(57)【要約】【課題】高い表面外観と、耐熱性、難燃性のバランスに優れたポリフェニレンエーテル／ポリカーボネート難燃性樹脂組成物を提供し、さらにはそれらからなる成形体、自動車ランプエクステンション部品、照明器具のエクステンション部品、及び照明器具のリフレクター部品を提供することを目的とする。【解決手段】ポリフェニレンエーテル（Ａ）６９〜９５質量％と、ポリカーボネート（Ｂ）５〜３１質量％とを含有するポリフェニレンエーテル／ポリカーボネート樹脂１００質量部と、  リン酸エステル系難燃剤（Ｃ）３〜１０質量部と、  スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基を導入した、ポリスチレン及び／又はアクリロニトリル−スチレン共重合体である、難燃剤（Ｄ）０．０５〜１．０質量部とを含む、  ポリフェニレンエーテル／ポリカーボネート難燃性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフェニレンエーテル（Ａ）６９〜９５質量％と、ポリカーボネート（Ｂ）５〜３１質量％とを含有するポリフェニレンエーテル／ポリカーボネート樹脂１００質量部と、
リン酸エステル系難燃剤（Ｃ）３〜１０質量部と、
スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基を導入した、ポリスチレン及び／又はアクリロニトリル−スチレン共重合体である、難燃剤（Ｄ）０．０５〜１．０質量部とを含む、
ポリフェニレンエーテル／ポリカーボネート難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
ゴム補強されていないスチレン系樹脂（Ｅ）を、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分、前記（Ｃ）成分、及び前記（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、０〜３０質量部さらに含む、請求項１に記載のポリフェニレンエーテル／ポリカーボネート難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ゴム補強されていないスチレン系樹脂（Ｅ）が、アクリロニトリル単位含有量５〜１５質量％のアクリロニトリル−スチレン樹脂、及び／又はゼネラルパーパスポリスチレンである、請求項２に記載のポリフェニレンエーテル／ポリカーボネート難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
スチレン系ブロック共重合体（Ｆ）を、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分、前記（Ｃ）成分、及び前記（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、０．５〜１０質量部さらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル／ポリカーボネート難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
クロロホルム溶媒を用いて３０℃で測定したときの前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）の還元粘度が、０．２５〜０．５５ｄｌ／ｇである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル／ポリカーボネート難燃性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル／ポリカーボネート難燃性樹脂組成物を含む成形体。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル／ポリカーボネート難燃性樹脂組成物を含む自動車ランプエクステンション部品。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル／ポリカーボネート難燃性樹脂組成物を含む照明器具のエクステンション部品。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル／ポリカーボネート難燃性樹脂組成物を含む照明器具のリフレクター部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフェニレンエーテル／ポリカーボネート難燃性樹脂組成物、及びそれらから得られる成形体、自動車ランプエクステンション部品、照明器具のエクステンション部品、及び照明器具のリフレクター部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
家電や自動車のランプは、ランプ、ランプの光を反射するリフレクター、リフレクターの周りのエクステンション、外面のカバー、裏面のハウジングを主な構成部品として成り立っている。
【０００３】
リフレクターは最も光源に近いため、耐熱性も最も高く、これらに用いられる材料として、主に、不飽和ポリエステル樹脂、バルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）等の熱硬化性樹脂、又はポリエーテルイミドなどの超高耐熱熱可塑性樹脂、あるいはアルミニウム製材料が従来から広く使用されている。
【０００４】
エクステンションは、若干光源から離れるため、要求される耐熱性はリフレクター用材料より低いが、それでも比較的耐熱性の高い高耐熱ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂が使用されている。
【０００５】
これら用途では、高い成形外観（表面平滑性）と耐熱性が要求されるとともに、近年、高い難燃性も要求されつつある。
【０００６】
ポリフェニレンエーテル樹脂は、機械的物性、電気的特性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性に優れると共に、吸水性が低く、且つ寸法安定性が良好である等の多様な特性を有している。そのため、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を難燃化し、エクステンション等の成形体を構成すると、十分な耐熱性や機械的物性、良好な成形流動性と共に、特に、成形品に良好な表面外観及び輝度感が期待できる。
【０００７】
しかしながら、ランプのリフレクターやエクステンションなどに代表される製品において、難燃性が必要とされる場合、従来の難燃剤によって難燃化すると、ポリフェニレンエーテル樹脂の耐熱性の低下が大きく、耐熱性と難燃性の両方、さらには表面外観の良さを満足しない。
【０００８】
特許文献１及び２には、ポリスチレンやアクリロニトリル−スチレン共重合体（以下、「ＡＳ樹脂」ともいう。）にスルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基が導入された難燃剤が提案されている。この難燃剤は、樹脂組成物に対する相溶性に優れ、含有された樹脂組成物を長期保存しても外観不良や機械的強度の低下が起こり難いと特許文献１及び２には記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−２７２５３７号公報
【特許文献２】特開２００５−２７２５３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１及び２には、ポリスチレンやＡＳ樹脂にスルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基を導入した難燃剤を含有する樹脂組成物が例示されており、その主たる樹脂としてポリフェニレンエーテル樹脂や、２種以上のポリマーアロイとしてポリフェニレンエーテル／ポリカーボネートアロイ（以下、「ＰＰＥ／ＰＣ」ともいう。）が例示されている。
【００１１】
しかしながら、この難燃剤を単にＰＰＥ／ＰＣアロイに添加しても、得られる樹脂組成物における難燃性と耐熱性のバランスや、表面外観は満足できるものではない。また、特許文献１及び２には、当該難燃剤と、従来のリン酸エステル系難燃剤との併用も記載されているものの、これらを単に併用しただけでは、ランプ部材としての要求を満足するだけの表面外観と、耐熱性、難燃性のバランスを有するポリフェニレンエーテル／ポリカーボネート難燃性樹脂組成物は得られない。
【００１２】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、高い表面外観と、耐熱性、難燃性のバランスに優れたポリフェニレンエーテル／ポリカーボネート難燃性樹脂組成物を提供し、さらにはそれらからなる成形体、自動車ランプエクステンション部品、照明器具のエクステンション部品、及び照明器具のリフレクター部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
そこで、本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した。その結果、ポリフェニレンエーテルと特定の比率のポリカーボネート、リン酸エステル系難燃剤、ポリスチレン又はＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体）へスルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基を導入した難燃剤を含んでなるポリフェニレンエーテル／ポリカーボネート難燃性樹脂組成物、及びそれらを成形してなる成形体により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、以下の通りである。
【００１４】
〔１〕
ポリフェニレンエーテル（Ａ）６９〜９５質量％と、ポリカーボネート（Ｂ）５〜３１質量％とを含有するポリフェニレンエーテル／ポリカーボネート樹脂１００質量部と、
リン酸エステル系難燃剤（Ｃ）３〜１０質量部と、
スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基を導入した、ポリスチレン及び／又はアクリロニトリル−スチレン共重合体である、難燃剤（Ｄ）０．０５〜１．０質量部とを含む、
ポリフェニレンエーテル／ポリカーボネート難燃性樹脂組成物。
〔２〕
ゴム補強されていないスチレン系樹脂（Ｅ）を、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分、前記（Ｃ）成分、及び前記（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、０〜３０質量部さらに含む、前項〔１〕に記載のポリフェニレンエーテル／ポリカーボネート難燃性樹脂組成物。  
〔３〕
前記ゴム補強されていないスチレン系樹脂（Ｅ）が、アクリロニトリル単位含有量５〜１５質量％のアクリロニトリル−スチレン樹脂、及び／又はゼネラルパーパスポリスチレンである、前項〔２〕に記載のポリフェニレンエーテル／ポリカーボネート難燃性樹脂組成物。
〔４〕
スチレン系ブロック共重合体（Ｆ）を、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分、前記（Ｃ）成分、及び前記（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、０．５〜１０質量部さらに含む、前項〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル／ポリカーボネート難燃性樹脂組成物。
〔５〕
クロロホルム溶媒を用いて３０℃で測定したときの前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）の還元粘度が、０．２５〜０．５５ｄｌ／ｇである、前項〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル／ポリカーボネート難燃性樹脂組成物。
〔６〕
前項〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル／ポリカーボネート難燃性樹脂組成物を含む成形体。
〔７〕
前項〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル／ポリカーボネート難燃性樹脂組成物を含む自動車ランプエクステンション部品。
〔８〕
前項〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル／ポリカーボネート難燃性樹脂組成物を含む照明器具のエクステンション部品。
〔９〕
前項〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル／ポリカーボネート難燃性樹脂組成物を含む照明器具のリフレクター部品。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のポリフェニレンエーテル／ポリカーボネート難燃性樹脂組成物は、難燃性と耐熱性とのバランスが良好であり、かつ、アルミ蒸着後等の成形体の外観（アルミ蒸着後成形体表面の白斑の低減）に優れている。このポリフェニレンエーテル／ポリカーボネート難燃性樹脂組成物からなる成形体は、自動車のランプエクステンション部品や各種照明器具のエクステンションやリフレクター部品に良好に利用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１７】
≪ポリフェニレンエーテル／ポリカーボネート難燃性樹脂組成物≫
本実施形態のポリフェニレンエーテル／ポリカーボネート難燃性樹脂組成物は、
ポリフェニレンエーテル（Ａ）６９〜９５質量％と、ポリカーボネート（Ｂ）５〜３１質量％とを含有するポリフェニレンエーテル／ポリカーボネート樹脂１００質量部と、
リン酸エステル系難燃剤（Ｃ）３〜１０質量部と、
スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基を導入した、ポリスチレン及び／又はアクリロニトリル−スチレン共重合体である、難燃剤（Ｄ）０．０５〜１．０質量部とを含む。
【００１８】
上記の難燃性樹脂組成物を使用することにより、優れた難燃性と良好な耐熱性と流動性と耐衝撃性とのバランスを有して、さらには、アルミ蒸着後の成形体の外観（アルミ蒸着後成形体表面の白斑の低減）に優れ、成形体光沢面の輝度感にも優れた自動車ランプエクステンション成形体や各種照明器具のエクステンションやリフレクター部品が得られる。以下、上記の樹脂組成物の各構成成分について詳細に説明する。
【００１９】
＜ポリフェニレンエーテル（Ａ）＞
ポリフェニレンエーテル（Ａ）は、特に限定されないが、具体的には、下記式（１）の〔ａ〕及び／又は〔ｂ〕を繰り返し単位とする単独重合体（ホモポリマー）、又は共重合体（コポリマー）であることが好ましい。
【化１】
2014009350.tif 000002
【化２】
2014009350.tif 000003
【００２０】
上記式（１）の〔ａ〕及び〔ｂ〕中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又はハロゲン及び水素などの一価の残基であることが好ましい。但し、Ｒ５及びＲ６が同時に水素である場合を除く。また、前記アルキル基のより好ましい炭素数は１〜３であり、前記アリール基のより好ましい炭素数は６〜８であり、前記一価の残基の中でもより好ましくは水素である。なお、上記（１）の〔ａ〕及び〔ｂ〕における繰り返し単位数については、ポリフェニレンエーテル（Ａ）の分子量分布により様々であるため、特に制限されることはない。
【００２１】
単独重合体のポリフェニレンエーテル（Ａ）としては、特に限定されないが、具体的には、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル及びポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル等が挙げられる。この中でも原料入手の容易性や加工性の観点からポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが好ましい。
【００２２】
また、共重合体のポリフェニレンエーテル（Ａ）としては、特に限定されないが、具体的には、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体、及び２，３，６−トリメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体といった、ポリフェニレンエーテル構造を主体とするものが挙げられる。この中でも、原料入手の容易性と加工性の観点から２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、物性改良の観点から２，６−ジメチルフェノール９０〜７０質量％と２，３，６−トリメチルフェノール１０〜３０質量％との共重合体がより好ましい。ポリフェニレンエーテル（Ａ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００２３】
また、ポリフェニレンエーテル（Ａ）は、必要に応じて、他の種々のフェニレンエーテル単位を部分構造として含んでいてもよい。かかるフェニレンエーテル単位としては、特に限定されないが、具体的には、特開平０１−２９７４２８号公報及び特開昭６３−３０１２２２号公報に記載されている、２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテル単位や、２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテル単位が挙げられる。
【００２４】
また、ポリフェニレンエーテル（Ａ）は、その主鎖中にジフェノキノン等が少量結合していてもよい。さらに、ポリフェニレンエーテル（Ａ）は、その一部又は全部を、アシル官能基とカルボン酸、酸無水物、酸アミド、イミド、アミン、オルトエステル、ヒドロキシ及びカルボン酸アンモニウム塩よりなる群から選択される１種又は２種以上を含む官能化剤と反応（変性）させることにより官能化ポリフェニレンエーテルとしてもよい。
【００２５】
ポリフェニレンエーテル（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ値）は、好ましくは２．０〜５．５であり、より好ましくは２．５〜４．５、さらに好ましくは３．０〜４．５である。該Ｍｗ／Ｍｎ値は、樹脂組成物の成形加工性の観点から２．０以上が好ましく、樹脂組成物の機械物性の観点から５．５以下が好ましい。重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算分子量から得られる。
【００２６】
クロロホルム溶媒を用いて３０℃で測定したときのポリフェニレンエーテル（Ａ）の還元粘度は、樹脂組成物の十分な機械物性の観点から、０．２５ｄｌ／ｇ以上が好ましく、成形加工性と成形体の輝度感との観点から、０．５５ｄｌ／ｇ以下が好ましい。より好ましくは０．２５〜０．４０ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．２５〜０．３８ｄｌ／ｇであり、よりさらに好ましくは０．２５〜０．３５ｄＬ／ｇの範囲である。なお、本実施形態において、還元粘度は、クロロホルム溶媒を用いて３０℃で測定し、得られた値である。なお、還元粘度の制御は、重合時の酸素または酸素含有ガスの導入量の制御により行なうことができる。
【００２７】
ポリフェニレンエーテル（Ａ）の残留揮発分は、成形体の表面外観改良の観点から０．３質量％（３０００ｐｐｍ）以下が好ましい。より好ましくは０．１質量％（１０００ｐｐｍ）以下である。ここで、残留揮発分が０．３質量％以下であるポリフェニレンエーテルは、特に限定されないが、具体的には、ポリフェニレンエーテル重合後の乾燥温度や乾燥時間を調節することによって、好適に製造できる。前記乾燥温度として、好ましくは４０〜２００℃が挙げられ、より好ましくは８０〜１８０℃が挙げられ、さらに好ましくは１２０〜１７０℃が挙げられる。乾燥効率の観点から４０℃以上が望ましく、溶融による焼け付きや劣化防止の観点から２００℃以下での乾燥が望ましい。乾燥時間は特に限定されず、０．５〜７２時間に設定することができる。好ましくは２〜４８時間、より好ましくは６〜２４時間である。ポリフェニレンエーテル（Ａ）の残留揮発分を比較的短時間で除去しようとする場合は、高温でポリフェニレンエーテル（Ａ）を乾燥させることが好ましい。かかる場合には、熱による劣化を防止するため、窒素雰囲気中での乾燥や真空乾燥機による乾燥が好適である。
【００２８】
重合後の乾燥によって、ポリフェニレンエーテル（Ａ）の残留揮発分を低減させ、残留揮発分を０．３質量％にするためには、重合に悪影響を及ぼさず、環境にも殆ど悪影響を及ぼさず、且つ比較的沸点が低くて揮発させやすい重合溶剤を予め用いて重合させることが好ましい。このような重合溶剤としては、特に限定されないが、具体的には、トルエンが挙げられる。より具体的に説明すると、公知の重合方法により、還元粘度が０．２５〜０．５５ｄｌ／ｇであるポリフェニレンエーテルを重合した後、得られたポリマーを、真空乾燥機などを用いて十分に乾燥することによって、残留揮発分が０．３質量％であるポリフェニレンエーテルを製造できる。なお、上記した好ましい重合溶剤以外のものを使用しても、乾燥を十分に行なうことにより、残留揮発分が上記の範囲内であるポリフェニレンエーテルを製造することができる。
【００２９】
＜ポリカーボネート（Ｂ）＞
ポリカーボネート（Ｂ）としては、特に限定されないが、具体的には、芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート、芳香族−脂肪族ポリカーボネートが挙げられる。この中でも、本実施形態においては、芳香族ポリカーボネートが好ましい。ポリカーボネート（Ｂ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００３０】
芳香族ポリカーボネートは、特に限定されないが、具体的には、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させることにより得られる。反応の方法としては、界面重縮合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、及び環状カーボネート化合物の開環重合法等が挙げられる。
【００３１】
二価フェノールとしては、特に限定されないが、具体的には、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、及び９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどが挙げられる。
【００３２】
この中でも、好ましい二価フェノールは、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンであり、中でも耐衝撃性の観点からビスフェノールＡがより好ましく、成形体の耐熱性、熱安定性及び耐薬品性の観点から１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ＢＰＴＭＣ）がさらに好ましい。
【００３３】
ＢＰＴＭＣはビスフェノールＡと共重合して用いることが好ましく、二価フェノール全量を１００モル％とした場合、好ましいＢＰＴＭＣとビスフェノールＡの合計含有量は９０モル％以上であり、より好ましくは９３モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上である。
【００３４】
さらにＢＰＴＭＣとビスフェノールＡの比率の好ましい範囲は、耐熱性と流動性の観点から、ＢＰＴＭＣ／ビスフェノールＡ＝１０／９０〜５０／５０（モル比）の範囲である。
【００３５】
カーボネート前駆体としては、特に限定されないが、例えば、カルボニルハライド、カーボネートエステル又は、ハロホルメート等が挙げられ、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネート又は二価フェノールのジハロホルメートが挙げられる。
【００３６】
二価フェノールと前記カーボネート前駆体とを用い、界面重合法によって、芳香族ポリカーボネートを製造する際、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤などを使用してもよい。
【００３７】
また、芳香族ポリカーボネートは、三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐芳香族ポリカーボネート、芳香族若しくは脂肪族（脂環族を含む）の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート、二官能性アルコール（脂環族を含む）を共重合した共重合ポリカーボネート、前記二官能性カルボン酸及び前記二官能性アルコールを共に共重合したポリエステルカーボネートを含んでいてもよい。また、得られたポリカーボネートの２種以上を混合した混合物であってもよい。
【００３８】
なお、三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、特に限定されないが、具体的には、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンが使用できる。
【００３９】
芳香族ポリカーボネートが、分岐芳香族ポリカーボネートを生ずる多官能性化合物を含む場合、かかる割合は、芳香族ポリカーボネート全量中、０．００１〜１モル％であることが好ましく、より好ましくは０．００５〜０．９モル％、さらに好ましくは０．０１〜０．８モル％である。
【００４０】
また、芳香族ポリカーボネートを溶融エステル交換法により製造する場合、副反応として分岐構造が生ずる場合があるが、かかる分岐構造量についても、芳香族ポリカーボネート全量中、０．００１〜１モル％であることが好ましく、より好ましくは０．００５〜０．９モル％、さらに好ましくは０．０１〜０．８モル％である。なお、多官能性化合物の含有量、分岐構造量は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出することが可能である。
【００４１】
脂肪族の二官能性のカルボン酸は、α、ω−ジカルボン酸が好ましい。脂肪族の二官能性のカルボン酸としては、特に限定されないが、具体的には、セバシン酸（デカン二酸）、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、イコサン二酸などの直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸、並びにシクロヘキサンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
【００４２】
二官能性アルコールとしては脂環族ジオールが好ましく、特に限定されないが、具体的には、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、及びトリシクロデカンジメタノールが挙げられる。
【００４３】
また、芳香族ポリカーボネートとしては、特に限定されないが、具体的には、ポリオルガノシロキサン単位を共重合した、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の使用も可能である。
【００４４】
芳香族ポリカーボネートは、上述した各種二価フェノールの異なる芳香族ポリカーボネート、分岐成分を含有する芳香族ポリカーボネート、各種のポリエステルカーボネート、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体などの、各種の芳香族ポリカーボネートを２種以上混合したものであってもよい。
【００４５】
さらに、下記に示す製造法の異なる芳香族ポリカーボネート、末端停止剤の異なる芳香族ポリカーボネートなど、各種についても１種又は２種以上を混合したものが使用できる。
【００４６】
芳香族ポリカーボネートの重合反応において、界面重縮合法による反応は、通常、二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤及び有機溶媒の存在下で反応させることが好ましい。
【００４７】
酸結合剤としては、特に限定されないが、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物又はピリジン等のアミン化合物が用いられる。
【００４８】
有機溶媒としては、特に限定されないが、具体的には、塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。
【００４９】
また、反応促進のために例えばトリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の第三級アミン、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物等の触媒を用いることもできる。
【００５０】
芳香族ポリカーボネートの重合反応を界面重縮合法により行なう場合、反応温度は０〜４０℃であることが好ましく、反応時間は１０分〜５時間程度であることが好ましく、反応中のｐＨは９以上に保つのが好ましい。界面重縮合法による重合反応においては、末端停止剤を使用することが好ましい。末端停止剤としては、特に限定されないが、具体的には、単官能フェノール類を使用することができる。単官能フェノール類としては、特に限定されないが、具体的には、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどの単官能フェノール類を用いるのが好ましい。単官能フェノール類の別の例としては、デシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノール及びトリアコンチルフェノールが挙げられる。また、末端停止剤は単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。
【００５１】
芳香族ポリカーボネートの重合反応における、前記溶融エステル交換法による反応は、通常、二価フェノールとカーボネートエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールとカーボネートエステルとを加熱しながら混合して、生成するアルコール又はフェノールを留出させる方法により行なわれることが好ましい。
【００５２】
溶融エステル交換法における反応温度は、生成するアルコール又はフェノールの沸点等により異なるが、１２０〜３５０℃の範囲であることが好ましい。反応後期には反応系を１．３３×１０３〜１３．３Ｐａ程度に減圧して生成するアルコール又はフェノールの留出を容易にさせることが好ましい。反応時間は１〜４時間程度であることが好ましい。
【００５３】
カーボネートエステルとしては、特に限定されないが、具体的には、置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基、アラルキル基あるいは炭素数１〜４のアルキル基などのエステルが挙げられ、中でもジフェニルカーボネートが好ましい。
【００５４】
また、溶融エステル交換法における重合速度を速めるために重合触媒を用いることができる。該重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、二価フェノールのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属化合物；水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物などの触媒を用いることができる。さらに、アルカリ（土類）金属のアルコキシド類、アルカリ（土類）金属の有機酸塩類、ホウ素化合物類、ゲルマニウム化合物類、アンチモン化合物類、チタン化合物類、ジルコニウム化合物類などの通常エステル化反応、エステル交換反応に使用される触媒を用いることができる。
【００５５】
該重合触媒は一種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの重合触媒の使用量は、原料の二価フェノール１モルに対し、好ましくは１×１０−８〜１×１０−３等量、より好ましくは１×１０−７〜５×１０−４等量の範囲で選ばれる。
【００５６】
芳香族ポリカーボネートの重合反応における、前記溶融エステル交換法による反応においては、フェノール性の末端基を減少させるために、重縮合反応の後期あるいは終了後に、例えば２−クロロフェニルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート及び２−エトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート等の化合物を加えてもよい。フェノール性の末端基を減少させることにより、ポリマーの安定性の改良を図ることができる。
【００５７】
さらに、溶融エステル交換法では、触媒の活性を中和する失活剤を用いることが好ましい。失活剤の量としては、残存する触媒１モルに対して０．５〜５０モルの割合で用いるのが好ましい。また、失活剤の量は、重合後の芳香族ポリカーボネートに対し、０．０１〜５００ｐｐｍの割合で使用することが好ましく、より好ましくは０．０１〜３００ｐｐｍ、さらに好ましくは０．０１〜１００ｐｐｍの割合で使用する。
【００５８】
好ましい失活剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩などのホスホニウム塩、テトラエチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェートなどのアンモニウム塩が挙げられる。
【００５９】
芳香族ポリカーボネートは、配合された樹脂組成物が適当な成形流動性と機械物性を示すようにする観点で粘度平均分子量が１０，０００以上であることが好ましく、より好ましくは１５，０００〜５０，０００である。粘度平均分子量の下限は、さらに好ましくは１６，０００であり、さらにより好ましくは１７，０００であり、よりさらに好ましくは１８，０００である。一方、粘度平均分子量の上限は、成形流動性の観点でより好ましくは２６，０００であり、さらに好ましくは２５，０００であり、さらにより好ましくは２３，０００である。
【００６０】
芳香族ポリカーボネートは、上記のように２種以上の異なる芳香族ポリカーボネートが混合されたものであってもよい。この場合、粘度平均分子量が好ましい範囲外である芳香族ポリカーボネートを混合して、好ましい粘度平均分子量になるように調整することも当然に可能である。
【００６１】
特に粘度平均分子量が５０，０００を超える芳香族ポリカーボネートとの混合物はエントロピー弾性が高く、ジェッティングなどに代表されるレオロジー挙動による成形体の外観不良が生じにくい特徴がある。したがって、成形体の外観不良が生ずる場合には、粘度平均分子量が５０，０００を超える芳香族ポリカーボネートとの混合物を用いることにより外観不良を抑制することは、適切な態様である。さらに、ガスインジェクション成形などにおいても、ガス注入量が安定し、また発泡成形においては発泡セルが安定し、微細かつ均質なセルが形成されやすいことから有利である。
【００６２】
より好ましくは粘度平均分子量が８０，０００以上の芳香族ポリカーボネートとの混合物であり、さらに好ましくは１００，０００以上の粘度平均分子量を有する芳香族ポリカーボネートとの混合物である。すなわちゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）などの測定法において２ピーク以上の分子量分布を観察できる芳香族ポリカーボネートが好ましく使用できる。
【００６３】
また、芳香族ポリカーボネートにおいて、そのフェノール性水酸基量は３０ｅｑ／ｔｏｎ以下が好ましく、２５ｅｑ／ｔｏｎ以下がより好ましく、２０ｅｑ／ｔｏｎ以下がさらに好ましい。尚、フェノール性水酸基量の値は十分に末端停止剤を反応させることで実質的に０ｅｑ／ｔｏｎとすることも可能である。
【００６４】
フェノール性水酸基量は、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、カーボネート結合を有する２価フェノールユニット、フェノール性水酸基を有する２価フェノールユニット、及び末端停止剤のユニットのモル比を算出し、それに基づきポリマー重量当たりのフェノール性水酸基量に換算することで求められる。
【００６５】
芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、以下のようにして求めることができる。まず下記数式（Ｉ）により比粘度を算出する。下記数式（Ｉ）中、塩化メチレンの落下秒数（ｔ０）及び試料溶液の落下秒数（ｔ）は、塩化メチレン１００ｍｌに芳香族ポリカーボネート０．７ｇを２０℃で溶解した溶液を用いて、オストワルド粘度計により求めることができる。該比粘度を下記数式（ＩＩ）に挿入して粘度平均分子量Ｍを求めることができる。
比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０  ・・・・数式（Ｉ）
［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
【００６６】
求められた比粘度を下記数式（ＩＩ）に代入して極限粘度［η］を求め、求められた極限粘度を下記数式（ＩＩＩ）に代入して粘度平均分子量Ｍを求める。
ηＳＰ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度、ｃ＝０．７）・・・・数式（ＩＩ）
［η］＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３  ・・・・数式（ＩＩＩ）
【００６７】
芳香族ポリカーボネートとしては、上述したように、二価フェノールの異なるもの、末端停止剤を使用したものと使用していないもの、直鎖状のものと分岐状のもの、製法の異なるもの、末端停止剤の異なるもの、芳香族ポリカーボネートとポリエステルカーボネート、粘度平均分子量の異なるものなど、２種以上の芳香族ポリカーボネートを混合して使用することができる。
【００６８】
本実施形態に使用するポリカーボネート（Ｂ）は、成形体の成形性と、外観（白斑）改良との観点から、溶融エステル交換法（非ホスゲン法）によって製造された芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。さらには、ポリカーボネート（Ｂ）は、成形体の耐熱性、熱安定性及び耐薬品性の観点から、分子骨格にイソフタル酸及び／又はテレフタル酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂が、より好ましい。
【００６９】
なお、脂肪族ポリカーボネートとしては、特に限定されない。また、芳香族−脂肪族ポリカーボネートとしては、特に限定されないが、具体的には、上記芳香族ポリカーボネートと上記脂肪族ポリカーボネートの共重合体が挙げられる。
【００７０】
ポリカーボネート（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは１〜１００の範囲から選ばれ、より好ましくは５〜６５、さらに好ましくは８〜４０、よりさらに好ましくは８〜３０の範囲である。該ＭＦＲは、十分な流動性付与の観点から１以上が望ましく、ポリフェニレンエーテル樹脂との十分な混和性、押出成形加工時の加水分解抑制の観点から１００以下が望ましい。該ＭＦＲは、試験方法ＩＳＯ１１３３に準拠し、測定温度３００℃、１．２ｋｇ荷重で測定した値である。
【００７１】
ポリカーボネート（Ｂ）が、二価フェノールとして９５モル％以上のビスフェノールＡからなるポリカーボネート樹脂の場合、ポリフェニレンエーテルをマトリックスとして、ポリカーボネートを分散相として形成する観点より、ＩＳＯ１１３３に準拠し、測定温度３００℃、１．２ｋｇ荷重で測定したＭＦＲの値が、１０〜５０ｇ／１０ｍｉｎの範囲であることが好ましい。さらに好ましくは１０〜３０ｇ／１０ｍｉｎである。
【００７２】
ポリカーボネート（Ｂ）が、二価フェノールとしてビスフェノールＡとビスフェノールＴＭＣ（ＢＰＴＭＣ）のモノマーを９０モル％以上含んでなるポリカーボネート樹脂の場合、ポリフェニレンエーテルをマトリックスとして、ポリカーボネートを分散相として形成する観点より、ＩＳＯ１１３３に準拠し、測定温度３３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したＭＦＲの値が、１０〜５０ｇ／１０ｍｉｎの範囲であることが好ましい。さらに好ましくは１０〜３０ｇ／１０ｍｉｎである。
【００７３】
ポリカーボネート（Ｂ）の水分量は、１５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３００ｐｐｍ以下、よりさらに好ましくは２００ｐｐｍ以下である。押出時のストランド引取り安定性及び成形時の加水分解による成形体表面シルバー発生抑制の観点から、１５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。該水分量は、カールフィッシャー水分計等により測定することができる。
【００７４】
また、本実施形態に使用するポリカーボネート（Ｂ）は、成形体外観の向上や流動性の向上を図るため、ポリカーボネートオリゴマーを含有していてもよい。このポリカーボネートオリゴマーの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、好ましくは１，５００〜９，５００、より好ましくは２，０００〜９，０００である。該粘度平均分子量（Ｍｖ）の測定方法は、上述の芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量の測定方法と同様である。ポリカーボネートオリゴマーの含有量は、ポリカーボネート（Ｂ）において、好ましくは３０質量％以下である。
【００７５】
さらに、本実施形態においては、ポリカーボネート（Ｂ）として、バージン樹脂だけでなく、使用済みの製品から再生されたポリカーボネート樹脂、所謂マテリアルリサイクルされたポリカーボネート樹脂を使用してもよい。使用済みの製品としては、例えば、光学ディスク等の光記録媒体、導光板、自動車窓ガラス・自動車ヘッドランプレンズ・風防などの車両透明部材、水ボトル等の容器、メガネレンズ、防音壁・ガラス窓・波板などの建築部材が挙げられる。また、製品の不適合品、スプルー、ランナー等から得られた粉砕品又はそれらを溶融して得たペレット等も使用可能である。再生されたポリカーボネート樹脂の使用割合は、バージン樹脂に対し、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。
【００７６】
本実施形態の樹脂組成物は、耐熱性、成形加工性の他、特に成形品表面の白斑を解消させる観点から、ポリカーボネート（Ｂ）を含有する。ポリカーボネート（Ｂ）の含有量は、ポリフェニレンエーテル（Ａ）１００質量部に対して、５〜４５質量部である。好ましくは１０〜４０質量部であり、より好ましくは１５〜３０質量部である。
【００７７】
ポリフェニレンエーテル（Ａ）にポリスチレンを添加しても、白斑の発生量に殆ど変化は無いが、ポリフェニレンエーテル（Ａ）とポリカーボネート（Ｂ）の合計１００質量％中５質量％以上のポリカーボネート（Ｂ）を用いることで、劇的に白斑の発生が抑制される。ポリカーボネート（Ｂ）の添加量が多いほど白斑の発生を抑制できるが、ポリカーボネート（Ｂ）の添加量が、ポリフェニレンエーテル（Ａ）とポリカーボネート（Ｂ）の合計１００質量％中、３１質量％以下であれば、ポリフェニレンエーテルとポリカーボネートの混練が上手く行き、押出し時のダイスウェル等を生じにくく連続生産が容易となるため好ましい。上記観点から、本実施形態のポリフェニレンエーテル／ポリカーボネート樹脂は、ポリフェニレンエーテル（Ａ）７０〜９５質量％と、ポリカーボネート（Ｂ）５〜３０質量％とを含有することが好ましく、ポリフェニレンエーテル（Ａ）７５〜９０質量％と、ポリカーボネート（Ｂ）１０〜２５質量％とを含有することがより好ましい。
【００７８】
＜リン酸エステル系難燃剤（Ｃ）＞
リン酸エステル系難燃剤（Ｃ）は、ポリフェニレンエーテル／ポリカーボネート樹脂組成物に対する難燃性の付与に大きな効果を奏する。（Ｃ）成分として用いることのできるリン酸エステル系難燃剤としては、特に限定されないが、具体的には、リン酸エステル化合物、及びホスファゼン化合物などが挙げられる。
【００７９】
リン酸エステル化合物は、難燃性を向上するのに添加されるものであり、難燃剤として一般的に用いられる有機リン酸エステルであればいずれも用いることができる。リン酸エステル化合物の具体例としては、トリフェニルホスフェート、トリスノニルフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス［ジ（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート］、２，２−ビス｛４−［ビス（フェノキシ）ホスホリルオキシ］フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−［ビス（メチルフェノキシ）ホスホリルオキシ］フェニル｝プロパン等が挙げられるがこれらに制限されることはない。さらに上記以外にリン酸エステル化合物としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェートなどのリン酸エステル化合物、ジフェニル−４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラブロモベンジルホスフォネート、ジメチル−４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモベンジルホスフォネート、ジフェニル−４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモベンジルホスフォネート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、ビス（２、３−ジブロモプロピル）−２、３−ジクロロプロピルホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、ビス（クロロプロピル）モノオクチルホスフェートハイドロキノニルジフェニルホスフェート、フェニルノニルフェニルハイドロキノニルホスフェート、及びフェニルジノニルフェニルホスフェートなどのモノリン酸エステル化合物、後述する芳香族縮合リン酸エステル化合物などが挙げられる。リン酸エステル系難燃剤（Ｃ）は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００８０】
これらのなかでも、加工時のガス発生が少なく、熱安定性などに優れることから芳香族縮合リン酸エステル化合物が好適に用いられる。
【００８１】
これらの芳香族縮合リン酸エステル化合物は、一般に市販されており、例えば、大八化学工業（株）のＣＲ７４１、ＣＲ７３３Ｓ、ＰＸ２００、（株）ＡＤＥＫＡのＦＰ６００、ＦＰ７００、ＦＰ８００などが知られている。
【００８２】
本実施の形態に用いるリン酸エステル系難燃剤（Ｃ）として、好ましいのは、下記式（Ｉ）又は下記式（ＩＩ）で示されるリン酸エステル系化合物（芳香族縮合リン酸エステル化合物）である。より好ましいのは、下記式（Ｉ）で示されるリン酸エステル系化合物（芳香族縮合リン酸エステル化合物）である。
【化３】
2014009350.tif 000004
【化４】
2014009350.tif 000005
（式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、及びＱ４は、各々置換基であって各々独立に炭素数１から６のアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２は各々メチル基を表し、Ｒ３及びＲ４は各々独立に水素原子又はメチル基を表し、ｎは１以上の整数であり、ｎ１及びｎ２は各々独立に０から２の整数を示し、ｍ１、ｍ２、ｍ３、及びｍ４は各々独立に０から３の整数を示す。）
【００８３】
上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される芳香族縮合リン酸エステル化合物は、それぞれの分子において、ｎは１以上の整数であり、好ましくは１から３の整数である。
【００８４】
上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される芳香族縮合リン酸エステル化合物において、好ましい芳香族縮合リン酸エステル化合物は、式（Ｉ）におけるｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４、ｎ１、及びｎ２が０であって、Ｒ３及びＲ４がメチル基である芳香族縮合リン酸エステル化合物；又は式（Ｉ）におけるＱ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｒ３、及びＲ４がメチル基であり、ｎ１及びｎ２が０であり、ｍ１、ｍ２、ｍ３、及びｍ４が１から３の整数であって、ｎの範囲が１から３の整数、特にｎが１である芳香族縮合リン酸エステル化合物である。特に、上記好ましいリン酸エステル化合物を５０質量％以上含有するリン酸エステル系難燃剤（Ｃ）が好ましい。
【００８５】
これらの芳香族縮合リン酸エステル化合物でより好ましいのは、酸価が０．１以下（ＪＩＳ Ｋ２５０１に準拠して得られた値）の芳香族縮合リン酸エステル化合物である。
【００８６】
また、ホスファゼン化合物としては、フェノキシホスファゼン及びその架橋体が好ましく、より好ましいのは、酸価が０．１以下（ＪＩＳ Ｋ２５０１に準拠して得られた値）のフェノキシホスファゼン化合物である。
【００８７】
（Ｃ）成分の配合量は難燃性、耐熱性、機械的物性の観点から、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、３〜１０質量部であり、３〜９質量部が好ましく、４〜８質量部がより好ましい。リン酸エステル系難燃剤は、その使用量の増加に伴い、難燃性樹脂組成物の耐熱性と白斑等の成形品外観を大きく低下させるため、所望の難燃性を得るために必要な最低限の使用量を選択する。この観点から、３〜１０質量部であれば、白斑が生じる等の成形品外観が良好となり好ましい。
【００８８】
＜スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基を導入した、ポリスチレン及び／又はアクリロニトリル−スチレン共重合体である、難燃剤（Ｄ）＞
難燃剤（Ｄ）に用いられるポリスチレン又はアクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）としては、特に限定されないが、具体的には、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、（ＨＩＰＳ：スチレン−ブタジエン共重合体）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート共重合体（ＡＳＡ樹脂）、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン樹脂（ＡＥＳ樹脂）、アクリロニトリル−エチレン−プロピレン−ジエン−スチレン樹脂（ＡＥＰＤＭＳ樹脂）等を挙げることができ、これらのうち何れか１種若しくは複数種を混合して用いることができる。
【００８９】
これら樹脂の好ましい重量平均分子量は、ランプのリフレクターやエクステンションとして使用するのに十分な難燃性を示す観点から２５，０００〜１０，０００，０００の範囲であり、より好ましくは３０，０００〜１，０００，０００の範囲であり、さらに好ましくは５０，０００〜５００，０００の範囲である。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算分子量から得られる。
【００９０】
上述した樹脂にスルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基を導入する方法としては、所定量のスルホン化剤でスルホン化処理する方法がある。スルホン化剤としては、特に限定されないが、具体的には、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、ポリアルキルベンゼンスルホン酸類を挙げることができ、これらのうち何れか１種若しくは複数種を混合して用いることができる。また、スルホン化剤の別の例として、アルキルリン酸エステルやジオキサン等のルイス塩基との錯体物も用いることができる。
【００９１】
アミド基やカルボキシル基の副生による樹脂の変色や機械的強度の低下を防止する観点で、スルホン化剤の水分含有量は３質量％未満が好ましい。
【００９２】
導入されたスルホン化剤の状態としては、例えばスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）の状態、スルホン酸塩基の状態、アンモニアやアミン化合物で中和された状態が挙げられる。スルホン酸塩基としては、特に限定されないが、具体的には、スルホン酸Ｎａ塩基、スルホン酸Ｋ塩基、スルホン酸Ｌｉ塩基、スルホン酸Ｃａ塩基、スルホン酸Ｍｇ塩基、スルホン酸Ａｌ塩基、スルホン酸Ｚｎ塩基、スルホン酸Ｓｂ塩基、スルホン酸Ｓｎ塩基を挙げることができる。
【００９３】
なお、より高い難燃性を付与する観点で、スルホン酸基よりもスルホン酸塩基が導入されたポリスチレン又はＡＳ樹脂が好ましい。スルホン酸塩基の中でもスルホン酸Ｎａ塩基、スルホン酸Ｋ塩基、スルホン酸Ｃａ塩基等が好適である。
【００９４】
スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基の導入率は、スルホン化剤の添加量や、スルホン化剤を反応させる時間や、反応温度や、ルイス塩基の種類や量等で調整することができる。これらの方法の中でもスルホン化剤の添加量、スルホン化剤と反応させる時間、反応温度等で調整することがより好ましい。
【００９５】
難燃性を十分に付与する観点で、ポリスチレン及び／又はＡＳ樹脂に対するスルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基の導入率は、硫黄成分として０．００１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上である。難燃性樹脂組成物が経時変化（吸水）を受け難くし、燃焼時のブルーミング時間が長くならないようにする観点でスルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基の導入率は２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。難燃剤中の硫黄成分は、酸素フラスコ燃焼法により定量することができる。ＪＩＳ  Ｋ  ６２３３−１に準拠して硫黄成分を定量すれば、計算によりスルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基の導入率を求めることができる。
【００９６】
本実施形態の難燃性樹脂組成物は、難燃剤（Ｄ）を０．０５〜１．０質量部含み、０．０５〜０．８質量部含むことが好ましく、０．０５〜０．５質量部含むことがより好ましい。本難燃剤は極僅かな使用量で効果を発揮する特徴があり、上記含有量を超えて添加しても顕著な課題は生じないが、上記含有量で充分である。
【００９７】
＜ゴム補強されていないスチレン系樹脂（Ｅ）＞
本実施形態の難燃性樹脂組成物では、ゴム補強されていないスチレン系樹脂（Ｅ）を、前記（Ａ）成分〜前記（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、０〜３０質量部さらに含むことができる。成形体の輝度感を改良して、成形時の溶融流動性を改良させるという観点から、（Ｅ）成分の含有量は０〜３０質量部であることが好ましく、３〜２５質量部であることがより好ましく、５〜２０質量部であることがさらに好ましい。
【００９８】
ゴム補強されていないスチレン系樹脂（Ｅ）を含有するようにすることで、成形体の輝度感を改良して、成形時の溶融流動性を改良させることが可能である。溶融流動性の改良剤としてゴム補強されていないスチレン系樹脂（Ｅ）を選択するメリットの一つには、添加しても本実施形態の難燃性樹脂組成物の耐熱性をほとんど損なわせないことも挙げられる。ゴム補強されていないスチレン系樹脂（Ｅ）とは、スチレン系化合物単独で、又はスチレン系化合物と、該スチレン系化合物と共重合可能な化合物と、をゴム質重合体の非存在下で重合して得られる合成樹脂である。スチレン系化合物は、特に限定されないが、具体的には、下記式（３）で表される化合物を意味する。
【化５】
2014009350.tif 000006
【００９９】
式（３）中、Ｒは水素、低級アルキル又はハロゲンであり、Ｚはビニル基、水素、ハロゲン及び低級アルキル基よりなる群から選択される１種又は２種以上であり、ｐは０〜５の整数である。式（３）で表されるスチレン系化合物としては、特に限定されないが、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレンが挙げられる。また、スチレン系化合物と共重合可能な化合物としては、特に限定されないが、具体的には、メチルメタクリレートやエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル；アクリロニトリルやメタクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合物；無水マレイン酸等の酸無水物などが挙げられ、スチレン系化合物と共に使用される。
【０１００】
この中でも、ゴム補強されていないスチレン系樹脂（Ｅ）は、アクリロニトリル（ＡＮ）単位含有量５〜１５質量％のアクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、スチレン単位からなるゼネラルパーパスポリスチレンから選ばれる１種又は２種以上のスチレン系樹脂であることが好ましい。アクリロニトリル−スチレン樹脂に占めるアクリロニトリル単位の含有量としては、得られる成形体の表面外観を改良し、且つポリフェニレンエーテルとの十分な混和性を確保するという観点から、好ましくは５〜１５質量％、より好ましくは５〜１２質量％、さらにより好ましくは７〜１０質量％である。
【０１０１】
（Ｅ）成分が、上述のアクリロニトリル（ＡＮ）単位含有量５〜１５質量％のアクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂である場合、ポリフェニレンエーテルをマトリックスとして、ポリカーボネート（Ｂ）の分散相を形成する上で、よりポリカーボネートの含有量が高い範囲までポリカーボネートを微分散させることが可能である。
【０１０２】
＜スチレン系ブロック共重合体（Ｆ）＞
本実施形態の難燃性樹脂組成物では、スチレン系ブロック共重合体（Ｆ）を、前記（Ａ）成分〜前記（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、０．５〜１０質量部さらに含むことが好ましい。スチレン系ブロック共重合体（Ｆ）の含有量は、１〜１０質量部であることがより好ましく、２〜１０質量部であることがさらに好ましい。このような範囲の含有量であればより耐衝撃性が高いものとなる。また、含有量が１０質量部以下であれば、成形体の表面外観に優れ好ましく、０．５質量部以上であれば耐衝撃性が高くなる傾向がある。
【０１０３】
スチレン系ブロック共重合体（Ｆ）としては、特に限定されないが、具体的には、スチレンブロックと共役ジエン化合物ブロックとを有するブロック共重合体（以下「スチレンブロック−共役ジエン化合物ブロック共重合体」とも記す。）の水素添加物である。共役ジエン化合物ブロックは、熱安定性の観点から、少なくとも水素添加率５０％以上で水素添加されたものが好ましい。より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。
【０１０４】
スチレン系ブロック共重合体（Ｆ）を含有するＰＰＥ／ＰＣ難燃性樹脂組成物は、耐衝撃性が高い傾向がある。スチレン系ブロック共重合体（Ｆ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０１０５】
共役ジエン化合物ブロックとしては、特に限定されないが、具体的には、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（エチレン・ブチレン）、ポリ（エチレン・プロピレン）及びビニル−ポリイソプレンが挙げられる。共役ジエン化合物ブロックは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０６】
ブロック共重合体を構成する繰り返し単位の配列の様式は、リニアタイプでもラジアルタイプでもよい。また、ポリスチレンブロック及びゴム中間ブロックにより構成されるブロック構造は二型、三型及び四型のいずれであってもよい。中でも、本実施形態に所望の効果を十分に発揮し得る観点から、好ましくは、ポリスチレン−ポリ（エチレン・ブチレン）−ポリスチレン構造で構成される三型のリニアタイプのブロック共重合体である。なお、共役ジエン化合物ブロック中に３０質量％を超えない範囲でブタジエン単位が含まれてもよい。
【０１０７】
本実施形態の樹脂組成物において、スチレン系ブロック共重合体（Ｆ）として、カルボニル基やアミノ基などの官能基を導入したスチレン系ブロック共重合体を用いることも可能である。
【０１０８】
カルボニル基は、不飽和カルボン酸又はその官能的誘導体で変性することにより導入される。不飽和カルボン酸又はその官能的誘導体の例としては、特に限定されないが、具体的には、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ハロゲン化マレイン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、及びエンド−シス−ビシクロ［２，２，１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等のジカルボン酸、並びにこれらジカルボン酸の無水物、エステル化合物、アミド化合物及びイミド化合物；アクリル酸及びメタクリル酸等のモノカルボン酸、並びにこれらモノカルボン酸類のエステル化合物及びアミド化合物が挙げられる。中でも、成形体の表面外観を保持し、且つ耐衝撃性を付与する観点から、好ましくは無水マレイン酸である。アミノ基は、特に限定されないが、具体的には、イミダゾリジノン化合物やピロリドン化合物などをスチレン系ブロック共重合体と反応させることにより導入させる。
【０１０９】
（Ｆ）成分は、成形体光沢改良と、成形体の層剥離防止との観点から、結合スチレン量が４５〜８０質量％のスチレン−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物を含むことが好ましい。
【０１１０】
本実施形態に用いる樹脂組成物において、成形体光沢改良及び一層の耐衝撃性付与と、成形体の層剥離防止との観点から、結合スチレン量が４５〜８０質量％のスチレン−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物（Ｆ−１）と、結合スチレン量が２０〜４０質量％のスチレン−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物（Ｆ−２）とを、（Ｆ−１）／（Ｆ−２）＝４／１〜１／４の比率で併用したものを用いることが好ましい。より好ましくは（Ｆ−１）／（Ｆ−２）＝３／２〜１／３であり、さらに好ましくは１／１〜１／２の比率である。十分な耐衝撃性付与の観点から、（Ｆ−１）／（Ｆ−２）＝４／１の比率以下で、（Ｆ−２）成分が配合されることが好ましい。また、十分な成形体光沢の改良と、層剥離防止の観点から、（Ｆ−１）／（Ｆ−２）＝１／４の比率以上で、（Ｆ−２）成分が配合されることが好ましい。
【０１１１】
（Ｆ−１）成分の結合スチレン量は４５〜８０質量％の範囲から選ばれ、好ましくは５０〜７５質量％、より好ましくは５５〜７０質量％の範囲である。（Ｆ−１）成分の結合スチレン量は、（Ｆ−２）成分との混和による層剥離抑制の観点から４５質量％以上が好ましく、耐衝撃性保持の観点から８０質量％以下が好ましい。
【０１１２】
（Ｆ−２）成分の結合スチレン量は２０〜４０質量％の範囲から選ばれ、好ましくは２５〜４０質量％、より好ましくは２５〜３５質量％の範囲である。（Ｆ−２）成分の結合スチレン量は、前記（Ａ）成分との混和性の観点から２０質量％以上が好ましく、十分な耐衝撃性付与の観点から４０質量％以下が好ましい。
【０１１３】
（Ｆ−１）成分の数平均分子量は５，０００〜１５０，０００が好ましく、より好ましくは１０，０００〜１２０，０００、さらに好ましくは３０，０００〜１００，０００の範囲である。ポリフェニレンエーテル（Ａ）との混和性の観点から、５，０００〜１５０，０００の範囲が好ましい。
【０１１４】
（Ｆ−２）成分の数平均分子量は５０，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは１００，０００〜４００，０００、さらに好ましくは１５０，０００〜３００，０００の範囲である。十分な耐衝撃性付与の観点から、５０，０００〜５００，０００の範囲が好ましい。
【０１１５】
（Ｆ）成分の、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ値）は、好ましくは１．０〜３．０、より好ましくは１．０〜２．０、さらに好ましくは１．０〜１．５の範囲内である。機械特性の観点から、１．０〜３．０の範囲内が好ましい。重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎは、ポリスチレン換算分子量から得られる。
【０１１６】
＜その他＞
本実施形態の樹脂組成物は、成形体の輝度感保持の観点から、強化剤としての無機フィラーを含まないことが好ましい。強化剤としての無機フィラーとしては、特に限定されないが、具体的には、熱可塑性樹脂の補強に用いられるものであり、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスフレーク、タルク、マイカが挙げられる。
【０１１７】
本実施形態の樹脂組成物は、成形体の輝度感保持の観点から、結晶性ポリマーを含まないことが好ましい。結晶性ポリマーとしては、特に限定されないが、具体的には、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、液晶ポリマーが挙げられる。
【０１１８】
本実施形態の樹脂組成物は、その他、必要に応じて、無機並びに有機着色剤及び離型剤などを含有してもよい。
【０１１９】
樹脂組成物の熱安定性、並びに成形品の表面外観及び輝度感を向上させる観点から、安定剤を用いてもよい。安定剤としては、特に限定されないが、具体的には、ヒンダードフェノール系、リン系の熱安定剤や、ヒドロキシルアミン系、ビタミンＥ系の熱安定剤等が挙げられ、その他、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、ベンゾフェノン系、桂皮酸エステル系等の通常、紫外線吸収剤として用いられるような化合物も挙げられる。
【０１２０】
≪樹脂組成物の製造方法≫
本実施形態の難燃性樹脂組成物は、各成分を溶融混錬することにより製造することができる。前記難燃性樹脂組成物を製造するための、溶融混錬の条件については、特に制限されないが、表面外観に優れ、耐熱性と難燃性の性能を十分に発揮し得る樹脂組成物を大量且つ安定的に得るという観点から、二軸押出機を用いることが好適である。一例として、ＺＳＫ２５二軸押出機（独国Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製、バレル数１０、スクリュー径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４４）；ニーディングディスクＬ：２個、ニーディングディスクＲ：６個、及びニーディングディスクＮ：２個を有するスクリューパターン）を用いた場合に、シリンダー温度２７０〜３４０℃、スクリュー回転数１５０〜４５０ｒｐｍ、及びベント真空度１１．０〜１．０ｋＰａの条件で溶融混練する方法が挙げられる。なお、Ｌは二軸押出機の原料供給口から排出口までの距離（ｍ）、Ｄは二軸押出機のスクリュー直径（ｍ）をいう。
【０１２１】
より大型（スクリュー径４０〜９０ｍｍ）の二軸押出機を用いて難燃性樹脂組成物を製造する際に注意すべきは、押出樹脂ペレット中に押出時に生じた、前記（Ａ）成分から生じるゲルや炭化物が混入することであり、これは成形体の表面外観や輝度感を低下させる原因となる場合もある。そこで、前記（Ａ）成分を最上流（トップフィード）の原料投入口から投入して、最上流投入口におけるシューター内部の酸素濃度を３容量％以下に設定しておくことが好ましい。該酸素濃度はより好ましくは１容量％以下である。
【０１２２】
酸素濃度の調節は、原料貯蔵ホッパー内を十分に窒素置換して、原料貯蔵ホッパーから押出機原料投入口までの、フィードラインの途中を空気の出入りがないようにテープを貼って塞ぐなどして密閉性を向上させた上で、窒素フィード量の調節、ガス抜き口の開度を調節することで可能である。押出中における、ゲルや炭化物発生低減の観点から、シューター内部の酸素濃度は３容量％以下が好ましい。
【０１２３】
≪成形体、自動車ランプエクステンション部品、各種照明器具のエクステンション部品、及び各種照明器具のリフレクター部品、並びにそれらの製造方法≫
本実施形態の難燃性樹脂組成物を含む、成形体、自動車ランプエクステンション部品、各種照明器具のエクステンション部品、リフレクター部品は、上述の難燃性樹脂組成物を成形することにより得ることができる。
【０１２４】
ＰＰＥ／ＰＣ難燃性樹脂組成物を用いて、成形体、自動車ランプエクステンション部品又は各種照明器具のエクステンションやリフレクター部品を製造する場合の成形方法としては、特に制限されないが、例えば、射出成形、押出成形、真空成形及び圧空成形が好適に挙げられ、特に成形外観及び輝度感の観点から、射出成形がより好適に用いられる。
【０１２５】
自動車ランプエクステンション部品とは、自動車の前照灯の光源ビームの後方にある光反射部品であるリフレクターと、ランプ前面カバーとの間に存在する比較的大型の光反射部品を意味する。自動車ランプエクステンション部品には、リフレクターほどの高い耐熱性は必要とされないが、成形体光沢面の良好な輝度感やアルミ蒸着後の表面外観、耐熱性と成形流動性との十分なバランス特性、軽量性（低比重の材料であること）、難燃性等がよりいっそう高いレベルで要求される。
【０１２６】
照明器具のエクステンション部品やリフレクター部品とは、家電や産業用、農業用等の各種照明器具の反射材、反射意匠部材を意味する。自動車ランプエクステンション部品同様に、成形体光沢面の良好な輝度感やアルミ蒸着後の表面外観、軽量性、さらには優れた難燃性が要求される。要求される耐熱性は、自動車ランプエクステンション部品に比べれば高くない一方で、部品としては自動車ランプエクステンション部品よりも大型の物もあるため、高い成形流動性を有する難燃性樹脂組成物からなるのが好ましい。
【０１２７】
本実施形態の自動車ランプエクステンション部品又は各種照明器具のエクステンション部品やリフレクター部品の成形温度は、例えば、シリンダー設定温度（最高温部）２７０〜３４０℃の範囲から選ばれる。２８０〜３３０℃が好ましく、２９０〜３２０℃がより好ましく、３００〜３２０℃がさらに好ましい。十分な成形流動性の観点から２７０℃以上が好ましく、樹脂組成物の熱安定性の観点から３４０℃以下が好ましい。
【０１２８】
本実施形態の自動車ランプエクステンション部品又は各種照明器具のエクステンション部品やリフレクター部品の平均厚みは、０．８〜３．２ｍｍの範囲から選ばれることが好ましい。該平均厚みは、１．０〜３．０ｍｍがより好ましく、１．２〜２．５ｍｍがさらに好ましく、１．４〜２．２ｍｍがよりさらに好ましい。該平均厚みは、軽量性の観点から３．２ｍｍ以下が好ましく、十分な成形性と強度保持の観点から０．８ｍｍ以上が好ましい。
【０１２９】
自動車ランプエクステンション部品又は各種照明器具のエクステンション部品やリフレクター部品は、金型表面の表面粗さを極めて小さいレベル（平均表面粗度０．２μｍ以下）までダイヤモンドペースト等で磨き上げた鏡面成形金型を用いて成形されることが好ましい。鏡面成形金型の磨き番手は、＃１０００以上が好ましく、＃２０００以上がより好ましく、＃５０００以上がさらに好ましい。十分な鏡面外観発現の観点から、磨き番手は、＃１０００以上が好ましい。
【０１３０】
自動車ランプエクステンション部品又は各種照明器具のエクステンション部品やリフレクター部品は、成形後に、その成形体表面の一部又は全部にアルミ蒸着処理が施されることが好ましい。本実施形態の自動車ランプエクステンション部品又は各種照明器具のエクステンション部品やリフレクター部品には、アルミ蒸着前に、成形体表面を活性化させることによって、アルミ膜の密着性を高められることから、予めプラズマ処理を行なうことが好ましい。また、アルミ蒸着後の成形体表面には、酸化等による外観や輝度感の低下を防止するため、プラズマ重合処理によって、二酸化珪素重合膜のコーティングを施すことが好ましい。
【実施例】
【０１３１】
以下、本発明を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに制限されるものではない。実施例及び比較例に用いた物性の測定方法及び原材料を以下に示す。
【０１３２】
［物性の測定方法］
物性測定に用いたテストピースは、いずれも以下のように作製した成形片とした。実施例及び比較例で得られた樹脂組成物ペレットを１２０℃の熱風乾燥機中で３時間乾燥した。乾燥後の樹脂組成物ペレットを、射出成形機（ＩＳ−８０ＥＰＮ、東芝機械社製）により、シリンダー温度３００℃、金型温度１２０℃、射出速度（パネル設定値）８５％で成形し、厚み０．６４ｃｍのタンザク形状の成形片を得た。また実施する試験に必要なものについては、厚み０．３２ｃｍのダンベル形状の成形片、０．１６ｃｍのタンザク形状の成形片を得た。
【０１３３】
尚、各サンプルにおける、厚み０．３２ｃｍダンベル成形片は、成形片のＳＳＰ（ショートショットプレッシャー）＋５ｋｇ／ｃｍ２のゲージ圧、成形サイクル：射出時間／冷却時間＝１０ｓｅｃ／１０ｓｅｃで成形し、厚み０．６４ｃｍタンザク成形片は、前記ダンベル成形片の場合と同様のＳＳＰのゲージ圧で、成形サイクル：射出時間／冷却時間＝１５ｓｅｃ／１５ｓｅｃで成形し、厚み０．１６ｃｍタンザク成形片は、成形片のＳＳＰ＋５ｋｇ／ｃｍ２のゲージ圧、成形サイクル：射出時間／冷却時間＝１０ｓｅｃ／１０ｓｅｃで成形した。
【０１３４】
１．荷重たわみ温度（ＨＤＴ）
ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に従い、下記の実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を用いて、上記の成形方法で作製した厚み０．６４ｃｍのタンザク成形片を用いて、荷重１．８ＭＰａで測定した。
自動車ランプエクステンション部品又は各種照明器具のエクステンションやリフレクター部品は、最低でも１２０℃のＨＤＴが必要である。
【０１３５】
２．流動性（ＭＦＲ）
実施例６，１０〜１２で得られた樹脂組成物のペレットを１２０℃の熱風乾燥機中で３時間乾燥した。乾燥後、メルトインデクサー（Ｐ−１１１、東洋精機社製）を用いて、シリンダー設定温度２５０℃、１０ｋｇ荷重にて、実施例７〜１１で得られた樹脂組成物については、シリンダー設定温度２８０℃、１０ｋｇ荷重にて、ＭＦＲ（メルトフローレート）を測定した。
評価基準としては、ＭＦＲが高い値である程、本用途の材料設計面において有利であると判定した。
【０１３６】
３．ＩＺＯＤ衝撃値
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に従い、下記の実施例６，１０〜１２で得られた樹脂組成物を用いて、上記の成形方法で作製した厚み０．６４ｃｍのタンザク成形片を用いて、２３℃で測定した。
評価基準としては、ＩＺＯＤ衝撃値が高い値である程、本用途の材料設計面において有利であると判定した。
【０１３７】
４．光沢値（グロス：測定角２０°）
実施例６，１０〜１２で得られた樹脂組成物を用いて、上記の成形方法で作製した厚み０．３２ｃｍのダンベル成形片の中央部を、グロスメーター（ＶＧ７０００、日本電色工業社製）により、測定角２０°における光沢値（グロス）を測定した。
評価基準としては、光沢値が高い値である程、見た目にも成形片の艶が高く、輝度感に優れる。
【０１３８】
５．白斑（直径３０μｍ以上のクレーター）の個数
下記の実施例及び比較例で得られた樹脂組成物のペレットを、１２０℃の熱風乾燥機中で３時間乾燥した。乾燥後の樹脂組成物を、金型表面を＃５０００で磨き上げた寸法１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ厚みのフィルムゲート鏡面金型を備え付けた射出成形機（ＩＳ−８０ＥＰＮ、東芝機械社製）により、シリンダー温度３２０℃、金型温度１００℃、射出圧力（ゲージ圧７０ＭＰａ）、射出速度（パネル設定値）８５％で成形して成形平板を得た。さらにこの得られた成形平板を真空状態下の蒸着装置内に設置し、該装置内に不活性ガス及び酸素を導入し、チャンバー内をプラズマ状態にして、成形平板表面を活性化させるプラズマ処理を行ない、真空下の蒸着装置内で成形平板のアルミニウム蒸着を行なった。さらに、アルミニウム蒸着面の保護膜として、プラズマ重合処理を行ない、二酸化珪素重合膜を形成させた。アルミニウム膜厚は８０ｎｍ、二酸化珪素膜厚は５０ｎｍであった。このアルミニウム蒸着を行った成形平板（以下「アルミ蒸着平板」とも記す。）のアルミニウム蒸着面中央部をデジタルマイクロスコープ（型式：ＶＨＸ１０００、キーエンス社製）により、４０倍の拡大写真を撮影した。１撮影視野（面積：５２．４ｍｍ２）内に存在する直径３０μｍ以上のクレーター状の窪みを有する突起物（成形時にガスが抜けた跡）の個数を鏡面成形平板５枚分すべてにおいてカウントした合計を５で除して、１撮影視野当たりの平均個数を算出した。該平均個数を白斑の個数とした。
１視野当たりの平均個数により以下の通り○〜×で評価した。
○：１視野当たり０〜１５個
△：１視野当たり１６〜２５個
×：１視野当たり２６個以上
【０１３９】
６．成形平板のアルミニウム蒸着面の外観（目視）
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を用いて、上記の方法で作製したアルミ蒸着平板のアルミニウム蒸着面を、目視で観察し、以下のランクに応じて○〜×で評価した。○又は△のものがランプ部品用途においてより好適に使用可能であると判定した。
○：目視にて白斑やシルバーストリークス、曇りなどの欠陥が認められないもの
△：僅かに欠陥が認められるもの
×：欠陥が多数認められて外観不良が明らかであるもの
【０１４０】
７．難燃性
ＵＬ−９４  ５ｔｈＥｄ．に従い、厚み１．６ｍｍ成形片を用いてＶＢ試験を行った。
５本の成形片（厚み０．１６ｃｍ）の第１接炎後と第２接炎後の燃焼秒数を測定し、合計１０回の接炎による燃焼時間によりランク付けを行った。ランクが小さい数字である程、難燃性に優れる。
Ｖ−０：総燃焼時間≦５０秒、１回あたりの最大燃焼秒数≦１０秒、燃焼時の滴下による綿の着火なし。
Ｖ−１：総燃焼時間≦２５０秒、１回あたりの最大燃焼時間≦３０秒、燃焼時の滴下による綿の着火なし。
Ｖ−２：総燃焼時間≦２５０秒、１回あたりの最大燃焼時間≦３０秒、燃焼時の滴下による綿の着火あり。
【０１４１】
８．押出し量産性
押出し機による溶融混練時の安定性の一指標として、ダイヘッドから流出する樹脂ストランドのダイスウェルの有無を評価した。
○：ダイスウェル無きもの。（量産性良好）
△：軽度のダイスウェルを伴うもの。（押出し可能だが量産性に若干の手当が必要なもの）
×：ダイスウェルが大きいもの。（量産不可、数秒から数分でストランド切れ等を生じるもの）
【０１４２】
［原材料］
＜ポリフェニレンエーテル（Ａ）＞
（Ａ−１）還元粘度（クロロホルム溶媒を用いて３０℃で測定）０．５０ｄｌ／ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル（以下、「Ａ−１」ということもある）を用いた。Ａ−１の残留揮発分は０．２４％（２４００ｐｐｍ）であった。なお、１８０℃に温度設定した真空揮発炉中で、Ａ−１を３時間乾燥させて、乾燥前後のＡ−１の重量差を残留揮発分として求めた。
【０１４３】
（Ａ−２）還元粘度（クロロホルム溶媒を用いて３０℃で測定）０．３０ｄｌ／ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル（以下、「Ａ−２」ということもある）を用いた。Ａ−２の残留揮発分は０．２８％（２８００ｐｐｍ）であった。なお、１８０℃に温度設定した真空揮発炉中で、Ａ−２を３時間乾燥させて、乾燥前後のＡ−２の重量差を残留揮発分として求めた。
【０１４４】
＜ポリカーボネート（Ｂ）＞
（Ｂ−１）ＭＦＲ（試験条件  ＩＳＯ１１３３、３００℃、１．２ｋｇ荷重で測定）１０ｇ／１０ｍｉｎの、溶融エステル交換法で製造したポリカーボネート樹脂（ワンダーライトＰＣ−１１０〔登録商標〕、旭美化成社製、以下「Ｂ−１」ということもある）を用いた。
【０１４５】
＜リン酸エステル系難燃剤（Ｃ）＞
（Ｃ−１）芳香族縮合燐酸エステル（ＣＲ−７４１：大八化学工業（株）社製）
【０１４６】
＜スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基を導入した、ポリスチレン及び／又はアクリロニトリル−スチレン共重合体である、難燃剤（Ｄ）＞
（Ｄ−１）ポリスチレンとしてＧＰＣにて測定した重量平均分子量が２００，０００のゼネラルパーパスポリスチレン３ｇを、１，２−ジクロロエタン２７ｇを注入した丸底フラスコに投入し、５０℃に加熱して溶解させた。次いで無水硫酸３．５ｇを加えて１時間室温下で撹拌し、スルホン化処理を行った。次にフラスコ内にエアーをバブリングして残留する硫酸ガスを除去した。沸騰した純水に反応液を注入して溶剤分を取り除き、室温に温度を低下させた後、水酸化カリウムでｐＨを７になるように調整した。次いでガラスフィルターでろ過を行い、さらに純水で３回洗浄した。得られた固形分を６０℃で減圧乾燥し、乾燥した固体（ポリスチレンにスルホン酸カリウム塩を導入した難燃剤）を得た。
得られた固体について、酸素フラスコ燃焼法により元素分析を行い、ＪＩＳ  Ｋ  ６２３３−１に準拠して定量したところ、得られた難燃剤中の硫黄成分は７質量％であった。
【０１４７】
（Ｄ−２）Ｄ−１のポリスチレンに代えて、アクリロニトリル単位：３９モル％、スチレン単位６１モル％、重量平均分子量１５０，０００のＡＳ樹脂を用い、同様にスルホン酸塩基を導入した難燃剤を得た。
上記同様にして元素分析を行なったところ、得られた難燃剤中の硫黄成分は７．１質量％であった。
【０１４８】
＜ゴム補強されていないスチレン系樹脂（Ｅ）＞
（Ｅ−１）ゼネラルパーパスポリスチレン（ポリスチレン６８０〔登録商標〕、ＰＳジャパン社製、以下「Ｅ−１」ということもある）を用いた。なお、ゼネラルパーパスポリスチレンは、ゴム成分を含まないポリスチレン、すなわちゴム補強されていないポリスチレンである。
【０１４９】
（Ｅ−２）アクリロニトリル−スチレン樹脂
以下のように製造したアクリロニトリル−スチレン樹脂（Ｅ−２）を用いた。
アクリロニトリル４．７質量部、スチレン７３．３質量部、エチルベンゼン２２質量部、重合開始剤としてのｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピルカーボネート０．０２質量部よりなる混合液を、２．５リットル／時間の流速で、容量５リットルの完全混合型反応機に連続的に供給し、１４２℃で重合を行って重合液を得た。
【０１５０】
得られた重合液を連続してベント付き押出機に導き、２６０℃、４０Ｔｏｒｒの条件下で未反応モノマー及び溶剤を除去し、ポリマーを連続して冷却固化し、細断して粒子状のアクリロニトリル−スチレン樹脂（以下「Ｅ−２」ということもある）を得た。
【０１５１】
このアクリロニトリル−スチレン樹脂について、赤外吸収スペクトル法により組成分析したところ、アクリロニトリル単位９質量％、スチレン単位９１質量％であった。また、アクリロニトリル−スチレン樹脂（Ｅ−２）のメルトフローレートは、７８ｇ／１０分（ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８準拠、２２０℃、１０ｋｇ荷重で測定）であった。
【０１５２】
＜スチレン系ブロック共重合体（Ｆ）＞
（Ｆ−１）結合スチレン量６０質量％、数平均分子量Ｍｎ８３，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０の、スチレンブロック−水素添加されたブタジエンブロック−スチレンブロックの構造を有し、ブタジエンブロック部分の水素添加率が９９．９％である、スチレン系ブロック共重合体（以下「Ｆ−１」ということもある）を用いた。
【０１５３】
（Ｆ−２）結合スチレン量３３質量％、数平均分子量Ｍｎ２４６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０７の、スチレンブロック−水素添加されたブタジエンブロック−スチレンブロックの構造を有し、ブタジエンブロック部分の水素添加率が９９．９％である、スチレン系ブロック共重合体（以下、「Ｆ−２」ということもある）を用いた。
【０１５４】
［実施例１］
ポリフェニレンエーテル（Ａ−２）９５質量部と、ポリカーボネート（Ｂ−１）５質量部、リン酸エステル系難燃剤（Ｃ）３質量部、ポリスチレンにスルホン酸カリウム塩を導入した難燃剤（Ｄ）０．３質量部とを予め混合して、独国Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製、バレル数１０、スクリュー径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４４のＺＳＫ２５二軸押出機（ニーディングディスクＬ：２個、ニーディングディスクＲ：６個、ニーディングディスクＮ：２個を有するスクリューパターン）の最上流部（トップフィード）から供給して、シリンダー温度３００℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、ベント真空度７．９９８ｋＰａ（６０Ｔｏｒｒ）で溶融混練して難燃性樹脂組成物を得た。得られた難燃性樹脂組成物の評価結果を下記表１に示す。なお、Ｌは二軸押出機の原料供給口から排出口までの距離（ｍ）、Ｄはスクリュー直径（ｍ）をいう。
【０１５５】
［実施例２、比較例１〜７］
表１の配合比率で予め混合し、実施例１と同様に溶融混練して難燃性樹脂組成物を得た。得られた難燃性樹脂組成物の評価結果を下記表１に示す。
【０１５６】
【表１】
2014009350.tif 000007
【０１５７】
実施例１，２及び比較例１〜７の評価の結果、ポリフェニレンエーテル（Ａ）、ポリカーボネート（Ｂ）、リン酸エステル系難燃剤（Ｃ）、及びポリスチレンにスルホン酸塩基を導入した難燃剤（Ｄ）を特定の比率にすることにより、１２０℃以上の耐熱性（ＨＤＴ）と優れた難燃性（Ｖ−０）を達成しかつ、表面外観に優れた難燃性樹脂組成物を得られることが判る。
【０１５８】
［実施例３〜９、比較例８〜１１］
表２の配合比率で混合し、実施例１と同様に溶融混練して難燃性樹脂組成物を得た。得られた難燃性樹脂組成物の評価結果を下記表２に示す。なお、「平均燃焼時間」とは「７．難燃性」に記載の総燃焼時間を接炎回数１０回で除した値をいう。
【０１５９】
【表２】
2014009350.tif 000008
【０１６０】
実施例３〜９及び比較例８〜１１において、スルホン酸塩基を導入した難燃剤の添加量について詳細に検討した結果、本発明の所定範囲においてのみ、難燃性と成形外観（白斑）がともに優れることが判る。実施例４及び９ではスルホン酸塩を導入した難燃剤のポリマー成分をポリスチレンからＡＳ樹脂に変更しても、難燃性に大きな相違はないことが判る。なお、平均燃焼時間についてはスルホン酸塩を導入した難燃剤のポリマー成分をポリスチレンからＡＳ樹脂に変更した難燃剤を使用した方が良好な傾向であることが判る。
【０１６１】
［実施例１０〜１９］
表３、及び表４の配合比率で予め混合し、実施例１と同様に溶融混練して難燃性樹脂組成物を得た。得られた難燃性樹脂組成物の評価結果を下記表３及び４に示す。なお、表３には比較のため実施例６も示してある。
【０１６２】
【表３】
2014009350.tif 000009
【０１６３】
【表４】
2014009350.tif 000010
【０１６４】
実施例１０によれば、ゴム成分を含まないスチレン系樹脂として（Ｅ−１）ゼネラルパーパスポリスチレンを用いても、樹脂組成物の成形流動性については、（Ｅ−２）アクリロニトリル−スチレン樹脂を使用した場合（実施例６）と比較して大きな差は無いことが判る。光沢性については、アクリロニトリル−スチレン樹脂を使用した方が優れることが判る。
【０１６５】
実施例１１によれば、固有粘度が大きい（Ａ−１）ポリフェニレンエーテルを用いると、流動性と光沢性は若干低下するものの、難燃性や成形外観（白斑）は満足することが判る。
【０１６６】
実施例１２によれば、（Ｆ−１）及び（Ｆ−２）スチレンブロック共重合体を用いることにより、光沢性が若干低下するが、難燃性と成形外観（白斑）を維持したまま、耐衝撃性（ＩＺＯＤ）が向上することが判る。
【０１６７】
実施例１３〜１９によれば、（Ａ−２）ポリフェニレンエーテル又は（Ｂ−１）ポリカーボネートの一部を、（Ｅ−２）ＡＳ樹脂に置換えた組成物は、ＡＳ樹脂を含まない組成物と同等の難燃性能を維持したまま、ダイスウェルが抑制され、量産性に優れることが判る。
【産業上の利用可能性】
【０１６８】
本発明のポリフェニレンエーテル／ポリカーボネート難燃性樹脂組成物は、優れた難燃性を発現し、かつ、白斑を著しく低減し成形外観に優れ、高い耐熱性を有する樹脂組成物を提供できる。さらには、スチレン系ブロック共重合体、スチレン系樹脂の併用により、成形流動性と耐衝撃性とのバランスを向上させた樹脂組成物を提供可能である。これら特徴を有するポリフェニレンエーテル／ポリカーボネート難燃性樹脂組成物は、自動車ランプエクステンション部品及び各種照明器具のエクステンション部品やリフレクター部品として極めて有効に使用することが可能である。