(57)【要約】【課題】本発明は、高光沢で、耐熱性、耐衝撃性に優れ、ウェルド強度が強く、射出成形時に金型温度の低減が可能な組成物および射出成形品を提供することを目的とする。【解決手段】（Ａ−１）主としてＬ−乳酸単位からなるポリ−Ｌ乳酸（Ａ−１成分）および（Ａ−２）主としてＤ−乳酸単位からなるポリ−Ｄ乳酸（Ａ−２成分）を含有し、Ａ−１成分とＡ−２成分との重量比が１０：９０〜９０：１０の範囲であって、ポリ−Ｌ乳酸樹脂（Ａ−１成分）はＬ−乳酸単位を９０モル％以上含有し、ポリ−Ｄ乳酸樹脂（Ａ−２成分）はＤ−乳酸単位を９０モル％以上含有する（Ａ）ポリ乳酸樹脂（Ａ成分）１００重量部に対し、（Ｂ）アミド系有機核剤（Ｂ成分）を０．０１〜３重量部、（Ｃ）衝撃改質剤（Ｃ成分）を１〜２０重量部含有するポリ乳酸樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）主としてＬ−乳酸単位からなるポリ−Ｌ乳酸樹脂（Ａ−１成分）および主としてＤ−乳酸単位からなるポリ−Ｄ乳酸樹脂（Ａ−２成分）を含有し、Ａ−１成分とＡ−２成分との重量比（Ａ−１／Ａ−２）が１０：９０〜９０：１０の範囲であって、ポリ−Ｌ乳酸樹脂（Ａ−１成分）はＬ−乳酸単位を９０モル％以上含有し、ポリ−Ｄ乳酸樹脂（Ａ−２成分）はＤ−乳酸単位を９０モル％以上含有するポリ乳酸樹脂（Ａ成分）１００重量部に対し、（Ｂ）アミド系有機核剤（Ｂ成分）を０．０１〜３重量部、（Ｃ）衝撃改質剤（Ｃ成分）を１〜２０重量部含有するポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項２】
Ａ成分は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定の昇温過程における融解エンタルピーを用いて下記式（１）で表されるステレオコンプレックス結晶化度が８０％以上である請求項１に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
ステレオコンプレックス結晶化度＝［△Ｈｍｓ／（△Ｈｍｓ＋△Ｈｍｈ）］×１００    （１）
［但し、式（１）中、△Ｈｍｈと△Ｈｍｓは、それぞれ示差走査熱量計（ＤＳＣ）の昇温過程において、１９０℃未満に現れる結晶融点の融解エンタルピー（△Ｈｍｈ）、および１９０℃以上２５０℃未満に現れる結晶融点の融解エンタルピー（△Ｈｍｓ）である。］
【請求項３】
Ｂ成分が下記式一般式（６）で表されるアミド系有機核剤である請求項１または２に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【化１】
2014080495.tif 000055
（式中、Ｒ１は、１，２，３−プロパントリカルボン酸又は１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸から全てのカルボキシル基を除いて得られる残基を表す。Ｒ２は３個又は４個の互いに同一又は異なって、それぞれ、水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を表す。ｋは、３又は４の整数を表す）
【請求項４】
Ｂ成分が下記式（７）で表される請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【化２】
2014080495.tif 000056
【請求項５】
Ａ成分１００重量部に対し、（Ｄ）カルボジイミド化合物（Ｄ成分）を０．０１〜１０重量部含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項６】
Ａ成分１００重量部に対し、（Ｅ）ヒンダートフェノール系化合物、ホスファイト系化合物、ホスホナイト系化合物、およびチオエーテル系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化防止剤（Ｅ成分）を０．０１〜２重量部含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項７】
Ａ成分１００重量部に対し、（Ｆ）下記一般式（１２）で表される可塑剤（Ｆ成分）を０．５〜１０重量部含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【化３】
2014080495.tif 000057
（式中、Ｒ３は炭素数８〜２２の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎは５〜２０の範囲であり、ＡＯはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールから選ばれる少なくとも一種を表し、単独でも共重合であっても良い。）
【請求項８】
Ａ成分１００重量部に対し、（Ｇ）ポリプロピレン系離型剤（Ｇ成分）を０．０５〜５重量部含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物からなる成形品。
【請求項１０】
射出成形により成形した請求項９に記載の成形品。
【請求項１１】
自動車部品、ＯＡ外装部品である請求項９または１０に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂にアミド系有機核剤、衝撃改質剤を含有することで、高光沢で、耐熱性、耐衝撃性に優れ、ウェルド強度が強く、射出成形時に金型温度の低減が可能な組成物および射出成形品を提供する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油資源の枯渇の懸念や、地球温暖化を引き起こす空気中の二酸化炭素の増加の問題から、原料を石油に依存せず、また燃焼させても二酸化炭素を増加させないカーボンニュートラルが成り立つバイオマス資源が大きく注目を集めるようになり、ポリマーの分野においても、バイオマス資源から生産されるバイオマスプラスチックが盛んに開発されている。特にポリ乳酸樹脂は、バイオマスプラスチックの中でも比較的高い耐熱性、機械特性を有するため、食器、包装材料、雑貨などに用途展開が広がりつつあるが、更に、工業材料としての可能性も検討されるようになってきた。
【０００３】
ところで、ポリ−Ｌ乳酸樹脂とポリ−Ｄ乳酸樹脂を混合したときに得られるステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂は、ポリ−Ｌ乳酸樹脂やポリ−Ｄ乳酸樹脂などのホモ型のポリ乳酸樹脂に比べ、耐熱性、耐加水分解性、結晶化速度に優れる特徴を持つ。更に、金型への転写性もよく、ヒートアンドクールの様な特殊な設備を使わなくても高光沢な高い意匠性を持った成形品を得ることができる。しかしながら、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂を射出成形時に結晶化させるためには高い金型温度を必要とし、そのため特殊な水温調設備、耐熱仕様の配管など必要とし、設備的な制約を受けるだけでなく、金型から成形品を取り出し後も室温まで冷却するのに多くの時間を要し、生産性が著しく低下する問題がある。また、射出成形時に成形品を結晶化させると耐熱性は向上するものの、材料を著しく脆化させてしまう問題がある。そこで、結晶化により低下した耐衝撃性を向上させるために多量の衝撃改質剤を添加してしまうと耐熱性を低下させてしまう悪循環に陥る問題があった。更に、射出成形品のウェルド部分は一般的に強度が低いため、製品を落下させた場合にウェルド部分を基点として成形品が割れてしまう問題点も抱えている。
【０００４】
特許文献１にはポリ乳酸樹脂に対し、有機系造核剤、可塑剤、安定剤を含有し、耐熱性、成形性が向上する技術が開示されている。しかしながら、有機系造核剤による金型温度低減に関する記載は無く、衝撃改質剤を添加した場合の耐衝撃性向上に関する相乗効果、ウェルド強度の向上効果についても議論されていない。
【０００５】
特許文献２にはポリ乳酸樹脂に対し、可塑剤、有機核剤、加水分解抑制剤、無機充填剤、耐衝撃吸収剤を含有する樹脂組成物が開示されている。しかしながら、やはり有機系造核剤による金型温度低減に関する記載は無く、衝撃改質剤を添加した場合の耐衝撃性向上に関する相乗効果、ウェルド強度の向上効果についても議論されていない。
【０００６】
特許文献３にはステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂に対し、特定の有機核剤を含有することで透明性に優れたフィルムに関する技術が開示されている。耐衝撃改質剤に関する記載は無く、また射出成形品特有の課題であるウェルド強度に関する記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−３２８１６３号公報
【特許文献２】特開２０１０−１２６５８０号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１２／０３２９１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、高光沢で、耐熱性、耐衝撃性に優れ、ウェルド強度が強く、射出成形時に金型温度の低減が可能な組成物および射出成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記問題を解決するために、金型温度を低減することが可能で、耐熱性、耐衝撃性、ウェルド強度に優れた材料が必要であったが、本発明者らは、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂にアミド系有機核剤、衝撃改質剤を含有することで、上記問題を解決できるに至った。更に、特定の構造のアミド系有機核剤を添加することで、金型温度の低減効果が高く、耐衝撃性、ウェルド強度の向上が見られ、更に好適である。
【００１０】
すなわち、（Ａ）主としてＬ−乳酸単位からなるポリ−Ｌ乳酸（Ａ−１成分）および主としてＤ−乳酸単位からなるポリ−Ｄ乳酸（Ａ−２成分）を含有し、Ａ−１成分とＡ−２成分との重量比が１０：９０〜９０：１０の範囲であって、ポリ−Ｌ乳酸樹脂（Ａ−１成分）はＬ−乳酸単位を９０モル％以上含有し、ポリ−Ｄ乳酸樹脂（Ａ−２成分）はＤ−乳酸単位を９０モル％以上含有するポリ乳酸樹脂（Ａ成分）１００重量部に対し、（Ｂ）アミド系有機核剤（Ｂ成分）を０．０１〜３重量部、（Ｃ）衝撃改質剤（Ｃ成分）を１〜２０重量部含有するポリ乳酸樹脂組成物が提供される。
【００１１】
さらに、Ａ成分１００重量部に対し、（Ｄ）カルボジイミド化合物（Ｄ成分）を０．０１〜１０重量部、（Ｅ）ヒンダートフェノール系化合物、ホスファイト系化合物、ホスホナイト系化合物、およびチオエーテル系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化防止剤（Ｅ成分）を０．０１〜２重量部、（Ｆ）特定の可塑剤（Ｆ成分）を０．５〜１０重量部、（Ｇ）ポリプロピレン系離型剤（Ｇ成分）を０．０５〜５重量部含むことができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、高光沢で、耐熱性、耐衝撃性に優れ、ウェルド強度が強く、射出成形時に金型温度の低減が可能な組成物および射出成形品であるため、ＯＡ機器の外装材・内装材に好適であり、高光沢などの意匠性が求められる外装材に特に好適である。例えばパソコン、ノートパソコン、マウス、並びにプリンター、コピー機、スキャナーおよびファックス（これらの複合機を含む）等に適用することが出来る。さらに本発明の成形品は、その他幅広い用途に有用であり、各種容器、カバー、筆記具本体、装飾品などの各種雑貨においても好適である。さらにはインストルメンタルパネル、センターコンソールパネル、ディフレクター部品、カーナビケーション部品、カーオーディオビジュアル部品、オートモバイルコンピュータ部品などの車両用部品など自動車内装部材を挙げることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例で示した離型性測定用の成形品の概略図である。
【図２】実施例で使用した離型性測定用の金型の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の樹脂組成物における各成分、それらの配合割合、調製方法等について、順次具体的に説明する。
【００１５】
＜Ａ成分について＞
本発明のＡ成分として用いるポリ乳酸樹脂は、主としてＬ−乳酸単位からなるポリ−Ｌ乳酸樹脂、主としてＤ−乳酸単位からなるポリ−Ｄ乳酸樹脂の混合物である。
本発明のポリ−Ｌ乳酸樹脂（Ａ−１成分）、ポリ−Ｄ乳酸樹脂（Ａ−２成分）は、式（１）で表されるＬ−乳酸単位またはＤ−乳酸単位から実質的になる。
【００１６】
【化１】
2014080495.tif 000002
【００１７】
本発明で用いるポリ−Ｌ乳酸樹脂もしくはポリ−Ｄ乳酸樹脂の光学純度は、９０〜１００モル％であることが好ましい。光学純度がこれより低いと、混合したときのポリ乳酸樹脂の結晶性や融点が低下し、高い耐熱性が得られにくい。このため、ポリ−Ｌ乳酸樹脂もしくはポリ−Ｄ乳酸樹脂の融点は１６０℃以上である事が好ましく、更に１７０℃以上である事が好ましく、１７５℃以上である事が最も好ましい。かかる観点において、ポリマー原料の乳酸、ラクチドの光学純度は、好ましくは９６〜１００モル％、より好ましくは９７．５〜１００モル％、さらに好ましくは９８．５〜１００モル％、とりわけ好ましくは９９〜１００モル％の範囲が選択される。
【００１８】
共重合単位としては、ポリ−Ｌ乳酸樹脂であればＤ−乳酸単位、ポリ−Ｄ乳酸樹脂であればＬ−乳酸単位が挙げられ、また、乳酸単位以外の単位も挙げられる。乳酸単位以外の共重合単位の共重合割合は、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下、さらに好ましくは２モル％以下、最も好ましくは１モル％以下である。
【００１９】
共重合単位としては、２個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等由来の単位が例示される。
【００２０】
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール類あるいはビスフェノールにエチレンオキシドを付加させたものなどの芳香族多価アルコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００２１】
ポリＬ−乳酸樹脂およびポリＤ−乳酸樹脂の重量平均分子量は、本発明組成物の機械物性及び成形性を両立させるため、好ましくは８万〜３０万、より好ましくは１０万〜２５万、さらに好ましくは１２万〜２３万の範囲が選択される。
【００２２】
ポリＬ−乳酸樹脂およびポリＤ−乳酸樹脂は、従来公知の方法で製造することができ、例えば、Ｌ−ラクチドまたはＤ−ラクチドの溶融開環重合法、低分子量のポリ乳酸樹脂の固相重合法、さらに、乳酸を脱水縮合させる直接重合法などを例示することができる。重合反応は、従来公知の反応装置で実施可能であり、例えばヘリカルリボン翼等高粘度用攪拌翼を備えた縦型反応器あるいは横型反応器を単独、または並列にて使用することができる。また、回分式あるいは連続式あるいは半回分式のいずれでも良いし、これらを組み合わせてもよい。固相重合法では、プレポリマーは予め結晶化させることが、ペレットの融着防止、生産効率の面から好ましく、固定された縦型或いは横型反応容器、またはタンブラーやキルンの様に容器自身が回転する反応容器（ロータリーキルン等）中、プレポリマーのガラス転移温度以上融点未満の温度範囲の一定温度で、あるいは重合の進行に伴い次第に昇温させ重合を行う。生成する水を効率的に除去する目的で前記反応容器類の内部を減圧することや、加熱された不活性ガス気流を流通する方法も好適に併用される。ラクチドの溶融開環重合には、製造効率、ポリマー品質の点より、金属含有触媒を適用することが好ましく、触媒活性、副反応より、好ましくはスズを含有する触媒、なかでも好ましくはＩＩ価のスズ化合物、具体的にはジエトキシスズ、ジノニルオキシスズ、ミリスチン酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ等、なかでもオクチル酸スズがＦＤＡにおいて安全性が確認されたとりわけ好ましい剤として例示される。触媒の使用量はラクチド類１ｋｇあたり好ましくは０．１×１０−４〜５０×１０−４モルであり、さらに反応性、得られるポリラクチド類の色調、安定性を考慮すると１×１０−４〜３０×１０−４モルがより好ましく、特に好ましくは２×１０−４〜１５×１０−４モルである。重合開始剤としてアルコールを用いてもよい。かかるアルコールとしては、ポリ乳酸樹脂の重合を阻害せず不揮発性であることが好ましく、例えばデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノールなどを好適に用いることができる。重合時使用された金属含有触媒は、使用に先立ち従来公知の失活剤で不活性化しておくのが好ましい。かかる失活剤としては、ポリエステル樹脂の重合触媒の失活剤として一般的に使われる失活剤であれば特に制限は無いが、下記一般式（２）で表されるホスホノ脂肪酸エステルが好ましい。
【００２３】
【化２】
2014080495.tif 000003
【００２４】
式中Ｒ１１〜Ｒ１３は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基である。アリキル基として、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。アリール基として、フェニル基、ナフタレン−イル基が挙げられる。Ｒ１１〜Ｒ１３は、これらが全て同一であっても、異なるものがあっても構わない。またｎ３１は１〜３の整数である。式（２）で表される化合物として、ジエチルホスホノ酢酸エチル、ジ−ｎ−プロピルホスホノ酢酸エチル、ジ−ｎ−ブチルホスホノ酢酸エチル、ジ−ｎ−ヘキシルホスホノ酢酸エチル、ジ−ｎ−オクチルホスホノ酢酸エチル、ジ−ｎ−デシルホスホノ酢酸エチル、ジ−ｎ−ドデシルホスホノ酢酸エチル、ジ−ｎ−オクタデシルホスホノ酢酸エチル、ジフェニルホスホノ酢酸エチル、ジエチルホスホノ酢酸デシル、ジエチルホスホノ酢酸ドデシル、ジエチルホスホノ酢酸オクタデシル、ジエチルホスホノプロピオン酸エチル、ジ−ｎ−プロピルホスホノプロピオン酸エチル、ジ−ｎ−ブチルホスホノプロピオン酸エチル、ジ−ｎ−ヘキシルホスホノプロピオン酸エチル、ジ−ｎ−オクチルホスホノプロピオン酸エチル、ジ−ｎ−デシルホスホノプロピオン酸エチル、ジ−ｎ−ドデシルホスホノプロピオン酸エチル、ジ−ｎ−オクタデシルホスホノプロピオン酸エチル、ジフェニルホスホノプロピオン酸エチル、ジエチルホスホノプロピオン酸デシル、ジエチルホスホノプロピオン酸ドデシル、ジエチルホスホノプロピオン酸オクタデシル、ジエチルホスホノ酪酸エチル、ジ−ｎ−プロピルホスホノ酪酸エチル、ジ−ｎ−ブチルホスホノ酪酸エチル、ジ−ｎ−ヘキシルホスホノ酪酸エチル、ジ−ｎ−オクチルホスホノ酪酸エチル、ジ−ｎ−デシルホスホノ酪酸エチル、ジ−ｎ−ドデシルホスホノ酪酸エチル、ジ−ｎ−オクタデシルホスホノ酪酸エチル、ジフェニルホスホノ酪酸エチル、ジエチルホスホノ酪酸デシル、ジエチルホスホノ酪酸ドデシル、ジエチルホスホノ酪酸オクタデシルが挙げられる。効能や取扱いの容易さを考慮すると、ジエチルホスホノ酢酸エチル、ジ−ｎ−プロピルホスホノ酢酸エチル、ジ−ｎ−ブチルホスホノ酢酸エチル、ジ−ｎ−ヘキシルホスホノ酢酸エチル、ジエチルホスホノ酢酸デシル、ジエチルホスホノ酢酸オクタデシルが好ましい。式（２）において、Ｒ１１〜Ｒ１３の炭素数が２０以下であると、その融点がポリ乳酸樹脂や組成物の製造温度よりも低くなるため十分に融解混合し、効率的に金属重合触媒を補足することができる。またホスホノ脂肪酸エステルはホスホン酸ジエステル部位とカルボン酸エステル部位の間に脂肪族炭化水素基を有する。ｎ３１が１〜３の整数であれば、ポリ乳酸樹脂中の金属重合触媒を効率的に補足することができる。
【００２５】
ホスホノ脂肪酸エステルの含有量は、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部が好ましく、より好ましくは０．０２〜０．２重量部である。ホスホノ脂肪酸エステルの含有量が、少なすぎると残留する金属重合触媒の失活効率が極めて悪く、十分な効果が得られない。また、多すぎると成形加工時に使用する金型の汚染が著しくなる。前記重合失活剤は、重合終了時に添加するのが好ましいが、必要に応じて押出、成形の各プロセスにおいて任意に添加する事が出来る。
【００２６】
ポリ−Ｌ乳酸樹脂（Ａ−１成分）とポリ−Ｄ乳酸樹脂（Ａ−２成分）の混合割合は、重量比（Ａ−１成分／Ａ−２成分）が１０：９０〜９０：１０の範囲で含有されることが好ましい。更に、ポリＬ−乳酸樹脂（Ａ−１成分）とポリＤ−乳酸樹脂（Ａ−２成分）の混合物に対し、式（３）および／または（４）で表されるリン酸エステル金属塩をポリＬ−乳酸樹脂（Ａ−１成分）とポリＤ−乳酸樹脂（Ａ−２成分）との合計１００重量部あたり好ましくは０．０１〜２．０重量部の範囲で含むことにより、高度にステレオコンプレックス結晶が形成されたポリ乳酸樹脂を得る事が出来るため好ましい。リン酸エステル金属塩が０．０１重量部より少ないと、ステレオコンプレックス結晶の形成、結晶性の向上に効果が認められないことがあり、また２．０重量部より過剰に適用すると、着色などポリ乳酸樹脂成分の分解、異物生成が引き起こされることがある。かかる観点より、リン酸エステル金属塩の適用量は、より好ましくは０．０２〜１．０重量部、さらに好ましくは０．０３〜１．０重量部に範囲が選択される。
【００２７】
【化３】
2014080495.tif 000004
【００２８】
（式中Ｒ１４は水素原子、または炭素原子数１〜４のアルキル基を、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７はそれぞれ独立に水素原子、または炭素原子数１〜１２のアルキル基を、Ｍ１はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子を表し、ｐ３２は１または２を、ｑ３２はＭ１がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子または亜鉛原子のときは０を、アルミニウム原子のときは１または２を表す。）
【００２９】
【化４】
2014080495.tif 000005
【００３０】
（式中Ｒ１８、Ｒ１９はそれぞれ独立に水素原子、または炭素原子数１〜１２のアルキル基を、Ｍ２はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子を表し、ｐ３３は１または２を、ｑ３３はＭ２がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子または亜鉛原子のときは０を、アルミニウム原子のときは１または２を表す。）
【００３１】
こうして作られたポリ乳酸樹脂は、高度にステレオコンプレックス結晶が形成されたステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂となり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定の昇温過程におけるポリ乳酸樹脂結晶由来の融解エンタルピーを用いて下記式（１）で表されるステレオコンプレックス結晶化度が８０％以上であることが好ましい。
ステレオコンプレックス結晶化度＝△Ｈｍｓ／（△Ｈｍｓ＋△Ｈｍｈ）×１００  （１）
［但し、式（１）中、△Ｈｍｈと△Ｈｍｓは、それぞれ示差走査熱量計（ＤＳＣ）の昇温過程において、１９０℃未満に現れる結晶融点の融解エンタルピー（△Ｈｍｈ）、および１９０℃以上２５０℃未満に現れる結晶融点の融解エンタルピー（△Ｈｍｓ）である。］
【００３２】
なお、上記△Ｈｍｈと△Ｈｍｓは樹脂組成物を示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分で測定することにより求めた。
ステレオコンプレックス結晶化度が高いほど成形性、耐熱性が高くなり、ステレオコンプレックス結晶化度は、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。ステレオコンプレックス結晶化度が８０％より低いと、ポリ−Ｌ乳酸樹脂やポリ−Ｄ乳酸樹脂に由来するホモポリ乳酸結晶の特徴が表れてしまい、耐熱性が不十分となる。
【００３３】
ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂の融点は、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２０５℃以上、更に好ましくは２１０℃以上である。ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂の融点が２００℃より低いと、その結晶性や融点の低さから耐熱性は不十分である。
融解エンタルピーは、２０Ｊ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは３０Ｊ／ｇ以上である。融解エンタルピーが２０Ｊ／ｇより低いと結晶性が低く、耐熱性は不十分である。
具体的には、ステレオコンプレックス結晶化度が８０％以上であり、融点が２００℃以上であり、融解エンタルピーが２０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。
【００３４】
＜Ｂ成分について＞
本発明でＢ成分として用いられるアミド系有機核剤は、アミド基をもつ化合物であれば特に限定されないが、化合物中のアミド基は２個以上持つことが好ましい。このような化合物として、下記一般式（５）で表されるトリメシン酸系トリアミド化合物を挙げることができる。
【００３５】
【化５】
2014080495.tif 000006
【００３６】
［式中、Ｒａはトリメシン酸から全てのカルボキシル基を除いて得られる残基を表す。３個のＲｂは、同一又は相異なって、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を有していてもよいシクロヘキシル基、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を表す。］
【００３７】
トリメシン酸トリアミド化合物の製法には特に限定はなく、例えば、トリメシン酸又はその酸クロライドと、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を有していてもよいシクロヘキシルアミン、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキルアミンとをアミド化することにより得ることができる。
【００３８】
上記炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有していてもよいシクロヘキシルアミンの具体例としては、シクロヘキシルアミン、２−メチルシクロヘキシルアミン、
３−メチルシクロヘキシルアミン、４−メチルシクロヘキシルアミン、２−エチルシクロヘキシルアミン、３−エチルシクロヘキシルアミン、４−エチルシクロヘキシルアミン、２−ｎ−プロピルシクロヘキシルアミン、３−ｎ−プロピルシクロヘキシルアミン、４−ｎ−プロピルシクロヘキシルアミン、２−ｉｓｏ−プロピルシクロヘキシルアミン、３−ｉｓｏ−プロピルシクロヘキシルアミン、４−ｉｓｏ−プロピルシクロヘキシルアミン、２−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミン、３−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミン、４−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミン、２−ｉｓｏ−ブチルシクロヘキシルアミン、３−ｉｓｏ−ブチルシクロヘキシルアミン、４−ｉｓｏ−ブチルシクロヘキシルアミン、２−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミン、３−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミン、４−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミン、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミン、３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミン、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミン、２，３−ジメチルシクロヘキシルアミン、２，４−ジメチルシクロヘキシルアミン、２，５−ジメチルシクロヘキシルアミン、２，６−ジメチルシクロヘキシルアミン、２，３，４−トリメチルシクロヘキシルアミン、２，３，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、２，３，６−トリメチルシクロヘキシルアミン、２，４，６−トリメチルシクロヘキシルアミン、３，４，５−トリメチルシクロヘキシルアミン等が挙げられる。炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキルアミンの具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉｓｏ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉｓｏ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミンが挙げられる。
【００３９】
上記トリメシン酸トリアミド化合物のなかでも、金型温度低減効果、ウェルド強度、耐衝撃性の向上の観点で、トリメシン酸トリシクロヘキシルアミド、トリメシン酸トリ（２−メチルシクロヘキシルアミド）、トリメシン酸トリ（３−メチルシクロヘキシルアミド）、トリメシン酸トリ（４−メチルシクロヘキシルアミド）、トリメシン酸トリ（２，３−ジメチルシクロヘキシルアミド）が好ましく、特に、トリメシン酸トリシクロヘキシルアミド、トリメシン酸トリ（２−メチルシクロヘキシルアミド）が好ましい。
【００４０】
ポリ乳酸樹脂への相容性の観点から脂肪族アミドがより好ましい。ポリ乳酸樹脂への相容性が上がることで、より高い核剤効果を得ることができる。具体的には、下記一般式（６）で表される脂肪族アミドを例示することが出来る。
【００４１】
【化６】
2014080495.tif 000007
【００４２】
（式中、Ｒ１は、１，２，３−プロパントリカルボン酸又は１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸から全てのカルボンキシル基を除いて得られる残基を表す。３個又４個のＲ２は、互いに同一又は異なって、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を表す。ｋは、３又は４の整数を表す。）
【００４３】
上記一般式（６）で表されるアミド系化合物として、具体的には、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリスシクロヘキシルアミド、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（２−メチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（３−メチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（４−メチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（２−エチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（３−エチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（４−エチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（２−ｎ−プロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３  −プロパントリカルボン酸トリス（３−ｎ−プロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（４−ｎ−プロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（２−ｉｓｏ−プロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（３−ｉｓｏ−プロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（４−ｉｓｏ−プロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（２−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（３−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（４−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（２−ｉｓｏ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（３−ｉｓｏ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（４−ｉｓｏ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（２−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（３−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（４−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（４−ｎ−ヘキシルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（４−ｎ−ヘプチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（４−ｎ−オクチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス［４−（２−エチルヘキシル）シクロヘキシルアミド］、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（４−ｎ−ノニルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（４−ｎ−デシルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸［（シクロヘキシルアミド）ジ（���−メチルシクロヘキシルアミド）］、１，２，３−プロパントリカルボン酸［ジ（シクロヘキシルアミド）（２−メチルシクロヘキシルアミド）］、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキスシクロヘキシルアミド、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（２−メチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（３−メチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（４−メチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（２−エチルシクロヘキシルアミド）１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（３−エチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（４−エチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（２−ｎ−プロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（３−ｎ−プロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（４−ｎ−プロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（２−ｉｓｏ−プロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（３−ｉｓｏ−プロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（４−ｉｓｏ−プロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（２−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（３−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（４−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４  −ブタンテトラカルボン酸テトラキス（２−ｉｓｏ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（３−ｉｓｏ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（４−ｉｓｏ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（２−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（３−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（４−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（４−ｎ−ヘキシルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（４−ｎ−ヘプチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（４−ｎ−オクチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４��ブタンテトラカルボン酸テトラキス［４  （２−エチルヘキシル）シクロヘキシルアミド］、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（４−ｎ−ノニルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（４  ｎ  デシルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸［ジ（シクロヘキシルアミド）ジ（２  メチルシクロヘキシルアミド）］、等が挙げられる。
【００４４】
上記アミド系有機核剤の中でも、特にポリ乳酸樹脂への相容性が上がることから、上記一般式におけるＲ２が水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基であるアミド系有機核剤が好ましい。
【００４５】
具体的には、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリスシクロヘキシルアミド、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（２−メチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（３−メチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（４−メチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（２−エチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（３−エチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（４−エチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（２−ｎ−プロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（３−ｎ−プロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（４−ｎ−プロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（２−ｉｓｏ−プロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（３−ｉｓｏ−プロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（４−ｉｓｏ−プロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（２−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（３−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（４−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（２−ｉｓｏ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（３−ｉｓｏ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（４−ｉｓｏ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（２−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（３−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（４−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（シクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（２−メチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（３−メチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（４−メチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（２−エチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（３−エチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（４−エチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（２−ｎ−プロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（３−ｎ−プロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（４−ｎ−プロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（２−ｉｓｏ−プロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（３−ｉｓｏ−プロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（４−ｉｓｏ−プロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（２−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（３−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（４−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４ブタンテトラカルボン酸テトラキス（２−ｉｓｏ−ブチルシクロヘキシルアミド、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（３−ｉｓｏ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（４−ｉｓｏ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（２−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（３−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（４−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミド）等が挙げられる。
【００４６】
これら好ましいアミド系有機核剤の中でも、特に金型温度低減効果、ウェルド強度、耐衝撃性の向上、及びアミド系化合物原料の入手容易性の観点から、上記一般式（６）におけるＲ２が水素原子又はメチル基であるアミド系有機核剤が特に好ましい。具体的には、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリスシクロヘキシルアミド、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（２−メチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（３−メチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（４−メチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキスシクロヘキシルアミド、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（２−メチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（３−メチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（４−メチルシクロヘキシルアミド）などが例示される。    
中でも、特に下記式（７）で表される、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（２−メチルシクロヘキシルアミド）が効果と原料入手容易性の観点から好ましい。
【００４７】
【化７】
2014080495.tif 000008
【００４８】
上記のアミド系有機核剤は、単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
本発明にかかるアミド系有機核剤の結晶形態は、本発明の効果が得られる限り特に限定されず、六方晶、単斜晶、立方晶等の任意の結晶形態が使用できる。これらの結晶も公知であるか又は公知の方法に従い製造できる。
【００４９】
本発明にかかるアミド系有機核剤は実質的に純度１００％のものが好ましいが、若干不純物を含むものであってもよい。不純物を含有する場合であっても、当該アミド系有機核剤の純度は、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上、特に９７重量％以上が推奨される。不純物としては、反応中間体又は未反応体由来のモノアミドジカルボン酸若しくはそのエステル化合物、ジアミドモノカルボン酸若しくはそのエステル化合物、副反応体由来のイミド化合物などが例示される。
【００５０】
本発明にかかるアミド系有機核剤の製造方法は、特に限定はなく目的のアミド系有機核剤が得られればよい。例えば、特定の脂肪族ポリカルボン酸成分と特定の脂環式モノアミン成分とから従来公知の方法（例えば、特開平７−２４２６１０号公報に記載のように、特定の脂肪族ポリカルボン酸と、その３〜２０当量倍の特定の脂環式モノアミンとを不活性溶媒中、６０℃〜２００℃で、２〜１０時間反応させる。）に従って製造することができる。
【００５１】
上記脂肪族ポリカルボン酸成分としては、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、該ポリカルボン酸の酸塩化物や無水物、該ポリカルボン酸と炭素数１〜４の低級アルコールとのエステル等の誘導体等が例示される。これら脂肪族ポリカルボン酸成分は、単独で又は２種を混合してアミド化に供することができる。
【００５２】
上記脂環式モノアミン成分は、シクロヘキシルアミン及び炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜４）の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基で置換されたシクロヘキシルアミンからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、単独で又は２種以上を混合してアミド化に供することができる。
【００５３】
具体的には、シクロヘキシルアミン、２−メチルシクロヘキシルアミン、３−メチルシクロヘキシルアミン、４−メチルシクロヘキシルアミンのメチルシクロヘキシルアミン、２−エチルシクロヘキシルアミン、２−ｎ−プロピルシクロヘキシルアミン、２−ｉｓｏ−プロピルシクロヘキシルアミン、２−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミン、２−ｉｓｏ−ブチルシクロヘキシルアミン、２−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミン、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミンなどが挙げられる。
【００５４】
上記のアルキル基で置換されたシクロヘキシルアミンは、シス体、トランス体及びこれら立体異性体の混合物のいずれであってもよい。好ましいシス体：トランス体の比率としては、５０：５０〜０：１００の範囲が好ましく、特に３５：６５〜０：１００の範囲が好ましい。
【００５５】
本発明で用いられるアミド系有機核剤の粒径は、本発明の効果が得られる限り特に限定されないが、溶融樹脂に対する溶解速度（又は溶解時間）の観点から、できる限り粒径の小さいものが好ましい。レーザー回折光散乱法で得られる粒径の測定値を採用した場合、アミド系化合物の粒径としては、その最大粒径が２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ、特に１０μｍ以下が推奨される。
【００５６】
最大粒径を上記範囲内に調製する方法としては、この分野で公知の粉砕装置を用いる方法が一般的であり、必要に応じて公知の分級装置を用いることもできる。具体的には、粉砕装置として流動層式カウンタージェットミル１００ＡＦＧ（商品名、ホソカワミクロン社製）、超音速ジェットミルＰＪＭ  ２００（商品名、日本ニューマチック社製）、ピンミル等、分級装置として振動篩、乾式分級機（サイクロン、ミクロンセパレーターなど）等が例示される。
【００５７】
本発明で用いられるアミド系有機核剤の含有量は、Ａ成分１００重量部に対し、０．０１〜３重量部であり、０．１〜２重量部が好ましく、０．２〜１重量部が最より好ましい。アミド系有機核剤の含有量が０．０１重量部よりも少ない場合は、含有量が少なすぎるために十分な核剤効果が得られず、金型温度の低減効果、耐衝撃性、ウェルド強度が得られない。アミド系有機核剤の含有量が３重量部よりも多い場合は、アミド系有機核剤が成形品表面にブリードアウトしてしまうため、金型が汚染されたり、成形品外観が損なわれる。
【００５８】
＜Ｃ成分について＞
本発明の組成物は衝撃改質剤（Ｃ成分）を含有する。衝撃改質剤（Ｃ成分）を配合することで、耐衝撃性だけでなく、耐加水分解性の向上にも効果が有る。衝撃改質剤（Ｃ成分）としては、（Ｃ−α）その内部に少なくとも１種以上のゴム層を有し、その成分がアクリル系成分、シリコン系成分、スチレン系成分、ニトリル系成分、共役ジエン系成分、ウレタン系成分、およびエチレンプロピレン系成分からなる群より選ばれる１種以上であり、ゴム層以外の成分がビニル単量体である衝撃改質剤（Ｃ−α成分）および（Ｃ−β）実質的にゴム成分を含まない衝撃改質剤（Ｃ−β成分）が好ましく使用される。これら２種は、単独でも使用してもよく、併用しても良く、各々の種類の中で単数以上の化合物を使用しても構わないことは言うまでもない。その使用は目的に応じて使い分けることが好ましい。
【００５９】
（Ｃ−α成分）
内部に少なくとも１種以上のゴム層を有し、その成分がアクリル系成分、シリコン系成分、スチレン系成分、ニトリル系成分、共役ジエン系成分、ウレタン系成分、およびエチレンプロピレン系成分からなる群より選ばれる１種以上であり、ゴム層以外の成分がビニル単量体である衝撃改質剤（Ｃ−α成分）としては、ゴム成分を含有し、その含有量が４０重量％未満のビニル単位含有樹脂（Ｃ−α−１成分）、ゴム成分含有量４０重量％以上のビニル単位含有樹脂（Ｃ−α−２成分）からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂が好ましい。
【００６０】
（Ｃ−α−１成分）
ゴム成分を含有し、その含有量が４０重量％未満のビニル単位含有樹脂（Ｃ−α−１成分）とは、少なくとも１種類以上のビニル単量体および４０重量％未満のゴム成分を重合して得られる樹脂である。
【００６１】
前記ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、メトキシスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、トリブロムスチレン等のスチレン誘導体等のスチレン系化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアクリル酸アリールエステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸アリールエステル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有メタクリル酸エステル、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸およびその無水物が挙げられる。さらにこれらは単独または２種以上用いることができる。
【００６２】
前記ビニル単量体と共重合可能なゴム成分としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン・ブタジエンのランダム共重合体およびブロック共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリル酸アルキルエステルまたは／およびメタクリル酸アルキルエステルとブタジエンの共重合体、ブタジエン・イソプレン共重合体等のジエン系共重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン・ブテンのランダム共重合体およびブロック共重合体等のエチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレン・メタクリレート共重合体、エチレン・ブチルアクリレート共重合体等のエチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体等のエチレンと脂肪族ビニルとの共重合体、エチレン・プロピレン・ヘキサジエン共重合体等のエチレンとプロピレンと非共役ジエンターポリマー、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、およびポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とが分離できないように相互に絡み合った構造を有している複合ゴム（以下ＩＰＮ型ゴム）等が挙げられる。
【００６３】
かかるゴム成分を含有し、その含有量が４０重量％未満のビニル単位成分含有樹脂（Ｃ−α−１成分）としては、例えばポリスチレン（ＰＳ樹脂）、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体（ＳＢＳ樹脂）、水添スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体（水添ＳＢＳ樹脂）、水添スチレン・イソプレン・スチレン共重合体（水添ＳＩＳ樹脂）、高衝撃ポリスチレン（ＨＩＰＳ樹脂）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・スチレン・アクリルゴム共重合体（ＡＳＡ樹脂）、アクリロニトリル・エチレンプロピレン系ゴム・スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、スチレン・メチルメタクリレート共重合体（ＭＳ樹脂）、メチルメタクリレート・アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＭＡＳ樹脂）、スチレン・無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ樹脂）およびスチレン・ＩＰＮ型ゴム共重合体等の樹脂、またはこれらの混合物が挙げられる。なおかかるスチレン系熱可塑性樹脂はその製造時にメタロセン触媒等の触媒使用により、シンジオタクチックポリスチレン等の高い立体規則性を有するものであってもよい。さらに場合によっては、アニオンリビング重合、ラジカルリビング重合等の方法により得られる、分子量分布の狭い重合体および共重合体、ブロック共重合体、および立体規則性の高い重合体、共重合体を使用することも可能である。これらは１種または２種以上を混合して使用することも可能である。
【００６４】
これらの中でもポリスチレン（ＰＳ樹脂）、高衝撃ポリスチレン（ＨＩＰＳ樹脂）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・スチレン・アクリルゴム共重合体（ＡＳＡ樹脂）、アクリロニトリル・エチレンプロピレン系ゴム・スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）からなる群より選択される１種または２種以上を混合して使用することが好ましく、中でもＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂が最も好ましい。
【００６５】
本発明で使用するＡＢＳ樹脂とは、ジエン系ゴム成分にシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物をグラフト重合した熱可塑性グラフト共重合体（ＡＢＳ共重合体）とシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体（ＡＳ共重合体）の混合物である。なお、このシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体はジエン系ゴム成分にシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物とをグラフト共重合した熱可塑性グラフト共重合体からなる樹脂の製造の際に副生される共重合体でもよく、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物とを別途共重合して得られる共重合体でもよい。かかるシアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物からなる共重合体の分子量は、好ましくは還元粘度で０．２〜１．０、より好ましくは０．２５〜０．５であるものである。尚、かかるＡＳ共重合体の割合は、アセトンなどのかかるＡＳ共重合体の良溶媒にＡＢＳ樹脂を溶解し、その可溶分を遠心分離するなどの手法により採取することが可能である。一方その不溶分（ゲル）が正味のＡＢＳ共重合体となる。
【００６６】
またグラフトされたシアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物のジエン系ゴム成分に対する重量割合（グラフト率）は２０〜２００重量％が好ましく、より好ましくは２０〜７０重量％のグラフト率のものである。
ＡＢＳ樹脂を形成するジエン系ゴム成分としては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレンおよびスチレン−ブタジエン共重合体等のガラス転移点が１０℃以下のゴムが用いられ、その割合はＡＢＳ樹脂成分１００重量％中５〜３９．９重量％であるのが好ましく、より好ましくは１０〜３５重量％、さらに好ましくは１０〜２５重量％である。
【００６７】
ジエン系ゴム成分にグラフトされるシアン化ビニル化合物としては、前記のものを挙げることができ、特にアクリロニトリルが好ましく使用できる。またジエン系ゴム成分にグラフトされる芳香族ビニル化合物としては、同様に前記のものを使用できるが、特にスチレンおよびα−メチルスチレンが好ましく使用できる。かかるジエン系ゴム成分にグラフトされる成分の割合は、ＡＢＳ樹脂成分１００重量％中６０．１〜９５重量％が好ましく、より好ましくは６５〜９０重量％、さらに好ましくは７５〜９０重量％である。さらにかかるシアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物の合計量１００重量％に対して、シアン化ビニル化合物が５〜５０重量％およびより好ましくは１０〜３０重量％、並びに芳香族ビニル化合物が９５〜５０重量％およびより好ましくは９０〜７０重量％であることが好ましい。さらに上記のジエン系ゴム成分にグラフトされる成分の一部についてメチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、無水マレイン酸、Ｎ置換マレイミド等を混合使用することもでき、これらの含有割合はＡＢＳ樹脂成分中１５重量％以下であるものが好ましい。さらに反応で使用する開始剤、連鎖移動剤、乳化剤等は必要に応じて、従来公知の各種のものが使用可能である。
【００６８】
ＡＢＳ樹脂においては、ゴム粒子径は０．１〜５．０μｍが好ましく、より好ましくは０．３〜３．０μｍ、さらに好ましくは０．４〜１．５μｍ、特に好ましくは０．４〜０．９μｍである。かかるゴム粒子径の分布は単一の分布であるものおよび２山以上の複数の山を有するもののいずれもが使用可能であり、さらにそのモルフォロジーにおいてもゴム粒子が単一の相をなすものであっても、ゴム粒子の周りにオクルード相を含有することによりサラミ構造を有するものであってもよい。
【００６９】
このＡＢＳ樹脂は塊状重合、懸濁重合、乳化重合のいずれの方法で製造されたものでもよく、また共重合の方法も一段で共重合しても、多段で共重合してもよい。さらに重合法としては一般的な乳化重合法の他、過硫酸カリウム等の開始剤を使用するソープフリー重合法、シード重合法、二段階膨潤重合法等を挙げることができる。また懸濁重合法において、水相とモノマー相とを個別に保持して両者を正確に連続式の分散機に供給し、粒子径を分散機の回転数で制御する方法や、連続式の製造方法において分散能を有する水性液体中にモノマー相を数〜数十μｍ径の細径オリフィスまたは多孔質フィルターを通すことにより供給し粒径を制御する方法などを行ってもよい。
【００７０】
本発明で使用するＡＳＡ樹脂とは、アクリルゴム成分にシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物をグラフト重合した熱可塑性グラフト共重合体、または該熱可塑性グラフト共重合体と、シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体との混合物をいう。本発明でいうアクリルゴムとは、炭素数が２〜１０のアルキルアクリレート単位を含有するものであり、さらに必要に応じてその他の共重合可能な成分として、スチレン、メチルメタクリレート、ブタジエンを含有してもよい。炭素数が２〜１０のアルキルアクリレートとして好ましくは２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートが挙げられ、かかるアルキルアクリレートはアクリレートゴム１００重量％中５０重量％以上含まれるものが好ましい。さらにかかるアクリレートゴムは少なくとも部分的に架橋されており、かかる架橋剤としては、エチレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート等を挙げることができ、かかる架橋剤はアクリレートゴムに対して０．０１〜３重量％使用されることが好ましい。アクリルゴム成分の割合は、ＡＳＡ樹脂１００重量％中、５〜３９．９重量％が好ましく、より好ましくは１０〜３５重量％、さらに好ましくは１０〜２５重量％である。
【００７１】
またシアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物の割合はかかる合計量１００重量％に対して、シアン化ビニル化合物が５〜５０重量％、芳香族ビニル化合物が９５〜５０重量％が好ましく、特にシアン化ビニル化合物が１５〜３５重量％、芳香族ビニル化合物が８５〜６５重量％のものがより好ましい。製造法としては上記ＡＢＳ樹脂と同様のものを使用することが可能である。
【００７２】
本発明で使用するＡＥＳ樹脂とは、エチレン−プロピレンゴム成分またはエチレン−プロピレン−ジエンゴム成分にシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物をグラフト重合した熱可塑性グラフト共重合体、又は該熱可塑性グラフト共重合体と、シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体との混合物である。製造法としては上記ＡＢＳ樹脂と同様のものを使用することが可能である。
【００７３】
（Ｃ−α−２成分）
ゴム成分含有量４０重量％以上のビニル単位含有樹脂とは、少なくとも１種類以上のビニル単量体および４０重量％以上のゴム成分を重合して得られる樹脂である。
またかかるゴム成分と上記モノマーのブロック共重合体も挙げられる。かかるブロック共重合体としては具体的にはスチレン・エチレンプロピレン・スチレンエラストマー（水添スチレン・イソプレン・スチレンエラストマー）、および水添スチレン・ブタジエン・スチレンエラストマーなどの熱可塑性エラストマーを挙げることができる。
【００７４】
さらに他の熱可塑性エラストマーして知られている各種の弾性重合体、例えばポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリエーテルアミドエラストマー等を使用することも可能である。
ここでいうゴム成分としては、ブタジエンゴム、ブタジエン−アクリル複合ゴム、アクリルゴム、アクリル−シリコン複合ゴム、イソブチレン−シリコン複合ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−アクリルゴム、シリコンゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴムおよびこれらの不飽和結合部分に水素が添加されたものを挙げることができる。
【００７５】
中でもガラス転移温度が１０℃以下、より好ましくは−１０℃以下、さらに好ましくは−３０℃以下のゴム成分を含有する衝撃改質剤が好ましく、特にブタジエンゴム、ブタジエン−アクリル複合ゴム、アクリルゴム、アクリル−シリコン複合ゴムを使用した衝撃改質剤が好ましい。複合ゴムとは、２種のゴム成分を共重合したゴムまたは分離できないよう相互に絡み合ったＩＰＮ構造をとるように重合したゴムをいう。
【００７６】
芳香族ビニルとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アルコキシスチレン、ハロゲン化スチレン等を挙げることができ、特にスチレンが好ましい。またアクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル等を挙げることができ、メタアクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル等を挙げることができ、メタクリル酸メチルが特に好ましい。
【００７７】
ゴム成分含有量４０重量％以上のビニル単位含有樹脂は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合のいずれの重合法で製造したものであってもよく、共重合の方式は一段グラフトであっても多段グラフトであっても差し支えない。また製造の際に副生するグラフト成分のみのコポリマーとの混合物であってもよい。さらに重合法としては一般的な乳化重合法の他、過硫酸カリウム等の開始剤を使用するソープフリー重合法、シード重合法、二段階膨潤重合法等を挙げることができる。また懸濁重合法において、水相とモノマー相とを個別に保持して両者を正確に連続式の分散機に供給し、粒子径を分散機の回転数で制御する方法、および連続式の製造方法において分散能を有する水性液体中にモノマー相を数〜数十μｍ径の細径オリフィスまたは多孔質フィルターを通すことにより供給し粒径を制御する方法などを行ってもよい。
【００７８】
かかる樹脂は市販されており容易に入手することが可能である。例えばゴム成分として、ブタジエンゴム、アクリルゴムまたはブタジエン−アクリル複合ゴムを主体とするものとしては、鐘淵化学工業（株）のカネエースＢシリーズ、三菱レイヨン（株）のメタブレンＣシリーズ、呉羽化学工業（株）のＥＸＬシリーズ、ＨＩＡシリーズ、ＢＴＡシリーズ、ＫＣＡシリーズ、宇部サイコン（株）のＵＣＬモディファイヤーレジンシリーズが挙げられ、ゴム成分としてアクリル−シリコン複合ゴムを主体とするものとしては三菱レイヨン（株）よりメタブレンＳ−２００１あるいはＳＲＫ−２００という商品名で市販されているものが挙げられる。
【００７９】
かかるゴム成分を含有し、その含有量が４０重量％未満のビニル単位成分含有樹脂と、ゴム成分含有量４０重量％以上のビニル単位成分含有樹脂との併用は、耐衝撃性を更に高め、その好ましい態様として、ゴム成分を含有し、その含有量が４０重量％未満のビニル単位成分含有樹脂１００重量に対し、ゴム成分含有量４０重量％以上のビニル単位成分含有樹脂を０．５〜５０重量部含有する態様が挙げられる。
【００８０】
（Ｃ−β成分）
本発明の実質的にゴム成分を含まない衝撃改質剤（Ｃ−β成分）として、共重合ポリエステル、および共重合ポリエチレンからなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂が好ましい。
共重合ポリエステルとしては、ポリ乳酸樹脂成分を含む共重合ポリエステル、ポリブチレンアジペートテレフタレート成分を含む星型構造を有する共重合ポリエステルなどが例示される。具体的には例えば大日本インキ化学工業（株）よりプラメートの商品名で販売されているプラメートＰＤ−１５０、ＰＤ−３５０などが例示される。またＢＡＳＦジャパン（株）よりエコフレックス（Ｅｃｏｆｌｅｘ）の商品名で販売されているＥｃｏｆｌｅｘ  ＳＢＸ７０２５が例示される。
【００８１】
共重合ポリエチレンとしては例えば住友化学（株）よりボンドファストの商品名で市販されているエチレン、グリシジルメタクリレートよりなるボンドファストＥ、さらにアクリル酸メチルユニットを含む同７Ｍ、ＤｕＰｏｎｔ社製Ｂｉｏｍａｘ  Ｓｔｒｏｎｇ１００などが例示される。
ポリエステルエラストマーは、ポリブチレンテレフタレート骨格を主たる骨格とし、ポリアルキレングリコールが共重合されたエラストマーであり、例えば帝人（株）製ＴＲ−ＥＬ−１などが例示される。
【００８２】
ポリアミドエラストマーは、ポリアミドオリゴマーをハードセグメントとし、ポリエステルまたはポリエーテルエステルをソフトセグメントとするエラストマーであり、例えば富士化成工業（株）社製ＴＰＡＥ３１、ＴＰＡＥ３２、ＴＰＡＥ３８などが例示される。
衝撃改質剤の含有量は、Ａ成分１００重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは２〜１５重量部、より好ましくは３〜１５重量部である。含有量が１重量部未満では衝撃改質剤の添加量が少なすぎ、十分な耐衝撃性や耐加水分解性が得られず、２０重量部を超えると耐熱性の悪化を起すだけでなく、多くの衝撃改質剤は石油由来であるため、環境負荷の面からも好ましくない。
【００８３】
＜Ｄ成分について＞
Ｄ成分のカルボジイミド化合物は、環状構造を持った環状カルボジイミド化合物、環状構造を持たない線状カルボジイミドのいずれも用いることが出来る。
【００８４】
＜環状カルボジイミド化合物＞
本発明に用いる環状カルボジイミドの環状構造は、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている。一つの環状構造中には、１個のカルボジイミド基のみを有する。環状構造中の原子数は好ましくは８〜５０であり、より好ましくは１０〜３０、さらに好ましくは１０〜２０、最も好ましいのは１０〜１５である。
【００８５】
ここで、環状構造中の原子数とは、環構造を直接構成する原子の数を意味し、例えば、８員環であれば８、５０員環であれば５０である。環状構造中の原子数が８より小さいと、環状カルボジイミド化合物の安定性が低下して、保管、使用が困難となる場合があるためである。また反応性の観点よりは環員数の上限値に関しては特別の制限はないが、５０を超える原子数の環状カルボジイミド化合物は合成上困難となり、コストが大きく上昇することがある。かかる観点より環状構造中の原子数は好ましくは１０〜３０、より好ましくは１０〜２０、最も好ましくは１０〜１５の範囲が選択される。
環状構造は、下記式（８）で表される構造である。
【００８６】
【化８】
2014080495.tif 000009
【００８７】
式中、Ｑは、下記式（８−１）、（８−２）または（８−３）で表される２〜４価の結合基である。
【００８８】
【化９】
2014080495.tif 000010
【００８９】
式中、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立に、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基である。
【００９０】
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基（２価）として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００９１】
Ｒ１およびＲ２は各々独立に、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、およびこれらの組み合わせ、またはこれら脂肪族基、脂環族基と２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基の組み合わせである。
【００９２】
脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂肪族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００９３】
脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。シクロアルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。シクロアルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂環族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００９４】
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これら芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００９５】
Ｘ１およびＸ２は各々独立に、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。
【００９６】
脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂肪族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００９７】
脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂環族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００９８】
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００９９】
式（８−１）、（８−２）においてｓ、ｋは０〜１０の整数、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０〜１の整数である。ｓおよびｋが１０を超えると、環状カルボジイミド化合物は合成上困難となり、コストが大きく上昇する場合が発生するためである。かかる観点より整数は好ましくは０〜３の範囲が選択される。なお、ｓまたはｋが２以上であるとき、繰り返し単位としてのＸ１、あるいはＸ２が、他のＸ１、あるいはＸ２と異なっていてもよい。
【０１００】
Ｘ３は、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。
【０１０１】
脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これら脂肪族基は置換基を含んでいてもよく、置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙
げられる。
【０１０２】
脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これら脂環族基は置換基を含んでいてもよく、置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリーレン基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【０１０３】
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【０１０４】
また、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はヘテロ原子を含有していてもよい、また、Ｑが２価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は全て２価の基である。Ｑが３価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが３価の基である。Ｑが４価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。
【０１０５】
本発明で用いる環状カルボジイミドとして、下記式（８）、（１０）および（１１）で表される化合物が挙げられる。
＜環状カルボジイミド（２）＞
【０１０６】
【化１０】
2014080495.tif 000011
【０１０７】
式中、Ｑは、下記式（９−１）、（９−２）または（９−３）で表される２価の結合基である。
【０１０８】
【化１１】
2014080495.tif 000012
【０１０９】
式中、Ａｒａ（ａは下付、以下も同様）１およびＡｒａ２は各々独立に、２価の炭素数５〜１５の芳香族基である。Ｒａ１およびＲａ２は各々独立に、２価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２価の炭素数３〜２０の脂環族基、およびこれらの組み合わせ、またはこれら脂肪族基、脂環族基と２価の炭素数５〜１５の芳香族基の組み合わせである。ｓａは０〜１０の整数である。ｋａは０〜１０の整数である。Ｘａ１およびＸａ２は各々独立に、２価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２価の炭素数３〜２０の脂環族基、２価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。Ｘａ３は、２価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２価の炭素数３〜２０の脂環族基、２価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。但し、Ａｒａ１、Ａｒａ２、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｘａ１、Ｘａ２およびＸａ３はヘテロ原子を含有していてもよい。かかる環状カルボジイミド化合物（２）としては、以下の化合物が挙げられる。
【０１１０】
【化１２】
2014080495.tif 000013
【０１１１】
【化１３】
2014080495.tif 000014
【０１１２】
【化１４】
2014080495.tif 000015
【０１１３】
【化１５】
2014080495.tif 000016
【０１１４】
【化１６】
2014080495.tif 000017
【０１１５】
【化１７】
2014080495.tif 000018
【０１１６】
【化１８】
2014080495.tif 000019
【０１１７】
【化１９】
2014080495.tif 000020
【０１１８】
【化２０】
2014080495.tif 000021
【０１１９】
【化２１】
2014080495.tif 000022
【０１２０】
【化２２】
2014080495.tif 000023
【０１２１】
【化２３】
2014080495.tif 000024
【０１２２】
【化２４】
2014080495.tif 000025
【０１２３】
【化２５】
2014080495.tif 000026
【０１２４】
＜環状カルボジイミド（３）＞
【０１２５】
【化２６】
2014080495.tif 000027
【０１２６】
式中、Ｑｂ（ｂは下付、以下同様）は、下記式（１０−１）、（１０−２）または（１０−３）で表される３価の結合基であり、Ｙは環状構造を担持する担体である。
【０１２７】
【化２７】
2014080495.tif 000028
【０１２８】
式中、Ａｒｂ１、Ａｒｂ２、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｘｂ１、Ｘｂ２、Ｘｂ３、ｓｂおよびｋｂは、各々式（８−１）〜（８−３）のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但しこれらの内の一つは３価の基である。
Ｙは、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである。Ｙは結合部であり、複数の環状構造がＹを介して結合し、式（１０）で表される構造を形成している。かかる環状カルボジイミド化合物（１０）としては、下記化合物が挙げられる。
【０１２９】
【化２８】
2014080495.tif 000029
【０１３０】
【化２９】
2014080495.tif 000030
【０１３１】
【化３０】
2014080495.tif 000031
【０１３２】
【化３１】
2014080495.tif 000032
【０１３３】
＜環状カルボジイミド（４）＞
【０１３４】
【化３２】
2014080495.tif 000033
【０１３５】
式中、Ｑｃ（ｃは下付、以下同様）は、下記式（１１−１）、（１１−２）または（１１−３）で表される４価の結合基であり、Ｚ１およびＺ２は環状構造を担持する担体である。Ｚ１およびＺ２は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【０１３６】
【化３３】
2014080495.tif 000034
【０１３７】
Ａｒｃ１、Ａｒｃ２、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｘｃ１、Ｘｃ２、Ｘｃ３、ｓｃおよびｋｃは、各々式（８−１）〜（８−３）の、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但し、Ａｒｃ１、Ａｒｃ２、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｘｃ１、Ｘｃ２およびＸｃ３は、これらの内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。
Ｚ１およびＺ２は各々独立に、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである。Ｚ１およびＺ２は結合部であり、複数の環状構造がＺ１およびＺ２を介して結合し、式（１１）で表される構造を形成している。かかる環状カルボジイミド化合物（１１）としては、下記化合物が挙げられる。
【０１３８】
【化３４】
2014080495.tif 000035
【０１３９】
【化３５】
2014080495.tif 000036
【０１４０】
【化３６】
2014080495.tif 000037
【０１４１】
＜環状カルボジイミド化合物の製造方法＞
環状カルボジイミド化合物は従来公知の方法により製造することができる。例として、アミン体からイソシアネート体を経由して製造する方法、アミン体からイソチオシアネート体を経由して製造する方法、アミン体からトリフェニルホスフィン体を経由して製造する方法、アミン体から尿素体を経由して製造する方法、アミン体からチオ尿素体を経由して製造する方法、カルボン酸体からイソシアネート体を経由して製造する方法、ラクタム体を誘導して製造する方法などが挙げられる。
【０１４２】
また、本発明の環状カルボジイミド化合物は、以下の文献に記載された方法を組み合わせ及び改変して製造することができ、製造する化合物によって適切な方法を採用する事が出来る。
【０１４３】
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．３４，Ｎｏ．３２，５１５−５１５８，１９９３．
Ｍｅｄｉｕｍ−ａｎｄ  Ｌａｒｇｅ−Ｍｅｍｂｅｒｅｄ  Ｒｉｎｇｓ  ｆｒｏｍ  Ｂｉｓ（ｉｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒａｎｅｓ）：Ａｎ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｙｃｌｉｃ  Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ，  Ｐｅｄｒｏ  Ｍｏｌｉｎａ  ｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．６１，Ｎｏ．１３，４２８９−４２９９，１９９６．
Ｎｅｗ  Ｍｏｄｅｌｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｒａｃｅｍｉｚａｔｉｏｎ  Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ（Ｘ−ｒａｙ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ  ａｎｄ  １Ｈ  ＮＭＲ）  ｏｆ  Ｃｙｃｌｉｃ  Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ，  Ｐｅｄｒｏ  Ｍｏｌｉｎａ  ｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ８，１９４４−１９４６，１９７８．
Ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｕｒｅａｓ  ａｓ  Ｍａｓｋｅｄ  Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ，  Ｈｅｎｒｉ  Ｕｌｒｉｃｈ  ｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４８，Ｎｏ．１０，１６９４−１７００，１９８３．
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｃｙｃｌｉｃ  Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ，
Ｒ．Ｒｉｃｈｔｅｒｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．５９，Ｎｏ．２４，７３０６−７３１５，１９９４．
Ａ  Ｎｅｗ  ａｎｄ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｙｃｌｉｃ  Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ  ｆｒｏｍ  Ｂｉｓ（ｉｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒａｎｅａ）ａｎｄ  ｔｈｅ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｂｏｃ２Ｏ／ＤＭＡＰ，Ｐｅｄｒｏ  Ｍｏｌｉｎａｅｔａｌ．
【０１４４】
製造する化合物に応じて、適切な製法を採用すればよいが、例えば、（１）下記式（ａ−１）で表されるニトロフェノール、下記式（ａ−２）で表されるニトロフェノールおよび下記式（ｂ）で表される化合物を反応させ、下記式（ｃ）で表されるニトロ体を得る工程、
【化３７】
2014080495.tif 000038
（２）得られたニトロ体を還元して下記式（ｄ）で表わされるアミン体を得る工程、
【化３８】
2014080495.tif 000039
（３）得られたアミン体とトリフェニルホスフィンジブロミドを反応させ下記式（ｅ）で表されるトリフェニルホスフィン体を得る工程、および
【化３９】
2014080495.tif 000040
（４）得られたトリフェニルホスフィン体を反応系中でイソシアネート化した後、直接脱炭酸させる工程により製造したものは、本願発明に用いる環状カルボジイミド化合物として好適に用いることができる。（上記式中、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基で置換されていてもよい芳香族基である。Ｅ１およびＥ２は各々独立に、ハロゲン原子、トルエンスルホニルオキシ基およびメタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−ブロモベンゼンスルホニルオキシ基からなる群から選ばれる基である。Ａｒａ３は、フェニル基である。Ｘは、下記式（ｉ−１）から（ｉ−３）の結合基である。）
【０１４５】
【化４０】
2014080495.tif 000041
（式中、ｎｉ−１は１〜６の整数である。）
【０１４６】
【化４１】
2014080495.tif 000042
（式中、ｍｉ−２およびｎｉ−２は各々独立に０〜３の整数である。）
【０１４７】
【化４２】
2014080495.tif 000043
（式中、Ｒｉ−３およびＲ’ｉ−３は各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基を表す。）
【０１４８】
本発明に用いる線状カルボジイミド（ポリカルボジイミド化合物を含む）としては、一般的に良く知られた方法で合成されたものを使用することができ、例えば、触媒として有機リン系化合物又は有機金属化合物を用い、各種ポリイソシアネートを約７０度以上の温度で、無溶媒又は不活性溶媒中で、脱炭酸縮合反応に付することより合成することができるものを挙げることができる。
【０１４９】
上記カルボジイミド化合物に含まれるモノカルボジイミド化合物としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド等を例示することができ、これらの中では、特に工業的に入手が容易であるという面から、ジシクロヘキシルカルボジイミド或いはジイソプロピルカルボジイミドが好適である。また、上記カルボジイミド化合物に含まれるポリカルボジイミド化合物としては、種々の方法で製造したものを使用することができるが、基本的には従来のポリカルボジイミドの製造方法（米国特許第２９４１９５６号明細書、特公昭４７−３３２７９号公報、Ｊ．０ｒｇ．Ｃｈｅｍ．２８，２０６９−２０７５（１９６３）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  ｌ９８１，Ｖｏｌ．８１  Ｎｏ．４、ｐ６１９−６２１）により製造したものを用いることができる。
【０１５０】
上記ポリカルボジイミド化合物の製造における合成原料である有機ジイソシアネートとしては、例えば芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートやこれらの混合物を挙げることができ、具体的には、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネート、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート等を例示することができる。また、上記ポリカルボジイミド化合物の場合は、モノイソシアネート等の、ポリカルボジイミド化合物の末端イソシアネートと反応する化合物を用いて、適当な重合度に制御することもできる。このようなポリカルボジイミド化合物の末端を封止してその重合度を制御するためのモノイソシアネートとしては、例えば、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等を例示することができる。
【０１５１】
具体的なカルボキシル基末端封鎖の程度としてはポリ乳酸樹脂のカルボキシル基末端の濃度が１０当量／１０３ｋｇ以下であることが耐加水分解性向上の点から好ましく、６当量／１０３ｋｇ以下であることがさらに好ましい。
Ｄ成分の含有量は、Ａ成分１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは、０．０１〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜３重量部である。含有量が０．０１重量部未満ではカルボキシル末端に対する末端封鎖剤の添加量が少なすぎ、十分な耐加水分解性が得られない場合があり、１０重量部を超えるとゲル化などを起し、流動性が著しく低下する場合がある。
【０１５２】
＜Ｅ成分について＞
本発明の樹脂組成物には、酸化防止剤（Ｅ成分）として、ヒンダードフェノール系化合物、ホスファイト系化合物、ホスホナイト系化合物、およびチオエーテル系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化防止剤を使用することができる。酸化防止剤（Ｅ成分）を配合する事により、成形加工時の色相や流動性が安定するだけでなく、耐加水分解性の向上にも効果がある。
【０１５３】
ヒンダードフェノール系化合物としては、例えば、α−トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンＥ、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェル）プロピオネート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−ジメチレン−ビス（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、１，６−へキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１，−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、４，４’−ジ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−トリ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオジエチレンビス−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス２［３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチルイソシアヌレート、およびテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが例示される。上記化合物の中でも、本発明においてはテトラキス［メチレン−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］メタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、および３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンが好ましく利用される。特にオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。これらはいずれも入手容易である。上記ヒンダードフェノール系化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１５４】
ホスファイト系化合物としては、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス｛２，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル｝ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、およびジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。さらに他のホスファイト系化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、および２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等が挙げられる。好適なホスファイト系化合物は、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、およびビス｛２，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル｝ペンタエリスリトールジホスファイトである。これらはいずれも入手容易である。上記ホスファイト系化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１５５】
また、例えば２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン〔「スミライザーＧＰ」（住友化学株式会社製）として市販されている。〕、２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ペンチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ペンチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，１０−ジエチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［２，２−ジメチル−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピンなどを挙げることができる。これらはいずれも入手容易である。上記ホスファイト系化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１５６】
ホスホナイト系化合物としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト等が挙げられる。テトラキス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト系化合物は上記アルキル基が２以上置換したアリール基を有するホスファイト系化合物との併用可能であり好ましい。ホスホナイト系化合物としてはテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイトが好ましく、該ホスホナイトを主成分とする安定剤は、Ｓａｎｄｏｓｔａｂ  Ｐ−ＥＰＱ（商標、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製）およびＩｒｇａｆｏｓ  Ｐ−ＥＰＱ（商標、ＣＩＢＡ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）として市販されておりいずれも利用できる。上記ホスホナイト系化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１５７】
チオエーテル系化合物の具体例として、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−オクタデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ミリスチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ステアリルチオプロピオネート）等が挙げられる。上記チオエーテル系化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１５８】
Ｅ成分の含有量は、Ａ成分１００重量部に対し、０．０１〜２重量部が好ましく、より好ましくは０．０３〜１重量部、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量部である。Ｅ成分の含有量が０．０１重量部より少ない場合は酸化防止効果が不足し、成形加工時の色相や流動性が不安定になるだけでなく、耐加水分解性も悪化する場合がある。また、かかる含有量が２重量部よりも多い場合、酸化防止剤由来の反応成分などがかえって耐加水分解性を悪化させてしまう場合がある。
【０１５９】
また、前記ヒンダードフェノール系化合物とホスファイト系化合物、ホスホナイト系化合物、チオエーテル系化合物のいずれか１種類以上を組み合わせて使用することが好ましい。ヒンダードフェノール系化合物とホスファイト系化合物、ホスホナイト系化合物、チオエーテル系化合物のいずれか１種類以上を組み合わせて使用することで、安定剤としての相乗効果が発揮され、より成形加工時の色相、流動性の安定化、耐加水分解性の向上に効果がある。
【０１６０】
＜Ｆ成分について＞
本発明で使用する可塑剤（Ｆ成分）は、下記一般式（１２）で示される可塑剤である。
【化４３】
2014080495.tif 000044
（式中、Ｒ３は炭素数８〜２２の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎは５〜２０の範囲であり、ＡＯはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールから選ばれる少なくとも一種を表し、単独でも共重合であっても良い。）
【０１６１】
Ｒ３は、炭素数８〜２２の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、好ましくは炭素数１０〜２２、より好ましくは炭素数１２〜２０である。Ｒ３の炭素数が８よりも小さいと可塑剤がガス化しやすくなり、成形品にガス転写痕が残る外観不良が発生しやすくなる。Ｒ３の炭素数が２２よりも大きくなると樹脂との馴染みが悪くなり、成形品表面に可塑剤がブリードアウトしやすくなる。ｎは５〜２０の範囲であり、好ましくは５〜１５、より好ましくは５〜１２である。ｎが５未満であると、可塑剤がガス化しやすくなり、成形品表面にガス転写痕が残る外観不良が発生しやすくなる。ｎが２０より大きいと可塑化効果が落ちるため、十分な成形性が得られない。
【０１６２】
ＡＯは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールである。ＡＯがエチレングリコールよりも炭素数が少ないと可塑剤がガス化しやすくなり、成形品表面にガス転写痕が残る問題が有り、ＡＯがブチレングリコールよりも炭素数が多いと、樹脂との馴染みが悪くなり、ブリードが発生しやすくなるだけでなく、可塑化効果も落ちるため、十分な成形性が得られない。エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールは単独でも共重合されていても良く、ガス発生と樹脂との馴染み、可塑化効果の観点から共重合されている方が好ましい。
Ｒ４は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ４の炭素数が３よりも大きいと樹脂との馴染みが悪くなり、ブリードアウトの原因となるため好ましくない。
【０１６３】
可塑剤の酸価が高い場合、ポリ乳酸の耐加水分解性を大きく低下させてしまう。そのため、本発明で用いる可塑剤の全酸価は３ｍｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１．５ｍｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。酸価の測定方法は、エタノール中に水酸化カリウムを溶解させた滴定溶液を可塑剤をエタノールに溶解させた溶液に滴下する中和滴定で測定することが出来る。
可塑剤中に多くの水分が含まれている場合、押出時にポリ乳酸を加水分解させてしまい、物性低下や耐加水分解性の低下の原因になるため好ましくない。可塑剤中に含まれる水分量は１％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましく、０．１％以下がさらに好ましい。
【０１６４】
このような可塑剤としてはライオン（株）製  レオファットＯＣ−０５０３Ｍが市販品として入手することが出来る。
Ｆ成分の含有量は、Ａ成分１００重量部に対し、０．５〜１０重量部が好ましく、１〜８重量部がより好ましく、２〜７重量部がさらに好ましい。Ｆ成分の含有量が０．５重量部よりも少ないと可塑剤としての効果が不十分で、金型温度の低減効果が十分に得られず、１０重量部よりも多いと可塑剤成分が成形品表面にブリードアウトしてしまうため、金型汚染などの不良を引き起こす問題がある。
【０１６５】
＜Ｇ成分について＞
本発明で使用するポリプロピレン系離型剤（Ｇ成分）は、立体特異性触媒の存在下に、プロピレンと必要に応じて他の単量体とを共重合させて得られたプロピレンの単独重合体、あるいはプロピレンを主体とする共重合体であってもよく、また高分子量のポリプロピレンを熱分解して得られるものであってもよい。ポリプロピレンワックスは、溶媒に対する溶解度の差で分別する溶媒分別、あるいは沸点の差で分取する分子蒸留などの方法を用いて精製したものであってもよい。他の単量体の例には、エチレン、１−ブテン、１，３−ブタジエン、１−ヘキセン、３−ヘキセン、１−オクテン、４−オクテンなどが含まれる。
【０１６６】
ポリプロピレン系離型剤のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した標準ポリプロピレン換算の数平均分子量は、５００〜２０，０００が好ましく、より好ましくは１，０００〜１５，０００であり、さらに好ましくは１，５００〜２０，０００であり、特に好ましくは２，０００〜１０，０００である。ポリプロピレン系離型剤の数平均分子量が５００より小さいと離型剤のガス化による成形品外観の悪化や金型汚染などの問題が発生し、数平均分子量が２０，０００よりも大きいとポリプロピレン系離型剤の成形品表面への移行が上手く行われずに、離型性が十分に付与できない。
Ｇ成分の含有量は、Ａ成分１００重量部に対し、０．０５〜５重量部が好ましく、０．１〜４重量部がより好ましく、０．２〜３重量部がさらに好ましい。Ｆ成分の含有量が０．０５重量部よりも少ないと離型剤としての効果が十分に得られず、５重量部よりも多いと射出成形した際に成形品表面が剥離してしまい、外観不良を起こす問題が起こる。
【０１６７】
＜その他成分について＞
＜ハイドロタルサイト＞
本発明ではハイドロタルサイトを含むことができる。本発明で使用するハイドロタルサイトは、下記一般式（１３）で表される合成ハイドロタルサイトが好ましい。
【０１６８】
【化４４】
2014080495.tif 000045
（式中のＭ２＋はマグネシウムイオン、亜鉛イオン等の２価の金属イオン、Ｎ３＋はアルミニウムイオン、クロムイオン等の３価の金属イオン、Ａｎ−はｎ価の層間陰イオンを表し、ｘは０＜ｘ≦０．３３、ｍは０≦ｍ＜２であり、ｎは１≦ｎ≦５の整数である。）
【０１６９】
式（１３）中の［Ｍ２＋１−ＸＮ３＋ｘ（ＯＨ）２］は水酸化物シートで、金属イオンを６つのＯＨが取り囲んで形成する八面体が互いに陵を共有することによって作られる。この水酸化物シートが重なって層状構造を形成している。式中（１３）中の［Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ］は、水酸化物シートの間に入るｎ価の陰イオンと結晶水を表す。
Ｍ２＋は２価の金属イオンであれば特に限定されないが、一般的にマグネシウムイオンが好ましく使われている。また、Ｎ３＋は３価の金属イオンであれば特に限定されないが、一般的にアルミニウムイオンが好ましく使われており、Ａｎ−は炭酸イオンが好ましく使われている。
ハイドロタルサイトがポリ乳酸樹脂の耐加水分解性を向上させるメカニズムは定かでは無いが、熱分解及び加水分解によって発生した乳酸など、ポリ乳酸樹脂の加水分解反応の触媒となる酸を吸着するためと考えられる。
【０１７０】
本発明で使用するハイドロタルサイトは、焼成による脱水処理がなされていることが好ましい。焼成処理する温度は、ハイドロタルサイトの化学構造に応じて任意に選ぶことができる。例えば、Ｍ２＋がマグネシウムイオン、Ｎ３＋がアルミニウムイオン、Ａｎ−が炭酸イオンであり、マグネシウムイオン：アルミニウムイオン＝２：１（ｘ＝０．３３）であった場合、結晶水の脱水温度は２１０℃であることから、この温度以上で焼成処理することで脱水する事ができ、ｘが０．３３より小さくなるにつれて、結晶水の脱水温度は低くなる。脱水処理されたハイドロタルサイトを使用することで、押出や成形などの工程での樹脂の分解を防ぐ事が出来るため、より耐加水分解性に優れた樹脂組成物を得ることが出来る。従って、式（１３）におけるｍの範囲は０≦ｍ＜０．５が好ましく０≦ｍ＜０．１が最も好ましい。
【０１７１】
また、本発明で使用するハイドロタルサイトは、表面処理されていることが好ましい。表面処理剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、シリコーン化合物、脂肪酸、脂肪酸塩、合成樹脂などが挙げられ、特にポリ乳酸樹脂と馴染みのよい脂肪酸、脂肪酸塩が好適に用いられる。ハイドロタルサイトを表面処理することにより、押出や成形などの工程でのポリ乳酸樹脂の分解を防ぐことが出来るだけでなく、ハイドロタルサイトのポリ乳酸樹脂中への分散が上がり、効果的に酸の吸着が行われ、より耐加水分解性にすぐれた樹脂組成物を得る事ができる。
【０１７２】
表面処理に使用する脂肪酸は、脂肪酸であれば特に限定されないが、沸点の比較的高い炭素数１２以上の高級脂肪酸が好ましい。具体例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸などが挙げられる。また、表面処理に使用する脂肪酸塩は、脂肪酸塩であれば特に限定されないが、沸点の比較的高い炭素数１２以上の高級脂肪酸塩が好ましい。具体例としては、ラウリン酸塩、ミリスチン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、リノール酸塩、リノレイン酸塩などが挙げられる。高級脂肪酸塩に使用される塩としては、ナトリウム、カリウム、亜鉛などの無機化合物が好ましい。
【０１７３】
本発明は、脱水処理、表面処理のされていないハイドロタルサイト、脱水処理、表面処理のいずれかをしたハイドロタルサイト、脱水処理、表面処理の両方をしたハイドロタルサイトのいずれも使用することが出来るが、好ましくは、脱水処理、表面処理のいずれかをしたハイドロタルサイト、より好ましくは、脱水処理、表面処理の両方をしたハイドロタルサイトを使用することが出来る。
【０１７４】
脱水処理、表面処理のされていないハイドロタルサイトとしては、ＤＨＴ−６（協和化学工業（株）製）、脱水処理のみされているハイドロタルサイトとしては、ＤＨＴ−４Ｃ（協和化学工業（株）製）、表面処理のみされているハイドロタルサイトとしては、ＤＨＴ−４Ａ（協和化学工業（株）製）、脱水処理、表面処理の両方がされているハイドロタルサイトとしては、ＤＨＴ−４Ａ−２（協和化学工業（株）製）がそれぞれ市販品として入手することが出来る。
【０１７５】
ハイドロタルサイトの添加量は、Ａ成分１００重量部に対し、０．０１〜０．３重量部が好ましく、０．０３〜０．２重量部がより好ましく、０．０５〜０．２重量部が最も好ましい。ハイドロタルサイトの添加量が０．０１重量部未満では、耐加水分解性向上の効果が得られず、ハイドロタルサイトの添加量が０．３重量部超では、ポリ乳酸樹脂の熱分解などを引き起し、かえって耐加水分解性が悪化する。
【０１７６】
＜光安定剤＞
本発明の組成物は光安定剤を含有していてもよい。光安定剤としては、具体的には例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、芳香族ベンゾエート系化合物、蓚酸アニリド系化合物、シアノアクリレート系化合物およびヒンダードアミン系化合物等を挙げることができる。
【０１７７】
ベンゾフェノン系化合物としては、ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メチル−アクリロキシイソプロポキシ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１７８】
ベンゾトリアゾール系化合物としては、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（４’−オクトキシ−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【０１７９】
芳香族ベンゾエート系化合物としては、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のアルキルフェニルサリシレート類が挙げられる。
蓚酸アニリド系化合物としては、２−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−３’−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリド等が挙げられる。
シアノアクリレート系化合物としては、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等が挙げられる。
【０１８０】
ヒンダードアミン系化合物としては、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−オクタデシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）オギザレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピ−４−ペリジル）アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピ−４−ペリジル）テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピ−４−ペリジルオキシ）−エタン、α，α’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−トリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、１−「２−｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジメタノールとの縮合物等を挙げることができる。
光安定剤の含有量は、Ａ成分１００重量部当たり、好ましくは０．０１〜３重量部、より好ましくは０．０３〜２重量部である。
【０１８１】
＜結晶化促進剤＞
本発明の組成物はＢ成分以外の結晶化促進剤を含有していてもよい。アミド系有機核剤とその他の結晶化促進剤を併用することで、機械的特性、耐熱性、および成形性に更に優れた成形品を得られる可能性がある。
即ち結晶化促進剤の併用により、ポリ乳酸樹脂の成形性、結晶性が更に向上し、通常の射出成形において高度に結晶化し、耐熱性、耐湿熱安定性に優れた成形品を得ることができる。加えて、成形品を製造する製造時間を大幅に短縮でき、その経済的効果は大きい。
結晶化促進剤として、無機系の結晶化核剤および有機系の結晶化核剤のいずれをも使用することができる。
【０１８２】
無機系の結晶化核剤として、シリカ、ゼオライト、グラファイト、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫化カルシウム、窒化ホウ素、酸化ネオジム、酸化アルミニウム、フェニルフォスフォネート金属塩等が挙げられる。これらの無機系の結晶化核剤は組成物中での分散性およびその効果を高めるために、各種分散助剤で処理され、一次粒子径が０．０１〜０．５μｍ程度の高度に分散状態にあるものが好ましい。
【０１８３】
有機系の結晶化核剤としては、安息香酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カリウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、蓚酸カルシウム、テレフタル酸ジナトリウム、テレフタル酸ジリチウム、テレフタル酸ジカリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸カルシウム、ミリスチン酸バリウム、オクタコ酸ナトリウム、オクタコ酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート、β−ナフトエ酸ナトリウム、β−ナフトエ酸カリウム、シクロヘキサンカルボン酸ナトリウム等の有機カルボン酸金属塩、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウム等の有機スルホン酸金属塩が挙げられる。
【０１８４】
また、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリイソプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン、ポリ−３−メチルブテン−１、ポリビニルシクロアルカン、ポリビニルトリアルキルシラン、高融点ポリ乳酸樹脂、エチレン−アクリル酸コポマーのナトリウム塩、スチレン−無水マレイン酸コポリマーのナトリウム塩（いわゆるアイオノマー）、ベンジリデンソルビトールおよびその誘導体、例えばジベンジリデンソルビトール等が挙げられる。
これらのなかでも有機カルボン酸金属塩から選択された少なくとも１種が好ましく使用される。本発明で使用する結晶化核剤は１種のみでもよく、２種以上を併用しても良い。
結晶化促進剤の含有量は、Ａ成分１００重量部当たり、好ましくは０．０１〜３０重量部、より好ましくは０．０５〜２０重量部である。
【０１８５】
＜有機充填剤＞
本発明の組成物は、有機充填剤を含有することができる。有機充填剤を含有することで、機械的特性、耐熱性および成形性に優れた組成物を得ることができる。
有機充填剤として、籾殻、木材チップ、おから、古紙粉砕材、衣料粉砕材等のチップ状のもの、綿繊維、麻繊維、竹繊維、木材繊維、ケナフ繊維、ジュート繊維、バナナ繊維、ココナツ繊維等の植物繊維もしくはこれらの植物繊維から加工されたパルプやセルロース繊維および絹、羊毛、アンゴラ、カシミヤ、ラクダ等の動物繊維等の繊維状のもの、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維等の合成繊維、紙粉、木粉、セルロース粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質、澱粉等の粉末状のものが挙げられる。成形性の観点から紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、ケナフ粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質粉末、澱粉等の粉末状のものが好ましく、紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、ケナフ粉末が好ましい。紙粉、木粉がより好ましい。特に紙粉が好ましい。
【０１８６】
これら有機充填剤は天然物から直接採取したものを使用してもよいが、古紙、廃材木および古衣等の廃材をリサイクルしたものを使用してもよい。また木材として、松、杉、檜、もみ等の針葉樹材、ブナ、シイ、ユーカリ等の広葉樹材等が好ましい。
紙粉は成形性の観点から接着剤、取り分け紙を加工する際に通常使用される酢酸ビニル樹脂系エマルジョンやアクリル樹脂系エマルジョン等のエマルジョン系接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤、ポリアミド系接着剤等のホットメルト接着剤等を含むものが好ましく例示される。
本発明において有機充填剤の含有量は、成形性および耐熱性の観点から、Ａ成分１００重量部に対し、好ましくは１〜３００重量部、より好ましくは５〜２００重量部、さらに好ましくは１０〜１５０重量部、特に好ましくは１５〜１００重量部である。
【０１８７】
＜帯電防止剤＞
本発明の組成物は帯電防止剤を含有していてもよい。帯電防止剤として、（β−ラウラミドプロピオニル）トリメチルアンモニウムスルフェート、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの第４級アンモニウム塩系、スルホン酸塩系化合物、アルキルホスフェート系化合物等が挙げられる。
帯電防止剤は１種類で用いても良いし２種以上を組み合わせて用いても良い。帯電防止剤の含有量は、Ａ成分１００重量部に対し、好ましくは０．０５〜５重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。
【０１８８】
＜その他＞
また本発明においては、本発明の趣旨に反しない範囲において、フェノール樹脂、メラミン樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂などの熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。また有機、無機系の染料、顔料を含む着色剤、例えば、二酸化チタン等の酸化物、アルミナホワイト等の水酸化物、硫化亜鉛等の硫化物、紺青等のフェロシアン化物、ジンククロメート等のクロム酸塩、硫酸バリウム等の硫酸塩、炭酸カルシウム等の炭酸塩、群青等の珪酸塩、マンガンバイオレット等のリン酸塩、カーボンブラック等の炭素、ブロンズ粉やアルミニウム粉等の金属着色剤等を含有させても良い。また、ナフトールグリーンＢ等のニトロソ系、ナフトールイエローＳ等のニトロ系、ナフトールレッド、クロモフタルイエローどのアゾ系、フタロシアニンブルーやファストスカイブルー等のフタロシアニン系、インダントロンブルー等の縮合多環系着色剤等、グラファイト、フッソ樹脂等の摺動性改良剤等の添加剤を含有させても良い。これらの添加剤は単独であるいは２種以上を併用することもできる。
【０１８９】
＜樹脂組成物の製造方法について＞
ｉ）共存組成物の調製
本発明において、ポリ乳酸樹脂（Ａ成分）としてポリ−Ｌ乳酸樹脂（Ａ−１成分）、ポリ−Ｄ乳酸樹脂（Ａ−２成分）とを混合するとき、他の添加剤成分と溶融混合する前に、式（３）および／または式（４）で表される燐酸エステル金属塩、ポリ−Ｌ乳酸樹脂（Ａ−１成分）並びにポリ−Ｄ乳酸樹脂（Ａ−２成分）を予め共存させておくのが好ましい。共存させる方法としては、ポリ−Ｌ乳酸樹脂（Ａ−１成分）と、ポリ−Ｄ乳酸樹脂（Ａ−２成分）とをできるだけ均一に混合させる方法が、それらを熱処理したときにステレオコンプレックス結晶を効率的に生成させることが可能となるため好ましい。かかる共存組成物の調製は、それらが熱処理されたときに均一に混合される方法であれば、いかなる方法をもとることができ、溶媒の存在下で行う方法、溶媒の非存在下で行う方法などが例示される。
【０１９０】
上記共存組成物の調製を溶媒の存在下で行う方法としては、溶液に溶解した状態からの再沈殿により共存組成物を得る方法、加熱によって溶媒を除去することにより共存組成物を得る方法などが好適に挙げられる。
溶媒の存在下で再沈殿してかかる共存組成物を得る場合には、まず最初に、ポリ−Ｌ乳酸樹脂（Ａ−１成分）と、ポリ−Ｄ乳酸樹脂（Ａ−２成分）との共存組成物を再沈殿にて調製する。ここでＡ−１成分とＡ−２成分とは、別々に溶媒に溶解した溶液を調整して混合するか、または両者を一緒に溶媒に溶解させ混合することにより行うことが好ましい。ここで、ポリ−Ｌ乳酸樹脂（Ａ−１成分）と、ポリ−Ｄ乳酸樹脂（Ａ−２成分）との重量比（Ａ−１成分／Ａ−２成分）は、１０／９０〜９０／１０の範囲になるように調製することが、本発明の樹脂組成物中でポリ乳酸樹脂（Ａ−１成分、Ａ−２成分）のステレオコンプレックス結晶を効率的に生成させる上で好ましい。Ａ−１成分とＡ−２成分との重量比は、２５／７５〜７５／２５がさらに好ましく、４０／６０〜６０／４０が特に好ましい。溶媒は、ポリ乳酸樹脂（Ａ−１成分、Ａ−２成分）が溶解するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、フェノール、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ブチロラクトン、トリオキサン、ヘキサフルオロイソプロパノール等の単独あるいは２種以上混合したものが好ましい。
【０１９１】
式（３）または式（４）で表される燐酸エステル金属塩は、上記溶媒に不溶であるか、または溶媒に溶解しても再沈殿後に溶媒中に残存する場合があるために、再沈殿によって得られたポリ乳酸樹脂（Ａ−１成分、Ａ−２成分）混合物と、式（３）または式（４）で表される燐酸エステル金属塩は、別途混合して共存組成物を調製する必要がある。ポリ乳酸樹脂（Ａ−１成分、Ａ−２成分）混合物と、式（３）または式（４）で表される燐酸エステル金属塩の共存組成物を得る方法は、それらが均一に混合されれば特に限定されるものではなく、粉体での混合、溶融混合などのいかなる方法をもとることができる。
【０１９２】
次に、溶媒の存在下から溶媒を除去する方法によって、ポリ乳酸樹脂（Ａ−１成分、Ａ−２成分）並びに、式（３）または式（４）で表される燐酸エステル金属塩の共存組成物を一度に調製する場合には、Ａ−１成分およびＡ−２成分、並びに式（３）または式（４）で表される燐酸エステル金属塩を、各々別個に溶媒に溶解または分散させた分散液を調製して混合するか、または全成分を一緒に溶媒に溶解または分散させた分散液を調製して混合し、然る後に加熱により溶媒を蒸発させることによって行うことができる。溶媒は、ポリ乳酸樹脂（Ａ−１成分、Ａ−２成分）並びに、式（３）または式（４）で表される燐酸エステル金属塩が溶解するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、フェノール、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ブチロラクトン、トリオキサン、ヘキサフルオロイソプロパノール等の単独あるいは２種以上混合したものが好ましい。溶媒の蒸発後（熱処理）の昇温速度は、長時間、熱処理をすると分解する可能性があるので短時間で行うのが好ましいが特に限定されるものではない。
【０１９３】
ポリ乳酸樹脂（Ａ−１成分、Ａ−２成分）並びに、式（３）または式（４）で表される燐酸エステル金属塩の共存組成物の調製は、溶媒の非存在下でも行うことができる。即ち、あらかじめ粉体化またはペレット化されたＡ−１成分とＡ−２成分、および式（３）または式（４）で表される燐酸エステル金属塩を、所定量混合した後に溶融して混合する方法、または、Ａ−１成分とＡ−２成分のいずれか一方を溶融させた後に、残る成分を加えて混合する方法などを採用することができる。ここで上記の粉体あるいはペレットの大きさは、各ポリ乳酸単位（Ａ−１成分、Ａ−２成分）の粉体あるいはペレットが均一に混合されれば特に限定されるものではないが、３ｍｍ以下が好ましく、さらには１から０．２５ｍｍのサイズであることが好ましい。溶融混合する場合、大きさに関係なく、ステレオコンプレックス結晶を形成するが、粉体あるいはペレットを均一に混合した後に単に溶融する場合、粉体あるいはペレットの直径が３ｍｍ超の大きさになると、混合が不均一となり、ホモポリ乳酸結晶が析出しやすくなるので好ましくない。また上記粉体あるいはペレットを均一に混合するために用いる混合装置としては、溶融によって混合する場合にはバッチ式の攪拌翼がついた反応器、連続式の反応器のほか、二軸あるいは一軸のエクストルーダー、粉体で混合する場合にはタンブラー式の粉体混合器、連続式の粉体混合器、各種のミリング装置などを好適に用いることができる。
【０１９４】
さらにかかる共存組成物を調製する際には、アミド系有機核剤（Ｂ成分）、衝撃改質剤（Ｃ成分）、カルボジイミド化合物（Ｄ成分）、酸化防止剤（Ｅ成分）、可塑剤（Ｆ成分）、ポリプロピレン系離型剤（Ｇ成分）およびそれ以外の添加剤として、滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、流動改質剤、着色剤、光拡散剤、蛍光増白剤、蓄光顔料、蛍光染料、帯電防止剤、抗菌剤、Ｂ成分以外の結晶核剤等、各種添加剤を共存させておくこともできる。
【０１９５】
特にカルボジイミド化合物（Ｄ成分）を共存組成物の調製の段階で添加しておくことは、カルボジイミド化合物とポリ乳酸樹脂（Ａ成分）との混合がより均一となることで、ポリ乳酸樹脂の酸性末端がより効率的に封鎖されるために、得られた最終樹脂組成物の耐加水分解性を向上させる上で好ましい。また、ヒンダードフェノール系化合物、ホスファイト系化合物、ホスホナイト系化合物、チオエーテル系化合物などの酸化防止剤を共存組成物の調製の段階で添加しておくことも、後に続く共存組成物の熱処理段階における熱安定性を向上させる上で特に好ましい。
【０１９６】
ｉｉ）共存組成物の熱処理
本発明において、ポリ乳酸樹脂（Ａ成分）としてポリ−Ｌ乳酸樹脂（Ａ−１成分）、ポリ−Ｄ乳酸樹脂（Ａ−２成分）とを混合物するとき、他の添加剤成分と溶融混合する前に、ポリ乳酸樹脂（Ａ−１成分、Ａ−２成分）と式（３）または式（４）で表される燐酸エステル金属塩の共存組成物を熱処理するのが好ましい。かかる熱処理とは、その組成物を２４０〜３００℃の温度領域で一定時間保持することをいう。熱処理の温度は好ましくは２５０〜３００℃、より好ましくは２６０〜２９０℃である。３００℃を超えると、分解反応を抑制するのが難しくなるので好ましくなく、２４０℃未満の温度では熱処理による均一混合が進まず、ステレオコンプレックス結晶が効率的に生成しにくくなるので好ましくない。熱処理の時間は特に限定されるものではないが、０．２〜６０分、好ましくは１〜２０分である。熱処理時の雰囲気は、常圧の不活性雰囲気下、または減圧のいずれも適用可能である。熱処理に用いる装置、方法としては、雰囲気調整を行いながら加熱できる装置、方法であればいかなる方法をも用いることができるが、たとえば、バッチ式の反応器、連続式の反応器、二軸あるいは一軸のエクストルーダーなど、またはプレス機、流管式の押出機を用いて、成形しながら処理する方法をとることも出来る。ここで、ポリ乳酸樹脂（Ａ−１成分、Ａ−２成分）並びに、式（３）または式（４）で表される燐酸エステル金属塩の共存組成物の調製を、溶媒の非存在下にて溶融混合する方法により行う場合には、かかる共存組成物の調製と同時に、該共存組成物の熱処理をも達成できる。
【０１９７】
ｉｉｉ）樹脂組成物の調製
本発明の樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂（Ａ成分）（前記熱処理された共存組成物を含む）、アミド系有機核剤（Ｂ成分）、衝撃改質剤（Ｃ成分）、カルボジイミド化合物（Ｄ成分）、酸化防止剤（Ｅ成分）、可塑剤（Ｆ成分）、ポリプロピレン系離型剤（Ｇ成分）並びにその他添加剤成分を混合することによって製造される。（ただし、共存組成物中に含有されている成分は除く。）
その他添加剤成分としては、滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、流動改質剤、着色剤、光拡散剤、蛍光増白剤、蓄光顔料、蛍光染料、帯電防止剤、抗菌剤、Ｂ成分以外の結晶核剤等、任意の添加剤成分が挙げられる。
【０１９８】
かかる本発明の樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。例えばポリ乳酸樹脂（Ａ成分）並びに他の成分を予備混合し、その後溶融混練し、ペレット化する方法を挙げることができる。予備混合の手段としては、ナウターミキサー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などを挙げることができる。予備混合においては場合により押出造粒器やブリケッティングマシーンなどにより造粒を行うこともできる。予備混合後、ベント式二軸押出機に代表される溶融混練機で溶融混練、およびペレタイザー等の機器によりペレット化する。溶融混練機としては他にバンバリーミキサー、混練ロール、恒熱撹拌容器などを挙げることができるが、ベント式二軸押出機が好ましい。他に、各成分を予備混合することなく、それぞれ独立に二軸押出機に代表される溶融混練機に供給する方法を取ることもできる。
【０１９９】
＜成形品の製造について＞
本発明の樹脂組成物は、通常前記方法で製造されたペレットとして得られ、これを原料として射出成形によって製品を製造することができる。
射出成形においては、通常のコールドランナー方式の成形法だけでなく、ホットランナー方式の成形法も可能である。かかる射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、適宜目的に応じて、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形（超臨界流体の注入によるものを含む）、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形などの射出成形法を用いて成形品を得ることができる。これら各種成形法の利点は既に広く知られるところである。
【０２００】
さらに本発明の樹脂組成物を成形してなる成形品は、表面改質を施すことによりさらに他の機能を付与することが可能である。ここでいう表面改質とは、蒸着（物理蒸着、化学蒸着等）、メッキ（電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキ等）、塗装、コーティング、印刷等の樹脂成形品の表層上に新たな層を形成させるものであり、通常の樹脂成形品に用いられる方法が適用できる。
【実施例】
【０２０１】
以下、実施例により本発明を詳述する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２０２】
１．ポリ乳酸樹脂の製造
下記の製造例に示す方法により、ポリ乳酸樹脂の製造を行った。また製造例中における各値は下記の方法で求めた。
（１）ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定、標準ポリスチレンに換算した。ＧＰＣ測定機器は、検出器として、示差屈折計島津ＲＩＤ−６Ａを用い、カラムとして東ソ−ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬを使用した。測定は、クロロホルムを溶離液とし温度４０℃、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎにて、濃度１ｍｇ／ｍｌ（１％ヘキサフルオロイソプロパノールを含むクロロホルム）の試料を１０μｌ注入することにより行った。
（２）カルボキシル基濃度
試料を精製ｏ−クレゾールに窒素気流下で溶解した後、ブロモクレゾールブルーを指示薬とし、０．０５規定水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定した。
（３）ステレオコンプレックス結晶化度
ＤＳＣ（ＴＡインスルメント社製  ＴＡ−２９２０）測定の昇温過程におけるポリ乳酸樹脂（Ａ成分）結晶由来の融解エンタルピーを用いて、下記式（１）より、ステレオコンプレックス結晶化度のパラメーターを評価した。
ステレオコンプレックス結晶化度＝［△Ｈｍｓ／（△Ｈｍｓ＋△Ｈｍｈ）］×１００    （１）
［但し、式（１）中、△Ｈｍｈと△Ｈｍｓは、それぞれ示差走査熱量計（ＤＳＣ）の昇温過程において、１９０℃未満に現れる結晶融点の融解エンタルピー（△Ｈｍｈ）、および１９０℃以上２５０℃未満に現れる結晶融点の融解エンタルピー（△Ｈｍｓ）である。］
なお、上記△Ｈｍｈと△Ｈｍｓは樹脂組成物を示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分で測定することにより求めた。
【０２０３】
本発明の実施例、比較例においては、以下の材料を使用した。
［Ａ−１成分：ポリＬ−乳酸樹脂（ＰＬＬＡ）］
［製造例１−１］
Ｌ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製、光学純度１００％）１００重量部に対し、オクチル酸スズを０．００５重量部加え、窒素雰囲気下、攪拌翼のついた反応機にて、１８０℃で２時間反応し、オクチル酸スズに対し１．２倍当量の燐酸を添加しその後、１３．３Ｐａで残存するラクチドを除去し、ペレット化し、ポリＬ−乳酸樹脂（Ａ−１）を得た。  
得られたポリＬ−乳酸樹脂の重量平均分子量は１５．２万、融解エンタルピー（ΔＨｍｈ）は４９Ｊ／ｇ、融点（Ｔｍｈ）は１７５℃、ガラス転移点（Ｔｇ）５５℃、カルボキシル基含有量は１４ｅｑ／ｔｏｎであった。
【０２０４】
［Ａ−２成分：ポリＤ−乳酸樹脂の製造（ＰＤＬＡ）］
［製造例１−２］
製造例１−１のＬ−ラクチドのかわりにＤ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製、光学純度１００％）を使用する以外は製造例１−１と同様の操作を行い、ポリＤ−乳酸樹脂（Ａ−２）を得た。得られたポリＤ−乳酸樹脂の重量平均分子量は１５．１万、融解エンタルピー（ΔＨｍｈ）は４８Ｊ／ｇ、融点（Ｔｍｈ）は１７５℃、ガラス転移点（Ｔｇ）５５℃、カルボキシル基含有量は１５ｅｑ／ｔｏｎ、であった。
【０２０５】
［Ａ−３成分：ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂の製造（ｓｃＰＬＡ）］
［製造例１−３］
製造例１−１および１−２で得られたＰＬＬＡ，ＰＤＬＡの各５０重量部よりなるポリ乳酸樹脂計１００重量部並びに燐酸−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウム（アデカスタブＮＡ−１１：（株）ＡＤＥＫＡ製）０．１重量部をブレンダーで混合後、１１０℃で５時間乾燥し、径３０ｍｍφのベント式二軸押出機［（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０ＸＳＳＴ］に供給し、シリンダー温度２５０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量９ｋｇ／ｈ、およびベント減圧度３ｋＰａで溶融押出してペレット化し、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂（Ａ−３）を得た。得られたステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂の重量平均分子量は１３万、融解エンタルピー（ΔＨｍｓ）は５６Ｊ／ｇ、融点（Ｔｍｓ）は２２０℃、ガラス転移点（Ｔｇ）５８℃、カルボキシル基含有量は１７ｅｑ／ｔｏｎ、式（１）を用いて算出したステレオコンプレックス結晶化度は、１００％であった。
【０２０６】
結果をまとめて表１中に記載する。なお、表１中のΔＨｍｓは、１９０℃以上２５０℃未満に現れる結晶融点の融解エンタルピーであり、ΔＨｍｈは、１９０℃未満に現れる結晶融点の融解エンタルピーである。Ｔｍｓは、１９０℃以上２５０℃未満に現れる結晶融点であり、Ｔｍｈは、１９０℃未満に現れる結晶融点である。
【０２０７】
【表１】
2014080495.tif 000046
【０２０８】
２．環状カルボジイミド（Ｄ−１成分）の製造
下記の製造例に示す方法により、環状カルボジイミド（Ｄ−１成分）の製造を行った。また製造例中における各値は下記の方法で求めた。
（１）環状カルボジイミド構造のＮＭＲによる同定
合成した環状カルボジイミド化合物のＮＭＲによる同定は、日本電子（株）製ＪＮＲ−ＥＸ２７０を使用し、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲによって確認した。尚、溶媒は重クロロホルムを用いた。
（２）環状カルボジイミドのカルボジイミド骨格のＩＲによる同定
合成した環状カルボジイミド化合物のカルボジイミド骨格の同定は、ニコレー（株）製Ｍａｇｎａ−７５０を使用し、ＦＴ−ＩＲよってカルボジイミドに特徴的な２１００〜２２００ｃｍ−１の吸収ピークを確認することで行った。
【０２０９】
［Ｄ−１成分：環状カルボジイミドの製造（ＣＣ１）］
［製造例２］
ｏ−ニトロフェノール（０．１１ｍｏｌ）と１，２−ジブロモエタン（０．０５ｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．３３ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２００ｍｌを攪拌装置及び加熱装置を設置した反応装置にＮ２雰囲気下仕込み、１３０℃で１２時間反応後、ＤＭＦを減圧により除去し、得られた固形物をジクロロメタン２００ｍｌに溶かし、水１００ｍｌで３回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、ジクロロメタンを減圧により除去し、中間生成物Ａ（ニトロ体）を得た。
【０２１０】
次に中間生成物Ａ（０．１ｍｏｌ）と５％パラジウムカーボン（Ｐｄ／Ｃ）（１ｇ）、エタノール／ジクロロメタン（７０／３０）２００ｍｌを、攪拌装置を設置した反応装置に仕込み、水素置換を５回行い、２５℃で水素を常に供給した状態で反応させ、水素の減少がなくなったら反応を終了する。Ｐｄ／Ｃを回収し、混合溶媒を除去すると中間生成物Ｂ（アミン体）が得られた。
【０２１１】
次に攪拌装置及び加熱装置、滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ２雰囲気下、トリフェニルホスフィンジブロミド（０．１１ｍｏｌ）と１，２−ジクロロエタン１５０ｍｌを仕込み攪拌させる。そこに中間生成物Ｂ（０．０５ｍｏｌ）とトリエチルアミン（０．２５ｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン５０ｍｌに溶かした溶液を２５℃で徐々に滴下する。滴下終了後、７０℃で５時間反応させる。その後、反応溶液をろ過し、ろ液を水１００ｍｌで５回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、１，２−ジクロロエタンを減圧により除去し、中間生成物Ｃ（トリフェニルホスフィン体）が得られた。
【０２１２】
次に、攪拌装置及び滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ２雰囲気下、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート（０．１１ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（０．０５５ｍｏｌ）、ジクロロメタン１５０ｍｌを仕込み攪拌させた。そこに、２５℃で中間生成物Ｃ（０．０５ｍｏｌ）を溶かしたジクロロメタン１００ｍｌをゆっくりと滴下させた。滴下後、１２時間反応させる。その後、ジクロロメタンを除去し得られた固形物を精製することで、ＣＣ１を得た。ＣＣ１の構造をＮＭＲ，ＩＲにより確認した結果、下記式に示される構造であった。
【０２１３】
【化４５】
2014080495.tif 000047
【０２１４】
３．アミド系有機核剤（Ｂ−３成分）の合成
下記の製造例に示す方法により、アミド系有機核剤（Ｂ−３成分）の製造を行った。構造の同定は下記方法で行った。
（１）アミド系有機核剤の構造のＮＭＲによる同定
合成したアミド系有機核剤の化合物のＮＭＲによる同定は、日本電子（株）製ＪＮＲ−ＥＸ２７０を使用し、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲによって確認した。尚、溶媒は重クロロホルムを用いた。
（２）アミド系有機核剤のＩＲによる同定
合成したアミド系有機核剤の同定は、ニコレー（株）製Ｍａｇｎａ−７５０を使用し、ＦＴ−ＩＲよって１６４０ｃｍ−１（アミド第１吸収）、１５４２ｃｍ−１（アミド第２吸収）の吸収ピークを確認することで行った。
【０２１５】
［Ｂ−３成分：１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（２−メチルシクロヘキシルアミド）の製造］
機械的撹拌装置、温度計、水分離器及び還流冷却管を取り付けた２００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコに１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸（新日本理化社製）４．６８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、２−メチルシクロヘキシルアミン１８．１ｇ（１６０ｍｍｏｌ）、クレゾール（ナカライテスク（株）製）８．６４ｇ（８０ｍｍｏｌ）、三酸化二ホウ素０．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）及びキシレン８０ｇを仕込み、窒素雰囲気下６時間加熱還流し、生成した水を連続的に共沸除去することにより反応を行った。反応終了後、析出した固体を減圧濾過し、得られた白色固体をメタノール１００ｍｌで室温下、１時間撹拌洗浄し、濾過後、１２０℃、２時間減圧乾燥することにより白色固体１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（２−メチルシクロヘキシルアミド）５．１１ｇ（収率４１．５％）を得た。
【０２１６】
【化４６】
2014080495.tif 000048
【０２１７】
その他原料としては、以下のものを使用した。
＜Ｂ成分＞
Ｂ−１：新日本理化（株）製  エヌジェスターＴＦ−１  ［トリメシン酸トリシクロヘキシルアミド］
【０２１８】
【化４７】
2014080495.tif 000049
【０２１９】
Ｂ−２：新日本理化（株）製  リカクリアＰＣ１  ［１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（２−メチルシクロヘキシルアミド）］
【０２２０】
【化４８】
2014080495.tif 000050
【０２２１】
＜Ｂ’成分＞
Ｂ’−１：日本タルク（株）製  マイクロエースＰ−３  粒径５μｍ
＜Ｃ成分＞
Ｃ−１：三菱レイヨン（株）製  メタブレンＳ−２００１  ［シリコン系コアシェルゴム］
Ｃ−２：ロームアンドハース（株）製  パラロイドＢＰＭ５００  ［アクリル系コアシェルゴム］
Ｃ−３：日本エイアンドエル（株）製  ＡＴ−０５  ［アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体］
Ｃ−４：住友化学（株）製  ボンドファスト７Ｍ  ［ポリエチン−グリシジルメタクリレート共重合体］
Ｃ−５：富士化成工業（株）製  ＴＰＡＥ−３２  ［ポリエーテルエステルアミドエラストマー］
＜Ｄ成分＞
Ｄ−２：日清紡（株）製  カルボジライトＬＡ−１  ［脂肪族ポリカルボジイミド］
Ｄ−３：ラインケミージャパン（株）製  ｓｔａｂａｘｏｌ−Ｐ［芳香族ポリカルボジイミド］
＜Ｅ成分＞
Ｅ−１：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製  Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６  ［ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
Ｅ−２：（株）アデカ製    ＰＥＰ−２４Ｇ  ［ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト］
Ｅ−３：クラリアントジャパン（株）製  サンドスタブＰ−ＥＰＱ［テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイト］
Ｅ−４：（株）アデカ製  アデカスタブＡＯ―４１２Ｓ［３−ラウリルチオプロピオネート］
＜Ｆ成分＞
Ｆ−１：ライオン（株）製  レオファットＯＣ−０５０３Ｍ  ポリオキシアルキレン脂肪
酸モノエステル［全酸価０．９８ｍｍｇＫＯＨ／ｇ］
【０２２２】
【化４９】
2014080495.tif 000051
【０２２３】
＜Ｇ成分＞
Ｇ−１：三井化学（株）製  ハイワックスＮＰ−０５５  ［ポリプロピレン系離型剤］  
【０２２４】
３．ポリ乳酸樹脂ペレットの製造および評価
下記の実施例、比較例に示す方法により、ポリ乳酸樹脂（Ａ成分）と添加剤との樹脂組成物ペレットの製造を行った。また実施例中における各値は下記の方法で求めた。
【０２２５】
（１）昇温結晶化温度
組成物をＤＳＣ（ＴＡインスルメント社製  ＴＡ−２９２０）にて昇温速度２０℃／分で昇温させたときの、結晶化に伴う発熱のピーク温度を昇温結晶化温度とした。
【０２２６】
（２）降温結晶化温度
組成物をＤＳＣ（ＴＡインスルメント社製  ＴＡ−２９２０）にて昇温速度２０℃／分で２６０℃まで昇温させたあと、１０℃／分で冷却したときの、結晶化に伴う発熱のピーク温度を降温結晶化温度とした
【０２２７】
（３）荷重たわみ温度
組成物を射出成形機（東芝機械（株）製：ＩＳ−１５０ＥＮ）を使用して、シリンダー温度２３０℃、金型温度１２０℃、成形サイクル７０秒にて、厚み４ｍｍのＩＳＯ規格に準拠した試験片を成形し、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間放置した後、ＩＳＯ７５−１および２に準拠して、荷重０．４５ＭＰａにて測定した。
【０２２８】
（４）ノッチ付衝撃値
組成物を射出成形機（東芝機械（株）製：ＩＳ−１５０ＥＮ）を使用して、シリンダー温度２３０℃、金型温度１２０℃、成形サイクル７０秒にて、厚み４ｍｍのＩＳＯ規格に準拠した試験片を成形し、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間放置した後、ＩＳＯ規格に準拠してノッチ付衝撃値を測定した。
【０２２９】
（５）ウェルド保持率
組成物を射出成形機（東芝機械（株）製：ＩＳ−１５０ＥＮ）を使用して、シリンダー温度２３０℃、金型温度１２０℃、成形サイクル７０秒にて、厚み４ｍｍのＩＳＯ規格に準拠した試験片を成形した（ウェルド無し試験片）。また、厚み４ｍｍのＩＳＯ試験片の中央にウェルド部分がくるように、試験片の上部分と下部分にゲートを設置した２点ゲートの金型を用い、上記と同じ条件にて組成物を成形した（ウェルド有り試験片）。次に、各試験片を温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間放置した後、ＩＳＯ５２７−１、ＩＳＯ５２７−２に準拠して、引張試験を実施し、ウェルド無し試験片の引張破断伸びとウェルド有り試験片の引張破断伸びから保持率［（ウェルド有り試験片引張破断伸び／ウェルド無し試験片引張破断伸び）×１００］を算出した。
【０２３０】
（６）ブリードアウト評価
組成物を射出成形機（東芝機械（株）製：ＩＳ−１５０ＥＮ）、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚さ２ｍｍ、金型表面磨き＃８０００の金型を使用し、シリンダー温度２３０℃、金型温度１２０℃にて成形片を作成した際の成形品表面にブリード物による白化が見られなかったものを○、ブリード物による白化が見られたものを×と判定した。
【０２３１】
（７）耐加水分解性
組成物を射出成形機（東芝機械（株）製：ＩＳ−１５０ＥＮ）を使用して、シリンダー温度２３０℃、金型温度１２０℃、成形サイクル７０秒にて、厚さ４ｍｍのＩＳＯ測定用の成形片を作成した。次に、この成形片を８０℃×９５％ＲＨ条件にて２００ｈ、湿熱処理を行った。ＩＳＯ５２７−１、ＩＳＯ５２７−２に準拠して、引張試験を実施し、湿熱処理前の引張最大応力と湿熱処理後の引張最大応力から保持率［（湿熱処理後の引張最大応力／湿熱処理前の引張最大応力）×１００］を算出した。
【０２３２】
（８）離型性
組成物を射出成形機（東芝機械（株）製：ＩＳ−１５０ＥＮ）を使用して、シリンダー温度２３０℃、金型温度１２０℃、充填時間４秒、保圧４０ＭＰａ、保圧時間３０秒、冷却３０秒にて図１に示すコップ形状の成形品を成形した。なお、図２に示すとおり、金型のエジェクターピンの部分にロードセルが付いており、成形品が金型から突き出されたときの離型荷重を測定することができる。この離型荷重の数値を離型性の評価指標とした。
【０２３３】
＜実施例１〜２０、比較例１〜５＞
ポリ乳酸樹脂として製造例１−３で製造したポリ乳酸樹脂Ａ−３成分を用いて、表２〜４の組成をドライブレンドにて均一に予備混合した後、かかる予備混合物を第１供給口より供給し、溶融押出してペレット化した。ここで、第一供給口とは根元の供給口のことである。溶融押出は、径３０ｍｍφのベント式二軸押出機［（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０ＸＳＳＴ］を用い実施した。また、押出温度は、Ｃ１／Ｃ２〜Ｃ１１／Ｄ＝１０℃／２３０℃／２３０℃／２４０℃とし、スクリュー回転数は１５０ｒｐｍ、吐出量は２０ｋｇ／ｈ、ベント減圧度は３ｋＰａとした。得られたペレットを用いて昇温結晶化温度、降温結晶化温度の測定を行った。
次に、溶融押出で得られたペレットを１００℃で５時間、熱風循環式乾燥機により乾燥し、射出成形機（東芝機械（株）製：ＩＳ−１５０ＥＮ）にて成形を実施し、評価を行った。結果を表２、表３、表４に示す。
【０２３４】
＜比較例６＞
ポリ乳酸樹脂として製造例１−１で製造したポリ乳酸樹脂１を使用した以外は、実施例１〜１９、比較例１〜５と同様の方法でペレット化し、その評価を実施した。結果を表３に示す。
【０２３５】
【表２】
2014080495.tif 000052
【０２３６】
【表３】
2014080495.tif 000053
【０２３７】
【表４】
2014080495.tif 000054
【０２３８】
＜実施例１〜１１＞
ステレオコンプレックスポリ乳酸（Ａ−３成分）とアミド系有機核剤と衝撃改質剤を用いた実施例１〜１１は、昇温結晶化温度が低いことから低温の金型でも成形が可能であり、かつ耐熱性、耐衝撃性、ウェルド保持率に優れ、ブリードアウトも見られない、優れた特性であった。
【０２３９】
＜比較例１＞
アミド系有機核剤を用いない場合は、昇温結晶化温度が高いことから、高い金型温度でなければ成形できない。また、耐衝撃性、ウェルド保持率も低い結果となった。
【０２４０】
＜比較例２＞
衝撃改質剤を用いない場合は、耐衝撃性、ウェルド保持率も低い結果となった。
【０２４１】
＜比較例３＞
アミド系有機核剤のかわりに、無機核剤であるタルクを用いた場合は、耐衝撃性、ウェルド保持率が低い結果となった。
【０２４２】
＜比較例４＞
アミド系有機核剤の添加量が多すぎたために、成形品表面にブリードアウトに伴う外観不良が見られた。
【０２４３】
＜比較例５＞
衝撃改質剤の添加量が多すぎると、実施例７と比較して耐衝撃性の改質効果が見られないだけでなく、耐熱性が低下してしまう結果となった。
【０２４４】
＜比較例６＞
ポリＬ−乳酸（Ａ−１成分）を使用した場合は、耐衝撃性、ウェルド保持率が低い結果となった。
【０２４５】
＜実施例１２〜１８＞
更にカルボジイミド化合物を組み合わせることで、昇温結晶化温度、耐熱性、耐衝撃性、ウェルド保持率を維持したまま高い耐加水分解性を付与することが出来た。また、カルボジイミド化合物と酸化防止剤を組み合わせると、昇温結晶化温度、耐熱性、耐衝撃性、ウェルド保持率を維持したまま更に高い耐加水分解性を付与することが可能であった。
【０２４６】
＜実施例１９＞
実施例１５に更に可塑剤を組み合わせることで、優れた耐熱性、耐衝撃性、ウェルド保持率を維持したまま、更に昇温結晶化温度を低くすることが可能で、更なる金型温度の低減に効果があった。
【０２４７】
＜実施例２０＞
実施例１９に更にプロピレン系の離型剤を組み合わせることで、低温金型でも成形可能で、優れた耐熱性、耐衝撃性、ウェルド保持率を維持したまま離型性を付与することが可能であった。
【符号の説明】
【０２４８】
２１  カップ状成形品本体
２２  へた部の対称軸（２６）からの距離（１５ｍｍ）
２３  へた部
２４  へた部の高さ（２０ｍｍ）
２５  カップ上面端面（コーナー部Ｒ：２．５ｍｍ）
２６  対称軸
２７  内定孔（半径１ｍｍ）
２８  Ｚピン突起（中心軸から外周部まで半径７．５ｍｍ）
２９  カップ内底部（コーナー部Ｒ：５ｍｍ）
３０  へた部厚み（４ｍｍ）
３１  中心軸（３４）から内底孔（２７）中心軸までの距離（１３ｍｍ）
３２  中心軸（３４）からカップ底面（３６）外縁部までの距離（２６ｍｍ）
３３  中心軸（３４）からカップ上面端（２５）外縁部までの距離（３０ｍｍ）
３４  カップ中心軸
３５  スプルー（外半径６ｍｍ、先端部半径３ｍｍ、長さ３９ｍｍ）
３６  カップ底面部
３７  カップ底面部厚み（４ｍｍ）
３８  カップ外周部厚み（２．５ｍｍ、外周部全て同一）
３９  カップ外周壁
４１  固定側金型
４２  成形品
４３  突き出しピン（先端Ｚピン）
４４  ロードセル
【図１】
2014080495.tif 000058
【図２】
2014080495.tif 000059