(57)【要約】【解決手段】本発明のオレフィン重合用固体触媒成分は、下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（Ａ）および固体状アルミノキサン化合物（Ｂ）を含むことを特徴としている。  ＬmＭＱn  ・・・（Ｉ）（式（Ｉ）中、Ｌは炭素、水素、窒素、酸素、硫黄、リンから選ばれる元素を含む配位子を示し、Ｍは周期表第３〜１１族の遷移金属原子を示し、Ｑはヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を示す。）【効果】本発明によれば、フィッシュアイやブツが少なく外観に優れたオレフィン系重合体を得ることを可能にするオレフィン重合用固体触媒成分を提供することができる。また本発明によれば、フィッシュアイやブツが少ないオレフィン系重合体、およびそれからなる高品質のフィルムなどの成形体を提供することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（Ａ）および固体状アルミノキサン化合物（Ｂ）を含むことを特徴とする、オレフィン重合用固体触媒成分。
ＬmＭＱn  ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｌは炭素、水素、窒素、酸素、硫黄、リンから選ばれる元素を含む配位子を示し、ｍは１〜４の整数であり、ｍが２以上の場合は複数あるＬはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、
Ｍは周期表第３〜１１族の遷移金属原子を示し、
Ｑはヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を示し、ｎはＭの価数を満たす数であり、ｎが２以上の場合は複数あるＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記遷移金属化合物（Ａ）が、下記一般式（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）のいずれかで表される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
【化１】
2014224188.tif 000022
（式（Ａ１）および（Ａ２）中、Ｍは周期表第４族または第５族の原子を示し、Ｑはヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を示し、ｊが２以上の整数の場合は複数あるＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｃｐ1およびＣｐ2はＭと共にサンドイッチ構造を形成することができるシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｙは炭素原子数１〜３０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ（スズ）−、−ＮＲa−、−Ｐ（Ｒa）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒa）−、−ＢＲa−または−ＡｌＲa−を示し、Ｒaは炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子または窒素原子に炭素原子数１〜２０の炭化水素基が１個または２個結合した窒素化合物残基（−ＮＲＨまたは−ＮＲ2；Ｒは炭素原子数１〜２０の炭化水素基）を示す。）
【化２】
2014224188.tif 000023
（式（Ａ３）中、Ｍは周期表第４、５族の遷移金属原子を示し、ｐは１〜４の整数を示し、Ｒ1〜Ｒ5は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ6は水素原子、１級または２級炭素のみからなる炭素数１〜４の炭化水素基、炭素数４以上の脂肪族炭化水素基、アリール基置換アルキル基、単環性または二環性の脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン原子から選ばれる基を示し、ｑはＭの価数を満たす数であり、Ｑはヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を示し、ｑが２以上の場合は、Ｑで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＱで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項３】
前記遷移金属化合物（Ａ）が、下記一般式（Ａ１'）、（Ａ２'）、（Ａ３'）のいずれかで表される遷移金属化合物（Ａ’）と、金属アルキル化合物とを接触させることにより得られたものであることを特徴とする、請求項１または２に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
【化３】
2014224188.tif 000024
（上記式（Ａ１'）および（Ａ２'）中、Ｍは周期表第４族または第５族の原子を示し、Ｘはハロゲン原子、中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、ｊは１〜４の整数を示し、ｊが２以上の整数の場合は複数あるＸはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｃｐ1およびＣｐ2はシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｙは炭素原子数１〜３０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ（スズ）−、−ＮＲa−、−Ｐ（Ｒa）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒa）−、−ＢＲa−または−ＡｌＲa−を示し、Ｒaは炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子または窒素原子に炭素原子数１〜２０の炭化水素基が１個または２個結合した窒素化合物残基（−ＮＲＨまたは−ＮＲ2；Ｒは炭素原子数１〜２０の炭化水素基）を示す。）
【化４】
2014224188.tif 000025
（上記式（Ａ３'）中、Ｍは周期表第４、５族の遷移金属原子を示し、ｐは１〜４の整数を示し、Ｒ1〜Ｒ5は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ6は水素原子、１級または２級炭素のみからなる炭素数１〜４の炭化水素基、炭素数４以上の脂肪族炭化水素基、アリール基置換アルキル基、単環性または二環性の脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン原子から選ばれる基を示し、ｑはＭの価数を満たす数であり、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｑが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィン重合用固体触媒成分を用いてオレフィンを重合することを特徴とする、オレフィン系重合体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィン重合用固体触媒成分を用いて製造されたオレフィン系重合体。
【請求項６】
請求項５に記載のオレフィン系重合体を含むフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合用触媒に関する。詳しくは、固体状アルミノキサン化合物を含むオレフィン重合用固体触媒成分およびそれを用いたオレフィン系重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（１−ブテン）、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、またはエチレンとα-オレフィンとの共重合体である直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン・プロピレンターポリマー（ＥＰＴ）などに代表されるオレフィン系重合体は、フィルム成形用材料や工業用材料として広く利用されている。
【０００３】
このようなオレフィン系重合体は、主にチーグラー型またはメタロセン型、ポストメタロセン型触媒を用いて製造されている。
なかでもメタロセン型重合触媒はチーグラー型重合触媒に比べ高活性であり、また分子量分布が狭い等の特長を有するため、メタロセン触媒から得られる重合体は高強度、高剛性など優れた力学物性を発現することが知られており、溶液重合、スラリー重合、気相重合等において実用化されている。
【０００４】
メタロセン触媒をスラリー重合や気相重合に用いる場合は、生成重合体のモルフォロジー制御や反応器内へのファウリング防止の観点からメタロセン触媒成分及びアルミノキサンのいずれか一方または両方の成分をシリカ、シリカ・アルミナ、アルミナなどの多孔性無機酸化物担体に担持させた担持固体触媒とすることが一般的である。ところが、このような多孔性無機酸化物担体は本質的に重合体成分との相容性に乏しく、重合体中に残留してフィルム成形時にフィッシュアイが発生したりブロー成形時にブツとなったりすることが知られている。
【０００５】
このように樹脂に悪影響を及ぼす無機固体成分を使用せず、かつ重合体のモルフォロジー制御とファウリング防止を達成するための一つの方策として、使用する触媒成分自体を固体化する方法が挙げられる。特に、助触媒であるアルミノキサン化合物を固体化して用いる技術は以前より多くの検討例が存在する（特許文献１〜８）。これらの公知文献に記載の技術内容によれば、固体状アルミノキサン化合物にメタロセン錯体を担持して得られる触媒は、重合体のモルフォロジー制御や重合系内のファウリング防止に効果的なだけでなく、重合活性面でもシリカ担持触媒に対して有利であると記載されている。さらに、シリカなどの無機固体成分を使用しないことで重合体の性能悪化を防ぐことが可能であることが一部の文献に記載されている。
【０００６】
ところが、これらの技術を用いることでシリカなどの無機固体成分が樹脂中に残留する可能性は原理的に排除されたものの、それでも樹脂中のフィッシュアイやブツを完全に解消するには至っていない。
【０００７】
これらの技術を用いても樹脂中のフィッシュアイやブツを完全に解消するには至っていない要因としては、触媒中の活性種構造の不均一性に基づく特異重合体成分、すなわち超高分子量成分や高コモノマー含量成分、長鎖分岐成分の生成が考えられた。
【０００８】
また、そのコストの高さから、コストダウンを目的として、オレフィン重合におけるさらなる高活性化が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特公平７-４２３０１
【特許文献２】特開平６-２２０１２６
【特許文献３】特開平６-２２０１２８
【特許文献４】特開平１１-１４０１１３
【特許文献５】特開平１１-３１０６０７
【特許文献６】特開２０００-３８４１０
【特許文献７】特開２０００-９５８１０
【特許文献８】ＷＯ２０１０５５６５２Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、フィッシュアイやブツが少なく、得られる製品の外観に優れるオレフィン系重合体を高い重合活性で製造しうるオレフィン重合用固体触媒成分およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は上記課題を解決する為に検討した結果、特定の遷移金属化合物と固体状アルミノキサン化合物との組み合わせで得られる担持型触媒を用いることで、フィッシュアイやブツが少ないオレフィン系重合体を、高い活性で重合できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、次の［１］〜［６］に関する。
［１］下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（Ａ）および固体状アルミノキサン化合物（Ｂ）を含むことを特徴とする、オレフィン重合用固体触媒成分。
【００１３】
ＬmＭＱn  ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｌは炭素、水素、窒素、酸素、硫黄、リンから選ばれる元素を含む配位子を示し、ｍは１〜４の整数であり、ｍが２以上の場合は複数あるＬはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、
Ｍは周期表第３〜１１族の遷移金属原子を示し、
Ｑはヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を示し、ｎはＭの価数を満たす数であり、ｎが２以上の場合は複数あるＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００１４】
［２］前記遷移金属化合物（Ａ）が、下記一般式（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）のいずれかで表される化合物であることを特徴とする、前記［１］に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
【００１５】
【化１】
2014224188.tif 000002
（上記式（Ａ１）および（Ａ２）中、Ｍは周期表第４族または第５族の原子を示し、Ｑはヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を示し、ｊが２以上の整数の場合は複数あるＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｃｐ1およびＣｐ2はＭと共にサンドイッチ構造を形成することができるシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｙは炭素原子数１〜３０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ（スズ）−、−ＮＲa−、−Ｐ（Ｒa）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒa）−、−ＢＲa−または−ＡｌＲa−を示し、Ｒaは炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子または窒素原子に炭素原子数１〜２０の炭化水素基が１個または２個結合した窒素化合物残基（−ＮＲＨまたは−ＮＲ2；Ｒは炭素原子数１〜２０の炭化水素基）を示す。）
【００１６】
【化２】
2014224188.tif 000003
（上記式（Ａ３）中、Ｍは周期表第４、５族の遷移金属原子を示し、ｐは１〜４の整数を示し、Ｒ1〜Ｒ5は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ6は水素原子、１級または２級炭素のみからなる炭素数１〜４の炭化水素基、炭素数４以上の脂肪族炭化水素基、アリール基置換アルキル基、単環性または二環性の脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン原子から選ばれる基を示し、ｑはＭの価数を満たす数であり、Ｑはヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を示し、ｑが２以上の場合は、Ｑで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＱで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
【００１７】
［３］前記遷移金属化合物（Ａ）が、下記一般式（Ａ１'）、（Ａ２'）、（Ａ３'）のいずれかで表される遷移金属化合物（Ａ’）と、金属アルキル化合物とを接触させることにより得られたものであることを特徴とする、前記［１］または［２］に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
【００１８】
【化３】
2014224188.tif 000004
（上記式（Ａ１'）および（Ａ２'）中、Ｍは周期表第４族または第５族の原子を示し、Ｘはハロゲン原子、中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、ｊは１〜４の整数を示し、ｊが２以上の整数の場合は複数あるＸはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｃｐ1およびＣｐ2はシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｙは炭素原子数１〜３０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ（スズ）−、−ＮＲa−、−Ｐ（Ｒa）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒa）−、−ＢＲa−または−ＡｌＲa−を示し、Ｒaは炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子または窒素原子に炭素原子数１〜２０の炭化水素基が１個または２個結合した窒素化合物残基（−ＮＲＨまたは−ＮＲ2；Ｒは炭素原子数１〜２０の炭化水素基）を示す。）
【００１９】
【化４】
2014224188.tif 000005
（上記式（Ａ３'）中、Ｍは周期表第４、５族の遷移金属原子を示し、ｐは１〜４の整数を示し、Ｒ1〜Ｒ5は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ6は水素原子、１級または２級炭素のみからなる炭素数１〜４の炭化水素基、炭素数４以上の脂肪族炭化水素基、アリール基置換アルキル基、単環性または二環性の脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン原子から選ばれる基を示し、ｑはＭの価数を満たす数であり、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｑが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
【００２０】
［４］前記［１］〜［３］のいずれかに記載のオレフィン重合用固体触媒成分を用いてオレフィンを重合することを特徴とする、オレフィン系重合体の製造方法。
［５］前記［１］〜［３］のいずれかに記載のオレフィン重合用固体触媒成分を用いて製造されたオレフィン系重合体。
［６］前記５に記載のオレフィン系重合体を含むフィルム。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、フィッシュアイやブツが少なく外観に優れたオレフィン系重合体を得ることを可能にするオレフィン重合用固体触媒成分を提供することができる。また本発明によれば、フィッシュアイやブツが少ないオレフィン系重合体、およびそれからなる高品質のフィルムなどの成形体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明について具体的に説明する。
＜オレフィン重合用固体触媒成分＞
本発明のオレフィン重合用固体触媒成分は、少なくとも、遷移金属化合物（Ａ）と、固体状アルミノキサン化合物（Ｂ）とを含む。
【００２３】
遷移金属化合物（Ａ）
本発明のオレフィン重合用固体触媒成分中に含まれる遷移金属化合物（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【００２４】
ＬmＭＱn  …（Ｉ）
上記式（Ｉ）中、
Ｌは炭素、水素、窒素、酸素、硫黄、リンから選ばれる元素を含む配位子を示し、ｍは１〜４の整数であり、ｍが２以上の場合は複数あるＬはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、
Ｍは周期表第３〜１１族の遷移金属原子を示し、
Ｑはヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を示し、ｎはＭの価数を満たす数であり、ｎが２以上の場合は複数あるＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００２５】
配位子Ｌとしては、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子、あるいはフェノキシイミン骨格を有する配位子が特に好ましい。配位子Ｌが２個以上ある場合には、配位子間で架橋を形成していてもよい。
【００２６】
遷移金属原子Ｍとしては、周期表第３〜１１族の遷移金属原子であればいずれも用いることができるが、周期表第４〜１０族の原子が好ましく、周期表第４族または第５族の原子がより好ましく、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆが特に好ましい。
【００２７】
Ｑはヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、好ましくは、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である。ヘテロ原子としては、特に限定されるものではないが、例えばハロゲン、酸素、硫黄、珪素、リン、ホウ素などが挙げられる。式（Ｉ）中のＱとしては、好ましくは、後述する一般式（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）中のＱと同様の基を挙げることができる。
【００２８】
本発明に係る遷移金属化合物（Ａ）としては、好ましくは、メタロセン化合物およびフェノキシイミン化合物が挙げられる。
メタロセン化合物としては、一般式（Ａ１）で表される化合物（非架橋型メタロセン化合物）および一般式（Ａ２）で表される化合物（架橋型メタロセン化合物）から選ばれる少なくとも１種のメタロセン化合物が挙げられる。
【００２９】
【化５】
2014224188.tif 000006
上記式（Ａ１）および（Ａ２）中、Ｍは周期表第４族または第５族の原子を示す。Ｍの具体例としては、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、ニオブ原子、タンタル原子が挙げられ、好ましくはチタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子が挙げられる。
【００３０】
上記式（Ａ１）および（Ａ２）中、Ｑはヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を示す。
ヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基としては、ハロゲン原子含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基（例えば、酸素原子をアルコキシ基、カルボニル基、カルボキシル基の形で含む基）、イオウ含有炭化水素基（例えば、イオウ原子をアルキルチオ基、チオカルボニル基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基の形で含む基）、ケイ素含有炭化水素基（例えば、ケイ素原子を−Ｓｉ（Ｒ20）（Ｒ21）（Ｒ22）の形で含む基）、リン含有炭化水素基（例えば、リン原子を−Ｐ（Ｒ23）（Ｒ24）の形で含む基）、窒素含有炭化水素基（例えば、窒素原子を−Ｎ（Ｒ25）（Ｒ26）の形で含む基）、あるいはホウ素含有炭化水素基（例えば、ホウ素原子を−Ｂ（Ｒ27）（Ｒ28）の形で含む基）をも含み、具体的には、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基を表す。好ましくは炭素数が１〜８の、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基であり、更に好ましくは、炭素数が１〜８のアルキル基、アルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基であり、最も好ましくは、炭素数が１〜８のアルキル基である。
【００３１】
上記式（Ａ１）および（Ａ２）中、ｊは１〜４の整数、好ましくは２〜４の整数、更に好ましくは２または３を示す。ｊが２以上の整数の場合は複数あるＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００３２】
式（Ａ１）および（Ａ２）中、Ｃｐ1およびＣｐ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｍと共にサンドイッチ構造を形成することができるシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基を示す。置換シクロペンタジエニル基とは、シクロペンタジエニル基が有する少なくとも１つの水素原子が置換基で置換された基である。
【００３３】
置換シクロペンタジエニル基における置換基としては、例えば、炭化水素基（好ましくは炭素原子数１〜２０の炭化水素基、以下「炭化水素基（ｆ１）」として参照することがある。）またはケイ素含有基（好ましくは炭素原子数１〜２０のケイ素含有基、以下「ケイ素含有基（ｆ２）」として参照することがある。）が挙げられる。その他、置換シクロペンタジエニル基における置換基としては、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、窒素含有基などのヘテロ原子含有基（ケイ素含有基（ｆ２）を除く）を挙げることもできる。
【００３４】
炭化水素基（ｆ１）としては、好ましくは炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、例えば、直鎖状または分岐状の炭化水素基（例：アルキル基、アルケニル基、アルキニル基）、環状飽和炭化水素基（例：シクロアルキル基）、環状不飽和炭化水素基（例：アリール基）が挙げられる。炭化水素基（ｆ１）としては、前記例示の基のうち互いに隣接する炭素原子に結合した任意の二つの水素原子が同時に置換されて脂環または芳香環を形成している基も含む。
【００３５】
炭化水素基（ｆ１）としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基などの直鎖状の脂肪族炭化水素基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、３−メチルペンチル基、ネオペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−プロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基などの分岐状の脂肪族炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基およびこれらの核アルキル置換体；ベンジル基、クミル基などの、飽和炭化水素基が有する少なくとも１つの水素原子がアリール基で置換された基が挙げられる。
【００３６】
ケイ素含有基（ｆ２）としては、好ましくは炭素原子数１〜２０のケイ素含有基であり、例えば、シクロペンタジエニル基の環炭素にケイ素原子が直接共有結合している基が挙げられ、具体的には、アルキルシリル基（例：トリメチルシリル基）、アリールシリル基（例：トリフェニルシリル基）が挙げられる。
【００３７】
ヘテロ原子含有基（ケイ素含有基（ｆ２）を除く）としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、Ｎ−メチルアミノ基、トリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基が挙げられる。
【００３８】
炭化水素基（ｆ１）の中でも、炭素原子数１〜２０の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基などが好適な例として挙げられる。
【００３９】
置換シクロペンタジエニル基は、インデニル基、フルオレニル基、アズレニル基およびこれらが有する一つ以上の水素原子が上記炭化水素基で置換された基も包含し、インデニル基、フルオレニル基、アズレニル基の場合はシクロペンタジエニル基に縮合する不飽和環の二重結合の一部または全部が水添されていてもよい。
【００４０】
式（Ａ２）中、Ｙは炭素原子数１〜３０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ（スズ）−、−ＮＲa−、−Ｐ（Ｒa）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒa）−、−ＢＲa−または−ＡｌＲa−を示す。ただし、Ｒaは炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子または窒素原子に炭素原子数１〜２０の炭化水素基が１個または２個結合した窒素化合物残基（−ＮＲＨまたは−ＮＲ2；Ｒは炭素原子数１〜２０の炭化水素基）である。
【００４１】
これらのメタロセン化合物のうちでは、前記一般式（Ａ２）で表される化合物が好ましく、国際公開第０１／２７１２４号パンフレットに開示されているような、一般式（ＩＩ）で表される架橋型メタロセン化合物（以下「架橋型メタロセン化合物（ＩＩ）」ともいう。）が更に好ましい。
【００４２】
【化６】
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架橋型メタロセン化合物（ＩＩ）は、構造上、次の特徴［ｍ１］〜［ｍ３］を備える。
［ｍ１］二つの配位子のうち、一つは置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基であり、他の一つは置換基を有するフルオレニル基（以下「置換フルオレニル基」ともいう。）である。
［ｍ２］二つの配位子が、アリール（ａｒｙｌ）基を有する炭素原子またはケイ素原子からなるアリール基含有共有結合架橋部（以下「架橋部」ともいう。）によって結合されている。
［ｍ３］メタロセン化合物を構成する遷移金属（Ｍ）が周期表第４族の原子、具体的には、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である。
【００４３】
以下、架橋型メタロセン化合物（ＩＩ）が有する、置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基、置換フルオレニル基、架橋部およびその他特徴について、順次説明する。
【００４４】
（置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基）
式（ＩＩ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示し、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有基が好ましく、隣接する二つの基同士は互いに結合して環を形成していてもよい。
【００４５】
例えば、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は全て水素原子であるか、またはＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のいずれか一つ以上が炭化水素基（好ましくは炭素原子数１〜２０の炭化水素基）またはケイ素含有基（好ましくは炭素原子数１〜２０のケイ素含有基）である。その他、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、窒素含有基などのヘテロ原子含有基を挙げることもできる。
【００４６】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のうちの二つ以上が水素原子以外の置換基である場合は、前記置換基は互いに同一でも異なっていてもよく；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のうちの隣接する二つの基同士は互いに結合して脂環または芳香環を形成していてもよい。
【００４７】
Ｒ1〜Ｒ4における炭化水素基の例示および好ましい基としては、上記置換シクロペンタジエニル基の箇所にて定義した炭化水素基（ｆ１）が挙げられる。Ｒ1〜Ｒ4におけるケイ素含有基の例示および好ましい基としては、上記置換シクロペンタジエニル基の箇所にて定義したケイ素含有基（ｆ２）が挙げられる。Ｒ1〜Ｒ4におけるヘテロ原子含有基としては、上記置換シクロペンタジエニル基の箇所にて例示した基が挙げられる。
【００４８】
（置換フルオレニル基）
式（ＩＩ）中、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9およびＲ12はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示し、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有基が好ましい。Ｒ6およびＲ11は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、水素原子、炭化水素基およびケイ素含有基が好ましく；Ｒ7およびＲ10は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、水素原子、炭化水素基およびケイ素含有基が好ましく；Ｒ6およびＲ7は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ10およびＲ11は互いに結合して環を形成していてもよく；ただし、“Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11が全て水素原子であること”はない。
【００４９】
重合活性の視点からは、Ｒ6およびＲ11がいずれも水素原子ではないことが好ましく；Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11がいずれも水素原子ではないことが更に好ましく；Ｒ6およびＲ11が炭化水素基およびケイ素含有基から選ばれる同一の基であり、且つＲ7とＲ10が炭化水素基およびケイ素含有基から選ばれる同一の基であることが特に好ましい。また、Ｒ6およびＲ7が互いに結合して脂環または芳香環を形成し、Ｒ10およびＲ11が互いに結合して脂環または芳香環を形成していることも好ましい。
【００５０】
Ｒ5〜Ｒ12における炭化水素基の例示および好ましい基としては、上記置換シクロペンタジエニル基の箇所にて定義した炭化水素基（ｆ１）が挙げられる。Ｒ5〜Ｒ12におけるケイ素含有基の例示および好ましい基としては、上記置換シクロペンタジエニル基の箇所にて定義したケイ素含有基（ｆ２）が挙げられる。Ｒ5〜Ｒ12におけるヘテロ原子含有基としては、上記置換シクロペンタジエニル基の箇所にて例示した基が挙げられる。
【００５１】
Ｒ6およびＲ7（Ｒ10およびＲ11）が互いに結合して脂環または芳香環を形成した場合の置換フルオレニル基としては、後述する一般式（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩ）で表される化合物に由来する基が好適な例として挙げられる。
【００５２】
（架橋部）
式（ＩＩ）中、Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立にアリール基を示し、Ｙ1は炭素原子またはケイ素原子を示す。本発明のオレフィン系重合体の製造方法において重要な点は、架橋部の架橋原子Ｙ1に、互いに同一でも異なっていてもよいアリール（ａｒｙｌ）基［Ｒ13およびＲ14］が結合していることである。製造上の容易性から、Ｒ13およびＲ14は互いに同一であることが好ましい。
【００５３】
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基およびこれらが有する芳香族水素（ｓｐ２型水素）の一つ以上が置換基で置換された基が挙げられる。置換基としては、上記置換シクロペンタジエニル基の箇所にて定義した炭化水素基（ｆ１）およびケイ素含有基（ｆ２）や、ハロゲン原子およびハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
【００５４】
アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基などの炭素原子数６〜１４、好ましくは６〜１０の非置換アリール基；トリル基、ジメチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基などのアルキル基置換アリール基；シクロヘキシルフェニル基などのシクロアルキル基置換アリール基；クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ジクロロフェニル基、ジブロモフェニル基などのハロゲン化アリール基；（トリフルオロメチル）フェニル基、ビス（トリフルオロメチル）フェニル基などのハロゲン化アルキル基置換アリール基が挙げられる。置換基の位置は、メタ位および／またはパラ位が好ましい。これらの中でも、置換基がメタ位および／またはパラ位に位置する置換フェニル基が更に好ましい。
【００５５】
（架橋型メタロセン化合物のその他の特徴）
式（ＩＩ）中、Ｑはヘテロ原子を含んでもよいアルキル基を示し、ｊは１〜４の整数を示し、ｊが２以上の整数の場合は複数あるＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｑにおけるアルキル基としては、式［Ａ１］および［Ａ２］中におけるＱと同様の原子または基を挙げることができる。
【００５６】
（好ましい架橋型メタロセン化合物（ＩＩ）の例示）
以下に架橋型メタロセン化合物（ＩＩ）の具体例を示す。なお、例示化合物中、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニルとは式（ＩＩＩ）で示される構造の化合物に由来する基を指し、オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニルとは式（ＩＶ）で示される構造の化合物に由来する基を指し、ジベンゾフルオレニルとは式（Ｖ）で示される構造の化合物に由来する基を指し、１，１’，３，６，８，８’−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニルとは式（ＶＩ）で示される構造の化合物に由来する基を指し、１，３，３’，６，６’，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニルとは式（ＶＩＩ）で示される構造の化合物に由来する基を指す。
【００５７】
【化７】
2014224188.tif 000008
【００５８】
【化８】
2014224188.tif 000009
【００５９】
【化９】
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【００６０】
【化１０】
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【００６１】
【化１１】
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【００６２】
架橋型メタロセン化合物（ＩＩ）としては、例えば、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
【００６３】
ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
【００６４】
ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
【００６５】
ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−イソプロピルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−イソプロピルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−イソプロピルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−イソプロピルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドが挙げられる。
【００６６】
架橋型メタロセン化合物（ＩＩ）としては、上記例示の化合物の「ジルコニウム」を「ハフニウム」または「チタニウム」に変えた化合物、「ジクロリド」を「ジフロライド」、「ジブロミド」、「ジアイオダイド」、「ジメチル」、「ジエチル」、「ジｎ−プロピル」、「ジイソプロピル」、「ジイソブチル」、「ジベンジル」または「メチルエチル」などに代えた化合物、「シクロペンタジエニル」を「３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル」、「３，５−ジメチル−シクロペンタジエニル」、「３−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタジエニル」または「３−メチル−シクロペンタジエニル」などに変えた化合物を挙げることもできる。
【００６７】
以上のメタロセン化合物は公知の方法によって製造可能であり、特に製造方法が限定されるわけではない。公知の方法としては、例えば、本出願人による国際公開第０１／２７１７４号パンフレット、国際公開第０４／０２９０６２号パンフレットに記載の方法が挙げられる。
【００６８】
本発明に係る遷移金属化合物（Ａ）としては、上記一般式（Ａ１）あるいは（Ａ２）で表されるメタロセン化合物の他に、いわゆるフェノキシイミン配位子を有する有機遷移金属錯体を例示することができる。具体的には、下記一般式（Ａ３）の様な構造式を有する有機遷移金属錯体が好ましい態様として挙げられる。
【００６９】
【化１２】
2014224188.tif 000013
上記一般式（Ａ３）において、Ｍは周期表第４、５族の遷移金属原子を示し、好ましくは４族の遷移金属原子である。具体的には、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルなどであり、より好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウムであり、特に好ましくはチタンまたはジルコニウムである。
【００７０】
なお、一般式（Ａ３）においてＮとＭとを繋ぐ点線は、一般的にはＮがＭに配位していることを示すが、本発明においては配位していてもしていなくてもよい。
上記一般式（Ａ３）において、ｐは、１〜４の整数、好ましくは２〜４の整数、さらに好ましくは２を示す。
【００７１】
上記一般式（Ａ３）において、Ｒ1〜Ｒ6は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。
【００７２】
前記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
前記炭化水素基としては、炭素原子数１〜３０の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜３０の環状炭化水素基、または、炭素原子数６〜３０の芳香族炭化水素基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などの炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；エチニル基、プロパルギル基など炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０、さらに好ましくは２〜１０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、アダマンチル基などの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０、さらに好ましくは３〜１０の環状飽和炭化水素基；シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基などの炭素数５〜３０の環状不飽和炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１０のアリール基；トリル基、ｉｓｏ−プロピルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基などのアルキル置換アリール基などが挙げられる。
【００７３】
上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、そのような水素原子がハロゲンで置換された炭化水素基として、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、クロロフェニル基などの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
【００７４】
また、上記炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよく、そのような炭化水素基で置換された炭化水素基として、例えば、ベンジル基、クミル基などのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。
【００７５】
さらにまた、上記炭化水素基は、ヘテロ環式化合物残基；アルコシキ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などの酸素含有基；アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどの窒素含有基；ボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基；メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基などのイオウ含有基；ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、ホスファト基などのリン含有基；ケイ素含有基；ゲルマニウム含有基；またはスズ含有基を有していてもよい。
【００７６】
前記ヘテロ環式化合物残基としては、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。
【００７７】
前記ケイ素含有基としては、シリル基、シロキシ基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基などが挙げられ、より具体的には、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジメチル−ｔ−ブチルシリル基、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリル基などが挙げられる。これらの中では、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリフェニルシリル基などが好ましく、特にトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基が好ましい。前記炭化水素置換シロキシ基として具体的には、トリメチルシロキシ基などが挙げられる。
【００７８】
前記ゲルマニウム含有基または前記スズ含有基としては、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムまたはスズに置換した基が挙げられる。
上記炭化水素基が有していてもよい基として挙げた基のうち、
アルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などが挙げられ、
アリーロキシ基として具体的には、フェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基などが挙げられ、
エステル基として具体的には、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、メトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ｐ−クロロフェノキシカルボニル基などが挙げられ、
アシル基として具体的には、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、ｐ−クロロベンゾイル基、ｐ−メトキシベンゾイル基などが挙げられ、
アミノ基として具体的には、ジメチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられ、
イミノ基として具体的には、メチルイミノ基、エチルイミノ基、プロピルイミノ基、ブチルイミノ基、フェニルイミノ基などが挙げられ、
アミド基として具体的には、アセトアミド基、Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−メチルベンズアミド基などが挙げられ、
イミド基として具体的には、アセトイミド基、ベンズイミド基などが挙げられ、
チオエステル基として具体的には、アセチルチオ基、ベンゾイルチオ基、メチルチオカルボニル基、フェニルチオカルボニル基などが挙げられ、
アルキルチオ基として具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられ、
アリールチオ基として具体的には、フェニルチオ基、メチルフェニルチオ基、ナフチルチオ基などが挙げられ、
スルホンエステル基として具体的には、スルホン酸メチル基、スルホン酸エチル基、スルホン酸フェニル基などが挙げられ、
スルホンアミド基として具体的には、フェニルスルホンアミド基、Ｎ−メチルスルホンアミド基、Ｎ−メチル−ｐ−トルエンスルホンアミド基などが挙げられる。
【００７９】
上記炭化水素基としては、特に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；これらのアリール基にハロゲン原子、炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基もしくはアリーロキシ基などの置換基が１〜５個置換した置換アリール基が好ましい。
【００８０】
Ｒ1〜Ｒ5は、前述のようにヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基になり得るが、これらの例としては、上記炭化水素基の説明にて例示したものと同様のものが挙げられる。
【００８１】
上記一般式（Ａ３）のＲ1〜Ｒ5のうちＲ1については、オレフィン重合触媒活性の観点および高分子量のエチレン系重合体を与えるという観点から、炭素原子数１〜２０の直鎖状または分岐状の炭化水素基、炭素原子数３〜２０の脂環族炭化水素基、または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基から選ばれる基であることが好ましい。
【００８２】
上記一般式（Ａ３）において、Ｒ6は、水素原子、１級または２級炭素のみからなる炭素数１〜４の炭化水素基、炭素数４以上の脂肪族炭化水素基、アリール基置換アルキル基、単環性または二環性の脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン原子から選ばれる。これらのうち、オレフィン重合触媒活性の観点、高分子量のエチレン系重合体を与えるという観点および重合時の水素耐性の観点から、炭素原子数４以上の脂肪族炭化水素基、アリール基置換アルキル基、単環性または二環性の脂環族炭化水素基および芳香族炭化水素基から選ばれる基であることが好ましく、より好ましくはｔ−ブチル基などの分岐型炭化水素基；ベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基（クミル基）、１−メチル−１，１−ジフェニルエチル基、１，１，１−トリフェニルメチル基（トリチル基）などのアリール置換アルキル基；１位に炭化水素基を有するシクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデシル基などの炭素数６〜１５の脂環族または複式環構造を有する脂環族炭化水素基が挙げられる。
【００８３】
上記一般式（Ａ３）においてｑは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｑはヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を示し、ｑが２以上の場合は、Ｑで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＱで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
Ｑとしては、上記Ｒ1〜Ｒ5の説明で炭化水素基として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００８４】
金属アルキル化合物との接触
本発明のオレフィン重合用固体触媒成分中に含まれる遷移金属化合物（Ａ）は、遷移金属化合物（Ａ’）と、金属アルキル化合物とを接触させることにより得られたものであってもよい。
【００８５】
（遷移金属化合物（Ａ’））
遷移金属化合物（Ａ’）は、金属アルキル化合物と接触した際に生じるアルキル化反応により、上述した遷移金属化合物（Ａ）を形成しうる化合物である。本発明で好適に用いられる遷移金属化合物（Ａ’）は、下記一般式（Ａ１’）、（Ａ２’）、（Ａ３’）のいずれかで表される。
【００８６】
【化１３】
2014224188.tif 000014
式（Ａ１’）および（Ａ２’）中、Ｘ以外は上述した式（Ａ１）および（Ａ２）と同様である。
【００８７】
式（Ａ１’）および（Ａ２’）中、Ｘは、ハロゲン原子、中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示す。
中性の共役または非共役ジエンとしては、例えば、炭素原子数４〜２０の中性の共役または非共役ジエンが挙げられる。具体的には、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η４−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η４−３−メチル−１，３−ペンタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η４−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η４−２，４−ヘキサジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η４−１，３−ペンタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η４−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η４−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエンが挙げられる。
【００８８】
アニオン配位子としては、例えば、メトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキシ基；フェノキシなどのアリーロキシ基；アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基；メシレート、トシレートなどのスルホネート基が挙げられる。
【００８９】
孤立電子対で配位可能な中性配位子としては、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類が挙げられる。
【００９０】
式（Ａ１’）および（Ａ２’）中において、ｊが２以上の整数の場合は、複数あるＸはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
このような式（Ａ１’）および（Ａ２’）で表される化合物のうちでは、Ｘがハロゲン原子、酸素含有基、窒素含有基であるものが好ましく、また、（Ａ２’）で表される化合物が好ましい。
【００９１】
【化１４】
2014224188.tif 000015
式（Ａ３’）中、Ｘ以外は上述した式（Ａ３）と同様である。
【００９２】
式（Ａ３’）中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示す。
【００９３】
式（Ａ３’）中において、ｑが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
このような式（Ａ３’）で表される化合物のうちでは、Ｘがハロゲン原子、酸素含有基、窒素含有基であるものが好ましい。
【００９４】
（金属アルキル化合物）
金属アルキル化合物としては、下記一般式（ａ）で示される金属アルキル化合物が好適に使用される。
【００９５】
Ｍ7Ｒ19sＺ(t-s)…（ａ）
また、金属アルキル結合が存在する範囲で、金属アルキル化合物として、一般式（ａ）で示される金属化合物と水との縮合反応生成物を使用することが出来る。この場合、異なる２種類以上の金属アルキル化合物と、水との縮合反応生成物を使用することもできる。
【００９６】
一般式（ａ）中、Ｍ7は周期律表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ族から選ばれる金属元素であり、好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌのいずれかの金属原子であり、更に好ましくは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌのいずれかの金属原子である。
【００９７】
一般式（ａ）中、Ｒ19は、水素原子または炭素数が１〜３０の炭化水素基であり、ここでいう炭化水素基とは、ハロゲン原子含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基（例えば、酸素原子をアルコキシ基、カルボニル基、カルボキシル基の形で含む基）、イオウ含有炭化水素基（例えば、イオウ原子をアルキルチオ基、チオカルボニル基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基の形で含む基）、ケイ素含有炭化水素基（例えば、ケイ素原子を−Ｓｉ（Ｒ20）（Ｒ21）（Ｒ22）の形で含む基）、リン含有炭化水素基（例えば、リン原子を−Ｐ（Ｒ23）（Ｒ24）の形で含む基）、窒素含有炭化水素基（例えば、窒素原子を−Ｎ（Ｒ25）（Ｒ26）の形で含む基）、あるいはホウ素含有炭化水素基（例えば、ホウ素原子を−Ｂ（Ｒ27）（Ｒ28）の形で含む基）をも含み、具体的には、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒ19は、好ましくは炭素数が１〜８の、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基であり、更に好ましくは、炭素数が１〜８のアルキル基、アルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基であり、最も好ましくは、炭素数が１〜８のアルキル基である。
【００９８】
一般式（ａ）中、Ｚは、水素、ハロゲン、炭素数が１〜３０のアルコキシ基、炭素数が１〜３０の置換シリル基、炭素数が１〜３０の置換シロキシ基、炭素数が１〜３０の置換アミノ基、炭素数が１〜３０の置換アミド基のいずれか、またはこれらの混合物を表し、ｓは１≦ｓ≦ｔの数であり、ｔはＭ7の価数を示す。
【００９９】
具体的な金属アルキル化合物を例示すると、メチルリチウム、エチルリチウム、ｉ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、リチウムアセチリド、リチウムシクロペンタジエニド、リチウムフェニルアセチリド、リチウムトリメチルシリルアセチリド、（トリメチルシリルメチル）リチウム、フェニルリチウム、ヘキシルリチウム、オクチルリチウム、ドデシルリチウム、オクタデシルリチウム、アリルリチウム、メチルナトリウム、エチルナトリウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、ナトリウムシクロペンタジエニド、（トリメチルシリルメチル）ナトリウム、フェニルナトリウム、ヘキシルナトリウム、オクチルナトリウム、メチルカリウム、エチルカリウム、プロピルカリウム、ブチルカリウム、カリウムシクロペンタジエニド、（トリメチルシリルメチル）カリウム、フェニルカリウム、ヘキシルカリウム、オクチルカリウム、ジメチルマグネシウム、メチルマグネシウムクロリド、ジビニルマグネシウム、ビニルマグネシウムブロミド、ジエチルマグネシウム、エチルマグネシウムブロミド、１−プロピニルマグネシウムクロリド、アリルマグネシウムブロミド、ｉ−プロペニルマグネシウムブロミド、シクロプロピルマグネシウムブロミド、３−チエニルマグネシウムアイオダイド、３−ブテニルマグネシウムブロミド、１−メチル−１−プロペニルマグネシウムブロミド、２−メチル−１−プロペニルマグネシウムブロミド、ｉ−ブチルマグネシウムブロミド、（トリメチルシリルメチル）マグネシウムクロリド、シクロペンチルマグネシウムブロミド、３，４−ジフルオロフェニルマグネシウムブロミド、３，５−ジフルオロフェニルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムクロリド、シクロヘキシルマグネシウムクロリド、ｏ−トリルマグネシウムブロミド、２−メトキシフェニルマグネシウムブロミド、へプチルマグネシウムブロミド、フェニルエチニルマグネシウムブロミド、２，３−ジメチルフェニルマグネシウムブロミド、α−メチルベンジルジンクブロミド、オクチルマグネシウムクロリド、ブチルエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、２−メシチルマグネシウムブロミド、４−ｔ−ブチルフェニルマグネシウムブロミド、デシルマグネシウムブロミド、２−メチル−１−ナフチルマグネシウムブロミド、４−ビフェニルマグネシウムブロミド、ドデシルマグネシウムブロミド、テトラデシルマグネシウムクロリド、ペンタデシルマグネシウムクロリド、オクタデシルマグネシウムクロリド、ジメチルジンク、プロピルジンクブロミド、２−チエニルジンクブロミド、ブチルジンクブロミド、ジエチルジンク、ジイソプロピルジンク、ブチルエチルジンク、ジブチルジンク、２−ピリジルジンクブロミド、１，１−ジメチルプロピルジンクブロミド、３，５−ジフルオロフェニルジンクブロミド、３−クロロ−４−フルオロフェニルジンクアイオダイド、フェニルジンクブロミド、（２−クロロ−５−ピリジル）メチルジンククロリド、１−エチルブチルジンククロリド、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジルジンクブロミド、２−シアノフェニルジンクブロミド、３−フルオロ−４−メチルフェニルジンクアイオダイド���ｅｘｏ−２−ノルボルニルジンクブロミド、１−フェニルビニルジンクブロミド、１−ナフチルジンクアイオダイド、ジフェニルジンク、トリメチルボラン、ブチルジクロロボラン、トリエチルボラン、トリブチルボラン、トリフェニルボラン、ジメシチルボロンフルオリド、ジメシチルボラン、トリメシチルボラン、メチルボロキサン、ビス（ジメチルアミノ）メチルボラン、メトキシジメチルボラン、オキシビス（ジメチルボラン）、エチレンビス（ジクロロボラン）、１−プロピルボリナン、トリメチルボロキシン、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、ｉ−ブチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジｉ−ブチルアルミニウムクロリド、ジｉ−ブチルアルミニウムフルオリド、ジｉ−ブチルアルミニウムヒドリド、テトラエチルジアルミノキサン、トリプロピルアルミニウム、テトラｉ−ブチルジアルミノキサン、トリフェニルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、（トリメチルシリル）ジエチルアルミニウム、（トリメチルシロキシ）ジエチルアルミニウム、（Ｃ）成分として後述するＡｌ化合物、等が挙げられる。
【０１００】
遷移金属化合物（Ａ’）と金属アルキル化合物との接触方法は、特に限定されるものではないが、たとえば、遷移金属化合物（Ａ’）と金属アルキル化合物とを反応に不活性な炭化水素溶媒中に導入し、接触撹拌する方法が挙げられる。
【０１０１】
遷移金属化合物（Ａ’）は、金属アルキル化合物によりアルキル化され、遷移金属化合物（Ａ）を形成する。すなわち、式（Ａ１’）、（Ａ２’）、（Ａ３’）のいずれかで表される遷移金属化合物（Ａ’）中のＸがアルキル化して、少なくとも一部が上述した一般式（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）のいずれかで表される遷移金属化合物（Ａ）を形成する。
【０１０２】
固体状アルミノキサン化合物（Ｂ）
本発明に係るオレフィン重合用固体触媒成分に含まれる固体状アルミノキサン（Ｂ）としては、下記一般式（Ｂ１）または（Ｂ２）で表される構造のアルミノキサン、および下記一般式（Ｂ３−ａ）で表される繰り返し単位と下記一般式（Ｂ３−ｂ）で表される繰り返し単位とを構造として有するアルミノキサンの少なくとも１種から選ばれるアルミノキサンが挙げられる。
【０１０３】
【化１５】
2014224188.tif 000016
前記一般式（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３−ａ）中、Ｒは炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜４の炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソプロペニル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基などの炭化水素基を例示することができる。これら例示したもののうちで、メチル基、エチル基、イソブチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。また、前記一般式（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３−ａ）中、Ｒの一部が塩素、臭素などのハロゲン原子で置換され、かつハロゲン含有率が４０重量％以下であってもよい。
【０１０４】
前記一般式（Ｂ１）および（Ｂ２）中、ｒは２〜５００の整数を示し、好ましくは６〜３００、特に好ましくは１０〜１００の範囲にある。
前記一般式（Ｂ３−ａ）および（Ｂ３−ｂ）中、ｓ、ｔはそれぞれ１以上の整数を示す。
【０１０５】
前記一般式（Ｂ３−ａ）で表される繰り返し単位と前記一般式（Ｂ３−ｂ）で表される繰り返し単位とを有するアルミノキサンは、ベンゼンの凝固点降下法により測定した分子量が２００〜２０００の範囲内にあることが好ましい。
【０１０６】
本発明における固体状アルミノキサン（Ｂ）は、従来公知のオレフィン重合触媒用担体と異なり、シリカやアルミナなどの無機固体成分やポリエチレン、ポリスチレンなどの有機系ポリマー成分を含まず、アルキルアルミニウム化合物を主たる成分として固体化したものを示す。本発明中で用いる「固体状」の意味は、本発明のアルミノキサン成分（Ｂ）が用いられる反応環境下において、成分（Ｂ）が実質的に固体状態を維持することである。より具体的には、例えば後述のように成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを接触させてオレフィン重合用固体触媒成分を調製する際、反応に用いられるヘキサンやトルエンなどの不活性炭化水素溶媒中、特定の温度・圧力環境下において成分（Ｂ）が固体状態であることを表す。また、例えば後述のように成分（Ｂ）を用いて調製されるオレフィン重合用固体触媒成分を用いて懸濁重合を行う場合にヘキサンやヘプタン、トルエンなどの炭化水素溶媒中、特定の温度・圧力環境下において触媒成分中に含まれる成分（Ｂ）が固体状態であることも必要な要件である。溶媒の代わりに液化モノマー中で重合を行うバルク重合や、モノマーガス中で重合を行う気相重合でも同様である。
【０１０７】
上記の環境下において成分（Ｂ）が固体状態であるかどうかは、目視による確認が最も簡便な方法であるが、例えば重合時などは目視による確認が困難である場合が多い。その場合は、例えば重合後に得られた重合体パウダーの性状や反応器への付着状態などから判断することが可能である。逆に、重合体パウダーの性状が良好で、反応器への付着が少なければ、重合環境下において成分（Ｂ）の一部が多少溶出したとしても本発明の趣旨を逸脱することはない。重合体パウダーの性状を判断する指標としては、嵩密度、粒子形状、表面形状、不定形ポリマーの存在度合いなどが挙げられるが、定量性の観点からポリマー嵩密度が好ましい。本発明における嵩密度は通常０．０１〜０．９であり、好ましくは０．０５〜０．６、より好ましくは０．１〜０．５の範囲内である。
【０１０８】
本発明に係る固体状アルミノキサン（Ｂ）は、２５℃の温度に保持されたｎ−ヘキサンに対し溶解する割合が、通常０〜４０モル％、好ましくは０〜２０モル％、特に好ましくは０〜１０モル％の範囲を満足する。
【０１０９】
固体状アルミノキサン（Ｂ）のｎ−ヘキサンに対する溶解割合は、２５℃に保持された５０ｍｌのｎ−ヘキサンに固体状アルミノキサン担体２ｇを加えた後２時間の撹拌を行ない、次いでＧ−４グラス製フイルターを用いて溶液部を分離して、この濾液中のアルミニウム濃度を測定することにより求めた。従って、溶解割合は用いたアルミノキサン２ｇに相当するアルミニウム原子の量に対する前記濾液中に存在するアルミニウム原子の割合として決定する。
【０１１０】
本発明に係る固体状アルミノキサン（Ｂ）としては、先述の特許文献１〜８に開示されている固体状アルミノキサンなど、公知の固体状アルミノキサンを際限なく用いることができる。
【０１１１】
本発明に係る固体状アルミノキサン（Ｂ）の平均粒子径は、一般に０．０１〜５００００μｍ、好ましくは１〜１０００μｍ、特に好ましくは１〜２００μｍの範囲にある。
固体状アルミノキサン（Ｂ）の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡により粒子を観察し、１００個以上の粒子の粒径を測定し、重量平均化することにより求めた。固体状アルミノキサンの粒径は、ピタゴラス法最大長を粒子像より測定した。即ち、水平方向、垂直方向それぞれに、粒子像を２本の平行線ではさんだ長さを測り、下式をもって計算で求めた。
【０１１２】
粒径＝（（水平方向長さ）2＋（垂直方向長さ）2）0.5
固体状アルミノキサン（Ｂ）の重量平均粒子径は、上記で求めた粒径を用いて下式により求めた。
平均粒径＝Σｎｄ4／Σｎｄ3（ここでｎ；粒子個数、ｄ；粒径）
本発明に好ましく用いられる固体状アルミノキサン（Ｂ）は、比表面積が５０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜８００ｍ2／ｇであり、細孔容積が０.１〜２.５ｃｍ3／ｇであることが望ましい。
【０１１３】
一般的に、背景技術で述べたシリカなどの無機固体成分にアルミノキサンを担持する場合、使用するアルミノキサンの重合度や会合度、使用する無機固体成分の細孔物性やアルミノキサンと反応する部位の存在状態にもよるが、無機固体成分の表層部および内部へのアルミノキサンの担持状態は均一とならず、反応後の無機固体成分中に担持されたアルミノキサンの濃度やアルミノキサンとしての性質は均一でないと考えられる。このようなアルミノキサン担持無機固体成分を担体に用い、遷移金属化合物（Ａ）を反応させてオレフィン重合用固体触媒成分を製造した場合、遷移金属化合物（Ａ）の担持状態に偏りが生じることになる。このような触媒成分を用いてオレフィン重合を行った場合、活性種が均質でないため得られる重合体の分子量や組成に分布が生じ、さらに一部の特異的な活性種からは超高分子量成分や絡み合い成分などのフィッシュアイやブツなどの原因になる成分が生成しやすいと考えられる。
【０１１４】
一方、本発明に係るオレフィン重合用固体触媒成分は、シリカなどの無機固体成分を使用せずに助触媒成分であるアルミノキサン化合物を固体化して得られる、組成やアルミニウム濃度が均一な固体状アルミノキサン（Ｂ）をオレフィン重合用触媒の担体として用いることから、遷移金属化合物（Ａ）の担持状態が均質で各活性種のオレフィン重合性能に偏りが生じにくく、全ての活性種から比較的均質な重合体が生成すると考えられる。
【０１１５】
加えて、本発明における固体状アルミノキサン（Ｂ）は、有機系化合物からなる担体であり、当該触媒を用いて製造された重合体中に当該アルミノキサンが均一に馴染んだ状態で分散していると考えられる。一方、背景技術で述べた、シリカなどの固体状無機物は、無機物であることから重合体とのなじみが悪く、当該触媒を用いて製造された重合体中にはシリカなどが粗大な状態で分散していることになる。
【０１１６】
このような相違から、本発明に係るオレフィン重合用固体触媒成分を用いて得られるオレフィン系重合体には超高分子量体や絡み合い成分などの特異重合成分や無機固体成分などベースとなる重合体と混ざりにくい成分がほとんど無く、成型時のフィッシュアイやブツなど製品外観悪化の懸念が少ない。
【０１１７】
オレフィン重合用固体触媒成分を調製する場合、遷移金属錯体として金属−ハロゲン結合を持つメタロセン錯体やポストメタロセン錯体を用いる方法が一般的であるが、錯体が担体に担持される過程において、遷移金属錯体中の金属−ハロゲン結合は担体中に存在するアルミノキサンなどのアルキル金属化合物との反応により金属−炭素結合へと変換され（アルキル化）、さらに生成した金属−炭素結合がイオン開裂してカチオン錯体となることで重合活性種が形成される。上述のように、本発明で用いられる固体状アルミノキサン（Ｂ）は、シリカなどの無機固体成分を用いて得られる担体と比較して担体中のアルミノキサンの組成やアルミニウム濃度が均質であるため、錯体を担持した際にアルキル化→カチオン化の反応が均一に進行し結果として均質な活性種が生成しやすい。
【０１１８】
一方、遷移金属化合物として金属−炭素結合を持つものを原料に用いて本発明に係るオレフィン重合用固体触媒成分を調製する場合、固体状アルミノキサン（Ｂ）への担持前にすでにアルキル化が完了しているため、担持反応の際にはカチオン化さえ進行すればよく、アルキル化→カチオン化の二段階反応を経る金属−ハロゲン結合を持つ遷移金属化合物を用いる場合に比べてより活性種の均質性に優れると考えられる。したがって、本発明のオレフィン重合用固体触媒成分中に存在する活性種の均質性を高めて特異重合成分の生成を抑制するという観点からは、上述の固体状アルミノキサン（Ｂ）を使用することに加え、固体状アルミノキサン（Ｂ）へ担持する際に用いられる遷移金属化合物（Ａ）としては金属−炭素結合を有するものであることが好ましい。
【０１１９】
以上の点から、本発明で用いられる遷移金属化合物（Ａ）としては、上記一般式（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）で表される化合物のうち、Ｑがヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であることが好ましい。また、Ｑが炭化水素基でない遷移金属化合物（Ａ’）をアルキルアルミニウム化合物などのアルキル金属化合物とあらかじめ接触させることにより、アルキル化された遷移金属化合物（Ａ）とし、これを成分（Ｂ）と接触させることで本発明のオレフィン重合用固体触媒成分とすることもできる。
【０１２０】
オレフィン重合用触媒に用いることのできるその他の成分
本発明に係るオレフィン重合用固体触媒成分は、上述した（Ａ），（Ｂ）成分を含むことを必須とする。
【０１２１】
当該オレフィン重合用固体触媒成分を用いてエチレン系重合体などのオレフィン系重合体の製造をより高活性で行うことや、得られるエチレン系重合体などのオレフィン系重合体の物性を調整する目的において、当該オレフィン重合用固体触媒成分に（Ａ），（Ｂ）成分以外のその他の成分を追加で用いることもできる。
【０１２２】
当該その他の成分は、（Ａ），（Ｂ）成分を含むオレフィン重合用固体触媒成分の性能を阻害させない限りにおいて、特に制限することなく用いることができる。それらのうち、代表的に用いられ得る、（Ｃ）：（Ａ）成分と反応してイオン対を形成する化合物について、以下に説明する。
【０１２３】
（（Ｃ）：（Ａ）成分と反応してイオン対を形成する化合物）
本発明のオレフィン重合用固体触媒成分の調製過程において用いることのできる、（Ａ）成分と反応してイオン対を形成する化合物（Ｃ）としては、有機アルミニウム化合物、ハロゲン化ホウ素化合物、ハロゲン化リン化合物、ハロゲン化イオウ化合物、ハロゲン化チタン化合物、ハロゲン化シラン化合物、ハロゲン化ゲルマニウム化合物、ハロゲン化錫化合物などが挙げられる。
【０１２４】
これらのうち、有機アルミニウム化合物としては、下記式（Ｃ−１）、（Ｃ−２）または（Ｃ−３）で表される化合物が挙げられる。
ＲanＡｌＸ3-n  （Ｃ−１）
（式（Ｃ−１）中、Ｒaは炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３である。）
【０１２５】
炭素原子数１〜１２の炭化水素基は、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【０１２６】
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には以下のような化合物が挙げられる。トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。
【０１２７】
また、下記式で表される有機アルミニウム化合物を用いることもできる。
ＲanＡｌＹ3-n  （Ｃ−２）
（式（Ｃ−２）中、Ｒａは上記式（Ｃ−１）と同様であり、Ｙは−ＯＲb基、−ＯＳｉＲc3基、−ＯＡｌＲd2基、−ＮＲe2基、−ＳｉＲf3基または−Ｎ（Ｒg）ＡｌＲh2基であり、ｎは１〜２であり、Ｒb、Ｒc、ＲdおよびＲhはメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒeは水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、ＲfおよびＲgはメチル基、エチル基などである。）
【０１２８】
式（Ｃ−２）で表される有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が用いられる。
（ｉ）ＲanＡｌ（ＯＲb）3-nで表される化合物、例えば
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウム−２−エチルヘキソキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド。
（ｉｉ）ＲanＡｌ（ＯＳｉＲc3）3-nで表される化合物、例えば
Ｅｔ2Ａｌ（ＯＳｉＭｅ3）、（ｉｓｏ−Ｂｕ）2Ａｌ（ＯＳｉＭｅ3）、（ｉｓｏ−Ｂｕ）2Ａｌ（ＯＳｉＥｔ3）など。
（ｉｉｉ）ＲanＡｌ（ＯＡｌＲd2）3-nで表される化合物、例えば
Ｅｔ2ＡｌＯＡｌＥｔ2、（ｉｓｏ−Ｂｕ）2ＡｌＯＡｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）2など。
（ｉｖ）ＲanＡｌ（ＮＲe2）3-nで表される化合物、例えば
Ｍｅ2ＡｌＮＥｔ2、Ｅｔ2ＡｌＮＨＭｅ、Ｍｅ2ＡｌＮＨＥｔ、Ｅｔ2ＡｌＮ（Ｍｅ3Ｓｉ）2、（ｉｓｏ−Ｂｕ）2ＡｌＮ（Ｍｅ3Ｓｉ）2など、
（ｖ）ＲanＡｌ（ＳｉＲf3）3-n  で表される化合物、例えば
（ｉｓｏ−Ｂｕ）2ＡｌＳｉＭｅ3など。
（ｖｉ）ＲanＡｌ〔Ｎ（Ｒg）−ＡｌＲh2〕3-nで表される化合物、例えば
Ｅｔ2ＡｌＮ（Ｍｅ）−ＡｌＥｔ2、（ｉｓｏ−Ｂｕ）2ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）2など。
【０１２９】
また、有機アルミニウム化合物として、第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物である下記式（Ｃ−３）で表される化合物を用いることができる。
Ｍ1ＡｌＲj4  （Ｃ−３）
（式（Ｃ−３）中、Ｍ1はＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、Ｒjは炭素原子数１〜１５の炭化水素基である）
具体的には、ＬｉＡｌ（Ｃ2Ｈ5）4、ＬｉＡｌ（Ｃ7Ｈ15）4などが挙げられる。
【０１３０】
上述した有機アルミニウム化合物のうち、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドが特に好ましい。
【０１３１】
また、ハロゲン化ホウ素化合物、ハロゲン化リン化合物、ハロゲン化イオウ化合物、ハロゲン化チタン化合物、ハロゲン化シラン化合物、ハロゲン化ゲルマニウム化合物、ハロゲン化錫化合物としては、具体的には以下の化合物などが用いられる。
【０１３２】
三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素などのハロゲン化ホウ素化合物；
三塩化リン、三臭化リン、三ヨウ化リン、五塩化リン、五臭化リン、オキシ塩化リン、オキシ臭化リン、メチルジクロロホスフィン、エチルジクロロホスフィン、プロピルジクロロホスフィン、ブチルジクロロホスフィン、シクロヘキシルジクロロホスフィン、フェニルジクロロホスフィン、メチルジクロロホスフィンオキシド、エチルジクロロホスフィンオキシド、ブチルジクロロホスフィンオキシド、シクロヘキシルジクロロホスフィンオキシド、フェニルジクロロホスフィンオキシド、メチルフェニルクロロホスフィンオキシド、ジブロモトリフェニルホスホラン、テトラエチルホスホニウムクロリド、ジメチルジフェニルホスホニウムヨージド、エチルトリフェニルホスホニウムクロリド、アリルトリフェニルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、アリルトリフェニルホスホニウムブロミド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロミドなどのハロゲン化リン化合物；
二塩化イオウ、塩化チオニル、塩化スルフリル、臭化チオニルなどのハロゲン化イオウ化合物；
四フッ化チタン、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、メトキシトリクロロチタン、エトキシトリクロロチタン、ブトキシトリクロロチタン、エトキシトリブロモチタン、ブトキシトリブロモチタン、ジメトキシジクロロチタン、ジエトキシジクロロチタン、ジブトキシジクロロチタン、ジエトキシジブロモチタン、トリメトキシクロロチタン、トリエトキシクロロチタン、トリブトキシクロロチタン、トリエトキシブロモチタンなどのハロゲン化チタン化合物；
四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、メトキシトリクロロシラン、エトキシトリクロロシラン、ブトキシトリクロロシラン、エトキシトリブロモシラン、ブトキシトリブロモシラン、ジメトキシジクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、ジブトキシジクロロシラン、ジエトキシジブロモシラン、トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリブトキシクロロシラン、トリエトキシブロモシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリブチルクロロシラン、トリフェニルクロロシランなどのハロゲン化シラン化合物；
四フッ化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、四ヨウ化ゲルマニウム、メトキシトリクロロゲルマニウム、エトキシトリクロロゲルマニウム、ブトキシトリクロロゲルマニウム、エトキシトリブロモゲルマニウム、ブトキシトリブロモゲルマニウム、ジメトキシジクロロゲルマニウム、ジエトキシジクロロゲルマニウム、ジブトキシジクロロゲルマニウム、ジエトキシジブロモゲルマニウム、トリメトキシクロロゲルマニウム、トリエトキシクロロゲルマニウム、トリブトキシクロロゲルマニウム、トリエトキシブロモゲルマニウムなどのハロゲン化ゲルマニウム化合物；
四フッ化錫、四塩化錫、四臭化錫、四ヨウ化錫、メトキシトリクロロ錫、エトキシトリクロロ錫、ブトキシトリクロロ錫、エトキシトリブロモ錫、ブトキシトリブロモ錫、ジメトキシジクロロ錫、ジエトキシジクロロ錫、ジブトキシジクロロ錫、ジエトキシジブロモ錫、トリメトキシクロロ錫、トリエトキシクロロ錫、トリブトキシクロロ錫、トリエトキシブロモ錫、メチルトリクロロ錫、エチルトリクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、フェニルトリクロロ錫、ジメチルジクロロ錫、ジエチルジクロロ錫、ジブチルジクロロ錫、ジフェニルジクロロ錫、トリメチルクロロ錫、トリエチルクロロ錫、トリブチルクロロ錫、トリフェニルクロロ錫などのハロゲン化錫化合物。
【０１３３】
これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。また、炭化水素、ハロゲン化炭化水素に希釈してもよい。
これらの（Ｃ）成分として例示される化合物の具体例のうち、好ましくは、トリアルキルアルミニム、アルケニルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムハイドライド、アルキルアルミニウムアルコキシド、（ｉｓｏ−Ｂｕ）2Ａｌ（ＯＳｉＭｅ3）、（ｉｓｏ−Ｂｕ）2Ａｌ（ＯＳｉＥｔ3）、Ｅｔ2ＡｌＯＡｌＥｔ2、（ｉｓｏ−Ｂｕ）2ＡｌＯＡｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）2、ＬｉＡｌ（Ｃ2Ｈ5）4、ハロゲン化シラン化合物およびハロゲン化チタン化合物であり、より好ましくは、トリアルキルアルミニウム、アルケニルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムハイドライド、アルキルアルミニウムアルコキシドが挙げられ、より好ましくは、トリアルキルアルミニウムおよびアルキルアルミニウムハライドであり、さらに好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドである。
【０１３４】
オレフィン重合用固体触媒成分の調製方法
本発明に係るオレフィン重合用固体触媒成分は、遷移金属化合物（Ａ）、固体状アルミノキサン化合物（Ｂ）および必要に応じてその他の成分（Ｃ）を、不活性炭化水素中で接触させることにより調製できる。各成分の接触順序は任意であるが、好ましい順序としては、例えば、
（１）成分（Ａ）と成分（Ｂ）を接触させる方法、
（２）成分（Ａ）と成分（Ｂ）を混合接触させ、次いで成分（Ｃ）を接触させる方法、
（３）成分（Ａ）と成分（Ｃ）を混合接触させ、次いで成分（Ｂ）を接触させる方法、
（４）成分（Ａ）と成分（Ｃ）を混合接触させ、次いで成分（Ｂ）を接触後、引き続き成分（Ｃ）を接触させる方法、
（５）成分（Ａ）と成分（Ｃ）を混合接触させ、次いで成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の接触物を接触させる方法、
（６）成分（Ａ）と成分（Ｃ）を混合接触させ、次いで成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の接触物を接触させた後、さらに成分（Ｃ）を接触させる方法、
（７）成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を混合接触させ、次いで成分（Ａ）を接触させる方法、
（８）成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を混合接触させ、次いで成分（Ａ）を接触後、引き続き成分（Ｃ）を接触させる方法、
（９）成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を混合接触させ、次いで成分（Ａ）と成分（Ｃ）の接触物を接触させる方法、
（１０）成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を混合接触させ、次いで成分（Ａ）と成分（Ｃ）の接触物を接触させた後、さらに成分（Ｃ）を接触させる方法、などが挙げられる。
【０１３５】
成分（Ｃ）が複数用いられる場合は、その成分（Ｃ）同士が同一であっても異なっていても良い。このうち、好ましい接触順序としては、（２）、（３）、（４）、（７）、（８）、（９）が挙げられ、特に好ましくは（２）、（４）が挙げられる。
【０１３６】
上記接触順序形態を示した各調製方法においては、成分（Ｇ）として、（ｇ−１）ポリアルキレンオキサイドブロック、(ｇ−２)高級脂肪族アミド、（ｇ−３）ポリアルキレンオキサイド、（ｇ−４）ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル、（ｇ−５）アルキルジエタノールアミンおよび(g-6)ポリオキシアルキレンアルキルアミンから選ばれる少なくとも１種の化合物を共存させてもよい。成分（Ｇ）を共存させることは、重合反応中のファウリング抑制や、生成重合体の粒子性状改善に効果がある。成分（Ｇ）の中では、（ｇ−１）、(ｇ−２)、（ｇ−３）、（ｇ−４）が好ましく、（ｇ−１）、(ｇ−２)が特に好ましい。
【０１３７】
本発明のオレフィン重合用固体触媒成分の調製に用いる溶媒としては、不活性炭化水素溶媒が挙げられ、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物等を挙げることができる。
【０１３８】
各成分の接触時間は、通常０〜１００時間、好ましくは０〜３０時間であり、接触温度は、通常−５０〜２００℃、好ましくは−２０〜１２０℃で行われる。成分（Ｂ）とその他の成分との接触を急激に行うと、その反応発熱や反応エネルギーにより成分（Ｂ）が崩壊し、得られる固体触媒成分のモルフォロジーが悪化し、これを重合に用いた場合ポリマーモルフォロジー不良により連続運転が困難になることが多い。そのため、成分（Ｂ）とその他の成分との接触は、反応発熱を制御し、初期接触温度を維持可能な速度で反応させることが好ましい。
【０１３９】
成分（Ａ）の使用量は、成分（Ｂ）中のアルミニウム原子（ＡＬ）と成分（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ１）とのモル比[ＡＬ／Ｍ１]が、通常１０〜５０００００、好ましくは２０〜１０００００、より好ましくは２０〜１００００となるような量で用いられる。成分（Ａ）と成分（Ｃ）をあらかじめ混合接触する場合は、成分（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ１）と成分（Ｃ）中の全金属原子（Ｍ２）とのモル比［Ｍ２／Ｍ１］が、通常１〜１００、好ましくは１〜５０、より好ましくは１〜２０となるような量で用いられる。なお、本発明に係るオレフィン重合用固体触媒成分中に含まれる各成分に由来する金属原子の含有量は、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ分析法）により求めることができる。
【０１４０】
オレフィンの（共）重合には、上記のような固体触媒成分をそのまま用いることができるが、この固体触媒成分にオレフィンを予備重合させ予備重合固体触媒成分を形成してから用いることもできる。
【０１４１】
予備重合固体触媒成分は、上記固体触媒成分の存在下、通常、不活性炭化水素溶媒中、オレフィンを予備重合させることにより調製することができ、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても実施することができ、また減圧、常圧あるいは加圧下、いずれでも行うことができる。さらに、予備重合によって、固体触媒成分１ｇ当り０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．１〜８００ｇ、さらに好ましくは０．２〜５００ｇの量で予備重合固体触媒成分を調製することが望ましい。
【０１４２】
不活性炭化水素溶媒中で生成した予備重合固体触媒成分を懸濁液から分離した後、再び不活性炭化水素中に懸濁させ、得られた懸濁液中にオレフィンを導入してもよく、また、乾燥させた後オレフィンを導入してもよい。
【０１４３】
予備重合に際しては、予備重合温度は、−２０〜８０℃、好ましくは０〜６０℃であり、また予備重合時間は、０.５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間程度である。予備重合には、後述する重合時に用いられるオレフィンと同様のオレフィンが用いられるが、好ましくはエチレンを主成分とするオレフィンである。
【０１４４】
予備重合に使用する固体触媒成分の形態としては、既に述べたものを制限無く利用できる。また、予備重合に際しては必要に応じて上記成分（Ｃ）が用いられ、好ましくは（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）のいずれか、特に好ましくは（Ｃ−１）で示される有機アルミニウム化合物が好適に使用される。成分（Ｃ）として有機アルミニウム化合物が用いられる場合は、該成分（Ｃ）中のアルミニウム原子（ＡＬ）と固体触媒成分中に含まれる全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［ＡＬ／Ｍ］が、０.１〜１００００、好ましくは０.５〜５０００の量で用いられる。
【０１４５】
予備重合系における固体触媒成分の濃度は、固体触媒成分／重合容積１リットル比で、通常１〜１０００グラム／リットル、さらには１０〜５００グラム／リットルであることが望ましい。予備重合時には、ファウリング抑制あるいは粒子性状改善を目的として、前記の成分（Ｇ）を共存させることができる。
【０１４６】
また、予備重合固体触媒成分の流動性改善や重合時のヒートスポット・シーティングやポリマー塊の発生抑制を目的に、予備重合によって一旦生成させた予備重合固体触媒成分に成分（Ｇ）を接触させてもよい。この際、使用する成分（Ｇ）として、前記（ｇ−１）、(ｇ−２)、（ｇ−３）、（ｇ−４）が好ましく、（ｇ−１）、(ｇ−２)が特に好ましい。
【０１４７】
上記成分（Ｇ）を混合接触させる際の温度は、通常−５０〜５０℃、好ましくは−２０〜５０℃であり、接触時間は１〜１０００分間、好ましくは５〜６００分間である。固体触媒成分と成分（Ｇ）とを混合接触するに際して、成分（Ｇ）は、固体触媒成分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部の量で用いられる。
【０１４８】
固体触媒成分と成分（Ｇ）との混合接触は、不活性炭化水素溶媒中で行うことができ、不活性炭化水素溶媒としては、前記と同様のものが挙げられる。本発明に係るオレフィン重合用固体触媒成分は、予備重合固体触媒成分を乾燥して乾燥予備重合触媒として用いることができる。予備重合固体触媒成分の乾燥は、通常得られた予備重合触媒の懸濁液から濾過などにより分散媒である炭化水素を除去した後に行われる。
【０１４９】
予備重合固体触媒成分の乾燥は、予備重合固体触媒成分を不活性ガスの流通下、１００℃以下、好ましくは２０〜８０℃の範囲の温度に保持することにより行われる。得られた乾燥予備重合触媒の揮発成分量は２．０重量％以下、好ましくは１．０重量％以下であることが望ましい。乾燥予備重合触媒の揮発成分量は、少ないほどよく、特に下限はないが、実用的には０．００１重量％である。乾燥時間は、乾燥温度にもよるが通常３〜８時間である。
【０１５０】
乾燥予備重合触媒の揮発成分量が２．０重量％を超えると、乾燥予備重合触媒の流動性が低下し、安定的に重合反応器に供給できなくなることがある。また、乾燥予備重合触媒の安息角は、５０°以下、好ましくは５〜４７°、より好ましくは１０〜４５°である。乾燥予備重合触媒の安息角が５０°を超えると、乾燥予備重合触媒の流動性が低下し、安定的に重合反応器に供給できなくなることがある。
【０１５１】
ここで、乾燥予備重合触媒の揮発成分量は、たとえば、減量法、ガスクロマトグラフィーを用いる方法などにより測定される。減量法では、乾燥予備重合触媒を不活性ガス雰囲気下において１１０℃で１時間加熱した際の減量を求め、加熱前の乾燥予備重合触媒に対する百分率として表す。
【０１５２】
ガスクロマトグラフィーを用いる方法では、乾燥予備重合触媒から炭化水素などの揮発成分を抽出し、内部標準法に従って検量線を作成した上でＧＣ面積から重量％として算出する。
【０１５３】
乾燥予備重合触媒の揮発成分量の測定方法は、乾燥予備重合触媒の揮発成分量が約１重量％以上である場合には、減量法が採用され、乾燥予備重合触媒の揮発成分量が約１重量％以下である場合には、ガスクロマトグラフィーを用いる方法が採用される。
【０１５４】
予備重合固体触媒成分の乾燥に用いられる不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ネオンガスなどが挙げられる。このような不活性ガスは、酸素濃度が２０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下（体積基準）であり、水分含量が２０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下（重量基準）であることが望ましい。不活性ガス中の酸素濃度および水分含量が上記の範囲を超えると、乾燥予備重合触媒のオレフィン重合活性が大きく低下することがある。
【０１５５】
上記乾燥予備重合触媒は、流動性に優れているので、重合反応器への供給を安定的に行うことができる。また、気相重合系内に懸濁に用いた溶媒を同伴させずに済むため安定的に重合を行うことができる。
【０１５６】
オレフィン系重合体の製造方法
本発明のオレフィン系重合体の製造方法では、上述した本発明のオレフィン重合用固体触媒成分を用いてオレフィンを重合あるいは共重合する。すなわち本発明のオレフィン系重合体の製造方法では、本発明のオレフィン重合用固体触媒成分を、そのまま触媒あるいは触媒成分として用いるか、またはオレフィンを予備重合させて得た予備重合触媒を用い、これらのいずれかの存在下にオレフィンを重合あるいは共重合することにより、オレフィン系重合体を製造する。
【０１５７】
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合等の液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。
液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物等を挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【０１５８】
上述のオレフィン重合用固体触媒成分を用いて、オレフィンの重合を行うに際しては、固体触媒成分中に含まれる成分（Ａ）に由来する遷移金属原子が、反応容積１リットル当たり、通常１０-12〜１０-1モル、好ましくは１０-8〜１０-2モルになるような量で用いられる。また、多くの場合固体触媒成分と共に上述した成分（Ｃ）が用いられ、特に（Ｃ−１）で示される有機アルミニウム化合物が好まれて使用される。
【０１５９】
また、上述の固体触媒成分を用いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜２００℃、好ましくは０〜１７０℃、特に好ましくは６０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2の条件下であり、
重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる2段以上に分けて行うことも可能である。
【０１６０】
得られるオレフィン系重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。重合時には、ファウリング抑制あるいは粒子性状改善を目的として、前記の成分（Ｇ）を共存させることができる。
【０１６１】
また、本発明において重合反応に供給されるオレフィンは、エチレン及び炭素原子数３〜２０のオレフィンから選ばれる１種以上のモノマーである。このうち、モノマーの少なくとも１種がエチレンまたはプロピレンであることが好ましく、モノマーがエチレンを含むことがより好ましい。より好ましくは、本発明に係るオレフィン系重合体の製造方法では、重合体中のエチレン含量が１０モル％以上である、エチレン系重合体を製造する。炭素原子数が３〜２０のオレフィンの具体例としては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどのα−オレフィンや、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンなどの環状オレフィンを挙げることができる。さらにスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンやアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸等；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸等の極性モノマーなども用いることもできる。
【０１６２】
重合反応により得られたオレフィン系重合体の粒子は、以下の方法によりペレット化してもよい。
（１）エチレン系重合体粒子および所望により添加される他の成分を、押出機、ニーダー等を用いて機械的にブレンドして、所定の大きさにカットする方法。
（２）エチレン系重合体および所望により添加される他の成分を適当な良溶媒（たとえば；ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の炭化水素溶媒）に溶解し、次いで溶媒を除去、しかる後に押出機、ニーダー等を用いて機械的にブレンドして、所定の大きさにカットする方法。
【０１６３】
本発明に係るエチレン系重合体などのオレフィン系重合体は、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤などの添加剤やカーボンブラック、酸化チタン、チタンエロー、フタロシアニン、イソインドリノン、キナクリドン化合物、縮合アゾ化合物、群青、コバルトブルー等の顔料が必要に応じて配合されていてもよい。本発明に係るオレフィン系重合体は、ブロー成形体、インフレーション成形体、キャスト成形体、押出ラミ成形体、パイプや異形などの押出成形体、発泡成形体、射出成形体などに成形することができる。さらに繊維、モノフィラメント、不織布などに使用することができる。これらの成形体には、オレフィン系重合体からなる部分と、他の樹脂からなる部分とを含む成形体（積層体等）が含まれる。
【実施例】
【０１６４】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の実施例および比較例において、各性状は以下のようにして測定あるいは評価した。
【０１６５】
・極限粘度[η]
オレフィン系重合体の極限粘度[η]は、デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した値である。
すなわち重合パウダーまたは樹脂塊約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定する。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定する。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηsp／Ｃの値を極限粘度として求める（下式参照）。
[η]＝ｌｉｍ（ηsp／Ｃ）  （Ｃ→０）
【０１６６】
・ＭＦＲ
オレフィン系重合体のＭＦＲは、テスター産業製ＴＰ−４０６型ＭＦＲ計を用いＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−８９に従い、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件下で測定した。
・嵩密度（ＢＤ）
オレフィン系重合体の嵩密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １８９５−９６ Ａ法に準じて測定を行った。
【０１６７】
［実施例１］
＜固体状アルミノキサン（Ａ−１）の調製＞
固体状アルミノキサンの調製は、国際公開２０１０／０５５６５２パンフレットに記載の方法（予備実験１および実施例５）に準じて実施した。ただし、トリメチルアルミニウムの発火等の安全性に配慮して、当該文献に開示されている条件の約１／６倍の濃度で実施した。
【０１６８】
具体的には、攪拌装置を有するガラス製反応器に０．５ｍｏｌ／Ｌに調整したトリエチルアルミニウムのトルエン溶液１００ｍＬを装入した。この溶液を１５℃になるまで冷却し、これに安息香酸２．１８ｇを溶液の温度が２５℃以下になるような速度でゆっくりと添加した。その後５０℃で加熱熟成を１時間行った。この時、トリメチルアルミニウムと安息香酸の酸素原子のモル比は、１．４０であった。反応液を７０℃で４時間加熱し、その後６０℃で６時間加熱した後、一度室温まで冷却した。次いで１００℃で８時間加熱し、固体状アルミノキサンを析出させた。溶液を３０℃以下まで冷却した後、洗浄のためにｎ−ヘキサン１００ｍＬを攪拌下に添加した。３０分間静置した後、上澄み液１５０ｍＬを除去し、さらにｎ−ヘキサン１５０ｍＬを攪拌下に添加した。１５分間静置した後、上澄み液１５０ｍＬを除去し、さらにｎ−ヘキサン１５０ｍＬを攪拌下に添加した。最後に１５分間静置した後、上澄み液１８０ｍＬを除去し、ｎ−ヘキサンを総量が４２ｍＬになるように添加した。得られた固体状アルミノキサンのヘキサンスラリーの一部を採取し、濃度を調べたところ、スラリー濃度：１４．２ｇ／Ｌ、Ａｌ濃度：０．２０２ｍｏｌ／Ｌであった。また、得られた固体状アルミノキサンを走査型電子顕微鏡により粒子を観察したところ平均粒子径は６．８μｍ、比表面積は１８．１ｍ2／ｍｍｏｌ―Ａｌであった。
【０１６９】
＜オレフィン重合用触媒（Ｂ−１）の調製＞
磁気攪拌子を備え、充分に窒素置換した３０ｍＬガラス容器に脱水ヘキサン１８．１２ｍＬを装入し、上記で調製した固体状アルミノキサン（Ａ−１）のヘキサンスラリーを４．８６ｍＬ（Ａｌ原子換算で３．５７ｍｍｏｌ）装入した。次いで、下記（Ｃ−１）で表される遷移金属錯体のヘキサン溶液２．０２ｍＬ（Ｚｒ原子換算で０．０２３８ｍｍｏｌ）を滴下装入し、室温で１時間反応させ、オレフィン重合用触媒（Ｂ−１）を得た。
【０１７０】
【化１６】
2014224188.tif 000017
【０１７１】
＜エチレン重合＞
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに精製ヘプタン５００ｍＬを入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。ここに、トリイソブチルアルミニウムのｎ−デカン溶液（Ａｌ＝１．０ｍｏｌ／Ｌ）０．２５ｍｍｏｌ、脱水１−ヘキセン３ｍｌ、オレフィン重合用触媒（Ｂ−１）を固体成分換算で２．４８ｍｇ装入し、７５℃に昇温して、０．６５ＭＰａ・Ｇとなるようにエチレンを連続的に供給し、６０分間重合を行った。オートクレーブを冷却および残留ガスをパージして重合を停止した。得られたエチレン重合体（ＰＥ）のスラリーを桐山ロート（φ９５ｍｍ、ろ紙No.４）でろ過した。ろ紙のつまりはなかった。エチレン重合体を８０℃で１０時間、減圧乾燥を行った。得られたエチレン重合体は６９．８７ｇであり、重合活性は４４７．２ｋｇ‐ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒ、生産性は２８２００ｇ−ＰＥ／ｇ−cat.・hrであった。エチレン重合体の分析の結果、嵩密度は０．４１ｇ／ｃｍ3、ポリマー密度＝０．９３３ｇ/ｃｍ3であった。得られたエチレン重合体を上記極限粘度[η]測定条件（デカリン中１３５℃）で溶解試験を行ったところ、使用した重合体は完全に溶解した。したがって、この重合体中にはフィッシュアイやブツの原因となり得る溶媒不溶性の高分子量体や絡み合い成分が存在していないことがわかった。また、この条件で測定した極限粘度[η]は３．２０ｄＬ／ｇであった。
【０１７２】
［実施例２］
＜エチレン重合＞
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに精製ヘプタン５００ｍＬを入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。ここに、トリイソブチルアルミニウムのｎ−デカン溶液（Ａｌ＝１．０ ｍｏｌ／Ｌ）０．１５ｍｍｏｌ、オレフィン重合用触媒（Ｂ−１）を固体成分換算で２．５０ｍｇ装入し、７５℃に昇温して、０．６５ＭＰａ・Ｇとなるようにエチレンを連続的に供給し、１５０分間重合を行った。その後、トリイソブチルアルミニウムのｎ−デカン溶液（Ａｌ＝１．０ ｍｏｌ／Ｌ）０．１０ｍｍｏｌ、１−ヘキセン４．５ｍｌ再びにエチレンを連続的に供給し、１１５分間重合を行い２段重合を行った。オートクレーブを冷却および残留ガスをパージして重合を停止した。得られたエチレン重合体（ＰＥ）のスラリーを桐山ロート（φ９５ｍｍ、ろ紙No.４）でろ過した。ろ紙のつまりはなかった。エチレン重合体を８０℃で１０時間、減圧乾燥を行った。得られたエチレン重合体は１４５．８４ｇであり、重合活性は２０７．２ｋｇ‐ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒ、生産性は１３２００ｇ−ＰＥ／ｇ−cat.・hrであった。エチレン重合体の分析の結果、嵩密度は０．４３ｇ／ｃｍ3、ポリマー密度＝０．９５０ｇ/ｃｍ3であった。得られたエチレン重合体を上記極限粘度[η]測定条件（デカリン中１３５℃）で溶解試験を行ったところ、使用した重合体は完全に溶解した。したがって、この重合体中にはフィッシュアイやブツの原因となり得る溶媒不溶性の高分子量体や絡み合い成分が存在していないことがわかった。また、この条件で測定した極限粘度[η]は１．７８ｄＬ／ｇであった。
【０１７３】
［比較例１］
＜メチルアルミノキサン担持シリカ（Ｄ−１）の合成＞
充分に窒素置換した２００ｍＬの四口フラスコに攪拌棒を装着し、これに窒素雰囲気下、１５０℃で３時間乾燥したシリカゲル２．６４ｇ、脱水トルエン５６ｍＬを添加し、アイスバスにて３℃まで冷却した。トリイソブチルアルミニウム(ＴＩＢＡＬ)のトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）２．１９ｍＬを添加し（ＴＩＢＡＬ／シリカ比で０．０５ｍｏｌ／ｍｏｌ）、更にメチルアルミノキサンのトルエン溶液（アルベマール社製、２０％トルエン溶液、２．９９ｍｍｏｌ／リットル）１６．１ｍＬ（メチルアルミノキサン／シリカ比で１．１ ｍｏｌ／ｍｏｌ）を加えた。５℃で３０分反応させた後、アイスバスからオイルバスに変えて９５℃で２時間反応させた。６０℃にて静置後、上澄みをデカンテーションによって５０ｍＬ取り除き、メチルアルミノキサン担持シリカ（Ｄ−１）のトルエンスラリーを得た。なお、アルミニウムの元素分析をＩＣＰ発光分析にて行った所、反応は定量的であった。
【０１７４】
＜オレフィン重合用触媒（Ｂ−２）の調製＞
磁気攪拌子を備え、充分に窒素置換した３０ｍＬガラス容器に脱水ヘキサン４０．６０ｍＬを装入し、上記で調製したメチルアルミノキサン担持シリカ（Ｄ−１）のトルエンスラリーを６．３１ｍＬ（Ａｌ原子換算で６．８５ｍｍｏｌ）装入した。次いで、下記（Ｃ−２）で表される遷移金属錯体のトルエン溶液６．３１ｍＬ（Ｚｒ原子換算で０．０２３６ｍｍｏｌ）を滴下装入し、室温で１時間反応させ、オレフィン重合用触媒（Ｂ−２）を得た。
【０１７５】
【化１７】
2014224188.tif 000018
【０１７６】
＜エチレン重合＞
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに精製ヘプタン５００ｍＬを入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。ここに、トリイソブチルアルミニウムのｎ−デカン溶液（Ａｌ＝１．０ ｍｏｌ／Ｌ）０．２５ｍｍｏｌ、脱水１−ヘキセン３ｍｌ、オレフィン重合用触媒（Ｂ−２）を固体成分換算で１２．０４ｍｇ装入し、７５℃に昇温して、０．６５ＭＰａ・Ｇとなるようにエチレンを連続的に供給し、６０分間重合を行った。オートクレーブを冷却および残留ガスをパージして重合を停止した。得られたエチレン重合体（ＰＥ）のスラリーを桐山ロート（φ９５ｍｍ、ろ紙No.４）でろ過した。ろ紙のつまりはなかった。エチレン重合体を８０℃で１０時間、減圧乾燥を行った。得られたエチレン重合体は７１．２０ｇであり、重合活性は２２３．１ｋｇ‐ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒ、生産性は５９００ｇ−ＰＥ／ｇ−cat.・hrであった。エチレン重合体の分析の結果、嵩密度は０．３３ｇ／ｃｍ3、ポリマー密度＝０．９３４ｇ/ｃｍ3であった。得られたエチレン重合体を上記極限粘度[η]測定条件（デカリン中１３５℃）で溶解試験を行ったところ、使用した重合体は完全に溶解しなかった。したがって、この重合体中には溶媒に不溶な高分子量体や絡み合い成分が存在することが判明した。
【０１７７】
[比較例２]
＜エチレン重合＞
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに精製ヘプタン５００ｍＬを入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。ここに、トリイソブチルアルミニウムのｎ−デカン溶液（Ａｌ＝１．０ ｍｏｌ／Ｌ）０．１５ｍｍｏｌ、オレフィン重合用触媒（Ｂ−２）を固体成分換算で１８．２ｍｇ装入し、７５℃に昇温して、０．６５ＭＰａ・Ｇとなるようにエチレンを連続的に供給し、１５０分間重合を行った。その後、トリイソブチルアルミニウムのｎ−デカン溶液（Ａｌ＝１．０ ｍｏｌ／Ｌ）０．１０ｍｍｏｌ、１−ヘキセン３ｍｌ装入し、再びエチレンを連続的に供給し、７０分間重合を行い、２段重合を行った。オートクレーブを冷却および残留ガスをパージして重合を停止した。得られたエチレン重合体（ＰＥ）のスラリーを桐山ロート（φ９５ｍｍ、ろ紙No.４）でろ過した。ろ紙のつまりはなかった。エチレン重合体を８０℃で１０時間、減圧乾燥を行った。得られたエチレン重合体は１１４．９１ｇであり、重合活性は３９．３ｋｇ‐ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒ、生産性は１７００ｇ−ＰＥ／ｇ−cat.・hrであった。エチレン重合体の分析の結果、嵩密度は０．３２ｇ／ｃｍ3、ポリマー密度＝０．９５４ｇ/ｃｍ3であった。得られたエチレン重合体を上記極限粘度[η]測定条件（デカリン中１３５℃）で溶解試験を行ったところ、使用した重合体は完全に溶解しなかった。したがって、この重合体中には溶媒に不溶な高分子量体や絡み合い成分が存在することが判明した。
【０１７８】
[比較例３]
＜オレフィン重合用触媒（Ｂ−３）の合成＞
充分に窒素置換した３０ｍＬの四口フラスコに攪拌棒を装着し、これに窒素雰囲気下、比較例１で得られたメチルアルミノキサン担持シリカ（Ｄ−１）のトルエンスラリーをアルミニウム換算で３．８６ｍｍｏｌ入れ、その懸濁液を攪拌しながら、室温下（２０℃）、実施例１で用いた（Ｃ−１）で表わされる遷移金属錯体のトルエン溶液をＺｒ原子換算で０．０１３３ｍｍｏｌ加えた後、６０分攪拌した。攪拌を停止後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、精製ｎ−ヘキサン１０ｍＬを用いて洗浄を３回行い、得られた担持触媒を２５ｍＬの精製ｎ−ヘキサンにリスラリーし触媒懸濁液として、固体触媒成分（Ｂ−３）を得た。
【０１７９】
＜オレフィン重合体（エチレン重合体）の製造＞
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに精製ヘプタン５００ｍＬを入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。ここに、トリイソブチルアルミニウムのｎ−デカン溶液（Ａｌ＝１．０ ｍｏｌ／Ｌ）０．２５ｍｍｏｌ、脱水１−ヘキセン３ｍｌ、オレフィン重合用触媒（Ｂ−３）を固体成分換算で１０．０ｍｇ装入し、７５℃に昇温して、０．６５ＭＰａ・Ｇとなるようにエチレンを連続的に供給し、６０分間重合を行った。オートクレーブを冷却および残留ガスをパージして重合を停止した。得られたエチレン重合体（ＰＥ）のスラリーを桐山ロート（φ９５ｍｍ、ろ紙No.４）でろ過した。ろ紙のつまりはなかった。エチレン重合体を８０℃で１０時間、減圧乾燥を行った。得られたエチレン重合体は６８．０４ｇであり、重合活性は２５５．８ｋｇ‐ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒ、生産性は６８００ｇ−ＰＥ／ｇ−cat.・hrであった。エチレン重合体の分析の結果、嵩密度は０．３３ｇ／ｃｍ3、ポリマー密度＝０．９３５ｇ/ｃｍ3であった。得られたエチレン重合体を上記極限粘度[η]測定条件（デカリン中１３５℃）で溶解試験を行ったところ、使用した重合体は完全に溶解しなかった。したがって、この重合体中には溶媒に不溶な高分子量体や絡み合い成分が存在することが判明した。
【０１８０】
[比較例４]
＜オレフィン重合用触媒（Ｂ−４）の合成＞
磁気攪拌子を備え、充分に窒素置換した３０ｍＬガラス容器に脱水ヘキサン３０．８６ｍＬを装入し、上記実施例１で調製した固体状アルミノキサン（Ａ−１）のヘキサンスラリーを３．４７ｍＬ（Ａｌ原子換算で３．８１ｍｍｏｌ）装入した。次いで、上記（Ｃ−２）で表される遷移金属錯体のトルエン溶液１．７２ｍＬ（Ｚｒ原子換算で０．０１３１ｍｍｏｌ）を滴下装入し、室温で1時間反応させ、オレフィン重合用触媒（Ｂ−４）を得た。
【０１８１】
＜オレフィン重合体（エチレン重合体）の製造＞
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに精製ヘプタン５００ｍＬを入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。ここに、トリイソブチルアルミニウムのｎ−デカン溶液（Ａｌ＝１．０ ｍｏｌ／Ｌ）０．２５ｍｍｏｌ、脱水１−ヘキセン３ｍｌ、オレフィン重合用触媒（Ｂ−４）を固体成分換算で１０．０ｍｇ装入し、７５℃に昇温して、０．６５ＭＰａ・Ｇとなるようにエチレンを連続的に供給し、６０分間重合を行った。オートクレーブを冷却および残留ガスをパージして重合を停止した。得られたエチレン重合体（ＰＥ）のスラリーを桐山ロート（φ９５ｍｍ、ろ紙No.４）でろ過した。ろ紙のつまりはなかった。エチレン重合体を８０℃で１０時間、減圧乾燥を行った。得られたエチレン重合体は７１．４８ｇであり、重合活性は１９７．４ｋｇ‐ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒ、生産性は２３３００ｇ−ＰＥ／ｇ−cat.・hrであった。エチレン重合体の分析の結果、嵩密度は０．３３ｇ／ｃｍ3、ポリマー密度＝０．９３３ｇ/ｃｍ3であった。得られたエチレン重合体を上記極限粘度[η]測定条件（デカリン中１３５℃）で溶解試験を行ったところ、使用した重合体は完全に溶解しなかった。したがって、この重合体中には溶媒に不溶な高分子量体や絡み合い成分が存在することが判明した。
【０１８２】
［実施例３］
＜オレフィン重合用触媒（Ｂ−５）の調製＞
磁気攪拌子を備え、充分に窒素置換した３０ｍＬガラス容器に脱水ヘキサン２１．５３ｍＬを装入し、上記実施例１で調製した固体状アルミノキサン（Ａ−１）のヘキサンスラリーを２．４７ｍＬ（Ａｌ原子換算で３．４５ｍｍｏｌ）装入した。一方、別のシュレンク管に脱水ヘキサン２０ｍＬ、下記（Ｃ−３）で表される遷移金属錯体をＺｒ原子換算で０．０１１９ｍｍｏｌ装入し、室温下攪拌を開始した。このスラリー中にトリイソブチルアルミニウムのｎ−デカン溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）０．４６１ｍＬを入れ、１０分間攪拌することで錯体のアルキル化反応が進行し均一溶液となった。得られた錯体溶液１．００ｍＬ（Ｚｒ原子換算で０．０１１５ｍｍｏｌ）を上記（Ａ−１）のヘキサンスラリー中に滴下装入し、室温で1時間反応させてオレフィン重合用触媒（Ｂ−５）を得た。
【０１８３】
【化１８】
2014224188.tif 000019
【０１８４】
＜エチレン重合＞
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに精製ヘプタン５００ｍＬを入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。ここに、トリイソブチルアルミニウムのｎ−デカン溶液（Ａｌ＝１．０ ｍｏｌ／Ｌ）０．２５ｍｍｏｌ、脱水１−ヘキセン２０ｍＬ、オレフィン重合用触媒（Ｂ−５）を固体成分換算で２．５０ｍｇ装入し、７５℃に昇温して、０．６５ＭＰａ・Ｇとなるようにエチレンを連続的に供給し、６０分間重合を行った。オートクレーブを冷却および残留ガスをパージして重合を停止した。得られたエチレン重合体（ＰＥ）のスラリーを桐山ロート（φ９５ｍｍ、ろ紙No.４）でろ過した。ろ紙のつまりはなかった。エチレン重合体を８０℃で１０時間、減圧乾燥を行った。得られたエチレン重合体は３７．１７ｇであり、重合活性は１６１．６ｋｇ‐ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒ、生産性は１４９００ｇ−ＰＥ／ｇ−cat.・hrであった。エチレン重合体の分析の結果、嵩密度は０．３５ｇ／ｃｍ3、ポリマー密度＝０．９２６ｇ/ｃｍ3であった。得られたエチレン重合体を上記極限粘度[η]測定条件（デカリン中１３５℃）で溶解試験を行ったところ、使用した重合体は完全に溶解した。したがって、この重合体中にはフィッシュアイやブツの原因となり得る溶媒不溶性の高分子量体や絡み合い成分が存在していないことがわかった。また、この条件で測定した極限粘度[η]は３．２４ｄＬ／ｇであった。
【０１８５】
［実施例４］
＜エチレン重合＞
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに精製ヘプタン５００ｍＬを入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。ここに、トリイソブチルアルミニウムのｎ−デカン溶液（Ａｌ＝１．０ ｍｏｌ／Ｌ）０．２５ｍｍｏｌ、脱水１−ヘキセン１０ｍＬ、オレフィン重合用触媒（Ｂ−５）を固体成分換算で４．００ｍｇ装入し、７５℃に昇温して、０．６５ＭＰａ・Ｇとなるようにエチレンを連続的に供給し、６０分間重合を行った。オートクレーブを冷却および残留ガスをパージして重合を停止した。得られたエチレン重合体（ＰＥ）のスラリーを桐山ロート（φ９５ｍｍ、ろ紙No.４）でろ過した。ろ紙のつまりはなかった。エチレン重合体を８０℃で１０時間、減圧乾燥を行った。得られたエチレン重合体は４６．５４ｇであり、重合活性は１２６．５ｋｇ‐ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒ、生産性は１１６００ｇ−ＰＥ／ｇ−cat.・hrであった。エチレン重合体の分析の結果、嵩密度は０．３２ｇ／ｃｍ3、ポリマー密度＝０．９３０ｇ/ｃｍ3であった。得られたエチレン重合体を上記極限粘度[η]測定条件（デカリン中１３５℃）で溶解試験を行ったところ、使用した重合体は完全に溶解した。したがって、この重合体中にはフィッシュアイやブツの原因となり得る溶媒不溶性の高分子量体や絡み合い成分が存在していないことがわかった。また、この条件で測定した極限粘度[η]は３．３５ｄＬ／ｇであった。
【０１８６】
［実施例５］
＜オレフィン重合用触媒（Ｂ−６）の調製＞
磁気攪拌子を備え、充分に窒素置換した３０ｍＬガラス容器に脱水ヘキサン９２．４６ｍＬを装入し、上記実施例１で調製した固体状アルミノキサン（Ａ−１）のヘキサンスラリーを４．９２ｍＬ（Ａｌ原子換算で６．９８ｍｍｏｌ）装入した。一方、別のシュレンク管に脱水ヘキサン２０ｍＬ、下記（Ｃ−４）で表される遷移金属錯体をＺｒ原子換算で０．１７８ｍｍｏｌ装入し、室温下攪拌を開始した。このスラリー中にトリイソブチルアルミニウムのｎ−デカン溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）０．０４６ｍＬを入れ、１０分間攪拌することで錯体のアルキル化反応が進行し均一溶液となった。得られた錯体溶液２．６３ｍＬ（Ｚｒ原子換算で０．０２３４ｍｍｏｌ）を上記（Ａ−１）のヘキサンスラリー中に滴下装入し、室温で1時間反応させてオレフィン重合用触媒（Ｂ−６）を得た。
【０１８７】
【化１９】
2014224188.tif 000020
【０１８８】
＜エチレン重合＞
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに精製ヘプタン５００ｍＬを入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。ここに、トリイソブチルアルミニウムのｎ−デカン溶液（Ａｌ＝１．０ｍｏｌ／Ｌ）０．２５ｍｍｏｌ、オレフィン重合用触媒（Ｂ−６）を固体成分換算で１．７５ｍｇ装入し、８０℃に昇温して、０．６５ＭＰａ・Ｇとなるようにエチレンを連続的に供給し、６０分間重合を行った。オートクレーブを冷却および残留ガスをパージして重合を停止した。得られたエチレン重合体（ＰＥ）のスラリーを桐山ロート（φ９５ｍｍ、ろ紙No.４）でろ過した。ろ紙のつまりはなかった。エチレン重合体を８０℃で１０時間、減圧乾燥を行った。得られたエチレン重合体は６５．８４ｇであり、生産性は３７６００ｇ−ＰＥ／ｇ−cat.・hrであった。エチレン重合体の分析の結果、嵩密度は０．４０ｇ／ｃｍ3、ポリマー密度＝０．９５７ｇ/ｃｍ3であった。得られたエチレン重合体を上記極限粘度[η]測定条件（デカリン中１３５℃）で溶解試験を行ったところ、使用した重合体は完全に溶解した。したがって、この重合体中にはフィッシュアイやブツの原因となり得る溶媒不溶性の高分子量体や絡み合い成分が存在していないことがわかった。また、この条件で測定した極限粘度[η]は０．８７ｄＬ／ｇであった。
【０１８９】
［実施例６］
＜オレフィン重合用触媒（Ｂ−７）の調製＞
磁気攪拌子を備え、充分に窒素置換した３０ｍＬガラス容器に脱水ヘキサン１６．６８ｍＬを装入し、上記実施例１で調製した固体状アルミノキサン（Ａ−１）のヘキサンスラリーを４．８７ｍＬ（Ａｌ原子換算で６．９１ｍｍｏｌ）装入した。一方、別のシュレンク管に脱水ヘキサン２０ｍＬ、下記（Ｃ−５）で表される遷移金属錯体をＺｒ原子換算で０．０２３８ｍｍｏｌ装入し、室温下攪拌を開始した。このスラリー中にトリイソブチルアルミニウムのｎ−デカン溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）０．０８１ｍＬを入れ、１０分間攪拌することで錯体のアルキル化反応が進行し均一溶液となった。得られた錯体溶液３．４４ｍＬ（Ｚｒ原子換算で０．０４０７ｍｍｏｌ）を上記（Ａ−１）のヘキサンスラリー中に滴下装入し、室温で1時間反応させてオレフィン重合用触媒（Ｂ−７）を得た。
【０１９０】
【化２０】
2014224188.tif 000021
【０１９１】
＜エチレン重合＞
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに精製ヘプタン５００ｍＬを入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。ここに、トリイソブチルアルミニウムのｎ−デカン溶液（Ａｌ＝１．０ｍｏｌ／Ｌ）０．２５ｍｍｏｌ、オレフィン重合用触媒（Ｂ−７）を固体成分換算で６．００ｍｇ装入し、５０℃に昇温して、０．６５ＭＰａ・Ｇとなるようにエチレンを連続的に供給し、６０分間重合を行った。オートクレーブを冷却および残留ガスをパージして重合を停止した。得られたエチレン重合体（ＰＥ）のスラリーを桐山ロート（φ９５ｍｍ、ろ紙No.４）でろ過した。ろ紙のつまりはなかった。エチレン重合体を８０℃で１０時間、減圧乾燥を行った。得られたエチレン重合体は６５．８２ｇであり、生産性は１１０００ｇ−ＰＥ／ｇ−cat.・hrであった。エチレン重合体の分析の結果、嵩密度は０．３５ｇ／ｃｍ3、ポリマー密度＝０．９４３ｇ/ｃｍ3であった。得られたエチレン重合体を上記極限粘度[η]測定条件（デカリン中１３５℃）で溶解試験を行ったところ、使用した重合体は完全に溶解した。したがって、この重合体中にはフィッシュアイやブツの原因となり得る溶媒不溶性の高分子量体や絡み合い成分が存在していないことがわかった。また、この条件で測定した極限粘度[η]は３．４６ｄＬ／ｇであった。
【０１９２】
［実施例７］
＜エチレン重合＞
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに精製ヘプタン５００ｍＬを入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。ここに、トリイソブチルアルミニウムのｎ−デカン溶液（Ａｌ＝１．０ ｍｏｌ／Ｌ）０．２５ｍｍｏｌ、脱水１−ヘキセン６ｍＬ、オレフィン重合用触媒（Ｂ−７）を固体成分換算で２．００ｍｇ装入し、７５℃に昇温して、０．６５ＭＰａ・Ｇとなるようにエチレンを連続的に供給し、６０分間重合を行った。オートクレーブを冷却および残留ガスをパージして重合を停止した。得られたエチレン重合体（ＰＥ）のスラリーを桐山ロート（φ９５ｍｍ、ろ紙No.４）でろ過した。ろ紙のつまりはなかった。エチレン重合体を８０℃で１０時間、減圧乾燥を行った。得られたエチレン重合体は９０．８８ｇであり、重合活性は３３１．１ｋｇ‐ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒ、生産性は４５４００ｇ−ＰＥ／ｇ−cat.・hrであった。エチレン重合体の分析の結果、嵩密度は０．４０ｇ／ｃｍ3、ポリマー密度＝０．９５１ｇ/ｃｍ3であった。得られたエチレン重合体を上記極限粘度[η]測定条件（デカリン中１３５℃）で溶解試験を行ったところ、使用した重合体は完全に溶解した。したがって、この重合体中にはフィッシュアイやブツの原因となり得る溶媒不溶性の高分子量体や絡み合い成分が存在していないことがわかった。また、この条件で測定した極限粘度[η]は１．０６ｄＬ／ｇであった。
【産業上の利用可能性】
【０１９３】
シリカ/メチルアルモキサン/遷移金属錯体を組み合わせた従来の触媒を用いて得られたオレフィン系重合体から製造した成形品は、フィッシュアイ（ＦＥ）やブツによる、製品外観の不良が問題となることがあったが、固体状アルミノキサンと特定の遷移金属錯体とを組み合わせた本発明の固体触媒成分を用いることで、溶媒不溶性の高分子量体や絡み合い成分の生成が抑制され、フィッシュアイやブツを高度に低減したオレフィン系重合体を製造することができる。本発明に係るオレフィン系重合体は、高度な透明性を要求されるフィルム等の成形体の製造に好適に用いることができる。