(57)【要約】      （修正有）【課題】発光効率を向上させ、長寿命化を実現する有機EL材料を提供する。【解決手段】下記式（１）で表される有機EL材料。2014082421.tif 000017［式（１）中、Ｘは特定のアリール基又はヘテロアリール基であり、式（１）において、Ａｒはそれぞれ独立的に、炭素数６〜１８のアリール基又はヘテロアリール基であり、Ｒは、炭素数６〜１８のアリール基、ヘテロアリール基又は炭素数１〜１２のアルキル基であり、ａ〜ｃは、ａ，ｂ，ｃ≠０、ａ＜３、ｂ＜３、ｃ＜３を満たす自然数である。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2014082421.tif 000013
［式（１）中、Ｘは下記一般式（２）〜（１４）
【化２】
2014082421.tif 000014
で表せる１価基であり、
前記式（１）において、Ａｒはそれぞれ独立的に、炭素数６〜１８のアリール基又はヘテロアリール基であり、Ｒは、炭素数６〜１８のアリール基、ヘテロアリール基又は炭素数１〜１２のアルキル基であり、ａ〜ｃは、ａ，ｂ，ｃ≠０、ａ＜３、ｂ＜３、ｃ＜３を満たす自然数である。］
で表される有機EL材料。
【請求項２】
前記式（１）で表される有機EL材料は、正孔輸送材料として用いられることを特徴とする請求項１に記載の有機EL材料。
【請求項３】
前記式（１）で表される有機EL材料は、正孔注入材料として用いられることを特徴とする請求項１に記載の有機EL材料。
【請求項４】
下記式（１）
【化３】
2014082421.tif 000015
［式（１）中、Ｘは下記一般式（２）〜（１４）
【化４】
2014082421.tif 000016
で表せる１価基であり、
前記式（１）において、Ａｒはそれぞれ独立的に、炭素数６〜１８のアリール基又はヘテロアリール基であり、Ｒは、炭素数６〜１８のアリール基、ヘテロアリール基又は炭素数１〜１２のアルキル基であり、ａ〜ｃは、ａ，ｂ，ｃ≠０、ａ＜３、ｂ＜３、ｃ＜３を満たす自然数である。］
で表される有機EL材料を含む有機EL素子。
【請求項５】
前記有機EL材料は、正孔輸送層の材料として用いられることを特徴とする請求項４に記載の有機EL素子。
【請求項６】
前記有機EL材料は、正孔注入層の材料として用いられることを特徴とする請求項４に記載の有機EL素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、5,10-ジアリール-5,10-ジヒドロフェナジン部位を有するアミン誘導体を含む有機EL材料及びそれを用いた有機EL素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像表示装置として、有機エレクトロルミネッセンス表示装置（Organic Electroluminescence Display：有機ＥＬ表示装置）の開発が盛んになってきている。有機ＥＬ表示装置は、液晶表示装置等とは異なり、陽極及び陰極から注入された正孔及び電子を発光層において再結合させることにより、発光層における有機化合物を含む発光材料を発光させて表示を実現するいわゆる自発光型の表示装置である。
【０００３】
発光素子（以下、有機EL素子という）としては、例えば、陽極、陽極上に配置された正孔輸送層、正孔輸送層上に配置された発光層、発光層上に配置された電子輸送層及び電子輸送層上に配置された陰極から構成された有機EL素子が知られている。陽極からは正孔が注入され、注入された正孔は正孔輸送層を移動して発光層に注入される。一方、陰極からは電子が注入され、注入された電子は電子輸送層を移動して発光層に注入される。発光層に注入された正孔と電子とが再結合することにより、発光層内で励起子が生成される。有機EL素子は、その励起子の輻射失活によって発生する光を利用して発光する。尚、有機EL素子は、以上に述べた構成に限定されず、種々の変更が可能である。
【０００４】
有機EL素子を表示装置に応用するにあたり、有機EL素子の高効率化及び長寿命化が求められており、有機EL素子の高効率化及び長寿命化を実現するために、正孔輸送層の定常化、安定化、耐久化などが検討されている。
【０００５】
正孔輸送層に用いられる正孔輸送材料としては、アントラセン誘導体や芳香族アミン系化合物等の様々な化合物が知られているが、素子の長寿命化に有利な材料として、5,10-ジヒドロフェナジン誘導体が提案されている（特許文献１、特許文献２）。5,10-ジヒドロフェナジン及びその誘導体は、配位子部分の平面構造が小さいため、有機EL素子の駆動中に結晶化し難く、正孔輸送層の耐久性を向上させることが知られている。また、5,10-ジヒドロフェナジン誘導体は、正孔輸送層の材料として用いられるだけでなく、陽極と正孔輸送層との間に任意で配置される正孔注入層又はバッファ層の材料として好適に用いることが提案されている（特許文献３、非特許文献１及び非特許文献２）。しかしながら、これらの材料を用いた有機EL素子も充分な発光寿命を有しているとは言い難く、現在では一層、高効率で低電圧駆動が可能であり、発光寿命の長い有機EL素子が望まれている。特に、赤色発光領域および緑色発光領域に比べて、青色発光領域では、有機EL素子の発光効率が低くいため、発光効率の向上が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２８１４０８号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／０１１７５６号
【特許文献３】特開２００４−１４６１１０号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Okamoto T., Terada E., Kozaki M., Uchida M., Kitakawa S., Okada K. “Facile Synthesis of 5,10-Diaryl-5,10-dihydrophenazines and Application to EL-Devices“, Org. Lett. 2003, 5, 373-376
【非特許文献２】Terada E., Okamoto T., Sato K., Takui T., Okada K. “Exchange Interaction of 5,5'-(m- and p-Phenylene)bis(10-phenyl-5,10-dihydrophenazine) Dication and Related Analogues”, J. Org. Chem. 2005, 70, 10073-10081
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上述の課題を鑑み、発光効率を向上させ、長寿命化を実現する有機EL材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一実施形態による有機EL材料は、
下記式（１）
【化１】
2014082421.tif 000002
［式（１）中、Ｘは下記一般式（２）〜（１４）
【化２】
2014082421.tif 000003
で表せる１価基であり、
前記式（１）において、Ａｒはそれぞれ独立的に、炭素数６〜１８のアリール基又はヘテロアリール基であり、Ｒは、炭素数６〜１８のアリール基、ヘテロアリール基又は炭素数１〜１２のアルキル基であり、ａ〜ｃは、ａ，ｂ，ｃ≠０、ａ＜３、ｂ＜３、ｃ＜３を満たす自然数である。］
で表される。
【００１０】
本発明の一実施形態による有機EL素子は、
下記式（１）
【化３】
2014082421.tif 000004
［式（１）中、Ｘは下記一般式（２）〜（１４）
【化４】
2014082421.tif 000005
で表せる１価基であり、
前記式（１）において、Ａｒはそれぞれ独立的に、炭素数６〜１８のアリール基又はヘテロアリール基であり、Ｒは、炭素数６〜１８のアリール基、ヘテロアリール基又は炭素数１〜１２のアルキル基であり、ａ〜ｃは、ａ，ｂ，ｃ≠０、ａ＜３、ｂ＜３、ｃ＜３を満たす自然数である。］
で表される有機EL材料を含む。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、発光効率を向上させ、長寿命化を実現する有機EL材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】有機EL素子の構成を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本願発明者は、上述の課題を検討した結果、有機EL素子の正孔輸送層に用いられる正孔輸送材料として、5,10-ジアリール-5,10-ジヒドロフェナジン部位を有するアミン誘導体を用いることに想到し、有機EL素子の発光効率の向上及び長寿命化を達成できることを確認した。以下、本願発明者が想到した5,10-ジアリール-5,10-ジヒドロフェナジン部位を有するアミン誘導体について説明する。
【００１４】
有機EL素子の正孔輸送層の正孔輸送材料として用いられる本発明の5,10-ジアリール-5,10-ジヒドロフェナジン部位を有するアミン誘導体は、以下の構造式（１）で表される化合物である。
【化５】
2014082421.tif 000006
【００１５】
但し、構造式（１）において、Ｘは以下の構造式（２）〜（１４）に表される１価基（＊は結合位置）である。
【化６】
2014082421.tif 000007
【００１６】
以上の構造式（１）において、Ａｒはそれぞれ独立的に、炭素数６〜１８のアリール基又はヘテロアリール基であり、Ｒは、炭素数６〜１８のアリール基、ヘテロアリール基又は炭素数１〜１２のアルキル基である。特に、Ｒは、炭素数６〜１８のアリール基、ヘテロアリール基が好ましく、炭素数６〜１８のアリール基がより好ましい。また、構造式（１）において、ａ〜ｃは、ａ，ｂ，ｃ≠０、ａ＜３、ｂ＜３、ｃ＜３を満たす自然数である。
【００１７】
本発明の5,10-ジアリール-5,10-ジヒドロフェナジン部位を有するアミン誘導体は、5,10-ジアリール-5,10-ジヒドロフェナジン骨格を有することを特徴とする。本発明のアミン誘導体において、アミンに置換されるジメチルフルオレン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、フェノチアジン、フェノキサジンなどは、電子豊富な置換基であるため、正孔輸送性を向上させることができる。本発明では、良好な正孔輸送特性を示すアリールアミンに電子豊富なフェノチアジン部位を導入することで、さらに正孔輸送特性を向上させることができる。また、本発明のアミン誘導体では、アミンとフェナジンとの間にフェニレン基などのアリール基又はヘテロアリール基を導入することにより、分子の平面性が崩れてガラス転移点が向上される。そのため、本発明のアミン誘導体を正孔輸送層の材料として用いると、有機EL素子の駆動中に結晶化し難く、正孔輸送層の耐久性を向上させることができる。また、フェナジンの置換基をアリール基、ヘテロアリール基又はアルキル基に置換することにより、HOMOの電子分布に変化が起き、正孔輸送性が向上すると考えられる。したがって、本発明の5,10-ジアリール-5,10-ジヒドロフェナジン部位を有するアミン誘導体を正孔輸送層の材料として用いることにより、青色発光領域及び緑色発光領域において、有機EL素子の発光効率を向上させ、長寿命化を実現することができる。
【００１８】
さらに、本発明の5,10-ジアリール-5,10-ジヒドロフェナジン部位を有するアミン誘導体は、イオン化ポテンシャルが低く、酸化されやすいという特徴を有する。そのため、本発明のアミン誘導体は、正孔輸送層の材料として好適に用いられるだけでなく、有機EL素子において陽極と正孔輸送層との間に任意で配置される正孔注入層の材料としても好適に用いることができる。
【００１９】
本発明の5,10-ジアリール-5,10-ジヒドロフェナジン部位を有するアミン誘導体の具体例として、化合物１乃至化合物１３を以下に示す。しかしながら、本発明のアミン誘導体はこれらの化合物に限定されるわけではない。
【００２０】
【化７】
2014082421.tif 000008
【００２１】
以上に述べた本発明の5,10-ジアリール-5,10-ジヒドロフェナジン部位を有するアミン誘導体の具体例において、化合物２、化合物４及び化合物１０が有機EL素子の正孔輸送材料又は正孔注入材料として好適に用いてもよい。また、本発明の5,10-ジアリール-5,10-ジヒドロフェナジン部位を有するアミン誘導体において、第３級アミンは、5,10-ジアリール-5,10-ジヒドロフェナジン部位のpara位に結合することがより好ましい。
【００２２】
本発明の5,10-ジアリール-5,10-ジヒドロフェナジン部位を有するアミン誘導体について、上述の化合物２の合成法を以下に述べる。但し、以下に述べる合成法は一例であって、これに限定されるわけではない。
【化８】
2014082421.tif 000009
【００２３】
先ず、フェナジン（2.01g）、フェニルリチウム（15.4ml, 1.07M, 1.3当量）をO-キシレン溶媒中で室温で２時間攪拌した後、メタノール（5.0ml）を加えて、0℃で１時間攪拌して10-フェニル-5-ヒドロフェナジンを生成した。この10-フェニル-5-ヒドロフェナジンに4-ブロモヨードベンゼン（2.42g, 0.75当量）、ナトリウム-tert-ブトキシド（2.71g, 1.5当量）、トリ-tert-ブチルホスフィン（0.03g, 0.015当量）、酢酸パラジウム（0.05g, 0.02当量）を加えて、キシレン溶媒中で120℃で１．５時間攪拌して、化合物Aを収率70％で得た。この化合物A（1.50g）に9,9-ジメチル-N-(4-フェニルフェニル)フルオレン-2-アミン（1.13g, 1.3当量）、ナトリウム-tert-ブトキシド（0.52g, 1.5当量）、トリ-tert-ブチルホスフィン（0.01g, 0.015当量）、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム（0.08g, 0.02当量）をトルエン溶媒中で80℃で４時間攪拌して化合物２を収率71%で得た。
【００２４】
実施例
本発明の5,10-ジアリール-5,10-ジヒドロフェナジン部位を有するアミン誘導体を正孔輸送層の材料に用いた有機EL素子の発光効率を測定した。有機EL素子の正孔輸送層に用いた正孔輸送材料は、上述の化合物１を使用した。また、比較化合物として以下の構造式で表せる比較化合物１及び比較化合物２を有機EL素子の正孔輸送層の材料として使用した。
【化９】
2014082421.tif 000010
【化１０】
2014082421.tif 000011
【００２５】
測定に使用した有機EL素子の構成を図１に示す。図１に示す有機EL素子１００は、ガラス基板１０２、ガラス基板１０２上に配置され、ITOからなる陽極１０４、前記陽極１０４上に配置され、1-TNATAを含む正孔注入層１０６、前記正孔注入層１０６上に配置され、上述した化合物１、比較化合物１又は比較化合物２の何れかを含む正孔輸送層１０８、前記正孔輸送層１０８上に配置され、ADNを含むホスト材料にTBPを３％濃度になるようドープした発光層１１０、前記発光層１１０上に配置され、Alq3を含む電子輸送層１１２、前記電子輸送層１１２上に配置され、LiFを含む電子注入層１１４、及び前記電子注入層１１４上に配置され、Ａｌからなる陰極１１６を含む。陽極１０４の膜厚は１５０ｎｍ、正孔注入層１０６の膜厚は６０ｎｍ、正孔輸送層１０８の膜厚は３０ｎｍ、発光層１１０の膜厚は２５ｎｍ、電子輸送層１１２の膜厚は２５ｎｍ、電子注入層１１４の膜厚は１ｎｍ、陰極１１６の膜厚は１００ｎｍとした。
【００２６】
陽極１０４及び陰極１１６を通じて、有機ＥＬ素子１００に電源から電流を流して、正孔輸送層１０８の材料に化合物１、化合物２、化合物６、比較化合物１又は比較化合物２を使用した場合における有機EL素子１００の発光効率を測定した。結果を以下の表１に表す。
【表１】
2014082421.tif 000012
【００２７】
表２に示す通り、本発明の5,10-ジアリール-5,10-ジヒドロフェナジン部位を有するアミン誘導体である化合物１を正孔輸送材料として用いた有機EL素子は、比較化合物１及び比較化合物２を正孔輸送材料として使用した有機EL素子に比べ、発光効率及び発光寿命が向上した。
【００２８】
以上に説明したように、本発明の5,10-ジアリール-5,10-ジヒドロフェナジン部位を有するアミン誘導体を有機EL材料、特に正孔輸送層の材料として用いることにより、青色発光領域及び緑色発光領域において、有機EL素子の発光効率を向上させ、長寿命化を実現することができる。また、本発明の5,10-ジアリール-5,10-ジヒドロフェナジン部位を有するアミン誘導体は、上述した化合物に限定されず、種々の変形が可能である。尚、本発明の5,10-ジアリール-5,10-ジヒドロフェナジン部位を有するアミン誘導体は、有機EL素子の正孔輸送層だけでなく、正孔注入層の材料として用いられてもよく、正孔輸送層の材料として用いられた場合と同様の効果を奏することができる。また、以上の実施例においては、本発明の5,10-ジアリール-5,10-ジヒドロフェナジン部位を有するアミン誘導体をパッシブ型の有機EL素子の有機EL材料として使用した例を説明したが、これに限定されない。5,10-ジアリール-5,10-ジヒドロフェナジン部位を有するアミン誘導体は、アクティブ型の有機EL素子の有機EL材料として使用することも可能であり、アクティブ型の有機EL素子の発光効率を向上させ、長寿命化を実現することができる。
【００２９】
本発明の5,10-ジアリール-5,10-ジヒドロフェナジン部位を有するアミン誘導体を正孔輸送層の材料として用いた有機EL素子は、有機EL表示装置や照明装置などに使用することができる。
【符号の説明】
【００３０】
１００  有機ＥＬ素子
１０２  ガラス基板
１０４  陽極
１０６  正孔注入層
１０８  正孔輸送層
１１０  発光層
１１２  電子輸送層
１１４  電子注入層
１１６  陰極
【図１】
2014082421.tif 000018