(57)【要約】【課題】酸や有機溶媒に対し十分な耐久性をもち、耐熱性に優れ、ファウリング除去の洗浄に使用される次亜塩素酸などの薬剤への耐久性も高く、また、十分な膜強度をもち、膜が受ける種々のプロセス条件に耐えうる上に、正浸透膜としての膜性能にも優れるゼオライトを用いた正浸透膜を提供する。【解決手段】０．４質量％を超えるゼオライトを含有する正浸透膜。または、酸素１０員環以下の細孔構造を有するゼオライトを含有する正浸透膜。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．４質量％を超えるゼオライトを含有することを特徴とする正浸透膜。
【請求項２】
酸素１０員環以下の細孔構造を有するゼオライトを含有することを特徴とする正浸透膜。
【請求項３】
前記ゼオライトが、酸素８員環以下の細孔構造を有するゼオライトを含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の正浸透膜。
【請求項４】
前記ゼオライトのうち少なくとも一種類のゼオライトがＣＨＡ型ゼオライトであることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の正浸透膜。
【請求項５】
前記ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が、５以上１００００以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の正浸透膜。
【請求項６】
実質的にゼオライトのみで構成されることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の正浸透膜。
【請求項７】
浸透圧の異なる２種類の水溶液（以下、この２種類の水溶液のうち、浸透圧の低い方の水溶液を「低浸透圧水溶液」と称し、浸透圧の高い方の水溶液を「高浸透圧水溶液」と称す。）を請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の正浸透膜を介して接触させ、低浸透圧水溶液から高浸透圧水溶液に水を浸透させた後、該高浸透圧水溶液から水を回収することを特徴とする造水方法。
【請求項８】
含水有機物と、該含水有機物より浸透圧の高い水溶液を、請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の正浸透膜を介して接触させ、該含水有機物から該浸透圧の高い水溶液に水を浸透させることにより、該含水有機物を濃縮することを特徴とする含水有機物の濃縮方法。
【請求項９】
浸透圧の異なる２種類の溶液（以下、この２種類の溶液のうち、浸透圧の低い方の溶液を「低浸透圧溶液」と称し、浸透圧の高い方の溶液を「高浸透圧溶液」と称す。）を、請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の正浸透膜を介して接触させ、低浸透圧溶液から高浸透圧溶液に溶媒を浸透させ、その際の正浸透圧エネルギーを用いて発電機を駆動させることを特徴とする発電方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライトを含有する正浸透膜と、該正浸透膜を用いた造水方法、含水有機物の濃縮方法、および発電方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
世界的な水需要の増加に伴い、海水などの塩水の淡水化技術や排水の再生技術の必要性は増加している。近年、海水淡水化などのプラントでは、逆浸透膜を用いる分離方法が主流になっている。しかしながら、逆浸透膜を用いた淡水化では、水を透過させるために非常に高い圧力をかける必要があるためエネルギー消費量が大きくなるという課題や、海水を淡水化する際に通常の塩分濃度の２倍程度の濃縮海水を排出するため、付近の海水濃度が上昇し、生態系に悪影響を与える恐れがあるといった課題がある。
【０００３】
そのため、海水や排水の浸透圧をそのまま水分離に利用する、正浸透分離方法が注目されている（特許文献１）。正浸透分離方法は、エネルギー消費量が少ない、膜がファウリングしにくい、プロセスが単純である、といった利点があるため、技術的に期待され、正浸透圧分離による海水の淡水化、有機物等の濃縮の他、正浸透圧エネルギーを駆動力として発電を行う正浸透圧発電プロセスの提案もなされている（特許文献２）。
【０００４】
現在、正浸透分離に使用されている膜は、酢酸セルロースやポリイミドなど高分子の薄膜である（非特許文献１）。
正浸透分離に使用される膜は、膜が受ける種々のプロセス条件に耐えうることが要求されるが、従来の高分子正浸透膜は、酸や有機溶媒への耐久性や耐熱性、ファウリング除去の洗浄に使用される次亜塩素酸などの薬剤への耐久性、膜強度に課題があり、適用範囲が制限されていた。
【０００５】
これに対して、無機材料であるゼオライトを少量、ポリマーに含有させた正浸透膜が提案されており、非特許文献２には、酸素１２員環構造のゼオライトを０．０２〜０．４質量％添加したゼオライト−ポリアミド正浸透膜の性能評価が報告されている。これには、０．０２〜０．４質量％までの場合、酸素１２員環構造のゼオライトの含有量を増やすほど、塩の透過量も増加するため、最適な含有量は０．１質量％程度と記載されている。このような極めて少量のゼオライト含有量では、上記に示した酸や有機溶媒への耐久性や耐熱性、ファウリング除去の洗浄に使用される次亜塩素酸などの薬剤への耐久性、膜強度などについての改善は期待できない。また、特許文献３には親水性ポリマーとゼオライトを用いたハイブリッド有機／無機膜よりなる正浸透膜の記載がなされているが、具体的にこのハイブリッド有機／無機膜を使用した例はなく、ゼオライトの構造や含有量についての記載もない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２０１１−５２５１４７号公報
【特許文献２】特許第４１６６４６４号公報
【特許文献３】特表２０１２−５１２７４０号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Environmental  Science  &  Technology  vol.44  No.10  (2010)
【非特許文献２】Journal  of  Membrane  Science  405-406(2012)149-157
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来、ゼオライトを少量、ポリマーに含有させた正浸透膜は知られているが、ゼオライトの構造や含有量についての十分な検討がなされていないために、酸や有機溶媒への耐久性や耐熱性、ファウリング除去の洗浄に使用される次亜塩素酸などの薬剤への耐久性、膜強度に優れ、更に正浸透膜としての膜性能にも優れた正浸透膜は提供されていない。
【０００９】
本発明の目的は、酸や有機溶媒に対し十分な耐久性をもち、耐熱性に優れ、ファウリング除去の洗浄に使用される次亜塩素酸などの薬剤への耐久性も高く、また、十分な膜強度をもち、膜が受ける種々のプロセス条件に耐えうる上に、正浸透膜としての膜性能にも優れるゼオライトを用いた正浸透膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、０．４質量％を超えるゼオライトを含有する膜、或いは、酸素１０員環以下の細孔構造を有するゼオライトを含有する膜が、耐酸性、耐有機溶媒性、耐熱性、耐薬品性に優れ、十分な膜強度をもち、正浸透膜としての機能性にも優れることを見出した。
【００１１】
即ち、本発明の要旨は、下記の〔１〕〜〔９〕に存する。
【００１２】
〔１〕  ０．４質量％を超えるゼオライトを含有することを特徴とする正浸透膜。
【００１３】
〔２〕  酸素１０員環以下の細孔構造を有するゼオライトを含有することを特徴とする正浸透膜。
【００１４】
〔３〕  前記ゼオライトが、酸素８員環以下の細孔構造を有するゼオライトを含むことを特徴とする〔１〕または〔２〕に記載の正浸透膜。
【００１５】
〔４〕  前記ゼオライトのうち少なくとも一種類のゼオライトがＣＨＡ型ゼオライトであることを特徴とする〔１〕ないし〔３〕のいずれかに記載の正浸透膜。
【００１６】
〔５〕  前記ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が、５以上１００００以下であることを特徴とする〔１〕ないし〔４〕のいずれかに記載の正浸透膜。
【００１７】
〔６〕  実質的にゼオライトのみで構成されることを特徴とする〔１〕ないし〔５〕のいずれかに記載の正浸透膜。
【００１８】
〔７〕  浸透圧の異なる２種類の水溶液（以下、この２種類の水溶液のうち、浸透圧の低い方の水溶液を「低浸透圧水溶液」と称し、浸透圧の高い方の水溶液を「高浸透圧水溶液」と称す。）を〔１〕ないし〔６〕のいずれかに記載の正浸透膜を介して接触させ、低浸透圧水溶液から高浸透圧水溶液に水を浸透させた後、該高浸透圧水溶液から水を回収することを特徴とする造水方法。
【００１９】
〔８〕  含水有機物と、該含水有機物より浸透圧の高い水溶液を、〔１〕ないし〔６〕のいずれかに記載の正浸透膜を介して接触させ、該含水有機物から該浸透圧の高い水溶液に水を浸透させることにより、該含水有機物を濃縮することを特徴とする含水有機物の濃縮方法。
【００２０】
〔９〕  浸透圧の異なる２種類の溶液（以下、この２種類の溶液のうち、浸透圧の低い方の溶液を「低浸透圧溶液」と称し、浸透圧の高い方の溶液を「高浸透圧溶液」と称す。）を、〔１〕ないし〔６〕のいずれかに記載の正浸透膜を介して接触させ、低浸透圧溶液から高浸透圧溶液に溶媒を浸透させ、その際の正浸透圧エネルギーを用いて発電機を駆動させることを特徴とする発電方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、酸や有機溶媒に対し十分な耐久性をもち、耐熱性に優れ、ファウリング除去の洗浄に使用される次亜塩素酸などの薬剤への耐久性も高く、また、十分な膜強度をもち、膜が受ける種々のプロセス条件に耐えうる上に、正浸透膜としての膜性能にも優れる正浸透膜が提供される。
本発明の正浸透膜を用いることにより、浸透圧の低い水溶液からの造水、含水有機物の濃縮、正浸透圧エネルギーを用いた発電を効率的に行うことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例において、正浸透膜の性能評価に用いた装置を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について更に詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２４】
本発明の正浸透膜は、０．４質量％を超えるゼオライトを含有するものである。
また、本発明の別の態様の正浸透膜は、酸素１０員環以下のゼオライトを含有するものである。
【００２５】
正浸透膜とは、浸透圧の異なる２つの溶液を、この膜の両側に接触させたときに、浸透圧の低い側から浸透圧の高い側に膜を透過させて溶媒を移動させる機能を有する膜のことであり、半透膜の一種である。
本発明でいう正浸透膜とは、半透膜として機能し、実質的に選択分離性を有する活性、即ち分離活性層に相当する。本発明における正浸透膜は、この分離活性層に相当する部分のみで構成されるものであってもよく、必要に応じて分離活性層と支持層との複合体を形成していてもよい。支持層との複合体を形成することで、正浸透膜の機械的強度を向上させることができる。なお、本明細書において、「正浸透膜」とは「分離活性層」をさし、分離活性層と支持層との複合体を形成しているものを「正浸透膜複合体」と呼称することがある。
【００２６】
［支持層］
本発明において、正浸透膜は支持層と複合体を形成していてもかまわない。正浸透膜は通常、その厚さが薄いほど膜を透過する溶媒の透過量が多くなる傾向にある。支持層と複合体を形成することで、正浸透膜を薄くしても実用上必要な機械的強度を維持することができるため、高い透過量を実現する上で有利である。
【００２７】
支持層は機械的強度を与えることが目的であるので、選択分離性については不活性であってよい。
【００２８】
支持層は高分子によって構成されていても、無機材料によって構成されていてもよい。
【００２９】
支持層が高分子で構成される場合、支持層はその表面に正浸透膜（分離活性層）を形成しうるような、化学的安定性があり、支持層中の溶媒の拡散を妨げない多孔質構造のものであればどのようなものであってもよい。具体的な材質としては、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルサルホンなどが挙げられる。また、具体的な形状としては、メッシュ状、スポンジ状、多孔質不織布状などが挙げられる。
【００３０】
支持層が無機材料で構成される場合、その表面に正浸透膜（分離活性層）を形成しうるような、化学的安定性があり、支持層中の溶媒の拡散を妨げない多孔質構造のものであればどのようなものであってもよい。無機材料よりなる支持層としては、例えば、シリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などのセラミックス焼結体（セラミックス支持体）、鉄、ブロンズ、ステンレス等の焼結金属や、ガラス、カーボン成形体などが挙げられる。
【００３１】
これら多孔質支持層の中でも、基本的成分あるいはその大部分が無機の非金属物質から構成されている固体材料であるセラミックスを焼結したものを含む無機多孔質支持層（セラミックス支持体）は、大部分がゼオライトで構成される正浸透膜の場合に、支持層の一部が正浸透膜作成中にゼオライト化することで界面の密着性を高める効果があるために特に好ましい。特に、正浸透膜が実質的に全てゼオライトで構成されている場合には、ゼオライト膜作成中に支持層の一部がゼオライト化することで界面の密着性を高める効果があるので、支持層としては、セラミックスを焼結したものを含む無機多孔質支持層（セラミックス支持体）が望ましい。
【００３２】
具体的には、例えば、シリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などを含むセラミックス焼結体（セラミックス支持体）が挙げられる。その中でもアルミナ、シリカ、ムライトのうちの少なくとも１種を含む無機多孔質支持層は、多孔質支持層の部分的なゼオライト化が容易であるため、支持層と正浸透膜を構成するゼオライトの結合が強固になり、緻密で阻止率の高い膜が形成されやすくなるのでより好ましい。
【００３３】
無機多孔質支持層の形状は、液体の混合物を有効に分離できるものであれば特に制限されず、具体的には、例えば、平板状、円筒状等の管状のもの、円柱状や角柱状の孔がであって多数存在するハニカム状のものやモノリス（三次元ネットワーク構造）などが挙げられる。
【００３４】
無機多孔質支持層の表面が有する平均細孔径は特に制限されないが、細孔径が制御されているものが好ましく、支持層表面の平均細孔径は通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であり、通常２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。支持層の平均細孔径が小さすぎると支持層中の溶媒の拡散抵抗が大きくなり、透過量が小さくなる傾向がある。平均細孔径が大きすぎると支持層自体の強度が不十分になることがあり、また、支持層表面の細孔の割合が増えて緻密な正浸透膜が形成されにくくなることがある。
【００３５】
無機多孔質支持層の気孔率は、通常２０％以上、好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上であり、通常７０％以下、好ましくは６０％以下、より好ましくは５０％以下である。支持層の気孔率は、液体を分離する際の透過量を左右し、上記下限未満では透過液の拡散を阻害する傾向があり、上記上限を超えると支持層の強度が低下する傾向がある。
【００３６】
無機多孔質支持層の平均厚さ（肉厚）は、通常０．１ｍｍ以上、好ましくは０．３ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上であり、通常７ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下である。支持層はゼオライトを含有する正浸透膜に機械的強度を与える目的で使用されるが、支持層の平均厚さが薄すぎると、正浸透膜複合体が十分な強度を持たず、正浸透膜複合体が衝撃や振動等に対して弱くなる傾向がある。支持層の平均厚さが厚すぎると、透過液の拡散が悪くなり透過量が低くなる傾向がある。
【００３７】
なお、本発明の正浸透膜が後述のゼオライト膜である場合、支持層を支持体と称す場合がある。
【００３８】
支持層を有する正浸透膜複合体の形状は特に限定されず、管状、中空糸状、モノリス型、ハニカム型などあらゆる形状を採用できる。また大きさも特に限定されず、例えば、管状の場合は、通常長さ２ｃｍ以上２００ｃｍ以下、内径０．０５ｃｍ以上２ｃｍ以下、厚さ（正浸透膜と支持層との合計の厚さ）０．５ｍｍ以上４ｍｍ以下が実用的で好ましい。
【００３９】
［正浸透膜］
＜ゼオライト含有量＞
本発明において、０．４質量％を超えるゼオライトを含有する正浸透膜とは、半透膜として機能し、実質的に選択分離性を有する活性な薄膜（分離活性層）部分に対し、０．４質量％を超えるゼオライトを含有する膜のことをいう。
０．４質量％を超えるゼオライトを含有する正浸透膜中のゼオライトの含有量は、この分離活性層部分に対し、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは１５質量％以上、最も好ましくは２０質量％以上である。
また、本発明において、酸素１０員環以下の細孔構造を有するゼオライトを含有する正浸透膜のゼオライトの含有量は、分離活性層部分に対し、通常０．１質量％より大きく、好ましくは０．４質量％より大きく、より好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは１５質量％以上、最も好ましくは２０質量％以上である。
【００４０】
上記いずれの正浸透膜においても、ゼオライトの含有量の上限は特に限定されず、正浸透膜が実質的に全てゼオライトで構成されていてもよい。実質的に全てゼオライトで構成されている正浸透膜（以下、実質的にゼオライトのみで構成される正浸透膜を「ゼオライト膜」と称す場合がある。）とは、選択分離性を有する活性な薄膜（分離活性層）がゼオライト膜であることを意味する。ゼオライト膜は、通常、前述の多孔質支持層上に膜状に固着されている。該ゼオライト膜は、支持層を有する（支持体層に固着される）ことによって機械的な強度が増し、取り扱いが容易になり、種々の装置設計が可能であるほか、全て無機材料で構成されるため、耐熱性、耐薬品性に優れる。
【００４１】
ゼオライト膜を構成する成分としては、ゼオライト以外にシリカ、アルミナなどの無機バインダー、ポリマーなどの有機化合物、あるいはゼオライト表面を修飾するシリル化剤などが挙げられ、本発明の正浸透膜は必要に応じてこれらのゼオライト以外のその他の成分を含んでいてもよい。また、本発明の正浸透膜は、一部アモルファス成分などが含有されていてもよいが、好ましくは実質的にゼオライトのみで構成されるゼオライト膜である。また、ゼオライト膜のＸ線回折のパターンを後述のように測定した際に、ゼオライトと支持層に由来するピーク以外のピークが観測されないことが望ましく、特にアモルファス成分に由来するハローピークが観測されないことが望ましい。実質的にゼオライトのみで構成される本発明の正浸透膜であるゼオライト膜中のゼオライトの含有率は、通常９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９９質量％以上で、通常１００質量％以下である。
【００４２】
なお、正浸透膜中のゼオライトの含有量を決定する方法は、質量を測定ないし推定できる方法であればよく、特に限定されないが、例えば熱重量分析（ＴＧ）によって、分離活性層部分の高分子質量および含有されるゼオライトの質量を決定する方法、膜作製時の仕込み質量から決定する方法、分離活性層部分のみを剥離あるいは採取して、組成分析を行って質量を推定する方法などが挙げられる。
【００４３】
＜厚さ＞
本発明の正浸透膜の厚さは特に限定されないが、通常０．００１μｍ以上、好ましくは０．００５μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上、さらに好ましくは０．０５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは６０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。正浸透膜の膜厚が大きすぎると透過量が低下する傾向があり、小さすぎると選択性が低下する傾向がある。
【００４４】
このような膜厚のゼオライト膜を支持層に形成して正浸透膜複合体とする場合、支持層のゼオライト膜形成面の面積当たりのゼオライト量としては通常０．０１ｇ／ｍ２以上、好ましくは０．０５ｇ／ｍ２以上、より好ましくは０．１ｇ／ｍ２以上、さらに好ましくは０．５ｇ／ｍ２以上で、通常１０００ｇ／ｍ２以下、好ましくは６００ｇ／ｍ２以下、より好ましくは２００ｇ／ｍ２以下となる。
【００４５】
＜ゼオライトの粒子径＞
正浸透膜が含有するゼオライトの粒子径は特に限定されないが、一般にゼオライトは粒子径が小さくなると結晶性が低下するために、耐酸性、耐水性などが低下する傾向にあり、これらのゼオライトを含有する正浸透膜の耐酸性、耐水性なども低下する傾向がある。それ故、正浸透膜中のゼオライトの粒子径は通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、特に好ましくは５０ｎｍ以上である。また、ゼオライトの粒子径の上限は正浸透膜の膜厚以下である。さらに、正浸透膜が実質的に全てゼオライトで構成されるゼオライト膜である場合には、ゼオライトの粒子径が膜の厚さと同じである場合がより好ましい。ゼオライトの粒子径がゼオライト膜の厚さと同じであると、ゼオライトの粒界が最も小さくなり、阻止率が高くなる。後に述べる水熱合成で得られたゼオライト膜は、ゼオライトの粒子径と膜の厚さが同じになる場合があるので特に好ましい。
【００４６】
＜ゼオライト＞
本発明において、正浸透膜に含有されるゼオライトとしては、アルミノ珪酸塩であるものが好ましく、そのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、通常５以上、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上、さらに好ましくは１２以上である。また上限は、通常１００００以下、好ましくは８０００以下、より好ましくは５０００以下、さらに好ましくは２０００以下である。
【００４７】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が上記下限未満では耐久性が低下する傾向があり、上記上限を超過すると疎水性が強すぎるため、透過量が小さくなる傾向がある。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、後に述べる水熱合成の反応条件により調整することができる。
【００４８】
なお、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、例えば、実質的に全てゼオライトで構成されている正浸透膜および正浸透膜複合体の場合には、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ−ＥＤＸ）により得られた数値である。この場合、膜厚数ミクロンの膜のみの情報を得るために通常はＸ線の加速電圧を１０ｋＶとして測定が行われる。
【００４９】
０．４質量％を超えるゼオライトを含有する本発明の正浸透膜に含有される主たるゼオライトは特に制限されないが、好ましくは酸素６〜１０員環構造を有するもの、より好ましくは酸素６〜８員環構造を有するものが望ましい。
酸素１０員環以下の細孔構造を有するゼオライトを含有する正浸透膜においても同様に、好ましくは酸素６〜１０員環構造を有するもの、より好ましくは酸素６〜８員環構造を有するものが望ましい。
【００５０】
ここでいう酸素ｎ員環を有するゼオライトのｎの値は、ゼオライト骨格を形成する酸素元素とＴ元素（骨格を構成する酸素元素以外の元素）で構成される細孔の中で最も酸素元素の数が大きいものを示す。例えば、ＭＯＲ型ゼオライトのように酸素１２員環と８員環の細孔が存在する場合は、酸素１２員環のゼオライトとみなす。
【００５１】
酸素６〜１０員環構造を有するゼオライトとしては、例えば、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＦＧ、ＡＮＡ、ＢＲＥ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＯＨ、ＥＡＢ、ＥＰＩ、ＥＳＶ、ＥＵＯ、ＦＡＲ、ＦＲＡ、ＦＥＲ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＭＦ、ＩＴＥ、ＩＴＨ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＷＷ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＲＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＴＥＲ、ＴＯＬ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＴＵＮ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＥＩ、ＹＵＧなどが挙げられる。
【００５２】
酸素６〜８員環構造を有するゼオライトとしては、例えば、ＡＥＩ、ＡＦＧ、ＡＮＡ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＦＡＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＩＴＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＯＤ、ＳＴＩ、ＴＯＬ、ＵＦＩなどが挙げられる。
【００５３】
酸素ｎ員環構造はゼオライトの細孔のサイズを決定するものであり、６員環よりも小さいゼオライトではＨ２Ｏ分子のＫｉｎｅｔｉｃ直径よりも細孔径が小さくなるため正浸透膜の水透過量が小さくなり実用的でない場合がある。また、酸素１０員環構造よりも大きい場合は細孔径が大きくなり、サイズの小さな塩や有機化合物を分離する際に阻止率が低下することがあるため、用途が限定的になる場合がある。
【００５４】
ゼオライトのフレームワーク密度（Ｔ／１０００Å３）は特に制限されないが、通常１７以下、好ましくは１６以下、より好ましくは１５．５以下、特に好ましくは１５以下であり、通常１０以上、好ましくは１１以上、より好ましくは１２以上である。
フレームワーク密度とは、ゼオライトの１０００Å３あたりの、骨格を構成する酸素元素以外の元素（Ｔ元素）の数を意味し、この値はゼオライトの構造により決まる。なおフレームワーク密度とゼオライトとの構造の関係は、ATLAS  OF  ZEOLITE  FRAMEWORK  TYPES  Fifth  Revised  Edition  2001  ELSEVIERに示されている。
【００５５】
本発明において、好ましいゼオライトの構造は、ＡＥＩ、ＡＦＧ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＦＡＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＩＴＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＯＤ、ＳＴＩ、ＴＯＬ、ＵＦＩであり、より好ましい構造は、ＡＥＩ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＵＦＩであり、さらに好ましい構造は、ＣＨＡ、ＬＥＶであり、最も好ましい構造はＣＨＡである。
【００５６】
ここで、ＣＨＡ型のゼオライトとは、International Zeolite Association（ＩＺＡ)が定めるゼオライトの構造を規定するコードでＣＨＡ構造のものを示す。これは、天然に産出するチャバサイトと同等の結晶構造を有するゼオライトである。ＣＨＡ型ゼオライトは３．８×３．８Åの径を有する酸素８員環からなる３次元細孔を有することを特徴とする構造をとり、その構造はＸ線回折データにより特徴付けられる。
【００５７】
ＣＨＡ型ゼオライトのフレームワーク密度（Ｔ／１０００Å３）は１４．５である。また、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は上記と同様である。
【００５８】
本発明において、実質的に全てゼオライトで構成されているゼオライト膜と支持層からなる正浸透膜複合体は、ゼオライト膜がＣＨＡ型ゼオライトを含む場合、Ｘ線回折のパターンにおいて、２θ＝１７．９°付近のピークの強度が２θ＝２０．８°付近のピークの強度の０．５倍以上の大きさであることが好ましい。即ち、（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０．８°付近のピークの強度）で表されるピーク強度比（以下これを「ピーク強度比Ａ」ということがある。）が０．５以上であることが好ましい。ピーク強度比Ａは、好ましくは１以上、より好ましくは１．２以上、特に好ましくは１．５以上である。ピーク強度比Ａの上限は特に限定されないが、通常１０００以下である。
【００５９】
また、実質的に全てゼオライトで構成されているゼオライト膜と支持層からなる正浸透膜複合体は、ゼオライト膜がＣＨＡ型ゼオライトを含む場合、Ｘ線回折のパターンにおいて、２θ＝９．６°付近のピークの強度が２θ＝２０．８°付近のピークの強度の２倍以上の大きさであることが好ましい。即ち、（２θ＝９．６°付近のピークの強度）／（２θ＝２０．８°付近のピークの強度）で表されるピーク強度比（以下これを「ピーク強度比Ｂ」ということがある。）が２以上であることが好ましい。このピーク強度比Ｂは、好ましくは２．５以上、より好ましくは３以上、より好ましくは４以上、さらに好ましくは６以上、特に好ましくは８以上、最も好ましくは１０以上である。ピーク強度比Ｂの上限は特に限定されないが、通常１０００以下である。
【００６０】
ここで、ピークの強度とは、測定値からバックグラウンドの値を引いたものをさす。
また、Ｘ線回折パターンとは、ゼオライトが主として付着している側の表面にＣｕＫαを線源とするＸ線を照射して、走査軸をθ／２θとして得るものである。測定するサンプルの形状としては、正浸透膜複合体のゼオライト膜側の表面にＸ線が照射できるような形状であればどのようなものであってもよく、正浸透膜複合体の特徴をよく表すものとして、作製した正浸透膜複合体そのままのもの、あるいは正浸透膜複合体を装置によって制約される適切な大きさに切断したものが好ましい。
Ｘ線回折パターンは、正浸透膜複合体の表面が曲面である場合には自動可変スリットを用いて照射幅を固定して測定してもかまわない。自動可変スリットを用いた場合のＸ線回折パターンとは、可変→固定スリット補正を実施したパターンを指す。
【００６１】
ここで、２θ＝１７．９°付近のピークとは、支持層に由来しないピークのうち１７．９°±０．６°の範囲に存在するピークのうち最大のものを指す。
２θ＝２０．８°付近のピークとは、支持層に由来しないピークのうち２０．８°±０．６°の範囲に存在するピークで最大のものを指す。
２θ＝９．６°付近のピークとは、支持層に由来しないピークのうち９．６°±０．６°の範囲に存在するピークのうち最大のものを指す。
【００６２】
Ｘ線回折パターンで２θ＝９．６°付近のピーク、２θ＝１７．９°付近のピーク、２θ＝２０．８°付近のピーク、は、COLLECTION  OF  SIMULATED  XRD  POWDER  PATTERNS  FOR  ZEOLITE  Third  Revised  Edition  1996  ELSEVIER（以下これを、「非特許文献３」ということがある。）によれば、rhombohedral  settingで空間群を
【数１】
2014039915.tif 000003
（Ｎｏ．１６６）とした時に、ＣＨＡ構造において、それぞれ、指数が（１，０，０）の面に由来するピーク、（１，１，１）の面に由来するピーク、（２，０，−１）の面に由来するピーク、である。
即ち、２θ＝１７．９°付近のピークは（１，１，１）面に由来するピーク、２θ＝２０．８°付近のピークは、（２，０，−１）面に由来するピーク、２θ＝９．６°付近のピークは、（１，０，０）面に由来するピークである。
【００６３】
ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩のゼオライト膜における（１，０，０）面由来のピークの強度の（２，０，−１）面に由来のピーク強度の典型的な比（ピーク強度比Ｂ）は、Halil  Kalipcilar  et  al.,  "Synthesis  and  Separation  Performance  of  SSZ-13  Zeolite  Membranes  on  Tubular  Supports",  Chem.  Mater.  2002,  14,  3458-3464（以下これを、「非特許文献４」ということがある。）よれば２未満である。
この比が２以上であるということは、例えば、ＣＨＡ構造をrhombohedral  settingとした場合の（１，０，０）面が正浸透膜複合体の表面と平行に近い向きになるようにゼオライト結晶が配向して成長していることを意味すると考えられる。正浸透膜複合体においてゼオライト結晶が配向して成長することは阻止率の高い緻密な膜が出来るという点で有利である。
【００６４】
また、ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩のゼオライト膜における（１，１，１）面由来のピークの強度と（２，０，−１）面由来のピーク強度の典型的な比（ピーク強度比Ａ）は、非特許文献４によれば０．５未満である。
この比が０．５以上であるということは、例えば、ＣＨＡ構造をrhombohedral settingとした場合の（１，１，１）面が正浸透膜複合体の表面と平行に近い向きになるようにゼオライト結晶が配向して成長していることを意味すると考えられる。正浸透膜複合体においてゼオライト結晶が配向して成長することは阻止率の高い緻密な膜が出来るという点で有利である。
【００６５】
このように、ピーク強度比Ａ、Ｂのいずれかが、上記した特定の範囲の値であるということは、ゼオライト膜のゼオライト結晶が配向して成長し、阻止率の高い緻密な膜が形成されていることを示すものである。
【００６６】
ピーク強度比Ａ、Ｂはその値が大きいほどゼオライトの配向の程度が強いことを示し、一般的にゼオライトの配向の程度が強いほど緻密な膜が形成されていることを示す。一般的には、ゼオライトの配向が強いほど阻止率が高い傾向があるが、分離対象の混合物によっては分離性能が高くなる最適な配向の程度は異なるので、分離対象の混合物によって適宜、ゼオライトの配向の程度が最適な、即ち、ピーク強度比Ａ、Ｂの値が適当な正浸透膜膜複合体を選択して使用することが望ましい。
【００６７】
＜空気透過量＞
本発明の正浸透膜または正浸透膜複合体の空気透過量は、通常１４００Ｌ／（ｍ２・ｈ）以下、好ましくは１０００Ｌ／（ｍ２・ｈ）以下、より好ましくは７００Ｌ／（ｍ２・ｈ）以下、より好ましくは６００Ｌ／（ｍ２・ｈ）以下、さらに好ましくは５００Ｌ／（ｍ２・ｈ）以下、特に好ましくは３００Ｌ／（ｍ２・ｈ）以下、最も好ましくは２００Ｌ／（ｍ２・ｈ）以下である。空気透過量の下限は特に限定されないが、通常０Ｌ／（ｍ２・ｈ）以上、好ましくは０．０１Ｌ／（ｍ２・ｈ）以上、より好ましくは０．１Ｌ／（ｍ２・ｈ）以上、より好ましくは１Ｌ／（ｍ２・ｈ）以上である。
【００６８】
ここで、空気透過量とは、後に詳述するとおり、正浸透膜複合体を絶対圧５ｋＰａの真空ラインに接続した時の空気の透過量［Ｌ／(ｍ２・ｈ)］であり、この空気透過量が大き過ぎると正浸透膜に欠陥が多く含まれることとなり、阻止率が小さくなる傾向があり、好ましくない。
【００６９】
＜分離に供される分子＞
本発明の正浸透膜の分離機能の一つは、分子ふるいとしての分離であり、用いるゼオライトの有効細孔径以上の大きさを有する分子とそれ以下の分子とを好適に分離することができる。なお、分離に供される分子の大きさに上限はないが、正浸透膜の分離対象となる分子の大きさは、通常１００Å程度以下である。
【００７０】
［正浸透膜複合体の製造方法］
本発明において、正浸透膜および正浸透膜複合体の製造方法は特に限定されないが、正浸透膜が実質的に全てゼオライトで構成される無機多孔質支持層−ゼオライト膜複合体（以下、「ゼオライト膜複合体」と呼ぶことがある。）の場合には、例えば、水熱合成用の反応混合物（以下、これを「水性反応混合物」ということがある。）中に無機多孔質支持層となる多孔質支持体を入れて（浸漬して）直接水熱合成することで、多孔質支持体上にゼオライトを膜状に固着させ、好ましくは結晶化させることにより、正浸透膜複合体を製造する方法が好ましい。
【００７１】
具体的には、例えば、ゼオライト膜複合体は、組成を調整して均一化した水性反応混合物を、内部に多孔質支持体を入れたオートクレーブなどの耐熱耐圧容器に入れて密閉して、一定時間加熱することにより製造することができる。
【００７２】
水性反応混合物は、Ｓｉ元素源、Ａｌ元素源、アルカリ源、および水を含み、さらに必要に応じて有機テンプレート（構造規定剤）を含むものである。
【００７３】
水性反応混合物に用いるＳｉ元素源としては、例えば、無定形シリカ、コロイダルシリカ、シリカゲル、珪酸ナトリウム、無定形アルミノシリケートゲル、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、トリメチルエトキシシラン等の１種または２種以上を用いることができる。
【００７４】
Ａｌ元素源としては、例えば、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酸化アルミニウム、無定形アルミノシリケートゲル等の１種または２種以上を用いることができる。
【００７５】
なお、水性反応混合物には、Ｓｉ元素源、Ａｌ元素源以外に他の元素源、例えばＧａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｚｎなどの元素源を含んでいてもよい。
【００７６】
水性反応混合物に用いるアルカリ源は特に限定されず、後述の有機テンプレートのカウンターアニオンの水酸化物イオン、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ金属水酸化物、Ｃａ(ＯＨ)２などのアルカリ土類金属水酸化物などの１種または２種以上を用いることができる。
アルカリの種類も特に限定されず、通常、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａなどが用いられる。これらの中で、Ｎａ、Ｋが好ましく、Ｋがより好ましい。また、アルカリは２種類以上を併用してもよく、具体的には、ＮａとＫを併用するのが好ましい。
【００７７】
水性反応混合物は、有機テンプレート（構造規定剤）を含有していても含有していなくてもよいが、有機テンプレートを用いて合成することにより、結晶化したゼオライトのアルミニウム元素に対するケイ素元素の割合が高くなり、耐酸性が向上することから、有機テンプレートを用いることが好ましい。
【００７８】
有機テンプレートとしては、所望のゼオライト膜を形成し得るものであれば種類は問わず、如何なるものであってもよい。また、テンプレートは１種類でも、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７９】
ゼオライトがＣＨＡ型の場合、有機テンプレートとしては、通常、アミン類、４級アンモニウム塩が用いられる。例えば、米国特許第４５４４５３８号明細書、米国特許公開第２００８／００７５６５６号明細書に記載の有機テンプレートが好ましいものとして挙げられる。
【００８０】
具体的には、例えば、１−アダマンタンアミンから誘導されるカチオン、３−キナクリジナールから誘導されるカチオン、３−ｅｘｏ−アミノノルボルネンから誘導されるカチオン等の脂環式アミンから誘導されるカチオンが挙げられる。これらの中で、１−アダマンタンアミンから誘導されるカチオンがより好ましい。
【００８１】
１−アダマンタンアミンから誘導されるカチオンを有機テンプレートとしたとき、緻密な膜を形成しうるＣＨＡ型ゼオライトが結晶化する。また、膜が水を選択的に透過するのに十分な親水性を有するＣＨＡ型ゼオライトが生成し得る上に、耐酸性に優れたＣＨＡ型ゼオライトが得られる。
【００８２】
１−アダマンタンアミンから誘導されるカチオンのうち、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリアルキル−１−アダマンタンアンモニウムカチオンがさらに好ましい。Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリアルキル−１−アダマンタンアンモニウムカチオンの３つのアルキル基は、同一でも異なっていてもよく、好ましくは低級アルキル基、より好ましくはメチル基である。それらの中で最も好ましい化合物は、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムカチオンである。
【００８３】
このようなカチオンは、ＣＨＡ型ゼオライトの形成に害を及ぼさないアニオンを伴う。このようなアニオンを代表するものには、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−などのハロゲンイオンや水酸化物イオン、酢酸塩、硫酸塩、およびカルボン酸塩が含まれる。これらの中で、水酸化物イオンが特に好適に用いられる。
【００８４】
また、その他の有機テンプレートとしては、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリアルキルベンジルアンモニウムカチオンも用いることができる。この場合も３つのアルキル基は、同一でも異なっていてもよく、好ましくは低級アルキル基、より好ましくはメチル基である。それらの中で、最も好ましい化合物は、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチルベンジルアンモニウムカチオンである。
また、このカチオンが伴うアニオンは上記と同様である。
【００８５】
水性反応混合物中のＳｉ元素源とＡｌ元素源の比は、通常、それぞれの元素の酸化物のモル比、すなわちＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比として表す。
水性反応混合物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は特に限定されないが、通常５以上、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１５以上であり、通常１００００以下、好ましくは１０００以下、より好ましくは５００以下、更に好ましくは３００以下、特に好ましくは１００以下である。
【００８６】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比がこの範囲にあるとき、緻密なゼオライト膜が生成し、更に生成したゼオライトが強い親水性を示し、有機化合物、無機化合物、イオン類を含む液体の混合物から溶媒を選択的に透過することが可能となる。また、耐酸性が強くＡｌが脱離しにくいゼオライト膜が得られる。
特に、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比がこの範囲にあるとき、緻密な膜を形成しうるＣＨＡ型ゼオライトを結晶化させることができる。また、膜が水を選択的に透過するのに十分な親水性を有するＣＨＡ型ゼオライトが生成し得るほか、耐酸性に優れたＣＨＡ型ゼオライトが得られる。
【００８７】
水性反応混合物中のＳｉ元素源と有機テンプレートの比は、ＳｉＯ２に対する有機テンプレートのモル比（有機テンプレート／ＳｉＯ２比）で、通常０．００５以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上であり、通常１以下、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．２以下である。
【００８８】
水性反応混合物の有機テンプレート／ＳｉＯ２比がこの範囲にあるとき、緻密なゼオライト膜が生成しうることに加えて、生成したゼオライトが耐酸性に優れ、Ａｌが脱離しにくい膜が得られる。また、この条件において、特に緻密で耐酸性に優れたＣＨＡ型ゼオライトを形成させることができる。
【００８９】
水性反応混合物中のＳｉ元素源とアルカリ源の比は、Ｍ（２／ｎ）Ｏ／ＳｉＯ２（ここで、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を示し、ｎはその価数１または２を示す。）モル比で、通常０．０２以上、好ましくは０．０４以上、より好ましくは０．０５以上であり、通常０．５以下、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３以下である。
【００９０】
ＣＨＡ型ゼオライト膜を形成する場合、アルカリ金属の中でもＫを含む場合がより緻密で結晶性の高い膜を生成させるという点で好ましい。その場合のＫと、Ｋを含むすべてのアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属とのモル比は、通常０．０１以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．３以上であり、通常１以下、好ましくは０．８以下である。
また、水性反応混合物中へのＫの添加は、前述のピーク強度比Ａ、Ｂを大きくする傾向があり、好ましい。
【００９１】
水性反応混合物中のＳｉ元素源と水の比は、ＳｉＯ２に対する水のモル比（Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比）で、通常１０以上、好ましくは３０以上、より好ましくは４０以上、特に好ましくは５０以上であり、通常１０００以下、好ましくは５００以下、より好ましくは２００以下、特に好ましくは１５０以下である。
【００９２】
水性反応混合物中のＨ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比がこの範囲にあるとき、緻密なゼオライト膜が生成しうる。
水の量は緻密なゼオライト膜の生成において特に重要であり、粉末合成法の一般的な条件よりも水がシリカに対して多い条件のほうが緻密な膜ができやすい傾向にある。
一般的に、粉末のＣＨＡ型ゼオライトを合成する際の水の量は、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比で１５〜５０程度である。これに対して、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比が高い（５０を超え１０００以下）、すなわち水が多い条件にすることにより、多孔質支持体上にＣＨＡ型ゼオライトが緻密な膜状に結晶化した分離性能の高いゼオライト膜複合体を得ることができる。
【００９３】
さらに、ゼオライト膜複合体を製造する場合は、水熱合成に際し、多孔質支持体上に種結晶を付着させておくことが好ましい。多孔質支持体上に予め種結晶を付着させておくことで、支持体上でのゼオライトの結晶化を促進でき、緻密で分離性能の高いゼオライト膜が生成しやすくなる。
【００９４】
使用する種結晶としては、結晶化を促進するゼオライトであれば種類は問わないが、効率よく結晶化させるためには形成するゼオライト膜と同じ結晶型であることが好ましい。従ってＣＨＡ型ゼオライト膜を形成する場合は、ＣＨＡ型ゼオライトの種結晶を用いることが好ましい。
【００９５】
種結晶の粒子径は小さい方が望ましく、必要に応じて粉砕して用いても良い。種結晶の粒径は、通常０．５ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上であり、通常２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。
【００９６】
多孔質支持体上に種結晶を付着させる方法は特に限定されず、例えば、種結晶を水などの溶媒に分散させてその分散液に多孔質支持体を浸漬して種結晶を付着させるディップ法や、種結晶を水などの溶媒と混合してスラリー状にしたものを多孔質支持体表面上に塗りこむことによって種結晶を付着させた後、乾燥する方法などを用いることができる。これらの方法のうち、種結晶の付着量を制御し、再現性良くゼオライト膜複合体を製造するには、ディップ法が望ましい。
【００９７】
種結晶を分散させる溶媒は特に限定されないが、特に水が好ましい。分散させる種結晶の量は特に限定されず、分散液の全質量に対して、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上であり、通常２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは４質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。
【００９８】
分散させる種結晶の量が少なすぎると、支持体上に付着する種結晶の量が少ないため、水熱合成時に支持体上に部分的にゼオライトが生成しない箇所ができ、欠陥のある膜となる可能性がある。一方で、例えば、ディップ法によって多孔質支持体上に付着する種結晶の量は分散液中の種結晶の量がある程度以上でほぼ一定となるため、分散液中の種結晶の量が多すぎると、種結晶の無駄が多くなりコスト面で不利である。
【００９９】
多孔質支持体上に予め付着させておく種結晶の量は特に限定されず、多孔質支持体の膜形成面１ｍ２あたりの質量で、通常０．０１ｇ以上、好ましくは０．０５ｇ以上、より好ましくは０．１ｇ以上であり、通常１００ｇ以下、好ましくは５０ｇ以下、より好ましくは１０ｇ以下、更に好ましくは８ｇ以下である。
【０１００】
種結晶の付着量が上記下限未満の場合には、結晶が形成されにくくなり、膜の成長が不十分になったり、膜の成長が不均一になったりする傾向がある。また、種結晶の量が上記上限を超える場合には、表面の凹凸が種結晶によって増長されたり、支持体から落ちた種結晶によって自発核が成長しやすくなって支持体上の膜成長が阻害されたりする場合がある。何れの場合も、緻密なゼオライト膜が生成しにくくなる傾向となる。
【０１０１】
水熱合成により多孔質支持体上にゼオライト膜を形成する場合、支持体の固定化方法に特に制限はなく、縦置き、横置きなどあらゆる形態をとることができる。この場合、静置法でゼオライト膜を形成させてもよいし、水性反応混合物を攪拌させてゼオライト膜を形成させてもよい。
【０１０２】
水熱合成によりゼオライト膜を形成させる際の反応温度は特に限定されないが、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上であり、通常２００℃以下、好ましくは１９０℃以下、さらに好ましくは１８０℃以下である。反応温度が低すぎると、ゼオライトが結晶化し難くなることがある。また、反応温度が高すぎると、目的とするゼオライトとは異なるタイプのゼオライトが生成し易くなることがある。
【０１０３】
水熱合成によりゼオライト膜を形成させる際の加熱時間は特に限定されないが、通常１時間以上、好ましくは５時間以上、更に好ましくは１０時間以上であり、通常１０日間以下、好ましくは５日以下、より好ましくは３日以下、さらに好ましくは２日以下である。反応時間が短すぎるとゼオライトが結晶化し難くなることがある。反応時間が長すぎると、目的とするゼオライトとは異なるタイプのゼオライトが生成し易くなることがある。
【０１０４】
水熱合成時の圧力は特に限定されず、密閉容器中に入れた水性反応混合物を、上記の温度範囲に加熱したときに生じる自生圧力で十分である。さらに必要に応じて、窒素などの不活性ガスを加えても差し支えない。
【０１０５】
水熱合成により得られたゼオライト膜複合体は、水洗した後に、加熱処理して、乾燥させる。ここで、加熱処理とは、熱をかけてゼオライト膜複合体を乾燥させ、また、有機テンプレートを使用した場合に該有機テンプレートを焼成して除去することを意味する。
【０１０６】
加熱処理の温度は、乾燥を目的とする場合は、通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下である。加熱処理の温度は、有機テンプレートの焼成除去を目的とする場合は、通常３５０℃以上、好ましくは４００℃以上、より好ましくは４３０℃以上、更に好ましくは４８０℃以上であり、通常９００℃以下、好ましくは８５０℃以下、さらに好ましくは８００℃以下、特に好ましくは７５０℃以下である。
【０１０７】
有機テンプレートの焼成除去を目的とする場合には、加熱処理の温度が低すぎると有機テンプレートの残留割合が多くなる傾向があり、ゼオライトの細孔が少なくなって、そのために分離、濃縮に使用した際の透過流束が減少する可能性があり、加熱処理温度が高すぎると支持体とゼオライトの熱膨張率の差が大きくなるため、ゼオライト膜に亀裂が生じやすくなる可能性があり、ゼオライト膜の緻密性が失われて分離性能が低くなることがある。
【０１０８】
加熱時間は、ゼオライト膜が十分に乾燥され、また有機テンプレートが焼成除去される時間であれば特に限定されず、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上である。加熱時間の上限は特に限定されず、通常２００時間以下、好ましくは１５０時間以下、より好ましくは１００時間以下である。
【０１０９】
テンプレートの焼成を目的とする場合の加熱処理は空気雰囲気で行えばよいが、窒素などの不活性ガスや酸素を付加した雰囲気で行ってもよい。
【０１１０】
水熱合成を有機テンプレートの存在下で行った場合、得られたゼオライト膜複合体を、水洗した後に、例えば、加熱処理や抽出などにより、好ましくは上記の加熱処理、すなわち焼成により有機テンプレートを取り除くことが適当である。
【０１１１】
有機テンプレートの焼成除去を目的とする加熱処理の際の昇温速度は、多孔質支持体とゼオライトの熱膨張率の差に起因してゼオライト膜に亀裂を生じさせることを防止するために、なるべく遅くすることが望ましい。昇温速度は、通常５℃／分以下、好ましくは２℃／分以下、より好ましくは１℃／分以下、特に好ましくは０．５℃／分以下である。昇温速度の下限は、通常、作業性を考慮して０．１℃／分以上である。
【０１１２】
また、有機テンプレートの焼成除去を目的とする加熱処理においては、加熱処理後の降温速度もゼオライト膜に亀裂が生じることを避けるためにコントロールする必要があり、降温速度も昇温速度と同様、遅ければ遅いほど望ましい。降温速度は、通常５℃／分以下、好ましくは２℃／分以下、より好ましくは１℃／分以下、特に好ましくは０．５℃／分以下である。降温速度の下限は、通常、作業性を考慮して０．１℃／分以上である。
【０１１３】
合成されたゼオライト膜は、必要に応じてイオン交換しても良い。イオン交換は、有機テンプレートを用いてゼオライト膜を合成した場合は、通常、有機テンプレートを除去した後に行う。イオン交換するイオンとしては、プロトン、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋などのアルカリ金属イオン、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋などのアルカリ土類金属イオン、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎなどの遷移金属のイオンなどが挙げられる。これらの中で、プロトン、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋などのアルカリ金属イオンが好ましい。
【０１１４】
イオン交換は、焼成後（有機テンプレートを使用した場合など）のゼオライト膜を、ＮＨ４ＮＯ３、ＮａＮＯ３などのアンモニウム塩あるいは交換するイオンを含む塩の水溶液、場合によっては塩酸などの酸で、通常、室温から１００℃の温度で処理後、水洗する方法などにより行えばよい。さらに、必要に応じて２００〜５００℃で焼成してもよい。
【０１１５】
ゼオライト以外の成分としてシリカ、アルミナなどの無機バインダーを有する正浸透膜および正浸透膜複合体複合体の製造方法は特に制限されないが、例えば、無機バインダーとゼオライト粉末を混合した後に支持層に塗布するなどの方法によって担持させて一体化させる方法や、無機バインダーとゼオライト粉末の混合物を、ガラス基板やテフロン（登録商標）板、テフロン（登録商標）フィルムなど剥離容易な平板やフィルムの上に塗布して膜化し、固化させた後に平板やフィルムを取り除くことで無機バインダーとゼオライト粉末からなる正浸透膜を得る方法、また、前述の水性反応混合物中に多孔質支持体を浸漬して直接水熱合成することで、多孔質支持体上にゼオライトを膜状に固着、好ましくは結晶化させて得られたゼオライト膜の表面に無機バインダーを塗布する方法などが挙げられる。
【０１１６】
ゼオライト以外の成分としてポリマーなどの有機化合物を有する正浸透膜および正浸透膜複合体複合体の製造方法は特に制限されないが、ポリマー中にゼオライト粉末を混練した後にポリマーで薄膜を作製する方法と同様の方法で薄膜化する方法、ポリマーが可溶な溶媒にポリマーを溶解させ、そこにゼオライト粉末を分散させた後に、スピンコートなど公知の方法でゼオライト粉末が分散したポリマー溶液を薄膜化する方法、前述の水性反応混合物中に多孔質支持体を浸漬して直接水熱合成することで、多孔質支持体上にゼオライトを膜状に固着、好ましくは結晶化させて得られたゼオライト膜の表面に溶媒に溶解させたポリマーを塗布する方法、ポリマー中にゼオライト粉末、必要に応じて界面活性剤などを加えて紡糸液を作成し、これを二重管ノズルなどを用いて紡糸液を吐出させ、水などを満たした凝固浴槽へ浸漬して固化することにより製造する方法などが挙げられる。
【０１１７】
ゼオライト以外の成分としてゼオライト表面を修飾するシリル化剤などを有する正浸透膜の製造方法は特に制限されないが、例えば、前述の水性反応混合物中に多孔質支持体を浸漬して直接水熱合成することで、多孔質支持体上にゼオライトを膜状に固着、好ましくは結晶化させて得られたゼオライト膜複合体をＳｉ化合物を含む溶液に浸漬することにより、ゼオライト膜表面をＳｉ化合物で修飾する方法が挙げられる。
【０１１８】
このようにして製造される本発明の正浸透膜やゼオライト膜複合体等の正浸透膜複合体は、優れた分離性能をもつものであり、本発明における浸透圧の低い水溶液からの造水、含水有機物の濃縮、正浸透圧エネルギーを用いた発電手段として好適に用いることができる。
【０１１９】
［造水方法］
本発明の造水方法は、本発明の正浸透膜あるいは正浸透膜複合体を膜分離手段として用いるものである。以下、本発明の正浸透膜あるいは正浸透膜複合体を「正浸透膜（複合体）」と称す。
【０１２０】
本発明の造水方法においては、正浸透膜（複合体）を用い、分離活性層である正浸透膜側に浸透圧の低い低浸透圧水溶液を接触させ、その反対側に浸透圧の高い高浸透圧水溶液を接触させることで、低浸透圧水溶液から高浸透圧水溶液へ膜を介して水を浸透させ、その後に高浸透圧水溶液から水を回収することで造水する。この正浸透膜（複合体）による分離において、低浸透圧水溶液を「供給溶液」、高浸透圧水溶液を「取り出し側溶液」ということがある。
【０１２１】
低浸透圧水溶液（供給溶液）において水に溶解されている溶質は、特に限定されないが、例えば、塩および他のイオン種（塩化物、硫酸塩、臭化物、珪酸塩、ヨウ化物、リン酸塩、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、硝酸塩、砒素、リチウム、ホウ素、ストロンチウム、モリブデン、マンガン、アルミニウム、カドミウム、クロム、コバルト、銅、鉄、鉛、ニッケル、セレン、銀、および亜鉛等）、糖類、有機溶媒、窒素化合物、リン化合物などを含むものであり、塩類を含むものが典型的である。より具体的には、海水、汽水、飲料に適さない塩水、鉱水、生活排水、工業排水などが挙げられる。
【０１２２】
高浸透圧水溶液（取り出し側溶液）は、低浸透圧水溶液よりも相対的に高い浸透圧を持つ水溶液であればよく、その溶質は特に限定されないが、例えば炭酸アンモニウム水溶液、重炭酸アンモニウム水溶液、カルバミン酸水溶液、ＲＯ排水（逆浸透膜濃縮水）などの高濃度塩含有水、塩化カルシウム水溶液、ホウ酸ナトリウム水溶液、Ｎａ２ＨＰＯ４水溶液などが挙げられる。取り出し側溶液の溶質濃度は、通常、供給溶液の濃度より高い。溶質濃度の高い取り出し側溶液は、供給溶液より高濃度の水溶液とするのに十分な可溶性を有する溶質を用いて調製することができる。また、造水においては、得られた水を飲用に供することがあるので、取り出し側溶液の溶質は人体に無害なものが望ましい。また、供給溶液との正浸透圧差が大きいほど水の透過量は大きくなるので、取り出し側溶液は低溶質濃度で浸透圧が高いものが望ましい。また、溶質が加熱により熱分解して気体となるような熱分解性塩溶液、溶質が晶析によって分離が容易な水溶液であるなど、取り出し側溶液は、透過した水と溶質との分離が容易な水溶液が望ましい。
【０１２３】
供給溶液および取り出し側溶液は正浸透分離に先立って、濾過など公知技術による前処理を行うことで固体および化学廃棄物、生物的汚染物質を除去しても良い。
【０１２４】
供給溶液である低浸透圧水溶液から取り出し側溶液である高浸透圧水溶液へ正浸透膜を介して水を透過させる際には、供給溶液、取り出し側溶液を膜に接触させるだけでもよいが、撹拌などの手段によって膜近傍の濃度分極を取り除くことが、透過量の経時的な低下を防止する点で望ましい。特に、供給溶液、取り出し側溶液のそれぞれを適切な流速で流通あるいは循環させて正浸透膜（複合体）と接触させることで、濃度分極が生じにくくなり透過量の低下を抑制して効率的な造水が可能となる。
【０１２５】
造水を行う際の温度は特に制限されないが、通常１℃以上、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、特に好ましくは１５℃以上であり、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは９０℃以下、特に好ましくは８０℃以下である。一般に温度が高いほうが駆動力となる浸透圧の差が大きくなるため水の透過に有利である。一方、温度が高すぎると、溶液を加熱するためのエネルギーコストが高くなるために不利である。
【０１２６】
［含水有機物の濃縮方法］
本発明の含水有機物の濃縮方法は、本発明の正浸透膜（複合体）を膜分離手段として用いるものである。
【０１２７】
本発明の含水有機物の濃縮方法においては、正浸透膜（複合体）を用い、分離活性層である正浸透膜側に濃縮したい含水有機物を接触させ、その反対側に含水有機物よりも浸透圧の高い水溶液を接触させることで、含水有機物から浸透圧の高い水溶液へ膜を介して水を浸透させることで含水有機物を濃縮する。この正浸透膜（複合体）による濃縮において、含水有機物を「供給溶液」、浸透圧が高い水溶液を「取り出し側溶液」ということがある。
【０１２８】
濃縮の対象となる含水有機物としては、本発明の正浸透膜（複合体）によって、濃縮が可能な含水有機物であれば特に制限はなく、如何なる含水有機物であってもよい。
【０１２９】
含水有機物中の有機物としては、糖類、肥料、酵素；酢酸、アクリル酸、プロピオン酸、蟻酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸、安息香酸などのカルボン酸類や、スルフォン酸、スルフィン酸、ハビツル酸、尿酸、フェノール、エノール、ジケトン型化合物、チオフェノール、イミド、オキシム、芳香族スルフォンアミド、第１級および第２級ニトロ化合物などの有機酸類；メタノール、エタノール、イソプロパノール（２−プロパノール）などのアルコール類；アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；アセトアルデヒドなどのアルデヒド類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミドなどの窒素を含む有機化合物；酢酸エステル、アクリル酸エステル等のエステル類などが挙げられる。
【０１３０】
また、含水有機物の有機物としては、水と混合物（混合溶液）を形成し得る高分子化合物でもよい。かかる高分子化合物としては、分子内に極性基を有するもの、例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコールなどのポリオール類；ポリアミン類；ポリスルホン酸類；ポリアクリル酸などのポリカルボン酸類；ポリアクリル酸エステルなどのポリカルボン酸エステル類；グラフト重合等によってポリマー類を変性させた変性高分子化合物類；オレフィンなどの非極性モノマーとカルボキシル基等の極性基を有する極性モノマーとの共重合によって得られる共重合高分子化合物類などが挙げられる。
【０１３１】
また、含水有機物としては、水とフェノールの混合物のように、共沸混合物を形成する混合物でもよく、共沸混合物を形成する混合物の濃縮においては、本発明の正浸透分離によれば、水を選択的にかつ蒸留による濃縮よりも効率よく除去して含水有機物を濃縮することができ、好ましい。このような濃縮に供する共沸混合物を形成する混合物としては、具体的には、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール類と水の混合物；酢酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル等のエステル類と水の混合物；ギ酸、イソ酪酸、吉草酸等のカルボン酸類と水の混合物；フェノールやアニリン等の芳香族有機化合物と水の混合物；アセトニトリル、アクリロニトリル等の窒素含有化合物と水との混合物等が挙げられる。
【０１３２】
さらに、含水有機物としては、水とポリマーエマルジョンとの混合物でもよい。ここで、ポリマーエマルジョンとは、接着剤や塗料等で通常使用される、界面活性剤とポリマーとの混合物である。ポリマーエマルジョンに用いられるポリマーとしては、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ポリオレフィン、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのオレフィン−極性モノマー共重合体、ポリスチレン、ポリビニルエーテル、ポリアミド、ポリエステル、セルロース誘導体等の熱可塑性樹脂；尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン等の熱硬化性樹脂；天然ゴム、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエン共重合体などのブタジエン共重合体等のゴム等が挙げられる。また界面活性剤としては、それ自体既知のものを用いればよい。
【０１３３】
更に、含水有機物の例としては、果汁、酒類、食酢などの液体食品、液体肥料、生活排水、工業排水、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を回収した水溶液などが挙げられる。果汁、酒類、食酢などの液体食品においては、正浸透膜（複合体）による濃縮であれば、蒸発などの手法と異なり、低温でも濃縮が可能であるため、風味を損なわずに、濃縮、減容できるという点で特に望ましい。
【０１３４】
また、本発明の正浸透膜（複合体）は、耐酸性を有するため、水と酢酸など有機酸の混合物からの有機酸の濃縮、エステル化反応促進のための系中の水の除去などにも有効に利用できる。
【０１３５】
取り出し側溶液は、含水有機物に対して相対的に高い浸透圧を持つ水溶液であればよく、その溶質は特に限定されないが、例えば炭酸アンモニウム水溶液、重炭酸アンモニウム水溶液、カルバミン酸水溶液、ＲＯ排水などの高濃度塩含有水、塩化カルシウム水溶液、ホウ酸ナトリウム水溶液、Ｎａ２ＨＰＯ４水溶液などが挙げられる。取り出し側溶液の溶質濃度は、通常、供給溶液である含水有機物の有機物濃度より高い。溶質濃度の多い取り出し側溶液は、供給溶液より高濃度の水溶液とするのに十分な可溶性を有する溶質を用いて調製することができる。また、取り出し側溶液の溶質は特に限定されないが、人体に無害なものが望ましい。また、含水有機物との浸透圧差が大きいほど水の透過量は大きくなるので、取り出し側溶液は低溶質濃度で浸透圧が高いものが望ましい。また、溶質が加熱により熱分解して気体となるような熱分解性塩溶液、溶質が晶析によって分離が容易な水溶液であるなど、透過した水と溶質との分離が容易な水溶液が溶質の回収・再利用を簡便に行えるという点で望ましい。
【０１３６】
供給溶液および取り出し側溶液は、正浸透分離に先立って、濾過など公知技術による前処理を行ってもよい。
【０１３７】
含水有機物の濃縮においては、供給溶液、取り出し側溶液を正浸透膜（複合体）に接触させるだけでもよいが、撹拌などの手段によって膜近傍の濃度分極を取り除くことが、透過量の経時的な低下を防止する点で望ましい。特に、供給溶液、取り出し側溶液のそれぞれを適切な流速で流通あるいは循環させて正浸透膜（複合体）と接触させることで、濃度分極が生じにくくなり透過量の低下を抑制して効率的な含水有機物の濃縮が可能となる。
【０１３８】
含水有機物の濃縮を行う際の温度は特に制限されないが、通常１℃以上、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上であり、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは９０℃以下、特に好ましくは８０℃以下である。一般に温度が高いほうが駆動力となる浸透圧の差が大きくなるため濃縮に有利である。一方、温度を室温以上に高くするには一般には熱エネルギーを加える必要があるので、エネルギー的に不利である。
【０１３９】
［発電方法］
本発明の発電方法は、本発明の正浸透膜（複合体）を、正浸透エネルギーを取り出す手段として用いるものである。
【０１４０】
本発明の発電方法においては、浸透圧の異なる２種類の溶液をそれぞれ正浸透膜（複合体）の両側に接触させ、浸透圧の低い低浸透圧溶液から浸透圧の高い高浸透圧溶液に溶媒が浸透する際の正浸透圧エネルギーを利用して発電機を駆動させることにより発電を行う。
【０１４１】
低浸透圧溶液は特に制限されず、高浸透圧溶液よりも相対的に浸透圧が低い溶液であればよい。具体的には、精製水、飲料可能な水、河川などの淡水、生活排水、工業排水、鉱水、汽水、海水などが挙げられる。一方、高浸透圧溶液も特に制限されず、低浸透圧溶液よりも相対的に浸透圧が高い容液であればよい。具体的には海水、ＲＯ膜を利用した淡水化によって生成される濃縮された海水、高い浸透圧を実現するために十分な可溶性を有する溶質を用いて作製した溶液などが挙げられる。
【０１４２】
発電は、規模が大きく、連続的に行う必要があるため、必要とされる浸透圧の異なる２種類の溶液の量は多く、連続的に供給される必要がある。したがって、低浸透圧溶液としては、河川などの淡水、生活排水、工業排水、鉱水、汽水、海水が特に望ましく、高浸透圧溶液は、海水、ＲＯ膜を利用した淡水化によって生成される濃縮された海水が特に望ましい。
【０１４３】
また、本発明の発電方法を実施する場所としては特に制限されないが、これらの２種類の溶液が同時に得られるという点で、河口付近、汽水湖、沿岸部にあるＲＯ膜を利用した海水淡水化設備の近辺、沿岸部の工場付近、沿岸部などが好適である。
【０１４４】
溶媒が浸透する際の正浸透圧エネルギーを駆動力とする発電機は特に制限されないが、水流発電機が好適に用いられる。
【０１４５】
本発明の正浸透膜（複合体）を用いて発電するプロセスは特に制限されないが、一例として特許文献２に記載されるものが挙げられる。正浸透膜（複合体）に接触する浸透圧の異なる２種類の溶液はいずれもそれぞれ流通していることが望ましい。溶液が流通することで、膜近傍での濃度勾配が解消されるため、得られる正浸透圧エネルギーを一定に保つことが容易になるほか、溶液が流通することで膜に接触する容液の濃度のコントロールが容易となり、得られる正浸透圧エネルギーを一定に保つことが容易になる。また、溶液を流通させることで高浸透圧容液の膜部分からの出口側に水流発電機を置いて単純な機構で発電を行うことが可能になる。正浸透膜（複合体）を溶媒が浸透することによって、高浸透圧溶液の量が増加するため、高浸透圧溶液では、膜部分からの出口側の流速は、膜部分の入り口の流速よりも速くなる。したがって出口側に水流発電機を置くことで送液に必要なエネルギーよりも多くのエネルギーを電力として得ることが可能となる。
【実施例】
【０１４６】
以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。なお、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限または下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は、前記上限または下限の値と下記実施例の値または実施例同士の値との組合せで規定される範囲であってもよい。
【０１４７】
［物性および分離性能の測定］
以下の実施例において、正浸透膜複合体の物性や分離性能等の測定は、特に明記しない限り次のとおり行った。
【０１４８】
（１）Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定
ゼオライト膜のＸＲＤ測定を、以下の条件で行った。
・装置名：オランダＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ’ＰｅｒｔＰｒｏ  ＭＰＤ
・光学系仕様  入射側：封入式Ｘ線管球（ＣｕＫα）
Ｓｏｌｌｅｒ  Ｓｌｉｔ  （０．０４ｒａｄ）
Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ  Ｓｌｉｔ  （Ｖａｌｉａｂｌｅ  Ｓｌｉｔ）
試料台：ＸＹＺステージ
受光側：半導体アレイ検出器（Ｘ’  Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ）
Ｎｉ−ｆｉｌｔｅｒ
Ｓｏｌｌｅｒ  Ｓｌｉｔ  （０．０４ｒａｄ）
ゴニオメーター半径：２４０ｍｍ
・測定条件    Ｘ線出力（ＣｕＫα）：４５ｋＶ、４０ｍＡ
走査軸：θ／２θ
走査範囲（２θ）：５．０−７０．０°
測定モード：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ
読込幅：０．０５°
計数時間：９９．７ｓｅｃ
自動可変スリット（Ａｕｔｏｍａｔｉｃ−ＤＳ）：１ｍｍ（照射幅）
横発散マスク：１０ｍｍ（照射幅）
【０１４９】
なお、Ｘ線は円筒管の軸方向に対して垂直な方向に照射した。またＸ線は、できるだけノイズ等がはいらないように、試料台においた円筒管状のゼオライト膜複合体と、試料台表面と平行な面とが接する２つのラインのうち、試料台表面ではなく、試料台表面より上部にあるもう一方のライン上に主にあたるようにした。
また、照射幅を自動可変スリットによって１ｍｍに固定して測定し、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｄａｔａ，  Ｉｎｃ．のＸＲＤ解析ソフトＪＡＤＥ  ７．５．２（日本語版）を用いて可変スリット→固定スリット変換を行ってＸＲＤパターンを得た。
【０１５０】
（２）空気透過量
ゼオライト膜複合体の一端を封止し、他端を、密閉状態で５ｋＰａの真空ラインに接続して、真空ラインとゼオライト膜複合体の間に設置したマスフローメーターで空気の流量を測定し、空気透過量［Ｌ／（ｍ２・ｈ）］とした。マスフローメーターとしてはＫＯＦＬＯＣ社製８３００、Ｎ２ガス用、最大流量５００ｍｌ／ｍｉｎ（２０℃、１気圧換算）を用いた。ＫＯＦＬＯＣ社製８３００においてマスフローメーターの表示が１０ｍｌ／ｍｉｎ（２０℃、１気圧換算）以下であるときは、Ｌｉｎｔｅｃ社製ＭＭ−２１００Ｍ、Ａｉｒガス用、最大流量２０ｍｌ／ｍｉｎ（０℃、１気圧換算）を用いて空気の流量を測定した。
【０１５１】
（３）ＳＥＭ測定
ゼオライト膜のＳＥＭ測定は、以下の条件で行った。
・装置名：ＳＥＭ：ＦＥ−ＳＥＭ  Ｈｉｔａｃｈｉ：Ｓ−４１００
・加速電圧：１０ｋＶ
【０１５２】
（４）ＳＥＭ−ＥＤＸ測定
ゼオライト膜のＳＥＭ−ＥＤＸ測定は、以下の条件で行った。
・装置名：ＳＥＭ：ＦＥ−ＳＥＭ  Ｈｉｔａｃｈｉ：Ｓ−４８００
ＥＤＸ：ＥＤＡＸ  Ｇｅｎｅｓｉｓ
・加速電圧：１０ｋＶ
倍率５０００倍での視野全面(２５μｍ×１８μｍ)を走査してＸ線定量分析を行った。
【０１５３】
（５）イオン濃度測定
評価前後の供給溶液、取り出し側溶液中のイオン濃度の測定は以下の条件で行った。
試料を適切な濃度に希釈し、測定対象イオン毎に次のイオンクロマト装置を用いて測定した。
陽イオンの測定：Ｄｉｏｎｅｘ社製  イオンクロマト分析装置  ＤＸ５００i型
陰イオンの測定：Ｄｉｏｎｅｘ社製  イオンクロマト分析装置  ＩＣＳ−２１００型
【０１５４】
（６）正浸透膜の分離性能の評価
正浸透膜の分離性能の評価に用いた装置の概略図を図１に示す。
図１において、管状の正浸透膜複合体１はエンドピン２によって一端が封止され、正浸透膜複合体１の他端は十分な長さのシリコンチューブ３に接続されている。この正浸透膜複合体１を供給溶液４を入れた容器１０内にエンドピン２側を下にして直立させて挿入し、正浸透膜複合体１およびシリコンチューブ３の内側に取り出し側溶液５を入れた。この状態で一定時間室温で放置し、一定時間経過後、シリコンチューブ３内の取り出し側溶液５の液面５Ａの上昇量から液透過量を算出した。
さらに、一定時間経過後の正浸透膜複合体１およびシリコンチューブ３の内側の溶液と、正浸透膜複合体１の外側の溶液を回収し、それぞれの回収液中の溶質イオンの濃度をイオンクロマト装置により測定し、正浸透膜に接触させる前の供給溶液中および取り出し側溶液中の溶質のイオン濃度と、回収液中の溶質イオン濃度から溶質の阻止率を算出した。
【０１５５】
［実施例１］
＜正浸透膜複合体の作製＞
以下の方法で、ＣＨＡ型ゼオライトを無機多孔質支持体上に直接水熱合成することにより、実質的にＣＨＡ型ゼオライト膜のみで構成される正浸透膜が無機多孔質支持体上に形成されたＣＨＡ型ゼオライト正浸透膜複合体を作製した。
水熱合成用の水性反応混合物として、以下のものを調製した。
１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液１０．５ｇと１ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ水溶液７．０ｇと水１００．５ｇを混合したものに水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３  ５３．５質量％含有、アルドリッチ社製）０．８８ｇを加えて撹拌し溶解させ、透明溶液とした。これに有機テンプレートとして、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド(以下これを「ＴＭＡＤＡＯＨ」という。)水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ２５質量％含有、セイケム社製）２．３６ｇを加え、さらにコロイダルシリカ（日産化学社製  スノーテック−４０）１０．５ｇを加えて２時間撹拌し、水性反応混合物とした。
この水性反応混合物の組成（モル比）は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０．０６６／０．１５／０．１／１００／０．０４、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１５である。
【０１５６】
無機多孔質支持体として、多孔質アルミナチューブ（外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ）を８０ｍｍの長さに切断し、超音波洗浄機で洗浄した後、乾燥させたものを用いた。
【０１５７】
種結晶として、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０.０３３／０.１／０．０６／２０／０.０７（モル比）の水性反応混合物を１６０℃で、２日間水熱合成して結晶化させたＣＨＡ型ゼオライトを用いた。この種結晶の粒径は０．５μｍ程度であった。
この種結晶を０．３質量％水中に分散させた分散液に、上記支持体を所定時間浸漬した後、１００℃で５時間乾燥させて、種結晶を付着させた。付着した種結晶の質量は０．６ｇ／ｍ２であった。
【０１５８】
この種結晶を付着させた支持体を、上記水性反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒（２００ｍｌ）に垂直方向に浸漬してオートクレーブを密閉し、静置状態で、１６０℃にて４８時間、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後、放冷した後にゼオライト膜複合体を水性反応混合物から取り出し、洗浄後、１００℃で４時間以上乾燥させた。
【０１５９】
乾燥後のゼオライト膜複合体を、電気炉で５００℃にて５時間焼成した。焼成時の昇温速度は０．５℃／分、降温速度は０．５℃／分とした。焼成後のゼオライト膜複合体の重量と支持体および種結晶の合計重量の差から求めた、支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの重量は１２０ｇ／ｍ２で、ＳＥＭにより測定したゼオライト膜の膜厚は約２０μｍであった。
焼成後のゼオライト膜複合体の空気透過量は５０Ｌ／(ｍ２・ｈ)であった。
【０１６０】
生成したゼオライト膜のＸＲＤを測定したところ、ＣＨＡ型ゼオライトが生成していることがわかった。ＸＲＤパターンから、（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０．８°付近のピークの強度）＝４．９であり、種結晶に用いた粉末のＣＨＡ型ゼオライトのＸＲＤに比べ２θ＝１７．９°付近のピークの強度が顕著に大きく、rhombohedral  settingにおける（１，１，１）面への配向が推測された。
【０１６１】
また、このゼオライト膜複合体をＳＥＭで観測した結果、表面に結晶が緻密に生成していた。
ＳＥＭ−ＥＤＸにより測定した、ゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は１７であった。
【０１６２】
得られたＣＨＡ型ゼオライト正浸透膜複合体を用いて、図１の装置で正浸透膜の分離性能の評価を行った。供給溶液としては３．５質量％のＮａＣｌ水溶液７０．０ｇを用い、ＣＨＡ型ゼオライト正浸透膜複合体の外側に接触させた。取り出し側溶液としては４０質量％のＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ水溶液９．９ｇを用い、ＣＨＡ型ゼオライト正浸透膜複合体およびそれに接続したシリコンチューブの内側に接触させた。供給溶液と取り出し側溶液をＣＨＡ型ゼオライト正浸透膜複合体を介して接触させてから４５時間４０分後にＣＨＡ型ゼオライト正浸透膜複合体を供給溶液から引上げ、透過実験を終了した。開始時から終了時までの平均した水の透過流束は０．１４Ｌ／（ｍ２・ｈ）であった。透過実験開始時の供給溶液および取り出し側溶液のイオン濃度と透過実験終了時の供給溶液および取り出し側溶液のイオン濃度をイオンクロマト装置で測定した結果、下記表１に示す通りであった。
【０１６３】
【表１】
2014039915.tif 000004
【０１６４】
Ｎａ＋イオンおよびＣｌ−イオンについて、透過実験開始時の供給溶液のイオン濃度Ｃｆと終了時の取り出し側溶液側のイオン濃度Ｃｐから下記式で算出される阻止率を計算すると、ＣＨＡ型ゼオライト正浸透膜複合体のＮａ＋の阻止率は９５．２４％であり、Ｃｌ−の阻止率は９７．１７％であった。
阻止率＝（１−Ｃｐ／Ｃｆ）×１００
【０１６５】
［実施例２］
以下の方法で、ＭＦＩ型ゼオライトを無機多孔質支持体上に直接水熱合成することにより、実質的にＭＦＩ型ゼオライト膜のみで構成される正浸透膜が無機多孔質支持体上に形成されたＭＦＩ型ゼオライト正浸透膜複合体を作製した。
【０１６６】
水熱合成用の水性反応混合物として、以下のものを調製した。
コロイダルシリカ（アルドリッチ社製  ＨＳ−４０）７．２ｇ、水１１４．３ｇと有機テンプレートとして、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド(以下これを「ＴＰＡＯＨ」という。)水溶液（ＴＰＡＯＨ４０質量％含有、セイケム社製）を４．２ｇ混合し、１時間撹拌して溶解させ、透明な水性反応混合物とした。
【０１６７】
この水性反応混合物の組成（モル比）は、ＳｉＯ２／Ｈ２Ｏ／ＴＰＡＯＨ＝１／１４０／０．１７である。
【０１６８】
無機多孔質支持体として、ニッカトー社製のムライトチューブＰＭ（外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ）を８０ｍｍの長さに切断し、外表面を耐水性紙やすりを用いて滑らかにして、超音波洗浄機で洗浄した後、乾燥させたものを用いた。
【０１６９】
種結晶として、ＳｉＯ２／Ｈ２Ｏ／ＴＰＡＯＨ＝１／１２／０．４の（モル比）の水性反応混合物を、１６０℃で４８時間水熱合成して結晶化させたＭＦＩ型ゼオライトを用いた。この種結晶の粒径は０．５μｍ程度であった。
この種結晶を１質量％水中に分散させた分散液に、上記支持体を所定時間浸漬した後、１００℃で５時間乾燥させて、種結晶を付着させた。付着した種結晶の質量は４．６ｇ／ｍ２であった。
【０１７０】
この種結晶を付着させた支持体を、上記水性反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒（２００ｍｌ）に垂直方向に浸漬してオートクレーブを密閉し、静置状態で、１７５℃にて４８時間、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後、放冷した後にゼオライト膜複合体を水性反応混合物から取り出し、洗浄後、１００℃で５時間乾燥させた。
【０１７１】
乾燥後のゼオライト膜複合体を、電気炉で４５０℃にて１０時間焼成した。焼成時の昇温速度は０．５℃／分、降温速度は０．５℃／分とした。焼成後のゼオライト膜複合体の重量と支持体および種結晶の重量の差から求めた、支持体上に結晶化したＭＦＩ型ゼオライトの重量は８０ｇ／ｍ２で、ＳＥＭにより測定したゼオライト膜の膜厚は約１５μｍであった。
焼成後のゼオライト膜複合体の空気透過量は５５０Ｌ／(ｍ２・ｈ)であった。
【０１７２】
生成したゼオライト膜のＸＲＤを測定したところ、ＭＦＩ型ゼオライトが生成していることがわかった。
【０１７３】
また、このゼオライト正浸透膜複合体をＳＥＭで観測した結果、表面に結晶が緻密に生成していた。
ゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比をＳＥＭ−ＥＤＸにより測定しようとしたが、出発原料の水性反応混合物にＡｌ２Ｏ３が含まれないために、ゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比も非常に高くなることから、正確な値が得られなかった。ゼオライト膜のＳＥＭ−ＥＤＸでは通常、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比の測定限界値が１００程度と考えられるため、少なくともこのゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は１００以上であると推測される。
【０１７４】
得られたＭＦＩ型ゼオライト正浸透膜複合体を用いて実施例１と同様に正浸透膜の分離性能の評価を行った。評価は実施例１と同様に４５時間４０分かけて行った。
ＭＦＩ型ゼオライト正浸透膜複合体を透過した水の平均した透過流束は０．０６８Ｌ／（ｍ２・ｈ）であった。
透過実験開始時の供給溶液および取り出し側溶液のイオン濃度と透過実験終了時の供給溶液および取り出し側溶液のイオン濃度をイオンクロマト装置で測定した結果、下記表２に示す通りであった。
【０１７５】
【表２】
2014039915.tif 000005
【０１７６】
得られたＭＦＩ型ゼオライト正浸透膜複合体のＮａ＋の阻止率は９３．９１％であり、Ｃｌ−の阻止率は８９．３９％であった。
【０１７７】
［実施例３］
以下の方法で、ＭＯＲ型ゼオライトを無機多孔質支持体上に直接水熱合成することにより、実質的にＭＯＲ型ゼオライト膜のみで構成される正浸透膜が無機多孔質支持体上に形成されたＭＯＲ型ゼオライト正浸透膜複合体を作製した。
【０１７８】
水熱合成用の水性反応混合物として、以下のものを調製した。
ＮａＯＨ（９７．０質量％、純正化学社製）６．５ｇと水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３  ５３．５質量％含有、アルドリッチ社製）０．２３ｇと水１１３ｇを混合、撹拌したものに、コロイダルシリカ（日産化学社製  スノーテック−４０）４３．５ｇを加えて２時間撹拌し、水性反応混合物とした。
【０１７９】
この水性反応混合物の組成（モル比）は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ／Ｈ２Ｏ＝１／０．０４２／０．５６／２６．７、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２４である。
【０１８０】
無機多孔質支持体として、ニッカトー社製のムライトチューブＰＭ（外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ）を８０ｍｍの長さに切断し、超音波洗浄機で洗浄した後、乾燥させたものを用いた。
【０１８１】
種結晶として、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ／Ｈ２Ｏ＝１／０.００７８／０.６４／１１．５（モル比）の水性反応混合物を、１８０℃で６時間水熱合成して結晶化させたＭＯＲ型ゼオライトを用いた。この種結晶の粒径は１μｍ程度であった。
この種結晶を１質量％水中に分散させた分散液に、上記支持体を所定時間浸漬した後、１００℃で５時間乾燥させて、種結晶を付着させた。付着した種結晶の質量は０．６ｇ／ｍ２であった。
【０１８２】
この種結晶を付着させた支持体を、上記水性反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒（２００ｍｌ）に垂直方向に浸漬してオートクレーブを密閉し、静置状態で、１８０℃にて１０時間、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後、放冷した後にゼオライト膜複合体を水性反応混合物から取り出し、洗浄後、１００℃で４時間以上乾燥させた。
【０１８３】
乾燥後のゼオライト膜複合体の重量と支持体および種結晶の合計重量の差から求めた、支持体上に結晶化したＭＯＲ型ゼオライトの重量は１８０ｇ／ｍ２であった。
乾燥後のゼオライト膜複合体の空気透過量は０Ｌ／(ｍ２・ｈ)であった。
【０１８４】
生成したゼオライト膜のＸＲＤを測定したところ、ＭＯＲ型ゼオライトが生成していることがわかった。
【０１８５】
また、このＭＯＲ型ゼオライト正浸透膜複合体をＳＥＭで観測した結果、表面に結晶が緻密に生成していた。
【０１８６】
得られたＭＯＲ型ゼオライト正浸透膜複合体を用いて実施例１と同様に正浸透膜の分離性能の評価を行った。評価は実施例１と同様に４５時間４０分かけて行った。
ＭＯＲ型ゼオライト正浸透膜複合体を透過した水の平均した透過流束は０．０２９Ｌ／（ｍ２・ｈ）であった。
透過実験開始時の供給溶液および取り出し側溶液のイオン濃度と透過実験終了時の供給溶液および取り出し側溶液のイオン濃度をイオンクロマト装置で測定した結果、下記表３に示す通りであった。
【０１８７】
【表３】
2014039915.tif 000006
【０１８８】
得られたＭＯＲ型ゼオライト正浸透膜複合体のＮａ＋の阻止率は７９．７３％であり、Ｃｌ−の阻止率は９５．１７％であった。
【０１８９】
実施例１，２，３における透過流束と、Ｎａ＋およびＣｌ−阻止率を下記表４にまとめて示す。
【０１９０】
【表４】
2014039915.tif 000007
【０１９１】
実施例１，２，３より、本発明のゼオライト膜が浸透圧の低い溶液から浸透圧が高い溶液へ溶媒を浸透させる正浸透膜として機能することが分かる。
また、実施例１，２，３の比較から、酸素１２員環、酸素１０員環、酸素８員環を含む正浸透膜の順で溶質のイオンの阻止率が向上し、また、透過流束も増加することから、正浸透膜に含有されるゼオライトとしては酸素１２員環よりも酸素１０員環、酸素８員環のゼオライトが好適であり、酸素１０員環ゼオライトよりも酸素８員環ゼオライトが好適であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１９２】
本発明は産業上の任意の分野に使用可能であるが、例えば、海水淡水化などの造水分野、果汁、酒類などの液体状の食品の濃縮をはじめとする含水有機物の濃縮、浸透圧の異なる２液を利用した発電などの分野に特に好適に使用できる。
【符号の説明】
【０１９３】
１  正浸透膜複合体
２  エンドピン
３  シリコンチューブ
４  供給溶液
５  取り出し側溶液
【図１】
2014039915.tif 000008