【手続補正書】
【提出日】令和3年3月15日(2021.3.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性樹脂を含有する樹脂微粒子と、
該樹脂微粒子に埋め込まれたシリカ微粒子と、
を有するトナー用外添剤であって、
該樹脂微粒子の表面には、該シリカ微粒子の一部が露出しており、
該トナー用外添剤の示差走査熱量測定において、昇温１回目の最大吸熱ピーク温度が５０℃以上１２０℃以下であり、
該トナー用外添剤をポリタングステン酸ナトリウム水溶液に分散させた分散液に対する超音波照射前後の、該トナー用外添剤のＸ線光電子分光分析において、照射前のケイ素原子の濃度Ｘａ、炭素原子の濃度Ｙａ、及び酸素原子の濃度Ｚａの合計を１００ａｔｏｍｉｃ％とし、照射後のケイ素原子の濃度Ｘｂ、炭素原子の濃度Ｙｂ、及び酸素原子の濃度Ｚｂの合計を１００ａｔｏｍｉｃ％としたとき、下記式（１）〜（３）を満たすことを特徴とするトナー用外添剤。
７．０ａｔｏｍｉｃ％≦Ｘａ≦２５．０ａｔｏｍｉｃ％      ・・・（１）
０．１０≦Ｘａ／Ｙａ≦０．９０      ・・・（２）
０．５０≦（Ｘｂ／Ｙｂ）／（Ｘａ／Ｙａ）      ・・・（３）
【請求項２】
前記トナー用外添剤の個数平均粒径が、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である請求項１に記載のトナー用外添剤。
【請求項３】
前記結晶性樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂を含む請求項１又は２に記載のトナー用外添剤。
【請求項４】
前記シリカ微粒子が、下記式（Ａ）で表されるラジカル重合性官能基を有する有機ケイ素化合物の加水分解物で表面処理されているシリカ微粒子である請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー用外添剤。
Ｓｉ［Ｈ３−Ｘ（ＯＲ１）Ｘ］Ｒ２Ｑ      ・・・（Ａ）
（式中、ｘは１，２又は３であり、Ｒ１はメチル又はエチルであり、Ｒ２は式−ＣｎＨ２ｎ−を有するアルキルリンカー（ｎは１〜１０）であり、Ｑは置換又は非置換のビニル基、アクリロイルオキシ基、又はメタクリロイルオキシ基である。）
【請求項５】
前記有機ケイ素化合物の加水分解縮合物と、前記結晶性樹脂と、が化学的に結合してい
る請求項４に記載のトナー用外添剤。
【請求項６】
結晶性樹脂を含有する樹脂微粒子と、
樹脂微粒子に埋め込まれたシリカ微粒子と、を有し、
該樹脂微粒子の表面に、該シリカ微粒子の一部が露出したトナー用外添剤の製造方法であって、
結晶性樹脂を有機溶媒に溶解し溶解液Ａを調製する工程ａ、
該溶解液ＡにｐＫａ７．０以上の中和剤を添加し、溶解液Ｂを調製する工程ｂ、
該溶解液Ｂに水を添加し、転相乳化により樹脂微粒子の分散液Ａを調製する工程ｃ、
該分散液Ａとシリカ微粒子を混合して分散液Ｂを調製する工程ｄ、及び
該分散液Ｂ中で、該結晶性樹脂と該シリカ微粒子をラジカル重合させる工程ｅ、を有し、
該結晶性樹脂の示差走査熱量測定において、昇温１回目の最大吸熱ピーク温度が５０℃以上１２０℃以下であり、
該結晶性樹脂の酸価が、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
該結晶性樹脂がラジカル重合性官能基Ａを有し、該シリカ微粒子がラジカル重合性官能基Ｂを有することを特徴とするトナー用外添剤の製造方法。
【請求項７】
前記結晶性樹脂に含有される前記ラジカル重合性官能基Ａの数が、一分子あたりの平均値で、０．５以上２．０以下である請求項６に記載のトナー用外添剤の製造方法。
【請求項８】
前記ラジカル重合性官能基Ａが、分子鎖の末端にある請求項６又は７に記載のトナー用外添剤の製造方法。
【請求項９】
前記溶解液Ａが、ラジカル重合性官能基Ｃを有するラジカル重合性単量体を含有し、
該ラジカル重合性単量体のＳＰ値と前記結晶性樹脂のＳＰ値の差の絶対値が、３．５以下であり、
前記工程ｅにおいて、前記結晶性樹脂と前記シリカ微粒子と該ラジカル重合性単量体とをラジカル重合させる請求項６〜８のいずれか一項に記載のトナー用外添剤の製造方法。
【請求項１０】
前記中和剤のｐＫａが、７．５以上１４．０以下である請求項６〜９のいずれか一項に記載のトナー用外添剤の製造方法。
【請求項１１】
前記中和剤の沸点が１４０℃以下である請求項６〜１０のいずれか一項に記載のトナー用外添剤の製造方法。
【請求項１２】
前記工程ｅの後、得られたトナー用外添剤を疎水化処理する工程ｆを有する請求項６〜１１のいずれか一項に記載のトナー用外添剤の製造方法。
【請求項１３】
結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、
該トナー粒子の表面のトナー用外添剤と、
を有するトナーであって、
該トナー用外添剤が請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナー用外添剤であるトナー。
【請求項１４】
前記トナーの粉体動的粘弾性測定で得られる温度Ｔ［℃］−貯蔵弾性率Ｅ’［Ｐａ］曲線において、該温度Ｔに対する該貯蔵弾性率Ｅ’の変化量（ｄＥ’／ｄＴ）の曲線を得たときに、ｄＥ’／ｄＴ曲線のオンセット温度以上９０℃以下の温度範囲に−１．０×１０７以下となる極小値を有し、該極小値のうち最も低温側の極小値が、−９．０×１０７以下である請求項１３に記載のトナー。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
本発明は、
結晶性樹脂を含有する樹脂微粒子と、
該樹脂微粒子に埋め込まれたシリカ微粒子と、
を有するトナー用外添剤であって、
該樹脂微粒子の表面には、該シリカ微粒子の一部が露出しており、
該トナー用外添剤の示差走査熱量測定において、昇温１回目の最大吸熱ピーク温度が５０℃以上１２０℃以下であり、
該トナー用外添剤をポリタングステン酸ナトリウム水溶液に分散させた分散液に対する超音波照射前後の、該トナー用外添剤のＸ線光電子分光分析において、照射前のケイ素原子の濃度Ｘａ、炭素原子の濃度Ｙａ、及び酸素原子の濃度Ｚａの合計を１００ａｔｏｍｉｃ％とし、照射後のケイ素原子の濃度Ｘｂ、炭素原子の濃度Ｙｂ、及び酸素原子の濃度Ｚｂの合計を１００ａｔｏｍｉｃ％としたとき、下記式（１）〜（３）を満たすことを特徴とするトナー用外添剤である。
７．０ａｔｏｍｉｃ％≦Ｘａ≦２５．０ａｔｏｍｉｃ％      ・・・（１）
０．１０≦Ｘａ／Ｙａ≦０．９０      ・・・（２）
０．５０≦（Ｘｂ／Ｙｂ）／（Ｘａ／Ｙａ）      ・・・（３）
また、本発明は、
結晶性樹脂を含有する樹脂微粒子と、
樹脂微粒子に埋め込まれたシリカ微粒子と、を有し、
該樹脂微粒子の表面に、該シリカ微粒子の一部が露出したトナー用外添剤の製造方法であって、
結晶性樹脂を有機溶媒に溶解し溶解液Ａを調製する工程ａ、
該溶解液ＡにｐＫａ７．０以上の中和剤を添加し、溶解液Ｂを調製する工程ｂ、
該溶解液Ｂに水を添加し、転相乳化により樹脂微粒子の分散液Ａを調製する工程ｃ、
該分散液Ａとシリカ微粒子を混合して分散液Ｂを調製する工程ｄ、及び
該分散液Ｂ中で、該結晶性樹脂と該シリカ微粒子をラジカル重合させる工程ｅ、を有し、
該結晶性樹脂の示差走査熱量測定において、昇温１回目の最大吸熱ピーク温度が５０℃以上１２０℃以下であり、
該結晶性樹脂の酸価が、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
該結晶性樹脂がラジカル重合性官能基Ａを有し、該シリカ微粒子がラジカル重合性官能基Ｂを有することを特徴とするトナー用外添剤の製造方法である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
すなわち本発明は、結晶性樹脂を含有する樹脂微粒子と、
該樹脂微粒子に埋め込まれたシリカ微粒子と、
を有するトナー用外添剤であって、
該樹脂微粒子の表面には、該シリカ微粒子の一部が露出しており、
該トナー用外添剤の示差走査熱量測定において、昇温１回目の最大吸熱ピーク温度が５０℃以上１２０℃以下であり、
該トナー用外添剤をポリタングステン酸ナトリウム水溶液に分散させた分散液に対する超音波照射前後の、該トナー用外添剤のＸ線光電子分光分析において、照射前のケイ素原子の濃度Ｘａ、炭素原子の濃度Ｙａ、及び酸素原子の濃度Ｚａの合計を１００ａｔｏｍｉｃ％とし、照射後のケイ素原子の濃度Ｘｂ、炭素原子の濃度Ｙｂ、及び酸素原子の濃度Ｚｂの合計を１００ａｔｏｍｉｃ％としたとき、下記式（１）〜（３）を満たすことを特徴とするトナー用外添剤である。
７．０ａｔｏｍｉｃ％≦Ｘａ≦２５．０ａｔｏｍｉｃ％      ・・・（１）
０．１０≦Ｘａ／Ｙａ≦０．９０      ・・・（２）
０．５０≦（Ｘｂ／Ｙｂ）／（Ｘａ／Ｙａ）      ・・・（３）