(57)【要約】【課題】本発明はアンモニアを燃料とした場合に、好適な燃料極を有する固体酸化物形燃料電池を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、アンモニアを燃料とする固体酸化物形燃料電池であって、該電池の燃料極が、平均粒子径が０．３〜３μｍ、比表面積が２〜６０ｍ２／ｇである酸化ニッケル粉末（Ｘ）と、平均結晶子径が１〜５０ｎｍ、比表面積が２〜１００ｍ２／ｇの酸化ニッケル（Ｙ）と、安定化ジルコニア粉末および／またはドープセリア粉末とを含む燃料極材料より得られるものである固体酸化物形燃料電池及び、発電方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニアを燃料とする固体酸化物形燃料電池であって、該電池の燃料極が、平均粒子径が０．３〜３μｍ、比表面積が２〜６０ｍ２／ｇである酸化ニッケル粉末（Ｘ）と、平均結晶子径が１〜５０ｎｍ、比表面積が２〜１００ｍ２／ｇの酸化ニッケル粉末（Ｙ）と、安定化ジルコニア粉末および／またはドープセリア粉末とを含む燃料極材料より得られるものであることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項２】
前記酸化ニッケル粉末（Ｘ）と前記酸化ニッケル粉末（Ｙ）と（以下「混合酸化ニッケル粉末」）の合計を１００質量％としたとき、該酸化ニッケル粉末（Ｘ）が１０〜９０質量％の範囲内であり、該酸化ニッケル粉末（Ｙ）が１０〜９０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項３】
前記燃料極材料が、前記混合酸化ニッケル粉末４５〜７５質量％と、安定化ジルコニア粉末および／またはドープセリア粉末２５〜５５質量％を含むことを特徴とする請求項１記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の固体電解質形燃料電池の燃料極にアンモニアを供給し、かつ、空気極に空気を供給することを特徴とする発電方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池及びそれを用いた発電方法に関する。詳しくは燃料としてアンモニアを用いた固体酸化物形燃料電池及びそれを用いた発電方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的な固体酸化物形燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」という場合がある）は、空気極で酸素分子が電子を得て酸素イオンとなり、この酸素イオンが固体電解質を経由して燃料極へ移動し、燃料ガス例えば水素と反応して電子を放出する。この電子は外部回路を経由して燃料極から空気極に流れるが、この過程で物理的な仕事が行われる。かかるＳＯＦＣ用セルの動作の原動力となるのは、空気極と燃料極における酸素濃度の差である。この酸素濃度差と温度により、ＳＯＦＣ用セルの起電力は一義的に決まるものである。
【０００３】
固体酸化物形燃料電池の燃料極材料としては、一般に酸化ニッケルとジルコニアの粉末を混合してなるニッケル−ジルコニアサーメットが、高い電極触媒活性と電解質との熱膨張差緩和性を有することから用いられてきた。（なお、酸化ニッケルは燃料電池として作動するときは水素などの燃料によって還元され、金属ニッケルになっているが、ここでは酸化ニッケルと金属ニッケルを区別せずニッケルと称する。）即ち、ニッケルは電極活性と電子導電性を有する材料である。
【０００４】
一方、アンモニアを燃料として用いた固体酸化物形燃料電池も提案されている。アンモニアを燃料とした場合には、燃料極において、アンモニアが分解して水素と窒素が生成し、前記酸素イオンが生成した水素と反応して電子を放出することになる。したがって、アンモニアを燃料とする場合には、燃料極にてアンモニアを効率的に分解する必要がある。そこで、燃料極材料の電極触媒としてニッケル、コバルト、鉄などを用い、かつ、アンモニア分解触媒としてモリブデン、タングステン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケルなどを用いたものが提案されている（特許文献１）。固体電解質に用いられるジルコニアにセリウムなどをドープした材料を用いることで優れた電力特性を示すものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−２０４４１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、燃料としてアンモニアを用いる燃料電池においては、一般に燃料極の電極触媒として用いられる金属および／または金属酸化物では、その平均結晶子径が比較的大きいため、十分なアンモニア分解活性が得られず、そのため十分な量の水素が供給できないことにより、起電力が小さくなるという問題があった。また、燃料電池の起動や作動停止に伴う室温から作動温度までの昇温と作動温度から室温までの熱サイクルや、７００〜１０００℃等の作動温度で長時間曝されることによって、燃料極成分の凝集や導電ネットワーク構造が分断されて電極活性が低下することにより、起電力が時間とともに低下するおそれがあった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討の結果、燃料としてアンモニアを用いる燃料電池においては、アンモニア分解触媒として適切な平均結晶子径と比表面積、電極触媒として適切な平均粒子径と比表面積の酸化ニッケル粉末を混合して使用することにより、燃料極として十分なアンモニア分解活性を持つとともに、良好な発電性能を持ち、しかも、高温に長時間曝されても酸化ニッケルの凝集が抑制され、高い耐久性能を示す燃料極材料が得られることを見出し、本発明を完成した。すなわち、第一発明は、アンモニアを燃料とする固体酸化物形燃料電池であって、該電池の燃料極が、平均粒子径が０．３〜３μｍ、比表面積が２〜６０ｍ２／ｇである酸化ニッケル粉末（Ｘ）と、平均結晶子径が１〜５０ｎｍ、比表面積が２〜１００ｍ２／ｇの酸化ニッケル（Ｙ）と、安定化ジルコニア粉末および／またはドープセリア粉末とを含む燃料極材料より得られるものであることを特徴とする固体酸化物形燃料電池である。
【０００８】
第二発明は、当該電池を用いて、固体酸化物形燃料電池の燃料極にアンモニアを供給しかつ空気極に空気を供給することを特徴とする発電方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明を用いることで、燃料としてアンモニアを用いる燃料電池において、燃料極として十分なアンモニア分解活性を持つとともに、良好な発電性能を持ち、しかも、高温に長時間曝されても酸化ニッケルの凝集が抑制され、高い耐久性能を示し、長時間高い起電力を生み出すことができるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の構成は、アンモニアを燃料とする固体酸化物形燃料電池であって、該電池の燃料極が、平均粒子径が０．３〜３μｍ、比表面積が２〜６０ｍ２／ｇである酸化ニッケル粉末（Ｘ）と、平均結晶子径が１〜５０ｎｍ、比表面積が２〜１００ｍ２／ｇの酸化ニッケル（Ｙ）と、安定化ジルコニア粉末および／またはドープセリア粉末とを含む燃料極材料より得られるものであることを特徴とする固体酸化物形燃料電池である。
【００１１】
好ましくは（１）該酸化ニッケル（Ｘ）と該酸化ニッケル（Ｙ）と（以下「混合酸化ニッケル」）の合計を１００質量％としたとき、該酸化ニッケル粉末（Ｘ）が１０〜９０質量％の範囲内であり、該酸化ニッケル粉末（Ｙ）が１０〜９０質量％の範囲内であること、
（２）前期燃料極材料が、該混合酸化ニッケル粉末４５〜７５質量％と、安定化ジルコニア粉末および／またはドープセリア粉末２５〜５５質量％とを含むことである。
【００１２】
該固体酸化物形燃料電池は、基本骨格として固体電解質、その一方に燃料極、他方に空気極を有するものである。
【００１３】
更に、本発明は、前記固体電解質形燃料電池の燃料極にアンモニアを供給し、かつ、空気極に空気を供給することを特徴とする発電方法である。
【００１４】
（粒子径測定等）
本発明における粉末の平均粒子径（５０体積％径）は、例えば堀場製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」を用い、蒸留水中に分散剤として０．２質量％のメタリン酸ナトリウムを添加した水溶液を分散媒とし、該分散媒の約１００ｃｍ３中に各粒子を０．０１〜０．５質量％添加し、３分間超音波処理して分散させた後の測定値である。なお、平均粒子径とは、粒度分布の測定結果において、累積グラフにおける５０体積％での粒径をいう。また、本発明における粉末の平均結晶子径は、Ｘ線回折法により測定した値からシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）式により各結晶子径を算出したＮｉＯの（１１１）面と（２００）面の値の平均値をいう。比表面積は、窒素ガス吸着ＢＥＴ法で測定した値をいう。
【００１５】
（燃料極）
本発明にかかる燃料極は、平均粒子径が０．３〜３μｍ、比表面積が２〜６０ｍ２／ｇである酸化ニッケル粉末（Ｘ）と、平均結晶子径が１〜５０ｎｍ、比表面積が２〜１００ｍ２／ｇの酸化ニッケル（Ｙ）と、安定化ジルコニア粉末および／またはドープセリア粉末とを含む燃料極材料より得られるものである。これによりアンモニア分解活性と電極活性の経時安定性が向上するものである。
【００１６】
（酸化ニッケル粉末（Ｘ））
本発明にかかる燃料極材料では、平均粒子径が０．３〜３μｍ、比表面積が２〜６０ｍ２／ｇである酸化ニッケル粉末（Ｘ）を用いることで燃料極での導電性を向上することができる。該酸化ニッケル粉末（Ｘ）は燃料極中で主に電極触媒として働くものである。該平均粒子径が０．３μｍ未満では、燃料極中の導電パスを形成しにくくなり、導電性が低くなる恐れがある。また、平均粒子径が３μｍを超える範囲では電極触媒としての電極活性が不十分になるおそれがある。平均粒子径は、０．３５〜２．５μｍの範囲内が好ましく０．４〜２μｍの範囲内がさらに好ましい。該比表面積が２ｍ２／ｇ未満では、電極活性自体が大きく低下して満足する発電性能が得られない。また、６０ｍ２／ｇを超えると、燃料極形成時の焼成や燃料電池運転時の長時間曝されことにより凝集が起こりやすくなり電極活性が低下するおそれがある。該比表面積は２．５〜３０ｍ２／ｇの範囲内が好ましく、３〜２０ｍ２／ｇの範囲内がさらに好ましい。
【００１７】
（酸化ニッケル粉末（Ｘ）の製法）
酸化ニッケル粉体（Ｘ）は、平均粒子径が０．３〜３μｍ、比表面積が２〜６０ｍ２／ｇの範囲内であれば、市販の酸化ニッケル粉末でよい。また、酸化ニッケル以外のニッケル源のなかでも熱処理により酸化ニッケルとなるものであればニッケル源として用いることができ、特に熱処理時の分解ガスの影響や取り扱いの容易さから酢酸ニッケル、炭酸ニッケル、ギ酸ニッケル、水酸化ニッケル、硝酸ニッケルおよびシュウ酸ニッケルよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上を酸化雰囲気中で、８００〜１３００℃で熱処理することにより得ることができる。
【００１８】
（酸化ニッケル粉末（Ｙ））
本発明にかかる燃料極材料では、平均結晶子径が１〜５０ｎｍ、比表面積が２〜１００ｍ２／ｇの酸化ニッケル粉末（Ｙ）を用いることで、燃料極でのアンモニア分解活性を向上することができる。すなわち、該酸化ニッケル粉末（Ｙ）は燃料極中で主にアンモニア分解触媒として働くものである。該平均結晶子径が１ｎｍ未満では、燃料極形成時の焼成や燃料電池運転時の長時間曝されことにより凝集が起こりやすくなりアンモニア分解活性が低下するおそれがある。また、平均結晶子径が５０ｎｍを超える範囲ではアンモニア分解活性が不十分になるおそれがある。平均結晶子径は、１〜４０ｎｍの範囲内が好ましく５〜３０ｎｍの範囲内がさらに好ましい。該比表面積が２ｍ２／ｇ未満では、アンモニア分解活性が低下するおそれがある。また、１００ｍ２／ｇを超えると、燃料極形成時の焼成や燃料電池運転時の長時間曝されことにより凝集が起こりやすくなりアンモニア分解活性が時間とともに低下するおそれがある。該比表面積は１０〜８０ｍ２／ｇの範囲内が好ましく、２０〜７０ｍ２／ｇの範囲内がさらに好ましい。
【００１９】
（酸化ニッケル粉体（Ｙ）の製法）
酸化ニッケル粉体（Ｙ）は、平均結晶子径が１〜５０ｎｍ、比表面積が２〜８０ｍ２／ｇの範囲であれば、市販の酸化ニッケル粉末でよい。また、酸化ニッケル以外のニッケル源のなかでも熱処理により酸化ニッケルとなるものであればニッケル源として用いることができ、特に熱処理時の分解ガスの影響や取り扱いの容易さから酢酸ニッケル、炭酸ニッケル、ギ酸ニッケル、水酸化ニッケル、硝酸ニッケルおよびシュウ酸ニッケルよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上を酸化雰囲気中で、６００〜１１００℃で熱処理することにより得ることができる。
【００２０】
（混合酸化ニッケル粉末）
本発明にかかる（１）該酸化ニッケル（Ｘ）と該酸化ニッケル（Ｙ）である混合酸化ニッケル粉末における酸化ニッケル粉末（Ｘ）と酸化ニッケル粉末（Ｙ）との混合割合は、酸化ニッケル粉末（Ｘ）の割合を１０〜９０質量％、酸化ニッケル粉末（Ｙ）の割合を１０〜９０質量％（合計で１００質量％）とすることが好ましい。酸化ニッケル粉末（Ｘ）の割合が１０質量％未満では、燃料極での電極活性が不足し、十分な発電性能が得られないおそれがある。逆に、酸化ニッケル粉末（Ｘ）の割合が９０質量％を超えると燃料極でのアンモニア分解活性が不足し、発電性能が低下するおそれがある。さらに好ましくは、酸化ニッケル粉末（Ｘ）の割合が３０〜８０質量％、酸化ニッケル粉末（Ｙ）の割合が２０〜７０質量％である。
【００２１】
本発明の燃料極材料には、上記のような酸化ニッケル粉末（Ｘ）とともに、電解質との熱膨張の整合化、酸化ニッケル粉末（Ｘ）、（Ｙ）の凝集防止、酸化ニッケル粉末（Ｘ）、（Ｙ）とのサーメット化による三次元構造安定化と多孔性の保持のために、安定化ジルコニア粉末および／またはドープセリア粉末が含有されている。
【００２２】
該燃料極材料は、混合酸化ニッケル粉末の割合が４５〜７５質量％、後述する安定化ジルコニア粉末および／またはドープセリア粉末の割合が２５〜５５質量％であるものが好適に用いることもできる。酸化ニッケル粉末（Ｘ）と酸化ニッケル粉末（Ｙ）、安定化ジルコニア粉末および／またはドープセリア粉末とを混合する方法としては、単にこれら粉末を順次または同時に添加することによって燃料極材料とすることができるが、その混合方法は出来るだけ均一に混合されればよく特に制限はない。例えば、各種ミル、ジェットミキサー、流動混合機、Ｖ型混合機や攪拌擂潰機等が好適に使用される。
【００２３】
（燃料極の製法）
本発明の燃料極材料は、固体酸化物形燃料電池の電解質支持型セル用の燃料極あるいは燃料極支持型セルの燃料極基板を形成するために使用される。電解質支持型セル用の燃料極の場合は固体電解質上に塗布するために燃料極ペーストとする。具体的には、本発明の燃料極材料を、エチルセルロース、ポリエチレングリコールなどのバインダー；エタノール、トルエン、α−テルピネオール、カルビトールなどの溶剤；グリセリン、グリコール、フタル酸ジブチルなどの可塑剤、更には必要に応じて配合される分散剤、消泡剤、界面活性剤、レベリング性向上剤、レオロジー調整剤などと共に、例えば、らいかい機、３本ロールミルや遊星ミルなどを用いて混練して、均一に混合された適度な粘度のペーストとする。コーティングやディッピングによって固体電解質上に燃料極を形成する場合は、Ｂ型粘度計で１〜５０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２〜２０ｍＰａ・ｓの範囲に調整するのがよい。スクリーン印刷により燃料極を形成する場合の好ましいスラリー粘度は、ブルックフィールズ粘度計で５０，０００〜２，０００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは８０，０００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１００，０００〜５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。上記燃料極ペーストは、例えばバーコーター、スピンコーター、ディッピング装置などにより固体電解質上にコーティングし、或いはスクリーン印刷法などで薄膜状に製膜した後、４０〜１５０℃の温度、例えば５０℃、８０℃、１２０℃の様な一定の温度、或いは順次連続的に昇温して加熱乾燥する。次いで、好適には１２００〜１４５０℃で焼成し、燃料極を形成する。この際、１３００℃以上であれば焼結が十分に進み強固なサーメットが得られ十分な導電率を有する。一方、焼結温度を１４５０℃以下にすることにより、過度の焼結によるアンモニア分解活性や電極反応活性の低下を十分に抑制することができる。このときの燃料極層の厚みは、１０〜３００μｍ程度が適当であり、好ましくは１５〜１００μｍ、さらに好ましくは２０〜５０μｍの範囲である。
【００２４】
また、燃料極支持型セル用の燃料極基板の場合は燃料極スラリーとする。具体的には、本発明の燃料極材料を、（メタ）アクリル共重合体樹脂、ポリビニルブチラール樹脂などのバインダー；エタノール、イソプロパノール、トルエン、酢酸エチルなどの溶剤；グリセリン、グリコール、フタル酸ジブチルなどの可塑剤、更には必要に応じて配合される分散剤、消泡剤、界面活性剤、レベリング性向上剤、レオロジー調整剤などと共に、例えばボールミルやビーズミルなどを用いて混練して、均一に混合された適度な粘度のスラリーとする。ドクターブレード法によって燃料極基板を形成する場合は、Ｂ型粘度計で１〜５０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２〜２０ｍＰａ・ｓの範囲に調整するのがよい。押出成形法により燃料極を形成する場合の好ましいスラリー粘度は、ブルックフィールズ粘度計で５０，０００〜２，０００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは８０，０００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１００，０００〜５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。上記燃料極スラリーは、例えばドクターブレードを備えたシート成形機により高分子フィルム上にキャスティングした後、或いは押出成形機などでスラリーを押出成形して薄膜状に製膜した後、同様に４０〜１５０℃の温度、例えば５０℃、８０℃、１２０℃の様な一定の温度、或いは順次連続的に昇温して加熱乾燥する。次いで、さらに同様に好適には１２００〜１４５０℃で焼成し、燃料極を形成する。この際、１３００℃以上であれば焼結が十分に進み強固なサーメットが得られ十分な導電率を有する。一方、焼結温度を１４５０℃以下にすることにより、過度の焼結によるアンモニア分解活性や電極反応活性の低下を十分に抑制することができる。このときの燃料極基板の厚みは０．３〜３ｍｍが好適であり、さらに好ましくは０．５〜２ｍｍ、特に好ましくは０．６〜１．５ｍｍの範囲である。
【００２５】
（固体電解質）
固体電解質は、公知のものを用いればよい。例えば、本発明に係る固体酸化物形燃料電池を使用する条件下において、酸素イオン導電率が高い安定化ジルコニアもしくはランタンガレート系ペロブスカイト型酸化物が選択される。安定化ジルコニアは、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化イッテルビウムから選択される少なくとも１種の酸化物を３〜１５モル％固溶した安定化ジルコニアが好ましい。特に強度の面ではイットリウムが好ましく、導電性の面ではスカンジウムが好ましい。これらの添加量はジルコニウムに対して１〜１０質量％程度ドープされ、好ましくは３質量％以上、８質量％未満である。
【００２６】
その結晶構造は、主体が正方晶系や主体が立方晶系、あるいは正方晶と立方晶との混晶であってもよいが、特に立方晶系を主体とする結晶構造の安定化ジルコニアの場合にその効果が有効に発揮され、９〜１２モル％スカンジア安定化ジルコニア、８〜１０モル％イットリア安定化ジルコニア、１０〜１３モル％イッテルビア安定化ジルコニアが特に好ましいものとして推奨される。また、ランタンガレート系電解質としては、ＬａＧａＯ３ペロブスカイトを基本構造とし、そのランタンやガリウムの一部が、ストロンチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、インジウム、コバルト、鉄、ニッケル、銅などで置換された、Ｌａ１−ＸＳｒＸＧａ１−ＹＭｇＹＯ３−δ、Ｌａ１−ＸＳｒＸＧａ１−ＹＭｇＹＣｏＺＯ３−δ、Ｌａ１−ＸＳｒＸＧａ１−ＹＦｅＹＯ３−δ、Ｌａ１−ＸＳｒＸＧａ１−ＹＮｉＹＯ３−δ、（０＜Ｘ≦０．２、０＜Ｙ≦０．２、０＜Ｚ≦０．１、δは酸素欠損量である）が例示される。中でもＬａ０．９Ｓｒ０．１Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３−δやＬａ０．９Ｓｒ０．１Ｇａ０．８Ｍｇ０．１１５Ｃｏ０．０８５Ｏ３−δが高い酸素イオン導電性を有するので特に好ましい。固体電解質の厚さは、電解質支持型セルの場合は要求される導電率や強度に合わせて、例えば、４〜６モル％のスカンジアを含む正方晶系安定化ジルコニアからなる電解質支持基板としては１００μｍ以下とすることが好ましく、１０モル％以上のスカンジアを含む立方晶系安定化ジルコニアでは５００μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは３００μｍ以下とする。燃料極支持型セルの場合は、要求される緻密性に合わせて、３〜５０μｍ、好ましくは５〜４０μｍとする。
【００２７】
（空気極）
空気極としては、電子導電性とイオン導電性の両方を有し、酸化雰囲気下でも安定なペロブスカイト形酸化物からなるものが一般的に用いられる。具体的には、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３等、ランタンの一部をストロンチウムで置換したランタンマンガナイトや、ランタンの一部をストロンチウムで置換したランタンフェライトやランタンコバルタイト等が、空気極材料として好ましい。また、空気極の酸素イオン導電性を高めるために、希土類などをドープしたセリアを適宜混合することもできる。
【００２８】
上記空気極材料は、上述した燃料極材料と同様に、空気極ペーストとした上で、固体電解質上へ空気極を形成するために使用することができる。この際、電解質と空気極との間に絶縁物質が生成するのを防ぐために、反応防止層を設けてもよい。かかる反応防止層は、一般的に、希土類ドープセリアにより形成する。反応防止層と空気極は、個別に焼成を行ってもよいし、或いは燃料極と同時に焼成してもよい。
【００２９】
（固体酸化物形燃料電池用セル）
本発明にかかる固体酸化物形燃料電池用セルは、本発明にかかる燃料極材料により固体電解質の片面に燃料極を形成し、該固体電解質の他面に空気極を形成することにより得られるものである。燃料極および空気極は上記の手順により固体電解質の両面に各々形成されることにより固体酸化物形燃料電池用セルとなる。
【００３０】
固体酸化物形燃料電池用セルにおいて、燃料極材料中の酸化ニッケル粉末は、電池作動雰囲気下では還元されて燃料極中で金属ニッケルとなり、アンモニア分解の反応場および電極反応の反応場を形成する。よって、本発明の燃料極では、従来のものよりもアンモニア分解活性に優れるとともに、電極反応活性にも優れ、また、酸化ニッケル粉末同士の凝集や気孔率の変化が抑制され安定した微細構造を保つことが出来る。その結果、本発明に係る固体酸化物形燃料電池はアンモニアを燃料とした場合に、十分な初期発電性能を有する上に、長時間発電しても燃料極の劣化が起こり難いという優れた特性を有する。
【００３１】
なお、本発明ではアノード中のニッケル成分はすべて酸化ニッケルと表示しているが、実際の燃料電池作動中のセルでは酸化ニッケルは還元されて金属ニッケルになっていることは言うまでも無い。
【００３２】
（発電方法）
本発明にかかる固体酸化物形燃料電池の燃料極にアンモニアを供給し、かつ、空気極に空気を供給することにより発電することができる。燃料極に導入する燃料はアンモニアであり、アンモニアの濃度は１００容量％であっても良いが、燃料極の反応に不活性なガスあるいは、水素と混合して使用することもできる。混合できる不活性なガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウムであり、その混合量は特に限定されないが、燃料極に導入するガスに対して１〜５０容量％の範囲内が好ましい。また、水素を混合する場合のその混合量は特に限定されないが、燃料極に導入するガスに対して１〜９０容量％の範囲内が好ましく、更に好ましくは５〜５０容量％の範囲内である。
【００３３】
空気極に導入するガス、酸素を含むものであれば何れのものであっても良く、酸素、空気を用いることができるが、空気極の反応に不活性なガスであれば酸素等と混合し使用することもできる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。なお、以下では「安定化ジルコニア」を単に「ＳＺ」と表す。なお、比表面積の測定には、全自動ＢＥＴ表面積測定装置（製品名「Ｍａｒｃｓｏｒｂ ＨＭ Ｍｏｄｅｌ−１２０１」、株式会社マウンテック製）を用いた。また、Ｘ線回折測定には、Ｘ線回折装置（製品名「Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ ＭＰＤ」、スペクトリス株式会社製）を用いた。Ｘ線源には、ＣｕＫα（０．１５４ｎｍ）を用い、測定条件として、Ｘ線出力４５ｋＶ、４０ｍＡ、ステップサイズ０．０１７°、スキャンステップ時間１００秒、測定温度２５℃で測定した。
【００３５】
（実施例１）
（１）酸化ニッケル粉末（Ｙ）の製造
塩基性炭酸ニッケル（和光純薬製）を磁製るつぼに入れ上蓋をして５００℃で１０時間熱処理して、酸化ニッケル粉末（Ｙ−１）を得た（平均結晶粒子径：１５ｎｍ、比表面積：６９ｍ２／ｇ）。なお、該酸化ニッケル粉末の平均結晶粒子径はＸ線回折法により算出したものであり、比表面積はＢＥＴ窒素吸着法によって測定したものである。
【００３６】
（２）燃料極材料の製造
酸化ニッケル粉末（Ｘ）として、市販の酸化ニッケル粉末（正同化学製、製品名：Ｇｒｅｅｎ、平均粒子径：０．７μｍ、比表面積：３．５ｍ２／ｇ）５０質量％と、酸化ニッケル粉末（Ｙ）として、前記酸化ニッケル粉末（Ｙ−１）５０質量％を混合しエタノールを溶媒として、５ｍｍφジルコニアボールが入ったボールミルで６０回転／分で１０時間湿式混合した。このボールミルの中に、該混合粉体６５質量部に対して、１０モル％スカンジア１モル％セリア安定化ジルコニア（第一稀元素製：１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ、平均粒子径：０．６μｍ、比表面積：１１ｍ２／ｇ）３５質量部添加し、さらに６０回転／分で１０時間湿式混合した後、これを乾燥、粉砕して燃料極材料（Ａ−１）を得た。
【００３７】
得られた燃料極材料粉体を反応管に充填し、アンモニア分解活性を測定した。
【００３８】
反応条件は、アンモニア４０体積％、水蒸気４５体積％、窒素１５体積％の混合ガスを用いて、ガス空間速度３０，０００ｈ−１、反応温度８００℃、反応圧力０．１０１３２５ＭＰａ（常圧）の条件下で測定し、下記式によりアンモニア分解率を算出したところ、９５％であった。
【００３９】
【数１】
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【００４０】
（３）燃料極ペーストの製造
前記燃料極材料（Ａ−１）１００質量部に対して、バインダーとしてエチルセルロースを２質量部、溶媒としてα−テルピネオールを４０質量部加え、３本ロールミルを用いて混練し、燃料極ペースト（ＡＰ−１）とした。
【００４１】
（４）空気極ペーストの製造
Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３（セイミケミカル製、平均粒子径：０．５μｍ）８０質量部と２０モル％ガドリニアドープセリア（セイミケミカル製、平均粒子径：０．５μｍ）２０質量部を混合し、さらにバインダーとしてエチルセルロースを２質量％、溶媒としてα−テルピネオールを３０質量部加え、３本ロールミルを用いて混練し、空気極ペーストとした。
【００４２】
（５）中間層ペーストの製造
２０モル％ガドリニアドープセリア（セイミケミカル製：Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２、平均粒子径：０．５μｍ、比表面積：１０ｍ２／ｇ）に、ポリエチレングリコール（分子量３００）３５質量部加え、３本ロールミルを用いて混練し、反応防止層ペーストとした。
【００４３】
（６）電解質支持膜型セルの製造
６モル％のスカンジアで安定化されたジルコニア電解質シート（６ＳｃＳＺシート：３０ｍｍφ×厚さ１００μｍ）の片面に、スクリーン印刷により、前記燃料極ペースト（ＡＰ−１）を１０ｍｍφの形状に塗布し、９０℃で５時間乾燥した。次に、その反対側に、スクリーン印刷により、前記中間層ペーストを１０ｍｍφの形状に塗布し、同様に乾燥した。これを１３００℃で５時間焼結して中間層を形成した。続いて、この中間層の上に前記空気極ペーストを同じく１０ｍｍφの形状にスクリーン印刷し、９０℃で５時間乾燥後、１０００℃で３時間焼結することによって、燃料電池用の電解質支持膜型セルを得た。燃料極、空気極、中間層の各膜厚は、それぞれ約４０μｍ、３０μｍ、１０μｍであった。
【００４４】
（比較例１、２）
（１）燃料極材料の製造
酸化ニッケルＹとして、実施例１の酸化ニッケル粉末（Ｙ−１）６５質量部、前記１０モル％スカンジア１モル％セリア安定化ジルコニア３５質量部を使用し、実施例１と同様にして、比較の燃料極材料（ａ−１）を得た。該燃料極材料粉体（ａ−１）を実施例１と同様にしてアンモニア分解活性を測定したところ、アンモニア分解率は９５％であった。
【００４５】
また、酸化ニッケル粉末（Ｘ）として、実施例１の市販の酸化ニッケル粉末６５質量部前記１０モル％スカンジア１モル％セリア安定化ジルコニア３５質量部を使用し、実施例１と同様にして、比較の燃料極材料（ａ−２）を得た。該燃料極材料粉体（ａ−２）を実施例１と同様にしてアンモニア分解活性を測定したところ、アンモニア分解率は８８％であった。
【００４６】
（２）燃料極ペーストの製造
前記比較の燃料極材料（ａ−１）もしくは（ａ−２）１００質量部をそれぞれ使用した以外は、実施例１と同様にして、比較の燃料極ペースト（ａｐ−１）または（ａｐ−２）を得た。
【００４７】
（３）電解質支持膜型セルの製造
実施例１と比較の燃料極ペースト（ａｐ−１）もしくは（ａｐ−２）を使用した以外は同様にして、比較の燃料電池用の電解質支持膜型セルを得た。
【００４８】
（実施例２）
以下に、電極支持型セルの例として燃料極支持型セルに関し実施例および比較例として示す。
【００４９】
（１）燃料極基板の製造
実施例１の燃料極材料（Ａ−１）１００質量部に対して、バインダーとしてメタクリレート系共重合体（分子量：８００００、ガラス転移温度：−８℃）を固形分として１５質量部、溶剤としてトルエン／イソプロパノール（質量比：３／２）５０質量部、分散剤としてソルビタン脂肪酸エステル（花王製）３質量部、可塑剤としてジブチルフタレート２質量部を、ジルコニアボールが装入された１００Ｌのナイロンポット製のボールミル装置に添加し、４０ｒｐｍで２４時間混練して燃料極材料スラリーを得た。このスラリーを、碇型の攪拌機を備えた内容積が５０Ｌのジャケット付丸底円筒型減圧脱泡容器へ移し、攪拌機を３０ｒｐｍで回転させながら、ジャケット温度を４０℃で減圧（３０〜１６０Ｔｏｒｒ）下に濃縮・脱泡し、粘度が２．９Ｐａ・ｓの塗工用スラリーを得た。得られたスラリーを塗工装置のスラリーダムに移し、ドクターブレード法によってＰＥＴフィルム上に塗工し、塗工部に続く乾燥機（５０℃、８０℃、１１０℃の３ゾーン）を０．２ｍ／分の速度で通過させて溶剤を蒸発・乾燥することにより、厚さが４００μｍのグリーンシートを得た。得られたグリーンシートを約３８ｍｍφに切断した後、１３５０℃で５時間焼成することにより、厚さが３６０μｍで３０ｍｍφの燃料極基板（ＡＳ−１）を得た。
【００５０】
（２）燃料極支持型セルの製造
前記のようにして得た燃料極基板（ＡＳ−１）上に、１０モル％スカンジア１モル％セリア安定化ジルコニア（第一稀元素製：１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ、平均粒子径：０．６μｍ、比表面積：１１ｍ２／ｇ）のペーストをスクリーン印刷して乾燥後、１３５０℃で２時間焼成し、電解質膜を燃料極基板上に製膜した。ついで、この電解質膜上に実施例１で作製した空気極ペーストをスクリーン印刷して乾燥後、１０００℃で２時間焼成し、空気極を電解質膜上に製膜し、燃料極支持型セルを得た。電解質、空気極の各膜厚は、それぞれ約３５μｍ、３０μｍであった。
【００５１】
（比較例３，４）
（１）燃料極基板の製造
実施例２の燃料極材料を比較例１の比較の燃料極材料（ａ−１）もしくは比較例２の比較の燃料極材料（ａ−２）１００質量部を使用する以外は、実施例２と同様にして、比較の燃料極基板（ａｓ−１）または比較の燃料極基板（ａｓ−２）を得た。
【００５２】
（２）燃料極支持型セルの製造
実施例２の燃料極基板を前記の比較の燃料極基板（ａｓ−１）もしくは比較の燃料極基板（ａｓ−２）を使用する以外は、実施例２と同様にして、比較の燃料極支持型セルを得た。
【００５３】
（試験例）
前記実施例１および比較例１、２で得た電解質支持型セルと前記実施例２および比較例３、４で得た燃料極支持型セルについて、８００℃で発電試験を行ない、Ｉ−Ｖカーブを測定した。すなわち、当該セルの燃料極側にニッケル網（８０メッシュ）を、空気極側に白金網（８０メッシュ）によりセル挟持し、さらに当該ニッケル網と白金網の両側に金属マニホルドを設け、燃料ガスとしてアンモニア（流量０．１６７Ｌ／ｍｉｎ）、酸化剤ガスとして空気（流量０．２５０Ｌ／ｍｉｎ）を供給した。測定に当たっては、電流測定器としてアドバンテスト社製の型番「ＴＲ６８４５」、電流電圧発生器としては高砂製作所社製の型番「ＧＰ０１６−２０Ｒ」を使用した。発電試験開始時と２００時間後の最大出力密度（Ｗ／ｃｍ2）を求めた。結果と表１に示す。
【００５４】
本発明に係る燃料極材料を用いた実施例１および２では、最適な酸化ニッケル粉末の配合となっているため、燃料極としてのアンモニア分解活性にすぐれ、該燃料極を有する固体酸化物燃料電池は、初期の発電性能および耐久性に優れるものであった。一方、比較例１および３では、酸化ニッケル粉末（Ｙ）のみの配合となっているため、燃料極としてアンモニア分解活性には優れるものの、燃料極における酸化ニッケルの安定性が悪いために、該燃料極を有する固体酸化物燃料電池の耐久性が悪いものであった。また、比較例２および３では、酸化ニッケル粉末（Ｘ）のみの配合となっているため、燃料極としてもアンモニア分解活性に劣るものであり、該燃料極を有する固体酸化物燃料電池の発電特性が低いものであった。
【００５５】
【表１】
2014067564.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明は、アンモニアを燃料とする固体酸化物形燃料電池用燃料極材料として用いることができ、更には前記材料を用いて燃料電池とすることができる。