(57)【要約】【課題】成分中のルチル型構造の酸化バナジウム（ＩＶ）の比率が高く、サーモクロミック性に優れる酸化バナジウム粒子及び該酸化バナジウム粒子の製造方法を提供する。【解決手段】ルチル型構造の酸化バナジウム（ＩＶ）を含有する粒子であって、粒子中のルチル型構造の酸化バナジウム（ＩＶ）の含有量が９０重量％以上であり、かつ、平均結晶子径が４０〜２００ｎｍである酸化バナジウム粒子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルチル型構造の酸化バナジウム（ＩＶ）を含有する粒子であって、粒子中のルチル型構造の酸化バナジウム（ＩＶ）の含有量が９０重量％以上であり、かつ、平均結晶子径が４０〜２００ｎｍであることを特徴とする酸化バナジウム粒子。
【請求項２】
請求項１記載の酸化バナジウム粒子を製造する方法であって、
４価のバナジウムイオンを含有するバナジウム（ＩＶ）含有液を調製する工程、
前記バナジウム含有液に、前記４価のバナジウムイオンと錯体形成する化合物を含有する溶液を添加し、反応させる工程、乾燥する工程、及び、不活性ガス中で焼成する工程
を行うことを特徴とする酸化バナジウム粒子の製造方法。
【請求項３】
４価のバナジウムイオンと錯体形成する化合物を含有する溶液は、タングステン化合物又はチタン化合物を含有することを特徴とする請求項２記載の酸化バナジウム粒子の製造方法。
【請求項４】
タングステン原子又はチタン原子の添加量を、バナジウム原子に対して１０原子量％以下とすることを特徴とする請求項３記載の酸化バナジウム粒子の製造方法。
【請求項５】
乾燥する工程において、乾燥温度を１００〜３００℃とすることを特徴とする請求項２、３又は４記載の酸化バナジウム粒子の製造方法。
【請求項６】
不活性ガス中で焼成する工程において、焼成温度を５００〜８５０℃とすることを特徴とする請求項２、３、４又は５記載の酸化バナジウム粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成分中のルチル型構造の酸化バナジウム（ＩＶ）の比率が高く、サーモクロミック性に優れる酸化バナジウム粒子及び該酸化バナジウム粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化バナジウムは、温度変化によって透過率や反射率等の光学的特性が可逆的に変化するサーモクロミック現象を示す材料として注目されている。ルチル型酸化バナジウムの結晶は、相転移温度以下では半導体相を示すが、相転移温度以上では金属相へ転移する。相転移は約６８℃で可逆的に起こり、近赤外線及び赤外線透過率が大幅に変化する。
このような性質を利用して、相転移温度以下では、可視光線、赤外線ともに透過するが、相転移温度を超えると可視光線のみを透過して、赤外線を遮断するという特性を発現する赤外線遮断材として用いることが提案されており、特に粒子状の酸化バナジウム粒子が要求されている。
【０００３】
このような酸化バナジウム粒子としては、例えば、特許文献１のように、メタバナジン酸アンモニア（ＮＨ４ＶＯ３）を熱分解する方法によって製造されているが、得られた酸化バナジウム粒子は、純度が低いうえに、所望するサーモクロミック現象が得られないものとなっていた。
【０００４】
また、特許文献２には、バナジウムアルコキシドと、モリブデン又はタングステンアルコキシドとをイソプロパノールに溶解した後、イオン交換水を添加して加水分解反応させ、焼成することで金属ドープ二酸化バナジウムを作製する方法が提案されている。
しかしながら、特許文献２の方法では、加水分解反応条件が促進されず、収率が低くなるという問題があった。
【０００５】
更に、特許文献３には、バナジウム化合物含有溶液に、一部がルチル型結晶相からなる二酸化チタンの粒子を添加し、水熱反応させることにより、Ｒ相の二酸化バナジウムを製造する方法が開示されている。
しかしながら、この方法では、二酸化チタン粒子上に二酸化バナジウムが成長するため、二酸化バナジウムのみを単離、利用することは困難であるという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−１９７３１７号公報
【特許文献２】特開２００４−３４６２６０号公報
【特許文献３】特開２０１０−０３１２３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、成分中のルチル型構造の酸化バナジウム（ＩＶ）の比率が高く、サーモクロミック性に優れる酸化バナジウム粒子及び該酸化バナジウム粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ルチル型構造の酸化バナジウム（ＩＶ）を含有する粒子であって、粒子中のルチル型構造の酸化バナジウム（ＩＶ）の含有量が９０重量％以上であり、かつ、平均結晶子径が４０〜２００ｎｍである酸化バナジウム粒子である。
以下、本発明を詳述する。
【０００９】
本発明者は、鋭意検討した結果、酸化バナジウム粒子において、ルチル型構造の酸化バナジウム（ＩＶ）の純度を高めることに加えて、粒子中の酸化バナジウムの平均結晶子径を所定の範囲内とすることで、サーモクロミック性に優れる酸化バナジウム粒子とすることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
本発明の酸化バナジウム粒子は、ルチル型構造の酸化バナジウム（ＩＶ）を含有する。
酸化バナジウム(ＩＶ)は、Ａ型、Ｂ型、Ｍ型等様々な結晶構造が存在することが知られている。その中で上記ルチル型構造を形成した場合のみ相転移挙動を発現する。転移温度以下では単斜晶構造になり半導体特性を示し、転移温度以上では正方晶構造になり金属特性に変わる。その結果、温度変化に応じて光学特性、電気特性、熱的特性が可逆的に変化する。この可逆的変化を利用して、例えば環境温度の変化のみで自動的に調光するなどの利点がある。
【００１１】
本発明の酸化バナジウム粒子は、ルチル型構造の酸化バナジウム（ＩＶ）の含有量が９０重量％以上である。
上記ルチル型構造の酸化バナジウム（ＩＶ）の含有量が高いことで、サーモクロミック性を発現する組成物量が増えるため、性能が向上する。好ましくは、９５重量％以上である。
なお、本発明の酸化バナジウム粒子中のルチル型構造の酸化バナジウム（ＩＶ）の含有量は、例えば、組成物のＸＲＤ測定を行い、リートベルト解析を行うことによって測定することができる。
【００１２】
本発明の酸化バナジウム粒子において、上記平均結晶子径が４０〜２００ｎｍである。
上記平均結晶子径が４０ｎｍ未満であると、粒子内に粒界部分が増え単結晶として存在できる酸化バナジウム（ＩＶ）割合が減少し、高いサーモクロミック性は望めない。また、２００ｎｍを超えると、相転移が不均一に起こり、高いサーモクロミック性は望めない。好ましくは、６０〜１５０ｎｍである。
本明細書中、結晶子径とは、Ｘ線回折法における回折ピークの半価幅から求められる結晶子のサイズを意味する。結晶子径は、例えば、Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ１０００）から得られる回折データから半価幅を算出し、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式をあてはめることで結晶子サイズを算出できる。具体的には、ルチル型ＶＯ２の最強ピーク２θ＝２７．８６°の時の半価幅から算出した結晶子サイズを採用することで測定できる。
これら一連の解析は、例えば、解析ソフト（リガク社製ＰＤＸＬ）を用いて半価幅、結晶子サイズを算出できる。
【００１３】
本発明の酸化バナジウム粒子は、結晶化度が９０％以上である。結晶化度が高いことで粒子内の結晶割合が増えるため、サーモクロミック性は向上する。結晶化度は、例えば、組成物のＸＲＤ測定を行い、解析ソフト（リガク社製ＰＤＸＬ）を利用することで算出できる。
【００１４】
本発明の酸化バナジウム粒子を製造する方法としては、４価のバナジウムイオンを含有するバナジウム（ＩＶ）含有液を調製する工程、前記バナジウム含有液に、前記４価のバナジウムイオンと錯体形成する化合物を含有する溶液を添加し、反応させる工程、乾燥する工程、及び、不活性ガス中で焼成する工程を行う方法が好ましい。
具体的には例えば、二塩化酸化バナジウム（ＩＶ）塩酸液に、炭酸水素アンモニウム水溶液を添加する工程、得られた沈殿物を焼成する工程を行うことで製造することが好ましい。
以下、この方法について説明する。
【００１５】
上記酸化バナジウム粒子の製造方法では、二塩化酸化バナジウム（ＩＶ）塩酸液に、炭酸水素アンモニウム水溶液を添加し、反応させる工程を行う。
【００１６】
上記反応工程における上記炭酸水素アンモニウムの添加量は、二塩化酸化バナジウム（ＩＶ）に対して４０〜４００重量％であることが好ましい。
【００１７】
上記反応工程における反応温度は２０〜８０℃が好ましい。
また、上記反応工程における反応時間は、０．５〜２４時間が好ましい。
【００１８】
上記酸化バナジウム粒子の製造方法では、次いで、反応物を固液分離する工程を行うことが好ましい。
上記固液分離の具体的な方法としては、吸引濾過、加圧濾過、ベルトプレス、スクリュープレス、ローラープレス、ベルトスクリーン、遠心分離(濃縮脱)、多重円板脱水、湿式ふるい、振動ふるい、多重板波動フィルター等が挙げられる。
【００１９】
上記酸化バナジウム粒子の製造方法では、次いで、得られた固形物を乾燥する工程を行うことが好ましい。上記乾燥工程における乾燥温度としては、１００℃以上であることが好ましく、１００〜３００℃が好ましい。より好ましくは１５０〜２００℃である。
また、上記乾燥工程は、例えば、真空、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気中で乾燥を行ってもよい。特に、真空雰囲気が好ましい。
また、上記乾燥工程における乾燥時間は、０．５〜１２時間とすることが好ましい。
【００２０】
本発明では、次いで、得られた乾燥物を不活性ガス中で焼成する工程を行う。
上記焼成工程における、焼成温度としては、５００℃以上であることが好ましく、５００〜８５０℃がより好ましい。また、上記焼成工程における焼成時間は、０．５〜５時間とすることが好ましい。
更に、上記焼成工程は、不活性ガス中で行うことが好ましく、例えば、窒素気流中行うことがより好ましい。上記不活性ガスとしては、窒素のほかに、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、ラドン等が挙げられる。
【００２１】
上記焼成工程は、酸素欠損を制御する観点から、複数回に分けて行うことが好ましい。これにより、Ｖの価数が４価未満の酸化バナジウムが生じることを防止することができる。
特に、２回に分けて焼成工程を行う場合、１回目は、５００〜８００℃で、３０〜３００分間の条件で行うことが好ましく、２回目は、５００〜８００℃で、３０〜３００分間の条件で行うことが好ましい。
【００２２】
上記４価のバナジウムイオンと錯体形成する化合物を含有する溶液は、タングステン化合物又はチタン化合物を含有することが好ましい。
この場合、タングステン原子又はチタン原子の添加量を、バナジウム原子に対して１０原子量％以下とすることが好ましい。
【００２３】
本発明の製造方法を用いることで、酸化バナジウム（ＩＶ）の比率が高く、サーモクロミック性に優れる酸化バナジウム粒子とすることができる。
このことは、例えば、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いて測定することで評価することができる。
また、このような方法で得られた酸化バナジウム粒子は、サーモクロミックフィルム等に用いた場合、薄膜化、大型化が容易で、かつ、高い可視光透過性を有するサーモクロミックフィルムを作製することができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、成分中のルチル型構造の酸化バナジウム（ＩＶ）の比率が高く、サーモクロミック性に優れる酸化バナジウム粒子及び該酸化バナジウム粒子の製造方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００２６】
（実施例１）
純水２０ｇに炭酸水素アンモニム７．５ｇを添加し、炭酸水素アンモニウム水溶液を得た。この炭酸水素アンモニウム水溶液に二塩化酸化バナジウム（ＩＶ）塩酸液１１．３９ｇ（３６．１％）を３０分かけて滴下した。その後、３０℃で１時間反応させることで、紫色の沈澱物を得た。沈殿物を固液分離した後、真空下、１００℃で１時間乾燥させた。得られた酸化バナジウム前駆体を窒素気流中６００℃で２時間焼成し、黒色の酸化バナジウム粒子を得た。
【００２７】
（実施例２）
沈殿物を固液分離した後、真空下、２００℃で１時間乾燥させた以外は実施例１と同様にして、酸化バナジウム粒子を得た。
【００２８】
（実施例３）
沈殿物を固液分離した後、真空下、３００℃で１時間乾燥させた以外は実施例１と同様にして、酸化バナジウム粒子を得た。
【００２９】
（実施例４）
７００℃で２時間焼成させた以外は実施例２と同様にして、酸化バナジウム粒子を得た。
【００３０】
（実施例５）
８００℃で２時間焼成させた以外は実施例２と同様にして、酸化バナジウム粒子を得た。
【００３１】
（実施例６）
アルゴン気流中で焼成させた以外は実施例２と同様にして、酸化バナジウム粒子を得た。
【００３２】
（比較例１）
バナジウム（Ｖ）トリ−ｉ−プロポキシドオキシド（株式会社高純度化学研究所製）２．５０ｇとイソプロパノール（和光純薬工業社製）７１．２０ｇとを混合し、バナジウムアルコキシド含有アルコールを調製した。また、純水２．３８ｇと２５％アンモニア水溶液（和光純薬工業社製）０．５ｇを混合し、塩基性水溶液を調製した。この塩基性水溶液をバナジウムアルコキシド含有アルコール溶液に添加した。室温で２４時間反応させ、酸化バナジウム溶液を得た。得られた酸化バナジウム溶液を脱溶媒し、得られた固形物を乾燥させ酸化バナジウム前駆体を得た。酸化バナジウム前駆体を大気中４００℃で２時間焼成し、その後窒素／水素（３％）混合ガス気流中、６００℃で１時間還元することで酸化バナジウム粒子を得た。
【００３３】
（比較例２）
窒素／水素（３％）混合ガス気流中、５００℃で２時間還元した以外は比較例１と同様の操作を行い、酸化バナジウム粒子を得た。
【００３４】
（比較例３）
窒素／水素（３％）混合ガス気流中、６００℃で２時間還元した以外は比較例１と同様の操作を行い、酸化バナジウム粒子を得た。
【００３５】
（比較例４）
窒素／水素（３％）混合ガス気流中、８００℃で２時間還元した以外は比較例１と同様の操作を行い、酸化バナジウム粒子を得た。
【００３６】
（比較例５）
純水２０ｇに炭酸水素アンモニウム７．５ｇを添加し、炭酸水素アンモニウム水溶液を得た。
この炭酸水素アンモニウム水溶液に二塩化酸化バナジウム（ＩＶ）塩酸液１１．３９ｇ（３６．１％）を３０分かけて滴下した。
その後、３０℃で１時間反応させることで、紫色の沈澱物を得た。
沈殿物を固液分離した後、沈殿物を窒素気流中６００℃で２時間焼成し、黒色の酸化バナジウム粒子を得た。
【００３７】
（比較例６）
沈殿物を固液分離した後、真空下、８０℃で１時間乾燥させた以外は実施例１と同様にして、酸化バナジウム粒子を得た。
【００３８】
（比較例７）
沈殿物を固液分離した後、真空下、３５０℃で１時間乾燥させた以外は実施例１と同様にして、酸化バナジウム粒子を得た。
【００３９】
（比較例８）
４００℃で２時間焼成した以外は実施例２と同様にして、酸化バナジウム粒子を得た。
【００４０】
（比較例９）
９００℃で２時間焼成した以外は実施例２と同様にして、酸化バナジウム粒子を得た。
【００４１】
（評価方法）
（１）酸化バナジウム（ＩＶ）含有量
得られた粉末について、放射光施設内でＸＲＤ測定（波長０．５Å、露光時間１０分間）を行い、得られたＸＲＤパターンについて解析ソフト（リガク社製ＰＤＸＬ）を用いてリートベルト解析することによって、不純物含有量を測定し、ルチル型酸化バナジウム（ＩＶ）含有量を算出した。なお、表１には、酸化バナジウムの構造についても記載した。
【００４２】
（２）平均結晶子径
Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ１０００）から得られる回折データから半価幅を算出し、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式をあてはめることで結晶子サイズを求めた。
具体的には、２θ＝２７．８６°の時の半価幅から算出した平均結晶子径を採用した。
なお、一連の解析は、解析ソフト（リガク社製ＰＤＸＬ）を用いて算出した。
【００４３】
（３）相転移エネルギー（サーモクロミック性）
得られた粉末の相転移時の吸熱量ΔＨ（ｍＪ／ｍｇ）を、示差走査熱量計ＤＳＣ（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「ＤＳＣ６２２０」）を用い０℃〜１００℃までの温度範囲、昇温速度５℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気下にて測定した。
【００４４】
【表１】
2014080350.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明によれば、成分中のルチル型構造の酸化バナジウム（ＩＶ）の比率が高く、サーモクロミック性に優れる酸化バナジウム粒子及び該酸化バナジウム粒子の製造方法を提供することができる。
なお、本発明で得られた酸化バナジウム粒子は、サーモクロミック性フィルム、合わせガラス用中間膜、合わせガラス及び貼り付け用フィルム等に使用することができる。