(57)【要約】      （修正有）【課題】異なる励起波長への曝露時に異なる色の光を発光できる複数の蛍光材料を含む蛍光インク及びこの蛍光インクを用いたセキュリティ文書認証プロセスを提供する。【解決手段】第１の蛍光材料および第２の蛍光材料を含み、蛍光インクが、第１の励起波長への曝露時に第１の色の光を発光し、第２の励起波長への曝露時に第２の色の光を発光する相転移性を有する蛍光インクであり（更に第３の蛍光材料を含めることができる）及びこの蛍光インクを用いたセキュリティ文書認証方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
異なる励起波長への曝露時に異なる色の光を発光できる複数の蛍光材料を含む蛍光インク。
【請求項２】
前記インクが相転移インクである、請求項１に記載の蛍光インク。
【請求項３】
前記複数の蛍光材料が、第１の蛍光材料および第２の蛍光材料を含み、前記蛍光インクが、第１の励起波長への曝露時に第１の色の光を発光し、第２の励起波長への曝露時に第２の色の光を発光する、請求項１に記載の蛍光インク。
【請求項４】
前記複数の蛍光材料が、第３の蛍光材料をさらに含む、請求項１に記載の蛍光インク。
【請求項５】
前記複数の蛍光材料の総量が、前記蛍光インクの約０．０１重量％〜約１５重量％を含む、請求項１に記載の蛍光インク。
【請求項６】
前記第１の蛍光材料と前記第２の蛍光材料との重量比が、１０：１〜１：１０である、請求項３に記載の蛍光インク。
【請求項７】
前記複数の蛍光材料が、独立に、ローダミン、フルオレセイン、クマリン、ナフタルイミド、ベンゾキサンテン、アクリジン、アゾ、レアアース金属の配位錯体、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の蛍光インク。
【請求項８】
前記複数の蛍光材料のいずれか２つの吸収最大値の差異が少なくとも３０ｎｍである、請求項１に記載の蛍光インク。
【請求項９】
前記蛍光インク組成物が、着色非蛍光材料を含まない、請求項１に記載の蛍光インク。
【請求項１０】
認証方法であって、
基材を提供することと、
基材を、異なる励起波長への曝露時に異なる光の色を発光する複数の蛍光材料を含む蛍光インクと接触させることと、
異なる励起波長下で発光を検出することと、を含む、認証方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本実施形態は、蛍光組成物、例えば固体相変化またはホットメルトインク、より詳細にはセキュリティ文書を認証するために異なる励起波長の下で活性化され得る２つの蛍光材料を含むセキュリティインクに関する。
【背景技術】
【０００２】
セキュリティ特徴を文書または論文に組み込むことが所望される多くの用途がある。こうしたセキュリティ特徴は、論文を認証または有効にする方法を提供することによって、偽造を防止する。セキュリティ印刷能は、近年、相転移インクに関して可能になっている。特定の蛍光セキュリティ材料を含むインクは、ＵＶ光の下で見られる場合に、明るい着色光を発光することが示された。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
文書の認証が可能である蛍光相転移インクは、当該技術分野において既知である。こうした蛍光相転移インクは、蛍光染料または蛍光染料混合物を含ませることによって調製されて、ＵＶ光励起の下で所望の発光色を得る。こうしたセキュリティインクで製造されたプリントは、通常、ブラックライト源（ＵＶＡ）を用いて認証される。例えば、現代の紙幣は、その中に埋め込まれたセキュリティストリップを含み、ブラックライトの下で明るい緑色に輝く。複製されたプリントは、偽造者が、ＵＶ光に曝した場合にオリジナル文書の色を発光する蛍光材料を見付けたかどうかで検出可能となる。しかし、この技術の短所は、最終的に発光された色は同じままである（すなわち、異なる波長励起でもただ１つの所定の色を発光する）ことであり、偽造者が１つの発光色と適合させるだけでよいので、こうしたプリントを偽造に対して脆弱にする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
故に、印刷された文書のセキュリティを向上させる必要がある。現在の技術と比べた場合に、偽造がより困難であるコスト効率の良いセキュリティインクおよび検出方法を提供することが必要とされている。また、インクが、偽造者が予測できない特性を有する場合にはさらに有益である。
【０００５】
特に、本実施形態は、異なる励起波長への曝露時に異なる色の光を発光できる複数の蛍光材料を含む蛍光インクを提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】図１は、可視スペクトルを例示する図である。
【図２】図２は、頂部が蛍光１、底部が蛍光２である１つの蛍光材料を用いて製造されるコントロールインクの２５４ｎｍ（ＵＶＣ）および３６５ｎｍ（ＵＶＡ）励起波長における同じ色の発光を例示する図である。
【図３】図３は、本明細書の実施形態に従って２つの蛍光材料を用いて製造されたインクの、２５４ｎｍ（ＵＶＣ）および３６５ｎｍ（ＵＶＡ）励起波長それぞれにおける異なる色の発光を例示する図である。
【図４】図４は、２つの不適切な蛍光材料で製造されたコントロールインクの２５４ｎｍ（ＵＶＣ）および３６５ｎｍ（ＵＶＡ）励起波長における同じ色の発光を例示する図である（実施反例１）。
【図５】図５は、２つの不適切な蛍光材料で製造されたさらに別のコントロールインクの２５４ｎｍ（ＵＶＣ）および３６５ｎｍ（ＵＶＡ）励起波長における同じ色の発光を例示する（実施反例２）。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
用語「蛍光材料」は、用語「蛍光添加剤」および「蛍光染料」に関して交換可能に使用される。
【０００８】
異なるＵＶ励起下で見られる場合に異なる色を発光する複数の蛍光材料を含むセキュリティ相転移インクが本明細書で開示される。実施形態において、この開示は、２つ以上の蛍光材料を含む蛍光インク組成物を提供する。実施形態において、この開示は、２つの蛍光材料を含む蛍光インク組成物（または蛍光二重色インク組成物）を提供する。実施形態において、開示は、３つ以上の蛍光材料を含む蛍光インク組成物（または蛍光複数色インク組成物）を提供する。セキュリティ相転移インク中に存在する蛍光材料のそれぞれは、異なる励起ＵＶ光波長に曝される場合に異なる光吸収および発光特性を有する。例えば、蛍光インクは、第１の蛍光材料、第２の蛍光材料、第３の蛍光材料などを含んでもよく、ここでこの蛍光インクは、第１の励起波長への曝露時に第１の色の光を発光し、第２の励起波長への曝露時に第２の色の光を発光し、第２の励起波長への曝露時に第３の色の光を発光するなどである。
【０００９】
それぞれ別個に使用されて異なる色を発光する２つ以上の蛍光材料を単純に混合することでは、二重または複数色の発光蛍光インクを提供するのには不十分であることに留意することが重要である。こうした蛍光材料のランダム混合では、おそらく、個々の色の合計である色を発光するインクが提供される。
【００１０】
本明細書では、異なる励起波長に曝される場合に、複数の色を発光する蛍光インクを提供する。励起ＵＶ光の下で発光された色をユーザーが視覚的に区別可能であるためには、蛍光材料は、次の基準を満たすように注意深く選択される。（ａ）蛍光材料の吸収最大値において十分な差異がある、および（ｂ）発光された色の励起波長において十分な差異がある。
【００１１】
実施形態において、それぞれの蛍光材料は、他の蛍光材料とは異なる波長励起において強い吸収（高い励起係数）を有する。いずれか２つの蛍光材料間の吸収最大値間の差異は、少なくとも３０ｎｍ、５０ｎｍまたは１００ｎｍでなければならない。実際、２つの蛍光材料の吸収間の差異が大きくなるにつれて、各蛍光色の活性化が容易になる。特定の一実施形態において、蛍光インクが２つ以上の蛍光材料、例えば２つの蛍光材料を含む場合、第１の蛍光材料の吸収最大値と、第２の蛍光材料の吸収最大値との差異は少なくとも３０ｎｍである。さらなる実施形態において、蛍光インクは、３つ以上、例えば３つの蛍光材料を含む場合、第１の蛍光材料の吸収最大値と、第２の蛍光材料の吸収最大値との間の差異は、少なくとも３０ｎｍであり、第１の励起波長と第３の励起波長との差異は少なくとも３０ｎｍであり、第１の励起波長と第３の励起波長との差異は少なくとも３０ｎｍである。
【００１２】
蛍光材料の１つ（例えば、インクに存在する第１、第２、第３、またはいずれかの追加の蛍光材料）の吸収最大値は、約１８０ｎｍ〜約３００ｎｍ、例えば約２２０ｎｍ〜約２８０ｎｍ、または２５４ｎｍ（ＵＶＣ）であってもよい。蛍光材料の他の１つ（例えばインクに存在する第１、第２、第３、またはいずれかの追加の蛍光材料）の吸収最大値は、約３２０ｎｍ〜約４００ｎｍ、例えば約３４０ｎｍ〜約３８０ｎｍ、または約３６５ｎｍ（ＵＶＡ）であってもよい。蛍光材料の他の１つ（例えばインクに存在する第１、第２、第３、またはいずれかの追加の蛍光材料）の吸収最大値は、約２８０ｎｍ〜約３６０ｎｍ、例えば約２８０ｎｍ〜約３１５ｎｍ（ＵＶＢ）であってもよい。特定の一実施形態において、第１の蛍光材料の吸収最大値は、約２５４ｎｍ（ＵＶＣ）であってもよく、第２の蛍光材料の吸収最大値は、約３６５ｎｍ（ＵＶＡ）であってもよい。別の特定の実施形態において、第１の蛍光材料の吸収最大値は約２５４ｎｍ（ＵＶＣ）であってもよく、第２の蛍光材料の吸収最大値は、約３１５ｎｍ（ＵＶＢ）であってもよい。さらに別の特定の実施形態において、第１の蛍光材料の吸収最大値は、約２５４ｎｍ（ＵＶＣ）であってもよく、第２の蛍光材料の吸収最大値は約３６５ｎｍ（ＵＶＡ）であってもよい。
【００１３】
図１は、参照として可視光（４００ｎｍ〜７５０ｎｍ）の発光スペクトルを示す。２つの発光波長のいずれかの間にある少なくとも３０ｎｍ、５０ｎｍ、または１００ｎｍの差異は、明確な検出を可能にするのに十分な分離である。実際、差異が大きくなるにつれて、異なる発光の検出が容易になる。
【００１４】
発光色のいずれか（例えば第１、第２、第３、またはいずれかの追加の発光色）の波長は、約４００ｎｍ〜約７５０ｎｍであってもよい。特定の一実施形態において、第１の発光色の波長は、約５００ｎｍ〜約６００ｎｍ、または約５５０ｎｍ（緑色）であってもよく、第２の発光色の波長は、約６００ｎｍ〜約６５０ｎｍ、または約６２０ｎｍ（橙色）であってもよい。こうした色は、人の目で容易に区別可能である。
【００１５】
実施形態において、蛍光インクは、第１の励起波長への曝露時に第１色の光を発光し、第２の励起波長の曝露時に第２の色の光を発光するなどである。
【００１６】
実施形態において、蛍光インクは、２つ以上の蛍光材料、例えば２つの蛍光材料を含む場合、第１の励起波長と第２の励起波長との差異は少なくとも３０ｎｍである。さらなる実施形態において、蛍光インクが３つ以上の蛍光材料、例えば３つの蛍光材料を含む場合、蛍光インクはさらに、第３の励起波長への曝露時に第３の色の光を発光し、第１の励起波長と第３の励起波長との差異は、少なくとも３０ｎｍであり、第１の励起波長と第３の励起波長との差異は少なくとも３０ｎｍである。
【００１７】
異なるＵＶ励起（検出）波長の下で蛍光インクの観察された色は、選択された蛍光材料の吸収最大値に依存する。２５４ｎｍ（ＵＶＣ）および３６５ｎｍ（ＵＶＡ）における２つの異なる励起波長の下で見られる２つの蛍光材料を含む二重色蛍光インクを考慮して、いくつかのシナリオ／観察が以下の表１に例示される。例えば、（シナリオ１）：インク番号Ａは、ＵＶＣでの強い吸収を有し、色１（緑）を発光する蛍光材料（Ｘ）、およびＵＶＡにて強い吸収を有し、色２（赤）を発光する別の蛍光材料（Ｙ）を含む。ＵＶＣの下で観察される色は緑であり、ＵＶＡの下で観察される色は赤である。（シナリオ２）：インク番号Ｂは実施されたものであり、これは色１を発光する蛍光材料（Ｘ）を含み、ＵＶＣでの強い吸収およびＵＶＡでの弱い吸収を有する。インク番号Ｂはまた、色２を発光する別の蛍光材料（Ｙ）を含み、ＵＶＣでの弱い吸収およびＵＶＡでの強い吸収を有する。ＵＶＣの下で観察される色は、大部分が色１であり、ＵＶＡの下で観察される色は大部分が色２であった。（シナリオ３）：インク番号Ｃは色１を発光する蛍光材料（Ｘ）を含み、ＵＶＣおよびＵＶＡ両方で強い吸収を有する。インク番号Ｃはまた、色２を発光する別の蛍光材料（Ｙ）を含み、ＵＶＣでの強い吸収およびＵＶＡでの弱い吸収を有する。ＵＶＣの下で観察される色は、色１および色２の組み合わせであり、ＵＶＡの下で観察される色は大部分が色１である。（シナリオ４）：インク番号Ｄは、色１を発光する蛍光材料（Ｘ）は、ＵＶＣでの弱い吸収およびＵＶＡでの強い吸収を有する。インク番号Ｄはまた、色２を発光する別の蛍光材料（Ｙ）を含み、これはＵＶＣでの強い吸収およびＵＶＡでの弱い吸収を有する。ＵＶＣの下での観察された色は大部分が色２であり、ＵＶＡの下で観察された色は大部分が色１である。
【表１】
2014009358.tif 000002
【００１８】
好適な蛍光材料は、蛍光染料を含む。本明細書で使用するのに好適な蛍光染料の例としては、染料ファミリに属する染料、ローダミン、フルオレセイン、クマリン、ナフタルイミド、ベンゾキサンテン、アクリジン、アゾ、レアアース金属イオンの配位錯体、これらの混合物などが挙げられる。
【００１９】
蛍光材料のそれぞれ（すなわち第１、第２、第３、またはいずれか追加の蛍光材料のそれぞれ）は、蛍光インクに存在する他の蛍光材料と同じまたは異なる蛍光染料を含んでいてもよい。
【００２０】
本明細書で使用される蛍光材料は、一般に、蛍光顔料を含んでいない。通常、こうした複合粒子は、極めて硬質で堅牢性のポリマーマトリックスに分散された蛍光顔料で構成され、通常、１〜５ミクロンのサイズである。こうした大きいサイズの粒子は、プリントヘッドのノズルを詰まらされる場合があるので、インクジェット印刷には不向きである。しかし、約５００ｎｍより小さいサイズの蛍光ナノ顔料は、それらが詰まる危険性なく、インクジェットのプリントヘッドノズルを通して噴出可能であるので、好適である。
【００２１】
蛍光有機ナノ粒子は、Ｎｉｃｏｍｐ粒子分析器を用いて測定される場合に、約５００ｎｍ未満、例えば約２００ｎｍ未満、または約１００ｎｍ未満の最大サイズを有していてもよい。ある実施形態において、蛍光有機ナノ粒子は、堅牢性の硬質粒子であり、有機溶媒中に分散可能である。
【００２２】
５００ｎｍ未満のサイズを有する蛍光ナノ粒子（すなわちナノ顔料）の好適な例としては、蛍光化合物、例えばベンゾチオキサンテン顔料（少なくとも１つの官能性部分を含む）、および安定剤化合物（少なくとも１つの官能基を含む）が挙げられ、ここでこの官能性部分は、この官能基と非共有結合により関連し、関連安定剤の存在下で、粒子成長および凝集の程度を制限し、ナノスケールサイズの粒子を得る。こうした蛍光ナノ粒子は、２００８年１０月６日に出願された米国特許出願第２０１０００８３８６９号、発明の名称「ＦＬＵＯＲＥＳＣＥＮＴ  ＮＡＮＯＳＣＡＬＥ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ（蛍光ナノスケール粒子）」（Ｂｉｒａｕ  ｅｔ  ａｌ．）に開示されている。
【００２３】
別のクラスの好適な蛍光ナノ顔料は、エマルション凝集プロセスを用いることによってポリマーラテックスを調製して製造される。本明細書で使用される場合、「蛍光有機ナノ粒子」とは、１つ以上の架橋樹脂を含む１つ以上のポリマー樹脂、およびこの樹脂マトリックス内に分散した１つ以上の蛍光染料を含むポリマーマトリックスを記載する。こうした蛍光ナノ粒子は、２００８年１０月６日に出願された米国特許出願第２０１０００８４６１０号、発明の名称「ＦＬＵＯＲＥＳＣＥＮＴ  ＯＲＧＡＮＩＣ  ＮＡＮＯＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  ＡＮＤ  Ａ  ＰＲＯＣＥＳＳ  ＦＯＲ  ＰＲＯＤＵＣＩＮＧ  ＦＬＵＯＲＥＳＣＥＮＴ  ＯＲＧＡＮＩＣ  ＮＡＮＯＰＡＲＴＩＣＬＥＳ（蛍光有機ナノ粒子および蛍光有機ナノ粒子の製造プロセス）」（Ｉｆｔｉｍｅ  ｅｔ  ａｌ．に対する）に開示されている。
【００２４】
蛍光材料の総量は、蛍光インクの約０．０１重量％〜約１５重量％、約０．１重量％〜約１０重量％、または約０．２重量％〜約５重量％で、蛍光インク中に存在し得る。それぞれの蛍光材料は、独立に、蛍光インクの約０．００５重量％〜約１４．９９重量％、約０．０５重量％〜約９．９０重量％、または約０．１０重量％〜約４．８重量％で存在してもよい。蛍光材料は、非常に少量で蛍光を示すことができることに留意することも重要である。
【００２５】
ある実施形態において、蛍光インクは、着色非蛍光材料を含んでいてもよい。こうした蛍光インクは、周囲光で見られる場合にある色を発光し、異なるＵＶ波長での励起下、異なる色を発光する。ＵＶ励起に曝される場合、蛍光インクは、周囲光で示された色と同じまたは異なっていてもよい色を発光してもよい。蛍光インクの外観の変化は、ＵＶ励起への曝露時に蛍光材料の蛍光により視覚可能である。
【００２６】
好適な着色非蛍光材料の例としては、顔料、染料、顔料および染料の混合物、顔料の混合物、染料の混合物などが挙げられる。インクビヒクル中に分散または溶解でき、他のインク構成成分と相溶性である限り、いかなる染料または顔料が選択されてもよい。着色非蛍光材料の例としては、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラックまたはこれらの混合物が挙げられる。
【００２７】
着色非蛍光材料は、蛍光インクの約０．５重量％〜約７５重量％、約０．７５重量％〜約５０重量％、または約１重量％〜約３０重量％で蛍光インク中に存在してもよい。
【００２８】
ある実施形態において、蛍光インクは、着色非蛍光材料を含まない。こうした蛍光インクは、周囲光では視覚不可能であるが、異なるＵＶ波長での励起下では、異なる色を発光する。
【００２９】
二重蛍光インクにおいて、第１の蛍光材料と、第２の蛍光材料との重量比は、１０：１〜１：１０、２：１〜１：２、または約１：１であることができる。
【００３０】
複数の蛍光インクにおいて、いずれか２つの蛍光材料の重量比は、１０：１〜１：１０、２：１〜１：２、または約１：１であることができる。
【００３１】
いずれかの好適なインクビヒクルは、本明細書に開示される相転移インクのいずれかに利用できる。好適なビヒクルとしては、パラフィン、微結晶ワックス、ポリエチレンワックス、エステルワックス、脂肪酸および他のワックス状材料、脂肪族アミドを含む材料、スルホンアミド材料、異なる天然源から製造される樹脂状材料（例えばタロー油ロジンおよびロジンエステル）、および多くの合成樹脂、オリゴマー、ポリマー、およびコポリマー、例えば以下にさらに議論されるものを挙げることができる。
【００３２】
好適なインクビヒクルの例としては、例えばエチレン／プロピレンコポリマー、例えばＰｅｔｒｏｌｉｔｅから入手可能であり、一般式
【化１】
2014009358.tif 000003
を有するものが挙げられ、ｙは０〜約３０、例えば０〜約２０、または０〜約１０の整数であり、ｘは約２１−ｙに等しい。コポリマーは、例えば約７０℃〜約１５０℃、例えば約８０℃〜約１３０℃または約９０℃〜約１２０℃の融点、および約５００〜約４，０００の分子量範囲を有していてもよい。こうしたコポリマーの市販例としては、例えばＰｅｔｒｏｌｉｔｅ  ＣＰ−７（Ｍｎ＝６５０）、Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ  ＣＰ−１１（Ｍｎ＝１，１００、ＰｅｔｒｏｌｉｔｅＣＰ−１２（Ｍｎ＝１，２００）などが挙げられる。
【００３３】
酸化された合成または石油ワックスのウレタン誘導体、例えばＰｅｔｒｏｌｉｔｅから市販され、一般式
【化２】
2014009358.tif 000004
を有するものもインクビヒクルとして使用でき、Ｒは式ＣＨ３（ＣＨ２）ｎのアルキルであり、ｎは約５〜約４００、例えば約１０〜約３００または約２０〜約２００個の整数であり、Ｒ’はトリル基である。これらの材料は、約６０℃〜約１２０℃、例えば約７０℃〜約１００℃または約７０℃〜約９０℃の融点を有していてもよい。こうした材料の市販例としては、例えばＰｅｔｒｏｌｉｔｅ  ＣＡ−１１（Ｍｎ＝７９０，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２）、Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ  ＷＢ−５（Ｍｎ＝６５０，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７）、Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ  ＷＢ−１７（Ｍｎ＝７３０，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８）などが挙げられる。
【００３４】
別のタイプのインクビヒクルは、通常、約５〜約１００、例えば約２０〜約１８０または約３０〜約６０の炭素原子を有する、ｎ−パラフィン、分岐パラフィン、および／またはナフタレン炭化水素であってもよく、一般に約１００〜約５，０００、例えば約２５０〜約１，０００または約５００〜約８００の分子量（Ｍｎ）を有する天然炭化水素、例えばＢＥ  ＳＱＵＡＲＥ１８５およびＢＥ  ＳＱＵＡＲＥ１９５、例えばＰｅｔｒｏｌｉｔｅから入手可能な炭化水素の精錬によって調製される。
【００３５】
通常、オレフィン重合によって調製される高度に分岐した炭化水素、例えばＰｅｔｒｏｌｉｔｅから入手可能なＶＹＢＡＲ材料（ＶＹＢＡＲ２５３（Ｍｎ＝５２０）、ＶＹＢＡＲ５０１３（Ｍｎ＝４２０）などを含む）が使用されてもよい。加えて、インクビヒクルは、エトキシル化アルコール、例えばＰｅｔｒｏｌｉｔｅから入手可能で、一般式
【化３】
2014009358.tif 000005
を有するものであってもよく、ｘは約１〜約５０、例えば約５〜約４０または約１１〜約２４の整数であり、ｙは約１〜約７０、例えば約１〜約５０または約１〜約４０の整数である。材料は、約６０℃〜約１５０℃、例えば約７０℃〜約１２０℃または約８０℃〜約１１０℃の融点、および約１００〜約５，０００、例えば約５００〜約３，０００または約５００〜約２，５００の分子量（Ｍｎ）の範囲を有していてもよい。市販例としては、ＵＮＩＴＨＯＸ４２０（Ｍｎ＝５６０）、ＵＮＩＴＨＯＸ４５０（Ｍｎ＝９００）、ＵＮＩＴＨＯＸ４８０（Ｍｎ＝２，２５０）、ＵＮＩＴＨＯＸ５２０（Ｍｎ＝７００）、ＵＮＩＴＨＯＸ５５０（Ｍｎ＝１，１００）、ＵＮＩＴＨＯＸ７２０（Ｍｎ＝８７５）、ＵＮＩＴＨＯＸ７５０（Ｍｎ＝１，４００）などが挙げられる。
【００３６】
追加の例として、インクビヒクルは、脂肪族アミド、例えばモノアミド、テトラアミド、これらの混合物など、例えば米国特許第６，８５８，０７０号明細書（参考として本明細書に組み込まれる）に記載されるもので構成され得る。好適なモノアミドは、少なくとも約５０℃、例えば約５０℃〜約１５０℃の融点を有していてもよいが、融点はこの温度未満であることができる。好適なモノアミドの具体的な例としては、例えば一級モノアミド、および二級モノアミドが挙げられる。ステアロアミド、例えばＫＥＭＡＭＩＤＥ  Ｓ（Ｗｉｔｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）およびＣＲＯＤＡＭＩＤＥ  Ｓ（Ｃｒｏｄａから入手可能）、ベヘンアミド／アラキドアミド、例えばＫＥＭＡＭＩＤＥ  Ｂ（Ｗｉｔｃｏから入手可能）およびＣＲＯＤＡＭＩＤＥ  ＢＲ（Ｃｒｏｄａから入手可能）、オレアミド、例えばＫＥＭＡＭＩＤＥ  Ｕ（Ｗｉｔｃｏから入手可能）およびＣＲＯＤＡＭＩＤＥ  ＯＲ（Ｃｒｏｄａから入手可能）、技術等級オレアミド、例えばＫＥＭＡＭＩＤＥ  Ｏ（Ｗｉｔｃｏから入手可能）、ＣＲＯＤＡＭＩＤＥ  Ｏ（Ｃｒｏｄａから入手可能）、およびＵＮＩＳＬＩＰ１７５３（Ｕｎｉｑｅｍａから入手可能）、エルカミド、例えばＫＥＭＡＭＩＤＥ  Ｅ（Ｗｉｔｃｏから入手可能）およびＣＲＯＤＡＭＩＤＥ  ＥＲ（Ｃｒｏｄａから入手可能）が、好適な一級アミドの一部の例である。ベヘニルベヘンアミド、例えばＫＥＭＡＭＩＤＥ  ＥＸ６６６（Ｗｉｔｃｏから入手可能）、ステアリルステアロアミド、例えばＫＥＭＡＭＩＤＥ  Ｓ−１８０およびＫＥＭＡＭＩＤＥ  ＥＸ−６７２（Ｗｉｔｃｏから入手可能）、ステアリルエルカミド、例えばＫＥＭＡＭＩＤＥ  Ｅ−１８０（Ｗｉｔｃｏから入手可能）およびＣＲＯＤＡＭＩＤ２１２（Ｃｒｏｄａから入手可能）、エルシルエルカミド、例えばＫＥＭＡＭＩＤＥ  Ｅ−２２１（Ｗｉｔｃｏから入手可能）、オレイルパルミトアミド、例えばＫＥＭＡＭＩＤＥ  Ｐ−１８１（Ｗｉｔｃｏから入手可能）およびＣＲＯＤＡＭＩＤＥ２０３（Ｃｒｏｄａから入手可能）およびエルシルステアロアミド、例えばＫＥＭＡＭＩＤＥ  Ｓ−２２１（Ｗｉｔｃｏから入手可能）は、好適な二級アミドの一部の例である。追加の好適なアミド材料としては、ＫＥＭＡＭＩＤＥ  Ｗ４０（Ｎ，Ｎ’−エチレンビスステアロアミド）、ＫＥＭＡＭＩＤＥ  Ｐ１８１（オレイルパルミトアミド）、ＫＥＭＡＭＩＤＥ  Ｗ４５（Ｎ，Ｎ’−エチレンビスステアロアミド）、およびＫＥＭＡＭＩＤＥ  Ｗ２０（Ｎ，Ｎ’−エチレンビスオレアミド）が挙げられる。
【００３７】
高分子量の線状アルコール、例えばＰｅｔｒｏｌｉｔｅから入手可能で、一般式
【化４】
2014009358.tif 000006
を有するものもインクビヒクルとして使用でき、ｘは約１〜約５０、例えば約５〜約３５または約１１〜約２３の整数である。これらの材料は、約５０℃〜約１５０℃、例えば約７０℃〜約１２０℃または約７５℃〜約１１０℃の融点、および約１００〜約５，０００、例えば約２００〜約２，５００または約３００〜約１，５００の分子量（Ｍｎ）の範囲を有していてもよい。市販例としては、ＵＮＩＬＩＮ材料、例えばＵＮＩＬＩＮ４２５（Ｍｎ＝４６０）、ＵＮＩＬＩＮ５５０（Ｍｎ＝５５０）、ＵＮＩＬＩＮ７００（Ｍｎ＝７００）などが挙げられる。
【００３８】
なおさらなる例としては、炭化水素系ワックス、例えばＰｅｔｒｏｌｉｔｅから入手可能で、一般式
【化５】
2014009358.tif 000007
を有するポリエチレンのホモポリマーが挙げられ、ｘは約１〜約２００、例えば約５〜約１５０または約１２〜約１０５の整数である。これらの材料は、約６０℃〜約１５０℃、例えば約７０℃〜約１４０℃または約８０℃〜約１３０℃の融点、および約１００〜約５，０００、例えば約２００〜約４，０００または約４００〜約３，０００の分子量（Ｍｎ）を有していてもよい。ワックスの例としては、ワックス系列、例えばＰＯＬＹＷＡＸ５００（Ｍｎ＝５００）、ＰＯＬＹＷＡＸ６５５（Ｍｎ＝６５５）、ＰＯＬＹＷＡＸ８５０（Ｍｎ＝８５０）、ＰＯＬＹＷＡＸ１０００（Ｍｎ＝１，０００）などが挙げられる。
【００３９】
別の例としては、グラフト共重合によって調製されるポリオレフィンの変性無水マレイン酸炭化水素付加体、例えばＰｅｔｒｏｌｉｔｅから入手可能で、一般式
【化６】
2014009358.tif 000008
を有するものであり、Ｒは約１〜約５０、例えば約５〜約３５または約６〜約２８個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ’は、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、または約５〜約５００、例えば約１０〜約３００または約２０〜約２００の炭素原子を有するアルキル基であり、ｘは、約９〜約１３の整数であり、ｙは、約１〜約５０、例えば約５〜約２５または約９〜約１３の整数であり、約５０℃〜約１５０℃、例えば約６０℃〜約１２０℃または約７０℃〜約１００℃の融点を有するもの、Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅから入手可能で、一般式
【化７】
2014009358.tif 000009
を有するものであり、Ｒは約１〜約５０、例えば約５〜約３５または約６〜約２８個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｘは約１〜約５０、例えば約５〜約２５または約９〜約１３の整数であり、ｙは１または２であり、ｚは約１〜約５０、例えば約５〜約２５または約９〜約１３の整数であるもの、およびＰｅｔｒｏｌｉｔｅから入手可能で、一般式
【化８】
2014009358.tif 000010
を有するものであり、Ｒ１およびＲ３は炭化水素基であり、Ｒ２は、一般式
【化９】
2014009358.tif 000011
のいずれか１つまたはこれらの混合物であり、Ｒ’は、イソプロピル基であり、この材料は、約７０℃〜約１５０℃、例えば約８０℃〜約１３０℃または約９０℃〜約１２５℃の融点を有していてもよいものが挙げられ、変性無水マレイン酸コポリマーの例としては、ＣＥＲＡＭＥＲ６７（Ｍｎ＝６５５，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１）、ＣＥＲＡＭＥＲ１６０８（Ｍｎ＝７００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７）などが挙げられる。
【００４０】
相転移インクに好適なインクビヒクルの追加の例としては、ロジンエステル、ポリアミド、ダイマー酸アミド、脂肪酸アミド（ＡＲＡＭＩＤ  Ｃを含む）、エポキシ樹脂、例えばＥＰＯＴＵＦ３７００１（Ｒｉｅｃｈｏｌｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、流体パラフィンワックス、流体微結晶ワックス、フィッシャ−トロプシュワックス、ポリビニルアルコール樹脂、ポリオール、セルロースエステル、セルロースエーテル、ポリビニルピリジン樹脂、脂肪酸、脂肪酸エステル、ポリスルホンアミド（ＫＥＴＪＥＮＦＬＥＸ  ＭＨおよびＫＥＴＪＥＮＦＬＥＸ  ＭＳ８０）、ベンゾエートエステル、例えばＢＥＮＺＯＦＬＥＸＳ５５２（Ｖｅｌｓｉｃｏｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、フタレート可塑剤、シトレート可塑剤、マレエート可塑剤、スルホン、例えばジフェニルスルホン、ｎ−デシルスルホン、ｎ−アルニルスルホン、クロロフェニルメチルスルホン、ポリビニルピロリジノンコポリマー、ポリビニルピロリドン／ポリビニルアセテートコポリマー、ノボラック樹脂、例えばＤＵＲＥＺ１２６８６（Ｏｃｃｉｄｅｎｔａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、および天然生成物ワックス、例えば蜜ロウ、モンタンロウ、キャンデリラワックス、ＧＩＬＳＯＮＩＴＥ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｇｉｌｓｏｎｉｔｅ  Ｃｏｍｐａｎｙ）など、線状一級アルコールと、線状長鎖アミドまたは脂肪酸アミドとの混合物、例えば約６〜約２４の炭素原子を有するもの（ＰＡＲＩＣＩＮ９（プロピレングリコールモノヒドロキシステアレート）、ＰＡＲＩＣＩＮ１３（グリセロールモノヒドロキシステアレート）、ＰＡＲＩＣＩＮ１５（エチレングリコールモノヒドロキシステアレート）、ＰＡＲＩＣＩＮ２２０（Ｎ（２−ヒドロキシエチル）−１２−ヒドロキシステアロアミド）、ＰＡＲＩＣＩＮ２８５（Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス−１２−ヒドロキシステアロアミド）、ＦＬＥＸＲＩＣＩＮ１８５（Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス−リシノールアミド）などが挙げられる。さらに、約４〜約１６個の炭素原子を有する線状長鎖スルホン、例えばｎ−プロピルスルホン、ｎ−ペンチルスルホン、ｎ−ヘキシルスルホン、ｎ−ヘプチルスルホン、ｎ−オクチルスルホン、ｎ−ノニルスルホン、ｎ−デシルスルホン、ｎ−ウンデシルスルホン、ｎ−ドデシルスルホン、ｎ−トリデシルスルホン、ｎ−テトラデシルスルホン、ｎ−ペンタデシルスルホン、ｎ−ヘキサデシルスルホンなどが、好適なインクビヒクル材料である。
【００４１】
加えて、米国特許第６，９０６，１１８号明細書（参考することで本明細書に組み込まれる）に記載されるインクビヒクルも使用できる。例えば米国特許第５，１２２，１８７号明細書（この明細書は参考することで本明細書に完全に組み込まれる）に開示されるような液晶材料は、インクビヒクルとして好適でもある。
【００４２】
本実施形態のインクは、従来の添加剤をさらに含み、こうした従来の添加剤と関連した既知の機能を活用してもよい。こうした添加剤としては、例えば少なくとも１つのイソシアネート誘導材料、酸化防止剤、消泡剤、スリップおよび平滑剤、浄化剤、粘度調整剤、接着剤、可塑剤などを挙げることができる。
【００４３】
インクビヒクルまたはキャリアはまた、少なくとも１つのイソシアネート誘導材料を含んでいてもよい。イソシアネート誘導材料は、例えば米国特許第５，７８２，９６６号明細書（その明細書は全体が参考することで本明細書に完全に組み込まれる）の実施例１に開示されるように、２当量のアルコール、例えばヒドロアビエチルアルコール、および１当量のイソシアネートまたはジイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）を反応させることによって得られるウレタン樹脂であってもよい。イソシアネート誘導材料は、インクキャリアの約２〜約９９重量％または約２〜約９０重量％または約３〜約８０重量％の量でインクキャリア中に存在してもよい。他の好適なイソシアネート誘導材料としては、米国特許第６，３０９，４５３号明細書（その明細書は全体が参考することで本明細書に完全に組み込まれる）の実施例４に記載されるように調製された、３当量のステアリルイソシアネートおよびグリセロール系アルコールの付加体であったウレタン樹脂が挙げられる。
【００４４】
インクは、場合により、酸化から画像を保護するための酸化防止剤を含んでもよく、インク貯蔵器にて加熱された溶融物として存在する間酸化からインク構成成分を保護してもよい。存在する場合、酸化防止剤は、いずれかの所望のまたは有効な量、例えばインクの約０．２５重量％〜約１０重量％またはインクの約１重量％〜約５重量％でインク中に存在してもよい。
【００４５】
インクはさらに、任意の粘度調整剤を含んでもよい。粘度調整剤は、いずれか有効な量、例えばインクの約０．０１重量％〜インクの約９８重量％、インクの約０．１重量％〜インクの約５０重量％、インクの約５重量％〜インクの約１０重量％でインク中に存在してもよい。
【００４６】
接着剤、例えばＶＥＲＳＡＭＩＤ７５７、７５９、または７４４（Ｃｏｇｎｉｓから市販されている）は、インクの約０．０１重量％〜約９８重量％、インクの約０．１重量％〜インクの約５０重量％、インクの約５重量％〜インクの約１０重量％でインク中に存在してもよい。
【００４７】
可塑剤は、インクの約０．０１重量％〜インクの約９８重量％、インクの約０．１重量％〜インクの約５０重量％、インクの約５重量％〜インクの約１０重量％の量でインク中に存在してもよい。
【００４８】
存在する場合、任意の添加剤は、それぞれまたは組み合わせて、いずれかの所望のまたは有効な量、例えばインクの約１重量％〜約１０重量％またはインクの約３重量％〜約５重量％でインク中に存在してもよい。
【００４９】
インクビヒクルは、蛍光インクの約５０重量％〜約９９．５重量％、例えば約６０重量％〜約９９重量％、または約６５重量％〜約９８重量％の量で存在してもよい。
【００５０】
蛍光インクは、色変化テキスト、写真、または暗号化のためのコードの印刷に使用できる。好適な暗号化の例としては、２Ｄバーコードが挙げられ、これは二重蛍光インクを用いて保護される。
【００５１】
実施形態において、蛍光インク（例えば相転移インク）のインクキャリアは、例えば高温顕微鏡での観察および測定にて決定される場合に、約６０℃〜約１５０℃、例えば約８０℃〜約１２０℃、約８５℃〜約１１０℃、約１００℃〜約１１０℃、または約１０５℃〜約１１０℃の融点を有していてもよく、ここでバインダ材料は、ガラススライド上で加熱され、顕微鏡によって観察される。より高い融点も許容可能であるが、プリントヘッド寿命は、１５０℃より高い温度にて短縮され得る。さらに、低エネルギーインクは、約１０７℃〜約１１１℃の融点にて、約９ｃＰ〜約１３ｃＰ、例えば約１０ｃＰ〜約１１ｃＰ、約１０．２５ｃＰ〜約１０．７５ｃＰまたは約１０．４５ｃＰ〜約１０．８５ｃＰの噴出粘度を有する。
【００５２】
通常、蛍光インクは、インクジェット印刷に好適な高温、例えば約６０℃〜約１５０℃にて約１〜約２０ｃＰ、例えば約５〜約１５ｃＰまたは約８〜約１２ｃＰの粘度を有する。蛍光インクは、約４０℃未満にて固体であることができる。
【００５３】
発光色のいずれかの組み合わせが可能である。二重色発光特性により、本明細書に開示されている色変化相転移インクは、標準蛍光セキュリティインクに比べて、偽造がより困難になる。二重発光が示されたが、この概念は複数の色発光に拡張できる。
【００５４】
本明細書は、本質的にほとんどまたは全く余分な製造コストを必要とせずに、適切な励起／発光特性を有する蛍光染料の注意深い選択によって実施され得る。開示された蛍光セキュリティインクは、認証ならびに暗号化目的のために使用できる。
【００５５】
認証のために本明細書の蛍光インクを用いる方法は、一般に：１）基材を提供する工程、２）基材を、異なる励起波長への曝露時に異なる光の色を発光する複数の蛍光材料を含む蛍光インクと接触させる工程、および３）異なる励起波長下で発光を検出する工程を含むことができる。
【００５６】
実施形態において、蛍光インクは２つ以上の蛍光材料を含み、蛍光インク組成物は、第１の励起波長への曝露時に第１色の光を発光し、第２の励起波長の曝露時に第２の色の光を発光するなどである、認証方法。
【００５７】
実施形態において、蛍光インクは第１の蛍光材料および第２の蛍光材料を含み、蛍光インク組成物は、第１の励起波長への曝露時に第１の色の光を発光し、第２の励起波長の曝露時に第２の色の光を発光する、認証方法。
【００５８】
さらなる実施形態において、第１の蛍光材料の吸収最大値および第２の蛍光材料の吸収最大値の差異は、少なくとも３０ｎｍ、少なくとも約５０ｎｍ、または少なくとも約１００ｎｍであり、蛍光インク組成物は、第１の励起波長への曝露時に第１色の光を発光し、第２の励起波長の曝露時に第２の色の光を発光し、第１の励起波長および第２の励起波長の差異は、少なくとも３０ｎｍである、認証方法。
【００５９】
実施形態において、蛍光インクが、複数の蛍光複数色のインクであり、２つを超える蛍光材料を含み、複数の蛍光材料のいずれかの吸収最大値の差異は少なくとも３０ｎｍであり、複数の蛍光材料のいずれかの第１の励起波長の差異が少なくとも３０ｎｍである、認証方法。
【実施例】
【００６０】
蛍光染料の組み合わせの多くの組を選別し、試験した。本明細書に記載される要件を満たし、二重色蛍光インクとして使用するのに好適であるものはごくわずかであった。本発明者らは、異なる色を発光する蛍光染料を単純に混合することによっては、二重色発光インクを与えることができないことを見出した。代わりに、インク中のこうした混合蛍光染料は、異なる波長にて同じ色を発光した、または（認証のために必要とされるように）人の目によって検出されるには十分でなかった。
【００６１】
二重色が可能である蛍光染料の組み合わせは、色を変化させない組み合わせ（すなわち先行技術において以前から既知であるように）と比べる場合に相対的にまれである。これは、二重蛍光色能力を用いて保護文書を偽造者が複製することをさらに難しくするので、有益である。
【００６２】
実施例１  蛍光インクの調製
（ａ）  １色の蛍光インク
１つだけの蛍光材料を含む蛍光インクは、１０ｇの黄色インク（ＣｏｌｏｒＱｕｂｅプリンタインクと共に利用可能な黄色市販Ｘｅｒｏｘインク）を蛍光染料添加剤と溶融混合することによって調製した。
蛍光１：２−（２−ヒドロキシベンズオキサゾール）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから市販されている緑色発光染料）、（インク１）
蛍光２：ＤＦＫＹ−Ｃ７（Ｒｉｓｋ  Ｒｅａｃｔｏｒ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販の赤色発光染料）、（インク２）量を表２に示す。
【００６３】
（ｂ）  二重色蛍光インクの調製
インク３に使用される蛍光染料添加剤および量を以下の表２に示す。
【００６４】
【表２】
2014009358.tif 000012
【００６５】
実施例２：インク検出
インク１および２は、本明細書に開示される標準蛍光相転移インク組成物を表す。図２ａおよび２ｂは、１つの蛍光材料を用いて構成されたインク１および２の２５４ｎｍ（ＵＶＣ）および３６５ｎｍ（ＵＶＡ）励起波長における発光を例示する。インク１は、２５４ｎｍにて強い発光強度および３６５ｎｍにて相対的に弱い強度の発光を示した。インク１は、２５４ｎｍおよび３６５ｎｍの両方の波長の下で緑色を発光し、色の変化はなかった。インク２は、２５４ｎｍにて弱い発光強度、および３６５ｎｍにてより強いシグナルを示した。３６５ｎｍ（図１ｂ−右）にて発光された赤色の強度は、２５４ｎｍ（図１ｂ−左）にて発光された色よりも相当強かった。インク２は、両方の波長で赤色を発光し、色変化はなかった。
【００６６】
図３は、２つの蛍光材料で製造されたインク３の２５４ｎｍ（ＵＶＣ）および３６５ｎｍ（ＵＶＡ）励起波長での発光を例示する。それぞれの蛍光染料添加剤に関して、所与の励起ＵＶ光において弱い強度の発光された色は、他の色の強い強度の発光により、本質的に「視覚不可能」であった。強い強度で発光された色だけが目視で検出可能であった。そのため、二重に発光された色が観察された。インク３は、励起波長の機能として異なる色を発光した。インク３は、ＵＶＣを用いて（例えば２５４ｎｍにて）検出される場合に緑の光を発光し、ＵＶＡを用いて（例えば３６５ｎｍにて）検出される場合に赤色を発光した。
【００６７】
実施例３
カウンタ実施例蛍光インクの調製
以下には、ＵＶＣおよびＵＶＡで認証される場合に二重の色を発光しなかった多くの組み合わせのうちのいくつかを例示する。個々の染料は異なる色を発光したが、合わせた染料は、ＵＶＡおよびＵＶＣの両方で認証される場合に同じ色を発光した。インク４、５および６は、蛍光材料を相転移インクベースに添加することによって調製された。相転移インクベースの構成成分を表３に列挙する。
【表３】
2014009358.tif 000013
【００６８】
３つのラインは、以下の順序でこれらのインクから描かれた、（ａ）蛍光３、（ｂ）蛍光４および（ｃ）蛍光３および４の混合物。図４および５は、２５４ｎｍ（ＵＶＣ）および３６５ｎｍ（ＵＶＡ）励起波長における発光の下で、それぞれのインク４および５の観察された発光色を例示する。
【００６９】
インク４の調製
蛍光３：２，５−ジフェニル−オキサゾール（１５０ｍｇ）、および蛍光４：２（２−ヒドロキシフェニルベンゾチアゾール）（１５０ｍｇ）を、１０ｇの、ｃｏｌｏｒＣｕｂｅプリンタと共に使用される市販のＸｅｒｏｘ黄色インク、青色発光する２，５−ジフェニル−オキサゾール、およびＵＶＡおよびＵＶＣの両方にて緑色発光する２（２−ヒドロキシフェニルベンゾチアゾール）と十分混合した。２，５−ジフェニル−オキサゾールは、ＵＶＡと比較した場合に、ＵＶＣにてより強い発光を有するが、全体の発光は、２（２−ヒドロキシフェニルベンゾチアゾール）の強い発光と比較した場合に、非常に弱かった。そのため、これら２つの染料の混合物を含むインクは、ＵＶＡおよびＵＶＣの両方において緑色を示す。
【００７０】
インク５の調製
蛍光３：ＤＦＫＹ−Ｃ７（１００ｍｇ）、および蛍光４：２−（２−ヒドロキシフェニルベンゾチアゾール）（１００ｍｇ）を十分混合した。
【００７１】
ＵＶＡおよびＵＶＣの両方において、ＤＦＫＹ−Ｃ７単独は赤色発光し、２−（２−ヒドロキシフェニルベンゾチアゾール）単独は緑色発光した。両方の蛍光を含むインクのＵＶＣおよびＵＶＡ間の差異は、本質的にわずかであった。これは、両方の蛍光がＵＶＡおよびＵＶＣにて強い発光を有していたためである。観察された色は、両方の場合に２つの発光色の合計であった。
【図１】
2014009358.tif 000014
【図２】
2014009358.tif 000015
【図３】
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【図４】
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【図５】
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