(57)【要約】      （修正有）【課題】ディスプレイ装置等のカバーガラスに好適な、両面に低反射膜が形成され、かつ外周部に色ムラのない積層体の製造方法の提供。【解決手段】ガラス基板１０に両面に低反射膜３０ａ，３０ｂが形成された積層体の製造方法であって、前記ガラス基板の一方の面には、印刷により遮光部２０が形成されており、前記ガラス基板の前記遮光部が形成されている面に、乾式成膜法により低反射膜３０ａを全面成膜した後、前記ガラス基板の前記遮光部が形成されていない面に乾式成膜法により低反射膜３０ｂを全面成膜することを特徴とする。【選択図】図１２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板に両面に低反射膜が形成された積層体の製造方法であって、
前記ガラス基板の一方の面の外周部には、印刷により遮光部が形成されており、
前記ガラス基板の前記遮光部が形成されている面に、乾式成膜法により低反射膜を全面成膜した後、前記ガラス基板の前記遮光部が形成されていない面に乾式成膜法により低反射膜を全面成膜することを特徴とする、ガラス基板両面に低反射膜が形成された積層体の製造方法。
【請求項２】
前記ガラス基板に予め化学強化処理が施されている、請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項３】
前記ガラス基板の前記遮光部が形成されていない面の低反射膜上に防汚膜を成膜する、請求項１または２に記載の積層体の製造方法。
【請求項４】
前記反射膜が、高屈折率材料からなる膜と、低屈折率材料から膜と、を交互に積層させた積層膜である、請求項１〜３のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【請求項５】
前記積層膜において、前記高屈折率材料が酸化ニオブまたは酸化タンタルであり、前記低屈折率材料が酸化ケイ素である、請求項４に記載の積層体の製造方法。
【請求項６】
前記積層膜において、前記高屈折率材料が、窒化ケイ素であり、前記低屈折率材料がＳｉとＳｎとの混合酸化物、ＳｉとＺｒとの混合酸化物、ＳｉとＡｌとの混合酸化物のいずれかを含む、請求項４に記載の積層体の製造方法。
【請求項７】
前記積層膜は、前記高屈折率材料からなる膜と、前記低屈折率材料からなる膜と、が交互に２層以上６層以下積層されている、請求項４〜６のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【請求項８】
前記反射膜が、スパッタリング法により成膜される、請求項１〜７のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【請求項９】
前記防汚膜がフッ素含有有機ケイ素化合物からなる、請求項３〜８のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【請求項１０】
前記フッ素含有有機ケイ素化合物は、ポリフルオロポリエーテル基、ポリフルオロアルキレン基及びポリフルオロアルキル基からなる群から選ばれる１つ以上の基を有する、請求項９に記載の積層体の製造方法。
【請求項１１】
前記防汚膜が真空蒸着法により成膜されている、請求項３〜１０のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の方法により製造された、ガラス基板の両面に低反射膜が形成された積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、両面に低反射膜が形成されたガラス基板の製造方法に関する。より具体的には、両面に低反射膜が形成された化学強化ガラス基板、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、タブレット型ＰＣ（Personal Computer）やスマートフォン（以下、「スマートフォン等」ともいう）等のモバイル機器、あるいは、液晶テレビやタッチパネルなどのディスプレイ装置（以下、本明細書において、これらを総称して、『ディスプレイ装置等』とする。）に対しては、ディスプレイである表示面の保護ならびに美観を高めるためのカバーガラス（保護ガラス）が用いられることが多くなっている。
これらカバーガラスには、両面に低反射膜が形成されたガラス基板が使用される。これにより、ディスプレイ装置等の表示面での光の反射を抑制でき、表示の視認性をより高めることが可能になる。
【０００３】
特許文献１，２には、ガラス基板の両面に同時に低反射膜を成膜する方法が開示されている。図１、２は、これら従来の低反射膜の成膜手順である、両面同時成膜を示した模式図であり、図１は成膜実施時の状態、図２は成膜後の状態を示している。
これらの方法では、成膜時に保持する都合上、ガラス基板の外周部には低反射膜を成膜できないため、製品よりも寸法が大きいガラス基板を準備し、製品サイズより外側の位置で基板を保持して両面に低反射膜を成膜した後、所定の寸法に切断して、製品としてのガラス基板を得る。図３は、上記両面同時成膜で作製された両面低反射膜付ガラス基板の切断線の例を示した模式図である。
なお、特許文献１，２に記載の方法では、低反射膜の成膜にスパッタ法を使用している。スパッタ法、蒸着法等の乾式成膜法には、塗布法等の湿式成膜法に対し、屈折率等の物性が異なる膜を複数積層して多層化することでより低反射化できること、膜の硬度が大きく、耐擦傷性に優れること等の特性上の利点がある。また、乾式成膜法であれば、湿式成膜法と比較して膜厚の制御性が良く、安定的に成膜できるという製法上のメリットもある。
【０００４】
上記のディスプレイ装置等に対しては、薄型デザインによる差異化や移動のための負担の減少のため、軽量・薄型化が要求されている。そのため、表示面の保護用に使用されるカバーガラスも薄くすることが要求されている。同時にカバーガラスの強度を確保するため、化学強化処理によってガラス表面に圧縮応力層を形成させ、強化されたカバーガラスが用いられることもある（特許文献３参照）。なお、特許文献３では、化学強化処理により、ガラス表面に圧縮応力層が形成されているが、物理強化処理により、ガラス表面に圧縮応力層が形成する場合もある。
【０００５】
しかしながら、強化されたガラス基板は、圧縮応力層の形成後に所望の寸法に切断することが困難であることから、最初に所望の製品サイズに切断してから、物理強化処理あるいは化学強化処理を施し、その後、低反射膜の成膜を行う。この低反射膜の成膜において全面成膜を行う場合、基板保持の観点から、特許文献１，２に記載されたもののような、両面同時成膜方法を適用することができず、乾式成膜法を用いて一方の表面に低反射膜を成膜した後、ガラス基板を反転させてガラス基板の他方の表面に低反射膜を成膜する手順を採用する必要がある。
【０００６】
図４は、従来の低反射膜を片面ずつ成膜する場合の手順を示した模式図であり、片面成膜実施時の状態を示している。図４において、ガラス基板１０の一方の面（図中、左側の面）の外周部には、印刷により遮光部２０が形成されている。ガラス基板１０の非表示面側、すなわち、遮光部２０が形成された面を保持冶具５０で保持した状態で、ディスプレイ装置等のカバーガラスとして使用する際の表示面側、すなわち、遮光部がない面側から低反射膜を成膜する。図５は、ガラス基板１０の表示面側に低反射膜３０ａを成膜した後の状態を示している。次に、図６に示すように、ガラス基板１０を反転させて、遮光部２０が形成されたガラス基板１０の非表示面側に低反射膜を全面成膜する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３７６８５４７号明細書
【特許文献２】特許第３２５４７８２号明細書
【特許文献３】特開２０１３−００６７５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述した乾式成膜法により、ガラス基板の片面ずつ低反射膜を成膜する手順では、ガラス基板の表示面側、すなわち、カバーガラスとして使用する際の表示面が直接視認可能な面であるため、表示面側の低反射膜は、できるだけピンホールや異物などが混入しない膜である必要がある。そのためには、成膜工程において成膜装置の内部で汚染された基板表面に成膜してしまうリスクを排除することが効果的であり、洗浄した清浄な基板を準備し、まず表示面側に成膜してから非表示面側に成膜することが好ましいと考えられていた。
しかしながら、この手順で基板両面に低反射膜を成膜した場合、表示面側の低反射膜の外周部で色ムラが生じることが明らかになった。
【０００９】
本発明は、上記した従来技術の問題点を解決するため、ディスプレイ装置等のカバーガラスに好適な、両面に低反射膜が形成され、かつ外周部に色ムラのない積層体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記の目的を達成するため、ガラス基板に両面に低反射膜が形成された積層体の製造方法であって、
前記ガラス基板の一方の面の外周部には、印刷により遮光部が形成されており、
前記ガラス基板の前記遮光部が形成されている面に、乾式成膜法により低反射膜を全面成膜した後、前記ガラス基板の前記遮光部が形成されていない面に乾式成膜法により低反射膜を全面成膜することを特徴とする、ガラス基板両面に低反射膜が形成された積層体の製造方法を提供する。
【００１１】
本発明の積層体の製造方法において、前記ガラス基板には予め化学強化処理が施されていてもよい。
【００１２】
本発明の積層体の製造方法において、前記ガラス基板の前記遮光部が形成されていない面の低反射膜上に防汚膜を成膜してもよい。
【００１３】
本発明の積層体の製造方法において、前記反射膜が、高屈折率材料からなる膜と、低屈折率材料から膜と、を交互に積層させた積層膜であることが好ましい。
前記積層膜において、前記高屈折率材料が、酸化ニオブまたは酸化タンタルであり、前記低屈折率材料が酸化ケイ素であることが好ましい。
また、前記積層膜において、前記高屈折率材料が、窒化ケイ素であり、前記低屈折率材料がＳｉとＳｎとの混合酸化物、ＳｉとＺｒとの混合酸化物、ＳｉとＡｌとの混合酸化物のいずれかを含むことが好ましい。
前記積層膜は、前記高屈折率材料からなる膜と、前記低屈折率材料からなる膜と、が交互に２層以上６層以下積層されていることがより好ましい。
【００１４】
本発明の積層体の製造方法において、前記反射膜が、スパッタリング法により成膜されることが好ましい。
【００１５】
本発明の積層体の製造方法において、前記防汚膜がフッ素含有有機ケイ素化合物からなることが好ましい。
前記フッ素含有有機ケイ素化合物は、ポリフルオロポリエーテル基、ポリフルオロアルキレン基及びポリフルオロアルキル基からなる群から選ばれる１つ以上の基を有することが好ましい。
本発明の積層体の製造方法において、前記防汚膜が真空蒸着法により成膜されていることが好ましい。
【００１６】
また、本発明は、本発明の方法により製造された、ガラス基板の両面に低反射膜が形成された積層体を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により得られる両面低反射膜付ガラス基板は、低反射特性が良好であり、ガラス基板強度が高く、かつ、表示面の外周部に色ムラがない。このため、ディスプレイ装置等のカバーガラスとして好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、従来の低反射膜の成膜手順（両面同時成膜）を示した模式図であり、成膜実施時の状態を示している。
【図２】図２は、従来の低反射膜の成膜手順（両面同時成膜）を示した模式図であり、成膜後の状態を示している。
【図３】図３は、従来の方法（両面同時成膜）で作製された両面低反射膜付ガラス基板の切断線の例を示した模式図である。
【図４】図４は、従来の低反射膜の成膜手順（片面ずつ成膜）を示した模式図であり、片面成膜実施時の状態を示している。
【図５】図５は、従来の低反射膜の成膜手順（片面ずつ成膜）を示した模式図であり、片面成膜後の状態を示している。
【図６】図６は、従来の低反射膜の成膜手順（片面ずつ成膜）を示した模式図であり、裏面成膜実施時の状態を示している。
【図７】図７は、従来の方法（片面ずつ成膜）で作製された両面低反射膜付ガラス基板を示した模式図である。
【図８】図８は、図７の両面低反射膜付ガラス基板を低反射膜３０ａ側から見た模式図である。
【図９】図９は、本発明の方法での低反射膜の成膜手順を示した模式図であり、片面成膜実施時の状態を示している。
【図１０】図１０は、本発明の方法での低反射膜の成膜手順を示した模式図であり、片面成膜後の状態を示している。
【図１１】図１１は、本発明の方法での低反射膜の成膜手順を示した模式図であり、裏面成膜実施時の状態を示している。
【図１２】図１２は、本発明の方法で作製された両面低反射膜付ガラス基板を示した模式図である。
【図１３】図１３は、図１３の両面低反射膜付ガラス基板を低反射膜３０ｂ側から見た模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明について図面を参照して説明する。
まず始めに本発明に到った経緯を示す。
低反射膜の外周部に色ムラが生じる理由について、本願発明者は鋭意検討した結果、乾式成膜法を用いて、一方の表面に低反射膜を成膜する際、ガラス基板の裏面側への膜材料のまわり込みが起こり、ナノメートルオーダーのサイズ（以下、ナノサイズともいう）の粒子が基板裏面側の外周部に付着し、散乱光を生じさせるのが原因であることを見出した。なお、このように基板の裏面側にまわり込んだ粒子を、裏まわり粒子ともいう。
【００２０】
ガラス基板の表示面側は直接視認できる重要な面であるため、一般的に、極力、表示面と基板保持冶具とが接触しないようにガラス基板の保持手段を工夫した上で、まず、表示面側への全面成膜を行う。
例えば、ガラス基板の非表示面側を保持し（図５）、表示面側へ低反射膜を成膜したところ、遮光部２０が形成されたガラス基板１０の非表示面の外周部にナノサイズの粒子４０ａが付着しているのが確認された（図６）。この粒子４０ａは、図４に示す手順で、ガラス基板１０の表示面側に低反射膜を成膜する際、ガラス基板１０の裏面側、すなわち、遮光部２０が形成されたガラス基板１０の非表示面側へ成膜材料の一部がまわり込み、ガラス基板１０の非表示面の外周部に付着したものであることがわかった。
但し、図６において、ガラス基板１０の非表示面の外周部に付着したナノサイズの粒子４０ａは、次の工程である非表示面側への低反射膜成膜の際に、該粒子４０ａ上にも低反射膜３０ｂが成膜されるため、問題となることはない。図７は、従来の方法（片面ずつ成膜）で作製された両面低反射膜付ガラス基板を示した模式図である。
【００２１】
続いてガラス基板１０の非表示面側に低反射膜を成膜する際にも、上述したガラス基板１０の裏面側への成膜材料のまわり込みが同様に発生する。図７のナノサイズの粒子４０ｂは、ガラス基板１０の裏面側、すなわち、ガラス基板１０の表示面側へ成膜材料の一部がまわり込み、ガラス基板１０の表示面側に先に成膜された低反射膜３０ａの外周部上に付着したものである。
この結果、先に成膜された低反射膜３０ａ上に付着したナノサイズの粒子４０ｂが散乱光を生じさせて、図８に示すように、ガラス基板１０の表示面の外周部に色ムラ８０を生じさせることが明らかになった。なお、色ムラ８０はガラス基板１０の端面から１０ｍｍ程度までの範囲の基板外周部に生じることが多い。
【００２２】
これに対して、本発明の積層体の製造方法では、図９に示すように、ガラス基板１０の表示面側を保持冶具５０で保持した状態で、まず、ディスプレイ装置等のカバーガラスとして使用する際の非表示面側、すなわち、遮光部２０が形成された面側に低反射膜を全面成膜し、続いて表示面側に低反射膜を全面成膜する。図１０は、ガラス基板１０の非表示面側に低反射膜３０ａを成膜した後の状態を示している。
【００２３】
このとき、ガラス基板１０の裏面側、すなわち、表示面の外周部にナノサイズの粒子４０ａが付着しているのが確認された（図１１）。この粒子４０ａは、図９、図１０に示す手順で、ガラス基板１０の非表示面側に低反射膜を成膜する際、ガラス基板１０の裏面側、すなわち、ガラス基板１０の表示面側へ成膜材料の一部がまわり込み、ガラス基板１０の表示面の外周部に付着したものである。
次に、図１１に示すように、ガラス基板１０を反転させて、ガラス基板１０の表示面側に低反射膜を全面成膜する。すなわち、先の手順で低反射膜３０ａが成膜されたガラス基板１０の非表示面側を保持冶具５０で保持した状態で、ガラス基板１０の表示面側に低反射膜を成膜する。
その結果、表示面側への低反射膜成膜の際に、該粒子４０ａ上にも低反射膜３０ｂが成膜されて、先にガラス基板１０の表示面の外周部に付着したナノサイズの粒子４０ａは、低反射膜中に取り込まれるため、問題となることはない。図１２は、本発明の方法で作製された両面低反射膜付ガラス基板を示した模式図である。
【００２４】
図１２に示すように、ガラス基板１０の表示面に低反射膜３０ｂを成膜する際にも、ガラス基板１０の裏面側、ガラス基板１０の非表示面側への成膜材料のまわり込みが起こり、ガラス基板１０の非表示面の外周部にナノサイズの粒子４０ｂが付着する。
この場合、先に成膜した低反射膜３０ａ上にナノサイズの粒子４０ｂが付着した状態となるが、ガラス基板１０の非表示面側であるため、粒子４０ｂが散乱光を生じさせたとしても表示面から視認されることはなく、図１３に示すように、ガラス基板１０の表示面の外周部に色ムラを生じない。
【００２５】
ガラス基板１０の遮光部２０が形成されている面は、該ガラス基板をモバイル機器やディスプレイ装置のカバーガラスとして使用する際、非表示面（表示面に対する裏面）となる。非表示面に遮光部２０を形成することで、モバイル機器やディスプレイ装置等の配線部を表示面側からは見えないようにでき、また遮光部のあるデザインとすることで意匠性を高めることができる。なお、図示した態様では、ガラス基板の外周部に、外枠状に遮光部が形成されているが、遮光部は非表示面の一部にのみ形成されればよく、遮光部の形状は必ずしも外枠状には限られない。たとえば、モバイル機器やディスプレイ装置としてのデザインによっては、一部の辺のみ、または辺の一部のみに形成することができる。
【００２６】
なお、遮光部の形成には、印刷法を利用できる。たとえばスクリーン印刷、あるいは、インクジェット印刷を用いることが、生産コストや、印刷精度の観点から好ましい。
ガラス基板の保持手段としては、全面成膜に対応可能なものであれば種々の冶具が利用可能であるが、たとえば先行文献特開２０１２−８９８３７号に記載のガラス基板保持手段が冶具として好適に用いられる。
また、ガラス基板１０の表示面側に低反射膜を全面成膜するのに不都合がない限り、他の手段、例えば、静電チャック、両面テープなどの粘着物での固定でガラス基板を保持してもよい。この点については、ガラス基板の非表示面側に低反射膜を全面成膜する際も同様である。
【００２７】
以下、本発明の積層体の製造方法についてさらに記載する。
ガラス基板
本発明において、積層体の製造には、予め化学強化処理が施されたガラス基板を用いることが好ましい。但し、化学強化処理が施されていないガラス基板も積層体の製造に用いることができる。
化学強化処理が施されたガラス板基板では、イオン交換により基板表面のイオン半径が小さなアルカリ金属イオン（典型的にはＬｉイオン、Ｎａイオン）が、イオン半径のより大きいアルカリイオン（典型的にはＫイオン）に交換されている。これにより、基板表面に圧縮応力層が形成されている。
したがって、ガラス基板は、アルカリ成分を含有するガラスで構成され、たとえば、ソーダライムガラス、アルミノシリケートガラス、アルミノボロシリケートガラス、リチウムアルミノシリケートガラス等が挙げられる。これらの中でも、価格、および、化学強化処理を施した場合の強化特性の観点から、アルミノシリケートガラスまたはソーダライムガラスが好ましい。
【００２８】
また、積層体の製造に用いるガラス基板は以下に示す条件を満たすことが好ましい。
すなわち、積層体の製造に用いるガラス基板の表面圧縮応力（以下、ＣＳともいう）が４００ＭＰａ以上１２００ＭＰａ以下であることが好ましく、７００ＭＰａ以上９００ＭＰａ以下であることがより好ましい。ＣＳが４００Ｐａ以上であれば、実用上の強度として十分である。またＣＳが１２００ＭＰａ以下であれば、自身の圧縮応力に耐えることができ、自然に破壊してしまう懸念が無い。ディスプレイ装置等のカバーガラスとして使用する場合は、ＣＳが７００ＭＰａ以上８５０ＭＰａ以下であることが特に好ましい。
さらに積層体の製造に用いるガラス基板の応力層の深さ（以下、ＤＯＬともいう）は１５〜５０μｍが好ましく、２０〜４０μｍがより好ましい。ＤＯＬが１５μｍ以上であれば、ガラスカッターなどの鋭利な冶具を使用しても容易にキズがついて破壊される懸念がない。またＤＯＬが４０μｍ以下であれば、基板自身の圧縮応力に耐えることができ、自然に破壊してしまう懸念がない。ディスプレイ装置等のカバーガラスとして使用する場合は、ＤＯＬが２５μｍ以上、３５μｍ以下であることが特に好ましい。
【００２９】
また、積層体の製造に用いるガラス基板の寸法は、積層体の用途に応じて適宜選択できる。モバイル機器のカバーガラスとして使用する場合は、３０ｍｍ×５０ｍｍ〜３００×４００ｍｍで、厚さが０．１〜２．５ｍｍであり、ディスプレイ装置のカバーガラスとして使用する場合は５０ｍｍ×１００ｍｍ〜２０００×１５００ｍｍで、厚さが０．５〜４ｍｍである。
【００３０】
低反射膜
低反射膜の材料は特に限定されるものではなく、光の反射を抑制できる材料であれば各種材料を利用できる。例えば低反射膜としては、高屈折率材料からなる膜と、低屈折率材料からなる膜と、を積層した構成とすることができる。ここでいう高屈折率材料からなる膜とは、波長５５０ｎｍでの屈折率が１．９以上の材料からなる膜であり、低屈折率材料からなる膜とは、波長５５０ｎｍでの屈折率が１．６以下の材料からなる膜である。
高屈折率材料からなる膜と低屈折率材料からなる膜とは、それぞれ１層ずつ含む形態であってもよいが、それぞれ２層以上含む構成であってもよい。高屈折率材料からなる膜と低屈折率材料からなる膜とをそれぞれ２層以上含む場合には、高屈折率材料からなる膜と、低屈折率材料からなる膜と、を交互に積層させた積層膜であることが好ましい。
特に反射防止性能を高めるためには、低反射膜は複数の層が積層された積層体であることが好ましく、例えば該積層体は全体で２層以上６層以下の層が積層されていることが好ましく、２層以上４層以下の層が積層されていることがより好ましい。ここでの積層体は、上記の様に高屈折率材料からなる膜と低屈折率材料からなる膜とを積層した積層体であることが好ましく、高屈折率材料からなる膜、低屈折率材料からなる膜各々の層数を合計したものが上記範囲であることが好ましい。
【００３１】
高屈折率材料からなる膜、低屈折率材料からなる膜の材料は特に限定されるものではなく、要求される反射防止の程度や生産性等を考慮して選択できる。高屈折率材料からなる膜を構成する材料としては、例えば窒化ケイ素、インジウム酸化物、スズ酸化物、ニオブ酸化物、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物、セリウム酸化物、タンタル酸化物、アルミニウム酸化物、亜鉛酸化物等の金属酸化物から選択された１種以上を好ましく利用できる。低屈折率材料からなる膜を構成する材料としては、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、ＳｉとＳｎとの混合酸化物を含む材料、ＳｉとＺｒとの混合酸化物を含む材料、ＳｉとＡｌとの混合酸化物を含む材料から選択された１種以上を好ましく利用できる。
高屈折率材料からなる膜としては生産性や、屈折率の程度から、酸化ニオブ層または酸化タンタル層から選択されたいずれか一方からなることが好ましい。この場合、低屈折率材料からなる膜は、酸化ケイ素からなることが好ましい。
また、膜材料の硬さと表面粗さの観点からは、高屈折率材料からなる膜は、窒化ケイ素からなることが好ましく、低屈折率材料からなる膜が、ＳｉとＳｎとの混合酸化物を含む材料、ＳｉとＺｒとの混合酸化物を含む材料、ＳｉとＡｌとの混合酸化物を含む材料、のいずれかからなることが好ましい。
【００３２】
本発明の積層体の製造法では、低反射膜を成膜方法としては乾式成膜法を用いる。乾式成膜法である限り特に限定されるものではなく、スパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティング法等の各種乾式成膜法を利用可能である。但し、膜厚の安定性や生産性の観点から、スパッタリング法の使用が好ましい。スパッタリング法としては、たとえばパルススパッタリング法、ＡＣスパッタリング法、デジタルスパッタリング法等の各種スパッタリング法を使用できる。
【００３３】
本発明の方法で製造される積層体を、ディスプレイ装置等のカバーガラスとして使用する場合、ガラス基板の表示面側の低反射膜上（図１２に示す積層体の低反射膜３０ｂ上）に防汚膜を成膜することが好ましい。防汚膜の成膜法としては、真空蒸着法、イオンビームアシスト蒸着法、イオンプレート法、スパッタ法、プラズマＣＶＤ法等の乾式法、スピンコート法、ディップコート法、キャスト法、スリットコート法、スプレー法等の湿式法のどちらも使用できる。但し、耐擦傷性の観点から、乾式成膜法を用いることが好ましい。
なお、ガラス基板の表示面側の低反射膜上に防汚膜を成膜する場合は、図１１に示すように、先の手順で低反射膜３０ａが成膜されたガラス基板１０の非表示面側を保持冶具５０で保持した状態で、ガラス基板１０の表示面側の低反射膜３０ｂ上に防汚膜を成膜する。
【００３４】
防汚膜の構成材料は、防汚性、撥水性、撥油性を付与できる材料から適宜選択できる。具体的には、たとえば、フッ素含有有機ケイ素化合物が挙げられる。フッ素含有有機ケイ素化合物としては、防汚性、撥水性および撥油性を付与するものであれば特に限定されず使用できる。
【００３５】
このようなフッ素含有有機ケイ素化合物としては例えば、ポリフルオロポリエーテル基、ポリフルオロアルキレン基及びポリフルオロアルキル基からなる群から選ばれる１つ以上の基を有するフッ素含有有機ケイ素化合物を好ましく利用できる。なお、ポリフルオロポリエーテル基とは、ポリフルオロアルキレン基とエーテル性酸素原子とが交互に結合した構造を有する２価の基のことである。
【００３６】
このポリフルオロポリエーテル基、ポリフルオロアルキレン基及びポリフルオロアルキル基からなる群から選ばれる１つ以上の基を有するフッ素含有有機ケイ素化合物の具体例としては、下記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化合物等が挙げられる。
【化１】
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式中、Ｒｆは炭素数１〜１６の直鎖状のポリフルオロアルキル基（アルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等）、Ｘは水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等）、Ｒ１は加水分解可能な基（例えば、アミノ基、アルコキシ基等）又はハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等）、ｍは１〜５０、好ましくは１〜３０の整数、ｎは０〜２、好ましくは１〜２の整数、ｐは１〜１０、好ましくは１〜８の整数である。
【００３７】
ＣqＦ2q+1ＣＨ 2ＣＨ2Ｓｉ(ＮＨ2)3        （ＩＩ）
ここで、ｑは１以上、好ましくは２〜２０の整数である。
一般式（ＩＩ）で表される化合物としては例えば、ｎ−トリフロロ（１，１，２，２−テトラヒドロ）プロピルシラザン（ｎ−ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＮＨ2）3）、ｎ−ヘプタフロロ（１，１，２，２−テトラヒドロ）ペンチルシラザン（ｎ−Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＮＨ2）3）等を例示できる。
【００３８】
Ｃq'Ｆ2q'+1ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3        (ＩＩＩ)
ここで、ｑ'は１以上、好ましくは１〜２０の整数である。
一般式(ＩＩＩ)で表される化合物としては、２−（パーフルオロオクチル）エチルトリメトキシシラン（ｎ−Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）等を例示できる。
【００３９】
【化２】
2014224979.tif 000004
式（ＩＶ）中、Ｒf2は、−（ＯＣ3Ｆ6）s−（ＯＣ2Ｆ4）t−（ＯＣＦ2）u−（ｓ、ｔ、ｕはそれぞれ独立に０〜２００の整数）で表わされる２価の直鎖状ポリフルオロポリエーテル基であり、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に炭素原子数１〜８の一価炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等）である。Ｘ2、Ｘ3は独立に加水分解可能な基（例えば、アミノ基、アルコキシ基、アシロキシ基、アルケニルオキシ基、イソシアネート基等）またはハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、ｄ、ｅは独立に１〜２の整数であり、ｃ、ｆは独立に１〜５（好ましくは１〜２）の整数であり、ａおよびｂは独立に２または３である。
化合物(ＩＶ)が有するＲf2においてｓ＋ｔ＋ｕは、２０〜３００であることが好ましく、２５〜１００であることがより好ましい。また、Ｒ2、Ｒ3としては、メチル基、エチル基、ブチル基がより好ましい。Ｘ2、Ｘ3で示される加水分解性基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。また、ａおよびｂはそれぞれ３が好ましい。
【００４０】
【化３】
2014224979.tif 000005
式（Ｖ）中、ｖは１〜３の整数であり、ｗ、ｙ、ｚはそれぞれ独立に０〜２００の整数であり、ｈは１または２であり、ｉは２〜２０の整数であり、Ｘ4は加水分解性基であり、Ｒ4は炭素数１〜２２の直鎖または分岐の炭化水素基であり、ｋは０〜２の整数である。ｗ＋ｙ＋ｚは、２０〜３００であることが好ましく、２５〜１００であることがより好ましい。また、ｉは２〜１０であることがより好ましい。Ｘ4は、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。Ｒ4としては、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。
【００４１】
また、市販されているポリフルオロポリエーテル基、ポリフルオロアルキレン基及びパーフルオロアルキル基からなる群から選ばれる１つ以上の基を有するフッ素含有有機ケイ素化合物として、ＫＰ−８０１（商品名、信越化学工業株式会社製）、ＫＹ１７８（商品名、信越化学工業株式会社製）、ＫＹ−１３０（商品名、信越化学工業株式会社製）、ＫＹ１８５（商品名、信越化学工業株式会社製）、オプツ−ル（登録商標）ＤＳＸおよびオプツール（登録商標）ＡＥＳ（いずれも商品名、ダイキン工業株式会社製）などが好ましく使用できる。
【００４２】
なお、フッ素含有有機ケイ素化合物は、大気中の水分との反応による劣化抑制などのためにフッ素系溶媒等の溶媒と混合して保存されているのが一般的であるが、これらの溶媒を含んだまま成膜工程に供すると、得られた薄膜の耐久性等に悪影響を及ぼすことがある。
このため、後述する手順にしたがって、真空蒸着法により防汚膜を成膜する場合は、加熱容器で加熱を行う前に予め溶媒除去処理を行ったフッ素含有有機ケイ素化合物用いることが好ましい。また、溶媒で希釈されていない（溶媒を添加していない）フッ素含有有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。例えば、フッ素含有有機ケイ素化合物溶液中に含まれる溶媒の濃度として１ｍｏｌ％以下のものが好ましく、０．２ｍｏｌ％以下のものがより好ましい。溶媒を含まないフッ素含有有機ケイ素化合物を用いることが特に好ましい。
なお、上記フッ素含有有機ケイ素化合物を保存する際に用いられている溶媒としては、例えば、ポリフルオロヘキサン、メタキシレンヘキサフルオライド（Ｃ6Ｈ4（ＣＦ3）2）、ハイドロフロオロポリエーテル、ＨＦＥ７２００／７１００（商品名、住友スリーエム社製、ＨＦＥ７２００はＣ4Ｆ9Ｃ2Ｈ5、ＨＦＥ７１００はＣ4Ｆ9ＯＣＨ3で表わされる）等が挙げられる。
【００４３】
フッ素系溶媒を含むフッ素含有有機ケイ素化合物溶液からの溶媒（溶剤）の除去処理は、例えばフッ素含有有機ケイ素化合物溶液を入れた容器を真空排気することにより行うことができる。
真空排気を行う時間については、排気ライン、真空ポンプ等の排気能力、溶液の量等により変化するため限定されるものではないが、例えば１０時間程度以上真空排気することにより行うことができる。
【００４４】
上述したように、本発明の積層体の製造法では、防汚膜の成膜法としては、真空蒸着法、イオンビームアシスト蒸着法、イオンプレート法、スパッタ法、プラズマＣＶＤ法等の乾式法、スピンコート法、ディップコート法、キャスト法、スリットコート法、スプレー法等の湿式法のどちらも使用できる。但し、耐擦傷性の観点から、乾式成膜法を用いることが好ましい。上記で例示したフッ素含有有機ケイ素化合物で防汚膜を成膜する場合、真空蒸着法の使用が好ましい。
【００４５】
真空蒸着法を使用する場合、上記溶媒の除去処理は、防汚膜を成膜する成膜装置の加熱容器にフッ素含有有機ケイ素化合物溶液を導入後、昇温する前に室温で加熱容器内を真空排気することにより行うこともできる。また、加熱容器に導入する前に予めエバポレーター等により溶媒除去を行っておくこともできる。
ただし、前述の通り溶媒含有量が少ない、または含まないフッ素含有有機ケイ素化合物は溶媒を含んでいるものと比較して、大気と接触することにより劣化しやすい。
このため、溶媒含有量の少ない（または含まない）フッ素含有有機ケイ素化合物の保管容器は容器中を窒素等の不活性ガスで置換、密閉したものを使用し、取り扱う際には大気への暴露、接触時間が短くなるようにすることが好ましい。
具体的には、保管容器を開封後は直ちに防汚膜を成膜する成膜装置の加熱容器にフッ素含有有機ケイ素化合物を導入することが好ましい。そして、導入後は、加熱容器内を真空にするか、窒素、希ガス等の不活性ガスにより置換することにより、加熱容器内に含まれる大気（空気）を除去することが好ましい。大気と接触することなく保管容器（貯蔵容器）から本製造装置の加熱容器に導入できるように、例えば貯蔵容器と加熱容器とが、バルブ付きの配管により接続されていることがより好ましい。
そして、加熱容器にフッ素含有有機ケイ素化合物を導入後、容器内を真空または不活性ガスで置換した後には、直ちに成膜のための加熱を開始することが好ましい。
【００４６】
本発明において、ガラス基板の表示面側の低反射膜上に成膜する防汚膜の膜厚は特に限定されないが、２〜２０ｎｍであることが好ましく、２〜１５ｎｍであることがより好ましく、２〜１０ｎｍであることがさらに好ましい。膜厚が２ｎｍ以上であれば、防汚膜によって低反射膜面上が均一に覆われた状態となり、擦り耐性の観点で実用に耐えるものとなる。また膜厚が２０ｎｍ以下であれば、基板表面の反応サイトと未反応の防汚膜分子が基板に付着した状態が避けられ、積層体としてのヘイズ等の光学特性が良好である。
【００４７】
（積層体）
本発明の方法により製造される積層体は、ガラス基板の両面に低反射膜が成膜されているため、ディスプレイ装置等のカバーガラスとして使用する場合の表示面での光の反射を抑制されている。
このため、後述する実施例に記載の手順で測定される視感反射率が３％以下であり、好ましくは２％以下であり、より好ましくは、１％以下である。
このため、後述する実施例に記載の手順で測定される視感透過率が９３％以上であり、好ましくは、９５％以上であり、より好ましくは、９６％以上である。
なお、ガラス基板の表示面側の低反射膜上に防汚膜が成膜されている場合も上記の視感反射率および視感透過率を満たす。
【実施例】
【００４８】
以下に、例を用いて本発明を詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。なお、例１〜例４は実施例、例５〜例６は比較例である。
【００４９】
（例１）
以下の手順により、ガラス基板の両面に低反射膜が全面成膜された両面低反射膜付基板を製造した。
ガラス基板として、化学強化処理が施されたガラス基板（旭硝子株式会社製  ドラゴントレイル（登録商標））を用いた。
この強化基板は寸法が６００ｍｍ×４００ｍｍ、厚さ２ｍｍで、化学強化の度合いはＣＳが７３０ＭＰａ、ＤＯＬが３０μｍであった。
ガラス基板の一方の面の外周部には、スクリーン印刷により、外枠状に遮光部を形成し、該遮光部が形成された側の面をガラス基板の非表示面とした。具体的には、ガラス基板の一方の面の四辺の外周部に、２ｃｍ幅で以下の手順で黒枠状に印刷を施して遮光部を形成した。まず、インク(帝国インキ製造株式会社製、ＧＬＳＨＦ（製品名））を用いて、スクリーン印刷機によって５μｍの厚みに塗布した。その後乾燥機で１５０℃で１０分間保持して乾燥させた。次にインク(帝国インキ製造株式会社製、ＧＬＳＨＦ（製品名）)を用いてスクリーン印刷機によって乾燥させた第１の層の上に５μｍの厚みに塗布した。その後乾燥機で１５０℃で４０分間時間保持して乾燥させた。このようにして、ガラス基板の一方の面にの外周部に遮光部を形成した。
次に、図９に示すように、ガラス基板１０の表示面側を保持冶具５０で保持した状態で、遮光部２０が形成されたガラス基板１０の非表示面に、以下の手順により低反射膜を全面成膜した。
まず、アルゴンガスに１０体積％の酸素ガスを混合した混合ガスを導入しながら、酸化ニオブターゲット（ＡＧＣセラミックス株式会社製、商品名ＮＢＯターゲット）を用いて、圧力０．３Ｐａ、周波数２０ｋＨｚ、電力密度３．８Ｗ／ｃｍ2、反転パルス幅５μｓｅｃの条件でパルススパッタリングを行い、の一方の面上に、高屈折率材料からなる膜として、厚さ１４ｎｍの酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5、以下ニオビアともいう）からなる膜を全面成膜した。
次いで、アルゴンガスに４０体積％の酸素ガスを混合した混合ガスを導入しながら、シリコンターゲットを用いて、圧力０．３Ｐａ、周波数２０ｋＨｚ、電力密度３．８Ｗ／ｃｍ2、反転パルス幅５μｓｅｃの条件でパルス幅５μｓｅｃの条件でパルススパッタリングを行い、酸化ニオブ（ニオビア）膜上に、低屈折率材料からなる膜として、厚さ３０ｎｍの酸化ケイ素（ＳｉＯ2、以下シリカともいう）からなる膜を全面成膜した。
次いで、アルゴンガスに１０体積％の酸素ガスを混合した混合ガスを導入しながら、酸化ニオブターゲット（ＡＧＣセラミックス株式会社製、商品名ＮＢＯターゲット）を用いて、圧力０．３Ｐａ、周波数２０ｋＨｚ、電力密度３．８Ｗ／ｃｍ2、反転パルス幅５μｓｅｃの条件でパルススパッタリングを行い、酸化ケイ素（シリカ））膜上に、高屈折率材料からなる膜として、厚さ１１０ｎｍの酸化ニオブ（ニオビア）からなる膜を全面成膜した。
次いで、アルゴンガスに４０体積％の酸素ガスを混合した混合ガスを導入しながら、シリコンターゲットを用いて、圧力０．３Ｐａ、周波数２０ｋＨｚ、電力密度３．８Ｗ／ｃｍ2、反転パルス幅５μｓｅｃの条件でパルス幅５μｓｅｃの条件でパルススパッタリングを行い、酸化ニオブ（ニオビア）膜上に、低屈折率材料からなる膜として、厚さ８０ｎｍの酸化ケイ素（シリカ）からなる膜を全面成膜した。
このようにして、酸化ニオブ（ニオビア）膜と酸化ケイ素（シリカ）膜とが、交互に総計４層積層された低反射膜を全面成膜した。
その後、図１１に示すように、ガラス基板１０を反転させて、ガラス基板１０の表示面側を保持冶具５０で保持した状態で、外枠２０が形成されたガラス基板１０の非表示面に、上記と同様の手順で、酸化ニオブ（ニオビア）膜と酸化ケイ素（シリカ）膜とが、交互に総計４層積層された低反射膜を全面成膜した。
このようにして、ガラス基板の両面に低反射膜が全面成膜された積層体を得た。
【００５０】
（例２）
本例では、４層目の酸化ケイ素（シリカ）膜の厚さを８５ｎｍとした以外は、例１と同様の手順で、ガラス基板の両面（表示面、非表示面）に、酸化ニオブ（ニオビア）膜と酸化ケイ素（シリカ）膜とが、交互に総計４層積層された低反射膜を全面成膜した。
次いでガラス基板の表示面側の低反射膜上に防汚膜を以下の手順により成膜した。
まず、蒸着材料のフッ素含有有機ケイ素化合物として、ＫＹ１８５（商品名、信越化学工業株式会社製）を加熱容器内に導入した。その後、加熱容器内を真空ポンプで１０時間以上脱気して溶液中の溶媒除去を行ってフッ素含有有機ケイ素化合物被膜形成用の組成物とした。
次いで、上記フッ素含有有機ケイ素化合物膜形成用の組成物が入った加熱容器を２７０℃まで加熱した。２７０℃に到達した後、温度が安定するまで１０分間その状態を保持した。
そして、真空チャンバ内に設置した、ガラス基板の両面に低反射膜が全面成膜された積層体の、表示面側の低反射膜に対して、フッ素含有有機ケイ素化合物膜形成用の組成物が入った加熱容器と接続されたノズルから、フッ素含有有機ケイ素化合物膜形成用の組成物を供給し、成膜を行った。
成膜の際には、真空チャンバ内に設置した水晶振動子モニタにより膜厚を測定しながら行い、表示面側の低反射膜上に形成したフッ素含有有機ケイ素化合物膜の膜厚が７ｎｍになるまで成膜を行った。
フッ素含有有機ケイ素化合物膜が７ｎｍになった時点でノズルから原料の供給を停止し、その後真空チャンバから製造された積層体を取り出した。
取り出された積層体は、ホットプレートに膜面を上向きにして設置し、大気中で１００℃、６０分間熱処理を行った。
このようにして、ガラス基板の両面に低反射膜が成膜され、さらに表示面側に防汚層が作成された積層体を得た。
【００５１】
（例３）
本例では、１層目の酸化ニオブ（ニオビア）膜の厚さを１３ｎｍとし、２層目の酸化ケイ素（シリカ）膜の厚さを３５ｎｍとし、３層目の酸化ニオブ（ニオビア）膜の厚さを１２０ｎｍとし、４層目の酸化ケイ素（シリカ）膜の厚さを８０ｎｍとした以外は、例１と同様の手順で、ガラス基板の両面（表示面、非表示面）に、酸化ニオブ（ニオビア）膜と酸化ケイ素（シリカ）膜とが、交互に総計４層積層された低反射膜を全面成膜した。
次に、蒸着材料のフッ素含有有機ケイ素化合物として、ＫＹ１８５（商品名、信越化学工業株式会社製）の代わりに、オプツ−ル（登録商標）ＤＳＸ（ダイキン工業株式会社製）を使用した以外は例２と同様の手順で、表示面側の低反射膜上に防汚膜を成膜した。
【００５２】
（例４）
本例では、１層目の酸化ニオブ（ニオビア）膜の厚さを１３ｎｍとし、２層目の酸化ケイ素（シリカ）膜の厚さを３５ｎｍとし、３層目の酸化ニオブ（ニオビア）膜の厚さを１２０ｎｍとし、４層目の酸化ケイ素（シリカ）膜の厚さを８０ｎｍとした以外は、例１と同様の手順で、ガラス基板の両面（表示面、非表示面）に、酸化ニオブ（ニオビア）膜と酸化ケイ素（シリカ）膜とが、交互に総計４層積層された低反射膜を全面成膜した。
次に、蒸着材料のフッ素含有有機ケイ素化合物として、ＫＹ１８５（商品名、信越化学工業株式会社製）の代わりに、ＫＹ１７８（商品名、信越化学工業株式会社製）を使用した以外は例２と同様の手順で、表示面側の低反射膜上に防汚膜を成膜した。
【００５３】
（例５）
図４に示すように、ガラス基板１０の外枠２０が形成された非表示面側を保持冶具５０で保持した状態で、ガラス基板の表示面側に低反射膜を成膜した後、図６に示すように、ガラス基板１０を反転させて、ガラス基板１０の表示面側を保持冶具５０で保持した状態で、外枠２０が形成されたガラス基板１０の非表示面側に低反射膜を成膜した以外は、例１と同様の手順で、ガラス基板の両面（表示面、非表示面）に、酸化ニオブ（ニオビア）膜と酸化ケイ素（シリカ）膜とが、交互に総計４層積層された低反射膜を全面成膜した。
【００５４】
（例６）
本例では、１層目の酸化ニオブ（ニオビア）膜の厚さを１３ｎｍとし、２層目の酸化ケイ素（シリカ）膜の厚さを３５ｎｍとし、３層目の酸化ニオブ（ニオビア）膜の厚さを１２０ｎｍとし、４層目の酸化ケイ素（シリカ）膜の厚さを８０ｎｍとした以外は、例５と同様の手順で、ガラス基板の両面（表示面、非表示面）に、酸化ニオブ（ニオビア）膜と酸化ケイ素（シリカ）膜とが、交互に総計４層積層された低反射膜を全面成膜した。
次に、例３と同様の手順で、蒸着材料のフッ素含有有機ケイ素化合物として、オプツ−ル（登録商標）ＤＳＸ（ダイキン工業株式会社製）を使用して、表示面側の低反射膜上に防汚膜を成膜した。
【００５５】
上記の手順で得られた積層体について、以下の評価を実施した。
（視感透過率）
分光光度計（島津製作所製、装置名：ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００）を用いて、積層体の分光透過率を測定し、その分光透過率から、ＪＩＳ  Ｚ８７０１において規定されている刺激値Ｙを算出した。そして、この刺激値Ｙを視感透過率とした。
（視感反射率）
分光光度計（島津製作所社製、形式：ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００）により、積層体の反射率を測定し、その反射率から、視感反射率（ＪＩＳ  Ｚ８７０１：１９９９において規定されている反射の刺激値Ｙ）を求めた。
（反射の色ムラ）
積層体を蛍光灯下（１５００Ｌｘ）で表示面側から見たときに、基板の端部が変色して見えるものは×、見えないものは○として評価した。
（水接触角）
接触角計（協和界面科学製；ＰＣＡ−１）により測定した。具体的には純水を１μＬスポイトにより成膜済み基板に滴下し、液滴の映像から３点法により接触角を求めた。
結果を下記表に示す。
【表１】
2014224979.tif 000006
表１から明らかなように、いずれも例も視感反射率および視感透過率は良好な結果であった。但し、表示面側から低反射膜を成膜した例５、６では、積層体の表示面の端部に色ムラが認められた。
また、表示面側の低反射膜上に防汚膜を成膜した例２〜４、例６は、水接触角が高く、撥水性の効果が確認された。
【符号の説明】
【００５６】
１０：ガラス基板
２０：遮光部
３０、３０ａ、３０ｂ：低反射膜
４０：裏まわり粒子
５０：保持冶具
８０：色ムラ
【図１】
2014224979.tif 000007
【図２】
2014224979.tif 000008
【図３】
2014224979.tif 000009
【図４】
2014224979.tif 000010
【図５】
2014224979.tif 000011
【図６】
2014224979.tif 000012
【図７】
2014224979.tif 000013
【図８】
2014224979.tif 000014
【図９】
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【図１０】
2014224979.tif 000016
【図１１】
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【図１２】
2014224979.tif 000018
【図１３】
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