(57)【要約】【課題】フロート法において、比較的高い鉄濃度を有する溶融スズを使用した場合であっても、鉄の侵入を効果的に抑制することが可能なガラス板の製造技術を提供する。【解決手段】酸化物基準の質量百分率表示で０．０１％以上０．５％以下のＥｒ２Ｏ３を含有し、１５０℃における体積抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）の対数ｌｏｇρが８．４以上であり、粘度η（ｄＰａ・ｓ）の対数が４となるときの温度Ｔ４が１１００℃以下であり、粘度η（ｄＰａ・ｓ）の対数が２となるときの温度Ｔ２が１５００℃以下であるガラス板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物基準の質量百分率表示で０．０１％以上０．５％以下のＥｒ２Ｏ３を含有し、
１５０℃における体積抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）の対数ｌｏｇρが８．４以上であり、
粘度η（ｄＰａ・ｓ）の対数が４となるときの温度Ｔ４が１１００℃以下であり、
粘度η（ｄＰａ・ｓ）の対数が２となるときの温度Ｔ２が１５００℃以下であることを特徴とするガラス板。
【請求項２】
前記ガラス板が、酸化物基準で表した場合、Ｋ２Ｏを０．６％超含み、Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄を０．０３％以下含むことを特徴とする請求項１に記載のガラス板。
【請求項３】
製造されるガラス板の平衡濃度よりも大きい鉄濃度を有する溶融スズ上で成形されたことを特徴とする請求項１または２に記載のガラス板。
【請求項４】
ガラス板の製造方法であって、
（ａ）鉄濃度が１００ｐｐｍ以上の溶融スズ上で、粘度η（ｄＰａ・ｓ）の対数が２となるときの温度Ｔ２が１５００℃以下である溶融ガラスを成形することにより、
粘度η（ｄＰａ・ｓ）の対数が４となるときの温度Ｔ４が１１００℃以下であり、１５０℃における体積抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）の対数ｌｏｇρが８．４以上のガラスリボンを得るステップと、
（ｂ）前記ガラスリボンを室温まで冷却して、ガラス板を得るステップと、
を有することを特徴とするガラス板の製造方法。
【請求項５】
前記溶融ガラスが、酸化物基準の質量百分率表示で０．０１％以上０．５％以下のＥｒ２Ｏ３を含有していることを特徴とする請求項４に記載のガラス板の製造方法。
【請求項６】
前記溶融ガラスが、酸化物基準で表した場合、Ｋ２Ｏを０．６％超含み、Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄を０．０３％以下含むことを特徴とする請求項５に記載のガラス板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス板およびガラス板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高い透過率を有するいわゆる「高透過性ガラス板」は、その特性を生かし、建築用や太陽電池用のガラス、モバイルフォンやタッチパネルのカバーガラス等に適用されている。
【０００３】
なお、工業的には、ガラス板は、フロート法と呼ばれる方法により製造することができる。このフロート法では、強い還元雰囲気中で溶融スズを有するフロートバス内に溶融ガラスを導入し、溶融スズの表面でガラスリボンを成形した後、このガラスリボンを室温まで冷却することにより、ガラス板が製造される。ここで、ガラスリボンの溶融スズと接する表面（以下、ボトム面と称する）には、スズイオンが熱拡散により侵入し、最表面は強い還元状態になっていることが知られている。またガラス板中の鉄濃度とスズ中の鉄濃度が平衡状態になっていない場合には、その平衡になる方向に、鉄の拡散が起きる。その結果、ガラスリボン中のスズ濃度よりも溶融スズ中の鉄濃度の方が低い場合、溶融スズ中の鉄濃度は、平衡に達するまで増加する。一方、ガラスリボン中のスズ濃度よりも溶融スズ中の鉄濃度の方が高い場合、溶融スズ中の鉄濃度は、平衡に達するまで低下する。
【０００４】
ここで、「高透過性ガラス」をフロート法で製造する場合、ボトム面において、溶融スズ側からガラスリボン側に鉄成分が侵入することに留意する必要がある。これは、鉄成分は、ガラス中にイオン状態で存在する際に、光を吸収する性質を有するためである。例えば、２価の鉄イオンは、波長約１０００ｎｍの領域で吸収ピークを示す。また、３価の鉄イオンは、波長約３８０ｎｍの領域で吸収ピークを示す。加えて、強い還元状態下では、鉄イオンは、アンバーといわれる４５０ｎｍにピークを持つ強い着色を呈することが知られている。従って、ガラスリボンにそのような鉄成分が含まれると、最終的に得られるガラスの透過性が低下してしまう。特に、高い濃度の鉄成分がガラスリボン中に侵入した場合、「高透過性ガラス板」そのものを製造することが難しくなる場合がある。
【０００５】
なお、このような問題に対処するため、特許文献１には、鉄の濃度が５５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ未満の、低鉄濃度溶融スズを用いて「高透過性ガラス板」を成形することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４２５１５５２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前述の特許文献１に記載の方法では、鉄濃度の低い溶融スズを用いることにより、溶融スズ側からガラスリボン側に鉄が侵入することを抑制し、「高透過性ガラス板」を成形する。
【０００８】
しかしながら、このような方法は、以下の理由から現実的な対処法とは言えない。
すなわち、一般には、同一のフロート法の設備において、複数の種類のガラス板が製造されることが多い。例えば、自動車のガラス部材用のガラス板（鉄濃度が比較的高いという特徴を有する）と、高透過性ガラス板とが、同一の設備で製造される場合がしばしばある。自動車のガラス部材用のガラス板の鉄濃度は、高い場合が多いので、自動車のガラス部材用のガラス板を製造した後、溶融スズ中には、例えば１００ｐｐｍを超えるような、相当量の鉄が含まれていることもある。
【０００９】
従って、特許文献１に記載の方法に従った場合、例えば、自動車のガラス部材用のガラス板を製造した後に、同一の設備で高透過性ガラスを製造する場合などにおいて、フロートバス内の溶融スズを、低鉄濃度の溶融スズに交換する必要が生じてしまう。このような溶融スズの交換は、設備の稼働時間の減少およびコストの上昇等につながる。
【００１０】
このように、溶融スズ側からガラスリボン側に鉄成分が侵入することを抑制し、高透過性ガラスを製造することが可能な方法が、現在もなお要望されている。
【００１１】
本発明は、このような背景に鑑みなされたものであり、本発明では、フロート法において、比較的高い鉄濃度を有する溶融スズを使用した場合であっても、鉄の侵入を効果的に抑制することが可能なガラス板の製造技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
一つの形態によれば、酸化物基準の質量百分率表示で０．０１％以上０．５％以下のＥｒ２Ｏ３を含有し、１５０℃における体積抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）の対数ｌｏｇρが８．４以上であり、粘度η（ｄＰａ・ｓ）の対数が４となるときの温度Ｔ４が１１００℃以下であり、粘度η（ｄＰａ・ｓ）の対数が２となるときの温度Ｔ２が１５００℃以下であるガラス板が提供される。
【００１３】
他の形態によれば、ガラス板の製造方法であって、（ａ）鉄濃度が１００ｐｐｍ以上の溶融スズ上で、粘度η（ｄＰａ・ｓ）の対数が２となるときの温度Ｔ２が１５００℃以下である溶融ガラスを成形することにより、粘度η（ｄＰａ・ｓ）の対数が４となるときの温度Ｔ４が１１００℃以下であり、１５０℃における体積抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）の対数ｌｏｇρが８．４以上のガラスリボンを得るステップと、（ｂ）前記ガラスリボンを室温まで冷却して、ガラス板を得るステップと、を有するガラス板の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のガラス板は、高透過性のガラス板であり、着色される色調を抑制することができ、優れた透明性を確保できる。また、本発明のガラス板の製造方法は、ガラス板中に鉄の侵入を効果的に抑制し、着色される色調を抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施形態によるガラス板の製造方法のフローの一例を概略的に示した図である。
【図２】実施例３−１〜３−３、比較例１で得られたガラス板の色度座標を示した図である。
【図３】実施例３−２で得られたガラス板の光透過特性を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
【００１７】
本実施形態において、ガラス板は、例えば、建築用の窓、自動車用の窓、若しくは太陽電池用の基板等に使用され得る、高い透過率を有するガラス板とすることができる。
【００１８】
本実施形態の一実施形態は、ガラス板の製造方法であって、（ａ）鉄濃度が１００ｐｐｍ以上の溶融スズ上で、粘度η（ｄＰａ・ｓ）の対数が２となるときの温度Ｔ２（以下、単に「Ｔ２」という。）が１５００℃以下である溶融ガラスを成形することにより、粘度η（ｄＰａ・ｓ）の対数が４となるときの温度Ｔ４（以下、単に「Ｔ４」という。）が１１００℃以下であり、１５０℃における体積抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）の対数ｌｏｇρ（以下、単に「ｌｏｇρ」という。）が８．４以上のガラスリボンを得るステップと、（ｂ）前記ガラスリボンを室温まで冷却して、ガラス板を得るステップと、を有することを特徴とするガラス板の製造方法が提供される。
【００１９】
前述のように、従来の方法では、溶融スズ中の鉄濃度を５５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ未満に制御することにより、溶融スズ側からガラスリボン側への鉄の侵入を抑制し、高透過性ガラス板を製造する。
【００２０】
しかしながら、このような方法は、現在工業的に行われている一般的なガラス板の製造方法への適用には限界がある。例えば、自動車のガラス部材用のガラス板（鉄濃度が比較的高いという特徴を有する）と、高透過性ガラス板とを、同一の設備で製造している場合、溶融スズ中に、例えば１００ｐｐｍを超えるような、相当量の鉄が含まれていることがしばしば生じ得る。この場合、高透過性ガラス板を製造する前に、毎回フロートバス内の溶融スズを、低鉄濃度の溶融スズに交換することは、設備の稼働時間の減少およびコストの上昇等につながる。
【００２１】
これに対して、本実施形態では、１５０℃におけるガラスリボンの体積抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）の対数ｌｏｇρが８．４以上となるように、溶融ガラスが調製されているという特徴を有する。また、本実施形態では、Ｔ４が１１００℃以下になるように、溶融ガラスが調製されているという特徴を有する。
【００２２】
なお、本実施形態において、体積抵抗率ρは、ＡＳＴＭ  Ｃ６５７−７８に準拠した方法によって測定された値を意味する。
【００２３】
また、本実施形態において、Ｔ４は、回転粘度計によって測定された値を意味する。通常、溶融ガラスは、粘度η（ｄＰａ・ｓ）の対数が４の粘度で、溶解状態からスズ浴での成型プロセスに移行する。従って、Ｔ４は、ガラスリボンが溶融スズと接するときの温度に相当する。
【００２４】
本発明者らは、１５０℃におけるガラスリボンのｌｏｇρが８．４以上の場合、そのようなガラスリボンでは、溶融スズ側からガラスリボン側への各種イオンの移動が有意に抑制され、高い拡散防止特性が得られるようになることを見いだした。このため、本実施形態では、ガラスリボンが溶融スズと接触した状態であっても、溶融スズ側から、ガラスリボン側に、鉄成分やスズが侵入することを効果的に抑制することが可能になる。従って、本実施形態では、溶融スズに含まれる鉄濃度が１００ｐｐｍ以上であっても、溶融スズ側からガラスリボンに、鉄成分が侵入することを有意に抑制することができる。
【００２５】
また、本実施形態では、Ｔ４が１１００℃以下になっている。すなわち、ガラスリボンが溶融スズと接触する際の温度は、１１００℃以下に抑制されている。このため、ガラスリボンと溶融スズの間の反応性が抑制され、溶融スズ側からの鉄成分の侵入がよりいっそう抑制される。
【００２６】
さらに、本実施形態では、溶融ガラスのＴ２が１５００℃以下であるという特徴を有する。
ここで、本実施形態において、Ｔ２は、回転粘度計によって測定された値を意味する。
【００２７】
一般に、２価の鉄（イオン）と３価の鉄（イオン）の間には、以下の（１）式で示す平衡反応が存在する。
Ｆｅ２Ｏ３＝２ＦｅＯ  ＋  １／２Ｏ２      （１）式
この平衡は、高温ほど右にシフトするという特徴を有する。すなわち、溶融ガラスのＴ２を低くすることで、（１）式の平衡が右にシフトすることを抑制し、２価の鉄イオンの量が増加するのを防止できる。
【００２８】
ここで、ガラス板中に含まれる鉄成分（２価の鉄イオンと３価の鉄イオンの総和）の量が多くなると、可視光透過率Ｔｖが低下することが知られている。また、ガラス板中に含まれる２価の鉄イオンの量が多くなると、日射透過率Ｔｅが低下することが知られている。従って、可視光透過率Ｔｖおよび日射透過率Ｔｅがともに高い「高透過性ガラス板」を得るためには、ガラス板中に含まれる鉄成分の総量を抑制するとともに、ガラス板中に含まれる２価の鉄イオンの量を抑制する必要がある。
【００２９】
前述のように、本実施形態では、１５０℃におけるガラスのｌｏｇρが８．４以上となっている上、Ｔ４が１１００℃以下になるように、溶融ガラスが調製されている。
これらの特徴により、本実施形態では、可視光透過率Ｔｖの低下に寄与する鉄成分の総量を抑制することができる。
【００３０】
また、本実施形態では、溶融ガラスのＴ２が１５００℃以下であるという特徴を有する。このため、本実施形態では、（１）式の反応が右方向にあまり進まなくなり、ガラス板中に鉄成分がわずかに含まれる場合であっても、日射透過率Ｔｅに影響する２価の鉄イオンの量を抑制することができる。
【００３１】
従って、本実施形態では、可視光透過率Ｔｖおよび日射透過率Ｔｅがともに高い「高透過性ガラス板」を得ることが可能になる。
このように、本実施形態では、従来のフロート法の設備において、溶融スズに含まれる鉄の濃度をあまり意識することなく、高い透過性を有する高透過性ガラス板を製造することが可能になる。
【００３２】
また、本実施形態による方法では、ガラスは、１５０℃におけるｌｏｇρが８．４以上となる体積抵抗率ρを有する。また、溶融ガラスは、Ｔ４が１１００℃以下であるという特徴を有する。
この場合、溶融スズに含まれる鉄成分に加えて、溶融スズそのものがガラスリボン側に侵入することも有意に抑制することができる。
【００３３】
例えば、ガラス板の熱処理の際に生じる不具合の一つに、ガラス板の表面に曇りが発生するブルームと呼ばれる現象がある。この現象は、ガラス板のボトム面に、過剰にスズイオンが拡散し、スズリッチ層が形成されている場合に生じる。すなわち、スズリッチ層とガラス板のバルク側とでは、熱膨張係数が異なるため、スズリッチ層を有するガラス板を熱処理した際に、熱膨張挙動のミスマッチによって、スズリッチ層に曇りが発生する場合がある。
【００３４】
本実施形態による方法では、ガラスは、ｌｏｇρが８．４以上の体積抵抗率ρを有する。また、溶融ガラスは、Ｔ４が１１００℃以下であるという特徴を有する。このため、ガラスリボンの溶融スズとの接触面から、スズがガラスリボン側に侵入することを有意に抑制することができる。従って、本実施形態による方法では、ブルーム現象を抑制することができるという追加の効果が得られる。
【００３５】
（本実施形態におけるガラス板の製造方法）
次に、本実施形態におけるガラス板の製造方法を、より具体的に説明する。
図１には、本実施形態におけるガラス板の製造方法のフローの一例を概略的に示す。
【００３６】
図１に示すように、本実施形態におけるガラス板の製造方法は、
（ａ）鉄濃度が１００ｐｐｍ以上の溶融スズ上で、Ｔ２が１５００℃以下である溶融ガラスを成形することにより、Ｔ４が１１００℃以下であり、ｌｏｇρが８．４以上のガラスリボンを得るステップ（ステップＳ１１０）と、
（ｂ）前記ガラスリボンを室温まで冷却して、ガラス板を得るステップ（ステップＳ１２０）と、
を有する。
【００３７】
以下、各ステップについて説明する。
（ステップＳ１１０）
まず、溶融ガラスの原料となるガラス原料が調製される。
ガラス原料は、各種ガラス母組成原料、カレット、および清澄剤等を含む。清澄剤は、例えばＳＯ３、ＳｎＯ２、および／またはＳｂ２Ｏ３等であっても良い。なお、母組成としては、例えば、シリケートガラスの他、ソーダライム系、アルミノシリケート系、ボロシリケート系のガラス等が挙げられる。
【００３８】
ガラス原料は、溶融ガラスの状態において、Ｔ２が１５００℃以下となるように調整される。また、ガラス原料は、Ｔ４が１１００℃以下となり、１５０℃におけるガラスのｌｏｇρが８．４以上となるように調整される。
【００３９】
このようなガラス原料の調整方法は、以下に限定されないが、例えば以下の方法で制御することができる。
例えば、ガラス母組成原料にＫ２Ｏおよび／またはＢａＯを添加して、その際の添加量を適切に制御することにより、上記のような特徴を有するガラス板を得ることができる。具体的には、例えば、Ｋ２Ｏおよび／またはＢａＯを、ガラス母組成原料に添加して、ガラス板中にＫ２Ｏおよび／またはＢａＯが不可避不純物としての濃度を超える量存在するようにすることができる。Ｋ２Ｏおよび／またはＢａＯを適切な量添加することにより、ガラス板のｌｏｇρを高めるとともに、溶融ガラスやガラスリボンの状態における粘度を低く保ち、Ｔ２及びＴ４を低くすることができる。
【００４０】
Ｋ２Ｏは、ガラス原料に対して、酸化物基準の質量比で０．６％以上、より好ましくは０．７％以上とすることができる。５％を超えるとバッチコストが著しく上昇するため好ましくない。Ｋ２Ｏの含有量は、２％以下が好ましく、１．５％以下がより好ましい。このような範囲とすることにより、ガラス原料を、ガラスのｌｏｇρが８．４以上となるように安定的に調整することができる。
【００４１】
ここで、「酸化物基準の質量比」とは、本実施形態のガラス原料として使用される酸化物、複合塩等が溶融時にすべて分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、当該生成酸化物の質量比によってガラス中に含有される各成分を表記した組成である。
【００４２】
次に、調製されたガラス原料を溶融し、溶融ガラスを形成する。溶融温度は、ガラス原料によって変化する。例えば、ソーダライムシリカガラスの場合、溶融温度は、約１３００〜約１６００℃であっても良い。
【００４３】
次に、この溶融ガラスは、雰囲気制御されたフロートバス室に導入される。通常の場合、フロートバス室の雰囲気は、水素を含む還元性雰囲気である。フロートバス室には、溶融スズが満たされた浴（溶融スズ浴）が設置されている。ここで、本実施形態では、溶融スズ中の鉄濃度は１００ｐｐｍ以上であってもよく、１００ｐｐｍを超える濃度、１５０ｐｐｍ以上であってもよい。
【００４４】
導入された溶融ガラスは、溶融スズの表面でガラスリボンに成形される。
本実施形態では、成形されたガラスリボンは、１５０℃におけるｌｏｇρが８．４以上となっている。このため、ガラスリボンの溶融スズとの接触面から、鉄成分やスズ成分がガラスリボン側に拡散、侵入することが有意に抑制される。
【００４５】
また、本実施形態では、Ｔ４が１１００℃以下になっている。すなわち、ガラスリボンが溶融スズと接触する際の温度は、１１００℃以下に抑制されている。このため、ガラスリボンと溶融スズの間の反応性が抑制され、溶融スズ側からの鉄成分やスズ成分の侵入がよりいっそう抑制される。
【００４６】
さらに、本実施形態では、Ｔ２が１５００℃以下である溶融ガラスが使用される。このため、仮に鉄成分がガラスリボン中に侵入した場合であっても、２価の鉄イオンの量を有意に抑制することができる。
【００４７】
以上のように、本発明者らは、ガラス原料の特性を、１５０℃におけるガラスリボンのｌｏｇρが８．４以上となるとともに、Ｔ４が１１００℃以下及びＴ２が１５００℃以下となるようにすることにより、溶融スズ側から鉄成分やスズ成分がガラスリボン側に拡散、侵入することを効果的に抑制できることを見いだした。
【００４８】
（ステップＳ１２０）
次に、ステップＳ１１０で成形されたガラスリボンは、フロートバス室から排出され、その後、室温まで冷却される。これにより、ガラス板を製造することができる。
【００４９】
本実施形態による製造方法では、ガラス板への鉄成分の侵入を有意に抑制することができる上、２価の鉄イオンの量を有意に抑制することができる。従って、本実施形態による製造方法で得られたガラス板は、高い透過性を有する。
【００５０】
（本実施形態によるガラス板）
例えば前述のような方法によって、本実施形態によるガラス板が得られる。ただし、本実施形態によるガラス板は、他の方法によって製造されてもよい。
【００５１】
本実施形態のガラス板は、酸化物基準の質量百分率表示で０．０１％以上０．５％以下のＥｒ２Ｏ３を含有し、１５０℃における体積抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）の対数ｌｏｇρが８．４以上であり、粘度η（ｄＰａ・ｓ）の対数が４となるときの温度Ｔ４が１１００℃以下であり、粘度η（ｄＰａ・ｓ）の対数が２となるときの温度Ｔ２が１５００℃以下であることを特徴とする。
【００５２】
Ｅｒ２Ｏ３は色調を調整する成分であり、必須である。Ｅｒ２Ｏ３の含有量が０．０１％未満の場合、含有量が少ないために色調を有効に改善できないおそれがある。一方、Ｅｒ２Ｏ３の含有量が０．５％を超えると、含有量が多すぎるために色調を有効に改善できないおそれがある。Ｅｒ２Ｏ３の含有量は、０．０１％以上が好ましく、０．０１５％以上がより好ましく、０．０２％以上が特に好ましい。一方、０．５％以下が好ましく、０．４５％以下がより好ましく、０．４％以下が特に好ましい。
【００５３】
本実施形態によるガラス板は、前述の製造方法によっては、鉄成分の濃度が有意に抑制されている。このため、本実施形態によるガラス板では、２価の鉄イオンに起因した波長１０００ｎｍにおける吸収が有意に抑制される。また、３価の鉄イオンに起因した波長４５０ｎｍにおける吸収も、有意に抑制される。このため、本実施形態によるガラス板は、高い透過性を有する。
【００５４】
ここで、本実施形態による１５０℃におけるガラス板のｌｏｇρは、８．４以上１２．０以下の範囲とすることができる。
また、本実施形態によるガラス板において、Ｔ２は、１３５０℃以上１５００℃以下の範囲とすることができる。
さらに、本実施形態によるガラス板において、Ｔ４は、９００℃以上１１００℃以下の範囲とすることができる。
【００５５】
本実施形態によるガラス板の組成は、前述の特性を有するように調整される限り、特に限られない。例えば、本実施形態によるガラス板は、酸化物換算の質量百分率表示で、以下の表１に示す組成を有してもよい。
【００５６】
【表１】
2014224011.tif 000002
【００５７】
以上の表１に示した組成範囲内において、Ｔ２が１５００℃以下であり、Ｔ４が１１００℃以下であるという特徴のガラスを安定的に得ることができる。
【００５８】
また、本実施形態のガラス板の代表例としては、上記の通り酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ２        ：６０％以上７５％以下、
Ａｌ２Ｏ３      ：０％以上３％以下、
ＣａＯ          ：０％以上１５％以下、
ＭｇＯ          ：０％以上１２％以下、
Ｎａ２Ｏ        ：５％以上２０％以下、
を含むガラス板が挙げられる。
【００５９】
ＳｉＯ２は、ガラスのネットワークフォーマであり、必須である。ＳｉＯ２の含有量が６０％未満では、ガラスの安定性が低下する。ＳｉＯ２の含有量が７５％を超えるとガラスの溶解温度が上昇し、溶解できなくなるおそれがある。ＳｉＯ２の含有量は、６２％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、６８％以上が特に好ましい。
【００６０】
Ａｌ２Ｏ３は耐候性を向上させる成分である。Ａｌ２Ｏ３を含有すると耐候性改善に効果が見られ、含有することが好ましいが、体積抵抗を下げる成分のため過剰に入れ過ぎるのは好ましくない。Ａｌ２Ｏ３の含有量が３％を超えると溶解性が著しく悪化する。０〜２．８％が好ましく、０〜２．５％がより好ましい。
【００６１】
ＣａＯはガラス原料の溶融を促進し、また粘性、熱膨張係数等を調整する成分であるとともにＲｅｄｏｘを低く抑える成分である。ＣａＯの含有量が１５％を超えると失透温度が上昇する。ＣａＯの含有量は、３〜１２％が好ましく、３〜１１％がより好ましい。
【００６２】
ＭｇＯはガラス原料の溶融を促進するとともに、粘性および熱膨張係数等を調整する成分である。１２％超では失透温度が上昇するおそれがある。ＭｇＯの含有量は、０〜１０％が好ましく、０〜８％がより好ましい。
【００６３】
Ｎａ２Ｏはガラス原料の溶融を促進する成分であり、必須である。Ｎａ２Ｏの含有量が２０％を超えるとガラスの耐候性および安定性が悪化する。５％未満ではガラスの溶解が困難になる。Ｎａ２Ｏの含有量は、７％以上が好ましく、９％以上がより好ましい。一方、１９％以下が好ましく、１７％以下がより好ましい。
【００６４】
ＳｒＯはガラスを溶融する際に失透温度を下げる成分である。また、体積抵抗を大きくする成分でもあるため、状況に応じて適当量添加しても構わない。
【００６５】
Ｂ２Ｏ３はガラス原料の溶融を促進する成分である。なお、ソーダライムシリカガラスに添加すると揮発による脈理(ｒｅａｍ)の生成、炉壁の侵食等の不都合が多く製造上適さないことがある。Ｂ２Ｏ３の含有量は、０．１％以下が好ましく、０．０５％以下がより好ましく、０．０３％以下がさらに好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。ここで、実質的に含有しないとは不純物程度の量が混入してもよいことを意味する。
【００６６】
ＺｒＯ２はガラスの弾性率を向上させる成分である。ＺｒＯ２の含有量が３％を超えると、溶解特性が悪化する。ＺｒＯ２の含有量は、３％以下が好ましい。
【００６７】
Ｆｅ２Ｏ３は製造上不可避的に混入する着色成分である。Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄の含有量が０．０３％以下のときにＴｖの低下を顕著に抑制できる。太陽電池用ガラス板、集光ミラー用ガラス板、窓ガラス等の建材用途としては、可視光透過率（Ｔｖ）および色調の観点からＦｅ２Ｏ３に換算した全鉄の含有量は少ないほど好ましく、例えば、０．０２％以下が好ましく、０．０１４％以下がより好ましく、０．０１２％以下がさらに好ましく、０．０１％以下が特に好ましい。
【００６８】
一方、所定の組成とすることによる効果、すなわち可視光透過率（Ｔｖ）の低下や着色の抑制といった効果が顕著に認められるという観点からは、Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄の含有量が０．００３％以上が好ましく、０．００５％以上がより好ましい。
【００６９】
本明細書においては、全鉄の含有量を標準分析法にしたがってＦｅ２Ｏ３の量として表しているが、ガラス中に存在する鉄がすべて３価の鉄として存在しているわけではない。通常、ガラス中には２価の鉄が存在している。２価の鉄は波長１１００ｎｍ付近に吸収のピークを有し、波長８００ｎｍよりも短い波長にも吸収を有し、３価の鉄は波長４００ｎｍ付近に吸収のピークを有する。２価の鉄の増加は、上述の１１００ｎｍ前後の近赤外領域の吸収の増加になり日射透過率（Ｔｅ)の低下になるだけでなく、可視光領域（８００ｎｍより短い波長の光）の透過率低下にもつながる。このため、２価の鉄の吸収係数を小さくできることは、Ｔｅだけでなく可視光領域の透過率を高められることにも通じる。
【００７０】
ガラスは、清澄剤として用いたＳＯ３を含んでいてもよい。ＳＯ３に換算した全硫黄の含有量は、０．０５〜０．５％が好ましい。ＳＯ３に換算した全硫黄の含有量が０．５％を超えると、溶融ガラスが冷却される過程でリボイルが発生し泡品質が悪化するおそれがある。ＳＯ３に換算した全硫黄の含有量が０．０５％未満では、充分な清澄効果が得られない。ＳＯ３に換算した全硫黄の含有量は、０．０５％以上が好ましく、０．１％以上がより好ましい。一方、０．５％以下が好ましく、０．４％がより好ましい。
【００７１】
ガラスは、酸化還元剤としてＳｎＯ２を含んでいてもよい。ＳｎＯ２に換算した全スズの含有量は、１％以下が好ましい。また、ガラスは、清澄剤として用いたＳｂ２Ｏ３を含んでいてもよい。Ｓｂ２Ｏ３に換算した全アンチモンの含有量が０．５％を超えると、成形後のガラス板が白濁してしまう。Ｓｂ２Ｏ３に換算した全アンチモンの含有量は、０．５％以下が好ましく、０．１％以下がより好ましい。
【００７２】
上記組成によれば、日射透過率（Ｔｅ）が改善された高透過ガラスが得られる。また、Ｅｒ２Ｏ３を含むことで、色調が無彩色または若干青色を帯びた色調に改善された高透過ガラスが得られる。特に、大量生産の段階では大型の製造装置が用いられることから、色調変化の原因となる不純物の種類や混入箇所の特定が容易でなく、またこれらの特定ができたとしても対処が容易でない。しかし、Ｅｒ２Ｏ３の添加によれば、不純物の種類に関係なく色調を改善でき、また原料粉末に添加するだけで色調を改善できるとともに、添加量の調整により色調の微調整もできる。これにより、従来の大型の製造装置を用いた大量生産にも容易に適用でき、生産性の低下も抑制できる。
【００７３】
また、ガラスは、窓ガラス等の建材用途に用いる場合、特に無彩色または若干青色を帯びた色調が好まれる。ＪＩＳ  Ｚ  ８７０１−１９９９に従って計算されたＣ光源基準において、無彩色に対応する色度座標は、（ｘ，ｙ）＝（０．３１０，０．３１６）であることから、ガラスは、色度座標（ｘ，ｙ）＝（０．３１０±０．００１２，０．３１６±０．００１２）の範囲内であることが好ましい。例えば、１２ｍｍ厚のガラスの場合、ガラス板の色度座標を上記範囲内に調整するには、エルビウム酸化物の含有量を適宜調整する。ガラスは、色度座標（ｘ、ｙ）＝（０．３１０±０．００１、０．３１６±０．００１）の範囲内がより好ましく、色度座標（ｘ、ｙ）＝（０．３１０±０．０００８、０．３１６±０．０００８）の範囲内がより好ましい。
【実施例】
【００７４】
以下、本実施形態の実施例について説明する。
（実施例１）
鉄濃度が約１５０ｐｐｍ以上のスズ浴を用いて、フロート法により、ｌｏｇρの異なる２種類のガラス板（ガラス板Ａ、Ｂ）を製造した。また、得られたガラス板Ａ、Ｂの透過率を評価した。
【００７５】
（ガラス板の製造）
ガラス板Ａ、Ｂの組成は、前述の表１に示したソーダライムガラス系のものとし、具体的には表２に示す組成のものとした。ガラス板Ａ、Ｂの厚さは、いずれも３．９ｍｍを目標とした。
【００７６】
なお、体積抵抗率ρは、ＡＳＴＭ  Ｃ６５７−７８に準拠した方法で、以下のように測定した。
まず、ガラス板を、縦約５０ｍｍ×横約５０ｍｍの寸法に切断し、サンプルを作製する。得られたサンプルの両面を、厚さが約３．５ｍｍとなるように光学研磨する。
次に、サンプルの両面に、蒸着法で金属アルミニウム膜を成膜する。この金属アルミニウム膜を電極として、１００℃、１５０℃および２００℃の３条件において、サンプルの体積抵抗率を測定する。
【００７７】
得られた各温度での体積抵抗率の測定結果を、測定温度の逆数に対してプロットする。得られた直線の傾きａおよび切片ｂから、以下の（２）式により、ρ（Ω・ｃｍ）の対数を算出する
ｌｏｇρ＝ａ／Ｔ＋ｂ      （２）式
【００７８】
表２には、製造したガラス板（ガラス板Ａ、Ｂ）の組成、Ｔ４、Ｔ２、およびρ（Ω・ｃｍ）の対数ｌｏｇρをまとめて示した。
【００７９】
【表２】
2014224011.tif 000003
【００８０】
（ガラス板の透過率評価）
次に、前述の２種類のガラス板Ａ、Ｂを用いて、波長４５０ｎｍおよび１０００ｎｍにおける透過率を測定した。一般に、アンバー着色の吸収は、波長４５０ｎｍ近傍に吸収ピークを有する。また、２価の鉄イオンは、波長約１０００ｎｍ近傍に吸収ピークを有する。これらの２つの吸光係数は、波長３８０ｎｍ近傍にピークがある３価の鉄イオンの吸収係数と比較しても非常に大きい。従って、４５０ｎｍと１０００ｎｍの両波長における透過率を評価することにより、ガラス板の透過性をある程度把握することができる。
【００８１】
透過率は、４０ｍｍ×４０ｍｍの平板形状に加工したサンプルを用いて、分光光度計（パーキン・エルマー社製、商品名：Ｌａｍｂｄａ９５０）により測定した。
結果を前述の表２の「透過率」の欄に示す。
【００８２】
この結果から、ｌｏｇρが８．４以上のガラス板Ａは、ｌｏｇρが８．４未満のガラス板Ｂに比べて、より高い透過率を示している。
【００８３】
本実施例において、ガラス板中のＫ２Ｏの濃度を適切に制御することにより、ｌｏｇρが８．４以上のガラス板を得ることができることがわかる。また、Ｔ２及びＴ４の値も適切に保つことができる。このような特徴を有するガラス板において、４５０ｎｍおよび１０００ｎｍのいずれの波長においても、高い透過率が得られることがわかる。
【００８４】
このように、ガラス板のｌｏｇρを８．４以上とし、Ｔ４を１１００℃以下とし、Ｔ２を１５００℃以下とすることにより、ガラス板の製造中に、ガラスリボンに鉄成分が侵入することが抑制され、このため、波長４５０ｎｍおよび１０００ｎｍにおいて、高い透過率が得られることが確認された。
【００８５】
（実施例２）
次に、ガラス板の一方の表面に、透明導電層を成膜した測定用サンプルを作製し、波長１０００ｎｍにおける透過率を評価した。
【００８６】
ガラス板として、前述の実施例１におけるガラス板ＡおよびＢを使用した。これらのガラス板の一方の表面に、一般的なＣＶＤ法により、酸化スズ層を形成し、測定用サンプルを得た。以下、ガラス板Ａを有する測定用サンプルをサンプルＡと称し、ガラス板Ｂを有する測定用サンプルをサンプルＢと称することにする。酸化スズ層の厚さは、約５００ｎｍとした。なお、透過率の測定方法は、実施例１の場合と同様である。
【００８７】
測定の結果、測定用サンプルＡの場合、波長１０００ｎｍでの透過率は、８３．７％であった。これに対して、測定用サンプルＢの場合、波長１０００ｎｍでの透過率は、８３．３％であった。
【００８８】
この結果から、ガラス板に透明導電層を成膜した測定用サンプルの状態においても、測定用サンプルＡでは、測定用サンプルＢに比べて、有意に高い透過率を示すことがわかった。
【００８９】
（実施例３、比較例１）
表３に示す組成となるように、珪砂等の各種のガラス母組成原料、エルビウム酸化物（Ｅｒ２Ｏ３）、清澄剤(ＳＯ３)を混合し、ガラス原料を調製した。ガラス原料をるつぼに入れ、電気炉中にて１４５０〜１６００℃で３〜２４時間加熱し、溶融ガラスとした。溶融ガラスをカーボン板上に流し出し、冷却した。両面を研磨し、厚さ１２ｍｍのガラス板を得た（実施例３−１〜３−３、比較例１）。
【００９０】
表３のガラスのうち、例３−１，３−２，比較例１のガラスについて、分光光度計(Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製、Ｌａｍｂｄａ９５０)を用いて１ｎｍごとに透過率を測定した。また、表３のガラスについて、ＪＩＳ  Ｚ  ８７０１−１９９９に従い、色度座標値を求めた。この結果を、図２に示す。図２中の、×印はＪＩＳ  Ｚ  ８７０１−１９９９に従って計算された無彩色のＣ光源基準を示す。つまり、×印に近いということは、ガラスが無彩色であるということを意味する。三角印（黒塗りのもの）は実施例３−１〜３−３の色度座標値を、白抜き三角印（黒塗りでないもの）は比較例１の色度座標値を示す。図２によれば、Ｅｒ２Ｏ３を添加した実施例３−１及び３−３のガラスの色度座標値は、Ｃ光源基準近傍に位置することがわかる。よって、表３の実施例３−１〜３−３のガラスは、より無彩色であることがわかった。なお、表３の比較例１においては、実機により冷却速度を高めたときのｌｏｇρを括弧内に示した。これによりガラスを融液から冷却する冷却速度によっても抵抗値が影響を受け、冷却速度が速くなると抵抗値が下がることがわかる。
【００９１】
【表３】
2014224011.tif 000004
【００９２】
以上説明したように、酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２が６０％以上７５％以下、Ｎａ２Ｏが５％以上２０％以下、ＭｇＯが０％以上１２％以下、ＣａＯが０％以上１５％以下、Ｋ２Ｏが０．６％以上５％以下、ＢａＯが１％以下、Ｆｅ２Ｏ３が０．０３％以下、Ｅｒ２Ｏ３が０．０１％以上０．５％以下となるように含有することにより、ＪＩＳ  Ｚ  ８７０１−１９９９に従って計算された無彩色のＣ光源基準の色度座標値により近づき、これまでにない無彩色なガラスが得られることがわかった。
【００９３】
ここで、実施例３−２のガラスについて、計算により得られた透過率の結果を図３に示す。なお、計算は、母組成と鉄量を同じにしたガラス組成でＥｒを１０００ｐｐｍ添加したガラスを作製し、吸光度を測定し母ガラスとの差分をとることでＥｒのみのスペクトルをもとめた。このスペクトルを吸光度に換算したＥｒなしのガラスに足すことによりもとめた。また、両者の結果をまとめて図３に示す。図３によれば、計算値と実測値がほぼ一致していることが示されている。よって、上記の例２から得られた知見とこれまでの知見とを総合すると、上記の表３の実施例３−１、３−３に記載されたガラスにおいても同様な効果が得られるものと推測される。なお、表中のデータは、厚さ４ｍｍのガラスのデータであり、Ｒｅｄｏｘは、以下のように求めた。
【００９４】
得られたガラスのＦｅ２Ｏ３量は、蛍光Ｘ線測定によって求めた、Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄の含有量(％＝質量百分率)である。Ｒｅｄｏｘの算出に必要なガラス中の２価の鉄の量は湿式分析法により定量した。具体的には、得られたガラスを粉砕し、ガラス粉末をＨＦ（フッ化水素酸）にて溶解したものとビピリジル、酢酸アンモニウム溶液とを混合して発色させ、その吸光ピーク強度を測定し、標準試料により事前に作成した検量線を元に２価の鉄の量を定量した。
【００９５】
本実施形態では、フロート法において、比較的高い鉄濃度を有する溶融スズを使用した場合であっても、鉄の侵入を有意に抑制することが可能なガラス板の製造方法を提供することができる。また、本実施形態では、比較的高い鉄濃度を有する溶融スズを使用して製造されたガラス板であって、鉄の侵入が有意に抑制されたガラス板を提供することができる。
【００９６】
さらに、本実施形態は、太陽電池用ガラス板など、高い透過性が要求される高透過性ガラス板に利用することができる。
【００９７】
以上、本発明の好ましい実施形態及び実施例について詳述したが、本発明は上記した特定の実施形態及び実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能なものである。
【図１】
2014224011.tif 000005
【図２】
2014224011.tif 000006
【図３】
2014224011.tif 000007