(57)【要約】【課題】本発明は、炭素膜を具備する皮膜の耐摩耗性を低コストで向上可能な表面処理方法を提供することを課題とする。【解決手段】ナノカーボン類を含む炭素膜１０４を具備し、当該炭素膜１０４が最も外側に位置する皮膜１００、が表面に形成された基材１０に対する表面処理工程Ｓ１であって、皮膜１００に対して近接および離間するように、音波によって振動する音波振動装置２０等の圧力付与手段によって、皮膜１００に対して、断続的に圧力を付与する工程を含む。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノカーボン類を含む炭素膜を具備し、当該炭素膜が最も外側に位置する皮膜、が表面に形成された基材の表面処理方法であって、
圧力付与手段によって、前記皮膜に対して、断続的に圧力を付与する工程を含む、
ことを特徴とする表面処理方法。
【請求項２】
前記基材は、鉄系材料であり、
前記皮膜は、窒化化合物を含む窒化化合物層を更に具備し、
前記窒化化合物層は、前記基材と前記炭素膜との間に位置する、
ことを特徴とする請求項１に記載の表面処理方法。
【請求項３】
前記皮膜は、硫化化合物を含む浸硫層を更に具備し、
前記浸硫層は、前記窒化化合物層と前記炭素膜との間に位置する、
ことを特徴とする請求項２に記載の表面処理方法。
【請求項４】
前記工程は、不活性雰囲気下にて行われる、
ことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の表面処理方法。
【請求項５】
前記圧力付与手段は、前記皮膜に対して近接および離間するように、音波によって振動する音波振動装置である、
ことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の表面処理方法。
【請求項６】
前記音波振動装置における音波の周波数は、４０００Ｈｚ以上である、
ことを特徴とする請求項５に記載の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素膜を具備する皮膜が表面に形成された基材の表面処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、所定の基材の表面に、ナノカーボン類を含む炭素膜を形成し、当該表面の抵抗の低減等を実現する技術が公知となっている。
【０００３】
特許文献１には、基材（鋳造型）の表面に、ナノカーボン類を含む炭素膜を形成し、当該炭素膜にフラーレン類を塗布することにより、炭素膜の効果を長寿命化する技術が開示されている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の技術においては、基材の使用回数が所定回数以上となるまで、炭素膜において、ナノカーボンの破断およびフラーレン類の脱離等が発生し易く、炭素膜の摩耗量が多い点で不利である。
また、特許文献１に記載の技術においては、高価なフラーレン類を使用しているため、コストが悪化する点でも不利である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−３６１９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、炭素膜を具備する皮膜の耐摩耗性を低コストで向上可能な表面処理方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る表面処理方法は、ナノカーボン類を含む炭素膜を具備し、当該炭素膜が最も外側に位置する皮膜、が表面に形成された基材の表面処理方法であって、圧力付与手段によって、前記皮膜に対して、断続的に圧力を付与する工程を含む。
【０００８】
本発明に係る表面処理方法において、前記基材は、鉄系材料であり、前記皮膜は、窒化化合物を含む窒化化合物層を更に具備し、前記窒化化合物層は、前記基材と前記炭素膜との間に位置することが好ましい。
【０００９】
本発明に係る表面処理方法において、前記皮膜は、硫化化合物を含む浸硫層を更に具備し、前記浸硫層は、前記窒化化合物層と前記炭素膜との間に位置することが好ましい。
【００１０】
本発明に係る表面処理方法において、前記工程は、不活性雰囲気下にて行われることが好ましい。
【００１１】
本発明に係る表面処理方法において、前記圧力付与手段は、前記皮膜に対して近接および離間するように、音波によって振動する音波振動装置であることが好ましい。
【００１２】
本発明に係る表面処理方法において、前記音波振動装置における音波の周波数は、４０００Ｈｚ以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る表面処理方法によれば、炭素膜を具備する皮膜の耐摩耗性を低コストで向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る皮膜を示す図。
【図２】本発明に係る圧力付与手段としての音波振動装置を示す図。
【図３】表面処理工程を経た皮膜を示す図。
【図４】（ａ）は、ＥＰＭＡによる皮膜中の硫黄のマッピング分析結果を示す図、（ｂ）は、ＥＰＭＡによる、表面処理工程を経た皮膜中の硫黄のマッピング分析結果を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下では、図面を参照して、本発明に係る表面処理方法の一実施形態である表面処理工程Ｓ１について説明する。
表面処理工程Ｓ１は、基材１０の表面に形成された皮膜１００に対して所定の処理を施す工程である。
基材１０は、合金工具鋼鋼材（例えば、ＳＫＤ６１）等の鉄系材料から構成されている。基材１０としては、金型、または鋳抜きピン等を適用可能である。
【００１６】
図１に示すように、皮膜１００は、基材１０の表面に形成された緻密な皮膜であり、当該表面の抵抗の低減等を実現する。
皮膜１００は、表面処理工程Ｓ１を行うにあたり、予め基材１０の表面に形成される。例えば、不活性ガス雰囲気とした雰囲気炉にて、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）、硫化水素（Ｈ２Ｓ）およびアンモニア（ＮＨ３）を供給しつつ、基材１０を加熱することによって、基材１０の表面に皮膜１００を形成することが可能である。
皮膜１００は、拡散層１０１と、窒化化合物層１０２と、浸硫層１０３と、炭素膜１０４とを具備する。
【００１７】
拡散層１０１は、基材１０に窒素が拡散することによって形成された層であり、皮膜１００の最も内側部分（図１における皮膜１００の最下部）、つまり最も基材１０側に形成されている。
【００１８】
窒化化合物層１０２は、Ｆｅ２ＮおよびＦｅ３Ｎ等の窒化化合物を含む層であり、拡散層１０１上に形成されている。
【００１９】
浸硫層１０３は、ＦｅＳ等の硫化化合物を含む層であり、窒化化合物層１０２上に形成されている。
【００２０】
炭素膜１０４は、ナノカーボン類を含む膜である。炭素膜１０４は、浸硫層１０３上、つまり、皮膜１００の最も外側部分（図１における皮膜１００の最上部）に形成されている。
炭素膜１０４は、硬質非晶質炭素１０４ａ、およびナノカーボン１０４ｂを有する。
【００２１】
硬質非晶質炭素１０４ａは、炭素を主成分とするアモルファス状の物質である。硬質非晶質炭素１０４ａは、概ね、拡散層１０１および窒化化合物層１０２が形成された位置に点在している。
【００２２】
ナノカーボン１０４ｂは、微細な繊維状のナノカーボン類であり、硬質非晶質炭素１０４ａから皮膜１００の最表面にかけて多数形成されている。
ここで、本発明におけるナノカーボン類とは、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノコイル、またはカーボンナノフィラメント等である。
【００２３】
図２に示すように、表面処理工程Ｓ１においては、音波振動装置２０を用いて、皮膜１００（厳密には、炭素膜１０４）に対して、断続的に圧力を付与する。
音波振動装置２０は、本発明に係る圧力付与手段の一実施形態である。音波振動装置２０は、皮膜１００に対して近接および離間するように、所定の周波数の音波によって振動し、皮膜１００を断続的に押圧する。
【００２４】
音波振動装置２０によって、皮膜１００に圧力が付与された際には、皮膜１００に熱が生じる。この時、皮膜１００に発生する熱量は小さいため、次に圧力が付与されるまでの極めて短い時間で、皮膜１００が冷却される。
そのため、音波振動装置２０によって、皮膜１００に断続的に圧力を付与することにより、皮膜１００の加熱と冷却とが短時間で繰り返されることとなる。換言すれば、皮膜１００が間欠的に加熱され、皮膜１００に周期的な温度変化が生じることとなる。
なお、皮膜１００に付与する圧力は、皮膜１００を熱することができる程度に設定される。
【００２５】
音波振動装置２０によって、所定の時間、皮膜１００に断続的に圧力を付与し、皮膜１００の加熱と冷却とを繰り返すことにより、皮膜１００が処理皮膜１へと変化する（図３参照）。
つまり、表面処理工程Ｓ１を経ることによって、基材１０の表面に処理皮膜１が形成されることとなる。
なお、ナノカーボン類は、約３５０℃で酸化するため、不活性雰囲気下で、音波振動装置２０によって、皮膜１００に断続的に圧力を付与することが好ましい。
【００２６】
なお、本実施形態においては、処理皮膜１を形成するために音波振動装置２０を用いたが、皮膜１００に断続的に圧力を付与する圧力付与手段の種類は限定しない。
例えば、本発明に係る圧力付与手段として、エアハンマまたはジェットタガネ（登録商標）等を採用可能である。
なお、圧力付与手段による振動によって皮膜１００の剥離が発生することを防止するために、圧力付与手段と皮膜１００との間に所定の部材を介装し、当該部材を介して、皮膜１００に断続的に圧力を付与してもよい。
【００２７】
図３に示すように、処理皮膜１は、拡散層１１と、窒化化合物層１２と、浸硫層１３と、炭素膜１４とを具備する。
【００２８】
拡散層１１は、表面処理工程Ｓ１を経た拡散層１０１であり、処理皮膜１の最も内側部分（図３における処理皮膜１の最下部）、つまり最も基材１０側に形成されている。
【００２９】
窒化化合物層１２は、表面処理工程Ｓ１を経た窒化化合物層１０２であり、拡散層１１上に形成されている。
窒化化合物層１２は、Ｆｅ４Ｎ等の窒化化合物を含んでいる。つまり、窒化化合物層１２は、Ｆｅ４Ｎを含む点で、皮膜１００の窒化化合物層１０２と異なる。表面処理工程Ｓ１を経ることにより、皮膜１００の窒化化合物層１０２に含まれていたＦｅ２ＮおよびＦｅ３ＮがＦｅ４Ｎへと変化している。
ここで、Ｆｅ４Ｎは、Ｆｅ２ＮまたはＦｅ３Ｎと比較して、緻密な構造を有している。
そのため、処理皮膜１は、Ｆｅ４Ｎが含まれた窒化化合物層１２によって、その剥離強度が向上している。
【００３０】
浸硫層１３は、表面処理工程Ｓ１を経た浸硫層１０３であり、窒化化合物層１２上に形成されている。浸硫層１３は、処理皮膜１の最表面まで到達するように形成されている。
【００３１】
炭素膜１４は、表面処理工程Ｓ１を経た炭素膜１０４である。炭素膜１４中には、浸硫層１３が全体的に形成されている。つまり、炭素膜１４には、硫黄が全体的に拡散した状態となっている。
炭素膜１４は、硬質非晶質炭素１４ａ、およびナノカーボン１４ｂを有する。
【００３２】
硬質非晶質炭素１４ａは、表面処理工程Ｓ１を経た硬質非晶質炭素１０４ａである。
【００３３】
ナノカーボン１４ｂは、表面処理工程Ｓ１を経たナノカーボン１０４ｂである。ナノカーボン１４ｂは、硬質非晶質炭素１４ａから処理皮膜１の最表面にかけて多数形成されている。
ナノカーボン１４ｂは、音波振動装置２０によって、微細な繊維状のナノカーボン１０４ｂが断続的に押圧されることによって形成されるため、ナノカーボン１４ｂ同士が密着した状態となっている。
また、ナノカーボン１４ｂは、音波振動装置２０によって、間欠的に加熱されているため、熱によってナノカーボン１４ｂ同士が結合した状態となっている。
したがって、炭素膜１４は、炭素膜１０４と比較して、緻密な構造を有し、小さい摩擦係数を有する。更に、炭素膜１４においては、ナノカーボン１４ｂの破断が生じ難いため、炭素膜１４は、炭素膜１０４と比較して、優れた強度および耐摩耗性を有する。
【００３４】
また、前述のように、炭素膜１４中には、浸硫層１３が全体的に形成されている。
つまり、皮膜１００においては、炭素膜１４０の深部（図１における下部）に硫黄が濃縮しているのに対して、処理皮膜１においては、炭素膜１４全体に硫黄が拡散している。
したがって、ナノカーボン１４ｂ同士の隙間が硫黄で満たされているため、炭素膜１４の摩擦係数が低下している。
【００３５】
図４に、電子線マイクロアナライザ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  ＭｉｃｒｏＡｎａｌｙｓｅｒ：ＥＰＭＡ）による皮膜１００および処理皮膜１のマッピング分析結果を示す。図４（ａ）は、ＥＰＭＡによる皮膜１００中の硫黄のマッピング分析結果を示す図であり、図４（ｂ）は、ＥＰＭＡによる処理皮膜１中の硫黄のマッピング分析結果を示す図である。
図４（ａ）に示すように、皮膜１００においては、全体的には硫黄が分布せず、深部（図４（ａ）における下部）に多くの硫黄が存在するのに対し、図４（ｂ）に示すように、処理皮膜１においては、表面近傍（図４（ｂ）における上部）にも多くの硫黄が存在することが確認できる。
【００３６】
なお、本実施形態においては、窒化化合物層１０２と浸硫層１０３と炭素膜１０４とを具備する皮膜１００を形成したが、少なくとも炭素膜１０４を具備し、炭素膜１０４が最も外側（図１における上側）に位置する皮膜を形成すればよい。
したがって、少なくとも炭素膜１０４を具備し、炭素膜１０４が最も外側に位置する皮膜に対して、断続的に圧力を付与することにより、少なくとも炭素膜１４を具備し、炭素膜１４が最も外側に位置する処理皮膜を形成できればよい。
【００３７】
以下では、実施例１および２、ならびに比較例に基づいて、音波振動装置２０を用いて形成された処理皮膜の特性について説明する。
【００３８】
［実施例１］
音波の周波数を４０００Ｈｚに設定した音波振動装置２０によって、１０分間、皮膜１００に断続的に圧力を付与した。
【００３９】
［実施例２］
音波の周波数を１００００Ｈｚに設定した音波振動装置２０によって、１０分間、皮膜１００に断続的に圧力を付与した。
【００４０】
［比較例］
音波の周波数を４０Ｈｚに設定した音波振動装置２０によって、１０分間、皮膜１００に断続的に圧力を付与した。
【００４１】
以上の実施例１および２、ならびに比較例において形成された各処理皮膜の剥離強度の測定、および各処理皮膜における硫黄の拡散状態の確認を行い、下記の表１にその結果を記した。
表１においては、各処理皮膜の剥離強度を○および×で示している。各処理皮膜の剥離強度において、○は、皮膜１００よりも極めて高い剥離強度を有する処理皮膜が形成されたことを意味し、×は、皮膜１００と同程度の剥離強度を有する処理皮膜が形成されたことを意味する。
また、表１においては、各処理皮膜中の硫黄の拡散状態を○、△および×で示している。各処理皮膜中の硫黄の拡散状態において、○は、硫黄が表面まで充分に拡散した処理皮膜が形成されたことを意味し、△は、硫黄が概ね表面まで拡散した処理皮膜が形成されたことを意味し、×は、硫黄の拡散状態が皮膜１００と同程度である処理皮膜が形成されたことを意味する。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
実施例１においては、皮膜１００の約４倍の剥離強度を有する処理皮膜を形成することができた。
一方、硫黄の拡散状態は、若干充分ではなかったが、皮膜１００よりも小さい摩擦係数を有する処理皮膜を形成できたと推測される。
【００４４】
実施例２においては、皮膜１００の約４倍の剥離強度を有する処理皮膜を形成することができた。
また、硫黄の拡散状態も充分であり、皮膜１００よりも極めて小さい摩擦係数を有する処理皮膜を形成できたと推測される。
【００４５】
比較例においては、皮膜１００よりも優れた剥離強度を有する処理皮膜を形成することができなかった。
これは、音波振動装置２０を振動させるための音波の周波数が低く、皮膜１００の炭素膜１０４に対する押圧が不充分であったためと考えられる。つまり、皮膜１００の炭素膜１０４に対する押圧が不充分であったため、炭素膜１０４のナノカーボン１０４ｂ同士が充分に密着した状態になっていなかったと考えられる。更に、炭素膜１０４に供給される熱量が不足し、炭素膜１０４のナノカーボン１０４ｂ同士が充分に結合した状態になっていなかったと考えられる。
また、比較例においては、硫黄の拡散状態も不充分であった。
これは、音波振動装置２０を振動させるための音波の周波数が低く、かつ、皮膜１００に断続的に圧力を付与する時間が実施例１および２と同一の１０分であったためと考えらえる。つまり、皮膜１００における温度変化の回数が不足したためと考えられる。
【００４６】
こうして、音波の周波数を４０００Ｈｚ以上に設定した音波振動装置２０によって、皮膜１００に断続的に圧力を付与した場合に、良好な特性を有する処理皮膜を形成できることが明らかとなった。
なお、音波振動装置２０を振動させるための音波の周波数を４０００Ｈｚ未満とした場合でも、充分に長い時間、皮膜１００に断続的に圧力を付与すれば、良好な特性を有する処理皮膜を形成することができると考えられる。
しかしながら、作業時間が増加するため、皮膜１００に断続的に圧力を付与する時間を１０分以下とし、音波振動装置２０を振動させるための音波の周波数を４０００Ｈｚ以上とすることが好ましい。
【００４７】
以上のように、本発明に係る表面処理工程Ｓ１は、ナノカーボン類を含む炭素膜１０４を具備し、当該炭素膜１０４が最も外側に位置する皮膜１００、が表面に形成された基材１０に対する表面処理工程Ｓ１であって、音波振動装置２０等の圧力付与手段によって、皮膜１００に対して、断続的に圧力を付与する工程を含む。
これにより、炭素膜１０４よりも摩擦係数が小さく、緻密な構造の炭素膜１４を具備する処理皮膜１を、基材１０の表面に形成することができる。更に、炭素膜１０４と比較して、優れた耐摩耗性および強度の炭素膜１４を具備する処理皮膜１を、基材１０の表面に形成することができる。
また、表面処理工程Ｓ１においては、フラーレン等の高価な材料を使用しないため、炭素膜１４を具備する処理皮膜１を低コストで基材１０の表面に形成できる。
【００４８】
また、本発明に係る表面処理工程Ｓ１において、基材１０は、鉄系材料であり、皮膜１００は、窒化化合物を含む窒化化合物層１０２を更に具備し、窒化化合物層１０２は、基材１０と炭素膜１０４との間に位置することが好ましい。
これにより、Ｆｅ２ＮおよびＦｅ３Ｎが含まれる窒化化合物層１０２を、緻密な構造を有するＦｅ４Ｎが含まれる窒化化合物層１２へと変化させることができる。
したがって、炭素膜１０４と比較して、優れた剥離強度の炭素膜１４を具備する処理皮膜１を、基材１０の表面に形成することができる。
【００４９】
また、本発明に係る表面処理工程Ｓ１において、皮膜１００は、硫化化合物を含む浸硫層１０３を更に具備し、浸硫層１０３は、窒化化合物層１０２と炭素膜１０４との間に位置することが好ましい。
これにより、処理皮膜１の炭素膜１４中に硫黄を拡散させることができる。
したがって、処理皮膜１の摩擦係数を低下させることができる。
【００５０】
また、本発明に係る表面処理工程Ｓ１において、音波振動装置２０等の圧力付与手段によって、皮膜１００に対して、断続的に圧力を付与する工程を、不活性雰囲気下にて行うことが好ましい。
これにより、皮膜１００の炭素膜１０４の酸化を防止し、良好に処理皮膜１を形成することができる。
【００５１】
また、本発明に係る表面処理工程Ｓ１において、圧力付与手段は、皮膜１００に対して近接および離間するように、音波によって振動する音波振動装置２０であることが好ましく、当該音波の周波数は、４０００Ｈｚ以上であることがより好ましい。
これにより、短時間で処理皮膜１を形成することができる。
【符号の説明】
【００５２】
１  処理皮膜
１０  基材
１１、１０１  拡散層
１２、１０２  窒化化合物層
１３、１０３  浸硫層
１４、１０４  炭素膜
１４ａ、１０４ａ  硬質非晶質炭素
１４ｂ、１０４ｂ  ナノカーボン
２０  音波振動装置
１００  皮膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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