(57)【要約】【課題】水希釈性に優れるポリカーボネートジオール組成物を提供すること。【解決手段】分子鎖内に、特定の構造を有するポリオキシエチレン構造を５〜５０質量％と、特定の構造を有するポリカーボネート構造を５０〜９５質量％とを含有し、ポリオキシエチレン構造の末端構造は、一方の末端がカーボネート基に結合し、もう一方の末端が水酸基に結合している末端構造、及び／又は、両末端がカーボネート基に結合している末端構造であり、数平均分子量が３００〜１００００であり、両末端が実質的に水酸基である、ポリカーボネートジオール組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子鎖内に、式１で表されるポリオキシエチレン構造を５〜５０質量％と、式２で表されるポリカーボネート構造を５０〜９５質量％とを含有し、
前記ポリオキシエチレン構造の末端構造は、一方の末端がカーボネート基に結合し、もう一方の末端が水酸基に結合している末端構造、及び／又は、両末端がカーボネート基に結合している末端構造であり、
数平均分子量が、３００〜１００００であり、
両末端が実質的に水酸基である、ポリカーボネートジオール組成物。
−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−      （式１）
（式中、ｎは、９〜５０の数を表す。）
−（Ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ）ｍ−        （式２）
（式中、Ｒは、同一でも異なっていてもよく、炭素数２〜１５の分岐を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環族炭化水素基、又は２価の芳香族炭化水素基を表し、ｍは、２〜５０の数を表す。）
【請求項２】
式３で表されるポリオキシエチレンジオールと、式４で表されるポリカーボネートジオールとを、エステル交換反応させることにより得られる、請求項１に記載のポリカーボネートジオール組成物。
ＨＯ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｈ      （式３）
（式中、ｎは、９〜５０の数を表す。）
ＨＯ−（Ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ）ｍ−Ｒ−ＯＨ        （式４）
（式中、Ｒは、同一でも異なっていてもよく、炭素数２〜１５の分岐を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環族炭化水素基、又は２価の芳香族炭化水素基を表し、ｍは、２〜５０の数を表す。）
【請求項３】
式５で表されるポリオキシエチレンジオールと、式６で表されるポリカーボネートジオールとを、エステル交換反応させる工程を有する、ポリカーボネートジオール組成物の製造方法。
ＨＯ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｈ      （式５）
（式中、ｎは、９〜５０の数を表す。）
ＨＯ−（Ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ）ｍ−Ｒ−ＯＨ        （式６）
（式中、Ｒは、同一でも異なっていてもよく、炭素数２〜１５の分岐を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環族炭化水素基、又は２価の芳香族炭化水素基を表し、ｍは、２〜５０の数を表す。）
【請求項４】
請求項１又は２に記載のポリカーボネートジオール組成物と、
水と、
を含有する希釈物。
【請求項５】
請求項１又は２に記載のポリカーボネートジオール組成物を含む水系塗料組成物。
【請求項６】
請求項１又は２に記載のポリカーボネートジオール組成物を含む水系インキ組成物。
【請求項７】
請求項１又は２に記載のポリカーボネートジオール組成物を含む水系粘接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネートジオール組成物、その製造方法、並びにそれを用いた希釈物、水系塗料組成物、水系インキ組成物、及び水系粘接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートジオールは、例えば、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレンジオール化合物と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート等のカーボネート化合物とから合成されるものである。ポリカーボネートジオールは、ポリウレタン樹脂の原料の一つであるポリオール等として汎用されている。
【０００３】
ポリウレタン樹脂の原料であるポリオールとしては、従来、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールが幅広く用いられているが、それらと比較してポリカーボネートジオールは、得られるポリウレタン樹脂の耐加水分解性、耐熱性、耐候性、耐薬品性、耐磨耗性等に優れるといったことが期待される。
【０００４】
また、例えば、メラミン樹脂、イソシネート化合物、ブロックイソシネート化合物等の水酸基と反応性を有する架橋剤を配合した塗料・コーティング剤等に、ポリカーボネートジオールを更に配合すると、弾性や各種基材に対する密着性の改良、耐擦り傷性や耐チッピング性の改良、及び手触りの良い柔軟な触感（いわゆるソフトフィール性）の付与等が期待される。
【０００５】
特許文献１には、同一分子中にポリカーボネート連鎖とエチレンオキサイド構造単位を有するブロック共重合体ジオールが開示されている。特許文献２には、アルキレンジオールとエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド構造単位を含むポリエーテルジオールとカーボネート化合物との反応により得られるポリエーテルカーボネートジオールが開示されている。特許文献３には、ポリカーボネートポリオールとポリエチレングリコールモノアルキルエーテルとのエステル交換反応により得られる塗料用ポリカーボネートポリオールが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公平０１−０２４９１６号公報
【特許文献２】特開２００５−２３２４４７号公報
【特許文献３】特開２００２−１７９７８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記したポリカーボネートジオールは、水で十分に希釈できないといった点で改良の余地があるが、このような点については十分に検討されていないのが実情である。
【０００８】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、水希釈性に優れるポリカーボネートジオール組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するポリカーボネートジオール組成物が優れた物性を発揮することに知見を得て、本発明をなすに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
分子鎖内に、式１で表されるポリオキシエチレン構造を５〜５０質量％と、式２で表されるポリカーボネート構造を５０〜９５質量％とを含有し、
前記ポリオキシエチレン構造の末端構造は、一方の末端がカーボネート基に結合し、もう一方の末端が水酸基に結合している末端構造、及び／又は、両末端がカーボネート基に結合している末端構造であり、
数平均分子量が、３００〜１００００であり、
両末端が実質的に水酸基である、ポリカーボネートジオール組成物。
−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−      （式１）
（式中、ｎは、９〜５０の数を表す。）
−（Ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ）ｍ−        （式２）
（式中、Ｒは、同一でも異なっていてもよく、炭素数２〜１５の分岐を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環族炭化水素基、又は２価の芳香族炭化水素基を表し、ｍは、２〜５０の数を表す。）
〔２〕
式３で表されるポリオキシエチレンジオールと、式４で表されるポリカーボネートジオールとを、エステル交換反応させることにより得られる、〔１〕に記載のポリカーボネートジオール組成物。
ＨＯ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｈ      （式３）
（式中、ｎは、９〜５０の数を表す。）
ＨＯ−（Ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ）ｍ−Ｒ−ＯＨ        （式４）
（式中、Ｒは、同一でも異なっていてもよく、炭素数２〜１５の分岐を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環族炭化水素基、又は２価の芳香族炭化水素基を表し、ｍは、２〜５０の数を表す。）
〔３〕
式５で表されるポリオキシエチレンジオールと、式６で表されるポリカーボネートジオールとを、エステル交換反応させる工程を有する、ポリカーボネートジオール組成物の製造方法。
ＨＯ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｈ      （式５）
（式中、ｎは、９〜５０の数を表す。）
ＨＯ−（Ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ）ｍ−Ｒ−ＯＨ        （式６）
（式中、Ｒは、同一でも異なっていてもよく、炭素数２〜１５の分岐を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環族炭化水素基、又は２価の芳香族炭化水素基を表し、ｍは、２〜５０の数を表す。）
〔４〕
〔１〕又は〔２〕に記載のポリカーボネートジオール組成物と、
水と、
を含有する希釈物。
〔５〕
〔１〕又は〔２〕に記載のポリカーボネートジオール組成物を含む水系塗料組成物。
〔６〕
〔１〕又は〔２〕に記載のポリカーボネートジオール組成物を含む水系インキ組成物。
〔７〕
〔１〕又は〔２〕に記載のポリカーボネートジオール組成物を含む水系粘接着剤組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、水希釈性に優れるポリカーボネートジオール組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に、本実施形態という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１３】
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、分子鎖内に、式１で表されるポリオキシエチレン構造５〜５０質量％と、式２で表されるポリカーボネート構造５０〜９５質量％とを含有し、ポリオキシエチレン構造の末端構造は、一方の末端がカーボネート基に結合し、もう一方の末端が水酸基に結合している末端構造、及び／又は、両末端がカーボネート機に結合している末端構造であり、数平均分子量が、３００〜１００００であり、両末端が実質的に水酸基である、ポリカーボネートジオール組成物である。
−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−      （式１）
（式中、ｎは、９〜５０の数を表す。）
−（Ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ）ｍ−        （式２）
（式中、Ｒは、同一でも異なっていてもよく、炭素数２〜１５の分岐を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環族炭化水素基、又は２価の芳香族炭化水素基を表し、ｍは、２〜５０の数を表す。）
【００１４】
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、水希釈した際には、溶解ないし分散した状態をとることができる。なお、本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、後述する式（４）で表される成分を含有していてもよい。また、本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、後述する式（３）で表される成分は実質的に含有しないことが好ましい。
【００１５】
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、その両末端が実質的に水酸基である。ポリカーボネートジオール組成物の製造に使用する各種原料中の不純物や、ポリカーボネートジオール組成物の製造時に副生する末端構造等に起因して、あるいはポリカーボネートジオール組成物の使用用途におけるウレタン化反応速度や状態のコントロールのために、末端の水酸基の一部をイソシアネート基と反応しないアルキル基やアリール基等に変換する場合等もある。本実施形態ではこのような場合等も考慮し、ここでいう実質的に水酸基であるとは、厳密に両末端の１００モル％が水酸基ではない場合も包含することを意味する。かかる観点から、末端基総量における水酸基の割合は、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましい。ポリカーボネートジオール組成物の両末端の構造は、例えば、特許第３８７４６６４号公報に記載の末端水酸基濃度を測定する方法に準拠して確認することができる。
【００１６】
例えば、従来から知られていたポリカーボネートポリオールとポリエチレングリコールモノアルキルエーテルとのエステル交換反応により得られる組成物では、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルの割合を増やすこと等が試みられていたが、その場合には組成物の分子末端が水酸基でないものの割合が高くなり、それが改良を妨げる原因の１つとなることを本発明者らは見出した。例えば、組成物の分子末端が水酸基でないものの割合が高くなってしまうと、メラミン樹脂、イソシネート化合物、ブロックイソシネート化合物等の水酸基に対する反応性を有する架橋剤を、当該組成物に配合した場合（例えば、塗料、コーティング剤等の用途）、その架橋性が低下し、期待される物性の発現が不十分になる場合があることも見出した。しかし、本実施形態のポリカーボネートジオール組成物では、その両末端が実質的に水酸基であるため、ポリカーボネートジオール組成物を塗料用組成物やコーティング剤用組成物とし、架橋剤を配合した場合であっても、架橋剤の架橋性が低下することなく、各種塗料やコーティング剤等として優れた物性を発揮することができる。
【００１７】
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、分子鎖中に、式１で表されるポリオキシエチレン構造を５〜５０質量％含有する。ポリオキシエチレン構造の含有量が５質量％未満であると、ポリカーボネートジオール組成物の水希釈性が十分ではなく、ポリオキシエチレン構造の含有量が５０質量％を超えると、用途における耐水性や耐熱性が劣り、十分な汎用性が得られない。ポリオキシエチレン構造の含有量としては、好ましくは５質量％を超えて５０質量％以下であり、より好ましくは８〜３０質量％であり、更により好ましくは１０〜２０質量％である。
−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−      （式１）
（式中、ｎは、９〜５０の数を表す。）
【００１８】
式中のｎは、数であり、９〜５０であればよく、好ましくは９〜４６であり、より好ましくは１３〜３５である。このｎは、ポリカーボネートジオール組成物をアルカリ分解して原料ジオール成分を取りだし、当該成分について、ＧＣ−ＭＳ測定、ＬＣ−ＭＳ測定及びゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行うことで求めることができる。
【００１９】
式１で表されるポリオキシエチレン構造の末端構造は、一方の末端がカーボネート基に結合し、もう一方の末端が水酸基に結合している末端構造、及び／又は、両末端がカーボネート基に結合している末端構造である。すなわち、本実施形態のポリカーボネートジオール組成物においてポリオキシエチレン構造の末端は、上記した末端構造の少なくともいずれかである。
【００２０】
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、分子鎖中に、式２で表されるポリカーボネート構造を５０〜９５質量％含有する。ポリカーボネート構造の含有量が５０質量％未満であると、種々の用途における耐水性や耐熱性が劣り、十分な汎用性が得られない。ポリカーボネート構造の含有量が９５質量％を超えると、水希釈性が不十分となってしまう。式２で表されるポリカーボネート構造の含有量は、好ましくは７０〜９２質量％であり、より好ましくは８０〜９０質量％である。ポリカーボネート構造の含有量が５０質量％以上であると、種々の用途における耐水性や耐熱性の低下を抑えることができ、汎用性が一層向上する。ポリカーボネート構造の含有量が９５質量％以下であると、水希釈性が一層向上し、種々の用途における他の水系成分との配合性が一層優れたものになる。
−（Ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ）ｍ−        （式２）
（式中、Ｒは、同一でも異なっていてもよく、炭素数２〜１５の分岐を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環族炭化水素基、又は２価の芳香族炭化水素基を表し、ｍは、２〜５０の数を表す。）
【００２１】
Ｒは、炭素数２〜１５の分岐を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環族炭化水素基、又は２価の芳香族炭化水素基を表す。炭素数２〜１５の分岐を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１２であり、より好ましくは３〜９である。
【００２２】
炭素数２〜１５の分岐を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、炭素数２〜１５の直鎖状又は分岐状のアルキレン基が挙げられる。炭素数２〜１５の直鎖状又は分岐状のアルキレン基の具体例としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、イソヘキシレン基、ヘプチレン基、イソヘプチレン基、オクチレン基、イソオクチレン基等が挙げられる。これらの中でも、汎用性の観点から、ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、イソヘキシレン基等が好ましい。
【００２３】
２価の脂環族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６〜１５であり、より好ましくは６〜８である。２価の脂環族炭化水素基の具体例としては、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基等が挙げられる。これらの中でも、汎用性の観点から、シクロヘキシレン基等が好ましい。
【００２４】
式中のｍは、数であり、２〜５０であり、好ましくは３〜３０であり、より好ましくは４〜２０である。ｍは、ポリカーボネートジオール組成物をアルカリ分解して原料ジオール成分を取りだし、当該成分について、ＧＣ−ＭＳ測定、ＬＣ−ＭＳ測定及びゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行うことで求めることができる。
【００２５】
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物の分子鎖中におけるポリオキシエチレン構造の含有量やポリカーボネート構造の含有量は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めることができる。通常、ポリオキシエチレン構造のメチレン基の水素原子のシグナルは、３．５ｐｐｍ付近に強く発現する。
【００２６】
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物の数平均分子量は、３００〜１００００である。数平均分子量が３００未満であると、ポリカーボネートジオール組成物に期待される性能の発現が不十分となり、１００００を超えると、粘度が高くなって取り扱い性が劣るだけでなく、水希釈性も劣る。本実施形態のポリカーボネートジオール組成物の数平均分子量は、水希釈性の観点から、好ましくは５００〜５０００であり、より好ましくは８００〜３０００である。数平均分子量は、ＧＰＣ測定によって求めることができる。また、水酸基価としては、好ましくは１０〜３７０ｍｇＫＯＨであり、より好ましくは２０〜２００ｍｇＫＯＨであり、更に好ましくは４０〜１４０ｍｇＫＯＨである。水酸基価は後述する実施例に記載の方法に準じて求めることができる。
【００２７】
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、式３で表されるポリオキシエチレンジオールと、式４で表されるポリカーボネートジオールとを用いてエステル交換反応を行うことで得ることができる。
ＨＯ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｈ      （式３）
（式中、ｎは、９〜５０の数を表す。）
ＨＯ−（Ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ）ｍ−Ｒ−ＯＨ        （式４）
（式中、Ｒは、同一でも異なっていてもよく、炭素数２〜１５の分岐を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環族炭化水素基、又は２価の芳香族炭化水素基を表し、ｍは、２〜５０の数を表す。）
【００２８】
式３のｎは、上記した式１のｎと同義である。式４のＲ及びｍは、上記した式２のＲ及びｍと各々同義である。以下、式３で表されるポリオキシエチレンジオール及び式４で表されるポリカーボネートジオールについて説明する。
【００２９】
ポリオキシエチレンジオールは、式３で表される構造を有するものであればよく、特に限定されるものではない。ポリオキシエチレンジオールとしては、各種の分子量の製品が市販されており、このような市販品を用いることもできる。ポリオキシエチレンジオールの市販品としては、例えば、和光純薬工業（株）製の「ポリエチレングリコール」シリーズ等が挙げられる。
【００３０】
ポリオキシエチレンジオールの数平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは４００〜２０００であり、より好ましくは６００〜１５００である。数平均分子量が４００以上のポリオキシエチレングリコールを用いることにより、一層優れた水希釈性が得られる傾向にある。さらに、数平均分子量が４００以上であると、原料としてのポリオキシエチレングリコールの使用量を低減することができるため、本実施形態のポリカーボネートジオール組成物の耐水性や耐熱性が一層向上することも期待できる。数平均分子量が２０００以下のポリオキシエチレングリコールを用いることにより、一層優れた水希釈性が得られる傾向にある。さらに、数平均分子量が２０００以下であると、本実施形態のポリカーボネートジオール組成物を希釈して水分散体（希釈物等）を得たい場合に、その分散粒子径の増大を抑制でき、分散安定性が一層向上する傾向にある。
【００３１】
ポリカーボネートジオールは、式４で表される構造を有するものであればよく、特に限定されるものではない。このポリカーボネートジオールの製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することもできる。例えば、ジオールとアルキレンカーボネートとを重縮合反応させる方法；ジオールと、ジアルキルカーボネートやジアリールカーボネートとを重縮合反応させる方法等によって得ることができる。
【００３２】
ジオールとしては、特に限定されず、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の側鎖を持たない直鎖ジオール；２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の側鎖を持つ分岐ジオール；１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン等の環状ジオール等が挙げられる。
【００３３】
アルキレンカーボネートとしては、特に限定されず、例えば、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート等が挙げられる。ジアルキルカーボネートとしては、特に限定されず、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等が挙げられる。ジアリールカーボネートとしては、特に限定されず、例えば、ジフェニルカーボネート等が用いられる。
【００３４】
原料であるポリカーボネートジオールの製造に際しては、エステル交換反応触媒を用いることができる。触媒としては、通常のエステル交換反応触媒から選択することができる。エステル交換反応触媒の具体例としては、特に限定されず、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウム等の金属；これら金属の塩；これら金属のアルコキシド；これら金属の有機物等が挙げられる。これらの中でも、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトラｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド等のチタン化合物（特に、チタンアルコキシド）；テトラフェニル鉛、酢酸鉛、ステアリン酸鉛等の鉛化合物等が好ましい。エステル交換反応触媒の使用量は、特に限定されないが、原料の総量に対して、通常、０．００００１〜０．１質量％である。
【００３５】
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物の製造に際して使用するポリカーボネートジオールについては、その製造時に用いたエステル交換反応触媒を失活させるため、リン酸エステル化合物等の触媒毒を添加したものであってもよい。
【００３６】
また、原料のポリカーボネートジオールは、１種類のジオールから得られる、いわゆるホモ系カーボネートジオールでもよいし、２種類以上のジオールから得られる、いわゆる共重合系ポリカーボネートジオールでもよい。
【００３７】
上記に例示した原料としてのポリカーボネートジオールのいずれもが、ポリオキシエチレンジオールとのエステル交換反応（後述）により、本実施形態のポリカーボネートジオール組成物を得ることができるが、例えば、市場で広く用いられている１，６−ヘキサンジオールを用いて得られたホモ系ポリカーボネートジオールは、通常、常温で固体であり、ポリオキシエチレンジオールとのエステル交換反応により得られる本実施形態のポリカーボネートジオール組成物も常温で固体である傾向にある。それに対し、例えば、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールの２種類を用いて得られた共重合系ポリカーボネートジオールは常温で液体であり、ポリオキシエチレンジオールとのエステル交換反応により得られる本実施形態のポリカーボネートジオール組成物も常温で液体である傾向にある。よって、取り扱い性の観点からは、原料であるポリカーボネートジオールとしては、常温で液体であるものが好まれる場合が多い。
【００３８】
原料であるポリカーボネートジオールの数平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは５００〜５０００であり、より好ましくは１０００〜３０００である。数平均分子量が５００以上であるポリカーボネートジオールを用いることにより、ポリカーボネートジオールに期待される性能が一層向上する傾向にある。数平均分子量が５０００以下であるポリカーボネートジオールを用いることにより、本実施形態のポリカーボネートジオール組成物の高粘度化を抑制でき、取り扱い性が一層向上する傾向にある。
【００３９】
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、ジオールとしてポリオキシエチレンジオールを用い、当該ポリオキシエチレンジオールとカーボネート化合物との重縮合反応により製造することもできる。しかし、このようなポリカーボネートジオールの重縮合反応を進行させるためには、通常、高温で長時間加熱する必要がある。そのため、望まない副反応が生じる可能性が高くなったり、製造品種の切り替えにおける作業負荷が増えたりすることがある。かかる観点からも、本実施形態のポリカーボネートジオールの製造方法としては、ポリオキシエチレンジオールを用いた重縮合反応を用いないことが好ましい。このような観点からも、式３で表されるポリオキシエチレンジオールは、本実施形態のポリカーボネートジオール組成物を製造するためのエステル交換反応にて用いられることが好ましい。
【００４０】
具体的には、両成分を混合し、加熱しながら撹拌することにより、エステル交換反応を実施できる。エステル交換反応の温度は、特に限定されないが、好ましくは１２０〜２００℃であり、より好ましく１４０〜１８０℃である。反応温度を１２０℃以上とすることで、エステル交換反応をより短時間で行うことができ経済性に優れる。反応温度を２００℃以下とすることで、得られるポリカーボネートジオール組成物の着色を防止することができる。
【００４１】
エステル交換反応の反応圧力は、特に限定されないが、好ましくは常圧〜１ＭＰａである。反応圧力を上記範囲とすることは、反応を簡便に実施できるという観点から好ましいとともに、副原料を用いる場合、これらの蒸気圧等を考慮して、ある程度加圧することでエステル交換反応をより効率よく促進させることもできる観点からも好ましい。
【００４２】
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物の好適な製造方法としては、式５で表されるポリオキシエチレンジオールと、式６で表されるポリカーボネートジオールとを、エステル交換反応させる工程を有することが好ましい。この際、エステル交換反応は、上記した温度や圧力の条件で行うことが好ましい。１２０〜２００℃の温度、常圧〜１ＭＰａの圧力下でエステル交換反応を行うことがより好ましい。このような反応温度と反応圧力の条件を組み合わせることにより、より効果的にエステル交換反応を促進させることができる。
ＨＯ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｈ      （式５）
（式中、ｎは、９〜５０の数を表す。）
ＨＯ−（Ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ）ｍ−Ｒ−ＯＨ        （式６）
（式中、Ｒは、同一でも異なっていてもよく、炭素数２〜１５の分岐を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環族炭化水素基、又は２価の芳香族炭化水素基を表し、ｍは、２〜５０の数を表す。）
【００４３】
式５で表されるポリオキシエチレンジオールは、上記した式３で表されるポリオキシエチレンジオールと同様のものを用いることができる。式６で表されるポリカーボネートジオールは、上記した式４で表されるポリカーボネートジオールと同様のものを用いることができる。
【００４４】
原料であるポリカーボネートジオール中に、その製造時に用いられたエステル交換反応触媒の触媒毒等が含まれている場合、通常、本実施形態のエステル交換反応が進み難くなる傾向にあるため、本実施形態のポリカーボネートジオール組成物の製造に際しては、新たに上記したエステル交換反応触媒を必要量添加することができる。原料であるポリカーボネートジオール中に、エステル交換反応触媒の触媒毒が含まれていない場合は、通常、本実施形態のエステル交換反応は進み易い傾向にあるが、本実施形態のポリカーボネートジオール組成物の製造工程における反応温度をより下げたい場合や反応時間をより短くしたい場合等にも、新たにエステル交換反応触媒を必要量添加することができる。
【００４５】
本実施形態のポリカーボネートジオールの製造で用いるエステル交換反応触媒としては、上記した原料であるポリカーボネートジオールの製造において用いるエステル交換反応触媒と同様のものを採用することができる。本実施形態のポリカーボネートジオールの製造で用いるエステル交換反応触媒の好適例としては、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトラｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド等のチタン化合物（特に、チタンアルコキシド）；テトラフェニル鉛、酢酸鉛、ステアリン酸鉛等の鉛化合物等が挙げられる。エステル交換反応触媒の使用量は、特に限定されないが、原料であるポリカーボネートジオールの総量に対して、０．００１〜０．１質量％が好ましい。
【００４６】
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物の数平均分子量を制御する方法としては、例えば、原料であるポリカーボネートジオールとして分子量が適当なものを選択することや、分子量調節の観点から、上記したアルキレンジオールの１種類又は２種類以上の存在下でエステル交換反応を行うこと等が好ましい。
【００４７】
エステル交換反応の進行と完了は、ＧＰＣ測定によって確認することができる。エステル交換反応の進行に伴い、原料であるポリオキシエチレンジオールに由来するピークは経時的に小さくなっていき、当該ピークが消失したことにより、原料であるポリカーボネートジオールの末端やポリマー鎖の内部に、ポリオキシエチレンジオールに由来する構造が結合されたことが確認できる。
【００４８】
本実施形態の製造方法では、上記したエステル交換反応の前に、前処理として、使用する原料の脱水処理を行う工程等を行ってよい。本実施形態の製造方法では、上記したエステル交換反応の後に、後処理として、エステル交換反応触媒に対する前述の触媒毒を添加する工程等を行ってもよい。
【００４９】
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、水系の塗料やコーティング剤への配合に際しては、そのまま直接添加することもできるし、あらかじめ水（或いは水と親水性溶媒の混合溶媒等）に希釈したものを配合することもできる。水（或いは水と親水性溶媒の混合溶媒等）であらかじめ希釈する際には、水を徐々に滴下していく方法（いわゆる転相乳化法）や、水を一括で加えて混合する方法を採用することもできる。このような方法によって、本実施形態のポリカーボネートジオール組成物と、水とを含む希釈物とすることができる。この希釈物は、ポリカーボネートジオール組成物を含む水溶液又は水分散液である。
【００５０】
希釈物は、水だけでなく、他の有機溶媒を更に含有してもよい。すなわち、水と有機溶媒との混合溶媒を用いてもよい。使用可能な有機溶媒としては、水と相分離せずに混合できる、親水性溶媒であることが好ましい。親水性溶媒としては、エタノール、ブチルセルソルブ、メチルエチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００５１】
水希釈物におけるポリカーボネートジオール組成物と混合溶媒の混合比率は、特に限定されず、その用途や物性等を考慮して、適宜好適な比率を選択することができる。
【００５２】
上記した希釈物におけるポリカーボネートジオール組成物の含有量は、特に限定されないが、好ましくは２０〜７０質量％であり、より好ましくは３０〜６０質量％である。
【００５３】
本実施形態では、上記したポリカーボネートジオール組成物を含む水系塗料組成物とすることができる。このポリカーボネートジオール組成物を含有することで、弾性、耐チッピング性、密着性、耐薬品性、耐磨耗性、耐水性の改良やソフトフィール性等を付与することができる。
【００５４】
本実施形態では、上記したポリカーボネートジオール組成物を含む水系インキ組成物とすることができる。このポリカーボネートジオール組成物を含有することで、耐候性等を改良することができる。
【００５５】
本実施形態では、上記したポリカーボネートジオール組成物を含む水系粘接着剤組成物とすることができる。このポリカーボネートジオール組成物を含有することで、耐加水分解性や耐熱性等を改良することができる。
【００５６】
上記した希釈物、水系塗料組成物、水系インキ組成物、及び水系粘接着剤組成物等においては、必要に応じて、例えば、錫、亜鉛、鉛等のカルボン酸等の有機金属化合物等の硬化促進剤；ヒンダードフェノール等の酸化防止剤；ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；ヒンダードアミン等の光安定剤；酸化チタン、カーボンブラック、インジゴ、キナクリドン、パールマイカ、アルミペースト等の顔料；その他レオロジーコントロール剤、レベリング剤、分散剤、消泡剤等の添加剤を配合することができる。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を実施例と比較例を用いて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、本実施例中、特に断りがない限り、「部」及び「％」は質量基準に基づくものである。
【００５８】
（数平均分子量の測定）
数平均分子量は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン基準の数平均分子量である。
装置：東ソー（株）製、「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名）」
カラム：東ソー（株）製、「ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ１０００（商品名）」×１本、「ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ２０００（商品名）」×１本、「ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ３０００（商品名）」×１本
キャリア：テトラヒドロフラン
検出方法：示差屈折計
【００５９】
（水酸基価の測定）
ＪＩＳ  Ｋ１５５７−１：２００７に準じて測定した。
【００６０】
（水希釈性の評価）
１０ｍＬの透明な樹脂製サンプル瓶に、サンプル約２ｇと水約３ｇを計りとり、薬さじで５〜１０分間、安定な状態になるまで撹拌し、水溶液を得た。初期状態として、水溶液の外観を目視で評価するとともに、常温にて１週間静置後の状態を観察し、成分の分離や沈降の有無を評価した。
【００６１】
〔塗膜物性の評価〕
（塗膜の破断伸度と破断応力）
ポリプロピレン板（タキロン（株）製、「Ｐ３１０Ａ」、１５０ｍｍ角、２ｍｍ厚）上に、乾燥膜厚が５０〜７０μｍになるように、ポリプロピレン板の両端に再剥離性の紙製粘着テープをスペーサーとして必要枚数貼り付けた。調製した塗料を板の上部に滴下し、（ガラス棒、直径８ｍｍ）を用いて塗工した。水平台の上で、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下、１週間乾燥させた。幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの引張試験用サンプルを切り出した。引張試験機（（株）オリエンテック製、「テンシロンＲＴＥ−１２１０」）を用いて、得られた引張試験用サンプルの破断伸度と破断応力を測定した。引張試験の雰囲気温度と湿度は２３℃、５０％ＲＨであり、チャック間距離は５０ｍｍ、引っ張り速度は５０ｍｍ／分とした。
【００６２】
（耐薬品性）
ガラス板（ＪＩＳ  Ｒ３２０２、７５ｍｍ×１５０ｍｍ角、１ｍｍ厚）上に、乾燥膜厚が４０〜５０μｍになるように、調製した塗料を前述の方法で塗工した。水平台の上で、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下、１週間乾燥させた。キシレンを含浸させた綿棒で塗膜の表面を一定の力加減で擦り、目視にて傷や白化等の異常が生じない往復回数を評価した。
【００６３】
（耐擦り傷性）
ガラス板（ＪＩＳ  Ｒ３２０２、７５ｍｍ×１５０ｍｍ角、１ｍｍ厚）上に、乾燥膜厚が４０〜５０μｍになるように、調製した塗料を前述の方法で塗工した。水平台の上で、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下、１週間乾燥させた。塗膜の表面を真鍮製のワイヤーブラシを用いて一定の力加減で１０往復擦り、擦った後の６０度光沢値を、擦る前の６０度光沢値、で除した値のパーセント値を評価した。なお、光沢値はＪＩＳ  Ｚ８７４１に準拠して測定した。
【００６４】
（耐水性）
ガラス板（ＪＩＳ  Ｒ３２０２、７５ｍｍ×７５ｍｍ角、１ｍｍ厚）上に、乾燥膜厚が４０〜５０μｍになるように、調製した塗料を前述の方法で塗工した。水平台の上で、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下、１週間乾燥させた。２３℃の水中に２４時間浸漬させ、目視にて白化や膨れ等の異常の有無を評価した。
【００６５】
（密着性）
各種基材上に乾燥膜厚が４０〜５０ミクロンになるように前述の方法で塗工し、水平台の上で、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下、１週間乾燥させた。ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６：１９９９のクロスカット法に準じて、カッターナイフを用いて塗膜に１ｍｍ角１００マスの切込みを入れ、セロハンテープによる剥離を行い、残ったマスの数を評価した。なお、基材としては、ポリメチルメタクリレート板（ＰＭＭＡ板；三菱レーヨン（株）製、「アクリライト」）、アルミニウム板（Ａｌ板；ＪＩＳ  Ｈ４０００（Ａ５０５２Ｐ））を使用した。
【００６６】
［実施例１］
撹拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を、窒素雰囲気下にし、旭化成ケミカルズ（株）製、「デュラノールＴ５６５２（商品名）」（ジオールとして、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを用いた、数平均分子量が約２０００の共重合系ポリカーボネートジオール）を９０質量部、和光純薬工業（株）製、「ポリエチレングリコール６００（商品名）」（数平均分子量が約６００のポリオキシエチレンジオール）を１０質量部、エステル交換反応触媒としてチタンテトラｎ−ブトキシドを原料であるポリカーボネートジオールに対して１４０ｐｐｍの割合で仕込んだ。これらを撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約１５０℃で６時間維持した。その後、室温まで冷却し、ポリカーボネートジオール組成物を得た。得られたポリカーボネートジオール組成物の水酸基価、数平均分子量、水希釈性を評価した。なお、エステル交換反応については、反応溶液について経時的にＧＰＣ測定を行い、原料に由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、その反応の進行等を確認した。そして、最終的に得られたポリカーボネートジオール組成物については、原料の仕込み量に基づいて、ほぼ定量的に反応が進んでおり、それに対応する構造を有していることも、ＧＰＣの経時的測定によって確認した。
【００６７】
［実施例２］
ポリカーボネートジオールとして、旭化成ケミカルズ（株）製、「デュラノールＴ６００２（商品名）」（ジオールとして、１，６−ヘキサンジオールを用いた、数平均分子量が約２０００のホモ系ポリカーボネートジオール）を用いた以外は、実施例１と同じ操作を行った。なお、エステル交換反応については、反応溶液について経時的にＧＰＣ測定を行い、原料に由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、その反応の進行等を確認した。そして、最終的に得られたポリカーボネートジオール組成物については、原料の仕込み量に基づいて、ほぼ定量的に反応が進んでおり、それに対応する構造を有していることも、ＧＰＣの経時的測定によって確認した。
【００６８】
［実施例３］
撹拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気下にし、旭化成ケミカルズ（株）製、「デュラノールＴ５６５２（商品名）」（ジオールとして、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを用いた、数平均分子量が約２０００の共重合系ポリカーボネートジオール）を７５質量部、和光純薬工業（株）製、「ポリエチレングリコール１０００（商品名）」（数平均分子量が約１０００のポリオキシエチレンジオール）を２５質量部、エステル交換反応触媒としてチタンテトラｎ−ブトキシドを原料であるポリカーボネートジオールに対して１４０ｐｐｍの割合で仕込んだ。これらを撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約１５０℃で６時間維持した。その後、室温まで冷却し、ポリカーボネートジオール組成物を得た。得られたポリカーボネートジオール組成物の水酸基価、数平均分子量、水希釈性を評価した。なお、エステル交換反応については、反応溶液について経時的にＧＰＣ測定を行い、原料に由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、その反応の進行等を確認した。そして、最終的に得られたポリカーボネートジオール組成物については、原料の仕込み量に基づいて、ほぼ定量的に反応が進んでおり、それに対応する構造を有していることも、ＧＰＣの経時的測定によって確認した。
【００６９】
［実施例４］
撹拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を、窒素雰囲気下にし、旭化成ケミカルズ（株）製、「デュラノールＴ５６５２（商品名）」（ジオールとして、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを用いた、数平均分子量が約２０００の共重合系ポリカーボネートジオール）を８５．５質量部、和光純薬工業（株）製、「ポリエチレングリコール６００（商品名）」（数平均分子量が約６００のポリオキシエチレンジオール）を１０質量部、分子量調節剤として１，５−ペンタンジオールを４．５質量部、エステル交換反応触媒としてチタンテトラ−ｎ−ブトキシドを原料であるポリカーボネートジオールに対して１４０ｐｐｍの割合で仕込んだ。これらを撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約１５０℃で６時間維持した。その後、室温まで冷却し、ポリカーボネートジオール組成物を得た。得られたポリカーボネートジオール組成物の水酸基価、数平均分子量、水希釈性を評価した。なお、エステル交換反応については、反応溶液について経時的にＧＰＣ測定を行い、原料に由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、その反応の進行等を確認した。そして、最終的に得られたポリカーボネートジオール組成物については、原料の仕込み量に基づいて、ほぼ定量的に反応が進んでおり、それに対応する構造を有していることも、ＧＰＣの経時的測定によって確認した。
【００７０】
［実施例５］
ポリカーボネートジオールとして、旭化成ケミカルズ（株）製、「デュラノールＴ５６５１（商品名）」（ジオールとして、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを用いた、数平均分子量が約１０００の共重合系ポリカーボネートジオール）を用いた以外は実施例１と同じ操作を行った。なお、エステル交換反応については、反応溶液について経時的にＧＰＣ測定を行い、原料に由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、その反応の進行等を確認した。そして、最終的に得られたポリカーボネートジオール組成物については、原料の仕込み量に基づいて、ほぼ定量的に反応が進んでおり、それに対応する構造を有していることも、ＧＰＣの経時的測定によって確認した。
【００７１】
［実施例６］
撹拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気下にし、旭化成ケミカルズ（株）製、「デュラノールＴ５６５１（商品名）」（ジオールとして、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを用いた、数平均分子量が約１０００の共重合系ポリカーボネートジオール）を９０質量部、和光純薬工業（株）製、「ポリエチレングリコール６００（商品名）」（数平均分子量が約６００のポリオキシエチレンジオール）を５質量部、和光純薬工業（株）製、「ポリエチレングリコール１０００（商品名）」（数平均分子量が約１０００のポリオキシエチレンジオール）を５質量部、エステル交換反応触媒としてチタンテトラｎ−ブトキシドを原料であるポリカーボネートジオールに対して１４０ｐｐｍの割合で仕込んだ。これらを撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約１５０℃で６時間維持した。その後、室温まで冷却し、ポリカーボネートジオール組成物を得た。得られたポリカーボネートジオール組成物の水酸基価、数平均分子量、水希釈性を評価した。なお、エステル交換反応については、反応溶液について経時的にＧＰＣ測定を行い、原料に由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、その反応の進行等を確認した。そして、最終的に得られたポリカーボネートジオール組成物については、原料の仕込み量に基づいて、ほぼ定量的に反応が進んでおり、それに対応する構造を有していることも、ＧＰＣの経時的測定によって確認した。
【００７２】
［実施例７（水希釈性ポリカーボネートジオールの製造）］
エステル交換反応触媒としてのチタンテトラｎ−ブトキシドを用いず、反応器内温度として１７０℃で４時間維持した以外は、実施例４と同じ操作を行った。なお、エステル交換反応については、反応溶液について経時的にＧＰＣ測定を行い、原料に由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、その反応の進行等を確認した。そして、最終的に得られたポリカーボネートジオール組成物については、原料の仕込み量に基づいて、ほぼ定量的に反応が進んでおり、それに対応する構造を有していることも、ＧＰＣの経時的測定によって確認した。
【００７３】
［比較例１］
旭化成ケミカルズ（株）製、「デュラノールＴ５６５１（商品名）」（ジオールとして、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを用いた、数平均分子量が約１０００の共重合系ポリカーボネートジオール）について、水希釈性を評価した。
【００７４】
［比較例２］
旭化成ケミカルズ（株）製、「デュラノールＴ５６５１（商品名）」（ジオールとして、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを用いた、数平均分子量が約１０００の共重合系ポリカーボネートジオール）９０質量部と、和光純薬工業（株）製、「ポリエチレングリコール６００（商品名）」（数平均分子量が約６００のポリオキシエチレンジオール）１０質量部との、常温下で混合することによって得た単なる混合物ついて、水希釈性を評価した。
【００７５】
［比較例３］
撹拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気下にし、旭化成ケミカルズ（株）製、「デュラノールＴ５６５２（商品名）」（ジオールとして、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを用いた、数平均分子量が約２０００の共重合系ポリカーボネートジオール）を９６質量部、和光純薬工業（株）製、「ポリエチレングリコール１０００（商品名）」（数平均分子量が約１０００のポリオキシエチレンジオール）を４質量部、エステル交換反応触媒としてチタンテトラｎ−ブトキシドを原料であるポリカーボネートジオールに対して１４０ｐｐｍの割合で仕込んだ。撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約１５０℃で６時間維持した。その後、室温まで冷却し、ポリカーボネートジオール組成物を得た。得られたポリカーボネートジオール組成物の水酸基価、数平均分子量、水希釈性を評価した。なお、エステル交換反応については、反応溶液について経時的にＧＰＣ測定を行い、原料に由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、その反応の進行等を確認した。そして、最終的に得られたポリカーボネートジオール組成物については、原料の仕込み量に基づいて、ほぼ定量的に反応が進んでおり、それに対応する構造を有していることも、ＧＰＣの経時的測定によって確認した。
【００７６】
［比較例４］
ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．２５となるように、旭化成ケミカルズ（株）製、「ポリトロンＲ−５００７（商品名）」（水酸基含有アクリルラテックス；水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂、固形分４２質量％）を４０質量部、イオン交換水を７．９質量部、旭化成ケミカルズ（株）製、「デュラネートＷＴ３０−１００（商品名）」（水分散型ポリイソシアネート；ＮＣＯ含有量１６．１％）を５．８質量部、それぞれ計り取って混合し、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで１０分間撹拌して、混合物を得た。その後、混合物から気泡を除去するため、１０分間静置した後、１１０メッシュのポリアミド系合成繊維製の濾布で濾過して塗料を得た。得られた塗料の塗膜物性を評価した。
【００７７】
［実施例８］
「ポリトロンＲ−５００７（商品名）」と実施例４で製造したポリカーボネートジオール組成物との樹脂成分質量比が９／１（「ポリトロンＲ−５００７（商品名）」の樹脂成分／ポリカーボネートジオール組成物）の質量比率となるように、かつＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．２５の割合となるように、「ポリトロンＲ−５００７（商品名）」を３８質量部、イオン交換水を１１．１質量部、実施例４で製造したポリカーボネートジオール組成物を１．８質量部、それぞれ計り取って混合し、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで２０分間撹拌して、不溶解物や凝集物のない混合物を得た。これに「デュラネートＷＴ３０−１００（商品名）」を６．４質量部加え、６００ｒｐｍで１０分間更に撹拌した。これから気泡を除去するため比較例３と同じ操作を行って塗料を得た。得られた塗料の塗膜物性を評価した。
【００７８】
［実施例９］
「ポリトロンＲ−５００７（商品名）」と実施例４で製造したポリカーボネートジオール組成物との樹脂成分質量比が８／２（「ポリトロンＲ−５００７（商品名）」の樹脂成分／ポリカーボネートジオール組成物）の質量比率となるように、かつＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．２５の割合となるように、「ポリトロンＲ−５００７（商品名）」を３５質量部、イオン交換水を１４．４質量部、実施例４で製造したポリカーボネートジオール組成物を３．７質量部、それぞれ計り取って混合し、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで２０分間撹拌して、不溶解物や凝集物のない混合物を得た。これに「デュラネートＷＴ３０−１００（商品名）」を６．９質量部加え、６００ｒｐｍで１０分間更に撹拌した。これから気泡を除去するため比較例３と同じ操作を行って塗料を得た。得られた塗料の塗膜物性を評価した。
【００７９】
［実施例１０］
「ポリトロンＲ−５００７（商品名）」と実施例４で製造したポリカーボネートジオール組成物との樹脂成分質量比が７／３（「ポリトロンＲ−５００７（商品名）」の樹脂成分／ポリカーボネートジオール組成物）の質量比率となるように、かつＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．２５の割合となるように、「ポリトロンＲ−５００７（商品名）」を３０質量部、イオン交換水を１７．０質量部、実施例４で製造したポリカーボネートジオール組成物を５．４質量部、それぞれ計り取って混合し、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで２０分間撹拌し、不溶解物や凝集物のない混合物を得た。これに「デュラネートＷＴ３０−１００（商品名）」を７．０質量部加え、６００ｒｐｍで１０分間更に撹拌した。これから気泡を除去するため比較例３と同じ操作を行って塗料を得た。得られた塗料の塗膜物性を評価した。
【００８０】
以下、各実施例及び各比較例の結果を、表１〜３に示す。
【００８１】
【表１】
2014080530.tif 000002
【００８２】
【表２】
2014080530.tif 000003
【００８３】
【表３】
2014080530.tif 000004
【００８４】
以上より、本実施例のポリカーボネートジオール組成物は、少なくとも水希釈性に優れていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明のポリカーボネートジオール組成物は、自動車、バス、鉄道車両、建築機械、農業機械、建築物の床や壁や屋根、金属製品、モルタルやコンクリート製品、木工製品、プラスチック製品、ケイ酸カルシウム板や石膏ボード等の窯業系建材等への水系塗料、水系インキ、水系粘接着剤等といった幅広い分野で好適に利用できる。