(57)【要約】      （修正有）【課題】反応収率および最終生成物の純度をより一層改善した、ボラジン化合物の製造方法を提供する。【解決手段】反応器中に、水素化ホウ素金属塩と（ＲＮＨ３）ｎＸ（Ｒは水素原子、アルキル基、またはシクロアルキル基であり、Ｘは硫酸基またはハロゲン原子であり、ｎは１または２である）で表されるアミン塩の一方および溶媒を含む初期仕込み液に、水素化ホウ素金属塩またはアミン塩の他方および溶媒を含む添加原料スラリーを、供給ノズル１２０ａを介して供給して反応する。この際、供給ノズルの先端が、反応液の液面から反応器の内側上面までの鉛直方向最大距離Ｌ1の液面から３０〜１００％の間Ｌ２に位置し、かつ、供給ノズルの先端が、供給ノズルの先端を含む水平面の、当該水平面による前記反応器の断面形状における重心を相似の中心としたときの断面形状に対する相似比が０〜０．８の領域に位置する点に特徴を有する。【選択図】図１
2014080376.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器中で、水素化ホウ素金属塩と（ＲＮＨ３）ｎＸ（Ｒは水素原子、アルキル基、またはシクロアルキル基であり、Ｘは硫酸基またはハロゲン原子であり、ｎは１または２である）で表されるアミン塩とを溶媒中で反応させてボラジン化合物を合成する合成工程を含むボラジン化合物の製造方法であって、
前記水素化ホウ素金属塩または前記アミン塩の一方および前記溶媒を含む初期仕込み液に、前記水素化ホウ素金属塩または前記アミン塩の他方および前記溶媒を含む添加原料スラリーを、供給ノズルを介して供給する工程を含み、
この際、前記添加原料スラリーの供給の開始から終了までの間の少なくとも一時点において、前記供給ノズルの先端が、反応液の液面から前記反応器の内側上面までの鉛直方向最大距離の液面から３０〜１００％の間に位置し、かつ、
前記供給ノズルの先端が、前記供給ノズルの先端を含む水平面の、当該水平面による前記反応器の断面形状における重心を相似の中心としたときの前記断面形状に対する相似比が０〜０．８の領域に位置することを特徴とする、ボラジン化合物の製造方法。
【請求項２】
前記供給ノズルの内径が１〜６ｃｍである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記反応器は、内表面がグラスライニング処理されてなるものである、請求項１または２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎ−アルキルボラジンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
情報機器の高性能化に伴い、ＬＳＩのデザインルールは、年々微細になっている。微細なデザインルールのＬＳＩ製造においては、ＬＳＩを構成する材料も高性能で、微細なＬＳＩ上でも機能を果たすものでなければならない。
【０００３】
例えば、ＬＳＩ中の絶縁膜に用いられる材料に関していえば、高い誘電率は信号遅延の原因となる。微細なＬＳＩにおいては、この信号遅延の影響が特に大きい。このため、絶縁膜の形成材料として用いられうる、新たな低誘電材料の開発が所望されていた。また、絶縁膜（低誘電率膜）として使用されるためには、誘電率が低いだけでなく、耐湿性、耐熱性、機械的強度などの特性にも優れている必要がある。
【０００４】
かような要望に応えるものとして、分子内にボラジン環骨格を有するボラジン化合物が提案されている（例えば、特許文献１および２を参照）。ボラジン環骨格を有するボラジン化合物は分子分極率が小さいため、形成される被膜は低誘電率である。その上、形成される被膜は、耐熱性にも優れる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３４０６８９号公報
【特許文献２】特開２００３−１１９２８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ボラジン化合物の１つとして、無置換ボラジンやボラジン環を構成する窒素原子がアルキル基と結合しているＮ−アルキルボラジンがある。ボラジン化合物は、それ自体が半導体用層間絶縁膜として用いられうる。また、ボラジン化合物は、他のボラジン化合物を製造する際の中間体ともなる。例えば、Ｎ−アルキルボラジンのホウ素に結合している水素をアルキル基で置換することによって、ヘキサアルキルボラジンが製造される。
【０００７】
ここで、現在、ボラジン化合物の製造方法において採用されている合成経路は、水素化ホウ素金属塩と（ＲＮＨ３）ｎＸで表されるアミン塩とを反応させるというものである。この合成経路を経る製造方法では、通常、水素化ホウ素金属塩またはアミン塩のいずれか一方（以下、「初期仕込み原料」とも称する）を反応器中に溶媒とともに仕込んでおき、水素化ホウ素金属塩またはアミン塩の他方（以下、「添加原料」とも称する）をスラリーの形態で徐々に供給して、比較的高温でこれらの原料を反応させる。
【０００８】
このようなプロセスによるボラジン化合物の製造方法はこれまでも種々検討されているが、製造プロセスの最適化や生産性の向上については、工業的にはまだ十分とは言えないのが現状である。例えば、反応収率のより一層の改善や、最終生成物中への不純物の混入量の削減については、依然として改善の余地が残っている。
【０００９】
かような状況の下、本発明者らは上述したプロセスのより一層の改善を念頭に鋭意検討を行った結果、添加原料を含むスラリー（以下、「添加原料スラリー」とも称する）を反応器へ供給する際の供給形態が、反応収率や最終生成物の純度に影響を及ぼす場合があることを見出した。具体的には、添加原料スラリーを供給する部位が反応器の内側壁に近いと、添加原料スラリーが、供給時に直接、または反応系の撹拌の衝撃で飛び跳ねて当該内側壁に付着することがある。このように添加原料スラリーが反応器の内側壁に付着すると、反応収率が低下するだけでなく、驚くべきことに最終生成物の純度も低下してしまうことを見出したのである。また、反応器として内表面がグラスライニング処理されてなるものを用いてボラジン化合物を製造する場合に、添加原料スラリーが反応器の内側壁に付着すると、添加原料スラリーと反応系との温度差に起因して、グラスライニング面が破損する虞があることも見出した。
【００１０】
そこで本発明は、水素化ホウ素金属塩とアミン塩との一方を初期仕込みし、そこに他方を添加して反応させてボラジン化合物を合成する工程を含むボラジン化合物の製造方法において、反応収率および最終生成物の純度をより一層改善しうる手段を提供することを目的とする。また、本発明は、好ましい形態として、内表面がグラスライニング処理されてなる反応器を用いて反応を行った場合に、グラスライニング面の破損を効果的に防止しうる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上述したような従来技術における状況に鑑み、本発明者らはさらに検討を重ねた。その結果、添加原料スラリーを反応系に供給する際の供給位置を制御することで、上述した課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の一形態は、反応器中で、水素化ホウ素金属塩と（ＲＮＨ３）ｎＸ（Ｒは水素原子、アルキル基、またはシクロアルキル基であり、Ｘは硫酸基またはハロゲン原子であり、ｎは１または２である）で表されるアミン塩とを溶媒中で反応させてボラジン化合物を合成する合成工程を含むボラジン化合物の製造方法に関する。そして、当該形態に係る製造方法は、前記水素化ホウ素金属塩または前記アミン塩の一方および前記溶媒を含む初期仕込み液に、前記水素化ホウ素金属塩または前記アミン塩の他方および前記溶媒を含む添加原料スラリーを、供給ノズルを介して供給する工程を含み、この際、前記添加原料スラリーの供給の開始から終了までの間の少なくとも一時点において、前記供給ノズルの先端が、反応液の液面から前記反応器の内側上面までの鉛直方向最大距離の液面から３０〜１００％の間に位置し、かつ、前記供給ノズルの先端が、前記供給ノズルの先端を含む水平面の、当該水平面による前記反応器の断面形状における重心を相似の中心としたときの前記断面形状に対する相似比が０〜０．８の領域に位置する点に特徴を有する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、水素化ホウ素金属塩とアミン塩との一方を初期仕込みし、そこに他方を添加して反応させてボラジン化合物を合成する工程を含むボラジン化合物の製造方法において、反応収率および最終生成物の純度をより一層改善することが可能となる。また、本発明の好ましい形態によれば、内表面がグラスライニング処理されてなる反応器を用いて反応を行った場合に、グラスライニング面の破損を効果的に防止することも可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一形態に係るボラジン化合物の製造方法において、合成工程の実施に用いられる反応装置を示す垂直断面図である。
【図２】図１に示すＩＩ−ＩＩ線に沿った水平断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、添付した図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。なお、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１６】
本発明の一形態に係るボラジン化合物の製造方法は、反応器中で、水素化ホウ素金属塩と（ＲＮＨ３）ｎＸ（Ｒは水素原子、アルキル基、またはシクロアルキル基であり、Ｘは硫酸基またはハロゲン原子であり、ｎは１または２である）で表されるアミン塩とを溶媒中で反応させてボラジン化合物を合成する合成工程を含む。そして、本形態に係る製造方法は、合成工程における原料の供給形態に特徴を有するものである。
【００１７】
［合成工程］
以下ではまず、本発明の製造方法における合成工程について、詳細に説明する。
【００１８】
ボラジン化合物の合成工程では、水素化ホウ素金属塩と、（ＲＮＨ３）ｎＸ（Ｒは水素原子、アルキル基、またはシクロアルキル基であり、Ｘは硫酸基またはハロゲン原子であり、ｎは１または２である）で表されるアミン塩とを、溶媒中で反応させてボラジン化合物を合成する。
【００１９】
水素化ホウ素金属塩を構成する金属元素は、特に制限されない。前記金属元素の例としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、ランタン、スカンジウム、ユウロピウム、鉄、ニッケル、クロムなどが挙げられ、好ましくは１価の金属元素（リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム）または２価の金属元素（ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム）である。より好ましくは、入手上の利点から、ナトリウム、リチウムまたはカルシウムである。換言すれば、水素化ホウ素金属塩は、好ましくは水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウムまたは水素化ホウ素カルシウムである。
【００２０】
一方、アミン塩（（ＲＮＨ３）ｎＸ）において、Ｒは水素原子、アルキル基、またはシクロアルキル基であり、Ｘは硫酸基またはハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子）である。そして、Ｘが硫酸基である場合にはｎは２であり、Ｘがハロゲン原子である場合にはｎは１である。ハロゲン原子は、好ましくは塩素原子である。ｎ＝２のとき、Ｒは、同一であっても異なっていてもよい。合成反応の収率や取り扱いの容易性を考慮すると、Ｒは好ましくは同一のアルキル基または同一のシクロアルキル基である。アルキル基は、直鎖であっても、分岐であってもよい。アルキル基の有する炭素数は、特に限定されないが、好ましくは１〜８個であり、より好ましくは１〜４個であり、さらに好ましくは１個である。アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。また、シクロアルキル基の例としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。なお、これら以外のアルキル基やシクロアルキル基が用いられてもよい。従って、アミン塩の例としては、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）、モノメチルアミン塩酸塩（ＣＨ３ＮＨ３Ｃｌ）、モノエチルアミン塩酸塩（ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３Ｃｌ）、モノメチルアミン臭化水素酸塩（ＣＨ３ＮＨ３Ｂｒ）、モノエチルアミンフッ化水素酸塩（ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３Ｆ）、硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ４）、モノメチルアミン硫酸塩（（ＣＨ３ＮＨ３）２ＳＯ４）などが挙げられる。
【００２１】
合成原料としての水素化ホウ素金属塩およびアミン塩の種類は、合成するボラジン化合物の構造に応じて選択されうる。例えば、ボラジン環を構成する３つの窒素原子にメチル基が結合しているＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンを製造する場合には、アミン塩として、モノメチルアミン塩酸塩などの、Ｒがメチル基であるアミン塩を用いればよい。
【００２２】
水素化ホウ素金属塩とアミン塩との混合比は、特に限定されないが、アミン塩の使用量を１モルとした場合に、水素化ホウ素金属塩の使用量を１〜１．５モルとすることが好ましい。
【００２３】
合成用の溶媒としては、特に制限されないが、例えば、テトラヒドロフラン、モノエチレングリコールジメチルエーテル（モノグライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）等が挙げられる。
【００２４】
本形態に係る製造方法の合成工程において合成されるボラジン化合物は、下記式で表される化合物である。
【００２５】
【化１】
2014080376.tif 000003
【００２６】
式中、Ｒは、合成原料の説明の欄でアミン塩について記載した通りであるため、ここでは説明を省略する。Ｎ−アルキルボラジンの例としては、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリエチルボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−プロピル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（イソプロピル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−ブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｓｅｃ−ブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（イソブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１−メチルブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（２−メチルブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ネオペンチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１，２−ジメチルプロピル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１−エチルプロピル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−ヘキシル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリシクロヘキシルボラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ”−エチルボラジン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ”−メチルボラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ”−プロピルボラジンなどが挙げられる。なお、製造されるボラジン化合物の耐水性等の安定性を考慮すると、ボラジン化合物はＮ−アルキルボラジンであることが好ましく、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリアルキルボラジンであることがより好ましく、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンであることが特に好ましい。
【００２７】
［原料の供給形態］
本形態に係る製造方法は、合成工程における原料の供給形態に特徴を有するものである。以下、本形態に係る製造方法の実施に用いられる反応装置について説明した後、合成工程における原料の供給形態について、詳細に説明する。
【００２８】
図１は、本形態に係る製造方法において、合成工程の実施に用いられる反応装置を示す垂直断面図である。また、図２は、図１に示すＩＩ−ＩＩ線に沿った水平断面図である。
【００２９】
図１に示すように、反応装置１０は、反応器としての反応釜１００を有する。反応釜１００には、撹拌機１１０が設置されている。この撹拌機１１０は、合成工程において、反応釜１００内の温度および原料濃度の偏在化を防止し、合成反応が均等になされるように、反応釜１００の内容物を撹拌するための装置である。また、反応釜１００には、添加原料スラリーを供給するための供給ノズル１２０が設置されている。さらに、反応釜１００には、合成反応の進行に伴って生成する水素を含有するガスを反応釜の外へ排出するための水素含有ガス排出管１３０も設置されている。反応釜１００から排出される水素含有ガスは生成物であるボラジン化合物を同伴していることから、水素含有ガス排出管１３０には、水素含有ガスに含まれるボラジン化合物を凝縮させて反応釜１００へと還流させるための凝縮器１４０も設置されている。反応釜１００の側面（さらには底面）外周部には、外部ジャケット１５０が周設されている。この外部ジャケット１５０は、合成工程において、反応釜１００の内容物の温度を調整するための温度調整手段として機能する。
【００３０】
本形態に係る製造方法では、上述した反応原料である水素化ホウ素金属塩またはアミン塩の一方、および溶媒を、反応釜１００に初期仕込みする。本明細書では、初期仕込みされる原料（初期仕込み原料）と溶媒とを含む反応開始前の液を「初期仕込み液」と称する。なお、初期仕込み液は、初期仕込み原料および溶媒以外の成分を含んでもよい。例えば、例えば、反応に用いる触媒、添加物やスラリーを安定化する分散剤等が初期仕込み液に含まれうる。
【００３１】
そして、本形態に係る製造方法は、撹拌機１１０により反応釜１００の内容物を撹拌しながら、この初期仕込み液に、上述した反応原料である水素化ホウ素金属塩またはアミン塩の他方（初期仕込み原料ではない方）、および溶媒を含むスラリーを、供給ノズル１２０を介して供給する工程を含む。本明細書では、初期仕込み原料ではない方の原料を「添加原料」と称し、上記スラリーを「添加原料スラリー」と称する。なお、スラリーの性状や添加のしやすさという観点からは、添加原料は水素化ホウ素金属塩であることが好ましい。また、初期仕込み原料は、アミン塩であることが好ましい。添加原料スラリーもまた、必要に応じて、反応に用いる触媒、添加物やスラリーを安定化する分散剤等を含んでもよい。
【００３２】
ここで、初期仕込み液および添加原料スラリーの組成について特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、初期仕込み液の全量に対する初期仕込み原料の質量比は、好ましくは１０〜４０質量％である。また、初期仕込み液の全量に対する溶媒の質量比は、好ましくは６０〜９０質量％である。初期仕込み液の組成がかような形態であると、撹拌性や反応濃度の観点から好ましい。また、添加原料スラリーの全量に対する添加原料の質量比は、好ましくは１０〜３０質量％である。また、添加原料スラリーの全量に対する溶媒の質量比は、好ましくは７０〜９０質量％である。添加原料スラリーの組成がかような形態であると、添加原料の溶解性や定量的な添加のしやすさ、反応濃度の観点から好ましい。
【００３３】
本形態に係る製造方法の特徴の第１は、添加原料スラリーを供給する際に、添加原料スラリーの供給の開始から終了までの間の少なくとも一時点において、供給ノズル１２０の先端１２０ａが、反応液の液面から反応器の内側上面までの鉛直方向最大距離の液面から３０〜１００％の間に位置するという点にある。ここで、上述した「反応液の液面から前記反応器の内側上面までの鉛直方向最大距離」とは、反応液の液面の任意の位置からの反応器の内側上面までの鉛直方向の距離のうち最大のものをいう。図１に示す形態では、距離Ｌ１がこれに相当する。そして、図１に示す形態において、供給ノズル１２０の先端１２０ａは、反応液の液面から反応器の内側上面までの鉛直方向最大距離（Ｌ１）の、液面から５５％の点に位置している。言い換えると、上記距離Ｌ１に対する、反応液の液面から供給ノズル１２０の先端１２０ａまでの鉛直方向の距離（図１に示す距離Ｌ２）の割合は、５５％である。このように、供給ノズル１２０の先端１２０ａが、反応液の液面から反応器の内側上面までの鉛直方向最大距離の液面から３０〜１００％の間に位置していれば、添加原料スラリーが、供給時に直接、または反応系の撹拌の衝撃で飛び跳ねて反応釜１００内側壁に付着する虞が低減され、ひいては最終生成物であるボラジン化合物の反応収率および純度の向上が図られる。なお、添加原料スラリーの供給時における飛び跳ねを防止するという観点からは、供給ノズル１２０の先端１２０ａがより液面近くに位置するように供給ノズル１２０を配置すればよいが、本発明のボラジン化合物の製造方法においては、合成工程において大量の水素が発生し、反応液の発泡によって液面が上昇することがある。また、合成反応の中間体としてアミンボラン（ＲＮＨ２−ＢＨ３；Ｒは水素原子、アルキル基またはシクロアルキル基である）やボラザン、Ｎ−アルキルシクロボラザンのような昇華性物質が生成するという事情もある。したがって、供給ノズル１２０の先端１２０ａがあまりにも液面近くに位置すると、供給ノズル１２０の閉塞が引き起こされるという問題もある。これに対し、上述した形態によれば、このような問題の発生も抑制されることを、本発明者らは見出したのである。
【００３４】
なお、上述したような効果をより一層発現させるためには、供給ノズル１２０の先端１２０ａは、反応液の液面から反応器の内側上面までの鉛直方向最大距離の液面から８０〜１００％の間に位置していることがより好ましく、９０〜１００％の間に位置していることが特に好ましい。
【００３５】
また、本形態に係る製造方法の特徴の第２は、供給ノズル１２０の先端１２０ａが、供給ノズルの先端を含む水平面（図１に示すＩＩ−ＩＩ線を含む水平面；図２の紙面）の、当該水平面による反応器（反応釜）の断面形状（図２に示す形状Ｃ１）における重心Ｇを相似の中心としたときの前記断面形状（図２に示す形状Ｃ１）に対する相似比が０〜０．８の領域に位置するという点にある。そして、図２に示す形態において、上記「相似比が０〜０．８の領域」は、図２に破線で示す形状Ｃ２の内部の領域（形状Ｃ２を含む）に相当し、供給ノズル１２０の先端１２０ａはその領域に位置している（図２に示す点Ｈ）。ここで、供給ノズル１２０の先端１２０ａが上記「相似比が０〜０．８の領域」に位置しているか否かは、次のようにして判定することができる。まず、供給ノズル１２０の先端１２０ａを含む水平面（図２の紙面）の、当該水平面による反応器（反応釜）の断面形状における重心Ｇを求める。当該断面形状における重心Ｇは、従来公知の手法により求めることが可能である。次いで、重心Ｇから供給ノズル１２０の先端１２０ａの位置Ｈに向かう直線と当該断面形状との交点（図２に示す点Ｐ）を決定し、線分ＧＰの距離（図２に示す距離Ｌ３）を求め、さらに、線分ＧＨの距離（図２に示す距離Ｌ４）を求める。そして、線分ＧＰの距離（Ｌ３）に対する線分ＧＨの距離（Ｌ４）の比の値（Ｌ４／Ｌ３）が、上記相似比０〜０．８に含まれる値であるとき、供給ノズル１２０の先端１２０ａが上記「相似比が０〜０．８の領域」に位置していると判定することができる。このように、供給ノズル１２０の先端１２０ａが上記「相似比が０〜０．８の領域」に位置していれば、添加原料スラリーが反応液に供給されたときに飛び跳ねたとしても、反応釜１００の内側壁への付着が防止され、ひいては最終生成物であるボラジン化合物の反応収率および純度の向上が図られる。
【００３６】
なお、上述したような効果をより一層発現させるためには、供給ノズル１２０の先端１２０ａは、上述した相似比が０．４〜０．８の領域に位置していることがより好ましく、０．６〜０．８の領域に位置していることが特に好ましい。
【００３７】
本発明者らは、従来のボラジン化合物の製造プロセスのより一層の改善を念頭に鋭意検討を行った結果、添加原料スラリーを供給する部位が反応器の内側壁に近いと、添加原料スラリーが、供給時に直接、または反応系の撹拌の衝撃で飛び跳ねて当該内側壁に付着することがあり、その結果、反応収率が低下するだけでなく、驚くべきことに最終生成物の純度も低下してしまうことを見出した。これに対し、供給ノズル１２０ａの先端が配置される位置を上述したような構成とすることで、かような課題の解決が図られ、最終生成物であるボラジン化合物の反応収率および純度を向上させることが可能となるのである。
【００３８】
ここで、反応装置１０を構成するそれぞれの器具の具体的な構成について特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。ただし、一実施形態において、供給ノズル１２０の内径は、１〜６ｃｍであることが好ましく、２〜５ｃｍであることがより好ましい。なお、「供給ノズルの内径」とは、供給ノズル１２０の先端部位における内径を意味する。ここで、供給ノズル１２０の内径が上述した下限値以上の値であれば、供給ノズル１２０の閉塞が効果的に防止されうる。一方、供給ノズル１２０の内径が上述した上限値以下の値であれば、添加原料スラリーの供給速度を低下させる必要があることに伴う閉塞発生の虞が低減されうる。
【００３９】
また、反応器としての反応釜１００は、耐食性金属（ハステロイなど）からなるものや、内表面がグラスライニング処理されてなるものであることが好ましい。特に汎用性から内表面がグラスライニング処理されてなるものであることが好ましい。上述したように、本発明者らの検討によれば、反応器として内表面がグラスライニング処理されてなるものを用いてボラジン化合物を製造する場合に、添加原料スラリーが反応器の内側壁に付着すると、添加原料スラリーと反応系との温度差に起因して、グラスライニング面が破損する虞があることも見出した。これに対し、供給ノズル１２０ａの先端が配置される位置を上述したような構成とすることで、かような課題の解決が図られ、内面がグラスライニング処理されてなる反応釜１００を用いて反応を行なった場合であっても、グラスライニング面の破損が防止されうるのである。
【００４０】
なお、添加原料スラリーの供給形態は、一括して供給する形態以外の形態であればよい。添加原料スラリーの供給時間については、反応スケールや用いる化合物に応じて決定すればよい。例えば、３〜２４時間かけて供給する。添加原料スラリーの反応釜１００への供給は、連続的であっても、間欠的であってもよい。経験則や実験により供給量を決定できるのであれば、所定の量となるように供給を制御するとよい。また、添加速度を調節することによって、水素発生量を制御することもできる。
【００４１】
水素化ホウ素金属塩とアミン塩との反応条件は、特に限定されない。反応温度は、好ましくは室温〜２５０℃であり、より好ましくは５０〜２４０℃であり、さらに好ましくは１００〜２２０℃である。上記範囲で反応させると、水素発生量の制御が容易である。なお、反応温度は、Ｋ熱電対などの温度センサーを用いて測定されうる。
【００４２】
ここで、「反応温度」とは、水素化ホウ素金属塩とアミン塩との反応が進行する際の反応溶液の温度を意味する。反応溶液の温度は、反応を通じて一定でなくてもよく、変化させてもよい。例えば、反応の当初は、反応溶液を低温に制御して、Ｎ−アルキルシクロボラザンがＮ−アルキルボラジンへ変化することを防止し、そして、原料の大部分がＮ−アルキルシクロボラザンになったら、反応溶液の温度を上昇させ、Ｎ−アルキルボラジンの合成を完了させることもできる。このように、水素化ホウ素金属塩とアミン塩との反応が実質的に終了した後に、中間体をボラジン化合物に変化させるために、反応溶液の温度を上昇させて熟成する態様を採用する場合には、水素化ホウ素金属塩とアミン塩との反応が実質的に終了するまでの温度が「反応温度」に該当する。この場合、凝縮器１４０を用いてボラジン化合物を還流させながら、熟成工程を行うことが好ましい。
【００４３】
なお、上述したように、本発明においては、添加原料として水素化ホウ素金属塩を用いることが好ましいが、この水素化ホウ素金属塩と溶媒とを含む添加原料スラリーを取り扱う際に、その温度を管理することで、反応速度を速めて効率的に反応を進行させることができ、またアミン塩の転化率を向上させることができる。
【００４４】
具体的には、温度管理の方法の１つとして、反応釜１００に添加原料スラリーを供給する際に、当該添加原料スラリーの供給時の温度を５０℃以下にすることである。これにより、反応速度を速くすることができ、さらにアミン塩の転化率を向上させることができる。添加原料スラリーの供給時の温度はより好ましくは４５℃以下であり、さらに好ましくは４０℃以下である。
【００４５】
合成されたボラジン化合物は、必要に応じて精製されうる。ボラジン化合物の精製方法としては、例えば、蒸留精製が用いられる。
【００４６】
蒸留精製装置の大きさや種類は、環境や規模に応じて決定されればよい。例えば、大量のボラジン化合物を処理するのであれば、工業的規模の蒸留塔が用いられうる。ただし、このような蒸留装置を用いる実施形態に、本発明の技術的範囲が限定されるわけではない。
【００４７】
蒸留精製の際の温度や圧力等の条件は特に制限されず、合成されたボラジン化合物の種類に応じて適宜設定されうる。これらの条件の一例としては、減圧条件（２２ｋＰａ程度）下で７０〜１００℃程度で蒸留後、さらに常圧条件下で１００〜１７０℃程度で蒸留精製を行うという形態が例示されうる。
【００４８】
上述したように、本発明の製造方法によれば、最終生成物であるボラジン化合物の反応収率および純度の向上が図られる。
【００４９】
製造されたボラジン化合物は、特に限定されないが、半導体用層間絶縁膜、バリアメタル層、エッチストッパー層などの形成に用いられうる。その際には、ボラジン化合物がそのまま用いられてもよいし、ボラジン化合物に改変を加えた化合物（例えば、ヘキサアルキルボラジン）が用いられてもよい。ボラジン化合物またはその誘導体を重合させた重合体を、半導体用層間絶縁膜、バリアメタル層またはエッチストッパー層の原料として用いてもよい。本明細書では、「ボラジン化合物」、「ボラジン化合物の誘導体」および「これらに起因する重合体」をまとめて、「ボラジン環含有化合物」と称する。ボラジン環含有化合物を用いて、半導体用層間絶縁膜、バリアメタル層またはエッチストッパー層を形成する手法としては、例えば、ボラジン環含有化合物を含む溶液状またはスラリー状の組成物を調製し、これを所望の部位に塗布することによって、塗膜を形成する手法が用いられうる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例および比較例を用いて本発明の実施の形態をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は下記の形態のみには制限されない。
【００５１】
＜実施例１＞
内面がグラスライニング処理されてなる反応釜（内容積１００Ｌ）を準備し、これに図１に示すように撹拌機、供給ノズル、水素含有ガス排出管、凝縮器、外部ジャケットを設置した。この際、供給ノズルの先端が反応液面から反応釜の内側上面までの鉛直方向最大距離の液面から１００％（Ｌ２／Ｌ１×１００）のところに位置し、かつ、供給ノズルの先端が、供給ノズルの先端を含む水平面の、当該水平面による反応釜の断面形状における重心を相似の中心としたときの断面形状に対する相似比が０．７６（Ｌ４／Ｌ３）のところに位置するように、供給ノズルを設置した。また、供給ノズルの内径は２．４ｃｍであった。
【００５２】
上記で準備した反応釜の内部を窒素置換した後、アミン塩として乾燥したメチルアミン塩酸塩を８．４０ｋｇ、溶媒としてトリグライム３０．１ｋｇを仕込み、１５０℃まで昇温した。昇温後、水素化ホウ素アルカリとして水素化ホウ素ナトリウム５．２５ｋｇと溶媒であるトリグライム２２．２ｋｇとのスラリー混合物を、供給ノズルを通して７．５時間かけて供給した。その後、１７０℃まで昇温し、昇温後２時間１７０℃にて熟成した。反応中に生成した水素を含有するガスを凝縮器を通して冷却した後、水素含有ガス排出管を通して反応釜の外へと排出させた。
【００５３】
得られた反応液にはＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンが４．５ｋｇ含まれており、反応収率は８９％であった。なお、反応液中のＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンは、ガスクロマトグラフィーを用いて測定した（条件は下記のとおり）。また、供給ノズルの先端への付着物は見られず、供給ノズルの閉塞も確認されなかった。さらに、反応釜の内側への付着物もなく、反応釜の破損もなかった。
【００５４】
［ガスクロマトグラフィーの測定条件］
装置：株式会社島津製作所  ＧＣ−２０１０
カラム：ＤＢ−１
キャリアガス：Ｎ２/Ａｉｒ
カラム温度：５０度（１５分保持）→１０度／分→２８０度（５分保持）
気化室温度：１５０度
検出器温度：２８０度
続いて、得られた反応液から蒸留を行い、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンを取り出した。留分中のＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンの濃度は６５％であった。また、この留分中のハロゲン濃度をイオンクロマトグラフィーにより測定したところ、１００質量ｐｐｍ以下であった。測定条件は以下のとおりである。
【００５５】
［イオンクロマトグラフィーの測定条件］
装置：日本ダイオネクス社製  ＩＣＳ−３０００
カラム：ＡＳ４−ＳＣ
溶離液：１．７ｍＭ  ＮａＨＣＯ３／１．８ｍＭ  Ｎａ２ＣＯ３
＜比較例１＞
供給ノズルの先端が反応液面から反応釜の内側上面までの鉛直方向最大距離の液面から２０％（Ｌ２／Ｌ１×１００）のところに位置し、かつ、供給ノズル先端が、供給ノズルの先端を含む水平面の、当該水平面による反応釜の断面形状における重心を相似の中心としたときの断面形状に対する相似比が０．９（Ｌ４／Ｌ３）のところに位置するように、供給ノズルを設置したこと以外は、上述した実施例１と同様の反応装置を準備した。
【００５６】
上記で準備した反応釜の内部を窒素置換した後、アミン塩として乾燥したメチルアミン塩酸塩を８．４０ｋｇ、溶媒としてトリグライム３０．１ｋｇを仕込み、１５０℃まで昇温した。昇温後、水素化ホウ素アルカリとして水素化ホウ素ナトリウム５．２５ｋｇと溶媒であるトリグライム２２．２ｋｇとのスラリー混合物を、供給ノズルを通して８．５時間かけて供給した。その後、１７０℃まで昇温し、昇温後２時間１７０℃にて熟成した。反応中に生成した水素を含有するガスを凝縮器を通して冷却した後、水素含有ガス排出管を通して反応釜の外へと排出させた。
【００５７】
得られた反応液にはＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンが４．０ｋｇ含まれており、反応収率は７９％であった。なお、反応液中のＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンは、ガスクロマトグラフィーを用いて測定した（条件は上記のとおり）。また、供給ノズルの先端には昇華物が付着し、供給途中に供給ノズルが閉塞したため、供給ノズルの交換を行った。さらに、反応釜の内側には、付着物が見られた。
【００５８】
続いて、得られた反応液から蒸留を行い、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンを取り出した。留分中のＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンの濃度は６１％であった。また、この留分中のハロゲン濃度をイオンクロマトグラフィーにより測定したところ、３５００質量ｐｐｍであった。
【００５９】
＜比較例２＞
供給ノズルの先端が反応液面から反応釜の内側上面までの鉛直方向最大距離の液面から２０％（Ｌ２／Ｌ１＊１００）のところに位置し、かつ、供給ノズル先端が、供給ノズルの先端を含む水平面の、当該水平面による反応器の断面形状における重心を相似の中心としたときの断面形状に対する相似比が０．９（Ｌ４／Ｌ３）のところに位置するように、供給ノズルを設置した。また、供給ノズルの内径は８ｃｍであった。これら以外は、上述した実施例１と同様の反応装置を準備した。
【００６０】
上記で準備した反応釜の内部を窒素置換した後、アミン塩として乾燥したメチルアミン塩酸塩を８．４０ｋｇ、溶媒としてトリグライム３０．１ｋｇを仕込み、１５０℃まで昇温した。昇温後、水素化ホウ素アルカリとして水素化ホウ素ナトリウム５．２５ｋｇと溶媒であるトリグライム２２．２ｋｇとのスラリー混合物を、供給ノズルを通して１５時間かけて供給したが、途中で２回供給ノズルが閉塞したことから、反応を途中で停止した。
【符号の説明】
【００６１】
１０    反応装置、
１００    反応釜、
１１０    撹拌機、
１２０    供給ノズル、
１２０    供給ノズルの先端、
１３０    水素含有ガス排出管、
１４０    凝縮器、
１５０    外部ジャケット、
Ｌ１    反応液の液面から反応器の内側上面までの鉛直方向最大距離、
Ｌ２    反応液の液面から供給ノズルの先端までの鉛直方向の距離、
Ｌ３    重心Ｇから供給ノズルの先端の位置Ｈに向かう直線と反応釜の断面形状との交点Ｐと、重心Ｇとの距離、 
Ｌ４    供給ノズルの先端の位置Ｈと、重心Ｇとの距離、
Ｃ１    供給ノズルの先端を含む水平面の、当該水平面による反応釜の断面形状、
Ｇ    反応釜の断面形状Ｃ１における重心
Ｃ２    重心Ｇを相似の中心としたときの前記断面形状Ｃ１に対する相似比が０〜０．８の領域、
Ｈ    供給ノズルの先端の位置、
Ｐ    重心Ｇから供給ノズルの先端の位置Ｈに向かう直線と、反応釜の断面形状Ｃ１との交点。
【図１】
2014080376.tif 000004
【図２】
2014080376.tif 000005