(57)【要約】【課題】ゼオライト膜を利用した含水食品組成物における呈味成分の増強方法を提供する。【解決手段】醸造により呈味成分を産生させた含水食品組成物の製造方法であって、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が５以上であるゼオライトを含むゼオライト膜に含水食品組成物を供給し、含水食品組成物の呈味成分を凝縮する凝縮工程、を含む製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
醸造により呈味成分を産生させた含水食品組成物の製造方法であって、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が５以上であるゼオライトを含むゼオライト膜に含水食品組成物を供給し、含
水食品組成物の呈味成分を凝縮する凝縮工程、を含む製造方法。
【請求項２】
前記ゼオライト膜に含水食品組成物を供給し、含水食品組成物の呈味成分を凝縮する凝縮工程を、７０℃以下で行う、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記ゼオライト膜に含水食品組成物を供給し、含水食品組成物の呈味成分を凝縮する凝縮工程を、窒素雰囲気下で行う、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記含水食品組成物が、調味料であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記調味料が、食酢であることを特徴とする、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記呈味成分が、アミノ酸であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含水食品組成物における呈味成分の増強方法に関し、詳しくは、ゼオライト膜を利用した呈味成分の増強方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
食酢、醤油などの調味料は、醸造によって呈味成分が産生される。このような含水食品組成物に対して、呈味成分を増強する方法が提案されている。食酢を例に挙げれば、例えば原料となる食酢を、高圧二酸化炭素で抽出して得た抽出液と、その抽残液を逆浸透膜で濃縮して得た濃縮液とを混合して、呈味成分が増強された食酢を得る方法が提案されている（特許文献１）。また、シリカライト膜を用いて、原料となる食酢から酢酸を気化させて分離し、濃縮する方法も提案されている（特許文献２）。
【０００３】
また、醤油を例に挙げれば、グルタミン酸等を含む食品に、グルタミン酸脱炭酸酵素活性を有する乳酸菌を作用させて、高濃度のγ−アミノ酪酸を産生する方法も提案されている（特許文献３）。
【０００４】
しかし、これらの方法には、製造工程が多段階であり煩雑であるという問題や、特定成分のみが濃縮または産生され、含水食品組成物中に含まれる呈味成分のバランスが損なわれるという問題がある。
【０００５】
また、沸点の相違を利用し、蒸留により低沸点成分である水、アルコールを留去し、高分子量、高沸点成分である呈味成分を濃縮する方法も考えられるが、加熱によって呈味成分が変質してしまう。
【０００６】
さらに、比較的低温での減圧蒸留によっても、低沸点成分の留去による濃縮は可能であるが、揮発性呈味成分の揮発により、元来有する組成が変化し品質は大幅に劣化する。その他、噴霧や超音波霧化による濃縮も提案されているが、飛沫同伴により呈味成分も除去される（特許文献４）。
【０００７】
一方で、有機化合物と水を分離する技術として、無機分離膜を利用した方法が知られている。無機分離膜としては、例えば、無機多孔質支持体表面にゼオライト結晶層から成る膜を有する無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体が知られている（特許文献５）。この無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体は、従来の共沸蒸留法に代わる脱水プロセスとして、エタノールや酢酸等の揮発性有効成分の精製を主目的として用いられている（特許文献６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６１−２０５４７５号公報
【特許文献２】特開平８−１４９９７２号公報
【特許文献３】特開２００６−２４６８４０号公報
【特許文献４】特開２００２−２２４５０２号公報
【特許文献５】特開２０１２−６７０９０号公報
【特許文献６】特開２０１０−２０７７７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、含水食品組成物における呈味成分を増強する新たな手法を提供することにある。具体的には、含水食品組成物中の多数の成分のバランスは含水食品組成物全体が表す味に対して大きな影響を与えるところ、その成分バランスを維持しつつ、簡易に呈味成分を増強する方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本研究者らは、種々検討を重ねた結果、従来の特許文献５、６に記載された技術は、揮発性有効成分の精製を主目的として用いられており、非揮発性成分であるアミノ酸等の呈味成分の多い含水食品組成物の適用は考えられていなかったところ、有機化合物中と水とを分離するために使用されていた特定のゼオライト結晶層から成る膜を用いることで、含水食品組成物中の呈味成分が凝縮され、該含水食品組成物中の呈味成分が増強することを見出し、本発明に至った。
また、これらアミノ酸等を対象にすれば、膜複合体の細孔が閉塞することが容易に予想されていたが、特定の性質を有する膜を用いることで、そのような問題も生じない。
【００１１】
すなわち、本発明の要旨は、醸造により呈味成分を産生させた含水食品組成物の製造方法であって、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が５以上であるゼオライトを含むゼオライト膜に
含水食品組成物を供給し、含水食品組成物の呈味成分を凝縮する凝縮工程、を含む製造方法に存する。
【００１２】
前記ゼオライト膜に含水食品組成物を供給し、含水食品組成物の呈味成分を凝縮する凝縮工程は、７０℃以下で行うことが好ましい。また、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
【００１３】
前記含水食品組成物は、調味料であることが好ましく、食酢であることが好ましい。
【００１４】
前記呈味成分は、アミノ酸であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、特定のゼオライトを含むゼオライト膜に、含水食品組成物を供給するという簡易な方法により、呈味成分を増強することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一例であるパーベーパレーション法（ＰＶ法）の一例のプロセス説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
まず、本発明における呈味成分、および該呈味成分を増強する対象として使用される含水食品組成物について説明する。
【００１８】
（１）呈味成分
本明細書において呈味成分とは、味に対して何らかの影響を及ぼす成分であり、例えば、タンパク質やペプチド、アミノ酸などのほか、ヌクレオチドなどの核酸をはじめ、糖や脂質、その他の有機物、塩類などが挙げられる。
呈味成分には、いわゆる旨味成分も含まれる。旨味成分としては、主にアミノ酸であるグルタミン酸や、核酸構成物質のヌクレオチドであるイノシン酸、グアニル酸、キサンチル酸等の呈味性ヌクレオチド、その他の有機酸であるコハク酸やその塩類等が挙げられる。
【００１９】
（２）醸造により呈味成分を産生させた含水食品組成物
本発明における含水食品組成物としては、醸造により呈味成分を産生させた含水食品組成物であれば特段限定されず、例えば、調味料等が挙げられる。これらは常法に従い製造され、また所定期間、保存、熟成されたものであってもよい。調味料の例としては、食酢、醤油、料理酒、みりん等のほかに、めんつゆ、割下等の合わせ調味料などが挙げられる。
【００２０】
（２−１）食酢
食酢とは、穀物または果実から酒を醸造し、そこへ酢酸菌を加えて酢酸発酵させた上で、乳酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸等の有機酸類やアミノ酸、エステル類、アルコール類、糖類等を添加した液体調味料を指す。これらは所定期間、保存や熟成されたものであってもよい。また、他の調味料などと合わせて調味した合わせ酢であってもよい。
【００２１】
（２−１−１）穀物酢
醸造酢は、穀物酢、果実酢、さらにそれらのいずれでもない醸造酢に大別される。
穀物酢の例としては、米酢、米黒酢、小麦酢、小麦黒酢、大麦酢、大麦黒酢、ハトムギ酢、とうもろこし酢（コーン酢）、酒粕酢などが挙げられる。またこれらの原料としては、米、小麦、大麦、ハトムギ、とうもろこし（コーン）、酒粕などが用いられ、これらを２種以上ブレンドしたものを原料としてもよい。好ましくは、小麦、米、コーン、及び酒粕をブレンドしたものを原料とした穀物酢である。
【００２２】
（２−１−２）果実酢
果実酢の例としては、りんご酢、柿酢、ぶどう酢等が挙げられる。さらに、ぶどう酢の例としては、バルサミコ酢などが挙げられる。
【００２３】
（２−１−３）合わせ酢
合わせ酢とは、酢を基本として他の調味料などと合わせて調味したものを指す。例としては、すし酢、甘酢、二杯酢、三杯酢、土佐酢などが挙げられる。
【００２４】
（２−２）醤油
醤油とは、大豆や小麦、塩等を原料とし、麹菌や乳酸菌、酵母等による発酵過程を経て産生される液体調味料を指す。例としては、濃口醤油、淡口醤油、溜り醤油、再仕込み醤油、白醤油が挙げられる。そのほか、塩分の割合を通常の醤油より減らした、減塩醤油や薄塩醤油等が挙げられる。さらに昆布だしやカツオだし、液糖やステビア等の甘味料を添加した、昆布しょうゆ、刺身しょうゆ、だししょうゆ、土佐しょうゆ等が挙げられる。
【００２５】
（２−３）料理酒
料理酒とは、広義には料理に使用される日本酒の総称であり、また狭義には、飲用としては用いられない料理専用の日本酒を指す。調理酒と称されることもある。
【００２６】
（２−４）みりん
みりんとは、調味料に用いられるアルコール飲料を指す。また、焼酎を加えてアルコール濃度を高めた「直」、「柳蔭」なども挙げられる。
【００２７】
（２−５）めんつゆ
めんつゆとは、出汁と醤油とみりん（または日本酒）、砂糖等をベースに作られる合わせ調味料を指す。
【００２８】
（２−６）割下
割下とは、削り節（鰹節、宗田節、鯖節、鰯節等）で取った出汁を醤油、酒、砂糖、味噌等で味付けした合わせ調味料を指す。また昆布を使用したり、味付けに薄口醤油やみり
んを使用したりして作られたものも挙げられる。
【００２９】
（３）凝縮工程
次に、本発明の実施態様に係る凝縮工程について説明する。凝縮工程としては、含水食品組成物を、ゼオライト膜を用いた凝縮装置に供給して、含水食品組成物に含まれる呈味成分を凝縮する。なお、以下の説明において、「ゼオライト膜を用いた凝縮装置」を単に「凝縮装置」ということがある。
【００３０】
本実施態様では、ゼオライト膜として、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が５以上であるゼオ
ライトを含むゼオライト膜を用いることで、非揮発性成分を多く含有する含水食品組成物を凝縮することができる。また、耐酸性を有するＣＨＡ型ゼオライト膜を用いる場合には、食酢などの酸性含水食品組成物を凝縮することもできる。
【００３１】
ＰＶ法ではゼオライト膜に含水食品組成物を接触させて水を透過させる。すなわち、この方式は、透過気化法または浸透気化法とも呼ばれ、含水食品組成物（供給液）を、ゼオライト膜を介して蒸発させ、その際、水のみを透過させることにより、含水食品組成物を凝縮する。供給液は気化熱で冷却されるため、それを補うための加熱手段が必要となる。
【００３２】
図１に示すＰＶ法の場合、２基の凝縮装置が直列に配置され、供給液は、供給ポンプ（５１）により、加熱器（１１）を経由して第１凝縮装置（１）に供給される。ゼオライト膜を透過した水（気体）は冷却器（３）に導入されて凝縮された後にタンク（４）に貯蔵される。ゼオライト膜を透過せずに凝縮された含水食品組成物は第１凝縮装置（１）に循環されて凝縮処理される。
【００３３】
第１凝縮装置（１）の循環路から取り出された凝縮液は、中間加熱器（２１）を経由して第２凝縮装置（２）に供給される。そして、上記と同様に、ゼオライト膜を透過した水（気体）は冷却器（３）に導入されて凝縮された後にタンク（４）に貯蔵され、ゼオライト膜を透過せずに凝縮された含水食品組成物は第２凝縮装置（２）に循環されて凝縮処理される。そして、最終的に凝縮された含水食品組成物は、第２凝縮装置（２）の循環路から取り出される。
【００３４】
第１凝縮装置（１）及び第２凝縮装置（２）における液の循環は循環ポンプ（５２）及び（５３）によって行われる。凝縮装置の駆動に必要な真空は、真空ポンプ（５４）によって与えられ、各凝縮装置の真空度は配管途中に設けられた圧力制御弁（６１）及び（６２）によって制御される。タンク（４）に貯蔵された水の排出は、排出用ポンプ（５５）によって行われる。
【００３５】
なお、図１に示すＰＶ法は循環方式を採用しているが非循環方式を採用してもよい。また、凝縮装置の駆動は、図１に示す真空方式に代え、窒素、乾燥空気等を透過側に供給するスイープガス方式を採用してもよい。また、凝縮装置の設置個数は、条件により適宜選択され、１基の場合もあれば、図示したように２基以上使用されることもある。さらに、含水食品組成物を凝縮装置に供給する前に、含水食品組成物中の固形物を除去するために、フィルターに適用してもよい。
【００３６】
次に、凝縮装置の運転条件について説明する。凝縮装置の運転条件の最適範囲は、凝縮装置に供給される含水食品組成物の種類により異なるため一概に決定し得ないが、温度、操作圧力等の一般的条件は、公知の運転方法の条件の範囲から適宜選択され、以下のような範囲である。
【００３７】
図１に示すＰＶ法の場合、凝縮装置に供給される含水食品組成物の温度は、通常７０℃
以下、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、さらに好ましくは２５℃以下である。含水食品組成物中の呈味成分をできるだけ分解、変性等させないために、含水食品組成物の凝縮は、低温で行うことが好ましい。操作圧力は、通常０．１〜１．５ＭＰａ、好ましくは０．２〜０．８ＭＰａである。
【００３８】
（４）凝縮装置
次に、本発明で使用する凝縮装置について説明する。本発明で使用する凝縮装置は、無機多孔質支持体表面にゼオライト膜を有する無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体が収納されて成る。そして、本発明では、ゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が５以上で
ある多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を使用する。
【００３９】
まず、本発明で使用する無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を構成する各成分について、具体的に説明する。なお、以下の説明において、「無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体」を単に「ゼオライト膜複合体」ということがある。
【００４０】
本発明において用いられる無機多孔質支持体としては、表面にゼオライトを膜状に結晶化できるような化学的安定性があり、多孔質であれば特に制限されるものではない。たとえばシリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素等のセラミックス焼結体、鉄、ブロンズ、ステンレス等の焼結金属や、ガラス、カーボン成型体等が挙げられる。
【００４１】
無機多孔質支持体の中でも、基本的成分あるいはその大部分が無機の非金属物質から構成されている固体材料であるセラミックスを焼結したものを含む多孔質の支持体は、その一部がゼオライト膜合成中にゼオライト化することで界面の密着性を高める効果があるために特に好ましい。
【００４２】
具体的にはシリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などを含むセラミックス焼結体が挙げられる。その中でもアルミナ、シリカ、ムライトのうち少なくとも１種を含む無機多孔質支持体は、無機多孔質支持体の部分的なゼオライト化が容易であるため、無機多孔質支持体とゼオライト、特にＣＨＡ型ゼオライトの結合が強固になり緻密で凝縮性能の高い膜が形成されやすくなる点でより好ましい。
【００４３】
本発明において用いられる無機多孔質支持体の形状は、気体混合物や液体混合物を有効に凝縮できるものであれば制限されるものではなく、具体的には平板状、管状のもの、または円筒状、円柱状や角柱状の孔が多数存在するハニカム状のものやモノリスなどが挙げられ、いずれの形状のものでもよい。
【００４４】
本発明において用いられる無機多孔質支持体は、その表面（以下「無機多孔質支持体表面」ともいう。）においてゼオライトを結晶化させる。
【００４５】
前記無機多孔質支持体表面が有する平均細孔径は特に制限されるものではないが、細孔径が制御されているものが好ましく、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．１μｍ以上であり、通常２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下の範囲が好ましい。
平均細孔径が小さすぎると透過量が小さくなる傾向があり、大きすぎると支持体自体の強度が不十分になることがあり、支持体表面の細孔の割合が増えて緻密なゼオライト膜が形成されにくくなることがある。
【００４６】
また無機多孔質支持体の表面は滑らかであることが好ましく、必要に応じて表面をやす
り等で研磨してもよい。
なお、無機多孔質支持体表面とは例えばゼオライトを結晶化させる無機多孔質支持体表面部分を意味し、表面であればそれぞれの形状のどこの表面であってもよく、複数の面であってもよい。たとえば円筒管の支持体の場合には外側の表面でも内側の表面でもよく、場合によっては外側と内側の両方の表面であってよい。
【００４７】
また、本発明において用いられる無機多孔質支持体の、無機多孔質支持体表面以外の部分の細孔径は制限されるものではなく、また特に制御される必要はない。
多孔質支持体の気孔率は通常２０％以上、好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上であり、通常７０％以下、好ましくは６０％以下、より好ましくは５０％以下である。無機多孔質支持体の気孔率は、気体や液体を凝縮する際の透過流量を左右し、前記下限未満では透過物の拡散を阻害する傾向があり、前記上限超過では無機多孔質支持体の強度が低下する傾向がある。
【００４８】
次に、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が５以上であるゼオライト結晶について説明する。Ｓ
ｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上、さらに好まし
くは１２以上である。上限としては通常２０００以下、好ましくは１０００以下、より好ましくは５００以下、さらに好ましくは１００以下である。ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が
前記下限未満では耐久性が低下する傾向があり、前記上限を超過すると疎水性が強すぎるため、透過流束が小さくなる傾向がある。ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は、後述する水熱合
成の反応条件により調整できる。
【００４９】
なお、本発明におけるＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は、走査型電子顕微鏡−エネルギー分
散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ−ＥＤＸ）により得られた数値である。数ミクロンの膜のみの情報を得るために通常はＸ線の加速電圧を１０ｋＶで測定する。
【００５０】
本発明におけるゼオライト膜を構成する主たるゼオライトのフレームワーク密度は、特に制限するものではないが、通常１７Ｔ／１０００Å以下、好ましくは１６Ｔ／１０００Å以下、特に好ましくは１５．５Ｔ／１０００Å以下、最も好ましくは、１５Ｔ／１０００Å以下である。
【００５１】
本発明におけるゼオライト膜を構成する主たるゼオライトは、通常、酸素６−１０員環構造を有するゼオライトを含み、好ましくは酸素６−８員環構造を有するゼオライトを含む。
ここでいう酸素ｎ員環を有するゼオライトのｎの値は、ゼオライト骨格を形成する酸素とＴ元素で構成される細孔の中で最も酸素の数が大きいものを示す。例えば、ＭＯＲ型ゼオライトのように酸素１２員環と８員環の細孔が存在する場合は、酸素１２員環のゼオライトとみなす。
【００５２】
酸素６−１０員環構造を有するゼオライトの一例を挙げれば、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＦＧ、ＡＮＡ、ＢＲＥ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＯＨ、ＥＡＢ、ＥＰＩ、ＥＳＶ、ＥＵＯ、ＦＡＲ、ＦＲＡ、ＦＥＲ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＭＦ、ＩＴＥ、ＩＴＨ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＷＷ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＲＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＴＥＲ、ＴＯＬ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＴＵＮ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＥＩ、ＹＵＧ等がある。
【００５３】
好ましい酸素６−８員環構造を有するゼオライトの一例を挙げれば、ＡＥＩ、ＡＦＧ、ＡＮＡ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＦＡＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＩＴＥ、ＫＦＩ、
ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＯＤ、ＳＴＩ、ＴＯＬ、ＵＦＩ等がある。
【００５４】
酸素ｎ員環構造はゼオライトの細孔のサイズを決定するものであり、６員環よりも小さいゼオライトではＨ2Ｏ分子のＫｉｎｅｔｉｃ半径よりも細孔径が小さくなるため透過流
束が小さくなり実用的でない。また、酸素１０員環構造よりも大きい場合は細孔径が大きくなり、サイズの小さな有機物では凝縮性能が低下するため、用途が限定的になる。
【００５５】
前記の中でゼオライトの構造としては、上記したＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を持つもの
が好ましく、より好ましくは、ＡＥＩ、ＣＨＡ、ＫＦＩ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＵＦＩであり、さらに好ましくは、ＣＨＡ、ＬＥＶ、ＵＦＩであり、最も好ましくはＣＨＡである。また、ゼオライトとしては、アルミノケイ酸塩であることが好ましい。
【００５６】
次に、ＣＨＡ型ゼオライトについて説明する。本発明において好適に用いられるＣＨＡ型ゼオライトとは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるゼオライトの構造を規定するコードでＣＨＡ構造のものを示す。天然に産出するチャバサイトと同等の結晶構造を有するゼオライトである。ＣＨＡ型ゼオライトは３．８×３．８Åの径を有する酸素８員環からなる３次元細孔を有することを特徴とする構造をとり、その構造はＸ線回折データにより特徴付けられる。
【００５７】
本発明において用いられるＣＨＡ型ゼオライトのフレームワーク密度は、１４．５Ｔ／１０００Åである。
【００５８】
本発明において、ゼオライト膜は、ゼオライトが単独で膜となったものでも、前記ゼオライトの粉末をポリマーなどのバインダー中に分散させて膜の形状にしたものでも、各種支持体上にゼオライトを膜状に固着させたゼオライト膜複合体でもよい。
それらの中で、後で詳述する多孔質支持体上に前記ゼオライトを膜状に固着させたゼオライト膜複合体が特に好ましい。該ゼオライト膜複合体は支持体を有することによって機械的な強度が増し、取り扱いが容易になり、種々の装置設計が可能であるほか、全て無機物で構成されるため、耐熱性、耐薬品性に優れるためである。
【００５９】
膜を構成する成分としては、ゼオライト以外にシリカ、アルミナなどの無機バインダー、ポリマーなどの有機物、あるいはゼオライト表面を修飾するシリル化剤などを必要に応じ含んでいてもよい。
【００６０】
本発明におけるゼオライト膜は、一部アモルファス成分などが含有されていてもよいが、好ましくは実質的にゼオライトのみで構成されるゼオライト膜である。好ましくはＣＨＡ型のゼオライトを主成分とするゼオライト膜であり、一部、モルデナイト型、ＭＦＩ型などの他の構造のゼオライトが含まれていても、アモルファス成分などが含有されていてもよく、より好ましくは、実質的にＣＨＡ型のゼオライトのみで構成されるゼオライト膜である。
【００６１】
本発明において用いられるゼオライト膜の厚さとしては、特に制限されるものではないが、通常、０．１μｍ以上であり、好ましくは０．６μｍ以上、さらに好ましくは１．０μｍ以上である。また通常１００μｍ以下であり、好ましくは６０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下の範囲である。膜厚が大きすぎると透過量が低下する傾向があり、小さすぎると選択性や膜強度が低下する傾向がある。
【００６２】
本発明におけるゼオライト膜を形成するゼオライトの粒子径は特に限定されるものではないが、小さすぎると粒界が大きくなるなどして透過選択性などを低下させる傾向がある
ことから、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、上限は膜の厚さ以下である。さらに好ましくはゼオライトの粒子径が膜の厚さと同じである場合である。ゼオライトの粒子径が膜の厚さと同じであるとき、ゼオライトの粒界が最も小さくなるためである。水熱合成で得られたゼオライト膜は、ゼオライトの粒子径と膜の厚さが同じになる場合があるので好ましい。
【００６３】
本発明において、無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体とは、無機多孔質支持体の表面にゼオライトが膜状に固着しているものであり、ゼオライトの一部が無機多孔質支持体の内部にまで固着している状態のものが好ましい。
【実施例】
【００６４】
以下、含水食品組成物として食酢を用いた実施例により、本発明をより詳細に説明するが、本発明の範囲が実施例のみに限定されないことはいうまでもない。
【００６５】
＜実施例＞
無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体は、ＣＨＡ型ゼオライトを無機多孔質支持体上に直接水熱合成することで作製した。
【００６６】
水熱合成のための反応混合物として、以下のものを調製した。
１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液１０．５ｇと１ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ水溶液７．０ｇと水１００．０ｇを混合したものに水酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3 ５３．５重量％含有、ア
ルドリッチ社製）０．８８ｇを加えて撹拌し溶解させ、透明溶液とした。これに有機テンプレートとして、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド(
ＴＭＡＤＡＯＨ)水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ２５重量％含有、セイケム社製）２．９５ｇを
加え、さらにコロイダルシリカ（日産化学社製 スノーテック−４０）１０．５ｇを加え
て２時間撹拌し、水熱合成用混合物を調製した。
【００６７】
無機多孔質支持体としては(株)ニッカトー製のムライトチューブＰＭ（外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ）を８０ｍｍの長さに切断した後、外表面を耐水性紙やすりを用いて滑らかにして、超音波洗浄機で洗浄したのち乾燥させたものを用いた。支持体上には水熱合成に先立ち、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3／ＮａＯＨ／Ｈ2Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０.０３３／０.１／４０／０.１のゲル組成で１６０℃、２日間水熱合成して結晶化させた０.５μｍ程度のＣＨＡ型ゼオライトの種結晶を付着させた。具体的には、該種結晶１質量％を水に分散させた分散液に、前記支持体を所定時間漬した後、１００℃で５時間以上乾燥させることで付着させた。付着した種結晶の重量は約５ｇ／ｍ2であった。
【００６８】
この種結晶を付着させた支持体を上記反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒に垂直方向に浸漬してオートクレーブを密閉し１６０℃で４８時間、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後、放冷した後に支持体−ゼオライト膜複合体を反応混合物から取り出し洗浄後１００℃で５時間以上乾燥させた。乾燥後のａｓ−ｍａｄｅの状態で円筒管状の膜複合体の一端を封止し、他の一端を真空ラインに接続することで管内を減圧とし、真空ライン設置した流量計で空気の透過量を測定したところ透過量は０ｍｌ／(ｍ2・ｍｉｎ)
であった。テンプレート焼成前のゼオライトの膜複合体を電気炉で５００℃、５時間焼成した。焼成後の膜複合体の重量と支持体の重量の差から支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの重量は１２０ｇ／ｍ2であった。ＳＥＭ観察から膜厚は約１５μｍであった。
【００６９】
また、ＳＥＭ−ＥＤＸにより、ゼオライト膜のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を測定したと
ころ、１７であった。
【００７０】
上記の方法により得られた、無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて
、ＰＶ法により、窒素雰囲気下で、７０℃の食酢から水を選択的に透過させる凝縮を行った。
【００７１】
［食酢］
株式会社ミツカン製  穀物酢
原材料：穀類（小麦、米、コーン）、アルコール、酒かす
酸度４．２％
栄養成分（１５ｍＬあたり）：エネルギー３．８ｋｃａｌ、たん白質０ｇ、脂質０ｇ、炭水化物１．１ｇ、ナトリウム０〜１ｍｇ
【００７２】
上記食酢４０．６ｇを、ゼオライト膜複合体を備えたガラス容器に入れ、攪拌子で攪拌しながら、湯浴により７０℃に加熱した。真空ポンプを用いて、ゼオライト複合体の内側を減圧することで、ゼオライト膜複合体を透過した成分を気化し、捕集用トラップで捕集した。
透過液は１時間毎に回収し、その回収した重量に相当する重量の食酢をガラス容器に追加することで、ガラス容器内の容量を一定保ち、８時間凝縮を行った。
【００７３】
＜比較例＞
ガラス蒸留装置を用いて、１００℃の食酢から水を選択的に透過させる凝縮を行った。
【００７４】
実施例と同じ食酢１２０．０ｇを、２００ｍｌの二口フラスコに入れ、攪拌子で攪拌しながら油浴で１００℃に加熱した。発生した蒸気を、二口フラスコに取り付けた２０ｃｍのヴィグリュー分留管を通過させ、次いでリービッヒ冷却管で凝縮した成分を捕集した。蒸留は６時間行った。
【００７５】
原液と、実施例または比較例の凝縮液に含まれる遊離アミノ酸の定量分析を、アミノ酸分析計を用いて行った。具体的には、凝縮液は超純水で１０倍に希釈し、限外ろ過（ＭＷＣＯ１０，０００）後、ろ液をアミノ酸分析に供した。アミノ酸分析は日立Ｌ−８９００型アミノ酸分析計を使用し、生体アミノ酸分析条件で、ニンヒドリン発色法により分析した。Ｐｒｏは４４０ｎｍ、他のアミノ酸は５７０ｎｍのピーク面積から一点外部標準法にてアミノ酸含量を算出することで定量した。
【００７６】
＜結果＞
（１）凝縮倍率
凝縮倍率は、使用した食酢の重量を凝縮液の重量で除した値とする。実施例で使用した食酢は合計で１２７．８ｇであり、ガラス容器から回収した凝縮液は２５．７ｇであった。すなわち、凝縮倍率は５．０倍であった。
一方、比較例で使用した食酢は１２０．０ｇであり、二口フラスコから回収した凝縮液は１３．７ｇであった。すなわち、凝縮倍率は８．８倍であった。
【００７７】
（２）遊離アミノ酸の定量結果
遊離アミノ酸の定量の結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
2014124130.tif 000003
【００７９】
（３）凝縮比率
凝縮比率として、実施例または比較例の凝縮液に含まれる各遊離アミノ酸量を、はじめの食酢中の各遊離アミノ酸量でそれぞれ除し、さらにそれぞれの凝縮倍率で除した値を凝縮比率とした。その結果を表２に示す。
そして、この「凝縮比率」と「基準となる値１」との差に１００を乗じた値を、「凝縮比率のずれ（％）」とした。すなわち、この「凝縮比率のずれ」の値が小さいほど、凝縮前後における当該成分の食酢中での変化が小さく、逆に、「凝縮比率のずれ」の値が大きいほど、凝縮前後における当該成分の食酢中での変化が大きい。
【００８０】
【表２】
2014124130.tif 000004
【００８１】
表２から、実施例における各アミノ酸の凝縮比率のずれは、いずれも４０％未満であるのに対し、比較例における各アミノ酸の凝縮比率のずれは、特にアスパラギン酸（Ａｓｐ）が５３％、アスパラギン（Ａｓｎ）が５６％、グルタミン酸（Ｇｌｕ）が６０％と大きいことが分かった。
すなわち、ゼオライト膜による凝縮では、原料食酢のアミノ酸バランスが維持されているが、蒸留による場合は、原料食酢のアミノ酸バランスが変化していることが分かった。
【符号の説明】
【００８２】
１：第１凝縮装置
２：第２凝縮装置
３：冷却器
４：タンク
１１：加熱器
２１：中間加熱器
５１：供給ポンプ
５２：循環ポンプ
５３：循環ポンプ
５４：真空ポンプ
５５：排出用ポンプ
６１〜６３：圧力制御弁
【図１】
2014124130.tif 000005