(57)【要約】【課題】シリコンを用いてサイクル特性および出力特性を向上することができるリチウムイオン電池用活物質の製造方法を提供すること。【解決手段】シリコン粒子の存在下で、環状シランおよび／または環状シラン開環重合物を２５０℃以上８００℃以下の温度で熱処理して非晶質シリコンを形成する工程を含み、該環状シランがＳｉmＲ2m（式中、ｍは３〜１０の整数であり、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリル基、および置換されていてもよいフェニル基からなる群より選択される）で表されることを特徴とするリチウムイオン電池用活物質の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン粒子の存在下で、環状シランおよび／または環状シラン開環重合物を２５０℃以上８００℃以下の温度で熱処理して非晶質シリコンを形成する工程を含み、該環状シランがＳｉmＲ2m（式中、ｍは３〜１０の整数であり、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリル基、および置換されていてもよいフェニル基からなる群より選択される）で表されることを特徴とするリチウムイオン電池用活物質の製造方法。
【請求項２】
前記環状シランを光重合または熱重合に供し、前記環状シラン開環重合物を得る工程をさらに含む請求項１に記載のリチウムイオン電池用活物質の製造方法。
【請求項３】
前記熱重合が６０℃以上２００℃以下の温度に加熱することによって行われるものである請求項２に記載のリチウムイオン電池用活物質の製造方法。
【請求項４】
前記光重合が紫外線を照射することにより行われるものである請求項２に記載のリチウムイオン電池用活物質の製造方法。
【請求項５】
加熱または光照射後の室温での保持時間が１０時間以上である請求項２〜４のいずれかに記載のリチウムイオン電池用活物質の製造方法。
【請求項６】
前記環状シランがシリルシクロペンタシラン、シクロペンタシランおよびシクロヘキサシランからなる群より選択される請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン電池用活物質の製造方法。
【請求項７】
前記シリコン粒子の体積平均粒子径が０．１μｍ以上５μｍ以下である請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン電池用活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン粒子に非晶質シリコンを被覆する工程を含むリチウムイオン電池用活物質の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー問題および環境問題を背景として電気自動車やハイブリッド電気自動車の開発が進められている。これらの電気自動車は繰り返し充電が可能な二次電池に蓄えられた電力で駆動される。この二次電池としては高容量・高出力が期待されるリチウムイオン二次電池（単にリチウムイオン電池ともいう）が注目を集めている。
【０００３】
従来、リチウムイオン電池には炭素・黒鉛系の負極活物質材料が使われてきた。充放電において、黒鉛結晶中へのリチウムイオンのインターカレーションによる吸蔵、黒鉛結晶からのリチウムイオンの脱離による放出が繰り返される。黒鉛結晶がリチウムイオンを吸蔵する際、例えば、炭素原子６個に対してリチウム原子１個を充填することができ、リチウム原子と炭素原子との化合物であるＬｉＣ6は、例えば３７２ｍＡｈ／ｇの理論容量を有する。しかしながら、上記の電気自動車において、一回の充電当たりの走行距離はまだ十分ではなく、炭素・黒鉛系の負極活物質を超えるような高容量および高出力を満足する活物質が求められている。
【０００４】
この炭素・黒鉛系の負極活物質を超える材料としてシリコンが知られている。シリコン物質がリチウムイオンを吸蔵する際、例えば、シリコン原子１個に対してリチウム原子約４個を充填することができ、シリコン原子とリチウム原子との化合物Ｌｉ22Ｓｉ5は、例えば４２００ｍＡｈ／ｇの理論容量を有する。そこで、シリコン原子をシリコン粒子等として負極活物質に用いることが試みられている。
【０００５】
ところが、シリコン粒子を負極活物質に用いると、炭素粒子よりも多くのリチウムイオンを吸蔵することができるが、繰り返し充電を行うと容量が次第に低下してしまうという問題があった。これは、シリコン粒子がリチウムイオンを吸蔵・放出する際に大きな体積変化を起こすことが原因である。充放電のたびに体積膨張・体積収縮のような変化が繰り返されると、シリコン粒子の結晶に割れが生じると共に、シリコン粒子は微細化することにもなる。
【０００６】
加えて、集電体とシリコン粒子との間の電子伝導性は、導電助剤によって確保されているが、微細化したシリコン粒子が集電体または導電助剤から脱落する。このように、充放電を繰り返すと、充放電に寄与しないシリコン粒子の比率が増えて次第に容量が低下することとなる。
【０００７】
また、シリコン粒子に割れが生じるとシリコン粒子表面に活性な部位が現れることになり、この活性な部位では電解液が分解されて被膜が形成される。この場合には、充放電が繰り返されると電解液が減り、結果として、容量の低下をもたらすとも言われている。
【０００８】
このような問題を解決するために、シリコン化合物から活物質を得る方法として特許文献１および２に記載される技術が提案されている。特許文献１にはシリコン前駆体と熱硬化性樹脂前駆体とを含む混合物を集電体に塗布・熱処理して負極を得る技術が提案されており、上記混合物を熱処理することにより、熱的・機械的特性に優れた負極が得られることが開示されている。また、特許文献２には炭素粒子表面にシリコン前駆体を塗布・熱分解する方法が提案されており、炭素のコアとシリコンのシェルからなる活物質は、高容量と安定なサイクル特性をもたらす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１１−４４３１０号公報
【特許文献２】特表２０１２−５１１２２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、依然として、シリコンを用いたリチウムイオン電池のサイクル特性および出力特性のさらなる改善をもたらす活物質の作製方法が望まれていた。
【００１１】
そこで、本発明は、シリコンを用いてサイクル特性および出力特性を向上することができるリチウムイオン電池用活物質の製造方法を提供することを課題として掲げた。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、シリコン粒子の表面およびシリコン粒子の孔の中に非晶質シリコンが形成されると、非晶質シリコンがシリコン粒子の結晶構造を損なうことなく強固にシリコン粒子と結合して、また、シリコン粒子の凝集体が非晶質シリコンで３次元的に架橋されて、シリコン粒子の体積膨張および体積収縮を緩和するため、シリコン粒子のひび割れおよび微細化が抑制され、サイクル特性および出力特性が改善されることを見出した。また、非晶質シリコンの形成に使用される環状シラン開環重合物は、特に環状シランを熱重合した場合に加熱後の保持時間を確保することで容易に得られるため、結果として、簡便に非晶質シリコンが形成できることを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明に係るリチウムイオン電池用活物質の製造方法は、シリコン粒子の存在下で、環状シランおよび／または環状シラン開環重合物を２５０℃以上８００℃以下の温度で熱処理して非晶質シリコンを形成する工程を含み、該環状シランはＳｉmＲ2m（式中、ｍは３〜１０の整数であり、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリル基、および置換されていてもよいフェニル基からなる群より選択される）で表されることを特徴とする。
また、本発明は、前記環状シランを光重合または熱重合に供し、前記環状シラン開環重合物を得る工程を含むことが好適である。さらに、前記熱重合は６０℃以上２００℃以下の温度に加熱することによって行われること、前記光重合は紫外線を照射することにより行われることも好適である。一方、加熱または光照射後の室温での保持時間は１０時間以上であることが好適である。さらに、前記環状シランはシリルシクロペンタシラン、シクロペンタシランおよびシクロヘキサシランからなる群より選択されること、前記シリコン粒子の体積平均粒子径は０．１μｍ以上５μｍ以下であることも好適である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、シリコン粒子の表面およびシリコン粒子の孔の中に非晶質シリコンが形成されることで、非晶質シリコンがシリコン粒子の結晶構造を損なうことなく強固にシリコン粒子と結合して、また、シリコン粒子の凝集体が非晶質シリコンで３次元的に架橋されて、シリコン粒子の体積膨張および体積収縮を緩和するため、シリコン粒子のひび割れおよび微細化が抑制され、サイクル特性および出力特性を改善することができた。また、非晶質シリコンの形成に使用される環状シラン開環重合物は、特に環状シランを熱重合した場合に加熱後の保持時間を確保することで容易に得られるため、結果として、簡便に非晶質シリコンを、シリコン粒子の表面および孔の中にまたはシリコン粒子の凝集体上に形成することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
リチウムイオン電池用活物質の製造方法
本発明の製造方法は、シリコン粒子の存在下で、環状シランおよび／または環状シラン開環重合物を２５０℃以上８００℃以下の温度で熱処理して非晶質シリコンを形成する工程（本発明において、熱処理工程または工程３ともいう）を含むことを特徴とする。
【００１６】
本発明の製造方法は、シリコン粒子上に非晶質シリコンを形成する熱処理工程（工程３）を必須とするが、活物質に使用される各物質の調製工程（工程１）、活物質に使用される各物質の混合・攪拌工程（工程２）、非晶質シリコンを被覆したシリコン粒子を粉砕する工程（工程４）を含んでいてもよい。以下、工程ごとに説明する。
【００１７】
１−１．活物質に使用される各物質の調製工程（工程１）
Ａ．シリコン粒子
シリコン粒子は、リチウムイオンを吸蔵および放出することができるものであればよく、単結晶シリコン、多結晶シリコン、非晶質シリコンまたはこれらの組み合わせから構成されてもよい。シリコン粒子は、コストと性能のバランスの点から、多結晶シリコンを用いることが特に望ましい。また、シリコン粒子は、その表面に酸化物層等を形成していてもよい。
【００１８】
シリコン粒子は単結晶シリコン、多結晶シリコン、非晶質シリコンまたはこれらの組み合わせを粉砕することによって得られてもよい。
例えば、シリコンを粉砕するにはボールミル（転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル等）、ローラミル、ハンマーミル、ジェットミル等を用いることができる。粗粒子化にはローラミルやハンマーミルを、微粒子化にはボールミルを用いることが効率的であり、これらを組み合わせて適切な粒子の大きさにしてもよい。
シリコンを粉砕する際、シリコンの酸化や粉塵爆発を防ぐために窒素やアルゴン等の不活性ガス中で行うことが望ましい。ただし、シリコン粒子を酸化シリコン化するために酸素７〜１５体積パーセント中で粉砕することも可能である。シリコンの代わりに酸化シリコンを用いると、容量は小さくなるものの充放電に伴う体積変化が小さくなりサイクル特性を向上させることもできる。
【００１９】
シリコン粒子の形状は、特に制限されないが、球形、回転楕円形またはこれらの略形状等であることが好ましい。シリコン粒子の体積平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上５μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以上４μｍ以下、さらに好ましくは０．３μｍ以上３μｍ以下、さらにより好ましくは０．４μｍ以上２μｍ以下、特に好ましくは０．５μｍ以上１．５μｍ以下である。体積平均粒子径が０．１μｍ未満であると、発生する容量が相対的に小さくなるため、出力特性が不十分となることがある。体積平均粒子径が５μｍを超えると、体積膨張および体積収縮によるシリコン粒子のひび割れおよび微細化が生じやすくなり、サイクル特性が良好でなくなるおそれがある。体積平均粒子径は光散乱式粒度分布測定機により測定することができる。
【００２０】
Ｂ．環状シラン
環状シランは、熱重合または光重合により非晶質シリコンとなるものであればよく、ＳｉmＲ2m（式中、ｍは３〜１０の整数であり、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリル基、および置換されていてもよいフェニル基からなる群より選択される)で表される。
【００２１】
式中、ｍは３〜１０の整数であり、好ましくは３〜９、より好ましくは３〜８、さらに好ましくは３〜７、さらにより好ましくは４〜７、特に好ましくは５または６である。
式中、Ｒは、非晶質シリコンを形成する観点から、水素原子であることが好ましく、導電性等の観点から、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリル基、または置換されていてもよいフェニル基であることが好ましい。
【００２２】
アルキル基としては、例えば直鎖、分岐、または環状の炭素数１〜２０のアルキル基；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコサデシル基、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、２−メチルブチル基、ｉ−ペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｔ−ペンチル基、２−エチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルプロピル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、ボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００２３】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００２４】
アリル基には、炭素−炭素二重結合を１つ以上有するものが含まれていてもよく、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、１，３−ブタジエニル基、２−メチル−１−プロペニル基、イソプロペニル基等が含まれていてもよい。
【００２５】
アルキル基、アリル基またはフェニル基の置換基としては、アシル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、トリフルオロメチル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ビニル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ビニルオキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、スルホニル基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００２６】
前記式において、ｍは５または６であることが好ましく、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子であることが好ましい。前記環状シランは、シリルシクロペンタシラン、シクロペンタシランおよびシクロヘキサシランからなる群より選択されることがより好ましい。シリルシクロペンタシラン、シクロペンタシランおよびシクロヘキサシランは、室温では液体である。前記環状シランは、単独または複数で使用することができる。
【００２７】
シリルシクロペンタシラン、シクロペンタシランおよびシクロヘキサシランの調製方法を以下に説明する。シクロペンタシランは、例えばジフェニルジクロロシランを原料としてフェニル基や塩素原子で置換された環状シラン化合物を経て合成される（例えば、Ｈｅｎｇｇｅ，Ｅ．；Ｂａｕｅｒ，Ｇ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１９７３，８５，３０４，あるいは、Ｈｅｎｇｇｅ，Ｅ．；Ｂａｕｅｒ，Ｇ．Ｍｏｎａｔｓｈ．Ｃｈｅｍ．１９７５，１０６，５０３；Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．１９７５，８３，５２６３０）。シクロヘキサシランは、例えば上述したＨｅｎｇｇｅらの方法で合成してもよいし、米国特許５，５５０，２６９の方法で合成してもよいし、トリクロロシラン等のハロシラン化合物を、ホスホニウム塩とアンモニウム塩の少なくとも一方と、キレート型配位子（例えばジメトキシエタンやジフェニルホスフィノエタン等）の存在下で環化させ、得られたシクロヘキサシランのハロゲン化物を還元することにより合成してもよい。シリルシクロペンタシランは、上述したＨｅｎｇｇｅらの方法で合成してもよい。シクロペンタシラン、シリルシクロペンタシランおよびシクロヘキサシランは、これらの調製方法に限らず、従来公知の方法によって調製されてもよい。
【００２８】
環状シランの他に、本発明の効果を奏する限り、ＳｉnＨ2n＋2（ｎは１〜８の整数）で表される水素化鎖状シランを用いてもよい。かかる水素化鎖状シランとしては、モノシラン、ジシラン、トリシラン、テトラシラン、ペンタシラン、ヘキサシラン、ヘプタシラン、オクタシランが挙げられる。
【００２９】
Ｃ．溶媒
シリコン粒子と環状シランとを均一に混合するために、溶媒を使用して環状シランを可溶化してもよい。溶媒は、環状シランと反応しない限り、特に限定されるものではなく、一般的な炭化水素系溶媒から選択することが可能である。ただし、非極性であり含水率が低いこと、沸点が２５０℃以下で混合工程後に乾燥・除去が容易である溶媒が望ましい。かかる溶媒として、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等を用いることができる。また、特開２０１０−１５９１９１号に例示されている溶媒として、シクロヘキセン、３−メチル−シクロヘキセン等を用いることも溶解度の点から効果的である。これらの溶媒は、単独あるいは２種以上の混合物として使用できる。溶媒の使用量は、使用される環状シランに応じて適宜調製することができるが、好ましくはシリコン粒子、環状シランおよびドーパントの合計量１００質量部に対して５０〜２００質量部、より好ましくは７０〜１５０質量部、さらに好ましくは８０〜１２０質量部である。
【００３０】
Ｄ．ドーパント
シリコン粒子は、電気的な導電性を付与するためにホウ素化合物、リン化合物、ヒ素化合物、アンチモン化合物等をドーピングすることができる。ドーピング方法としては半導体分野において公知の合金ドープ法、ガスドープ法、熱拡散法、イオン注入法等を用いることができる。ドーパントの量は、例えばシリコン１ｃｍ3当たり１×１０14〜１×１０21個の範囲であり、好ましくは約１×１０18個が用いられる。
【００３１】
さらに、後述される非晶質シリコンが形成されたシリコン粒子の導電性を制御するために、ホウ素化合物（デカボラン）、リン化合物（白リン、赤リン）、ヒ素化合物、アンチモン化合物の他に、ホウ素水素化物、ホウ素アルキル化物、ホウ素アリール化物、リンアルキル化物、リンアリール化物、ヒ素アルキル化物、ヒ素アリール化物（トリフェニルアルシン）、アンチモンアルキル化物、アンチモンアリール化物（トリフェニルアンチモン）を使用してもよい。これらのドーパントは単に混合するだけでも効果を有するが、後述する環状シランを重合して環状シラン開環重合物を作製する際に混合してもよい。この場合は、ホウ素やリン等のドーパントが環状シラン開環重合物中に組み込まれるので、偏析等の問題が起こりにくく効果的にドーピングが可能である。上記ドーパントは、環状シラン１００質量部に対して０．１〜２０質量部添加することが好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量部である。なお、結晶シリコンと比較すると非晶質シリコンではドーパントの活性化率が低いため、ドーパントを多めに添加する必要がある。
【００３２】
Ｅ（１）．環状シラン開環重合物
本発明は、前記環状シランを光重合または熱重合に供し、前記環状シラン開環重合物を得る工程をさらに含むことが好ましい。環状シラン開環重合物は、揮発する液体の環状シランの量を最小限に留めて、非晶質シリコンをシリコン粒子上に形成するために、環状シランを後述のように光重合または熱重合により重合させて得られることが好ましい。環状シランとして、上記環状シランまたは環状シランの混合物を用いることが好ましい。環状シラン開環重合物は、好ましくは５×１０２〜１×１０６の重量平均分子量を有する。
【００３３】
後述のように光重合または熱重合により環状シラン開環重合物を調製する場合、環状シラン開環重合物の分子量を調節すると共に、他の溶媒を添加することなくまたは環状シランおよび環状シラン開環重合物を別々に調製する必要もなく、非晶質シリコンを形成するための直接使用可能な環状シランおよび環状シラン開環重合物の混合物を作製することもできる。後述の熱重合または光重合により重合した環状シラン開環重合物は、室温で液体または固体となる。環状シラン開環重合物が固体の場合、室温で液体のシリルシクロペンタシラン、シクロペンタシラン、シクロヘキサシラン等に可溶であるため、環状シランをモノマーとして、環状シラン開環重合物をポリマーとしてこれらを混合してもよい。あるいは、環状シラン開環重合物を前記溶媒に溶かしてもよい。
【００３４】
Ｅ（２）．熱重合による環状シラン開環重合物の調製
環状シラン開環重合物は、好ましくは上記環状シラン（例えば、シリルシクロペンタシラン、シクロペンタシラン、シクロヘキサシラン）を不活性雰囲気中で加熱した後、室温付近で所定時間保持することによって得ることができる（第一方法）。
熱重合は、環状シランの沸騰が始まらない温度であればよく、６０℃以上２００℃以下の温度に加熱することによって行われることが好適であり、熱重合の温度は、より好ましくは７０℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは８０℃以上１５０℃以下、特に好ましくは８０℃以上１３０℃以下である。加熱時間は、上記温度で環状シランが重合できればよく、好ましくは０．１〜１０時間、より好ましくは０．２〜８時間、さらに好ましくは０．３〜５時間、さらにより好ましくは０．５〜４時間である。係る加熱時間は、後述の保持時間を考慮すると、環状シランの重合が開始する程度まで短くすることができる。
【００３５】
Ｅ（３）．光重合による環状シラン開環重合物の調製
環状シラン開環重合物は、好ましくは上記環状シランを光重合することによっても得られる（第二方法）。前記光重合は、好適には紫外線を照射することにより行われる。具体的に、第二方法は、不活性ガス中で、液体の環状シラン（例えば、シリルシクロペンタシラン、シクロペンタシランまたはシクロヘキサシラン）に紫外線を照射することによって環状シラン開環重合物を得る方法であることが好ましい。紫外線の波長は、環状シランが吸収する波長であれば特に限定されないが、好ましくは２００〜５５０ｎｍの波長域から選んで用いることができ、より好ましくは２５０〜５００ｎｍ、さらに好ましくは３００〜４００ｎｍである。また、紫外線の強度は、特に限定されるものではないが、強度が弱すぎると重合時間が長く掛かり、強度が強すぎると発熱や安全性が問題になるため、好ましくは０．１〜１００J／ｃｍ2であり、より好ましくは０．２〜６０J／ｃｍ2、さらに好ましくは０．３〜４０J／ｃｍ2である。紫外線を照射する時間は、環状シラン開環重合物が適度な分子量を有する程度であれば特に限定されるものではなく、例えば０．００２〜３時間、好ましくは０．００５〜２時間、より好ましくは０．０１〜１時間である。
【００３６】
環状シランを加熱または光重合した後、室温で所定時間保持するとゆっくりと重合が進んで環状シラン開環重合物（高分子量）とすることができる。室温での保持時間は、加熱温度、光照射条件または使用される組成に依存するため、好ましくは１０時間以上５０時間以下、より好ましくは１１時間以上４９時間以下、さらに好ましくは２０時間以上４９時間以下、さらにより好ましくは２５時間以上４９時間以下の範囲で最適化される必要がある。
ただし、シリコン粒子と環状シラン開環重合物とを混合するためには、環状シランの重合が完結する直前の、環状シランと環状シラン開環重合物の両方を含む状態のほうが容易に均一に混合することができる。そのため、加熱または光照射後、ただちに後述の混合・攪拌工程を実施することが望ましく、混合・攪拌時に加熱後の室温での保持時間が確保されていてもよい。
【００３７】
上記第一方法または第二方法は、環状シランにドーパントを加えた後に実施することもできる。この場合は、ドーパントが取り込まれた環状シラン開環重合物を得ることができる。
【００３８】
１−２．活物質に使用される各物質の混合・攪拌工程（工程２）
当該工程は、シリコン粒子と環状シランおよび／または環状シラン開環重合物とを均一に混合・撹拌する工程である。密閉が可能な混合・撹拌装置内にシリコン粒子、環状シランおよび／または環状シラン開環重合物、不活性ガスを封じ込めて行う。混合にはバリエーションがあって、環状シランや鎖状シラン等の非高分子成分（液体）のみで行う場合、環状シランや鎖状シランに環状シラン開環重合物を溶解させた溶液状態で行う場合、固形の環状シラン開環重合物のみで行う場合、環状シラン開環重合物を溶媒に溶解させた溶液で行う場合があるが、均一に混合するためには、環状シランおよび／または環状シラン開環重合物は液体あるいは溶液の状態で混合することが望ましい。
【００３９】
混合・撹拌装置としてはボールミルが望ましい。転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル等を用いることができる。撹拌中の温度は、特に制限されるものではないが、後述するように意図的に高温状態を保持しながら混合・撹拌を行うことも有効である。なお、混合時間は、好ましくは０．１〜５時間、より好ましくは０．２〜４時間、さらに好ましくは０．５〜２時間である。また、混合時間は、環状シランを熱重合する際の加熱後の室温での保持時間に含まれてもよい。
【００４０】
溶媒を加えて混合した場合は、混合・撹拌後溶媒を乾燥・除去することが望ましい。そのためには、不活性ガスを流しながら８０〜１５０℃に加熱する。
【００４１】
環状シランを重合して環状シラン開環重合物を得る工程と、混合・攪拌工程とをそれぞれ別の工程として説明したが、同時に行うことも望ましい。混合工程中で発生する熱によって環状シランが加熱され環状シラン開環重合物とすることができる。あるいは混合工程に用いる密閉容器内を意図的に６０℃以上１８０℃以下に加熱することも有効である。この場合、混合工程ではシリコン粒子と環状シランと不活性ガスとを密閉容器に閉じ込め混合・撹拌を行う。そして混合工程後、１０時間以上保持することによって環状シランが環状シラン開環重合物に変化する。これによれば、環状シランを重合するための工程を省略できるだけでなく、シリコン粒子と非晶質シリコンとの密着性に優れた活物質を得ることができる。
【００４２】
１−３．シリコン粒子上に非晶質シリコンを形成する熱処理工程（工程３）
当該工程は、シリコン粒子の存在下で、環状シランおよび／または環状シラン開環重合物を２５０℃以上８００℃以下の温度で熱処理して非晶質シリコンを形成する工程である。先の混合・攪拌工程によって、シリコン粒子の表面および孔の中は環状シランおよび／または環状シラン開環重合物で覆われている。あるいは複数のシリコン粒子が環状シランおよび／または環状シラン開環重合物を介して凝集している。この状態で加熱することによって、非晶質シリコンに覆われたシリコン粒子や、非晶質シリコンを介して凝集したシリコン粒子を得ることができ、結果として、体積膨張・収縮を緩和し、サイクル特性、出力特性を改善することができる。加熱温度は、２５０℃以上８００℃以下、好ましくは３００℃以上７００℃以下、より好ましくは３５０℃以上６００℃以下である。２５０℃以上で水素原子、ＳｉＨ2、ＳｉＨ3が脱離して、非晶質シリコンの３次元的なネットワークがより形成され、理想的な非晶質シリコンが得られる。熱処理工程はガスの発生を伴うため、密閉容器内ではなく、不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガス等）を流しながら行うことが好ましい。
【００４３】
非晶質シリコン
非晶質シリコンは、前記熱処理工程によってシリコン粒子表面および孔の中に形成されるため、これらの部分に強固に結合することができる。結果として、非晶質シリコンは、体積膨張および体積収縮によるシリコン粒子のひび割れおよび微細化を抑制すると考えられる。また、非晶質シリコンは、シリコン粒子表面を部分的または全体的に被覆していてもよい。
【００４４】
１−４．非晶質シリコンを被覆したシリコン粒子を粉砕する工程（工程４）
熱処理工程が終わった材料は固まった状態にあるため、これを粉砕して粉体状の活物質を得る。活物質の粉体は、好ましくは体積平均粒子径１〜５０μｍ、より好ましくは体積平均粒子径１〜３０μｍ、さらに体積平均粒子径１〜２０μｍ程度とすることが望ましい。粉砕にはボールミル（転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル等）、ローラミル、ハンマーミル、ジェットミル等を用いることができる。
【００４５】
なお、本発明には、前記製造方法で得られたリチウムイオン電池用活物質または前記リチウムイオン電池用活物質を含むリチウムイオン電池が含まれていてもよい。本発明の製造方法で得られた活物質は、リチウムイオン電池の負極活物質として使用することが好ましい。
【００４６】
リチウムイオン電池の作製
＜負極＞
負極は、負極活物質、分散用溶媒、結着剤、増粘剤および必要に応じて導電助剤等を含む負極活物質組成物が負極集電体に担持されているものであり、通常シート状である。
【００４７】
負極活物質としては、本発明の製造方法で得られた活物質に加えて、公知のリチウムイオン電池で使用される負極活物質を用いることができ、リチウムイオンを吸蔵・放出することができる。公知のリチウムイオン電池で使用される負極活物質として、グラファイト、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛材料、石炭・石油ピッチから作られるメソフェーズ焼成体、難黒鉛化性炭素等の炭素材料、Ｓｉ、Ｓｉ合金、ＳｉＯ等のＳｉ系負極材料、Ｓｎ合金等のＳｎ系負極材料、リチウム金属、リチウム−アルミニウム合金等のリチウム合金を用いることができる。
【００４８】
負極を製造する際にして、負極活物質組成物に用いられる溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、アセトン、エタノール、酢酸エチル等が挙げられる。
【００４９】
導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、金属粉末材料、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、気相法炭素繊維等が挙げられる。
【００５０】
結着剤（バインダー）としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂；スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルブタジエンゴム等の合成ゴム；ポリアミドイミド等のポリアミド系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリ（メタ）アクリル系樹脂；ポリアクリル酸；カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース系樹脂等が挙げられる。これらの結着剤は単独で使用してもよく、複数種を混合して使用してもよい。また、これらの結着剤は溶媒に溶けた状態であっても、溶媒に分散した状態であっても構わない。
【００５１】
導電助剤および結着剤の配合量は、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視等）、イオン伝導性等を考慮して適宜調整することができる。例えば、これらの配合量は、負極活物質組成物１００質量％中、それぞれ好ましくは０．１質量％以上、５０質量％以下、より好ましくは１質量％以上、３０質量％以下、さらに好ましくは２質量％以上、１５質量％以下、さらにより好ましくは３質量％以上、１０質量％以下である。
【００５２】
また、負極活物質組成物の作製に増粘剤を用いてもよく、増粘剤は、負極活物質組成物を集電体上に塗布可能な粘度に制御するために用いられる非イオン性ポリマーであることが好ましい。増粘剤としては、例えばポリエチレングリコール類、セルロース類、ポリアクリルアミド類等が挙げられるが、これらの中でも、ポリエチレングリコール類、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース類等が好ましく、好適な粘性を付与でき、かつ分散性も良好であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が特に好ましい。
【００５３】
負極集電体の材料としては、銅、鉄、ニッケル、銀、ステンレス鋼等の導電性金属を用いることができるが、薄膜に加工しやすいという観点から、銅が好ましい。
【００５４】
負極の製造方法は、例えば、負極集電体に負極活物質組成物をドクターブレード法等で塗工したり、浸漬した後に、乾燥する方法；負極活物質組成物を混練成形し乾燥して得たシートを負極集電体に導電性接着剤を介して接合し、プレス、乾燥する方法；液状潤滑剤を添加した負極活物質組成物を正極集電体上に成形した後、液状潤滑剤を除去し、次いで一軸又は多軸方向に延伸する方法等が挙げられる。
【００５５】
＜正極＞
以下に、リチウムイオン電池に使用される正極について説明する。
【００５６】
＜正極活物質＞
リチウムイオン電池において、正極活物質は、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ＬｉＡＰＯ4（Ａ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ）等のオリビン構造を有する化合物、遷移金属を複数取り入れた固溶材料（電気化学的に不活性な層状のＬｉ2ＭｎＯ3と、電気化学的に活性な層状のＬｉＭＯ2（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ等の遷移金属）との固溶体）等を用いてもよい。これらを単独で使用してもよく、複数組み合わせて使用してもよい。
【００５７】
正極は、正極活物質、導電助剤、結着剤および分散用溶媒等を含む正極活物質組成物が正極集電体に担持されているものであり、通常シート状である。
【００５８】
正極集電体の材料としては特に限定されず、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン等の導電性金属を用いることができる。中でも、薄膜に加工しやすく、安価であるという観点から、アルミニウムが好ましい。
【００５９】
なお、正極の製造方法は負極の製造方法と同様の方法を採用することができる。正極に使用し得る導電助剤、結着剤、材料分散用の溶媒等は、負極で用いられるものと同様のものを用いることができる。
【００６０】
＜非水電解液＞
非水電解液は、電極上に被覆を形成し、電極上での非水電解液の分解を抑制する事ができる。また内部抵抗の上昇を抑制し、放電電圧を高い値に維持する事ができる。また、非水電解液は、電解質、カーボネート系溶媒等を含んでもよいが、イオン性液体に通常使用されるトリエチルアンモニウム、エチルメチルイミダゾリウム、ブチルメチルイミダゾリウム、１−メチル−１−プロピルピロリジニウム、メチルプロピルピペリジニウム等は含まないことが好ましい。なお、電解質は、１種または２種以上で使用してもよい。
【００６１】
第１の電解質としては、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウム（フルオロスルホニル）（メチルスルホニル）イミド、リチウム（フルオロスルホニル）（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、リチウム（フルオロスルホニル）（エチルスルホニル）イミドが挙げられ、より好ましくはリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウム（フルオロスルホニル）（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドであり、さらに好ましくはリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）である。
【００６２】
リチウムイオン電池中の非水電解液中の第１の電解質の濃度は、好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌである。第１の電解質の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満である場合は、電極上の被覆形成が充分でなく、所望の電池性能が得られないおそれがある。第１の電解質の濃度が２ｍｏｌ／Ｌを超える場合は非水電解液の粘度が高くなり電気伝導度が低下し電池性能が充分に発揮できないおそれがある。
【００６３】
リチウムイオン電池の非水電解液においては、第１の電解質は主たる電解質としてもよいし、他の電解質を主たる電解質としてもよい。
【００６４】
第１の電解質は、市販品を使用してもよく、また、従来公知の方法により合成したものを用いてもよい。
【００６５】
リチウムイオン電池においては、前記非水電解液が、第２の電解質を含むことが好ましい。第２の電解質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、およびＬｉＡｓＦ6よりなる群から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩であることが好ましい。これらの中でも、好ましくはＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、より好ましくはＬｉＰＦ6である。第２の電解質は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
第２の電解質は、電解液中での解離定数が大きく、また、後述する溶媒と溶媒和し難いアニオンを生成するものであるため、適度な電気伝導度を示し、かつ電池性能を高めることができる。
【００６７】
非水電解液中の第２の電解質の濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、飽和濃度以下であることが好ましい。より好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２．５ｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．４ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌであり、最も好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１．２ｍｏｌ／Ｌである。第２の電解質の濃度が高すぎると非水電解液の粘度が高くなって電気伝導度が低下し、電池性能が充分に発現しないおそれがあり、第２の電解質の濃度が低いと、イオン量が少なくなる傾向があり、電解液の電気伝導度が不十分となるおそれがある。
【００６８】
また、非水電解液中の第１の電解質と第２の電解質の濃度は、第１の電解質と第２の電解質の濃度の合計として、好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ〜２．５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００６９】
前記非水電解液中に含まれる第２の電解質の濃度は、第１の電解質と第２の電解質との合計量に対して好ましくは５０〜９９．９ｍｏｌ％である。第２の電解質の濃度は、より好ましくは５５〜９９ｍｏｌ％、さらに好ましくは６０〜９７ｍｏｌ％、より一層好ましくは６５〜９５ｍｏｌ％、さらに一層好ましくは７０〜９０ｍｏｌ％、特に好ましくは７５〜８５ｍｏｌ％である。かかる範囲であると、適度な電気伝導度となるため、サイクル特性も向上すると考えられる。
【００７０】
非水電解液中における第１の電解質の濃度は、上記第１の電解質と第２の電解質との合計を１００ｍｏｌ％とした場合、第１の電解質の濃度は、好ましくは０．１〜５０ｍｏｌ％、より好ましくは１〜４５ｍｏｌ％、さらに好ましくは３〜４０ｍｏｌ％、より一層好ましくは５〜３５ｍｏｌ％、さらに一層好ましくは１０〜３０ｍｏｌ％、特に好ましくは１５〜２５ｍｏｌ％である。第１の電解質の配合量が少なすぎると、電極上の被覆形成が充分でなく、所望の電池性能が得られないおそれがある。
【００７１】
＜カーボネート系溶媒＞
非水電解液において、上記電解質類を溶解させる溶媒としては、従来、非水電解液に使用されている種々の非水溶媒のカーボネート系溶媒を使用することができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類等を使用することができる。これらのカーボネート系溶媒は、電圧印加時に分解しにくく安定であるため好ましく使用できる。高誘電率および低粘度の観点から、エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを併用することがより好ましい。
【００７２】
非水電解液におけるカーボネート系溶媒の使用量は、好ましくは７０質量％〜９５質量％、より好ましくは７５質量％〜９５質量％、さらに好ましくは８０質量％〜９０質量％である。
カーボネート系溶媒においてエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを併用する場合、その体積比（ＥＣ／ＥＭＣ）は、好ましくは１〜５／５〜９、より好ましくは２〜４／６〜８、さらに好ましくは３／７である。
【００７３】
＜添加剤＞
リチウムイオン電池の非水電解液にはサイクル特性および出力特性の改善や安全性の向上のため、第１の電解質、カーボネート系溶媒、第２の電解質以外に添加剤を含んでいても良い。添加剤としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、メチルビニレンカーボネート（ＭＶＣ）、エチルビニレンカーボネート（ＥＶＣ）等の不飽和結合を有する環状カーボネート；フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネートおよびエリスリタンカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブサルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、テトラメチルチウラムモノスルフィド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩等のリン酸塩；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物等が挙げられる。非水電解液にこれらの添加剤を用いる場合、その濃度としては０．１質量％〜５質量％であることが好ましい。
【００７４】
＜セパレータ＞
セパレータは正負極を隔てるように配置されるものである。セパレータとしては、特に制限されるべきものではなく、従来公知のものを用いることができる。例えば、非水電解液を吸収・保持するポリマーからなる多孔性シート（例えば、ポリオレフィン系微多孔質セパレータやセルロース系セパレータ等）、不織布セパレータ、多孔質金属体等が挙げられる。中でも、有機溶媒に対して化学的に安定であるという性質を持つポリオレフィン系微多孔質セパレータが好適である。
【００７５】
上記多孔性シートの材質は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層構造を有する積層体等が挙げられる。
【００７６】
上記不織布セパレータの材質は、例えば、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、アラミド、ガラス等が挙げられ、非水電解液層に要求される機械強度等に応じて単独又は混合して用いる。
【００７７】
リチウムイオン電池は、正極と負極とが、非水電解液が含浸されているセパレータを介して、ケースに収納された構造を有している。リチウムイオン電池の形状は任意であり、例えば、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適切に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
【００７９】
光重合による活物質調製例１．Ｎｏ．１
表１に示すようにリンが１×１０18個/ｃｍ3ドーピングされた多結晶シリコンを、アルゴンを封入した遊星ボールミルを用いて粉砕して、体積平均粒子径０．７μｍのシリコン粒子を得た。一方、液体の環状シランとしてシクロヘキサシランに波長３６５ｎｍの紫外線を１時間照射して（照射量３６Ｊ／ｃｍ2）、シクロヘキサシランの重合物である環状シラン開環重合物との混合物を得た。
ボールミルポットに、シリコン粒子と、環状シランと環状シラン開環重合物との合計１００質量％中に、環状シランと環状シラン開環重合物の混合物が０．５〜１０質量％となるように、シリコン粒子と、環状シランと環状シラン開環重合物との混合物とを入れ、アルゴンと共に封入して、遊星ボールミルにて３０分間混合した。得られた混合物を、グローブボックス中で取り出して、グローブボックス中に設置された加熱炉で４００℃の温度で１時間熱処理を行い、シリコン粒子の表面に非晶質シリコンを被覆させた。得られた材料を、再びボールミルポットに移してアルゴンと共に封入して遊星ボールミルにて１０〜２０分間粉砕して、体積平均粒子径は１０μｍ前後になるよう粉砕時間を調整して粉体状の活物質を得た。
【００８０】
光重合による活物質調製例１．Ｎｏ．２〜５
環状シランに紫外線を照射して環状シラン開環重合物を得る際に表１に示すように各ドーパント物質を環状シランに混合して、ドーピングされた環状シラン開環重合物を使用したこと以外は、光重合による活物質調製例１．Ｎｏ．１と同様に実施して、粉末状の活物質を得た。
【００８１】
光重合による活物質調製例１．Ｎｏ．６
表１に示すドーピング物質を用いて、有機溶媒としてシクロヘキサシランを、シリコン粒子、環状シラン、ドーパントの総量１００質量部と等量分添加したこと以外は、光重合による活物質調製例１．Ｎｏ．３と同様に実施して、粉末状の活物質を得た。
【００８２】
光重合による活物質調製例１．Ｎｏ．７
環状シランとしてシクロペンタシランを使用したこと以外は、光重合による活物質調製例１．Ｎｏ．３と同様に実施して、粉末状の活物質を得た。
【００８３】
光重合による活物質調製例２．Ｎｏ．８〜２１
リンが１×１０18個/cm3ドーピングされた多結晶シリコンを、アルゴンを封入した遊星ボールミルを用いて粉砕して、表２に示す各体積平均粒子径のシリコン粒子を得た。一方、環状シランとして液体のシクロヘキサシランにドーパント物質として白リン２質量％をドーピングした後、波長３６５ｎｍの紫外線を１時間照射して（照射量３６Ｊ／ｃｍ2）、シクロヘキサシランの重合物であるドーピングされた環状シラン開環重合物との混合物を得た。
ボールミルポットに、シリコン粒子と、環状シランと環状シラン開環重合物との合計１００質量％中、環状シランと環状シラン開環重合物の混合物が０．５〜１０質量％となるように、シリコン粒子と、環状シランと環状シラン開環重合物との混合物とを入れ、アルゴンと共に封入して、遊星ボールミルにて３０分間混合した。得られた混合物を、グローブボックス中で取り出して、グローブボックス中に設置された加熱炉で表２に示す各温度で１時間熱処理を行い、シリコン粒子の表面に非晶質シリコンを被覆した。得られた材料を、再びボールミルポットに移してアルゴンと共に封入して遊星ボールミルにて１０〜２０分間粉砕して、体積平均粒子径は１０μｍ前後になるよう粉砕時間を調整して粉体状の活物質を得た。なお、溶剤は、添加せずに活物質を調製した。
【００８４】
熱重合による活物質調製例３．Ｎｏ．２２〜３２
リンが１×１０18個/cm3ドーピングされた多結晶シリコンを、アルゴンを封入した遊星ボールミルを用いて粉砕して、体積平均粒子径１．２μｍのシリコン粒子を得た。上記調製例１および２の光重合による環状シラン開環重合物の作製に代えて、シクロヘキサシランにドーパント物質として白リン２質量％をドーピングした後、表３に示す各温度で２時間加熱して、加熱後は保持時間を確保して環状シラン開環重合物を作製した。すなわち、加熱終了後、シリコン粒子と、環状シランと環状シラン開環重合物との合計１００質量％中、環状シランと環状シラン開環重合物の混合物が０．５〜１０質量％となるように、シリコン粒子と、環状シランと環状シラン開環重合物との混合物とをただちに混合した。そして、加熱後の保持時間は、加熱が終了した時点から計測して表３に示すように各時間保持した。
これらのシリコン粒子と、環状シランと環状シラン開環重合物との混合物とをアルゴンと共にボールミルポッドに封入して、遊星ボールミルにて３０分間混合した。得られた混合物を、グローブボックス中で取り出して、グローブボックス中に設置された加熱炉で温度４００℃で１時間熱処理を行い、シリコン粒子の表面に非晶質シリコンを被覆させた。得られた材料を、再びボールミルポットに移してアルゴンと共に封入して遊星ボールミルにて１０〜２０分間粉砕して、体積平均粒子径は１０μｍ前後になるよう粉砕時間を調整して粉体状の活物質を得た。なお、溶剤は、添加せずに活物質を調製した。
【００８５】
熱重合による活物質調製例３．Ｎｏ．３３
シリコン粒子と、シクロヘキサシランにドーパント物質として白リン２質量％をドーピングしたものを混合すると同時に、表３に示すように１００℃で２時間加熱して保持時間を４８時間としたこと以外は、熱重合による活物質調製例３．Ｎｏ．２２〜３２と同様に実施して、粉体状の活物質を得た。
【００８６】
熱重合による活物質調製例３．Ｎｏ．３４
環状シランとしてシクロヘキサシランの代わりに、シクロペンタシランを使用したこと以外は、熱重合による活物質調製例３．Ｎｏ．２２〜３２と同様に実施して、粉体状の活物質を得た。
【００８７】
（リチウムイオン電池作製）
負極活物質として上記活物質Ｎｏ．１〜７、Ｎｏ．８〜２１、Ｎｏ．２２〜３４を用いて以下のようにしてラミネート型リチウムイオン電池を作製した。
得られた活物質を７０質量％、アセチレンブラックを２５質量％、ポリフッ化ビニリデンを５質量％の割合で混合して、脱水Ｎ−メチルピロリドンに分散させてスラリー状の負極合剤を得た。この負極合剤を銅箔上にドクターブレードを使用して塗布した。これらを１００℃のホットプレートで乾燥させた後、ローラープレスを用いて圧延を行った。単位面積あたりの活物質量は３．２ｍｇ／ｃｍ2であった。
【００８８】
一方、正極活物質としてＬｉＭｎ2Ｏ4を９０質量％、導電助剤であるアセチレンブラックを５質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを５質量％の割合で混合・混練し、脱水Ｎ−メチルピロリドンに分散させてスラリー状の正極合剤を得た。この正極合剤をアルミニウム箔上にドクターブレードを用いて塗布した。これらを１００℃のホットプレート上で乾燥させた後、ローラープレスを用いて圧延を行った。単位面積あたりの活物質量は２２ｍｇ／ｃｍ2であった。
【００８９】
非水電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３：７の体積比で混合した混合溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6)を１Ｍ、ビスフルオロスルホニルイミドリチウム（ＬｉＦＳＩ）を０．２Ｍの濃度で溶解して、非水電解液を得た。
【００９０】
正極活物質層の面積が１２ｃｍ2（３ｃｍ×４ｃｍ）に、負極活物質層の面積が１２．４４ｃｍ2（３．２ｃｍ×４．２ｃｍ）になるように正極、負極をそれぞれ切り出し、これらを対向するように積層して、その間に１枚のポリオレフィン製セパレータ（ポリエチレン製２０μｍ）を挾んだ。これらを２枚のアルミニウムラミネートフィルムで挟み込み、その内側に非水電解液を満たして、真空状態で密閉することによりラミネートセルを作製した。
【００９１】
充放電試験装置（ＡＣＤ−０１、アスカ電子株式会社製）を使用して、３０℃で充放電速度０．２Ｃ（定電流モード）、３．５Ｖ〜４．２Ｖで１サイクルの充放電をおこなった後、ラミネートセルを開封して、再度、真空状態にして密閉した。同条件で充放電を５回繰り返してラミネート型リチウムイオン電池を完成させた。
【００９２】
（サイクル特性評価）
上記活物質Ｎｏ．１〜７、Ｎｏ．８〜２１、Ｎｏ．２２〜３４のそれぞれを用いて作製した各ラミネート型リチウムイオン電池について、前記充放電試験装置を用いて、３０℃において充放電速度１Ｃでのサイクル特性評価を行った。１Ｃで定電流充電を行い、４．２Ｖに達した後は定電圧充電に切り替え、０．０２Ｃに達した時点で充電を終了した。また、１Ｃでの定電流放電を行い２．７５Ｖに達した時点で放電を終了した。この充電と放電とを２００サイクル経過した後の放電容量を初回の放電容量で割って、容量維持率Ｒ１を算出した。各活物質に対応するリチウムイオン電池のサイクル特性の結果を表１〜表３に示す。
【００９３】
（出力特性評価）
上記活物質Ｎｏ．１〜７、Ｎｏ．８〜２１、Ｎｏ．２２〜３４を用いて作製した各ラミネート型リチウムイオン電池について、前記充放電試験装置を用いて、３０℃において出力特性評価を行った。１Ｃで定電流充電を行い、４．２Ｖに達した後は定電圧充電に切り替え、０．０２Ｃに達した時点で充電を終了した。そして、１Ｃでの定電流放電を行い２．７５Ｖに達した時点で放電を終了し、このときの放電容量Ｃ１を求めた。そして、再度１Ｃで定電流充電を行い、４．２Ｖに達した後は定電圧充電に切り替え、０．０２Ｃに達した時点で充電を終了した。そして、５Ｃでの定電流放電を行い２．７５Ｖに達した時点で放電を終了し、このときの放電容量Ｃ２を求めた。Ｃ２をＣ１で除したＲ２を算出した。各電池の出力特性の結果を表１〜表３に示す。
【００９４】
【表１】
2014164877.tif 000002
【００９５】
【表２】
2014164877.tif 000003
【００９６】
【表３】
2014164877.tif 000004
【００９７】
表１の結果より、Ｎｏ．１とＮｏ．２〜５との比較から非晶質シリコンに対してドーパントがサイクル特性および出力特性を向上させることが分かる。また、Ｎｏ．２〜５を比較するとドーパントとしては特に白リンが優れており、他のドーパントと比べて効果的に導電性を向上できるため、サイクル特性および出力特性も向上すると考えられる。また、Ｎｏ．６の結果から、環状シランおよび／または環状シラン開環重合物が均一にシリコン粒子を被覆する効果があると考えられるため、混合工程時に溶剤を加えることも有効であることが分かる。
【００９８】
表２の結果より、シリコン粒子の体積平均粒子径が大きくなるとサイクル特性が劣化することが分かる。シリコン粒子の体積平均粒子径は、サイクル特性の観点から５μｍ以下が望ましいことが分かる。具体的には示さないが、非晶質シリコンを形成していないシリコン粒子を用いた例においても、シリコン粒子の体積平均粒子径の増大がサイクル特性の悪化をもたらす傾向が認められ、その悪化傾向が顕著である。一方、出力特性はシリコン粒子の体積平均粒子径に大きく依存しないが、シリコン粒子の体積平均粒子径が小さくなりすぎると、出力特性が低下する傾向が認められるため、シリコン粒子の体積平均粒子径は、出力特性の観点から０．１μｍ以上であることが望ましい。
【００９９】
また、表２によれば、熱処理工程での加熱温度２５０℃〜８００℃が好適であることが分かる。Ｎｏ．１５によれば、２００℃の温度では、環状シランおよび／または環状シラン開環重合物が非晶質シリコンに十分変換できず、シリコン粒子上に非晶質シリコンが十分形成されないためであると考えられる。また、８００℃を超える温度では、水素の脱離が進みすぎること、あるいは結晶化が進み、シリコン粒子上に非晶質シリコンを十分形成できないと推察される。
【０１００】
表３によれば、環状シランを熱重合する際の温度としては、６０℃〜２００℃が好適であることがわかる。さらには、加熱後室温で１０時間以上保持することが望ましい。また、加熱処理を混合工程時に行なっても同じ効果が得られる。そのため工程を短縮することができるので有効である。環状シランとしては、シクロヘキサシラン、シクロペンタシランが共に有効である。