(57)【要約】【課題】応力集中を緩和しつつ、半導体素子同士を接着し得る感光性接着剤組成物、およびかかる感光性接着剤組成物により半導体素子同士を接着した積層型半導体素子を備え、信頼性が高く製造が容易な半導体装置を提供することにある。【解決手段】本発明の感光性接着剤組成物は、積層型半導体素子の層間に用いられる感光性接着剤組成物であって、（Ａ）酸性基を有する繰り返し単位を含む環状オレフィン系樹脂と、（Ｂ）光酸発生剤と、（Ｃ）脂肪族エポキシ化合物と、（Ｄ）水酸基当量が６０〜１５０であるフェノール化合物と、を含むことを特徴とする。【選択図】図１
2014224255.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
積層型半導体素子の層間に用いられる感光性接着剤組成物であって、
（Ａ）酸性基を有する第１の繰り返し単位を含む環状オレフィン系樹脂と、
（Ｂ）光酸発生剤と、
（Ｃ）脂肪族エポキシ化合物と、
（Ｄ）水酸基当量が６０〜１５０ｇ／ｅｑであるフェノール化合物と、
を含むことを特徴とする感光性接着剤組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）環状オレフィン系樹脂は、ノルボルネン系樹脂である請求項１に記載の感光性接着剤組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）環状オレフィン系樹脂は、さらに、炭素数が２〜３０の直鎖状の置換基を有する第１の繰り返し単位を含む請求項１または２に記載の感光性接着剤組成物。
【請求項４】
前記置換基は、アルキルエーテル構造を含む請求項３に記載の感光性接着剤組成物。
【請求項５】
前記置換基は、下記式（１）で示される基である請求項３または４に記載の感光性接着剤組成物。
【化２１】
2014224255.tif 000024
（式（１）中、ｚは、１以上１０以下の整数である。）
【請求項６】
前記（Ａ）環状オレフィン系樹脂中における前記第２の繰り返し単位の含有率は２０〜６０ｍｏｌ％である請求項３ないし５のいずれか１項に記載の感光性接着剤組成物。
【請求項７】
前記（Ｃ）脂肪族エポキシ化合物は、分子内に２つ以上のグリシジル基を含む請求項１ないし６のいずれか１項に記載の感光性接着剤組成物。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載の感光性接着剤組成物の硬化物を介して、半導体素子同士を積層してなる積層型半導体素子を備えていることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性接着剤組成物および半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の集積度は、いわゆるムーアの法則といわれる予測に沿って、これまで年を追うごとに高くなってきた。しかしながら、近年は、半導体素子に形成される構造の微細化が物理的な限界に近づいてきたこともあり、高集積化のペースが鈍化している。そこで、１つの半導体素子について高密度化を図るのではなく、複数の半導体素子を積層することにより、見かけの集積度を高める方法が提案されている。
【０００３】
半導体素子を積層する際には、半導体素子同士の間にダイボンディング用の接着フィルムを配置し、これにより素子間を接着する。一方、接着剤の硬化収縮に伴う応力の発生等を考慮して、半導体素子と接着剤との間にバッファーコートが設けられている。これにより、半導体素子と接着剤との界面における応力集中の緩和が図られる。
【０００４】
特許文献１の段落０００３、００７８、００７９には、複数の半導体素子を積層したスタックパッケージにおいて、ウエハーにバッファーコート膜のような表面保護層を形成し、これをダイボンディングフィルム（ダイアタッチフィルム）を介して積層することが開示されている。
【０００５】
また、最近では、モバイル機器の普及により、それに内蔵される半導体装置についても小型化、薄型化の要請が強くなっている。そこで、複数の半導体素子を積層してなる半導体装置においても、薄型化を図る必要がある。しかしながら、その一方、さらなる高集積化に対する要請も強いことから、半導体素子の積層数をより多くすることも検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−０５１９７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、多数の半導体素子を積層した場合、半導体素子同士の間には、それぞれ半導体素子の表面を保護するバッファーコート膜と半導体素子同士を接着するダイボンディングフィルムの２層が介在することとなるため、半導体装置全体の薄型化には限界がある。また、２層が介在する分、積層工程も煩雑になり、積層数が多くなるにつれてその課題が顕在化するという問題もある。
【０００８】
そこで、半導体素子同士の間に介在する部材の点数を減らすことにより、半導体装置全体の薄型化と製造工程の簡略化とを図る必要がある。ところが、バッファーコート膜の素子保護機能とダイボンディングフィルムの接着機能とは、互いに相反する要素も含んでいることから、１層で２つの機能を発揮させることは、未だ不十分である。
【０００９】
本発明の目的は、応力集中を緩和しつつ、半導体素子同士を接着し得る感光性接着剤組成物、およびかかる感光性接着剤組成物により半導体素子同士を接着した積層型半導体素子を備え、信頼性が高く製造が容易な半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
このような目的は、下記（１）〜（８）の本発明により達成される。
（１）  積層型半導体素子の層間に用いられる感光性接着剤組成物であって、
（Ａ）酸性基を有する第１の繰り返し単位を含む環状オレフィン系樹脂と、
（Ｂ）光酸発生剤と、
（Ｃ）脂肪族エポキシ化合物と、
（Ｄ）水酸基当量が６０〜１５０ｇ／ｅｑであるフェノール化合物と、
を含むことを特徴とする感光性接着剤組成物。
【００１１】
（２）  前記（Ａ）環状オレフィン系樹脂は、ノルボルネン系樹脂である上記（１）に記載の感光性接着剤組成物。
（３）  前記（Ａ）環状オレフィン系樹脂は、さらに、炭素数が２〜３０の直鎖状の置換基を有する第１の繰り返し単位を含む上記（１）または（２）に記載の感光性接着剤組成物。
【００１２】
（４）  前記置換基は、アルキルエーテル構造を含む上記（３）に記載の感光性接着剤組成物。
（５）  前記置換基は、下記式（１）で示される基である上記（３）または（４）に記載の感光性接着剤組成物。
【００１３】
【化１】
2014224255.tif 000003
（式（１）中、ｚは、１以上１０以下の整数である。）
【００１４】
（６）  前記（Ａ）環状オレフィン系樹脂中における前記第２の繰り返し単位の含有率は２０〜６０ｍｏｌ％である上記（３）ないし（５）のいずれかに記載の感光性接着剤組成物。
【００１５】
（７）  前記（Ｃ）脂肪族エポキシ化合物は、分子内に２つ以上のグリシジル基を含む上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の感光性接着剤組成物。
【００１６】
（８）  上記（１）ないし（７）いずれかに記載の感光性接着剤組成物の硬化物を介して、半導体素子同士を積層してなる積層型半導体素子を備えていることを特徴とする半導体装置。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、応力集中を緩和しつつ、半導体素子同士を接着し得る感光性接着剤組成物が得られる。
また、本発明によれば、積層型半導体素子を備えた信頼性の高い半導体装置が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の半導体装置の実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明の半導体装置を製造する方法を説明するための図である。
【図３】本発明の半導体装置を製造する方法を説明するための図である。
【図４】本発明の半導体装置を製造する方法を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の感光性接着剤組成物および半導体装置について添付図面に示す好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
【００２０】
＜半導体装置＞
まず、本発明の半導体装置の実施形態について説明する。
図１は、本発明の半導体装置の実施形態を示す断面図である。
図１に示す半導体装置１０は、ＢＧＡ（Ｂａｌｌ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ）型の半導体パッケージを有する一例であり、積層された複数の半導体チップ（半導体素子）２０と、半導体チップ２０同士を接着する接着層６０１と、半導体チップ２０を支持するパッケージ基板３０と、半導体チップ２０とパッケージ基板３０とを接着する接着層１０１と、半導体チップ２０を封止するモールド部５０と、パッケージ基板３０の下方に設けられたハンダボール８０と、を有している。以下、各部の工程について順次詳述する。
【００２１】
半導体チップ２０は、いかなる種類の素子であってもよく、例えばＮＡＮＤフラッシュメモリー、ＤＲＡＭのようなメモリー素子、ＩＣ、ＬＳＩのような集積回路素子等が挙げられる。
半導体チップ２０の構成材料は、特に限定されないが、例えばシリコン、炭化ケイ素等の単結晶材料、多結晶材料、アモルファス材料等が挙げられる。
【００２２】
複数の半導体チップ２０は、その面内方向において互いに少しずつずれて積層されており、これによりチップ積層体２００が構成されている。また、半導体チップ２０同士の間は接着層６０１を介して接着されている。
なお、接着層６０１は、チップ積層体２００の上面にも設けられている。
【００２３】
図１に示すパッケージ基板３０は、コア基板３１と、絶縁層３２と、ソルダーレジスト層３３と、配線３４と、導通ビア３５と、を備えるビルドアップ基板である。
このうち、コア基板３１は、半導体装置１０を支持する基板であり、例えばガラスクロスに樹脂材料を充填した複合材料で構成されている。
【００２４】
また、絶縁層３２は、配線３４間や配線３４と導通ビア３５とを絶縁する層間絶縁層であり、例えば樹脂材料で構成されている。また、ソルダーレジスト層３３は、パッケージ基板３０の最表面に形成された配線を保護する表面保護層であり、例えば樹脂材料で構成されている。
【００２５】
また、配線３４および導通ビア３５は、それぞれ電気信号の伝送路であり、例えばＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉの単体または合金といった金属材料で構成されている。
ハンダボール８０は、配線３４と電気的に接続されており、外部の電気回路に融着されることで、配線３４を他の電気回路と接続するための電極として機能する。
【００２６】
複数の半導体チップ２０を積層してなるチップ積層体２００は、パッケージ基板３０の上面に載置されている。チップ積層体２００とパッケージ基板３０との間は、接着層１０１により接着されている。
【００２７】
また、パッケージ基板３０の配線３４の一部は、パッケージ基板３０の上面に露出しており、この露出部と各半導体チップ２０の電極部とが、ボンディングワイヤー７０により接続されている。
【００２８】
図１に示すモールド部５０は、チップ積層体２００の側面および上面を覆うとともに、パッケージ基板３０の上面全体を覆うよう構成されている。これにより、外部環境からチップ積層体２００を保護することができる。このようなモールド部５０は、例えば、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂等の各種樹脂材料で構成されている。
【００２９】
＜感光性接着剤組成物＞
次いで、感光性接着剤組成物について説明する。
≪組成≫
感光性接着剤組成物は、（Ａ）酸性基を有する繰り返し単位を含む環状オレフィン系樹脂と、（Ｂ）光酸発生剤と、（Ｃ）脂肪族エポキシ化合物と、（Ｄ）水酸基当量が６０〜１５０ｇ／ｅｑであるフェノール化合物とを含むものである。
【００３０】
以下、感光性接着剤組成物を構成する各材料について詳細に説明する。
＜（Ａ）酸性基を有する繰り返し単位を含む環状オレフィン系樹脂＞
（Ａ）酸性基を有する繰り返し単位を含む環状オレフィン系樹脂（以下、単に「（Ａ）環状オレフィン系樹脂」ということもある。）としては、例えば、ノルボルネン系樹脂、ベンゾシクロブテン系樹脂等が挙げられ、これらの中でも、ノルボルネン系樹脂であるのが好ましい。ノルボルネン系樹脂は接着性に優れているため、接着層６０１は、ノルボルネン系樹脂を含むことにより、半導体チップ２０同士の接着強度に優れたものとなる。
【００３１】
また、ノルボルネン系樹脂は、高い疎水性を有するため、吸水による寸法変化等を生じ難い接着層６０１を形成することができる。
また、（Ａ）環状オレフィン系樹脂は、酸性基を有する繰り返し単位（第１の繰り返し単位）を少なくとも１つ有するものである。この第１の繰り返し単位は、主骨格としての環状オレフィン（環状オレフィンモノマー）に由来する構造に、酸性基を有する置換基が結合したものである。
【００３２】
環状オレフィンに由来する構造としては、シクロヘキセン、シクロオクテン等の単環体、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、トリシクロペンタジエン、ジヒドロトリシクロペンタジエン、テトラシクロペンタジエン、ジヒドロテトラシクロペンタジエン等の多環体などに由来する構造が挙げられ、これらの中でも特に、耐熱性や、硬化後の柔軟性等の観点からノルボルネンに由来する構造であるのが好ましい。
【００３３】
酸性基を有する置換基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、−Ｃ（ＯＨ）−（ＣＦ３）２、−Ｎ（Ｈ）−Ｓ（Ｏ）２−ＣＦ３等を有する置換基が挙げられ、これらの中でも特に、カルボキシル基、−Ｃ（ＯＨ）−（ＣＦ３）２のいずれかを有する置換基であるのが好ましい。（Ａ）環状オレフィン系樹脂が、このような酸性基を有する置換基を含むことにより、アルカリ現像液に対する可溶性を高めることができる。このため、半導体装置の製造の際の、アルカリ現像液による現像が可能となる。
【００３４】
このようなことから、第１の繰り返し単位は、特に、式（２）および式（３）からなる群から選択される少なくとも１種であるのが好ましい。このような構造の繰り返し単位を含むことにより、接着層６０１は、半導体チップ２０に対する接着性に優れるとともに、アルカリ現像液により現像可能なものとなる。
【００３５】
【化２】
2014224255.tif 000004
【００３６】
【化３】
2014224255.tif 000005
【００３７】
式（２）および式（３）において、ｘ、ｙは、それぞれ、０以上１０以下の整数であるのが好ましく、特に、１以上５以下の整数であることが好ましい。これにより、半導体チップ２０同士の接合強度により優れた接着層６０１を得ることができる。
【００３８】
また、（Ａ）環状オレフィン系樹脂は、少なくとも１種の酸性基を有する繰り返し単位（第１の繰り返し単位）を有するものであればよいが、異なる２種以上の酸性基を有する繰り返し単位を有るものであるのが好ましい。これにより、アルカリ現像液による現像をすることが可能であるとともに、半導体チップ２０をより確実に固定することが可能な接着層６０１を得ることができる。
【００３９】
（Ａ）環状オレフィン系樹脂中における酸性基を有する繰り返し単位の含有率は、露光後にアルカリ溶解性を発現可能か否かによって最適値を決定することが出来るが、例えば、１０〜８０ｍｏｌ％であるのが好ましく、２０〜７０ｍｏｌ％であるのがより好ましい。第１の繰り返し単位の含有率が前記下限値未満であると、アルカリ現像液に対する可溶性を十分に発現させることが困難になる場合がある。第１の繰り返し単位の含有率が前記上限値を超えると、第１の繰り返し単位の種類によっては、（Ａ）環状オレフィン系樹脂以外の他の材料の特性が埋没してしまうおそれがある。
【００４０】
（Ａ）環状オレフィン系樹脂中における酸性基は、ポリマー１ｇあたり０．２〜０．１モルであるのが好ましい。０．０３〜０．１モルであるのがより好ましい。これにより、前述したアルカリ現像液に対する可溶性を発現させる効果を顕著に発揮することができる。
（Ａ）環状オレフィン系樹脂は、さらに、前記酸性基を有する第１の繰り返し単位とは異なる第２の繰り返し単位を有するものであるのが好ましい。
【００４１】
第２の繰り返し単位としては、主骨格としての環状オレフィンに由来する構造に、前記第１の繰り返し単位が有する置換基とは異なる置換基が結合したものである。
第２の繰り返し単位の主骨格としては、前述した第１の繰り返し単位で挙げたものを用
いることができ、これらの中でも特に、耐熱性や、硬化後の柔軟性等の観点からノルボルネンに由来する構造であるのが好ましい。
【００４２】
また、第１および第２の繰り返し単位の主骨格は、それぞれ互いに異なるものであってもよいが、同じものであるのが好ましい。特に、第１および第２の繰り返し単位の主骨格は、ともにノルボルネンに由来する構造であることが好ましい。これにより、半導体チップ２０同士の接合界面に発生する応力集中をより緩和することができるとともに、半導体チップ２０同士の接合強度に特に優れた接着層６０１を得ることができる。
【００４３】
第２の繰り返し単位が有する置換基としては、炭素数２〜３０であるのが好ましく、炭素数が４〜１５の直鎖状の置換基であるのがさらに好ましい。炭素数が前記範囲内のものであると、感光性接着剤組成物の硬化後の弾性率を適度なものとすることができる。そのため、接着層６０１は適度な柔軟性を有するものとなり、応力集中に伴うクラックや剥離、外部からの衝撃による破損等が生じるのを抑制することができる。
【００４４】
また、環状構造、分岐状構造等であってもよいが、直鎖状構造であるのが好ましい。これにより、感光性接着剤組成物の硬化後の弾性率を適度なものとすることができる。
【００４５】
炭素数が２〜３０の直鎖状の置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルキルエーテル構造を有する基などが挙げられ、これらの中でも特に、アルキルエーテル構造を有する基であるのが好ましい。これにより、感光性接着剤組成物は、アルカリ水溶液への溶解性に優れるとともに、硬化後の柔軟性に優れたものとなる。
【００４６】
アルキルエーテル構造を有する基としては、特に、式（１）で表されるものであるのが好ましい。これにより、アルカリ水溶液への溶解性に特に優れるとともに、適度な柔軟性を有する接着層６０１を得ることができる。
【００４７】
【化４】
2014224255.tif 000006
【００４８】
式（１）において、ｚは、１以上１０以下の整数であるのが好ましく、２以上６以下の整数であることがより好ましい。これにより、アルカリ水溶液への溶解性に特に優れるとともに、適度な柔軟性を有する接着層６０１をより確実に得ることができる。
【００４９】
このようなことから、第２の繰り返し単位は、特に、式（４）であるのが好ましい。このような構造の繰り返し単位を有することにより、第１の繰り返し単位によるアルカリ水溶液への溶解性を十分に発現させることができるという機能に加え、さらに感光性接着剤組成物の硬化後の弾性率を適度なものとする機能との両立を図ることができる。このため、接着層６０１は、外部からの衝撃によって破損等が生じることが抑制されたものとなる。
【００５０】
【化５】
2014224255.tif 000007
【００５１】
特に、式（４）において、ｚは、１以上１０以下の整数であるのが好ましく、２以上５以下の整数であることがより好ましい。これにより、感光性接着剤組成物の硬化後の弾性率を適度なものとすることができる。そのため、接着層６０１は適度な柔軟性を有するものとなり、応力集中に伴うクラックや剥離、外部からの衝撃による破損等が生じ難い接着層６０１を形成することができる。
【００５２】
また、（Ａ）環状オレフィン系樹脂中における第２の繰り返し単位の含有率は、例えば、２０〜６０ｍｏｌ％であるのが好ましく、２５〜５０ｍｏｌ％であるのがより好ましい。第１の繰り返し単位の含有率が前記下限値未満であると、第２の繰り返し単位の種類によっては、感光性接着剤組成物の硬化後の弾性率を調整することが困難な場合がある。また、第１の繰り返し単位の含有率が前記上限値を超えると、第２の繰り返し単位の種類によっては、（Ａ）環状オレフィン系樹脂以外の他の材料の特性との並立が困難になる場合がある。
以上のようなことから、（Ａ）環状オレフィン系樹脂としては、以下の式（５）で表されるものが好適である。
【００５３】
【化６】
2014224255.tif 000008
【００５４】
式（５）においてｌ、ｍ、ｎは、１以上の整数である。なお、前述したように、ｘは、０以上１０以下の整数であるのが好ましく、ｙは、０以上１０以下の整数であるのが好ましく、ｚは、１以上１０以下の整数であるのが好ましい。
【００５５】
式（５）において、酸性基を有する繰り返し単位（第１の繰り返し単位）の重合度に対する、アルキルエーテル構造を含む基を有する繰り返し単位（第２の繰り返し単位）の重合度（すなわち、（ｌ＋ｍ）／ｎ）としては、０．３〜２．０であるのが好ましく、０．４〜１．５であるのがより好ましい。これにより、半導体チップ２０同士の接合界面に発生する応力集中を緩和するとともに、半導体チップ２０同士の接着強度を適度なものとすることを兼ね備えた接着層６０１を得ることができる。
【００５６】
また、（Ａ）環状オレフィン系樹脂の重量平均分子量は５，０００〜５００，０００であるのが好ましく、７，０００〜２００，０００であるのがより好ましく、８，０００〜
１００，０００であるのがさらに好ましい。これにより、十分な接着性を備えた接着層６０１を得ることができる。
【００５７】
ここで、重量平均分子量は標準ポリノルボルネンを用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる（ＡＳＴＭＤＳ３５３６−９１準拠）。
また、このような（Ａ）環状オレフィン系樹脂は、環状オレフィンモノマーを重合することで得られる。
【００５８】
例えば、ノルボルネン系樹脂の重合方法としては、公知の重合法により製造することが可能であり、付加重合法と開環重合法とがある。このうち付加重合法により得られた付加重合体としては、（１）ノルボルネン型モノマ−を付加（共）重合させて得られるノルボルネン型モノマ−の付加（共）重合体、（２）ノルボルネン型モノマ−とエチレンやα−オレフィン類との付加共重合体、（３）ノルボルネン型モノマ−と非共役ジエン、および必要に応じて他のモノマ−との付加共重合体が挙げられる。付加（共）重合体は、透明性、耐熱性および可撓性に富むことからも好ましい。
【００５９】
また、開環重合法により得られた開環重合体としては、（４）ノルボルネン型モノマ−の開環（共）重合体、および必要に応じて該（共）重合体を水素添加した樹脂、（５）ノルボルネン型モノマ−とエチレンやα−オレフィン類との開環共重合体、および必要に応じて該（共）重合体を水素添加した樹脂、（６）ノルボルネン型モノマ−と非共役ジエン、又は他のモノマ−との開環共重合体、および必要に応じて該（共）重合体を水素添加した樹脂が挙げられる。
【００６０】
上記のうち、（１）ノルボルネン型モノマーを付加（共）重合させて得られる付加（共）重合体、（４）ノルボルネン型モノマ−の開環（共）重合体、および必要に応じて該（共）重合体を水素添加した樹脂であるのが好ましい。
【００６１】
このような重合方法により（Ａ）環状オレフィン系樹脂を得るためのモノマーとしては、例えば、シクロヘキセン、シクロオクテン等の単環体、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、トリシクロペンタジエン、ジヒドロトリシクロペンタジエン、テトラシクロペンタジエン、ジヒドロテトラシクロペンタジエン等の多環体に置換基が結合したものが挙げられる。これらの中でも特に、式（６）で表されるノルボルネン型モノマーが好ましい。
【００６２】
【化７】
2014224255.tif 000009
［式（６）中、ｎは０〜５までの整数である。Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルキルエーテル構造を有する置換基、またはエステル基を含有する置換基、ケトン基を含有する置換基、エーテル基を含有する置換基、カルボキシル基、フェノール性水酸基、−Ｃ（ＯＨ）−（ＣＦ３）２、−Ｎ（Ｈ）−Ｓ（Ｏ）２−ＣＦ３等の酸性基を含有する基のうちいずれであってもよ
い。Ｒ１〜Ｒ４は、単量体の繰り返しの中で異なっていてもよいが、全繰り返し単位のＲ１〜Ｒ４のうち、少なくとも一つは酸性基を有する。］
【００６３】
式（６）におけるアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基等が、アルケニル基の具体例としては、ビニル、アリル、ブチニル、シクロヘキセニル基等が、アルキニル基の具体例としては、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル基等が、アリール基の具体例としては、フェニル、ナフチル、アントラセニル基等が、アラルキル基の具体例としてはベンジル、フェネチル基等が、酸性基を含有する基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、−Ｃ（ＯＨ）−（ＣＦ３）２、−Ｎ（Ｈ）−Ｓ（Ｏ）２−ＣＦ３がそれぞれ挙げられる。
【００６４】
また、エステル基を含有する置換基、ケトン基を含有する置換基ついては、これらの基を有している置換基であれば特に構造は限定されない。エーテル基を含有する置換基には、エポキシ基、オキセタン基などの環状エーテルを含む官能基も含まれる。
【００６５】
また、アルキルエーテル構造を有する基としては、アルキルエーテル構造を有している置換基であれば特に構造は限定されないが、下記式（１）で示す基を有するものが好ましい。
【００６６】
【化８】
2014224255.tif 000010
【００６７】
また、環状オレフィン系樹脂の付加重合体は、金属触媒による配位重合、又はラジカル重合によって得られる。このうち、配位重合においては、モノマーを、遷移金属触媒存在下、溶液中で重合することによってポリマーが得られる（ＮｉＣＯＬＥ Ｒ． ＧＲＯＶＥ
ｅｔ ａｌ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：ｐａｒｔ Ｂ，Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ， Ｖｏｌ．３７， ３００３−３０１０（１９９９））。
【００６８】
配位重合に用いる金属触媒として代表的なニッケルと白金触媒は、ＰＣＴ ＷＯ ９７３３１９８とＰＣＴ ＷＯ ００／２０４７２に述べられている。配位重合用金属触媒の例としては、（トルエン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、（メシレン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、（ベンゼン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（テトラヒドロ）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（エチルアセテート）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（ジオキサン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケルなどの公知の金属触媒が挙げられる。
ラジカル重合技術については、Encyclopedia of Polymer Science, John Wiley & Sons, 13, 708（1988）に述べられている。
【００６９】
一般的にはラジカル重合はラジカル開始剤の存在下、温度を５０℃〜１５０℃に上げ、モノマーを溶液中で反応させる。ラジカル開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル、アゾビスイソカプトロニトリル、アゾビスイソレロニトリル、ｔ−ブチル過酸化水素などである。
【００７０】
環状オレフィン系樹脂の開環重合体は、公知の開環重合法により、チタンやタングステ
ン化合物を触媒として、少なくとも一種以上のノルボルネン型モノマ−を開環（共）重合して開環（共）重合体を製造し、次いで必要に応じて通常の水素添加方法により前記開環（共）重合体中の炭素−炭素二重結合を水素添加して熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂を製造することによって得られる。
【００７１】
また、（Ａ）環状オレフィン系樹脂は、酸性基を有するモノマーを直接上記方法で重合することによって得られる。しかし、重合系によっては、モノマーに酸性基が含まれていると触媒等が失活して重合が適当に進行しなくなることがある。この場合は、当該酸性基に保護基を導入して重合し、ポリマー生成後に脱保護することで酸性基を有する環状オレフィン系樹脂を得ることができる。またモノマーに、酸性基に化学反応しうる官能基を導入しておき、ポリマー合成後に高分子反応で当該官能基を酸性基に変換する手法を採ってもよい。
【００７２】
上述のように、（Ａ）環状オレフィン系樹脂は、環状オレフィンモノマー中の酸性基の電離しうる水素原子を他の構造で置換したモノマーを使用し、これを重合した後、脱保護して元の水素原子を導入することにより得ることができる。このとき水素原子と置換が可能な官能基としては、具体的には、３級ブチル基、３級ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、トリメチルシリル基などのトリアルキルシリル基、メトキシメチル基などを挙げることができる。脱保護、すなわちそれら保護基のモノマーからの脱離による酸性基の復元は、該官能基を酸性官能基の保護基として使用する場合の定法によって行うことができる。
【００７３】
酸性基を有しない環状オレフィン系樹脂を高分子反応させて酸性基を導入することで、（Ａ）環状オレフィン系樹脂を得る方法について述べる。酸性基を有しない環状オレフィン系樹脂を、ラジカル開始剤の存在下、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、メチル−エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸化合物、又はこれらのエステル又はアミド、或いは無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水シトラコン酸などの不飽和カルボン酸無水物等の極性基含有化合物と混合して加熱することによって（Ａ）環状オレフィン系樹脂を得ることができる。
（Ａ）環状オレフィン系樹脂を得るためのモノマーとしては、例えば、特開２００７−７８８２０号公報に記載されたものを用いることができる。
【００７４】
酸性基を有する環状オレフィン系樹脂を得るためのモノマーのうち、酸性基を含むモノマー、又は脱保護して酸性基になる官能基を有するモノマーには具体的には、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン−８−カルボン酸、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン−８−カルボン酸、（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−イル）酢酸、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−イル）プロピオン酸、３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−イル）酪酸、３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−イル）吉草酸、３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−イル）カプロン酸、コハク酸モノ−（２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−イル）カルボニルオキシエチル）エステル、コハク酸モノ−（２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−イル）カルボニルオキシプロピル）エステル、コハク酸モノ−（２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−イル）カルボニルオキシブチル）エステル、フタル酸モノ−（２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−イル）カルボニルオキシエチル）エステル、カプロン酸モノ−（２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−
イル）カルボニルオキシブチル）エステル、（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−イル）カルボニルオキシ酢酸、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−イル）メチルフェノール、３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−イル）メチルフェノール、４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−イル）メチルフェノール、４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−イル）フェノール、４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−イル）メチルカテコール、３−メトキシ−４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−イル）メチルフェノール、３−メトキシ−２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−イル）メチルフェノール、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−イル）メチルレゾルシン、１，１−ビストリフルオロメチル−２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−イル）エチルアルコール、１，１−ビストリフルオロメチル−３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−イル）プロピルアルコール、１，１−ビストリフルオロメチル−４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−イル）ブチルアルコール、１，１−ビストリフルオロメチル−５−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−イル）ペンチルアルコール、１，１−ビストリフルオロメチル−６−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−イル）ヘキシルアルコール、８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−ｎ−プロピルカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−ｉ−プロピルカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−（２−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−（１−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−シクロヘキシロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−（４‘−ｔ−ブチルシクロヘキシロキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−フェノキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−テトラヒドロフラニロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−テトラヒドロピラニロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｉ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−メチル−８−（２−メチルポロポキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−メチル−８−（１−メチルポロポキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−メチル−８−シクロヘキシロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−メチル−８−（４‘−ｔ−ブチルシクロヘキシロキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−メチル−８−フェノキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−メチル−８−テトラヒドロフラニロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−メチル−８−テトラヒドロピラニロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−アセトキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８，９−ジ（メトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８，９−ジ（エトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｎ−プロポキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｉ−プロポキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｎ−ブトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８，９−ジ（シクロへキシロキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８，９−ジ（フェノキシロキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８，９−ジ（テトラヒドロフラニロキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８，９−ジ（テトラヒドロピラニロキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン−８−カルボン酸、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン−８−カルボン酸、などが挙げられるが、本発明では何らこれらに限定されるものではない。
【００７５】
酸性基を有する環状オレフィン系樹脂を得るためのモノマーのうち、上述以外のモノマーの具体例としては、次のものが挙げられる。アルキル基を有するものとして、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−プロピル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ペンチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−ヘプチル−２−ノルボルネン、５−オクチル−２−ノルボルネン、５−ノニル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネンなど、アルケニル基を有するものとしては、５−アリル−２−ノルボルネン、５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２，３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（３，４−ジメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２−ジメチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２，３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネンなど、アルキニル基を有するものとしては、５−エチニル−２−ノルボルネンなど、アルコキシシリル基を有するものとしては、ジメチルビス（（５−ノルボルネン−２−イル）メトキシ））シランなど、シリル基を有するものとしては、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ジメチルビス（（２−（５−ノルボルネン−２−イル）エチル）トリシロキサンなど、アリール基を有するものとしては、５−フェニルー２−ノルボルネン、５−ナフチル−２−ノルボルネン、５−ペンタフルオロフェニル−２−ノルボルネンなど、アラルキル基を有するものとしては、５−ベンジル−２−ノルボルネン、５−フェネチル−２−ノルボルネン、５−ペンタフルオロフェニルメタン−２−ノルボルネン、５−（２−ペンタフルオロフェニルエチル）−２−ノルボルネン、５−（３−ペンタフルオロフェニルプロピル）−２−ノルボルネンなど、アルコキシシリル基を有するものとしては、５−トリメトキシシリル−２−ノルボルネン、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、５−（２−トリメトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン、５−（２−トリエトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン、５−（３−トリメトキシプロピル）−２−ノルボルネン、５−（４−トリメトキシ
ブチル）−２−ノルボルネン、５ートリメチルシリルメチルエーテル−２−ノルボルネンなど、ヒドロキシル基、エーテル基、エステル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するものとしては、５−ノルボルネン−２−メタノール、及びこのアルキルエーテル、酢酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、プロピオン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、酪酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、吉草酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプロン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプリル酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、ラウリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、ステアリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、オレイン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、リノレン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｔ−ブチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｉ−ブチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリメチルシリルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリエチルシリルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸イソボニルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシエチルエステル、５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボン酸メチルエステル、ケイ皮酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、５−ノルボルネン−２−メチルエチルカルボネート、５−ノルボルネン−２−メチルｎ−ブチルカルボネート、５−ノルボルネン−２−メチルｔ−ブチルカルボネート、５−メトキシ−２−ノルボルネン、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−エチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｎ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｎ―プロピルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｉ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｉ−プロピルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−オクチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−デシルエステルなど、エポキシ基を有するものとしては、５−［（２，３−エポキシプロポキシ）メチル］−２−ノルボルネンなど、またテトラシクロ環から成るものとして、８，９−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデック−３−エン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．０１，６］ドデック−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１２］ドデック−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１００１，６］ドデック−３−エン。しかし本発明は何らこれらに限定されるものではない。
【００７６】
上述重合系の適当な重合溶媒としては炭化水素や芳香族溶媒が含まれる。炭化水素溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンやシクロヘキサンなどであるがこれに限定されない。芳香族溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンやメシチレンなどであるがこれに限定されない。ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチルアセテート、エステル、ラクトン、ケトン、アミドも使用できる。これら溶剤を単独や混合しても重合溶媒として使用できる。
【００７７】
環状オレフィン系樹脂の分子量は、開始剤とモノマーの比を変えたり、重合時間を変えたりすることにより制御することができる。上記の配位重合用が用いられる場合、米国特許Ｎｏ．６，１３６，４９９に開示されるように、分子量を連鎖移動触媒を使用することにより制御することができる。この発明においては、エチレン、プロピレン、１−ヘキサン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテンなどα―オレフィンが分子量制御するのに適当である。
【００７８】
また、環状オレフィン系樹脂には、そのガラス転移温度が１００〜２５０℃のものが好
ましく用いられる。このようなガラス転移温度の環状オレフィン系樹脂を用いることにより、感光性接着剤組成物の耐熱性がより高くなり、高温下での半導体装置１０の信頼性をより高めることができる。
【００７９】
なお、環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度は、例えば示差走査熱量測定法により、常温から昇温速度５℃／分で昇温させたとき、発熱反応が生じる温度として求めることができる。
【００８０】
＜（Ｂ）光酸発生剤＞
（Ｂ）光酸発生剤は、エネルギー線照射によって、後述する（Ｃ）脂肪族エポキシ化合物による、（Ａ）環状オレフィン系樹脂を架橋させる反応を促進することができる。また、（Ｂ）光酸発生剤は、活性光線の照射による露光時の光反応でカルボキシル基を生成し、露光部のアルカリ現像液に対する溶解性を増加させるポジ型の光酸発生剤としての機能を有する。
【００８１】
（Ｂ）光酸発生剤としては、例えばオニウム塩、ハロゲン化有機化合物、キノンジアジド化合物、α，α−ビス（スルホニル）ジアゾメタン系化合物、α−カルボニル−α−スルホニル−ジアゾメタン系化合物、スルホン化合物、有機酸エステル化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化合物等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にキノンジアジド化合物を有するものであるのが好ましい。
【００８２】
キノンジアジド化合物としては、例えば、１，２−ベンゾキノンジアジドあるいは１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物等を挙げることができる。これらは米国特許明細書第２７７２９７５号、第２７９７２１３号、第３６６９６５８号により公知の物質である。１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸あるいは１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸とフェノール化合物とのエステル化合物であるのがより好ましい。これらは、放射線照射による露光時の光反応でカルボキシル基を生成し、露光部のアルカリ現像液に対する溶解性を増加させるポジ型の光酸発生剤として機能する。このため、特に小さい露光量で高い溶解性のコントラストを得ることができる。
【００８３】
（Ｂ）光酸発生剤の含有量は、特に限定されないが、（Ａ）環状オレフィン系樹脂１００質量部に対し、１〜５０質量部であるのが好ましく、５〜３０質量部であるのがより好ましい。（Ｂ）光酸発生剤の含有量が前記下限値未満であると、感光性接着剤組成物の露光、現像特性が不良となる場合がある。また、（Ｂ）光酸発生剤の含有量が前記上限値を超えると、感度が大幅に低下するため好ましくない。
【００８４】
＜（Ｃ）脂肪族エポキシ化合物＞
（Ｃ）脂肪族エポキシ化合物は、（Ａ）環状オレフィン系樹脂を架橋し得る機能を有する。
（Ｃ）脂肪族エポキシ化合物としては、環状構造であってもよいが、分枝状構造または直鎖状構造であるのが好ましく、分枝状構造であるのがより好ましい。分枝状構造をなす（Ｃ）脂肪族エポキシ化合物を含むことで、感光性接着剤組成物中の（Ａ）環状オレフィン系樹脂の架橋密度が高くなる。このため、接着層６０１は、適度な柔軟性を有する。接着層６０１が適度な柔軟性を有することにより、半導体チップ２０同士の接合界面に発生する応力集中（例えば、熱膨張に伴う応力等）を緩和する応力緩和性を備えることができる。半導体チップ２０間にノルボルネン系樹脂を含む接着層６０１を設けることで、半導体チップ２０に割れや欠け等の不具合が発生することを防止することができる。
【００８５】
また、（Ｃ）脂肪族エポキシ化合物は、分子内に２つ以上のグリシジル基を含有する化
合物であるのが好ましく、分子内に３つ以上９つ以下のグリシジル基を含有する化合物であるのがより好ましい。これにより、感光性接着剤組成物中の（Ａ）環状オレフィン系樹脂の架橋密度が高くなるため、接着層６０１の応力緩和性をより優れたものとすることができる。
【００８６】
このような（Ｃ）脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、エポキシ系化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特に、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルであるのが好ましい。これにより、感光性接着剤組成物中の（Ａ）環状オレフィン系樹脂の架橋反応を促進することができる。そのため、接着性と応力緩和性とに特に優れた接着層６０１を得ることができる。
【００８７】
（Ｃ）脂肪族エポキシ化合物の含有量は、特に限定されないが、（Ａ）環状オレフィン系樹脂１００質量部に対し、１〜１００質量部であるのが好ましく、５〜５０質量部であるのがより好ましい。（Ｃ）脂肪族エポキシ化合物の含有量が前記下限値未満であると、感光性接着剤組成物の硬化後の物性が不良となる場合がある。（Ｃ）脂肪族エポキシ化合物の含有量が前記上限値を超えると、感光性接着剤組成物の粘度が必要以上に高くなりすぎる場合がある。
【００８８】
＜（Ｄ）水酸基当量が６０〜１５０ｇ／ｅｑであるフェノール化合物＞
（Ｄ）水酸基当量が６０〜１５０ｇ／ｅｑであるフェノール化合物（以下、単に「（Ｄ）フェノール化合物」ということもある。）は、感光性接着剤組成物の光に対する感度を向上させる機能を有する。このため、現像後の感光性接着剤組成物の溶け残りを防ぐことができる。また、（Ｂ）光酸発生剤と相互作用することにより残膜率を向上させることができる。このようなことから、現像時のパターンニング性を向上させることができる。
【００８９】
ここで、（Ｄ）フェノール化合物は、水酸基当量が６０〜１５０ｇ／ｅｑであるが、水酸基当量が７０〜１４０ｇ／ｅｑであるのが好ましく、水酸基当量が７５〜１３５ｇ／ｅｑであるのがより好ましい。水酸基当量が前記範囲内でのものであると、現像時に用いるアルカリ水溶液に可溶となる。これに対して、水酸基当量が前記下限値未満のあると、露光プロセスの際に、光が当たらないところまで溶解してしまうおそれがある。また、水酸基当量が前記上限値を超えるとアルカリ水溶液への溶解性が発現しにくくなり、溶け残りが生じてしまい、パターン加工を十分に行うことができなくなる。
なお、樹脂中の水酸基当量は、標準アルカリ溶液を使用した樹脂溶液の滴定などにより測定することができる。
【００９０】
（Ｄ）フェノール化合物の好ましい具体例として、例えば、４−エチルレソルシノール、２−プロピルレソルシノール、４−ブチルレソルシノール、４−ヘキシルレソルシノール、２−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジヒドロキシジフェニルジスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−（１，３−ジメチルブチリデン）ジフェノール、４，４’−（２−エチルヘキシリデン）ジフェノール、４，４’−エチリデンビスフェノール、２，２’−エチレンジオキシジフェノール、３，３’−エチレンジオキシジフェノール、１，５−ビス（ｏ−ヒドロキシフェノキシ）−３−
オキサペンタン、ジフェノイック酸、Ｂｉｓ−Ｚ（本州化学工業製）、Ｐｈ−ＲＳ−Ｚ（本州化学工業製）等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９１】
（Ｄ）フェノール化合物の含有量は、（Ａ）環状オレフィン系樹脂１００質量部に対し、０．５〜２０質量部であるのが好ましく、１〜１０質量部であるのがより好ましい。（Ｄ）フェノール化合物の含有量が前記下限値未満であると、感度向上の効果や溶け残りの改善が十分に認められない場合がある。（Ｄ）フェノール化合物の含有量が前記上限値を超えると、現像時にパターン崩れが生じる他、冷凍保存中に析出が起こるため好ましくない。
【００９２】
感光性接着剤組成物には、さらに、感度などの特性向上を目的等に応じて、必要によりフェノール樹脂、レベリング剤、酸化防止剤、難燃剤、可塑剤、シランカップリング剤、硬化促進剤等が含まれていてもよい。
【００９３】
≪物性≫
半導体チップ２０同士を接着する接着層６０１は、本発明の感光性接着剤組成物の硬化物で構成されている。このような接着層６０１は、１層構造であるにもかかわらず、十分な接着性と応力緩和性とを備えている。このため、チップ積層体２００の全体の厚さが著しく厚くなるのを避けつつ、熱膨張差等によって生じる層間での応力集中の緩和が図られた信頼性の高いチップ積層体２００が得られる。その結果、低背でかつ信頼性の高い半導体装置１０が得られる。このような半導体装置１０は、例えばモバイル機器のように内容積が極めて小さく、かつ、持ち運びながら使用される電子機器において特に有用なものとなる。すなわち、電子機器の小型化、薄型化、軽量化に寄与するとともに、電子機器を落としたり振り回したりした場合でも、半導体装置１０の機能が損なわれ難いという点で有用である。
【００９４】
本発明の感光性接着剤組成物の硬化物、すなわち接着層６０１の弾性率は、２５℃において２．０〜３．５ＧＰａとされる。また、本発明の感光性接着剤組成物の硬化前の状態の弾性率は、２５℃において、硬化物の２５℃における弾性率の７０〜１２０％とされる。また、エッチング処理およびアッシング処理を行った硬化前の状態における本発明の感光性接着剤組成物の半導体チップ２０に対する接着力は、２５℃において２０．０〜２００．０Ｎとされる。
【００９５】
このような本発明の感光性接着剤組成物は、硬化前の状態における弾性率が硬化後の弾性率に対して所定の範囲内に収まっていることにより、例えば硬化前の感光性接着剤組成物が著しく変形したり、流れ出したりするおそれが小さくなるため、半導体チップ２０積層時の位置合わせの精度を高めることができる。さらに、硬化前後での弾性率の変化量が比較的小さいことから、感光に伴う収縮量も小さくすることができ、硬化収縮に伴って半導体チップ２０との界面に発生する応力を低減することができる。かかる観点からも、チップ積層体２００の信頼性向上に寄与する。
【００９６】
その一方、エッチング処理およびアッシング処理を行った硬化前の状態における本発明の感光性接着剤組成物は、半導体チップ２０に対して、ダイボンディングにおいて必要とされる十分な密着力を有する。このため、半導体チップ２０同士を接着する接着層６０１は、半導体チップ２０同士を確実に固定し、チップ積層体２００の信頼性向上に寄与している。
【００９７】
以上のことから、本発明の感光性接着剤組成物によれば、十分な接着性と応力緩和性とを両立した接着層６０１を実現可能である。換言すれば、接着層６０１は、それ１層でも
ってバッファーコート膜の素子保護機能（バッファーコート機能）とダイボンディングフィルムの接着機能（ダイボンディング機能）とを兼ね備えていることから、信頼性を低下させることなくチップ積層体２００を形成可能にするとともに、２層を用いていた従来に比べてチップ積層体２００の薄型化を図ることができる。また、チップ積層体２００の薄型化に伴い、モールド部５０の体積を減らしたり、ボンディングワイヤー７０の短縮化を図ったりすることができるため、それによる軽量化、低コスト化にも寄与する。
【００９８】
また、本発明の感光性接着剤組成物の硬化物の弾性率は、前述したように２５℃においてて２．０〜３．５ＧＰａとされるが、好ましくは２．２〜３．２ＧＰａ程度とされ、より好ましくは２．４〜３．０ＧＰａ程度とされる。なお、硬化物の弾性率が前記下限値を下回ると、接着層６０１の接着力が低下して、半導体チップ２０との界面が剥離したり、モールド部５０中にフィラーが含まれている場合にはそのフィラーが接着層６０１を貫通して半導体チップ２０に悪影響を及ぼすことがある。一方、硬化物の弾性率が前記上限値を上回ると、接着層６０１の柔軟性が低下するため、応力緩和性が低下し、例えば半導体チップ２０の積層に伴って生じた残留応力や半導体チップ２０と接着層６０１との熱膨張差に伴う熱応力の局所集中を緩和することができず、半導体チップ２０にクラックを生じさせたり、半導体チップ２０と接着層６０１との間に剥離が生じたりする。
【００９９】
なお、硬化物の弾性率は、超微小硬度計ＥＮＴ−１０００（エリオニクス製）を用いて、測定温度２５℃、荷重２ｍＮ、保持時間１秒とし、バーコヴィッチ圧子（三角錐、対稜角１１５°）を用いて、ＩＳＯ１４５７７に準拠して測定することにより求めることができる。
【０１００】
また、本発明の感光性接着剤組成物の硬化前の状態の弾性率は、前述したように２５℃において、硬化物の弾性率の７０〜１２０％とされるが、好ましくは７５〜１１５％程度とされ、より好ましくは８０〜１１０％程度とされる。なお、硬化前の状態の弾性率が前記下限値を下回る場合、粘着性が大きくなるものの、感光性接着剤組成物の被膜が変形し易くなり、例えばこの被膜を介して半導体チップ２０を仮配置した際に、その位置がずれ易くなったり、あるいは感光性接着剤組成物が流れ出したりすることがある。一方、硬化前の状態の弾性率が前記上限値を上回る場合、粘着性が低下し、半導体チップ２０を仮配置し難くなる。
なお、硬化前の状態の弾性率も、硬化物の弾性率と同様に測定することができる。
【０１０１】
さらに、エッチング処理およびアッシング処理を行った硬化前の状態における本発明の感光性接着剤組成物の半導体チップ２０に対する接着力は、２５℃において、前述したように２０〜２００Ｎとされるが、好ましくは３０〜１８０Ｎ程度とされ、より好ましくは４０〜１６０ＮＭＰａ程度とされる。なお、接着力が前記下限値を下回る場合、半導体チップ２０同士の接着が解除される等して半導体装置１０の信頼性が低下することとなる。一方、接着力が前記上限値を上回る場合、構造上の問題は生じないものの、それ以上の効果の増大が期待できない。
【０１０２】
また、半導体チップ２０に対する接着力は、エッチング処理およびアッシング処理を行った硬化前の状態における本発明の感光性接着剤組成物を介して半導体チップ２０同士を接着した後、そのサンプルについて、Ｄａｇｅ４０００（Ｄａｇｅ社製）を用いてシェアツールで横から水平方向に押し、チップ間の接合面が破断されたときの強度（ダイシェア強度）として求められる。
【０１０３】
なお、上記エッチング処理とは、半導体チップの表面のパッシベーション膜を除去し、ボンディングワイヤーを接続するためのパッドを露出させる工程であり、例えば、ガスとしてフッ素化合物ガス（ＣＦ４）とアルゴンガス（Ａｒ）と酸素ガス（Ｏ２）の混合ガス
を用い、出力は２５００Ｗ、時間は６分、ＣＦ４流量／Ａｒ流量／Ｏ２流量は２００ｓｃｃｍ／２００ｓｃｃｍ／５０ｓｃｃｍとする条件で行うエッチング処理が挙げられる。
【０１０４】
また、上記アッシング処理とは、エッチング処理によって発生した処理残渣等を除去し、接着層表面やパッド表面を清浄化する工程であり、例えば、酸素ガス（Ｏ２）とＡｒの混合ガスを用い、出力は６００Ｗ、時間は１２分、Ｏ２流量／Ａｒ流量は５０ｓｃｃｍ／１５０ｓｃｃｍとする条件で行うプラズマ処理が挙げられる。
【０１０５】
このようなエッチング処理およびアッシング処理は、有機材料の劣化を促進させることがあるため、接着層６０１がエッチング処理耐性およびアッシング処理耐性が低い場合、半導体チップ２０同士を十分に接着することができないおそれがある。
【０１０６】
これに対し、本発明の感光性接着剤組成物を用いて形成された接着層６０１は、十分なエッチング処理耐性およびアッシング処理耐性を有しているため、このようなエッチング処理とアッシング処理とを経た後であっても、接着力の低下が抑えられ、その結果、前述したような接着力を発現する。したがって、本発明の感光性接着剤組成物は、半導体製造工程での各種処理において接着性の低下を考慮しなくても済むため、製造工程の簡略化、低コスト化を容易に図ることができるという点で有用である。
【０１０７】
また、本発明の感光性接着剤組成物は、その硬化後の状態において、１００〜２００℃の範囲での最小溶融粘度が２０〜５００Ｐａ・ｓとされる。このような組成物は、半導体チップ２０に対する濡れ性に優れているため、接着層６０１にはボイド等を発生させ難いものとなる。したがって、物性のバラツキが少ない均質な接着層６０１を形成することができるため、接着層６０１を介して半導体チップ２０同士を接着した際、応力の局所集中を招き難く、半導体チップ２０におけるクラックの発生や、半導体チップ２０と接着層６０１との間の剥離の発生等を抑制することができる。なお、本発明の感光性接着剤組成物の硬化後の溶融粘度は、レオメーターにより測定することができる。
なお、硬化後の最小溶融粘度は、好ましくは２５〜４００Ｐａ・ｓとされ、より好ましくは３０〜３００Ｐａ・ｓとされる。
【０１０８】
また、本発明の感光性接着剤組成物は、その硬化前の状態にあるとき、一定の粘着性を有している一方、それに対してＵＶ照射処理を施すことにより、その粘着性を低減させることができる。したがって、本発明の感光性接着剤組成物は、ＵＶ照射処理の有無によって、その粘着性を制御し得るものであると言える。
【０１０９】
具体的には、本発明の感光性接着剤組成物は、硬化前の状態であって、かつ前述したエッチング処理およびアッシング処理を行った後の状態は、ＵＶ剥離タイプのバックグラインドフィルムに対して、好ましくは２５℃で３．０Ｎ／２５ｍｍ以上の粘着力を発揮するものである。このような本発明の感光性接着剤組成物は、エッチング処理やアッシング処理といった有機材料の劣化を促進させるような処理を行った後でも、バックグラインドフィルムに対して十分な粘着力を発現し得るものであるため、例えば本発明の感光性接着剤組成物の塗膜が形成された半導体ウエハーにダイシング処理を施すとき、半導体ウエハーを確実に固定することができるので、ダイシング精度をより高めることができる。
なお、上記粘着力は、より好ましくは３．５Ｎ／２５ｍｍ以上１０．０Ｎ／２５ｍｍ以下とされる。
【０１１０】
なお、粘着力は、本発明の感光性接着剤組成物の塗膜にＵＶ剥離タイプのバックグラインドフィルム（幅２５ｍｍ、長さ７５ｍｍ）の粘着面が接するように貼り合わせ、測定温度は２５℃とし、引き剥がし速度は１０．０±０．２ｍｍ／ｓとし、バックグラインドフィルムの長手方向の一端から剥離角が１８０°になるように、本発明の感光性接着剤組成
物の塗膜からバックグラインドフィルムを引き剥がし、引き剥がしに要した荷重の平均値（１８０°引き剥がし粘着力、単位：Ｎ／２５ｍｍ、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７準拠）を測定することにより求めることができる。
【０１１１】
一方、本発明の感光性接着剤組成物は、その硬化前の状態にあって、かつＵＶ照射処理を行った後の状態は、ＵＶ剥離タイプのバックグラインドフィルムに対して、好ましくは５０℃で０．５Ｎ／２５ｍｍ以下の粘着力を発揮するものである。このような本発明の感光性接着剤組成物は、ＵＶ照射処理により、バックグラインドフィルムに対する粘着力を十分に小さくすることができるので、例えばダイシング処理後、個片化されたチップをピックアップする際に、バックグラインドフィルムと塗膜との間の分離性が良好になり、チップの欠け等の不具合が発生するのを防止することができる。
【０１１２】
また、粘着力を小さくすることにより、例えばダイシング工程において本発明の感光性接着剤組成物がダイシングブレードに付着したり、マウント工程において本発明の感光性接着剤組成物がコレットに付着したりするのを抑制することができる。その結果、ダイシング不良やピックアップ不良が発生するのを抑えることができる。
なお、上記粘着力は、より好ましくは０．０５Ｎ／２５ｍｍ以上０．４０Ｎ／２５ｍｍ以下とされる。
【０１１３】
また、上記ＵＶ照射処理は、波長が３６５ｎｍの光を用い、積算光量が６００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射する処理である。
また、上記の規定において用いられるＵＶ剥離タイプのバックグラインドフィルムは、アクリル系樹脂製のものである。
【０１１４】
＜半導体装置の製造方法＞
次に、本発明の半導体装置を製造する方法について説明する。
図２〜４は、それぞれ本発明の半導体装置を製造する方法を説明するための図である。
【０１１５】
本発明の半導体装置の製造方法は、感光性接着剤組成物を含む液体をウエハー上に塗布する塗布工程と、得られた塗膜を露光する露光工程と、現像により未露光部の塗膜を除去する現像工程と、未露光部に形成された開口部にエッチング処理およびアッシング処理を施す処理工程と、ウエハーの裏面を研削するバックグラインド工程と、ウエハーをダイシングして複数の半導体チップに個片化するダイシング工程と、半導体チップをピックアップしてパッケージ基板上にマウントした後、別の半導体チップをピックアップして先にマウントした半導体チップ上に圧着するマウント工程と、を有する。以下、各工程について順次説明する。
【０１１６】
［１］塗布工程
まず、半導体チップ２０を切り出すためのウエハー（半導体ウエハー）を用意し、その上に感光性接着剤組成物を含む液体を塗布する。これにより、ウエハー上に塗膜が得られる。
塗布方法は、特に限定されないが、スピンコート法、スプレーコート法、インクジェット法、ロールコーティング法、印刷法等が挙げられる。
【０１１７】
必要に応じて、塗布した液体（液状被膜）を加熱して乾燥させるようにしてもよい（プリベーク）。この場合、加熱温度は、７０〜１６０℃程度であるのが好ましく、８０〜１５０℃程度であるのがより好ましい。また、加熱時間は、加熱温度に応じて適宜設定されるものの、５秒〜３０分程度であるのが好ましく、１０秒〜１５分程度であるのがより好ましい。
図２（ａ）は、ウエハー２０１の表面に感光性接着剤組成物を含む液体を塗布して塗膜
６０１ａを成膜した例を示す図である。
【０１１８】
なお、感光性接着剤組成物を含む液体は、本発明の感光性接着剤組成物にこれを溶解する溶媒等を適宜添加することにより調製される。また、用いる溶媒は、後述する工程において加熱された際、揮発除去可能なものであるのが好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、酢酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特に、溶解性が高く、かつ揮散により除去し易い点より、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトンおよびシクロヘキサノンのいずれかであるのが好ましい。
【０１１９】
［２］露光工程
次いで、ウエハー２０１上に形成した塗膜６０１ａに対し、所望のパターン形状で露光処理を施す。これにより、露光領域の塗膜６０１ａにおいて光硬化反応が生じ、所望のパターン形状の硬化膜が得られる。
【０１２０】
露光処理に用いられる光としては、様々な波長の電磁波や粒子線等が用いられ、例えばｉ線のような紫外線、可視光線、レーザー、Ｘ線、電子線等が用いられる。このうち、波長２００〜７００μｍ程度の紫外線または可視光線が好ましく用いられる。また、露光処理は、例えば空気雰囲気下、不活性ガス雰囲気下、減圧雰囲気下において行うことができる。
【０１２１】
この露光工程では、例えばフォトマスクを介して露光することにより、所望のパターンの領域に存在する塗膜に光硬化反応を生じさせる。なお、Ｘ線や電子線のように指向性が高いものを用いた場合には、フォトマスクの使用を省略することができる。
露光処理における露光量は、感光性接着剤組成物の感度等に応じて適宜設定されるが、一例として３０〜３０００ｍＪ／ｃｍ２程度であるのが好ましい。
【０１２２】
［３］現像工程
次いで、露光処理を施した塗膜６０１ａに対し、現像処理を施す。これにより、未露光部の塗膜６０１ａが除去され、所望のパターン形状が得られる。このような現像処理により、例えば半導体チップ２０にボンディングワイヤー７０を接続するためのパッドを露出させたり、後述するダイシング工程においてダイシングライン上の塗膜を除去したりすることができる。
【０１２３】
現像処理では、露光処理を施した塗膜６０１ａに対して現像液を接触させる。これにより、未露光部の塗膜６０１ａが現像液に溶解し、除去される。現像液としては、例えば、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の水酸化物、テトラアンモニウムヒドロキシドのようなアルカリ現像液、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような有機系現像液等が挙げられるが、特にアルカリ現像液が好ましく用いられる。アルカリ現像液は、環境に対する負荷が小さく、残渣が発生し難いという特徴を有する。
また、現像液の供給方法としては、例えば、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式
が挙げられる。
【０１２４】
［４］処理工程
次いで、現像工程により露出したウエハー２０１に対し、必要に応じてエッチング処理を施す。これにより、ウエハー２０１の表面にパッシベーション膜が形成されている場合、それを除去し、ボンディングワイヤー７０を接続するためのパッドを露出させることができる。
【０１２５】
エッチング処理としては、例えば、プラズマエッチング（ドライエッチング）、各種ウエットエッチングといった処理等が挙げられる。このうち、プラズマエッチング処理を行う条件は、一般的に知られた条件で行うことができるが、例えば、フッ素化合物ガス（ＣＦ４、ＣＨＦ３）、フッ素化合物ガス（ＣＦ４、ＣＨＦ３）と酸素ガス（Ｏ２）との混合物ガス、フッ素化合物ガス（ＣＦ４、ＣＨＦ３）とアルゴンガス（Ａｒ）との混合物ガスを用い、出力は２００〜２０００Ｗ、時間は０．２〜１５分、ガス流量は５０〜１０００ｓｃｃｍとすることができる。
【０１２６】
その後、必要に応じてアッシング処理を施す。これにより、エッチング処理によって発生した処理残渣等を除去し、塗膜６０１ａ表面やパッド表面を清浄化することができる。その結果、接着層６０１の接着力を高めたり、パッドに対するボンディングワイヤー７０の接合力を高めたりすることができる。
【０１２７】
アッシング処理としては、例えば、プラズマ処理等、薬剤を用いたウェット処理等が挙げられる。このうち、プラズマ処理を行う条件は、例えば、酸素ガス（Ｏ２）、酸素ガス（Ｏ２）とアルゴンガス（Ａｒ）との混合物ガス等を用い、出力は２００〜２０００Ｗ、時間は０．２〜１５分、ガス流量は５０〜１０００ｓｃｃｍといった条件で行うことができる。
【０１２８】
［５］バックグラインド工程
次いで、図２（ｃ）に示すようにウエハー２０１の裏面を研削する（バックグラインド）。これにより、図２（ｃ）の点線部分が除去され、ウエハー２０１の厚さを薄くすることができる。この研削の結果、ウエハー２０１の厚さは、元の厚さによって異なるものの２０〜１００μｍ程度まで薄くされる。
この研削には、例えばバックグラインディングホイールと呼ばれる装置が用いられる。
【０１２９】
なお、図２（ｂ）は、塗膜６０１ａが成膜されたウエハー２０１の表面（図２（ａ）の上面）にバックグラインドフィルム９０を貼り付けた状態を示す図である。バックグラインド処理にあたっては、このようにウエハー２０１の表面にバックグラインドフィルム９０を貼り付け、ウエハー２０１を固定することにより行うことができる。なお、図２（ｂ）では、図２（ａ）に対して塗膜６０１ａが成膜されたウエハー２０１を上下反転させている。
【０１３０】
［６］ダイシング工程
次いで、ウエハーにダイシング処理を施す。これにより、ウエハーが複数の半導体チップ２０に切り分けられ、個片化される。
【０１３１】
ダイシング処理の際には、ウエハー２０１をダイシング・ダイアタッチフィルムあるいはダイシングフィルムに貼り付けた状態で行う。このダイシング・ダイアタッチフィルムあるいはダイシングフィルムは、ダイシング処理の際にウエハー２０１を固定するものである。
【０１３２】
図２（ｄ１）および図２（ｄ２）は、それぞれ裏面が研削されたウエハー２０１の裏面（図２（ｃ）の上面）にバックグラインドフィルム９０を貼り付けた例を示す図である。なお、図２（ｄ１）は、チップ積層体２００の最下層（パッケージ基板３０に最も近い層）の半導体チップ２０を切り出すためのウエハー２０１等を図示したものであり、一方、図２（ｄ２）は、チップ積層体２００の最下層以外の半導体チップ２０を切り出すためのウエハー２０１等を図示したものである。また、図２（ｄ１）および図２（ｄ２）では、図２（ｃ）に対して塗膜６０１ａが成膜されたウエハー２０１を上下反転させている。
【０１３３】
図２（ｄ１）では、ウエハー２０１の裏面にダイシングフィルム１００ａとダイアタッチフィルム１００ｂとの積層体であるダイシング・ダイアタッチフィルム１００が貼り付けられており、一方、図２（ｄ２）では、ウエハー２０１の裏面にダイシングフィルム１００ａが貼り付けられている。
【０１３４】
次いで、図３（ｅ１）および図３（ｅ２）に示すように、バックグラインドフィルム９０を剥がす。
次いで、図３（ｆ１）および図３（ｆ２）に示すように、ダイシング処理を施す。ダイシング処理では、図３（ｆ１）および図３（ｆ２）に示すように、ダイシングブレード１１０がダイシングフィルム１００ａに達するように行う。その結果、図３（ｆ１）に示すように、塗膜６０１ａ、ウエハー２０１およびダイアタッチフィルム１００ｂが個片化され、接着層６０１、半導体チップ２０および接着層１０１が積層してなる個片２１が切り出される。同様に、図３（ｆ２）に示すように、塗膜６０１ａおよびウエハー２０１が個片化され、接着層６０１および半導体チップ２０が積層してなる個片２２が切り出される。
【０１３５】
［７］マウント工程
図４（ｇ１）および図４（ｇ２）は、それぞれ切り出された個片２１および個片２２をボンディング装置１２０のコレット１２１でピックアップする例を示す図である。
次いで、個片２１をボンディング装置１２０のコレット１２１でピックアップし、パッケージ基板３０上に圧着（マウント）する。この際、半導体チップ２０の裏面とパッケージ基板３０との間は、図４（ａ）に示すように接着層１０１を介して接着される。なお、この接着層１０１は、ダイアタッチフィルム１００ｂの個片以外に、例えば本発明の感光性接着剤組成物で構成されたものであってもよい。
【０１３６】
続いて、先にマウントした個片２１上に、個片２２を圧着する。これにより、図４（ｂ）に示すように、接着層６０１を介して２枚の半導体チップ２０を積層することができる。その後、この工程を繰り返すことにより、図４（ｃ）に示すように、多数の半導体チップ２０を積層してなるチップ積層体２００が得られる。このとき、半導体チップ２０の位置を相互にずらしながら積層することで、ボンディングワイヤー７０を接続する領域を確保することができる。
【０１３７】
また、半導体チップ２０をマウントする際には、接着層６０１を加熱しながら行うようにする。これにより、接着層６０１に十分な接着力が発現し、半導体チップ２０同士を強固に接着することができる。この場合の加熱温度は、３０〜１５０℃程度であるのが好ましい。また、マウント時の圧着荷重は０．１〜１００Ｎ程度、圧着時間は０．１〜１０秒程度であるのが好ましい。
【０１３８】
その後、各半導体チップ２０の電極部とパッケージ基板３０の配線３４の露出部との間を、図４（ｄ）に示すように、ボンディングワイヤー７０により接続する。
そして、チップ積層体２００を覆うようにモールド部を成形することによって、図１に示す半導体装置１０が得られる。
【０１３９】
モールド部の成形には、例えばトランスファー成形機を用い、封止材料を成形型内に注入することにより行うことができる。その場合、成形型の温度を１３０〜２５０℃程度、注入圧力を３〜１０ＭＰａ程度、注入後の保持時間を１０秒〜１０分程度であるのが好ましい。
【０１４０】
離型後、必要に応じて成形体を加熱することにより、モールド部および接着層６０１を最終硬化させることができる。その場合の加熱温度は１３０〜２５０℃程度であるのが好ましく、加熱時間は１０分〜１０時間程度であるのが好ましい。
【０１４１】
以上、本発明について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、感光性接着剤組成物には任意の成分が添加されていてもよい。また、半導体装置には任意の構造体が付加されていてもよい。
【実施例】
【０１４２】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
（実施例１）
［１］ポリマーの合成
すべてのガラス機器は６０℃、０．１トル下で１８時間乾燥した。その後、ガラス機器をグローボックス内に備え付けた。
【０１４３】
容器にトルエン（９９２ｇ）、ジメトキシエタン（１１６ｇ）、１，１−ビストリフルオロメチル−２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−イル）エチルアルコール（以下、ＨＦＡＮＢ）（１４８ｇ、０．５４ｍｏｌ）、エチル  ３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−２−イル）プロパネート（以下、ＥＰＥｓＮＢ）（２０．７ｇ、０．１０７ｍｏｌ）、５−（（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（以下、ＮＢＴＯＮ）（６１．９ｇ、０．２７４ｍｏｌ）を仕込んだ。反応溶媒を４５℃で加熱しながら３０分間窒素を流すことによりパージを行った。逐次添加を行うため、別の容器で追加のＥＰＥｓＮＢ（１４．２ｇ、０．０７３ｍｏｌ）とＮＢＴＯＮ（４６．７ｇ、０．１５９ｍｏｌ）とを混合し、窒素パージした。完全にパージが終わった後、６０．５ｍｌのトルエンに溶解させたビス（トルエン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル（５．８２ｇ、０．０１２ｍｏｌ）を反応容器に投入した。同時に、混ぜ合わせたモノマーを重合のために未反応モノマーを一定のレベルに保つような速度で添加した（３時間）。
【０１４４】
反応溶液を約１Ｌのメタノール／ＴＨＦ（＝４モル／５モル）溶液に溶解させることにより、未反応モノマーを取り除いた後、６０℃で４時間、水酸化ナトリウム／酢酸ナトリウム（＝４．８モル／１モル）の水酸化ナトリウム溶液を使う事によってエステルを加水分解した。その後、メタノール（４０５ｇ）、ＴＨＦ（８７ｇ）、酢酸（６７ｇ）、ギ酸（６７ｇ）、脱イオン水（２１ｇ）を加えて、５０℃、１５分間攪拌した。攪拌が止めると溶液は水層と有機層に分離するため、上の層の水層を取り除き、有機層を６０℃、１５分間、メタノール／脱イオン水（＝３９０ｇ／２３７６ｇ）溶液で３回洗浄した。最終的にポリマーは溶媒中に希釈され、溶媒置換した。
【０１４５】
上記合成におけるポリマーの収率は９３．１％、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は８５，９００、得られたポリマーの分子量分散（ＰＤ）は２．５２であった。
得られた（Ａ−１）のポリマー組成は１Ｈ−ＮＭＲからＨＦＡＮＢが４５．０モル％、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−イル）プロピオン酸（以下、ＥＰＥＮＢ）が１５．０モル％、ＮＢＴＯＮが４０．０モル％であった。
【０１４６】
【化９】
2014224255.tif 000011
（式（７）中、ｌ：ｍ：ｎ＝４５：１５：４０である。）
【０１４７】
（環状オレフィン系樹脂Ａ−１）
環状オレフィン系樹脂Ａ−１として、上記式（７）で表される化合物を用いた。
【０１４８】
［２］感光性樹脂組成物の作製
実施例１の感光性樹脂組成物で用いた他の原材料を以下に示す。
【０１４９】
（光酸発生剤Ｂ−１）
光酸発生剤Ｂ−１として、下記式（８）で表される化合物を用意した。
【０１５０】
【化１０】
2014224255.tif 000012
【０１５１】
（脂肪族エポキシ化合物Ｃ−１）
脂肪族エポキシ化合物をＣ−１として、下記式（９）で表される化合物を用意した。
【０１５２】
【化１１】
2014224255.tif 000013
【０１５３】
（フェノール化合物Ｄ−１）
フェノール化合物Ｄ−１として、下記式（１０）で表される化合物を用意した。かかる化合物の水酸基当量は１００ｇ／ｅｑである。
【０１５４】
【化１２】
2014224255.tif 000014
【０１５５】
（酸化防止剤Ｅ−１）
酸化防止剤Ｅ−１として、下記式（１１）で表される化合物を用意した。
【０１５６】
【化１３】
2014224255.tif 000015
【０１５７】
（酸化防止剤Ｅ−２）
酸化防止剤Ｅ−２として、下記式（１２）で表される化合物を用意した。
【０１５８】
【化１４】
2014224255.tif 000016
【０１５９】
環状オレフィン系樹脂Ａ−１（２２．０重量部）、光酸発生剤Ｂ−１（５．０重量部）、脂肪族エポキシ化合物Ｃ−１（５．０重量部）、フェノール化合物Ｄ−１（３．０重量部）、酸化防止剤Ｅ−１（３．０重量部）、酸化防止剤Ｅ−２（２．０重量部）、溶剤としてのプロピレングリコールメチルエーテルアセタート（６０．０重量部）とを混合し、実施例１の均一な感光性樹脂組成物を得た。
【０１６０】
（実施例２〜８、比較例１〜４）
感光性樹脂組成物を構成する材料を表１に示すものに変更し、その各材料を表１に示す
含有量とした以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を得た。
【０１６１】
なお、各実施例および比較例の感光性樹脂組成物で用いた他の原材料を以下に示す。
【０１６２】
（環状オレフィン系樹脂Ａ−２）
環状オレフィン系樹脂Ａ−２として、下記式（１３）で表される化合物を用意した。
【０１６３】
【化１５】
2014224255.tif 000017
（式（１３）中、ｌ：ｍ：ｎ＝２５：１５：６０である。）
【０１６４】
（環状オレフィン系樹脂Ａ−３）
環状オレフィン系樹脂Ａ−３として、下記式（１４）で表される化合物を用意した。
【０１６５】
【化１６】
2014224255.tif 000018
（式（１４）中、ｌ：ｍ：ｎ＝２５：３５：４０である。）
【０１６６】
（フェノール化合物Ｄ−２）
フェノール化合物をＤ−２として、下記式（１５）で表される化合物を用意した。かかる化合物の水酸基当量は１３５ｇ／ｅｑである。
【０１６７】
【化１７】
2014224255.tif 000019
【０１６８】
（フェノール化合物Ｄ−３）
フェノール化合物をＤ−３として、下記式（１６）で表される化合物を用意した。かかる化合物の水酸基当量は８３ｇ／ｅｑである。
【０１６９】
【化１８】
2014224255.tif 000020
【０１７０】
（フェノール化合物Ｄ−４）
フェノール化合物をＤ−４として、下記式（１７）で表される化合物を用意した。かかる化合物の水酸基当量は１６５ｇ／ｅｑである。
【０１７１】
【化１９】
2014224255.tif 000021
【０１７２】
（フェノール化合物Ｄ−５）
フェノール化合物をＤ−５として、下記式（１８）で表される化合物を用意した。かかる化合物の水酸基当量は５５ｇ／ｅｑである。
【０１７３】
【化２０】
2014224255.tif 000022
【０１７４】
前記のようにして得られた各実施例および各比較例の感光性樹脂組成物について、以下のような評価を行った。
【０１７５】
［３］感光性接着剤組成物の評価
［３．１］弾性率の評価
［３．１．１］硬化前の弾性率の評価
各実施例および各比較例の感光性接着剤組成物を、シリコンウエハ上に塗布し、１２０℃、５分間のプリベーク後、１５０℃、４０分間の加熱処理を行った。その後、超微小硬度計ＥＮＴ−１０００（エリオニクス製）を用いて、測定温度２５℃、荷重２ｍＮ、保持時間１秒とし、バーコヴィッチ圧子（三角錐、対稜角１１５°）を用いて、ＩＳＯ１４５７７に準拠してシリコンウエハ上の塗膜の弾性率を測定した。これを感光性接着剤組成物の硬化前の状態の２５℃での弾性率（単位：ＧＰａ）とした。
なお、比較例４の感光性接着剤組成物については、弾性率を測定することができなかった。
【０１７６】
［３．１．２］硬化後の弾性率の評価
各実施例および各比較例の感光性接着剤組成物を、シリコンウエハ上に塗布し、１２０℃、５分間のプリベーク後、１５０℃、４０分間の加熱処理を行った。そしてさらに、１
７５℃のオーブン中で１２０分間加熱し、硬化させた。
その後、超微小硬度計ＥＮＴ−１０００（エリオニクス製）を用いて、測定温度２５℃、荷重２ｍＮ、保持時間１秒とし、バーコヴィッチ圧子（三角錐、対稜角１１５°）を用いて、ＩＳＯ１４５７７に準拠してシリコンウエハ上の塗膜の弾性率を測定した。これを感光性接着剤組成物の硬化物の２５℃での弾性率（単位：ＧＰａ）とした。
なお、比較例４の感光性接着剤組成物については、弾性率を測定することができなかった。
【０１７７】
［３．２］半導体素子に対する接着力の評価
各実施例および各比較例の感光性接着剤組成物を介して、シリコン製の半導体チップ同士を接着し、評価用サンプルを作製した。次いで、得られた評価用サンプルについて、Ｄａｇｅ４０００（Ｄａｇｅ社製）を用いてシェアツールで横から水平方向に押し、チップ間の接合面が破断されたときのチップあたりのダイシェア強度（単位：Ｎ）を測定した。チップサイズは４ｍｍ×４ｍｍであった。
なお、比較例４の感光性接着剤組成物については、ダイシェア強度を測定することができなかった。
【０１７８】
［３．３］エッチング処理およびアッシング処理後の塗膜（硬化前）のバックグラインドフィルムに対する粘着力の評価
まず、シリコン製の半導体チップ上に各実施例および各比較例の感光性接着剤組成物を塗布し、１２０℃、５分間のプリベークを行った。これにより、塗膜を得た。
【０１７９】
次いで、得られた塗膜に、エッチング処理とダイシング処理を順次施した。エッチング処理は、フッ素化合物ガス（ＣＦ４）とアルゴンガス（Ａｒ）と酸素ガス（Ｏ２）の混合ガスを用い、出力は２５００Ｗ、時間は６分、ＣＦ４流量／Ａｒ流量／Ｏ２流量は２００ｓｃｃｍ／２００ｓｃｃｍ／５０ｓｃｃｍで行い、アッシング処理は、Ｏ２とＡｒの混合ガスを用い、出力は６００Ｗ、時間は１２分、Ｏ２流量／Ａｒ流量は５０ｓｃｃｍ／１５０ｓｃｃｍで行った。
【０１８０】
次いで、ＵＶ剥離タイプのバックグラインドフィルムを、その粘着面が塗膜に接するように貼り合わせた。なお、用いたバックグラインドフィルムは、幅２５ｍｍ、長さ７５ｍｍのものである。
【０１８１】
そして、バックグラインドフィルムの長手方向の一端から剥離角が１８０°になるように、塗膜からバックグラインドフィルムを引き剥がし、引き剥がしに要した荷重の平均値（１８０°引き剥がし粘着力、単位：Ｎ／２５ｍｍ、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７準拠）を求めた。なお、測定温度は２５℃とし、引き剥がし速度は１０．０±０．２ｍｍ／ｓとした。
なお、比較例４の感光性接着剤組成物については、粘着力を測定することができなかった。
【０１８２】
［３．４］エッチング処理およびアッシング処理後の塗膜（硬化前）のＵＶ照射処理後のバックグラインドフィルムに対する粘着力の評価
まず、シリコン製の半導体チップ上に各実施例および各比較例の感光性接着剤組成物を塗布し、１２０℃、５分間のプリベークを行った。これにより、塗膜を得た。
【０１８３】
次いで、得られた塗膜に、エッチング処理とアッシング処理を順次施した。エッチング処理は、フッ素化合物ガス（ＣＦ４）とアルゴンガス（Ａｒ）と酸素ガス（Ｏ２）の混合ガスを用い、出力は２５００Ｗ、時間は６分、ＣＦ４流量／Ａｒ流量／Ｏ２流量は２００ｓｃｃｍ／２００ｓｃｃｍ／５０ｓｃｃｍで行い、アッシング処理は、Ｏ２とＡｒの混合ガスを用い、出力は６００Ｗ、時間は１２分、Ｏ２流量／Ａｒ流量は５０ｓｃｃｍ／１５
０ｓｃｃｍで行った。
【０１８４】
次いで、ＵＶ剥離タイプのバックグラインドフィルムを、その粘着面が塗膜に接するように貼り合わせた。なお、用いたバックグラインドフィルムは、幅２５ｍｍ、長さ７５ｍｍのものである。
【０１８５】
そして、バックグラインドフィルムおよび塗膜に６００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ照射処理（波長３６５ｎｍ）を施した後、バックグラインドフィルムの長手方向の一端から剥離角が１８０°になるように、塗膜からバックグラインドフィルムを引き剥がし、引き剥がしに要した荷重の平均値（１８０°引き剥がし粘着力、単位：Ｎ／２５ｍｍ、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７準拠）を求めた。なお、測定温度は２５℃とし、引き剥がし速度は１０．０±０．２ｍｍ／ｓとした。
なお、比較例４の感光性接着剤組成物については、粘着力を測定することができなかった。
【０１８６】
［３．５］最小溶融粘度の評価
各実施例および各比較例の感光性接着剤組成物を、剥離剤を塗った基材シート上に塗布し、１２０℃、３分間のプリベーク後、１００℃、６０分間の加熱処理を行った。その後、得られた塗膜を基材シートから引き剥がし、長さ２０ｍｍ、幅２０ｍｍ、膜厚１００μｍの試験片を得た。この試験片について、レオメーター（ＨＡＡＫＥ社製Ｒｈｅｏ  Ｓｔｒｅｓｓ  ＲＳ１５０）を用い、空気中で３０℃から２００℃まで１０℃／分の速度で昇温しながら１Ｈｚの周波数で溶融粘度を測定した。
そして、測定値の最小値を最小溶融粘度として求めた。
なお、比較例４の感光性接着剤組成物については、最小溶融粘度を測定することができなかった。
【０１８７】
［３．６］温度サイクル（ＴＣＴ）試験後のクラックの有無の評価
各実施例および各比較例の感光性接着剤組成物を介して、シリコン製の半導体チップ同士を接着し、チップ積層体を作製した。これを、ダイボンディングシートを用いてパッケージ基板上にマウントし、ワイヤーボンディング後、封止材料により封止した。これにより、半導体装置を得た。なお、封止条件は、成形型温度１７５℃、注入圧力７ＭＰａ、保持時間２分とし、離型後の加熱温度１７５℃、加熱時間２時間とした。
【０１８８】
次いで、得られた半導体装置１００個を、温度−５５℃〜１２５℃、５００サイクルの温度サイクル試験（高温、低温各３０分）に供し、試験後の半導体装置について超音波探傷装置により観察した。そして、以下の評価基準に基づいて観察結果を評価した。なお、比較例４の感光性接着剤組成物では、チップ積層体を作製することができなかった。
【０１８９】
＜評価基準＞
◎    ：クラックまたは界面剥離が全く認められない。
○    ：クラックまたは界面剥離の発生率が３％未満である。
△    ：クラックまたは界面剥離の発生率が３％以上５％未満である。
×    ：クラックまたは界面剥離の発生率が５％以上である。
以上の各評価結果を表１に示す。
【０１９０】
【表１】
2014224255.tif 000023
【０１９１】
表１から明らかなように、各実施例の感光性接着剤組成物を用いて製造された半導体装置は、過酷な環境下にあっても、クラックや界面剥離の発生が十分に抑えられていた。このことは、温度が急激に変化した場合でも、半導体チップ同士の接着が解除されたり、あるいは、半導体チップに不具合を生じたりすることなく、接着層が半導体チップ同士を良好に接着、固定していることを示している。すなわち、本発明の感光性接着剤組成物は、半導体チップ同士の接着における応力集中を緩和しつつ、半導体チップ同士を良好に接着し得ることが明らかとなった。
【０１９２】
一方、各比較例の感光性接着剤組成物を用いて製造された半導体装置では、温度サイクル試験後、クラックまたは界面剥離が比較的多く認められた。このことは、温度の急激な変化により、接着層による半導体チップ同士の接着が解除されたか、あるいは、半導体チップに対して応力集中に伴うクラックが発生したことが考えられる。
【符号の説明】
【０１９３】
１０        半導体装置
１０１      接着層
２０        半導体チップ
２００      チップ積層体
２０１      ウエハー
２１、２２  個片
３０        パッケージ基板
３１        コア基板
３２        絶縁層
３３        ソルダーレジスト層
３４        配線
３５        導通ビア
５０        モールド部
６０１      接着層
６０１ａ    塗膜
７０        ボンディングワイヤー
８０        ハンダボール
９０        バックグラインドフィルム
１００      ダイシング・ダイアタッチフィルム
１００ａ    ダイシングフィルム
１００ｂ    ダイアタッチフィルム
１１０      ダイシングブレード
１２０      ボンディング装置
１２１      コレット
【図１】
2014224255.tif 000025
【図２】
2014224255.tif 000026
【図３】
2014224255.tif 000027
【図４】
2014224255.tif 000028