(57)【要約】【課題】高感度、高解像度で、密着性に優れ、色相の保存安定性が良好で、飽和吸湿後のハンダリフロー試験や冷熱サイクル試験後においても密着力が高く、かつアルカリ性水溶液によって現像し得る感光性樹脂組成物を得る。【解決手段】（ａ）カルボキシル基を含有するアルカリ可溶性高分子：２０〜８０質量％、（ｂ）エチレン性不飽和付加重合性モノマー：５〜６０質量％、（ｃ）光重合開始剤：０．１〜２０質量％、及び（ｄ）下記一般式（Ｉ）で示すエポキシ樹脂：０．１０〜５．０質量％とを含有する感光性樹脂組成物であって、当該エポキシ樹脂（ｄ）中、Ｇが水素原子であるエポキシ樹脂を０．１〜４０モル％含有する感光性樹脂組成物。【化１】2014164051.tif 000012【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）カルボキシル基を含有するアルカリ可溶性高分子：２０〜８０質量％、
（ｂ）エチレン性不飽和付加重合性モノマー：５〜６０質量％、
（ｃ）光重合開始剤：０．１〜２０質量％、
及び、
（ｄ）下記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂：０．１０〜５．０質量％と、
を含有する感光性樹脂組成物であって、
当該エポキシ樹脂（ｄ）中、Ｇが水素原子であるエポキシ樹脂を０．１〜４０モル％含有する、感光性樹脂組成物。
【化１】
2014164051.tif 000010
（式（Ｉ）中、Ｘは、酸素原子、又は式−Ｏ−Ｘ1−Ｏ−で表される基であり、Ｘ1は炭素数１〜１００の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、炭素数３〜１０の脂環式アルキレン基、及び炭素数６〜２０のアリーレン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基を含有する２価の基であり、当該炭化水素基はハロゲン原子、酸素原子、及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１つの原子で置換されていてもよく、
Ｒ1は、各々独立して炭素数２〜１０の直鎖又は分岐のアルキレン基であり、かつ複数存在する場合のＲ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、異なる場合、当該繰り返し単位の配列はブロックでもランダムでもよく、
Ｒ2は各々独立して炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、かつ複数存在する場合のＲ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、
Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。
Ｇは水素原子、グリシジル基及びβ―アルキルグリシジル基からなる群から選択される少なくとも１種類であり、
ｍ、ｎ、ｐ、ｑは、各々独立して０〜５０の整数であり、かつｍ＋ｎは１〜５０の整数である。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表される全エポキシ樹脂（ｄ）中、ｍ及びｎが６≦（ｍ＋ｎ）≦１
２の関係を満たすエポキシ樹脂成分の割合が、３０モル％以上７０モル％以下である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）で表される全エポキシ樹脂（ｄ）中の全塩素量が、１質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ｂ）エチレン性不飽和付加重合性モノマーが、下記一般式（ＩＩＩ）で表される光重合可能な不飽和化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
2014164051.tif 000011
（式（ＩＩＩ）中：
Ｒ3及びＲ4は、各々独立してＨ又はＣＨ3であり、
Ａは、Ｃ2Ｈ4であり、Ｂは、Ｃ3Ｈ6であり、−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−の繰り返し単位の配列はランダムであってもブロックであってもよく、ブロックの場合−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−のいずれがビスフェノールＡ基側でもよく、
ｒ及びｓは、各々独立して１〜２９の整数であり、かつｒ＋ｓは２〜３０の整数であり、
ｘ及びｙは、各々独立して０〜２９の整数であり、かつｘ＋ｙは０〜３０の整数である。）
【請求項５】
支持体と、
当該支持体上に積層された、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、
を有する、感光性樹脂積層体。
【請求項６】
請求項５に記載の感光性樹脂積層体を用いて、基板の上に感光性樹脂組成物層を形成し、感光性樹脂組成物原版を得るラミネート工程と、
前記感光性樹脂組成物層を露光する露光工程と、
前記露光工程後、前記感光性樹脂組成物層における未露光部を現像液で除去することによってレジストパターンを形成する現像工程と、
当該レジストパターンを加熱処理する工程と、
を、有する、レジストパターンの製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法により製造されたレジストパターン。
【請求項８】
回路基板と、
当該回路基板の上部に、請求項７に記載のレジストパターンが設けられた硬化膜と、を備える配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、当該感光性樹脂積層体を用いるレジストパターンの製造方法、レジストパターン、及び配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像形成用の感光性樹脂組成物は、写真法（フォトリソグラフィー）の原理を応用することによって微細加工が可能であり、硬化物の物性が優れており、かつ緻密な画像を形成できることから、電子部品関係の各種レジスト材料や印刷版等の用途に多用されている。
この画像形成用の感光性樹脂組成物には、溶剤現像型とアルカリ現像型とがあるが、近年では、環境対策の観点から、希薄な弱アルカリ水溶液で現像できるアルカリ現像型の感光性樹脂組成物が主流になっており、例えば、プリント配線基板製造、液晶表示板製造、あるいは印刷製版等においても、アルカリ現像型の感光性樹脂組成物が用いられている。
【０００３】
画像形成用の感光性樹脂組成物を、例えば、液状現像型ソルダーレジスト用樹脂組成物として、写真法（フォトリソグラフィー）の工程に用いる場合には、先ず基板上に感光性樹脂組成物を塗布し、続いて加熱乾燥を行って塗膜を形成させた後、この塗膜にパターン形成用フィルムを装着し、露光して、現像するという一連の工程が採用されている。このような工程において、加熱乾燥後の塗膜に粘着性が残存していると、剥離後のパターン形成用フィルムに感光性樹脂組成物の一部が付着してしまい、正確なパターンの再現ができない、あるいはパターン形成用フィルムが剥離できない、といった問題が生じるおそれがある。このため、塗膜形成後のタックフリー性は、液状現像型ソルダーレジスト用樹脂組成物としての感光性樹脂組成物の重要な要求特性である。
また、露光時の光感度や露光後の現像性も重要な要求特性である。
【０００４】
すなわち、ファインパターンを高い信頼性で再現性良く形成させるためには、現像時においては、露光硬化した部分は現像液によって浸食されてはならず、逆に未露光部分は現像の際に速やかに除去されることが好ましい。
さらに、露光硬化した部分は、後工程における高温条件での処理工程、例えばソルダーレジストの場合、半田付け工程等に耐え得る耐熱性や、耐水性、耐湿性等の長期信頼性に関わる特性が求められている。
【０００５】
感光性樹脂組成物としては、従来、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートに、酸無水物を反応させてカルボキシル基を導入したカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレートが知られている（例えば、特許文献１及び２参照。）。
また、上記エポキシ（メタ）アクリレートに対しては、多官能のエポキシ樹脂や（メタ）アクリレートを用いて樹脂骨格に二重結合を多数導入して、架橋密度を高めることにより耐熱性向上や寸法安定性向上を図る技術も知られているが、架橋密度が高くなると硬化塗膜は脆くなってしまい、耐熱性と脆さ低減とのバランスがとりにくいという問題を有している。当該脆さ軽減に関しては、従来、ビスフェノール型のカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレートとノボラック型のカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレートとの混合物を用いる手法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
一方、プリント配線板形成用ドライフィルムレジストとして、アルキレンオキシド鎖をもつエポキシ樹脂を使用する感光性樹脂組成物が、色相の保存安定性、経時安定性、及び密着性に優れることが知られている（例えば、特許文献４参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６１−２４３８６９号公報
【特許文献２】特開昭６３−２５８９７５号公報
【特許文献３】特開２０００−１０９５４１号公報
【特許文献４】特開２０１２−２０３１６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１及び２に開示されている技術は、微細パターンを形成する際の現像性、すなわち感度や解像度に未だ問題を有している。
また、特許文献３に開示されている技術は、フレキシブル配線基板にも適用できるように柔軟性に重点が置かれている技術であるが、温度変化による寸法安定性や耐水性に改善の余地がある。
また、特許文献４に開示されている感光性樹脂組成物は、プリント配線板形成用ドライフィルムレジスト用途の材料であるが、長期にわたる飽和吸湿や冷熱サイクル試験といった、厳しい環境下における密着力に改善の余地がある。
【０００８】
上記のような理由から、高感度及び高解像度であるとともに、密着性に優れ、優れた色相安定性、及びラミネート後の経時安定性に優れ、かつ飽和吸湿後の密着性や冷熱サイクル後の密着性にも優れている感光性樹脂組成物が望まれている。
【０００９】
そこで本発明においては、高感度、高解像度で、密着性に優れ、色相の保存安定性が良好で、飽和吸湿後のハンダリフロー試験や冷熱サイクル試験後においても密着力が高く、かつアルカリ性水溶液によって現像し得る感光性樹脂組成物、当該感光性樹脂組成物を用いた感光性樹脂積層体、当該感光性樹脂積層体を用いて基板上にレジストパターンを製造する方法、及び製造方法により得られる硬化レジストパターンを具備する配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決するため、感光性樹脂組成物について鋭意研究を重ねた結果、（ａ）カルボキシル基を有するアルカリ可溶性高分子、（ｂ）エチレン性不飽和付加重合性モノマー、（ｃ）光重合開始剤、及び（ｄ）所定の構成を有するエポキシ樹脂を含有する感光性樹脂組成物が前記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の要旨は、以下の通りである。
【００１１】
〔１〕
（ａ）カルボキシル基を含有するアルカリ可溶性高分子：２０〜８０質量％、
（ｂ）エチレン性不飽和付加重合性モノマー：５〜６０質量％、
（ｃ）光重合開始剤：０．１〜２０質量％、
及び、
（ｄ）下記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂：０．１０〜５．０質量％と、
を含有する感光性樹脂組成物であって、
当該エポキシ樹脂（ｄ）中、Ｇが水素原子であるエポキシ樹脂を０．１〜４０モル％含有する、感光性樹脂組成物。
【００１２】
【化１】
2014164051.tif 000002
【００１３】
前記式（Ｉ）中、Ｘは、酸素原子、又は式−Ｏ−Ｘ1−Ｏ−で表される基であり、Ｘ1は炭素数１〜１００の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、炭素数３〜１０の脂環式アルキレン基、及び炭素数６〜２０のアリーレン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基を含有する２価の基であり、当該炭化水素基はハロゲン原子、酸素原子、及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１つの原子で置換されていてもよく、
Ｒ1は、各々独立して炭素数２〜１０の直鎖又は分岐のアルキレン基であり、かつ複数存在する場合のＲ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、異なる場合、当該繰り返し単位の配列はブロックでもランダムでもよく、
Ｒ2は各々独立して炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、かつ複数存在する場合のＲ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、
Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。
Ｇは水素原子、グリシジル基及びβ―アルキルグリシジル基からなる群から選択される少なくとも１種類であり、
ｍ、ｎ、ｐ、ｑは、各々独立して０〜５０の整数であり、かつｍ＋ｎは１〜５０の整数である。
【００１４】
〔２〕
前記一般式（Ｉ）で表される全エポキシ樹脂（ｄ）中、ｍ及びｎが６≦（ｍ＋ｎ）≦１
２の関係を満たすエポキシ樹脂成分の割合が、３０モル％以上７０モル％以下である、前記〔１〕に記載の感光性樹脂組成物。
〔３〕
前記一般式（Ｉ）で表される全エポキシ樹脂（ｄ）中の全塩素量が、１質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下である、前記〔１〕又は〔２〕に記載の感光性樹脂組成物。
〔４〕
前記（ｂ）エチレン性不飽和付加重合性モノマーが、下記一般式（ＩＩＩ）で表される光重合可能な不飽和化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の感光性樹脂組成物。
【００１５】
【化２】
2014164051.tif 000003
【００１６】
前記式（ＩＩＩ）中：
Ｒ3及びＲ4は、各々独立してＨ又はＣＨ3であり、
Ａは、Ｃ2Ｈ4であり、Ｂは、Ｃ3Ｈ6であり、−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−の繰り返し単位の配列はランダムであってもブロックであってもよく、ブロックの場合−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−のいずれがビスフェノールＡ基側でもよく、
ｒ及びｓは、各々独立して１〜２９の整数であり、かつｒ＋ｓは２〜３０の整数であり、
ｘ及びｙは、各々独立して０〜２９の整数であり、かつｘ＋ｙは０〜３０の整数である。
【００１７】
〔５〕
支持体と、
当該支持体上に積層された、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、
を有する、感光性樹脂積層体。
〔６〕
前記〔５〕に記載の感光性樹脂積層体を用いて、基板の上に感光性樹脂組成物層を形成し、感光性樹脂組成物原版を得るラミネート工程と、
前記感光性樹脂組成物層を露光する露光工程と、
前記露光工程後、前記感光性樹脂組成物層における未露光部を現像液で除去することによってレジストパターンを形成する現像工程と、
当該レジストパターンを加熱処理する工程と、
を、有する、レジストパターンの製造方法。
〔７〕
前記〔６〕に記載の方法により製造されたレジストパターン。
〔８〕
回路基板と、
当該回路基板の上部に、前記〔７〕に記載のレジストパターンが設けられた硬化膜と、を備える配線板。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、高感度、高解像度で、密着性に優れ、色相の保存安定性が良好で、飽和吸湿後のハンダリフロー試験や冷熱サイクル試験後においても密着力が高く、かつアルカリ性水溶液によって現像し得る感光性樹脂組成物、当該感光性樹脂組成物を用いた感光性樹脂積層体、当該感光性樹脂積層体を用いて基板上にレジストパターンを製造する方法、レジストパターン、及び配線板が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う）について、詳細に説明する。本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００２０】
〔感光性樹脂組成物〕
本実施形態の感光性樹脂組成物は、
（ａ）カルボキシル基を含有するアルカリ可溶性高分子：２０〜８０質量％、
（ｂ）エチレン性不飽和付加重合性モノマー：５〜６０質量％、
（ｃ）光重合開始剤：０．１〜２０質量％、
及び、
（ｄ）下記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂：０．１０〜５．０質量％と、
を含有し、
当該エポキシ樹脂（ｄ）中、Ｇが水素原子であるエポキシ樹脂を０．１〜４０モル％含有する、感光性樹脂組成物である。
【００２１】
【化３】
2014164051.tif 000004
【００２２】
前記式（Ｉ）中、Ｘは、酸素原子、又は式−Ｏ−Ｘ1−Ｏ−で表される基であり、Ｘ1は炭素数１〜１００の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、炭素数３〜１０の脂環式アルキレン基、及び炭素数６〜２０のアリーレン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基を含有する２価の基であり、当該炭化水素基はハロゲン原子、酸素原子、及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１つの原子で置換されていてもよく、
Ｒ1は、各々独立に炭素数２〜１０の直鎖又は分岐のアルキレン基であり、かつ複数存在する場合のＲ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、異なる場合、当該繰り返し単位の配列はブロックでもランダムでもよく、
Ｒ2は各々独立に炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、かつ複数存在する場合のＲ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、
Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｇは水素原子、グリシジル基及びβ−アルキルグリシジル基からなる群から選択される少なくとも１種類であり、
ｍ、ｎ、ｐ、ｑは、各々独立に０〜５０の整数であり、かつｍ＋ｎは１〜５０の整数である。
【００２３】
（（ａ）アルカリ可溶性高分子）
（ａ）アルカリ可溶性高分子はカルボキシル基を含有する。
（ａ）アルカリ可溶性高分子は、カルボキシル基含有単量体を共重合成分として含み、カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００であることが好ましく、かつ重量平均分子量が好ましくは５，０００〜５００，０００の熱可塑性共重合体である。
【００２４】
（ａ）アルカリ可溶性高分子中のカルボキシル基は、本実施形態の感光性樹脂組成物がアルカリ水溶液からなる現像液に対して現像性を有するために必要である。
上述したように前記カルボキシル基含有量の酸当量は、１００〜６００が好ましく、より好ましくは２５０〜４５０であり、さらに好ましくは３００〜４００である。
溶媒又は感光性樹脂組成物中の他の成分、特に後述する（ｂ）付加重合性モノマーとの相溶性を確保するという観点からカルボキシル基含有量の酸当量は１００以上が好ましく、また、現像性を維持するという観点から６００以下であることが好ましい。
ここで、酸当量とは、その中に１当量のカルボキシル基を有する熱可塑性共重合体の質量（グラム）をいう。なお、酸当量の測定は、タイトレーター（例えば平沼レポーティングタイトレーター（ＣＯＭ−５５５））を用い、０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液で電位差滴定法により行うことができる。
【００２５】
上述したように（ａ）アルカリ可溶性高分子の重量平均分子量は、５，０００〜５００，０００であることが好ましい。本実施形態の感光性樹脂組成物を用いて製造したドライフィルムレジストの厚みを均一に維持し、現像液に対する耐性を得るという観点から、（ａ）アルカリ可溶性高分子の重量平均分子量は５，０００以上が好ましく、また、現像性を維持するという観点から５００，０００以下が好ましい。より好ましくは２０，０００〜１００，０００であり、さらに好ましくは３０，０００〜８０，０００である。
本明細書において、重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン（例えば昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ−１０５）の検量線を用いて測定した重量平均分子量を意味する。該重量平均分子量は、例えば、日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを使用して、以下の条件で測定することができる。
示差屈折率計：ＲＩ−１５３０
ポンプ：ＰＵ−１５８０
デガッサー：ＤＧ−９８０−５０
カラムオーブン：ＣＯ−１５６０
カラム：順にＫＦ−８０２５、ＫＦ−８０６Ｍ×２、ＫＦ−８０７
溶離液：ＴＨＦ
【００２６】
（ａ）アルカリ可溶性高分子は、後述する第一の単量体の１種以上と後述する第二の単量体の１種以上とからなる共重合成分を共重合させて得られることが好ましい。
【００２７】
前記第一の単量体は、分子中にカルボキシル基を含有する単量体である。
第一の単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、及びマレイン酸半エステルが挙げられる。特に、他の樹脂との相溶性の観点から、（メタ）アクリル酸が好ましい。ここで、（メタ）アクリルとはアクリル又はメタクリルを示す。以下同様である。
【００２８】
前記第二の単量体は、非酸性で、分子中に重合性不飽和基を少なくとも１個有する単量体である。
第二の単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、及び重合可能なスチレン誘導体が挙げられる。特に、反応性の観点から、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、スチレン、及びベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２９】
本実施形態の感光性樹脂組成物中の（ａ）アルカリ可溶性高分子の含有量は、２０〜８０質量％の範囲であり、好ましくは２５〜７０質量％の範囲であり、より好ましくは３０〜６５質量％の範囲である。アルカリ現像性を維持するという観点から２０質量％以上であり、また、露光によって形成されるレジストパターンがレジストとしての性能を十分に発揮するという観点から８０質量％以下である。
なお、（ａ）アルカリ可溶性高分子の含有量は、本実施形態の感光性樹脂組成物固形分総量を基準とする量であるものとする。
【００３０】
（（ｂ）エチレン性不飽和付加重合性モノマー）
（ｂ）エチレン性不飽和付加重合性モノマーは、エチレン性不飽和基を有し、当該構造により付加重合性を有するモノマーである（以下、（ｂ）付加重合性モノマーと記載する場合がある。）。高解像性及び耐エッジフューズ性の観点から、（ｂ）付加重合性モノマーは、下記一般式（ＩＩＩ）で表される、光重合可能な不飽和化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含有することが好ましい。
【００３１】
【化４】
2014164051.tif 000005
【００３２】
前記式（ＩＩＩ）中、Ｒ3及びＲ4は、各々独立してＨ又はＣＨ3であり、Ａは、Ｃ2Ｈ4であり、Ｂは、Ｃ3Ｈ6であり、−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−の繰り返し単位の配列はランダムであってもブロックであってもよく、ブロックの場合−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−のいずれがビスフェノールＡ基側でもよく、ｒ及びｓは、各々独立して１〜２９の整数であり、かつｒ＋ｓは２〜３０の整数であり、ｘ及びｙは、各々独立して０〜２９の整数であり、かつｘ＋ｙは０〜３０の整数である。
【００３３】
上記一般式（ＩＩＩ）において、ｒ及びｓは、本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化膜において、適切な柔軟性を得る観点から、それぞれ１以上であることが好ましく、レジストパターンの解像度の観点からそれぞれ２９以下であることが好ましい。ｒ及びｓは、２以上１８以下であることがより好ましく、３以上１５以下であることがさらに好ましい。
またｒ＋ｓは、本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化膜において適切な柔軟性を得る観点から２以上であることが好ましく、レジストパターンの解像度の観点から、３０以下であることが好ましい。ｒ＋ｓは、４以上２９以下であることがより好ましく、５以上２５以下であることがさらに好ましい。
一方、ｘ及びｙは、レジストパターンの解像度の観点から、それぞれ２９以下であることが好ましく、１８以下であることがより好ましく、１５以下であることがさらに好ましい。
【００３４】
上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物において、ｒ＋ｓ＋ｘ＋ｙは、本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化膜において、適切な柔軟性を得る観点から、２以上であることが好ましく、レジストパターンの解像度の観点から４０以下であることが好ましい。
ｒ＋ｓ＋ｘ＋ｙは、４以上３８以下であることがより好ましく、６以上３５以下であることがさらに好ましい。
【００３５】
前記一般式（ＩＩＩ）で表される光重合可能な不飽和化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート（例えば新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−２００）、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均５モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート（例えば新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−５００）、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均６モルのエチレンオキサイドと平均２モルのプロピレンオキサイドとを付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレート、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均１５モルのエチレンオキサイドと平均２モルのプロピレンオキサイドとを付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレートが挙げられる。
【００３６】
前記一般式（ＩＩＩ）で表される光重合可能な不飽和化合物の、本実施形態の感光性樹脂組成物中における含有量は、感度の観点から、３質量％以上が好ましく、耐エッジフューズ性の観点から６０質量％以下が好ましい。上記含有量は、より好ましくは１０〜５８質量％、さらに好ましくは１５〜５５質量％である。
【００３７】
（ｂ）付加重合性モノマーとして使用できる化合物であって、上記一般式（ＩＩＩ）で表される光重合可能な不飽和化合物以外の化合物としては、例えば、少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有する公知の化合物が挙げられる。
【００３８】
上記（ｂ）付加重合性モノマーとして使用できる化合物であって、上記一般式（ＩＩＩ）で表される光重合可能な不飽和化合物以外の化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、４−ノニルフェニルヘプタエチレングリコールジプロピレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシー３−フェノキシプロピルアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、無水フタル酸と２−ヒドロキシプロピルアクリレートとの半エステル化合物とプロピレンオキシドとの反応物（例えば日本触媒化学製、商品名ＯＥ−Ａ ２００）、４−ノルマルオクチルフェノキシペンタプロピレングリコールアクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート等のポリオキシアルキレングリコールジアクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、ヘキサメチレンジイソシアネートとノナプロピレングリコールモノメタクリレートとのウレタン化物等のウレタン基を含有する多官能基（メタ）アクリレート、及びイソシアヌル酸エステル化合物の多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは、１種類のみを単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
【００３９】
本実施形態の感光性樹脂組成物中における（ｂ）付加重合性モノマーの含有量は、５〜６０質量％の範囲であり、好ましくは１５〜６０質量％であり、より好ましくは２０〜５０質量％である。硬化不良を抑制し、かつ現像時間の遅延を抑えるという観点から５質量％以上とし、また、コールドフローを防止し、硬化レジストの剥離遅延を抑えるという観点から６０質量％以下とする。
【００４０】
（（ｃ）光重合開始剤）
（ｃ）光重合開始剤としては、感光性樹脂の分野で一般的に用いられる光重合開始剤を使用できる。
本実施形態の感光性樹脂組成物中における（ｃ）光重合開始剤の含有量は、０．１〜２０質量％である。高い感度を得る観点から０．１質量％以上とし、優れた解像度を得る観点から２０質量％以下とする。前記（ｃ）光重合開始剤の含有量は、０．１〜１５質量％の範囲が好ましく、０．１〜１０質量％の範囲がより好ましい。（ｃ）光重合開始剤は１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４１】
（ｃ）光重合開始剤としては、Ｎ−アリールアミノ酸が好ましく用いられる。Ｎ−アリールアミノ酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルグリシン等が挙げられる。中でも、Ｎ−フェニルグリシンが感度の観点から特に好ましい。
その他、本実施形態の感光性樹脂組成物に含有される（ｃ）光重合開始剤として、上記のＮ−アリールアミノ酸とヘキサアリールビスイミダゾール誘導体（以下、トリアリールイミダゾリル誘導体の二量体、又はトリアリールイミダゾリル二量体ともいう）とを併用することもできる。
前記トリアリールイミダゾリル二量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体（以下、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビスイミダゾール、ともいう）、２，２’，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−４’，５’−ジフェニルイミダゾリル二量体、２，４−ビス−（ｏ−クロロフェニル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ジフェニルイミダゾリル二量体、２，４，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−ビス−４，５−（３，４−ジメトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３−ジフルオロメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，５−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、及び２，２’−ビス−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体が挙げられる。特に、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体は、解像度及び硬化膜の強度に対して高い効果を有する光重合開始剤であり、好ましく用いられる。
【００４２】
また、（ｃ）光重合開始剤としては、９−フェニルアクリジン、１，６−ビス（９−アクリジニル）ヘキサン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン、１，８−ビス（９−アクリジニル）オクタン、１，９−ビス（９−アクリジニル）ノナン、１，１０−ビス（９−アクリジニル）デカン、１，１１−ビス（９−アクリジニル）ウンデカン、１，１２−ビス（９−アクリジニル）ドデカン等のアクリジン誘導体も好適に用いられる。
【００４３】
更に上記以外で（ｃ）光重合開始剤として使用できる化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２−エチルアントラキノン、オクタエチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、及び３−クロロ−２−メチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン［４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン］、及び４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、及びエチルベンゾイン等のベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、チオキサントン類とアルキルアミノ安息香酸との組み合わせ、並びに１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾインオキシム、及び１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類が挙げられる。
【００４４】
なお、上述のチオキサントン類とアルキルアミノ安息香酸との組み合わせとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせ、２−クロルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせ、及びイソプロピルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせが挙げられる。
【００４５】
また、（ｃ）光重合開始剤としては、ヘキサアリールビスイミダゾール誘導体と芳香族ケトン類との組み合わせも適用でき、感度の観点から好ましい。
【００４６】
また、（ｃ）光重合開始剤として、ピラゾリン化合物を含有することも好ましい実施形態である。当該ピラゾリン化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン及び１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリンが挙げられる。
【００４７】
（（ｄ）エポキシ樹脂）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、下記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂を含有する。
【００４８】
【化５】
2014164051.tif 000006
【００４９】
前記式（Ｉ）中、Ｘは、酸素原子、又は式：−Ｏ−Ｘ1−Ｏ−で表される基であり、当該式中Ｘ1は、炭素数１〜１００の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、炭素数３〜１０の脂環式アルキレン基、及び炭素数６〜２０のアリーレン基からなる群より選ばれる、少なくとも１つの炭化水素基を含有する２価の基であり、当該炭化水素基はハロゲン原子、酸素原子、及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１つの原子で置換されていてもよく、
Ｒ1は、各々独立して炭素数２〜１０の直鎖又は分岐のアルキレン基であり、かつ複数存在する場合のＲ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、異なる場合、当該繰り返し単位の配列はブロックでもランダムでもよく、
Ｒ2は、各々独立して炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、かつ複数存在する場合のＲ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、
Ｒ5は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｇは、水素原子、グリシジル基及びβ―アルキルグリシジル基からなる群より選択される少なくとも１種類であり、
ｍ、ｎ、ｐ、ｑは、各々独立して０〜５０の整数であり、かつｍ＋ｎは１〜５０の整数である。
【００５０】
本実施形態の感光性樹脂組成物においては、前記エポキシ樹脂（ｄ）中、一般式（Ｉ）中のＧが水素原子であるエポキシ樹脂を、０．１〜４０モル％含有するものとする。
【００５１】
上記のように、一般式（Ｉ）中のＸは、酸素原子、又は、上記式：−Ｏ−Ｘ1−Ｏ−で表される両末端が酸素原子置換された２価の基である。式：−Ｏ−Ｘ1−Ｏ−におけるＸ1は、溶媒への溶解性の観点から、炭素数１〜１００の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、炭素数３〜１０の脂環式アルキレン基、及び炭素数６〜２０のアリーレン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基を含有する２価基である。
上記一般式（Ｉ）中のＸは、解像度の観点から、酸素原子、ビスフェノールＡの水酸基から水素を除いた２価基（以下、ビスフェノールＡ型基ともいう）、及び水添ビスフェノールＡの水酸基から水素を除いた２価基（以下、水添ビスフェノールＡ型基ともいう）がであることが好ましく、ビスフェノールＡ型基がより好ましい。
一般式（Ｉ）中のＲ1は、上述したように、各々独立して炭素数２〜１０の直鎖又は分岐のアルキレン基である。Ｒ1は、解像度の観点から、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ネオペンチル基、及びヘキサメチレン基からなる群より選ばれるいずれかであることが好ましい。
Ｒ1は、上述したように、複数存在する場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、異なる場合、当該繰り返し単位の配列はブロックでもランダムでもよい。
Ｒ2は、上述したように、各々独立して炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。特に、加熱時の安定性の観点から、メチル基好ましい。また、上述したようにＲ2は複数存在する場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００５２】
前記一般式（Ｉ）におけるＧは、上述したように、水素原子、グリシジル基、β―アルキルグリシジル基からなる群より選ばれる少なくとも一種類であればよく、特に限定されるものではない。なお、β−アルキルグリシジル基のアルキルは、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、必要に応じて、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００５３】
上述したように、（ｄ）エポキシ樹脂は、一般式（Ｉ）におけるＧが水素原子であるエポキシ樹脂を、０．１〜４０モル％含有する。これにより、上述した（ａ）アルカリ可溶性高分子との相溶性が向上し、均一な膜を形成しやすくなり、吸湿試験時における耐性が向上する。
また、(ｄ)エポキシ樹脂における、一般式（Ｉ）中のＧが水素原子であるエポキシ樹脂の含有量は、相溶性と硬化性とのバランスの観点から、０．１〜２０モル％が好ましく、０．５〜１８モル％がより好ましく、３〜１６モル％がさらに好ましい。
【００５４】
一般式（Ｉ）におけるｍ、ｎ、ｐ、ｑは、上述したように、各々独立して０〜５０の整数であり、かつｍ＋ｎは１〜５０の整数である。
感光性樹脂組成物の製造に適した粘度を得る観点から、ｍ＋ｎは、１〜２０の整数であることが好ましい。
ｐ、ｑは、耐熱性の観点から、３０以下が好ましく、１５以下がより好ましい。
【００５５】
前記（ｄ）エポキシ樹脂は、一般式（Ｉ）のｍ、ｎにおけるｍ＋ｎが、６≦（ｍ＋ｎ）≦１２の関係を満たすエポキシ樹脂を含むことが好ましく、当該エポキシ樹脂成分の割合が、全エポキシ樹脂中３０〜７０モル％であることが好ましく、より好ましくは３５〜６０モル％であり、さらに好ましくは４０〜６０モル％である。上記ｍ＋ｎの割合が上記関係式を満たすことにより、均一な塗膜形成が容易になる傾向にあり、飽和吸湿性や冷熱サイクルなどの信頼性が向上する傾向にある。
【００５６】
（ｄ）：一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂における全塩素量は、１質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。（ｄ）エポキシ樹脂における全塩素量は少ないほど、反応性、接着性、機械的強度、耐腐食性及び電気信頼性等が向上する傾向にある。このような観点から、本実施形態のエポキシ樹脂の全塩素量は、９００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５００質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは２５０質量ｐｐｍ以下である。また、接着性の観点から、１質量ｐｐｍ以上とすることが好ましく、２０ｐｐｍ以上がより好ましく、５０ｐｐｍ以上がさらに好ましい。（ｄ）：一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂における全塩素量は、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。
【００５７】
（ｄ）エポキシ樹脂は、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物と、エピクロロヒドリン及び／又はβ−アルキルエピクロロヒドリンとを用い、後述する方法により製造することができる。
【００５８】
【化６】
2014164051.tif 000007
【００５９】
式（ＩＩ）中、Ｒ1、Ｒ2、ｍ、ｎ、ｐ、ｑの定義は、それぞれ上記一般式（Ｉ）において説明した定義と同様である。
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、Ｘが酸素原子の場合、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコールジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ノナエチレングリコール、デカエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ペンタプロピレングリコール、ヘキサプロピレングリコール、ヘプタプロピレングリコール、オクタプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ノナプロピレングリコール、デカプロピレングリコールジグリシジルエーテルが挙げられる。
【００６０】
また、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物であって、Ｘが酸素原子の場合の化合物としては、例えば、テトラメチレングリコール、ジテトラメチレングリコール、トリテトラメチレングリコール、テトラテトラメチレングリコール、ペンタテトラメチレングリコール、ヘキサテトラメチレングリコール、ヘプタテトラメチレングリコール、オクタテトラメチレングリコール、ノナテトラメチレングリコール、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ１モル及び２モルずつ含有する化合物、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ１モル及び３モルずつ含有する化合物、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ１モル及び４モルずつ含有する化合物、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ１モル及び５モルずつ含有する化合物、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ１モル及び９モルずつ含有する化合物、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ２モル及び１モルずつ含有する化合物、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ２モル及び２モルずつ含有する化合物、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ２モル及び３モルずつ含有する化合物、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ２モル及び４モルずつ含有する化合物、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ２モル及び５モルずつ含有する化合物、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ２モル及び８モルずつ含有する化合物が挙げられる。
【００６１】
さらに、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物であって、Ｘが酸素原子の場合の化合物としては、例えば、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ３モル及び１モルずつ含有する化合物、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ３モル及び２モルずつ含有する化合物、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ３モル及び３モルずつ含有する化合物、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ３モル及び４モルずつ含有する化合物、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ３モル及び５モルずつ含有する化合物、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ３モル及び７モルずつ含有する化合物、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ５モル及び１モルずつ含有する化合物、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ５モル及び２モルずつ含有する化合物、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ５モル及び３モルずつ含有する化合物ル、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ５モル及び４モルずつ含有する化合物、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ５モル及び５モルずつ含有する化合物が挙げられる。
【００６２】
さらにまた、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物であって、Ｘが酸素原子の場合の化合物としては、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ６モル及び１モルずつ含有する化合物、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ６モル及び２モルずつ含有する化合物、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ６モル及び３モルずつ含有する化合物、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ６モル及び４モルずつ含有する化合物、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ７モル及び１モルずつ含有する化合物、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ７モル及び２モルずつ含有する化合物、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ７モル及び３モルずつ含有する化合物、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ８モル及び１モルずつ含有する化合物、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ８モル及び２モルずつ含有する化合物、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ９モル及び１モルずつ含有する化合物、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００６３】
また、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物であって、ＸがビスフェノールＡ型基の場合の化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド ２モル付加物、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド ４モル付加物、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド ６モル付加物、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド ８モル付加物、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド １０モル付加物、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド ２モル付加物、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド ４モル付加物、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド ６モル付加物、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド ８モル付加物、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド １０モル付加物等が挙げられる。
【００６４】
さらに、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物であって、Ｘが水添ビスフェノールＡ型基の場合の化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、水添ビスフェノールＡ−エチレンオキシド ２モル付加物、水添ビスフェノールＡ−エチレンオキシド ４モル付加物、水添ビスフェノールＡ−エチレンオキシド ６モル付加物、水添ビスフェノールＡ−エチレンオキシド ８モル付加物、水添ビスフェノールＡ−エチレンオキシド １０モル付加物、水添ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド ２モル付加物、水添ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド ４モル付加物、水添ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド ６モル付加物、水添ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド ８モル付加物、水添ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド １０モル付加物等が挙げられる。
【００６５】
ここで、（ｄ）エポキシ樹脂の製造方法を、原料として、上記式（ＩＩ）中のＸがビスフェノールＡ型基のアルキレンオキサイドを付加させた化合物（オキシアルキレン付加物）を用いた場合を例に挙げて説明する。
（ｄ）エポキシ樹脂の製造方法としては、例えば、フェノール性水酸基を２つ有する芳香族化合物にフェノール性水酸基２モルに対し、３〜１２倍モルの割合でオキシアルキレン付加物と、エピハロヒドリンとを、アルカリ性化合物で反応させる方法等が挙げられる。この方法の場合、反応促進の観点から、アルカリ性化合物と相間移動触媒とを併用することが好ましい。
【００６６】
前記エピハロヒドリンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン等が挙げられる。エピハロヒドリンの添加量は、前記オキシアルキレン付加物のアルコール性水酸基１当量に対し、１〜１０当量とすることが好ましく、より好ましくは２〜８当量である。
前記アルカリ性化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
これらは、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記アルカリ性化合物の状態は、特に限定されず、例えば、固体状、液状、水溶液であってもよい。
前記アルカリ性化合物の添加量は、前記オキシアルキレン付加物のアルコール性水酸基１当量に対し、１〜１０当量であることが好ましく、より好ましくは１．５〜７．５当量であり、さらに好ましくは２〜５当量である。
【００６７】
（ｄ）エポキシ樹脂の製造工程においては、反応を促進させる観点から、相間移動触媒を用いることが好ましい。特に、上記したアルカリ性化合物と相間移動触媒とを併用することがより好ましい。
前記相間移動触媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨージド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、フェニルトリメチルアンモニウムクロリド等の四級アンモニウム塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等の四級アンモニウム水酸化物類；１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、ジアザ−１８−クラウン−６等のクラウンエーテル類；［２．１．１］−クリプタンド、［２．２．１］−クリプタンド、［２．２．２］クリプタンド、［２．２．２］−デシルクリプタンド、［２．２．２］−ベンゾクリプタンド等のクリプタンド類が挙げられる。これらは、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。相間移動触媒の状態は、特に限定されず、例えば、固体状、液状、水溶液、アルコール溶液等のいずれであってもよい。
【００６８】
本実施形態の感光性樹脂組成物中の上記（ｄ）エポキシ樹脂の含有量は、上述したように０．１０〜５．０質量％の範囲であり、好ましい範囲は０．２０〜４．０質量％であり、より好ましくは０．３〜３．０質量％の範囲である。上記含有量は、ドライフィルムレジストの色相の保存安定性を確保し、良好な解像性を得るという観点から０．１０質量％以上である。また十分な感度を得るという観点から５．０質量％以下である。
【００６９】
（その他の成分）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上記（ａ）アルカリ可溶性高分子、（ｂ）付加重合性モノマー、（ｃ）光重合開始剤、及び（ｄ）エポキシ樹脂を必須成分とするが、その他、必要に応じて、各種添加剤、例えば、変色剤、染料、可塑剤、酸化防止剤、有機ハロゲン化合物、及び安定化剤（ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、及びカルボキシベンゾトリアゾール類からなる群より選ばれる１種以上の化合物等を、含有してもよい。
【００７０】
＜変色剤＞
前記変色剤としては、例えば、ロイコ染料及びフルオラン染料が挙げられる。ロイコ染料としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ロイコクリスタルバイオレット、ロイコマラカイトグリーン等が挙げられる。
本実施形態の感光性樹脂組成物中の変色剤の含有量としては、良好な着色性（すなわち発色性）が認識できるようにする観点から０．０１質量％以上が好ましく、色相安定性の観点及び良好な画像特性を得る観点から５質量％以下が好ましい。
【００７１】
＜染料＞
前記染料としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ベイシックグリーン１［６３３−０３−４］（例えば、Ａｉｚｅｎ Ｄｉａｍｏｎｄ Ｇｒｅｅｎ ＧＨ、商品名、保土谷化学工業製）、マラカイトグリーンしゅう酸塩［２４３７−２９−８］（例えばＡｉｚｅｎ Ｍａｌａｃｈｉｔｅ Ｇｒｅｅｎ、商品名、保土谷化学工業製）、ブリリアントグリーン［６３３−０３−４］フクシン［６３２−９９−５］メチルバイオレット［６０３−４７−４］、メチルバイオレット２Ｂ［８００４−８７−３］クリスタルバイオレット［５４８−６２−９］メチルグリーン［８２−９４−０］、ビクトリアブルーＢ［２５８０−５６−５］、ベイシックブルー７［２３９０−６０−５］（例えば、Ａｉｚｅｎ Ｖｉｃｔｏｒｉａ Ｐｕｒｅ Ｂｌｕｅ ＢＯＨ、商品名、保土谷化学工業製）、ローダミンＢ［８１−８８−９］、ローダミン６Ｇ［９８９−３８−８］、ベイシックイエロー２［２４６５−２７−２］等が挙げられる。特に、ベイシックグリーン１、マラカイトグリーンしゅう酸塩、及びベイシックブルー７が解像度の観点から好ましい。
【００７２】
本実施形態の感光性樹脂組成物中の染料の含有量は、好ましくは０．００１〜０．３質量％の範囲であり、より好ましくは０．０１〜０．１２質量％の範囲である。上記含有量は、良好な着色性が認識できるようにする観点から０．００１質量％以上であることが好ましく、感度維持の観点から０．３質量％以下であることが好ましい。
【００７３】
＜可塑剤＞
可塑剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンモノエチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノエチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノエチルエーテル等のグリコール・エステル類、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、ｏ−トルエンスルフォン酸アミド、ｐ−トルエンスルフォン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、及びアセチルクエン酸トリ−ｎ−ブチルが挙げられる。
【００７４】
本実施形態の感光性樹脂組成物中の可塑剤の含有量は、好ましくは０．１〜５０質量％であり、より好ましくは１〜２０質量％であり、さらに好ましくは３〜１５質量％である。
上記含有量は、現像時間の遅延を抑え、硬化膜に柔軟性を付与するという観点から０．１質量％以上であることが好ましく、また、硬化不足及びコールドフローを抑えるという観点から５０質量％以下であることが好ましい。
【００７５】
＜酸化防止剤＞
酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリフェニルフォスファイト（例えば旭電化工業社製、商品名：ＴＰＰ）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（例えば旭電化工業社製、商品名２１１２）、トリス（モノノニルフェニル）フォスファイト（例えば旭電化工業社製、商品名：１１７８）、及びビス（モノノニルフェニル）−ジノニルフェニルフォスファイト（例えば旭電化工業社製、商品名：３２９Ｋ）が挙げられる。
【００７６】
本実施形態の感光性樹脂組成物中の酸化防止剤の含有量は、好ましくは０．０１〜０．８質量％の範囲であり、より好ましくは０．０１〜０．５質量％の範囲であり、さらにこのましくは０．０１〜０．３質量％の範囲である。
上記含有量が０．０１質量％以上である場合、感光性樹脂組成物において色相安定性に優れる効果が良好に発現し、感光性樹脂組成物の露光時における感度が良好となる。また、上記含有量が０．８質量％以下である場合、発色性が抑制され、色相安定性が良好なものとなり、また、密着性も良好となる。
【００７７】
＜有機ハロゲン化合物＞
前記有機ハロゲン化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンジル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、及びクロル化トリアジン化合物が挙げられ、中でも特にトリブロモメチルフェニルスルフォンが好ましく用いられる。
本実施形態の感光性樹脂組成物中の有機ハロゲン化合物の含有量は、好ましくは０．０１〜３質量％であり、より好ましくは０．０５〜２質量％であり、さらに好ましくは０．１〜１質量％である。
【００７８】
前記安定化剤としては、本実施形態の感光性樹脂組成物の熱安定性及び／又は保存安定性を向上させるための、ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、及びカルボキシベンゾトリアゾール類からなる群より選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。
【００７９】
前記ラジカル重合禁止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、及びジフェニルニトロソアミンが挙げられる。
【００８０】
また、ベンゾトリアゾール類としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−クロロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−トリルトリアゾール、及びビス（Ｎ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾールが挙げられる。
【００８１】
また、カルボキシベンゾトリアゾール類としては、以下に限定されるものではないが、例えば、４−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、及びＮ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノエチレンカルボキシベンゾトリアゾールが挙げられる。
【００８２】
ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、及びカルボキシベンゾトリアゾール類の、本実施形態の感光性樹脂組成物中の合計含有量は、好ましくは０．０１〜３質量％であり、より好ましくは０．０５〜１質量％であり、さらに好ましくは０．０７〜０．５質量％である。
上記合計含有量は、感光性樹脂組成物に良好な保存安定性を付与するという観点から０．０１質量％以上が好ましく、また、感度を良好に維持するという観点から３質量％以下が好ましい。
【００８３】
〔感光性樹脂組成物調合液〕
本実施形態の感光性樹脂組成物は、これに溶媒を添加して形成した感光性樹脂組成物調合液として用いてもよい。
好適な溶媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に代表されるケトン類、並びにメタノール、エタノール、及びイソプロピルアルコール等のアルコール類が挙げられる。塗膜性の観点から、感光性樹脂組成物調合液の粘度が２５℃で５００〜４０００ｍＰａ・ｓｅｃとなるように、前記溶媒を感光性樹脂組成物に添加することが好ましい。
【００８４】
〔感光性樹脂積層体〕
本実施形態の感光性樹脂積層体は、支持体と、当該支持体上に積層された、上述した感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層とを有する。
本実施形態の感光性樹脂積層体は、感光性樹脂組成物層と当該感光性樹脂組成物層を支持する支持体とに加え、必要により、感光性樹脂組成物層の支持体形成側と反対側の表面に所定の保護層を有していてもよい。
【００８５】
前記支持体としては、露光光源から放射される光を透過する透明なものが好ましい。
このような支持体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、及びセルロース誘導体フィルム等が挙げられる。これらのフィルムとしては、必要に応じ延伸されたものも使用可能である。ヘーズは５以下のものが好ましい。フィルムの厚みは、薄い方が画像形成性及び経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要から、１０〜３０μｍのものが好ましく用いられる。
【００８６】
また、本実施形態の感光性樹脂積層体に用いられる前記保護層の重要な特性は、感光性樹脂組成物層との密着力について、支持体よりも保護層の方が充分小さく、容易に剥離できることである。
保護層としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンフィルム、及びポリプロピレンフィルム等が好ましい。また、例えば特開昭５９−２０２４５７号公報に示された剥離性の優れたフィルムを用いることができる。
保護層の膜厚は、剥離性の観点から１０〜１００μｍが好ましく、１０〜８０μｍがより好ましく、１０〜５０μｍがさらに好ましい。
【００８７】
本実施形態の感光性樹脂積層体における感光性樹脂組成物層の厚みは、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは７〜６０μｍであり、さらに好ましくは１０〜５０μｍである。１００μｍ以下であれば、実用上十分な解像度が得られ、５μｍ以上であれば、実用上良好な強度が得られる。厚みが薄いほど解像度は向上し、また、厚いほど膜強度が向上するので、用途に応じて適宜選択することができる。
【００８８】
（感光性樹脂積層体の製造方法）
支持体、感光性樹脂組成物層、及び必要により、保護層を順次積層して、本実施形態の感光性樹脂積層体を製造する方法としては、従来知られている方法を採用することができる。
例えば、感光性樹脂組成物層を形成するために用いる感光性樹脂組成物を、前述の感光性樹脂組成物調合液にしておき、まず支持体上にバーコーター又はロールコーターを用いて塗布して乾燥させ、支持体上に感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を積層する。次いで、必要により、当該感光性樹脂組成物層上に保護層を積層することにより感光性樹脂積層体を製造することができる。
【００８９】
〔レジストパターンの製造方法〕
本実施形態のレジストパターンの製造方法においては、上述した感光性樹脂積層体を用いて所定の基板の上に、感光性樹脂組成物層を形成するラミネート工程と、当該感光性樹脂組成物層を露光する露光工程と、当該露光後の感光性樹脂組成物層における未露光部を現像液で除去することによってレジストパターンを形成する現像工程と、レジストパターンを加熱する工程とを、順次行う。
本実施形態の感光性樹脂積層体を用いてレジストパターンを製造する具体的な方法の一例を、以下に示す。
【００９０】
まず、ラミネート工程においては、所定のラミネーターを用いて、所定の基板上に感光性樹脂組成物層を形成する。
具体的には、上述のようにして製造した感光性樹脂積層体が保護層を有する場合には保護層を剥離し、その後、ラミネーターで感光性樹脂組成物層を前記基板表面に加熱圧着し、ラミネートする。
基板の材質としては特に限定されるものではないが、例えば、銅、ＳＵＳ、ガラス、ＩＴＯ等が挙げられる。
感光性樹脂組成物層は基板表面の片面だけにラミネートしてもよいし、必要に応じて両面にラミネートしてもよい。この時の加熱温度は一般的に４０〜１６０℃である。また、当該加熱圧着を２回以上行うことにより、得られるレジストパターンの基板に対する密着性が向上する。この時、圧着には二連のロールを備えた二段式ラミネーターを使用してもよいし、基板と感光性樹脂組成物層との積層物を何回か繰り返してロールに通し圧着してもよい。
【００９１】
次に、露光工程において、露光機を用いて感光性樹脂組成物層を露光する。
露光工程は、必要に応じて、感光性樹脂積層体の支持体を剥離した後、行ってもよい。
フォトマスクを通しての露光を行う場合、露光量は、光源照度及び露光時間より決定され、光量計を用いて測定してもよい。
【００９２】
露光工程においては、マスクレス露光方法を用いてもよい。マスクレス露光においてはフォトマスクを使用せず基板上に直接描画装置によって露光する。
光源としては波長３５０〜４１０ｎｍの半導体レーザー又は超高圧水銀灯等が、好ましく用いられる。描画パターンはコンピューターによって制御することが好ましく、この場合の露光量は、露光光源の照度及び基板の移動速度によって決定される。
【００９３】
次に、現像工程において、露光後の感光性樹脂組成物層における未露光部を、現像装置を用いて現像液により除去する。
露光後、感光性樹脂組成物層上に支持体がある場合にはこれを除く。
続いてアルカリ水溶液からなる現像液を用いて未露光部を現像除去し、レジスト画像を得る。アルカリ水溶液としては、Ｎａ2ＣＯ3、又はＫ2ＣＯ3等の水溶液が好ましい。
これらは感光性樹脂組成物層の特性に合わせて選択されるが、０．２〜２質量％の濃度のＮａ2ＣＯ3水溶液が一般的である。
当該アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。なお、現像工程における該現像液の温度は、２０〜４０℃の範囲で一定温度に保つことが好ましい。
【００９４】
上述の工程によって得られたレジストパターンを、例えば１００〜３００℃の加熱工程を行うことにより、硬化レジストパターンを得ることができる。加熱には、熱風、赤外線、又は遠赤外線等の方式の加熱炉を用いることができる。
加熱温度としては、１００〜３００℃が好ましく、１２０〜２５０℃がより好ましく、１２０〜２００℃がさらに好ましい。１００℃以上であれば、加熱処理後に膜強度が高くなり、３００℃以下であれば、前記感光性樹脂組成物の樹脂の分解を抑制できる。
加熱処理時間は、１０分間〜１２０分間が好ましく、１５分間〜６０分間がより好ましい。
【００９５】
〔配線板〕
本実施形態の配線板は、回路基板と、当該回路基板の上部に設けられた硬化膜とを備える。前記硬化膜は、上述した方法により製造されたレジストパターンである。
本実施形態における配線板を構成する回路基板としては、フレキシブルプリント配線板、リジッド基板などを用いることができる。
本実施形態における配線板は、回路基板に、前述したラミネート工程の方法にてラミネートし、露光工程、現像工程、加熱処理工程により、製造することができる。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００９７】
後述する実施例及び比較例において適用した測定条件は下記の通りである。
（エポキシ当量（ｇ／ｅｑ））
ＪＩＳ  Ｋ７２３６に準拠して、エポキシ当量を測定した。
具体的には、エポキシ樹脂を溶解させた溶液にＫＩ水溶液の存在下、指示薬としてブロモフェノールブルー溶液を使用して、１規定の塩酸を滴定することにより、エポキシ当量を求めた。
試料を２００ｍＬ三角フラスコに採取し、ベンジルアルコール約２５ｍＬ、ｎ−プロパノール約２５ｍＬを加え、コンデンサーを付け、ホットプレート上に置き、撹拌しながら加熱した。コンデンサーから凝縮液が滴下し始めたら、ＢＰＢ指示薬を滴下し、更に３０質量％のＫＩ水溶液を加え、コンデンサーへのリフラックスを続けながら、ビューレットを用いて１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌで滴定し、終点は、黄色に変わって青色に戻らない点とした。下記計算式によりエポキシ当量を算出した。
エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）＝１０００００×Ｗ／（Ｖ×Ｎ×Ｆ）
Ｗ  ：試料質量（ｇ）
Ｖ  ：ＨＣｌの滴定量（ｍＬ）
Ｎ  ：滴定に使用したＨＣｌのｍｏｌ／Ｌ
Ｆ  ：滴定に使用したＨＣｌのファクター
【００９８】
（エポキシ樹脂中の全塩素量（ｐｐｍ））
エポキシ樹脂中の全塩素量を、ＪＩＳ  Ｋ７２４３−３に準拠して求めた。
具体的には、エポキシ樹脂を過剰のＫＯＨ存在下、高温条件で結合塩素を全て分解させて、生成したＣｌ-イオンを非水系で硝酸銀（ＡｇＮＯ3）滴定を行うことで、全塩素量を求めた。
自動電位差滴定装置として、京都電子工業製の「ＡＴ−４００」を用いた。
電極として、ガラス電極「Ｈ−１１２」と銀電極「Ｍ−２１４」を用いた。
加熱には、撹拌スターラー機能付きのホットプレート（アズワン社製、「ＤＰ−１Ｓ」）を用いた。
サンプルを秤量及び測定する容器としては、耐熱性ガラス容器を用いた。
測定用サンプル試料１〜１０ｇを、滴定量が３〜７ｍＬとなるよう、耐熱性ガラス容器に精秤した。これに、２５ｍＬのエチレングリコールモノブチルエーテルを添加し、フッ素樹脂製の撹拌子を用いて撹拌させながら、１規定ＫＯＨのプロピレングリコール溶液２５ｍＬを加えて、２４０℃以上で２０分間煮沸した。煮沸時に発生したプロピレングリコールの蒸気は、冷却・凝縮させることで耐熱性ガラス容器に還流させた。煮沸終了後、室温に到達するまで放冷した後、酢酸２００ｍＬを添加して、０．０１ｍｏｌ／Ｌの分析用硝酸銀水溶液（和光純薬社製）を用いて、自動分析モードにて電位差滴定を行い、滴定量を求めた。その際、滴定量が３ｍＬ以下、又は、７ｍＬ以上となった場合には、耐熱性ガラス容器に精秤する試料の質量を調整して、再度測定を行った。そして、試料がない状態であるブランクの滴定量も同様にして求め、下記式に基づいて、全塩素量を算出した。
全塩素量（ｐｐｍ）＝｛（ｖ−ｖ0）×ｆ×１０×３５．５｝／Ｗ
Ｗ  ：試料質量（ｇ）
ｖ  ：硝酸銀水溶液の滴定量（ｍＬ）
ｖ0：ブランク滴定量（ｍＬ）
ｆ  ：硝酸銀水溶液のファクター
【００９９】
（エポキシ樹脂中の加水分解性塩素量（ｐｐｍ））
ＪＩＳ  Ｋ７２４３−２に準拠して求めた。
具体的には、エポキシ樹脂中の加水分解性塩素量を、以下の手順に準拠して求めた。
自動電位差滴定装置として、京都電子工業製の「ＡＴ−４００」を用いた。
電極として、ガラス電極「Ｈ−１１２」と銀電極「Ｍ−２１４」を用いた。
加熱には、撹拌スターラー機能付きのホットプレート（アズワン社製、「ＤＰ−１Ｓ」）を用いた。
サンプルを秤量、測定する容器は、耐熱性ガラス容器を用いた。
測定用サンプル試料３ｇを耐熱性ガラス容器に精秤した。これに５０ｍＬのトルエンを添加、フッ素樹脂製の撹拌子にて撹拌させながら、０．１規定ＫＯＨのメタノール溶液２０ｍＬを加えて、１２０℃以上で１５分間煮沸した。煮沸時に発生したトルエン及びメタノールの蒸気は、冷却・凝縮させることで耐熱性ガラス容器に還流させた。煮沸終了後、室温に到達するまで放冷した後、酢酸１ｍＬを添加して、０．００２ｍｏｌ／Ｌの分析用硝酸銀水溶液（和光純薬社製）を用いて、自動分析モードにて電位差滴定を行い、滴適量を求めた。その際、滴定量が３ｍＬ以下、又は、７ｍＬ以上となった場合には、耐熱性ガラス容器に精秤する試料の重量を調整して、再度測定した。そして、試料がない状態であるブランクの滴定量も同様にして求め、下記式に基づいて、加水分解性塩素量を算出した。
加水分解性塩素量（ｐｐｍ）＝｛（ｖ−ｖ0）×ｆ×２×３５．５｝／Ｗ
Ｗ  ：試料重量（ｇ）
ｖ  ：滴定量（ｍＬ）
ｖ0：ブランク滴定量（ｍＬ）
ｆ  ：硝酸銀水溶液のファクター
【０１００】
（一般式（Ｉ）中、（ｍ＋ｎ）の値、（ｐ＋ｑ）の値、Ｇが水素原子である割合）
高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）及び質量分析装置（ＭＳ）を用いて、一般式（Ｉ）中のｍ及びｎに基づく（ｍ＋ｎ）の値、ｐ及びｑに基づく（ｐ＋ｑ）の値、Ｇが水素原子である割合を、一般式（Ｉ）のエポキシ樹脂の構造の確認を行い求めた。
ＨＰＬＣの測定条件は、以下のとおりである。
・東ソー社製「ＬＣ８０２０ｍｏｄｅｌ  ＩＩ」システム、
・カラム：ウォーターズ社製「ＮＯＶＡ  ＰＡＣＫ  Ｃ１８」、
・移動相；蒸留水／アセトニトリル（混合割合は、０分〜２０分の間において、蒸留水／アセトニトリル＝５０／５０〜０／１００（体積比）となるよう、等速的に変化させた。）
・流量：１．５ｍＬ／分
・分検出器：２８０ｎｍ
ＭＳの測定条件は、以下のとおりである。
・ＴｈｅｒｍｏＥｌｅｃｔｒｏｎ社製「ＬＣＱ」装置
・イオン化法：大気圧光化学イオン化法（ＡＰＣＩ）
・スキャンレンジ：ｍ／ｚ＝１５０〜２０００
一般式（Ｉ）中、（ｐ＋ｑ）は、質量分析法により求めた平均質量の値から、付加前のピークから付加後に移動した分の割合により、下記式から求めた。
（ｐ＋ｑ）の存在比＝（（付加後の平均質量）−（付加前の平均質量））／付加させる分子の分子量
Ｇが水素原子である割合は、構造を同定した得られたＨＰＬＣチャートのピーク面積比から、下記計算式より求めた。
Ｇが水素原子である割合（％）＝（Ｇが水素原子であるＨＰＬＣチャート面積合計）／全面積×１００
なお、ｎ、ｍ、及び（ｍ＋ｎ）の値は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）及び質量分析装置（ＭＳ）を用いて直接求めた。
【０１０１】
（エポキシ樹脂の粘度）
２５℃でＢＭ型粘度計を使用して測定した。
【０１０２】
〔エポキシ樹脂の製造〕
＜製造例１＞
温度計、滴下ロート、冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、１モルのビスフェノールＡに対してプロピレンオキサイド５モルを付加反応させて得られたジアルコール２７０ｇ（水酸基１当量）、エピクロロヒドリン４６３ｇ（５．００モル）、及び５０質量％テトラメチルアンモニウムクロリド水溶液（１０ｇ）を混合し、減圧下に加熱して６０〜６５℃で還流を行った。そして、５０質量％水酸化ナトリウム水溶液４００ｇを２時間かけて滴下した。滴下の際、水をエピクロロヒドリンとの共沸混合物として連続的に除去するとともに、凝縮したエピクロロヒドリン層のみを連続的に反応器に戻した。滴下後、さらに２時間反応させた後、混合物を冷却し、水洗を繰り返して副生した塩化ナトリウムを除去した。過剰のエピクロロヒドリンを減圧下で蒸留して除去し、粗樹脂Ａを得た。
（低塩素化反応）
得られた粗樹脂Ａ：１００ｇをメチルイソブチルケトン２００ｇに溶解し、０．２２ｇの５０質量％水酸化ナトリウム水溶液を加え、８０℃で２時間反応させた。反応終了後、水洗によりメチルイソブチルケトンを除去してエポキシ樹脂Ａを得た。
得られたエポキシ樹脂Ａについて、上記式（Ｉ）のｍ及びｎの範囲は３≦（ｍ＋ｎ）≦１２であり、６≦（ｍ＋ｎ）≦１２の関係を満たす成分（ａ成分）の割合は、４８モル％であった。またｐ＋ｑは０であった。エポキシ樹脂Ａのエポキシ当量は３７１ｇ／ｅｑ．であり、２５℃での粘度は９５２ｍＰａ・ｓであり、全塩素量は５１２ｐｐｍであり、加水分解性塩素量は５６ｐｐｍであった。1Ｈ−ＮＭＲからＧが水素原子であるエポキシ樹脂の含有量は１３．４モル％であった。
【０１０３】
＜製造例２＞
製造例１において用いたジアルコールについて、「１モルのビスフェノールＡに対してプロピレンオキサイド５モルを付加反応させて得られたジアルコール」から、「１モルのビフェノールに対してエポキシペンタン２モルを付加反応させて得られたジアルコール」に変更した。
その他の条件は製造例１と同様に行い、エポキシ樹脂Ｂを得た。
得られたエポキシ樹脂Ｂについて、上記式（Ｉ）のｍ及びｎの範囲は１≦（ｍ＋ｎ）≦９であり、６≦（ｍ＋ｎ）≦１２の関係を満たす成分（ａ成分）の割合は、１８モル％であった。またｐ＋ｑは０であった。
エポキシ樹脂Ｂのエポキシ当量は３０９ｇ／ｅｑ．であり、２５℃での粘度は１５６５ｍＰａ・ｓであり、全塩素量は４９９ｐｐｍであり、加水分解性塩素量は５０ｐｐｍであった。1Ｈ−ＮＭＲからＧが水素原子であるエポキシ樹脂の含有量は０．５モル％であった。
【０１０４】
＜製造例３＞
１モルのビスフェノールＡに対してプロピレンオキサイド５モルを付加反応させて得られたジアルコールに代えて、１モルのビスフェノールＡに対してエチレンオキサイド６モルを付加反応させて得られたジアルコール２５７ｇ（水酸基１当量）を用い、エピクロロヒドリンの代わりにβメチルエピクロロヒドリン５３３ｇ（５モル）を用いた。その他の条件は、製造例１と同様に行い、エポキシ樹脂Ｃを得た。
得られたエポキシ樹脂Ｃ について、上記式（１）のｍ及びｎの範囲は３≦（ｍ＋ｎ）≦１４であり、６≦（ｍ＋ｎ）≦１２の関係を満たす成分（ａ成分）の割合は、６７モル％であった。またｐ＋ｑは０であった。エポキシ樹脂Ｃのエポキシ当量は３２０ｇ／ｅｑ．であり、２５℃での粘度は１８９５ｍＰａ・ｓであり、全塩素量は１０２１ｐｐｍであり、加水分解性塩素量は３４ｐｐｍであった。1Ｈ−ＮＭＲからＧが水素原子であるエポキシ樹脂の含有量は９．２モル％であった。
【０１０５】
＜製造例４＞
前記製造例１で製造したエポキシ樹脂Ａを２７０ｇ仕込み、更にさらに触媒として、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１．８ｇを仕込んだ後、６０℃に加熱し、フェニルグリシジルエーテル（ナガセケムテックス（株）製、ＥＸ１４１、エポキシ当量１５０）３６ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃で１．５時間反応させた後に、６．０ｇの５０質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、三フッ化ホウ素ジエチルエーテルを失活させたのち、３００ｇの精製水にて触媒残渣を除去することにより、樹脂Ｄを２９１ｇ得た。
得られた樹脂Ｄ：２７０ｇを、製造例１における、「１モルのビスフェノールＡに対してプロピレンオキサイド５モル付加反応させて得られたジアルコール」の代わりに用いて同様に操作を行うことで、エポキシ樹脂Ｄを得た。
得られたエポキシ樹脂Ｄについて、上記式（１）のｍ及びｎの範囲は３≦（ｍ＋ｎ）≦１２であり、６≦（ｍ＋ｎ）≦１２の関係を満たす成分（ａ成分）の割合は、４８モル％であった。またｐ、ｑはｐ＋ｑ＝０．３であり、Ｒ2はフェニル基であった。エポキシ樹脂Ｃのエポキシ当量は３８５ｇ／ｅｑ．、２５℃での粘度は１２４５ｍＰａ・ｓ、全塩素量は６２１ｐｐｍであり、加水分解性塩素量は５７ｐｐｍであった。1Ｈ−ＮＭＲからＧが水素原子であるエポキシ樹脂の含有量は１８．２モル％であった。
【０１０６】
＜製造例５＞
５０質量％水酸化ナトリウム水溶液の滴下量を「４００ｇ」に代えて８０ｇとした。その他の条件は、製造例１と同様に行い、エポキシ樹脂Ｅを得た。
得られたエポキシ樹脂Ｅについて、上記式（Ｉ）のｍ及びｎの範囲は３≦（ｍ＋ｎ）≦１２であり、６≦（ｍ＋ｎ）≦１２の関係を満たす成分（ａ成分）の割合は、５２モル％であった。エポキシ樹脂Ｅのエポキシ当量は４４５ｇ／ｅｑ．、２５℃での粘度は１９８４ｍＰａ・ｓであり、全塩素量は８７３ｐｐｍであり、加水分解性塩素量は３６ｐｐｍであった。1Ｈ−ＮＭＲからＧが水素原子であるエポキシ樹脂の含有量は３８．５モル％であった。
【０１０７】
＜製造例６＞
旭化成エポキシ社製ＸＡＣ５５００（ビスフェノールＡ１モルにプロプレンオキサイド２モル付加体のジグリシジルエーテル）を使用した。
エポキシ当量は２３８ｇ／ｅｑ．、２５℃での粘度は１８６０ｍＰａ・ｓであり、全塩素量は１０００ｐｐｍであり、加水分解性塩素量は２６０ｐｐｍであった。1Ｈ−ＮＭＲからＧが水素原子であるエポキシ樹脂の含有量は０モル％であった。
【０１０８】
上述のようにして製造した、製造例１〜５のエポキシ樹脂Ａ〜Ｅ、製造例６のＸＡＣ５５００について、構造を表１に示す。
【０１０９】
【表１】
2014164051.tif 000008
【０１１０】
表１中、ＢｉｓＡ、ＢＰは、以下の基を示す。
ＢｉｓＡ：ビスフェノールＡから水素原子を除いた２価の基
ＢＰ：ビフェノールから水素原子を除いた２価の基
【０１１１】
以下に、実施例１〜８及び比較例１〜３の評価用サンプルの製造方法、及び評価方法及び評価結果について示す。
【０１１２】
評価用サンプルの製造
実施例１〜８及び比較例１〜３において、感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体を製造した。
【０１１３】
〔感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体の製造〕
表１に示すエポキシ樹脂を用い、表２に示す組成割合（単位は質量部）で、各種材料と配合し、よく攪拌、混合して感光性樹脂組成物の溶液を調製した。
次に、支持体である１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムの表面にバーコーターを用いて前記感光性樹脂組成物の溶液を均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で３分間乾燥させて感光性樹脂組成物層を形成した。
感光性樹脂組成物層の厚みは３０μｍであった。
【０１１４】
なお、表２中、ＭＥＫとはメチルエチルケトンを示し、表２における配合量の単位は質量部であり、固形分量である。
【０１１５】
次いで、前記感光性樹脂組成物層のポリエチレンテレフタレートフィルムを積層していない側の表面上に、保護層として２２μｍ厚のポリエチレンフィルムを貼り合わせて感光性樹脂積層体を得た。
【０１１６】
〔色相安定性評価用の感光性樹脂積層体サンプルの製造〕
表１に示すエポキシ樹脂を用いて、表２に示す組成割合（単位は質量部）で配合し、よく攪拌、混合して感光性樹脂組成物溶液を調製した。
当該感光性樹脂組成物溶液を、温度４０℃で３日間保存した後、支持体である１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムの表面にバーコーターを用いて均一に塗布した。これを９５℃の乾燥機中で３分間乾燥させて感光性樹脂組成物層を形成した。
感光性樹脂組成物層の厚みは３０μｍであった。
【０１１７】
次いで、感光性樹脂組成物層のポリエチレンテレフタレートフィルムを積層していない側の表面上に、保護層として２２μｍ厚のポリエチレンフィルムを貼り合わせて、後述する色相安定性評価用の感光性樹脂積層体サンプルを得た。
【０１１８】
〔レジストパターンの製造〕
＜基板整面＞
後述する感度、解像度、密着性、及び色相安定性を評価するための、感光性樹脂積層体の感光性樹脂組成物層をラミネートする基板としては、３５μｍ圧延銅箔を積層した１．２ｍｍ厚の銅張積層板を用いた。当該基板の表面を湿式バフロール研磨（スリーエム（株）製、スコッチブライト（登録商標）ＨＤ＃６００、２回通し）した。
【０１１９】
＜ラミネート＞
上述のようにして製造した感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、上記のように整面して６０℃に予熱した銅張積層板にホットロールラミネーター（旭化成（株）製、ＡＬ−７０）により、ロール温度１０５℃でラミネートした。エアー圧力は０．３５ＭＰａとし、ラミネート速度は１．５ｍ／ｍｉｎとした。
これにより、感光性樹脂組成物原版を得た。
【０１２０】
＜露光＞
（直接描画式露光方法）直接描画式露光装置（日本オルボテック株式会社製、Ｐａｒａｇｏｎ９０００、主波長３５５ｎｍ）により露光した。
【０１２１】
＜現像＞
ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、アルカリ現像機（フジ機工製、ドライフィルム用現像機）を用いて３０℃の１質量％Ｎａ2ＣＯ3水溶液を所定時間スプレーし、感光性樹脂組成物層の未露光部分を最小現像時間の２倍の時間で溶解除去した。この際、未露光部分の感光性樹脂組成物層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間を最小現像時間とした。
【０１２２】
〔評価〕
＜感度評価＞
上記＜ラミネート＞の後、１５分経過した感光性樹脂組成物原版を用い、ストーファー２１段ステップタブレットをマスクとして上記露光機を用いて２５ｍＪ／ｃｍ2の露光量にて露光した。その後、上記＜現像＞で記載した方法によって現像し、そのときの残膜限界段数を、感度の指標として以下の基準に従って評価した。
○：最高残膜段数が７段以上。
△：最高残膜段数が６段以上７段未満。
×：最高残膜段数が６段未満。
【０１２３】
＜解像性評価＞
上記＜ラミネート＞の後１５分経過した感光性樹脂組成物原版を用いて、露光部と未露光部との幅が１：１の比率のラインパターンマスクを通して露光した。最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスク幅を解像度の値とし、解像性を下記のようにランク分けした。
○：解像度の値が２０μｍ以下。
△：解像度の値が２０μｍを超え、２４μｍ以下。
×：解像度の値が２４μｍを超える。
【０１２４】
＜色相安定性評価（６００ｎｍにおける透過率の差）＞
感光性樹脂積層体からポリエチレンフィルムを剥がし、ＵＶ−ｖｉｓスペクトロメーター（島津製作所（株）製、ＵＶ−２４０）を用いて、波長６００ｎｍの光の透過率を測定した。
この際、スペクトロメーターのリファレンス側に、該感光性樹脂積層体に用いたのと同じポリエチレンテレフタレートフィルムを入れて、ポリエチレンテレフタレートフィルム由来の透過率をキャンセルした。
なお、上述したように、温度４０℃で３日間保存した後の感光性樹脂組成物溶液を用いて製造した感光性樹脂積層体の色相安定性評価用サンプルと、保存前の感光性樹脂組成物溶液を用いて製造した感光性樹脂積層体の透過率とを比較し、その差により下記の様にランク分けした。
○：６００ｎｍにおける透過率の差が±５％未満。
△：６００ｎｍにおける透過率の差が±５％以上±１０％未満。
×：６００ｎｍにおける透過率の差が±１０％以上。
【０１２５】
＜飽和吸湿耐性＞
上記条件で製造した感光性樹脂組成物原版を、１５０℃で６０分間加熱して得られた硬化塗膜を、高圧滅菌機を用いて、１２１℃、０．２ＭＰａの飽和水蒸気下の条件で１９２時間試験を行い、塗膜の状態を評価した。
判定基準は以下の通りである。
○：膨れ、はがれ、変色のないもの
△：若干の膨れ、剥がれ、変色があるもの
×：膨れ、剥がれ、変色が多く見られるもの
【０１２６】
＜冷熱サイクル試験＞
２ｍｍの銅ラインパターンが形成された所定の基板に、感光性樹脂組成物を塗布し、露光・現像した後、１５０℃で６０分間加熱硬化して、銅ライン上に３ｍｍ角のレジストパターンが形成された評価用の配線板を製造した。
この評価用の配線板を、−６５℃と１５０℃の間で温度サイクルが行われる冷熱サイクル機に入れ、冷熱サイクル試験を行った。
そして、６００サイクル時、８００サイクル時および１０００サイクル時の外観を観察した。
◎：１０００サイクルで異常なし
○：８００サイクルで異常なし、１０００サイクルでクラック発生
△：６００サイクルで異常なし、８００サイクルでクラック発生
×：６００サイクルでクラック発生
【０１２７】
実施例１〜８及び比較例１〜３の評価結果を、下記表２に示す。
【０１２８】
【表２】
2014164051.tif 000009
【０１２９】
表２の評価結果から明らかなように、実施例１〜８は、感度、解像性、色相安定性が良好で、かつ飽和吸湿耐性及び冷熱サイクル試験における密着性に優れ、これらの特性バランスが良好であることが明らかにされた。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明の感光性樹脂組成物は、プリント配線板の製造、ＩＣチップ搭載用リードフレーム製造、メタルマスク製造等の金属箔精密加工、ＢＧＡ、又はＣＳＰ等のパッケージの製造、ＣＯＦやＴＡＢ等テープ基板の製造、半導体バンプの製造、ＩＴＯ電極やアドレス電極、電磁波シールド等フラットパネルディスプレイの隔壁の製造において、産業上の利用可能性がある。