(57)【要約】【解決手段】（Ａ）式（Ｉ）    Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2      （Ｉ）（Ｒ1は一価炭化水素基、ａは１．９５〜２．０５。）で表されるオルガノポリシロキサン、（Ｂ）ＢＥＴ吸着法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の補強性シリカ、（Ｃ）有機過酸化物を含有してなり、実質的に接着成分を含有しないミラブル型シリコーンゴム組成物を金属基材と圧着させながら硬化する工程（Ｉ）と、前記工程（Ｉ）で得られたミラブル型シリコーンゴム組成物の硬化物と金属基材の複合成型物を１００℃以上に加熱する工程（ＩＩ）とを有するミラブル型シリコーンゴム組成物の接着方法。【効果】本発明によれば、プライマーを使用することなく、接着性付与剤を含有する自己接着性シリコーンゴム組成物を使用することなく、ミラブル型シリコーンゴム組成物の硬化物と金属基材とを効率的に強固に接着することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記平均組成式（Ｉ）
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2      （Ｉ）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、ａは１．９５〜２．０５の正数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン  １００質量部、
（Ｂ）ＢＥＴ吸着法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の補強性シリカ  ５〜１００質量部、
（Ｃ）有機過酸化物  有効量
を含有してなり、実質的に接着成分を含有しないミラブル型シリコーンゴム組成物を金属基材と圧着させながら硬化する工程（Ｉ）と、前記工程（Ｉ）で得られたミラブル型シリコーンゴム組成物の硬化物と金属基材の複合成型物を１００℃以上に加熱する工程（ＩＩ）と、を有するミラブル型シリコーンゴム組成物の接着方法。
【請求項２】
ミラブル型シリコーンゴム組成物が、該組成物を硬化させる工程（Ｉ）において、金属基材と圧着させたままミラブル型シリコーンゴム組成物を硬化させても金属基材と接着せず、１００℃以上に加熱する工程（ＩＩ）において、金属基材と接着するものである請求項１記載のミラブル型シリコーンゴム組成物の接着方法。
【請求項３】
（Ａ）下記平均組成式（Ｉ）
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2      （Ｉ）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、ａは１．９５〜２．０５の正数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン  １００質量部、
（Ｂ）ＢＥＴ吸着法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の補強性シリカ  ５〜１００質量部、
（Ｃ）有機過酸化物  有効量
を含有してなり、実質的に接着成分を含有しないミラブル型シリコーンゴム組成物を金属基材と非接触下に硬化させる工程（ｉ）と、該硬化したミラブル型シリコーンゴムを金属基材と圧着させた状態で１００℃以上に加熱する工程（ｉｉ）と、を有するミラブル型シリコーンゴム組成物の接着方法。
【請求項４】
（Ｃ）成分の有機過酸化物が、アルキルパーエステル、パーオキシカーボネート、パーオキシケタール及びジアシルパーオキサイドから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項記載のミラブル型シリコーンゴム組成物の接着方法。
【請求項５】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンが、重合度１００以上で、１分子当たりに少なくとも２個のアルケニル基を含有するものである請求項１〜４のいずれか１項記載のミラブル型シリコーンゴム組成物の接着方法。
【請求項６】
ミラブル型シリコーンゴム組成物に、更に、（Ｄ）成分として（Ｄ−１）オルガノハイドロジェンポリシロキサンと（Ｄ−２）ヒドロシリル化触媒の組み合わせからなる付加反応型硬化剤を含有する請求項１〜５のいずれか１項記載のミラブル型シリコーンゴム組成物の接着方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の方法で接着したシリコーンゴム組成物の硬化物と金属基材との複合成型品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、実質的に接着成分を含有しないミラブル型シリコーンゴム組成物を金属基材と接触下（圧着下）又は非接触下に硬化させた後、該シリコーンゴム組成物の硬化物を金属基材と接触（又は圧着）させて、加熱処理することで、ミラブル型シリコーンゴム組成物と金属基材を接着させる方法、及びこの方法で接着したシリコーンゴム組成物の硬化物と金属基材との複合成型品に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンゴムは、優れた耐候性、電気特性、低圧縮永久歪性、耐熱性、耐寒性等の特性を有しているため、電気機器、自動車、建築、医療、食品を初めとして様々な分野で広く使用されている。例えば、リモートコントローラ、タイプライター、ワードプロセッサ、コンピュータ端末、楽器等のゴム接点として使用されるラバーコンタクト；建築用ガスケット；複写機用ロール、現像ロール、転写ロール、帯電ロール、給紙ロール等の各種ロール；オーディオ装置等の防振ゴム；コンピュータに使用されるコンパクトディスク用パッキンなどの用途が挙げられる。現在、シリコーンゴムの需要は益々高まっており、優れた特性を有するシリコーンゴムの開発が望まれている。
【０００３】
シリコーンゴムと金属基板（金属基材）を接着させる方法としては、従来より各種のプライマーを塗布する方法（特開平１１−２０９７０２号公報、特許第３５３９１６７号公報：特許文献１，２）や、自己接着性シリコーンゴム組成物を金属基板に接触させて硬化させる方法等が提案されている。この自己接着性シリコーンゴム組成物には、接着性付与成分として、例えば１分子中にエポキシ基とケイ素原子に直結した水素原子とを同時に有する化合物（特許第４２２１５４５号公報：特許文献３）等が配合されている。
【０００４】
しかしながら、プライマーを用いて接触させる方法は、金属表面にプライマーを塗布するという手間が掛かるなど作業性に劣るものであり、自己接着性シリコーンゴムを使用する方法は、自己接着性シリコーンゴムを硬化させる際に金属基板と接触させなければならず、生産性に劣るものであり、また、金型等の望まない部分にも接着してしまい、歩留まりが悪くなる場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２０９７０２号公報
【特許文献２】特許第３５３９１６７号公報
【特許文献３】特許第４２２１５４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決するためになされたもので、プライマーを使用することなく、また、接着性付与剤を含有する自己接着性シリコーンゴム組成物を使用することなく、ミラブル型シリコーンゴム組成物の硬化物（シリコーンゴム）と金属基材とを効率的に（生産性に優れ）かつ強固に接着する方法、特にはプレス成型の際に金型等の本来目的としていない金属基材へのシリコーンゴムの接着のない上記接着方法、及び該方法によりシリコーンゴムと金属基材とを強固に接着した複合成型品を効率的に得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、特に、接着性付与剤を実質的に含有しない特定のミラブル型シリコーンゴム組成物を使用し、該ミラブル型シリコーンゴム組成物を金属基材と接触下（圧着下）又は非接触下に硬化させた後、金属基材に接触させた状態で１００℃以上に加熱することで、ミラブル型シリコーンゴムと金属基材とを強固に接着し得ることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００８】
従って、本発明は、下記のミラブル型シリコーンゴム組成物の接着方法及び該接着方法により製造したシリコーンゴムと金属基材との複合成型品を提供する。
〔１〕
（Ａ）下記平均組成式（Ｉ）
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2      （Ｉ）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、ａは１．９５〜２．０５の正数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン  １００質量部、
（Ｂ）ＢＥＴ吸着法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の補強性シリカ  ５〜１００質量部、
（Ｃ）有機過酸化物  有効量
を含有してなり、実質的に接着成分を含有しないミラブル型シリコーンゴム組成物を金属基材と圧着させながら硬化する工程（Ｉ）と、前記工程（Ｉ）で得られたミラブル型シリコーンゴム組成物の硬化物と金属基材の複合成型物を１００℃以上に加熱する工程（ＩＩ）と、を有するミラブル型シリコーンゴム組成物の接着方法。
〔２〕
ミラブル型シリコーンゴム組成物が、該組成物を硬化させる工程（Ｉ）において、金属基材と圧着させたままミラブル型シリコーンゴム組成物を硬化させても金属基材と接着せず、１００℃以上に加熱する工程（ＩＩ）において、金属基材と接着するものである〔１〕記載のミラブル型シリコーンゴム組成物の接着方法。
〔３〕
（Ａ）下記平均組成式（Ｉ）
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2      （Ｉ）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、ａは１．９５〜２．０５の正数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン  １００質量部、
（Ｂ）ＢＥＴ吸着法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の補強性シリカ  ５〜１００質量部、
（Ｃ）有機過酸化物  有効量
を含有してなり、実質的に接着成分を含有しないミラブル型シリコーンゴム組成物を金属基材と非接触下に硬化させる工程（ｉ）と、該硬化したミラブル型シリコーンゴムを金属基材と圧着させた状態で１００℃以上に加熱する工程（ｉｉ）と、を有するミラブル型シリコーンゴム組成物の接着方法。
〔４〕
（Ｃ）成分の有機過酸化物が、アルキルパーエステル、パーオキシカーボネート、パーオキシケタール及びジアシルパーオキサイドから選ばれる少なくとも１種である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のミラブル型シリコーンゴム組成物の接着方法。
〔５〕
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンが、重合度１００以上で、１分子当たりに少なくとも２個のアルケニル基を含有するものである〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のミラブル型シリコーンゴム組成物の接着方法。
〔６〕
ミラブル型シリコーンゴム組成物に、更に、（Ｄ）成分として（Ｄ−１）オルガノハイドロジェンポリシロキサンと（Ｄ−２）ヒドロシリル化触媒の組み合わせからなる付加反応型硬化剤を含有する〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のミラブル型シリコーンゴム組成物の接着方法。
〔７〕
〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の方法で接着したシリコーンゴム組成物の硬化物と金属基材との複合成型品。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の接着方法によれば、プライマーを使用することなく、また、接着性付与剤を含有する自己接着性シリコーンゴム組成物を使用することなく、ミラブル型シリコーンゴム組成物の硬化物（シリコーンゴム）と金属基材とを効率的に（生産性に優れ）かつ強固に接着することができ、更にプレス成型の際に金型等の本来目的としていない金属基材へのシリコーンゴムの接着がないため、シリコーンゴムと金属基材とを強固に接着した複合成型品を効率的に得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物は、
（Ａ）下記平均組成式（Ｉ）で表されるオルガノポリシロキサン、
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2      （Ｉ）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、ａは１．９５〜２．０５の正数である。）
（Ｂ）ＢＥＴ吸着法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の補強性シリカ、
（Ｃ）有機過酸化物、
好ましくは更に
（Ｄ）（Ｄ−１）オルガノハイドロジェンポリシロキサンと（Ｄ−２）ヒドロシリル化触媒の組み合わせからなる付加反応型硬化剤
を含有してなり、実質的に接着成分を含有しないものである。
なお、ミラブル型シリコーンゴム組成物とは、室温（２５℃）で自己流動性のある液状のシリコーンゴム組成物とは異なり、室温（２５℃）において高粘度の生ゴム状（非液状）であって、ロールミル等の混練機でせん断力（高シェア）をかけて混練することが可能なシリコーンゴム組成物を意味する。
【００１１】
以下に、各成分について詳述する。
−（Ａ）成分−
本発明において、（Ａ）成分は、下記平均組成式（Ｉ）で表される、好ましくは重合度が１００以上のオルガノポリシロキサンである。
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2      （Ｉ）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、ａは１．９５〜２．０５の正数である。）
【００１２】
上記平均組成式（Ｉ）中、Ｒ1は同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、通常、炭素数１〜１２、特に炭素数１〜８のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、シクロアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基、あるいはこれらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、塩素等のハロゲン原子もしくはシアノ基などで置換した、例えばクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられ、メチル基、ビニル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基が好ましく、特にメチル基、ビニル基が好ましい。
【００１３】
特に、（Ａ）成分としてのオルガノポリシロキサンは、１分子中に２個以上、通常、２〜５０個、特に２〜２０個程度のアルケニル基、シクロアルケニル基等の脂肪族不飽和基を有するものが好ましく、特にビニル基を有するものであることが好ましい。この場合、全Ｒ1中０．０１〜２０モル％、特に０．０２〜１０モル％が脂肪族不飽和基であることが好ましい。なお、この脂肪族不飽和基は、分子鎖末端でケイ素原子に結合していても、分子鎖の途中（分子鎖非末端）のケイ素原子に結合していても、その両方であってもよいが、少なくとも分子鎖末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。
【００１４】
また、全Ｒ1中８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは脂肪族不飽和基を除く全てのＲ1がアルキル基、特にはメチル基であることが望ましい。
【００１５】
ａは１．９５〜２．０５、好ましくは１．９８〜２．０２、より好ましくは１．９９〜２．０１の正数である。
【００１６】
（Ａ）成分であるオルガノポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、又は一部分岐構造を有する直鎖状であることが好ましい。具体的には、該オルガノポリシロキサンの主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位（Ｒ12ＳｉＯ2/2、Ｒ1は上記と同じ、以下同様）の繰り返し構造が、ジメチルシロキサン単位のみの繰り返しからなるもの、又はこの主鎖を構成するジメチルシロキサン単位の繰り返しからなるジメチルポリシロキサン構造の一部として、フェニル基、ビニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等を置換基として有するジフェニルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位、メチルビニルシロキサン単位、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン単位等のジオルガノシロキサン単位を導入したもの等が好適である。
【００１７】
また、分子鎖両末端は、例えば、トリメチルシロキシ基、ジメチルフェニルシロキシ基、ビニルジメチルシロキシ基、ジビニルメチルシロキシ基、トリビニルシロキシ基等のトリオルガノシロキシ基（Ｒ13ＳｉＯ1/2）やヒドロキシジメチルシロキシ基等のヒドロキシジオルガノシロキシ基（Ｒ12（ＨＯ）ＳｉＯ1/2）などで封鎖されていることが好ましい。
【００１８】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、上述したように、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ13ＳｉＯ1/2）又はヒドロキシジオルガノシロキシ基（Ｒ12（ＨＯ）ＳｉＯ1/2）で封鎖され、主鎖がジオルガノシロキサン単位（Ｒ12ＳｉＯ2/2）の繰り返しからなる直鎖状のものを好ましく挙げることができる。特に好ましいものとしては、分子中の置換基（即ち、ケイ素原子に結合する非置換もしくは置換の一価炭化水素基）の種類として、メチルビニルポリシロキサン、メチルフェニルビニルポリシロキサン、メチルトリフルオロプロピルビニルポリシロキサン等を挙げることができる。
【００１９】
このようなオルガノポリシロキサンは、例えば、オルガノハロゲノシランの１種又は２種以上を（共）加水分解縮合することにより、あるいは環状ポリシロキサン（シロキサンの３量体、４量体等）をアルカリ性又は酸性の触媒を用いて開環重合することによって得ることができる。
【００２０】
なお、上記オルガノポリシロキサンの重合度は１００以上（通常、１００〜１００，０００）、好ましくは１，０００〜１００，０００、より好ましくは２，０００〜５０，０００、特に好ましくは３，０００〜２０，０００であり、室温（２５℃）において自己流動性のない、いわゆる生ゴム状（非液状）であることが好ましい。重合度が小さすぎると、（Ａ）成分と後述する（Ｂ）成分の補強性シリカとをロールミル等の混練機で均一に混練してコンパウンドとする際に、ロールに粘着してしまう等の問題が生じ、ロール作業性が悪化する。なお、この重合度は、例えば、トルエン等を展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析によるポリスチレン換算の重量平均重合度（又は重量平均分子量）等として測定することができる。
【００２１】
（Ａ）成分は、１種を単独で用いても、分子量（重合度）や分子構造の異なる２種又は３種以上の混合物であってもよい。
【００２２】
−（Ｂ）成分−
（Ｂ）成分の補強性シリカは、機械的強度の優れたシリコーンゴム組成物を得るために添加される充填剤であり、この目的のためには比表面積（ＢＥＴ吸着法）が５０ｍ2／ｇ以上であることが必要であり、好ましくは１００〜４５０ｍ2／ｇ、より好ましくは１００〜３００ｍ2／ｇである。比表面積が５０ｍ2／ｇ未満だと、硬化物の機械的強度が低くなってしまう。
【００２３】
このような補強性シリカとしては、例えば、煙霧質シリカ（ヒュームドシリカ）、沈降シリカ（湿式シリカ）等が挙げられ、またこれらの表面をクロロシランやヘキサメチルジシラザン等で疎水化処理したものも好適に用いられる。このなかでも動的疲労特性に優れる煙霧質シリカが好ましい。
【００２４】
（Ｂ）成分は１種単独でも２種以上を併用してもよい。
（Ｂ）成分の補強性シリカの配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して５〜１００質量部であり、１０〜５０質量部であることが好ましい。（Ｂ）成分の配合量が少なすぎる場合には補強効果が得られず、多すぎる場合には加工性が悪くなり、また機械的強度が低下してしまい、動的疲労耐久性も悪化してしまう。
【００２５】
−（Ｃ）成分−
（Ｃ）成分の有機過酸化物硬化剤としては、アルキルパーエステル、パーオキシカーボネート、パーオキシケタール及びジアシルパーオキサイドから選ばれるものが好ましく、このようなものとして、例えば、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１−ジメチルプロピルパーオキシベンゾエート、ｔ−アミルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート等のアルキルパーエステル、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニロキシ）ヘキサン、１，６−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシカルボニロキシ）ヘキサン、１，６−ビス（１，１−ジメチルブチルパーオキシカルボニロキシ）ヘキサン等のパーオキシカーボネート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルシクロへキサン等のパーオキシケタール、ジベンゾイルパーオキサイド、ビス（２−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ビス（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキサイド等のジアシルパーオキサイド等が好適に使用できる。有機過酸化物硬化剤であっても上記以外の有機過酸化物硬化剤を使用した場合には、硬化したミラブル型シリコーンゴムを金属基材と接触させた状態で１００℃以上に加熱処理しても、該シリコーンゴムと金属基材とが接触界面において十分強固に接着した複合成型品が得られない場合がある。
【００２６】
（Ｃ）成分は、１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
（Ｃ）成分の添加量は有効量であるが、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、特に０．２〜５質量部が好ましい。（Ｃ）成分の配合量が少なすぎると硬化が不十分となる場合があり、多すぎると有機過酸化物の分離残渣により、シリコーンゴム硬化物の物性が低下する場合がある。
【００２７】
−（Ｄ）成分−
（Ｄ）付加反応型硬化剤としては、（Ｄ−１）オルガノハイドロジェンポリシロキサンと（Ｄ−２）ヒドロシリル化触媒との組み合わせが用いられる。
【００２８】
（Ｄ−１）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に２個以上、好ましくは３個以上のＳｉＨ基を含有するものであれば、直鎖状、環状、分岐状及び三次元網状構造のいずれであってもよい。（Ｄ−１）成分としては、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の架橋剤として公知のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いることができ、例えば、下記平均組成式（ＩＩ）
Ｒ2bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2      （ＩＩ）
（式中、Ｒ2は互いに同一又は異種の非置換もしくは置換の炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、ｂ及びｃは０≦ｂ＜３、０＜ｃ≦３及び０＜ｂ＋ｃ≦３を満たす正数である。）
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。（Ｄ−１）成分は１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００２９】
上記平均組成式（ＩＩ）中、Ｒ2は互いに同一又は異種の非置換もしくは置換の炭素数１〜１２、特に好ましくは１〜８の一価炭化水素基であり、脂肪族不飽和基以外のものであることが好ましい。Ｒ2の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等のアラルキル基、及びこれらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子等で置換した基、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。
【００３０】
ｂ及びｃは、好ましくは０．７≦ｂ≦２．４、０．００２≦ｃ≦１及び０．８≦ｂ＋ｃ≦２．７を満たす正数であり、より好ましくは１≦ｂ≦２．２、０．０１≦ｃ≦１及び１．００２≦ｂ＋ｃ≦２．５を満たす正数である。
【００３１】
（Ｄ−１）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ＳｉＨ基を１分子中に２個以上（例えば２〜３００個）、好ましくは３個以上（例えば３〜２００個）、より好ましくは４〜１００個程度有する。（Ｄ−１）成分においてＳｉＨ基は分子鎖末端にあっても、分子鎖の途中（即ち、分子鎖非末端部分）にあっても、その両方にあってもよい。
【００３２】
また、（Ｄ−１）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子数（又は重合度）は、好ましくは２〜３００個、より好ましくは３〜２００個、更に好ましくは４〜１００個程度である。
【００３３】
更に、（Ｄ−１）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの２５℃における粘度は、好ましくは０．５〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは０．５〜１，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１〜３００ｍＰａ・ｓである。なお、本発明において、粘度は通常、回転粘度計（ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型等）によって測定することができる。
【００３４】
（Ｄ−１）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、及び（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）3ＳｉＯ1/2単位とからなる共重合体；これらの例示化合物においてメチル基の一部又は全部をプロピル基、ブチル基等のメチル基以外のアルキル基もしくはフェニル基又はこれらの組み合わせ等で置換した化合物などが挙げられる。
【００３５】
具体的には、下記構造式で表される化合物が例示できる。
【化１】
2014224193.tif 000002
（上記式中、ｋは２〜１０の整数であり、ｓ及びｔは０〜１０の整数である。）
【００３６】
（Ｄ−１）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜４０質量部が好ましい。更に、（Ａ）成分中の脂肪族不飽和基（例えば、ケイ素原子に結合したアルケニル基等）１個に対し、（Ｄ−１）成分中のＳｉＨ基の個数が好ましくは０．５〜１０個、より好ましくは０．７〜５個となる量である。該配合量が上記範囲内だと、得られる組成物の硬化時に架橋が十分に形成されやすく、硬化後は、機械的強度が十分となりやすく、また、他の物理特性、特に耐熱性と低圧縮永久歪性が良好となりやすい。
【００３７】
（Ｄ−２）成分のヒドロシリル化触媒は、（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｄ−１）成分中のＳｉＨ基とを付加反応させる触媒である。（Ｄ−２）成分は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。（Ｄ−２）成分としては、例えば、白金族金属系触媒が挙げられ、具体的には、例えば、白金族の金属単体とその化合物が挙げられる。白金族金属系触媒としては、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の触媒として従来公知のものが使用できる。白金族金属系触媒としては、例えば、シリカ、アルミナ、シリカゲルのような担体に吸着させた微粒子状白金金属、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸６水和物のアルコール溶液、パラジウム触媒、ロジウム触媒等が挙げられるが、白金又は白金化合物が好ましい。
【００３８】
（Ｄ−２）成分の添加量は、上記付加反応を促進できる量であればよく、白金族金属質量に換算して（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの合計量に対して、好ましくは１質量ｐｐｍ〜１質量％（１０，０００質量ｐｐｍ）、より好ましくは２〜１，０００質量ｐｐｍ、特に好ましくは１０〜５００質量ｐｐｍである。該添加量がこの範囲だと、付加反応が十分に促進されやすく、硬化が十分になりやすく、経済的に有利となる。
【００３９】
また、上記の触媒のほかに硬化速度を調整する目的で、付加架橋制御剤を使用してもよい。その具体例としてはエチニルシクロヘキサノール等のアセチレンアルコール系制御剤、テトラシクロメチルビニルポリシロキサン等が挙げられる。付加架橋制御剤は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４０】
−その他の成分−
本発明で用いるシリコーンゴム組成物には、本発明の目的を損なわない範囲において、上記成分に加え、必要に応じて、その他の成分として、粉砕石英、結晶性シリカ、珪藻土、炭酸カルシウム等の充填剤、着色剤、引き裂き強度向上剤、酸化鉄や酸化セリウム等の耐熱性向上剤、酸化チタン、白金化合物等の難燃性向上剤、受酸剤、アルミナや窒化硼素等の熱伝導率向上剤、離型剤、充填剤用分散剤として各種アルコキシシラン、特にフェニル基含有アルコキシシラン及びその加水分解物、ジフェニルシランジオール、充填剤の表面処理剤としてのカーボンファンクショナルシラン、シラノール基含有低分子シロキサン等の、熱硬化型シリコーンゴム組成物における公知の充填剤及び添加剤を添加してもよい。その他の成分は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４１】
本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物の成型方法としては、目的とする成型品の形状や大きさにあわせて公知の成型方法を選択すればよい。例えば、注入成型、圧縮成型、射出成型、カレンダー成型、押出成型、コーティング、スクリーン印刷などの方法が例示される。硬化条件としてもその成型方法における公知の条件でよく、一般的に６０〜２００℃の温度で数秒〜１日程度である。また、硬化物の圧縮永久歪を低下させたり、シリコーンゴム中に残存している低分子シロキサン成分を低減する、あるいは有機過酸化物の分解物を除去する等の目的で、１００℃以上、好ましくは１５０〜２５０℃のオーブン内等で３０分以上、好ましくは１〜７０時間程度、好ましくは１〜１０時間のポストキュア（２次キュア）を行ってもよい。
【００４２】
本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物の接着方法としては、下記に示す（１）、（２）の方法が挙げられる。
（１）上記で得られたミラブル型シリコーンゴム組成物を金属基材と圧着させながら硬化する工程（Ｉ）と、前記工程（Ｉ）で得られたミラブル型シリコーンゴム組成物の硬化物（シリコーンゴム）と金属基材の複合成型物を１００℃以上に加熱して、該シリコーンゴムと金属基材とを接着させる工程（ＩＩ）と、を有する方法。
この場合、ミラブル型シリコーンゴム組成物が、該組成物を硬化させる工程（Ｉ）において、金属基材と圧着させたままミラブル型シリコーンゴム組成物を硬化させても金属基材と接着せず、１００℃以上に加熱する工程（ＩＩ）において、金属基材と接着することが好ましい。
【００４３】
（１）の方法において、工程（Ｉ）における硬化条件としては、６０〜３００℃、特に８０〜２００℃、更には、１００〜１８０℃で、５秒〜２４時間、特に３０秒〜３０分間、更には、１〜２０分間とすることが好ましい。また、工程（ＩＩ）における加熱条件としては、１００〜４００℃、特に１１０〜３００℃、更には、１２０〜２５０℃で、３０分〜７０時間、特に１〜１０時間とすることが好ましい。１００℃未満では有機過酸化物が分解してシリコーンと反応するのに非常に長時間を要するため、生産性に劣り不経済である。
【００４４】
（２）上記で得られたミラブル型シリコーンゴム組成物を金属基材と非接触下に硬化させる工程（ｉ）と、該硬化したミラブル型シリコーンゴムを金属基材と接触（又は圧着）させた状態で１００℃以上に加熱して、ミラブル型シリコーンゴムと金属基材とを接着させる工程（ｉｉ）と、を有する方法。
【００４５】
（２）の方法において、工程（ｉ）における硬化条件としては、６０〜３００℃、特に８０〜２００℃、更には、１００〜１８０℃で、５秒〜２４時間、特に３０秒〜３０分間、更には、１〜２０分間とすることが好ましい。また、工程（ｉｉ）における加熱条件としては、１００〜４００℃、特に１１０〜３００℃、更には、１２０〜２５０℃で、３０分〜７０時間、特に１〜１０時間とすることが好ましい。１００℃未満では有機過酸化物が分解してシリコーンと反応するのに非常に長時間を要するため、生産性に劣り不経済である。
【００４６】
なお、本発明のシリコーンゴム組成物と接着させる金属基材としては、ステンレススチール、アルミニウム、鉄、銅等を用いることができる。
【００４７】
上記の方法により、シリコーンゴムと金属基材とが強固に接着した複合成型品を効率的に得ることができる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。なお、重合度は、トルエン等を展開溶媒としたＧＰＣ分析によるポリスチレン換算の重量平均重合度であり、粘度は回転粘度計により測定したものである。
【００４９】
接着試験方法
下記で得られたミラブル型シリコーンゴム硬化物／金属基板の複合部材、又はミラブル型シリコーンゴム硬化物／金属基板の複合部材を２００℃／４時間熱処理を行った後の該複合部材のシリコーンゴム硬化物と金属基板との接着面にカッターナイフで切り込みを入れながら、手剥離試験（即ち、切り込みを入れた部分のシリコーンゴム硬化物を接着面に対して垂直方向に手で引き上げたときに、接着面が剥離するか凝集破壊するかの評価）を行った。
【００５０】
［ベースコンパウンドの調製］
ジメチルシロキサン単位９９．８２５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１５モル％、ジメチルビニルシロキシ単位０．０２５モル％からなり、平均重合度が約６，０００であるオルガノポリシロキサン生ゴム１００質量部、ＢＥＴ法比表面積が２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ（アエロジル２００、日本アエロジル（株）製）３５質量部、分散剤として分子鎖両末端にシラノール基を有し、平均重合度が４、２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン６質量部を添加し、ニーダーにて６０℃で１０分間均一に混練りした後、更に、１７０℃で２時間の熱処理を行い、ミラブル型シリコーンゴムコンパウンド（１）を得た。
【００５１】
［実施例１］
ミラブル型シリコーンゴムコンパウンド（１）１００質量部に対して、アルキルパーエステルとして、ｔ−アミルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエートを０．３２質量部添加し、均一に混合した後、厚さ２ｍｍのステンレス板と圧着させながら、１６５℃、１０分、１００ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で１０分間プレスキュアを行って、ステンレス板上に厚さ２ｍｍのシリコーンゴム硬化物層を形成した。その後、該シリコーンゴム硬化物／ステンレス板の複合部材を２００℃のオーブンで４時間熱処理を行った。プレスキュア後及び２００℃で４時間熱処理後のそれぞれについて、シリコーンゴム硬化物とステンレス板との接着性を測定した。表１に結果を示す。
【００５２】
［実施例２］
ｔ−アミルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエートに代えて、パーオキシカーボネートとして、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニロキシ）ヘキサンを０．５５質量部添加した以外は、実施例１と同様にしてシリコーンゴム硬化物／ステンレス板の複合部材を作製し、同様にして接着性を測定した。表１に結果を示す。
【００５３】
［実施例３］
ミラブル型シリコーンゴムコンパウンド（１）１００質量部に対して、ｔ−アミルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエートを０．３２質量部、付加反応型硬化剤としてＣ２５Ａ（信越化学工業（株）製、白金触媒）０．５質量部及びＣ２５Ｂ（信越化学工業（株）製、オルガノハイドロジェンポリシロキサン）２．０質量部を添加し、均一に混合した後、１２０℃、１０分、１００ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で１０分間プレスキュアを行い、厚さ２ｍｍのシリコーンゴム硬化物を作製した。このシリコーンゴム硬化物を実施例１と同様の厚さ２ｍｍのステンレス板と接触（圧着）させながら、２００℃のオーブンで４時間熱処理を行った。２００℃で４時間熱処理後のシリコーンゴム硬化物とステンレス板との接着性を測定した。表１に結果を示す。
【００５４】
［実施例４］
ｔ−アミルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエートに代えて、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンを０．８３質量部添加した以外は、実施例１と同様にしてシリコーンゴム硬化物／ステンレス板の複合部材を作製し、同様にして接着性を測定した。表１に結果を示す。
【００５５】
［実施例５］
ｔ−アミルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエートに代えて、ジアシルパーオキサイドとしてビス（４−メチルベンゾイル）パーオキサイドを０．８質量部添加し、１２０℃、１０分、１００ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で１０分間プレスキュアした以外は、実施例１と同様にしてシリコーンゴム硬化物／ステンレス板の複合部材を作製し、同様にして接着性を測定した。表１に結果を示す。
【００５６】
【表１】
2014224193.tif 000003
【００５７】
［実施例６］
ステンレス板に代えて、ＪＩＳ  Ｈ  ４０００に規定される厚さ２ｍｍのアルミニウム板を使用した以外は、実施例１と同様にして測定した。表２に結果を示す。
【００５８】
［実施例７］
ステンレス板に代えて、ＪＩＳ  Ｈ  ４０００に規定される厚さ２ｍｍのアルミニウム板を使用した以外は、実施例３と同様にして測定した。表２に結果を示す。
【００５９】
［実施例８］
ステンレス板に代えて、ＪＩＳ  Ｈ  ４０００に規定される厚さ２ｍｍのアルミニウム板を使用した以外は、実施例４と同様にして測定した。表２に結果を示す。
【００６０】
【表２】
2014224193.tif 000004
【００６１】
［比較例１］
ｔ−アミルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエートを添加しない以外は、実施例３と同様にして測定した。表３に結果を示す。
【００６２】
［比較例２］
ミラブル型シリコーンゴムコンパウンド（１）１００質量部に対して、接着成分（接着性付与剤）として下記式で示されるフェニレン骨格とＳｉＨ基とを含有する有機ケイ素化合物を０．８質量部、付加反応型硬化剤としてＣ２５Ａ（信越化学工業（株）製、白金触媒）０．５質量部及びＣ２５Ｂ（信越化学工業（株）製、オルガノハイドロジェンポリシロキサン）２．０質量部を添加し、実施例１と同様の厚さ２ｍｍのステンレス板と圧着させながら、１２０℃、１０分、１００ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で１０分間プレスキュアを行って、ステンレス板上に厚さ２ｍｍのシリコーンゴム硬化物層を形成した。その後、該シリコーンゴム硬化物／ステンレス板の複合部材を２００℃のオーブンで４時間熱処理を行った。プレスキュア後（熱処理前）及び２００℃で４時間熱処理後のそれぞれについて、シリコーンゴム硬化物とステンレス板との接着性を測定した。表３に結果を示す。
【化２】
2014224193.tif 000005
【００６３】
【表３】
2014224193.tif 000006
【００６４】
［比較例３］
ｔ−アミルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエートを添加しない以外は、実施例７と同様にして測定した。表４に結果を示す。
【００６５】
［比較例４］
ステンレス板に代えて、ＪＩＳ  Ｈ  ４０００に規定される厚さ２ｍｍのアルミニウム板を使用した以外は、比較例２と同様にして測定した。表４に結果を示す。
【００６６】
【表４】
2014224193.tif 000007