(57)【要約】【課題】優れた耐熱性および応答性を示す光電変換膜を備える光電変換素子、並びに、該素子を含む撮像素子および光センサを提供する。【解決手段】導電性膜、光電変換材料を含む光電変換膜、および透明導電性膜をこの順で積層してなる光電変換素子であって、光電変換材料が、一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物、および、一般式（３）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物Ｘを含む、光電変換素子。2014082473.tif 000040【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性膜、光電変換材料を含む光電変換膜、および透明導電性膜をこの順で積層してなる光電変換素子であって、
前記光電変換材料が、一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物、および、一般式（３）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物Ｘを含む、光電変換素子。
【化１】
2014082473.tif 000037
（一般式（１）〜（３）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、または、ヘテロアリール基を表す。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、それぞれ独立に、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、アルキル基、アリーレン基またはヘテロアリーレン基を表す。なお、Ｒ11およびＲ12の少なくとも一方、並びに、Ｒ13およびＲ14の少なくとも一方は、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、またはＮＲAを表す。ＲAは、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。Ｑは、一般式（Ａ）〜一般式（Ｅ）からなる群から選択されるいずれかの基を表す。Ｒ01〜Ｒ022は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。ｎは、０または１を表す。
なお、Ａｒ1とＲ11、Ａｒ1とＲ12、Ｒ11とＲ12、Ａｒ2とＲ13、Ａｒ2とＲ14、または、Ｒ13とＲ14はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。）
【化２】
2014082473.tif 000038
【請求項２】
前記化合物Ｘが、一般式（４）で表される化合物である、請求項１に記載の光電変換素子。
【化３】
2014082473.tif 000039
（一般式（４）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、または、ヘテロアリール基を表す。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、それぞれ独立に、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、アルキル基、アリーレン基またはヘテロアリーレン基を表す。なお、Ｒ11およびＲ12の少なくとも一方、並びに、Ｒ13およびＲ14の少なくとも一方は、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、またはＮＲAを表す。ＲAは、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。
なお、Ａｒ1とＲ11、Ａｒ1とＲ12、Ｒ11とＲ12、Ａｒ2とＲ13、Ａｒ2とＲ14、または、Ｒ13とＲ14はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項３】
Ａｒ1とＲ11、Ａｒ1とＲ12、Ｒ11とＲ12、Ａｒ2とＲ13、Ａｒ2とＲ14、および、Ｒ13とＲ14の少なくとも一つがそれぞれ互いに結合して環を形成している、請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
Ｘ1およびＸ2がＯである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記光電変換膜が、さらに有機ｎ型化合物を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記有機ｎ型化合物が、フラーレンおよびその誘導体からなる群から選択されるフラーレン類を含む、請求項５に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記化合物Ｘと前記フラーレン類とのモル比（前記フラーレン類のモル量／前記化合物Ｘのモル量）が１．０以上である、請求項６に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記導電性膜と前記透明導電性膜との間に電荷ブロッキング膜が配置される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の光電変換素子を含む撮像素子。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の光電変換素子を含む光センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子、撮像素子、光センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の光センサは、シリコン（Ｓｉ）などの半導体基板中にフォトダイオード（ＰＤ）を形成した素子であり、固体撮像素子としては、ＰＤを２次元的に配列し、各ＰＤで発生した信号電荷を回路で読み出す平面型固体撮像素子が広く用いられている。
【０００３】
カラー固体撮像素子を実現するには、平面型固体撮像素子の光入射面側に、特定の波長の光を透過するカラーフィルタを配した構造が一般的である。現在、デジタルカメラなどに広く用いられている２次元的に配列した各ＰＤ上に、青色（Ｂ）光、緑色（Ｇ）光、赤色（Ｒ）光を透過するカラーフィルタを規則的に配した単板式固体撮像素子がよく知られている。
この単板式固体撮像素子においては、カラーフィルタを透過しなかった光が利用されず光利用効率が悪い。近年、多画素化が進む中、画素サイズが小さくなっており、開口率の低下、集光効率の低下が問題になっている。
【０００４】
これらの欠点を解決するため、アモルファスシリコンによる光電変換膜や光電変換膜を信号読出し用基板上に形成する構造が知られている。
光電変換膜を用いた光電変換素子、撮像素子、光センサについては幾つかの公知例がある。
例えば、特許文献１では、その実施例欄において以下式で表されるような化合物（３）などを含む光電変換膜が開示されており、高光電変換効率である旨が記されている。また、特許文献２および３においても、ジケトピロロピロール化合物を含む光電変換素子が開示されている。
【０００５】
【化１】
2014082473.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−３３９４２４号公報
【特許文献２】特開２０１０−１９２７８２号公報
【特許文献３】特開２００３−３４６９２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、撮像素子や光センサなどの性能向上の要求に伴い、これらに使用される光電変換膜に求められる耐熱性および応答速度などの諸特性に関しても、その向上が求められている。例えば、光電変換素子を撮像素子や光電池など種々の用途に応用する場合、プロセス適性の点から、光電変換素子が高い耐熱性を示すことが求められる。より具体的には、撮像素子を形成する場合のプロセスとして、カラーフィルタ設置、保護膜設置、素子のハンダ付け等、加熱処理を施す工程が数多くあり、光電変換素子はこれらの工程を経ても優れた特性（応答速度、低暗電流特性など）を示すことが求められる。
本発明者らは、特許文献１〜３で具体的に開示されている化合物（例えば、上記化合物３）を使用して光電変換膜の作製を行ったところ、耐熱性および応答速度の点において必ずしも昨今求められるレベルに達しておらず、さらなる向上が必要であることを見出した。
【０００８】
本発明は、上記実情に鑑みて、優れた耐熱性および応答性を示す光電変換膜を備える光電変換素子を提供することを目的とする。
また、本発明は、光電変換素子を含む撮像素子および光センサを提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、光電変換膜に含まれるジケトピロロピロール化合物、または、ジケトピロロピロールの二つのピロール環の間にさらに芳香環を縮環した化合物の所定の位置に芳香族環含有アミン基を導入することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、以下に示す手段により上記課題を解決し得る。
【００１０】
（１）  導電性膜、光電変換材料を含む光電変換膜、および透明導電性膜をこの順で積層してなる光電変換素子であって、
光電変換材料が、後述する一般式（１）で表される化合物、後述する一般式（２）で表される化合物、および、後述する一般式（３）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物Ｘを含む、光電変換素子。
（２）  化合物Ｘが、後述する一般式（４）で表される化合物である、（１）に記載の光電変換素子。
（３）  Ａｒ1とＲ11、Ａｒ1とＲ12、Ｒ11とＲ12、Ａｒ2とＲ13、Ａｒ2とＲ14、および、Ｒ13とＲ14の少なくとも一つがそれぞれ互いに結合して環を形成している、（１）または（２）に記載の光電変換素子。
（４）  Ｘ1およびＸ2がＯである、（１）〜（３）のいずれかに記載の光電変換素子。
（５）  光電変換膜が、さらに有機ｎ型化合物を含む、（１）〜（４）のいずれかに記載の光電変換素子。
（６）  有機ｎ型化合物が、フラーレンおよびその誘導体を含むフラーレン類を含む、（５）に記載の光電変換素子。
【００１１】
（７）  化合物Ｘとフラーレン類とのモル比（フラーレン類のモル量／化合物Ｘのモル量）が１．０以上である、（６）に記載の光電変換素子。
（８）  導電性膜と透明導電性膜との間に電荷ブロッキング膜が配置される、（１）〜（７）のいずれかに記載の光電変換素子。
（９）  （１）〜（８）のいずれかに記載の光電変換素子を含む撮像素子。
（１０）  （１）〜（８）のいずれかに記載の光電変換素子を含む光センサ。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、優れた耐熱性および応答性を示す光電変換膜を備える光電変換素子を提供することができる。
また、本発明によれば、光電変換素子を含む撮像素子および光センサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１（ａ）および図１（ｂ）は、それぞれ光電変換素子の一構成例を示す断面模式図である。
【図２】撮像素子の１画素分の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明の光電変換素子の好適実施態様について説明する。
まず、本発明の従来技術と比較した特徴点について詳述する。
上述したように、本発明においては、光電変換膜に含まれるジケトピロロピロール化合物、またはジケトピロロピロールの二つのピロール環の間にさらに芳香環を縮環した化合物中の所定の位置に芳香族環含有アミン基を導入することにより、所望の効果が得られることを見出している。このような芳香族環含有アミン基を導入することにより、使用する化合物の分子量が大きくなり化合物間の相互作用が適度に大きくなると共に、環構造が多く導入されることにより分子の自由度が低下し、結果として耐熱性が向上したものと推測される。また、芳香族環含有アミン基を導入することにより、正孔を安定に保持できる骨格が分子の外側に張り出し、分子間での正孔のやり取りが容易になった結果、応答速度が向上したものと推測される。
【００１５】
以下に、本発明の光電変換素子の好適実施態様について図面を参照して説明する。図１に、本発明の光電変換素子の一実施形態の断面模式図を示す。
図１（ａ）に示す光電変換素子１０ａは、下部電極として機能する導電性膜（以下、下部電極とも記す）１１と、下部電極１１上に形成された電子ブロッキング膜１６Ａと、電子ブロッキング膜１６Ａ上に形成された光電変換膜１２と、上部電極として機能する透明導電性膜（以下、上部電極とも記す）１５とがこの順に積層された構成を有する。
図１（ｂ）に別の光電変換素子の構成例を示す。図１（ｂ）に示す光電変換素子１０ｂは、下部電極１１上に、電子ブロッキング膜１６Ａと、光電変換膜１２と、正孔ブロッキング膜１６Ｂと、上部電極１５とがこの順に積層された構成を有する。なお、図１（ａ）、図１（ｂ）中の電子ブロッキング膜１６Ａ、光電変換膜１２、正孔ブロッキング膜１６Ｂの積層順は、用途、特性に応じて逆にしても構わない。例えば、電子ブロッキング膜１６Ａと光電変換膜１２との位置を逆にしてもよい。
【００１６】
光電変換素子１０ａ（１０ｂ）の構成では、透明導電性膜１５を介して光電変換膜１２に光が入射されることが好ましい。
また、光電変換素子１０ａ（１０ｂ）を使用する場合には、電場を印加することができる。この場合、導電性膜１１と透明導電性膜１５とが一対の電極をなし、この一対の電極間に、１×１０-5〜１×１０7Ｖ／ｃｍの電場を印加することが好ましい。性能および消費電力の観点から、１×１０-4〜１×１０6Ｖ／ｃｍの電場が好ましく、１×１０-3〜５×１０5Ｖ／ｃｍの電場が特に好ましい。
なお、電圧印加方法については、図１（ａ）および（ｂ）において、電子ブロッキング膜１６Ａ側が陰極であり、光電変換膜１２側が陽極となるように印加することが好ましい。光電変換素子１０ａ（１０ｂ）を光センサとして使用した場合、また、撮像素子に組み込んだ場合も、同様の方法により電圧の印加を行うことができる。
【００１７】
以下に、光電変換素子１０ａ（１０ｂ）を構成する各層（光電変換膜１２、電子ブロッキング膜１６Ａ、下部電極１１、上部電極１５、正孔ブロッキング膜１６Ｂなど）の態様について詳述する。
まず、光電変換膜１２について詳述する。
【００１８】
［光電変換膜］
光電変換膜１２は、光電変換材料として後述する一般式（１）で表される化合物、後述する一般式（２）で表される化合物、および、後述する一般式（３）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物Ｘを含む膜である。該化合物Ｘを使用することにより、優れた耐熱性および高速応答性を示す光電変換膜が得られる。
まず、光電変換膜１２で使用される一般式（１）〜一般式（３）で表される化合物について詳述する。
【００１９】
【化２】
2014082473.tif 000003
【００２０】
一般式（１）〜一般式（３）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、または、ヘテロアリール基を表す。なかでも、合成が容易で、光電変換膜の特性（耐熱性および応答性）がより優れる点で、アルキル基が好ましい。
アルキル基中の炭素数は特に制限されないが、光電変換膜の特性（耐熱性および応答性）がより優れる点で、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。アルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれの構造であってもよい。
アルキル基として好ましいものは、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、n―ブチル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。
【００２１】
アリール基中の炭素数は特に制限されないが、光電変換膜の特性（耐熱性および応答性）がより優れる点で、６〜３０が好ましく、６〜１８がより好ましい。アリール基は、単環構造でも、２環以上の環が縮環した縮合環構造でもよく、後述する置換基Ｗを有していてもよい。
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、フェナントレニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基などが挙げられ、フェニル基、ナフチル基、またはアントリル基が好ましい。
【００２２】
ヘテロアリール基（１価の芳香族複素環基）中の炭素数は特に制限されないが、光電変換膜の特性（耐熱性および応答性）がより優れる点で、３〜３０が好ましく、３〜１８がより好ましい。ヘテロアリール基は、後述する置換基Ｗを有していてもよい。
ヘテロアリール基には炭素原子および水素原子以外にヘテロ原子が含まれ、ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子、またはホウ素原子が挙げられ、窒素原子、硫黄原子、または酸素原子が好ましい。ヘテロアリール基に含まれるヘテロ原子の数は特に制限されず、通常、１〜１０個程度であり、１〜４個が好ましい。
ヘテロアリール基の環員数は特に制限されないが、好ましくは３〜８員環であり、さらに好ましくは５〜７員環であり、特に好ましくは５〜６員環である。
ヘテロアリール基としては、例えば、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、プテリジニル基、ピラジニル基、キノキサリニル基、ピリミジニル基、キナゾリル基、ピリダジニル基、シンノリニル基、フタラジニル基、トリアジニル基、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、インダゾリル基、イソオキサゾリル基、ベンゾイソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、フリル基、ベンゾフリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、ピロリル基、インドリル基、イミダゾピリジニル基、カルバゾリル基などが挙げられる。
【００２３】
本明細書における置換基Ｗについて記載する。
置換基Ｗとしては、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基といってもよい）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールまたはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ(ＯＨ)2）、ホスファト基（−ＯＰＯ(ＯＨ)2）、スルファト基（−ＯＳＯ3Ｈ）、その他の公知の置換基が挙げられる。
なお、置換基Ｗの詳細については、特開２００７-２３４６５１号公報の段落［００２３］に記載される。
【００２４】
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。なお、Ｒ11およびＲ12の少なくとも一方、並びに、Ｒ13およびＲ14の少なくとも一方は、アリール基またはヘテロアリール基を表す。なかでも、光電変換膜の特性（耐熱性および応答性）がより優れる点で、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14がアリール基であることが好ましい。
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14で表されるアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基の定義および好適態様は、上記Ｒ1およびＲ2で表されるアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基の定義および好適態様と同じである。
【００２５】
Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、アリーレン基またはヘテロアリーレン基を表す。なかでも、光電変換膜の特性（耐熱性および応答性）がより優れる点で、Ａｒ1およびＡｒ2がアリーレン基であることが好ましい。
アリーレン基中の炭素数は特に制限されないが、光電変換膜の特性（耐熱性および応答性）がより優れる点で、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましい。
アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基、ピレンジイル基、ペリレンジイル基、フルオレンジイル基、クリセンジイル基、トリフェニレンジイル基、ベンゾアントラセンジイル基、ベンゾフェナントレンジイル基などが挙げられる。
【００２６】
ヘテロアリーレン基中の炭素数は特に制限されないが、光電変換膜の特性（耐熱性および応答性）がより優れる点で、１〜２０が好ましく、２〜１２がより好ましい。
ヘテロアリーレン基としては、例えば、ピリジレン基、キノリレン基、イソキノリレン基、アクリジンジイル基、フェナントリジンジイル基、ピラジンジイル基、キノキサリンジイル基、ピリミジンジイル基、トリアジンジイル基、イミダゾールジイル基、ピラゾールジイル基、オキサジアゾールジイル基、トリアゾールジイル基、フリレン基、チエニレン基、ピロールジイル基、インドールジイル基、カルバゾールジイル基などが挙げられる。
【００２７】
Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、Ｏ（酸素原子）、Ｓ（硫黄原子）、またはＮＲAを表す。なかでも、光電変換膜の特性（耐熱性および応答性）がより優れる点で、Ｏ（酸素原子）またはＳ（硫黄原子）が好ましく、Ｏ（酸素原子）がより好ましい。
ＲAは、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。なかでも、光電変換膜の特性（耐熱性および応答性）がより優れる点で、アルキル基が好ましい。
ＲAで表されるアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基の定義および好適態様は、上記Ｒ1およびＲ2で表されるアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基の定義および好適態様と同じである。
【００２８】
Ｑは、一般式（Ａ）で表される基、一般式（Ｂ）で表される基、一般式（Ｃ）で表される基、一般式（Ｄ）で表される基、および、一般式（Ｅ）で表される基からなる群から選択されるいずれか一つの基である。
【００２９】
【化３】
2014082473.tif 000004
【００３０】
一般式（Ａ）〜一般式（Ｅ）中、ＲQ1〜ＲQ22は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基としては上述した置換基Ｗが挙げられるが、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。なかでも、光電変換素子の特性（耐熱性または応答性）がより優れる点で、ＲQ1〜ＲQ22は水素原子であることが好ましい。
なお、一般式（Ａ）〜一般式（Ｅ）中の＊１〜＊４で示される炭素原子は、それぞれ、一般式（１）〜一般式（３）中の＊１〜＊４で示される炭素原子に対応する。より具体的には、以下に一般式（Ａ）〜一般式（Ｅ）で表される基が、一般式（１）〜一般式（３）中のＱに導入された場合の構造式の例を示す。
【００３１】
【化４】
2014082473.tif 000005
【００３２】
一般式（１）〜一般式（３）において、Ａｒ1とＲ11、Ａｒ1とＲ12、Ｒ11とＲ12、Ａｒ2とＲ13、Ａｒ2とＲ14、Ｒ13とＲ14はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。なお、結合に際しては、Ａｒ1とＲ11、Ａｒ1とＲ12、Ｒ11とＲ12、Ａｒ2とＲ13、Ａｒ2とＲ14、Ｒ13とＲ14はそれぞれ互いに直接または連結基を介して結合して環を形成することが好ましく、光電変換膜の特性（耐熱性および応答性）がより優れる点で、直接結合して環を形成するほうがより好ましい。
該環構造が形成されることにより、一般式（１）〜一般式（３）で表される化合物の耐熱性が向上し、高温条件下での高蒸着レートでの光電変換素子の製造が可能となり、さらに応答性もより向上する。
なお、連結基の構造は特に制限されないが、例えば、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、イミノ基、またはこれらを組み合わせた基が挙げられ、これらは更に置換基を有してもよい。好ましくはアルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基等である。
形成される環の構造は特に制限されず、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ピロリジン環、ピペリジン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロチオフェン環、テトラヒドロチオピラン環などが挙げられる。
【００３３】
なお、Ａｒ1とＲ11、Ａｒ1とＲ12、およびＲ11とＲ12の中でも少なくとも１つがそれぞれ互いに結合して環を形成すると共に、Ａｒ2とＲ13、Ａｒ2とＲ14、およびＲ13とＲ14の中でも少なくとも１つがそれぞれ互いに結合して環を形成することが好ましい。このような態様であれば、光電変換膜の耐熱性および応答性がより向上する。
【００３４】
ｎは、０または１を示す。なかでも、光電変換素子の特性（耐熱性または応答性）がより優れる点で、ｎは０であることが好ましい。
ｎが１の場合、上記一般式（１Ａ）〜一般式（３Ｅ）で表される化合物が例示される。
なお、ｎが０の場合、＊１で示される炭素原子と＊３で示される炭素原子とが同一の炭素原子となり、＊２で示される炭素原子と＊４で示される炭素原子とが同一の炭素元素となる。つまり、一般式（１）〜一般式（３）において、ｎ＝０の場合、以下の一般式（４）〜一般式（６）で表される化合物を表す。
なお、一般式（４）〜一般式（６）中の各基の定義は、上述の通りである。
【００３５】
【化５】
2014082473.tif 000006
【００３６】
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、一般式（４）で表される化合物が特に好ましい。一般式（４）で表される化合物は、いわゆるジケトピロロピロール化合物である。
以下に、一般式（１）〜（３）で表される化合物を例示する。
【００３７】
【化６】
2014082473.tif 000007
【００３８】
【化７】
2014082473.tif 000008
【００３９】
【化８】
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【００４０】
【化９】
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【００４１】
【化１０】
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【００４２】
【化１１】
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【００４３】
【化１２】
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【００４４】
【化１３】
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【００４５】
【化１４】
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【００４６】
【化１５】
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【００４７】
【化１６】
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【００４８】
【化１７】
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【００４９】
【化１８】
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【００５０】
【化１９】
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【００５１】
【化２０】
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【００５２】
【化２１】
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【００５３】
【化２２】
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【００５４】
【化２３】
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【００５５】
一般式（１）〜（３）で表される化合物は紫外可視吸収スペクトルにおいて、４００ｎｍ以上７２０ｎｍ未満に吸収極大を有することが好ましい。吸収スペクトルのピーク波長（吸収極大波長）は、可視領域の光を幅広く吸収するという観点から４５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下であることがより好ましく、４８０ｎｍ以上７００ｎｍ以下がさらに好ましく、５１０ｎｍ以上６８０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
化合物の吸収極大波長は、化合物のクロロホルム溶液を、島津製作所社製ＵＶ−２５５０を用いて測定することができる。クロロホルム溶液の濃度は５×１０-5〜１×１０-7ｍｏｌ／ｌが好ましく、３×１０-5〜２×１０-6ｍｏｌ／ｌがより好ましく、２×１０-5〜５×１０-6ｍｏｌ／ｌが特に好ましい。
【００５６】
一般式（１）〜一般式（３）で表される化合物は、紫外可視吸収スペクトルにおいて４００ｎｍ以上７２０ｎｍ未満に吸収極大を有し、その吸収極大波長のモル吸光係数が１００００ｍｏｌ-1・ｌ・ｃｍ-1以上であることが好ましい。光電変換膜の膜厚を薄くし、高い電荷捕集効率、高速応答性、高感度特性の素子とするには、モル吸光係数が大きい材料が好ましい。一般式（１）〜一般式（３）で表される化合物のモル吸光係数としては３００００ｍｏｌ-1・ｌ・ｃｍ-1以上がより好ましく、５００００ｍｏｌ-1・ｌ・ｃｍ-1以上がさらに好ましい。一般式（１）〜一般式（３）で表される化合物のモル吸光係数はクロロホルム溶液で測定したものである。
【００５７】
一般式（１）〜一般式（３）で表される化合物は、融点と蒸着温度の差（融点−蒸着温度）の差が大きいほど蒸着時に分解しにくく、高い温度をかけて蒸着速度を大きくすることができる。また、融点と蒸着温度の差（融点−蒸着温度）は４０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、６０℃以上が更に好ましく、８０℃以上が特に好ましい。
【００５８】
一般式（１）〜一般式（３）で表される化合物の分子量は、３００〜１５００が好ましく、５００〜１０００がより好ましく、５００〜９００が特に好ましい。化合物の分子量が１５００以下であれば、蒸着温度が高くならず、化合物の分解が起こりにくい。化合物の分子量が３００以上であれば蒸着膜のガラス転移点が低くならず、素子の耐熱性が低下しにくい。
【００５９】
一般式（１）〜一般式（３）で表される化合物のガラス転移点（Ｔｇ）は、９５℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましく、１３５℃以上がさらに好ましく、１５０℃以上が特に好ましく、１６０℃以上が最も好ましい。ガラス転移点が高くなると、素子の耐熱性が向上するため好ましい。
【００６０】
一般式（１）〜一般式（３）で表される化合物は、撮像素子、光センサ、または光電池に用いる光電変換膜の材料として特に有用である。なお、通常、一般式（１）で表される化合物は、光電変換膜内で有機ｐ型化合物として機能する。また、他の用途として、着色材料、液晶材料、有機半導体材料、有機発光素子材料、電荷輸送材料、医薬材料、蛍光診断薬材料、等としても用いることもできる。
【００６１】
（その他材料）
光電変換膜は、さらに有機ｐ型化合物または有機ｎ型化合物の光電変換材料を含有してもよい。
有機ｐ型半導体（化合物）は、ドナー性有機半導体（化合物）であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは、２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物等を用いることができる。
【００６２】
有機ｎ型半導体（化合物）とは、アクセプター性有機半導体であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。更に詳しくは、２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。したがって、アクセプター性有機半導体は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。好ましくは、フラーレンまたはフラーレン誘導体、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５〜７員のヘテロ環化合物（例えば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンゾアゼピン、トリベンゾアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。
【００６３】
上記有機ｎ型化合物としては、フラーレンおよびフラーレン誘導体からなる群から選択されるフラーレン類が好ましい。フラーレンとは、フラーレンＣ60、フラーレンＣ70、フラーレンＣ76、フラーレンＣ78、フラーレンＣ80、フラーレンＣ82、フラーレンＣ84、フラーレンＣ90、フラーレンＣ96、フラーレンＣ240、フラーレンＣ540、ミックスドフラーレンを表し、フラーレン誘導体とはこれらに置換基が付加された化合物のことを表す。置換基としては、アルキル基、アリール基、または複素環基が好ましい。フラーレン誘導体としては、特開２００７−１２３７０７号公報に記載の化合物が好ましい。
【００６４】
光電変換膜は、上記化合物Ｘと、フラーレン類とが混合された状態で形成されるバルクヘテロ構造をなしていることが好ましい。バルクヘテロ構造は光電変換膜内で、ｐ型有機半導体（化合物Ｘ）とｎ型有機半導体が混合、分散している層であり、湿式法、乾式法のいずれでも形成できるが、共蒸着法で形成するものが好ましい。へテロ接合構造を含有させることにより、光電変換膜のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換膜の光電変換効率を向上させることができる。なお、バルクへテロ接合構造については、特開２００５−３０３２６６号公報の［００１３］〜［００１４］等において詳細に説明されている。
【００６５】
光電変換膜における上記化合物Ｘに対する有機ｎ型化合物のモル比率（有機ｎ型化合物／上記化合物Ｘ）は、１．０以上であることが好ましく、１以上１０以下であることがより好ましく、２以上８以下であることが更に好ましい。
【００６６】
本発明の化合物Ｘおよび有機ｎ型化合物が含まれる光電変換膜は非発光性膜であり、有機電界発光素子（ＯＬＥＤ）とは異なる特徴を有する。非発光性膜とは発光量子効率が１％以下の膜の場合であり、０．５％以下であることがより好ましく、０．１％以下であることが更に好ましい。
【００６７】
（成膜方法）
光電変換膜１２は、乾式成膜法または湿式成膜法により成膜することができる。乾式成膜法の具体例としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法，ＭＢＥ法等の物理気相成長法、または、プラズマ重合等のＣＶＤ法が挙げられる。湿式成膜法としては、キャスト法、スピンコート法、ディッピング法、ＬＢ法等が用いられる。好ましくは乾式成膜法であり、真空蒸着法がより好ましい。真空蒸着法により成膜する場合、真空度、蒸着温度等の製造条件は常法に従って設定することができる。
【００６８】
光電変換膜１２の厚みは、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下が特に好ましい。１０ｎｍ以上とすることにより、好適な暗電流抑制効果が得られ、１０００ｎｍ以下とすることにより、好適な光電変換効率が得られる。
【００６９】
［電極］
電極（上部電極（透明導電性膜）１５と下部電極（導電性膜）１１）は、導電性材料から構成される。導電性材料としては、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物などを用いることができる。
上部電極１５から光が入射されるため、上部電極１５は検知したい光に対し十分透明であることが必要である。具体的には、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル等の金属薄膜、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、およびこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられる。この中で好ましいのは、高導電性、透明性等の点から、透明導電性金属酸化物である。
【００７０】
通常、導電性膜をある範囲より薄くすると、急激な抵抗値の増加をもたらすが、本実施形態に係る光電変換素子を組み込んだ固体撮像素子では、シート抵抗は、好ましくは１００〜１００００Ω／□でよく、薄膜化できる膜厚の範囲の自由度は大きい。また、上部電極（透明導電性膜）１５は厚みが薄いほど吸収する光の量は少なくなり、一般に光透過率が増す。光透過率の増加は、光電変換膜１２での光吸収を増大させ、光電変換能を増大させるため、非常に好ましい。薄膜化に伴う、リーク電流の抑制、薄膜の抵抗値の増大、透過率の増加を考慮すると、上部電極１５の膜厚は、５〜１００ｎｍであることが好ましく、更に好ましくは５〜２０ｎｍであることが望ましい。
【００７１】
下部電極１１は、用途に応じて、透明性を持たせる場合と、逆に透明を持たせず光を反射させるような材料を用いる場合等がある。具体的には、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル、チタン、タングステン、アルミ等の金属およびこれらの金属の酸化物や窒化物などの導電性化合物（一例として窒化チタン（ＴｉＮ）を挙げる）、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、およびこれらとＩＴＯまたは窒化チタンとの積層物などが挙げられる。
【００７２】
電極を形成する方法は特に限定されず、電極材料に応じて適宜選択することができる。具体的には、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式等により形成することができる。
電極の材料がＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾル−ゲル法など）、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法で形成することができる。更に、ＩＴＯを用いて作製された膜に、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。電極の材料がＴｉＮの場合、反応性スパッタリング法をはじめとする各種の方法が用いられ、更にＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。
【００７３】
［電荷ブロッキング膜：電子ブロッキング膜、正孔ブロッキング膜］
本発明の光電変換素子は、電荷ブロッキング膜を有していてもよい。該膜を有することにより、得られる光電変換素子の特性（光電変換効率、応答速度など）がより優れる。電荷ブロッキング膜としては、電子ブロッキング膜と正孔ブロッキング膜とが挙げられる。以下に、それぞれの膜について詳述する。
【００７４】
（電子ブロッキング膜）
電子ブロッキング膜には、電子供与性有機材料を用いることができる。具体的には、低分子材料では、Ｎ，Ｎ’−ビス(３−メチルフェニル)−(１，１’−ビフェニル)−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−(ナフチル)−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”トリス(Ｎ−(３−メチルフェニル)Ｎ−フェニルアミノ)トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ポルフィリン、テトラフェニルポルフィリン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポルフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体などを用いることができ、高分子材料では、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体や、その誘導体を用いることができる。電子供与性化合物でなくとも、十分なホール輸送性を有する化合物であれば用いることは可能である。具体的には特開２００８−７２０９０号公報の［００８３］〜［００８９］に記載の化合物が好ましい。
【００７５】
電子ブロッキング膜は一般式（Ｆ−１）で表される化合物を含有することも好ましい。該化合物を使用することにより、得られる光電変換膜の応答速度がより優れると共に、各製造ロッド間の応答速度のばらつきがより抑制される。
【００７６】
【化２４】
2014082473.tif 000025
【００７７】
（一般式（Ｆ−１）中、Ｒ”11〜Ｒ”18、Ｒ’11〜Ｒ’18はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、またはメルカプト基を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。Ｒ”15〜Ｒ”18中のいずれか一つは、Ｒ’15〜Ｒ’18中のいずれか一つと連結し、単結合を形成する。Ａ11およびＡ12はそれぞれ独立に下記一般式（Ａ−１）で表される基を表し、Ｒ”11〜Ｒ”14、およびＲ’11〜Ｒ’14中のいずれか一つとして置換する。Ｙはそれぞれ独立に炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、またはケイ素原子を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。）
【００７８】
【化２５】
2014082473.tif 000026
【００７９】
（一般式（Ａ−１）中、Ｒａ1〜Ｒａ8は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、または複素環基を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。＊は結合位置を表す。Ｘａは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、またはイミノ基を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。Ｓ11はそれぞれ独立に下記置換基（Ｓ11）を示し、Ｒａ1〜Ｒａ8中のいずれかひとつとして置換する。ｎ’は０〜４の整数を表す。）
【００８０】
【化２６】
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【００８１】
（Ｒ’1〜Ｒ’3はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。）
【００８２】
一般式（Ｆ−１）中、Ｒ”11〜Ｒ”18、Ｒ’11〜Ｒ’18はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、またはメルカプト基を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。更なる置換基の具体例は上述した置換基Ｗが挙げられ、好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、またはメルカプト基であり、より好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、または複素環基であり、更に好ましくはフッ素原子、アルキル基、またはアリール基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基であり、最も好ましくはアルキル基である。
Ｒ”11〜Ｒ”18、Ｒ’11〜Ｒ’18として好ましくは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、または複素環基であり、より好ましくは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、または炭素数４〜１６の複素環基である。中でも一般式（Ａ−１）で表される置換基がＲ”12およびＲ’12にそれぞれ独立に置換することが好ましく、一般式（Ａ−１）で表される置換基がＲ”12およびＲ’12にそれぞれ独立に置換し、Ｒ”11、Ｒ”13〜Ｒ”18、Ｒ’11、Ｒ’13〜Ｒ’18が水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基であることがより好ましく、特に好ましくは一般式（Ａ−１）で表される置換基がＲ”12およびＲ’12にそれぞれ独立に置換し、Ｒ”11、Ｒ”13〜Ｒ”18、Ｒ’11、Ｒ’13〜Ｒ’18が水素原子である。
【００８３】
Ｙはそれぞれ独立に炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、またはケイ素原子を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。すなわち、Ｙは炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、またはケイ素原子からなる二価の連結基を表す。このうち−Ｃ(Ｒ’21)(Ｒ’22)−、−Ｓｉ(Ｒ’23)(Ｒ’24)−、−Ｎ(Ｒ’20)−、が好ましく、−Ｃ(Ｒ’21)(Ｒ’22)−、−Ｎ(Ｒ’20)−、がより好ましく、−Ｃ(Ｒ’21)(Ｒ’22)−が特に好ましい。
Ｒ’20〜Ｒ’24は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、またはメルカプト基を表す。その更なる置換基の具体例は置換基Ｗが挙げられる。Ｒ’20〜Ｒ’24として好ましくは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、または複素環基であり、より好ましくは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、または炭素数４〜１６の複素環基であり、更に好ましくは水素原子、または置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基である。
【００８４】
一般式（Ａ−１）におけるＲａ1〜Ｒａ8は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、またはメルカプト基を表す。その更なる置換基の具体例は置換基Ｗが挙げられる。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
【００８５】
Ｒａ1〜Ｒａ8として好ましくは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、または炭素数４〜１６の複素環基が好ましく、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、または炭素数６〜１４のアリール基がより好ましく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基が更に好ましい。アルキル基は分岐を有するものであってもよい。
好ましい具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、またはナフチル基が挙げられる。
また、Ｒａ3およびＲａ6が水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、かつＲａ1、Ｒａ2、Ｒａ4、Ｒａ5、Ｒａ7、Ｒａ8は、水素原子である場合が特に好ましい。
【００８６】
Ｘａは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、またはイミノ基を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。
Ｘａは、単結合、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基、炭素数６〜１４のアリーレン基、炭素数４〜１３の複素環基、酸素原子、硫黄原子、炭素数１〜１２の炭化水素基（好ましくはアリール基またはアルキル基）を有するイミノ基（例えばフェニルイミノ基、メチルイミノ基、ｔ−ブチルイミノ基）、またはシリレン基が好ましく、単結合、酸素原子、炭素数１〜６のアルキレン基（例えばメチレン基、１，２−エチレン基、１，１−ジメチルメチレン基）、炭素数２のアルケニレン基（例えば−ＣＨ2＝ＣＨ2−）、炭素数６〜１０のアリーレン基（例えば１，２−フェニレン基、２，３−ナフチレン基）、またはシリレン基がより好ましく、単結合、酸素原子、炭素数１〜６のアルキレン基（例えばメチレン基、１，２−エチレン基、１，１−ジメチルメチレン基）が更に好ましい。これらの置換基に更に置換基Ｗを有していてもよい。
一般式（Ａ−１）で表される基の具体例としては、下記Ｎ１〜Ｎ１１で例示される基が挙げられる。但し、これらに限定されない。一般式（Ａ−１）で表される基として好ましくはＮ−１〜Ｎ−７であり、Ｎ−１〜Ｎ−６がより好ましく、Ｎ−１〜Ｎ−３がより好ましく、Ｎ−１〜Ｎ−２が特に好ましく、Ｎ−１が最も好ましい。
【００８７】
【化２７】
2014082473.tif 000028
【００８８】
置換基（Ｓ11）において、Ｒ’1は水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ’1として好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、iso−プロピル基、ブチル基、またはtert−ブチル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、iso−プロピル基、またはtert−ブチル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、iso−プロピル基、またはtert−ブチル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基、またはtert−ブチル基である。
【００８９】
Ｒ’2は、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ’2として好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、iso−プロピル基、ブチル基、またはtert−ブチル基であり、更に好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、またはプロピル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００９０】
Ｒ’3は水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ’3として好ましくは水素原子、またはメチル基であり、より好ましくはメチル基である。
【００９１】
また、Ｒ’1〜Ｒ’3はそれぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。環を形成する場合、環員数は特に限定されないが、好ましくは５または６員環であり、更に好ましくは６員環である。
【００９２】
Ｓ11は上記置換基（Ｓ11）を示し、Ｒａ1〜Ｒａ8中のいずれかひとつとして置換する。一般式（Ａ−１）におけるＲａ3およびＲａ6のいずれか少なくとも１つがそれぞれ独立に、上記置換基（Ｓ11）を表すことが好ましい。
置換基（Ｓ11）として好ましくは下記（ａ）〜（ｘ）を挙げることができ、（ａ）〜（ｊ）がより好ましく、（ａ）〜（ｈ）がより好ましく、（ａ）〜（ｆ）が特に好ましく、更に（ａ）〜（ｃ）が好ましく、（ａ）が最も好ましい。
【００９３】
【化２８】
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【００９４】
ｎ’はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、０〜３が好ましく、０〜２がより好ましく、１〜２が更に好ましく、２が特に好ましい。
【００９５】
上記一般式（Ａ−１）としては、下記一般式（Ａ−３）で表される基、下記一般式（Ａ−４）で表される基、または下記一般式（Ａ−５）で表される基でもよい。
【００９６】
【化２９】
2014082473.tif 000030
【００９７】
（一般式（Ａ−３）〜（Ａ−５）中、Ｒａ33〜Ｒａ38、Ｒａ41、Ｒａ44〜Ｒａ48、Ｒａ51、Ｒａ52、Ｒａ55〜Ｒａ58は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル基を表し、これらは更に置換基を有してもよい。＊は結合位置を表す。Ｘｃ1、Ｘｃ2、およびＸｃ3は、それぞれ独立に、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、またはイミノ基を表し、これらは更に置換基を有してもよい。Ｚ31、Ｚ41、およびＺ51は、それぞれ独立に、シクロアルキル環、芳香族炭化水素環、または芳香族複素環を表し、これらは更に置換基を有してもよい。）
【００９８】
一般式（Ａ−３）〜（Ａ−５）において、Ｒａ33〜Ｒａ38、Ｒａ41、Ｒａ44〜Ｒａ48、Ｒａ51、Ｒａ52、Ｒａ55〜Ｒａ58は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子）、またはアルキル基を表す。極性の低い置換基であると正孔の輸送に有利であるという理由から、水素原子、またはアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
Ｒａ33〜Ｒａ38、Ｒａ41、Ｒａ44〜Ｒａ48、Ｒａ51、Ｒａ52、Ｒａ55〜Ｒａ58がアルキル基を表す場合、該アルキル基としては、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基が更に好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、またはシクロヘキシル基が好ましい。
一般式（Ａ−３）〜（Ａ−５）において、Ｒａ33〜Ｒａ38、Ｒａ41、Ｒａ44〜Ｒａ48、Ｒａ51、Ｒａ52、Ｒａ55〜Ｒａ58のうち隣接するもの同士が互いに結合して環を形成してもよい。環としては前述の環Ｒが挙げられる。該環としては、好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、ピリミジン環等である。
【００９９】
Ｘｃ1、Ｘｃ2、およびＸｃ3は、それぞれ独立に、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、またはイミノ基を表す。Ｘｃ1、Ｘｃ2、およびＸｃ3がアルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、またはイミノ基を表す場合、これらは更に置換基を有していてもよい。該更なる置換基としては、置換基Ｗが挙げられる。
【０１００】
Ｘｃ1、Ｘｃ2、およびＸｃ3は、単結合、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基、炭素数６〜１４のアリーレン基、炭素数４〜１３の複素環基、酸素原子、硫黄原子、炭素数１〜１２の炭化水素基（好ましくはアリール基またはアルキル基）を有するイミノ基（例えば、フェニルイミノ基、メチルイミノ基、ｔ−ブチルイミノ基）が好ましく、単結合、炭素数１〜６のアルキレン基（例えば、メチレン基、１，２−エチレン基、１，１−ジメチルメチレン基）、炭素数２のアルケニレン基（例えば、−ＣＨ2＝ＣＨ2−）、炭素数６〜１０のアリーレン基（例えば、１，２−フェニレン基、２，３−ナフチレン基）がさらに好ましい。
【０１０１】
Ｚ31、Ｚ41、およびＺ51は、それぞれ独立に、シクロアルキル環、芳香族炭化水素環、または芳香族複素環を表す。一般式（Ａ−３）〜（Ａ−５）において、Ｚ31、Ｚ41、およびＺ51はベンゼン環と縮合している。光電変換素子の高い耐熱性と高い正孔輸送能が期待できるという理由から、Ｚ31、Ｚ41、およびＺ51は芳香族炭化水素環であることが好ましい。
【０１０２】
なお、電子ブロッキング膜は、複数膜で構成してもよい。
電子ブロッキング膜としては無機材料を用いることもできる。一般的に、無機材料は有機材料よりも誘電率が大きいため、電子ブロッキング膜に用いた場合に、光電変換膜に電圧が多くかかるようになり、光電変換効率を高くすることができる。電子ブロッキング膜となりうる材料としては、酸化カルシウム、酸化クロム、酸化クロム銅、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ガリウム銅、酸化ストロンチウム銅、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化インジウム銅、酸化インジウム銀、酸化イリジウム等がある。電子ブロッキング膜が単層の場合にはその層を無機材料からなる層とすることができ、または、複数層の場合には１つまたは２以上の層を無機材料からなる層とすることができる。
【０１０３】
（正孔ブロッキング膜）
正孔ブロッキング膜には、電子受容性有機材料を用いることができる。
電子受容性材料としては、１，３−ビス(４−tert−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾリル)フェニレン（ＯＸＤ−７）等のオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、バソクプロイン、バソフェナントロリン、およびこれらの誘導体、トリアゾール化合物、トリス(８−ヒドロキシキノリナート)アルミニウム錯体、ビス(４−メチル−８−キノリナート)アルミニウム錯体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール化合物などを用いることができる。また、電子受容性有機材料でなくとも、十分な電子輸送性を有する材料ならば使用することは可能である。ポルフィリン系化合物や、ＤＣＭ（４−ジシアノメチレン−２−メチル−６−(４−(ジメチルアミノスチリル)）−４Ｈピラン）等のスチリル系化合物、４Ｈピラン系化合物を用いることができる。具体的には特開２００８−７２０９０号公報の［００７３］〜［００７８］に記載の化合物が好ましい。
【０１０４】
電荷ブロッキング膜の製造方法は特に制限されず、乾式製膜法または湿式製膜法により製膜できる。乾式製膜法としては、蒸着法、スパッタ法等が使用できる。蒸着は、物理蒸着（ＰＶＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）のいずれでもよいが、真空蒸着等の物理蒸着が好ましい。湿式製膜法としては、インクジェット法、スプレー法、ノズルプリント法、スピンコート法、ディップコート法、キャスト法、ダイコート法、ロールコート法、バーコート法、グラビアコート法等が使用可能であるが、高精度パターニングの観点からはインクジェット法が好ましい。
【０１０５】
電荷ブロッキング膜（電子ブロッキング膜および正孔ブロッキング膜）の厚みは、それぞれ、１０〜２００ｎｍが好ましく、更に好ましくは３０〜１５０ｎｍ、特に好ましくは５０〜１００ｎｍである。この厚みが薄すぎると、暗電流抑制効果が低下してしまい、厚すぎると光電変換効率が低下してしまうためである。
【０１０６】
［基板］
光電変換素子は、さらに基板を含んでいてもよい。使用される基板の種類は特に制限されず、半導体基板、ガラス基板、またはプラスチック基板を用いることができる。
なお、基板の位置は特に制限されないが、通常、基板上に導電性膜、光電変換膜、および透明導電性膜をこの順で積層する。
［封止層］
光電変換素子は、さらに封止層を含んでいてもよい。光電変換材料は水分子などの劣化因子の存在で顕著にその性能が劣化してしまうことがあり、水分子を浸透させない緻密な金属酸化物・金属窒化物・金属窒化酸化物などセラミクスやダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）などの封止層で光電変換膜全体を被覆して封止することが上記劣化を防止することができる。
なお、封止層としては、特開２０１１−０８２５０８号公報の段落［０２１０］〜［０２１５］に記載に従って、材料の選択および製造を行ってもよい。
【０１０７】
［光センサ］
光電変換素子の用途として、例えば、光電池と光センサが挙げられるが、本発明の光電変換素子は光センサとして用いることが好ましい。光センサとしては、上記光電変換素子単独で用いたものでもよいし、上記光電変換素子を直線状に配したラインセンサや、平面上に配した２次元センサの形態とするものが好ましい。本発明の光電変換素子は、ラインセンサでは、スキャナー等の様に光学系および駆動部を用いて光画像情報を電気信号に変換し、２次元センサでは、撮像モジュールのように光画像情報を光学系でセンサ上に結像させ電気信号に変換することで撮像素子として機能する。
光電池は発電装置であるため、光エネルギーを電気エネルギーに変換する効率が重要な性能となるが、暗所での電流である暗電流は機能上問題にならない。更にカラーフィルタ設置等の後段の加熱工程が必要ない。光センサは明暗信号を高い精度で電気信号に変換することが重要な性能となるため、光量を電流に変換する効率も重要な性能であるが、暗所で信号を出力するとノイズとなるため、低い暗電流が要求される。更に後段の工程に対する耐性も重要である。
【０１０８】
［撮像素子］
次に、光電変換素子１０ａを備えた撮像素子の構成例を説明する。
なお、以下に説明する構成例において、すでに説明した部材などと同等な構成・作用を有する部材等については、図中に同一符号または相当符号を付すことにより、説明を簡略化或いは省略する。
撮像素子とは画像の光情報を電気信号に変換する素子であり、複数の光電変換素子が同一平面状でマトリクス上に配置されており、各々の光電変換素子（画素）において光信号を電気信号に変換し、その電気信号を画素ごとに逐次撮像素子外に出力できるものをいう。そのために、画素ひとつあたり、一つの光電変換素子、一つ以上のトランジスタから構成される。
図２は、本発明の一実施形態を説明するための撮像素子の概略構成を示す断面模式図である。この撮像素子は、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ等の撮像装置、電子内視鏡、携帯電話機等の撮像モジュール等に搭載して用いられる。
この撮像素子は、図１に示したような構成の複数の光電変換素子と、各光電変換素子の光電変換膜で発生した電荷に応じた信号を読み出す読み出し回路が形成された回路基板とを有し、該回路基板上方の同一面上に、複数の光電変換素子が１次元状または二次元状に配列された構成となっている。
【０１０９】
図２に示す撮像素子１００は、基板１０１と、絶縁層１０２と、接続電極１０３と、画素電極（下部電極）１０４と、接続部１０５と、接続部１０６と、光電変換膜１０７と、対向電極（上部電極）１０８と、緩衝層１０９と、封止層１１０と、カラーフィルタ（ＣＦ）１１１と、隔壁１１２と、遮光層１１３と、保護層１１４と、対向電極電圧供給部１１５と、読出し回路１１６とを備える。
【０１１０】
画素電極１０４は、図１に示した光電変換素子１０ａの下部電極１１と同じ機能を有する。対向電極１０８は、図１に示した光電変換素子１０ａの上部電極１５と同じ機能を有する。光電変換膜１０７は、図１に示した光電変換素子１０ａの下部電極１１および上部電極１５間に設けられる層と同じ構成である。
【０１１１】
基板１０１は、ガラス基板またはＳｉ等の半導体基板である。基板１０１上には絶縁層１０２が形成されている。絶縁層１０２の表面には複数の画素電極１０４と複数の接続電極１０３が形成されている。
【０１１２】
光電変換膜１０７は、複数の画素電極１０４の上にこれらを覆って設けられた全ての光電変換素子で共通の層である。
【０１１３】
対向電極１０８は、光電変換膜１０７上に設けられた、全ての光電変換素子で共通の１つの電極である。対向電極１０８は、光電変換膜１０７よりも外側に配置された接続電極１０３の上にまで形成されており、接続電極１０３と電気的に接続されている。
【０１１４】
接続部１０６は、絶縁層１０２に埋設されており、接続電極１０３と対向電極電圧供給部１１５とを電気的に接続するためのプラグ等である。対向電極電圧供給部１１５は、基板１０１に形成され、接続部１０６および接続電極１０３を介して対向電極１０８に所定の電圧を印加する。対向電極１０８に印加すべき電圧が撮像素子の電源電圧よりも高い場合は、チャージポンプ等の昇圧回路によって電源電圧を昇圧して上記所定の電圧を供給する。
【０１１５】
読出し回路１１６は、複数の画素電極１０４の各々に対応して基板１０１に設けられており、対応する画素電極１０４で捕集された電荷に応じた信号を読出すものである。読出し回路１１６は、例えばＣＣＤ、ＣＭＯＳ回路、またはＴＦＴ回路等で構成されており、絶縁層１０２内に配置された図示しない遮光層によって遮光されている。読み出し回路１１６は、それに対応する画素電極１０４と接続部１０５を介して電気的に接続されている。
【０１１６】
緩衝層１０９は、対向電極１０８上に、対向電極１０８を覆って形成されている。封止層１１０は、緩衝層１０９上に、緩衝層１０９を覆って形成されている。カラーフィルタ１１１は、封止層１１０上の各画素電極１０４と対向する位置に形成されている。隔壁１１２は、カラーフィルタ１１１同士の間に設けられており、カラーフィルタ１１１の光透過効率を向上させるためのものである。
【０１１７】
遮光層１１３は、封止層１１０上のカラーフィルタ１１１および隔壁１１２を設けた領域以外に形成されており、有効画素領域以外に形成された光電変換膜１０７に光が入射する事を防止する。保護層１１４は、カラーフィルタ１１１、隔壁１１２、および遮光層１１３上に形成されており、撮像素子１００全体を保護する。
【０１１８】
このように構成された撮像素子１００では、光が入射すると、この光が光電変換膜１０７に入射し、ここで電荷が発生する。発生した電荷のうちの正孔は、画素電極１０４で捕集され、その量に応じた電圧信号が読み出し回路１１６によって撮像素子１００外部に出力される。
【０１１９】
撮像素子１００の製造方法は、次の通りである。
対向電極電圧供給部１１５と読み出し回路１１６が形成された回路基板上に、接続部１０５，１０６、複数の接続電極１０３、複数の画素電極１０４、および絶縁層１０２を形成する。複数の画素電極１０４は、絶縁層１０２の表面に例えば正方格子状に配置する。
【０１２０】
次に、複数の画素電極１０４上に、光電変換膜１０７を例えば真空加熱蒸着法によって形成する。次に、光電変換膜１０７上に例えばスパッタ法により対向電極１０８を真空下で形成する。次に、対向電極１０８上に緩衝層１０９、封止層１１０を順次、例えば真空加熱蒸着法によって形成する。次に、カラーフィルタ１１１、隔壁１１２、遮光層１１３を形成後、保護層１１４を形成して、撮像素子１００を完成する。
【０１２１】
撮像素子１００の製造方法においても、光電変換膜１０７の形成工程と封止層１１０の形成工程との間に、作製途中の撮像素子１００を非真空下に置く工程を追加しても、複数の光電変換素子の性能劣化を防ぐことができる。この工程を追加することで、撮像素子１００の性能劣化を防ぎながら、製造コストを抑えることができる。
【実施例】
【０１２２】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２３】
（化合物Ｄ３の合成）
【０１２４】
【化３０】
2014082473.tif 000031
【０１２５】
１００ｍＬ三口丸底フラスコに、ｐ−ブロモベンゾニトリル５．４６ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ｔ−アミルアルコール２０ｍＬ、カリウムt-ブトキシド５．０５ｇ（４５ｍｍｏｌ）を加え、攪拌しながら９５℃まで加熱した。この混合物に、ｔ−アミルアルコール３ｍＬにコハク酸ジイソプロピル２．７３ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）を溶かした溶液を２５分かけて滴下した。滴下後、反応混合物を４時間加熱還流し、次いで５０℃まで冷却した。この混合物に水１５ｍＬとメタノール１５ｍＬとを加え、３０分攪拌し、沈殿物を濾取した。得られた赤色粉末を５０％水性メタノール、水で洗浄し、８０℃で真空乾燥し、化合物１を３．０ｇ（収率５０％）で、赤色粉末として得た。
【０１２６】
２００ｍＬ三口丸底フラスコに、化合物１（１．０ｇ，２．２４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．２４ｇ（８．９７ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン３５ｍＬを加え、窒素雰囲気下、室温で３０分攪拌した。次に、ヨードメタン４．０７ｇ（２８．７ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間攪拌した。さらに、ヨードメタン３．１８ｇ（２２．４ｍｍｏｌ）を加え、５５℃まで加熱し、５時間攪拌した。室温まで冷却した後、水１００ｍＬを加え、得られた固体を濾取した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物２を３１９ｍｇ（収率３０％）で橙色粉末として得た。
【０１２７】
１００ｍＬ三口丸底フラスコに、化合物２（０．３ｇ，０．６３ｍｍｏｌ)、Ｐｄ2（ｄｂａ）3５０ｍｇ、ＤＰＰＦ３０ｍｇ、ｘｙｌｅｎｅ１５ｍＬを加え、窒素雰囲気下、室温で１５分攪拌した。ジフェニルアミン０．３２ｇ（１．８９ｍｍｏｌ）、ナトリウムt−ブトキシド０．９ｇ（９．４５ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で７時間攪拌し、後に室温まで冷却した。反応混合物に水と酢酸エチルを加え、有機層を抽出し、溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、Ｄ３を赤褐色粉末として０．２６ｇ（収率６４％）得た。
【０１２８】
なお、後述する化合物Ｄ１〜Ｄ２、および、Ｄ４〜Ｄ１４は、上記化合物Ｄ３の合成方法および公知の方法を参照して、合成した。
以下に、本実施例および比較例で使用した化合物（Ｄ１〜Ｄ１４、ＲＤ１〜ＲＤ４）をまとめて示す。
【０１２９】
【化３１】
2014082473.tif 000032
【０１３０】
【化３２】
2014082473.tif 000033
【０１３１】
【化３３】
2014082473.tif 000034
【０１３２】
＜光電変換素子の作製＞
図１（ａ）の形態の光電変換素子を作製した。ここで、光電変換素子は、下部電極１１、電子ブロッキング膜１６Ａ、光電変換膜１２および上部電極１５からなる。
具体的には、ガラス基板上に、アモルファス性ＩＴＯをスパッタ法により成膜して、下部電極１１（厚み：３０ｎｍ）を形成し、さらに下部電極１１上に下記化合物（ＥＢ−１）を真空加熱蒸着法により成膜して、電子ブロッキング膜１６Ａ（厚み：１００ｎｍ）を形成した。さらに、基板の温度を２５℃に制御した状態で、電子ブロッキング膜１６Ａ上に、上記化合物（Ｄ１〜Ｄ１４、ＲＤ１〜ＲＤ４）とフラーレン（Ｃ60）とをそれぞれ単層換算で１００ｎｍ、３００ｎｍとなるように真空加熱蒸着により共蒸着して成膜し、光電変換膜１２を形成した。さらに、光電変換膜１２上に、アモルファス性ＩＴＯをスパッタ法により成膜して、上部電極１５（透明導電性膜）（厚み：１０ｎｍ）を形成した。上部電極１５上に、加熱蒸着により封止層としてＳｉＯ膜を形成した後、その上にＡＬＣＶＤ法により酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）層を形成し、光電変換素子を作製した。
【０１３３】
【化３４】
2014082473.tif 000035
【０１３４】
＜素子耐熱性＞
得られた各素子を、窒素雰囲気下、１５０℃のホットプレート上で２０分保持して熱アニールを行い、室温に戻した後に暗電流を測定してアニール前からの暗電流の増加率［｛（アニール後の暗電流値−アニール前の暗電流値）／アニール前の暗電流値｝×１００（％）］が５％未満であるものを「Ａ」、５％以上１０％未満であったものを「Ｂ」、１０％超であったものを「Ｃ」として表１の「耐熱性」欄に記載した。なお、実用上、ＡまたはＢである必要がある。
【０１３５】
＜応答速度（９８％信号立ち上がり時間）の評価＞
得られた固体撮像素子中の光電変換素子に２×１０5Ｖ／ｃｍの電場で印加したときの相対応答速度（０から９８％信号強度への立ち上がり時間）を測定し、実施例１を１とする相対値として求め、表１の「応答速度（相対値）」欄に記載した。なお、各素子の光電変換性能の測定の際には、上部電極（透明導電性膜）側から光を入射した。以下に、相対値の求め方を示す。
（実施例１を１とする相対値）
＝［実施例（または比較例）Ｘにおける０から９８％信号強度への立ち上がり時間］/［実施例１における０から９８％信号強度への立ち上がり時間]
なお、実用上、２０以内が好ましく、５以内であることがより好ましい。
【０１３６】
【表１】
2014082473.tif 000036
【０１３７】
上記表１に示すように、本発明の光電変換素子においては、優れた耐熱性および応答性を示すことが確認された。
例えば、実施例１〜１４の比較から分かるように、Ａｒ1とＲ11、Ａｒ1とＲ12、Ｒ11とＲ12、Ａｒ2とＲ13、Ａｒ2とＲ14、およびＲ13とＲ14の少なくとも一つが互いに結合し環を形成していれば、耐熱性がより優れることが確認された。
また、実施例１と実施例５との比較から分かるように、一般式（１）〜一般式（３）中のＡｒ1とＲ11、Ａｒ1とＲ12およびＲ11とＲ12の少なくとも一つが互いに結合して環を形成し、Ａｒ2とＲ13、Ａｒ2とＲ14、およびＲ13とＲ14の少なくとも一つが互いに結合して環を形成している場合（実施例１に該当）、応答性がより優れることが確認された。
また、実施例４と実施例６との比較から分かるように、Ａｒ1とＲ11、Ａｒ1とＲ12、Ｒ11とＲ12、Ａｒ2とＲ13、Ａｒ2とＲ14、Ｒ13とＲ14はそれぞれ連結基を介さずに直接結合している場合（実施例６に該当）、応答性がより優れることが確認された。
また、実施例３と実施例７との比較から分かるように、Ｘ1およびＸ2がＯ（酸素原子）の場合（実施例３に相当）、応答速度および耐熱性がより優れることが確認された。
また、実施例１と実施例８との比較から分かるように、Ａｒ1およびＡｒ2がアリーレン基の場合（実施例１に該当）、応答性がより優れることが確認された。
【０１３８】
一方、特許文献１の実施例欄で使用されていたＲＤ１を使用した場合（比較例１に該当）、耐熱性および応答性に劣ることが確認された。
また、一般式（１）〜一般式（３）中のＲ1およびＲ2が水素原子であるＲＤ２を使用した場合（比較例２に該当）、応答性に劣ることが確認された。
さらに、一般式（１）〜一般式（３）中のＲ11〜Ｒ14がアルキル基であるＲＤ３を使用した場合（比較例３に該当）、応答性に劣ることが確認された。
また、アミノ基を有しないＲＤ４を使用した場合（比較例４に該当）、そもそも蒸着時に化合物が分解してしまい、光電変換膜を製造できなかった。
なお、ＲＤ２およびＲＤ３は、特開２０１０−１９２７８２号公報で例示される例示化合物（１９）および（７１）に該当し、ＲＤ４は、特開２００３−３４６９２６号公報の実施例６で使用されている化合物に該当する。
【０１３９】
＜撮像素子の作製＞
図２に示す形態と同様の撮像素子を作製した。すなわち、ＣＭＯＳ基板上に、アモルファス性ＴｉＮ  ３０ｎｍをスパッタ法により成膜後、フォトリソグラフィーによりＣＭＯＳ基板上のフォトダイオード（ＰＤ）の上にそれぞれ１つずつ画素が存在するようにパターニングして下部電極とし、電子ブロッキング材料の製膜以降は実施例１〜１４、比較例１〜４と同様に作製した。その評価も同様に行い、第１表と同様な結果が得られ、撮像素子においても製造に適していることと、優れた性能を示すことが分かった。
【符号の説明】
【０１４０】
１０ａ、１０ｂ    光電変換素子
１１    下部電極（導電性膜）
１２    光電変換膜
１５    上部電極（透明導電性膜）
１６Ａ    電子ブロッキング膜
１６Ｂ    正孔ブロッキング膜
１００    撮像素子
１０１    基板
１０２    絶縁層
１０３    接続電極
１０４    画素電極（下部電極）
１０５    接続部
１０６    接続部
１０７    光電変換膜
１０８    対向電極（上部電極）
１０９    緩衝層
１１０    封止層
１１１    カラーフィルタ（ＣＦ）
１１２    隔壁
１１３    遮光層
１１４    保護層
１１５    対向電極電圧供給部
１１６    読出し回路
【図１】
2014082473.tif 000041
【図２】
2014082473.tif 000042