(57)【要約】      （修正有）【課題】放電特性を向上した金属空気電池を提供する。【解決手段】正極層、負極層、並びに正極層及び負極層の間に配置された電解質層を含む金属空気電池であって、正極層が、導電材、バインダー、及びＳｉＯ2粒子からなる。上記ＳｉＯ2粒子が１６．７ｍ2／ｇ以下の比表面積を有し、無孔質であり、正極層の全体質量に対して１０〜３０ｗｔ％含まれている。また、前記導電材の含有量に対する上記ＳｉＯ2の比率を０．１７〜０．７５とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極層、負極層、並びに前記正極層及び負極層の間に配置された電解質層を含む金属空気電池であって、
前記正極層が、導電材、バインダー、及びＳｉＯ2粒子を含み、
前記ＳｉＯ2粒子が１６．７ｍ2／ｇ以下の比表面積を有する、
金属空気電池。
【請求項２】
前記ＳｉＯ2粒子が無孔質である、請求項１に記載の金属空気電池。
【請求項３】
前記正極層が、前記正極層の全体質量を基準として、１０〜３０ｗｔ％の前記ＳｉＯ2粒子を含む、請求項１または２に記載の金属空気電池。
【請求項４】
（前記ＳｉＯ2粒子の含有量）／（前記導電材の含有量）の比率が０．１７〜０．７５である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属空気電池。
【請求項５】
前記負極層がリチウムを含有する材料を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属空気電池。
【請求項６】
前記電解質層がセパレータを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の金属空気電池。
【請求項７】
前記電解質層がイオン液体を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の金属空気電池。
【請求項８】
前記イオン液体が、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＤＥＭＥＴＦＳＡ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＰＰ１３ＴＦＳＡ）、またはそれらの組み合わせである、請求項７に記載の金属空気電池。
【請求項９】
前記電解質層がリチウム含有金属塩を含む、請求項７または８に記載の金属空気電池。
【請求項１０】
前記リチウム含有金属塩がリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＬｉＴＦＳＡ）である、請求項９に記載の金属空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素を正極活物質として利用する金属空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯電話等の機器の普及、進歩に伴い、その電源である電池の高容量化が望まれている。このような中で、金属空気電池は、正極（空気極）において、大気中の酸素を正極活物質として利用して、当該酸素の酸化還元反応が行われ、一方、負極において、負極を構成する金属の酸化還元反応が行われることで、充電又は放電が可能であるため、エネルギー密度が高く、現在汎用されているリチウムイオン電池に優る高容量電池として注目されている（非特許文献１）。
【０００３】
ただし、金属空気電池には、未だ改善すべき課題があり、例えば、容量やクーロン効率を向上させるために、高表面積のＳｉＯ2を触媒として正極部材に混合させることが提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−４９０４７号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】独立行政法人  産業技術総合研究所（産総研）、「新しい構造の高性能リチウム空気電池を開発」、［ｏｎｌｉｎｅ］、２００９年２月２４日報道発表、［平成２３年８月１９日検索］、インターネット＜ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ａｉｓｔ．ｇｏ．ｊｐ／ａｉｓｔ＿ｊ／ｐｒｅｓｓ＿ｒｅｌｅａｓｅ／ｐｒ２００９／ｐｒ２００９０２２４／ｐｒ２００９０２２４．ｈｔｍｌ＞
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１等に記載されるように、従来より、金属空気電池の特性の向上を目的とした試みが行われているが、依然として、さらなる向上した特性を有する金属空気電池が望まれている。特に、金属空気電池は、リチウムイオン電池と比較して放電反応速度が一桁以上遅く、放電特性が未だ十分ではないという問題点があり、従来よりも、放電特性を向上した金属空気電池が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、正極層、負極層、並びに正極層及び負極層の間に配置された電解質層を含む金属空気電池であって、
正極層が、導電材、バインダー、及びＳｉＯ2粒子を含み、
ＳｉＯ2粒子が１６．７ｍ2／ｇ以下の比表面積を有する、
金属空気電池である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、従来よりも、放電特性を向上した金属空気電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明に用いられ得る低表面積を有するＳｉＯ2粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２】図２は、本発明に用いられ得る低表面積を有するＳｉＯ2粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図３】図３は、本発明に用いられ得る低表面積を有するＳｉＯ2粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図４】図４は、比較例で用いた高表面積を有するＳｉＯ2粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図５】図５は、本発明に係る金属空気電池を含む電気化学セルの一例の断面模式図である。
【図６】図６は、実施例１〜３及び比較例１〜２で作製したセルのＩ−Ｖ特性のグラフである。
【図７】図７は、ＳｉＯ2粒子の比表面積と２．５Ｖのときのセルの電流密度との関係を示すグラフである。
【図８】図８は、実施例１、４、及び５、並びに比較例２で作製したセルのＩ−Ｖ特性のグラフである。
【図９】図９は、正極中のＳｉＯ2粒子の含有量と２．５Ｖのときの電流密度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に係る金属空気電池は、正極層、負極層、並びに正極層及び負極層の間に配置された電解質層を含み、正極層は、導電材、バインダー、及びＳｉＯ2粒子を含み、ＳｉＯ2粒子が１６．７ｍ2／ｇ以下の比表面積を有する。
【００１１】
金属空気電池の放電特性を向上するためには、正極内の金属イオン伝導を促進する必要がある。発明者は鋭意研究を行い、正極内に、比表面積が小さいＳｉＯ2粒子を混合することによって、放電反応速度を向上することができることを見出した。
【００１２】
ＳｉＯ2粒子の比表面積は１６．７ｍ2／ｇ以下、好ましくは１１．５ｍ2／ｇ以下、より好ましくは５．１ｍ2／ｇ以下である。
【００１３】
驚くべきことに、比表面積が小さいＳｉＯ2粒子を正極に加えることによって、金属空気電池の放電反応を促進することができることが分かった。正極に加えるＳｉＯ2粒子の比表面積が小さいほど、金属空気電池の放電反応を促進することができる。
【００１４】
理論に束縛されるものではないが、ＳｉＯ2粒子を正極に混合すると、ＳｉＯ2粒子の表面で静電力が発現し、リチウムイオン等の金属イオン伝導が促進されると考えられる。比表面積が大きいＳｉＯ2粒子を正極に混合させた場合、金属イオン伝導パスが長くなるために、放電反応の促進効果は得られにくい。一方で、正極に混合させるＳｉＯ2粒子の比表面積が小さいほど、金属イオン伝導パスを短くすることができるため、放電反応速度を向上することができると考えられる。
【００１５】
上記メカニズムにおいて、ＳｉＯ2粒子の比表面積の下限は特に限定されるものではないが、ＳｉＯ2粒子の比表面積は、例えば０．１ｍ2／ｇ以上であることができる。
【００１６】
ＳｉＯ2粒子の比表面積の測定は、Ｎ2ガス等を吸着質に用いた定容量式ガス吸着法によって行うことができる。
【００１７】
ＳｉＯ2粒子は好ましくは無孔質である。無孔質のＳｉＯ2粒子とは、表面に孔がみられないＳｉＯ2粒子をいい、より具体的には、図１〜４の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真に示すような表面状態を有するＳｉＯ2粒子をいう。ＳｉＯ2粒子が無孔質であることによって、それだけＳｉＯ2粒子の比表面積が小さくなり、金属イオン伝導パスをより短くすることができると考えられる。
【００１８】
ＳｉＯ2粒子の粒子形状は、好ましくは真球状である。真球状のＳｉＯ2粒子は、より小さい比表面積を有しやすい。より具体的には、ＳｉＯ2の一次粒子の長軸に対する短軸の比率（以下、この比率を「真球度」という）が、好ましくは０．８〜１．０、より好ましくは０．９〜１．０、さらに好ましくは０．９５〜１．０である。
【００１９】
真球度は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等の観察画像を基に算出することができ、例えば３０個〜１００個程度の複数個のＳｉＯ2の一次粒子について計測したＳｉＯ2粒子の長軸に対する短軸の比率の平均値を、真球度とすることができる。真球度が上記範囲にあることによって、より小さい比表面積のＳｉＯ2粒子を得やすくなる。
【００２０】
ＳｉＯ2粒子の平均粒径は、好ましくは０．２５〜２０．００μｍ、より好ましくは０．２５〜１０．００μｍ、さらに好ましくは０．２５〜５．００μｍ、さらにより好ましくは０．２５〜２．２０μｍである。ＳｉＯ2粒子の平均粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布計により測定することができる。平均粒径が上記範囲にあることにより、より小さい比表面積のＳｉＯ2粒子を得やすくなる。
【００２１】
正極層に含まれるＳｉＯ2粒子の含有量は、正極層の全体質量を基準として、好ましくは１〜６０ｗｔ％、より好ましくは５〜４５ｗｔ％、さらに好ましくは１０〜３０ｗｔ％である。
【００２２】
正極層には、導電材、バインダー、及びＳｉＯ2粒子が含まれ、正極層の全体質量を基準としたときのＳｉＯ2粒子の含有量が上記範囲にあるとき、より高い放電反応特性を得ることができる。
【００２３】
正極層に含まれる導電材の含有量に対するＳｉＯ2粒子の含有量の比率は、好ましくは、０．０１〜６．００、より好ましくは０．０８〜１．８０、さらに好ましくは０．１７〜０．７５である。正極層内において、導電材の含有量に対するＳｉＯ2粒子の含有量が上記範囲にあるとき、より高い放電反応特性を得ることができる。
【００２４】
また、正極層に含まれるバインダーの含有量に対するＳｉＯ2粒子の含有量の比率は、好ましくは０．０３〜２．００、より好ましくは０．１７〜１．５０、さらに好ましくは０．３３〜１．００である。正極層内において、バインダーの含有量に対するＳｉＯ2粒子の含有量が上記範囲にあるとき、より高い放電反応特性を得ることができる。
【００２５】
正極層に含まれる導電材としては、好ましくは多孔質材料が挙げられるが、それらに限られない。また、多孔質材料としては、例えばカーボン等の炭素材料が挙げられ、カーボンとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、メソポーラスカーボン等のカーボンブラック、活性炭、カーボン炭素繊維等が挙げられ、比表面積の大きいカーボン材料が好ましく用いられる。また、多孔質材料としては、１ｍＬ／ｇ程度のナノメートルオーダーの細孔容積を有するものが望ましい。導電材は、正極層中において好ましくは１０〜９９質量％、より好ましくは１０〜７０質量％、さらに好ましくは２５〜６５質量％、さらにより好ましくは４０〜６０質量％を占める。
【００２６】
正極層に含まれるバインダーとしては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等のフッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル等の熱可塑性樹脂、またはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。バインダーは、正極層中において好ましくは１〜６０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％、さらに好ましくは２０〜４０質量％を占める。
【００２７】
正極層は酸化還元触媒を含んでもよく、酸化還元触媒としては、二酸化マンガン、酸化コバルト、酸化セリウム等の金属酸化物、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ等の貴金属、Ｃｏ等の遷移金属、コバルトフタロシアニン等の金属フタロシアニン、Ｆｅポルフィリン等の有機材料等が挙げられる。酸化還元触媒は、正極層中において好ましくは１〜９０質量％、より好ましく１〜５０質量％、さらに好ましくは１〜３０質量％を占める。
【００２８】
本発明に係る金属空気電池において、電解質層は、正極層及び負極層の間でリチウムイオン等の金属イオンの伝導を行うものであり、液体電解質、ゲル状電解質、ポリマー電解質、固体電解質、またはそれらの組み合わせを含むことができる。液体電解質及びゲル状電解質は、空気極層内の細孔（空隙）にも浸入することができ、正極層内の細孔の少なくとも一部を満たすことができる。
【００２９】
電解質層に含まれ得る液体電解質としては、正極層及び負極層との間で金属イオンを交換することができる液体を用いることができ、非プロトン性の有機溶媒、またはイオン液体等であることができる。
【００３０】
有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、グライム類等が挙げられる。
【００３１】
イオン液体としては、副反応を抑制することができる酸素ラジカル耐性の高いものが好ましく、例えばＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＤＥＭＥＴＦＳＡ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＰＰ１３ＴＦＳＡ）、またはそれらの組み合わせ等が挙げられる。また、液体電解質として、上述のイオン液体と有機溶媒を組み合わせて用いることもできる。
【００３２】
液体電解質には支持塩を溶解させてもよい。支持塩としては、例えばリチウムイオンと、次に挙げるアニオン：
Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-などのハロゲン化物アニオン；ＢＦ4-、Ｂ（ＣＮ）4-、Ｂ（Ｃ2Ｏ4）2-等のホウ素化物アニオン；（ＣＮ）2Ｎ-、［Ｎ（ＣＦ3）2］-、［Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2］-等のアミドアニオン又はイミドアニオン；ＲＳＯ3-（以下、Ｒは脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を指す）、ＲＳＯ4-、ＲfＳＯ3-（以下、Ｒfは含フッ素ハロゲン化炭化水素基を指す）、ＲfＳＯ4-等のスルフェートアニオン又はスルフォネートアニオン；Ｒf2Ｐ（Ｏ）Ｏ-、ＰＦ6-、Ｒf3ＰＦ3-等の含リンアニオン；ＳｂＦ6等の含アンチモンアニオン；またはラクテート、硝酸イオン、トリフルオロアセテート、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド等のアニオン、
とからなる塩を用いることができ、
例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、以下、ＬｉＴＦＳＡという）、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3及びＬｉＣｌＯ4等が挙げられ、ＬｉＴＦＳＡが好ましく用いられる。このような支持塩を２種以上組み合わせて用いてもよい。また、液体電解質に対する支持塩の添加量は特に限定されないが、０．１〜１ｍｏｌ／ｋｇ程度とすることが好ましい。
【００３３】
電解質に用いることのできるポリマー電解質は、例えばイオン液体と共に用いることができ、リチウム塩及びポリマーを含有するものであることが好ましい。リチウム塩としては、例えば、上述した支持塩として用いられるリチウム塩等を挙げることができる。ポリマーとしては、リチウム塩と錯体を形成するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。
【００３４】
電解質に用いることのできるゲル電解質は、例えばイオン液体と共に用いることができ、リチウム塩とポリマーと非水溶媒とを含有するものであることが好ましい。リチウム塩としては、上述したリチウム塩を用いることができる。非水溶媒としては、上記リチウム塩を溶解できるものであれば特に限定されるものではなく、例えば上述した有機溶媒を用いることができる。これらの非水溶媒は、一種のみを用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。ポリマーとしては、ゲル化が可能なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロプレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリウレタン、ポリアクリレート、セルロース等が挙げられる。
【００３５】
電解質に用いることのできる固体電解質としては、全固体電池の固体電解質として利用可能な材料を用いることができる。例えば、例えば、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−Ｓｉ2Ｓ、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、ＬｉＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｏ5、ＬｉＩ−Ｌｉ3ＰＯ4−Ｐ2Ｓ5、若しくはＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5等の硫化物系固体電解質、Ｌｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3−Ｐ2Ｏ5、Ｌｉ2Ｏ−ＳｉＯ2、Ｌｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3、若しくはＬｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ等の酸化物系非晶質固体電解質、Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ0.7（ＰＯ4）3、Ｌｉ1+x+yＡxＴｉ2-xＳｉyＰ3-yＯ12（Ａは、ＡｌまたはＧａ、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）、［（Ｂ1/2Ｌｉ1/2）1-zＣz］ＴｉＯ3（Ｂは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、またはＳｍ、ＣはＳｒまたはＢａ、０≦ｚ≦０．５）、Ｌｉ5Ｌａ3Ｔａ2Ｏ12、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、Ｌｉ6ＢａＬａ2Ｔａ2Ｏ12、若しくはＬｉ3.6Ｓｉ0.6Ｐ0.4Ｏ4等の結晶質酸化物、Ｌｉ3ＰＯ(4-3/2w)Ｎw（ｗ＜１）等の結晶質酸窒化物、またはＬｉＩ、ＬｉＩ−Ａｌ2Ｏ3、Ｌｉ3Ｎ、若しくはＬｉ3Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ等を用いることができる。硫化物系固体電解質が、優れたリチウムイオン伝導性を有する点で好ましく用いられる。また、リチウム塩を含むポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン、またはポリアクリロニトリル等の半固体のポリマー電解質も使用することができる。
【００３６】
本発明に係る金属空気電池において、電解質層はセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布、ポリフェニレンスルフィド製不織布等の高分子不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂等の微多孔フィルム、またはこれらの組み合わせを用いることができる。例えば、液体電解質等をセパレータに含浸させて電解質層を形成してもよい。
【００３７】
本発明に係る金属空気電池に含まれる負極層は、金属を含む負極活物質を含有する層である。負極活物質としては、例えば、金属、合金材料、または炭素材料等を用いることができ、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、アルミニウム等の第１３族元素、亜鉛、鉄、銀等の遷移金属、これらの金属を含有する合金材料、若しくはこれらの金属を含有する材料、またはグラファイト等の炭素材料、さらにはリチウムイオン電池等に用いられ得る負極材料等が挙げられる。
【００３８】
また、負極活物質としてリチウムを含有する材料を用いる場合、リチウムを含有する材料としては、リチウムの炭素質物、リチウム元素を含む合金、またはリチウム酸化物、窒化物、若しくは硫化物を用いることができる。リチウム元素を有する合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。リチウム元素を有する金属酸化物としては、例えばリチウムチタン酸化物等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。
【００３９】
負極層は、導電性材料及び／またはバインダーをさらに含有してもよい。例えば、負極活物質が箔状である場合は、負極活物質のみを含有する負極層とすることができ、負極活物質が粉末状である場合は、負極活物質及びバインダーを有する負極層とすることができる。なお、導電性材料及びバインダーについては、上述の正極層に用いられ得る材料と同様のものを用いることができる。
【００４０】
本発明に係る金属空気電池に用いられ得る外装材としては、金属缶、樹脂、ラミネートパック等、空気電池の外装材として通常用いられる材料を使用することができる。
【００４１】
外装材には、酸素を供給するための孔を、任意の位置に設けることができ、例えば、正極層の空気との接触面に向かって設けることができる。酸素源としては、乾燥空気または純酸素が好ましい。
【００４２】
本発明に係る金属空気電池は酸素透過膜を含むことができる。酸素透過膜は、例えば正極層上であって電解質層と反対側の空気との接触部側に配置され得る。酸素透過膜としては、空気中の酸素を透過させ、かつ水分の進入を防止できる撥水性の多孔質膜等を用いることができ、例えば、ポリエステルやポリフェニレンサルファイド等からなる多孔質膜を用いることができる。撥水膜を別途配置してもよい。
【００４３】
正極層に隣接して正極集電体を配置することができる。正極集電体は、通常、正極層上であって、電解質層と反対側の空気との接触部側に配置され得るが、正極層と電解質層との間にも配置してもよい。正極集電体としては、金属空気電池の動作電圧範囲で安定に存在できる材料であれば、カーボンペーパー、金属メッシュ等の多孔質構造、網目状構造、繊維、不織布等、従来から集電体として用いられる材料であれば特に限定されず用いることができ、例えば、ＳＵＳ、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン等から形成した金属メッシュを用いることができる。正極集電体として、酸素供給孔を有する金属箔を用いることもできる。
【００４４】
負極層に隣接して負極集電体を配置することができる。負極集電体としては、金属空気電池の動作電圧範囲で安定に存在できる材料であれば、多孔質構造の導電性基板、無孔の金属箔等、従来から負極集電体として用いられる材料であれば特に限定されず用いることができ、例えば、銅、ＳＵＳ、ニッケル等から形成した金属箔を用いることができる。
【００４５】
本発明に係る金属空気電池の形状は、酸素取り込み孔を有する形状であれば特に限定されず、円筒型、角型、ボタン型、コイン型、または扁平型等、所望の形状をとることができる。
【００４６】
本発明に係る金属空気電池は、二次電池として使用することができるものであるが、一次電池として使用してもよい。
【００４７】
本発明に係る金属空気電池に含まれる正極層及び負極層の形成は、従来行われている任意の方法で行うことができる。例えば、カーボン粒子、ＳｉＯ2粒子、及びバインダーを含む正極層を形成する場合、所定量のカーボン粒子、ＳｉＯ2粒子、及びバインダーに適量のエタノール等の溶媒を加えて混合し、得られた混合物をロールプレスで所定の厚みに圧延して、乾燥及び切断して正極層を形成することができる。次いで、正極集電体を圧着し、加熱真空乾燥して、集電体を組み合わせた正極層を得ることができる。
【００４８】
別法として、所定量のカーボン粒子、ＳｉＯ2粒子、及びバインダーに適量の溶媒を加えて混合してスラリーを得て、スラリーを基材上に塗工及び乾燥を行って正極層を得ることができる。所望により得られた正極層をプレス成形してもよい。スラリーを得るための溶媒としては、沸点が２００℃以下のアセトン、ＮＭＰ等を用いることができる。スラリーの正極層の基材上への塗工プロセスとしては、ドクターブレード法、グラビヤ転写法、インクジェット法等が挙げられる。用いられる基材は、特に制限されるものではなく、集電体として用いる集電板、フィルム状の柔軟性を有する基材、硬質基材等を用いることができ、例えばＳＵＳ箔、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、テフロン（登録商標）等の基材を用いることができる。負極層の形成方法についても同様である。
【実施例】
【００４９】
図１〜４に示す比表面積が異なる４種類のＳｉＯ2粒子を用意した。図１〜３のＳＥＭ写真に示すＳｉＯ2粒子は、アドマテックス製の無孔質粒子（ＳＯ−Ｃ６、ＳＯ−Ｃ２、及びＳＯ−Ｃ１）であり、それぞれ５．１ｍ2／ｇ、１１．５ｍ2／ｇ、及び１６．７ｍ2／ｇの比表面積、２．２μｍ、０．５μｍ、及び０．２５μｍの平均粒径、並びにいずれも０．９８の真球度を有する。図４の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真に示すＳｉＯ2粒子は、イガタテンプレート法により合成した多孔質粒子であり、６２０ｍ2／ｇの比表面積、８００μｍの平均粒径、並びに０．５８の真球度を有する。
【００５０】
ＳｉＯ2粒子の比表面積の測定は、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ−Ｎ（日本ベル製）を用いて、１０-2ｋＰａ、温度２００℃の雰囲気にて、３時間、前処理を行い、吸着質に窒素ガスを用いた定容量式ガス吸着法により行った。ＳｉＯ2粒子の平均粒径はレーザー回折散乱式粒度分布計を用いて測定した値であり、真球度は、ＳｉＯ2の一次粒子の長軸に対する短軸の比率であり、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察画像を基に、１０個のＳｉＯ2の一次粒子について計測した平均値である。
【００５１】
（セルの作製）
（実施例１）
質量比で４０ｗｔ％のケッチェンブラック（ＫＢ）（ＥＣＰ−６００ＪＤ、ＬＩＯＮ製）、３０ｗｔ％のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）バインダー（Ｆ−１０４、ダイキン製）、図１に示す比表面積５．１ｍ2／ｇを有する無孔質のＳｉＯ2粒子（ＳＯ−Ｃ６、アドマテックス製）を３０ｗｔ％、及び溶媒として適量のエタノールを混合して、混合物を得た。得られた混合物をロールプレスにて圧延し、乾燥及び切断し、直径１８ｍｍφ、厚み１３０μｍの正極層を得た。ＳｉＯ2／ＫＢの質量比は０．７５であった。
【００５２】
ＳＵＳ３０４製１００メッシュ（ニラコ社製）を正極集電体として用いて、正極層と正極集電体とを圧着し、次いで加熱真空乾燥を行い、正極層に正極集電体を組み合わせた。
【００５３】
Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＤＥＭＥＴＦＳＡ、関東化学製）を溶媒として、リチウム塩であるリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＬｉＴＦＳＡ、キシダ化学製）を０．３５ｍｏｌ／ｋｇの濃度になるように、２５℃にて１２時間、Ａｒ雰囲気下で混合して溶解させて、電解液を調製した。
【００５４】
負極層として、直径２２ｍｍφ、厚み５００μｍの金属リチウム箔（本城金属製）を用意し、その表面に直径２２ｍｍ、厚み２ｃｍのＳＵＳ３０４板（ニラコ社製）の負極集電体に貼り付けた。
【００５５】
図５に示すように、Ａｒ雰囲気下で、正極層と負極層とが電気的に絶縁するように間に絶縁樹脂が介在している金属製の密閉容器９に、負極集電体が下側になるようにして負極集電体７及び負極層３を配置し、負極層３の上にセパレータとして厚み４０μｍ、直径２８ｍｍφのポリプロピレン製不織布を配置し、１００マイクロリットルの調製した電解液を注入してセパレータに含浸させて電解質層２を形成し、次いで正極（空気極）層１中の空隙にも電解液が浸透するように正極層１及び正極集電体６を組み付けて、ガス溜め部８を備えた評価用電気化学セル１０を作製した。
【００５６】
次いで、電気化学セル１０をガス置換コック付のガラスデシケーター（５００ｍＬ仕様）に入れて、ガラスデシケーター中の雰囲気を、純酸素（大陽日酸、９９．９％）を用いて酸素雰囲気に置換した。
【００５７】
（実施例２）
ＳｉＯ2粒子として、図２に示す比表面積１１．５ｍ2／ｇを有する無孔質のＳｉＯ2粒子（ＳＯ−Ｃ２、アドマテックス製）を用いて正極を作製したこと以外は、実施例１と同様にして評価用セルを作製し、酸素雰囲気に置換したガラスデシケーターに入れた。
【００５８】
（実施例３）
ＳｉＯ2粒子として、図３に示す比表面積１６．７ｍ2／ｇを有する無孔質のＳｉＯ2粒子（ＳＯ−Ｃ１、アドマテックス製）を用いて正極を作製したこと以外は、実施例１と同様にして評価用セルを作製し、酸素雰囲気に置換したガラスデシケーターに入れた。
【００５９】
（実施例４）
質量比で５０ｗｔ％のケッチェンブラック（ＫＢ）、３０ｗｔ％のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）バインダー、図１に示す比表面積５．１ｍ2／ｇを有する無孔質のＳｉＯ2粒子（ＳＯ−Ｃ６、アドマテックス製）を２０ｗｔ％、及び溶媒として適量のエタノールを混合して、混合物を得て、得られた混合物をロールプレスにて圧延し、乾燥及び切断し、直径１８ｍｍφ、厚み１３０μｍの正極層を作製したこと以外は、実施例１と同様にして評価用セルを作製し、酸素雰囲気に置換したガラスデシケーターに入れた。ＳｉＯ2／ＫＢの質量比は０．４０であった。
【００６０】
（実施例５）
質量比で６０ｗｔ％のケッチェンブラック（ＫＢ）、３０ｗｔ％のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）バインダー、図１に示す比表面積５．１ｍ2／ｇを有する無孔質のＳｉＯ2粒子（ＳＯ−Ｃ６、アドマテックス製）を１０ｗｔ％、及び溶媒として適量のエタノールを混合して、混合物を得て、得られた混合物をロールプレスにて圧延し、乾燥及び切断し、直径１８ｍｍφ、厚み１３０μｍの正極層を作製したこと以外は、実施例１と同様にして評価用セルを作製し、酸素雰囲気に置換したガラスデシケーターに入れた。ＳｉＯ2／ＫＢの質量比は０．１７であった。
【００６１】
（比較例１）
ＳｉＯ2粒子として、図４に示す比表面積６２０ｍ2／ｇを有する多孔質のＳｉＯ2粒子を用いて正極を作製したこと以外は、実施例１と同様にして評価用セルを作製し、酸素雰囲気に置換したガラスデシケーターに入れた。
【００６２】
（比較例２）
ＳｉＯ2粒子を用いずに、質量比で７０ｗｔ％のケッチェンブラック（ＫＢ）、３０ｗｔ％のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）バインダー、及び溶媒として適量のエタノールを混合して、混合物を得て、得られた混合物をロールプレスにて圧延し、乾燥及び切断し、直径１８ｍｍφ、厚み１３０μｍの正極層を作製したこと以外は、実施例１と同様にして評価用セルを作製し、酸素雰囲気に置換したガラスデシケーターに入れた。
【００６３】
表１に実施例１〜５及び比較例１〜２で作製した正極層の組成を示す。
【００６４】
【表１】
2014067549.tif 000002
【００６５】
（最大電流密度の測定）
実施例１〜５及び比較例１〜２で作製したガラスデシケーターに入れた評価用セルを、試験開始前に６０℃の恒温槽にて３時間静置した。次いで、マルチチャンネルポテンショスタット／ガルバノスタットＶＭＰ３（Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ社製）充放電Ｉ−Ｖ測定装置を用いて、６０℃、純酸素、１気圧の条件下で、電流印加時間／レスト時間＝１５分／０．１秒で電流密度を上げながらＩ-Ｖ特性を測定した。また、カット電圧２．５Ｖのときの電流密度を測定して、比較した。電流密度は、正極の単位面積基準の電流値である。
【００６６】
図６に、実施例１〜３及び比較例１〜２で作製したセルのＩ−Ｖ特性のグラフを示す。また、図７及び表２に、ＳｉＯ2の比表面積と２．５Ｖのときのセルの電流密度との関係を示す。
【００６７】
【表２】
2014067549.tif 000003
【００６８】
ＳｉＯ2の比表面積が小さいほど、セルの電流密度の向上がみられた。
【００６９】
また、図８に、実施例１、４、及び５、並びに比較例２で作製したセルのＩ−Ｖ特性のグラフを示す。また、図９及び表３に、正極中のＳｉＯ2の含有量と２．５Ｖのときの電流密度との関係を示す。
【００７０】
【表３】
2014067549.tif 000004
【００７１】
正極中におけるＳｉＯ2の含有量が１０〜３０ｗｔ％の範囲にて、セルは、安定して高い電流密度を示した。
【符号の説明】
【００７２】
１    正極層
２    電解質層
３    負極層
５    金属多孔体
６    正極集電体
７    負極集電体
８    ガス溜め部
９    密閉容器
１０    電気化学セル
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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