(57)【要約】【課題】  ペロブスカイト型金属酸化物繊維のような、ゾルを合成できないような場合であっても、金属酸化物繊維を長時間に亘って安定して紡糸できる方法を提供すること。【解決手段】  本発明の金属酸化物繊維の製造方法は、金属塩と、前記金属塩の金属イオンと配位結合可能なポリマーとを溶解させた紡糸液を調製する工程、前記紡糸液を紡糸して配位結合繊維を形成する工程、及び前記配位結合繊維を焼成することによって、金属酸化物繊維を製造する工程、とを備えている。なお、前記配位結合可能なポリマーに加えて、金属塩の金属イオンと配位結合可能な低分子化合物を含んでいても良い。【選択図】      図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属塩と、前記金属塩の金属イオンと配位結合可能なポリマーとを溶解させた紡糸液を調製する工程、
前記紡糸液を紡糸して配位結合繊維を形成する工程、及び
前記配位結合繊維を焼成することによって、金属酸化物繊維を製造する工程、
とを備えている、金属酸化物繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属酸化物繊維の製造方法に関する。本発明の製造方法により得られた金属酸化物繊維は、例えば、フィラー、触媒担体、電極材料、フィルタなどを構成する材料として、好適に使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
ペロブスカイト型金属酸化物は電気伝導性並びに酸化物イオン伝導性を有するため、電極材料等として利用が検討されている。このペロブスカイト型金属酸化物が繊維形態であると、電気伝導性並びに酸化物イオン伝導性が更に優れていると考えられるため、繊維状のペロブスカイト型金属酸化物が提案されている。
【０００３】
例えば、特開２００９−１９７３５１号公報（特許文献１）には、「ペロブスカイト型酸化物材料からなる繊維状セラミック材料であって、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉの３ｄ遷移金属、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒのアルカリ土類金属、及び希土類金属を少なくとも２種類含む結晶性のペロブスカイト型酸化物材料からなることを特徴とする繊維状セラミック材料。」が提案されている。この特許文献１においては、繊維状セラミック材料の製造方法として、金属塩を蒸留水に溶解させ、これに水溶性高分子を所定量混合して前駆体としての金属塩ゲルを作製した後、前駆体をエレクトロスピニング法により紡糸し、焼成する製造方法を開示している。しかしながら、この方法は、前記前駆体には金属イオンが多数含まれており、水溶性高分子を混合したことによる溶解度の低下によって、金属イオンが金属塩に再結晶化するなどの理由で、ノズルの先端が詰まってしまい、長時間に亘って安定して紡糸することができない方法であった。
【０００４】
なお、本願出願人は、「無機成分を主体とするゾル溶液を用いて静電紡糸法により無機ナノファイバーを製造する方法であって、前記ゾル溶液が、反応性の高い金属アルコキシドと、塩触媒とを含有し、前記塩触媒が、Ｎ−Ｎ結合、Ｎ−Ｏ結合、Ｎ−Ｃ＝Ｎ結合、又はＮ−Ｃ＝Ｓ結合を有するアミン系化合物であることを特徴とする、前記製造方法。」（特許文献２）を提案している。この製造方法は、強度等の取扱い性に優れた無機ナノファイバーを、長期間に亘って安定して製造できる方法であった。しかしながら、金属アルコキシドからゾルを合成する必要があるため、ゾルを合成できないような場合には、所望の金属酸化物繊維を製造することができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１９７３５１号公報
【特許文献２】特開２０１０−１６８７２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はこのような状況下においてなされたものであり、ペロブスカイト型金属酸化物繊維のような、ゾルを合成できないような場合であっても、金属酸化物繊維を長時間に亘って安定して紡糸できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の請求項１にかかる発明は、「金属塩と、前記金属塩の金属イオンと配位結合可能なポリマーとを溶解させた紡糸液を調製する工程、前記紡糸液を紡糸して配位結合繊維を形成する工程、及び前記配位結合繊維を焼成することによって、金属酸化物繊維を製造する工程、とを備えている、金属酸化物繊維の製造方法。」である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の請求項１にかかる発明は、金属塩の金属イオンと配位結合可能なポリマーが金属イオンと配位結合することで、金属イオンが安定化し、金属イオンの再結晶化を防ぐことができる。そのため、ノズルの先端を詰まらせることなく、長時間に亘って安定して紡糸することができる。結果として、金属酸化物繊維を長時間に亘って安定して製造できる。
【０００９】
なお、従来の金属塩を水に溶解させ、これに高分子を所定量混合して調製した紡糸液を静電紡糸しようとした場合には、紡糸液の導電率が高く、安定して紡糸できないものであったが、金属塩の金属イオンと配位結合可能なポリマーが金属イオンと配位結合することで、紡糸液中におけるフリーな金属イオンの存在比率が低くなり、紡糸液の導電率が適度に低くなるため、静電紡糸法により紡糸する場合であっても、安定して紡糸することができる。特に、紡糸液における溶媒として、有機溶媒を含んでいると、紡糸液の導電率がより一層低くなるため、更に安定した紡糸が可能で、更に長時間に亘って安定した紡糸が可能である。結果として、金属酸化物繊維を長時間に亘って安定して製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】静電紡糸法により繊維を紡糸できる装置の模式的側面図
【図２】電界の作用に加えて、ガスの剪断力を作用させて繊維を紡糸できる装置の模式的側面図
【図３】実施例１における金属酸化物繊維シートの主面における電子顕微鏡写真
【図４】実施例２における金属酸化物繊維シートの主面における電子顕微鏡写真
【図５】実施例３における金属酸化物繊維シートの主面における電子顕微鏡写真
【図６】比較例１における金属酸化物繊維シートの主面における電子顕微鏡写真
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の金属酸化物繊維の製造方法においては、まず、金属塩と、この金属塩の金属イオンと配位結合可能なポリマーとを溶解させた紡糸液を調製する工程を実施する。
【００１２】
この金属塩は製造しようとする金属酸化物繊維によって適宜選択する。なお、金属塩は特に限定するものではないが、例えば、リチウム、ベリリウム、ホウ素、炭素、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、硫黄、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、セレン、ルビジウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、テルル、セシウム、バリウム、ランタン、ハフニウム、タンタル、タングステン、水銀、タリウム、鉛、ビスマス、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、又はルテチウムなどの金属のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩などを１種類以上用いることができる。これらの中でも酢酸塩は溶媒に溶解させても、ｐＨが低くならず、取り扱いやすいため好適である。なお、硝酸塩は溶媒に溶解しやすいため好適である。
【００１３】
本発明においては、紡糸液中において、前記のような金属塩の金属イオンと配位結合可能なポリマー（以下、「配位ポリマー」と表記することがある）を金属イオンと配位結合させることで、金属イオンを安定化させ、金属イオンの再結晶化を防ぎ、ノズルの先端を詰まらせることなく、長時間に亘る安定紡糸を可能とし、結果として、金属酸化物繊維の長時間に亘る安定製造を可能とした。なお、金属イオンと配位ポリマーとを配位結合させることで、紡糸液中におけるフリーな金属イオンの存在比率を低くし、紡糸液の導電率を適度に低くすることによって、静電紡糸法により紡糸する場合であっても、安定して紡糸することを可能としている。
【００１４】
このような配位ポリマーは、金属塩の金属イオンに非共有電子対を与えることによって、配位結合できるものであれば良く、特に限定するものではないが、例えば、配位基の中心となるドナー原子として、Ｏ、Ｓ、Ｎ又はＣからなる配位基を有する配位ポリマーを使用することができる。より具体的な配位基としては、ドナー原子がＯの場合、Ｈ２Ｏ、ＨＯ−、Ｏ２−、ＮＯ２−、ＮＯ３−、ＣＯ３２−、ＰＯ４３−、ＣｌＯ４−、ＲＯＨ、ＲＯ−、Ｒ２Ｏ、Ｒ２Ｃ＝Ｏ、Ｒ−ＣＯＯ−、Ｒ−Ｎ＝Ｏ、ドナー原子がＳの場合、Ｈ２Ｓ、ＨＳ−、Ｓ２−、Ｓ２Ｏ３２−、ＮＣＳ−、ＲＳＨ、ＲＳ−、Ｒ２Ｓ、Ｒ２Ｃ＝Ｓ、Ｒ−ＣＯＳ−、Ｒ−ＣＳＳ−、ドナー原子がＮの場合、Ｈ３Ｎ、Ｈ２Ｎ−、ＨＮ２−、Ｎ３−、Ｏ２Ｎ−、ＳＣＮ−、Ｒ２Ｃ＝Ｎ−ＯＨ、ＲＨ２Ｎ、Ｒ２ＨＮ、Ｒ３Ｎ、Ｒ２Ｃ＝ＮＲ、Ｒ−Ｎ＝Ｎ−Ｒ、ドナー原子がＣの場合、Ｎ≡Ｃ−、Ｏ≡Ｃ、ＲＮ≡Ｃ、ＲＣ≡Ｃ−などを挙げることができる（なお、Ｒはアルキル基を表す）。
【００１５】
より具体的には、配位ポリマーとして、無水マレイン酸系ポリマー、カルボン酸系ポリマー、アミノアルコール系ポリマー、ポルフィリンアレイ、チオシアン酸系ポリマー、エチレンジアミン系ポリマーなどを例示できる。特に、マレイン酸系ポリマーのように、分子内で多価の金属イオンと配位結合できる配位ポリマーが好ましい。分子間で金属イオンと配位結合すると、配位ポリマーの動きが制限されてしまい、紡糸液の粘度が高くなってしまったり、ゲル化するなどして、ノズルの先端を詰まらせてしまい、長時間に亘って安定して紡糸することが困難になる傾向があるためである。
【００１６】
なお、本発明の紡糸液においては、配位ポリマーを含んでいるのであれば、金属イオンと配位結合しないポリマー（以下、「非配位ポリマー」と表記することがある）を含んでいても良い。
【００１７】
本発明の紡糸液は前述のような金属塩と配位ポリマーとを溶媒に溶解させ、これらを配位結合させたものであるが、その溶媒は金属塩と配位ポリマーとを溶解させることができるのであれば、水や有機溶媒を使用でき、特に限定するものではない。しかしながら、静電紡糸法により配位結合繊維を紡糸する場合には、溶媒が有機溶媒を含んでいる（特には、有機溶媒からなる）と、紡糸液の導電率を下げることができ、安定して紡糸できるため、好適である。つまり、従来のように、金属塩を水に溶解させ、これに高分子を所定量混合して調製した紡糸液を静電紡糸しようとした場合には、紡糸液の導電率が高く、安定して紡糸できないものであったが、紡糸液における溶媒として、有機溶媒を含んでいると、紡糸液の導電率が低くなりやすいため、静電紡糸法により安定した紡糸が可能で、長時間に亘って安定した紡糸が可能となる。
【００１８】
この有機溶媒は特に限定するものではないが、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなど）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコールなど）などを挙げることができる。
【００１９】
本発明の紡糸液は前述の通り、金属塩と配位ポリマーとを溶解させ、配位結合させたものであるが、配位ポリマーに加えて、金属塩の金属イオンと配位結合可能な低分子化合物（以下、「配位化合物」と表記することがある）も溶解させても良い。このような配位化合物も配位ポリマーと同様に、金属イオンと配位結合することで金属イオンが安定化し、金属イオンの再結晶化を防ぐことができるため、ノズルの先端を詰まらせることなく、長時間に亘って安定して紡糸することができる。また、金属イオンと配位化合物とが配位結合することで、紡糸液中におけるフリーな金属イオンの存在比率が低くなり、紡糸液の導電率を低くすることができるため、静電紡糸法により紡糸する場合であっても、安定して紡糸することができる。
【００２０】
このような配位化合物は、金属塩の金属イオンに非共有電子対を与えることによって、配位結合できるものであれば良く、特に限定するものではないが、前述の配位ポリマーと同様に、ドナー原子として、Ｏ、Ｓ、Ｎ又はＣからなる配位基を有する配位化合物を使用することができる。より具体的には、クエン酸、乳酸エチル、アセト酢酸エチルなどを例示することができる。
【００２１】
本発明の紡糸液は、上述のような配位化合物、非配位ポリマー以外に、金属酸化物粒子を含んでいても良い。なお、金属酸化物粒子は前記金属の酸化物、又は前記金属を２種類以上含む複合酸化物であることができる。
【００２２】
なお、本発明の紡糸液を調製するために、金属塩、配位ポリマー、場合により配位化合物及び／又は非配位ポリマーも溶解させる場合、加熱しても良い。加熱温度は溶媒の沸点未満で、金属塩等が溶解する温度である。本発明においては、金属塩、配位ポリマー、配位化合物又は非配位ポリマーの沈殿物が生じていなければ、「溶解した」とみなす。
【００２３】
また、金属塩を２種類以上溶解させる場合には、製造しようとする金属酸化物繊維における金属比率に対応するモル比で、金属塩を溶解させるのが好ましい。
【００２４】
更に、金属塩量と配位ポリマー量は、使用する金属塩や配位ポリマーの種類によって濃度等が変化するため、焼成後の金属酸化物量と配位ポリマー量の比率を考慮して決定するが、配位ポリマー量が多すぎると、焼成した際に収縮したり、金属酸化物繊維が多孔になったりしやすい傾向があり、配位ポリマー量が少なすぎると、金属イオンの再結晶化を防ぐことができず、紡糸性が悪くなる傾向があるため、焼成後の金属酸化物量と配位ポリマーとの質量比率が、（焼成後の金属酸化物量）：（配位ポリマー）＝１：１〜５となるように、金属塩と配位ポリマーを配合するのが好ましく、（焼成後の金属酸化物量）：（配位ポリマー）＝１：２〜４となるように、金属塩と配位ポリマーを配合するのがより好ましい。
【００２５】
また、配位化合物を含んでいる場合であっても、金属イオンの再結晶化を防ぎ、紡糸性に優れるように、焼成後の金属酸化物量と配位ポリマーとの質量比率が前記範囲内となるように、金属塩と配位ポリマーを配合するのが好ましい。
【００２６】
更に、非配位ポリマーを含む場合には、焼成した際に収縮したり、金属酸化物繊維が多孔になりにくく、また、金属イオンの再結晶化を防いで、紡糸性に優れるように、（焼成後の金属酸化物量）：（配位ポリマーと非配位ポリマーの総量）＝１：１〜５となるように、金属塩、配位ポリマー及び非配位ポリマーを配合するのが好ましく、（焼成後の金属酸化物量）：（配位ポリマーと非配位ポリマーの総量）＝１：２〜４となるように、金属塩、配位ポリマー及び非配位ポリマーを配合するのがより好ましい。
【００２７】
なお、配位ポリマーと非配位ポリマーとの質量比率は特に限定するものではないが、配位ポリマーによる配位作用を阻害しないように、（配位ポリマー量）：（非配位ポリマー量）＝１〜５：１であるのが好ましく、（配位ポリマー量）：（非配位ポリマー量）＝１〜３：１であるのがより好ましい。
【００２８】
また、配位化合物を含む場合、その量は、金属イオンに対して、１〜２当量であるのが好ましい。
【００２９】
本発明の紡糸液は、金属塩と配位ポリマーとを溶解させ、金属イオンと配位ポリマーとを配位結合させたものであるが、溶解順序は特に限定するものではない。例えば、金属塩を溶媒に溶解させた後に、配位ポリマーを溶解させても良いし、配位ポリマーを溶媒に溶解させた後に、金属塩を溶解させても良いし、金属塩と配位ポリマーを同時に溶媒に溶解させても良い。なお、配位ポリマー以外のポリマー及び／又は配位化合物を溶解させる場合も同様に、その溶解順序は特に限定するものではない。
【００３０】
次いで、前述のように調製した紡糸液を紡糸して、金属イオンと配位ポリマーとが配位結合した配位結合繊維を形成する工程を実施する。この工程は、前述のように調製した紡糸液を紡糸して配位結合繊維を形成することができる限り、特に限定するものではないが、例えば、常法の乾式紡糸法、静電紡糸法、特開２００９−２８７１３８号公報に開示されているような、ガスの剪断作用により紡糸する方法、或いは特開２０１１−３２５９３号公報に開示されているような、電界の作用に加えてガスの剪断力を作用させて紡糸する方法、を挙げることができる。これらの中でも、静電紡糸法によれば、繊維径が小さく、表面積の広い配位結合繊維を紡糸することができるため好適である。なお、紡糸液の導電率が高いなど、静電紡糸法により安定して紡糸できない場合には、電界の作用に加えてガスの剪断作用を併用することにより、又は、ガスの剪断作用により紡糸する方法によれば、安定して紡糸することができる。
【００３１】
この好適である静電紡糸法について、静電紡糸法により繊維を紡糸できる装置の模式的側面図である図１をもとに、簡単に説明する。
【００３２】
図１の静電紡糸装置は、紡糸液をノズル２へ供給できる紡糸液供給装置１、紡糸液供給装置１から供給された紡糸液を吐出できるノズル２、ノズル２から吐出され、電界によって延伸された繊維を捕集できるアースされた捕集体３、ノズル２とアースされた捕集体３との間に電界を形成できるように、ノズル２に電圧を印加できる電圧印加装置４、ノズル２と捕集体３とを収納した紡糸容器６、紡糸容器６へ所定相対湿度の気体を供給できる気体供給装置７、及び紡糸容器６内の気体を排気できる排気装置８を備えている。
【００３３】
このような静電紡糸装置の場合、紡糸液は紡糸液供給装置１によってノズル２へ供給される。この供給された紡糸液はノズル２から吐出されるとともに、アースされた捕集体３と電圧印加装置４によって印加されたノズル２との間に形成される電界による延伸作用を受け、繊維化しながら捕集体３へ向かって飛翔する（いわゆる静電紡糸法）。そして、この飛翔した配位結合繊維は直接、捕集体３上に集積する。
【００３４】
なお、連続的に配位結合繊維を集積させる場合には、捕集体を移動させ、この捕集体の移動方向と直交する方向に、長円状に回転移動（捕集体の移動方向と長円の長軸が直交）するノズル群から紡糸液を吐出し、繊維化した配位結合繊維を捕集体上に集積させると良い。
【００３５】
ここで、紡糸液の導電率が高いなど、静電紡糸法により安定して紡糸できない場合に、ガスの剪断作用を併用する紡糸装置について、その模式的側面図である図２をもとに、簡単に説明する。
【００３６】
図２の紡糸装置は、紡糸液を溶液吐出ノズル２１へ供給できる紡糸液供給装置１０、紡糸液供給装置１０から供給された紡糸液を吐出できる溶液吐出ノズル２１、気体を気体吐出ノズル２２へ供給できる紡糸用気体供給装置４０、紡糸用気体供給装置４０から供給された気体を吐出できる、前記溶液吐出ノズル２１よりも上流側に吐出部を有する気体吐出ノズル２２、前記溶液吐出ノズル２１に電圧を印加できる電圧印加装置９０、アースされているとともに、溶液吐出ノズル２１から吐出され、繊維化した配位結合繊維を捕集できる捕集体３０、主に気体吐出ノズル２２から吐出された気体を吸引することができる吸引装置５０、溶液吐出ノズル２１、気体吐出ノズル２２、電圧印加装置９０、捕集体３０及び吸引装置５０を収納した紡糸容器６０、紡糸容器６０へ所定相対湿度の気体を供給できる容器用ガス供給装置７０、及び紡糸容器６０内の気体を排気できる排気装置８０を備えている。
【００３７】
このような紡糸装置を使用して配位結合繊維を紡糸する場合、紡糸液は紡糸液供給装置１０によって溶液吐出ノズル２１へ供給されると同時に、気体が紡糸用気体供給装置４０によって気体吐出ノズル２２へ供給される。また、溶液吐出ノズル２１に対して、電圧印加装置９０により電圧を印加する。そのため、溶液吐出ノズル２１から吐出された紡糸液は気体吐出ノズル２２から吐出された気体の剪断作用に加えて、電圧の印加された溶液吐出ノズル２１とアースされた捕集体３０との間に形成される電界の作用によって延伸され、繊維化し、配位結合繊維となって、捕集体３０へ向かって飛翔する。そして、この飛翔した配位結合繊維は直接、捕集体３０上に集積する。なお、気体吐出ノズル２２から吐出された気体は、主として吸引装置５０によって吸引されるため、また、電界の作用により、配位結合繊維は捕集体３０へ向かって飛翔する。また、溶液吐出ノズル２１、気体吐出ノズル２２等は紡糸容器６０内に収納されており、紡糸容器内６０内は容器用ガス供給装置７０によって供給された気体によって、所定相対湿度に維持されているとともに、紡糸時に揮発した紡糸液の溶媒を含む気体は排気装置８０によって、紡糸容器６０内から排気され、紡糸容器６０内は所望相対湿度に維持された状態にあるため、所望配位結合繊維の紡糸を安定して実施することができる。
【００３８】
なお、配位結合繊維は金属イオンと配位ポリマーとが配位結合した化合物のみから構成されている必要はなく、紡糸液の配合によって、金属塩又は配位ポリマーが配位結合することなく、存在していても良い。
【００３９】
また、図１、２の紡糸装置によれば、配位結合繊維がシート状に集積した形態になるが、捕集体の形状を変えることによって、別の形態にすることもできる。例えば、棒状の捕集体を使用し、捕集後に捕集体を引き抜けば、中空円筒状の形態とすることができる。
【００４０】
そして、前述のように紡糸した配位結合繊維を焼成することによって、金属酸化物繊維を製造する工程を実施する。つまり、前述のように紡糸した配位結合繊維は金属イオンと配位ポリマーとが配位結合した状態にあるため、配位ポリマーを除去し、金属酸化物繊維とするために、酸素存在下で焼成をする。なお、焼成は、例えば、オーブン、焼結炉等を用いて実施することができ、その温度及び時間は、焼成後に得られる金属酸化物繊維を構成する金属酸化物によって適宜設定する。
【００４１】
このように製造された金属酸化物繊維は、一成分又はニ成分以上の酸化物から構成されている。例えば、次に例示するような金属元素の酸化物であることができる。
（金属元素）リチウム、ベリリウム、ホウ素、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、硫黄、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、セレン、ルビジウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、テルル、セシウム、バリウム、ランタン、ハフニウム、タンタル、タングステン、水銀、タリウム、鉛、ビスマス、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、又はルテチウムなど。
【００４２】
より具体的には、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ２、ＣｄＯ、ＬｉＯ２、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｉｎ２Ｏ３、ＧｅＯ２、ＰｂＴｉ４Ｏ９、ＬｉＮｂＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＰｂＺｒＯ３、ＫＴａＯ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、ＮｉＦｅ２Ｏ４、ＳｒＴｉＯ３、Ｇｄ０．１Ｃｅ０．９Ｏ２、Ｌｉ１．５Ｖ３Ｏ８、ＬａＣｏ０．５Ｎｉ０．５Ｏ３、ＬａＭｎＯ３などを挙げることができる。
【００４３】
なお、配位結合繊維を静電紡糸法など、電界を作用させる方法により紡糸した場合には、平均繊維径が２μｍ以下（好ましくは、１μｍ以下）の細い金属酸化物繊維を得ることができる。
【実施例】
【００４４】
以下、具体例によって本発明を説明するが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。
【００４５】
（実施例１）  Ｇｄ０．１Ｃｅ０．９Ｏ２繊維（ＧＤＣ繊維）の作製；
（１）硝酸ガドリニウム六水和物（１０ｍｍｏｌ）、硝酸セリウム六水和物（９０ｍｍｏｌ）に２−プロパノール１００ｇを加えた後、温度８０℃で１時間程度加熱撹拌を行い、金属塩を溶解させて、溶解液を得た。
（２）前記溶解液をエバポレータにより、焼成によりＧｄ０．１Ｃｅ０．９Ｏ２とした時にＧｄ０．１Ｃｅ０．９Ｏ２が３０ｗｔ％含まれる量となるまで濃縮して、濃縮溶解液を得た。
（３）前記濃縮溶解液に、メトキシエチレン無水マレイン酸コポリマーを、焼成によりＧｄ０．１Ｃｅ０．９Ｏ２とした時のＧｄ０．１Ｃｅ０．９Ｏ２重量とメトキシエチレン無水マレイン酸コポリマー重量とが１：３の割合となるように溶解させ、紡糸液を得た。
（４）図１に示すような静電紡糸装置を使用し、前記紡糸液を次の条件で８時間紡糸して、配位結合繊維を得た。この配位結合繊維の紡糸は繊維の毛羽立ちやノズル詰まりを生じることなく、安定して行なうことができた。
（紡糸条件）
（イ）  紡糸液の吐出量：０．５ｇ／時間
（ロ）  ノズルへの印加電圧：７．５ｋＶ
（ハ）  ノズル−ドラム間距離：１０ｃｍ
（ニ）  ドラムの表面速度：４．０ｍ／ｍｉｎ．
（ホ）  紡糸容器への供給空気：温度２５℃、湿度２５％ＲＨ
（５）前記配位結合繊維を温度６００℃に設定した焼結炉（大気中）により２時間焼成して、Ｇｄ０．１Ｃｅ０．９Ｏ２繊維（平均繊維径：２００ｎｍ、図３参照）を製造した。
【００４６】
（実施例２）  Ｇｄ０．１Ｃｅ０．９Ｏ２繊維（ＧＤＣ繊維）の作製；
実施例１と同様にして、濃縮溶解液を得た後、濃縮溶解液に、メトキシエチレン無水マレイン酸コポリマー及びポリビニルピロリドンを、焼成によりＧｄ０．１Ｃｅ０．９Ｏ２とした時のＧｄ０．１Ｃｅ０．９Ｏ２重量とメトキシエチレン無水マレイン酸コポリマー重量とポリビニルピロリドン重量が１：２：１の割合となるように溶解させて紡糸液を得た。
【００４７】
この紡糸液を使用したこと以外は実施例１と同様にして、Ｇｄ０．１Ｃｅ０．９Ｏ２繊維（平均繊維径：２００ｎｍ、図４参照）を製造した。なお、配位結合繊維を紡糸する際に、繊維の毛羽立ちやノズル詰まりを生じることがなかったため、安定して配位結合繊維を紡糸することができた。
【００４８】
（実施例３）  Ｌｉ１．５Ｖ３Ｏ８繊維の作製；
（１）メタバナジン（Ｖ）酸アンモニウム（６０ｍｍｏｌ）、酢酸リチウム（２０ｍｍｏｌ）に水３５０ｍｌを加えた後、温度８０℃で２時間程度加熱撹拌を行い、金属塩を溶解させて、溶解液を得た。
（２）前記溶解液に、４０％クエン酸溶液を、溶解液のｐＨが３になるまで加えた後、温度８０℃で２時間加熱撹拌を行い、酸性溶解液を得た。
（３）前記酸性溶解液にアンモニア水を、ｐＨが７になるまで加え、中性溶解液を得た。
（４）前記中性溶解液をエバポレータにより、焼成によりＬｉ１．５Ｖ３Ｏ８とした時にＬｉ１．５Ｖ３Ｏ８が１０ｗｔ％含まれる量となるまで濃縮して、濃縮溶解液を得た。
（５）前記濃縮溶解液に、メトキシエチレン無水マレイン酸コポリマーを、焼成によりＬｉ１．５Ｖ３Ｏ８とした時のＬｉ１．５Ｖ３Ｏ８重量とメトキシエチレン無水マレイン酸コポリマー重量とが１：３の割合となるように溶解させ、紡糸液を得た。
（６）図２に示すような、空気の剪断作用を併用することのできる静電紡糸装置を使用し、前記紡糸液を次の条件で８時間紡糸して、配位結合繊維を得た。この配位結合繊維の紡糸は繊維の毛羽立ちやノズル詰まりを生じることなく、安定して行なうことができた。
（紡糸条件）
（イ）  紡糸液の吐出量：０．５ｇ／時間
（ロ）  ノズルへの印加電圧：８．０ｋＶ
（ハ）  ノズル−吸引装置間距離：１０ｃｍ
（ニ）  コンベア（捕集体）と吸引装置の位置関係：コンベアと吸引口とが当                                                  接
（ホ）  コンベアの移動速度：４．０ｍ／ｍｉｎ．
（ヘ）  紡糸容器への供給空気：温度２５℃、湿度２５％ＲＨ
（ト）  ガスの吐出圧：０．３ＭＰａ
（７）前記配位結合繊維を温度４５０℃に設定した焼結炉（大気中）により２時間焼成して、Ｌｉ１．５Ｖ３Ｏ８繊維（平均繊維径：５００ｎｍ、図５参照）を製造した。
【００４９】
（比較例１）  Ｇｄ０．１Ｃｅ０．９Ｏ２繊維（ＧＤＣ繊維）の作製；
実施例１と同様にして、濃縮溶解液を得た後、濃縮溶解液にポリビニルピロリドンを、焼成によりＧｄ０．１Ｃｅ０．９Ｏ２とした時のＧｄ０．１Ｃｅ０．９Ｏ２重量とポリビニルピロリドン重量が１：２の割合となるように溶解させて紡糸液を得た。
【００５０】
次いで、図１に示すような静電紡糸装置を使用し、前記紡糸液を次の条件で紡糸して、混在繊維を得た。この混在繊維の紡糸は可能であったが、混在繊維の毛羽立ちが生じ、また、数分でノズル詰まりが生じて、紡糸をすることが困難であった。更に、図６（なお、図６は焼成後）から理解できるように、繊維シート上に液滴があり、安定して紡糸することができなかった。
（紡糸条件）
（イ）  紡糸液の吐出量：０．５ｇ／時間
（ロ）  ノズルへの印加電圧：１０．０ｋＶ
（ハ）  ノズル−ドラム間距離：１０ｃｍ
（ニ）  ドラムの回転：なし（固定）
（ホ）  紡糸容器への供給空気：温度２５℃、湿度２５％ＲＨ
そして、前記混在繊維を温度６００℃に設定した焼結炉（大気中）により２時間焼成して、Ｇｄ０．１Ｃｅ０．９Ｏ２繊維（図６参照）を製造した。
【００５１】
（比較例２）  Ｇｄ０．１Ｃｅ０．９Ｏ２繊維（ＧＤＣ繊維）の作製；
（１）硝酸ガドリニウム六水和物（１０ｍｍｏｌ）、硝酸セリウム六水和物（９０ｍｍｏｌ）に水１００ｇを加えた後、温度８０℃で１時間程度加熱撹拌を行い、金属塩を溶解させて、溶解液を得た。
（２）前記溶解液をエバポレータにより、焼成によりＧｄ０．１Ｃｅ０．９Ｏ２とした時にＧｄ０．１Ｃｅ０．９Ｏ２が３０ｗｔ％含まれる量となるまで濃縮して、濃縮溶解液を得た。
（３）前記濃縮溶解液に、ポリビニルピロリドンを、焼成によりＧｄ０．１Ｃｅ０．９Ｏ２とした時のＧｄ０．１Ｃｅ０．９Ｏ２重量とポリビニルピロリドン重量とが１：２の割合となるように溶解させ、紡糸液を得た。
（４）図１に示すような静電紡糸装置を使用し、前記紡糸液を次の条件で紡糸して、混在繊維を得た。この混在繊維の紡糸は可能であったが、ショットが生じ、また、数分でノズル詰まりが生じて、紡糸をすることが困難であった。更に、混在繊維の再溶解が生じるという問題もあった。
（紡糸条件）
（イ）  紡糸液の吐出量：０．５ｇ／時間
（ロ）  ノズルへの印加電圧：１０．０ｋＶ
（ハ）  ノズル−ドラム間距離：１０ｃｍ
（ニ）  ドラムの回転：なし（固定）
（ホ）  紡糸容器への供給空気：温度２５℃、湿度２５％ＲＨ
（５）  前記混在繊維を焼成しようとしたが、前記混在繊維は焼成できる状態にはなく、焼成することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の製造方法によれば、ゾルを合成できないような場合であっても、金属酸化物繊維を安定して製造することができる。本発明の方法により製造した金属酸化物繊維は、例えば、フィラー、触媒担体、電極材料、フィルタなどを構成する材料として、好適に使用することができる。
【符号の説明】
【００５３】
１、１０  紡糸液供給装置
２  ノズル
２１  溶液吐出ノズル
２２  気体吐出ノズル
３、３０  捕集体
４、９０  電圧印加装置
６、６０  紡糸容器
７  気体供給装置
８、８０  排気装置
４０  紡糸用気体供給装置
５０  吸引装置
７０  容器用ガス供給装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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