(57)【要約】【課題】  サイクル特性を向上することが出来るリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】  正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極活物質層とを有する正極と、負極集電体と、負極集電体の表面に形成された負極活物質層とを有する負極と、非水電解液と、を有し、正極は、正極集電体の表面のうち、正極活物質層が形成されていない活物質層未形成部に遷移金属及び／または遷移金属の硫化物を含む負極被覆用材料層が形成されていることを特徴とする。【選択図】  図１
2014082084.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体と、該正極集電体の表面に形成された正極活物質層とを有する正極と、
負極集電体と、該負極集電体の表面に形成された負極活物質層とを有する負極と、
非水電解液と、
を有し、
前記正極は、前記正極集電体の表面のうち、前記正極活物質層が形成されていない活物質層未形成部に遷移金属及び／または遷移金属の硫化物を含む負極被覆用材料層が形成されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
第１正極集電体と、該第１正極集電体の表面に形成された正極活物質層とを有する第１正極と、
第２正極集電体と、該第２正極集電体の表面に形成された遷移金属及び／または遷移金属の硫化物を含む負極被覆用材料層とを有する第２正極と、
負極集電体と、該負極集電体の表面に形成された負極活物質層とを有する負極と、
非水電解液と、
を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記遷移金属は、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ及びＭｏからなる群から選択される少なくとも１つである請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記負極活物質層は負極活物質を含有し、該負極活物質を１００質量部としたときに、前記遷移金属及び／または前記遷移金属の硫化物は、１質量部以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記負極活物質層は炭素系材料からなる負極活物質を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池を用いて少なくとも初回充放電を行った後に、前記負極活物質層の表面のすくなくとも一部に少なくとも前記負極被覆用材料層の構成成分である遷移金属が含まれる被膜が形成されているリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、充放電容量が高く、高出力化が可能な二次電池である。現在リチウムイオン二次電池は、主として携帯電子機器用の電源として用いられており、更に、今後普及が予想される電気自動車用の電源として期待されている。そのため、さらに高容量のリチウムイオン二次電池が望まれている。また高容量と共にサイクル特性のよいリチウムイオン二次電池が求められている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、正極と負極と電解液とから構成されている。正極は、集電体と、集電体の表面に形成された、例えばリチウムと遷移金属との金属複合酸化物からなる正極活物質を含む正極活物質層とからなる。負極は、集電体と、集電体の表面に形成されたリチウムイオンを吸蔵・放出し得る負極活物質を含む負極活物質層とからなる。負極活物質として黒鉛などの炭素材料が広く用いられている。また近年炭素材料に代えて珪素または酸化珪素の使用も検討されている。
【０００４】
上記リチウムイオン二次電池について充放電を行うと、電解液を通じて正極活物質と負極活物質との間でリチウムイオンの挿入・脱離が行われる。その際には、電解液が一部還元分解され、その分解生成物が、負極活物質表面を被覆して被膜を形成する。この被膜は、リチウムイオンは通し易いが、電子は通し難いという膜であり、固体電解質界面被膜（ＳＥＩ：Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）と言われている。固体電解質界面被膜は、負極活物質の表面を被覆することで、電解液と負極活物質とが直接接触することを防止して電解液の分解劣化を抑えている。そのため負極活物質の表面にＳＥＩが形成されるとリチウムイオン二次電池はサイクル特性があがる。しかしながらこの被膜は電子を通しにくいため抵抗成分となることが推測される。
【０００５】
また例えば特許文献１では、負極活物質の粒子の表面の少なくとも一部を金属層が被覆している形態が開示されている。実施例において、金属層は電解めっき法で形成されている。最表層に位置する負極活物質粒子の表面が金属層で被覆されていれば、電解質などの分解反応が効果的に抑制されることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１４０８８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、電解液の分解劣化を抑制できかつ抵抗成分となりにくい被膜を負極活物質層の少なくとも一部に簡便に形成することを検討した。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みて為されたものであり、電解液の分解劣化を抑制できかつ抵抗成分となりにくい被膜を簡便に負極活物質層に形成して、サイクル特性を向上できるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等が鋭意検討した結果、負極を被覆できる材料層を正極に形成しておき、充放電によって負極にこの材料層の構成成分を含む被膜を形成させることができることを見いだした。
【００１０】
すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極活物質層とを有する正極と、負極集電体と、負極集電体の表面に形成された負極活物質層とを有する負極と、非水電解液と、を有し、正極は、正極集電体の表面のうち、正極活物質層が形成されていない活物質層未形成部に遷移金属及び／または遷移金属の硫化物を含む負極被覆用材料層が形成されていることを特徴とする。
【００１１】
遷移金属は、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ及びＭｏからなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【００１２】
負極活物質層は負極活物質を含有し、負極活物質を１００質量部としたときに、遷移金属及び／または遷移金属の硫化物は、１質量部以下であることが好ましい。
【００１３】
負極活物質層は炭素系材料からなる負極活物質を含有することが好ましい。
【００１４】
上記リチウムイオン二次電池を用いて少なくとも初回充放電を行った後に、負極活物質層の表面のすくなくとも一部に少なくとも負極被覆用材料層の構成成分である遷移金属が含まれる被膜が形成されている。
【００１５】
また本発明の他のリチウムイオン二次電池は、第１正極集電体と、第１正極集電体の表面に形成された正極活物質層とを有する第１正極と、第２正極集電体と、第２正極集電体の表面に形成された遷移金属及び／または遷移金属の硫化物を含む負極被覆用材料層とを有する第２正極と、負極集電体と、負極集電体の表面に形成された負極活物質層とを有する負極と、非水電解液と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のリチウムイオン二次電池において、正極に遷移金属及び／または遷移金属の硫化物を含む負極被覆用材料層を形成することで、少なくとも初回充放電後に負極活物質層の少なくとも一部に少なくとも負極被覆用材料層の構成成分である遷移金属が含まれる被膜が形成される。
【００１７】
本発明のリチウムイオン二次電池において、充放電によって負極被覆用材料層の構成成分である遷移金属が溶出する。また非水電解液が一部還元分解され、その分解生成物も溶出する。本発明のリチウムイオン二次電池では負極において、負極被覆用材料層の構成成分である遷移金属及び非水電解液の分解生成物を含有する被膜が形成される。この被膜は負極活物質層の表面に位置する負極活物質の表面に選択的に析出する。負極活物質に被膜が形成されることで、電解液と負極活物質とが直接接触することを防止してさらなる電解液の分解劣化を抑制できる。また、この被膜には負極被覆用材料層の構成成分である遷移金属が含有されている。被膜に含有される遷移金属は、リチウムイオン二次電池の正極活物質から溶出したＭｎ等の金属成分の溶出イオンをトラップするため、正極活物質からの溶出イオンによって負極が劣化されることを抑制することが出来る。そのため、本発明のリチウムイオン二次電池はサイクル特性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】第１実施形態のリチウムイオン二次電池用正極を説明する模式図である。
【図２】第２実施形態のリチウムイオン二次電池用正極を説明する模式図である。
【図３】第３実施形態のリチウムイオン二次電池を説明する模式図である。
【図４】試験例１の初回充放電後の負極活物質層のＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法：Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）スペクトルを示す図である。
【図５】試験例２の充放電後の負極活物質層のＥＤＸスペクトルを示す図である。
【図６】試験例３の充放電後の負極活物質層のＥＤＸスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、非水電解液とを有する。
【００２０】
正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極活物質層と、正極集電体の表面のうち、正極活物質層が形成されていない活物質層未形成部に形成された負極被覆用材料層とを有する。
【００２１】
集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。集電体に用いられる材料として、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、アルミニウム、銅などの金属材料または導電性樹脂を挙げることができる。また集電体は、箔、シート、フィルムなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体の膜厚は、１μｍ〜２００μｍであることが好ましい。集電体の表面は、酸化されていても良く、集電体の表面が他の金属や金属酸化物、炭素などで覆われていても良い。
【００２２】
正極集電体として、アルミニウム箔、ステンレス箔が好適に用いられる。
【００２３】
正極活物質層は、正極活物質及び結着剤、必要に応じて導電助剤を含む。
【００２４】
正極活物質としては、リチウム含有化合物が適当である。例えばリチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物などのリチウム含有金属複合酸化物を用いることができる。また正極活物質として他の金属化合物あるいは高分子材料を用いることもできる。他の金属化合物としては、例えば酸化チタン、酸化バナジウム若しくは二酸化マンガンなどの酸化物、または硫化チタン若しくは硫化モリブデンなどの二硫化物が挙げられる。高分子材料としては例えばポリアニリンまたはポリチオフェンなどの導電性高分子やキノン構造を有する有機化合物が挙げられる。
【００２５】
特に正極活物質は、一般式： ＬｉｘＣｏｐＮｉｑＭｎｒＯ２ (０．８＜ｘ＜１．５、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１、０＜ｐ＜１、０≦ｑ＜１、０≦ｒ＜１)で表される複合金属酸化物を含むことが好ましい。上記複合金属酸化物は、熱安定性に優れ、低コストであるため、上記複合金属酸化物を含むことによって、熱安定性のよい、安価なリチウムイオン二次電池とすることができる。
【００２６】
上記複合金属酸化物として、例えばＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２を用いることができる。中でもＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２は、熱安定性の点で好ましい。
【００２７】
結着剤は、正極活物質や導電助剤を集電体に繋ぎ止める役割を果たす。結着剤としては、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂を用いることができる。
【００２８】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。導電助剤として、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、気相法炭素繊維（Ｖａｐｏｒ  Ｇｒｏｗｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ：ＶＧＣＦ）、あるいは金属微粒子であるニッケルフレーク、銅フレーク等を単独でまたは二種以上組み合わせて添加することができる。導電助剤の使用量については、特に限定的ではないが、例えば、正極活物質１００質量部に対して、１〜３０質量部程度とすることができる。
【００２９】
正極活物質層は、正極活物質および結着剤、必要に応じて導電助剤を含む正極活物質層形成用組成物を調製し、さらに上記組成物に適当な溶剤を加えてペースト状にしてから、正極集電体の表面に塗布後、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することができる。
【００３０】
正極活物質層形成用組成物の塗布方法としては、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いることができる。
【００３１】
粘度調整のための溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メタノール、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などが使用できる。
【００３２】
負極被覆用材料層は、遷移金属または遷移金属の硫化物を含む。これらの遷移金属あるいは遷移金属の硫化物は、充放電時にイオンとして溶出させることが出来るものであれば特に限定されない。遷移金属としてＭｎやＦｅを用いることも可能であるが、負極に形成された被膜から再度遷移金属が溶出することが懸念される場合は、遷移金属としてＭｎやＦｅを用いるよりも、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ及びＭｏからなる群から選択される少なくとも１つを用いることが好ましい。特に負極被覆用材料層は、ＺｎＳ、Ｃｕ及びＭｏから選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。
【００３３】
負極被覆用材料層を、正極集電体の表面のうち正極活物質層が形成されていない活物質層未形成部に形成する方法は特に限定されない。負極被覆用材料層は正極活物質層を形成する前に形成されてもよいし、正極活物質層を形成してから形成されてもよい。負極被覆用材料層の形成方法は、真空蒸着法、スパッタリング法、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）、コーティング法等が使用できる。
【００３４】
特に負極被覆用材料層の形成方法はスパッタリング法が好ましい。スパッタリング法を用いて負極被覆用材料層を形成すれば、コーティング法に比べて負極被覆用材料層にバインダー成分などを含まなくてもよいため、均質で、密着性の高い膜が形成できる。またスパッタリング法を用いれば、真空蒸着法やＣＶＤ法に比べて、密着性の高い膜が形成できる。
【００３５】
正極集電体の活物質層未形成部の表面に負極被覆用材料層を形成した第１実施形態の正極を説明する模式図を図１に示す。図１において、正極集電体１の片面上に正極活物質層２と負極被覆用材料層３とが隣接して形成されている。
【００３６】
また第２実施形態の正極を説明する模式図を図２に示す。図２においては、正極集電体１の一方の面に正極活物質層２が形成され、正極集電体１の他方の面に負極被覆用材料層３が形成されている。
【００３７】
負極被覆用材料層は、リチウムイオン二次電池の充放電後にその構成成分を含む被膜を主に負極活物質の表面に形成するための材料である。そのため負極活物質を１００質量部としたときに、遷移金属及び／または遷移金属の硫化物は、１質量部以下であることが好ましい。
【００３８】
負極活物質１００質量部としたときに遷移金属及び／または遷移金属の硫化物が１質量部より多いと、負極活物質の表面に形成される被膜の厚みが厚くなり、リチウムイオンの移動の抵抗が高くなるため好ましくない。
【００３９】
基本的に負極活物質層において負極活物質の占める割合は多い。従って、厳密には負極活物質層における負極活物質の含有割合にもよるが、負極活物質層が５０μｍ〜２００μｍの厚みで形成されると、目安として負極被覆用材料層は１００ｎｍ〜４００ｎｍの厚みで形成されればよい。
【００４０】
負極は、負極集電体と、負極集電体の表面に形成された負極活物質層とを有する。
【００４１】
負極集電体には正極集電体で説明した集電体と同様のものを使用できる。特に負極集電体には銅箔が好適に用いられる。
【００４２】
負極活物質層は、負極活物質及び結着剤、必要に応じて導電助剤を含む。
【００４３】
負極活物質としては、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、リチウムと合金化可能な元素を有する元素化合物、あるいは高分子材料などを用いることができる。
【００４４】
炭素系材料としては、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類が挙げられる。ここで、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール類やフラン類などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。
【００４５】
リチウムと合金化可能な元素は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの少なくとも１種であるとよい。中でも、リチウムを合金化可能な元素は、珪素（Ｓｉ）または錫（Ｓｎ）であるとよい。
【００４６】
リチウムと合金化可能な元素を有する元素化合物としては、例えば、ＺｎＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｓｎ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｖ（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯが使用できる。リチウムと合金化反応可能な元素を有する元素化合物は珪素化合物または錫化合物であることがよい。珪素化合物は、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）であることがよい。錫化合物には、例えば、スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等）が使用できる。
【００４７】
高分子材料としては、ポリアセチレン、ポリピロールなどが使用できる。
【００４８】
負極活物質は炭素系材料からなることが好ましい。リチウムイオン二次電池を高電圧、高温で使用すると、正極活物質中に含まれる例えばＭｎのような金属成分や正極集電体の例えばＡｌのような成分が溶出することがある。溶出されたＭｎやＡｌは、負極活物質である炭素系材料の本来Ｌｉイオンが挿入される層間に入ってしまい、Ｌｉイオンがその層間に挿入できなくなる。本発明では、負極活物質の表面に遷移金属成分が含まれた被膜が形成される。この遷移金属成分は溶出されたＭｎやＡｌを吸着しやすい。そのため本発明のリチウムイオン二次電池では、ＭｎやＡｌが炭素系材料の層間に入るのを抑制できる。そのため負極活物質が炭素系材料であると、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上する被膜の効果が顕著に見られる。
【００４９】
負極の結着剤及び導電助剤には正極と同様のものを使用できる。
【００５０】
非水電解液としては、リチウムイオン二次電池に用いることの出来る非水電解液が使用できる。非水電解液は、溶媒とこの溶媒に溶解された電解質とを含んでいる。
【００５１】
溶媒として、例えば環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類が使用できる。環状エステル類として、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンが使用できる。鎖状エステル類として、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステルが使用できる。エーテル類として、例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンが使用できる。
【００５２】
また上記電解液に溶解させる電解質として、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を使用することが出来る。電解質として特にＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４が好ましい。
【００５３】
非水電解液として、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの溶媒にＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／ｌから１．７ｍｏｌ／ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を使用することが出来る。
【００５４】
また本発明の他のリチウムイオン二次電池は、第１正極集電体と、第１正極集電体の表面に形成された正極活物質層とを有する第１正極と、第２正極集電体と、第２正極集電体の表面に形成された遷移金属及び／または遷移金属の硫化物を含む負極被覆用材料層とを有する第２正極と、負極集電体と、負極集電体の表面に形成された負極活物質層とを有する負極と、非水電解液と、を有することを特徴とする。
【００５５】
この他のリチウムイオン二次電池の構成は、正極活物質層を有する第１正極とあわせて、正極活物質層を有しない負極被覆用材料層を有する第２正極を有することを特徴とする。このリチウムイオン二次電池を第３実施形態とする。第３実施形態のリチウムイオン二次電池を説明する模式図を図３に示す。
【００５６】
図３に示すリチウムイオン二次電池は、正極集電体１の２面に正極活物質層２が形成されている第１正極６０と、負極集電体４の片面に負極活物質層５が形成されている負極７０と、第２正極集電体１１の全面に負極被覆用材料層３が形成されている第２正極８０とを有する。図３に図示されてはいないが、第３実施形態のリチウムイオン二次電池において、第１正極６０と負極７０とは交互に複数積層され、一個または複数個の第２正極８０が最外周部または正極及び負極の積層される間に配置される。この第３実施形態において、充放電後に複数の負極７０の表面に被膜が形成できる。
【００５７】
上記した正極および負極にセパレータを挟装させ電極体とする。正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に電極体に非水電解液を含浸させてリチウムイオン二次電池とするとよい。
【００５８】
リチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【００５９】
上記したリチウムイオン二次電池を用いて少なくとも初回充放電を行った後に、負極活物質層の表面のすくなくとも一部に少なくとも負極被覆用材料層の構成成分が含まれる被膜が形成される。
【００６０】
被膜は少なくとも負極被覆用材料層の構成成分である遷移金属が含まれる。被膜は、遷移金属以外に、非水電解液の分解生成物を含有する。この被膜の成分は、例えばＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法：Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）等を用いて測定することが出来る。
【００６１】
この被膜は負極活物質層の表面のすくなくとも一部に形成される。この被膜は負極活物質層の表面に位置する負極活物質の表面に選択的に析出する。負極活物質に被膜が形成されることで、電解液と負極活物質とが直接接触することを防止してさらなる電解液の分解劣化を抑制できる。また、この被膜には負極被覆用材料層の構成成分である遷移金属が含有されている。被膜に含有される遷移金属は、リチウムイオン二次電池の正極活物質から溶出したＭｎ等の金属成分の溶出イオンをトラップするため、正極活物質からの溶出イオンによって負極が劣化されることを抑制することが出来る。
【００６２】
被膜は１ｎｍ〜５０ｎｍの厚みを有することが好ましい。被膜が１ｎｍ以上の厚みであれば、負極を保護することが出来る。被膜が５０ｎｍより厚いと、リチウムイオンの移動の抵抗が高くなるため好ましくない。
【００６３】
以上説明した本発明のリチウムイオン二次電池は、携帯電話、ノートパソコン等の携帯機器、情報関連機器の分野の他、定置用分野や自動車の分野においても好適に利用できる。
【００６４】
以上、本発明のリチウムイオン二次電池の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
【００６６】
＜ラミネート型リチウムイオン二次電池作製＞
(試験例１)
正極集電体として、厚み２０μｍのアルミニウム箔を準備した。アルミニウム箔をスパッタリング装置に入れ、その片面にＺｎＳをスパッタリングし、膜厚１００ｎｍのＺｎＳ層を形成した。
【００６７】
片面にＺｎＳ層を形成したアルミニウム箔の裏面に以下のように正極活物質層を形成した。まず正極活物質としてＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２と導電助剤としてアセチレンブラックとを、それぞれ８８質量部、６質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）６質量部とを混合し、この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、スラリーを作製した。
【００６８】
上記アルミニウム箔のＺｎＳ層が形成されていない面にスラリーをのせ、ドクターブレードを用いてスラリーが膜状になるように塗布した。得られたシートを８０℃で２０分間乾燥してＮＭＰを揮発させて除去した後、ロ−ルプレス機により、ＺｎＳ層が形成されたアルミニウム箔とアルミニウム箔上の塗布物を強固に密着接合させた。この時電極密度は２．３ｇ／ｃｍ２となるようにした。接合物を１２０℃で６時間、真空乾燥機で加熱し、所定の形状（２５ｍｍ×３０ｍｍの矩形状）に切り取り、厚さ５０μm程度の正極とした。
【００６９】
負極は以下のように作製した。黒鉛粉末９７質量部と、導電助剤としてアセチレンブラック１質量部と、結着剤として、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）１質量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部とを混合し、この混合物を適量のイオン交換水に分散させてスラリーを作製した。このスラリーを負極用集電体である厚み２０μｍの銅箔にドクターブレードを用いて膜状になるように塗布し、スラリーを塗布した集電体を乾燥後プレスし、接合物を１２０℃で６時間、真空乾燥機で加熱し、所定の形状（２５ｍｍ×３０ｍｍの矩形状）に切り取り、厚さ４５μm程度の負極とした。
【００７０】
上記の正極および負極を用いて、ラミネート型リチウムイオン二次電池を製作した。詳しくは、正極および負極の間に、セパレータとしてポリプロピレン樹脂からなる矩形状シート（２７×３２ｍｍ、厚さ２５μｍ）を挟装して極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに電解液を注入した。電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）をＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）で混合した溶媒に１モルのＬｉＰＦ６を溶解した溶液を用いた。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉されたラミネート型リチウムイオン二次電池を得た。なお、正極および負極は外部と電気的に接続可能なタブを備え、このタブの一部はラミネート型リチウムイオン二次電池の外側に延出している。以上の工程で、試験例１のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７１】
試験例１のラミネート型リチウムイオン二次電池において、負極活物質を１００質量部とした場合にＺｎＳ層は１質量部であった。
【００７２】
（試験例２）
正極集電体として、厚み２０μｍのアルミニウム箔を準備した。アルミニウム箔をスパッタリング装置に入れ、その片面にＣｕをスパッタリングし、膜厚１００ｎｍのＣｕ層を形成した。
【００７３】
このＣｕ層を形成したアルミニウム箔を正極用集電体として用いた以外は試験例１と同様にして試験例２のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７４】
試験例２のラミネート型リチウムイオン二次電池において、負極活物質を１００質量部とした場合にＣｕ層は５質量部であった。
【００７５】
（試験例３）
正極集電体として、厚み２０μｍのアルミニウム箔を準備した。アルミニウム箔をスパッタリング装置に入れ、その片面にＭｏをスパッタリングし、膜厚１００ｎｍのＭｏ層を形成した。
【００７６】
このＭｏ層を形成したアルミニウム箔を正極用集電体として用いた以外は試験例１と同様にして試験例３のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７７】
試験例１のラミネート型リチウムイオン二次電池において、負極活物質を１００質量部とした場合にＭｏ層は５質量部であった。
【００７８】
（試験例４）
正極集電体として、厚み２０μｍのアルミニウム箔を準備し、そのアルミニウム箔を正極用集電体として用いた以外は試験例１と同様にして試験例４のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７９】
＜被膜の確認＞
試験例１、試験例２及び試験例３のラミネート型リチウムイオン二次電池を以下の条件で充放電を行った。
【００８０】
充電の際は５５℃において１Ｃレート、電圧４．５ＶでＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電）をした。電圧は一時間保持した。放電の際は電圧３．０Ｖ、１ＣレートでＣＣ放電(定電流放電)を行った。
【００８１】
上記充放電操作後、各電池を解体し、負極集電体より負極活物質層を分離させ、ＥＤＸ装置（エネルギー分散型Ｘ線分光装置）を用いて加速電圧１５ｋＶにて測定を行った。試験例１、試験例２、試験例３の測定結果のＥＤＸスペクトルを各々図４、図５、図６に示す。
【００８２】
図４に示すＥＤＸスペクトルから、Ｚｎ、Ｓ、Ｆ及びＰが検出されたことがわかった。このことから試験例１の負極活物質層にはＺｎ、Ｓ、Ｆ及びＰの成分を有する被膜が形成されていることが確認できた。この被膜の膜厚は５０ｎｍであった。被膜の膜厚は断面ＳＥＭ観察で測定した。
【００８３】
図５に示すＥＤＸスペクトルから、Ｃｕ、Ｆが検出されたことがわかった。このことから試験例２の負極活物質層にはＣｕ及びＦの成分を有する被膜が形成されていることが確認できた。この被膜の膜厚は２００ｎｍであった。
【００８４】
図６に示すＥＤＸスペクトルから、Ｍｏ、Ｐ、Ｆが検出されたことがわかった。このことから試験例３の負極活物質層にはＭｏ、Ｐ及びＦの成分を有する被膜が形成されていることが確認できた。この被膜の膜厚は２００ｎｍであった。
【００８５】
＜サイクル特性評価＞
試験例１及び試験例４のラミネート型リチウムイオン二次電池のサイクル特性を評価した。サイクル特性の評価としては、以下の条件で充放電を繰り返したサイクル試験を行い各サイクルの放電容量を測定した。充電の際は、５５℃において１Ｃレート、電圧４．５ＶでＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電）をした。ＣＶ充電は、電圧４．５Ｖにて一時間保持した。放電の際は３．０Ｖ、１ＣレートでＣＣ放電(定電流放電)を行った。この充放電を１サイクルとし、２５サイクルまでサイクル試験を行った。サイクル試験の前後に電流レートが０．３３Ｃの時の容量を測定し、サイクル試験前の０．３３Ｃの時の容量を初期容量とし、サイクル試験後の０．３３Ｃの時の容量をサイクル後容量として容量維持率を計算した。容量維持率（％）は以下の式で求めた。
容量維持率（％）＝（サイクル後容量／初期容量）×１００
結果を表１に示す。
【００８６】
【表１】
2014082084.tif 000003
【００８７】
表１より試験例４のラミネート型リチウムイオン二次電池に比べて試験例１のラミネート型リチウムイオン二次電池の容量維持率は大幅に向上した。ここで試験例１のラミネート型リチウムイオン二次電池における初期容量が、試験例４のラミネート型リチウムイオン二次電池におけるものと比べて低下したことがわかった。試験例１の負極の導電性と試験例４の負極の導電性を測定したところ、試験例１の負極の導電性と試験例４の負極の導電性は同等であった。そのため本来なら試験例１の初期容量は試験例４の初期容量と同等のはずであるが、この初期容量の低下は、ＺｎがＬｉを吸蔵する物質であるため、初回にＬｉがＺｎに吸蔵された分が不可逆容量となった結果であると判断した。初期容量の設定は、負極被覆用材料層の厚み及び正負極の容量設計により最適化することができる。
【符号の説明】
【００８８】
１：正極集電体、２：正極活物質層、３：負極被覆用材料層、４：負極集電体、５：負極活物質層、１１：第２正極集電体、６０：第１正極、７０：負極、８０：第２正極。
【図１】
2014082084.tif 000004
【図２】
2014082084.tif 000005
【図３】
2014082084.tif 000006
【図４】
2014082084.tif 000007
【図５】
2014082084.tif 000008
【図６】
2014082084.tif 000009