(57)【要約】【課題】  極度の高温下での安全性に優れたリチウム二次電池を提供する。【解決手段】  正極リード体を有する正極と負極リード体を有する負極とが、セパレータを介し、かつ前記正極リード体と前記負極リード体とが同方向に突出するように重ねられ、渦巻状に巻回されてなる扁平状巻回電極体、および非水電解液が、中空柱状で幅が４０ｍｍ以上の電池ケースに封入されてなり、前記セパレータは、熱可塑性樹脂を主体とする多孔質層（I）と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層（II）とを有しており、かつ多孔質層（II）の厚みが８μｍ以下であり、扁平状巻回電極体は、正極リード体および負極リード体が突出している端面と、互いに対向し他の面よりも幅の広い２枚の側面とが、シャットダウン温度以下の温度で溶融しない樹脂を含有する基材を有するテープによって固定されているリチウム二次電池である。【選択図】  図１
2014127242.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極リード体を有する正極と負極リード体を有する負極とが、セパレータを介し、かつ前記正極リード体と前記負極リード体とが同方向に突出するように重ねられ、渦巻状に巻回されてなる扁平状巻回電極体、および非水電解液が、中空柱状の電池ケースに封入されてなるリチウム二次電池であって、
前記セパレータは、熱可塑性樹脂を主体とする多孔質層（I）と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層（II）とを有しており、かつ前記多孔質層（II）の厚みが８μｍ以下であり、
前記扁平状巻回電極体は、前記正極リード体および前記負極リード体が突出している端面と、互いに対向し他の面よりも幅の広い２枚の側面とが、シャットダウン温度以下の温度で溶融しない樹脂を含有する基材を有するテープによって固定されており、
前記電池ケースの幅が４０ｍｍ以上であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
テープの幅Ａ（ｍｍ）と電池ケースの幅Ｗ（ｍｍ）との比Ａ／Ｗが０．０５以上である請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
セパレータの厚みが２８μｍ以下である請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安全性に優れたリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノート型パソコンなどのポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化などに伴い、これらの電源として用いられる二次電池やキャパシタの更なる高性能化や高安定性が求められている。特に、リチウム二次電池は、エネルギー密度が高い電池として注目されており、前記機器類の好適な電源として種々の改良が進められている。
【０００３】
特に、性能進化の著しいスマートフォンやタブレットなどに用いられるリチウム二次電池は、機器の画面サイズが携帯電話に比べて大きく、電池サイズも機器のサイズに応じて大型化されることで、高容量を実現している。このようなリチウム二次電池は、アルミニウムまたはその合金からなる電池缶と、電池缶の開口端に配される蓋体とで構成された密閉空間内に、セパレータを介してリード体を取り付けた正極と負極を積層して巻回した電極体（巻回電極体）、および非水電解液を収容することで構成されている。
【０００４】
リチウム二次電池においては、高容量化の要請に伴って、信頼性や安全性の向上も求められている。例えば、特許文献１には、リチウム二次電池における落下などの衝撃に対する耐久性や、充放電の繰返しにおける信頼性を高めるために、扁平状にした巻回電極体の特定箇所をテープで固定する技術が開示されている。
【０００５】
また、リチウム二次電池の安全性に関しては、例えば、電池内が過度に高温となることで、セパレータが収縮して正極と負極とが直接接触する問題を回避するための種々の技術の提案がある。
【０００６】
例えば、特許文献２には、電池缶の温度上昇によって、巻回電極体の電池缶と接触する部分でセパレータが収縮することを抑制するために、当該部分にセパレータよりも耐熱強度の高い絶縁部材を配する技術が開示されている。また、特許文献３には、巻回電極体を構成するセパレータの、巻回電極体に係る各電極より突出した部分同士を一体的に接合する技術が開示されている。
【０００７】
更に、特許文献４には、シャットダウン機能を確保するための熱可塑性樹脂などを含有する第１セパレータ層と、耐熱性のフィラーを含有することで高い耐熱性を有し、セパレータ全体の熱収縮を抑制する役割を担う第２セパレータ層とでセパレータを構成する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−１７２９７５号公報
【特許文献２】特開２０００−２５１８６６号公報
【特許文献３】特開２００４−３２７３６２号公報
【特許文献４】国際公開第２００７／０６６７６８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
例えば、特許文献４に記載のセパレータであれば、リチウム二次電池の安全性や信頼性を良好に高めることができる。
【００１０】
しかしながら、リチウム二次電池には、従来にも増して高容量であることが求められており、例えば、セパレータを薄くして正極や負極を厚くし、電池内に導入する正負極の活物質量を高めることで高容量化を図ろうとすると、セパレータの耐熱性が不十分となって、過度の高温下での安全性が低下する虞もある。そして、このような安全性の低下は、電池ケースのサイズが大きくなるほど懸念される。
【００１１】
こうした理由から、前記のような手法によってリチウム二次電池の高容量化を図ったとしても、良好な安全性を確保できる技術の開発が求められる。
【００１２】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、極度の高温下での安全性に優れたリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記目的を達成し得た本発明のリチウム二次電池は、正極リード体を有する正極と負極リード体を有する負極とが、セパレータを介し、かつ前記正極リード体と前記負極リード体とが同方向に突出するように重ねられ、渦巻状に巻回されてなる扁平状巻回電極体、および非水電解液が、中空柱状の電池ケースに封入されてなるリチウム二次電池であって、前記セパレータは、熱可塑性樹脂を主体とする多孔質層（I）と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層（II）とを有しており、かつ前記多孔質層（II）の厚みが８μｍ以下であり、前記扁平状巻回電極体は、前記正極リード体および前記負極リード体が突出している端面と、互いに対向し他の面よりも幅の広い２枚の側面とが、シャットダウン温度以下の温度で溶融しない樹脂を含有する基材を有するテープによって固定されており、前記電池ケースの幅が４０ｍｍ以上であることを特徴とするものである。
【００１４】
本明細書において、「耐熱温度が１５０℃以上」とは、少なくとも１５０℃において軟化などの変形が見られないことを意味している。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、極度の高温下での安全性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のリチウム二次電池に係る扁平状巻回電極体の一例を模式的に表す斜視図である。
【図２】本発明のリチウム二次電池に係る扁平状巻回電極体の他の例を模式的に表す斜視図である。
【図３】本発明のリチウム二次電池に係る扁平状巻回電極体の他の例を模式的に表す斜視図である。
【図４】本発明のリチウム二次電池の一例を模式的に表す斜視図である。
【図５】本発明のリチウム二次電池の一例を模式的に表す部分縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のリチウム二次電池は、正極と負極との間に介在させるセパレータに、熱可塑性樹脂を主体とする多孔質層（I）と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層（II）とを有するセパレータを使用する。
【００１８】
セパレータに係る多孔質層（I）は、主にシャットダウン機能を確保するためのものであり、リチウム二次電池が多孔質層（I）の主体となる成分である熱可塑性樹脂の融点以上に達したときには、多孔質層（I）に係る熱可塑性樹脂が溶融してセパレータの空孔を塞ぎ、電気化学反応の進行を抑制するシャットダウンを生じる。
【００１９】
また、セパレータに係る多孔質層（II）は、リチウム二次電池の内部温度が上昇した際にも正極と負極との直接の接触による短絡を防止する機能を備えたものであり、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーによって、その機能を確保している。すなわち、電池が高温となった場合には、喩え多孔質層（I）が収縮しても、収縮し難い多孔質層（II）によって、セパレータが熱収縮した場合に発生し得る正負極の直接の接触による短絡を防止することができる。また、この耐熱性に優れた多孔質層（II）がセパレータの骨格として作用するため、多孔質層（I）の熱収縮、すなわちセパレータ全体の熱収縮自体も抑制できる。
【００２０】
なお、本発明に係るセパレータは、例えばリチウム二次電池の高容量化のために、多孔質層（II）の厚みを８μｍ以下と薄くして、セパレータ全体の厚みの増大を抑えているが、通常のリチウム二次電池で使用されているポリオレフィン製の微多孔膜からなるセパレータに比べると、優れた耐熱性を確保できる。
【００２１】
ところで、正極リード体を有する正極と負極リード体を有する負極とが、セパレータを介し、かつ正極リード体と負極リード体とが同方向に突出するように重ねられ、渦巻状に巻回されてなる扁平状巻回電極体を有するリチウムイオン二次電池においては、高温状態に保持したときの内部の熱分布を解析すると、より高温となる領域が、正極リード体および負極リード体を中心に分布していることが判明した。
【００２２】
そして、耐熱性を担う多孔質層（II）を薄くしたセパレータを使用した場合には、電池内温度が過度に上昇した際に、特に高温となる正負極のリード体近傍に配された部分において、熱収縮の抑制作用が不十分となって正極と負極との接触が生じる虞のあることが判明した。
【００２３】
前記の通り、リチウム二次電池には大型化の要請もあるが、特に電池ケースの幅を４０ｍｍ以上としたときには、これよりも電池ケース幅の小さな電池に比べて、扁平状巻回電極体に係る正負極のリード体の幅を大きくすることが多いが、この場合、セパレータの熱収縮率が同じであっても、収縮の生じる領域の面積、すなわち収縮量が増大することになるため、正極と負極との接触の問題がより生じやすくなる。
【００２４】
図１に、本発明のリチウム二次電池に係る扁平状巻回電極体の一例を模式的に表す斜視図を示している。図１に示す巻回電極体３０は、正極リード体５１および負極リード体５２が突出している端面３０２と、互いに対向し他の面よりも幅の広い２枚の側面３０１、３０１（図中、前面側の側面と後面側の側面）とが、テープ６０で固定されている。
【００２５】
この図１に示しているように、本発明のリチウム二次電池では、扁平状巻回電極体における正極リード体および負極リード体が突出している端面と、互いに対向し他の面よりも幅の広い２枚の側面とを、テープで固定する。そして、前記のテープには、リチウム二次電池のシャットダウン温度以下の温度で溶融しない樹脂を基材とするものを使用する。
【００２６】
扁平状巻回電極体においては、その端面（図１に示す上面および下面）での正極と負極との接触を防止するために、セパレータを、その端部が正極や負極から突出するように配置する。正極リード体や負極リード体が存在するために特にセパレータの熱収縮が懸念される扁平状巻回電極体の端面と、より幅の広い２枚の側面とを、耐熱性の高いテープで固定することで、セパレータの前記端面から突出している部分を固定できるため、電池内温度が過度に上昇しても、かかる領域でのセパレータの熱収縮を高度に抑えることが可能となる。
【００２７】
本発明のリチウム二次電池では、前記の構成の採用によって、前記のような、より高容量とし得る構造とした場合でも、高温下での高い安全性を確保できるようにしている。
【００２８】
なお、本明細書でいうリチウム二次電池のシャットダウン温度は、後述する実施例で採用している方法により測定される値である。
【００２９】
以下に本発明の実施の形態について詳細に説明するが、これらは本発明の実施態様の一例に過ぎず、本発明はこれらの内容に限定されない。
【００３０】
＜セパレータ＞
本発明に係るセパレータは、前記の通り、熱可塑性樹脂を主体とする多孔質層（I）と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層（II）とを有している。
【００３１】
多孔質層（I）の主体となる熱可塑性樹脂としては、融点、すなわち、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度が１４０℃以下の樹脂が好ましく、具体的には、例えばポリエチレン（ＰＥ）が挙げられる。多孔質層（I）の形態としては、リチウム二次電池用のセパレータとして通常用いられている微多孔膜や、不織布などの基材にＰＥの粒子を含む分散液を塗布し、乾燥するなどして得られるものなどのシート状物が挙げられる。また、ＰＥで構成された層と、ポリプロピレン（ＰＰ）で構成された層とを有する多層（２層、３層など）構造の微多孔膜を、多孔質層（I）として用いることもできる。
【００３２】
多孔質層（I）の構成成分の全体積中〔空孔部分を除く全体積。セパレータに係る多孔質層（I）および多孔質層（II）の構成成分の体積含有率に関して、以下同じ。〕において、主体となる熱可塑性樹脂の体積含有率は、５０体積％以上であり、７０体積％以上であることがより好ましい。なお、例えば多孔質層（I）を前記ＰＥの微多孔膜で形成する場合は、熱可塑性樹脂の体積含有率が１００体積％となる。
【００３３】
多孔質層（II）に係るフィラーは、耐熱温度が１５０℃以上で、電池の有する非水電解液に対して安定であり、更に電池の作動電圧範囲において酸化還元されにくい電気化学的に安定なものであれば、無機粒子でも有機粒子でもよいが、分散などの点から微粒子であることが好ましく、また、無機酸化物粒子、より具体的には、アルミナ、シリカ、ベーマイトが好ましい。アルミナ、シリカ、ベーマイトは、耐酸化性が高く、粒径や形状を所望の数値などに調整することが可能であるため、多孔質層（II）の空孔率を精度よく制御することが容易となる。なお、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーは、例えば前記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
多孔質層（II）に係る耐熱温度が１５０℃以上のフィラーの形状については特に制限はなく、略球状（真球状を含む）、略楕円体状（楕円体状を含む）、板状などの各種形状のものを使用できる。
【００３５】
また、多孔質層（II）に係る耐熱温度が１５０℃以上のフィラーの平均粒子径は、小さすぎるとイオンの透過性が低下することから、０．３μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましい。また、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーが大きすぎると、電気特性が劣化しやすくなることから、その平均粒子径は、５μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましい。
【００３６】
本明細書でいう各種粒子（耐熱温度が１５０℃以上のフィラーや、後述するリチウム含有複合酸化物や、など）の平均粒子径は、例えば、レーザー散乱粒度分布計（例えば、堀場製作所製「ＬＡ−９２０」）を用い、粒子を溶解しない媒体に、これら粒子を分散させて測定した平均粒子径Ｄ５０％である。
【００３７】
多孔質層（II）において、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーは主体として含まれるものであるため、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーの、多孔質層（II）の構成成分の全体積〔空孔部分を除く全体積。多孔質層（II）および多孔質層（I）の構成成分の全体積について、以下同じ。〕中における体積含有率は、５０体積％以上であり、７０体積％以上であることが好ましく、８０体積％以上であることがより好ましく、９０体積％以上であることが更に好ましい。多孔質層（II）中の前記フィラーを前記のように高含有率とすることで、リチウム二次電池が高温となった際にも、セパレータ全体の熱収縮を良好に抑制することができ、正極と負極との直接の接触による短絡の発生をより良好に抑制することができる。
【００３８】
なお、後述するように、多孔質層（II）には有機バインダも含有させることが好ましいため、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーの、多孔質層（II）の構成成分の全体積中における体積含有率は、９９．５体積％以下であることが好ましい。
【００３９】
多孔質層（II）には、耐熱温度が１５０℃以上のフィラー同士を結着したり、多孔質層（II）と多孔質層（I）との一体化などのために、有機バインダを含有させることが好ましい。有機バインダとしては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、ＳＢＲ、ＣＭＣ、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられるが、特に、１５０℃以上の耐熱温度を有する耐熱性のバインダが好ましく用いられる。有機バインダは、前記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
前記例示の有機バインダの中でも、ＥＶＡ、エチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、ＳＢＲなどの柔軟性の高いバインダが好ましい。このような柔軟性の高い有機バインダの具体例としては、三井デュポンポリケミカル社の「エバフレックスシリーズ（ＥＶＡ）」、日本ユニカー社のＥＶＡ、三井デュポンポリケミカル社の「エバフレックス−ＥＥＡシリーズ（エチレン−アクリル酸共重合体）」、日本ユニカー社のＥＥＡ、ダイキン工業社の「ダイエルラテックスシリーズ（フッ素ゴム）」、ＪＳＲ社の「ＴＲＤ−２００１（ＳＢＲ）」、日本ゼオン社の「ＢＭ−４００Ｂ（ＳＢＲ）」などがある。
【００４１】
なお、前記の有機バインダを多孔質層（II）に使用する場合には、後述する多孔質層（II）形成用の組成物の溶媒に溶解させるか、または分散させたエマルジョンの形態で用いればよい。
【００４２】
セパレータは、例えば、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーなどを含有する多孔質層（II）形成用組成物（スラリーなどの液状組成物など）を、多孔質層（I）を構成するための微多孔膜などのシート状物の表面に塗布し、所定の温度に乾燥して多孔質層（II）を形成することにより製造することができる。
【００４３】
多孔質層（II）形成用組成物は、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーや、必要に応じて有機バインダなどを含有し、これらを溶媒（分散媒を含む。以下同じ。）に分散させたものである。なお、有機バインダについては溶媒に溶解させることもできる。多孔質層（II）形成用組成物に用いられる溶媒は、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを均一に分散でき、また、有機バインダを均一に溶解または分散できるものであればよいが、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフランなどのフラン類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類など、一般的な有機溶媒が好適に用いられる。なお、これらの溶媒に、界面張力を制御する目的で、アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコールなど）、または、モノメチルアセテートなどの各種プロピレンオキサイド系グリコールエーテルなどを適宜添加してもよい。また、有機バインダが水溶性である場合、エマルジョンとして使用する場合などでは、水を溶媒としてもよく、この際にもアルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）を適宜加えて界面張力を制御することもできる。
【００４４】
多孔質層（II）形成用組成物は、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーや有機バインダなどを含む固形分含量を、例えば１０〜８０質量％とすることが好ましい。
【００４５】
セパレータにおいて、多孔質層（I）と多孔質層（II）とは、それぞれ１層ずつである必要はなく、複数の層がセパレータ中にあってもよい。例えば、多孔質層（II）の両面に多孔質層（I）を配置した構成としたり、多孔質層（I）の両面に多孔質層（II）を配置した構成としてもよい。ただし、層数を増やすことで、セパレータの厚みを増やして電池の内部抵抗の増加やエネルギー密度の低下を招く虞があることから、層数を多くしすぎるのは好ましくなく、セパレータ中の多孔質層（I）と多孔質層（II）との合計層数は５層以下であることが好ましく、２層であることが特に好ましい。
【００４６】
セパレータにおける多孔質層（II）は厚いほどセパレータの耐熱性が向上するが、厚すぎると、セパレータ全体が厚くなって、例えばリチウム二次電池の高容量化を図る上で不利である。よって、多孔質層（II）の厚み〔セパレータが多孔質層（II）を複数有する場合は、その総厚み。以下同じ。〕は、８μｍ以下であり、６μｍ以下であることがより好ましい。ただし、多孔質層（II）が薄すぎると、多孔質層（II）の形成によるセパレータの耐熱性向上効果が小さくなる虞がある。よって、多孔質層（II）の厚みは、０．５μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましい。
【００４７】
また、セパレータにおける多孔質層（I）の厚み〔セパレータが多孔質層（I）を複数有する場合は、その総厚み。以下同じ。〕は、多孔質層（I）の使用による前記作用（特にシャットダウン作用）をより有効に発揮させる観点から、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。ただし、多孔質層（I）が厚すぎると、多孔質層（II）の厚みを前記のように制限して、セパレータ全体の厚みの増大を抑える効果が小さくなる虞がある他、多孔質層（I）が熱収縮しようとする力が大きくなり、セパレータ全体の熱収縮を抑える作用が小さくなる虞がある。そのため、多孔質層（I）の厚みは、２０μｍ以下であることが好ましく、１６μｍ以下であることがより好ましい。
【００４８】
そして、セパレータ全体の厚みは、多孔質層（II）の厚みを前記のように制限することによる効果をより良好に確保する観点から、２８μｍ以下であることが好ましく、２１μｍ以下であることがより好ましい。ただし、セパレータが薄すぎると、強度が不足する虞があることから、その全体の厚みは、１０μｍ以上であることが好ましい。
【００４９】
セパレータ全体の空孔率としては、非水電解液の保液量を確保してイオン透過性を良好にするために、乾燥した状態で、３０％以上であることが好ましい。一方、セパレータ強度の確保と内部短絡の防止の観点から、セパレータの空孔率は、乾燥した状態で、７０％以下であることが好ましい。なお、セパレータの空孔率：Ｐ（％）は、セパレータの厚み、面積あたりの質量、構成成分の密度から、下記（１）式を用いて各成分ｉについての総和を求めることにより計算できる。
Ｐ  ＝｛１−（ｍ／ｔ）／（Σａｉ・ρｉ）｝×１００        （１）
ここで、前記式中、ａｉ：全体の質量を１としたときの成分ｉの比率、ρｉ：成分ｉの密度（ｇ／ｃｍ３）、ｍ：セパレータの単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）、ｔ：セパレータの厚み（ｃｍ）である。
【００５０】
また、前記（１）式において、ｍを多孔質層（I）の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）とし、ｔを多孔質層（I）の厚み（ｃｍ）とし、ａｉを多孔質層（I）全体の質量を１としたときの成分ｉの比率とすることで、前記（１）式を用いて多孔質層（I）の空孔率：Ｐ（％）を求めることもできる。この方法により求められる多孔質層（I）の空孔率は、３０〜７０％であることが好ましい。
【００５１】
更に、前記（１）式において、ｍを多孔質層（II）の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）とし、ｔを多孔質層（II）の厚み（ｃｍ）とし、ａｉを多孔質層（II）全体の質量を１としたときの成分ｉの比率とすることで、前記（１）式を用いて多孔質層（II）の空孔率：Ｐ（％）を求めることもできる。この方法により求められる多孔質層（II）の空孔率は、２０〜６０％であることが好ましい。
【００５２】
セパレータとしては、機械的な強度の高いものが好ましく、例えば突き刺し強度が３Ｎ以上であることが好ましい。例えば、充放電に伴う体積変化の大きなＳｉＯｘを負極活物質に使用した場合（詳しくは後述する）、充放電を繰り返すことで、負極全体の伸縮によって、対面させたセパレータにも機械的なダメージが加わることになる。セパレータの突き刺し強度が３Ｎ以上であれば、良好な機械的強度が確保され、セパレータの受ける機械的ダメージを緩和することができる。セパレータを先に説明した構成とすることで、その突き刺し強度を前記の値にすることができる。
【００５３】
前記突き刺し強度は以下の方法で測定できる。直径２インチの穴があいた板上にセパレータをしわやたわみのないように固定し、先端の直径が１．０ｍｍの半円球状の金属ピンを、１２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で測定試料に降下させて、セパレータに穴があく時の力を５回測定する。そして、前記５回の測定値のうち最大値と最小値とを除く３回の測定について平均値を求め、これをセパレータの突き刺し強度とする。
【００５４】
＜正極＞
本発明のリチウム二次電池に係る正極には、例えば、正極活物質、バインダおよび導電助剤などを含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものを使用することができる。
【００５５】
＜正極活物質＞
本発明のリチウム二次電池に係る正極活物質には、例えば、リチウム（Ｌｉ）と遷移金属とを含むリチウム含有複合酸化物を使用する。
【００５６】
Ｌｉと遷移金属とを含むリチウム含有複合酸化物の具体例としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２などのリチウムコバルト酸化物；ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３などのリチウムマンガン酸化物；ＬｉＮｉＯ２などのリチウムニッケル酸化物；ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４などのスピネル構造のリチウム含有複合酸化物；ＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン構造のリチウム含有複合酸化物；前記の酸化物を基本組成とし各種元素で置換した酸化物；などが挙げられる。
【００５７】
なお、正極活物質は、リチウムと遷移金属とを含むリチウム含有複合酸化物の少なくとも一部が、遷移金属としてＮｉを含むリチウム含有複合酸化物であり、かつ全正極活物質中の全Ｌｉ量に対する全Ｎｉ量のモル比率が０．０５以上１．０以下であることが好ましい。
【００５８】
遷移金属としてＮｉを含むリチウム含有複合酸化物とは、前記複合酸化物を構成する遷移金属元素としてＮｉを少なくとも含有するものであり、Ｃｏ、Ｍｎ、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、タリウム（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）などの他の遷移金属を構成元素として含有してもよく、また、例えばホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）などの遷移金属元素以外の元素を含んでいてもよい。
【００５９】
遷移金属としてＮｉを含むリチウム含有複合酸化物は、３〜４．４Ｖ（対Ｌｉ）付近での容量が、ＬｉＣｏＯ２などの他のリチウム含有複合酸化物よりも大きいため、リチウム二次電池の高容量化に有利である。そこで、リチウム二次電池の高容量化を図る観点から、全正極活物質中の全Ｌｉ量に対する全Ｎｉ量のモル比率を、０．０５以上とすることが好ましい。
【００６０】
しかしながら、その一方で、遷移金属としてＮｉを含むリチウム含有複合酸化物は、非水電解液との反応性が高い。よって、遷移金属としてＮｉを含むリチウム含有複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池は、充電された状態で過度の高温下に置かれるなどした際に、電池温度が更に上昇してしまう熱暴走などが生じる懸念がある。特に、遷移金属としてＮｉを含むリチウム含有複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池では、ＬｉＣｏＯ２を使用した電池よりも、充電時の終止電圧を高めて使用することで、更なる電池の高容量化を図ることが期待されているが、より高い電圧に充電された状態では、前記の熱暴走などの危険性がより増大する。本発明のリチウム二次電池では、多孔質層（I）と多孔質層（II）とを有する前記セパレータを使用することに加えて、巻回電極体の特定箇所を特定のテープで固定しているため、前記手法によって高容量化を図っても、高い安全性を確保できる。
【００６１】
本発明のリチウム二次電池は、例えば、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質とする従来のリチウム二次電池と同様に、終止電圧を４．２Ｖ程度とする定電流−定電圧充電を行ってから使用する用途に適用することもできるが、遷移金属としてＮｉを含むリチウム含有複合酸化物を正極活物質に使用した場合には、より高容量化を図る観点から、終止電圧を４．３０Ｖを超える定電流−定電圧充電を行ってから使用する用途に適用することがより好ましく、このような条件で充電された状態で過度の高温環境下に置かれるなどしても、安全性が良好である。
【００６２】
遷移金属としてＮｉを含むリチウム含有複合酸化物には、熱安定性や高電位状態での安定性が高く、リチウム二次電池の安全性や各種電池特性をより高め得ることから、下記一般組成式（２）で表されるリチウム含有複合酸化物を使用することが好ましい。
【００６３】
Ｌｉ１＋ｙＭＯ２    （２）
〔前記一般組成式（２）中、−０．１５≦ｙ≦０．１５であり、かつ、Ｍは、少なくともＮｉ、ＣｏおよびＭｎを含む３種以上の元素群を表し、Ｍを構成する各元素中で、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの割合（ｍｏｌ％）を、それぞれａ、ｂおよびｃとしたときに、２５≦ａ≦９０、５≦ｂ≦３５、５≦ｃ≦３５および１０≦ｂ＋ｃ≦７０である。〕
【００６４】
なお、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（２）における元素群Ｍは、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎのみを含有していてもよく、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ以外の元素、例えば、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｂ、Ｐ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどの元素を含んでいても構わない。ただし、前記リチウム含有複合酸化物において、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含有させることによる前記の効果を十分に得るためには、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときの、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ以外の元素の合計割合（ｍｏｌ％）は、１５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、３ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
【００６５】
前記の組成を有するリチウム含有複合酸化物は、その真密度が４．５５〜４．９５ｇ／ｃｍ３と大きな値になり、高い体積エネルギー密度を有する材料となる。なお、Ｍｎを一定範囲で含むリチウム含有複合酸化物の真密度は、その組成により大きく変化するが、前記のような狭い組成範囲では構造が安定化され、均一性を高めることができるため、例えばＬｉＣｏＯ２の真密度に近い大きな値となるものと考えられる。また、リチウム含有複合酸化物の質量当たりの容量を大きくすることができ、可逆性に優れた材料とすることができる。
【００６６】
なお、正極活物質における全正極活物質中の全Ｌｉ量に対する全Ｎｉ量のモル比率を０．０５以上１．０以下に調整するに際しては、遷移金属としてＮｉを含むリチウム含有複合酸化物のみを使用してもよく、遷移金属としてＮｉを含むリチウム含有複合酸化物とともに、他のリチウム含有複合酸化物（前述したＬｉＣｏＯ２などのリチウムコバルト酸化物；ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３などのリチウムマンガン酸化物；ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４などのスピネル構造のリチウム含有複合酸化物；ＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン構造のリチウム含有複合酸化物；前記の酸化物を基本組成とし各種元素で置換した酸化物など）を使用してもよい。この場合、遷移金属としてＮｉを含むリチウム含有複合酸化物の１種または２種以上と、他のリチウム含有酸化物の１種または２種以上とを併用しても構わない。
【００６７】
本発明で使用するリチウム含有複合酸化物の平均粒子径は、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、また、２５μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。なお、これらのリチウム含有複合酸化物の粒子は一次粒子が凝集した二次凝集体であってもよく、その場合の平均粒子径は二次凝集体の平均粒子径を意味する。
【００６８】
更に、本発明で使用するリチウム含有複合酸化物は、リチウムイオンとの反応性を確保することや、非水電解液との副反応を抑制することなどの理由から、ＢＥＴ法による比表面積が０．１〜０．４ｍ２／ｇであることが好ましい。リチウム含有複合酸化物のＢＥＴ法による比表面積は、窒素吸着法による比表面積測定装置（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製「Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ  ｍｏｄｅｌｅ−１２０１」）を用いて、測定することができる。
【００６９】
正極合剤層中における正極活物質の含有率（全正極活物質の合計含有率）は、６０〜９５質量％であることが好ましい。
【００７０】
＜正極合剤層の導電助剤＞
本発明のリチウム二次電池の正極に係る正極合剤層の導電助剤は、リチウム二次電池内で化学的に安定なものであればよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック（商品名）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維；アルミニウム粉などの金属粉末；フッ化炭素；酸化亜鉛；チタン酸カリウムなどからなる導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、導電性の高い黒鉛や、吸液性に優れたカーボンブラックが好ましい。また、導電助剤の形態としては、一次粒子に限定されず、二次凝集体や、チェーンストラクチャーなどの集合体の形態のものも用いることができる。このような集合体の方が、取り扱いが容易であり、生産性が良好となる。
【００７１】
正極合剤層中における導電助剤の含有率は、３〜２０質量％であることが好ましい。
【００７２】
＜正極合剤層のバインダ＞
本発明のリチウム二次電池の正極に係る正極合剤層のバインダには、リチウム二次電池内で化学的に安定なものであれば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用できる。より具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）などの、主成分モノマーをビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）とするビニリデンフルオライド系ポリマー（ＶＤＦ系ポリマー）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド共重合体〔Ｐ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）〕、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、または、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体およびそれら共重合体のＮａイオン架橋体などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
これらのバインダの中でも、Ｐ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）と、Ｐ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）以外のＶＤＦ系ポリマーとを併用することが好ましい。
【００７４】
ＰＶＤＦをはじめとするＶＤＦ系ポリマーは、リチウム二次電池の正極合剤層用のバインダとして比較的多く使用されているが、正極活物質に、遷移金属としてＮｉを含むリチウム含有複合酸化物を用いた正極では、ＶＤＦ系ポリマーをバインダに使用すると、ＶＤＦ系ポリマーの架橋反応が生じやすく、正極合剤層と集電体との密着性が過度に大きくなる。このような正極を用い、負極やセパレータとともに巻回電極体を形成すると、特に内周側の正極合剤層に亀裂などの欠陥が生じやすい。しかし、ＶＤＦ系ポリマーとともにＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）を正極合剤層のバインダとして使用すると、Ｐ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）の作用によって正極合剤層と集電体との密着性を適度に抑えることができ、前記の正極合剤層の欠陥の発生を良好に抑制できるようになる。
【００７５】
正極合剤層中におけるバインダの含有率（複数種のバインダを使用する場合は、全バインダの合計含有率。正極合剤層中におけるバインダの含有率について、以下同じ。）は、多すぎると正極合剤層と集電体との密着性が高くなりすぎて、前述のような問題が生じやすくなる虞があることから、４質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。
【００７６】
一方、正極の容量向上の観点からは、正極合剤層中のバインダ量を減らして、正極活物質の含有量を高めることが好ましいが、正極合剤層中のバインダ量が少なすぎると、正極合剤層の柔軟性が低下して、例えば、この正極を用いた巻回電極体の形状（特に外周側の形状）が悪化し、リチウム二次電池の生産性が損なわれる虞がある。よって、正極合剤層におけるバインダの含有率は、１質量％以上であることが好ましく、１．４質量％以上であることがより好ましい。
【００７７】
また、正極合剤層のバインダとしてＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）とＶＤＦ系ポリマーとを併用する場合、これらの合計を１００質量％としたとき、Ｐ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）の割合を、１０質量％以上とすることが好ましく、２０質量％以上とすることがより好ましい。これにより、遷移金属としてＮｉを含むリチウム含有複合酸化物とＶＤＦ系ポリマーとを含有する正極合剤層としても、集電体との密着性を適度に抑えることが可能となる。
【００７８】
ただし、Ｐ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）とＶＤＦ系ポリマーとの合計中におけるＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）の量が多すぎると、正極合剤層と集電体との密着強度が低下して、電池抵抗を増大させ、電池の負荷特性を低下させる原因となることがある。よって、正極合剤層におけるＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）とＶＤＦ系ポリマーとの合計を１００質量％としたとき、Ｐ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）の割合は、３０質量％以下とすることが好ましい。
【００７９】
＜正極合剤層、集電体など＞
正極は、例えば、前述した正極活物質、バインダおよび導電助剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理を施す工程を経て製造される。ただし、正極の製造方法は、前記の方法に制限される訳ではなく、他の製造方法で製造してもよい。
【００８０】
また、カレンダ処理後において、正極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、１５〜２００μｍであることが好ましい。更に、カレンダ処理後において、正極合剤層の密度は、３．２ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、３．６ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましい。このような高密度の正極合剤層を有する正極とすることで、リチウム二次電池の容量を更に向上させることができる。ただし、正極合剤層の密度が大きすぎると、空孔率が小さくなって、非水電解液の浸透性が低下する虞があることから、カレンダ処理後における正極合剤層の密度は、４．２ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。なお、カレンダ処理としては、例えば、１〜３０ｋＮ／ｃｍ程度の線圧でロールプレスすることができ、このような処理によって、前記の密度を有する正極合剤層とすることができる。
【００８１】
また、本明細書でいう正極合剤層の密度は、以下の方法により測定される値である。電極を所定面積に切り取り、その質量を最小目盛０．１ｍｇの電子天秤を用いて測定し、集電体の質量を差し引いて正極合剤層の質量を算出する。一方、電極の全厚を最小目盛１μｍのマイクロメーターで１０点測定し、これらの測定値から集電体の厚みを差し引いた値の平均値と、面積とから、正極合剤層の体積を算出する。そして、前記正極合剤層の質量を前記体積で割ることにより正極合剤層の密度を算出する。
【００８２】
正極の集電体には、従来から知られているリチウム二次電池の正極に使用されているものと同様のものが使用でき、例えば、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好ましい。
【００８３】
なお、本発明に係る正極には、リチウム二次電池の他の部材と正極とを電気的に接続するためのリード体（正極リード体）を取り付ける。正極リード体は、例えば、ニッケルなどの金属製の箔（板）で構成することができ、通常は、正極集電体の一部に正極合剤層を形成しない露出部を設け、この露出部に前記の箔を溶接するなどして接合することによって取り付ける。
【００８４】
正極リード体の厚みは４０〜２００μｍであることが好ましい。また、正極リード体の幅は４〜８ｍｍであることが好ましい。
【００８５】
＜負極＞
本発明のリチウム二次電池に係る負極には、例えば、負極活物質やバインダ、更には必要に応じて導電助剤などを含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものを使用することができる。
【００８６】
負極活物質としては、例えば、黒鉛質炭素材料〔鱗片状黒鉛などの天然黒鉛；熱分解炭素類、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの易黒鉛化炭素を２８００℃以上で黒鉛化処理した人造黒鉛；など〕、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、リチウムと合金化可能な金属（Ｓｉ、Ｓｎなど）またはその合金、酸化物などが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。
【００８７】
前記の負極活物質の中でも、特にリチウム二次電池の高容量化を図るには、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である。以下、当該材料を「ＳｉＯｘ」という）を用いることが好ましい。
【００８８】
ＳｉＯｘは、Ｓｉの微結晶または非晶質相を含んでいてもよく、この場合、ＳｉとＯの原子比は、Ｓｉの微結晶または非晶質相のＳｉを含めた比率となる。すなわち、ＳｉＯｘには、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中に、Ｓｉ（例えば、微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のＳｉＯ２と、その中に分散しているＳｉを合わせて、前記の原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満足していればよい。例えば、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中に、Ｓｉが分散した構造で、ＳｉＯ２とＳｉのモル比が１：１の材料の場合、ｘ＝１であるので、構造式としてはＳｉＯで表記される。このような構造の材料の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なＳｉの存在が確認できる。
【００８９】
そして、ＳｉＯｘは、炭素材料と複合化した複合体であることが好ましく、例えば、ＳｉＯｘの表面が炭素材料で被覆されていることが望ましい。ＳｉＯｘは導電性が乏しいため、これを負極活物質として用いる際には、良好な電池特性確保の観点から、導電性材料（導電助剤）を使用し、負極内におけるＳｉＯｘと導電性材料との混合・分散を良好にして、優れた導電ネットワークを形成する必要がある。ＳｉＯｘを炭素材料と複合化した複合体であれば、例えば、単にＳｉＯｘと炭素材料などの導電性材料とを混合して得られた材料を用いた場合よりも、負極における導電ネットワークが良好に形成される。
【００９０】
負極にＳｉＯｘと炭素材料との複合体を使用する場合、ＳｉＯｘと炭素材料との比率は、炭素材料との複合化による作用を良好に発揮させる観点から、ＳｉＯｘ：１００質量部に対して、炭素材料が、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましい。また、前記複合体において、ＳｉＯｘと複合化する炭素材料の比率が多すぎると、負極合剤層中のＳｉＯｘ量の低下に繋がり、高容量化の効果が小さくなる虞があることから、ＳｉＯｘ：１００質量部に対して、炭素材料は、５０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることがより好ましい。
【００９１】
負極活物質にＳｉＯｘ（好ましくはＳｉＯｘと炭素材料との複合体）を使用する場合には、黒鉛質炭素材料も併用することが好ましい。ＳｉＯｘは、リチウム二次電池の負極活物質として汎用されている炭素材料に比べて高容量である一方で、電池の充放電に伴う体積変化量が大きいため、ＳｉＯｘの含有率の高い負極合剤層を有する負極を用いたリチウム二次電池では、充放電の繰り返しによって負極（負極合剤層）が大きく体積変化して劣化し、容量が低下する（すなわち充放電サイクル特性が低下する）虞がある。黒鉛質炭素材料は、リチウム二次電池の負極活物質として汎用されており、比較的容量が大きい一方で、電池の充放電に伴う体積変化量がＳｉＯｘに比べて小さい。よって、負極活物質にＳｉＯｘと黒鉛質炭素材料とを併用することで、ＳｉＯｘの使用量の低減に伴って電池の容量向上効果が小さくなることを可及的に抑制しつつ、電池の充放電サイクル特性の低下を良好に抑えることができることから、より高容量であり、かつ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池とすることが可能となる。
【００９２】
前記のＳｉＯｘと共に負極活物質として使用する黒鉛質炭素材料としては、例えば、鱗片状黒鉛などの天然黒鉛；熱分解炭素類、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの易黒鉛化炭素を２８００℃以上で黒鉛化処理した人造黒鉛；などが挙げられる。
【００９３】
負極活物質にＳｉＯｘと炭素材料との複合体と、黒鉛質炭素材料とを併用する場合、ＳｉＯｘを使用することによる高容量化の効果を良好に確保する観点から、全負極活物質中におけるＳｉＯｘと炭素材料との複合体の含有率が、０．０１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。また、充放電に伴うＳｉＯｘの体積変化による問題をより良好に回避する観点から、全負極活物質中におけるＳｉＯｘと炭素材料との複合体の含有率が、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。
【００９４】
負極合剤層中における負極活物質の含有率（全負極活物質の合計含有率）は、８０〜９９質量％であることが好ましい。
【００９５】
＜負極合剤層のバインダ＞
負極合剤層に使用するバインダとしては、例えば、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロースなどの多糖類やそれらの変成体；ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリアミドなどの熱可塑性樹脂やそれらの変成体；ポリイミド；エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシドなどのゴム状弾性を有するポリマーやそれらの変成体；などが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００９６】
負極合剤層中におけるバインダの含有率は、１〜２０質量％であることが好ましい。
【００９７】
＜負極合剤層の導電助剤＞
負極合剤層には、更に導電助剤として導電性材料を添加してもよい。このような導電性材料としては、リチウム二次電池内において化学変化を起こさないものであれば特に限定されず、例えば、カーボンブラック（サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなど）、炭素繊維、金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀など）、金属繊維、ポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０９７１号公報に記載のもの）などの材料を、１種または２種以上用いることができる。これらの中でも、カーボンブラックを用いることが好ましく、ケッチェンブラックやアセチレンブラックがより好ましい。
【００９８】
＜負極合剤層、集電体など＞
負極は、例えば、前述した負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて使用する導電助剤を、ＮＭＰや水などの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理を施す工程を経て製造される。ただし、負極の製造方法は、前記の方法に制限される訳ではなく、他の製造方法で製造してもよい。負極合剤層の厚みは、例えば、集電体の片面あたり、１０〜１００μｍであることが好ましい。
【００９９】
負極の集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するために下限は５μｍであることが望ましい。
【０１００】
なお、本発明に係る負極には、リチウム二次電池の他の部材と正極とを電気的に接続するためのリード体（負極リード体）を取り付ける。負極リード体は、例えば、ニッケルなどの金属製の箔（板）で構成することができ、通常は、負極集電体の一部に負極合剤層を形成しない露出部を設け、この露出部に前記の箔を溶接するなどして接合することによって取り付ける。
【０１０１】
負極リード体の厚みは４０〜２００μｍであることが好ましい。また、負極リード体の幅は４〜８μｍであることが好ましい。
【０１０２】
＜扁平状巻回電極体＞
本発明のリチウム二次電池に係る扁平状巻回電極体は、前記の正極と前記の負極を、前記のセパレータを介して重ね、渦巻状に巻回しつつ横断面が扁平状となるようにして形成されたものである。なお、本発明に係る扁平状巻回電極体は、図１に示しているように、正極リード体５１と負極リード体５２とが、同方向、すなわち同一の端面側から突出するように構成されている。
【０１０３】
そして、扁平状巻回電極体３０における正極リード体５１および負極リード体５２が突出している端面３０２と、互いに対向し他の面よりも幅の広い２枚の側面３０１、３０１とが、テープ６０で固定されている。
【０１０４】
テープ６０には、リチウム二次電池のシャットダウン温度以下の温度で溶融しない樹脂、すなわち、融点がシャットダウン温度より高いか、または融点を持たない（融解しない）樹脂を含有する基材を有し、その片面に粘着剤層が形成されている。このようなテープであれば、リチウム二次電池内がシャットダウン温度以上となった場合でも、少なくともテープに係る基材の構成樹脂の融点（構成樹脂が融点を有する場合）までは、テープがその形状を良好に保ち得るため、正極リード体および負極リード体が突出している端面近傍でのセパレータの熱収縮を良好に抑制することができ、安全性の高いリチウム二次電池を構成することができる。
【０１０５】
本発明に係るテープの基材としては、例えば、ＰＰ、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなど）、ポリアミド（ナイロン６６など）、ポリイミド（熱硬化性ポリイミド、熱可塑性ポリイミド）などを構成樹脂とするシート（フィルム）、織布、不織布などが挙げられる。
【０１０６】
また、テープの粘着剤層を構成する粘着剤は、従来から、リチウム二次電池の内部に使用されている粘着テープに採用されている粘着剤と同じもの（アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤など）であればよい。
【０１０７】
図２および図３には、本発明のリチウム二次電池に係る扁平状巻回電極体の他の例を模式的に表す斜視図を示している。本発明に係る扁平状巻回電極体においては、テープでの固定箇所の数や固定位置は、正極リード体および負極リード体の配置に応じて適宜決定すればよい。テープでの固定箇所に関しては、例えば、図１に示すように１箇所であってもよく、図２および図３に示すように２箇所であってもよく、更に、３箇所以上としてもよい。ただし、テープでの固定箇所の数を増やしすぎると、扁平状巻回電極体の生産性、ひいてはリチウム二次電池の生産性を損なう虞があることから、テープでの固定箇所は１〜２箇所であることがより好ましい。
【０１０８】
なお、テープでの固定箇所を１箇所とする場合には、セパレータの熱収縮をより良好に抑制する観点から、その固定位置を、扁平状巻回電極体の側面視（より幅の広い側面から見た場合）で、扁平状巻回電極体の幅方向の長さを１００％としたときに、扁平状巻回電極体の中央部から、幅方向に４０％となる位置までとすることが好ましい。
【０１０９】
テープの幅Ａ（ｍｍ）（図１中、Ａの長さ。複数箇所がテープで固定されている場合には、個々のテープの幅。以下、同じ。）は、電池ケースの幅Ｗ（ｍｍ）との比Ａ／Ｗが、０．０５以上であることが好ましく、０．１０以上であることがより好ましい。電池ケースの幅Ｗとの関係がこれを満たす幅のテープを使用することで、セパレータの熱収縮をより良好に抑制することができる。
【０１１０】
また、テープの幅Ａと電池ケースの幅Ｗとの比Ａ／Ｗの上限値については、特に制限はないが、生産性などを考慮すると、０．５程度となる。更に、テープでの固定箇所が複数の場合には、Ａ／Ｗの値が前記の下限値を満たす範囲で、実現可能な幅Ａを適宜選択すればよい。
【０１１１】
扁平状巻回電極体においては、セパレータの多孔質層（II）が少なくとも正極と面するように配置することが好ましい。耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含み、より耐酸化性に優れる多孔質層（II）が正極と面することで、正極によるセパレータの酸化をより良好に抑制できるため、電池の高温時の保存特性や充放電サイクル特性を高めることもできる。また、後述するように、リチウム二次電池に係る非水電解液には、ビニレンカーボネートやシクロヘキシルベンゼンなどの添加剤を加えることもできるが、これらの添加剤は正極側で皮膜形成してセパレータの細孔を詰まらせ、電池特性の低下を引き起こす虞もある。そこで比較的ポーラスな多孔質層（II）を正極に対面させることで、細孔の目詰まりを抑制する効果も期待できる。
【０１１２】
他方、セパレータの一方の表面が多孔質層（I）である場合には、多孔質層（I）が負極に面するようにすることが好ましく、これにより、例えば、シャットダウン時に多孔質層（I）から溶融した熱可塑性樹脂が電極の合剤層に吸収されることを抑制して、効率よくセパレータの空孔の閉塞に利用することができるようになる。
【０１１３】
＜非水電解液＞
本発明のリチウム二次電池に係る非水電解液には、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液が使用できる。
【０１１４】
非水電解液に用いるリチウム塩としては、溶媒中で解離してリチウムイオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こし難いものであれば特に制限はない。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６などの無機リチウム塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などの有機リチウム塩などを用いることができる。
【０１１５】
このリチウム塩の非水電解液中の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
【０１１６】
非水電解液に用いる有機溶媒としては、前記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類；などが挙げられ、これらは２種以上混合して用いることもできる。なお、より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。
【０１１７】
また、リチウム二次電池に使用する非水電解液は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を含有していることが好ましい。ＶＣを含有する非水電解液を用いたリチウム二次電池では、負極表面にＶＣ由来の皮膜が形成され、この皮膜によって電池の充放電に伴う負極と非水電解液との反応による非水電解液の劣化などが抑制されることから、充放電サイクル特性を向上させることができる。
【０１１８】
リチウム二次電池に使用する非水電解液におけるＶＣの含有率は、１質量％以上であることが好ましく、１．５質量％以上であることがより好ましい。ただし、非水電解液中のＶＣの量が多すぎると、皮膜形成の際に過剰なガスが発生して電池ケースの膨れの原因となる虞がある。よって、リチウム二次電池に使用する非水電解液におけるＶＣの含有率は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【０１１９】
更に、リチウム二次電池に使用する非水電解液は、ハロゲン置換された環状カーボネートを含有していることが好ましい。特にＳｉＯｘを負極活物質に使用したリチウム二次電池の場合には、充放電に伴ってＳｉＯｘ粒子が割れるなどして新生面が形成されても、ハロゲン置換された環状カーボネート由来の皮膜が、その新生面を覆うため、こうした新生面の形成による電池の充放電サイクル特性低下を抑制することができる。
【０１２０】
ハロゲン元素で置換された環状カーボネートとしては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）が特に好ましい。
【０１２１】
ハロゲン置換された環状カーボネートの、リチウム二次電池に使用する非水電解液における含有率は、その使用による前記の効果をより良好に確保する観点から、１質量％以上であることが好ましく、１．５質量％以上であることがより好ましい。ただし、非水電解液中のハロゲン置換された環状カーボネートの量が多すぎると、特に負極活物質にＳｉＯｘを使用している場合には、ＳｉＯｘの活性が低下する虞がある。よって、ハロゲン置換された環状カーボネートの、リチウム二次電池に使用する非水電解液における含有率は、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。
【０１２２】
また、リチウム二次電池に使用する非水電解液は、下記一般式（３）で表されるホスホノアセテート類化合物を含有していることが好ましい。
【０１２３】
【化１】
2014127242.tif 000003
【０１２４】
前記一般式（３）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表し、ｎは０〜６の整数を示す。
【０１２５】
下記一般式（３）で表されるホスホノアセテート類化合物としては、２−プロピニル２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、エチルジエチルホスホノアセテートが好ましい。
【０１２６】
リチウム二次電池に使用する非水電解質における前記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物の含有量は、０．５質量％以上であることが好ましく、１．０質量％以上であることがより好ましく、また、３０質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以下であることがより好ましい。
【０１２７】
更に、リチウム電池に使用する非水電解液には、例えば、電池の充放電サイクル特性の向上や、高温膨れ抑制、過充電防止などの安全性の向上などを目的として、無水酸、スルホン酸エステル、ジニトリル、１，３−プロパンスルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、スクシノニトリルなどの添加剤（これらの誘導体も含む）の中から、適切なものを適宜選択して添加してもよい。
【０１２８】
＜電池ケース＞
図４に、本発明のリチウム二次電池の一例の外観を模式的に表す斜視図を、図５には、図４に示すリチウム二次電池の部分縦断面図を、それぞれ示している。図４および図５に示すリチウム二次電池１は、柱状の電池ケース１０を有しており、電池ケース１０は中空で、内部に扁平状巻回電極体３０および非水電解液（図示しない）などを収容しており、そのいる。
【０１２９】
電池ケース１０は、外装缶１１と蓋体２０とで構成され、外装缶１１は有底筒形（角筒形）の形態を有しており、その開口端部に蓋体２０が被せられて、溶接によって蓋体２０と一体化している。外装缶１１および蓋体２０は、例えばアルミニウム合金などにより構成される。
【０１３０】
蓋体２０からは、ステンレス鋼などで構成された端子２１が突出しており、端子２１と蓋体２０との間には、ＰＰなどで構成された絶縁パッキング２２が介在している。また、端子２１には、絶縁体２４を介してステンレス鋼などで構成されたリード板２５が取り付けられている。端子２１は電池ケース１０内で、例えば負極と接続しており、その場合、端子２１が負極端子として機能し、外装缶１１および蓋体２０が正極端子として機能する。ただし、電池ケース１０の材質などによっては、端子２１が電池ケース１０内で正極と接続して正極端子として機能し、外装缶１１および蓋体２０が負極端子として機能する場合もある。また、蓋体２０には、非水電解液注入口が設けられており、電池ケース１０内に非水電解液を注入した後に、封止部材２３を用いて封止されている。
【０１３１】
電池ケース１０内に収容された扁平状巻回電極体３０は、正極３１、負極３２およびセパレータ３３により構成されており、電池ケース１０に係る外装缶１１の底部にはＰＥシートなどからなる絶縁体４０が配置されている。そしてリチウム二次電池１は、正極３１の有する正極リード体５１を蓋体２０に直接溶接することによって外装缶１１と蓋体２０とが正極端子として機能し、負極３２の有する負極リード体５２をリード板２５に溶接し、そのリード板２５を介して負極リード体５２と端子２１とを導通させることによって端子２１が負極端子として機能するようになっている。
【０１３２】
また、電池ケース１０の側面部、すなわち外装缶１１の側面部は、互いに対向し、側面視で他の面（図４中の面１１２、１１２）よりも幅の広い２枚の幅広面１１１、１１１を有している。そして、幅広面１１１、１１１の少なくとも一方（図４では、図中前面の幅広面１１１）に、電池ケース１０内の圧力が閾値よりも大きくなった場合に開裂するための開裂溝１２が設けられている。
【０１３３】
ただし、図５では、煩雑化を避けるため、正極３１や負極３２の作製にあたって使用した集電体は図示しておらず、また、セパレータの各層も区別して示していない。更に扁平状巻回電極体の内周側の部分は断面にしていない。
【０１３４】
なお、本発明に係る電池ケースは、幅（図５中、横方向の長さ）が４０ｍｍ以上であるが、その上限値は、通常は、７０ｍｍ程度である。
【０１３５】
本発明のリチウム二次電池は、従来から知られているリチウム二次電池が適用されている各種用途と同じ用途に用いることができる。
【実施例】
【０１３６】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【０１３７】
実施例１
＜正極の作製＞
リチウム含有複合酸化物としてＬｉ１．０２Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２と、ＬｉＣｏＯ２とを、２０：８０の質量比に計量し、ヘンシェルミキサを用いて３０分混合して混合物を得た。得られた混合物（正極活物質）１００質量部と、バインダであるＰＶＤＦおよびＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）をＮＭＰに溶解させた溶液２０質量部と、導電助剤である平均繊維長が１００ｎｍで平均繊維径が１０ｎｍの炭素繊維１．０４質量部と、黒鉛１．０４質量部とを、二軸混練機を用いて混練し、更にＮＭＰを加えて粘度を調節して、正極合剤含有ペーストを調製した。なお、ＰＶＤＦおよびＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）のＮＭＰ溶液の使用量は、溶解しているＰＶＤＦおよびＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）の量が、前記リチウム含有複合酸化物ＡとＬｉＣｏＯ２との混合物と、ＰＶＤＦとＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）と前記導電助剤との合計（すなわち、正極合剤層の総量）１００質量％中、それぞれ、２．３４質量％および０．２６質量％となる量とした。すなわち、前記正極においては、正極合剤層におけるバインダ総量が２．６質量％であり、Ｐ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）とＰＶＤＦとの合計１００質量％中のＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）の割合が１０質量％である。
【０１３８】
前記の正極合剤含有ペーストを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に厚みを調節して間欠塗布し、乾燥した後、カレンダ処理を行って全厚が１３０μｍになるように正極合剤層の厚みを調節し、幅が５４．５ｍｍになるように切断して正極を作製した。更にこの正極のアルミニウム箔の露出部に、厚みが８０μｍで、幅が６ｍｍのニッケル箔製のリード体を溶接した。
【０１３９】
＜負極の作製＞
平均粒子径が８μｍであるＳｉＯの表面を炭素材料で被覆した複合体（複合体における炭素材料の量が１０質量％。以下、「ＳｉＯ／炭素材料複合体」という。）と、平均粒子径が１６μｍである黒鉛とを、ＳｉＯ／炭素材料複合体の量が５質量％となる量で混合した負極活物質：９８質量部、粘度が１５００〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲に調整された１質量％濃度のＣＭＣ水溶液：１００質量部およびＳＢＲ：１．０質量部を、比抵抗が２．０×１０５Ωｃｍ以上のイオン交換水を溶剤として混合して、水系の負極合剤含有ペーストを調製した。
【０１４０】
前記の負極合剤含有ペーストを、厚みが８μｍの銅箔（負極集電体）の両面に厚みを調節して間欠塗布し、乾燥した後、カレンダ処理を行って全厚が１１０μｍになるように負極合剤層の厚みを調整し、幅が５５．５ｍｍになるように切断して負極を作製した。更にこの負極の銅箔の露出部に、厚みが８０μｍで、幅が６ｍｍのニッケル箔製のリード体を溶接した。
【０１４１】
＜セパレータの作製＞
平均粒子径が３μｍのベーマイト二次凝集体５ｋｇに、イオン交換水５ｋｇと、分散剤（水系ポリカルボン酸アンモニウム塩、固形分濃度４０質量％）０．５ｋｇとを加え、内容積２０Ｌ、転回数４０回／分のボールミルで１０時間解砕処理をして分散液を調製した。処理後の分散液の一部を１２０℃で真空乾燥し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、ベーマイトの形状はほぼ板状であった。また、処理後のベーマイトの平均粒子径は１μｍであった。
【０１４２】
前記分散液５００ｇに、増粘剤としてキサンタンガムを０．５ｇ、バインダとして樹脂バインダーディスパージョン（変性ポリブチルアクリレート、固形分含量４５質量％）を１７ｇ加え、スリーワンモーターで３時間攪拌して均一なスラリー〔多孔質層（II）形成用スラリー、固形分比率５０質量％〕を調製した。
【０１４３】
リチウム二次電池用ＰＥ製微多孔質セパレータ〔多孔質層（I）：厚み１２μｍ、空孔率４０％、平均孔径０．０８μｍ、ＰＥの融点１３５℃〕の片面にコロナ放電処理（放電量４０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２）を施し、この処理面に多孔質層（II）形成用スラリーをマイクログラビアコーターによって塗布し、乾燥して厚みが２μｍの多孔質層（II）を形成して、積層型のセパレータを得た。このセパレータにおける多孔質層（II）の単位面積あたりの質量は５．５ｇ／ｍ２で、ベーマイトの体積含有率は９５体積％であり、空孔率は４５％であった。
【０１４４】
＜電池の組み立て＞
前記のようにして得た正極と負極とを、セパレータの多孔質層（II）が正極に面するように介在させつつ重ね、渦巻状に巻回して巻回電極体を作製した。得られた巻回電極体を押しつぶして扁平状にし、図２に示すように、正極リード体と負極リード体との中央位置、および負極リード体から１０ｍｍの位置を、幅６ｍｍ、長さ３０ｍｍのテープで固定した。テープには、ＰＰ（融点１６５℃）製のフィルムを基材とするもの（厚み３０μｍ）を使用した。
【０１４５】
前記の扁平状巻回電極体を、厚み５．１ｍｍ、幅５１ｍｍ、高さ６１ｍｍのアルミニウム合金製外装缶に入れた。非水電解液として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比＝１：１：１で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／ｌの濃度になるよう溶解させたものに、ＦＥＣを１．０質量％となる量で、ＶＣを１．０質量％となる量で、更に、２−プロピニル２−（ジエトキシホスホリル）アセテートを１．０質量％となる量で添加した溶液を調製し、これを前記アルミニウム合金製外装缶に注入した。非水電解液の注入後に外装缶の封止を行って、図４に示す外観で、図５に示す構造のリチウム二次電池を作製した。このリチウム二次電池における扁平形電極巻回体の固定に使用したテープの幅Ａと電池ケースの幅Ｗとの比Ａ／Ｗは、０．１１７である。
【０１４６】
実施例２
扁平状巻回電極体におけるテープの固定位置を、図１に示すように、正極リード体と負極リード体との間のみとした以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１４７】
実施例３
電池缶のサイズを厚み５．６ｍｍ、幅５６ｍｍ、高さ６４ｍｍとした以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。このリチウム二次電池における扁平形電極巻回体の固定に使用したテープの幅Ａと電池ケースの幅Ｗとの比Ａ／Ｗは、０．１０７である。
【０１４８】
実施例４
扁平状巻回電極体の固定に用いたテープの幅Ａを８ｍｍに変更した以外は、実施例２と同様にしてリチウム二次電池を作製した。このリチウム二次電池における扁平形電極巻回体の固定に使用したテープの幅Ａと電池ケースの幅Ｗとの比Ａ／Ｗは、０．１５６である。
【０１４９】
比較例１
扁平状巻回電極体をテープで固定しなかった以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１５０】
比較例２
セパレータに多孔質層（II）を設けなかった以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１５１】
参考例
多孔質層（II）の厚みを１０μｍに変更した以外は実施例１と同様にしてセパレータを作製し、このセパレータを用いた以外は比較例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１５２】
実施例１〜４および比較例２の各リチウム二次電池について、電池をオーブン中に置き、５℃／分の速度で１５０℃まで加熱したときに電池の内部抵抗が室温時の５倍以上に上昇したときの温度を測定し、この温度をシャットダウン温度とした。その結果、これらの電池のシャットダウン温度は、いずれも１４０℃であった。
【０１５３】
また、実施例１〜４、比較例１、２および参考例の各リチウム二次電池（シャットダウン温度測定を行ったものとは別の電池）について、下記方法で１５０℃加熱試験を行った。各電池について、まず、初回充放電後に、常温（２５℃）で、１Ｃの定電流で４．４Ｖに達するまで充電し、その後４．４Ｖの定電圧で充電する定電流−定電圧充電（総充電時間：２．５時間）を行った。そして、充電後の各電池を恒温槽に入れ、３０℃から１５０℃まで毎分１℃の割合で温度上昇させて加熱し、その後１５０℃で３０分保持した。その後、各電池を恒温槽から取り出してから分解して、扁平状巻回電極体におけるセパレータの熱収縮の程度を目視で確認し、下記基準に従って評価した。下記基準による評価が「◎」および「○」であったリチウム二次電池は、安全性が良好であるといえる。
【０１５４】
セパレータの熱収縮が殆ど認められない  ：  ◎、
セパレータが僅かに熱収縮しているものの、正極と負極との接触が生じる程度ではない  ：  ○、
正極と負極との接触が生じる虞がある程度にセパレータが熱収縮している  ：  △
正極と負極との接触が生じる程度にセパレータが熱収縮している  ：  ×。
【０１５５】
前記の評価結果を表１に示す。
【０１５６】
【表１】
2014127242.tif 000004
【０１５７】
表１に示す通り、多孔質層（II）が比較的厚いセパレータを用いた参考例のリチウム二次電池では、扁平状巻回電極体をテープで固定しなくても、１５０℃加熱試験において、正極と負極とが接触するほどにはセパレータの熱収縮が生じていないが、多孔質層（II）を薄くしたセパレータを用いた比較例１の電池では、多孔質層（II）を形成していないセパレータを用いた比較例２の電池ほどではないものの、セパレータが熱収縮しており、正極と負極とが接触する虞がある。
【０１５８】
これに対し、適正箇所を適正な特性のテープで固定した扁平状巻回電極体を有する実施例１〜４のリチウム二次電池では、比較例１の電池と同じセパレータを使用しているにも関わらず、１５０℃加熱試験においてセパレータの熱収縮が良好に抑制されており、高い安全性を有している。特に、テープの幅Ａと電池ケースの幅Ｗとの比Ａ／Ｗをより好適な値とした実施例１〜３のリチウム二次電池は、実施例４のリチウム二次電池よりもセパレータの熱収縮が高度に抑制されており、非常に優れた安全性を確保できている。
【符号の説明】
【０１５９】
１  リチウム二次電池
１０  電池ケース
１１  外装缶
１１１  電池ケース（外装缶）側面部の幅広面
１２  開裂溝
２０  蓋体
３０  扁平状巻回電極体
５１  正極リード体
５２  負極リード体
６０  テープ
【図１】
2014127242.tif 000005
【図２】
2014127242.tif 000006
【図３】
2014127242.tif 000007
【図４】
2014127242.tif 000008
【図５】
2014127242.tif 000009