【００３９】
本発明の多層シートを構成する基材は、（メタ）アクリルウレタンポリマーを含有するものであってもよく、例えば、（メタ）アクリルポリマーとウレタンポリマーとを含有する複合フィルムであることができる。
【００４０】
この複合フィルム中の（メタ）アクリルポリマーとウレタンポリマーとの重量比率は、（メタ）アクリルポリマー／ウレタンポリマー＝１／９９〜８０／２０の範囲内であることが好ましい。（メタ）アクリルポリマーの含有比率が１／９９未満では、前駆体混合物の粘度が高くなり、作業性が悪化する場合があり、８０／２０を超えると、フィルムとしての柔軟性や強度が得られない場合がある。
【００４１】
本発明において、（メタ）アクリルポリマーは、少なくとも（メタ）アクリル酸モノマー、および、単官能（メタ）アクリルモノマーを含むアクリル成分を用いてなることが好ましく、特に、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上の単官能（メタ）アクリルモノマーを用いることが好ましい。さらに、本発明においては、（メタ）アクリルポリマーは、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃未満の単官能（メタ）アクリルモノマーをさらに含むアクリル成分を用いてなることが好ましい。
【００４２】
本発明において（メタ）アクリル酸モノマーとは、カルボキシル基を有する（メタ）アクリルモノマーであり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸等が挙げられる。これらの中では特にアクリル酸が好ましい。この（メタ）アクリル酸モノマーの含有量は、後述する複合フィルム前駆体中、１重量％以上、１５重量％以下であり、２重量％以上、１０重量％以下であることが好ましい。（メタ）アクリル酸モノマーの含有量が１重量％未満では、反応に長時間を要し、フィルム化することが非常に困難であり、また、フィルムの強度が十分でない問題が生じる場合がある。（メタ）アクリル酸モノマーの含有量が１５重量％を超える場合には、フィルムの吸水率が大きくなり、耐水性に問題が生じる場合がある。本発明において（メタ）アクリル酸モノマーはウレタン成分、アクリル成分との相溶性に大きく影響するものであり、極めて重要な機能を有する必須構成要素である。
【００４３】
本発明において（メタ）アクリルポリマー、（メタ）アクリル酸モノマーのように、「（メタ）アクリル」と表示する場合には、メタアクリル、アクリルを総称する概念とする。また、「アクリル」と表示した場合でも、一般常識上問題がなければ、メタアクリルも含む概念とする。
【００４４】
本発明において、Ｔｇが０℃以上の単官能（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、アクリロイルモルホリン、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート等が挙げられる。これらは単独で、あるいは、２種以上を併用することができる。
【００４５】
本発明においては、Ｔｇが０℃以上の単官能（メタ）アクリルモノマーとして、アクリロイルモルホリン、イソボルニルアクリレート、および、ジシクロペンタニルアクリレートからなる群のうち少なくとも１つを用いることが好ましく、アクリロイルモルホリン及び／又はイソボルニルアクリレート、あるいは、アクリロイルモルホリン及び／又はジシクロペンタニルアクリレートを用いることが更に好ましく、特にイソボルニルアクリレートを用いることが好ましい。
【００４６】
Ｔｇが０℃以上の単官能（メタ）アクリルモノマーの含有量は、アクリル成分中、２０重量％以上、９９重量％以下であることが好ましく、３０重量％以上、９８重量％以下であることが更に好ましい。この単官能（メタ）アクリルモノマーの含有量が２０重量％未満では、フィルムの強度が十分でないという問題が生じることがあり、９９重量％を超えると、フィルムの剛性が高くなりすぎて脆くなる場合がある。
【００４７】
本発明において、Ｔｇが０℃未満の単官能（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソブチル、２−メトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルオロフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート等が挙げられる。これらは単独で、あるいは、２種以上を併用することができる。
本発明においては、Ｔｇが０℃未満の単官能（メタ）アクリルモノマーとして、アクリル酸ｎ−ブチルを用いることが特に好ましい。
【００４８】
Ｔｇが０℃未満の単官能（メタ）アクリルモノマーは含有されていなくても良い（含有量が０重量％）が、含有されている場合の含有量は、アクリル成分中、０重量％より多く、５０重量％以下であることが好ましく、０重量％より多く、４５重量％以下であることが更に好ましい。この単官能（メタ）アクリルモノマーの含有量が５０重量％を超える場合には、フィルムの強度が十分でない問題が生じることがある。
【００４９】
（メタ）アクリルモノマーは、ウレタンとの相溶性、放射線等の光硬化時の重合性や、得られる高分子量体の特性を考慮して、種類、組合せ、使用量等が適宜決定される。
【００５０】
本発明においては、上記（メタ）アクリルモノマーとともに、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸のモノまたはジエステル、及びその誘導体、Ｎ−メチロールアクリルアミド、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、イミドアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、オリゴエステルアクリレート、ε−カプロラクトンアクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロドデカトリエンアクリレート、メトキシエチルアクリレート等のモノマーを共重合してもよい。なお、これら共重合されるモノマーの種類や使用量は、複合フィルムの特性等を考慮して適宜決定される。
【００５１】
また、特性を損なわない範囲内で他の多官能モノマーを添加することもできる。多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート等を挙げることができ、特に好ましくは、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートである。
【００５２】
多官能モノマーはアクリルモノマー１００重量部に対して、１重量部以上、２０重量部以下含まれることができる。多官能モノマーの含有量が１重量部以上であれば、複合フィルムの凝集力は十分であり、２０重量部以下であれば、弾性率が高くなりすぎることがなく、被着体表面の凹凸に追従することができる。
【００５３】
ウレタンポリマーは、ジオールとジイソシアネートとを反応させて得られる。ジオールの水酸基とイソシアネートとの反応には、一般的には触媒が用いられるが、本発明によれば、ジブチルチンジラウレート、オクトエ酸錫のような環境負荷が生じる触媒を用いなくても反応を促進させることができる。
【００５４】
低分子量のジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等の２価のアルコールが挙げられる。
【００５５】
また、高分子量のジオールとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を付加重合して得られるポリエーテルポリオール、あるいは上述の２価のアルコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルコールとアジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の２価の塩基酸との重縮合物からなるポリエステルポリオールや、アクリルポリオール、カーボネートポリオール、エポキシポリオール、カプロラクトンポリオール等が挙げられる。これらの中では、例えば、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリアルキレンカーボネートジオール（ＰＣＤ）等が好ましく使用される。
【００５６】
アクリルポリオールとしては水酸基を有するモノマーの共重合体の他、水酸基含有物と（メタ）アクリルモノマーとの共重合体等が挙げられる。エポキシポリオールとしてはアミン変性エポキシ樹脂等がある。
【００５７】
本発明において、複合フィルムを構成するウレタンポリマーは架橋構造を含まない。ウレタンポリマーの形成に使用されるジオールは、線状（リニア）のジオールであることが好ましい。但し、ウレタンポリマーに架橋構造を形成させないという条件を満たす限りにおいて、ジオールは側鎖状のジオールまたは分岐構造を含むジオールであっても良い。すなわち、本発明の複合フィルムを構成するウレタンポリマーは架橋構造を含まないものであり、したがって、ＩＰＮ構造とは構造的に全く異なるものである。
【００５８】
本発明においては、上記ジオールを、アクリルモノマーへの溶解性、イソシアネートとの反応性等を考慮して、単独あるいは併用して使用することができる。強度を必要とする場合には、低分子量ジオールによるウレタンハードセグメント量を増加させると効果的である。伸びを重視する場合には、分子量の大きなジオールを単独で使用することが好ましい。また、ポリエーテルポリオールは、一般的に、安価で耐水性が良好であり、ポリエステルポリオールは、強度が高い。本発明においては、用途や目的に応じて、ポリオールの種類や量を自由に選択することができ、また、塗布する基材等の特性、イソシアネートとの反応性、アクリルとの相溶性などの観点からもポリオールの種類、分子量や使用量を適宜選択することができる。
【００５９】
ジイソシアネートとしては芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネート、これらのジイソシアネートの二量体、三量体等が挙げられる。芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（水素化ＴＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素化ＭＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（水素化ＰＰＤＩ）、ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン（水素化ＸＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ブタンジイソシアネート、２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。また、これらの二量体、三量体や、ポリフェニルメタンジイソシアネートが用いられる。三量体としては、イソシアヌレート型、ビューレット型、アロファネート型等が挙げられ、適宜、使用することができる。
【００６０】
これらの中では、特に、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（水素化ＴＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素化ＭＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（水素化ＰＰＤＩ）、ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン（水素化ＸＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ブタンジイソシアネート、２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族、脂環族系のジイソシアネートが好ましく使用される。ベンゼン環を含む芳香族系のジイソシアネートを使用すると、光反応によって共役構造を有する着色物質が生成しやすいため好ましくないからであり、本発明においては、ベンゼン環を含まない、難黄変型、無黄変型の脂肪族、脂環族系のジイソシアネートが好適に使用される。
【００６１】
これらのジイソシアネート類は単独あるいは併用で使用することができる。複合フィルムが適用される（塗布等される）支持体等の特性、アクリルモノマーへの溶解性、水酸基との反応性などの観点から、ジイソシアネートの種類、組合せ等を適宜選択すればよい。
【００６２】
本発明においては、ウレタンポリマーが、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート（ＨＴＤＩ）、水添４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、および、水添キシレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）からなる群から選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネートを用いて形成されることが好ましく、水添キシレンジイソシアネートが特に好ましい。
【００６３】
本発明において、ウレタンポリマーを形成するためのジオール成分とジイソシアネート成分の使用量は、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）が１．１以上、２．０以下であることが好ましく、１．１２以上、１．６０以下であることがさらに好ましく、１．１５以上、１．４０以下であることが特に好ましい。ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）が１．１未満では、ウレタンポリマーの分子量が大きくなりすぎて、複合フィルム前駆体（シロップ溶液）の粘度が大きくなり、後続のシート化工程で作業が困難になることがある。また、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）が２．０を超えると、ウレタンポリマーの分子量が小さくなり、破断強度が低下しやすくなる。
【００６４】
本発明においては、複合フィルムを形成するアクリル成分とウレタン成分との比率は、重量比で、アクリル成分／ウレタン成分が０．２５以上、４．００以下であり、好ましくは０．４２９以上、２．３３３以下であり、特に好ましくは０．５３８以上、１．８５７以下である。アクリル成分／ウレタン成分が０．２５未満では、シロップ溶液の粘度が大きくなり、後続のシート化工程で作業が困難になることがある。また、アクリル成分／ウレタン成分が４．００を超えると、複合フィルム中のウレタンポリマー量が２５％未満となり、引張の破断強度が低下し、実用に耐えないことがある。
【００６５】
複合フィルムを構成する上記ウレタンポリマーに対し、水酸基含有アクリルモノマーを添加してもよい。水酸基含有アクリルモノマーを添加することにより、ウレタンプレポリマーの分子末端に（メタ）アクリロイル基を導入することができ、（メタ）アクリルモノマーとの共重合性が付与され、ウレタン成分とアクリル成分との相溶性が高まり、破断強度などのＳ−Ｓ特性の向上を図ることもできる。ここで使用される水酸基含有アクリルモノマーとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシへキシル（メタ）アクリレート等が用いられる。水酸基含有アクリルモノマーの使用量は、ウレタンポリマー１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、更に好ましくは１〜５重量部である。
【００６６】
本発明の粘着シートの各層には、すなわち、基材、表面保護層（コート層）、粘着剤層等には、必要に応じて、通常使用される添加剤、例えば紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、充填剤、顔料、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、光安定剤などを本発明の効果を阻害しない範囲内で添加することができる。これらの添加剤は、その種類に応じて通常の量で用いられる。これらの添加剤は、例えば複合フィルムを形成する場合には、ジイソシアネートとジオールとの重合反応前に、あらかじめ加えておいてもよいし、ウレタンポリマーおよびアクリルモノマーに添加してもよい。
【００６７】
本発明に用いられる紫外線吸収剤（ＵＶＡ）としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ  ＰＳ」）、ベンゼンプロパン酸と３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ（Ｃ７〜Ｃ９の側鎖および直鎖アルキル）とのエステル化合物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ  ３８４−２」）、オクチル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネートとの混合物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ  １０９」）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ  ９００」）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ  ９２８」）、メチル−３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート／ポリエチレングリコール３００の反応生成物（例えば、チバ・ジャパン社製のＴＩＮＵＶＩＮ  １１３０」）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ  Ｐ」）、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール（例えば、チバ・ジャパン社製のＴＩＮＵＶＩＮ  ３２６」）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール（例えば、チバ・ジャパン社製のＴＩＮＵＶＩＮ  ３２８」）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（例えば、チバ・ジャパン社製のＴＩＮＵＶＩＮ  ３２９」）、２−２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］（例えば、チバ・ジャパン社製のＴＩＮＵＶＩＮ  ３６０」）、メチル−３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとポリエチレングリコール３００との反応生成物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ  ２１３」）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ  ５７１」）、２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド−メチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール（例えば、住友化学社製の「Sumisorb  ２５０」）、２，２’−メチレンビス［６−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール］（例えば、ＡＤＥＫＡ製の「ＡＤＫＳＴＡＢ  ＬＡ３１」）等が挙げられる。
【００６８】
また、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヒドロキシフェニルと［（Ｃ１０〜Ｃ１６、主としてＣ１２〜Ｃ１３のアルキルオキシ）メチル］オキシランとの反応生成物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ  ４００」）、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンと（２−エチルヘキシル）−グリシド酸エステルとの反応生成物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ  ４０５」）、２，４−ビス［２−ヒドロキシ−4−ブトキシフェニル］−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ  ４６０」）、２−(４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル)−５−[（ヘキシル）オキシ]−フェノール（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ  １５７７」）、２−（２−ヒドロキシ−４−[１−オクチルオキシカルボニルエトキシ]フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ  ４７９」）等が挙げられる。
【００６９】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤として、例えば、チバ・ジャパン社製の「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  ８１」等が挙げられる。また、ベンゾエート系紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジ−tert−ブチルフェニル−３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ  １２０」）等が挙げられる。
【００７０】
本発明においては、上記紫外線吸収剤を単独で、あるいは、２種類以上を併用して用いることができる。
【００７１】
紫外線吸収剤の総使用量は、各層を形成するための組成物１００重量％に対して、例えば複合フィルムの場合にはフィルム前駆体１００重量％に対して、０．１重量％以上、４．０重量％以下であることが好ましく、０．５重量％以上、２．０重量％以下であることが更に好ましい。紫外線吸収剤の含有量が０．１重量％以上であれば、劣化や着色を引き起こす紫外光の吸収が十分であり、４．０重量％以下であれば、紫外線吸収剤自体による着色を引き起こすことはない。
【００７２】
本発明に用いられる光安定剤としては、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）であることが好ましい。本発明に用いられるヒンダードアミン光安定剤としては、例えば、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ  ６２２」）、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物とＮ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミンとの１対１の反応生成物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ  １１９」）、ジブチルアミン・１，３−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ  ２０２０」）、ポリ[{６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル}{２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル}イミノ]ヘキサメチレン{（２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ}）（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ  ９４４」）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケートとの混合物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ  ７６５」）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ  ７７０」）、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル（１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシド）とオクタンとの反応生成物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ  １２３」）、ビス(１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル)[[３，５−ビス(１，１−ジメチルエチル)−４−ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４」）、シクロヘキサンと過酸化Ｎ−ブチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジンアミン−２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとの反応生成物と２−アミノエタノールとの反応生成物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ  １５２」）、ビス(１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル)セバケートとメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケートとの混合物（例えば、チバ・ジャパン社製「ＴＩＮＵＶＩＮ  ２９２」）等が挙げられる。
【００７３】
一般に、ウレタンポリマーでは、暗所における耐熱性や耐湿熱性が問題であり、共役構造を示す着色物質や窒素含有の着色物質が生成することが知られている。特開平９−１３０７０１６号公報および特許２６２５５０８号公報には、そのような現象を防止する目的で、フェノール系やリン系化合物、あるいは、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤などが、単独、あるいは併用するなどして効果があることが知られている。
【００７４】
本発明に用いられるリン系化合物としては、特に限定はされないが、例えば、下記式で表される三置換ホスファイト化合物であることが望ましい。
【００７５】
【化３】
2014224220.tif 000004
【００７６】
上記式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同一でも異なっていても良く、炭素原子数が１〜１８の、芳香族もしくは芳香族脂肪族基、または必要に応じてエーテル基を有する直鎖もしくは分枝鎖の脂肪族基を示すか、あるいは、Ｒ１およびＲ２はリン原子および２個の酸素原子と一緒になって５員もしくは６員の複素環を形成している。ただし置換基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つは、炭素原子数が６〜１８の芳香族基または炭素原子数が９〜１８の直鎖もしくは分枝鎖の脂肪族基を示す。
【００７７】
具体的には、例えば、トリフェニルホスファイトもしくはトリス（ノニルフェニル）ホスファイトのようなアリールホスファイト；ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジイソデシルフェニルホスファイト、ジイソオクチルオクチルフェニルホスファイト、フェニルネオペンチルグリコールホスファイトもしくは２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル−（２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール）ホスファイトのようなアルキル−アリールホスファイト；トリイソデシルホスファイト、トリラウリルホスファイトもしくはトリス（トリデシル）ホスファイトのようなアルキルホスファイト；ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトもしくはテトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイトのような芳香族もしくは脂肪族置換のジホスファイト、などが挙げられる。
【００７８】
これらの中では、黄変の抑制効果の点で、トリイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイトおよびジフェニルイソデシルホスファイトが好適であり、これらの混合物を用いることが特に好適である。なお、トリイソデシルホスファイトの構造、フェニルジイソデシルホスファイトの構造、ジフェニルイソデシルホスファイトの構造、トリフェニルホスファイトの構造を下記に示す。
【００７９】
【化４】
2014224220.tif 000005
【００８０】
【化５】
2014224220.tif 000006
【００８１】
【化６】
2014224220.tif 000007
【００８２】
【化７】
2014224220.tif 000008
【００８３】
本発明に用いられるフェノール系化合物としては、例えば、嵩高い置換基（例えばｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基など）を持つフェノール骨格を有する化合物であり、例えば下記式で表される化合物や、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、  Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）、  ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、  ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシイソオクチルエステル、  ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネート、  ２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール（ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ）などを挙げることができる。
【００８４】
【化８】
2014224220.tif 000009
【００８５】
上記フェノール系化合物は市販品として入手可能であり、例えばIrganox1010、Irganox1010FF、Irganox1035、Irganox1035FF、Irganox1076、Irganox1076FD、Irganox1076DWJ、Irganox1098、Irganox1135、Irganox1330、Irganox1726、Irganox1425WL、Irganox1520L、Irganox245、Irganox245FF、Irganox245DWJ、Irganox259、Irganox3114、Irganox5057、Irganox565、Irganox565DD、Irganox295、Irganox1222、Irganox1141（以上、チバ・ジャパン社製）などを挙げることができる。なお、上記式で表されるフェノール系化合物は、市販品として例えば「Irganox1135」（チバ・ジャパン社製）を入手することができる。
【００８６】
本発明においては、塗工の粘度調整のため少量の溶剤を加えてもよい。溶剤としては、通常使用される溶剤の中から適宜選択することができるが、例えば、酢酸エチル、トルエン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００８７】
本発明において複合フィルムを形成する場合には、例えば、アクリルモノマーを希釈剤として、このアクリル系モノマー中でジオールとジイソシアネートとの反応を行ってウレタンポリマーを形成し、アクリルモノマーとウレタンポリマーとを主成分として含む混合物を支持体（必要に応じて剥離処理されている）等の上に塗布し、光重合開始剤の種類等に応じて、α線、β線、γ線、中性子線、電子線等の電離性放射線や紫外線等の放射線、可視光等を照射して硬化させ、その後、支持体等を剥離除去することにより、複合フィルムを形成することができる。あるいは、支持体等を剥離除去せずに、支持体等の上に複合フィルムが積層された形態で得ることもできる。
【００８８】
具体的には、ジオールをアクリルモノマーに溶解させた後、ジイソシアネート等を添加してジオールと反応させて粘度調整を行い、これを支持体等に、あるいは、必要に応じて支持体等の剥離処理面に塗工した後、低圧水銀ランプ等を用いて硬化させることにより、複合フィルムを得ることができる。この方法では、アクリルモノマーをウレタン合成中に一度に添加してもよいし、何回かに分割して添加してもよい。また、ジイソシアネートをアクリルモノマーに溶解させた後、ジオールを反応させてもよい。この方法によれば、分子量が限定されるということはなく、高分子量のポリウレタンを生成することもできるので、最終的に得られるウレタンの分子量を任意の大きさに設計することができる。
【００８９】
この際、酸素による重合阻害を避けるために、基板シート等の上に塗布した混合物の上に、剥離処理したシート（セパレータ等）をのせて酸素を遮断してもよいし、不活性ガスを充填した容器内に基材を入れて、酸素濃度を下げてもよい。
【００９０】
本発明において、放射線等の種類や照射に使用されるランプの種類等は適宜選択することができ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト、殺菌ランプ等の低圧ランプや、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ等の高圧ランプ等を用いることができる。
【００９１】
紫外線などの照射量は、要求されるフィルムの特性に応じて、任意に設定することができる。一般的には、紫外線の照射量は、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１，０００〜４，０００ｍＪ／ｃｍ２、更に好ましくは２，０００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２である。紫外線の照射量が１００ｍＪ／ｃｍ２より少ないと、十分な重合率が得られないことがあり、５，０００ｍＪ／ｃｍ２より多いと、劣化の原因となることがある。
【００９２】
また、紫外線等を照射する際の温度については特に限定があるわけではなく任意に設定することができるが、温度が高すぎると重合熱による停止反応が起こり易くなり、特性低下の原因となりやすいので、通常は７０℃以下であり、好ましくは５０℃以下であり、更に好ましくは３０℃以下である。
【００９３】
複合フィルムを形成する場合、ウレタンポリマーとアクリルモノマーとを主成分とする混合物には、光重合開始剤が含まれる。光重合開始剤としては、特に制限なく使用することができるが、例えば、ケタール系光重合開始剤、α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤、α−アミノケトン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、ベゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤等を用いることができる。
【００９４】
ケタール系光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商業的に入手可能なものとしては、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製の「イルガキュア６５１」等）等が挙げられる。
【００９５】
α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商業的に入手可能なものとしては、チバ・ジャパン社製の「イルガキュア１８４」等）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（商業的に入手可能なものとしては、チバ・ジャパン社製の「ダロキュア１１７３」等）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（商業的に入手可能なものとしては、チバ・ジャパン社製の「イルガキュア２９５９」等）等が挙げられる。
【００９６】
α−アミノケトン系光重合開始剤としては、例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（商業的に入手可能なものとしては、チバ・ジャパン社製の「イルガキュア９０７」等）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（商業的に入手可能なものとしては、チバ・ジャパン社製の「イルガキュア３６９」等）等が挙げられる。
【００９７】
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（商業的に入手可能なものとしては、ＢＡＳＦ社製の「ルシリンＴＰＯ」等）等が挙げられる。
【００９８】
ベンゾインエーテル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、アニソールメチルエーテル等が挙げられる。
【００９９】
アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−（ｔ−ブチル）ジクロロアセトフェノン等が挙げられる。
【０１００】
芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤としては、例えば、２−ナフタレンスルホニルクロライド等が挙げられ、光活性オキシム系光重合開始剤としては、例えば、１−フェニル−１，１−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）−オキシム等が挙げられる。
【０１０１】
ベンゾイン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン等が挙げられ、ベンジル系光重合開始剤としては、例えば、ベンジル等が挙げられる。
【０１０２】
ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。
【０１０３】
チオキサントン系光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントン等が挙げられる。
【０１０４】
本発明においては、塗工の粘度調整のため少量の溶剤を加えてもよい。溶剤としては、通常使用される溶剤の中から適宜選択することができるが、例えば、酢酸エチル、トルエン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【０１０５】
本発明の多層シートを構成するコート層の厚みは、２〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは５〜４０μｍであり、更に好ましくは８〜３０μｍである。コート層の厚みが２μｍ未満では、ピンホールなど、コート層が形成されない欠陥部位が発生しやすく、またコート層の特性が充分に発揮できない場合がある。また５０μｍを超えると、コート層の物性が多層シートの物性を低下させてしまう場合がある。
【０１０６】
本発明の多層シートを構成する基材の厚みは、目的等に応じて、例えば被覆保護する対象物の種類や箇所等に応じて適宜選択することができ、特に限定されないが、１００μｍ以上であることが好ましく、１５０μｍ以上であることが更に好ましく、２００μｍ以上であることが特に好ましい。また、厚みの上限値は１ｍｍ程度であることが好ましい。基材を構成するフィルム等の厚みは、例えば、自動車のボディーを保護するために用いられるチッピング用途の場合には、５０〜８００μｍ程度であることが好ましく、更に好ましくは１００〜６００μｍ程度であることが好ましい。また、航空機用途の場合には、５０〜１，０００μｍ程度、更に好ましくは２００〜８００μｍ程度である。また、自動二輪用途の場合には、好ましくは５０〜８００μｍ程度、更に好ましくは１００〜６００μｍ程度である。
【０１０７】
本発明においては、コート層を形成する塗布液を基材表面上に塗工した状態で熱硬化させ、皮膜形成することが好ましい。このような状態で熱硬化させることにより優れた密着性を実現することができるので、コート層は基材に対して優れた密着性を長期間保持し続けることができる。したがって、粘着シートの位置決めのためにアプリケーションシートが塗膜面上に貼付されたとしても、アプリケーションシートの剥離の際にコート層が剥がれたりすることがない。
【０１０８】
あるいは、コート層を構成する成分と基材を構成する成分とが結合して架橋点を形成することによりコート層が基材と架橋されていて架橋点を有する構造でもよい。例えば、基材がウレタン−アクリル複合フィルムである場合、コート層の形成に使用したイソシアネートに残存イソシアネート基が存在していれば、この残存イソシアネート基が、ウレタンポリマー−アクリルモノマー混合物の水酸基と反応して架橋点を形成することができる。あるいは、コート層の形成に使用されるフルオロエチレンビニルエーテル交互共重合体の水酸基が残存しているならば、複合フィルム用塗布液に存在しているイソシアネート基と反応して架橋点を形成することができる。したがって、この場合には、複合フィルム用塗布液を塗布した時に、コート層には残存イソシアネート基あるいは残存水酸基が反応しうる状態で存在していることが好ましい。また、コート層の架橋反応が完全に完了する前に複合フィルム用塗布液を塗布することが好ましい。但し、このようにしてコート層と複合フィルムとの間に架橋点を形成するためには、コート層の形成に使用されるコート層組成物は、更に水酸基含有（メタ）アクリルモノマーを含有することが必要である。
【０１０９】
上記したようにコート層と基材とが架橋構造を形成していれば優れた接着性を発揮することができるので、コート層は基材に対して優れた密着性を長期間保持し続けることができる。したがって、この場合でも、粘着シートの位置決めのためにアプリケーションシートが塗膜面上に貼付されたとしても、アプリケーションシートの剥離の際にコート層が剥がれたりすることがない。
【０１１０】
例えば、コート層を塗布、乾燥、硬化させた後、コート層表面が半硬化状態で複合フィルム用塗布液を塗布して架橋点を形成したり、あるいは、完全に表面が硬化した状態でも残存イソシアネート基が反応しうる状態であれば、この上に複合フィルム用塗布液を塗布して架橋点を形成することができる。コート層および複合フィルムの形成に使用される成分の種類や使用量等を考慮して適宜設計されることが好ましい。例えば、残存イソシアネート基が反応しうる状態であれば、２４時間以内に複合フィルム用塗布液を塗布して光硬化反応させることにより架橋構造を形成することができる。また、残存イソシアネート基が反応しうる状態であって、５℃程度で保存されていれば、５日間以内に複合フィルム用塗布液を塗布して光硬化反応させることにより架橋構造を形成することができる。なお、イソシアネート架橋剤に、予め水酸基含有モノマーを反応させておけば、５０℃で１週間以上保存した後でも残存イソシアネート基が反応しうる状態にすることができる。
【０１１１】
本発明においては、多官能イソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリルモノマーとを反応させた反応液に、フルオロエチレンビニルエーテル交互共重合体とポリオールとを必要に応じて溶媒に溶解させて添加することによりコート層用塗布液を形成し、この溶液を用いてコート層を形成することができる。例えば、剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム上にこの溶液を塗布し、乾燥させてコート層を形成する。このコート層の上に、ウレタンポリマーおよびアクリル系モノマーを含有する混合物（複合フィルム用塗布液）を塗布し、紫外線等を照射して硬化させることにより、コート層が複合フィルムに架橋された（複合フィルムがコート層に架橋された）構造の積層体（多層シート）を得ることができる。
【０１１２】
本発明において多層シートは、本発明の効果を損なわない範囲内で、基材の片面（コート層を設けない側の面）に他のフィルムを積層することができる。他のフィルムを形成する材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、セルロース樹脂、ポリカーボネート樹脂等のような熱可塑性樹脂のほか、熱硬化性樹脂等が挙げられる。
【０１１３】
本発明の粘着シートは、基材の一方の面にコート層を有し、他方の面に粘着剤層を有する構成であることが好ましい。
【０１１４】
この粘着剤層を形成する粘着剤は、特に限定されず、アクリル系、ゴム系、シリコン系等、一般的なものを使用することができるが、低温での接着性や高温での保持性、コスト面等を考慮するとアクリル系の粘着剤が好ましい。
【０１１５】
アクリル系粘着剤としては、アクリル酸エステルを主体とするモノマー成分に、カルボキシル基やヒドロキシル基等の官能基を有するモノマー成分を共重合したアクリル系共重合体（２種類以上であっても良い）を含むアクリル系粘着剤を用いることができる。
【０１１６】
アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、ノナデシル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、１−アダマンチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらのアルキル（メタ）アクリレートは１種または２種以上を用いることができる。
【０１１７】
上記アルキル（メタ）アクリレートに下記モノマー成分を共重合することができる。共重合可能なモノマー成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基を含有するモノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシへキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）−メチルアクリレート等のヒドロキシル基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有モノマー；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアノアクリレート系モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−３−モルホリノン、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−１，３−オキサジン−２−オン、Ｎ−ビニル−３，５−モルホリンジオン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の含窒素モノマー、スチレンやスチレンの誘導体、酢酸ビニル等のモノマー等が挙げられる。これらのモノマーを必要に応じて、１種又は２種以上を、（メタ）アクリル酸エステルに共重合させて使用することができる。
【０１１８】
本発明に用いられる粘着剤は、アクリル酸２−エチルヘキシルおよびアクリル酸イソノニルからなる群から選ばれる少なくとも１種類と、アクリル酸およびメタクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種類のカルボキシル基含有モノマーとを含むことが好ましい。すなわち、本発明に用いられる粘着剤は、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソノニル等を主モノマーとし、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有モノマーを共重合した共重合体を使用することができる。
【０１１９】
粘着剤層の厚みについては、特に限定があるわけではなく任意に設定することができるが、通常は２０μｍ以上であることが好ましく、更に好ましくは３０μｍ以上、特に好ましくは４０μｍ以上である。但し、上限値は通常１００μｍ程度であることが好ましい。
【０１２０】
本発明において、粘着剤層は、例えば、基材に、溶剤系、エマルジョン系の粘着剤を直接塗布し、乾燥する方法、これらの粘着剤を剥離紙に塗布し、予め粘着剤層を形成しておき、この粘着剤層を基材等に貼り合わせる方法等を適用することができる。放射線硬化型粘着剤を基材に塗布し、粘着剤層と、フィルムの両方に放射線を照射することにより、基材と粘着剤層を同時に硬化させて、形成する方法も適用することができる。
【０１２１】
本発明の粘着シートは優れた表面滑り性を有する。表面滑り性は、例えば静摩擦係数の数値によって評価することができる。静摩擦係数は、ＪＩＳＫ７１２５に準じて最表面層の静摩擦係数を測定することにより求める。すなわち、所定サイズの粘着シートを標準試験板の上に固定し、粘着シートの上に滑り片を載せ、法線力（均一な圧力分布）をかけつつ滑り片を引っ張り、最大荷重を測定し、下記算出式を用いて静摩擦係数を求める。
μ＝Ｆｓ／Ｆｐ
（μ：静摩擦係数、Ｆｓ：静摩擦力（Ｎ）、Ｆｐ：法線力）
本発明において、静摩擦係数は、１．５０以下であることが好ましく、１．００以下であることが更に好ましい。
【０１２２】
本発明の粘着シートは、破断伸びが１５０％以上であり、２００％以上、１，０００％以下であることが好ましく、更に好ましくは２５０％以上、８００％以下であり、特に好ましくは３００％以上、６００％以下である。破断伸びが２００％以上であれば、貼付時に粘着シートが十分に伸びるので貼り付け作業が低下することがない。また、破断伸びが１，０００％以下であれば、貼付時に粘着シートが伸びすぎて貼り付け作業が低下することがない。
【０１２３】
ここで破断伸びとは、粘着シート（幅１ｃｍ、長さ１３ｃｍ）を引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離５０ｍｍ、室温（２３℃）で引張試験を行い、粘着シートが破断した時の伸びをチャック間距離（５０ｍｍ）で除した値を言う。
【０１２４】
本発明の粘着シートは、被着体の塗装面の色等をそのまま外観に反映させるためには透明であることが要求されるが、顔料等を使用して塗装面の色と同じ色で着色したり、別の色に着色したりして、塗装代替粘着シートとして使用してもよい。
【０１２５】
本発明の粘着シートは、粘着シートの貼り付け作業を向上させるために、例えば貼付位置決め等のために、アプリケーションシートを使用することができる。
【０１２６】
本発明の粘着シートの製造方法について以下に述べる。例えば、基材の上にコート層用塗布液を塗布した状態で熱硬化させて多層シートを形成し、次いで、基材の面上に粘着剤層を形成して粘着シートを作成するか、あるいは、仮支持体の上に粘着剤層を形成した後、得られた多層シートの基材面上に形成した粘着剤層を重ね貼り合せて粘着シートを形成する。
【０１２７】
あるいは、基材として複合フィルムを用いる場合には、例えば、まず、剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム（仮支持体１）の剥離処理面にコート層用の塗布液を塗布してコート層を形成した後、その上に複合フィルム用の塗布液を塗布し、その上に透明のセパレータ等をのせて、その上から紫外線等を照射して基材を形成しつつ架橋点も形成し、その後、セパレータを除去する。別途、剥離処理されたポリエステルフィルム（仮支持体２）の剥離処理面に粘着剤層用の塗布液を塗布して粘着剤層を形成する。その後、この粘着剤層を、基材面上に重ねて、粘着シートを得ることができる。なお、ここでは、剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム（仮支持体１）／コート層／基材／粘着剤層／剥離処理されたポリエステルフィルム（仮支持体２）の層構成となっているが、この仮支持体１および仮支持体２や上記仮支持体は、使用時に、すなわち粘着シートが貼付適用される際に剥離除去されるものであるので、本発明の粘着シートの構成には特に含めてはいない。ただし、これらの仮支持体１、仮支持体２、仮支持体等を、必要に応じて適宜設けることは可能であるし、これらの構成は本発明の技術的範囲に属するものである。
【０１２８】
本発明の粘着シートは、曲面に対する柔軟性に優れているので、三次元曲面が厳しい部位に対してもきれいに貼り付けることができる。また、本発明の粘着シートは、最外表面が優れた滑り性を有しているので、貼付作業時にスキージが良好に滑り、粘着シートにシワや傷が発生することがない。また、本発明によれば、コート層が基材に強固に接着した粘着シートを実現することができ、かかる粘着シートを使用すれば、例えば貼付作業時にコート層が剥がれたりすることがない。したがって輸送機械、例えば、自動二輪、自転車、鉄道車両、船舶、スノーモービル、ゴンドラ、リフト、エスカレーター、自動車、航空機等、特に自動車、航空機、自動二輪等の塗装面を保護するための保護用の多層シート、携帯電話の導光フィルム、電極基板の封止材料、エスカレーターの手すりの装飾用フィルム、透明ガラスと組み合わせて用いる透明フィルム等の用途に好適である。
【実施例】
【０１２９】
以下に実施例を用いて、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特にことわりがない限り、部は重量部を意味し、％は重量％を意味する。また、以下の実施例において使用された測定方法および評価方法を下記に示す。
【０１３０】
（測定方法および評価方法）
（１）柔軟性の評価
粘着シートを、幅１０ｍｍ×長さ１６０ｍｍに切断し、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離１００ｍｍ、室温（２３℃）で引張試験を実施し、応力−歪み曲線を求めた。柔軟性を評価するものとして、粘着シートの５％伸張時における単位面積当たりの応力である５％モジュラスの値を求めた。
【０１３１】
（２）密着性の評価
粘着シートを、３０ｍｍ×３０ｍｍのサイズに切断し、この粘着シートをステンレス板（ＳＵＳ３０４板）にハンドローラーを用いて貼り合わせた。専用治具（コーテック株式会社製、ＣＣＪ）を用いて、ＳＵＳ３０４板に達する深さの傷となるように、２ｍｍ間隔で縦横それぞれに１１本の傷をつけ、１００枡の碁盤目状を形成した。ＪＩＳ  Ｚ１５２２に準拠して、この粘着シートにセロハンテープ（２４ｍｍ幅）をハンドローラーを用いて圧着した後、貼り付けたセロハンテープ表面を指で擦って十分に圧着した。その後、高速剥離試験機（工研株式会社製）を用いて、セロハンテープ背面から３０度の角度で、７０ｍ／ｍｉｎの引張速度でセロハンテープを剥がして、コート層の剥がれ状態を評価した。すなわち、この剥離したセロハンテープの粘着面全面に小麦粉等の粉末を付着させて、粉末が一枡の面積の５０％を超える面積で付着している枡目の数を数え、下記の評価基準に従って密着性の評価を行った。
評価基準
３点（優）  １００枡すべてに粉末が付着している。
２点（良）  １枡以上、９９枡以下の範囲の個数で粉末が付着している。
１点（劣）  粉末の付着が認められない。
【０１３２】
（３）表面滑り性の評価
表面滑り性の評価として静摩擦係数の値を求めた。静摩擦係数の測定方法を以下に示す。
粘着シートを、幅８０ｍｍ×長さ１００ｍｍのサイズに切断し、この粘着シートを標準試験板（ＪＩＳＧ３１４１：日本テストパネル株式会社製）の上に貼着し、この粘着シートの上に滑り片を載せ、ＪＩＳＫ７１２５に準じて最表面層（ex. コート層）の静摩擦係数を測定した。なお、滑り片の接触面積は６３ｍｍ×６３ｍｍ、滑り片の全質量を２００ｇ（１．９６Ｎ）とし、滑り片の粘着シート表面との接触面にはスキージークロスを貼り付け、滑り速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で滑り片を引っ張って測定を行った。静摩擦係数は、ＪＩＳＫ７１２５に準ずる下記算出式を用いて求めた。
【０１３３】
μ＝Ｆｓ／Ｆｐ
（μ：静摩擦係数、Ｆｓ：静摩擦力（Ｎ）、Ｆｐ：滑り片の質量によって生じる法線力（＝９．８Ｎ／ｋｇ×０．２ｋｇ））
【０１３４】
図１の（ａ）および（ｂ）は、静摩擦係数の測定方法を説明するための概略図である。図１の（ａ）に示すように、試料１（ex. 粘着シート）の測定面が上を向くように、試料１を相手材２に固定し、すなわち、例えば粘着シートの粘着剤層を相手材２（ex. 標準試験板）の上に貼着して固定し、試料１の測定面の上に滑り片（接触面積６３ｍｍ×６３ｍｍ）を配置し、滑り片を試験速度１００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張る。法線力は滑り片によって生じさせるので、均一な圧力分布をかけるために、滑り片の底面を弾力性のある材料（フェルト等）で覆う。なお、試料１は直接相手材１に固定してもよいが、支持体等の補助板に取り付けて固定してもよい。また、滑り片はスプリングを介してロードセルに接続しても良い。図１の（ｂ）に示すように、力は直線的に増加して摩擦を与え、最大荷重に達する。このピークが静摩擦力（Ｆｓ）を表す。静摩擦係数は、上記算出式（μ＝Ｆｓ／Ｆｐ）から求められる。
【０１３５】
（３）総合評価
柔軟性および滑り性の評価結果をもとにして総合評価を実施した。すなわち、コート層を設けていない、基材と粘着剤層とからなる粘着シート（比較例１、比較例３、比較例５、比較例７、比較例９、比較例１１）を基準の粘着シートとして、この基準の粘着シートの柔軟性と比較して、「モジュラス値が、基準のモジュラス値+０．３ＭＰａ以下」かつ、静摩擦係数が０．００以上、１．００以下である場合を「優」と表示し、モジュラス値が、基準の粘着シートのモジュラス値＋０．３ＭＰａより大きいが、各実施例に対応する比較例２、比較例４、比較例６、比較例８、比較例１０、比較例１２のモジュラス値よりも小さく、かつ、静摩擦係数が１．５０以下である場合を「良」と表示し、それ以外の場合を「劣」と表示した。
【０１３６】
（実施例１）
《コート層用塗布液の作製》
フルオロエチレンビニルエーテルのキシレンおよびトルエンによる５０％濃度溶解液（旭硝子（株）製の「ルミフロンＬＦ６００」）を１００部と、イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン（株）製の「コロネートＨＸ」）を１２．１０部と、ポリオールとして三菱化学（株）製の「ＰＴＭＧ２０００」（ポリテトラメチレングリコール、平均分子量２０００）を１０．２５部、触媒として０．３５部のジブチル錫ラウリン酸（東京ファインケミカル株式会社製の「ＯＬ１」）のキシレン希釈液（固形分濃度が０．１重量％）と、希釈溶媒として、２５．８５部のトルエン、２５．８５部のヘキサン及び５１．７０部のメチルエチルケトンを添加して、コート層用塗布液を作製した。
【０１３７】
《多層シートの作製》
基材として、厚さ１５０μｍのアジペート−エステル系熱可塑性ポリウレタンフィルム（日本マタイ株式会社製、硬度８５Ａ（以下、「アジペート系フィルム」と表示））を使用した。このアジペート系フィルムの上に、上記で得られたコート層用塗布液を、硬化後の厚さが１０μｍとなるように塗布し、温度１４０℃で３分間、乾燥および硬化させて、基材の一方の面にコート層を設けた多層シートを形成した。
【０１３８】
《粘着剤層の作製》
モノマー成分として、２−エチルヘキシルアクリレート９０部およびアクリル酸１０部を混合した混合物に、光重合開始剤として、商品名「イルガキュア  ６５１」（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を０．０５部と、商品名「イルガキュア  １８４」（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を０．０５部とを配合した後、粘度が約１５Ｐａ・ｓ（ＢＨ粘度計Ｎｏ．５ローター、１０ｒｐｍ、測定温度３０℃）になるまで紫外線を照射して、一部が重合したアクリル組成物（ＵＶシロップ）を作製した。
【０１３９】
得られたＵＶシロップの１００部に対して、ヘキサンジオールジアクリレートを０．０８部、ヒンダードフェノール型酸化防止剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製の商品名「イルガノックス１０１０」）を１部添加して粘着剤組成物を作製した。
【０１４０】
この粘着剤組成物を、仮支持体として厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離処理面に、最終製品としての厚さが５０μｍになるように塗布した。
【０１４１】
この上に、セパレータとして剥離処理したＰＥＴフィルムを重ねて被覆し、次いで、ＰＥＴフィルム面にメタルハライドランプを用いて紫外線（照度２９０ｍＷ／ｃｍ２、光量４，６００ｍＪ／ｃｍ２）を照射して硬化させて、仮支持体の上に粘着剤層を形成した。その後、１４０℃で３分間乾燥させて、未反応の残存アクリル系モノマーを乾燥させ、粘着剤層を作製した。
【０１４２】
《粘着シートの作製》
セパレータを除去し、得られた多層シートのコート層側の面とは反対側の面（すなわち基材面）に、粘着剤層が重なるように貼り合わせて粘着シート（コート層／アジペート系ウレタンフィルム／粘着剤層／仮支持体の層構成）を作製した。なお、表１に基材の種類と厚さ、コート層の配合量とその主剤（フルオロエチレンビニルエーテル交互共重合体）に対するモル比を示した。
【０１４３】
《測定および評価》
得られた粘着シートについて、上記に示す評価方法に従い、柔軟性（５％モジュラス）及び表面滑り性（静摩擦係数）の評価を行い、更に、総合評価も行った。その結果を表３に示す。
【０１４４】
（実施例２〜７、比較例１〜２）
コート層用塗布液の作製において、表１に示す配合のコート層組成物を用いて作製した以外は実施例１と同様にして、コート層、多層シートおよび粘着シートを作製した。なお、比較例１はコート層が設けられていないものであり、粘着シートは基材および粘着剤層からなる。この粘着シートは、評価の際には基準の粘着シートとした。得られた粘着シートについて、実施例１と同様の測定および評価を行った。その結果を表３に示す。
【０１４５】
（実施例８、比較例３，４）
基材として、厚さ２９０μｍのアジペート系フィルム（日本マタイ株式会社製、硬度８７Ａ（以下、「アジペート系フィルム」と表示））を使用し、コート層用塗布液として表２に示す配合のものを使用した以外は実施例１と同様にして、コート層、多層シートおよび粘着シートを作製した。なお、比較例３はコート層が設けられていないものであり、粘着シートは基材および粘着剤層からなる。この粘着シートは、評価の際には基準の粘着シートとした。得られた粘着シートについて、実施例１と同様の測定および評価を行った。その結果を表４に示す。
【０１４６】
（実施例９、比較例５，６）
基材として、厚さ１５０μｍのカプロラクトン系フィルム（日本マタイ株式会社製、硬度８７Ａ（以下、「カプロラクトン系フィルム」と表示））を使用し、コート層用塗布液として表２に示す配合のものを使用した以外は実施例１と同様にして、コート層、多層シートおよび粘着シートを作製した。なお、比較例５はコート層が設けられていないものであり、粘着シートは基材および粘着剤層からなる。この粘着シートは、評価の際には基準の粘着シートとした。得られた粘着シートについて、実施例１と同様の測定および評価を行った。その結果を表４に示す。
【０１４７】
（実施例１０、比較例７，８）
基材として、厚さ２９０μｍのカプロラクトン系フィルム（日本マタイ株式会社製、硬度８７Ａ（以下、「カプロラクトン系フィルム」と表示））を使用し、コート層用塗布液として表２に示す配合のものを使用した以外は実施例１と同様にして、コート層、多層シートおよび粘着シートを作製した。なお、比較例３はコート層が設けられていないものであり、粘着シートは基材および粘着剤層からなる。この粘着シートは、評価の際には基準の粘着シートとした。得られた粘着シートについて、実施例１と同様の測定および評価を行った。その結果を表４に示す。
【０１４８】
【表１】
2014224220.tif 000010
【０１４９】
【表２】
2014224220.tif 000011
【０１５０】
【表３】
2014224220.tif 000012
【０１５１】
【表４】
2014224220.tif 000013
【０１５２】
（実施例１１、比較例９および１０）
《複合フィルム用塗布液の作製》
冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、アクリル系モノマーとして、アクリル酸（ＡＡ）を５部、イソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ）を３５部、アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）を１０部と、ポリオールとして、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）（数平均分子量６５０、三菱化学（株）製）を３６．４部とを投入し、攪拌しながら、水添キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）の１３．６部を滴下し、６５℃で１０時間反応させて、ウレタンポリマー−アクリル系モノマー混合物（複合フィルム前駆体）を得た。
【０１５３】
その後、得られたウレタンポリマー−アクリル系モノマー混合物の１００部に対して、光重合開始剤として、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９」）を０．１５９部、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）を３．０部、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤として、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製の「ＴＩＮＵＶＩＮ  ４００」を１．２５部と、ヒンダードアミン系光安定剤として、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製の「ＴＩＮＵＶＩＮ  １２３」を１．２５部添加し、充分に攪拌して添加剤等を完全に溶解させ、ウレタンポリマーとアクリル系モノマーの混合物（複合フィルム用塗布液）を得た。但し、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分の使用量は、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）＝１．２５であった。
【０１５４】
《ウレタン-アクリル複合フィルムの作製》
仮支持体として剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ７５μｍ）上に、得られた複合フィルム用塗布液を、硬化後の厚さが１４０μｍとなるように塗布し、この上にセパレータとして剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルムを重ねた。このＰＥＴフィルム面に、メタルハライドランプを用いて紫外線（照度２１０ｍＷ／ｃｍ２、光量４，０００ｍＪ／ｃｍ２）を照射して硬化させて、アクリルポリマーとウレタンポリマーを有する複合フィルム（以下、「ＵＡ−Ａ基材」と表示）を作製した。
【０１５５】
コート層用塗布液の種類および配合量を表５に示すものに変更し、ＵＡ−Ａ基材の上に該コート層用塗布液を塗布した以外は実施例１と同様にして、多層シートおよび粘着シートを作製した。得られた粘着シートについて、実施例１と同様の測定および評価を行った。その結果を表６に示す。
【０１５６】
（実施例１２、比較例１１および１２）
《複合フィルム用塗布液の作製》
冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、アクリル系モノマーとして、アクリル酸（ＡＡ）を４．５部、イソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ）を２７部、アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）を１３．５部と、ポリオールとして、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）（数平均分子量６５０、三菱化学（株）製）を３８．５部とを投入し、攪拌しながら、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の１６．５部を滴下し、６５℃で５時間反応させた。その後、４−ヒドロキシブチルアクリレートを４．３５部滴下した後、６５℃で１時間反応させ、ウレタンポリマー−アクリル系モノマー混合物（複合フィルム前駆体）を得た。
【０１５７】
その後、得られたウレタンポリマー−アクリル系モノマー混合物の１００部に対して、光重合開始剤として、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９」）を０．１５９部、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）を８．１部添加し、充分に攪拌して添加剤等を完全に溶解させ、ウレタンポリマーとアクリル系モノマーの混合物（複合フィルム用塗布液）を得た。但し、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分の使用量は、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）＝１．２５であった。
【０１５８】
《ウレタン−アクリル複合フィルムの作製》
仮支持体として剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ７５μｍ）上に、得られた複合フィルム用塗布液を、硬化後の厚さが２４０μｍとなるように塗布し、この上にセパレータとして剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルムを重ねた。このＰＥＴフィルム面に、メタルハライドランプを用いて紫外線（照度２１０ｍＷ／ｃｍ２、光量４，０００ｍＪ／ｃｍ２）を照射して硬化させて、アクリルポリマーとウレタンポリマーを有する複合フィルム（以下、「ＵＡ‐Ｂ基材」と表示）を作製した。
【０１５９】
コート層用塗布液の種類および配合量を表５に示すものに変更し、ＵＡ−Ｂ基材の上に該コート層用塗布液を塗布した以外は実施例１と同様にして、多層シートおよび粘着シートを作製した。得られた粘着シートについて、実施例１と同様の測定および評価を行った。その結果を表６に示す。
【０１６０】
【表５】
2014224220.tif 000014
【０１６１】
【表６】
2014224220.tif 000015
【０１６２】
（表１〜６中の注記）
Ａ：  フルオロエチレンビニルエーテル交互共重合体  「ＬＦ６００」（旭硝子（株）製）  
Ｂ−１：  イソシアネート系架橋剤  「コロネートＨＸ」（日本ポリウレタン工業（株）製）  “Ｃ／ＨＸ”と表示
Ｂ−２：  イソシアネート系架橋剤  「コロネートＨＬ」（日本ポリウレタン工業（株）製）  “Ｃ／ＨＬ”と表示
ポリオール：
・「ＰＴＭＧ２０００」（ポリテトラメチレングリコール（平均分子量２０００）、三菱化学（株）製）
・「ＰＴＭＧ１０００」（ポリテトラメチレングリコール（平均分子量１０００）、三菱化学（株）製）
・「Ｔ５６５０Ｅ」（ポリカーボネートジオール（平均分子量５００）、旭化成ケミカルズ（株）製）
・「ＰＬＡＣＣＥＬ  ３０５」（３官能カプロラクトンポリオール（平均分子量５５０）、ダイセル化学工業（株）製）  “３０５”と表示
触媒：  ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）（「ＯＬ１」、東京ファインケミカル（株）製）、但し、キシレン希釈液（ラウリン酸ジブチル錫の濃度０．０１重量％）を使用
【０１６３】
表３から明らかなように、本発明の粘着シートである実施例１〜７は、比較例１の粘着シート（基準）と同等の５％モジュラスの値を示し、比較例２の５％モジュラスの値よりも小さいことが分かった。これは、ポリオールを含有するコート層組成物を用いてコート層を形成した粘着シートは、基材自体が有する優れた柔軟性を維持していることを示すものである。ポリオールの添加により、コート層中の架橋点間分子量が増加したためと考えられる。
【０１６４】
本発明の効果を得るためには、ポリオールの分子量は３００以上であることが好ましく、さらに好ましくは５００以上であり、特に好ましくは１，０００以上であることも分かった。ただし、外観の白濁性の観点から、ポリオールの分子量は１０，０００以下であることが好ましく、さらに好ましくは８，０００以下であり、特に好ましくは５，０００以下である。また、柔軟性の効果を得るためには、主剤に対するポリオールのモル比が０．２以上であることが好ましく、更に好ましくは０．２５以上であり、特に好ましくは０．５以上であることも分かった。ただし、外観の白濁性の観点から、ポリオールのモル比は、０．７以下であることが好ましい。
【０１６５】
実施例２および実施例５より、硬化剤の種類としてイソシアヌレート環を有するＣ／ＨＸよりもトリメチロールプロパンのアダクトタイプであるＣ／ＨＬを配合したコート層組成物を用いて粘着シートを作製した方が、より柔軟性に優れていることが分かった。
【０１６６】
また、表３から明らかなように、本発明の実施例１〜７の粘着シートは、比較例２に比べて、表面滑り性に優れており、特に実施例１〜４および実施例６の粘着シートが極めて優れた滑り性を示すことが分かった。
【０１６７】
また、表４から明らかなように、本発明の粘着シートである実施例８は、比較例３の粘着シート（基準）と同等の５％モジュラスの値を示し、比較例４の５％モジュラスの値よりも小さいことが分かったし、また、本発明の粘着シートである実施例９は、比較例５の粘着シート（基準）と同等の５％モジュラスの値を示し、比較例６の５％モジュラスの値よりも小さいことが分かったし、また、本発明の粘着シートである実施例１０は、比較例７の粘着シート（基準）と同等の５％モジュラスの値を示し、比較例８の５％モジュラスの値よりも小さいことが分かった。これは、ポリオールを含有するコート層組成物を用いてコート層を形成した粘着シートは、基材自体が有する優れた柔軟性を維持していることを示すものであり、また、実施例８〜１０は表面滑り性についても優れていることが分かった。すなわち、ここでも、上記表３と同様の効果が認められたのである。
【０１６８】
また、表６から明らかなように、本発明の粘着シートである実施例１１は、比較例９の粘着シート（基準）と同等の５％モジュラスの値を示し、比較例１０の５％モジュラスの値よりも小さいことが分かったし、また、本発明の粘着シートである実施例１２は、比較例１１の粘着シート（基準）と同等の５％モジュラスの値を示し、比較例１２の５％モジュラスの値よりも小さいことが分かった。これは、ポリオールを含有するコート層組成物を用いてコート層を形成した粘着シートは、基材自体が有する優れた柔軟性を維持していることを示すものであり、また、実施例１１〜１２は表面滑り性についても優れていることが分かった。すなわち、ここでも、上記表３と同様の効果が認められたのである。
【０１６９】
すなわち、本発明の粘着シートは、複合フィルムを用いて、少なくとも、フッ素系ポリマー、ポリオール、及び、多官能イソシアネートを用いてなるコート層を有し、優れた柔軟性と優れた滑り性とを同時に達成できるものであることが分かった。
【０１７０】
（実施例１３）
《コート層用塗布液の作製》
水酸基含有（メタ）アクリルモノマーとして４−ヒドロキシブチルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、「４−ＨＢＡ」）を１．４７部と、イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン（株）製の「コロネートＨＸ」）を２２．１９部とを混合し、室温（２３℃）で４日間放置して反応させ反応液を得た。次いで、この反応液に、フルオロエチレンビニルエーテルのキシレンおよびトルエンによる５０％濃度溶解液（旭硝子（株）製の「ルミフロンＬＦ６００」）を１００部と、ポリオールとして旭化成ケミカルズ（株）製の「Ｔ５６５２」（ポリカーボネートジオール、平均分子量２０００）を５１．２５部と、触媒として０．３５部のジブチル錫ラウリン酸（東京ファインケミカル株式会社製の「ＯＬ１」）のキシレン希釈液（固形分濃度が０．１重量％）と、希釈溶媒として、５３．７７部のトルエン、１０７．５５部のヘキサン及び５３．７７部のメチルエチルケトンとを添加して、コート層用塗布液を作製した。
【０１７１】
《複合フィルム用塗布液の作製》
冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、アクリル系モノマーとして、アクリル酸（ＡＡ）を５部、イソボルニルアクリレーと（ＩＢＸＡ）を３５部、アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）を１０部と、ポリオールとして、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）（数平均分子量６５０、三菱化学（株）製）を３６．４部とを投入し、攪拌しながら、水添キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）の１３．６部を滴下し、６５℃で１０時間反応させて、ウレタンポリマー−アクリル系モノマー混合物（複合フィルム前駆体）を得た。
【０１７２】
その後、得られたウレタンポリマー−アクリル系モノマー混合物の１００部に対して、光重合開始剤として、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９」）を０．１５９部、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）を３．０部、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤として、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製の「ＴＩＮＵＶＩＮ  ４００」を１．２５部と、ヒンダードアミン系光安定剤として、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製の「ＴＩＮＵＶＩＮ  １２３」を１．２５部添加し、充分に攪拌して添加剤等を完全に溶解させ、ウレタンポリマーとアクリル系モノマーの混合物（複合フィルム用塗布液）を得た。但し、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分の使用量は、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）＝１．２５であった。
【０１７３】
《コート層の作製》
得られたコート層用塗布液を、仮支持体１として剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ７５μｍ）の上に硬化後の厚みが１０μｍとなるように塗布し、温度１４０℃で３分間乾燥および硬化させてコート層を形成した。
【０１７４】
《多層シートの作成》
形成したコート層の上に、作製した複合フィルム用塗布液を、硬化後の厚みが２９０μｍ（コート層の厚みも含めると３００μｍ）となるように塗布し、この上にセパレータとして剥離処理したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを重ねた。このＰＥＴフィルム面に、メタルハライドランプを用いて紫外線（照度２１０ｍＷ／ｃｍ２、光量４，０００ｍＪ／ｃｍ２）を照射して硬化させて、仮支持体１の上にコート層および複合フィルムを有する多層シート（セパレータを備えている）形成した。
【０１７５】
《粘着剤層の作製》
モノマー成分として、２−エチルヘキシルアクリレート９０部およびアクリル酸１０部を混合した混合物に、光重合開始剤として、商品名「イルガキュア  ６５１」（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を０．０５部と、商品名「イルガキュア  １８４」（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を０．０５部とを配合した後、粘度が約１５Ｐａ・ｓ（ＢＨ粘度計Ｎｏ．５ローター、１０ｒｐｍ、測定温度３０℃）になるまで紫外線を照射して、一部が重合したアクリル組成物（ＵＶシロップ）を作製した。
【０１７６】
得られたＵＶシロップの１００部に対して、ヘキサンジオールジアクリレートを０．０８部、ヒンダードフェノール型酸化防止剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製の商品名「イルガノックス１０１０」）を１部添加して粘着剤組成物を作製した。
【０１７７】
この粘着剤組成物を、仮支持体２として厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離処理面に、最終製品としての厚みが５０μｍになるように塗布した。
【０１７８】
この上に、セパレータとして剥離処理したＰＥＴフィルムを重ねて被覆し、次いで、ＰＥＴフィルム面にメタルハライドランプを用いて紫外線（照度２９０ｍＷ／ｃｍ２、光量４，６００ｍＪ／ｃｍ２）を照射して硬化させて、仮支持体２の上に粘着剤層を形成した。その後、１４０℃で３分間乾燥させて、未反応の残存アクリル系モノマーを乾燥させ、粘着剤層を作製した。
【０１７９】
《粘着シートの作製》
セパレータを除去し、得られた多層シートのコート層側の面とは反対側の面（すなわち基材面）に、粘着剤層が重なるように貼り合わせて粘着シート（仮支持体１／コート層／複合フィルム／粘着剤層／仮支持体２の層構成）を作製した。
【０１８０】
《測定および評価》
得られた粘着シートについて、上記に示す評価方法に従い、柔軟性（５％モジュラス）及び密着性（碁盤目試験）の評価を行った。その結果を表９に示す。
なお、表９には、ポリオールの種類とその分子量、主剤（フルオロエチレンビニルエーテル交互共重合体）に対するポリオールのモル比、および、主剤（フルオロエチレンビニルエーテル交互共重合体）に対する水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーのモル比も併せて記載した。
【０１８１】
（実施例１４〜２３、比較例１３〜１４）
コート層用塗布液の種類および配合量を表７に示すものに変更した以外は実施例１３と同様にして、コート層、多層シートおよび粘着シートを作製した。得られた粘着シートについて、実施例１３と同様にして、上記に示す評価方法に従い、柔軟性（５％モジュラス）及び密着性（碁盤目試験）の評価を行った。その結果を表９に示す。
【０１８２】
（実施例２４〜２９）
コート層用塗布液の種類および配合量を表８に示すものに変更した以外は実施例１３と同様にして、コート層、多層シートおよび粘着シートを作製した。得られた粘着シートについて、実施例１３と同様にして、上記に示す評価方法に従い、柔軟性（５％モジュラス）及び密着性（碁盤目試験）の評価を行った。その結果を表９に示す。
【０１８３】
【表７】
2014224220.tif 000016
【０１８４】
【表８】
2014224220.tif 000017
【０１８５】
【表９】
2014224220.tif 000018
【０１８６】
表７〜９中の注記）
Ａ：  フルオロエチレンビニルエーテル交互共重合体  「ＬＦ６００」（旭硝子（株）製）  
Ｂ：  イソシアネート系架橋剤  「コロネートＨＸ」（日本ポリウレタン工業（株）製）  “Ｃ／ＨＸ”と表示
Ｃ：  水酸基含有（メタ）アクリルモノマー  「４−ＨＢＡ」（４−ヒドロキシブチルアクリレート、大阪有機化学工業（株）製）
ポリオール：
・「Ｔ５６５２」（ポリカーボネートジオール（平均分子量２０００）、旭化成ケミカルズ（株）製）
・「Ｔ５６５０Ｅ」（ポリカーボネートジオール（平均分子量５００）、旭化成ケミカルズ（株）製）
・「ＰＴＭＧ２０００」（ポリテトラメチレングリコール（平均分子量２０００）、三菱化学（株）製）
・「ＰＬＡＣＣＥＬ２２０ＥＢ」（２官能カプロラクトンポリオール（平均分子量２０００）、ダイセル化学工業（株）製）  “２２０ＥＢ”と表示
・「ＰＬＡＣＣＥＬ  ３０５」（３官能カプロラクトンポリオール（平均分子量５５０）、ダイセル化学工業（株）製）  “３０５”と表示
・「ＰＴＭＧ１０００」（ポリテトラメチレングリコール（平均分子量１０００）、三菱化学（株）製）
触媒：  ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）（「ＯＬ１」、東京ファインケミカル（株）製）、但し、キシレン希釈液（ラウリン酸ジブチル錫の濃度０．０１重量％）を使用
【０１８７】
表８中の注記）
水酸基含有（メタ）アクリル系モノマー：  
・Ｃ−２  「Ｖ＃８０２」（水酸基含有多官能アクリルモノマー、大阪有機化学工業（株）製）
【０１８８】
【化９】
2014224220.tif 000019
【０１８９】
・Ｃ−３  「Ｖ＃３００」（水酸基含有三官能アクリルモノマー、大阪有機化学工業（株）製）
【０１９０】
【化１０】
2014224220.tif 000020
【０１９１】
・Ｃ−４  「ＦＭ２Ｄ」（水酸基含有メタクリルモノマー、（株）ダイセル製）
・Ｃ−５  「ＦＡ２Ｄ」）水酸基含有アクリルモノマー、（株）ダイセル製）
【０１９２】
【化１１】
2014224220.tif 000021
【０１９３】
表９から明らかなように、本発明の粘着シートである実施例１３〜２９は、比較例１３および比較例１４の粘着シートと比べて、５％モジュラスの値が小さく、柔軟性に優れていることが分かった。また、本発明の効果を得るためには、ポリオールの分子量は３００以上であることが好ましく、さらに好ましくは５００以上であり、特に好ましくは１，０００以上であることも分かった。ただし、外観の白濁性の観点から、ポリオールの分子量は１０，０００以下であることが好ましく、さらに好ましくは８，０００以下であり、特に好ましくは５，０００以下である。また、柔軟性の効果を得るためには、主剤に対するポリオールのモル比が０．２以上であることが好ましく、更に好ましくは０．２５以上であり、特に好ましくは０．５以上であることも分かった。ただし、外観の白濁性の観点から、ポリオールのモル比は、０．７以下であることが好ましい。
【０１９４】
また、表９から、本発明の実施例１３〜２２，２４〜２８の粘着シートは、比較例１３に比べて、コート層と基材との密着性に優れており、特に実施例１３〜１５、２６〜２８の粘着シートが極めて優れた密着性を示すことが分かった。この理由は、特定配合のコート層用塗布液の作製において、イソシアネート系架橋剤に予め水酸基含有（メタ）アクリルモノマーを反応させてなるコート層用塗布液を用いて成るコート層の上に、複合フィルム用塗布液を塗布して、このコート層と複合フィルム層とを架橋させているからである。また、密着性を発揮するための水酸基含有（メタ）アクリルモノマーのモル比は、主剤に対して、好ましくは０．１以上であり、更に好ましくは０．２以上であり、特に好ましくは０．３以上である。ただし、（メタ）アクリルモノマーのモル比は、伸び特性（破断伸度）の観点から０．５以下であることが好ましい。
【０１９５】
多官能モノマーであるＶ＃８０２の構造は、骨格の剛直性が高いこと、および、アクリロイル基同士の距離が近いため、反応点は増加せず、密着性向上には至らなかった、と考えられる。むしろ、４ＨＢＡに比べＶ＃８０２では、立体障害により反応性が劣ることが推測される。密着性を向上させるためには、アクリル基同士および水酸基との距離がある程度（程度は不明）離れており、骨格が長鎖で柔軟性を持つ方がより好ましいと考えられる。
【０１９６】
すなわち、本発明によれば、少なくとも、フッ素系ポリマー、ポリオール、水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーおよび多官能イソシアネートを用いてなるコート層を有する粘着シートを実現することができ、かかる粘着シートは、優れた柔軟性と優れた密着性とを同時に達成できることが分かった。
【０１９７】
なお、実施例１３〜２２，２４〜２８および比較例１３〜１４についても、柔軟性および密着性の評価結果を基にして総合評価を実施した。すなわち、比較例１３の柔軟性の値を基準値とし、柔軟性がこの基準値（２．０２ＭＰａ）より小さく、かつ、密着性の評価点が２である場合を「良」、柔軟性が基準値より小さく、かつ、密着性の評価点が３である場合を「優」、それ以外の場合を「不可」と表示したところ、実施例１３〜１５，２６〜２８が「優」、実施例１６〜２２，２４〜２５，２９が「良」、比較例１４が「不可」であった。なお、実施例２３の粘着シートは密着性において劣ったものであるが、コート層用塗布液を用いて成るコート層の上に、複合フィルム用塗布液を塗布して架橋点を形成するためには、水酸基含有（メタ）アクリルモノマーをコート層用塗布液に配合することが必要である。特定配合のコート層用塗布液の作製において、イソシアネート系架橋剤に予め水酸基含有（メタ）アクリルモノマーを反応させてなるコート層用塗布液を用いて成るコート層の上に、複合フィルム用塗布液を塗布して、このコート層と複合フィルム層とを架橋させているからである。また、密着性を発揮するための水酸基含有（メタ）アクリルモノマーのモル比は、主剤に対して、好ましくは０．１以上であり、更に好ましくは０．２以上であり、特に好ましくは０．３以上である。ただし、（メタ）アクリルモノマーのモル比は、伸び特性（破断伸度）の観点から０．５以下であることがこのましい。
【０１９８】
多官能モノマーであるＶ＃８０２の構造は、骨格の剛直性が高いこと、および、アクリロイル基同士の距離が近いため、反応点は増加せず、密着性向上には至らなかった、と考えられる。むしろ、４ＨＢＡに比べＶ＃８０２では、立体障害により反応性が劣ることが推測される。密着性を向上させるためには、アクリル基同士および水酸基との距離がある程度（程度は不明）離れており、骨格が長鎖で柔軟性を持つ方がより好ましいと考えられる。
【０１９９】
すなわち、少なくとも、フッ素系ポリマー、ポリオール、水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーおよび多官能イソシアネートを用いてなるコート層を有する粘着シートは、優れた柔軟性と優れた密着性とを同時に達成できるものであることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０２００】
本発明の粘着シートは、複雑な部位や曲面等への柔軟性が要求される粘着シートとして好適に使用することができる。また、本発明の粘着シートは、フッ素樹脂によるコート層組成物を用いてなるコート層を有するため、滑り性に優れており、貼付時の作業性が良好である。更に、本発明によれば、コート層と基材との密着性に優れた粘着シートを実現することができる。また、本発明におけるコート層組成物は防汚性にも優れており、例えば、屋外の天候、溶剤、ほこり、油脂および海洋環境などを含む有害環境にさらされる塗膜表面を保護するための粘着シートあるいは装飾用の粘着シートや多層シートとして使用することができる。また、自動車のボディー等の塗膜を保護するためのチッピングテープ、ボディープロテクションフィルム用の粘着シートや多層シートとしても好適である。
【図１】
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