(57)【要約】【課題】広い波長領域において光電変換が可能であり、かつ、扱いが容易な全固体型の光電変換装置及びその製造方法を提供すること。【解決手段】この光電変換装置１は、酸化チタンを含む基板２と、基板２の表面２ａ上に複数領域に分離して配置された金属体３と、基板２の表面２ａ上に金属体３を覆うように形成されたホール移動層４と、を備える。このような光電変換装置１により、赤外領域を含む広い波長領域において光電変換を実現することができる。さらには、電解質溶液が不要な全固体型の光電変換装置が実現され、使用時及び製造時の取り扱いが容易にされる。【選択図】図１
2014067988.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタンを含むベース層と、
前記ベース層の面に沿って配置されたホール移動層と、
前記ベース層と前記ホール移動層との間の界面に沿って、複数領域に分離して配置された金属体と、
を備えることを特徴とする光電変換装置。
【請求項２】
前記ホール移動層は、Ｐ型半導体を含む、
ことを特徴とする請求項１記載の光電変換装置。
【請求項３】
前記ホール移動層は、酸化ニッケルを含む、
ことを特徴とする請求項２記載の光電変換装置。
【請求項４】
前記ホール移動層は、窒化ガリウムを含む、
ことを特徴とする請求項２記載の光電変換装置。
【請求項５】
前記ホール移動層は、ヨウ化銅を含む、
ことを特徴とする請求項２記載の光電変換装置。
【請求項６】
前記ホール移動層は、酸素雰囲気下でのスパッタリングによって成膜されたものである、
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換装置。
【請求項７】
前記ホール移動層は、酸素及びアルゴン雰囲気下でのスパッタリングによって成膜されたものである、
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換装置。
【請求項８】
前記ホール移動層は、分子線エピタキシャル成長装置を用いて成膜されたものである、ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換装置。
【請求項９】
酸化チタンを含むベース層の面上或いはホール移動層の面上に、複数の領域に分離して配置させて金属体を生成するステップと、
前記金属体が生成された前記面上に前記金属体を覆うように前記ホール移動層或いは前記ベース層を形成するステップと、
を備え、
前記ベース層と前記ホール移動層との間の界面に沿って前記金属体が配置された光電変換装置を生成する、
ことを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項１０】
前記ホール移動層を、酸素雰囲気下でスパッタリングすることにより形成する、
ことを特徴とする請求項９記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項１１】
前記ホール移動層を、酸素及びアルゴン雰囲気下でスパッタリングすることにより形成する、
ことを特徴とする請求項９又は１０記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項１２】
前記ホール移動層或いは前記ベース層を、原子層堆積装置を用いることにより形成する、
ことを特徴とする請求項９記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項１３】
前記ホール移動層或いは前記ベース層を、パルスレーザデポジションにより形成する、
ことを特徴とする請求項９記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項１４】
前記ホール移動層を、分子線エピタキシャル成長装置を用いて成膜する、
ことを特徴とする請求項９記載の光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換装置及び光電変換装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球規模で環境問題およびエネルギー問題が顕在化されつつあり、光触媒および太陽電池などの光エネルギー変換系の構築に関する研究が注目されている。このような光エネルギー変換系の一種としてシリコン太陽電池が広く用いられている。このシリコン太陽電池の光電変換効率の理論的な限界は約３０％であり、効率の高いエネルギー変換とは言えない。また、太陽電池としては、色素増感太陽電池、及び異なるバンドギャップを有する半導体を積層させたタンデム型太陽電池などが開発されているが、光電変換可能な波長域が限定されるという問題、又は製造工程が複雑化するといった問題がある。
【０００３】
一方、金属構造体が形成された酸化チタン基板とともに電解質溶液を収容した光電変換装置が考案されている（下記特許文献１参照）。これにより、より広い波長域での光電変換が実現されている。また、ガラス基板上の酸化チタン層上に金微粒子及びホール移動層が設けられた太陽電池も検討されている（下記非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開２０１１／０２７８３０号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Kefeng Yu, Nobuyuki Sakai and Tetsu Tatsuma, “Plasmon Resonance-BasedSolid-State Photovoltaic Devices”, Electrochemistry, 2008, Vol.76 No.2,p.161-164
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のように、上記特許文献１記載の光電変換装置は、電解質溶液が必要な湿式の装置である。そのため、使用時や製造時の装置の扱いが容易ではない傾向にあった。また、上記非特許文献１記載の太陽電池では、広い波長領域で十分な光電変換効率が実現されているとは言い難い。
【０００７】
そこで、本発明は、かかる課題に鑑みて為されたものであり、広い波長領域において光電変換が可能であり、かつ、扱いが容易な全固体型の光電変換装置及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明の光電変換装置は、酸化チタンを含むベース層と、ベース層の面に沿って配置されたホール移動層と、ベース層とホール移動層との間の界面に沿って、複数領域に分離して配置された金属体と、を備える。
【０００９】
このような光電変換装置によれば、金属体が複数領域に分離して配置されたベース層の表面上に向けて光を入射することで金属体における電子振動（プラズモン共鳴）が誘起され、それに伴ってベース層に電荷分離によって生じた電子が注入される。その電荷分離によって生じたホールは、金属体からホール移動層を介して輸送される。その結果、ベース層とホール移動層間を流れる電流が生成されることにより、光電変換装置を循環する光強度に応じた光電流が生成される。その結果、赤外領域を含む広い波長領域において光電変換を実現することができる。さらには、電解質溶液が不要な全固体型の光電変換装置が実現され、使用時及び製造時の取り扱いが容易にされる。
【００１０】
ホール移動層は、Ｐ型半導体を含むことが好ましい。このようなホール移動層を備えれば、ホール移動層におけるホールの輸送を効率化させることができ光電変換効率が向上する。
【００１１】
また、ホール移動層は、酸化ニッケルを含むものでもよいし、窒化ガリウムを含むものでもよい。こうすれば、結晶性の高いホール移動層を容易に作製することができ、金属体からホール移動層へのホールの輸送も効率化できる。その結果、光電変換効率をより向上できる。
【００１２】
また、ホール移動層は、ヨウ化銅を含むものでもよい。この場合でも、金属体からホール移動層へのホールの輸送も効率化でき、光電変換効率をより向上できる。
【００１３】
さらに、ホール移動層は、酸素雰囲気下でのスパッタリングによって成膜されたものであることが好ましい。このようなホール移動層を備えれば、光電変換効率をより向上させることができる。
【００１４】
またさらに、ホール移動層は、酸素及びアルゴン雰囲気下でのスパッタリングによって成膜されたものであることも好ましい。このようなホール移動層を備えれば、光電変換効率をより向上させることができる。
【００１５】
また、ホール移動層は、分子線エピタキシャル成長装置を用いて成膜されたものである、ことも好ましい。この場合、ホール移動層を安定して形成することができる。
【００１６】
或いは、本発明の光電変換装置の製造方法は、酸化チタンを含むベース層の面上或いはホール移動層の面上に、複数の領域に分離して配置させて金属体を生成するステップと、金属体が生成された面上に金属体を覆うようにホール移動層或いはベース層を形成するステップと、を備え、ベース層とホール移動層との間の界面に沿って金属体が配置された光電変換装置を生成する。
【００１７】
このような光電変換装置の製造方法によれば、赤外領域を含む広い波長領域において光電変換を実現することができる全固体型の光電変換装置を製造することができる。また、この製造方法によれば、製造時の取り扱いも容易となる。
【００１８】
ホール移動層を、酸素雰囲気下でスパッタリングすることにより形成することが好ましい。こうすれば、光電変換効率がより向上された光電変換装置を実現できる。
【００１９】
また、ホール移動層を、酸素及びアルゴン雰囲気下でスパッタリングすることにより形成する、ことも好ましい。この場合、光電変換効率がより向上された光電変換装置を実現できる。
【００２０】
さらに、ホール移動層或いはベース層を原子層堆積装置を用いることにより形成することでもよいし、パルスレーザデポジションにより形成することでもよい。また、ホール移動層を分子線エピタキシャル成長装置を用いて成膜することでもよい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、広い波長領域において光電変換が可能であり、かつ、扱いが容易な全固体型の光電変換装置及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の好適な一実施形態に係る光電変換装置１の断面図である。
【図２】図１の基板２の表面の電子顕微鏡写真を示す図である。
【図３】図１の光電変換装置１の製造工程を説明するための断面図である。
【図４】図１の金属体３における入射光の波長に対する吸光特性の示すグラフである。
【図５】図１の光電変換装置１の内部変換効率を金属体３における吸光特性と比較して示すグラフである。
【図６】図１の光電変換装置１の性能評価時の接続構成図である。
【図７】図１の光電変換装置１の性能評価のための測定系の構成図である。
【図８】図７の太陽光シミュレータによって照射される入射光の放射照度の波長分布を示すグラフである。
【図９】図１の光電変換装置１の光電変換特性を示すグラフである。
【図１０】スパッタリング条件を変更して測定された図１の光電変換装置１の光電変換特性を示すグラフである。
【図１１】図１の光電変換装置１の光電変換特性を、金属体３を取り除いた場合と比較して示すグラフである。
【図１２】図１の光電変換装置１の性能評価のための測定系の構成図である。
【図１３】図１の光電変換装置１のホール移動層４の厚さを様々変化させた場合の光電変換特性を示すグラフである。
【図１４】本発明の変形例に係る光電変換装置１０１の断面図である。
【図１５】図１４の光電変換装置１０１の製造工程を説明するための断面図である。
【図１６】ＡＬＤを用いた酸化ニッケルからなるホール移動層４の成膜プロセスを示す図である。
【図１７】ＡＬＤによる成膜前後の基板２の断面のＳＥＭ像を示す図である。
【図１８】（ａ）は、ＡＬＤによる成膜後の基板２の断面の２次電子像を示す図、（ｂ）は、ＡＬＤによる成膜後の基板２の断面の反射電子像を示す図である。
【図１９】ＡＬＤによる成膜後の基板２の断面におけるＥＤＳ分析による元素組成の分析結果を示すグラフである。
【図２０】ＡＬＤによってホール移動層４の膜厚を変化させた場合の光電変換特性を示すグラフである。
【図２１】ＡＬＤによって製膜されたホール移動層４の膜厚と短絡電流及び開放電圧との関係を示すグラフである。
【図２２】酸化チタンと酸化ニッケルのエネルギーバンド図である。
【図２３】ＡＬＤによって作製された光電変換装置１の光電流密度の時間変化を示すグラフである。
【図２４】ＡＬＤによって作製された光電変換装置１の光電変換特性を示すグラフである。
【図２５】（ａ）は、光電変換装置１の金属体３における吸光特性を示すグラフ、（ｂ）は、ＡＬＤによって作製された光電変換装置１のアクションスペクトルを示すグラフである。
【図２６】ＡＬＤによって作製されたホール移動層４を含む光電変換装置１の耐久試験の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、図面を参照しつつ本発明に係る光電変換装置及び光電変換装置の製造方法の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明においては同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明を省略する。また、各図面は説明用のために作成されたものであり、説明の対象部位を特に強調するように描かれている。そのため、図面における各部材の寸法比率は、必ずしも実際のものとは一致しない。
【００２４】
図１は、本発明の好適な一実施形態に係る光電変換装置１の断面図である。この光電変換装置１は、様々な波長の入射光を捕集して、その光を局在化させて増幅させることが可能な光アンテナとしての機能を有する金属微細構造を利用することにより、広範囲の波長領域の光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換システムである。この光電変換装置１は、例えば、太陽電池、又は赤外ＣＣＤカメラに代表される光センサに応用することができる。
【００２５】
同図に示すように、光電変換装置１は、酸化チタン（ＴｉＯ２）を含む基板（ベース層）２と、基板２の表面２ａ上に複数領域に分離して配列された複数の金属体３と、基板２の表面２ａ上に金属体３を覆うように表面２ａに沿って配置されたホール移動層４とを含んでいる。すなわち、金属体３は、基板２とホール移動層４との間の界面である表面２ａに沿って配置されている。また、基板２の金属体３が配置された面２ａと反対側の裏面２ｂには、導電層５が形成されている。なお、導電層５は、基板２の表面２ａ以外の任意の界面に形成されていてもよい。
【００２６】
基板２は、例えば10mm×10mmのサイズを有するルチル型単結晶酸化チタンから成る半導体基板であり、その基板の(110)面である表面２ａ上には複数の金属体３が複数領域に分離して点在するように配置され、裏面２ｂ側のほぼ全面に導電層５が形成されている。図２には、基板２上に形成された金属体３の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示している。同図に示すように、金属体３は、平均径が、例えば、20nm±10nmの略円形状の金属膜である。基板２の裏面２ｂに積層された導電層５は、例えばInGa合金から成り、基板２の裏面２ｂ側とオーミックコンタクトを取るために裏面２ｂに塗布されることにより形成される。
【００２７】
この基板２上に配列される複数の金属体３は、金、銀、銅、白金、アルミニウム及びこれらの合金等の金属材料から成り、そのサイズや形状により様々な波長の入射光に対してプラズモン共鳴吸収性を有する。このプラズモン共鳴吸収性とは、入射光と共鳴してその光を局在化して電場を増強させ、いわゆる局在表面プラズモンと言われる現象を引き起こす性質である。
【００２８】
基板上２で複数の金属体３を覆うホール移動層４は、Ｐ型半導体材料によって構成されており、金属体３における入射光に伴うプラズモン共鳴によって生じたホールを、外部電極に向けて移動させるための層である。すなわち、金属体３においては、入射光によるプラズモン共鳴によって増強された近接場光によって、バンド間遷移又はバンド内遷移が励起され、その結果電荷分離が誘起される。電荷分離によって生じた電子は基板２の酸化チタンの伝導帯（コンダクションバンド）に移動し、電荷分離によって生じたホールはホール移動層４の価電子帯に移動する。ホール移動層４は、電荷分離によって生じたホールを導電層５の反対側の外部電極（図示せず）に向けて移動させる役割を有する。これにより、光電変換装置１を循環する電流が生成される。ホール移動層４の材料としては、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、ヨウ化銅（ＣｕＩ）、及び窒化ガリウム（ＧａＮ）等のＰ型半導体材料が挙げられる。酸化ニッケル及び窒化ガリウムは、原子層堆積（ＡＬＤ：Atomic Layer Deposition）装置又はパルスレーザデポジション（ＰＬＤ）によって結晶性の高い層を容易に作製できる点、価電子帯の電位が金等の金属体３との組み合わせで可視光及び近赤外項を効率的に光電変換できるレベルである点で、ホール移動層４の好適な材料である。
【００２９】
次に、光電変換装置１の製造方法について説明する。図３は、光電変換装置１の製造工程を説明するための断面図である。
【００３０】
まず、基板２の表面２ａにスパッタリングにより金属体３を３ｎｍの厚さで成膜する（図３（ａ））。その後、基板２の表面２ａを窒素雰囲気下の８００°Ｃの温度でアニール処理を施して、複数領域に分離された金属体３を形成する（図３（ｂ））。この際、基板２の表面２ａ上で金属原子は温度上昇に伴って拡散し、表面拡散長の範囲内で粒径サイズが膜厚に対応してある程度制御された略円形状のアイランドが形成される。なお、金属体３として金を用いた場合は、金属体３が基板表面を拡散しやすくアイランドが容易に形成されるのでより好適である。また、スパッタリングした金属体３をアニール処理することは、アイランド構造を容易に作成できる点で好適である。
【００３１】
次に、金属体３が形成された基板２の表面２ａを、酸素ガス及びアルゴンガス雰囲気下でニッケル又は酸化ニッケルをスパッタリングすることにより、表面２ａ上に酸化ニッケルのホール移動層４を厚さ１００ｎｍで成膜する（図３（ｃ））。ここで、ホール移動層４としてヨウ化銅を用いる場合には、真空蒸着によりホール移動層４を厚さ１００ｎｍで成膜する。また、ホール移動層４として窒化ガリウムを用いる場合には、ＡＬＤ、ＰＬＤによる製法以外に、例えば、分子線エピタキシャル成長装置（ＭＢＥ）を用いて成膜する。なお、ホール移動層４におけるクラックによるリーク電流の影響を小さくするためには、ホール移動層４を２００ｎｍ成膜してアニールを行い、再度ホール移動層４を１００ｎｍ製膜してアニールを行う処理を繰り返す。
【００３２】
図４には、上述のようにして作製された金属体３における入射光の波長に対する吸光特性の一例を示すグラフである。この特性においては、プラズモン共鳴バンド（中心波長：約620nm）が観測されている。また、図５には、光電変換装置１の内部変換効率を金属体３における吸光特性と比較して示すグラフである。このように、光電変換装置１の基板２の表面２ａへの入射フォトンに対する出力電流の効率（ＩＰＣＥ）の波長特性は、500nmより長波長側では局在表面プラズモン共鳴バンドと良い一致を示していることがわかる。ここで、波長400nm付近では光電流の値が増加しているが、これはプラズモン励起ではなく、金属体３を構成する金のバンド間遷移を直接励起することによる電荷分離に基づいていると想定される。
【００３３】
以上説明した光電変換装置１によれば、金属体３が複数領域に分離して配置された基板２の表面２ａ上に向けて光を入射することで金属体３における電子振動（プラズモン共鳴）が誘起され、それに伴って基板２に電荷分離によって生じた電子が注入される。その電荷分離によって生じたホールは、金属体３からホール移動層４を介して輸送される。その結果、基板２とホール移動層４間を流れる電流が生成されることにより、光電変換装置１を循環する光強度に応じた光電流が生成される。その結果、赤外領域を含む広い波長領域において光電変換を実現することができる。さらには、光電変換装置１によって電解質溶液が不要な全固体型の光電変換装置が実現され、使用時及び製造時の取り扱いが容易にされる。
【００３４】
ここで、ホール移動層４はＰ型半導体を材料としているので、ホール移動層４におけるホールの輸送を効率化させることができ光電変換効率が向上する。特に、ホール移動層４として酸化ニッケル又は窒化ガリウムを用いることで、結晶性の高いホール移動層４を容易に作製することができ、ホール移動層４の価電子帯の電位を金属体３からホール移動層４へのホールの輸送に効率的なレベルに設定できる。その結果、光電変換効率をより向上できる。さらに、ホール移動層４は酸素及びアルゴン雰囲気下でのスパッタリングによって成膜することによって、性能を最適化させて光電変換効率をより向上させることができる。
【００３５】
次に、ホール移動層４として酸化ニッケルを用いた場合の光電変換装置１の性能の評価結果を示す。図６及び図７は、性能評価時の光電変換装置１の測定系の接続構成を示している。このように、ホール移動層４には陽極としてのプローブ７が接続され、導電層５には銅箔６を介して陰極としてのプローブ８が接続され、プローブ７，８によって光電変換装置１が電気化学測定装置９に接続される。そして、スペクトル分布AM1.5G及び照射強度100mW/cm2で疑似太陽光を出力可能な太陽光シミュレータ１０を用いて、入射光Ｉが基板２の表面２ａに向けて照射される。図８は、太陽光シミュレータ１０によって照射される入射光Ｉの放射照度の波長分布を示している。
【００３６】
図９は、上記の測定系を用いて評価された光電変換装置１の光電変換特性を示す。測定対象の光電変換装置１のホール移動層４の成膜時のスパッタリング条件は、表１に示す通りである。
【表１】
2014067988.tif 000003
また、このときの光電変換特性に関するパラメータの測定結果を表２に示す。
【表２】
2014067988.tif 000004
このように、酸素分圧0.18Pa、アルゴン分圧0.18Paの雰囲気下で厚さ100nmのホール移動層４を成膜した場合、開放電圧1.04V、短絡電流45.16μA/cm2、最大電力16.71μW/cm2、FF値36％という結果が得られ、優れた光電変換効率が実現されていることが分かった。
【００３７】
また、図１０は、同様の測定系を用いて、ホール移動層４のスパッタリング時の分圧条件を様々変更して評価された光電変換装置１の光電変換特性を示す。この場合、表３のNo.1〜No.3に示すようにホール移動層４のスパッタリング時の酸素分圧値及びアルゴン分圧値を変更しながら測定することにより、表４に示すようなパラメータの測定結果が得られた。
【表３】
2014067988.tif 000005
【表４】
2014067988.tif 000006
このように、酸素分圧0.07Pa、アルゴン分圧0.007Paの雰囲気下で厚さ100nmのホール移動層４を成膜した場合、開放電圧0.77V、短絡電流17.86μA/cm2、最大電力4.05μW/cm2、FF値29％という結果が得られた。また、酸素分圧0.07Pa、アルゴン分圧0.07Paの雰囲気下で厚さ100nmのホール移動層４を成膜した場合、開放電圧0.2V、短絡電流27.56μA/cm2、最大電力1.38μW/cm2、FF値25％という結果が得られた。これらの結果により、膜厚100nmのホール移動層４を成膜する場合には、酸素分圧0.18Pa及びアルゴン分圧0.18PaのNo.3の条件において最も高い光電変換効率が得られることが分かった。
【００３８】
また、図１１には、光電変換装置１の光電変換特性を、金属体３を取り除いた光電変換装置と比較して示している。この場合、図７に示した測定系に替えて図１２に示すような測定系を用いた。すなわち、キセノンランプ光源１１からの照射光を420nmのシャープカットフィルタ１２を介して光電変換装置１に照射し、光電変換装置１に接続された電気化学測定装置９によって光電気化学測定を実行させた。このような測定系を用いて、本実施形態の光電変換装置１と、光電変換装置１から金属体３を取り除いた比較例の光電変換装置とを対象にして、光電変換効率を測定した結果を表６に示す。また、この場合のホール移動層４のスパッタリング条件は表５に示す通りである。
【表５】
2014067988.tif 000007
【表６】
2014067988.tif 000008
この結果により、本実施形態の光電変換装置１においては開放電圧0.82V、短絡電流5.71μA/cm2、最大電力1.38μW/cm2、FF値29％という結果が得られ、比較例の値に比べて良好な値が得られている。このことは、光電変換装置１においては、金属体３のプラズモン共鳴吸収性とホール移動層４によるホールの輸送特性との相乗効果により、光電変換特性が向上していることが分かった。
【００３９】
なお、本発明は、前述した実施形態に限定されるものではない。例えば、本実施形態においては、アニール処理により金属体３をランダムに配置された略円形状のアイランドに分離して生成しているが、金属体３を円形以外の所定の形状で所定の間隔で配列するように形成してもよい。
【００４０】
また、金属体３を所定の間隔で二次元的に配列させて生成してもよい。その際には、金属体３を電子ビームリソグラフィー及びリフトオフにより作成してもよい。詳細には、基板２の表面２ａにポジ型電子リソグラフィ用レジスト溶液をスピンコート（回転）塗布した後、ベイキング（加熱）を行い、レジスト溶液を除去し、レジスト薄膜を基板２上に形成する。そして、形成したレジスト薄膜に、例えば、電子ビーム露光装置によって所定のパターンを描画する。この所定のパターンとは、所望の金属体３の配置パターンをトレースしたものである。その後、電子線露光描画を行ったレジスト薄膜の現像、リンス、乾燥を行う。さらに、基板２上にクロム或いはチタン、次に金属体３の材料となるプラズモン共鳴吸収性を有する金属を純にスパッタリングにより成膜する。そして、基板２上から余分なレジスト材料を除去（剥離）して（リフトオフ）、基板２上に複数の金属体３を作製する。このリフトオフでは、例えば、基板２をレジストリムーバと呼ばれる薬剤に浸し、超音波洗浄することにより、余分なレジストを除去する。
【００４１】
また、金属体３をナノインプリントやプラズモンリソグラフィーによって作製してもよい。ナノインプリントを利用する場合には、予め型となるガラスなどの鋳型を用意し、鋳型をレジストや高分子基板に圧着・転写した後にレジストや高分子基板をドライエッチングする。その後、基板に金属を成膜して高分子やレジストを除去すると、基板上に金属体３が形成される。プラズモンリソグラフィーは、プラズモン増強場を使ってレジスト基板に転写露光する手法である。その他、金属体３を作製する方法は、金属ナノ粒子や金属ナノロッドを化学的に合成して基板２上に堆積させる方法、又はレーザ干渉露光法を採用してもよい。
【００４２】
また、スパッタリングで形成するホール移動層４の厚さは様々に変更することができる。図１３は、ホール移動層４の厚さを様々変化させた光電変換装置１の光電変換特性を示す。測定対象の光電変換装置１のホール移動層４の成膜時のスパッタリング条件は、表７に示す通りである。
【表７】
2014067988.tif 000009
また、光電変換特性に関するパラメータの測定結果を表８に示す。
【表８】
2014067988.tif 000010
この結果から、ホール移動層４の膜厚を、5nm、25nm、50nm、100nm、200nmと変化させると、FF値が、それぞれ、25％、15％、26％、36％、及び34％となり、ある程度の光電変換効率が達成されている。ただし、酸素分圧0.18Pa、アルゴン分圧0.18Paの雰囲気下では、厚さ100nmのホール移動層４を成膜した場合に、最も優れた光電変換効率及び最大電力が実現されていることが分かった。
【００４３】
光電変換装置１を構成する基板２としては、酸化チタン基板には限定されず、ガラス基板上に酸化チタン薄膜が成膜されたような構造のものを利用してもよい。この場合でも、光電変換装置１の基板２とホール移動層４との間を流れる光電流が生成される。
【００４４】
また、光電変換装置１のホール移動層４を形成する際のスパッタリング条件は、酸素及びアルゴン雰囲気下には限定されず、アルゴンを含まない酸素雰囲気下であってもよい。この場合も、性能を最適化させて光電変換効率を向上させることができる。
【００４５】
また、ホール移動層４を形成する方法としては、スパッタリングには限定されず、原子層堆積（ＡＬＤ）装置或いはパルスレーザデポジション（ＰＬＤ）を用いてもよい。この場合でも、良好な光電変換効率の光電変換装置１が実現される。
【００４６】
図１６には、ＡＬＤを用いた酸化ニッケルからなるホール移動層４の成膜プロセスを示している。同図（ａ）〜（ｄ）の順番で成膜プロセスが実行される。ＡＬＤとは、化学気相成長成膜法の一種であり、真空容器内で原料化合物（プリカーサー）分子をモノレイヤー（一層）ごとに成膜対象物の表面に吸着・反応させるプロセス（図１６（ｂ）、（ｄ））、及び窒素等を用いたパージにより反応により生じた余剰分子を取り除くプロセス（図１６（ａ）、（ｃ））を繰り返すことにより、原子層を一層ずつ積み上げる成膜方法である。具体的には、プリカーサーとしてアセチルアセトンニッケル（Ｎｉ（ａｃａｃ）２）を用い、成膜温度２５０°Ｃで基板２の表面２ａ上に形成された水酸基と下記化学式に示すように反応させる（図１６（ａ）、（ｂ））。
ＯＨ＋Ｎｉ（ａｃａｃ）２→ＮｉＯ（ａｃａｃ）＋Ｈ（ａｃａｃ）
その後、パージにより余剰分子Ｈ（ａｃａｃ）、Ｎｉ（ａｃａｃ）２を取り除く（図１６（ｃ））。さらに、基板の表面２ａ上でオゾンを下記化学式に示すように反応させる（図１６（ｄ））後、再度、パージにより余剰分子Ｈ２Ｏ、ＣＯ２、Ｏ３を取り除く（図１６（ａ））。
ＮｉＯ（ａｃａｃ）＋４Ｏ３→ＮｉＯ（ＯＨ）−＋４ＣＯ２＋３Ｈ２Ｏ
以下、このような成膜サイクルを繰り返すことによって酸化ニッケルの原子層を一層ずつ積み上げることができる。このような気相成長によるＡＬＤを用いることにより、三次元の成膜が可能であり、反応による成膜過程において表面化学反応の自己停止機構が作用するために１原子レベルの均一なレイヤーコントロールが可能になる。
【００４７】
図１７（ａ）にはホール移動層４の成膜前の基板２の断面のＳＥＭ像を示し、図１７（ｂ）にはＡＬＤによる成膜後の基板２の断面のＳＥＭ像を示し、図１８（ａ）にはＡＬＤによる成膜後の基板２の断面の２次電子像を示し、図１８（ｂ）にはＡＬＤによる成膜後の基板２の断面の反射電子像を示している。成膜前では基板２（ＴｉＯ２）上に微細構造の複数の金属体３（Ａｕ−ＮＩｓ）が観察されている。その一方、成膜後は金属体３がホール移動層（ＮｉＯ）に埋め込まれているため観察が難しくなっているが、反射電子像ではＡｕのコントラストが強く強調されて金属体３が観察されている。また、図１９には、成膜後の基板２の断面におけるＥＤＳ（Energy dispersive X-ray spectrometry）分析による元素組成の分析結果を示す。図１９（ａ）は図１８（ｂ）に示した位置１における分析結果、図１９（ｂ）は図１８（ｂ）に示した位置２における分析結果である。この分析結果により、基板２の表面２ａの上部では、チタンは含まれておらずニッケル及び酸素の割合が高いことから、酸化ニッケルが安定して成膜されていることが確認された。
【００４８】
以下、ＡＬＤによって様々な膜厚のホール移動層４が成膜された光電変換装置１を対象にして、図６及び図７に示した測定系によって測定された光電変換効率の測定結果を示す。
【００４９】
図２０には、膜厚を５ｎｍ、１０ｎｍ、１５ｎｍ、２０ｎｍで変化させて、スペクトル分布AM1.5Gの入射光Ｉを基板２の表面２ａに入射させた際の光電変換特性を示している。また、図２１には、ホール移動層４の膜厚と短絡電流及び開放電圧との関係を示している。この測定結果をまとめると、表９のように、ホール移動層４の膜厚と短絡電流、開放電圧、最大電力、及び効率との関係が得られた。
【表９】
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ここで示す最大電力は、光電流と電圧の積の最大値である。この測定結果から、膜厚を１５ｎｍとした場合が最も優れた効率を示し開放電圧は０．１９Ｖであった。また、膜厚を厚くするほどに短絡電流が減少し開放電圧が上昇することが分かった。これは、膜厚を厚くすることによって空乏層領域が厚くなり開放電圧が上昇するためであると考えられる。また、膜厚を厚くすることによって酸化ニッケル層の抵抗が高くなり短絡電流が減少するためであると考えられる。従って、ＡＬＤによる膜厚の制御により、短絡電流及び開放電圧の制御が可能であることが明らかになった。ここで、理想的な開放電圧の値は、図２２に示す酸化チタンと酸化ニッケルのエネルギーバンド図から考察すると、酸化チタンの電子伝導帯と酸化ニッケルの価電子帯のエネルギー差である０．９６ｅＶであると見積もられる。この理想値は表９に示す開放電圧と差があるが、これは酸化ニッケルの膜に欠陥が存在するためと推測される。
【００５０】
さらに、図２３（ａ）〜（ｄ）には、それぞれ、ホール移動層４の膜厚が５ｎｍ、１０ｎｍ、１５ｎｍ、２０ｎｍの光電変換装置１における、440nm以上及び550nm以上の波長にカットされたパルス状の入射光Ｉを表面２ａに入射させた際の光電流密度の時間変化を示している。また、図２４（ａ）〜（ｄ）には、それぞれ、ホール移動層４の膜厚が５ｎｍ、１０ｎｍ、１５ｎｍ、２０ｎｍの光電変換装置１における、440nm以上及び550nm以上の波長にカットされた入射光Ｉを表面２ａに入射させた際の光電変換特性を示している。これらの結果から、440〜550nmの可視光領域においてもある程度の感度及び応答特性を有し、特に膜厚が１５ｎｍにおいて優れた光電変換特性及び応答特性を有することが分かった。
【００５１】
また、図２５（ａ）には、光電変換装置１の金属体３における入射光Ｉの波長に対する吸光特性（プラズモン共鳴スペクトル）を示し、図２５（ｂ）には、ホール移動層４の膜厚が５ｎｍ、１０ｎｍ、１５ｎｍ、２０ｎｍの光電変換装置１における、入射光Ｉの波長と内部変換効率との関係（アクションスペクトル）を示している。このように、プラズモン共鳴スペクトルはアクションスペクトルと良い一致を示しており、酸化ニッケルをホール移動層４に用いた光電変換装置１ではプラズモン共鳴が光電流の発生に寄与していることが分かった。そして、膜厚が５ｎｍの場合の最大の変換効率は０．５％であり、電解質水溶液を利用した湿式の従来の太陽電池と同様な変換効率を示すことも分かった。
【００５２】
また、図２６には、ＡＬＤによって作製されたホール移動層４を含む光電変換装置１の耐久試験の結果を示す。ここでは、光電変換装置１に疑似太陽光（AM1.5）を照射し、時間の経過とともに光電流を測定した。２０時間経過後の減少率は０％であり、紫外光を含む照射に対しても高い耐久性が確認された。さらに、５０時間経過後の減少率も相変わらず０％であり、紫外光を含む照射に対して極めて高い耐久性を示すことも分かった。
【００５３】
また、本発明の光電変換装置は図１４に示すような構成であってもよい。すなわち、光電変換装置１０１は、ホール移動層としての役割を有する窒化ガリウム基板１０４と、基板１０４の表面１０４ａ上に複数領域に分離して配列された複数の金属体３と、基板１０４の表面１０４ａ上に金属体３を覆うように表面１０４ａに沿って配置された酸化チタンのベース層１０２とを含んでいる。すなわち、金属体３は、基板１０４とベース層１０２との間の界面である表面１０４ａに沿って配置されている。このような光電変換装置１０１においては、基板１０４の面１０４ｂに向けて光を入射することで金属体３における電子振動（プラズモン共鳴）が誘起され、それに伴ってベース層１０２に電荷分離によって生じた電子が注入される。その電荷分離によって生じたホールは、金属体３から基板１０４を介して輸送される。その結果、ベース層１０２とホール移動層１０４間を流れる電流が生成されることにより、光電変換装置１０１を循環する光強度に応じた光電流が生成される。
【００５４】
図１５を参照しながら、光電変換装置１０１の製造方法について説明する。まず、基板１０４の表面１０４ａに、光電変換装置１の製造方法と同様な方法で、複数領域に分離された金属体３を形成する（図１５（ａ）、図１５（ｂ））。次に、金属体３が形成された基板１０４の表面１０４ａ上に、ＡＬＤ又はＰＬＤによって酸化チタンのベース層１０２を成膜する（図１５（ｃ））。なお、基板１０４の材料としては、酸化ニッケルとしてもよい。
【符号の説明】
【００５５】
１，１０１…光電変換装置、２…基板（ベース層）、２ａ…表面、１０２…ベース層、３…金属体、４…ホール移動層、１０４…基板（ホール移動層）、１０４ａ…表面、Ｉ…入射光。
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２】
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【図１７】
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【図１８】
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