(57)【要約】【課題】優れた密着性及び耐水密着性を有し、かつ優れた耐候性と加工性、ならびに透明感に優れた意匠性を有する化粧シートを提供すること。【解決手段】基材上に、少なくとも着色ベタ層、絵柄インキ層、熱可塑性樹脂シート層を順に有し、該絵柄インキ層がバインダー樹脂及び変性ポリプロピレン重合体エマルジョンを含み、かつ該変性ポリプロピレン重合体エマルジョンが該バインダー樹脂１００質量部に対して６〜２８質量部含まれており、該熱可塑性樹脂シート層がポリプロピレン樹脂シートからなる化粧シートである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、少なくとも着色ベタ層、絵柄インキ層、熱可塑性樹脂シート層を順に有し、該絵柄インキ層がバインダー樹脂及び変性ポリプロピレン重合体エマルジョンを含み、かつ該変性ポリプロピレン重合体エマルジョンが該バインダー樹脂１００質量部に対して６〜２８質量部含まれており、該熱可塑性樹脂シート層がポリプロピレン樹脂シートからなる化粧シート。
【請求項２】
変性ポリプロピレン重合体エマルジョンが、ポリプロピレン重合体を不飽和有機酸及びその誘導体により変性したものである請求項１に記載の化粧シート。
【請求項３】
不飽和有機酸及びその誘導体が、不飽和カルボン酸、ジカルボン酸無水物、及びジカルボン酸無水物モノエステルから選ばれる少なくとも一種である請求項２に記載の化粧シート。
【請求項４】
変性ポリプロピレン重合体エマルジョンが、グラフト重合体エマルジョンである請求項１〜３のいずれかに記載の化粧シート。
【請求項５】
絵柄インキ層のバインダー樹脂が、アクリルウレタン樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載の化粧シート。
【請求項６】
アクリルウレタン樹脂が、アクリルポリオールを主剤とし、イソシアネート硬化剤を硬化剤とし、かつ該硬化剤の含有量が主剤１００質量部に対して１〜５０質量部である請求項５に記載の化粧シート。
【請求項７】
着色ベタ層がアクリルウレタン樹脂を含み、該アクリルウレタン樹脂が、アクリルポリオールを主剤とし、イソシアネート硬化剤を硬化剤とし、かつ該硬化剤の含有量が主剤１００質量部に対して１〜５０質量部である請求項１〜６のいずれかに記載の化粧シート。
【請求項８】
化粧シート全面に対する絵柄インキ層の占有率が、２０％以上である請求項１〜７のいずれかに記載の化粧シート。
【請求項９】
熱可塑性樹脂シート層が、ホモポリプロピレン樹脂シートからなる請求項１〜８のいずれかに記載の化粧シート。
【請求項１０】
基材が、ポリプロピレン樹脂シートからなる請求項１〜９のいずれかに記載の化粧シート。
【請求項１１】
ポリプロピレン樹脂シートが、ホモポリプロピレン樹脂シートである請求項１０に記載の化粧シート。
【請求項１２】
熱可塑性樹脂シート層の上に、さらに表面保護層を有する請求項１〜１１のいずれかに記載の化粧シート。
【請求項１３】
表面保護層が、電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる請求項１２に記載の化粧シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化粧シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、建築物の内外装、建材、家具、もしくは家電製品用などの様々な用途において用いられる、耐候性や耐摩耗性などの表面保護特性に優れた化粧シートとして、熱可塑性樹脂シートを基材として用い、これに色彩や模様を施し、さらに熱可塑性樹脂シート層を有する化粧シートや、該熱可塑性樹脂シート層にエンボス加工を施して凹凸形状を付与した化粧シートが知られている（例えば、特許文献１）。しかし、特許文献１に記載される化粧シートは、基材と熱可塑性樹脂シート層との密着性が低く、脱塩化ビニルの観点、あるいは安価な点から基材と熱可塑性樹シート層にポリオレフィン樹脂シートを採用すると、密着性はさらに低下してしまうという問題があった。
【０００３】
密着性の向上のため、基材及び熱可塑性樹脂シート層として熱可塑性樹脂シートを用い、かつこれらのシートの間にポリオレフィン樹脂シート同士の接着に好適なポリエステル系接着剤を用いた接着層を設けることも検討されている。しかし、接着性は向上するものの、例えば、建築物の外装用途をはじめとし、キッチン、浴室などの高温、高湿度環境下における密着性、すなわち耐水密着性が弱いという問題があり、これらへの用途展開が困難であった。また、接着剤として各種の検討がなされているものの、密着性、耐水密着性をはじめとし、耐候性や耐熱性、加工性などの点で課題があり、これらの性能を同時に満足する化粧シートが待望されている。
【０００４】
そこで、変性オレフィン樹脂及びイソシアネートを含有する組成物を接着剤として用いることで、基材と表面樹脂層との密着性を向上させる方法（例えば、特許文献２）や、変性オレフィンビーズ及びイソシアネートを含有する組成物を接着層として用いることで、基材と表面樹脂層との密着性を向上させる方法（例えば、特許文献３）が提案されている。しかし、これらの方法では、接着層の形成に用いられるイソシアネートが加水分解をおこすため、耐水密着性や耐候性の点で満足いくものとなりえていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−７９８３０号公報
【特許文献２】特開平１０−１１９２０９号公報
【特許文献３】特開平１０−１１９２０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような状況下、優れた密着性及び耐水密着性を有し、かつ優れた耐候性と加工性、ならびに透明感に優れた意匠性を有する化粧シートを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、下記の発明により解決できることを見出した。すなわち本発明は、下記の化粧シートを提供するものである。
【０００８】
１．基材上に、少なくとも着色ベタ層、絵柄インキ層、熱可塑性樹脂シート層を順に有し、該絵柄インキ層がバインダー樹脂及び変性ポリプロピレン重合体エマルジョンを含み、かつ該変性ポリプロピレン重合体エマルジョンが該バインダー樹脂１００質量部に対して６〜２８質量部含まれており、該熱可塑性樹脂シート層がポリプロピレン樹脂シートからなる化粧シート。
２．熱可塑性樹脂シート層の上に、さらに表面保護層を有する上記１に記載の化粧シート。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、優れた密着性及び耐水密着性を有し、かつ優れた耐候性と加工性、ならびに透明感に優れた意匠性を有する化粧シートを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の化粧シートの一つの態様の断面を示す模式図である。
【図２】本発明の化粧シートの一つの態様の断面を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の化粧シートは、基材上に、少なくとも着色ベタ層、絵柄インキ層、熱可塑性樹脂シート層を順に有し、該絵柄インキ層がバインダー樹脂及び変性ポリプロピレン重合体エマルジョンを含み、かつ該変性ポリプロピレン重合体エマルジョンが該バインダー樹脂１００質量部に対して６〜２８質量部含まれており、該熱可塑性樹脂シート層がポリプロピレン樹脂シートからなることを特徴とするものである。本発明の化粧シートについて、図１及び２を用いて説明する。
【００１２】
（基材）
基材２は、化粧シートの基材として用いられるものであれば特に制限なく用いることができ、樹脂シートが好ましく、なかでもポリオレフィン樹脂シートが好ましい。ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブテン樹脂、エチレン／プロピレン共重合体樹脂、エチレン／プロピレン／ブテン共重合体樹脂、オレフィン熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。耐候性や、耐擦傷性などの表面保護特性の観点から、ポリプロピレン樹脂が好ましい。
【００１３】
ポリプロピレン樹脂としては、ホモポリプロピレン樹脂、ランダムポリプロピレン樹脂、ブロックポリプロピレン樹脂、あるいはポリプロピレン結晶部を有し、かつプロピレン以外の炭素素２〜２０のα−オレフィン共重合体などが好ましく挙げられる。その他、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどを１５モル％以上含むプロピレン−α−オレフィン共重合体、例えばエチレン／プロピレン共重合体、エチレン／プロピレン／ブテン共重合体なども好ましく挙げられる。また、ポリプロピレン樹脂としては、絵柄インキ層に用いられる樹脂として後述する、変性ポリオレフィン重合体を用いてもよい。
これらのなかでも、融点が高いものが好ましく、ホモポリプロピレン樹脂が好ましい。基材２の樹脂シートの融点が高いことで、後述する熱可塑性樹脂シート層５を積層する際の温度を高くすることになるので、後述する絵柄インキ層４が発現する密着性や耐水密着性の点で優位となる。
【００１４】
基材２は、着色剤により着色されていることが好ましい。意匠性の観点から、化粧シートを設ける基板などの下地の隠蔽を行うことができるからである。基材に用いうる着色剤としては、カーボンブラック（墨）、鉄黒、チタン白、アンチモン白、黄鉛、チタン黄、弁柄、カドミウム赤、群青、コバルトブルーなどの無機顔料、キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルーなどの有機顔料、又は染料、アルミニウム、真鍮などの鱗片状箔片からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛などの鱗片状箔片からなる真珠光沢（パール）顔料などが好ましく挙げられる。
基材中の着色剤の使用量は、該基材を押出し成形して得る際の製膜性や、基材の機械的強度を低下させない範囲であれば特に制限はない。
【００１５】
また、基材２に用いられる樹脂シートは、未延伸のものでもよいし、二軸延伸されたものであってもよい。二軸延伸されたシートを用いることで、未延伸のシートや一軸延伸のシートに比べて、さらに優れた耐擦傷性が得られ、かつ機械的強度も良好なものとなる。
二軸延伸ポリオレフィン樹脂のシートは、通常、長手方向延伸機を用いてガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱して、好ましくは５〜３０倍程度延伸し、次いで、幅方向延伸機を用いてガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱して幅方向へ好ましくは５〜３０倍延伸して得られる。また、延伸倍率としては、長手方向及び幅方向の延伸倍率の積が２５〜６００であることが好ましく、３００〜５００であることがより好ましい。延伸倍率、及び長手方向及び幅方向の延伸倍率の積が上記範囲内であると、シートの機械的強度が得られ、製造過程における、例えばベタ着色層３などを構成するインキ組成物の塗布時における収縮、あるいは表面保護層７の形成に電離放射線硬化性樹脂を用いる場合は電離放射線の照射時における収縮が生じることがない。
さらに長手方向に強度の強いシートにするために、長手方向に再度延伸してもよいし、もちろん長手方向と幅方向とを同時に延伸する同時二軸延伸を行ってもよい。
【００１６】
基材２の厚さは、機械的強度、扱いやすさの点から、通常２０〜２００μｍであることが好ましく、４０〜１６０μｍ程度がより好ましく、さらに好ましくは４０〜１００μｍである。
【００１７】
基材２として樹脂シートを用いる場合、該樹脂シートを形成する樹脂組成物には、必要に応じて、添加剤が配合されてもよい。添加剤としては、例えば、充填剤、難燃剤、酸化防止剤、滑剤、発泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤などが挙げられる。
上記添加剤のうち、優れた加工特性を得る観点から、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルクなどの無機充填剤を含有することが好ましい。これらの無機充填剤の含有量は、基材２に対して１〜６０質量％の範囲が好ましい。
【００１８】
また、基材２には、着色ベタ層３などとの密着性を向上させる観点から、所望により、その片面または両面に、コロナ放電処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン−紫外線処理法などの酸化法や、サンドブラスト法、溶剤処理法などの凹凸化法といった物理的または化学的表面処理を施すことができる。
【００１９】
（着色ベタ層）
着色ベタ層３は、意匠性の観点から、基材２や化粧シートを設ける基板などの下地の隠蔽の目的で設けられ、基材２が着色していたり色ムラがある場合に、意図した色彩を与えて表面の色を整えることができる層である。着色ベタ層３は、バインダー樹脂や着色剤を含む樹脂組成物により形成される層である。
バインダー樹脂としては、例えば、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、アルキッド樹脂、ニトロセルロース樹脂、酢酸セルロース樹脂などが好ましく挙げられ、また主剤と硬化剤とを含む２液硬化性樹脂も好ましく挙げられる。これらのうち、隠蔽機能に加えて、基材２と絵柄インキ層４及び熱可塑性樹脂シート層５との優れた密着性も得られることから、２液硬化性樹脂が好ましい。すなわち、着色ベタ層３は、２液硬化性樹脂及び着色剤を含む２液硬化性樹脂組成物の硬化物で構成されることが好ましい。
２液硬化性樹脂組成物に含まれる２液硬化性樹脂としては、主剤に硬化剤を添加して硬化する樹脂であれば特に制限はなく、主剤がポリオール（多価アルコール）であり、硬化剤がイソシアネート硬化剤である、２液硬化性ウレタン樹脂が好ましい。
【００２０】
主剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオールなどのポリオールのほか、（メタ）アクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸エステルと、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシル基を有するモノマーとの付加重合によって得られるアクリルポリオール；公知のジオール類、例えばエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類とアジピン酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸などの二塩基酸や、これらの酸エステルなどから選ばれる少なくとも一種との重縮合反応によって得られるポリエステルポリオール；前記のジオール類とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフランなどとの付加重合によって得られるポリエーテルポリオールなどの官能基として水酸基を有するポリオールが好ましく挙げられる。これらは単独又は複数種を混合して使用できる。
【００２１】
イソシアネート硬化剤としては、従来公知の化合物を適宜使用すればよく、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート 、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート、あるいは１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチレンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂肪族（ないしは脂環式）イソシアネートなどのポリイソシアネートが用いられる。また、これら各種イソシアネートの付加体又は多量体、例えば、トリレンジイソシアネートの付加体、トリレンジイソシアネート３量体（ｔｒｉｍｅｒ）なども用いられる。
【００２２】
硬化剤の使用量は、主剤１００質量部に対して、１〜５０質量部であることが好ましく、３〜５０質量部であることがより好ましく、さらに好ましくは３〜３０質量部、特に好ましくは３〜２０質量部である。硬化剤の使用量が上記範囲内であると、良好な硬化状態が得られるので優れた密着性と耐水密着性が得られ、また折り曲げ加工時に割れなどが発生しないという優れた加工性が得られる。
【００２３】
上記の２液硬化性樹脂のうち、主剤としてアクリルポリオールを採用し、硬化剤がイソシアネート硬化剤である、アクリルウレタン樹脂が特に好ましい。アクリルウレタン樹脂を採用することにより、優れた密着性と耐水密着性とが得られる。
【００２４】
着色ベタ層３を形成する樹脂組成物に含まれる着色剤としては、上記の基材に含まれる着色剤として例示したものが好ましく挙げられる。着色ベタ層３は、通常、基材２や下地を隠蔽する目的で、不透明色で形成することが多いが、着色透明色で形成し、基材２が持っている模様を活かすこともでき、その目的から適宜選択すればよい。
着色剤の含有量は、着色ベタ層３の隠蔽機能、及び基材２と絵柄インキ層４及び熱可塑性樹脂シート層５との密着性を確保し、かつ樹脂組成物の塗布性を阻害しない範囲であれば、特に制限はない。
【００２５】
また、着色ベタ層３を形成する樹脂組成物は、必要に応じて体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤などを適宜含有することができる。
【００２６】
着色ベタ層３の厚さは、通常０．５〜２０μｍ程度であり、１〜１０μｍが好ましい。化粧シートの優れた意匠性を付与することができ、また製造過程における収縮が生じることがない。
【００２７】
（絵柄インキ層４）
絵柄インキ層４は、本発明の化粧シートに装飾性を付与する層であり、バインダー樹脂及び変性ポリプロピレン重合体エマルジョンを含み、かつ該変性ポリプロピレン重合体エマルジョンが該バインダー樹脂１００質量部に対して６〜２８質量部含まれる層である。
【００２８】
バインダー樹脂としては特に制限はなく、例えば、着色ベタ層３の形成に用いられるバインダー樹脂として例示した樹脂が好ましく挙げられ、なかでも２液硬化性樹脂、とりわけ主剤としてアクリルポリオールを採用し、硬化剤がイソシアネート硬化剤である、アクリルウレタン樹脂が特に好ましい。アクリルウレタン樹脂を採用することにより、優れた密着性、耐水密着性、及び透明感が得られる。
【００２９】
また、硬化剤の使用量の好ましい範囲も着色ベタ層の形成に用いられるバインダー樹脂と同じであり、主剤１００質量部に対して、１〜５０質量部であることが好ましく、３〜５０質量部であることがより好ましく、さらに好ましくは３〜３０質量部、特に好ましくは３〜２０質量部である。硬化剤の使用量が上記範囲内であると、良好な硬化状態が得られるので優れた密着性と耐水密着性が得られ、また折り曲げ加工時に割れなどが発生しないという優れた加工性が得られる。
【００３０】
変性ポリプロピレン重合体エマルジョンは、変性ポリプロピレン重合体が水に分散されていればその態様に制限はない。
変性ポリプロピレン重合体は、公知のポリプロピレン重合体が変性されたものである。ポリプロピレン重合体としては、例えばプロピレンの単独重合体、プロピレンと、例えば、エチレン、ブテンなどの炭素数２〜８程度の直鎖状、枝分かれ状のアルカンや、シクロペンテン、シクロヘキセンなどの環状アルカン、あるいは酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステルなどの脂肪酸エステルなどから選ばれる少なくとも一種の他のモノマーとの共重合体などが好ましく挙げられる。
【００３１】
ポリプロピレン重合体の変性は、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基などのエチレン性不飽和基を一つ以上有するモノマー、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ジクロロスチレンなどのエチレン性不飽和基を一つ有する芳香族不飽和モノマーや、ジビニルベンゼン、ジアリルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジアリルイソフタレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、などのエチレン性不飽和基を二つ以上有する不飽和モノマーが好ましく挙げられる。また、エチレン性不飽和基を有する不飽和カルボン酸、ジカルボン酸無水物、及びジカルボン酸無水物モノエステルなどの不飽和有機酸及びその誘導体、より具体的には、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸、その無水物や無水物モノエステル、イタコン酸、その無水物や無水物モノエステルなどが好ましく挙げられる。これらは一種を単独で、または複数を組み合わせて用いてもよい。
不飽和有機酸及びその誘導体としては、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸が特に好ましい。
【００３２】
変性ポリプロピレン重合体は、例えば、好ましくはラジカル重合開始剤の存在下、あらかじめ重合したポリプロピレン重合体に、上記の不飽和有機酸及びその誘導体をグラフト重合して得ることができる。すなわち、本発明において、変性ポリプロピレン重合体は、密着性、耐水密着性、及び透明感を得る観点から、グラフト重合体であることが好ましい。
【００３３】
変性ポリプロピレン重合体としては、より具体的には、無水マレイン酸変性プロピレン系重合体とその塩素化物、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体とその塩素化物、無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体とその塩化物、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン−ブテン共重合体とその塩化物、アクリル酸変性プロピレン系重合体とその塩素化物、アクリル酸変性エチレン−プロピレン共重合体とその塩素化物、アクリル酸変性プロピレン−ブテン共重合体とその塩化物などが好ましく挙げられる。これらのうち、無水マレイン酸変性プロピレン系重合体、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体、無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体がより好ましい。
【００３４】
変性ポリプロピレン重合体は、さらに親水性高分子と結合したものであることが好ましい。重合体の親水性が向上するので、より粒子径が小さいエマルジョンが得られ、優れた密着性、耐水密着性、及び透明感を得ることができる。
親水性高分子としては、ポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、デンプン、コーンスターチ、ゼラチン、セルロース類などが好ましく挙げられ、親水性を容易に制御する観点から、ポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂がより好ましい。
【００３５】
変性ポリプロピレン重合体と親水性高分子との結合の態様としては、変性ポリプロピレン重合体に親水性高分子がグラフト結合したグラフト共重合体や、変性ポリプロピレン重合体と親水性高分子とのブロック共重合体が挙げられる。密着性、耐水密着性、及び透明感の観点から、グラフト共重合体であることが好ましい。
【００３６】
変性ポリプロピレン重合体エマルジョンの粒子径は、体積換算として粒径が細かい方から累積で５０％の粒子径（５０％粒子径）として、好ましくは３μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。また、９０％粒子径としては、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。粒子径を小さくすることで、分散安定性が向上し、密着性や耐水密着性とともに透明感が向上する。本発明においては、エマルジョンは、その粒子径が極めて小さく、単分子で分散している状態、すなわち実質的に溶解している状態を含む概念であり、密着性や耐水密着性、透明感の観点からも溶解している状態は好ましく、粒子径の下限値については特に制限はない。
【００３７】
変性ポリプロピレン重合体エマルジョンの含有量は、バインダー樹脂１００質量部に対して６〜２８質量部であることを要する。含有量が６質量部未満であると耐水密着性が低下し、２８質量部よりも多いと透明感が低下してしまう。これと同様の観点から、変性ポリプロピレン重合体エマルジョンの含有量は、バインダー樹脂１００質量部に対して８〜２３質量部であることが好ましい。ここで、変性ポリプロピレン重合体エマルジョンの含有量は、水などの分散媒は含まない、エマルジョン自体の質量をベースとした含有量である。
【００３８】
絵柄インキ層４の形成に用いられるインキ組成物としては、上記のバインダー樹脂及び変性ポリプロピレン重合体エマルジョンに、顔料、染料などの着色剤のほか、必要に応じて体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤などを適宜混合したものが使用される。
【００３９】
絵柄インキ層４は、図形、文字、記号、色彩、それらの組み合わせなどにより、木目模様、石目模様、布目模様、皮絞模様、天然皮革の表面柄、幾何学図形、抽象柄などからなる模様ないし色彩を有し、着色ベタ層３上に、平面状、凹凸状、凸状の層として形成される。
【００４０】
絵柄インキ層４の化粧シート全面に対する占有率は、１０％以上であることが好ましく、より好ましくは２０％以上、さらに好ましくは４５％以上である。絵柄インキ層４の占有率が上記範囲であると、優れた密着性及び耐水密着性が得られ、また化粧シートに優れた装飾性と透明感とを付与することができる。また、同様の観点から、絵柄インキ層４の占有率が多いほど好ましく、化粧シート全面にわたって設けられる、１００％であってもよく、上限値についての制限は特にない。
【００４１】
絵柄インキ層４の厚さは、通常０．５〜２０μｍ程度であり、１〜１０μｍが好ましい。絵柄インキ層４の厚さが上記範囲内であると、優れた密着性及び耐水密着性が得られ、また化粧シートに優れた装飾性と透明感とを付与することができる。
本発明においては、このような絵柄インキ層４を採用することにより、基材２と熱可塑性樹脂シート層５との間に接着剤層を設けなくとも、優れた密着性、及び耐水密着性が得られる。
【００４２】
（熱可塑性樹脂シート層）
熱可塑性樹脂シート層５は、化粧シートの表面に設けられる層であり、化粧シートに透明感に優れた意匠性を付与する層である。熱可塑性樹脂シート層５に用いられる熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン樹脂が好ましく挙げられる。
ポリオレフィン樹脂としては、基材２の樹脂シートを構成する材料として例示したポリオレフィン樹脂を好ましく採用することができる。これらのポリオレフィン樹脂のうち、ポリプロピレン樹脂が好ましく、ホモポリプロピレン樹脂がより好ましい。優れた密着性、及び耐水密着性が得られるからである。
また、熱可塑性樹脂シートは、熱可塑性樹脂に加えて、必要に応じて、着色剤や、その他、例えば、充填剤、難燃剤、酸化防止剤、滑剤、発泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤などを含む熱可塑性樹脂組成物により構成されていてもよい。
【００４３】
熱可塑性樹脂シート層５の厚さは、機械的強度、扱いやすさや、優れた透明感を得る点から、５〜２００μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜１００μｍである。
【００４４】
（プライマー層）
プライマー層６は、熱可塑性樹脂シート層５の上に後述する表面保護層７を設ける場合に、該熱可塑性樹脂シート層５と表面保護層７との間に設けて、これらの層の密着性を向上させる層である。
【００４５】
プライマー層６を形成する材料としては、特に制限はないが、例えば上記の着色ベタ層３の形成に用いられる樹脂として例示した２液硬化性樹脂を用いることが好ましい。
【００４６】
プライマー層６の厚さは、通常０．５〜２０μｍ程度であり、１〜１０μｍが好ましい。プライマー層６の厚さが上記範囲内であると、優れた密着性が得られる。
【００４７】
（表面保護層）
表面保護層７は、本発明の化粧シートに耐候性、耐汚染性、耐擦傷性、耐水性、耐薬品性などの表面保護特性を付与する層である。表面保護層７を構成する材料としては、熱硬化性樹脂や電離放射線硬化性樹脂などの硬化性樹脂の硬化物が好ましく挙げられ、優れた表面保護特性を得る観点から、電離放射線硬化性樹脂を含む電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物により構成されることが好ましい。
ここで、電離放射線硬化性樹脂組成物は電離放射線を照射することにより硬化する樹脂組成物であり、電離放射線としては、電磁波又は荷電粒子線のうち、分子を重合あるいは架橋し得るエネルギー量子を有するもの、例えば、紫外線（ＵＶ）又は電子線（ＥＢ）が用いられるほか、その他、Ｘ線、γ線などの電磁波、α線、イオン線などの荷電粒子線も用いられる。
【００４８】
電離放射線硬化性樹脂は、慣用されている重合性モノマー及び重合性オリゴマーないしはプレポリマーの中から適宜選択して用いることができる。
重合性モノマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレート系モノマーが好適であり、なかでも多官能（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、分子内にエチレン性不飽和結合を２個以上有する（メタ）アクリレートモノマーであればよく、特に制限はなく、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが好ましく挙げられる。これらの（メタ）アクリレートモノマーは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
本発明において、多官能（メタ）アクリレートモノマーの官能基数は２以上であれば特に制限はないが、耐薬品性、耐汚染性、あるいは高平滑性といった表面保護特性を優れたものとする観点から、２〜８が好ましく、より好ましくは３〜６である。
【００５０】
次に、重合性オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つオリゴマー、例えばウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー、アクリル（メタ）アクリレートオリゴマーなどの（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましく挙げられ、これらのオリゴマーを１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
以上の重合性（メタ）アクリレートオリゴマーの内、多官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーが好ましい。本発明の化粧シートに耐汚染性、耐候性、耐溶剤性、耐摩耗性、耐傷性などの表面保護特性を付与することができ、また製造過程において収縮することがないからである。
【００５１】
本発明において、多官能（メタ）アクリレートオリゴマーの官能基数は２以上であれば特に制限はないが、２〜８が好ましく、より好ましくは２〜６である。官能基数が上記の範囲内であると、本発明の化粧シートに耐汚染性、耐候性、耐溶剤性、耐摩耗性、耐傷性などの表面保護特性を付与することができ、また製造過程において収縮することがないからである。
【００５２】
また、多官能(メタ)アクリレートオリゴマーの重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量）は、１，０００〜２０，０００であることが好ましく、１，０００〜１０，０００であることがより好ましい。
【００５３】
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの単官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
電離放射線硬化性樹脂として紫外線硬化性樹脂を用いる場合には、光重合用開始剤を樹脂１００質量部に対して、０．１〜５質量部程度添加することが望ましい。光重合用開始剤としては、従来慣用されているものから適宜選択することができ、特に限定されず、例えば、ベンゾイン系、アセトフェノン系、フェニルケトン系、ベンゾフェノン系、アントラキノン系などの光重合用開始剤が好ましく挙げられる。
また、光増感剤としては、例えばｐ−ジメチル安息香酸エステル、第三級アミン類、チオール系増感剤などを用いることができる。
【００５５】
本発明で用いる電離放射線硬化性樹脂としては、電子線硬化性であることが好ましい。電子線硬化性の場合は無溶剤化が可能であって、環境や健康の観点からより好ましく、かつ、光重合用開始剤を必要とせず、安定な硬化特性が得られるからである。
【００５６】
電離放射線硬化性樹脂組成物には、各種添加成分として、耐摩耗フィラー、マット形成フィラー、耐傷フィラーなどのフィラー（充填剤）、あるいは耐候性向上のために、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）やヒンダードアミン系の光安定剤（ＨＡＬＳ）などの耐候剤を含有させることができる。また、これらの耐候剤は、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基などのエチレン性二重結合を有する反応性官能基を有する反応性紫外線吸収剤、あるいは反応性光安定剤（ＨＡＬＳ）であることが耐候剤のブリードアウトが生じることなく、安定した耐候性が得られる点から好ましい。
【００５７】
また、電離放射線硬化性樹脂組成物は、各種添加成分として、得られる化粧シートにおける表面保護層５の隠蔽性向上、基材の黄変防止や耐光性の向上などを図る目的で、酸化チタン、アルミペースト、カーボンブラックなどの無機系着色顔料を適宜添加することができる。
【００５８】
表面保護層７の厚さは、１０〜４５μｍであることが好ましく、１０〜３５μｍであることがより好ましい。表面保護層７の厚さが上記範囲内であると、耐候性、耐汚染性、耐擦傷性、耐水性、耐薬品性などの表面保護特性が得られる。
【００５９】
（裏面プライマー層）
裏面プライマー層８は、基材２と各種の被着材との接着性を向上させる目的で好ましく設けられる層であり、基材２の着色ベタ層３を設ける側の面とは反対側の面（裏面）に設けられる。
裏面プライマー層８の形成に用いられる材料としては特に限定されず、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリプロピレン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂などが好ましく挙げられ、被着材によって、適宜選択すればよい。
また、裏面プライマー層８の厚さは、１〜５μｍ程度であることが好ましく、より好ましくは１〜３μｍである。厚さが上記範囲内であると、効率よく、プライマー層としての優れた性能を得ることができる。
【００６０】
（凹凸模様）
本発明の化粧シートは、凹凸感や質感を向上させる観点から、その表面に凹凸模様を設けることもできる。例えば、絵柄インキ層４が木目模様を呈する場合は、該木目模様の導管部と凹凸模様とを同調させることにより、質感に優れた木目模様を表現することが可能である。また、例えば、絵柄インキ層４がタイル貼模様を呈する場合は、タイル貼の目地溝部分と凹凸模様とを同調させることにより、目地溝部分が視覚的に凹部となった、より本物に近いタイル貼模様が得られる。
【００６１】
（製造方法）
本発明の化粧シートは、例えば、工程（１）基材上に着色ベタ層、及び絵柄インキ層を設ける工程、工程（２）該絵柄インキ層と対向するように熱可塑性樹脂シート層を設ける工程を有し、必要に応じて、工程（３）該熱可塑性樹脂シート層の上に表面保護層を設ける工程を順に経ることで製造することができる。
【００６２】
工程（１）は、基材２上に着色ベタ層３、及び絵柄インキ層４を設ける工程である。
まず、基材２に用いられる樹脂シートを構成する、例えばポリオレフィン樹脂に所望により着色剤やその他の添加剤が添加されたポリオレフィン樹脂組成物を、例えば、カレンダー法、インフレーション法、Ｔダイ押出し法などの方法によりシート化することで得られる。必要に応じて、２軸延伸してもよい。
また、基材２は、その片面または両面に、上記の酸化法や凹凸化法といった、物理的または化学的表面処理を施すこともできる。
【００６３】
着色ベタ層３及び絵柄インキ層４の形成方法は特に限定されず、例えば、着色ベタ層３は、上記の着色ベタ層３の形成に用いられる樹脂組成物を用いて、例えば、ロールコート法、ナイフコート法、エアーナイフコート法、ダイコート法、リップコート法、コンマコート法、キスコート法、フローコート法、ディップコート法などの各種コーティング法などにより形成すればよい。
また、絵柄インキ層４は、上記の絵柄インキ層４の形成に用いられるインキ組成物を用い、例えば、グラビア印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、静電印刷法、インクジェット印刷法などの方法により塗布して形成すればよい。また、その他、手描き法、墨流し法、写真法、転写法、レーザービーム描画法、電子ビーム描画法、金属などの部分蒸着法、エッチング法などを用いたり、他の形成方法と組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
また、裏面プライマー層８を設ける場合は、裏面プライマー層８を形成する樹脂組成物を着色ベタ層３や絵柄インキ層４の形成方法として例示した形成方法から適宜選択して塗布し、形成すればよい。
【００６５】
工程（２）は、絵柄インキ層４と対向するように熱可塑性樹脂シート層５を設ける工程である。熱可塑性樹脂シート層５を設ける方法としては、予めシート状とした熱可塑性樹脂シートを加熱し加圧して設ける熱ラミネーション、あるいは、Ｔダイ押出し機を用いて熱可塑性樹脂シートを形成する熱可塑性樹脂組成物を加熱し溶融させて、絵柄インキ層４の上に流下させて、ゴムロールと冷却した金属ロールとで挟持することで、熱可塑性樹脂シート層５の形成と、絵柄インキ層４上への接着と積層を行うＥＣコート法などが好ましく挙げられる。
また、裏面プライマー層７は、熱可塑性樹脂シート層５を設ける前に基材２に形成してもよいし、該熱可塑性樹脂シート層５を設けた後に形成してもよい。
【００６６】
工程（３）は、上記の工程（２）で形成した熱可塑性樹脂シート層５の上に表面保護層７を設ける工程である。
表面保護層７は、上記の熱硬化性樹脂や電離放射線硬化性樹脂などの硬化性樹脂を含む硬化性樹脂組成物を熱可塑性樹脂シート層５の上に塗布し、使用する樹脂組成物に適した硬化方法により硬化させて得られる。
硬化性樹脂組成物として電離放射線硬化性樹脂組成物を用いる場合、表面保護層７は、該電離放射線硬化性樹脂組成物を熱可塑性樹脂シート層５上に塗布し、該樹脂組成物を硬化して硬化物とすることにより、形成することができる。
【００６７】
電離放射線硬化性樹脂組成物の塗布は、硬化後の厚さが１０〜４５μｍ程度になるように、熱可塑性樹脂シート層５の表面にグラビア印刷法、バーコート法、ロールコート法、リバースロールコート法、コンマコート法などの公知の方式、好ましくはグラビア印刷法により行う。電離放射線硬化性樹脂組成物の粘度は、後述の塗付方式により、熱可塑性樹脂シート層５の表面に未硬化樹脂層を形成し得る粘度であればよく、特に制限はない。
【００６８】
次いで、電離放射線硬化性樹脂組成物を塗布して形成した未硬化樹脂層に、電子線、紫外線などの電離放射線を照射して該未硬化樹脂層を硬化させて、電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物の表面保護層７が形成される。
電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度で未硬化樹脂層を硬化させることが好ましい。
【００６９】
電子線の照射においては、加速電圧が高いほど透過能力が増加するため、基材２や熱可塑性樹脂シート層５として電子線により劣化する素材を使用する場合には、電子線の透過深さと樹脂層の厚みが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定することにより、基材２への余分の電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線による基材２の劣化を最小限にとどめることができる。
照射線量は、樹脂層の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５〜３００ｋＧｙ（０．５〜３０Ｍｒａｄ）、好ましくは１０〜１００ｋGｙ（１〜１０Ｍｒａｄ）、さらに好ましくは３０〜７０ｋＧｙ（３〜７Ｍｒａｄ）の範囲で選定される。
また、電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。
【００７０】
電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長１９０〜３８０ｎｍの紫外線を含むものを放射する。紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈などが用いられる。
【００７１】
熱可塑性樹脂シート層５と表面保護層７との間にプライマー層６を設ける場合は、表面保護層７を設ける前に、熱可塑性樹脂シート層５の上にプライマー層６を設ければよい。
プライマー層６は、該プライマー層６を形成する樹脂組成物を、例えば、グラビア印刷法、バーコート法、ロールコート法、リバースロールコート法、コンマコート法などの公知の方式で塗布して形成することができる。
【００７２】
また、その表面に凹凸模様を設ける場合、該凹凸模様の形成方法は、特に制限はないが、エンボス版や賦型シートを用いたエンボス加工、あるいは凹凸模様を有する層を具備する転写シートを用いて、凹凸形状を有する層を転写して凹凸模様を付与する方法などが挙げられる。本発明においては、生産性の観点から、エンボス加工を用いることが好ましく、さらにはエンボス版を用いたエンボス加工が好ましい。
【００７３】
エンボス加工としては、通常、エンボス版を用いた加熱加圧によるエンボス加工法が好ましく用いられる。加熱加圧によるエンボス加工法は化粧シートの表面保護層側の面を通常１３０〜１８０℃程度で加熱し、エンボス版で加圧して該エンボス版の凹凸模様を賦形して、冷却し、固定化する方法であり、公知の枚葉式又は輪転式のエンボス機を用いることができる。
【実施例】
【００７４】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００７５】
（評価方法）
１．層間密着性の評価（常態層間密着試験）
実施例及び比較例で得られた化粧シートを幅１インチ（２．５ｃｍ）に切り抜いたサンプルを絵柄インキ層−熱可塑性樹脂シート層間で剥離しテンシロン万能試験機（「ＲＴＣ−１２１０Ａ型（型番）」，株式会社オリエンテック製）を用いてピーリング強度を測定した。
引張速度：５０ｍｍ／分、雰囲気温度：２０℃の条件で引張り、剥離した際の剥離強度を測定した。剥離強度について、下記の基準で評価した。評価結果を第１表に示す。
◎  剥離強度が２５Ｎ以上であった。
○  剥離強度が２０Ｎ以上２５Ｎ未満であった。
△  剥離強度が１８Ｎ以上２０Ｎ未満であった。
×  剥離強度が１８Ｎ未満であった。
２．耐水層間密着性の評価（耐水層間密着試験）
上記１と同じように得たサンプルを、６０℃の純水に７２時間浸漬した後、上記１と同じようにして剥離強度を測定した。剥離強度について、下記の基準で評価した。評価結果を第１表に示す。
○  剥離強度が０Ｎ以上１Ｎ未満であった。
△  剥離強度が１Ｎ以上５Ｎ未満であった。
×  剥離強度が５Ｎ以上であった。
３．透明感の評価
実施例及び比較例の絵柄インキ層の形成に用いた樹脂組成物と同じ配合の、バインダー樹脂と変性ポリプロピレン重合体エマルジョンとを含む樹脂組成物を用いて、透明ＰＥＴフィルム上に５μｍの厚さの塗膜を得た。得られた塗膜のヘイズ値を直読式ヘイズメーター（東洋精機株式会社製）を用いて測定し、下記の基準で評価した。
○  ヘイズ値が１未満であった。
△  ヘイズ値が１以上５未満であった。
×  ヘイズ値が５以上であった。
４．加工性の評価
常温（２３℃）、及び低温（５℃）環境下で、実施例及び比較例で得られた化粧シートを、絵柄の向きに平行な方向と垂直な方向で絵柄インキ層の側の面が上に向くように、指で１８０度で折り曲げた際の、折り曲げ部分の様子を目視し、下記の基準で評価した。
◎  低温及び常温環境下において、折り曲げ部分に外観の変化は確認されなかった。
○  常温環境下において、折り曲げ部分に外観の変化は確認されなかった。
△  常温環境下において、折り曲げ部分に若干の割れが確認されたものの、白化は生じておらず、実用上問題なかった。
×  常温環境下において、折り曲げ部分に割れとともに、白化が確認された。
【００７６】
実施例１
着色ポリプロピレン樹脂シート（厚さ：８０μｍ，ランダムポリプロピレン樹脂，未延伸）の両面にコロナ放電処理を施した後、一方の面にアクリルウレタン樹脂系インクを用いて着色ベタ層（厚さ：５μｍ）を設け、他方に裏面プライマー層（厚さ：２μｍ）を設けた。次いで、着色ベタ層上に、アクリルウレタン樹脂系インク（昭和インク株式会社製）に変性ポリプロピレン重合体エマルジョン（無水マレイン酸変性ポリプロピレン単独重合体，粒子径：３００μｍ，「アプトロック（商品名）」，三菱化学株式会社製）を、該インク中に含まれるアクリルウレタン樹脂１００質量部に対して７質量部を添加した樹脂組成物で木目絵柄模様（単位面積あたりの版のセル面積比率：５０％）の絵柄インキ層（厚さ：２μｍ，占有率：５０％）を形成した。Ｔダイ押出し機を用いて、透明ポリプロピレン樹脂（ランダムポリプロピレン樹脂）を２００℃で加熱し溶融して、絵柄インキ層上に流下させて、ゴムロールと冷却した金属ロールとで挟持して、絵柄インキ層４上に熱可塑性樹脂シート層５を形成するＥＣラミネート法を経て、化粧シートを得た。得られた化粧シートについて上記の評価を行った。評価結果を第１表に示す。絵柄インキ層に用いた上記のアクリルウレタン樹脂１００質量部と変性ポリプロピレン重合体７質量部とから得られる樹脂組成物について、透明感の評価を行った。その評価結果を第１表に示す。
【００７７】
実施例２〜５、及び比較例１〜３
実施例１において、変性ポリプロピレン重合体エマルジョンの添加量を第１表に示されるようにかえた以外は、実施例１と同様にして化粧シートを得た。得られた化粧シート、及びアクリルウレタン樹脂と各例で用いた所定量の変性ポリプロピレン重合体とから得られる樹脂組成物について、上記の評価を行った。その評価結果を第１表に示す。
【００７８】
【表１】
2014080010.tif 000003
＊１，基材材料（ランダムＰＰ，ホモＰＰ，変性ＰＰ）の表記と同じである。
＊２，ＥＣ法：ＥＣコート法，熱ラミ：熱ラミネーション
＊３，主剤１００質量部に対する硬化剤の使用量である。
【００７９】
実施例６〜１０
実施例１において、単位面積あたりの版の面積比率をかえることで、絵柄インキ層の占有率を第２表に記載される占有率とした以外は、実施例１と同様にして化粧シートを得た。なお、単位面積あたりの版の面積比率と絵柄インキ層の占有率とは同じ率となる。得られた化粧シートについて、上記の評価を行った。その評価結果を第２表に示す。
【００８０】
実施例１１
実施例１において、熱可塑性樹脂シート層を形成する熱可塑性樹脂を、変性ポリプロピレン重合体（無水マレイン酸変性ポリプロピレン単独重合体，「モディック（商品名）」，三菱化学株式会社製，融点：１４０℃）とし、該樹脂の温度を１７０℃で加熱し溶融した以外、実施例１と同様にして化粧シートを得た。得られた化粧シートについて、上記の評価を行った。その評価結果を第２表に示す。
【００８１】
実施例１２
実施例１において、熱可塑性樹脂シート層を形成する熱可塑性樹脂をホモプロピレン樹脂とし、該樹脂の温度を２５０℃で加熱し溶融した以外は、実施例１と同様にして化粧シートを得た。得られた化粧シートについて、上記の評価を行った。その評価結果を第２表に示す。
【００８２】
実施例１３
実施例１と同様にして得られた、裏面プライマー層、基材、着色ベタ層、絵柄インキ層、及び熱可塑性樹脂シート層を順に有する化粧シートに、該熱可塑性樹脂シート層上にプライマー層（厚さ：２μｍ，樹脂：２液硬化性ウレタン樹脂（アクリルウレタン樹脂））を形成し、次いで電離放射線硬化性樹脂組成物（ウレタンアクリルオリゴマー）をグラビア印刷によって塗布し、塗膜を形成した。次いで、１６５ｋｅＶ及び５Ｍｒａｄ（５０ｋＧｙ）の条件で電子線を照射して上記塗膜を架橋硬化させ、表面保護層（厚さ：１５μｍ）を形成した。さらに、表面保護層側から赤外線非接触方式のヒーターで１４０℃まで加熱し、直ちに熱圧によるエンボス加工を行って、木目模様の凹凸模様を賦型した化粧シートを得た。得られた化粧シートについて、記の評価を行った。評価結果を第２表に示す。
【００８３】
実施例１４
実施例１において、基材上に着色ベタ層、絵柄インキ層を設けた後、該絵柄インキ層と接するようにポリオレフィン樹脂フィルム（ランダムポリプロピレン樹脂，厚さ：８０μｍ）を１７０℃で加熱及び加圧して設けて、化粧シートを得た。得られた化粧シートについて、上記の評価を行った。評価結果を第２表に示す。
【００８４】
【表２】
2014080010.tif 000004
＊１，基材材料（ランダムＰＰ，ホモＰＰ，変性ＰＰ）の表記と同じである。
＊２，ＥＣ法：ＥＣコート法，熱ラミ：熱ラミネーション
＊３，主剤１００質量部に対する硬化剤の使用量である。
【００８５】
実施例１５
実施例１において、絵柄インキ層を形成するアクリルウレタン樹脂系インク中に含まれるアクリルウレタン樹脂を、アクリルポリオールを主剤とし、該主剤１００質量部に対して１０質量部の１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを配合したアクリルウレタン樹脂とした以外は、実施例１と同様にして、化粧シートを得た。得られた化粧シートについて、上記の評価を行った。その評価結果を第３表に示す。
【００８６】
実施例１６及び１７
実施例１５において、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの配合量を３０、及び５０質量部とした以外は、実施例１と同様にして、各々実施例１６、及び１７の化粧シートを得た。得られた化粧シートについて、上記の評価を行った。その評価結果を第３表に示す。
【００８７】
実施例１８
実施例１において、着色ベタ層を形成するアクリルウレタン樹脂系インクに含まれるアクリルウレタン樹脂を、アクリルポリオールを主剤とし、該主剤１００質量部に対して１０質量部の１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを配合したアクリルウレタン樹脂とした以外は、実施例１と同様にして、化粧シートを得た。得られた化粧シートについて、上記の評価を行った。その評価結果を第３表に示す。
【００８８】
実施例１９及び２０
実施例１８において、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの配合量を３０、及び５０質量部とした以外は、実施例１と同様にして、各々実施例１９、及び２０の化粧シートを得た。得られた化粧シートについて、上記の評価を行った。その評価結果を第３表に示す。
【００８９】
実施例２１
実施例１において、絵柄インキ層を形成するアクリルウレタン樹脂系インク中に含まれるアクリルウレタン樹脂を、アクリルポリオールを主剤とし、該主剤１００質量部に対して１０質量部の１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを配合したアクリルウレタン樹脂とし、かつ着色ベタ層を形成するアクリルウレタン樹脂系インクに含まれるアクリルウレタン樹脂を、アクリルポリオールを主剤とし、該主剤１００質量部に対して１０質量部の１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを配合したアクリルウレタン樹脂とした以外は、実施例１と同様にして、化粧シートを得た。得られた化粧シートについて、上記の評価を行った。その評価結果を第３表に示す。
【００９０】
実施例２２
実施例２１において、絵柄インキ層及び着色ベタ層を形成するアクリルウレタン樹脂系インクに含まれる硬化剤の量を５０質量部とした以外は、実施例２１と同様にして、化粧シートを得た。得られた化粧シートについて、上記の評価を行った。その評価結果を第３表に示す。
【００９１】
【表３】
2014080010.tif 000005
＊１，基材材料（ランダムＰＰ，ホモＰＰ，変性ＰＰ）の表記と同じである。
＊２，ＥＣ法：ＥＣコート法，熱ラミ：熱ラミネーション
＊３，主剤１００質量部に対する硬化剤の使用量である。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の化粧シートは、優れた密着性及び耐水密着性を有し、かつ優れた耐候性と加工性、ならびに透明感に優れた意匠性を有するものである。本発明のシートは、建築内部の仕上げ材、取り付け材などの造作材、あるいは建具などに幅広く用いられ、とりわけ、高温、高湿度環境下で用いられるような用途、例えばキッチン、浴室などの部材として好適に用いられる。
【符号の説明】
【００９３】
１．化粧シート
２．基材
３．着色ベタ層
４．絵柄インキ層
５．熱可塑性樹脂シート層
６．プライマー層
７．表面保護層
８．裏面プライマー層
【図１】
2014080010.tif 000006
【図２】
2014080010.tif 000007