(57)【要約】【課題】本発明は、正極電位を高電位で用いても高い過充電防止性と電池性能の劣化抑制とを両立できる非水二次電池およびこれに用いられる非水二次電池用電解液を提供する。【解決手段】特定の構造を有する含窒素化合物（Ａ）少なくとも１種と周期律表第一族又は第二族に属する金属イオンもしくはその塩と有機溶剤とを含有する非水二次電池用電解液。【選択図】図１
2014127354.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ａ１）〜（Ａ６）のいずれかで表される構造を有する含窒素化合物（Ａ）少なくとも１種と周期律表第一族又は第二族に属する金属イオンもしくはその塩と有機溶剤とを含有する非水二次電池用電解液。
【化１】
2014127354.tif 000040
［（Ａ１）中、Ｘ１は電子吸引性基を表す。Ｌ１１は連結基を表す。Ｌ１２は−Ｃ（＝Ｏ）−結合、炭素−炭素多重結合、窒素−窒素単結合または多重結合、および炭素−窒素多重結合から選ばれる少なくとも１種を有し、窒素原子とともに環Ｃｙを形成する基を表す。Ｌ１２は＞Ｎ−Ｌ１１−（Ｘ１）ｎ１基を更に含んでいてもよい。ｎ１は１〜３の整数を表す。］
［（Ａ２）中、Ｒ２１はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アルケニル基、または含窒素基を表す。Ｌ１２は（Ａ１）におけるＬ１２と同義である。Ｌ１２は＞Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２１基を更に含んでいてもよい。］
［（Ａ３）中、Ｌ３１は−Ｓ（＝Ｏ）−または−Ｓ（＝Ｏ）２−を表す。Ｒ３１およびＲ３２はそれぞれアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、または−Ｌ３１−Ｒ３３を表す。Ｒ３１とＲ３２とは結合もしくは縮合して窒素原子とともに環構造Ｃｙを形成していてもよい。Ｃｙは（Ａ１）におけるＣｙと同義である。Ｒ３３はアルキル基、アリール基、アラルキル基、または含窒素基を表す。ただし、Ｒ３１、Ｒ３２のうち少なくとも１つがアリール基もしくはヘテロアリール基であるか、Ｒ３１とＲ３２とが結合もしくは縮合して窒素原子とともに環構造Ｃｙを形成している。］
［（Ａ４）中、Ｒ４１およびＲ４２はそれぞれアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、またはリン含有基を表す。Ｒ４１とＲ４２とは結合もしくは縮合して窒素原子とともに環構造Ｃｙを形成していてもよい。Ｃｙは（Ａ１）におけるＣｙと同義である。Ｒ４３およびＲ４４はそれぞれアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、または含窒素基を表す。ただし、Ｒ４１およびＲ４２のうち少なくとも１つがアリール基であるか、Ｒ４１とＲ４２とが結合もしくは縮合して窒素原子とともに環構造を形成している。］
［（Ａ５）中、Ｒ５１およびＲ５２はそれぞれアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、またはアシル基を表す。Ｒ５１とＲ５２とは結合もしくは縮合して窒素原子とともに環構造Ｃｙを形成していてもよい。Ｃｙは（Ａ１）におけるＣｙと同義である。Ｒ５３〜Ｒ５５はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、または含窒素基を表す。ただし、Ｒ５１およびＲ５２のうち少なくとも１つがアリール基であるか、またはＲ５１とＲ５２とが結合もしくは縮合して窒素原子とともに環構造を形成する。］
［（Ａ６）中、Ｒ６１およびＲ６２はそれぞれアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、またはアシル基を表す。Ｒ６１とＲ６２とは結合もしくは縮合して窒素原子とともに環構造Ｃｙを形成していていてもよい。Ｃｙは（Ａ１）におけるＣｙと同義である。Ｒ６３は水素原子、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。ｎ６は２〜４を表す。］
［含窒素化合物（Ａ）は（Ａ１）〜（Ａ６）の任意の位置で連結された多量体あってもよい。］
【請求項２】
Ｌ１２が窒素原子とともに形成する環構造が−Ｃ（＝Ｏ）−結合、窒素−窒素単結合または多重結合を含有する請求項１に記載の非水二次電池用電解液。
【請求項３】
Ｌ１２が窒素原子とともに形成する環構造が下式で表される構造である請求項１または２に記載の非水二次電池用電解液（式中＊は結合位置を表し、＊が１つの場合、＊はＬ１１と結合する。＊が二つ以上の場合、少なくとも１つがＬ１１と結合する。残りの＊は水素原子または任意の置換基Ｒａと結合する。式中の水素原子は任意の置換基Ｒｂで置換されていてもよい。）
【化２】
2014127354.tif 000041
【請求項４】
Ｌ１１が炭素数１〜３のアルキレン基である請求項１または２に記載の非水二次電池用電解液。
【請求項５】
Ｘ１がアルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、シアノ基、スルホニル基含有基、およびハロゲン置換アルキル基から選ばれる請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
【請求項６】
更に、（Ａ）とは異なる化合物として、芳香族性化合物、ニトリル化合物、ハロゲン置換カーボネート化合物、リン含有化合物、硫黄含有化合物、ケイ素含有化合物、及び重合性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
【請求項７】
（Ｘ１）ｎ１−Ｌ１−が、下記式（ａ１）〜（ａ１９）のいずれかで表される原子群である請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
【化３】
2014127354.tif 000042
（Ｒ３０１〜Ｒ３０３は有機基である。Ｒ３０４はハロゲン置換アルキル基である。Ｒ３０５は有機連結基を表す。ｎ２は１〜５を表す。）
【請求項８】
前記含窒素化合物（Ａ）を０．００１〜１０質量％で含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
【請求項９】
正極、負極、および請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液を具備する非水二次電池。
【請求項１０】
ニッケル、コバルト、およびマンガンのうち少なくとも１種を有する化合物を前記正極の活物質として用いた請求項９に記載の非水二次電池。
【請求項１１】
チタン酸リチウム（ＬＴＯ）または（複合）炭素材料を前記負極の活物質として用いた請求項９または１０に記載の非水二次電池。
【請求項１２】
電池の通常充電正極電位以下では作用せず、過充電時に酸化され、電池の抵抗を上昇させる過充電防止剤を含有する二次電池用電解液であって、前記過充電防止剤が式（Ａ１）〜（Ａ６）のいずれかで表される化合物少なくとも１種からなる非水二次電池用電解液。
【化４】
2014127354.tif 000043
［（Ａ１）中、Ｘ１は電子吸引性基を表す。Ｌ１１は連結基を表す。Ｌ１２は−Ｃ（＝Ｏ）−結合、炭素−炭素多重結合、窒素−窒素単結合または多重結合、および炭素−窒素多重結合から選ばれる少なくとも１種を有し、窒素原子とともに環Ｃｙを形成する基を表す。Ｌ１２は＞Ｎ−Ｌ１１−（Ｘ１）ｎ１基を更に含んでいてもよい。ｎ１は１〜３の整数を表す。］
［（Ａ２）中、Ｒ２１はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アルケニル基、または含窒素基を表す。Ｌ１２は（Ａ１）におけるＬ１２と同義である。Ｌ１２は＞Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２１基を更に含んでいてもよい。］
［（Ａ３）中、Ｌ３１は−Ｓ（＝Ｏ）−または−Ｓ（＝Ｏ）２−を表す。Ｒ３１およびＲ３２はそれぞれアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、または−Ｌ３１−Ｒ３３を表す。Ｒ３１とＲ３２とは結合もしくは縮合して窒素原子とともに環構造Ｃｙを形成していてもよい。Ｃｙは（Ａ１）におけるＣｙと同義である。Ｒ３３はアルキル基、アリール基、アラルキル基、または含窒素基を表す。ただし、Ｒ３１、Ｒ３２のうち少なくとも１つがアリール基もしくはヘテロアリール基であるか、Ｒ３１とＲ３２とが結合もしくは縮合して窒素原子とともに環構造Ｃｙを形成している。］
［（Ａ４）中、Ｒ４１およびＲ４２はそれぞれアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、またはリン含有基を表す。Ｒ４１とＲ４２とは結合もしくは縮合して窒素原子とともに環構造Ｃｙを形成していてもよい。Ｃｙは（Ａ１）におけるＣｙと同義である。Ｒ４３およびＲ４４はそれぞれアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、または含窒素基を表す。ただし、Ｒ４１およびＲ４２のうち少なくとも１つがアリール基であるか、Ｒ４１とＲ４２とが結合もしくは縮合して窒素原子とともに環構造を形成している。］
［（Ａ５）中、Ｒ５１およびＲ５２はそれぞれアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、またはアシル基を表す。Ｒ５１とＲ５２とは結合もしくは縮合して窒素原子とともに環構造Ｃｙを形成していてもよい。Ｃｙは（Ａ１）におけるＣｙと同義である。Ｒ５３〜Ｒ５５はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、または含窒素基を表す。ただし、Ｒ５１およびＲ５２のうち少なくとも１つがアリール基であるか、またはＲ５１とＲ５２とが結合もしくは縮合して窒素原子とともに環構造を形成する。］
［（Ａ６）中、Ｒ６１およびＲ６２はそれぞれアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、またはアシル基を表す。Ｒ６１とＲ６２とは結合もしくは縮合して窒素原子とともに環構造Ｃｙを形成していていてもよい。Ｃｙは（Ａ１）におけるＣｙと同義である。Ｒ６３は水素原子、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。ｎ６は２〜４を表す。］
［含窒素化合物（Ａ）は（Ａ１）〜（Ａ６）の任意の位置で連結された多量体あってもよい。］
【請求項１３】
電池の通常充電正極電位が４．２５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準）以上である請求項１２に記載の非水二次電池用電解液。
【請求項１４】
インピーダンス測定により算出した次式の抵抗上昇率が５以上である請求項１２または１３に記載の非水二次電池用電解液。
抵抗上昇率＝（正極電位５Ｖまで充電した後の抵抗）
／（正極電位４．１Ｖまで充電した後の抵抗）
【請求項１５】
正極、負極、および請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液を具備する非水二次電池であって、
前記正極はその活物質として４．２５Ｖ以上の電極電位（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準）を示す材料を有してなり、過充電時に電池の抵抗が上昇する非水二次電池。
【請求項１６】
インピーダンス測定により算出した次式の抵抗上昇率が５以上である請求項１５に記載の非水二次電池。
抵抗上昇率＝（正極電位５Ｖまで充電した後の抵抗）
／（正極電位４．１Ｖまで充電した後の抵抗）
【請求項１７】
式（ＡＡ）で表される非水二次電池の電解液用添加剤であって、（ＡＡ）の酸化開始電位が、（ＡＡ）の置換基Ｚの替わりに水素原子となった（ＢＢ）の酸化開始電位よりも高い電解液用添加剤。
【化５】
2014127354.tif 000044
（式中、Ｚ、Ｒ１０１、Ｒ１０２は有機基である。）
【請求項１８】
Ｚが（ＡＡ）の酸化により脱離する官能基である請求項１７に記載の電解液用添加剤。
【請求項１９】
添加剤（ＡＡ）が前記式（Ａ１）〜（Ａ６）のいずれかで表される含窒素化合物（Ａ）である請求項１７または１８に記載の電解液用添加剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水二次電池用電解液および非水二次電池、電解液用添加剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今、注目を集めているリチウムイオン電池と呼ばれる二次電池は、充放電反応にリチウムの吸蔵および放出を利用する二次電池（いわゆるリチウムイオン二次電池）と、リチウムの析出および溶解を利用する二次電池（いわゆるリチウム金属二次電池）とに大別される。これらは、鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度の充放電を実現する。この特性を利用して、近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ｖｉｄｅｏ  ｔａｐｅ  ｒｅｃｏｒｄｅｒ）、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器への適用が広く普及している。アプリケーションの一層の拡充に伴い、ポータブル電子機器の電源として、軽量でより高エネルギー密度が得られる二次電池の開発が進められている。さらに昨今では、小型化、長寿命化、高安全化も強く求められている。
【０００３】
ところで、リチウムイオン二次電池やリチウム金属二次電池（以下、これらを総称して単にリチウム二次電池ということがある。）には、従来、その固有の解決課題として過充電の問題があった。これは、二次電池が満充電の状態に達しているにもかかわらず、さらに充電を続けた場合、電極が短絡したり発火したりするなどの状況に至るものである。特に、有機系の電解液を用いるリチウム二次電池に特有の課題であり、使用上の安全確保の観点からも十分な対応が望まれてきた。
【０００４】
これに対し、通常は電池が装着される電気機器側で対策がとられ、充電回路が組み込まれるなどして、満充電に達すると電気の供給が遮断されるようになっている。しかしながら、極めてまれではあっても、上記の回路に不具合等が生じ、過充電状態に至ることが想定される。このようなときにも、非水電解液に改良が加えられ、過充電を抑制することができれば、より一層の信頼性の向上につなげることができる。
【０００５】
上記のような過充電を防止する目的で、非水電解液に添加する添加剤がいくつか提案されている。なかでも代表的なものとして、下記特許文献１に開示されたビフェニルを挙げることができる。また、特許文献２、３にはアミン化合物を添加して過充電時の安全性を確保する試みが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０７−３０２６１４号公報
【特許文献２】特開２００１−１５１５８号公報
【特許文献３】特開２００２−５０３９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
過充電防止剤に求められる性能としては、通常充電電位では動作を阻害せず、過充電時にのみ速やかに効果を発現することが望まれる。従来の過充電防止剤であるビフェニル等は、過充電時のみならず、通常充電時にも若干反応してしまい、充放電を繰り返すと抵抗が上昇し容量劣化が見られる。また、正極上で酸化重合して抵抗皮膜を形成する化合物として、ピロールやアニリンが知られている。これら化合物は酸化反応により生成する多量体の酸化電位がピロールあるいはアニリンの酸化電位より低いため、更なる酸化重合が起こりやすく、効率的に皮膜形成できる。一方でＮＨ結合を有するこれら化合物は酸化電位が低いためにビフェニル同様に通常充電時にも反応してしまい、充放電を繰り返すと抵抗が上昇し容量劣化が見られる。一方でエネルギー密度向上の観点からは正極電位をより高電位で用いる要求が強いが、正極電位をより高電位で用いると、先述の充放電を繰り返した際の容量劣化は顕著であり、過充電防止性とエネルギー密度向上及び電池性能劣化抑制の観点からは未だ不十分であった。
【０００８】
一方で、上記特許文献１において過充電の防止策がとられた十数年前からみて、リチウム二次電池は大幅に改良されている。その結果、電池の構造や性能は大きく異なってきている。その一例として挙げられるが正極の性能である。特許文献１ではＬｉＣｏＯ２（電極電位：４．１Ｖ）が正極の活物質とし採用されている。これに対し、昨今ではＬｉＮｉＭｎＯ系の正極活物質等が開発され、電極電位が４．２５Ｖ以上に達するようになってきている。本発明者らの確認によると、このように高電位化した正極においては、特許文献１に提案されたビフェニルや特許文献２、３に提案されたアミン化合物では十分な過充電の防止性と通常使用時の電池の劣化抑制の両立が確保できないことが分かってきた。
【０００９】
そこで、本発明は、正極電位を高電位で用いても高い過充電防止性と電池性能の劣化抑制とを両立できる非水二次電池およびこれに用いられる非水二次電池用電解液の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題は以下の手段によって解決された。
〔１〕下記式（Ａ１）〜（Ａ６）のいずれかで表される構造を有する含窒素化合物（Ａ）少なくとも１種と周期律表第一族又は第二族に属する金属イオンもしくはその塩と有機溶剤とを含有する非水二次電池用電解液。
【化１】
2014127354.tif 000003
［（Ａ１）中、Ｘ１は電子吸引性基を表す。Ｌ１１は連結基を表す。Ｌ１２は−Ｃ（＝Ｏ）−結合、炭素−炭素多重結合、窒素−窒素単結合または多重結合、および炭素−窒素多重結合から選ばれる少なくとも１種を有し、窒素原子とともに環Ｃｙを形成する基を表す。Ｌ１２は＞Ｎ−Ｌ１１−（Ｘ１）ｎ１基を更に含んでいてもよい。ｎ１は１〜３の整数を表す。］
［（Ａ２）中、Ｒ２１はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アルケニル基、または含窒素基を表す。Ｌ１２は（Ａ１）におけるＬ１２と同義である。Ｌ１２は＞Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２１基を更に含んでいてもよい。］
［（Ａ３）中、Ｌ３１は−Ｓ（＝Ｏ）−または−Ｓ（＝Ｏ）２−を表す。Ｒ３１およびＲ３２はそれぞれアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、または−Ｌ３１−Ｒ３３を表す。Ｒ３１とＲ３２とは結合もしくは縮合して窒素原子とともに環構造Ｃｙを形成していてもよい。Ｃｙは（Ａ１）におけるＣｙと同義である。Ｒ３３はアルキル基、アリール基、アラルキル基、または含窒素基を表す。ただし、Ｒ３１、Ｒ３２のうち少なくとも１つがアリール基もしくはヘテロアリール基であるか、Ｒ３１とＲ３２とが結合もしくは縮合して窒素原子とともに環構造Ｃｙを形成している。］
［（Ａ４）中、Ｒ４１およびＲ４２はそれぞれアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、またはリン含有基を表す。Ｒ４１とＲ４２とは結合もしくは縮合して窒素原子とともに環構造Ｃｙを形成していてもよい。Ｃｙは（Ａ１）におけるＣｙと同義である。Ｒ４３およびＲ４４はそれぞれアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、または含窒素基を表す。ただし、Ｒ４１およびＲ４２のうち少なくとも１つがアリール基であるか、Ｒ４１とＲ４２とが結合もしくは縮合して窒素原子とともに環構造を形成している。］
［（Ａ５）中、Ｒ５１およびＲ５２はそれぞれアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、またはアシル基を表す。Ｒ５１とＲ５２とは結合もしくは縮合して窒素原子とともに環構造Ｃｙを形成していてもよい。Ｃｙは（Ａ１）におけるＣｙと同義である。Ｒ５３〜Ｒ５５はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、または含窒素基を表す。ただし、Ｒ５１およびＲ５２のうち少なくとも１つがアリール基であるか、またはＲ５１とＲ５２とが結合もしくは縮合して窒素原子とともに環構造を形成する。］
［（Ａ６）中、Ｒ６１およびＲ６２はそれぞれアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、またはアシル基を表す。Ｒ６１とＲ６２とは結合もしくは縮合して窒素原子とともに環構造Ｃｙを形成していていてもよい。Ｃｙは（Ａ１）におけるＣｙと同義である。Ｒ６３は水素原子、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。ｎ６は２〜４を表す。］
［含窒素化合物（Ａ）は（Ａ１）〜（Ａ６）の任意の位置で連結された多量体あってもよい。］
〔２〕Ｌ１２が窒素原子とともに形成する環構造が−Ｃ（＝Ｏ）−結合、窒素−窒素単結合または多重結合を含有する〔１〕に記載の非水二次電池用電解液。
〔３〕Ｌ１２が窒素原子とともに形成する環構造が下式で表される構造である〔１〕または〔２〕に記載の非水二次電池用電解液（式中＊は結合位置を表し、＊が１つの場合、＊はＬ１１と結合する。＊が二つ以上の場合、少なくとも１つがＬ１１と結合する。残りの＊は水素原子または任意の置換基Ｒａと結合する。式中の水素原子は任意の置換基Ｒｂで置換されていてもよい。）
【化２】
2014127354.tif 000004
〔４〕Ｌ１１が炭素数１〜３のアルキレン基である〔１〕または〔２〕に記載の非水二次電池用電解液。
〔５〕Ｘ１がアルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、シアノ基、スルホニル基含有基、およびハロゲン置換アルキル基から選ばれる〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
〔６〕更に、（Ａ）とは異なる化合物として、芳香族性化合物、ニトリル化合物、ハロゲン置換カーボネート化合物、リン含有化合物、硫黄含有化合物、ケイ素含有化合物、及び重合性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
〔７〕（Ｘ１）ｎ１−Ｌ１−が、下記式（ａ１）〜（ａ１９）のいずれかで表される原子群である〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
【化３】
2014127354.tif 000005
（Ｒ３０１〜Ｒ３０３は有機基である。Ｒ３０４はハロゲン置換アルキル基である。Ｒ３０５は有機連結基を表す。ｎ２は１〜５を表す。）
〔８〕含窒素化合物（Ａ）を０．００１〜１０質量％で含有する〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
〔９〕正極、負極、および〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液を具備する非水二次電池。
〔１０〕ニッケル、コバルト、およびマンガンのうち少なくとも１種を有する化合物を正極の活物質として用いた〔９〕に記載の非水二次電池。
〔１１〕チタン酸リチウム（ＬＴＯ）または（複合）炭素材料を負極の活物質として用いた〔９〕または〔１０〕に記載の非水二次電池。
〔１２〕電池の通常充電正極電位以下では作用せず、過充電時に酸化され、電池の抵抗を上昇させる過充電防止剤を含有する二次電池用電解液であって、過充電防止剤が式（Ａ１）〜（Ａ６）のいずれかで表される化合物少なくとも１種からなる非水二次電池用電解液。
【化４】
2014127354.tif 000006
［（Ａ１）中、Ｘ１は電子吸引性基を表す。Ｌ１１は連結基を表す。Ｌ１２は−Ｃ（＝Ｏ）−結合、炭素−炭素多重結合、窒素−窒素単結合または多重結合、および炭素−窒素多重結合から選ばれる少なくとも１種を有し、窒素原子とともに環Ｃｙを形成する基を表す。Ｌ１２は＞Ｎ−Ｌ１１−（Ｘ１）ｎ１基を更に含んでいてもよい。ｎ１は１〜３の整数を表す。］
［（Ａ２）中、Ｒ２１はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アルケニル基、または含窒素基を表す。Ｌ１２は（Ａ１）におけるＬ１２と同義である。Ｌ１２は＞Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２１基を更に含んでいてもよい。］
［（Ａ３）中、Ｌ３１は−Ｓ（＝Ｏ）−または−Ｓ（＝Ｏ）２−を表す。Ｒ３１およびＲ３２はそれぞれアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、または−Ｌ３１−Ｒ３３を表す。Ｒ３１とＲ３２とは結合もしくは縮合して窒素原子とともに環構造Ｃｙを形成していてもよい。Ｃｙは（Ａ１）におけるＣｙと同義である。Ｒ３３はアルキル基、アリール基、アラルキル基、または含窒素基を表す。ただし、Ｒ３１、Ｒ３２のうち少なくとも１つがアリール基もしくはヘテロアリール基であるか、Ｒ３１とＲ３２とが結合もしくは縮合して窒素原子とともに環構造Ｃｙを形成している。］
［（Ａ４）中、Ｒ４１およびＲ４２はそれぞれアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、またはリン含有基を表す。Ｒ４１とＲ４２とは結合もしくは縮合して窒素原子とともに環構造Ｃｙを形成していてもよい。Ｃｙは（Ａ１）におけるＣｙと同義である。Ｒ４３およびＲ４４はそれぞれアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、または含窒素基を表す。ただし、Ｒ４１およびＲ４２のうち少なくとも１つがアリール基であるか、Ｒ４１とＲ４２とが結合もしくは縮合して窒素原子とともに環構造を形成している。］
［（Ａ５）中、Ｒ５１およびＲ５２はそれぞれアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、またはアシル基を表す。Ｒ５１とＲ５２とは結合もしくは縮合して窒素原子とともに環構造Ｃｙを形成していてもよい。Ｃｙは（Ａ１）におけるＣｙと同義である。Ｒ５３〜Ｒ５５はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、または含窒素基を表す。ただし、Ｒ５１およびＲ５２のうち少なくとも１つがアリール基であるか、またはＲ５１とＲ５２とが結合もしくは縮合して窒素原子とともに環構造を形成する。］
［（Ａ６）中、Ｒ６１およびＲ６２はそれぞれアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、またはアシル基を表す。Ｒ６１とＲ６２とは結合もしくは縮合して窒素原子とともに環構造Ｃｙを形成していていてもよい。Ｃｙは（Ａ１）におけるＣｙと同義である。Ｒ６３は水素原子、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。ｎ６は２〜４を表す。］
［含窒素化合物（Ａ）は（Ａ１）〜（Ａ６）の任意の位置で連結された多量体あってもよい。］
〔１３〕電池の通常充電正極電位が４．２５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準）以上である〔１２〕に記載の非水二次電池用電解液。
〔１４〕インピーダンス測定により算出した次式の抵抗上昇率が５以上である〔１２〕または〔１３〕に記載の非水二次電池用電解液。
抵抗上昇率＝（正極電位５Ｖまで充電した後の抵抗）
／（正極電位４．１Ｖまで充電した後の抵抗）
〔１５〕正極、負極、および〔１２〕〜〔１４〕のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液を具備する非水二次電池であって、
正極はその活物質として４．２５Ｖ以上の電極電位（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準）を示す材料を有してなり、過充電時に電池の抵抗が上昇する非水二次電池。
〔１６〕インピーダンス測定により算出した次式の抵抗上昇率が５以上である〔１５〕に記載の非水二次電池。
抵抗上昇率＝（正極電位５Ｖまで充電した後の抵抗）
／（正極電位４．１Ｖまで充電した後の抵抗）
〔１７〕式（ＡＡ）で表される非水二次電池の電解液用添加剤であって、（ＡＡ）の酸化開始電位が、（ＡＡ）の置換基Ｚの替わりに水素原子となった（ＢＢ）の酸化開始電位よりも高い電解液用添加剤。
【化５】
2014127354.tif 000007
（式中、Ｚ、Ｒ１０１、Ｒ１０２は有機基である。）
〔１８〕Ｚが（ＡＡ）の酸化により脱離する官能基である〔１７〕に記載の電解液用添加剤。
〔１９〕添加剤（ＡＡ）が式（Ａ１）〜（Ａ６）のいずれかで表される含窒素化合物（Ａ）である〔１７〕または〔１８〕に記載の電解液用添加剤。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の非水二次電池用電解液および非水二次電池によれば、高電位の正極を用いても、高い過充電防止性と電池性能の劣化抑制とを両立できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の好ましい実施形態に係るリチウム二次電池の機構を模式化して示す断面図である。
【図２】本発明の好ましい実施形態に係るリチウム二次電池の具体的な構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の非水二次電池用電解液は、式（Ａ１）〜（Ａ６）のいずれかで表される部分構造を有する含窒素化合物（Ａ）少なくとも１種と周期律表第一族又は第二族に属する金属イオンもしくはその塩と有機溶剤とを含有する。
【００１４】
［含窒素化合物（Ａ）］
含窒素化合物（Ａ）は下記一般式（Ａ１）〜（Ａ６）のいずれかで表される構造を有する。
【００１５】
【化６】
2014127354.tif 000008
【００１６】
（Ａ１）中、Ｘ１は電子吸引性基を表す。電子吸引性基としては例えばハメットのσｐ値が正の値を示す官能基として定義することができ、σｐ値が０．２以上が好ましく、０．３以上がより好ましく、０．４以上が更に好ましい。上限は特にないが、２以下であることが実際的である。σｐ値が正に大きいほど耐酸化性が向上し、サイクル特性が改良される。好ましい電子吸引性基としてはアルコキシカルボニル基（炭素数２〜１０が好ましい）、アシル基（炭素数２〜１０が好ましい）、アシルオキシ基（炭素数２〜１０が好ましい）、シアノ基、スルホニル基含有基（炭素数１〜１０が好ましい）、ハロゲン置換アルキル基（炭素数１〜８が好ましい）から選ばれる基である。
スルホニル基含有基はアルキルスルホニル基（炭素数１〜１０が好ましい）、アリールスルホニル基（炭素数６〜１０が好ましい）が好ましい。
【００１７】
Ｌ１１は連結基であり、脂肪族連結基が好ましい。より好ましくはアルキレン基であり、更に好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基であり、特に好ましくは−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ２−であり、最も好ましくは−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−である。Ｘ１と窒素原子間の炭素数を少なくすることで耐酸化性が向上し、サイクル性が改良される。
【００１８】
好ましい（Ｘ１）ｎ１−Ｌ１１−としては以下に表す構造（ａ１）〜（ａ１９）があげられる。＊は窒素原子との結合位置を表す。なお、式（ａ１）〜（ａ１９）中、アルキル基もしくはアルキレン基部分はさらに任意の置換基Ｒｂを有していてもよい。Ｒｂの好ましい例については、後記環Ｃｙの説明において示す。
【００１９】
【化７】
2014127354.tif 000009
【００２０】
式中、Ｒ３０１〜Ｒ３０３は有機基であり、好ましくはアルキル基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは１〜４）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜８、より好ましくは２〜４、更に好ましくはビニル基、アリル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１０、より好ましくフェニル基）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜１０、より好ましくベンジル基、フェネチル基）である。なお、１つの式中に２つあるＲ３０１は互いに同じでも異なっていてもよい。
Ｒ３０４はハロゲン置換アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましい）であり、好ましくはフッ素置換アルキル基、より好ましくはトリフロロメチル基である。
Ｒ３０５は有機連結基を表し、好ましくはアルカン連結基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましい）、アリール連結基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）、アラルキル連結基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましい）、アルケニル連結基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、またはこれらの任意の組み合わせが単結合またはヘテロ原子を含む連結基で結合された連結基である。Ｒ３０５はさらに任意の置換基Ｒｂを有していてもよい。
【００２１】
ｎ２は１〜５を表す。ｎ２が２以上であるとき、そこで規定される構造部は互いに同じでも異なっていてもよい。Ｐｈはフェニル基を示す。
【００２２】
好ましい（Ｘ１）ｎ１−Ｌ１１−と後述のＬ１２が窒素原子とともに形成する環Ｃｙとの組合せが、本願（Ａ１）の好ましい具体例を構成する。
【００２３】
Ｌ１２は−Ｃ（＝Ｏ）−結合、炭素−炭素多重結合、窒素−窒素単結合または多重結合、および炭素−窒素多重結合から選ばれる少なくとも１種を有し、窒素原子とともに環Ｃｙを形成する基である。Ｌ１２は＞Ｎ−Ｌ１１−（Ｘ１）ｎ１基を更に含んでいてもよい。
ｎ１は１〜３の整数である。ｎ１が２以上であるとき、そこで規定される構造部は互いに同じでも異なっていてもよい。
【００２４】
（Ａ１）中Ｌ１２が窒素原子とともに形成する環構造Ｃｙは−Ｃ（＝Ｏ）−結合、炭素−炭素多重結合、窒素−窒素単結合または多重結合、および炭素−窒素多重結合から選ばれる少なくとも１種を有し、−Ｃ（＝Ｏ）−結合（より好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（−＊）−結合（−＊はＬ１１との結合位置））、窒素−窒素単結合または多重結合を有していることがより好ましい。窒素原子とともに形成する環Ｃｙは５員環または６員環が好ましい。窒素原子とともに形成する環構造Ｃｙとしては環内に多重結合を有さない飽和複素環、環内に多重結合を有する不飽和複素環が挙げられ、不飽和複素環がより高電位まで耐酸化性を示し好ましい。
【００２５】
飽和複素環としてはピロリドン、ピペリドン、イミダゾリジノン、オキサゾリドン、スクシンイミド、バルビツール酸、イソシアヌル酸が上げられ、スクシンイミド、ピロリドン、バルビツール酸、イソシアヌル酸が好ましい。窒素原子とともに形成する環内に多重結合を有する不飽和複素環としてはカルバゾール、イミダゾール、ピラゾール、（ジ）フェニルピラゾール、インドール、イミダゾール、モノ、ジ、トリフェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、２−フェニルベンゾイミダゾール、フェノキサジン、フェノチアジン、インドリン、ピロール、アクリドン、インダゾール、トリアゾールなどの複素環構造が好ましく、ピラゾール構造、トリアゾール構造、アクリドン構造が好ましい。これら環構造は単環または多環構造でもよいが、窒素原子とともに形成される環構造がヘテロ芳香環の場合、酸化耐性の観点から単環であるかもしくは芳香環が縮合していない多環構造が好ましい。芳香環が縮合した多環構造を用いると、酸化あるいは還元を受けやすくなりサイクル性が劣化する傾向にある。
【００２６】
Ｌ１２が窒素原子とともに形成する環Ｃｙとして更には下式で表される構造であることが好ましく、Ｃｙ１、Ｃｙ２が特に好ましい。式中＊は結合位置を表し、＊が１つの場合、＊はＬ１１と結合する。＊が二つ以上の場合、少なくとも１つがＬ１１と結合する。残りの＊は任意の置換基Ｒａと結合する。Ｒａの好ましいものとしては、後記置換基Ｔが挙げられ、好ましくはアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基、アシル基である。
【化８】
2014127354.tif 000010
【００２７】
これら環構造Ｃｙは任意の置換基Ｒｂを有していても良く、置換基Ｒｂとしてはアルキル基（炭素数１〜１０が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１０が好ましい）、シアノ基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜１０が好ましい）、スルホニル基含有基（炭素数１〜１０が好ましい）が好ましい。また、電子吸引性基で置換されていると耐酸化性が向上する。スルホニル基含有基はアルキルスルホニル基（炭素数１〜１０が好ましい）、アリールスルホニル基（炭素数６〜１０が好ましい）が好ましい。
【００２８】
Ｌ１２が窒素原子とともに形成する環Ｃｙの好ましい具体例を以下に記載する。
＊は結合位置を表し、＊が１つの場合、＊はＬ１１と結合する。＊が二つ以上の場合、少なくとも１つがＬ１１と結合する。残りの＊は任意の置換基Ｒａと結合する。
【００２９】
【化９】
2014127354.tif 000011
【００３０】
式Ａ１で表される化合物の具体例を以下に挙げる。
【００３１】
【化１０】
2014127354.tif 000012
【００３２】
【化１１】
2014127354.tif 000013
（Ａ２）中、Ｒ２１は置換基でありアルキル基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは１〜４）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜８、より好ましくは１〜４、更に好ましくはビニル基、アリル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１０、より好ましくフェニル基）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜１０、より好ましくベンジル基、フェネチル基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは１〜４）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜１０、より好ましくフェノキシ基）、含窒素基（好ましくはアルキル基またはアリール置換されたアミノ基を有する基であり、窒素原子とＬ１２が環を形成した基であることがより好ましい）が好ましい。
【００３３】
Ｒ２１の好ましい具体例を以下に示す。Ｍｅはメチル基、Ｅｃはエチル基、ｔＢｕはｔ−ブチル基、Ｐｈはフェニル基である。以下、同様である。
【００３４】
【化１２】
2014127354.tif 000014
【００３５】
Ｌ1２は（Ａ１）におけるＬ1２と同義である。Ｌ１２は環内にさらに＞Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２１基を更に含んでいてもよい。
これら好ましいＲ２１と窒素原子とともに形成する環Ｃｙの好ましい具体例、ないしその任意の組合せが、本願（Ａ２）化合物の好ましい具体例を構成する。
【００３６】
好ましい（Ａ２）の具体例を以下に示す。
【化１３】
2014127354.tif 000015
【００３７】
【化１４】
2014127354.tif 000016
【００３８】
［（Ａ３）中、Ｌ３１は−Ｓ（＝Ｏ）−または−Ｓ（＝Ｏ）２−を表し、−Ｓ（＝Ｏ）２−が耐酸化性の観点から好ましい。Ｒ３１およびＲ３２はそれぞれアルキル基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは１〜４）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１０、より好ましくはフェニル基）、ヘテロアリール基（炭素数１〜１２が好ましく、２〜５がより好ましい。含窒素ヘテロアリール基であることが好ましい。５員間もしくは６員間であることが好ましい。）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜１０、より好ましくはベンジル基、フェネチル基）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは１〜４）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜８）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜８）、または−Ｌ３１−Ｒ３３を表す。Ｒ３１とＲ３２とが結合もしくは縮合して窒素原子とともに環Ｃｙを形成していてもよい。環Ｃｙは（Ａ１）における環Ｃｙと同義である。環Ｃｙ中に更に−Ｌ３１−Ｒ３３を含んでいても良い。Ｒ３３はアルキル基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは１〜４）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜８、より好ましくは１〜４、更に好ましくはビニル基、アリル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１０、より好ましくフェニル基）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜１０、より好ましくベンジル基、フェネチル基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは１〜４）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜１０、より好ましくフェノキシ基）、含窒素基（好ましくはアルキル基またはアリール置換されたアミノ基であり、−ＮＲ３１Ｒ３２がより好ましい）を表す。ただし、Ｒ３１、Ｒ３２のうち少なくとも１つがアリール基であるか、またはＲ３１、Ｒ３２が結合もしくは縮合して窒素原子とともに環Ｃｙを形成している。］
【００３９】
（Ａ３）の好ましい例を以下に示す。
【化１５】
2014127354.tif 000017
【００４０】
【化１６】
2014127354.tif 000018
【００４１】
（Ａ４）中、Ｒ４１およびＲ４２はそれぞれアルキル基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは１〜４）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１０、より好ましくフェニル基）、ヘテロアリール基（炭素数１〜１２が好ましく、２〜５がより好ましい。含窒素ヘテロアリール基であることが好ましい。５員間もしくは６員間であることが好ましい。）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜１０、より好ましくベンジル基、フェネチル基）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは１〜４）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜８）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜８）、またはリン含有基（−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ４３Ｒ４４が好ましい）を表す。Ｒ４１とＲ４２とが結合もしくは縮合して窒素原子とともに環Ｃｙを形成していてもよい。環Ｃｙは（Ａ１）における環Ｃｙと同義である。環Ｃｙ中に更に窒素原子が含まれる場合、窒素原子上にリン含有基（−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ４３Ｒ４４）が結合もしくは縮合していてもよい。ただし、Ｒ４１およびＲ４２のうち少なくとも１つがアリール基であるか、またはＲ４１とＲ４２とが結合もしくは縮合して窒素原子とともに環Ｃｙを形成している。
Ｒ４３およびＲ４４はそれぞれアルキル基（好ましくは炭素数１〜８）、アリール基（好ましくは炭素数１〜８）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜１１）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜１０、より好ましくはフェノキシ基）、アラルキルオキシ基（好ましくは炭素数７〜１１、より好ましくはベンジルオキシ基）、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、含窒素基（好ましくはアルキル置換及び／またはアリール置換されたアミノ基、−ＮＲ４１Ｒ４２がより好ましい）を表す。
【００４２】
（Ａ４）の好ましい例を以下に示す。
【化１７】
2014127354.tif 000019
【００４３】
【化１８】
2014127354.tif 000020
【００４４】
（Ａ５）中、Ｒ５１およびＲ５２はそれぞれアルキル基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは１〜４）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１０、より好ましくフェニル基）、ヘテロアリール基（炭素数１〜１２が好ましく、２〜５がより好ましい。含窒素ヘテロアリール基であることが好ましい。５員間もしくは６員間であることが好ましい。）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜１０、より好ましくベンジル基、フェネチル基）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは１〜４）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜８）、またはアルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜８）である。Ｒ５１とＲ５２とが結合もしくは縮合して窒素原子とともに環Ｃｙを形成していてもよい。環Ｃｙは（Ａ１）における環Ｃｙと同義である。環Ｃｙ中に更に窒素原子が含まれる場合、窒素原子上に−ＳｉＲ５３Ｒ５４Ｒ５５が結合していてもよい。ただし、Ｒ５１およびＲ５２のうち少なくとも１つがアリール基であるか、またはＲ５１とＲ５２とが結合もしくは縮合して窒素原子とともに環構造を形成する。
Ｒ５３〜Ｒ５５はそれぞれ水素原子、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）、アラルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましい）、含窒素基（炭素数１〜１２が好ましく、２〜５がより好ましい）が好ましい。含窒素基は、−ＮＲ５１Ｒ５２が好ましく、窒素原子とともに環Ｃｙを形成することがより好ましい。
【００４５】
（Ａ５）の好ましい例を以下に示す。
【化１９】
2014127354.tif 000021
【００４６】
【化２０】
2014127354.tif 000022
【００４７】
（Ａ６）中、Ｒ６１およびＲ６２はアルキル基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは１〜４）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１０、より好ましくフェニル基）、ヘテロアリール基（炭素数１〜１２が好ましく、２〜５がより好ましい。含窒素ヘテロアリール基であることが好ましい。５員間もしくは６員間であることが好ましい。）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜１０、より好ましくベンジル基、フェネチル基）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは１〜４）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜８）、またはアルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜８）である。Ｒ６１とＲ６２とが結合もしくは縮合して窒素原子とともに環Ｃｙを形成していてもよい。環Ｃｙは（Ａ１）における環Ｃｙと同義である。Ｒ６３は水素原子、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）、またはアラルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましい）を表す。
ｎ６は２〜４を表す。
【００４８】
（Ａ６）の好ましい例を以下に示す。
【化２１】
2014127354.tif 000023
【００４９】
含窒素化合物（Ａ）は（Ａ１）〜（Ａ６）で表される部分構造を１分子中に２つ以上有していても良い。換言すると、含窒素化合物（Ａ）は（Ａ１）〜（Ａ６）の任意の位置で連結された多量体（好ましくは２量体）であってもよい。
【００５０】
含窒素化合物（Ａ）の酸化開始は電位４．４Ｖ〜５．５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上が好ましく、４．５Ｖ〜５Ｖが更に好ましい。酸化開始電位を特定の範囲とすることで、通常充電電位において反応することなく、過充電時に速やかに機能することができる。
【００５１】
各化合物の酸化開始電位を以下に示す。測定法はＬｉＰＦ６をエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（体積比３／７）に１Ｍの濃度で溶解させた溶液に１質量％の濃度で含窒素化合物を溶解させ電解液を調製した。この電解液を北斗電工（株）社製電気化学測定装置（商品名：ＶＭＰ−３）にてサイクリックボルタモグラム法により添加剤を加えていない電解液より大きな電流値が観測された電位を酸化開始電位（対Li/Li+）とした（測定条件はワーキング電極：グラッシーカーボン、リファレンス電極：Ｌｉ金属、カウンター電極：Ｌｉ金属、走査速度：５ｍＡ／ｓ）。
【００５２】
【化２２】
2014127354.tif 000024
【００５３】
特定の官能基を有することにより、特定官能基を有さないＮＨ化合物に比べ、高電位まで酸化が起こらず、高い酸化耐性を付与することができる。
【００５４】
本発明の別の実施様態としては、以下の手段が挙げられる。式（ＡＡ）で表される添加剤を含有する非水二次電池用電解液であって、（ＡＡ）の酸化開始電位が、（ＡＡ）の置換基Ｚの替わりに水素原子となった（ＢＢ）の酸化開始電位よりも高い電解液。
【００５５】
【化２３】
2014127354.tif 000025
【００５６】
Ｚは有機基であり、好ましくは下式で表される基である。
【００５７】
【化２４】
2014127354.tif 000026
【００５８】
Ｒ１０１、Ｒ１０２は有機基である。Ｒ１０１及びＲ１０２の好ましいものとしては、前記のＲ３１及びＲ３２の例が挙げられる。式（Ｚ−１）〜（Ｚ−５）において、Ｘ１、Ｌ１１、Ｒ２１、Ｒ３３、Ｌ３１、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ５３〜Ｒ５５は前記式（Ａ１）〜（Ａ５）と同義である。その好ましいものも同じである。
Ｚが（ＡＡ）の酸化により脱離する官能基であると、高い酸化耐性と酸化により脱離した活性種がＮＨ体同様の高い反応性を両立できる。化合物（ＡＡ）としては前述の含窒素化合物（Ａ）が特に好ましい。
【００５９】
前記例示化合物は任意の置換基Ｔを有していてもよい。
置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ベンゾイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルファモイル基、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルスルホンアミド、Ｎ−エチルベンゼンスルホンアミド等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ等）、アルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルもしくはアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ベンゼンスルホニル等）、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはヒドロキシル基である。
また、これらの置換基Ｔで挙げた各基は、上記の置換基Ｔがさらに置換していてもよい。
【００６０】
化合物ないし置換基・連結基等がアルキル基・アルキレン基、アルケニル基・アルケニレン基等を含むとき、これらは環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよく、上記のように置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、同様に置換されていても無置換でもよい。
【００６１】
化合物（Ａ）の添加量は全電解液中０．００１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上である。上限は、１０質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましく、３質量％以下が特に好ましい。好適な添加量を選択することで過充電時の安全性と通常使用時の電池特性を両立できる。
【００６２】
（有機溶媒）
本発明に用いられる有機溶媒としては、非プロトン性有機溶媒であることが好ましく、なかでも炭素数２〜１０の非プロトン性有機溶媒であることが好ましい。当該有機溶媒は、エーテル基、カルボニル基、エステル基、またはカーボネート基を有する化合物であることが好ましい。当該化合物は置換基を有していてもよく、その例として前記置換基Ｔが挙げられる。
【００６３】
有機溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、ジメチルスルホキシドあるいはジメチルスルホキシド燐酸などが挙げられる。これらは、一種単独で用いても２種以上を併用してもよい。中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルからなる群のうちの少なくとも１種が好ましく、特に、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）と炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
しかしながら、本発明に用いられる有機溶媒は、上記例示によって限定されるものではない。
【００６４】
（機能性添加剤）
本発明の電解液には、各種の機能性添加剤を含有させることが好ましい。この添加剤により発現させる機能としては、例えば、難燃性の向上、サイクル特性の良化、容量特性の改善が挙げられる。以下に、本発明の電解質に適用することが好ましい機能性添加剤の例を示す。
【００６５】
＜芳香族性化合物（Ａ）＞
芳香族性化合物としては、ビフェニル化合物、アルキル置換ベンゼン化合物が挙げられる。ビフェニル化合物は２つのベンゼン環が単結合で結合している部分構造を有しており
ベンゼン環は置換基を有してもよく、好ましい置換基は、炭素原子数１〜４のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチルなど）、炭素原子数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル、ナフチルなど）である。
ビフェニル化合物としては、具体的に、ビフェニル、ｏ−テルフェニル、ｍ−テルフェニル、ｐ−テルフェニル、４−メチルビフェニル、４−エチルビフェニル、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニルを挙げることができる。
アルキル置換ベンゼン化合物は、炭素数１〜１０のアルキル基で置換されたベンゼン化合物が好ましく、具体的には、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンを挙げることができる。
【００６６】
＜含ハロゲン化合物（Ｂ）＞
含ハロゲン化合物が有するハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、または、臭素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。ハロゲン原子の数としては１〜６個が好ましく、１〜３個が更に好ましい。含ハロゲン化合物としてはフッ素原子で置換されたカーボネート化合物、フッ素原子を有するポリエーテル化合物、フッ素置換芳香族化合物が好ましい。
ハロゲン置換カーボネート化合物は鎖状、または、環状いずれでもよいが、イオン伝導性の観点から、電解質塩（例えばリチウムイオン）の配位性が高い環状カーボネート化合物が好ましく、５員環環状カーボネート化合物が特に好ましい。
ハロゲン置換カーボネート化合物の好ましい具体例を以下に示す。この中でもＢｅｘ１〜Ｂｅｘ４の化合物が特に好ましく、Ｂｅｘ１が特に好ましい。
【００６７】
【化２５】
2014127354.tif 000027
【００６８】
＜重合性化合物（Ｃ）＞
重合性化合物としては炭素−炭素二重結合を有する化合物が好ましく、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートなどの二重結合を有するカーボネート化合物、アクリレート基、メタクリレート基、シアノアクリレート基、αＣＦ３アクリレート基から選ばれる基を有する化合物、スチリル基を有する化合物が好ましく、二重結合を有するカーボネート化合物、あるいは重合性基を分子内に２つ以上有する化合物が更に好ましい。
【００６９】
＜リン含有化合物（Ｄ）＞
リン含有化合物としては、リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物が好ましい。リン酸エステル化合物の好ましい例としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリベンジルなどが挙げられる。リン含有化合物としては、下記式（Ｄ２）または（Ｄ３）で表される化合物も好ましい。
【００７０】
【化２６】
2014127354.tif 000028
【００７１】
式中、ＲＤ４〜ＲＤ１１は１価の置換基を表す。１価の置換基の中で好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子である。ＲＤ４〜ＲＤ１１の置換基の少なくとも１つはフッ素原子であることが好ましく、アルコキシ基、アミノ基、フッ素原子からなる置換基がより好ましい。
【００７２】
＜硫黄含有化合物（Ｅ）＞
含硫黄化合物としては−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＯＳ（＝Ｏ）Ｏ−結合を有する化合物が好ましく、プロパンサルトン、プロペンサルトン、エチレンサルファイトなどの環状含硫黄化合物、スルホン酸エステル類が好ましい。
【００７３】
含硫黄環状化合物としては、下記式（Ｅ１）、（Ｅ２）で表される化合物が好ましい。
【００７４】
【化２７】
2014127354.tif 000029
【００７５】
式中、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）−を表す。ここで、Ｒａ、Ｒｂは、それぞれ独立に、水素原子、または置換基を表す。置換基として、好ましくは炭素原子数１〜８のアルキル基、フッ素原子、炭素原子数の６〜１２のアリール基である。αは５〜６員環を形成するのに必要な原子群を表す。αの骨格は炭素原子のほか、硫黄原子、酸素原子などを含んでもよい。αは置換されていてもよく、置換基としては置換基Ｔがあげられ、好ましくはアルキル基、フッ素原子、アリール基である。
【００７６】
【化２８】
2014127354.tif 000030
【００７７】
＜ケイ素含有化合物（Ｆ）＞
ケイ素含有化合物としては、下記式（Ｆ１）または（Ｆ２）で表される化合物が好ましい。
【００７８】
【化２９】
2014127354.tif 000031
【００７９】
ＲＦ１はアルキル基、アルケニル基、アシル基、アシルオキシ基、または、アルコキシカルボニル基を表す。
ＲＦ２はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアルコキシ基を表す。
なお、１つの式に複数あるＲＦ１及びＲＦ２はそれぞれ異なっていても同じであってもよい。
【００８０】
＜ニトリル化合物（Ｇ）＞
ニトリル化合物としては、下記式（Ｇ）で表される化合物が好ましい。
【００８１】
【化３０】
2014127354.tif 000032
【００８２】
式中、ＲＧ１〜ＲＧ３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、カルバモイル基、スルホニル基、またはホスホニル基を表す。各置換基の好ましいものは、置換基Ｔの例を参照することができるが、なかでも、ＲＧ１〜ＲＧ３のいずれか一つ以上がシアノ基を含むニトリル基を複数有する化合物が好ましい。
【００８３】
・ｎｇは１〜８の整数を表す。
【００８４】
式（Ｇ）で表される化合物の具体例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリル、スクシノニトリル、マロノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２メチルグルタノニトリル、ヘキサントリカルボニトリル、プロパンテトラカルボニトリル等が好ましい。特に好ましくは、スクシノニトリル、マロノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２メチルグルタノニトリル、ヘキサントリカルボニトリル、プロパンテトラカルボニトリルである。
【００８５】
本発明の電解液には、上記の（Ａ）〜（Ｇ）を始め、負極被膜形成剤、難燃剤、過充電防止剤等から選ばれる少なくとも１種を含有していてもよい。非水電解液中におけるこれら機能性添加剤の含有割合は特に限定はないが、非水電解液全体に対し、それぞれ、０．００１質量％〜１０質量％が好ましい。これらの化合物を添加することにより、過充電による異常時に電池の破裂・発火を抑制したり、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させたりすることができる。
【００８６】
（電解質）
本発明の電解液に用いる電解質としては周期律表第一族又は第二族に属する金属イオンもしくはその塩であり、電解液の使用目的により適宜選択される。例えば、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などが挙げられ、二次電池などに使用される場合には、出力の観点からリチウム塩が好ましい。本発明の電解液をリチウム二次電池用非水系電解液の電解質として用いる場合には、金属イオンの塩としてリチウム塩を選択すればよい。リチウム塩としては、リチウム二次電池用非水系電解液の電解質に通常用いられるリチウム塩であれば特に制限はないが、例えば、以下に述べるものが好ましい。
【００８７】
（Ｌ−１）無機リチウム塩：ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩；ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩；ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩等。
【００８８】
（Ｌ−２）含フッ素有機リチウム塩：ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等。
【００８９】
（Ｌ−３）オキサラトボレート塩：リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等。
これらのなかで、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ（Ｒｆ１ＳＯ３）、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）２が好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）２などのリチウムイミド塩がさらに好ましい。ここで、Ｒｆ１、Ｒｆ２はそれぞれパーフルオロアルキル基を示す。
なお、電解液に用いる電解質は、１種を単独で使用しても、２種以上を任意に組み合わせてもよい。
電解液における電解質（周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオンもしくはその金属塩）の含有量は、以下に電解液の調製法で述べる好ましい塩濃度となるよう量で添加される。塩濃度は電解液の使用目的により適宜選択されるが、一般的には電解液全質量中１０質量％〜５０質量％であり、さらに好ましくは１５質量％〜３０質量％である。なお、イオンの濃度として評価するときには、その好適に適用される金属との塩換算で算定されればよい。
【００９０】
［電解液の調製方法等］
本発明の非水二次電池用電解液は、金属イオンの塩としてリチウム塩を用いた例を含め、前記各成分を前記非水電解液溶媒に溶解して、常法により調製される。
【００９１】
本発明において、「非水」とは水を実質的に含まないことをいい、発明の効果を妨げない範囲で微量の水を含んでいてもよい。良好な特性を得ることを考慮して言うと、水の含有量が２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく２０ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。下限値は特にないが、不可避的な混入を考慮すると、１ｐｐｍ以上であることが実際的である。本発明の電解液の粘度は特に限定されないが、２５℃において、１０〜０．１ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜０．５ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
【００９２】
［二次電池］
本発明においては前記非水電解液を含有する非水二次電池とすることが好ましい。好ましい実施形態として、リチウムイオン二次電池についてその機構を模式化して示した図１を参照して説明する。本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、上記本発明の非水二次電池用電解液５と、リチウムイオンの挿入放出が可能な正極Ｃ（正極集電体１，正極活物質層２）と、リチウムイオンの挿入放出又は溶解析出が可能な負極Ａ（負極集電体３，負極活物質層４）とを備える。これら必須の部材に加え、電池が使用される目的、電位の形状などを考慮し、正極と負極の間に配設されるセパレータ９、集電端子（図示せず）、及び外装ケース等（図示せず）を含んで構成されてもよい。必要に応じて、電池の内部及び電池の外部の少なくともいずれかに保護素子を装着してもよい。このような構造とすることにより、電解液５内でリチウムイオンの授受ａ，ｂが生じ、充電α、放電βを行うことができ、回路配線７を介して動作機構６を介して運転あるいは蓄電を行うことができる。以下、本発明の好ましい実施形態であるリチウム二次電池の構成について、さらに詳細に説明する。
【００９３】
（電池形状）
本実施形態のリチウム二次電池が適用される電池形状には、特に制限はなく、例えば、有底筒型形状、有底角型形状、薄型形状、シート形状、及び、ペーパー形状などが挙げられ、これらのいずれであってもよい。また、組み込まれるシステムや機器の形を考慮した馬蹄形や櫛型形状等の異型のものであってもよい。なかもで、電池内部の熱を効率よく外部に放出する観点から、比較的平らで大面積の面を少なくとも一つを有する有底角型形状や薄型形状などの角型形状が好ましい。
【００９４】
有底筒型形状の電池では、充填される発電素子に対する外表面積が小さくなるので、充電や放電時に内部抵抗による発生するジュール発熱を効率よく外部に逃げる設計にすることが好ましい。また、熱伝導性の高い物質の充填比率を高め、内部での温度分布が小さくなるように設計することが好ましい。図２は、有底筒型形状リチウム二次電池１００の例である。この電池は、セパレータ１２を介して重ね合わせた正極シート１４、負極シート１６を巻回して外装缶１８内に収納した有底筒型リチウム二次電池１００となっている。
【００９５】
有底角型形状では、一番大きい面の面積Ｓ（端子部を除く外形寸法の幅と高さとの積、単位ｃｍ２）の２倍と電池外形の厚さＴ（単位ｃｍ）との比率２Ｓ／Ｔの値が１００以上であることが好ましく、２００以上であることが更に好適である。最大面を大きくすることにより高出力かつ大容量の電池であってもサイクル性や高温保存等の特性を向上させるとともに、異常発熱時の放熱効率を上げることができ、後述する「弁作動」や「破裂」という危険な状態になることを抑制することができる。
【００９６】
（電池を構成する部材）
本実施形態のリチウム二次電池は、図１に基づいて言うと、電解液５、正極及び負極の電極合剤Ｃ，Ａ、セパレータの基本部材９を具備して構成される。以下、これらの各部材について述べる。本発明の非水二次電池は、電解液として、少なくとも前記本発明の非水電池用電解液を含む。
【００９７】
（電極合材）
電極合材は、集電体（電極基材）上に活物質と導電剤、結着剤、フィラーなどの分散物を塗布したものであり、リチウム電池においては、活物質が正極活物質である正極合材と活物質が負極活物質である負極合材が使用されることが好ましい。次に、電極合材を構成する分散物（電極用組成物）中の各成分等について説明する。
【００９８】
・正極活物質
正極活物質には、粒子状の正極活性物質を用いてもよい。具体的に、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できる遷移金属酸化物を用いることができるが、リチウム含有遷移金属酸化物を用いるのが好ましい。正極活物質として好ましく用いられるリチウム含有遷移金属酸化物としては、リチウム含有Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗを含む酸化物等が好適に挙げられる。またリチウム以外のアルカリ金属（周期律表の第１（Ｉａ）族、第２（ＩＩａ）族の元素）、及び／又はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混合してもよい。混合量としては、遷移金属に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。
【００９９】
前記正極活物質として好ましく用いられるリチウム含有遷移金属酸化物の中でも、リチウム化合物／遷移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種のことをいう。）の合計のモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
【０１００】
さらに、前記リチウム化合物／遷移金属化合物の中でも、ＬｉｇＭ３Ｏ２（Ｍ３はＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、及びＭｎから選択される１種以上の元素を表す。ｇは、０〜１．２を表す。）を含む材料、又はＬｉｈＭ４２Ｏ（Ｍ４はＭｎを表す。ｈは、０〜２を表す。）で表されるスピネル構造を有する材料が特に好ましい。前記Ｍ３、Ｍ４としては、遷移金属以外にＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混合してもよい。混合量は遷移金属に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。
【０１０１】
前記ＬｉｇＭ３Ｏ２を含む材料、ＬｉｈＭ４２Ｏで表されるスピネル構造を有する材料の中でも、ＬｉｇＣｏＯ２、ＬｉｇＮｉＯ２、ＬｉｇＭｎＯ２、ＬｉｇＣｏｊＮｉ１−ｊＯ２、ＬｉｈＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉｊＭｎ１−ｊＯ２、ＬｉＣｏｊＮｉｈＡｌ１−ｊ−ｈＯ２、ＬｉＣｏｊＮｉｈＭｎ１−ｊ−ｈＯ２、ＬｉＭｎｈＡｌ２−ｈＯ４、ＬｉＭｎｈＮｉ２−ｈＯ４（ここでｇは０．０２〜１．２を表す。ｊは０．１〜０．９を表す。ｈは０〜２を表す。）が特に好ましく、もっとも好ましくはＬｉｇＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５Ｏ２、及びＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２である。高容量、高出力の観点で上記のうちＮｉを含む電極が更に好ましい。ここで、前記ｇ値及びｈ値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する値である。具体的には、
ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、
ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。
【０１０２】
リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
【０１０３】
本発明の非水二次電池において、用いられる前記正極活物質の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．１μｍ〜５０μｍが好ましい。比表面積としては特に限定されないが、ＢＥＴ法で０．０１ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇであるのが好ましい。また、正極活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液のｐＨとしては、７以上１２以下が好ましい。
【０１０４】
前記正極活性物質を所定の粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、振動ミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。前記焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
【０１０５】
・正極活物質
本発明において、正極活物質には４．２５Ｖ以上の正極電位（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準）で通常使用を維持できる材料を用いることが好ましい。ここで通常使用を維持できるとは、その電圧で充電を行ったときでも電極材料が劣化して使用不能になることがないことを意味し、この電位を通常使用可能電位ともいう。この電位を、単に正極電位ということがある。前記正極電位（通常使用可能電位）は４．３Ｖ以上であることがより好ましい。上限は特にないが、５Ｖ以下であることが実際的である。
【０１０６】
前記特定の電極電位を有する正極活物質としては下記のものが挙げられる。
（ｉ）ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ｘ＞０．２，ｙ＞０．２，ｚ≧０，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、
代表的なもの：
ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２とも記載）
ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２とも記載）
（ｉｉ）ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ｘ＞０．７，ｙ＞０．１，０．１＞ｚ＞０．０５，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
代表的なもの：
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２
【０１０７】
前記特定の電極電位を有する正極活物質として下記のものを用いることもできる。
（ａ）  ＬｉＣｏＭｎＯ４
（ｂ）  Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８
（ｃ）  Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８
（ｄ）  Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８
（ｅ）  Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８
【０１０８】
本発明の非水電解液二次電池において、正極活物質は粒子状のものを用いてもよい。用いられる前記正極活物質の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．１μｍ〜５０μｍが好ましい。比表面積としては特に限定されないが、ＢＥＴ法で０．０１ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇであるのが好ましい。また、正極活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液のｐＨとしては、７以上１２以下が好ましい。
【０１０９】
前記正極活性物質を所定の粒子サイズにするために常用される粉砕機や分級機を用いることができる。例えば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、振動ミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。前記焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
［電極電位（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準）の測定方法］
充電時の正極電位は
（正極電位）＝（負極電位）＋（電池電圧）である。負極としてチタン酸リチウムを用いた場合、負極電位は１．５５Ｖとする。負極として黒鉛を用いた場合は負極電位は０．１Ｖとする。充電時に電池電圧を観測し、正極電位を算出する。
【０１１０】
正極活物質の配合量は特に限定されないが、電極合材をなす分散物（合剤）中、固形成分１００質％において、６０〜９８質量％であることが好ましく。７０〜９５質量％であることがより好ましい。
【０１１１】
・負極活物質
負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、及び、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。なかでも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が安全性の点から好ましく用いられる。
また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であれば特には制限されないが、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
【０１１２】
負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛、及びＰＡＮ系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
【０１１３】
これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭６２−２２０６６号公報、特開平２−６８５６号公報、同３−４５４７３号公報に記載される面間隔や密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５−９０８４４号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６−４５１６号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
【０１１４】
本発明の非水二次電池において用いられる負極活物質である金属酸化物及び金属複合酸化物は、これらの少なくとも１種を含んでいればよい。金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°〜４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下であるのが好ましく、５倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。
【０１１５】
前記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群のなかでも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族〜１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの一種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、及びカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５、ＳｎＳｉＳ３などが好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２であってもよい。
【０１１６】
本発明の非水二次電池において、用いられる前記負極活物質の平均粒子サイズは、０．１μｍ〜６０μｍが好ましい。所定の粒子サイズにするには、よく知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。
【０１１７】
前記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
【０１１８】
本発明において、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物負極活物質に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵・放出できる炭素材料や、リチウム、リチウム合金、リチウムと合金可能な金属が好適に挙げられる。
【０１１９】
本発明の電解液は好ましい様態として高電位負極（好ましくはリチウム・チタン酸化物、電位１．５５Ｖ対Ｌｉ金属）との組合せ、及び低電位負極（好ましくは炭素材料、電位約０．１Ｖ対Ｌｉ金属）との組合せのいずれにおいても優れた特性を発現する。更に高容量化に向けて開発が進んでいるリチウムと合金形成可能な金属または金属酸化物負極（好ましくはＳｉ、酸化Ｓｉ、Ｓｉ／酸化Ｓｉ、Ｓｎ、酸化Ｓｎ、ＳｎＢｘＰｙＯｚ、Ｃｕ／Ｓｎおよびこれらのうち複数の複合体）、及びこれらの金属または金属酸化物と炭素材料の複合体を負極とする電池においても好ましく用いることができる。
【０１２０】
本発明においては、チタン酸リチウム、より具体的にはリチウム・チタン酸化物（Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３］Ｏ４）を負極の活物質として用いることも好ましい。これを負極活物質として用いることにより、本発明の電解液による効果が一段と高まり、一層優れた電池性能を発揮させることができる。
【０１２１】
・導電材
導電材は、構成された二次電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何を用いてもよく、公知の導電材を任意に用いることができる。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１０１４８，５５４号に記載）等）、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０，９７１号に記載）などの導電性材料を１種又はこれらの混合物として含ませることができる。その中でも、黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ましい。前記導電剤の添加量としては、１〜５０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましい。カーボンや黒鉛の場合は、２〜１５質量％が特に好ましい。
【０１２２】
・結着剤
結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられ、その中でも、例えば、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンが好ましく、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが、より好ましい。
【０１２３】
結着剤は、一種単独又は二種以上を混合して用いることができる。結着剤の添加量が少ないと、電極合剤の保持力・凝集力が弱くなる。多すぎると電極体積が増加し電極単位体積あるいは単位質量あたりの容量が減少する。このような理由で結着剤の添加量は１〜３０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。
【０１２４】
・フィラー
電極合材は、フィラーを含んでいてもよい。フィラーを形成する材料は、本発明の二次電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの材料からなる繊維状のフィラーが用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、分散物中、０〜３０質量％が好ましい。
【０１２５】
・集電体
正・負極の集電体としては、本発明の非水電解質二次電池において化学変化を起こさない電子伝導体が用いられる。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。
【０１２６】
負極の集電体としては、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金がより好ましい。
【０１２７】
前記集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。前記集電体の厚みとしては、特に限定されないが、１μｍ〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
これらの材料から適宜選択した部材によりリチウム二次電池の電極合材が形成される。
【０１２８】
（セパレータ）
本発明の非水二次電池に用いられるセパレータは、正極と負極を電子的に絶縁する機械的強度、イオン透過性、及び正極と負極の接触面で酸化・還元耐性のある材料であれば特に限定されることはない。このような材料として多孔質のポリマー材料や無機材料、有機無機ハイブリッド材料、あるいはガラス繊維などが用いられる。これらセパレータは安全性確保のためのシャットダウン機能、すなわち、８０℃以上で隙間を閉塞して抵抗を上げ、電流を遮断する機能、を持つことが好ましく、閉塞温度は９０℃以上、１８０℃以下であることが好ましい。
【０１２９】
前記セパレータの孔の形状は、通常は円形や楕円形で、大きさは０．０５μｍ〜３０μｍであり、０．１μｍ〜２０μｍが好ましい。さらに延伸法、相分離法で作った場合のように、棒状や不定形の孔であってもよい。これらの隙間の占める比率すなわち気孔率は、２０％〜９０％であり、３５％〜８０％が好ましい。
【０１３０】
前記ポリマー材料としては、セルロース不織布、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの単一の材料を用いたものでも、２種以上の複合化材料を用いたものであってもよい。孔径、気孔率や孔の閉塞温度などを変えた２種以上の微多孔フィルムを積層したものが、好ましい。
【０１３１】
前記無機物としては、アルミナや二酸化珪素等の酸化物類、窒化アルミや窒化珪素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１μｍ〜１μｍ、厚さが５μｍ〜５０μｍのものが好適に用いられる。前記の独立した薄膜形状以外に、前記無機物の粒子を含有する複合多孔層を樹脂製の結着剤を用いて正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子をフッ素樹脂の結着剤を用いて多孔層として形成させることが挙げられる。
【０１３２】
（非水二次電池の作製）
本発明の非水二次電池の形状としては、既述のように、シート状、角型、シリンダー状などいずれの形にも適用できる。正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体の上に、塗布（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。
【０１３３】
以下、図２により、有底筒型形状リチウム二次電池１００を例に挙げて、その構成及び作製方法について説明する。有底筒型形状の電池では、充填される発電素子に対する外表面積が小さくなるので、充電や放電時に内部抵抗による発生するジュール発熱を効率よく外部に逃げる設計にすることが好ましい。また、熱伝導性の高い物質の充填比率を高め、内部での温度分布が小さくなるように設計することが好ましい。図２は、有底筒型形状リチウム二次電池１００を例である。この電池は、セパレータ１２を介して重ね合わせた正極シート１４、負極シート１６を巻回して外装缶１８内に収納した有底筒型リチウム二次電池１００となっている。その他、図中の２０が絶縁板、２２が封口板、２４が正極集電、２６がガスケット、２８が圧力感応弁体、３０が電流遮断素子である。なお、拡大した円内の図示は視認性を考慮しハッチングを変えているが、各部材は符号により全体図と対応している。
【０１３４】
まず、負極活物質と、所望により用いられる結着剤やフィラーなどを有機溶剤に溶解したものを混合して、スラリー状あるいはペースト状の負極合剤を調製する。得られた負極合剤を集電体としての金属芯体の両面の全面にわたって均一に塗布し、その後、有機溶剤を除去して負極合材層を形成する。さらに、集電体と負極合材層との積層体をロールプレス機等により圧延して、所定の厚みに調製して負極シート（電極シート）を得る。このとき、各剤の塗布方法や塗布物の乾燥、正・負極の電極の形成方法は定法によればよい。
【０１３５】
本実施形態では、円筒形の電池を例に挙げたが、本発明はこれに制限されず、例えば、前記方法で作製された正・負の電極シートを、セパレータを介して重ね合わせた後、そのままシート状電池に加工するか、或いは、折りまげた後角形缶に挿入して、缶とシートを電気的に接続した後、電解質を注入し、封口板を用いて開口部を封止して角形電池を形成してもよい。
【０１３６】
いずれの実施形態においても、安全弁を開口部を封止するための封口板として用いることができる。また、封口部材には、安全弁の他、従来知られている種々の安全素子を備えつけてもよい。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子などが好適に用いられる。
【０１３７】
また、前記安全弁のほかに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切込を入れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂方法あるいはリード板との切断方法を利用することができる。また、充電器に過充電や過放電対策を組み込んだ保護回路を具備させるか、あるいは独立に接続させてもよい。
【０１３８】
缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金属あるいはそれらの合金が好適に用いられる。
【０１３９】
キャップ、缶、シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることができる。封口用シール剤は、アスファルトなどの従来知られている化合物や混合物を用いることができる。
【０１４０】
［電極電位及び抵抗上昇率］
本発明の電解液ないし二次電池においては、前記の特定化合物が電池の通常充電正極電位以下では作用しないことが好ましい。この電池の通常充電正極電位（正極活物質の正極電位）は具体的には４．２５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準）以上であることが好ましく、４．３Ｖ以上であることがより好ましい。上限は特にないが、５Ｖ以下であることが実際的である。さらには、インピーダンス測定により算出した次式の抵抗上昇率が５以上であることが好ましく、１５以上であることがより好ましい。上限は特にないが１０００以下であることが好ましい。なお、上記のインピーダンスの測定による抵抗上昇率は、二次電池としたときの性能として本発明を特徴付けることもできる。
【０１４１】
［抵抗上昇率の測定方法］
電池の抵抗を観測する方法としては電池の交流インピーダンスを測定する方法が挙げられる。周波数を低周波から高周波まで変化させ、その際のインピーダンスの変化を複素平面上にプロットすると「コールコール・プロット（Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅ  Ｐｌｏｔ）」と呼ばれるグラフを得ることにより電池の抵抗を測定できる。過充電を行った際の抵抗と通常電位で充電を行った際の抵抗から抵抗上昇率が求められる。具体的な測定方法は実施例で採用したものを参照することができる。
【０１４２】
ここで用語の定義について確認しておくと、通常充電時とは、電池の設計電圧内で充電が行われている状態をいう。例えば一般的に用いられる定電流−定電圧充電法では、設定電圧になるまで定電流充電した後、設定電圧を維持した状態で満充電まで充電する方法が用いられている。本願でいう通常充電時の正極電位とは前記設定電圧における正極電位を表す。一方、過充電時とは、何らかの要因により電池の設計電圧を超えた電圧で充電されている状態をいう。
【０１４３】
［非水二次電池の用途］
本発明の非水二次電池はサイクル性良好な二次電池を作製することができるため、種々の用途に適用される。
適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【０１４４】
本発明の非水二次電池用電解液の適用態様は限定されないが、特にその過充電時の安全性と高レート放電特性の利点を発揮する観点から、高容量且つ高レート放電特性が要求されるアプリケーションに適用されることが好ましい。例えば、今後大容量化が予想される蓄電設備等においては高い安全性が必須となりさらに電池性能の両立が要求される。また、電気自動車などは高容量の二次電池を搭載し、家庭で日々充電が行われる用途が想定され、過充電時に対して一層の安全性が求められる。また、発進、加速時には高レートでの放電が必要であり、繰返し充放電しても高レート放電容量が劣化しないことが重要になる。本発明によれば、このような使用形態に好適に対応してその優れた効果を発揮することができる。
【実施例】
【０１４５】
＜実施例１・比較例１＞
電池（１）用電解液の調整
表１に示した溶剤に（Ａ）成分を表中に示した量で添加し、電解質ＬｉＰＦ６またはＬｉＢＦ４を１Ｍとなるように溶解させ各試験用の電解液を調製した。調製した電解液の２５℃における粘度は全て５ｍＰａ・ｓ以下、カールフィッシャー法（ＪＩＳＫ０１１３）により測定した水分量は２０ｐｐｍ以下であった。表中に使用した化合物は以下のとおりである。
【０１４６】
【化３１】
2014127354.tif 000033
【０１４７】
【化３２】
2014127354.tif 000034
【０１４８】
Ｍｅ：メチル基
Ｅｔ：エチル基
Ｐｈ：フェニル基
ｔＢｕ：ｔ−ブチル基
【０１４９】
溶剤（体積比）
Ｓ１：エチレンカーボネート／メチルエチルカーボネート（３／７）
Ｓ２：エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート／γブチロラクトン（１／１／２）
Ｓ３：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／メチルエチルカーボネート（１／１／１）
【０１５０】
【化３３】
2014127354.tif 000035
【０１５１】
＜電池（１）の作製＞
正極は活物質：ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）  ８５質量％、導電助剤：カーボンブラック  ７質量％、バインダー：ＰＶＤＦ  ８質量％で作製し、負極は活物質：チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）  ９４質量％、導電助剤：カーボンブラック  ３質量％、バインダー：ＰＶＤＦ  ３質量％で作製した。セパレータはセルロース製５０μｍ厚である。上記の正負極、セパレータを使用し、各試験用電解液について、２０３２形コイン電池を作製し、以下の条件で初期化した。
【０１５２】
＜電池の初期化＞
３０℃の恒温槽中電池電圧が２．５５Ｖ（正極電位４．１Ｖ）になるまで０．２Ｃ定電流充電した後、電池電圧が２．５５Ｖ定電圧において電流値が０．１２ｍＡになるまで充電を行った。ただし、その時間の上限を２時間とした。次に３０℃の恒温槽中、電池電圧が１．２Ｖになるまで０．２Ｃ定電流放電を行った。この操作を２回繰り返した。なお、チタン酸リチウム負極は作動電位が１．５５Ｖであるため、電池電圧は正極電位から１．５５Ｖを引いた値となる。上記の方法で作製した２０３２形電池を用いて下記項目の評価を行った。結果を表１に示している。
【０１５３】
＜過充電試験＞
上記の方法で作製した２０３２形電池を用いて３０℃の恒温槽中、通常電位試験として正極電位が４．１Ｖになるまで定電流２ｍＡ（１Ｃ）で充電した後、定電圧充電を２時間行い、インピーダンス測定により抵抗を測定した。その後、過充電試験として正極電位が５Ｖになるまで定電流２ｍＡ（１Ｃ）で充電し、その後、定電圧充電を２時間行い、インピーダンス測定により抵抗を測定し、過充電時の抵抗上昇率を下式により算出した。値が大きいほど過充電時の抵抗上昇が大きくすることができ、正極からのリチウムイオンの過放出を抑制できることを表す。
抵抗上昇率＝（５Ｖでの抵抗／４．１Ｖでの抵抗）
【０１５４】
過充電試験は抵抗上昇率の結果を下記のように評価した。
ＡＡ：２０以上
Ａ：１５以上２０未満
Ｂ：  ５以上１５未満
Ｃ：  ５未満
【０１５５】
＜通常使用時の電池性能劣化試験＞
以下の方法により、通常使用時として正極電位４．１Ｖ、４．２５Ｖ及び４．３５Ｖで使用した際の電池性能の劣化を試験した。
【０１５６】
＜４．１Ｖ放電容量維持率＞
＜４．１Ｖ／初期４Ｃ放電容量＞
初期化後の電池を４５℃の恒温槽中電池電圧が２．５５Ｖ（正極電位４．１Ｖ）になるまで０．２Ｃ定電流充電した後、２．５５Ｖ定電圧において電流値が０．１２ｍＡになるまで充電を行った。ただし、その時間の上限を２時間とした。次に４５℃の恒温槽中、電池電圧が１．２Ｖになるまで４Ｃ定電流放電を行い正極電位４．１Ｖにおける初期放電容量（Ｉ）を測定した。
【０１５７】
＜サイクル試験後の４．１Ｖ放電容量＞
この電池を４５℃の恒温槽中電池電圧が２．５５Ｖ（正極電位４．１Ｖ）になるまで１Ｃ定電流充電した後、２．５５Ｖ定電圧において電流値が０．１２ｍＡになるまで充電を行った。ただし、その時間の上限を２時間とした。次に電池電圧が１．２Ｖになるまで１Ｃ定電流放電を行い、１サイクルとした。これを２００サイクルに達するまで繰り返した。その後、初期４Ｃ放電容量（Ｉ）と同様の測定を行い、サイクル試験後の４Ｃ放電容量（ＩＩ）を測定した。以下の式からサイクル試験前後の放電容量維持率（４．１Ｖ）を算出した。値が大きいほど充放電を繰り返しても大電流放電時（４Ｃ）の容量劣化が小さいことを表し良好である。
放電容量維持率（４．１Ｖ）＝（ＩＩ）／（Ｉ）
【０１５８】
＜４．２５Ｖ／４Ｃ放電容量維持率＞
充電時の電池電圧を２．７Ｖ（正極電位４．２５Ｖ）とした以外は４．１Ｖ／４Ｃ放電容量を測定したのと同様の試験を行い、４．２５Ｖ／初期４Ｃ放電容量（ＩＩＩ）、及びサイクル試験後の４．２５Ｖ／４Ｃ放電容量（ＩＶ）を測定した。以下の式からサイクル試験前後の放電容量維持率（４．２５Ｖ）を算出した。値が大きいほど充放電を繰り返しても大電流放電時（４Ｃ）の容量劣化が小さいことを表し良好である。
放電容量維持率（４．２５Ｖ）＝（ＩＶ）／（ＩＩＩ）
【０１５９】
＜４．３５Ｖ／４Ｃ放電容量維持率＞
充電時の電池電圧を２．８Ｖ（正極電位４．３５Ｖ）とした以外は４．１Ｖ／４Ｃ放電容量を測定したのと同様の試験を行い、４．３５Ｖ／初期４Ｃ放電容量（Ｖ）、及びサイクル試験後の４．３５Ｖ／４Ｃ放電容量（ＶＩ）を測定した。以下の式からサイクル試験前後の放電容量維持率（４．３５Ｖ）を算出した。値が大きいほど充放電を繰り返しても大電流放電時（４Ｃ）の容量劣化が小さいことを表し良好である。
放電容量維持率（４．３５Ｖ）＝（ＶＩ）／（Ｖ）
【０１６０】
より高い電池電圧（正極電位）用いた際に容量維持率が高いほど、電池容量を増大させることができ好ましい。
【０１６１】
放電容量維持率の結果を下記のように評価した。
ＡＡ：０．９以上
Ａ：０．８以上０．９未満
Ｂ：０．７以上０．８未満
Ｃ：０．５以上０．７未満
Ｄ：０．５未満
【表１−１】
2014127354.tif 000036
【０１６２】
【表１−２】
2014127354.tif 000037
【０１６３】
試験Ｎｏ．：ｃで始まるものは比較例、それ以外は本発明例
Ｃｏｍｐ：化合物の化学式もしくは例示番号
Ｃｏｎｃ＊１：電解液全量に対する質量％
【０１６４】
＜実施例２・比較例２＞
・電解液の調製
表２に示した溶剤を用いた１Ｍ−ＬｉＰＦ６溶液に、化合物（Ａ）を表中に記載の濃度で溶解させ実施例用電解液、及び比較例用電解液を調製した。調製した電解液の２５℃における粘度は全て５ｍＰａ・ｓ以下であった。
【０１６５】
・電池（２）の作製
正極は活物質：マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）  ８５質量％、導電助剤：カーボンブラック  ７質量％、バインダー：ＰＶＤＦ  ８質量％で作製し、負極については、活物質：黒鉛  ８６質量％、導電助剤：カーボンブラック  ６質量％、バインダー：ＰＶＤＦ  ８質量％で作製した。セパレータはポリプロピレン製２５μｍ厚に代えた。上記の正負極、セパレータを使用し、各試験Ｎｏ．の電解液について、２０３２形コイン電池を作製し、下記項目の評価を行った。結果を表２に示している。
【０１６６】
＜電池の初期化＞
３０℃の恒温槽中正極電位が４．１Ｖになるまで０．２Ｃ定電流充電した後、正極電位が４．１Ｖ定電圧において電流値が０．１２ｍＡになるまで充電を行った。ただし、その時間の上限を２時間とした。次に３０℃の恒温槽中、電池電圧が２．７５Ｖになるまで０．２Ｃ定電流放電を行った。この操作を２回繰り返した。
【０１６７】
上記の方法で作製した２０３２形電池を用いて下記項目の評価を行った。結果を表２に示している。
【０１６８】
＜過充電試験＞
上記の方法で作製した２０３２形電池を用いて３０℃の恒温槽中、通常電位試験として正極電位が４．１Ｖになるまで定電流２ｍＡ（１Ｃ）で充電した後、定電圧充電を２時間行い、インピーダンス測定により抵抗を測定した。その後、過充電試験として正極電位が５Ｖになるまで定電流２ｍＡ（１Ｃ）で充電した。次いで、定電圧充電を２時間行い、インピーダンス測定により抵抗を測定し、過充電時の抵抗上昇率を下式により算出した。値が大きいほど過充電時の抵抗上昇が大きくすることができ、正極からのリチウムイオンの過放出を抑制できることを表す。
抵抗上昇率＝（５Ｖでの抵抗／４．１Ｖでの抵抗）
【０１６９】
過充電試験は抵抗上昇率の結果を下記のように評価した。
ＡＡ：２０以上
Ａ：１５以上２０未満
Ｂ：  ５以上１５未満
Ｃ：  ５未満
【０１７０】
＜通常使用時の電池性能劣化試験＞
以下の方法により、通常使用時として正極電位４．１Ｖ及び４．２５Ｖで使用した際の電池性能の劣化を試験した。
【０１７１】
＜４．１Ｖ／４Ｃ放電容量維持率＞
＜４．１Ｖ／初期４Ｃ放電容量＞
初期化後の電池を３０℃の恒温槽中正極電位が４．１Ｖになるまで０．２Ｃ定電流充電した後、４．１Ｖ定電圧において電流値が０．１２ｍＡになるまで充電を行った。ただし、その時間の上限を２時間とした。次に３０℃の恒温槽中、電池電圧が２．７５Ｖになるまで４Ｃ定電流放電を行い４．１Ｖにおける初期４Ｃ放電容量（ＶＩＩ）を測定した。
＜サイクル試験後の４．１Ｖ／４Ｃ放電容量＞
この電池を３０℃の恒温槽中正極電位が４．１Ｖになるまで１Ｃ定電流充電した後、４．１Ｖ定電圧において電流値が０．１２ｍＡになるまで充電を行った。ただし、その時間の上限を２時間とした。次に電池電圧が２．７５Ｖになるまで１Ｃ定電流放電を行い、１サイクルとした。これを３００サイクルに達するまで繰り返した。その後、初期４Ｃ放電容量（ＶＩＩ）と同様の測定を行い、サイクル試験後の４．１Ｖ／４Ｃ放電容量（ＶＩＩＩ）を測定した。以下の式からサイクル試験前後の放電容量維持率（４．１Ｖ）を算出した。値が大きいほど充放電を繰り返しても大電流放電時（４Ｃ）の容量劣化が小さいことを表し良好である。
放電容量維持率（４．１Ｖ）＝（ＶＩＩＩ）／（ＶＩＩ）
【０１７２】
＜４．２５Ｖ／４Ｃ放電容量維持率＞
充電時の正極電位を４．２５Ｖとした以外は４．１Ｖ／４Ｃ放電容量を測定したのと同様の試験を行い、４．２５Ｖ／初期４Ｃ放電容量（ＩＸ）、及びサイクル試験後の４．２５Ｖ／４Ｃ放電容量（Ｘ）を測定した。以下の式からサイクル試験前後の放電容量維持率（４．２５Ｖ）を算出した。値が大きいほど充放電を繰り返しても大電流放電時（４Ｃ）の容量劣化が小さいことを表し良好である。
放電容量維持率（４．２５Ｖ）＝（Ｘ）／（ＩＸ）
【０１７３】
放電容量維持率の結果を下記のように評価した。
ＡＡ：０．９以上
Ａ：０．８以上０．９未満
Ｂ：０．７以上０．８未満
Ｃ：０．５以上０．７未満
Ｄ：０．５未満
【表２−１】
2014127354.tif 000038
【０１７４】
【表２−２】
2014127354.tif 000039
【０１７５】
試験Ｎｏ．：ｃで始まるものは比較例、それ以外は本発明例
Ｃｏｍｐ：化合物の化学式もしくは例示番号
Ｃｏｎｃ＊１：電解液全量に対する質量％
【０１７６】
本発明の電解液を用いると、過充電時の安全性に加え、より高い電位で充放電を行ってもサイクル特性に優れる。
【０１７７】
＜実施例３・比較例３＞
正極活物質をコバルト酸リチウムに替えて実施例２・比較例２と同じ条件で各放電容量維持率を算出したところ実施例２と同様に、本願の電解液は比較例の電解液に比べ、過充電特性に優れ且つサイクル試験前後の大電流放電特性劣化が少なく良好であった。
【０１７８】
上記実施例において本発明の電解液を負極としてリチウム・チタン酸化物負極あるいは炭素材料負極、正極としてニッケルマンガンコバルト酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウムと組み合わせて用いた電池において優れた特性を発現することを示したこの結果から、本発明の電解液は高容量化に向けて開発が進んでいるリチウムと合金形成可能な金属または金属酸化物負極（好ましくはＳｉ、酸化Ｓｉ、Ｓｉ／酸化Ｓｉ、Ｓｎ、酸化Ｓｎ、ＳｎＢｘＰｙＯｚ、Ｃｕ／Ｓｎおよびこれらのうち複数の複合体）、これらの金属または金属酸化物と炭素材料の複合体を負極とする電池、あるいはＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン系正極あるいは４．５Ｖ以上の電位で使用される正極を用いた電池においても、同様の優れた効果を発現するものと推測できる。
【図１】
2014127354.tif 000045
【図２】
2014127354.tif 000046