(57)【要約】      （修正有）【課題】電子素子の機能層として用いられ得る有機アンチモン化合物と高分子化合物とを含有する膜の提供。【解決手段】下記式（１）で表される有機アンチモン化合物と高分子化合物とを含有する膜。2014009240.tif 000028（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基である。Ｒ３は水素原子又は有機基である。Ｒ１とＲ２は結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環構造を形成していてもよく、Ｒ４とＲ５は結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環構造を形成していてもよい。Ａは、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ、を含有する基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機アンチモン化合物と高分子化合物とを含有する膜。
【請求項２】
前記有機アンチモン化合物が、アンチモン原子にｓｐ２炭素原子が２個又は３個結合している化合物である、請求項１に記載の膜。
【請求項３】
前記有機アンチモン化合物が、下記式（１）で表される化合物である、請求項１又は２に記載の膜。
【化１】
2014009240.tif 000022
（式（１）中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基である。
Ｒ３は、水素原子又は有機基である。
Ｒ１とＲ２は結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環構造を形成していてもよく、Ｒ４とＲ５は結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環構造を形成していてもよい。
Ａは、−Ｏ−で表される基、−Ｓ−で表される基、−Ｎ（Ｒ６）−で表される基、−Ｃ（Ｒ７）２−で表される基、−Ｓｉ（Ｒ８）２−で表される基、又は−Ｐ（Ｒ９）−で表される基である。複数個存在するＡは、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基である。）
【請求項４】
前記Ａが、−Ｓ−で表される基である、請求項３に記載の膜。
【請求項５】
前記Ｒ３が、置換基を有していてもよいアリール基である、請求項３又は４に記載の膜。
【請求項６】
前記式（１）で表される化合物が、下記式（２）で表される化合物であるか、又は下記式（３）で表される化合物である、請求項３〜５のいずれか１項に記載の膜。
【化２】
2014009240.tif 000023
（式（２）中、
Ｒ１及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基である。
Ａｒ１は、置換基を有していてもよいアリール基である。）
【化３】
2014009240.tif 000024
（式（３）中、
Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、有機基である。
ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０〜４の数である。
Ａｒ２は、置換基を有していてもよいアリール基である。）
【請求項７】
前記高分子化合物が、ポリスチレン誘導体、ポリメチルメタクリレート、ポリカルバゾール誘導体、ポリアリールアミン誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリオキサジアゾール誘導体、ポリトリアジン誘導体、ポリフルオレン誘導体、又はこれらの組み合わせである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の膜。
【請求項８】
下記式（１）で表される化合物。
【化４】
2014009240.tif 000025
（式（１）中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基である。
Ｒ３は水素原子又は有機基である。
Ｒ１とＲ２は結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環構造を形成していてもよく、Ｒ４とＲ５は結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環構造を形成していてもよい。
Ａは、−Ｏ−で表される基、−Ｓ−で表される基、−Ｎ（Ｒ６）−で表される基、−Ｃ（Ｒ７）２−で表される基、−Ｓｉ（Ｒ８）２−で表される基、又は−Ｐ（Ｒ９）−で表される基である。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基である。）
【請求項９】
下記式（２）で表されるか、又は下記式（３）で表される化合物。
【化５】
2014009240.tif 000026
（式（２）中、
Ｒ１及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基である。
Ａｒ１は、置換基を有していてもよいアリール基である。）
【化６】
2014009240.tif 000027
（式（３）中、
Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、有機基である。
ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０〜４の数である。
Ａｒ２は、置換基を有していてもよいアリール基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機アンチモン化合物と高分子化合物とを含有する膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機アンチモン化合物は、リビングラジカル重合開始剤（特許文献１参照）、二酸化炭素固定化材料（特許文献２参照）等に用いられることが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４４７７６３７号公報
【特許文献２】特開２００８−２５５０４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、有機アンチモン化合物の発光特性等については未だよく知られておらず、有機アンチモン化合物は有機エレクトロルミネッセンス素子（「有機ＥＬ素子」という場合がある。）等の電子素子に有効利用されてはいない。さらに、有機アンチモン化合物を、有機ＥＬ素子等の電子素子に適用するために、膜として構成すること、及び、成膜性などの特性の向上のために用い得る共存成分等、電子素子に適用し得る膜として構成するための検討は未だなされていない。
【０００５】
そこで、本発明は、有機ＥＬ素子等の電子素子の機能層として用いられ得る、有機アンチモン化合物と高分子化合物とを含有する膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
本発明は、下記［１］〜［９］を提供する。
［１］  有機アンチモン化合物と高分子化合物とを含有する膜。
［２］  前記有機アンチモン化合物が、アンチモン原子にｓｐ２炭素原子が２個又は３個結合している化合物である、［１］に記載の膜。
［３］  前記有機アンチモン化合物が、下記式（１）で表される化合物である、［１］又は［２］に記載の膜。
【化１】
2014009240.tif 000002
（式（１）中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基である。
Ｒ３は、水素原子又は有機基である。
Ｒ１とＲ２は結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環構造を形成していてもよく、Ｒ４とＲ５は結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環構造を形成していてもよい。
Ａは、−Ｏ−で表される基、−Ｓ−で表される基、−Ｎ（Ｒ６）−で表される基、−Ｃ（Ｒ７）２−で表される基、−Ｓｉ（Ｒ８）２−で表される基、又は−Ｐ（Ｒ９）−で表される基である。複数個存在するＡは、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基である。）
［４］  前記Ａが、−Ｓ−で表される基である、［３］に記載の膜。
［５］  前記Ｒ３が、置換基を有していてもよいアリール基である、［３］又は［４］に記載の膜。
［６］  前記式（１）で表される化合物が、下記式（２）で表される化合物であるか、又は下記式（３）で表される化合物である、［３］〜［５］のいずれか１つに記載の膜。
【化２】
2014009240.tif 000003
（式（２）中、
Ｒ１及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基である。
Ａｒ１は、置換基を有していてもよいアリール基である。）
【化３】
2014009240.tif 000004
（式（３）中、
Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、有機基である。
ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０〜４の数である。
Ａｒ２は、置換基を有していてもよいアリール基である。）
［７］  前記高分子化合物が、ポリスチレン誘導体、ポリメチルメタクリレート、ポリカルバゾール誘導体、ポリアリールアミン誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリオキサジアゾール誘導体、ポリトリアジン誘導体、ポリフルオレン誘導体、又はこれらの組み合わせである、［１］〜［６］のいずれか１つに記載の膜。
［８］  下記式（１）で表される化合物。
【化４】
2014009240.tif 000005
（式（１）中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基である。
Ｒ３は水素原子又は有機基である。Ｒ１とＲ２は結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環構造を形成していてもよく、Ｒ４とＲ５は結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環構造を形成していてもよい。
Ａは、−Ｏ−で表される基、−Ｓ−で表される基、−Ｎ（Ｒ６）−で表される基、−Ｃ（Ｒ７）２−で表される基、−Ｓｉ（Ｒ８）２−で表される基、又は−Ｐ（Ｒ９）−で表される基である。複数個存在するＡは、同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基である。）
［９］  下記式（２）で表されるか、又は下記式（３）で表される化合物。
【化５】
2014009240.tif 000006
（式（２）中、
Ｒ１及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基である。
Ａｒ１は、置換基を有していてもよいアリール基である。）
【化６】
2014009240.tif 000007
（式（３）中、
Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、有機基である。
ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０〜４の数である。
Ａｒ２は、置換基を有していてもよいアリール基である。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、有機アンチモン化合物と高分子化合物とを含有し、発光特性を有する膜を提供することができる。本発明の膜は、平坦で膜厚むらが小さいため、有機ＥＬ素子の発光層として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態にかかる有機アンチモン化合物と高分子化合物とを含有する膜について説明する。
【００１０】
＜用語の説明＞
本明細書において、Ｍｅはメチル基を表し、ｉ−Ｐｒはイソプロピル基を表し、ｔ−Ｂｕはターシャリブチル基を表し、ｎ−Ｂｕはノルマルブチル基を表し、ｎ−Ｈｅｘはノルマルヘキシル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００１１】
本明細書において、プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ドコシル基と記載されている場合、これらはいずれも直鎖状であっても分岐鎖状であってもよいが、好ましくは直鎖状である。
【００１２】
本明細書において、「置換されていてもよい」又は「置換基を有していてもよい」と表記されている場合の置換基の例としては、それぞれの置換基について個々の説明のない限り、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３０のヒドロカルビル基及び炭素原子数１〜３０のヒドロカルビルオキシ基が挙げられ、これらの中でも、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１８のヒドロカルビル基又は炭素原子数１〜１８のヒドロカルビルオキシ基が好ましく、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１２のヒドロカルビル基又は炭素原子数１〜１２のヒドロカルビルオキシ基がより好ましく、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜１２のヒドロカルビル基が更に好ましく、炭素原子数１〜８のヒドロカルビル基が特に好ましい。
【００１３】
本明細書において、「置換基を有していてもよい炭素原子数がＸ〜Ｙ（Ｘ及びＹは正の整数であり、Ｘ＜Ｙである。）のＺ基」と表記されている場合、該炭素原子数は置換基の炭素原子数を含まない。好ましくは、置換基中の炭素原子数との合計の炭素原子数がＸ〜Ｙ個である。
【００１４】
＜有機アンチモン化合物＞
本実施形態の膜は、有機アンチモン化合物と該有機アンチモン化合物以外の高分子化合物とを含有する。
本実施形態の膜が含有する有機アンチモン化合物は通常、炭素原子を１個以上含むアンチモン化合物であり、好ましくは炭素原子数２〜２００の化合物であり、より好ましくは炭素原子数３〜１５０の化合物であり、更に好ましくは炭素原子数６〜１００の化合物であり、特に好ましくは炭素原子数１０〜７５の化合物であり、とりわけ好ましくは炭素原子数１４〜５０の化合物である。
【００１５】
本実施形態の有機アンチモン化合物は、アンチモン原子を１個含んでいても２個以上含んでいてもよいが、１個含んでいることが好ましい。
【００１６】
本実施形態の有機アンチモン化合物は、遷移金属原子を含有し、アンチモン原子が該遷移金属原子に配位結合していてもよいが、遷移金属原子を含有しないことが好ましい。
【００１７】
本実施形態の有機アンチモン化合物は、通常、アンチモン原子に１個以上の炭素原子が結合している。有機溶媒に対する溶解性を向上させることができるため成膜性をより向上させることができ、かつ、平坦で膜厚むらのない膜が得られるので、アンチモン原子に炭素原子が３個結合していることが好ましい。アンチモン原子に結合する炭素原子はｓｐ３炭素原子又はｓｐ２炭素原子であることが好ましく、アンチモン原子にｓｐ２炭素原子が２個又は３個結合していることがより好ましい。有機アンチモン化合物は、アンチモン原子にｓｐ２炭素原子が３個結合していることが更に好ましい。
【００１８】
本実施形態の有機アンチモン化合物は、膜の成分として含有させた場合に発光性が優れるので、下記式（１）で表される構造であることが好ましい。
【００１９】
【化７】
2014009240.tif 000008
【００２０】
式（１）中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基である。
Ｒ３は、水素原子又は有機基である。
Ｒ１とＲ２は結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環構造を形成してもよく、Ｒ４とＲ５は結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環構造を形成してもよい。
Ａは、−Ｏ−で表される基、−Ｓ−で表される基、−Ｎ（Ｒ６）−で表される基、−Ｃ（Ｒ７）２−で表される基、−Ｓｉ（Ｒ８）２−で表される基、又は−Ｐ（Ｒ９）−で表される基である。複数個存在するＡは、同一でも異なっていてもよい。
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基である。
【００２１】
前記式（１）で表される有機アンチモン化合物において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５における有機基としては、例えば、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素原子数が１〜３０のヒドロカルビル基、置換基を有していてもよい炭素原子数が１〜３０のヒドロカルビルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数が１〜３０のヒドロカルビルチオ基、及び炭素原子数が１〜３０の置換シリル基（置換シリル基が有する置換基は、さらに置換基を有していてもよい）が挙げられる。置換シリル基が有し得る置換基としては、好ましくは、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素原子数が１〜１８のヒドロカルビル基、置換基を有していてもよい炭素原子数が１〜１８のヒドロカルビルオキシ基、又は炭素原子数が１〜３０の置換シリル基であり、より好ましくは、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素原子数が１〜１８のヒドロカルビル基、又は炭素原子数が１〜１８の置換シリル基であり、更に好ましくは、置換基を有していてもよい炭素原子数が１〜１８のヒドロカルビル基、又は炭素原子数が１〜１８の置換シリル基である。
【００２２】
前記ヒドロカルビル基、前記ヒドロカルビルオキシ基及び前記ヒドロカルビルチオ基はそれぞれ、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。
【００２３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５がとり得るハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。ハロゲン原子としては、好ましくはフッ素原子、塩素原子、又は臭素原子であり、より好ましくはフッ素原子、又は塩素原子であり、更に好ましくはフッ素原子である。
【００２４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５がとり得る「置換基を有していてもよいヒドロカルビル基」におけるヒドロカルビル基としては、例えば、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ノルボルニル基、ベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、１−フェネチル基、２−フェネチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、オレイル基、エイコサペンタエニル基、ドコサヘキサエニル基、２，２−ジフェニルビニル基、１，２，２−トリフェニルビニル基、２−フェニル−２−プロペニル基、フェニル基、２−トリル基、４−トリル基、２−ビフェニル基、３−ビフェニル基、４−ビフェニル基、ターフェニル基、３，５−ジフェニルフェニル基、３，４−ジフェニルフェニル基、ペンタフェニルフェニル基、４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル基、４−（１，２，２−トリフェニルビニル）フェニル基、フルオレニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アントリル基、２−アントリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基及びコロニル基が挙げられる。
【００２５】
これらのヒドロカルビル基の中でも、好ましくは、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、１−フェネチル基、２−フェネチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、オレイル基、エイコサペンタエニル基、ドコサヘキサエニル基、２，２−ジフェニルビニル基、１，２，２−トリフェニルビニル基、２−フェニル−２−プロペニル基、フェニル基、２−トリル基、４−トリル基、２−ビフェニル基、３−ビフェニル基、４−ビフェニル基、ターフェニル基、３，５−ジフェニルフェニル基、３，４−ジフェニルフェニル基、ペンタフェニルフェニル基、４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル基、４−（１，２，２−トリフェニルビニル）フェニル基、フルオレニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アントリル基、２−アントリル基、又は９−フェナントリル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ベンジル基、又はフェニル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、又は２−エチルヘキシル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００２６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５がとり得る「置換基を有していてもよいヒドロカルビルオキシ基」におけるヒドロカルビルオキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、１−プロパノキシ基、２−プロパノキシ基、１−ブトキシ基、２−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、シクロプロパノキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、１−アダマンチルオキシ基、２−アダマンチルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、ベンジルオキシ基、α，α−ジメチルベンジロキシ基、２−フェネチルオキシ基、１−フェネチルオキシ基、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、及び２−ナフチルオキシ基が挙げられる。
【００２７】
これらのヒドロカルビルオキシ基の中でも、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、１−プロパノキシ基、２−プロパノキシ基、１−ブトキシ基、２−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、又は３，７−ジメチルオクチルオキシ基であり、より好ましくはメトキシ基、又はエトキシ基である。
【００２８】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５がとり得る「置換基を有していてもよいヒドロカルビルチオ基」におけるヒドロカルビルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、１−プロピルチオ基、２−プロピルチオ基、１−ブチルチオ基、２−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、シクロプロピルチオ基、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基、１−アダマンチルチオ基、２−アダマンチルチオ基、ノルボルニルチオ基、ベンジルチオ基、α，α−ジメチルベンジルチオ基、２−フェネチルチオ基、１−フェネチルチオ基、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基及び２−ナフチルチオ基が挙げられる。
【００２９】
これらのヒドロカルビルチオ基の中でも、好ましくはメチルチオ基、エチルチオ基、１−プロピルチオ基、２−プロピルチオ基、１−ブチルチオ基、２−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、又は３，７−ジメチルオクチルチオ基であり、より好ましくはメチルチオ基、又はエチルチオ基である。
【００３０】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５がとり得る「置換シリル基」における置換シリル基とは、シリル基における水素原子の１個、２個又は３個が、炭素原子数が１〜３０のアルキル基、炭素原子数が６〜３０のアリール基、及び炭素原子数が７〜３０のアリールアルキル基からなる群から選ばれる１個、２個又は３個の基で置換されたシリル基をいう。好ましくは前記の群から選ばれる３個の基で置換されたシリル基をいう。置換シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリ−イソプロピルシリル基、ジメチル−イソプロピルシリル基、ジエチル−イソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ドデシルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、及びジメチルモノフェニルシリル基が挙げられる。
【００３１】
これらの置換シリル基の中でも、好ましくはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基。又はｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基であり、更に好ましくはトリメチルシリル基である。
【００３２】
前記式（１）で表される有機アンチモン化合物において、Ａは、−Ｏ−で表される基、−Ｓ−で表される基、−Ｎ（Ｒ６）−で表される基、−Ｃ（Ｒ７）２−で表される基、−Ｓｉ（Ｒ８）２−で表される基、又は−Ｐ（Ｒ９）−で表される基である。
【００３３】
これらの基の中でも、かかる基を有する有機アンチモン化合物を膜に含有させた場合に発光強度が優れるので、−Ｏ−で表される基、−Ｓ−で表される基、−Ｃ（Ｒ７）２−で表される基、又は−Ｓｉ（Ｒ８）２−で表される基が好ましく、−Ｏ−で表される基、又は−Ｓ−で表される基がより好ましく、−Ｓ−で表される基が更に好ましい。
【００３４】
前記式（１）で表される有機アンチモン化合物において、Ｒ３は、水素原子又は有機基である。Ｒ３における有機基としては、例えば、置換基を有していてもよい炭素原子数が１〜３０の飽和炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素原子数が１〜３０のヒドロカルビルオキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、及び置換基を有していてもよい炭素原子数が２〜５０の１価の複素環基が挙げられる。Ｒ３における有機基としては、好ましくは、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数が２〜５０の１価の複素環基であり、より好ましくは、置換基を有していてもよいアリール基である。該置換基を有していてもよいアリール基におけるアリール基の炭素原子数は、好ましくは６〜５０であり、より好ましくは６〜３６であり、更に好ましくは６〜１２である。
【００３５】
Ｒ３がとり得る「置換基を有していてもよい飽和炭化水素基」における飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、１−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、及びドコシル基等の炭素原子数が１〜３０のアルキル基、並びに、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基、ノルボニル基、及びアダマンチル基等の炭素原子数が３〜３０の環状飽和ヒドロカルビル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数が１〜１２のアルキル基である。
【００３６】
Ｒ３がとり得る「置換基を有していてもよいヒドロカルビルオキシ基」におけるヒドロカルビルオキシ基の具体例及び好ましい例としては、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５におけるヒドロカルビルオキシ基と同じである。
【００３７】
Ｒ３がとり得る「置換基を有していてもよいアリール基」におけるアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、４−フェニルフェニル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、及び９−アントラセニル基が挙げられる。
【００３８】
これらのアリール基の中でも、好ましくは、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、又は４−ヘキシルフェニル基であり、より好ましくは、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、又は３，５−ジメチルフェニル基である。
【００３９】
Ｒ３がとり得る「置換基を有していてもよい１価の複素環基」における１価の複素環基としては、例えば、ピラゾリル基、ベンゾピラゾリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ピロリル基、ベンゾピロリル基、フリル基、ベンゾフリル基、ホスホリル基、ピリジル基、ピペリジル基、ピペラジル基、キノリル基、イソキノリル基、トリアジル基、キナゾリニル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、オキサゾリル基、及びチエニル基が挙げられ、好ましくは、ピリジル基、ピペリジル基、ピペラジル基、キノリル基、イソキノリル基、イミダゾリル基、又はベンゾイミダゾリル基であり、より好ましくはピリジル基、キノリル基、又はイソキノリル基である。
【００４０】
Ｒ１及びＲ５は、有機基であることが好ましい。
【００４１】
Ｒ２及びＲ４は、水素原子であることが好ましい。
【００４２】
Ｒ１とＲ２は結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環構造を形成していてもよく、Ｒ４とＲ５は結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環構造を形成していてもよいが、環構造が形成される場合、Ｒ１とＲ２は結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環構造を形成し、かつ、Ｒ４とＲ５は結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環構造を形成していることが好ましい。これらが環構造を形成する場合、ベンゼン環を形成することが好ましく、該ベンゼン環は更に置換基を有していてもよい。
【００４３】
Ｒ１とＲ２が環構造を形成せず、Ｒ４とＲ５が環構造を形成しない場合の本実施形態の有機アンチモン化合物としては、下記式（２）で表される化合物が好ましい。
【００４４】
【化８】
2014009240.tif 000009
【００４５】
式（２）中、
Ｒ１及びＲ５は、前記と同じ意味を表す。
Ａｒ１は、置換基を有していてもよいアリール基である。
【００４６】
Ｒ１とＲ２が結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環構造を形成し、Ｒ４とＲ５が結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環構造を形成する場合の本実施形態の有機アンチモン化合物の好ましい構造の例は、下記式（３）で表される。
【００４７】
【化９】
2014009240.tif 000010
【００４８】
式（３）中、
Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、有機基である。
ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０〜４の数である。
Ａｒ２は、置換基を有していてもよいアリール基である。
【００４９】
式（２）中、Ａｒ１は置換基を有していてもよいアリール基であり、該アリール基の具体例及び好ましい例は、前記Ｒ３がとり得る置換基を有していてもよいアリール基と同じである。
【００５０】
式（３）中、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、有機基である。該有機基の具体例及び好ましい例は、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５がとり得る有機基と同じである。
【００５１】
式（３）中、ｍ及びｎは、それぞれ独立に０〜４の数であり、好ましくは０〜２の数であり、より好ましくは０〜１の数であり、更に好ましくは０である。
【００５２】
本実施形態の膜が含有する有機アンチモン化合物の具体例としては、下記式１−１〜式１−２１、式２−１〜式２−８、及び式３−１〜式３−９で表される有機アンチモン化合物が挙げられる。
【００５３】
【化１０】
2014009240.tif 000011
【００５４】
【化１１】
2014009240.tif 000012
【００５５】
上記式１−１〜式１−２１、式２−１〜式２−８、及び式３−１〜式３−９で表される有機アンチモン化合物において、好ましくは、式２−１〜式２−８、又は式３−１〜式３−９で表される有機アンチモン化合物であり、より好ましくは式２−１、式２−２、式２−３、式２−６、式２−８、式３−１、式３−２、式３−３、式３−４、式３−７、又は式３−８で表される有機アンチモン化合物である。
【００５６】
本発明の有機アンチモン化合物の構造は、融点測定、分子量測定、１Ｈ  ＮＭＲ測定、１３Ｃ  ＮＭＲ測定、及びＣＨＮ元素分析等の分析手法によって確認することができる。
【００５７】
本発明の有機アンチモン化合物は、一般に知られている反応を組み合わせることで合成することができ、特に限定されない。本実施形態の有機アンチモン化合物は、例えば、以下に示す方法により好適に製造することができる。
【００５８】
前記式（１）で表される化合物は、下記式（４）：
【００５９】
【化１２】
2014009240.tif 000013
（式（４）中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＡは前記と同じ意味を表す。
Ｘ２は、臭素原子又はヨウ素原子である。複数個存在するＸ２は、同一であっても異なっていてもよい。）
で表される化合物に、Ｘ２が結合する炭素原子にアニオン性の電荷特性を与える化合物（例えば、ｎ−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物や、マグネシウム等）を２当量加えてジアニオンを生成させた後、下記式（５）：
【化１３】
2014009240.tif 000014
（式（５）中、
Ｒ３は前記と同じ意味を表す。
Ｘ３は、塩素原子又は臭素原子である。複数個存在するＸ３は、同一であっても異なっていてもよい。）
で表される化合物と反応させることにより、得ることができる。
【００６０】
前記式（５）で表される化合物は、例えば、Ｓｂ（Ｒ３）３とＳｂ（Ｘ３）３とを１：２のモル比で反応させることにより製造することができる。
【００６１】
＜膜＞
本実施形態の膜の厚さは、通常１ｎｍ〜５０μｍであり、好ましくは、２ｎｍ〜１０μｍであり、より好ましくは、３ｎｍ〜３μｍであり、更に好ましくは、５ｎｍ〜１μｍであり、電子素子の機能層として用いた場合に電流をより流しやすいので、特に好ましくは、１０ｎｍ〜１５０ｎｍである。
【００６２】
本実施形態の膜は、許容される範囲内であればピンホール、表面の凹凸を有していてもよいが、電子素子の電気的特性の観点から、ピンホール、凹凸を可能な限り有さず、平坦であることが好ましい。
【００６３】
本実施形態の膜は、例えば、前記有機アンチモン化合物と共存成分とを任意の割合で基板上に蒸着する工程を含む方法、又は、前記有機アンチモン化合物と共存成分とを任意の割合で溶媒中に懸濁又は溶解させ、得られた塗布液を基材に塗布する工程を含む方法によって製造することができる。本実施形態の膜は、好ましくは、前記有機アンチモン化合物と共存成分とを任意の割合で溶媒中に懸濁又は溶解させ、得られた塗布液を塗布する工程を含む方法によって製造される。
【００６４】
前記塗布する工程に使用される溶媒としては、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン等の塩素溶媒、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソール等のエーテル溶媒、トルエン、キシレン、メシチレン、フェニルシクロヘキサン、ビシクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、酢酸フェニル等のエステル溶媒、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、１，２−ヘキサンジオール等の多価アルコール及びその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよく、複数種類を組み合わせて用いてもよい。
これらの溶媒うち、本実施形態の膜の膜厚がより均一となるため、塩素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、エーテル溶媒、エステル溶媒、又はケトン溶媒が好ましく、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼントルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、ｓ−ブチルベンゼン、ｎ−ヘキシルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、１−メチルナフタレン、エトキシベンゼン、安息香酸メチル、シクロヘキサノン、２−プロピルシクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、２−ノナノン、２−デカノン、ジシクロヘキシルケトン、又はアセトフェノンがより好ましい。
【００６５】
溶媒を乾燥させる方法の例としては、風乾、加熱乾燥、減圧乾燥、加熱減圧乾燥、及び窒素ガスを塗布膜に吹き付けて行う乾燥が挙げられ、風乾、又は加熱乾燥が好ましく、加熱乾燥がより好ましい。溶媒を乾燥させる際の雰囲気は特に限定されない。溶媒を乾燥させる際の雰囲気は窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
【００６６】
塗布方法としては、例えば、スピンコート法、キャスティング法、ディップコート法、グラビア印刷法、バーコート法、ロールコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、及びオフセット印刷法が挙げられ、スピンコート法、キャスティング法、ロールコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、又はオフセット印刷法が好ましい。
【００６７】
本発明の膜は、前記有機アンチモン化合物と共存成分とを含有する。この共存成分は、少なくとも高分子化合物（「高分子有機材料」と呼ばれることもある。）を含有する。その他の共存成分としては、低分子有機材料、有機無機複合材料、無機材料及びそれらの混合物が使用でき、用途に応じて任意に選択できる。
【００６８】
該共存成分である高分子化合物としては、例えば、カルバゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、スチリルアミン誘導体、芳香族ジメチリジン誘導体、ヒドラゾン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体等の正孔輸送材料の残基を含む重合体；ポリアリールアルカン誘導体、ポリアリールアミン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリシラン誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン構造を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）誘導体、アニリン系共重合体、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、などの高分子正孔輸送材料；トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、芳香環カルボン酸無水物誘導体（ナフタレン、ペリレン）、金属錯体（例えば、８−キノリノール誘導体の金属錯体、ベンゾオキサゾールを配位子とする金属錯体、ベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体）、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニレンジシアノエチレン誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン誘導体、フタロシアニン誘導体、金属ポルフィリン誘導体等の電子輸送材料の残基を含む重合体、ポリトリアジン誘導体、ポリオキサゾール誘導体、ポリナフタレン誘導体、ポリチエニレンビニレン誘導体、ポリキノリン誘導体、ポリキノキサリン誘導体、芳香族アミン構造を主鎖又は側鎖に含む重合体等の電子輸送材料；ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン誘導体、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリブチルメタクリレート及びその誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリエステル及びその誘導体、ポリスルホン及びその誘導体、ポリフェニレンオキシド誘導体、ポリブタジエン誘導体、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリエチレンオキシド及びその誘導体、ポリアクリルニトリル及びその誘導体、フッ化ビニリデンと６フッ化プロピレンの共重合体等の高分子マトリックスが挙げられる。
【００６９】
その他の共存成分の例としては、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、有機シラン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、アントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、スチリルアミン誘導体、芳香族ジメチリジン誘導体、ポルフィリン誘導体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、芳香環のテトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、金属錯体（例えば、白金族元素を用いた金属錯体、希土類元素を用いた金属錯体、８−キノリノール誘導体が配位したアルミニウム錯体、メタルフタロシアニンを配位子とする金属錯体、ベンゾオキサゾールを配位子とする金属錯体、ベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体）、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物又は希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属錯体、アルカリ土類金属錯体、希土類金属錯体、フルオレン骨格を有する化合物、ピリジン骨格を有する化合物、トリアジン骨格を有する化合物、アリールシラン骨格を有する化合物、ナフタセン骨格を有する化合物、ジシアノエチレン骨格を有する化合物、クマリン骨格を有する化合物、キナクリドン骨格を有する化合物、フェニレンビニレン骨格を有する化合物、ナフタレン骨格を有する化合物、支持塩（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム、テトラフルオロホウ酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム等）を含有してもよい溶媒（プロピレンカーボネート、アセトニトリル、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソフラン、ニトロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、グリセリン、プロピルアルコール、水等）、及びこれらの混合物が挙げられ、好ましくは、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、有機シラン誘導体、スチリルアミン誘導体、ポルフィリン誘導体、チオフェンオリゴマー、ジフェニルキノン誘導体、芳香環（ナフタレン、ペリレン等）のテトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、金属錯体（例えば、８−キノリノール誘導体の金属錯体、メタルフタロシアニンを配位子とする金属錯体、ベンゾオキサゾールを配位子とする金属錯体及びベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体）、フルオレン骨格を有する化合物、ピリジン骨格を有する化合物、トリアジン骨格を有する化合物、又はアリールシラン骨格を有する化合物であり、より好ましくは、カルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、有機シラン誘導体、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、フルオレン骨格を有する化合物、ピリジン骨格を有する化合物、トリアジン骨格を有する化合物、又はアリールシラン骨格を有する化合物であり、更に好ましくは、カルバゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、アリールアミン誘導体、フルオレン骨格を有する化合物、トリアジン骨格を有する化合物、又はアリールシラン骨格を有する化合物である。
本実施形態の膜が含有する共存成分は１種類であってよく、２種類以上の組み合わせであってもよい。
【００７０】
本実施形態の膜中の前記有機アンチモン化合物の含有量は、膜全体の重量に対して、通常０．０１重量％〜９９．９重量％であり、好ましくは、０．１重量％〜９９重量％であり、より好ましくは、１重量％〜９０重量％であり、更に好ましくは、５重量％〜８０重量％であり、特に好ましくは、１０重量％〜５０重量％である。
【００７１】
本発明の膜は、共存成分として少なくとも高分子化合物を含有する。本実施形態の膜が含み得る高分子化合物は、好ましくは、ポリカルバゾール誘導体、ポリアリールアミン誘導体、ポリフェニレンジアミン誘導体、ポリヒドラゾン誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリシラン誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン構造を有するポリシロキサン誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）誘導体、アニリン系共重合体、ポリトリアゾール誘導体、ポリオキサジアゾール誘導体、ポリイミダゾール誘導体、８−ヒドロキシキノリン誘導体の残基を含む重合体、ポリフタロシアニン誘導体、金属ポルフィリン誘導体の残基を含む重合体、ポリトリアジン誘導体、ポリオキサゾール誘導体、ポリナフタレン誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリチエニレンビニレン誘導体、ポリキノキサリン誘導体、芳香族アミン構造を主鎖又は側鎖に含む重合体、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン誘導体、ポリメチルメタクリレート誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリフェニレンオキシド誘導体、炭化水素樹脂、ポリアミド、ポリエチレンオキシド及びその誘導体である。
【００７２】
本実施形態の膜が含み得る高分子化合物は、より好ましくは、ポリカルバゾール誘導体、ポリアリールアミン誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリシラン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリオキサジアゾール誘導体、金属ポルフィリン誘導体の残基を含む重合体、ポリトリアジン誘導体、ポリオキサゾール誘導体、ポリナフタレン誘導体、芳香族アミン構造を主鎖又は側鎖に含む重合体、ポリスチレン誘導体、ポリメチルメタクリレート誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリフェニレンオキシド誘導体である。
【００７３】
本実施形態の膜が含み得る高分子化合物は、更に好ましくは、ポリスチレン誘導体、ポリメチルメタクリレート、ポリカルバゾール誘導体、ポリアリールアミン誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリオキサジアゾール誘導体、ポリトリアジン誘導体、ポリフルオレン誘導体、又はこれらの組み合わせである。
【００７４】
本実施形態の膜が含み得る高分子化合物は１種類であってよく、２種類以上の組み合わせであってもよい。
【００７５】
本実施形態の膜が含み得る高分子化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常、１×１０3〜１×１０8であり、好ましくは１×１０3〜１×１０7であり、より好ましくは２×１０3〜１×１０6であり、更に好ましくは３×１０3〜５×１０5であり、特に好ましくは５×１０3〜１×１０5である。
【００７６】
本発明の膜は、発光素子、光電変換素子等の電子素子の機能層として積層される膜として使用することができる。
【００７７】
［発光素子］
以下、電子素子のうちの発光素子について説明する。発光素子は、通常、陽極と陰極からなる一対の電極と、該電極間に設けられた発光層を有する１層又は複数層からなる層（膜）とが挟持されている発光素子であり、これらの層のうちの１層以上が、本実施形態の膜である発光素子（有機ＥＬ素子）である。
【００７８】
前記発光素子としては、例えば、単層型の発光素子（陽極／発光層／陰極）及び多層型の発光素子が挙げられる。多層型の発光素子の層構成としては、例えば、下記（ａ）〜（ｅ）の層構成が挙げられる。
（ａ）陽極／正孔注入層／（正孔輸送層）／発光層／陰極
（ｂ）陽極／発光層／電子注入層／（電子輸送層）／陰極
（ｃ）陽極／正孔注入層／（正孔輸送層）／発光層／電子注入層／（電子輸送層）／陰極（ｄ）陽極／発光層／（電子輸送層）／電子注入層／陰極
（ｅ）陽極／正孔注入層／（正孔輸送層）／発光層／（電子輸送層）／電子注入層／陰極
【００７９】
前記発光素子において、この発光素子を構成するいずれかの層が本実施形態の膜であればよく、その層は限定されない。本実施形態の膜は発光層であることが好ましい。
【００８０】
前記（ａ）〜（ｅ）の層構成において、括弧が付された「（正孔輸送層）」及び「（電子輸送層）」は、示された位置にこれらの層がそれぞれ存在していてもしていなくてもよい任意の層であることを表す。
【００８１】
陽極は、正孔注入層、正孔輸送層、発光層等の層に正孔を供給する機能を有している。陽極の材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物及びこれらの組み合わせを用いることができ、好ましくは、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物；金、銀、クロム、ニッケル等の金属；前記導電性金属酸化物と前記金属との混合物及び積層物；ヨウ化銅、硫化銅等の無機導電性物質；ポリアニリン類、ポリチオフェン類（ポリエチレンジオキシチオフェン等）、ポリピロール等の有機導電性材料、及びこれらとＩＴＯとの組み合わせが挙げられる。
【００８２】
陰極は、電子注入層、電子輸送層、発光層等に電子を供給する機能を有している。陰極の材料としては、例えば、金属、合金、金属ハロゲン化物、金属酸化物、電気伝導性化合物、及びこれらの組み合わせが挙げられ、好ましくは、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等）及びそのフッ化物並びに酸化物；アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等）及びそのフッ化物並びに酸化物；金、銀、鉛、アルミニウム、合金及び混合金属類（ナトリウム−カリウム合金、ナトリウム−カリウム混合金属、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−アルミニウム混合金属、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−銀混合金属等）；希土類金属（イッテルビウム等）；インジウム；これらの組み合わせである。
【００８３】
正孔注入層及び正孔輸送層は、陽極から発光層に向けて正孔を注入する機能、正孔を輸送する機能、又は陰極から注入された電子を障壁する機能を有する。これらの層に用いられる材料としては、例えば、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第３級アミン誘導体、スチリルアミン誘導体、芳香族ジメチリジン誘導体、ポルフィリン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体、有機シラン誘導体、及びこれらの残基を含む重合体；アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマーが挙げられる。正孔注入層及び正孔輸送層は、これらの１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【００８４】
電子注入層及び電子輸送層は、陰極から電子を注入する機能、電子を輸送する機能、又は陽極から注入された正孔を障壁する機能を有する。これらの層に用いられる材料としては、例えば、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、芳香環（例えば、ナフタレン、ペリレン）のテトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、金属錯体（例えば、８−キノリノール誘導体の金属錯体、メタルフタロシアニンを配位子とする金属錯体、ベンゾオキサゾールを配位子とする金属錯体及びベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体）及び有機シラン誘導体が挙げられる。電子注入層及び電子輸送層は、これらの１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【００８５】
電子注入層及び電子輸送層の材料としては、絶縁体、半導体等の無機化合物も使用できる。電子注入層及び電子輸送層が絶縁体又は半導体で構成されていれば、電流のリークを効果的に防止して、電子注入性を向上させることができる。このような絶縁体としては、例えば、アルカリ金属カルコゲニド、アルカリ土類金属カルコゲニド、アルカリ金属のハロゲン化物、及びアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群から選ばれる１種以上の金属化合物が挙げられ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＢｅＯ、ＢａＳ又はＣａＳｅが好ましい。半導体の例としては、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｓｂ及びＺｎからなる群から選ばれる１種以上の元素の酸化物、窒化物及び酸化窒化物が挙げられる。
【００８６】
前記発光素子において、陰極と陰極とに接する膜との界面領域に還元性ドーパントが添加されていてもよい。前記還元性ドーパントの例としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物又は希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属錯体、アルカリ土類金属錯体、及び希土類金属錯体が挙げられる。
【００８７】
発光層は、電界印加時に、陽極、正孔注入層又は正孔輸送層から正孔を注入されることができ、陰極、電子注入層又は電子輸送層から電子を注入されることができる機能、注入された電荷を電界の力で移動させる機能、及び、電子と正孔との再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能を有する。発光層に本実施形態の膜を含有させる場合、又は発光層が本実施形態の膜である場合、本実施形態の膜に含まれる前記有機アンチモン化合物をゲスト材料として発光層に含有させ、さらにホスト材料を発光層に含有させてもよい。ホスト材料は、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよく、それらの組成物であってもよく、本実施形態の膜に含有される高分子化合物であってもよい。ホスト材料としては、例えば、フルオレン骨格を有する化合物、カルバゾール骨格を有する化合物、ジアリールアミン骨格を有する化合物、ピリジン骨格を有する化合物、ピラジン骨格を有する化合物、トリアジン骨格を有する化合物、及びアリールシラン骨格を有する化合物が挙げられる。
【００８８】
更に、本実施形態の膜に含まれる前記有機アンチモン化合物をホスト材料として発光層に含有させ、さらにゲスト材料を発光層に含有させてもよい。ゲスト材料は、低分子化合物でも高分子化合物であってもよく、それらの組成物であってもよく、本実施形態の膜に含有される高分子化合物であってもよい。ゲスト材料としては、例えば、白金族元素を用いた金属錯体（例えば、フェニルピリジン誘導体が配位したイリジウム錯体）、希土類元素を用いた金属錯体（例えば、フェナントロリン誘導体が配位したユーロピウム錯体）、８−キノリノール誘導体が配位したアルミニウム錯体、ナフタセン誘導体、ジシアノエチレン誘導体、クマリン誘導体、キナクリドン誘導体、アントラセン誘導体、ペリレン誘導体、フェニレンビニレン誘導体、フルオレン誘導体、ナフタレン誘導体が挙げられる。
【００８９】
前記発光素子において、各層の形成方法の例としては、真空蒸着法（抵抗加熱蒸着法、電子ビーム法等）、スパッタリング法、ＬＢ法、分子積層法及び塗布法（キャスティング法、スピンコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法及びグラビア印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法等）が挙げられる。これらの成膜方法のうち、製造プロセスを簡略化できる点で、塗布法が好ましい。前記塗布法では、各層の材料である、前記有機アンチモン化合物、前記共存成分（高分子化合物を含む。）、それらの混合物等を、溶媒と混合して塗布液を調製し、該塗布液を所望の層（膜）又は電極上に、塗布し、得られた塗布膜を乾燥させることによって形成することができる。塗布液中にはホスト材料及び／又はバインダーとして樹脂を含有させてもよい。
【００９０】
前記発光素子の各層の厚さは、０．５ｎｍ〜１００μｍであることが好ましく、１ｎｍ〜１μｍであることがより好ましい。
【００９１】
前記発光素子は、例えば、照明用光源、サイン用光源、バックライト用光源、ディスプレイ装置、プリンターヘッド等に用いることができる。ディスプレイ装置の例としては、公知の駆動技術、駆動回路等を用い、セグメント型、ドットマトリクス型等の構成とした装置が挙げられる。
【００９２】
［光電変換素子］
光電変換素子は、通常、陽極、陰極及び電荷分離層を有する。電荷分離層は、陽極と陰極との間に位置する。光電変換素子は、陽極と陰極との間に、電荷分離層以外の任意の層を有していてもよい。前記有機アンチモン化合物は、電荷分離層の材料として用いてよく、電荷分離層以外の任意の層の材料として用いてもよい。
【００９３】
陰極及び陽極の材料の例は、発光素子の項で説明した陰極及び陽極の材料の例と同じである。陽極及びは陰極の形状は、特に限定されず、例えば櫛型であってよい。陽極及び陰極は、透明又は半透明のいずれであってもよい。
【００９４】
光電変換素子の電荷分離層には、通常、電子供与性化合物と電子受容性化合物とが含まれている。
【００９５】
電子供与性化合物としては、例えば、共役高分子化合物が挙げられる。該共役高分子化合物としては、例えば、チオフェンジイル基を含む共役高分子化合物及びフルオレンジイル基を含む共役高分子化合物が挙げられる。
【００９６】
電子受容性化合物としては、例えば、フラーレン及びフラーレン誘導体が挙げられる。
【００９７】
光電変換素子は、通常、基板を用いて形成される。基板の例は、発光素子の項で説明した基板の例と同じである。
【００９８】
光電変換素子は、太陽電池であることが好ましい。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１００】
＜測定装置＞
ＮＭＲ測定には、Varian社製の400-MR又はVarian社製の500-MRを用いた。
【０１０１】
大気圧化学イオン化法質量分析（ＡＰＣＩ−ＭＳ）測定には、Thermo  Fisher  Scientific製のLTQ  Orbitrap  XLを用いた。その他の質量分析測定には、SHIMADZU社製のGCMS-QP5050Aを用いた。
【０１０２】
融点測定には、SII社製のEXSTAR  6000-DSC6200を用いた。
【０１０３】
分子ふるい型の液体クロマトグラフィーには、Shodex社製のKf001のカラム及び同社製のKf002のカラムを装着した日本分析工業製のLC-908型MODEL  576を用いた。
【０１０４】
蛍光分光光度計には、SHIMADZU社製のRF-5000又は日本分光株式会社製のＦＰ−６５００を用いた。
【０１０５】
膜厚測定及び膜厚むらの測定には、小坂研究所社製のET3000を用いた。
【０１０６】
＜原料の合成＞
４，４’−ジブロモ−２，２’−ビス（トリメチルシリル）ビチオフェンを、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １８，１４５３−１４５９（１９９９）に記載の方法と同様にして合成した。
【０１０７】
（３，５−ジメチルフェニル）ジクロロアンチモンを、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  １３１，３４１８−３４１９（２００９）に記載の方法と同様にして合成した。
【０１０８】
＜実施例１＞
下記のスキームに従って、１−（３，５−ジメチルフェニル）−３，６−ビス（トリメチルシリル）ジチエノスチボール（上記化合物２−３）を合成した。
【０１０９】
【化１４】
2014009240.tif 000015
【０１１０】
滴下漏斗を備えた容量30mLのシュレンク管に、4,4’-ジブロモ-2,2’-ビス(トリメチルシリル)ビチオフェン0.119g(0.255mmol)及びジエチルエーテル2.5mLを加え、−80℃に冷却した。そこに、sec-ブチルリチウム0.509mL(１．００ｍｏｌ／Ｌのシクロヘキサン及びノルマルヘキサンの混合溶媒)を滴下した後、１時間撹拌した。その後、そこに、(3,5-ジメチルフェニル)ジクロロアンチモン0.0758g(0.255mmol)のTHF0.5mL懸濁液を滴下漏斗からゆっくり滴下し、続けて、THF2.5mLを加えた。その後、ゆっくりと室温に戻し、1時間程度撹拌後、オイルバスにより加熱することでジエチルエーテルを留去した。一晩還流を行った後、溶媒をエバポレーターによって留去し、得られた残渣に水を加えて加水分解した後、トルエンにより抽出した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムにより乾燥した後、エバポレーターにて溶媒を留去した。得られた残渣を、トルエンを展開溶媒とする分子ふるい型の液体クロマトグラフィーに通し、１−（３，５−ジメチルフェニル）−３，６−ビス（トリメチルシリル）ジチエノスチボール（化合物２−３）を黄色のオイル状物質として、0.033g、収率24%で得た。
【０１１１】
得られた化合物２−３の１Ｈ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ及びＡＰＣＩ−ＭＳ測定データを下記に示す。
【０１１２】
1H  NMR  (in  C6D6)  δ(ppm)  =  0.22  (s,  18H,  TMS  protons),  1.85  (s,  6H,  methyl  protons),  6.59  (t,  1H,  J  =  0.4  Hz,  xyl-ring  proton),  7.16  (s,  2H,  thiophene-ring  protons),  7.20-7.21  (m,  2H,  xyl-ring  protons).
13C  NMR  (in  C6D6)  δ(ppm)  =  -0.02,  21.04,  131.16,  133.64,  137.27,  138.25,  138.50,  141.67,  146.39,  153.55.
APCI  Exact  MS  calcd  for  C22H30S2SbSi2:  [M+H+]  =  535.03595.  Found  =  C22H30S2SbSi2:  535.03595.
【０１１３】
＜合成例１＞
下記スキームに従って（４−メチルフェニル）ジクロロアンチモンを合成した。
【０１１４】
【化１５】
2014009240.tif 000016
【０１１５】
滴下漏斗及び還流管を備えた容量100mLの三口フラスコに、マグネシウム3.12g(128mmol)及びTHF30mLを加え、0℃に冷却した。そこに、p-メチルブロモベンゼン13.8mL(113mmol)を滴下漏斗から滴下した後、室温で2時間撹拌してグリニャール試薬を合成した。一方、滴下漏斗及び還流管を備えた容量200mLの三口フラスコに、トリクロロアンチモン7.12g(31.2mmol)及びTHF60mLを加えて撹拌し、続けて、そこに、上記グリニャール試薬にTHF40mLを加えたものを室温で滴下した後、12時間撹拌した。その後、溶媒をエバポレーターで留去し、得られた残渣に水を加え加水分解し、ヘキサンで抽出後、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、再びエバポレーターにて溶媒を留去し、トリス（トリル）アンチモンを、8.12g、65.8%の収率で得た。
【０１１６】
トリス（トリル）アンチモンの質量分析及び１Ｈ  ＮＭＲ測定データを下記に示す。
【０１１７】
MS  (m/z)  394  (M+).
1H  NMR  (in  CDCl3)  δ(ppm)  =  2.34  (s,  9H),  7.13  (d,  6H,  J  =  8.0  Hz),  7.32  (d,  6H,  J  =  8.0  Hz).
【０１１８】
還流管を備えた容量100mLのフラスコに、塩化アンチモン（ＩＩＩ）(22.7mmol)及び上記トリス（トリル）アンチモン4.49g(11.4mmol)を加え、混合物が完全に溶解するまでヒートガンを用いて加熱した。30分間室温で撹拌後、10分間静置し、（４−メチルフェニル）ジクロロアンチモンを淡黄色固体として、9.18g、収率95.0%で得た。
【０１１９】
（４−メチルフェニル）ジクロロアンチモンの質量分析、１Ｈ  ＮＭＲ及び融点測定データを下記に示す。
【０１２０】
MS  (m/z)  282  (M+).
1H  NMR  (in  CDCl3)  δ(ppm)  =  2.42  (s,  3H),  7.40  (d,  2H,  J  =  6.8  Hz),  7.76  (d,  2H,  J  =  6.8  Hz).
Tm  =  72.8  ℃  (DSC).
【０１２１】
＜実施例２＞
下記スキームに従って、１−（４−メチルフェニル）−３，６−ビス（トリメチルシリル）ジチエノスチボール（上記化合物２−２）を合成した。
【０１２２】
【化１６】
2014009240.tif 000017
【０１２３】
滴下漏斗を備えた30mLのシュレンク管に、4,4’-ジブロモ-2,2’-ビス(トリメチルシリル)ビチオフェン0.241g(0.513mmol)及びジエチルエーテル5mLを加え、−80℃に冷却した。そこに、n-ブチルリチウム0.633mL(1.62Mのヘキサン溶液；n-ブチルリチウムとして1.03  mmol)を滴下した後、１時間程度撹拌した。その後、そこに、（４−メチルフェニル）ジクロロアンチモン0.142g(0.500mmol)のTHF2.5mL懸濁液を滴下漏斗からゆっくり滴下し、続けて、THF2.5mLを加えた。その後、ゆっくりと室温に戻し、1時間程度撹拌後、オイルバスにより加熱することでジエチルエーテルを留去した。一晩還流を行った後、溶媒をエバポレーターによって留去し、得られた残渣に水を加え加水分解した後、トルエンにより抽出した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムにより乾燥した後、エバポレーターにて溶媒を留去した。得られた残渣を、ヘキサン/酢酸エチル＝4/1（体積比）を展開溶媒とするシリカゲルカラムに通し、トルエンを展開溶媒とする分子ふるい型の液体クロマトグラフィーに通した。その後、エタノールにより再結晶を行うことで、化合物２−２を黄色の粉末として、0.038g、収率13%で得た。
【０１２４】
得られた化合物２−２の１Ｈ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ、融点測定及びＡＰＣＩ−ＭＳ測定データを下記に示す。
【０１２５】
1H  NMR  (in  C6D6)  δ(ppm)  =  0.22  (s,  18H,  TMS  protons),  1.88  (s,  3H,  methyl  protons),  6.71  (d,  2H,  J  =  6.1  Hz,  m-phenyl  protons),  7.09  (s,  2H,  thiophene-ring  protons),  7.40  (d,  2H,  J  =  6.1  Hz,  o-phenyl  protons).
13C  NMR  (in  C6D6)  δ(ppm)  =  -0.34,  20.77,  129.77,  133.24,  135.64,  137.85,  138.50,  141.31,  146.40,  153.21.
Tm  =  117.5  ℃.
APCI  Exact  MS  calcd  for  C21H28S2SbSi2:  [M+H+]  =  521.02036;  Found  [M+H+]  =  C21H28S2SbSi2:  [M+H+]  =  521.02032.
【０１２６】
＜合成例２＞
下記スキームに従って、３，３’−ジブロモ−２，２’−ビベンゾ[ｂ]チオフェンを合成した。
【０１２７】
【化１７】
2014009240.tif 000018
【０１２８】
還流管を備えた容量300mLの三口フラスコに、ベンゾ[b]チオフェン4.74g(35.3mmol)、ジクロロメタン80mL及び酢酸80mLを加え、0℃に冷却した。そこに、N-ブロモスクシンイミド12.5g(70.6mmol)を1時間かけて加え、0℃に保ったまま1時間撹拌後、室温で一晩放置した。その後、炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、続けて、ジクロロメタンで抽出後、得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレーターで溶媒を留去した。その後、ヘキサン/クロロホルム=4/1（体積比）の溶液を展開溶媒とするシリカゲルカラムに通し、2,3-ジブロモベンゾ[b]チオフェンを、8.63g、83.7%の収率で得た。
【０１２９】
得られた2,3-ジブロモベンゾ[b]チオフェンの質量分析及び１Ｈ  ＮＭＲ測定データを下記に示す。
【０１３０】
MS  (m/z)  290  (M+).
1H  NMR  (in  CDCl3)  δ(ppm)  =  7.38  (td,  1H  ),  7.43  (td,  1H  ),  7.73  (  dd,  1H  ),  7.74  (dd,  1H).
【０１３１】
還流管と滴下漏斗を備えた容量250mLの三口フラスコに、2,3-ジブロモベンゾ[b]チオフェン8.63g(29.6mmol)及びTHF80mLを加え、−80℃に冷却した。そこに、n-ブチルリチウム16.5mL（1.62Mへキサン溶液；n-ブチルリチウムとして26.7mmol）を滴下した後、-80℃のまま1時間撹拌した。その後、塩化銅(II)6.79g(50.5mmol)を5回に分けて加え、１時間かけて室温に戻してそのまま一晩撹拌した。その後、トルエンで抽出し、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレーターで溶媒を留去した。その後、ヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムに通し、メタノール及びクロロホルムの混合溶媒により再結晶後、3,3’-ジブロモ-2,2’-ビベンゾ[b]チオフェンを緑色結晶として、2.00g、15.9%の収率で得た。
【０１３２】
得られた3,3’-ジブロモ-2,2’-ビベンゾ[b]チオフェンの質量分析及び１Ｈ  ＮＭＲ測定データを下記に示す。
【０１３３】
MS(m/z)  422  (M+).
1H  NMR  (  in  CDCl3  )  δ(ppm)  =  7.46-7.54  (m,  4H),  7.86  (d,  2H,  J  =6.4  Hz),  7.92  (dd,  2H,  J  =  6.0  Hz,  0.5  Hz).
【０１３４】
＜実施例３＞
下記スキームに従って、１−（４−メチルフェニル）−２，２’−ジ（ベンゾ[ｂ]チエノ）スチボール（化合物３−１）を合成した。
【０１３５】
【化１８】
2014009240.tif 000019
【０１３６】
滴下漏斗を備えた容量30mLのシュレンク管に、3,3’-ジブロモ-2,2’-ビベンゾ[b]チオフェン0.206g(0.486mmol)及びジエチルエーテル5mLを加え、−80℃に冷却した。そこに、n-ブチルリチウム0.60mL（1.62ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液；n-ブチルリチウムとして0.97mmol）を加えた後、ゆっくりと室温に戻し、１時間撹拌した。そこに、−80℃でTHF5mLに溶かした（４−メチルフェニル）ジクロロアンチモン0.142g（0.500mmol）を滴下した後、室温で１晩撹拌した。その後、溶媒をエバポレーターによって留去し、得られた残渣へ水を加えて加水分解し、熱トルエンで抽出した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムにより乾燥させ、エバポレーターにて溶媒を留去した。得られた残渣を、トルエンを展開溶媒とする分子ふるい型の液体クロマトグラフィーに通して精製し、化合物３−１を淡黄色粉末として、0.029g、13%の収率で得た。
【０１３７】
得られた化合物３−１の１Ｈ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ、融点測定及びＡＰＣＩ−ＭＳ測定データを下記に示す。
【０１３８】
1H  NMR  (in  C6D6)  δ  =  1.82  (s,  3H,  Me-protons),  6.64  (d,  J  =  8.0  Hz,  2H,  Tol-ring  protons),  6.99  (td,  J  =  7.5  Hz,  1.0  Hz,  2H,  benzothiophene-ring  protons),  7.08  (td,  J  =  8.0  Hz,  1.0  Hz,  2H,  benzothiophene-ring  protons),  7.37  (d,  J  =  8.0  Hz,  2H,  Tol-ring  protons),  7.48  (d,  J  =  8.0  Hz,  2H,  benzothiophene-ring  protons),  7.53  (d,  J  =  7.5  Hz,  2H,  benzothiophene-ring  protons).
13C  NMR  (in  C6D6)  δ  =  20.72,  123.12,  123.72,  124.33,  125.17,  130.02,  133.04,  135.27,  138.69,  142.31,  142.40,  142.77,  147.70.
Tm=204.7℃.
APCI  Exact  MS  calcd  for  C23H16S2Sb:  [M+H+]  =  476.97261;  Found  [M+H+]  =  C23H16S2Sb:  [M+H+]  =  476.97305.
【０１３９】
＜合成例３＞
下記スキームに従って、（２−ナフチル）ジクロロアンチモンを合成した。
【０１４０】
【化１９】
2014009240.tif 000020
【０１４１】
滴下漏斗及び還流管を備えた容量50mLの二口フラスコに、マグネシウム0.440g(18.1mmol)を加え、ヒートガンで加熱することで活性化させた。室温に戻した後、そこに、THF5mLを加え、続けて、ジブロモエタンを数滴加え、2-ブロモナフタレン3.72g(18.0mmol)のTHF溶液5mLを30分間かけて滴下した後、2時間室温で撹拌してグリニャール試薬を調製した。一方、滴下漏斗及び還流管を備えた容量50mLの二口フラスコに、トリクロロアンチモン1.37g(6.01mmol)及びTHF5mLを加え、続けて、そこに、上記グリニャール試薬を室温で滴下した後、１２時間撹拌し、１時間還流した。得られた反応液に水を加え加水分解した後、トルエンにより抽出した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、エバポレーターで溶媒を留去し、トリナフチルアンチモンを淡黄色粉末として、2.99g、収率99.1%で得た。
【０１４２】
トリナフチルアンチモンの質量分析、１Ｈ  ＮＭＲ及び１３Ｃ  ＮＭＲ測定データを下記に示す。
【０１４３】
MS  (m/z)  502  (M+).
1H  NMR  (in  CDCl3)  δ(ppm)  =  7.45-7.52  (m,  6H),  7.56  (dd,  J  =  8.4  Hz,  1.2  Hz,  3H),  7.73-7.86  (m,  9H),  8.06  (s,  3H).
13C  NMR  (in  CDCl3)  δ(ppm)  =  126.11,  126.45,  127.82,  127.86,  128.18,  132.41,  133.42,  133.74,  135.89,  137.00.
【０１４４】
還流管を備えた容量100mLのフラスコに、塩化アンチモン（ＩＩＩ）2.71g(11.9mmol)及び上記トリナフチルアンチモン2.99g(5.95mmol)を加え、混合物が完全に溶解するまでヒートガンを用いて加熱した。その後、30分間室温で撹拌し、10分間静置し、（２−ナフチル）ジクロロアンチモンを淡黄色固体として、5.42g、収率95.0%で得た。
【０１４５】
（２−ナフチル）ジクロロアンチモンの質量分析、１Ｈ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ及び融点測定データを下記に示す。
【０１４６】
MS  (m/z)  318  (M+).
1H  NMR  (in  CDCl3)  δ(ppm)  =  7.57-7.61  (m,  2H),  7.88-7.94  (m,  2H),  7.97  (dd,  J  =  8.0  Hz,  1.0  Hz,  1H),  8.06  (d,  J  =  5.5  Hz,  1H),  8.31  (s,  1H).
13C  NMR  (in  CDCl3)  δ(ppm)  =  125.86,  127.13,  127.90,  128.03,  128.08,  128.58,  129.69,  133.02,  134.05,  134.64.
Tm  =  87.5  ℃.
【０１４７】
＜実施例４＞
下記スキームに従って、１−（２−ナフチル）−ジ（ベンゾ[ｂ]チエノ）[３，２−ｂ]スチボール（化合物３−２）を合成した。
【化２０】
2014009240.tif 000021
【０１４８】
滴下漏斗を備えた容量30mLのシュレンク管に、3,3’-ジブロモ-2,2’-ビベンゾ[b]チオフェン0.333g(0.785mmol)及びジエチルエーテル8mLを加え−80℃に冷却した。そこに、n-ブチルリチウム  1.0mL（1.62ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液；n-ブチルリチウムとして1.57mmol）を加えた後、ゆっくりと室温に戻し、1時間撹拌した。その後、そこに、−80℃でTHF8mLに溶かした（２−ナフチル）ジクロロアンチモン0.259g（0.810mmol）を滴下した後、室温で１晩撹拌した。その後、溶媒をエバポレーターによって留去し、得られた残渣に水を加えて加水分解した後、熱トルエンで抽出した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムにより乾燥させ、エバポレーターにて溶媒を留去した。その後、トルエンにより再結晶を行うことで、化合物３−２を淡黄色結晶として、0.081g、20%の収率で得た。
【０１４９】
得られた化合物３−２の１Ｈ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ、融点測定及びＡＰＣＩ−ＭＳ測定データを下記に示す。
【０１５０】
1H  NMR  (in  C4D8O)  δ  =  7.28-7.39  (m,  7H,  naph-ring  protons  and  bibenzothiophene-ring  protons),  7.56  (d,  J  =  8.5  Hz,  1H,  naph-ring  proton),  7.66-7.72  (m,  2H,  naph-ring  protons),  7.91  (d,  J  =  7.5  Hz,  2H,  bibenzothiophene-ring  protons),  7.95  (d,  J  =  7.5  Hz,  2H,  bibenzothiophene-ring  protons),  7.21  (s,  1H,  naph-ring  proton).
13C  NMR  (in  C4D8O)  δ  =  123.96,  124.81,  125.34,  126.11,  126.81,  127.19,  128.44,  128.46,  129.05,  131.87,  134.61,  134.90,  135.84,  137.29,  143.41,  143.47,  143.57,  148.36.
Tm  =  248.5  ℃.
APCI  Exact  MS  calcd  for  C26H16S2Sb:  [M+H+]  =  521.97261;  Found  [M+H+]  =  C26H16S2Sb:  [M+H+]  =  512.97278.
【０１５１】
＜発光特性＞
実施例１で合成した化合物をクロロホルムに溶解させ、波長３５５ｎｍの紫外線を照射したところ、最大発光波長３９５ｎｍの発光を示した。
【０１５２】
実施例２で合成した化合物をクロロホルムに溶解させ、波長３５５ｎｍの紫外線を照射したところ、最大発光波長４２０ｎｍの発光を示した。
【０１５３】
実施例３で合成した化合物をクロロホルムに溶解させ、波長３７４ｎｍの紫外線を照射したところ、最大発光波長４３７ｎｍの発光を示した。
【０１５４】
実施例４で合成した化合物をクロロホルムに溶解させ、波長３７４ｎｍの紫外線を照射したところ、最大発光波長４４３ｎｍの発光を示した。
【０１５５】
＜実施例５＞
実施例２で合成した化合物（化合物２−２）０．９０ｍｇとＰＭＭＡ(Polysciences社製、重量平均分子量２５０００)３．０ｍｇをクロロホルム２００ｍｇ及び１，２−ジクロロエタン１００ｍｇの混合溶媒に溶解させ、スピンコート法により１０００ｒｐｍで１０秒間回転させ、続けて、２０００ｒｐｍで６０秒間回転させることにより石英基板上に塗布し、乾燥させて膜を作製した。得られた膜の厚さは１１５ｎｍであった。得られた膜の表面は平坦であり、膜厚むらは５ｎｍ以下であった。
得られた膜に波長３５５ｎｍの紫外線を照射したところ、最大発光波長４１６ｎｍの発光を示した。
【０１５６】
これらの結果から、実施例１、実施例２、実施例３及び実施例４で合成した化合物は、高分子化合物と混合して塗布して成膜することが可能であり、得られた膜は発光特性を有していた。よって本発明の有機アンチモン化合物は発光材料として有用であり、かかる有機アンチモン化合物と高分子化合物とを含有する膜は、電子素子の機能層として好適に用いることができる。