(57)【要約】【課題】  インク吸収性が高く、耐折り割れ性が高い記録媒体を提供すること。【解決手段】  基材と、第１のインク受容層と、最表面のインク受容層である第２のインク受容層とをこの順に有する記録媒体であって、前記第１のインク受容層は、無機粒子と、アセトアセチル基を有するポリビニルアルコールと、ジヒドラジド化合物、水溶性金属塩及びジアルデヒド化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とを含有し、前記第２のインク受容層は、アルミナ水和物と、アセトアセチル基を有さないポリビニルアルコールとを含有することを特徴とする記録媒体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、第１のインク受容層と、最表面のインク受容層である第２のインク受容層とをこの順に有する記録媒体であって、
前記第１のインク受容層は、無機粒子と、アセトアセチル基を有するポリビニルアルコールと、ジヒドラジド化合物、水溶性金属塩及びジアルデヒド化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とを含有し、
前記第２のインク受容層は、アルミナ水和物と、アセトアセチル基を有さないポリビニルアルコールとを含有することを特徴とする記録媒体。
【請求項２】
前記第２のインク受容層における、前記アセトアセチル基を有さないポリビニルアルコールの含有量が、前記アルミナ水和物の含有量に対して、５．０質量％以上１４．０質量％以下である請求項１に記載の記録媒体。
【請求項３】
前記第１のインク受容層が更にホウ酸及びホウ酸塩から選ばれる少なくとも１種を含有し、前記第２のインク受容層が更にホウ酸及びホウ酸塩から選ばれる少なくとも１種を含有し、
前記第１のインク受容層における、前記アセトアセチル基を有するポリビニルアルコールの含有量に対する、前記ホウ酸及びホウ酸塩の含有量の割合Ａが、１質量以上１２質量％以下であり、
前記第２のインク受容層における、前記アセトアセチル基を有さないポリビニルアルコールの含有量に対する、前記ホウ酸及びホウ酸塩の含有量の割合Ｂが、１０質量％以上３０質量％以下である請求項１又は２に記載の記録媒体。
【請求項４】
前記第１のインク受容層における、前記アセトアセチル基を有するポリビニルアルコールの含有量に対する、前記ホウ酸及びホウ酸塩の含有量の割合Ａと、前記第２のインク受容層における、前記アセトアセチル基を有さないポリビニルアルコールの含有量に対する、前記ホウ酸及びホウ酸塩の含有量の割合Ｂが、０＜Ｂ／Ａ＜１の関係を満足する請求項１乃至３の何れか１項に記載の記録媒体。
【請求項５】
前記第１のインク受容層の膜厚が、前記第２のインク受容層の膜厚に対して、２．０倍以上９．０倍以下である請求項１乃至４の何れか１項に記載の記録媒体。
【請求項６】
前記第１のインク受容層の膜厚と、前記第２のインク受容層の膜厚の合計が、１５μｍ以上３０μｍ以下である請求項１乃至５の何れか１項に記載の記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方法は、商業印刷分野での応用がなされつつある。商業印刷においては、記録媒体に高速で記録を行うため、用いられる記録媒体には高いインク吸収性が求められる。
【０００３】
また、商業印刷分野において、特に、フォトブックやフォトアルバムなどの需要が高まっている。フォトブックやフォトアルバムは、画像を記録した記録媒体を２つ折りにし貼り合わせることで、見開き可能にしたものである。このフォトブックやフォトアルバムの作製工程において、画像を記録した記録媒体を、２つ折りにした際に、折り目に沿って画像が割れる現象（折り割れ現象）が知られている。
【０００４】
記録媒体の表面が割れる現象を抑制する方法として、特許文献１において、無機粒子及びアセトアセチル基を有するポリビニルアルコールを含有するインク受容層を有する記録媒体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２３９９２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らの検討によると、特許文献１に記載の記録媒体は、インク吸収性が十分でなかった。また、特許文献１において検討されているのは、直径１インチの筒に記録媒体を巻きつけたような条件での記録媒体の表面の割れについてであった。そこで、本発明者らが、特許文献１に記載の記録媒体を、フォトブックやフォトアルバムに用いる際のように、２つ折りにしたところ、折り割れ現象が発生することが分かった。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、インク吸収性が高く、耐折り割れ性が高い記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明にかかる記録媒体は、基材と、第１のインク受容層と、最表面のインク受容層である第２のインク受容層とをこの順に有し、前記第１のインク受容層は、無機粒子と、アセトアセチル基を有するポリビニルアルコールと、ジヒドラジド化合物、水溶性金属塩及びジアルデヒド化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とを含有し、前記第２のインク受容層は、アルミナ水和物と、アセトアセチル基を有さないポリビニルアルコールとを含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、インク吸収性が高く、耐折り割れ性が高い記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、好適な実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
［記録媒体］
本発明の記録媒体は、本発明の記録媒体は、基材と、第１のインク受容層と、第２のインク受容層とをこの順に有する。本発明においては、インクジェット記録方法に用いるインクジェット用記録媒体であることが好ましい。以下、本発明の記録媒体を構成する各成分について、それぞれ説明する。
【００１２】
＜基材＞
基材としては、基紙のみから構成されるものや、基紙と樹脂層を有するもの、即ち、基紙が樹脂で被覆されているものが挙げられる。本発明においては、基紙と樹脂層を有する基材を用いることが好ましい。その場合、樹脂層は、基紙の片面のみに設けられていてもよいが、両面に設けられていることが好ましい。
【００１３】
基紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じてポリプロピレンの如き合成パルプや、ナイロンやポリエステルの如き合成繊維を加えて抄紙される。木材パルプとしては広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、広葉樹溶解パルプ（ＬＤＰ）、針葉樹溶解パルプ（ＮＤＰ）、広葉樹未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、針葉樹未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）が挙げられる。これらは、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。木材パルプの中でも短繊維成分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰを用いることが好ましい。パルプとしては、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましい。また、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも好ましい。紙基材中には、サイズ剤、白色顔料、紙力増強剤、蛍光増白剤、水分保持剤、分散剤、柔軟化剤を適宜添加してもよい。
【００１４】
本発明において、基紙のＪＩＳ  Ｐ  ８１１８で規定される紙密度は、０．６ｇ／ｃｍ３以上１．２ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。更には、０．７ｇ／ｃｍ３以上１．２ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。
【００１５】
本発明において、基材が樹脂層を有する場合は、樹脂層の膜厚は、５０μｍ以上６０μｍ以下であることが好ましい。尚、本発明において、樹脂層の膜厚は、以下の方法で算出する。まず、記録媒体の断面をマイクロトームで切り出し、その断面を走査型電子顕微鏡で観察する。そして、樹脂層の任意の１００点以上の膜厚を測定し、その平均値を樹脂層の膜厚とする。尚、本発明におけるその他の層の膜厚も同様の方法で算出するものとする。
【００１６】
樹脂層に用いられる樹脂としては、熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体が挙げられる。これらの中でも、ポリオレフィン樹脂を用いることが好ましい。本発明において、ポリオレフィン樹脂とは、モノマーとしてオレフィンを用いた重合体を意味する。具体的には、エチレン、プロピレン、イソブチレンの如き単重合体や共重合体が挙げられる。ポリオレフィン樹脂は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、ポリエチレンを用いることが好ましい。ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）や高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を用いることが好ましい。樹脂層は、不透明度や白色度や色相を調整するために、白色顔料や蛍光増白剤や群青を含有してもよい。中でも、不透明度を向上することができるため、白色顔料を含有することが好ましい。白色顔料としては、ルチル型又はアナターゼ型の酸化チタンが挙げられる。
【００１７】
＜インク受容層＞
本発明の記録媒体は、第１のインク受容層と、第２のインク受容層とを有する。そして、第２のインク受容層は、最表面のインク受容層である。本発明の効果を損なわないのであれば、基材と第１のインク受容層との間や第１のインク受容層と第２のインク受容層との間に、その他のインク受容層を有していてもよい。また、インク受容層は、基材の片面のみに設けられていても、両面に設けられていてもよい。インク受容層を両面に設ける場合は、両面共に本発明の構成を満足する第１のインク受容層と第２のインク受容層とを有することが好ましい。
【００１８】
本発明においては、第１のインク受容層の膜厚と、第２のインク受容層の膜厚の合計が、１５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。また、第１のインク受容層の膜厚が、第２のインク受容層の膜厚に対して、１．０倍以上１４．０倍以下であることがより好ましく、２．０倍以上９．０倍以下であることがより好ましい。２．０倍より小さいと、記録媒体の耐折割れ性の向上効果が十分に得られない場合があり、９．０倍より大きいと、インク吸収性の向上効果が十分に得られない場合がある。尚、本発明において、インク受容層の膜厚は、乾燥時における膜厚であり、インク受容層の任意の１０点を選択し、各点における膜厚を電子顕微鏡で計測し、平均した値である。
【００１９】
（１）第１のインク受容層に用いる材料
本発明において、第１のインク受容層は、無機粒子と、バインダーであるアセトアセチル基を有するポリビニルアルコールと、ジヒドラジド化合物、水溶性金属塩及びジアルデヒド化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とを含有する。
【００２０】
第１のインク受容層の膜厚は、８μｍ以上３２μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上２７μｍ以下がより好ましい。
【００２１】
（無機粒子）
本発明において、第１のインク受容層に用いる無機粒子としては、例えば、アルミナ水和物、アルミナ、シリカ、コロイダルシリカ、二酸化チタン、ゼオライト、カオリン、タルク、ハイドロタルサイト、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウムが挙げられる。これらの無機粒子は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。上記無機粒子の中でも、インクの吸収性が高い多孔質構造を形成することができるアルミナ水和物、アルミナ、シリカを用いることが好ましい。更には、アルミナ水和物を用いることがより好ましい。
【００２２】
（アセトアセチル基を有するポリビニルアルコール）
アセトアセチル基を有するポリビニルアルコールは、公知の方法によって、合成することができる。例えば、ポリビニルアルコールとジケテンを反応する方法が挙げられる。アセトアセチル基を有するポリビニルアルコールにおける、アセトアセチル基の量は、アセトアセチル化度によって表すことができる。アセトアセチル化度は、核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ）を用いて、アセトアセチル基中のＣＨ３由来のプロトンのピーク強度と、ポリビニルアルコール主鎖中のＣＨ２由来のプロトンのピーク強度を比較することで算出することができる。本発明においては、アセトアセチル化度は、０．１ｍｏｌ％以上２０．０ｍｏｌ％以下が好ましく、更には１．０ｍｏｌ％以上１５．０ｍｏｌ％以下がより好ましい。
【００２３】
また、本発明において、アセトアセチル基を有するポリビニルアルコールのけん化度としては、８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が好ましく、８５ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下がより好ましい。尚、けん化度とは、ポリ酢酸ビニルをけん化してポリビニルアルコールを得た際の、けん化反応によって生じた水酸基のモル数の割合であり、本発明においては、ＪＩＳ−Ｋ６７２６の方法で測定した値を用いるものとする。
【００２４】
また、アセトアセチル基を有するポリビニルアルコールの平均重合度は、５００以上５，０００以下が好ましく、１，０００以上４，５００以下がより好ましい。尚、本発明において平均重合度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６の方法で求めた粘度平均重合度を用いるものとする。
【００２５】
第１のインク受容層における、アセトアセチル基を有するポリビニルアルコールの含有量は、無機粒子の含有量に対して、３．０質量％以上３０．０質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以上２０．０質量％以下であることがより好ましい。３．０質量％より小さいと、記録媒体の耐折割れ性の向上効果が十分に得られない場合がある。３０．０質量％より大きいと、インク吸収性の向上効果が十分に得られない場合がある。
【００２６】
（ジヒドラジド化合物、水溶性金属塩及びジアルデヒド化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物）
本発明において、ジヒドラジド化合物、水溶性金属塩及びジアルデヒド化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物は、アセトアセチル基を有するポリビニルアルコールの架橋剤として機能する。これらの含有量は、０．０１ｇ／ｍ２以上３．００ｇ／ｍ２以下が好ましく、０．０５ｇ／ｍ２以上２．００ｇ／ｍ２以下がより好ましい。
【００２７】
本発明で用いることができるジヒドラジド化合物としては、カルボジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマルサ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジドが挙げられる。これらの中でも、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドが好ましく、アジピン酸ジヒドラジドがより好ましい。
【００２８】
本発明で用いることができる水溶性金属塩としては、ジルコニウム塩、アルミニウム塩、チタン塩等が挙げられる。中でも、ジルコニウム塩が好ましい。ジルコニウム塩としては、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、塩基性塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウムが挙げられる。中でも、硝酸ジルコニウム、塩基性塩化ジルコニウム、炭酸アンモニウムジルコニウムがより好ましく、硝酸ジルコニウム、塩基性塩化ジルコニウムが特に好ましい。
【００２９】
本発明で用いることのできるジアルデヒド化合物としては、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、マレインジアルデヒドが挙げられる。中でも、グリオキザールが好ましい。
【００３０】
（２）第２のインク受容層に用いる材料
本発明において、第２のインク受容層は、無機粒子であるアルミナ水和物と、バインダーであるアセトアセチル基を有さないポリビニルアルコールとを含有する
第２のインク受容層の膜厚は、２μｍ以上１３μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上１０μｍ以下がより好ましい。２μｍより小さいと、インク吸収性の向上効果が十分に得られない場合がある。１３μｍより大きいと、記録媒体の耐折割れ性の向上効果が十分に得られない場合がある。
【００３１】
（アルミナ水和物）
本発明において、アルミナ水和物は、
一般式（Ｘ）：Ａｌ２Ｏ３−ｎ（ＯＨ）２ｎ・ｍＨ２Ｏ
（一般式（Ｘ）中、ｎは０、１、２、又は３であり、ｍは０以上１０以下、好ましくは０以上５以下である。ただし、ｍとｎは同時に０にはならない。）
により表されるものを好適に用いることができる。尚、ｍＨ２Ｏは、多くの場合、結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相を表すものであるため、ｍは整数でなくてもよい。また、アルミナ水和物を加熱するとｍは０となり得る。
【００３２】
本発明においてアルミナ水和物は、公知の方法で製造することができる。具体的には、アルミニウムアルコキシドを加水分解する方法、アルミン酸ナトリウムを加水分解する方法、アルミン酸ナトリウムの水溶液に、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムの水溶液を加えて中和する方法が挙げられる。
【００３３】
また、本発明において、アルミナ水和物の体積平均粒子径は１．０ｍｍ以下であることが好ましい。
【００３４】
アルミナ水和物の結晶構造としては、熱処理する温度に応じて、非晶質、キブサイト型、ベーマイト型が知られている。尚、アルミナ水和物の結晶構造は、Ｘ線回折法によって分析することができる。本発明においては、これらの中でも、ベーマイト型のアルミナ水和物又は非晶質のアルミナ水和物が好ましい。具体例としては、特開平７−２３２４７３号公報、特開平８−１３２７３１号公報、特開平９−６６６６４号公報、特開平９−７６６２８号公報に記載されたアルミナ水和物や、市販のアルミナ水和物としてはＤｉｓｐｅｒａｌ  ＨＰ１４、ＨＰ１８（以上、サソール製）を挙げることができる。これらのアルミナ水和物は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。
【００３５】
また、本発明において、アルミナ水和物のＢＥＴ法で求められる比表面積が１００ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１２５ｍ２／ｇ以上１７５ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。ここでＢＥＴ法とは、試料表面に大きさの分かっている分子やイオンを吸着させて、その吸着量から、試料の比表面積を測定する方法である。本発明においては、試料に吸着させる気体として、窒素ガスを用いる。
【００３６】
本発明においては、最表面のインク受容層である第２のインク受容層の無機粒子としてアルミナ水和物を用いることで、インクが記録媒体に付与された直後のインクの吸収を良好に行うことができる。これは、アルミナ水和物はその他の無機粒子と比較して表面エネルギーが高いためであると考えられる。本発明においては、第２のインク受容層に用いる無機粒子はアルミナ水和物のみであることが好ましいが、第２のインク受容層の全無機粒子の含有量に対して１０質量％以下であればその他の無機粒子を併用してもよい。
【００３７】
（アセトアセチル基を有さないポリビニルアルコール）
アセトアセチル基を有さないポリビニルアルコールとしては、例えば、ポリ酢酸ビニルをけん化して合成されるポリビニルアルコールが挙げられる。
【００３８】
ポリビニルアルコールのけん化度としては、８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が好ましく、８５ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下がより好ましい。また、ポリビニルアルコールの平均重合度は、１，５００以上５，０００以下が好ましく、２，０００以上５，０００以下がより好ましい。
【００３９】
第２のインク受容層における、アセトアセチル基を有さないポリビニルアルコールの含有量が、アルミナ水和物の含有量に対して、３．０質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以上１４．０質量％以下であることがより好ましい。５．０質量％より小さいと、記録媒体の耐折割れ性の向上効果が十分に得られない場合がある。１４．０質量％より大きいと、インク吸収性の向上効果が十分に得られない場合がある。
【００４０】
（３）第１及び第２のインク受容層に共通に用いることができる材料
（ホウ酸及びホウ酸塩）
本発明において、第１及び第２のインク受容層は、更にホウ酸及びホウ酸塩から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。ホウ酸やホウ酸塩を含有することで、インク受容層の耐水性が高まり、また、バインダーがインクを吸収して膨潤することで毛細管力が弱まりインク吸収性が低下することを防ぐことができる。
【００４１】
第１のインク受容層における、アセトアセチル基を有するポリビニルアルコールの含有量に対する、ホウ酸及びホウ酸塩の含有量の割合Ａは、０質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、１質量以上１２質量％以下であることがより好ましい。また、第２のインク受容層における、アセトアセチル基を有さないポリビニルアルコールの含有量に対する、ホウ酸及びホウ酸塩の含有量の割合Ｂは、５質量％以上３５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。また、割合Ａと割合Ｂが、０＜Ｂ／Ａ＜１の関係を満足することが好ましい。
【００４２】
ホウ酸としては、オルトホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、メタホウ酸、ジホウ酸が挙げられる。ホウ酸塩としては、上記ホウ酸の水溶性の塩が好ましい。例えば、ホウ酸のナトリウム塩やカリウム塩の如きホウ酸のアルカリ金属塩；ホウ酸のマグネシウム塩やカルシウム塩の如きホウ酸のアルカリ土類金属塩；ホウ酸のアンモニウム塩が挙げられる。これらの中でも、オルトホウ酸を用いることが、塗工液の経時安定性とクラックの発生を抑制する効果の観点から好ましい。
【００４３】
（その他バインダー）
第１及び第２のインク受容層は、上述のバインダーに加えて、更にその他のバインダーを含有してもよい。尚、本発明において、バインダーとは、無機粒子を結着し、被膜を形成することができる材料を意味する。
【００４４】
バインダーとしては例えば、酸化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸エステル化澱粉の如き澱粉誘導体；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースの如きセルロース誘導体；カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、及びそれらの誘導体；ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の如き共役重合体ラテックス；アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの重合体の如きアクリル系重合体ラテックス；エチレン−酢酸ビニル共重合体の如きビニル系重合体ラテックス；上記の重合体のカルボキシル基の如き官能基含有単量体による官能基変性重合体ラテックス；カチオン基を用いて上記重合体をカチオン化したもの；カチオン性界面活性剤を用いて上記重合体の表面をカチオン化したもの；カチオン性ポリビニルアルコール下で上記重合体を構成するモノマーを重合し、重合体の表面にポリビニルアルコールを分布させたもの；カチオン性コロイド粒子の懸濁分散液中で上記重合体を構成するモノマーを重合し、重合体の表面にカチオン性コロイド粒子を分布させたもの；メラミン樹脂、尿素樹脂の如き熱硬化合成樹脂といった水性バインダー；ポリメチルメタクリレートの如きアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの重合体及び共重合体；ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂の如き合成樹脂が挙げられる。これらのバインダーは、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。
【００４５】
（添加剤）
第１及び第２のインク受容層は、それぞれ必要に応じて各種の添加剤、例えば各種カチオン性樹脂の如き定着剤、多価金属塩の如き凝集剤、界面活性剤、蛍光増白剤、増粘剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、浸透剤、滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、防腐剤、ｐＨ調節剤、その他本発明の技術分野で公知の各種助剤を添加することが可能である。
【００４６】
中でも、カチオン性樹脂を含有することが好ましい。本発明に使用できるカチオン性樹脂の例としてはポリエチレンイミン系樹脂、ポリアミン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドエピクロルヒドリン系樹脂、ポリアミンエピクロルヒドリン系樹脂、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン系樹脂、ポリジアリルアミン系樹脂、ジシアンジアミド縮合物等が挙げられる。これらのカチオン性樹脂は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。
【００４７】
また、記録媒体の表面ｐＨを調整するためにｐＨ調整剤を含有することが好ましい。本発明において、記録媒体の表面ｐＨは、４．５以上５．５以下が好ましく、４．８以上５．３以下がより好ましく、５．０以上５．２以下が特に好ましい。ｐＨ調整剤としては、酸が挙げられる。酸としては、アルキルスルホン酸が好ましい。第１及び第２のインク受容層が、アルキルスルホン酸を含有する場合、その含有量は、それぞれ無機粒子に対して、１．３質量％以上２．１質量％以下であることが好ましく、１．４質量％以上１．９質量％以下であることがより好ましい。アルキルスルホン酸としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸、イソプロパンスルホン酸が挙げられる。中でも、メタンスルホン酸を用いることが好ましい。尚、アルキルスルホン酸に加えて、塩酸、硝酸の如き強酸を併用してもよい。
【００４８】
［記録媒体の製造方法］
本発明において、記録媒体を製造する方法は、特に限定されないが、インク受容層用の塗工液を調製する工程、及び、インク受容層用塗工液を基材に塗工する工程を有する記録媒体の製造方法が好ましい。以下、記録媒体の製造方法について説明する。
【００４９】
＜基材の作製方法＞
本発明において、基紙の作製方法としては、一般的に用いられている抄紙方法を適用することができる。抄紙装置としては、例えば長網抄紙機、丸網抄紙機、円胴、ツインワイヤーが挙げられる。基紙の表面平滑性を高めるために、抄紙工程中又は抄紙工程後に、熱及び圧力を加えて表面処理してもよい。具体的な表面処理方法としては、マシンカレンダーやスーパーカレンダーといったカレンダー処理が挙げられる。
【００５０】
基紙の上に樹脂層を設ける方法、即ち、基紙を樹脂で被覆する方法としては、溶融押出法、ウェットラミネーション、ドライラミネーションが挙げられる。中でも、基紙の片面又は両面に溶融した樹脂を押し出しコーティングする溶融押出法が好ましい。例えば、搬送されてきた基紙と、押出ダイから押し出された樹脂を、ニップローラと冷却ローラとの間のニップ点において接触させ、ニップで圧着することで樹脂層を基紙上にラミネートする方法（押出コーティング方法ともいう）が広く採用されている。溶融押出法により、樹脂層を設ける際には、基紙と樹脂層の接着がより強固となるように、前処理を施してもよい。前処理としては、硫酸クロム酸混液による酸エッチング処理、ガス炎による火炎処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、グロー放電処理、アルキルチタネートの如きアンカーコート処理が挙げられる。中でも、コロナ放電処理が好ましい。
【００５１】
尚、下引き層やバックコート層を形成する場合には、下引き層用塗工液やバックコート層用塗工液を事前に調製し、基材に、塗工すればよい。
【００５２】
＜インク受容層の形成方法＞
本発明の記録媒体において、基材にインク受容層を形成する方法としては、例えば以下の方法を挙げることができる。まず、インク受容層用塗工液を調製する。そして、基材に上記塗工液を塗工及び乾燥することで、本発明の記録媒体を得ることができる。塗工液の塗工方法としては、カーテンコーター、エクストルージョン方式を用いたコーター、スライドホッパー方式を用いたコーターを用いることができる。尚、塗工時に、塗工液を加温してもよい。また、塗工後の乾燥方法としては、直線トンネル乾燥機、アーチドライヤー、エアループドライヤー、サインカーブエアフロートドライヤーの如き熱風乾燥機を使用する方法や、赤外線、加熱ドライヤー、マイクロ波を利用した乾燥機を使用する方法が挙げられる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。尚、以下の実施例の記載において、「部」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
【００５４】
＜実施例１＞
（基材の作製）
カナダ標準濾水度が４５０ｍＬＣＳＦのＬＢＫＰ８０部、カナダ標準濾水度が４８０ｍＬＣＳＦのＮＢＫＰ２０部、カチオン化澱粉０．６０部、重質炭酸カルシウム１０部、軽質炭酸カルシウム１５部、アルキルケテンダイマー０．１０部、カチオン性ポリアクリルアミド０．０３０部を混合し、固形分の含有量が３．０質量％となるように水を加えて、紙料を得た。次いで、紙料を長網抄紙機で抄造し、３段のウエットプレスを行った後、多筒式ドライヤーで乾燥した。その後、サイズプレス装置で乾燥後の固形分が１．０ｇ／ｍ２となるように酸化澱粉水溶液を含浸、乾燥させ、更に、マシンカレンダー仕上げをして、坪量が１５５ｇ／ｍ２の基紙を作製した。次いで、低密度ポリエチレン７０部と、高密度ポリエチレン２０部と、酸化チタン１０部とからなる樹脂組成物を、乾燥塗工量が２５ｇ／ｍ２となる様に、基紙の片面に塗工した。尚、この面を基材の表面とする。更に、低密度ポリエチレン５０部と、高密度ポリエチレン５０部とからなる樹脂組成物を、基紙のもう一方の面（裏面）に塗工することで、基材を得た。
【００５５】
（架橋剤塗工液１の調製）
イオン交換水中にアジピン酸ジヒドラジドを濃度が１０％となるように添加し、撹拌、溶解して架橋剤塗工液１を得た。
【００５６】
（第１のインク受容層用塗工液１の調製）
イオン交換水中に、アルミナ水和物（商品名：Ｄｉｓｐｉｒａｌ  ＨＰ１４、サソール製）を濃度が３０質量％となるように添加した。次に、アルミナ水和物に対してメタンスルホン酸を１．４質量％加えて撹拌し、コロイダルゾルを得た。得られたコロイダルゾルをアルミナ水和物アルミナ水和物濃度が２７質量％となるようにイオン交換水で希釈して、コロイダルゾルを得た。
【００５７】
一方、イオン交換水中に、アセトアセチル基を有するポリビニルアルコール（商品名：Ｚ２１０、日本合成化学製）を濃度が８％となるよう添加し、撹拌、溶解してアセトアセチル基を有するポリビニルアルコール水溶液を得た。
【００５８】
得られたアセトアセチル基を有するポリビニルアルコール水溶液と上記コロイダルゾルとを、アルミナ水和物に対してアセトアセチル基を有するポリビニルアルコールが１０質量％となるように混合した。これに、３．０質量％のホウ酸水溶液をアセトアセチル基を有するポリビニルアルコールに対してホウ酸が８質量％となるように混合して、第１のインク受容層用塗工液１を得た。
【００５９】
（第２のインク受容層用塗工液１の調製）
イオン交換水中に、アルミナ水和物（商品名：Ｄｉｓｐｉｒａｌ  ＨＰ１４、サソール製）を濃度が３０質量％となるように添加した。次に、アルミナ水和物に対してメタンスルホン酸を１．４質量％加えて撹拌し、コロイダルゾルを得た。得られたコロイダルゾルをアルミナ水和物アルミナ水和物濃度が２７質量％となるようにイオン交換水で希釈して、コロイダルゾルを得た。
【００６０】
一方、イオン交換水中に、アセトアセチル基を有さないポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２３５、クラレ製、重合度３，５００、けん化度８８ｍｏｌ％）を濃度が８％となるよう添加し、撹拌、溶解してポリビニルアルコール水溶液を得た。
【００６１】
得られたポリビニルアルコール水溶液と上記コロイダルゾルとを、アルミナ水和物に対してポリビニルアルコールが１０質量％となるように混合した。これに、３．０質量％のホウ酸水溶液をポリビニルアルコールに対してホウ酸が２０質量％となるように混合して、第２のインク受容層用塗工液１を得た。
【００６２】
（記録媒体の作製）
上記で得た基材上に、架橋剤塗工液１、第１のインク受容層用塗工液１、第２のインク受容層用塗工液１をスライドダイコーターを用いて同時重層塗布し、４０℃の温風で乾燥することで、実施例１の記録媒体を得た。架橋剤の乾燥塗工量は０．５ｇ／ｍ２、第１のインク受容層の膜厚は２０μｍ、第２のインク受容層の膜厚は５μｍであった。
【００６３】
＜実施例２＞
実施例１において、第１のインク受容層用塗工液１を第１のインク受容層用塗工液２に変えた以外は、実施例１と同様にして、記録媒体を作製した。
【００６４】
（第１のインク受容層用塗工液２）
イオン交換水中に、シリカ（商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ３００、ＥＶＯＮＩＫ製）を濃度が２２質量％となるように添加した。次に、シリカに対してカチオンポリマー（商品名：シャロールＤＣ９０２Ｐ、第一工業製薬製）を５．０質量％加えて撹拌し、コロイダルゾルを得た。得られたコロイダルゾルをシリカ濃度が１８質量％となるようにイオン交換水で希釈して、コロイダルゾルを得た。
【００６５】
一方、イオン交換水中に、アセトアセチル基を有するポリビニルアルコール（商品名：Ｚ２１０、日本合成化学製）を濃度が８％となるよう添加し、撹拌、溶解してアセトアセチル基を有するポリビニルアルコール水溶液を得た。
【００６６】
得られたアセトアセチル基を有するポリビニルアルコール水溶液と上記コロイダルゾルとを、シリカに対してアセトアセチル基を有するポリビニルアルコールが２０質量％となるように混合した。これに、３．０質量％のホウ酸水溶液をアセトアセチル基を有するポリビニルアルコールに対してホウ酸が８質量％となるように混合して、第１のインク受容層用塗工液２を得た。
【００６７】
＜実施例３＞
実施例１において、架橋剤を硝酸ジルコニウムに変えた以外は、実施例１と同様にして、記録媒体を作製した。
【００６８】
＜実施例４＞
実施例１において、第２のインク受容層用塗工液のアルミナ水和物に対するポリビニルアルコールの割合を５質量％となるように変えた以外は、実施例１と同様にして、記録媒体を作製した。
【００６９】
＜実施例５＞
実施例１において、第２のインク受容層用塗工液のアルミナ水和物に対するポリビニルアルコールの割合を７．５質量％となるように変えた以外は、実施例１と同様にして、記録媒体を作製した。
【００７０】
＜実施例６＞
実施例１において、第２のインク受容層用塗工液のアルミナ水和物に対するポリビニルアルコールの割合を１２．５質量％となるように変えた以外は、実施例１と同様にして、記録媒体を作製した。
【００７１】
＜実施例７＞
実施例１において、第２のインク受容層用塗工液のアルミナ水和物に対するポリビニルアルコールの割合を１４質量％となるように変えた以外は、実施例１と同様にして、記録媒体を作製した。
【００７２】
＜実施例８＞
実施例１において、第２のインク受容層用塗工液のアルミナ水和物に対するポリビニルアルコールの割合を３質量％となるように変えた以外は、実施例１と同様にして、記録媒体を作製した。
【００７３】
＜実施例９＞
実施例１において、第２のインク受容層用塗工液のアルミナ水和物に対するポリビニルアルコールの割合を１７質量％となるように変えた以外は、実施例１と同様にして、記録媒体を作製した。
【００７４】
＜実施例１０＞
実施例１において、第２のインク受容層用塗工液のアルミナ水和物に対するポリビニルアルコールの割合を２０質量％となるように変えた以外は、実施例１と同様にして、記録媒体を作製した。
【００７５】
＜実施例１１＞
実施例１において、第２のインク受容層用塗工液のポリビニルアルコールに対するホウ酸の割合を１０質量％となるように変えた。また、第１のインク受容層用塗工液のアセトアセチル基を有するポリビニルアルコールに対するホウ酸の割合を１２質量％となるように変えた。これら以外は、実施例１と同様にして、記録媒体を作製した。
【００７６】
＜実施例１２＞
実施例１において、第２のインク受容層用塗工液のポリビニルアルコールに対するホウ酸の割合を１０質量％となるように変えた。また、第１のインク受容層用塗工液のアセトアセチル基を有するポリビニルアルコールに対するホウ酸の割合を１５質量％となるように変えた。これら以外は、実施例１と同様にして、記録媒体を作製した。
【００７７】
＜実施例１３＞
実施例１において、第２のインク受容層用塗工液のポリビニルアルコールに対するホウ酸の割合を５質量％となるように変えた。また、第１のインク受容層用塗工液のアセトアセチル基を有するポリビニルアルコールに対するホウ酸の割合を１０質量％となるように変えた。これら以外は、実施例１と同様にして、記録媒体を作製した。
【００７８】
＜実施例１４＞
実施例１において、第２のインク受容層用塗工液のポリビニルアルコールに対するホウ酸の割合を１０質量％となるように変えた以外は、実施例１と同様にして、記録媒体を作製した。
【００７９】
＜実施例１５＞
実施例１において、第２のインク受容層用塗工液のポリビニルアルコールに対するホウ酸の割合を１５質量％となるように変えた以外は、実施例１と同様にして、記録媒体を作製した。
【００８０】
＜実施例１６＞
実施例１において、第２のインク受容層用塗工液のポリビニルアルコールに対するホウ酸の割合を２５質量％となるように変えた以外は、実施例１と同様にして、記録媒体を作製した。
【００８１】
＜実施例１７＞
実施例１において、第２のインク受容層用塗工液のポリビニルアルコールに対するホウ酸の割合を３０質量％となるように変えた以外は、実施例１と同様にして、記録媒体を作製した。
【００８２】
＜実施例１８＞
実施例１において、第２のインク受容層用塗工液のポリビニルアルコールに対するホウ酸の割合を５質量％となるように変えた以外は、実施例１と同様にして、記録媒体を作製した。
【００８３】
＜実施例１９＞
実施例１において、第２のインク受容層用塗工液のポリビニルアルコールに対するホウ酸の割合を３５質量％となるように変えた以外は、実施例１と同様にして、記録媒体を作製した。
【００８４】
＜実施例２０＞
実施例１において、第１のインク受容層用塗工液のアセトアセチル基を有するポリビニルアルコールに対するホウ酸の割合を１質量％となるように変えた以外は、実施例１と同様にして、記録媒体を作製した。
【００８５】
＜実施例２１＞
実施例１において、第１のインク受容層用塗工液のアセトアセチル基を有するポリビニルアルコールに対するホウ酸の割合を５質量％となるように変えた以外は、実施例１と同様にして、記録媒体を作製した。
【００８６】
＜実施例２２＞
実施例１において、第１のインク受容層用塗工液のアセトアセチル基を有するポリビニルアルコールに対するホウ酸の割合を１２質量％となるように変えた以外は、実施例１と同様にして、記録媒体を作製した。
【００８７】
＜実施例２３＞
実施例１において、第１のインク受容層用塗工液のアセトアセチル基を有するポリビニルアルコールに対するホウ酸の割合を１５質量％となるように変えた以外は、実施例１と同様にして、記録媒体を作製した。
【００８８】
＜実施例２４＞
実施例１において、第１のインク受容層用塗工液にホウ酸を添加しなかった。これ以外は、実施例１と同様にして、記録媒体を作製した。
【００８９】
＜実施例２５＞
実施例１において、第２のインク受容層の乾燥膜厚を３μｍに変えた。また、第１のインク受容層の乾燥膜厚を２７μｍに変えた。これら以外は、実施例１と同様にして、記録媒体を作製した。
【００９０】
＜実施例２６＞
実施例１において、第２のインク受容層の乾燥膜厚を１０μｍに変えた。また、第１のインク受容層の乾燥膜厚を２０μｍに変えた。これら以外は、実施例１と同様にして、記録媒体を作製した。
【００９１】
＜実施例２７＞
実施例１において、第２のインク受容層の乾燥膜厚を２μｍに変えた。また、第１のインク受容層の乾燥膜厚を２８μｍに変えた。これら以外は、実施例１と同様にして、記録媒体を作製した。
【００９２】
＜実施例２８＞
実施例１において、第２のインク受容層の乾燥膜厚を１３μｍに変えた。また、第１のインク受容層の乾燥膜厚を１７μｍに変えた。これら以外は、実施例１と同様にして、記録媒体を作製した。
【００９３】
＜実施例２９＞
実施例１において、第２のインク受容層の乾燥膜厚を６μｍに変えた。また、第１のインク受容層の乾燥膜厚を２４μｍに変えた。これら以外は、実施例１と同様にして、記録媒体を作製した。
【００９４】
＜実施例３０＞
実施例１において、第２のインク受容層の乾燥膜厚を３μｍに変えた。また、第１のインク受容層の乾燥膜厚を１２μｍに変えた。これら以外は、実施例１と同様にして、記録媒体を作製した。
【００９５】
＜実施例３１＞
実施例１において、第２のインク受容層の乾燥膜厚を８μｍに変えた。また、第１のインク受容層の乾燥膜厚を３２μｍに変えた。これら以外は、実施例１と同様にして、記録媒体を作製した。
【００９６】
＜実施例３２＞
実施例１において、第２のインク受容層の乾燥膜厚を２μｍに変えた。また、第１のインク受容層の乾燥膜厚を８μｍに変えた。これら以外は、実施例１と同様にして、記録媒体を作製した。
【００９７】
＜比較例１＞
実施例１において、第２のインク受容層のポリビニルアルコールをアセトアセチル基を有するポリビニルアルコールに変えた以外は、実施例１と同様にして、記録媒体を作製した。
【００９８】
＜比較例２＞
実施例１において、第１のインク受容層のアセトアセチル基を有するポリビニルアルコールをポリビニルアルコールに変えた以外は、実施例１と同様にして、記録媒体を作製した。
【００９９】
＜比較例３＞
実施例１において、第２のインク受容層のポリビニルアルコールをアセトアセチル基を有するポリビニルアルコールに変えた。また、第１のインク受容層のアセトアセチル基を有するポリビニルアルコールをポリビニルアルコールに変えた。これら以外は、実施例１と同様にして、記録媒体を作製した。
【０１００】
＜比較例４＞
実施例２において、第２のインク受容層用塗工液１を第２のインク受容層用塗工液２に変えた以外は、実施例２と同様にして、記録媒体を作製した。
【０１０１】
（第２のインク受容層用塗工液２）
イオン交換水中に、シリカ（商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ３００、ＥＶＯＮＩＫ製）を濃度が２２質量％となるように添加した。次に、シリカに対してカチオンポリマー（商品名：シャロールＤＣ９０２Ｐ、第一工業製薬製）を５．０質量％加えて撹拌し、コロイダルゾルを得た。得られたコロイダルゾルをシリカ濃度が１８質量％となるようにイオン交換水で希釈して、コロイダルゾルを得た。
一方、イオン交換水中に、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２３５、クラレ製、重合度３５００、けん化度８８％）を濃度が８％となるよう添加し、撹拌、溶解してポリビニルアルコール水溶液を得た。
【０１０２】
得られたポリビニルアルコール水溶液と上記コロイダルゾルとを、シリカに対してアセトポリビニルアルコールが２０質量％となるように混合した。これに、３．０質量％のホウ酸水溶液をポリビニルアルコールに対してホウ酸が２０質量％となるように混合して、第２のインク受容層用塗工液２を得た。
【０１０３】
＜比較例５＞
実施例１において、第２のインク受容層用塗工液１を第２のインク受容層用塗工液２に変えた以外は、実施例１と同様にして、記録媒体を作製した。
【０１０４】
＜比較例６＞
比較例４において、第２のインク受容層用塗工液のシリカに対するポリビニルアルコールの割合を１０質量％に変えた。また、第１のインク受容層用塗工液のシリカに対するアセトアセチル基を有するポリビニルアルコールの割合を１０質量％に変えた。これら以外は、比較例４と同様にして、記録媒体を作製したが、インク受容層用塗工液が塗工できなかった。
【０１０５】
＜比較例７＞
比較例５において、第２のインク受容層用塗工液のシリカに対するポリビニルアルコールの割合を１０質量％に変えた以外は、比較例５と同様にして、記録媒体を作製したが、インク受容層用塗工液が塗工できなかった。
【０１０６】
＜比較例８＞
実施例２において、第１のインク受容層用塗工液のシリカに対するアセトアセチル基を有するポリビニルアルコールの割合を１０質量％に変えた以外は、実施例２と同様にして、記録媒体を作製したが、インク受容層用塗工液が塗工できなかった。
【０１０７】
＜比較例９＞
実施例１において、第２のインク受容層用塗工液を塗工しなかった。これ以外は、実施例１と同様にして、記録媒体を作製した。
【０１０８】
＜比較例１０＞
比較例２において、第２のインク受容層用塗工液を塗工しなかった。これ以外は、比較例２と同様にして、記録媒体を作製した。
【０１０９】
＜比較例１１＞
実施例１において、架橋剤塗工液を塗工しなかった。これ以外は、実施例１と同様にして、記録媒体を作製した。
【０１１０】
【表１】
2014087978.tif 000002
【０１１１】
尚、表中の略称は以下の通りである。
ＡＡＰＶＡ：アセトアセチル基を有するポリビニルアルコール
ＡＤＨ：アジピン酸ジヒドラジド
硝酸Ｚｒ：硝酸ジルコニウム
［評価］
上記で得た各記録媒体を用いて下記の評価を行った。下記の評価基準において、Ａ及びＢを好ましいレベルとし、Ｃを許容できないレベルとした。尚、上述の通り、比較例６〜８は、インク受容層用塗工液が塗工できなかったため、評価を行わなかった。
【０１１２】
＜耐折り割れ性＞
上記で得た各記録媒体に、インクジェットプリンター（商品名：ＭＰ９９０、キヤノン製）を用いて、全面にブラックのベタ画像を記録した。得られた画像が内側になるように記録媒体を２つ折りにし、プレス機を用いて５００ｋｇの荷重をかけて５分間保持し、折目をつけた。折目がついた記録媒体を２０回開閉した後、折目部分を目視で観察し、耐折り割れ性の評価を行った。評価基準は以下の通りである。評価結果を表２に示す。
Ａ：折り目に沿って白い筋がほとんど見られなかった。
Ｂ：折り目に沿って白い筋が僅かに見られたが気にならないレベルであった。
Ｃ：折り目に沿って白い筋がはっきり見られた。
【０１１３】
＜インク吸収性＞
上記で得た各記録媒体に、インクジェットプリンター（商品名：ＭＰ９９０、キヤノン製）を用いて、「写真用紙  光沢ゴールド、色補正なし」モードにて、グリーンのベタ画像を記録した。得られた画像を目視で観察し、インク吸収性の評価を行った。評価基準は以下の通りである。評価結果を表２に示す。
Ａ：色ムラがほとんど見られなかった。
Ｂ：色ムラが僅かに見られたが気にならないレベルであった。
Ｃ：色ムラがかなり見られた。
【０１１４】
【表２】
2014087978.tif 000003