(57)【要約】【課題】  画像の耐オゾン性及び耐湿性に優れるインクセットの提供。【解決手段】  複数のインクの組み合わせを有するインクセットであって、イエローインク、マゼンタインク、シアンインク、ブラックインク、及び、グレーインクのそれぞれが、特定の色材を含有することを特徴とする。【選択図】  図１
2014080551.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のインクの組み合わせを有するインクセットであって、
下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有するイエローインク、
【化１】
2014080551.tif 000035
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は１価の基を表す。Ｒ２は−ＯＲ３、又は、−ＮＨＲ４を表す〔Ｒ３及びＲ４は、水素原子、又は、１価の基を表す〕。Ｒ５は、アルキル基、アリール基、又は、１価のトリアジン環基を表す。Ｒ６は、アリーレン基、又は、２価のヘテロ環基を表す。Ｒ７は２価の連結基を表す。ｎは０又は１である。）
下記一般式（ＩＩ）で表される化合物、及び、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を含有するマゼンタインク、
【化２】
2014080551.tif 000036
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、シクロアルキル基、モノアルキルアミノアルキル基、又は、ジアルキルアミノアルキル基を表す。Ｒ２はそれぞれ独立に、下記式（１）乃至（４）のいずれかの基を表す。Ｒ３は連結基を表す。Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は、有機アンモニウムを表す。）
【化３】
2014080551.tif 000037
（式（１）及び（２）中、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は、有機アンモニウムを表す。式（４）中、Ｒ３は、水素原子、アルキル基、又は、アルコキシ基を表す。）
【化４】
2014080551.tif 000038
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及び、Ｒ４はそれぞれ独立に、アルキル基を表す。Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は、有機アンモニウムを表す。）
下記一般式（ＩＶ）で表される化合物を含有するシアンインク、
【化５】
2014080551.tif 000039
（一般式（ＩＶ）中、破線で表される環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤはそれぞれ独立に、ベンゼン環、又は、複素芳香環を表し、複素芳香環の個数は平均値で０．０より大きく３．０以下であり、かつ、残りはベンゼン環である。Ｒ１はアルキレン基を表す。Ｒ２は１以上のスルホン酸基を有するアニリノ基を表し、さらに、カルボキシ基、リン酸基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニルアミノ基、ウレイド基、ニトロ基、及び、ハロゲン原子からなる群より選ばれる１以上の置換基を有していてもよい。Ｒ３はアルコキシ基を表す。ｍは０．０より大きく３．９未満であり、ｎは０．１以上４．０未満であり、かつ、ｍ及びｎの和は１．０以上４．０未満である。）
下記一般式（Ｖ）で表される化合物、下記一般式（ＶＩ）で表される化合物、及び、下記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物を含有するブラックインク、
【化６】
2014080551.tif 000040
（一般式（Ｖ）中、Ｒ１は置換若しくは無置換の芳香族基、又は、置換若しくは無置換の複素環基を表す。−Ｒ２−は、下記式（１）乃至（５）のいずれかの基を表す。Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は、有機アンモニウムを表す。）
【化７】
2014080551.tif 000041
（式（１）乃至（５）中、Ｒ３乃至Ｒ１１はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、カルボキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、複素環スルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、スルファモイル基、又は、スルホン酸基を表し、これらの各基はさらに置換されていてもよい。）
【化８】
2014080551.tif 000042
（一般式（ＶＩ）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基若しくは炭素数１乃至４のアルコキシ基によって置換されていてもよい炭素数１乃至４のアルキル基、ヒドロキシ基若しくは炭素数１乃至４のアルコキシ基によって置換されていてもよい炭素数１乃至４のアルコキシ基、ヒドロキシ基若しくは炭素数１乃至４のアルコキシ基によって置換されていてもよい炭素数１乃至４のアルキルアミノ基、カルボキシ−炭素数１乃至５のアルキルアミノ基、ビス−〔カルボキシ−炭素数１乃至５のアルキル〕アミノ基、ヒドロキシ基若しくは炭素数１乃至４のアルコキシ基によって置換されていてもよい炭素数１乃至４のアルカノイルアミノ基、カルボキシ基若しくはスルホン酸基若しくはアミノ基で置換されていてもよいフェニルアミノ基、スルホン酸基、ハロゲン原子、又は、ウレイド基を表す。Ｒ２はカルボキシ基を有する脂肪族アミン残基、又は、スルホン酸基を有する脂肪族アミン残基を表す。Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は、有機アンモニウムを表す。）
【化９】
2014080551.tif 000043
（一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ１は置換基を有するフェニル基を表し、前記置換基は、カルボキシ基、スルホン酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルファモイル基、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数１乃至４のアルコキシ基（ヒドロキシ基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、スルホン酸基、又はカルボキシ基で置換されていてもよい）、及び、炭素数１乃至４のアルキルスルホニル基（ヒドロキシ基、スルホン酸基、又はカルボキシ基で置換されていてもよい）からなる群より選ばれる少なくとも１種である。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、置換基を有するパラフェニレン基を表し、前記置換基は、カルボキシ基、スルホン酸基、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数１乃至４のアルコキシ基（ヒドロキシ基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、スルホン酸基、又はカルボキシ基で置換されていてもよい）、及び、炭素数１乃至４のアルキルスルホニル基（ヒドロキシ基、スルホン酸基、又はカルボキシ基で置換されていてもよい）からなる群より選ばれる少なくとも１種である。Ｒ４は、カルボキシ基で置換されていてもよい炭素数１乃至４のアルキル基、スルホン酸基で置換されていてもよいフェニル基、又は、カルボキシ基を表す。Ｒ５は、シアノ基、カルバモイル基、又は、カルボキシ基を表す。Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、ハロゲン原子、又は、スルホン酸基を表す。）
下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物、下記一般式（ＩＸ）で表される化合物、下記一般式（Ｘ）で表される化合物、及び、Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット１０７を含有するグレーインク、
【化１０】
2014080551.tif 000044
（一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ１は、炭素数１乃至４のアルキル基、カルボキシ基で置換された炭素数１乃至４のアルキル基、フェニル基、スルホン酸基で置換されたフェニル基、又は、カルボキシ基を表す。Ｒ２は、シアノ基、カルバモイル基、又は、カルボキシ基を表す。Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１乃至４のアルコキシ基、又は、スルホン酸基を表す。Ｒ５及びＲ７はそれぞれ独立に、炭素数１乃至４のアルキルチオ基を表し、前記アルキルチオ基は、ヒドロキシ基、スルホン酸基、及び、カルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の基で置換されていてもよい。Ｒ６及びＲ８はそれぞれ独立に、炭素数１乃至４のアルキルカルボニルアミノ基を表す。Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に、水素原子、カルボキシ基、スルホン酸基、アセチルアミノ基、ハロゲン原子、炭素数１乃至４のアルキル基、又は、炭素数１乃至４のアルコキシ基を表し、前記アルコキシ基は、ヒドロキシ基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、スルホン酸基、及び、カルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の基で置換されていてもよい。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に、水素原子、カルボキシ基、スルホン酸基、ヒドロキシ基、アセチルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルファモイル基、炭素数１乃至４のアルキル基；炭素数１乃至４のアルコキシ基〔ヒドロキシ基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、スルホン酸基、及び、カルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の基で置換されていてもよい〕、又は、炭素数１乃至４のアルキルスルホニル基〔ヒドロキシ基、スルホン酸基、及び、カルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の基で置換されていてもよい〕を表す。）
【化１１】
2014080551.tif 000045
（一般式（ＩＸ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及び、Ｒ９はそれぞれ独立に、水素原子、又は、１価の置換基を表す。Ｒ１０は、窒素原子、又は、−Ｃ（Ｒ１１）＝を表す〔Ｒ１１は、水素原子、スルホン酸基、カルボキシ基、置換されていてもよいカルバモイル基、又は、シアノ基を表す〕。Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は、有機アンモニウムを表す。）
【化１２】
2014080551.tif 000046
（一般式（Ｘ）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、又は、スルホン酸基を表す。Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は、有機アンモニウムを表す。ｎは１又は２であり、ｍは１乃至３であり、ｘは２乃至４であり、ｙは１乃至３である。）
を含むことを特徴とするインクセット。
【請求項２】
前記シアンインクとして、濃度が互いに異なる２種類以上のインクを有する請求項１に記載のインクセット。
【請求項３】
前記マゼンタインクとして、濃度が互いに異なる２種類以上のインクを有する請求項１又は２に記載のインクセット。
【請求項４】
前記グレーインクとして、濃度が互いに異なる２種類以上のインクを有する請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項５】
インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に記録を行うインクジェット記録方法であって、
前記インクが、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のインクセットを構成する各インクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクセット、及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、インク小滴を普通紙などの記録媒体に付与して画像を形成する記録方法であり、その低価格化、記録速度の向上により、急速に普及が進んでいる。一般に、インクジェット記録方法で得られた記録物は、銀塩写真と比較してその画像保存性が低い。特に、記録物が、光、湿度、熱、空気中に存在するオゾンガスなどの環境ガスに長時間さらされた際に、記録物の色材が劣化し、画像の色調変化や褪色が発生しやすいといった問題がある。例えば、オゾンによる色間の褪色バランスを考慮したインクセットに関する提案がある（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−０３７５０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
耐オゾン性に優れる画像を与えるインクを得るためには、例えば、インクに含有させる色材として、高い堅牢性を有する色材を用いるというアプローチがある。近年では、画像の耐オゾン性を維持しながら、耐湿性を向上させることが要求されるようになってきた。しかし、特に、複数種のインクを使用して記録するグレーラインの画像では、湿度による色材の移動が生じた場合に、色変化が認識されやすいため、耐湿性の向上が強く求められている。
【０００５】
したがって、本発明の目的は、画像の耐オゾン性及び耐湿性に優れるインクセット、前記インクセットを用いたインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明にかかるインクセットは、複数のインクの組み合わせを有するインクセットであって、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有するイエローインク、
【０００７】
【化１】
2014080551.tif 000003
【０００８】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は１価の基を表す。Ｒ２は−ＯＲ３、又は、−ＮＨＲ４を表す〔Ｒ３及びＲ４は、水素原子、又は、１価の基を表す〕。Ｒ５は、アルキル基、アリール基、又は、１価のトリアジン環基を表す。Ｒ６は、アリーレン基、又は、２価のヘテロ環基を表す。Ｒ７は２価の連結基を表す。ｎは０又は１である。）
【０００９】
下記一般式（ＩＩ）で表される化合物、及び、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を含有するマゼンタインク、
【００１０】
【化２】
2014080551.tif 000004
【００１１】
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、シクロアルキル基、モノアルキルアミノアルキル基、又は、ジアルキルアミノアルキル基を表す。Ｒ２はそれぞれ独立に、下記式（１）乃至（４）のいずれかの基を表す。Ｒ３は連結基を表す。Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は、有機アンモニウムを表す。）
【００１２】
【化３】
2014080551.tif 000005
【００１３】
（式（１）及び（２）中、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は、有機アンモニウムを表す。式（４）中、Ｒ３は、水素原子、アルキル基、又は、アルコキシ基を表す。）
【００１４】
【化４】
2014080551.tif 000006
【００１５】
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及び、Ｒ４はそれぞれ独立に、アルキル基を表す。Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は、有機アンモニウムを表す。）
【００１６】
下記一般式（ＩＶ）で表される化合物を含有するシアンインク、
【００１７】
【化５】
2014080551.tif 000007
【００１８】
（一般式（ＩＶ）中、破線で表される環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤはそれぞれ独立に、ベンゼン環、又は、複素芳香環を表し、複素芳香環の個数は平均値で０．０より大きく３．０以下であり、かつ、残りはベンゼン環である。Ｒ１はアルキレン基を表す。Ｒ２は１以上のスルホン酸基を有するアニリノ基を表し、さらに、カルボキシ基、リン酸基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニルアミノ基、ウレイド基、ニトロ基、及び、ハロゲン原子からなる群より選ばれる１以上の置換基を有していてもよい。Ｒ３はアルコキシ基を表す。ｍは０．０より大きく３．９未満であり、ｎは０．１以上４．０未満であり、かつ、ｍ及びｎの和は１．０以上４．０未満である。）
【００１９】
下記一般式（Ｖ）で表される化合物、下記一般式（ＶＩ）で表される化合物、及び、下記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物を含有するブラックインク、
【００２０】
【化６】
2014080551.tif 000008
【００２１】
（一般式（Ｖ）中、Ｒ１は置換若しくは無置換の芳香族基、又は、置換若しくは無置換の複素環基を表す。−Ｒ２−は、下記式（１）乃至（５）のいずれかの基を表す。Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は、有機アンモニウムを表す。）
【００２２】
【化７】
2014080551.tif 000009
【００２３】
（式（１）乃至（５）中、Ｒ３乃至Ｒ１１はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、カルボキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、複素環スルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、スルファモイル基、又は、スルホン酸基を表し、これらの各基はさらに置換されていてもよい。）
【００２４】
【化８】
2014080551.tif 000010
【００２５】
（一般式（ＶＩ）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基若しくは炭素数１乃至４のアルコキシ基によって置換されていてもよい炭素数１乃至４のアルキル基、ヒドロキシ基若しくは炭素数１乃至４のアルコキシ基によって置換されていてもよい炭素数１乃至４のアルコキシ基、ヒドロキシ基若しくは炭素数１乃至４のアルコキシ基によって置換されていてもよい炭素数１乃至４のアルキルアミノ基、カルボキシ−炭素数１乃至５のアルキルアミノ基、ビス−〔カルボキシ−炭素数１乃至５のアルキル〕アミノ基、ヒドロキシ基若しくは炭素数１乃至４のアルコキシ基によって置換されていてもよい炭素数１乃至４のアルカノイルアミノ基、カルボキシ基若しくはスルホン酸基若しくはアミノ基で置換されていてもよいフェニルアミノ基、スルホン酸基、ハロゲン原子、又は、ウレイド基を表す。Ｒ２はカルボキシ基を有する脂肪族アミン残基、又は、スルホン酸基を有する脂肪族アミン残基を表す。Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は、有機アンモニウムを表す。）
【００２６】
【化９】
2014080551.tif 000011
【００２７】
（一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ１は置換基を有するフェニル基を表し、前記置換基は、カルボキシ基、スルホン酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルファモイル基、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数１乃至４のアルコキシ基（ヒドロキシ基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、スルホン酸基、又はカルボキシ基で置換されていてもよい）、及び、炭素数１乃至４のアルキルスルホニル基（ヒドロキシ基、スルホン酸基、又はカルボキシ基で置換されていてもよい）からなる群より選ばれる少なくとも１種である。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、置換基を有するパラフェニレン基を表し、前記置換基は、カルボキシ基、スルホン酸基、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数１乃至４のアルコキシ基（ヒドロキシ基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、スルホン酸基、又はカルボキシ基で置換されていてもよい）、及び、炭素数１乃至４のアルキルスルホニル基（ヒドロキシ基、スルホン酸基、又はカルボキシ基で置換されていてもよい）からなる群より選ばれる少なくとも１種である。Ｒ４は、カルボキシ基で置換されていてもよい炭素数１乃至４のアルキル基、スルホン酸基で置換されていてもよいフェニル基、又は、カルボキシ基を表す。Ｒ５は、シアノ基、カルバモイル基、又は、カルボキシ基を表す。Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、ハロゲン原子、又は、スルホン酸基を表す。）
【００２８】
下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物、下記一般式（ＩＸ）で表される化合物、下記一般式（Ｘ）で表される化合物、及び、Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット１０７を含有するグレーインク、
【００２９】
【化１０】
2014080551.tif 000012
【００３０】
（一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ１は、炭素数１乃至４のアルキル基、カルボキシ基で置換された炭素数１乃至４のアルキル基、フェニル基、スルホン酸基で置換されたフェニル基、又は、カルボキシ基を表す。Ｒ２は、シアノ基、カルバモイル基、又は、カルボキシ基を表す。Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１乃至４のアルコキシ基、又は、スルホン酸基を表す。Ｒ５及びＲ７はそれぞれ独立に、炭素数１乃至４のアルキルチオ基を表し、前記アルキルチオ基は、ヒドロキシ基、スルホン酸基、及び、カルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の基で置換されていてもよい。Ｒ６及びＲ８はそれぞれ独立に、炭素数１乃至４のアルキルカルボニルアミノ基を表す。Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に、水素原子、カルボキシ基、スルホン酸基、アセチルアミノ基、ハロゲン原子、炭素数１乃至４のアルキル基、又は、炭素数１乃至４のアルコキシ基を表し、前記アルコキシ基は、ヒドロキシ基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、スルホン酸基、及び、カルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の基で置換されていてもよい。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に、水素原子、カルボキシ基、スルホン酸基、ヒドロキシ基、アセチルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルファモイル基、炭素数１乃至４のアルキル基；炭素数１乃至４のアルコキシ基〔ヒドロキシ基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、スルホン酸基、及び、カルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の基で置換されていてもよい〕、又は、炭素数１乃至４のアルキルスルホニル基〔ヒドロキシ基、スルホン酸基、及び、カルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の基で置換されていてもよい〕を表す。）
【００３１】
【化１１】
2014080551.tif 000013
【００３２】
（一般式（ＩＸ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及び、Ｒ９はそれぞれ独立に、水素原子、又は、１価の置換基を表す。Ｒ１０は、窒素原子、又は、−Ｃ（Ｒ１１）＝を表す〔Ｒ１１は、水素原子、スルホン酸基、カルボキシ基、置換されていてもよいカルバモイル基、又は、シアノ基を表す〕。Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は、有機アンモニウムを表す。）
【００３３】
【化１２】
2014080551.tif 000014
【００３４】
（一般式（Ｘ）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、又は、スルホン酸基を表す。Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は、有機アンモニウムを表す。ｎは１又は２であり、ｍは１乃至３であり、ｘは２乃至４であり、ｙは１乃至３である。）を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、画像の耐オゾン性及び耐湿性に優れるインクセット、前記インクセットを用いたインクジェット記録方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、さらに本発明を詳細に説明する。なお、本発明においては、化合物が塩である場合は、インク中では塩はイオンに解離して存在しているが、便宜上、「塩を含有する」と表現する。なお、色材のイオン性基は遊離酸型、塩型のいずれであってもよく、塩型の場合は、アルカリ金属、アンモニウム、又は、有機アンモニウムなどの塩とすることができる。
【００３８】
＜インクセット＞
本発明のインクセットは複数のインクの組み合わせを有するものであり、イエローインク、マゼンタインク、シアンインク、ブラックインク、及び、グレーインクを少なくとも含む、インクジェット用として好適なインクセットである。本発明のインクセットは、シアンインク、マゼンタインク、グレーインクとして濃度が互いに異なる２種類以上のインクを有してもよい。これらのインクはいわゆる濃インクや淡インクと呼ばれるものである。以下、各インクの色材について説明する。
【００３９】
（イエローインクの色材）
イエローインクは、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する。
【００４０】
【化１３】
2014080551.tif 000015
【００４１】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は１価の基を表す。Ｒ２は−ＯＲ３、又は、−ＮＨＲ４を表す〔Ｒ３及びＲ４は、水素原子、又は、１価の基を表す〕。Ｒ５は、アルキル基、アリール基、又は、１価のトリアジン環基を表す。Ｒ６は、アリーレン基、又は、２価のヘテロ環基を表す。Ｒ７は２価の連結基を表す。ｎは０又は１である。）
【００４２】
一般式（Ｉ）で表される化合物の好適な具体例としては、下記の例示化合物Ｙ１を挙げることができる。なお、例示化合物は遊離酸の状態で示す。勿論、本発明においては、一般式（Ｉ）の構造及びその定義に包含されるものであれば、以下に示す例示化合物に限定されない。
【００４３】
【化１４】
2014080551.tif 000016
【００４４】
イエローインク中の色材の含有量は以下のようにすることが好ましい。イエローインク中の一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。前記合計含有量が０．１質量％未満であると、画像の耐光性が十分に得られない場合があり、１０．０質量％超であると、耐固着性などのインクジェット特性が十分に得られない場合がある。
【００４５】
（マゼンタインクの色材）
マゼンタインクは、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物、及び、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を含有する。
【００４６】
【化１５】
2014080551.tif 000017
【００４７】
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、シクロアルキル基、モノアルキルアミノアルキル基、又は、ジアルキルアミノアルキル基を表す。Ｒ２はそれぞれ独立に、下記式（１）乃至（４）のいずれかの基を表す。Ｒ３は連結基を表す。Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は、有機アンモニウムを表す。）
【００４８】
【化１６】
2014080551.tif 000018
【００４９】
（式（１）及び（２）中、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は、有機アンモニウムを表す。式（４）中、Ｒ３は、水素原子、アルキル基、又は、アルコキシ基を表す。）
【００５０】
【化１７】
2014080551.tif 000019
【００５１】
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及び、Ｒ４はそれぞれ独立に、アルキル基を表す。Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は、有機アンモニウムを表す。）
【００５２】
一般式（ＩＩ）で表される化合物、及び、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の好適な具体例としては、それぞれ、下記の例示化合物Ｍ１、及び、例示化合物Ｍ２を挙げることができる。なお、例示化合物は遊離酸の状態で示す。勿論、本発明においては、一般式（ＩＩ）、及び、一般式（ＩＩＩ）のそれぞれの構造及びそれらの定義に包含されるものであれば、以下に示す例示化合物に限定されない。
【００５３】
【化１８】
2014080551.tif 000020
【００５４】
マゼンタインク中の各色材の含有量は以下のようにすることが好ましい。ブラックインク中の各色材の含有量（質量％）は、それぞれ、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。また、マゼンタインク中の一般式（ＩＩ）で表される化合物、及び、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の合計含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。前記合計含有量が０．１質量％未満であると、画像の耐光性及び発色性が十分に得られない場合があり、１０．０質量％超であると、耐固着性などのインクジェット特性が十分に得られない場合がある。
【００５５】
マゼンタインク中の一般式（ＩＩ）で表される色材の含有量（質量％）は、一般式（ＩＩＩ）で表される色材の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．２倍以上１０．０倍以下であることが好ましい。前記質量比率が０．２倍未満、又は、１０．０倍超であると、高いレベルの画像の耐オゾン性が十分に得られない場合がある。
【００５６】
本発明のインクセットは、マゼンタインクとして濃度が互いに異なる２種類以上のインクを有してもよい。濃度が高いほうのインクをマゼンタインク、濃度が低いほうのインクを淡マゼンタインクとする。この場合、淡マゼンタインク中の色材の合計含有量（質量％）は、マゼンタインク中の色材の合計含有量（質量％）に対する質量基準で、０．１倍以上０．８倍以下であることが好ましい。また、マゼンタインク、及び、淡マゼンタインクにおける、一般式（ＩＩ）で表される化合物及び一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の含有量の質量比率は、それぞれ、同じであっても、又は、異なっていてもよい。
【００５７】
（シアンインクの色材）
シアンインクは、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物を含有する。本発明のインクセットは、シアンインクとして濃度が互いに異なる２種類以上のインクを有してもよい。濃度が高いほうのインクをシアンインク、濃度が低いほうのインクを淡シアンインクとした場合、前記シアンインクは、画像の発色性をより高めるために、下記一般式（ＸＩ）で表される化合物を含有することが好ましい。なお、前記淡シアンインクは、一般式（ＸＩ）で表される化合物を含有してもよいし、含有しなくてもよい。
【００５８】
【化１９】
2014080551.tif 000021
【００５９】
（一般式（ＩＶ）中、破線で表される環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤはそれぞれ独立に、ベンゼン環、又は、複素芳香環を表し、複素芳香環の個数は平均値で０．０より大きく３．０以下であり、かつ、残りはベンゼン環である。Ｒ１はアルキレン基を表す。Ｒ２は１以上のスルホン酸基を有するアニリノ基を表し、さらに、カルボキシ基、リン酸基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニルアミノ基、ウレイド基、ニトロ基、及び、ハロゲン原子からなる群より選ばれる１以上の置換基を有していてもよい。Ｒ３はアルコキシ基を表す。ｍは０．０より大きく３．９未満であり、ｎは０．１以上４．０未満であり、かつ、ｍ及びｎの和は１．０以上４．０未満である。）
【００６０】
【化２０】
2014080551.tif 000022
【００６１】
（一般式（ＸＩ）中、フタロシアニン環を構成する１以上のベンゼン環の３位及び３’位の少なくとも一方には置換基が導入されている。Ｒ１はアルキレン基を表す。Ｒ２はスルホン酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有するアニリノ基を表し、さらに、リン酸基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニルアミノ基、ウレイド基、ニトロ基、及び、ハロゲン原子からなる群より選ばれる１以上の置換基を有していてもよい。Ｒ３は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、又は、ジアルキルアミノ基を表す。Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は、有機アンモニウムを表す。ｌは０．０以上２．０以下であり、ｍは１．０以上３．０以下であり、ｎは１．０以上３．０以下であり、かつ、ｌ、ｍ及びｎの和は２．０以上４．０以下である。）
【００６２】
一般式（ＩＶ）で表される化合物、及び、一般式（ＸＩ）で表される化合物の好適な具体例としては、それぞれ、下記の例示化合物Ｃ１（ｍ＝２．８、ｎ＝０．２）、及び、例示化合物Ｃ２（ｍ＝２．０、ｎ＝２．０）を挙げることができる。なお、例示化合物は遊離酸の状態で示し、置換基数は平均値であり、例示化合物Ｃ２はフタロシアニン環を構成する１以上のベンゼン環の３位及び３’位の少なくとも一方に置換基を有する。勿論、本発明においては、一般式（ＩＶ）、及び、一般式（ＸＩ）のそれぞれの構造及びそれらの定義に包含されるものであれば、以下に示す例示化合物に限定されない。
【００６３】
【化２１】
2014080551.tif 000023
【００６４】
シアンインク中の色材の含有量は以下のようにすることが好ましい。シアンインク中の一般式（ＩＶ）で表される化合物の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。前記合計含有量が０．１質量％未満であると、画像の耐ガス性が十分に得られない場合があり、１０．０質量％超であると、耐固着性などのインクジェット特性が十分に得られない場合がある。
【００６５】
また、先に述べた通り、濃度が高いほうのシアンインクには、一般式（ＸＩ）で表される化合物も含有することが好ましく、この場合、シアンインク中の各色材の含有量は以下のようにすることが好ましい。シアンインク中の各色材の含有量（質量％）は、それぞれ、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。また、シアンインク中の一般式（ＩＶ）で表される化合物、及び、一般式（ＸＩ）で表される化合物の合計含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。前記合計含有量が０．１質量％未満であると、画像の耐ガス性及び発色性が十分に得られない場合があり、１０．０質量％超であると、耐固着性などのインクジェット特性が十分に得られない場合がある。また、シアンインク中の一般式（ＸＩ）で表される化合物の含有量（質量％）は、一般式（ＩＶ）で表される化合物の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．５倍以上２．０倍以下であることがより好ましい。前記質量比率が０．５倍未満、又は２．０倍超であると、画像の耐オゾン性及び耐ブロンズ性を高いレベルで両立することが十分にできない場合がある。また、淡シアンインク中の色材の合計含有量（質量％）は、シアンインク中の色材の合計含有量（質量％）に対する質量基準で、０．１倍以上０．８倍以下であることが好ましい。
【００６６】
（ブラックインクの色材）
ブラックインクは、下記一般式（Ｖ）で表される化合物、下記一般式（ＶＩ）で表される化合物、及び、下記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物を含有する。
【００６７】
【化２２】
2014080551.tif 000024
【００６８】
（一般式（Ｖ）中、Ｒ１は置換若しくは無置換の芳香族基、又は、置換若しくは無置換の複素環基を表す。−Ｒ２−は、下記式（１）乃至（５）のいずれかの基を表す。Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は、有機アンモニウムを表す。）
【００６９】
【化２３】
2014080551.tif 000025
【００７０】
（式（１）乃至（５）中、Ｒ３乃至Ｒ１１はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、カルボキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、複素環スルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、スルファモイル基、又は、スルホン酸基を表し、これらの各基はさらに置換されていてもよい。）
【００７１】
【化２４】
2014080551.tif 000026
【００７２】
（一般式（ＶＩ）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基若しくは炭素数１乃至４のアルコキシ基によって置換されていてもよい炭素数１乃至４のアルキル基、ヒドロキシ基若しくは炭素数１乃至４のアルコキシ基によって置換されていてもよい炭素数１乃至４のアルコキシ基、ヒドロキシ基若しくは炭素数１乃至４のアルコキシ基によって置換されていてもよい炭素数１乃至４のアルキルアミノ基、カルボキシ−炭素数１乃至５のアルキルアミノ基、ビス−〔カルボキシ−炭素数１乃至５のアルキル〕アミノ基、ヒドロキシ基若しくは炭素数１乃至４のアルコキシ基によって置換されていてもよい炭素数１乃至４のアルカノイルアミノ基、カルボキシ基若しくはスルホン酸基若しくはアミノ基で置換されていてもよいフェニルアミノ基、スルホン酸基、ハロゲン原子、又は、ウレイド基を表す。Ｒ２はカルボキシ基を有する脂肪族アミン残基、又は、スルホン酸基を有する脂肪族アミン残基を表す。Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は、有機アンモニウムを表す。）
【００７３】
【化２５】
2014080551.tif 000027
【００７４】
（一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ１は置換基を有するフェニル基を表し、前記置換基は、カルボキシ基、スルホン酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルファモイル基、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数１乃至４のアルコキシ基（ヒドロキシ基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、スルホン酸基、又はカルボキシ基で置換されていてもよい）、及び、炭素数１乃至４のアルキルスルホニル基（ヒドロキシ基、スルホン酸基、又はカルボキシ基で置換されていてもよい）からなる群より選ばれる少なくとも１種である。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、置換基を有するパラフェニレン基を表し、前記置換基は、カルボキシ基、スルホン酸基、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数１乃至４のアルコキシ基（ヒドロキシ基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、スルホン酸基、又はカルボキシ基で置換されていてもよい）、及び、炭素数１乃至４のアルキルスルホニル基（ヒドロキシ基、スルホン酸基、又はカルボキシ基で置換されていてもよい）からなる群より選ばれる少なくとも１種である。Ｒ４は、カルボキシ基で置換されていてもよい炭素数１乃至４のアルキル基、スルホン酸基で置換されていてもよいフェニル基、又は、カルボキシ基を表す。Ｒ５は、シアノ基、カルバモイル基、又は、カルボキシ基を表す。Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、ハロゲン原子、又は、スルホン酸基を表す。）
【００７５】
一般式（Ｖ）で表される化合物、一般式（ＶＩ）で表される化合物、及び、一般式（ＶＩＩ）で表される化合物の好適な具体例としては、それぞれ、下記の例示化合物Ｂｋ１、例示化合物Ｂｋ２、及び、例示化合物Ｂｋ３を挙げることができる。なお、例示化合物は遊離酸の状態で示す。勿論、本発明においては、一般式（Ｖ）、一般式（ＶＩ）、及び、一般式（ＶＩＩ）のそれぞれの構造及びそれらの定義に包含されるものであれば、以下に示す例示化合物に限定されない。
【００７６】
【化２６】
2014080551.tif 000028
【００７７】
ブラックインク中の各色材の含有量は以下のようにすることが好ましい。ブラックインク中の各色材の含有量（質量％）は、それぞれ、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。また、ブラックインク中の一般式（Ｖ）で表される化合物、一般式（ＶＩ）で表される化合物、及び、一般式（ＶＩＩ）で表される化合物の合計含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。前記合計含有量が０．１質量％未満であると、画像の発色性が十分に得られない場合があり、１０．０質量％超であると、耐固着性などのインクジェット特性が十分に得られない場合がある。
【００７８】
ブラックインク中の一般式（Ｖ）で表される化合物の含有量（質量％）は、色材の合計含有量（質量％）に対する質量比率で、４５．０％以上７５．０％以下、さらには５０．０％以上７５．０％以下であることが好ましい。前記質量比率が、４５．０％未満、又は、７５．０％超であると、階調性を有する画像（初期の画像）において、ブラックインクとして十分に好ましい色調が得られない場合がある。
【００７９】
ブラックインク中の一般式（ＶＩ）で表される化合物の含有量（質量％）は、色材の合計含有量（質量％）に対する質量比率で、１２．０％を超えて４０．０％以下、さらには１２．０％を超えて２５．０％以下であることが好ましい。前記質量比率が１２．０％以下であると、階調性を有する画像（初期の画像）において、ブラックインクとして十分に好ましい色調が得られない場合がある。また、前記質量比率が４０．０％超であると、階調性を有する画像（耐光性試験後の画像）において、ブラックインクとして十分に好ましい色調が得られない場合がある。
【００８０】
ブラックインク中の一般式（ＶＩＩ）で表される化合物の含有量（質量％）は、色材の合計含有量（質量％）に対する質量比率で、４．０％以上４０．０％以下、さらには４．０％以上２５．０％以下であることが好ましい。前記質量比率が４．０％未満、又は、４０．０％超であると、階調性を有する画像（初期及び耐光性試験後の画像）において、ブラックインクとして十分に好ましい色調が得られない場合がある。
【００８１】
また、ブラックインク中の一般式（ＶＩ）で表される化合物の含有量（質量％）は、一般式（ＶＩＩ）で表される化合物の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．６０倍以上１．００倍未満であることが好ましい。この条件を満たす場合、階調性を有する画像（初期の画像）を、よりニュートラルな色調とすることができる。
【００８２】
本発明におけるブラックインクとして好ましい色調、すなわち、ニュートラルであり好ましい画像を与える色調とは、以下のことを意味する。ブラックインクを用いて記録デューティを１００％から記録デューティを落として記録した階調性を有する画像について、分光光度計を用い、ＣＩＥ（国際照明委員会）により規定されたＬ＊ａ＊ｂ＊表示系におけるａ＊及びｂ＊を測定する。そして、少なくとも記録デューティが１００％である部分におけるａ＊及びｂ＊の値が、−５≦ａ＊≦５かつ−５≦ｂ＊≦５であるインクを、本発明においてはブラックインクとして好ましい色調を有するインクであるとしている。さらには、以下の規定を満たすブラックインクを、本発明においてはブラックインクとしてより好ましい色調を有するインクであるとしている。すなわち、記録デューティが１００％である部分におけるａ＊及びｂ＊の値が−５≦ａ＊≦５かつ−５≦ｂ＊≦５、さらに、記録デューティを落として記録した各階調においてはａ＊及びｂ＊の値が−１０≦ａ＊≦１０かつ−１０≦ｂ＊≦１０であることが好ましい。
【００８３】
（グレーインクの色材）
グレーインクは、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物、下記一般式（ＩＸ）で表される化合物、下記一般式（Ｘ）で表される化合物、及び、Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット１０７を含有する。
【００８４】
【化２７】
2014080551.tif 000029
【００８５】
（一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ１は、炭素数１乃至４のアルキル基、カルボキシ基で置換された炭素数１乃至４のアルキル基、フェニル基、スルホン酸基で置換されたフェニル基、又は、カルボキシ基を表す。Ｒ２は、シアノ基、カルバモイル基、又は、カルボキシ基を表す。Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１乃至４のアルコキシ基、又は、スルホン酸基を表す。Ｒ５及びＲ７はそれぞれ独立に、炭素数１乃至４のアルキルチオ基を表し、前記アルキルチオ基は、ヒドロキシ基、スルホン酸基、及び、カルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の基で置換されていてもよい。Ｒ６及びＲ８はそれぞれ独立に、炭素数１乃至４のアルキルカルボニルアミノ基を表す。Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に、水素原子、カルボキシ基、スルホン酸基、アセチルアミノ基、ハロゲン原子、炭素数１乃至４のアルキル基、又は、炭素数１乃至４のアルコキシ基を表し、前記アルコキシ基は、ヒドロキシ基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、スルホン酸基、及び、カルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の基で置換されていてもよい。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に、水素原子、カルボキシ基、スルホン酸基、ヒドロキシ基、アセチルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルファモイル基、炭素数１乃至４のアルキル基；炭素数１乃至４のアルコキシ基〔ヒドロキシ基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、スルホン酸基、及び、カルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の基で置換されていてもよい〕、又は、炭素数１乃至４のアルキルスルホニル基〔ヒドロキシ基、スルホン酸基、及び、カルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の基で置換されていてもよい〕を表す。）
【００８６】
【化２８】
2014080551.tif 000030
【００８７】
（一般式（ＩＸ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及び、Ｒ９はそれぞれ独立に、水素原子、又は、１価の置換基を表す。Ｒ１０は、窒素原子、又は、−Ｃ（Ｒ１１）＝を表す〔Ｒ１１は、水素原子、スルホン酸基、カルボキシ基、置換されていてもよいカルバモイル基、又は、シアノ基を表す〕。Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は、有機アンモニウムを表す。）
【００８８】
【化２９】
2014080551.tif 000031
【００８９】
（一般式（Ｘ）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、又は、スルホン酸基を表す。Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は、有機アンモニウムを表す。ｎは１又は２であり、ｍは１乃至３であり、ｘは２乃至４であり、ｙは１乃至３である。）
一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物、一般式（ＩＸ）で表される化合物、及び、一般式（Ｘ）で表される化合物の好適な具体例としては、それぞれ、下記の例示化合物Ｇｙ１、例示化合物Ｇｙ２、及び、例示化合物Ｇｙ３を挙げることができる。なお、例示化合物は遊離酸の状態で示す。勿論、本発明においては、一般式（ＶＩＩＩ）、一般式（ＩＸ）、及び、一般式（Ｘ）のそれぞれの構造及びそれらの定義に包含されるものであれば、以下に示す例示化合物に限定されない。
【００９０】
【化３０】
2014080551.tif 000032
【００９１】
グレーインク中の各色材の含有量は以下のようにすることが好ましい。グレーインク中の各色材の含有量（質量％）は、それぞれ、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。また、グレーインク中の一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物、一般式（ＩＸ）で表される化合物、一般式（Ｘ）で表される化合物、及び、Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット１０７の合計含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。前記合計含有量が０．１質量％未満であると、画像の発色性が十分に得られない場合があり、１０．０質量％超であると、耐固着性などのインクジェット特性が十分に得られない場合がある。また、前記合計含有量は、０．１質量％以上５．０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００９２】
グレーインク中の一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物、一般式（ＩＸ）で表される化合物の合計含有量（質量％）は、色材の合計含有量（％）に対する質量比率で、０．５０倍以上０．９５倍以下であることが好ましい。また、グレーインク中の一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物の含有量（質量％）は、一般式（ＩＸ）で表される化合物の含有量（質量％）に対する質量基準で、０．１倍以上１．５倍以下、さらには０．１倍以上１．２倍以下であることが好ましい。
【００９３】
本発明のインクセットは、グレーインクとして濃度が互いに異なる２種類以上のインクを有してもよい。濃度が高いほうのインクをグレーインク、濃度が低いほうのインクを淡グレーインクとする。この場合、淡グレーインク中の色材の合計含有量（質量％）は、グレーインク中の色材の合計含有量（質量％）に対する質量基準で、０．２倍以上０．８倍以下であることが好ましい。
【００９４】
（水性媒体）
本発明のインクセットを構成する各インクには、水、又は水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることができる。水は、脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。各インク中の水の含有量（質量％）は、各インク全質量を基準として、１０．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましい。
【００９５】
水溶性有機溶剤は、水溶性であれば特に制限はなく、アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、グリコールエーテル、含窒素極性溶媒、含硫黄極性溶媒などを用いることができる。各インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、各インク全質量を基準として、５．０質量％以上９０．０質量％以下、さらには１０．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。
【００９６】
（その他の添加剤）
本発明のインクセットを構成する各インクは、上記した成分以外にも必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類や、尿素、エチレン尿素などの尿素誘導体などの、常温で固体の水溶性有機化合物を含有してもよい。さらに、本発明のインクセットを構成する各インクは必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及び水溶性樹脂など、種々の添加剤を含有してもよい。
【００９７】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、上記で説明した本発明のインクセットを構成する各インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録する方法である。インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式が挙げられる。本発明においては、インクに熱エネルギーを付与してインクを吐出する方式を採用することが特に好ましい。本発明のインクを用いること以外、インクジェット記録方法の工程は公知のものとすればよい。
【００９８】
図１は、本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。インクジェット記録装置には、記録媒体３２を搬送する搬送手段（不図示）、及びキャリッジシャフト３４が設けられている。キャリッジシャフト３４にはヘッドカートリッジ３６が搭載可能となっている。ヘッドカートリッジ３６は記録ヘッド３８及び４０を具備しており、インクカートリッジ４２がセットされるように構成されている。ヘッドカートリッジ３６がキャリッジシャフト３４に沿って主走査方向に搬送される間に、記録ヘッド３８及び４０から記録媒体３２に向かってインク（不図示）が吐出される。そして、記録媒体３２が搬送手段（不図示）により副走査方向に搬送されることによって、記録媒体３２に画像が記録される。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。
【０１００】
＜色材の合成＞
特開２００４−０８３９０３号公報の記載を参考にして、カリウム塩型の例示化合物Ｙ１を合成した。特開２０１０−６９６９号公報公報の記載を参考にして、ナトリウム塩型の例示化合物Ｍ１を合成した。特開２００６−１４３９８９号公報の記載を参考にして、リチウム塩型の例示化合物Ｍ２を合成した。国際公開第２０１２／０５００６１号の記載を参考にして、ナトリウム塩型の例示化合物Ｃ１を合成した。特開２００４−３２３６０５号公報の記載を参考にして、ナトリウム塩型の例示化合物Ｃ２を合成した。特開２００５−１３９４２７号公報の記載を参考にして、リチウム塩型の例示化合物Ｂｋ１を合成した。国際公開第２００６／００１２７４号の記載を参考にして、ナトリウム塩型の例示化合物Ｂｋ２を合成した。国際公開第２００７／０７７３９１号の記載を参考にして、ナトリウム塩型の例示化合物Ｂｋ３を合成した。国際公開第２０１２／０８１６４０号の記載を参考にして、リチウム及びナトリウムの混合塩型（Ｌｉ／Ｎａ＝８０％／２０％）の例示化合物Ｇｙ１を合成した。国際公開第２０１２／０１４９５４号の記載を参考にして、リチウム及びナトリウムの混合塩型（Ｌｉ／Ｎａ＝８０％／２０％）の例示化合物Ｇｙ２を合成した。特開２００８−１５６４１１号公報の記載を参考にして、ナトリウム塩型の例示化合物Ｇｙ３を合成した。
【０１０１】
＜インクの調製＞
表１に示す各成分（単位：％）を混合し、十分に撹拌した後、ポアサイズ０．２μｍのフィルターを用いて加圧ろ過を行い、各インクを調製した。なお、表１中の「アセチレノールＥ１００」及び「アセチレノールＥ６０」はノニオン性界面活性剤（川研ファインケミカル製）の商品名である。
【０１０２】
【表１】
2014080551.tif 000033
【０１０３】
＜評価＞
上記で得られた各インクをそれぞれインクカートリッジに充填し、表２の左側に示す組み合わせでインクセットとした。インクセットを構成する各インクを、熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出するインクジェット記録装置（商品名「ＰＩＸＵＳ  Ｐｒｏ９０００  ＭａｒｋＩＩ」、キヤノン製）にそれぞれ搭載した。本実施例においては、１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に２２ｎｇのインクを付与して記録したベタ画像を記録デューティが１００％であると定義する。記録媒体（商品名「キヤノン写真用紙・光沢プロ［プラチナグレード］ＰＴ１０１」、キヤノン製）に、イエロー、マゼンタ、シアン、及びブラックの段階的に濃度を変化させたベタ画像を記録した。ここでいう段階的に濃度を変化させた画像とは、記録デューティを０％から１５０％まで１０％刻みで段階的に変化させたベタ画像を、イエロー、マゼンタ、シアン、及び、ブラックの各色についてそれぞれ記録した。ブラックのベタ画像はインクセットに使用している全てのインクを併用して記録したコンポジットブラックのベタ画像である。また、実施例３及び４のような濃度が異なる２種のインクがあるインクセットの場合は、濃度が異なる２種のインクを用いてベタ画像を記録した。例えば、マゼンタのベタ画像はマゼンタインクと淡マゼンタインクを併用して記録した。得られた記録物は、温度２３℃、相対湿度５５％の環境に２４時間放置して、画像を十分に乾燥させた後、以下の評価を行った。画像の光学濃度とＣＩＥ（国際照明委員会）により規定されたＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊、ａ＊、ｂ＊は、分光光度計（商品名「Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ」、Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ製）を用い、光源：Ｄ５０、視野：２°の条件で測定を行った。評価結果を表２の右側に示す。
【０１０４】
（耐オゾン性）
得られた記録物における各階調のベタ画像の光学濃度を測定し、光学濃度が１．０±１０％となるベタ画像を特定した。この記録物をオゾン試験装置（商品名「ＯＭＳ−Ｈ」、スガ試験機製）中に載置し、槽内温度２３℃、相対湿度５０％、オゾンガス濃度１０ｐｐｍの条件で４０時間、オゾン曝露を行った。その後、先に測定したものと同じベタ画像の光学濃度を再び測定した。そして、光学濃度の残存率（％）＝（曝露後の光学濃度／曝露前の光学濃度）×１００を算出し、以下に示す評価基準にしたがって耐オゾン性を評価した。
Ａ：インクセットを構成する各インクの全てについて、光学濃度の残存率が７０％以上であった。
Ｂ：インクセットを構成する各インクのうち少なくとも一部について、光学濃度残存率が７０％未満であった。
【０１０５】
（耐湿性）
得られた記録物におけるブラックの各階調のベタ画像のＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定した。この記録物を、温度２５℃、相対湿度８５％に設定した恒温槽中に載置し、１週間保存した。その後、ブラックの各階調のベタ画像のＬ＊、ａ＊、ｂ＊を再び測定した。そして、色変化ΔＥ＝｛（△Ｌ＊）２＋（△ａ＊）２＋（△ｂ＊）２｝１／２を算出し、以下に示す評価基準にしたがって耐湿性を評価した。
Ａ：全ての階調のベタ画像について、ΔＥが５．０未満であった。
Ｂ：少なくとも一部の階調のベタ画像について、ΔＥが５．０未満であった。
【０１０６】
【表２】
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【図１】
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