(57)【要約】      （修正有）【課題】低いライン幅ラフネス（ＬＷＲ）およびウェハ処理量を得るために十分な感受性といった高解像度の微細なフィーチャが得られるＥＵＶフォトレジスト組成物を提供する。【解決手段】ｉ）ポリマー、および（ｉｉ）以下の式（Ｉ）に対応する酸発生剤、を含むフォトレジスト組成物。2014067029.tif 000044（式中、Ｒ１は酸不安定部分を提供する非水素置換基であり、Ａは水素または非水素置換基であり、ｅは０〜４の整数であり、Ｒ２およびＲ３は同じかまたは異なる非水素置換基であり、並びにＲ２およびＲ３は一緒になって芳香族または非芳香族環を形成していてもよく、並びにＺは対アニオンである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）ポリマー、および
（ｉｉ）以下の式（Ｉ）に対応する酸発生剤、
を含むフォトレジスト組成物：
【化１】
2014067029.tif 000040
（式中、Ｒ１は酸不安定部分を提供する非水素置換基であり；
Ａは水素または非水素置換基であり；ｅは０〜４の整数であり；
Ｒ２およびＲ３は同じかまたは異なる非水素置換基であり、並びにＲ２およびＲ３は一緒になって芳香族または非芳香族環を形成していてもよく；並びに
Ｚは対アニオンであり；
ただし、Ｒ２およびＲ３がそれぞれ非置換フェニルであり、−（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ１がパラ置換基であり、Ｒ１がｔ−ブチルまたは−Ｃ（ＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ５）であり、並びにｅが０である化合物を除く）。
【請求項２】
前記酸発生剤が以下の式（ＩＩ）に対応する請求項１に記載のフォトレジスト組成物：
【化２】
2014067029.tif 000041
（式中、Ｒ１は酸不安定部分を提供する非水素置換基であり；
Ａ、ＢおよびＣはそれぞれ独立に、水素または非水素置換基であり；
Ｄは単結合；＞Ｃ＝Ｏ；＞Ｓ（Ｏ）；＞Ｓ（Ｏ）２；−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−；−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−；−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−；−Ｏ−；ＣＨＯＨ；ＣＨ２；またはＳであり；
ｅ、ｆおよびｇは、それぞれ独立に０〜４の整数であり；並びにＺ−は対アニオンである）。
【請求項３】
（ｉ）ポリマー、および
（ｉｉ）以下の式（ＩＩＩ）に対応する酸発生剤、
を含むフォトレジスト組成物：
【化３】
2014067029.tif 000042
（式中、Ｒ１は酸不安定部分を提供する非水素置換基であり；
ＸおよびＹは独立に、水素または非水素置換基であり；
Ａは水素または非水素置換基であり；
Ｒ２およびＲ３は同じかまたは異なる非水素置換基であり、並びにＲ２およびＲ３は一緒になって芳香族または非芳香族環を形成していてもよく；
ｎは正の整数であり；ｅは０〜４の整数であり；並びに
Ｚ−は対アニオンである）。
【請求項４】
前記酸発生剤が以下の式（ＩＶ）に対応する、請求項３に記載のフォトレジスト組成物：
【化４】
2014067029.tif 000043
（式中、Ｒ１は酸不安定部分を提供する非水素置換基であり；
ＸおよびＹは独立に、水素または非水素置換基であり；
Ａ、ＢおよびＣは、それぞれ独立に水素または非水素置換基であり；
Ｄは単結合；＞Ｃ＝Ｏ；＞Ｓ（Ｏ）；＞Ｓ（Ｏ）２；−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−；−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−；−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−；−Ｏ−；−ＣＨ（ＯＨ）−；−ＣＨ２−または−Ｓ−であり；
ｎは正の整数であり；ｅ、ｆおよびｇは同じかまたは異なる０〜４の整数であり；並びに
Ｚ−は対アニオンである）。
【請求項５】
Ｄが単結合である請求項２または４に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項６】
Ｒ１がエステル結合を含む請求項１から５のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項７】
前記酸発生剤が前記ポリマーに共有結合されている請求項１から６のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項８】
ａ）請求項１から７のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物のコーティング層を基体上に適用し、並びに
ｂ）前記フォトレジスト組成物層を活性化放射線に露光し、そして前記露光されたフォトレジスト組成物コーティング層を現像する
ことを含むフォトレジストレリーフ像を提供する方法。
【請求項９】
前記フォトレジスト組成物層がＥＵＶまたはｅビーム放射線に露光される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１から７のいずれか一項に記載の酸発生剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な酸発生剤化合物に関する。１つの好ましい態様において、環式スルホニウム塩およびこうした化合物を含むフォトレジスト組成物が提供される。別の好ましい態様において、１つ以上の共有結合された酸不安定部分、特にエステル含有酸不安定部分を含む酸発生剤化合物が提供される。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジストは、基体に像を転写するための感光性フィルムである。それらは、ネガ型またはポジ型像を形成する。基体上にフォトレジストをコーティングした後、このコーティングは、パターニングされたフォトマスクを通して活性化エネルギー源、例えば紫外光に露光され、フォトレジストコーティングに潜像を形成する。フォトマスクは、活性化放射線に対して不透明な領域および透明な領域を有し、下にある基体に転写されることが望まれる像を画定する。レリーフ像は、レジストコーティングにおいて潜像パターンを現像することによって提供される。
【０００３】
既知のフォトレジストは、多くの既存の商業的用途のために十分な解像度および寸法を有するフィーチャを提供できる。しかし、多くの他の用途に関して、サブミクロン寸法の高解像度像を提供できる新規なフォトレジストが必要とされている。
機能的特性の性能を改善するためにフォトレジスト組成物の構成を変更する種々の試みがなされている。特に、種々の光活性化合物が、フォトレジスト組成物に使用するために報告されている。例えば米国特許出願公開第２００７０２２４５４０号；欧州特許出願公開第１９０６２４１号および特許公報第４３６９３７５号を参照のこと。極紫外線（ＥＵＶ）およびｅビーム像形成技術も使用されてきた。米国特許第７，４５９，２６０号を参照のこと。ＥＵＶは、短波長放射線、通常１ｎｍ〜４０ｎｍを利用しており、１３．５ｎｍ放射線が使用されることが多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００７０２２４５４０号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第１９０６２４１号明細書
【特許文献３】特許第４３６９３７５号公報
【特許文献４】米国特許第７，４５９，２６０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＥＵＶフォトレジストの開発は、ＥＵＶリソグラフィ（ＥＵＶＬ）技術の実施のためには困難な問題となり続けている。低いライン幅ラフネス（ＬＷＲ）およびウェハ処理量を得るために十分な感受性といった高解像度の微細なフィーチャを提供できる材料の開発が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、今般、フォトレジスト組成物構成成分として特に有用な新規な酸発生剤化合物を見出した。好ましい態様において、本発明の酸発生剤化合物およびフォトレジストは、ＥＵＶ像形成に特に有用である。
第１の態様において、以下の式（Ｉ）に対応する酸発生剤化合物が提供される：
【化１】
2014067029.tif 000002
式中、Ｒ１は、酸不安定部分を提供する非水素置換基であり；
Ａは水素または非水素置換基であり；ｅは０〜４の整数であり；
Ｒ２およびＲ３は同じかまたは異なる非水素置換基であり、並びにＲ２およびＲ３は一緒になって芳香族または非芳香族環を形成していてもよく；並びにＺは対アニオンである。特定の態様において、Ｒ２およびＲ３がそれぞれ非置換フェニルであり；−（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ１がパラ置換基であり；Ｒ１がｔ−ブチルまたは−Ｃ（ＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ５）であり；並びにｅが０である２つの化合物が式（Ｉ）から除かれる。
【０００７】
別の態様において、以下の式（ＩＩ）に対応する酸発生剤化合物が提供される：
【化２】
2014067029.tif 000003
式中、Ｒ１は、酸不安定部分を提供する非水素置換基であり；
Ａ、ＢおよびＣはそれぞれ独立に、水素または非水素置換基であり；
Ｄは、単結合；＞Ｃ＝Ｏ；＞Ｓ（Ｏ）；＞Ｓ（Ｏ）２；−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−；−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−；−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−；−Ｏ−；ＣＨＯＨ；ＣＨ２；またはＳであり；
ｅ、ｆおよびｇは、それぞれ独立に０〜４の整数であり；並びにＺ−は対アニオンである。
【０００８】
さらなる態様において、以下の式（ＩＩＩ）に対応する酸発生剤化合物が提供される：
【化３】
2014067029.tif 000004
式中、Ｒ１は、酸不安定部分を提供する非水素置換基であり；
ＸおよびＹは独立に、水素または非水素置換基であり；
Ａは、水素または非水素置換基であり；
Ｒ２およびＲ３は、同じかまたは異なる非水素置換基であり、並びにＲ２およびＲ３は一緒になって芳香族または非芳香族環を形成していてもよく；
ｎは、正の整数であり；ｅは、０〜４の整数であり；並びに
Ｚ−は対アニオンである。
【０００９】
なおさらなる態様において、以下の式（ＩＶ）に対応する酸発生剤化合物が提供される：
【化４】
2014067029.tif 000005
式中、Ｒ１は、酸不安定部分を提供する非水素置換基であり；
ＸおよびＹは独立に、水素または非水素置換基であり；
Ａ、ＢおよびＣは、それぞれ独立に水素または非水素置換基であり；
Ｄは、単結合；＞Ｃ＝Ｏ；＞Ｓ（Ｏ）；＞Ｓ（Ｏ）２；−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−；−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−；−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−；−Ｏ−；−ＣＨ（ＯＨ）−；−ＣＨ２−または−Ｓ−であり；
ｎは、正の整数であり；ｅ、ｆおよびｇは同じかまたは異なる０〜４の整数であり；並びに
Ｚ−は対アニオンである。
【００１０】
特定の好ましい態様において、上記式においては、Ｒ１は、エステル部分、例えば、酸不安定エステル部分を含んでいてもよい。例えば、例示的に好ましいＲ１基としては、ｔ−ブチルが挙げられ、またはより好ましくはＲ１は、さらなるエステル結合を含むさらなる酸不安定基を提供し、例えばＲ１は、−（ＣＨ２）ｎ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−ＡＬＧであり、ここで式（Ｉ）および（ＩＩ）の場合は、ｎが正の整数であり、式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の場合はｎが整数、例えば０〜１２の整数であり、好ましくはｎは式（Ｉ）から（ＩＶ）のそれぞれについて８、６、４もしくはそれ未満であり、ＡＬＧは、酸不安定部分をもたらす（例えばエステルに結合された第四級炭素を提供する）基であり、例えばＡＬＧはｔ−ブチルまたは結合第四級炭素を有する環系、例えば１−エチルシクロペンチルまたはメチルアダマンチルである。
【００１１】
式（ＩＩ）および（ＩＶ）において、好ましくはＤは、単結合（５員環を提供するために）、＞Ｃ＝Ｏ、または−ＣＨ２−であってもよい。
【００１２】
上記式（Ｉ）および（ＩＩＩ）のそれぞれにおいて、Ｒ２およびＲ３は、好適には同じかまたは異なり、好適には、場合により置換された環式または非環式基、例えば場合により置換されたＣ１−２０アルキル、Ｃ１−２０アルコキシまたは場合により置換された環式基、例えば場合により置換されたＣ５−３０環式アルキル（例えばシクロヘキシル、アダマンチル）、場合により置換された炭素環式アリール、例えばフェニル、ナフチル、アントラセニルまたは１〜３個のＮ、ＯまたはＳ環メンバーを有する、場合により置換されたヘテロ芳香環であってもよい。特定の実施形態において、Ｒ２およびＲ３の一方または両方は、場合により置換されたフェニルであり、例えば、Ｒ２およびＲ３の一方または両方はそれぞれ非置換フェニルである。
【００１３】
なおさらなる態様において、−（５−（（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）カルボニル）−２−メトキシフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウムのカチオン構成成分を含む酸発生剤化合物が提供される。
【００１４】
別の態様において、以下からなる群から選択される酸発生剤化合物が提供される：
（ｉ）５−（５−（（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）カルボニル）−２−メトキシフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウム３−ヒドロキシアダマンタン−アセトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロブタン−１−スルホネート；
（ｉｉ）５−（５−（（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）カルボニル）−２−メトキシフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネート；および
（ｉｉｉ）５−（５−（（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）カルボニル）−２−メトキシフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウム４−（（４Ｒ）−４−（（８Ｒ，９Ｓ，１０Ｓ，１３Ｒ，１４Ｓ，１７Ｒ）−１０，１３−ジメチル−３，７，１２−トリオキソヘキサデカヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］フェナントレン−１７−イル）ペンタノイルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロブタン−１−スルホネート。
【００１５】
なおさらなる態様において、以下の式（Ｖ）に対応する酸発生剤化合物が提供される：
【化５】
2014067029.tif 000006
式中：
Ｚは対アニオンであり；
ＲおよびＲ’は、同じかまたは異なる非水素置換基であり；
Ｘ、Ｘ１およびＸ２のそれぞれは同じかまたは異なっており、かつそれぞれ水素または非水素置換基であり；
ｐは０（Ｘとして水素が存在する場合）、１、２、３または４であり；並びに
ｐ１およびｐ２は、それぞれ独立に０（Ｘ１およびＸ２基としてそれぞれ水素が存在する場合）、１、２、３または４である。
【００１６】
特定の好ましい実施形態において、式（Ｖ）のＲ、Ｒ’、Ｘ、Ｘ１およびＸ２の１つ以上は、酸不安定基である。好適な酸不安定基は、酸不安定エステルおよびアセタール、例えば場合により置換されたエチルシクロペンチルエステル、メチルアダマンチルエステル、エチルアダマンチルエステル、ｔ−ブチルエステル、フェニルエステル、ナフチルエステルなどをはじめとする種々の部分であってもよい。特定の好ましい態様において、式（Ｖ）の化合物は、１または２つの共有結合した酸不安定基を含有する。
【００１７】
本発明の化合物（上記式（Ｉ）から（Ｖ）のいずれかの化合物を含む）において、アニオンＺは、好適には無機または有機基であることができる。好適な無機基としては、例えばハロゲン、例えばＩ−またはＢｒ−が挙げられる。好適な有機化合物としては、芳香族および非芳香族基を挙げることができ、例えば、フェニル含有アニオン、および脂肪族アニオン、例えば１つ以上の酸基（−ＣＯＯ−、ＳＯ３−）などを好適に含有してもよいＣ１−３０アルキル基が挙げられる。好ましい有機アニオンは、１つ以上の電子求引性基、例えばフッ素を有する。本発明の酸発生剤化合物の特に好ましい対アニオン（例えば上記式ＩおよびＩＩのＺ）には、１〜２０個の炭素原子および１つ以上のフッ素原子を有するアニオンが挙げられる。特に好ましいアニオン（例えば、上記式ＩおよびＩＩのＺ）は、フッ素化されたスルホン酸、例えば１〜２０個の炭素原子および１つまたは好ましくはそれ以上のフッ素原子、例えば１〜１２個のフッ素原子を有するスルホン酸、特に−ＳＯ３−部分に対してαおよびβの炭素原子（単一または複数）上にフッ素置換基を有するものである。
【００１８】
特定の好ましい態様において、本発明の酸発生剤はポリマーに共有結合されていてもよい。こうしたポリマーは、フォトレジスト組成物の構成成分として好適に利用されてもよい。ポリマーは、共有結合した酸発生剤化合物に加えて酸不安定基を含んでいてもよい。こうした態様において、本発明のイオン性酸発生剤化合物のカチオン構成成分ではなく、好適にはアニオン構成成分がポリマーに共有結合されていてもよく、または酸発生剤のアニオン構成成分ではなくカチオン構成成分がポリマーに共有結合されていてもよく、または酸発生剤のアニオンおよびカチオン構成成分のそれぞれがポリマーに共有結合されていてもよい。
【００１９】
好ましい態様において、酸発生剤化合物は、共有結合した酸不安定基を有するカチオン構成成分を含んでいてもよく、ここで酸不安定基の開裂生成物は、相対的に嵩高い部分、例えば炭素脂環式（環原子がすべて炭素である非芳香族環）、ヘテロ脂環式（環原子の１つ以上がＮ、ＯまたはＳである非芳香族環）、芳香族基、例えば場合により置換されているフェニル、ナフチルおよびアントラセンを含む。例えば場合により置換されたシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、アダマンチル、フェニル、ナフチルまたは単一または複数の環構造において５〜２０個、またはそれより多い環原子を有する他の基を含むような酸不安定基が好ましい。
【００２０】
理論に拘束されないが、こうした嵩高い部分の酸不安定基の使用は、こうした嵩高い部分を含んでいない同等のシステムに対して向上したコントラストを提供することによって、酸発生剤化合物を含むフォトレジストのリソグラフィ性能を向上させることができると考えられる。
【００２１】
本発明の特に好ましいフォトレジストは、本明細書に開示されるような１種以上の酸発生剤化合物の像形成に有効な量および好適なポリマー構成成分を含んでいてもよい。本発明のフォトレジストはまた、異なる酸発生剤化合物の混合物、通常２または３種の異なる酸発生剤化合物の混合物、より典型的には合計で２種の異なる酸発生剤化合物からなる混合物を含んでいてもよい。
【００２２】
本発明のフォトレジスト組成物のレリーフ像（例えば、サブ５０ｎｍまたはサブ２０ｎｍ寸法を有するパターン形成されたライン）を形成するための方法も提供される。本発明のフォトレジスト組成物がその上にコーティングされた基体、例えばマイクロエレクトロニクスウェハも提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本明細書にあるように、酸発生剤化合物は、活性化放射線、例えばＥＵＶ放射線、ｅビーム放射線または他の放射線源、例えば１９３ｎｍ波長の放射線に曝露される場合に、酸を生成することができる。本明細書にあるような酸発生剤化合物はまた、光酸発生剤化合物とも称されうる。
【００２４】
酸発生剤化合物
上記で議論されるように、好ましい酸発生剤化合物は、上記で定義されるような式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）のものを含む。
【００２５】
上記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）のものにおいて、好適な非水素置換基（例えば、式（Ｉ）から（ＩＶ）の置換基Ａ、ＢおよびＣなど）は、例えばハロ（Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、場合により置換されたＣ１−２０アルキル、場合により置換されたＣ１−２０アルコキシ、例えば場合により置換されたアルキル（例えば場合により置換されたＣ１−１０アルキル）、場合により置換されたアルケニルまたはアルキニル、好ましくは２〜約２０個の炭素原子を有する、例えばアリル；場合により置換されたケトン、好ましくは１〜約２０個の炭素原子を有する；場合により置換されたアルキルチオ、好ましくは１〜約２０個の炭素原子を有する；場合により置換されたアルキルスルフィニル、好ましくは１〜約２０個の炭素原子を有する；場合により置換されたアルキルスルホニル、好ましくは１〜約２０個の炭素原子を有する；場合により置換されたカルボキシ、好ましくは１〜約２０個の炭素原子を有し、（これには、−ＣＯＯＲ’のような基を含み、式中Ｒ’はＨまたはＣ１−８アルキルであり、光酸と実質的に非反応性であるエステルが挙げられる）；場合により置換されたアルカリール、例えば場合により置換されたベンジル、場合により置換された炭素環式アリール、例えば場合により置換されたフェニル、ナフチル、アセナフチルまたは場合により置換されたヘテロ脂環式またはヘテロ芳香族基、例えばピリジル、フラニル、ピロール、チオフェン、フラン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、トリアゾール、フランザン、オキサジアゾール、チアジアゾール、ジチアゾール、テラゾール、ピラン、チオピラン、ジアジン、オキサジン、チアジン、ジオキシン、ジチン、およびトリアジン、ならびに１つ以上のこうした部分を含有するポリ芳香族基であってもよい。
【００２６】
上記式の酸発生剤化合物は、１つ以上の酸不安定基によって利用可能な位置にて好適に置換されてもよい。例えば、式（Ｉ）から（ＩＶ）において１つ以上の置換基Ａ、ＢおよびＣは酸不安定基であってもよい。好適な酸不安定基は、種々の部分、例えば、酸不安定エステルおよびアセタール、例えば場合により置換されたエチルシクロペンチルエステル、メチルアダマンチルエステル、エチルアダマンチルエステル、ｔ−ブチルエステル、フェニルエステル、ナフチルエステルおよびその他であってもよい。特定の好ましい態様において、本発明の酸発生剤化合物は、１または２個の共有結合した酸不安定基を含有する。本明細書にあるように、酸不安定部分または基（酸不安定エステルおよびアセタールなど）は、典型的なリソグラフィ処理（放射線露光後の熱曝露を含む）中、（レジスト中の酸発生剤化合物からの）発生した酸の存在下で反応する。本明細書にあるような酸不安定基はまた、光酸不安定基と称される場合がある。
【００２７】
上記で議論したように、特定の態様において、上記式（Ｉ）から、Ｒ２およびＲ３がそれぞれ非置換フェニルであり、−（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ１がパラ置換基であり、Ｒ１がｔ−ブチルまたは−Ｃ（ＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ５）であり、並びにｅが０である化合物が除かれる。特定の態様においてまた、上記式（Ｉ）から、Ｒ２およびＲ３がそれぞれ非置換フェニルであり、−（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ１がパラ置換基であり、ならびにｅが０である化合物が除かれる。特定の追加態様において、式（Ｉ）からまた、Ｒ２およびＲ３がそれぞれフェニルであり、並びにｅが０である化合物が除かれる。特定のさらなる追加態様においては、上記式（Ｉ）から、Ｒ２およびＲ３がそれぞれフェニルであり、並びにｅが０または正の整数である化合物が除かれる。
【００２８】
議論したように、酸発生剤化合物および他の物質の様々な部分が場合により置換されうる。「置換された」置換基は、１つ以上の利用可能な位置、典型的には１、２または３箇所において、１つ以上の好適な基、例えばハロゲン（特にＦ、ＣｌまたはＢｒ）；シアノ；ニトロ；Ｃ１−８アルキル；Ｃ１−８アルコキシ；Ｃ１−８アルキルチオ；Ｃ１−８アルキルスルホニル；Ｃ２−８アルケニル；Ｃ２−８アルキニル；ヒドロキシル；ニトロ；アルカノイル、例えばＣ１−６アルカノイル、例えばアシル、ハロアルキル、特にＣ１−８ハロアルキル、例えばＣＦ３；−ＣＯＮＨＲ；−ＣＯＮＲＲ’（式中、ＲおよびＲ’は場合により置換されたＣ１−８アルキルである）；−ＣＯＯＨ、ＣＯＣ、＞Ｃ＝Ｏなどによって置換されてもよい。
【００２９】
特に好ましい酸発生剤化合物には、以下の１種以上のカチオン構成成分を有するものが挙げられる：
【化６】
2014067029.tif 000007
【化７】
2014067029.tif 000008
【化８】
2014067029.tif 000009
【化９】
2014067029.tif 000010
【００３０】
本発明の酸発生剤化合物は容易に調製できる。例示的に好ましい合成を以下の実施例に示す。故に、例えばジベンゾチオフェンオキシドは、例えばＥａｔｏｎ試薬の存在下で好適に置換されたフェニル試薬との反応によって、スルホニウム塩を提供するために官能化されることができる。こうして形成されたスルホニウム塩はさらに、所望によりさらに官能化されることができ、例えば１つ以上の共有結合した酸不安定基を提供することができる。
【００３１】
フォトレジスト組成物
上記で議論されたように、本明細書に開示されるような酸発生剤化合物は、ポジ型およびネガ型化学増幅型レジスト組成物の双方をはじめとするフォトレジスト組成物における放射線感受性構成成分として有用である。
【００３２】
本発明のフォトレジストは、典型的には、本明細書に開示されるようなポリマーおよび１種以上の酸発生剤化合物を含む。好ましくはポリマーは、レジスト組成物に水性アルカリ現像性を付与する官能基を有する。例えば、極性官能基、例えばヒドロキシルまたはカルボキシレートまたはリソグラフィ処理時にこうした極性部分を放出できる酸不安定基を含むポリマーが好ましい。好ましくはポリマーは、アルカリ水溶液によりレジストを現像可能にするのに十分な量でレジスト組成物において使用される。
【００３３】
本発明の酸発生剤化合物はまた、好適には芳香族基、例えば場合により置換されたフェニル（例えば、フェノール）、場合により置換されたナフチル、および場合により置換されたアントラセンを含有する繰り返し単位を含むポリマーと共に使用される。場合により置換されたフェニル（例えば、フェノール）含有ポリマーは、ＥＵＶおよびｅビーム放射線により像形成されたものをはじめとする、多くのレジストシステムに特に好適である。
【００３４】
ポジ型レジストに関して、ポリマーはまた、好ましくは、酸不安定基を含む１種以上の繰り返し単位を含有する。例えば、場合により置換されたフェニルまたは他の芳香族基を含有するポリマーの場合、ポリマーは、１つ以上の酸不安定部分を含有する繰り返し単位、例えば酸不安定エステル（例えばｔ−ブチルアクリレートまたはｔ−ブチルメタクリレート）を含むアクリレートまたはメタクリレート化合物のモノマーの重合によって形成されるポリマーを含んでいてもよい。こうしたモノマーは、芳香族基、例えば場合によりフェニル、例えばスチレンまたはビニルフェノールモノマーを含む１種以上の他のモノマーと共重合されてもよい。
【００３５】
こうしたポリマーの形成のために使用される好ましいモノマーとしては：以下の式（Ｖ）を有する酸脱保護可能なモノマー、式（ＶＩ）のラクトン含有モノマー、アルカリ現像剤において溶解速度を調節するための式（ＶＩＩ）の塩基可溶性モノマー、および式（ＶＩＩＩ）の光酸発生モノマー、または少なくとも１種の前述のモノマーを含む組み合わせが挙げられる：
【化１０】
2014067029.tif 000011
式中、各Ｒａは、独立に、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−１０アルキルまたはＣ１−１０フルオロアルキルである。式（Ｖ）の酸脱保護可能なモノマーにおいて、Ｒｂは、独立にＣ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリール、またはＣ７−２０アラルキルであり、各Ｒｂは互いに結合していないか、または少なくとも１つのＲｂは隣のＲｂに結合されて環式構造を形成している。式（ＶＩ）のラクトン含有モノマーにおいて、Ｌは、単環式、多環式、または縮合多環式Ｃ４−２０ラクトン含有基である。式（ＶＩＩ）の塩基可溶性モノマーにおいて、Ｗは、１２以下のｐＫａを有する、ハロゲン化されたまたはハロゲン化されていない、芳香族または非芳香族Ｃ２−５０ヒドロキシル含有有機基である。式（ＶＩＩＩ）の光酸発生モノマーにおいて、Ｑは、エステル含有またはエステル非含有であり、およびフッ素化されているかまたはフッ素化されておらず、かつＣ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリール、またはＣ７−２０アラルキル基である。Ａは、エステル含有またはエステル非含有であり、およびフッ素化されているかまたはフッ素化されておらず、かつＣ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリール、またはＣ７−２０アラルキルである。Ｚ−はカルボキシレート、スルホネート、スルホンアミドのアニオン、またはスルホンイミドのアニオンを含むアニオン性部分であり、並びにＧ＋は、スルホニウムまたはヨードニウムカチオンである。
【００３６】
例示的な酸脱保護性モノマーとしては、以下のもの、またはそれらの少なくとも１種を含む組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない：
【化１１】
2014067029.tif 000012
式中、Ｒａは、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−６アルキルまたはＣ１−６フルオロアルキルである。
【００３７】
好適なラクトンモノマーは、以下の式（ＩＸ）のものであってよい：
【化１２】
2014067029.tif 000013
式中、Ｒａは、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−６アルキルまたはＣ１−６フルオロアルキルであり、Ｒは、Ｃ１−１０アルキル、シクロアルキル、またはヘテロシクロアルキルであり、ｗは０〜５の整数である。式（ＩＸ）において、Ｒは、ラクトン環に直接結合しており、もしくはラクトン環および／または１つ以上のＲ基に共通して結合しており、エステル部分は、ラクトン環に直接、またはＲを通して間接的に結合している。
【００３８】
例示的なラクトン含有モノマーとしては、以下のものまたはそれらモノマーの少なくとも１種を含む組み合わせが挙げられる：
【化１３】
2014067029.tif 000014
式中、Ｒａは、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−１０アルキルまたはＣ１−１０フルオロアルキルである。
【００３９】
好適な塩基可溶性モノマーは、以下の式（Ｘ）のものであってよい：
【化１４】
2014067029.tif 000015
式中、各Ｒａは、独立に、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−１０アルキルまたはＣ１−１０フルオロアルキルであり、Ａは、ヒドロキシル含有またはヒドロキシル非含有で、エステル含有またはエステル非含有で、フッ素化されているかまたはフッ素化されていないＣ１−２０アルキレン、Ｃ３−２０シクロアルキレン、Ｃ６−２０アリーレン、またはＣ７−２０アラルキレンであり、並びにｘは０〜４の整数であり、ここでｘが０である場合、Ａはヒドロキシル含有Ｃ６−２０アリーレンである。
【００４０】
例示的な塩基可溶性モノマーとしては、以下の構造を有するものまたはそれらの少なくとも１種を含む組み合わせが挙げられる：
【化１５】
2014067029.tif 000016
式中、Ｒａは、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−６アルキルまたはＣ１−６フルオロアルキルである。
【００４１】
好ましい光酸発生モノマーとしては、以下の式（ＸＩ）または（ＸＩＩ）のものが挙げられる：
【化１６】
2014067029.tif 000017
式中、各Ｒａは、独立に、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−６アルキルまたはＣ１−６フルオロアルキルであり、Ａは、フッ素置換されたＣ１−３０アルキレン基、フッ素置換されたＣ３−３０シクロアルキレン基、フッ素置換されたＣ６−３０アリーレン基、またはフッ素置換されたＣ７−３０アルキレン−アリーレン基であり、並びにＧ＋はスルホニウムまたはヨードニウムカチオンである。
【００４２】
好ましくは、式（ＸＩ）および（ＸＩＩ）において、Ａは、−［（Ｃ（Ｒ１）２）ｘＣ（＝Ｏ）Ｏ］ｂ−Ｃ（（Ｒ２）２）ｙ（ＣＦ２）ｚ−基、またはｏ−、ｍ−もしくはｐ−置換された−Ｃ６Ｆ４−基であり、ここで各Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立にＨ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−６フルオロアルキルまたはＣ１−６アルキルであり、ｂは０または１であり、ｘは１〜１０の整数であり、ｙおよびｚは独立に０〜１０の整数であり、並びにｙ＋ｚの合計は少なくとも１である。
【００４３】
例示的に好ましい光酸発生モノマーとしては、以下またはそれらの少なくとも１種を含む組み合わせが挙げられる：
【化１７】
2014067029.tif 000018
式中、各Ｒａは、独立に、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−６アルキルまたはＣ１−６フルオロアルキルであり、ｋは０〜５の整数であり、並びにＧ＋はスルホニウムまたはヨードニウムカチオンである。
【００４４】
好ましい光酸発生モノマーは、スルホニウムまたはヨードニウムカチオンを含んでいてもよい。好ましくは、式（ＩＶ）において、Ｇ’は式（ＸＩＩＩ）のものである：
【化１８】
2014067029.tif 000019
式中、ＸはＳまたはＩであり、各Ｒ０は、ハロゲン化されているかもしくはハロゲン化されておらず、かつ独立にＣ１−３０アルキル基、多環式もしくは単環式Ｃ３−３０シクロアルキル基、多環式もしくは単環式Ｃ４−３０アリール基または前述のものの少なくとも１種を含む組み合わせであり、ここでＸがＳである場合、Ｒ０基の１つは場合により、単結合によって１つの隣のＲ０基に結合されており、並びにａは２または３であり、ここでＸがＩである場合、ａは２であり、またはＸがＳである場合、ａは３である。
【００４５】
例示的な酸発生モノマーとしては、以下の式を有するものが挙げられる：
【化１９】
2014067029.tif 000020
式中、Ｒａは、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−６アルキルまたはＣ１−６フルオロアルキルである。
【００４６】
本発明のポジ型化学増幅型フォトレジストに使用するための酸不安定脱ブロック基を有する特に好適なポリマーは、欧州特許出願公開第０８２９７６６Ａ２号（アセタールおよびケタールポリマーを有するポリマー）および欧州特許出願公開第ＥＰ０７８３１３６Ａ２（（１）スチレン、（２）ヒドロキシスチレン、および（３）酸不安定基、特にアルキルアクリレート酸不安定基の単位を含むターポリマーおよび他のコポリマー）に開示されている。
【００４７】
本発明のフォトレジストに使用するためのポリマーは、分子量および多分散度が好適には広範囲に変動し得る。好適なポリマーとしては、約１，０００〜約５０，０００、より典型的には約２，０００〜約３０，０００のＭｗを有し、約３以下の分子量分布、より典型的には約２以下の分子量分布を有するものが挙げられる。
【００４８】
本発明の好ましいネガ型組成物は、酸への曝露時に硬化、架橋または硬質化する材料および本発明の光活性構成成分の混合物を含む。好ましいネガ型組成物は、ポリマーバインダー、例えばフェノール系または非芳香族ポリマー、架橋剤構成成分および本発明の光活性構成成分を含む。こうした組成物およびそれらの使用は、欧州特許出願公開第０１６４２４８号および米国特許第５，１２８，２３２号（Ｔｈａｃｋｅｒａｙらへの）に開示されている。ポリマーバインダー構成成分として使用するのに好ましいフェノール系ポリマーとしては、ノボラックおよびポリ（ビニルフェノール）、例えば上記で議論されたようなものが挙げられる。好ましい架橋剤としては、アミン系材料、例えば、メラミン、グリコールウリル、ベンゾグアナミン系材料および尿素系材料が挙げられる。メラミン−ホルムアルデヒドポリマーは、多くの場合特に好適である。こうした架橋剤は市販されており、例えばメラミンポリマー、グリコールウリルポリマー、尿素系ポリマーおよびベンゾグアナミンポリマー、例えば商品名Ｃｙｍｅｌ  ３０１、３０３、１１７０、１１７１、１１７２、１１２３および１１２５、並びにＢｅｅｔｌｅ  ６０、６５および８０でＣｙｔｅｃによって販売されるものがある。
【００４９】
本発明のフォトレジストはまた、他の材料を含有できる。例えば他の任意成分である添加剤としては、化学線およびコントラスト染料、アンチストリエーション剤（ａｎｔｉ−ｓｔｒｉａｔｉｏｎ  ａｇｅｎｔｓ）、可塑剤、速度向上剤、増感剤、光破壊性塩基などが挙げられる。このような任意成分である添加剤は、典型的にはフォトレジスト組成物中に半分未満の濃度で存在し得る。
【００５０】
塩基材料、好ましくは光分解性カチオンのカルボキシレートまたはスルホネート塩を含むことにより、酸分解性基からの酸を中和するための機構を提供し、光発生した酸の拡散を制限し、それによってフォトレジストの改善されたコントラストを提供する。
【００５１】
光破壊性塩基としては、光分解性カチオン、好ましくは弱酸（ｐＫａ＞２）のアニオンと対になった酸発生剤化合物を調製するのに有用なもの、例えばＣ１−２０カルボン酸が挙げられる。例示的なこうしたカルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酒石酸、コハク酸、シクロヘキシルカルボン酸、安息香酸、サリチル酸、およびその他のこうしたカルボン酸が挙げられる。
【００５２】
代替的にまたは追加的に、他の添加剤としては、非光破壊性塩基であるクエンチャー、例えば水酸化物、カルボキシレート、アミン、イミンおよびアミドに基づくものを挙げることができる。好ましくはこうしたクエンチャーとしては、Ｃ１−３０有機アミン、イミン、もしくはアミドが挙げられ、または強塩基（例えばヒドロキシドまたはアルコキシド）または弱塩基（例えばカルボキシレート）のＣ１−３０第四級アンモニウム塩であってもよい。例示的なクエンチャーとしては、アミン、例えばトリプロピルアミン、ドデシルアミン、１，１’，１’’−ニトリロトリプロパン−２−オール、１，１’，１’’，１’’’−（エタン−１，２−ジイルビス（アザントリイル））テトラプロパン−２−オール；アリールアミン、例えばジフェニルアミン、トリフェニルアミン、アミノフェノールおよび２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、トレーガー塩基、ヒンダードアミン、例えばジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）またはジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、またはイオン性クエンチャー、例えば、第四級アルキルアンモニウム塩、例えばテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）またはテトラブチルアンモニウムラクテートが挙げられる。
【００５３】
界面活性剤としては、フッ素化および非フッ素化界面活性剤が挙げられ、かつ好ましくは非イオン性である。例示的なフッ素化非イオン性界面活性剤としては、ペルフルオロＣ４界面活性剤、例えば３Ｍ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＦＣ−４４３０およびＦＣ−４４３２界面活性剤；およびフルオロジオール、例えばＰＯＬＹＦＯＸ  ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６およびＦＣ−６５２０フルオロ界面活性剤（Ｏｍｎｏｖａ製）が挙げられる。
【００５４】
フォトレジストはさらに、フォトレジスト中に使用される構成成分を溶解、分配およびコーティングするのに一般に好適な溶媒を含む。例示的な溶媒としては、アニソール、アルコール、例えば、エチルラクテート、１−メトキシ−２−プロパノール、および１−エトキシ−２プロパノールなど、エステル、例えば、ｎ−ブチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、メトキシエトキシプロピオネート、エトキシエトキシプロピオネートなど、ケトン、例えば、シクロヘキサノンおよび２−ヘプタノンなど、並びに前述の溶媒の少なくとも１種を含む組み合わせが挙げられる。
【００５５】
こうしたフォトレジストは、固形分の全重量に基づいて５０〜９９重量％、具体的に５５〜９５重量％、より具体的には６０〜９０重量％、さらにより具体的には６５〜９０重量％の量のコポリマーを含んでいてもよい。光破壊性塩基は、固形分の全重量に基づいて０．０１重量％〜５重量％、具体的に０．１〜４重量％、さらにより具体的には０．２〜３重量％の量でフォトレジストに存在してもよい。界面活性剤は、固形分の全重量に基づいて０．０１重量％〜５重量％、具体的に０．１〜４重量％、さらにより具体的には０．２〜３重量％の量で含まれてもよい。クエンチャーは、固形分の全重量に基づいて０．０３〜５重量％の比較的少量で含まれていてもよい。他の添加剤は、例えば固形分の全重量に基づいて３０重量％以下、具体的には２０重量％以下、またはより具体的には１０重量％以下の量で含まれてもよい。フォトレジスト組成物の全固形分含有量は、固形分および溶媒の全重量に基づいて、０．５〜５０重量％、具体的には１〜４５重量％、より具体的には２〜４０重量％、さらにより具体的には５〜３０重量％であってもよい。酸発生剤化合物は、レジストのコーティング層に潜像の発生を可能にするのに十分な量で存在すべきである。より具体的には、１種以上の酸発生剤化合物は、好適にはレジストの全固形分の約１〜５０重量％の量で存在するであろう。固形分は、溶媒以外の、コポリマー、光破壊性塩基、クエンチャー、界面活性剤、いずれかの添加されるＰＡＧ、およびいずれかの任意成分である添加剤を含むことが理解される。
【００５６】
コーティングされた基体は、レジストのコーティング層に潜像の発生を可能にするのに十分な量で存在すべき酸発生剤化合物（単一または複数種）を含有するフォトレジストから形成されてもよい。こうしたコーティングされた基体は（ａ）その表面上にパターン形成される１以上の層を有する基体、および（ｂ）前記パターン形成される１以上の層上の、酸発生剤化合物を含むフォトレジスト組成物の層を含む。ＥＵＶまたはｅビーム像形成のために、フォトレジストは、好適には酸発生剤化合物（１種または複数種）の相対的に高い含有量を有していてもよく、例えば１種以上の酸発生剤化合物は、レジストの全固形分の５から１０〜約６５重量パーセントを構成する。典型的には、光活性構成成分の量が少ないことは、化学増幅型レジストに好適であろう。
【００５７】
本発明のフォトレジストは、本発明の１種以上の酸発生剤化合物が、こうしたフォトレジストの形成に使用される従来の光活性化合物と置き換えられる以外は、一般に、以下の既知の手順に従って調製される。本発明のフォトレジストは、既知の手順に従って使用できる。
【００５８】
基体は、どのような寸法および形状であってもよく、好ましくはフォトリソグラフィに有用なものであり、例えばケイ素、二酸化ケイ素、シリコン−オン−インシュレーター（ＳＯＩ）、ストレインドシリコン、ガリウムヒ素、コーティングされた基体、例えば、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、窒化チタン、窒化タンタル、極薄ゲート酸化物、例えば酸化ハフニウムでコーティングされたものなど、金属または金属コーティングされた基体、例えば、チタン、タンタル、銅、アルミニウム、タングステン、それらの合金でコーティングされたものなど、並びにこれらの組み合わせである。好ましくは、本明細書の基体の表面は、例えば半導体製造のための基体上に１つ以上のゲートレベル層または他の限界寸法層をはじめとするパターン形成されるべき限界寸法層を含む。こうした基体は、好ましくはケイ素、ＳＯＩ、ストレインドシリコン、および他のこうした基体材料、例えば直径２０ｃｍ、３０ｃｍまたはそれより大きい寸法、またはウェハ製作製造に有用な他の寸法を有する円形ウェハとして形成されるものであってもよい。
【００５９】
さらに、電子デバイスを形成する方法は、（ａ）基体の表面上にフォトレジスト組成物の層を適用し、（ｂ）前記フォトレジスト組成物層を活性化放射線にパターン様露光し、および（ｃ）露光されたフォトレジスト組成物層を現像して、レジストレリーフ像を提供することを含む。
【００６０】
適用は、どのような好適な方法、例えば、スピンコーティング、噴霧コーティング、浸漬コーティング、ドクターブレーディングなどによって達成されてもよい。フォトレジストの層を適用することは、好ましくは、コーティングトラックを用いて、溶媒中のフォトレジストをスピンコーティングすることによって達成され、ここでフォトレジストは、回転するウェハ上に分配される。分配中、ウェハは、４，０００ｒｐｍまで、好ましくは約５００〜３，０００ｒｐｍ、より好ましくは１，０００ｒｐｍ〜２，５００ｒｐｍの速度にて回転されてもよい。コーティングされたウェハは、回転されて溶媒を除去し、ホットプレートにてベークされ、フィルムから残留溶媒および自由体積を除去して、均一に稠密にする。
【００６１】
次いでパターン様露光は、ステッパのような露光ツールを用いて行われ、ここでフィルムはパターンマスクを通して照射され、それによってパターン様に露光される。この方法は、好ましくは、極紫外線（ＥＵＶ）またはｅビーム放射線をはじめとする高解像度が可能な波長にて活性化放射線を発生させる先進的な露光ツールを使用する。活性化放射線を用いる露光は、露光された領域にてＰＡＧを分解し、酸および分解副生成物を生じ、次いで酸は、ポリマー中の化学的変化をもたらすことが理解される（酸感受性基を脱ブロックし、塩基可溶性基を生じ、あるいは露光された領域において架橋反応を触媒する）。こうした露光ツールの解像度は３０ｎｍ未満であってもよい。
【００６２】
露光されたフォトレジスト層の現像は、次いでフィルムの露光された部分を選択的に除去できる好適な現像剤で露光された層を処理して（フォトレジストがポジ型トーンである場合）またはフィルムの露光されていない部分を除去して（フォトレジストが露光された区域において架橋性である、すなわちネガ型トーン）達成される。好ましくはフォトレジストは、酸感受性（脱保護性）基を有するポリマーに基づくポジ型トーンであり、現像剤が、好ましくは金属−イオンフリーのテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド溶液、例えば水性０．２６Ｎテトラメチルアンモニウムヒドロキシドである。パターンは、現像によって生じる。
【００６３】
さらに、ポジ型レジストに関して、未露光区域が、ネガ型トーンの現像のために好適な非極性溶媒での処理によって選択的に除去されうる。ポジ型フォトレジストのネガ型トーン現像のための好適な手順に関して、米国特許出願公開第２０１１／０２９４０６９号を参照のこと。ネガ型トーン現像のために典型的な非極性溶媒は、有機現像剤、例えばケトン、エステル、炭化水素、およびこれらの混合物から選択される溶媒、例えばアセトン、２−ヘキサノン、メチルアセテート、ブチルアセテート、およびテトラヒドロフランである。
【００６４】
フォトレジストは、１つ以上のこうしたパターン形成プロセスに使用される場合、電子および光電子デバイス、例えばメモリデバイス、プロセッサチップ（ＣＰＵ）、グラフィックスチップ、および他のこうしたデバイスを製作するために使用されてもよい。
【００６５】
実施例１〜１８：酸発生剤化合物の合成
【００６６】
実施例１：５−フェニル−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］−チオフェニウム３−ヒドロキシアダマンタン−アセトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロブタン−１−スルホネートの合成
【００６７】
【化２０】
2014067029.tif 000021
【００６８】
５−フェニル−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］−チオフェニウムブロミド（２８．０ｇ、８２．０４ｍｍｏｌ）、３−ヒドロキシアダマンタン−アセトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロブタン−１−スルホネートナトリウム塩（３５．６８ｇ、８３．７ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（５００ｍＬ）および水（５００ｍＬ）に溶解し、室温で１６時間撹拌した。ジクロロメタン層を分離させ、水相をジクロロメタン（３×３００ｍＬ）で洗浄した。合わせた有機層を水（４×５００ｍＬ）で洗浄し、減圧下で濃縮して残留水をアセトニトリル（２×３５０ｍＬ）との共沸により除去し、標題化合物（５４．００ｇ、９９％）を白色固体として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，（ＣＤ３）２ＣＯ）δ：８．５５（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），８．４１（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），８．０２（ｄｔ，Ｊ＝７．５，０．５Ｈｚ，２Ｈ），７．７７−７．８４（ｍ，５Ｈ），７．６７（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），４．３１（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），３．６３（ｓ，１ＯＨ），２．７１（ｔｔ，Ｊ＝１４，６．５Ｈｚ，２Ｈ），１．５２−１．８０（ｍ，１２Ｈ）。
【００６９】
実施例２：５−フェニル−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートの合成
【００７０】
【化２１】
2014067029.tif 000022
【００７１】
５−フェニル−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］−チオフェニウムブロミド（８０．０ｇ、２３４ｍｍｏｌ）およびトリエチルアンモニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネート（７８．５ｇ、２３８ｍｍｏｌ）をＨ２Ｏ（７５０ｍＬ）およびジクロロメタン（７５０ｍＬ）中に溶解し、室温で１８時間撹拌した。ジクロロメタン層を分離させ、水相をジクロロメタン（３×５００ｍＬ）で洗浄した。合わせた有機層を水（３×１Ｌ）で洗浄し、減圧下で濃縮して標題化合物（１０９ｇ、９５％）を白色固体として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，（ＣＤ３）２ＣＯ）δ：８．５６（ｄｄ，Ｊ＝７．５，１Ｈｚ，２Ｈ），８．４２（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），８．０５（ｄｔ，Ｊ＝８，１Ｈｚ，２Ｈ），７．７７−７．８７（ｍ，５Ｈ），７．６９（ｄｔ，Ｊ＝８，１Ｈｚ，２Ｈ），６．１４−６．１６（ｍ，１Ｈ），５．６６−５．６９（ｍ，１Ｈ），４．７５（ｄｄ，Ｊ＝１５，１５Ｈｚ，２Ｈ），１．９３−１．９４（ｍ，３Ｈ）。
【００７２】
実施例３：１−エチルシクロペンチル２−ブロモアセテートの合成
【００７３】
【化２２】
2014067029.tif 000023
【００７４】
ピリジン（６７．５ｇ、０．８５４ｍｏｌ）を、エチルシクロプロパノール（７５．０ｇ、６７５ｍｍｏｌ）の無水ジクロロメタン（７５０ｍＬ）の溶液に、Ｎ２下、０℃で滴下し、５分間撹拌した。ジクロロメタン（７５ｍＬ）中のブロモアセチルブロミド（１７２ｇ、７４．４ｍＬ、８５４ｍｍｏｌ）を滴下し、この溶液を０℃で２０時間撹拌した。ピリジニウムブロミドを濾過し、ジクロロメタン（２×３００ｍＬ）で洗浄し、固体のビリジニウムブロミドを廃棄した。合わせた有機層を水（４×７５０ｍＬ）で洗浄し、減圧下で濃縮した。粗油をシリカゲルのフラッシュカラムクロマトグラフィ（ＴＥＡで中和、１：０〜９９：１のヘプタン：エチルアセテート）を介して精製した。濃縮後、油を濾過し、標題化合物（１３０ｇ、８４％）を淡橙色油として得た。ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，（ＣＤ３）２ＳＯ）δ：３．９３（ｓ，２Ｈ），２．０７−２．１４（ｍ，２Ｈ），２．００（ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ），１．５９−１．７７（ｍ，４Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）。
【００７５】
実施例４：５−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウムブロミドの合成
【００７６】
【化２３】
2014067029.tif 000024
【００７７】
Ｅａｔｏｎ試薬（１００ｍＬ）を、ジベンゾチオフェンオキシド（１５．０ｇ、７４．９ｍｍｏｌ）および２，６−ジメチルフェノール（９．１５ｇ、７４．９ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（２００ｍＬ）の溶液に、０℃で滴下した。反応を室温まで加温し、４時間撹拌し、次いで０℃に冷却し、水（２００ｍＬ）を徐々に添加してクエンチし、反応温度を２０℃未満に維持した。水相をエチルアセテート（３×１００ｍＬ）で抽出し、水（５０ｍＬ）中の臭化カリウム（１７．９ｇ、０．１５０ｍｍｏｌ）を激しく撹拌しながら水層に添加した。スラリーを室温で１時間撹拌し、濾過し、水（３×２００ｍＬ）、ＭＴＢＥ（３×２００ｍＬ）で洗浄し、残渣を減圧下で乾燥させ、標題化合物（１０．１ｇ、３５％）をオフホワイト色の固体として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，（ＣＤ３）２ＣＯ）δ：９．７７（ｂｒｓ，１ＯＨ），８．５２（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．２７（８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．９５（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．７４（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．２０（ｓ，２Ｈ），２．１２（ｓ，６Ｈ）。
【００７８】
実施例５：５−（４−（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウムブロミドの合成
【００７９】
【化２４】
2014067029.tif 000025
【００８０】
１−エチルシクロペンチル２−ブロモアセテート（４．０３ｇ、１７．１ｍｍｏｌ、１．１当量）を、５−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウムブロミド（６．００ｇ、１５．６ｍｍｏｌ）およびセシウムカーボネート（１０．１５ｇ、３１．１ｍｍｏｌ、２当量）のジメチルホルムアミド（１５０ｍＬ）の溶液に、Ｎ２下、０℃で滴下した。溶液を徐々に室温まで加温し、１６時間撹拌した。反応混合物を水（４００ｍＬ）およびジクロロメタン（４００ｍＬ）で希釈した。有機層を分離させ、水層を、ジクロロメタン（４×１５０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機層を水（２×３００ｍＬ）で抽出し、乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、濃縮し、残留ＤＭＦ（約１００ｍＬ）まで濃縮した。この非粘稠溶液を徐々にＭＴＢＥ（７００ｍＬ）に激しく撹拌しながら注いだ。沈殿物を濾過し、ＭＴＢＥ（３×２００ｍＬ）で洗浄し、残渣を減圧下で乾燥させ、標題化合物（７．９２ｇ、９４％）を白色固体として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ−ＤＭＳＯ）δ：８．５１（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），８．３２（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．９６（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．７５（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．３１（ｓ，２Ｈ），４．５１（ｓ，２Ｈ），２．２１（ｓ，６Ｈｚ），１．９３−２．０３（ｍ，２Ｈ），１．９２（ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ），１．４９−１．６９（ｍ，６Ｈ），０．７９（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）。
【００８１】
実施例６：５−（４−（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウム３−ヒドロキシアダマンタン−アセトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロブタン−１−スルホネートの合成
【００８２】
【化２５】
2014067029.tif 000026
【００８３】
５−（４−（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウムブロミド（２．００ｇ、３．７１ｍｍｏｌ）およびナトリウム３−ヒドロキシアダマンタン−アセトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロブタン−１−スルホネート（１．６１ｇ、３．７８ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（１００ｍＬ）および水（１００ｍＬ）中に溶解し、室温で一晩撹拌した。ジクロロメタン層を分離させ、水相をジクロロメタン（３×１００ｍＬ）で洗浄した。合わせた有機層を水（４×２００ｍＬ）で洗浄し、減圧下で濃縮して残留水をアセトニトリル（２×２００ｍＬ）との共沸により除去し、標題化合物（２．９０ｇ、９１％）を白色固体として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，（ＣＤ３）２ＣＯ）δ：８．５２（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），８．３４（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），８．０１（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．０８（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．５１（ｓ、２Ｈ），４．５５（ｓ，２Ｈ），４．３２（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），３．６０（ｂｒｓ，ＯＨ），２．７２（ｔｔ，Ｊ＝１４．６５Ｈｚ，２Ｈ），２．２９（ｓ，６Ｈ），２，１２−２．２０（ｍ，２Ｈ），２．００（ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ），１．５０−１．８２（ｍ，１２Ｈ），０．８４（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）。
【００８４】
実施例７：５−（４−（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウム４−（（４Ｒ）−４−（（８Ｒ，９Ｓ，１０Ｓ，１３Ｒ，１４Ｓ，１７Ｒ）−１０，１３−ジメチル−３，７，１２−トリオキソヘキサデカヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］フェナントレン−１７−イル）ペンタノイルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロブタン１−スルホネートの合成
【００８５】
【化２６】
2014067029.tif 000027
【００８６】
５−（４−（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウムブロミド（４．２０ｇ、７．７９ｍｍｏｌ）およびナトリウム４−（（４Ｒ）−４−（（８Ｒ，９Ｓ，１０Ｓ，１３Ｒ，１４Ｓ，１７Ｒ）−１０，１３−ジメチル−３，７，１２−トリオキソヘキサデカヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］フェナントレン−１７−イル）ペンタノイルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロブタン１−スルホネート（４．７８ｇ、７．５６ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（２２５ｍＬ）および水（２２５ｍＬ）に溶解し、室温で一晩撹拌した。ジクロロメタン層を分離させ、水相をジクロロメタン（３×２５０ｍＬ）で洗浄した。合わせた有機層を水（４×２５０ｍＬ）で洗浄し、減圧下で濃縮して残留水をアセトニトリル（２×２５０ｍＬ）との共沸により除去し、標題化合物（６．４８ｇ、８０％）を白色固体として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，（ＣＤ３）２ＣＯ）δ：８．５３（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），８．３７（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），８．０４（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．８５（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．５２（ｓ，２Ｈ），４．５７（ｓ，２Ｈ），４．３２（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ），３．０６−３．１７（ｍ，３Ｈ），２．９５（ｔ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ，１Ｈ），２．６６−２．８３（ｍ，３Ｈ），２，２−２．５４（ｍ，８Ｈ），１．５７−２．１４（ｍ，１３Ｈ），１．４８（ｓ，３Ｈ），１．２５−１．４１（ｍ，７Ｈ），１．９０−１．１２（ｍ，６Ｈ），０．８２−０．８９（ｍ，９Ｈ）。
【００８７】
実施例８：５−（４−（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートの合成
【００８８】
【化２７】
2014067029.tif 000028
【００８９】
５−（４−（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウムブロミド（２０．０ｇ，３７．１ｍｍｏｌ）およびトリエチルアンモニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネート（１．１当量、４０．８ｍｍｏｌ、１３．５ｇ）をジクロロメタン（２５０ｍＬ）および水（２５０ｍＬ）に溶解し、室温で一晩撹拌した。ジクロロメタン層を分離させ、水相をジクロロメタン（３×２５０ｍＬ）で洗浄した。合わせた有機層を水（４×２５０ｍＬ）で洗浄し、減圧下で濃縮して残留水をアセトニトリル（２×２５０ｍＬ）との共沸により除去し、標題化合物（２３．８ｇ、９３％）を白色固体として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，（ＣＤ３）２ＣＯ）δ：８．５３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），８．３６（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），８．０４（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．８３（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．５１（ｖｉｓｕａｌ  ｓ，２Ｈ），６．１４−６．１６（ｍ，２Ｈ），５．６６−５．６９（ｍ，２Ｈ），４．７５（ｄｄ，Ｊ＝１５．６，１５．６Ｈｚ，２Ｈ），４．５７（ｓ，２Ｈ），２．３０（ｓ，６Ｈ），２，０３−２．１１（ｍ，２Ｈ），２．０２（ｑ，Ｊ−７．８Ｈｚ，２Ｈ），１．９３−１．９５（ｍ，３Ｈ），１．５５−１．６（ｍ，６Ｈ），０．８４（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ）。
【００９０】
実施例９：５−（５−カルボキシ−２−メトキシフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウムヨージドの合成
【００９１】
【化２８】
2014067029.tif 000029
【００９２】
ジベンゾチオフェンオキシド（５７ｇ、２８５ｍｍｏｌ）および４−メトキシ安息香酸（４７．７ｇ、３１４ｍｍｏｌ、１．１当量）をジクロロメタン（４００ｍＬ）中に懸濁させ、０℃に冷却し、ここでＥａｔｏｎ試薬（２８５ｍＬ）を滴下した。この溶液が氷から取り出され、室温で一晩撹拌した。反応混合物を０℃に冷却して戻し、水（８００ｍＬ）を徐々に添加しながらクエンチし、続いてエチルアセテート（５００ｍＬ）を添加した。沈殿物を濾過し、層を分離させた。水層をエチルアセテート（２×５００ｍＬ）で抽出し、合わせた有機層を水（５００ｍＬ）で洗浄した。水（５００ｍＬ）中のヨウ化ナトリウム（３４１．６ｇ、２．２８ｍｍｏｌ、４当量）を、この合わせた水層に徐々に注いだ。追加の水を、粘稠油の沈澱が停止するまで徐々に添加した。粗油をアセトンから再結晶させ、標題化合物（７２．０ｇ、５５％）を白色固体として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，（ｄ−ＤＭＳＯ）δ：１２．０−１３．０（ｂｒｓ，１Ｈ），８．５４（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），８．３５（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．２１（ｄｄ，Ｊ＝８．７，２．１Ｈｚ，１Ｈ），７．９９（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．７９（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．５１（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ），７．４４（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ），４．０８（ｓ，３Ｈ）。
【００９３】
実施例１０：５−（５−（（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）カルボニル）−２−メトキシフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウムヨージドの合成
【００９４】
【化２９】
2014067029.tif 000030
【００９５】
５−（５−カルボキシ−２−メトキシフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウムヨージド（４０．７ｇ、８８．０ｍｍｏｌ）およびセシウムカーボネート（３９．１ｇ、０．１２０ｍｍｏｌ、１．５当量）をジメチルホルムアミド（５００ｍＬ）中に懸濁させ、０℃に冷却し、ここで１−エチルシクロペンチル２−ブロモアセテート（２２．８ｇ、９６．８ｍｍｏｌ、１．１当量）を滴下した。反応系を氷から取り外し、４時間撹拌し、水（１Ｌ）で希釈し、ジクロロメタン（４×５００ｍＬ）で抽出した。水層を廃棄した。合わせた有機層を水（３×５００ｍＬ）で洗浄し、合わせた水性抽出物をジクロロメタン（２×４００ｍＬ）で逆抽出した。合わせた有機層を残留ジメチルホルムアミドまで濃縮し、ＭＴＢＥ（１．７５Ｌ）上に徐々に注ぎ、激しく撹拌して、沈殿物を形成し、これを濾過し、ＭＴＢＥ（２×５００ｍＬ）で洗浄し、標題化合物（５２．９ｇ、９７％）を白色固体として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，（ＣＤ３）２ＣＯ）δ：８．５２−８．５９（ｍ，４Ｈ），８．３８（ｄｄ，Ｊ＝８．７，２．１Ｈｚ，１Ｈ），８．０５（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．９６（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ），７．８５（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．６０（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），４．７５（ｓ，２Ｈ），４．１２（ｓ，３Ｈ），２，０２−２．１２（ｍ，２Ｈ），１．９７（ｑ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），１．５５−１．７０（ｍ，６Ｈ），０．８６（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ）。
【００９６】
実施例１１：５−（５−（（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）カルボニル）−２−メトキシフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウム３−ヒドロキシアダマンタン−アセトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロブタン−１−スルホネートの合成
【００９７】
【化３０】
2014067029.tif 000031
【００９８】
５−（５−（（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）カルボニル）−２−メトキシフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウムヨージド（１０．０ｇ、１６．２ｍｍｏｌ）およびナトリウム３−ヒドロキシアダマンタン−アセトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロブタン−１−スルホネート（７．２６ｇ、１７．０ｍｍｏｌ、１．０５当量）をジクロロメタン（２００ｍＬ）および水（２００ｍＬ）中に溶解させ、室温で一晩撹拌した。ジクロロメタン層を分離させ、水相を、ジクロロメタン（３×２５０ｍＬ）で洗浄した。合わせた有機層を水（３×２５０ｍＬ）で洗浄し、減圧下で濃縮し、アセトニトリル（２×１００ｍＬ）と共に共沸させ、標題化合物（１３．３ｇ、９２％）を白色固体として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，（ＣＤ３）２ＣＯ）δ：８．５６（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），８．４４（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），８．４０（ｄｄ，Ｊ＝９，２Ｈｚ，１Ｈ），８．０６（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），７．９９（ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ，１Ｈ），７．８６（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），７．６０（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，１Ｈ），４．７６（ｓ，２Ｈ），４．３１（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），４．１０（ｓ，３Ｈ），３．５６（ｓ，１Ｈ），２．６９（ｔｔ，Ｊ＝１８．５，７Ｈｚ，２Ｈ），２．０１−２．０７（ｍ，２Ｈ），１．９７（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），１．５５−１．８１（ｍ，１８Ｈ），０．８６（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ）。
【００９９】
実施例１２：５−（５−（（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）カルボニル）−２−メトキシフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウム４−（（４Ｒ）−４−（（８Ｒ，９Ｓ，１０Ｓ，１３Ｒ，１４Ｓ，１７Ｒ）−１０，１３−ジメチル−３，７，１２−トリオキソヘキサデカヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］フェナントレン−１７−イル）ペンタノイルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロブタン１−スルホネートの合成
【０１００】
【化３１】
2014067029.tif 000032
【０１０１】
５−（５−（（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）カルボニル）−２−メトキシフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウムヨージド（５．００ｇ、８．８０ｍｍｏｌ）およびナトリウム４−（（４Ｒ）−４−（（８Ｒ，９Ｓ，１０Ｓ，１３Ｒ，１４Ｓ，１７Ｒ）−１０，１３−ジメチル−３，７，１２−トリオキソヘキサデカヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］フェナントレン−１７−イル）ペンタノイルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロブタン１−スルホネート（５．８４ｇ、９．２４ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（２５０ｍＬ）および水（２５０ｍＬ）に溶解し、室温で一晩撹拌した。ジクロロメタン層を分離させ、水相をジクロロメタン（３×２５０ｍＬ）で洗浄した。合わせた有機層を水（４×２５０ｍＬ）で洗浄し、減圧下で濃縮して残留水をアセトニトリル（２×２５０ｍＬ）との共沸により除去し、標題化合物（８．１０ｇ、８４％）を白色固体として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，（ＣＤ３）２ＣＯ）δ：８．５６（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），８．４４（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），８．４０（ｄｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），８．０６（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），７．９９（ｖｉｓ  ｓ，１Ｈ），７．８６（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），７．６０（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），４．７５（ｓ，２Ｈ），４．３１（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），４．１０（ｓ，３Ｈ），３．０６−３．１７（ｍ，２Ｈ），２．９４（ｔ，Ｊ＝１３Ｈｚ，１Ｈ），２．６４−２．８２（ｍ，４Ｈ），２．２０−２．５２（ｍ，７Ｈ），１．７３−２．１０（ｍ，１４Ｈ），１．５５−１．６９（ｍ，７Ｈ），１．４８（ｓ，３Ｈ），１．２８−１．３９（ｍ，５Ｈ），１．１１（ｓ，３Ｈ），０．８３−０．８９（ｍ，６Ｈ）。
【０１０２】
実施例１３：５−（５−（（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）カルボニル）−２−メトキシフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネート
【０１０３】
【化３２】
2014067029.tif 000033
【０１０４】
５−（５−（（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）カルボニル）−２−メトキシフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウムヨージド（１０．０ｇ、１６．２ｍｍｏｌ）およびトリエチルアンモニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネート（５．６４ｇ、１７．０ｍｍｏｌ、１．０５当量）をジクロロメタン（２００ｍＬ）および水（２００ｍＬ）中に溶解させ、室温で一晩撹拌した。ジクロロメタン層を分離させ、水相を、ジクロロメタン（３×２５０ｍＬ）で洗浄した。合わせた有機層を水（３×２５０ｍＬ）で洗浄し、減圧下で濃縮し、アセトニトリル（２×１００ｍＬ）と共に共沸させ、標題化合物（１０．１ｇ、８６％）を白色の含水固体として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，（ｄ−ＤＭＳＯ）δ：８．５２（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），８．３５（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），８．２７（ｄｄ，Ｊ＝８．１，２．１Ｈｚ，１Ｈ），７．９８（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．７８（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．５５（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ），７．５４（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），６．０９−６．１３（ｍ，１Ｈ），５．７６−５．７９（ｍ，１Ｈ），４．７４（ｓ，２Ｈ），４．６２（ｄｄ，Ｊ＝１５．６，１５．６Ｈｚ，２Ｈ），４．０５（ｓ，３Ｈ），１．８３−１．９８（ｍ，７Ｈ），１．４５−１．６５（ｍ，６Ｈ），０．７９（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ）。
【０１０５】
実施例１４：２−フェニルプロパン−２−イル２−ブロモアセテート
【０１０６】
【化３３】
2014067029.tif 000034
【０１０７】
ピリジン（３．８４ｍＬ、４７．７ｍｏｌ）、続いてブロモアセチルブロミド（４．１６ｍＬ、４７．７ｍｍｏｌ）を、２−フェニルプロパン−２−オール（５．００ｇ、３６．７ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１００ｍＬ）溶液に、０℃にて添加し、室温に加温し、一晩撹拌した。反応混合物を、水（３×１００ｍＬ）、飽和水性重炭酸ナトリウム（３×１００ｍＬ）、水（２×１００ｍＬ）で洗浄し、乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、濃縮した。粗残渣をシリカゲルのフラッシュカラムクロマトグラフィ（ＴＥＡで中和，ヘプタン）によって精製し、標題化合物（２．８ｇ（最適化されていない）、３０％）を無色の油として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，（（ＣＤ３）２ＣＯ）δ：７．４４（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．３４（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．２５（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），４．０１（ｓ，２Ｈ），１．７８（ｓ，６Ｈ）。
【０１０８】
実施例１５：５−（３，５−ジメチル−４−（２−オキソ−２−（２−フェニルプロパン−２−イルオキシ）エトキシ）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウムブロミド
【０１０９】
【化３４】
2014067029.tif 000035
【０１１０】
２−フェニルプロパン−２−イル２−ブロモアセテート（１．９６ｇ、７．６３ｍｍｏｌ）を、５−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］−チオフェニウムヨージド（３．００ｇ、６．９４ｍｍｏｌ）およびセシウムカーボネート（２．９４ｇ、９．０２ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（４０ｍＬ）の溶液に０℃で添加し、室温まで加温し、一晩撹拌した。反応混合物を水（２００ｍＬ）で希釈し、ＤＣＭ（３×２００ｍＬ）で洗浄した。有機層を水（３×３００ｍＬ）で洗浄し、濃縮し、ＭＴＢＥ上に注いだ。沈殿物を濾過し、乾燥して標題化合物（３．８０ｇ、９７％）を白色固体として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，（（ＣＤ３）２ＳＯ）δ：８．５２（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），８．３３（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．９６（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．５（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），７．２０−７．３９（ｍ，５Ｈ），４．６１（ｓ，２Ｈ），２．１９（ｓ，６Ｈ），１．７１（ｓ，６Ｈ）。
【０１１１】
実施例１６：５−（３，５−ジメチル−４−（２−オキソ−２−（２−フェニルプロパン−２−イルオキシ）エトキシ）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウム３−ヒドロキシアダマンタン−アセトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロブタン−１−スルホネート
【０１１２】
【化３５】
2014067029.tif 000036
【０１１３】
５−（３，５−ジメチル−４−（２−オキソ−２−（２−フェニルプロパン−２−イルオキシ）エトキシ）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウムブロミド（１．８ｇ、３．２１ｍｍｏｌ）およびナトリウム３−ヒドロキシアダマンタン−アセトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロブタン−１−スルホネート（１．４４ｇ、３．３７ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（１００ｍＬ）および水（１００ｍＬ）中に溶解させ、室温にて一晩撹拌した。ジクロロメタン層を分離させ、水相をジクロロメタン（３×１００ｍＬ）で洗浄した。合わせた有機層を水（６×２００ｍＬ）で洗浄し、減圧下で濃縮し、標題化合物（２．４４ｇ、８６％）を白色固体として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，（（ＣＤ３）２ＳＯ）δ：８．５３（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），８．３５（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），８．０３（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ），７．８３（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），７．５１（ｓ，２Ｈ），７．４０（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），７．３１（ｄｔ，Ｊ＝８，０．５Ｈｚ，２Ｈ），７．２４（ｄｔ，Ｊ＝７．５，１Ｈｚ，１Ｈ），４．６５（ｓ，２Ｈ），４．３１（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），２．８０−２．８２（ｍ，２Ｈ），２．６５（ｔｔ，Ｊ＝１４，６．５Ｈｚ，２Ｈ），２．２９（ｓ，６Ｈ），１．７２−１．８１（ｍ，１０Ｈ），１．６５−１．６７（ｍ，４Ｈ），１．５６−１．５９（ｍ，２Ｈ）。
【０１１４】
実施例１７：５−（３，５−ジメチル−４−（２−オキソ−２−（２−フェニルプロパン−２−イルオキシ）エトキシ）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウム４−（（４Ｒ）−４−（（８Ｒ，９Ｓ，１０Ｓ，１３Ｒ，１４Ｓ，１７Ｒ）−１０，１３−ジメチル−３，７，１２−トリオキソヘキサデカヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］フェナントレン−１７−イル）ペンタノイルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロブタン１−スルホネートの合成
【０１１５】
【化３６】
2014067029.tif 000037
【０１１６】
５−（３，５−ジメチル−４−（２−オキソ−２−（２−フェニルプロパン−２−イルオキシ）エトキシ）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウムブロミド（１．８ｇ、３．２１ｍｍｏｌ）およびナトリウム４−（（４Ｒ）−４−（（８Ｒ，９Ｓ，１０Ｓ，１３Ｒ，１４Ｓ，１７Ｒ）−１０，１３−ジメチル−３，７，１２−トリオキソヘキサデカヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］フェナントレン−１７−イル）ペンタノイルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロブタン１−スルホネート（２．１３ｇ、３．３７ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（５０ｍＬ）および水（５０ｍＬ）に溶解し、室温で一晩撹拌した。ジクロロメタン層を分離させ、水相をジクロロメタン（３×５０ｍＬ）で洗浄した。合わせた有機層を水（４×１００ｍＬ）で洗浄し、減圧下で濃縮して残留水をアセトニトリル（２×１００ｍＬ）との共沸により除去し、標題化合物（２．７７ｇ、７９％）を白色固体として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，（ＣＤ３）２ＣＯ）δ：８．５３（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），８．３５（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），８．０４（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．８３（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．５０（ｓ，２Ｈ），７．４０（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），７．３１（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），７．２４（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ），４．６５（ｓ，２Ｈ），４．３２（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），３．０５−３．１７（ｍ，２Ｈ），２．９４（ｔ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ，１Ｈ），２．６４−２．８２（ｍ，５Ｈ），２．２１−２．５３（ｍ，１２Ｈ），１．７２−２．１０（ｍ，１７Ｈ），１．５６−１．６５（ｍ，１Ｈ），１．４７（ｓ，３Ｈ），１．２８−１．３８（ｍ，５Ｈ），１．１０（ｓ，３Ｈ），０．８３−０．８７（ｍ，３Ｈ）。
【０１１７】
実施例１８：５−（３，５−ジメチル−４−（２−オキソ−２−（２−フェニルプロパン−２−イルオキシ）エトキシ）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートの合成
【０１１８】
【化３７】
2014067029.tif 000038
【０１１９】
５−（３，５−ジメチル−４−（２−オキソ−２−（２−フェニルプロパン−２−イルオキシ）エトキシ）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウムブロミド（７．００ｇ、１２．５ｍｍｏｌ）およびトリエチルアンモニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタアクリロイルオキシ）エタンスルホネート（４．２１ｇ、１２．７ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（１００ｍＬ）および水（１００ｍＬ）中に溶解させ、室温にて一晩撹拌した。ジクロロメタン層を分離させ、水相をジクロロメタン（３×１００ｍＬ）で洗浄した。合わせた有機層を水（４×１００ｍＬ）で洗浄し、減圧下で濃縮し、残留水をアセトニトリル（２×１００ｍＬ）と共に共沸により除去し、標題化合物（７．０７ｇ、８０％）を白色固体として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，（ＣＤ３）２ＣＯ）δ８．５３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），８．３７（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），８．０３（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．８２（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．５２（ｓ，２Ｈ），７．４０（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．３２（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．２６（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），６．１２−６．１９（ｍ，１Ｈ），５．６８−５．７１（ｍ，１Ｈ），４．７６（ｔ，Ｊ＝１５．６Ｈｚ，２Ｈ），４．６６（ｓ，２Ｈ），２．２８（ｓ，６Ｈ），１．９４（ｓ，３Ｈ），１．７７（ｓ，６Ｈ）。
【０１２０】
実施例１９：酸発生剤単位を有するポリマーの調製
ヒール溶液は、２−フェニルプロパン−２−イルメタクリレート（０．３９ｇ）、２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルメタクリレート（０．３３ｇ）、３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−２−イル）シクロヘキシルメタクリレート（０．５７ｇ）および実施例８のモノマー（０．３１ｇ）を、１２．８１ｇのアセトニトリル／テトラヒドロフラン（２／１  ｖ／ｖ）に溶解させることによって製造された。フィード溶液は、２−フェニルプロパン−２−イルメタクリレート（１８５．５４ｇ、０．９６７ｍｏｌ）、２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルメタクリレート（２０４．２７、１．２６ｍｏｌ）、３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒロドキシプロパン−２−イル）シクロヘキシルメタクリレート（１２７．９８ｇ、０．２９ｍｏｌ）および実施例８のモノマー（８１．５ｇ、０．１３２ｍｏｌ）を６０６ｇのエチルラクテート：γ−ブチルラクトン（３０／７０ｖ／ｖ）中に溶解させることによって調製された。開始剤溶液は、６５．９６ｇの開始剤（Ｖ−６５）を６６ｇのアセトニトリル／テトラヒドロフラン（２／１ｖ／ｖ）中に溶解させることによって調製した。重合を、水冷却器およびフラスコ中の反応をモニターするための温度計を備えた２Ｌの３ッ口丸底フラスコにて行った。内容物をオーバーヘッド攪拌機を用いて撹拌した。反応器に、ヒール溶液を充填し、内容物を７５℃で加熱した。フィード溶液および開始剤溶液をシリンジポンプを用いて４時間の期間にわたって反応器に供給した。次いで内容物をさらに２時間撹拌し、それによって反応をヒドロキノン（２．０ｇ）を用いてクエンチした。内容物を室温まで冷却し、１０×（重量による）のＩＰＥ／ＭｅＯＨ９５／５（ｗ／ｗ）から２回沈澱させた。得られたポリマーを各沈澱工程の後に減圧下、５０℃で２４時間乾燥させ、５００ｇのポリマーを得た。
【０１２１】
実施例２０：酸発生剤単位を有するポリマーのさらなる調製
実施例８のモノマーの代わりに実施例２のモノマーを用いることを使用した以外、ポリマーの調製において、実施例１９で使用されたのと同じプロセスを使用した。
【０１２２】
実施例２１：酸発生剤単位を有するポリマーのさらなる調製
実施例８のモノマーの代わりに、実施例１３のモノマーを用いることを使用した以外、ポリマーの調製において、実施例１９で使用されたのと同じプロセスを使用した。
【０１２３】
実施例２２：酸発生剤単位を有するポリマーの調製
ヒール溶液は、２−フェニルプロパン−２−イルメタクリレート（１．９４ｇ）、２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルメタクリレート（１．７ｇ）、３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−２−イル）シクロヘキシルメタクリレート（２．８１ｇ）を、７２ｇのエチルラクテート：γ−ブチルラクトン（３０／７０ｖ／ｖ）中に溶解させることによって製造された。フィード溶液は、２−フェニルプロパン−２−イルメタクリレート（３３．０８ｇ）、２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルメタクリレート（３５．９７）、３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒロドキシプロパン−２−イル）シクロヘキシルメタクリレート（２３．９１ｇ）を、９４ｇのエチルラクテート：γ−ブチルラクトン（３０／７０ｖ／ｖ）中に溶解させることによって調製された。開始剤溶液は、１１ｇの開始剤（Ｖ−６５）を１１ｇのアセトニトリル／テトラヒドロフラン（２／１ｖ／ｖ）中に溶解させることによって調製した。重合を、水冷却器およびフラスコ中の反応をモニターするための温度計を備えた２Ｌの３ッ口丸底フラスコにて行った。内容物をオーバーヘッド攪拌機を用いて撹拌した。反応器にヒール溶液を充填し、内容物を７５℃に加熱した。フィード溶液および開始剤溶液をシリンジポンプを用いて４時間の期間にわたって反応器に供給した。次いで内容物をさらに２時間撹拌し、それによって反応をヒドロキノン（１．０ｇ）を用いてクエンチした。内容物を室温まで冷却し、１０×（重量による）のＩＰＥ／ＭｅＯＨ９５／５（ｗ／ｗ）から２回沈澱させた。得られたポリマーを各沈澱工程の後に減圧下、５０℃で２４時間乾燥させ、１００ｇのポリマーを得た。
【０１２４】
実施例２３：フォトレジスト組成物の調製および処理
ポジ型トーンフォトレジスト組成物は、実施例２０のポリマーのエチルラクテート中の１０重量％溶液２１．０８８ｇ、上記実施例１の酸発生剤化合物のエチルラクテート中の２重量％溶液１８．９７９ｇ、１，１’，１’’，１’’’−（エタン−１，２−ジイルビス（アザントリイル）テトラプロパン−２−オールのエチルラクテート中の０．５重量％溶液１．８９８ｇ、フッ素化界面活性剤（ＯｍｎｏｖａＰＦ６５６）のエチルラクテート中の０．５重量％溶液０．４２２ｇ、４７．３４２ｇのエチルラクテートおよび２９．２５０ｇの２−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステルを一緒にすることによって調製された。配合されたレジストは、０．０１μｍＰＴＦＥフィルターを通された。こうして調製されたレジストは、シリコンウェハ上にスピンコーティングされ、ソフトベークされて、キャリア溶媒を除去し、フォトマスクを通してＥＵＶ放射線に露光される。次いで像形成されたレジスト層は、１１０℃で６０秒間ベークされ、次いで水性アルカリ性組成物で現像される。
【０１２５】
実施例２４：フォトレジスト組成物のさらなる調製および処理
ポジ型トーンフォトレジスト組成物は、実施例１９からのポリマーのエチルラクテート中の１０重量％溶液２４．０３８ｇ、上記実施例６の酸発生剤化合物のエチルラクテート中の２重量％溶液４０．８６５ｇの、１，１’，１’’，１’’’−（エタン−１，２−ジイルビス（アザントリイル））テトラプロパン−２−オールのエチルラクテート中の０．５重量％溶液５．２８８ｇの、フッ素化界面活性剤（ＯｍｎｏｖａＰＦ６５６）のエチルラクテート中の０．５重量％溶液０．４８１ｇの、２１．３０２ｇのエチルラクテートおよび３８．０２５ｇの２−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステルを一緒にすることによって調製された。配合されたレジストは、０．０１μｍＰＴＦＥフィルターを通された。こうして調製されたレジストは、シリコンウェハ上にスピンコーティングされ、ソフトベークされて、キャリア溶媒を除去し、フォトマスクを通してＥＵＶ放射線に露光される。次いで像形成されたレジスト層は、１１０℃で６０秒間ベークされ、次いで水性アルカリ性組成物で現像される。
【０１２６】
実施例２５：フォトレジスト組成物のさらなる調製および処理
ポジ型トーンフォトレジスト組成物は、実施例１９からのポリマーのエチルラクテート中の１０重量％溶液６．９９７ｇ、上記実施例６の酸発生剤化合物のエチルラクテート中の２重量％溶液１１．８８９ｇ、１，１’，１’’−ニトリロトリプロパン−２−オールのエチルラクテート中の０．５重量％溶液９．２３２ｇの、フッ素化界面活性剤（ＯｍｎｏｖａＰＦ６５６）のエチルラクテート中の０．５重量％溶液０．１４０ｇ、０．０４１ｇのエチルラクテートおよび１１．７０５ｇの２−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステルを一緒にすることによって調製された。配合されたレジストは、０．０１μｍＰＴＦＥフィルターを通された。こうして調製されたレジストは、シリコンウェハ上にスピンコーティングされ、ソフトベークされて、キャリア溶媒を除去し、フォトマスクを通してＥＵＶ放射線に露光される。次いで像形成されたレジスト層は、１１０℃で６０秒間ベークされ、次いで水性アルカリ性組成物で現像される。
【０１２７】
実施例２６：フォトレジスト組成物のさらなる調製および処理
ポジ型トーンフォトレジスト組成物は、実施例１９からのポリマーのエチルラクテート中の１０重量％溶液４．７５７ｇ、上記実施例７の酸発生剤化合物のエチルラクテート中の２重量％溶液１０．０２１ｇ、１，１’，１’’−ニトリロトリプロパン−２−オールのエチルラクテート中の０．５重量％溶液６．２７９ｇ、フッ素化界面活性剤（ＯｍｎｏｖａＰＦ６５６）のエチルラクテート中の０．５重量％溶液０．０９５ｇ、０．０６０ｇのエチルラクテートおよび８．７８８ｇの２−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステルを一緒にすることによって調製された。配合されたレジストは、０．０１μｍＰＴＦＥフィルターを通された。こうして調製されたレジストは、シリコンウェハ上にスピンコーティングされ、ソフトベークされて、キャリア溶媒を除去し、フォトマスクを通してＥＵＶ放射線に露光される。次いで像形成されたレジスト層は、１１０℃で６０秒間ベークされ、次いで水性アルカリ性組成物で現像される。
【０１２８】
実施例２７：フォトレジスト組成物のさらなる調製および処理
ポジ型トーンフォトレジスト組成物は、実施例１９からのポリマーのエチルラクテート中の１０重量％溶液８．０１２ｇ、上記実施例１１の酸発生剤化合物のエチルラクテート中の２重量％溶液９．６９０ｇの、１，１’，１’’，１’’’−（エタン−１，２−ジイルビス（アザントリイル））テトラプロパン−２−オールのエチルラクテート中の０．５重量％溶液０．８３３ｇ、フッ素化界面活性剤（ＯｍｎｏｖａＰＦ６５６）のエチルラクテート中の０．５重量％溶液０．１６０ｇの、９．６０４ｇのエチルラクテートおよび１１．７００ｇの２−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステルを一緒にすることによって調製された。配合されたレジストは、０．０１μｍＰＴＦＥフィルターを通された。こうして調製されたレジストは、シリコンウェハ上にスピンコーティングされ、ソフトベークされて、キャリア溶媒を除去し、フォトマスクを通してＥＵＶ放射線に露光される。次いで像形成されたレジスト層は、１１０℃で６０秒間ベークされ、次いで水性アルカリ性組成物で現像される。
【０１２９】
実施例２８：フォトレジスト組成物のさらなる調製および処理
ポジ型トーンフォトレジスト組成物は、実施例２１からのポリマーのエチルラクテート中の１０重量％溶液４．８１５ｇ、上記実施例１１の酸発生剤化合物のエチルラクテート中の２重量％溶液１３．００２ｇ、１，１’，１’’，１’’’−（エタン−１，２−ジイルビス（アザントリイル））テトラプロパン−２−オールのエチルラクテート中の０．５重量％溶液１．５８９ｇ、フッ素化界面活性剤（ＯｍｎｏｖａＰＦ６５６）のエチルラクテート中の０．５重量％溶液０．０９６ｇ、１．７２３ｇのエチルラクテートおよび８．７７５ｇの２−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステルを一緒にすることによって調製された。配合されたレジストは、０．０１μｍＰＴＦＥフィルターを通された。こうして調製されたレジストは、シリコンウェハ上にスピンコーティングされ、ソフトベークされて、キャリア溶媒を除去し、フォトマスクを通してＥＵＶ放射線に露光される。次いで像形成されたレジスト層は、１１０℃で６０秒間ベークされ、次いで水性アルカリ性組成物で現像される。
【０１３０】
実施例２９：フォトレジスト組成物のさらなる調製および処理
ポジ型トーンフォトレジスト組成物は、実施例１９からのポリマーのエチルラクテート中の１０重量％溶液５．１９８ｇ、上記実施例１７の酸発生剤化合物のエチルラクテート中の２重量％溶液１１．１７３ｇ、１，１’，１’’，１’’’−（エタン−１，２−ジイルビス（アザントリイル））テトラプロパン−２−オールのエチルラクテート中の０．５重量％溶液１．２４７ｇ、フッ素化界面活性剤（ＯｍｎｏｖａＰＦ６５６）のエチルラクテート中の０．５重量％溶液０．１０４ｇ、３．５０３ｇのエチルラクテートおよび８．７７５ｇの２−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステルを一緒にすることによって調製された。配合されたレジストは、０．０１μｍＰＴＦＥフィルターを通された。こうして調製されたレジストは、シリコンウェハ上にスピンコーティングされ、ソフトベークされて、キャリア溶媒を除去し、フォトマスクを通してＥＵＶ放射線に露光される。次いで像形成されたレジスト層は、１１０℃で６０秒間ベークされ、次いで水性アルカリ性組成物で現像される。
【０１３１】
実施例３０：フォトレジスト組成物のさらなる調製および処理
ポジ型トーンフォトレジスト組成物は、実施例１９からのポリマーのエチルラクテート中の１０重量％溶液４．９３８ｇ、１，１’，１’’，１’’’−（エタン−１，２−ジイルビス（アザントリイル））テトラプロパン−２−オールのエチルラクテート中の０．５重量％溶液０．１４８ｇ、フッ素化界面活性剤（ＯｍｎｏｖａＰＦ６５６）のエチルラクテート中の０．５重量％溶液０．０９９ｇ、１５．９６４ｇのエチルラクテートおよび８．８５２ｇの２−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステルを一緒にすることによって調製された。配合されたレジストは、０．０１μｍＰＴＦＥフィルターを通された。こうして調製されたレジストは、シリコンウェハ上にスピンコーティングされ、ソフトベークされて、キャリア溶媒を除去し、フォトマスクを通してＥＵＶ放射線に露光される。次いで像形成されたレジスト層は、１１０℃で６０秒間ベークされ、次いで水性アルカリ性組成物で現像される。
【０１３２】
実施例３１：フォトレジスト組成物のさらなる調製および処理
ポジ型トーンフォトレジスト組成物は、実施例２２からのポリマーのエチルラクテート中の１０重量％溶液１９．９７９ｇ、上記実施例６の酸発生剤化合物のエチルラクテート中の２重量％溶液４２．７５５ｇ、１，１’，１’’，１’’’−（エタン−１，２−ジイルビス（アザントリイル））テトラプロパン−２−オールのエチルラクテート中の０．５重量％溶液３．９９６ｇ、フッ素化界面活性剤（ＯｍｎｏｖａＰＦ６５６）のエチルラクテート中の０．５重量％溶液０．４００ｇ、２１．２３３ｇのエチルラクテートおよび３６．６３８ｇの２−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステルを一緒にすることによって調製された。配合されたレジストは、０．０１μｍＰＴＦＥフィルターを通された。こうして調製されたレジストは、シリコンウェハ上にスピンコーティングされ、ソフトベークされて、キャリア溶媒を除去し、フォトマスクを通してＥＵＶ放射線に露光される。次いで像形成されたレジスト層は、１１０℃で６０秒間ベークされ、次いで水性アルカリ性組成物で現像される。
【０１３３】
実施例３２：ＬＷＲ分析
上に記載されたフォトレジスト組成物の現像されたレリーフ像は、ライン幅ラフネス（ＬＷＲ）について評価され、その結果を以下の表１に示す。ＬＷＲ値は、８００ボルト（Ｖ）の加速電圧、８．０ピコアンペア（ｐＡ）のプローブ電流にて操作し、１．０デジタルズームで２００Ｋ×倍率を用いて、６４に設定されたフレーム数を用いてＨｉｔａｃｈｉ９３８０ＣＤ−ＳＥＭを用いるトップダウン型走査電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）によって決定された。ＬＷＲは、４０ｎｍのステップにて２μｍのライン長さにわたって測定され、測定された領域について平均ＬＷＲとして報告された。
【０１３４】
【表１】
2014067029.tif 000039
【外国語明細書】
2014067029000001.pdf
2014067029000002.pdf
2014067029000003.pdf