(57)【要約】【課題】各種液体に対して優れた撥液性を有する撥液膜を製造することができる撥液膜の形成方法、各種液体に対して優れた撥液性を有する撥液膜、かかる撥液膜を備えるノズルプレート、液滴吐出ヘッドおよび液滴吐出装置を提供すること。【解決手段】撥液膜の形成方法は、金属Ｍを有するカップリング剤を用いて、基材に撥液膜を形成する方法であり、下記一般式（４）で表わされるカップリング剤または下記一般式（５）で表わされるカップリング剤を、気相成膜法を用いて前記基材に供給する第１供給工程と、前記基材に供給された前記カップリング剤が有する基Ｒｂを水酸基に置換する置換工程とを有し、前記第１供給工程と、前記置換工程とを２回以上繰り返して行うことを特徴とする。2014124871.tif 000020【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属Ｍを有するカップリング剤を用いて、基材に撥液膜を形成する撥液膜の形成方法であって、
下記一般式（４）で表わされるカップリング剤または下記一般式（５）で表わされるカップリング剤を、気相成膜法を用いて前記基材に供給する第１供給工程と、
前記基材に供給された前記カップリング剤が有する基Ｒｂを水酸基に置換する置換工程とを有し、
前記第１供給工程と、前記置換工程とを２回以上繰り返して行うことを特徴とする撥液膜の形成方法。
【化１】
2014124871.tif 000015
［一般式（４）中、Ｍは３価の金属を表し、Ｒｆはフッ素原子を含む基を表し、Ｒｂはハロゲン基、アルコキシル基またはシラザン基を表す。］
［一般式（５）中、Ｍは４価の金属を表し、Ｒはアルキル基を表し、Ｒｆはフッ素原子を含む基を表し、Ｒｂはハロゲン基、アルコキシル基またはシラザン基を表し、ｍ２は１または２を表す。］
【請求項２】
前記一般式（４）で表わされるカップリング剤および前記一般式（５）で表わされるカップリング剤は、その分子量が１０００以下のものである請求項１に記載の撥液膜の形成方法。
【請求項３】
最後の前記置換工程の後に、前記金属Ｍが３価の金属であるとき、下記一般式（６）で表わされるカップリング剤を、前記金属Ｍが４価の金属であるとき、下記一般式（７）で表わされるカップリング剤を前記基材に供給する第２供給工程を有する請求項１または２に記載の撥液膜の形成方法。
【化２】
2014124871.tif 000016
［一般式（６）中、Ｍは３価の金属を表し、Ｒはアルキル基を表し、Ｒｆはフッ素原子を含む基を表し、Ｒｂはハロゲン基、アルコキシル基またはシラザン基を表し、ｍは１または２を表す。］
［一般式（７）中、Ｍは４価の金属を表し、Ｒはアルキル基を表し、Ｒｆはフッ素原子を含む基を表し、Ｒｂはハロゲン基、アルコキシル基またはシラザン基を表し、ｍ１は１〜３の整数を表す。］
【請求項４】
前記基Ｒｆは、フルオロアルキル基である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の撥液膜の形成方法。
【請求項５】
基材に撥液性を付与するために形成する撥液膜であって、
金属Ｍを有するカップリング剤に由来する化合物を含み、
該化合物は、前記基材に連結しており、前記金属Ｍが３価の金属であるとき、下記一般式（１）で表され、前記金属Ｍが４価の金属であるとき、下記一般式（２）で表わされ、
その密度が２．０ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする撥液膜。
【化３】
2014124871.tif 000017
［一般式（１）中、Ｍは３価の金属を表し、Ｒはアルキル基を表し、Ｒｆはフッ素原子を含む基を表し、ｍは１または２であり、ｎは１以上の整数を表す。また、＊で示した結合手において前記基材に連結する。］
【化４】
2014124871.tif 000018
［一般式（２）中、Ｍは４価の金属を表し、Ｒはアルキル基を表し、Ｒｆはフッ素原子を含む基を表し、ｍ１は１〜３の整数を表し、ｍ２は１または２であり、ｎは１以上の整数を表す。また、＊で示した結合手において前記基材に連結する。］
【請求項６】
前記金属Ｍは、４価の金属であるシリコンであり、
前記化合物は、下記一般式（３）で表わされる請求項５に記載の撥液膜。
【化５】
2014124871.tif 000019
［一般式（３）中、Ｒはアルキル基を表し、Ｒｆはフッ素原子を含む基を表し、ｍ１は１〜３の整数を表し、ｍ２は１または２であり、ｎは１以上の整数を表す。また、＊で示した結合手において前記基材に連結する。］
【請求項７】
前記ｎは、４以上の整数である請求項６に記載の撥液膜。
【請求項８】
請求項５ないし７のいずれか１項に記載の撥液膜を備えることを特徴とするノズルプレート。
【請求項９】
請求項８に記載のノズルプレートを備えることを特徴とする液滴吐出ヘッド。
【請求項１０】
請求項９に記載の液滴吐出ヘッドを備えることを特徴とする液滴吐出装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥液膜の形成方法、撥液膜、ノズルプレート、液滴吐出ヘッドおよび液滴吐出装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば、インクジェットプリンタのような液滴吐出装置には、液滴を吐出するための液滴吐出ヘッドが備えられている。このような液滴吐出ヘッドとしては、例えば、インクを液滴として吐出するノズルに連通し、インクを収容するインク室（キャビティー）と、このインク室の壁面を変形させる駆動用の圧電素子とを備えるものが知られている。
このような液滴吐出ヘッドにあっては、駆動用の圧電素子を伸縮させることにより、インク室の一部（弾性膜）を変位させる。これにより、インク室の容積を変化させて、ノズルからインク液滴が吐出される。
【０００３】
ところで、この液滴吐出ヘッドにおいて、ノズルを備えるノズルプレートの表面にインクが付着すると、その後に噴出されたインクが、付着インクの表面張力や粘性等の影響を受けて噴出軌道が曲げられてしまう。その結果、所定の位置にインクを塗布することができなくなるという問題がある。このため、ノズルプレートとして、その表面にインクの付着を防止する撥液膜を備えるものが知られている。
この撥液膜を形成する方法としては、例えば、特許文献１に記載のような方法が提案されている。
すなわち、ノズルプレートの表面に存在する水酸基に、フッ素系シランカップリング剤を結合させることにより、ノズルプレート表面に撥液性を有する単分子膜（撥液膜）を形成する方法が提案されている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載されたような方法では、フッ素系シランカップリング剤の単分子膜しか成膜することができず、かかる単分子膜（撥液膜）では、液滴吐出装置が吐出するインクに対する撥液性を十分に発揮させることができないことに起因して、ノズルプレートの表面に対するインクの付着を十分には抑制することができないという問題がある。
また、このような液滴吐出ヘッドが備えるノズルプレートの表面におけるインクに対する撥液性に限らず、アルカリ溶液や酸溶液等の各種液体に対する耐性を各種部材に対して付与することができる撥液膜の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−４２１２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、各種液体に対して優れた撥液性を有する撥液膜を製造することができる撥液膜の形成方法、各種液体に対して優れた撥液性を有する撥液膜、かかる撥液膜を備えるノズルプレート、液滴吐出ヘッドおよび液滴吐出装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本適用例の撥液膜の形成方法は、金属Ｍを有するカップリング剤を用いて、基材に撥液膜を形成する撥液膜の形成方法であって、
下記一般式（４）で表わされるカップリング剤または下記一般式（５）で表わされるカップリング剤を、気相成膜法を用いて前記基材に供給する第１供給工程と、
前記基材に供給された前記カップリング剤が有する基Ｒｂを水酸基に置換する置換工程とを有し、
前記第１供給工程と、前記置換工程とを２回以上繰り返して行うことを特徴とする。
【化１】
2014124871.tif 000002
【０００８】
［一般式（４）中、Ｍは３価の金属を表し、Ｒｆはフッ素原子を含む基を表し、Ｒｂはハロゲン基、アルコキシル基またはシラザン基を表す。］
［一般式（５）中、Ｍは４価の金属を表し、Ｒはアルキル基を表し、Ｒｆはフッ素原子を含む基を表し、Ｒｂはハロゲン基、アルコキシル基またはシラザン基を表し、ｍ２は１または２を表す。］
これにより、各種液体に対して優れた撥液性を有する撥液膜を形成することができる。
【０００９】
本適用例の撥液膜の形成方法では、前記一般式（４）で表わされるカップリング剤および前記一般式（５）で表わされるカップリング剤は、その分子量が１０００以下のものであることが好ましい。
これにより、膜材料である前記カップリング剤を気化した状態で、基材上に確実に供給することができる。さらに、かかるカップリング剤に由来する化合物で構成される撥液膜を、その密度を２．０ｇ／ｃｍ３以上のものと確実にすることができる。
【００１０】
本適用例の撥液膜の形成方法では、最後の前記置換工程の後に、前記金属Ｍが３価の金属であるとき、下記一般式（６）で表わされるカップリング剤を、前記金属Ｍが４価の金属であるとき、下記一般式（７）で表わされるカップリング剤を前記基材に供給する第２供給工程を有することが好ましい。
【化２】
2014124871.tif 000003
［一般式（６）中、Ｍは３価の金属を表し、Ｒはアルキル基を表し、Ｒｆはフッ素原子を含む基を表し、Ｒｂはハロゲン基、アルコキシル基またはシラザン基を表し、ｍは１または２を表す。］
［一般式（７）中、Ｍは４価の金属を表し、Ｒはアルキル基を表し、Ｒｆはフッ素原子を含む基を表し、Ｒｂはハロゲン基、アルコキシル基またはシラザン基を表し、ｍ１は１〜３の整数を表す。］
これにより、形成される撥液膜の撥液性をより向上させることができる。
【００１１】
本適用例の撥液膜の形成方法では、基Ｒｆは、フルオロアルキル基であることが好ましい。
これにより、基Ｒｆを容易にフッ素原子を含むものとすることができる。さらに、フルオロアルキル基が有する炭素数を適宜設定することにより、基Ｒｆが発揮する撥液性の程度を容易に設定することができるとともに、形成される撥液膜の密度を２．０ｇ／ｃｍ３以上のものとすることができる。
【００１２】
本適用例の撥液膜は、基材に撥液性を付与するために形成する撥液膜であって、
金属Ｍを有するカップリング剤に由来する化合物を含み、
該化合物は、前記基材に連結しており、前記金属Ｍが３価の金属であるとき、下記一般式（１）で表され、前記金属Ｍが４価の金属であるとき、下記一般式（２）で表わされ、
その密度が２．０ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする。
【化３】
2014124871.tif 000004
［一般式（１）中、Ｍは３価の金属を表し、Ｒはアルキル基を表し、Ｒｆはフッ素原子を含む基を表し、ｍは１または２であり、ｎは１以上の整数を表す。また、＊で示した結合手において前記基材に連結する。］
【化４】
2014124871.tif 000005
［一般式（２）中、Ｍは４価の金属を表し、Ｒはアルキル基を表し、Ｒｆはフッ素原子を含む基を表し、ｍ１は１〜３の整数を表し、ｍ２は１または２であり、ｎは１以上の整数を表す。また、＊で示した結合手において前記基材に連結する。］
【００１３】
前記化合物は、２個以上のカップリング剤が連結したものであり、かかる化合物を含む撥液膜は、２個以上のカップリング剤が連結した多分子膜と言うことができるため、各種液体に対して優れた撥液性を発揮するものとなる。
また、この撥液膜の密度は、２．０ｇ／ｃｍ３以上となっている。このような密度を有する撥液膜は、例えば、ポリテトラフルオロエチレンで構成される撥液膜と同等またはそれ以上の密度を有しており、かかる点からも、優れた撥液性を有するものと言うことができる。また、このような密度を有している撥液膜は、優れた強度を有しており、耐久性にも優れたものとなる。
【００１４】
本適用例の撥液膜では、前記金属Ｍは、４価の金属であるシリコンであり、
前記化合物は、下記一般式（３）で表わされる化合物であることが好ましい。
【化５】
2014124871.tif 000006
［一般式（３）中、Ｒはアルキル基を表し、Ｒｆはフッ素原子を含む基を表し、ｍ１は１〜３の整数を表し、ｍ２は１または２であり、ｎは１以上の整数を表す。また、＊で示した結合手において前記基材に連結する。］
金属Ｍがシリコンであるカップリング剤すなわちシラン系カップリング剤は、反応性に優れたものであるため、上記一般式（３）で表わされる化合物は、基材に連結した状態で確実に形成されることとなる。
【００１５】
本適用例の撥液膜では、前記ｎは、４以上の整数であることが好ましい。
これにより、カップリング剤の単分子膜で構成される撥液膜と比較して、本適用例の撥液膜をより確実に撥液性に優れたものとすることができる。
本適用例のノズルプレートは、撥液膜を備えることを特徴とする。
これにより、撥液性に優れたノズルプレートを得ることができる。
本適用例の液滴吐出ヘッドは、ノズルプレートを備えることを特徴とする。
これにより、撥液性に優れた液滴吐出ヘッドを得ることができる。
本適用例の液滴吐出装置は、液滴吐出ヘッドを備えることを特徴とする。
これにより、信頼性に優れた液滴吐出装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本適用例の液滴吐出ヘッドをインクジェット式記録ヘッドに適用した実施形態を示す分解斜視図である。
【図２】図１に示すインクジェット式記録ヘッドの平面図および縦断面図である。
【図３】図１に示すインクジェット式記録ヘッドを搭載するインクジェット式記録装置の実施形態を示す斜視図である。
【図４】本適用例の撥液膜の形成に用いられる成膜装置を模式的に示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本適用例の撥液膜の形成方法、撥液膜、ノズルプレート、液滴吐出ヘッドおよび液滴吐出装置を、添付図面に示す好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
＜インクジェット式記録ヘッド＞
まず、本適用例の撥液膜の形成方法および撥液膜を説明するのに先立って、本適用例の撥液膜が適用された液滴吐出ヘッド（本適用例の液滴吐出ヘッド）について説明する。
なお、以下では、本適用例の液滴吐出ヘッドを、インクジェット式記録ヘッドに適用した場合を一例に説明する。
【００１８】
図１は、本適用例の液滴吐出ヘッドをインクジェット式記録ヘッドに適用した実施形態を示す分解斜視図、図２は、図１に示すインクジェット式記録ヘッドの平面図および縦断面図である。
図１および図２に示すように、インクジェット式記録ヘッド１（以下、「ヘッド１」と省略して記載することもある。）は、吐出液を貯留する圧力発生室１２が形成された流路形成基板（基板）１０と、圧力発生室１２を覆うように流路形成基板１０の一方の面に設けられ、インクを液滴として吐出するノズル孔２１を備えるノズルプレート２０と、圧力発生室１２を覆うように流路形成基板１０の他方の面に設けられた弾性膜５０と、歪みにより弾性膜５０を振動させる圧電素子（振動手段）３００と、弾性膜５０と圧電素子３００とを覆うように流路形成基板１０の他方の面に設けられた封止板３０とを有する。
【００１９】
本実施形態では、流路形成基板（基板）１０の一方面には弾性膜５０が形成されている。流路形成基板１０は、例えば、シリコン単結晶基板からなる。流路形成基板１０には、複数の圧力発生室１２がその幅方向に並設されている。
また、流路形成基板１０の圧力発生室１２の長手方向外側の領域には連通部１３が形成され、連通部１３と各圧力発生室１２とが、圧力発生室１２毎に設けられたインク供給路１４および連通路１５を介して連通されている。
なお、連通部１３は、後述する封止板３０のリザーバー部３１と連通して各圧力発生室１２の共通のインク室となるリザーバー１００の一部を構成する。
【００２０】
インク供給路１４は、圧力発生室１２よりも狭い幅で形成されており、連通部１３から圧力発生室１２に流入するインクの流路抵抗を一定に保持している。
なお、本実施形態では、流路の幅を片側から絞ることでインク供給路１４を形成したが、流路の幅を両側から絞ることでインク供給路を形成してもよい。また、流路の幅を絞るのではなく、厚さ方向から絞ることでインク供給路を形成してもよい。
【００２１】
また、流路形成基板１０の開口面（一方の面）側には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル孔２１が穿設されたノズルプレート２０が固着されている。
このノズルプレート２０は、ガラスセラミックス、シリコン単結晶基板、ステンレス鋼等で構成される基材２５と、この基材２５の圧力発生室１２と反対側の表面に設けられた撥液膜２６とを有する。
【００２２】
この撥液膜２６に、本適用例の撥液膜が適用されるが、詳細な説明は後に行うこととする。
なお、ノズルプレート２０の固着には、例えば、接着剤や熱溶着フィルム等が用いられる。
さらに、このような流路形成基板１０の開口面とは反対（他方の面）側には、上述したように弾性膜５０が形成されている。
【００２３】
弾性膜５０としては、例えば、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜等が挙げられる。
この弾性膜５０上には、第１電極６０と、圧電体層７０と、第２電極８０とが、積層形成され、これにより、圧電素子３００が構成される。
なお、圧電体層７０の厚さは、１０μｍ以下、好ましくは０．３〜１．５μｍ程度に設定される。
【００２４】
また、第１電極６０は、本実施形態では、圧電体層７０との界面が蒸着法により形成された蒸着膜からなる。
さらに、第１電極６０と弾性膜５０との間には、密着層６１が形成されている。
密着層６１としては、第１電極６０と弾性膜５０との密着力を向上させるものであれば、特に限定されず、例えば、厚さが１０〜５０ｎｍのチタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群から選択される少なくとも一つの元素を主成分とするものが挙げられる。このように第１電極６０と弾性膜５０との間に密着層６１を設けることによって、弾性膜５０と第１電極６０との密着力を高めることができる。
【００２５】
ここで、圧電素子３００は、第１電極６０、圧電体層７０および第２電極８０を含む部分をいう。一般的には、圧電素子３００の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極および圧電体層７０を圧力発生室１２毎にパターニングして構成する。本実施形態では、第１電極６０を圧電素子３００の共通電極とし、第２電極８０を圧電素子３００の個別電極としているが、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。
【００２６】
また、第１電極６０上に形成される圧電体層７０は、ペロブスカイト型構造のニオブ酸ナトリウムカリウム（例えば（Ｋａ，Ｎａ）ＮｂＯ３、以下、「ＫＮＮ」と称す）を有する複合酸化物であり、固溶体である。本実施形態では、このように鉛を有さない圧電セラミックスを有している。
また、圧電体層７０は厚さ０．５〜１．５μｍの薄膜であり、本実施形態では後述するようにゾル−ゲル法により複数の圧電体前駆体膜を積層し加熱して形成されている。
【００２７】
第１電極６０は、第１電極層６３と、第１電極層６３上にすなわち圧電体層７０との界面に蒸着法により形成され、電極としても機能する拡散抑制層６２とで構成される。
このような第１電極層６３の厚さは、３０〜８０ｎｍ、好ましくは４０〜８０ｎｍであり、かつ、拡散抑制層６２の厚さが２０〜１５０ｎｍ、好ましくは４０〜１５０ｎｍであることが挙げられる。
【００２８】
このような圧電素子３００の個別電極である各第２電極８０には、インク供給路１４側の端部近傍から引き出され、弾性膜５０上にまで延設される、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０が接続されている。
このような圧電素子３００が形成された流路形成基板１０上、すなわち、第１電極６０、弾性膜５０およびリード電極９０上には、リザーバー１００の少なくとも一部を構成するリザーバー部（貫通孔）３１を有する封止板３０が接着層３５を介して接合されている。
【００２９】
この接着層３５は、特に限定されないが、例えば、ビスフェノール系、ノボラック系のようなエポキシ系接着剤や、ウレタン系接着剤等の各種接着剤を用いて形成される。
このリザーバー部３１は、本実施形態では、封止板３０を厚さ方向に貫通して圧力発生室１２の幅方向に亘って形成されており、上述のように流路形成基板１０の連通部１３と連通されて各圧力発生室１２の共通のインク室となるリザーバー１００を構成している。
また、上記の構成に限らず、流路形成基板１０の連通部１３を圧力発生室１２毎に複数に分割して、リザーバー部３１のみをリザーバー１００としてもよい。
【００３０】
さらに、例えば、流路形成基板１０に圧力発生室１２のみを設け、流路形成基板１０と封止板３０との間に介在する部材（例えば、弾性膜５０）にリザーバー１００と各圧力発生室１２とを連通するインク供給路１４を設けるようにしてもよい。
また、封止板３０の圧電素子３００に対向する領域には、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有する圧電素子保持部３２が設けられている。
【００３１】
圧電素子保持部３２は、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有していればよく、当該空間は密封されていても、密封されていなくてもよい。
このような封止板３０としては、流路形成基板１０の熱膨張率と略同一の材料、例えば、ガラス、セラミック材料等を用いることが好ましく、本実施形態では、流路形成基板１０と同一材料のシリコン単結晶基板で構成される。
【００３２】
また、封止板３０には、封止板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられている。そして、各圧電素子３００から引き出されたリード電極９０の端部近傍は、貫通孔３３内に露出するように設けられている。
さらに、封止板３０上には、並設された圧電素子３００を駆動するための駆動回路１２０が固定されている。
この駆動回路１２０としては、例えば、回路基板や半導体集積回路（ＩＣ）等を用いることができる。そして、駆動回路１２０とリード電極９０とは、ボンディングワイヤー等の導電性ワイヤーからなる接続配線１２１を介して電気的に接続されている。
【００３３】
また、このような封止板３０上には、封止膜４１および固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。ここで、封止膜４１は、剛性が低く可撓性を有する材料からなり、この封止膜４１によってリザーバー部３１の一方面が封止されている。
また、固定板４２は、比較的硬質の材料で形成されている。この固定板４２のリザーバー１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、リザーバー１００の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。
【００３４】
このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドでは、図示しない外部のインク供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、リザーバー１００からノズル孔２１に至るまで内部をインクで満たした後、駆動回路１２０からの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの第１電極６０と第２電極８０との間に電圧を印加し、弾性膜５０、第１電極６０および圧電体層７０をたわみ変形させることにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル孔２１からインク滴が吐出する。
インクジェット式記録ヘッド１は、本実施形態の構成に限定されず、例えば、弾性膜５０上に絶縁膜としての酸化イリジウム膜等が形成されていてもよい。
【００３５】
また、本実施形態では、第１電極層６３と拡散抑制層６２とを別々に形成したが、圧電体層７０からのアルカリ金属の第１電極６０への拡散を抑制するためには、少なくとも圧電体層７０との界面に拡散抑制層６２が形成されていればよく、例えば、第１電極６０が拡散抑制層６２から構成されていてもよい。
さらに、本実施形態では、流路形成基板（基板）１０上に第１電極６０、圧電体層７０および第２電極８０を順次積層した圧電素子３００を示したが、特にこれに限定されず、例えば、圧電材料と電極形成材料とを交互に積層させて軸方向に伸縮させる縦振動型の圧電素子であってもよい。
【００３６】
以上のようなヘッド１は、ノズルプレート２０が備えるノズル孔２１からインクを液滴として吐出するが、このインクとしては、特に限定されず、例えば、水性分散媒または非極性分散媒中に、染料、顔料またはこれらの混合物を着色剤として分散したものが挙げられる。
なお、このインク中には、着色剤の分散性等を考慮して、浸透剤、保湿剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、有機バインダー等が含まれていてもよい。
【００３７】
また、インクの粘度は、特に限定されないが、５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２．０ｍＰａ・ｓ以上５．０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。これにより、液滴の吐出安定性を優れたものとすることができる。さらに、ノズルプレート２０を、撥液膜２６を備える構成とすることで、このような粘度範囲を有するインクが、ノズルプレート２０に付着してしまうのを的確に抑制または防止することができる。
なお、本明細書中において、「粘度」とは、振動式粘度計を用いて、ＪＩＳ Ｚ８８０９に準拠して測定された２５℃における粘度のことを言う。
【００３８】
＜インクジェット式記録装置＞
上述したようなインクジェット式記録ヘッド１は、インクジェット式記録装置（本適用例の液滴吐出装置）２００に搭載される。
図３は、図１に示すインクジェット式記録ヘッドを搭載するインクジェット式記録装置の実施形態を示す斜視図である。
【００３９】
図３に示すインクジェット式記録装置２００において、インクジェット式記録ヘッド１を有する記録ヘッドユニット１Ａおよび１Ｂは、インク供給手段を構成するカートリッジ２Ａおよび２Ｂが着脱可能に設けられ、この記録ヘッドユニット１Ａおよび１Ｂを搭載したキャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に軸方向移動自在に設けられている。この記録ヘッドユニット１Ａおよび１Ｂは、例えば、それぞれ、ブラックインク組成物およびカラーインク組成物を吐出するものとしている。
【００４０】
そして、駆動モータ６の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達されることで、記録ヘッドユニット１Ａおよび１Ｂを搭載したキャリッジ３はキャリッジ軸５に沿って移動される。
一方、装置本体４にはキャリッジ軸５に沿ってプラテン８が設けられており、図示しない給紙ローラなどにより給紙された紙等の記録媒体である記録シートＳがプラテン８に巻き掛けられて搬送されるようになっている。
【００４１】
＜撥液膜＞
さて、上述のとおり、インクジェット式記録ヘッド１が備えるノズルプレート２０は、基材２５と、基材２５の圧力発生室１２と反対側の表面に設けられた撥液膜２６とを有しており、この撥液膜２６に、本適用例の撥液膜が適用される。
以下、この撥液膜２６について説明する。
撥液膜２６は、基材２５に撥液性を付与するために形成され、金属Ｍを有するカップリング剤に由来する化合物を含んでおり、この化合物は、基材２５に連結しており、金属Ｍが３価の金属であるとき、下記一般式（１）で表され、金属Ｍが４価の金属であるとき、下記一般式（２）で表わされる。
【００４２】
【化６】
2014124871.tif 000007
［一般式（１）中、Ｍは３価の金属を表し、Ｒはアルキル基を表し、Ｒｆはフッ素原子を含む基を表し、ｍは１または２であり、ｎは１以上の整数を表す。また、＊で示した結合手において前記基材に連結する。］
【００４３】
【化７】
2014124871.tif 000008
［一般式（２）中、Ｍは４価の金属を表し、Ｒはアルキル基を表し、Ｒｆはフッ素原子を含む基を表し、ｍ１は１〜３の整数を表し、ｍ２は１または２であり、ｎは１以上の整数を表す。また、＊で示した結合手において前記基材に連結する。］
【００４４】
このように撥液膜２６において、これら上記一般式（１）または上記一般式（２）で表わされる化合物が基材２５に連結した化合物は、（ｎ＋１）個すなわち２個以上の金属Ｍを有するカップリング剤が連結したものであるため、撥液膜２６は、２個以上のカップリング剤が連結した多分子膜と言うことができる。したがって、この多分子膜（撥液膜２６）は、フッ素原子を有するＲｆ基を少なくとも２個以上含むものとなるため、従来のカップリング剤で構成される単分子膜と比較して、優れた撥液性を示すものとなる。その結果、ノズルプレート２０の表面に対するインクの付着を的確に抑制または防止することができるため、その後に噴出されたインクが、付着インクの表面張力や粘性等の影響を受けて噴出軌道が曲げられてしまうことなく、所定の位置にインクを塗布することが可能となる。
【００４５】
そして、この撥液膜２６は、後述する本適用例の撥液膜の形成方法を用いて形成されることで、その密度が２．０ｇ／ｃｍ３以上となっている。このような密度を有する撥液膜２６は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）で構成される撥液膜と同等またはそれ以上の密度を有しており、かかる点からも、優れた強度を有しており、耐久性にも優れたものとなる。
なお、この密度は、２．０ｇ／ｃｍ３以上であればよいが、２．３ｇ／ｃｍ３以上であるのが好ましく、２．５ｇ／ｃｍ３以上であるのがより好ましい。これにより、前記効果をより顕著に発揮させることができる。
【００４６】
なお、本明細書中において、「金属Ｍを有するカップリング剤に由来する化合物」とは、２つ以上の金属Ｍを有するカップリング剤同士が反応して互いに連結することで形成された化合物のことを言う。
さらに、「化合物が基材に連結している」とは、＊で示した結合手が基材が備える原子に結合していることを言う。
【００４７】
カップリング剤が有する金属Ｍは、３価または４価の金属であり、例えば、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｇａ、Ｉｎ、ＧｅおよびＢｉ等が挙げられ、上述のとおり、金属Ｍが３価の金属であるとき、上記一般式（１）で表わされる化合物が基材２５に連結し、金属Ｍが４価の金属であるとき、上記一般式（２）で表わされる化合物が基材２５に連結する。
【００４８】
これらの化合物の中でも、金属Ｍが４価の金属であるシリコンとなっている、下記一般式（３）で表わされる化合物であるのが好ましい。金属Ｍがシリコンであるカップリング剤すなわちシラン系カップリング剤は、反応性に優れたものであるため、下記一般式（３）で表わされる化合物を基材２５に連結した状態で確実に形成することができる。
【００４９】
【化８】
2014124871.tif 000009
［一般式（３）中、Ｒはアルキル基を表し、Ｒｆはフッ素原子を含む基を表し、ｍ１は１〜３の整数を表し、ｍ２は１または２であり、ｎは１以上の整数を表す。また、＊で示した結合手において前記基材に連結する。］
【００５０】
基Ｒｆは、フッ素原子を含む基であればよく、特に限定されないが、フルオロアルキル基であるのが好ましい。基Ｒｆをフルオロアルキル基とすることにより、基Ｒｆを容易にフッ素原子を含むものとすることができる。
さらに、フルオロアルキル基が有する炭素数を適宜設定すること、具体的には、好ましくは３以上、５０以下、より好ましくは５以上、２０以下に設定することにより、基Ｒｆが発揮する撥液性の程度を容易に設定することができる。また、上述したような範囲内の密度を有する撥液膜を形成することができるとともに、後述する撥液膜の形成方法において、膜材料として用いられる下記一般式（４）〜（７）で表わされる化合物を、気相成膜法を用いて基材上に、より確実に供給することができるようになる。
【００５１】
基Ｒは、アルキル基を表す。基Ｒがアルキル基を表すことで、上記一般式（１）または上記一般式（２）で表わされる化合物は、優れた撥液性を発揮するものとなる。さらに、この場合、このアルキル基の炭素数は、１以上、１０以下であるのが好ましく、１以上、５以下であるのがより好ましい。これにより、隣接する上記化合物同士の間で立体障害が生じるのを確実に防止することができる。
【００５２】
また、各一般式中におけるｎは、１以上の整数、すなわち２個以上のカップリング剤が連結したものであればよいが、４以上の整数であるのが好ましく、９以上、２４以下の整数であるのがより好ましい。すなわち、５以上のカップリング剤が連結したものであるのが好ましく、１０以上、２５以下のカップリング剤が連結したものであるのがより好ましい。これにより、カップリング剤の単分子膜で構成される撥液膜と比較して、撥液膜２６をより確実に撥液性に優れた撥液膜とすることができる。
【００５３】
また、上記一般式（１）で表わされる化合物において、ｍは、１または２であればよいが、通常、１に設定される。さらに、上記一般式（２）および（３）で表わされる化合物において、ｍ１は、１〜３の整数であればよいが、通常、２に設定され、ｍ２は、１または２であればよいが、通常、１に設定される。これにより、隣接する上記化合物同士の間で立体障害が生じるのを確実に防止しつつ、これら化合物を優れた撥液性を備えるものとすることができる。
【００５４】
また、かかる構成の撥液膜２６における表面自由エネルギーは、その無極性溶媒（油成分）に対する撥液性の指標となるｄ成分が１５ｍＪ／ｍ２以下であるのが好ましく、１ｍＪ／ｍ２以上、１０ｍＪ／ｍ２以下であるのがより好ましい。また、その極性溶媒（水成分）に対する撥液性の指標となるｐ成分が５ｍＪ／ｍ２以下であるのが好ましく、０．５ｍＪ／ｍ２以上、２．５ｍＪ／ｍ２以下であるのがより好ましい。
撥液膜２６の表面自由エネルギーの各成分が前記範囲内であれば、この撥液膜２６は、優れた撥液性を有するものと言うことができる。
【００５５】
なお、本明細書において、「表面自由エネルギーのｄ成分」とは、分散成分のことを言い、さらに、「表面自由エネルギーのｐ成分」とは、極性成分のことを言うこととする。また、これらの各成分は、例えば、接触角計により測定した接触角を表面自由エネルギー解析することにより測定することができる。
以上のような撥液膜（本適用例の撥液膜）２６は、本適用例の撥液膜の形成方法を用いて形成することができるが、以下では、本適用例の撥液膜の形成方法を説明するのに先立って、本適用例の撥液膜の形成方法に用いられる成膜装置（気相成膜装置）について説明する。
【００５６】
＜成膜装置＞
図４は、本適用例の撥液膜の形成に用いられる成膜装置を模式的に示す縦断面図である。なお、以下の説明では、図４中の上側を「上」、下側を「下」と言う。
図４に示す成膜装置２１０は、チャンバー（真空チャンバー）２１１と、このチャンバー２１１内に設置され、基材２５（成膜対象物）を保持する基材ホルダー（成膜対象物保持部）２１２と、チャンバー２１１内に、気化した膜材料を供給する材料供給手段２６０と、チャンバー２１１内の排気をして圧力を制御する排気手段２３０とを有している。
【００５７】
また、成膜装置２１０は、チャンバー２１１内を加熱する加熱手段（図示せず）を有している。
材料供給手段２６０は、膜材料を貯留するとともに、この膜材料を気化させる気化部２６４と、気化部２６４から気化した膜材料をチャンバー２１１に導くガス供給ライン２６１と、ガス供給ライン２６１の途中に設けられたポンプ２６２およびバルブ２６３とで構成されており、気化（ガス化）した膜材料をチャンバー２１１内に供給し得るようになっている。
【００５８】
また、排気手段２３０は、ポンプ２３２と、ポンプ２３２とチャンバー２１１とを連通する排気ライン２３１と、排気ライン２３１の途中に設けられたバルブ２３３とで構成されており、チャンバー２１１内を所望の圧力に減圧し得るようになっている。
以上のような構成の成膜装置２１０を用いた本適用例の撥液膜の形成方法により、基材２５上に撥液膜２６が形成されたノズルプレート２０を得ることができる。
【００５９】
＜撥液膜の形成方法＞
本適用例の撥液膜の形成方法は、金属Ｍを有するカップリング剤を用いて、基材２５に撥液膜２６を形成する方法であり、下記一般式（４）で表わされるカップリング剤または下記一般式（５）で表わされるカップリング剤を、気相成膜法を用いて前記基材に供給する第１供給工程と、前記基材に供給された前記カップリング剤が有する基Ｒｂを水酸基に置換する置換工程とを有し、前記第１供給工程と、置換工程とを２回以上繰り返して行う方法である。
【００６０】
【化９】
2014124871.tif 000010
［一般式（４）中、Ｍは３価の金属を表し、Ｒｆはフッ素原子を含む基を表し、Ｒｂはハロゲン基、アルコキシル基またはシラザン基を表す。］
［一般式（５）中、Ｍは４価の金属を表し、Ｒはアルキル基を表し、Ｒｆはフッ素原子を含む基を表し、Ｒｂはハロゲン基、アルコキシル基またはシラザン基を表し、ｍ２は１または２を表す。］
【００６１】
以下、本適用例の撥液膜の形成方法の各工程について、詳述する。
［１］  まず、基材２５を用意する。そして、この基材２５を成膜装置２１０のチャンバー２１１内に搬入し、基材ホルダー２１２に装着（セット）する。
なお、基材２５には、予め、酸素プラズマ処理のような表面処理を施しておくのが好ましい。これにより、基材２５の表面に形成される撥液膜２６との密着性を向上させることができる。すなわち、上記一般式（１）または上記一般式（２）で表わされる化合物の＊で示した結合手における基材２５の表面に対する結合度を向上させることができる。
【００６２】
［２］  次に、排気手段２３０を動作させ、すなわちポンプ２３２を作動させた状態でバルブ２３３を開くことにより、チャンバー２１１内を減圧状態にする。
この減圧の程度（真空度）は、特に限定されないが、１×１０−４〜１×１０Ｔｏｒｒ程度であるのが好ましく、１×１０−２〜１×１０−１Ｔｏｒｒ程度であるのがより好ましい。
【００６３】
また、このとき、加熱手段を動作させ、チャンバー２１１内を加熱する。チャンバー２１１内の温度は、２５℃以上であればよいが、２５〜１００℃程度であるのが好ましい。かかる範囲内に設定することにより、次工程［３］において、上記一般式（４）または上記一般式（５）で表わされるカップリング剤を基材２５の表面に確実に連結させることができる。
【００６４】
［３］  次に、材料供給手段２６０を動作させ、すなわちポンプ２６２を作動させた状態でバルブ２６３を開くことにより、チャンバー２１１内に気化した膜材料を供給する（第１供給工程）。
ここで、本工程では、金属Ｍが３価の金属である上記一般式（１）で表わされる化合物を含む撥液膜２６を形成する場合、気化部２６４には、膜材料として、下記一般式（４）で表わされるカップリング剤が収納され、また、金属Ｍが４価の金属である上記一般式（２）で表わされる化合物を含む撥液膜２６を形成する場合、気化部２６４には、膜材料として、下記一般式（５）で表わされるカップリング剤が収納される。
【００６５】
【化１０】
2014124871.tif 000011
［一般式（４）中、Ｍは３価の金属を表し、Ｒｆはフッ素原子を含む基を表し、Ｒｂはハロゲン基、アルコキシル基またはシラザン基を表す。］
［一般式（５）中、Ｍは４価の金属を表し、Ｒはアルキル基を表し、Ｒｆはフッ素原子を含む基を表し、Ｒｂはハロゲン基、アルコキシル基またはシラザン基を表し、ｍ２は１または２を表す。］
【００６６】
なお、上記一般式（４）および上記一般式（５）で表わされるカップリング剤（以下、これらのカップリング剤を統一して、「カップリング剤」と言うこともある。）において、基Ｒｂはハロゲン基；メトキシ基、エトキシ基のようなアルコキシル基；またはＮ（ＣＨ３）２−のようなシラザン基を表す。そして、この基Ｒｂが水酸基に対する反応性を有し、カップリング剤と基材２５の表面との反応、およびカップリング剤同士の反応に関与する。
【００６７】
したがって、このような上記一般式（４）または上記一般式（５）で表わされるカップリング剤を膜材料として気化した状態で供給すると、チャンバー２１１内が、気化した膜材料（カップリング剤）を含む雰囲気下となる。その結果、基材２５の表面に露出する水酸基と基Ｒｂとが反応し、上記一般式（４）または上記一般式（５）で表わされるカップリング剤が基材２５の表面に連結する。
この際、上記一般式（４）および上記一般式（５）で表わされるカップリング剤は、２つの基Ｒｂを有しているため、１つの水酸基と１つの基Ｒｂとが反応することで、複数ではなく、１つの基Ｒｂが残存した状態で、基材２５の表面に連結している。
【００６８】
また、上記一般式（４）で表わされるカップリング剤および上記一般式（５）で表わされるカップリング剤の分子量は、１０００以下であるのが好ましく、１００以上、５００以下であるのがより好ましい。カップリング剤の分子量をかかる範囲内に設定することにより、膜材料であるカップリング剤を気化した状態で、チャンバー２１１内、ひいては基材２５上に確実に供給することができる。さらに、かかるカップリング剤に由来する化合物で構成される撥液膜２６を、その密度を２．０ｇ／ｃｍ３以上のものと確実にすることができる。
なお、基材２５と前記カップリング剤とを反応させる時間は、１０秒以上、１０００秒以下であるのが好ましく、３００秒以上、８００秒以下であるのがより好ましい。これにより、前記カップリング剤をより確実に基材２５の表面に連結させることができる。
【００６９】
［４］  次に、再度、排気手段２３０を動作させ、すなわちポンプ２３２を作動させた状態でバルブ２３３を開く。
これにより、チャンバー２１１内に残存する上記一般式（４）または上記一般式（５）で表わされるカップリング剤をチャンバー２１１外に排気するとともに、チャンバー２１１内を減圧状態にする。
【００７０】
また、この減圧の際には、材料供給手段２６０を介して、窒素ガス、アルゴンガスのような不活性ガスをチャンバー２１１内に供給するのが好ましい。これにより、前記カップリング剤のチャンバー２１１外への排気をより高精度に行うことができる。
本工程における減圧の程度（真空度）は、特に限定されないが、１×１０−２〜１×１０２Ｔｏｒｒ程度であるのが好ましく、１×１０−２〜１×１０−１Ｔｏｒｒ程度であるのがより好ましい。
【００７１】
また、このとき、加熱手段を動作させ、チャンバー２１１内を加熱する。チャンバー２１１内の温度は、２５℃以上であればよいが、２５〜１００℃程度であるのが好ましい。かかる範囲内に設定することにより、次工程［５］において、基材２５に連結したカップリング剤に残存する基Ｒｂ（２つの基Ｒｂのうち基材２５との結合に関与しなかった基Ｒｂ）を確実に水酸基に置換することができる。
【００７２】
［５］  次に、材料供給手段２６０を動作させ、すなわちポンプ２６２を作動させた状態でバルブ２６３を開くことにより、チャンバー２１１内に気化した膜材料を供給する。
ここで、本工程では、気化部２６４には、膜材料として、水が収納されており、これにより、気化した水（水蒸気）がチャンバー内に供給され、チャンバー２１１内が、気化した膜材料（水）を含む雰囲気下となる。その結果、基材２５の表面に連結したカップリング剤に残存する基Ｒｂが水酸基に置換される（置換工程）。
【００７３】
この際、上述した通り、基材２５の表面に連結したカップリング剤は、それぞれ、複数ではなく１つの基Ｒｂが残存した状態となっているため、この置換工程により、基材２５に連結した各カップリング剤は、１つの水酸基を備えることとなる。
なお、基材２５に連結するカップリング剤と気化した水とを反応させる時間は、１秒以上、１００秒以下であるのが好ましく、３０秒以上、８０秒以下であるのがより好ましい。これにより、カップリング剤に残存する基Ｒｂを確実に水酸基に置換させることができる。
【００７４】
［６］  次に、前記工程［２］と同様にして、排気手段２３０を動作させることにより、チャンバー２１１内を減圧状態にする。
このようにチャンバー２１１内を減圧状態にすることにより、次工程［７］において、基材２５に連結するカップリング剤と、雰囲気中に含まれるカップリング剤とを確実に連結させることができる。
【００７５】
［７］  次に、前記工程［３］と同様にして、材料供給手段２６０を動作させることにより、チャンバー２１１内に気化した膜材料を供給する（第１供給工程）。
ここで、前記工程［３］と同様に、本工程では、金属Ｍが３価の金属である上記一般式（１）で表わされる化合物を含む撥液膜２６を形成する場合、気化部２６４には、膜材料として、前記一般式（４）で表わされるカップリング剤が収納され、また、金属Ｍが４価の金属である上記一般式（２）で表わされる化合物を含む撥液膜２６を形成する場合、気化部２６４には、膜材料として、前記一般式（５）で表わされるカップリング剤が収納される。
したがって、このようなカップリング剤を膜材料として気化した状態で供給すると、チャンバー２１１内が、気化した膜材料（カップリング剤）を含む雰囲気下となり、その結果、雰囲気中に含まれるカップリング剤が有する基Ｒｂと、基材２５の表面に連結するカップリング剤が有する水酸基とが反応し、これらカップリング剤同士が連結する。
【００７６】
この際、上述した通り、基材２５の表面に連結したカップリング剤は、それぞれ、１つの水酸基を露出させた状態で基材２５に連結しているため、雰囲気中に含まれるカップリング剤が有する２つの基Ｒｂのうち１つの基Ｒｂが、１つの水酸基と連結する。その結果、基材２５上に、２つのカップリング剤が直線状に連結したようなカップリング剤に由来する化合物が形成される。すなわち、前記一般式（１）または前記一般式（２）で表わされる化合物が基材２５上に形成される。
また、前記一般式（１）または前記一般式（２）で表わされる化合物が規則性をもって隙間なく基材２５上に形成することができるため、かかる観点からも、撥液膜の撥液性を向上させることができ、その結果、インクに対する耐久性が向上する。
【００７７】
さらに、例えば、１つのカップリンク剤が３つの基Ｒｂを有していると、これら同士を連結させることにより形成される化合物は、２つの基Ｒｂを有している場合と異なり、隣接する化合物同士が３次元的に連結した網目構造を有するものとなる。このような網目構造が形成されると、かかる化合物が有する−Ｏ−Ｍ−の結合において、酸素原子と金属原子Ｍとの結合は、イオン結合に近いものとなる。これに対して、１つのカップリンク剤が２つの基Ｒｂを有している場合、形成される化合物は、上述したとおり直線状をなすものとなり、この化合物が有する−Ｏ−Ｍ−の結合において、酸素原子と金属原子Ｍとの結合は、共有結合に近いものとなる。そのため、カップリンク剤が３つの基Ｒｂを有している場合と比較して、酸素原子と金属原子Ｍとの間における結合力は、優れたものとなり、その結果、インクに対する耐久性が向上する。
【００７８】
このようにして、本発明では、基材２５に連結するカップリング剤に対して、他のカップリング剤が連結してカップリング剤の結合体が形成され、その結果、カップリング剤の結合体（多分子膜）を備える撥液膜２６が形成される。
よって、前記工程［４］〜［７］を繰り返して行うこと、すなわち第１供給工程と、置換工程とを２回以上繰り返して行うことにより、カップリング剤の結合体を備える撥液膜（本適用例の撥液膜）２６を成膜することができる。
【００７９】
また、前記工程［４］〜［７］を繰り返して行う回数を適宜設定することにより、多分子膜において連結するカップリング剤の数を所望のものに設定することが可能となる。すなわち、前記一般式（１）で表わされる化合物または前記一般式（２）で表わされる化合物におけるｎの数を所望の大きさに設定することが可能となる。
したがって、前記工程［４］〜［７］で用いる、前記一般式（１）で表わされる化合物または前記一般式（２）で表わされる化合物の種類（特に、これら化合物が有する基Ｒｆの種類）および前記ｎの数を適宜設定することにより、形成される撥液膜２６を、優れた撥液性を発揮するものとすることができる。
【００８０】
また、前記工程［４］〜［７］を繰り返して行う回数を適宜設定することで、前記一般式（１）で表わされる化合物または前記一般式（２）で表わされる化合物におけるｎの数が所望の大きさに設定され、この化合物で構成される撥液膜２６の膜厚の大きさが設定される。そのため、形成される撥液膜２６の膜厚を均一なものとすることができる。すなわち、上記のような気相成膜法を用いて撥液膜２６を形成することで、この撥液膜２６の膜厚を均一なものとすることができる。
【００８１】
［８］  次に、材料供給手段２６０を動作させ、すなわちポンプ２６２を作動させた状態でバルブ２６３を開くことにより、チャンバー２１１内に気化した膜材料を供給する。
ここで、本工程では、前記工程［５］と同様に、気化部２６４には、膜材料として、水が収納されており、これにより、気化した水（水蒸気）がチャンバー内に供給され、チャンバー２１１内が、気化した膜材料（水）を含む雰囲気下となる。その結果、基材２５の表面に連結したカップリング剤の結合体において、その基材２５と反対側の端部に残存する基Ｒｂが水酸基に置換される（置換工程）。
なお、基材２５に連結するカップリング剤の結合体と気化した水とを反応させる時間は、１秒以上、１００秒以下であるのが好ましく、３０秒以上、８０秒以下であるのがより好ましい。これにより、カップリング剤の結合体に残存する基Ｒｂを確実に水酸基に置換させることができる。
【００８２】
［９］  次に、材料供給手段２６０を動作させ、すなわちポンプ２６２を作動させた状態でバルブ２６３を開くことにより、チャンバー２１１内に気化した膜材料を供給する。
ここで、本工程では、金属Ｍが３価の金属である上記一般式（１）で表わされる化合物を含む撥液膜２６を形成する場合、気化部２６４には、膜材料として、下記一般式（６）で表わされるカップリング剤が収納され、また、金属Ｍが４価の金属である上記一般式（２）で表わされる化合物を含む撥液膜２６を形成する場合、気化部２６４には、膜材料として、下記一般式（７）で表わされるカップリング剤が収納される。
【００８３】
【化１１】
2014124871.tif 000012
［一般式（６）中、Ｍは３価の金属を表し、Ｒはアルキル基を表し、Ｒｆはフッ素原子を含む基を表し、Ｒｂはハロゲン基、アルコキシル基またはシラザン基を表し、ｍは１または２を表す。］
［一般式（７）中、Ｍは４価の金属を表し、Ｒはアルキル基を表し、Ｒｆはフッ素原子を含む基を表し、Ｒｂはハロゲン基、アルコキシル基またはシラザン基を表し、ｍ１は１〜３の整数を表す。］
【００８４】
なお、上記一般式（６）および上記一般式（７）で表わされるカップリング剤において、基Ｒｂは、上記一般式（４）および上記一般式（５）で表わされるカップリング剤と同様に、ハロゲン基；メトキシ基、エトキシ基のようなアルコキシル基；またはＮ（ＣＨ３）２−のようなシラザン基を表すが、その数が２つではなく１つになっている。
したがって、このような上記一般式（６）または上記一般式（７）で表わされるカップリング剤を膜材料として気化した状態で供給する（第２供給工程）と、チャンバー２１１内が、気化した膜材料（カップリング剤）を含む雰囲気下となる。その結果、基材２５の表面に連結するカップリング剤の結合体が備える水酸基と基Ｒｂとが反応し、上記一般式（６）または上記一般式（７）で表わされるカップリング剤がカップリング剤の結合体に連結する。これにより、カップリング剤の結合体の端部（末端）が上記一般式（６）または上記一般式（７）で表わされるカップリング剤で終端化される。
【００８５】
なお、上記一般式（６）または上記一般式（７）で表わされるカップリング剤と、カップリング剤の結合体とを反応させる時間は、１０秒以上、１０００秒以下であるのが好ましく、３００秒以上、８００秒以下であるのがより好ましい。これにより、前記カップリング剤をより確実に基材２５の表面に連結させることができる。
以上のようにして、前記金属Ｍが３価の金属であるとき上記一般式（１）で表される化合物が、また、前記金属Ｍが４価の金属であるとき、上記一般式（２）で表わされる化合物が、基材２５の表面に連結して形成される。すなわち、基材２５の表面に撥液膜２６が形成される。
【００８６】
なお、上記一般式（６）または上記一般式（７）で表わされるカップリング剤で終端化させる必要がない場合には、本工程［９］を省略することができる。ただし、本工程［９］により、前記カップリング剤により終端化することで、カップリング剤の結合体の末端には、基Ｒｂや水酸基等が露出（残存）せず、これらが関与する反応の進行を確実に防止することができるため、カップリング剤の結合体すなわち撥液膜２６の撥液性をより向上させることができる。
【００８７】
以上、撥液膜の形成方法、撥液膜、ノズルプレート、液滴吐出ヘッドおよび液滴吐出装置を、図示の実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。
例えば、本適用例の撥液膜の形成方法では、前記実施形態の構成に限定されず、工程の順序が前後してもよい。また、任意の目的の工程が１または２以上追加されていてもよく、不要な工程を削除してもよい。
【００８８】
また、本適用例の撥液膜は、前記実施形態で説明したインクジェット式記録ヘッドが備えるノズルプレートに適用した場合に限定されず、各種部材に付与する撥液膜に適用することができ、例えば、メガネレンズ、カメラレンズ、フルネルレンズのようなレンズ等の光学部材、車載用のフロントガラス等のガラス部材、ホットスタンプ法、インプリント法（ナノインプリント法）等に用いられる離型、タッチパネルに用いられるパネル、エンジンのような駆動部が備えるピストン等が備える撥液膜・潤滑膜に適用することができる。
【００８９】
これらの各種部材は、アルカリ溶液や酸溶液等の各種液体に対して接触することとなるが、各種部材が備える本適用例の撥液膜が優れた撥液性を発揮するため、このような接触によっても、光学部材およびガラス部材ではその防曇効果、離型では離型性、パネルでは防曇効果および指紋付着防止効果、ピストンでは潤滑効果を長期に亘って確実に発揮させることができる。
【実施例】
【００９０】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
１．撥液膜の形成
（実施例１）
＜１＞  まず、基材として、縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×平均厚さ１ｍｍの単結晶シリコン基板を用意し、この基材の表面に酸素プラズマ処理を施すことにより、その表面に酸化シリコン膜（ＳｉＯ２膜）を形成した。
その後、この基材を、成膜装置２１０のチャンバー２１１内の基材ホルダー２１２にセットした。
【００９１】
＜２＞  次に、排気手段２３０を動作させることにより、チャンバー２１１内を減圧状態とした。
なお、この際のチャンバー内の条件は以下に示す通りであった。
＜チャンバー内の条件＞
・チャンバー内の圧力              ：０．００７５Ｔｏｒｒ
・チャンバー内の温度              ：８０℃
【００９２】
＜３＞  次に、気化部２６４に、膜材料として、前記一般式（５）で表わされるカップリング剤１である（（ヘプタデカフロロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）−メチルジクロロシラン、Ｃ１１Ｈ７Ｃｌ２Ｆ１７Ｓｉ、分子量４７６）を収納した状態で、材料供給手段２６０を動作させることによりチャンバー２１１内に気化した膜材料を供給した。
なお、この際のチャンバー内の条件は以下に示す通りであり、この状態を２分間維持した。
＜チャンバー内の条件＞
・チャンバー内の圧力              ：７．５Ｔｏｒｒ
・チャンバー内の温度              ：８０℃
【００９３】
＜４＞  次に、チャンバー２１１内に窒素ガスを供給することで、チャンバー２１１内に残存する膜材料を除去した。
＜５＞  次に、排気手段２３０を動作させることにより、チャンバー２１１内を減圧状態とした。
なお、この際のチャンバー内の条件は、前記工程＜２＞と同様の条件とした。
【００９４】
＜６＞  次に、気化部２６４に、膜材料として、水を収納した状態で、材料供給手段２６０を動作させることによりチャンバー２１１内に気化した膜材料を供給した。
なお、この際のチャンバー内の条件は、前記工程＜３＞と同様の条件とし、この状態を１０秒間維持した。
＜７＞  次に、チャンバー２１１内に窒素ガスを供給することで、チャンバー２１１内に残存する膜材料を除去した。
以上のような前記工程＜２＞〜＜７＞を、５回繰り返して行うことにより、２個の前記一般式（５）で表わされるカップリング剤が連結した、前記一般式（２）で表わされる化合物を備える実施例１の撥液膜を、基材上に形成した。
【００９５】
（実施例２）
前記工程＜２＞〜＜７＞を、２０回繰り返して行うこと以外は、前記実施例１と同様とすることにより、５個の前記一般式（５）で表わされるカップリング剤が連結した、前記一般式（２）で表わされる化合物を備える実施例２の撥液膜を、基材上に形成した。
【００９６】
（比較例１）
前記工程＜２＞〜＜７＞を、１回のみ行うこと以外は、前記実施例１と同様とすることにより、１個の前記一般式（５）で表わされるカップリング剤が連結した比較例１の撥液膜を、基材上に形成した。
（比較例２）
前記工程＜３＞で用いるカップリング剤として、ジクロロシランに代えて、モノシランである（（ヘプタデカフロロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）−メチル（ジメチルアミノ）シラン）を用いたこと以外は、前記実施例１と同様にして、モノシランが連結した比較例２の撥液膜を、基材上に形成した。
【００９７】
（比較例３）
前記工程＜３＞で用いるカップリング剤として、ジクロロシランに代えて、トリクロロシランである（（ヘプタデカフロロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）−トリクロロシラン）を用いたこと以外は、前記実施例１と同様にして、トリクロロシランが連結した比較例３の撥液膜を、基材上に形成した。
（比較例４）
前記工程＜２＞〜＜７＞を省略して、下記のような工程＜２’＞を経ることにより、１つの撥液性を有するカップリング剤が連結した比較例４の撥液膜を、基材上に形成した。
【００９８】
＜２’＞  次に、膜材料として、撥液性を有するカップリング剤（信越シリコーン社製、「ＫＹ−１３０」、分子量：３００〜４０００程度）を用意し、これを０．１５ｗｔ％となるようにＦＲシンナー（信越シリコーン社製）に溶解して処理溶液を調製した。
そして、表面に酸化シリコン膜が形成された基材を、この処理溶液中に浸漬した後、一定の速度で引きあげることにより、１個の撥液性を有するカップリング剤が連結したもので構成される比較例４の撥液膜を、基材上に形成した。
＜浸漬時の条件＞
・処理溶液の温度          ：２５℃
・浸漬時間                ：６０秒間
・引き上げ速度            ：６０ｍｍ／ｓｅｃ
【００９９】
２．評価
２−１．接触角の評価
実施例１および比較例２〜４の撥液膜について、それぞれ、ｐＨ１０、ｐＨ１２、ｐＨ１４に調製したＫＯＨ水溶液を、その表面に滴下し、１５分間保持した後、流水により洗浄を行なった。
このＫＯＨ水溶液による加速劣化の前後において、各実施例および各比較例の撥液膜について、それぞれ、接触角計（協和界面科学社製、「ＤＭ−５０１」）を用いて純水接触角を測定し、測定された前後の純水接触角の差を求めた。
これらの結果を、表１に示す。
【０１００】
【表１】
2014124871.tif 000013
【０１０１】
表１から明らかなように、各実施例の撥液膜は、ＫＯＨ水溶液の接触によっても、優れた撥液性を示す結果となった。
これに対して、比較例２の撥液膜は、カップリング剤の単分子膜で構成されることに起因して、ＫＯＨ水溶液に対して十分な撥液性を有しているとは言えない結果となった。また、比較例３の撥液膜は、その膜中においてカップリング剤がネットワーク状に連結することに起因して、シロキサン結合がイオン結合に近い状態になっていることにより、十分な撥液性が得られなかったと推察された。
【０１０２】
２−２．密度の評価
実施例１、２および比較例１、４の撥液膜について、それぞれ、エックス線回折装置（パナリティカル社製、「Ｘ’ＰＥＲＴ」）を用いて、密度を測定した。
この結果を、表２に示す。
【０１０３】
【表２】
2014124871.tif 000014
【０１０４】
表２から明らかなように、各実施例の撥液膜は、その密度が高く、優れた硬度を有するものとなり、そのため、優れた耐久性を有しているものと推察される結果となった。
これに対して、各比較例の撥液膜は、その密度が低いため、硬度が低いものとなり、耐摩擦性、対薬品性の点で優れた耐久性を有しているとは言えない結果となった。
【符号の説明】
【０１０５】
１……インクジェット式記録ヘッド  ２００……インクジェット式記録装置  １Ａ、１Ｂ……記録ヘッドユニット  ２Ａ、２Ｂ……カートリッジ  ３……キャリッジ  ４……装置本体  ５……キャリッジ軸  ６……駆動モータ  ７……タイミングベルト  ８……プラテン  １０……流路形成基板  １２……圧力発生室  １３……連通部  １４……インク供給路  １５……連通路  ２０……ノズルプレート  ２１……ノズル孔  ２５……基材  ２６……撥液膜  ３０……封止板  ３１……リザーバー部  ３２……圧電素子保持部  ３３……貫通孔  ３５……接着層  ４０……コンプライアンス基板  ４１……封止膜  ４２……固定板  ４３……開口部  ５０……弾性膜  ６０……第１電極  ６１……密着層  ６２……拡散抑制層  ６３……第１電極層  ７０……圧電体層  ８０……第２電極  ９０……リード電極  １００……リザーバー  １２０……駆動回路  １２１……接続配線  ２００……インクジェット式記録装置  ２１０……成膜装置  ２１１……チャンバー  ２１２……基材ホルダー  ２３０……排気手段  ２３１……排気ライン  ２３２、２６２……ポンプ  ２３３、２６３……バルブ  ２６０……材料供給手段  ２６１……ガス供給ライン  ２６４……気化部  ３００……圧電素子  Ｓ……記録シート
【図１】
2014124871.tif 000021
【図２】
2014124871.tif 000022
【図３】
2014124871.tif 000023
【図４】
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