(57)【要約】【課題】  低塩素含量でありながら残存結晶融解熱量が低いクロロスルホン化ポリオレフィンを提供する。【解決手段】  クロロスルホン化ポリオレフィンにスチレンをグラフト重合してなることを特徴とする変性クロロスルホン化ポリオレフィン。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロロスルホン化ポリオレフィンにスチレンをグラフト重合してなることを特徴とする変性クロロスルホン化ポリオレフィン。
【請求項２】
スチレンのグラフト含有量が５．０〜５０．０重量％であることを特徴とする請求項１記載の変性クロロスルホン化ポリオレフィン。
【請求項３】
塩素量が７．０〜２２．０重量％、硫黄量が２．０重量％以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の変性クロロスルホン化ポリオレフィン。
【請求項４】
残存結晶融解熱量が３．０〜５０．０ｍｊ／ｍｇであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかの項に記載の変性クロロスルホン化ポリオレフィン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性クロロスルホン化ポリオレフィンに関するものであり、より詳しくは、スチレンでグラフト変性され塩素含有量および残存結晶融解熱量が低い変性クロロスルホン化ポリオレフィンに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
クロロスルホン化ポリオレフィンは、ポリオレフィンを溶媒に溶解又は懸濁させ、塩素化及びクロロスルホン化することによって製造され、優れた耐熱性、耐侯性、耐オゾン性、耐薬品性及び明色性を有することから、各種ホースのカバー材、電線被覆材、パッキン、ガスケット、ロール及びエスカレーターの手摺等の各種用途に使用されている。しかし、クロロスルホン化ポリオレフィンは分子骨格に極性の高い塩素、クロロスルホン基を有しているため極性の低いポリマーとの相溶性が十分ではなかった。一方で、塩素及びクロロスルホン基の含有量を低減することで低極性ポリマーとの相溶性を高めることは出来るが、相反してクロロスルホン化ポリオレフィンの残存結晶融解熱量が増大してしまうため、成形体として使用することが困難となっていた。
【０００３】
クロロスルホン化ポリエチレンはグラフト重合体とすることによる引張張力、圧縮永久ひずみ等の物性を改善する方法が検討されている（例えば特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、上記のような低極性ポリマーとの相溶性や残存結晶融解熱量に優れたクロロスルホン化ポリエチレンのグラフト重合体については未だ報告されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第３，５９４，４５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記した課題に鑑みてなされたものであり、その目的は塩素量が低くかつ残存結晶融解熱量も低い変性クロロスルホン化ポリオレフィンを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記した課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、クロロスルホン化ポリオレフィンにスチレンをグラフト重合することで、低塩素量であっても残存結晶融解熱量が低いことを見出し、本発明を完成するに至ったものである。すなわち、本発明は、クロロスルホン化ポリオレフィンにスチレンをグラフト重合してなることを特徴とする変性クロロスルホン化ポリオレフィンである。
【０００８】
以下に、本発明について詳細に説明する。
【０００９】
本発明は、クロロスルホン化ポリオレフィンにスチレンをグラフト重合してなる変性クロロスルホン化ポリオレフィンである。
【００１０】
クロロスルホン化ポリオレフィンは、原料であるポリオレフィンを塩素化及びクロロスルホン化して得られるクロロスルホン化ポリオレフィンであれば特に限定するものではなく、例えば、クロロスルホン化ポリエチレン、クロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体、クロロスルホン化α−オレフィン重合体、クロロスルホン化α−オレフィン共重合体、クロロスルホン化エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられる。原料であるポリオレフィンには、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）等が挙げられ、これらを単独または併用して用いることができる。
【００１１】
原料であるポリオレフィンを塩素化及びクロロスルホン化反応を行なう際、溶剤としては、例えば、１，１，２−トリクロロエタン、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロルエタン、１，１，１−トリクロロエタン、テトラクロルエタン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、フロロベンゼン、ジクロロジフロロメタン、トリクロロフロロメタン等の塩素化反応に対し不活性な溶媒を単独又は２種類以上を併用してもよい。
【００１２】
塩素化およびクロロスルホン化を行なう反応工程はラジカル発生剤を触媒として、塩素と亜硫酸ガス、塩素と塩化スルフリル、亜硫酸ガスと塩化スルフリル、塩化スルフリル単独、又は塩素と亜硫酸ガスと塩化スルフリルを、溶剤に溶解又は懸濁したポリオレフィンと反応させる。塩化スルフリルを添加する場合には必要に応じて助触媒としてのピリジン、キノリン等のアミノ化合物が添加される。反応温度は塩素化反応及びクロロスルホン化反応が進行するものであれば特に限定するものではなく、例えば、４０〜１５０℃であり、適度な塩素化反応が進行するために好ましくは６０〜１３０℃である。反応圧力は塩素化及びクロロスルホン化反応が進行すれば特に限定するものではなく、例えば、０〜１．０メガパスカルであり、適度な塩素化及びクロロスルホン化反応が進行するために好ましくは０〜０．７メガパスカルである。
【００１３】
ラジカル発生剤は塩素化反応が進行するものであれば特に限定するものではなく、例えば、アゾ系化合物、有機過酸化物等が挙げられる。アゾ系化合物としては、例えば、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ、有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル等が挙げられる。取り扱い上安定性が高いため、好ましくはアゾ化合物であり、適度な塩素化及びクロロスルホン化反応が進行するため、特に好ましくはα，α’−アゾビスイソブチロニトリルである。
【００１４】
塩素化およびクロロスルホン化を行う反応工程では、塩素と亜硫酸ガス、塩素と塩化スルフリル、亜硫酸ガスと塩化スルフリル、塩化スルフリル単独、又は塩素と亜硫酸ガスと塩化スルフリルとラジカル開始剤を添加する際の添加方法は塩素化およびクロロスルホン化反応が進行すれば特に限定するのではないが、明色性のためにはラジカル開始剤を加える前に塩素と亜硫酸ガス、塩素と塩化スルフリル、亜硫酸ガスと塩化スルフリル、塩化スルフリル単独、又は塩素と亜硫酸ガスと塩化スルフリル等を先に添加するのが好ましく、工程終了時にはラジカル開始剤添加を停止後、塩素と亜硫酸ガス、塩素と塩化スルフリル、亜硫酸ガスと塩化スルフリル、塩化スルフリル単独、又は塩素と亜硫酸ガスと塩化スルフリル等の添加を停止するのが好ましく、これらの方法は単独または併用しても良い。
【００１５】
本発明のポイントはスチレンを残存結晶構造部位にグラフト重合により導入させることで、低塩素量で残存結晶融解熱量を低減したクロロスルホン化ポリオレフィンを得ることができる点である。
【００１６】
本発明の変性クロロスルホン化ポリオレフィン中のスチレンのグラフト含量としては、クロロスルホン化ポリオレフィンとしての特性を維持しつつ、低塩素量で残存結晶融解熱量を下げるため、５．０〜５０．０重量％が好ましく、５．０〜３０．０重量％がさらに好ましい。
【００１７】
本発明の変性クロロスルホン化ポリオレフィンの塩素量は特に限定されないが、グラフト変性後の極性を考慮し、７．０〜２２．０重量％が好ましく、１０．０〜２０．０重量％がさらに好ましい。また、本発明の変性クロロスルホン化ポリオレフィンの硫黄量は特に限定されないが、架橋性や機械物性を考慮し、２．０重量％以下が好ましく、０．３〜１．５重量％がさらに好ましい。
【００１８】
本発明の変性クロロスルホン化ポリオレフィンの残存結晶融解熱量は、クロロスルホン化ポリオレフィンとしての物性と低極性ポリマーとの相溶性を両立させるため、３．０〜５０．０ｍｊ／ｍｇが好ましく、１０．０〜３５．０ｍｊ／ｍｇがさらに好ましい。
【００１９】
本発明の変性クロロスルホン化ポリオレフィンは、必要に応じて、以下に説明する、分子量調節剤、酸化防止剤、その他の単量体残基等を含有してもよい。
【００２０】
本発明の変性クロロスルホン化ポリオレフィンは、クロロスルホン化ポリオレフィンの存在下、ラジカル発生剤とスチレンをグラフト重合することにより得ることができる。
【００２１】
変性クロロスルホン化ポリオレフィンの製造に用いられるクロロスルホン化ポリオレフィンは、前に説明したものがあげられる。そのクロロスルホン化ポリオレフィンの塩素量は特に限定されないが、グラフト変性後の極性を考慮し、５．０〜４０．０重量％が好ましく、１０．０〜３０．０重量％がさらに好ましい。また、そのクロロスルホン化ポリオレフィンの硫黄量は特に限定されないが、架橋性や機械物性を考慮し、０．３〜３．０重量％が好ましく、０．５〜２．０重量％がさらに好ましい。
【００２２】
グラフト重合の方法としては、特に限定するものではないが、例えば、ラジカルグラフト重合として、塩素化ポリオレフィンを溶媒に溶解、又は押出し機などを用いて攪拌しながら、一括又は連続で、マレイミド化合物、及び必要に応じてその他の単量体を添加して、ラジカル発生剤により重合し、所定の重合転化率に到達したところで、酸化防止剤を添加し、必要により溶剤又は未反応モノマーを、洗浄、減圧除去し、乾燥すること等によって、本発明の変性クロロスルホン化ポリオレフィンを得ることができる。ラジカル発生剤、及びその他の単量体は、必要に応じて、一括又は連続で添加することができる。
【００２３】
上記ラジカル発生剤としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１、−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などのパーオキサイド類、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２、２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４‘−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２．２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェートジハイドレート、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジハオドロクロライド、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］テトラハイドレート等のアゾ化合物等が挙げられ、これらを単独または併用して用いることができ、場合によっては、硫酸第一鉄等の第一鉄塩、ハイドロサルファイトナトリウム、アスコルビン酸、エリソルビン酸、アニリン、三級アミン等の還元剤を添加して重合を行なうことができる。
【００２４】
また、分子量を調整するため、及び分子鎖間架橋を抑制するため、重合反応時に分子量調節剤を添加しても良い。分子量調節剤としては、例えば、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルチウラムジスルフィド、２，２’−ジチオジプロピオン酸、３，３’−ジチオジプロピオン酸、４，４’−ジチオジブラン酸、２，２’−ジチオビス安息香酸のどのジスルフィド類、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオサリチル酸、３−メルカプト安息香酸、４−メルカプト安息香酸、チオマロン酸、ジチオカハク酸、チオマレイン酸、チオマレイン酸無水物、ジチオマレイン酸、チオグルタール酸、システイン、ホモシステイン、６−メルカプトテトラゾール酢酸、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸などのメルカプタン類、ジフェニルエチレン、ｐ−クロロジフェニルエチレン、ｐ−シアノジフェニルエチレン、α−メチルスチレンダイマー、ベンジルジチオベンゾエート、有機テルル化合物、イオウ等が挙げられ、これらを単独または併用して用いることができる。
【００２５】
通常反応は特に限定するものではないが、重合速度、グラフト効率及び分解等の副反応の抑制を考慮すると、０〜１５０℃が好ましく、１０〜１４０℃が更に好ましい。
【００２６】
上記酸化防止剤とは、特に限定するものではなく、ポリマーの酸化防止剤として一般に利用されているもので、例えば、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−ビス〔｛［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］オキシ｝メチル〕プロパン−１，３−ジオール１，３−ビス［３−（ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ノルマルオクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−オルト−クレゾール、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカンなどのフェノール系酸化防止剤、２，２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル−ベンゾトリアゾール、４，４’−ビス−（２，２−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ビス（１，２，２，６、６−ペンタメチル−４−ピペリジルデカンジオナートなどのアミン系酸化防止剤、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンズイミダゾールなどのイオウ系酸化防止剤、トリスノニルフェニルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどのリン系酸化防止剤、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルなどの安定ラジカル系酸化防止剤等が挙げられる。
【００２７】
必要に応じて添加するその他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル、（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸１−シアノエチル、（メタ）アクリル酸２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸１−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸２−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸３−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸４−シアノブチル、（メタ）アクリル酸６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチル−６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸８−シアノオクチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、メタアクリル酸ｎ−プロポキシプロピル、メタアクリル酸ｎ−ブトキシプロピル等を例示することができる。
【００２８】
さらに、（メタ）アクリル酸１，１−ジヒドロペルフルオロエチル、（メタ）アクリル酸１，１−ジヒドロペルフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸１，１，５−トリヒドペルフルオロヘキシル、（メタ）アクリル酸１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸１，１，７−トリヒドロペルフルオロヘプチル、（メタ）アクリル酸１，１−ジヒドロペルフルオロオクチル、（メタ）アクリル酸１，１−ジヒドロペルフルオロデシル、（メタ）アクリル酸１−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸エステル類以外の成分としてはメチルビニルケトン等のアルキルビニルケトン化合物、ビニルエチルエーテル等のアルキルビニルエーテル化合物、アリルメチルエーテル等のアリルエーテル化合物、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレンなどのビニル芳香族化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル化合物、アクリルアミド、プロピレン、ブダジエン、イソプレン、ペンタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、プロピオン酸ビニル、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸等を例示することができる。これら上記の単量体としては総モノマー中５０重量％以下の割合で加えることができる。
【００２９】
ラジカルグラフト重合を溶媒中で行い、本発明の熱可塑性エラストマーを製造する場合、溶媒としては１，１，２−トリクロロエタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、１，１，１−トリクロロエタン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロフロオロベンゼン、トリメチルベンゼン、クロロナフタレン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、テトラヒドロフラン、酢酸ブチル等を用いることができる。重合終了後、メタノール等の不溶性溶剤による析出、ドラムドライヤー、及びベント付き押出し機等を用いた濃縮、乾燥により目的とする変性クロロスルホン化ポリオレフィンが得られる。
【００３０】
本発明の変性クロロスルホン化ポリオレフィンは、様々な異種ゴムとの積層体ホース等の用途に使用することができる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の変性クロロスルホン化ポリオレフィンは、低塩素量でありながら残存結晶融解熱量が低いため、様々な異種ゴムとの積層体ホース等の用途にて使用が期待される。
【実施例】
【００３２】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに制限されるものではない。
【００３３】
なお、以下の実施例等で用いた値は以下の測定法で行ったものである。
【００３４】
＜グラフト重合におけるモノマーの重合率＞
モノマーの重合率は、反応終了時の溶液を少量採取し、重合していないモノマー量を、ガスクロマトグラフィー（Ｇ−１７Ａ、島津製作所製）を用いて、ガスクロマトグラフィー分析を行うことにより、求めた。
【００３５】
昇温プログラム（スチレン）＝８０℃×５分ホールド後、５℃／分で２５０℃まで昇温
内部標準＝クロロベンゼン
＜塩素量の測定＞
塩素量の測定は、最初に、吸収液として１．７重量％硫酸ヒドラジニウム水溶液１５．０ｍｌを入れた燃焼フラスコ内で得られた変性クロロスルホン化ポリオレフィン３０．０ｍｇを酸素燃焼法に従い燃焼させ、３０分静置した。次に、この吸収液を純水１００．０ｍｌで洗い出し、濃度０．０５Ｎの硝酸銀水溶液で電位差滴定法により塩素イオンを定量することにより求めた。
【００３６】
＜硫黄量の測定＞
硫黄量の測定は、３．０重量％の過酸化水素水１０．０ｍｌを吸収液として用い、純水約４０．０ｍｌで洗い出した後、酢酸１ｍｌ、２−プロパノール１００．０ｍｌ、アルセナゾＩＩＩ０．４７ｍｌを加えた。これを濃度０．０１Ｎの酢酸バリウム溶液で光度滴定法により硫酸イオンを測定した。
【００３７】
＜残存結晶融解熱量の測定＞
予め１００℃で６分間熱プレスを行い、２３℃で２４時間静置した測定試料から１０．０ｍｇを計りとり、示差走査熱量計(セイコー電子工業株式会社  ＤＳＣ２００)に室温で装着し、液体窒素にて測定部を−１２０℃まで急冷し、昇温速度１０℃／分、−１１０℃から１６０℃の条件で測定した。得られたＤＳＣ曲線において、融解吸熱ピークの開始点と終了点を結ぶ直線で囲まれた面積により熱量値を計算し、これを試料重量で除しｍＪ／ｍｇ単位に換算することにより融解熱量を求めた。融解吸熱ピーク開始点不明瞭な場合は、融解熱量ピークより高温側のベースラインを低温側に外装し、囲まれた面積より熱量値を計算し、これを試料重量で除しｍＪ／ｍｇ単位に換算することにより融解熱量を求めた。
【００３８】
実施例１
２０リッターのグラスライニング製オートクレーブに１，１，２−トリクロロエタンを１５．０ｋｇと、ＭＦＲが２．５の高密度ポリエチレンを２．２５ｋｇ、クロロスルホン化反応の助触媒としてピリジンを０．２ｇ添加した後、反応器のジャケットに蒸気を通し、１１０℃でポリエチレンを均一に溶解した。またこの間、反応器に１０．０リッター／分の流速で窒素ガスを導入し、反応器に混入した空気を除去した。ラジカル発生剤として８．０ｇのα，α―アゾビスイソブチロニトリルを１，１，２−トリクロロエタン２．０ｋｇに溶解した。この溶液を連続的に反応器へと添加しつつ、５．４ｋｇの塩化スルフリルを別の投入口より反応器へ添加することにより反応を行う際、塩化スルフリルを２２．０ｃｃ／分、α，α−アゾビスイソブチロニトリル溶液を５．０ｃｃ／分の流量で連続的に添加させるが、塩化スルフリルの添加をα，α−アゾビスイソブチロニトリルの添加より２分先に添加させ、反応終了時はα，α−アゾビスイソブチロニトリルの添加を中止した後、２分後に塩化スルフリルの添加を停止させた。この間約３時間を要したが、反応容器の圧力を０．２メガパスカルに保った。反応終了後、反応系の圧力を常圧まで低下させ、その後常圧下で窒素を吹き込むことによって溶液中に残存する塩化水素、亜硫酸ガスを系外に排出した。その後、ドラム乾燥機にて生成物を単離し、クロロスルホン化ポリオレフィンを得た。
【００３９】
分析の結果、得られたクロロスルホン化ポリオレフィンは２３．０重量％の塩素と１．３重量％の硫黄を含有していた。
【００４０】
次に、得られたクロロスルホン化ポリオレフィンを用いてグラフト重合を実施した。
【００４１】
窒素雰囲気下１Ｌのガラスフラスコにクロロスルホン化オレフィンを１０．０ｇ、ドデシルメルカプタン０．０２ｇ、スチレン６．０ｇ、１，１，２−トリクロロエタン１６０．０ｇを仕込み、内部を窒素で置換し、１１０℃に加熱した。その後、ラジカル開始剤０．２５ｇ（日油（株）、パーブチル−Ｏ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート）を１，１，２−トリクロロエタン５０．０ｇに溶かした溶液を、５時間かけて滴下して反応を実施した。５時間後のスチレンの重合率は７０％であった。得られた反応液を、濃縮、乾燥し、租ポリマーを取得した。さらに、得られたポリマーをシクロヘキサン／アセトンの混合溶剤で再沈殿精製を３回実施し、変性クロロスルホン化ポリオレフィンを得た。
【００４２】
得られた変性クロロスルホン化ポリオレフィンの塩素量は２０．９重量％、硫黄量は１．０重量％であり、塩素量から求めたグラフト含有量は９．１重量％であった。残存結晶融解熱量は３７．０ｍｊ／ｍｇであった。
【００４３】
実施例２
グラフトモノマーをスチレン６．０ｇ、メタクリル酸メチル２．０ｇとし、ラジカル開始剤を０．３５ｇに変更した以外は実施例１と同様にして変性クロロスルホン化ポリオレフィンを得た。スチレンの重合率は７５％で、メタクリル酸メチルの重合率は１００％であった。
【００４４】
得られた変性クロロスルホン化ポリオレフィンの塩素量は１８．１重量％、硫黄量は０．８重量％であり、塩素量から求めたグラフト含有量は２１．３重量％であった。残存結晶融解熱量は２９．５ｍｊ／ｍｇであった。
【００４５】
実施例３
スチレンを２０．０ｇ、ラジカル開始剤を１．２ｇに変更した以外は実施例１と同様にして変性クロロスルホン化ポリオレフィンを得た。スチレンの重合率は９０％であった。
【００４６】
得られた変性クロロスルホン化ポリオレフィンの塩素量は１５．５重量％、硫黄量は０．７重量％であり、塩素量から求めたグラフト含有量は３２．６重量％であった。残存結晶融解熱量は１７．０ｍｊ／ｍｇであった。
【００４７】
実施例４
２０リッターのグラスライニング製オートクレーブに１，１，２−トリクロロエタンを１５．０ｋｇと、ＭＦＲが８．３の線状低密度ポリエチレンを２．２５ｋｇ、クロロスルホン化反応の助触媒としてピリジンを０．１４ｇ添加した後、反応器のジャケットに蒸気を通し、１１０℃でポリエチレンを均一に溶解した。またこの間、反応器に１０．０リッター／分の流速で窒素ガスを導入し、反応器に混入した空気を除去した。ラジカル発生剤として８．０ｇのα，α−アゾビスイソブチロニトリルを１，１，２−トリクロロエタン２．０ｋｇに溶解した。この溶液を連続的に反応器へと添加しつつ、５．０ｋｇの塩化スルフリルを別の投入口より反応器へ添加することにより反応を行う際、塩化スルフリルを２２．０ｃｃ／分、α，α―アゾビスイソブチロニトリル溶液を５．０ｃｃ／分の流量で連続的に添加させるが、塩化スルフリルの添加をα，α−アゾビスイソブチロニトリルの添加より２分先に添加させ、反応終了時はα，α−アゾビスイソブチロニトリルの添加を中止した後、２分後に塩化スルフリルの添加を停止させた。この間約３時間を要したが、反応容器の圧力を０．２メガパスカルに保った。反応終了後、反応系の圧力を常圧まで低下させ、その後常圧下で窒素を吹き込むことによって溶液中に残存する塩化水素、亜硫酸ガスを系外に排出した。その後、ドラム乾燥機にて生成物を単離し、クロロスルホン化ポリオレフィンを得た。
【００４８】
分析の結果、得られたクロロスルホン化ポリオレフィンは２０．０重量％の塩素と１．１重量％の硫黄を含有していた。
【００４９】
次に得られたクロロスルホン化ポリオレフィンを用いてグラフト重合を実施した。
【００５０】
窒素雰囲気下１Ｌのガラスフラスコにクロロスルホン化オレフィンを１５．０ｇ、ドデシルメルカプタン０．２ｇ、１，１，２−トリクロロエタン１６０．０ｇを仕込み、内部を窒素で置換し、１１０℃に加熱した。その後、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．２ｇ、α，α−アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇ、スチレン１５．０ｇを１，１，２−トリクロロエタン５０．０ｇに溶かした溶液を、５時間かけて滴下して反応を実施した。５時間後のスチレンの重合率は６５％であった。得られた反応液を、濃縮、乾燥し、租ポリマーを取得した。さらに、得られたポリマーをシクロヘキサン／アセトンの混合溶剤で再沈殿精製を３回実施し、変性クロロスルホン化ポリオレフィンを得た。
【００５１】
得られた変性クロロスルホン化ポリオレフィンの塩素量は１５．０重量％、硫黄量は０．７重量％であり、塩素量から求めたグラフト含有量は２５．０重量％であった。残存結晶融解熱量は１５．０ｍｊ／ｍｇであった。
【００５２】
実施例５
２０リッターのグラスライニング製オートクレーブに１，１，２−トリクロロエタンを１５．０ｋｇと、ＭＦＲが１０．２の低密度ポリエチレンを２．２５ｋｇ、クロロスルホン化反応の助触媒としてピリジンを０．１４ｇ添加した後、反応器のジャケットに蒸気を通し、１１０℃でポリエチレンを均一に溶解した。またこの間、反応器に１０リッター／分の流速で窒素ガスを導入し、反応器に混入した空気を除去した。ラジカル発生剤として８．０ｇのα，α−アゾビスイソブチロニトリルを１，１，２−トリクロロエタン２．０ｋｇに溶解した。この溶液を連続的に反応器へと添加しつつ、５．０ｋｇの塩化スルフリルを別の投入口より反応器へ添加することにより反応を行う際、塩化スルフリルを２２．０ｃｃ／分、α，α―アゾビスイソブチロニトリル溶液を５ｃｃ／分の流量で連続的に添加させるが、塩化スルフリルの添加をα，α−アゾビスイソブチロニトリルの添加より２分先に添加させ、反応終了時はα，α−アゾビスイソブチロニトリルの添加を中止した後、２分後に塩化スルフリルの添加を停止させた。この間約３時間を要したが、反応容器の圧力を０．２メガパスカルに保った。反応終了後、反応系の圧力を常圧まで低下させ、その後常圧下で窒素を吹き込むことによって溶液中に残存する塩化水素、亜硫酸ガスを系外に排出した。その後、ドラム乾燥機にて生成物を単離し、クロロスルホン化ポリオレフィンを得た。
【００５３】
分析の結果、得られたクロロスルホン化ポリオレフィンは２１．０重量％の塩素と０．９重量％の硫黄を含有していた。
【００５４】
次に得られたクロロスルホン化ポリオレフィンを用いてグラフト重合を実施した。
【００５５】
窒素雰囲気下１Ｌのガラスフラスコにクロロスルホン化オレフィンを１５．０ｇ、ドデシルメルカプタン０．２ｇ、１，１，２−トリクロロエタン１６０．０ｇを仕込み、内部を窒素で置換し、１１０℃に加熱した。その後、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．４ｇ、スチレン１０．０ｇを１，１，２−トリクロロエタン５０．０ｇに溶かした溶液を、５時間かけて滴下して反応を実施した。５時間後のスチレンの重合率は７５％であった。得られた反応液を、濃縮、乾燥し、租ポリマーを取得した。さらに、得られたポリマーをシクロヘキサン／アセトンの混合溶剤で再沈殿精製を３回実施し、変性クロロスルホン化ポリオレフィンを得た。
【００５６】
得られた変性クロロスルホン化ポリオレフィンの塩素量は１８．０重量％、硫黄量は０．６重量％であり、塩素量から求めたグラフト含有量は１６．７重量％であった。残存結晶融解熱量は２７．０ｍｊ／ｍｇであった。
【００５７】
実施例６
窒素雰囲気下１Ｌのガラスフラスコにクロロスルホン化ポリエチレン(東ソー（株）製、ＴＯＳＯ−ＣＳＭ（登録商標）ＴＳ−３２０、塩素含有量２３．０重量％、硫黄含有量１．０重量％。残存結晶融解熱量４４．５ｍｊ／ｍｇ)を１５．０ｇ、ドデシルメルカプタン０．３ｇ、１，１，２−トリクロロエタン１６０．０ｇを仕込み、内部を窒素で置換し、１１０℃に加熱した。その後、ラジカル開始剤０．６ｇ（日油（株）、パーブチル−Ｏ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート）、スチレン１５．０ｇを１，１，２−トリクロロエタン５０．０ｇに溶かした溶液を、５時間かけて滴下して反応を実施した。５時間後のスチレンの重合率は５０％であった。得られた反応液を、濃縮、乾燥し、租ポリマーを取得した。さらに、得られたポリマーをシクロヘキサン／アセトンの混合溶剤で再沈殿精製を３回実施し、変性クロロスルホン化ポリオレフィンを得た。
【００５８】
得られた変性クロロスルホン化ポリオレフィンの塩素量は１９．７重量％、硫黄量は０．６重量％であり、塩素量から求めたグラフト含有量は１６．５重量％であった。残存結晶融解熱量は３３．０ｍｊ／ｍｇであった。
【００５９】
実施例７
窒素雰囲気下１Ｌのガラスフラスコにクロロスルホン化ポリエチレン(東ソー（株）製、ＴＯＳＯ−ＣＳＭ（登録商標）ＴＳ−３２０、塩素含有量２３．０重量％、硫黄含有量１．０重量％。残存結晶融解熱量４４．５ｍｊ／ｍｇ)を１５．０ｇ、ドデシルメルカプタン０．２ｇ、１，１，２−トリクロロエタン１６０．０ｇを仕込み、内部を窒素で置換し、１１０℃に加熱した。その後、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．４ｇ、スチレン８．０ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル０．３ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル０．３ｇを１，１，２−トリクロロエタン５０．０ｇに溶かした溶液を、５時間かけて滴下して反応を実施した。５時間後のスチレンの重合率は７５％、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ブチルの重合率は共に１００％であった。得られた反応液を、濃縮、乾燥し、租ポリマーを取得した。さらに、得られたポリマーをシクロヘキサン／アセトンの混合溶剤で再沈殿精製を３回実施し、変性クロロスルホン化ポリオレフィンを得た。
【００６０】
得られた変性クロロスルホン化ポリオレフィンの塩素量は２０．０重量％、硫黄量は０．７重量％であり、塩素量から求めたグラフト含有量は１５．０重量％であった。残存結晶融解熱量は３５．０ｍｊ／ｍｇであった。
【００６１】
比較例１
２０リッターのグラスライニング製オートクレーブに１，１，２−トリクロロエタンを１５．０ｋｇと、ＭＦＲが６．０の高密度ポリエチレンを２．２５ｋｇ、クロロスルホン化反応の助触媒としてピリジンを０．１６ｇ添加した後、反応器のジャケットに蒸気を通し、１１０℃でポリエチレンを均一に溶解した。またこの間、反応器に１０．０リッター／分の流速で窒素ガスを導入し、反応器に混入した空気を除去した。ラジカル発生剤として８．０ｇのα，α―アゾビスイソブチロニトリルを１，１，２−トリクロロエタン２．０ｋｇに溶解した。この溶液を連続的に反応器へと添加しつつ、４．２ｋｇの塩化スルフリルを別の投入口より反応器へ添加することにより反応を行う際、塩化スルフリルを２２．０ｃｃ／分、α，α―アゾビスイソブチロニトリル溶液を５．０ｃｃ／分の流量で連続的に添加させるが、塩化スルフリルの添加をα，α―アゾビスイソブチロニトリルの添加より２分先に添加させ、反応終了時はα，α―アゾビスイソブチロニトリルの添加を中止した後、２分後に塩化スルフリルの添加を停止させた。この間約２．５時間を要したが、反応容器の圧力を０．２メガパスカルに保った。反応終了後、反応系の圧力を常圧まで低下させ、その後常圧下で窒素を吹き込むことによって溶液中に残存する塩化水素、亜硫酸ガスを系外に排出した。その後、ドラム乾燥機にて生成物を単離し、クロロスルホン化ポリオレフィンを得た。
【００６２】
分析の結果、得られたクロロスルホン化ポリオレフィンは１７．０重量％の塩素と０．９重量％の硫黄を含有していた。残存結晶融解熱量は５２．０ｍｊ／ｍｇであった。
【００６３】
比較例２
２０リッターのグラスライニング製オートクレーブに１，１，２−トリクロロエタンを１５．０ｋｇと、ＭＦＲが２．５の高密度ポリエチレンを２．２５ｋｇ、クロロスルホン化反応の助触媒としてピリジンを０．２ｇ添加した後、反応器のジャケットに蒸気を通し、１１０℃でポリエチレンを均一に溶解した。またこの間、反応器に１０．０リッター／分の流速で窒素ガスを導入し、反応器に混入した空気を除去した。ラジカル発生剤として８．０ｇのα，α−アゾビスイソブチロニトリルを１，１，２−トリクロロエタン２．０ｋｇに溶解した。この溶液を連続的に反応器へと添加しつつ、５．４ｋｇの塩化スルフリルを別の投入口より反応器へ添加することにより反応を行う際、塩化スルフリルを２２．０ｃｃ／分、α，α―アゾビスイソブチロニトリル溶液を５．０ｃｃ／分の流量で連続的に添加させるが、塩化スルフリルの添加をα，α−アゾビスイソブチロニトリルの添加より２分先に添加させ、反応終了時はα，α−アゾビスイソブチロニトリルの添加を中止した後、２分後に塩化スルフリルの添加を停止させた。この間約３時間を要したが、反応容器の圧力を０．２メガパスカルに保った。反応終了後、反応系の圧力を常圧まで低下させ、その後常圧下で窒素を吹き込むことによって溶液中に残存する塩化水素、亜硫酸ガスを系外に排出した。その後、ドラム乾燥機にて生成物を単離し、クロロスルホン化ポリオレフィンを得た。
【００６４】
分析の結果、得られたクロロスルホン化ポリオレフィンは２３．０重量％の塩素と１．３重量％の硫黄を含有していた。残存結晶融解熱量は４５．０ｍｊ／ｍｇであった。
【００６５】
比較例３
２０リッターのグラスライニング製オートクレーブに１，１，２−トリクロロエタンを１５．０ｋｇと、ＭＦＲが８．３の線状低密度ポリエチレンを２．２５ｋｇ、クロロスルホン化反応の助触媒としてピリジンを０．１４ｇ添加した後、反応器のジャケットに蒸気を通し、１１０℃でポリエチレンを均一に溶解した。またこの間、反応器に１０．０リッター／分の流速で窒素ガスを導入し、反応器に混入した空気を除去した。ラジカル発生剤として８．０ｇのα，α―アゾビスイソブチロニトリルを１，１，２−トリクロロエタン２．０ｋｇに溶解した。この溶液を連続的に反応器へと添加しつつ、５．０ｋｇの塩化スルフリルを別の投入口より反応器へ添加することにより反応を行う際、塩化スルフリルを２２．０ｃｃ／分、α，α―アゾビスイソブチロニトリル溶液を５．０ｃｃ／分の流量で連続的に添加させるが、塩化スルフリルの添加をα，α―アゾビスイソブチロニトリルの添加より２分先に添加させ、反応終了時はα，α―アゾビスイソブチロニトリルの添加を中止した後、２分後に塩化スルフリルの添加を停止させた。この間約３時間を要したが、反応容器の圧力を０．２メガパスカルに保った。反応終了後、反応系の圧力を常圧まで低下させ、その後常圧下で窒素を吹き込むことによって溶液中に残存する塩化水素、亜硫酸ガスを系外に排出した。その後、ドラム乾燥機にて生成物を単離し、クロロスルホン化ポリオレフィンを得た。
【００６６】
分析の結果、得られたクロロスルホン化ポリオレフィンは２０．０重量％の塩素と１．１重量％の硫黄を含有していた。残存結晶融解熱量は３９．４ｍｊ／ｍｇであった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の変性クロロスルホン化ポリオレフィンは、明色性に優れ、良好な耐寒性を有するため、従来のゴム又は樹脂と同様に配合と混練を行い、加硫物又は未加硫物で使用され、広範な領域で使用される。