(57)【要約】【課題】ポリウレタンフォーム原料の流動性を確保し、狭隙部に充分な量のポリウレタンフォームが充填されるようにして断熱性能を向上した冷蔵庫を提供することにある。更に、スキン層の発生を抑制し、薄肉部の断熱性能を向上した冷蔵庫を提供することにある。【解決手段】イソシアネートと、水酸基価１００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０.５〜１.５、粘度１０００〜１７０００ｍＰａｓのポリエステルポリオールを１０〜２０重量％と、これ以外の２種類以上のポリオールと、水とシクロペンタンを含む発泡剤、反応触媒、整泡剤を少なくとも含むポリウレタン原料を断熱箱体内で反応させてポリウレタンフォームを形成した。ポリウレタンフォーム原料の流動性が改善され、狭隙部に充分な量のポリウレタンフォームが充填されることで断熱性能を向上できるようになる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
外箱と内箱の間に真空断熱材を配置すると共に、前記断熱箱体の前記外箱と前記内箱の間にポリウレタンフォームを充填した冷蔵庫において、
前記ポリウレタンフォームは、イソシアネートと、水酸基価１００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０.５〜１.５、粘度１０００〜１７０００ｍＰａｓのポリエステルポリオールを１０〜２０重量％と、これ以外の２種類以上のポリオールと、水とシクロペンタンを含む発泡剤と、反応触媒と、整泡剤を少なくとも含むポリウレタン原料を断熱箱体内で反応させて形成されることを特徴とする冷蔵庫。
【請求項２】
請求項１に記載の冷蔵庫において、
前記２種類以上のポリオールは少なくともシュークローズとトルエンジアミンであり、前記シュークローズは主たるポリオールとしてその量が決められていることを特徴とする冷蔵庫。
【請求項３】
請求項１に記載の冷蔵庫において、
前記反応触媒として泡化アミン触媒や樹脂化アミン触媒と、温度依存性の少ないアミン触媒を混合して用いることを特徴とする冷蔵庫。
【請求項４】
請求項３に記載の冷蔵庫において、
前記反応触媒として、ジメチルシクロヘキシルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ、Ｎ-ジメチルドデシルアミンを用いることを特徴とする冷蔵庫。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は食料品や飲料を冷蔵、或いは冷凍する冷蔵庫に係り、特に断熱箱体にポリウレタンフォームを充填した冷蔵庫に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化を防止する社会の取り組みとして、二酸化炭素（ＣＯ２）の排出抑制を図るため様々な分野で省エネルギー化が推進されている。例えば、近年の電気製品、特に冷熱関連の家電製品である冷蔵庫においても、消費電力量を低減する観点から断熱性能を向上した冷蔵庫が主流になってきている。そのためには、冷蔵庫内部の冷気が冷蔵庫の外部に逃げない構造が不可欠である。
【０００３】
冷蔵庫は冷蔵庫本体である断熱箱体と、その断熱箱体に設けられる貯蔵室の前面開口部を開閉する扉とで構成されている。そして、冷蔵庫内部の冷気が冷蔵庫の外部に逃げないようにするためには断熱箱体や断熱扉の断熱性能を向上することが有効である。このため断熱箱体や断熱扉にポリウレタンフォームを充填すると共に、このポリウレタンフォーム内部に真空断熱材を配置して熱の移動を抑制するようにしている。
【０００４】
一般的に、冷蔵庫の断熱箱体は鉄板で作られた外箱と合成樹脂で作られた内箱とで構成され、外箱と内箱の空間に気泡を有するポリウレタンフォームを用いた断熱材が充填されている。このポリウレタンフォームは、ポリオール成分とイソシアネート成分を発泡剤、触媒、及び整泡剤の存在下で反応させることにより得られるものである。
【０００５】
このポリウレタンフォームの発泡剤として広く使われてきたＣＦＣ−１１は日本、及び米国において１９９５年末に全廃とされ、またＨＣＦＣ−１４１ｃは２００３年末までに全廃となった。これに伴い、オゾン層破壊の恐れがないノンフロン系発泡剤は欧州を中心に炭化水素系化合物への代替えが活発となり、日本でもシクロペンタンのような発泡剤が冷蔵庫の断熱材であるポリウレタンフォームに使用されてきた。
【０００６】
しかし、シクロペンタンはフロン系発泡剤に比べてガスの熱伝導率が高く断熱性能が大きく劣るという問題があった。また、シクロペンタン処方のポリウレタンフォームは高密度で流動性が劣るため、ポリウレタン充填量を多く使用しなければ、細部までポリウレタンが充填されず、断熱性能および強度の確保が十分でないという問題があった。この問題に対し、発泡剤としてシクロペンタンと併用する水の配合量を多くし、低密度および高強度の特性が両立できるシクロペンタン処方が開発された。
【０００７】
シクロペンタンを用いたポリウレタンフォームの例として、本出願人が出願した特開２００４−２７０７４号公報(特許文献１)には、熱伝導率の低減(断熱性能の向上)と寸法安定性を向上したポリウレタンフォームの組成が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−２７０７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、近年では更に断熱性能を向上した冷蔵庫が要請され、この要請に応えるために真空断熱材を厚くする設計が検討されている。しかしながら、真空断熱材を厚くすると断熱箱体内部のポリウレタンフォーム原料が流動する空間が狭くなり、ポリウレタンフォームを充分に充填するのが難しくなる現象が発現した。同様に、冷蔵庫の省スペース化の要求等により断熱箱体内の空間の狭隙化、及び複雑形状化が発生して断熱箱体内部のウレタンフォーム原料が流動する空間が狭くなり、ポリウレタンフォームを充分に充填するのが難しくなる現象が発現した。つまり、ポリウレタンフォーム原料の流動する空間が狭くなるとポリウレタンフォーム原料の流動速度が遅くなり、この間にポリウレタンフォーム原料が発泡、硬化して反応が進行してしまい、この分だけポリウレタンフォーム原料が狭い空間に届かなくなるからである。
【００１０】
昨今の断熱箱体においては、真空断熱材の占有面積を大きくして断熱性能を向上することが行われており、もはや真空断熱材を設置する場所がほとんど無くなっている。このため、厚み方向への拡大として真空断熱材の厚板化、真空断熱材の積層化での対応や、少しでも真空断熱材の占有面積を増加させるために、通常は四辺形である真空断熱材を多角形化して、冷蔵庫内のホットガスパイプを跨ぐことが可能な形状にすること等で対応している。
【００１１】
いずれにおいても、真空断熱材と箱体との間の狭隙化がポリウレタン原料の流動の阻害要因となることで、ポリウレタンフォームの断熱特性のばらつき、ポリウレタンフォームの未充填、密度ばらつき等が発生し、これに対する改善を行う必要があった。特許文献１に記載のポリウレタンフォームの組成においてはポリウレタンフォーム原料の流動性については対応できておらず、上述したような真空断熱材と箱体との間の狭隙化によって、ポリウレタンフォームの断熱特性のばらつき、ポリウレタンフォームの未充填、密度ばらつき等の発生が懸念されるものであった。このように、ポリウレタン原料が狭くなった流動空間を円滑に流動するためには、ポリウレタンフォーム原料自体の流動性を向上させることが重要である。
【００１２】
また、真空断熱材の配置によって外箱と内箱の壁面との間が狭くなり、この部分でポリウレタンフォームの厚みが薄肉化してスキン層（発泡が不十分でポリウレタンフォームが高密度化してしまう層）が発生する現象が確認された。スキン層の発生は反応性、特に硬化時間に依存する傾向にあり、このスキン層は通常の厚みが確保されている箇所のポリウレタンフォームの熱伝導率と比較して大幅に悪化する。このスキン層の生成を抑制するためには硬化時間を短くすることが重要である。
【００１３】
本発明の目的は、ポリウレタンフォーム原料の流動性を確保し、狭隙部に充分な量のポリウレタンフォームが充填されるようにして断熱性能を向上した冷蔵庫を提供することにある。
【００１４】
本発明の更なる目的は、上記した主たる目的に加えてスキン層の発生を抑制し、薄肉部の断熱性能を向上した冷蔵庫を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の特徴は、イソシアネートと、水酸基価１００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０.５〜１.５、粘度１０００〜１７０００ｍＰａｓのポリエステルポリオールを１０〜２０重量％と、これ以外の２種類以上のポリオールと、水とシクロペンタンを含む発泡剤、反応触媒、整泡剤を少なくとも含むポリウレタン原料を断熱箱体内で反応させてポリウレタンフォームを形成した、ところにある。
【００１６】
本発明の更なる特徴は、上記の特徴に加えて反応触媒としてジメチルシクロヘキシルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ、Ｎ-ジメチルドデシルアミンを用いる、ところにある。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ポリウレタンフォーム原料の流動性が改善され、狭隙部に充分な量のポリウレタンフォームが充填されることで断熱性能を向上できるようになる。
【００１８】
本発明によれば、上記の効果に加えて、ポリウレタンフォーム原料の硬化時間を短縮できるようになりスキン層の発生を抑制できるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】冷蔵庫の断熱箱体にポリウレタンフォームを充填する充填方法を説明する説明図である。
【図２】実施例１と比較例の硬化時間と誘電分極値の関係を説明するグラフ図である。
【図３】本発明のポリウレタンフォーム原料と従来のポリウレタンフォーム原料の組成とその諸特性を説明する説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態について図面を用いて詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されることなく、本発明の技術的な概念の中で種々の変形例や応用例をもその範囲に含むものである。
【００２１】
先ず真空断熱材が使用される冷蔵庫のポリウレタンフォームの充填方法について説明する。尚、この図では簡略化のため不要な機器は省略している。図１において、冷蔵庫の断熱箱体３は外箱４と、これに内蔵された内箱５とより構成されている。更に外箱４と内箱５の間には真空断熱材６が配置されている。断熱箱体３は断熱扉が取り付けられる側を下にしてポリウレタンフォーム原料がポリウレタン注入ヘッド１から、断熱箱体３に設けたポリウレタン注入口２の上方側から４箇所で注入される。注入されたポリウレタンフォーム原料は外箱４と内箱５の間の空間を流動、移動していき、その後に順次反応を行って硬化していくものである。
【００２２】
そして、外箱４と内箱５との間に充填されるポリウレタンフォーム原料の組成は以下のようになっている。次に本発明になるポリウレタンフォーム原料の組成ついて詳細に説明する。
【００２３】
イソシアネートと混合されるプレミックスポリオールは、ポリオール、整泡剤、触媒、水とシクロペンタンを含む発泡剤とよりなるプレミックスポリオール組成物である。更にこのプレミックスポリオール組成物は、水酸基数４〜８個の多価アルコール１種または２種以上を含む混合物にアルキレンオキシドを付加した化合物をポリオールに対して不完全溶解でありエステル基を有する多価アルコールを１種または２種以上含む混合物を添加し、且つ温度依存性の小さい活性を有するアミン系の触媒を有するプレミックスポリオールである。
【００２４】
水酸基数４〜８の多価アルコールとしては次のものが考えられる。４価アルコールとしてはジグリセリン、ペンタエリスリトール、メチルグルコシド等があり、５価アルコールとしてはグルコース、マンノース、フルクトース等の単糖類があり、６価アルコールとしてはジペンタエリスリトール、ソルビトール等があり、７〜８価アルコールとしてはシュークローズ、ラクトース等の糖類およびその誘導体、フェノール類等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いても差し支えないが、好ましくはシュークローズを用いると良い。
【００２５】
また、水酸基数４〜８の多価アルコール１種または２種以上を含む混合物に付加するアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等を用いることができる。このうち、いずれかのオキシド１種を用いてもよく、２種以上のオキシドを併用しても差し支えない。２種以上のオキシドを併用する場合、これらを順次反応させてもよく、またはこれらを混合して反応させてもよい。
【００２６】
用いることができるポリオールの粘度は、２０００〜６０００ｍＰａｓであり、好ましくは３０００〜５０００ｍＰａｓである。また、当該ポリオールの重量平均分子量は６００〜１３００であり、好ましくは重量平均分子量が８００〜１０００のポリオールが良い。重量平均分子量（Ｍｗ）が６００よりも小さなポリオールを用いた場合、ポリオールの粘度は低下し流動性は向上するが、強度が低下する。一方、重量平均分子量（Ｍｗ）が１３００よりも大きなポリオールを用いると、粘度が上昇し、流動性が著しく悪化するので好ましくない。
【００２７】
エステル基を有する多価アルコールとしては、水酸基価１００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０.５〜１.５、粘度１０００〜１７０００ｍＰａｓ、官能基数２〜３であり、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、セバシン酸、リンゴ酸等の多価カルボン酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１、４−ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の多価アルコールとの縮合反応で得られるポリエステルポリオールとする。
【００２８】
本発明においては、反応触媒として反応性が周囲温度に対する依存性の少ない触媒を用いている。すなわち、泡化アミン触媒や樹脂化アミン触媒に加えて温度依存性の少ないアミン触媒を混合して用いている。例えばＮ、Ｎ-ジメチルドデシルアミンを含むものを主成分とし、ライズ特性を調整するためにペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ、Ｎ、Ｎ′−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、ジエチルシクロヘキシルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−テトラメチルヘキサンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′′−トリス（３-ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ-Ｓ-トリアジン、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′′−トリス（３-ジエチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ-Ｓ-トリアジン等を用いることができる。
【００２９】
また、本発明に使用されるポリイソシアネートは、従来から使用されているものであれば良く特に限定するものではない。例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とその誘導体、これらは単独で使用しても、混合して使用しても差し支えない。また、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）とその誘導体としては、例えば、２、４−ＴＤＩと２、６−ＴＤＩの混合物、ＴＤＩの末端イソシアネートプレポリマー誘導体等を挙げることができる。また、ＭＤＩとその誘導体としては、例えば、ＭＤＩとその重合体のポリフェニルポリメチレンジイソシアネートの混合体、末端イソシアネート基をもつジフェニルメタンジイソシアネート誘導体等を挙げることができるので、これらを適切に用いればよいものである。
【００３０】
以上のような組成において、具体的なポリウレタンフォーム原料の実施例について説明する。
【実施例１】
【００３１】
本実施例においてポリオール成分は三種類を使用しており、第１のポリオール成分(１)としてシュークローズ系ポリオールを７０％、第２のポリオール成分(２)としてトルエンジアミンを２０％、第３のポリオール成分(３)として水酸基価２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価２.５、粘度３０００ｍＰａｓのポリエステルポリオールを１０％とし、これらを混合したポリオール成分１００重量部を用いている。
【００３２】
発泡剤として水およびシクロペンタンを使用し、反応触媒としてペンタメチルジメチレントリアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルドデシルアミンを使用し、整泡剤として有機シリコーンを使用し、イソシアネート成分としてポリメチレンポリフェニルジイソシアネートを使用している。
【００３３】
これらを混合したポリウレタンフォーム原料を外箱４と内箱５の間に流し込んで発泡させてポリウレタンフォームを充填した冷蔵庫箱体を作製した。
【００３４】
冷蔵庫の断熱箱体３内のポリウレタンフォーム原料の発泡工程について説明すると、図１にあるように鋼板からなる外箱４と樹脂の成形品からなる内箱５を予め温調する。その後、断熱箱体３の前面を下側にし、断熱箱体３の背面が上側になるようにして発泡治具にセットする。この場合発泡治具も予め温調してある。そして、規定量のポリウレタンフォーム原料（３種類のポリオール混合物および水とシクロペンタンよりなる発泡剤、反応触媒、整泡剤をプレミックスしたプレミックスポリオール混合組成物とイソシアネート）を空隙部分に注入する。注入に際しては、ポリウレタンフォーム原料であるプレミックスポリオール混合組成物とイソシアネートを注入ヘッド内で衝突混合させることで化学反応を促進させ、発泡圧力により加圧して外箱４と内箱５の間にポリウレタンフォーム充填され断熱箱体３が完成する。
【００３５】
ポリウレタンフォームを充填した断熱材の物性、及び特性の測定結果を図３に示している。尚、図３にある各物性や特性は下記のようにして測定した。
（１）熱伝導率は、ポリウレタンフォーム原料を発泡、充填を行った断熱箱体３を形成した冷蔵庫のうち、ポリウレタンフォームの厚さが３５ｍｍの厚肉部Ａ（この部分は真空断熱材が存在しない場所である）と、ポリウレタンフォームの厚さが１５ｍｍの薄肉部Ｂ（この部分は真空断熱材が存在する場所である）での熱伝導率をそれぞれ測定し、測定値の差を算出した。測定サンプルは、所定の幅、長さ、厚みのポリウレタンフォームを切り出し、英弘精機社製ＨＣ−０７３型（熱流計法、平均温度１０℃）にて評価した。図３においては、ポリウレタンフォームの厚み１５ｍｍの熱伝導率とポリウレタンフォームの厚み３５ｍｍの熱伝導率との差分で表している。
（２）密度は、ポリウレタンフォームの厚さが３５ｍｍの場所Ａ（この部分は真空断熱材が存在しない場所である）と、ポリウレタンフォームの厚さが１５ｍｍの場所Ｂ（この部分は真空断熱材が存在する場所である）の位置から、所定の幅、長さ、厚みのポリウレタンフォームを切り出し、その質量と体積から密度を算出している。図３においては、ポリウレタンフォームの厚み１５ｍｍの密度とポリウレタンフォームの厚み３５ｍｍの密度との差分で表している。
（３）箱体熱漏洩量は、ポリウレタンフォーム原料を発泡、充填を行った断熱箱体３を形成した冷蔵庫に、冷凍サイクル部品（圧縮機／コンデンサ／エバポレータ）を組み込んで箱体内部からの熱漏洩量を測定した。図３では、従来例の熱漏洩量を１００とした場合の比率で表している。
（４）硬化時間は、ポリウレタンフォームの硬化時間を検証するために、ＦＯＡＭＡＴシステムを用いて時間と誘電分極値の関係を測定している。誘電分極値が最下限で安定し始める時間を硬化時間として測定した。
【００３６】
これらの物性、及び特性は他の実施例とまとめて後で詳細に説明する。
【実施例２】
【００３７】
本実施例においてポリオール成分は三種類を使用しており、第１のポリオール成分(１)としてシュークローズ系ポリオールを７０％、第２のポリオール成分(２)としてトリエタノールアミンを１０％、第３のポリオール成分(３)として水酸基価３１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価２.５、粘度２８００ｍＰａｓ、のポリエステルポリオールを２０％とし、これらを混合したポリオール成分１００重量部を用いている。
【００３８】
発泡剤として水およびシクロペンタンを使用し、反応触媒としてペンタメチルジメチレントリアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルドデシルアミンを使用し、整泡剤として有機シリコーンを使用し、イソシアネート成分としてポリメチレンポリフェニルジイソシアネートを使用した。これらの混合物を実施例１と同様にして外箱４と内箱５の間にポリウレタンフォームを充填した冷蔵庫の断熱箱体３を作製した。ポリウレタンフォームを充填した断熱材の物性、及び特性は実施例１と同様にして測定した。
【実施例３】
【００３９】
本実施例においてポリオール成分は４種類を使用しており、第１のポリオール成分(１)としてシュークローズ系ポリオールを６０％、第２のポリオール成分(２)としてトルエンジアミンを２０％、第３のポリオール成分(３)としてトリエタノールアミンを１０％、第４のポリオール成分(４)として水酸基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価２.０、粘度７０００ｍＰａｓ、のポリエステルポリオールを１０％とし、これらを混合したポリオール成分１００重量部を用いている。
【００４０】
発泡剤として水およびシクロペンタンを使用し、反応触媒としてペンタメチルジメチレントリアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルドデシルアミンを使用し、整泡剤として有機シリコーンを使用し、イソシアネート成分としてポリメチレンポリフェニルジイソシアネートを使用した。これらの混合物を実施例１と同様にして外箱４と内箱５の間にポリウレタンフォームを充填した冷蔵庫の断熱箱体３を作製した。ポリウレタンフォームを充填した断熱材の物性、及び特性は実施例１と同様にして測定した。
【実施例４】
【００４１】
本実施例においてポリオール成分は３種類を使用しており、第１のポリオール成分(１)としてシュークローズ系ポリオールを７０％、第２のポリオール成分(２)としてペンタエリスリトールを２０％、第３のポリオール成分(３)として水酸基価２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価２.５、粘度３０００ｍＰａｓ、のポリエステルポリオールを１０％とし、これらを混合したポリオール成分１００重量部を用いている。
【００４２】
発泡剤として水およびシクロペンタンを使用し、反応触媒としてペンタメチルジメチレントリアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルドデシルアミンを使用し、整泡剤として有機シリコーンを使用し、イソシアネート成分としてポリメチレンポリフェニルジイソシアネートを使用した。これらの混合物を実施例１と同様にして外箱４と内箱５の間にポリウレタンフォームを充填した冷蔵庫の断熱箱体３を作製した。ポリウレタンフォームを充填した断熱材の物性、及び特性は実施例１と同様にして測定した。
【実施例５】
【００４３】
本実施例においてポリオール成分は３種類を使用しており、第１のポリオール成分(１)としてシュークローズ系ポリオールを７０％、第２のポリオール成分(２)としてペンタエリスリトールを１０％、第３のポリオール成分(３)として水酸基価３１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価２.５、粘度２８００ｍＰａｓ、のポリエステルポリオールを２０％とし、これらを混合したポリオール成分１００重量部を用いている。
【００４４】
発泡剤として水およびシクロペンタンを使用し、反応触媒としてペンタメチルジメチレントリアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルドデシルアミンを使用し、整泡剤として有機シリコーンを使用し、イソシアネート成分としてポリメチレンポリフェニルジイソシアネートを使用した。これらの混合物を実施例１と同様にして外箱４と内箱５の間にポリウレタンフォームを充填した冷蔵庫の断熱箱体３を作製した。ポリウレタンフォームを充填した断熱材の物性、及び特性は実施例１と同様にして測定した。
【実施例６】
【００４５】
本実施例においてポリオール成分は３種類を使用しており、第１のポリオール成分(１)としてシュークローズ系ポリオールを６０％、第２のポリオール成分(２)としてトルエンジアミンを２０％、第３のポリオール成分(３)としてペンタエリスリトールを１０％、ポリオール成分(４)として水酸基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価２.０、粘度７０００ｍＰａｓ、のポリエステルポリオールを１０％とし、これらを混合したポリオール成分１００重量部を用いている。
【００４６】
発泡剤として水およびシクロペンタンを使用し、反応触媒としてペンタメチルジメチレントリアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルドデシルアミンを使用し、整泡剤として有機シリコーンを使用し、イソシアネート成分としてポリメチレンポリフェニルジイソシアネートを使用した。これらの混合物を実施例１と同様にして外箱４と内箱５の間にポリウレタンフォームを充填した冷蔵庫の断熱箱体３を作製した。ポリウレタンフォームを充填した断熱材の物性、及び特性は実施例１と同様にして測定した。
［比較例］
【００４７】
硬化時間の比較のため反応触媒の種類を変えて比較サンプルを作製した。このサンプルは基本的に実施例１と同等であるが、その反応触媒が異なっているものである。
【００４８】
比較サンプルにおいてポリオール成分は三種類を使用しており、第１のポリオール成分(１)としてシュークローズ系ポリオールを７０％、第２のポリオール成分(２)としてトルエンジアミンを２０％、第３のポリオール成分(３)として水酸基価２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価２.５、粘度３０００ｍＰａｓのポリエステルポリオールを１０％とし、これらを混合したポリオール成分１００重量部を用いている。
【００４９】
発泡剤として水およびシクロペンタンを使用し、反応触媒としてペンタメチルジメチレントリアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ヒドロキシプロピル、２-トリ蟻酸メチルアンモニウムを使用し、整泡剤として有機シリコーンを使用し、イソシアネート成分としてポリメチレンポリフェニルジイソシアネートを使用した。これらの混合物を実施例１と同様にして外箱４と内箱５の間にポリウレタンフォームを充填した冷蔵庫の断熱箱体３を作製した。ポリウレタンフォームを充填した断熱材の物性、及び特性は実施例１と同様にして測定した。
【００５０】
この比較例では反応触媒としてヒドロキシプロピル、２-トリ蟻酸メチルアンモニウムが使用されている点が実施例１と異なっている。
［従来例］
【００５１】
また、上述した実施例と比較例を評価するために従来から使用されているポリウレタンフォーム原料を使用して従来サンプルを作製した。
【００５２】
この従来サンプルにおいてポリオール成分は二種類を使用しており、第１のポリオール成分(１)としてシュークローズ系ポリオールを７０％、第２のポリオール成分(２)としてトルエンジアミンを３０％としとし、これらを混合したポリオール成分１００重量部を用いている。
【００５３】
また、触媒として、例えば特開２００３−０４２６５３号公報に示されている、ジメチルシクロヘキシルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヌレート触媒としてＮ、Ｎ´、Ｎ´´-トリス(３-ジエチルアミノプロピル)ヘキサドロ-s-トリアジンを使用し、他の触媒、整泡剤、イソシアネート成分は実施例１と同様とした。従来のポリウレタンフォームを充填した断熱材の物性、及び特性は実施例１と同様にして測定した。
【００５４】
以上において、各実施例、比較例、従来例の物性、及び特性を図３に示している。図３の結果からわかるように、実施例１乃至実施例６において、全体のポリオール成分１００％に対して、水酸基価１００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０.５〜１.５、粘度１０００〜１７０００ｍＰａｓの範囲内のポリエステルポリオールを１０％以上２０％以下で使用し、且つジメチルシクロヘキシルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミンとＮ、Ｎ-ジメチルドデシルアミンを用いたポリウレタンフォームを充填した冷蔵庫から採取したポリウレタンフォームのサンプルは、厚肉部Ａ（３５ｍｍ）と薄肉部Ｂ（１５ｍｍ）の熱伝導率の差が従来例に対して３０〜４０％少なくなり、ウレタンフォームの密度差も２４〜３３％低減した。
【００５５】
つまり、これらの実施例によると、薄肉部Ｂでもスムースに流動することによりポリウレタンフォームを低密度で充填可能となり、そのため薄肉部の熱伝導率（断熱度合い）も改善していることが分かる。
【００５６】
また、薄肉部Ｂでの熱伝導率が改善していることから、冷蔵庫箱体の熱漏洩量が４〜５％改善していることが分かる。
【００５７】
ここで、比較例は実施例１の組成を基に反応触媒のうちＮ、Ｎ-ジメチルドデシルアミンをヒドロキシプロピル、２-トリ蟻酸メチルアンモニウムに変更したポリウレタンフォームを充填した冷蔵庫から採取したウレタンフォームの物性測定値である。熱伝導率、密差、熱漏洩量は各実施例と遜色ないが、反応性のうちポリウレタンフォームが硬化するまでの時間に大きな差があることが分かった。この硬化時間の差はスキン層の発生に関与しているものと推測される。
【００５８】
図２に実施例６と比較例の硬化時間と誘電分極値の関係を示している。誘電分極値はポリウレタンフォームのウレタン反応が終結して硬化するまでの時間の指標として考えられる。図３にあるように、誘電分極値がほぼ一定に落ち着いて硬化が終了したと判断できるまでの時間が実施例６に比べて比較例は長くなっている。同様に図３からわかるように実施例１乃至実施例５に比べても硬化時間が長くなっている。この理由は反応触媒としてヒドロキシプロピル、２-トリ蟻酸メチルアンモニウムを用いているために硬化時間が長くなっていると考えられる。
【００５９】
実施例１乃至実施例６では反応触媒としてＮ、Ｎ-ジメチルドデシルアミンを用い、比較例ではヒドロキシプロピル、２-トリ蟻酸メチルアンモニウムを用いている。Ｎ、Ｎ-ジメチルドデシルアミン、及びヒドロキシプロピル、２-トリ蟻酸メチルアンモニウムは感温性の触媒であり、反応が進行していく過程で発生する反応熱によって活性が高まる触媒である。図２にあるように、ヒドロキシプロピル、２-トリ蟻酸メチルアンモニウムは２段階に活性が生じており、これが硬化時間を長くする原因と考えられる。一方、Ｎ、Ｎ-ジメチルドデシルアミンも反応熱によって活性が高まる触媒であるが、１段階で活性が終了していることからポリウレタンのスキン層が成長し難くなって薄肉部Ｂでのスキン層の発生による熱伝導率の悪化を低減することができるようになっている。
【００６０】
また、ポリウレタンフォームの硬化までの時間が長いということは、品質を安定化させるには脱型までのキュア時間を長くする必要があり、生産性を大きく損なうという課題も併せ有することである。これに対して、本実施例になるポリウレタンフォームでは硬化時間が短くなるので生産性を向上することができるという副次的な効果も期待できるものである。
【００６１】
また、本実施例になるプレミックスポリオールを用いれば、流動性が向上しているので狭隙部に円滑に流れていくようになり、少ない充填量で断熱性能を向上できるという効果も期待できるものである。
【００６２】
本発明を総括すれば、本発明ではイソシアネートと、水酸基価１００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０.５〜１.５、粘度１０００〜１７０００ｍＰａｓのポリエステルポリオールを１０〜２０重量％と、これ以外の２種類以上のポリオールと、水とシクロペンタンを含む発泡剤、反応触媒、整泡剤を少なくとも含むポリウレタン原料を断熱箱体内で反応させてポリウレタンフォームを形成した。これによってポリウレタンフォーム原料の流動性が改善され、狭隙部に充分な量のポリウレタンフォームが充填されることで断熱性能を向上できるようになる。
【００６３】
更に、反応触媒としてジメチルシクロヘキシルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ、Ｎ-ジメチルドデシルアミンを用いるようにした。これによれば、上記の効果に加えて、ポリウレタンフォーム原料の硬化時間を短縮できるようになりスキン層の発生を抑制できるようになる。
【符号の説明】
【００６４】
１…ポリウレタン注入ヘッド、２…ポリウレタン注入口、３…断熱箱体、４…外箱、５…内箱、６…真空断熱材。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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