(57)【要約】【課題】めっき中のめっき液の組成の変化を抑制し安定なめっきが可能なニッケルタングステンめっき液およびかかるめっき液を用いたニッケルタングステンめっき方法を提供する。【解決手段】ニッケルタングステンめっき液は、ニッケル含有物とタングステン含有物と添加剤とを含み、添加剤は、スルホ安息香酸イミドとスルホ安息香酸イミドの塩とからなる群から選ばれる少なくともひとつと、スルホ安息香酸イミドの分解物とスルホ安息香酸イミドの塩の分解物とからなる群から選ばれる少なくともひとつと、を含む。ニッケルタングステンめっき方法は、上記のニッケルタングステンめっき液を用いて、基板上にニッケルタングステンめっき膜を形成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル含有物と、タングステン含有物と、添加剤と、を含むニッケルタングステンめっき液であって、
前記添加剤は、スルホ安息香酸イミドとスルホ安息香酸イミドの塩とからなる群から選ばれる少なくともひとつと、スルホ安息香酸イミドの分解物とスルホ安息香酸イミドの塩の分解物とからなる群から選ばれる少なくともひとつと、を含むニッケルタングステンめっき液。
【請求項２】
前記スルホ安息香酸イミドの分解物は、ベンズアミドと、ベンジルスルタムと、トルエンスルホンアミドと、ベンゼンスルホンアミドとからなる群から選ばれる少なくともひとつを含み、
前記スルホ安息香酸イミドの塩の分解物は、ベンズアミドの塩と、ベンジルスルタムの塩と、トルエンスルホンアミドの塩と、ベンゼンスルホンアミドの塩とからなる群から選ばれる少なくともひとつを含む、請求項１に記載のニッケルタングステンめっき液。
【請求項３】
前記スルホ安息香酸イミドの塩および前記スルホ安息香酸イミドの塩の分解物における塩は、アルカリ金属塩である請求項１または請求項２に記載のニッケルタングステンめっき液。
【請求項４】
請求項１に記載のニッケルタングステンめっき液を用いて、基板上にニッケルタングステンめっき膜を形成するニッケルタングステンめっき方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安定したニッケルタングステンめっきが可能なニッケルタングステンめっき液およびニッケルタングステンめっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケルめっきにおいて、めっき膜に光沢を付与するための添加剤として、スルホ安息香酸イミド（サッカリンとも呼ばれる）およびその塩が好適に用いられている。
【０００３】
近年、耐熱性および耐食性を向上させるために、ニッケルタングステンの合金めっきが開発されている。たとえば、特開平１１−２２９１７６号公報（特許文献１）は、ニッケルタングステンなどのタングステン合金の電気めっきにおいて、めっき液に含有される有機錯化剤の酸化防止剤としてギ酸、シュウ酸ならびにその塩あるいはホルムアルデヒド、メタノールのいずれかあるいは複数をめっき液に添加することにより、めっき液を劣化させることなく連続めっきすることを開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２２９１７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特開平１１−２２９１７６号公報（特許文献１）に記載のニッケルタングステンめっきにおいて、めっき膜に光沢を付与するための添加剤として、スルホ安息香酸イミドナトリウム（サッカリンナトリウムとも呼ばれる）およびその塩をめっき液に添加してニッケルタングステンめっきを行なうと、ニッケルタングステンのめっき膜は得られるものの、めっき膜の残留応力が大きく、めっき中にめっき膜が基材から剥離したり基材が変形したりする問題があり、また、めっき中におけるめっき液の組成成分の変動が大きいという問題があった。
【０００６】
発明者がニッケルタングステンめっき液の詳細な分析を実施したところ、添加剤としてスルホ安息香酸イミドナトリウムを含むニッケルタングステンめっき液を用いて電解めっきをすると、スルホ安息香酸イミドナトリウムがカソード（陰極）上に吸着して、ベンズアミドおよびそのナトリウム塩、ベンジルスルタムおよびそのナトリウム塩、トルエンスルホンアミドおよびそのナトリウム塩などに分解していることが明らかとなった。めっき液建浴直後のニッケルタングステンめっき液は、スルホ安息香酸イミドナトリウムが十分存在するのに対し、スルホ安息香酸イミドナトリウムの分解物が存在しないため、スルホ安息香酸イミドナトリウムの分解反応が促進された。めっきの進行に伴い、スルホ安息香酸イミドナトリウムの分解物の存在量が多くなるため、スルホ安息香酸イミドナトリウムの分解反応が抑制された。
【０００７】
このため、めっき中にめっき液の組成が変化するため、安定にめっきすることができないという問題がある。ニッケルタングステンめっきにおいては、めっき膜の残留応力が高いため、めっき液の組成が変化すると安定なめっきができないという問題があった。
【０００８】
上記の問題に対して、発明者は、スルホ安息香酸イミドナトリウムの分解物がスルホ安息香酸イミドおよびその塩の過剰な吸着効果を抑制し、その結果残留応力が抑制され良好なめっきができることを見出すとともに、めっき液にその建浴当初からスルホ安息香酸イミドの分解物およびスルホ安息香酸イミドの塩の分解物の少なくともひとつを添加しておくことにより、めっき中のめっき液の組成変化を抑制できることを見出すことにより、本発明を完成させた。
【０００９】
本発明は、めっき中のめっき液の組成の変化を抑制し安定なめっきが可能なニッケルタングステンめっき液およびかかるめっき液を用いたニッケルタングステンめっき方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ニッケル含有物と、タングステン含有物と、添加剤と、を含むニッケルタングステンめっき液であって、添加剤は、スルホ安息香酸イミドとスルホ安息香酸イミドの塩とからなる群から選ばれる少なくともひとつと、スルホ安息香酸イミドの分解物とスルホ安息香酸イミドの塩の分解物とからなる群から選ばれる少なくともひとつと、を含むニッケルタングステンめっき液である。
【００１１】
本発明にかかるニッケルタングテンめっき液において、スルホ安息香酸イミドの分解物は、ベンズアミドと、ベンジルスルタムと、トルエンスルホンアミドと、ベンゼンスルホンアミドとからなる群から選ばれる少なくともひとつを含み、スルホ安息香酸イミドの塩の分解物は、ベンズアミドの塩と、ベンジルスルタムの塩と、トルエンスルホンアミドの塩と、ベンゼンスルホンアミドの塩とからなる群から選ばれる少なくともひとつを含むことができる。また、スルホ安息香酸イミドの塩およびスルホ安息香酸イミドの塩の分解物における塩は、アルカリ金属塩とすることができる。
【００１２】
また、本発明は、上記のニッケルタングステンめっき液を用いて、基板上にニッケルタングステンめっき膜を形成するニッケルタングステンめっき方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、めっき中のめっき液の組成の変化を抑制し安定なめっきが可能なニッケルタングステンめっき液およびかかるめっき液を用いたニッケルタングステンめっき方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［実施形態１］
本発明の一実施形態であるＮｉＷ（ニッケルタングステン）めっき液は、Ｎｉ（ニッケル）含有物と、Ｗ（タングステン）含有物と、添加剤と、を含み、添加剤は、スルホ安息香酸イミドとスルホ安息香酸イミドの塩とからなる群から選ばれる少なくともひとつと、スルホ安息香酸イミドの分解物とスルホ安息香酸イミドの塩の分解物とからなる群から選ばれる少なくともひとつと、を含む。本実施形態のＮｉＷめっき液は、添加剤としてスルホ安息香酸イミドとスルホ安息香酸イミドの塩とからなる群から選ばれる少なくともひとつと、スルホ安息香酸イミドの分解物とスルホ安息香酸イミドの塩の分解物とからなる群から選ばれる少なくともひとつと、を含むため、めっき液建浴直後からめっき初期段階において、スルホ安息香酸イミドおよびその塩の分解を抑制することが可能となり、めっきにおけるめっき液の組成の変化が抑制されるため、安定なめっきが可能となる。
【００１５】
本実施形態のＮｉＷめっき液は、電解めっきに用いられるものであり、Ｎｉ含有物と、Ｗ含有物と、添加剤とを含む電解液であり、たとえば、ニッケル含有物と、タングステン含有物と、添加剤とを含む水溶液が挙げられる。以下、各成分について具体的に説明する。
【００１６】
（ニッケル含有物）
Ｎｉ（ニッケル）含有物は、ＮｉＷめっきにおいて、Ｎｉ原料となるものであれば特に制限はない。Ｎｉ含有物は、水への溶解性が高いとともにアニオン成分の耐分解性が高い観点から、硫酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、塩化ニッケルなどが好適に挙げられる。また、ＮｉＷめっき液のＮｉ含有量は、特に制限はないが、めっき液の電流効率を高くするとともにＮｉ含有物のめっき液への溶解度を高くする観点から、ニッケルイオン濃度で３０ｇ／Ｌ（ここで、Ｌはリットルを表わす、以下同じ。）以上１００ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。
【００１７】
（タングステン含有物）
Ｗ（タングステン）含有物は、ＮｉＷめっきにおいて、Ｗ原料となるものであれば特に制限はない。Ｗ含有物は、水への溶解性が高いとともにアニオン成分の耐分解性が高い観点から、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウムなどが好適に挙げられる。また、ＮｉＷめっき液のＷ含有量は、特に制限はないが、得られるめっき膜のＷ含有量を高くするとともにＷ含有物のめっき液への溶解度を高くする観点から、タングステンイオン濃度で５ｇ／Ｌ以上４０ｇ／Ｌ以下が好ましい。
【００１８】
（添加剤）
添加剤には、特に制限はないが、めっき膜に光沢を付与するための光沢剤などが含まれる。添加剤は、めっき膜の結晶を微細化することにより光沢を付与する機能を有する１次光沢剤として、スルホ安息香酸イミドとスルホ安息香酸イミドの塩とからなる群から選ばれる少なくともひとつを含む。また、添加剤は、スルホ安息香酸イミドおよびその塩の分解を抑制するために加えられる、スルホ安息香酸イミドの分解物とスルホ安息香酸イミドの塩の分解物とからなる群から選ばれる少なくともひとつを含む。かかるスルホ安息香酸イミドの分解物およびスルホ安息香酸イミドの塩の分解物は、１次光沢剤としても機能する。
【００１９】
本実施形態のＮｉＷめっき液は、添加剤として、スルホ安息香酸イミドとスルホ安息香酸イミドの塩とからなる群から選ばれる少なくともひとつと、安息香酸イミド分解物（スルホ安息香酸イミドが電解めっきにより分解されて形成される分解物をいう、以下同じ）とスルホ安息香酸イミドの塩の分解物とからなる群から選ばれる少なくともひとつと、を含むため、めっき液建浴直後からめっき初期段階において、スルホ安息香酸イミドおよびその塩の少なくともひとつならびにその分解物の両方が存在するため、存在するスルホ安息香酸イミドおよび／またはその塩の分解を抑制することができる。
【００２０】
ＮｉＷめっき液のスルホ安息香酸イミドおよびその塩の全体の含有量は、特に制限はないが、１次光沢剤としての効果を得る観点から、０．１ｇ／Ｌ以上が好ましく、スルホ安息香酸イミドおよび／またはその塩の析出を抑制する観点から、１０ｇ／Ｌ以下が好ましい。また、ＮｉＷめっき液のスルホ安息香酸イミドの分解物およびスルホ安息香酸イミドの塩の分解物の全体の含有量は、特に制限はないが、１次光沢剤としての効果およびスルホ安息香酸イミドおよび／またはその塩の分解を抑制してめっき液の組成変動を抑制する効果を得る観点から、０．１ｇ／Ｌ以上が好ましく、炭素および／または硫黄の共析を防止または抑制する観点から、１０ｇ／Ｌ以下が好ましい。ここで、スルホ安息香酸イミド、スルホ安息香酸イミドの塩、スルホ安息香酸イミドの分解物、およびスルホ安息香酸イミドの塩の存在および含有量は、イオンクロマトグラフィーにより測定される。
【００２１】
ここで、スルホ安息香酸イミドは、以下の化学式（１）で表わされる化合物である。
【００２２】
【化１】
2014009369.tif 000002
【００２３】
また、スルホ安息香酸イミドの塩は、以下の化学式（２）で表わされる化合物である。化学式（２）におけるＭ+は、対カチオンを示す。
【００２４】
【化２】
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【００２５】
上記のスルホ安息香酸イミドの塩（化学式（２））におけるスルホ安息香酸イミドのアニオンは、酸塩基平衡におけるスルホ安息香酸イミド（化学式（１））の共役塩基に相当し、めっき液のｐＨが低いほどスルホ安息香酸イミドの存在量が多くなり、めっき液のｐＨが高いほどスルホ安息香酸イミドの塩の存在量が多くなる。
【００２６】
また、スルホ安息香酸イミドの分解物は、電解めっきにおいてスルホ安息香酸イミドが分解することにより形成される化合物であれば特に制限はないが、代表的な化合物として、ベンズアミド、ベンジルスルタム、トルエンスルホンアミドおよびベンゼンスルホンアミドが挙げられる。
【００２７】
また、スルホ安息香酸イミドの塩の分解物は、電解めっきにおいてスルホ安息香酸イミドの塩が分解することにより形成される化合物であれば特に制限はないが、代表的な化合物として、ベンズアミドの塩、ベンジルスルタムの塩、トルエンスルホンアミドの塩およびベンゼンスルホンアミドの塩が挙げられる。
【００２８】
ここで、ベンズアミドは、以下の化学式（１ａ）で表わされる化合物であり、スルホ安息香酸イミド（化学式（１））のＳＯ2部分が脱離したものに相当する。
【００２９】
【化３】
2014009369.tif 000004
【００３０】
また、ベンズアミドの塩は、以下の化学式（２ａ）で表わされる化合物であり、スルホ安息香酸イミドの塩（化学式（２））のＳＯ2部分が脱離したものに相当する。化学式（２ａ）におけるＭ+は、対カチオンを示す。
【００３１】
【化４】
2014009369.tif 000005
【００３２】
上記のベンズアミドの塩（化学式（２ａ））におけるベンズアミドのアニオンは、酸塩基平衡におけるベンズアミド（化学式（１ａ））の共役塩基に相当し、めっき液のｐＨが低いほどベンズアミドの存在量が多くなり、めっき液のｐＨが高いほどベンズアミドの塩の存在量が多くなる。
【００３３】
また、ベンジルスルタムは、以下の化学式（１ｂ）で表わされる化合物であり、スルホ安息香酸イミド（化学式（１））のＣＯ部分がＣＨ2に置換したものに相当する。
【００３４】
【化５】
2014009369.tif 000006
【００３５】
また、ベンジルスルタムの塩は、以下の化学式（２ｂ）で表わされる化合物であり、スルホ安息香酸イミドの塩（化学式（２））のＣＯ部分がＣＨ2に置換したものに相当する。化学式（２ｂ）におけるＭ+は、対カチオンを示す。
【００３６】
【化６】
2014009369.tif 000007
【００３７】
上記のベンジルスルタムの塩（化学式（２ｂ））におけるベンジルスルタムのアニオンは、酸塩基平衡におけるベンジルスルタム（化学式（１ｂ））の共役塩基に相当し、めっき液のｐＨが低いほどベンジルスルタムの存在量が多くなり、めっき液のｐＨが高いほどベンジルスルタムの塩の存在量が多くなる。
【００３８】
また、トルエンスルホンアミドは、以下の化学式（１ｃ）で表わされる化合物であり、ベンジルスルタム（化学式（１ｂ））の側鎖が開環したものに相当する。
【００３９】
【化７】
2014009369.tif 000008
【００４０】
また、トルエンスルホンアミドの塩は、以下の化学式（２ｃ）で表わされる化合物であり、ベンジルスルタムの塩（化学式（２ｂ））の側鎖が開環したものに相当する。化学式（２ｃ）におけるＭ+は、対カチオンを示す。
【００４１】
【化８】
2014009369.tif 000009
【００４２】
上記のトルエンスルホンアミドの塩（化学式（２ｃ））におけるトルエンスルホンアミドのアニオンは、酸塩基平衡におけるトルエンスルホンアミド（化学式（１ｃ））の共役塩基に相当し、めっき液のｐＨが低いほどトルエンスルホンアミドの存在量が多くなり、めっき液のｐＨが高いほどトルエンスルホンアミドの塩の存在量が多くなる。
【００４３】
また、ベンゼンスルホンアミドは、以下の化学式（１ｄ）で表わされる化合物であり、トルエンスルホンアミド（化学式（１ｃ））のＣＨ3部分が脱離したものに相当する。
【００４４】
【化９】
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【００４５】
また、ベンゼンスルホンアミドの塩は、以下の化学式（２ｄ）で表わされる化合物であり、トルエンスルホンアミドの塩（化学式（２ｃ））のＣＨ3部分が脱離したものに相当する。化学式（２ｄ）におけるＭ+は、対カチオンを示す。
【００４６】
【化１０】
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【００４７】
上記のベンゼンスルホンアミドの塩（化学式（２ｄ））におけるベンゼンスルホンアミドのアニオンは、酸塩基平衡におけるベンゼンスルホンアミド（化学式（１ｄ））の共役塩基に相当し、めっき液のｐＨが低いほどベンゼンスルホンアミドの存在量が多くなり、めっき液のｐＨが高いほどベンゼンスルホンアミドの塩の存在量が多くなる。
【００４８】
以上のことから、スルホ安息香酸イミドおよび／またはその塩の分解物の生成経路として、(i)スルホ安息香酸イミドおよび／またはその塩→ベンズアミドおよび／またはその塩、(ii)スルホ安息香酸イミドおよび／またはその塩→トルエンスルホンアミドおよび／またはその塩→ベンゼンスルホンアミドおよび／またはその塩、ならびに(iii)スルホ安息香酸イミドおよび／またはその塩→ベンジルスルタムおよび／またはその塩→トルエンスルホンアミドおよび／またはその塩→ベンゼンスルホンアミドおよび／またはその塩の３つの経路が考えられる。すなわち、分解物の最終形態は、ベンズアミドおよび／またはその塩、ならびにベンゼンスルホンアミドおよび／またはその塩と考えられる。したがって、ベンズアミドおよび／またはその塩、ならびにベンゼンスルホンアミドおよび／またはその塩は、スルホ安息香酸イミドおよび／またはその塩の分解を抑制するのに、より効果的と考えられる。
【００４９】
また、ベンズアミドおよび／またはその塩は、スルホ安息香酸イミドおよび／またはその塩という１対の共役の化合物からの分解物に過ぎない。これに対して、ベンゼンスルホンアミドおよび／またはその塩は、スルホ安息香酸イミドおよび／またはその塩、ベンジルスルタムおよび／またはその塩、ならびにトルエンスルホンアミドおよび／またはその塩の３対の共役の化合物からの分解物である。したがって、ベンゼンスルホンアミドおよび／またはその塩は、スルホ安息香酸イミドおよび／またはその塩の分解を抑制するのに、さらに効果的と考えられる。
【００５０】
また、上記のスルホ安息香酸イミドの塩およびスルホ安息香酸イミドの塩の分解物における塩は、特に制限はないが、入手性および取り扱い性が高い観点から、アルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩およびカリウム塩の少なくともひとつであることがより好ましい。
【００５１】
なお、本実施形態のＮｉＷめっき液は、添加物として、さらに他の化合物を含んでいてもよい。すなわち、添加物は、めっき膜の小さな傷を埋めるレベリング機能を有する２次光沢剤としてたとえばブチンジオールなどをさらに含んでいてもよく、ｐＨ調節剤としてたとえば酢酸、リン酸などをさらに含んでいてもよく、錯化剤としてたとえばクエン酸などを含んでいてもよい。
【００５２】
［実施形態２］
本発明の別の実施形態であるＮｉＷ（ニッケルタングステン）めっき方法は、実施形態１のＮｉＷ（ニッケルタングステン）めっき液を用いて、基板上にＮｉＷ（ニッケルタングステン）めっき膜を形成する方法である。本実施形態のＮｉＷめっき方法は、実施形態１のＮｉＷめっき液を用いることにより、めっき液の建浴からめっきの初期段階におけるめっき液の組成の変化を抑制することができるため、安定なめっきができて、ＮｉＷめっき膜の組成の変化を抑制して残留応力を低減することができる。
【００５３】
本実施形態のＮｉＷめっき方法は、具体的には、実施形態１のＮｉＷめっき液中に基板と対極とを配置する工程と、基板をカソード（陰極）とし対極基板をアノード（陽極）として、基板および対極基板との間に電流を印加することにより、カソードである基板上にＮｉＷめっき膜を形成する工程と、を含む。
【００５４】
また、電解めっきにおける電流密度は、ＮｉとともにＷを析出（共析）させ易い観点から５ｍＡ／ｃｍ2以上が好ましく、電流効率を高くする観点から２００ｍＡ／ｃｍ2以下が好ましい。
【実施例】
【００５５】
（実施例１）
１．めっき液の調製
めっき液として、Ｎｉ含有物である硫酸ニッケル６水和物２００ｇ／Ｌ（ここでＬはリットルを表わす、以下同じ）と、Ｗ含有物であるタングステン酸ナトリウム１０ｇ／Ｌと、ｐＨ調節剤である酢酸１５ｍＬ／Ｌおよびリン酸５ｍＬ／Ｌと、錯化剤であるクエン酸１５ｇ／Ｌと、１次光沢剤であるスルホ安息香酸イミドナトリウム（サッカリンナトリウム）５ｇ／Ｌおよびその分解物に相当するベンゼンスルホンアミド２ｇ／Ｌと、２次光沢剤である１，４−ブチンジオール２０ｍｇ／Ｌと、を含む水溶液を調製した。結果を表１にまとめた。
【００５６】
２．めっき液建浴
調製した上記めっき液１２Ｌを、ＰＰ（ポリプロピレン）製のめっき槽に入れて、６０℃まで昇温させた。めっき槽内のめっき液は、ポンプを用いて２０Ｌ／ｍｉｎの流量で循環させることにより、強く撹拌された。
【００５７】
基板として高低差が５０μｍの凹凸ストライプパターンが形成されたＳＵＳ３０４基板と、対極基板として白金めっきしたチタンのラス基板と、をめっき槽内のめっき液内に配置した。
【００５８】
なお、基板の凹凸ストライプパターンは、幅８０μｍで厚さが５０μｍのレジストストライプを幅８０μｍの間隔を開けて平行に形成することにより形成した。レジストは、日本化薬社製ＫＭＰＲを用いた。
【００５９】
３．電解めっき
めっき槽内のめっき液を２０Ｌ／ｍｉｎの流量で循環させながら、基板である高低差が５０μｍの凹凸ストライプパターンが形成された直径１００ｍｍ×厚さ５ｍｍのＳＵＳ３０４基板をカソード（陰極）とし、対極基板である直径１００ｍｍの白金めっきしたチタンのラス基板をアノード（陽極）として、１００ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で５時間電解めっきを行なうことにより、ＳＵＳ３０４基板の凹凸パターン上にＮｉＷ（ニッケルタングステン）めっき膜を形成した。次に、ＮｉＷめっき膜を水洗乾燥後、レジスト表面からはみ出た部分を研磨により除去して、厚さ３０μｍのＮｉＷめっき膜を得た。
【００６０】
４．めっきの評価
ＮｉＷめっき液の組成の変化に対応して得られるＮｉＷめっき膜の特性がどのように変化するかを、所定の通電量において得られたＮｉＷめっき膜について、上記研磨の際に基板全体の面積に対して基板から剥離したＮｉＷめっき膜が剥離した面積の比率（剥離面積比率）と、および研磨後に基板から剥離させたＮｉＷめっき膜のＮｉ含有量およびＷ含有量と、により評価した。ここで、ＮｉＷめっき膜の剥離面積比率は、基板全体の凹凸パターンの本数に対するＮｉＷめっき膜が剥離した部分の凹凸パターンの本数から算出した。また、ＮｉＷめっき膜のＷ含有量およびＮｉ含有量は、めっき膜を塩酸とフッ化水素酸の混酸水溶液に溶解した後ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）−ＡＥＳ（発光分析）分析法により測定した。なお、所定の通電量におけるＮｉＷめっき膜のＷ含有量およびＮｉ含有量の変動は、ＮｉＷめっき液中のＷ含有量およびＮｉ含有量の変動が反映したものと考えられる。
【００６１】
通電量が０Ａｈ／Ｌのとき、得られたＮｉＷ膜のＷ含有量およびＮｉ含有量は、それぞれ１２．１質量％および８７．９質量％であり、研磨の際の剥離面積比率は５％であった。通電量が６Ａｈ／Ｌのとき、得られたＮｉＷ膜のＷ含有量およびＮｉ含有量は、それぞれ１１．６質量％および８８．４質量％であり、研磨の際の剥離面積比率は０％であった。通電量が１２Ａｈ／Ｌのとき、得られたＮｉＷ膜のＷ含有量およびＮｉ含有量は、それぞれ１３．３質量％および８６．７質量％であり、研磨の際の剥離面積比率は０％であった。通電量が１６Ａｈ／Ｌのとき、得られたＮｉＷ膜のＷ含有量およびＮｉ含有量は、それぞれ１５．０質量％および８５．０質量％であり、研磨の際の剥離面積比率は０％であった。結果を表２にまとめた。
【００６２】
（実施例２）
１．めっき液の調製
めっき液として、Ｎｉ含有物である硫酸ニッケル６水和物２００ｇ／Ｌと、Ｗ含有物であるタングステン酸ナトリウム１０ｇ／Ｌと、ｐＨ調節剤である酢酸１５ｍＬ／Ｌおよびリン酸５ｍＬ／Ｌと、錯化剤であるクエン酸１５ｇ／Ｌと、１次光沢剤であるスルホ安息香酸イミドナトリウム（サッカリンナトリウム）５ｇ／Ｌおよびその分解物に相当するベンゼンスルホンアミド０．１ｇ／Ｌと、２次光沢剤である１，４−ブチンジオール２０ｍｇ／Ｌと、を含む水溶液を調製した。結果を表１にまとめた。
【００６３】
２．めっき液建浴および電解めっき
調製した上記めっき液１２Ｌを、実施例１と同様にしてめっき液建浴した後、実施例１と同様にして電解めっきをして、厚さ３０μｍのＮｉＷめっき膜を得た。
【００６４】
３．めっきの評価
実施例１と同様にして、めっきの評価をした。通電量が０Ａｈ／Ｌのとき、得られたＮｉＷ膜のＷ含有量およびＮｉ含有量は、それぞれ１１．６質量％および８８．４質量％であり、研磨の際の剥離面積比率は６％であった。通電量が６Ａｈ／Ｌのとき、得られたＮｉＷ膜のＷ含有量およびＮｉ含有量は、それぞれ１３．３質量％および８６．７質量％であり、研磨の際の剥離面積比率は０％であった。通電量が１２Ａｈ／Ｌのとき、得られたＮｉＷ膜のＷ含有量およびＮｉ含有量は、それぞれ１４．０質量％および８６．０質量％であり、研磨の際の剥離面積比率は０％であった。通電量が１６Ａｈ／Ｌのとき、得られたＮｉＷ膜のＷ含有量およびＮｉ含有量は、それぞれ１５．７質量％および８４．３質量％であり、研磨の際の剥離面積比率は１％であった。結果を表２にまとめた。
【００６５】
（実施例３）
１．めっき液の調製
めっき液として、Ｎｉ含有物である硫酸ニッケル６水和物２００ｇ／Ｌと、Ｗ含有物であるタングステン酸ナトリウム１０ｇ／Ｌと、ｐＨ調節剤である酢酸１５ｍＬ／Ｌおよびリン酸５ｍＬ／Ｌと、錯化剤であるクエン酸１５ｇ／Ｌと、１次光沢剤であるスルホ安息香酸イミドナトリウム（サッカリンナトリウム）５ｇ／Ｌならびにその分解物に相当するベンゼンスルホンアミド０．１ｇ／Ｌおよびトルエンスルホンアミド０．１ｇ／Ｌと、２次光沢剤である１，４−ブチンジオール２０ｍｇ／Ｌと、を含む水溶液を調製した。結果を表１にまとめた。
【００６６】
２．めっき液建浴および電解めっき
調製した上記めっき液１２Ｌを、実施例１と同様にしてめっき液建浴した後、実施例１と同様にして電解めっきをして、厚さ３０μｍのＮｉＷめっき膜を得た。
【００６７】
３．めっきの評価
実施例１と同様にして、めっきの評価をした。通電量が０Ａｈ／Ｌのとき、得られたＮｉＷ膜のＷ含有量およびＮｉ含有量は、それぞれ１１．８質量％および８８．２質量％であり、研磨の際の剥離面積比率は７％であった。通電量が６Ａｈ／Ｌのとき、得られたＮｉＷ膜のＷ含有量およびＮｉ含有量は、それぞれ１３．２質量％および８６．８質量％であり、研磨の際の剥離面積比率は０％であった。通電量が１２Ａｈ／Ｌのとき、得られたＮｉＷ膜のＷ含有量およびＮｉ含有量は、それぞれ１４．５質量％および８５．５質量％であり、研磨の際の剥離面積比率は０％であった。通電量が１６Ａｈ／Ｌのとき、得られたＮｉＷ膜のＷ含有量およびＮｉ含有量は、それぞれ１６．３質量％および８３．７質量％であり、研磨の際の剥離面積比率は２％であった。結果を表２にまとめた。
【００６８】
（比較例１）
１．めっき液の調製
めっき液として、Ｎｉ含有物である硫酸ニッケル６水和物２００ｇ／Ｌと、Ｗ含有物であるタングステン酸ナトリウム１０ｇ／Ｌと、ｐＨ調節剤である酢酸１５ｍＬ／Ｌおよびリン酸５ｍＬ／Ｌと、錯化剤であるクエン酸１５ｇ／Ｌと、１次光沢剤であるスルホ安息香酸イミドナトリウム（サッカリンナトリウム）５ｇ／Ｌ、２次光沢剤である１，４−ブチンジオール２０ｍｇ／Ｌと、を含む水溶液を調製した。本比較例においては、めっき液にスルホ安息香酸イミドの分解物は添加しなかった。結果を表１にまとめた。
【００６９】
２．めっき液建浴および電解めっき
調製した上記めっき液１２Ｌを、実施例１と同様にしてめっき液建浴した後、実施例１と同様にして電解めっきをして、厚さ３０μｍのＮｉＷめっき膜を得た。
【００７０】
３．めっきの評価
実施例１と同様にして、めっきの評価をした。通電量が０Ａｈ／Ｌのとき、得られたＮｉＷ膜のＷ含有量およびＮｉ含有量は、それぞれ８．９質量％および９１．１質量％であり、研磨の際の剥離面積比率は８０％であった。通電量が６Ａｈ／Ｌのとき、得られたＮｉＷ膜のＷ含有量およびＮｉ含有量は、それぞれ１１．６質量％および８８．４質量％であり、研磨の際の剥離面積比率は２５％であった。通電量が１２Ａｈ／Ｌのとき、得られたＮｉＷ膜のＷ含有量およびＮｉ含有量は、それぞれ１５．０質量％および８５．０質量％であり、研磨の際の剥離面積比率は２％であった。通電量が１６Ａｈ／Ｌのとき、得られたＮｉＷ膜のＷ含有量およびＮｉ含有量は、それぞれ１８．３質量％および８１．７質量％であり、研磨の際の剥離面積比率は６５％であった。結果を表２にまとめた。
【００７１】
【表１】
2014009369.tif 000012
【００７２】
【表２】
2014009369.tif 000013
【００７３】
表１および表２を参照して、比較例１と実施例１〜３との対比から明らかなように、添加剤としてスルホ安息香酸イミドとスルホ安息香酸イミドの分解物とを含むＮｉＷめっき液を用いたＮｉＷめっきにより、ＮｉＷめっき液の組成の変化を抑制してＮｉＷめっき膜の組成の変化を抑制することができ、ＮｉＷめっき膜の残留応力を低減して研磨の際のＮｉＷめっき膜の剥離を低減することができた。
【００７４】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。