(57)【要約】【課題】排水、特に下水及び／又はし尿排水処理用に適した、リン溶出量の少ない活性炭、及びその製造方法を提供する。【解決手段】活性炭を、実質的にリン酸イオンを含まないｐＨ5.5〜8.5の電解質溶液と接触させることにより、リン溶出量の少ない活性炭を得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
内径2.5cmのガラス製カラムに充てんした活性炭20mlに、2ml/分で通水し、通水開始10分後から5分間採取した水を、ＪＩＳ  Ｋ０１０２に規定されるモリブデン青吸光光度法により測定したリン濃度が、0.5mg/l以下である活性炭。
【請求項２】
活性炭を、実質的にリン酸イオンを含まないｐＨ5.5〜8.5の電解質溶液と接触させる、請求項１に記載の活性炭の製造方法。
【請求項３】
前記電解質溶液が、塩化物イオンを含む溶液である、請求項２に記載の活性炭の製造方法。
【請求項４】
前記電解質溶液濃度が0.1mol/l以上である、請求項２又は３に記載の活性炭の製造方法。
【請求項５】
請求項２〜４のいずれか１項に記載の製造方法により得られる活性炭。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン溶出量の少ない活性炭、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性炭は、水又は水溶液を処理する際に、吸着剤として、不純物の除去、溶解成分の濃度調整などに使用されている。
【０００３】
特に、下水及びし尿排水処理施設においては、物理的処理（ろ過、沈殿など）及び生物処理を施して浄化しても、水が着色していることがあるため、活性炭を用いて下水及びし尿排水を脱色することが、一般的に行われている。
【０００４】
当該処理水の公共的水域への排出にあたっては、富栄養化防止の観点から、リン排出量が厳しく規制されることが多く、リンが多く含まれる下水及びし尿排水については、処理施設において、脱リン処理が行われている。
【０００５】
一方、活性炭は、石炭、植物性炭素（木粉、やし殻）など、天然に産出される原料を用いて製造されることから、賦活された活性炭には原料由来の無機質が混入している。そのため、通常は、希塩酸などの鉱酸で酸洗脱灰し、さらに水洗を繰り返して精製されている（非特許文献１）。
【０００６】
しかしながら、このようにして精製された活性炭では、活性炭に混在しているリンは除去されておらず、そのため、下水及び／又はし尿排水処理に使用すると、通水初期に処理水に高濃度のリンが溶出してしまい、水質の維持の上で大きな問題となっている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】新版活性炭−基礎と応用、講談社、1992、p.62
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、排水処理、特に下水及び／又はし尿排水処理用に適した、リン溶出量の少ない活性炭、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題に鑑み、リン溶出量の少ない活性炭を得るべく研究を重ねた結果、鉱酸での洗浄後に、中性付近の電解質溶液を活性炭と接触させることにより、リン溶出の少ない活性炭を製造できることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、次の活性炭及びその製造方法に係る。
【００１１】
項１．内径2.5cmのガラス製カラムに充てんした活性炭20mlに、2ml/分で通水し、通水開始10分後から5分間採取した水を、ＪＩＳ  Ｋ０１０２に規定されるモリブデン青吸光光度法により測定したリン濃度が、0.5mg/l以下である活性炭。
【００１２】
項２．活性炭を、実質的にリン酸イオンを含まないｐＨ5.5〜8.5の電解質溶液と接触させる、項１に記載の活性炭の製造方法。
【００１３】
項３．前記電解質溶液が、塩化物イオンを含む溶液である、項２に記載の活性炭の製造方法。
【００１４】
項４．前記電解質溶液濃度が0.1mol/l以上である、項２又は３に記載の活性炭の製造方法。
【００１５】
項５．項２〜４のいずれか１項に記載の製造方法により得られる活性炭。
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
活性炭
本発明の活性炭は、内径2.5cmのガラス製カラムに充てんした活性炭20mlに、2ml/分で通水し、通水開始10分後から5分間に採取した水を、ＪＩＳ  Ｋ０１０２に規定されるモリブデン青吸光光度法により測定したリン濃度が、0.5mg/l以下である活性炭である。
【００１８】
ここで、通水する水は、リンを含まない水である。例えば、し尿排水処理施設で、ろ過、沈殿などの物理的処理や、化学・生物処理により、リンが除去された水を用いることができる。
【００１９】
本発明の活性炭において、上記方法により測定したリン濃度は、0.5mg/l以下であり、好ましくは0.4mg/l以下、より好ましくは0.3mg/l以下である。
【００２０】
活性炭の吸着性能及び比表面積は、特に限定されない。例えば、吸着性能については、下水及びし尿排水処理に適した吸着性能を有していればよい。また、比表面積は、通常、700〜2000m2/g、好ましくは800〜1500 m2/gである。
【００２１】
また、本発明の活性炭は、粒状であっても粉末状であってもよいが、一般的に、粒状のものが好ましく、ＪＩＳ  Ｋ１４７４によって測定する粒度が、通常、0.15〜8mmであり、0.3〜4.7mm程度のものが好ましく、0.5〜2.36mm程度のものがより好ましい。
【００２２】
製造方法
本発明の活性炭は、通常の炭化処理及び賦活処理を経た後、鉱酸で洗浄し、次いで、リン酸イオンを含まないｐＨ5.5〜8.5の電解質溶液と接触させることにより、容易に製造される。
【００２３】
本発明の活性炭の原料としては、特に限定されず、一般的に用いられる活性炭の原料を、広く使用することができる。例えば、ヤシ殻、石炭、コークス、木粉、おが屑、天然繊維（具体例；麻、綿など）、合成繊維（具体例；レーヨン、ポリエステルなど）、合成樹脂（具体例；ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリビニルアルコールなど）などが挙げられる。好ましくは、やし殻又は石炭である。
【００２４】
（炭化処理・賦活処理）
炭化処理及び賦活処理については、特に限定されず、一般的に用いられる炭化処理及び賦活処理の条件を、広く適用することができる。
【００２５】
炭化処理は、例えば、600℃〜800℃で行われる、炭化時間は、用いる原料、炭化を行う設備によって適宜設定し得るが、通常、0.5〜10時間程度、好ましくは0.5〜5時間、より好ましくは0.5〜2時間程度である。当該炭化処理は、例えば、ロータリーキルンなどの公知の製造設備を用いて行われる。
【００２６】
賦活処理には、例えば、「活性炭工業」重化学工業通信社出版（1974）p.23〜37に記載されている賦活方法、例えば、水蒸気、酸素、炭酸ガスなどの活性ガスによる賦活方法、塩化亜鉛などを用いた薬品による賦活方法などが適宜用いられる。中でも、使用に適した硬さの活性炭を得るという観点から、水蒸気賦活が好ましい。当該賦活処理は、ロータリーキルン、流動炉などの公知の製造設備を用いて、750〜1050℃程度の温度範囲で行われる。
【００２７】
賦活時間は、用いる原料、賦活温度、製造設備などにより異なり、一概には言えないが、一般に、0.5〜48時間程度であり、1〜24時間が好ましい。
【００２８】
その後、賦活処理した活性炭を篩い分けて整粒する。粒度は上記活性炭の欄に記載のとおりである。
【００２９】
（鉱酸洗浄・水洗処理）
得られた活性炭は、公知の方法で塩酸、硝酸、硫酸などの鉱酸を用いて洗浄される。鉱酸洗浄は、例えば、活性炭を塩酸と接触させることにより行われる。該接触は、活性炭を適当な濃度及び量の塩酸に浸漬、あるいは該塩酸を活性炭に流通するなどして、行うことができる。
【００３０】
塩酸などの鉱酸の濃度は、活性炭中に含まれるアルカリ分を中和でき、不純物として含まれる金属塩（灰分）を溶解できる濃度であればよく、例えば、塩化水素として0.1〜15質量分率％、好ましくは0.1〜5質量分率％が挙げられる。
【００３１】
鉱酸洗浄に供される活性炭は、賦活処理後の活性炭そのままの状態であってもよいし、あらかじめ賦活処理後の活性炭を水洗して、水溶性無機成分を除去しておいてもよい。
【００３２】
鉱酸洗浄は、活性炭のｐＨが中性になる程度まで行われる。洗浄方法は、回分式であっても連続式であってもよく、温度は、通常5〜80℃、好ましくは10〜80℃の範囲である。高温で洗浄すると、洗浄時間を短縮できる。
【００３３】
上記鉱酸による洗浄後、さらに水で洗浄してもよい。当該水洗工程によって、鉱酸洗浄により活性炭から溶出した成分を、十分除去することができる。水洗方法は、回分式であっても連続式であってもよく、温度は通常5〜80℃、好ましくは10〜80℃の範囲である。高温で洗浄すると、洗浄時間を短縮できる。
【００３４】
（電解質溶液処理）
上記鉱酸による洗浄後、活性炭を、リン酸イオンを含まない、ｐＨ5.5〜8.5、好ましくはｐＨ6.0〜7.5の電解質溶液と接触させる。当該ｐＨとするために、塩酸、硝酸、硫酸などの鉱酸を併用してもよい。好ましくは塩酸である。当該鉱酸としては、活性炭のｐＨが低下しすぎない程度の、適当な濃度及び量で用いることができる。
【００３５】
本発明で用いられる電解質溶液を形成する陰イオンとしては、例えば、塩化物イオン、硫酸イオンなどが挙げられる。硫酸イオンは、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属と共に、難溶性の塩を形成して活性炭中に残ることがあるため、塩化物イオンを使用することがより好ましい。
【００３６】
本発明で用いられる電解質溶液を形成する陽イオンとしては、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンなどが挙げられる。これらの中でも、ナトリウムイオンが好ましい。
【００３７】
このような電解質溶液としては、塩化ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、塩化アンモニウム水溶液、硫酸ナトリウム水溶液、硫酸カリウム水溶液、硫酸アンモニウム水溶液などが挙げられる。また有機物汚染の少ない海水を、電解質溶液として使用することもできる。
【００３８】
当該電解質の濃度は、0.1mol/l以上が好ましく、0.5mol/l以上であるとより好ましい。上限値は特に限定されないが、経済的な見地から、5mol/l以下とすることが好ましい。
【００３９】
これらの電解質溶液と、鉱酸洗浄および必要に応じて水洗浄済の活性炭とを接触させて洗浄する。活性炭と電解質溶液との接触倍数は特に限定されず、所定のリン溶出量まで低減できる範囲で適宜選択できるが、通常、10倍以上であり、20倍以上であることがより好ましい。ここで接触倍数とは、活性炭の体積に対する電解質溶液の体積の倍数のことをいう。活性炭と電解質溶液との接触倍数の上限値は、特に限定されないが、経済的な見地から、200倍以下が好ましい。
【００４０】
活性炭と電解質溶液との接触方法及び接触時間は、鉱酸洗浄と同様である。通水で接触させる場合は、10時間以上、好ましくは20時間以上、通水を続けることが好ましい。
【００４１】
電解質溶液洗浄後の活性炭は、必要に応じて、水洗して使用することもできる。水洗方法は、上記鉱酸洗浄後の水洗と同様である。また、上向流による洗浄（逆洗）をすることで、活性炭の微粉を同時に除去することもできる。
【００４２】
液相処理用吸着剤
本発明の活性炭は、液相処理用吸着剤とすることができる。
【００４３】
本発明における液相処理用吸着剤とは、水を含む液相の処理に用いられる吸着剤を意味するものである。
【００４４】
当該液相処理用吸着剤の処理対象となる液相としては、飲料水；地下水；排水（具体的には、下水及びし尿排水など）が例示される。
【００４５】
当該液相処理用吸着剤の吸着対象物としては特に限定はなく、例えば、被処理水中に含まれるジオスミン、２−メチルイソボルネオールなどの臭気物質、ジクロロメタン、クロロホルムなどの有機塩素化合物、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの界面活性剤、色度成分、フミン物質、廃鉱物油などの有機化合物などが挙げられる。
【００４６】
本発明の活性炭は、液相中の不純物除去などに用いる吸着剤として好ましく用いることができる。特に、本発明の活性炭は、リン溶出が厳しく制限される用途に適している。そのため、本発明の活性炭は、工場排水、下水及び／又はし尿排水処理用として、好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００４７】
本発明の活性炭は、リン溶出量が少ないため、水処理用途、特に、下水及び／又はし尿排水の活性炭処理工程において、リン溶出量を効果的に低減することができる。
【００４８】
また、本発明の活性炭は、その調製が容易である。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
以下に実施例及び試験例をあげて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００５０】
実施例１
弱粘結性石炭を粉砕後、常法により造粒して炭化、賦活した活性炭450kgを、濃度2%の塩酸水溶液中で、1時間撹拌洗浄後、水切りした。この活性炭に水1.5m3を加え、5分間撹拌洗浄後、水切りする操作を2回繰り返し、塩酸洗浄及び水洗浄済み活性炭を得た。この活性炭に、pH7.2、濃度0.5mol/lの食塩水1.5m3を加え、5分間撹拌洗浄後、水切りする操作を5回繰り返し、その後、水1.5m3を加え、5分間撹拌洗浄後、水切りを行い、本発明の活性炭を得た。
【００５１】
実施例２
濃度0.5mol/lの食塩水を、海水を含む地下水(塩化ナトリウム濃度2.5%＝0.43mol/l、pH8.2)に変更した以外は、実施例１と同様にして、活性炭を得た。
【００５２】
実施例３
食塩水中での撹拌洗浄回数を3回に変更した以外は、実施例1と同様にして、活性炭を得た。
【００５３】
実施例４
食塩水での洗浄方法を、一時間あたり、活性炭の体積の2倍の割合で、25時間通水する方法に変更した以外は、実施例１と同様にして、活性炭を得た。
【００５４】
実施例５
弱粘結性石炭を粉砕後、常法により造粒して炭化、賦活した活性炭40gを、濃度35%の塩酸水溶液7g及び食塩水（塩化ナトリウム濃度2.5%）75g中で、20分撹拌洗浄後、水切りした。この活性炭に水100mLを加え、5分間撹拌洗浄後、水切りする操作を4回繰り返し、活性炭を得た。
【００５５】
比較例１
実施例１で得られた塩酸洗浄及び水洗浄済み活性炭を、そのまま使用した。
【００５６】
比較例２
食塩水を水に変更した以外は、実施例１と同様にして、活性炭を得た。
【００５７】
比較例３
食塩水を水に変更した以外は、実施例４と同様にして、活性炭を得た。
【００５８】
比較例４
食塩水での洗浄方法を、一時間あたり、活性炭の体積の2倍の割合で、5時間通水する方法に変更した以外は、実施例１と同様にして、活性炭を得た。
【００５９】
比較例５
弱粘結性石炭を粉砕後、常法により造粒して炭化、賦活した活性炭40gを、濃度35%の塩酸水溶液7g及び水75g中で、20分撹拌洗浄後、水切りした。この活性炭に水100mLを加え、5分間撹拌洗浄後、水切りする操作を4回繰り返し、活性炭を得た。
【００６０】
試験例＜実排水を用いた通水法による、活性炭からのリン溶出量の測定＞
実施例１〜５及び比較例１〜５で得られた活性炭の各20mlを、内径2.5cmのガラス製カラムに充てんし、国内のし尿排水処理施設で得られた活性炭処理前の水（リン濃度0.00mg/l）を、2ml/分の割合で通水した。通水開始の10分後、30分後、60分後及び120分後から、それぞれ5分間水を採取した。これらの水について、ＪＩＳ  Ｋ０１０２に規定されるモリブデン青吸光光度法により、リン濃度を測定し、活性炭からのリン溶出量とした。
結果を表１に示した。
【００６１】
【表１】
2014080358.tif 000002
【００６２】
比較例１〜５で得られた活性炭からは、リン溶出量が非常に多かったのに対し、実施例１〜５で得られた活性炭からは、リン溶出量が低く抑えられていた。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の活性炭は、リン溶出量が少ないことから、水処理用、特に下水及び／又はし尿排水処理用途に好適に用いることができる。