【手続補正書】
【提出日】令和2年12月3日(2020.12.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［１］で表わされることを特徴とする有機化合物。
【化１】
2019031452.tif 000001
一般式［１］において、Ａｒ1およびＡｒ2は、アリール基、ヘテロアリール基からそれぞれ独立に選ばれる。前記Ａｒ1および前記Ａｒ2は、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはヘテロアリール基を置換基として有してよい。前記置換基はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基を置換基としてさらに有してよい。前記Ａｒ1と前記Ａｒ2とは互いに結合して環を形成してよい。
Ａｒ3は、アリーレン基またはヘテロアリーレン基からそれぞれ独立に選ばれ、ｍは０以上３以下の整数を表わし、ｍが２または３の場合、前記Ａｒ3はそれぞれ同じでも異なっても良い。
Ｒ1乃至Ｒ4は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基からそれぞれ独立に選ばれる。前記Ｒ1乃至前記Ｒ4で表されるアルキル基はハロゲン原子を置換基として有してもよい。前記Ｒ1乃至前記Ｒ4で表されるアリール基及びヘテロアリール基はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基を置換基としてさらに有してもよい。
Ｘ1及びＸ2は、酸素及び硫黄からそれぞれ独立に選ばれる。
Ｑは、下記一般式［１−１］及び［１−２］から独立に選ばれる置換基である。下記一般式［１−１］及び［１−２］において＊は結合する位置を示している。
【化２】
2019031452.tif 000002
一般式［１−１］及び［１−２］において、Ｒ5乃至Ｒ10は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、アミド基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基からそれぞれ独立に選ばれる。また、前記Ｒ7と前記Ｒ7に隣接する前記Ｒ5、及び前記Ｒ8と前記Ｒ9は互いに結合して環を形成してもよい。前記Ｒ5乃至前記Ｒ10は、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはヘテロアリール基を置換基として有してもよい。
一般式［１−１］において、ｎは０以上２以下の整数である。
一般式［１−２］において、Ｚ1及びＺ2は下記式［１−３］乃至［１−５］で示される基からそれぞれ独立に選ばれる。下記式［１−３］乃至［１−５］において＊は結合する位置を示している。
【化３】
2019031452.tif 000003
【請求項２】
前記Ｘ1が酸素であり前記Ｘ2が硫黄であることを特徴と請求項１に記載の有機化合物。
【請求項３】
前記ｍが０であることを特徴と請求項１または２に記載の有機化合物。
【請求項４】
下記一般式［２］で表わされることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の有機化合物。
【化４】
2019031452.tif 000004
一般式［２］において、Ｒ12およびＲ13は、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、アミド基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基からそれぞれ独立に選ばれる。また、前記Ｒ12および前記Ｒ13は、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはヘテロアリール基を置換基として有してよい。前記Ｒ12と前記Ｒ13は互いに結合して環を形成してよい。
【請求項５】
前記Ｒ12と前記Ｒ13が互いに結合して形成される環は、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、フラン環、ベンゾフラン環であることを特徴とする請求項４に記載の有機化合物。
【請求項６】
下記一般式［３］で表わされることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の有機化合物。
【化５】
2019031452.tif 000005
【請求項７】
アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置されている有機化合物層と、を有する光電変換素子であって、前記有機化合物層が、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の有機化合物を有する第一有機層を有することを特徴とする光電変換素子。
【請求項８】
前記第一有機層は光電変換層であり、有機ｎ型化合物を含むことを特徴とする請求項７に記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記有機ｎ型化合物が、フラーレン又はフラーレン類縁体であることを特徴とする請求項８に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
請求項７乃至９のいずれか一項に記載の光電変換素子と、前記光電変換素子に接続されている読み出し回路と、前記読み出し回路に接続されている信号処理回路と、を有することを特徴とする撮像素子。
【請求項１１】
撮像光学系と、前記撮像光学系を通過した光を受光する撮像素子とを有し、前記撮像素子が請求項１０に記載の撮像素子であることを特徴とする撮像装置。
【請求項１２】
請求項１０に記載の撮像素子と、前記撮像素子を収容する筐体とを有する撮像装置であって、前記筐体は撮像光学系と接合可能な接合部を有することを特徴とする撮像装置。
【請求項１３】
前記撮像装置は、外部からの信号を受信する受信部をさらに有し、前記信号は、前記撮像装置の撮像範囲、撮像の開始、撮像の終了の少なくともいずれかを制御する信号であることを特徴とする請求項１１または１２に記載の撮像装置。
【請求項１４】
前記撮像装置は、取得した画像を外部に送信する送信部をさらに有することを特徴とする請求項１１乃至１３のいずれか一項に記載の撮像装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０４】
［実施形態に係る光電変換素子］
（１）光電変換素子
本実施形態に係る光電変換素子は、アノードと、カソードと、アノードとカソードとの間に配置されている有機化合物層と、を有し、有機化合物層が、本発明の有機化合物を有する第一有機層を有する。図２は、本実施形態に係る光電変換素子の一例を示す断面模式図である。光電変換素子１０には、アノード５とカソード４との間に有機化合物層が配置され、有機化合物層は本発明の有機化合物を有する第一有機層１を有している。第一有機層１は、光を電荷に変換する光電変換部を形成する層である。このことから、第一有機層１は光電変換層と呼ぶこともできる。光電変換素子１０が複数の層を有する場合、複数の層は、アノード５からカソード４の方向に積層されていることが好ましい。有機化合物層は、第一有機層１とカソード４の間に配置されている第二有機層２、第一有機層１とアノード５との間に配置されている第三有機層３を有してよい。カソード４の上には保護層７、波長選択部８、マイクロレンズ９が配置されている。アノード５には、読み出し回路６が接続されている。光電変換素子１０は不図示の基板の上に構成されてよい。光電変換素子１０は、光電変換を行う場合に、アノード５とカソード４との間に電圧を加えてもよい。電圧は、有機化合物層の総膜厚にもよるが、１Ｖ以上から１５Ｖ以下程度が好ましい。より好ましくは２Ｖ以上から１０Ｖ以下程度が好ましい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０９】
（３）アノード（電子捕集電極）５、カソード（正孔捕集電極）４
アノード５は、第一有機層１で発生した電荷のうち電子を捕集する電極である。撮像素子の構成においては画素電極であってよい。アノード５は、カソード４よりも画素回路側に配置されてよい。アノード５はその機能から電子捕集電極と呼ぶことができる。アノード５の構成材料は、ＩＴＯ、酸化亜鉛インジウム、ＳｎＯ2、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＺｎＯ、ＡＺＯ（Ａｌドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＴｉＯ2、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）等が挙げられる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２４】
（８）波長選択部８
波長選択部８は、平坦化層の上に設けられる。平坦化層を有さない場合は、保護層７の上に設けられる。波長選択部８は、光電変換素子の光入射側に配置されるということもできる。波長選択部８は、例えば、カラーフィルタ、シンチレータ―、プリズム等があげられる。カラーフィルタは、所定の波長の光を、他の波長の光よりも多く透過させるフィルタである。例えば、ＲＧＢの３種類を用いて、可視光の全域に対応することができる。ＲＧＢの３種類を用いる場合、カラーフィルタの配置は、ベイヤー配列、デルタ配列などを用いてよい。また、波長選択部は、所定の波長の光のみを分離するプリズムであってもよい。なお、波長選択部８が配される位置は図２に示された位置に限られない。波長選択部８は被写体あるいは光源から第一有機層１までの光路のいずれかに配置されればよい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３１】
転送トランジスタ１１は、ゲート電圧により転送を制御されてよい。リセットトランジスタ１２は、そのゲートに印加される電圧によりリセット電位の供給を制御されてよい。選択トランジスタ１４はそのゲート電圧により選択または非選択の状態となる。転送トランジスタ１１、リセットトランジスタ１２、増幅トランジスタ１３は、ｎｏｄｅＢ２１で接続されている。構成によっては転送トランジスタ１１を有さなくてもよい。リセットトランジスタ１２はｎｏｄｅＢ２１の電位をリセットする電圧を供給するトランジスタである。リセットトランジスタ１２のゲートに信号を印加することで電圧の供給を制御できる。構成によってはリセットトランジスタ１２を有さなくてもよい。増幅トランジスタ１３は、ｎｏｄｅＢ２１の電位に応じた電流を流すトランジスタである。増幅トランジスタ１３は信号を出力する画素１８を選択する選択トランジスタ１４に接続されている。選択トランジスタ１４は、電流源１６、列出力部１５に接続されており、列出力部１５は信号処理部に接続されている。選択トランジスタ１４は、垂直出力信号線１７に接続されている。垂直出力信号線１７は、電流源１６、列出力部１５に接続されている。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３２】
図４は、実施形態に係る撮像素子を表す概略図である。撮像素子２８は、複数の画素が２次元に配置されている撮像領域２５と、周辺領域２６とを有する。撮像領域２５以外の領域は周辺領域２６である。周辺領域２６には、垂直走査回路２１、読み出し回路２２、水平走査回路２３、出力アンプ２４を有し、出力アンプ２４は信号処理部２７に接続されている。信号処理部２７は、読み出し回路２２に読みだされた情報により信号処理を行う信号処理部であり、ＣＣＤ回路、ＣＭＯＳ回路等があげられる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５８】
［実施例１５乃至２２、比較例１、２］
第一有機層１中の電子ドナー材料（例示化合物Ａ−１）及び第二有機層２（ｇ−１）を、表９に示す通りに変更した以外は、実施例１４と同様の方法により光電変換素子を得た。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６２】
［光電変換素子の評価］
得られた素子について、５Ｖの電圧を印加し、その際の外部量子効率を測定した。外部量子効率は素子に対して、正孔捕集電極４と電子捕集電極５との間に、５Ｖの電圧を印加した状態で、各波長に対応した、強度５０μＷ／ｃｍ2の単色光を素子へ照射した時に流れる光電流密度を測定することで算出した。ここで、光電流密度は、光照射時の電流密度から、遮光時の暗電流密度を差し引いて求めた。尚、光電流密度の測定の際に用いた単色光は、キセノンランプ（装置名：ＸＢ−５０１０１ＡＡ−Ａ、ウシオ電機製）から出射される白色光を、モノクロメータ（装置名：ＭＣ−１０Ｎ、リツー応用光学製）で単色化したものである。素子への電圧印加及び電流計測は、ソースメータ（装置名：Ｒ６２４３、アドバンテスト製）を用いて行った。また、光の入射は、素子に対して垂直に、かつ上部電極（電子捕集電極５）側から行った。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６４】
１：第一有機層、２：第二有機層、３：第三有機層、４：カソード（正孔捕集電極）、５：アノード（電子捕集電極）、６：読み出し回路、７：保護層、８：波長選択部、９：マイクロレンズ
【手続補正１０】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図４】
2019031452.tif 000006