(57)【要約】【課題】  、空孔特性に優れ、耐熱性と柔軟性を有し、しかも取扱性及び成形加工性に優れた多孔膜積層体を提供する。【解決手段】  本発明の多孔膜積層体は、基材の少なくとも片面に多孔質層が積層され、その多孔質層上に真空薄膜形成法で形成された多孔性の金属薄膜層が設けられている多孔膜積層体であって、前記基材は耐熱不織布及び耐熱フィルムから選択された少なくとも１種を含み、前記多孔質層は、連通性を有する多数の微小孔を有し、該微小孔の平均孔径が０．０１〜１０μｍであり、前記金属薄膜層は、厚さ３０〜５００ｎｍである。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の少なくとも片面に多孔質層が積層され、その多孔質層上に真空薄膜形成法で形成された多孔性の金属薄膜層が設けられている多孔膜積層体であって、
前記基材は耐熱不織布及び耐熱フィルムから選択された少なくとも１種を含み、
前記多孔質層は、連通性を有する多数の微小孔を有し、該微小孔の平均孔径が０．０１〜１０μｍであり、
前記金属薄膜層は、厚さ３０〜５００ｎｍである多孔膜積層体。
【請求項２】
下記テープ剥離試験により、前記金属薄膜層と前記多孔質層、及び前記多孔質層と前記基材との間で界面剥離を起こさない請求項１記載の多孔膜積層体。
（テープ剥離試験）
多孔膜積層体の金属薄膜層表面にマスキングテープ［寺岡製作所社製、商品名「フィルムマスキングテープNo.603(#25)」、幅２４ｍｍ］を貼り、直径３０ｍｍ、２００ｇｆ荷重のローラーで圧着した後、引張試験機を用いて剥離速度５０ｍｍ／分でＴ型剥離を行う
【請求項３】
前記基材が、融点（融点を持たない場合は分解温度）２５０℃以上の物質を６０重量％以上含有する請求項１又は２記載の多孔膜積層体。
【請求項４】
前記基材が、融点（融点を持たない場合は分解温度）２５０℃以上の物質を８０重量％以上含有する請求項１〜３の何れか１項に記載の多孔膜積層体。
【請求項５】
前記融点（融点を持たない場合は分解温度）２５０℃以上の物質が、芳香族ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、液晶性ポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、及びポリベンゾオキサゾール樹脂からなる群より選択された少なくとも１種である請求項３又は４記載の多孔膜積層体。
【請求項６】
前記融点（融点を持たない場合は分解温度）２５０℃以上の物質が、ポリイミド系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、液晶性ポリエステル系樹脂、及びポリエーテルエーテルケトン系樹脂からなる群より選択された少なくとも１種である請求項３〜５の何れか１項に記載の多孔膜積層体。
【請求項７】
前記多孔質層が、高分子溶液を前記基材上へフィルム状に流延した後、凝固液に導き、次いで乾燥に付すことにより前記基材の少なくとも片面に形成されている請求項１〜６の何れか１項に記載の多孔膜積層体。
【請求項８】
前記高分子溶液が、高分子成分８〜２５重量％、水溶性ポリマー５〜５０重量％、水０〜１０重量％、及び水溶性極性溶媒３０〜８２重量％からなる混合溶液である請求項７記載の多孔膜積層体。
【請求項９】
前記多孔質層が、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、及びポリエーテルスルホン系樹脂からなる群より選択された少なくとも１種を含む請求項１〜８の何れか１項に記載の多孔膜積層体。
【請求項１０】
前記多孔質層が、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、及びポリエーテルスルホン系樹脂からなる群より選択された少なくとも１種を含み、且つ、
前記基材が、ポリイミド系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、液晶性ポリエステル系樹脂、及びポリエーテルエーテルケトン系樹脂からなる群より選択された少なくとも１種を含む請求項１〜９の何れか１項に記載の多孔膜積層体。
【請求項１１】
前記多孔質層の空孔率が３０〜８０％である請求項１〜１０の何れか１項に記載の多孔膜積層体。
【請求項１２】
前記基材の厚みが２０〜５００μｍである請求項１〜１１の何れか１項に記載の多孔膜積層体。
【請求項１３】
基材を有しない多孔質膜の少なくとも片面上に真空薄膜形成法で形成された多孔性の金属薄膜層が設けられている多孔膜積層体であって、
前記多孔質膜は、連通性を有する多数の微小孔を有し、該微小孔の平均孔径が０．０１〜１０μｍであり、
前記金属薄膜層は、厚さ３０〜５００ｎｍである多孔膜積層体。
【請求項１４】
下記テープ剥離試験により前記金属薄膜層と前記多孔質膜とが界面剥離を起こさない請求項１３記載の多孔膜積層体。
（テープ剥離試験）
多孔膜積層体の金属薄膜層表面にマスキングテープ［寺岡製作所社製、商品名「フィルムマスキングテープNo.603(#25)」、幅２４ｍｍ］を貼り、直径３０ｍｍ、２００ｇｆ荷重のローラーで圧着した後、引張試験機を用いて剥離速度５０ｍｍ／分でＴ型剥離を行う
【請求項１５】
前記多孔質膜が、高分子溶液を基板上へフィルム状に流延した後、凝固液に導き、形成されたフィルム状多孔質層を前記基板から剥離し、乾燥に付すことにより形成されたものである請求項１３又は１４記載の多孔膜積層体。
【請求項１６】
前記高分子溶液が、高分子成分８〜２５重量％、水溶性ポリマー５〜５０重量％、水０〜１０重量％、及び水溶性極性溶媒３０〜８２重量％からなる混合溶液である請求項１５記載の多孔膜積層体。
【請求項１７】
前記多孔質膜が、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、及びポリエーテルスルホン系樹脂からなる群より選択された少なくとも１種を含む請求項１３〜１６の何れか１項に記載の多孔膜積層体。
【請求項１８】
前記多孔質膜の空孔率が３０〜８０％である請求項１３〜１７の何れか１項に記載の多孔膜積層体。
【請求項１９】
前記真空薄膜形成法が蒸着法、スパッタリング法からなる群より選択された少なくとも１種である請求項１〜１８の何れか１項に記載の多孔膜積層体。
【請求項２０】
前記金属薄膜層の金属種が銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金、鉄、クロム、これらを含む合金からなる群より選択された少なくとも１種である請求項１〜１９の何れか１項に記載の多孔膜積層体。
【請求項２１】
前記金属薄膜層の金属種が銅、ニッケル、アルミニウム、これらを含む合金からなる群より選択された少なくとも１種である請求項１〜２０の何れか１項に記載の多孔膜積層体。
【請求項２２】
前記多孔膜積層体の透気度が０．５〜１２０秒である請求項１〜２１の何れか１項に記載の多孔膜積層体。
【請求項２３】
前記多孔膜積層体の透気度が０．５〜８０秒である請求項１〜２２の何れか１項に記載の多孔膜積層体。
【請求項２４】
前記多孔膜積層体の透気度が０．５〜６０秒である請求項１〜２３の何れか１項に記載の多孔膜積層体。
【請求項２５】
下記高温放置試験における形状変化率が３％以内である請求項１〜２４の何れか１項に記載の多孔膜積層体。
（高温放置試験）
多孔膜積層体を約１０ｃｍ×１０ｃｍの概略正方形に整形し、前記概略正方形の直交する２辺の長さａ１、ｂ１を測定し、２００℃に調温した恒温槽内に前記積層体を投入し１時間放置してから、前記積層体を取り出し、室温になるまで放冷した後に、前記概略正方形の直交する２辺の長さａ２、ｂ２を測定し、下記式を用いて形状変化率を計算した。
ａ１、ａ２による形状変化率（％）＝{｜ａ２−ａ１｜／ａ１}×１００
ｂ１、ｂ２による形状変化率（％）も同様にして求め、これらの値の平均値を、本高温放置試験における形状変化率とした
【請求項２６】
１００〜３００℃で使用される電磁波シールド部材、放熱部材、またはその一部として用いられる請求項１〜２５の何れか１項に記載の多孔膜積層体。
【請求項２７】
請求項１〜１２の何れか１項に記載の多孔膜積層体を製造する方法であって、高分子溶液を基材上へフィルム状に流延した後、凝固液に導き、次いで乾燥に付して前記基材の少なくとも片面に多孔質層を積層する工程、及び前記多孔質層上に真空薄膜形成法で多孔性の金属薄膜層を設ける工程を含む多孔膜積層体の製造方法。
【請求項２８】
請求項１３〜１８の何れか１項に記載の多孔膜積層体を製造する方法であって、高分子溶液を基板上へフィルム状に流延した後、凝固液に導き、形成されたフィルム状多孔質層を前記基板から剥離し乾燥に付して基材を有しない多孔質膜を得る工程、及び前記多孔質膜の少なくとも片面上に真空薄膜形成法で多孔性の金属薄膜層を設ける工程を含む多孔膜積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属薄膜層が設けられた多孔膜積層体及びその製造方法に関する。さらに詳細には、連通性を有する多数の微小孔を有する多孔質層（膜）上に真空薄膜形成法で形成された多孔性の金属薄膜層が設けられている多孔膜積層体とその製造方法に関する。本発明の多孔膜積層体は、例えば、電磁波シールド部材として用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、プラスチックフィルムの表面に金属薄膜を有する電磁波吸収フィルムが開示されている。実施例にはポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ））にアルミニウム、銅、ニッケルが蒸着された積層体が開示されている。
【０００３】
また、特許文献２には、ゴム・エラストマーなどの柔軟性を持つ素材にフェライトなどを混入した電磁波吸収体に、メタルフィルム（ＰＥＴなどの有機フィルムに導体層を設けたもの）をスチレン系接着剤などで貼り合せて作製した電磁波制御フィルムが開示されている。
【０００４】
特許文献３には、ポリエステル系繊維の織物や不織布をホットメルト接着剤で積層し、それに無電解メッキ法で金属皮膜層を形成して作製した電磁波シールド材が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５０３８４９７号公報
【特許文献２】特開２００８−２７０２６７号公報
【特許文献３】特開２００４−２７６４４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１記載の積層体の場合、ＰＥＴは７５℃に、ＰＢＴは２２℃にガラス転移温度を持つため、ガラス転移温度を越えての使用は好ましくなく、本質的に２００℃付近の高温下では使用できないという問題があった。そして、フィルムを用いているため本質的に透気性は全く無く、透気性が必要とされる用途には用いることは不可能であった。
【０００７】
また、特許文献２記載の積層体は、ゴム・エラストマーなどの柔軟性を持つ素材、スチレン系接着剤、ＰＥＴなど本質的に耐熱性が高くない材料が種々用いられており、例えばＰＥＴは上記したようにガラス転移温度以上での使用は困難であり、本質的に２００℃付近の高温下では使用できないという問題があった。そして、メタルフィルムを用いているためこちらも本質的に透気性は無く、透気性が必要とされる用途には用いることは不可能であった。
【０００８】
また、特許文献３記載の積層体は、ポリエステル系繊維を用いており上記と同様にガラス転移温度を越えての使用は好ましくなく、ホットメルト接着剤も耐熱性が高くない材料であり、本質的に２００℃付近の高温下では使用できないという問題があった。基材としては織物や不織布を用いており、これらの材料は透気性を持つものであるがにホットメルト接着剤で基材を接着するときに孔を埋めてしまうことになり、透気性は著しく阻害される。そして、無電解メッキ法は工程の長いプロセスが必要であり製造性がよいものではなく、また重金属の水溶液を大量に用いるため環境負荷の大きいプロセスで好ましいものではない。
【０００９】
そのため、空孔特性に優れ、耐熱性と柔軟性を有し、しかも取扱性及び成形加工性に優れた電磁波シールド材及びその製造方法が求められている。
【００１０】
従って、本発明の目的は、空孔特性に優れ、耐熱性と柔軟性を有し、しかも取扱性及び成形加工性に優れた多孔膜積層体と、その工業的に効率のよい製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、耐熱不織布基材の表面上に耐熱多孔質層を積層し、さらに多孔質層上に多孔性の金属薄膜層を設けることにより、優れた空孔特性を有し、耐熱性と柔軟性を備え、しかも十分な強度を有するため、取扱性及び成形加工性に優れた多孔膜積層体が得られることを見いだした。本発明は、これらの知見をもとにさらに研究を重ねた結果、完成されたものである。
【００１２】
すなわち、本発明は、基材の少なくとも片面に多孔質層が積層され、その多孔質層上に真空薄膜形成法で形成された多孔性の金属薄膜層が設けられている多孔膜積層体であって、前記基材は耐熱不織布及び耐熱フィルムから選択された少なくとも１種を含み、前記多孔質層は、連通性を有する多数の微小孔を有し、該微小孔の平均孔径が０．０１〜１０μｍであり、前記金属薄膜層は、厚さ３０〜５００ｎｍである多孔膜積層体（以下、「多孔膜積層体１」と称する場合がある）を提供する。
【００１３】
前記多孔膜積層体１においては、下記テープ剥離試験により、前記金属薄膜層と前記多孔質層、及び前記多孔質層と前記基材との間で界面剥離を起こさないことが好ましい。
（テープ剥離試験）
多孔膜積層体の金属薄膜層表面にマスキングテープ［寺岡製作所社製、商品名「フィルムマスキングテープNo.603(#25)」、幅２４ｍｍ］を貼り、直径３０ｍｍ、２００ｇｆ荷重のローラーで圧着した後、引張試験機を用いて剥離速度５０ｍｍ／分でＴ型剥離を行う
【００１４】
前記基材は、融点（融点を持たない場合は分解温度）２５０℃以上の物質を６０重量％以上含有することが好ましく、融点（融点を持たない場合は分解温度）２５０℃以上の物質を８０重量％以上含有することがさらに好ましい。
【００１５】
前記融点（融点を持たない場合は分解温度）２５０℃以上の物質は、芳香族ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、液晶性ポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、及びポリベンゾオキサゾール樹脂からなる群より選択された少なくとも１種であることが好ましく、前記融点（融点を持たない場合は分解温度）２５０℃以上の物質は、ポリイミド系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、液晶性ポリエステル系樹脂、及びポリエーテルエーテルケトン系樹脂からなる群より選択された少なくとも１種であることがさらに好ましい。
【００１６】
前記多孔質層は、高分子溶液を前記基材上へフィルム状に流延した後、凝固液に導き、次いで乾燥に付すことにより前記基材の少なくとも片面に形成されたものであってもよい。
【００１７】
前記高分子溶液は、高分子成分８〜２５重量％、水溶性ポリマー５〜５０重量％、水０〜１０重量％、及び水溶性極性溶媒３０〜８２重量％からなる混合溶液であることが好ましい。
【００１８】
前記多孔質層は、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、及びポリエーテルスルホン系樹脂からなる群より選択された少なくとも１種を含むことが好ましく、前記多孔質層が、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、及びポリエーテルスルホン系樹脂からなる群より選択された少なくとも１種を含み、且つ、前記基材が、ポリイミド系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、液晶性ポリエステル系樹脂、及びポリエーテルエーテルケトン系樹脂からなる群より選択された少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。
【００１９】
前記多孔質層の空孔率は、例えば、３０〜８０％である。
【００２０】
前記基材の厚みは、例えば、２０〜５００μｍである。
【００２１】
本発明は、また、基材を有しない多孔質膜の少なくとも片面上に真空薄膜形成法で形成された多孔性の金属薄膜層が設けられている多孔膜積層体であって、前記多孔質膜は、連通性を有する多数の微小孔を有し、該微小孔の平均孔径が０．０１〜１０μｍであり、前記金属薄膜層は、厚さ３０〜５００ｎｍである多孔膜積層体（以下、「多孔膜積層体２」と称する場合がある）を提供する。
【００２２】
前記多孔膜積層体２においては、下記テープ剥離試験により前記金属薄膜層と前記多孔質膜とが界面剥離を起こさないことが好ましい。
（テープ剥離試験）
多孔膜積層体の金属薄膜層表面にマスキングテープ［寺岡製作所社製、商品名「フィルムマスキングテープNo.603(#25)」、幅２４ｍｍ］を貼り、直径３０ｍｍ、２００ｇｆ荷重のローラーで圧着した後、引張試験機を用いて剥離速度５０ｍｍ／分でＴ型剥離を行う
【００２３】
前記多孔質膜は、高分子溶液を基板上へフィルム状に流延した後、凝固液に導き、形成されたフィルム状多孔質層を前記基板から剥離し、乾燥に付すことにより形成されたものであってもよい。
【００２４】
前記高分子溶液は、高分子成分８〜２５重量％、水溶性ポリマー５〜５０重量％、水０〜１０重量％、及び水溶性極性溶媒３０〜８２重量％からなる混合溶液であることが好ましい。
【００２５】
前記多孔質膜は、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、及びポリエーテルスルホン系樹脂からなる群より選択された少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００２６】
前記多孔質膜の空孔率は、例えば、３０〜８０％である。
【００２７】
前記多孔膜積層体１及び２において、前記真空薄膜形成法は、蒸着法、スパッタリング法からなる群より選択された少なくとも１種であることが好ましい。
【００２８】
また、前記金属薄膜層の金属種は、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金、鉄、クロム、これらを含む合金からなる群より選択された少なくとも１種であることが好ましく、銅、ニッケル、アルミニウム、これらを含む合金からなる群より選択された少なくとも１種であることがさらに好ましい。
【００２９】
前記多孔膜積層体の透気度は、０．５〜１２０秒であることが好ましく、０．５〜８０秒であることがさらに好ましく、０．５〜６０秒であることが特に好ましい。
【００３０】
さらに、前記多孔膜積層体は、下記高温放置試験における形状変化率が３％以内であることが好ましい。
（高温放置試験）
多孔膜積層体を約１０ｃｍ×１０ｃｍの概略正方形に整形し、前記概略正方形の直交する２辺の長さａ１、ｂ１を測定し、２００℃に調温した恒温槽内に前記積層体を投入し１時間放置してから、前記積層体を取り出し、室温になるまで放冷した後に、前記概略正方形の直交する２辺の長さａ２、ｂ２を測定し、下記式を用いて形状変化率を計算した。
ａ１、ａ２による形状変化率（％）＝{｜ａ２−ａ１｜／ａ１}×１００
ｂ１、ｂ２による形状変化率（％）も同様にして求め、これらの値の平均値を、本高温放置試験における形状変化率とした
【００３１】
前記多孔膜積層体は、例えば、１００〜３００℃で使用される電磁波シールド部材、放熱部材、またはその一部として用いられる。
【００３２】
本発明は、さらに、前記多孔膜積層体１を製造する方法であって、高分子溶液を基材上へフィルム状に流延した後、凝固液に導き、次いで乾燥に付して前記基材の少なくとも片面に多孔質層を積層する工程、及び前記多孔質層上に真空薄膜形成法で多孔性の金属薄膜層を設ける工程を含む多孔膜積層体の製造方法を提供する。
【００３３】
本発明は、さらにまた、前記多孔膜積層体２を製造する方法であって、高分子溶液を基板上へフィルム状に流延した後、凝固液に導き、形成されたフィルム状多孔質層を前記基板から剥離し乾燥に付して基材を有しない多孔質膜を得る工程、及び前記多孔質膜の少なくとも片面上に真空薄膜形成法で多孔性の金属薄膜層を設ける工程を含む多孔膜積層体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の多孔膜積層体は、空孔特性に優れ、耐熱性と柔軟性を有し、しかも取扱性及び成形加工性に優れている。このため、電磁波シールド部材、放熱部材等として利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】製造例１で得られた基材−多孔質層積層体における多孔質層表面の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。
【図２】実施例１で得られた多孔膜積層体の金属薄膜層表面の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明の多孔膜積層体１は、基材の少なくとも片面に多孔質層が積層され、その多孔質層上に真空薄膜形成法で形成された多孔性の金属薄膜層が設けられている多孔膜積層体であって、前記基材は耐熱不織布及び耐熱フィルムから選択された少なくとも１種を含み、前記多孔質層は、連通性を有する多数の微小孔を有し、該微小孔の平均孔径が０．０１〜１０μｍであり、前記金属薄膜層は、厚さ３０〜５００ｎｍである。一方、本発明の多孔膜積層体２は、基材を有しない多孔質膜の少なくとも片面上に真空薄膜形成法で形成された多孔性の金属薄膜層が設けられている多孔膜積層体であって、前記多孔質層は、連通性を有する多数の微小孔を有し、該微小孔の平均孔径が０．０１〜１０μｍであり、前記金属薄膜層は、厚さ３０〜５００ｎｍである。多孔膜積層体１と多孔膜積層体２とは、基材を有するか有しないかの点で異なる。
【００３７】
［基材］
本発明の多孔膜積層体１は、基材の少なくとも片面に多孔質層が積層されている構成を有している。前記基材は耐熱不織布及び耐熱フィルムから選択された少なくとも１種を含んでいればよく、その他の点では特に制限されない。以下、耐熱不織布を含む基材を「耐熱不織布基材」、耐熱フィルムを含む基材を「耐熱フィルム基材」と称することがある。
【００３８】
前記基材は単層であってもよく、同一又は異なる素材からなる複数の層からなってもよい。前記複数の層は、複数の不織布及び／又は耐熱フィルムを必要に応じて接着剤等を用いて積層した積層フィルムであってもよく、コーティング、蒸着、スパッタ等の処理が施されて得られるものでもよい。
【００３９】
前記基材は、多孔質層の形成に用いる高分子溶液（塗布液）を塗布した時に、フィルムが溶解したり激しく変形したりする等の膜質の変化が生じないか極めて少ないものが好ましい。具体的には、例えば、後述する耐熱不織布及び／又は耐熱フィルムを、合計で、前記基材全体の６０〜１００重量％含み、８０〜１００重量％含むことが好ましく、９０〜１００重量％含むことがより好ましい。
【００４０】
前記基材には、粗化処理、易接着処理、静電気防止処理、サンドブラスト処理（サンドマット処理）、コロナ放電処理、プラズマ処理、ケミカルエッチング処理、ウォーターマット処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理、酸化処理、紫外線照射処理、シランカップリング剤処理等表面処理が施されていてもよい。
【００４１】
また、上記表面処理を複数組み合わせて行うことも可能である。例えば、前記基材に対し、まず、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理、酸化処理、紫外線照射処理等の何れかの処理を施した後、シランカップリング剤処理を行う方法等を利用できる。前記基材の種類によっては、上記方法は、シランカップリング剤の単独処理と比較して処理が強化される場合がある。前記シランカップリング剤としては、信越化学工業社製やジャパンエナジー社製の製品を挙げることができる。
【００４２】
前記基材の厚みは、例えば、２０〜５００μｍ、好ましくは２０〜４００μｍ、さらに好ましくは２０〜３００μｍである。厚みが薄くなりすぎると取り扱いが困難になる一方で、厚すぎる場合には柔軟性が低下する場合がある。
【００４３】
前記基材の目付は、強度保持と柔軟性の観点から、例えば、５〜２５０ｇ／ｍ2、好ましくは５〜２００ｇ／ｍ2、さらに好ましくは５〜１００ｇ／ｍ2である。
【００４４】
前記基材の密度は、適度な透気性確保の観点から、例えば、０．０５〜０．９０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．１０〜０．８０ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは０．１５〜０．７０ｇ／ｃｍ3である。
【００４５】
前記基材の透気度は３０秒以下であることが好ましく、２０秒以下であることがより好ましく、１０秒以下であることがさらに好ましい。なお、透気度の測定限界は０．１秒程度であるが、前記基材にはその透気度が０．１秒未満であるものも含まれる。
【００４６】
前記基材と前記多孔質層との密着性を向上させる観点から、前記基材における前記多孔質層を積層する側の表面には、例えば、サンドブラスト処理（サンドマット処理）、コロナ放電処理、酸処理、アルカリ処理、酸化処理、紫外線照射処理、プラズマ処理、ケミカルエッチング処理、ウォーターマット処理、火炎処理、シランカップリング剤処理等の適宜な表面処理を施すことが好ましい。前記シランカップリング剤としては、上記に例示のものを用いることができる。前記表面処理は、複数を組み合わせて施されてもよく、基材によっては、前記シランカップリング剤処理と、その他の処理を組み合わせて施されることが好ましい。
【００４７】
（耐熱不織布基材）
不織布とは、繊維を配列させ、接着剤あるいは繊維自身の融着力やからみ合いの力によって繊維相互を接合させて得られるシート状のものを指し、いわゆるペーパーも含む概念とする。
【００４８】
耐熱不織布とは、耐熱性を有する不織布であり、具体的には、融点（融点を持たない場合は分解温度）が２５０℃以上（例えば、２５０〜１５００℃）である不織布を指す。前記融点（融点を持たない場合は分解温度）は、２５０〜６６０℃であることが好ましく、２５０〜５５０℃であることがより好ましい。なお、本明細書における分解温度としては、メーカーや文献により開示されている値を用いることができ、開示が無い場合には、ＪＩＳ  Ｋ７１２０に準ずる熱重量測定において質量が５％減少する温度のことをいうものとする。
【００４９】
前記耐熱不織布としては、市販品を利用できる。例えば、王子特殊紙社製のアラミド不織布（アラミドペーパー、商品名「グラスパー」）、クラレクラフレックス社製のＬＣＰ不織布（商品名「ベクルス」）、廣瀬製紙社製のＰＰＳペーパー等が入手可能である。耐熱不織布の基材を構成する樹脂の種類は、耐熱性や耐薬品性等に応じて選択できる。
【００５０】
前記耐熱不織布は、融点（融点を持たない場合は分解温度）２５０℃以上である不織布を６０重量％以上含有する不織布であることが好ましく、８０重量％以上含有することがさらに好ましい。
【００５１】
融点（融点を持たない場合は分解温度）２５０℃以上の物質としては、芳香族ポリアミド系樹脂（アラミド系樹脂）、ポリフェニレンサルファイド系樹脂（ＰＰＳ系樹脂）、液晶性ポリエステル系樹脂（ＬＣＰ系樹脂）、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂（ＰＥＥＫ系樹脂）、ポリベンゾオキサゾール樹脂（ＰＢＯ樹脂）、セルロース系繊維、ガラス繊維、及びステンレス繊維からなる群より選択された少なくとも一種を利用できる。
【００５２】
より好ましくは、芳香族ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、液晶性ポリエステル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、及びセルロース系繊維からなる群より選択された少なくとも一種を利用できる。
【００５３】
前記耐熱不織布は、抄紙法、メルトブロー法、スパンボンド法、ニードルパンチ法、エレクトロスピニング法等の一般的に知られた方法で製造することができる。
【００５４】
現在、一般に入手可能な不織布としては、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン）やポリエステル系樹脂からなるものが圧倒的に多く、これらは多くの種類があり、コスト的にも安価であるが、耐熱性が低いため、高温下での使用には向いていない。
【００５５】
前記耐熱不織布は高い耐熱性を持つために、例えば２００℃付近の温度域でも使用できる。
【００５６】
前記基材として耐熱不織布を用いた場合、該基材表面に高分子溶液を塗布して多孔質層を積層することにより、優れた層間密着強度で積層することができるという利点がある。また、柔軟性と優れた空孔特性を備える一方、適度な剛性を有するため、取扱性を向上する効果を得ることができる。
【００５７】
（耐熱フィルム基材）
耐熱フィルムとは、耐熱性を有するフィルムであり、具体的には、融点（融点を持たない場合は分解温度）が２５０℃以上（例えば、２５０〜１５００℃）であるフィルム（例えば、樹脂フィルム）を指す。
【００５８】
前記耐熱フィルムとしては、市販品を利用できる。耐熱フィルムを構成する材料（樹脂）の種類は、耐熱性や耐薬品性等に応じて選択できる。
【００５９】
前記耐熱フィルムは、融点（融点を持たない場合は分解温度）２５０℃以上である物質（樹脂）を６０重量％以上含有するフィルムであることが好ましく、８０重量％以上含有することがさらに好ましい。
【００６０】
融点（融点を持たない場合は分解温度）２５０℃以上の樹脂としては、芳香族ポリアミド系樹脂（アラミド系樹脂）、ポリフェニレンサルファイド系樹脂（ＰＰＳ系樹脂）、液晶性ポリエステル系樹脂（ＬＣＰ系樹脂）、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂（ＰＥＥＫ系樹脂）、及びポリベンゾオキサゾール樹脂（ＰＢＯ樹脂）からなる群より選択された少なくとも一種を利用できる。
【００６１】
より好ましくは、ポリイミド系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、液晶性ポリエステル系樹脂、及びポリエーテルエーテルケトン系樹脂からなる群より選択された少なくとも一種を利用できる。さらに好ましくは、ポリイミド系樹脂である。
【００６２】
前記耐熱フィルムは高い耐熱性を持つために、例えば２００℃付近の温度域でも使用できる。
【００６３】
［多孔質層（多孔質膜）］
前記多孔質層（多孔膜積層体２の場合は、多孔質膜）（以下、多孔膜積層体１における多孔質層と多孔膜積層体２における多孔質膜を「多孔質層（膜）」と称する場合がある）は、主成分が例えば高分子成分で構成されている。前記高分子成分としては、例えば、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、液晶性ポリエステル系樹脂、芳香族ポリアミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリベンゾオキサゾール系樹脂、ポリベンゾイミダゾール系樹脂、ポリベンゾチアゾール系樹脂、ポリスルホン系樹脂、セルロース系樹脂、アクリル系樹脂等のプラスチック等が挙げられる。これらの高分子成分は単独で又は２種以上混合して使用してもよく、また、上記樹脂の共重合体（グラフト重合体、ブロック共重合体、ランダム共重合体等）を単独で又は組み合わせて用いることも可能である。さらに、上記樹脂の骨格（ポリマー鎖）を主鎖又は側鎖に含む重合物を用いることも可能である。このような重合物の具体例として、ポリシロキサンとポリイミドの骨格を主鎖に含むポリシロキサン含有ポリイミド等が挙げられる。
【００６４】
なかでも、前記高分子成分の好ましい例として、耐熱性があり、熱成形が可能で、機械的強度、耐薬品性、電気特性に優れているポリアミドイミド系樹脂又はポリイミド系樹脂を主成分とするものが挙げられる。ポリアミドイミド系樹脂は、通常、無水トリメリット酸とジイソシアネートとの反応、又は無水トリメリット酸クロライドとジアミンとの反応により重合した後、イミド化することによって製造することができる。ポリイミド系樹脂は、例えば、テトラカルボン酸成分とジアミン成分との反応によりポリアミック酸を得て、それをさらにイミド化することにより製造することができる。多孔質層をポリイミド系樹脂で構成する場合には、イミド化すると溶解性が悪くなるために、まずポリアミック酸の段階で多孔膜を形成してからイミド化（熱イミド化、化学イミド化等）されることが多い。前記高分子成分の他の好ましい例として、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂を主成分とするものが挙げられる。
【００６５】
一方、樹脂製で耐熱性のあるものとして、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）系多孔質膜も知られているが、これは延伸により引き裂くことにより多孔質化しているため、応力が残っており、高温下では激しく収縮するため使用において多くの制限が生じる。
【００６６】
前記多孔質層（膜）の厚みは、例えば１〜５００μｍ、好ましくは１〜４００μｍ、さらに好ましくは１〜３００μｍである。厚みが薄くなりすぎると安定して製造するのが困難になり、一方厚すぎる場合には透気性が悪くなるという問題がある。
【００６７】
前記多孔質層（膜）は、連通性を有する多数の微小孔を有し、該微小孔の平均孔径（＝フィルム内部の平均孔径）が０．０１〜１０μｍであるが、好ましくは０．０５〜５μｍである。平均孔径が上記範囲外である場合には、用途に応じた所望の効果が得られにくい点で空孔特性に劣り、例えばサイズが小さすぎる場合には、透気性の低下、クッション性能の低下、インクの浸透性の低下、絶縁性や断熱性の低下等を引き起こす場合があり、大きすぎる場合にはろ過性能が低下したり、インクが拡散したり、微細な配線を形成しにくくなる場合がある。
【００６８】
前記多孔質層（膜）の内部の平均開孔率（空孔率）は、例えば３０〜８０％、好ましくは４０〜８０％、さらに好ましくは４５〜８０％である。空孔率が上記範囲外である場合には、用途に対応する所望の空孔特性が得られにくく、空孔率が低すぎると、透気性が低下したり、誘電率が上がったり、クッション性能が低下したり、インクが浸透しなかったり、断熱性が低下したり、機能性材料を充填しても所望の効果が得られない場合があり、空孔率が高すぎると、強度や耐折性に劣る可能性がある。
【００６９】
前記多孔質層（膜）の表面の開孔率（表面開孔率）は、例えば４８％以上（例えば４８〜８０％）であり、好ましくは６０〜８０％程度である。表面開孔率が低すぎると透過性能が充分でない場合が生じる他、空孔に機能性材料を充填してもその機能が十分に発揮できないことがあり、高すぎると強度、耐折性が低下しやすくなる。
【００７０】
前記多孔質層（膜）は、前記基材の少なくとも片面に形成されていればよく、両面に形成されていてもよい。
【００７１】
前記多孔質層（膜）には、耐薬品性の付与処理が施されていてもよい。その結果、多孔膜積層体に耐薬品性を付与され、多孔膜積層体の多様な利用形態において、溶剤、酸、アルカリ等に接触した場合に、層間剥離、膨潤、溶解、変質等の不具合を避けることができる点で有利である。耐薬品性の付与処理としては、熱、紫外線、可視光線、電子線、放射線等による物理的処理；多孔質層（膜）に耐薬品性高分子等を被覆する化学的処理等が挙げられる。
【００７２】
前記多孔質層（膜）は、耐薬品性高分子により被覆されていてもよい。このような多孔膜積層体は、例えば多孔質層（膜）の表面や内部の微小孔の表面に耐薬品性の被膜が形成され、耐薬品性を有する積層体を構成しうる。ここで、薬品とは、従来の多孔性フィルムを構成する樹脂を溶解、膨潤、収縮、分解して、多孔性フィルムとしての機能を低下させるものとして公知のものが挙げられ、多孔質層及び基材の構成樹脂の種類によって異なり一概に言うことはできないが、このような薬品の具体例として、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、２−ピロリドン、シクロヘキサノン、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、テトラクロルエタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の強い極性溶媒；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩；トリエチルアミン等のアミン類；アンモニア等のアルカリを溶解した水溶液や有機溶媒等のアルカリ溶液；塩化水素、硫酸、硝酸等の無機酸；酢酸、フタル酸等のカルボン酸を持つ有機酸等の酸を溶解した水溶液や有機溶媒等の酸性溶液；及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００７３】
前記耐薬品性高分子化合物は、強い極性溶媒、アルカリ、酸等の薬品に優れた耐性を有していても良く、例えば、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂、尿素系樹脂、メラミン系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、ベンゾオキサジン系樹脂、アルキド系樹脂、トリアジン系樹脂、フラン系樹脂、不飽ポリエステル、エポキシ系樹脂、ケイ素系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリイミド系樹脂等の熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂；ポリビニルアルコール、酢酸セルロース系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、フッ素系樹脂、フタル酸系樹脂、マレイン酸系樹脂、飽和ポリエステル、エチレン−ビニルアルコール共重合体、キチン、キトサン等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。これらの高分子化合物は、一種または二種以上混合して使用することができる。また、高分子化合物は、共重合物でもよく、グラフト重合物であってもよい。
【００７４】
このような耐薬品性高分子により被覆された多孔質層（膜）で構成されている多孔膜積層体は、前記強い極性溶媒、アルカリ、酸等の薬品と接触した場合にも、多孔質層（膜）が溶解したり、膨潤して変形したりする等の変質が全く生じないか、使用目的や用途に影響のない程度に変質を抑制することができる。例えば、多孔質層（膜）と薬品とが接触する時間が短い用途では、その時間内で変質しない程度の耐薬品性が付与されていればよい。
【００７５】
なお、前記耐薬品性高分子化合物は、同時に耐熱性を有する場合が多いため、前記多孔質層が前記耐薬品性高分子化合物で被覆される前と比較して耐熱性が低下するおそれは少ない。
【００７６】
前記多孔質層（膜）を構成する微小孔には、機能性材料が充填されていてもよい。前記機能性材料としては、例えば、フェライト微粒子、金属微粒子（金属酸化物微粒子等の金属含有微粒子を含む）、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、酸化チタン、チタン酸バリウム等が挙げられる。
【００７７】
前記機能性材料の充填条件は、特に限定されないが、サブミクロン〜ミクロン単位の分解能で充填することにより、多孔質層（膜）が本来有する空孔特性の損失を抑え、しかも機能性材料の充填量を調整しやすい等の取扱性、操作性を向上でき好ましい。機能性材料を充填する場合、多孔質層（膜）の微小孔が小さすぎると機能性材料が充填されにくく、大きすぎると機能性材料の充填をサブミクロン〜ミクロン単位に制御することが困難となるため、微小孔の平均孔径は上記数値範囲内であることが好ましく、フィルム表面の最大孔径は１５μｍ以下が好ましい。
【００７８】
［基材と多孔質層との組み合わせ］
前記基材と前記多孔質層との密着性の観点から、前記基材と前記多孔質層とを構成する成分として、良好な密着性（親和性）を発揮しうる素材を組み合わせて用いることが好ましい。具体的には、前記多孔質層が、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、及びポリエーテルスルホン系樹脂からなる群より選択された少なくとも一種を含み、前記基材が、芳香族ポリアミド系樹脂（アラミド系樹脂）、ポリフェニレンサルファイド系樹脂（ＰＰＳ系樹脂）、液晶性ポリエステル系樹脂（ＬＣＰ系樹脂）、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂（ＰＥＥＫ系樹脂）、ポリベンゾオキサゾール樹脂（ＰＢＯ樹脂）、セルロース系繊維、ガラス繊維、及びステンレス繊維からなる群より選択された少なくとも一種を含むことが好ましい。
【００７９】
また、前記多孔質層が、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、及びポリエーテルスルホン系樹脂からなる群より選択された少なくとも一種を含み、前記基材が、芳香族ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、液晶性ポリエステル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、及びセルロース系繊維からなる群より選択された少なくとも一種を含むことがより好ましい。
【００８０】
また、前記多孔質層が、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、及びポリエーテルスルホン系樹脂からなる群より選択された少なくとも一種を含み、前記基材が、芳香族ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、及び液晶性ポリエステル系樹脂からなる群より選択された少なくとも一種を含むことがさらに好ましい。
【００８１】
前記多孔質層が上記樹脂を含む場合、その含有率は前記多孔質層全体に対して、例えば、８０〜１００重量％であり、９０〜１００重量％であることが好ましく、９５〜１００重量％であることがより好ましい。
【００８２】
前記基材が上記樹脂又は繊維を含む場合、その含有率は前記基材全体に対して、例えば、６０〜１００重量％であり、８０〜１００重量％であることが好ましく、９０〜１００重量％であることがより好ましい。
【００８３】
［基材と多孔質層との積層体］
本発明の多孔膜積層体１においては、前記耐熱不織布基材又は耐熱フィルム基材と前記多孔質層とが優れた密着性で一体化した構造を有する積層体であるため、高い機械的強度を備えている。そのため、該積層体の総厚みが、例えば１００μｍ未満程度の薄い場合にも十分な強度を発揮できる点で有利である。
【００８４】
前記基材と多孔質層の積層体（以下、「基材−多孔質層積層体」と称する場合がある）の好ましい形態は、基材（特に、耐熱不織布基材）の片面又は両面が多孔質層により被覆されており、連通性を有する多数の微小孔を有し、該微小孔の平均孔径が０．０１〜１０μｍである多孔質層を有する積層体であり、その多孔質層の厚みが１〜５００μｍであり、空孔率が３０〜８０％であって、基材の厚みが２０〜５００μｍである。このような積層体は、多孔質層及び基材を構成する材料や厚み、製造条件等を適宜設定することにより製造できる。
【００８５】
本発明においては、基材の少なくとも片面に多孔質層が積層されていればよく、基材の両面に多孔質層を有していてもよい。
【００８６】
前記基材−多孔質層積層体は、前記多孔質層が有する空孔特性をそのまま利用したり、又は前記多孔質層の空孔を機能性材料で機能化したりすることにより、高温下で使用される電磁波シールド材として、またはその一部として利用可能である。また、前記基材−多孔質層積層体には、所望の特性を付与するため、必要に応じて熱処理や被膜形成処理を施されていてもよい。
【００８７】
前記基材−多孔質層積層体は、上記構成を有するため、広範な分野において多様な用途に適用できる。特に高温下で使用される電磁波シールド材等の広範囲な基板材料として利用可能である。
【００８８】
［金属薄膜層］
本発明の多孔膜積層体１では、基材の少なくとも片面に多孔質層が積層され、その多孔質層上に真空薄膜形成法で形成された多孔性の金属薄膜層が設けられており、該金属薄膜層の厚さは３０〜５００ｎｍである。また、本発明の多孔膜積層体２では、基材を有しない多孔質膜の少なくとも片面上に真空薄膜形成法で形成された多孔性の金属薄膜層が設けられており、該金属薄膜層の厚さは３０〜５００ｎｍである。この金属薄膜層は電磁波制御（電磁波シールド）等の機能を発揮する層である。
【００８９】
前記金属薄膜層の金属種は導電性を有する限り特に限定されないが、耐食性及びコストの観点から、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金、鉄、クロム、またはこれらを含む合金からなる群より選択された少なくとも一種であることが好ましく、銅、ニッケル、アルミニウム、またはこれらを含む合金からなる群より選択された少なくとも一種で形成されることがより好ましい。
【００９０】
本発明における金属薄膜層は、蒸着法、スパッタリング法等の公知の真空薄膜形成法で形成されたものであり、金属としては、純度９９．９％以上の金属からなるものが好ましいが、本発明の主旨を損なわない限り、他金属元素を含むものでもよい。
【００９１】
この真空薄膜形成法で形成された金属薄膜層の厚さは、例えばその応用であるところの電磁波シールド材においては、その電磁波シールド特性を発揮させるため、３０ｎｍ〜５００ｎｍ程度であるが、好ましくは４０ｎｍ〜４００ｎｍであり、さらに好ましいのは５０ｎｍ〜３００ｎｍである。３０ｎｍより薄いと、電磁波シールド特性が不十分となり、５００ｎｍより厚いと孔径が小さくなり透気性を阻害したり、製造時間がかかったりするなどの課題が生じる可能性がある。
【００９２】
金属薄膜層は単層でもあっても複層であってもよい。
【００９３】
複層の金属薄膜を設ける場合、一方の金属薄膜を非磁性金属により形成し、他方の金属薄膜を磁性金属により形成するのが好ましい。非磁性金属として銅、銀、アルミニウム又はこれらの合金が挙げられ、磁性金属としてニッケル、クロム又はこれらの合金が挙げられる。好ましい組合せはニッケルと銅又はアルミニウムである。
【００９４】
金属薄膜層として、例えば銅薄膜層の場合、酸化などによる変色を防止するために、さらにその上にニッケル薄膜層を形成してもよい。
【００９５】
［多孔膜積層体］
本発明の多孔膜積層体１においては、下記テープ剥離試験により、前記金属薄膜層と前記多孔質層、及び前記多孔質層と前記基材との間で界面剥離を起こさないことが好ましい。また、本発明の多孔膜積層体２においては、下記テープ剥離試験により前記金属薄膜層と前記多孔質膜とが界面剥離を起こさないことが好ましい。すなわち、多孔膜積層体を構成する各層が下記テープ剥離試験で界面剥離が起こらない程度の層間密着強度で積層されていることが好ましい。
（テープ剥離試験）
多孔膜積層体の金属薄膜層表面にマスキングテープ［寺岡製作所社製、商品名「フィルムマスキングテープNo.603(#25)」、幅２４ｍｍ］を貼り、直径３０ｍｍ、２００ｇｆ荷重のローラーで圧着した後、引張試験機を用いて剥離速度５０ｍｍ／分でＴ型剥離を行う
【００９６】
このような層間密着強度を有する多孔膜積層体は後述する製造法により得ることができる。なお、金属薄膜形成法で形成される多孔性の金属薄膜層は、多孔質層（膜）に対して強い密着強度を有し、通常、前記テープ剥離試験では層間剥離しない。したがって、多孔膜積層体１の場合には、その構成材料となる前記基材−多孔質層積層体が、上記と同様のテープ剥離試験（基材−多孔質層積層体の多孔質層表面にマスキングテープを貼って測定する）で界面剥離が起こらないのが好ましい。
【００９７】
本発明の多孔膜積層体の透気度は、０．５〜１２０秒であることが好ましく、０．５〜８０秒であることがさらに好ましく、０．５〜６０秒であることが特に好ましい。
【００９８】
さらに、本発明の多孔膜積層体は、下記高温放置試験における形状変化率が３％以内であることが好ましい。
（高温放置試験）
多孔膜積層体を約１０ｃｍ×１０ｃｍの概略正方形に整形し、前記概略正方形の直交する２辺の長さａ１、ｂ１を測定し、２００℃に調温した恒温槽内に前記積層体を投入し１時間放置してから、前記積層体を取り出し、室温になるまで放冷した後に、前記概略正方形の直交する２辺の長さａ２、ｂ２を測定し、下記式を用いて形状変化率を計算した。
ａ１、ａ２による形状変化率（％）＝{｜ａ２−ａ１｜／ａ１}×１００
ｂ１、ｂ２による形状変化率（％）も同様にして求め、これらの値の平均値を、本高温放置試験における形状変化率とした
【００９９】
本発明の多孔膜積層体は、耐熱不織布又は耐熱フィルムに耐熱多孔質層が積層されているか、又は基材を有しない耐熱多孔質膜を用いるので、耐熱性が高く、このため耐熱性が要求される用途に用いることができる。本発明の多孔膜積層体は、例えば２００℃程度の高温下での使用が可能であるが、それ以下の温度下でも当然使用できる。
【０１００】
また、基材を有する本発明の多孔膜積層体１は、基材により十分な強度を確保できる。多孔性フィルムは一般に空孔率が高いため、多孔性フィルム単体では強度が十分でなかった用途へも展開できる可能性がある。
【０１０１】
さらに、基材を有しない本発明の多孔膜積層体２や、基材を有する本発明の多孔膜積層体１の中でも耐熱不織布基材を有する多孔質膜積層体は、通気性が維持されているので、その構造的特徴を有効に利用して透気性のある電磁波シールド材として、またはその一部として利用できる。電磁波シールド材はこれまでにも利用されてきているが、耐熱性と透気性が同時に優れているものはほとんど無かった。
【０１０２】
本発明の多孔膜積層体は、特に、１００〜３００℃で使用される電磁波シールド部材、放熱部材、又はその一部として好適に使用できる。
【０１０３】
［多孔膜積層体の製造方法］
本発明の前記多孔膜積層体１は、例えば、高分子溶液を基材上へフィルム状に流延した後、凝固液に導き、次いで乾燥に付して前記基材の少なくとも片面に多孔質層を積層する工程（基材−多孔質層積層体の製造工程）、及び前記多孔質層上に真空薄膜形成法で多孔性の金属薄膜層を設ける工程（多孔性の金属薄膜層の形成工程）により製造できる。また、本発明の前記多孔膜積層体２は、高分子溶液を基板上へフィルム状に流延した後、凝固液に導き、形成されたフィルム状多孔質層を前記基板から剥離し乾燥に付して基材を有しない多孔質膜を得る工程（基材を有しない多孔質膜の製造工程）、及び前記多孔質膜の少なくとも片面上に真空薄膜形成法で多孔性の金属薄膜層を設ける工程（多孔性の金属薄膜層の形成工程）により製造できる。以下、多孔膜積層体の製造方法について説明する。
【０１０４】
（基材−多孔質層積層体の製造工程）
前記基材−多孔質層積層体（本発明の多孔膜積層体１の構成材料）は、例えば、高分子溶液を基材上へフィルム状に流延し、凝固液に接触させて多孔化処理を施した後、そのまま乾燥に付して基板と多孔質層との積層体を得る方法；前記多孔化処理を施した後、他の基材の表面に転写して乾燥に付すことにより多孔性フィルムが基材上に積層した積層体を得る方法等により製造できるが、前者の方法が好ましく用いられる。凝固液に接触させて多孔質化する方法としては、例えば、湿式相転換法によりフィルムを得る方法（例えば、特開２００１−１４５８２６号公報参照）、乾式相転換法（例えば、国際公開公報ＷＯ９８／２５９９７号パンフレット等参照）、及び溶媒置換速度調整材を用いる方法（例えば、特開２０００−３１９４４２号公報、特開２００１−６７６４３号公報参照）等の公知の方法を利用可能である。
【０１０５】
前者の方法によれば、湿式相転換法を用いて基材上に多孔質層を形成した後、そのまま乾燥に付すため、多孔質層の形成と同時に基材表面に密着して積層することができ、製造効率を向上することができる。また、多数の微小孔を有する多孔質層は柔軟なため、多孔質層を構成するフィルム単体では取扱いにくく積層工程が困難であるが、製膜と同時に積層する製造方法によれば、このような問題を回避でき、優れた空孔特性を有する多孔質層と基材とが直接積層された基材−多孔質層積層体を容易に得ることができる。
【０１０６】
前記基材−多孔質層積層体の製造工程において、前記基材が耐熱不織布（耐熱不織布基材）であれば、基材表面の構造が、平面がほとんどなく、繊維状に入り組んだ構成を有するため、高分子溶液はその空隙に入り込みやすく、多孔質層が基材を覆って一体化した状態になる場合が多い。前記耐熱不織布基材としては、凝固液に接触した場合に劣化しにくいものが好ましく用いられ、具体的な材料としては上記に例示のものが挙げられる。
【０１０７】
流延に付す高分子溶液としては、例えば、多孔質層を構成する素材となる高分子成分、水溶性ポリマー、水溶性極性溶媒、必要に応じて水からなる混合溶液等を用いることができる。
【０１０８】
前記多孔質層を構成する素材となる高分子成分としては、水溶性極性溶媒に溶解性を有し相転換法によりフィルムを形成しうるものが好ましく、上記に例示のものを一種又は二種以上混合して利用できる。また、前記多孔質層を構成する高分子成分の代わりに、該高分子成分の単量体成分（原料）や、そのオリゴマー、イミド化や環化等の前の前駆体等を用いてもよい。
【０１０９】
流延に付す高分子溶液への水溶性ポリマーや水の添加は、膜構造をスポンジ状に多孔化するために効果的である。前記水溶性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、多糖類等やその誘導体、及びこれらの混合物等が挙げられる。なかでもポリビニルピロリドンは、フィルム内部におけるボイドの形成を抑制し、フィルムの機械的強度を向上しうる点で好ましい。これらの水溶性ポリマーは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。多孔化の観点から、前記水溶性ポリマーの分子量は２００以上が良く、好ましくは３００以上、特に好ましくは４００以上（例えば、４００〜２０万程度）であり、特に分子量１０００以上であってもよい。水の添加によりボイド径を調整でき、例えばポリマー溶液への水の添加量を増やすとボイド径を大きくすることが可能となる。
【０１１０】
前記水溶性ポリマーは、膜構造をスポンジ状にするのに非常に有効であり、前記水溶性ポリマーの種類と量を変更する事により多様な構造を得ることが可能である。このため、前記水溶性ポリマーは、所望の空孔特性を付与する目的で、多孔質層を形成する際の添加剤として極めて好適に用いられる。一方、前記水溶性ポリマーは、最終的には多孔質層を構成しない、除去すべき不要な成分である。湿式相転換法を利用する方法においては、前記水溶性ポリマーは水等の凝固液に浸漬して相転換する工程において容易に洗浄除去される。これに対し、乾式相転換法においては、多孔質層を構成しない成分（不要な成分）は加熱により除去され、水溶性ポリマーを加熱によって除去することは、湿式相転換法を利用した場合ほど容易ではない。このように、乾式層転換法を利用した場合よりも、湿式相転換法を利用する製造方法は、所望の空孔特性を有する基材−多孔質層積層体を容易に製造できる点で有利である。
【０１１１】
前記水溶性極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、２−ピロリドン及びこれらの混合物等が挙げられ、前記高分子成分として使用する樹脂の化学骨格に応じて溶解性を有するもの（高分子成分の良溶媒）を使用することができる。
【０１１２】
流延に付すポリマー溶液としては、多孔性フィルムを構成する素材となる高分子成分８〜２５重量％、水溶性ポリマー５〜５０重量％、水０〜１０重量％、水溶性極性溶媒３０〜８２重量％からなる混合溶液等が好ましい。この際に、高分子成分の濃度が低すぎると多孔質層の厚みが不十分となったり、所望の空孔特性が得られにくくなったりする。また、高分子成分の濃度が高すぎると空孔率が小さくなる傾向にある。水溶性ポリマーは、フィルム内部を均質なスポンジ状の多孔構造にするために添加するが、この際に濃度が低すぎるとフィルム内部に１０μｍを超えるような巨大ボイドが発生し均質性が低下する。また水溶性ポリマーの濃度が高すぎると溶解性が悪くなる他、５０重量％を超える場合には、フィルム強度が弱くなる等の不具合が生じやすい。水の添加量はボイド径の調整に用いることができ、添加量を増やすことで径を大きくすることが可能となる。
【０１１３】
高分子溶液をフィルム状に流延する際に、該フィルムを相対湿度７０〜１００％、温度１５〜９０℃からなる雰囲気下に０．２〜１５分間保持した後、高分子成分の非溶剤からなる凝固液に導くのが望ましい。流延後のフィルム状物を上記条件におくことにより、多孔質層を均質で連通性の高い状態にすることができる。この理由としては、加湿下に置くことにより水分がフィルム表面から内部へと侵入し、高分子溶液の相分離を効率的に促進するためと考えられる。特に好ましい条件は、相対湿度９０〜１００％、温度３０〜８０℃であり、相対湿度約１００％（例えば、９５〜１００％）、温度４０〜７０℃である。空気中の水分量がこれよりも少ない場合は、表面の開孔率が充分でなくなる不具合が発生する場合がある。
【０１１４】
前記基材−多孔質層積層体の製造工程によれば、例えば、連通性を有する多数の微小孔を有し、該微小孔の平均孔径が０．０１〜１０μｍである多孔質層を容易に成形することができる。本発明における多孔膜積層体を構成する多孔質層の微小孔の径、空孔率、開孔率は、上記のように、高分子溶液の構成成分の種類や量、水の使用量、流延時の湿度、温度及び時間等を適宜選択することにより所望の値に調整することができる。
【０１１５】
相転換法に用いる凝固液としては、高分子成分を凝固させる溶剤であればよく、高分子成分として使用する高分子の種類によって適宜選択されるが、例えば、ポリアミドイミド系樹脂又はポリアミック酸を凝固させる溶剤であればよく、例えば、水；メタノール、エタノール等の１価アルコール、グリセリン等の多価アルコール等のアルコール；ポリエチレングリコール等の水溶性高分子；これらの混合物等の水溶性凝固液等が使用できる。
【０１１６】
前記基材−多孔質層積層体の製造工程においては、凝固液に導いて耐熱不織布基材又は耐熱フィルム基材の表面に多孔質層を成形した後、そのまま乾燥に付すことにより、基材の表面に多孔質層が直接積層された構成を有する多孔膜積層体が製造される。乾燥は、凝固液等の溶剤成分を除去しうる方法であれば特に限定されず、加熱下でもよく、室温による自然乾燥であってもよい。加熱処理の方法は特に制限されず、熱風処理、熱ロール処理、あるいは、恒温槽やオーブン等に投入する方法でもよく、基材−多孔質層積層体を所定の温度にコントロールできるものであればよい。加熱温度は、例えば室温〜６００℃程度の広範囲から選択することができる。加熱処理時の雰囲気は、空気、窒素、不活性ガスの何れでもよい。空気を使用する場合が最も安価であるが、酸化反応を伴う可能性がある。これを避ける場合は、窒素や不活性ガスを使用するのがよく、コスト面からは窒素が好適である。加熱条件は、生産性、多孔質層及び基材の物性等を考慮して適宜設定される。乾燥に付すことにより、基材表面に多孔質層が直接成形された基材−多孔質層積層体を得ることができる。
【０１１７】
こうして得られた基材−多孔質層積層体には、さらに、熱、可視光線、紫外線、電子線、放射線等を用いて架橋処理を施してもよい。前記処理により、多孔質層を構成する前駆体の重合、架橋、硬化等が進行して高分子化合物を形成し、多孔質層が高分子化合物で構成されている場合には架橋や硬化等が進行し、剛性や耐薬品性等の特性が一層向上した多孔質層を有する基材−多孔質層積層体を得ることができる。例えば、ポリイミド系前駆体を用いて成形した多孔質層には、さらに熱イミド化あるいは化学イミド化等を施すことによりポリイミド多孔質層を得ることができる。ポリアミドイミド系樹脂を用いて成形された多孔質層には熱架橋を施すことができる。なお、熱架橋は、凝固液に導いた後、乾燥に付すための加熱処理と同時に施すことも可能である。
【０１１８】
上記の架橋処理は、場合により前記基材と前記多孔質層との間でも架橋反応を引き起こすことがある。これにより、前記基材と前記多孔質層との密着性が向上する。例えば、ポリイミド系前駆体の多孔質層を形成したポリイミドの不織布を熱処理すると、前駆体はポリイミドになると同時にポリイミドの不織布に密着する。また、ポリアミドイミド樹脂の多孔質層を形成したポリイミドの不織布を熱処理すると、多孔質層はポリイミドの不織布に密着する。
【０１１９】
前記基材−多孔質層積層体の製造工程によれば、前記基材の片面、又は両面が前記多孔質層により被覆されており、前記多孔質層は連通性を有する多数の微小孔を有し、該微小孔の平均孔径が０．０１〜１０μｍであり、空孔率が３０〜８０％であり、厚みが例えば１〜５００μｍである多孔質層を有する積層体を容易に得ることができる。多孔質層の微小孔の径、空孔率、開孔率は、上記のように、前記高分子溶液の構成成分の種類や量、水の使用量、流延時の湿度、温度及び時間などを適宜選択することにより所望の値に調整することができる。
【０１２０】
（基材を有しない多孔質膜の製造工程）
前記基材を有しない多孔質膜（本発明の多孔膜積層体２の構成材料）の製造工程では、多孔質膜を構成すべき高分子を含む高分子溶液を基板上へフィルム状に流延し、その後、これを凝固液中に浸漬し、相転換させ、形成されたフィルム状多孔質層を前記基板から剥離し、次いで、前記フィルム状多孔質層を乾燥に付して、基材を有しない多孔質膜を得る。
【０１２１】
この工程で用いる基板としては、例えば、ガラス板；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル、ポリカーボネート、スチレン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系樹脂、塩化ビニル樹脂、その他の樹脂からなるプラスチックシート；ステンレス板、アルミニウム板等の金属板などが挙げられる。なお、表面素材と内部素材とを違うもので組み合わせた複合板でもよい。基板の表面には剥離処理（離型処理）が施されていてもよい。
【０１２２】
高分子溶液を基板上へフィルム状に流延し、その後、これを凝固液中に浸漬し、フィルム状多孔質層を形成する方法は、前記基材−多孔質層積層積層体の製造工程における湿式相転換法と同様である。この基材を有しない多孔質膜の製造工程が前記基材−多孔質層積層積層体の製造工程と異なる点は、基材の代わりに前記基板を用いる点と、形成されたフィルム状多孔質層を基板から剥離する点である。流延に付す高分子溶液、流延の方法、凝固液等は前記と同じである。
【０１２３】
フィルム状多孔質層の基板からの剥離方法としては、該フィルム状多孔質層を基板から強制的に剥離してもよいし、あるいは、多孔質膜を構成する高分子成分と基板材料との組合せを選択して、凝固液中に浸漬すると自然に該フィルム状多孔質層が基板から剥離するようにしてもよい。
【０１２４】
強制的な剥離は、多孔質膜の厚みを均一にできる傾向があるが、強く引っ張ると多孔質膜を破損するおそれがあるので注意が必要となる。
【０１２５】
自然と剥離するようにした方が、製造は容易であるが、多孔質膜の厚みに若干の厚みむらが生じる傾向がある。フィルム状多孔質層と基板が凝固液に導かれると自然と剥離するようにするためには、基板として撥水性の高いものを使用することが好ましい。例えば、フッ素系フィルム［例えば、テフロン（登録商標）フィルムなど］や、表面にフッ素系樹脂を貼り合わせたりコーティングしたフィルム等を用いることができる。
【０１２６】
次に、剥離されたフィルム状多孔質層を乾燥する。乾燥処理の方法は、特に制限されず、熱風処理、熱ロール処理、あるいは、恒温槽やオーブン等に投入する方法でもよく、フィルム状多孔質層を所定の温度にコントロールできるものであればよい。乾燥処理時の雰囲気は空気でも窒素等の不活性ガスでもよい。空気を使用する場合は最も安価であるが、酸化反応を伴うおそれがある。これを避ける場合は、窒素等の不活性ガスを使用するのがよく、コスト面からは窒素が好適である。加熱条件は、生産性、多孔質膜の物性等を考慮して適宜設定できる。
【０１２７】
上記方法によれば、多数の微小孔を有し、前記微小孔の平均孔径が０．０１〜１０μｍであり、空孔率が３０〜８０％であり、厚みが例えば１〜５００μｍの多孔質膜を容易に成形することができる。多孔質膜の微小孔の径、空孔率、開孔率は、上記のように、前記高分子溶液の構成成分の種類や量、水の使用量、流延時の湿度、温度及び時間などを適宜選択することにより所望の値に調整することができる。
【０１２８】
（多孔性の金属薄膜層の形成工程）
多孔性の金属薄膜層の形成工程では、上記で得られた基材−多孔質層積層体の多孔質層の表面、又は上記で得られた基材を有しない多孔質膜の表面に、真空薄膜形成法で多孔性の金属薄膜層を設ける。
【０１２９】
金属薄膜層は、上記のように、蒸着法、スパッタリング法等の公知の真空薄膜形成法で形成できる。
【０１３０】
真空薄膜形成法で金属薄膜層を形成すると、前記多孔質層（膜）を構成する材料（樹脂材料）の表面にのみ金属薄膜層が形成され、前記多孔質層（膜）の孔は閉塞されないので、前記多孔質層（膜）の孔とほぼ同じ大きさの孔を有する多孔性の金属薄膜層が形成される。すなわち、多孔質状態が維持される。
【０１３１】
［電磁波制御材］
本発明の多孔膜積層体の主用途である電磁波制御材について説明する。
【０１３２】
電磁波制御材は、電磁波を遮断（シールド）又は吸収する材料として、周囲の電磁環境に及ぼす影響や、機器自体が周囲の電磁環境から受ける影響を軽減又は抑制するために利用されている。デジタル電子機器の普及、パソコンや携帯電話等、われわれの身近には、電気・電子機器や無線機器、システム等、多くの電磁波発生源が存在し、それらは様々な電磁波を放射している。また、最近では家電製品も高度化し各種の電子部品が使われており、これらも電磁波を放射している。これらの機器から放射される電磁波は、周囲の電磁環境に影響を及ぼす可能性があり、また、機器自体も周囲の電磁環境から影響を受ける。これらの対策として電磁波シールド材料、電磁波吸収体材料等の電磁波制御材が年々重要となってきている。
【０１３３】
また、自動車、電車、自動二輪車なども最近では著しく高機能化し、多くの電子部品が使用されており、同じく多くの電磁波発生源を有している。
【０１３４】
自動車、電車、自動二輪車などはエンジンやモーターを持つため、近傍に配置される電磁波シールド材は高温にさらされる可能性がある。そして、自動車、電車、自動二輪車、電子機器、家電は多くの発熱源（ＣＰＵ、ＧＰＵ、ＨＨＤ、ＳＳＤ、配線基板、電源、ヒーターなど）を持つため、やはり高温にさらされる可能性があり、これらで使用される電磁波シールド材も耐熱性が求められる。
【０１３５】
本発明の多孔膜積層体は、金属薄膜層による導電性の付与によって電磁波を遮断して電磁波シールド性を付与できるため、優れた電磁波制御材として極めて有用である。
【０１３６】
本発明において、電磁波シールド性をより高めるためには、最終的な電磁波シールド部材において、金属薄膜層の網目の線が分断せずに連続していることが好ましい。この観点から、金属薄膜層が設けられた多孔膜積層体における金属薄膜層の表面抵抗率が０．１〜０．８Ω／□であることが好ましく、０．１〜０．６Ω／□であることがより好ましく、０．２〜０．５Ω／□であることがさらに好ましい。
【実施例】
【０１３７】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０１３８】
テープ剥離試験、平均孔径の測定、空孔率の測定、透気度試験、高温放置試験は以下の方法で行った。
【０１３９】
（テープ剥離試験）
（ｉ）基材−多孔質層積層体の多孔質層表面又は多孔膜積層体の金属薄膜層表面に下記のテープを貼り、下記のローラーで接着部分をなぞり、テープを圧着する。
（ｉｉ）下記の万能引張試験機を用いて５０ｍｍ／分の条件でＴ型剥離を行う。
（ｉｉｉ）多孔質層と基材の界面剥離の有無（多孔膜積層体の場合は、各層間の界面剥離の有無）を観察する。
・テープ：寺岡製作所製、（商品名「フィルムマスキングテープNo.603(#25)」、２４ｍｍ幅）
・ローラー：直径３０ｍｍ、２００ｇｆ荷重
・万能引張試験機：（株）オリエンテック社製、（商品名「ＴＥＮＳＩＬＯＮ  ＲＴＡ−５００」）
【０１４０】
製造例、実施例等で得られた基材−多孔質層積層体、多孔質膜、多孔膜積層体の平均孔径及び空孔率は以下の方法で算出した。これらの平均孔径及び空孔率は、電子顕微鏡写真の最も手前に見えている微小孔のみを対象として求められており、写真奥に見えている微小孔は対象外とした。
【０１４１】
（平均孔径の測定）
電子顕微鏡(ＳＥＭ )写真から、基材−多孔質層積層体、多孔質膜又は多孔膜積層体の表面又は断面の任意の３０点以上の孔についてその面積を測定し、その平均値を平均孔面積Ｓａｖｅとした。孔が真円であると仮定し、下記式を用いて平均孔面積から孔径に換算した値を平均孔径とした。ここでπは円周率を表す。
表面又は内部の平均孔径［μｍ］＝２×（Ｓave／π）1/2
【０１４２】
（空孔率の測定）
多孔質層が基材と一体化しているものは、そのままでは多孔質層内部の空孔率の測定は困難である。よって、基材の代わりにＰＥＴフィルム（帝人デュポン社製、製品名「Ｓタイプ」）を用い、原液をＰＥＴフィルム上にキャスト後、水中に浸積して凝固させ、次いでＰＥＴフィルムから剥離して乾燥させて得た多孔性フィルムを用いて測定し、内部の空孔率を下記式より算出した。基材の無いものはそのまま下記式より算出した。
Ｖはフィルムの体積［ｃｍ3］、Ｗは多孔質層の重量［ｇ］、ρは多孔質層素材の密度［ｇ／ｃｍ3］を示す。ポリアミドイミドの密度は１．４５［ｇ／ｃｍ3］、ポリエーテルイミドの密度は１．２７［ｇ／ｃｍ3］とした。
空孔率［％］＝１００−１００×Ｗ／（ρ・Ｖ）
【０１４３】
（透気度試験）
透気度は、テスター産業株式会社製のガーレー式デンソメーターＢ型を用い、ＪＩＳ  Ｐ８１１７に準じて測定した。秒数はデジタルオートカウンターで測定した。透気度（ガーレー値）の値が小さいほど空気の透過性が高いこと、つまり多孔質膜等における微小孔の連通性が高いことを意味する。なお、基材−多孔質層積層体又は多孔質膜の透気度、多孔質積層体の透気度の何れも、特に断りの無い限り、本試験法で評価した。
【０１４４】
（高温放置試験）
基材−多孔質層積層体、多孔質膜又は多孔膜積層体を約１０ｃｍ×１０ｃｍの概略正方形に整形し、直交する２辺ａ、ｂの距離を測定することによりサンプルの形状の変化を評価した。まず、初期の距離ａ１、ｂ１を測定した。次に、２００℃に調温した恒温槽内にサンプルを投入し１時間放置した。次にサンプルを取り出し、室温になるまで放冷した後に距離ａ２、ｂ２を測定した。下記式を用いて、ａ、ｂのそれぞれの変化率を計算した。
高温放置後のａの変化率（％）＝{｜ａ２−ａ１｜／ａ１}×１００
ｂの変化率も同様の方法で算出した。
【０１４５】
（表面抵抗率の測定）
表面抵抗率は、三菱化学アナリテックのＭＣＰ−Ｔ６１０を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１９４に準じて測定した。
【０１４６】
（電磁波シールド性の測定）
アジレント・テクノロジー社製ネットワークアナライザAgilent8720ES、シュワルツベック社製広帯域アンテナBBHA9120Dを用い、ネットワーク・アナライザの基礎（http://cp.literature.agilent.com/litweb/pdf/5988-6966JA.pdf）を参考とし、１〜１８ＧＨｚの周波数範囲の電磁波シールド性を評価した。電磁波シールド性[ｄＢ]は値が大きいほど電磁波シールド性に優れている。
【０１４７】
［製造例１］
ポリアミドイミド系樹脂溶液（東洋紡績社製の商品名「バイロマックスＨＲ１１ＮＮ」；固形分濃度１５重量％、溶剤ＮＭＰ、溶液粘度２０ｄＰａ・ｓ／２５℃）１００重量部に、水溶性ポリマーとしてポリビニルピロリドン（分子量５．５万）３０重量部を加えて製膜用の原液とした。ガラス板上に王子特殊紙社製のアラミドペーパー（厚み１３６μｍ、目付７２．１ｇ／ｍ2、密度０．５３ｇ／ｃｍ3、透気度０．６秒：商品名「グラスパーＡＰＸ−７２」）を置き、該ペーパー上に２５℃に保持した原液をフィルムアプリケーターを使用してキャストした。キャスト時のフィルムアプリケーターとメッシュクロスとのギャップは５０μｍで行った。キャスト後速やかに湿度約１００％、温度５０℃の容器中に４分間保持した。その後、水中に浸漬して凝固・洗浄し、次いでペーパーから剥離させることなく水中から取り出し、ポリオレフィン製不織布に載せ、室温下で自然乾燥することによってペーパーと多孔質層とが一体化した積層体（基材−多孔質層積層体）を得た。積層体の総厚みは約１４４μｍであった。
【０１４８】
得られた積層体についてテープ剥離試験を行ったところ、ペーパーと多孔質層とが界面剥離を起こさなかった。この積層体を電子顕微鏡で観察したところ、多孔質層がメッシュクロスに密着しており、多孔質層の表面に存在する孔の平均孔径は約０．５μｍであり、多孔質層内部はほぼ均質で全域に亘って平均孔径が約０．５μｍの連通性を持つ微小孔が存在していた。また、多孔質層内部の空孔率は７３％であった。積層体の透気度を測定したところ４７秒であった。高温放置後の変化率はａ、ｂとも０％であり、積層体の高温放置による形状の変化は見られなかった。本積層体の高温下での形状安定性が優れていることが確認された。図１に、製造例１で得られた基材−多孔質層積層体における多孔質層表面の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を示す。
【０１４９】
［製造例２］
製造例１において、基材として、東レ・デュポン社製のポリイミドフィルム（厚み５０μｍ：商品名「カプトン２００Ｈ」）を用い、キャスト時のフィルムアプリケーターとポリイミドフィルムとのギャップは５１μｍで行った点以外は製造例１と同様の操作を行って、ポリイミドフィルムと多孔質層が一体化した積層体（基材−多孔質層積層体）を得た。多孔質層の厚みは約２０μｍであり、積層体の総厚みは約７０μｍであった。
【０１５０】
得られた積層体についてテープ剥離試験を行ったところ、ポリイミドフィルムと多孔質層とが界面剥離を起こさなかった。この積層体を電子顕微鏡で観察したところ、多孔質層がポリイミドフィルムに密着しており、多孔質層の表面に存在する孔の平均孔径は約１．０μｍであり、多孔質層内部はほぼ均質で全域に亘って平均孔径が約１．０μｍの連通性を持つ微小孔が存在していた。また、多孔質層内部の空孔率は７０％であった。積層体の透気度を測定したところ３秒であった。高温放置後の変化率はａ、ｂとも０％であり、積層体の高温放置による形状の変化は見られなかった。本積層体の高温下での形状安定性が優れていることが確認された。
【０１５１】
［製造例３］
製造例１において、基材として、帝人・デュポン社製のＰＥＴフィルム（厚み１００μｍ：商品名「ＨＳ７４ＡＳ」）の易接着面を用い、キャスト時のフィルムアプリケーターとポリイミドフィルムとのギャップは１２７μｍで行った点以外は製造例１と同様の操作を行った。水中に浸漬して凝固・洗浄していると、自然と基材から多孔質層が剥離した。その後、室温下で自然乾燥することによって多孔質層だけからなるシート（多孔質膜）を得た。得られた多孔質層だけからなるシートの厚みは約５０μｍであった。
【０１５２】
このシートを電子顕微鏡で観察したところ、多孔質膜の表面に存在する孔の平均孔径は約０．５μｍであり、多孔質膜内部はほぼ均質で全域に亘って平均孔径が約０．５μｍの連通性を持つ微小孔が存在していた。また、多孔質膜内部の空孔率は７５％であった。多孔質膜の透気度を測定したところ１０秒であった。高温放置後の変化率はａ、ｂとも０％であり、多孔質膜の高温放置による形状の変化は見られなかった。本多孔質膜の高温下での形状安定性が優れていることが確認された。
【０１５３】
［比較製造例１］
製造例１において、基材として、日本バイリーン社製のポリエステル不織布（厚み約１００μｍ、目付８０ｇ／ｍ2、透気度０．２秒：商品名「ＭＦ−８０Ｋ」）を用いた点以外は製造例１と同様の操作を行って、不織布と多孔質層が一体化した積層体（基材−多孔質層積層体）を得た。積層体の総厚みは約１０５μmであった。
【０１５４】
得られた積層体についてテープ剥離試験を行ったところ、不織布と多孔質層とが界面剥離を起こさなかった。この積層体を電子顕微鏡で観察したところ、多孔質層が不織布に密着しており、多孔質層の表面に存在する孔の平均孔径は約１．０μｍであり、多孔質層内部はほぼ均質で全域に亘って平均孔径が約１．０μｍの連通性を持つ微小孔が存在していた。また、多孔質層内部の空孔率は７０％であった。積層体の透気度を測定したところ０．２秒であった。高温放置後には積層体の形状の変化と積層体が丸まってしまうという現象が見られた。高温放置後の変化率はａ、ｂが３％、５％であった。なお、本比較例では、ａ、ｂ何れも高温放置後には収縮していた。本積層体は高温下での形状安定性が劣っていることが確認された。
【０１５５】
［実施例１］
製造例１で得られたペーパーと多孔質層とが一体化した積層体（基材−多孔質層積層体）の多孔質層側に、真空蒸着法（真空度：３×１０-3Ｐａ）にて銅蒸着を行った。この多孔膜積層体を電子顕微鏡で観察したところ、多孔質層上に厚み２２０ｎｍの銅の多孔質状金属薄膜が密着して形成されていた。表面抵抗率は０．４Ω／□であった。
多孔質状金属薄膜層の表面に存在する孔の平均孔径は約０．５μｍであった。多孔膜積層体の透気度を測定したところ４８秒であり、蒸着層は透気性を阻害することはほとんど無かった。電磁波シールド性は、５０dＢ（５ＧＨz）、４２dＢ（１０ＧＨz）、４５dＢ（１５ＧＨz）であった。また、高温放置後の変化率はａ、ｂとも０％であり、多孔膜積層体の高温放置による形状の変化は見られなかった。本多孔膜積層体の高温下での形状安定性が優れていることが確認された。図２に、実施例１で得られた多孔膜積層体の金属薄膜層表面の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を示す。
【０１５６】
［実施例２］
製造例２で得られたポリイミドフィルムと多孔質層とが一体化した積層体（基材−多孔質層積層体）の多孔質層側に、真空蒸着法（真空度：３×１０-3Ｐａ）にて銅蒸着を行った。この多孔膜積層体を電子顕微鏡で観察したところ、多孔質層上に厚み２６０ｎｍの銅の多孔質状金属薄膜が密着して形成されていた。表面抵抗率は０．２Ω／□であった。
多孔質状金属薄膜層の表面に存在する孔の平均孔径は約１．０μｍであった。電磁波シールド性は、５５dＢ（５ＧＨz）、４６dＢ（１０ＧＨz）、４７dＢ（１５ＧＨz）であった。また、高温放置後の変化率はａ、ｂとも０％であり、多孔膜積層体の高温放置による形状の変化は見られなかった。本多孔膜積層体の高温下での形状安定性が優れていることが確認された。
【０１５７】
［実施例３］
製造例３で得られた多孔質層だけからなるシート（多孔質膜）に、真空蒸着法（真空度：３×１０-3Ｐａ）にて銅蒸着を行った。この多孔膜積層体を電子顕微鏡で観察したところ、多孔質層上に厚み２６０ｎｍの銅の多孔質状金属薄膜が密着して形成されていた。表面抵抗率は０．３Ω／□であった。
多孔質状金属薄膜層の表面に存在する孔の平均孔径は約０．５μｍであった。多孔膜積層体の透気度を測定したところ１２秒であり、蒸着層は透気性を阻害することはほとんど無かった。電磁波シールド性は、４５dＢ（５ＧＨz）、３７dＢ（１０ＧＨz）、４３dＢ（１５ＧＨz）であった。また、高温放置後の変化率はａ、ｂとも０％であり、多孔膜積層体の高温放置による形状の変化は見られなかった。本多孔膜積層体の高温下での形状安定性が優れていることが確認された。
【０１５８】
［比較例１］
比較製造例１で得られた不織布と多孔質層とが一体化した積層体（基材−多孔質層積層体）の多孔質層側に、真空蒸着法（真空度：３×１０-3Ｐａ）にて銅蒸着を行った。この多孔膜積層体を電子顕微鏡で観察したところ、多孔質層上に厚み２２０ｎｍの銅の多孔質状金属薄膜が密着して形成されていた。表面抵抗率は０．４Ω／□であった。
多孔質状金属薄膜層の表面に存在する孔の平均孔径は約０．５μｍであった。多孔膜積層体の透気度を測定したところ１秒であり、蒸着層は透気性を阻害することはほとんど無かった。高温放置後には多孔膜積層体の形状の変化と多孔膜積層体が丸まってしまうという現象が見られた。高温放置後の変化率はａ、ｂが４％、４％であった。なお、本比較例では、ａ、ｂ何れも高温放置後には収縮していた。本多孔膜積層体は高温下での形状安定性が劣っていることが確認された。
【０１５９】
［実施例４］
実施例３で得られたペーパーと多孔質層とが一体化した積層体に銅を真空蒸着したものの銅蒸着層側に、真空蒸着法（真空度：３×１０-3Ｐａ）にてニッケル蒸着を行った。この多孔膜積層体を電子顕微鏡で観察したところ、銅蒸着層上に厚み５０ｎｍのニッケルの多孔質状金属薄膜が密着して形成されていた。表面抵抗率は１．４Ω／□であった。
多孔質状金属薄膜層の表面に存在する孔の平均孔径は約０．５μｍであった。多孔膜積層体の透気度を測定したところ４８秒であり、蒸着層は透気性を阻害することはほとんど無かった。また、高温放置後の変化率はａ、ｂとも０％であり、多孔膜積層体の高温放置による形状の変化は見られなかった。本多孔膜積層体の高温下での形状安定性が優れていることが確認された。
【図１】
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【図２】
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