(57)【要約】【目的】本発明によれば、低温から常温において発泡体基材及びオレフィン系樹脂の表面等の難接着基材に対して優れた粘着力を有しつつ、保持力、定荷重剥離性等の粘着特性を満足し、良好な機械的安定性を有する水系粘・接着剤用の粘着付与剤を提供する。【解決手段】重合ロジン系化合物（Ａ）を９５〜９９．９重量％、及びアルキル基又はアルキレン基を有し、炭素数が１〜４０かつ１価又は２価のカルボン酸（ａ）とアルキル基又はアルケニル基を有し、炭素数が１〜４０の１〜６価のアルコール（ｂ）のエステル（Ｂ）を０．１〜５重量％含有し、厚み０．４〜１．０ｍｍの粘着付与剤層の−１０〜５℃における圧縮動的弾性率（Ｇ´）が１．０×１０５〜１．０×１０９Ｐａである水系粘・接着剤用の粘着付与剤を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合ロジン系化合物（Ａ）、及びアルキル基又はアルキレン基を有し、炭素数が１〜４０かつ１価又は２価のカルボン酸（ａ）とアルキル基又はアルケニル基を有し、炭素数が１〜４０の１〜６価のアルコール（ｂ）のエステル（Ｂ）を（Ａ）：（Ｂ）の重量％比が９５〜９９．９：０．１〜５の割合で含有し、厚み０．４〜１．０ｍｍの粘着付与剤層の−１０〜５℃における圧縮動的弾性率（Ｇ´）が１．０×１０５〜１．０×１０９Ｐａであることを特徴とする水系粘・接着剤用の粘着付与剤。
【請求項２】
上記水系粘・接着剤が−１０〜５℃において難接着基材に用いられることを特徴とする請求項１記載の水系粘・接着剤用の粘着付与剤。
【請求項３】
上記粘着付与剤の重量平均分子量が２００〜３５００である請求項１又は２記載の水系粘・接着剤用の粘着付与剤。
【請求項４】
上記重合ロジン系化合物（Ａ）が重合ロジンエステルである請求項１〜３のいずれかに記載の水系粘・接着剤用の粘着付与剤。
【請求項５】
上記重合ロジンエステルが、重合ロジン及び炭素数が１〜４０かつ価数が１〜３であるアルコールを反応させて得られたものである請求項４記載の水系粘・接着剤用の粘着付与剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の水系粘・接着剤用の粘着付与剤を含有することを特徴とする水系粘・接着剤組成物。
【請求項７】
更に、アクリル系重合体エマルジョンを含有することを特徴とする請求項６記載の水系粘・接着剤組成物。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の粘着付与剤を乳化剤で乳化して得られることを特徴とする粘着付与樹脂エマルジョン。
【請求項９】
上記乳化剤が、親水性モノマー（ｃ−１）及び疎水性モノマー（ｃ−２）をモル比（ｃ−１）：（ｃ−２）＝４５〜７５：２５〜５５で共重合させて得られる（メタ）アクリル系共重合体（Ｃ）を含む請求項８記載の粘着付与樹脂エマルジョン。
【請求項１０】
請求項８又は９記載の粘着付与樹脂エマルジョンを含有する水系粘・接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系粘・接着剤用の粘着付与剤、粘着付与樹脂エマルジョン及び水系粘・接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ウレタンフォームのような発泡体は、断熱材や構造材として建築用途、冷蔵庫などの家電製品や自動車などに広く使用されている。発泡体は、粘・接着剤層と接触する表面が凹凸を有していたり、孔を有していたりするので、実質的な接触面積が小さくなる。その結果、平滑な表面を有する基材に比べて、基材と粘・接着剤層との間での剥離が生じやすい傾向にある。そのため、自動車や建材の分野で用いられる粘・接着剤には、ウレタンフォームのような表面に凹凸を有する粗面への充分な粘着力を有することが求められている。
【０００３】
一方、食品包装や電子電気製品の外装に用いられているポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂は、官能基を持たず非極性のため、極性分子との親和性が乏しく、粘・接着剤との密着性や濡れ性が非常に弱く剥がれやすい。そのため、被着面にプライマーを塗布して粘・接着表面を改質する方法が一般に用いられているが、プライマーを用いることなく、ポリオレフィン系樹脂に対する充分な粘着力を有する粘・接着剤が強く求められている。
【０００４】
ところで、上記ウレタンフォームやポリオレフィン系樹脂などの難接着基材に対しては、常温から冷蔵庫等の貯蔵室へ移動する場合や低温と常温の両方で使用する場合、温暖な地域から寒冷地域等の低温へ移動する場合や両方の地域で使用する場合に、充分な粘着力を有する粘・接着剤が求められている。
【０００５】
更に、近年、環境・人体の安全性に対する配慮から揮発性有機溶剤等の含有量が少ない環境負荷が低減された水系の粘・接着剤が求められるようになっている。しかしながら、有機溶剤系の粘・接着剤を水系に変更しようとすると、粗面やポリオレフィン系樹脂に対する低温から常温での粘着力が不充分になるという問題があった。
【０００６】
粗面に対しては、例えば、重合開始剤の使用量に基づき計算されるラジカル発生量を特定の範囲に制御し、分岐構造の少ない直鎖構造のアクリル系重合体にエポキシ化合物を架橋したアクリル系水性粘着剤等が提案されている（特許文献１参照）。これは、低温から常温における粗面やポリオレフィン系樹脂に対する粘着力は、不充分であった。
【０００７】
また、粗面に対しては、特定の高シェア粘度、低シェア粘度等とした水分散型アクリル系粘着剤も提案されている（特許文献２参照）。これは、ウレタンフォームのような表面の凸凹に従った変形が起り易く、初期接着性が良好で、耐剥がれ性や保持性に優れるとのことであるが、これについても、低温においては、粗面やポリオレフィン系樹脂に対する粘着力については、充分とはいえなかった。
【０００８】
一方、ポリオレフィン系樹脂に対しては、例えば、特定の酸価を有するロジン類のエステル化物であって酸価が２〜３４０であるもののカルボキシル基を金属化合物により金属塩化した構造の化合物を、乳化剤の存在下で乳化して得られる粘着付与樹脂エマルジョンが提案されている（特許文献３参照）。これは、耐熱性が良好で、かつポリオレフィンに対する粘着性も良好であるが、低温から常温においては、ポリオレフィンやウレタンフォームのような粗面に対する粘着力については、更なる改善が必要であった。
【０００９】
更に、アルキル鎖の炭素数１〜１４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）７０〜９９．８重量％、アルキル鎖の炭素数１〜８である（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル（ｂ）等を含む樹脂組成物水性分散体が提案されている（特許文献４参照）。この水性分散体は、ポリオレフィン被着体に対する高い粘着力を有し、タック、耐熱性、曲面接着性に優れ、かつシート状基材との良好な基材密着性を有する水性粘着剤を与えるが、粗面に対する充分な粘着力があるとはいえず、またアクリルの種類が限定されてしまうというデメリットがあった。
【００１０】
このように、有機溶剤系の粘・接着剤の代替品として様々な水系の粘・接着剤が提案されているが、粗面とオレフィン系樹脂表面の両方に対して、低温から常温においても優れた粘着力を満たしつつ、保持力、定荷重剥離性等の粘着特性を有し、アクリル系重合体エマルジョンの種類が限定されない水系の粘・接着剤は、未だ開発されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００７−２１７５９４号公報
【特許文献２】特開２００８−１１５３１５号公報
【特許文献３】特開２０００−３０９７７１号公報
【特許文献４】特開２００８−０８１６９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、ウレタンフォームやポリプロピレンフォーム等の粗面を有する基材、特に発泡体基材及びオレフィン系樹脂の表面に対して低温から常温において優れた粘着力を満たしつつ、保持力、定荷重剥離性等の粘着特性を有し、機械的安定性に優れる水系粘・接着剤用の粘着付与剤、粘着付与樹脂エマルジョン、水系粘・接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、重合ロジン系化合物（Ａ）を９５〜９９．９重量％、及びアルキル基又はアルキレン基を有し、炭素数が１〜４０かつ１価又は２価のカルボン酸（ａ）とアルキル基又はアルケニル基を有し、炭素数が１〜４０の１〜６価のアルコール（ｂ）のエステル（Ｂ）を０．１〜５重量％含有し、厚み０．４〜１．０ｍｍの粘着付与剤層の−１０〜５℃における圧縮動的弾性率（Ｇ´）が１．０×１０５〜１．０×１０９Ｐａである水系粘・接着剤用の粘着付与剤を用いることにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１４】
すなわち、本発明１は、重合ロジン系化合物（Ａ）及びアルキル基又はアルキレン基を有し、炭素数が１〜４０かつ１価又は２価のカルボン酸（ａ）とアルキル基又はアルケニル基を有し、炭素数が１〜４０の１〜６価のアルコール（ｂ）のエステル（Ｂ）を（Ａ）：（Ｂ）の重量％比が９５〜９９．９：０．１〜５の割合で含有し、厚み０．４〜１．０ｍｍの粘着付与剤層の−１０〜５℃における圧縮動的弾性率（Ｇ´）が１．０×１０５〜１．０×１０９Ｐａである水系粘・接着剤用の粘着付与剤である。
【００１５】
本発明２は、上記本発明１において、水系粘・接着剤が−１０〜５℃において難接着基材に用いられる水系粘・接着剤用の粘着付与剤である。
【００１６】
本発明３は、本発明１又は２の粘着付与剤の重量平均分子量が２００〜３５００である水系粘・接着剤用の粘着付与剤である。
【００１７】
本発明４は、本発明１〜３のいずれかの重合ロジン系化合物（Ａ）が重合ロジンエステルである水系粘・接着剤用の粘着付与剤である。
【００１８】
本発明５は、本発明４における重合ロジンエステルが、重合ロジン及び炭素数が１〜４０かつ価数が１〜３であるアルコールを反応させて得られたものである水系粘・接着剤用の粘着付与剤である。
【００１９】
本発明６は、本発明１〜５のいずれかの水系粘・接着剤用の粘着付与剤を含有する水系粘・接着剤組成物である。
【００２０】
本発明７は、更に、アクリル系重合体エマルジョンを含有する水系粘・接着剤組成物である。
【００２１】
本発明８は、本発明１〜５のいずれかの粘着付与剤を乳化剤で乳化して得られる粘着付与樹脂エマルジョンである。
【００２２】
本発明９は、本発明８における乳化剤が、親水性モノマー（ｃ−１）及び疎水性モノマー（ｃ−２）をモル比（ｃ−１）：（ｃ−２）＝４５〜７５：２５〜５５で共重合させて得られる（メタ）アクリル系共重合体（Ｃ）を含む水系粘・接着剤用の粘着付与樹脂エマルジョンである。
【００２３】
本発明１０は、本発明８又は９の粘着付与樹脂エマルジョンを含有する水系粘・接着剤である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、ウレタンフォームやポリプロピレンフォーム等の発泡体基材及びオレフィン系樹脂の表面に対して、５℃程度の低温から４０℃程度の常温において優れた粘着力を有しつつ、保持力、定荷重剥離性等の粘着特性を満足し、機械的安定性に優れる水系粘・接着剤用の粘着付与剤を提供することができる。また、アクリル系重合体エマルジョンの種類が限定されず、どのようなアクリル系重合体エマルジョンでも含有することができる水系粘・接着剤用の粘着付与剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の水系粘・接着剤用の粘着付与剤は、重合ロジン系化合物（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）、及びアルキル基又はアルキレン基を有し、炭素数が１〜４０かつ１価又は２価のカルボン酸（ａ）（以下、（ａ）成分という）とアルキル基又はアルケニル基を有し、炭素数が１〜４０の１〜６価のアルコール（ｂ）（以下、（ｂ）成分という）のエステル（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）を（Ａ）：（Ｂ）の重量比が９５〜９９．９：０．１〜５の割合で含有し、厚み０．４〜１．０ｍｍの粘着付与剤層の−１０〜５℃における圧縮動的弾性率（Ｇ´）が１．０×１０５〜１．０×１０９Ｐａである。
【００２６】
上記（Ａ）成分は、ロジンを重合させることにより得られる重合ロジン及びその誘導体（以下、適宜、「重合ロジン等」という。）である。
【００２７】
上記重合ロジン等は、具体的には例えば、重合ロジン、重合ロジンの変性物、重合ロジンの水素化物、重合ロジンの不均化物、これらの重合ロジンとアルコール類のエステルである重合ロジンエステルが挙げられる。これらの中でも、難接着基材への密着性等および保持力や定荷重剥離性向上の点で重合ロジンエステルが好ましい。
【００２８】
上記重合ロジンは、特に限定されず、公知のものを用いることができる。具体例としてはトール油系重合ロジン（例えば、商品名「シルバタック１４０」、アリゾナケミカル社製）、ウッド系重合ロジン（例えば、商品名「ダイマレックス」、ハーキュレス社製）、ガム系重合ロジン（例えば、商品名「重合ロジンＢ−１４０」、新洲（武平）林化有限公司製）等が挙げられる。なお、重合ロジンは、通常、ロジンの二量体とロジンの混合物として提供されているが、ロジンの二量体の含有量が６０重量％以上のものを用いることがオレフィンへの粘着性、保持力、定荷重剥離性向上の点から好ましい。
【００２９】
上記重合ロジンを製造する方法としては、公知の方法を採用することができる。具体的には、例えば、原料として、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン等の原料ロジン類の樹脂酸モノマーを硫酸、フッ化水素、塩化アルミニウム、四塩化チタン等の触媒を含むトルエン、キシレン等の溶媒中、温度４０〜１６０℃程度で、１〜５時間程度反応させる方法等が挙げられる。
【００３０】
上記重合ロジンの変性物としては、特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、重合ロジンを不飽和カルボン酸類で変性した不飽和カルボン酸変性物、重合ロジンをフェノールで変性したフェノール変性物を用いることができる。
【００３１】
上記重合ロジンの不飽和カルボン酸変性物の製造に用いられる不飽和カルボン酸としては、例えば、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（無水）シトラコン酸、（メタ）アクリル酸などが挙げられる。重合ロジンの不飽和カルボン酸変性物の製造は特に限定されず、公知の方法を採用すればよい。具体的には、例えば、重合ロジンと不飽和カルボン酸を１５０〜３００℃程度で、１〜２４時間程度反応させれば良い。なお、各成分の使用量としては、特に限定されないが、例えば、重合ロジン１００重量部に対して、不飽和カルボン酸０．１〜２０重量部程度である。
【００３２】
上記重合ロジンのフェノール変性物の製造に用いられるフェノール類としては、例えば、フェノール、アルキルフェノール等が挙げられる。重合ロジンのフェノール変性物の製造は特に限定されず、公知の方法により製造することができる。具体的には、例えば重合ロジンとフェノール類を１５０〜３００℃程度で、１〜２４時間程度反応させれば良い。なお、各成分の使用量としては、特に限定されないが、例えば、重合ロジン１００重量部に対して、フェノール類０．１〜５０重量部程度である。
【００３３】
上記重合ロジンの水素化物としては、重合ロジンを水素化したものであれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。水素化の方法も、特に限定されず、公知の方法により行えば良く、通常、公知水素源の存在下、必要に応じて水素化触媒を用い、０．１〜３０ＭＰａ程度で反応させればよい。水素源としては、水素ガスの他、リチウムアルミニウムハイドライドなどが挙げられ、水素化触媒としては、ラネーニッケル、パラジウム炭素等があげられる。
【００３４】
上記重合ロジンの不均化物としては、重合ロジンを不均化したものであれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。不均化の方法も、公知の方法で行えばよく、例えば、通常、公知水素源の存在下、不均化触媒を使用し、常圧で反応させればよい。
【００３５】
上記重合ロジンエステルの製造方法としては、重合ロジン及びアルコール類を溶媒の存在下又は不存在下に、必要によりエステル化触媒を加え、２５０〜２８０℃程度で、１〜８時間程度加熱脱水反応させる方法によればよい。
【００３６】
上記アルコール類としては、例えば、１価アルコール、２価アルコール、３価アルコール、４価アルコール、６価アルコール等が挙げられる。１価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール等の公知のものが挙げられる。２価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ダイマージオール等が挙げられる。３価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリエチロールエタン等が挙げられる。４価アルコールとしては、例えば、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等が挙げられる。６価アルコールとしては、例えば、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。これらを１種又は２種以上混合して使用しても良い。なお、これらアルコール類には分子中にアミノ基が含まれるアミノアルコールや、分子中にグリシジル基が含まれるグリシジルアルコール、シリル基が含まれるシリルアルコールであってもよい。低温での粘着力の点で好ましくは、１〜２価のアルコールである。さらに好ましくは１価のアルコールである。
【００３７】
なお、重合反応とエステル化反応の順番は、上記に限定されず、エステル化反応の後に、重合反応を行ってもよい。
【００３８】
上記（Ｂ）成分は（ａ）成分と（ｂ）成分のエステルである。
【００３９】
上記（ａ）成分は、アルキル基又はアルキレン基を有し、炭素数が１〜４０かつ１価又は２価のカルボン酸であれば特に限定されず、具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ぺラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、マルガリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキジン酸、ダイマー酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。難接着基材への低温での粘着力向上の点で好ましくは、ステアリン酸、イソステアリン酸である。
【００４０】
上記（ｂ）成分は、アルキル基又はアルケニル基を有し、炭素数が１〜４０の１〜６価のアルコール（ｂ）のエステルであれば特に限定されず、具体的には、１価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、２−エチルヘキサノール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール等の公知のものが挙げられる。２価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ダイマージオール等が挙げられる。３価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリエチロールエタン等が挙げられる。４価アルコールとしては、例えば、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等が挙げられる。６価アルコールとしては、例えば、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。これらを１種又は２種以上混合して使用しても良い。難接着基材への低温での粘着力向上の点で好ましくは、ステアリルアルコールまたはイソステアリルアルコールである。さらに好ましくは、ステアリルアルコールである。
【００４１】
（Ｂ）成分のエステル化の方法は、（ａ）成分及び（ｂ）成分を溶媒の存在下又は不存在下に、必要によりエステル化触媒を加え、２５０〜２８０℃程度で、１〜８時間程度加熱脱水反応させる方法によればよい。
【００４２】
本発明の水系粘・接着剤用の粘着付与剤は、少なくとも（Ａ）と（Ｂ）を（Ａ）：（Ｂ）の重量比が９５〜９９．９：０．１〜５の割合で含有するものである。（Ａ）成分の割合が９５未満であると、保持力や定荷重剥離性が低下し、９９．９を超えると低温での粘着力が低下する。（Ｂ）成分の割合が０．１未満であると、低温での粘着力が低下し、５を超えると保持力や定荷重剥離性が不十分となる。なお、本発明の粘着付与剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分だけでなく、必要に応じて種々の添加剤を含むことができる。添加剤としては、酸化防止剤、光安定剤が挙げられる。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が挙げられる。光安定剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系安定剤が挙げられる。
【００４３】
本発明の粘着付与剤は、厚み０．４〜１．０ｍｍ程度の粘着付与剤層としたときの圧縮動的弾性率（Ｇ´）が−１０〜５℃において１．０×１０５〜１．０×１０９Ｐａである。これにより、低温において、難接着基材に対して優れた粘着力を有するものとすることができる。−１０〜５℃において１．０×１０５Ｐａ未満であると、粘着剤層が柔らかすぎて基材と密着しても凝集破壊となり、−１０〜５℃において１．０×１０９Ｐａを超えると粘着剤層が硬いため基材に密着しにくく低温における粘着力が低下する。好ましくは、圧縮弾性率（Ｇ´）が−１０〜５℃において１．０×１０６〜１．０×１０８Ｐａである。
【００４４】
上記圧縮動的弾性率（Ｇ´）は、厚み０．４〜１．０ｍｍ程度の粘着付与剤層を製造し、以下の測定条件で測定することができる。
測定装置：Ｓｅｉｋｏ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製  ＥＸＳＴＡＲ  ＴＭＡ／ＳＳ６０００
測定試料：６ｍｍ×７ｍｍ×４５０μｍ
測定条件：最小張力／圧縮力＝１０００ｍＮ、張力／圧力ゲイン＝１．５、力振幅初期＝１００ｍＮ、周波数＝１０Ｈｚ、温度変化プログラム＝−５０〜５０℃、昇温速度＝３℃／ｍｉｎ
【００４５】
上記粘着付与剤層の製造方法は、溶融して液状にした試料を５００μｍアプリケーターを使用して剥離紙上に塗工し、室温まで冷やした後任意の大きさにカットしても良いし、樹脂をトルエンなどの可溶な溶剤に溶かした後、７００μｍのアプリケーターを使用して剥離紙上に塗工、溶剤を蒸発させてから任意の大きさにカットしても良い。または、剥離紙上に任意の大きさの型枠を置き溶融した樹脂を流しいれ剥離紙で挟み、室温まで放冷して試験に供してもよい。
【００４６】
上記粘着付与剤の重量平均分子量は、難接着基材への低温での粘着性や、保持力、定荷重剥離性のバランスをとる上で２００〜３５００であることが好ましい。より好ましくは、２６０〜３０００、更に好ましくは６００〜３０００である。
【００４７】
上記重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレンの検量線から求めた、ポリスチレン換算値として算出できる。なお、ＧＰＣ法は以下の条件で測定した。
分析装置：ＨＬＣ−８１２０（東ソー（株）製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ−Ｌ×３本
溶離液：テトラヒドロフラン
注入試料濃度：５ｍｇ/ｍＬ
流量：０．６ｍＬ/ｍｉｎ
注入量：１００μＬ
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ
【００４８】
本発明の粘着付与剤は、水系粘・接着剤用である。この水系粘・接着剤は、環境保護の観点から水に溶解可能な水溶液系の粘・接着剤、又は、水中に安定に分散された水分散系の粘・接着剤の両者を意味するものとする。
【００４９】
本発明の水系粘・接着剤用の粘着付与剤は、水系粘・接着剤が難接着基材に用いられるものであることが好ましい。難接着基材としては、発泡体基材、オレフィン系樹脂、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート樹脂）、ナイロン等が挙げられる。本発明の水系粘・接着剤用の粘着付与剤は、難接着基材に対して優れた粘着力を示す。
【００５０】
上記発泡体基材としては、ポリウレタンフォーム、ポリオレフィンフォーム、塩化ビニルフォーム等の孔を有する基材であり、表面が凹凸を有する粗面である。
【００５１】
上記ポリウレタンフォームとしては、例えば軟質ポリエーテル系、軟質ポリエステル系、硬質ポリエーテル系、硬質ポリエステル系が挙げられる。これらの中でも軟質ポリエーテル系、軟質ポリエステル系が好ましく、軟質ポリエーテル系が特に好ましい。
【００５２】
上記軟質ポリエーテル系ウレタンフォームは、ポリイソシアネートとポリオールに発泡剤、発泡助剤、触媒、着色剤等を混合し、樹脂化しながら発泡させて得られる。空孔が連続気泡となっており、荷重に対して復元性があるものを指す。
【００５３】
上記軟質ポリエステル系ウレタンフォームは、ポリイソシアネートとポリエステルジオールに発泡剤、発泡助剤、触媒、着色剤等を混合し、樹脂化しながら発泡させて得られる。空孔が連続気泡となっており、荷重に対して復元性があるものを指す。
【００５４】
上記硬質ポリエーテル系ウレタンフォームは、ポリイソシアネートとポリオールに発泡剤、発泡助剤、触媒、着色剤等を混合し、樹脂化しながら発泡させて得られる。空孔が単独気泡となっており、荷重に対して復元性がないものを指す。
【００５５】
上記硬質ポリエステル系ウレタンフォームは、ポリイソシアネートとポリエステルジオールに発泡剤、発泡助剤、触媒、着色剤等を混合し、樹脂化しながら発泡させて得られる。空孔が単独気泡となっており、荷重に対して復元性がないものを指す。
【００５６】
上記オレフィン系樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレン及び／又は、１−ブテンとのあらゆる比率でのランダム共重合体又はブロック共重合体、エチレンとプロピレンとのあらゆる比率においてジエン成分が５０重量％以下である重合体（例えば、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ポリメチルペンテン、シクロペンタジエンとエチレン及び／又はプロピレンとの共重合体などの環状ポリオレフィン、エチレン又はプロピレンと５０重量％以下のビニル化合物などとのランダム共重合体、ブロック共重合体）等が挙げられる。これらの中でも、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイソブチレンが好ましく、ポリプロピレンが特に好ましい。
【００５７】
本発明はまた、水系粘・接着剤用の粘着付与剤を乳化剤で乳化して得られる粘着付与樹脂エマルジョンでもある。
【００５８】
上記乳化剤は、モノマーを重合させて得られる高分子乳化剤であれば特に限定されず公知の乳化剤を用いることができる。
【００５９】
上記モノマーは、特に限定されず親水性モノマー、疎水性モノマー等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、数種を併用しても良い。
【００６０】
上記親水性モノマーの具体例としては、例えば、（１）（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸系ビニルモノマー類、およびそのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機塩基類の塩、（２）マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ムコン酸等のジカルボン酸系ビニルモノマー類及びそのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機塩基類の塩、（３）ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、メタリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の有機スルホン酸系ビニルモノマー類及びそのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機塩基類の塩、（４）２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２（メタ）アクリロイルオキシホスフェート等のリン酸エステル系ビニルモノマー等のリン酸系ビニルモノマー類及びそのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機塩基類の塩、（５）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系モノマー類、（６）（メタ）アクリロニトリル等のニトリル系モノマー類、（７）酢酸ビニル等のビニルエステル系モノマー類、（８）（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー類、（９）メチルビニルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート、ビニルピロリドン等のその他のモノマー類が挙げられる。乳化物の機械的安定性の点で、好ましくは、（１）および（３）である。さらに好ましくは、（１）中の（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のナトリウム塩、（３）中のスチレンスルホン酸およびメタリルスルホン酸のナトリウム塩である。
【００６１】
上記疎水性モノマーの具体例としては、例えば、（１）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、ポリオキシアルキレン（メタ）アクリル酸エステル、等の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー類、（２）スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、アセトキシスチレン、ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、クロルビニルトルエン等のスチレン系モノマー類、（３）炭素数６〜２２のα−オレフィン等のその他のモノマー類などが挙げられる。粘着性能（特に保持力）及び乳化性の点で好ましくは、（１）および（２）である。さらに好ましくは、（１）中の（メタ）アクリル酸メチル、（２）中のスチレンである。
【００６２】
上記乳化剤は、粘着性能（特に保持力）と機械的安定性を向上させることができる点で、親水性モノマー（ｃ−１）及び疎水性モノマー（ｃ−２）をモル比（ｃ−１）：（ｃ−２）＝４５〜７５：２５〜５５で共重合させて得られる（メタ）アクリル系共重合体（Ｃ）であることが好ましい。
【００６３】
なお、上記乳化剤は、必要に応じて（ｃ−１）成分と（ｃ−２）成分等以外の種々の添加剤を含むことができる。添加剤としては後述する反応性乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤が挙げられる。重合開始剤としてはペルオキサイド化合物、アゾ化合物等が挙げられる。連鎖移動剤としては、例えば、α−メチルスチレンダイマー、四塩化炭素、チオール系化合物等が挙げられる。
【００６４】
上記乳化剤の製造方法における重合の方法としては、溶液重合、懸濁重合、上記高分子乳化剤以外の反応性乳化剤を使用した乳化重合などが挙げられる。
【００６５】
上記高分子量乳化剤以外の反応性乳化剤としては、例えば、スルホン酸基、カルボキシル基などの親水基と、アルキル基、フェニル基などの疎水基を有する界面活性剤であって、分子中に炭素−炭素二重結合を有するものをいう。炭素−炭素二重結合としては、たとえば、（メタ）アリル基、１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、ビニル基、イソプロペニル基、（メタ）アクリロイル基等の官能基が挙げられる。反応性乳化剤の具体例としては、たとえば、上記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアルキルエーテル、上記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンフェニルエーテル、及びそれらのスルホコハク酸エステル塩や硫酸エステル塩があげられ、さらに、上記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、及びそのスルホコハク酸エステル塩、その硫酸エステル塩、そのリン酸エステル塩、その脂肪族もしくは芳香族カルボン酸塩が挙げられるほか、酸性リン酸（メタ）アクリル酸エステル系乳化剤、ロジングリシジルエステルアクリレートの酸無水物変性物（特開平４−２５６４２９号公報参照）、特開昭６３−２３７２５号公報、特開昭６３−２４０９３１号公報、特開昭６２−１０４８０２号公報に記載の乳化剤等の各種のものが挙げられる。
【００６６】
さらには上記反応性乳化剤中のポリオキシエチレンを、ポリオキシプロピレン又はポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンをブロック共重合又はランダム共重合したものに代えたものも挙げられる。なお、これらの市販品としては、例えば、「ＫＡＹＡＭＥＲ    ＰＭ−１」、「ＫＡＹＡＭＥＲ    ＰＭ−２」、「ＫＡＹＡＭＥＲ    ＰＭ−２１」（以上、日本化薬（株）製）、「ＳＥ−１０Ｎ」、「ＮＥ−１０」、「ＮＥ−２０」、「ＮＥ−３０」、「アデカリアソープＳＲ−１０」、「アデカリアソープＳＲ−２０」、「アデカリアソープＥＲ−２０」（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、「ニューフロンティアＡ２２９Ｅ」、「ニューフロンティアＮ１１７Ｅ」、「ニューフロンティアＮ２５０Ｚ」、「アクアロンＲＮ−１０」、「アクアロンＲＮ−２０」、「アクアロンＲＮ−５０」、「アクアロンＨＳ−１０」、「アクアロンＫＨ−０５」、「アクアロンＫＨ−１０」（以上、第一工業製薬（株）製）、「エレミノールＪＳ−２」（三洋化成工業（株）製）、「ラテムルＫ−１８０」（花王（株）製）等がその代表例として挙げられる。
【００６７】
これら高分子量乳化剤以外の反応性乳化剤としては、重合性、得られる高分子乳化剤の乳化性の点からポリオキシエチレンアルキルエーテル系のものが好ましく、（メタ）アリル基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル塩を用いることが特に好ましい。これらの市販品としては、「アデカリアソープＳＲ−１０」、「アデカリアソープＳＲ−２０」（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）、「アクアロンＫＨ−０５」、「アクアロンＫＨ−１０」（第一工業製薬（株）製）が好ましい。
【００６８】
なお、乳化剤の使用量は、通常、重合ロジンエステル１００重量部に対し、固形分換算で１〜１０重量部程度、好ましくは２〜８重量部である。乳化剤の使用量を１重量部以上とすることにより、確実な乳化を行うことができ、また、１０重量部以下とすることにより、高い耐水性、粘着性能を確保することができる点で好ましい。
【００６９】
上記乳化方法としては、特に限定されず、高圧乳化法、転相乳化法等の公知の乳化法を採用することができる。
【００７０】
上記高圧乳化法は、粘着付与剤を液体状態とした上で、乳化剤と水を予備混合して、高圧乳化機を用いて微細乳化した後、必要に応じて溶剤を除去する方法である。粘着付与剤を液体状態とする方法は、加熱のみでも、溶剤に溶解してから加熱しても、可塑剤等の非揮発性物質を混合して加熱してもよいが、溶剤を使用しない加熱のみが好ましい。なお、溶剤としては、トルエン、キシレン、メチルシクロヘキサン、酢酸エチル等の粘着付与剤成分を溶解できる有機溶剤が挙げられる。
【００７１】
上記転相乳化法は、粘着付与樹脂（粘着付与剤）を加熱溶融した後、攪拌しながら乳化剤・水を加えまずＷ／Ｏエマルジョンを形成させ、次いで、水の添加や温度変化等によりＯ／Ｗエマルジョンに転相させる方法である。
【００７２】
このようにして得られた粘着付与樹脂エマルジョンの固形分濃度は特に限定されないが、通常２０〜７０重量％程度となるように適宜に調整して用いる。また、得られたエマルジョンの体積平均粒子径は、通常０．１〜２μｍ程度であり、大部分は１μｍ以下の粒子として均一に分散しているが、０．７μｍ以下とすることが、貯蔵安定性の点から好ましい。また、粘着付与樹脂エマルジョンは白色ないし乳白色の外観を呈し、ｐＨは２〜１０程度で、粘度は通常１０〜１０００ｍＰａ・ｓ程度（２５℃、固形分濃度５０％において）ある。
【００７３】
本発明はまた、少なくとも上記水系粘・接着剤用の粘着付与剤を含有する水系粘・接着剤組成物でもある。水系粘・接着剤組成物は、更に、ベースポリマーを混合することができる。また、本発明の水系粘・接着剤組成物は水系粘・接着剤として使用することができる。
【００７４】
上記ベースポリマーとして、アクリル系重合体エマルジョン、ゴム系ラテックス及び合成樹脂系エマルジョン等が挙げられ、またそれぞれを併用することもでき、さらに必要に応じて架橋剤、消泡剤、増粘剤、充填剤、酸化防止剤、耐水化剤、造膜助剤等を使用することもできる。また、公知の粘着付与剤を使用しても良い。これら水系粘・接着剤組成物の固形分濃度は通常４０〜７０重量％程度であり、好ましくは５５〜７０重量％である。ベースポリマーは、少なくとも１種以上用いればよいが、耐候性や耐光性が良好となる点でアクリル系重合体エマルジョンを用いることが好ましい。
【００７５】
上記混合方法としては、特に限定されず、粘着付与剤をエマルジョン化して粘着付与樹脂エマルジョンとして混合してもよいし、粘着付与剤をベースポリマーに添加し、高せん断回転ミキサーを使用して混合し、粘着付与剤をベースポリマー中に分散させた水性分散体としてもよい。高せん断回転ミキサーを使用して粘着付与剤をベースポリマー中に分散させた水性分散体とした場合は、耐水性が良好であり、ウレタンフォームやポリプロピレンフォーム等の発泡体基材及びオレフィン系樹脂の表面に対して、５℃程度の低温から４０℃程度の常温において優れた粘着力を有しつつ、保持力、定荷重剥離性等の粘着特性を満足する粘・接着剤となる。
【００７６】
上記アクリル系重合体エマルジョンとしては、一般に各種のアクリル系粘着剤に用いられているものを使用でき、（メタ）アクリル酸エステル等のモノマーの一括仕込み重合法、モノマー逐次添加重合法、乳化モノマー逐次添加重合法、シード重合法等の公知の乳化重合法により容易に製造することができる。
【００７７】
使用される（メタ）アクリル酸エステルとしては、たとえば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等をあげることができ、これらを単独で又は二種以上を混合して用いる。また、得られるエマルジョンに貯蔵安定性を付与するため上記（メタ）アクリル酸エステルに代えて（メタ）アクリル酸を少量使用してもよい。さらに所望により（メタ）アクリル酸エステル重合体の粘着特性を損なわない程度において、たとえば、酢酸ビニル、スチレン等の共重合可能なモノマーを併用できる。なお、アクリル系重合体エマルジョンに用いられる乳化剤にはアニオン系乳化剤、部分ケン化ポリビニルアルコール等を使用でき、その使用量は重合体１００重量部に対して０．１〜５重量部程度、好ましくは０．５〜３重量部である。
【００７８】
アクリル系重合体エマルジョンと粘着付与剤の使用割合は、特に限定されないが、粘着付与剤による発泡体基材及びオレフィン系樹脂への粘着効果が十分に発現でき、かつ、過剰使用による保持力の低下を引き起こさない適当な使用範囲としては、アクリル系重合体エマルジョン１００重量部（固形分換算）に対して、粘着付与剤を通常１〜５０重量部程度（固形分換算）とするのがよい。
【００７９】
また、ゴム系ラテックスとしては、水系粘・接着剤組成物に用いられる各種公知のものを使用できる。例えば天然ゴムラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、クロロプレンラテックス等が挙げられる。
【００８０】
上記ゴム系ラテックスと粘着付与剤の使用割合は、特に限定されないが、粘着付与剤による改質の効果が十分に発現でき、かつ、過剰使用による保持力、定荷重剥離性、曲面接着性の低下を引き起こさない適当な使用範囲としては、ゴム系ラテックス１００重量部（固形分換算）に対して、粘着付与剤を通常１０〜１５０重量部程度（固形分換算）とするのがよい。
【００８１】
上記合成樹脂系エマルジョンとしては、水系粘・接着剤組成物に用いられる各種公知のものを使用でき、例えば酢酸ビニル系エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン、ウレタン系エマルジョン等の合成樹脂エマルジョンがあげられる。
【００８２】
上記合成樹脂系エマルジョンと粘着付与剤の使用割合は、特に限定されないが、粘着付与剤の改質の効果が十分に発現でき、かつ、過剰使用による保持力、定荷重剥離性、曲面接着性の低下を引き起こさない適当な使用割合としては、合成樹脂系エマルジョン１００重量部（固形分換算）に対して、粘着付与剤を通常２〜４０重量部程度（固形分換算）とするのがよい。
【実施例】
【００８３】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また実施例中、「％」及び「部」は特に断りのない限り「重量％」、「重量部」を意味する。
【００８４】
製造例１  ［ベースポリマーエマルジョンの製造］  
攪拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に、窒素ガス気流下、水４３．４部及びポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム塩（アニオン性乳化剤：商品名「ハイテノール０７３」，第一工業製薬（株）製）０．９２部からなる水溶液を仕込み、７０℃に昇温した。次いで、アクリル酸ブチル９０部、アクリル酸２−エチルヘキシル７部及びアクリル酸３部からなる混合物と、過硫酸カリウム（重合開始剤）０．２４部、重曹（ｐＨ調整剤）０．１１部及び水８．８３部からなる開始剤水溶液の１／１０量を反応容器に添加し、窒素ガス気流下にて７０℃、３０分間予備重合反応を行った。次いで、上記混合物と上記開始剤水溶液の残りの９／１０量を２時間にわたり反応容器に添加して乳化重合を行い、その後７０℃で１時間保持して重合反応を完結させた。こうして得られたアクリル系重合体エマルジョンを室温まで冷却した後１００メッシュ金網を用いてろ過し、固形分４７．８％のアクリル系重合体エマルジョンを得た。
【００８５】
製造例２［重合ロジンエステル１（成分（Ａ））の製造］
攪拌装置、コンデンサー、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、重合ロジン１００部（樹脂酸ダイマー６５％、酸価１４０、軟化点１４０℃）、ステアリルアルコール（和光純薬工業株式会社製）３３．７部を仕込んだ後、窒素ガス気流下に２５０℃で２時間反応させた後、さらに２７５℃まで昇温し同温度で１２時間反応させ、エステル化を完了させた。その後、減圧下に水分等を除去し、重合ロジンエステル１を得た。
【００８６】
製造例３［重合ロジンエステル２（成分（Ａ））の製造］
製造例２と同様の反応容器に、重合ロジン（製造例２と同一のもの）１００部、ダイマージオール（クローダ製ＰＲＩＰＯＬ２０３３：ダイマー酸を完全水添して得られる炭素数３６個の脂肪族ジオール））６８．３部を仕込んだ他は同様に製造を実施し、重合ロジンエステル２を得た。
【００８７】
製造例４［重合ロジンエステル３（成分（Ａ））の製造］
製造例２と同様の反応容器に、重合ロジン（製造例２と同一のもの）１００部、ジエチレングリコール４７．５部を仕込んだ他は同様に製造を実施し、重合ロジンエステル３を得た。
【００８８】
製造例５［重合ロジンエステル４（成分（Ａ））の製造］
製造例２と同様の反応容器に、重合ロジン（製造例２と同一のもの）１００部、ラウリルアルコール２３．３部を仕込んだ他は同様に製造を実施し、重合ロジンエステル４を得た。
【００８９】
製造例６［重合ロジンエステル５（成分（Ａ））の製造］
製造例２と同様の反応容器に、重合ロジン（製造例２と同一のもの）１００部、ペンタエリスリトール１４部を仕込んだ他は同様に製造を実施し、重合ロジンエステル５を得た。
【００９０】
製造例７［重合ロジンエステル６（成分（Ａ））の製造］
製造例２と同様の反応容器に、重合ロジン（製造例２と同一のもの）１００部、ステアリルアルコール６７．５部を仕込んだ他は同様に製造を実施し、重合ロジンエステル６を得た。
【００９１】
製造例８［重合ロジンエステル７（成分（Ａ））の製造］
製造例２と同様の反応容器に、重合ロジン（製造例２と同一のもの）１００部、ステアリルアルコール１６．９部を仕込んだ他は同様に製造を実施し、重合ロジンエステル７を得た。
【００９２】
製造例９［ロジンエステル１（成分（Ａ））の製造］
製造例２と同様の反応容器に、不均化ロジン（酸価１６０、軟化点７５℃）１００部、ジエチレングリコール５４部を仕込んだ他は同様に製造を実施し、ロジンエステル１を得た。
【００９３】
製造例１０［ロジンエステル２（成分（Ａ））の製造］
製造例２と同様の反応容器に、水素化ロジン（酸価１５０、軟化点６５℃）１００部、ジエチレングリコール５４部を仕込んだ他は同様に製造を実施し、ロジンエステル２を得た。
【００９４】
製造例１１［ロジンエステル３（成分（Ａ））の製造］
製造例２と同様の反応容器に、ガムロジン（酸価１７０、軟化点７０℃）１００部、ジエチレングリコール５４部を仕込んだ他は同様に製造を実施し、ロジンエステル３を得た。
【００９５】
製造例１２［エステル１（成分（Ｂ））の製造］
製造例２と同様の反応容器に、ステアリン酸（東京化成工業株式会社製）１００部、ステアリルアルコール（和光純薬工業株式会社製）９５部を仕込んだ他は製造例２と同様に製造を実施し、エステル１を得た。
【００９６】
製造例１３［エステル２（成分（Ｂ））の製造］
製造例２と同様の反応容器に、酢酸（東京化成工業株式会社製）１００部、ダイマージオール（製造例３と同一のもの）４５５．８部を仕込んだ他は製造例２と同様に製造を実施し、エステル２を得た。
【００９７】
製造例１４［エステル３（成分（Ｂ））の製造］
製造例２と同様の反応容器に、ダイマー酸（クローダ製ＰＲＩＰＯＬ１０１７）１００部、２−エチルヘキサノール（東京化成工業株式会社製）４４部を仕込んだ他は製造例２と同様に製造を実施し、エステル３を得た。
【００９８】
製造例１５［乳化剤（Ｃ−１）の製造］  
製造例１と同様の反応容器に、親水性モノマーとしてスチレンスルホン酸ソーダ２４部、メタクリル酸１８部、アクリル酸１５部、および疎水性モノマーとしてスチレン１１部、メタクリル酸メチル７部、更にポリオキシエチレンフェニルエーテル系の反応性乳化剤（商品名「アクアロンＲＮ−１０」、第一工業製薬（株）製）４０部（固形分換算）を仕込み、イオン交換水１０部を加えて単量体水溶液とした。次いで該単量体水溶液に、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを１０部、過硫酸アンモニウム２．４部、イオン交換水７２部を添加した。次いで、反応系を８５℃まで昇温してから２時間保持し、ラジカル重合反応を行った。次いで、反応系に過硫酸アンモニウム１部を添加し、更に１時間保温した。その後、反応系に４８％水酸化ナトリウム水溶液を１８部添加してからよく攪拌し、常温まで冷却した。こうして、固形分２１．０％の乳化剤（Ｃ−１）の水溶液を得た。
【００９９】
製造例１６［乳化剤（Ｃ−２）の製造］  
製造例１５と同様の反応容器に、親水性モノマーとしてスチレンスルホン酸ソーダ１５部、メタクリル酸１０部、アクリル酸２０部、および疎水性モノマーとしてスチレン１３部、メタクリル酸メチル１２部、更にポリオキシエチレンフェニルエーテル系の反応性乳化剤（商品名「アクアロンＲＮ−１０」、第一工業製薬（株）製）４０部（固形分換算）を仕込み、イオン交換水１０部を加えて単量体水溶液とした。次いで該単量体水溶液に、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを１０部、過硫酸アンモニウム２．４部、イオン交換水７２部を添加した。次いで、反応系を８５℃まで昇温してから２時間保持し、ラジカル重合反応を行った。次いで、反応系に過硫酸アンモニウム１部を添加し、更に１時間保温した。その後、反応系に４８％水酸化ナトリウム水溶液を１８部添加してからよく攪拌し、常温まで冷却した。こうして、固形分２１．０％の乳化剤（Ｃ−２）の水溶液を得た。
【０１００】
製造例１７［乳化剤（Ｃ−３）の製造］
製造例１５と同様の反応容器に、親水性モノマーとしてメタリルスルホン酸ソーダ８．５部、メタクリル酸１６．７部、および疎水性モノマーとしてメタクリル酸メチル３０部を仕込み、更にポリオキシエチレンフェニルエーテル系の反応性乳化剤（商品名「アクアロンＲＮ−１０」、第一工業製薬（株）製）４０部（固形分換算）、イオン交換水１０部を加えて単量体水溶液とした。次いで該単量体水溶液に、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを１０部、過硫酸アンモニウム２．４部、イオン交換水７２部を添加した。次いで、反応系を８５℃まで昇温してから２時間保持し、ラジカル重合反応を行った。次いで、反応系に過硫酸アンモニウム１部を添加し、更に１時間保温した。その後、反応系に４８％水酸化ナトリウム水溶液を１８部添加してからよく攪拌し、常温まで冷却した。こうして、固形分２１．０％の乳化剤（Ｃ−３）の水溶液を得た。
【０１０１】
製造例１８［乳化剤（Ｃ−４）の製造］
製造例１５と同様の反応容器に、親水性モノマーとしてメタリルスルホン酸ソーダ５部、メタクリル酸３５部、および疎水性モノマーとしてメタクリル酸メチル２５部を仕込み、更にポリオキシエチレンフェニルエーテル系の反応性乳化剤（商品名「アクアロンＲＮ−１０」、第一工業製薬（株）製）４０部（固形分換算）、イオン交換水１０部を加えて単量体水溶液とした。次いで該単量体水溶液に、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを１０部、過硫酸アンモニウム２．４部、イオン交換水７２部を添加した。次いで、反応系を８５℃まで昇温してから２時間保持し、ラジカル重合反応を行った。次いで、反応系に過硫酸アンモニウム１部を添加し、更に１時間保温した。その後、反応系に４８％水酸化ナトリウム水溶液を１８部添加してからよく攪拌し、常温まで冷却した。こうして、固形分２１．０％の乳化剤（Ｃ−４）の水溶液を得た。
【０１０２】
製造例１９［乳化剤（Ｃ−５）の製造］  
窒素ガス導入管、温度計、還流冷却器および攪拌装置を備えた四つ口フラスコに、親水性モノマーとしてスチレンスルホン酸ソーダ２０部、メタクリル酸１５部、アクリル酸２２部、および疎水性モノマーとしてスチレン１０部、メタクリル酸メチル５部、更にポリオキシエチレンフェニルエーテル系の反応性乳化剤（商品名「アクアロンＲＮ−１０」、第一工業製薬（株）製）４０部（固形分換算）を仕込み、イオン交換水１０部を加えて単量体水溶液とした。次いで該単量体水溶液に、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを１０部、過硫酸アンモニウム２．４部、イオン交換水７２部を添加した。次いで、反応系を８５℃まで昇温してから２時間保持し、ラジカル重合反応を行った。次いで、反応系に過硫酸アンモニウム１部を添加し、更に１時間保温した。その後、反応系に４８％水酸化ナトリウム水溶液を１８部添加してからよく攪拌し、常温まで冷却した。こうして、固形分２１．０％の乳化剤（Ｃ−５）の水溶液を得た。
【０１０３】
製造例２０［乳化剤（Ｃ−６）の製造］
製造例１５と同様の反応容器に、親水性モノマーとしてメタリルスルホン酸ソーダ４部、メタクリル酸１５部、および疎水性モノマーとしてメタクリル酸メチル３０部を仕込み、更にポリオキシエチレンフェニルエーテル系の反応性乳化剤（商品名「アクアロンＲＮ−１０」、第一工業製薬（株）製）４０部（固形分換算）、イオン交換水１０部を加えて単量体水溶液とした。次いで該単量体水溶液に、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを１０部、過硫酸アンモニウム２．４部、イオン交換水７２部を添加した。次いで、反応系を８５℃まで昇温してから２時間保持し、ラジカル重合反応を行った。次いで、反応系に過硫酸アンモニウム１部を添加し、更に１時間保温した。その後、反応系に４８％水酸化ナトリウム水溶液を１８部添加してからよく攪拌し、常温まで冷却した。こうして、固形分２１．０％の乳化剤（Ｃ−６）の水溶液を得た。
【０１０４】
製造例２１［粘着付与剤１の製造］
製造例２と同様の反応容器に、製造例２で得られた重合ロジンエステル１を１００部と、製造例１２で得られたエステル１を２．６部（重量比（Ａ）：（Ｂ）＝９７．５：２．５）仕込み、１００℃にて２時間攪拌、混合して粘着付与剤１を得た。
【０１０５】
粘着付与剤２〜４１については、表１のように組成を変えたほかは、粘着付与剤１と同様の方法で製造した。
【表１】
2014080598.tif 000002
【０１０６】
（重量平均分子量（Ｍｗ））
重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレンの検量線から求めた、ポリスチレン換算値として算出した。なお、ＧＰＣ法は以下の条件で測定した。その結果を表２に示す。
分析装置：ＨＬＣ−８１２０（東ソー（株）製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ−Ｌ×３本
溶離液：テトラヒドロフラン
注入試料濃度：５ｍｇ/ｍＬ
流量：０．６ｍＬ/ｍｉｎ
注入量：１００μＬ
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ
【表２】
2014080598.tif 000003
【０１０７】
（粘着付与剤層の製造）
上記方法で得られた粘着付与剤１〜４１を用いて、粘着付与剤層１〜４１を剥離紙上に６ｍｍ×７ｍｍ×４５０μｍの大きさの型枠を置き、溶融した樹脂を流しいれ剥離紙で挟み、室温まで放冷して試料（粘着付与剤層）を得た。
（圧縮動的弾性率）
この粘着付与剤層の−１０〜５℃における圧縮動的弾性率を以下の条件で測定した。その結果を表３に示す。
測定装置：Ｓｅｉｋｏ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製  ＥＸＳＴＡＲ  ＴＭＡ／ＳＳ６０００
測定試料：６ｍｍ×７ｍｍ×４５０μｍ
測定条件：最小張力／圧縮力＝１０００ｍＮ、張力／圧力ゲイン＝１．５、力振幅初期＝１００ｍＮ、周波数＝１０Ｈｚ、温度変化プログラム＝−５０〜５０℃、昇温速度＝３℃／ｍｉｎ
【０１０８】
【表３】
2014080598.tif 000004
【０１０９】
製造例２２［粘着付与樹脂エマルジョン１の調製］
製造例２１で得られた粘着付与剤１、１００部をトルエン４０部に８０℃にて３時間かけて溶解させた後、製造例１５にて得られた乳化剤（Ｃ−１）を固形分換算で５部および水１４０部を添加し、１時間攪拌した。次いで、高圧乳化機（マントンガウリン社製）により３０ＭＰａの圧力で高圧乳化して乳化物を得た。次いで、７０℃、２．９３×１０−２ＭＰａの条件下に６時間減圧蒸留を行い、固形分５０％の粘着付与樹脂エマルジョン１を得た。
【０１１０】
粘着付与樹脂エマルジョン２〜４５については、表４のように組成を変えたほかは、粘着付与樹脂エマルジョン１と同様の方法で製造した。
【表４】
2014080598.tif 000005
【０１１１】
（実施例１）
（水系粘着剤組成物１の調製）
製造例１で得られたアクリル系重合体のエマルジョン８０部（固形分換算）と製造例２２で得られた粘着付与樹脂エマルジョン１を２０部（固形分換算）混合、増粘剤プライマルＡＳＥ−６０（ロームアンドハース社製）０．５部を添加し、アンモニア水を適量加え、増粘させて水系粘着剤組成物を得た。得られた水系粘着剤組成物について、以下の評価方法により、機械的安定性、粘着力、保持力及び定荷重剥離性を評価した。結果を表５に示す。
【０１１２】
（水系粘着剤組成物の機械的安定性）
実施例１にて調製した水性粘着剤組成物１を、さらに２８％アンモニア水にて、ｐＨ８、不揮発分３０％に調整した後、マーロン試験を行い、凝集物の発生率（％）＝（凝集物／初期固形分）×１００を算出した。マーロン試験の条件は、荷重：１０ｋｇ、回転数：１０００ｒｐｍ、シェア時間：１０分間である。
評価基準
○：凝集物の発生率０．７％以下
△：凝集物の発生率０．７を超えて１．０％未満
×：凝集物の発生率１．０％以上
【０１１３】
（粘着評価用の試料フィルムの製造）
上記方法で得られた各水系粘着剤組成物を、サイコロ型アプリケーター（大佑機材（株）製）を用いて厚さ３８μｍのポリエステルフィルム（商品名「Ｓ−１００」、三菱化学ポリエステルフィルム（株）製）に乾燥膜厚が１６０μｍ程度となるように塗工した。次いで、フィルムを１０５℃循風乾燥機中にて５分間乾燥させ、粘着剤組成物中の水分を除去することで試料フィルムを調製した。この試料フィルムを用いて、下記のように粘着力、保持力、定荷重剥離を測定した。結果を表５に示す。
【０１１４】
（粘着力）
上記試料フィルムから幅２５ｍｍ×長さ１５０ｍｍに切り取ったものを試料テープとし、これを軟質エーテル系ウレタンフォーム又はポリプロピレン（ＰＰ）板に重ね、重量２ｋｇのロールを１往復して貼り付けた。５、２３、４０℃にて剥離速度３００ｍｍ／分で１８０°剥離を行い、その時の幅２５ｍｍあたりの粘着力（ｇ／２５ｍｍ）を測定した。
【０１１５】
（保持力）
上記試料フィルムから幅２５ｍｍ×長さ２５ｍｍに切り取ったものを試料テープとし、これをステンレス板に重ね合わせ、重量２ｋｇのローラーで１往復させて貼り合わせた。４０℃で１．２ｋｇ荷重し、落下した時間（秒）を測定した。落下するまでの時間が長い方が、保持力が強いといえる。
【０１１６】
（定荷重剥離）
上記試料フィルムから幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍに切り取ったものを試料テープとし、これをＰＥ板に重ね合わせ、重量２ｋｇのローラーで１往復させて貼り合わせた。試料テープ末端に２００ｇの荷重をかけ、９０度剥離となるように固定し、落下した時間（分）を測定した。
【表５】
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剥離モード：無記載は界面剥離、CFは凝集破壊。
【０１１７】
実施例２〜２０、比較例１〜２５については、表６のように配合を変えたほかは、実施例１と同様の方法で水系粘着剤組成物を調製し、機械的安定性、粘着力、保持力及び定荷重剥離性を評価した。
【表６】
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