(57)【要約】【課題】白金族金属及び希土類金属の回収方法において、回収コストを低減することである。【解決手段】白金族金属及び希土類金属の回収方法は、被処理物を、白金族金属及び希土類金属を溶解可能であると共に、イオン液体に溶解する金属塩を形成可能な酸溶液に浸漬させて、被処理物を酸溶液に溶解させる酸溶解工程（Ｓ１０）と、酸溶液に白金族金属を選択吸着可能な人工ゼオライトを浸漬させて白金族金属を選択吸着させる人工ゼオライト吸着工程（Ｓ１２）と、人工ゼオライトから白金族金属を電解水溶液に脱着する人工ゼオライト脱着工程（Ｓ１４）と、白金族金属を電解析出させる白金族金属電解析出工程（Ｓ１６）と、白金族金属回収後の酸溶液から希土類金属塩を合成する希土類金属塩合成工程（Ｓ１８）と、希土類金属塩をイオン液体に溶解させて希土類金属を電解析出させる希土類金属電解析出工程（Ｓ２０）と、を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金族金属及び希土類金属を含む被処理物から白金族金属及び希土類金属を回収する白金族金属及び希土類金属の回収方法であって、
前記被処理物を、白金族金属及び希土類金属を溶解可能であると共に、イオン液体に溶解する金属塩を形成可能な酸溶液に浸漬させて、前記被処理物に含まれる白金族金属及び希土類金属を前記酸溶液に溶解させる酸溶解工程と、
白金族金属及び希土類金属が溶解した前記酸溶液に、白金族金属を選択吸着可能な人工ゼオライトを浸漬させて、前記人工ゼオライトに白金族金属を選択吸着させる人工ゼオライト吸着工程と、
白金族金属を選択吸着させた前記人工ゼオライトを、前記酸溶液よりもアルカリ側で且つ酸性〜弱塩基性の電解水溶液に浸漬させて、白金族金属を選択吸着させた前記人工ゼオライトから白金族金属を前記電解水溶液に脱着する人工ゼオライト脱着工程と、
白金族金属が溶解した前記電解水溶液から白金族金属を電解析出させる白金族金属電解析出工程と、
白金族金属回収後の希土類金属が溶解した前記酸溶液から酸成分を除去し、希土類金属塩を合成する希土類金属塩合成工程と、
前記希土類金属塩をイオン液体に溶解させた後に、希土類金属を電解析出させる希土類金属電解析出工程と、
を備えることを特徴とする白金族金属及び希土類金属の回収方法。
【請求項２】
請求項１に記載の白金族金属及び希土類金属の回収方法であって、
前記人工ゼオライトは、（Ｃｓ０．０２４Ｎａ０．９７６）６（ＡｌＳｉＯ４）６（Ｈ２Ｏ）８型の結晶構造を有するハイドロソーダライトであることを特徴とする白金族金属及び希土類金属の回収方法。
【請求項３】
請求項２に記載の白金族金属及び希土類金属の回収方法であって、
前記ハイドロソーダライトは、シラス材料とＮａＯＨ水溶液とを混合した後に、シラス材料とＮａＯＨ水溶液との混合物を水熱合成させて形成されることを特徴とする白金族金属及び希土類金属の回収方法。
【請求項４】
請求項３に記載の白金族金属及び希土類金属の回収方法であって、
前記ＮａＯＨ水溶液の規定度は２．５Ｎ以上５．０Ｎ以下であり、水熱合成の反応時間は２４時間以上４８時間以下であることを特徴とする白金族金属及び希土類金属の回収方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１つに記載の白金族金属及び希土類金属の回収方法であって、
前記酸溶液の酸は、アミド酸であることを特徴とする白金族金属及び希土類金属の回収方法。
【請求項６】
白金族金属及び希土類金属を含む被処理物から白金族金属及び希土類金属を回収する白金族金属及び希土類金属の回収装置であって、
前記被処理物を、白金族金属及び希土類金属を溶解可能であると共に、イオン液体に溶解する金属塩を形成可能な酸溶液に浸漬させて、前記被処理物に含まれる白金族金属及び希土類金属を前記酸溶液に溶解させる酸溶解手段と、
白金族金属及び希土類金属が溶解した前記酸溶液に、白金族金属を選択吸着可能な人工ゼオライトを浸漬させて、前記人工ゼオライトに白金族金属を選択吸着させる人工ゼオライト吸着手段と、
白金族金属を選択吸着させた前記人工ゼオライトを、前記酸溶液よりもアルカリ側で且つ酸性〜弱塩基性の電解水溶液に浸漬させて、白金族金属を選択吸着させた前記人工ゼオライトから白金族金属を前記電解水溶液に脱着する人工ゼオライト脱着手段と、
白金族金属が溶解した前記電解水溶液から白金族金属を電解析出させる白金族金属電解析出手段と、
白金族金属回収後の希土類金属が溶解した前記酸溶液から酸成分を除去し、希土類金属塩を合成する希土類金属塩合成手段と、
前記希土類金属塩をイオン液体に溶解させた後に、希土類金属を電解析出させる希土類金属電解析出手段と、
を備えることを特徴とする白金族金属及び希土類金属の回収装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明に係る白金族金属及び希土類金属の回収方法及びその回収装置は、特に、白金族金属及び希土類金属を含む自動車排ガス触媒等から白金族金属及び希土類金属を回収するための白金族金属及び希土類金属の回収方法及びその回収装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
家電製品等の「都市鉱山」に基づく金属資源は鉱石の採掘量を減らし、環境負荷の大きい製錬プロセスを経由せずにリサイクルが行われる高度循環型社会の構築に結びつく。また、金属リサイクルが進むにつれて、有用な鉱物資源を保全できるだけでなく、消費エネルギを削減でき、さらには最終処分施設の延命化、汚染物質の拡散抑制などが同時に達成できるため、地球規模の環境負荷が確実に軽減される。
【０００３】
我が国は金属生産技術では世界をリードしており、金属のリサイクル技術についても、技術立国として今後も世界に貢献するべく、社会・産業構造に即応した環境配慮型リサイクルシステムの確立に向けて、弛まない研究開発が必要になる。
【０００４】
例えば、自動車の排ガスを処理する触媒に含まれる白金族元素を触媒から回収するための従来方法としては、湿式法及び乾式法が知られている。湿式法は、粉砕した触媒を王水や酸化剤を含む強酸に浸漬させて、白金族元素を溶解させた後、強酸の溶液を濃縮して不溶性の沈殿としてろ過分離を行い、さらに水素還元を行うことによって、スポンジ状の白金族元素として回収する方法である。
【０００５】
乾式法は、触媒を溶鉱炉において銅とともに溶解することにより白金族元素を粗銅に溶解した状態にした後、粗銅を電解精製して純銅にする過程で沈積する電解スライムとして白金族元素を得て、さらに酸溶液に溶解させて白金族元素を分離精製する方法である。このような溶鉱炉と電解精製とを組み合わせた白金族元素の回収方法については、特許文献１に開示されている。
【０００６】
一方、触媒に含まれる希土類元素を回収する方法は、例えば、特許文献２に、陽極酸化による電気化学的処理により希土類元素を溶液中に溶解させて、溶液中に蓚酸または蓚酸アルカリ等の沈殿剤を添加して、蓚酸塩として希土類元素を得て、つづいて蓚酸塩を酸化焼成することによって希土類元素を酸化物として回収する方法が提案されている。また、特許文献３には、高温溶融塩を使用して希土類元素を電解析出させる乾式法も提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−２４３０８０号公報
【特許文献２】特開２０００−８７１５４号公報
【特許文献３】特開２００２−１９８１０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、白金族金属及び希土類金属を含む廃触媒等の被処理物から白金族金属及び希土類金属を回収するためには、上述した特許文献１から３等に示されるように、回収設備や回収処理等の関連性もなく、全く独立した別個の白金族金属の回収処理と希土類金属の回収処理とを各々個別に行って白金族金属と希土類金属とを回収する必要があるので回収コストが高くなる可能性がある。
【０００９】
そこで本発明の目的は、白金族金属及び希土類金属の回収コストを低減することが可能な白金族金属及び希土類金属の回収方法及びその回収装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る白金族金属及び希土類金属の回収方法は、白金族金属及び希土類金属を含む被処理物から白金族金属及び希土類金属を回収する白金族金属及び希土類金属の回収方法であって、前記被処理物を、白金族金属及び希土類金属を溶解可能であると共に、イオン液体に溶解する金属塩を形成可能な酸溶液に浸漬させて、前記被処理物に含まれる白金族金属及び希土類金属を前記酸溶液に溶解させる酸溶解工程と、白金族金属及び希土類金属が溶解した前記酸溶液に、白金族金属を選択吸着可能な人工ゼオライトを浸漬させて、前記人工ゼオライトに白金族金属を選択吸着させる人工ゼオライト吸着工程と、白金族金属を選択吸着させた前記人工ゼオライトを、前記酸溶液よりもアルカリ側で且つ酸性〜弱塩基性の電解水溶液に浸漬させて、白金族金属を選択吸着させた前記人工ゼオライトから白金族金属を前記電解水溶液に脱着する人工ゼオライト脱着工程と、白金族金属が溶解した前記電解水溶液から白金族金属を電解析出させる白金族金属電解析出工程と、白金族金属回収後の希土類金属が溶解した前記酸溶液から酸成分を除去し、希土類金属塩を合成する希土類金属塩合成工程と、前記希土類金属塩をイオン液体に溶解させた後に、希土類金属を電解析出させる希土類金属電解析出工程と、を備えることを特徴とする。
【００１１】
本発明に係る白金族金属及び希土類金属の回収方法において、前記人工ゼオライトは、（Ｃｓ０．０２４Ｎａ０．９７６）６（ＡｌＳｉＯ４）６（Ｈ２Ｏ）８型の結晶構造を有するハイドロソーダライトであることを特徴とする。
【００１２】
本発明に係る白金族金属及び希土類金属の回収方法において、前記ハイドロソーダライトは、シラス材料とＮａＯＨ水溶液とを混合した後に、シラス材料とＮａＯＨ水溶液との混合物を水熱合成させて形成されることを特徴とする。
【００１３】
本発明に係る白金族金属及び希土類金属の回収方法において、前記ＮａＯＨ水溶液の規定度は２．５Ｎ以上５．０Ｎ以下であり、水熱合成の反応時間は２４時間以上４８時間以下であることを特徴とする。
【００１４】
本発明に係る白金族金属及び希土類金属の回収方法において、前記酸溶液の酸は、アミド酸に代表されるイオン液体を構成するアニオンから成る酸であることを特徴とする。
【００１５】
本発明に係る白金族金属及び希土類金属の回収装置は、白金族金属及び希土類金属を含む被処理物から白金族金属及び希土類金属を回収する白金族金属及び希土類金属の回収装置であって、前記被処理物を、白金族金属及び希土類金属を溶解可能であると共に、イオン液体に溶解する金属塩を形成可能な酸溶液に浸漬させて、前記被処理物に含まれる白金族金属及び希土類金属を前記酸溶液に溶解させる酸溶解手段と、白金族金属及び希土類金属が溶解した前記酸溶液に、白金族金属を選択吸着可能な人工ゼオライトを浸漬させて、前記人工ゼオライトに白金族金属を選択吸着させる人工ゼオライト吸着手段と、白金族金属を選択吸着させた前記人工ゼオライトを、前記酸溶液よりもアルカリ側で且つ酸性〜弱塩基性の電解水溶液に浸漬させて、白金族金属を選択吸着させた前記人工ゼオライトから白金族金属を前記電解水溶液に脱着する人工ゼオライト脱着手段と、白金族金属が溶解した前記電解水溶液から白金族金属を電解析出させる白金族金属電解析出手段と、白金族金属回収後の希土類金属が溶解した前記酸溶液から酸成分を除去し、希土類金属塩を合成する希土類金属塩合成手段と、前記希土類金属塩をイオン液体に溶解させた後に、希土類金属を電解析出させる希土類金属電解析出手段と、を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
上記構成によれば、白金族金属及び希土類金属を含む廃触媒等の被処理物から、人工ゼオライトを用いた白金族金属の回収と、イオン液体電析による希土類金属の回収とを連携させることにより、効率よく白金族金属及び希土類金属を回収することが可能となるので回収コストを低減することができる。また、室温で液相状態を保持する高イオン導電性の物質であるイオン液体を用いることにより、より低温で希土類金属を回収することができるので、従来の高温溶融塩を使用して希土類金属を電解析出させる乾式法で希土類金属を回収する場合よりも設備費が抑えられ、回収コストが低減される。更に、安価なシラス材料を原料として合成した人工ゼオライトを用いることにより回収コストをより低減することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施の形態において、白金族金属及び希土類金属の回収方法を示すフローチャートである。
【図２】本発明の実施の形態において、白金族金属及び希土類金属の回収装置の構成を示す図である。
【図３】本発明の実施の形態において、三電極式電解装置の構成を示す図である。
【図４】本発明の実施の形態において、ＮａＯＨ溶液の各規定度に対するＰｔ吸着能の結果を示す図である。
【図５】本発明の実施の形態において、ＸＲＤ測定結果を示す図である。
【図６】本発明の実施の形態において、水熱合成の反応時間に対するＰｔ吸着能を示す図である。
【図７】本発明の実施の形態において、ハイドロソーダライト及びシラス(未処理)のEDX分析結果（wt%）を示す図である。
【図８】本発明の実施の形態において、ＩＣＰ−ＡＥＳ分析法による定量分析結果を示す図である。
【図９】本発明の実施の形態において、白金族金属の電解処理結果を示す図である。
【図１０】本発明の実施の形態において、白金族金属（Ｐｄ）の電解処理結果を示す図である。
【図１１】本発明の実施の形態において、白金族金属（Ｐｄ）電解処理後の電析物のＸＲＤ測定結果を示す図である。
【図１２】本発明の実施の形態において、金属塩のＩＣＰ−ＡＥＳ分析法による定量分析結果を示す図である。
【図１３】本発明の実施の形態において、希土類金属の電解処理結果を示す図である。
【図１４】本発明の実施の形態において、白金族金属の電解処理結果を示す図である。
【図１５】本発明の実施の形態において、イオン液体Ｐ２２２５ＴＦＳＡを使用した場合の陰極側析出物のＥＤＸ分析結果を示す図である。
【図１６】本発明の実施の形態において、イオン液体Ｐ２２２５ＦＳＡを使用した場合の陰極側析出物のＥＤＸ分析結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。図１は、白金族金属及び希土類金属の回収方法を示すフローチャートである。
【００１９】
白金族金属及び希土類金属を回収するための被処理物には、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）等の白金族金属と、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）及びランタノイド（Ｌａ，Ｃｅ等）の希土類金属とが含まれている。このような白金族金属及び希土類金属を含む被処理物には、例えば、自動車排ガス触媒等がある。
【００２０】
使用済みの自動車排ガス触媒から白金族金属及び希土類金属を回収する場合には、まず、白金族金属及び希土類金属を含む触媒部材のみを選別し、触媒部材以外の鉄族金属類を分離する。通常、触媒部材には、耐腐食性の目的で表面被覆されているため、表面層の剥離処理を行うことが好ましい。
【００２１】
酸溶解工程（Ｓ１０）は、白金族金属及び希土類金属を含む被処理物を、白金族金属及び希土類金属を溶解可能であると共に、イオン液体に溶解する金属塩を形成可能な酸溶液に浸漬させて、被処理物に含まれる白金族金属及び希土類金属を酸溶液に溶解させる工程である。
【００２２】
酸溶液には、白金族金属及び希土類金属を溶解可能なアミド酸溶液を用いることが好ましい。アミド酸溶液を用いることにより、後述するイオン液体に溶解する金属塩を形成可能だからである。このようなアミド酸溶液には、例えば、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）アミド（Ｎ〔ＳＯ２（ＣＦ２）ｎＣＦ３〕２）、ビス（フルオロスルホニル）アミド（Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２）をアニオンとする酸（ＨＮ（ＳＯ２Ｆ）２）（以降、「ＨＦＳＡ」とも言う）、トリフルオロメチルスルホニルアミドをアニオンとする酸（ＨＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）（以降、「ＨＴＦＳＡ」とも言う）等を含むアミド酸溶液を用いることが可能である。なお、「ＨＴＦＳＡ」は、１．１．１−トリフルオローＮ−〔（トリフルオロメチル）スルホニル〕メタンスルホンアミドとも言う。なお、上記の酸溶液を構成する他の化合物として、イオン液体を構成するアニオンと同種のアニオンから成る酸を用いることが可能である。例えば、テトラフルオロホウ酸（ＨＢＦ４）、ヘキサフルオロリン酸（ＨＰＦ６）、トリフルオロ酢酸（ＣＦ３ＣＯＯＨ）、メタンスルホン酸（ＣＨ３ＳＯ３Ｈ）、トリフロオロメタンスルホン酸（ＣＦ３ＳＯ３Ｈ）、チオシアン酸（ＨＳＣＮ）等が含まれていても構わない。
【００２３】
酸溶液の濃度は、例えば、１．０ｍｏｌ／Ｌであり、酸溶液の温度は、例えば、９０℃である。被処理物を酸溶液に溶解させるときには、例えば、５００ｒｐｍで攪拌することが好ましい。また、微量の不溶性物質が生じた場合には、遠心分離等により不溶性物質を除去することが好ましい。
【００２４】
人工ゼオライト吸着工程（Ｓ１２）は、白金族金属及び希土類金属が溶解した前記酸溶液に、白金族金属を選択吸着可能な人工ゼオライトを浸漬させて、人工ゼオライトに白金族金属を選択吸着させる工程である。
【００２５】
まず、白金族金属を選択吸着可能な人工ゼオライト及びその製造方法について説明する。白金族金属を選択吸着可能な人工ゼオライトには、結晶構造が（Ｃｓ０．０２４Ｎａ０．９７６）６（ＡｌＳｉＯ４）６（Ｈ２Ｏ）８型のハイドロソーダライトを用いることが可能である。人工ゼオライトへの各種金属元素の選択吸着については、主に人工ゼオライトの結晶構造に依存するため、結晶構造が（Ｃｓ０．０２４Ｎａ０．９７６）６（ＡｌＳｉＯ４）６（Ｈ２Ｏ）８型のハイドロソーダライトを用いることにより、希土類金属等の吸着を抑えると共に、白金族金属を選択吸着することができる。
【００２６】
次に、結晶構造が（Ｃｓ０．０２４Ｎａ０．９７６）６（ＡｌＳｉＯ４）６（Ｈ２Ｏ）８型のハイドロソーダライトの製造方法について説明する。ハイドロソーダライトの原料には、テクトアルミノケイ酸塩等を用いることが可能である。また、ハイドロソーダライトの原料には、安価なシラス材料を用いることが好ましい。シラス材料は、火山噴出物の一種であり、高温マグマの冷却により結晶分化作用が起こり、マグマの主成分であるＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ等が互いに集まり鉱物として晶出し、その後ほどなく爆発的に噴出して形成されたものであり、約３割の結晶鉱物と約７割の非晶質の火山ガラスから構成されている。
【００２７】
シラス材料には、例えば、平均粒径５μｍから３００μｍのシラス粉末を用いることが可能であり、平均粒径７５μｍのシラス粉末を用いることが好ましい。シラス材料の化学組成については、例えば、ＳｉＯ２が６５ａｔ％から７５ａｔ％、Ａｌ２Ｏ３が１２ａｔ％から１６ａｔ％、Ｆｅ２Ｏ３が１ａｔ％から３ａｔ％、ＣａＯが２ａｔ％から４ａｔ％、ＭｇＯが０．４ａｔ％から１．０ａｔ％、Ｎａ２Ｏが３ａｔ％から４ａｔ％、Ｋ２Ｏが２ａｔ％から４ａｔ％である。シラス材料には、例えば、ＡｌＰＯ４に近い結晶形のものを用いることが可能である。
【００２８】
まず、シラス粉末をＮａＯＨ水溶液（水酸化ナトリウム水溶液）と混合、攪拌する。シラス粉末とＮａＯＨ水溶液との混合割合は、例えば、シラス粉末１０ｇに対してＮａＯＨ水溶液１５０ｍｌである。ＮａＯＨ水溶液の規定度については、１．５Ｎ以上５Ｎ以下であることが好ましい。ＮａＯＨ水溶液の規定度が１．５Ｎより低い場合には、ハイドロソーダライトの形成が不十分となり、未反応のシラス粉末が残留する場合があるからである。ＮａＯＨ水溶液の規定度が５Ｎ以下であるのは、ＮａＯＨ水溶液の規定度が５Ｎであれば、ハイドロソーダライトの形成には十分だからである。ＮａＯＨ水溶液の規定度については、２．５Ｎ以上５Ｎ以下であることがより好ましい。ＮａＯＨ水溶液の規定度が２．５Ｎより小さい場合には、未反応のシラス粉末の残留については生じないが、ハイドロソーダライトの結晶性が十分でない場合があるからである。
【００２９】
次に、シラス粉末とＮａＯＨ水溶液との混合物をドラフト内等で水熱合成させてハイドロソーダライトを合成する。シラス粉末とＮａＯＨ水溶液との混合物の水熱合成温度は、例えば、１５０℃である。この水熱合成によってシラスに含まれるＦｅが取り除かれると共に、Ｎａが入り込みハイドロソーダライトが形成される。水熱合成の反応時間については、１２時間以上４８時間以下であることが好ましい。水熱合成の反応時間が１２時間より短い場合には、ハイドロソーダライトの形成が不十分となり、未反応のシラス原料が残留する場合があるからである。水熱合成の反応時間が４８時間以下であるのは、水熱合成の反応時間が４８時間であれば、ハイドロソーダライトの形成には十分だからである。水熱合成の反応時間については、２４時間以上４８時間以下であることがより好ましい。水熱合成の反応時間が２４時間より短い場合には、未反応のシラス粉末の残留については生じないが、ハイドロソーダライトの結晶性が十分でない場合があるからである。
【００３０】
水熱合成後、放冷して、デカンテーション等によりシラスから取り除かれたＦｅを含む上澄み液を廃棄する。上澄み液を廃棄した後に、蒸留水を注ぎ、デカンテーション等を繰り返し行い（例えば４回から５回）、ハイドロソーダライトを洗浄する。洗浄後、例えば、１００℃でハイドロソーダライトを真空乾燥する。なお、ハイドロソーダライトの合成設備等については、一般的な化学合成に使用される器具や機器等を用いることが可能である。このようにしてハイドロソーダライトが粉末状に合成される。
【００３１】
白金族金属を人工ゼオライトに選択吸着させるために、白金族金属及び希土類金属を溶解させた酸溶液に人工ゼオライトを投与し、例えば、５００ｒｐｍで攪拌処理する。また、白金族金属及び希土類金属を溶解させた酸溶液のｐＨ値については、白金族金属の酸溶液への溶解性を高めるため、ｐＨ０．５〜ｐＨ０．９に調整されることが好ましい。攪拌処理後、デカンテーション、遠心分離等により、白金族金属を選択吸着させた人工ゼオライトと、希土類金属を溶解させた酸溶液とに分離する。
【００３２】
人工ゼオライト脱着工程（Ｓ１４）は、白金族金属を選択吸着させた人工ゼオライトを、上記酸溶液よりもアルカリ側で且つ酸性〜弱塩基性の電解水溶液に浸漬させて、白金族金属を選択吸着させた人工ゼオライトから白金族金属を電解水溶液に脱着する工程である。
【００３３】
白金族金属を選択吸着させた人工ゼオライトから白金族金属を脱着させるために、白金族金属を選択吸着させた人工ゼオライトを電解水溶液中に投与し、例えば、５００ｒｐｍで攪拌処理する。電解水溶液のｐＨ値については、白金族金属を人工ゼオライトから脱着させ易くするために、白金族金属を人工ゼオライトに選択吸着させるときの酸溶液よりもアルカリ側で且つ酸性〜弱塩基性のｐＨ値に調整される。電解水溶液は、例えば、希薄なアミド酸（例えば、ＨＴＦＳＡ）及びＮａＯＨ水溶液等を用いてｐＨ３．５〜８．５に調整される。このように、電解水溶液のｐＨ値を、白金族金属を人工ゼオライトに選択吸着させるときの酸溶液よりもアルカリ側で且つ酸性〜弱塩基性のｐＨ値にすることにより、人工ゼオライトの孔が大きくなり吸着された白金族金属が脱着すると考えられる。攪拌処理後、デカンテーション、遠心分離等により、白金族金属が脱着した人工ゼオライトと、白金族金属が溶解した電解水溶液とに分離する。
【００３４】
白金族金属電解析出工程（Ｓ１６）は、白金族金属が溶解した前記電解水溶液から白金族金属を電解析出させる工程である。白金族金属の電解析出には、例えば、三電極式電解法を用いることが可能である。三電極式電解法では、例えば、作用極に白金電極（白金ロッド）、参照極に白金ワイヤを用いることが可能であり、電位計測器にはポテンショスタット等を用いることが可能である。対極はバイコールガラスを介した陽極室に白金ワイヤを浸漬させた上で電解液と接するセル構造を用いることが可能である。このようなセル構造にすることで、陽極側での分解物質を電解液に拡散させることなく、隔離することができる。電解浴の温度は５０℃〜８０℃の範囲内で設定することが可能である。温度が高い場合は電解浴の揮発を抑制するため、冷却管を電解セル上部に設置することができる。そして、白金族金属の還元電位に基づいて定電位電解して、白金族金属を陰極側に電解析出させる。白金族金属の還元電位については、例えば、予め電気化学的測定を実施して求められる。
【００３５】
希土類金属塩合成工程（Ｓ１８）は、白金族金属回収後の希土類金属が溶解した酸溶液から酸成分を除去し、希土類金属塩を合成する工程である。
【００３６】
人工ゼオライト吸着工程（Ｓ１２）で人工ゼオライトに白金族金属を選択吸着させて回収した後の希土類金属が溶解した酸溶液を、例えば１００℃から１５０℃でエバポレーション処理することにより、酸成分が除去されて希土類金属塩が合成される。エバポレーション処理後には、例えば、１２０℃で真空乾燥処理し、希土類金属塩に含まれる水分を除去することが好ましい。
【００３７】
希土類金属電解析出工程（Ｓ２０）は、希土類金属塩をイオン液体に溶解させた後に、希土類金属を電解析出させる工程である。
【００３８】
まず、イオン液体について説明する。イオン液体に用いられるカチオン種は、式ＰＲ１Ｒ１Ｒ１Ｒ２で表される四級ホスホニウムのカチオン、又は式ＮＲ３Ｒ３Ｒ３Ｒ４で表される四級アンモニウムのカチオンである。
【００３９】
上記オニウムカチオンの式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよいし、置換基を有していなくてもよい炭素数２から６の直鎖状、分岐状、又は脂環状のアルキル基である。Ｒ１が置換基を有するアルキル基である場合、アルキル基における水素原子の一部または全部が、水素原子以外の基または原子で置換されている。置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。Ｒ１における炭素数２〜６の直鎖状アルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。Ｒ１における炭素数２〜６の分岐状アルキル基としては、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基等が挙げられる。Ｒ１における炭素数２〜６の脂環状アルキル基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等が挙げられる。上記のなかでも、Ｒ１としては、炭素数２〜６の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましく、炭素数２〜６の直鎖状アルキル基がより好ましく、エチル基又はプロピル基がさらに好ましい。
【００４０】
Ｒ２は、置換基を有していてもよいし、置換基を有していなくてもよい炭素数１から１４の直鎖状、分岐状、又は脂環状のアルキル基である。Ｒ２が置換基を有するアルキル基である場合、アルキル基における水素原子の一部または全部が、水素原子以外の基または原子で置換されている。置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。Ｒ２における直鎖状アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、３〜８がより好ましく、炭素数４〜６がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデカニル基、ドデカニル基、トリデカニル基、テトラデカニル基が挙げられる。Ｒ２における分岐状アルキル基としては、炭素数３〜１０であることが好ましく、３〜８がより好ましく、炭素数４〜６がさらに好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。Ｒ２における脂環状アルキル基としては、炭素数５〜１２であることが好ましく、５〜１０がより好ましく、炭素数５〜６がさらに好ましい。例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等のモノシクロアルキル基が挙げられる。
【００４１】
複数のＲ１はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、Ｒ１とＲ２とは互いに異なる基であり、ホスホニウムカチオンの有する炭素数の総数は２０以下である。Ｒ１とＲ２との好ましい組み合わせとしては、Ｒ１がエチル基又はプロピル基であり、且つＲ２がブチル基、ペンチル基又はヘキシル基である。このような組み合わせであることにより、イオン液体の疎水性、粘性、融点等の物理化学的特性が、希土類金属塩を溶解させて、電解析出により析出させるのに適したものとなる。
【００４２】
また、上記オニウムカチオンの式中、Ｒ3は置換基を有していてもよいし、置換基を有していなくてもよい炭素数２から６の直鎖状、分岐状、又は脂環状のアルキル基であり、Ｒ４は置換基を有していてもよいし、置換基を有していなくてもよい炭素数１から１４の直鎖状、分岐状、又は脂環状のアルキル基であり、複数のＲ3はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、Ｒ３とＲ４とは互いに異なる基であり、アンモニウムカチオンの有する炭素数の総数は２０以下である。また、Ｒ3の具体的内容については、上記Ｒ１と同じであり、Ｒ４の具体的内容については、上記Ｒ２と同じである。なお、Ｎは０から５の整数を表している。
【００４３】
イオン液体に用いられるアニオン成分としては、例えば、テトラフルオロボレート（ＢＦ４）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６）、ビストリフルオロメチルスルホニルアミド（Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２）、ビスフルオロスルホニルアミド（Ｎ（ＳＯ２Ｆ２）２）、トリフルオロメタンスルホネート（ＳＯ３ＣＦ３）、メタンスルホネート（ＳＯ３ＣＨ３）、トリフルオロ酢酸（ＣＦ３ＣＯＯ）、チオシアネート（ＳＣＮ）等が挙げられる。また、これらの中でビストリフルオロメチルスルホニルアミド（Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２）及びビスフルオロスルホニルアミド（Ｎ（ＳＯ２Ｆ２）２）を用いるとイオン液体浴は室温付近で粘性が低く、疎水性であるため好ましい。
【００４４】
したがって、イオン液体には、例えば、トリエチル−ｎ−ペンチルホスホニウム・ビスフルオロスルホニルアミド、トリプロピル−ｎ−ペンチルホスホニウム・ビスフルオロスルホニルアミド、トリエチル−ｎ−ヘキシルホスホニウム・ビスフルオロスルホニルアミド、トリプロピル−ｎ−ヘキシルホスホニウム・ビスフルオロスルホニルアミド、トリエチル-ｎ-ペンチルホスホニウム・ジシアナミド、トリプロピル−ｎ−ペンチルホスホニウム・ジシアナミド、トリエチル−ｎ−ヘキシルホスホニウム・ジシアナミド、トリプロピル−ｎ−ヘキシルホスホニウム・ジシアナミド、トリエチル−ｎ−ペンチルホスホニウム・ビストリフルオロメチルスルホニルアミド、トリプロピル−ｎ−ペンチルホスホニウム・ビストリフルオロメチルスルホニルアミド、トリエチル−ｎ−ヘキシルホスホニウム・ビストリフルオロメチルスルホニルアミド、トリプロピル−ｎ−ヘキシルホスホニウム・ビストリフルオロメチルスルホニルアミド、トリエチル−ｎ−ペンチルホスホニウム・ビストリフルオロエチルスルホニルアミド、トリプロピル−ｎ−ペンチルホスホニウム・ビストリフルオロエチルスルホニルアミド、トリエチル−ｎ−ヘキシルホスホニウム・ビストリフルオロエチルスルホニルアミド、トリプロピル−ｎ−ヘキシルホスホニウム・ビストリフルオロエチルスルホニルアミド、トリエチル−ｎ−ペンチルホスホニウム・トリフルオロメタンスルホン酸、トリプロピル−ｎ−ペンチルホスホニウム・トリフルオロメタンスルホン酸、トリエチル−ｎ−ヘキシルホスホニウム・トリフルオロメタンスルホン酸、トリプロピル−ｎ−ヘキシルホスホニウム・トリフルオロメタンスルホン酸等を用いることが可能である。これらのイオン液体は、１０℃〜１００℃において難揮発性の液体であり、希土類金属塩を溶解することができる。
【００４５】
まず、希土類金属塩を、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度でイオン液体中に溶解させる。希土類金属の電解析出には、例えば、三電極式電解法を用いることが可能である。三電極式電解法では、例えば、作用極にＣｕ基板、参照極にＰｔワイヤを用いることが可能であり、電位計測器にはポテンショスタット等を用いることが可能である。対極はバイコールガラスを介した陽極室に白金ワイヤを浸漬させた上で電解液と接するセル構造を用いることが可能である。このようなセル構造にすることで、陽極側での分解物質を電解液に拡散させることなく、隔離することができる。電解浴の温度は１００℃〜１５０℃の範囲内で設定することが可能である。そして、希土類金属の還元電位に基づいて定電位電解して、希土類金属を陰極側に電解析出させる。希土類金属の還元電位については、例えば、予め電気化学的測定を実施して求められる。このようにして、白金族金属及び希土類金属を含む被処理物から白金族金属及び希土類金属が回収される。
【００４６】
次に、白金族金属及び希土類金属の回収装置について説明する。図２は、白金族金属及び希土類金属の回収装置１０の構成を示す図である。白金族金属及び希土類金属の回収装置１０は、酸溶解手段１２と、人工ゼオライト吸着手段１４と、人工ゼオライト脱着手段１６と、白金族金属電解析出手段１８と、希土類金属塩合成手段２０と、希土類金属電解析出手段２２と、を備えている。
【００４７】
酸溶解手段１２は、白金族金属及び希土類金属を含む被処理物を、白金族金属及び希土類金属を溶解可能であると共に、イオン液体に溶解する金属塩を形成可能な酸溶液に浸漬させて、被処理物に含まれる白金族金属及び希土類金属を酸溶液に溶解させる機能を有している。
【００４８】
酸溶解手段１２は、酸溶液を入れるための耐酸性の処理槽と、酸溶液を加温するためのヒータと、酸溶液を攪拌するための攪拌器と、酸溶液を遠心分離するための遠心分離器等で構成される。
【００４９】
人工ゼオライト吸着手段１４は、白金族金属及び希土類金属が溶解した酸溶液に、白金族金属を選択吸着可能な人工ゼオライトを浸漬させて、人工ゼオライトに白金族金属を選択吸着させる機能を有している。
【００５０】
人工ゼオライト吸着手段１４は、白金族金属を選択吸着可能な人工ゼオライトと、人工ゼオライトを酸溶液へ送るための粉体供給機、人工ゼオライトを浸漬させた酸溶液を攪拌するための攪拌器等で構成される。
【００５１】
人工ゼオライト脱着手段１６は、白金族金属を選択吸着させた人工ゼオライトを、白金族金属を人工ゼオライトに選択吸着させるときの酸溶液よりもアルカリ側で且つ酸性〜弱塩基性に調整された電解水溶液に浸漬させて、白金族金属を選択吸着させた人工ゼオライトから白金族金属を電解水溶液に脱着する機能を有している。
【００５２】
人工ゼオライト脱着手段１６は、白金族金属を選択吸着させた人工ゼオライトを浸漬させた電解水溶液を攪拌するための攪拌器や、白金族金属が脱着した人工ゼオライトを遠心分離するための遠心分離器等で構成される。
【００５３】
白金族金属電解析出手段１８は、白金族金属が溶解した電解水溶液から白金族金属を電解析出させる機能を有している。白金族金属電解析出手段１８は、三電極式電解装置等で構成される。図３は、三電極式電解装置３０の構成を示す図である。三電極式電解装置３０は、電解液３２を入れた電解槽３４と、電解液３２に浸漬させた作用極３６、参照極４０及びバイコールガラスを介した陽極室中の対極３８と、作用極３６と対極３８と参照極４０とに電気的接続されたポテンショスタット４２と、を備えている。白金族金属電解析出手段１８では、例えば、作用極３６に白金電極（白金ロッド）、対極３８及び参照極４０に白金ワイヤを用いることが可能である。
【００５４】
希土類金属塩合成手段２０は、白金族金属回収後の希土類金属が溶解した酸溶液から酸成分を除去し、希土類金属塩を合成する機能を有している。希土類金属塩合成手段２０は、白金族金属回収後の希土類金属が溶解した酸溶液から酸成分をエバポレーション処理して除去するためのヒータ及び酸成分を無害化する排気浄化設備と、希土類金属塩を真空乾燥するための真空乾燥機等から構成される。
【００５５】
希土類金属電解析出手段２２は、希土類金属塩をイオン液体に溶解させた後に、希土類金属を電解析出させる機能を有している。希土類金属電解析出手段２２は、図３に示す三電極式電解装置３０等で構成されている。希土類金属電解析出手段２２では、電解液３２にイオン液体が用いられ、作用極３６にＣｕ基板、対極３８及び参照極４０にＰｔワイヤを用いることが可能である。また、参照極４０として、アセトニトリル／０．１Ｍのテトラブチルアンモニウムパークロレート（ＴＢＡＰ）／０．０１Ｍの硝酸銀溶液を使用することも可能である。
【００５６】
酸溶解手段１２から希土類金属電解析出手段２２で用いられる機器や装置については、一般的な化学合成や、一般的な金属の電解析出処理に用いられるものが使用可能である。また、酸溶液、電解水溶液、イオン液体等の液体の搬送には液体搬送ポンプ等を用いてもよい。更に、酸溶解手段１２から希土類金属電解析出手段２２で用いられる機器や装置についは制御手段を用いて制御可能なように構成されていてもよい。このような制御手段については、一般的なコンピュータシステムが用いられる。
【００５７】
以上、上記構成によれば、白金族金属及び希土類金属を含む被処理物を、白金族金属及び希土類金属を溶解可能であると共に、イオン液体に溶解する金属塩を形成可能な酸溶液に浸漬させて、被処理物に含まれる白金族金属及び希土類金属を酸溶液に溶解させる酸溶解工程と、白金族金属及び希土類金属が溶解した酸溶液に、白金族金属を選択吸着可能な人工ゼオライトを浸漬させて、人工ゼオライトに白金族金属を選択吸着させる人工ゼオライト吸着工程と、白金族金属を選択吸着させた人工ゼオライトを、前記酸溶液よりもアルカリ側で且つ酸性〜弱塩基性の電解水溶液に浸漬させて、白金族金属を選択吸着させた人工ゼオライトから白金族金属を電解水溶液に脱着する人工ゼオライト脱着工程と、白金族金属が溶解した電解水溶液から白金族金属を電解析出させる白金族金属電解析出工程と、白金族金属回収後の希土類金属が溶解した酸溶液から酸成分を除去し、希土類金属塩を合成する希土類金属塩合成工程と、希土類金属塩をイオン液体に溶解させた後に、希土類金属を電解析出させる希土類金属電解析出工程と、を備えているので、人工ゼオライトを用いた白金族金属の回収と、イオン液体電析による希土類金属の回収とを連携させることにより、白金族金属及び希土類金属の回収コストを低減することが可能となる。
【００５８】
上記構成によれば、室温で液相状態を保持する高イオン導電性の物質であるイオン液体を用いることにより、より低温で希土類金属を回収することができるので、従来の高温溶融塩を使用して希土類金属を電解析出させる乾式法で希土類金属を回収する場合よりも設備費が抑えられ、回収コストが低減される。
【００５９】
上記構成によれば、人工ゼオライトに（Ｃｓ０．０２４Ｎａ０．９７６）６（ＡｌＳｉＯ４）６（Ｈ２Ｏ）８型の結晶構造を有するハイドロソーダライトを用いることにより、希土類金属の吸着を抑えると共に、白金族金属の吸着を促進して白金族金属を選択吸着することができる。
【００６０】
上記構成によれば、ハイドロソーダライトが、シラス材料とＮａＯＨ水溶液とを混合した後に、シラス材料とＮａＯＨ水溶液との混合物を水熱合成させて形成されることにより、安価なシラス材料を原料として合成したハイドロソーダライトを用いることができるので、白金族金属及び希土類金属の回収コストをより低減することが可能となる。また、ＮａＯＨ水溶液の規定度を２．５Ｎ以上５．０Ｎ以下とし、水熱合成の反応時間を２４時間以上４８時間以下とすることで、ハイドロソーダライトの白金族金属の吸着能がより高められる。
【実施例】
【００６１】
白金族金属及び希土類金属を含む自動車排ガス触媒を用いて、白金族金属及び希土類金属の回収試験を行った。白金族金属及び希土類金属の回収試験について説明する前に、回収試験に使用するための人工ゼオライトの合成方法について説明する。
【００６２】
（人工ゼオライトの合成）
白金族金属及び希土類金属の回収試験に使用するための人工ゼオライトについて合成試験を行った。まず、人工ゼオライトの合成に使用するＮａＯＨ溶液の規定度（Ｎ）の影響について評価した。
【００６３】
人工ゼオライトの原料には、平均粒径７５μｍのシラス粉末（株式会社高千穂製）を使用した。シラス粉末の化学組成については、ＳｉＯ２が６５ａｔ％から７５ａｔ％、Ａｌ２Ｏ３が１２ａｔ％から１６ａｔ％、Ｆｅ２Ｏ３が１ａｔ％から３ａｔ％、ＣａＯが２ａｔ％から４ａｔ％、ＭｇＯが０．４ａｔ％から１．０ａｔ％、Ｎａ２Ｏが３ａｔ％から４ａｔ％、Ｋ２Ｏが２ａｔ％から４ａｔ％である。
【００６４】
平均粒径７５μｍのシラス粉末１０ｇを秤量後、０．５Ｎから５Ｎの各規定度に調製したＮａＯＨ溶液１５０ｍｌと各々混合、攪拌させた。これらの混合物をホットスターラ上で１５０℃、２００ｒｐｍに設定し、ドラフト内で２４ｈ水熱合成させた。水熱合成処理後、放冷して、デカンテーションもしくは遠心分離によりＦｅを含む上澄み液を廃棄した。洗浄を４から５回繰り返した後に、各種試料粉末をサンプル瓶に移して１００℃で真空乾燥させた。真空乾燥後、得られた各種試料粉末についてＸＲＤ（X-ray Diffraction)測定（Ｘ線回折測定）を行った。
【００６５】
次に、各種規定度で処理された試験粉末に対して、Ｐｔ吸着試験を実施した。Ｐｔ吸着試験はＰｔを溶解させたアミド酸中に各試料粉末２．５ｇを各々投与して、２５℃、５００ｒｐｍ、３０ｍｉｎ攪拌させた。各試料粉末を固液分離した後、アミド酸２．０ｍｌを採取してＩＣＰ−ＡＥＳ（Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy)分析法（ＩＣＰ発光分光分析法）を実施した。Ｐｔ吸着性能については、Ｐｔ吸着前後の定量分析値から、Ｐｔ吸着能をＡとし、Ｐｔ吸着試験前のアミド酸中のＰｔ含有量をＢとし、Ｐｔ吸着試験後のアミド酸中のＰｔ含有量をＣとし、試料粉末投入量をＤとしたとき、Ａ＝（Ｂ−Ｃ）／Ｄの式により評価した。
【００６６】
図４は、ＮａＯＨ溶液の各規定度に対するＰｔ吸着能の結果を示す図である。図５は、ＸＲＤ測定結果を示す図である。図４のハイドロソーダライト形成において、ＸＲＤ測定結果から、未処理のシラス粉末に相当する低角側のピークが残存しているものを×とし、ハイドロソーダライト形成に伴う低角側でのピーク強度が若干弱く、結晶性が十分でない可能性が示唆されるものを△とし、ハイドロソーダライト形成に伴う低角側でのピーク強度が高く、結晶性が十分なものを○とした。また、図５では、比較のために未処理のシラス粉末のＸＲＤ測定結果も合わせて示している。
【００６７】
０．５Ｎ−ＮａＯＨ溶液で処理した試料粉末では、未反応のシラス材料に相当する低角側のピークが残存していたため、ハイドロソーダライト形成は不十分であると考えられる。また、１．５Ｎ−ＮａＯＨ溶液で処理した試料粉末では、ハイドロソーダライト形成に伴う低角側でのピーク強度が若干弱く、結晶性が十分でない可能性が示唆された。２．５Ｎから５．０ＮのＮａＯＨ溶液で処理した試料粉末では、ハイドロソーダライト形成に伴う低角側でのピーク強度も高く、ピーク位置はハイドロソーダライトと一致していることを確認した。また、合成されたハイドロソーダライトは、いずれの試料粉末においても、（Ｃｓ０．０２４Ｎａ０．９７６）６（ＡｌＳｉＯ４）６（Ｈ２Ｏ）８型の結晶構造を有していた。未処理のシラス粉末については、ＡｌＰＯ４に近い結晶形を有していた。
【００６８】
０．５Ｎから１．０ＮのＮａＯＨ溶液で合成した試料粉末のように、ハイドロソーダライトの形成がＸＲＤ測定から顕著に検出されない場合には、Ｐｔ吸着能が低いことが判明した。また、２．５Ｎから５．０ＮのＮａＯＨ溶液で合成した試料粉末のように、結晶性が高いハイドロソーダライトが形成されている試料粉末では、Ｐｔ吸着能は平均１９．８５ｍｇ／ｇ（２．５Ｎから５．０Ｎの平均値）であることが判明した。この結果から、ＮａＯＨ水溶液の規定度については、１．５Ｎ以上５Ｎ以下であることが好ましく、２．５Ｎ以上５Ｎ以下であることがより好ましいことがわかった。
【００６９】
次に、人工ゼオライトを合成するときの水熱合成の反応時間の影響について検討した。平均粒径７５μｍのシラス粉末１０ｇを秤量後、３．５Ｎに調製したＮａＯＨ溶液１５０ｍｌと混合、攪拌させた。この混合物をホットスターラ上で１５０℃、２００ｒｐｍに設定し、ドラフト内で６ｈから２４ｈで各々水熱合成させた。水熱合成処理後、放冷して、デカンテーションもしくは遠心分離によりＦｅを含む上澄み液を廃棄した。洗浄を４から５回繰り返した後に、各種試料粉末を１００℃で真空乾燥させた。真空乾燥後、得られた試料粉末について、ＮａＯＨ溶液の規定度（Ｎ）の影響評価と同様の方法で、ＸＲＤ測定とＰｔ吸着試験とを行った。
【００７０】
図６は、水熱合成の反応時間に対するＰｔ吸着能を示す図である。なお、図６に示すハイドロソーダライト形成の○、△、×の内容については、図４と同様である。水熱合成の反応時間が６時間から９時間の試料粉末のように、ハイドロソーダライトの形成がＸＲＤ測定から顕著に検出されない場合には、Ｐｔ吸着能が低いことが判明した。また、水熱合成の反応時間が２４時間から４８時間の試料粉末のように、結晶性が高いハイドロソーダライトが形成されている試料粉末では、Ｐｔ吸着能は平均１９．９ｍｇ／ｇ（２４ｈと４８ｈの平均値）であることが判明した。この結果から、水熱合成の反応時間については、１２時間以上４８時間以下であることが好ましく、２４時間以上４８時間以下であることがより好ましいことがわかった。
【００７１】
以上の人工ゼオライトの合成試験結果から、白金族金属及び希土類金属の回収試験では、人工ゼオライトとして、３．５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を用いて２４時間水熱合成させて合成した（Ｃｓ０．０２４Ｎａ０．９７６）６（ＡｌＳｉＯ４）６（Ｈ２Ｏ）８型の結晶構造を有するハイドロソーダライトを使用した。なお、３．５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を用いて２４時間水熱合成させて合成した（Ｃｓ０．０２４Ｎａ０．９７６）６（ＡｌＳｉＯ４）６（Ｈ２Ｏ）８型の結晶構造を有するハイドロソーダライトについてＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray Spectrometry）分析（エネルギ分散型Ｘ線分析）によるMappingを行った。図７は、ハイドロソーダライト及びシラス(未処理)のEDX分析結果（wt%）を示す図である。本結果より人工ゼオライト中へのＮａの挿入と脱Ｆｅとを確認した。
【００７２】
〔実施例１〕
（被処理物の準備）
白金族金属及び希土類金属を含む被処理物として、自動車排ガス触媒のハニカム型構造の廃触媒を使用した。ハニカム型構造の廃触媒を解体・剥離することにより、触媒部材を選別した。また、触媒部材の表面層を除去するため、表面層の剥離処理を行った。なお、回収試験に使用した触媒部材には、Ｐｔ、Ｐｄからなる白金族金属と、Ｌａ、Ｃｅからなる希土類金属とが含まれている。
【００７３】
（酸溶解）
白金族金属及び希土類金属を溶解可能であると共に、イオン液体に溶解する金属塩を形成可能な酸溶液として、アミド酸であるＨＴＦＳＡ溶液（関東化学株式会社製）を使用した。剥離処理後の触媒部材を１．０ｍｏｌ／ＬのＨＴＦＳＡと９０℃、５００ｒｐｍの条件下で反応させて、触媒部材をＨＴＦＳＡ溶液に溶解させた。触媒部材の溶解速度は、３１．２〔μｇ・ｓ−１・ｃｍ−２〕であった。なお、微量の不溶性物質については遠心分離により除去した。遠心分離後、触媒部材を溶解させたＨＴＦＳＡ溶液についてＩＣＰ−ＡＥＳ分析法により定量分析を行った。図８は、ＩＣＰ−ＡＥＳ分析法による定量分析結果を示す図である。触媒部材を溶解させたＨＴＦＳＡ溶液には、主に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｌａ，Ｃｅが含まれていた。
【００７４】
（人工ゼオライト吸着）
触媒部材を溶解させたＨＴＦＳＡ溶液に、（Ｃｓ０．０２４Ｎａ０．９７６）６（ＡｌＳｉＯ４）６（Ｈ２Ｏ）８型の結晶構造を有するハイドロソーダライトからなる人工ゼオライト粉末２．５ｇを投与し、５００ｒｐｍ、３０ｍｉｎ攪拌させて、人工ゼオライト粉末に白金族金属を選択吸着させた。触媒部材を溶解させたＨＴＦＳＡ溶液のｐＨ値については、ｐＨ０．６からｐＨ０．７とした。攪拌処理後、デカンテーションにより、白金族金属を選択吸着させた人工ゼオライト粉末と、希土類金属を含むＨＴＦＳＡ溶液とを分離した。
【００７５】
（人工ゼオライト脱着）
白金族金属を選択吸着させた人工ゼオライト粉末を別の電解水溶液に浸漬させて５００ｒｐｍ、３０ｍｉｎ攪拌し、白金族金属を人工ゼオライト粉末から脱着した。電解水溶液のｐＨ値については、希薄ＨＴＦＳＡ溶液及びNaOH溶液を使用してｐＨ３．５〜８．５に調整した。攪拌処理後、遠心分離により、白金族金属を脱着させた人工ゼオライト粉末と、白金族金属が溶解した電解水溶液とを分離した。
【００７６】
（白金族金属電解析出）
白金族金属が溶解した電解水溶液に作用極、対極及び参照極を浸漬させて、三電極式電解装置により電解処理を行った。電解水溶液の温度は６５℃に保持した。作用極にはΦ１．６ｍｍのＰｔロッドを使用し、参照極にはＰｔワイヤを使用した。対極の構造は、電解液とバイコールガラスを介して電解水溶液と接触した別の陽極室中の電解水溶液中にＰｔワイヤを浸漬させたものである。電極浸漬後、白金族金属の還元電位に基づいて定電位電解して、白金族金属を陰極側に電解析出させた。白金族金属の還元電位については、予め電気化学的測定を実施して求めた。また、電流効率については、陰極側析出量から計算した陰極電流効率（陰極電流効率（％）＝実際の析出量（ｍｇ）/理論析出量（ｍｇ）×１００％）で算出した。電解処理については、連続して５回実施した。図９は、白金族金属（Ｐｔ）の電解処理結果を示す図である。電流効率７５％から８５％で連続的な電解処理を実施でき、Ｐｔの総回収量は３１．３ｍｇであった。白金族金属は電気化学的に貴な元素種であり、Ｐｔの電解回収を実施できた。上記、電解セルと同種のセルを用いて、電解水溶液の温度は６０℃に保持した。作用極をSUS基板に変更した。対極を浸漬させた陽極室中の電解液は新規の電解液に交換した。参照極は上記と同じＰｔワイヤを使用した。図１０は、白金族金属（Ｐｄ）の電解処理結果を示す図である。平均電流効率80.5%で電解処理を実施できた。図１１は、白金族金属（Ｐｄ）電解処理後の電析物のＸＲＤ測定結果を示す図である。本結果より電析物は結晶性を有する金属Ｐｄであることを確認できた。
【００７７】
（希土類金属塩合成）
白金族金属を人工ゼオライトに選択吸着させた後における白金族金属回収後の希土類金属が溶解したＨＴＦＳＡ溶液を、１００℃から１５０℃でエバポレーション処理して酸成分を除去し、淡黄白色粉末状の希土類金属塩を含む金属塩を得た。この金属塩についてＩＣＰ−ＡＥＳ分析法により定量分析を行った。図１２は、金属塩のＩＣＰ−ＡＥＳ分析法による定量分析結果を示す図である。図８に示す触媒部材を溶解させたＨＴＦＳＡ溶液のＩＣＰ−ＡＥＳ分析法による定量分析結果と、図１２に示す金属塩のＩＣＰ−ＡＥＳ分析法による定量分析結果とを比較すると、図１２に示す金属塩のＩＣＰ−ＡＥＳ分析法による定量分析結果では、Ｐｔ及びＰｄの組成比が小さくなっている。このことから人工ゼオライト粉末は、希土類金属の吸着を抑えると共に、白金族金属を選択吸着する機能を有していることを確認した。また、金属塩の希土類含有率が高いのは、希土類酸化物に対するアミド酸の反応性が高いことに起因すると考えられる。得られた金属塩については、１２０℃、４８ｈの真空乾燥処理で水分を除去した。
【００７８】
（希土類金属電解析出）
まず、希土類金属塩を含む金属塩を溶解させるためのイオン液体を作製した。電気化学的安定性及び熱安定性に着目した上で、第四級アンモニウム型イオン液体を電析媒体とした。Ｎ１１１６ＴＦＳＡは、トリメチル−ｎ−ヘキシルホスホニウムカチオン（Ｎ１１１６＋）の臭化物Ｎ１１１６Ｂｒ（東京化成工業株式会社製）と、ビストリフルオロメチルスルホニルアミドアニオン（ＴＦＳＡ−）のリチウム塩ＬｉＴＦＳＡ（関東化学株式会社製）とを蒸留水中で温度７０〜７５℃で攪拌して反応させるメタセシス（ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ）反応で合成した。
【００７９】
イオン液体Ｎ１１１６ＴＦＳＡを合成後、ＡｇＮＯ３滴定により白濁沈殿（ＡｇＢｒ）が生じないことからハロゲンの除去を確認した。ドラフト内で１２ｈ以上エバポレーション処理した後、１２０℃で７２ｈ以上真空乾燥処理を実施した。真空乾燥後のイオン液体中の水分量は、カールフィッシャ（Ｋａｒl  Ｆｉｓｃｈｅｒ）電量滴定により５０ｐｐｍ以下であることを確認した。
【００８０】
次に、希土類金属塩を含む金属塩を０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度でイオン液体中に溶解させた。そして、この金属塩を溶解させたイオン液体に作用極、対極及び参照極を浸漬させて、三電極式電解装置で電解処理を行った。作用極にはＣｕ基板を使用し、対極及び疑似参照極にはＰｔワイヤを使用し、グローブボックス中（水分１ｐｐｍ以下）で希土類金属の還元電位に基づいて定電位電解して、希土類金属を陰極側に電解析出させた。希土類金属の還元電位については、予め電気化学的測定を実施して求めた。電解処理については、連続して５回実施した。図１３は、希土類金属の電解処理結果を示す図である。電流効率７０％から７５％で連続的な電解処理を実施でき、Ｌａ，Ｃｅの総回収量は４５．８ｍｇであった。1回目〜5回目の電解析出物をEDX分析した結果、La,Ceのエネルギースペクトルを確認できた。
【００８１】
〔実施例２〕
（被処理物の準備）
実施例２の白金族金属及び希土類金属の回収試験では、白金族金属及び希土類金属を含む被処理物として、実施例１の回収試験と同様の触媒部材を使用した。
【００８２】
（酸溶解）
白金族金属及び希土類金属を溶解可能であると共に、イオン液体に溶解する金属塩が形成可能な酸溶液として、アミド酸であるＨＴＦＳＡ溶液（関東化学株式会社製）を使用した。剥離処理後の触媒部材を１．０ｍｏｌ／ＬのＨＴＦＳＡと９０℃、５００ｒｐｍの条件下で反応させて、触媒部材をＨＴＦＳＡ溶液に溶解させた。なお、微量の不溶性物質については遠心分離により除去した。
【００８３】
（人工ゼオライト吸着）
触媒部材を溶解させたＨＴＦＳＡ溶液に、実施例１と同じ（Ｃｓ０．０２４Ｎａ０．９７６）６（ＡｌＳｉＯ４）６（Ｈ２Ｏ）８型の結晶構造を有するハイドロソーダライトからなる人工ゼオライト粉末１．０ｇを投与し、１２ｈ放置して人工ゼオライト粉末に白金族金属を選択吸着させた。触媒部材を溶解させたＨＴＦＳＡ溶液のｐＨ値については、ｐＨ０．６からｐＨ０．７とした。攪拌処理後、遠心分離により、白金族金属を選択吸着させた人工ゼオライト粉末と、希土類金属を含むＨＴＦＳＡ溶液とを分離した。
【００８４】
（人工ゼオライト脱着）
白金族金属を選択吸着させた人工ゼオライト粉末を別の電解水溶液に浸漬させて５０℃、５００ｒｐｍ、３０ｍｉｎ攪拌し、白金族金属を人工ゼオライト粉末から脱着した。電解水溶液のｐＨ値については、希薄ＨＴＦＳＡ溶液を使用してｐＨ３．５に調整した。攪拌処理後、遠心分離により、白金族金属を脱着させた人工ゼオライト粉末と、白金族金属が溶解した電解水溶液とを分離した。
【００８５】
（白金族金属電解析出）
白金族金属が溶解した電解水溶液に作用極、対極及び参照極を浸漬させて、三電極式電解処理を行った。作用極にはΦ１．６ｍｍのＰｔロッドを使用し、参照極にはＰｔワイヤを使用した。電解水溶液の温度は６０℃に保持した。対極の構造は、電解液とバイコールガラスを介して電解水溶液と接触した別の陽極室中の電解水溶液中にＰｔワイヤを浸漬させたものである。電極浸漬後、白金族金属の還元電位に基づいて定電位電解して、白金族金属を陰極側に電解析出させた。白金族金属の還元電位については、予め電気化学的測定を実施して求めた。電解処理については、連続して５回実施した。図１４は、白金族金属の電解処理結果を示す図である。電流効率８０％から８５％で連続的な電解処理を実施でき、Ｐｄの総回収量は２６３．７ｍｇであった。得られた電析物をＳＥＭで観察した結果、粒子状の凝集体を確認でき、ＥＤＸ分析した結果、Ｐｄのエネルギースペクトルが確認できた。
【００８６】
（希土類金属塩合成）
白金族金属を人工ゼオライトに選択吸着させた後における白金族金属回収後の希土類金属が溶解したＨＴＦＳＡ溶液を、１００℃から１５０℃でエバポレーション処理して酸成分を除去し、淡黄白色粉末状の希土類金属塩を含む金属塩を得た。この金属塩についてＩＣＰ−ＡＥＳ分析法により定量分析を行った結果、希土類成分の検出が顕著であった。得られた金属塩については、１２０℃、４８ｈの真空乾燥処理で水分を除去した。
【００８７】
（希土類金属電解析出）
まず、希土類金属塩を含む金属塩を溶解させるためのイオン液体を２種類作製した。トリメチルーｎ−ヘキシルホスホニウムの臭化物（Ｐ２２２５Ｂｒ）（日本化学工業製）等のカチオンに対して、ビストリフロメチルスルホニルアミドアニオン（ＴＦＳＡ−）のリチウム塩（関東化学製）もしくはビスフルオロスルホニルアミドアニオン（ＦＳＡ−）のカリウム塩（三菱化学工業製）を蒸留水中、温度７０℃で攪拌して反応させた。反応で生じたイオン液体相を蒸留水で数回洗浄し、残留するハロゲンイオンを除去した後、エバポレーションにより溶媒留去した。その後、１００℃で７２ｈ以上、真空乾燥処理を行って、水分量５０ｐｐｍ以下のＰ２２２５ＴＦＳＡのイオン液体と、水分量５０ｐｐｍ以下のＰ２２２５ＦＳＡのイオン液体とを作製した。
【００８８】
次に、希土類金属塩を含む金属塩を濃度０．１Ｍを目途として各々のイオン液体中に溶解させた。そして、この金属塩を溶解させたイオン液体に作用極、対極及び参照極を浸漬させて、三電極式電解装置で電解処理を行った。作用極にはＣｕ基板を使用し、参照極にはＰｔワイヤを使用した。対極の構造は、電解液とバイコールガラスを介して電解液と接触した別の陽極室中の電解液中にＰｔワイヤを浸漬させたものである。電極浸漬後、グローブボックス中（水分１ｐｐｍ以下）で希土類金属の還元電位に基づいて温度１２０℃、印加電圧―３．４Ｖで定電位電解して、希土類金属を陰極側に電解析出させた。希土類金属の還元電位については、予め電気化学的測定を実施して求めた。また電解時間については、イオン液体Ｐ２２２５ＴＦＳＡの場合には３．２６ｈ、イオン液体Ｐ２２２５ＦＳＡの場合には１．３８ｈとした。総電気量については、イオン液体Ｐ２２２５ＴＦＳＡの場合には８１．６Ｃであり、イオン液体Ｐ２２２５ＦＳＡの場合には１８．４Ｃであった。
【００８９】
図１５は、イオン液体Ｐ２２２５ＴＦＳＡを使用した場合の陰極側析出物のＥＤＸ分析結果を示す図である。図１６は、イオン液体Ｐ２２２５ＦＳＡを使用した場合の陰極側析出物のＥＤＸ分析結果を示す図である。陰極側析出物のＥＤＸ分析結果からＬａ及びＣｅのエネルギースペクトルが確認できた。陰極側析出物にＳ等が少量含有されているものの希土類金属含有率が高く、陰極側析出物はＬａ及びＣｅ金属であることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の白金族金属及び希土類金属の回収方法及びその回収装置は、自動車排ガス触媒等から白金族金属及び希土類金属を回収するために広く利用することが可能である。
【符号の説明】
【００９１】
１０  白金族金属及び希土類金属の回収装置、１２  酸溶解手段、１４  人工ゼオライト吸着手段、１６  人工ゼオライト脱着手段、１８  白金族金属電解析出手段、２０  希土類金属塩合成手段、２２  希土類金属電解析出手段、３０  三電極式電解装置、３２  電解液、３４  電解槽、３６  作用極、３８  対極、４０  参照極、４２  ポテンショスタット。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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