(57)【要約】      （修正有）【課題】ウェットグリップ性能、耐摩耗性能をバランスよく改善したタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた高性能ウェットタイヤを提供する。【解決手段】ゴム成分と、ノルボルネンポリマーと、脂肪族カルボン酸の亜鉛塩及び芳香族カルボン酸の亜鉛塩の混合物とを含有し、ゴム成分１００質量％中のスチレンブタジエンゴムの含有量が５０〜９５質量％、前記ノルボルネンポリマーの含有量が５〜５０質量％であるるタイヤ用ゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分と、ノルボルネンポリマーと、脂肪族カルボン酸の亜鉛塩及び芳香族カルボン酸の亜鉛塩の混合物とを含有するタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記ゴム成分１００質量％中のスチレンブタジエンゴムの含有量が５０〜９５質量％、前記ノルボルネンポリマーの含有量が５〜５０質量％であり、
該ゴム成分１００質量部に対する前記脂肪族カルボン酸の亜鉛塩及び芳香族カルボン酸の亜鉛塩の混合物の含有量が１〜５質量部である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記ノルボルネンポリマーは、オイル、液状レジン及び液状ジエン系重合体からなる群より選択される少なくとも１種で伸展されたものである請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックを１０〜５０質量部、シリカを３０〜１００質量部、下記式で示される無機化合物を５〜３０質量部含有する請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
ｋＭ１・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ２Ｏ
（式中、Ｍ１はＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種の金属、該金属の酸化物又は水酸化物であり、ｋは１〜５の整数、ｘは０〜１０の整数、ｙは２〜５の整数、ｚは０〜１０の整数である。）
【請求項５】
前記無機化合物が水酸化アルミニウムである請求項４記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
２３℃における破壊強度（ＴＢ×ＥＢ／２）が３０００以上（ＴＢは破断強度、ＥＢは破断伸びを表す。）、０℃で５％の動的歪みにおけるｔａｎδが０．７以上である請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
高性能ウェットタイヤ用トレッドゴム組成物である請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した高性能ウェットタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
レースなどに使用される高性能ウェットタイヤ用トレッドゴム組成物には、ウェットグリップ性能、耐摩耗性能のバランス向上が強く要求されており、これらの性能を確保するため、従来から様々な工夫がなされている。例えば、ウェットグリップ性能を向上させる方法として、フィラーとしてシリカを配合すること、小粒径のカーボンブラックを高充填に配合することなどが知られている。
【０００３】
しかしながら、これらの方法では、低μ（摩擦が少ない路面）でのウェットグリップ性能が向上しないという問題がある。この点について、水酸化アルミニウムを配合してウェットグリップ性能を確保することが提案されているが、多量に配合すると、耐摩耗性が著しく悪化する傾向がある。
【０００４】
そこで、水酸化アルミニウム、ノルボルネンポリマーを組み合わせてウェットグリップ性能、ドライアップ時の耐摩耗性能の性能バランスを改善することが考えられるが、充分な性能を得ることは難しい。また特許文献１には、特定のゴム成分に、水酸化アルミニウム、シリカ、カーボンブラックなどを所定量配合し、ウェットスキッド性能、耐摩耗性などを向上したトレッド用ゴム組成物が開示されているが、特に、レースなど、競技のウェット路面（湿潤路面）に用いられる高性能ウェットタイヤには、前記性能バランスの更なる改善が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１５９９３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、ウェットグリップ性能、耐摩耗性能をバランスよく改善したタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた高性能ウェットタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ゴム成分と、ノルボルネンポリマーと、脂肪族カルボン酸の亜鉛塩及び芳香族カルボン酸の亜鉛塩の混合物とを含有するタイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００８】
前記ゴム成分１００質量％中のスチレンブタジエンゴムの含有量は５０〜９５質量％であることが好ましく、前記ノルボルネンポリマーの含有量は５〜５０質量％であることが好ましい。また、前記ゴム成分１００質量部に対する前記脂肪族カルボン酸の亜鉛塩及び芳香族カルボン酸の亜鉛塩の混合物の含有量は１〜５質量部であることが好ましい。
【０００９】
前記ノルボルネンポリマーとしては、オイル、液状レジン及び液状ジエン系重合体からなる群より選択される少なくとも１種で伸展されたものが好ましい。
【００１０】
前記ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックを１０〜５０質量部、シリカを３０〜１００質量部、下記式で示される無機化合物を５〜３０質量部含有することが好ましい。
ｋＭ１・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ２Ｏ
（式中、Ｍ１はＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種の金属、該金属の酸化物又は水酸化物であり、ｋは１〜５の整数、ｘは０〜１０の整数、ｙは２〜５の整数、ｚは０〜１０の整数である。）
【００１１】
前記無機化合物は、水酸化アルミニウムであることが好ましい。
前記タイヤ用ゴム組成物は、２３℃における破壊強度（ＴＢ×ＥＢ／２）が３０００以上であることが好ましく（ＴＢは破断強度、ＥＢは破断伸びを表す。）、また、０℃で５％の動的歪みにおけるｔａｎδが０．７以上であることが好ましい。
【００１２】
前記タイヤ用ゴム組成物は、高性能ウェットタイヤ用トレッドゴム組成物であることが好ましい。
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製した高性能ウェットタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ゴム成分と、ノルボルネンポリマーと、脂肪族カルボン酸の亜鉛塩及び芳香族カルボン酸の亜鉛塩の混合物とを含有するタイヤ用ゴム組成物であるので、耐摩耗性能、ウェットグリップ性能をバランスよく改善でき、これらの性能バランスに優れた高性能ウェットタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分と、ノルボルネンポリマーと、脂肪族カルボン酸の亜鉛塩及び芳香族カルボン酸の亜鉛塩の混合物とを含有する。
【００１５】
ＳＢＲなどのゴム成分とノルボルネンポリマーとを用いた場合、ウェット路面から乾燥路面に変化する路面（ドライアップ路面）における耐摩耗性能、破壊強度が低下する傾向があるが、本発明では、更に前記混合物を配合することにより、耐摩耗性能や破壊強度と、ウェットグリップ性能とをバランスよく改善できる。これは、前記混合物の添加により、リバージョンが防止され、破壊強度などの特性の悪化が防止されることで、これらの性能バランスが顕著に改善されるものと推察される。
【００１６】
本発明ではゴム成分として、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を好適に使用できる。ＳＢＲとノルボルネンポリマーを併用することで、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性をバランスよく改善できる。使用できるＳＢＲとしては、特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）などが挙げられる。なかでも、本発明の効果が好適に得られるという理由から、Ｅ−ＳＢＲが好ましい。
【００１７】
ＳＢＲのスチレン含有量は、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。２０質量％未満では、充分なグリップ性能が得られない傾向がある。また、該スチレン含有率は、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。６０質量％を超えると、耐摩耗性が低下するだけでなく、温度依存性が増大し、温度変化に対する性能変化が大きくなる傾向がある。
なお、スチレン含有量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定によって算出される。
【００１８】
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは６５質量％以上である。５０質量％未満であると、必要なウェットグリップ性能が得られない傾向がある。また、該ＳＢＲの含有量は、９５質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましい。９５質量％を超えると、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。
【００１９】
本発明でゴム成分として使用されるノルボルネンポリマーは、エチレンとシクロペンタジエンとのディールス・アルダー反応により合成されるノルボルネンを開環重合して得られるポリマーである。ノルボルネンポリマーとしては特に限定されず、例えば、ノーソレックス（アストロテック社）などの市販品などを使用できる。
【００２０】
ゴム成分１００質量％中のノルボルネンポリマーの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。５質量％未満であると、必要な耐摩耗性能が得られない恐れがある。また、該ノルボルネンポリマーの含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。５０質量％を超えると、十分なグリップ性能が得られない恐れがある。
【００２１】
ノルボルネンポリマーとして、軟化剤１で伸展したもの（伸展ノルボルネンポリマー）を好適に使用できる。これにより、他のゴム成分との相溶性が向上し、前記性能バランスを顕著に改善できる。
【００２２】
ノルボルネンポリマーを伸展する軟化剤１としては特に限定されないが、例えば、オイル、液状レジン、液状ジエン系重合体などを好適に使用できる。該軟化剤１は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２３】
オイルとしては、アロマオイル、プロセスオイル、パラフィンオイルなどの鉱物油などが挙げられる。
【００２４】
液状レジンとしては、液状クマロンインデンレジン、液状テルペンレジン、液状テルペンフェノールレジン、液状スチレンレジンなどが挙げられる。ここで、液状レジンの軟化点の下限は−２０℃以上、好ましくは−５℃以上、より好ましくは０℃以上であり、上限は２０℃以下、好ましくは１８℃以下、より好ましくは１７℃以下である。なお、本明細書において、軟化点とは、ＪＩＳ  Ｋ６２２０：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
【００２５】
液状ジエン系重合体とは、常温（２５℃）で液体状態のジエン系重合体である。
液状ジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１．０×１０３〜２．０×１０５、より好ましくは２．０×１０３〜１．０×１０５、更に好ましくは３．０×１０３〜２．０×１０４である。１．０×１０３未満では、破壊特性が低下し、充分な耐摩耗性を確保できない恐れがある。一方、２．０×１０５を超えると、重合溶液の粘度が高くなり過ぎ生産性が悪化する恐れがある。
【００２６】
液状ジエン系重合体としては、例えば、液状スチレンブタジエン共重合体（液状ＳＢＲ）、液状ブタジエン重合体（液状ＢＲ）、液状イソプレン重合体（液状ＩＲ）、液状スチレンイソプレン共重合体（液状ＳＩＲ）などが挙げられる。なかでも、耐久性、グリップ性能がバランスよく得られるという理由から、液状ＳＢＲ、液状ＩＲが好ましく、液状ＳＢＲがより好ましい。
【００２７】
液状ＳＢＲのビニル含量は、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは２０〜７５質量％である。なお、液状ＳＢＲのビニル含量は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。また、液状ＳＢＲのスチレン含量は、好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは１５〜４５質量％である。なお、液状ＳＢＲのスチレン含量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定により算出される。
【００２８】
伸展ノルボルネンポリマーにおいて、ノルボルネンポリマー１００質量部に対して、伸展する軟化剤１の配合量（伸展軟化剤１量）は、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは３５質量部以上である。１０質量部以下では、ノルボルネンポリマーの可塑化効果が不足し、十分に他のゴム成分と混ざらない恐れがある。該配合量は、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下、特に好ましくは６０質量部以下である。２００質量部を超えると、ノルボルネンポリマーが有する高い破壊エネルギーが低下する恐れがある。
【００２９】
本発明のゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲ及びノルボルネンポリマーの合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。これにより、良好な前記性能バランスが得られる。
【００３０】
本発明で使用できる他のゴム成分としては、例えば、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などが挙げられ、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜配合してもよい。
【００３１】
本発明では、補強用充填剤として、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、アルミナ、クレー、タルクなど、従来タイヤ用ゴム組成物において慣用されるもののなかから任意に選択して用いることができる。なかでも、カーボンブラック、シリカを配合することが好ましい。
【００３２】
カーボンブラックを使用することにより、未加硫時のゴム加工性が大幅に改良される。また、耐摩耗性やウェットグリップ性能の改善効果も発揮される。カーボンブラックとしては、例えば、ＧＰＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなど、タイヤ工業において一般的なものを用いることができる。
【００３３】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは７０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１３０ｍ２／ｇ以上である。７０ｍ２／ｇ未満では、グリップ性能が低下する傾向がある。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１５０ｍ２／ｇ以下である。２５０ｍ２／ｇを超えると、カーボンブラックの分散性が悪く、耐摩耗性が低下する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２：２００１によって求められる。
【００３４】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、３５質量部以下がより好ましい。５０質量部を超えると、未加硫時の加工性の改善効果が小さく、また、ウェットグリップ性能への寄与も小さくなる傾向がある。該カーボンブラックの含有量の下限は特に限定されず、特に配合しなくてもよいが（０質量部）、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上である。
【００３５】
シリカを使用することにより、ウェットグリップ性能を向上でき、また、耐摩耗性や操縦安定性の改善効果も得られる。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００３６】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、５０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１２０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１７０ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。５０ｍ２／ｇ未満では、耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、３００ｍ２／ｇ以下が好ましく、２５０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。３００ｍ２／ｇを超えると、加工性が悪化する傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００３７】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上である。３０質量部未満であると、充分なウェットグリップ性能が得られないおそれがある。該シリカの含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下である。１００質量部を超えると、加工性、耐摩耗性、耐久性などの性能を確保できないおそれがある。
【００３８】
シリカを配合する場合、シリカと共にシランカップリング剤を配合することが好ましい。
シランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィドなどが挙げられる。シランカップリング剤の含有量は、本発明の効果を考慮して適宜設定すればよいが、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは３〜１２質量部である。
【００３９】
本発明では、ウェットグリップ性能を改善し、前記性能バランスを顕著に改善できる点から、下記式で表わされる無機化合物を配合することが好ましい。
ｋＭ１・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ２Ｏ
（式中、Ｍ１はＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種の金属、該金属の酸化物又は水酸化物であり、ｋは１〜５の整数、ｘは０〜１０の整数、ｙは２〜５の整数、ｚは０〜１０の整数である。）
【００４０】
前記無機化合物としては、アルミナ、アルミナ水和物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、タルク、チタン白、チタン黒、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化アルミニウムマグネシウム、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムカルシウム、ケイ酸マグネシウムなどがあげられる。これらの無機化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの無機化合物のうち、ウェットグリップ性能をより向上させるという点から、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、クレー、アルミナ、アルミナ水和物が好ましく、水酸化アルミニウムがより好ましい。
【００４１】
上記無機化合物の平均一次粒子径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは０．８μｍ以上である。０．５μｍ未満では、上記無機化合物の分散が困難となり、耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、該平均一次粒子径は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。１０μｍを超えると、上記無機化合物が破壊核となり、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
なお、本発明において、上記無機化合物の平均一次粒子径は数平均粒子径であり、透過型電子顕微鏡により測定される。
【００４２】
前記無機化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。５質量部未満では、ウェットグリップ性能の改善効果が小さいおそれがある。また、該無機化合物の含有量は、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下である。３０質量部を超えると、分散不良が発生し、耐摩耗性が悪化するおそれがある。
【００４３】
また、カーボンブラック、シリカ及び前記無機化合物の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは７０質量部以上、より好ましくは１００質量部以上である。７０質量部未満では、ウェットグリップ性能、耐摩耗性がバランス良く得られないおそれがある。また、該合計含有量は、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１４０質量部以下である。２００質量部を超えると、耐摩耗性が低下するおそれがある。
【００４４】
本発明では、グリップ性能などの観点から、軟化剤２を配合してもよい。この場合、例えば、前記伸展ノルボルネンポリマーを用いる場合、伸展される軟化剤１とは別に、軟化剤２が配合される。軟化剤２としては特に限定されないが、例えば、前記オイル、液状ジエン系重合体を好適に使用できる。
【００４５】
軟化剤２として液状ジエン系重合体を使用する場合、該液状ジエン系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１．０×１０３〜２．０×１０５、より好ましくは２．０×１０３〜１．０×１０５、更に好ましくは３．０×１０３〜２．０×１０４である。１．０×１０３未満では、耐チャンキング性能が低下し、十分な耐久性が確保できない恐れがある。一方、２．０×１０５を超えると、重合溶液の粘度が高くなり過ぎ生産性が悪化する恐れがある。
【００４６】
なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ  ＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥ  ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求められる。
【００４７】
軟化剤２としてオイルを配合する場合、その含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上である。２０質量部未満では、添加による効果が得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは８０質量部以下である。１２０質量部を超えると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
【００４８】
軟化剤２として液状ジエン系重合体を配合する場合、その含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。５質量部未満では、充分なグリップ性能が得られない傾向がある。また、該含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３５質量部以下である。５０質量部を超えると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
【００４９】
本発明のゴム組成物において、軟化剤の合計含有量（油展ゴム中の軟化剤、伸展軟化剤１、軟化剤２など、組成物中の軟化剤の合計量）は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは８５質量部以上である。５０質量部未満では、充分なグリップ性能が得られない傾向がある。また、該合計含有量は、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、更に好ましくは１２５質量部以下である。２００質量部を超えると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
【００５０】
本発明では、脂肪族カルボン酸の亜鉛塩と芳香族カルボン酸の亜鉛塩との混合物が使用される。ＳＢＲなどのゴム成分に、ノルボルネンポリマーに加えて更に前記混合物を配合することで、ウェットグリップ性能、耐摩耗性や破壊強度を顕著に改善でき、これらの性能バランスを相乗的に改善できる。
【００５１】
脂肪族カルボン酸の亜鉛塩における脂肪族カルボン酸としては、やし油、パーム核油、ツバキ油、オリーブ油、アーモンド油、カノーラ油、落花生油、米糖油、カカオ脂、パーム油、大豆油、綿実油、胡麻油、亜麻仁油、ひまし油、菜種油などの植物油由来の脂肪族カルボン酸、牛脂などの動物油由来の脂肪族カルボン酸、石油等から化学合成された脂肪族カルボン酸などが挙げられるが、環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもでき、更に、加硫戻りを充分に抑制できることから、植物油由来の脂肪族カルボン酸が好ましく、やし油、パーム核油又はパーム油由来の脂肪族カルボン酸がより好ましい。
【００５２】
脂肪族カルボン酸の炭素数は４以上が好ましく、６以上がより好ましい。脂肪族カルボン酸の炭素数が４未満では、分散性が悪化する傾向がある。脂肪族カルボン酸の炭素数は１６以下が好ましく、１４以下がより好ましく、１２以下が更に好ましい。脂肪族カルボン酸の炭素数が１６を超えると、加硫戻りを充分に抑制できない傾向がある。
【００５３】
なお、脂肪族カルボン酸中の脂肪族としては、アルキル基などの鎖状構造でも、シクロアルキル基などの環状構造でもよい。
【００５４】
芳香族カルボン酸の亜鉛塩における芳香族カルボン酸としては、例えば、安息香酸、フタル酸、メリト酸、ヘミメリト酸、トリメリト酸、ジフェン酸、トルイル酸、ナフトエ酸などが挙げられる。なかでも、加硫戻りを充分に抑制できることから、安息香酸、フタル酸又はナフトエ酸が好ましい。
【００５５】
混合物中の脂肪族カルボン酸の亜鉛塩と芳香族カルボン酸の亜鉛塩との含有比率（モル比率、脂肪族カルボン酸の亜鉛塩／芳香族カルボン酸の亜鉛塩、以下、含有比率とする）は１／２０以上が好ましく、１／１５以上がより好ましく、１／１０以上が更に好ましい。含有比率が１／２０未満では、環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもできないうえに、混合物の分散性及び安定性が悪化する傾向がある。また、含有比率は２０／１以下が好ましく、１５／１以下がより好ましく、１０／１以下が更に好ましい。含有比率が２０／１を超えると、加硫戻りを充分に抑制できない傾向がある。
【００５６】
混合物中の亜鉛含有率は３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。混合物中の亜鉛含有率が３質量％未満では、加硫戻りを充分に抑制できない傾向がある。また、混合物中の亜鉛含有率は３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。混合物中の亜鉛含有率が３０質量％を超えると、加工性が低下する傾向がある。
【００５７】
混合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。１質量部未満では、十分な耐加硫戻り性を確保できないため、ウェットグリップ性能の改善効果などが得られず、前記性能バランスを顕著に改善できないおそれがある。該混合物の含有量は、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。５質量部を超えると、未加硫ゴムのタック性能が低下し、加工性に悪影響を与えるおそれがある。
【００５８】
本発明のゴム組成物は、特段ステアリン酸を添加しなくても前記効果が得られるものであるため、ステアリン酸の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下であり、含まなくてもよい。
【００５９】
本発明のゴム組成物には、上記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、酸化亜鉛、各種老化防止剤、粘着付与剤、ワックス、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合できる。
【００６０】
本発明のゴム組成物（加硫後）は、２３℃の条件において、ＴＢ×ＥＢ／２で示される破壊強度（式中、ＴＢは破断強度、ＥＢは破断時伸びを表す。）が２５００ＭＰａ・％以上であることが好ましく、３０００ＭＰａ・％以上であることがより好ましい。これにより、優れた耐摩耗性が得られ、良好な前記性能バランスが得られる。なお、本発明において、破壊強度は、ＪＩＳ  Ｋ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準拠した引張試験によって測定されたＴＢ、ＥＢにより算出できる。
【００６１】
また、本発明のゴム組成物（加硫後）は、０℃、５％の動的歪みの条件において、ｔａｎδが０．７以上であることが好ましく、０．７５以上であることがより好ましい。これにより、優れたウェットグリップ性能が得られ、良好な前記性能バランスが得られる。なお、本発明において、ｔａｎδは、後述の実施例に記載の方法で測定できる。
【００６２】
本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、上記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。
【００６３】
本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材に使用でき、なかでも、トレッド部に使用することが好ましく、高性能ウェットタイヤのトレッド（キャップトレッド）に使用することが特に好ましい。
【００６４】
本発明の空気入りタイヤ（高性能ウェットタイヤ）は、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどの各タイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
【実施例】
【００６５】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００６６】
実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＢＲ：Ｎｉｐｏｌ９５４１（日本ゼオン（株）製、スチレン含有率４５質量％、ゴム成分１００質量部に対して３７．５質量部油展）
ノルボルネンポリマー：ＮＳＸ  ノーソレックス（（株）アストロテック製、ゴム成分１００質量部に対して５０質量部油展（伸展油：ダイアナプロセスＡＨ−２４（出光興産（株）製））
カーボンブラック：シースト９  ＳＡＦ（東海カーボン（株）製、Ｎ２ＳＡ：１４２ｍ２／ｇ）
シリカ：東ソー・シリカ（株）製のニプシルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：２７０ｍ２／ｇ）
水酸化アルミニウム：昭和電工（株）製のハイジライトＨ−４３（平均一次粒子径：１μｍ）
オイル：ダイアナプロセスＡＨ−２４（出光興産（株）製プロセスオイル）
液状ＳＢＲ：Ｌ−ＳＢＲ−８２０（（株）クラレ社製、液状スチレンブタジエン共重合体、Ｍｎ８５００）
酸化亜鉛：酸化亜鉛（三井金属鉱業（株）製）
ステアリン酸：ステアリン酸「椿」（日油（株）製）
リバージョン防止剤（脂肪族カルボン酸の亜鉛塩及び芳香族カルボン酸の亜鉛塩の混合物）：ストラクトール社製のアクチベーター７３Ａ（（ｉ）脂肪族カルボン酸亜鉛塩：やし油由来の脂肪酸（炭素数：８〜１２）の亜鉛塩、（ｉｉ）芳香族カルボン酸亜鉛塩：安息香酸亜鉛、含有モル比率：１／１、亜鉛含有率：１７質量％）
老化防止剤：アンチゲン６Ｃ（住友化学（株）製）
シランカップリング剤：デグッサ（株）製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
硫黄：粉末硫黄（軽井沢硫黄（株）製）
加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ
加硫促進剤Ｍ：ノクセラーＭ（大内新興化学工業（株）製）
【００６７】
〔実施例及び比較例〕
＜ゴム組成物の製造＞
表１に示す配合処方にしたがって、神戸製鋼（株）製１．７Ｌバンバリーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を混練りし、混練り物を得た後、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間プレス加硫することにより、加硫ゴム組成物を得た。
【００６８】
＜タイヤの製造＞
得られた未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、１５０℃の条件下で３０分間プレス加硫し、試験用カートタイヤ（タイヤサイズ：１１×７．１０−５）を得た。
【００６９】
＜評価方法＞
作製した加硫ゴム組成物、試験用タイヤについて、以下の評価を行い、結果を表１に示した。
【００７０】
（ウェットグリップ性能）
試験用カートに試験用カートタイヤを装着し、ウェット路面のアスファルトのテストコースにて１０周の実車走行を行った。その際、操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが評価し、比較例１を１００として指数表示をした。指数が大きいほど、ウェットグリップ性能が高いことを示す。
【００７１】
（ドライアップ時の耐摩耗性能）
試験用カートに試験用カートタイヤを装着し、ウェット路面のアスファルトのテストコースにて３０周の実車走行を行った。その際、トレッドゴムの残溝量を測定し、比較例１の残溝量を１００として指数表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性が高いことを示す。
【００７２】
（破壊強度）
ＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０に基づいて、得られた加硫ゴム組成物からダンベル状３号形試験片を作製し、引張試験を実施して破断強度ＴＢ（ＭＰａ）、破断時伸びＥＢ（％）を測定し、ＴＢ×ＥＢ／２（ＭＰａ・％）を破壊強度とした（測定温度２３℃）。破壊強度が大きいほど、ドライアップ時の耐摩耗性能が優れることが示す。なお、比較例１を１００とした指数でも表示し、指数が大きいほど優れることを示す。
【００７３】
（粘弾性試験）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータを用いて、初期歪１０％、振動周波数１０Ｈｚの条件下で、０℃、動的歪み５％における加硫ゴム組成物の粘弾性（複素弾性率Ｅ’及び損失正接ｔａｎδ）を測定した。Ｅ’が大きいほど操縦安定性に優れ、ｔａｎδが大きいほどウェットグリップ性能に優れる。なお、比較例１を１００とした指数でも表示しし、指数が大きいほど優れることを示す。
【００７４】
【表１】
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【００７５】
比較例では、ＳＢＲの一部をノルボルネンポリマーに置換することでドライアップ時の耐摩耗性や破壊強度が向上しているものの、ウェットグリップ性能が低下することが示されているが、更にリバージョン防止剤を添加した実施例では、ウェットグリップ性能の改善効果も得られ、ドライアップ時の耐摩耗性、破壊強度、ウェットグリップ性能の性能バランスを顕著に改善できた。