(57)【要約】【課題】  各色の画像の発色性に優れ、かつ、各インクを重ね合わせて記録した画像の耐オゾン性に優れるインクセットの提供。【解決手段】  複数のインクの組み合わせを有するインクセットであって、ブラックインク、シアンインク、マゼンタインク、及び、イエローインクのそれぞれが、特定の色材を含有することを特徴とする。【選択図】  図１
2014080552.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のインクの組み合わせを有するインクセットであって、
下記一般式（Ｉ）で表される化合物、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物、及び、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を含有するブラックインク、
【化１】
2014080552.tif 000031
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は置換若しくは無置換の芳香族基、又は、置換若しくは無置換の複素環基を表す。−Ｒ２−は、下記式（１）乃至（５）のいずれかの基を表す。Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は、有機アンモニウムを表す。）
【化２】
2014080552.tif 000032
（式（１）乃至（５）中、Ｒ３乃至Ｒ１１はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、カルボキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、複素環スルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、スルファモイル基、又は、スルホン酸基を表し、これらの各基はさらに置換されていてもよい。）
【化３】
2014080552.tif 000033
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基若しくは炭素数１乃至４のアルコキシ基によって置換されていてもよい炭素数１乃至４のアルキル基、ヒドロキシ基若しくは炭素数１乃至４のアルコキシ基によって置換されていてもよい炭素数１乃至４のアルコキシ基、ヒドロキシ基若しくは炭素数１乃至４のアルコキシ基によって置換されていてもよい炭素数１乃至４のアルキルアミノ基、カルボキシ−炭素数１乃至５のアルキルアミノ基、ビス−〔カルボキシ−炭素数１乃至５のアルキル〕アミノ基、ヒドロキシ基若しくは炭素数１乃至４のアルコキシ基によって置換されていてもよい炭素数１乃至４のアルカノイルアミノ基、カルボキシ基若しくはスルホン酸基若しくはアミノ基で置換されていてもよいフェニルアミノ基、スルホン酸基、ハロゲン原子、又は、ウレイド基を表す。Ｒ２はカルボキシ基を有する脂肪族アミン残基、又は、スルホン酸基を有する脂肪族アミン残基を表す。Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は、有機アンモニウムを表す。）
【化４】
2014080552.tif 000034
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１は置換基を有するフェニル基を表し、前記置換基は、カルボキシ基、スルホン酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルファモイル基、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数１乃至４のアルコキシ基（ヒドロキシ基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、スルホン酸基、又はカルボキシ基で置換されていてもよい）、及び、炭素数１乃至４のアルキルスルホニル基（ヒドロキシ基、スルホン酸基、又はカルボキシ基で置換されていてもよい）からなる群より選ばれる少なくとも１種である。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、置換基を有するパラフェニレン基を表し、前記置換基は、カルボキシ基、スルホン酸基、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数１乃至４のアルコキシ基（ヒドロキシ基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、スルホン酸基、又はカルボキシ基で置換されていてもよい）、及び、炭素数１乃至４のアルキルスルホニル基（ヒドロキシ基、スルホン酸基、又はカルボキシ基で置換されていてもよい）からなる群より選ばれる少なくとも１種である。Ｒ４は、カルボキシ基で置換されていてもよい炭素数１乃至４のアルキル基、スルホン酸基で置換されていてもよいフェニル基、又は、カルボキシ基を表す。Ｒ５は、シアノ基、カルバモイル基、又は、カルボキシ基を表す。Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、ハロゲン原子、又は、スルホン酸基を表す。）
下記一般式（ＩＶ）で表される化合物、及び下記一般式（Ｖ）で表される化合物を含有するシアンインク、
【化５】
2014080552.tif 000035
（一般式（ＩＶ）中、破線で表される環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤはそれぞれ独立に、ベンゼン環、又は、複素芳香環を表し、複素芳香環の個数は平均値で０．０より大きく３．０以下であり、かつ、残りはベンゼン環である。Ｒ１はアルキレン基を表す。Ｒ２は１以上のスルホン酸基を有するアニリノ基を表し、さらに、カルボキシ基、リン酸基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニルアミノ基、ウレイド基、ニトロ基、及び、ハロゲン原子からなる群より選ばれる１以上の置換基を有していてもよい。Ｒ３はアルコキシ基を表す。ｍは０．０より大きく３．９未満であり、ｎは０．１以上４．０未満であり、かつ、ｍ及びｎの和は１．０以上４．０未満である。）
【化６】
2014080552.tif 000036
（一般式（Ｖ）中、フタロシアニン環を構成する１以上のベンゼン環の３位及び３’位の少なくとも一方には置換基が導入されている。Ｒ１はアルキレン基を表す。Ｒ２はスルホン酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有するアニリノ基を表し、さらに、リン酸基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニルアミノ基、ウレイド基、ニトロ基、及び、ハロゲン原子からなる群より選ばれる１以上の置換基を有していてもよい。Ｒ３は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、又は、ジアルキルアミノ基を表す。Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は、有機アンモニウムを表す。ｌは０．０以上２．０以下であり、ｍは１．０以上３．０以下であり、ｎは１．０以上３．０以下であり、かつ、ｌ、ｍ及びｎの和は２．０以上４．０以下である。）
下記一般式（ＶＩ）で表される化合物、及び下記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物を含有するマゼンタインク、
【化７】
2014080552.tif 000037
（一般式（ＶＩ）中、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６及びＲ１０はそれぞれ独立に、アルキル基を表す。Ｒ３及びＲ８はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又は、アリールオキシ基を表す。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ７及びＲ９はそれぞれ独立に、水素原子、又は、下記式（６）で表されるアシルアミノ基を表し、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ７及びＲ９の少なくとも１つは下記式（６）で表されるアシルアミノ基である。Ｒ１１はスルホン酸基、又は、スルファモイル基を表し、一般式（ＶＩ）における芳香環の少なくとも１つの水素原子の位置に置換している。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９の少なくとも１つがイオン性基で置換されている場合にはｎは０乃至３の整数を表し、イオン性基で置換されていない場合にはｎは１乃至３の整数を表す。）
【化８】
2014080552.tif 000038
（式（６）中、Ｒ１２は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルケニル基、又は、ヘテロ環基を表す。＊は一般式（ＩＶ）における芳香環との結合部位を表す。）
【化９】
2014080552.tif 000039
（一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及び、Ｒ４はそれぞれ独立に、アルキル基を表す。Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は、有機アンモニウムを表す。）
下記一般式（ＶＩＩＩ）、及び、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２を含有するイエローインク、
【化１０】
2014080552.tif 000040
（一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ１は１価の基を表す。Ｒ２は−ＯＲ３、又は、−ＮＨＲ４を表す〔Ｒ３及びＲ４は、水素原子、又は、１価の基を表す〕。Ｒ５は、アルキル基、アリール基、又は、１価のトリアジン環基を表す。Ｒ６は、アリーレン基、又は、２価のヘテロ環基を表す。Ｒ７は２価の連結基を表す。ｎは０又は１である。）
を含むことを特徴とするインクセット。
【請求項２】
前記インクセットがさらに、前記一般式（ＩＩ）で表される化合物、前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物、及び下記一般式（ＩＸ）で表される化合物を含有するグレーインクを含む請求項１に記載のインクセット。
【化１１】
2014080552.tif 000041
（一般式（ＩＸ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及び、Ｒ９はそれぞれ独立に、水素原子、又は、１価の置換基を表す。Ｒ１０は、窒素原子、又は、−Ｃ（Ｒ１１）＝を表す〔Ｒ１１は、水素原子、スルホン酸基、カルボキシ基、置換されていてもよいカルバモイル基、又は、シアノ基を表す〕。Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は、有機アンモニウムを表す。）
【請求項３】
前記シアンインクとして、濃度が互いに異なる２種類以上のインクを有する請求項１又は２に記載のインクセット。
【請求項４】
前記マゼンタインクとして、濃度が互いに異なる２種類以上のインクを有する請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項５】
インクをインクジェット方式で吐出して記録媒体に記録を行うインクジェット記録方法であって、
前記インクが、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のインクセットを構成する各インクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクセット、及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、インク小滴を普通紙などの記録媒体に付与して画像を形成する記録方法であり、その低価格化、記録速度の向上により、急速に普及が進んでいる。一般に、インクジェット記録方法で得られた記録物は、銀塩写真と比較してその画像保存性が低い。特に、記録物が、光、湿度、熱、空気中に存在するオゾンガスなどの環境ガスに長時間さらされた際に、記録物の色材が劣化し、画像の色調変化や褪色が発生しやすいといった問題がある。例えば、オゾンによる色間の褪色バランスを考慮したインクセットに関する提案がある（特許文献１参照）。また、インクジェット記録方法では様々な記録媒体への画像の記録が可能であり、光沢紙や普通紙などの種類に関わらずに高い発色性を達成することも要求されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−０３７５０４号公報
【特許文献２】特公昭６０−０３３１４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
耐オゾン性に優れる画像を与えるインクを得るためには、例えば、インクに含有させる色材として、高い堅牢性を有する色材を用いるというアプローチがある。しかし、各色のインクに、いたずらに堅牢性が良好である色材を用いても、これらのインクを用いて記録した画像の耐オゾン性は必ずしも良好であるとは限らないことがわかってきた。一方、画像の発色性を向上するためには、例えば、インクに含有させる色材として、高い発色性を有する色材を用いるというアプローチがある。しかし、発色性が良好である色材の分子構造と、耐オゾン性が良好である色材の分子構造とは、一般的には両立が困難である。
【０００５】
したがって、本発明の目的は、各色の画像の発色性に優れ、かつ、各インクを重ね合わせて記録した画像の耐オゾン性に優れるインクセット、前記インクセットを用いたインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明にかかるインクセットは、複数のインクの組み合わせを有するインクセットであって、下記一般式（Ｉ）で表される化合物、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物、及び、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を含有するブラックインク、
【０００７】
【化１】
2014080552.tif 000003
【０００８】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は置換若しくは無置換の芳香族基、又は、置換若しくは無置換の複素環基を表す。−Ｒ２−は、下記式（１）乃至（５）のいずれかの基を表す。Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は、有機アンモニウムを表す。）
【０００９】
【化２】
2014080552.tif 000004
【００１０】
（式（１）乃至（５）中、Ｒ３乃至Ｒ１１はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、カルボキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、複素環スルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、スルファモイル基、又は、スルホン酸基を表し、これらの各基はさらに置換されていてもよい。）
【００１１】
【化３】
2014080552.tif 000005
【００１２】
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基若しくは炭素数１乃至４のアルコキシ基によって置換されていてもよい炭素数１乃至４のアルキル基、ヒドロキシ基若しくは炭素数１乃至４のアルコキシ基によって置換されていてもよい炭素数１乃至４のアルコキシ基、ヒドロキシ基若しくは炭素数１乃至４のアルコキシ基によって置換されていてもよい炭素数１乃至４のアルキルアミノ基、カルボキシ−炭素数１乃至５のアルキルアミノ基、ビス−〔カルボキシ−炭素数１乃至５のアルキル〕アミノ基、ヒドロキシ基若しくは炭素数１乃至４のアルコキシ基によって置換されていてもよい炭素数１乃至４のアルカノイルアミノ基、カルボキシ基若しくはスルホン酸基若しくはアミノ基で置換されていてもよいフェニルアミノ基、スルホン酸基、ハロゲン原子、又は、ウレイド基を表す。Ｒ２はカルボキシ基を有する脂肪族アミン残基、又は、スルホン酸基を有する脂肪族アミン残基を表す。Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は、有機アンモニウムを表す。）
【００１３】
【化４】
2014080552.tif 000006
【００１４】
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１は置換基を有するフェニル基を表し、前記置換基は、カルボキシ基、スルホン酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルファモイル基、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数１乃至４のアルコキシ基（ヒドロキシ基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、スルホン酸基、又はカルボキシ基で置換されていてもよい）、及び、炭素数１乃至４のアルキルスルホニル基（ヒドロキシ基、スルホン酸基、又はカルボキシ基で置換されていてもよい）からなる群より選ばれる少なくとも１種である。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、置換基を有するパラフェニレン基を表し、前記置換基は、カルボキシ基、スルホン酸基、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数１乃至４のアルコキシ基（ヒドロキシ基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、スルホン酸基、又はカルボキシ基で置換されていてもよい）、及び、炭素数１乃至４のアルキルスルホニル基（ヒドロキシ基、スルホン酸基、又はカルボキシ基で置換されていてもよい）からなる群より選ばれる少なくとも１種である。Ｒ４は、カルボキシ基で置換されていてもよい炭素数１乃至４のアルキル基、スルホン酸基で置換されていてもよいフェニル基、又は、カルボキシ基を表す。Ｒ５は、シアノ基、カルバモイル基、又は、カルボキシ基を表す。Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、ハロゲン原子、又は、スルホン酸基を表す。）
【００１５】
下記一般式（ＩＶ）で表される化合物、及び下記一般式（Ｖ）で表される化合物を含有するシアンインク、
【００１６】
【化５】
2014080552.tif 000007
【００１７】
（一般式（ＩＶ）中、破線で表される環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤはそれぞれ独立に、ベンゼン環、又は、複素芳香環を表し、複素芳香環の個数は平均値で０．０より大きく３．０以下であり、かつ、残りはベンゼン環である。Ｒ１はアルキレン基を表す。Ｒ２は１以上のスルホン酸基を有するアニリノ基を表し、さらに、カルボキシ基、リン酸基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニルアミノ基、ウレイド基、ニトロ基、及び、ハロゲン原子からなる群より選ばれる１以上の置換基を有していてもよい。Ｒ３はアルコキシ基を表す。ｍは０．０より大きく３．９未満であり、ｎは０．１以上４．０未満であり、かつ、ｍ及びｎの和は１．０以上４．０未満である。）
【００１８】
【化６】
2014080552.tif 000008
【００１９】
（一般式（Ｖ）中、フタロシアニン環を構成する１以上のベンゼン環の３位及び３’位の少なくとも一方には置換基が導入されている。Ｒ１はアルキレン基を表す。Ｒ２はスルホン酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有するアニリノ基を表し、さらに、リン酸基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニルアミノ基、ウレイド基、ニトロ基、及び、ハロゲン原子からなる群より選ばれる１以上の置換基を有していてもよい。Ｒ３は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、又は、ジアルキルアミノ基を表す。Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は、有機アンモニウムを表す。ｌは０．０以上２．０以下であり、ｍは１．０以上３．０以下であり、ｎは１．０以上３．０以下であり、かつ、ｌ、ｍ及びｎの和は２．０以上４．０以下である。）
【００２０】
下記一般式（ＶＩ）で表される化合物、及び下記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物を含有するマゼンタインク、
【００２１】
【化７】
2014080552.tif 000009
【００２２】
（一般式（ＶＩ）中、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６及びＲ１０はそれぞれ独立に、アルキル基を表す。Ｒ３及びＲ８はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又は、アリールオキシ基を表す。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ７及びＲ９はそれぞれ独立に、水素原子、又は、下記式（６）で表されるアシルアミノ基を表し、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ７及びＲ９の少なくとも１つは下記式（６）で表されるアシルアミノ基である。Ｒ１１はスルホン酸基、又は、スルファモイル基を表し、一般式（ＶＩ）における芳香環の少なくとも１つの水素原子の位置に置換している。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９の少なくとも１つがイオン性基で置換されている場合にはｎは０乃至３の整数を表し、イオン性基で置換されていない場合にはｎは１乃至３の整数を表す。）
【００２３】
【化８】
2014080552.tif 000010
【００２４】
（式（６）中、Ｒ１２は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルケニル基、又は、ヘテロ環基を表す。＊は一般式（ＩＶ）における芳香環との結合部位を表す。）
【００２５】
【化９】
2014080552.tif 000011
【００２６】
（一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及び、Ｒ４はそれぞれ独立に、アルキル基を表す。Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は、有機アンモニウムを表す。）
【００２７】
下記一般式（ＶＩＩＩ）、及び、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２を含有するイエローインク、
【００２８】
【化１０】
2014080552.tif 000012
【００２９】
（一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ１は１価の基を表す。Ｒ２は−ＯＲ３、又は、−ＮＨＲ４を表す〔Ｒ３及びＲ４は、水素原子、又は、１価の基を表す〕。Ｒ５は、アルキル基、アリール基、又は、１価のトリアジン環基を表す。Ｒ６は、アリーレン基、又は、２価のヘテロ環基を表す。Ｒ７は２価の連結基を表す。ｎは０又は１である。）を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、各色の画像の発色性に優れ、かつ、各インクを重ね合わせて記録した画像の耐オゾン性に優れるインクセット、前記インクセットを用いたインクジェット記録方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、さらに本発明を詳細に説明する。なお、本発明においては、化合物が塩である場合は、インク中では塩はイオンに解離して存在しているが、便宜上、「塩を含有する」と表現する。なお、色材のイオン性基は遊離酸型、塩型のいずれであってもよく、塩型の場合は、アルカリ金属、アンモニウム、又は、有機アンモニウムなどの塩とすることができる。
【００３３】
＜インクセット＞
本発明のインクセットは複数のインクの組み合わせを有するものであり、ブラックインク、シアンインク、マゼンタインク、及び、イエローインクを少なくとも含み、好適にはさらにグレーインクを含む、インクジェット用として好適なインクセットである。本発明のインクセットは、シアンインクやマゼンタインクとして濃度が互いに異なる２種類以上のインクを有してもよい。これらのインクはいわゆる濃インクや淡インクと呼ばれるものである。以下、各インクの色材について説明する。
【００３４】
（ブラックインクの色材）
ブラックインクは、下記一般式（Ｉ）で表される化合物、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物、及び、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を含有する。
【００３５】
【化１１】
2014080552.tif 000013
【００３６】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は置換若しくは無置換の芳香族基、又は、置換若しくは無置換の複素環基を表す。−Ｒ２−は、下記式（１）乃至（５）のいずれかの基を表す。Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は、有機アンモニウムを表す。）
【００３７】
【化１２】
2014080552.tif 000014
【００３８】
（式（１）乃至（５）中、Ｒ３乃至Ｒ１１はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、カルボキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、複素環スルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、スルファモイル基、又は、スルホン酸基を表し、これらの各基はさらに置換されていてもよい。）
【００３９】
【化１３】
2014080552.tif 000015
【００４０】
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基若しくは炭素数１乃至４のアルコキシ基によって置換されていてもよい炭素数１乃至４のアルキル基、ヒドロキシ基若しくは炭素数１乃至４のアルコキシ基によって置換されていてもよい炭素数１乃至４のアルコキシ基、ヒドロキシ基若しくは炭素数１乃至４のアルコキシ基によって置換されていてもよい炭素数１乃至４のアルキルアミノ基、カルボキシ−炭素数１乃至５のアルキルアミノ基、ビス−〔カルボキシ−炭素数１乃至５のアルキル〕アミノ基、ヒドロキシ基若しくは炭素数１乃至４のアルコキシ基によって置換されていてもよい炭素数１乃至４のアルカノイルアミノ基、カルボキシ基若しくはスルホン酸基若しくはアミノ基で置換されていてもよいフェニルアミノ基、スルホン酸基、ハロゲン原子、又は、ウレイド基を表す。Ｒ２はカルボキシ基を有する脂肪族アミン残基、又は、スルホン酸基を有する脂肪族アミン残基を表す。Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は、有機アンモニウムを表す。）
【００４１】
【化１４】
2014080552.tif 000016
【００４２】
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１は置換基を有するフェニル基を表し、前記置換基は、カルボキシ基、スルホン酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルファモイル基、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数１乃至４のアルコキシ基（ヒドロキシ基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、スルホン酸基、又はカルボキシ基で置換されていてもよい）、及び、炭素数１乃至４のアルキルスルホニル基（ヒドロキシ基、スルホン酸基、又はカルボキシ基で置換されていてもよい）からなる群より選ばれる少なくとも１種である。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、置換基を有するパラフェニレン基を表し、前記置換基は、カルボキシ基、スルホン酸基、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数１乃至４のアルコキシ基（ヒドロキシ基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、スルホン酸基、又はカルボキシ基で置換されていてもよい）、及び、炭素数１乃至４のアルキルスルホニル基（ヒドロキシ基、スルホン酸基、又はカルボキシ基で置換されていてもよい）からなる群より選ばれる少なくとも１種である。Ｒ４は、カルボキシ基で置換されていてもよい炭素数１乃至４のアルキル基、スルホン酸基で置換されていてもよいフェニル基、又は、カルボキシ基を表す。Ｒ５は、シアノ基、カルバモイル基、又は、カルボキシ基を表す。Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、ハロゲン原子、又は、スルホン酸基を表す。）
【００４３】
一般式（Ｉ）で表される化合物、一般式（ＩＩ）で表される化合物、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の好適な具体例としては、それぞれ、下記の例示化合物Ｂｋ１、例示化合物Ｂｋ２、及び、例示化合物Ｂｋ３を挙げることができる。なお、例示化合物は遊離酸の状態で示す。勿論、本発明においては、一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）、及び、一般式（ＩＩＩ）のそれぞれの構造及びそれらの定義に包含されるものであれば、以下に示す例示化合物に限定されない。
【００４４】
【化１５】
2014080552.tif 000017
【００４５】
ブラックインク中の各色材の含有量は以下のようにすることが好ましい。ブラックインク中の各色材の含有量（質量％）は、それぞれ、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。また、ブラックインク中の一般式（Ｉ）で表される化合物、一般式（ＩＩ）で表される化合物、及び、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の合計含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。前記合計含有量が０．１質量％未満であると、画像の発色性が十分に得られない場合があり、１０．０質量％超であると、耐固着性などのインクジェット特性が十分に得られない場合がある。
【００４６】
ブラックインク中の一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量（質量％）は、色材の合計含有量（質量％）に対する質量比率で、４５．０％以上７５．０％以下、さらには５０．０％以上７５．０％以下であることが好ましい。前記質量比率が、４５．０％未満、又は、７５．０％超であると、階調性を有する画像（初期の画像）において、ブラックインクとして十分に好ましい色調が得られない場合がある。
【００４７】
ブラックインク中の一般式（ＩＩ）で表される化合物の含有量（質量％）は、色材の合計含有量（質量％）に対する質量比率で、１２．０％を超えて４０．０％以下、さらには１２．０％を超えて２５．０％以下であることが好ましい。前記質量比率が１２．０％以下であると、階調性を有する画像（初期の画像）において、ブラックインクとして十分に好ましい色調が得られない場合がある。また、前記質量比率が４０．０％超であると、階調性を有する画像（耐光性試験後の画像）において、ブラックインクとして十分に好ましい色調が得られない場合がある。
【００４８】
ブラックインク中の一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の含有量（質量％）は、色材の合計含有量（質量％）に対する質量比率で、４．０％以上４０．０％以下、さらには４．０％以上２５．０％以下であることが好ましい。前記質量比率が４．０％未満、又は、４０．０％超であると、階調性を有する画像（初期及び耐光性試験後の画像）において、ブラックインクとして十分に好ましい色調が得られない場合がある。
【００４９】
また、ブラックインク中の一般式（ＩＩ）で表される化合物の含有量（質量％）は、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．６０倍以上１．００倍未満であることが好ましい。この条件を満たす場合、階調性を有する画像（初期の画像）を、よりニュートラルな色調とすることができる。
【００５０】
本発明におけるブラックインクとして好ましい色調、すなわち、ニュートラルであり好ましい画像を与える色調とは、以下のことを意味する。ブラックインクを用いて記録デューティを１００％から記録デューティを落として記録した階調性を有する画像について、分光光度計を用い、ＣＩＥ（国際照明委員会）により規定されたＬ＊ａ＊ｂ＊表示系におけるａ＊及びｂ＊を測定する。そして、少なくとも記録デューティが１００％である部分におけるａ＊及びｂ＊の値が、−５≦ａ＊≦５かつ−５≦ｂ＊≦５であるインクを、本発明においてはブラックインクとして好ましい色調を有するインクであるとしている。さらには、以下の規定を満たすブラックインクを、本発明においてはブラックインクとしてより好ましい色調を有するインクであるとしている。すなわち、記録デューティが１００％である部分におけるａ＊及びｂ＊の値が−５≦ａ＊≦５かつ−５≦ｂ＊≦５、さらに、記録デューティを落として記録した各階調においてはａ＊及びｂ＊の値が−１０≦ａ＊≦１０かつ−１０≦ｂ＊≦１０であることが好ましい。
【００５１】
（シアンインクの色材）
シアンインクは、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物、及び、下記一般式（Ｖ）で表される化合物を含有する。
【００５２】
【化１６】
2014080552.tif 000018
【００５３】
（一般式（ＩＶ）中、破線で表される環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤはそれぞれ独立に、ベンゼン環、又は、複素芳香環を表し、複素芳香環の個数は平均値で０．０より大きく３．０以下であり、かつ、残りはベンゼン環である。Ｒ１はアルキレン基を表す。Ｒ２は１以上のスルホン酸基を有するアニリノ基を表し、さらに、カルボキシ基、リン酸基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニルアミノ基、ウレイド基、ニトロ基、及び、ハロゲン原子からなる群より選ばれる１以上の置換基を有していてもよい。Ｒ３はアルコキシ基を表す。ｍは０．０より大きく３．９未満であり、ｎは０．１以上４．０未満であり、かつ、ｍ及びｎの和は１．０以上４．０未満である。）
【００５４】
【化１７】
2014080552.tif 000019
【００５５】
（一般式（Ｖ）中、フタロシアニン環を構成する１以上のベンゼン環の３位及び３’位の少なくとも一方には置換基が導入されている。Ｒ１はアルキレン基を表す。Ｒ２はスルホン酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有するアニリノ基を表し、さらに、リン酸基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニルアミノ基、ウレイド基、ニトロ基、及び、ハロゲン原子からなる群より選ばれる１以上の置換基を有していてもよい。Ｒ３は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、又は、ジアルキルアミノ基を表す。Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は、有機アンモニウムを表す。ｌは０．０以上２．０以下であり、ｍは１．０以上３．０以下であり、ｎは１．０以上３．０以下であり、かつ、ｌ、ｍ及びｎの和は２．０以上４．０以下である。）
【００５６】
一般式（ＩＶ）で表される化合物、及び、一般式（Ｖ）で表される化合物の好適な具体例としては、それぞれ、下記の例示化合物Ｃ１（ｍ＝２．８、ｎ＝０．２）、及び、例示化合物Ｃ２（ｍ＝２．０、ｎ＝２．０）を挙げることができる。なお、例示化合物は遊離酸の状態で示し、置換基数は平均値であり、例示化合物Ｃ２はフタロシアニン環を構成する１以上のベンゼン環の３位及び３’位の少なくとも一方に置換基を有する。勿論、本発明においては、一般式（ＩＶ）、及び、一般式（Ｖ）のそれぞれの構造及びそれらの定義に包含されるものであれば、以下に示す例示化合物に限定されない。
【００５７】
【化１８】
2014080552.tif 000020
【００５８】
シアンインク中の各色材の含有量は以下のようにすることが好ましい。シアンインク中の各色材の含有量（質量％）は、それぞれ、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。また、シアンインク中の一般式（ＩＶ）で表される化合物、及び、一般式（Ｖ）で表される化合物の合計含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。前記合計含有量が０．１質量％未満であると、画像の耐オゾン性及び発色性が十分に得られない場合があり、１０．０質量％超であると、耐固着性などのインクジェット特性が十分に得られない場合がある。
【００５９】
シアンインク中の一般式（ＩＶ）で表される化合物の含有量（質量％）は、一般式（ＩＶ）で表される化合物、及び、一般式（Ｖ）で表される化合物の合計含有量（質量％）に対する質量比率で、０．３倍以上０．８倍以下であることが好ましい。前記質量比率が０．３倍未満であると、高いレベルの画像の耐オゾン性が十分に得られない場合があり、０．８倍超であると、高いレベルの画像の耐ブロンズ性が十分に得られない場合がある。
【００６０】
本発明におけるシアンインクとして好ましい色調とは、以下のことを意味する。シアンインクを用いて記録デューティを１００％として記録した画像について、分光光度計を用い、ＣＩＥ（国際照明委員会）により規定されたＬ＊ａ＊ｂ＊表示系におけるａ＊及びｂ＊を測定する。そして、得られたａ＊及びｂ＊の値から、下記式に基づいて算出される色相角（Ｈ°）が、２３６°以上２４４°以下であるインクを、本発明においてはシアンインクとして好ましい色調を有するインクであるとしている。
ａ＊≧０、ｂ＊≧０（第一象限）では、Ｈ°＝ｔａｎ−１（ｂ＊／ａ＊）
ａ＊≦０、ｂ＊≧０（第二象限）では、Ｈ°＝１８０＋ｔａｎ−１（ｂ＊／ａ＊）
ａ＊≦０、ｂ＊≦０（第三象限）では、Ｈ°＝１８０＋ｔａｎ−１（ｂ＊／ａ＊）
ａ＊≧０、ｂ＊≦０（第四象限）では、Ｈ°＝３６０＋ｔａｎ−１（ｂ＊／ａ＊）。
【００６１】
（マゼンタインクの色材）
マゼンタインクは、下記一般式（ＶＩ）で表される化合物、及び、下記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物を含有する。
【００６２】
【化１９】
2014080552.tif 000021
【００６３】
（一般式（ＶＩ）中、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６及びＲ１０はそれぞれ独立に、アルキル基を表す。Ｒ３及びＲ８はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又は、アリールオキシ基を表す。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ７及びＲ９はそれぞれ独立に、水素原子、又は、下記式（６）で表されるアシルアミノ基を表し、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ７及びＲ９の少なくとも１つは下記式（６）で表されるアシルアミノ基である。Ｒ１１はスルホン酸基、又は、スルファモイル基を表し、一般式（ＶＩ）における芳香環の少なくとも１つの水素原子の位置に置換している。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９の少なくとも１つがイオン性基で置換されている場合にはｎは０乃至３の整数を表し、イオン性基で置換されていない場合にはｎは１乃至３の整数を表す。）
【００６４】
【化２０】
2014080552.tif 000022
【００６５】
（式（６）中、Ｒ１２は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルケニル基、又は、ヘテロ環基を表す。＊は一般式（ＩＶ）における芳香環との結合部位を表す。）
【００６６】
【化２１】
2014080552.tif 000023
【００６７】
（一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及び、Ｒ４はそれぞれ独立に、アルキル基を表す。Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は、有機アンモニウムを表す。）
【００６８】
一般式（ＶＩ）で表される化合物、及び、一般式（ＶＩＩ）で表される化合物の好適な具体例としては、それぞれ、下記の例示化合物Ｍ１（ｎ＝１〜２）、及び、例示化合物Ｍ２を挙げることができる。なお、例示化合物は遊離酸の状態で示す。勿論、本発明においては、一般式（ＶＩ）、及び、一般式（ＶＩＩ）のそれぞれの構造及びそれらの定義に包含されるものであれば、以下に示す例示化合物に限定されない。
【００６９】
【化２２】
2014080552.tif 000024
【００７０】
マゼンタインク中の各色材の含有量は以下のようにすることが好ましい。マゼンタインク中の各色材の含有量（質量％）は、それぞれ、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。また、マゼンタインク中の一般式（ＶＩ）で表される化合物、及び、一般式（ＶＩＩ）で表される化合物の合計含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。前記合計含有量が０．１質量％未満であると、画像の発色性が十分に得られない場合があり、１０．０質量％超であると、耐固着性などのインクジェット特性が十分に得られない場合がある。
【００７１】
マゼンタインク中の一般式（ＶＩ）で表される化合物の含有量（質量％）は、一般式（ＶＩ）で表される化合物、及び、一般式（ＶＩＩ）で表される化合物の合計含有量（質量％）に対する質量比率で、９０．０％以下であることが好ましい。前記質量比率が９０．０％超であると、高いレベルの画像の耐光性が十分に得られない場合がある。また、前記質量比率は、５０．０％以下であることがより好ましい。この場合、画像の耐光性を特に高いレベルとすることができる。一方、前記質量比率は、５．０質量％以上であることが好ましい。この場合、画像の発色性を高いレベルとすることができる。
【００７２】
本発明におけるマゼンタインクとして好ましい色調とは、以下のことを意味する。マゼンタインクを用いて記録デューティを１００％として記録した画像について、分光光度計を用い、ＣＩＥ（国際照明委員会）により規定されたＬ＊ａ＊ｂ＊表示系におけるａ＊及びｂ＊を測定する。そして、得られたａ＊及びｂ＊の値から、シアンインクの場合と同様にして算出される色相角（Ｈ°）が、７°以上１２°以下であるインクを、本発明においてはマゼンタインクとして好ましい色調を有するインクであるとしている。
【００７３】
（イエローインクの色材）
イエローインクは、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物、及び、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２を含有する。
【００７４】
【化２３】
2014080552.tif 000025
【００７５】
（一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ１は１価の基を表す。Ｒ２は−ＯＲ３、又は、−ＮＨＲ４を表す〔Ｒ３及びＲ４は、水素原子、又は、１価の基を表す〕。Ｒ５は、アルキル基、アリール基、又は、１価のトリアジン環基を表す。Ｒ６は、アリーレン基、又は、２価のヘテロ環基を表す。Ｒ７は２価の連結基を表す。ｎは０又は１である。）
【００７６】
一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物の好適な具体例としては、下記の例示化合物Ｙ１を挙げることができる。なお、例示化合物は遊離酸の状態で示す。勿論、本発明においては、一般式（ＶＩＩＩ）の構造及びその定義に包含されるものであれば、以下に示す例示化合物に限定されない。
【００７７】
【化２４】
2014080552.tif 000026
【００７８】
イエローインク中の各色材の含有量は以下のようにすることが好ましい。イエローインク中の各色材の含有量（質量％）は、それぞれ、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。また、イエローインク中の一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物、及び、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２の合計含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。前記合計含有量が０．１質量％未満であると、画像の発色性及び耐光性が十分に得られない場合があり、１０．０質量％超であると、耐固着性などのインクジェット特性が十分に得られない場合がある。
【００７９】
イエローインク中の一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物の含有量（質量％）は、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．７倍以上１０．０倍以下であることが好ましい。前記質量比率が０．７倍未満であると、普通紙において、高いレベルの画像の発色性が十分に得られない場合があり、１０．０倍超であると、光沢紙において、高いレベルの画像の発色性及び耐光性が十分に得られない場合がある。
【００８０】
本発明におけるイエローインクとして好ましい色調とは、以下のことを意味する。イエローインクを用いて記録デューティを６０％として記録した画像について、分光光度計を用い、ＣＩＥ（国際照明委員会）により規定されたＬ＊ａ＊ｂ＊表示系におけるａ＊及びｂ＊を測定する。そして、得られたａ＊及びｂ＊の値から、シアンインクの場合と同様にして算出される色相角（Ｈ°）が、８６°以上９３°以下であるインクを、本発明においてはイエローインクとして好ましい色調を有するインクであるとしている。さらには、色相角（Ｈ°）が８８°以上９０°以下であるイエローインクを、本発明においてはイエローインクとして特に好ましい色調を有するインクであるとしている。
【００８１】
（グレーインクの色材）
グレーインクは、前記一般式（ＩＩ）で表される化合物、前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物、及び、下記一般式（ＩＸ）で表される化合物を含有する。一般式（ＩＩ）で表される化合物、及び、一般式（ＩＸ）で表される化合物は、ブラックインクに用いる色材として先に説明したものである。
【００８２】
【化２５】
2014080552.tif 000027
【００８３】
（一般式（ＩＸ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及び、Ｒ９はそれぞれ独立に、水素原子、又は、１価の置換基を表す。Ｒ１０は、窒素原子、又は、−Ｃ（Ｒ１１）＝を表す〔Ｒ１１は、水素原子、スルホン酸基、カルボキシ基、置換されていてもよいカルバモイル基、又は、シアノ基を表す〕。Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は、有機アンモニウムを表す。）
【００８４】
一般式（ＩＸ）で表される化合物の好適な具体例としては、下記の例示化合物Ｂｋ４を挙げることができる。なお、例示化合物は遊離酸の状態で示す。勿論、本発明においては、一般式（ＩＸ）の構造及びその定義に包含されるものであれば、以下に示す例示化合物に限定されない。
【００８５】
【化２６】
2014080552.tif 000028
【００８６】
グレーインク中の各色材の含有量は以下のようにすることが好ましい。グレーインク中の各色材の含有量（質量％）は、それぞれ、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。また、グレーインク中の一般式（ＩＩ）で表される化合物、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物、及び、一般式（ＩＸ）で表される化合物の合計含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。前記合計含有量が０．１質量％未満であると、画像の発色性が十分に得られない場合があり、１０．０質量％超であると、耐固着性などのインクジェット特性が十分に得られない場合がある。
【００８７】
グレーインク中の一般式（ＩＩ）で表される化合物の含有量（質量％）は、色材の合計含有量（質量％）に対する質量比率で、３．０％以上２５．０％以下であることが好ましい。前記質量比率が３．０％未満であると、階調性を有する画像（初期の画像）において、グレーインクとして十分に好ましい色調が得られない場合がある。また、前記質量比率が２５．０％超であると、階調性を有する画像（耐光性試験後の画像）において、グレーインクとして十分に好ましい色調が得られない場合がある。
【００８８】
グレーインク中の一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の含有量（質量％）は、色材の合計含有量（質量％）に対する質量比率で、１．０％以上１５．０％以下、さらには、１．０％以上１０．０％以下であることが好ましい。前記質量比率が１．０％未満、又は、１５．０％超であると、階調性を有する画像（初期及び耐光性試験後の画像）において、グレーインクとして十分に好ましい色調が得られない場合がある。
【００８９】
グレーインク中の一般式（ＩＸ）で表される化合物の含有量（質量％）は、色材の合計含有量（質量％）に対する質量比率で、６５．０％以上９５．０％以下、さらには７０．０％以上９０．０％以下であることが好ましい。前記質量比率が６５．０％未満、又は、９５．０％超であると、階調性を有する画像（初期及び耐光性試験後の画像）において、グレーインクとして十分に好ましい色調が得られない場合がある。
【００９０】
本発明におけるグレーインクとして好ましい色調、すなわち、ニュートラルであり好ましい画像を与える色調とは、以下のことを意味する。グレーインクを用いて記録デューティを１００％から記録デューティを落として記録した階調性を有する画像について、分光光度計を用い、ＣＩＥ（国際照明委員会）により規定されたＬ＊ａ＊ｂ＊表示系におけるａ＊及びｂ＊を測定する。そして、少なくとも記録デューティが１００％である部分におけるａ＊及びｂ＊の値が、−５≦ａ＊≦５かつ−５≦ｂ＊≦５であるインクを、本発明においてはグレーインクとして好ましい色調を有するインクであるとしている。さらには、以下の規定を満たすグレーインクを、本発明においてはグレーインクとしてより好ましい色調を有するインクであるとしている。すなわち、記録デューティが１００％である部分におけるａ＊及びｂ＊の値が−５≦ａ＊≦５かつ−５≦ｂ＊≦５、さらに、記録デューティを落として記録した各階調においてはａ＊及びｂ＊の値が−１０≦ａ＊≦１０かつ−１０≦ｂ＊≦１０であることが好ましい。
【００９１】
（水性媒体）
本発明のインクセットを構成する各インクには、水、又は水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることができる。水は、脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。各インク中の水の含有量（質量％）は、各インク全質量を基準として、１０．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましい。
【００９２】
水溶性有機溶剤は、水溶性であれば特に制限はなく、アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、グリコールエーテル、含窒素極性溶媒、含硫黄極性溶媒などを用いることができる。各インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、各インク全質量を基準として、５．０質量％以上９０．０質量％以下、さらには１０．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。
【００９３】
（その他の添加剤）
本発明のインクセットを構成する各インクは、上記した成分以外にも必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類や、尿素、エチレン尿素などの尿素誘導体などの、常温で固体の水溶性有機化合物を含有してもよい。さらに、本発明のインクセットを構成する各インクは必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及び水溶性樹脂など、種々の添加剤を含有してもよい。
【００９４】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、上記で説明した本発明のインクセットを構成する各インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録する方法である。インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式が挙げられる。本発明においては、インクに熱エネルギーを付与してインクを吐出する方式を採用することが特に好ましい。本発明のインクを用いること以外、インクジェット記録方法の工程は公知のものとすればよい。
【００９５】
図１は、本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。インクジェット記録装置には、記録媒体３２を搬送する搬送手段（不図示）、及びキャリッジシャフト３４が設けられている。キャリッジシャフト３４にはヘッドカートリッジ３６が搭載可能となっている。ヘッドカートリッジ３６は記録ヘッド３８及び４０を具備しており、インクカートリッジ４２がセットされるように構成されている。ヘッドカートリッジ３６がキャリッジシャフト３４に沿って主走査方向に搬送される間に、記録ヘッド３８及び４０から記録媒体３２に向かってインク（不図示）が吐出される。そして、記録媒体３２が搬送手段（不図示）により副走査方向に搬送されることによって、記録媒体３２に画像が記録される。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。
【００９７】
＜色材の合成＞
特開２００５−１３９４２７号公報の記載を参考にして、リチウム塩型の例示化合物Ｂｋ１を合成した。国際公開第２００６／００１２７４号の記載を参考にして、ナトリウム塩型の例示化合物Ｂｋ２を合成した。国際公開第２００７／０７７３９１号の記載を参考にして、ナトリウム塩型の例示化合物Ｂｋ３を合成した。国際公開第２０１２／０１４９５４号の記載を参考にして、リチウム及びナトリウムの混合塩型（Ｌｉ／Ｎａ＝８０％／２０％）の例示化合物Ｂｋ４を合成した。
【００９８】
国際公開第２０１２／０５００６１号の記載を参考にして、ナトリウム塩型の例示化合物Ｃ１を合成した。特開２００４−３２３６０５号公報の記載を参考にして、ナトリウム塩型の例示化合物Ｃ２を合成した。特開２０１１−１４８９７３号公報の記載を参考にして、ナトリウム塩型の例示化合物Ｍ１を合成した。特開２００６−１４３９８９号公報の記載を参考にして、リチウム塩型の例示化合物Ｍ２を合成した。特開２００４−０８３９０３号公報の記載を参考にして、カリウム塩型の例示化合物Ｙ１（カリウム塩）を合成した。
【００９９】
＜インクの調製＞
表１に示す各成分（単位：％）を混合し、十分に撹拌した後、ポアサイズ０．２μｍのフィルターを用いて加圧ろ過を行い、各インクを調製した。なお、表１中の「アセチレノールＥ１００」はノニオン性界面活性剤（川研ファインケミカル製）の商品名である。
【０１００】
【表１】
2014080552.tif 000029
【０１０１】
＜評価＞
上記で得られた各インクをそれぞれインクカートリッジに充填し、表２の左側に示す組み合わせでインクセットとした。インクセットを構成する各インクを、熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出するインクジェット記録装置（商品名「ＰＩＸＵＳ  Ｐｒｏ９０００  ＭａｒｋＩＩ」、キヤノン製）にそれぞれ搭載した。本実施例においては、１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に２２ｎｇのインクを付与して記録したベタ画像を記録デューティが１００％であると定義する。記録媒体としては、光沢紙（商品名「キヤノン写真用紙・光沢プロ［プラチナグレード］ＰＴ１０１」、キヤノン製）、及び、普通紙（商品名「ＰＢ  ＰＡＰＥＲ」、キヤノン製）を用いた。画像の光学濃度は、分光光度計（商品名「Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ」、Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ製）を用い、光源：Ｄ５０、視野：２°の条件で測定を行った。評価結果を表２の右側に示す。
【０１０２】
（単色の耐オゾン性）
インクセットを構成する各インクをそれぞれ用いて、光沢紙に、記録デューティを１０％から１８０％まで１０％刻みで変化させた各階調のベタ画像を記録して記録物を得た。得られた記録物における各階調のベタ画像の光学濃度を測定し、光学濃度が１．０となるベタ画像を特定した。この記録物をオゾン試験装置（商品名「ＯＭＳ−Ｈ」、スガ試験機製）中に載置し、槽内温度２３℃、相対湿度５０％、オゾンガス濃度１０ｐｐｍの条件で２４時間、オゾン曝露を行った。その後、先に測定したものと同じベタ画像の光学濃度を再び測定した。そして、光学濃度の残存率（％）＝（曝露後の光学濃度／曝露前の光学濃度）×１００を算出し、以下に示す評価基準にしたがって単色の耐オゾン性を評価した。
Ａ：インクセットを構成する全てのインクについて、光学濃度の残存率が７０％以上であった。
Ｂ：少なくとも１種のインクについて、光学濃度の残存率が７０％未満であった。
【０１０３】
（褪色バランス）
インクセットを構成する各インクを用いて、光沢紙にコンポジットブラックのベタ画像を記録して記録物を得た。得られた記録物におけるベタ画像について、シアン、マゼンタ、及び、イエローの各色成分についての光学濃度をそれぞれ測定した。この記録物をオゾン試験装置（商品名「ＯＭＳ−Ｈ」、スガ試験機製）中に載置し、槽内温度２３℃、相対湿度５０％、オゾンガス濃度１０ｐｐｍの条件で２４時間、オゾン曝露を行った。その後、各色成分についての光学濃度を再び測定した。そして、各色成分について、光学濃度の残存率（％）＝（曝露後の光学濃度／曝露前の光学濃度）×１００を算出した。そして、シアン成分、マゼンタ成分、及び、イエロー成分の光学濃度の残存率の最大値及び最小値の差の絶対値（ΔＯＤ値）を求め、以下に示す評価基準にしたがって褪色バランスを評価した。なお、ΔＯＤ値が大きいほど、いずれかの色相の方向に褪色し、カラーバランスが低くなることを意味する。
Ａ：ΔＯＤ値が１０未満であった。
Ｂ：ΔＯＤ値が１０以上であった。
【０１０４】
（発色性）
インクセットを構成する各インクを用いて、光沢紙及び普通紙に、記録デューティを６０％とした各色のベタ画像を記録して記録物を得た。得られた記録物におけるベタ画像の光学濃度を測定し、以下に示す評価基準にしたがって発色性を評価した。
【０１０５】
〔光沢紙における発色性の評価基準〕
Ａ：ブラック、シアン、マゼンタ、及び、イエローの各インクの全てについて、光学濃度が１．７以上であった。
Ｂ：少なくとも１種のインクについて、光学濃度が１．７未満であった
【０１０６】
〔普通紙における発色性の評価基準〕
Ａ：シアン、マゼンタ、及び、イエローの各インクの全てについて、光学濃度が１．０以上であった。
Ｂ：少なくとも１種のインクについて、光学濃度が１．０未満であった。
【０１０７】
【表２】
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【図１】
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