(57)【要約】【課題】初期のＥＳＲが低く、かつ経時によるＥＳＲ上昇を抑制できる固体電解コンデンサを提供する。【解決手段】導電性高分子層と、該導電性高分子層上のグラファイト層と、該グラファイト層上の銀層とを備える固体電解コンデンサであって、前記導電性高分子層と前記グラファイト層、及び／又は、前記グラファイト層と前記銀層とが化学結合により結合している固体電解コンデンサ。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性高分子層と、該導電性高分子層上のグラファイト層と、該グラファイト層上の銀層とを備える固体電解コンデンサであって、
前記導電性高分子層と前記グラファイト層、及び／又は、前記グラファイト層と前記銀層とが化学結合により結合している固体電解コンデンサ。
【請求項２】
前記導電性高分子層が添加剤Ａを、前記グラファイト層が添加剤Ｂを含有し、及び／又は、前記グラファイト層が添加剤Ｂを、前記銀層が添加剤Ｃを含有し、
前記添加剤Ａと前記添加剤Ｂとの化学結合、及び／又は、前記添加剤Ｂと前記添加剤Ｃとの化学結合により、前記導電性高分子層と前記グラファイト層、及び／又は、前記グラファイト層と前記銀層とが結合している請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
前記添加剤Ｂはカルボキシル基を少なくとも一つ有し、前記添加剤Ａ及び／又は添加剤Ｃはヒドロキシル基、アミノ基、オキサゾリン基及びチオール基からなる群から選択される少なくとも一つの官能基を有する請求項２に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項４】
前記添加剤Ｂはヒドロキシル基を少なくとも一つ有し、前記添加剤Ａ及び／又は添加剤Ｃはカルボキシル基、エポキシ基、ヒドロキシル基及びイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも一つの官能基を有する請求項２に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項５】
前記添加剤Ｂはチオール基を少なくとも一つ有し、前記添加剤Ａ及び／又は添加剤Ｃはエポキシ基、カルボキシル基及びイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも一つの官能基を有する請求項２に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項６】
前記添加剤Ｂはアミノ基を少なくとも一つ有し、前記添加剤Ａ及び／又は添加剤Ｃはカルボキシル基及びエポキシ基からなる群から選択される少なくとも一つの官能基を有する請求項２に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項７】
前記添加剤Ｂはオキサゾリン基を少なくとも一つ有し、前記添加剤Ａ及び／又は添加剤Ｃはカルボキシル基を少なくとも一つ有する請求項２に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項８】
前記添加剤Ｂはエポキシ基を少なくとも一つ有し、前記添加剤Ａ及び／又は添加剤Ｃはヒドロキシル基、チオール基、カルボキシル基及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも一つの官能基を有する請求項２に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項９】
前記添加剤Ｂはイソシアネート基を少なくとも一つ有し、前記添加剤Ａ及び／又は添加剤Ｃはヒドロキシル基及びチオール基からなる群から選択される少なくとも一つの官能基を有する請求項２に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項１０】
前記添加剤Ａ、前記添加剤Ｂ及び前記添加剤Ｃからなる群から選択される少なくとも一つがポリマーである請求項２から９のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項１１】
前記導電性高分子層が添加剤Ａを、前記グラファイト層が添加剤Ｂを、前記銀層が添加剤Ｃを含有し、
前記添加剤Ａと前記添加剤Ｂとの化学結合、及び、前記添加剤Ｂと前記添加剤Ｃとの化学結合により、前記導電性高分子層と前記グラファイト層、及び、前記グラファイト層と前記銀層とが結合している請求項１から１０のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項１２】
導電性高分子層と、該導電性高分子層上のグラファイト層と、該グラファイト層上の銀層とを備える固体電解コンデンサの製造方法であって、
加熱により、前記導電性高分子層と前記グラファイト層との間、及び／又は、前記グラファイト層と前記銀層との間に化学結合が形成される工程を含む固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体電解コンデンサ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、高速化、デジタル化に伴って、固体電解コンデンサの分野においても小型、大容量で高周波領域での等価直列抵抗（以下ＥＳＲ）が低いコンデンサが要求されている。
【０００３】
小型、大容量で高周波領域でのＥＳＲが低いコンデンサとして、電解質に導電率の高いポリピロールやポリチオフェンなどの導電性高分子を用いたアルミニウム及びタンタル固体電解コンデンサが知られている。このようなコンデンサは電解液型や二酸化マンガン型のコンデンサに比べて、抵抗の低い材料を使用しているため低ＥＳＲである。
【０００４】
特許文献１には、陽極体弁作用金属に酸化皮膜を形成し、前記酸化皮膜上に導電性高分子層、グラファイト層、銀層を形成して得られる固体電解コンデンサが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２４５３１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に示された固体電解コンデンサは、導電性高分子層とグラファイト層との間、及び／又は、グラファイト層と銀層との間の密着性が低く、熱や応力などにより層間剥離が生じやすい。このため、該固体電解コンデンサは初期の等価直列抵抗（以下ＥＳＲ）が高く、また経時でＥＳＲが上昇する課題がある。
【０００７】
本発明の目的は、初期のＥＳＲが低く、かつ経時によるＥＳＲ上昇を抑制できる固体電解コンデンサを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る固体電解コンデンサは、導電性高分子層と、該導電性高分子層上のグラファイト層と、該グラファイト層上の銀層とを備える固体電解コンデンサであって、前記導電性高分子層と前記グラファイト層、及び／又は、前記グラファイト層と前記銀層とが化学結合により結合している。
【０００９】
本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法は、導電性高分子層と、該導電性高分子層上のグラファイト層と、該グラファイト層上の銀層とを備える固体電解コンデンサの製造方法であって、加熱により、前記導電性高分子層と前記グラファイト層との間、及び／又は、前記グラファイト層と前記銀層との間に化学結合が形成される工程を含む。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、初期のＥＳＲが低く、かつ経時によるＥＳＲ上昇を抑制できる固体電解コンデンサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係る固体電解コンデンサの一例の模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明に係る固体電解コンデンサは、導電性高分子層と、該導電性高分子層上のグラファイト層と、該グラファイト層上の銀層とを備える固体電解コンデンサであって、前記導電性高分子層と前記グラファイト層、及び／又は、前記グラファイト層と前記銀層とが化学結合により結合している。
【００１３】
本発明に係る固体電解コンデンサは、導電性高分子層とグラファイト層、及び／又は、グラファイト層と銀層が、その層間において化学結合で強固に結合する構成を有するため、各層の剥離を抑制できる。これにより、層間剥離による界面抵抗の増加を防ぎ、初期のＥＳＲが低く、また経時によるＥＳＲ上昇を抑制することができる。なお、層と層とが化学結合により結合しているとは、各層を構成する物質同士が化学結合している状態を示す。例えば、各層に含まれる結合剤同士が化学結合している状態を示す。また、化学結合により結合している層同士は直接接している。また、層と層との間の化学結合は、層と層との間の一部に形成されていてもよく、全体に形成されていてもよい。
【００１４】
本発明では、導電性高分子層とグラファイト層、グラファイト層と銀層の少なくとも一方の層間の少なくとも一部において化学結合していれば、本発明の効果を十分に得ることができる。しかしながら、導電性高分子層とグラファイト層、及び、グラファイト層と銀層とが化学結合により結合していることにより相乗効果が得られ、さらに界面抵抗の増加を防ぐことができる。これにより、初期のＥＳＲをより低くすることができ、また経時によるＥＳＲ上昇をより抑制することができる。なお、導電性高分子層とグラファイト層、及び／又は、グラファイト層と銀層とが化学結合により結合していることは、ＦＴ−ＩＲにより確認することができる。
【００１５】
本発明では、導電性高分子層が添加剤Ａを、グラファイト層が添加剤Ｂを含有し、及び／又は、グラファイト層が添加剤Ｂを、銀層が添加剤Ｃを含有し、前記添加剤Ａと前記添加剤Ｂとの化学結合、及び／又は、前記添加剤Ｂと前記添加剤Ｃとの化学結合により、前記導電性高分子層と前記グラファイト層、及び／又は、前記グラファイト層と前記銀層が結合していることが好ましい。添加剤Ａ、添加剤Ｂ及び添加剤Ｃは、各層の結合剤としての役割を有する。導電性高分子層が添加剤Ａを、グラファイト層が添加剤Ｂを、銀層が添加剤Ｃを含有し、前記添加剤Ａと前記添加剤Ｂとの化学結合、及び、前記添加剤Ｂと前記添加剤Ｃとの化学結合により、前記導電性高分子層と前記グラファイト層、及び、前記グラファイト層と前記銀層が結合していることがより好ましい。
【００１６】
添加剤Ａ、添加剤Ｂ及び添加剤Ｃとしては、各層に添加された際に化学結合を形成しうる官能基を有する化合物の組み合わせであれば、その組み合わせの中から適宜選択することができる。
【００１７】
本発明では、前記添加剤Ｂはカルボキシル基を少なくとも一つ有し、前記添加剤Ａ及び／又は添加剤Ｃはヒドロキシル基、アミノ基、オキサゾリン基及びチオール基からなる群から選択される少なくとも一つの官能基を有することが好ましい。
【００１８】
また、前記添加剤Ｂはヒドロキシル基を少なくとも一つ有し、前記添加剤Ａ及び／又は添加剤Ｃはカルボキシル基、エポキシ基、ヒドロキシル基及びイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも一つの官能基を有することが好ましい。
【００１９】
また、前記添加剤Ｂはチオール基を少なくとも一つ有し、前記添加剤Ａ及び／又は添加剤Ｃはエポキシ基、カルボキシル基及びイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも一つの官能基を有することが好ましい。
【００２０】
また、前記添加剤Ｂはアミノ基を少なくとも一つ有し、前記添加剤Ａ及び／又は添加剤Ｃはカルボキシル基及びエポキシ基からなる群から選択される少なくとも一つの官能基を有することが好ましい。
【００２１】
また、前記添加剤Ｂはオキサゾリン基を少なくとも一つ有し、前記添加剤Ａ及び／又は添加剤Ｃはカルボキシル基を少なくとも一つ有することが好ましい。
【００２２】
また、前記添加剤Ｂはエポキシ基を少なくとも一つ有し、前記添加剤Ａ及び／又は添加剤Ｃはヒドロキシル基、チオール基、カルボキシル基及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも一つの官能基を有することが好ましい。
【００２３】
また、前記添加剤Ｂはイソシアネート基を少なくとも一つ有し、前記添加剤Ａ及び／又は添加剤Ｃはヒドロキシル基及びチオール基からなる群から選択される少なくとも一つの官能基を有することが好ましい。
【００２４】
各層間の結合の強さの観点から、各添加剤が有する官能基の組み合わせとしては、カルボキシル基とヒドロキシル基、カルボキシル基とアミノ基、カルボキシル基とオキサゾリン基、ヒドロキシル基とエポキシ基、アミノ基とエポキシ基がより好ましい。前記組み合わせにより、各層間にはそれぞれ、エステル結合、アミド結合、アミドエステル（−ＣＯＯＣ2Ｈ4ＮＨＣＯ−）による結合、エーテル結合、第一級アミン、第二級アミン又は第三級アミンの置換（−ＮＨn−Ｃ−：ｎ＝０または１）による結合が形成される。
【００２５】
また、添加剤としては、導電性高分子の導電性への影響が少ない観点から、カルボキシル基、ヒドロキシル基、オキサゾリン基、エポキシ基、イソシアネート基およびチオール基からなる群から選択される官能基を有する添加剤がより好ましい。
【００２６】
以下、各添加剤の具体例を示すが、本発明における各添加剤はこれらに限定されない。また、各添加剤は以下に示す官能基を一種有してもよく、二種以上有してもよい。また、各添加剤は同一の官能基を一つ有してもよく、複数有してもよい。各添加剤が分子構造内に官能基を複数有することにより、各層間の結合がより強固になるため、初期のＥＳＲを更に低くすることができ、また経時によるＥＳＲの低下を更に抑制することができる。
【００２７】
［官能基としてカルボキシル基を有する添加剤］
官能基としてカルボキシル基を有する添加剤としては、ギ酸、酢酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸、ヘンイコサン酸、ドコサン酸、アクリル酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸、安息香酸、サリチル酸、没食子酸、ケイ皮酸、シュウ酸、アセチレンジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、リンゴ酸、オキサロ酢酸、グルタル酸、オキソグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、クエン酸、オキサロコハク酸、オルト−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ベンゼンペンタカルボン酸、メリト酸、ポリアクリル酸、
カルボキシル基を一つ以上有する、天然ゴム、１，２−ポリブタジエン、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、多硫化ゴム、二トリルゴム、イソプレンゴム、ウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、スチレン−イソプレンゴム、スチレン−エチレン−ブチレンゴム、スチレン−エチレン−プロピレンゴム、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル等のエラストマー、これらを原料にして加硫等により架橋されたエラストマー；ポリビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリマー、
これらの誘導体が挙げられる。前記ポリマーはホモポリマーでもよく、コポリマーでもよい。また、化学反応性を高めるため、前記カルボキシル基を有する添加剤は、カルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸無水物、カルボン酸アジド、活性エステルのような誘導体であってもよい。これらは一種を用いてもよく、二種以上を用いてもよい。
【００２８】
［官能基としてヒドロキシル基を有する添加剤］
官能基としてヒドロキシル基を有する添加剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、イコサノール、ヘンイコサノール、ドコサノール、エチレングリコール、ブチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、ヘキシレングリコール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、ドデカンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、イノシトール、キシロース、グルコース、マンニトール、トレハロース、エリスリトール、キシリトール、ソルビトール、ペンタエリトリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ビスフェノールＡ等のビスフェノール群、
ヒドロキシル基を一つ以上有する、天然ゴム、１，２−ポリブタジエン、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、多硫化ゴム、二トリルゴム、イソプレンゴム、ウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、スチレン−イソプレンゴム、スチレン−エチレン−ブチレンゴム、スチレン−エチレン−プロピレンゴム、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル等のエラストマー、これらを原料にして加硫等により架橋されたエラストマー；ポリビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリマー、
これらの誘導体が挙げられる。前記ポリマーはホモポリマーでもよく、コポリマーでもよい。これらは一種を用いてもよく、二種以上を用いてもよい。
【００２９】
［官能基としてアミノ基を有する添加剤］
官能基としてアミノ基を有する添加剤としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、アミノデカン、アミノウンデカン、アミノドデカン、アミノトリデカン、アミノペンタデカン、アミノヘキサデカン、アミノヘプタデカン、アミノオクタデカン、アミノノナデカン、エチレンジアミン、プロパンジアミン、ブタンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサンジアミン、ヘプタンジアミン、オクタンジアミン、ノナンジアミン、デカンジアミン、ウンデカンジアミン、ドデカンジアミン、
アミノ基を一つ以上有する、天然ゴム、１，２−ポリブタジエン、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、多硫化ゴム、二トリルゴム、イソプレンゴム、ウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、スチレン−イソプレンゴム、スチレン−エチレン−ブチレンゴム、スチレン−エチレン−プロピレンゴム、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル等のエラストマー、これらを原料にして加硫等により架橋されたエラストマー；アミノ基を一つ以上有する、ポリビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリマー、
これらの誘導体が挙げられる。前記ポリマーはホモポリマーでもよく、コポリマーでもよい。また、第一級アミンに限られず、第二級アミン、第三級アミンであってもよい。これらは一種を用いてもよく、二種以上を用いてもよい。
【００３０】
［官能基としてオキサゾリン基を有する添加剤］
官能基としてオキサゾリン基を有する添加剤としては、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−プロピル−２−オキサゾリン、２−イソプロピル−２−オキサゾリン、２−フェニル（２−オキサゾリン）、
オキサゾリン基を一つ以上有する、天然ゴム、１，２−ポリブタジエン、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、多硫化ゴム、二トリルゴム、イソプレンゴム、ウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、スチレン−イソプレンゴム、スチレン−エチレン−ブチレンゴム、スチレン−エチレン−プロピレンゴム、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル等のエラストマー、これらを原料にして加硫等により架橋されたエラストマー；オキサゾリン基を一つ以上有する、ポリビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリマー、
これらの誘導体が挙げられる。前記ポリマーはホモポリマーでもよく、コポリマーでもよい。これらは一種を用いてもよく、二種以上を用いてもよい。
【００３１】
［官能基としてエポキシ基を有する添加剤］
官能基としてエポキシ基を有する添加剤としては、アリルグリシジルエーテル、２−エチルへキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｎ−グリシジルフタルイミド、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、
ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、
エポキシ基を一つ以上有する、天然ゴム、１，２−ポリブタジエン、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、多硫化ゴム、二トリルゴム、イソプレンゴム、ウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、スチレン−イソプレンゴム、スチレン−エチレン−ブチレンゴム、スチレン−エチレン−プロピレンゴム、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル等のエラストマー、これらを原料にして加硫等により架橋されたエラストマー；エポキシ基を一つ以上有する、ポリビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリマー、
これらの誘導体が挙げられる。なお、「ポリグリシジルエーテル」とは、少なくとも２つのＯＨ基におけるＨがエポキシ基で置換されていることを意味し、エポキシ基で置換される数の上限は、置換前の化合物が有するＯＨ基の数である。前記ポリマーはホモポリマーでもよく、コポリマーでもよい。これらは一種を用いてもよく、二種以上を用いてもよい。
【００３２】
［官能基としてイソシアネート基を有する添加剤］
官能基としてイソシアネート基を有する添加剤としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、
イソシアネート基を一つ以上有する、天然ゴム、１，２−ポリブタジエン、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、多硫化ゴム、二トリルゴム、イソプレンゴム、ウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、スチレン−イソプレンゴム、スチレン−エチレン−ブチレンゴム、スチレン−エチレン−プロピレンゴム、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル等のエラストマー、これらを原料にして加硫等により架橋されたエラストマー；ポリビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリマー、
これらの誘導体が挙げられる。前記ポリマーはホモポリマーでもよく、コポリマーでもよい。これらは一種を用いてもよく、二種以上を用いてもよい。
【００３３】
［官能基としてチオール基を有する添加剤］
官能基としてチオール基を有する添加剤としては、エタンチオール、プロパンチオール、２−メチル−２−プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、ヘプタンチオール、オクタンチオール、ノナンチオール、デカンチオール、ウンデカンチオール、ドデカンチオール、トリデカンチオール、テトラデカンチオール、ペンタデカンチオール、ヘキサデカンチオール、ヘプタデカンチオール、オクタデカンチオール、エタンジチオール、プロパンジチオール、ブタンジチオール、ペンタンジチオール、ヘキサンジチオール、ヘプタンジチオール、オクタンジチオール、ノナンジチオール、デカンジチオール、ウンデカンジチオール、ドデカンジチオール、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、３，７−ジチア−１，９−ノナンジチオールベンゼンジチオール、ナフタレンジチオール、４，４’−ビフェニルジチオール、トルエンジチオール、
チオール基を一つ以上有する、天然ゴム、１，２−ポリブタジエン、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、多硫化ゴム、二トリルゴム、イソプレンゴム、ウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、スチレン−イソプレンゴム、スチレン−エチレン−ブチレンゴム、スチレン−エチレン−プロピレンゴム、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル等のエラストマー、これらを原料にして加硫等により架橋されたエラストマー；チオール基を一つ以上有する、ポリビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリマー、
これらの誘導体が挙げられる。前記ポリマーはホモポリマーでもよく、コポリマーでもよい。これらは一種を用いてもよく、二種以上を用いてもよい。
【００３４】
前記添加剤Ａ、前記添加剤Ｂ及び前記添加剤Ｃからなる群から選択される少なくとも一つがポリマーであると、各層間の結合がより強固になるためより好ましい。該ポリマーの重量平均分子量としては、２０００以上、１００００００以下であることが好ましい。なお、ポリマーの重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により測定した値である。また、本明細書においてポリマーにはエラストマー（ゴム状ポリマー）が含まれる。
【００３５】
導電性高分子層に含まれる導電性高分子としては、チオフェン、アニリン、ピロールまたはそれらの誘導体を繰り返し単位として含む高分子が挙げられる。チオフェンの誘導体の具体例としては、３，４−エチレンジオキシチオフェンまたはその誘導体、３−ヘキシルチオフェン等の３−アルキルチオフェン、３−メトキシチオフェン等の３−アルコキシチオフェン等が挙げられる。アニリンの誘導体の具体例としては、２−メチルアニリン等の２−アルキルアニリン、２−メトキシアニリン等の２−アルコキシアニリン等が挙げられる。ピロールの誘導体の具体例としては、３−ヘキシルピロール等の３−アルキルピロール、３，４−ジヘキシルピロール等の３，４−ジアルキルピロール、３−メトキシピロール等の３−アルコキシピロール、３，４−ジメトキシピロール等の３，４−ジアルコキシピロール等が挙げられる。
【００３６】
前記モノマーの中でも、３，４−エチレンジオキシチオフェンまたはその誘導体が好ましい。すなわち、導電性高分子としてはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）またはその誘導体が好ましい。３，４−エチレンジオキシチオフェンの誘導体としては、３，４−（１−ヘキシル）エチレンジオキシチオフェン等の３，４−（１−アルキル）エチレンジオキシチオフェン等が挙げられる。前記モノマーは、１種を用いることもでき、２種以上を組み合わせて用いることもできる。また、前記導電性高分子は、ホモポリマーでもよく、コポリマーでもよい。また、前記導電性高分子は１種を用いることもでき、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３７】
導電性高分子にドープされるドーパントとしては、アルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、カンファースルホン酸、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸およびそれらの誘導体等が挙げられる。これらのスルホン酸は、モノスルホン酸でもジスルホン酸でもトリスルホン酸でもよい。アルキルスルホン酸の誘導体としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。ベンゼンスルホン酸の誘導体としては、フェノールスルホン酸、スチレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。ナフタレンスルホン酸の誘導体としては、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、１，３−ナフタレンジスルホン酸、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸、６−エチル−１−ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。アントラキノンスルホン酸の誘導体としては、アントラキノン−１−スルホン酸、アントラキノン−２−スルホン酸、アントラキノン−２，６−ジスルホン酸、２−メチルアントラキノン−６−スルホン酸等が挙げられる。これらの中でも、ドーパントとしてはポリスチレンスルホン酸が好ましい。これらのドーパントは１種を用いることもでき、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３８】
導電性高分子層は、例えばドーパントがドープされた導電性高分子を含む導電性高分子懸濁液を塗布又は含浸し、乾燥することで形成することができる。導電性高分子懸濁液に含まれる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、酢酸等のプロトン性極性溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、アセトン等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。特に、導電性高分子懸濁液として、ポリスチレンスルホン酸がドープされたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を含む導電性高分子懸濁液を用いることが好ましい。ポリスチレンスルホン酸がドープされたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）は水溶媒中に安定に分散するため、分散性の高い懸濁液が得られる。また、その懸濁液から水溶媒を除去して得られる導電性高分子組成物は、高い導電性を有する。また、導電性高分子懸濁液は結合剤を含有することができる。該結合剤として導電性高分子懸濁液に添加剤Ａを溶解又は分散させることで、導電性高分子懸濁液を塗布又は含浸し、乾燥させて得られる導電性高分子層に添加剤Ａを含有させることができる。添加剤Ａと共に、添加剤Ｂとの反応性を持たない別種の結合剤を加えてもよい。乾燥温度としては、用いる溶媒にもよるが、熱による導電性高分子の劣化防止の観点から３００℃未満であることが好ましい。なお、導電性高分子層の形成には、導電性高分子懸濁液ではなく、導電性高分子が完全に溶媒に溶解した導電性高分子溶液を用いてもよい。
【００３９】
導電性高分子層中の添加剤Ａの含有量は０．１質量％以上、５０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上、３５質量％以下であることがより好ましく、２質量％以上、２０質量％以下であることがさらに好ましい。該含有量が０．１質量％以上であることにより、添加剤Ｂとの反応で層間の結合が強固になるため、初期のＥＳＲが十分に低下し、かつ経時によるＥＳＲ上昇を抑制できる。また、該含有量が５０質量％以下であることにより、初期のＥＳＲを低下する効果が、絶縁体である添加剤が導電性を妨げる影響を上回るので、初期のＥＳＲが十分に低下する。導電性高分子層の厚みは特に限定されないが、例えば１μｍ以上、１００μｍ以下とすることができる。
【００４０】
導電性高分子層３は、さらに、二酸化マンガン、酸化ルテニウムなどの酸化物誘導体、ＴＣＮＱ（７，７，８，８−テトラシアノキノジメタンコンプレックス塩）などの有機物半導体を含んでもよい。
【００４１】
グラファイト層は、例えばグラファイトやカーボンブラックの微粒子及び結合剤が溶媒に分散したグラファイトペーストを用いて形成することができる。該結合剤としてグラファイトペーストに添加剤Ｂを溶解又は分散させることで、グラファイトペーストを塗布又は含浸し、乾燥させて得られるグラファイト層に添加剤Ｂを含有させることができる。添加剤Ｂと共に、添加剤Ａ及び／又は添加剤Ｃとの反応性を持たない別種の結合剤を加えてもよい。乾燥温度としては、導電性高分子層の形成方法と同様の条件を用いることができる。溶媒としては、グラファイトペーストに含まれるグラファイトやカーボンブラックの微粒子、結合剤が分散又は溶解できる溶媒であれば特に限定されない。
【００４２】
グラファイト層の添加剤Ｂの含有量は０．１質量％以上、５０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上、３５質量％以下であることがより好ましく、２質量％以上、２０質量％以下であることがさらに好ましい。該含有量が０．１質量％以上であることにより、添加剤Ａ及び／又は添加剤Ｃとの反応で層間の結合が強固になるため、初期のＥＳＲが十分に低下し、かつ経時によるＥＳＲ上昇を抑制できる。また、該含有量が５０質量％以下であることにより、初期のＥＳＲを低下する効果が、絶縁体である添加剤が導電性を妨げる影響を上回るので、初期のＥＳＲが十分に低下する。グラファイト層の厚みは特に限定されないが、例えば０．１μｍ以上、５０μｍ以下とすることができる。
【００４３】
銀層は、例えば銀の微粒子及び結合剤が溶媒に分散した銀ペーストを用いて形成することができる。該結合剤として銀ペーストに添加剤Ｃを溶解又は分散させることで、銀ペーストを塗布又は含浸し、乾燥させて得られる銀層に添加剤Ｃを含有させることができる。添加剤Ｃと共に、添加剤Ｂとの反応性を持たない別種の結合剤を加えてもよい。乾燥温度としては、導電性高分子層の形成方法と同様の条件を用いることができる。溶媒としては、銀ペーストに含まれる銀の微粒子、結合剤が分散又は溶解できる溶媒であれば特に限定されない。
【００４４】
銀層の添加剤Ｃの含有量は０．１質量％以上、５０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上、３５質量％以下であることがより好ましく、２質量％以上、２０質量％以下であることがさらに好ましい。該含有量が０．１質量％以上であることにより、添加剤Ｂとの反応で層間の結合が強固になるため、初期のＥＳＲが十分に低下し、かつ経時によるＥＳＲ上昇を抑制できる。また、該含有量が５０質量％以下であることにより、初期のＥＳＲを低下する効果が、絶縁体である添加剤が導電性を妨げる影響を上回るので、初期のＥＳＲが十分に低下する。銀層の厚みは特に限定されないが、例えば１μｍ以上、１００μｍ以下とすることができる。
【００４５】
図１に、本発明に係る固体電解コンデンサの一例の模式的断面図を示す。該固体電解コンデンサでは、陽極導体１上に、誘電体層２、導電性高分子層３、グラファイト層４及び銀層５がこの順に形成されている。導電性高分子層３は、第一の導電性高分子層３Ａと第二の導電性高分子層３Ｂからなる。陽極導体１は金属リード８を有し、金属リード８は電極７に接続されている。また、銀層５は導電接着剤６を介してもう一方の電極７に接続されている。該固体電解コンデンサは、２つの電極７の一部を外部に露出した状態で外装樹脂９により覆われている。
【００４６】
陽極導体１は、例えば弁作用金属の板、箔または線；弁作用金属の微粒子を含む焼結体；エッチングによって拡面処理された多孔質体金属などによって形成される。弁作用金属としては、タンタル、アルミニウム、チタン、ニオブ、ジルコニウムおよびこれらの合金などが挙げられる。これらの中でも弁作用金属としては、アルミニウム、タンタルおよびニオブからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００４７】
誘電体層２は、陽極導体１の表面を電解酸化することで形成することができる。陽極導体１が焼結体や多孔質体金属の場合には、焼結体や多孔質体金属の空孔部にも誘電体層２は形成される。誘電体層２の厚みは、電解酸化の電圧によって適宜調整できる。
【００４８】
導電性高分子層３は単層構造でもよく、多層構造でもよい。図１に示す固体電解コンデンサでは、導電性高分子層３は第一の導電性高分子層３ａ及び第二の導電性高分子層３ｂからなる。第一の導電性高分子層３ａに含まれる第一の導電性高分子と、第二の導電性高分子層３ｂに含まれる第二の導電性高分子とは、異なる種類の導電性高分子であってもよいが、同一種の導電性高分子であることが好ましい。
【００４９】
導電性高分子層３の形成方法としては、例えば誘電体層２上に前述の導電性高分子懸濁液を塗布又は含浸し、溶媒を除去する方法が挙げられる。また、図１に示す固体電解コンデンサにおける導電性高分子層３は、例えば以下の方法により形成することができる。誘電体層２上に、第一の導電性高分子を与えるモノマーの化学酸化重合または電解重合により、第一の導電性高分子層３ａを形成する。第一の導電性高分子層３ａ上に、前述の導電性高分子懸濁液を塗布又は含浸し、第二の導電性高分子層３ｂを形成する。
【００５０】
前記第一の導電性高分子を与えるモノマーとしては、ピロール、チオフェン、アニリンおよびそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。該モノマーを化学酸化重合または電解重合して第一の導電性高分子を得る際に使用するドーパントとしては、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スチレンスルホン酸およびその誘導体等のスルホン酸系化合物が好ましい。ドーパントの分子量は特に限定されず、適宜選択することができる。溶媒としては、水、水と水に可溶な有機溶媒とを含む混和溶媒などを用いることができる。
【００５１】
導電性高分子懸濁液の塗布又は含浸の方法としては特に制限されない。しかしながら、十分に多孔質細孔内部へ導電性高分子懸濁液を充填させるために、導電性高分子懸濁液を塗布又は含浸した後に数分〜数１０分放置することが好ましい。また、導電性高分子懸濁液の浸漬を繰り返したり、減圧方式又は加圧方式を採用したりすることが好ましい。
【００５２】
導電性高分子懸濁液からの溶媒の除去は、乾燥により行うことができる。乾燥温度は、溶媒除去が可能な温度範囲であれば特に限定されないが、熱による導電性高分子の劣化防止の観点から３００℃未満であることが好ましい。乾燥時間は、乾燥温度によって適宜選択されるが、導電性高分子の導電性が損なわれない範囲であれば特に制限されない。
【００５３】
グラファイト層の形成方法としては、例えば導電性高分子層３上に前述のグラファイトペーストを塗布又は含浸し、溶媒を除去する方法が挙げられる。グラファイトペーストからの溶媒の除去は、乾燥により行うことができる。乾燥温度は、溶媒除去が可能な温度範囲であれば特に限定されないが、熱による導電性高分子の劣化防止の観点から３００℃未満であることが好ましい。乾燥時間は、乾燥温度によって適宜選択されるが、導電性高分子の導電性が損なわれない範囲であれば特に制限されない。
【００５４】
銀層の形成方法としては、例えばグラファイト層４上に前述の銀ペーストを塗布または含浸し、溶媒を除去する方法が挙げられる。銀ペーストからの溶媒の除去は、乾燥により行うことができる。乾燥温度は、溶媒除去が可能な温度範囲であれば特に限定されないが、熱による導電性高分子の劣化防止の観点から３００℃未満であることが好ましい。乾燥時間は、乾燥温度によって適宜選択されるが、導電性高分子の導電性が損なわれない範囲であれば特に制限されない。
【００５５】
本発明では、乾燥時などの加熱により、添加剤Ａと添加剤Ｂ、及び／又は、添加剤Ｂと添加剤Ｃが化学反応し、導電性高分子層とグラファイト層、及び／又は、グラファイト層と銀層とを化学結合により結合させることができる。化学結合を生じさせるための加熱は、グラファイト層及び／又は銀層形成の際の乾燥と合わせて行ってもよく、全ての層を形成した後に別途行ってもよい。化学結合を生じさせるための加熱の温度は、熱による導電性高分子の劣化防止の観点から、３００℃未満であることが好ましく、５０℃以上、２５０℃以下であることがより好ましい。
【００５６】
なお、各添加剤同士の化学反応を促進するため、導電性高分子層、グラファイト層、銀層の各層はさらに触媒を含有してもよい。
【００５７】
本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法は、導電性高分子層と、該導電性高分子層上のグラファイト層と、該グラファイト層上の銀層とを備える固体電解コンデンサの製造方法であって、加熱により、前記導電性高分子層と前記グラファイト層との間、及び／又は、前記グラファイト層と前記銀層との間に化学結合が形成される工程を含む。加熱条件については前述した条件を採用することができる。該方法により、各層間の少なくとも一部に化学結合を有する固体電解コンデンサが得られる。
【実施例】
【００５８】
［実施例１］
本実施例では、図１に示す固体電解コンデンサを下記の方法で製造した。
【００５９】
陽極導体１としてのタンタル微粉末の焼結体（弁作用金属多孔質体）を、リン酸水溶液中、１０Ｖで陽極酸化し、タンタル微粉末の焼結体の表面全体が誘電体層２で被覆されたペレットを得た。次に、導電性高分子としてポリスチレンスルホン酸がドープしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、溶媒として非プロトン性溶媒であるジメチルスルホキシドを５質量％、水を９５質量％含む混合溶媒、添加剤Ａとしてヒドロキシル基を有するペンタエリトリトールを含む導電性高分子懸濁液に該ペレットを浸漬し、引き上げた。その後、これを１２０℃で１時間乾燥し、誘電体層２上に導電性高分子層３を形成した。導電性高分子層３中の添加剤Ａの含有量は１０質量％であった。導電性高分子層３の厚みは１０〜２０μｍであった。
【００６０】
導電性高分子層３の形成後、グラファイトの微粒子、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、添加剤Ｂとしてカルボキシル基を有するテレフタル酸を含むグラファイトペーストに該ペレットを浸漬し、引き上げた。その後、これを１２０℃で１時間乾燥し、導電性高分子層３上にグラファイト層４を形成した。グラファイト層４中の添加剤Ｂの含有量は１０質量％であった。グラファイト層４の厚みは５〜１０μｍであった。
【００６１】
グラファイト層４の形成後、銀の微粒子、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む銀ペーストに該ペレットを浸漬し、引き上げた。その後、これを１２０℃で１時間乾燥し、グラファイト層４上に銀層５を形成した。銀層５の厚みは２０〜３０μｍであった。
【００６２】
銀層５の形成後、導電性高分子層３とグラファイト層４との間に化学結合を生成させるため、１５０℃で１時間更に加熱した。これにより、導電性高分子層３に含まれる添加剤Ａと、グラファイト層４に含まれる添加剤Ｂとが化学結合した。
【００６３】
続いて、図１に示す導電接着剤６、電極７および外装樹脂９を順番に形成し、固体電解コンデンサを製造した。なお、得られた固体電解コンデンサについて、導電性高分子層３とグラファイト層４との間にエステル結合が形成されていることが、ＦＴ−ＩＲ（製品名：Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ／ＡｕｔｏＩＭＡＧＥ、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ製）により確認された。
【００６４】
製造した固体電解コンデンサについて、１００ｋＨｚの周波数で初期ＥＳＲを測定した。また、１２５℃、１０００時間の耐熱信頼性後および６５℃、９５％ＲＨ、１０００時間後の耐湿試験後にそれぞれ同様にＥＳＲを測定した。測定結果は全陰極部面積を単位面積（１ｃｍ2）に規格化した。結果を表１に示す。
【００６５】
［実施例２から４６］
表１から３に示す添加剤Ａ、添加剤Ｂおよび添加剤Ｃを用いた以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを製造した。なお、添加剤Ｃは銀ペーストに添加して用いた。銀層５中の添加剤Ｃの含有量は全て１０質量％であった。また、実施例１と同様にして各ＥＳＲを測定した。結果を表１から３に示す。なお、得られた全ての固体電解コンデンサについて、導電性高分子層３とグラファイト層４、及び／又は、グラファイト層４と銀層５との間に化学結合が形成されていることが、ＦＴ−ＩＲにより確認された。
【００６６】
［実施例４７］
添加剤Ａ、添加剤Ｂ及び添加剤Ｃの含有量をそれぞれ０．１質量％にした以外は、実施例４５と同様にして固体電解コンデンサを製造した。また、実施例１と同様にして各ＥＳＲを測定した。結果を表３に示す。なお、得られた固体電解コンデンサについて、導電性高分子層３とグラファイト層４、及び、グラファイト層４と銀層５との間にエステル結合が形成されていることが、ＦＴ−ＩＲにより確認された。
【００６７】
［実施例４８］
添加剤Ａ、添加剤Ｂ及び添加剤Ｃの含有量をそれぞれ１質量％にした以外は、実施例４５と同様にして固体電解コンデンサを製造した。また、実施例１と同様にして各ＥＳＲを測定した。結果を表３に示す。なお、得られた固体電解コンデンサについて、導電性高分子層３とグラファイト層４、及び、グラファイト層４と銀層５との間にエステル結合が形成されていることが、ＦＴ−ＩＲにより確認された。
【００６８】
［実施例４９］
添加剤Ａ、添加剤Ｂ及び添加剤Ｃの含有量をそれぞれ２０質量％にした以外は、実施例４５と同様にして固体電解コンデンサを製造した。また、実施例１と同様にして各ＥＳＲを測定した。結果を表３に示す。なお、得られた固体電解コンデンサについて、導電性高分子層３とグラファイト層４、及び、グラファイト層４と銀層５との間にエステル結合が形成されていることが、ＦＴ−ＩＲにより確認された。
【００６９】
［実施例５０］
添加剤Ａ、添加剤Ｂ及び添加剤Ｃの含有量をそれぞれ５０質量％にした以外は、実施例４５と同様にして固体電解コンデンサを製造した。また、実施例１と同様にして各ＥＳＲを測定した。結果を表３に示す。なお、得られた固体電解コンデンサについて、導電性高分子層３とグラファイト層４、及び、グラファイト層４と銀層５との間にエステル結合が形成されていることが、ＦＴ−ＩＲにより確認された。
【００７０】
［実施例５１］
導電性高分子としてスルホ基を分子内に持つ自己ドープ型ポリアニリン、溶媒として水、添加剤Ａとしてペンタエリトリトールを含む導電性高分子懸濁液を用いた以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを製造した。また、実施例１と同様にして各ＥＳＲを測定した。結果を表３に示す。なお、得られた固体電解コンデンサについて、導電性高分子層３とグラファイト層４との間にエステル結合が形成されていることが、ＦＴ−ＩＲにより確認された。
【００７１】
［比較例１］
添加剤Ａ、添加剤Ｂおよび添加剤Ｃを全て添加しなかった以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを製造した。また、実施例１と同様にして各ＥＳＲを測定した。結果を表３に示す。なお、得られた固体電解コンデンサについて、導電性高分子層３とグラファイト層４、及び、グラファイト層４と銀層５との間において化学結合が形成されていないことが、ＦＴ−ＩＲにより確認された。
【００７２】
【表１】
2014127682.tif 000003
【００７３】
【表２】
2014127682.tif 000004
【００７４】
【表３】
2014127682.tif 000005
【符号の説明】
【００７５】
１    陽極導体
２    誘電体層
３    導電性高分子層
３Ａ  第一の導電性高分子層
３Ｂ  第二の導電性高分子層
４    グラファイト層
５    銀層
６    導電接着剤
７    電極
８    金属リード
９    外装樹脂
【図１】
2014127682.tif 000006