(57)【要約】      （修正有）【課題】ＥＵＶマスクブランクとしての特性に優れ、広い組成範囲において高い平滑性を示す吸収層を有するＥＵＶマスクブランクの製造方法の提供。【解決手段】基板の成膜面上に、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜１２を形成した後、前記多層反射膜１２上に該多層反射膜１２の保護層１４を形成し、前記保護層１４上にＥＵＶ光を吸収する吸収層１６を形成することにより、ＥＵＶリソグラフィ（ＥＵＶＬ）用反射型マスクブランクを製造する、ＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの製造方法であって、前記多層反射膜１２が、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜であり、前記保護層１４が、Ｒｕ層、または、Ｒｕ化合物層であり、前記吸収層１６が、少なくともＴａおよびＮを含有する層であり、前記保護層１４を形成し、該保護層１４上に、膜厚２ｎｍ以下のＳｉ薄膜またはＳｉ酸化薄膜１５を形成した後、前記吸収層１６を形成することを特徴するＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の成膜面上に、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜を形成した後、前記多層反射膜上に該多層反射膜の保護層を形成し、前記保護層上にＥＵＶ光を吸収する吸収層を形成することにより、ＥＵＶリソグラフィ（ＥＵＶＬ）用反射型マスクブランクを製造する、ＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの製造方法であって、
前記多層反射膜が、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜であり、
前記保護層が、Ｒｕ層、または、Ｒｕ化合物層であり、
前記吸収層が、少なくともＴａおよびＮを含有する層であり、
前記Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の形成後、前記保護層を形成し、該保護層上に、膜厚２ｎｍ以下のＳｉ薄膜またはＳｉ酸化薄膜を形成した後、前記吸収層を形成することを特徴するＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの製造方法。
【請求項２】
基板の成膜面上に、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜を形成した後、前記多層反射膜上に該多層反射膜の保護層を形成し、前記保護層上にＥＵＶ光を吸収する吸収層を形成し、前記吸収層上にマスクパターンの検査に使用する検査光における低反射層を形成することにより、ＥＵＶリソグラフィ（ＥＵＶＬ）用反射型マスクブランクを製造する、ＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの製造方法であって、
前記多層反射膜が、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜であり、
前記保護層が、Ｒｕ層、または、Ｒｕ化合物層であり、
前記吸収層が、少なくともＴａおよびＮを含有する層であり、
前記低反射層が、少なくともＴａおよびＯを含有する層であり、
前記Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の形成後、前記保護層を形成し、該保護層上に、膜厚２ｎｍ以下のＳｉ薄膜またはＳｉ酸化薄膜を形成した後、前記吸収層を形成することを特徴するＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの製造方法。
【請求項３】
前記吸収層が、ＴａＮ、ＴａＮＨ、ＴａＢＮ、ＴａＧａＮ、ＴａＧｅＮ、ＴａＳｉＮ、ＴａＢＳｉＮ、および、ＰｄＴａＮからなる群から選択されるいずれか１つである、請求項１または２に記載のＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの製造方法。
【請求項４】
前記低反射層は、ＴａＯＮ、ＴａＢＯＮ、ＴａＢＳｉＯ、ＴａＢＳｉＯＮ、ＴａＧｅＯＮ、ＴａＯＨ、ＴａＯＮＨ、ＴａＢＯＮＨ、ＴａＢＳｉＯＨ、ＴａＢＳｉＯＮＨ、および、ＴａＧｅＯＮＨからなる群から選択されるいずれか１つである、請求項２または３に記載のＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの製造方法。
【請求項５】
前記Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の形成後、該Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ層表面を、大気中へ暴露することなく、窒素含有雰囲気に暴露した後に前記保護層を形成する、請求項１〜４のいずれかに記載のＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの製造方法により得られるＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
【請求項７】
基板上に、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜、該多層反射膜の保護層、および、ＥＵＶ光を吸収する吸収層がこの順に形成されたＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクであって、
前記多層反射膜が、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜であり、
前記保護層が、それぞれＮを含有するＲｕ層、または、Ｒｕ化合物層であり、
前記吸収層が、少なくともＴａおよびＮを含有する層であり、
前記保護層と、前記吸収層と、の間には、膜厚２ｎｍ以下のＳｉ薄膜またはＳｉ酸化薄膜が形成されているＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
【請求項８】
基板上に、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜、該多層反射膜の保護層、ＥＵＶ光を吸収する吸収層、および、マスクパターンの検査に使用する検査光における低反射層がこの順に形成されたＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクであって、
前記多層反射膜が、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜であり、
前記保護層が、それぞれＮを含有するＲｕ層、または、Ｒｕ化合物層であり、
前記吸収層が、少なくともＴａおよびＮを含有する層であり、
前記低反射層が、少なくともＴａおよびＯを含有する層であり、
前記保護層と、前記吸収層と、の間には、膜厚２ｎｍ以下のＳｉ薄膜またはＳｉ酸化薄膜が形成されているＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
【請求項９】
前記吸収層が、ＴａＮ、ＴａＮＨ、ＴａＢＮ、ＴａＧａＮ、ＴａＧｅＮ、ＴａＳｉＮ、ＴａＢＳｉＮ、および、ＰｄＴａＮからなる群から選択されるいずれか１つである、請求項７または８に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
【請求項１０】
前記低反射層が、ＴａＯＮ、ＴａＢＯＮ、ＴａＢＳｉＯ、ＴａＢＳｉＯＮ、ＴａＧｅＯＮ、ＴａＯＨ、ＴａＯＮＨ、ＴａＢＯＮＨ、ＴａＢＳｉＯＨ、ＴａＢＳｉＯＮＨ、および、ＴａＧｅＯＮＨからなる群から選択されるいずれか１つである、請求項８または９に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
【請求項１１】
前記多層反射膜の最上層はＳｉ層であり、
前記多層反射膜の最上層と、前記保護層と、の間には、ＳｉおよびＮを含有する中間層が形成されている、請求項７〜１０のいずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
【請求項１２】
前記保護層の膜厚が１〜１０ｎｍである、請求項７〜１１のいずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
【請求項１３】
前記中間層は、前記多層反射膜側から第１層および第２層からなり、
前記第１層は、窒素を０．５〜２５ａｔ％含有し、Ｓｉを７５〜９９．５ａｔ％含有し、前記第２層は、窒素を０．１〜１０ａｔ％含有し、Ｓｉを０．１〜３０ａｔ％含有し、前記第１層および前記第２層の合計膜厚が０．２〜２．５ｎｍである中間層が形成されており、
前記保護層が、Ｓｉを実質的に含有しない請求項７〜１２のいずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
【請求項１４】
請求項７〜１３のいずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクをパターニングしたＥＵＶリソグラフィ用反射型マスク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造等に使用されるＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ：極端紫外）リソグラフィ用反射型マスクブランク（以下、本明細書において、「ＥＵＶマスクブランク」ともいう。）およびその製造方法、ならびに該ＥＵＶマスクブランクをパターニングしたＥＵＶマスクに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体産業において、シリコン基板等に微細なパターンからなる集積回路を形成する上で必要な微細パターンの転写技術として、可視光や紫外光を用いたフォトリソグラフィ法が用いられてきた。しかし、半導体デバイスの微細化が加速している一方で、従来のフォトリソグラフィ法の限界に近づいてきた。フォトリソグラフィ法の場合、パターンの解像限界は露光波長の１／２程度であり、液浸法を用いても露光波長の１／４程度と言われており、ＡｒＦレーザ（波長：１９３ｎｍ）の液浸法を用いても、その露光波長は４５ｎｍ程度が限界と予想される。そこで４５ｎｍよりも短い波長を用いる次世代の露光技術として、ＡｒＦレーザよりさらに短波長のＥＵＶ光を用いた露光技術であるＥＵＶリソグラフィが有望視されている。本明細書において、ＥＵＶ光とは、軟Ｘ線領域または真空紫外線領域の波長の光線を指し、具体的には波長１０〜２０ｎｍ程度、特に１３．５ｎｍ±０．３ｎｍ程度の光線を指す。
【０００３】
ＥＵＶ光は、あらゆる物質に対して吸収されやすく、かつこの波長で物質の屈折率が１に近いため、従来の可視光または紫外光を用いたフォトリソグラフィのような屈折光学系を使用できない。このため、ＥＵＶ光リソグラフィでは、反射光学系、すなわち反射型フォトマスクとミラーとが用いられる。
【０００４】
マスクブランクは、フォトマスク製造に用いられるパターニング前の積層体である。ＥＵＶマスクブランクの場合、ガラス製等の基板上にＥＵＶ光を反射する反射層と、ＥＵＶ光を吸収する吸収層とがこの順で形成された構造を有している。
上記反射層と吸収層の間には、通常、保護層が形成される。該保護層は、吸収層にパターン形成する目的で実施されるエッチングプロセスによって反射層がダメージを受けないように、該反射層を保護する目的で設けられる。
【０００５】
反射層としては、低屈折率層であるモリブデン（Ｍｏ）層と高屈折率層であるケイ素（Ｓｉ）層とを交互に積層することで、ＥＵＶ光を層表面に照射した際の光線反射率が高められたＭｏ／Ｓｉ多層反射膜が通常使用される。
吸収層には、ＥＵＶ光に対する吸収係数の高い材料、具体的にはたとえば、クロム（Ｃｒ）やタンタル（Ｔａ）を主成分とする材料が用いられる。
【０００６】
ＥＵＶマスクブランクの吸収層は、その表面が平滑性に劣っていると、吸収層表面に形成されるパターンのエッジラフネスが大きくなり、パターンの寸法精度が低下する。パターンが微細になるに従いエッジラフネスの影響が顕著になるため、吸収層表面は平滑であることが要求される。
吸収層表面を平滑性に優れた面にするためには、吸収層の結晶状態がアモルファス構造又は微結晶構造であることが好ましいとされている（特許文献１、２参照）。本願出願人は、吸収層を、タンタル（Ｔａ）、窒素（Ｎ）および水素（Ｈ）を特定の比率で含有するＴａＮＨ膜とすることにより、あるいは、タンタル（Ｔａ）、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）および窒素（Ｎ）および水素（Ｈ）を特定の比率で含有するＴａＢＳｉＮＨ膜とすることで、結晶状態がアモルファス構造又は微結晶構造であり、表面の平滑性に優れた吸収層を得られることを見出している（特許文献３、４参照）。
【０００７】
特許文献３、４において、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜と、吸収層（ＴａＮＨ膜、ＴａＢＳｉＮＨ膜）と、の間には、エッチングプロセス、通常はドライエッチングプロセスにより吸収層にパターン形成する際、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜がエッチングプロセスによりダメージを受けないよう、該Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を保護する目的で保護層が設けられている。保護層の構成材料としては、吸収層のエッチングプロセスによる影響を受けにくい、つまりエッチング速度が吸収層よりも遅く、しかもこのエッチングプロセスによるダメージを受けにくい材料が選択される。また、保護層形成後もＭｏ／Ｓｉ多層反射膜のＥＵＶ光線反射率を損なうことがないよう、保護層自体もＥＵＶ光線反射率が高いことが好ましい。このため、特許文献３、４では、Ｒｕ層またはＲｕ化合物（ＲｕＢ、ＲｕＮｂ、ＲｕＺｒ）層が保護層として好ましいとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−６７９８号公報
【特許文献２】特開２００４−６７９９号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００９／１１６３４８号
【特許文献４】国際公開ＷＯ２０１１／０７１１２３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１〜４において示されるように、保護層上に形成される吸収層は、その結晶状態がアモルファス構造又は微結晶構造であることで平滑性に優れた表面を形成できる。しかしながら、吸収層表面は、将来的により高いレベルの平滑性が要求されるため、吸収層を構成する材料の組成を、より好適な平滑性を実現できる範囲に入るように制御しなければならず、高い歩留まりが期待できないおそれがある。また、平滑性に優れた組成範囲で制御できたとしても、吸収層の材料によっては、エッチングレートが遅くなる場合も考えられるため、広い組成範囲において平滑性に優れた吸収層の実現が望まれている。
【００１０】
本発明は、上記した従来技術の問題点を解決するため、ＥＵＶマスクブランクとしての特性に優れ、広い組成範囲において高い平滑性を示す吸収層を有するＥＵＶマスクブランクの製造方法および該ＥＵＶマスクブランクの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、保護層として形成される、Ｒｕ層、Ｒｕ化合物層上に、Ｓｉ薄膜を形成してから、ＴａおよびＮを成分として含有する吸収層を形成することで、ＥＵＶマスクブランクとしての特性に優れ、広い組成範囲において平滑性に優れた吸収層を有するＥＵＶマスクブランクが得られることを見出した。
【００１２】
本発明は、上記した本発明者らの知見に基づいてなされたものであり、基板の成膜面上に、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜を形成した後、前記多層反射膜上に該多層反射膜の保護層を形成し、前記保護層上にＥＵＶ光を吸収する吸収層を形成することにより、ＥＵＶリソグラフィ（ＥＵＶＬ）用反射型マスクブランクを製造する、ＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの製造方法であって、
前記多層反射膜が、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜であり、
前記保護層が、Ｒｕ層、または、Ｒｕ化合物層であり、
前記吸収層が、少なくともＴａおよびＮを含有する層であり、
前記Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の形成後、前記保護層を形成し、該保護層上に、膜厚２ｎｍ以下のＳｉ薄膜またはＳｉ酸化薄膜を形成した後、前記吸収層を形成することを特徴するＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの製造方法を提供する。
【００１３】
また、本発明は、基板の成膜面上に、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜を形成した後、前記多層反射膜上に該多層反射膜の保護層を形成し、前記保護層上にＥＵＶ光を吸収する吸収層を形成し、前記吸収層上にマスクパターンの検査に使用する検査光における低反射層を形成することにより、ＥＵＶリソグラフィ（ＥＵＶＬ）用反射型マスクブランクを製造する、ＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの製造方法であって、
前記多層反射膜が、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜であり、
前記保護層が、Ｒｕ層、または、Ｒｕ化合物層であり、
前記吸収層が、少なくともＴａおよびＮを含有する層であり、
前記低反射層が、少なくともＴａおよびＯを含有する層であり、
前記Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の形成後、前記保護層を形成し、該保護層上に、膜厚２ｎｍ以下のＳｉ薄膜またはＳｉ酸化薄膜を形成した後、前記吸収層を形成することを特徴するＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの製造方法を提供する。
【００１４】
本発明のＥＵＶマスクブランクの製造方法において、前記吸収層は、ＴａＮ、ＴａＮＨ、ＴａＢＮ、ＴａＧａＮ、ＴａＧｅＮ、ＴａＳｉＮ、ＴａＢＳｉＮ、および、ＰｄＴａＮからなる群から選択されるいずれか１つであることが好ましい。
本発明のＥＵＶマスクブランクの製造方法において、前記低反射層は、ＴａＯＮ、ＴａＢＯＮ、ＴａＢＳｉＯ、ＴａＢＳｉＯＮ、ＴａＧｅＯＮ、ＴａＯＨ、ＴａＯＮＨ、ＴａＢＯＮＨ、ＴａＢＳｉＯＨ、ＴａＢＳｉＯＮＨ、および、ＴａＧｅＯＮＨからなる群から選択されるいずれか１つであることが好ましい。
【００１５】
本発明のＥＵＶマスクブランクの製造方法において、前記Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の形成後、該Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ層表面を、大気中へ暴露することなく、窒素含有雰囲気に暴露した後に前記保護層を形成することが好ましい。
【００１６】
また、本発明は、本発明のＥＵＶマスクブランクの製造方法により得られるＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクを提供する。
【００１７】
また、本発明は、基板上に、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜、該多層反射膜の保護層、および、ＥＵＶ光を吸収する吸収層がこの順に形成されたＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクであって、
前記多層反射膜が、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜であり、
前記保護層が、それぞれＮを含有するＲｕ層、または、Ｒｕ化合物層であり、
前記吸収層が、少なくともＴａおよびＮを含有する層であり、
前記保護層と、前記吸収層と、の間には、膜厚２ｎｍ以下のＳｉ薄膜またはＳｉ酸化薄膜が形成されているＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクを提供する。
【００１８】
また、本発明は、基板上に、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜、該多層反射膜の保護層、ＥＵＶ光を吸収する吸収層、および、マスクパターンの検査に使用する検査光における低反射層がこの順に形成されたＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクであって、
前記多層反射膜が、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜であり、
前記保護層が、それぞれＮを含有するＲｕ層、または、Ｒｕ化合物層であり、
前記吸収層が、少なくともＴａおよびＮを含有する層であり、
前記低反射層が、少なくともＴａおよびＯを含有する層であり、
前記保護層と、前記吸収層と、の間には、膜厚２ｎｍ以下のＳｉ薄膜またはＳｉ酸化薄膜が形成されているＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクを提供する。
【００１９】
本発明のＥＵＶマスクブランクにおいて、前記吸収層は、ＴａＮ、ＴａＮＨ、ＴａＢＮ、ＴａＧａＮ、ＴａＧｅＮ、ＴａＳｉＮ、ＴａＢＳｉＮ、および、ＰｄＴａＮからなる群から選択されるいずれか１つであることが好ましい。
低反射層を有する本発明のＥＵＶマスクブランクにおいて、前記低反射層は、ＴａＯＮ、ＴａＢＯＮ、ＴａＢＳｉＯ、ＴａＢＳｉＯＮ、ＴａＧｅＯＮ、ＴａＯＨ、ＴａＯＮＨ、ＴａＢＯＮＨ、ＴａＢＳｉＯＨ、ＴａＢＳｉＯＮＨ、および、ＴａＧｅＯＮＨからなる群から選択されるいずれか１つであることが好ましい。
【００２０】
本発明のＥＵＶマスクブランクにおいて、前記多層反射膜の最上層はＳｉ層であり、前記多層反射膜の最上層と、前記保護層と、の間には、ＳｉおよびＮを含有する中間層が形成されていることが好ましい。
【００２１】
本発明のＥＵＶマスクブランクにおいて、前記保護層の膜厚が１〜１０ｎｍであることが好ましい。
【００２２】
本発明のＥＵＶマスクブランクにおいて、前記中間層は、前記多層反射膜側から第１層および第２層からなり、
前記第１層は、窒素を０．５〜２５ａｔ％含有し、Ｓｉを７５〜９９．５ａｔ％含有し、前記第２層は、窒素を０．１〜１０ａｔ％含有し、Ｓｉを０．１〜３０ａｔ％含有し、前記第１層および前記第２層の合計膜厚が０．２〜２．５ｎｍである中間層が形成されており、
前記保護層が、Ｓｉを実質的に含有しないことが好ましい。
【００２３】
また、本発明は、上記した本発明のＥＵＶマスクブランクをパターニングしたＥＵＶリソグラフィ用反射型マスク（以下、「本発明のＥＵＶマスク」ともいう。）を提供する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、ＥＵＶマスクブランクとしての特性に優れ、広い組成範囲において平滑性に優れた吸収層を有するＥＵＶマスクブランクが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、本発明の方法により製造されるＥＵＶマスクブランクの実施形態を示す概略断面図である。
【図２】図２は、本発明の方法により製造されるＥＵＶマスクブランクの別の実施形態を示す概略断面図である。
【図３】図３は、本発明の方法により製造されるＥＵＶマスクブランクのさらに別の実施形態を示す概略断面図である。
【図４】図４は、図１と同様の図である。但し、吸収層上に低反射層が形成されている。
【図５】図５は、図２と同様の図である。但し、吸収層上に低反射層が形成されている。
【図６】図６は、図３と同様の図である。但し、吸収層上に低反射層が形成されている。
【図７】図７は、図４のＥＵＶマスクブランク１´の吸収層１６（および低反射層１７）にパターン形成した状態を示している。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、図面を参照して本発明を説明する。
図１は、本発明の方法により製造されるＥＵＶマスクブランクの１実施形態を示す概略断面図である。図１に示すＥＵＶマスクブランク１は、基板１１の成膜面上にＥＵＶ光を反射する反射層１２、該反射層１２を保護するための保護層１４、および、ＥＵＶ光を吸収する吸収層１６がこの順に掲載されている。但し、本発明の方法により製造されるＥＵＶマスクブランク１では、保護層１４と、吸収層１６と、の間にＳｉ薄膜１５が形成されている。なお、後述するが、Ｓｉ薄膜１５は、Ｓｉ酸化薄膜、つまり、ＳｉＯx膜（０．１≦ｘ≦２）であってもよい。
以下、ＥＵＶマスクブランク１の個々の構成要素について説明する。
【００２７】
基板１１は、ＥＵＶマスクブランク用の基板としての特性を満たすことが要求される。
そのため、基板１１は、低熱膨張係数（０±１．０×１０-7／℃が好ましく、より好ましくは０±０．３×１０-7／℃、さらに好ましくは０±０．２×１０-7／℃、さらに好ましくは０±０．１×１０-7／℃、特に好ましくは０±０．０５×１０-7／℃）を有し、平滑性、平坦度、およびマスクブランクまたはパターン形成後のフォトマスクの洗浄等に用いる洗浄液への耐性に優れたものが好ましい。基板１１としては、具体的には低熱膨張係数を有するガラス、例えば、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2系ガラス等を用いるが、これに限定されず、β石英固溶体を析出した結晶化ガラスや石英ガラスやシリコンや金属などの基板も使用できる。また、基板１１上に応力補正膜のような膜を形成してもよい。
基板１１は、０．１５ｎｍ  ｒｍｓ以下の平滑な表面と１００ｎｍ以下の平坦度を有していることが、パターン形成後のフォトマスクにおいて高反射率および転写精度が得られるために好ましい。
基板１１の大きさや厚さなどはマスクの設計値等により適宜決定される。後で示す実施例では、外形６インチ（１５２．４ｍｍ）角で、厚さ０．２５インチ（６．３ｍｍ）のＳｉＯ2−ＴｉＯ2系ガラスを用いた。
基板１１の成膜面、つまり、反射層（多層反射膜）１２が形成される側の表面には欠点が存在しないことが好ましい。しかし、存在している場合であっても、凹状欠点および／または凸状欠点によって位相欠点が生じないように、凹状欠点の深さおよび凸状欠点の高さが２ｎｍ以下であり、かつこれら凹状欠点および凸状欠点の半値幅は、６０ｎｍ以下が好ましい。
【００２８】
ＥＵＶマスクブランクの反射層１２に特に要求される特性は、高ＥＵＶ光線反射率である。具体的には、ＥＵＶ光の波長領域の光線を反射層１２表面に入射角度６度で照射した際の、波長１３．５ｎｍ付近の光線反射率の最大値は、６０％以上が好ましく、６３％以上がより好ましく、６５％以上がさらに好ましい。また、反射層１２の上に中間層１３および保護層１４を設けた場合であっても、波長１３．５ｎｍ付近の光線反射率の最大値は、６０％以上が好ましく、６３％以上がより好ましく、６５％以上がさらに好ましい。
【００２９】
ＥＵＶマスクブランクの反射層としては、ＥＵＶ波長域において高反射率を達成できることから、高屈折率層と低屈折率層とを交互に複数回積層させた多層反射膜が広く用いられている。本発明のＥＵＶマスクブランクでは、低屈折率層としてのＭｏ層と、高屈折率層としてのＳｉ層とを交互に複数回積層させたＭｏ／Ｓｉ多層反射膜を用いる。
Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の場合に、ＥＵＶ光線反射率の最大値が６０％以上の反射層１２とするには、膜厚２．３±０．１ｎｍのＭｏ層と、膜厚４．５±０．１ｎｍのＳｉ層とを繰り返し単位数が３０〜６０になるように積層させればよい。
【００３０】
なお、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を構成する各層は、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法など、周知の成膜方法を用いて所望の厚さになるように成膜すればよい。例えば、イオンビームスパッタリング法を用いてＭｏ／Ｓｉ多層反射膜を形成する場合、ターゲットとしてＭｏターゲットを用い、スパッタリングガスとしてＡｒガス（ガス圧１．３×１０-2Ｐａ〜２．７×１０-2Ｐａ）を使用して、イオン加速電圧３００〜１５００Ｖ、成膜速度０．０３〜０．３０ｎｍ／ｓｅｃで厚さ２．３ｎｍとなるようにＭｏ層を成膜し、次に、ターゲットとしてＳｉターゲットを用い、スパッタリングガスとしてＡｒガス（ガス圧１．３×１０-2Ｐａ〜２．７×１０-2Ｐａ）を使用して、イオン加速電圧３００〜１５００Ｖ、成膜速度０．０３〜０．３０ｎｍ／ｓｅｃで厚さ４．５ｎｍとなるようにＳｉ層を成膜することが好ましい。これを１周期として、Ｍｏ層およびＳｉ層を３０〜６０周期積層させることによりＭｏ／Ｓｉ多層反射膜が成膜される。
【００３１】
保護層１４は、エッチングプロセス、具体的には、エッチングガスとして塩素系ガスを用いたドライエッチングプロセスにより吸収層１６にパターン形成する際に、反射層１２がエッチングプロセスによるダメージを受けないよう反射層１２を保護する目的で設けられる。したがって保護層１４の材質としては、吸収層１６のエッチングプロセスによる影響を受けにくい、つまりこのエッチング速度が吸収層１６よりも遅く、しかもこのエッチングプロセスによるダメージを受けにくい物質が選択される。
また、保護層１４は、保護層１４を形成した後であっても反射層１２でのＥＵＶ光線反射率を損なうことがないように、保護層１４自体もＥＵＶ光線反射率が高いことが好ましい。
本発明では、上記の条件を満足するため、保護層１４として、Ｒｕ層、または、Ｒｕ化合物層が形成される。Ｒｕ化合物層としては、ＲｕＢ、ＲｕＮｂ、および、ＲｕＺｒからなる少なくとも１種で構成されることが好ましい。保護層１４がＲｕ化合物層である場合、Ｒｕの含有率は５０ａｔ％以上、８０ａｔ％以上、特に９０ａｔ％以上であることが好ましい。但し、保護層１４がＲｕＮｂ層の場合、保護層１４中のＮｂの含有率が５〜４０ａｔ％、特に５〜３０ａｔ％が好ましい。
【００３２】
保護層１４の厚さは、１〜１０ｎｍの範囲が、ＥＵＶ光線反射率を高め、かつ耐エッチング特性を得られるという理由から好ましい。保護層１４の厚さは、１〜５ｎｍの範囲がより好ましく、２〜４ｎｍの範囲がさらに好ましい。
【００３３】
保護層１４は、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法など周知の成膜方法を用いて成膜できる。
イオンビームスパッタリング法を用いて、保護層１４としてＲｕ層を形成する場合、ターゲットとしてＲｕターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）雰囲気中で放電させればよい。
具体的には、以下の条件でイオンビームスパッタリングを実施すればよい。
スパッタリングガス：Ａｒ（ガス圧１．３×１０-2Ｐａ〜２．７×１０-2Ｐａ）
イオン加速電圧：３００〜１５００Ｖ
成膜速度：０．０３〜０．３０ｎｍ／ｓｅｃ
【００３４】
本発明の方法により製造されるＥＵＶマスクブランク１では、保護層１４と、吸収層１６と、の間に、膜厚２ｎｍ以下のＳｉ薄膜が形成されている。なお、Ｓｉ薄膜としては、Ｓｉ酸化薄膜、つまりＳｉＯx（０．１≦ｘ≦２）であっても、同じ効果を奏する。そして、Ｓｉ酸化薄膜を形成する場合、Ｓｉ薄膜を形成後に、大気中に暴露することで形成してもよく、酸素雰囲気中でＳｉ薄膜を形成してもよい。保護層１４と、吸収層１６と、の間にＳｉ薄膜１５を形成する理由は、以下のとおりである。
【００３５】
本発明において、保護層１４上に形成されるＳｉ薄膜１５は、Ｓｉのとる構造として相対的に準安定であるアモルファス状態の熱安定性が高い。そのため、後述するように、少なくともＴａおよびＮを含有する吸収層について、ＴａとＮとの組成比（Ｔａ：Ｎ）が９：１〜３：７の広い範囲において、その結晶状態としてアモルファスの占める割合が高い構造を取りやすくなる。
【００３６】
但し、Ｓｉ薄膜１５の膜厚が大きくなると、ＥＵＶマスクブランクの特性、具体的には、ＥＵＶ光照射時の吸収層の反射特性に影響を及ぼす。このため、Ｓｉ薄膜１５の膜厚は２ｎｍ以下にする必要がある。
Ｓｉ薄膜１５の膜厚は１ｎｍ以下が好ましく、０．８ｎｍ以下がより好ましく、０．５ｎｍ以下がさらに好ましい。
Ｓｉ薄膜１５は、膜厚が２ｎｍ以下である限り、膜厚の下限は限定されない。膜厚が小さい場合、保護層１４全面を被覆できず、保護層１４の表面の一部が露出した状態となる場合もあり得るが、このような場合であっても、Ｓｉ薄膜１５上に形成される吸収層１６は、その結晶状態としてアモルファスの占める割合が高い構造を取りやすくなる。但し、この場合、Ｓｉ薄膜１５が形成されている表面上領域の疎密が偏らない状態において、保護層１４表面に対する面積比で、Ｓｉ薄膜またはＳｉ酸化薄膜が２５％以上被覆されていることが好ましく、５０％以上被覆されていることがより好ましく、７５％以上被覆されていることがさらに好ましい。つまり、Ｓｉ薄膜の、平面視における膜の形状としては、例えば、島状の形状や網目状の形状の膜を含んでもよい。
【００３７】
Ｓｉ薄膜１５は、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法など、周知の成膜方法を用いて所望の厚さになるように成膜すればよい。例えば、イオンビームスパッタリング法を用いてＳｉ薄膜１５を形成する場合、ターゲットとしてＳｉターゲットを用い、スパッタガスとしてＡｒガス（ガス圧１．３×１０-2Ｐａ〜２．７×１０-2Ｐａ）を使用して、イオン加速電圧３００〜１５００Ｖ、成膜速度０．０３〜０．３０ｎｍ／ｓｅｃで厚さ２ｎｍ以下となるように成膜すればよい。
【００３８】
吸収層１６に特に要求される特性は、ＥＵＶ光線反射率が極めて低いことである。具体的には、ＥＵＶ光の波長領域の光線を吸収層１６表面に照射した際の、波長１３．５ｎｍ付近の最大光線反射率は、０．５％以下が好ましく、０．１％以下がより好ましい。
上記の特性を達成するため、ＥＵＶ光の吸収係数が高い材料で構成されることが好ましく、少なくともＴａおよびＮを含有する層であることが好ましい。
ＴａおよびＮを含有する層としては、ＴａＮ、ＴａＮＨ、ＴａＢＮ、ＴａＧａＮ、ＴａＧｅＮ、ＴａＳｉＮ、ＴａＢＳｉＮ、および、ＰｄＴａＮからなる群から選択されるいずれか１つを用いることが好ましい。これらの吸収層の好適組成の一例を挙げると以下のとおりである。
【００３９】
ＴａＮ層
Ｔａの含有率：好ましくは３０〜９０ａｔ％、より好ましくは４０〜８０ａｔ％、さらに好ましくは４０〜７０ａｔ％、特に好ましくは５０〜７０ａｔ％
Ｎの含有率：好ましくは１０〜７０ａｔ％、より好ましくは２０〜６０ａｔ％、さらに好ましくは３０〜６０ａｔ％、特に好ましくは３０〜５０ａｔ％
【００４０】
ＴａＮＨ層
ＴａおよびＮの合計含有率：好ましくは５０〜９９．９ａｔ％、より好ましくは９０〜９８ａｔ％、さらに好ましくは９５〜９８ａｔ％
Ｈの含有率：好ましくは０．１〜５０ａｔ％、より好ましくは２〜１０ａｔ％、さらに好ましくは２〜５ａｔ％
ＴａとＮとの組成比（Ｔａ：Ｎ）：好ましくは９：１〜３：７、より好ましくは７：３〜４：６、さらに好ましくは７：３〜５：５
【００４１】
ＴａＢＮ層
ＴａおよびＮの合計含有率：好ましくは７５〜９５ａｔ％、より好ましくは８５〜９５ａｔ％、さらに好ましくは９０〜９５ａｔ％
Ｂの含有率：好ましくは５〜２５ａｔ％、より好ましくは５〜１５ａｔ％、さらに好ましくは５〜１０ａｔ％
ＴａとＮとの組成比（Ｔａ：Ｎ）：好ましくは９：１〜３：７、より好ましくは７：３〜４：６、さらに好ましくは７：３〜５：５
【００４２】
ＴａＢＳｉＮ層
Ｂの含有率：１ａｔ％以上５ａｔ％未満、好ましくは１〜４．５ａｔ％、より好ましくは１．５〜４ａｔ％
Ｓｉの含有率：１〜２５ａｔ％、好ましくは１〜２０ａｔ％、より好ましくは２〜１２ａｔ％
ＴａとＮとの組成比（Ｔａ：Ｎ）：８：１〜１：１
Ｔａの含有率：好ましくは５０〜９０ａｔ％、より好ましくは６０〜８０ａｔ％
Ｎの含有率：好ましくは５〜３０ａｔ％、より好ましくは１０〜２５ａｔ％
【００４３】
ＰｄＴａＮ層
ＴａおよびＮの合計含有率：好ましくは３０〜８０ａｔ％、より好ましくは３０〜７５ａｔ％、さらに好ましくは３０〜７０ａｔ％
Ｐｄの含有率：好ましくは２０〜７０ａｔ％、より好ましくは２５〜７０ａｔ％、さらに好ましくは３０〜７０ａｔ％
ＴａとＮとの組成比（Ｔａ：Ｎ）：好ましくは１：７〜３：１、より好ましくは１：３〜３：１、さらに好ましくは３：５〜３：１
【００４４】
本発明では、Ｓｉ薄膜１５を下地層として、上記組成の吸収層１６、すなわち、少なくともＴａおよびＮを含有する層を形成するため、吸収層１６の結晶状態として微結晶よりもアモルファスが占める割合が高い構造を取りやすくなり、表面の平滑性に優れる。
また、吸収層１６表面の表面粗さは、０．５ｎｍ  ｒｍｓ以下が好ましい。吸収層１６表面の表面粗さが大きいと、吸収層１６に形成されるパターンのエッジラフネスが大きくなり、パターンの寸法精度が低下する。パターンが微細になるに従いエッジラフネスの影響が顕著になるため、吸収層１６表面は平滑であることが要求される。
吸収層１６表面の表面粗さが０．５ｎｍ  ｒｍｓ以下であれば、吸収層１６表面が十分平滑であるため、エッジラフネスの影響によってパターンの寸法精度が悪化するおそれがない。また、吸収層１６表面の表面粗さは、０．４５ｎｍ  ｒｍｓ以下がより好ましく、０．４ｎｍ  ｒｍｓ以下がさらに好ましい。
【００４５】
吸収層１６は、少なくともＴａおよびＮを含有する層であることにより、エッチングガスとして塩素系ガスを用いてドライエッチングを実施した際のエッチング速度が速く、保護層１４とのエッチング選択比は１０以上を示す。本明細書において、エッチング選択比は、下記式を用いて計算できる。
エッチング選択比
＝（吸収層１６のエッチング速度）／（保護層１４のエッチング速度）
エッチング選択比は、１０以上が好ましく、１１以上がさらに好ましく、１２以上が特に好ましい。
なお、保護層１４と、吸収層１６と、の間に存在するＳｉ薄膜１５は、エッチングガスとして塩素系ガスを用いてドライエッチングを実施した際のエッチング速度が速く、下記式で得られる、吸収層１６と、Ｓｉ薄膜１５と、のエッチング選択比が１／２以下であり、また、Ｓｉ薄膜１５の膜厚は２ｎｍ以下ときわめて小さいため、吸収層１６へのパターン形成時の影響は無視できる。
吸収層１６と、Ｓｉ薄膜１５と、のエッチング選択比
＝（吸収層１６のエッチング速度）／（Ｓｉ薄膜１５のエッチング速度）
【００４６】
また、吸収層１６の厚さは、５０〜１００ｎｍの範囲が好ましい。本発明における吸収層１６は、マグネトロンスパッタリング法やイオンビームスパッタリング法のようなスパッタリング法などの成膜方法を用いて形成できる。
【００４７】
また、本発明の方法により製造されるＥＵＶマスクブランクは、図２に示すＥＵＶマスクブランク１０のように、反射層１２と、保護層１４と、の間に、ＳｉおよびＮを含有する中間層１３を形成してもよい。本願出願人が、特許文献４で提案するように、ＥＵＶ光線反射率低下の要因が、多層反射膜の最上層のＳｉ層から保護層へのＳｉの拡散によりＥＵＶマスクブランクの上部からの酸化が促進されることによるもの、つまり、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜よりも上側の膜からの酸化によるものが主であり、酸化によるＥＵＶ光線反射率低下を防止するためには、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の上の層、つまり保護層からの酸化を防止すれば十分である。この構成とすることで、保護層１４からの酸化によるＥＵＶ光線反射率の低下を抑制できる。
【００４８】
本発明の方法により製造されるＥＵＶマスクブランク１０では、反射層１２と、保護層１４と、の間に、ＳｉおよびＮを含有する中間層１３が形成されることによって、保護層１４からの酸化によるＥＵＶ光線反射率の低下を抑制できる。このように、ＳｉおよびＮを含有する中間層１３が形成されることによって、保護層１４からの酸化によるＥＵＶ光線反射率の低下が抑制される理由は以下によると考えられる。
【００４９】
中間層１３は、ＳｉおよびＮを含有することで、成膜後のＥＵＶ光線反射率が高く、かつ酸化を抑制する効果を有すると考えられる。これにより、ＥＵＶマスクブランク製造時に実施される工程や該ＥＵＶマスクブランクからフォトマスクを製造する際に実施される工程（例えば、洗浄、欠陥検査、加熱工程、ドライエッチング、欠陥修正の各工程）において、あるいは該ＥＵＶ露光時において、保護層１４が酸化されるような状況が生じた場合でも、酸化を抑制する効果を有する中間層１３が存在することによって、ＥＵＶ光線反射率の低下が抑制できると考えられる。つまり、該中間層１３の下にあるＭｏ／Ｓｉ多層反射膜が酸化されること、より具体的には、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層のＳｉ層が酸化されることが抑制でき、その結果、保護層１４からの酸化によるＥＵＶ光線反射率の低下が抑制できると考えられる。
なお、反射層１２（Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜）と、保護層１４と、の間に中間層１３が形成されていることによって、保護層１４の形成時にＭｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ層中のＳｉが保護層１４中に拡散することも抑制できる。
【００５０】
中間層１３は、Ｓｉを７５〜９９．５ａｔ％、Ｎを０．５〜２５ａｔ％含有することが好ましい。
中間層１３におけるＮの含有率が０．５ａｔ％未満の場合、上述した更なる酸化を抑制する効果が不十分となり、保護層１４からの酸化によるＥＵＶ光線反射率の低下を抑制する効果が不十分となるおそれがある。
詳しくは後述するが、ＳｉおよびＮを含有する中間層１３は、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を形成した後、該Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ層表面を、大気中へ暴露することなく、窒素含有雰囲気に暴露することによって形成できるが、中間層１３におけるＮの含有率が２５ａｔ％超の場合、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ層の成膜時、または、中間層１３上に形成される保護層１４の成膜時のいずれか、あるいはそれらの両方の成膜時において、成膜する雰囲気中にＮが存在していたものと考えられる。Ｎが存在する雰囲気での成膜は成膜中の欠点が増加するおそれがある。
【００５１】
中間層１３はＳｉを８５〜９９．５ａｔ％含有し、Ｎを０．５〜１５ａｔ％含有することがより好ましく、Ｓｉを９０〜９９．５ａｔ％含有し、Ｎを０．５〜１０ａｔ％含有することがさらに好ましく、Ｓｉを９１〜９９ａｔ％含有し、Ｎを１〜９ａｔ％含有することがさらに好ましく、Ｓｉを９１〜９７ａｔ％含有し、Ｎを３〜９ａｔ％含有することがさらに好ましく、Ｓｉを９２〜９５ａｔ％含有し、Ｎを５〜８ａｔ％含有することが特に好ましい。
【００５２】
また、中間層１３は、中間層１３中のＳｉが侵食されるおそれがあるため、Ｆ（フッ素）を含まないことが好ましい。さらに、中間層１３は、該中間層１３中にＣ（炭素）やＨ（水素）が含まれていると、該中間層１３中のＯ（酸素）と反応して、該中間層１３中のＯが放出され該中間層１３の構造が劣化するおそれがあるため、ＣやＨを含まないことが好ましい。これらの理由から、中間層１３におけるＦ、ＣおよびＨの含有率はそれぞれ３ａｔ％以下が好ましく、１ａｔ％以下がより好ましい。また、中間層１３は、該中間層１３に、Ｎｉ、Ｙ、Ｔｉ、Ｌａ、ＣｒまたはＲｈといった元素が含まれていると、ＥＵＶマスクブランクをエッチングした場合に、エッチングレートの違いによる表面粗さの増加のおそれがあるため、これらを含まないことが好ましい。この理由から、中間層１３におけるＮｉ、Ｙ、Ｔｉ、Ｌａ、ＣｒおよびＲｈの含有率はそれぞれ３ａｔ％以下が好ましく、１ａｔ％以下がより好ましい。
また、中間層１３におけるＯの含有率も、３ａｔ％以下が好ましく、１ａｔ％以下がより好ましい。
【００５３】
中間層１３の膜厚は０．２〜２．５ｎｍの範囲が、保護層１４からの酸化によるＥＵＶ光線反射率の低下を抑制する効果という点から好ましく、０．４〜２ｎｍの範囲がより好ましく、０．５〜１．５ｎｍの範囲がさらに好ましい。また、多層反射膜の最上層のＳｉ層の膜厚は、該Ｓｉ膜表面を窒素含有雰囲気に暴露することによって中間層１３を形成するため、２〜４．８ｎｍの範囲、特に２．５〜４ｎｍの範囲が好ましい。
【００５４】
ＳｉおよびＮを含有する中間層１３は、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の形成後、該Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ層表面を、大気中へ暴露することなく、窒素含有雰囲気に暴露することで該Ｓｉ層表面を軽微に窒化させることにより、すなわち、Ｓｉ層表面にＮを含有させることによって形成できる。なお、本明細書における窒素含有雰囲気とは、窒素ガス雰囲気または、窒素ガスとアルゴン等の不活性ガスとの混合ガス雰囲気を意味する。該混合ガス雰囲気の場合、雰囲気中の窒素ガス濃度は、２０ｖｏｌ％以上が好ましく、５０ｖｏｌ％以上がより好ましく、８０ｖｏｌ％以上がさらに好ましい。
ここで、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の形成後、該Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ層表面を、大気中へ暴露することなく、窒素含有雰囲気に暴露するのは、窒素雰囲気に暴露する前に、該Ｓｉ層表面を大気中に暴露すると、該Ｓｉ層表面が酸化されてしまうおそれがある。その場合、その後、窒素雰囲気に暴露しても該Ｓｉ層表面の窒化により、該Ｓｉ層表面にＮを含有させることができず、ＳｉおよびＮを含有する中間層１３が形成できないおそれがある。
【００５５】
Ｓｉ層表面を暴露する窒素含有雰囲気は、窒素分圧（Ｔｏｒｒ）と暴露時間（ｓ）の積として、１×１０-6Ｔｏｒｒ・ｓ（＝１Ｌ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ））以上が好ましい。窒素分圧をＰａ表記で表す場合、窒素含有雰囲気の窒素分圧（Ｐａ）と暴露時間（ｓ）の積として、１．３３×１０-4Ｐａ・ｓ以上が好ましいことになる。
窒素分圧と暴露時間との積は、窒素含有雰囲気中の窒素がＳｉ層表面に衝突する頻度を示す指標であり、以下、本明細書において、「窒素の暴露量」という場合もある。この値は、１×１０-6Ｔｏｒｒ・ｓ以上（１．３３×１０-4Ｐａ・ｓ以上）が、Ｓｉ層表面の窒化により、ＳｉおよびＮを含有する中間層１３を形成するうえで好ましく、１×１０-3Ｔｏｒｒ・ｓ以上（１．３３×１０-1Ｐａ・ｓ以上）がより好ましく、１×１０-2Ｔｏｒｒ・ｓ以上（１．３３Ｐａ・ｓ以上）がさらに好ましく、１×１０-1Ｔｏｒｒ・ｓ以上（１３．３Ｐａ・ｓ以上）が特に好ましい。
なお、Ｓｉ層表面を暴露する窒素含有雰囲気における窒素分圧は、１×１０-4Ｔｏｒｒ〜８２０Ｔｏｒｒ（１．３３×１０-2Ｐａ〜１０９．３２ｋＰａ）が好ましい。
ここで、窒素含有雰囲気が窒素ガス雰囲気の場合、上記の窒素分圧は該窒素ガス雰囲気の雰囲気圧力を指す。
【００５６】
Ｓｉ層表面の酸化を防止するためには、Ｓｉ層表面を暴露する窒素含有雰囲気における酸素濃度がきわめて低いことが好ましい。具体的には、窒素含有雰囲気における窒素分圧が上記範囲の場合、すなわち、窒素含有雰囲気における窒素分圧が１×１０-4Ｔｏｒｒ〜８２０Ｔｏｒｒ（１．３３×１０-2Ｐａ〜１０９．３２ｋＰａ）の場合、雰囲気中の酸素分圧が１×１０-6Ｔｏｒｒ（１．３３×１０-4Ｐａ）以下が好ましい。
また、Ｓｉ層表面の酸化を防止するためには、Ｓｉ層表面を暴露する窒素含有雰囲気におけるＯ3、Ｈ2ＯおよびＯＨの濃度もきわめて低いことが好ましい。具体的には、窒素含有雰囲気における窒素分圧が上記範囲の場合、すなわち、窒素含有雰囲気における窒素分圧が１×１０-4Ｔｏｒｒ〜８２０Ｔｏｒｒ（１．３３×１０-2Ｐａ〜１０９．３２ｋＰａ）の場合、雰囲気中のＯ3、Ｈ2ＯおよびＯＨの分圧は、それぞれ１×１０-6Ｔｏｒｒ（１．３３×１０-4Ｐａ）以下が好ましい。
また、Ｓｉ層を侵食するおそれがあるので、窒素含有雰囲気におけるＦ2の濃度もきわめて低いことが好ましい。具体的には、窒素含有雰囲気における窒素分圧が上記範囲の場合、すなわち、窒素含有雰囲気における窒素分圧が１×１０-4Ｔｏｒｒ〜８２０Ｔｏｒｒ（１．３３×１０-2Ｐａ〜１０９．３２ｋＰａ）の場合、雰囲気中のＦ2の分圧は、１×１０-6Ｔｏｒｒ以下が好ましい。
【００５７】
また、Ｓｉ層表面を暴露する窒素含有雰囲気の温度は、０〜１７０℃が好ましい。窒素含有雰囲気の温度が０℃未満だと、真空中の残留水分の吸着による影響の問題が生じるおそれがある。窒素含有雰囲気の温度が１７０℃超だと、Ｓｉ層の窒化が過度に進行して、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜のＥＵＶ光線反射率の低下が生じるおそれがある。
窒素含有雰囲気の温度は１０〜１６０℃がより好ましく、２０〜１５０℃がさらに好ましい。
なお、後述するように、Ｓｉ層表面を窒素含有雰囲気に暴露する際に、該Ｓｉ層表面を上記の温度範囲で熱処理してもよい。
また、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ層表面を窒素含有雰囲気に暴露して該Ｓｉ層表面を軽微に窒化させることにより、すなわち、Ｓｉ層表面に窒素を含有させることによって、中間膜１３を形成することで、保護層１４形成後のＥＵＶ光線反射率の低下が抑制され、酸化耐久性が向上するので好ましい。
【００５８】
後述する実施例１では、Ｓｉ層表面を窒素含有雰囲気に暴露する時間を６００ｓｅｃとしているが、Ｓｉ層表面を窒素含有雰囲気に暴露する時間はこれに限定されず、上述した窒素含有雰囲気に関する条件を満たす範囲で適宜選択できる。
【００５９】
さらに、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を形成した後、該Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ層表面を、大気中へ暴露することなく、窒素含有雰囲気に暴露する際に、該窒素含有雰囲気で熱処理することによって中間層１３を形成してもよい。Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ層表面を窒素雰囲気に暴露する際に、該Ｓｉ層表面を熱処理することによって、該Ｓｉ層表面の窒化、すなわち、該Ｓｉ層表面へのＮの含有が促進される。
なお、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を形成した後、該Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ層表面を、大気中へ暴露することなく、窒素含有雰囲気で熱処理するには、Ｓｉ層の形成後、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜が形成された基板を、Ｓｉ層を形成した成膜チャンバ内、または、該成膜チャンバに隣接するチャンバ内に保持した状態で、チャンバ中のガスを窒素ガス（または窒素ガスとアルゴン等の不活性ガスとの混合ガス）に置換し、その置換したガス中でＳｉ層を熱処理すればよい。
Ｓｉ層表面を窒素含有雰囲気中で熱処理する際の熱処理温度は、１２０〜１６０℃、特に１３０〜１５０℃が好ましい。
【００６０】
実施例１に示す手順のように、減圧雰囲気下でＳｉ層表面を窒素ガス、または、窒素ガスとアルゴン等の不活性ガスとの混合ガスに暴露する手順は、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の成膜と、保護層の成膜と、を同一のチャンバを用いて実施する場合に、Ｓｉ層表面を窒素ガス（または窒素ガスとアルゴン等の不活性ガスとの混合ガス）に暴露する手順の実施後、保護層の成膜を実施する前にチャンバ内の窒素ガス（または窒素ガスとアルゴン等の不活性ガスとの混合ガス）を排気することが重要である点を考慮することが好ましい手順である。また、この手順は、Ｓｉ層表面への窒素ガス（または窒素ガスとアルゴン等の不活性ガスとの混合ガス）の暴露量を制御することによって、中間層１３のＮ含有量を制御できるという点でも好ましい手順である。
【００６１】
Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を形成した後、該Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ層表面を、大気中へ暴露することなく、窒素含有雰囲気に暴露する際に、該窒素含有雰囲気で熱処理することによって、該Ｓｉ層表面の窒化、すなわち、該Ｓｉ層表面へのＮの含有を促進できることを上述したが、これに限らない。この他に、減圧雰囲気下でＳｉ層表面を窒素ガス、または、窒素ガスとアルゴン等の不活性ガスとの混合ガスに暴露する場合、該減圧雰囲気をプラズマ状態に保持することも、Ｓｉ層表面の窒化、すなわち、Ｓｉ層表面の窒素含有、を促進するうえで好ましい。
但し、この場合でも、プラズマ状態でイオン化した窒素ガス（または窒素ガスとアルゴン等の不活性ガスとの混合ガス）に電圧を印加してＳｉ層表面にイオン照射すると、イオン化した窒素が加速された状態でＳｉ層表面に衝突するため、Ｓｉ層の窒化が過度に進行してＭｏ／Ｓｉ多層反射膜のＥＵＶ光線反射率の低下が生じるおそれがあるため、プラズマ状態でイオン化した窒素ガス（または窒素ガスとアルゴン等の不活性ガスとの混合ガス）に電圧を印加しないこと、つまり、イオン照射をしないことが中間層１３の窒素量を適量に制御できる点で特に好ましい。
また、減圧雰囲気下でＳｉ層表面を窒素ガス、または、窒素ガスとアルゴン等の不活性ガスとの混合ガスに暴露する場合、該減圧雰囲気中でＳｉ層表面に紫外線を照射することもＳｉ層表面の窒化、すなわち、Ｓｉ層表面のＮ含有、を促進するうえで好ましい。
【００６２】
なお、保護層１４には、隣接する中間層１３から若干ではあるがＮが拡散する。中間層１３から拡散したＮの保護層１４中の含有率は０．１〜１０ａｔ％が好ましく、０．１〜５ａｔ％がより好ましい。
中間層１３から拡散したＮは、中間層１３からの距離が増加するにつれて保護層１４中の含有率が減少していく組成、つまり、中間層１３との界面付近のＮ含有率が高く、Ｓｉ薄膜１５との界面付近の含有率が低くなるように、保護層１４中のＮ含有率が傾斜する組成であってもよい。
【００６３】
また、保護層１４には、隣接する中間層１３から若干ではあるがＳｉが拡散する可能性がある。中間層１３から拡散したＳｉを保護層１４が含有する場合、保護層１４中のＳｉの含有率は、０．１〜４．５ａｔ％が好ましく、０．１〜４ａｔ％がより好ましい。なお、隣接する中間層１３からＳｉやＮが保護層１４中に若干拡散しても、保護層１４の特性はほとんど悪化しない。
【００６４】
さらに、本発明の方法により製造されるＥＵＶマスクブランクは、図３に示すＥＵＶマスクブランク２０のように、反射層１２と、保護層１４と、の間に、窒素およびＳｉを後述する所定の量含有する第１層２１、および、Ｒｕ、窒素およびＳｉを後述する所定の量含有する第２層２２の二層構造からなる中間層１３が形成されていてもよい。
【００６５】
本発明の方法により製造されるＥＵＶマスクブランク２０は、反射層１２と、保護層１４と、の間に、窒素を０．５〜２５ａｔ％含有し、Ｓｉを７５〜９９．５ａｔ％含有する第１層２１、および、Ｒｕを６０〜９９．８ａｔ％含有し、窒素を０．１〜１０ａｔ％含有し、Ｓｉを０．１〜３０ａｔ％含有する第２層２２からなる二層構造の中間層１３を形成することによって、Ｒｕ保護層の酸化によるＥＵＶ光線反射率の低下を抑制する。反射層１２と、保護層１４と、の間に、上記した組成の二層構造（第１層２１，第２層２２）の中間層１３を形成することによって、Ｒｕ保護層の酸化によるＥＵＶ光線反射率の低下が抑制される理由は以下によると考えられる。
上記二層構造の中間層１３は、第１層２１がＳｉ膜中に窒素を多量に含むことによる反射率の低下が無い程度に窒素を含有することによって、成膜後の反射率が高く、かつ酸化を抑制する効果を有すると考えられる。
そして、第２層２２が、Ｒｕに加えて、微量の窒素を含有することにより、Ｒｕ保護層が酸化されるような状況が生じた場合でも、第２層よりも下にある層構造の酸化を抑制することができる。これにより、マスクブランク製造時に実施される工程や該マスクブランクからフォトマスクを製造する際に実施される工程（例えば、洗浄、欠陥検査、加熱工程、ドライエッチング、欠陥修正の各工程）において、あるいは該ＥＵＶ露光時において、Ｒｕ保護層が酸化されるような状況が生じた場合でも、酸化を抑制する効果を有する中間層１３が存在することによって、該中間層１３の下にあるＭｏ／Ｓｉ多層反射膜が酸化されること、より具体的には、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層のＳｉ膜が酸化されることが抑制されると考えられ、その結果、Ｒｕ保護層の酸化によるＥＵＶ光線反射率の低下が抑制されると考えられる。
また、反射層１２（Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜）と、保護層１４（Ｒｕ保護層）と、の間に上記二層構造の中間層１３が存在することにより、保護層１４の形成時にＭｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ膜中のＳｉがＲｕ保護層中に拡散することを抑制できる。
【００６６】
第１層２１における窒素の含有率が０．５ａｔ％未満の場合、上述した更なる酸化を抑制する効果が不十分となり、Ｒｕ保護層の酸化によるＥＵＶ光線反射率の低下を抑制する効果が不十分となる。
詳しくは後述するが、上記した二層構造の中間層１３は、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を形成した後、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ膜表面を窒素含有雰囲気に暴露することによって形成できるが、第１層２１における窒素の含有率が２５ａｔ％超の場合、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ膜の成膜時、または、中間層１３上に形成される保護層１４の成膜時のいずれか、あるいはそれらの両方の成膜時に窒素が添加されていたものと考えられるが、窒素を添加した成膜は成膜中の欠点が増加し問題が生じる。
第１層２１は窒素を０．５〜１５ａｔ％含有し、Ｓｉを８５〜９９．５ａｔ％含有することが好ましく、窒素を０．５〜１０ａｔ％含有し、Ｓｉを９０〜９９．５ａｔ％含有することがより好ましく、窒素を１〜９ａｔ％含有し、Ｓｉを９１〜９９ａｔ％含有することがさらに好ましく、窒素を３〜９ａｔ％含有し、Ｓｉを９１〜９７ａｔ％含有することがさらに好ましく、窒素を５〜８ａｔ％含有し、Ｓｉを９２〜９５ａｔ％含有することが特に好ましい。
【００６７】
第２層２２におけるＲｕの含有率が６０ａｔ％未満の場合、Ｒｕ保護層の酸化によるＥＵＶ光線反射率の低下のおそれがある。一方、第２層２２におけるＲｕの含有率が９８．５ａｔ％超の場合、上述した微量の窒素を含有することによる効果が発揮されにくくなる。
第２層２２における窒素の含有率が０．１ａｔ％未満の場合、上述した微量の窒素を含有することによる効果が発揮されにくくなる。一方、第２層２２における窒素の含有率が１０ａｔ％超の場合、Ｒｕ保護層の過剰な窒化によるＥＵＶ光線反射率の低下のおそれがある。
第２層２２におけるＳｉの含有率が０．１ａｔ％未満の場合、第１層２１との密着性に劣るおそれがある。一方、第２層２２におけるＳｉの含有率が３０ａｔ％超の場合、Ｒｕ保護層の酸化によるＥＵＶ光線反射率の低下のおそれがある。
第２層２２はＲｕを６０〜９９．８ａｔ％含有し、窒素を０．１〜１０ａｔ％含有し、Ｓｉを０．１〜３０ａｔ％含有することが好ましく、Ｒｕを７５〜９９．８ａｔ％含有し、窒素を０．１〜５ａｔ％含有し、Ｓｉを０．１〜２０ａｔ％含有することがより好ましく、Ｒｕを９０〜９９．８ａｔ％含有し、窒素を０．１〜２．５ａｔ％含有し、Ｓｉを０．１〜７．５ａｔ％含有することがさらに好ましい。
【００６８】
中間層１３を構成する第１層２１および第２層２２中のＳｉが侵食されるおそれがあるため、中間層１３を構成する各層（第１層２１および第２層２２）はフッ素を含まないことが好ましい。また、中間層１３を構成する各層（第１層２１および第２層２２）に炭素や水素が含まれていると、中間層１３を構成する各層（第１層２１および第２層２２）に含まれる酸素と反応して、層中の酸素が放出されるおそれがあるため、中間層１３を構成する各層（第１層２１および第２層２２）は炭素や水素を含まないことが好ましい。これらの理由から、中間層１３を構成する各層（第１層２１および第２層２２）におけるフッ素、炭素および水素の含有率はそれぞれ３ａｔ％以下が好ましく、１ａｔ％以下がより好ましい。また、同様に、中間層１３を構成する各層（第１層２１および第２層２２）におけるＮｉ、Ｙ、Ｔｉ、Ｌａ、ＣｒまたはＲｈといった元素含有率は３ａｔ％以下が好ましく、１ａｔ％以下がより好ましい。
【００６９】
中間層１３を構成する第１層２１および第２層２２の合計膜厚が０．２〜２．５ｎｍであると、Ｒｕ保護層の酸化によるＥＵＶ光線反射率の低下を抑制する効果という点から好ましく、０．４〜２ｎｍがより好ましく、０．５〜１．５ｎｍがさらに好ましい。
また、多層反射膜の最上層のＳｉ層の膜厚は、窒素含有雰囲気に暴露して上記二層構造の中間層１３を形成するため、２〜４．８ｎｍ、特に２．５〜４ｎｍが好ましい。
【００７０】
第１層２１の膜厚が０．１〜２．４ｎｍであると、Ｒｕ保護層の酸化によるＥＵＶ光線反射率の低下を抑制する効果という点から好ましく、０．４〜１．５ｎｍがより好ましく、０．８〜１．３ｎｍがさらに好ましい。
【００７１】
第２層２２の膜厚が０．１〜２．４ｎｍであると、Ｒｕ保護層の酸化によるＥＵＶ光線反射率の低下を抑制する効果という点から好ましく、０．４〜１．５ｎｍがより好ましく、０．８〜１．２ｎｍがさらに好ましい。
【００７２】
中間層１３を構成する各層（第１層２１、第２層２２）のうち、第１層２１の膜厚が小さいことが、過剰なＳｉＮ層の窒化によるＥＵＶ光線反射率の低下を抑制する理由から好ましい。
第２層２２と第１層２１との膜厚の差（第２層２２の膜厚−第１層２１の膜厚）は、０〜２．３ｎｍが好ましく、０〜１．１ｎｍがより好ましく、０〜０．４ｎｍがさらに好ましい。
【００７３】
上記二層構造の中間層１３は、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の形成後、該Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ膜表面を窒素含有雰囲気に暴露することで該Ｓｉ膜表面を軽微に窒化させることによって形成できる。
【００７４】
Ｓｉ膜表面を暴露する窒素含有雰囲気は、窒素分圧（Ｔｏｒｒ）と暴露時間（ｓ）の積が１×１０-6Ｔｏｒｒ・ｓ（＝１Ｌ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ））以上であることが好ましい。この値は、１×１０-6Ｔｏｒｒ・ｓ以上が、Ｓｉ膜表面の窒化により上記した二層構造の中間層１３を形成するうえで好ましく、１×１０-3Ｔｏｒｒ・ｓ以上がより好ましく、１×１０-2Ｔｏｒｒ・ｓ以上がさらに好ましく、１×１０-1Ｔｏｒｒ・ｓ以上がさらに好ましい。
【００７５】
Ｓｉ膜表面を暴露する窒素含有雰囲気が上記の条件を満たす限り、Ｓｉ膜表面を窒素含有雰囲気に暴露する手順は特に限定されない。但し、減圧雰囲気下でＳｉ膜表面を窒素ガス、または、窒素ガスとアルゴン等の不活性ガスとの混合ガスに暴露する手順は、多層反射膜の成膜と、保護層の成膜と、を同一のチャンバを用いて実施する場合に、Ｓｉ膜表面を窒素ガス（または窒素ガスとアルゴン等の不活性ガスとの混合ガス）に暴露する手順の実施後、保護層の成膜を実施する前にチャンバ内の窒素ガス（または窒素ガスとアルゴン等の不活性ガスとの混合ガス）を排気することが必要である点を考慮することが好ましい手順である。また、この手順は、Ｓｉ膜表面への窒素ガス（または窒素ガスとアルゴン等の不活性ガスとの混合ガス）の暴露量を制御することによって、中間層１３を構成する各層（第１層２１、第２層２２）における窒素含有量を制御できるという点でも好ましい手順である。
なお、減圧雰囲気下でＳｉ膜表面を窒素ガス、または、窒素ガスとアルゴン等の不活性ガスとの混合ガスに暴露する場合、該減圧雰囲気をプラズマ状態に保持することがＳｉ膜表面の窒化を促進するうえで好ましい。この場合でも、プラズマ状態でイオン化した窒素ガス（または窒素ガスとアルゴン等の不活性ガスとの混合ガス）に電圧を印加してＳｉ膜表面にイオン照射すると、イオン化した窒素が加速された状態でＳｉ膜表面に衝突するため、Ｓｉ膜の窒化が過度に進行してＭｏ／Ｓｉ多層反射膜のＥＵＶ光線反射率の低下が生じるおそれがあるため、プラズマ状態でイオン化した窒素ガス（または窒素ガスとアルゴン等の不活性ガスとの混合ガス）に電圧を印加しないこと、つまり、イオン照射をしないことが中間層１３を構成する各層（第１層２１、第２層２２）における窒素含有量を適量に制御できる点で特に好ましい。
【００７６】
Ｓｉ膜表面を暴露する窒素含有雰囲気の温度は、０〜１５０℃が好ましい。窒素含有雰囲気の温度が０℃未満だと、真空中の残留水分の吸着による影響の問題が生じるおそれがある。一方、窒素含有雰囲気の温度が１５０℃超だと、Ｓｉ膜の窒化が過度に進行して、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜のＥＵＶ光線反射率の低下が生じるおそれがある。
窒素含有雰囲気の温度は１０〜１４０℃がより好ましく、２０〜１２０℃がさらに好ましい。
Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ膜表面を暴露する窒素含有雰囲気に暴露して上記二層構造の中間膜１３を形成することにより、保護層１４（Ｒｕ保護層）の成膜後のＥＵＶ光線反射率の低下がなく、酸化耐久性を向上できるので好ましい。
【００７７】
また、本発明の方法により製造されるＥＵＶマスクブランクは、図４に示すＥＵＶマスクブランク１´や図５に示すＥＵＶマスクブランク１０´さらには図６に示すＥＵＶマスクブランク２０´のように、吸収層１６上にマスクパターンの検査に使用する検査光における低反射層１７が形成されてもよい。
ＥＵＶマスクを作製する際、吸収層にパターンを形成した後、このパターンが設計とおりに形成されているかどうか検査する。このマスクパターンの検査では、検査光として２５７ｎｍ程度の光を使用した検査機が使用される場合がある。つまり、この２５７ｎｍ程度の光の反射率の差、具体的には、吸収層１６がパターン形成により除去されて露出した面と、パターン形成により除去されずに残った吸収層１６表面と、の反射率の差によって検査される。ここで、前者は保護層１４表面である。したがって、検査光の波長に対する保護層１４表面と吸収層１６表面との反射率の差が小さいと検査時のコントラストが悪くなり、正確な検査ができないことになる。
【００７８】
本発明における吸収層１６は、ＥＵＶ光線反射率が極めて低く、ＥＵＶマスクブランクの吸収層として優れた特性を有しているが、検査光の波長について見た場合、光線反射率が必ずしも十分低いとは言えない。この結果、検査光の波長での吸収層１６表面の反射率と保護層１４表面の反射率との差が小さくなり、検査時のコントラストが十分得られないおそれがある。検査時のコントラストが十分得られないと、マスク検査においてパターンの欠陥を十分判別できず、正確な欠陥検査を行えない場合がある。
そこで、図４に示すＥＵＶマスクブランク１´や図５に示すＥＵＶマスクブランク１０´さらには図６に示すＥＵＶマスクブランク２０´のように、吸収層１６上に低反射層１７を形成することにより、検査時のコントラストが良好となる。別の言い方をすると、検査光の波長での光線反射率が極めて低くなる。このような目的で形成する低反射層１７は、検査光の波長領域の光線を照射した際の、該検査光の波長の最大光線反射率は、１５％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましい。
低反射層１７における検査光の波長の光線反射率が１５％以下であれば、該検査時のコントラストが良好である。具体的には、保護層１４表面における検査光の波長の反射光と、低反射層１７表面における検査光の波長の反射光と、のコントラストが、４０％以上となる。
【００７９】
本明細書において、コントラストは下記式を用いて求められる。
コントラスト（％）＝（（Ｒ2−Ｒ1）／（Ｒ2＋Ｒ1））×１００
ここで、検査光の波長におけるＲ2は保護層１４表面での反射率であり、Ｒ1は低反射層１７表面での反射率である。なお、上記Ｒ1およびＲ2は、例えば、図４に示すＥＵＶマスクブランク１´のＳｉ薄膜１５、吸収層１６および低反射層１７にパターンを形成した状態（つまり、図７に示す状態）で測定する。上記Ｒ2は、図７中、パターン形成によってＳｉ薄膜１５、吸収層１６および低反射層１７が除去され、外部に露出した保護層１４表面で測定した値であり、Ｒ1はパターン形成によって除去されずに残った低反射層１７表面で測定した値である。
本発明において、上記式で表されるコントラストは、４５％以上がより好ましく、６０％以上がさらに好ましく、８０％以上が特に好ましい。
【００８０】
低反射層１７は、上記の特性を達成するため、検査光の波長の屈折率が吸収層１６よりも低い材料で構成されることが好ましい。
このような低反射層１７の具体例としては、Ｔａおよび酸素を主成分とする層が好ましく、特に、ＴａＯＮ、ＴａＢＯＮ、または、ＴａＧｅＯＮを主成分とする層が例示される。他の例としては、Ｔａ、Ｂ、Ｓｉおよび酸素（Ｏ）を以下に述べる比率で含有するもの（低反射層（ＴａＢＳｉＯ））が挙げられる。
Ｂの含有率：１ａｔ％以上５ａｔ％未満、好ましくは１〜４．５ａｔ％、より好ましくは１．５〜４ａｔ％
Ｓｉの含有率：１〜２５ａｔ％、好ましくは１〜２０ａｔ％、より好ましくは２〜１０ａｔ％
ＴａとＯとの組成比（Ｔａ：Ｏ）：７：２〜１：２、好ましくは７：２〜１：１、より好ましくは２：１〜１：１
【００８１】
また、低反射層１７の具体例としては、Ｔａ、Ｂ、Ｓｉ、ＯおよびＮを以下に述べる比率で含有するもの（低反射層（ＴａＢＳｉＯＮ））が挙げられる。
Ｂの含有率：１ａｔ％以上５ａｔ％未満、好ましくは１〜４．５ａｔ％、より好ましくは２〜４．０ａｔ％
Ｓｉの含有率：１〜２５ａｔ％、好ましくは１〜２０ａｔ％、より好ましくは２〜１０ａｔ％
ＴａとＯ及びＮの組成比（Ｔａ：（Ｏ＋Ｎ））：７：２〜１：２、好ましくは７：２〜１：１、より好ましくは２：１〜１：１
【００８２】
さらに、低反射層１７の他の例としては、Ｔａ、ＯおよびＨを少なくとも含有する材料であってもよい。そして、Ｔａ、ＯおよびＨを少なくとも含有する具体例としては、ＴａＯＨ膜、Ｔａ、Ｏ、ＮおよびＨを含有するＴａＯＮＨ膜、Ｔａ、Ｂ、Ｏ、ＮおよびＨを含有するＴａＢＯＮＨ膜、Ｔａ、Ｂ、Ｓｉ、ＯおよびＨを含有するＴａＢＳｉＯＨ膜、Ｔａ、Ｂ、Ｓｉ、Ｏ、ＮおよびＨを含有するＴａＢＳｉＯＮＨ膜、Ｔａ、Ｇｅ、Ｏ、ＮおよびＨを含有するＴａＧｅＯＮＨ膜が挙げられる。
【００８３】
本発明では、結晶状態として微結晶よりもアモルファスが占める割合が高い吸収層１６を下地層として、上記構成の低反射層１７、すなわち、Ｔａおよび酸素を主成分とする層を形成するため、低反射層１７もその結晶状態としてアモルファスの占める割合が高い構造を取りやすくなり、表面の平滑性に優れている。
低反射層１７表面の表面粗さは、０．５ｎｍ  ｒｍｓ以下が好ましい。
上記したように、エッジラフネスの影響によって起こるパターンの寸法精度の低下を防止するため、吸収層１６表面は平滑であることが要求される。低反射層１７は、吸収層１６上に形成されるため、同様の理由から、その表面は平滑であることが要求される。
低反射層１７表面の表面粗さが０．５ｎｍ  ｒｍｓ以下であれば、低反射層１７表面が十分平滑であるため、エッジラフネスの影響によってパターンの寸法精度が低下するおそれがない。低反射層１７表面の表面粗さは、０．４５ｎｍ  ｒｍｓ以下がより好ましく、０．４ｎｍ  ｒｍｓ以下がさらに好ましい。
【００８４】
また、吸収層１６上に低反射層１７を形成する場合、吸収層１６と低反射層１７との合計厚さは、５５〜１３０ｎｍの範囲が好ましい。また、低反射層１７の厚さが吸収層１６の厚さよりも大きいと、吸収層１６でのＥＵＶ光吸収特性が低下するおそれがあるので、低反射層１７の厚さは吸収層１６の厚さよりも小さいことが好ましい。このため、低反射層１７の厚さは５〜３０ｎｍの範囲が好ましく、１０〜２０ｎｍの範囲がより好ましい。
【００８５】
本発明における低反射層１７は、マグネトロンスパッタリング法やイオンビームスパッタリング法のようなスパッタリング法などの成膜方法を用いて形成できる。
【００８６】
なお、図４に示すＥＵＶマスクブランク１´や図５に示すＥＵＶマスクブランク１０´さらには図６に示すＥＵＶマスクブランク２０´のように、吸収層１６上に低反射層１７を形成することが好ましいのは、パターンの検査光の波長とＥＵＶ光の波長とが異なるからである。したがって、パターンの検査光としてＥＵＶ光（１３．５ｎｍ付近）を使用する場合、吸収層１６上に低反射層１７を形成する必要はないと考えられる。検査光の波長は、パターン寸法が小さくなるにともない短波長側にシフトする傾向があり、将来的には１９３ｎｍ、さらには１３．５ｎｍにシフトすることも考えられる。検査光の波長が１３．５ｎｍである場合、吸収層１６上に低反射層１７を形成する必要はないと考えられる。
【００８７】
本発明の方法により製造されるＥＵＶマスクブランクは、反射層１２、保護層１４、Ｓｉ薄膜１５、吸収層１６、低反射層１７、そして任意に形成できる中間層１３以外に、ＥＵＶマスクブランクの分野において公知の機能膜を有していてもよい。このような機能膜の具体例としては、例えば、特表２００３−５０１８２３号公報に記載されているように、基板の静電チャッキングを促すために、基板の裏面側に施される導電性コーティングが挙げられる。ここで、基板の裏面とは、図１の基板１１において、反射層１２が形成されている成膜面側とは反対側の面を指す。このような目的で基板の裏面に施す導電性コーティングは、シート抵抗が１００Ω／□以下となるように、構成材料の電気伝導率と厚さを選択する。導電性コーティングの構成材料としては、公知の文献に記載されているものから広く選択できる。例えば、特表２００３−５０１８２３号公報に記載の導電率のコーティング、具体的には、シリコン、ＴｉＮ、モリブデン、クロム、ＴａＳｉからなるコーティングを適用できる。導電性コーティングの厚さは、例えば１０〜１０００ｎｍの範囲とすることができる。
導電性コーティングは、公知の成膜方法、例えば、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法といったスパッタリング法、ＣＶＤ法、真空蒸着法、電解メッキ法を用いて形成できる。
【００８８】
また、本発明の方法により製造されるＥＵＶマスクブランクの吸収層（吸収層上に低反射層が形成されている場合は、吸収層および低反射層）を少なくともパターニングすることで、ＥＵＶリソグラフィ用の反射型マスクが得られる。吸収層（吸収層上に低反射層が形成されている場合は、吸収層および低反射層）のパターニング方法は特に限定されず、例えば、吸収層（吸収層上に低反射層が形成されている場合は、吸収層および低反射層）上にレジストを塗布してレジストパターンを形成し、これをマスクとして吸収層（吸収層上に低反射層が形成されている場合は、吸収層および低反射層）をエッチングする方法が採用できる。レジストの材料やレジストパターンの描画法は、吸収層（吸収層上に低反射層が形成されている場合は、吸収層および低反射層）の材質等を考慮して適宜選択すればよい。吸収層（吸収層上に低反射層が形成されている場合は、吸収層および低反射層）のエッチング方法としては、エッチングガスとして塩素系ガスを用いたドライエッチングを用いる。吸収層（吸収層上に低反射層が形成されている場合は、吸収層および低反射層）をパターニングした後、レジストを剥離液で剥離することにより、ＥＵＶリソグラフィ用の反射型マスク（ＥＵＶマスク）が得られる。なお、パターニング時には、吸収層と保護層との間にあるＳｉ薄膜もエッチング除去される。
【００８９】
上記の手順で得られるＥＵＶマスクを用いた半導体集積回路の製造方法について説明する。この方法は、ＥＵＶ光を露光用光源として用いるフォトリソグラフィ法による半導体集積回路の製造方法に適用できる。具体的には、レジストを塗布したシリコンウェハ等の基板をステージ上に配置し、反射鏡を組み合わせて構成した反射型の露光装置に上記ＥＵＶマスクを設置する。そして、ＥＵＶ光を光源から反射鏡を介してＥＵＶマスクに照射し、ＥＵＶ光をＥＵＶマスクによって反射させてレジストが塗布された基板に照射する。このパターン転写工程により、回路パターンが基板上に転写される。回路パターンが転写された基板は、現像によって感光部分または非感光部分をエッチングした後、レジストを剥離する。半導体集積回路は、このような工程を繰り返すことで製造される。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例を用いて本発明をさらに説明する。下記の実施例１、２および比較例１では、いずれも吸収層におけるＴａ：Ｎの組成比が７：３となる条件下で実施する。
（実施例１）
本実施例では、図５に示すＥＵＶマスクブランク１０´を作製した。
成膜用の基板１１として、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2系のガラス基板（外形６インチ（１５２．４ｍｍ）角、厚さが６．３ｍｍ）を使用した。このガラス基板の熱膨張係数は０．０５×１０-7／℃、ヤング率は６７ＧＰａ、ポアソン比は０．１７、比剛性は３．０７×１０7ｍ2／ｓ2である。このガラス基板を研磨により、表面粗さｒｍｓが０．１５ｎｍ以下の平滑な表面と、１００ｎｍ以下の平坦度に形成した。
【００９１】
基板１１の裏面側には、マグネトロンスパッタリング法を用いて厚さ１００ｎｍのＣｒ膜を成膜することによって、シート抵抗１００Ω／□の導電性コーティング（図示していない）を施した。
平板形状をした通常の静電チャックに、形成したＣｒ膜を用いて基板１１（外形６インチ（１５２．４ｍｍ）角、厚さ６．３ｍｍ）を固定して、該基板１１の表面上にイオンビームスパッタリング法を用いてＭｏ層を、次いでＳｉ層を交互に成膜することを５０周期繰り返すことにより、合計膜厚３４０ｎｍ（（２．３ｎｍ＋４．５ｎｍ）×５０）のＭｏ／Ｓｉ多層反射膜（反射層１２）を形成した。なお、多層反射膜の最上層はＳｉ層である。
【００９２】
Ｍｏ層およびＳｉ層の成膜条件は以下のとおりである。
（Ｍｏ層の成膜条件）
・ターゲット：Ｍｏターゲット
・スパッタリングガス：Ａｒガス（ガス圧：０．０２Ｐａ）
・電圧：７００Ｖ
・成膜速度：０．０６４ｎｍ／ｓｅｃ
・膜厚：２．３ｎｍ
（Ｓｉ層の成膜条件）
・ターゲット：Ｓｉターゲット（ホウ素ドープ）
・スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧：０．０２Ｐａ）
・電圧：７００Ｖ
・成膜速度：０．０７７ｎｍ／ｓｅｃ
・膜厚：４．５ｎｍ
【００９３】
次に、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層のＳｉ層表面を、下記条件に従って窒素含有雰囲気に暴露した。なお、Ｓｉ層表面を窒素含有雰囲気に暴露する際、熱処理は実施していない。
（暴露条件）
・雰囲気ガス：Ａｒガス（キャリアガス）、流量１７ｓｃｃｍ。窒素ガス、流量５０ｓｃｃｍ
・窒素ガス分圧：０．２ｍＴｏｒｒ（２．６×１０-2Ｐａ）
・雰囲気圧力：０．３ｍＴｏｒｒ（３．５×１０-2Ｐａ）
・暴露時間：６００ｓｅｃ
・窒素分圧×暴露時間：１．２×１０5Ｌ（１Ｌ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）＝１×１０-6 Ｔｏｒｒ・ｓ＝１．３３×１０-4Ｐａ・ｓ）
【００９４】
次に、保護層１４であるＲｕ層を、イオンビームスパッタリング法を用いて形成した。
保護層１４の形成条件は以下のとおりである。
・ターゲット：Ｒｕターゲット
・スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧：０．０２Ｐａ）
・電圧：７００Ｖ
・成膜速度：０．０５２ｎｍ／ｓｅｃ
・膜厚：２．５ｎｍ
【００９５】
次に、Ｓｉ薄膜１５を、イオンビームスパッタ法を用いて形成した。
Ｓｉ薄膜１５の形成条件は以下のとおりである。
（Ｓｉ薄膜１５の成膜条件）
・ターゲット：Ｓｉターゲット（ホウ素ドープ）
・スパッタリングガス：Ａｒガス（ガス圧：０．０２Ｐａ）
・電圧：７００Ｖ
・成膜速度：０．０７７ｎｍ／ｓｅｃ
・膜厚：０．５ｎｍ
そして、Ｓｉ薄膜形成後、大気中に暴露した。
【００９６】
次に、Ｓｉ薄膜１５上に、吸収層１６としてＴａＮ層を、マグネトロンスパッタリング法を用いて形成した。
ＴａＮ層を成膜条件は以下のとおりである。
（ＴａＮ層の成膜条件）
・ターゲット：Ｔａターゲット
・スパッタリングガス：ＡｒとＮ2の混合ガス（Ａｒ：８６ｖｏｌ％、Ｎ2：１４ｖｏｌ％、ガス圧：０．３Ｐａ）
・投入電力：１０００Ｗ
・成膜速度：０．１ｎｍ／ｓｅｃ
・膜厚：６３ｎｍ
【００９７】
次に、吸収層１６上に、低反射層１７としてＴａＯＮ層を、マグネトロンスパッタリング法を用いて形成することにより、図５に示すＥＵＶマスクブランク１０´を作製した。
ＴａＯＮ膜の成膜条件は以下のとおりである。
（ＴａＯＮ層の成膜条件）
・ターゲット：Ｔａターゲット
・スパッタリングガス：ＡｒとＮ2とＯ2の混合ガス（Ａｒ：６１ｖｏｌ％、Ｎ2：１２ｖｏｌ％、Ｏ2：３２ｖｏｌ％、ガス圧：０．３Ｐａ）
・投入電力：１０００Ｗ
・成膜速度：０．０２ｎｍ／ｓｅｃ
・膜厚：７ｎｍ
【００９８】
上記の手順で得られたマスクブランクに対し下記の評価を実施した。
（１）結晶状態
吸収層（ＴａＮ層）１６まで形成したサンプルについて、該吸収層１６の結晶状態を、Ｘ線回折装置（Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｍｅｔｅｒ）（ＲＩＧＡＫＵ社製）で確認した。得られる回折ピークにはシャープなピークが見られなかった。
また、吸収層１６の組成は、Ｔａ  ６８ａｔ％、Ｎ  ３２ａｔ％であった。
【００９９】
（２）表面粗さ
低反射層（ＴａＯＮ層）１７の表面粗さを、ＪＩＳ−Ｂ０６０１（１９９４年）に従って、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（セイコーインスツルメンツ社製：番号ＳＰＩ３８００）を用いて確認した。低反射層（ＴａＯＮ層）１７の表面粗さｒｍｓは、０．３６ｎｍであった。
【０１００】
（実施例２）
実施例２は、Ｍｏ／Ｓｉ多層膜（反射層１２）形成後、窒素雰囲気中に暴露しない条件とした以外は、実施例１と同様の手順で実施する。即ち、本実施例では、図４に示すＥＵＶマスクブランク１´を作製する。
【０１０１】
（１）結晶状態
吸収層（ＴａＮ層）１６まで形成したサンプルについて、該吸収層１６の結晶状態を、Ｘ線回折装置（Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｍｅｔｅｒ）（ＲＩＧＡＫＵ社製）で確認する。得られる回折ピークにはシャープなピークが見られない。
また、吸収層１６の組成は、Ｔａ  ６８ａｔ％、Ｎ  ３２ａｔ％である。
【０１０２】
（２）表面粗さ
低反射層（ＴａＯＮ層）１７の表面粗さを、ＪＩＳ−Ｂ０６０１（１９９４年）に従って、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（セイコーインスツルメンツ社製：番号ＳＰＩ３８００）を用いて確認する。低反射層（ＴａＯＮ層）１７の表面粗さｒｍｓは、０．３４ｎｍ以下となる。
【０１０３】
（比較例１）
比較例１は、Ｓｉ薄膜１５を形成することなしに、保護層１４上に直接吸収層（ＴａＮ層）１６を形成した以外は実施例２と同様の手順で実施した。
【０１０４】
上記の手順で得られたマスクブランクに対し下記の評価を実施した。
（１）結晶状態
吸収層（ＴａＮ層）１６まで形成したサンプルについて、該吸収層１６の結晶状態を、Ｘ線回折装置で確認したところ、得られる回折ピークにシャープなピークが見られることが確認された。
また、吸収層１６の組成は、Ｔａ  ７２ａｔ％、Ｎ  ２８ａｔ％であった。
【０１０５】
（２）表面粗さ
低反射層（ＴａＯＮ層）１７の表面粗さを、ＪＩＳ−Ｂ０６０１（１９９４年）に従って、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（セイコーインスツルメンツ社製：番号ＳＰＩ３８００）を用いて確認した。低反射層（ＴａＯＮ層）１７の表面粗さｒｍｓは、０．５２ｎｍであり、Ｓｉ薄膜１５を形成する場合に比べて表面粗さが大きかった。
【符号の説明】
【０１０６】
１，１´，１０，１０´，２０，２０´：ＥＵＶマスクブランク
１１：基板
１２：反射層
１３：中間層
１４：保護層
１５：Ｓｉ薄膜
１６：吸収層
１７：低反射層
２１：第１層
２２：第２層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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