(57)【要約】【課題】立体規則性と溶融流れ性が優れたポリプロピレンを高い活性で重合できる、プロピレン重合用固体触媒及びこれを用いたポリプロピレンの製造方法を提供する。【解決手段】ビシクロアルカンジカルボキシレート系またはビシクロアルケンジカルボキシレート系内部電子供与体中のいずれかの一つと、ベンゼン‐１、２‐ジカルボキシ酸エステル内部電子供与体を混合、使用する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン、マグネシウム、ハロゲン、内部電子供与体として下記一般式(II)、一般式(III)、一般式(IV)または一般式(Ｖ)で表示されるビシクロアルカンジカルボキシレート系及びビシクロアルケンジカルボキシレート系化合物中から選ばれる１種、並びに、ベンゼン‐1,2-ジカルボキシ酸エステルを含む、プロピレン重合用固体触媒：
【化１】
2014009359.tif 000004
ここで、Ｒ１及びＲ２は互いに同一であるか相異し、炭素原子１〜２０個の線状、分枝状または環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基またはアルキルアリール基であり； Ｒ３、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は互いに同一であるか相異し、水素、炭素原子１〜２０個の線状、分枝状または環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基またはアルキルアリール基である。
【請求項２】
上記固体触媒は、マグネシウム５〜４０重量％、チタン０．５〜１０重量％、ハロゲン５０〜８５重量％、および内部電子供与体２．５〜３０重量％を含んでなることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン重合用固体触媒。
【請求項３】
請求項１または請求項２による固体触媒と、助触媒としてＡｌＲ３（ここで、Ｒは炭素数１〜８個のアルキル基である）、および外部電子供与体として、（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎＳｉ（ＯＲ３）(4−ｍ−ｎ)（ここで、Ｒ１及びＲ２は同一であるか異なり得、炭素数１〜１２個の線状または分枝状または環状アルキル基、またはアリール基であり、Ｒ３は炭素数１〜６個の線状または分枝状アルキル基であり、ｍ及びｎはそれぞれ０または１であり、ｍ＋ｎは１または２である。）の存在下にプロピレンを重合、またはプロピレンと異なるα−オレフィンを共重合させることを含むポリプロピレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン重合用固体触媒およびこれを用いたポリプロピレンの製造方法に関するものであって、より詳しくは、立体規則性と溶融流れ性が優れたポリプロピレンを高い収率で重合できるプロピレン重合用固体触媒およびこれを用いたポリプロピレンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンは、産業的に非常に有用な物質であるが、特に、自動車と電子製品とに関連した素材に多様な用途に幅広く適用されている。このような製品を製造するときには、重合を通じて製造されたポリプロピレンポリマーパウダーを溶融させて使用するようになる。特に射出成形を通じて大型の製品を製造するときには、ポリプロピレンが高い溶融流れ性を有しなければならない。
溶融流れ性は、ポリプロピレンの分子量に直接的な影響を受け、プロピレンを重合するときに、分子量調節物質として水素を使用するようになる。水素の注入量を増加させると分子量が小さくなり、溶融流れ性が良くなる。しかし、反応器内の圧力上昇に因る問題で、水素注入量を増加させることには限界があるため、固体触媒が高い水素反応性を表すように考慮されなければならない。
【０００３】
プロピレンなどのオレフィン類の重合においては、マグネシウム、チタン、電子供与体及びハロゲンを必須成分として含有する固体触媒が知られており、該固体触媒と有機アルミニウム化合物及び有機シリコン化合物からなる触媒系にオレフィン類を重合または共重合させる方法が多く提案されている。しかし、このような方法は、高立体規則性の重合体を高い収率で得るには十分に満足なことでなく、かかる側面で改善が要求されている。
【０００４】
一方、触媒活性の増加を通じて原価を低め、立体規則性などの触媒性能を向上させ、重合体の物性を改善させるために、内部電子供与体として芳香族ジカルボン酸のジエステルを使用することは普遍的に広く知られた方法であり、これに関する特許などが出願された。米国特許第4,562,173号（特許文献１）、米国特許第4,981,930号（特許文献２）、韓国特許第0072844号（特許文献３）などは、その例であるし、上記特許などは、芳香族ジアルキルジエステルまたは芳香族モノアルキルモノエステルを使用して、高活性および高立体規則性を発現する触媒の製造方法を紹介している。
上記特許等の方法は、高立体規則性の重合体を高い収率で得るには、十分に満足なことでなく、改善が要求される。
韓国特許第0572616号（特許文献４）には、非芳香族でありながらケトンとエーテル作用基を同時に有する物質を内部電子供与体に使用した触媒製造方法が記載されている。しかし、この方法は、活性と立体規則性の側面において大きく改善されるべき余地がある。
米国特許第6,541,581号（特許文献５）には、非芳香族グルタラート(glutarate)を内部電子供与体に使用した触媒製造方法が、米国特許第2011/0040051号（特許文献６）には、ジエチル２,3-ジイソプロピル-2-シアノスクシナート(cyano succinate)と9,9-ビスメトキシプロレンの混合物を内部電子供与体に使用した触媒製造方法が提案されているが、溶融流れ性の向上には効果的な方法でないので改善が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第4,562,173号明細書
【特許文献２】米国特許第4,981,930号明細書
【特許文献３】韓国特許第0072844号明細書
【特許文献４】韓国特許第0572616号明細書
【特許文献５】米国特許第6,541,581号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第2011/0040051号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の如き問題点を解決するために案出されたものであって、本発明の解決しようとする課題は、ビシクロアルカンジカルボキシレート系またはビシクロアルケンジカルボキシレート系化合物中から選ばれる１種と、ベンゼン-1,2-ジカルボン酸エステルを混合使用して、立体規則性と溶融流れ性が優れたポリプロピレンを高い活性で重合できる、プロピレン重合用固体触媒及びこれを用いたポリプロピレンの製造方法を提供しようとすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の如き課題を解決するために、本発明は、チタン、マグネシウム、ハロゲン、内部電子供与体として下記一般式(II)、一般式(III)、一般式(IV)または一般式(Ｖ)で表示されるビシクロアルカンジカルボキシレート系及びビシクロアルケンジカルボキシレート系化合物中から選ばれる1種、並びに、ベンゼン-1,2-ジカルボン酸エステルを含む固体触媒を提供する：
【０００８】
【化１】
2014009359.tif 000002
【０００９】
ここで、Ｒ１及びＲ２は互いに同一であるか相異し、炭素原子1〜20個の線状、分枝状または環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基またはアルキルアリール基であり； Ｒ３、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は互いに同一であるか相異し、水素、炭素原子1〜20個の線状、分枝状または環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基またはアルキルアリール基である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の方法によって製造された固体触媒を使用すれば、立体規則性と溶融流れ性が優れたポリプロピレンを高い収率で重合することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下では、本発明を詳しく説明する。
本発明の上記固体触媒は、次の工程等を含む製造方法によって製造することができる：
(1)  有機溶媒の存在下で、ジアルコキシマグネシウムとチタンハライドを反応させる工程；
(2)  60〜150℃の温度に昇温させながら、上記工程(1)の結果物に上記一般式(II)、一般式(III)、一般式(IV)または一般式(Ｖ)で表示されるビシクロアルカンジカルボキシレート系及びビシクロアルケンジカルボキシレート系内部電子供与体中から選ばれる1種、並びに、他の内部電子供与体であるベンゼン‐1,2-ジカルボン酸エステルを混合投入して反応させる工程；および
(3)  60〜150℃の温度で、上記工程(2)の結果物とチタンハライドを反応させ、結果物を洗浄する工程。
【００１２】
上記工程(1)で使用される有機溶媒としては、その種類に特別に限定が無く、炭素数6〜12個の脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素などが使用され得、より好ましくは、炭素数7〜10個の飽和脂肪族もしくは芳香族炭化水素、またはハロゲン化炭化水素が使用され得、その具体的な例としては、オクタン、ノナン、デカン、トルエン及びキシレン、クロロプタン、クロロヘキサン、クロロヘプタンなどから選ばれる１種以上を単独にまたは混合して使用することができる。
【００１３】
上記工程(1)で使用されるジアルコキシマグネシウムは、金属マグネシウムを塩化マグネシウムの存在下で無水アルコールと反応させて得られる、平均粒径が10〜200μｍであり、表面が滑らかな球形粒子であって、上記球形の粒子形状はプロピレンの重合時にもそのまま維持されることが好ましいが、上記平均粒径が10μｍ未満であると、製造された触媒の微細粒子が増加することがあり、200μｍを超えると、嵩密度が小さくなる傾向がある。
【００１４】
更に、上記ジアルコキシマグネシウムに対する上記有機溶媒の使用比は、ジアルコキシマグネシウム重量：有機溶媒体積で1:5〜50であることが好ましく、1:7〜20であることがより好ましい。上記使用比が1:5未満であると、スラリーの粘度が急激に増加して均一な攪拌が難しくなることがあり、1:50を超えると、生成される担体の嵩密度が急激に減少するか粒子表面が荒くなる問題が発生することがある。
【００１５】
上記固体触媒の製造工程中、工程(1)で使用されるチタンハライドは、好ましくは下記一般式(Ｉ)で表示される：
Ti(OR)aX(4-a)・・・(I)
【００１６】
ここで、Ｒは炭素原子1〜10個のアルキル基であり、Ｘはハロゲン元素であり、aは一般式の原子価を合わせるためのものであって、0〜3の正数である。上記チタンハライドとしては、特に四塩化チタンを使用することが好ましい。
【００１７】
上記固体触媒の製造工程中、工程(2)における反応は、‐20〜50℃の温度範囲でチタンハライドを徐々に投入して行なうことが好ましい。
この時、使用するチタンハライドの使用量は、ジアルコキシマグネシウム１モルに対し、0.1〜10モルが好ましく、さらに好ましくは0.3〜2モルである。0.1モル未満であると、ジアルコキシマグネシウムがマグネシウムクロライドに変化する反応が円滑に進行されないことがあり、10モルを超えると、過度に多くのチタン成分が触媒内に存在するようになることがある。
【００１８】
上記固体触媒の製造工程において、上記工程(2)で使用される内部電子供与体中、上記一般式(II)、一般式(III)、一般式(IV)または一般式(Ｖ)で表示されるビシクロアルカンジカルボキシレート系及びビシクロアルケンジカルボキシレート系化合物の例としては、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン‐2,3‐ジカルボン酸エチルヘキシルエステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン‐2,3‐ジカルボン酸ジオクチルエステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン‐2,3‐ジカルボン酸ジイソブチルエステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン‐2,3‐ジカルボン酸ジブチルエステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン‐2,3‐ジカルボン酸ジイソプロピルエステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン‐2,3‐ジカルボン酸ジプロピルエステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン‐2,3‐ジカルボン酸ジエチルエステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン‐2,3‐ジカルボン酸ジメチルエステル、7,7‐ジメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン‐2,3‐ジカルボン酸エチルヘキシルエステル、7,7‐ジメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン‐2,3‐ジカルボン酸ジオクチルエステル、7,7‐ジメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン‐2,3‐ジカルボン酸ジイソブチルエステル、7,7‐ジメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン‐2,3‐ジカルボン酸ジブチルエステル、7,7‐ジメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン‐2,3‐ジカルボン酸ジイソプロピルエステル、7,7‐ジメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン‐2,3‐ジカルボン酸ジプロピルエステル、7,7‐ジメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン‐2,3‐ジカルボン酸ジエチルエステル、7,7‐ジメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン‐2,3‐ジカルボン酸ジメチルエステル、
【００１９】
5‐メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン‐2,3‐ジカルボン酸エチルヘキシルエステル、5‐メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン‐2,3‐ジカルボン酸ジオクチルエステル、５‐メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン‐2,3‐ジカルボン酸ジイソブチルエステル、5‐メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン‐2,3‐ジカルボン酸ジブチルエステル、5‐メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン‐2,3‐ジカルボン酸ジイソプロピルエステル、5‐メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン‐2,3‐ジカルボン酸ジプロピルエステル、5‐メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン‐2,3‐ジカルボン酸ジエチルエステル、5‐メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン‐2,3‐ジカルボン酸ジメチルエステル、6‐メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン‐2,3‐ジカルボン酸エチルヘキシルエステル、6‐メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン‐2,3‐ジカルボン酸ジオクチルエステル、6‐メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン‐2,3‐ジカルボン酸ジイソブチルエステル、6‐メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン‐2,3‐ジカルボン酸ジブチルエステル、6‐メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン‐2,3‐ジカルボン酸ジイソプロピルエステル、6‐メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン‐2,3‐ジカルボン酸ジプロピルエステル、6‐メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン‐2,3‐ジカルボン酸ジエチルエステル、5,6‐ジメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン‐2,3‐ジカルボン酸ジメチルエステル、5,6‐ジメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン‐2,3‐ジカルボン酸エチルヘキシルエステル、5,6‐ジメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン‐2,3‐ジカルボン酸ジオクチルエステル、5,6‐ジメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン‐2,3‐ジカルボン酸ジイソブチルエステル、5,6‐ジメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン‐2,3‐ジカルボン酸ジブチルエステル、5,6‐ジメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン‐2,3‐ジカルボン酸ジイソプロピルエステル、5,6‐ジメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン‐2,3‐ジカルボン酸ジプロピルエステル、5,6‐ジメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン‐2,3‐ジカルボン酸ジエチルエステル、5,6-ジメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン‐2,3‐ジカルボン酸ジメチルエステル、
【００２０】
ビシクロ[2.2.1]ヘプト‐5-エン‐2,3‐ジカルボン酸エチルヘキシルエステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト‐5‐エン‐2,3‐ジカルボン酸ジオクチルエステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト‐5‐エン‐2,3‐ジカルボン酸ジイソブチルエステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト‐5‐エン‐2,3‐ジカルボン酸ジブチルエステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト‐5‐エン‐2,3‐ジカルボン酸ジイソプロピルエステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト‐5‐エン‐2,3‐ジカルボン酸ジプロピルエステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト‐5‐エン‐2,3‐ジカルボン酸ジエチルエステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト‐5‐エン‐2,3‐ジカルボン酸ジメチルエステル、7,7‐ジメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト‐5‐エン‐2,3‐ジカルボン酸エチルへキシルエステル、7,7‐ジメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト‐5‐エン‐2,3‐ジカルボン酸ジオクチルエステル、7,7‐ジメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト‐5‐エン‐2,3‐ジカルボン酸ジイソブチルエステル、7,7‐ジメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト‐5‐エン‐2,3‐ジカルボン酸ジブチルエステル、7,7‐ジメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト‐5‐エン‐2,3‐ジカルボン酸ジイソプロピルエステル、7,7‐ジメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト‐5‐エン‐2,3‐ジカルボン酸ジプロピルエステル、7,7‐ジメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト‐5‐エン‐2,3‐ジカルボン酸ジエチルエステル、7,7‐ジメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト‐5‐エン‐2,3‐ジカルボン酸ジメチルエステル、5‐メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト‐5‐エン‐2,3‐ジカルボン酸エチルへキシルエステル、5‐メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト‐5‐エン‐2,3‐ジカルボン酸ジオクチルエステル、5‐メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト‐5‐エン‐2,3‐ジカルボン酸ジイソブチルエステル、5‐メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト‐5‐エン‐2,3‐ジカルボン酸ジブチルエステル、5‐メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト‐5‐エン‐2,3‐ジカルボン酸ジイソプロピルエステル、5‐メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト‐5‐エン‐2,3‐ジカルボン酸ジプロピルエステル、5‐メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト‐5‐エン‐2,3‐ジカルボン酸ジエチルエステル、5‐メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト‐5‐エン‐2,3‐ジカルボン酸ジメチルエステル、
【００２１】
6‐メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト‐5‐エン‐2,3‐ジカルボン酸エチルヘキシルエステル、6‐メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト‐5‐エン‐2,3‐ジカルボン酸ジオクチルエステル、6‐メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト‐5‐エン‐2,3‐ジカルボン酸ジイソブチルエステル、6‐メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト‐5‐エン‐2,3‐ジカルボン酸ジブチルエステル、6‐メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト‐5‐エン‐2,3‐ジカルボン酸ジイソブロピルエステル、6‐メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト‐5‐エン‐2,3‐ジカルボン酸ジプロピルエステル、6-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト‐5‐エン‐2,3‐ジカルボン酸ジエチルエステル、6‐メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト‐5‐エン‐2,3‐ジカルボン酸ジメチルエステル、5,6‐ジメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト‐5‐エン‐2,3‐ジカルボン酸エチルヘキシルエステル、5,6‐ジメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト‐5‐エン‐2,3‐ジカルボン酸ジオクチルエステル、5,6‐ジメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト‐5‐エン‐2,3‐ジカルボン酸ジイソブチルエステル、5,6‐ジメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト‐5‐エン‐2,3‐ジカルボン酸ジブチルエステル、5,6‐ジメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-5‐エン‐2,3‐ジカルボン酸ジイソプロピルエステル、5,6‐ジメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト‐5‐エン‐2,3‐ジカルボン酸ジプロピルエステル、5,6‐ジメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト‐5‐エン‐2,3‐ジカルボン酸ジエチルエステル、5,6‐ジメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト‐5‐エン‐2,3‐ジカルボン酸ジメチルエステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト‐2‐エン‐2,3‐ジカルボン酸エチルヘキシルエステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト‐2‐エン‐2,3‐ジカルボン酸ジオクチルエステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト‐2‐エン‐2,3‐ジカルボン酸ジイソブチルエステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト‐2‐エン‐2,3‐ジカルボン酸ジブチルエステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト‐2‐エン‐2,3‐ジカルボン酸ジイソプロピルエステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト‐2‐エン‐2,3‐ジカルボン酸ジプロピルエステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト‐2‐エン‐2,3‐ジカルボン酸ジエチルエステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプト‐2‐エン‐2,3‐ジカルボン酸ジメチルエステル、
【００２２】
7,7‐ジメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト‐2‐エン‐2,3‐ジカルボン酸エチルヘキシルエステル、7,7‐ジメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト‐2‐エン‐2,3‐ジカルボン酸ジオクチルエステル、7,7‐ジメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト‐2‐エン‐2,3‐ジカルボン酸ジイソブチルエステル、7,7‐ジメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト‐2‐エン‐2,3‐ジカルボン酸ジブチルエステル、7,7‐ジメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト‐2‐エン‐2,3‐ジカルボン酸ジイソプロピルエステル、7,7‐ジメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト‐2‐エン‐2,3‐ジカルボン酸ジプロピルエステル、7,7‐ジメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト‐2‐エン‐2,3‐ジカルボン酸ジエチルエステル、7,7‐ジメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト‐2‐エン‐2,3‐ジカルボン酸ジメチルエステル、5‐メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト‐2‐エン‐2,3‐ジカルボン酸エチルヘキシルエステル、5‐メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト‐2‐エン‐2,3‐ジカルボン酸ジオクチルエステル、5‐メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト‐2‐エン‐2,3‐ジカルボン酸ジイソブチルエステル、5‐メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト‐2‐エン‐2,3‐ジカルボン酸ジブチルエステル、5‐メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト‐2‐エン‐2,3‐ジカルボン酸ジイソプロピルエステル、5‐メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト‐2‐エン‐2,3‐ジカルボン酸ジプロピルエステル、5‐メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト‐2‐エン‐2,3‐ジカルボン酸ジエチルエステル、5‐メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト‐2‐エン‐2,3‐ジカルボン酸ジメチルエステル、6‐メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト‐2‐エン‐2,3‐ジカルボン酸エチルヘキシルエステル、6‐メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト‐2‐エン‐2,3‐ジカルボン酸ジオクチルエステル、6‐メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト‐2‐エン‐2,3‐ジカルボン酸ジイソブチルエステル、6‐メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト‐2‐エン‐2,3‐ジカルボン酸ジブチルエステル、6‐メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト‐2‐エン‐2,3‐ジカルボン酸ジイソプロピルエステル、6‐メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト‐2‐エン‐2,3‐ジカルボン酸ジプロピルエステル、6‐メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト‐2‐エン‐2,3‐ジカルボン酸ジエチルエステル、6‐メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト‐2‐エン‐2,3‐ジカルボン酸ジメチルエステル、5,6‐ジメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト‐2‐エン‐2,3‐ジカルボン酸エチルヘキシルエステル、5,6-ジメチルビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン-2,3-ジカルボン酸ジオクチルエステル、5,6-ジメチルビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン-2,3-ジカルボン酸ジイソブチルエステル、5,6-ジメチルビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン-2,3-ジカルボン酸ジブチルエステル、5,6-ジメチルビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン-2,3-ジカルボン酸ジイソプロピルエステル、5,6-ジメチルビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン-2,3-ジカルボン酸ジプロピルエステル、5,6-ジメチルビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン-2,3-ジカルボン酸ジエチルエステル、5,6-ジメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-2,3-ジカルボン酸ジメチルエステル、
【００２３】
ビシクロ[2,2,1]ヘプト-2,5-ジエン-2,3-ジカルボン酸ジエチルヘキシルエステル、ビシクロ[2,2,1]ヘプト-2,5-ジエン-2,3-ジカルボン酸ジオクチルエステル、ビシクロ[2,2,1]ヘプト-2,5-ジエン-2,3-ジカルボン酸ジイソブチルエステル、ビシクロ[2,2,1]ヘプト-2,5-ジエン-2,3-ジカルボン酸ジブチルエステル、ビシクロ[2,2,1]ヘプト-2,5-ジエン-2,3-ジカルボン酸ジイソプロピルエステル、ビシクロ[2,2,1]ヘプト-2,5-ジエン-2,3-ジカルボン酸ジプロピルエステル、ビシクロ[2,2,1]ヘプト-2,5-ジエン-2,3-ジカルボン酸ジエチルエステル、ビシクロ[2,2,1]ヘプト-2,5-ジエン-2,3-ジカルボン酸ジメチルエステル、7,7‐ジメチルビシクロ[2,2,1]ヘプト-2,5-ジエン-2,3-ジカルボン酸エチルヘキシルエステル、7,7‐ジメチルビシクロ[2,2,1]ヘプト-2,5-ジエン-2,3-ジカルボン酸ジオクチルエステル、7,7‐ジメチルビシクロ[2,2,1]ヘプト-2,5-ジエン-2,3-ジカルボン酸ジイソブチルエステル、7,7‐ジメチルビシクロ[2,2,1]ヘプト-2,5-ジエン-2,3-ジカルボン酸ジブチルエステル、7,7‐ジメチルビシクロ[2,2,1]ヘプト-2,5-ジエン-2,3-ジカルボン酸ジイソプロピルエステル、7,7‐ジメチルビシクロ[2,2,1]ヘプト-2,5-ジエン-2,3-ジカルボン酸ジプロピルエステル、7,7‐ジメチルビシクロ[2,2,1]ヘプト-2,5-ジエン-2,3-ジカルボン酸ジエチルエステル、7,7‐ジメチルビシクロ[2,2,1]ヘプト-2,5-ジエン-2,3-ジカルボン酸ジメチルエステル、5‐メチルビシクロ[2,2,1]ヘプト‐2,5‐ジエン‐2,3‐ジカルボン酸エチルヘキシルエステル、5‐メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト‐2,5‐ジエン‐2,3‐ジカルボン酸ジオクチルエステル、5‐メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト‐2,5‐ジエン‐2,3‐ジカルボン酸ジイソブチルエステル、5‐メチルビシクロ[2,2,1]ヘプト-2,5-ジエン-2,3-ジカルボン酸ジブチルエステル、5‐メチルビシクロ[2,2,1]ヘプト-2,5-ジエン-2,3-ジカルボン酸ジイソプロピルエステル、5‐メチルビシクロ[2,2,1]ヘプト-2,5‐ジエン-2,3-ジカルボン酸ジプロピルエステル、5-メチルビシクロ[2,2,1] ヘプト-2,5-ジエン-2,3-ジカルボン酸ジエチルエステル、5‐メチルビシクロ[2,2,1]ヘプト-2,5‐ジエン-2,3-ジカルボン酸ジメチルエステル、
【００２４】
6‐メチルビシクロ[2,2,1]ヘプト-2,5-ジエン-2,3-ジカルボン酸エチルヘキシルエステル、6‐メチルビシクロ[2,2,1]ヘプト-2,5‐ジエン-2,3-ジカルボン酸ジオクチルエステル、6‐メチルビシクロ[2,2,1]ヘプト-2,5‐ジエン-2,3-ジカルボン酸ジイソブチルエステル、6‐メチルビシクロ[2,2,1]ヘプト-2,5-ジエン-2,3-ジカルボン酸ジブチルエステル、6‐メチルビシクロ[2,2,1]ヘプト-2,5‐ジエン-2,3-ジカルボン酸ジイソプロピルエステル、6‐メチルビシクロ[2,2,1]ヘプト-2,5‐ジエン-2,3-ジカルボン酸ジプロピルエステル、6‐メチルビシクロ[2,2,1]ヘプト-2,5‐ジエン-2,3-ジカルボン酸ジエチルエステル、6‐メチルビシクロ[2,2,1]ヘプト-2,5‐ジエン-2,3-ジカルボン酸ジメチルエステル、5,6‐ジメチルビシクロ[2,2,1]ヘプト-2,5‐ジエン-2,3-ジカルボン酸エチルヘキシルエステル、5,6‐ジメチルビシクロ[2,2,1]ヘプト-2,5‐ジエン-2,3-ジカルボン酸ジオクチルエステル、5,6‐ジメチルビシクロ[2,2,1]ヘプト-2,5‐ジエン-2,3-ジカルボン酸ジイソブチルエステル、5,6‐ジメチルビシクロ[2,2,1]ヘプト-2,5‐ジエン-2,3-ジカルボン酸ジブチルエステル、5,6-ジメチルビシクロ[2,2,1]ヘプト-2,5‐ジエン-2,3-ジカルボン酸ジイソプロピルエステル、5,6‐ジメチルビシクロ[2,2,1]ヘプト-2,5‐ジエン-2,3-ジカルボン酸ジプロピルエステル、5,6‐ジメチルビシクロ[2,2,1]ヘプト-2,5‐ジエン-2,3-ジカルボン酸ジエチルエステル、5,6‐ジメチルビシクロ[2,2,1]ヘプト-2,5‐ジエン-2,3-ジカルボン酸ジメチルエステルなどがある。
【００２５】
また他の内部電子供与体である、上記ベンゼン1,2-ジカルボン酸エステル化合物の具体的な例としては、ジメチルフタラート(phthalate)、ジエチルフタラート、ジノルマルブロピルフタラート、ジイソプロピルフタラート、ジノルマルブチルフタラート、ジイソブチルフタラート、ジノルマルペンチルフタラート、ジ(２-メチルブチル)フタラート、ジ(3-メチルブチル)フタラート、ジネオペンチルフタラート、ジノルマルヘキシルフタラート、ジ(2-メチルペンチル)フタラート、ジ(3-メチルペンチル)フタラート、ジイソヘキシルフタラート、ジネオヘキシルフタラート、ジ(2,3-ジメチルブチル)フタラート、ジノルマルヘプチルフタラート、ジ(2-メチルへキシル)フタラート、ジ(2-エチルペンチル)フタルラート、ジイソヘプチルフタルラート、ジネオヘプチルフタラート、ジノルマルオクチルフタラート、ジ(2-メチルヘプチル)フタラート、ジイソオクチルフタラート、ジ(3-エチルへキシル)フタラート、ジネオオクチルフタラート、ジノルマルノニルフタラート、ジイソノニルフタラート、ジノルマルデシルフタラート、ジイソデシルフタラートなどがある。
【００２６】
上記工程(2)は、上記工程(1)の結果物の温度を60〜150℃、好ましくは80〜130℃まで徐々に昇温させながら、昇温過程中に内部電子供与体を投入して1〜3時間反応させることにより行われることが好ましい。上記温度が60℃未満であるか反応時間が1時間未満であると、反応が完結されるのが難しくなることがあり、上記温度が150℃を越えるか反応時間が３時間を超えると、副反応によって結果物である触媒の重合活性または重合体の立体規則性が低くなることがある。
【００２７】
上記内部電子供与体は、上記昇温過程中に投入される限り、その投入温度及び投入回数は大きく制限されず、上記内部電子供与体の全体使用量は、使用されたジアルコキシマグネシウム１モルに対し、0.1〜1.0モルを使用することが好ましい。上記範囲を外れると、結果物である触媒の重合活性または重合体の立体規則性が低くなることがある。
【００２８】
上記固体触媒の製造工程中、工程(3)は、60〜150℃、好ましくは80〜130℃の温度で工程(2)の結果物とチタンハライドを2次に反応させる工程である。この時、使用されるチタンハライドの例としては、上記の一般式(Ｉ)のチタンハライドを挙げることができる。
固体触媒の製造工程において、各工程における反応は、窒素気体雰囲気で、水分などを十分に除去させた、攪拌機が装着された反応器中で実施することが好ましい。
【００２９】
上記のような方法で製造される本発明の固体触媒は、マグネシウム、チタン、ハロゲン、および内部電子供与体を含んでなり、触媒活性の側面を考慮してみるとき、マグネシウム  5〜40重量％、チタン  0.5〜10重量％、ハロゲン50〜85重量％、および内部電子供与体  2.5〜30重量％を含んでなることが好ましい。
本発明の触媒製造方法によって製造される固体触媒は、プロピレン重合または共重合方法に好適に使用され得、本発明によって製造される固体触媒を用いたプロピレン重合または共重合方法は、上記固体触媒と助触媒および外部電子供与体の存在下に、プロピレンを重合またはプロピレンと他のα−オレフィンを共重合ささせることを含む。
【００３０】
上記固体触媒は、重合反応の成分として使用される前に、エチレンまたはα−オレフィンで前重合して使用することができる。
前重合反応は、炭化水素溶媒(例えば、ヘキサン)、上記触媒成分及び有機アルミニウム化合物(例えば、トリエチルアルミニウム)の存在下で、十分に低い温度とエチレンまたはα−オレフィン圧力条件で行なうことができる。前重合は、触媒粒子を重合体で取り囲んで触媒形状を維持させて、重合後に重合体の形状を良くするのに助けを与える。前重合後の重合体／触媒の重量比は約0.1〜20:1であることが好ましい。
上記プロピレン重合または共重合方法において、助触媒成分としては周期律表第II族または第III族の有機金属化合物が使用され得、その例として、好ましくは、アルキルアルミニウム化合物が使用される。上記アルキルアルミニウム化合物は、一般式(VI)で表示される：
【００３１】
ＡｌＲ３  ・・・(VI)
ここで、Ｒは炭素数１〜８個のアルキル基である。
【００３２】
上記アルキルアルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムおよびトリオクチルアルミニウム等を挙げることができる。
【００３３】
上記固体触媒成分に対する上記助触媒成分の割合は、重合方法によって多少差異があるが、固体触媒成分中のチタン原子に対する助触媒成分中の金属原子のモル比が1〜1000の範囲であることが好ましく、より好ましくは10〜300の範囲である。もし、固体触媒成分中のチタン原子に対する助触媒成分中の金属原子、例えばアルミニウム原子のモル比が上記1〜1000の範囲を外れるようになれば、重合活性が大きく低下することがある。
【００３４】
上記プロピレン重合または共重合方法において、上記外部電子供与体としては、次の一般式(VII)で表示されるアルコキシシラン化合物中１種以上を使用することができる：
【００３５】
R１ｍＲ２nＳi(OR３）(4−ｍ−ｎ)          (VII)
ここで、Ｒ１及びＲ２は同一であるか異なり得、炭素数１〜１２個の線状または分枝状または環状のアルキル基、またはアリール基であり、Ｒ３は炭素数１〜６個の線状または分枝状アルキル基であり、ｍ及びｎはそれぞれ０または１であり、ｍ＋ｎは１または２である。
【００３６】
上記外部電子供与体の具体例としては、ノルマルプロピルトリメトキシシラン、ジノルマルプロピルジメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ノルマルブチルトリメトキシシラン、ジノルマルブチルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、tert−ブチルトリメトキシシラン、ジtert−ブチルジメトキシシラン、ノルマルペンチルトリメトキシシラン、ジノルマルペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルエチルジメトキシシラン、シクロペンチルプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルプロピルジメトキシシラン、シクロヘプチルトリメトキシシラン、ジシクロヘプチルジメトキシシラン、シクロヘプチルメチルジメトキシシラン、シクロヘプチルエチルジメトキシシラン、シクロヘプチルプロピルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルプロピルジメトキシシラン、ノルマルプロピルトリエトキシシラン、ジノルマルプロピルジエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ノルマルブチルトリエトキシシラン、ジノルマルブチルジエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、tert-ブチルトリエトキシシラン、ジtert-ブチルジエトキシシラン、ノルマルペンチルトリエトキシシラン、ジノルマルペンチルジエトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロペンチルプロピルジエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルプロピルジエトキシシラン、シクロヘプチルトリエトキシシラン、ジシクロヘプチルジエトキシシラン、シクロヘプチルメチルジエトキシシラン、シクロヘプチルエチルジエトキシシラン、シクロヘプチルプロピルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシランおよびフェニルプロピルジエトキシシラン等であり、この中で１種以上を単独または混合して使用することができる。
【００３７】
上記固体触媒に対する上記外部電子供与体の使用量は、重合方法によって多少差異はあるが、触媒成分中のチタン原子に対する外部電子供与体中のシリコン原子のモル比が、0.1〜500の範囲であるのが好ましく、1〜100の範囲であることがより好ましい。上記固体触媒成分中のチタン原子に対する外部電子供与体中のシリコン原子のモル比が0.1未満であると、生成されるプロピレン重合体の立体規則性が顕著に低くなることがあり、500を超えると、触媒の重合活性が顕著に劣ることがある。
【００３８】
上記プロピレン重合または共重合方法において、重合反応の温度は20〜120℃であることが好ましい。重合反応の温度が20℃未満であると反応が十分に進行されないことがある。また120℃を超えると、活性の低下し、重合体の物性が十分になものとならないことがある。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明に係る実施例及び比較例を用いた評価試験の結果を示し、本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
〔実施例１〕
１.固体触媒の製造
窒素で十分に置換された、1リットルサイズの攪拌機が設けられたガラス反応器に、トルエン112mlとジエトキシマグネシウム(平均粒径20μｍの球形であり、粒度分布指数が0.86であり、嵩密度が0.35ｇ/ccのもの）15ｇを投入し、10℃に維持しながら、四塩化チタン30mlをトルエン45mlに希釈して、1時間に亘って投入した後、反応器の温度を100℃まで上げながらジイソブチルフタラート4.2gと、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−ジカルボン酸ジブチルエステル0.5gとの混合物を注入した。100℃で2時間維持した後、90℃に温度を下げ攪拌を止め、上澄液を除去し、追加にトルエン200mlを使用して1回洗浄した。これにトルエン120mlと四塩化チタン30mlを投入して温度を100℃まで上げて2時間維持し、この過程を1回繰り返した。熟成過程が終わった上記のスラリー混合物を毎回当りトルエン200mlで2回洗浄し、40℃でノーマルヘキサンで毎回当たり200mlずつ5回洗浄して薄黄色の固体触媒成分を得た。窒素流で18時間乾燥させて得られた固体触媒成分中のチタン含量は2.2重量％であった。
【００４０】
２.ポリプロピレン重合
4リットルサイズの高圧用ステンレス製反応器内に、上記の固体触媒10mgとトリエチルアルミニウム6.6mmol、ジシクロペンチルメチルジメトキシシラン0.66mmolを投入した。次いで、水素7000mlと液体状態のプロピレン2.4Lを順次投入した後、温度を70℃まで上げて重合を実施した。重合開始後2時間が経過すれば反応器の温度を常温まで下げながらバルブを開けて、反応器内部のプロピレンを完全に脱気させた。
得られた重合体を分析して、その結果を表1に示した。
【００４１】
ここで、触媒活性、立体規則性、溶融流れ性は、次のような方法で評価した。
（１）触媒活性(kg-PP/g-cat) ＝ 重合体の生成量(kg)÷触媒の量(ｇ)
（２）立体規則性(Х．I．)：混合キシレン中で結晶化され析出された不用成分の重量％
（３）溶融流れ性（g/10min）:ASTM1238によって、230℃、2.16kg荷重で測定した値
【００４２】
〔実施例２〕
実施例１の１．固体触媒の製造において、ジイソブチルフタレート4.2gと、ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-ジカルボン酸ジブチルエステル0.5ｇとの混合物の代わりに、ジイソブチルフタラート3.7g、ビシクロ[2.2,1]ヘプト-5-エン-ジカルボン酸ジブチルエステル１.0gの混合物を使用して触媒を製造した。固体触媒成分中のチタン含量は2.3重量％であった。次に、実施例１と同一な方法でポリプロピレン重合を行い、その結果を表１に示した。
【００４３】
〔実施例３〕
実施例１の１．固体触媒の製造において、ジイソブチルフタラート4.2gと、ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-ジカルボン酸ジブチルエステル0.5ｇとの混合物の代わりに、ジイソブチルフタラート2.3gと、ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-ジカルボン酸ジブチルエステル2.5gとの混合物を使用して触媒を製造した。固体触媒成分中のチタン含量は2.3重量％であった。次に、実施例１と同一な方法でポリプロピレン重合を行い、その結果を表１に示した。
【００４４】
〔比較例１〕
実施例１の１．固体触媒の製造において、ジイソブチルフタラート4.2gと、ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5‐エン‐ジカルボン酸ジブチルエステル0.5ｇとの混合物の代わりに、ジイソブチルフタラート4.7gを使用して触媒を製造した。固体触媒成分中のチタン含量は2.2重量％であった。次に、実施例１と同一な方法でポリプロピレン重合を行い、その結果を表１に示した。
【００４５】
〔比較例２〕
１．固体触媒の製造
窒素で十分に置換された、1リットルサイズの攪拌機が設けられたガラス反応器に、トルエン150ml、テトラハイドロフラン12ml、ブタノール20ml、マグネシウムクロライド21ｇを投入し、110℃に昇温後、1時間を維持させて、均一溶液を得た。溶液の温度を15℃に冷却し、四塩化チタン25mlを投入した後、反応器の温度を60℃で１時間に亘って昇温し、10分間熟成後、15分間静置させ担体を沈め、上部の溶液を除去した。反応器内に残ったスラリーは、200mlのトルエンを投入し、攪拌、静置、上澄液の除去過程を２回繰り返して洗浄した。
このようにして得られたスラリーに、トルエン150mlを注入した後、15℃で四塩化チタン25mlをトルエン50mlに希釈して、１時間に亘って投入した後、反応器の温度を30℃まで１分間当たり0.5℃の速度で上昇させた。反応混合物を30℃で１時間維持した後、ジイソブチルフタラート7.5mlを注入し、再び１分間当たり0.5℃の速度で110℃まで昇温させた。
110℃で1時間維持した後、90℃に温度を下げ攪拌を止め、上澄液を除去し、追加にトルエン200mlを使用して同一な方法で1回洗浄した。これにトルエン150mlと四塩化チタン50mlを投入して、温度を110℃まで上げて1時間維持した。熟成過程が終わった上記のスラリー混合物を毎回当たりトルエン200mlで2回洗浄し、40℃でヘキサンで毎回当たり200mlずつ5回洗浄して、薄黄色の固体触媒成分を得た。窒素流で18時間乾燥させ得られた固体触媒成分中のチタン含量は3.3重量％であった。
【００４６】
２．ポリプロピレン重合
上記の固体触媒10mgを使用して実施例１と同一な方法で重合を実施し、その結果を表１に示した。
【００４７】
【表１】
2014009359.tif 000003
【００４８】
上記表１に示したように、本発明による実施例１〜実施例３は、高い活性と立体規則性、溶融流れ性を表すが、比較例１は溶融流れ性が大きく劣り、比較例２は活性と立体規則性が実施例より劣勢なことを分かる。