(57)【要約】      （修正有）【課題】周期的な疲労破壊に対する改善された耐性を有する歯内治療ヤスリで使用するためのニチノールワイヤブランクを準備する方法に関する。【解決手段】ニチノールをマルテンサイト状態に維持するためニチノールの構造を鍛錬するようにニチノールを処理する方法は、該ニチノールに張力作用を加える工程と、該張力を受けている間に、最少でも５サイクルに亘って、約０℃から約１０℃の低温槽と、約１００℃から約１８０℃の高温槽との間で前記ニチノールに熱的サイクルを適用する工程と、を備える。これにより歯内治療ヤスリ１０を首尾良く製造できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
マルテンサイト状態のままであるようにその構造を鍛錬するためニチノール引っ張りワイヤを処理する方法であって、
前記ワイヤの原子構造を安定化させるため１％から１０％の間の張力を該ワイヤに加え、
前記ワイヤが張力を受けている間に、最少でも約３サイクルに亘って低温槽及び高温槽の間で前記ワイヤを熱的に循環させる、各工程を備える方法。
【請求項２】
前記低温槽は、約０℃から約１０℃であり、前記高温槽は、約１００℃から約１８０℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記低温槽は、前記ワイヤに噴霧された水を用いる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記高温槽は、前記ワイヤが内部を移動するところの水のプールを用いる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
改善された疲労破壊特性を得るため臨界作動温度を超えるオーステナイト最終温度を有するニチノールブランクから器具を製造する方法であって、
鍛錬されたマルテンサイト状態でニチノールブランクを得るためその可逆張力限界内で該ブランクに張力変形を施すと同時に前記ブランクにマルテンサイト状態及びオーステナイト状態の間の温度変化を繰り返し加えることにより、マルテンサイト相を維持するように前記ニチノールブランクを鍛錬し、
前記ブランクを前記マルテンサイト状態で維持しつつ機械加工作業により器具を形成し、
前記オーステナイト最終温度より低い温度で前記器具を使用する、各工程を備える、方法。
【請求項６】
マルテンサイト相を得るため前記ニチノールブランクを鍛錬する前記工程は、約０℃から約１０℃の第１の温度と、約１００℃から約１８０℃の第２の温度と、の間の温度変化を前記ブランクに加える工程を備える、請求項５に記載のニチノールブランクから器具を製造する方法。
【請求項７】
マルテンサイト相を得るため前記ニチノールブランクを鍛錬する前記工程は、前記ブランクに低温水環境と高温水環境とを交互に与える工程を備える、請求項５に記載のニチノールブランクから器具を製造する方法。
【請求項８】
前記水環境は、水噴霧及び水槽環境から選択される、請求項５に記載のニチノールブランクから器具を製造する方法。
【請求項９】
前記張力変形は、約１％から約１０％まで前記ニチノールブランクを伸張させる率で印加される、請求項５に記載のニチノールブランクから器具を製造する方法。
【請求項１０】
前記ブランクは、ワイヤの形態にある、請求項５に記載のニチノールブランクから器具を製造する方法。
【請求項１１】
前記ブランクは、約４０％の断面積減少を達成するため繰り返し引き延ばされたワイヤの形態にある、請求項５に記載のニチノールブランクから器具を製造する方法。
【請求項１２】
使用されたとき横方向のねじれ応力を受ける細長い金属要素を備える可撓性器具であって、
前記器具は、予め決定された作業温度の下で存続し且つ実質的に改善された疲労耐性を典型的に示す誘起されたマルテンサイト相で変形を加えた条件下で鍛錬することにより安定化される、可撓性器具。
【請求項１３】
前記金属要素は、ニッケル／チタン合金から形成される、請求項１２に記載の可撓性器具。
【請求項１４】
前記ニッケル／チタン合金はニチノールである、請求項１３に記載の可撓性器具。
【請求項１５】
前記器具は、変形作用を受けつつ、低温槽及び高温槽の間で複数回、熱的サイクルを受けることによって安定化される、請求項１２に記載の可撓性器具。
【請求項１６】
前記変形は、１％から１０％の間の張力により提供される、請求項１２に記載の可撓性器具。
【請求項１７】
前記熱的サイクルは、約０℃から約１０℃の第１の温度と、約１００℃から約１８０℃の第２の温度の間の温度変化を前記器具に与える工程を備える、請求項１５に記載の可撓性器具。
【請求項１８】
可撓性器具であって、
基端部及び末端部を有する細長い金属シャフトと、
前記シャフトの機械による操作又は手動による操作を容易にするため前記基端部に設けられたハンドル部と、
を備え、
前記シャフトは、マルテンサイト相及びオーステナイト相を有する形状記憶合金から形成されると共に、該形状記憶合金は、体温範囲で前記マルテンサイト相を維持するように前記シャフトを誘起するため変形作用下で熱的サイクルを受け、該体温範囲では、前記シャフトが長さ方向のねじれ疲労耐性を有意に改善させたことを実証した、可撓性器具。
【請求項１９】
前記金属シャフトは、ニッケル／チタン合金から形成される、請求項１８に記載の可撓性器具。
【請求項２０】
前記ニッケル／チタン合金はニチノールである、請求項１９に記載の可撓性器具。
【請求項２１】
前記器具は、変形作用下で低温槽及び高温槽の間で複数回、熱的サイクルを受けることにより安定化される、請求項１８に記載の可撓性器具。
【請求項２２】
前記変形は、１％から１０％の間の張力により提供される、請求項１８に記載の可撓性器具。
【請求項２３】
前記熱的サイクルは、約０℃から約１０℃の第１の温度と、約１００℃から約１８０℃の第２の温度の間の温度変化を前記器具に与える工程を備える、請求項２１に記載の可撓性器具。
【請求項２４】
人間の身体で使用するための医療／歯科装置であって、
マルテンサイト相及びオーステナイト相を許可する二元超弾性金属合金から形成された細長い器具であって、該合金は、体温範囲で前記マルテンサイト相を維持するように前記器具を誘起するため変形作用下で熱的サイクルを受け、該体温では前記器具は長さ方向のねじれ疲労耐性を有意に改善させたことを実証する、前記器具を備える、医療／歯科装置
。
【請求項２５】
前記金属合金は、ニッケル／チタン合金から形成される、請求項２４に記載の細長い器具。
【請求項２６】
前記ニッケル／チタン合金はニチノールである、請求項２５に記載の細長い器具。
【請求項２７】
前記器具は、変形作用下で低温槽及び高温槽の間で複数回、熱的サイクルを受ける、請求項２４に記載の細長い器具。
【請求項２８】
前記変形は、１％から１０％の間の張力により提供される、請求項２４に記載の細長い器具。
【請求項２９】
前記器具は、約０℃から約１０℃の第１の温度と、約１００℃から約１８０℃の第２の温度の間で熱的サイクルを受ける、請求項２７に記載の細長い器具。
【請求項３０】
歯の根管治療を実行する際に使用する、可撓性を持ち、ねじれ疲労に耐性がある歯内治療器具であって、
少なくとも約４０％のチタンと、少なくとも約５０％のニッケルを含む合金から構成された円柱状の細長いシャンクであって、該細長いシャンクは、基端部と該基端部と反対側の末端部とを更に有し、該末端部に隣接して作業長さを画定する、前記シャンクと、
前記作動長さに沿って少なくとも１つの切断エッジを形成して前記シャンクの回りを螺旋状に延在する少なくとも１つの研磨用溝であって、軸方向に隣接する溝区分の間に螺旋ランドが配置される、前記研磨用溝と、
を備え、
前記シャンクは、高温槽及び低温槽の間で熱的サイクルを受けつつ約１％と約１０％の間の張力を受けることによって体温でマルテンサイト状態のままとなるように鍛錬されている、歯内治療器具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、現在係属中の如何なる国内特許出願及び国際特許出願にも関連していない。
【０００２】
本出願は、如何なるマイクロフィッシュ付録にも参照されていない。
【０００３】
本発明は、概して、周期的な疲労破壊に対する改善された耐性を有する、ニチノールとして知られているニッケルとチタンの合金を処理する方法に関する。特別な用途として、本発明は、周期的な疲労破壊に対する改善された耐性を有する歯内治療ヤスリで使用するためのニチノールワイヤブランクを準備する方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
多くの医療用途は、ニチノール、即ちニッケル及びチタンの合金の特性の利点を採用している。ニチノール（ニッケルチタン海軍兵器研究所のための頭文字）は、例えば、形状記憶等の幾つかの有用な特性を示す。この特性によって、ニチノール構成部品は、第２の形状へと押しやられた後にも以前に記憶された形状へと戻っていく。ニチノールは、超弾性を示す。超弾性とは、ニチノール構成部品が、張力が除去された後にもその元の形状へと戻るその能力を減少させることなく該張力により非常に大きな範囲にまで弾性変形することができることを意味している。しかし、ニチノールの一つの欠点は、幾つかの形態において、それは、疲労即ち繰り返された周期的張力に対する耐性があまり高くないということである。
【０００５】
本明細書、特許請求の範囲及び要約では、用語「マルテンサイト」は、実質的にマルテンサイト相又はその状態にある合金を意味し、用語「オーステナイト」は、実質的にオーステナイト相又はその状態にあることを意味している。従って、「マルテンサイト状態」は、「実質的にマルテンサイト状態」を意味し、「オーステナイト状態」は、「実質的にオーステナイト状態」を意味している。
【０００６】
本発明は、周期的な疲労破壊に対し対応するより大きい耐性を備えた作動温度においてマルテンサイト状態を維持する器具を製造するためニチノールを使用することができるようにニチノールを準備する方法に関する。
【０００７】
本発明は、更に、押し付けられた記憶形状を有するニチノールのデバイスを形成する工程を備える歯科デバイスを形成する方法に関し、ここで当該記憶形状は、要素が作動形態にあるとき呈する形状である。当該要素は、それが予期された作動条件の下で安定化された実質的にマルテンサイト相となるように処理される。
【０００８】
ニチノールは、改善された弾性及び他の強化された機械的特性を達成するため開発された合金である。ニチノールは、医療及び歯科用途に良く適した形状記憶特性を持っている。ニチノールから構成された要素は、該要素が変形された後に戻るところの最初に記憶した形状に形成することができる。即ち、そのようなニチノール要素が変形されたとき、要素の温度を臨界温度より高く上げることにより、該要素をその記憶形状へと戻すことができる。
【０００９】
当業者により理解されるように、ニチノール合金は、２つの異なる温度依存性の結晶構造のうち一つで存在し得る。より低い温度では、ニチノールは、マルテンサイト相となり、これは、その構造が、ジグザグ状配列で、自己適合した双晶から構成されていることを
意味している。マルテンサイトは柔らかく可鍛性を有し、張力の適用を介して構造を非双晶化することにより容易に変形することができる。より高い温度、即ち合金の臨界温度を超えた温度では、ニチノールは、オーステナイト相となる。オーステナイト相は、合金の強固で堅い相であり、チタンの特性と類似した特性を示し、遙かに規則的な結晶格子構造により特徴付けられる。ニチノール合金は、張力の適用の結果として相変化を受けることができる。例えば、オーステナイト相における要素は、高い張力配置で、合金がマルテンサイト相となるように、曲げることができる。
【００１０】
本発明の主要事項に関連した背景となる情報のために、発行された次の米国特許及び公開公報を参照することができる。
【特許文献１】米国特許番号５，４６４，３６２号：発明者ヒースら、発行日１９９５年１１月７日、題名「歯内治療学」
【特許文献２】米国特許番号５，４６４，３６２号：発明者ヒースら、発行日１９９８年６月９日、題名「歯内治療学」
【特許文献３】米国特許番号５，９８４，６７９号：発明者ファルツィン−ニアら、発行日２０００年１月１６日、題名「超弾性歯内治療ヤスリを製造する方法、並びに、該方法から作られたヤスリ」
【特許文献４】米国特許番号５，９８４，６７９号：発明者ファルツィン−ニアら、発行日２０００年１月２１日、題名「超弾性歯内治療器具、該器具を製造する方法及び該方法を実施するための装置」
【特許文献５】米国特許番号５，９８４，６７９号：発明者ファルツィン−ニアら、発行日２０００年１月１３日、題名「超弾性歯内治療ヤスリを製造する方法、並びに、該方法から作られたヤスリ」
【特許文献６】米国特許番号６，４２８、３１７号：発明者アーベルら、発行日２００２年８月６日、題名「あご状突起歯内治療器具」
【特許文献７】米国特許番号６，４３１，８６３号：発明者サックディーブら、発行日２００２年８月１３日、題名「改善された物理的特性を有する歯内治療器具」
【特許文献８】米国特許番号６，６２６，９３７号：発明者コックスら、発行日２００３年９月３０日、題名「オーステナイト相ニチノール医療装置」
【特許文献９】米国特許出願公開番号２００３／０１９９２３６号：公開日２００３年１０月２３日、発明者アロイズら、題名「歯内治療器具を製造する方法」
【特許文献１０】米国特許出願公開番号２００４／０１７１３３３号：公開日２００４年９月２日、発明者アロイズら、題名「歯内治療器具を製造する方法」
【特許文献１１】米国特許出願公開番号２００４／０１９３１０４号：公開日２００４年９月３０日、発明者ジェルビスら、題名「疲労寿命を改善した曲げ可能で再使用可能な医療器具」
【特許文献１２】米国特許出願公開番号２００４／０２１６８１４号：公開日２００４年１１月４日、発明者ドゥーリーら、題名「疲労性能を改善した形状記憶合金物品及び該物品のための方法」
【特許文献１３】米国特許出願公開番号２００５／００５９９９４号：公開日２００５年３月１７日、発明者ウァラックら、題名「疲労耐性を有する医療装置」
【特許文献１４】米国特許出願公開番号２００５／００９０８４４号：公開日２００５年４月２８日、発明者パーテルら、題名「長い疲労寿命のニチノール」
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、ニチノール器具の疲労耐性において改善を達成する製造方法に関する。本方法は、ニチノール器具において冷間誘起マルテンサイト状態の熱的及び機械的な再配列及び安定化工程を含み、該工程により、ニチノールの部品は作動温度で熱力学的なマルテンサイト状態にあり、示差走査熱量計により測定されたニチノール金属の特徴的なオーステ
ナイト最終温度が部品の作動温度を超え、伸張性テストにおいて上側のプラトー応力に対する究極の伸張強度の比率が２．８以上となる。一連の疲労性能テストは、改善されたマルテンサイトニチノールワイヤのブランクと、該ブランクから作られた器具とが、同じ作動条件の下で、従来のオーステナイト相よりも数倍長い期間まで使用可能となる寿命を持っていることを示した。
【００１２】
疲労破壊は、歯内治療器具で共通の問題である。ニチノールの疲労耐性における改善は、それが増大した疲労寿命と、より良い疲労寿命の予測可能性とを提供するが故に好ましいものとなっている。現存する方法は、疲労寿命への加工ニチノールの効果に適切に取り組んでこなかった。疲労寿命の改善は、比較的小さい範囲（一般に５０％未満の改善）に限定されていた。本発明は、数倍程度まで歯内治療器具の使用可能寿命を増大させるための新規な方法を提供する。
【００１３】
本発明の方法で使用するための開始材料は、５５．８±１．５重量％のニッケル（Ｎｉ）と、４４．２±１．５重量％のチタン（Ｔｉ）と、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、酸素（Ｏ）、水素（Ｈ）、炭素（Ｃ）を始めとした僅少量の元素と、から構成されたニチノール合成物である。
【００１４】
本発明は、オーステナイト状態にあるニチノールから開始することにより実施される。この材料は、最終直径で４５±５％へと冷間作業され（断面積減少）、これに続いて、６０から１２０秒に亘って５００乃至６００℃で最終強化焼きなまし工程が実施される。材料がマルテンサイト状態である状態で、最終直径で３５±５％へと冷間作業される。１２０から３００秒に亘って４００から４７５℃で最終強化焼きなましを受け、３乃至５回に亘って、低温（０から１０℃）及び高温（１００から１８０℃）の間で１乃至４％の拘束伸張の下で熱的サイクルを受ける。
【００１５】
結果として生成された材料は、次の通りの伸張係数を有する。即ち、オーステナイト条件では、平均〜１０Ｍｐｓｉであり、マルテンサイト状態では、平均〜６Ｍｐｓｉである（「Ｍｐｉ」は、平方インチ当たりの百万ポンド）。
【００１６】
材料は、次の通り、上側プラトー応力比率にまでの究極的な伸張強度を有する。即ち、オーステナイト状態では、平均〜２．５、マルテンサイト状態では、平均〜３．０である。示差走査熱量計により測定されたときのオーステナイト最終温度は、平均〜１５℃であり、同じ方法で測定されたマルテンサイト最終温度は、平均〜５２℃である。
【００１７】
ニチノールワイヤブランクは、オーステナイト状態で室温でテストされたとき、平均して８３．５秒で破壊され、これに対して、同じテスト処置を用いたとき、マルテンサイト状態では、ニチノールワイヤブランクが５６２．４秒で破壊され、よって、約６７３％の改善を達成した。
【００１８】
オーステナイト状態の下で３７℃（体温）でテストされた歯内治療ヤスリは、８５．７秒で破壊され、これに対して、同じテスト条件で、マルテンサイト状態の下では、当該ヤスリは、平均して２６１秒で破壊され、よって、３００％を超える改善を達成した。
【００１９】
本発明のより完全な理解は、添付図面を参照して好ましい実施例の次の詳細な説明及び請求の範囲から得られる。
【実施例】
【００２０】
ここで記載される発明は、添付図面に示された部品の構成及び配列の詳細にその用途を限定されるものではないことが理解されるべきである。本発明は、他の実施例を可能とし
、様々な仕方で実施又は実行することができる。本明細書で用いられる表現及び専門用語は、説明の目的のためであり、これに限定されるものではない。
【００２１】
図面に示された要素は、次の参照番号により同定される。
１０：歯内治療ヤスリ、１２：シャフト部、１４：基端部、１６：ハンドル、１８：末端部、２０：歯、２２Ａ，Ｂ：根、２４：孔、２６：歯冠、２８：オーステナイト形態のニチノールワイヤのローラー、３０：ニチノールワイヤ、３２：低温水シャワー、３４：低温水タンク、３６：第１の転回車輪、３８：第２の転回車輪、４０：第３の転回車輪、４２：高温水タンク、４４：第４の転回車輪、４６：処理ワイヤ、４８：仕上げスプール、５０：オーステナイト形態、５２：双晶マルテンサイト形態、５４：変形マルテンサイト、５６：ニチノールオーステナイト状態、５７：ニチノール変形オーステナイト状態、５８：ニチノール双晶マルテンサイト状態、６０：ニチノール変形マルテンサイト状態、６２：ニチノールワイヤのスプール、６４：未処理のニチノールワイヤ、６６：焼きなましオーブン、６８：ダイ、７０：ダイ、７２：ダイ、７４：ダイ、７６：ワイヤ保持クランプ、７８：テスト装置スタンド、８０：ニチノールワイヤ、８２：車輪、８４：軸、８６：ドエルピン、８８：マンドレル、９０：偏向ブロック、９２：弧状表面、９４：空間、９６：溝、９８：回転器具ホルダー、１００：チャック、１０２：歯内治療器具、１０４：ノズル、１０６：水又は空気
図１及び図２は、歯内治療ヤスリを示している。歯内治療ヤスリは、疲労破壊を被り、その疲労が深刻な事故をもたらす製品の良い例である。かくして、歯内治療ヤスリは、本発明の方法により首尾良く製造することができる製品の一例として示される。図１は、全体として参照番号１０により示された歯内治療ヤスリの立面図であり、該ヤスリは、基端部１４を備えた細長いシャフト部１２を有し、該基板部には、通常プラスチックから作られた小円柱ハンドル１６が固定されており、これにより、ヤスリシャフト部１２を歯の根管内に挿入したり取り出したりすることができる。ハンドル１６は、歯根管内におけるヤスリの操作及びこの操作と同時に行われるヤスリの回転を容易にするため、歯内治療医師の親指と人差し指との間に配置されるように構成されている。ヤスリ１０の末端部１８は、基端部と比較して減少した直径を有し、典型的には、鋭く尖っている。
【００２２】
図２は、典型的な歯２０を示し、この場合には、該歯２０は、健康な歯内で歯髄材料で満たされた複数の根２２Ａ及び２２Ｂを有する臼歯である。この歯髄材料が感染されるようになったとき、歯は、膿瘍が形成されたとみなされ、膿瘍により発生した圧力は、強烈な歯の痛みを引き起こす。歯内治療医師は、根管２２Ａ及び２２Ｂから歯髄材料を抜き取る根管処置を実行することにより、この疾患を処理する。これを実行するため、歯冠２６内には孔２４が開けられ、根管２２Ａ及び２２Ｂへのアクセスを提供する。歯内治療医師は、孔２４を通してヤスリ１０を根管内に挿入し、歯髄材料の除去を容易にする。図２は、歯髄材料の無い歯を示している。
【００２３】
図１及び図２の歯内治療ツール１０は、前述したように、トルク疲労に対する耐性と共に高い度合いの可撓性を必要とする器具の種類の一例である。根管２２Ａを処理するプロセスでは、歯科用ヤスリ１０の下側部が根管内で折れた場合、特に、折れた部分の下方の根管が、感染した歯髄材料が徹底的に抜き取られていなかった場合、歯内治療医師は、深刻な問題に直面することが見て取れる。従って、歯内治療ヤスリを製造するに当たり、大きな可撓性と同時に高い疲労耐性を持つヤスリを提供することが重要となる。
【００２４】
図１及び図２に示された歯内治療ヤスリとその使用法は、単なる一例として、高い可撓性と非常に重要なことである高い疲労耐性とを達成するためシャフト部１２を構成する際に使用するための構造的材料の必要性を確立するために提供される。本発明は、歯内治療ヤスリそれ自体には関していないが、材料を処理する方法に関し、特に、歯内治療ツールや、高い疲労耐性を必要とする他の類似の医療装置並びに非医療装置を製造する際に使用
する理想的な特性を有する金属を生成するため合金を処理する方法に関している。
【００２５】
可撓性及び疲労耐性を要求するツールを製造するための理想的な材料がニッケルとチタンとの合金であることは、知られていることである。この合金は、一般に、工業上、「ニチノール」と称されている。以下、本明細書では、「ニッケル／チタン」よりも「ニチノール」という表現を使用する。ニチノールの好ましい組成は、重量にして約５５．８％±１．５％のニッケルと、これと組み合わされた重量にして約４４．２％±１．５％のチタンとである。合金のこれらの２つの主要成分に加えて、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、酸素（Ｏ）、水素（Ｈ）、炭素（Ｃ）を始めとした僅少量の元素が典型的に含まれており、該僅少量の元素は、一般に、総合しても仕上げ合金の重量にして約１％未満の含有量となる。
【００２６】
合金としてのニチノールは、２つの自然に発生する形態で存在している。即ち、オーステナイト形態とマルテンサイト形態とである。図５は、オーステナイト相とマルテンサイト相との間の金属変化の形態としてニチノール内に生じる遷移を示したグラフである。このグラフに示されるように、与えられた温度範囲内では、合金は、マルテンサイト相又はオーステナイト相のいずれかとして安定化することができる。図５のグラフは、マルテンサイト最終温度「Ｍｆ」として指定された所与の温度から開始して、温度が増大するとき、オーステナイト形態が開始するところのオーステナイト開始温度「Ａｓ」として指定されたポイントに到達することを示している。オーステナイト形態は、温度がオーステナイト最終温度「Ａｆ」として指摘されたオーステナイト最終状態まで上昇するにつれて急激に合金に占めるパーセント比率を増大させる。たとえ応力誘起マルテンサイトが存在し得る最高の温度であるＭｄとして示された温度にまで温度が上昇したとしても、合金は、１００％オーステナイト形態のままとなる。マルテンサイト相にあるニチノールが、かなり改善された疲労耐性を実証し得ることが本発明の本質的な面である。
【００２７】
本発明は、オーステナイト状態にあるニチノールから開始することにより実施される。この材料は、４５±５％で冷間加工され、これに続いて６０から１２０秒間に亘って５００から６００℃で最終強化焼きなまし工程が実施される。材料がマルテンサイト状態にある状態で、該材料は、仕上げ直径において３５±５％で冷間加工される。次に、１２０から３００秒間に亘って４００から４７５℃で最終強化焼きなまし工程を受け、低温（０から１０℃）及び高温（１００から１８０℃）の間で３から５回に亘って１乃至４％の拘束伸張下で熱的サイクルが実施される。その結果として生成された材料は、次の通り引っ張り係数を有する。即ち、オーステナイト条件では平均〜１０Ｍｐｓｉ、マルテンサイト条件では平均〜６Ｍｐｓｉである。当該材料は、次の通り究極の引っ張り強度を有する。即ち、オーステナイト条件では平均〜２．５、マルテンサイト条件では平均〜３．０である。示差走査熱量計により測定されたときのオーステナイト最終温度は、平均〜１５℃であり、同じ方法で測定されたマルテンサイト最終温度は、平均〜５２℃である。
【００２８】
前述されたように、図５は、ニチノールに対して典型的な相変化温度ヒステリシス曲線を示すグラフである。合金中のオーステナイト相が温度の関数としてプロットされており、幾つかの重要な遷移温度がマーク付けされている。Ａｓは、オーステナイト相が開始する温度を示し、Ａｆは、オーステナイト相にある合金が１００％である温度、即ちオーステナイト遷移が終了する温度を示している。Ｍｓは、マルテンサイト相が開始する温度を示し、Ｍｆは、最終温度を示している。即ち、各々は、マルテンサイト相が開始する段階及び最終段階に至る遷移を示している。オーステナイト相にある合金が１００％である温度、即ちオーステナイト遷移が終了する温度を示している。２つの転移は同じ温度では発生しないことが明らかである。むしろ、ヒステリシスループが相転移に対応して存在している。更に加えて、Ｍｄ温度が存在し、該温度は、張力誘起マルテンサイトが存在し得る最高温度、即ち、この温度を超えるとマルテンサイトを張力によって誘起することができない温度を示している。「張力」、「応力」及び「変形」は、この文脈において交換可能に使用することができる。当業者により理解されるように、ニチノール遷移が発生する特定の温度は、ニッケル、チタン、及び、他の僅少な元素の合金含有量における小さな揺らぎに非常に敏感である。このようにして、ニチノールの特性は、合金の組成を制御することにより特定の用途に対して仕立てることができる。しかし、ニチノール合金含有量の取り扱いは、本発明の主題ではない。
【００２９】
図４は、オーステナイト形態とマルテンサイト形態との間のニチノールの遷移を示している。上側ボックス５０は、合金がオーステナイト形態にある、順序正しい態様で合金の原子の配列を図式的に示している。合金の温度が低下したとき、原子構造は、最初に順序正しい構造から、下側の左側ボックス５２に示されるように、双晶マルテンサイト配列へと変化する。この双晶マルテンサイト形態では、温度の有意な変化無しで、当該合金は、下側の右側ボックス５４により示された、「変形マルテンサイト」又は「非双晶マルテンサイト」として示された状態へと遷移するように、例えば、伸張等により特に引き起こされた変形を受けることができる。合金は、図５に示されるように、オーステナイト開始温度（Ａｓ）レベルに到達するため熱が印加されるまで、そのような状態のままでいることができる。更なる熱が印加されたとき、合金は、１００％のオーステナイト状態へと戻る。
【００３０】
ニチノールの形状記憶及び超弾性特性は、合金が様々な条件下で経験する相転移の観点で理解することができる。上記したように、形状記憶は、変形されたニチノールサンプルの最初に記憶された形状をそれを加熱することにより復帰させる能力に言及している。図４は、形状記憶効果を示した温度対変形のグラフである。オーステナイト合金要素５０は、Ａｆ温度より高い温度で「オーステナイト」と題されたブロック５０により表された形状を有する。合金は、Ａｆ温度より高い温度にまで加熱され、この所望の形状へと形成される。これは、合金に所望の形状を記憶させる。温度がＭｓ温度より下まで低下されたとき、合金は、「双晶マルテンサイト」と題されたブロック５２により表された条件へと移行する。張力が合金要素を変形させるため印加された場合、「変形マルテンサイト」と題されたブロック５４により同定された条件を取り、張力を誘起する変形が除去された後でさえもその形状を保持する。合金が再びＡｆ温度より高い温度にまで加熱された場合、熱弾性相転移が生じ、当該要素はその記憶されたブロック５０のオーステナイト形状平坦と戻り、その強度及び剛性を回復させる。
【００３１】
本発明の本質的な面は、ワイヤの形態で生じ得るようなオーステナイトを、半安定したマルテンサイト形態へと変換するためのシステム及び方法である。そのようなマルテンサイト形態にあるとき、合金は、例えば、図１及び図２に示されたような歯内治療ヤスリを等の器具へと製造することができる。
【００３２】
図３は、「非双晶マルテンサイト」状態とも称されるマルテンサイト状態を維持するためニチノールワイヤを鍛錬する本発明の方法を示している。図３では、ニチノールワイヤのローラーが参照番号２８により指し示されている。ニチノールワイヤ３０は、低温水タンク３４の上方に存在する低温水シャワー３２を通過する。シャワー３２を通過し、約０℃から約１０℃までの温度へと冷却された後のワイヤ３０は、第１の転回車輪３６を通過して第２の転回車輪３８で曲げられる。ワイヤ３０は、第３の車輪４０まで水平に移動する。車輪３８及び車輪４０の間では、ワイヤ３０は、水の温度が約１００℃から１８０℃である高温水タンク４２を通って移動する。タンクの外部では、ワイヤ３０は、当該プロセスを繰り返すため、第４の転回車輪４４を通過する。
【００３３】
転回車輪４４から、ワイヤ３０は、低温水シャワー３２を通って再び戻り、第１の転回
車輪３６、第２の転回車輪３８を通過し、高温水タンク４２を通り、第３の転回車輪４０を通過して、第４の転回車輪４４を超えて再び戻る。ワイヤ３０は、このルートを複数回、好ましくは約４回又は５回ほど繰り返す。かくして、図３に示されるように、ワイヤ３０は、リール２８からのワイヤ３０は、約０℃から１０℃の低温水シャワー３２と、約１００℃から１８０℃の高温水タンク４２の間を４又は５回、循環する。低温水シャワー及び高温水タンクを４又は５回ほど通過した後、処理されたワイヤ４６は、仕上げスプール４８へと至る。仕上げスプール４８からのワイヤは、高い度合いの可撓性と、並はずれて高い疲労耐性特性とが組み合わさることを必要とする製品と、特殊な器具又は他の製品を製造するために使用できる状態にある。
【００３４】
再び図４を参照すると、オーステナイト原子配列がブロック５０に示されている。この図示は、概略的な図式であり、オーステナイト状態にあるときのニチノールの形態を単に表しているだけである。図４のオーステナイト形態５０が冷却されたとき、ニチノール合金の形態は、ブロック５２により示されるように、双晶マルテンサイトと称される原子配列を取っている。ニチノールワイヤが双晶マルテンサイト形態５２にあり、変形、特に引き延ばしを受けるとき、変形したマルテンサイトは、ブロック５４により図式的に表される原子構造を取る。従って、図３に戻って参照すると、ワイヤ３０は、車輪３６、３８、４０及び４４の回りを約４又は５回のループを形成するときに、変形を被ることが重要である。そのような変形は、１から１０％の間でワイヤ上に張力を印加することにより非常に容易に達成される。これは、仕上げスプール４８にトルクを印加することにより達成することができる。かくして、ワイヤ３０が、低温水シャワー３２及び高温水タンク４２を約４又は５回通過するとき、絶えず、張力変形の作用化にある。かくして、仕上げスプール３８上に巻かれたニチノールワイヤは、変形マルテンサイト状態にある。
【００３５】
ニチノールの形状記憶及び超弾性は、可逆マルテンサイト変換を伴っている。この変換は、図４に示されている。マルテンサイトが冷却に起因して熱的に形成されるとき、それは、形態５２により表されたような微小双晶構造からなる。適切な応力又は張力条件の下で、微小双晶構造は、エネルギー的に安定したマルテンサイト状態を達成するため、非双晶化又は再整列プロセスを受ける。微小双晶化プロセス及び非双晶化プロセスは、図３に示されたように熱的な循環プロセスの間に同時的に発生し得る。図３に示されたこの熱的循環プロセスは、「鍛錬」とも称される。一定の１乃至１０％の張力を含むこのプロセスの元で、非双晶化及び再整列は、境界摩擦及び残余の変形が減少した、安定したマルテンサイト構造をもたらす。これは、本発明のプロセスに従って達成される非常に改善された疲労耐性に寄与する。
【００３６】
図６は、ニチノールの温度対変形特性を示す図である。ニチノールは、原子配列により示された記憶状態を達成する特性を有している。図６に示されるように、ニチノールの温度が低下したとき、原子構造は、参照番号５８により表されるように双晶マルテンサイト状態へと至る。この低下した温度状態では、変形は、変形マルテンサイト状態又は非双晶マルテンサイト状態として定義され参照番号６０により図式的に示された状態への変換を引き起こし得る。
【００３７】
図６を再び参照すると、この図は、温度対変形を表し、ニチノールの超弾性特性を示している。図５を参照して上記したように、合金要素は、臨界温度を超えた状態５６で記憶された形状を持ち、該状態では、合金がオーステナイトとなる。この臨界温度は、Ｍｓ温度及びＭｄ温度の間にある。張力が合金要素に印加されたとき、当該要素は、状態５７へと変形され、該状態では、合金要素が大きい面積の張力誘起マルテンサイトを含む。これらの面積は、主要には張力の最高のレベルの張力が誘起され、回復不能であり得る苛酷な変形を生じさせる位置で発生する。しかし、マルテンサイトが合金の安定な相ではない温度では、張力が除去されるや否や、合金は、オーステナイト状態へと戻り、記憶された形
状へと戻る。かくして、超弾性は、オーステナイト状態にある間における、これら合金の張力作用下での苛酷な変形の後に元の形状に戻るこの能力に言及している。
【００３８】
図７は、ニチノールワイヤを、疲労耐性装置を製造するため使用可能である安定したマルテンサイト状態へと転化するため通常用いられる工程を示している。ニチノール合金製品の製造者により供給されるような、スプール６２から、未処理のニチノールワイヤ６４が出て、焼きなましオーブン６６を通過し、一連のダイ６８、７０、７２及び７４を通過し、最終的な加熱温度プロセスへと至る。最終的な加熱温度プロセスから、ワイヤは、図３に示されるようなスプール２８等のスプール上に配置することができる。スプール２８上のワイヤは、図３の非双晶又は整列プロセスで使用するための条件化にある。図３の微小双晶整列プロセスを通過した後、仕上げスプール４８上のワイヤは、可撓性及び疲労耐性を必要とする歯内治療が射る等、構成部品又はツールを製造する際に使用するための条件下にある。
【００３９】
本発明の原理に従って処理されたニチノールは、たとえ臨界作動温度を超えた温度にまで上昇したとしてもマルテンサイト相のままとなっている。従って、合金に追加の張力を加えでも、相変化をもたらしそうにない。むしろ、追加の張力は、マルテンサイト相のままである合金の変形を単にもたらすだけである。損傷の大きい不可逆の張力誘起された、オーステナイト相からマルテンサイト相への相転移は、発生せず、ニチノール要素の寿命は実質的に増大される。加えて、マルテンサイト相の合金は、オーステナイト相にあるときよりも柔らかく多くの可鍛性を持っている。かくして、マルテンサイト合金は、応力集中の発生率を減少させ、これにより、材料の疲労耐性特性を改善することに寄与した。
【００４０】
上述したように、ニチノール及び他の類似の合金の形状記憶及び超弾性特性は、医療及び歯科器具を製造する際にそれらの合金を使用するに際に特に適したものにしている。形状記憶は、臨界作動温度を超えた温度まで（例えば、身体熱により）暖められた後、器具が第１の形状から記憶、展開された形態へと転換することを可能にする上で有用である。一方、超弾性は、身体中の苛酷な応力作用下にある間に器具が非常に大きく変形しつつ、それでもなおその元の形状に戻ることを可能にする上で有用となる。
【００４１】
ニチノール合金は、一般に、その作動温度（即ち、体温）でオーステナイト相にあり、維持するのが比較的容易であるより低温の温度でマルテンサイト相にあるように設計されている。本発明は、体温でマルテンサイト相に滞在させ、これにより周期的な疲労に対する耐性の実質的な改善を達成するようにニチノール器具を鍛錬する方法を示唆する。詳しくは、分与された張力（特に繰り返し張力）がオーステナイトからマルテンサイトへの相転移を引き起こすのに十分である条件下で、ニチノール合金の疲労寿命を改善することが望まれている。更に加えて、医療装置内で発生し得る曲げ条件下で、材料の応力集中の位置で始まる傾向を持つ疲労ひび割れの形成を減少させることが望まれている。これは、歯内治療ヤスリの製造においてニチノールを適用する際に特に利点を奏する。
【００４２】
本発明の実施例によれば、形状記憶及び超弾性特性を保持しつつ、疲労に対する増大した耐性を示すニチノール装置が提供される。本発明に係るニチノール合金装置は、装置が臨界作動温度を超えた温度にあるときでさえ、マルテンサイト相のままとなるように処理されるので、追加の張力を印加することは、相変化をもたらさない。むしろ、追加の張力は、合金がマルテンサイト相のままである間に合金の変形を単にもたらすだけである。本発明に従って処理されたニチノールを用いると、損傷の大きい不可逆の張力誘起された、オーステナイト相からマルテンサイト相への相転移は、容易には発生しない。
【００４３】
本発明の原理の完全さを実証し、ニチノール延伸ワイヤを処理してその構造が本発明の原理に従って鍛錬される方法を実施することにより、当該構造がマルテンサイト状態に留
まり、これにより改善された疲労耐性を達成することを立証するため、図８に例示されたようなテストスタンドが形成された。テストスタンドは、テスト装置スタンド７８により支持されるワイヤ保持クランプ７６を提供する。ワイヤ保持クランプ６内で固定されているものは、本発明のプロセスに従って処理された、鍛錬された一定長さのニチノールワイヤ８０である。この一定長さのワイヤ１０８は、図３に示されるように処理されたワイヤ４６から取られたものである。このワイヤ４６は、本明細書で記載されているような製造プロセスの結論において得られたものである。このテストでは、ワイヤ８０は、約５．１ｃｍ（約２インチ）の長さであり、直径にして約１．０ｍｍ等の歯内治療器具を製造するためしばしば用いられる種類の寸法を持っている。
【００４４】
テスト装置スタンド７８に回転可能に支持されているものは、軸８４の回りを回転する車輪８２である。車輪８２の面から延びているものは、２つのドエルピン８６Ａ及び８６Ｂである。ドエルピンは、典型的には、直径にして約０．６４ｃｍ（約四分の一インチ）である。
【００４５】
車輪８２は、ニチノールワイヤ８０の平面に平行である平面内で、ドエルピン８６Ａ及び８６Ｂがワイヤを打ち、車輪が回転する度に該ワイヤを偏向させるような態様で回転する。図８のテストスタンドを利用するテストでは、車輪８２は、１８０ｒｐｍの速度で回転した。２つのドエルピン８６Ａ及び８６Ｂが存在するので、ワイヤ８０は、一分につき３６０回偏向された。ドエルピンが通過した後、ワイヤは、図８に示されるように直線下方に延在するように、その固有の弾性によりスプリングで戻る。要約すると、図８のテストスタンドは、ワイヤを一分につき３６０回偏向させた。
【００４６】
図８のテストスタンドを使用したとき、最初に、オーステナイト状態により特徴付けられるワイヤ、即ち、記載されたように本発明の鍛錬処置を受けなかったワイヤが、室温条件の下でテストされた。オーステナイト状態を有するワイヤは、平均して、約５００回の偏向の後に破損した。これに対して、本発明の技術により鍛錬されたようなマルテンサイト状態を有するワイヤ１０６は、平均して約３３７２回の偏向の後に破損し、かくして、本発明によるニチノール引っ張りワイヤを処理する方法によって有意な疲労耐性が得られることが実証された。
【００４７】
ここで、図９及び図１０を参照すると、疲労耐性を測定するため歯内治療ヤスリをテストするように設計されたシステムが示されている。図９のテストスタンドは、直径にして１２ミリメートルである溝付きマンドレルを概略的に示している。マンドレル８８の周辺部に隣接して配置されているのは、マンドレル８８の周辺部と同心で且つ該周辺部から間隔を隔てた弧状表面９２を有する偏向ブロック９０である。図１０は、偏向ブロック９０及びマンドレル８８の周辺部の間の関係を示し、これらの間に空間９４を提供している。マンドレル８８は、図１０に示されるように、周囲表面上に浅い深さの溝９６を有する。
【００４８】
偏向ブロック９０の近傍で支持されているものは、チャック１００を有する回転器具ホルダー９８である。該チャックにより、歯内治療器具１０２のシャフトの基端部を固定することができる。
【００４９】
偏向ブロック９０に隣接して配置されているものは、例えば、暖かい水又は圧縮空気１０６等の温度制御媒体を歯内治療器具１０２に放出するため用いられるノズル１０４である。図９及び図１０で示されるような装備を用いる周期的な疲労テストが実施された。器具１０２の温度は、人間の歯の根管を洗浄し成形するように歯内治療ヤスリが利用されるときの温度条件に近似するため約３７℃、即ちおおよそ体温で温かい水を用いて湿った状態に維持された。これらのテストでは、歯内治療器具が回転され、即ち、３００ｒｐｍで反時計回りに回転された。歯内治療器具１０２の回転は、それが曲げ疲労の結果として破損するまで続行された。ニチノールオーステナイト状態を有する器具１０２を用いた場合、破壊までの平均時間は、８５．７秒であったが、マルテンサイト状態を持ち、且つ、記載され示されたような本発明の鍛錬技術を受けたニチノールから形成された器具を用いた場合では、破壊までの平均時間は２６１秒であった。かくして、最初にオーステナイト状態にあり次に鍛錬されたマルテンサイト状態にある事実上同じ材料を利用したとき、疲労耐性は、３７℃のテスト温度では、約３倍以上も大きくなり、かくして、体温で利用されることが意図されたツールに対して発明の原理を用いることによって、疲労耐性に実質的な改善をもたらすことが示された。
【００５０】
図８、図９及び図１０により示されたように実施されたテストは、全ての考えられ得る条件の下で疲労耐性における改善を測定することが意図されていなかったが、図示され、説明されたように本発明の鍛錬及び原理を用いてマルテンサイト状態が維持されるときニチノール材料の疲労耐性に有意な改善があることを目に見える形で実証する上では十分に実行された。
【００５１】
本発明は、一定度合いの特殊性で記載されたが、本開示内容の精神及び範囲から逸脱すること無く、構成要素の構成及び配列の詳細事項に多くの変更をなし得ることは明らかである。本発明は、例示の目的のため本明細書に記載された実施例に限定されるものではなく、その各要素に権利が与えられる均等の全範囲を含む添付された請求の範囲によってのみ限定されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】図１は、典型的な歯内治療ヤスリの立面図であり、該ヤスリの下側部分、即ち、周囲切除／解体エッジを形成するため外側表面に形成された周囲溝を有するヤスリのステムを示している。本発明は、疲労破壊耐性を改善したニチノール合金を提供する方法である。図１のヤスリは、本発明を実施することにより生成されたニチノール材料を用いることによって首尾良く製造することができる医療装置の一例として示されている。
【図２】図２は、人間の臼歯の断面図であり、根管系をさらすため孔により貫通された根系及び歯冠領域を示している。根管の一つ内に配置された状態で示されているものは、図１に示された歯内治療ヤスリである。歯内治療ヤスリは、それが、根管を抜き取り成形するプロセスで使用されるとき実質的な曲げ応力及びねじれ応力を受ける。本発明は、歯内治療ヤスリが、周期的な疲労への耐性を有意に増大させるため作られているところの材料に関している。
【図３】図３は、周期的疲労への非常に改善された耐性を有する器具を生成するため用いることができるようにニチノールワイヤを処理するため本発明を実施する際に用いられる工程の線図である。
【図４】図４は、温度及び変形の変化に応答したオーステナイト相とマルテンサイト相との間のニチノールの遷移を線図的に示す。
【図５】図５は、ニチノールがオーステナイト相とマルテンサイト相との間を遷移されるときのヒステリシス効果を示したグラフである。
【図６】図６は、図４に示されるように温度及び応力の変化に応答したニチノールの相変化を線図的に示すが、幾分詳細に示したものである。
【図７】図７は、図３に示されるように最終的な製造工程のためニチノールワイヤを準備する再に用いることができる、低温作動処置の一例を示している。
【図８】図８は、ニチノール材料、特に歯内治療ヤスリを含む器具の製造で一般に使用される種類のワイヤの形態にあるニチノール材料の疲労耐性を試験するように構成されたテスト装置スタンドの線図である。
【図９】図９は、本発明の原理を利用するニチノール材料から作られた製品を表すものとして歯内治療ヤスリの周期的疲労をテストするため設定された別の態様の線図である。
【図１０】図０は、図９のライン１０−１０に沿って取られた断面図であり、図９の疲労テストで用いられる構成部品の関係を示し、テストされた歯内治療ヤスリの位置を示したものである。
【図１】
2014087691.tif 000003
【図２】
2014087691.tif 000004
【図３】
2014087691.tif 000005
【図４】
2014087691.tif 000006
【図５】
2014087691.tif 000007
【図６】
2014087691.tif 000008
【図７】
2014087691.tif 000009
【図８】
2014087691.tif 000010
【図９】
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【図１０】
2014087691.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成26年2月3日(2014.2.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期的な疲労に耐えるようにその構造を鍛錬するためニッケルチタン引っ張りワイヤを処理する方法であって、
前記ワイヤの原子構造を安定化させるため１％から１０％の間の張力を該ワイヤに加え、
前記ワイヤが前記張力を受けている間に、最少でも約３サイクルに亘って低温槽及び高温槽の間で前記ワイヤを熱的に循環させる、各工程を備え、
前記低温槽は、約０℃から約１０℃であり、前記高温槽は、約１００℃から約１８０℃である、方法。
【請求項２】
前記低温槽は、前記ワイヤに噴霧された水を用いる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記高温槽は、前記ワイヤが内部を移動するところの水のプールを用いる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
改善された疲労破壊特性を得るためニッケルチタンブランクから器具を製造する方法であって、
鍛錬された状態でニッケルチタンブランクを得るためその可逆張力限界内で該ブランクに張力変形を施すと同時に前記ブランクに温度変化を繰り返し加えることにより、前記ニッケルチタンブランクを鍛錬し、
前記ブランクを前記鍛錬された状態で維持しつつ機械加工作業により器具を形成する、各工程を備え、
前記ニッケルチタンブランクを鍛錬する前記工程は、約０℃から約１０℃の第１の温度と、約１００℃から約１８０℃の第２の温度と、の間の温度変化を前記ブランクに繰り返し加える工程を備える、方法。
【請求項５】
前記ニッケルチタンブランクを鍛錬する前記工程は、前記ブランクに低温水環境と高温水環境とを交互に与える工程を備える、請求項４に記載のニッケルチタンブランクから器具を製造する方法。
【請求項６】
前記水環境は、水噴霧及び水槽環境から選択される、請求項５に記載のニッケルチタンブランクから器具を製造する方法。
【請求項７】
前記張力変形は、約１％から約１０％まで前記ニッケルチタンブランクを伸張させる率で印加される、請求項４に記載のニッケルチタンブランクから器具を製造する方法。
【請求項８】
前記ブランクは、ワイヤの形態にある、請求項４に記載のニッケルチタンブランクから器具を製造する方法。
【請求項９】
前記ブランクは、約４０％の断面積減少を達成するため繰り返し引き延ばされたワイヤの形態にある、請求項４に記載のニッケルチタンブランクから器具を製造する方法。
【請求項１０】
改善された疲労耐性を得るためにニッケルチタン引っ張りワイヤを処理する方法であって、
前記ワイヤの原子構造を安定化させるために張力を該ワイヤに加え、
前記ワイヤが張力を受けている間に、低温槽及び高温槽の間で最少でも約３サイクルに亘って、前記ワイヤを熱的に循環させる、各工程を備え、
前記低温槽は、約０℃から約１０℃であり、前記高温槽は、約１００℃から約１８０℃である、方法。
【請求項１１】
前記低温槽は、前記ワイヤに噴霧された水を用いる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記高温槽は、前記ワイヤが内部を移動するところの水のプールを用いる、請求項１０に記載の方法。
【外国語明細書】
2014087691000001.pdf