(57)【要約】【解決手段】（Ａ）（ａ）式（１）2014080522.tif 000018（Ｒは１価炭化水素基又はアルコキシ基。）で表されるＳｉＨ基を１分子中に２個有する化合物と、（ｂ）付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素との付加反応生成物であって、付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する付加反応生成物、（Ｂ）金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、炭素の同素体からなる群より選ばれる無機充填剤、（Ｃ）２個以上のＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｄ）白金又は白金化合物を含有してなる熱伝導性樹脂組成物。【効果】本発明の熱伝導性樹脂組成物は、室温付近においては半導体パッケージの反りを抑え込むほどの硬度や強度を有する一方で、高温となる動作温度域においては軟化して反りに追随することで、反り抑制を可能とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ）下記一般式（１）
【化１】
2014080522.tif 000017
（式中、Ｒは独立に非置換又はハロゲン原子、シアノ基もしくはグリシドキシ基で置換された炭素数１〜１２の１価炭化水素基又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。）
で表されるケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個有する化合物と、
（ｂ）付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素との付加反応生成物であって、付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する付加反応生成物：１００質量部、
（Ｂ）金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、炭素の同素体からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機充填剤：１００〜２，０００質量部、
（Ｃ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（ケイ素原子に結合した水素原子の個数の合計）／（（Ａ）成分中の付加反応性炭素−炭素二重結合の個数の合計）が０．５〜３．０となる量、
（Ｄ）白金及び白金化合物からなる群より選択される触媒：（Ａ）成分１００質量部に対して白金原子として０．１〜５００ｐｐｍとなる量
を含有してなることを特徴とする熱伝導性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）成分が、平均粒径０．１〜１００μｍのアルミニウム粉末と平均粒径０．１〜１０μｍの酸化亜鉛粉末とを質量比として（アルミニウム粉末）／（酸化亜鉛粉末）＝１〜１０の割合で併用してなる無機充填剤である請求項１に記載の熱伝導性樹脂組成物。
【請求項３】
更に、（Ｅ）下記一般式（４）
Ｒ1aＳｉ（ＯＲ2）4-a          （４）
（式中、Ｒ1は独立に炭素数１〜２０の非置換又はハロゲン置換１価炭化水素基であり、Ｒ2は独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、ａは１〜３の整数である。）
で表されるオルガノシラン及び／又はその（部分）加水分解縮合物：（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部
を含有してなる請求項１又は２に記載の熱伝導性樹脂組成物。
【請求項４】
更に、（Ｆ）アセチレン化合物、窒素化合物、有機リン化合物、オキシム化合物及び有機クロロ化合物からなる群より選択される制御剤：（Ａ）成分１００質量部に対して０．０５〜０．５質量部
を含有してなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱伝導性樹脂組成物。
【請求項５】
硬化物が２５℃以上の温度域に軟化点を有し、かつ室温でのショアＡ硬度が９０以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱伝導性樹脂組成物。
【請求項６】
有機樹脂と無機充填剤とを主成分として含み、硬化後の組成物が２５℃以上の温度域に軟化点を有し、かつ室温でのショアＡ硬度が９０以上であることを特徴とする熱伝導性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体チップ等の電子部品の反り抑制が可能な熱伝導性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体パッケージ等の電子部品は、使用中の発熱及びそれによる性能の低下が広く知られており、これを解決するための手段として様々な放熱技術が用いられている。一般的な方法としては、発熱部の付近にヒートスプレッダなどの冷却部材を配置し、両者を密接させたうえで冷却部材から効率的に除熱することが挙げられる。その際、発熱部材と冷却部材との間に隙間があると、熱伝導性の悪い空気が介在することにより熱伝導が効率的でなくなるために発熱部材の温度が十分に下がらなくなってしまう。このような現象を防止するために、空気の介在を防ぐ目的として、熱伝導率が良く、部材の表面に追随性のある放熱グリースや放熱シートが用いられている（特許第２９３８４２８号公報、特許第２９３８４２９号公報、特許第３５８０３６６号公報、特許第３９５２１８４号公報、特許第４５７２２４３号公報、特許第４６５６３４０号公報、特許第４９１３８７４号公報、特許第４９１７３８０号公報、特許第４９３３０９４号公報、特開２０１２−１０２２８３号公報、特開２０１２−９６３６１号公報：特許文献１〜１１）。
【０００３】
一方で、半導体パッケージは熱膨張率の異なる複数の部材からなっているため、温度変化による反りが生じることが不可避であり、特に近年は半導体パッケージの小型化・薄型化が進んだことで、この問題はますます深刻になっている。一般的な放熱グリースや放熱シートを用いた場合には、発熱⇔冷却の熱履歴による反りに十分追従できずに素子とヒートスプレッダが剥離する場合があり、また反りを抑え込むために組成物の硬度や強度を高めた場合には素子にかかる応力が高まり、最悪の場合素子の破損にもつながりかねない。このような反りを抑え込むためには、室温付近においては反りを抑え込むほどの硬度や強度を有する硬化物である一方で、高温域においては軟化することで反りに追随して剥離や素子の破損を防ぐような放熱部材が必要となる。過去には室温では非流動性であるものの、高温域では低粘度化、軟化又は融解する相転移放熱部材が提案されているが、高温域では流動化してしまうため、半導体パッケージの反りを抑え込むことを指向したものではなかった（特許第４０５４９８６号公報：特許文献１２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第２９３８４２８号公報
【特許文献２】特許第２９３８４２９号公報
【特許文献３】特許第３５８０３６６号公報
【特許文献４】特許第３９５２１８４号公報
【特許文献５】特許第４５７２２４３号公報
【特許文献６】特許第４６５６３４０号公報
【特許文献７】特許第４９１３８７４号公報
【特許文献８】特許第４９１７３８０号公報
【特許文献９】特許第４９３３０９４号公報
【特許文献１０】特開２０１２−１０２２８３号公報
【特許文献１１】特開２０１２−９６３６１号公報
【特許文献１２】特許第４０５４９８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、室温付近においては硬化物の硬度が高く、例えば９０以上のショアＡ硬度を有することで反りを抑え込む一方で、高温となる動作温度域においては軟化して反りに追随することで、半導体パッケージの反り抑制を可能とする熱伝導性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分、必要によりこれに加えて（Ｅ）、（Ｆ）成分を含有する熱伝導性樹脂組成物が、室温付近においては硬化物の硬度が高く、例えば９０以上のショアＡ硬度を有するものを得ることができ、これにより反りを抑え込む一方で、高温となる動作温度域においては軟化して反りに追随することで、半導体パッケージの反り抑制を可能とすることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００７】
従って、本発明は、
（Ａ）（ａ）下記一般式（１）
【化１】
2014080522.tif 000002
（式中、Ｒは独立に非置換又はハロゲン原子、シアノ基もしくはグリシドキシ基で置換された炭素数１〜１２の１価炭化水素基又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。）
で表されるケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個有する化合物と、
（ｂ）付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素との付加反応生成物であって、付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する付加反応生成物：１００質量部、
（Ｂ）金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、炭素の同素体からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機充填剤：１００〜２，０００質量部、
（Ｃ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（ケイ素原子に結合した水素原子の個数の合計）／（（Ａ）成分中の付加反応性炭素−炭素二重結合の個数の合計）が０．５〜３．０となる量、
（Ｄ）白金及び白金化合物からなる群より選択される触媒：（Ａ）成分１００質量部に対して白金原子として０．１〜５００ｐｐｍとなる量、
更に必要により、
（Ｅ）下記一般式（４）
Ｒ1aＳｉ（ＯＲ2）4-a          （４）
（式中、Ｒ1は独立に炭素数１〜２０の非置換又はハロゲン置換１価炭化水素基であり、Ｒ2は独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、ａは１〜３の整数である。）
で表されるオルガノシラン及び／又はその（部分）加水分解縮合物：（Ａ）成分１００質量部に対して０〜１０質量部、特に０．０１〜１０質量部、及び／又は、
（Ｆ）アセチレン化合物、窒素化合物、有機リン化合物、オキシム化合物及び有機クロロ化合物からなる群より選択される制御剤：（Ａ）成分１００質量部に対して０〜０．５質量部、特に０．０５〜０．５質量部
を含有してなる熱伝導性樹脂組成物を提供する。
この場合、上記組成物の硬化物が２５℃以上の温度域に軟化点を有し、かつ室温でのショアＡ硬度が９０以上であることが好ましい。
また、本発明は、有機樹脂と無機充填剤とを主成分として含み、硬化後の組成物が２５℃以上の温度域に軟化点を有し、かつ室温でのショアＡ硬度が９０以上であることを特徴とする熱伝導性樹脂組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の熱伝導性樹脂組成物は、室温付近においては半導体パッケージの反りを抑え込むほどの硬度や強度を有する一方で、高温となる動作温度域においては軟化して反りに追随することで、反り抑制を可能とする。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の熱伝導性樹脂組成物は、上記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分として含有し、更に必要により（Ｅ）、（Ｆ）成分を含有する。
【００１０】
（Ａ）成分
本発明の（Ａ）成分は、
（ａ）下記一般式（１）
【化２】
2014080522.tif 000003
（式中、Ｒは独立に非置換又はハロゲン原子、シアノ基もしくはグリシドキシ基で置換された炭素数１〜１２の１価炭化水素基又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。）
で表されるケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個有する化合物と、
（ｂ）付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素との付加反応生成物であって、付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する付加反応生成物である。
【００１１】
（ａ）成分
（Ａ）成分の反応原料である、（ａ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個有する化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【化３】
2014080522.tif 000004
【００１２】
式中のＲは独立に非置換又はハロゲン原子、シアノ基もしくはグリシドキシ基で置換された炭素数１〜１２の１価炭化水素基又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。上記一般式（１）中のＲとしては、アルケニル基及びアルケニルアリール基等の脂肪族不飽和結合を有さないものであるものが好ましく、特に、その全てがメチル基であるものが好ましい。
【００１３】
上記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン等のシルフェニレン化合物が挙げられる。なお、上記一般式（１）で表される化合物は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００１４】
（ｂ）成分
（Ａ）成分の反応原料である（ｂ）付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素において、前記「付加反応性」とは、ケイ素原子に結合した水素原子と周知のヒドロシリル化反応により付加反応し得る性質を意味する。また、該（ｂ）成分は、（ｉ）多環式炭化水素の骨格を形成している炭素原子のうち、隣接する２つの炭素原子間に付加反応性炭素−炭素二重結合が形成されているもの、（ｉｉ）多環式炭化水素の骨格を形成している炭素原子に結合した水素原子が、付加反応性炭素−炭素二重結合含有基によって置換されているもの、又は（ｉｉｉ）多環式炭化水素の骨格を形成している炭素原子のうち、隣接する２つの炭素原子間に付加反応性炭素−炭素二重結合が形成されており、かつ多環式炭化水素の骨格を形成している炭素原子に結合した水素原子が付加反応性炭素−炭素二重結合含有基によって置換されているもの、のいずれであっても差し支えない。
【００１５】
この（ｂ）成分としては、例えば、下記構造式（ｘ）
【化４】
2014080522.tif 000005
で表される５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、下記構造式（ｙ）
【化５】
2014080522.tif 000006
で表される６−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、前記両者の組み合わせ（以下、これら３者を区別する必要がない場合は、「ビニルノルボルネン」と総称することがある）が挙げられる。なお、前記ビニルノルボルネンのビニル基の置換位置は、シス配置（エキソ形）又はトランス配置（エンド形）のいずれであってもよく、また、前記配置の相違によって、該成分の反応性等に特段の差異がないことから、前記両配置の異性体の組み合わせであっても差し支えない。
【００１６】
（Ａ）成分の調製
本発明組成物の（Ａ）成分は、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個有する上記（ａ）成分の１モルに対して、付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する上記（ｂ）成分の１モルを超え１０モル以下、好ましくは１モルを超え５モル以下の過剰量を、ヒドロシリル化反応触媒の存在下で付加反応させることにより、ケイ素原子に結合した水素原子を有しない付加反応生成物として得ることができる。前記ヒドロシリル化反応触媒としては、従来から公知のものを全て使用することができる。例えば、白金金属を担持したカーボン粉末、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応生成物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒；パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族金属系触媒が挙げられる。また、付加反応条件、溶媒の使用等については、特に限定されず通常の通りとすればよい。前記の通り、（Ａ）成分の調製に際し、上記（ａ）成分に対して過剰モル量の上記（ｂ）成分を用いることから、該（Ａ）成分は、上記（ｂ）成分の構造に由来する付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有するものである。更に、上記（ａ）成分に由来する残基が、上記（ｂ）成分の構造に由来する付加反応性炭素−炭素二重結合を有しない多環式炭化水素の２価の残基によって結合されている構造を含むものであってもよい。
【００１７】
即ち、（Ａ）成分としては、例えば、下記一般式（２）
Ｙ−Ｘ−（Ｙ’−Ｘ）p−Ｙ          （２）
（式中、Ｘは上記（ａ）成分の化合物の２価の残基であり、Ｙは上記（ｂ）成分の多環式炭化水素の１価の残基であり、Ｙ’は上記（ｂ）成分の２価の残基であり、ｐは０〜１０、好ましくは０〜５の整数である。）
で表される化合物が挙げられる。
【００１８】
なお、上記（Ｙ’−Ｘ）で表される繰り返し単位の数であるｐの値については、上記（ａ）成分１モルに対して反応させる上記（ｂ）成分の過剰モル量を調整することにより設定することが可能である。
【００１９】
上記一般式（２）中のＹとしては、具体的には、例えば、下記構造式
【化６】
2014080522.tif 000007
で表される１価の残基（以下、前記６者を区別する必要がない場合は、これらを「ＮＢ基」と総称し、また、前記６者の構造を区別せずに「ＮＢ」と略記することがある）が挙げられる。なお、上記式において、破線は結合手を示す。
【００２０】
上記一般式（２）中のＹ’としては、具体的には、例えば、下記構造式
【化７】
2014080522.tif 000008
で表される２価の残基が挙げられる。式中、破線は結合手を示す。
【００２１】
但し、上記構造式で表される非対称な２価の残基は、その左右方向が上記記載の通りに限定されるものではなく、上記構造式は、実質上、個々の上記構造を紙面上で１８０度回転させた構造をも含めて示している。
【００２２】
上記一般式（２）で表される（Ａ）成分の好適な具体例を以下に示すが、これに限定されるものではない（なお、「ＮＢ」の意味するところは、上記の通りである）。
ＮＢ−Ｍｅ2Ｓｉ−ｐ−Ｃ6Ｈ4−ＳｉＭｅ2−ＮＢ
ＮＢ−Ｍｅ2Ｓｉ−ｍ−Ｃ6Ｈ4−ＳｉＭｅ2−ＮＢ
（式中、Ｍｅはメチル基を示す。）
【化８】
2014080522.tif 000009
（式中、ｐ’は１〜１０の整数である。）
更に、本発明の（Ａ）成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００２３】
（Ｂ）成分
本発明の（Ｂ）成分の無機充填剤は、本発明の組成物に熱伝導性を付与するためのものであり、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、炭素の同素体からなる群より選ばれる少なくとも１種の材料からなるものが好ましく、例えば、アルミニウム、銀、銅、金属ケイ素、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、二酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、ダイヤモンド、グラファイト、カーボンナノチューブなどが挙げられ、アルミニウム粉末と酸化亜鉛粉末とを併用したものであることが特に好ましい。
【００２４】
この場合、アルミニウム粉末の平均粒径は、０．１μｍより小さいと得られる組成物の粘度が高くなりすぎ、伸展性の乏しいものとなるおそれがあり、１００μｍより大きいと得られる組成物が不均一となるおそれがあるため、０．１〜１００μｍの範囲、好ましくは１〜４０μｍの範囲がよい。酸化亜鉛粉末の平均粒径は、０．１μｍより小さいと得られる組成物の粘度が高くなりすぎ、伸展性の乏しいものとなるおそれがあり、１０μｍより大きいと得られる組成物が不均一となるおそれがあるため、０．１〜１０μｍの範囲、好ましくは１〜４μｍの範囲がよい。なお、平均粒径は、例えば、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値（又はメジアン径）として求めることができる。
また、アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末の形状は、球状、不定形状のいずれでもよい。
【００２５】
これら鉱物の熱伝導率は、アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末はそれぞれ約２３７Ｗ／ｍ・Ｋ、約２０Ｗ／ｍ・Ｋとアルミニウム粉末単独の方が高い熱伝導率を得るためには有利であるが、アルミニウム粉末単独であると、得られる組成物の安定性が悪くなり、オイル分離等が起こり易くなる。
種々検討した結果、酸化亜鉛粉末と混合することでオイル分離を防ぐことができることを見出した。その割合は、質量比で（アルミニウム粉末）／（酸化亜鉛粉末）が１より小さくなると得られる組成物の熱伝導率の乏しいものとなるし、１０より大きいと経時でのオイル分離が激しくなるので１〜１０の範囲、好ましくは２〜８の範囲がよい。
【００２６】
これら（Ｂ）成分の配合量、特にアルミニウム粉末と酸化亜鉛粉末との混合物の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し２，０００質量部より多いと伸展性の乏しいものとなるし、１００質量部より少ないと熱伝導性に乏しいものとなるため、１００〜２，０００質量部の範囲、好ましくは５００〜１，２００質量部の範囲とするのがよい。
【００２７】
（Ｃ）成分
本発明の（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、例えば、下記平均組成式（３）
Ｒ3bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2          （３）
（式中、Ｒ3は炭素数１〜１２、好ましくは１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基である。また、ｂは０．７〜２．１、好ましくは０．８〜２．０５、ｃは０．００１〜１．０、好ましくは０．００５〜１．０であり、かつｂ＋ｃは０．８〜３．０、好ましくは１．０〜２．５を満足する正数である。）
で示されるものを用いることができる。
【００２８】
（Ｃ）成分のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、架橋により組成物を網状化するためにケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上有することが必要であり、３個以上のケイ素原子に結合した水素原子を有することが好ましい。ケイ素原子に結合する残余の有機基Ｒ3としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等のアラルキル基、クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換などの置換炭化水素基、また２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のエポキシ環含有有機基（グリシジル基又はグリシジルオキシ基置換アルキル基）も例として挙げられる。特に、メチル基とフェニル基であるものが、工業的に製造することが容易であり、入手し易いことから好ましい。また、（Ａ）成分との相溶性の観点から、Ｒ3のうち少なくとも１つはフェニル基であることが好ましい。かかるケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよく、またこれらの混合物であってもよい。
【００２９】
（Ｃ）成分の配合量は、（ケイ素原子に結合した水素原子の個数の合計）／（（Ａ）成分中の付加反応性炭素−炭素二重結合の個数の合計）が０．５より小さいと十分な硬度を有する組成物が得られず、３．０より大きいと未反応のケイ素原子に結合した水素原子が余剰の架橋反応を引き起こすなどして信頼性の低下を招くので、０．５〜３．０、好ましくは１．０〜２．０の範囲が好ましい。
【００３０】
（Ｄ）成分
本発明の（Ｄ）成分の白金及び白金化合物からなる群より選択される触媒は、（Ａ）成分中の付加反応性炭素−炭素二重結合と（Ｃ）成分のケイ素原子に結合した水素原子との間の付加反応の促進成分である。この（Ｄ）成分は、例えば白金の単体、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、白金配位化合物等が挙げられる。
【００３１】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分に対して白金原子として０．１ｐｐｍより少なくても触媒としての効果がなく、５００ｐｐｍを超えても効果が増大することがなく、不経済であるので０．１〜５００ｐｐｍの範囲である。なお、これらは組成物への分散性を良くするためにポリシロキサンやトルエン等で希釈して使用してもよい。
【００３２】
（Ｅ）成分
本発明の（Ｅ）成分は、下記一般式（４）で表されるオルガノシラン及び／又はその（部分）加水分解縮合物（部分加水分解縮合物、加水分解縮合物）である。
Ｒ1aＳｉ（ＯＲ2）4-a          （４）
（式中、Ｒ1は独立に炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の非置換又はハロゲン置換１価炭化水素基であり、Ｒ2は独立に水素原子又は炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基であり、ａは１〜３の整数である。）
【００３３】
（Ｅ）成分は、（Ｂ）成分の熱伝導性無機充填剤の表面を処理するために用いるものであるが、充填剤の高充填化を補助するばかりでなく、充填剤表面を覆うことにより充填剤同士の凝集を起こりにくくし、高温下でもその効果は持続するため、本熱伝導性樹脂組成物の耐熱性を向上させる働きがある。
【００３４】
上記一般式（４）中、Ｒ1としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基等を挙げることができるが、その具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、２−フェニルエチル基、２−メチル−２−フェニルエチル基等のアラルキル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、２−（パーフルオロオクチル）エチル基、ｐ−クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。ａは１，２又は３であるが、特に１であることが好ましい。Ｒ2としては、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
【００３５】
一般式（４）のオルガノシラン及び／又はその（部分）加水分解縮合物を配合する場合の添加量は、熱伝導性樹脂組成物中、多すぎるとオイルブリードし易くなったり、ボイドの発生を招く場合があるので、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。
【００３６】
（Ｆ）成分
本発明の（Ｆ）成分の制御剤は、室温でのヒドロシリル化反応の進行を抑え、シェルフライフ、ポットライフを延長させるものである。反応制御剤としては公知のものを使用することができ、アセチレン化合物、各種窒素化合物、有機リン化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物等が利用できる。
【００３７】
（Ｆ）成分を配合する場合の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０５質量部より少ないと十分なシェルフライフ、ポットライフが得られない場合があり、０．５質量部より多いと硬化性が低下する場合があるため０．０５〜０．５質量部の範囲が好ましい。これらは組成物への分散性を良くするためにトルエン等で希釈して使用してもよい。
【００３８】
その他の成分
本発明には、上述した（Ａ）〜（Ｆ）成分以外に必要に応じて、組成物に接着性を付与する接着助剤や劣化を防ぐための酸化防止剤等を加えてもよい。
【００３９】
本発明の熱伝導性樹脂組成物を製造するには、（Ａ）〜（Ｄ）成分、及び必要に応じて（Ｅ）、（Ｆ）成分、その他の成分をトリミックス、ツウィンミックス、プラネタリーミキサー（いずれも井上製作所（株）製混合機の登録商標）、ウルトラミキサー（みずほ工業（株）製混合機の登録商標）、ハイビスディスパーミックス（特殊機化工業（株）製混合機の登録商標）等の混合機にて混合する方法を採用することができる。
【００４０】
本発明の熱伝導性樹脂組成物は、粘度が低すぎたり高すぎたりすると作業性が悪くなるため、その粘度は１０〜１，０００Ｐａ・ｓが好ましい。また、本発明において、粘度はマルコム粘度計により測定した２５℃の値である（ロータＡで１０ｒｐｍ、ズリ速度６［１／ｓ］）。
【００４１】
本発明の熱伝導性樹脂組成物は、半導体パッケージ等の電子部品、その他の発熱部材と冷却部材との間に介在させて発熱部材からの熱を冷却部材に伝熱して放熱するために好適に用いることができ、従来の熱伝導性樹脂組成物と同様の方法で使用することができる。
【００４２】
本発明の熱伝導性樹脂組成物の硬化条件は、１５０〜２００℃で１時間以上加熱する条件であり、特に１５０℃で１〜３時間加熱する条件が好ましい。
この場合、得られた硬化物は、室温付近においては半導体パッケージの反りを抑え込む一方で、高温となる動作温度域においては軟化して反りに追随するという点から、室温（２３℃）でのショアＡ硬度が９０以上であり、また２５℃以上、特に２５〜４０℃、とりわけ３０〜４０℃の温度域に軟化点を有することが好ましい。なお、軟化点の測定は、本発明では、具体的にＭＥＴＴＬＥＲ  ＴＯＬＥＤＯ製ＴＭＡ／ＳＤＴＡ８４１eを用いて測定した。
上記した室温でのショアＡ硬度が９０以上で、２５℃以上の温度域に軟化点を有するという性状は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む樹脂組成物に限らず、有機樹脂と無機充填剤とを主成分として合計で９０質量％以上含有する熱伝導性樹脂組成物であっても、その硬化物が上記性状を有すれば、半導体パッケージの反り抑制を可能にするものである。
【実施例】
【００４３】
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、本発明に係わる効果に関する試験は次のように行った。
【００４４】
［粘度］
グリース組成物の絶対粘度は、マルコム粘度計（タイプＰＣ−１Ｔ）を用いて２５℃で測定した。
［熱伝導率］
各組成物をキッチンラップで包み、京都電子工業（株）製ＴＰＡ−５０１で測定した。
［硬度］
組成物を１５０℃で６０分間硬化させ、（株）島津製作所製デュロメータタイプＡ硬度計で測定した。
［軟化温度］
組成物を１５０℃で６０分間硬化させ、ＭＥＴＴＬＥＲ  ＴＯＬＥＤＯ製ＴＭＡ／ＳＤＴＡ８４１eで測定した。
【００４５】
［反り試験］
各組成物をシリコンウェハ（１ｍｍ×１ｍｍ）とニッケルプレートに挟み込み、１．８ｋｇｆのクリップによって加圧しながら１５０℃にて６０分間加熱・硬化させて試験片を作製した。これを室温又は２６０℃の環境下にさらした後、試験片の反りを測定した。
【００４６】
まず、本発明組成物を調製する以下の各成分を用意した。
（Ａ）成分
［合成例１］（Ａ）成分の調製
攪拌装置、冷却管、滴下ロート及び温度計を備えた５Ｌの４つ口フラスコに、ビニルノルボルネン（商品名：Ｖ００６２、東京化成工業（株）製；５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンと６−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンとのほぼ等モル量の異性体混合物）１，７８５ｇ（１４．８８モル）、及び、トルエン４５５ｇを加え、オイルバスを用いて８５℃に加熱した。これに、５質量％の白金金属を担持したカーボン粉末３．６ｇを添加し、攪拌しながら１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン１，６９８ｇ（８．７５モル）を１８０分間かけて滴下した。滴下終了後、更に１１０℃で加熱攪拌を２４時間行った後、室温まで冷却した。その後、白金金属担持カーボンをろ過して除去し、トルエン及び過剰のビニルノルボルネンを減圧留去して、無色透明なオイル状の反応生成物（２５℃における粘度：１２，８２０ｍＰａ・ｓ）３，３６２ｇを得た。反応生成物を、ＦＴ−ＩＲ、ＮＭＲ、ＧＰＣ等により分析した結果、このものは、
Ａ−１：
（１）ｐ−フェニレン基を２個有する化合物：約４１モル％（下記に代表的な構造式の一例を示す）、
【化９】
2014080522.tif 000010
（２）ｐ−フェニレン基を３個有する化合物：約３２モル％、及び
【化１０】
2014080522.tif 000011
（３）ｐ−フェニレン基を４個以上有する化合物：約２７モル％
の混合物であることが判明した。また、前記混合物全体としての付加反応性炭素−炭素二重結合の含有割合は、０．３６モル／１００ｇであった。
【００４７】
Ａ−２：両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、２５℃における動粘度が６００ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン
Ａ−３：両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、２５℃における動粘度が３０，０００ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン
【００４８】
（Ｂ）成分
Ｂ−１：平均粒径２０．０μｍのアルミニウム粉末（熱伝導率：２３７Ｗ／ｍ・Ｋ）
Ｂ−２：平均粒径２．０μｍのアルミニウム粉末（熱伝導率：２３７Ｗ／ｍ・Ｋ）
Ｂ−３：平均粒径１．０μｍの酸化亜鉛粉末（熱伝導率：２５Ｗ／ｍ・Ｋ）
【００４９】
（Ｃ）成分
Ｃ−１：
【化１１】
2014080522.tif 000012
Ｃ−２：
【化１２】
2014080522.tif 000013
Ｃ−３：
【化１３】
2014080522.tif 000014
【００５０】
（Ｄ）成分
Ｄ−１：白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のＡ−２溶液（白金原子として１００質量ｐｐｍ）
（Ｅ）成分
Ｅ−１：Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
（Ｆ）成分
Ｆ−１：１−エチニル−１−シクロヘキサノール
【００５１】
［実施例１〜６、比較例１〜５］
（Ａ）〜（Ｆ）成分を以下のように混合して実施例１〜６及び比較例１〜５の組成物を得た。
即ち、５リットルプラネタリーミキサー（井上製作所（株）製）に表１，２に示す配合量で（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）成分を加え、室温で１時間混合した。次に（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｆ）成分を加えて、均一になるように混合した。得られた組成物の粘度、熱伝導率、硬度、軟化温度の測定結果及び反り試験の結果を表１，２に併記する。
【００５２】
【表１】
2014080522.tif 000015
Ｈ／Ｖｉ＝（（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の個数の合計）／（（Ａ）成分中の付加反応性炭素−炭素二重結合の個数の合計）
【００５３】
【表２】
2014080522.tif 000016
Ｈ／Ｖｉ＝（（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の個数の合計）／（（Ａ）成分中の付加反応性炭素−炭素二重結合の個数の合計）