(57)【要約】【課題】中空糸膜に高圧をかけることができ、かつ逆圧洗浄したときにも中空糸膜が破損しにくい膜モジュールを備える有機排水の処理装置を提供する。【解決手段】本発明の有機排水の処理装置は、有機排水を嫌気性微生物によって生物処理する嫌気槽と、前記嫌気槽で生物処理した処理水を膜分離する膜モジュールと、を有し、前記膜モジュールは、内径が１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であって、略単一の主要構成素材による自立構造を有する中空糸膜を含むことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機排水を嫌気性微生物によって生物処理する嫌気槽と、
前記嫌気槽で生物処理した処理水を膜分離する膜モジュールと、を有し、
前記膜モジュールは、内径が１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であって、略単一の主要構成素材による自立構造を有する中空糸膜を含むことを特徴とする有機排水の処理装置。
【請求項２】
前記膜モジュールで膜分離することにより得られた透過水を貯留する透過水槽と、
前記透過水槽に貯留した透過水を前記膜モジュールに戻す逆洗管と、をさらに有する請求項１に記載の有機排水の処理装置。
【請求項３】
前記処理水を前記膜モジュールに供給するときの供給圧を調整する処理水供給ポンプをさらに有する請求項１又は２に記載の有機排水の処理装置。
【請求項４】
前記中空糸膜は、耐逆洗圧の強度が０．１ＭＰａ以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機排水の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機排水の処理装置に関し、より詳細には、逆圧洗浄に耐え得る中空糸膜を備えた有機排水の処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保護の観点から、半導体や液晶の製造時に発生する有機排水の処理方法が注目されている。有機排水の処理方法としては、好気性膜分離活性汚泥処理法（好気性ＭＢＲ法：Membrane Bioreactor法）と、嫌気性ＭＢＲ法とが挙げられる。好気性ＭＢＲ法は、ブロワー等で供給される酸素を利用して微生物が有機排水中の有機物を分解する処理方法である。一方、嫌気性ＭＢＲ法は、酸素遮断下で嫌気性微生物が有機排水中の有機物を分解してメタンガス等にする処理方法である。嫌気性ＭＢＲ法の具体例は、例えば特開２００９−１４８７１４号公報（特許文献１）及び特開２０１１―２１２５８５号公報（特許文献２）に開示されている。
【０００３】
嫌気性ＭＢＲ法は、有機排水を嫌気性微生物に生物処理させることにより有機物をメタンガスに変換して処理水を得、当該処理水を膜分離装置に供給することによりろ過水を回収する。かかる嫌気性ＭＢＲ法は、生物処理するタンクの外側に膜分離装置を配置する槽外型を採用している。なお、槽外型とは別の形式として、生物処理するタンクの内部に膜分離装置を配置する浸漬型も考えられるが、浸漬型は、膜の表面を洗浄するときのエアレーション時に、タンク内の嫌気状態が阻害されるため利用していない。
【０００４】
上記膜分離装置に用いられる膜モジュールは、多孔性チューブ状の支持体に膜を貼り付けたチューブラー膜を用いている。従来の嫌気性ＭＢＲ法は、チューブラー膜が閉塞するのを避けるために、内径が大きいチューブラー膜を利用していた。しかし、たとえ内径が大きいチューブラー膜を用いたとしても、処理水を長時間膜分離すると、チューブラー膜が閉塞し、チューブラー膜の分離性能が著しく低下することがあった。この場合に、チューブラー膜の分離性能を回復させるための手段として、フラッシングや逆圧洗浄が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１４８７１４号公報
【特許文献２】特開２０１１―２１２５８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の膜モジュールは、チューブラー膜の耐圧性が低いことに起因して、チューブラー膜に高圧をかけることができず、有機排水の処理速度を十分に高めることができなかった。また、チューブラー膜が閉塞した時に逆圧洗浄を行なうと、チューブラー膜が支持体から剥がれやすかった。
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、その目的は、中空糸膜に高圧をかけることができ、かつ逆圧洗浄したときに中空糸膜が破損しにくい膜モジュールを備える有機排水の処理装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、当該課題を解決するために、中空糸膜の材質及び内径について鋭意検討を重ねることにより、以下に示す本発明を完成した。
【０００９】
［１］本発明の有機排水の処理装置は、有機排水を嫌気性微生物によって生物処理する嫌気槽と、前記嫌気槽で生物処理した処理水を膜分離する膜モジュールと、を有し、前記膜モジュールは、内径が１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であって、略単一の主要構成素材による自立構造を有する中空糸膜を含むことを特徴とする。
［２］前記膜モジュールで膜分離することにより得られた透過水を貯留する透過水槽と、前記透過水槽に貯留した透過水を前記膜モジュールに戻す逆洗管と、をさらに有することが好ましい。
［３］前記処理水を前記膜モジュールに供給するときの供給圧を調整する処理水供給ポンプをさらに有することが好ましい。
［４］前記中空糸膜は、耐逆洗圧の強度が０．１ＭＰａ以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の有機排水の処理装置は、上記構成を有することにより、中空糸膜に高圧をかけることができ、かつ逆圧洗浄した時に中空糸膜が破損しにくいという優れた効果を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の有機排水の処理装置の一例を示す概念図である。
【図２】本発明に用いる中空糸膜の径方向の断面を説明するための概略図である。
【図３】本発明で使用される膜モジュールの概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（有機排水の処理装置）
本発明の有機排水の処理装置１は、図１に示すように、有機排水２を嫌気性微生物によって生物処理する嫌気槽３と、嫌気槽３で生物処理した処理水を膜分離する膜モジュール４と、を有し、膜モジュール４は、内径が１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であって、略単一の主要構成素材による自立構造を有する中空糸膜を含むことを特徴とする。
【００１３】
上記材質及び形状の中空糸膜は、膜モジュール４の機械的強度及び透水性能を高めることができる。このため、中空糸膜に高圧をかけることができ、処理効率を高めるとともに、膜面に液体を流すことができ、中空糸膜の閉塞も生じ難いという優れた性質を示す。また、高圧で逆圧洗浄を実行することも可能となり、中空糸膜の洗浄効率を高めることも可能となる。逆圧洗浄は、フラッシングよりも洗浄に必要な流量が少ないため、省エネルギーで中空糸膜を洗浄し得るという利点もある。
【００１４】
本発明の有機排水の処理装置１は、上記各構成に加えて、図１に示すように、嫌気槽３と膜モジュール４とを連結する管において処理水供給ポンプ５を有していてもよい。また、膜モジュール４で膜分離することにより得られた透過水を貯留する透過水槽６と、透過水槽６に貯留した透過水を膜モジュール４に戻す逆洗管とを含んでいてもよい。さらに、逆圧洗浄するときに、膜モジュール４に圧力をかけるための逆洗ポンプ７を有していてもよい。
【００１５】
中空糸膜の洗浄効率を高めるために、逆洗時に薬液を供給してもよい。そのために、薬液を貯留するための薬液槽８を設けてもよいし、薬液を供給するための薬液ポンプ９を設けてもよい。
本発明の有機排水の処理装置１は、図１に示していないが、さらに、気体供給装置、生物処理槽、凝集剤処理槽、凝集剤注入手段、濃縮水槽、開閉弁、超音波発生装置等を設けてもよい。
【００１６】
（嫌気槽）
嫌気槽３は、有機排水中の有機物を嫌気性微生物によりメタンガス等に生物処理するための槽である。嫌気槽３で生物処理された有機排水は、処理水として膜モジュール４に供給される。かかる嫌気槽３は、嫌気槽に有機排水を供給するための管と、嫌気槽３で処理した処理水を膜モジュール４に供給するための管とが接続される。嫌気槽３は、フラッシング水を戻すための管に接続されることもある。嫌気槽３は、図１に示すように、貯留する有機排水を攪拌するための攪拌手段（例えば、攪拌棒１０）を備えていてもよい。
【００１７】
上記嫌気槽３は、酸生成反応とメタン生成反応とを同一槽で行う１槽式でも、各反応を別の槽で行う２槽式であってもよい。２層式の場合、各嫌気槽は浮遊方式（撹拌方式）、汚泥床方式（スラッジブランケット方式）など任意の方式でよく、また、担体添加型、造粒汚泥型であってもよい。
【００１８】
嫌気槽３には、予め凝集剤又は活性炭を添加していてもよい。凝集剤又は活性炭を添加することにより、有機排水中の汚泥性状を改良し得ることもあるし、透過水中から窒素、リン等の成分を取り除くことも可能となる。
【００１９】
（有機排水）
有機排水は、有機物を汚濁物質として含む溶液である限り特に限定されず、例えば汚水処理場等の活性汚泥等を含む排水、家庭排水等の都市下水、工場排水、農業排水等が挙げられる。有機排水の生物科学的酸素要求量（BOD：Biochemical oxygen demand）は、１００ｍｇ／Ｌ以上であることが好ましく、５００ｍｇ／Ｌ以上であることがより好ましく、１０００ｍｇ／Ｌ以上では特に有効である。
【００２０】
（膜モジュール）
膜モジュール４は、嫌気槽３の下流側（透過水槽側）に配置される。
このような膜モジュールは、例えば、図３に示すように、少なくとも、複数本の中空糸膜２０と、筒状のケース３０とを備えるものが挙げられる。
中空糸膜２０としては、後述する中空糸膜を用いる以外は、中空糸膜外径、長さ、数等は、得ようとする膜モジュールの特性等に応じて、適宜調整することができる。
筒状のケース３０は、複数本の中空糸膜２０を収納する。筒状のケースとしては、金属、プラスチック類等の種々の材料のものを使用することができるが、一般的にケース成型が容易で、機械的強度を確保することができるプラスチックが用いられる。使用するプラスチック、例えば、アクリル系樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル系樹脂等が挙げられる。
【００２１】
中空糸膜２０は、所定本数束ねて中空糸膜束とし、その中空糸膜束を筒状ケース３０に合わせて所定の長さに切断してケース内に挿入することが好ましい。中空糸膜束の状態は、ストレート状が好ましい。
この複数本の中空糸膜２０は、ケースの両端面３０ａ、３０ｂにおいてシール材３１でシールされている。このシールは、例えば、遠心成形によるポッティングなどによって形成することができる。また、シールの材料は、初期に粘性をもち、経時的に硬化し、最終的に所定硬度に到達する材質のものが好ましく、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。
【００２２】
ケース３０の側面には、中空糸膜２０の外側空間と連通する透過側管路（図示せず）が接続される一次側管口（透過水側）３２ｃが配置されている。この一次側管口３２ｃは２以上配置されていてもよい。ケース３０の両端面３０ａ、３０ｂ側には、シール材３１よりも外側に、上述した複数本の中空糸膜２０の内側（中空内）空間と連通する有機排水供給管路（図示せず）が接続される二次側管口（有機排水の供給／排出側）３２ａ、３２ｂを備えている。なお、二次側管口３２ａ、３２ｂは、後述するデッドエンドろ過を行なう場合には、通常、一方からのみ有機排水を供給し、他方は閉じており、後述するフラッシング、ドレイン等を行なう場合には、双方が利用される。
なお、このような膜モジュール自体は従来から公知であり、例えば、特開昭６２−１４０６０７号公報、特開平６−３１９９６１号公報、特開２００９−１８３８２２号公報等に記載された種々のものを利用することができる。
【００２３】
膜モジュール４は、単独で用いてもよいし、２以上を組み合わせて用いてもよい。２以上の膜モジュールを用いる場合、各膜モジュールを直列に接続してもよいし、並列に接続してもよいし、直列と並列を組み合わせてもよい。エネルギー効率を高めるという観点から、膜モジュールは直列に接続することが好ましい。
【００２４】
（形態／構造）
膜モジュールに用いる中空糸膜は、言い換えると、略単一の主要構成素材で形成された単層構造を有する中空糸状の膜である。
【００２５】
ここで単層構造とは、単一の素材から形成されていることを意味する。通常、強度が弱い素材は、より強度の強い素材（セラミック、不織布等）から形成される支持体との複合材料にしないと所望の形状、例えば、円筒形状、チューブ形状等を維持することができない。従って、従来の比較的大口径の水処理膜は、膜を形成する素材以外に、水処理膜としての使用時に、所望の形状を保持できるよう、膜を支持する構造体として、筒状のセラミック又は筒状に成形した不織布等を伴っていた。
【００２６】
一方、本発明の膜モジュールに用いる中空糸膜は、中空糸膜のみから形成されており、筒状などの所望の形状を変化させないような、異なる材料／素材（例えば、不織布、紙、金属、セラミック等）から形成される支持体を伴わない。言い換えると、本発明に用いる中空糸膜は、単層構造で形成された膜を意味し、異なる材料／素材による積層構造を採らない。にもかかわらず、このような構造であっても、水処理膜としての使用時に円筒、チューブ形状等の所望の形状が保持されるほどに十分な強度を有し、すなわち「自立性／構造」を有している。従って、支持体レスで大口径膜を実現することができる。このため、逆洗時においても、ろ過機能を担当する膜部分が支持体から剥離することもなく、また、セラミック等の支持体を用いたチューブ形状膜等とは異なり、優れた透水性能を確保することができる。
【００２７】
また、略単一の主要構成素材とは、上述したように、実質的に単一の素材から形成されていることを意味する。略単一とは、主要構成素材が１種であることを意味する。つまり、中空糸膜を形成する素材（例えば、中空糸膜を構成する樹脂）において、１種の樹脂が５０質量％以上（好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上）を占めていることを意味し、その１種の樹脂の性質が構成素材の性質を支配していることをも意味する。具体的には、１種の樹脂が５０〜９９質量％を有する素材を意味する。なお、単一の素材及び単一の主要構成素材には、後述する塩化ビニル系樹脂の製造の際、後述する中空糸膜の製造の際に通常用いられる添加剤は含まれないことを意図している。
【００２８】
中空糸膜は、例えば、その内径が１〜１０ｍｍ程度、肉厚が０．１５〜３．０ｍｍ程度の膜が挙げられる。中空糸膜の強度は、材料、内径、肉厚、真円度、内部構造等の種々の要因によって決定されるが、なかでも、ＳＤＲ値（外径と肉厚との比で計算される値）を用いることが有効であることを見出した。つまり、様々の実験を行なった結果、内外圧の耐圧性能として、例えば、０．３ＭＰａを実現するためには、ＳＤＲ値３５程度以下に設計する必要があることが分かった。一方、ＳＤＲ値を低減させる設計にすることは、膜モジュールにおける膜ろ過面積の低下につながる。よって、これらのバランスを図る観点から、ＳＤＲは３．５程度以上であることが好ましい。なかでも、４．０程度以上であることが好ましく、２０程度以下であることが好ましく、１６程度以下、１１程度以下であることがより好ましい。特に、外径が５〜７ｍｍ程度の場合には、ＳＤＲ値は４〜１６程度とすることが好ましく、６〜１１程度に設定することがより好ましい。
【００２９】
中空糸膜の内径は、その外径及び肉厚によって決定されるが、例えば、１〜１０ｍｍ程度が挙げられ、４ｍｍ〜８ｍｍ程度が適しており、この場合、肉厚０．１ｍｍ〜２ｍｍ程度が適している。
【００３０】
したがって、本発明に用いる中空糸膜は、具体的には、
（１）内径が１ｍｍ〜１０ｍｍ及びＳＤＲ値が、３．５〜３５である略単一の主要構成素材による自立構造を有する中空糸膜からなる膜が挙げられる。
なかでも、内径が２〜８ｍｍ程度、ＳＤＲ値が６〜１１程度であることが好ましい。これにより、中空糸膜に内圧、外圧を印加した場合の強度を保ちながら、高濃度の排水を通水させた場合にも中空糸膜内が閉塞しない程度の大きさの内径を確保することが可能となる。なお、中空糸膜の内外径、肉厚等は、電子顕微鏡写真等を用いた実測などによって測定することができる。
【００３１】
また、（２）内径が３〜８ｍｍであり、ＳＤＲ値が４〜１３である略単一の主要構成素材による自立構造を有する中空糸膜、
（３）内径が１．５ｍｍ〜９．５ｍｍ及び肉厚が０．１５ｍｍ〜３．０ｍｍである略単一の主要構成素材による自立構造を有する中空糸膜等が挙げられる。
【００３２】
中空糸膜は、その表面に多数の微細孔を有する多孔質膜であることが好ましい。その微細孔の平均孔径は、例えば、０．００１〜１０μｍ程度、好ましくは０．０１〜１μｍ程度が挙げられる。膜表面の細孔の大きさ及び密度は、上述した内径、肉厚、得ようとする特性等によって適宜調整することができ、例えば、後述する透過水量を実現することができる程度であることが適している。よって、このような微細孔の多孔によって、水処理膜としての機能を果たすとともに、この微細孔の大きさ及び密度等によって、例えば、限外ろ過膜又は精密ろ過膜の分画性を調整することができる。なお、一般に、限外ろ過膜は、孔の大きさが２〜２００ｎｍ程度の膜、精密ろ過膜は、５０ｎｍ〜１０μｍ程度の膜であることが知られている。
【００３３】
空孔率は、例えば、１０〜９０％程度、好ましくは２０〜８０％程度が挙げられる。ここでの空孔率は、任意の横断面（中空糸膜の径方向の断面、以下同じ）における中空糸膜の全面積に対する空孔の全面積の割合を意味し、例えば、膜横断面の顕微鏡写真から各面積を算出して求める方法が挙げられる。
【００３４】
例えば、上述した（１）の場合、中空糸膜の径方向の断面において、
（ａ）前記中空糸膜の断面積に対する空孔率が３０〜８５％程度であることが好ましく、５０〜８５％程度、４０〜７５％程度又は５０〜７５％程度であることがより好ましい。また、（ｂ）短軸寸法１０〜１００μｍの空孔が全空孔面積の８０％程度以上であることが好ましく、８３％程度以上、８５％程度以上又は８７％程度以上であることがより好ましい。さらに、（ｃ）中心から半径方向にわたって、最内層、内層、外層及び最外層を構成する空孔が層状に分布しており、かつ前記内層及び外層における空孔の長軸寸法は、それぞれ、肉厚の２０〜５０％程度を占めており、前記最内層及び最外層における空孔の長軸寸法は、それぞれ、肉厚の０〜２０％程度を占めることがより好ましい。これにより、透水性能を保ちながら中空糸膜に内圧・外圧を印加した場合の応力集中を分散して膜全体の強度を保つことが可能となる。
【００３５】
つまり、図２において、中空糸膜２０の径方向の断面に示したように、空孔２１は長軸方向が半径方向と一致するように比較的規則正しく各層を構成しており、例えば、最内層２０ｄ、内層２０ｃ、外層２０ｂ及び最外層２０ａを構成するようにそれぞれ配列／分布している。この場合の配列／分布は、明確に各層に分離できる程度に独立していてもよいが、他層を構成する空孔２１が、一層を構成する空孔２１の間に部分的に入れ子状に重なっていてもよい（図２のＸ参照）。なお、このような各層における空孔の分布は、電子顕微鏡写真によって観察／測定することができる。
【００３６】
中空糸膜の最内層２０ｄには空孔２１ｄが、内層２０ｃには空孔２１ｃが、外層２０ｂには空孔２１ｂが及び最外層２０ａには空孔２１ａが、それぞれ分布している。各層における空孔２１の大きさは、例えば、図２に示す空孔２１の長軸Ａ及び／又は短軸Ｂが、±３０％程度に比較的層ごとにそろっていることが好ましい。特に、内層２０ｃ及び外層２０ｂにおける空孔２１ｃ、２０ｂの長軸寸法は、それぞれ、肉厚の２０〜５０％程度を占めていることが好ましく、肉厚の２５〜４５％程度を占めていることが好ましい。空孔２１ｃ及び空孔２１ｂのそれぞれの平均長軸寸法は、例えば、±３０％程度に比較的そろっていることが好ましく、±１５％程度がより好ましい。また、最内層２０ｄ及び最外層２０ａにおける空孔２１ｄ、２１ａの長軸寸法は、それぞれ、肉厚の０〜２０％程度を占めることが好ましく、肉厚の５〜１５％程度を占めていることが好ましい。空孔２１ｄ及び空孔２１ａのそれぞれの平均長軸寸法は、例えば、±３０％程度に比較的そろっていることが好ましく、±１５％程度がより好ましい。
【００３７】
（材料／素材）
本発明に用いる中空糸膜は、略単一の主要構成素材によって形成されており、このような主要構成素材としては、当該分野において使用される材料／素材を用いることができるが、なかでも、塩化ビニル系樹脂であることが適している。
【００３８】
塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニル単独重合体（塩化ビニルホモポリマー）、共重合可能な不飽和結合を有するモノマーと塩化ビニルモノマーとの共重合体、重合体に塩化ビニルモノマーをグラフト共重合したグラフト共重合体、これらの塩化ビニルモノマー単位が塩素化されたものからなる（共）重合体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。特に、耐汚染性を向上するために、親水性モノマーが共重合されていることが適している。塩化ビニルモノマー単位の塩素化は、重合前に行われていてもよいし、重合した後に行われていてもよい。
また、塩化ビニル（塩素化塩化ビニルを含む）の共重合体とする場合には、塩化ビニルモノマー（塩素化塩化ビニルを含む）単位以外のモノマー単位の含有率は、本来の性能を阻害しない範囲とし、塩化ビニルモノマー由来の単位（塩素化塩化ビニルモノマー由来の単位を含む）を５０質量％以上、例えば、５０〜９９質量％含むことが好ましい（ここでの質量計算では、塩化ビニル系樹脂中には、可塑剤、当該共重合体樹脂にブレンドされるその他の重合体を含まない）。
塩化ビニル系樹脂には、別のモノマー又はポリマーがブレンドされていてもよい。特に、耐汚染性を向上するために、親水性モノマー含有共重合体又は親水化ポリマーをブレンドすることが好ましい。この場合、塩化ビニル系樹脂が、膜を構成する全樹脂に対して５０質量％以上（好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上）で含有され、ブレンドされるモノマー又はポリマーは、全樹脂の５０質量％未満である。
【００３９】
塩化ビニルモノマーと共重合可能な不飽和結合を有するモノマーとしては、例えば、ＷＯ２０１１／１０８５７９に記載のものを利用することができる。
塩化ビニルにグラフト共重合する重合体としては、塩化ビニルにグラフト重合させることができるものであれば特に限定されず、例えば、ＷＯ２０１１／１０８５７９に記載のものを利用することができる。
さらに、高分子膜を構成するモノマー材料として、架橋性モノマーを用いてもよい。架橋性モノマーとしては、ＷＯ２０１１／１０８５７９に記載のものを利用することができる。
【００４０】
親水性モノマーとしては、例えば、
（１）アミノ基、アンモニウム基、ピリジル基、イミノ基、ベタイン構造等のカチオン性基含有ビニルモノマー及び／又はその塩（以下、「カチオン性モノマー」と記載することがある）、
（２）水酸基、アミド基、エステル構造、エーテル構造等の親水性の非イオン性基含有ビニルモノマー（以下、「非イオン性モノマー」と記載することがある）、
（３）カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等のアニオン性基含有ビニルモノマー及び／又はその塩（以下、「アニオン性モノマー」と記載することがある）
（４）その他のモノマー等が挙げられる。
具体的には、ＷＯ２０１１／１０８５７９に記載のものを利用することができる。
【００４１】
上記塩化ビニル系樹脂の製造方法は、特に限定されず、従来公知の任意の重合方法を利用することができる。例えば、塊状重合方法、溶液重合方法、乳化重合方法、懸濁重合方法等が挙げられる。
塩素化の方法としては、特に限定されるものではなく、当該分野で公知の方法、例えば、特開平９−２７８８２６号公報、特開２００６−３２８１６５号公報、国際公開ＷＯ／２００８／６２５２６号等に記載の方法を使用することができる。なお、塩化ビニル系樹脂の塩素含有率は、５６．７〜７３．２％であることが好ましい。また、塩素化塩化ビニル系樹脂としての塩素含有率は、５８〜７３．２％であるものが適しており、６０〜７３．２％であるものが好ましく、６７〜７１％であるものがより好ましい。
【００４２】
塩化ビニル系樹脂は、重合度が２５０〜３０００程度であることが好ましく、５００〜１３００であることがより好ましい。重合度が低すぎると、紡糸する際の溶液粘度が低下し、製膜作業が困難となり、また、作成した水処理膜の強度が乏しくなる傾向がある。一方、重合度が高すぎると、粘度が高くなりすぎることに起因して、製膜された水処理膜に気泡の残留をもたらす傾向がある。ここでの重合度はＪＩＳ  Ｋ  ６７２０−２に準拠して測定した値を意味する。重合度を上記の範囲に調整するためには、反応時間、反応温度等の当該分野において公知の条件を適宜調節することが好ましい。
【００４３】
本発明で用いる中空糸膜は、なかでも、ポリ塩化ビニル（ホモポリマー）、ポリ塩素化塩化ビニル（ホモポリマー）又は塩化ビニルと塩素化塩化ビニルとのコポリマーによって形成されていることが好ましい。ただし、本発明に用いる中空糸膜を構成する塩化ビニル系樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲にて、製膜時における成形性、熱安定性等を向上させる目的で、添加剤、例えば、滑剤、熱安定剤、製膜助剤等をブレンドしてもよい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
滑剤としては、ステアリン酸、パラフィンワックス等が挙げられる。
熱安定剤としては、一般に塩化ビニル系樹脂の成形に用いられる錫系、鉛系、Ｃａ／Ｚｎ系の各安定剤が挙げられる。
製膜助剤としては、各種重合度のポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン等の親水性高分子が挙げられる。
【００４４】
（製法）
中空糸膜は、熱誘起相分離法（ＴＩＰＳ）、非溶媒誘起相分離法（ＮＩＰＳ）、延伸法など、当該分野で公知の方法のいずれを利用して製造してもよい。具体的には、ＷＯ２０１１／１０８５７９に記載された方法等又はこの方法に準じた方法によって製造することができる。
【００４５】
（特性）
本発明に用いる中空糸膜は、膜間差圧１００ｋＰａにおける純水の透過水量が１００Ｌ／（ｍ2・ｈ）程度以上、２００Ｌ／（ｍ2・ｈ）程度以上であることが適しており、６００Ｌ／（ｍ2・ｈ）程度以上であることが好ましく、８００Ｌ／（ｍ2・ｈ）程度以上であることがより好ましく、１０００Ｌ／（ｍ2・ｈ）程度以上であることがさらに好ましい。
また、中空糸膜の耐内圧強度が０．３ＭＰａ程度以上であることが好ましく、０．３５ＭＰａ程度以上又は０．４ＭＰａ程度以上がより好ましい。
中空糸膜の耐外圧強度が０．１ＭＰａ程度以上であることが好ましく、０．１５ＭＰａ程度以上又は０．２ＭＰａ程度以上がより好ましい。
中空糸膜の耐逆洗圧の強度が０．１ＭＰａ以上であることが好ましく、０．２ＭＰａ以上程度以上であることがより好ましく、さらに好ましくは０．３ＭＰａ程度以上である。
なかでも、膜間差圧１００ｋＰａにおける純水の透過水量が１００Ｌ／（ｍ2・ｈ）程度以上、膜の耐内圧強度が０．３ＭＰａ程度以上かつ耐外圧強度が０．１ＭＰａ程度以上であることがより好ましい。
【００４６】
本発明に用いる中空糸膜は、十分な強度を保ちながら従来の中空糸形状の水処理膜に比べて大きな内径をもつため、生物処理された排水のような、比較的大きなフロックが含まれた排水を内圧ろ過する際にも、膜の端面、すなわち排水が導入される入り口で膜が詰まることがない。このことは従来の中空糸形状の水処理膜には見られない特徴である。
【００４７】
（処理水供給ポンプ）
処理水供給ポンプ５は、嫌気槽中の処理水を、押圧又は吸引によって、膜モジュールに供給するためのものである。処理水供給ポンプを設けることにより、膜モジュールに対して、内外膜間差圧及び膜面流速を調整することができる。処理水供給ポンプを設ける場合、処理水供給ポンプは、膜モジュールの上流（貯留槽側）又は下流（透過水槽側）のいずれに設けてもよい。
処理水供給ポンプは、透過水を膜モジュールに送液するために利用してもよい。
【００４８】
処理水供給ポンプは、処理水を膜モジュールに送液し得るものであれば特に限定されず、例えば、渦巻ポンプ、ディフューザーポンプ、渦巻斜流ポンプ、斜流ポンプ、ピストンポンプ、プランジャポンプ、ダイアフラムポンプ、歯車ポンプ、スクリューポンプ、ベーンポンプ、カスケードポンプ、ジェットポンプ等を用いることができる。
なお、本発明の有機排水の処理装置には、処理水供給ポンプを設けずに、嫌気槽中の処理水の水位を利用して、後述する気体供給装置から供給される気体によって処理水を押し上げる作用を利用して又はこれらの双方を利用して、膜モジュール４に処理水を供給してもよい。これにより処理水供給ポンプを省略することができ、処理装置の構成がより簡便なものとなり、有機排水を処理する効率を高めることができる。
【００４９】
（透過水槽）
透過水槽６は、膜モジュール４で膜分離した透過水を貯留するために、膜モジュール４の下流に設ける。透過水槽６は、膜モジュール４から透過水槽６に透過水を通す管と、透過水槽６から逆洗ポンプ７を介して膜モジュール４に透過水を通す管（以下「逆洗管」とも記す）とが接続される。逆洗管は、逆洗するときに透過水の一部を膜モジュール４に戻すときに利用する。
【００５０】
（逆洗ポンプ）
逆洗ポンプ７は、逆洗時に透過水を膜モジュール４に供給し、膜モジュール４の外内膜間差圧を負荷するためのポンプである。逆洗時の外内膜間差圧は、特に限定されず、膜モジュールで処理水を膜分離するときの膜モジュールへの加圧と同等以上の圧力であることが好ましい。例えば、逆洗時の外内膜間差圧は、５０〜３００ｋＰａであることが好ましく、短時間で分離性能を回復させるという観点からは、１００ｋＰａ程度以上、１５０ｋＰａ程度以上がより好ましい。また、逆洗の処理時間は短いほど好ましい。逆洗の継続時間及び間隔は、特に限定されるものではなく、処理水の種類、濁度等によって適宜調整することができる。逆洗ポンプ７は、上述の処理水供給ポンプで例示したものと同様のものを用いる。逆洗は、逆洗ポンプ７を用いずに、透過水槽に貯留した透過水の水位を利用して行なってもよい。
【００５１】
（薬液）
逆洗時に透過水とともに薬液を膜モジュールに供給してもよい。薬液は、当該分野で通常のものを使用することができ、例えば、有機酸、無機酸、アルカリ水溶液、洗剤、界面活性剤、有機溶媒（アルコール等）等が挙げられる。逆洗時に薬液を供給することにより、逆洗における加圧によって中空糸膜の孔内までも薬液で洗浄し得る。薬液は、薬液ポンプ９によって供給してもよいし、逆洗ポンプを用いてもよい。逆洗ポンプを用いて薬液を供給することにより、新たな設備又は配管を設けなくてもよいというメリットもある。薬液を貯留する薬液槽８を設けることが好ましい。
【００５２】
（気体供給装置）
本発明の有機排水の処理装置は、膜モジュール４に気体を供給するための気体供給装置（図示せず）を設けてもよい。気体供給装置は、膜モジュール４の上流側、つまり嫌気槽３と４の間に設けることが好ましく、また膜モジュール４の下流側にエア抜き設備を配してもよい。このようにして気体供給装置で供給した気体をエア抜き設備で排出することができる。気体供給装置から供給される気体によって、処理水を膜モジュールに押し上げることも可能となる。また、膜装置部のみにエアレーションを与えてもよい。例えば、窒素等の不活性ガスを用いる場合は、気体供給装置から供給することが好ましく、嫌気状態を阻害する気体を用いる場合は、エア抜きを行いながら、膜装置部のみに供給することが好ましい。
【００５３】
気体供給装置によって供給される気体は、例えば窒素、アルゴン等の不活性ガス、嫌気状態を阻害する気体を用いることができる。また、気体は、気泡で供給されてもよいし、数十μｍ〜数百μｍ程度のマイクロバブルで供給されてもよい。このような形態で供給することにより、膜モジュール４の中空糸膜を効率的に洗浄し得る。気泡の供給方法は、例えば、ステンレス、セラミック、プラスチック、ゴム等に１ｍｍ〜数十ｍｍ程度の空気吐出孔を開けた散気管を利用する方法がある。気体供給装置としては、例えばブロア、コンプレッサ、マイクロバブル発生ブロア等が挙げられる。
【００５４】
膜モジュール４に気体を供給するタイミングは、特に限定されない。気体を供給する時間は、気泡の大きさによって異なるが、１秒以上、１分以上、好ましくは数秒〜数分であることが好ましい。膜モジュール４に導入する気泡は、膜モジュールに導入する原水体積（原水比）に対し、５以下、４以下、２以下、１／２以下の体積で供給することが好ましい。
【００５５】
（超音波発生装置）
本発明の有機排水の処理装置は、超音波発生装置（図示せず）を備えていてもよい。超音波発生装置は、膜モジュール４の中空糸膜に付着した嫌気性微生物等を剥離するために設けられる。超音波発生装置は、膜モジュール４のみに超音波が照射されるように配置することが好ましい。超音波は、十数ｋＨｚ〜数ＧＨｚ程度の周波数のものであればよい。超音波の照射は、水処理、逆洗、フラッシング等の処理中又はその間に行なってもよい。超音波は、連続して照射してもよいし、間欠的に照射してもよい。
【００５６】
（有機排水の処理方法）
図１を参照して本発明の有機排水の処理装置１を用いた処理方法を説明する。
まず、嫌気性微生物を含む嫌気槽３に有機排水２を供給し、嫌気槽３に有機排水２を貯留する。通常、有機排水２の供給及び貯留は、連続的に行われる。
次に、嫌気槽内の酸素の供給を遮断することにより、嫌気槽３内を嫌気状態とする。この嫌気状態で、嫌気槽３内の嫌気性微生物が有機排水中の有機物を生物処理することにより、有機物がメタンガス等に変換され、有機排水が処理水となる。
かかる処理水を膜モジュール４に供給し、膜モジュール４に内外膜間差圧を負荷することにより、処理水中の水が中空糸膜を透過し、透過水を得ることができる。内外膜間差圧は、１０〜３００ｋＰａの透過圧力が好ましく、より好ましくは２００ｋＰａ以下である。かかる膜間差圧であることにより、実用上要求される透水性能を維持するとともに、長期間安定した透水速度となる。この透過水を透過水槽６に貯留する。一方、処理水中の嫌気性微生物等の浮遊物は、中空糸膜に補集される。
【００５７】
処理水は、膜モジュール４において、内圧式で処理してもよいし、外圧式で処理してもよい。内圧式は、中空糸膜の内側に処理水を供給し、中空糸膜の外側から透過水を取り出す方式である。外圧式は、中空糸膜の外側に処理水を供給し、中空糸膜の内側から透過水を取り出す方式である。膜面流速をより高く設定し得るという観点から、内圧式で処理することが好ましい。
【００５８】
中空糸膜に対する処理水の膜面流速は、定圧ろ過では３０分ろ過で透過流束の低下が２０％未満となるように膜面流速を設定することが好ましく、定量ろ過では３０分ろ過で膜間差圧の上昇が２０％未満になるように膜面流速を設定することが好ましい。具体的な膜面流速は、２ｍ／秒以下であることが好ましく、０．９ｍ／秒以下、０．８ｍ／秒以下であることがより好ましく、さらに好ましくは０．５ｍ／秒以下である。このような膜面流速で処理水を処理することにより、中空糸膜面に嫌気性微生物等が付着しにくくなるし、もし仮に嫌気性微生物等が付着しても、その嫌気性微生物等を容易に剥離し得る。また、上記の膜面流速でクロスフローを行なうことにより、装置の運転効率を高めることができ、中空糸膜を長寿命化することもできる。
【００５９】
膜モジュール４で膜分離を開始してから一定期間が経過すると、膜モジュール４に嫌気性微生物等が堆積し、膜モジュール４の分離性能が低下する。このときに、逆洗、フラッシング又はドレインを実行する。
【００６０】
逆洗は、逆洗ポンプ７を用いて、透過水槽６中の透過水の一部を逆洗水として膜モジュール４に戻すことにより行なう。これにより膜モジュール４に付着した嫌気性微生物等を剥離し、膜モジュール４の分離性能を回復させることができる。逆洗した後の透過水は、嫌気性微生物等を含むため、フラッシング水として嫌気槽３に戻される。
【００６１】
逆洗は、定圧ろ過においては、透水性能の低下が２０％以上の時に実行することが好ましく、定量ろ過においては、膜間差圧の上昇が２０％以上の時に実行することが好ましい。逆洗は、１０％以内の膜間差圧の変動で行うことが好ましい。これにより、高圧での逆洗の回数を減らすことができ、中空糸膜を長寿命化し得る。
【００６２】
フラッシングは、嫌気槽、各配管、及び膜モジュールに付着した嫌気性微生物等を除去する工程である。中空糸膜の内径よりも大きな嫌気性微生物等が処理水の循環経路を閉塞することがあるが、この閉塞は、処理水の供給向きと逆向きにフラッシングすることにより抑制することができる。フラッシングは、処理水を加圧することなく、２ｍ／ｓ以上の膜面流速で行なうことが好ましい。フラッシングにより膜モジュール４を通過した水は、フラッシング水として嫌気槽３に戻される。
【００６３】
ドレインは、膜モジュール４の中空糸膜に残留する嫌気性微生物等を系外に排出する工程である。ドレインは、処理装置の運転を停止した状態で、膜モジュールを開放し、濃縮液を落下させることにより回収するか、又は膜モジュールを開放した状態で逆洗し、逆洗排水を回収することにより行なう。回収した濃縮水又は逆洗排水は、別途設けたドレイン水タンクに貯めてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明は、河川水及び地下水の除濁、工業用水の清澄、排水及び汚水処理等の水の精製等のために使用される有機排水の処理装置として、広範に利用することができ、経済的かつ効率的な有機排水の処理を行なうことができる。
【符号の説明】
【００６５】
１  有機排水の処理装置
２  有機排水
３  嫌気槽
４  膜モジュール
５  処理水供給ポンプ
６  透過水槽
７  逆洗ポンプ
８  薬液槽
９  薬液ポンプ
１０  攪拌棒
２０  中空糸膜
２０ａ  最外層
２０ｂ  外層
２０ｃ  内層
２０ｄ  最内層
２１、２１ａ、２１ｂ、２１ｃ、２１ｄ  空孔
Ａ  長軸
Ｂ  短軸
３０  筒状ケース
３０ａ、３０ｂ  端面
３１  シール材
３２ａ、３２ｂ  二次側管口
３２ｃ  一次側管口
【図１】
2014124579.tif 000003
【図２】
2014124579.tif 000004
【図３】
2014124579.tif 000005