(57)【要約】【課題】ボトム分解能が高く、水熱安定性に優れ、選択性（高液収率、低ガス、低コーク）に優れた炭化水素接触分解用触媒、および、この触媒用として適する構造を備えた改質ゼオライトの製造方法を提供する。【解決手段】改質ゼオライトの製造方法は、下記の工程（ａ）〜（ｃ）を含むことを特徴とする。（ａ）超安定性ゼオライト（ＵＳＹ）分散液に酸を添加する工程（ｂ）酸性アルミニウム水溶液を添加する工程（ｃ）アルカリを添加してｐＨを５．０〜９．５に調整する工程  炭化水素接触分解用触媒は、改質ゼオライトと、マトリックス成分とを含んでなり、前記改質ゼオライトの含有量が固形分として触媒全量基準で１０〜５０質量％の範囲にある。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程（ａ）〜（ｃ）を含むことを特徴とする改質ゼオライトの製造方法。
（ａ）超安定性ゼオライト（ＵＳＹ）分散液に酸を添加する工程
（ｂ）酸性アルミニウム水溶液を添加する工程
（ｃ）アルカリを添加してｐＨを５〜９．５に調整する工程
【請求項２】
前記工程（ａ）において、
酸を添加した後の超安定性ゼオライト（ＵＳＹ）分散液のｐＨが２〜３．５の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の改質ゼオライトの製造方法。
【請求項３】
前記工程（ｂ）において、
酸性アルミニウム水溶液の添加量が、Ａｌ２Ｏ３として超安定性ゼオライト（ＵＳＹ）に対し、外割で３〜２０質量％の範囲にあることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の改質ゼオライトの製造方法。
【請求項４】
前記工程（ｂ）において、
酸性アルミニウム水溶液の添加量が、Ａｌ２Ｏ３として超安定性ゼオライト（ＵＳＹ）に対し、外割で５〜１５質量％の範囲にあることを特徴とする請求項３に記載の改質ゼオライトの製造方法。
【請求項５】
前記工程（ｂ）において、
前記酸性アルミニウム水溶液が、アルミニウム塩水溶液、酸化アルミニウムの酸溶解水溶液、および水酸化アルミニウムの酸溶解水溶液の少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の改質ゼオライトの製造方法。
【請求項６】
前記工程（ｂ）において、
前記酸性アルミニウム水溶液がゾル状物またはゲル状物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の改質ゼオライトの製造方法。
【請求項７】
前記工程（ｃ）において、
前記アルカリが、アルカリ金属水酸化物、および塩基性窒素化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の改質ゼオライトの製造方法。
【請求項８】
前記工程（ｃ）に次いで下記工程（ｄ）を行うことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の改質ゼオライトの製造方法。
（ｄ）ｐＨ調整した超安定性ゼオライト（ＵＳＹ）分散液を、温度６０〜９５℃で１時間以上熟成する工程
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の方法で得られた改質ゼオライトと、マトリックス成分とを含んでなり、前記改質ゼオライトの含有量が固形分として触媒全量基準で１０〜５０質量％の範囲にあることを特徴とする炭化水素接触分解用触媒。
【請求項１０】
請求項９に記載の炭化水素接触分解用触媒が、希土類金属、アルカリ土類金属、およびリンの少なくともいずれかを担持していることを特徴とする炭化水素接触分解用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改質ゼオライトの製造方法、およびその方法で得られた炭化水素接触分解用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ニッケル、バナジウムなどの金属汚染物を含有する重質炭化水素の接触分解においては、触媒上に沈着したバナジウムなどの金属汚染物が活性成分である結晶性アルミノシリケート（一般に、ゼオライトと称する）の結晶構造を破壊し、触媒の著しい活性低下をもたらすことが知られている。そこで、このような問題を解決すべく種々の触媒が提案されている。
特許文献１には、（１）結晶性アルミノシリケートゼオライトと、（２）結晶子径が４５〜１０５Åの範囲の擬ベーマイト形アルミナ水和物に酸を添加してｐＨ１．０〜４．５の範囲に調製したアルミナ水和物ゾルおよび（３）水硝子に酸を添加してｐＨ１．０〜２．５の範囲に調製したケイ酸液、とを混合し、得られた混合物を噴霧乾燥することを特徴とする炭化水素接触分解用触媒組成物の製造方法が記載されている。
特許文献２には、シリカ系マトリックスに微細なゼオライトを分散させてなる炭化水素流動接触分解用触媒組成物において、前記のゼオライトが単一の金属酸化物で被覆された形でマトリックス中に分散していることを特徴とする炭化水素流動接触分解用触媒組成物が開示されている。
特許文献３には、骨格外アルミナ（ＮＦＡ）の含有量が２．０ｗｔ％以上で、結晶度が８０％以上のＹ型ゼオライトを酸水溶液中に懸濁し、次いで、該懸濁液とアルカリ水溶液とを系のｐＨが７．０〜９．５の範囲になる割合で混合した後、これをマトリックス前駆物質中に分散させることを特徴とする炭化水素接触分解用触媒組成物の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３３６３０１０号公報
【特許文献２】特公平２−４５５０１号公報
【特許文献３】特許第３９４９３３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１〜３に開示された従来の炭化水素接触分解用触媒では、必ずしも性能が十分でなく、特に残油（ボトム）分解能に関して改良された触媒が望まれている。また、そのような触媒の基本構造となるべき改質ゼオライトも同時に望まれている。
【０００５】
本発明は、ボトム分解能が高く、水熱安定性に優れ、選択性（高液収率、低ガス、低コーク）に優れた炭化水素接触分解用触媒、および、この触媒用として適する構造を備えた改質ゼオライトの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決すべく、本発明は、以下のような改質ゼオライトの製造方法、および炭化水素接触分解用触媒を提供するものである。
（１）下記の工程（ａ）〜（ｃ）を含むことを特徴とする改質ゼオライトの製造方法。
（ａ）超安定性ゼオライト（ＵＳＹ）分散液に酸を添加する工程
（ｂ）酸性アルミニウム水溶液を添加する工程
（ｃ）アルカリを添加してｐＨを５〜９．５に調整する工程
（２）前記工程（ａ）において、酸を添加した後の超安定性ゼオライト（ＵＳＹ）分散液のｐＨが２〜３．５の範囲にあることを特徴とする上記（１）に記載の改質ゼオライトの製造方法。
（３）前記工程（ｂ）において、酸性アルミニウム水溶液の添加量が、Ａｌ２Ｏ３として超安定性ゼオライト（ＵＳＹ）に対し、外割で３〜２０質量％の範囲にあることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の改質ゼオライトの製造方法。
（４）前記工程（ｂ）において、酸性アルミニウム水溶液の添加量が、Ａｌ２Ｏ３として超安定性ゼオライト（ＵＳＹ）に対し、外割で５〜１５質量％の範囲にあることを特徴とする上記（３）に記載の改質ゼオライトの製造方法。
（５）前記工程（ｂ）において、前記酸性アルミニウム水溶液が、アルミニウム塩水溶液、酸化アルミニウムの酸溶解水溶液、および水酸化アルミニウムの酸溶解水溶液の少なくともいずれかであることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の改質ゼオライトの製造方法。
（６）前記工程（ｂ）において、前記酸性アルミニウム水溶液がゾル状物またはゲル状物であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の改質ゼオライトの製造方法。
（７）前記工程（ｃ）において、前記アルカリが、アルカリ金属水酸化物、および塩基性窒素化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の改質ゼオライトの製造方法。
（８）前記工程（ｃ）に次いで下記工程（ｄ）を行うことを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載の改質ゼオライトの製造方法。
（ｄ）ｐＨ調整した超安定性ゼオライト（ＵＳＹ）分散液を、温度６０〜９５℃で１時間以上熟成する工程
（９）上記（１）〜（８）のいずれかに記載の方法で得られた改質ゼオライトと、マトリックス成分とを含んでなり、前記改質ゼオライトの含有量が固形分として触媒全量基準で１０〜５０質量％の範囲にあることを特徴とする炭化水素接触分解用触媒。
（１０）上記（９）に記載の炭化水素接触分解用触媒が、希土類金属、アルカリ土類金属、およびリンの少なくともいずれかを担持していることを特徴とする炭化水素接触分解用触媒。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法により得られた改質ゼオライトを用いた炭化水素接触分解用触媒は、残油（ボトム）分解能が非常に高く、水熱安定性や選択性（高液収率、低ガス、低コーク）にも優れている。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の改質ゼオライトの製造方法（以下、単に「本製造方法」ともいう。）は、下記の工程（ａ）〜（ｃ）を含むことを特徴とする。
（ａ）超安定性ゼオライト（ＵＳＹ）分散液に酸を添加する工程
（ｂ）酸性アルミニウム水溶液を添加する工程
（ｃ）アルカリを添加してｐＨを５〜９．５に調整する工程
以下、本製造方法について具体的に説明する。
【０００９】
［改質ゼオライトの製造］
〔原料となるゼオライト〕
改質ゼオライトの製造について説明する前に、原料となるゼオライトについて述べておく。原料としては、超安定性ゼオライト（ＵＳＹ：Ｕltra-Ｓtable Ｙ）が用いられる。ＵＳＹは、従来公知の方法により製造することができ、例えば、R.M.Barrer,ZEOLITES AND CLAY MINERALS as Sorbents and Molecular Sieves p350（１９７５）に記載されたＰｒｏｃｅｄｕｒｅＡ、ＰｒｏｃｅｄｕｒｅＢを好適に採用することができる。
具体的には、ＰｒｏｃｅｄｕｒｅＢでは、ＮａＹ型ゼオライトを塩化アンモニウムでイオン交換し、（ＮＨ４）（０．７５〜０．９０）Ｎａ（０．２５〜０．１０）−Ｙとした後、洗浄し、２００〜６００℃で加熱処理し、再びイオン交換して残存Ｎａ＋を除去して準安定状態とし、次に、スチーム雰囲気下、６００〜８００℃で急速に加熱して、格子定数が１〜１．５％収縮したゼオライトが得られることが記載されている。
【００１０】
上述したＵＳＹの骨格外アルミナ（Ｎｏｎ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ａｌｕｍｉｎａ：ＮＦＡ）は、ＵＳＹ中に含まれる全アルミナのうちゼオライト骨格を構成するアルミナ（ＦｒａｍｅｗｏｒｋＡｌｕｍｉｎａ：ＦＡ）以外のアルミナを言い、骨格外アルミナの量は次式により示される。
骨格外アルミナ（ＮＦＡ）量＝〔（ＵＳＹ中に含まれる全アルミナ量−ＦＡ量）÷ＵＳＹ量〕×１００（質量％）
【００１１】
ＵＳＹ中に含まれる全アルミナ（ＮＦＡとＦＡの合計）は化学分析により求め、また、ＵＳＹ中のゼオライト骨格を構成するアルミナ（ＦＡ）は、該ＵＳＹの単位格子定数の値からＢｒｅｃｋの式〔ＺＥＯＬＩＴＥＳ、ｐ３５０、Ｖｏｌ９、Ｊｕｌｙ（１９８９）〕により求め、骨格外アルミナ（ＮＦＡ）は、全アルミナからゼオライト骨格を構成するアルミナ（ＦＡ）を差引いた値である。
本発明で用いるＵＳＹは、骨格外アルミナ（ＮＦＡ）の含有量がＡｌ２Ｏ３として２質量％以上であることが好ましい。骨格外アルミナ（ＮＦＡ）の含有量がＡｌ２Ｏ３として２質量％より少ないと、ゼオライト骨格を密接に被覆するアルミナの量が少なくなるため、本発明の所望の効果が得られにくくなるおそれがある。本発明でのより好ましい該骨格外アルミナ（ＮＦＡ）の含有量は、Ａｌ２Ｏ３として２〜１７質量％、さらに好ましくは３．３〜８．８質量％の範囲である。
【００１２】
また、本発明で用いられるＵＳＹは、結晶化度が８０％以上であることが好ましい。この結晶化度が８０％よりも小さい場合には、触媒組成物の分解活性が低くなり、本発明の所望の効果が得られにくくなるおそれがある。好ましい結晶化度は、９０％以上、さらに好ましくは９５〜１３０％の範囲である。なお、本発明での結晶化度は、Ｌｉｎｄｅ社、ＳＫ−１００ゼオライトの結晶度を１００％としたときの相対値である。
【００１３】
〔工程（ａ）〕
本製造方法の工程（ａ）では、上述したＵＳＹ分散液に酸を添加する。このような酸としては、硫酸、硝酸、塩酸、燐酸などの鉱酸や、酢酸、蓚酸などの有機酸など通常脱アルミニウム処理に使用される酸が使用可能である。特に、硫酸は好適である。酸水溶液の濃度は、１０〜６０質量％の範囲であることが望ましい。酸水溶液の濃度が６０質量％より高いと、ゼオライトの結晶構造が壊れることがある。また、該濃度が１０質量％より低いと、処理設備が大きくなり、設備費用が高くなる。また、ＵＳＹの酸水溶液への懸濁は、２０〜８０℃の温度範囲でＵＳＹ濃度が固形分として１０〜３５質量％の範囲となるように調製することが望ましい。また、酸を添加した後のＵＳＹ分散液のｐＨは、２〜３．５の範囲にあることが好ましく、２．５〜３の範囲にあることがより好ましい。このｐＨが上記範囲であると、ゼオライト骨格内外のアルミナの溶解がより適切に行われる。
【００１４】
〔工程（ｂ）〕
本製造方法の工程（ｂ）では、上記工程（ａ）の後に、酸性アルミニウム水溶液を添加する。酸性アルミニウム水溶液としては、アルミニウム塩（ＡｌＣｌ３等）水溶液、酸化アルミニウムや水酸化アルミニウムの酸溶解水溶液などが好ましく挙げられる。また、これらの酸性アルミニウム水溶液はゾル状物でもよくゲル状物でもよい。
ここで、酸性アルミニウム水溶液のｐＨは、工程（ａ）のＵＳＹ分散液に添加した後のｐＨを３程度にする観点より２．５〜３．５の範囲にあることが好ましい。
【００１５】
また、酸性アルミニウム水溶液の添加量は、本発明の効果の観点より、Ａｌ２Ｏ３として超安定性ゼオライト（ＵＳＹ）に対し、外割で３〜２０質量％の範囲にあることが好ましく、外割で５〜１５質量％の範囲にあることがより好ましい。該Ａｌ２Ｏ３量が３質量％より少ない場合には、触媒の耐メタル性が改善されないおそれがあり、該Ａｌ２Ｏ３量が２０質量％よりも多い場合には、分解活性が低下するおそれがある。
なお、本製造工程（ｂ）で、塩基性アルミニウム水溶液（例えば、ＮａＡｌＯ２水溶液）を添加すると、ただちにアルミナが析出しゼオライト骨格への沈着が始まるが、本発明で所望する効果を有するゼオライト構造を構成できないため好ましくない。
【００１６】
〔工程（ｃ）〕
本製造方法の工程（ｃ）では、上記工程（ａ）の後に、アルカリを添加してｐＨを５〜９．５好ましくは７．５〜８に調整する。
前記アルカリとしては、アルカリ金属水酸化物や塩基性窒素化合物などを好適に用いることができる。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどを挙げることができる。塩基性窒素化合物としてはアンモニアでもよく、脂肪族、脂環式、芳香族および複素環式窒素化合物のいずれでもかまわない。例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン、ジメチルアニリン、ピリジン、キノリン、ジメチルベンジルアミン、ピペリジン、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイド、イミダゾール、およびイミダゾリン等が挙げられる。
また、アルカリ水溶液の濃度は、化合物として１〜１０質量％の範囲であることが望ましい。
【００１７】
本工程では、前述のＵＳＹ懸濁液と前述のアルカリ水溶液とをｐＨ５〜９．５の範囲になるように混合して、該ゼオライト骨格をアルミナ水和物で被覆する。生成アルミナ水和物の結晶形は擬ベーマイトであることが望ましい。
懸濁液とアルカリ水溶液の混合方法は、アルカリ水溶液に懸濁液を添加しても良いし、懸濁液にアルカリ水溶液を添加しても良い、また、懸濁液とアルカリ水溶液とを同時添加して混合しても良い。混合液のｐＨが５よりも低い場合、あるいはｐＨが９．５よりも高い場合には、ゼオライト骨格を被覆するアルミナ水和物が不安定で溶解しやすいので、後述する触媒製造時に改質ゼオライトをマトリックス前駆物質中に分散させた際にゼオライト骨格を被覆するアルミナ水和物が溶出してしまうおそれがある。そうなると、ゼオライト骨格を密接に被覆することができないので、本発明の所望の効果が得られない。
【００１８】
〔付随する工程〕
本製造方法では、前記工程（ｃ）に次いで、例えば工程（ｄ）として、ｐＨ調整したＵＳＹ分散液を、温度６０〜９５℃で１時間以上熟成する工程を設けてもよい。このような工程を設けることにより、ゼオライト骨格へのアルミナ沈着をより確実に行うことができる。
【００１９】
［炭化水素接触分解用触媒］
前記した各工程を実施することにより、所望の改質ゼオライトを得ることができる。そして、この改質ゼオライトをマトリックス成分中に分散させることにより本発明の炭化水素接触分解用触媒（以下、単に「本触媒」ともいう。）を製造することができる。本触媒は、上述の改質ゼオライトの含有量が固形分として触媒全量基準で１０〜５０質量であるとその効果を好ましく発揮できる。本触媒の製造方法の一例を以下に示す。
【００２０】
本触媒は、上述の改質ゼオライトを、必要に応じて活性アルミナや活性シリカ−アルミナとともに、無機酸化物マトリックスまたはその前駆物質を含む懸濁液に混合した後、得られた混合懸濁液を噴霧乾燥することによって製造することができる。
具体的には、前述の無機酸化物マトリックスの前駆物質、例えばシリカヒドロゾル、シリカ−アルミナヒドロゲルなどを含む懸濁液に、前記改質ゼオライトを加えて均一に混合し、得られた混合懸濁液を従来公知の方法を用いて噴霧乾燥することによって球状粒子（粒状乾燥粉体）として得られる。
【００２１】
また、噴霧乾燥された前記球状粒子は、その後、必要に応じて水洗した後、ランタンやセリウムなどの希土類元素の塩化物（ＲＥＣｌ３）水溶液で処理してもよい。また、得られた球状粒子は、必要に応じてさらに乾燥処理や焼成処理をしてもよいし、さらに希土類金属、アルカリ土類金属、およびリンなどを担持させてもよい。
噴霧乾燥された前記球状粒子は、その後、希土類元素の塩化物（ＲＥＣｌ３）等の水溶液で処理することなく、水洗するだけで使用することもできる。また、水洗後に乾燥処理や焼成処理などを行ってもよい。
【００２２】
このようにして製造される本触媒は、ニッケル、バナジウムなどの金属汚染物と硫黄化合物とを少なからず含む重質炭化水素を流動接触分解する際に使用することが特に好適であるが、これらの金属汚染物を含有しない炭化水素の接触分解にも使用することができる。
また、本触媒を使用して炭化水素の流動接触分解を行う際には、従来公知の一般的な接触分解条件を採用することができる。さらに、本触媒は、灯軽油から高沸点脱れき油にいたるまでの広範囲沸点域からなる石油留分の流動接触分解に利用することもできる。
【００２３】
本触媒の製造時に使用される、前記のマトリックス成分（無機酸化物マトリックス）またはその前駆物質については、上記の物性を満たすものであるならば、市販のものあるいは従来公知の方法で製造したものから適宜選択して使用することができる。
なお、本触媒は、炭化水素の接触分解用以外に、水素化処理用触媒としても有用である。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００２５】
［調製例１］
《塩化アルミニウムを使用してｐＨ５にて調製した改質ゼオライト（アルミナコートゼオライト：「Ａ」／Ａｌコート量  外割１０質量％）の調製》
水熱処理で調製したＮＦＡ含有量５．０質量％、格子定数２４．５６Åの超安定性Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）１６５０ｇ（ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３乾燥基準)を３３５０ｇの脱イオン水に撹拌しながら懸濁し６０℃まで加温した。このゼオライト懸濁スラリーに２５質量％濃度の硫酸を加えｐＨを３．０に調整し、１時間滞留させた。別途、Ａｌ２Ｏ３濃度９．７質量％の塩化アルミニウム水溶液１７０１ｇを準備した。この塩化アルミニウム水溶液を、先のゼオライト懸濁スラリーに１０分間で撹拌しながら添加した。
添加終了後の混合スラリーのｐＨを３．０に調整し、これを６０℃で３０分間撹拌した。その後、これに４８質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを５．０まで上げ、７０℃で１．５時間撹拌した。
次に、減圧吸引式濾過器で固液分離し、６０℃の脱イオン水をかけて水洗浄し、残存しているＮａイオン、ＳＯ４イオンおよびＣｌイオン等の副生塩を除去してアルミナ水和物で被覆したＵＳＹを調製した。該アルミナ水和物被覆ＵＳＹを４０００ｇの脱イオン水に添加してスラリー化し、アルミナコート量が外割で１０質量％のアルミナ水和物被覆ＵＳＹ「Ａ」のスラリーを得た。
【００２６】
［調製例２］
《塩化アルミニウムを使用してｐＨ７にて調製した改質ゼオライト（アルミナコートゼオライト：「Ｂ」／Ａｌコート量  外割５質量％）の調製》
調製例１と同様にしてゼオライト懸濁スラリーを調製した。このゼオライト懸濁スラリーに２５質量％濃度の硫酸を加えｐＨを３．０に調整し、１時間滞留させた。別途、Ａｌ２Ｏ３濃度９．７質量％の塩化アルミニウム水溶液８５１ｇを準備した。この塩化アルミニウム水溶液を、先のゼオライト懸濁スラリーに１０分間で撹拌しながら添加した。
添加終了後の混合スラリーをｐＨ３．０に調整し、これを６０℃で３０分間撹拌した。その後、これに４８質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを７．０まで上げ、７０℃で１．５時間撹拌した。
以下、固液分離以降、調製例１と同様の工程にて調製して、アルミナコート量が外割で５．０質量％のアルミナ水和物被覆ＵＳＹ「Ｂ」のスラリーを得た。
【００２７】
［調製例３］
《塩化アルミニウムを使用しｐＨ７にて調製した改質ゼオライト（アルミナコートゼオライト：「Ｃ」／Ａｌコート量  外割１０質量％）の調製》
調製例１と同様にしてゼオライト懸濁スラリーを調製した。このゼオライト懸濁スラリーに２５質量％濃度の硫酸を加えｐＨを３．０に調整し、１時間滞留させた。別途、Ａｌ２Ｏ３濃度９．７質量％の塩化アルミニウム水溶液１７０１ｇを準備した。この塩化アルミニウム水溶液を、先のゼオライト懸濁スラリーに１０分間で撹拌しながら添加した。
添加終了後の混合スラリーをｐＨ３．０に調整し、これを６０℃で３０分間撹拌した。その後、これに４８質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを７．０まで上げ、７０℃で１．５時間撹拌した。
以下、固液分離以降、調製例１と同様の工程にて調製して、アルミナコート量が外割で１０質量％のアルミナ水和物被覆ＵＳＹ「Ｃ」のスラリーを得た。
【００２８】
［調製例４］
《塩化アルミニウムを使用してｐＨ７にて調製した改質ゼオライト（アルミナコートゼオライト：「Ｄ｝／Ａｌコート量  外割１５質量％）の調製》
調製例１と同様にしてゼオライト懸濁スラリーを調製した。このゼオライト懸濁スラリーに２５質量％濃度の硫酸を加えｐＨを３．０に調整し、１時間滞留させた。別途、Ａｌ２Ｏ３濃度９．７質量％の塩化アルミニウム水溶液２５５１ｇを準備した。この塩化アルミニウム水溶液を、先のゼオライト懸濁スラリーに１０分間で撹拌しながら添加した。
添加終了後の混合スラリーをｐＨ３．０に調整し、これを６０℃で３０分間撹拌した。その後、これに４８質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを７．０まで上げ、７０℃で１．５時間撹拌した。
以下、固液分離以降、調製例１と同様の工程にて調製して、アルミナコート量が外割で１５質量％のアルミナ水和物被覆ＵＳＹ「Ｄ」のスラリーを得た。
【００２９】
［調製例５］
《塩化アルミニウムを使用してｐＨ９にて調製した改質ゼオライト（アルミナコートゼオライト：「Ｅ｝／Ａｌコート量  外割１０質量％）の調製》
調製例１と同様にしてゼオライト懸濁スラリーを調製した。このゼオライト懸濁スラリーに２５質量％濃度の硫酸を加えｐＨを３．０に調整し、１時間滞留させた。別途、Ａｌ２Ｏ３濃度９．７質量％の塩化アルミニウム水溶液１７０１ｇを準備した。この塩化アルミニウム水溶液を、先のゼオライト懸濁スラリーに１０分間で撹拌しながら添加した。
添加終了後の混合スラリーをｐＨ３．０に調整し、これを６０℃で３０分間撹拌した。その後、これに４８質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを９．０まで上げ、７０℃で１．５時間撹拌した。
以下、固液分離以降、調製例１と同様の工程にて調製して、アルミナコート量が外割で１０質量％のアルミナ水和物被覆ＵＳＹ「Ｅ」のスラリーを得た。
【００３０】
［調製例６］
《塩酸解膠アルミナ（Ｓａｓｏｌ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ Ｉｎｃ製  Ｃａｔａｐａｌ−Ａ／ＨＣｌ）を使用してｐＨ７にて調製した改質ゼオライト（アルミナコートゼオライト：「Ｆ」／Ａｌコート量  外割１０質量％）の調製》
調製例１と同様にしてゼオライト懸濁スラリーを調製した。このゼオライト懸濁スラリーに２５質量％濃度の硫酸を加えｐＨを３．０に調整し、1時間滞留させた。別途、Ａｌ２Ｏ３濃度１０質量％のＣａｔａｐａｌ−Ａ水溶液１３８９ｇを１７．５質量％塩酸でｐＨ３．０に調製した塩酸解膠アルミナ水溶液を準備した。この塩酸解膠アルミナ水溶液を、先のゼオライト懸濁スラリーに１０分間で撹拌しながら添加した。
添加終了後の混合スラリーのｐＨは３．０であり、これを６０℃℃で３０分間撹拌した。その後、これに４８質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを７．０まで上げ、７０℃で１．５時間撹拌した。
以下、固液分離以降、調製例１と同様の工程にて調製して、Ｃａｔａｐａｌ−Ａ／ＨＣｌ使用のアルミナコート量が外割で１０質量％のアルミナ水和物被覆ＵＳＹ「Ｆ」のスラリーを得た。
【００３１】
［比較調製例１］
《アルミン酸ナトリウムを使用してｐＨ７．８にて調製した改質ゼオライト（アルミナコートゼオライト：「Ｇ」／Ａｌコート量  外割１０質量％）の調製》
水熱処理で調製したＮＦＡ含有量７．２質量％、格子定数２４．５６Åの超安定性Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）１６５０ｇ（ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３乾燥基準）を３３５０ｇの脱イオン水に攪拌しながら懸濁し６０℃まで加温した。このゼオライト懸濁スラリーに２５質量％濃度の硫酸を加えｐＨを２．８に調整した。別途、６０℃に加温したＡｌ２Ｏ３濃度５質量％のアルミン酸ナトリウム溶液２８５０ｇを準備した。このアルミン酸ナトリウム溶液に、ｐＨ２．８に調整した先のゼオライト懸濁スラリーを５分間で添加した。
添加終了後の混合スラリーのｐＨは７．８であった。混合スラリーを１時間攪拌した後、減圧吸引式濾過器で固液分離し、６０℃の脱イオン水を掛けて水洗浄し、残存しているＮａイオンやＳＯ４イオン等の副生塩を除去してアルミナ水和物で被覆したＵＳＹを調製した。該アルミナ水和物被覆ＵＳＹを４０００ｇの脱イオン水にスラリーしてスラリー化し、アルミナ水和物被覆ＵＳＹ「Ｇ」のスラリーを得た。
【００３２】
［比較調製例２］
《塩化アルミニウムを使用してｐＨ４にて調製した改質ゼオライト（アルミナコートゼオライト：「Ｈ」／Ａｌコート量  外割１０質量％）の調製》
調製例１と同様にしてゼオライト懸濁スラリーを調製した。このゼオライト懸濁スラリーに２５質量％濃度の硫酸を加えｐＨを３．０に調整し、１時間滞留させた。別途、Ａｌ２Ｏ３濃度９．７質量％の塩化アルミニウム水溶液１７０１ｇを準備した。この塩化アルミニウム水溶液を、先のゼオライト懸濁スラリーに１０分間で撹拌しながら添加した。
添加終了後の混合スラリーのｐＨを３．０に調整し、これを６０℃で３０分間撹拌した。その後、これに４８質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを４．０まで上げ、７０℃で１．５時間撹拌した。
以下、固液分離以降、調製例１と同様の工程にて調製して、アルミナコート量１０質量％のアルミナ水和物被覆ＵＳＹ「Ｈ」のスラリーを得た。
【００３３】
［比較調製例３］
《塩化アルミニウムを使用してｐＨ１０にて調製した改質ゼオライト（アルミナコートゼオライト：「Ｉ」／Ａｌコート量  外割１０質量％）の調製》
調製例１と同様にしてゼオライト懸濁スラリーを調製した。このゼオライト懸濁スラリーに２５質量％濃度の硫酸を加えｐＨを５．０に調整し、１時間滞留させた。別途、Ａｌ２Ｏ３濃度９．７質量％の塩化アルミニウム水溶液１７０１ｇを準備した。この塩化アルミニウム水溶液を、先のゼオライト懸濁スラリーに１０分間で撹拌しながら添加した。
添加終了後の混合スラリーのｐＨを３．０に調整し、これを６０℃で３０分間撹拌した。その後、これに４８質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０．０まで上げ、７０℃で１．５時間撹拌した。
以下、固液分離以降、調製例１と同様の工程にて調製して、アルミナコート量１０質量％のアルミナ水和物被覆ＵＳＹ「Ｉ」のスラリーを得た。
【００３４】
［実施例１］
《炭化水素接触分解用触媒１》
水ガラス（ＳｉＯ２換算で１７．５質量％に調整した３号水ガラス、以下同じ）２８５７．１ｇを硫酸（濃度２５質量％に調整したもの、以下同じ）１１４２．７ｇに加えて調製した１２．５質量％のＳｉＯ２を含むシリカヒドロゾル４０００ｇに、カオリンクレー１０００ｇ（乾燥基準）、活性アルミナ１２５ｇ（乾燥基準）および調製例１で製造されたアルミナコートゼオライト「Ａ」８７５ｇ（乾燥基準）を加えて混合懸濁液を調製し、この混合懸濁液をスプレイドライヤー（  大川原化工機（株）製  ＯＤＴ−２７、以下同じ）を用いて噴霧乾燥して粒状乾燥粉体を得た。次いで、この粒状乾燥粉体を温水で洗浄し、次いで硫酸アンモニウム水溶液でイオン交換および温水洗浄を２回繰り返した後、これに希土類元素（関東化学（株）製の酸化ランタンの塩酸溶解液、以下同じ）をＲＥ２Ｏ３換算で１．０質量％（最終的に触媒を形成したときの無機酸化物マトリックス、活性アルミナ、上述のゼオライトを１００質量％としたときの外割％である。）となるように添加して、前記粒状乾燥粉体にＲＥ（Ｌａ）を担持させた。
次に、これを乾燥させて炭化水素接触分解用触媒１を得た。この触媒１の物理性状を表１に示す。
【００３５】
［実施例２］
《炭化水素接触分解用触媒２》
実施例１において、調製例１で製造されたアルミナコートゼオライト「Ａ」の代わりに、調製例２で製造されたアルミナコートゼオライト「Ｂ」を使用した以外は、実施例１と同様にして炭化水素接触分解用触媒２を調製した。触媒２の物理性状を表１に示す。
【００３６】
［実施例３］
《炭化水素接触分解用触媒３》
実施例１において、カオリンクレーの量を１３７５ｇ（乾燥基準）とし、調製例１で製造されたアルミナコートゼオライト「Ａ」の代わりに、調製例３で製造されたアルミナコートゼオライト「Ｃ」を５００ｇ使用した以外は、実施例１と同様にして炭化水素接触分解用触媒３を調製した。触媒３の物理性状を表１に示す。
【００３７】
［実施例４］
《炭化水素接触分解用触媒４》
実施例１において、調製例１で製造されたアルミナコートゼオライト「Ａ」の代わりに、調製例３で製造されたアルミナコートゼオライト「Ｃ」を使用した以外は、実施例１と同様にして炭化水素接触分解用触媒４を調製した。触媒４の物理性状を表１に示す。
【００３８】
《炭化水素接触分解用触媒５》
［実施例５］
実施例１において、カオリンクレーの量を７５０ｇ（乾燥基準）とし、調製例１で製造されたアルミナコートゼオライト「Ａ」の代わりに、調製例３で製造されたアルミナコートゼオライト「Ｃ」を１１２５ｇ使用した以外は、実施例１と同様にして炭化水素接触分解用触媒５を調製した。触媒５の物理性状を表１に示す。
【００３９】
［実施例６］
《炭化水素接触分解用触媒６》
実施例１において、調製例１で製造されたアルミナコートゼオライト「Ａ」の代わりに、調製例４で製造されたアルミナコートゼオライト「Ｄ」を使用した以外は、実施例１と同様にして炭化水素接触分解用触媒６を調製した。触媒６の物理性状を表１に示す。
【００４０】
《炭化水素接触分解用触媒７》
［実施例７］
実施例１において、調製例１で製造されたアルミナコートゼオライト「Ａ」の代わりに、調製例５で製造されたアルミナコートゼオライト「Ｅ」を使用した以外は、実施例１と同様にして炭化水素接触分解用触媒７を調製した。触媒７の物理性状を表１に示す。
【００４１】
《炭化水素接触分解用触媒８》
［実施例８］
実施例１において、調製例１で製造されたアルミナコートゼオライト「Ａ」の代わりに、調製例５で製造されたアルミナコートゼオライト「Ｆ」を使用した以外は、実施例１と同様にして炭化水素接触分解用触媒８を調製した。触媒８の物理性状を表１に示す。
【００４２】
［比較例１］
《炭化水素接触分解用触媒９》
実施例１において、カオリンクレーの量を１３７５ｇ（乾燥基準）とし、調製例１で製造されたアルミナコートゼオライト「Ａ」の代わりに、比較調製例１で製造されたアルミナコートゼオライト「Ｇ」を５００ｇ使用した以外は、実施例１と同様にして炭化水素接触分解用触媒９を調製した。触媒９の物理性状を表２に示す。
【００４３】
《炭化水素接触分解用触媒１０》
［比較例２］
実施例１において、調製例１で製造されたアルミナコートゼオライト「Ａ」の代わりに、比較調製例１で製造されたアルミナコートゼオライト「Ｇ」を使用した以外は、実施例１と同様にして炭化水素接触分解用触媒１０を調製した。触媒１０の物理性状を表２に示す。
【００４４】
《炭化水素接触分解用触媒１１》
［比較例３］
実施例１において、カオリンクレーの量を７５０ｇ（乾燥基準）とし、調製例１で製造されたアルミナコートゼオライト「Ａ」の代わりに、比較調製例１で製造されたアルミナコートゼオライト「Ｇ」を１１２５ｇ使用した以外は、実施例１と同様にして炭化水素接触分解用触媒１１を調製した。触媒１１の物理性状を表２に示す。
【００４５】
［比較例４］
《炭化水素接触分解用触媒１２》
実施例１において、調製例１で製造されたアルミナコートゼオライト「Ａ」の代わりに、比較調製例２で製造されたアルミナコートゼオライト「Ｈ」を使用した以外は、実施例１と同様にして炭化水素接触分解用触媒１２を調製した。触媒１２の物理性状を表２に示す。
【００４６】
［比較例５］
《炭化水素接触分解用触媒１３》
実施例１において、調製例１で製造されたアルミナコートゼオライト「Ａ」の代わりに、比較調製例３で製造されたアルミナコートゼオライト「Ｉ」を使用した以外は、実施例１と同様にして炭化水素接触分解用触媒１３を調製した。触媒１３の物理性状を表２に示す。
【００４７】
【表１】
2014080326.tif 000002
【００４８】
【表２】
2014080326.tif 000003
【００４９】
１）転嫁率＝１００−（ＬＣＯ＋ＨＣＯ＋ＣＬＯ）
２）触媒／油の質量比を３．７５、５．０にて測定し、同一転化率（＝６８質量％）での各収率を外挿して求めた。
３）ガソリンの沸点範囲：３０〜２１６℃
４）ＬＣＯの沸点範囲：２１６〜３４３℃
ＬＣＯ：Ｌｉｇｈｔ Ｃｙｃｌｅ Ｏｉｌ
５）ＨＣＯおよびＣＬＯの沸点範囲：３４３℃＋
ＨＣＯ：Ｈｅａｖｙ Ｃｙｃｌｅ Ｏｉｌ
ＣＬＯ：Ｃｌａｒｉｆｉｅｄ Ｏｉｌ
【００５０】
［性能評価試験］
前記した各実施例・比較例の触媒について、ＡＣＥ−ＭＡＴ（Advanced Cracking Evaluation - Micro Activity Test）を用い、同一原料油、同一反応条件下で触媒の性能評価試験を行なった。ただし、これらの性能評価試験を行う前に、各触媒の表面に、予めニッケルおよびバナジウムをそれぞれ外割で２０００質量ｐｐｍおよび４０００質量ｐｐｍ沈着させ、次いでスチーミングして擬平衡化処理を行った。具体的には、各触媒を予め６００℃で２時間焼成した後、所定量のナフテン酸ニッケル、およびナフテン酸バナジウムのトルエン溶液を吸収させ、次いで１１０℃で乾燥後、６００℃で１．５時間焼成し、次いで７８０℃で１３時間スチーム処理を行った。
【００５１】
性能評価試験における運転条件は以下の通りである。
原料油：原油の脱硫常圧残渣油(DSAR)＋脱硫減圧軽油(DSVGO)（５０＋５０）
触媒／通油量の質量比：３．７５、５．０
反応温度：５２０℃
（転化率、ガソリンの沸点範囲、ＬＣＯの沸点範囲、ＨＣＯおよびＣＬＯの沸点範囲は上記の通りである。）
【００５２】
［試験結果］
上記の性能試験から得られた結果を表１、表２に示す。
表１から明らかなように、各実施例の触媒は、予め触媒をニッケルおよびバナジウムを高濃度で含有する溶液で処理し、さらに、高温で水熱処理して擬平衡化処理を行ったにもかかわらず、高い転化率（触媒活性）を示した。これにより、本発明の炭化水素接触分解用触媒が、従来公知の触媒に比べて耐メタル性と耐水熱性に優れていることが分かる。これに対し、各比較例の触媒では、本発明所定の改質ゼオライトを用いていないため、その転化率が低いことがわかる。
【００５３】
また、各実施例の触媒においては、転化率が高く、ＨＣＯ収率が低く（ボトム分解能が高い）、さらにはガソリン収率に加えてガソリンとライトサイクルオイル（ＬＣＯ）を含めた液収率が高いという良好な結果が得られた。
特に、アルミナコートゼオライト「Ｆ」を使用した触媒８では、同一ゼオライト量の触媒どうしで比較すると、転化率が高くガソリン収率が高い一方で、水素収率やコーク収率が低く、触媒として非常に優れていることがわかる。これは、実施例の触媒中に含まれる改質ゼオライトが原料油を効果的に粗分解し、水素およびコーク分への過分解を抑制しながらガソリンやライトサイクルオイル（ＬＣＯ）の液収率を高めたためと推定される。すなわちゼオライト骨格の一部にアルミナを効果的に付与させることで高性能化が成されたものと推定される。
【００５４】
ここで、比較例１〜５は、ＵＳＹにアルミナ被覆処理をした改質ゼオライトを基本とする触媒であるが、この改質ゼオライトは、本発明とは異なった製造方法により得られたものであるため、転化率やガソリン収率があまり高くない割に、水素収率やコーク収率が高く、炭化水素接触分解用触媒として劣っている。また、比較例４および５は、実施例１〜７と同じ被覆アルミナ源を使用しているが、改質ゼオライト製造の際のｐＨが本発明所定の範囲をはずれているので、水素収率やコーク収率は高いものの、前記した転化率は高くならず、ガソリン収率やライトサイクルオイル（ＬＣＯ）の収率も高くはならなかった。このように、改質ゼオライト製造時のｐＨが所定の範囲をわずかにはずれるだけで触媒性能に大きな影響を与えることは特筆すべきである。
【００５５】
なお、さらに本発明を理解するために補足的に付言すると、転化率が高くなるとガス、コーク生成量が増加し、ガソリン、ＬＣＯ収率は増加するが、転化率が高くなりすぎると減少に転じることが一般に知られている。これに対して、本発明の炭化水素接触分解用触媒では、転化率が高いにもかかわらず、ガスやコークの生成が抑えられ、ＨＣＯ収率が低くさらにはガソリンやＬＣＯの液収率が高くできるという、極めて優れた効果を発揮することができる。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の製造方法で得られた改質ゼオライトを用いた炭化水素接触分解用触媒は、従来の流動接触分解法に使用でき、しかもその分解条件も従来公知のものから適宜選択して採用することができる。それ故、本発明の炭化水素接触分解用触媒には、資源の有効活用が求められる中、ボトム分（ＨＣＯ）を減じ、有用なガソリンやライトサイクルオイル（ＬＣＯ）を効果的に獲得できるという利点がある。また、本発明の炭化水素接触分解用触媒は、特に高分子炭化水素を含有する重質炭化水素油の流動接触分解（ＦＣＣ）において好適に使用することができる。