(57)【要約】      （修正有）【課題】高精細なパターニングを効率良くできるようにする、フォトクロミック化合物を用いた有機発光素子を提供する。【解決手段】一般式（１）の化合物を含む有機層を形成した後に、光照射することにより有機層中で一般式（１１）の化合物に変換する。一般式（１１）の化合物は発光材料として機能し、一般式（１）へ戻り難い。2014067989.tif 000065【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
記録光の照射により情報を記録することができる有機発光素子であって、
下記一般式（１）で表される化合物を含む発光層を有することを特徴とする有機発光素子。
【化１】
2014067989.tif 000049
［一般式（１）において、Ｚ1は下記のいずれかの構造を表す。ただし、下記の構造における水素原子は置換基で置換されていてもよい。
【化２】
2014067989.tif 000050
Ｐｙはピリジル基を表す。Ｑ1およびＱ2は、各々独立に−Ｓ−または−ＳＯ2−を表す。Ｘ1およびＸ2は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または炭素数１〜４のアシル基を表す。Ｒ1およびＲ2は、各々独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ホルミル基、ニトロ基、アミノ基または炭素数１〜３のアルキルアミノ基を表す。Ｒ3およびＲ4は、各々独立に水素原子、置換もしくは無置換の炭素数６〜２４のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１４のアルキル基、置換もしくは無置換のチオフェニル基、置換もしくは無置換のオキサジアゾリル基、置換もしくは無置換のインドリル基、置換もしくは無置換のテトラジノ基、置換もしくは無置換のジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン−１−イル、置換もしくは無置換のジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェンジオキシド−１−イル、置換もしくは無置換のアルキルまたはアリールカルボニル基、置換もしくは無置換のアルキルまたはアリールカルボニルオキシ基、置換もしくは無置換のアミノ基、またはニトロ基を表す。Ｒ1とＲ3は互いに結合して環状構造を形成していてもよく、また、Ｒ2とＲ4は互いに結合して環状構造を形成していてもよい。］
【請求項２】
下記一般式（１）で表されることを特徴とする、光照射によって発光材料に変化する発光材料前駆体。
【化３】
2014067989.tif 000051
［一般式（１）において、Ｚ1は下記のいずれかの構造を表す。ただし、下記の構造における水素原子は置換基で置換されていてもよい。
【化４】
2014067989.tif 000052
Ｐｙはピリジル基を表す。Ｑ1およびＱ2は、各々独立に−Ｓ−または−ＳＯ2−を表す。Ｘ1およびＸ2は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または炭素数１〜４のアシル基を表す。Ｒ1およびＲ2は、各々独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ホルミル基、ニトロ基、アミノ基または炭素数１〜３のアルキルアミノ基を表す。Ｒ3およびＲ4は、各々独立に水素原子、置換もしくは無置換の炭素数６〜２４のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１４のアルキル基、置換もしくは無置換のチオフェニル基、置換もしくは無置換のオキサジアゾリル基、置換もしくは無置換のインドリル基、置換もしくは無置換のテトラジノ基、置換もしくは無置換のジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン−１−イル、置換もしくは無置換のジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェンジオキシド−１−イル、置換もしくは無置換のアルキルまたはアリールカルボニル基、置換もしくは無置換のアルキルまたはアリールカルボニルオキシ基、置換もしくは無置換のアミノ基、またはニトロ基を表す。Ｒ1とＲ3は互いに結合して環状構造を形成していてもよく、また、Ｒ2とＲ4は互いに結合して環状構造を形成していてもよい。］
【請求項３】
下記一般式（１１）で表される化合物を含むことを特徴とする有機エネルギー変換素子。
【化５】
2014067989.tif 000053
［一般式（１１）において、Ｚ1は下記のいずれかの構造を表す。ただし、下記の構造における水素原子は置換基で置換されていてもよい。
【化６】
2014067989.tif 000054
Ｐｙはピリジル基を表す。Ｑ1およびＱ2は、各々独立に−Ｓ−または−ＳＯ2−を表す。Ｘ1およびＸ2は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または炭素数１〜４のアシル基を表す。Ｒ1およびＲ2は、各々独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ホルミル基、ニトロ基、アミノ基または炭素数１〜３のアルキルアミノ基を表す。Ｒ3およびＲ4は、各々独立に水素原子、置換もしくは無置換の炭素数６〜２４のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１４のアルキル基、置換もしくは無置換のチオフェニル基、置換もしくは無置換のオキサジアゾリル基、置換もしくは無置換のインドリル基、置換もしくは無置換のテトラジノ基、置換もしくは無置換のジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン−１−イル、置換もしくは無置換のジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェンジオキシド−１−イル、置換もしくは無置換のアルキルまたはアリールカルボニル基、置換もしくは無置換のアルキルまたはアリールカルボニルオキシ基、置換もしくは無置換のアミノ基、またはニトロ基を表す。Ｒ1とＲ3は互いに結合して環状構造を形成していてもよく、また、Ｒ2とＲ4は互いに結合して環状構造を形成していてもよい。］
【請求項４】
下記一般式（１１）で表される化合物を発光材料として含む発光層を有することを特徴とする有機発光素子。
【化７】
2014067989.tif 000055
［一般式（１１）において、Ｚ1は下記のいずれかの構造を表す。ただし、下記の構造における水素原子は置換基で置換されていてもよい。
【化８】
2014067989.tif 000056
Ｐｙはピリジル基を表す。Ｑ1およびＱ2は、各々独立に−Ｓ−または−ＳＯ2−を表す。Ｘ1およびＸ2は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または炭素数１〜４のアシル基を表す。Ｒ1およびＲ2は、各々独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ホルミル基、ニトロ基、アミノ基または炭素数１〜３のアルキルアミノ基を表す。Ｒ3およびＲ4は、各々独立に水素原子、置換もしくは無置換の炭素数６〜２４のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１４のアルキル基、置換もしくは無置換のチオフェニル基、置換もしくは無置換のオキサジアゾリル基、置換もしくは無置換のインドリル基、置換もしくは無置換のテトラジノ基、置換もしくは無置換のジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン−１−イル、置換もしくは無置換のジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェンジオキシド−１−イル、置換もしくは無置換のアルキルまたはアリールカルボニル基、置換もしくは無置換のアルキルまたはアリールカルボニルオキシ基、置換もしくは無置換のアミノ基、またはニトロ基を表す。Ｒ1とＲ3は互いに結合して環状構造を形成していてもよく、また、Ｒ2とＲ4は互いに結合して環状構造を形成していてもよい。］
【請求項５】
下記一般式（１１）で表されることを特徴とする発光材料。
【化９】
2014067989.tif 000057
［一般式（１１）において、Ｚ1は下記のいずれかの構造を表す。ただし、下記の構造における水素原子は置換基で置換されていてもよい。
【化１０】
2014067989.tif 000058
Ｐｙはピリジル基を表す。Ｑ1およびＱ2は、各々独立に−Ｓ−または−ＳＯ2−を表す。Ｘ1およびＸ2は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または炭素数１〜４のアシル基を表す。Ｒ1およびＲ2は、各々独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ホルミル基、ニトロ基、アミノ基または炭素数１〜３のアルキルアミノ基を表す。Ｒ3およびＲ4は、各々独立に水素原子、置換もしくは無置換の炭素数６〜２４のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１４のアルキル基、置換もしくは無置換のチオフェニル基、置換もしくは無置換のオキサジアゾリル基、置換もしくは無置換のインドリル基、置換もしくは無置換のテトラジノ基、置換もしくは無置換のジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン−１−イル、置換もしくは無置換のジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェンジオキシド−１−イル、置換もしくは無置換のアルキルまたはアリールカルボニル基、置換もしくは無置換のアルキルまたはアリールカルボニルオキシ基、置換もしくは無置換のアミノ基、またはニトロ基を表す。Ｒ1とＲ3は互いに結合して環状構造を形成していてもよく、また、Ｒ2とＲ4は互いに結合して環状構造を形成していてもよい。］
【請求項６】
有機エレクトロルミネセンス素子用の発光材料であることを特徴とする請求項５に記載の発光材料。
【請求項７】
下記一般式（３’）で表されることを特徴とする化合物。
【化１１】
2014067989.tif 000059
［一般式（３’）において、Ｚ1は下記のいずれかの構造を表す。ただし、下記の構造における水素原子は置換基で置換されていてもよい。
【化１２】
2014067989.tif 000060
Ｐｙはピリジル基を表す。Ｑ1およびＱ2は、各々独立に−Ｓ−または−ＳＯ2−を表す。Ｘ1およびＸ2は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または炭素数１〜４のアシル基を表す。Ｚ2およびＺ3は、各々独立に６員芳香環構造を表す。環骨格を形成する原子は炭素原子のみからなるか、あるいは炭素原子と窒素原子からなる。Ｒ5およびＲ6は、各々独立に置換基を表す。ｎ５およびｎ６は、各々独立に０〜４の整数を表す。ただし、Ｚ1がチアゾール環を形成するとき、Ｚ2とＺ3がともにベンゼン環を形成することはない。］
【請求項８】
下記一般式（１３’）で表されることを特徴とする化合物。
【化１３】
2014067989.tif 000061
［一般式（１３’）において、Ｚ1は下記のいずれかの構造を表す。ただし、下記の構造における水素原子は置換基で置換されていてもよい。
【化１４】
2014067989.tif 000062
Ｐｙはピリジル基を表す。Ｑ1およびＱ2は、各々独立に−Ｓ−または−ＳＯ2−を表す。Ｘ1およびＸ2は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または炭素数１〜４のアシル基を表す。Ｚ2およびＺ3は、各々独立に６員芳香環構造を表す。環骨格を形成する原子は炭素原子のみからなるか、あるいは炭素原子と窒素原子からなる。Ｒ5およびＲ6は、各々独立に置換基を表す。ｎ５およびｎ６は、各々独立に０〜４の整数を表す。ただし、Ｚ1がチアゾール環を形成するとき、Ｚ2とＺ3がともにベンゼン環を形成することはない。］
【請求項９】
下記一般式（１）で表される化合物を含む発光層を形成し、発光層に記録光を照射することにより前記一般式（１）で表される化合物を発光材料に変化させる工程を含むことを特徴とする有機発光素子の製造方法。
【化１５】
2014067989.tif 000063
［一般式（１）において、Ｚ1は下記のいずれかの構造を表す。ただし、下記の構造における水素原子は置換基で置換されていてもよい。
【化１６】
2014067989.tif 000064
Ｐｙはピリジル基を表す。Ｑ1およびＱ2は、各々独立に−Ｓ−または−ＳＯ2−を表す。Ｘ1およびＸ2は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または炭素数１〜４のアシル基を表す。Ｒ1およびＲ2は、各々独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ホルミル基、ニトロ基、アミノ基または炭素数１〜３のアルキルアミノ基を表す。Ｒ3およびＲ4は、各々独立に水素原子、置換もしくは無置換の炭素数６〜２４のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１４のアルキル基、置換もしくは無置換のチオフェニル基、置換もしくは無置換のオキサジアゾリル基、置換もしくは無置換のインドリル基、置換もしくは無置換のテトラジノ基、置換もしくは無置換のジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン−１−イル、置換もしくは無置換のジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェンジオキシド−１−イル、置換もしくは無置換のアルキルまたはアリールカルボニル基、置換もしくは無置換のアルキルまたはアリールカルボニルオキシ基、置換もしくは無置換のアミノ基、またはニトロ基を表す。Ｒ1とＲ3は互いに結合して環状構造を形成していてもよく、また、Ｒ2とＲ4は互いに結合して環状構造を形成していてもよい。］
【請求項１０】
前記有機発光材料が有機エレクトロルミネセンス素子であることを特徴とする請求項９に記載の有機発光素子の製造方法。
【請求項１１】
前記発光層の上に電極を形成する前に前記記録光を照射することを特徴とする請求項９または１０に記載の有機発光素子の製造方法。
【請求項１２】
前記発光層の上に電極を形成した後に前記記録光を照射することを特徴とする請求項９または１０に記載の有機発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネセンス素子などの有機発光素子、それに用いる発光材料前駆体、発光材料および化合物に関する。また、本発明は、有機発光素子の製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
光を照射することにより、吸収スペクトルが異なる分子へ可逆的に変化する化合物が知られており、フォトクロミック化合物と呼ばれている。例えば、無色の分子に特定の波長の光を照射することにより着色分子へ変化し、着色分子に別の波長の光を照射することにより元の無色の分子に戻る性質を備えたフォトクロミック化合物等が知られている。このような性質を有するフォトクロミック化合物は、光スイッチング素子などを始めとする様々な記録・書き込み型素子へ応用する研究がなされている（例えば特許文献１〜４、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−６４９６８号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１０／１３４５２４号公報
【特許文献３】特開２００４−２６４４２４号公報
【特許文献４】特開平１０−１５２６７９号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】J. Mater. Chem., 2011, 21, 17425
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、フォトクロミック化合物を有機発光素子の発光材料として用いることについては、ほとんど検討がなされていない。フォトクロミック化合物の中には、特定の波長の光を照射することにより蛍光を発するものが知られているが（特許文献１および２参照）、そのような化合物が有機エレクトロルミネセンス素子の発光材料として有用か否かについては知られていない。フォトクロミック化合物を有機エレクトロルミネセンス素子の発光材料として用いるためには、化合物が発光する性質を有していることの他に、良好なアモルファス薄膜形成能と固体状態での光反応性が必要である。このような性質を同時に満足するフォトクロミック化合物の容易ではなく、化学構造からの類推も不可能である。このため、フォトクロミック化合物を用いた従来の有機エレクトロルミネセンス素子は、フォトクロミック化合物を発光材料以外の用途に用いたものが主流であった（例えば特許文献３および４参照）。
【０００６】
本発明者らはこのような技術の現状と課題を考慮して、有機発光素子の発光材料としてフォトクロミック化合物を利用することを目的として鋭意検討を進めた。特に、フォトクロミック化合物を利用して有機発光素子の高精細なパターニングを効率良くできるようにすることを目的として鋭意検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために鋭意検討を進めた結果、本発明者らは、特定の構造を有するフォトクロミック化合物を発光層に用いれば優れた有機発光素子を提供できることを見出した。本発明者らは、この知見に基づいて、上記の課題を解決する手段として、以下の本発明を提供するに至った。
【０００８】
［１］  記録光の照射により情報を記録することができる有機発光素子であって、下記一般式（１）で表される化合物を含む発光層を有することを特徴とする有機発光素子。
【化１】
2014067989.tif 000002
［一般式（１）において、Ｚ1は下記のいずれかの構造を表す。ただし、下記の構造における水素原子は置換基で置換されていてもよい。
【化２】
2014067989.tif 000003
Ｐｙはピリジル基を表す。Ｑ1およびＱ2は、各々独立に−Ｓ−または−ＳＯ2−を表す。Ｘ1およびＸ2は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または炭素数１〜４のアシル基を表す。Ｒ1およびＲ2は、各々独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ホルミル基、ニトロ基、アミノ基または炭素数１〜３のアルキルアミノ基を表す。Ｒ3およびＲ4は、各々独立に水素原子、置換もしくは無置換の炭素数６〜２４のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１４のアルキル基、置換もしくは無置換のチオフェニル基、置換もしくは無置換のオキサジアゾリル基、置換もしくは無置換のインドリル基、置換もしくは無置換のテトラジノ基、置換もしくは無置換のジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン−１−イル、置換もしくは無置換のジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェンジオキシド−１−イル、置換もしくは無置換のアルキルまたはアリールカルボニル基、置換もしくは無置換のアルキルまたはアリールカルボニルオキシ基、置換もしくは無置換のアミノ基、またはニトロ基を表す。Ｒ1とＲ3は互いに結合して環状構造を形成していてもよく、また、Ｒ2とＲ4は互いに結合して環状構造を形成していてもよい。］
［２］  上記一般式（１）で表されることを特徴とする、光照射によって発光材料に変化する発光材料前駆体。
【０００９】
［３］  下記一般式（１１）で表される化合物を含むことを特徴とする有機エネルギー変換素子。
【化３】
2014067989.tif 000004
［一般式（１１）において、Ｚ1は下記のいずれかの構造を表す。ただし、下記の構造における水素原子は置換基で置換されていてもよい。
【化４】
2014067989.tif 000005
Ｐｙはピリジル基を表す。Ｑ1およびＱ2は、各々独立に−Ｓ−または−ＳＯ2−を表す。Ｘ1およびＸ2は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または炭素数１〜４のアシル基を表す。Ｒ1およびＲ2は、各々独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ホルミル基、ニトロ基、アミノ基または炭素数１〜３のアルキルアミノ基を表す。Ｒ3およびＲ4は、各々独立に水素原子、置換もしくは無置換の炭素数６〜２４のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１４のアルキル基、置換もしくは無置換のチオフェニル基、置換もしくは無置換のオキサジアゾリル基、置換もしくは無置換のインドリル基、置換もしくは無置換のテトラジノ基、置換もしくは無置換のジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン−１−イル、置換もしくは無置換のジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェンジオキシド−１−イル、置換もしくは無置換のアルキルまたはアリールカルボニル基、置換もしくは無置換のアルキルまたはアリールカルボニルオキシ基、置換もしくは無置換のアミノ基、またはニトロ基を表す。Ｒ1とＲ3は互いに結合して環状構造を形成していてもよく、また、Ｒ2とＲ4は互いに結合して環状構造を形成していてもよい。］
［４］  上記一般式（１１）で表される化合物を発光材料として含む発光層を有することを特徴とする有機発光素子。
［５］  上記一般式（１１）で表されることを特徴とする発光材料。
［６］  有機エレクトロルミネセンス素子用の発光材料であることを特徴とする［５］に記載の発光材料。
［７］  下記一般式（３’）で表されることを特徴とする化合物。
【化５】
2014067989.tif 000006
［一般式（３’）において、Ｚ1は下記のいずれかの構造を表す。ただし、下記の構造における水素原子は置換基で置換されていてもよい。
【化６】
2014067989.tif 000007
Ｐｙはピリジル基を表す。Ｑ1およびＱ2は、各々独立に−Ｓ−または−ＳＯ2−を表す。Ｘ1およびＸ2は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または炭素数１〜４のアシル基を表す。Ｚ2およびＺ3は、各々独立に６員芳香環構造を表す。環骨格を形成する原子は炭素原子のみからなるか、あるいは炭素原子と窒素原子からなる。Ｒ5およびＲ6は、各々独立に置換基を表す。ｎ５およびｎ６は、各々独立に０〜４の整数を表す。ただし、Ｚ1がチアゾール環を形成するとき、Ｚ2とＺ3がともにベンゼン環を形成することはない。］
［８］  下記一般式（１３’）で表されることを特徴とする化合物。
【化７】
2014067989.tif 000008
［一般式（１３’）において、Ｚ1は下記のいずれかの構造を表す。ただし、下記の構造における水素原子は置換基で置換されていてもよい。
【化８】
2014067989.tif 000009
Ｐｙはピリジル基を表す。Ｑ1およびＱ2は、各々独立に−Ｓ−または−ＳＯ2−を表す。Ｘ1およびＸ2は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または炭素数１〜４のアシル基を表す。Ｚ2およびＺ3は、各々独立に６員芳香環構造を表す。環骨格を形成する原子は炭素原子のみからなるか、あるいは炭素原子と窒素原子からなる。Ｒ5およびＲ6は、各々独立に置換基を表す。ｎ５およびｎ６は、各々独立に０〜４の整数を表す。ただし、Ｚ1がチアゾール環を形成するとき、Ｚ2とＺ3がともにベンゼン環を形成することはない。］
【００１０】
［９］  上記一般式（１）で表される化合物を含む発光層を形成し、発光層に記録光を照射することにより前記一般式（１）で表される化合物を発光材料に変化させる工程を含むことを特徴とする有機発光素子の製造方法。
［１０］  前記有機発光材料が有機エレクトロルミネセンス素子であることを特徴とする［９］に記載の有機発光素子の製造方法。
［１１］  前記発光層の上に電極を形成する前に前記記録光を照射することを特徴とする［９］または［１０］に記載の有機発光素子の製造方法。
［１２］  前記発光層の上に電極を形成した後に前記記録光を照射することを特徴とする［９］または［１０］に記載の有機発光素子の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の化合物は、有機発光素子の発光材料として有用である。また、本発明の製造方法を用いれば、高精細なパターンを有する有機発光素子を簡便に効率良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】有機エレクトロルミネッセンス素子の層構成例を示す概略断面図である。
【図２】有機発光素子製造工程中にパターニングする方法を説明した図である。
【図３】有機発光素子製造後にパターニングする方法を説明した図である。
【図４】紫外光照射前後の化合物００４の1Ｈ ＮＭＲスペクトルと吸収スペクトル、および紫外光照射後に得られた閉環体の蛍光スペクトルである。
【図５】紫外光照射前後の化合物００５の1Ｈ ＮＭＲスペクトルと吸収スペクトル、および紫外光照射後に得られた閉環体の蛍光スペクトルである。
【図６】紫外光照射前後の化合物００６の1Ｈ ＮＭＲスペクトルと吸収スペクトル、および紫外光照射後に得られた閉環体の蛍光スペクトルである。
【図７】紫外光照射前後の化合物００７の吸収スペクトル、および紫外光照射後に得られた閉環体の蛍光スペクトルである。
【図８】実施例１における有機エレクトロルミネッセンス素子の発光スペクトルである。
【図９】実施例１における有機エレクトロルミネセンス素子の電流密度−電圧特性と発光−電圧特性を示すグラフである。
【図１０】実施例２における閉環体溶液の蛍光スペクトルである。
【図１１】実施例２における化合物１３０１の閉環体の吸収スペクトルである。
【図１２】実施例２における化合物１３０２の閉環体の吸収スペクトルである。
【図１３】実施例３における化合物１３０１を用いて製造した有機フォトルミネッセンス素子の発光状態を示す写真である。
【図１４】実施例３における化合物１３０２を用いて製造した有機フォトルミネッセンス素子の発光状態を示す写真である。
【図１５】実施例４における有機エレクトロルミネッセンス素子の発光スペクトルである。
【図１６】実施例４における有機エレクトロルミネッセンス素子の電流密度−電圧−発光特性を示すグラフである。
【図１７】実施例５における有機エレクトロルミネッセンス素子の発光状態を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１４】
［本発明に用いる化合物］
本発明では、光を照射することにより下記の変化を生じる化合物を用いる。
【化９】
2014067989.tif 000010
【００１５】
一般式（１）および一般式（１１）において、Ｚ1は下記のいずれかの構造を表す。ただし、下記の構造における水素原子は置換基で置換されていてもよい。
【化１０】
2014067989.tif 000011
【００１６】
上記の構造群において、Ｐｙはピリジル基を表し、１−ピリジル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基のいずれであってもよい。また、ピリジル基はベンゼン環に１〜４個置換していてもよく、１〜３個置換していることが好ましく、１または２個置換していることがより好ましい。
上記の構造群における構造に含まれる水素原子は、置換基で置換されていてもよい。ここで置換されていてもよい置換基としては、フェニル基、ピリジル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルアミノ基、ジフェニルアミノ基、カルバゾリル基、アルコキシ基、ジュロリジル基、フッ化フェニル基、トリフルオロメチル基、オキサジアゾリル基、フェニルオキサジアゾリル基、テトラジノ基、アルコキシフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基を好ましく例示することができるが、置換基はこれらに限定されるものではない。
【００１７】
一般式（１）において、Ｑ1およびＱ2は、各々独立に−Ｓ−または−ＳＯ2−を表す。Ｑ1およびＱ2は異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００１８】
一般式（１）において、Ｘ1およびＸ2は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または炭素数１〜４のアシル基を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができ、フッ素原子、塩素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。炭素数１〜５のアルキル基は、直鎖状、分枝状のいずれであってもよく、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、イソブチル基、ｎ−ブチル基、イソペンチル基、ｎ−ペンチル基を挙げることができ、メチル基またはエチル基が好ましい。炭素数１〜５のアルコキシ基は、直鎖状、分枝状のいずれであってもよく、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソブチルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基を挙げることができ、メトキシ基またはエトキシ基が好ましい。炭素数１〜４のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基を挙げることができ、アセチル基、プロピオニル基が好ましい。Ｘ1およびＸ2は同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００１９】
一般式（１）において、Ｒ1およびＲ2は、各々独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ホルミル基、ニトロ基、アミノ基または炭素数１〜３のアルキルアミノ基を表す。Ｒ3およびＲ4は、各々独立に水素原子、置換もしくは無置換の炭素数６〜２４のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１４のアルキル基、置換もしくは無置換のチオフェニル基、置換もしくは無置換のオキサジアゾリル基、置換もしくは無置換のインドリル基、置換もしくは無置換のテトラジノ基、置換もしくは無置換のジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン−１−イル、置換もしくは無置換のジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェンジオキシド−１−イル、置換もしくは無置換のアルキルまたはアリールカルボニル基、置換もしくは無置換のアルキルまたはアリールカルボニルオキシ基、置換もしくは無置換のアミノ基、またはニトロ基を表す。Ｒ1とＲ3は互いに結合して環状構造を形成していてもよく、また、Ｒ2とＲ4は互いに結合して環状構造を形成していてもよい。Ｒ1とＲ2は同一であることが好ましく、Ｒ3とＲ4は同一であることが好ましく、また、Ｒ1およびＲ3が互いに結合して形成する環状構造とＲ2およびＲ4が互いに結合して形成する環状構造は同一であることが好ましい。なお、上記のジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン−１−イル基とジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェンジオキシド−１−イル基は、それぞれ以下の基を表す（右端が結合手を表す）。
【化１１】
2014067989.tif 000012
【００２０】
Ｒ1およびＲ3、または2およびＲ4が互いに結合して形成する環状構造は、ベンゼン環、チオフェン環、チオフェンジオキシド環のいずれかであることが好ましい。これらのベンゼン環、チオフェン環、チオフェンジオキシド環には、さらに別の環が融合していてもよい。そのような別の環としては、ベンゼン環、チオフェン環、チオフェンジオキシド環を挙げることができ、中でもチオフェン環、チオフェンジオキシド環が好ましい。
【００２１】
Ｒ3およびＲ4がとりうるアルキル基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよく、好ましくは炭素数１〜２０であり、より好ましくは炭素数１〜６であり、具体例としてメチル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基を挙げることができる。上記のアリール基は、単環でも融合環でもよく、好ましくは炭素数６〜２４であり、より好ましくは炭素数６〜１０である。具体例としてフェニル基、ナフチル基を挙げることができる。
【００２２】
上記の「置換もしくは無置換の」と記載されている場合の置換基は、電子供与基であっても電子求引基であってもよい。電子供与基の例として、アルキル基（直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよく、好ましくは炭素数１〜２０であり、より好ましくは炭素数１〜６であり、具体例としてメチル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基を挙げることができ、メチル基が好ましい）、アルコキシ基（直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよく、好ましくは炭素数１〜２０であり、より好ましくは炭素数１〜６であり、具体例としてメトキシ基、ヘキサオキシ基を挙げることができる）、アミノ基または置換アミノ基（好ましくは芳香族基で置換されたアミノ基であり、具体例としてジフェニルアミノ基、アニリル基、トリルアミノ基を挙げることができる）、アリール基（単環でも融合環でもよいし、さらにアリール基で置換されていてもよく、具体例としてフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基を挙げることができる）、複素環構造を含む電子供与基（好ましくは窒素原子または硫黄原子を含む複素環構造を含む電子供与基であり、具体例として、チオフェニル基、ベンゾチオフェニル基、ジュロリジル基、ピロリル基、インドリル基、カルバゾリル基を挙げることができる）。電子求引基の例として、ニトロ基、パーフルオロアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０であり、より好ましくは炭素数１〜６であり、具体例としてトリフルオロメチル基を挙げることができる）、スルホニル基、複素環構造を含む電子求引基（好ましくは窒素原子または硫黄原子を含む複素環構造を含む電子求引基であり、具体例として、オキサジアゾリル基、ベンゾチアジアゾリル基、テトラゾリル基、チアゾリル基、イミダゾリル基、トリアジノ基等を挙げることができる）、フォスフィンオキシド構造を含む基、シアノ基等を挙げることができる。また、置換基としてハロゲン（具体例としてフッ素原子、塩素原子、臭素原子、要素原子を挙げることができる）も挙げることができる。
【００２３】
一般式（１）で表される化合物は、特定の波長の光を照射することにより、一般式（１１）で表される化合物となる。ここで照射する光は、通常は紫外光または可視光である。一般式（１）で表される化合物は発光することはないが、一般式（１１）で表される化合物は有機発光素子用の発光材料として有用である。例えば、有機エレクトロルミネセンス素子中の発光層に用いることによって、蛍光を発光する。一般式（１１）で表される化合物は、光を照射しても一般式（１）で表される化合物へ戻り難い。このため、有機発光素子中において安定に存在することができ、安定な画像表示を実現することができる。
【００２４】
一般式（１）で表される化合物の分子量は、例えば有機発光素子を製造する際に一般式（１）で表される化合物を含む有機層を蒸着法により製膜して利用することを意図する場合には、１５００以下であることが好ましく、１２００以下であることがより好ましく、１０００以下であることがさらに好ましく、８００以下であることがさらにより好ましい。分子量の下限値は、通常２００以上であり、好ましくは２９０以上である。
【００２５】
本発明を応用して、分子内に一般式（１）や一般式（１１）で表される骨格を複数個有する化合物を、有機発光素子の発光層に用いることも考えられる。
例えば、一般式（１）や一般式（１１）で表される骨格を有する重合性モノマーを重合させた重合体を、有機発光素子の発光層に用いることが考えられる。具体的には、一般式（１）や一般式（１１）のＲ1〜Ｒ4のいずれかに重合性官能基を有するモノマーを用意して、これを単独で重合させるか、他のモノマーとともに共重合させることにより、繰り返し単位を有する重合体を得て、その重合体を有機発光素子の発光層に用いることが考えられる。あるいは、一般式（１）や一般式（１１）で表される骨格を有する化合物どうしをカップリングさせることにより、二量体や三量体を得て、それらを有機発光素子の発光層に用いることも考えられる。これらの応用や改変は、当業者により適宜なされうるものである。
【００２６】
本発明で用いることができる一般式（１）と一般式（１１）の化合物は、以下に記載する一般式（２）と一般式（１２）の化合物群Ａ、一般式（３）と一般式（１３）の化合物群Ｂ、一般式（４）と一般式（１４）の化合物群Ｃ、一般式（５）とそれに対応する閉環化合物（１５）の化合物群Ｄを好ましく包含する。これらのうち、化合物群Ａと化合物群Ｃは、閉環化合物に光を照射しても開環化合物に戻り難い傾向がある。
【００２７】
（化合物群Ａ）
【化１２】
2014067989.tif 000013
【００２８】
一般式（２）および一般式（１２）において、Ｚ1、Ｘ1、Ｘ2、Ｑ1およびＱ2の説明と好ましい範囲については、一般式（１）および一般式（１１）における対応する説明と好ましい範囲を参照することができる。
一般式（２）および一般式（１２）において、Ｒ1'およびＲ2'は、各々独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ホルミル基、ニトロ基、アミノ基または炭素数１〜３のアルキルアミノ基を表す。Ｒ3'およびＲ4'は、各々独立に水素原子、置換もしくは無置換の炭素数６〜２４のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１４のアルキル基、置換もしくは無置換のチオフェニル基、置換もしくは無置換のオキサジアゾリル基、置換もしくは無置換のインドリル基、置換もしくは無置換のテトラジノ基、置換もしくは無置換のジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン−１−イル、置換もしくは無置換のジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェンジオキシド−１−イル、置換もしくは無置換のアルキルまたはアリールカルボニル基、置換もしくは無置換のアルキルまたはアリールカルボニルオキシ基、置換もしくは無置換のアミノ基、またはニトロ基を表す。一般式（２）および一般式（１２）においては、Ｒ1'とＲ3'が互いに結合して環状構造を形成することはなく、また、Ｒ2'とＲ4'が互いに結合して環状構造を形成することもない。
【００２９】
（化合物群Ｂ）
【化１３】
2014067989.tif 000014
【００３０】
一般式（３）および一般式（１３）において、Ｚ1、Ｘ1、Ｘ2、Ｑ1およびＱ2の説明と好ましい範囲については、一般式（１）および一般式（１１）における対応する説明と好ましい範囲を参照することができる。
Ｚ2およびＺ3は、各々独立に６員芳香環構造を表す。環骨格を形成する原子は炭素原子のみからなるか、あるいは炭素原子と窒素原子からなる。窒素原子が環骨格に含まれる場合は、窒素原子の数は１〜３個であることが好ましく、１または２個であることがより好ましい。環骨格を構成する原子が炭素原子である場合、その炭素原子には置換基としてＲ5またはＲ6が置換していてもよい。ｎ５およびｎ６は、各々独立に０〜４の整数である。Ｒ5およびＲ6は、各々独立に置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のチオフェニル基、置換もしくは無置換のフルオロフェニル基、置換もしくは無置換のオキサジアジル基、または置換もしくは無置換のカルバゾール基を表すことが好ましい。
【００３１】
（化合物群Ｃ）
【化１４】
2014067989.tif 000015
【００３２】
一般式（４）および一般式（１４）において、Ｚ1、Ｘ1、Ｘ2、Ｑ1およびＱ2の説明と好ましい範囲については、一般式（１）および一般式（１１）における対応する説明と好ましい範囲を参照することができる。
一般式（４）および一般式（１４）において、Ｒ1'とＲ3'の説明と好ましい範囲については、一般式（２）および一般式（１２）における対応する説明と好ましい範囲を参照することができる。
一般式（４）および一般式（１４）において、Ｚ3、Ｒ6およびｎ６の説明と好ましい範囲については、一般式（３）および一般式（１３）における対応する説明と好ましい範囲を参照することができる。
【００３３】
（化合物群Ｄ）
【化１５】
2014067989.tif 000016
【００３４】
一般式（５）におけるＺ1の説明と好ましい範囲については、一般式（１）および一般式（１１）における対応する説明と好ましい範囲を参照することができる。
一般式（５）におけるＷ1およびＷ2は、各々独立に以下のいずれかの構造を表す。Ｗ1が以下のいずれかの構造を表すとき、以下の構造におけるＸはＸ1と同義であり、Ｗ2が以下のいずれかの構造を表すとき、以下の構造におけるＸはＸ2と同義である。Ｘ1とＸ2の説明と好ましい範囲については、一般式（１）および一般式（１１）における対応する説明と好ましい範囲を参照することができる。
【００３５】
【化１６】
2014067989.tif 000017
【００３６】
その他のより具体的な化合物群として、さらに、以下の一般式（６）と一般式（１６）の化合物群Ｅ、一般式（７）と一般式（１７）の化合物群Ｆ、一般式（８）と一般式（１８）の化合物群Ｇ、一般式（９）とそれに対応する閉環化合物（１９）の化合物群Ｈを好ましく挙げることができる。
【００３７】
（化合物群Ｅ）
【化１７】
2014067989.tif 000018
【００３８】
一般式（６）および一般式（１６）において、Ｒ11は、水素原子または置換基を表す。Ｒ12およびＲ13は、各々独立に水素原子、置換もしくは無置換の炭素数６〜２４のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１４のアルキル基、置換もしくは無置換のチオフェニル基、置換もしくは無置換のオキサジアゾリル基、置換もしくは無置換のインドリル基、置換もしくは無置換のテトラジノ基、置換もしくは無置換のジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン−１−イル、置換もしくは無置換のジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェンジオキシド−１−イル、置換もしくは無置換のアルキルまたはアリールカルボニル基、置換もしくは無置換のアルキルまたはアリールカルボニルオキシ基、置換もしくは無置換のアミノ基、またはニトロ基を表す。Ｒ14およびＲ15は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または炭素数１〜４のアシル基を表す。Ｒ16およびＲ17は、各々独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ホルミル基、ニトロ基、アミノ基または炭素数１〜３のアルキルアミノ基を表す。一般式（６）および一般式（１６）においては、Ｒ12とＲ16が互いに結合して環状構造を形成することはなく、また、Ｒ13とＲ17が互いに結合して環状構造を形成することもない。
一般式（６）および一般式（１６）におけるＲ11がとりうる置換基の説明と好ましい範囲については、一般式（１）および一般式（１１）における置換基の説明と好ましい範囲を参照することができる。また、一般式（６）および一般式（１６）におけるＲ12〜Ｒ17の説明と好ましい範囲については、順に、一般式（１）および一般式（１１）におけるＲ3、Ｒ4、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1およびＲ2の説明と好ましい範囲を参照することができる。
一般式（６）および一般式（１６）におけるＲ11〜Ｒ13として、好ましくは、炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、シアノ基、炭素数６〜２４の置換もしくは無置換のアリール基を挙げることができ、より好ましくは、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルコキシ基、シアノ基、炭素数６〜２４の置換もしくは無置換のアリール基を挙げることができる。具体例として、メチル基、メトキシ基、シアノ基、
【化１８】
2014067989.tif 000019
を挙げることができる（Ｍｅはメチル基を表す）。一般式（６）および一般式（１６）におけるＲ14〜Ｒ15として、好ましくは、炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のアルコキシ基を挙げることができ、より好ましくは、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルコキシ基を挙げることができる。具体例として、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基を挙げることができる。一般式（６）および一般式（１６）におけるＲ16およびＲ17として、好ましくは、水素原子、炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のアルキル基を挙げることができる。具体例として、水素原子、メチル基を挙げることができる。
【００３９】
（化合物群Ｆ）
【化１９】
2014067989.tif 000020
【００４０】
一般式（７）および一般式（１７）において、Ｒ21は、水素原子または置換基を表す。Ｒ22およびＲ23は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または炭素数１〜４のアシル基を表す。Ｒ24およびＲ25は、各々独立に水素原子または置換基を表す。
一般式（７）および一般式（１７）におけるＲ21、Ｒ24およびＲ25がとりうる置換基の説明と好ましい範囲については、一般式（１）および一般式（１１）における置換基の説明と好ましい範囲を参照することができる。また、一般式（７）および一般式（１７）におけるＲ22およびＲ23の説明と好ましい範囲については、一般式（１）および一般式（１１）におけるＸ1およびＸ2の説明と好ましい範囲を参照することができる。
一般式（７）および一般式（１７）におけるＲ21として、好ましくは、炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、炭素数６〜２４の置換もしくは無置換のアリール基を挙げることができ、より好ましくは、炭素数６〜２４の置換もしくは無置換のアリール基を挙げることができる。具体例として、水素原子、
【化２０】
2014067989.tif 000021
を挙げることができる。一般式（７）および一般式（１７）におけるＲ22およびＲ23として、好ましくは、炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のアルコキシ基を挙げることができ、より好ましくは、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルコキシ基を挙げることができる。具体例として、メチル基、エチル基を挙げることができる。一般式（７）および一般式（１７）におけるＲ24およびＲ25として、好ましくは、水素原子、炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のアルキル基を挙げることができる。具体例として、水素原子、メチル基を挙げることができる。
【００４１】
（化合物群Ｇ）
【化２１】
2014067989.tif 000022
【００４２】
一般式（８）および一般式（１８）において、Ｘは＞Ｎ（Ｒ33）、−Ｓ−または−ＳＯ2−を表す。ここでＲ33は、炭素数１〜２０のアルキル基を表し、具体例としてメチル基、エチル基を挙げることができる。Ｒ31およびＲ32は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または炭素数１〜４のアシル基を表す。
一般式（８）および一般式（１８）におけるＲ31およびＲ32の説明と好ましい範囲については、一般式（１）および一般式（１１）におけるＸ1およびＸ2の説明と好ましい範囲を参照することができる。  一般式（８）および一般式（１８）におけるＲ31およびＲ32として、好ましくは、炭素数１〜３の置換もしくは無置換のアルキル基を挙げることができ、具体例として、メチル基、エチル基を挙げることができる。
【００４３】
（化合物群Ｈ）
【化２２】
2014067989.tif 000023
【００４４】
一般式（９）および一般式（１９）において、ＸおよびＹは、各々独立に硫黄原子または窒素原子を表す。Ｒ41およびＲ46は、各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ42は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数６〜２４のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１４のアルキル基、置換もしくは無置換のチオフェニル基、置換もしくは無置換のオキサジアゾリル基、置換もしくは無置換のインドリル基、置換もしくは無置換のテトラジノ基、置換もしくは無置換のジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン−１−イル、置換もしくは無置換のジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェンジオキシド−１−イル、置換もしくは無置換のアルキルまたはアリールカルボニル基、置換もしくは無置換のアルキルまたはアリールカルボニルオキシ基、置換もしくは無置換のアミノ基、またはニトロ基を表す。Ｒ43およびＲ44は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または炭素数１〜４のアシル基を表す。Ｒ45は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ホルミル基、ニトロ基、アミノ基または炭素数１〜３のアルキルアミノ基を表す。一般式（９）および一般式（１９）においては、Ｒ42とＲ45が互いに結合して環状構造を形成することはない。
一般式（９）および一般式（１９）におけるＲ41およびＲ46がとりうる置換基の説明と好ましい範囲については、一般式（１）および一般式（１１）における置換基の説明と好ましい範囲を参照することができる。また、一般式（９）および一般式（１９）におけるＲ42〜Ｒ45の説明と好ましい範囲については、順に、一般式（１）および一般式（１１）におけるＲ3、Ｘ1、Ｘ2およびＲ1の説明と好ましい範囲を参照することができる。
【００４５】
一般式（９）および一般式（１９）におけるＸとＹは、一方が硫黄原子であって、他方が窒素原子であることが好ましい。一般式（９）および一般式（１９）におけるＲ41およびＲ42として、好ましくは、炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、炭素数６〜２４の置換もしくは無置換のアリール基を挙げることができ、より好ましくは、炭素数６〜２４の置換もしくは無置換のアリール基を挙げることができる。具体例として、フェニル基を挙げることができる。一般式（９）および一般式（１９）におけるＲ44およびＲ45として、好ましくは、炭素数１〜３の置換もしくは無置換のアルキル基を挙げることができ、具体例として、メチル基、エチル基を挙げることができる。一般式（９）および一般式（１９）におけるＲ45として、好ましくは、炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、炭素数６〜２４の置換もしくは無置換のアリール基を挙げることができ、より好ましくは、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキル基を挙げることができる。具体例としてメチル基、エチル基を挙げることができる。一般式（９）および一般式（１９）におけるＲ46として、好ましくは、水素原子、炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、炭素数６〜２４の置換もしくは無置換のアリール基を挙げることができ、具体例として、水素原子、メチル基、メトキシ基を挙げることができる。
【００４６】
（化合物の具体例）
以下に一般式（１）で表される化合物の具体例を挙げる。以下の具体例の中でＹで表されるフェニル基が、チオフェニル基、オキサジアゾリル基、インドリル基、テトラジノ基で置換された化合物例も挙げることができる。
【００４７】
【化２３】
2014067989.tif 000024
【００４８】
【化２４】
2014067989.tif 000025
【００４９】
【化２５】
2014067989.tif 000026
【００５０】
【化２６】
2014067989.tif 000027
【００５１】
【化２７】
2014067989.tif 000028
【００５２】
【化２８】
2014067989.tif 000029
【００５３】
【化２９】
2014067989.tif 000030
【００５４】
【化３０】
2014067989.tif 000031
【００５５】
上記の具体例を以下のいずれかの骨格に変えることにより形成される具体例も、同様に例示することができる。すなわち、下記のＺ1を上記の具体例の構造に置き換えることにより、同様に具体例を挙げることができる。
【化３１】
2014067989.tif 000032
【００５６】
一般式（６）〜（９）および一般式（１６）〜（１９）で表される化合物の具体例を以下に例示する。表中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｅｔはエチル基、Ｔｐはチオフェニル基、Ｐｙはピリジル基、Ｔｚはチアゾリル基、Ａｎｔはアントラニル基を表す。
【００５７】
【表１】
2014067989.tif 000033
2014067989.tif 000034
【００５８】
【表２】
2014067989.tif 000035
【００５９】
【表３】
2014067989.tif 000036
【００６０】
【表４】
2014067989.tif 000037
【００６１】
［一般式（３’）で表される化合物］
上記の化合物群のうち、一般式（３’）および一般式（１３’）で表される化合物は新規化合物である。新規化合物である一般式（３’）および一般式（１３’）で表される化合物は、公知の合成法を適宜選択して必要に応じて組み合わせることにより合成することができる。例えば、一般式（３’）で表される化合物は、一般式（１３’）で表される化合物にメタクロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）を反応させることにより容易に合成することができる。また、一般式（１３’）で表される化合物は、例えば一般式（１３’）のＺ1環を最後に形成するような反応を経て合成することができる。具体的には、以下のような反応式を例示することができる。
【化３２】
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【００６２】
一般式（３’）および一般式（１３’）で表される化合物の具体的な合成法や合成条件については、後述の合成例の記載を参照することができる。合成法や合成条件は、当業者に自明な範囲内で適宜変更したり最適化したりすることができる。また一般式（３’）および一般式（１３’）で表される化合物は、類似の構造を有する化合物の合成法を記載した文献を参考にして合成することも可能である。合成された一般式（３’）および一般式（１３’）で表される化合物は、クロマトグラフィーや再結晶などの公知の精製法により精製することができる。
【００６３】
［有機エネルギー変換素子］
本発明の一般式（１１）で表される化合物を用いて有機エネルギー変換素子を製造することができる。ここでいう有機エネルギー変換素子とは、有機発光素子や有機光電変換素子などを幅広く包含する概念である。また、ここでいうエネルギー変換には、光エネルギーと電気エネルギーの間の変換のように異種エネルギー間の変換に限定されず、光エネルギーを別の波長の光エネルギーに変換する有機フォトルミネセンス素子に代表されるように同種のエネルギー間の変換も含まれる。本発明の一般式（１１）で表される化合物を適用できる有機エネルギー変換素子として、例えば有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）、有機フォトルミネセンス素子（有機ＰＬ素子）、有機発光トランジスタ、有機撮像素子、有機太陽電池などを挙げることができる。
【００６４】
［有機発光素子］
本発明の一般式（１１）で表される化合物は、特に有機発光素子に効果的に用いることができる。例えば、本発明の一般式（１１）で表される化合物を有機層に用いて有機発光素子を製造することができる。一般式（１１）で表される化合物は発光材料として有用であることから、一般式（１１）で表される化合物は発光層に好ましく存在させることができる。
本発明の一般式（１１）で表される化合物を発光層の発光材料として用いることにより、有機フォトルミネッセンス素子や有機エレクトロルミネッセンス素子などの優れた有機発光素子を提供することができる。有機フォトルミネッセンス素子は、基板上に少なくとも発光層を形成した構造を有する。このとき、発光層は一般式（１１）で表される化合物単独であってもよいし、ホスト材料と混合した層であってもよい。また、有機エレクトロルミネッセンス素子は、少なくとも陽極、陰極、および陽極と陰極の間に有機層を形成した構造を有する。有機層は、少なくとも発光層を含むものであり、発光層のみからなるものであってもよいし、発光層の他に１層以上の有機層を有するものであってもよい。そのような他の有機層として、正孔輸送層、正孔注入層、電子阻止層、正孔阻止層、電子注入層、電子輸送層、励起子阻止層などを挙げることができる。正孔輸送層は正孔注入機能を有した正孔注入輸送層でもよく、電子輸送層は電子注入機能を有した電子注入輸送層でもよい。具体的な有機エレクトロルミネッセンス素子の構造例を図１に示す。図１において、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は電子輸送層、７は陰極を表わす。
なお、一般式（１１）で表される化合物は着色化合物であることから、発光材料として用いずに着色剤として用いることも可能である。例えば発光層以外の層に用いることにより発光層の光に色を付けることができる。
以下において、有機エレクトロルミネッセンス素子の各部材および各層について説明する。なお、基板と発光層の説明は有機フォトルミネッセンス素子の基板と発光層にも該当する。
【００６５】
（基板）
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、基板に支持されていることが好ましい。この基板については、特に制限はなく、従来から有機エレクトロルミネッセンス素子に慣用されているものであればよく、例えば、ガラス、透明プラスチック、石英、シリコンなどからなるものを用いることができる。
【００６６】
（陽極）
有機エレクトロルミネッセンス素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極材料とするものが好ましく用いられる。このような電極材料の具体例としてはＡｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ2、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極材料の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な材料を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００６７】
（陰極）
一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極材料とするものが用いられる。このような電極材料の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性および酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極または陰極のいずれか一方が、透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
また、陽極の説明で挙げた導電性透明材料を陰極に用いることで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
【００６８】
（発光層）
発光層は、陽極および陰極のそれぞれから注入された正孔および電子が再結合することにより励起子が生成した後、発光する層であり、発光材料を単独で発光層に使用しても良いが、好ましくは発光材料とホスト材料を含む。発光材料としては、一般式（１１）で表される本発明の化合物群から選ばれる１種または２種以上を用いることができる。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子および有機フォトルミネッセンス素子が高い発光効率を発現するためには、発光材料に生成した一重項励起子および三重項励起子を、発光材料中に閉じ込めることが重要である。従って、発光層中に発光材料に加えてホスト材料を用いることが好ましい。ホスト材料としては、励起一重項エネルギー、励起三重項エネルギーの少なくとも何れか一方が本発明の発光材料よりも高い値を有する有機化合物を用いることができる。その結果、本発明の発光材料に生成した一重項励起子および三重項励起子を、本発明の発光材料の分子中に閉じ込めることが可能となり、その発光効率を十分に引き出すことが可能となる。本発明の有機発光素子または有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光は発光層に含まれる本発明の発光材料から生じる。但し、発光の一部或いは部分的にホスト材料からの発光があってもかまわない。
ホスト材料を用いる場合、発光材料である本発明の化合物が発光層中に含有される量は０．１重量％以上であることが好ましく、１重量％以上であることがより好ましく、また、５０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることがより好ましく、１０重量％以下であることがさらに好ましい。
発光層におけるホスト材料としては、正孔輸送能、電子輸送能を有し、かつ発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高いガラス転移温度を有する有機化合物であることが好ましい。
【００６９】
（注入層）
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、正孔注入層と電子注入層があり、陽極と発光層または正孔輸送層の間、および陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。注入層は必要に応じて設けることができる。
【００７０】
（阻止層）
阻止層は、発光層中に存在する電荷（電子もしくは正孔）および／または励起子の発光層外への拡散を阻止することができる層である。電子阻止層は、発光層および正孔輸送層の間に配置されることができ、電子が正孔輸送層の方に向かって発光層を通過することを阻止する。同様に、正孔阻止層は発光層および電子輸送層の間に配置されることができ、正孔が電子輸送層の方に向かって発光層を通過することを阻止する。阻止層はまた、励起子が発光層の外側に拡散することを阻止するために用いることができる。すなわち電子阻止層、正孔阻止層はそれぞれ励起子阻止層としての機能も兼ね備えることができる。本明細書でいう電子阻止層または励起子阻止層は、一つの層で電子阻止層および励起子阻止層の機能を有する層を含む意味で使用される。
【００７１】
（正孔阻止層）
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有する。正孔阻止層は電子を輸送しつつ、正孔が電子輸送層へ到達することを阻止する役割があり、これにより発光層中での電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。正孔阻止層の材料としては、後述する電子輸送層の材料を必要に応じて用いることができる。
【００７２】
（電子阻止層）
電子阻止層とは、広い意味では正孔を輸送する機能を有する。電子阻止層は正孔を輸送しつつ、電子が正孔輸送層へ到達することを阻止する役割があり、これにより発光層中での電子と正孔が再結合する確率を向上させることができる。
【００７３】
（励起子阻止層）
励起子阻止層とは、発光層内で正孔と電子が再結合することにより生じた励起子が電荷輸送層に拡散することを阻止するための層であり、本層の挿入により励起子を効率的に発光層内に閉じ込めることが可能となり、素子の発光効率を向上させることができる。励起子阻止層は発光層に隣接して陽極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。すなわち、励起子阻止層を陽極側に有する場合、正孔輸送層と発光層の間に、発光層に隣接して該層を挿入することができ、陰極側に挿入する場合、発光層と陰極との間に、発光層に隣接して該層を挿入することができる。また、陽極と、発光層の陽極側に隣接する励起子阻止層との間には、正孔注入層や電子阻止層などを有することができ、陰極と、発光層の陰極側に隣接する励起子阻止層との間には、電子注入層、電子輸送層、正孔阻止層などを有することができる。阻止層を配置する場合、阻止層として用いる材料の励起一重項エネルギーおよび励起三重項エネルギーの少なくともいずれか一方は、発光材料の励起一重項エネルギーおよび励起三重項エネルギーよりも高いことが好ましい。
【００７４】
（正孔輸送層）
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。使用できる公知の正孔輸送材料としては例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物およびスチリルアミン化合物を用いることが好ましく、芳香族第３級アミン化合物を用いることがより好ましい。
【００７５】
（電子輸送層）
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる場合もある）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。使用できる電子輸送層としては例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタンおよびアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【００７６】
有機エレクトロルミネッセンス素子を作製する際には、一般式（１１）で表される化合物を発光層以外の層にも用いてもよい。その際、発光層に用いる一般式（１１）で表される化合物と、発光層以外の層に用いる一般式（１１）で表される化合物は、同一であっても異なっていてもよい。また、発光層に用いずに、発光層以外の層にだけ用いてもよい。例えば、上記の注入層、阻止層、正孔阻止層、電子阻止層、励起子阻止層、正孔輸送層、電子輸送層などにも一般式（１１）で表される化合物を用いてもよい。これらの層の製膜方法は特に限定されず、ドライプロセス、ウェットプロセスのどちらで作製してもよい。
【００７７】
上述の方法により作製された有機エレクトロルミネッセンス素子は、得られた素子の陽極と陰極の間に電界を印加することにより発光する。このとき、励起一重項エネルギーによる発光であれば、そのエネルギーレベルに応じた波長の光が、蛍光発光として確認される。また、励起三重項エネルギーによる発光であれば、そのエネルギーレベルに応じた波長が、りん光として確認される。
一方、りん光については、本発明の化合物のような通常の有機化合物では、励起三重項エネルギーは不安定で熱等に変換され、寿命が短く直ちに失活するため、室温では殆ど観測できない。通常の有機化合物の励起三重項エネルギーを測定するためには、極低温の条件での発光を観測することにより測定可能である。
【００７８】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。本発明によれば、発光層に一般式（１１）で表される化合物を含有させることにより、発光効率が大きく改善された有機発光素子が得られる。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子などの有機発光素子は、さらに様々な用途へ応用することが可能である。例えば、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いて、有機エレクトロルミネッセンス表示装置を製造することが可能であり、詳細については、時任静士、安達千波矢、村田英幸共著「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社）を参照することができる。また、特に本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、需要が大きい有機エレクトロルミネッセンス照明やバックライトに応用することもできる。
【００７９】
［有機発光素子の製造方法］
本発明の有機発光素子の発光層に用いる一般式（１１）で表される化合物は、一般式（１）に特定波長の光を照射することにより形成することができる。このため、有機発光素子の有機層を一般式（１）で表される化合物を用いて形成しておき、その後の製造工程中や有機発光素子を製造した後に特定波長の光を照射して有機層中の一般式（１）で表される化合物を一般式（１１）で表される化合物へ変換する製造方法を採用することができる。
【００８０】
図２は、一般式（１）で表される化合物を含む有機層を備えた有機発光素子を予め製造しておき、その後に有機層に特定波長の光を照射する工程を説明するものである。有機発光素子は、基板１０上に陽極１１と一般式（１）で表される化合物を含む有機層１２を形成し、さらにその上に陰極１３を形成することにより通常の工程にしたがって製造する。その後に、一般式（１）で表される化合物を一般式（１１）で表される化合物へ変換することができる光をマスク１４を通して照射して、光照射した範囲においてのみ一般式（１１）で表される化合物へ変換する。パターにングされたマスクを通して光照射をすれば、照射した光が記録光となって有機発光素子に情報を記録することができる。
【００８１】
図３は、有機発光素子の製造工程中に有機層中の一般式（１）で表される化合物を一般式（１１）で表される化合物へ変換する工程を説明するものである。まず、基板１０上に陽極１１と一般式（１）で表される化合物を含む有機層１２を形成し、その後に図示するようにマスク１４を用いて光照射をして光照射した範囲においてのみ一般式（１１）で表される化合物へ変換し、その後に有機層１２上に陰極１３を形成するものである。有機層を複数形成する場合は、一般式（１）で表される化合物を含む有機層を蒸着法や塗布法により形成した時点で、光照射を行うことも可能である。あるいは、一般式（１）で表される化合物を含む有機層を形成し、さらに別の有機層を積層した後に光照射することも可能である。また、逆に一般式（１１）で表される化合物に光を照射し一般式（１）で表される化合物に変換しても良い。なお、これらの層の吸収帯が光照射波長と同一である場合は除外される。また、マスクを用いる場合は有機層に直接置くことが可能であるが、スペーサー等によりマスクと有機層が直接触れ合わないようにすることがより望ましい。
【００８２】
上記の光照射の際に用いる照射光は、定常光に限定されるものではなく、レーザー光を用いることもできる。また、マスクは必ずしも用いなくてもよいし、マスクを用いる場合はその形状は特に制限されない。マスクを用いずにレーザー光を照射してもよい。その場合は、レーザー光で線やピクセルなどの任意のパターにングを行うことが可能である。
【００８３】
有機発光素子に用いる一般式（１）または一般式（１１）で表される化合物は１種類に限定される必要はなく、発光波長を異にする化合物を発光層に混合して用いてもよい。また、発光層に用いる発光材料は一般式（１）または一般式（１１）で表される化合物だけに限定される必要はなく、通常の発光色素(蛍光材料、りん光材料、遅延蛍光材料)を同時に含んでいてもよい。例えば、レーザー光により赤色（Ｒ）・緑色（Ｇ）・青色（Ｂ）発光性のフォトクロミック化合物を選択的に光パターニングすることでＲＧＢピクセルの光形成（光塗り分け）をすることが可能である。また、この場合、フォトクロミック化合物と同時に通常の発光材料を赤色（Ｒ）・緑色（Ｇ）・青色（Ｂ）いづれかのピクセルとして用いても良い。レーザー光の照射スポットを絞りこむことによりミクロンオーダーの高精細なＲＧＢピクセルの形成が可能になる。なお、光パターニングを行う際は有機発光素子が封止されていることが望ましい。
【実施例】
【００８４】
以下に合成例と試験例と実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００８５】
（合成例１）
本合成例において、以下の合成スキームに従って化合物００５を合成した。
【化３３】
2014067989.tif 000039
【００８６】
（１）化合物００２の合成
ＳｅＯ2（３．３３ｇ，３０．０ｍｍｏｌ）をジオキサン／水（５０ｍｌ／２ｍｌ）混合溶液に溶解し、６０℃にしたのち化合物００１（６．１３ｇ，３０．０ｍｍｏｌ）を加え、６時間加熱還流した。還流終了後、沈殿したセレンをろ過により除去し溶媒を留去した。得られた茶褐色粘性液体を酢酸エチルとＮａＨＣＯ3水溶液で分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し粗生成物を得た（粗収量６．２ｇ）。
【００８７】
（２）化合物００３の合成
三方コック、滴下ロートを備えた１００ｍｌ四つ口フラスコをフレームドライしＡｒ雰囲気にしたのち、化合物００２（１．１８ｇ，５．０ｍｍｏｌ）と２−エチルベンゾ［ｂ］チオフェン（８１１ｍｇ，５．００ｍｍｏｌ）を入れ、トルエン２５ｍｌに溶解した。そこにＳｎＣｌ4（０．５７ｍｌ，５．００ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍｌに溶解した溶液を滴下し、室温で３時間攪拌した。撹拌終了後、水を注ぎ反応を停止し、反応溶液をジエチルエーテルで抽出した。有機相を水とＮａ2ＣＯ3水溶液で繰り返し洗浄し、得られた有機相をＭｇＳＯ4で乾燥した。溶媒を減圧留去後、精製は行わず、そのまま次の反応に用いた。
【００８８】
（３）化合物００４の合成
粗精製物の化合物００３（１．５ｇ，４．００ｍｍｏｌ）を、チオベンズアミド（５４９ｍｇ，４．００ｍｍｏｌ）を溶かしたトリフルオロ酢酸３ｍｌに加え、室温で２４時間攪拌した。撹拌終了後、水を注ぎ反応生成物をジエチルエーテルで抽出した。得られた有機相を水とＮａ2ＣＯ3水溶液で繰り返し洗浄後、ＭｇＳＯ4で乾燥した。溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）で精製した。さらにメタノールを展開溶媒とする逆相ＨＰＬＣで精製した（粗収量３８７ｍｇ、０．８ｍｍｏｌ、粗収率〜２０％）。
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：［Ｃ29Ｈ24ＮＳ3］+，計算値４８２．１０７０９，実測値４８２．１０７０１．
【００８９】
（４）化合物００５の合成
化合物００４（３０ｍｇ，０．０６２３ｍｍｏｌ）をジクロロメタン２０ｍｌに溶解した。そこにメタクロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ；２１４ｍｇ，１．２５ｍｍｏｌ）を２回に分けて加え、室温空気中で撹拌した。反応はＴＬＣで追跡した。２１時間撹拌後、ジクロロメタンと水で分液し、得られた有機相をＭｇＳＯ4で乾燥した。溶媒を減圧留去し、シリカゲルショートカラムで原点成分を除いた後、メタノールを展開溶媒とする逆相ＨＰＬＣで精製した（収量２８ｍｇ、０．０４９８ｍｍｏｌ、収率８０％）。
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：［Ｃ31Ｈ23Ｎ3ＮａＯ5Ｓ3］+，計算値５６８．０６８６９，実測値５６８．０６８５６．
【００９０】
（合成例２）
本合成例において、以下の合成スキームに従って化合物００７を合成した。
【化３４】
2014067989.tif 000040
【００９１】
（１）化合物００６の合成
粗精製物の化合物００３（７６１ｍｇ，２．００ｍｍｏｌ）を、５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール−２−カルボチオアミド（４１０ｍｇ，２．００ｍｍｏｌ）を溶かしたトリフルオロ酢酸３ｍｌに加え、室温で２４時間攪拌した。撹拌終了後、水を注ぎ反応生成物をジエチルエーテルで抽出した。得られた有機相を水とＮａ2ＣＯ3水溶液で繰り返し洗浄後、ＭｇＳＯ4で乾燥した。溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）で精製した。さらにメタノールを展開溶媒とする逆相ＨＰＬＣで精製した（粗収量２２９ｍｇ、０．４００ｍｍｏｌ、粗収率〜２０％）。
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：［Ｃ31Ｈ23Ｎ3ＮａＯＳ3］+，計算値５７２．０９００９，実測値５７２．０９００４．
【００９２】
（２）化合物００７の合成
化合物００６（３０ｍｇ，０．０５２４ｍｍｏｌ）をジクロロメタン２０ｍｌに溶解した。そこにメタクロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ；２１４ｍｇ，１．２５ｍｍｏｌ）を２回に分けて加え、室温空気中で撹拌した。反応はＴＬＣで追跡した。２１時間撹拌後、ジクロロメタンと水で分液し、得られた有機相をＭｇＳＯ4で乾燥した。溶媒を減圧留去し、シリカゲルショートカラムで原点成分を除いた後、メタノールを展開溶媒とする逆相ＨＰＬＣで精製した（収量２７ｍｇ、０．０４１９ｍｍｏｌ、収率８０％）。
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：［Ｃ31Ｈ23Ｎ3ＮａＯ5Ｓ3］+，計算値６３６．０６９７５，実測値６３６．０６９６３．
【００９３】
（合成例３）
本合成例において、以下の合成スキームに従って化合物１３０１と化合物１３０２を合成した。
【化３５】
2014067989.tif 000041
【化３６】
2014067989.tif 000042
【化３７】
2014067989.tif 000043
【００９４】
（１）化合物Ａの合成
チオベンズアミド（１８．０５ｇ，１３１．５ｍｍｏｌ）を酢酸エチル（２７０ｍｌ）に溶解させ、ブロモ酢酸（１８．２８ｇ，１３１．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で２４時間撹拌後、反応溶液を吸引濾過し、酢酸エチル、次いでジエチルエーテルで洗浄し、白色沈殿物を得た。得られた白色沈殿物を、氷浴上にて、冷やしたピリジン（９０ｍｌ）に溶解させ、０℃で３０分間撹拌した。反応溶液を冷水でクエンチ後、吸引濾過し、沈殿物を冷水で洗浄し、淡黄色固体（６．０１ｇ，３３．９ｍｍｏｌ）を得た。
1H NMR (300 MHz, CDCl3/TMS): d (ppm) = 8.14 (2H, d), 7.69 (1H, t), 7.54 (2H, t), 4.06 (2H, s).
窒素雰囲気下、２−フェニル−５−ヒドロチアゾル−４−オン（１７．９６ｇ，１０１．４ｍｍｏｌ）、ピリジン臭化水素酸塩（１９．６８ｇ，１２３．０ｍｍｏｌ）、及び、臭化ホスホリル（１００ｇ，３４８．８ｍｍｏｌ）を混合し、１１０℃で２４時間還流撹拌した。反応溶液をメタノールでクエンチし、水酸化ナトリウム水溶液で中和、有機層を酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、灰白色固体（１８．３６ｇ，５７．５５ｍｍｏｌ）の化合物Ａを得た。
【００９５】
（２）化合物Ｂの合成
ベンゾチオフェン（４．８５ｇ，３６．１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（６０ｍｌ）に溶解させ、窒素雰囲気下、−７８℃を維持したまま、１．６Ｍのｎ−ブチルリチウム（２３．０ｍｌ，３６．９ｍｍｏｌ）を滴下し、−７８℃で１時間撹拌後、ヨードメタン（２．３ｍｌ，３６．９ｍｍｏｌ）を加え、室温で１８時間撹拌した。反応溶液を水でクエンチし、希塩酸で中和後、有機層をジエチルエーテルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒留去し、真空乾燥させ、茶褐色固体（５．８２ｇ，３９．３ｍｍｏｌ）を得た。
1H NMR (300 MHz, CDCl3/TMS): d (ppm) = 7.64-7.72 (2H, m), 7.29-7.43 (2H, m), 2.60 (3H, s).
２−メチルベンゾチオフェン（１０．３ｇ，６９．６ｍｍｏｌ）、過ヨウ素酸二水和物（３．６ｇ，１５．８ｍｍｏｌ）、ヨウ素（９．０ｇ，３５．６ｍｍｏｌ）、水（１５ｍｌ）、酢酸（９０ｍｌ）、および濃硫酸（２ｍｌ）の混合溶液を、７０℃で１５時間撹拌した。反応溶液を水酸化ナトリウム水溶液で中和後、有機層を酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、生成物（７．３５ｇ，２６．８ｍｍｏｌ）を得た。
1H NMR (300 MHz, CDCl3/TMS): d (ppm) = 7.64-7.72 (2H, m), 7.29-7.43 (2H, m), 2.60 (3H, s).
３−ヨード−２−メチルベンゾチオフェン（７．３５ｇ，２６．８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（５０ｍｌ）に溶解させ、窒素雰囲気下、−７８℃を維持したまま、１．６Ｍのｎ−ブチルリチウム（１７．０ｍｌ，２７．２ｍｍｏｌ）を滴下し、−７８℃で３０分間撹拌後、イソプロピルピナコラートボロン酸（５．０ｇ，２６．９ｍｍｏｌ）を加え、室温で１６時間撹拌した。反応溶液を水でクエンチし、希塩酸で中和、有機層をジエチルエーテルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒留去した。ヘキサンによる再結晶にて精製し、化合物Ｂ（４．７９ｇ，１７．５ｍｍｏｌ）を得た。
【００９６】
（３）化合物Ｃの合成
３−メチルチオフェン（１０．０ｍｌ，２０８ｍｍｏｌ）とテトラメチルエチレンジアミン（１７．０ｍｌ，２２７ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（１８０ｍｌ）に溶解させ、窒素雰囲気下、−３０℃を維持したまま、１．６Ｍのｎ−ブチルリチウム（７０ｍｌ，２２５ｍｍｏｌ）を滴下し、−３０℃で２時間撹拌後、ヨードメタン（７．０ｍｌ，２２５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１１時間撹拌した。反応溶液を水でクエンチし、希塩酸で中和後、有機層をジエチルエーテルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒留去し、オイル状中間生成物（１２．１ｇ，１０８ｍｍｏｌ）を得た。得られた中間生成物（１２．１ｇ，１０８ｍｍｏｌ）と酢酸（２００ｍｌ）の混合溶液に、臭素（１２ｍｌ，２４０ｍｍｏｌ）と酢酸（５０ｍｌ）の混合溶液を、氷浴上にて滴下し、３時間撹拌した。反応溶液を水酸化カリウム水溶液で中和後、有機層を酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、無色オイル（８．３４ｇ，３０．７ｍｍｏｌ）を得た。
1H NMR (300 MHz, CDCl3/TMS): d (ppm) = 2.34 (3H, s), 2.17 (3H, s).
２，４−ジブロモ−３，５−ジメチルチオフェン（８．３４ｇ，３０．７ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（１５０ｍｌ）に溶解させ、窒素雰囲気下、−７８℃を維持したまま、１．６Ｍのｎ−ブチルリチウム（２０ｍｌ，３２ｍｍｏｌ）を滴下し、−７８℃で１時間撹拌後、トリブチルボロン酸（９．０ｍｌ，３３．６ｍｍｏｌ）を加え、室温で２４時間撹拌した。反応溶液を水でクエンチし、希塩酸で中和、有機層を酢酸エチルで抽出後、水酸化ナトリウム水溶液により、目的物を水層へ移し、その水層に塩酸を加え、沈殿物を乾燥させ、生成物（４．７９ｇ，２０．３ｍｍｏｌ）を得た。
（３−ブロモ−２，４−ジメチルチオフェン−５−イル）ボロン酸（４．７９ｇ，２０．３ｍｍｏｌ）とヨードベンゼン（４．０２ｇ，１９．８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１２０ｍｌ）に溶解させ、２０％炭酸ナトリウム水溶液（５０ｍｌ）を加え、窒素バブリングを１時間行い、窒素雰囲気下、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１．１５ｇ，０．９９５ｍｍｏｌ）を投入後、３６時間、７０℃で還流撹拌した。反応溶液を水でクエンチし、希塩酸で中和後、有機層をジエチルエーテルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、生成物（３．５９ｇ，１３．４ｍｍｏｌ）を得た。
1H NMR (300 MHz, CDCl3/TMS): d (ppm) = 7.30-7.44 (5H, m), 2.43 (3H, s), 2.26 (3H, s).
３−ブロモ−２，４−ジメチル−５−フェニルチオフェン（３．５９ｇ，１３．４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（２０ｍｌ）に溶解させ、窒素雰囲気下、−７８℃を維持したまま、１．６Ｍのｎ−ブチルリチウム（８．５ｍｌ，１３．４ｍｍｏｌ）を滴下し、−７８℃で３０分間撹拌後、イソプロピルピナコラートボロン酸（２．８ｍｌ，１３．６ｍｍｏｌ）を加え、室温で１０時間撹拌した。反応溶液を水でクエンチし、希塩酸で中和、有機層を酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物Ｃ（３．５９ｇ，１１．４ｍｍｏｌ）を得た。
1H NMR (300 MHz, CDCl3/TMS): d (ppm) = 7.39 (5H, m), 2.66 (3H, s), 2.35 (3H, s), 1.34 (12H, s).
【００９７】
（４）化合物Ｄの合成
（２，４−ジメチル−５−フェニルチオフェン−３−イル）ピナコラートボロン酸（１．１３ｇ，３．５９ｍｍｏｌ）、４，５−ジブロモ−２−フェニルチアゾール（０．５２１ｇ，１．６３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（０．０５４ｇ，０．２１ｍｍｏｌ）、及び、２．０Ｍリン酸三カリウム水溶液（１０ｍｌ，２０ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン（７０ｍｌ）に溶解させ、窒素バブリングを３０分間行い、窒素雰囲気下、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．１１ｇ，０．０９９ｍｍｏｌ）を投入し、１２０℃で３６時間還流した。反応溶液を水でクエンチし、希塩酸で中和後、有機層を酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、一置換生成物（０．４００ｇ，０．９３８ｍｍｏｌ）である化合物Ｄを得た。
1H NMR (300 MHz, CDCl3/TMS): d (ppm) = 7.95−7.98 (2H, m), 7.40−7.49 (7H, m), 7.33 (1H, t), 2.39 (3H, s), 2.15 (3H, s).
MALDI-TOF MS (m/z) [M]+ Calcd. for C21H16BrNS2+: 425; Found: 425.
【００９８】
（５）化合物Ｅの合成
（２−メチルベンゾチオフェン−３−イル）ピナコラートボロン酸（０．７７４ｇ，２．８２ｍｍｏｌ）、４，５−ジブロモ−２−フェニルチアゾール（１．１７ｇ，３．６７ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（０．１８５ｇ，０．７０５ｍｍｏｌ）、及び、２．０Ｍリン酸三カリウム水溶液（２０ｍｌ，４０ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン（２０ｍｌ）に溶解させ、窒素バブリングを１時間行い、窒素雰囲気下、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．１６３ｇ，０．１４１ｍｍｏｌ）を投入し、１２０℃で３６時間還流した。反応溶液を水でクエンチし、希塩酸で中和後、有機層を酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー、ゲル浸透クロマトグラフィーにて精製し、一置換生成物（０．３５３ｇ，０．９１４ｍｍｏｌ）である化合物Ｅを得た。
1H NMR (300 MHz, CDCl3/TMS): d (ppm) = 7.97−8.00 (2H, d), 7.80−7.82 (7H, m), 7.46−7.52 (1H, t), 7.31−7.39 (3H, s), 2.56 (3H, s).
MALDI-TOF MS (m/z) [M]+ Calcd. for C18H12BrNS2+: 385; Found: 385.
【００９９】
（６）化合物１３０１の合成
４−ブロモ−５−（２，４−ジメチル−５−フェニルチオフェン−３−イル）−２−フェニルチアゾール（０．４００ｇ，０．９３８ｍｍｏｌ）、（２−メチルベンゾチオフェン−３−イル）ピナコラートボロン酸（０．２８３ｇ，１．０３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（０．０６２ｇ，０．２３６ｍｍｏｌ）、及び、２．０Ｍリン酸三カリウム水溶液（２０ｍｌ，４０ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン（２０ｍｌ）に溶解させ、窒素バブリングを１時間行い、窒素雰囲気下、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．０６４ｇ，０．０５５ｍｍｏｌ）を投入し、１２０℃で４８時間還流した。反応溶液を水でクエンチし、希塩酸で中和後、有機層をジエチルエーテルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー、次いで高速液体クロマトグラフィーにて精製し、無色アモルファス（０．２３８ｇ，０．４８３ｍｍｏｌ）の化合物１３０１ａを得た。
1H NMR (300 MHz, CDCl3/TMS): d (ppm) = 8.06−8.09 (2H, m), 7.73−7.76 (2H, m), 7.22−7.49 (10H, m), 2.16 (3H, s), 2.07 (3H, s), 2.00 (3H, s).
ESI HRMS (m/z) [M+H]+ Calcd. for C30H24NS3+:  494.10; Found: 494.11. 
Element Anal. Calcd. for C30H23NS3 : C, 72.98; H, 4.70; N, 2.84; Found: C, 73.04; H, 4.44; N, 2.83.
５−（２，４−ジメチル−５−フェニルチオフェン−３−イル）−４−（２−メチルベンゾチオフェン−３−イル）−２−フェニルチアゾール（３０ｍｇ，０．０６１ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（２０ｍｌ）に溶解させ、７０％ｍ−クロロ過安息香酸（０．１７０ｇ，０．６８７ｍｍｏｌ）を加え、遮光状態にて室温で３日間撹拌した。暗室内で、反応溶液をチオ硫酸ナトリウム水溶液でクエンチし、水酸化ナトリウム水溶液で洗浄後、有機層をジクロロメタンで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒留去した。高速液体クロマトグラフィーにて精製し、白色固体（２０ｍｇ，０．０３６ｍｍｏｌ）の化合物１３０１を得た。
1H NMR (300 MHz, CDCl3/TMS): d (ppm) = 8.02−8.05 (2H, m), 7.84−7.86 (1H, m), 7.52−7.62 (7H, m), 7.43−7.46 (4H, m), 2.16 (3H, s), 2.09 (3H, s), 1.86 (3H, s).13C NMR (75MHz; CDCl3): d (ppm) =170.47, 145.86, 138.94, 136.82, 135.85, 133.87, 133.72, 132.12, 131.87, 131.59, 130.48, 129.93, 129.75, 129.38, 129.16, 129.06, 126.76, 124.27, 121.70, 14.10, 9.11, 8.46.
ESI HRMS (m/z) [M+Na]+ Calcd. for C30H23NO4S3Na+: 580.07; Found: 580.07.
Element Anal. Calcd. for C30H23NO4S3 : C, 64.61; H, 4.16; N, 2.51; Found: C, 64.79; H, 4.07; N, 2.33.
【０１００】
（７）化合物１３０２の合成
４−ブロモ−５−（２−メチルベンゾチオフェン−３−イル）−２−フェニルチアゾール（０．３５３ｇ，０．９１４ｍｍｏｌ）、（２，４−ジメチル−５−フェニルチオフェン−３−イル）ピナコラートボロン酸（０．３０２ｇ，０．９６１ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（０．０６０ｇ，０．２２８ｍｍｏｌ）、及び、２．０Ｍリン酸三カリウム水溶液（１０ｍｌ，２０ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン（１０ｍｌ）に溶解させ、窒素バブリングを１時間行い、窒素雰囲気下、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．０６４ｇ，０．０５５ｍｍｏｌ）を投入し、１２０℃で２４時間還流した。反応溶液を水でクエンチし、希塩酸で中和後、有機層をジエチルエーテルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー、次いで高速液体クロマトグラフィーにて精製し、無色アモルファス（０．２４２ｇ，０．４９１ｍｍｏｌ）の化合物１３０２ａを得た。
1H NMR (300 MHz, CDCl3/TMS, 50 °C): d (ppm) = 8.05−8.08 (2H, m), 7.69−7.76 (2H, m), 7.44−7.47 (3H, m), 7.25−7.36 (7H, m), 2.20 (3H, s), 2.09 (3H, s), 2.00 (3H, s). 
ESI HRMS (m/z) [M+H]+ Calcd. for C30H24NS3+:  494.10; Found: 494.11. 
Element Anal. Calcd. for C30H23NS3 : C, 72.98; H, 4.70; N, 2.84; Found: C, 72.46; H, 4.57; N, 2.76.
４−（２，４−ジメチル−５−フェニルチオフェン−３−イル）−５−（２−メチルベンゾチオフェン−３−イル）−２−フェニルチアゾール（０．１００ｇ，０．２０３ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（２００ｍｌ）に溶解させ、７０％ｍ−クロロ過安息香酸（０．４８０ｇ，１．９７ｍｍｏｌ）を加え、遮光状態にて室温で３日間撹拌した。暗室内で、反応溶液をチオ硫酸ナトリウム水溶液でクエンチし、水酸化ナトリウム水溶液で洗浄後、有機層をジクロロメタンで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒留去した。高速液体クロマトグラフィーにて精製し、白色固体（０．０８０ｇ，０．１４３ｍｍｏｌ）の化合物１３０２を得た。
1H NMR (300 MHz, CDCl3/TMS): d (ppm) = 8.02−8.05 (2H, m), 7.85−7.88 (1H, m), 7.53−7.62 (7H, m), 7.45−7.47 (4H, d), 2.16 (6H, s), 1.92 (3H, s).13C NMR (75MHz; CDCl3): d (ppm) =170.32, 146.94, 136.32, 135.84, 134.78, 133.74, 132.19, 131.63, 130.30, 129.69, 129.40, 129.21, 129.01, 127.88, 127.17, 126.77, 126.71, 122.71, 122.21, 14.58, 8.80, 8.55.
ESI HRMS (m/z) [M+Na]+ Calcd. for C30H23NO4S3Na+: 580.07; Found: 580.07.
Element Anal. Calcd. for C30H23NO4S3 : C, 64.61; H, 4.16; N, 2.51; Found: C, 64.84; H, 4.38; N, 2.34.
【０１０１】
（試験例１）
本試験例において、上記の合成例にて合成した化合物００４、化合物００５、化合物００６、化合物００７のそれぞれについて、３１３ｎｍの紫外光を照射し続けた場合の３０秒ごとの吸収スペクトルの変化と、紫外光照射前後の1Ｈ ＮＭＲスペクトルの変化を観測した。また、紫外光照射後に得られた閉環体の蛍光スペクトルも観測した。これらの結果を図４〜５に示す。
【０１０２】
（試験例２）
本試験例において、化合物００５と化合物００７のそれぞれについて表５に記載される溶媒に溶解した溶液での蛍光量子収率を測定した。結果を表５に示す。
【０１０３】
【表５】
2014067989.tif 000044
【０１０４】
（実施例１）
本実施例において、化合物０１０とホスト材料を含む発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を作製して、特性を評価した。
【化３８】
2014067989.tif 000045
【０１０５】
膜厚１００ｎｍのインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）からなる陽極が形成されたガラス基板上に、各薄膜を真空蒸着法にて、真空度５．０×１０-4Ｐａで積層した。まず、ＩＴＯ上にα−ＮＰＤを６０ｎｍの厚さに形成した。次に、化合物０１０（ａ）と化合物０１０の混合物およびｍＣＰを異なる蒸着源から共蒸着し、２０ｎｍの厚さの層を形成して発光層とした。この時、化合物０１０（ａ）と化合物０１０の合計濃度は３．０重量％とした。その後、発光層の上にＢＰｅｎを４０ｎｍの厚さに形成し、さらにＭｇＡｇを１００ｎｍ真空蒸着し、次いでＡｇを２０ｎｍの厚さに蒸着することにより陰極を形成し、有機エレクトロルミネッセンス素子とした。
製造した有機エレクトロルミネッセンス素子を、半導体パラメータ・アナライザ（アジレント・テクノロジー社製：Ｅ５２７３Ａ）、光パワーメータ測定装置（ニューポート社製：１９３０Ｃ）、および光学分光器（オーシャンオプティクス社製：ＵＳＢ２０００）を用いて測定した。図８に発光スペクトルを示し、図９に電流密度−電圧（J-V）特性と発光−電圧特性を示す。本実施例の有機エレクトロルミネッセンス素子は、２０Ｖで１１７０ｃｄ／ｍ2の発光が認められた。
【０１０６】
【化３９】
2014067989.tif 000046
【０１０７】
（実施例２）
本実施例において、化合物１０４０、化合物１３０１および化合物１３０２に光照射して対応する黄色の閉環体を製造し、その塩化メチレン溶液について各種評価を行った。すなわち、紫外可視吸収スペクトル分析により、開環体から閉環体への光閉環反応量子収率と、閉環体から開環体への光開環反応量子収率を測定した。光開環反応量子収率は、連続的に可視光を照射することにより行った。また、閉環体の発光波長と発光量子収率も測定した。結果をまとめて表６に示す。また、閉環体の蛍光スペクトルを化合物０１０も含めて図１０に示す。化合物１３０１と化合物１３０２の閉環体の吸収スペクトルを図１１と図１２にそれぞれ示す。
【化４０】
2014067989.tif 000047
【０１０８】
【表６】
2014067989.tif 000048
【０１０９】
化合物１０４０、化合物１３０１および化合物１３０２（開環体）は、室温ではいずれも無蛍光であるが、閉環体において比較的高い蛍光量子収率を示した。また、閉環体の光開環反応量子収率は、実施例１の化合物０１０よりも低いものであった。
【０１１０】
（実施例３）
本実施例において、化合物１３０１と化合物１３０２を用いて、パターニングされた有機フォトルミネッセンス素子を作製して、特性を評価した。
２０ｍｍ四方のガラス基板上に化合物１３０１を３９ｎｍの厚さでスピンコート（１０００ｒｐｍ,３０秒）し、フォトマスクを通して紫外線を照射することによりパターニングを行った。パターニングされた有機フォトルミネッセンス素子に対して紫外励起光を照射することにより発光させた状態を図１３に示す。
化合物１３０１のかわりに化合物１３０２を用いて同様にパターニングされた有機フォトルミネッセンス素子を製造し、発光させた状態を図１４に示す。
【０１１１】
（実施例４）
本実施例において、化合物１３０１の閉環体とホスト材料を含む発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を作製して、特性を評価した。
ＩＴＯ基板上に、ポリ（エチレンジオキシ）チオフェン：ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）をスピコート（３０００ｒｐｍ，３０秒：アニール３０分，２００℃）し、正孔注入層を形成した。化合物１３０１とｍＣＰを含む組成物をスピンコート（３０００ｒｐｍ，３０秒：アニール３０分，５０℃）して発光層を形成した。このとき、発光層における化合物１３０１の閉環体の濃度は６重量％とした。その後、電子輸送層として２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）を４０ｎｍの厚さに形成し、さらに電子注入層としてＬｉＦを０．８ｎｍ真空蒸着し、次いでＡｌを６４ｎｍの厚さに蒸着することにより陰極を形成し、有機エレクトロルミネッセンス素子とした。
製造した有機エレクトロルミネッセンス素子の発光スペクトルを図１５に示し、電流密度−電圧−発光特性を図１６に示す。
【０１１２】
（実施例５）
実施例４の製造工程において、発光層形成後にフォトマスクを用いて可視光（λ＞４２０ｎｍ）で１時間ほど光パターニングを行う工程を追加で実施することにより、光パターン化された有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。製造した有機エレクトロルミネッセンス素子を１０Ｖで発光させたところ、図１７に示すようにパターン化された発光が認められた。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明の化合物は、有機発光素子の発光材料として有用である。また、本発明の製造方法を用いれば、高精細なパターンを有する有機発光素子を簡便に効率良く製造することができる。このため、本発明は産業上の利用可能性が高い。
【符号の説明】
【０１１４】
１  基板
２  陽極
３  正孔注入層
４  正孔輸送層
５  発光層
６  電子輸送層
７  陰極
１０  基板
１１  陽極
１２  有機層
１３  陰極
１４  フォトマスク
【図１】
2014067989.tif 000066
【図２】
2014067989.tif 000067
【図３】
2014067989.tif 000068
【図４】
2014067989.tif 000069
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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