(57)【要約】【課題】  ゲル紡糸によって製造される繊維等に用いた場合に、十分な磨耗性を有する超高分子量エチレン系重合体を提供する【解決手段】固有粘度（［η］）が９．０ｄＬ／ｇ以上２０ｄＬ／ｇ以下、Ｍｗが１００万以上６００万以下、Ｍｗ／Ｍｎが３．０以上４．０未満、分子量（Ｍ）における１０，０００未満の成分の割合が、０．０１％以下［Ｍは、ポリスチレン（分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＜１．２）の分子量（ピークトップ）をＱ−ファクターを用いてポリエチレンの分子量に換算して得られた値と、それらの溶出時間から得られた検量線において、該当分子量が溶出する時間と同じ溶出時間の成分を示す］であるエチレン系重合体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）固有粘度（［η］）が、９．０ｄＬ／ｇ以上２０ｄＬ／ｇ以下
（２）Ｍｗが、１００万以上６００万以下
（３）Ｍｗ／Ｍｎが、３．０以上４．０未満
（４）分子量（Ｍ）における１０，０００未満の成分の割合が、０．０１％以下
［Ｍは、ポリスチレン（分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＜１．２）の分子量（ピークトップ）をＱ−ファクターを用いてポリエチレンの分子量に換算して得られた値と、それらの溶出時間から得られた検量線において、該当分子量が溶出する時間と同じ溶出時間の成分を示す］
（５）一般式（１）
【化１】
2014009269.tif 000020
［式中、Ｍ１はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものであり、Ｒ１は一般式（２）、（３）または（４）
【化２】
2014009269.tif 000021
【化３】
2014009269.tif 000022
【化４】
2014009269.tif 000023
（式中、Ｒ４は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものであり、Ｒ２は一般式（５）
【化５】
2014009269.tif 000024
（式中、Ｒ５は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものである。）
で表されるＭ１に配位する配位子であり、Ｒ１とＲ２はＭ１と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ３は一般式（６）または（７）
【化６】
2014009269.tif 000025
【化７】
2014009269.tif 000026
（式中、Ｒ６は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものであり、Ｍ２はケイ素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）
で表され、Ｒ１とＲ２を架橋するように作用しており、ｎは１〜５の整数である。］
で表される遷移金属化合物（Ａ）、一般式（８）
【化８】
2014009269.tif 000027
（式中、Ｒ７〜Ｒ９は各々独立して炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルアミノ基、炭素数１〜３０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜３０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したもの、上記炭素数１〜３０の炭化水素基の一部を炭素数１〜３０のアルキルアミノ基に置換したもの、上記炭素数１〜３０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものであり、Ｍ３は周期表第１５族の原子であり、［Ａ−］はアニオンである。）
で表される有機化合物にて変性した有機変性粘土（Ｂ）及び有機アルミニウム化合物（Ｃ）を含むエチレン系重合体製造用触媒を用いた
（６）スラリー法により製造される
ことを特徴とするエチレン系重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遷移金属化合物（Ａ）、有機変性粘土（Ｂ）及び有機アルミニウム化合物（Ｃ）を含むエチレン系重合体製造用触媒を用いたスラリー法プロセスにより得られる、固有粘度が９．０ｄＬ以上で、Ｍｗが１００万以上で、分子量分布が３．０以上４．０未満で、分子量（Ｍ）における１０，０００未満の成分の割合が０．０１％以下であることを特徴とするエチレン系重合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、超高分子量エチレン系重合体は、その粘度平均分子量（Ｍｖ）が１００万〜７００万に達するため、耐衝撃性、自己潤滑性、耐薬品性、寸法安定性、軽量性、食品安定性等に優れ、エンジニアリングプラスチックに匹敵する物性を有しているため、射出成形、押出成形、圧縮成形等の各種成形法によって成形され、ライニング材、食品工業のライン部品、機械部品、スポーツ用品等の用途に用いられている。
しかし、通常のチーグラー触媒によって製造された超高分子量エチレン系重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（分子量分布）が４より大きく、その中に含まれる超高分子量成分が成形体の成形加工性を低下させていた。また、その中に含まれる低分子量成分が、耐摩耗性等の機械物性を低下させたり、繊維にした場合に分子鎖末端数が増え、結晶化を阻害することにより、繊維の強度を下げる要因となっていた。
【０００３】
これらを解決する手段として、メタロセン系触媒を用いることにより分子量分布が、３．０以下である超高分子量エチレン系（共）重合体が提案されているが（特許文献１）、分子量分布を小さくし過ぎた結果、成形加工性に寄与する低分子量成分が減少し、成形体の成形加工性が低下するという問題があった。また、繊維にする場合において、紡糸工程で溶媒に溶解分散させにくいという問題があった。
【０００４】
よって、ゲル紡糸によって製造される繊維等に用いた場合に、適度な分子量分布を有した磨耗性に優れる超高分子量エチレン系重合体は、見出されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０９−２９１１１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ゲル紡糸によって製造される繊維等に用いた場合に、適度な分子量分布を有することにより磨耗性に優れる超高分子量エチレン系重合体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ゲル紡糸によって製造される繊維等に用いた場合に、適度な分子量分布を有することにより磨耗性に優れる超高分子量エチレン系重合体を提供するものである。
【０００８】
本発明においては、遷移金属化合物（Ａ）、有機変性粘土（Ｂ）及び有機アルミニウム化合物（Ｃ）を含むエチレン系重合体製造用触媒を用いたスラリー法プロセスにより、固有粘度が９．０ｄＬ／ｇ以上２０ｄＬ／ｇ以下で、Ｍｗが１００万以上６００万以下で、Ｍｗ／Ｍｎが３．０以上４．０未満で、分子量（Ｍ）が１０，０００未満の成分が０．０１％以下［Ｍは、ポリスチレン（分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＜１．２）の分子量（ピークトップ）をＱ−ファクターを用いてポリエチレンの分子量に換算して得られた値と、それらの溶出時間から得られた検量線において、該当分子量が溶出する時間と同じ溶出時間の成分を示す。］であることより、磨耗性に優れたエチレン系重合体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、一般式（１）
【００１０】
【化１】
2014009269.tif 000002
［式中、Ｍ１はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものであり、Ｒ１は一般式（２）、（３）または（４）
【００１１】
【化２】
2014009269.tif 000003
【００１２】
【化３】
2014009269.tif 000004
【００１３】
【化４】
2014009269.tif 000005
（式中、Ｒ４は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものであり、Ｒ２は一般式（５）
【００１４】
【化５】
2014009269.tif 000006
（式中、Ｒ５は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものである。）
で表されるＭ１に配位する配位子であり、Ｒ１とＲ２はＭ１と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ３は一般式（６）または（７）
【００１５】
【化６】
2014009269.tif 000007
【００１６】
【化７】
2014009269.tif 000008
（式中、Ｒ６は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものであり、Ｍ２はケイ素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）
で表され、Ｒ１とＲ２を架橋するように作用しており、ｎは１〜５の整数である。］
で表される遷移金属化合物（Ａ）、一般式（８）
【００１７】
【化８】
2014009269.tif 000009
（式中、Ｒ７〜Ｒ９は各々独立して炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルアミノ基、炭素数１〜３０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜３０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したもの、上記炭素数１〜３０の炭化水素基の一部を炭素数１〜３０のアルキルアミノ基に置換したもの、上記炭素数１〜３０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものであり、Ｍ３は周期表第１５族の原子であり、［Ａ−］はアニオンである。）
で表される有機化合物にて変性した有機変性粘土（Ｂ）及び有機アルミニウム化合物（Ｃ）を含むエチレン系重合体製造用触媒を用いたスラリー法プロセスにより製造された、固有粘度が９．０ｄＬ以上以上２０ｄＬ／ｇ以下で、Ｍｗが１００万以上６００万以下で、分子量分布が３．０以上４．０未満で、分子量（Ｍ）における１０，０００未満の成分の割合が０．０１％以下［Ｍは、ポリスチレン（分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＜１．２）の分子量（ピークトップ）をＱ−ファクターを用いてポリエチレンの分子量に換算して得られた値と、それらの溶出時間から得られた検量線において、該当分子量が溶出する時間と同じ溶出時間の成分を示す］であることにより、磨耗性に優れたエチレン系重合体を提供するものである。
【００１８】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１９】
遷移金属化合物（Ａ）は、一般式（１）
【００２０】
【化９】
2014009269.tif 000010
［式中、Ｍ１はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものであり、Ｒ１は一般式（２）、（３）または（４）
【００２１】
【化１０】
2014009269.tif 000011
【００２２】
【化１１】
2014009269.tif 000012
【００２３】
【化１２】
2014009269.tif 000013
（式中、Ｒ４は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものであり、Ｒ２は一般式（５）
【００２４】
【化１３】
2014009269.tif 000014
（式中、Ｒ５は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものである。）
で表されるＭ１に配位する配位子であり、Ｒ１とＲ２はＭ１と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ３は一般式（６）または（７）
【００２５】
【化１４】
2014009269.tif 000015
【００２６】
【化１５】
2014009269.tif 000016
（式中、Ｒ６は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものであり、Ｍ２はケイ素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）
で表され、Ｒ１とＲ２を架橋するように作用しており、ｎは１〜５の整数である。］
で表される化合物である。
【００２７】
Ｘの具体例としては、水素原子、塩素原子、メチル基、フェニル基、ベンジル基、メトキシ基、ジメチルアミノ基、トリメチルシリル基などが挙げられる。Ｒ１の具体例としては、シクロペンタジエニル基、メチル−シクロペンタジエニル基、ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル基、インデニル基、２−メチル−インデニル基、４−フェニル−インデニル基、テトラヒドロインデニル基などが挙げられる。Ｒ２の具体例としては、フルオレニル基、２，７−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル基などが挙げられる。Ｒ３の具体例としては、ジフェニルシランジイル基、ジフェニルメチレン基などが挙げられる。Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の具体例としては、水素原子、塩素原子、メチル基、フェニル基、ベンジル基、メトキシ基、ジメチルアミノ基、トリメチルシリル基などが挙げられる。
【００２８】
遷移金属化合物（Ａ）は、シクロペンタジエニル基（若しくは置換シクロペンタジエニル基）又はインデニル基（若しくは置換インデニル基）とフルオレニル基（若しくは置換フルオレニル基）を組み合わせた構造の配位子を有する。シクロペンタジエニル基（若しくは置換シクロペンタジエニル基）の具体例としては、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエン）（９−フルオレン）、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエン）（９−フルオレン）、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエン）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレン）などが挙げられる。インデニル基（若しくは置換インデニル基）とフルオレニル基（若しくは置換フルオレニル基）を組み合わせた構造の配位子の具体例としては、ジフェニルシランジイル（１−インデン）（９−フルオレン）、ジフェニルシランジイル（２−メチル−１−インデン）（９−フルオレン）、ジフェニルメチレン（１−インデン）（９−フルオレン）、ジフェニルメチレン（１−インデン）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレン）、ジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデン）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレン）などが挙げられる。遷移金属化合物（Ａ）の具体例として、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（２−メチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドなどのジルコニウム化合物、ジルコニウム原子をチタン原子、ハフニウム原子に変えた化合物や上記遷移金属化合物のジクロロ体をジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体に変えた化合物などを例示することができるが、これらに限定するものではない。
【００２９】
有機変性粘土（Ｂ）は、以下の一般式（８）
【００３０】
【化１６】
2014009269.tif 000017
（式中、Ｒ７〜Ｒ９は各々独立して炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルアミノ基、炭素数１〜３０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜３０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したもの、上記炭素数１〜３０の炭化水素基の一部を炭素数１〜３０のアルキルアミノ基に置換したもの、上記炭素数１〜３０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものであり、Ｍ３は周期表第１５族の原子であり、［Ａ−］はアニオンである。）
で表される有機化合物にて変性したものであり、一般式（８）において、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９の炭素数１〜３０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基等を例示することができる。
【００３１】
炭素数１〜３０のアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、フェノキシ基等を例示することができる。
【００３２】
炭素数１〜３０のアルキルアミノ基は、前記炭素数１〜３０の炭化水素基を置換基として有するアミノ基であり、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基等を例示することができる。
【００３３】
炭素数１〜３０のアルキルシリル基は、前記炭素数１〜３０の炭化水素基を置換基として有するシリル基であり、トリメチルシリル基、トリｔｅｒｔ−ブチルシリル基、ジｔｅｒｔ−ブチルメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等を例示することができる。
【００３４】
上記炭素数１〜３０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したものとしては、メトキシメチレン基、エトキシメチレン基等を例示することができる。
【００３５】
上記炭素数１〜３０の炭化水素基の一部を炭素数１〜３０のアルキルアミノ基に置換したものとしては、ジメチルアミノメチレン基、ジエチルアミノメチレン基等を例示することができる。
【００３６】
上記炭素数１〜３０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものとしては、トリメチルシリルメチレン基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルメチレン基等を例示することができる。
【００３７】
Ｍ２は、周期律表第１５族の原子であり窒素原子またはリン原子を例示することができる。Ｍ２が窒素原子である場合の一般式（２）で表される有機化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル−ベヘニルアミン塩酸塩等の化合物および上記化合物の塩酸塩をフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩に置き換えた化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
Ｍ２がリン原子であるものとしては、Ｐ，Ｐ−ジメチル−ベヘニルホスフィン塩酸塩、Ｐ，Ｐ−ジエチル−ベヘニルホスフィン塩酸塩、Ｐ，Ｐ−ジプロピル−ベヘニルホスフィン塩酸塩等の化合物および上記化合物の塩酸塩をフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩に置き換えた化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
［Ａ−］はアニオンであり、例えばフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、シュウ酸イオン、クエン酸イオン、コハク酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオンまたはヘキサフルオロリン酸イオンを用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
また、有機変性粘土（Ｂ）に用いる粘土化合物は、シリカ四面体が二次元上に連続した四面体シートと、アルミナ八面体やマグネシア八面体等が二次元上に連続した八面体シートが１：１もしくは２：１で組合わさって構成されるシリケート層と呼ばれる層が何枚にも重なって形成されたものであり、一部のシリカ四面体のＳｉがＡｌに、アルミナ八面体のＡｌがＭｇに、マグネシア八面体のＭｇがＬｉ等に同型置換されることにより層内部の正電荷が不足し、層全体として負電荷を帯びているものであり、この負電荷を補償するために層間にはＮａ＋やＣａ２＋等の陽イオンが存在しているものである。天然品、または合成品としてカオリナイト、タルク、スメクタイト、バーミキュライト、雲母、脆雲母、縁泥石等が存在するが、入手のしやすさと変性の容易さからスメクタイトが好ましく、スメクタイトのなかでもヘクトライトまたはモンモリロナイトがさらに好ましい。
【００４１】
有機化合物にて変性された有機変性粘土は、粘土化合物層間に有機イオンを導入し、イオン複合体を形成する。
【００４２】
有機化合物変性処理においては、粘土化合物の濃度は０．１〜３０重量％、処理温度は０〜１５０℃の条件を選択して処理を行うことが好ましい。また、有機化合物は固体として調製して溶媒に溶解させて使用しても良いし、溶媒中での化学反応により有機化合物の溶液を調製してそのまま使用しても良い。粘土化合物と有機化合物の反応量比については、粘土化合物の交換可能なカチオンに対して当量以上の有機化合物を用いることが好ましい。処理溶媒としては、ペンタン、ヘキサンもしくはヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼンもしくはトルエン等の芳香族炭化水素類、エチルアルコールもしくはメチルアルコール等のアルコール類、エチルエーテルもしくはｎ−ブチルエーテル等のエーテル類、塩化メチレンもしくはクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、アセトン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランまたは水等を用いることができるが、好ましくは、アルコール類または水を単独もしくは溶媒の一成分として用いることである。
【００４３】
また、本発明に使用するエチレン系重合体の重合で用いる有機変性粘土（Ｂ）の粒径は特に制限されるものではないが、小さすぎると沈降しづらく触媒調製を効率よく行えなくなり、大きすぎると触媒をスラリーで移送する際に途中の配管に詰まったりするため、１〜１００μｍであることが好ましい。粒径を調節する方法も特に制限されず、大きな粒子を粉砕して適切な粒径にしても、小さな粒子を造粒して適切な粒径にしても良く、あるいは粉砕と造粒を組み合わせても良い。また、粒径の調節は未変性の粘土に行っても、変性後の有機変性粘土に行っても良い。
【００４４】
粉砕や造粒の方法も特に制限されず、粉砕ならばインパクトミル、回転ミル、カスケードミル、カッターミル、ケージミル、衝撃式粉砕機、コニカルミル、コロイドミル、コンパウンドミル、ジェットミル、振動ミル、スタンプミル、チューブミル、ディスクミル、タワーミル、媒体攪拌ミル、ハンマーミル、ピンミル、フレットミル、ペブルミル、ボールミル、摩砕機、遊星ミル、リングボールミル、リングロールミル、ロッドミル、ローラーミル、ロールクラッシャー等を、造粒としては転動造粒、流動層造粒、攪拌造粒、圧縮造粒、押出造粒、破砕造粒、溶融造粒、噴霧造粒等いずれの方法を用いてもよい。
【００４５】
有機アルミニウム化合物（Ｃ）は、本発明に使用されるエチレン系重合体の製造用触媒の構成成分であり、遷移金属化合物（Ａ）、および有機変性粘土（Ｂ）と共に用いられる。
【００４６】
有機アルミニウム化合物（Ｃ）は、下記一般式（９）
【００４７】
【化１７】
2014009269.tif 000018
（式中、Ｒ１０は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ１１は各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、水素原子または塩素原子である。）
で表され、遷移金属化合物をアルキル化することが可能な化合物が好ましく、具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【００４８】
本発明に使用するエチレン系重合体の重合で用いる遷移金属化合物（Ａ）（（Ａ）成分）と有機変性粘土（Ｂ）（（Ｂ）成分）、および有機アルミニウム化合物（Ｃ）（（Ｃ）成分）の比に制限はないが、次に示す比であることが望ましい。
【００４９】
（Ａ）成分と（Ｃ）成分の金属原子当たりのモル比は（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１００：１〜１：１０００００の範囲にあり、特に１：１〜１：１００００の範囲であることが好ましく、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比が（Ａ成分）：（Ｂ成分）＝１０：１〜１：１００００にあり、特に３：１〜１：１０００の範囲であることが好ましい。
【００５０】
本発明に使用するエチレン系重合体の重合で用いる（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含むエチレン系重合体製造用触媒を調製する方法に関して制限はなく、調製の方法として、各成分に関して不活性な溶媒中あるいは重合を行うモノマーを溶媒として用い、混合する方法などを挙げることができる。また、これらの成分を反応させる順番に関しても制限はなく、この処理を行う温度、処理時間も制限はない。また、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を２種類以上用いてエチレン系重合体製造用触媒を調製することも可能である。
【００５１】
本発明において重合とはエチレンの単独重合のみならず他のオレフィンとの共重合も意味し、これら重合により得られるエチレン系重合体は、単独重合体のみならず共重合体も含む意味で用いられる。
【００５２】
本発明に使用されるエチレン系重合体におけるエチレンの重合は、スラリー法で行うことができ、粒子形状の整ったエチレン系重合体を効率よく安定的に生産することができる。また、用いる溶媒は、一般に用いられている有機溶媒であればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、１−ヘキセンなどのオレフィンを溶媒として用いることもできる。
【００５３】
本発明のエチレン系重合体の製造に用いるエチレンとの共重合に用いる他のオレフィンとして、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン、スチレンおよびスチレン誘導体、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の共役および非共役ジエン、シクロブテン等の環状オレフィン等が挙げられる。さらに、エチレンとプロピレンとスチレン、エチレンと１−ヘキセンとスチレン、エチレンとプロピレンとエチリデンノルボルネンのように、３種以上の成分を混合して重合することもできる。
【００５４】
本発明のエチレン系重合体を製造する上で、重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件について特に制限はないが、重合温度は３０〜９０℃、重合時間は１０秒〜２０時間、重合圧力は常圧〜１００ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて、２段以上に分けて行うことも可能である。また、重合終了後に得られるエチレン系重合体は、従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。
【００５５】
本発明のエチレン系重合体の固有粘度（［η］）は、９．０ｄＬ／ｇ以上２０ｄＬ／ｇ以下であり、９．０ｄＬ／ｇ未満の場合、耐摩耗性等の機械物性が低下するという問題があり、２０ｄＬ／ｇを超える場合、成形体に成形加工できないという問題があった。
【００５６】
本発明のエチレン系重合体のＭｗは、１００万以上６００万以下であり、１００万未満の場合、耐摩耗性等の機械物性が低下するという問題があり、６００万を超える場合、成形体に成形加工できないという問題があった。
【００５７】
本発明のエチレン系重合体のＭｗ／Ｍｎは、３．０以上４．０未満であり、３．０未満の場合、成形加工性に寄与する低分子量成分が減少し、成形体の成形加工性が低下するという問題があり、４．０以上の場合、その中に含まれる超高分子量成分が成形体の成形加工性を低下させて、またその中に含まれる低分子量成分が、耐摩耗性等の機械物性を低下させるという問題があった。
【００５８】
本発明のエチレン系重合体の分子量（Ｍ）における１０，０００未満の成分の割合が０．０１％以下であり、１０，０００未満の成分が０．０１％以上存在する場合、耐摩耗性等の機械物性を低下する。
【００５９】
遷移金属化合物（Ａ）は、シクロペンタジエニル基（若しくは置換シクロペンタジエニル基）又はインデニル基（若しくは置換インデニル基）とフルオレニル基（若しくは置換フルオレニル基）を組み合わせた構造の配位子に有することが必須であり、そうでない場合、目的とする固有粘度（［η］）およびＭｗを有するエチレン系重合体を得ることはできない。
【００６０】
また、助触媒成分として有機変性粘土（Ｂ）およびは有機アルミニウム化合物（Ｃ）を用いることにより、Ｍｗ／Ｍｎが３．０〜４．０であるエチレン系重合体を得ることが出来る。従来から知られているホウ素系触媒またはメチルアルモキサン系触媒より得られるエチレン系重合体は、Ｍｗ／Ｍｎが３．０未満であり、目的となるエチレン系重合体を得ることはできない。
【００６１】
また、遷移金属化合物（Ａ）、有機変性粘土（Ｂ）およびは有機アルミニウム化合物（Ｃ）からなる触媒系を用いてスラリー法により分子量分布の制御された超高分子量エチレン系重合体を製造することが可能となる。
【発明の効果】
【００６２】
本発明は、ゲル紡糸によって製造される繊維等に用いた場合に、十分な磨耗性を有する超高分子量エチレン系重合体を提供することができる。
【実施例】
【００６３】
以下に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により制限されるものではない。なお、断りのない限り、用いた試薬等は市販品、あるいは既知の方法に従って合成したものを用いた。
【００６４】
有機変性粘土の粉砕にはジェットミル（セイシン企業社製（商品名）ＣＯ−ＪＥＴ  ＳＹＳＴＥＭ  α  ＭＡＲＫ  ＩＩＩ）を用い、粉砕後の粒径はマイクロトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製（商品名）ＭＴ３０００）を用いてエタノールを分散剤として測定した。
【００６５】
エチレン系重合体製造用触媒の調製、エチレン系重合体の製造および溶媒精製は全て不活性ガス雰囲気下で行った。トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（２０ｗｔ％）は東ソーファインケム（株）製を用いた。
【００６６】
さらに、実施例におけるエチレン系重合体の諸物性は、以下に示す方法により測定した。重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣによって測定した。ＧＰＣ装置（東ソー（株）製（商品名）ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ）およびカラム（東ソー（株）製（商品名）ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴ）を用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正した。なお、ＭｗおよびＭｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。
【００６７】
固有粘度は、ウベローデ型粘度計を用い、ＯＤＣＢ（オルトジクロルベンゼン）１３５℃において、ポリマー濃度１０％で測定した。
【００６８】
磨耗量は、サンプル２００ｇを金型に投入し、金型温度１９０℃、面圧力５０ｋｇ／ｃｍ２にて２０分間プレス成形し、縦横各１５０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの板状成形品を得た。
【００６９】
この成形品を平削り機にて切削加工して、直径５ｍｍ高さ８ｍｍの丸棒を試験用サンプルとして調製し、オリエンテック（株）製摩擦摩耗試験機（型式ＥＦＭ−ＩＩＩ−ＥＮ）を用いて、ＪＩＳＫ７２１８に準拠して、速度２．０ｍ／秒、荷重２５ＭＰａ、時間３６０分、相手材料ＳＳ４００の条件で摩耗量を測定した。
【００７０】
実施例１
（１）粘土の変性
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１５．０ｇ及びジオレイルメチルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＭ２０）６４．２ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１６０ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
（２）触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを０．６６９ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１１．５ｗｔ％）。
（３）重合
１０Ｌのオートクレーブにヘキサンを６．０Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを５．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を２，８２０ｍｇ（固形分３２４ｍｇ相当）加え、６０℃に昇温後、分圧が０．７０ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで２６０ｇのポリマーを得た（活性：８００ｇ／ｇ触媒）。得られたポリマーの物性は、表１に示す。
【００７１】
実施例２
（１）粘土の変性
（２）触媒懸濁液の調製
実施例１と同様に行った。
（３）重合
１０Ｌのオートクレーブにヘキサンを６．０Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを５．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を１，１５６ｍｇ（固形分１３３ｍｇ相当）加え、７０℃に昇温後、分圧が０．８０ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで２４５ｇのポリマーを得た（活性：１，８４０ｇ／ｇ触媒）。得られたポリマーの物性は、表１に示す。
【００７２】
実施例３
（１）粘土の変性
（２）触媒懸濁液の調製
実施例１と同様に行った。
（３）重合
１０Ｌのオートクレーブにヘキサンを６．０Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを５．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を６８７ｍｇ（固形分７９ｍｇ相当）加え、８０℃に昇温後、分圧が０．８５ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで３２０ｇのポリマーを得た（活性：４，０５０ｇ／ｇ触媒）。得られたポリマーの物性は、表１に示す。
【００７３】
実施例４
（１）粘土の変性
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１５．０ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４２．４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１２５ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
（２）触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを０．６６９ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１３．１ｗｔ％）。
（３）重合
１０Ｌのオートクレーブにヘキサンを６．０Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを５．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を３，４７４ｍｇ（固形分４５５ｍｇ相当）加え、６０℃に昇温後、分圧が０．７０ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで２５２ｇのポリマーを得た（活性：５５０ｇ／ｇ触媒）。得られたポリマーの物性は表１に示す。
【００７４】
実施例５
（１）粘土の変性
（２）触媒懸濁液の調製
実施例４と同様に行った。
（３）重合
１０Ｌのオートクレーブにヘキサンを６．０Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを５．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を１，５５２ｍｇ（固形分２０４ｍｇ相当）加え、７０℃に昇温後、分圧が０．８０ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで２４８ｇのポリマーを得た（活性：１，２２０ｇ／ｇ触媒）。得られたポリマーの物性は表１に示す。
【００７５】
実施例６
（１）粘土の変性
（２）触媒懸濁液の調製
実施例４と同様に行った。
（３）重合
１０Ｌのオートクレーブにヘキサンを６．０Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを５．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を４４７ｍｇ（固形分５９ｍｇ相当）加え、８０℃に昇温後、分圧が０．８５ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで３０９ｇのポリマーを得た（活性：５，２４０ｇ／ｇ触媒）。得られたポリマーの物性は表１に示す。
【００７６】
実施例７
（１）粘土の変性
実施例１と同様に行った。
（２）触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを０．７９５ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１１．９ｗｔ％）。
（３）重合
１０Ｌのオートクレーブにヘキサンを６．０Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを５．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を３，５２９ｍｇ（固形分４２０ｍｇ相当）加え、６０℃に昇温後、分圧が０．７０ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで２５２ｇのポリマーを得た（活性：６００ｇ／ｇ触媒）。得られたポリマーの物性は表１に示す。
【００７７】
実施例８
（１）粘土の変性
（２）触媒懸濁液の調製
実施例７と同様に行った。
（３）重合
１０Ｌのオートクレーブにヘキサンを６．０Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを５．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を１，０７６ｍｇ（固形分１２８ｍｇ相当）加え、７０℃に昇温後、分圧が０．８０ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで２６８ｇのポリマーを得た（活性：２，０９０ｇ／ｇ触媒）。得られたポリマーの物性は表１に示す。
【００７８】
実施例９
（１）粘土の変性
（２）触媒懸濁液の調製
実施例７と同様に行った。
（３）重合
１０Ｌのオートクレーブにヘキサンを６．０Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを５．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を５４３ｍｇ（固形分６５ｍｇ相当）加え、８０℃に昇温後、分圧が０．８５ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで２７０ｇのポリマーを得た（活性：４，１５０ｇ／ｇ触媒）。得られたポリマーの物性は表１に示す。
【００７９】
実施例１０
（１）粘土の変性
実施例４と同様に行った。
（２）触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを０．７９５ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１３．６ｗｔ％）。
（３）重合
１０Ｌのオートクレーブにヘキサンを６．０Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを５．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を７，９６０ｍｇ（固形分１，０８０ｍｇ相当）加え、６０℃に昇温後、分圧が０．７０ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで２８０ｇのポリマーを得た（活性：２６０ｇ／ｇ触媒）。得られたポリマーの物性は表１に示す。
【００８０】
実施例１１
（１）粘土の変性
（２）触媒懸濁液の調製
実施例１０と同様に行った。
（３）重合
１０Ｌのオートクレーブにヘキサンを６．０Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを５．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を３，８００ｍｇ（固形分５１６ｍｇ相当）加え、７０℃に昇温後、分圧が０．８０ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで３００ｇのポリマーを得た（活性：５８０ｇ／ｇ触媒）。得られたポリマーの物性は表１に示す。
【００８１】
実施例１２
（１）粘土の変性
（２）触媒懸濁液の調製
実施例１０と同様に行った。
（３）重合
１０Ｌのオートクレーブにヘキサンを６．０Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを５．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を７２０ｍｇ（固形分８６ｍｇ相当）加え、８０℃に昇温後、分圧が０．８５ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで３００ｇのポリマーを得た（活性：３，４９０ｇ／ｇ触媒）。得られたポリマーの物性は表１に示す。
【００８２】
比較例１
（１）粘土の変性
実施例１と同様に行った。
（２）触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドを０．４４９ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１２．５ｗｔ％）。
（３）重合
１０Ｌのオートクレーブにヘキサンを６．０Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを５．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を１３，３６０ｍｇ（固形分１，６７０ｍｇ相当）加え、６０℃に昇温後、分圧が０．７０ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで２５０ｇのポリマーを得た（活性：１５０ｇ／ｇ触媒）。得られたポリマーの物性は表１に示す。
【００８３】
比較例２
（１）粘土の変性
実施例１と同様に行った。
（２）触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドを０．４１８ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１２．５ｗｔ％）。
（３）重合
１０Ｌのオートクレーブにヘキサンを６．０Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを５．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を１５，３６０ｍｇ（固形分１，９２０ｍｇ相当）加え、６０℃に昇温後、分圧が０．７０ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで２５０ｇのポリマーを得た（活性：１３０ｇ／ｇ触媒）。得られたポリマーの物性は表１に示す。
【００８４】
比較例３
（１）触媒液の調製
５０ｍＬのシュレンク管に、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを１３．４ｍｇ（２０μｍｏｌ）を取り、トルエン１２．０ｍＬで溶解し、ポリメチルアルモキサンのトルエン溶液（２．８５Ｍ）をアルミニウム原子当たり８０ｍｍｏｌ（２８．０ｍＬ）加えることにより触媒を調製した（ジルコニウム濃度０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）。
（２）重合
１０Ｌのオートクレーブにヘキサンを６．０Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを５．０ｍＬ、（２）で得られた触媒液を２６ｍｌ（Ｚｒ当たり１３μｍｏｌ）加え、６０℃に昇温後、分圧が０．７０ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで２６０ｇのポリマーを得た（活性：２０ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ）。得られたポリマーの物性は、表１に示す。
【００８５】
比較例４
（１）触媒液の調製
５０ｍＬのシュレンク管に、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを１３．４ｍｇ（２０μｍｏｌ）、トルエン１４．０ｍＬ、およびトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．８５Ｍ）をアルミニウム原子当たり５．０ｍｍｏｌ（６．０ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した（これを溶液Ａとする）。
【００８６】
一方、別に用意した５０ｍＬのシュレンク管に、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート１９．２ｍｇ（２４μｍｏｌ）、トルエン２０．０ｍＬを加えた後、得られた溶液Ａの全量２０ｍＬを加えることにより触媒を調製した（ジルコニウム濃度０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）。
（２）重合
１０Ｌのオートクレーブにヘキサンを６．０Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを５．０ｍＬ、（２）で得られた触媒液を３６ｍｌ（Ｚｒ当たり１８μｍｏｌ）加え、６０℃に昇温後、分圧が０．７０ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで２７０ｇのポリマーを得た（活性：１５ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ）。得られたポリマーの物性は、表１に示す。
【００８７】
比較例５〜８
市販品ポリエチレン（比較例５〜７：三井化学（株）製  商品名ハイゼックスミリオン  グレード０３０Ｓ、１４５Ｍ、２４０Ｍ、比較例８：東ソー（株）製  商品名ニポロンハード  グレード４０００）について、実施例と同様に物性を測定した。結果を表１に示す。
【００８８】
【表１】
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