(57)【要約】【課題】自動車用途など、従来と同等以上の過酷な温度や充放電電流の条件で用いられた場合においても、サイクル特性、保存特性及び連続充電特性の全てに優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】正極と、負極と、非水電解質と、外装体と、を少なくとも備え、  前記正極、前記負極、前記非水電解質及び前記外装体のうち少なくとも１つが塩基性化合物を含む、非水電解質二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、非水電解質と、外装体と、を少なくとも備え、
前記正極、前記負極、前記非水電解質及び前記外装体のうち少なくとも１つが塩基性化合物を含む、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記塩基性化合物に含まれるアニオンの塩基解離定数(ｐＫｂ)は、１０．８３以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記塩基性化合物に含まれるアニオンは、ＰＯ43-、ＨＰＯ42-、ＣＯ32-、ＨＣＯ3-、及びＳｉＯ32-からなる群より選ばれる１種以上である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記塩基性化合物に含まれるアニオンは、ＰＯ43-及びＨＰＯ42-からなる群より選ばれる１種以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記塩基性化合物に含まれるカチオンが、Ｎａ+、Ｋ+、Ｂｅ2+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、及びＡｌ3+からなる群より選ばれる１種以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記塩基性化合物が、Ｎａ3ＰＯ4、Ｋ3ＰＯ4、Ｃａ3（ＰＯ4）2、及びＡｌＰＯ4からなる群より選ばれる１種以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記塩基性化合物の平均粒径が、０．１〜１００μｍである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記塩基性化合物の平均粒径が、１０〜５０μｍである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記正極は、正極活物質を含み、該正極活物質の比表面積が０．６ｍ2／ｇ以上である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
前記正極活物質は、マンガンを含むリチウム遷移金属酸化物を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１１】
前記塩基性化合物を、前記正極活物質量に対して０．１〜１０質量％含む、請求項９又は１０に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１２】
前記正極活物質の電位が、リチウム基準で４．５Ｖ以上である、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１３】
前記正極活物質は、下記一般式（１）：
ＬｉxＭｎ2-yＭyＯz      （１）
（式中、Ｍは、遷移金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０＜ｘ≦１．３、０．２＜ｙ＜０．８、３．５＜ｚ＜４．５である。）
で表される酸化物を含む、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１４】
前記非水電解質は、六フッ化リン酸リチウムを含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１５】
前記塩基性化合物を、前記非水電解質に含まれる六フッ化リン酸リチウムに対して０．００１〜１０ｍｏｌ％含む、請求項１４に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１６】
前記外装体が、角型及び／又はラミネート型である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１７】
前記非水電解質に含まれる非水溶媒は、Ｆ元素を含まない、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子技術の発展や環境技術への関心の高まりに伴い、様々な電気化学デバイスが用いられている。特に、省エネルギー化への要請が多くあり、それに貢献できるものへの期待はますます高くなっている。蓄電デバイスの代表例であり、非水電解質二次電池の代表例でもあるリチウムイオン二次電池は、従来、主として携帯機器用充電地として使用されていたが、近年ではハイブリッド自動車及び電気自動車用電池としての使用も期待されている。
【０００３】
しかしながら、リチウムイオン二次電池が自動車用途で用いられる場合、従来の携帯機器用として用いられる場合よりも、温度や充放電電流の条件が過酷になる。そこで、そのような過酷な条件においても二次電池として良好に機能するよう、リチウムイオン二次電池には、サイクル特性、保存特性及び連続充電特性の更なる向上が求められている。
【０００４】
従来、これらの特性の改良を目指して、特許文献１及び２に記載されている技術が提案されてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２２０３３５号公報
【特許文献２】特開２００８−２４３８１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１及び２に記載されている技術を始めとする従来の技術の中では、いまだサイクル特性、保存特性及び連続充電特性の全てを向上させるものが見出されていない。
【０００７】
そこで、本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、自動車用途など、従来と同等以上の過酷な温度や充放電電流の条件で用いられた場合においても、サイクル特性、保存特性及び連続充電特性の全てに優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、正極と、負極と、非水電解質と、外装体と、場合によってはセパレーターとを備え、それらのうち少なくとも１つが塩基性化合物を含む非水電解質二次電池が、上記課題を解決することを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は下記のとおりである。
〔１〕
正極と、負極と、非水電解質と、外装体と、を少なくとも備え、
前記正極、前記負極、前記非水電解質及び前記外装体のうち少なくとも１つが塩基性化合物を含む、非水電解質二次電池。
〔２〕
前記塩基性化合物に含まれるアニオンの塩基解離定数(ｐＫｂ)は、１０．８３以下である、前項〔１〕に記載の非水電解質二次電池。
〔３〕
前記塩基性化合物に含まれるアニオンは、ＰＯ43-、ＨＰＯ42-、ＣＯ32-、ＨＣＯ3-、及びＳｉＯ32-からなる群より選ばれる１種以上である、前項〔１〕又は〔２〕に記載の非水電解質二次電池。
〔４〕
前記塩基性化合物に含まれるアニオンは、ＰＯ43-及びＨＰＯ42-からなる群より選ばれる１種以上である、前項〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
〔５〕
前記塩基性化合物に含まれるカチオンが、Ｎａ+、Ｋ+、Ｂｅ2+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、及びＡｌ3+からなる群より選ばれる１種以上である、前項〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
〔６〕
前記塩基性化合物が、Ｎａ3ＰＯ4、Ｋ3ＰＯ4、Ｃａ3（ＰＯ4）2、及びＡｌＰＯ4からなる群より選ばれる１種以上である、前項〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
〔７〕
前記塩基性化合物の平均粒径が、０．１〜１００μｍである、前項〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
〔８〕
前記塩基性化合物の平均粒径が、１０〜５０μｍである、前項〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
〔９〕
前記正極は、正極活物質を含み、該正極活物質の比表面積が０．６ｍ2／ｇ以上である、前項〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
〔１０〕
前記正極活物質は、マンガンを含むリチウム遷移金属酸化物を含む、前項〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
〔１１〕
前記塩基性化合物を、前記正極活物質量に対して０．１〜１０質量％含む、前項〔９〕又は〔１０〕に記載の非水電解質二次電池。
〔１２〕
前記正極活物質の電位が、リチウム基準で４．５Ｖ以上である、前項〔９〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
〔１３〕
前記正極活物質は、下記一般式（１）：
ＬｉxＭｎ2-yＭyＯz      （１）
（式中、Ｍは、遷移金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０＜ｘ≦１．３、０．２＜ｙ＜０．８、３．５＜ｚ＜４．５である。）
で表される酸化物を含む、前項〔９〕〜〔１２〕のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
〔１４〕
前記非水電解質は、六フッ化リン酸リチウムを含む、前項〔１〕〜〔１３〕のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
〔１５〕
前記塩基性化合物を、前記非水電解質に含まれる六フッ化リン酸リチウムに対して０．００１〜１０ｍｏｌ％含む、前項〔１４〕に記載の非水電解質二次電池。
〔１６〕
前記外装体が、角型及び／又はラミネート型である、前項〔１〕〜〔１５〕のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
〔１７〕
前記非水電解質に含まれる非水溶媒は、Ｆ元素を含まない、前項〔１〕〜〔１６〕のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、自動車用途など、従来と同等以上の過酷な温度や充放電電流の条件で用いられた場合においても、サイクル特性、保存特性及び連続充電特性の全てに優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１２】
〔非水電解質二次電池〕
本実施形態の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質と、外装体と、を少なくとも備え、前記正極、前記負極、前記非水電解質及び前記外装体のうち少なくとも１つが塩基性化合物を含む。なお、非水電解質二次電池は、セパレーターを更に備えるものであってもよい。塩基性化合物は、Ｘ線回折分析（Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ；ＸＲＤ）、各種核磁気共鳴分析（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ；ＮＭＲ）及び、例えば高速原子衝突質量分析（Ｆａｓｔ  Ａｔｏｍ  Ｂｏｍｂａｒｄｍｅｎｔ−Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；ＦＡＢ−ＭＳ）等の質量分析によって確認することができる。含有量は誘導結合プラズマ発光分析（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ−Ａｔｏｍｉｃ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；ＩＣＰ−ＡＥＳ）により定量することができる。
【００１３】
〔塩基性化合物〕
本実施形態に用いられる塩基性化合物は、従来公知の塩基性を示す化合物であれば、用いることができる。塩基性化合物に含まれるアニオンの塩基解離定数（ｐＫｂ）は、好ましくは１０．８３以下であり、より好ましくは、７．６５以下、更に好ましくは２．００以下である。また、アニオンの塩基解離定数（ｐＫｂ）の下限値は０．０１以上が好ましい。アニオンの塩基解離定数（ｐＫｂ）が上記範囲内であることにより、過酷な温度や充放電電流の条件で用いられた場合においても、サイクル特性、保存特性及び連続充電特性がより優れる傾向にある。本発明の実施例ではｐＫｂを測定ではなく以下の式に従って算出した。
ｐＫｂ＝１４−ｐＫａ
【００１４】
ｐＫａは酸解離定数のことであり、ｐＫａにはアニオンに対する共役酸の値を代入することでｐＫｂの算出を行った。本発明の実施例に使用した塩基性化合物のｐＫｂを求めるためのｐＫａの値は文献「丸善  化学便覧」から引用した。また、公知の文献に記載の無い塩基性化合物のｐＫｂ値を求める場合には、例えば酸塩基の中和反応を利用する方法で求めることができる。塩基性化合物を適当な酸標準溶液、例えば塩酸やシュウ酸水溶液を用いて滴定し、その滴定曲線を解析して得ることができる。滴定にはｐＨ指示薬を用いて、あるいは市販のｐＨ測定装置を用いて測定することが挙げられる。測定条件は通常、水溶液にて、常圧（１気圧）、２５℃で行われる。
【００１５】
塩基性化合物のアニオンとしては、特に限定されないが、例えば、ＰＯ43-、ＨＰＯ42-、Ｈ2ＢＯ3-、ＣＯ32-、ＨＣＯ3-、ＳｉＯ32-、ＡｓＯ2-、ＡｓＯ33-、ＨＡｓＯ32-、Ｈ2ＡｓＯ3-、ＡｓＯ43-、ＨＡｓＯ42-、ＢｒＯ-、ＣＮ-、ＣＮＯ-、ＩＯ-、ＢｒＯ-、ＣｌＯ-、ＭｏＯ42-、ＨＭｏＯ4-、Ｎ3-、Ｎ2Ｏ22-、ＨＮ2Ｏ2-、ＳＣＮ-、ＮＯ2-、ＨＰＯ32-、Ｈ2Ｐ2Ｏ72-、Ｈ3Ｐ2Ｏ7-、Ｈ3Ｐ3Ｏ102-、Ｈ4ＰＯ3Ｏ10-、Ｓ2-、ＨＳ-、ＳＯ32-、Ｓｅ2-、ＳｅＯ32-、ＳｉＯ2（ＯＨ）22-、ＨＳｉＯ2（ＯＨ）2-、ＴｅＯ32-、ＴｅＯ42-、ＨＴｅＯ4-、ＶＯ43-、ＨＶＯ42-、Ｈ2ＶＯ4-、ＷＯ42-、ＨＷＯ4-、ＡｇＯ-、Ｈ2ＡｌＯ3-、ＣｒＯ4-、ＧｅＯ32-、ＨＧｅＯ3-、ＳｂＯ2-、Ｔｅ-、Ｈ2ＡｕＯ3-、及びＨ2ＧａＯ3-からなる群より選ばれる１種以上であると好ましく、ＰＯ43-、ＨＰＯ42-、ＣＯ32-、ＨＣＯ3-及びＳｉＯ32-からなる群より選ばれる１種以上であるとより好ましく、ＰＯ43-及びＨＰＯ42-からなる群より選ばれる１種以上であるとさらに好ましい。このようなアニオンを含む塩基性化合物を用いることにより、過酷な温度や充放電電流の条件で用いられた場合においても、サイクル特性、保存特性及び連続充電特性がより優れる傾向にある。これらのアニオンは、非水電解質に含まれる場合、イオンクロマトグラフィー分析（Ｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ＩＣ）にて確認及び定量することができる。非水電解質以外に含まれる場合は、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ−Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；ＳＥＭ−ＥＤＸ）、例えばラマン分光分析や赤外分光分析（Ｉｎｆｒａｒｅｄ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＩＲ）等の分光分析及びＦＡＢ−ＭＳ等の質量分析により存在を確認することができる。含有量はＩＣＰ−ＡＥＳにより定量することができる。
【００１６】
なお、塩基性化合物に含まれるアニオンは、上述のような無機アニオンに限定されず、塩基解離定数（ｐＫｂ）が１０．８３以下のアニオンであればよく、有機アニオンであってもよい。
【００１７】
塩基性化合物のカチオンとしては、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ+、Ｎａ+、及びＫ+等のアルカリ金属、並びに、Ｂｅ2+、Ｍｇ2+及びＣａ2+等のアルカリ土類金属、またＡｌ3+等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。このなかでも、Ｎａ+、及びＫ+等のアルカリ金属、並びに、Ｂｅ2+、Ｍｇ2+及びＣａ2+等のアルカリ土類金属、またＡｌ3+からなる群より選ばれる１種以上が好ましい。更にはＮａ+、及びＫ+等のアルカリ金属、並びに、Ｂｅ2+、Ｍｇ2+及びＣａ2+等のアルカリ土類金属からなる群より選ばれる１種以上がより好ましい。Ｎａ+、及びＫ+等のアルカリ金属、並びに、Ｂｅ2+、Ｍｇ2+及びＣａ2+等のアルカリ土類金属からなるカチオンを有する塩基性化合物を用いることにより、過酷な温度や充放電電流の条件で用いられた場合においても、サイクル特性、保存特性及び連続充電特性がより優れる傾向にある。これらのカチオンは、非水電解質に含まれる場合、ＩＣにて確認及び定量することができる。非水電解質以外に含まれる場合はＳＥＭ−ＥＤＸ、例えばラマン分光分析やＩＲ等の分光分析及びＦＡＢ−ＭＳ等の質量分析により存在を確認することができる。含有量はＩＣＰ−ＡＥＳにより定量することができる。
【００１８】
このような塩基性化合物としては、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎａ3ＰＯ4、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ3ＰＯ4、Ｋ2ＣＯ3、Ｃａ3（ＰＯ4）2、ＣａＣＯ3、ＡｌＰＯ4及びＡｌ2（ＣＯ3）3が好ましい。このような塩基性化合物を用いることにより、過酷な温度や充放電電流の条件で用いられた場合においても、サイクル特性、保存特性及び連続充電特性がより優れる傾向にある。なかでも、Ｎａ3ＰＯ4、Ｋ3ＰＯ4、Ｃａ3（ＰＯ4）2及びＡｌＰＯ4からなる群より選ばれる１種以上が好ましい。更にはＮａ3ＰＯ4、Ｋ3ＰＯ4及びＣａ3（ＰＯ4）2からなる群より選ばれる１種以上がより好ましい。このような塩基性化合物を用いることにより、サイクル特性、保存特性及び連続充電特性のみならず、高速充放電特性の観点からより好ましく、また水への溶解性が向上する為、コーティング等といった使用方法の幅を広げることもできる。更に、コストを低下させることができるといった利点もある。これらの塩基性化合物は、非水電解質に含まれる場合、ＩＣにて確認及び定量することができる。非水電解質以外に含まれる場合はＸＲＤ、ＮＭＲ、ＳＥＭ−ＥＤＸ、例えばラマン分光分析やＩＲ等の分光分析及びＦＡＢ−ＭＳ等の質量分析により存在を確認することができる。含有量はＩＣＰ−ＡＥＳにより定量することができる。
【００１９】
塩基性化合物の含有量は特に限定されないが、非水電解質二次電池に備えられる正極が正極活物質を含む場合に、その正極活物質量に対して、０．１〜２００質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましく、０．１〜１質量％であることがさらに好ましい。塩基性化合物の含有量が上記範囲内であることにより、過酷な温度や充放電電流の条件で用いられた場合においても、サイクル特性、保存特性及び連続充電特性がより優れる傾向にある。また、コストにも優れる傾向にある。
【００２０】
また、塩基性化合物の含有量は、非水電解質に含まれる六フッ化リン酸リチウムの合計に対して０．００１〜１０ｍｏｌ％が好ましく、０．０１〜１０ｍｏｌ％がより好ましく、０．１〜５ｍｏｌ％がさらに好ましい。塩基性化合物の含有量が上記範囲内であることにより、過酷な温度や充放電電流の条件で用いられた場合においても、サイクル特性、保存特性及び連続充電特性のみならず、高速充放電特性の観点でより優れる傾向にある。
【００２１】
塩基性化合物は、固体状のものであると好ましい。塩基性化合物が固体状の粒子である場合、その大きさは特に限定されないが、平均粒径として、０．１〜１００μｍであると好ましく、１０〜５０μｍであるとより好ましい。平均粒径が０．１μｍ以上であることにより、塩基性化合物による効果を長時間持続でき、優れたサイクル特性、保存特性及び連続充放電特性を長期にわたって優れたものにすることが可能となる。また、平均粒径が１００μｍ以下であることにより、放電特性などの電池特性を良好に維持することができる。平均粒径は、公知のどの方法によっても測定可能であるが、例えばレーザ回折式粒子径分布測定装置によって測定され、大粒子と小粒子とが等量となるメジアン径（ｄ５０）を平均粒径として用いる。
【００２２】
〔正極〕
本実施形態に用いられる正極は、正極活物質と、導電材と、結着材と、集電体とを含むことが好ましい。
【００２３】
〔正極活物質〕
正極は、コストの観点から、正極活物質としてマンガンを含むリチウム遷移金属酸化物を含むことが好ましい。そのような酸化物としては、例えば、下記一般式（１）、（３）及び（７）で表される化合物が挙げられる。正極活物質としてマンガンを含むリチウム遷移金属酸化物、好ましくは下記一般式（１）、（３）及び（７）で表される化合物を用いることにより、過酷な温度や充放電電流の条件で用いられた場合においても、サイクル特性、保存特性及び連続充電特性がより優れる傾向にある。
【００２４】
正極に含まれ得る正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な公知のものを用いることができる。その中でも、正極活物質としては、リチウムを含む材料が好ましい。正極活物質としては、例えば、下記一般式（１）：
ＬｉxＭｎ2-yＭyＯz      （１）
（式中、Ｍは、遷移金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０＜ｘ≦１．３、０．２＜ｙ＜０．８、３．５＜ｚ＜４．５である。）
で表される酸化物、下記一般式（２）：
ＬｉxＭyＯz      （２）
（式中、Ｍは遷移金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０＜ｘ≦１．３、０．８＜ｙ＜１．２、１．８＜ｚ＜２．２である。）
で表される層状酸化物、下記一般式（３）：
ＬｉＭｎ2-xＭａxＯ4      （３）
（式中、Ｍａは遷移金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０．２≦ｘ≦０．７である。）
で表されるスピネル型酸化物、下記一般式（４）：
Ｌｉ2ＭｃＯ3      （４）
（式中、Ｍｃは、遷移金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）
で表される酸化物と、下記一般式（５）：
ＬｉＭｄＯ2      （５）
（式中、Ｍｄは、遷移金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）
で表される酸化物との複合酸化物であって、下記一般式（６）：
ｚＬｉ2ＭｃＯ3−（１−ｚ）ＬｉＭｄＯ2      （６）
（式中、Ｍｃ及びＭｄは、それぞれ上記式（４）及び（５）におけるものと同義であり、０．１≦ｚ≦０．９である。）
で表されるＬｉ過剰層状酸化物正極活物質、下記一般式（７）：
ＬｉＭｂ1-yＦｅyＰＯ4      （７）
（式中、Ｍｂは、Ｍｎ及びＣｏからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０≦ｙ≦１．０である。）
で表されるオリビン型正極活物質、及び、下記一般式（８）：
Ｌｉ2ＭｅＰＯ4Ｆ      （８）
（式中、Ｍｅは、遷移金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）で表される化合物が挙げられる。これらの正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２５】
正極活物質の比表面積は０．１ｍ2／ｇ以上が好ましく、０．６ｍ2／ｇ以上が更に好ましい。また、正極活物質の比表面積は１０.０ｍ2／ｇ以下が好ましい。正極活物質の比表面積が０．１ｍ2／ｇ以上であることにより、正極活物質の表面で起こる電解質分解の副反応が進行しやすく、付随して発生するフッ酸を塩基性化合物により効率的に除去できる傾向にある。また、正極活物質の比表面積が０．１ｍ2／ｇ以上であることにより、放電特性などの電池特性がより優れる傾向にある。一方で、正極活物質の比表面積が１０.０ｍ2／ｇ以下であることにより、サイクル特性及び保存特性がより優れる傾向にある。
【００２６】
さらに、本実施形態においては、正極活物質の電位が、リチウム基準で４．５Ｖ以上が好ましい。正極活物質の電位が、リチウム基準で４．５Ｖ以上であることにより、電解質が分解しやすくなるが、付随して発生するフッ酸を塩基性化合物により除去できるので、より効果的である。なお、正極活物質の電位は実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２７】
正極に含まれ得る導電材としては、電子を伝導できる公知のものを用いることができる。その中でも、導電材としては、活性炭、各種コークス、カーボンブラック及びアセチレンブラックなどの非黒鉛炭素質材料及び黒鉛が好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２８】
正極に含まれ得る結着材としては、正極活物質、正極に含まれ得る導電材、及び正極に含まれ得る集電体のうち少なくとも２つを結着できる公知のものを用いることができる。その中でも、結着材としては、ポリフッ化ビニリデン及びフッ素ゴムが好ましい。結着材は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２９】
正極に含まれ得る集電体としては、特に限定されず、従来公知のものを全て使用できるが例えば、アルミニウム、チタン、ステンレス等の金属箔、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル、カーボンクロス、及びカーボンペーパーが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３０】
本実施形態に用いられる塩基性化合物が、正極に含まれる場合、正極活物質、導電材、及び結着材のうち少なくとも１種に混合して用いることができる。また、塩基性化合物を、正極活物質、導電材、及び集電体のうち少なくとも１種の表面に、被覆させたり、部分的に付着させたりしてもよい。さらに、正極活物質、導電材、結着材及び集電体を含む電極の表面に、塩基性化合物を被覆させてもよい。より具体的には、例えば、塩基性化合物とポリマーとを含む担持層を電極の表面に形成させて２層構造にしてもよい。塩基性化合物は、溶融させて結着材として用いることもできる。
【００３１】
〔負極〕
本実施形態に用いられる負極は、負極活物質と、結着材と、集電体とを含むことが好ましい。
【００３２】
負極に含まれ得る負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な公知のものを用いることができる。その中でも、負極活物質としては、例えば、黒鉛粉末、メソフェーズ炭素繊維、及びメソフェーズ小球体などの炭素材料、並びに、金属、合金、酸化物及び窒化物が好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３３】
負極に含まれ得る結着材としては、負極活物質、負極に含まれ得る導電材、及び負極に含まれ得る集電体のうち少なくとも２つを結着できる公知のものを用いることができる。その中でも、結着材として、カルボキシメチルセルロース、スチレン−ブタジエンの架橋ゴムラテックス、アクリル系ラテックス及びポリフッ化ビニリデンが好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３４】
負極に含まれ得る集電体としては、特に限定されず、従来公知のものを全て使用できるが例えば、銅、ニッケル及びステンレスなどの金属箔、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル、カーボンクロス、並びに、カーボンペーパーが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３５】
本実施形態に用いられる塩基性化合物が、負極に含まれる場合、負極活物質、及び結着材のうち少なくとも１種に混合して用いることができる。また、塩基性化合物を、負極活物質及び集電体のうち少なくとも１種の表面に、被覆させたり、部分的に付着させたりしてもよい。さらに、負極活物質、結着材、及び集電体を含む電極の表面に、塩基性化合物を被覆させてもよい。より具体的には、例えば、塩基性化合物とポリマーとを含む担持層を電極の表面に形成させて２層構造にしてもよい。塩基性化合物は、溶融させて結着材として用いることもできる。
【００３６】
〔非水電解質〕
本実施形態における非水電解質に用いられる電解質（塩）としては、特に限定されず従来公知のものを用いることができる。電解質としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム）、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、Ｌｉ2ＳｉＦ6、ＬｉＯＳＯ2ＣkＦ2k+1〔ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣkＦ2k+1）2〔ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＰＦn（ＣkＦ2k+1）6-n〔ｎは１〜５の整数、ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｏ4）、及びＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、Ｌｉ2Ｂ12ＦbＨ12-b〔ｂは０〜３の整数〕、ＬｉＢＦq（ＣsＦ2s+1）4-q〔ｑは１〜３の整数、ｓは１〜８の整数〕、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＢ（Ｃ3Ｏ4Ｈ2）2、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｏ2）等が挙げられる。これらの電解質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中では、ＬｉＰＦ6が好ましい。このような電解質を用いることにより、過酷な温度や充放電電流の条件で用いられた場合においても、サイクル特性、保存特性及び連続充電特性がより優れる傾向にある。
【００３７】
本実施形態における非水電解質に用いられる非水溶媒としては、特に限定されず従来公知のものを用いることができる。非水溶媒としては、例えば、非プロトン性極性溶媒が好ましい。その具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート；γーブチロラクトン及びγーバレロラクトンなどのラクトン；スルホランなどの環状スルホン；テトラヒドロフラン及びジオキサンなどの環状エーテル；エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート及びメチルトリフルオロエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；アセトニトリルなどのニトリル；ジメチルエーテルなどの鎖状エーテル；プロピオン酸メチルなどの鎖状カルボン酸エステル；ジメトキシエタンなどの鎖状エーテルカーボネート化合物が挙げられる。
【００３８】
このなかでも、非水溶媒はＦ元素を含まない化合物を用いることが好ましい。非水溶媒がＦ元素を含まないことにより、過度なフッ酸発生を抑制できる傾向にある。
【００３９】
これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４０】
なお、本実施形態の非水電解質は、液体であってもよく固体電解質であってもよい。
【００４１】
本実施形態に用いられる塩基性化合物が、非水電解質に含まれる場合、塩基性化合物を非水溶媒に混合して用いることができる。また、塩基性化合物を固体電解質に混合しても用いることができる。
【００４２】
〔セパレーター〕
本実施形態に用いられ得るセパレーターとしては、非水電解質二次電池に用いられる従来公知のものを用いることができる。セパレーターとしては、例えば、従来の非水電解質二次電池に用いられる、ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂の微多孔膜が挙げられる。その他、セパレーターとして、例えば、セルロース、芳香族ポリアミド、フッ素樹脂及びポリオレフィンなどの樹脂、並びに、アルミナ及びシリカなどの無機物の１種を単独で又は２種以上の混合物を含む、又は被覆させた不織布、抄紙、多孔膜などの構造体、固体電解質のフィルムが挙げられる。セパレーターは、イオンの透過性が高く、かつ正極と負極とを電気的に隔離する機能を有するものであればよい。
【００４３】
本実施形態に用いられる塩基性化合物が、セパレーターに含まれる場合、セパレーターの表面に塩基性化合物を被覆させて用いることができる。また、セパレーターに塩基性化合物を混合して用いることもできる。さらに、複数のセパレーター間に塩基性化合物を挟んで用いることもできる。また、塩基性化合物を薄膜に加工して、それ自体をセパレーターとして用いることもできる。
【００４４】
〔外装体〕
本実施形態に用いられる外装体は、従来公知のものを用いることができる。外装体の材料としては、例えば、ステンレス、鉄及びアルミニウムなどの金属、並びに、その金属の表面を樹脂で被覆したラミネートフィルムが挙げられる。
【００４５】
電解質の分解により発生したフッ酸は最終的に水素等のガスに変換される。そのため、フッ酸の発生に起因する外装体の膨張による電池性能劣化や安全性の低下が問題として挙げられる。本実施形態によると、塩基性化合物を含むため、電解質の分解により発生したフッ酸がガスに変換される前に塩基性化合物と反応しうる。これにより、フッ酸の発生に起因するガスの発生を抑制できる。そのため、外装体として膨張の影響を受けやすいラミネートフィルムや金属の角型を用いた場合に、ガス発生抑制による電池外装体の膨張抑制効果が特に効果的に奏されるため好ましい。
【００４６】
本実施形態に用いられる塩基性化合物が外装体に含まれる場合、外装体に塩基性化合物を被覆させたり、外装体に用いられる上記材料と塩基性化合物とを混合したりして、塩基性化合物を用いることができる。
【００４７】
本実施形態の非水電解質二次電池は、上述の構成を有する他は、従来公知のものと同様の構成を有していてもよい。本実施形態の非水電解質二次電池としては、例えば、リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオンキャパシタが挙げられる。また、本実施形態の非水電解質二次電池の製造方法は、塩基性化合物を上述のようにして含ませる他は、従来の非水電解質二次電池の製造方法と同様であればよい。
【００４８】
本実施形態の非水電解質二次電池は、自動車用途など、従来と同等以上の過酷な温度や充放電電流の条件で用いられた場合においても、サイクル特性、保存特性及び連続充電特性の全てに優れたものとなる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５０】
＜実施例１＞
＜正極活物質の合成＞
・窒素吸着比表面積０．６ｍ2／ｇのＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4の合成
遷移金属元素のモル比として１：３の割合の硫酸ニッケルと硫酸マンガンとを、水に溶解し、金属イオン濃度の総和が２ｍｏｌ／Ｌになるようにニッケル−マンガン混合水溶液を調製した。次いで、このニッケル−マンガン混合水溶液を、７０℃に加温した濃度２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液３０００ｍＬ中に、１２．５ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で１２０分間滴下した。なお、滴下時には、攪拌の下、２００ｍＬ／ｍｉｎの流量の空気を水溶液中にバブリングしながら吹き込んだ。これにより析出物質が発生し、得られた析出物質を蒸留水で十分洗浄し、乾燥して、ニッケルマンガン化合物を得た。得られたニッケルマンガン化合物と粒径２μｍの炭酸リチウムとを、リチウム：ニッケル：マンガンのモル比が１：０．５：１．５になるように秤量し、１時間乾式混合した後、得られた混合物を酸素雰囲気下において１０００℃で５時間焼成し、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4で表される正極活物質を得た。比表面積はカンタクロム社製オートソーブ−１を用いて窒素により測定、ＢＥＴ法により算出した。得られたＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4活物質の窒素吸着比表面積は０．６ｍ2／ｇであった。また、正極活物質の電位を規定するために、負極に金属Ｌｉを用いたこと以外は下記に示す方法にて非水電解質二次電池を作製し、２５℃に設定した恒温槽（二葉科学社製、恒温槽ＰＬＭ−７３Ｓ）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、充放電装置ＡＣＤ−０１）に接続した。次いで、満充電状態においてＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4とＬｉの電位差を測定したところ４．９Ｖであった。
【００５１】
＜正極の作製＞
上述のようにして得られた正極活物質と、導電助剤としてグラファイトの粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＫＳ−６）とアセチレンブラックの粉末（電気化学工業社製、ＨＳ−１００）と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン溶液（クレハ社製、Ｌ＃７２０８）とを固形分比で８０：５：５：１０の質量比で混合した。得られた混合物に、更に、平均粒径３０μｍの固体状の粒子であるＬｉ3ＰＯ4を正極活物質量に対して１．０質量％となるように混合した。得られた混合物に、分散溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分３５質量％となるように投入して更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極を得た。
【００５２】
＜負極の作製＞
負極活物質としてグラファイト粉末（大阪ガスケミカル社製、ＯＭＡＣ１．２Ｈ／ＳＳ）及びグラファイト粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＳＦＧ６）と、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース水溶液とを、９０：１０：１．５：１．８の固形分重量比で混合した。得られた混合物を、固形分濃度が４５質量％となるように、分散溶媒としての水に添加して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極を得た。
【００５３】
＜非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート(ＥＣ)とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：２で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して、非水電解質である電解液を得た。
【００５４】
＜電池の作製＞
上述のようにして作製した正極と負極とをポリプロピレン製の微多孔膜からなるセパレーター（膜厚２５μｍ、空孔率５０％、孔径０．１μｍ〜１μｍ）の両側に重ね合わせた積層体を、ステンレス製の円盤型電池ケース（外装体）に挿入した。次いで、そこに、上記電解液を０．５ｍＬ注入し、積層体を電解液に浸漬した後、電池ケースを密閉して非水電解質二次電池を作製した。
【００５５】
なお、セパレーター及び微多孔膜（以下、「セパレーター等」という。）の空孔率は、下記のようにして求めた。まず、１００ｍｍ四方のセパレーター等のサンプルの質量から目付けＷ（ｇ／ｃｍ2）及びセパレーター等を構成する各成分の平均密度ρ（ｇ／ｃｍ3）を算出した。それらと、セパレーター等の厚さｄ（ｃｍ）とから、下記式：
空孔率＝（Ｗ／（ｄ×ρ））×１００（％）
により空孔率を導出した。
【００５６】
また、セパレーター等の孔径は下記のようにして求めた。キャピラリー内部の流体は、流体の平均自由工程がキャピラリーの孔径よりも大きいときはクヌーセンの流れに、小さいときはポアズイユの流れに従うことが知られている。そこで、セパレーター等の透気度測定における空気の流れがクヌーセンの流れに、また、セパレーター等の透水度測定における水の流れがポアズイユの流れに従うと仮定した。平均孔径Ｄ（μｍ）及び曲路率Ｔ（無次元）を、空気の透過速度定数Ｒgas（ｍ3／（ｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ））、水の透過速度定数Ｒliq（ｍ3／（ｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ））、空気の分子速度ν（ｍ／ｓｅｃ）、水の粘度η（Ｐａ・ｓｅｃ）、標準圧力Ｐs（＝１０１３２５Ｐａ）、セパレーター等の空孔率ε（％）及び膜厚Ｌ（μｍ）から、下記式を用いて求めた。
Ｄ＝２ν×（Ｒliq／Ｒgas）×（１６η／３Ｐs）×１０6
Ｔ＝（Ｄ×（ε／１００）×ν／（３Ｌ×Ｐｓ×Ｒgas））1/2
ここで、Ｒgasは空気の透気度（ｓｅｃ）から下記式を用いて求めた。
Ｒgas＝０．０００１／（透気度×（６．４２４×１０-4）×（０．０１２７６×１０１３２５））
また、Ｒliqは透水度（ｃｍ3／（ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ））から下記式を用いて求めた。
Ｒliq＝透水度／１００
なお、透水度は次のようにして求めた。直径４１ｍｍのステンレス製の透液セルに、予めアルコールに浸しておいたセパレーター等をセットし、該セパレーター等のアルコールを水で洗浄した後、約５００００Ｐａの差圧で水を透過させ、１２０ｓｅｃ間経過した際の透水量（ｃｍ3）より単位時間・単位圧力・単位面積当たりの透水量を計算し、これを透水度とした。また、νは気体定数Ｒ（＝８．３１４）、絶対温度Ｔ（Ｋ）、円周率π、及び空気の平均分子量Ｍ（＝２．８９６×１０-2ｋｇ／ｍｏｌ）から、下記式を用いて求めた。
ν＝（（８Ｒ×Ｔ）／（π×Ｍ））1/2
【００５７】
＜電池評価＞
・初期充放電
得られた非水電解質二次電池（以下、単に「電池」ともいう。）を、２５℃に設定した恒温槽（二葉科学社製、恒温槽ＰＬＭ−７３Ｓ）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、充放電装置ＡＣＤ−０１）に接続した。次いで、その電池を０．０５Ｃの定電流で充電し、４．８Ｖに到達した後、４．８Ｖの定電圧で２時間充電し、０．３Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。なお、１Ｃとは電池が１時間で放電される電流値である。
【００５８】
・連続充電特性試験
上記初期充放電後の電池を、５５℃に設定した恒温槽（二葉科学社製、恒温槽ＰＬＭ−７３Ｓ）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、充放電装置ＡＣＤ−０１）に接続した。次いで、その電池を０．５Ｃの定電流で充電し、４．８Ｖに到達した後、４．８Ｖの定電圧で６時間充電し、６時間時の電流値をリーク電流値として確認した。その後、その電池を０．５Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。同様にして、電圧を上げた４．９Ｖの定電圧で６時間充電した場合の、６時間時のリーク電流値の確認も行った。なお、リーク電流値は電解質分解等のガス発生を伴う副反応の大小を示しており、大きいほど電解質分解が多く、ガス発生量も多くなる。
【００５９】
・サイクル試験
上記連続充電特性試験後の電池を、５５℃に設定した恒温槽（二葉科学社製、恒温槽ＰＬＭ−７３Ｓ）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、充放電装置ＡＣＤ−０１）に接続した。次いで、その電池を０．５Ｃの定電流で４．８Ｖまで充電し、０．５Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。この一連の充放電を１サイクルとし、更に２８サイクル充放電した。続いて、その電池を０．１Ｃの定電流で充電し、４．８Ｖに到達した後、４．８Ｖの定電圧で１時間充電し、０．１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した（３０サイクル目）。１サイクル目及び３０サイクル目の放電容量を確認した。
【００６０】
・保存試験
上記初期充放電後の電池を、５５℃に設定した恒温槽（二葉科学社製、恒温槽ＰＬＭ−７３Ｓ）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、充放電装置ＡＣＤ−０１）に接続した。次いで、その電池を０．５Ｃの定電流で充電し、４．８Ｖに到達した後、０．５Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電して、そのときの放電容量を保存前放電容量として確認した。そのまま、電池を恒温槽中で５日間保存し、５日後に取り出した。
【００６１】
その後、その電池を２５℃に設定した恒温槽（二葉科学社製、恒温槽ＰＬＭ−７３Ｓ）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、充放電装置ＡＣＤ−０１）に接続した。次いで、その電池を０．５Ｃの定電流で充電し、４．８Ｖに到達した後、４．８Ｖの定電圧で１時間充電し、０．５Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電して、そのときの放電容量を保存後放電容量として確認した。
【００６２】
・高速充放電試験
上記初期充放電後の電池を、２５℃に設定した恒温槽（二葉科学社製、恒温槽ＰＬＭ−７３Ｓ）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、充放電装置ＡＣＤ−０１）に接続した。次いで、その電池を１／３Ｃの定電流で充電し、４．８Ｖに到達した後、４．８Ｖの定電圧で１時間充電し、１／３Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。次いで、その電池を１／３Ｃの定電流で充電し、４．８Ｖに到達した後、４．８Ｖの定電圧で１時間充電し、５Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。次いで、その電池を１／３Ｃの定電流で充電し、４．８Ｖに到達した後、４．８Ｖの定電圧で１時間充電し、１０Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。１／３Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電したときの放電容量を基準として、５Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した時及び１０Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した時の放電容量維持率（％）を確認した。
【００６３】
＜実施例２＞
正極活物質量に対して１．０質量％のＬｉ3ＰＯ4に代えて、正極活物質量に対して０．９質量％の平均粒径１０μｍのＬｉ2ＣＯ3を用いたこと以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製して、電池評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６４】
＜実施例３＞
正極活物質量に対して１．０質量％のＬｉ3ＰＯ4に代えて、正極活物質量に対して０．８質量％の平均粒径３０μｍのＬｉ2ＳｉＯ3を用いたこと以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製して、電池評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６５】
＜実施例４＞
正極活物質量に対して１．０質量％のＬｉ3ＰＯ4に代えて、正極活物質量に対して１．４質量％の平均粒径１０μｍのＮａ3ＰＯ4を用いたこと以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製して、電池評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６６】
＜実施例５＞
平均粒径１０μｍのＮａ3ＰＯ4に代えて、平均粒径１０５μｍのＮａ3ＰＯ4を用いたこと以外は実施例４と同様にして非水電解質二次電池を作製して、電池評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６７】
＜実施例６＞
平均粒径１０μｍのＮａ3ＰＯ4に代えて、平均粒径６０μｍのＮａ3ＰＯ4を用いたこと以外は実施例４と同様にして非水電解質二次電池を作製して、電池評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６８】
＜実施例７＞
平均粒径１０μｍのＮａ3ＰＯ4に代えて、平均粒径５μｍのＮａ3ＰＯ4を用いたこと以外は実施例４と同様にして非水電解質二次電池を作製して、電池評価を行った。その結果を表１に示す。なお、粒径は以下の方法にて調整した。
【００６９】
＜平均粒径の調整＞
１００ｍｌビーカー中で５０ｍｌの精製水にＮａ3ＰＯ4２０ｇを溶解し、４０℃のホットプレート上で３日間放置することで水を除去し、更に１００℃で真空乾燥機をすることで平均粒径１８０μｍのＮａ3ＰＯ4を得た。得られたＮａ3ＰＯ4を乳鉢と乳棒を用いて粉砕し、その後目開き１３０μｍ、８０μｍ、１５μｍ及び５μｍのふるいを通すことで、それぞれ平均粒径１０５μｍ、６０μｍ、１０μｍ及び５μｍのＮａ3ＰＯ4粒子を得た。
【００７０】
＜実施例８＞
正極活物質量に対して１．４質量％のＮａ3ＰＯ4に代えて、正極活物質量に対して１４質量％のＮａ3ＰＯ4を用いたこと以外は実施例４と同様にして、非水電解質二次電池を作製して、電池評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７１】
＜実施例９＞
正極活物質量に対して１．４質量％のＮａ3ＰＯ4に代えて、正極活物質量に対して０．０２質量％のＮａ3ＰＯ4を用いたこと以外は実施例４と同様にして、非水電解質二次電池を作製して、電池評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７２】
＜実施例１０＞
比表面積が０．４８ｍ2／ｇのＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4を用いたこと以外は実施例４と同様にして非水電解質二次電池を作製して、電池評価を行った。その結果を表１に示す。なお、窒素吸着比表面積０．４８ｍ2／ｇのＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4の製造方法を以下に示す。
【００７３】
＜正極活物質の合成＞
・窒素吸着比表面積０．４８ｍ2／ｇのＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4の合成
遷移金属元素のモル比として１：３の割合の硫酸ニッケルと硫酸マンガンとを、水に溶解し、金属イオン濃度の総和が２ｍｏｌ／Ｌになるようにニッケル−マンガン混合水溶液を調製した。次いで、このニッケル−マンガン混合水溶液を、７０℃に加温した濃度２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液３０００ｍＬ中に、１２．５ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で１２０分間滴下した。なお、滴下時には、攪拌の下、２００ｍＬ／ｍｉｎの流量の空気を水溶液中にバブリングしながら吹き込んだ。これにより析出物質が発生し、得られた析出物質を蒸留水で十分洗浄し、乾燥して、ニッケルマンガン化合物を得た。得られたニッケルマンガン化合物と粒径２μｍの炭酸リチウムとを、リチウム：ニッケル：マンガンのモル比が１：０．５：１．５になるように秤量し、１時間乾式混合した後、得られた混合物を酸素雰囲気下において１０００℃で８時間焼成し、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4で表される正極活物質を得た。比表面積はカンタクロム社製オートソーブ−１を用いて窒素により測定、ＢＥＴ法により算出した。得られたＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4活物質の窒素吸着比表面積は０．４８ｍ2／ｇであった。
【００７４】
＜実施例１１＞
正極活物質量に対して１．４質量％のＮａ3ＰＯ4を正極に混合したことに代えて、正極にはＮａ3ＰＯ4を含まず、負極活物質量に対して２．０質量％（非水電解質二次電池を作製時の正極活物質に対して０．８質量％に相当）のＮａ3ＰＯ4を負極に混合し用いたこと以外は実施例４と同様にして、非水電解質二次電池を作製して、電池評価を行った。その結果を表１に示す。なお、負極の製造方法を以下に示す。
【００７５】
＜負極の作製＞
負極活物質としてグラファイト粉末（大阪ガスケミカル社製、ＯＭＡＣ１．２Ｈ／ＳＳ）及びグラファイト粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＳＦＧ６）と、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース水溶液とを、９０：１０：１．５：１．８の固形分重量比で混合した。得られた混合物に、更に、平均粒径１０μｍの固体状の粒子であるＮａ3ＰＯ4を負極活物質量に対して２．０質量％（非水電解質二次電池を作製時の正極活物質に対して０．８質量％に相当）となるように混合した後、固形分濃度が４５質量％となるように、分散溶媒としての水に添加して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極を得た。
【００７６】
＜実施例１２＞
正極活物質量に対して１．４質量％のＮａ3ＰＯ4を正極に混合したことに代えて、正極にはＮａ3ＰＯ4を含まず、ＬｉＰＦ6のｍｏｌ量に対して１ｍｏｌ％のＮａ3ＰＯ4を含ませた電解液を用いたこと以外は実施例４と同様にして、非水電解質二次電池を作製して、電池評価を行った。その結果を表２に示す。なお、非水電解質の調製方法を以下に示す。
【００７７】
＜実施例１３＞
電解液中にＬｉＰＦ6のｍｏｌ量に対して１２ｍｏｌ％のＮａ3ＰＯ4を含ませたこと以外は実施例１２と同様にして、非水電解質二次電池を作製して、電池評価を行った。その結果を表２に示す。なお、非水電解質の調製方法を以下に示す。
【００７８】
＜非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート(ＥＣ)とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：２で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して非水電解質である電解液を得た。更に、この電解液の中に上記量となるようにＮａ3ＰＯ4を加えて振とう機（タイテック社製、ＳＲ−１）にセットし、１５０ｒ／ｍｉｎのスピードで１５ｍｉｎ振とうすることでＮａ3ＰＯ4が懸濁した電解液を得た。
【００７９】
＜実施例１４＞
外装体を円盤型からアルミニウムラミネートフィルムに変えたこと以外は、実施例４とほぼ同様にして、非水電解質二次電池を作製して、電池評価を行った。その結果を表２に示す。なお非水電解質二次電池の作製において異なる部分を下記に示す。
【００８０】
＜アルミニウムラミネートフィルム外装角型電池の作製＞
正極と負極をそれぞれ幅約４０ｍｍ、長さ６０ｍｍに切断し、正極リードと負極リードをそれぞれ取り付けた。正極と負極とをポリプロピレン製の微多孔膜からなるセパレーター（膜厚２５μｍ、空孔率５０％、孔径０．１μｍ〜１μｍ）の両側に重ね合わせた積層体を、アルミニウムラミネートフィルムからなる袋状の外装部材内に入れた。次いで、そこに、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌ溶解したエチレンカーボネート(ＥＣ)とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の体積比１：２の電解液を２．０ｍＬ注入し、袋を熱融着して封止し、アルミラミネートフィルム外装角型電池を得た。
【００８１】
＜実施例１５＞
正極にＮａ3ＰＯ4を含む代わりに、下記のようにして得たアルミニウムラミネートフィルムの内側にＮａ3ＰＯ4を担持させた外装体を用いたこと以外は、実施例１４と同様にして、非水電解質二次電池を作製して、電池評価を行った。その結果を表２に示す。
【００８２】
＜アルミニウムラミネートフィルムへのＮａ3ＰＯ4の担持＞
ＰＶＤＦ８質量％を含むＮＭＰ溶液１０ｇ中に、Ｎａ3ＰＯ4１０ｇを入れて撹拌することで５０質量％のＮａ3ＰＯ4を含むＰＶＤＦ／ＮＭＰ分散液を得た。これをＮａ3ＰＯ4が正極活物質に対して１．０質量％となるようにアルミニウムラミネートフィルムの内側に塗布した後、真空下１００℃で２ｈ乾燥させることで、Ｎａ3ＰＯ4を担持したアルミニウムラミネートフィルムを得た。
【００８３】
＜実施例１６＞
正極活物質量に対して１．０質量％のＬｉ3ＰＯ4に代えて、正極活物質量に対して１．８質量％の平均粒径５０μｍのＫ3ＰＯ4を用いたこと以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製して、電池評価を行った。その結果を表２に示す。
【００８４】
＜実施例１７＞
正極活物質量に対して１．０質量％のＬｉ3ＰＯ4に代えて、正極活物質量に対して１．３質量％の平均粒径１０μｍのＣａ3（ＰＯ4）2を用いたこと以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製して、電池評価を行った。その結果を表２に示す。
【００８５】
＜実施例１８＞
正極活物質量に対して１．０質量％のＬｉ3ＰＯ4に代えて、正極活物質量に対して１．１質量％の平均粒径１０μｍのＡｌＰＯ4を用いたこと以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製して、電池評価を行った。その結果を表２に示す。
【００８６】
＜実施例１９＞
Ｎａ3ＰＯ4を正極に混合する代わりに、１．４質量％のＮａ3ＰＯ4をコーティングしたＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4を用いたこと以外は、実施例４と同様にして、非水電解質二次電池を作製して、電池評価を行った。その結果を表２に示す。
【００８７】
＜コーティング＞
・ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4のＮａ3ＰＯ4コーティング
Ｎａ3ＰＯ4０．５０ｇを精製水５０ｍＬに溶解し、０．０６ｍｏｌ／ＬのＮａ3ＰＯ4水溶液５０ｍＬを調整した。次いで、０．０６ｍｏｌ／ＬのＮａ3ＰＯ4水溶液中にＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4を３５ｇ加えて１時間撹拌を行った後、乾燥して水を除去することで１．４質量％のＮａ3ＰＯ4をコーティングしたＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4を得た。コーティング量は、マイクロウェーブ（アナリティクイエナ社製  ＴＯＰｗａｖｅ（登録商標））により酸分解したＮａ3ＰＯ4コーティングＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4をＩＣＰ（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製 Ｏｐｔｉｍａ８３００)を用いてＰ量を測定することで確認した。
【００８８】
＜実施例２０＞
Ｎａ3ＰＯ4の代わりに、１．８質量％のＫ3ＰＯ4をコーティングしたＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4を用いたこと以外は、実施例１９と同様にして、非水電解質二次電池を作製して、電池評価を行った。その結果を表２に示す。
【００８９】
＜コーティング＞
・ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4のＫ3ＰＯ4コーティング
Ｋ3ＰＯ4０．６４ｇを精製水５０ｍＬに溶解し、０．０６ｍｏｌ／ＬのＫ3ＰＯ4水溶液５０ｍＬを調製した。次いで、０．０６ｍｏｌ／ＬのＫ3ＰＯ4水溶液中にＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4を３５ｇ加えて１時間撹拌を行った後、乾燥して水を除去することで１．８質量％のＫ3ＰＯ4をコーティングしたＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4を得た。コーティング量は、マイクロウェーブ（アナリティクイエナ社製  ＴＯＰｗａｖｅ（登録商標））により酸分解したＫ3ＰＯ4コーティングＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4をＩＣＰ（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製 Ｏｐｔｉｍａ８３００)を用いてＰ量を測定することで確認した。
【００９０】
＜実施例２１＞
正極の正極活物質量をＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2に変え、充電電圧を全て４．２Ｖに変更したこと以外は実施例４と同様にして、非水電解質二次電池を作製して、電池評価を行った。その結果を表３に示す。
【００９１】
＜ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2の合成＞
遷移金属元素のモル比として１：１：１の割合の硫酸ニッケルと硫酸マンガンと硫酸コバルトを、水に溶解し、金属イオン濃度の総和が２ｍｏｌ／Ｌになるようにニッケル−マンガン−コバルト混合水溶液を調製した。次いで、このニッケル−マンガン−コバルト混合水溶液を、７０℃に加温した濃度２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液３０００ｍＬ中に、１２．５ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で１２０分間滴下した。なお、滴下時には、攪拌の下、２００ｍＬ／ｍｉｎの流量の窒素を水溶液中にバブリングしながら吹き込んだ。これにより析出物質が発生し、得られた析出物質を蒸留水で十分洗浄し、乾燥して、ニッケルマンガンコバルト化合物を得た。得られたニッケルマンガンコバルト化合物と粒径２μｍの炭酸リチウムとを、リチウム：ニッケル：マンガン：コバルトのモル比が３：１：１：１になるように秤量し、１時間乾式混合した後、得られた混合物を大気中において９５０℃で５時間焼成し、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2で表される正極活物質を得た。得られたＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2活物質の窒素吸着比表面積は１．０ｍ2／ｇであった。
【００９２】
＜比較例１＞
正極にＬｉ3ＰＯ4を含まないこと以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製して、電池評価を行った。その結果を表２に示す。
【００９３】
＜比較例２＞
正極にＮａ3ＰＯ4を含まないこと以外は実施例１４と同様にして、非水電解質二次電池を作製して、電池評価を行った。その結果を表２に示す。
【００９４】
＜比較例３＞
正極の正極活物質量をＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2に変え、充電電圧を４．２Ｖに変更したこと以外は比較例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製し、電池評価を行った。その結果を表３に示す。
【００９５】
【表１】
2014067700.tif 000002
充電電圧４．８Ｖ  ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4
【００９６】
【表２】
2014067700.tif 000003
充電電圧４．８Ｖ  ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4
【００９７】
【表３】
2014067700.tif 000004
充電電圧４．２Ｖ  ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2
【００９８】
本発明によると、４．２Ｖの電圧条件においてもリーク電流、サイクル特性、保存特性の改善効果を発揮するが、それ以上の高電圧条件で更に大きな改善効果を発揮することは明白である。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の非水電解質二次電池は、各種民生用機器用電源、自動車用電源への産業上利用可能性を有する。