(57)【要約】【課題】負極活物質へのリチウムプレドープ工程に真空系装置を用いる場合であっても、水分や窒素等の吸着を抑制し、濃度の均一性、高定量性、高拡散性、高速にリチウムをプレドープすることを可能とする。【解決手段】正極、負極および電解質を含む蓄電デバイスに用いられる負極の作製方法であって、負極の集電体の表面にリチウムイオンの吸蔵および放出が可能な活物質層を形成したのち、活物質層の表面に、リチウム金属を水銀で液体として塗布し、常圧もしくは減圧下で加熱して水銀を蒸発させてリチウム金属膜を付与する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極および電解質を含む蓄電デバイスに用いられる負極の作製方法であって、上記負極の集電体の表面にリチウムイオンの吸蔵および放出が可能な活物質層を形成する第１工程と、上記活物質層の表面にリチウム金属を水銀で液体として塗布し、常圧もしくは減圧下で加熱して上記水銀を蒸発させて、上記活物質層の表面にリチウム金属膜を付与する第２工程とを含むことを特徴とする蓄電デバイス用負極の作製方法。
【請求項２】
上記第１工程において、上記活物質層を、グラファイト，難黒鉛性カーボン，易黒鉛性カーボンの中から選ばれた少なくとも１種もしくはそれらの混合物を含む炭素材により形成することを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス用負極の作製方法。
【請求項３】
上記第１工程において、上記活物質層を、ケイ素またはスズの単体、それらの合金，化合物もしくは混合物により形成することを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス用負極の作製方法。
【請求項４】
上記蓄電デバイスがリチウムイオンキャパシタであり、上記第２工程で上記活物質層の表面に付与するリチウムの量が、上記活物質層の理論容量の４０〜９０％であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用負極の作製方法。
【請求項５】
上記蓄電デバイスがリチウムイオン二次電池であり、上記第２工程で上記活物質層の表面に付与するリチウムの量が、上記活物質層の理論容量の３〜３０％であることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス用負極の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極、負極および電解質を含む蓄電デバイスに用いられる負極の作製方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池およびリチウムイオンキャパシタ等のリチウムイオン系蓄電デバイスの開発が盛んに行われている。
【０００３】
この種のリチウムイオン系蓄電デバイスは、集電体の表面に活物質を形成することにより作製される。また、不可逆分のリチウムを補うためと、高い作動電圧を得るために、あらかじめリチウムイオンを活物質にプレドープすることも行われているが、従来では、そのリチウムプレドープをバッチ式の真空蒸着装置にて行うようにしている。
【０００４】
その一例として、特許文献１に記載された発明では、電極物質を走行させる巻出ロールおよび巻取ロールと、それらの間に配置され、電極物質を周面に沿って走行させて冷却する冷却ユニットを備えた成膜ロールと、リチウム源を蒸発させて成膜ロール上に位置する電極物質にリチウム薄膜を形成する蒸発部とを含むバッチ式真空蒸着装置により、負極活物質にリチウムを付与するようにしている。
【０００５】
この手法によれば、リチウム箔を活物質上に貼付する方法に比べて、リチウムを真空雰囲気内で蒸着するため、工程が簡素化されるとともに、蒸着速度と蒸着の均一性の改善がはかれる。
【０００６】
しかしながら、バッチ式のため、真空蒸着装置への電極の出し入れの都度、リチウムの蒸着を可能とするまで真空度を高めなければならず非効率的である。また、真空蒸着装置から取り出したのちの時間の経過に伴い、電極に蒸着されたリチウムが雰囲気中の水分や窒素と反応し、リチウム活性が低下し、負極物質へのプレドープが阻害される、という問題が指摘されている。
【０００７】
また、数１０μｍ以上の比較的厚いリチウム金属膜を形成しようとする場合、蒸着では時間がかかるうえ、真空蒸着設備を必要とするため、その設備の導入にコストがかかるばかりでなく、設備が大がかりなものとなる、等の問題も指摘されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−２５８９１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明の課題は、負極活物質へのリチウムプレドープ量が多い場合であっても、水分や窒素等の吸着を抑制し、濃度の均一性、高定量性、高拡散性、高速にリチウムをプレドープすることができる効率のよい蓄電デバイス用負極の作製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明は、正極、負極および電解質を含む蓄電デバイスに用いられる負極の作製方法であって、上記負極の集電体の表面にリチウムイオンの吸蔵および放出が可能な活物質層を形成する第１工程と、上記活物質層の表面にリチウム金属を水銀で液体として塗布し、常圧もしくは減圧下で加熱して上記水銀を蒸発させて、上記活物質層の表面にリチウム金属膜を付与する第２工程とを含むことを特徴としている。
【００１１】
上記第１工程において、上記活物質層を、グラファイト，難黒鉛性カーボン，易黒鉛性カーボンの中から選ばれた少なくとも１種もしくはそれらの混合物を含む炭素材により形成することができる。
【００１２】
また、上記活物質層は、ケイ素またはスズの単体、それらの合金，化合物もしくは混合物により形成されてもよい。
【００１３】
本発明において、上記蓄電デバイスがリチウムイオンキャパシタである場合、上記第２工程で上記炭素系活物質層の表面に付与するリチウムの量は、上記炭素系活物質層の理論容量の４０〜９０％であることが好ましい。
【００１４】
また、上記蓄電デバイスがリチウムイオン二次電池である場合には、上記第２工程で上記炭素系活物質層の表面に付与するリチウムの量は、上記炭素系活物質層の理論容量の３〜３０％であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、負極の集電体に形成された活物質層の表面に、リチウム金属を水銀で液体として塗布し、常圧もしくは減圧下で加熱して水銀だけを蒸発させる、という液体アマルガム法により、リチウム金属膜を成膜することができるため、負極活物質へのリチウムプレドープ量が多い場合であっても、水分や窒素等の吸着を抑制し、濃度の均一性、高定量性、高拡散性、高速にてリチウムをプレドープすることができる。
【００１６】
また、この液体アマルガム法によれば、装置も真空蒸着系の装置に比べて簡素で安価であるため、蓄電用デバイスをより安価に作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１Ａ】蓄電デバイスとしてのキャパシタの構成例を示す分解斜視図。
【図１Ｂ】蓄電デバイスとしての二次電池の構成例を示す分解斜視図。
【図２】本発明による蓄電デバイス用負極の作製過程の一例を示す説明図。
【図３Ａ】本発明で用いられる常圧系液体アマルガム法による成膜装置の一例を示す模式図。
【図３Ｂ】本発明で用いられる減圧系液体アマルガム法による成膜装置の一例を示す模式図。
【図４Ａ】上記減圧系液体アマルガム法による成膜装置の搬送経路の一部を示す外観斜視図。
【図４Ｂ】上記搬送経路の内部構成を示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
次に、図面を参照して、本発明の実施形態について説明するが、以下に説明する実施形態は、本発明の一例を示すもので、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１９】
本発明の蓄電デバイスには、キャパシタと二次電池とが含まれ、まず、図１Ａにより、キャパシタ１１１の構成を説明する。
【００２０】
この実施形態に係るキャパシタ１１１は、有底円筒状に形成された外装ケースとしての筐体１３１と、正極集電体１３２および正極活物質１３３を含む正極１３８と、負極集電体１３４および負極活物質１３５を含む負極１３９と、正極１３８と負極１３９との間に配置されるセパレータ１３６と、筐体１３１内に充填される電解液１３７とを備える。
【００２１】
なお、この実施形態では、筐体１３１の封口蓋に正極端子１１１ａと負極端子１１１ｂとが設けられているが、場合によっては、筐体１３１を負極端子としてもよい。
【００２２】
筐体１３１には、アルミニウム（Ａｌ）材が好ましく用いられ、また、正極集電体１３２には、アルミニウム（Ａｌ）の単体もしくはアルミニウム化合物が用いられてよい。
【００２３】
正極活物質１３３としては、活性炭のほかに、カーボンナノチューブやフラーレン等を用いることができる。
【００２４】
負極集電体１３４には、銅（Ｃｕ）の単体もしくはその化合物が用いられる。負極活物質１３５には、リチウム金属イオンの吸蔵および放出が可能な炭素材とその混合物が含まれる。リチウム金属イオンの吸蔵および放出が可能な炭素材としては、グラファイト，難黒鉛性カーボン（ハードカーボン），易黒鉛性カーボン（ソフトカーボン）もしくはこれらの混合物が好ましく採用される。
【００２５】
なお、負極活物質１３５は、ケイ素またはスズの単体、それらの合金，化合物もしくは混合物により形成されてもよい。
【００２６】
リチウム金属イオンの吸蔵および放出が可能な材料よりなる活物質層に、リチウム金属が吸蔵され反応して、負極活物質１３５が形成される。
【００２７】
セパレータ１３６には、紙，不織布，ガラス繊維または合成繊維等を用いることができる。合成繊維には、例えばポリアミド，ビニロン，ポリプロピレンまたはポリエチレン等が例示され、このうちの１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができるが、電解液１３７に溶解しない材料を選ぶ必要がある。
【００２８】
電解液１３７はリチウム金属イオンを含み、リチウム金属イオンが電気伝導を担っている。電解液１３７は、溶媒と、その溶媒に溶解するリチウム金属塩とから構成される。
【００２９】
リチウム金属塩としては、例えば、燐弗化リチウム（ＬｉＰＦ６），過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４），硼弗化リチウム（ＬｉＢＦ４）等を挙げることができ、これらのリチウム金属塩を単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３０】
また、電解液１３７の溶媒には、環状カーボネート類（例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ），プロピレンカーボネート（ＰＣ），ブチレンカーボネート（ＢＣ），ビニレンカーボネート（ＶＣ）等）、非環状カーボネート類（例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），ジエチルカーボネート（ＤＥＣ），エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ），メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ），メチルイソブチルカーボネート（ＭＩＰＣ），ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等）、 脂肪族カルボン酸エステル類（例えば、ギ酸メチル，酢酸メチル，プロピオン酸メチル，プロピオン酸エチル等）、γ−ラクトン類（例えば、γ−ブチロラクトン等）、非環状エーテル類（例えば、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ），１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ），エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等）、環状エーテル類（例えば、テトラヒドロフランまたは２−メチルテトラヒドロフラン等）、アルキルリン酸エステル（例えば、ジメチルスルホキシド，１，３−ジオキソラン，リン酸トリメチルまたはリン酸トリオクチル等）もしくはそのフッ化物を挙げることができ、これらの１種または２種以上を混合して使用する。
【００３１】
次に、図１Ｂを参照して、二次電池１１２は、外装ケースとしての筐体１４１と、正極集電体１４２および正極活物質１４３を含む正極１４８と、負極集電体１４４および負極活物質１４５を含む負極１４９と、正極１４８と負極の間に配置されるセパレータ１４６と、筐体１４１内に充填される電解液１４７とを備える。
【００３２】
なお、この実施形態では、筐体１４１の封口蓋に正極端子１１２ａが設けられ、筐体１４１が負極端子を兼ねているが、キャパシタ１１１と同じく、筐体１４１の封口蓋に正極端子と負極端子とが設けられてもよい。
【００３３】
二次電池１１２の正極集電体１４２は、キャパシタ１１１の正極集電体１３２と同じであってよい。正極活物質１４３には、リチウム金属含有複合酸化物を用いればよい。
【００３４】
リチウム金属含有複合酸化物には、例えば、コバルト，ニッケル，マンガン，鉄等の遷移金属を含む酸化物を用いることができる。その一例として、ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＭｎＯ２，ＬｉＦｅＰＯ４等が挙げられ、これら１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３５】
二次電池１１２の負極集電体１４４は、キャパシタ１１１の負極集電体１３４と同じであってよい。また、二次電池１１２の負極活物質１４５も、キャパシタ１１１の負極集電体１３５と同じであってよい。
【００３６】
また、二次電池１１２のセパレータ１４６および電解液１４７も、キャパシタ１１１のセパレータ１３６および電解液１３７を用いてよい。
【００３７】
なお、図１Ａに示したキャパシタ１１１および図１Ｂに示した二次電池１１２は、いずれも正極１３８，１４８と負極１３９，１４９とを、それらの間にセパレータ１３６，１４６を挟んで渦巻き状に巻回した巻回型であるが、正極１３８，１４８と負極１３９，１４９とを矩形状に裁断し、それらの間にセパレータ１３６，１４６を挟んで正極と負極を交互に積層した積層型であってもよい。
【００３８】
次に、図２（ａ）〜（ｄ）を参照して、上記キャパシタ１１１および二次電池１１２の蓄電デバイスに用いられる負極の作製方法について説明する。
【００３９】
まず、図２（ａ）に示すように、集電体２０１の表面に、リチウム金属イオンの吸蔵および放出が可能な炭素系活物質層２０２を形成する。なお、以下の説明において、この炭素系活物質層を「リチウム金属イオン吸蔵放出層」ということがある。集電体２０１には、好ましくは銅（Ｃｕ）の単体もしくはその化合物を用いる。
【００４０】
リチウム金属イオン吸蔵放出層２０２は、リチウム金属イオンの吸蔵および放出が可能な炭素材（好ましくは、先に説明したグラファイト，難黒鉛性カーボン，易黒鉛性カーボンもしくはこれらの混合物）や、ケイ素またはスズの単体、それらの合金，化合物もしくは混合物等を用いて形成することができる。
【００４１】
例えば、リチウム金属イオンの吸蔵および放出が可能な負極活物質を所定のバインダおよび導電材と混合し、得られた混合物を所定の溶剤にてスラリー状にして、集電体２０１上に塗布し、乾燥することにより形成することができる。
【００４２】
次に、図２（ｂ）に示すように、リチウム金属イオン吸蔵放出層２０２の表面に、リチウム金属を水銀で液体としたリチウム水銀アマルガム膜２０３を形成し、常圧もしくは減圧下で加熱して水銀だけを蒸発させて、図２（ｃ）に示すように、リチウム金属イオン吸蔵放出層２０２の表面に、リチウム金属膜２０４を形成する。
【００４３】
このようにしてリチウム金属膜２０４を形成することにより、負極活物質へのリチウムプレドープ量が多い場合であっても、水分や窒素等の吸着を抑制し、濃度の均一性、高定量性、高拡散性、高速にリチウムをプレドープすることができるため、安全に負極活物質が得られる。
【００４４】
その後、リチウム金属膜２０４をイオン化させつつ、イオン化されたリチウム金属をリチウム金属イオン吸蔵放出層２０２に含浸させる。
【００４５】
リチウム金属膜２０４のイオン化は経時的に進行し、リチウム金属膜２０４がリチウムイオンとしてリチウム金属イオン吸蔵放出層２０２に含浸されることにより、図２（ｄ）に示すように、負極活物質２０５が形成される。このとき、同図に示すように、負極活物質２０５がリチウム金属イオン吸蔵放出層２０２より膨張してもよい。
【００４６】
このように、リチウム金属イオンの吸蔵および放出が可能な炭素系活物質層（リチウム金属イオン吸蔵放出層）２０２の表面に、リチウム金属を水銀で液体として塗布してリチウム水銀アマルガムを形成し、常圧もしくは減圧下で加熱して水銀だけを蒸発させてリチウム金属膜を形成した後、リチウム金属膜をリチウムイオンとして上記炭素系活物質層に含浸させることにより、負極活物質へのリチウムプレドープ量が多い場合であっても、水分や窒素等の吸着を抑制し、濃度の均一性、高定量性、高拡散性、高速に蓄電デバイス用負極を作製することができる。
【００４７】
次に、リチウム金属イオンの吸蔵および放出が可能な炭素系活物質層であるリチウム金属イオン吸蔵放出層２０２の表面に、液体アマルガム法によりリチウム金属膜を形成する成膜装置について説明する。
【００４８】
まず、図３Ａの模式図により、常圧にてリチウム水銀アマルガムから水銀を蒸発させる常圧系液体アマルガム法による成膜装置３００Ａについて説明する。なお、この成膜装置３００Ａで処理される負極電極２００は、先の図２（ａ）で説明した集電体２０１の表面にリチウム金属イオン吸蔵放出層２０２が形成された電極であり、負極電極２００は、リチウム金属イオン吸蔵放出層２０２を上面として搬送される。
【００４９】
この成膜装置３００Ａは、負極電極２００の搬送経路の上流側に配置される液体アマルガム塗布部３１０と、その下流側に配置される密閉系乾燥室３２０とを備え、負極電極２００は、図示しない搬送手段にて液体アマルガム塗布部３１０から密閉系乾燥室３２０に向けて搬送される。
【００５０】
液体アマルガム塗布部３１０は、リチウム金属を水銀で液体としたリチウム水銀アマルガムを溝付きローラーやドクターブレード等により、負極電極２００のリチウム金属イオン吸蔵放出層２０２上に塗布する。この実施形態において、液体アマルガム塗布部３１０の前後にリチウム金属イオン吸蔵放出層２０２を所定温度に加熱する加熱手段３１１が配置されている。
【００５１】
密閉系乾燥室３２０は、負極電極２００を加熱してリチウム水銀アマルガムに含まれている水銀を蒸発させる加熱手段３３０と、蒸発した水銀を回収する水銀回収装置３２１とを備えている。加熱手段３３０には、抵抗加熱等の比較的安価な加熱装置が用いられてよい。
【００５２】
なお、この実施形態において、加熱手段３３０は負極電極２００の下面側に配置されているが、密閉系乾燥室３２０内に配置され、負極電極２００を上面側（リチウム金属イオン吸蔵放出層２０２側）から加熱するようにしてもよい。
【００５３】
この成膜装置３００Ａによれば、負極電極２００のリチウム金属イオン吸蔵放出層２０２の表面に、リチウム金属膜が連続的に形成されるが、その膜厚は、リチウム金属と水銀との混合比、その塗布厚、負極電極の搬送速度やリチウム水銀アマルガムの温度等により適宜調整することができる。
【００５４】
次に、図３Ｂの模式図により、減圧下でリチウム水銀アマルガムから水銀を蒸発させる減圧系液体アマルガム法による成膜装置３００Ｂについて説明する。なお、この成膜装置３００Ｂにおいても、負極電極２００はリチウム金属イオン吸蔵放出層２０２を上面として搬送される。
【００５５】
この成膜装置３００Ｂは、上記常圧系液体アマルガム法による成膜装置３００Ａと同じく、基本的な構成として、液体アマルガム塗布部３１０と、密閉系乾燥室３２０とを備えているが、密閉系乾燥室３２０内を減圧状態に維持するため、次の構成をさらに備える。
【００５６】
すなわち、この成膜装置３００Ｂにおいては、液体アマルガム塗布部３１０にてリチウム水銀アマルガムが塗布された負極電極２００を、大気と遮断しつつ密閉系乾燥室３２０内に搬入し、かつ、搬出する搬送経路３４０を有するとともに、密閉系乾燥室３２０の上流側（搬入側）と下流側（搬出側）とに、それぞれ、第１減圧予備室３５１と第２減圧予備室３５２とが設けられる。
【００５７】
搬送経路３４０は、図４Ａに示すダクト３０１をより構成される。図４Ａには実際の寸法が反映されていないが、ダクト３０１は、上記減圧予備室３５１，３５２および密閉系乾燥室３２０が接続される部分を除いて、負極電極２００の断面積よりも僅かに広い扁平な矩形断面を呈している。
【００５８】
この搬送経路３４０内において、図３Ｂで左側の上流側の搬入端ＩＮと第１減圧予備室３５１との間の経路部分３４１と、第１減圧予備室３４１と密閉系乾燥室３２０との間の経路部分３４２と、密閉系乾燥室３２０と第２減圧予備室３５２との間の経路部分３４３と、第２減圧予備室３５２から図３Ｂで右側の搬出端ＯＵＴに至る経路部分３４４の各経路部分には、図４Ｂに示すように、負極電極２００を搬送する搬送ローラ３０２と、負極電極２００の搬送に伴う空気の移動を極力阻止する弁３０５とが設けられている。
【００５９】
この実施形態において、搬送ローラ３０２は、負極電極２００を挟持するように配置された上面側ローラ３０３と下面側ローラ３０４のローラ対からなり、このローラ対の各々もしくは選ばれた所定のローラ対は、図示しない搬送駆動手段としてのモータに連結されている。
【００６０】
また、弁３０５には、負極電極２００の上面と下面とに弾性的に接触する樹脂製もしくはゴム製の舌片状に形成されたフラップ弁３０６，３０７の弁対が用いられている。なお、負極電極２００は、図４Ａに示すように、リチウム金属イオン吸蔵放出層２０２を上面側としてダクト３０１内を搬送される。
【００６１】
この実施形態によると、密閉系乾燥室３２０，第１減圧予備室３５１および第２減圧予備室３５２は、それぞれ、吸気ダクト３７１，３７２，３７３を介して減圧源であるロータリーポンプ３６０に接続されている。なお、ロータリーポンプに代えて、オイル拡散ポンプ，ターボ分子ポンプやクライオポンプ等が用いられてもよい。
【００６２】
密閉系乾燥室３２０の減圧度の好ましい範囲は、１３．３Ｐａ（１×１０−１Ｔｏｒｒ）〜０．１３３Ｐａ（１×１０−３Ｔｏｒｒ）である。
【００６３】
第１減圧予備室３５１と第２減圧予備室３５２は、密閉系乾燥室３２０を大気（外気）雰囲気から遮断する大気遮断用であって、その減圧度は、１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）〜０．１３．３Ｐａ（１×１０−１Ｔｏｒｒ）程度であることが好ましい。
【００６４】
また、搬入端ＩＮと第１減圧予備室３５１との間の経路部分３４１および第２減圧予備室３４０から搬出端ＯＵＴに至る経路部分３４４の各長さは３００ｍｍ以上、第１減圧予備室３５１と密閉系乾燥室３２０との間の経路部分３４２および密閉系乾燥室３２０と第２減圧予備室３５２との間の経路部分３１３の各長さは、１００ｍｍ以上を確保することが好ましい。
【００６５】
この減圧系液体アマルガム法による成膜装置３００Ｂにおいても、負極電極２００のリチウム金属イオン吸蔵放出層２０２の表面に、リチウム金属膜が連続的に形成されるが、密閉系乾燥室３２０内が減圧されているため、リチウム水銀アマルガムに含まれている水銀をより短時間で蒸発させることができる。
【００６６】
また、リチウム金属膜の膜厚は、上記常圧系液体アマルガム法による成膜装置３００Ａと同じく、リチウム金属と水銀との混合比、その塗布厚、負極電極の搬送速度やリチウム水銀アマルガムの温度等により適宜調整することができる。
【００６７】
〔実施例１〕
本発明による蓄電デバイス用負極の作製方法の実施例１として、リチウムイオンキャパシタ用の負極作製時におけるリチウム付与量について説明する。
【００６８】
負極は、負極活物質としてグラファイト９２質量％，導電材としてケッチェンブラック５質量％，結着材としてポリフッ化ビニリデン３質量％を、ｎメチル−ピロリドン溶媒にてスラリー状にして、集電体としての厚さ１０μｍの銅箔上に厚さ１０μｍに塗布し、乾燥させて炭素系の負極活物質層を形成したのち、その負極活物質層の表面に、リチウム金属を水銀で液体として塗布してリチウム水銀アマルガム膜を形成し、常圧もしくは減圧下で加熱して水銀だけを蒸発させてリチウム金属膜を形成した。
【００６９】
正極は、正極活物質として活性炭９１．５質量％，導電材としてケッチェンブラック６質量％，結着材としてポリフッ化ビニリデン２．５質量％を、ｎメチル−ピロリドン溶媒にてスラリー状にして、集電体としての厚さ１５μｍのアルミニウム箔上に厚さ４０μｍに塗布し乾燥させた。
【００７０】
電解液は、エチレンカーボネート１８質量％，ジメチルカーボネート６１質量％を溶媒とし、これに六フッ化リン酸リチウム塩（ＬｉＰＦ６）を２１質量％を加えたものを用いた。また、セパレータには、セルロース紙製で厚さ３０μｍのものを用いた。
【００７１】
上記負極、セパレータ、正極、セパレータを重ねて巻回し、外径１８ｍｍ，軸長２２ｍｍの円筒状の筐体内に収納するとともに、筐体内に上記電解液を充填したのち、筐体の開口部を封口部材で密封してリチウムイオンキャパシタを作製した。
【００７２】
このようにしてリチウムイオンキャパシタを作製するにあたって、この実施例１では、負極活物質層の表面に、リチウムを負極活物質層の理論容量の３０％，３５％，４０％，６０％，９０％の５水準でプレドープしたリチウムイオンキャパシタをそれぞれ５個作製し、その各々を３．８Ｖまで充電したのち、２．０Ｖまで放電させて、それぞれの容量（Ｆ）を評価した。
【００７３】
その結果を表１に示す。なお、表中の容量はｎ＝５個の平均値である。また、理論容量とは、想定される電気化学反応において、電極が蓄えることができる最大の電気量として定義される用語である。
【００７４】
【表１】
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【００７５】
表１を参照して、リチウム付与量が負極活物質層の理論容量の３０％および３５％であるときの容量と、４０〜９０％のときの容量とを比較すると、４０〜９０％付与時の方が大きな容量が得られることが分かる。これは、リチウム付与量が負極活物質層の理論容量の４０〜９０％の方が、３０％および３５％の場合と比較して、リチウムイオンキャパシタの作動電圧を高くできたためである。
【００７６】
次に、リチウム付与量が負極活物質層の理論容量の４０〜９０％の範囲内では、容量に大きな差がないことが認められる。これは、負極活物質と正極活物質の比率にも関係するものの、リチウムイオンキャパシタの場合、正極活物質の吸着可能な電気容量に対し、負極活物質の理論容量が遙かに大きい場合が多いため、正極活物質、この例では活性炭の吸着可能な電気容量でキャパシタ全体の容量が支配されたためと推測される。
【００７７】
なお、リチウム付与量の上限を負極活物質層の理論容量の９０％としたのは、９０％超としても電気容量を増やすことができないばかりか、リチウム付与量が負極活物質層の理論容量の９０％を超えると、キャパシタの充電時、正極活物質および電解液中に存在するリチウムイオンが負極活物質で許容できない分、負極電極以外で金属リチウムとして析出し、リチウムイオンキャパシタの安全性を著しく低下するおそれがあるためである。
【００７８】
これらのことから、リチウムイオンキャパシタにおいて、負極活物質に付与するリチウム量は、負極活物質の理論容量の４０％以上、９０％以下であることが好ましい。
【００７９】
〔実施例２〕
本発明による蓄電デバイス用負極の作製方法の実施例２として、リチウムイオン二次電池用の負極作製時におけるリチウム付与量について説明する。
【００８０】
負極は、負極活物質としてグラファイト９１．５質量％，導電材としてケッチェンブラック６質量％，結着材としてポリフッ化ビニリデン２．５質量％を、ｎメチル−ピロリドン溶媒にてスラリー状にして、集電体としての厚さ１０μｍの銅箔上に厚さ１０μｍに塗布し、乾燥させて炭素系の負極活物質層を形成したのち、その負極活物質層の表面に、リチウム金属を水銀で液体として塗布してリチウム水銀アマルガム膜を形成し、常圧もしくは減圧下で加熱して水銀だけを蒸発させてリチウム金属膜を形成した。
【００８１】
正極は、正極活物質としてコバルト酸リチウム９１．５質量％，導電材としてケッチェンブラック６質量％，結着材としてポリフッ化ビニリデン２．５質量％を、ｎメチル−ピロリドン溶媒にてスラリー状にして、集電体としての厚さ１５μｍのアルミニウム箔上に厚さ１２μｍに塗布し、乾燥させた。
【００８２】
電解液は、エチレンカーボネート２０質量％，ジメチルカーボネート６３質量％を溶媒とし、これに六フッ化リン酸リチウム塩（ＬｉＰＦ６）を１７質量％を加えたものを用いた。また、セパレータには、ポリエチレン樹脂製の微多孔フィルムで厚さ２０μｍのものを用いた。
【００８３】
上記負極、セパレータ、正極、セパレータを重ねて巻回し、外径１８．３ｍｍ，軸長６５ｍｍの円筒状の筐体内に収納するとともに、筐体内に上記電解液を充填したのち、筐体の開口部を封口部材で密封してリチウムイオン二次電池を作製した。
【００８４】
このようにしてリチウムイオン二次電池を作製するにあたって、この実施例２では、負極活物質層の表面に、リチウムを負極活物質層の理論容量の１％，３％，５％，３０％，３５％，４０％の６水準でプレドープしたリチウムイオン二次電池をそれぞれ５個作製し、その各々を４．０Ｖまで充電したのち、３．０Ｖまで放電させて、それぞれの容量（ｍＡｈ）を評価した。その結果を表２に示す。なお、表中の容量はｎ＝５個の平均値である。
【００８５】
【表２】
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【００８６】
表２を参照して、リチウム付与量が負極活物質層の理論容量の１％のときの容量と、３〜４０％のときの容量とを比較すると、３〜４０％付与時の方が大きな容量が得られることが認められる。これは、リチウム付与量が負極活物質層の理論容量の３〜４０％の方が、１％の場合と比較して、リチウムイオン二次電池の不可逆分のリチウムをより多く補っているためである。
【００８７】
次に、リチウム付与量が負極活物質層の理論容量の３０％時、３５％時、４０％時の容量を比較すると、容量に大きな差がないことが認められる。これは、負極活物質の種類によるものの、炭素材を負極活物質に使用した場合、不可逆分のリチウム量は炭素材の理論容量の３０％以下のため、リチウムの負極活物質への付与量を理論容量の３５％から４０％へと増やしても、電池容量を高めることができなかったものと推測される。
【００８８】
また、負極活物質へのリチウム付与量が負極活物質の理論容量の３０％を超えると、電池充電時、正極活物質および電解液中に存在するリチウムイオンを負極活物質で許容できなくなり、負極電極以外で金属リチウムとして析出し、リチウムイオン二次電池の安全性が著しく低下するので好ましくない。
【００８９】
これらのことから、リチウムイオン二次電池において、負極活物質に付与するリチウム量は、負極活物質の理論容量の３％以上、３０％以下であることが好ましい。
【符号の説明】
【００９０】
１１１  キャパシタ
１１２  二次電池
１３１，１４１  筐体
１３２，１４２  正極集電体
１３３，１４３  正極活物質
１３４，１４４  負極集電体
１３５，１４５  負極活物質
１３６，１４６  セパレータ
１３７，１４７  電解液
１３８，１４８  正極
１３９，１４９  負極
２０１  集電体
２０２  炭素系活物質層
２０３  リチウム金属膜
２０４  活物質
３００Ａ  常圧系液体アマルガム法による成膜装置
３００Ｂ  減圧系液体アマルガム法による成膜装置
３１０  液体アマルガム塗布部
３２０  密閉系乾燥室
３２１  水銀回収室
３３０  加熱手段
３５１，３５２  減圧予備室
３６０  ロータリーポンプ
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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