(57)【要約】      （修正有）【課題】正極層の端部と負極層の端部との間の短絡を抑制することが可能な全固体電池用電極体の製造方法の提供。【解決手段】正極層１、固体電解質層２、及び負極層３を含む全固体電池用電極体の製造方法が、（Ａ）面積が互いに異なる正極層１及び負極層３を提供する工程、（Ｂ）正極層１及び負極層３のうち面積がより小さい電極層よりも大きな面積を有する固体電解質層２を提供する工程、（Ｃ）前記の面積がより大きい電極層と固体電解質層２との積層体を形成する積層工程、（Ｄ）前記の積層体の外周が中央部よりも圧縮されるように積層体をプレスして、面積がより大きい電極層に固体電解質層２が圧着された積層体を形成するプレス工程、（Ｅ）固体電解質層２と面積がより小さい電極層とが隣接するように積層して、正極層、固体電解質層、及び負極層を含む積層体を形成する積層工程並びに（Ｆ）前記の積層体をプレスして電極体を形成するプレス工程、を含む。【選択図】図７
2014127272.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極層、固体電解質層、及び負極層を含む全固体電池用電極体の製造方法であって、
（Ａ）面積が互いに異なる正極層及び負極層を提供する工程；
（Ｂ）前記正極層及び前記負極層のうち、面積がより小さい電極層よりも大きな面積を有する固体電解質層を提供する工程；
（Ｃ）前記正極層及び前記負極層のうち、面積がより大きい電極層に、前記固体電解質層を積層して、前記固体電解質層と前記面積がより大きい電極層との積層体Ｃを形成する積層工程；
（Ｄ）前記積層体Ｃをプレスする工程であって、前記積層体Ｃの外周部が前記積層体Ｃの中央部よりも圧縮されるように前記積層体Ｃをプレスして、前記面積がより大きい電極層に前記固体電解質層が圧着された積層体Ｄを形成するプレス工程；
（Ｅ）前記積層体Ｄと前記面積がより小さい電極層とを積層する工程であって、前記固体電解質層と前記面積がより小さい電極層とが隣接するように積層して、前記正極層、前記固体電解質層、及び前記負極層を含む積層体Ｅを形成する積層工程；並びに
（Ｆ）前記積層体Ｅをプレスして電極体を形成するプレス工程、
を含む、製造方法。
【請求項２】
前記固体電解質層が、前記面積がより大きい電極層の面積と同じかそれ以上の大きさの面積を有する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記プレス工程（Ｄ）が、前記積層体Ｃの前記固体電解質層側の面の外周部を、前記電極層側に向かって凹むように圧縮することを含む、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記プレス工程（Ｄ）が、前記積層体Ｃの中央部を圧縮せず、前記積層体Ｃの外周部のみを圧縮することを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記プレス工程（Ｄ）にて得られる前記積層体Ｄの外周部の厚みが、前記プレス工程（Ｆ）にて得られる前記電極体の中央部の厚み以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法により電極体を製造すること、及び
前記電極体の前記正極層に接するように正極集電体を配置し、前記電極体の前記負極層に接するように負極集電体を配置すること、
を含む全固体電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体電池用電極体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二次電池は、パソコン、ビデオカメラ、及び携帯電話等の電源として、あるいは自動車や電力貯蔵用の電源として、なくてはならない重要な構成要素となってきている。
【０００３】
二次電池の中でも特にリチウムイオン二次電池は、他の二次電池よりも容量密度が高く、高電圧での動作が可能という特徴を有している。そのため、小型軽量化を図りやすい二次電池として情報関連機器や通信機器に使用されており、近年、低公害車としての電気自動車やハイブリッド自動車用の高出力且つ高容量のリチウムイオン二次電池の開発が進められている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池またはリチウム二次電池には、正極層及び負極層と、これらの間に配置されるリチウム塩を含む電解質とが備えられ、電解質は、非水系の液体又は固体によって構成される。電解質に非水系の液体電解質が用いられる場合には、電解液が正極層の内部へと浸透するため、正極層を構成する正極活物質と電解質との界面が形成されやすく、性能を向上させやすい。ところが、広く用いられている電解液は可燃性であるため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止等の安全性を確保するためのシステムを搭載する必要がある。これに対し、液体電解質を固体電解質に変えて、電池を全固体化した全固体電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられており、開発が進められている。
【０００５】
このようなリチウムイオン二次電池に関する技術として、正極層と負極層との短絡を防止するために、正極層、電解質層、及び、負極層の大きさを非同一とし、各層の大きさを正極層＜負極層＜電解質層とした単位電池素子が開示されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−６７４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
固体電解質層が正極層と負極層との間に配設される全固体電池では、イオン伝導抵抗を低減すること等を目的として、正極層、固体電解質層、及び負極層を合わせ、それらを比較的高い圧力でプレスして電極体を製造することがある。
【０００８】
特許文献１に開示されている技術を、プレス工程を有する全固体電池の電極体の製造に適用すると、プレスの際に、正極層の端部と接する固体電解質層の外周部に力が集中し、固体電解質層の外周部が破損し、その破損した部位に負極活物質が進入して正極層側に到達し、正極層の端部と負極層の端部とで短絡が発生することがあった。
【０００９】
したがって、正極層の端部と負極層の端部との間の短絡を抑制することが可能な全固体電池用の電極体の製造方法が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、正極層、固体電解質層、及び負極層を含む全固体電池用電極体の製造方法であって、
（Ａ）面積が互いに異なる正極層及び負極層を提供する工程；
（Ｂ）正極層及び負極層のうち、面積がより小さい電極層よりも大きな面積を有する固体電解質層を提供する工程； 
（Ｃ）正極層及び負極層のうち、面積がより大きい電極層に、固体電解質層を積層して、固体電解質層と面積がより大きい電極層との積層体Ｃを形成する積層工程；
（Ｄ）積層体Ｃをプレスする工程であって、積層体Ｃの外周部が積層体Ｃの中央部よりも圧縮されるように積層体Ｃをプレスして、面積がより大きい電極層に固体電解質層が圧着された積層体Ｄを形成するプレス工程；
（Ｅ）積層体Ｄと面積がより小さい電極層とを積層する工程であって、固体電解質層と面積がより小さい電極層とが隣接するように積層して、正極層、固体電解質層、及び負極層を含む積層体Ｅを形成する積層工程；並びに
（Ｆ）積層体Ｅをプレスして電極体を形成するプレス工程、
を含む、製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
正極層の端部と負極層の端部との間の短絡を抑制した全固体電池用の電極体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明に係る方法に含まれる正極層及び負極層の提供工程（Ａ）の一例を表す断面模式図である。
【図２】図２は、本発明に係る方法に含まれる固体電解質層の提供工程（Ｂ）の一例を表す断面模式図である。
【図３】図３は、本発明に係る方法に含まれる積層工程（Ｃ）の一例を表す断面模式図である。
【図４】図４は、本発明に係る方法に含まれるプレス工程（Ｄ）の一例を表す断面模式図である。
【図５】図５は、プレス工程（Ｄ）で得られた積層体Ｄの一例を表す断面模式図である。
【図６】図６は、本発明に係る方法に含まれる積層工程（Ｅ）の一例を表す断面模式図を示す。
【図７】図７は、本発明に係る方法に含まれるプレス工程（Ｆ）の一例を表す断面模式図を示す。
【図８】図８は、プレス工程（Ｆ）で得られた電極体の一例を表す断面模式図である。
【図９】図９は、プレス工程（Ｆ）で得られた電極体の一例を表す断面模式図である。
【図１０】図１０は、本発明に係る方法により作製した電極体を用いて作製した全固体電池の一実施形態の構成を説明する断面模式図である。
【図１１】図１１は、本願における面積が異なる正極層及び負極層の形状を説明する模式図である。
【図１２】図１２は、従来の方法による、全固体電池用電極体のプレス方法の断面模式図である。
【図１３】図１３は、従来の方法による、全固体電池の電極体における正極層の端部と負極層の端部との間で短絡が発生するメカニズムの模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
上記のように、従来、リチウムイオン二次電池に関する技術として、正極層と負極層との短絡を防止するために、正極層、電解質層、及び、負極層の大きさを非同一とし、各層の大きさを正極層＜負極層＜電解質層とする構成が提案されている。全固体電池の製造方法にこの方法を適用して、例えば図１２に示すように正極層１、固体電解質層２、及び負極層３を含む積層体をプレスすると、図１３に示すように、プレスの際に正極層の端部と接する固体電解質層の外周部に力が集中し、固体電解質層の外周部が破損し、その破損した部位に負極活物質が進入して正極層側に到達し、正極層の端部と負極層の端部とで短絡が発生するおそれがあった。
【００１４】
本発明は、正極層または負極層のいずれかと固体電解質層との積層体の外周部が中央部よりも圧縮されるように積層体プレスして、正極層または負極層を固体電解質層に圧着し、次いで、正極層または負極層を圧着した固体電解質層に、負極層または正極層を圧着することを含む方法を対象とし、上記のような従来の課題を解決することができる。
【００１５】
以下、本発明に係る方法を、図面を参照しながら説明する。
【００１６】
図１に、本発明に係る方法に含まれる提供工程（Ａ）の一例を表す模式図を示す。本発明に係る方法は、図１に示すように、互いに面積が異なる正極層１及び負極層３を提供する工程（Ａ）を含む。なお、各図面に図示しないが、正極層１、固体電解質層２、及び負極層３は、下記に説明するようなＰＥＴフィルム等の基材を有してもよい。
【００１７】
図１は、正極層１の面積が負極層３に面積よりも小さい場合を例示したものであり、正極層１の面積が負極層３に面積より大きくてもよい。
【００１８】
正極層１及び負極層３は、好ましくは相似形状であり、より好ましくはそれぞれが円盤形状または四角板形状である。正極層１及び負極層３の面積の差は、正極層１、固体電解質層２、及び負極層３を積層してプレスしたときに、正極層１と負極層３との間の短絡が生じないような差であればよく、例えば、正極層１の面積が、固体電解質層２の面積の５０〜９９％、または７６〜９７％である。
【００１９】
図２に、本発明に係る方法に含まれる提供工程（Ｂ）の一例を表す模式図を示す。本発明に係る方法は、図２に示すように、正極層１及び負極層３のうち、面積がより小さい電極層よりも大きな面積を有する固体電解質層２を提供する工程（Ｂ）を含む。固体電解質層２がこのような面積を有する場合、電極体における正極層１及び負極層３の間の短絡を防止することができる。
【００２０】
本願において、「面積がより小さい」とは、図１１に示すように、例えば円盤状の２つの正極層及び負極層を接するように配置したとき、一方の層の面積が他方の層の面積よりも小さく、一方の層の外周が全て他方の層の面内に入る大きさをいう。「面積がより大きい」とは、一方の層の面積が他方の層の面積よりも大きく、一方の層の外周が全て他方の層の面内に入らない大きさをいう。
【００２１】
図２では、固体電解質層２の面積は、正極層１及び負極層３のうち、面積がより小さい正極層１よりも大きな面積を有し、負極層３と同じ面積を有する場合を例示したものである。正極層１の面積が負極層３の面積より大きい場合は、固体電解質層２の面積は、負極層３よりも大きな面積を有する。
【００２２】
固体電解質層２は、好ましくは、面積がより大きい電極層の面積と同じかそれ以上の大きさの面積を有し、より好ましくは、面積がより大きい電極層の面積と実質的に同じ面積を有する。固体電解質層２がこのような面積を有する場合、面積がより大きい電極層の外周部の全てが固体電解質層２に接した状態でプレスされるため、電極体における正極層１及び負極層３の間の短絡をより防止しやすくなる。
【００２３】
図３に、本発明に係る方法に含まれる積層工程（Ｃ）の一例を表す模式図を示す。本発明に係る方法は、図３に示すように、正極層１及び負極層３のうち、面積がより大きい電極層に、固体電解質層２を積層して、固体電解質層２と面積がより大きい電極層との積層体Ｃを形成する積層工程（Ｃ）を含む。
【００２４】
図３は、固体電解質層２を、正極層１及び負極層３のうち、面積がより大きい負極層３上に積層する場合を例示したものである。正極層１の面積が負極層３の面積より大きい場合は、固体電解質層２を、面積がより大きい正極層１上に積層する。
【００２５】
図４に、本発明に係る方法に含まれるプレス工程（Ｄ）の一例を表す模式図を示す。本発明に係る方法は、図４に示すように、積層体Ｃをプレスする工程であって、例えば下金型７及び中央部に凹部を有する上金型８を用いて、積層体Ｃの外周部が積層体Ｃの中央部よりも圧縮されるように積層体Ｃをプレスして、図５に示すような面積がより大きい電極層に固体電解質層が圧着された積層体Ｄを形成するプレス工程（Ｄ）を含む。
【００２６】
積層体Ｃの外周部が積層体Ｃの中央部よりも圧縮されるように積層体Ｃをプレスすることにより、積層体Ｃの全面をプレスする場合よりも小さい圧力で、固体電解質層を、面積がより大きい電極層に圧着することができる。また、積層体Ｃの外周部を圧縮して外周部が緻密化された積層体Ｄを得ることができるので、面積がより小さい電極層を積層体Ｄと合わせてプレスして電極体を形成する際に、面積がより小さい電極層の端部が接する積層体Ｄの外周部が破損しにくく、正極層の端部と負極層の端部との間の短絡を抑制することができる。
【００２７】
プレス工程（Ｄ）において、好ましくは、積層体Ｃの固体電解質層２側の面の外周部を、面積がより大きい電極層側に向かって凹ませるように圧縮する。
【００２８】
プレス工程（Ｄ）においては、中央部により深い凹部を有する上金型８を用いて、積層体Ｃの中央部を圧縮せず、積層体Ｃの外周部のみを圧縮してもよい。この場合、より小さいプレス圧力で、固体電解質層を、面積がより大きい電極層に圧着することができる。
【００２９】
プレス工程（Ｄ）におけるプレス圧力は、積層体Ｃの外周部を積層体Ｃの中央部よりも圧縮して、積層体Ｃの外周部を圧密化し、面積がより大きい電極層に固体電解質層を圧着することができる圧力で行うことができ、例えば９０〜７８０ＭＰａで行うことができる。好ましくは、プレス工程（Ｄ）にて得られる積層体Ｄの外周部の厚みが、プレス工程（Ｆ）にて得られる電極体の中央部の厚み以下となる圧力でプレスすることができ、例えば２９０〜７８０ＭＰａで行うことができる。
【００３０】
プレス工程（Ｄ）におけるプレスの方法は、特に限定されるものではなく、市販の加圧成型装置を用いて行うことができ、一軸プレス、静水圧プレス、またはホットプレス等の方法が挙げられ、例えば、所定サイズの金型を用いて一軸プレスを行うことにより、加圧成型することができる。
【００３１】
図５に示すように、プレス工程（Ｄ）において中央部よりも圧縮される外周部の幅２１は、プレス後の積層体Ｄの外周部の厚み２２と同等またはより大きいことが好ましく、圧縮される外周部の幅はプレス後の電極層の厚みより好ましくは２倍以上、さらに好ましくは３倍以上である。このような幅で外周部を圧縮することにより、電極体を形成する際の正極層と負極層との端部間の短絡をより抑制しやすくなる。
【００３２】
図５に示すように、プレス工程（Ｄ）において圧縮される外周部は、外周部よりも圧縮されないかまたは全く圧縮されない中央部との境界に、傾斜部２３を有してもよい。傾斜部２３を有することによって、プレス後の積層体Ｄ内の外周部と中央部との間の密度変化を緩やかにすることができ、固体電解質層を貫通する正極層及び負極層の間の短絡を防止することができる。傾斜部２３は、好ましくは積層体Ｄの中央部の厚みと外周部の厚みとの差と同等以上の長さ、より好ましくは２倍以上の長さを有する。
【００３３】
図５は、固体電解質層２を、正極層１及び負極層３のうち、面積がより大きい負極層３上に圧着する場合を例示したものである。正極層１の面積が負極層３の面積より大きい場合は、固体電解質層２を、面積がより大きい正極層１上に圧着する。
【００３４】
図６は、本発明に係る方法に含まれる積層工程（Ｅ）の一例を表す模式図を示す。本発明に係る方法は、図６に示すように、積層体Ｄと面積がより小さい電極層とを積層する工程であって、固体電解質層２と面積がより小さい電極層とを隣接するように積層して、正極層１、固体電解質層２、及び負極層３を含む積層体Ｅを形成する積層工程（Ｅ）を含む。
【００３５】
図６は、固体電解質層２を、正極層１及び負極層３のうち、面積がより大きい負極層３と固体電解質層２とを含む積層体Ｄに、面積がより小さい正極層１を積層する場合を例示したものである。正極層１の面積が負極層３に面積より大きい場合は、面積がより大きい正極層１と固体電解質層２を含む積層体Ｄに、面積がより小さい負極層３を積層する。
【００３６】
図７は、本発明に係る方法に含まれるプレス工程（Ｆ）を表す模式図を示す。本発明に係る方法は、図７に示すように積層体Ｅをプレスして、図８に示すような電極体１０を形成するプレス工程（Ｆ）を含む。
【００３７】
工程（Ｆ）においては、図８に示すように、積層体Ｄの外周部の凹みがなくなり平坦化する圧力で、積層体Ｅをプレスしてもよい。また、図９に示すように、積層体Ｄの外周部の凹みが残る圧力で、積層体Ｅをプレスしてもよい。プレス工程（Ｄ）にて得られる積層体Ｄの外周部の厚みが、プレス工程（Ｆ）にて得られる電極体の中央部の厚みと同じかまたは電極体の中央部の厚み未満であることにより、電極体を形成する際の、正極層の端部と負極層の端部との間の短絡をより抑制しやすくなる。
【００３８】
プレス工程（Ｆ）におけるプレス圧力は、正極層、固体電解質層、及び負極層に含まれる空隙を少なくして密度を高め、電池としての性能を高めるためことができる所望の圧力で行うことができ、例えば２９０〜７８０ＭＰａで行うことができる。圧力を加える時間及び温度は特に限定されるものではなく、所望の密度が得られるように設定することができる。
【００３９】
プレス工程（Ｆ）におけるプレスの方法は、特に限定されるものではなく、市販の加圧成型装置を用いて行うことができ、一軸プレス、静水圧プレス、またはホットプレス等の方法が挙げられ、例えば、所定サイズの金型を用いて一軸プレスを行うことにより、加圧成型することができる。
【００４０】
電極体１０において、図８及び９に示す正極層１と負極層３との端部間の距離２４は、好ましくは１００μｍ以上、より好ましくは５００μｍ以上である。このような距離を設けることによって、正極層と負極層の端部間の短絡をより抑制することができる。
【００４１】
なお、本発明に係る方法において、工程（Ａ）〜（Ｆ）を、別個の工程で行ってもよく、連続して、または同時に行ってもよい。
【００４２】
例えば、提供工程（Ａ）及び（Ｂ）を同時に行い、面積が互いに異なる正極層及び負極層を提供すると同時に、正極層及び負極層のうち、面積がより小さい電極層よりも大きな面積を有する固体電解質層を提供してもよい。
【００４３】
また、例えば、積層工程（Ｃ）及びプレス工程（Ｄ）を同時に行い、正極層及び負極層のうち、面積がより大きい電極層に、固体電解質層を積層して、固体電解質層と面積がより大きい電極層との積層体Ｃを形成すると同時に、積層体Ｃの外周部が積層体Ｃの中央部よりも圧縮されるように積層体Ｃをプレスして、面積がより大きい電極層に固体電解質層が圧着された積層体Ｄを形成してもよい。
【００４４】
また、例えば、積層工程（Ｅ）及びプレス工程（Ｆ）を同時に行い、積層体Ｄの固体電解質層側と面積がより小さい電極層とが隣接するように積層して、正極層、固体電解質層、及び負極層を含む積層体Ｅを形成すると同時に、積層体Ｅをプレスして電極体を形成してもよい。
【００４５】
本発明において、固体電解質層に含まれる固体電解質材料としては、全固体電池の固体電解質として利用可能な材料を用いることができる。例えば、例えば、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−Ｓｉ2Ｓ、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、ＬｉＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｏ5、ＬｉＩ−Ｌｉ3ＰＯ4−Ｐ2Ｓ5、若しくはＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5等の硫化物系非晶質固体電解質、Ｌｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3−Ｐ2Ｏ5、Ｌｉ2Ｏ−ＳｉＯ2、Ｌｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3、若しくはＬｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ等の酸化物系非晶質固体電解質、Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ0.7（ＰＯ4）3、Ｌｉ1+x+yＡxＴｉ2-xＳｉyＰ3-yＯ12（Ａは、ＡｌまたはＧａ、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）、［（Ｂ1/2Ｌｉ1/2）1-zＣz］ＴｉＯ3（Ｂは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、またはＳｍ、ＣはＳｒまたはＢａ、０≦ｚ≦０．５）、Ｌｉ5Ｌａ3Ｔａ2Ｏ12、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、Ｌｉ6ＢａＬａ2Ｔａ2Ｏ12、若しくはＬｉ3.6Ｓｉ0.6Ｐ0.4Ｏ4等の結晶質酸化物、Ｌｉ3ＰＯ(4-3/2w)Ｎw（ｗ＜１）等の結晶質酸窒化物、またはＬｉＩ、ＬｉＩ−Ａｌ2Ｏ3、Ｌｉ3Ｎ、若しくはＬｉ3Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ等を用いることができる。硫化物系非晶質固体電解質が、優れたリチウムイオン伝導性を有する点で好ましく用いられる。また、本発明の固体電解質として、リチウム塩を含むポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン、またはポリアクリロニトリル等の半固体のポリマー電解質も使用することができる。
【００４６】
本発明において、正極層及び負極層に含まれる活物質材料としては、全固体電池の電極活物質として利用可能な材料を用いることができる。活物質材料として、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、Ｌｉ1+xＭｎ2-x-yＭyＯ4（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＺｎから選ばれる１種以上の金属元素）で表される組成の異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル、チタン酸リチウム（ＬｉxＴｉＯy）、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ4、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはＮｉ）、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）及び酸化モリブデン（ＭｏＯ3）等の遷移金属酸化物、硫化チタン（ＴｉＳ2）、グラファイト及びハードカーボン等の炭素材料、リチウムコバルト窒化物（ＬｉＣｏＮ）、リチウムシリコン酸化物（ＬｉxＳｉyＯz）、リチウム金属（Ｌｉ）、リチウム合金（ＬｉＭ、Ｍは、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ、またはＰ）、リチウム貯蔵性金属間化合物（ＭｇxＭまたはＮｙＳｂ、ＭはＳｎ、Ｇｅ、またはＳｂ、ＮはＩｎ、Ｃｕ、またはＭｎ）等、並びにこれらの誘導体が挙げられる。
【００４７】
本発明において、正極活物質と負極活物質には明確な区別はなく、２種類の充放電電位を比較して、充放電電位が貴な電位を示すものを正極に、卑な電位を示すものを負極に用いて、任意の電圧の電池を構成することができる。
【００４８】
正極層は、所望により、全固体電池に使用可能な公知の固体電解質を含むことができる。そのような固体電解質としては、固体電解質層に含有させることが可能な上記固体電解質を例示することができる。正極層に固体電解質を含有させる場合、正極活物質と固体電解質との混合比率は、正極活物質：固体電解質の体積比率が好ましくは２０：８０〜９０：１０、より好ましくは４０：６０〜７０：３０である。
【００４９】
正極層に硫化物固体電解質を含有させる場合、正極活物質と硫化物固体電解質との界面に高抵抗層が形成され難くすることにより、電池抵抗の増加を防止しやすい形態にする観点から、正極活物質は、イオン伝導性酸化物で被覆されていることが好ましい。正極活物質を被覆するリチウムイオン伝導性酸化物としては、例えば、一般式ＬｉｘＡＯｙ（Ａは、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ又はＷであり、ｘ及びｙは正の数である。）で表される酸化物を挙げることができる。具体的には、Ｌｉ3ＢＯ3、ＬｉBＯ2、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＡｌＯ2、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2ＳｉＯ3、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＴｉＯ3、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｌｉ2Ｔｉ2Ｏ5、Ｌｉ2ＺｒＯ3、ＬｉＮｂＯ3、Ｌｉ2ＭｏＯ4、Ｌｉ2ＷＯ4等を例示することができる。また、リチウムイオン伝導性酸化物は、複合酸化物であってもよい。
【００５０】
正極活物質を被覆する複合酸化物としては、上記リチウムイオン伝導性酸化物の任意の組み合わせを採用することができ、例えば、Ｌｉ4ＳｉＯ4−Ｌｉ3ＢＯ3、Ｌｉ4ＳｉＯ4−Ｌｉ3ＰＯ4等を挙げることができる。
【００５１】
また、正極活物質の表面をイオン伝導性酸化物で被覆する場合、イオン伝導性酸化物は、正極活物質の少なくとも一部を被覆してればよく、正極活物質の全面を被覆していても良い。また、正極活物質を被覆するイオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、イオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いて測定することができる。
【００５２】
正極層、固体電解質層、及び負極層はそれぞれ、バインダーを含んでもよい。バインダーの材料としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリエチレン、ニトリルゴム、ポリブタジエンゴム、ブチルゴム、水素添加ブチレンゴム、ポリスチレン、スチレンブタジエンゴム、スチレンブタジエンラテックス、多硫化ゴム、ニトロセルロース、アクリロニトリルブタジエンゴム、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等が望ましいが、特に制限されない。
【００５３】
正極層及び負極層はそれぞれ、所望により導電助材粒子を含んでもよい。導電助材粒子としては、特に制限されるものではなく、黒鉛、カーボンブラック等を用いることができる。バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリエチレン、ニトリルゴム、ポリブタジエンゴム、ブチルゴム、ポリスチレン、スチレンブタジエンゴム、スチレンブタジエンラテックス、多硫化ゴム、ニトロセルロース、アクリロニトリルブタジエンゴム、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等が望ましいが、特に制限されない。
【００５４】
プレス前の固体電解質層の厚みは、１５〜２５０μｍが好ましく、３０〜１００μｍがより好ましい。プレス前の固体電解質層の厚みが上記範囲にあることにより、プレス後の固体電解質層の厚みを、好ましくは５μｍ〜５０μｍ、より好ましくは１０〜２０μｍにすることができ、固体電解質層を貫通する正極層及び負極層の間の短絡を防止することができる。
【００５５】
プレス前の正極層の厚みは、１．５〜３０００μｍが好ましく、７．５〜３００μｍがより好ましい。プレス前の正極層の厚みが上記範囲にあることにより、プレス後の正極層の厚みが、好ましくは１μｍ〜１ｍｍ、より好ましくは５μｍ〜１００μｍにすることができる。
【００５６】
プレス前の負極層の厚みは、１．５〜３０００μｍが好ましく、７．５〜３００μｍがより好ましい。プレス前の負極層の厚みが上記範囲にあることにより、プレス後の負極層の厚みが、好ましくは１μｍ〜１ｍｍ、より好ましくは５μｍ〜１００μｍにすることができる。
【００５７】
本発明に係る方法により作製される電極体は、必要とする電池の特性、大きさ等に応じて、例えば１〜３００ｃｍ２等の任意の面積、及び２０〜２５０μｍ厚等の任意の厚みを有することができる。
【００５８】
本発明に係る方法により作製した電極体を用いて、全固体電池を作製することができる。図１０は、本発明に係る方法により作製した電極体を用いて作製した全固体電池の一実施形態の構成を説明する部分模式図である。図１０に示すように、本発明に係る方法により作製した電極体１０は、正極層１、負極層３、及びこれらの間に配置される固体電解質層２を有している。正極層１には正極集電体４が電気的に接続され、負極層３には負極集電体５が電気的に接続され得る。電極体１０並びに正極集電体４及び負極集電体５を、集電体を引き出した電池ケース６で覆って、全固体電池１００を構成することができる。
【００５９】
正極集電体４の材料としては、導電性を有し正極集電体としての機能を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えばＳＵＳ、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、およびカーボン等を挙げることができ、ＳＵＳ及びアルミニウムが好ましい。さらに、正極集電体４の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。
【００６０】
負極集電体５の材料としては、導電性を有し負極集電体としての機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばＳＵＳ、銅、ニッケル、およびカーボン等を挙げることができ、ＳＵＳ及び銅が好ましい。さらに、負極集電体５の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。
【００６１】
正極集電体４及び負極集電体５の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば１０〜５００μｍ程度の厚みの金属箔を用いることができる。
【００６２】
全固体電池を包む電池ケースとしては、全固体電池で使用可能な公知のラミネートフィルム等を用いることができる。そのようなラミネートフィルムとしては、樹脂製のラミネートフィルムや、樹脂製のラミネートフィルムに金属を蒸着させたフィルム等を例示することができる。
【００６３】
全固体電池１００は、円筒型、角型、ボタン型、コイン型、または扁平型等、所望の形状をとることができ、これらに限定されるものではない。
【００６４】
工程（Ａ）及び（Ｂ）で提供される正極層、固体電解質層、及び負極層は、それぞれ、基材上に形成して準備することができる。正極層、固体電解質層、及び負極層の基材上への形成は、スラリー塗工プロセス、ブラスト法、エアロゾルデポジション法、コールドスプレー法、スパッタリング法、気相成長法、または溶射法等を用いて行うことができ、スラリー塗工プロセスが簡便なプロセスで正極層、固体電解質層、及び負極層を得ることができ、好ましく用いられる。
【００６５】
基材は、固体電解質膜または活物質膜をその上に形成することができるものであれば特に制限されるものではなく、フィルム状の柔軟性を有する基材や硬質基材等を用いることができ、例えばテフロン（登録商標）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の基材を用いることができる。
【００６６】
スラリー塗工プロセスとしては、ダム式スラリーコーター、ドクターブレード法、グラビヤ転写法、リバースロールコータ等が挙げられ、正極材料、固体電解質材料、及び負極材料のスラリーを用いる。
【００６７】
スラリー塗工プロセスによって正極材料、固体電解質材料、及び負極材料のスラリーをそれぞれ、基材上に塗工及び乾燥して、正極層、固体電解質層、及び負極層を形成する場合、正極材料、固体電解質材料、及び負極材料のぞれぞれのスラリーの調製に用いる溶媒は、正極活物質、固体電解質、及び負極活物質の性能に悪影響を与えないものであれば特に限定されないが、例えば炭化水素系有機溶媒のヘプタン、トルエン、ヘキサン等が挙げられ、好ましくは脱水処理して水分含有量を低くした炭化水素系有機溶媒が用いられる。
【００６８】
本発明に係る方法においては、工程（Ａ）及び（Ｂ）にて基材から外した正極層、固体電解質層、及び負極層を提供してもよく、また、工程（Ａ）〜（Ｆ）のいずれの工程で基材を取り外してもよい。
【００６９】
例えば、ＰＥＴフィルム付きの面積がより大きい負極層に、ＰＥＴフィルム付きの固体電解質層を積層して積層体Ｃを形成し、積層体Ｃをプレスして積層体Ｄを形成した後に、固体電解質層側のＰＥＴフィルムを剥離し、固体電解質層とＰＥＴフィルム付きの面積がより小さい正極層とを隣接するように積層して、正極層、固体電解質層、及び負極層を含む積層体Ｅを形成し、積層体Ｅをプレスした後に、負極層側のＰＥＴフィルムと正極層側のＰＥＴフィルムを剥離してもよい。
【００７０】
電極体１０への正極集電体４及び負極集電体５の配置は任意の方法で行うことができる。例えば、集電体の配置前に、カーボンスプレーを正極層及び負極層の面にコーティングして集電体と電極層との接触性を向上してもよく、及び／または集電体の配置後に集電体面に垂直方向にプレスしてもよい。また、例えば、プレス工程（Ｆ）において、正極集電体、積層体Ｅ、及び負極集電体を、同時にプレスしてもよい。
【符号の説明】
【００７１】
１    正極層
２    固体電解質層
３    負極層
４    正極集電体
５    負極集電体
６    電池ケース
７    下金型
８    上金型
１０    電極体
１１    積層体Ｃ
１２    積層体Ｄ
１３    積層体Ｅ
１４    電極体
２１    積層体Ｄの外周部
２２    積層体Ｄの外周部の厚み
２３    積層体Ｄの傾斜部
２４    正極層１と負極層３との端部間の距離
１００    全固体電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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