(57)【要約】【課題】押出加工性、引張応力並びに耐疲労性をさらに向上させたビニル・シス−ポリブタジエンゴムを提供する。【解決手段】融点が２００．９℃以上のシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン成分を含むビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法であって、ビニル含有率が７５％以上であり、かつ、ビニル含有率とシス含有率の比（ビニル含有率／シス含有率）が３以上２０以下であり、かつ、融点が１１１．５℃以下である１，２−ポリブタジエンを、１，３−ブタジエンと炭化水素を主成分とする不活性有機溶媒に溶解させた混合溶液を調製し、当該混合溶液に水、有機アルミニウム化合物及び可溶性コバルト化合物からなる触媒を添加して、１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する第１工程と、第１工程で得られた重合反応混合物中の１，３−ブタジエンを、温度４５℃以下でシンジオタクチック−１，２重合する第２工程からなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点が２００．９℃以上のシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン成分を含むビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法であって、ビニル含有率が７５％以上であり、かつ、ビニル含有率とシス含有率の比（ビニル含有率／シス含有率）が３以上２０以下であり、かつ、融点が１１１．５℃以下であることを特徴とする１，２−ポリブタジエンを、１，３−ブタジエンと炭化水素を主成分とする不活性有機溶媒に溶解させた混合溶液を調製し、当該混合溶液に水、有機アルミニウム化合物及び可溶性コバルト化合物からなる触媒を添加して、１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する第１工程と、第１工程で得られた重合反応混合物中の１，３−ブタジエンを、温度４５℃以下でシンジオタクチック−１，２重合する第２工程からなることを特徴とするビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法。
【請求項２】
前記１，２−ポリブタジエンの融点が６０℃以上であることを特徴とする請求項１記載のビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法。
【請求項３】
ビニル・シス−ポリブタジエンゴムに対する前記１，２−ポリブタジエンの添加率が５％以下であることを特徴とする請求項１又は２記載のビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法。
【請求項４】
前記第２工程は、第１工程で得られた重合反応混合物中に、可溶性コバルト化合物、一般式ＡｌＲ３（但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である）により表される有機アルミニウム化合物、及び二硫化炭素からなる触媒を存在させて、１，３−ブタジエンをシンジオタクチック−１，２重合することを特徴とする請求項１乃至３いずれか記載のビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４いずれか記載のビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法によって製造されたビニル・シス−ポリブタジエンゴム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、押出加工性、引張応力並びに耐疲労性に優れたビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造は、ベンゼン、トルエン及びキシレンなどの炭化水素を主成分とする不活性有機溶媒中において、所定の触媒を用いて、１，３−ブタジエンをシス−１，４重合し、続いて、シンジオタクチック−１，２重合（以下、「１，２重合」とする）する方法により行われている。
【０００３】
上記の製造方法として、例えば、特許文献１及び特許文献２には、以下のような方法が開示されている。まず、前記の不活性有機溶媒中において、水、可溶性コバルト化合物、及び一般式ＡｌＲｎＸ３−ｎ（但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基であり、Ｘはハロゲン元素であり、ｎは１．５〜２の数字である）により表される有機アルミニウムクロライドから得られる触媒を用いて、１，３−ブタジエンをシス−１，４重合し、ブタジエンゴムを製造する。次いで、この重合系に、１，３−ブタジエン及び前記溶媒を添加し（但し、１，３−ブタジエン及び前記溶媒のいずれか一方のみを添加しても、いずれも添加しなくてもよい）、さらに、可溶性コバルト化合物、一般式ＡｌＲ３（但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である）により表される有機アルミニウム化合物、及び二硫化炭素から得られる触媒を存在させて、１，３−ブタジエンを１，２重合してビニル・シス−ポリブタジエンゴムを製造する。
【０００４】
また、特許文献３には、ｎ−ブタン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン及びブテン−１などのＣ４留分を主成分とする不活性有機溶媒中において、ビニル・シス−ポリブタジエンゴムを製造する方法が開示されている。この方法により製造されたゴム組成物が含有する１，２−ポリブタジエンは短繊維結晶であり、その短繊維結晶の長軸長さの分布は繊維長さの９８％以上が０．６μｍ未満であり、７０％以上が０．２μｍ未満であって、得られたゴム組成物は、シス−１，４−ポリブタジエンゴムの成形性、引張応力、引張強さ及び耐屈曲亀裂成長性などを改良するものであることが記載されている。
【０００５】
さらに、特許文献４には、溶解された１，２−ポリブタジエンと、１，３−ブタジエンと、炭化水素を主成分とする不活性有機溶媒との混合物を調製する第１工程と、第１工程で調整された混合物に水、有機アルミニウム化合物及び可溶性コバルト化合物からなる触媒、又は、ニッケル化合物、有機アルミニウム化合物及びフッ素化合物からなる触媒を添加して、１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する第２工程と、第２工程で得られた重合反応混合物中の１，３−ブタジエンをシンジオタクチック−１，２重合する第３工程と、を備えたことを特徴とするビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法が開示されている。この方法により製造されたゴム組成物はマトリクス成分であるシス−ポリブタジエンゴム中への１，２−ポリブタジエンの分散性が著しく向上しており、押出加工性及び引張応力を改良するものであることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭４９−１７６６６号公報
【特許文献２】特公昭４９−１７６６７号公報
【特許文献３】特開２０００−４４６３３号公報
【特許文献４】特開２００８−１６３１４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２の方法により製造されたビニル・シス−ポリブタジエンゴムは、１，２−ポリブタジエン短繊維結晶の、マトリクス成分であるブタジエンゴム中への極微細分散が十分でないため、成形性、引張応力、引張強さ及び耐屈曲亀裂成長性などの点で必ずしも十分な効果を得られないという問題がある。
【０００８】
一方、特許文献３及び特許文献４の方法により製造されたビニル・シス−ポリブタジエンゴムは、成形性、引張応力、引張強さ及び耐屈曲亀裂成長性などに優れるものの、成形性の更なる向上をはじめ、用途によっては種々の特性の改良が望まれている。
【０００９】
そこで、本発明は、従来のビニル・シス−ポリブタジエンゴムに比べ、押出加工性、引張応力並びに耐疲労性をさらに向上させたビニル・シス−ポリブタジエンゴムを製造することが可能なビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
以上の目的を達成するため、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する際に、ビニル含有率が７５％以上であり、かつ、ビニル含有率とシス含有率の比（ビニル含有率／シス含有率）が３以上２０以下であることを特徴とする１，２−ポリブタジエンと、１，３−ブタジエンと、炭化水素を主成分とする不活性有機溶媒との混合物を予め調製すること、また、シンジオタクチック−１，２重合する際の重合温度を６０℃未満とすることによって、従来のビニル・シス−ポリブタジエンゴムに比べ、押出加工性、引張応力並びに耐疲労性をさらに向上させたビニル・シス−ポリブタジエンゴムを製造することができることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明は、融点が２００．９℃以上のシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン成分を含むビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法であって、ビニル含有率が７５％以上であり、かつ、ビニル含有率とシス含有率の比（ビニル含有率／シス含有率）が３以上２０以下であり、かつ、融点が１１１．５℃以下であることを特徴とする１，２−ポリブタジエンを、１，３−ブタジエンと炭化水素を主成分とする不活性有機溶媒に溶解させた混合溶液を調製し、当該混合溶液に水、有機アルミニウム化合物及び可溶性コバルト化合物からなる触媒を添加して、１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する第１工程と、第１工程で得られた重合反応混合物中の１，３−ブタジエンを、温度４５℃以下でシンジオタクチック−１，２重合する第２工程からなることを特徴とするビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法である。
【００１２】
本発明に係るビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法において、前記１，２−ポリブタジエンは、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンであることが好ましく、融点は、６５℃以上であることが好ましい。
【００１３】
また、前記第３工程は、第２工程で得られた重合反応混合物中に、可溶性コバルト化合物、一般式ＡｌＲ３（但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である）により表される有機アルミニウム化合物、及び二硫化炭素からなる触媒を存在させて、１，３−ブタジエンをシンジオタクチック−１，２重合することが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係るビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法によれば、従来のビニル・シス−ポリブタジエンゴムに比べ、押出加工性、引張応力並びに耐疲労性をさらに向上させたビニル・シス−ポリブタジエンゴムを製造することができる。得られたビニル・シス−ポリブタジエンゴムをタイヤ用途などに用いた場合、製造工程においてその優れた加工性により作業性を向上することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明に係るビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法は、溶解された特定の１，２−ポリブタジエンと、１，３−ブタジエンと、炭化水素を主成分とする不活性有機溶媒との混合物に所定の触媒を添加して、１，３−ブタジエンのシス−１，４重合を行い、続いて６０℃未満の温度で１，２重合を行うことによってビニル・シス−ポリブタジエンゴムを製造することを特徴とする。
【００１６】
第１工程
本発明に係るビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法の第１工程において使用する１，２−ポリブタジエンは、コバルト化合物、一般式ＡｌＲ３で表せる有機アルミニウム化合物及び二硫化炭素、アルコール、アルデヒド、ケトン、エステル、ニトリル、スルホキシド、アミド、ホスフィン、並びに燐酸エステルからなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物、からなる触媒を用い、１，３−ブタジエンを重合することにより製造される。前記１，２−ポリブタジエンは、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンであることが好ましい。また、前記１，２−ポリブタジエンのビニル含有率が７５％以上であり、かつ、ビニル含有率／シス含有率が３以上２０以下であることが好ましい。融点は、６０℃〜１５０℃であることが好ましく、７０℃〜１４０℃であることがさらに好ましい。
【００１７】
前記１，２−ポリブタジエンの具体例としては、例えば、特開平２−１５８６１０号、特開平５−１９４６５６号、特開平６−２５３１１号、特開平６−２５３１２号、特開平６−９３０１２号、特開平６−１１６３１８号、特開平６−１２８３０１号、特開平６−２９３８５２号、特開平８−２０８７２２号にそれぞれ記載の方法で合成することができるシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンが挙げられる。また、ＪＳＲ製  ＲＢ−８１０、ＲＢ−８２０、ＲＢ−８３０、ＲＢ−８４０などの１，２−ポリブタジエン樹脂、日本曹達製ポリブタジエンＢ−１０００、Ｂ−２０００、Ｂ−３０００などの１，２−ポリブタジエンが挙げられる。
【００１８】
本発明に係るビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法において使用する不活性有機溶媒としては、トルエン、ベンゼン及びキシレン等の芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、ブタン、ヘプタン及びペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン及びシクロペンタン等の脂環族炭化水素、上記のオレフィン化合物及びシス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ及びケロシン等の炭化水素系溶媒、並びに塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒などが挙げられる。また、１，３−ブタジエンモノマーそのものを重合溶媒として用いてもよい。
【００１９】
上記の不活性有機溶媒の中でも、トルエン、シクロヘキサン、及びシス−２−ブテンとトランス−２−ブテンとの混合物などが好適に用いられる。
【００２０】
本発明に係るビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法において、溶解された１，２−ポリブタジエンと、１，３−ブタジエンと、炭化水素を主成分とする不活性有機溶媒との混合物は、１，３−ブタジエン及び前記不活性有機溶媒に１，２−ポリブタジエンを溶解することより調製してもよい。１，２−ポリブタジエンが溶解し難い場合は３０℃〜１８０℃に加熱し、溶解することができる。また、１，３−ブタジエンと前記不活性有機溶媒との混合物中において、上記の触媒系を用いて１，２−ポリブタジエンを合成して、溶解させて、混合物を調製してもよい。
【００２１】
次に、調整された混合物中の水分の濃度を調整する。水分の濃度は、シス−１，４重合で用いる有機アルミニウム化合物１モル当たり、好ましくは０．１〜１．４モル、特に好ましくは０．２〜１．２モルの範囲である。この範囲外では触媒活性が低下したり、シス−１，４構造含有率が低下したり、分子量が異常に低く又は高くなったりするため好ましくない。また、上記の範囲外では、重合時のゲルの発生を抑制することができず、このため重合槽などへのゲルの付着が起り、さらに連続重合時間を延ばすことができないので好ましくない。水分の濃度を調整する方法は、公知の方法が適用できる。多孔質濾過材を通して添加・分散させる方法（特開平４−８５３０４号公報）も有効である。
【００２２】
上記のように水分の濃度を調整して得られた混合物に、有機アルミニウム化合物を添加する。有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイド、及びアルキルアルミニウムジクロライドなどが挙げられる。
【００２３】
具体的な有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、及びトリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムが好適である。
【００２４】
上記の有機アルミニウム化合物に加えて、ジメチルアルミニウムクロライド及びジエチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド及びエチルアルミニウムジクロライドなどの有機アルミニウムハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド及びセスキエチルアルミニウムハイドライドなどの水素化有機アルミニウム化合物を用いることもできる。これらの有機アルミニウム化合物は、２種類以上を併用することもできる。有機アルミニウム化合物の使用量は、１，３−ブタジエンの全量１モル当たり０．１ミリモル以上、特に０．５〜５０ミリモルが好ましい。
【００２５】
次いで、有機アルミニウム化合物を添加した混合物に可溶性コバルト化合物を添加して、１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する。可溶性コバルト化合物としては、炭化水素を主成分とする不活性有機溶媒又は液体１，３−ブタジエンに可溶なものであるか、又は均一に分散できる、例えば、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート及びコバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナートなどコバルトのβ−ジケトン錯体、コバルトアセト酢酸エチルエステル錯体のようなコバルトのβ−ケト酸エステル錯体、コバルトオクトエート、コバルトナフテネート及びコバルトベンゾエートなどの炭素数６以上の有機カルボン酸のコバルト塩、塩化コバルトピリジン錯体及び塩化コバルトエチルアルコール錯体などのハロゲン化コバルト錯体などが用いられる。可溶性コバルト化合物の使用量は、１，３−ブタジエンの１モル当たり０．００１ミリモル以上、特に０．００５ミリモル以上であることが好ましい。また、可溶性コバルト化合物に対する有機アルミニウム化合物のモル比（Ａｌ／Ｃｏ）は１０以上であり、特に５０以上であることが好ましい。
【００２６】
１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する温度は、０℃を超えて１００℃以下、好ましくは１０〜１００℃、さらに好ましくは２０〜１００℃である。重合時間は、１０分〜２時間の範囲が好ましい。シス−１，４重合後のポリマー濃度が５〜２６重量％となるように、シス−１，４重合を行うことが好ましい。重合は、重合槽（重合器）内にて溶液を攪拌混合して行う。重合に用いる重合槽としては、高粘度液攪拌装置付きの重合槽、例えば特公昭４０−２６４５号公報に記載された装置を用いることができる。
【００２７】
シス−１，４重合時に、公知の分子量調節剤、例えばシクロオクタジエン、アレン、メチルアレン（１，２−ブタジエン）などの非共役ジエン類、又はエチレン、プロピレン、ブテン−１などのα−オレフィン類を使用することができる。また、重合時のゲルの生成をさらに抑制するため、公知のゲル化防止剤を使用することができる。
【００２８】
シス−１，４重合で得られるポリブタジエンのシス−１，４構造含有率は９０％以上、特に９５％以上であることが好ましい。ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃。以下、「ＭＬ」とする）は１０〜１３０、特に１５〜８０が好ましい。５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）は、２５〜２５０であることが好ましい。
【００２９】
また、シス−１，４重合で得られるポリブタジエンは実質的にゲル分を含有しない。
【００３０】
第２工程
次に、第１工程で得られた重合反応混合物中の１，３−ブタジエンをシンジオタクチック−１，２重合する。その際に、得られたシス−１，４重合物に、１，３−ブタジエンを添加しても添加しなくてもよい。また、この１、２重合する際に、一般式ＡｌＲ３により表される有機アルミニウム化合物及び二硫化炭素、並びに、必要に応じて前記の可溶性コバルト化合物を添加して１，３−ブタジエンを１，２重合することが好ましく、さらに、１，２重合する際に、重合系に水を添加してもよい。
【００３１】
前記の一般式ＡｌＲ３により表される有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム及びトリフェニルアルミニウムなどが好適である。有機アルミニウム化合物は、１，３−ブタジエン１モル当たり０．１ミリモル以上、特に０．５〜５０ミリモルが好ましい。二硫化炭素の濃度は、２０ミリモル／Ｌ以下、特に好ましくは０．０１〜１０ミリモル／Ｌである。二硫化炭素の代替として、公知のイソチオシアン酸フェニルやキサントゲン酸化合物を使用してもよい。水は、有機アルミニウム化合物と接触させた後、重合系に添加することが好ましい。水の添加量は、有機アルミニウム化合物１モル当たり０．１〜１．５モルが好ましい。
【００３２】
１，２重合する温度は、−５〜１００℃が好ましく、特に０〜６０℃が好ましい。１，２重合する際の重合系には、前記のシス重合液１００重量部当たり１〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部の１，３−ブタジエンを添加する。これにより、１，２重合時の１，２−ポリブタジエンの収量を増大させることができる。重合時間は、１０分〜２時間の範囲が好ましい。１，２重合後のポリマー濃度が９〜２９重量％となるように、１，２重合を行うことが好ましい。重合は重合槽（重合器）内にて重合溶液を攪拌混合して行う。１，２重合に用いる重合槽としては、１，２重合中は更に高粘度となり、ポリマーが付着しやすいので、高粘度液攪拌装置付きの重合槽、例えば特公昭４０−２６４５号公報に記載された装置を用いることができる。
【００３３】
重合反応が所定の重合率に達した後、常法に従って公知の老化防止剤を添加することができる。老化防止剤としては、フェノール系の２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、リン系のトリノニルフェニルフォスファイト（ＴＮＰ）、並びに硫黄系の４．６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール及びジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート（ＴＰＬ）などが挙げられる。これらを単独でも２種以上組み合わせて用いてもよく、老化防止剤の添加はビニル・シス−ポリブタジエン１００重量部に対して０．００１〜５重量部である。
【００３４】
重合反応は、重合溶液にメタノール及びエタノールなどのアルコール、又は水などの極性溶媒を大量に投入する方法、あるいは前述した大量の極性溶媒中に重合溶液を投入する方法、塩酸及び硫酸などの無機酸、酢酸及び安息香酸などの有機酸、又は塩化水素ガスを重合溶液に導入する方法など、それ自体公知の方法を用いて停止する。次いで、通常の方法に従い、生成したビニル・シス−ポリブタジエンを分離、洗浄、続いて乾燥する。
【００３５】
このようにして得られたビニル・シス−ポリブタジエンの沸騰ｎ−ヘキサン不溶分（Ｈ．Ｉ）の割合は、３〜６０重量％であることが好ましく、特に１０〜４０重量％が好ましい。また、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分は、ミクロ構造がシス８０％以上のシス−１，４−ポリブタジエンである。
【００３６】
上記の方法によって製造されたビニル・シス−ポリブタジエンゴムにおいては、融点が１７０℃以上である１，２−ポリブタジエンの、マトリクス成分であるシス−ポリブタジエンゴム中への分散性が著しく向上される。その結果、得られるビニル・シス−ポリブタジエンゴムは、押出加工性及び引張応力などの特性が優れたものとなる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例に基づいて本発明に係るビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法を説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、本発明に係るビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法により製造されたビニル・シスポリブタジエンゴムの素ゴム、配合物及び加硫物の物性は、以下のようにして測定した。
【００３８】
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠し、１００℃にて予熱１分測定４分の値をムーニー粘度計（島津製作所製、ＳＭＶ−２０２）により測定した。
【００３９】
沸騰ｎ−ヘキサン不溶分（Ｈ．Ｉ：シンジオタクチック−１，２−ポリブタジジエン成分）の融点、融解熱量及び結晶化温度は、試料約１０ｍｇ、昇温速度１０℃／ｍｉｎとした場合の値を示差走査熱量計（島津製作所製、ＤＳＣ−５０）により測定した。
【００４０】
低融点ＳＰＢのミクロ構造、ビニル／シス比は、重水素化１，２−ジクロロベンゼン中で測定した１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより算出した。
【００４１】
沸騰ｎ−ヘキサン不溶分（Ｈ．Ｉ）は、示差走査熱量計（島津製作所製、ＤＳＣ−５０）により測定した融解熱量と、実測Ｈ．Ｉ測定法で得られたＨ．Ｉの検量線から求めた。実測Ｈ．Ｉ測定法においては、スターラー撹拌したｎ−ヘキサン３５０ｍｌに、精秤したビニル・シス−ポリブタジエン５ｇをマッチの頭大の大きさに刻んで投入し、溶解させた。次に、この溶液を予め精秤した円筒濾紙（８６Ｒ、２０×１００ｍｍ。アドバンテック社製）で濾過した。濾紙に残った不溶部は、ｎ−ヘキサンで３時間ソックスレー抽出を行ない、６０℃で３時間真空乾燥させ精秤して、Ｈ．Ｉの割合（重量％）を算出した。
【００４２】
ηｓｐ／ｃは、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の分子量の大きさの目安として、０．２０ｇ／ｄｌのテトラリン溶液から１３５℃で還元粘度を測定した。
【００４３】
ダイ・スウェル比は、配合物の押出加工性の目安として、加工性測定装置（モンサント社製、ＭＰＴ）を用いて、１００℃、１００ｓｅｃ−１のせん断速度で、押出時の配合物の断面積とダイオリフィス断面積（但し、Ｌ／Ｄ＝１．５ｍｍ／１．５ｍｍ）の比を測定した。また、比較例１を１００とし、指数を算出した。数値が小さいほど押出し加工性が良好なことを示す。
【００４４】
引張弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して引張弾性率Ｍ１００を測定した。また、比較例１を１００とし、指数を算出した。数値が大きいほど引張応力が高いことを示す。
【００４５】
伸張疲労性
定伸張疲労試験機（上島製作所製）を用いて、ダンベル状３号形（ＪＩＳ−Ｋ６２５１）試験片の中央に０．５ｍｍの傷を入れ、
初期歪５０％、３００回／分の条件で試験片が破断した回数を測定した。
【００４６】
（実施例１）
第１工程
ヘリカル羽根を備えチッソ置換を終えた１．９Ｌステンレス製オートクレーブに、示差走査熱量計（島津製作所製、ＤＳＣ−５０）で測定した融点が１２８．０℃（ピークトップの温度）、ηｓｐ／ｃが０．６６、１，２−ビニル含有率８０．２％、ビニル含有率／シス含有率＝４．１のシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン（低融点ＳＰＢ）粉末を０．７ｇ導入した後、チッソ置換を５ｋｇ／ｃｍ２で５回行った。次に、１，３−ブタジエン、２−ブテン及びシクロヘキサンの重量比が３２：３１：３５からなる混合液（ＦＢ）を１．２Ｌ導入した。撹拌スピードは５００回転／分とした。水３６．８ｍｇを添加し、６５℃で１０分間ＳＰＢを溶解した後、２５℃で２０分間保持した。次に、１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）２．１０ｍｌ、ジラウリル−３，３’−ジチオプロピオネート（ＴＰＬ）のシクロヘキサン溶液（０．０２Ｍ）０．９ｍｌ、及びジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）のシクロヘキサン溶液（２．０Ｍ）１．８ｍｌを添加し、２５℃で５分間反応させた。その後、溶液を６０℃に昇温し、直ちにオクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン溶液（５．０ｍＭ）１．４ｍｌを添加して、６０℃で２０分間シス−１，４重合を行った。
第２工程
次に、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のシクロヘキサン溶液（２．０Ｍ）２．３４ｍｌを添加し、５分後にオクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン溶液（０．０５Ｍ）０．７６ｍｌ及び二硫化炭素（ＣＳ２）のシクロヘキサン溶液（０．２５Ｍ）１．２ｍｌを添加して、４０℃で２０分間１，２重合を行った。重合停止は、ｎ−ヘプタンとエタノールの１：１混合液である「イルガノックス」（登録商標）１０７６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）の０．２％溶液を１．２ｍｌ、及びナフトキノンのエタノール溶液（０．２Ｍ）を０．５ｍｌ加えて行った。次にオートクレーブを氷水で冷やしながら放圧し、圧力が常圧に戻った後、重合物をバットに回収し、１００℃で３時間真空乾燥した。第１工程重合条件（シス−１，４重合）を表１に、第２工程重合条件（１，２重合）を表２に、重合結果を表３に示す。
【００４７】
（実施例２）
第２工程におけるオクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン溶液（０．０５Ｍ）の添加量を１．８ｍｌとした以外は実施例１と同様の重合を行った。
【００４８】
（実施例３）
第１工程
ヘリカル羽根を備えチッソ置換を終えた１．９Ｌステンレス製オートクレーブに、示差走査熱量計（島津製作所製、ＤＳＣ−５０）で測定した融点が１２８．０℃（ピークトップの温度）、ηｓｐ／ｃが０．６６、１，２−ビニル含有率８０．２％、ビニル含有率／シス含有率＝４．１のシンジオタクチック−１，２−ポリブタジジエン（低融点ＳＰＢ）粉末を１．８ｇ導入した後、チッソ置換を５ｋｇ／ｃｍ２で５回行った。次に、１，３−ブタジエン、２−ブテン及びシクロヘキサンの重量比が３２：３１：３５からなる混合液（ＦＢ）を１．２Ｌ導入した。撹拌スピードは５００回転／分とした。水３６．８ｍｇを添加し、６５℃で１０分間ＳＰＢを溶解した後、２５℃で２０分間保持した。次に、１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）２．３７ｍｌ、ジラウリル−３，３’−ジチオプロピオネート（ＴＰＬ）のシクロヘキサン溶液（０．０２Ｍ）０．９ｍｌ、及びジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）のシクロヘキサン溶液（２．０Ｍ）１．８ｍｌを添加し、２５℃で５分間反応させた。その後、溶液を６０℃に昇温し、直ちにオクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン溶液（５．０ｍＭ）１．６５ｍｌを添加して、６０℃で２０分間シス−１，４重合を行った。
第２工程
次に、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のシクロヘキサン溶液（２．０Ｍ）２．３４ｍｌを添加し、５分後にオクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン溶液（０．０５Ｍ）０．７４ｍｌ及び二硫化炭素（ＣＳ２）のシクロヘキサン溶液（０．２５Ｍ）１．２ｍｌを添加して、４０℃で２０分間１，２重合を行った。重合停止は、ｎ−ヘプタンとエタノールの１：１混合液である「イルガノックス」（登録商標）１０７６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）の０．２％溶液を１．２ｍｌ、及びナフトキノンのエタノール溶液（０．２Ｍ）を０．５ｍｌ加えて行った。次にオートクレーブを氷水で冷やしながら放圧し、圧力が常圧に戻った後、重合物をバットに回収し、１００℃で３時間真空乾燥した。第１工程重合条件（シス−１，４重合）を表１に、第２工程重合条件（１，２重合）を表２に、重合結果を表３に示す。
【００４９】
（実施例４）
第２工程におけるオクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン溶液（０．０５Ｍ）の添加量を１．５ｍｌとした以外は実施例３と同様の重合を行った。
【００５０】
（実施例５）
第１工程
ヘリカル羽根を備えチッソ置換を終えた１．９Ｌステンレス製オートクレーブに、示差走査熱量計（島津製作所製、ＤＳＣ−５０）で測定した融点が１２８．０℃（ピークトップの温度）、ηｓｐ／ｃが０．６６、１，２−ビニル含有率８０．２％、ビニル含有率／シス含有率＝４．１のシンジオタクチック−１，２−ポリブタジジエン（低融点ＳＰＢ）粉末を３．６ｇ導入した後、チッソ置換を５ｋｇ／ｃｍ２で５回行った。次に、１，３−ブタジエン、２−ブテン及びシクロヘキサンの重量比が３２：３１：３５からなる混合液（ＦＢ）を１．２Ｌ導入した。撹拌スピードは５００回転／分とした。水３６．８ｍｇを添加し、６５℃で１０分間ＳＰＢを溶解した後、２５℃で２０分間保持した。次に、１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）２．８３ｍｌ、ジラウリル−３，３’−ジチオプロピオネート（ＴＰＬ）のシクロヘキサン溶液（０．０２Ｍ）０．９ｍｌ、及びジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）のシクロヘキサン溶液（２．０Ｍ）１．８ｍｌを添加し、２５℃で５分間反応させた。その後、溶液を６０℃に昇温し、直ちにオクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン溶液（５．０ｍＭ）２．３ｍｌを添加して、６０℃で２０分間シス−１，４重合を行った。
第２工程
次に、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のシクロヘキサン溶液（２．０Ｍ）２．３４ｍｌを添加し、５分後にオクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン溶液（０．０５Ｍ）０．７５ｍｌ及び二硫化炭素（ＣＳ２）のシクロヘキサン溶液（０．２５Ｍ）１．２ｍｌを添加して、４０℃で２０分間１，２重合を行った。重合停止は、ｎ−ヘプタンとエタノールの１：１混合液である「イルガノックス」（登録商標）１０７６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）の０．２％溶液を１．２ｍｌ、及びナフトキノンのエタノール溶液（０．２Ｍ）を０．５ｍｌ加えて行った。次にオートクレーブを氷水で冷やしながら放圧し、圧力が常圧に戻った後、重合物をバットに回収し、１００℃で３時間真空乾燥した。第１工程重合条件（シス−１，４重合）を表１に、第２工程重合条件（１，２重合）を表２に、重合結果を表３に示す。
【００５１】
（実施例６）
第２工程におけるオクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン溶液（０．０５Ｍ）の添加量を１．５ｍｌとした以外は実施例５と同様の重合を行った。
【００５２】
（実施例７）
第１工程
ヘリカル羽根を備えチッソ置換を終えた１．９Ｌステンレス製オートクレーブに、示差走査熱量計（島津製作所製、ＤＳＣ−５０）で測定した融点が１０５℃（ピークトップの温度）、１，２−ビニル含有率９３％、ビニル含有率／シス含有率＝１３．９のシンジオタクチック−１，２−ポリブタジジエン（低融点ＳＰＢ）粉末を０．４ｇ導入した後、チッソ置換を５ｋｇ／ｃｍ２で５回行った。次に、１，３−ブタジエン、２−ブテン及びシクロヘキサンの重量比が３２：３１：３５からなる混合液（ＦＢ）を０．８Ｌ導入した。撹拌スピードは５００回転／分とした。水２４．５ｍｇを添加し、６５℃で１０分間ＳＰＢを溶解した後、２５℃で２０分間保持した。次に、１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）１．６１ｍｌ、ジラウリル−３，３’−ジチオプロピオネート（ＴＰＬ）のシクロヘキサン溶液（０．０２Ｍ）０．６ｍｌ、及びジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）のシクロヘキサン溶液（２．０Ｍ）１．２ｍｌを添加し、２５℃で５分間反応させた。その後、溶液を６０℃に昇温し、直ちにオクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン溶液（５．０ｍＭ）０．９８ｍｌを添加して、６０℃で２０分間シス−１，４重合を行った。
第２工程
次に、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のシクロヘキサン溶液（２．０Ｍ）１．５６ｍｌを添加し、５分後にオクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン溶液（０．０５Ｍ）０．５３ｍｌ及び二硫化炭素（ＣＳ２）のシクロヘキサン溶液（０．２５Ｍ）０．８ｍｌを添加して、４０℃で２０分間１，２重合を行った。重合停止は、ｎ−ヘプタンとエタノールの１：１混合液である「イルガノックス」（登録商標）１０７６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）の０．２％溶液を０．８ｍｌ、及びナフトキノンのエタノール溶液（０．２Ｍ）を０．３ｍｌ加えて行った。次にオートクレーブを氷水で冷やしながら放圧し、圧力が常圧に戻った後、重合物をバットに回収し、１００℃で３時間真空乾燥した。第１工程重合条件（シス−１，４重合）を表１に、第２工程重合条件（１，２重合）を表２に、重合結果を表３に示す。
【００５３】
（実施例８）
第１工程におけるシンジオタクチック−１，２−ポリブタジジエン（低融点ＳＰＢ）粉末の添加量を０．８ｇ、１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）の添加量を１．６５ｍｌ、オクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン溶液（５．０ｍＭ）の添加量を１．１３ｍｌ、第２工程におけるオクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン溶液（０．０５Ｍ）の添加量を０．５ｍｌとした以外は実施例７と同様の重合を行った。
【００５４】
（実施例９）
第１工程におけるシンジオタクチック−１，２−ポリブタジジエン（低融点ＳＰＢ）粉末の添加量を１．２ｇ、１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）の添加量を１．７１ｍｌ、オクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン溶液（５．０ｍＭ）の添加量を１．２４ｍｌ、第２工程におけるオクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン溶液（０．０５Ｍ）の添加量を０．５２ｍｌとした以外は実施例７と同様の重合を行った。
【００５５】
（実施例１０）
第１工程におけるシンジオタクチック−１，２−ポリブタジジエン（低融点ＳＰＢ）粉末の添加量を１．６ｇ、１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）の添加量を１．８２ｍｌ、オクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン溶液（５．０ｍＭ）の添加量を１．４４ｍｌ、第２工程におけるオクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン溶液（０．０５Ｍ）の添加量を０．５５ｍｌとした以外は実施例７と同様の重合を行った。
【００５６】
（実施例１１）
第１工程
ヘリカル羽根を備えチッソ置換を終えた１．９Ｌステンレス製オートクレーブに、示差走査熱量計（島津製作所製、ＤＳＣ−５０）で測定した融点が９５℃（ピークトップの温度）、１，２−ビニル含有率９２％、ビニル含有率／シス含有率＝１１．９のシンジオタクチック−１，２−ポリブタジジエン（低融点ＳＰＢ）粉末を０．４５ｇ導入した後、チッソ置換を５ｋｇ／ｃｍ２で５回行った。次に、１，３−ブタジエン、２−ブテン及びシクロヘキサンの重量比が３２：３１：３５からなる混合液（ＦＢ）を０．９Ｌ導入した。撹拌スピードは５００回転／分とした。水２７．６ｍｇを添加し、６５℃で１０分間ＳＰＢを溶解した後、２５℃で２０分間保持した。次に、１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）１．５５ｍｌ、ジラウリル−３，３’−ジチオプロピオネート（ＴＰＬ）のシクロヘキサン溶液（０．０２Ｍ）０．６８ｍｌ、及びジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）のシクロヘキサン溶液（２．０Ｍ）１．３５ｍｌを添加し、２５℃で５分間反応させた。その後、溶液を６０℃に昇温し、直ちにオクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン溶液（５．０ｍＭ）１．５５ｍｌを添加して、６０℃で２０分間シス−１，４重合を行った。
第２工程
次に、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のシクロヘキサン溶液（２．０Ｍ）１．７６ｍｌを添加し、５分後にオクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン溶液（０．０５Ｍ）０．５６ｍｌ及び二硫化炭素（ＣＳ２）のシクロヘキサン溶液（０．２５Ｍ）０．９ｍｌを添加して、４０℃で２０分間１，２重合を行った。重合停止は、ｎ−ヘプタンとエタノールの１：１混合液である「イルガノックス」（登録商標）１０７６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）の０．２％溶液を０．９ｍｌ、及びナフトキノンのエタノール溶液（０．２Ｍ）を０．４ｍｌ加えて行った。次にオートクレーブを氷水で冷やしながら放圧し、圧力が常圧に戻った後、重合物をバットに回収し、１００℃で３時間真空乾燥した。第１工程重合条件（シス−１，４重合）を表１に、第２工程重合条件（１，２重合）を表２に、重合結果を表３に示す。
【００５７】
（実施例１２）
第１工程におけるシンジオタクチック−１，２−ポリブタジジエン（低融点ＳＰＢ）粉末の添加量を０．９ｇ、１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）の添加量を１．６５ｍｌ、オクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン溶液（５．０ｍＭ）の添加量を１．９１ｍｌとした以外は実施例１１と同様の重合を行った。
【００５８】
（実施例１３）
第１工程におけるシンジオタクチック−１，２−ポリブタジジエン（低融点ＳＰＢ）粉末の添加量を１．３５ｇ、１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）の添加量を１．７９ｍｌ、オクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン溶液（５．０ｍＭ）の添加量を２．５ｍｌ、第２工程におけるオクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン溶液（０．０５Ｍ）の添加量を０．４９ｍｌとした以外は実施例１１と同様の重合を行った。
【００５９】
（実施例１４）
第１工程
ヘリカル羽根を備えチッソ置換を終えた１．９Ｌステンレス製オートクレーブに、示差走査熱量計（島津製作所製、ＤＳＣ−５０）で測定した融点が１３９．８℃（ピークトップの温度）、ηｓｐ／ｃが０．５５、１，２−ビニル含有率８３．１％、ビニル含有率／シス含有率＝５．０のシンジオタクチック−１，２−ポリブタジジエン（低融点ＳＰＢ）粉末を１．８ｇ導入した後、チッソ置換を５ｋｇ／ｃｍ２で５回行った。次に、１，３−ブタジエン、２−ブテン及びシクロヘキサンの重量比が３２：３１：３５からなる混合液（ＦＢ）を１．２Ｌ導入した。撹拌スピードは６００回転／分とした。水３６．８ｍｇを添加し、６５℃で１０分間ＳＰＢを溶解した後、２５℃で２０分間保持した。次に、１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）２．２５ｍｌ、ジラウリル−３，３’−ジチオプロピオネート（ＴＰＬ）のシクロヘキサン溶液（０．０２Ｍ）０．９ｍｌ、及びジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）のシクロヘキサン溶液（２．０Ｍ）１．８ｍｌを添加し、２５℃で５分間反応させた。その後、溶液を６０℃に昇温し、直ちにオクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン溶液（５．０ｍＭ）１．６ｍｌを添加して、６０℃で２０分間シス−１，４重合を行った。
第２工程
次に、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のシクロヘキサン溶液（２．０Ｍ）２．３４ｍｌを添加し、５分後にオクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン溶液（０．０５Ｍ）０．７６ｍｌ及び二硫化炭素（ＣＳ２）のシクロヘキサン溶液（０．２５Ｍ）１．２ｍｌを添加して、４０℃で２０分間１，２重合を行った。重合停止は、ｎ−ヘプタンとエタノールの１：１混合液である「イルガノックス」（登録商標）１０７６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）の０．２％溶液を１．２ｍｌ、及びナフトキノンのエタノール溶液（０．２Ｍ）を０．５ｍｌ加えて行った。次にオートクレーブを氷水で冷やしながら放圧し、圧力が常圧に戻った後、重合物をバットに回収し、１００℃で３時間真空乾燥した。第１工程重合条件（シス−１，４重合）を表１に、第２工程重合条件（１，２重合）を表２に、重合結果を表３に示す。
【００６０】
（実施例１５）
第１工程
ヘリカル羽根を備えチッソ置換を終えた１．９Ｌステンレス製オートクレーブに、示差走査熱量計（島津製作所製、ＤＳＣ−５０）で測定した融点が１１１．５℃（ピークトップの温度）、ηｓｐ／ｃが０．９６、１，２−ビニル含有率７６．７％、ビニル含有率／シス含有率＝３．３のシンジオタクチック−１，２−ポリブタジジエン（低融点ＳＰＢ）粉末を１．８ｇ導入した後、チッソ置換を５ｋｇ／ｃｍ２で５回行った。次に、１，３−ブタジエン、２−ブテン及びシクロヘキサンの重量比が３２：３１：３５からなる混合液（ＦＢ）を１．２Ｌ導入した。撹拌スピードは６００回転／分とした。水３６．８ｍｇを添加し、６５℃で１０分間ＳＰＢを溶解した後、２５℃で２０分間保持した。次に、１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）２．４３ｍｌ、ジラウリル−３，３’−ジチオプロピオネート（ＴＰＬ）のシクロヘキサン溶液（０．０２Ｍ）０．９ｍｌ、及びジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）のシクロヘキサン溶液（２．０Ｍ）１．８ｍｌを添加し、２５℃で５分間反応させた。その後、溶液を６０℃に昇温し、直ちにオクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン溶液（５．０ｍＭ）１．７５ｍｌを添加して、６０℃で２０分間シス−１，４重合を行った。
第２工程
次に、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のシクロヘキサン溶液（２．０Ｍ）２．３４ｍｌを添加し、５分後にオクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン溶液（０．０５Ｍ）０．７４ｍｌ及び二硫化炭素（ＣＳ２）のシクロヘキサン溶液（０．２５Ｍ）１．２ｍｌを添加して、４０℃で２０分間１，２重合を行った。重合停止は、ｎ−ヘプタンとエタノールの１：１混合液である「イルガノックス」（登録商標）１０７６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）の０．２％溶液を１．２ｍｌ、及びナフトキノンのエタノール溶液（０．２Ｍ）を０．５ｍｌ加えて行った。次にオートクレーブを氷水で冷やしながら放圧し、圧力が常圧に戻った後、重合物をバットに回収し、１００℃で３時間真空乾燥した。第１工程重合条件（シス−１，４重合）を表１に、第２工程重合条件（１，２重合）を表２に、重合結果を表３に示す。
【００６１】
（実施例１６）
第１工程における１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）の添加量を１．７８ｍｌ、オクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン溶液（５．０ｍＭ）の添加量を１．２ｍｌ、第２工程におけるオクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン溶液（０．０５Ｍ）の添加量を０．５１ｍｌとした以外は実施例９と同様の重合を行った。
【００６２】
（実施例１７）
第２工程におけるオクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン溶液（０．０５Ｍ）の添加量を０．５５ｍｌ、重合温度を４５℃とした以外は実施例１６と同様の重合を行った。
【００６３】
（実施例１８）
第２工程におけるオクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン溶液（０．０５Ｍ）の添加量を０．５８ｍｌ、重合温度を５０℃とした以外は実施例１６と同様の重合を行った。
【００６４】
（実施例１９）
第２工程におけるオクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン溶液（０．０５Ｍ）の添加量を０．６１ｍｌ、重合温度を５５℃とした以外は実施例１６と同様の重合を行った。
【００６５】
（比較例１）
第２工程におけるオクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン溶液（０．０５Ｍ）の添加量を０．６７ｍｌ、重合温度を６０℃とした以外は実施例１６と同様の重合を行った。
【００６６】
前記実施例１〜１９で得られたビニル・シス−ポリブタジエンゴムを、表４の配合表に従ってプラストミルでカーボンブラック、天然ゴム、亜鉛華、ステアリン酸及び老化防止剤を加えて混練する一次配合を実施し、次いで、ロールにて加硫促進剤及び硫黄を添加する二次配合を実施して、配合物を作製した。この配合物を用いて、ダイ・スウェル比を測定した。さらに、この配合物を目的物性に応じて成型し、１５０℃にてプレス加硫して加硫物を得た後、引張弾性率Ｍ１００、５０％伸張疲労性を測定した。配合物及び加硫物の物性測定結果について、比較例２として、市販のビニル・シス−ポリブタジエンゴムであるＵＢＥＰＯＬ  ＶＣＲ４１２（宇部興産株式会社製）を用い、これを１００とした指数を表５に示す。表５の結果から、実施例１〜１９で得られたビニル・シス−ポリブタジエンゴムを用いた場合、比較例１、２と比べ、配合物及び加硫物の押出加工性、引張応力並びに耐伸張疲労性が向上していることが分かる。
【００６７】
【表１】
2014224273.tif 000002
【００６８】
【表２】
2014224273.tif 000003
【００６９】
【表３】
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【００７０】
【表４】
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【００７１】
【表５】
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