(57)【要約】【課題】色調の良好なポリフェニレンエーテルを与え、かつ溶解性に優れたメチルフェノール組成物、及び該メチルフェノール組成物を原料とした生産効率の高いポリフェニレンエーテルの製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】水の含有量が重量基準で１０〜７００ｐｐｍであり、  ２，６−ジメチルフェノール及び／又は２，３，６−トリメチルフェノールを含む、  メチルフェノール組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水の含有量が重量基準で１０〜７００ｐｐｍであり、
２，６−ジメチルフェノール及び／又は２，３，６−トリメチルフェノールを含む、
メチルフェノール組成物。
【請求項２】
前記水の含有量が重量基準で１５〜５００ｐｐｍである、請求項１に記載のメチルフェノール組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のメチルフェノール組成物を溶解させる溶解工程と、
前記メチルフェノール組成物を、触媒と酸素含有ガスを用いて酸化重合させる酸化重合工程とを有する、ポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項４】
前記触媒が、銅化合物、ハロゲン化合物、及び式（１）で表されるジアミン化合物を含む、請求項３に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【化１】
2014080553.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基からなる群より選ばれるいずれかを示し、全てが同時に水素ではない。Ｒ５は、炭素数２〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。）
【請求項５】
前記触媒が、３級モノアミン化合物、及び２級モノアミン化合物からなる群より選択される少なくとも一種をさらに含む、請求項３又は４に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メチルフェノール組成物、及び該メチルフェノール組成物を使用したポリフェニレンエーテルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンエーテルを原料とする変性ポリフェニレンエーテル樹脂は、溶融射出成形法や溶融押出成形法等の成形方法により所望の形状の製品・部品を生産できるため、電気・電子分野、自動車分野、その他の各種工業材料分野の製品・部品用の材料として幅広く用いられている。
【０００３】
ポリフェニレンエーテル製造用のモノマーとして、代表的には２，６−ジメチルフェノール及び２，３，６−トリメチルフェノールが挙げられる。これらフェノール類の不純物については、従来、様々な研究がなされている。
【０００４】
特許文献１には、２，６−キシレノール（２，６−ジメチルフェノールと同義）中の２，４，６−トリメチルアニソールを３００ｐｐｍ未満、２，６−ジメチルシクロヘキサノンを２００ｐｐｍ未満にすることが記載されている。特許文献１によると、この２，６−キシレノールを原料とすることで、臭気を改良することができる。
【０００５】
特許文献２には、ｍ−クレゾール含有量が１５〜７００ｐｐｍの２，６−ジメチルフェノールを使ってポリフェニレンエーテルを重合する方法が記載されている。特許文献２には、この原料を選択することにより、ポリフェニレンエーテルの重合活性と色調を改良できると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１３２６７６号公報
【特許文献２】ＷＯ２００３／０１４０５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
２，６−ジメチルフェノール及び／又は２，３，６−トリメチルフェノールの主な用途はポリフェニレンエーテルの原料であるので、この製造／精製設備とポリフェニレンエーテル製造設備が隣接していない場合等には、２，６−ジメチルフェノール及び／又は２，３，６−トリメチルフェノールを系外の移動タンク等に抜出し、ポリフェニレンエーテル製造設備まで輸送する。しかし、同じ条件で合成した２，６−ジメチルフェノール及び／又は２，３，６−トリメチルフェノールであっても、輸送前の物を原料とすると色調の良好なポリフェニレンエーテルを得られるにもかかわらず、輸送後の物を使うとポリフェニレンエーテルの色調が悪い場合がある。すなわち、ｍ−クレゾールの含有量を特許文献２のように調整しても、ポリフェニレンエーテルの色調が良好になるとは限らない。
【０００８】
これに加え、輸送したモノマーの利用に当たっては、生産効率の面でも問題がある。輸送効率の観点で、モノマーの輸送には容量の大きい容器を利用することが一般的であるが、容量が大きいほど、輸送後に２，６−ジメチルフェノール及び／又は２，３，６−トリメチルフェノールを溶解させる作業に時間がかかる。溶解に時間がかかると、加熱の時間が長くなるので、コストの問題のみならず色調への影響も懸念される。
【０００９】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、色調の良好なポリフェニレンエーテルを与え、かつ溶解性に優れたメチルフェノール組成物、及び該メチルフェノール組成物を原料とした生産効率の高いポリフェニレンエーテルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
輸送時に加熱していない場合、２，６ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、又は２，６ジメチルフェノール及び２，３，６−トリメチルフェノールの混合物は固体になるため、ポリフェニレンエーテルの製造に使用する際に、溶剤溶解や加熱溶解が必要になる。本発明者が鋭意研究を重ねた結果、輸送時に水が混入する等して、この溶解時に水が多く共存していると、２，６−ジメチルフェノール及び／又は２，３，６−トリメチルフェノールを原料として生産されるポリフェニレンエーテルの色調が悪化することを見出した。また、その一方で、水を完全に排除してしまうと、固体状のモノマーを溶解させるのに非常に時間がかかることも見出した。
【００１１】
本発明者らは、以上の知見に基づき、２，６−ジメチルフェノール及び／又は２，３，６−トリメチルフェノール中の水含有量を特定範囲にすることにより、輸送等を経ても、２，６−ジメチルフェノール及び／又は２，３，６−トリメチルフェノールを重合したポリフェニレンエーテルの色調を悪化させず、かつ、固体を比較的短時間に溶解させることも可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、以下の通りである。
〔１〕
水の含有量が重量基準で１０〜７００ｐｐｍであり、
２，６−ジメチルフェノール及び／又は２，３，６−トリメチルフェノールを含む、
メチルフェノール組成物。
〔２〕
前記水の含有量が重量基準で１５〜５００ｐｐｍである、前項〔１〕に記載のメチルフェノール組成物。
〔３〕
前項〔１〕又は〔２〕に記載のメチルフェノール組成物を溶解させる溶解工程と、
前記メチルフェノール組成物を、触媒と酸素含有ガスを用いて酸化重合させる酸化重合工程とを有する、ポリフェニレンエーテルの製造方法。
〔４〕
前記触媒が、銅化合物、ハロゲン化合物、及び式（１）で表されるジアミン化合物を含む、前項〔３〕に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【化１】
2014080553.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基からなる群より選ばれるいずれかを示し、全てが同時に水素ではない。Ｒ５は、炭素数２〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。）
〔５〕
前記触媒が、３級モノアミン化合物、及び２級モノアミン化合物からなる群より選択される少なくとも一種をさらに含む、前項〔３〕又は〔４〕に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、色調の良好なポリフェニレンエーテルを与え、溶解性に優れたメチルフェノール組成物が実現される。また、そのメチルフェノール組成物を用いた、生産効率の高いポリフェニレンエーテルの製造方法が実現される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１５】
〔メチルフェノール組成物〕
本実施形態のメチルフェノール組成物は、水の含有量が重量基準で１０〜７００ｐｐｍであり、２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、又は２，６−ジメチルフェノール及び２，３，６−トリメチルフェノールを含む。本実施形態のメチルフェノール組成物はポリフェニレンエーテルの製造に用いられるモノマーとして有用である。本実施形態のメチルフェノール組成物であれば、固体状の２，６−ジメチルフェノール及び／又は２，３，６−トリメチルフェノールを加熱溶解や溶剤溶解する際の速度が速く、ポリフェニレンエーテルの生産効率が高くなる。また、固体状の２，６−ジメチルフェノール及び／又は２，３，６−トリメチルフェノールを加熱溶解する際のモノマーの着色、及び重合後のポリフェニレンエーテルの着色を抑えることも可能となる。
【００１６】
〔水の含有量〕
メチルフェノール組成物中の水含有量は、重量基準で７００ｐｐｍ以下であり、好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは４００ｐｐｍ以下である。上限が上記範囲であることにより、得られるポリフェニレンエーテルの着色をより防止できる傾向にある。また、水含有量を７００ｐｐｍ以下にすることで、固体状のメチルフェノール組成物を溶解させるために加熱した場合でも、得られるポリフェニレンエーテルの色調が悪化しない傾向にある。メチルフェノール組成物が水を含有しない場合に、長時間加熱して溶解させても、モノマーの色調は悪化するものの、ポリフェニレンエーテルの色調悪化は見られなかった。従って、ポリフェニレンエーテルの色調を良好にするために調整すべき含水量には上限値のみが存在すると特定した。
【００１７】
一方、水含有量の下限値を設定することで、加熱溶解や溶剤溶解する際の溶解速度を速め生産効率を向上させるという効果を得ることが可能である。溶解速度を速めポリフェニレンエーテルの生産効率を向上させる観点で水含有量は１０ｐｐｍ以上であり、好ましくは１５ｐｐｍ以上であり、より好ましくは２０ｐｐｍ以上である。さらに、水含有量を１０ｐｐｍ以上にすることで、溶解のために加熱しても、モノマー自体の色調が悪化しないという効果も得られる。
【００１８】
一般的に、２，６−ジメチルフェノール及び／又は２，３，６−トリメチルフェノール製造後の水含有量はほぼゼロであるので、所定の方法により水含有量を１０〜７００ｐｐｍに調整する。調整方法としては、特に限定されないが、具体的には、２，６−ジメチルフェノール及び／又は２，３，６−トリメチルフェノールを製造設備系外の移動タンク等に抜出す際に所定量の水を添加する方法、抜出した２，３−ジメチルフェノール及び／又は２，３，６−トリメチルフェノールを大気中で自然吸湿させる方法等が挙げられる。所定量の水含有量になった後は、タンクの気相部を窒素等の不活性ガスでパージする等、水含有量が過剰にならないように管理することが好ましい。
【００１９】
メチルフェノール組成物が含有する水以外に、ｏ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−ジメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、２，４，６−トリメチルアニソール、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等が挙げられる。本実施形態のメチルフェノール組成物は、これら不純物を含有していても、水含有量を１０〜７００ｐｐｍにすることにより、溶解性に優れ、色調の良好なポリフェニレンエーテルを与えるメチルフェノール組成物となる。
【００２０】
〔ポリフェニレンエーテル〕
本実施形態のポリフェニレンエーテルの製造方法により製造されるポリフェニレンエーテルについて以下に説明する。製造されるポリフェニレンエーテルは、下記式（２）で表される繰返し単位構造からなるホモ重合体及び／又は共重合体である。
【００２１】
【化２】
2014080553.tif 000003
【００２２】
式（２）において、２，６−ジメチルフェノール単位の場合はＲ６、Ｒ８はメチル基であり、Ｒ７、Ｒ９は水素原子である。同様に２，３，６−トリメチルフェノール単位の場合はＲ６、Ｒ７、及びＲ８はメチル基であり、Ｒ９は水素原子である。
【００２３】
（還元粘度）
ポリフェニレンエーテル０．５ｇを、クロロホルムで溶解し１ｇ／ｄＬにしたクロロホルム溶液を、動粘度測定用恒温槽（吉田化学器械社製、製品名  ＶＢ−Ｍ６Ｐ）を用いて３０℃で測定した還元粘度は、０．１５〜１．０ｄＬ／ｇの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．２０〜０．８５ｄＬ／ｇの範囲であり、さらに好ましくは０．２５〜０．７０ｄＬ／ｇの範囲である。還元粘度が０．１５ｄＬ／ｇ以上であることにより、より優れた機械的物性が発現できる傾向にある。また、還元粘度が１．０ｄＬ／ｇ以下であることにより、重合時の溶液粘度が高くなりすぎず、重合槽の周辺機器の能力を適切に制御でき、後処理が容易であり、加工性も良好となる傾向にある。
【００２４】
（数平均分子量及び分子量分布）
ポリフェニレンエーテルの分子量に関わる情報は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう。）測定装置を用いた測定により得られる。具体的なＧＰＣの測定は、昭和電工（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィーＳｙｓｔｅｍ２１（カラム：昭和電工（株）製Ｋ−８０５Ｌを２本直列、カラム温度：４０℃、溶媒：クロロホルム、溶媒流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、サンプル濃度：ポリフェニレンエーテルの１ｇ／Ｌクロロホルム溶液）を用いて、標準ポリスチレン（標準ポリスチレンの分子量は、３，６５０，０００、２，１７０，０００、１，０９０，０００、６８１，０００、２０４，０００、５２，０００、３０，２００、１３，８００、３，３６０、１，３００、５５０）の検量線を作成して、行なう。検出部のＵＶの波長は、標準ポリスチレンの場合は２５４ｎｍ、ポリフェニレンエーテルの場合は２８３ｎｍを、それぞれ選択できる。分子量分布を示す指標として、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で表される分散度を使用する。この分散度は、値が小さいほど分子量分布が狭いことを示し、１が最小値である。
【００２５】
ポリフェニレンエーテルの数平均分子量（Ｍｎ）は、７，０００以上３５，０００以下であることが好ましい。より好ましい下限は８，０００以上であり、さらに好ましい下限は９，０００以上である。また、より好ましい上限は３０，０００以下であり、さらに好ましい上限は２５，０００以下である。数平均分子量の下限が７，０００以上であると、機械的特性により優れる傾向にある。また、数平均分子量の上限は３５，０００以下であると、重合反応時の液粘性がより良好となる傾向にある。
【００２６】
ポリフェニレンエーテルの分散度は４．５以下であることが好ましく、より好ましくは４．０以下であり、さらに好ましくは３．７５以下であり、さらにより好ましくは３．５以下である。ポリフェニレンエーテルの分散度は、好ましくは１．６以上、より好ましくは１．８以上、さらに好ましくは１．９以上、さらにより好ましくは２．０以上である。分散度が上記の範囲にあると低分子量成分と高分子量成分のバランスが良く、このような分散度を持つポリフェニレンエーテルは耐薬品性と流動性のバランスにより優れる傾向にある。
【００２７】
（残留金属触媒量）
ポリフェニレンエーテルは、残留金属触媒量が１．０ｐｐｍ未満であることが好ましく、０．８ｐｐｍ未満であることがより好ましく、０．６ｐｐｍ未満であることがさらに好ましく、０．４ｐｐｍ未満であることがさらにより好ましく、０．２ｐｐｍ未満であることがよりさらに好ましい。ここで、残留金属触媒量とは、ポリフェニレンエーテル自体の純度の指標である。残留金属触媒量が１．０ｐｐｍ未満であることにより、高純度のポリフェニレンエーテルとなり、さらに、熱履歴後の黄色味をより抑制できる傾向にある。なお、ポリフェニレンエーテルの残留金属触媒量は、原子吸光分光光度計（株式会社島津製作所社製、製品名  ＡＡ−６６５０）により測定することができる。
【００２８】
（色調）
本実施形態のメチルフェノール組成物を原料としたポリフェニレンエーテルは、色調の良好なものとなる。色調は、実施例に記載のカラーインデックスの測定方法により確認することができる。
【００２９】
〔ポリフェニレンエーテルの製造方法〕
本実施形態のポリフェニレンエーテルの製造方法は、
前記メチルフェノール組成物を溶解させる溶解工程と、
前記メチルフェノール組成物を、触媒と酸素含有ガスを用いて酸化重合させる酸化重合工程とを有する。
【００３０】
〔単量体〕
上記式（２）により表されるポリフェニレンエーテルは、上記のメチルフェノール組成物を重合することにより製造できる。特に、安価であり入手が容易であるため、２，６−ジメチルフェノールを含むメチルフェノール組成物を用いることが好ましい。また、上記のメチルフェノール組成物の他、下記式（３）で表される二価のフェノール化合物をさらに用いてもよい。
【００３１】
式（３）で表されるような二価のフェノール化合物は、対応する一価のフェノール化合物と、ケトン類又はジハロゲン化脂肪族炭化水素との反応や、対応する一価のフェノール化合物同士の反応等により工業的に有利に製造できる。二価のフェノール化合物としては、特に限定されないが、具体的には、ホルムアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、シクロヘキサン等の汎用ケトン化合物と、一価のフェノール化合物との反応により得られる化合物群や、一価のフェノール化合物同士の反応により得られる化合群が挙げられる。
【００３２】
式（３）で表される二価のフェノール化合物としては、特に限定されないが、具体的には、下記式（３−ａ）、（３−ｂ）、及び（３−ｃ）で表される化合物が挙げられる。
【化３】
2014080553.tif 000004
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立して、水素又はメチル基を示し、全てが同時に水素ではない。Ｘは、両方のアリール基を直結している基、メチレン基、硫黄原子、エチレン基、イソプロピリデン基、シクロヘキシリデン基を示す。）
【００３３】
式（３）で表される代表的な化合物としては、Ｒ１０及びＲ１１がメチル基、Ｒ１２及びＲ１３が水素でＸが両方のアリール基を直結している化合物、Ｒ１０及びＲ１１がメチル基、Ｒ１２及びＲ１３が水素でＸがメチレンである化合物、Ｒ１０及びＲ１１がメチル基、Ｒ１２及びＲ１３が水素でＸがチオである化合物、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２がメチル基、Ｒ１３が水素でＸがエチレンである化合物、Ｒ１０及びＲ１１がメチル基、Ｒ１２及びＲ１３が水素でＸがイソプロピリデンである化合物、Ｒ１０及びＲ１１がメチル基、Ｒ１２及びＲ１３が水素でＸがシクロヘキシリデンである化合物、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２がメチル基、Ｒ１３が水素でＸが両方のアリール基を直結している化合物、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２がメチル基、Ｒ１３が水素でＸがメチレンである化合物、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２がメチル基、Ｒ１３が水素でＸがエチレンである化合物、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２がメチル基、Ｒ１３が水素でＸがチオである化合物、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２がメチル基、Ｒ１３が水素でＸがイソプロピリデンである化合物、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３がメチル基でＸがメチレンである化合物、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３がメチル基でＸがエチレンである化合物、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３がメチル基でＸがイソプロピリデンである化合物等が挙げられるが、これらの例に限定されない。
【００３４】
ポリフェニレンエーテルの酸化重合工程においては、上述したフェノール化合物の他、さらに多価フェノール化合物を共存させることが可能である。多価フェノール化合物としては、特に限定されないが、分子内に３個以上９個以下のフェノール性水酸基を有し、その内の少なくとも１個のフェノール性水酸基の２，６位にアルキル基又はアルキレン基を有する化合物が挙げられる。フェノール性水酸基の数が上記範囲であることにより、重合の制御がより容易になる傾向にある。また、２，６位のアルキル基又はアルキレン基としてはメチル基が好ましい。
【００３５】
上記多価フェノール化合物としては、特に限定されないが、具体的には、４，４’−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，３，６−トリメチルフェノール）、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，３，６−トリメチルフェノール）、４，４’−［（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−エトキシフェニル）メチレン］ビス（２，３，６−トリメチルエチルフェノール）、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，３，６−トリメチルフェノール）、２，２’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（３，５，６−トリメチルフェノール）、４，４’−［４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシリデン］ビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］−ビス（２，３，６−トリメチルフェノール）、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビス（２，６−ジメチルフェノール）、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エチル］−４−メチルフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３，５，６−トリメチルフェニル）メチル］−４−エチルフェノール、２，４−ビス［（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］−６−メチルフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、２，４−ビス［（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）メチル］−６−メチルフェノール、２，４−ビス［（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，４−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，４−ビス［（４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメチルフェニル）メチル］−６−シクロヘキシルフェノール、３，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メチル］−１，２−ベンゼンジオール、４，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール、２，４，６−トリス［（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール、２，４，６−トリス［（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール、２，２’−メチレンビス［６−［（４／２−ヒドロキシ−２，５／３，６−ジメチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−［（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−［（４／２−ヒドロキシ−２，３，５／３，４，６−トリメチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−［（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール］、４，４’−メチレンビス［２−［（２，４−ジヒドロキシフェニル）メチル］−６−メチルフェノール］、４，４’−メチレンビス［２−［（２，４−ジヒドロキシフェニル）メチル］−３，６−ジメチルフェノール］、４，４’−メチレンビス［２−［（２，４−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］−３，６−ジメチルフェノール］、４，４’−メチレンビス［２−［（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メチル］−３，６−ジメチルフェノール］、６，６’−メチレンビス［４−［（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メチル］−１，２，３−ベンゼントリオール］、４，４’−シクロヘキシリデンビス［２−シクロヘキシル−６−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］フェノール］、４，４’−シクロヘキシリデンビス［２−シクロヘキシル−６−［（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メチル］フェノール］、４，４’−シクロヘキシリデンビス［２−シクロヘキシル−６−［（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−シクロヘキシルフェニル）メチル］フェノール］、４，４’−シクロヘキシリデンビス［２−シクロヘキシル−６−［（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メチル］フェノール］、４，４’，４”，４”’−（１，２−エタンジイリデン）テトラキス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’，４”，４”’−（１，４−フェニレンジメチリデン）テトラキス（２，６−ジメチルフェノール）等が挙げられる。
【００３６】
上記の中でも好ましい多価フェノール化合物は、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，３，６−トリメチルフェノール）、４，４’−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，３，６−トリメチルフェノール）、４，４’，４”，４”’−（１，４−フェニレンジメチリデン）テトラキス（２，６−ジメチルフェノール）である。
【００３７】
〔溶解工程〕
溶解工程では、上記メチルフェノール組成物を溶解させる。溶解方法としては、一般的に重合前に行なわれる方法であれば特に限定されないが、具体的には、重合で使用するポリフェニレンエーテルの良溶媒に溶解する方法（溶解法１）、ジメチルフェノール組成物固体を加熱溶解する方法（溶解法２）が挙げられる。上記メチルフェノール組成物を用いることにより、溶剤溶解、加熱溶解の時間が短くなり、ポリフェニレンエーテルの生産効率が向上する。
【００３８】
溶解法１では、メチルフェノール組成物と溶媒とを混合する。所定の攪拌機で撹拌することにより、溶解時間を更に短くすることもできる。撹拌条件は特に制限されず、任意の条件で行なうことができる。また、溶解法２では、メチルフェノール組成物をヒーター等で加熱し、溶融する。加熱条件は特に制限されず、任意の条件で行なうことができる。なお、上記の二価フェノール化合物及び／又は多価フェノール化合物を用いる場合は、特に制限されず、メチルフェノール組成物と同時に溶解しても、溶解した二価フェノール化合物等と溶解したメチルフェノール組成物とを混合してもよい。
【００３９】
〔酸化重合工程〕
酸化重合工程では、前記溶解したメチルフェノール組成物を、触媒と酸素含有ガスを用いて酸化重合させる。以下、沈殿析出重合及び溶液重合について説明する。
【００４０】
（沈殿析出重合）
ポリフェニレンエーテルの製造工程において、沈殿析出重合を行う場合、酸化重合工程は、下記の重合初期、重合中期、重合後期の各段階に分けられる。なお、下記各段階では、良溶媒量、貧溶媒量、モノマー種、モノマー濃度によって、析出を呈するまでの時間、スラリーが安定化するまでの時間が異なってくる。
重合初期：酸素含有ガス導入開始から、析出を観察し始めるまでの期間。
重合中期：析出開始から、スラリーが安定化するまでの期間。
重合後期：スラリーが安定化し、重合が完結するまでの期間。
【００４１】
重合初期における重合体の析出状態は、適宜目視で観察できる。具体的には、所定の反応器の覗き窓から重合体の析出状態を目視観察する方法、サンプリング口からガラス等の透明容器に重合液を抜き出して析出状態を目視観察する方法等が挙げられる。
【００４２】
重合体の状態の目視観察を開始する目安としては、重合系内に含まれるフェノール化合物の量やポリフェニレンエーテルに対する良溶媒又は貧溶媒の量にもよるが、好ましくは、重合率が８０％に達してから、より好ましくは重合率が７０％に達してから、さらに好ましくは重合率が５０％に達してから重合体の析出に注意し観察を始める。重合溶媒中に沈殿析出が観察された後も、重合中期で沈殿析出を維持したまま重合を継続し、重合後期で完結させる重合形態であることが好ましい。
【００４３】
重合を完結した後は、貧溶媒等を添加し洗浄することもできる。ポリフェニレンエーテルと重合溶媒、洗浄溶媒を含む固液懸濁液を固液分離し、得られた湿潤ポリフェニレンエーテルを得ることができる。得られた湿潤ポリフェニレンエーテルに貧溶媒等を添加し、さらに洗浄を行い、固液分離を行うことも可能である。洗浄は繰り返し行うことも可能である。このようにして得られた湿潤ポリフェニレンエーテルを乾燥することにより、ポリフェニレンエーテルを単離することができる。
【００４４】
（溶液重合）
ポリフェニレンエーテルを製造する際、ポリフェニレンエーテルが重合中及び重合終結時に、重合に用いる良溶媒に溶解した状態で得られる重合法を溶液重合という。重合の進行に伴い、ポリフェニレンエーテルが析出する場合においては、重合初期又は重合途中に反応系中の温度を上昇させる、使用するモノマーの総量に対する良溶媒量を増大させる、モノマーを重合途中に添加する、析出しない重合溶媒を選択する等の処理を施すことにより、溶液状態での重合を完結することができる。
【００４５】
重合を完結した後、重合溶液に貧溶媒を添加する方法、重合溶液を直接乾燥させる方法等により、ポリフェニレンエーテルを単離することができる。重合が完結した重合溶液に貧溶媒を添加する場合は、貧溶媒の添加によりポリフェニレンエーテルが析出する。析出したポリフェニレンエーテルに貧溶媒等をさらに添加して、洗浄することも可能である。析出したポリフェニレンエーテルと重合溶媒、洗浄溶媒を含む固液懸濁液を固液分離し、湿潤ポリフェニレンエーテルを得ることができる。得られた湿潤ポリフェニレンエーテルに貧溶媒等を添加し、さらに洗浄を行い、固液分離を行うことも可能である。洗浄は繰り返し行うことも可能である。このようにして得られた湿潤ポリフェニレンエーテルを乾燥することにより、ポリフェニレンエーテルを単離することができる。
【００４６】
ポリフェニレンエーテルの酸化重合工程においては、上述した沈殿析出重合、溶液重合のいずれにおいても、酸素含有ガスを供給しながら行う。酸素含有ガスとしては、純酸素の他、酸素と窒素等の不活性ガスとを任意の割合で混合したもの、空気、さらには空気と窒素、希ガス等の不活性ガスとを任意の割合で混合したもの等が使用できる。
【００４７】
重合反応中の系内圧力は、常圧でよいが、必要に応じて減圧でも加圧でもよい。酸素含有ガスの供給速度は、除熱や重合速度等を考慮して任意に選択できるが、重合に用いるフェノール化合物１モル当たりの純酸素として５ＮｍＬ／ｍｉｎ以上が好ましく、１０ＮｍＬ／ｍｉｎ以上がより好ましい。
【００４８】
（酸化重合工程に用いる良溶媒）
酸化重合工程において用いるポリフェニレンエーテルの良溶媒としては、特に限定されないが、具体的には、ベンゼン、トルエン、及びキシレンからなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。
【００４９】
（貧溶媒）
ポリフェニレンエーテルの重合溶液に添加しうる貧溶媒は、ポリフェニレンエーテルを全く溶解しないか、わずかに溶解できる溶媒である。貧溶媒の具体例としては、特に限定されないが、具体的には、ケトン類、アルコール類、水を挙げることができる。好ましくは、炭素数１〜１０のアルコールである。このような貧溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、
ペンタノール、ヘキサノール、エチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン、水が挙げられる。このなかでも、より好ましい貧溶媒はメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、水である。これらの貧溶媒は単独で用いても、２種以上を組み合わせてもよい。
【００５０】
ポリフェニレンエーテルの重合方法の例として、米国特許第３３０６８７４号明細書記載の第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、２，６−ジメチルフェノールを酸化重合する方法がある。米国特許第３３０６８７５号、同第３２５７３５７号及び同第３２５７３５８号の明細書、特公昭５２−１７８８０号、特開昭５０−５１１９７号、同６３−１５２６２８号の各公報等に記載された方法もポリフェニレンエーテルの製造方法として好ましい。
【００５１】
効率良くポリフェニレンエーテルを製造する観点及び特定の分子量分布をもつポリフェニレンエーテルを製造する観点から、モノマー濃度は、重合液の全量を基準として、１０〜３０質量％が好ましく、１３〜２７質量％がより好ましい。モノマー濃度が１０質量％以上であると、ポリフェニレンエーテルの製造効率が高くなる。
【００５２】
モノマー濃度が３０質量％以下であると、特定の分子量に調整しやすくなる傾向にある。この原因について本発明者らは以下のように推定している。モノマー濃度が３０質量％以下であれば、重合終結時の液粘度は比較的低く、均一に撹拌することが容易となる。そのため、不均一な反応が抑制され、予想外の分子量のポリフェニレンエーテルが得られることが抑えられる傾向にある。その結果、上述したように数平均分子量が７，０００以上３５，０００以下の、ポリフェニレンエーテルを効率よく製造することが容易となる。
【００５３】
ポリフェニレンエーテルの重合反応系には、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキサイド、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム等の中性塩、ゼオライト等を添加してもよい。
【００５４】
また、従来から重合活性に向上効果を有することが知られている界面活性剤を重合溶媒中に添加してもよい。このような界面活性剤としては、例えば、Ａｌｉｑｕａｔ３３６やＣａｐＲｉｑｕａｔ（株式会社  同仁化学研究所製  商品名）で知られるトリオクチルメチルアンモニウムクロライドが挙げられる。使用量は重合反応原料の全量に対して０．１質量％を超えない範囲が好ましい。
【００５５】
（触媒）
ポリフェニレンエーテルの重合反応系には、一般的にポリフェニレンエーテルの製造に用いられる公知の触媒系を添加してもよい。触媒としては、例えば、酸化還元能を有する遷移金属イオンと、この金属イオンと錯形成可能なアミン化合物からなるものが挙げられる。具体的には、銅化合物とアミンとからなる触媒系、マンガン化合物とアミンとからなる触媒系、コバルト化合物とアミンとからなる触媒系等が挙げられる。ポリフェニレンエーテルの重合反応は、若干のアルカリ性条件下で効率良く進行するため、ここに若干のアルカリ若しくはさらなるアミンを加えてもよい。
【００５６】
ポリフェニレンエーテルの酸化重合工程における上記触媒としては、特に限定されないが、具体的には、銅化合物、ハロゲン化合物及び下記式（１）で表されるジアミン化合物を含む触媒が挙げられる。このような触媒を用いることにより、重合速度をより速め、重合時間をより短縮できる傾向にある。また、触媒量、酸素吹込み量、重合時間などを調整することにより、重合後の分子量がより調整しやすくなる傾向にある。
【化４】
2014080553.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基からなる群より選ばれるいずれかを示し、全てが同時に水素ではない。Ｒ５は炭素数２〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。）
【００５７】
式（１）により示されるジアミン化合物としては、特に限定されないが、具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−ｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ−ｉ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｉ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ−ｉ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｉ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ−メチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノ−１−メチルプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノ−２−メチルプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，５−ジアミノペンタン等が挙げられる。
【００５８】
このなかでも、式（１）中、２つの窒素原子をつなぐアルキレン基（Ｒ５）の炭素数が２又は３のジアミン化合物が好ましい。これらのジアミン化合物の使用量は特に限定されないが、使用される２，６−ジメチルフェノール及び／又は２，３，６−トリメチルフェノール１００モルに対して０．０１モル〜１０モルの範囲で用いることができる。
【００５９】
触媒成分を構成する前記銅化合物としては、第一銅化合物、第二銅化合物又はこれらの混合物を使用できる。第一銅化合物としては、例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、硫酸第一銅、硝酸第一銅等が挙げられる。第二銅化合物としては、例えば、塩化第二銅、臭化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅等が挙げられる。これらの中で特に好ましい銅化合物は、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅である。
【００６０】
これらの銅化合物は、酸化物（例えば酸化第一銅）、炭酸塩、水酸化物等と対応するハロゲン又は酸から合成してもよい。例えば、酸化第一銅とハロゲン化合物（例えばハロゲン化水素の溶液）とを混合することにより合成することができる。これらの銅化合物は、単独で用いても、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
触媒成分を構成する前記ハロゲン化合物としては、特に限定されないが、具体的には、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。またこれらは水溶液や適当な溶媒を用いた溶液として使用できる。このなかでも、好ましいハロゲン化合物は、塩化水素の水溶液、臭化水素の水溶液である。これらのハロゲン化合物は、単独で用いても、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
触媒成分のうちの銅化合物とハロゲン化合物の使用量は特に限定されないが、触媒成分として銅化合物とハロゲン化合物を両方用いる場合、銅原子のモル数に対してハロゲン原子が２倍〜２０倍であることが好ましく、使用される２，６−ジメチルフェノール及び／又は２，３，６−トリメチルフェノール１００モルに対して銅原子の使用量としては０．０２モル〜０．６モルの範囲であることが好ましい。上記範囲であることにより、重合操作が容易になり、重合後のポリマー物性がより良くなる傾向にある。
【００６３】
重合触媒としては、上述した化合物の他、例えば３級モノアミン化合物、及び２級モノアミン化合物からなる群より選択される少なくとも一種をさらに含んでもよい。
【００６４】
３級モノアミン化合物としては、特に限定されないが、具体的には、脂環式３級アミンを含む脂肪族３級アミン等が挙げられる。このような３級モノアミン化合物としては、特に限定されないが、具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、アリルジエチルアミン、ジメチル−ｎ−ブチルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン等が挙げられる。これらの３級モノアミン化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。使用量は特に限定されないが、使用される２，６−ジメチルフェノール及び／又は２，３，６−トリメチルフェノール１００モルに対して１５モル以下が好ましい。
【００６５】
３級モノアミン化合物は通常使用される全量を全て反応系内に初期から加える必要はない。すなわち、そのうちの一部を途中で加えてもよいし、その一部を重合開始から逐次加えてもよい。また、重合の開始と同時にモノマー（２，６−ジメチルフェノール及び／又は２，３，６−トリメチルフェノール）又はモノマーの溶液に加え、これと共に加えてもよい。
【００６６】
２級モノアミン化合物としては、特に限定されないが、具体的には、第２級脂肪族アミンが挙げられる。第２級脂肪族アミンとしては、特に限定されないが、具体的には、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジペンチルアミン類、ジヘキシルアミン類、ジオクチルアミン類、ジデシルアミン類、ジベンジルアミン類、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、シクロヘキシルアミンが挙げられる。
【００６７】
また、２級モノアミン化合物としては、芳香族を含む２級モノアミン化合物も適用できる。芳香族を含む２級モノアミン化合物としては、特に限定されないが、具体的には、Ｎ−フェニルメタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルプロパノールアミン、Ｎ−（ｍ−メチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ−（２’，６’−ジメチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）エタノールアミン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−ブチルアニリン、Ｎ−メチル−２−メチルアニリン、Ｎ−メチル−２，６−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン等が挙げられる。上述した２級モノアミン化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２級モノアミン化合物の使用量は、特に限定されないが、使用される２，６−ジメチルフェノール及び／又は２，３，６−トリメチルフェノール１００モルに対して１５モル以下が好適である。
【００６８】
重合反応の終了後の後処理方法については、特に限定されるものではないが、通常、塩酸や酢酸等の酸、エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）及びその塩、ニトリロトリ酢酸及びその塩等を反応液に加えて触媒を失活させる方法が挙げられる。触媒失活剤は、ポリフェニレンエーテルの溶解能が低く、ポリフェニレンエーテルの良溶媒と相分離する例えば水等に溶解させて添加することが好ましい。この場合、失活した触媒は水等の相に含まれ分離することができる。分離したポリフェニレンエーテルを含む溶剤相に再度水等の溶剤を添加撹拌することにより、洗浄し、さらに相分離して水等を除去することができる。さらに水等を添加し、洗浄操作を繰り返すことも可能である。
【００６９】
溶液重合の場合は、ポリフェニレンエーテルを析出させる前に、良溶媒の沸点以上に加熱し、良溶媒を留出させ、ポリフェニレンエーテルの良溶媒溶液を濃縮することも可能である。溶液重合の場合は、ポリフェニレンエーテルの重合反応後の後処理後、又はさらに必要に応じて濃縮を行った後、ポリフェニレンエーテルの良溶媒溶液に貧溶媒等を添加し、ポリフェニレンエーテルを析出する方法が挙げられる。
【００７０】
上記析出工程において得られたスラリー液に、貧溶媒をさらに加えて撹拌し、良溶媒を洗浄する、洗浄工程を行ってもよい。その後、固液分離工程により、溶剤と湿潤ポリフェニレンエーテルとに分離する。その際、湿潤ポリフェニレンエーテルを貧溶媒で洗浄し固液分離する工程を繰り返してもよい。
【００７１】
洗浄工程後に固液分離する装置としては、特に限定されるものではないが、遠心分離機（振動型、スクリュー型、デカンタ型、バスケット型など）や真空濾過機（ドラム型フィルター、ベルトフィルター、ロータリーバキュームフィルター、ヤングフィルター、ヌッチェなど）やフィルタープレス、ロールプレスを用いることが可能である。
【００７２】
固液分離後に得られた湿潤ポリフェニレンエーテルは、粉砕機により粉砕し、微粉率を調整することができる。粉砕機としては特に制限されるわけではないが、ジョークラッシャー、コーンクラッシャー、ハンマーミル、フェザーミル、ボールミル、高速回転ミル、ジェットミル等を使用することが可能である。
【００７３】
析出工程、洗浄工程、及び必要に応じて粉砕を行った後、乾燥処理を行ってもよい。乾燥処理は、少なくとも６０℃以上の温度により行うことが好ましく、８０℃以上がより好ましく、１２０℃以上がさらに好ましく、１４０℃以上がさらにより好ましく、１５０℃以上がよりさらに好ましい。ポリフェニレンエーテルの乾燥を６０℃以上の温度で行うと、ポリフェニレンエーテル中の芳香族炭化水素の含有量が効率よく抑制できる。
【００７４】
なお、残留溶媒量は、後加工での作業環境の観点、及び押出加工時の残留揮発分のガスがバックフローすることを防止し、運転の安定化を保つことができるという観点から１．５質量％未満であることが好ましく、より好ましくは０．３質量％以下である。
【００７５】
ポリフェニレンエーテル粉体を高効率で得るためには、乾燥温度を上昇させる方法、乾燥雰囲気中の真空度を上昇させる方法、乾燥中に撹拌を行う方法等が有効であるが、特に、乾燥温度を上昇させる方法が製造効率の観点から好ましい。
【００７６】
乾燥工程は、混合機能を備えた乾燥機を使用することが好ましい。混合機能としては、撹拌式、転動式の乾燥機等が挙げられる。これにより処理量を多くでき、生産性を高く維持できる。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明について、具体的な実施例と、これとの比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
先ず、実施例及び比較例に適用した、物性及び特性等の測定方法を下記に示す。
【００７８】
（１）水含有量の測定
ＪＩＳ  Ｋ  ０１１３に基づきカールフィッシャー水分計により、メチルフェノール組成物の水含有量を測定した。
【００７９】
（２）カラーインデックスの測定
実施例及び比較例で得られたポリフェニレンエーテルをクロロホルムに溶解して、ポリフェニレンエーテル濃度０．０５ｇ／ｍＬのクロロホルム溶液を調製した。セル長１ｃｍの石英セルに、ポリフェニレンエーテルの溶解に用いたものと同一のクロロホルムを入れ、紫外線（波長４８０ｎｍ）により純クロロホルムの吸光度を測定し、吸光度０とした。同様のセルに上記調製したポリフェニレンエーテルのクロロホルム溶液を入れ、４８０ｎｍでの吸光度を測定した。ポリフェニレンエーテルのクロロホルム溶液の吸光度から純クロロホルムの吸光度を減じ、ポリフェニレンエーテルのクロロホルム溶液中のポリフェニレンエーテル濃度で除した値をポリフェニレンエーテルのカラーインデックス値とした。
【００８０】
〔比較例１〕
２，６−ジメチルフェノール（旭化成プラスチックスシンガポール社製、製品名  ２，６−キシレノール）製造設備の製品タンクより、１８Ｌ缶（ＪＩＳ  Ｚ１６２−１９９５）に２，６−ジメチルフェノールを抜出した。抜出した２，６−ジメチルフェノールに水を添加せず、１８Ｌ缶内に乾燥窒素ガスを流した状態で、室温まで冷却し比較例１のメチルフェノール組成物の固体を得た。抜出後の水含有量を測定すると、８ｐｐｍであった。
【００８１】
〔比較例２〕
２，３，６−トリメチルフェノール（本州化学工業株式会社製、製品名  ２，３，６−トリメチルフェノール）の１８Ｌ缶を、１８Ｌ缶ヒーターに挿入し、気相部に乾燥窒素をパージし、温度を１００℃に設定した。溶解後の水含有量を測定すると、７ｐｐｍであった。水含有量７ｐｐｍの２，３，６−トリメチルフェノール溶解物を、気相部に乾燥窒素をパージしながら室温まで冷却し、比較例２のメチルフェノール組成物を得た。
【００８２】
〔実施例１〕
２，６−ジメチルフェノール（旭化成プラスチックスシンガポール社製、製品名  ２，６−キシレノール）製造設備の製品タンクより、１８リットルＬ缶（ＪＩＳ  Ｚ１６２−１９９５）に２，６−ジメチルフェノールを抜出した。抜出した２，６−ジメチルフェノールに水を添加し、水含有量が１７ｐｐｍになるように調整した。水分調整後、１８Ｌ缶内に乾燥窒素ガスを流した状態で、室温まで冷却し実施例１のメチルフェノール組成物の固体を得た。
【００８３】
〔実施例２〕
水含有量が２５ｐｐｍになるように調整したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、実施例２のメチルフェノール組成物の固体を得た。
〔実施例３〕
水含有量が１９５ｐｐｍになるように調整したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、実施例３のメチルフェノール組成物の固体を得た。
【００８４】
〔実施例４〕
水含有量が２５５ｐｐｍになるように調整したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、実施例４のメチルフェノール組成物の固体を得た。
【００８５】
〔実施例５〕
水含有量が３４８ｐｐｍになるように調整したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、実施例５のメチルフェノール組成物の固体を得た。
【００８６】
〔実施例６〕
水含有量が４４２ｐｐｍになるように調整したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、実施例６のメチルフェノール組成物の固体を得た。
【００８７】
〔実施例７〕
水含有量が６２０ｐｐｍになるように調整したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、実施例７のメチルフェノール組成物の固体を得た。
【００８８】
〔比較例３〕
抜出した２，６−ジメチルフェノールに水を添加せず、大気開放のまま、室温まで冷却し、固化させたこと以外は比較例１と同様の操作を行い、比較例３のメチルフェノール組成物の固体を得た。得られたメチルフェノール組成物を１００℃に加熱し、再溶解させ、水含有率を測定したところ、７７２ｐｐｍであった。
【００８９】
〔実施例８〕
２，３，６−トリメチルフェノール（本州化学工業株式会社製、製品名  ２，３，６−トリメチルフェノール）の１８Ｌ缶を、１８Ｌ缶ヒーターに挿入し、気相部に乾燥窒素をパージし、温度を１００℃に設定した。溶解した２，３，６−トリメチルフェノールに水を添加し、水含有量が１７ｐｐｍになるように調整した。水分率１７ｐｐｍの２，３，６−トリメチルフェノールと実施例１にて水分量が１７ｐｐｍになるように調整した２，６−ジメチルフェノールを溶解状態で混合した。この時の混合比は、２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール＝７５／２５（ｗｔ／ｗｔ）とした。該混合物の気相部に乾燥窒素をパージしながら、室温まで冷却し、実施例８のメチルフェノール組成物の固体を得た。
【００９０】
〔実施例９〕
２，３，６−トリメチルフェノールの水含有量が２５ｐｐｍになるように調整し、実施例２の２，６−ジメチルフェノールを混合した以外は実施例８と同様の操作を行い、実施例９のメチルフェノール組成物の固体を得た。
【００９１】
〔実施例１０〕
２，３，６−トリメチルフェノールの水含有量が１９５ｐｐｍになるように調整し、実施例３の２，６−ジメチルフェノールを混合した以外は実施例８と同様の操作を行い、実施例１０のメチルフェノール組成物の固体を得た。
【００９２】
〔実施例１１〕
２，３，６−トリメチルフェノールの水含有量が２５５ｐｐｍになるように調整し、実施例４の２，６−ジメチルフェノールを混合した以外は実施例８と同様の操作を行い、実施例１１のメチルフェノール組成物の固体を得た。
【００９３】
〔実施例１２〕
２，３，６−トリメチルフェノールの水含有量が３４８ｐｐｍになるように調整し、実施例５の２，６−ジメチルフェノールを混合した以外は実施例８と同様の操作を行い、実施例１２のメチルフェノール組成物の固体を得た。
【００９４】
〔実施例１３〕
２，３，６−トリメチルフェノールの水含有量が４４２ｐｐｍになるように調整し、実施例６の２，６−ジメチルフェノールを混合した以外は実施例８と同様の操作を行い、実施例１３のメチルフェノール組成物の固体を得た。
【００９５】
〔実施例１４〕
２，３，６−トリメチルフェノールの水含有量が６２０ｐｐｍになるように調整し、実施例７の２，６−ジメチルフェノールを混合した以外は実施例８と同様の操作を行い、実施例１４のメチルフェノール組成物の固体を得た。
【００９６】
〔比較例４〕
比較例１の水含有量が８ｐｐｍである２，６−ジメチルフェノール溶解品と、比較例２の水含有量が７ｐｐｍである２，３，６−トリメチルフェノール溶解品とを、２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノールの重量比が７５／２５（ｗｔ／ｗｔ）となるように混合した。該混合物を大気開放のまま、室温まで冷却し、固化させ、比較例４のメチルフェノール組成物の固体を得た。得られたメチルフェノール組成物を１００℃に加熱し、再溶解させ、水含有率を測定したところ、７７８ｐｐｍであった。
【００９７】
〔メチルフェノール組成物の溶解〕
固体のメチルフェノール組成物を重合で使用する際には、再度溶解する必要がある。溶解方法としては、以下に詳述するように、固体のメチルフェノール組成物を重合で使用するポリフェニレンエーテルの良溶媒に溶解する方法（溶解法１）、固体のメチルフェノール組成物を加熱溶解する方法（溶解法２）が挙げられる。本実施例では、この２種の方法により完全に溶解するまでの溶解時間を測定した。
【００９８】
（溶解法１）
メチルフェノール組成物の塊より一辺が１０ｍｍ程度の立方体を切り出し約１０００ｇ計量した。これに計量したメチルフェノール組成物と同量のトルエンを加え、室温（２５℃）下で撹拌した。撹拌翼は直径６０ｍｍ、翼高さ８ｍｍの６枚タービン翼を用い、回転数６００ｒｐｍで溶解した。目視でメチルフェノール組成物の固体がなくなるまでの溶解時間を測定した。
【００９９】
（溶解法２）
メチルフェノール組成物の入った１８Ｌ缶を、１８Ｌ缶ヒーターに挿入し、温度を１００℃に設定した。１８Ｌ缶内のメチルフェノール組成物の塊が見えなくなるまでの溶解時間を測定した。なお、測定した溶解時間はヒータースイッチを投入してからの時間であり、昇温時間も含んでいる。
【０１００】
〔製造例〕
重合槽底部に酸素含有ガス導入のためのスパージャー、撹拌タービン翼及びバッフルを備え、重合槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた４０Ｌのジャケット付き重合槽に、０．５Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素ガスを吹き込みながら、４．５７ｇの酸化第二銅、２４．１８ｇの４７質量％臭化水素水溶液、１１．００ｇのジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、６２．７２ｇのジ−ｎ−ブチルアミン、１４９．９２ｇのブチルジメチルアミン、２０．６５ｋｇのトルエン、及び３．１２ｋｇの溶解したメチルフェノール組成物（２，６−ジメチルフェノール）を入れ、均一溶液となり、かつ重合槽の内温が２５℃になるまで撹拌した。
【０１０１】
次に、重合槽へ３２．８ＮＬ／ｍｉｎの速度で乾燥空気をスパージャーより導入を始め重合を開始した。乾燥空気を１８５分間通気し、重合混合物を得た。なお、重合中は内温が４０℃になるようコントロールした。重合終結時の重合液は均一な溶液状態であった。
【０１０２】
乾燥空気の通気を停止し、重合混合物にエチレンジアミン四酢酸４ナトリウム塩（同仁化学研究所製試薬）の２．５質量％水溶液を１０ｋｇ添加した。７０℃で１５０分間、重合混合物を撹拌し、その後２０分静置し、液−液分離により有機相と水相とを分離した。分取した有機相を、ポリフェニレンエーテル１３．１質量％を含むトルエン溶液として得た（以下、「ポリマー溶液」という。）。
【０１０３】
得られたポリマー溶液を、ジャケット付きの撹拌槽に入れ、ジャケットに１２０℃の熱媒を流して加温した。発生するトルエンを主成分とする蒸気をコンデンサーにより、冷却してトルエンを系外に抜出し、撹拌槽内のポリマー濃度が３０．５質量％になるまで濃縮した。
【０１０４】
次に、国際公開第２００３／０６４４９９号の実施例１に示すドラフトチューブと、４枚傾斜パドル翼とを備えたジャケット付き析出槽を用いてポリマーの析出を行った。なお、ドラフトチューブ外部にバッフル４枚を追加して備えた析出槽とした。この析出槽運転中の析出槽内液量は１１００ｍＬであった。当該析出槽にトルエン５００ｇとメタノール５００ｇを仕込み、１５００ｒｐｍで撹拌した。析出槽にはオーバーフローラインを設け、内液量が１１００ｍＬを超えると内液はオーバーフローして槽外に排出される仕組みとした。フィードラインの位置は国際公開第２００３／０６４４９９号の実施例１に記載されている位置と同じ位置とした。水３．０質量％を含むメタノール２３０ｇ／ｍｉｎと、上記の３０．５質量％ポリマー溶液５４２ｇ／ｍｉｎを析出槽内にフィードした。パドル翼は、１５００ｒｐｍで回し続けた。ポリフェニレンエーテルを析出させることにより得られたスラリー液を、析出槽から７７２ｇ／ｍｉｎで排出し、スラリーポンプにより洗浄槽にフィードした。
【０１０５】
洗浄槽には、別ラインよりメタノールを３５０ｇ／ｍｉｎでフィードし、スラリー液と撹拌することにより、ポリフェニレンエーテル粒子中のトルエンを置換洗浄し、スラリー濃度１５質量％の洗浄スラリー液を作製した。
【０１０６】
当該スラリー液をバスケットセントル（タナベウィルテック製０−１５型）にて濾過した。各濾過後、ポリマーと当量のメタノールをバスケットセントル内の湿潤ポリフェニレンエーテルにスプレー状に吹き付け、再度濾過し、湿潤ポリフェニレンエーテルを得た。
【０１０７】
ついで、湿潤ポリフェニレンエーテルを、１５０℃、１ｍｍＨｇで１．５時間保持し、乾燥状態のポリフェニレンエーテル粉体を得た。得られたポリフェニレンエーテル粉体について上述した方法によりカラーインデックスの測定を行った。
【０１０８】
〔比較例５〕
比較例１のメチルフェノール組成物を原料として、溶解法１と溶解法２による、溶解時間を測定した。また、溶解法２で溶解した比較例１のメチルフェノール組成物を用いて、上記製造例に示す方法で比較例５のポリフェニレンエーテル紛体を作製した。このポリフェニレンエーテルのカラーインデックスを上記の方法にて測定した結果を表１に示す。
【０１０９】
〔比較例６〕
比較例２のメチルフェノール組成物を原料として、溶解法１と溶解法２による、溶解時間を測定した。また、溶解法２で溶解した比較例２のメチルフェノール組成物を用いて、上記製造例に示す方法で比較例６のポリフェニレンエーテル紛体を作製した。このポリフェニレンエーテルのカラーインデックスを上記の方法にて測定した。結果を表１に示す。
【０１１０】
〔実施例１５〜２１〕
使用したメチルフェノール組成物を以下にしたこと以外は、比較例５と同様の操作を行い、実施例１５〜２１のポリフェニレンエーテルを得た。評価結果を表１に示す。
実施例１５：実施例１のメチルフェノール組成物使用
実施例１６：実施例２のメチルフェノール組成物使用
実施例１７：実施例３のメチルフェノール組成物使用
実施例１８：実施例４のメチルフェノール組成物使用
実施例１９：実施例５のメチルフェノール組成物使用
実施例２０：実施例６のメチルフェノール組成物使用
実施例      ２１：実施例７のメチルフェノール組成物使用
【０１１１】
〔比較例７〕
使用したメチルフェノール組成物を比較例３のメチルフェノール組成物としたこと以外は比較例５と同様の操作を行い、比較例７のポリフェニレンエーテルを得た。評価結果を表１に示す。
【０１１２】
〔実施例２２〜２８〕
使用したメチルフェノール組成物を以下にしたこと以外は、比較例６と同様の操作を行い、実施例２２〜２８のポリフェニレンエーテルを得た。評価結果を表１に示す。
実施例２２：実施例  ８のメチルフェノール組成物使用
実施例２３：実施例  ９のメチルフェノール組成物使用
実施例２４：実施例１０のメチルフェノール組成物使用
実施例２５：実施例１１のメチルフェノール組成物使用
実施例２６：実施例１２のメチルフェノール組成物使用
実施例２７：実施例１３のメチルフェノール組成物使用
実施例２８：実施例１４のメチルフェノール組成物使用
【０１１３】
〔比較例８〕
使用したメチルフェノール組成物を比較例４のメチルフェノール組成物としたこと以外は比較例６と同様の操作を行い、比較例８のポリフェニレンエーテルを得た。評価結果を表１に示す。
【０１１４】
【表１】
2014080553.tif 000006
※２，６−ＤＭＰ：２，６−ジメチルフェノール
２，３，６−ＴＭＰ：２，３，６−トリメチルフェノール
【０１１５】
【表２】
2014080553.tif 000007
※２，６−ＤＭＰ：２，６−ジメチルフェノール
２，３，６−ＴＭＰ：２，３，６−トリメチルフェノール
【０１１６】
表１に示すように、メチルフェノール組成物中の水含有量が１０  ｗｔｐｐｍより低い（比較例１）と、溶剤溶解性及び加熱溶解性が低かった。なお、実施例及び比較例における溶解に要する時間は、１８Ｌ缶で評価したものであるが、工業的に輸送し、溶解する場合には、これよりも遥かに多量のメチルフェノール組成物を扱うことになるので、溶解にかかる時間もそれに伴って長くなるのは当然であり、溶解時間の差はより顕著となる。また、メチルフェノール組成物中の水含有量が多い（比較例２）と重合後のポリフェニレンエーテルの色調（カラーインデックス）が悪化する傾向にあった。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
特定の水含有量であるメチルフェノール組成物を用いることにより、溶解時間を削減し、生産効率を向上させることができる。また、重合後のポリフェニレンエーテルの色調悪化を抑えることもできる。このようなメチルフェノール組成物により得られたポリフェニレンエーテルは、自動車用部品、耐熱部品、電子機器用部品、工業用部品等の材料としての産業上の利用可能性がある。