(57)【要約】【課題】  ゴム硬度(Duro-A)５０以下の柔らかい硬度特性を有するフッ素ゴム組成物であって、従来レベルよりも格段と優れた非粘着性を有するフッ素ゴム組成物およびその製造方法を提供する。【解決手段】  フッ素ゴム組成物のベースとなるパーオキサイド架橋タイプ（架橋剤としてパーオキサイドが用いられる）のフッ素ゴム１００重量部と、液状フッ素ゴム２０〜３０重量部と、カーボンブラック１〜７重量部を含むフッ素ゴム架橋物と、該フッ素ゴム架橋物の表面をリン系の架橋剤を含有する表面処理剤で表面処理して形成してなる非粘着層と、を有して構成される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パーオキサイド架橋タイプ（架橋剤としてパーオキサイドが用いられる）のフッ素ゴム１００重量部と、液状フッ素ゴム２０〜３０重量部と、カーボンブラック１〜７重量部を含むフッ素ゴム架橋物と、
該フッ素ゴム架橋物の表面をリン系の架橋剤を含有する表面処理剤で表面処理して形成してなる非粘着層と、
を有することを特徴とするフッ素ゴム組成物。
【請求項２】
前記リン系の架橋剤が、下記一般式（１）の構造式で示されるビスフェノールホスホニウム塩（式（１）中、ＲおよびＲ’は、それぞれ、水素または置換もしくは非置換の炭素数１〜６のアルキル基を示す）である請求項１に記載の非粘着性フッ素ゴム。
【化２】
2014009286.tif 000005
【請求項３】
非粘着層が形成された部位におけるゴム硬度(Duro-A)が５０以下である請求項１または請求項２に記載のフッ素ゴム組成物。
【請求項４】
前記フッ素ゴム架橋物におけるカーボンブラック含有量が、１〜５重量部である請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のフッ素ゴム組成物。
【請求項５】
前記フッ素ゴムは、２種以上の単量体を共重合させて得られるパーオキサイド架橋タイプ（架橋剤としてパーオキサイドが用いられる）のフッ素ゴムを主成分とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のフッ素ゴム組成物。
【請求項６】
前記フッ素ゴムは、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、パーフロロメチルビニルエーテルとを共重合して得られる三元系共重合体、またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とを共重合して得られる二元系共重合体のフッ素ゴムである請求項５に記載のフッ素ゴム組成物。
【請求項７】
前記液状フッ素ゴムは、常温で液体のフッ素ゴムであり、架橋しないゴム成分としての物性を備えてなる請求項１ないし請求項６のいずれかに記載のフッ素ゴム組成物。
【請求項８】
前記カーボンブラックは、平均粒子径１５〜３５０ｎｍ、比表面積７〜１５０ｍ2／ｇの範囲の物性を備えてなる請求項１ないし請求項７のいずれかに記載のフッ素ゴム組成物。
【請求項９】
前記カーボンブラックは、平均粒子径２４０〜３２０ｎｍ、比表面積７〜１１ｍ2／ｇの範囲の物性を備えるサーマルブラックである請求項１ないし請求項７のいずれかに記載のフッ素ゴム組成物。
【請求項１０】
前記非粘着層がシール部位を構成してなる請求項１ないし請求項９のいずれかに記載のフッ素ゴム組成物。
【請求項１１】
請求項１ないし請求項１０のいずれかに記載のフッ素ゴム架橋物の表面に、主成分としてリン系の架橋剤を含有する表面処理液を付着させた後、熱処理することを特徴とするフッ素ゴム組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記リン系の架橋剤が、下記一般式（１）の構造式で示されるビスフェノールホスホニウム塩（式（１）中、ＲおよびＲ’は、それぞれ、水素または置換もしくは非置換の炭素数１〜６のアルキル基を示す）である請求項１１に記載のフッ素ゴム組成物の製造方法。
【化３】
2014009286.tif 000006
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種工業分野で、例えば、シール材として使用されるフッ素ゴム組成物およびその製造方法に関し、特に、ゴム硬度(Duro-A)５０以下の柔らかい硬度特性を有することはもとより、従来技術では達し得なかったレベルの非粘着性を有するフッ素ゴム組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素ゴム組成物は、優れたゴム弾性に加えて、耐熱性、耐油性、耐薬品性および耐オゾン性にも優れており、バルブ、パッキン、シーリング材として幅広く用いられている。そして、これらのものは、シール性を保持するために用いられることが多く、例えば、金属やプラスチック等と接触したままの状態で用いられることが多い。
【０００３】
しかしながら、フッ素ゴム組成物は、その表面が粘着性を有するが故に、金属やプラスチックと接触した状態が長時間に亘ると、フッ素ゴム組成物と金属等が互いに粘着してしまい、例えば、開閉バルブの弁として用いた場合、開閉バルブとしての本来の開閉機能が損なわれてしまうことがあり、また、パッキンとして用いた場合に、定期的に行われる交換作業が極めて困難な状態に陥ってしまうという問題が生じ得る。
【０００４】
このような問題を解決するために、従来より、例えば、ゴムそのものが持つ硬度や弾性特性をある程度維持させたまま、ゴム表面の粘着性を低減させることのできる種々の技術的提案がなされている。
【０００５】
例えば、特開平１１−２５５９３０公報（特許文献１）には、リン系の架橋剤を含有する表面処理液でゴム表面を表面処理することにより形成されてなる非粘着層を備えるフッ素ゴム組成物の提案がなされている。
【０００６】
また、特開平０６−１１６４６４公報（特許文献２）には、固体状フッ素ゴム、液体状フッ素ゴム、炭素数８以上のアルキル基を有する脂肪族アミンおよびパーフルオロポリエーテルを含有してなる低硬度フッ素ゴム組成物の提案がなされている。
【０００７】
また、特開２００４−２５０５２０公報（特許文献３）には、フッ化ビニリデン−パーフルオロ（メチルビニルエーテル）−テトラフルオロエチレン３元共重合体またはフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン共重合体１００重量部に、１００℃における粘度が５００〜３０００ｃｐｓである液状フッ素ゴム１０〜５０重量部、さらに有機過酸化物０．５〜５重量部および多官能性不飽和化合物０．５〜１０重量部を添加、あるいはポリオール系加硫剤０．５〜１０重量部を添加してなる加硫性フッ素ゴム組成物の提案がなされている。
【０００８】
上記の各提案においては、ある程度の柔らかいゴム硬度特性を有し、かつ、ある程度までの非粘着性を担保することができるフッ素ゴム組成物の提案がなされている。しかしながら、非粘着性に関する要求について際限はなく、特に、ゴム硬度(Duro-A)５０以下の柔らかい硬度特性を有するフッ素ゴム組成物であって、従来レベルよりも格段と優れた非粘着性を有するフッ素ゴム組成物およびその製造方法の提案が強く望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−２５５９３０公報
【特許文献２】特開平０６−１１６４６４公報
【特許文献３】特開２００４−２５０５２０公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
このような実状のもとに本発明は創案されたものであり、その目的は、ゴム硬度(Duro-A)５０以下の柔らかい硬度特性を有するフッ素ゴム組成物であって、従来レベルよりも格段と優れた非粘着性を有するフッ素ゴム組成物およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上述してきた課題を解決するために、本発明のフッ素ゴム組成物は、パーオキサイド架橋タイプ（架橋剤としてパーオキサイドが用いられる）のフッ素ゴム１００重量部と、液状フッ素ゴム２０〜３０重量部と、カーボンブラック１〜７重量部を含むフッ素ゴム架橋物と、該フッ素ゴム架橋物の表面をリン系の架橋剤を含有する表面処理剤で表面処理して形成してなる非粘着層と、を有するように構成される。
【００１２】
また、本発明のフッ素ゴム組成物の好ましい態様として、前記リン系の架橋剤が、所定の構造式で示されるビスフェノールホスホニウム塩からなるように構成される。
【００１３】
また、本発明のフッ素ゴム組成物の好ましい態様として、前記非粘着層が形成された部位におけるゴム硬度(Duro-A)が５０以下であるように構成される。
【００１４】
また、本発明のフッ素ゴム組成物の好ましい態様として、前記フッ素ゴム架橋物におけるカーボンブラック含有量が、１〜５重量部であるように構成される。
【００１５】
また、本発明のフッ素ゴム組成物の好ましい態様として、前記フッ素ゴムは、２種以上の単量体を共重合させて得られるパーオキサイド架橋タイプ（架橋剤としてパーオキサイドが用いられる）のフッ素ゴムを主成分としてなるように構成される。
【００１６】
また、本発明のフッ素ゴム組成物の好ましい態様として、前記フッ素ゴムは、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、パーフロロメチルビニルエーテルとを共重合して得られる三元系共重合体、またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とを共重合して得られる二元系共重合体のフッ素ゴムであるように構成される。
【００１７】
また、本発明のフッ素ゴム組成物の好ましい態様として、前記液状フッ素ゴムは、常温で液体のフッ素ゴムであり、架橋しないゴム成分としての物性を備えてなるように構成される。
【００１８】
また、本発明のフッ素ゴム組成物の好ましい態様として、前記カーボンブラックは、平均粒子径１５〜３５０ｎｍ、比表面積７〜１５０ｍ2／ｇの範囲の物性を備えてなるように構成される。
【００１９】
また、本発明のフッ素ゴム組成物の好ましい態様として、前記カーボンブラックは、平均粒子径２４０〜３２０ｎｍ、比表面積７〜１１ｍ2／ｇの範囲の物性を備えるサーマルブラックであるように構成される。
【００２０】
また、本発明のフッ素ゴム組成物の好ましい態様として、前記非粘着層がシール部位を構成してなるように構成される。
【００２１】
本発明のフッ素ゴム組成物の製造方法は、前記記載のフッ素ゴム架橋物の表面に、主成分としてリン系の架橋剤を含有する表面処理液を付着させた後、熱処理するように構成される。
【００２２】
また、本発明のフッ素ゴム組成物の製造方法の好ましい態様として、前記リン系の架橋剤が、所定の構造式で示されるビスフェノールホスホニウム塩からなるように構成される。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のフッ素ゴム組成物は、フッ素ゴム組成物のベースとなるパーオキサイド架橋タイプ（架橋剤としてパーオキサイドが用いられる）のフッ素ゴム１００重量部と、液状フッ素ゴム２０〜３０重量部と、カーボンブラック１〜７重量部を含むフッ素ゴム架橋物と、該フッ素ゴム架橋物の表面をリン系の架橋剤を含有する表面処理剤で表面処理して形成してなる非粘着層と、を有して構成されているので、ゴム硬度(Duro-A)５０以下の柔らかい硬度特性を有するフッ素ゴム組成物であって、従来レベルよりも格段と優れた非粘着性を有するフッ素ゴム組成物を実現させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００２５】
本発明のフッ素ゴム組成物は、フッ素ゴム組成物のベースとなるフッ素ゴム１００重量部と、液状フッ素ゴム２０〜３０重量部と、カーボンブラック１〜７重量部を含むフッ素ゴム架橋物と、そのフッ素ゴム架橋物の表面をリン系の架橋剤を含有する表面処理剤で表面処理してなる非粘着層と、を有して構成される。通常、本発明のフッ素ゴム組成物における非粘着層は、シール部位として作用するように使用され、当該非粘着層を例えば金属やプラスチック等の当接相手と押圧・接触させた状態で用いることができる。
【００２６】
以下、本発明のフッ素ゴム組成物を各構成要件ごとに説明する。
〔フッ素ゴム架橋物の説明〕
【００２７】
＜フッ素ゴム組成物のベースとなるフッ素ゴムの説明＞
本発明におけるフッ素ゴム架橋物（フッ素ゴム加硫物と実質的に同義）は、特に、フッ化ビニリデン系のフッ素ゴムをベースにして構成することが望ましく、例えば、２種以上の単量体（特に２種または３種の単量体が好ましい）を共重合させて得られるパーオキサイド架橋タイプ（架橋剤としてパーオキサイドが用いられる）のフッ素ゴムを主成分とすることが好ましい。
【００２８】
後述する本願所定の表面処理との組み合わせ使用において、パーオキサイド架橋タイプのフッ素ゴムは、ポリオール架橋タイプのそれよりも表面処理後の硬度が高くなり難いことが実験的に確認されている。これについては、後述の具体的な実験結果を参照されたい。
【００２９】
このようなフッ素ゴムの具体例としては、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／パーフロロメチルビニルエーテル、テトラフルオロエチレン／プロピレン／フッ化ビニリデン共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン／フッ化ビニル共重合体等の三元系共重合体や；フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン／エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体等の二元系共重合体が挙げられる。
【００３０】
これらの中でも特に、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とを共重合して得られる三元系共重合体、フッ化ビニリデンと、テトラフルオロエチレンと、パーフロロメチルビニルエーテルとを共重合して得られる三元系共重合体、またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とを共重合して得られる二元系共重合体のフッ素ゴムを用いることが好ましい。
【００３１】
フッ素ゴムの架橋剤としては、上述したように、パーオキサイド（有機過酸化物）が好適に用いられる。前述したようにパーオキサイド（有機過酸化物）の架橋剤により架橋されるタイプのゴムが特に、本願所定の表面処理においても硬度が高くなり難いためである。
【００３２】
本発明でいうパーオキサイド架橋タイプのフッ素ゴムとは、架橋剤としてパーオキサイドを用いることを前提とする趣旨である。
【００３３】
具体的な架橋剤としては、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサンー２，５−ジヒドロパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α−α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、ジベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等が挙げられる。このような架橋剤の含有量は、フッ素ゴム１００重量部に対して、０．１〜５重量部程度とされる。
【００３４】
本発明におけるフッ素ゴム架橋物は、共架橋剤を含有することが好ましい。具体的な共架橋剤としては、例えば、トリアリルシアネート、トリアリルイソシアネート、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタールアミド、トリアリルホスフェート等が挙げられる。このような共架橋剤の含有量は、フッ素ゴム１００重量部に対して、０．５〜５重量部程度とされる。
【００３５】
本発明におけるフッ素ゴム架橋物は、架橋助剤を含有することが好ましい。具体的架橋助剤としては、酸化亜鉛等が挙げられる。
【００３６】
本発明におけるフッ素ゴム架橋物は、カーボンブラックを含有しており、その含有量は、フッ素ゴム１００重量部に対して、１〜７重量部、より好ましくは１〜５重量部とされる。
【００３７】
このカーボンブラックの含有量が７重量部を超えると、ゴム硬度が高くなる傾向が生じるとともに、本願の表面処理との関係において粘着性の顕著な低減効果が発現しなくなる傾向が見られるために好ましくない。また、カーボンブラックの含有量が１重量部未満となると、含有量が７重量部を超える場合と同様に、本願の表面処理との関係において表面処理の効果が発現し難くなってしまい、粘着性の顕著な低減効果が発現しなくなる傾向が見られるために好ましくない。
【００３８】
用いられるカーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
【００３９】
このようなカーボンブラックとしては、平均粒子径１５〜３５０ｎｍ、比表面積７〜１５０ｍ2／ｇの範囲のものが好適に使用可能である。特に、後述する液状フッ素ゴムの使用適量領域に合わせ易くゴム硬度の調整の簡便化を図るためには、平均粒子径２４０〜３２０ｎｍ、比表面積７〜１１ｍ2／ｇの範囲のサーマルブラックを用いるのが好適であるが、必ずしも、この範囲の物性のものに限定されるわけではない。
【００４０】
さらに、本発明におけるフッ素ゴム架橋物には、液状フッ素ゴムが２０〜３０重量部含有される。
【００４１】
液状フッ素ゴムとは、常温で液体のフッ素ゴムであり、ソリッドのフッ素ゴムの加工性改良や低硬度化などの用途に使用される。また、液状フッ素ゴムは、架橋しないゴム成分である。液状フッ素ゴムの含有割合が、２０重量部未満となると、ゴム硬度を低下させる作用が十分でなくなるとともに、本願の表面処理との関係において粘着性の顕著な低減効果が発現しなくなる傾向が見られるために好ましくない。この一方で、液状フッ素ゴムの含有割合が、３０重量部を超えると、液状フッ素ゴムの含有量があまりに多くなり過ぎると、機械的強度が失われてしまい、シール材等としての本来のゴム機能がなくなってしまうという不都合が生じる。
【００４２】
このような液状フッ素ゴムは、一般に、水に不溶であり、低級のケトンやエステルに可溶の溶解性を有する。具体的な製品名の一例として、「ダイエル（登録商標）Ｇ−１０１」を挙げることができる。
【００４３】
その他の添加剤として、充填剤（カーボンブラックを除く）、滑剤等の加工助剤、潤滑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤等を含有させてもよい。
【００４４】
充填剤としては、例えば、フッ素樹脂、ガラス繊維、炭素繊維等が挙げられる。加工助剤としては、高級脂肪酸のアルカリ金属塩等が挙げられ、特に、ステアリン酸塩、ラウリン酸塩が好ましい。
【００４５】
本発明に用いられるフッ素ゴム架橋物は、上述してきたフッ素ゴム、液状フッ素ゴム、カーボンブラック、架橋剤、共架橋剤、架橋助剤、その他の添加剤を配合・添加した後、ニーダー等の混練機を用いてゴム混練物を形成し、このゴム混練物を金型を用いて所定の形状に成形し、熱架橋（熱加硫）を行うことにより製造することができる。
【００４６】
本発明のフッ素ゴム組成物は、上述してきたフッ素ゴム架橋物と、当該フッ素ゴム架橋物の表面をリン系の架橋剤を含有する表面処理剤で表面処理することにより、フッ素ゴム架橋物の表面に形成された非粘着層とを有して構成される。つまり、架橋したフッ素ゴム架橋物の表面を所望の表面処理することによって、本発明のフッ素ゴム組成物が形成される。表面処理は、フッ素ゴム架橋物の表面全体とすることもできるし、所望の一部の表面のみとすることもでき、特に限定されるものではない。
【００４７】
以下、フッ素ゴム架橋物の表面に形成される非粘着層について説明する。
〔非粘着層の説明〕
本発明における非粘着層は、上述したように主成分としてリン系の架橋剤を含有する表面処理液で、フッ素ゴム架橋物の表面を表面処理することによって形成される。
【００４８】
本発明で用いられるリン系の架橋剤は、下記一般式（１）の構造式で示されるビスフェノールホスホニウム塩であることが好ましい。
【００４９】
【化１】
2014009286.tif 000002
【００５０】
上記一般式（１）中、ＲおよびＲ’は、それぞれ、水素または置換もしくは非置換の炭素数１〜６のアルキル基（特に好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基）を示す。これの中でさらにＲおよびＲ’の好ましい形態は、メチル基、エチル基である。ＲおよびＲ’は同一の置換基であってもよいし、異なった置換基であってもよい。これらは、１種のみならず２種以上併用してもよい。
【００５１】
このようなリン系の架橋剤を用いることによって、上述のフッ素ゴム架橋物の特別な配合（特に、カーボンブラック量と液体フッ素ゴム量）と、リン系の架橋剤による表面処理とが相俟って、従来得られたこともないような特性、すなわち、ゴム硬度(Duro-A)が５０以下の柔らかい硬度でありながら、従来レベルをはるかに超え、ゴム表面の粘着性が格段に小さいフッ素ゴム組成物を得ることができる。もちろん、シール性を維持するためのゴム弾性とのバランスも非常に良い。
【００５２】
このようなリン系の架橋剤は、通常、溶媒中に混合されることによって、ゴム表面の表面処理液となる。リン系の架橋剤の含有量は、溶媒１００重量部に対して、５〜１５重量部、好ましくは８〜１２重量部とされる。この含有量が多くなり過ぎると、反応過剰となり表面が過度に硬化してしまいシール性が低下するという不都合が生じ、また含有量が少な過ぎると、反応が不十分となり満足のいく非粘着性が得られないという不都合が生じる。
溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアルコール等の溶媒が好適に用いられる。
【００５３】
このようなリン系の架橋剤による処理によって形成された非粘着層の表面を、元素分析（ＥＤＳ：energy dispersive X-ray spectrometry）という手法で分析すると、リン元素の存在を確認することができる。
【００５４】
〔フッ素ゴム組成物の製造方法〕
次いで、本発明のフッ素ゴム組成物の製造方法について説明する。
【００５５】
まず最初に、上記所定のリン系の架橋剤を含有する表面処理液を準備し、この表面処理液を被処理体であるフッ素ゴム架橋物の表面に付着させる。付着に際しては、表面処理液の溶液中にフッ素ゴム架橋物の表面を浸漬させたり（浸漬法）、フッ素ゴム架橋物の表面に表面処理液を吹き付けたり（吹き付け法）、フッ素ゴム架橋物の表面（一部分または全部）に表面処理液を塗布したりする方法（塗布法）等が挙げられる。これらの付着法のうち、どの方法を選択するかは、非粘着性の度合い、コスト等を考慮しつつ適宜選定すればよい。例えば、浸漬法の場合、１５分程度、好ましくは１０分程度の処理とすることができる。
【００５６】
このように表面処理液を付着されたフッ素ゴム架橋物は、その後、熱処理されることが好ましい。好適な熱処理条件は、温度１８０℃〜２４０℃程度、処理時間４時間〜２４時間程度とされる。
【００５７】
浸漬法により表面処理が行われた場合には、通常さらに、未反応物を除去するために水またはアルコールで洗浄が行われ、しかる後、もう一度、温度１００℃〜１５０℃程度、処理時間３０分〜６０分程度の条件で再熱処理され、処理を完了させるようにすることが望ましい。
【００５８】
また、塗布法により表面処理が行われた場合には、通常、最初の熱処理が行われた後、水またはアルコールで洗浄が行われ、しかる後乾燥して処理を完了させるようにすることが望ましい。
【実施例】
【００５９】
以下、具体的実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
【００６０】
〔実施例１〕
まず最初に、下記に示す要領でフッ素ゴム架橋物およびフッ素ゴム架橋物の表面処理液を、それぞれ作製し、準備した。
【００６１】
＜フッ素ゴム架橋物の作製＞
（フッ素ゴム）
以下に示すパーオキサイド架橋タイプのフッ素ゴム（便宜上、当該フッ素ゴムを「タイプＡ」と称する）を用いた。
・フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／パーフロロメチルビニルエーテル３元共重合体（商品名「ダイエルＬＴ３０３Ｌ」；ダイキン工業（株）社製；パーオキサイド架橋タイプ）…１００重量部
【００６２】
（液状フッ素ゴム）
・ダイエルＧ−１０１（ダイキン工業社製）  …２０重量部
【００６３】
（カーボンブラック）
・サーマックスＮ９９０（Cancarb 社製）；平均粒子径２８０ｎｍ  …１重量部
【００６４】
（架橋助剤）
・酸化亜鉛（二種を使用）……３重量部
【００６５】
（共架橋剤）
・ＴＡＩＣ：日本化成社製、トリアリルイソシアネート  …３重量部
【００６６】
（架橋剤）
・パーヘキサ２５Ｂ−４０（日本油脂社製）；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン）    …３重量部
【００６７】
上記の配合用の原料を用いて、ゴムコンパウンドを得て、これを１７０℃、１０分間熱架橋（加硫）して固体状のフッ素ゴム架橋物（加硫物）を得た。
【００６８】
＜表面処理液の作製＞
メチルアルコール１００重量部に、上記式（１）で表されるビスフェノールホスホニウム塩を１０重量部、加硫剤を１０重量部含有させて作製した表面処理液を準備した。
なお、上記式（１）において、ＲおよびＲ’は、それぞれ、メチル基とした。
【００６９】
＜具体的な表面処理操作に基づくサンプルの作製＞
上記の表面処理液に上記の固体状のフッ素ゴム架橋物を２０℃で１０分間浸漬させ、その後、フッ素ゴム架橋物の表面をメチルアルコール水溶液で洗浄し、乾燥させ、しかる後、２００℃、１０時間の再熱処理を施し、実施例１のサンプルを作製した。
【００７０】
このようにして作製した実施例１のサンプルについて下記の要領でゴム表面の粘着試験を行い、粘着力（固着力）を求めた。なお、粘着試験は表面処理操作前と、表面処理操作後の双方で行い、処理前後のそれぞれの粘着力（固着力）を求めた。
【００７１】
また、表面処理された表面の硬度（Duro-A）を測定し、この硬度の測定についても、表面処理操作前と、表面処理操作後の双方で行い、処理前後のそれぞれの硬度を求めた。
【００７２】
また、表面処理操作後のフッ素ゴム架橋物の常態物性（引っ張り強さおよび伸び）を、常法にて求めた。
【００７３】
（ゴム表面の粘着試験）
表面処理操作前と表面処理操作後のフッ素ゴム架橋物についてそれぞれ、表面層のプローブタック値を測定した。プローブタック値は、ＪＩＳ  Ｚ０２３７のプローブタック試験方法に基づいて測定した。具体的には、試験片（幅＝約２５ｍｍ、長さ＝約２５ｍｍ）をプローブタック試験装置に取付け、実施例および比較例の表面層にプローブを、一定荷重をかけながら一定時間接触させた後、プローブを表面層から垂直方向に引き剥がすのに要する力を求め、これをプローブタック値とした。
【００７４】
プローブとしては、ステンレスＳＵＳ製の円柱プローブ（直径＝５．１ｍｍ）を用い、接触荷重を１００ｇｆ、接触時間を３秒、引き剥がし速さを６００ｍｍ／分とし、３回測定した後の平均値を算出した。
【００７５】
（ゴム硬度(Duro-A)）
表面処理操作前と表面処理操作後のフッ素ゴム架橋物について、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に基づいてゴム硬度(Duro-A)を求めた。
本発明の目標値は、５０以下である。
上記の測定項目の測定値を下記表１に示した。
【００７６】
〔実施例２〕
上記実施例１のサンプルにおいて、カーボンブラックの含有量を１重量部から２重量部に変えた。それ以外は上記実施例１のサンプルと同様な要領で、実施例２のサンプルを作製した。そして、上記の要領で測定項目の測定値を求め、その結果を下記表１に示した。
【００７７】
〔実施例３〕
上記実施例１のサンプルにおいて、カーボンブラックの含有量を１重量部から５重量部に変えた。それ以外は上記実施例１のサンプルと同様な要領で、実施例３のサンプルを作製した。そして、上記の要領で測定項目の測定値を求め、その結果を下記表１に示した。
【００７８】
〔実施例４〕
上記実施例１のサンプルにおいて、カーボンブラックの含有量を１重量部から７重量部に変えた。それ以外は上記実施例１のサンプルと同様な要領で、実施例４のサンプルを作製した。そして、上記の要領で測定項目の測定値を求め、その結果を下記表１に示した。
【００７９】
〔＊比較例１〕
上記実施例１のサンプルにおいて、カーボンブラックの含有量を１重量部から０重量部（含有量零）に変えた。それ以外は上記実施例１のサンプルと同様な要領で、比較例１のサンプルを作製した。そして、上記の要領で測定項目の測定値を求め、その結果を下記表１に示した。
【００８０】
〔＊比較例２〕
上記実施例１のサンプルにおいて、カーボンブラックの含有量を１重量部から１０重量部に変えた。それ以外は上記実施例１のサンプルと同様な要領で、比較例２のサンプルを作製した。そして、上記の要領で測定項目の測定値を求め、その結果を下記表１に示した。
【００８１】
〔＊比較例３〕
上記実施例１のサンプルにおいて、カーボンブラックの含有量を１重量部から３０重量部に変えた。それ以外は上記実施例１のサンプルと同様な要領で、比較例３のサンプルを作製した。そして、上記の要領で測定項目の測定値を求め、その結果を下記表１に示した。
【００８２】
〔＊比較例４〕
上記実施例２のサンプルにおいて、液状フッ素ゴムの含有量を２０重量部から０重量部（含有量零）に変えた。それ以外は上記実施例２のサンプルと同様な要領で、比較例４のサンプルを作製した。そして、上記の要領で測定項目の測定値を求め、その結果を下記表１に示した。
【００８３】
〔＊比較例５〕
上記実施例２のサンプルにおいて、液状フッ素ゴムの含有量を２０重量部から５重量部に変えた。それ以外は上記実施例２のサンプルと同様な要領で、比較例５のサンプルを作製した。そして、上記の要領で測定項目の測定値を求め、その結果を下記表１に示した。
【００８４】
〔＊比較例６〕
上記実施例１のサンプルにおいて、液状フッ素ゴムの含有量を２０重量部から１０重量部に変えた。それ以外は上記実施例１のサンプルと同様な要領で、比較例６のサンプルを作製した。そして、上記の要領で測定項目の測定値を求め、その結果を下記表１に示した。
【００８５】
〔＊比較例７〕
上記実施例４のサンプルにおいて、液状フッ素ゴムの含有量を２０重量部から１０重量部に変えた。それ以外は上記実施例４のサンプルと同様な要領で、比較例７のサンプルを作製した。そして、上記の要領で測定項目の測定値を求め、その結果を下記表１に示した。
【００８６】
〔実施例５〕
上記実施例１のサンプルにおいて、液状フッ素ゴムの含有量を２０重量部から３０重量部に変えた。それ以外は上記実施例１のサンプルと同様な要領で、実施例５のサンプルを作製した。そして、上記の要領で測定項目の測定値を求めた。結果を下記表１に示した。
【００８７】
〔実施例６〕
上記実施例４のサンプルにおいて、液状フッ素ゴムの含有量を２０重量部から３０重量部に変えた。それ以外は上記実施例４のサンプルと同様な要領で、実施例６のサンプルを作製した。そして、上記の要領で測定項目の測定値を求めた。結果を下記表１に示した。
【００８８】
〔＊比較例８〕
上記実施例４のサンプルにおいて、パーオキサイド架橋タイプのフッ素ゴムをポリオール架橋型のフッ素ゴム「ダイニオンＦＣ−２１７６」（住友スリーエム社製）に変えた（便宜上、当該フッ素ゴムを「タイプＢ」と称する）。
【００８９】
それに伴い、全体の配合も以下のように変えた。すなわち、ポリオール架橋型のフッ素ゴム「ダイニオンＦＣ−２１７６」（住友スリーエム社製）１００重量部に対し、液状フッ素ゴム「ダイエルＧ−１０１」２０重量部、カーボンブラック「サーマックスＮ９９０」７重量部、加工助剤としての「モールドウィズＩＮＴ−５４」（ＡＸＥＬ社製）０．５重量部、架橋助剤としての「キョーワマグ  １５０」（協和化学工業社製）３重量部、架橋促進助剤としての「カルビット」（近江化学工業社製）６重量部を配合し、上記と同様にして比較例６のサンプルを作製した。そして、上記の要領で測定項目の測定値を求めた。結果を下記表１に示した。
【００９０】
〔＊比較例９〕
従来技術の特許文献２（特開平０６−１１６４６４公報）の表１の配合処方３で示されるサンプルを比較例９として作製した。もちろん当該比較例９においては、粘着性を低下させるための配合として、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミンとパーフルオロエーテルが含有されているため、本願所定の表面処理操作は行なっていない。結果を下記表１に示した。
【００９１】
以上の実験結果を下記表１に纏めて示した。
【００９２】
【表１】
2014009286.tif 000003
【００９３】
【表２】
2014009286.tif 000004
【００９４】
なお、上記実施例６において、液状フッ素ゴムを４０重量部含有させた場合には、機械的強度が失われてしまい、シール材等としての本来のゴム機能が十分ではなかった。
【００９５】
また、本実施例で用いたパーオキサイド架橋タイプの商品名「ダイエルＬＴ３０３Ｌ」を、他のパーオキサイド架橋タイプの商品名「バイトンＧＬＴ２００Ｓ（デュポン社製）」のフッ素ゴムに変更させた場合であっても、上記表１に示される実施例と同様な効果が発現することが確認できた。
【００９６】
上記表１に示される実験結果より、本発明の効果は明らかである。
すなわち、本発明のフッ素ゴム組成物は、フッ素ゴム組成物のベースとなるパーオキサイド架橋タイプ（架橋剤としてパーオキサイドが用いられる）のフッ素ゴム１００重量部と、液状フッ素ゴム２０〜３０重量部と、カーボンブラック１〜７重量部を含むフッ素ゴム架橋物と、該フッ素ゴム架橋物の表面をリン系の架橋剤を含有する表面処理剤で表面処理して形成してなる非粘着層と、を有して構成されているので、ゴム硬度(Duro-A)５０以下の柔らかい硬度特性を有するフッ素ゴム組成物であって、従来レベルよりも格段と優れた非粘着性を有するフッ素ゴム組成物を実現させることができる。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
例えば、フッ素ゴム組成物をシール部材として用いることができる各種の工業分野において利用可能である。