(57)【要約】      （修正有）【課題】金属基板と絶縁層との間の剥離を抑制可能な化合物系薄膜太陽電池及びその製造方法を提供する。【解決手段】鉄を主成分としアルミニウム（Ａｌ）及びクロム（Ｃｒ）を含有した金属基板１１を用意し、金属基板１１の少なくとも素子形成面に熱酸化によってアルミナ層１２を形成する工程と、アルミナ層１２上に絶縁層１３を形成する工程と、絶縁層１３上に、第１の電極層を製膜する工程と、前記第１の電極層上に、化合物系光吸収層を製膜する工程と、前記化合物系光吸収層上に、第２の電極層を製膜する工程と、を有する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄を主成分としアルミニウム（Ａｌ）及びクロム（Ｃｒ）を含有した金属基板を用意し、前記金属基板の少なくとも素子形成面に熱酸化によってアルミナ層を形成する工程と、
前記アルミナ層上に絶縁層を形成する工程と、
前記絶縁層上に、第１の電極層を製膜する工程と、
前記第１の電極層上に、化合物系光吸収層を製膜する工程と、
前記化合物系光吸収層上に、第２の電極層を製膜する工程と、を有する化合物系薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記絶縁層が酸化物層である請求項１記載の化合物系薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記絶縁層がガラス層である請求項１又は２記載の化合物系薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記ガラス層が加熱及び焼成により形成される請求項３項記載の化合物系薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項５】
前記ガラス層の厚さが１０μｍ以上かつ５０μｍ以下である請求項３又は４記載の化合物系薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項６】
前記金属基板におけるアルミニウム（Ａｌ）含有量は０．５重量％以上かつ６．０重量％以下である請求項１乃至５の何れか一項記載の化合物系薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項７】
前記金属基板は、アルミニウム（Ａｌ）を含有したステンレス基板である請求項１乃至６の何れか一項記載の化合物系薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項８】
前記金属基板は、アルミニウム（Ａｌ）を含有したフェライト系ステンレス基板である請求項７記載の化合物系薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項９】
前記アルミナ層を形成する工程では、７００℃以上かつ８５０℃未満の温度で前記アルミナ層を形成する請求項１乃至８の何れか一項記載の化合物系薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項１０】
前記金属基板は、個片化されると太陽電池用基板となる複数の領域を備えた長尺状の基板であり、
前記アルミナ層を形成する工程では、前記複数の領域の少なくとも素子形成面に連続的に前記アルミナ層を形成する請求項１乃至９の何れか一項記載の化合物系薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項１１】
前記アルミナ層を形成する工程では、前記金属基板の少なくとも素子形成面及び裏面に前記アルミナ層を形成する請求項１乃至１０の何れか一項記載の化合物系薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項１２】
前記化合物系光吸収層は、ＣＩＳ系化合物薄膜である請求項１乃至１１の何れか一項記載の化合物系薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項１３】
鉄を主成分としアルミニウム（Ａｌ）及びクロム（Ｃｒ）を含有した金属基板と、
前記金属基板の少なくとも素子形成面に熱酸化によって形成されたアルミナ層と、
前記アルミナ層上に形成された絶縁層と、
前記絶縁層上に製膜された第１の電極層と、
前記第１の電極層上に製膜された化合物系光吸収層と、
前記化合物系光吸収層上に製膜された第２の電極層と、を有する化合物系薄膜太陽電池。
【請求項１４】
前記絶縁層が酸化物層である請求項１３記載の化合物系薄膜太陽電池。
【請求項１５】
前記絶縁層がガラス層である請求項１３又は１４記載の化合物系薄膜太陽電池。
【請求項１６】
前記ガラス層の厚さが１０μｍ以上かつ５０μｍ以下である請求項１５記載の化合物系薄膜太陽電池。
【請求項１７】
前記金属基板におけるアルミニウム（Ａｌ）含有量は０．５重量％以上かつ６．０重量％以下である請求項１３乃至１６の何れか一項記載の化合物系薄膜太陽電池。
【請求項１８】
前記金属基板は、アルミニウム（Ａｌ）を含有したステンレス基板である請求項１３乃至１７の何れか一項記載の化合物系薄膜太陽電池。
【請求項１９】
前記金属基板は、アルミニウム（Ａｌ）を含有したフェライト系ステンレス基板である請求項１８記載の化合物系薄膜太陽電池。
【請求項２０】
前記アルミナ層は、前記金属基板の少なくとも素子形成面及び裏面に形成されている請求項１３乃至１９の何れか一項記載の化合物系薄膜太陽電池。
【請求項２１】
前記化合物系光吸収層は、ＣＩＳ系化合物薄膜である請求項１３乃至２０の何れか一項記載の化合物系薄膜太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物系薄膜太陽電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料が不要であり温室効果ガスを排出しない太陽光発電が注目されており、例えば、ステンレス基板等の金属基板上に無機系の絶縁層やＣＩＳ系薄膜等の化合物系光吸収層を積層形成した化合物系薄膜太陽電池が知られている。
【０００３】
このような化合物系薄膜太陽電池において、無機系の絶縁層としては、例えば、酸化物（ＳｉＯｘ等）や窒化物（Ｓｉ３Ｎ４）等からなる薄い絶縁層（薄膜絶縁層）が用いられている。又、金属基板としてアルミニウムを添加したステンレス基板を用い、このステンレス基板を熱酸化して表面に形成したアルミナからなる薄い絶縁層等が用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６３−１５５６８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、化合物系薄膜太陽電池は複数のセルを直列に集積化して高電圧出力とするのが通常であること、及び、金属基板の表面にリークの原因となるオイルピットやスクラッチ等の欠陥が残存すること等を考慮すると、上記の薄い絶縁層では絶縁耐圧が確保できないため、その上に直接電極層等を形成することは困難である。
【０００６】
そこで、金属基板を使用する場合には、金属基板上にガラスフリット等を用いた厚膜のガラス絶縁層を製膜することが好ましい。特に、その膜厚の大きさにより、オイルピットやスクラッチの影響が除去できるのが大きなメリットである。
【０００７】
しかし、ガラス絶縁層を用いる場合、下地である金属基板の上面と金属基板上に製膜されたガラス絶縁層との界面での剥離が問題となる。剥離が生じると、化合物系薄膜太陽電池の素子特性を劣化させる原因となる。剥離は、金属基板の表面状態と、金属基板とガラス絶縁層との間の応力に起因するものであり、化合物系薄膜太陽電池の製造工程中だけでなく、その後の実稼働中にも発生するおそれがある。又、剥離は、表面粗さの小さい金属基板で発生する度合いが高い。
【０００８】
本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであり、金属基板と絶縁層との間の剥離を抑制可能な化合物系薄膜太陽電池及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本化合物系薄膜太陽電池の製造方法は、鉄を主成分としアルミニウム（Ａｌ）及びクロム（Ｃｒ）を含有した金属基板を用意し、前記金属基板の少なくとも素子形成面に熱酸化によってアルミナ層を形成する工程と、前記アルミナ層上に絶縁層を形成する工程と、前記絶縁層上に、第１の電極層を製膜する工程と、前記第１の電極層上に、化合物系光吸収層を製膜する工程と、前記化合物系光吸収層上に、第２の電極層を製膜する工程と、を有することを要件とする。
【００１０】
本化合物系薄膜太陽電池は、鉄を主成分としアルミニウム（Ａｌ）及びクロム（Ｃｒ）を含有した金属基板と、前記金属基板の少なくとも素子形成面に熱酸化によって形成されたアルミナ層と、前記アルミナ層上に形成された絶縁層と、前記絶縁層上に製膜された第１の電極層と、前記第１の電極層上に製膜された化合物系光吸収層と、前記化合物系光吸収層上に製膜された第２の電極層と、を有することを要件とする。
【発明の効果】
【００１１】
開示の技術によれば、金属基板と絶縁層との間の剥離を抑制可能な化合物系薄膜太陽電池及びその製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施の形態に係るＣＩＳ系の化合物系薄膜太陽電池を例示する断面図である。
【図２】本実施の形態に係るＣＩＳ系の化合物系薄膜太陽電池の製造工程を例示する図である。
【図３】実施例１で作製したサンプルの撮影方向について説明する図である。
【図４】実施例１で作製したサンプルの写真（その１）である。
【図５】実施例１で作製したサンプルの写真（その２）である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照して発明を実施するための形態について説明する。各図面において、同一構成部分には同一符号を付し、重複した説明を省略する場合がある。
【００１４】
なお、以下の実施の形態等は、ＣＩＳ系の化合物系薄膜太陽電池を例にとって説明するが、本発明は、ＣＩＳ系以外の化合物系薄膜太陽電池にも適用可能である。本発明を適用可能なＣＩＳ系以外の化合物系薄膜太陽電池の一例として、光吸収層が銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、及びカルコゲン元素（セレン（Ｓｅ）又は硫黄（Ｓ））を含有する化合物からなるＣＺＴＳ系の化合物系薄膜太陽電池を挙げることができる。又、本発明を適用可能なＣＩＳ系以外の化合物系薄膜太陽電池の他の例として、光吸収層がカドミウム（Ｃｄ）及びテルル（Ｔｅ）を含有する化合物からなるＣｄＴｅ系の化合物系薄膜太陽電池等を挙げることができる。
【００１５】
［本実施の形態に係るＣＩＳ系の化合物系薄膜太陽電池の構造］
図１は、本実施の形態に係るＣＩＳ系の化合物系薄膜太陽電池を例示する断面図である。図１を参照するに、化合物系薄膜太陽電池１０は、表面にアルミナ層１２を有する金属基板１１と、絶縁層１３と、第１の電極層１４と、化合物系光吸収層１５と、第２の電極層１６とを有し、金属基板１１のアルミナ層１２上に、絶縁層１３、第１の電極層１４、化合物系光吸収層１５、及び第２の電極層１６が順次積層されている。以下、化合物系薄膜太陽電池１０を構成する各要素について説明する。
【００１６】
なお、本願では、化合物系薄膜太陽電池１０を構成する基板及び各層において、受光側の面を上面、その反対面を下面、上面と下面を接続する面を端面と称する場合がある。又、上面、下面、及び端面を合わせて全表面と称する場合がある。又、金属基板１１の上面を特に素子形成面と称し、金属基板１１の下面を特に裏面と称する場合がある。
【００１７】
金属基板１１は、絶縁層１３、第１の電極層１４、化合物系光吸収層１５、及び第２の電極層１６を形成する基体となる部分である。金属基板１１は、鉄を主成分としアルミニウム（Ａｌ）及びクロム（Ｃｒ）を含有する基板であり、全表面が熱酸化によって形成されたアルミナ層１２に被覆されている。金属基板１１の厚さは、例えば、０．２ｍｍ〜０．６ｍｍ程度とすることができる。
【００１８】
金属基板１１におけるアルミニウム（Ａｌ）の含有量は、０．５重量％以上かつ６．０重量％以下とすると好適である。金属基板１１におけるアルミニウム（Ａｌ）の含有量が０．５重量％未満であると、アルミナ層１２が十分に形成されないため好ましくない。又、金属基板１１におけるアルミニウム（Ａｌ）の含有量が６．０重量％を超えると、金属基板１１の熱膨張率が大きくなるため好ましくない。
【００１９】
金属基板１１の一例としては、アルミニウム（Ａｌ）を含有したステンレス基板を挙げることができる。金属基板１１として、アルミニウム（Ａｌ）を含有したフェライト系ステンレス基板を用いると特に好適である。フェライト系ステンレス基板は、熱膨張率がＣＩＳ系の化合物系光吸収層に近いため、熱処理時又は熱処理後に化合物系光吸収層が剥離することを防止できるからである。
【００２０】
なお、ステンレス基板とは、ステンレス鋼から作製された基板である。ステンレス鋼とは、クロム（Ｃｒ）又はクロム（Ｃｒ）とニッケル（Ｎｉ）を含有させた合金鋼であって、クロム（Ｃｒ）の含有量が１０．５％以上であるものをいう。
【００２１】
但し、金属基板１１は、アルミニウム（Ａｌ）を含有したステンレス基板には限定されず、例えば、鉄を主成分としアルミニウム（Ａｌ）及び１０．５％未満のクロム（Ｃｒ）を含有する基板を用いてもよい。この場合、更にニッケル（Ｎｉ）を含有させてもよい。
【００２２】
換言すれば、鉄を主成分としアルミニウム（Ａｌ）及びクロム（Ｃｒ）を含有する基板とは、フェライト系ステンレス基板を含む各種のステンレス基板、及び、ステンレス基板と同一種類の金属を含有する基板であって、クロム（Ｃｒ）の含有量が１０．５％未満であるものを含む概念である。
【００２３】
但し、クロム（Ｃｒ）の含有量が少なすぎると、金属基板１１の熱膨張係数が大きくなったり、表面粗さが粗くなったりするおそれがあり、太陽電池用基板としては使いにくくなるため、クロム（Ｃｒ）は最低でも８％程度含有されていることが好ましい。
【００２４】
又、更に緻密なアルミナ層１２の形成のために、金属基板１１にシリコン（Ｓｉ）を含有させてもよい。
【００２５】
アルミナ層１２は、金属基板１１の全表面を被覆している。アルミナ層１２は、金属基板１１に含有されたアルミニウム（Ａｌ）が、所定条件で金属基板１１の全表面に拡散して形成された層である。アルミナ層１２の厚さは、絶縁層１３との密着性向上の観点からは３０ｎｍ以上とすることが好ましい。なお、アルミナ層１２が厚くても絶縁層１３との密着性は悪くならないため、アルミナ層１２と絶縁層１３とが積層された二層構造により金属基板１１と第１の電極層１４との間の絶縁耐圧を向上させたいような場合には、アルミナ層１２の厚さを１μｍ程度としても構わない。
【００２６】
但し、アルミナ層１２は、少なくとも金属基板１１の上面（素子形成面）に形成されていればよい。金属基板１１の上面に形成されたアルミナ層１２と、その直上に形成される絶縁層１３との密着性を向上できるからである。
【００２７】
絶縁層１３は、金属基板１１の上面に形成されたアルミナ層１２上に形成されている。絶縁層１３の材料としては、ガラスを用いることが好ましい。ガラスの一例としては、シリカ（ＳｉＯ２）、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＭｇＯのうちの少なくとも一つを成分とするガラスや低融点ガラスを挙げることができる。絶縁層１３の材料としてガラスが好ましい理由は、例えば絶縁層１３の材料として有機樹脂を用いると、化合物系光吸収層１５を製膜する際の熱処理によりダメージを受けるおそれがあるが、絶縁層１３を耐熱性の高いガラス層とすることにより、このような問題を回避できるからである。
【００２８】
なお、絶縁層１３を上記材料を組み合わせた複数の層から構成してもよく、その場合には、アルカリバリア機能を有する層を有してもよい。アルカリバリア機能とは、ナトリウム（Ｎａ）やカリウム（Ｋ）等のアルカリ金属成分が化合物系光吸収層１５に過剰に拡散することを防止する機能である。アルカリバリア機能を有する層の厚さは、例えば、５〜１００ｎｍ程度とすることが好ましい。
【００２９】
絶縁層１３の厚さは、１０μｍ以上かつ５０μｍ以下とすることが好ましい。又、絶縁層１３の線膨張係数は、９．０×１０−６〜１３．０×１０−６／Ｋ程度とすることが好ましい。なお、発明者らの検討により、絶縁層１３の厚さが１０μｍ未満となると、化合物系薄膜太陽電池１０の変換効率が低下することがわかっている。これは、金属基板１１の上面の表面粗さが、絶縁層１３上に形成する各層の平坦性に影響を及ぼすためであると考えられる。又、絶縁層１３の厚さが５０μｍよりも大きくなると、絶縁層１３の機械的強度が低下したり、金属基板１１から剥離しやすくなるため好ましくない。
【００３０】
第１の電極層１４は、絶縁層１３上に形成されている。第１の電極層１４の材料としては、例えば、モリブデン（Ｍｏ）を用いることができる。第１の電極層１４の材料としてセレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）や硫化水素（Ｈ２Ｓ）に対する耐食性が高い他の金属、例えば、チタン（Ｔｉ）やタングステン（Ｗ）等を用いてもよい。第１の電極層１４の厚さは、数１０ｎｍ〜数μｍ程度とすると好適であるが、例えば、０．５μｍとすることができる。
【００３１】
化合物系光吸収層１５は、ｐ型半導体からなる層であり、第１の電極層１４上に形成されている。化合物系光吸収層１５は、照射された太陽光等を光電変換する部分である。化合物系光吸収層１５が光電変換することにより生じた光電流は、第１の電極層１４と第２の電極層１６の何れか一方又は双方にはんだ等で取り付けられた図示しない電極リボン（銅箔リボン）から外部に電流として取り出すことができる。化合物系光吸収層１５の厚さは、０．数μｍ〜数１０μｍ程度とすると好適であるが、例えば、１．５μｍとすることができる。
【００３２】
化合物系光吸収層１５は半導体薄膜であり、IB-IIIB-VIB族元素からなるＣＩＳ系化合物薄膜で形成することができる。ＣＩＳ系化合物薄膜の材料は、Ｃｕ及びＡｇからなる群より選択された少なくとも１種類のIB族元素と、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種類のIIIB族元素と、Ｓ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種類のVIB族元素とを含む、少なくとも１種類の化合物半導体とすることができる。
【００３３】
具体的な化合物の一例を挙げれば、２セレン化銅インジウム（ＣｕＩｎＳｅ２）、２イオウ化銅インジウム（ＣｕＩｎＳ２）、２セレン・イオウ化銅インジウム（ＣｕＩｎ（ＳＳｅ）２）、２セレン化銅ガリウム（ＣｕＧａＳｅ２）、２イオウ化銅ガリウム（ＣｕＧａＳ２）、２セレン化銅インジウム・ガリウム（Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２）、２イオウ化銅インジウム・ガリウム（Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓ２）、２セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム（Ｃｕ（ＩｎＧａ）（ＳＳｅ）２）等である。
【００３４】
なお、化合物系光吸収層１５として、例えば、銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），錫（Ｓｎ），カルコゲン元素からなるＣＺＴＳ系の化合物を用いてもよい。具体的な化合物の一例を挙げれば、４セレン化２銅スズ・亜鉛（Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｅ４）、４イオウ化２銅スズ・亜鉛（Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４）、４セレン・イオウ化２銅スズ・亜鉛（Ｃｕ２ＺｎＳｎ（ＳＳｅ）４）等である。
【００３５】
化合物系光吸収層１５上にバッファ層（図示せず）を形成してもよい。バッファ層は、化合物系光吸収層１５からの電流の漏出を防止する機能を有する高抵抗の層である。バッファ層の材料としては、例えば、亜鉛化合物（Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ））等を用いることができる。バッファ層の材料として、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、硫化インジウム（ＩｎＳ）、インジウム化合物（Ｉｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ））、硫化カドミウム（ＣｄＳ）等を用いてもよい。バッファ層の厚さは、例えば、数ｎｍ〜数１０ｎｍ程度とすることができる。
【００３６】
なお、絶縁層１３と第１の電極層１４との間にアルカリバリア層を形成してもよい。アルカリバリア層は、ナトリウム（Ｎａ）やカリウム（Ｋ）等のアルカリ金属成分が化合物系光吸収層１５に過剰に拡散することを防止するために設ける層である。アルカリバリア層の材料としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）等を用いることができる。アルカリバリア層の厚さは、例えば、５〜１００ｎｍ程度とすることができる。
【００３７】
第２の電極層１６は、ｎ型半導体からなる透明な層であり、化合物系光吸収層１５上に形成されている。第２の電極層１６は、ｐ型半導体からなる化合物系光吸収層１５との間でｐｎ接合を形成し、更に低抵抗の導体としても機能する。第２の電極層１６としては、例えば、酸化亜鉛系薄膜（ＺｎＯ）やＩＴＯ薄膜、酸化錫（ＳｎＯ２）等の透明導電膜を用いることができる。酸化亜鉛系薄膜（ＺｎＯ）を用いる場合には、硼素（Ｂ）やアルミニウム（Ａｌ）やガリウム（Ｇａ）等をドーパントとして添加することにより、低抵抗化でき好適である。第２の電極層１６の厚さは、例えば、０．５μｍ〜２．５μｍ程度とすることができる。
【００３８】
なお、化合物系薄膜太陽電池１０を複数のセルが直列に接続された集積構造としてもよい。
【００３９】
［本実施の形態に係るＣＩＳ系の化合物系薄膜太陽電池の製造方法］
次に、本実施の形態に係るＣＩＳ系の化合物系薄膜太陽電池の製造方法について説明する。図２は、本実施の形態に係るＣＩＳ系の化合物系薄膜太陽電池の製造工程を例示する図である。
【００４０】
まず、図２（ａ）に示す工程では、金属基板１１を準備する。金属基板１１は、鉄を主成分としアルミニウム（Ａｌ）及びクロム（Ｃｒ）を含有する基板である。前述のように、金属基板１１として、アルミニウム（Ａｌ）を含有したフェライト系ステンレス基板を用いると特に好適である。又、金属基板１１におけるアルミニウム（Ａｌ）の含有量は、０．５重量％以上かつ６．０重量％以下とすると好適である。金属基板１１の厚さは、例えば、０．２ｍｍ〜０．６ｍｍ程度とすることができる。
【００４１】
次に、図２（ｂ）に示す工程では、大気中もしくは酸素含有雰囲気中において、金属基板１１を７００℃以上かつ８５０℃未満の温度（この温度を前処理温度と称する場合がある）で焼成（加熱及び酸化、即ち熱酸化）し、金属基板１１に含有されたアルミニウム（Ａｌ）を金属基板１１の全表面に拡散させ、アルミナ層１２を形成する。但し、アルミナ層１２は、少なくとも金属基板１１の上面（素子形成面）に形成されていればよい。金属基板１１の上面に形成されたアルミナ層１２と、その直上に形成される絶縁層１３との密着性を向上できるからである。
【００４２】
なお、７００℃以上かつ８５０℃未満の前処理温度が好適である点は、発明者らが実験的に見出したものである。発明者らの検討によれば、前処理温度が７００℃より低いと、金属基板１１の上面にアルミナ層１２が十分に形成されないため、絶縁層１３との密着性が低下する。又、前処理温度が８５０℃以上であると、金属基板１１の熱変形量が大きくなり、平面度を要求される化合物系薄膜太陽電池用の基板としては不適となる。更に、加熱のための特殊な設備が必要であり、熱処理のためのエネルギー消費も大きいという問題もある。
【００４３】
具体的には、８５０℃以上の前処理温度でアルミナ層１２を形成すると、金属基板１１を平面上に置いた時の凹凸の高低差である『うねり』が、化合物系薄膜太陽電池用の基板としての許容値（１ｍｍ以下）を大幅に超える。そのため、８５０℃以上の前処理温度でアルミナ層１２を形成した金属基板１１を化合物系薄膜太陽電池用の基板として使用することは困難である。
【００４４】
一方、前処理温度が７００℃以上かつ８５０℃未満であると、その直上に形成される絶縁層１３との密着性を向上するために十分な厚さのアルミナ層１２が形成されると共に、金属基板１１の『うねり』を化合物系薄膜太陽電池用の基板として許容される値以下（１ｍｍ以下）に抑えることができる。なお、７００℃以上かつ８５０℃未満の温度は、アルミナ層を形成するための一般的な前処理温度（８５０℃以上かつ１１００℃未満程度）より低いため、焼成エネルギーの低減も可能となる。
【００４５】
なお、図２（ｂ）に示す工程は、金属基板１１を、個片化されると太陽電池用基板となる複数の領域を備えた長尺状の基板とし、複数の領域の少なくとも素子形成面に連続的にアルミナ層を形成する工程としてもよい。換言すれば、長尺状の基板をロールツーロールで連続して焼成してアルミナ層１２を形成し、その後切断して個片化する工程としてもよい。この場合には、個片化後の各基板において、素子形成面及び裏面はアルミナ層で覆われるが、端面（切断面）には基板の材料が露出する。なお、個片化はアルミナ層１２を形成した長尺状の基板の状態で行ってもよいし、その上に各層を形成後に行ってもよい。
【００４６】
次に、図２（ｃ）に示す工程では、金属基板１１の上面に形成されたアルミナ層１２上に絶縁層１３を形成する。具体的には、例えば、軟化点が６００℃〜８００℃の範囲にあるガラスペーストを、金属基板１１の上面に形成されたアルミナ層１２上に塗布する。ガラスペーストは、例えば、スリットコーターにより塗布できる。スリットコーターに代えて、スプレーコーター、スクリーン印刷、ディップコーター、スピンコーター等によりガラスペーストを塗布してもよい。
【００４７】
次に、塗布したガラスペーストを大気雰囲気中で１００℃〜２００℃程度に加熱し、ガラスペーストを乾燥させてガラスペースト中の有機溶剤を揮発させる。更に、乾燥させたガラスペーストを上記軟化点以上の温度に加熱・焼成することにより絶縁層１３が形成される。焼成後の絶縁層１３の厚さは、１０μｍ以上かつ５０μｍ以下とすることが好ましく、例えば、３０μｍ程度とすることができる。なお、ガラスペーストを乾燥させる工程と加熱・焼成する工程とは温度が大きく異なるため、各々を別々の装置で行ってもよい。
【００４８】
絶縁層１３の材料として用いることができるガラスの例は、前述の通りである。又、絶縁層１３を複数の層から構成してもよい点や、その場合に、アルカリバリア機能を有する層を有してもよい点は、前述の通りである。
【００４９】
絶縁層１３とアルミナ層１２は、共に酸化物から形成された層（酸化物層）である。酸化物同士はなじみやすいため、絶縁層１３とアルミナ層１２との密着性は、絶縁層１３がアルミナ層１２が形成されていない金属基板１１上に直接形成される場合（絶縁層１３が、酸化物でない金属基板１１上に直接形成される場合）に比べて向上する。
【００５０】
なお、従来のアルミナ層１２が形成されていない金属基板１１において、金属基板１１の素子形成面は極薄のクロム酸化物に覆われている。その場合、クロム酸化物の直上に絶縁層１３が形成されると、酸化物同士による密着性の向上効果が得られるようにも思われる。しかしながら、クロム酸化物は極薄（例えば、数ｎｍ〜１０ｎｍ程度）であるため、密着性の向上効果はほとんど得られない。
【００５１】
一方、本実施の形態では、金属基板１１の素子形成面を覆うアルミナ層１２の厚さは３０ｎｍ以上（場合によっては、１μｍ程度）であり、クロム酸化物の厚さ（例えば、数ｎｍ〜１０ｎｍ程度）に比べて大幅に厚いため、酸化物同士のなじみやすさにより、絶縁層１３との間に密着性の向上効果が得られる。このように、酸化物同士による密着性の向上効果は、層厚が厚いほど生じやすい。
【００５２】
又、アルミナ層１２は、金属基板１１の上面にアルミナを製膜する等の方法で形成したものではなく、金属基板１１に含まれるアルミニウム（Ａｌ）を拡散させて一体的に形成したものである。そのため、金属基板１１とアルミナ層１２との間にはアンカー効果が生じ、金属基板１１とアルミナ層１２との間の密着性は、金属基板１１の上面にアルミナを製膜する等の方法で形成したものに比べて向上する。
【００５３】
つまり、アルミナ層１２を介すことにより、金属基板１１と絶縁層１３との密着性が従来に比べて向上する。そのため、従来は化合物系薄膜太陽電池の製造工程中や実稼働中（特に、温度変化の激しい環境で使用された場合）に発生するおそれがあった金属基板１１と絶縁層１３との間の剥離を抑制することが可能となる。
【００５４】
なお、上記説明では絶縁層１３が酸化物層である場合を例にしたが、絶縁層１３がシリコン窒化物等からなる窒化物層であっても、絶縁層１３が酸化物層である場合と同様に、アルミナ層１２との間で良好な密着性が得られる。シリコン窒化物からなる絶縁層１３は、例えば、シリコンと窒素の反応性スパッタやプラズマＣＶＤ法等により、アルミナ層１２上に形成できる。
【００５５】
図２（ｃ）の工程後、絶縁層１３上に、第１の電極層１４、化合物系光吸収層１５、及び第２の電極層１６を順次積層することにより、図１に示す化合物系薄膜太陽電池１０が完成する。
【００５６】
具体的には、絶縁層１３上に、例えばＤＣマグネトロンスパッタ法等により、第１の電極層１４を製膜する。或いは、第１の電極層１４を、電子ビーム蒸着法等を用いて絶縁層１３上に製膜してもよい。第１の電極層１４の材料や厚さ等は、前述の通りである。なお、第１の電極層１４を製膜する前に、スパッタ法等により、アルカリバリア層を形成してもよい。アルカリバリア層の材料や厚さ等は、前述の通りである。
【００５７】
次に、第１の電極層１４上に化合物系光吸収層１５として、例えば、２セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム（Ｃｕ（ＩｎＧａ）（ＳＳｅ）２）を製膜する。２セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム（Ｃｕ（ＩｎＧａ）（ＳＳｅ）２）は、例えばＤＣマグネトロンスパッタ法や蒸着法等により銅（Ｃｕ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ）等を含むプリカーサ膜を形成し、その後、例えば４００〜６００℃程度の温度中でセレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）によるセレン化及び硫化水素（Ｈ２Ｓ）による硫化を行うことにより製膜できる（セレン化／硫化過程）。
【００５８】
なお、化合物系光吸収層１５として、２セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム（Ｃｕ（ＩｎＧａ）（ＳＳｅ）２）に代えて、前述の２セレン化銅インジウム（ＣｕＩｎＳｅ２）、２イオウ化銅インジウム（ＣｕＩｎＳ２）等を製膜してもよい。
【００５９】
又、化合物系光吸収層１５は、銅（Ｃｕ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），及びセレン（Ｓｅ）を蒸着することにより製膜してもよい。又、化合物系光吸収層１５は、銅（Ｃｕ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），及び硫黄（Ｓ）を蒸着することにより製膜してもよい。又、化合物系光吸収層１５は、銅（Ｃｕ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），及びセレン（Ｓｅ）と硫黄（Ｓ）を蒸着することにより製膜してもよい。又、化合物系光吸収層１５は、スパッタ法、ハイブリッドスパッタ法、メカノケミカルプロセス法、クリーン印刷法、近接昇華法、ＭＯＣＶＤ法、スプレー法等を用いて製膜してもよい。
【００６０】
金属基板１１の全表面がアルミナ層１２により被覆されているため、セレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）や硫化水素（Ｈ２Ｓ）等による金属基板１１の全表面の腐食が抑制される。
【００６１】
なお、化合物系光吸収層１５を製膜後、必要に応じ、化合物系光吸収層１５上にバッファ層を製膜してもよい。バッファ層は、例えば、溶液成長法（ＣＢＤ法）や有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、アトミックレイヤーデポジション法（ＡＬＤ法）等により、化合物系光吸収層１５上に製膜できる。バッファ層の材料や厚さ等は、前述の通りである。
【００６２】
次に、化合物系光吸収層１５上に、例えばＭＯＣＶＤ法等により、第２の電極層１６を製膜する。或いは、第２の電極層１６を、スパッタ法や蒸着法、アトミックレイヤーデポジション法（ＡＬＤ法）等を用いて化合物系光吸収層１５上に製膜してもよい。第２の電極層１６の材料や厚さ等は、前述の通りである。以上の工程により、図１に示すＣＩＳ系の化合物系薄膜太陽電池１０が完成する。
【００６３】
なお、第１の電極層１４、化合物系光吸収層１５、及び第２の電極層１６に分離溝を形成し、分離溝によってストリップ状に分離・形成されたセルが直列に接続された集積構造としてもよい。
【００６４】
このように、本実施の形態では、金属基板１１の少なくとも素子形成面にアルミナ層１２を形成し、アルミナ層１２の直上に絶縁層１３を形成する。これにより、金属基板１１とアルミナ層１２との間にはアンカー効果が生じて両者の密着性を向上できる。又、酸化物層であるアルミナ層１２と酸化物層や窒化物層である絶縁層１３とはなじみやすいため、両者の密着性も向上できる。つまり、アルミナ層１２を介すことにより、金属基板１１と絶縁層１３との密着性を向上することが可能となり、金属基板１１と絶縁層１３との剥離を抑制できるため、良好な特性を有する化合物系薄膜太陽電池１０を製造できる。
【００６５】
又、アルミナ層１２を形成する際の前処理温度を、一般的な前処理温度（８５０℃以上かつ１１００℃未満程度）より低い７００℃以上かつ８５０℃未満とするため、焼成エネルギーの低減が可能となる。
【００６６】
更に、金属基板１１の素子形成面と第１の電極層１４の下面との間に、アルミナ層１２と絶縁層１３が存在する。つまり、金属基板１１と第１の電極層１４とは、アルミナ層１２と絶縁層１３とが積層された二層構造の絶縁体により分離されるため、金属基板１１と第１の電極層１４との間の絶縁耐圧を向上することが可能となる。
【００６７】
［実施例１］
実施例１では、アルミナ層１２の表面状態や金属基板１１の変形（反りやうねり）を確認した。まず、金属基板１１として、アルミニウム（Ａｌ）を含有したフェライト系ステンレス基板（ＪＦＥ１８−３ＵＳＲ：３．４％のアルミニウムを含有したフェライト系ステンレス基板）を用意した。用意した金属基板１１の厚さは０．３ｍｍである。
【００６８】
そして、用意した金属基板１１に対し前処理を施し、金属基板１１の全表面にアルミナ層１２を形成した複数のサンプルを試作した。具体的には、前処理温度を７００℃としたサンプル１、前処理温度を７５０℃としたサンプル２、及び前処理温度を８００℃としたサンプル３の３種類のサンプルを作製した。サンプル１〜サンプル３において、アルミナ層１２の厚さは、３０ｎｍ〜１００ｎｍ程度であった。なお、実施例１ではアルミナ層１２上に絶縁層１３等の積層は行っていない。
【００６９】
次に、図３に示すように、金属基板１１の全表面にアルミナ層１２を形成したサンプル１〜３（図３ではＳ１〜Ｓ３で示す）を順次基準板１００（平坦な板）上に置いて矢印Ａ方向（上方）から写真撮影を行い、各サンプルの表面状態を確認した（図４）。
【００７０】
図４（ａ）にサンプル１の表面状態を示す写真、図４（ｂ）にサンプル２の表面状態を示す写真、図４（ｃ）にサンプル３の表面状態を示す写真を示す。図４（ａ）〜図４（ｃ）において、画面下側が基準板１００、画面上側が金属基板１１の全表面にアルミナ層１２を形成したサンプル１〜３（図４ではＳ１〜Ｓ３で示す）である。図４（ａ）〜図４（ｃ）に示すように、何れのサンプルにおいても、均一なアルミナ層１２が形成されている。なお、基準板１００中に示された直線の長さが３０ｍｍに相当する。
【００７１】
次に、比較例として、用意した金属基板１１に対し９００℃の前処理温度で前処理を施し、金属基板１１の全表面にアルミナ層１２を形成したサンプル９を作製した。そして、サンプル３及び９を順次基準板１００（平坦な板）上に置いて図３の矢印Ｂ方向（斜め上方）から写真撮影を行い、各サンプルの金属基板１１の変形（反りやうねり）を確認した（図５）。
【００７２】
図５（ａ）にサンプル３の金属基板１１の写真、図５（ｂ）にサンプル９の金属基板１１の写真を示す。図５（ａ）及び図５（ｂ）において、画面下側が基準板１００、画面上側が金属基板１１の全表面にアルミナ層１２を形成したサンプル３及び９（図５ではＳ３及びＳ９で示す）である。なお、基準板１００中に示された直線の長さが１００ｍｍに相当する。
【００７３】
図５（ａ）に示すように、前処理温度を８００℃としたサンプル３では、金属基板１１の基準板１００と接する面に反りやうねりが生じていないことが確認できる。又、サンプル３の前処理後の熱変形量（うねり）を測定したところ、前述のうねりの許容値以下（１ｍｍ以下）に収まっていることが確認できた。
【００７４】
一方、図５（ｂ）に示すように、前処理温度を９００℃としたサンプル９では、金属基板１１の基準板１００と接する面に反りやうねりが生じている。又、サンプル９の前処理後の熱変形量（うねり）を測定したところ、前述のうねりの許容値（１ｍｍ）を超える約５ｍｍのうねりが発生しており、太陽電池用基板としては不適切であることが確認できた。
【００７５】
［実施例２］
実施例２では、アルミナ層１２と絶縁層１３との界面の剥がれの有無を確認した。まず、実施例１と同様の金属基板１１を用意した。
【００７６】
そして、用意した金属基板１１に対し前処理を施し、金属基板１１の全表面にアルミナ層１２を形成した複数のサンプルを試作した。具体的には、前処理温度を７５０℃としたサンプル４、前処理温度を８００℃としたサンプル５の２種類のサンプルを作製した。サンプル４及び５において、アルミナ層１２の厚さは、３０ｎｍ〜１００ｎｍ程度であった。
【００７７】
次に、サンプル４及び５の各々のアルミナ層１２上にガラスにより絶縁層１３を積層した。その後、サンプル４及び５について、アルミナ層１２と絶縁層１３との界面を観察したところ、何れの場合も剥離は認められなかった。
【００７８】
このように、実施例１及び２により、金属基板１１の少なくとも素子形成面に、従来よりも低い７００℃以上かつ８５０℃未満の前処理温度でアルミナ層１２を形成することにより、金属基板１１の熱変形が抑制できることが確認された。又、形成されたアルミナ層１２上に絶縁層１３を積層した場合に、アルミナ層１２と絶縁層１３とが十分に密着し、アルミナ層１２と絶縁層１３との界面に剥がれが生じないことが確認された。金属基板１１とアルミナ層１２との間にアンカー効果が生じて両者の密着性が向上していることと合わせて考えると、アルミナ層１２を介すことにより、金属基板１１と絶縁層１３との密着性を向上できたといえる。
【００７９】
以上、好ましい実施の形態及び実施例について詳説したが、上述した実施の形態及び実施例に制限されることはなく、特許請求の範囲に記載された範囲を逸脱することなく、上述した実施の形態及び実施例に種々の変形及び置換を加えることができる。
【符号の説明】
【００８０】
１０  化合物系薄膜太陽電池
１１  金属基板
１２  アルミナ層
１３  絶縁層
１４  第１の電極層
１５  化合物系光吸収層
１６  第２の電極層
【図１】
2014127711.tif 000003
【図２】
2014127711.tif 000004
【図３】
2014127711.tif 000005
【図４】
2014127711.tif 000006
【図５】
2014127711.tif 000007