(57)【要約】【課題】成形加工性、柔軟性、制振性、高温での圧縮永久歪みおよび軟化剤の保持性に優れる熱可塑性エラストマー組成物、および該熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体を提供すること。  【解決手段】オレフィン系ゴム（Ｉ）、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロック（Ａ）と、イソプレンまたはイソプレンおよびブタジエンの混合物に由来する構造単位を含有し、３，４−結合単位および１，２−結合単位の含有量の合計が４５％以上である重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体の水素添加物であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレン換算で求めたピークトップ分子量（Ｍｐ）が２５０，０００〜５００，０００である水添ブロック共重合体（ＩＩ）、前記（Ｉ）以外のポリオレフィン系樹脂（ＩＩＩ）および軟化剤（ＩＶ）を含有する熱可塑性エラストマー組成物であって、オレフィン系ゴム（Ｉ）と水添ブロック共重合体（ＩＩ）をオレフィン系ゴム（Ｉ）：水添ブロック共重合体（ＩＩ）＝９０：１０〜１０：９０（質量比）の割合で含有し、かつオレフィン系ゴム（Ｉ）と水添ブロック共重合体（ＩＩ）の合計１００質量部に対して、ポリオレフィン系樹脂（ＩＩＩ）を１０〜２００質量部、軟化剤（ＩＶ）を１０〜３００質量部の割合で含有する、熱可塑性エラストマー組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン系ゴム（Ｉ）、
芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロック（Ａ）と、イソプレンまたはイソプレンおよびブタジエンの混合物に由来する構造単位を含有し、３，４−結合単位および１，２−結合単位の含有量の合計が４５％以上である重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体の水素添加物であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレン換算で求めたピークトップ分子量（Ｍｐ）が２５０，０００〜５００，０００である水添ブロック共重合体（ＩＩ）、
前記（Ｉ）以外のポリオレフィン系樹脂（ＩＩＩ）
および軟化剤（ＩＶ）を含有する熱可塑性エラストマー組成物であって、
オレフィン系ゴム（Ｉ）と水添ブロック共重合体（ＩＩ）をオレフィン系ゴム（Ｉ）：水添ブロック共重合体（ＩＩ）＝９０：１０〜１０：９０（質量比）の割合で含有し、
かつオレフィン系ゴム（Ｉ）と水添ブロック共重合体（ＩＩ）の合計１００質量部に対して、ポリオレフィン系樹脂（III）を１０〜２００質量部、軟化剤（ＩＶ）を１０〜３００質量部の割合で含有する、熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
前記水添ブロック共重合体（ＩＩ）の重合体ブロック（Ｂ）とオレフィン系ゴム（Ｉ）が架橋されてなる、請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
前記水添ブロック共重合体（ＩＩ）の重合体ブロック（Ｂ）が、イソプレンに由来する構造単位からなる、請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
前記水添ブロック共重合体（ＩＩ）の嵩密度が０．１０〜０．４０ｇ／ｍｌの粉末である、請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物および該熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ゴム弾性を有する軟質材料であって、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様に成形加工およびリサイクルが可能な熱可塑性エラストマー材料が、自動車部品、家電部品、電線被覆、医療用部品、雑貨、履物等の分野で多用されている。このような熱可塑性エラストマー材料の中で、オレフィン系ゴムとポリオレフィン系樹脂からなるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は高温での歪み回復性に優れることから、加硫ゴムの代替として広く使用されている（特許文献１を参照）。しかし、オレフィン系ゴムを含むエラストマー組成物およびそれからなる成形体では、エラストマー組成物中に配合した軟化剤が成形体表面にブリードアウトして成形体の外観不良、ベタつきによる表面の触感不良などを生じ易く、その上成形体の表面が荒れていて平滑性に乏しく、外観に劣っている。
【０００３】
また、オレフィン系ゴムに芳香族ビニル化合物重合体ブロックと共役ジエン化合物重合体ブロックからなるブロック共重合体の水素添加物を配合した熱可塑性エラストマー組成物が知られている（特許文献２を参照）。更に、結晶性ポリオレフィン樹脂、オレフィン系ゴム、スチレン系重合体ブロックとブタジエンおよび／またはイソプレン重合体ブロックよりなるブロック共重合体の水素添加物および軟化剤を含有するゲル含量が９７％以上の熱可塑性エラストマー組成物が知られている（特許文献３を参照）。これらの熱可塑性エラストマー組成物では、組成物中に含まれるスチレン系重合体ブロックと共役ジエン化合物重合体ブロックよりなるブロック共重合体の水素添加物が軟化剤の保持性に優れるため、これらの熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形体では表面からの軟化剤のブリードアウトなどの問題は少ない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭５８−４６１３８号公報
【特許文献２】特開平７−２８６０７８号公報
【特許文献３】特開平８−２９１２３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の熱可塑性エラストマー組成物では高温での圧縮永久歪みが劣り、しかも成形体表面の荒れが大きく表面平滑性に劣るという点には改善の余地があった。
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、成形加工性、柔軟性、制振性、高温での圧縮永久歪みおよび軟化剤の保持性に優れ、押出し成形によっても平滑な表面を有する成形体を得ることのできる熱可塑性エラストマー組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、
〔１〕オレフィン系ゴム（Ｉ）、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロック（Ａ）と、イソプレンまたはイソプレンおよびブタジエンの混合物に由来する構造単位を含有し、３，４−結合単位および１，２−結合単位の含有量の合計が４５％以上である重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体の水素添加物であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレン換算で求めたピークトップ分子量（Ｍｐ）が２５０，０００〜５００，０００である水添ブロック共重合体（ＩＩ）、前記（Ｉ）以外のポリオレフィン系樹脂（ＩＩＩ）および軟化剤（ＩＶ）を含有する熱可塑性エラストマー組成物であって、
オレフィン系ゴム（Ｉ）と水添ブロック共重合体（ＩＩ）をオレフィン系ゴム（Ｉ）：水添ブロック共重合体（ＩＩ）＝９０：１０〜１０：９０（質量比）の割合で含有し、かつオレフィン系ゴム（Ｉ）と水添ブロック共重合体（ＩＩ）の合計１００質量部に対して、ポリオレフィン系樹脂（ＩＩＩ）を１０〜２００質量部、軟化剤（ＩＶ）を１０〜３００質量部の割合で含有する、熱可塑性エラストマー組成物；
〔２〕前記水添ブロック共重合体（ＩＩ）の重合体ブロック（Ｂ）とオレフィン系ゴム（Ｉ）が架橋されてなる、上記〔１〕の熱可塑性エラストマー組成物；
〔３〕前記水添ブロック共重合体（ＩＩ）の重合体ブロック（Ｂ）が、イソプレンに由来する構造単位からなる、上記〔１〕の熱可塑性エラストマー組成物；
〔４〕前記水添ブロック共重合体（ＩＩ）の嵩密度が０．１０〜０．４０ｇ／ｍｌの粉末である、上記〔１〕の熱可塑性エラストマー組成物；
〔５〕上記〔１〕〜〔４〕のいずれかの熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体；
に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、成形加工性、柔軟性、制振性、高温での圧縮永久歪みおよび軟化剤の保持性に優れ、押出し成形によっても平滑な表面を有する成形体を得ることのできる熱可塑性エラストマー組成物、および該熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例および比較例で用いた二軸押出機「ＴＥＭ−３５Ｂ」の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物とは、オレフィン系ゴム（Ｉ）、特定の水添ブロック共重合体（ＩＩ）、ポリオレフィン系樹脂（ＩＩＩ）及び軟化剤（ＩＶ）を所定量含有する。以下、各成分につき詳細に説明する。
【００１０】
[オレフィン系ゴム（Ｉ）]
本発明で用いるオレフィン系ゴム（Ｉ）は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンの１種以上との共重合体ゴム（以下、「エチレン／α−オレフィン共重合体ゴム」ということがある）及びこれらの架橋物、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンの１種以上と非共役ポリエンの１種以上との共重合体ゴム（以下、「エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体ゴム」ということがある）及びこれらの架橋物、またはエチレン／α−オレフィン共重合体ゴムの架橋物とエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体ゴムの架橋物を併用したものである。
中でも、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエンの架橋物であることが、高温での歪み回復性がより良好になる点から好ましい。
【００１１】
上記オレフィン系ゴム（Ｉ）を構成する炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられる。これらのα−オレフィンは１種を単独で、または２種以上を併用してもよい。中でも、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび／または１−オクテンであることが好ましく、プロピレンおよび／または１−ブテンであることがより好ましい。
【００１２】
エチレン／α−オレフィン共重合体ゴムでは、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンのモル比（エチレン：炭素数３〜２０のα−オレフィン）は、熱可塑性エラストマー組成物の力学物性および高温での歪み回復性がバランス良く維持されるという観点から、４０：６０〜９３：７の範囲にあることが好ましく、５０：５０〜８５：１５の範囲にあることがより好ましく、６０：４０〜８０：２０の範囲にあることがより好ましい。
【００１３】
また、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体ゴムを構成する非共役ポリエンとしては、例えば、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−プロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，４−シクロオクタジエン、１，５−シクロオクタジエンなどの環状ポリエン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，７−ノナジエン、８−メチル−１，７−ノナジエン、８−メチル−１，８−デカジエン、９−メチル−１，８−デカジエン、４−エチリデン−１，６−オクタジエン、７−メチル−４−エチリデン−１，６−オクタジエン、７−メチル−４−エチリデン−１，６−ノナジエン、７−エチル−４−エチリデン−１，６−ノナジエン、６，７−ジメチル−４−エチリデン−１，６−オクタジエン、６，７−ジメチル−４−エチリデン−１，６−ノナジエン等の炭素数が６〜１５の内部不飽和結合を有する鎖状ポリエン；１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１２−トリデカジエン、１，１３−テトラデカジエン等のα,ω−ジエンが挙げられる。
【００１４】
中でも、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、７−メチル−１，６−オクタジエンおよび５−メチル−１，４−ヘキサジエンの１種が好ましく、架橋剤との反応性に優れるという観点から、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンおよび５−ビニル−２−ノルボルネンの少なくとも１種がより好ましい。
【００１５】
エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体ゴムでは、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンのモル比（エチレン：炭素数３〜２０のα−オレフィン）が９０：１０〜４０：６０、特に８０：２０〜５０：５０であることが柔軟性、得られる熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性が良好になることから好ましい。
【００１６】
また、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体ゴムのヨウ素価（架橋前のヨウ素価）は３〜４０、特に５〜２５の範囲にあることが、熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度およびゴム弾性が良好になることから好ましい。ヨウ素価が３よりも低いエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体ゴムを用いると熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形体の機械的強度が劣ったものになり易く、ヨウ素価が４０よりも高いエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体ゴムを用いると熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性が損なわれ易い。なお、本明細書でいう「ヨウ素価」とは、ＪＩＳ  Ｋ１５２５  ４．７に記載の方法により測定したヨウ素価をいう。
【００１７】
また、オレフィン系ゴム（Ｉ）は、ムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）が２５〜３５０であることが好ましく、４０〜３００であることが熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性が良好になり且つ当該組成物から得られる成形体の機械的強度が高くなることから好ましい。
なお、本明細書でいう「ムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）」とは、ＪＩＳ  Ｋ６３００に記載の方法で測定した粘度をいう。
【００１８】
オレフィン系ゴム（Ｉ）は予め架橋したものを用いてもよく、その架橋度は、本発明の組成物の用途などに応じて適宜調整し得るが、一般的には架橋後のオレフィン系ゴム（Ｉ）を、シクロヘキサンを用いて１０時間ソックスレー抽出処理した時に、シクロヘキサンに溶解せずに残留するゲルの質量割合（ゲル分率）が抽出処理前の架橋後のオレフィン系ゴムの質量に対して８０％以上、特に９５％以上となるような架橋度であることが、本発明の熱可塑性エラストマー組成物および該組成物からなる成形体の高温での歪み回復性がより良好になる点から好ましい。
【００１９】
［水添ブロック共重合体（ＩＩ）］
本発明で用いる水添ブロック共重合体（ＩＩ）は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロック（Ａ）と、イソプレンまたはイソプレンおよびブタジエンの混合物に由来する構造単位からなり、３，４−結合単位および１，２−結合単位の含有量の合計が４５％以上である重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体の水素添加物であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレン換算で求めたピークトップ分子量（Ｍｐ）が２５０，０００〜５００，０００である。
なお、本明細書では、イソプレンに由来する構造単位における３，４−結合単位およびブタジエンに由来する構造単位における１，２−結合単位を「ビニル結合単位」と称し、その合計量を「ビニル結合含有量」と称する。
【００２０】
水添ブロック共重合体（ＩＩ）の重合体ブロック（Ａ）は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（芳香族ビニル化合物単位）から主として構成される。ここで、「主として」とは、重合体ブロック（Ａ）の質量に基づいて、芳香族ビニル化合物単位が好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは１００質量％であることを意味する。
【００２１】
該重合体ブロック（Ａ）を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどが挙げられる。該重合体ブロック（Ａ）は、前記した芳香族ビニル化合物の１種に由来する構造単位のみを含んでいてもよいし、２種以上に由来する構造単位を含んでいてもよい。中でも、重合体ブロック（Ａ）は、スチレンに由来する構造単位から主として構成されていることが好ましい。
【００２２】
重合体ブロック（Ａ）は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と共に他の共重合性単量体に由来する構造単位を少量含有していてもよい。このとき、他の共重合性単量体に由来する構造単位の割合は、重合体ブロック（Ａ）の質量に基づいて１０質量％未満であることが好ましく、５質量％未満であることがより好ましい。他の共重合性単量体としては、例えば１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、ブタジエン、イソプレン、メチルビニルエーテルなどのイオン重合性単量体が挙げられる。これらの他の共重合性単量体に基づく単位の結合形態は、ランダム、テーパード状などのいずれの形態であってもよい。
【００２３】
水添ブロック共重合体（ＩＩ）が有する重合体ブロック（Ｂ）は、イソプレン単独、またはイソプレンとブタジエンの混合物に由来する構造単位を主として含有する。ここでいう「主として」とは、重合体ブロック（Ｂ）の質量に基づいて、イソプレン単独、またはイソプレンとブタジエンの混合物に由来する構造単位が、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であることを意味する。なお、ブタジエン単独の場合では、１，２−結合単位の含有量を増やしても、視覚的な透明性、制振性、流動性、高温での圧縮永久歪みの改善に乏しく、実用上の意義は少ない。
【００２４】
重合体ブロック（Ｂ）がイソプレンに由来する構造単位のみからなる場合は、その構造単位は２−メチル−２−ブテン−１，４−ジイル基［−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＨ２−；１，４−結合単位］、イソプロペニルエチレン基［−ＣＨ（Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）−ＣＨ２−；３，４−結合単位］および１−メチル−１−ビニルエチレン基［−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ＝ＣＨ２）−ＣＨ２−；１，２−結合単位］からなり、本発明においては、そのビニル結合含有量は４５％以上である。ビニル結合含有量は、４７％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましい。ビニル結合含有量の上限に特に制限はないが、通常は９５％以下であり、９０％以下であることがより好ましい。
【００２５】
また、重合体ブロック（Ｂ）がイソプレンとブタジエンの混合物に由来する構造単位からなる場合は、その構造単位は、イソプレンに由来する２−メチル−２−ブテン−１，４−ジイル基、イソプロペニルエチレン基および１−メチル−１−ビニルエチレン基、ならびにブタジエンに由来する２−ブテン−１，４−ジイル基［−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−；１，４−結合単位］およびビニルエチレン基［−ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ）−ＣＨ２−；１，２−結合単位］からなっており、ビニル結合含有量が４５％以上である。ビニル結合含有量は、４７％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましい。ビニル結合含有量の上限に特に制限はないが、通常は９５％以下であり、９０％以下であることがより好ましい。該共重合体ブロックでは、イソプレンに由来する構造単位とブタジエンに由来する構造単位の配置は、ランダム、ブロック、テーパード状のいずれの形態であってもよい。
【００２６】
重合体ブロック（Ｂ）がイソプレンとブタジエンの混合物に由来する構造単位からなる場合は、本発明で得られる熱可塑性エラストマー組成物の制振性、流動性を良好に保つ観点から、イソプレン単位／ブタジエン単位（モル比）＝１０／９０〜９９／１であることが好ましく、３０／７０〜９９／１であることがより好ましく、４０／６０〜９９／１であることがさらに好ましい。
【００２７】
該重合体ブロック（Ｂ）は、本発明の目的を損なわない範囲内で、イソプレンまたはイソプレンおよびブタジエンに由来する構造単位と共に、他の共重合性単量体に由来する構造単位を少量有していてもよい。このとき、他の共重合性単量体に由来する構造単位の割合は、重合体ブロック（Ｂ）の質量に基づいて３０質量％未満であることが好ましく、１０質量％未満であることがより好ましい。
【００２８】
他の共重合性単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ジフェニルエチレン、１−ビニルナフタレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレンなどの芳香族ビニル化合物などのアニオン重合可能な単量体が挙げられる。これら他の共重合性単量体は１種を単独で、または２種以上を併用してもよい。重合体ブロック（Ｂ）がイソプレン、またはイソプレンとブタジエンに由来する構造単位以外に芳香族ビニル化合物などの他の共重合性単量体に由来する構造単位を有する場合、それらの結合形態はランダム、テーパード状のいずれでもよい。
【００２９】
本発明で用いる水添ブロック共重合体（ＩＩ）は、耐熱性が良好なものとなる点から、その重合体ブロック（Ｂ）における不飽和二重結合（炭素−炭素二重結合）の一部または全部が水素添加されていることが好ましい。その際の重合体ブロック（Ｂ）の水素添加率は５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、７０モル％以上であることがさらに好ましい。
なお、重合体ブロック（Ｂ）における不飽和二重結合の水素添加率は、重合体ブロック（Ｂ）における不飽和二重結合の含有量を、水素添加の前後において、後述する実施例に記載されたヨウ素価測定から求めることができる。
【００３０】
水添ブロック共重合体（ＩＩ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、分子鎖中および／または分子末端に、カルボキシル基、水酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基などの官能基の１種または２種以上を有していてもよい。
【００３１】
水添ブロック共重合体（ＩＩ）は、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）をそれぞれ少なくとも１個含むブロック共重合体の水素添加物である。好ましくは、水添ブロック共重合体（ＩＩ）は、重合体ブロック（Ａ）を２個以上及び重合体ブロック（Ｂ）を１個以上含むブロック共重合体の水素添加物である。重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）の結合形態は特に制限されず、直鎖状、分岐状、放射状、またはそれらの２つ以上が組み合わさった結合形態のいずれであってもよいが、直線状に結合した形態が好ましく、重合体ブロック（Ａ）をＡ、重合体ブロック（Ｂ）をＢで表したときに、（Ａ−Ｂ）ｌ、Ａ−（Ｂ−Ａ）ｍ、Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ（式中、ｌ、ｍおよびｎはそれぞれ独立して１以上の整数を表す）の結合形態であるのが好ましく、ゴム弾性、力学的特性および取り扱い性などの観点から、Ａ−Ｂで表されるジブロック構造またはＡ−Ｂ−Ａで表されるトリブロック構造の結合形態であるのが特に好ましい。
また、水添ブロック共重合体（ＩＩ）が重合体ブロック（Ａ）を２個以上または重合体ブロック（Ｂ）を２個以上有する場合には、それぞれの重合体ブロック（Ａ）およびそれぞれの重合体ブロック（Ｂ）は互いに同じ構成のブロックであっても異なる構成のブロックであってもよい。例えば、〔Ａ−Ｂ−Ａ〕で表されるトリブロック構造における２個の重合体ブロック（Ａ）は、それらを構成する芳香族ビニル化合物の種類が、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【００３２】
重合体ブロック（Ａ）の含有量は、水添ブロック共重合体（ＩＩ）に対して５〜７０質量％の範囲が好ましく、１５〜５０質量％の範囲がより好ましい。重合体ブロック（Ａ）の含有量が上記の範囲であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物がゴム弾性および柔軟性に優れる。なお、水添ブロック共重合体（ＩＩ）における重合体ブロック（Ａ）の含有量は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより求めることができる。
【００３３】
水添ブロック共重合体（ＩＩ）において、重合体ブロック（Ａ）のピークトップ分子量は好ましくは１０，０００〜６０，０００であり、より好ましくは１５，０００〜４５，０００である。重合体ブロック（Ｂ）のピークトップ分子量は、水素添加前の状態で、好ましくは１３０，０００〜４５０，０００であり、より好ましくは１８０，０００〜４３０，０００である。
また、水添ブロック共重合体（ＩＩ）の全体のピークトップ分子量（Ｍｐ）は、水素添加後の状態で２５０，０００〜５００，０００であり、３１０，０００〜５００，０００であることがより好ましい。水添ブロック共重合体（ａ）のＭｐが上記の範囲内であると、嵩密度が０．１０〜０．４０ｇ／ｍｌの範囲の粉末の水添ブロック共重合体（ＩＩ）が容易に得られる。なお、本明細書でいうＭｐは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン換算で求めた値である。
【００３４】
水添ブロック共重合体（ＩＩ）は、後述する軟化剤（ＩＶ）の吸収性および高温での圧縮永久歪みに優れるという観点から、その嵩密度が０．１０〜０．４０ｇ／ｍｌの粉末であることが好ましく、０．１５〜０．３５ｇ／ｍｌの粉末であることがより好ましい。嵩密度が０．１０ｇ／ｍｌ未満であると、取り扱い性が悪くなる場合があり、０．４０ｇ／ｍｌを超えると、軟化剤（ＩＶ）の吸収性が悪くなる場合がある。なお、本明細書でいう嵩密度とは、秤量した粉末の水添ブロック重合体（ＩＩ）をメスシリンダーに入れてその容積を測定し、重合体の質量を容積で除することにより算出した値である。
【００３５】
＜水添ブロック共重合体（ＩＩ）の製造＞
水添ブロック共重合体（ＩＩ）の製造方法は、例えば、アニオン重合やカチオン重合などのイオン重合法、シングルサイト重合法、ラジカル重合法などの重合方法が挙げられる。アニオン重合法による場合は、例えば、アルキルリチウム化合物などを重合開始剤として用いて、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサンなどの不活性有機溶媒中で、芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物（イソプレン、またはイソプレンとブタジエンの混合物）を逐次重合させ、所望の分子構造および分子量を有するブロック共重合体を製造した後、アルコール類、カルボン酸類、水などの活性水素化合物を添加して重合を停止させることによりブロック共重合体を製造することができる。そして得られたブロック共重合体を好ましくは単離せずに引き続き不活性有機溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加反応を行うことにより、水添ブロック共重合体（ＩＩ）を得ることができる。
【００３６】
アルキルリチウム化合物の例としては、アルキル残基の炭素原子数が１〜１０のアルキルリチウム化合物が挙げられるが、特にメチルリチウム、エチルリチウム、ブチルリチウム、ペンチルリチウムが好ましい。これらのアルキルリチウム化合物などの開始剤の使用量は、水添ブロック共重合体（ＩＩ）のＭｐにより適宜決定されるものであるが、重合に用いられる全モノマー１００質量部に対し、概ね開始剤０．０１〜０．２質量部の範囲で用いられる。重合は、通常、０〜８０℃の温度範囲で、０．５〜５０時間の範囲で行われる。
【００３７】
水添ブロック共重合体（ＩＩ）の重合体ブロック（Ｂ）において、イソプレン、またはイソプレンとブタジエンの混合物からなる構造単位が、４５％以上のビニル結合含有量とするためには、重合の際に共触媒としてルイス塩基を用いる。ルイス塩基としては、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリンなどのアミン系化合物が挙げられる。これらのルイス塩基の使用量は、開始剤として用いるアルキルリチウム化合物のリチウムのモル数に対して概ね０．１〜１０００倍の範囲である。
【００３８】
水素添加反応としては、水添触媒の存在下、反応および水添触媒に対して不活性な、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサンなどの不活性有機溶媒に未水添のブロック共重合体を溶解させた状態で、分子状水素を反応させる方法が好ましく用いられる。なお、芳香族ビニル化合物、イソプレン（またはイソプレンとブタジエンの混合物）を逐次共重合させて得られた反応液をそのまま水添反応に付すことも可能である。水添触媒としては、ラネーニッケル；Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉなどの金属をカーボン、アルミナ、珪藻土などの単体に担持させたものなどの不均一触媒；遷移金属化合物とアルキルアルミニウム化合物、アルキルリチウム化合物などの組み合わせからなるチーグラー系触媒などが用いられる。反応は、通常、水素圧力が０．１〜２０ＭＰａ、反応温度が２０℃〜２５０℃、反応時間が０．１〜１００時間の範囲で行われる。
【００３９】
本発明で用いる嵩密度が０．１０〜０．４０ｇ／ｍｌの粉末の水添ブロック共重合体（ＩＩ）は、例えば以下の方法により製造できる。上記の水素添加反応後に濾過により水添触媒を除去した反応溶液を４０〜１５０℃、好ましくは６０〜１５０℃に加熱し、必要に応じて脂肪酸塩やポリオキシアルキレン誘導体などの界面活性剤を混和した状態で、１００質量部／時間の速度で８０〜１３０℃の熱水中に供給し、また同時に１ＭＰａのスチームを４０〜６０質量部／時間の速度で供給し、飽和炭化水素などの不活性有機溶媒の沸点または不活性有機溶媒と水とが共沸する場合はその共沸温度以上から１５０℃以下の温度でスチームストリッピングした後、圧縮水絞機で含水率５５質量％／ＷＢ（ウェットベース、以下同じ）以下、好ましくは４５質量％／ＷＢ以下まで脱水し、スクリュー押出機型乾燥機、エキスパンダー乾燥機、伝導伝熱型乾燥機、熱風乾燥機などを用いて６０〜１００℃で乾燥することにより、含水率０．１質量％／ＷＢ以下の所望の粉末の水添ブロック共重合体（ＩＩ）を製造できる。
【００４０】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、オレフィン系ゴム（Ｉ）と水添ブロック共重合体（ＩＩ）を、オレフィン系ゴム（Ｉ）：水添ブロック共重合体（ＩＩ）（質量比）＝９０：１０〜１０：９０で含有し、特に８０：２０〜２０：８０で含有することが、成形加工性、柔軟性に優れ、高温で長期にわたって歪みを加えた後の歪み回復性に優れる点から好ましい。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物において、オレフィン系ゴム（Ｉ）と水添ブロック共重合体（ＩＩ）を、オレフィン系ゴム（Ｉ）：水添ブロック共重合体（ＩＩ）（質量比）＝９０：１０〜５０：５０、好ましくは８０：２０〜６０：４０にした場合、成形加工性、柔軟性、高温で長期にわたって歪みを加えた後の歪み回復性に優れる熱可塑性エラストマー組成物および成形体をより経済的なコストで得ることができる。
【００４１】
［ポリオレフィン系樹脂（ＩＩＩ）］
本発明で用いるポリオレフィン系樹脂（ＩＩＩ）とは、前記したオレフィン系ゴム（Ｉ）以外の公知のポリオレフィン系樹脂を指し、例えばエチレン系重合体、プロピレン系重合体、ポリブテン−１およびポリ４−メチルペンテン−１などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を好ましく用いることができる。中でも、成形加工性に優れるという観点から、エチレン系重合体およびプロピレン系重合体の一方または両方が好ましく、プロピレン系共重合体がより好ましい。
【００４２】
エチレン系重合体としては、例えば高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンなどのエチレンの単独重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・ヘキセン共重合体、エチレン・ヘプテン共重合体、エチレン・オクテン共重合体、エチレン・４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体などのエチレン共重合体が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。中でも、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンの１種または２種以上が好ましく用いられる。
プロピレン系重合体としては、例えばプロピレン単独重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・プロピレンブロック共重合体、プロピレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・４−メチルペンテン−１共重合体などが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。中でも、プロピレン単独重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体およびエチレン・プロピレンブロック共重合体の１種または２種以上が成形加工性の点からより好ましく用いられる。
【００４３】
［軟化剤（ＩＶ）］
本発明で用いる軟化剤（ＩＶ）としては、例えばパラフィン系、ナフテン系、芳香族系のプロセスオイル；ジオクチルフタレート、ジブチルフタレートなどのフタル酸誘導体；ホワイトオイル；ミネラルオイル；エチレンとα−オレフィンとの液状コオリゴマー；流動パラフィン；ポリブテン；低分子量ポリイソブチレン；液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、液状ポリイソプレン／ブタジエン共重合体、液状スチレン／ブタジエン共重合体、液状スチレン／イソプレン共重合体などの液状ポリジエンおよびその水添物などが挙げられる。中でも、水添ブロック共重合体（ＩＩ）との相容性の観点から、パラフィン系プロセスオイル；エチレンとα−オレフィンとの液状コオリゴマー；流動パラフィンが好ましい。
【００４４】
上記の軟化剤（ＩＶ）のうち、パラフィン系オイルとしては、４０℃における動粘度が２０〜８００ｃｓｔ（センチストークス）、特に５０〜６００ｃｓｔで、流動点が−４０〜０℃、特に−３０〜０℃、および引火点（ＣＯＣ法）が２００〜４００℃、特に２５０〜３５０℃のものが好ましく用いられる。
【００４５】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上述のオレフィン系ゴム（Ｉ）、水添ブロック共重合体（ＩＩ）、ポリオレフィン系樹脂（ＩＩＩ）および軟化剤（ＩＶ）を特定量含有する点に特徴があり、具体的にはオレフィン系ゴム（Ｉ）と水添ブロック共重合体（ＩＩ）をオレフィン系ゴム（Ｉ）：水添ブロック共重合体（ＩＩ）＝９０：１０〜１０：９０（質量比）の割合で含有し、かつオレフィン系ゴム（Ｉ）と水添ブロック共重合体（ＩＩ）の合計１００質量部に対して、ポリオレフィン系樹脂（ＩＩＩ）を１０〜２００質量部、軟化剤（ＩＶ）を１０〜３００質量部の割合で含有する点に特徴がある。
【００４６】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、オレフィン系ゴム（Ｉ）および水添ブロック共重合体（ＩＩ）の合計１００質量部に対して、ポリオレフィン系樹脂（ＩＩＩ）を１０〜２００質量部の割合で含有することが必要である。ポリオレフィン系樹脂（ＩＩＩ）を１０〜２００質量部の割合で含有していることによって、熱可塑性エラストマー組成物中でポリオレフィン系樹脂（ＩＩＩ）が連続相をなし、その連続相中にオレフィン系ゴム（Ｉ）と、少なくとも重合体ブロック（Ａ）部分で架橋してなる水添ブロック共重合体（ＩＩ）が微粒子状で分散したモルフォロジーを有するようになり、高温での歪み回復性、柔軟なゴム的特性、良好な成形加工性が熱可塑性エラストマー組成物に付与される。
オレフィン系ゴム（Ｉ）および水添ブロック共重合体（ＩＩ）の合計１００質量部に対して、ポリオレフィン系樹脂（ＩＩＩ）の含有量が１０質量部未満であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の熱可塑性が不十分となり、成形加工性などが劣る。一方、２００質量部を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性が不足する。熱可塑性エラストマー組成物および成形体の成形加工性、柔軟性がより良好になる点から本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、オレフィン系ゴム（Ｉ）および水添ブロック共重合体（ＩＩ）の合計１００質量部に対して、ポリオレフィン系樹脂（ＩＩＩ）を１２〜１５０質量部の割合で含有することが好ましく、１４〜１００質量部の割合で含有することがより好ましい。
【００４７】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、軟化剤（ＩＶ）をオレフィン系ゴム（Ｉ）および水添ブロック共重合体（ＩＩ）の合計１００質量部に対して、１０〜３００質量部の割合で含有させる必要があり、熱可塑性エラストマー組成物およびそれからなる成形体の成形加工性、柔軟性が良好になり、且つ高温での歪み回復性および耐油性が良好になる点から、オレフィン系ゴム（Ｉ）と水添ブロック共重合体（ＩＩ）の合計１００質量部に対して軟化剤（ＩＶ）を５０〜２５０質量部の割合で含有していることが好ましく、６０〜２００質量部の割合で含有していることがより好ましい。軟化剤（ＩＶ）の含有量が前記３００質量部を超えると、熱可塑性エラストマー組成物およびそれからなる成形体で軟化剤（ＩＶ）のブリードアウト、耐油性および力学物性の低下が生じ、１０質量部未満であると柔軟性、成形加工性が劣る。
【００４８】
本発明で用いるオレフィン系ゴム（Ｉ）と水添ブロック共重合体（ＩＩ）の重合体ブロック（Ｂ）を架橋させる場合は、架橋剤（Ｖ）、架橋助剤（ＶＩ）および架橋促進剤（ＶＩＩ）を必要に応じて使用できる。
【００４９】
[架橋剤（Ｖ）]
架橋剤（Ｖ）としては、例えばラジカル発生剤、硫黄または硫黄化合物等が挙げられる。
ラジカル発生剤としては、例えばジクミルペルオキシド、ジｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド等の有機過酸化物が挙げられ、これらは１種類を単独で、または２種以上を併用してもよい。中でも、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジクミルペルオキシドが反応性の点から好ましく用いられる。
これらのラジカル発生剤を用いる場合は、オレフィン系ゴム（Ｉ）と水添ブロック共重合体（ＩＩ）合計１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部、好ましくは０．０５〜１０質量部の範囲内で使用される。  
【００５０】
硫黄化合物としては、例えば一塩化硫黄、二塩化硫黄などが挙げられる。硫黄または硫黄化合物を用いる場合、その添加量は、オレフィン系ゴム（Ｉ）と水添ブロック共重合体（ＩＩ）合計１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１０質量部である。
【００５１】
架橋剤（Ｖ）としては、その他にアルキルフェノール樹脂、臭素化アルキルフェノール樹脂などのフェノール系樹脂；ｐ−キノンジオキシムと二酸化鉛、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシムと四酸化三鉛の組み合わせなども使用することができる。
【００５２】
[架橋助剤（ＶＩ）]
架橋助剤（ＶＩ）としては、例えばトリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレートなどの多官能性単量体；塩化第一錫、塩化第二鉄、有機スルホン酸、ポリクロロプレン、クロルスルホン化ポリエチレンが挙げられる。
【００５３】
[架橋促進剤（ＶＩＩ）]
架橋促進剤（ＶＩＩ）としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾール−スルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（４−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどのチアゾール類；ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジンなどのグアニジン類；ブチルアルデヒド−アニリン反応物、ヘキサメチレンテトラミン−アセトアルデヒド反応物などのアルデヒド−アミン系反応物ないしはアルデヒド−アンモニア系反応物；２−メルカプトイミダゾリンなどのイミダゾリン類；チオカルバニリド、ジエチルウレア、ジブチルチオウレア、トリメチルチオウレア、ジオルソトリルチオウレアなどのチオウレア類；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどのチウラムモノないしポリスルフィド類；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルルなどのチオカルバミン酸塩類；ジブチルキサントゲン酸亜鉛などのキサントゲン酸塩類；亜鉛華などが挙げられる。これらの架橋促進剤（ＶＩＩ）は１種類を単独で、または２種以上併用してもよい。
【００５４】
[架橋方法について]
本発明の熱可塑性エラストマー組成物では、以下の方法により、含有するオレフィン系ゴム（Ｉ）と水添ブロック共重合体（ＩＩ）の重合体ブロック（Ｂ）の部分が架橋されていてもよい。
架橋方法としては、オレフィン系ゴム（Ｉ）及び水添ブロック共重合体（ＩＩ）に、架橋剤（Ｖ）、架橋助剤（ＶＩ）および架橋促進剤（ＶＩＩ）を適宜添加して混練する方法（方法１）、樹脂架橋法（方法２）、キノイド架橋法（方法３）、活性エネルギー線等を用いる方法（方法４）などが挙げられる。
【００５５】
＜方法１について＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物では、オレフィン系ゴム（Ｉ）及び水添ブロック共重合体（ＩＩ）に、架橋剤（Ｖ）、架橋助剤（ＶＩ）および架橋促進剤（ＶＩＩ）を適宜添加して混練することで容易にオレフィン系ゴム（Ｉ）と水添ブロック共重合体（ＩＩ）の重合体ブロック（Ｂ）を架橋できる。
例えば、有機過酸化物等の架橋剤（Ｖ）と共に、必要に応じて、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレートなどの多官能性単量体などの架橋助剤（ＶＩ）、ベンゾチアジルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのジスルフィド系化合物などの架橋促進剤（ＶＩＩ）を用いてもよい。架橋助剤（ＶＩ）および架橋促進剤（ＶＩＩ）を用いる場合、その添加量は、オレフィン系ゴム（Ｉ）と水添ブロック共重合体（ＩＩ）合計１００質量部に対して、それぞれ、０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１０質量部である。
かかる方法で架橋を行う場合、例えば、該熱可塑性エラストマー組成物、ラジカル発生剤、および必要に応じ他の熱可塑性樹脂を加熱下で溶融混練する方法などが挙げられる。加熱温度は好ましくは１４０〜２３０℃であり、溶融混練は、押出機、ニーダー、ロール、プラストグラフなどの装置でバッチ式または連続式で行うことができる。かかる溶融混練工程により架橋反応が進行する。
【００５６】
また、架橋剤（Ｖ）として硫黄または硫黄化合物を用いる場合は、チアゾール類、グアニジン類、ブチルアルデヒド−アニリン反応物、ヘキサメチレンテトラミン−アセトアルデヒド反応物、アルデヒド−アミン系反応物等の架橋促進剤（ＶＩＩ）を併用するのが極めて好ましい。
かかる方法で架橋を行う場合、架橋剤（Ｖ）、架橋促進剤（ＶＩＩ）等をロール、バンバリーミキサーなどのミキサー類を用いて、好ましくは５０〜２５０℃の範囲、より好ましくは８０〜２００℃の範囲で混練後、好ましくは６０℃以上で、より好ましくは９０〜２５０℃の範囲で通常１分〜２時間、より好ましくは５分〜１時間維持することによって架橋を形成することができる。なお、架橋促進剤（ＶＩＩ）を併用する場合、その添加量は、オレフィン系ゴム（Ｉ）と水添ブロック共重合体（ＩＩ）合計１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜３０質量部、より好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．２〜１０質量部である。
【００５７】
＜方法２について＞
樹脂架橋による架橋方法では、架橋剤（Ｖ）としてアルキルフェノール樹脂、臭素化アルキルフェノール樹脂などのフェノール系樹脂を用い、架橋助剤(ＶＩ)として塩化第一錫、塩化第二鉄、有機スルホン酸、ポリクロロプレン、クロルスルホン化ポリエチレンなどを用いる。
かかる方法で架橋を行う場合、架橋剤（Ｖ）としてのフェノール樹脂の添加量は、オレフィン系ゴム(Ｉ)と水添ブロック共重合体（ＩＩ）合計１００質量部に対して１〜３０質量部の範囲が好ましく、５〜２０質量部の範囲がより好ましい。架橋助剤(ＶＩ)の添加量は、０．１〜１０質量部の範囲が好ましく、０．５〜５質量部の範囲がより好ましい。架橋温度については、１００〜２５０℃の範囲であるのが好ましく、より好ましくは１３０〜２２０℃である。樹脂架橋を行う場合は、架橋促進剤（ＶＩＩ）を併用するのが極めて好ましい。
【００５８】
＜方法３について＞
キノイド架橋による架橋方法では、架橋剤（Ｖ）としてｐ−キノンジオキシムと二酸化鉛、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシムと四酸化三鉛の組み合わせなどを用いる。
かかる方法で架橋を行う場合、オレフィン系ゴム（Ｉ）と水添ブロック共重合体（ＩＩ）合計１００質量部に対して、キノンオキシム類を好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部の範囲で添加し、酸化鉛類を好ましくは０．１〜１５質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部の範囲で添加する。架橋温度については、９０〜２５０℃の範囲であるのが好ましく、より好ましくは１１０〜２２０℃である。キノイド架橋を行う場合は、架橋促進剤（ＶＩＩ）を併用するのが好ましい。
【００５９】
[その他の成分]
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の熱可塑性重合体を含有できる。他の熱可塑性重合体としては、例えばポリフェニレンエーテル系樹脂；ポリアミド６、ポリアミド６・６、ポリアミド６・１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６・１２、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンジアミンイソフタルアミド、キシレン基含有ポリアミドなどのポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂；ポリアクリル酸メチルやポリメタクリル酸メチルなどのアクリル系樹脂；ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマーなどのポリオキシメチレン系樹脂；スチレン単独重合体、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂などのスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、スチレン・イソプレン共重合体ゴムなどのスチレン系エラストマーおよびその水素添加物またはその変性物；天然ゴム；液状ポリイソプレンゴムおよびその水素添加物または変性物；クロロプレンゴム；アクリルゴム；アクリロニトリル・ブタジエンゴム；エピクロロヒドリンゴム；シリコーンゴム；クロロスルホン化ポリエチレン；ウレタンゴム；ポリウレタン系エラストマー；ポリアミド系エラストマー；ポリエステル系エラストマー；軟質塩化ビニル樹脂などが挙げられる。
なお、他の熱可塑性重合体の含有量は、熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性、力学物性が損なわれない範囲で用いればよく、他の熱可塑性重合体を添加する前の熱可塑性エラストマー組成物１００質量部に対して２００質量部以下であることが好ましい。
【００６０】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、さらに各種添加剤を含有させることができる。かかる添加剤としては、例えば滑剤、酸化防止剤、熱安定剤、耐光剤、耐候剤、金属不活性剤、紫外線吸収剤、光安定剤、銅害防止剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、防菌剤、防かび剤、分散剤、着色剤などが挙げられる。
【００６１】
中でも、滑剤は本発明の熱可塑性エラストマー組成物の流動性を向上させるとともに、熱劣化を抑制する作用を有する。本発明で用いられる滑剤としては、例えばシリコンオイル；パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックスなどの炭化水素系滑剤；ステアリン酸ブチル、ステアリン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ステアリン酸ステアリルなどが挙げられる。
また、上記充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、シリカ、クレー、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、ガラス繊維、カーボン繊維などが挙げられる。
【００６２】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製法は、特に制限されない。例えば、オレフィン系ゴム（Ｉ）、水添ブロック共重合体（ＩＩ）、ポリオレフィン系樹脂（ＩＩＩ）及び軟化剤（ＩＶ）を特定の割合で含有してなる熱可塑性エラストマー組成物を製造する場合、オレフィン系ゴム（Ｉ）を予め架橋処理したオレフィン系ゴム（Ｉ）とポリオレフィン系樹脂（ＩＩＩ）および軟化剤（ＩＶ）の混合物を準備し、これに水添ブロック共重合体（ＩＩ）とポリオレフィン系樹脂（ＩＩＩ）、軟化剤（ＩＶ）の混合物をさらに添加して溶融混合する方法が挙げられる。
また、オレフィン系ゴム（Ｉ）、ポリオレフィン系樹脂（ＩＩＩ）、軟化剤（ＩＶ）および必要に応じて架橋剤（Ｖ）を混合した後、水添ブロック共重合体（ＩＩ）あるいは水添ブロック共重合体（ＩＩ）と軟化剤（ＩＶ）を添加して、その混合物を溶融条件下に動的架橋する方法が、オレフィン系ゴム（Ｉ）を架橋すると同時に各成分を均一に混合できる点から好ましい。
ここで、本明細書における「溶融条件下に動的架橋する」とは、溶融状態にした前記混合物に混練によって剪断応力をかけながら架橋することを意味する。
【００６３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造するための、動的架橋を行う装置としては
、各成分を均一に混合し得る溶融混練装置のいずれもが使用でき、例えば単軸押出機、二
軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどが挙げられる。中でも、混練中の剪断力が大きく連続運転が可能な二軸押出機を使用するのが好ましい。
【００６４】
押出機を使用して熱可塑性エラストマー組成物を製造する際の工程の具体例としては次の方法が挙げられる。すなわち、オレフィン系ゴム（Ｉ）、水添ブロック共重合体（ＩＩ）、ポリオレフィン系樹脂（ＩＩＩ）および軟化剤（ＩＶ）などを混合し、押出機のホッパーに投入する。その際にポリオレフィン系樹脂（ＩＩＩ）、軟化剤（ＩＶ）、架橋剤（Ｖ）、架橋助剤（ＶＩ）および架橋促進剤（ＶＩＩ）を、オレフィン系ゴム（Ｉ）および水添ブロック共重合体（ＩＩ）に当初から添加するか、または押出機の途中からそれらの一部または全部を添加して溶融混練して押出す。その際に、２台以上の押出機を使用して段階的に順次溶融混練してもよい。溶融混練温度は、オレフィン系ゴム（Ｉ）、水添ブロック共重合体（ＩＩ）およびポリオレフィン系樹脂（ＩＩＩ）が溶融し、架橋剤（Ｖ）が反応する範囲内で適宜選択すればよく、通常１６０℃〜２７０℃であるのが好ましく、１８０℃〜２４０℃であるのがより好ましい。溶融混練時間は約３０秒〜５分間であるのが好ましい。
【００６５】
上記のようにして得られる本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、例えば射出成形、押出成形またはそれに続くブロー成形などの方法を用いて成形することで成形体を得ることができる。
【００６６】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成形加工性、柔軟性、制振性、高温での圧縮永久歪みおよび軟化剤の保持性に優れることから、シート、フィルム、板状体、チューブ、ホース、ベルトなどの様々な成形体に用いることができる。例えば、防振ゴム、マット、シート、クッション、ダンパー、パッド、マウントゴムなどの各種防振・制振部材；スポーツシューズ、ファッションサンダルなどの履物用途；テレビ、ステレオ、掃除機、冷蔵庫などの家電用品用途；建築物の扉、窓枠に使用するシーリング用パッキンなどの建材用途；バンパー部品、ボディーパネル、ウェザーストリップ、グロメット、インパネなどの表皮、エアバッグカバーなどの自動車内装・外装部品用途；はさみ、ドライバー、歯ブラシ、スキーストックなどにおける各種グリップ類；食品ラップフィルム等の食品用包装材；保護フィルム；輸液バッグ、シリンジ、カテーテルなどの医療用具；食品、飲料、薬などを貯蔵する容器用の栓、キャップライナーなどの広範囲の用途に有効に使用することができる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、製造例、実施例および比較例における物性評価は、以下に示す方法で行った。
【００６８】
（１）重合体ブロック（Ａ）の含有量
水素添加後のブロック共重合体（ＩＩ）をＣＤＣｌ３に溶解して１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定（装置：ＪＮＭ−Ｌａｍｂｄａ  ５００（日本電子（株）製、測定温度：５０℃）し、スチレンに由来するピーク強度から重合体ブロック（Ａ）の含有量を算出した。
【００６９】
（２）ピークトップ分子量（Ｍｐ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により、水素添加前の重合体ブロック（Ａ）と水素添加後の水添ブロック共重合体（ＩＩ）において、ポリスチレン換算のピークトップ分子量（Ｍｐ）を求めた。
機器：東ソー株式会社製  ゲルパーミエーションクロマトグラフ「ＨＬＣ−８０２０」
カラム：Ｇ４０００ＨＸＬ×２本  （東ソー株式会社製）
溶離液：テトロヒドロフラン、流量：１ｍｌ／分
注入量：１５０μｌ
濃度：５ｍｇ／１０ｍｌ（ブロック共重合体／テトロヒドロフラン）、
カラム温度：４０℃
検量線：標準ポリスチレンを用いて作成
検出方法：示差屈折率（ＲＩ）
【００７０】
（３）水添ブロック共重合体（ＩＩ）の水素添加率
水素添加前後におけるブロック共重合体のヨウ素価を測定し、その測定値により水添ブロック共重合体（ＩＩ）の水素添加率（％）を算出した。
水素添加率（％）＝｛１−（水素添加後のブロック共重合体のヨウ素価／水素添加前のブロック共重合体のヨウ素価）｝×１００
【００７１】
（４）水添ブロック共重合体（ＩＩ）の重合体ブロック（Ｂ）のビニル結合含有量
水素添加前のブロック共重合体をＣＤＣｌ３に溶解して１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定（装置：ＪＮＭ−Ｌａｍｂｄａ  ５００（日本電子（株）製、測定温度：５０℃）し、イソプレン、ブタジエン、またはイソプレンとブタジエンの混合物由来の構造単位の全ピーク面積と、イソプレン構造単位における３，４−結合単位および１，２−結合単位、ブタジエン構造単位における１，２−結合単位、またイソプレンとブタジエンの混合物の場合にはそれぞれの前記結合単位に対応するピーク面積の比からビニル結合含有量（３，４−結合単位と１，２−結合単位の含有量の合計）を算出した。
【００７２】
（５）硬度
以下の実施例および比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物のペレットを用いて、射出成形機（「ＩＳ−５５ＥＰＮ」、東芝機械株式会社製）により２００℃で射出成形して、縦１１０ｍｍ、横１１０ｍｍ、厚み２ｍｍのシート状試験片を作製し、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準拠し、該射出成形シートを３枚重ねて厚み６ｍｍの硬度を測定した。硬度計はタイプＡデュロメータを用い、測定値は瞬間の数値を記録した。タイプＡ硬度が好ましくは９５以下、より好ましくは９０以下、さらに好ましくは８５以下であると、得られる成形体は柔軟性に優れる。
【００７３】
（６）反発弾性率（制振性）
以下の実施例および比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物のペレットを用いて、圧縮成形機により２００℃、３分間圧縮成形し、直径２９．０±０．５ｍｍ、厚さ１２．５±０．５ｍｍの円柱状試験片を作製した。この試験片を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５５に準拠して、リュプケ式反発弾性試験機によって２５℃の反発弾性率を測定した。反発弾性率の値が小さいほど制振性に優れる。反発弾性率は、好ましくは６０％以下、より好ましくは５５％以下、さらに好ましくは５３以下である。反発弾性率が前記範囲内であることにより、得られる成形体は制振性に優れる。
【００７４】
（７）圧縮永久歪み
以下の実施例および比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物のペレットを用いて、圧縮成形機により２００℃、３分間圧縮成形し、直径１３．０±０．５ｍｍ、厚さ６．３±０．３ｍｍの円柱状試験片を作製した。この円柱状試験片を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２に準拠し、７０℃、１２０℃の２点の温度それぞれにおける、２５％圧縮変形を２２時間保った後の圧縮永久歪みを測定した。この値が小さいほど高温での圧縮永久歪みに優れる。好ましくは７０℃、１２０℃の両条件下で５５％以下、より好ましくは７０℃、１００℃、１２０℃の両条件下で５０％以下、さらに好ましくは７０℃、１２０℃の両条件下で４５％以下である。圧縮永久歪みが前記範囲内であることにより、得られる成形体が高温での圧縮永久歪みに優れる。
【００７５】
（８）軟化剤の保持性
以下の実施例および比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物のペレットを用いて、射出成形機（「ＩＳ−５５ＥＰＮ」、東芝機械株式会社製）により２００℃で射出成形して、縦１１０ｍｍ、横１１０ｍｍ、厚み２ｍｍのシート状試験片を作製し、箱型乾燥機（「ＰＯ−５０」、株式会社松井製作所製）中に５０℃で１０日間静置した後、試験片の表面のオイルブリードの有無を目視にて確認した。軟化剤（ＩＶ）がシート表面にブリードアウトしておらず手で触ったときにヌメリがない場合を良好（○）、軟化剤（ＩＶ）がシート表面にブリードアウトしていて手で触ったときにヌメリがある場合を不良（×）として評価した。
○：軟化剤のブリードなし。
×：軟化剤のブリードあり。
【００７６】
（９）押出成形性（表面性）
以下の実施例および比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物を、幅３０ｍｍ×厚さ２．２ｍｍのスリットダイを出口部分に取り付けた４０φ単軸押出機を用いて、１８０℃温度条件下で押出成形してリボン状成形体を得て、その成形体の表面性を、表面粗さ測定機（（株）小坂研究所製 サーフコーダーＳＥ１７００α）を用いて、評価長さ４ｍｍ、測定速度０．１ｍｍ／秒で測定した場合の表面の凹凸の最大値と最小値の差から下記基準により評価した。
○：２０μｍ未満 表面が滑らかである
△：２０μｍ以上３０μｍ未満 表面が荒れている
×：３０μｍ以上 表面がザラザラしている
【００７７】
〔製造例１〕
（水添ブロック共重合体（ＩＩ）−１の製造）
乾燥した窒素で置換された耐圧容器に、スチレン１．８４ｋｇおよび溶媒としてシクロヘキサン５５．８ｋｇを仕込んだ。この溶液に、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０質量％、シクロヘキサン溶液）４５ｍｌを加え、６０℃で１時間重合させた。次いで、この反応混合物にルイス塩基としてテトラヒドロフラン３０５ｇを加えた後、イソプレン８．５７ｋｇを加えて２時間重合を行い、さらにスチレン１．８４ｋｇを加えて１時間重合することにより、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体を含む反応液を得た。分析用にごく少量をサンプリングした後、該反応液に、水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を該共重合体に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で５時間、水添反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去した後、濾液を再び８０℃に加温し、これを１１０℃の熱水に１００ｋｇ／時間の速度で供給した。また同時に１ＭＰａのスチームを５０ｋｇ／時間の速度で供給し、反応容器内温度１１０±２℃でスチームストリッピングを行った。得られたスラリーを圧縮水絞機により４５％にまで脱水し、１２０℃のプレートドライヤーで加熱乾燥して、含水率０．１質量％の粉末状のポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物（以下、水添ブロック共重合体（ＩＩ）−１と称する）を得た。得られた水添ブロック共重合体（ＩＩ）−１の水素添加率は９７．２％であり、重合体ブロック（Ａ）含有量は２９．４質量％、重合体ブロック（Ａ）のピークトップ分子量は３７，５００、水添ブロック共重合体（ＩＩ）−１のピークトップ分子量（Ｍｐ）は３１５，０００、重合体ブロック（Ｂ）のビニル結合含有量は５５．２％、嵩密度は０．２２ｇ／ｍｌであった。
【００７８】
〔製造例２〕
（水添ブロック共重合体（ＩＩ）−２の製造）
製造例１において、溶媒としてシクロヘキサンを５５．８ｋｇ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０質量％、シクロヘキサン溶液）５９ｍｌ、ルイス塩基としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン９９ｇ、重合させるモノマーとしてスチレン１．８４ｋｇ、ブタジエン８．５７ｋｇ、スチレン１．８４ｋｇを逐次添加して重合させた以外は製造例１と同様の方法で重合反応、水添反応、脱触媒および乾燥を行い、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物を得た（以下、水添ブロック共重合体（ＩＩ）−２と称する）。得られた水添ブロック共重合体（ＩＩ）−２の水素添加率は９８．８％であり、重合体ブロック（Ａ）含有量は２９．３質量％、重合体ブロック（Ａ）のピークトップ分子量は２８，５００、水添ブロック共重合体（ＩＩ）−２のピークトップ分子量（Ｍｐ）は３０９，０００、重合体ブロック（Ｂ）のビニル結合含有量は７３．２％、嵩密度は０．２０ｇ／ｍｌであった。
【００７９】
〔製造例３〕
（水添ブロック共重合体（ＩＩ）−３の製造）
製造例１において、溶媒としてシクロヘキサンを５５．８ｋｇ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０質量％、シクロヘキサン溶液）５３ｍｌ、ルイス塩基を加えず、重合させるモノマーとしてスチレン１．５９ｋｇ、イソプレンとブタジエンの混合物［イソプレン／ブタジエン＝５５／４５（モル比）］７．４４ｋｇ、スチレン１．５９ｋｇを逐次添加して重合させた以外は製造例１と同様の方法で重合反応、水添反応、脱触媒および乾燥を行い、ポリスチレン−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物を得た（以下、水添ブロック共重合体（ＩＩ）−３と称する）。得られた水添ブロック共重合体（ＩＩ）−３の水素添加率は９８．９％であり、重合体ブロック（Ａ）含有量は２９．４質量％、重合体ブロック（Ａ）のピークトップ分子量は２７，５００、水添ブロック共重合体（ＩＩ）−３のピークトップ分子量（Ｍｐ）は３０３，０００、重合体ブロック（Ｂ）のビニル結合含有量は８．１％、嵩密度は０．２２ｇ／ｍｌであった。
【００８０】
〔製造例４〕
（水添ブロック共重合体（ＩＩ）−４の製造）
製造例１において、溶媒としてシクロヘキサンを５５．８ｋｇ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０質量％、シクロヘキサン溶液）２６ｍｌ、ルイス塩基を加えず、重合させるモノマーとしてスチレン１．２５ｋｇ、イソプレンとブタジエンの混合物［イソプレン／ブタジエン＝５５／４５（モル比））］５．８３ｋｇ、スチレン１．２５ｋｇを逐次添加して重合させた以外は製造例１と同様の方法で重合反応、水添反応、脱触媒および乾燥を行い、ポリスチレン−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物を得た（以下、水添ブロック共重合体（ＩＩ）−４と称する）。得られた水添ブロック共重合体（ＩＩ）−４の水素添加率は９８．７％であり、重合体ブロック（Ａ）含有量は２９．４質量％、重合体ブロック（Ａ）のピークトップ分子量は４５，８００、水添ブロック共重合体（ＩＩ）−４のピークトップ分子量（Ｍｐ）は４９５，０００、重合体ブロック（Ｂ）のビニル結合含有量は７．４％、嵩密度は０．２３ｇ／ｍｌであった。
【００８１】
〔製造例５〕
（水添ブロック共重合体（ＩＩ）−５の製造）
製造例１において、溶媒としてシクロヘキサンを５５．８ｋｇ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０質量％、シクロヘキサン溶液）６５ｍｌ、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン３１２ｇ、重合させるモノマーとしてスチレン２．０２ｋｇ、イソプレン９．９０ｋｇ、スチレン２．０２ｋｇを逐次添加して重合させた以外は製造例１と同様の方法で重合反応、水添反応、脱触媒および乾燥を行い、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物を得た（以下、水添ブロック共重合体（ａ）−５と称する）。得られた水添ブロック共重合体（ＩＩ）−５の水素添加率は９７．０％であり、重合体ブロック（Ａ）含有量は２８．５質量％、重合体ブロック（Ａ）のピークトップ分子量は２６，０００、水添ブロック共重合体（ＩＩ）−５のピークトップ分子量（Ｍｐ）は２２５，０００、重合体ブロック（Ｂ）のビニル結合含有量は５８．２％、嵩密度は０．４４ｇ／ｍｌであった。
【００８２】
【表１】
2014080488.tif 000002
【００８３】
以下の実施例および比較例で用いたオレフィン系ゴム（Ｉ）、水添ブロック共重合体（ＩＩ）、ポリオレフィン系樹脂（ＩＩＩ）、軟化剤（ＩＶ）、架橋剤（Ｖ）、架橋助剤（ＶＩ）および架橋促進剤（ＶＩＩ）は下記のとおりである。
オレフィン系ゴム（Ｉ）：
オレフィン系エラストマー（エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体ゴム）［ＪＳＲ(株)製「ＪＳＲ  ＥＰ３７Ｆ」；ヨウ素価８、ムーニー粘度（ＭＬ1+4,１００℃）１００］
水添ブロック共重合体（ＩＩ）：
上記製造例１〜５で得られた水添ブロック共重合体
ポリオレフィン系樹脂（ＩＩＩ）：
ホモポリプロピレン、(株)プライムポリマー製  Ｅ１１１Ｇ〔ＭＦＲ０．５ｇ／１０分（２３０℃、２１．２Ｎ荷重）〕
軟化剤（ＩＶ）：
パラフィン系プロセスオイル［出光興産(株)製「ＰＷ−９０」］
架橋剤（Ｖ）−１：
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン［日本油脂(株)製「パーヘキサ２５Ｂ−４０」］
架橋剤（Ｖ）−２：
アルキルフェノール・ホルムアルデヒド縮合体［田岡化学工業(株)製「タッキロール２０１」］
架橋助剤（ＶＩ）：
トリアリルイソシアヌレート／シリカ＝４０／６０［日本化成(株)製「ＴＡＩＣ  ＷＨ−６０」］
架橋促進剤（ＶＩＩ）：
酸化亜鉛二種［堺化学工業(株)製］
【００８４】
〔実施例１〜７および比較例１〜８〕
（分割添加による熱可塑性エラストマー組成物の製造）
表２および表３に示す配合において、（ｉ）オレフィン系ゴム（Ｉ）、ポリオレフィン系樹脂（ＩＩＩ）、軟化剤（ＩＶ）の５０質量％、架橋剤（Ｖ）、架橋助剤（ＶＩ）と、（ｉｉ）水添ブロック共重合体（ＩＩ）と軟化剤（ＩＶ）の５０質量％をそれぞれ予備混合した後、二軸押出機（東芝機械株式会社製「ＴＥＭ−３５Ｂ」；シリンダー５）を用いて、シリンダー温度２１０℃およびスクリュー回転数２００ｒｐｍの条件下で、上記（ｉ）の組成物をホッパーに供給し、上記（ｉｉ）の組成物を押出機の中間（シリンダー３）から供給して、溶融混練してストランド状に押出し、次いで二軸押出機に接続したペレタイザーにより切断して、熱可塑性エラストマー組成物のペレットをそれぞれ製造した。得られた熱可塑性エラストマー組成物のペレットを用いて、各試験片をそれぞれ作製し、前記方法により硬度、反発弾性率、圧縮永久歪み、軟化剤の保持性、押出成形性（表面性）を測定した結果を、表２および表３に示した。
【００８５】
〔実施例８〜１０および比較例９〜１０〕
（一括添加による熱可塑性エラストマー組成物の製造）
各成分を、表２および表３に示す配合で予備混合した後、二軸押出機（東芝機械株式会社製「ＴＥＭ−３５Ｂ」；シリンダー５）のホッパーに一括供給して、シリンダー温度２１０℃およびスクリュー回転数２００ｒｐｍの条件下に溶融混練し、ストランド状に押出し、次いで二軸押出機に接続したペレタイザーにより切断して、熱可塑性エラストマー組成物のペレットをそれぞれ製造した。得られた熱可塑性エラストマー組成物のペレットを用いて、各試験片をそれぞれ作製し、前記方法により硬度、反発弾性率、圧縮永久歪み、軟化剤の保持性、押出成形性（表面性）を測定した結果を、表２および表３に示した。
【００８６】
【表２】
2014080488.tif 000003
【００８７】
【表３】
2014080488.tif 000004
【００８８】
表２より、実施例１〜１０で得られた熱可塑性エラストマー組成物は、水添ブロック共重合体（ＩＩ）−１に由来する硬度（柔軟性）、反発弾性率（制振性）、圧縮永久歪み、軟化剤（ＩＶ）の保持性および押出成形性に優れ、かつこれらの物性をバランス良く有することがわかる。
【００８９】
これに対して、表３より、比較例１で得られた熱可塑性エラストマー組成物は、水添ブロック共重合体（ＩＩ）−１が含まれていないことに起因して、軟化剤（ＩＶ）の保持性および押出成形性が劣る。
【００９０】
比較例２で得られた熱可塑性エラストマー組成物は、ポリオレフィン系樹脂（ＩＩＩ）の含有量が５質量部と、本発明の規定よりも小さい値であることに起因して、反発弾性率および押出成形性が劣る。
【００９１】
比較例３で得られた熱可塑性エラストマー組成物は、軟化剤（ＩＶ）の含有量が３５０質量部と、本発明の規定よりも大きい値であることに起因して、軟化剤（ＩＶ）の保持性および押出成形性が劣る。
【００９２】
比較例４、５で得られた熱可塑性エラストマー組成物は、その成分である水添ブロック共重合体（ＩＩ）−２を構成する重合体ブロック（Ｂ）がブタジエン単位のみより構成されていることに起因して、比較例４は反発弾性および押出成形性が劣り、比較例５は反発弾性、押出成形性および１２０℃での圧縮永久歪みが劣る。
【００９３】
比較例６、７で得られた熱可塑性エラストマー組成物は、その成分である水添ブロック共重合体（ＩＩ）−３を構成する重合体ブロック（Ｂ）のビニル結合含有量が８．１％と本発明の規定よりも小さい値であることに起因して、反発弾性および押出成形性が劣る。
【００９４】
比較例８、１０で得られた熱可塑性エラストマー組成物は、その成分である水添ブロック共重合体（ＩＩ）−５のピークトップ分子量（Ｍｐ）は２２５，０００と本発明の規定よりも小さい値であることに起因して、７０℃、１２０℃での圧縮永久歪みおよび軟化剤（ＩＶ）の保持性が劣る。
【００９５】
比較例９で得られた熱可塑性エラストマー組成物は、その成分である水添ブロック共重合体（ＩＩ）−４を構成する重合体ブロック（Ｂ）のビニル結合含有量が７．４％と本発明の規定よりも小さい値であることに起因して、硬度、反発弾性、７０℃、１２０℃での圧縮永久歪みおよび押出成形性が劣る。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成形加工性、柔軟性、制振性、高温での圧縮永久歪みおよび軟化剤の保持性に優れることから、シート、フィルム、板状体、チューブ、ホース、ベルトなどの様々な成形体に用いることができる。例えば、防振ゴム、マット、シート、クッション、ダンパー、パッド、マウントゴムなどの各種防振・制振部材；スポーツシューズ、ファッションサンダルなどの履物用途；テレビ、ステレオ、掃除機、冷蔵庫などの家電用品用途；建築物の扉、窓枠に使用するシーリング用パッキンなどの建材用途；バンパー部品、ボディーパネル、ウェザーストリップ、グロメット、インパネなどの表皮、エアバッグカバーなどの自動車内装・外装部品用途；はさみ、ドライバー、歯ブラシ、スキーストックなどにおける各種グリップ類；食品ラップフィルム等の食品用包装材；保護フィルム；輸液バッグ、シリンジ、カテーテルなどの医療用具；食品、飲料、薬などを貯蔵する容器用の栓、キャップライナーなどの広範囲の用途に有効に使用することができる。
【図１】
2014080488.tif 000005