(57)【要約】【課題】禁水性かつ禁酸素性であるシクロヘキサシラン等の水素化環状シラン化合物の製造を安全にスケールアップして実施できる製造装置を提供する。【解決手段】下記式（１）      ＳｉＸｎＲ（４−ｎ）          （１）（式（１）中、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは２〜４の整数であり、Ｒは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す）で表されるハロゲン化ケイ素化合物を環化カップリングしてハロゲン化環状シラン化合物を合成し、続いて該ハロゲン化環状シラン化合物を還元して水素化環状シラン化合物を製造する装置において、前記装置は、水素化環状シラン化合物の合成容器と、該合成容器に取り付けられた水素化環状シラン化合物の取出部とを備えており、この取出部が密閉ブースに収容され、該ブース内が酸素濃度１０体積％以下、水分濃度１０ｐｐｍ（体積基準）以下に制御された不活性ガス雰囲気である。【選択図】図２
2014009106.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
ＳｉＸｎＲ（４−ｎ）          （１）
（式（１）中、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは２〜４の整数であり、Ｒは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す）
で表されるハロゲン化ケイ素化合物を環化カップリングしてハロゲン化環状シラン化合物を合成し、続いて該ハロゲン化環状シラン化合物を還元して水素化環状シラン化合物を製造する装置において、
前記装置は、水素化環状シラン化合物の合成容器と、該合成容器に取り付けられた水素化環状シラン化合物の取出部とを備えており、この取出部が密閉ブースに収容され、該ブース内が酸素濃度１０体積％以下、水分濃度１０ｐｐｍ（体積基準）以下に制御された不活性ガス雰囲気であることを特徴とする水素化環状シラン化合物の製造装置。
【請求項２】
前記装置は、ハロゲン化環状シラン化合物の合成容器と、該合成容器に取り付けられたハロゲン化ケイ素化合物の供給部とを備えており、この供給部が密閉ブースに収容され、該ブース内が酸素濃度１０体積％以下、水分濃度１０ｐｐｍ（体積基準）以下に制御された不活性ガス雰囲気である請求項１に記載の水素化環状シラン化合物の製造装置。
【請求項３】
前記供給部から前記取出部までの流通経路全体が密閉ブースに収容され、該ブース内が酸素濃度１０体積％以下、水分濃度１０ｐｐｍ（体積基準）以下に制御された不活性ガス雰囲気である請求項２に記載の水素化環状シラン化合物の製造装置。
【請求項４】
前記水素化環状シラン化合物が下記式（２）
（ＳｉＨ2）ｎ              （２）
（式（２）中、ｎは３〜６の整数である）
で表される化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の水素化環状シラン化合物の製造装置。
【請求項５】
シクロヘキサシランが密閉容器に収容されてなる梱包体であって、請求項１〜４のいずれかに記載の製造装置により梱包されたことを特徴とするシクロへキサシラン梱包体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化ケイ素化合物を環化カップリングしてハロゲン化環状シラン化合物を合成し、続いて該ハロゲン化環状シラン化合物を還元して水素化環状シラン化合物を製造するための装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池、半導体等の用途に薄膜シリコンが用いられており、この薄膜シリコンは、従来、モノシランを原料とする気相成長製膜法（ＣＶＤ法）によって作製されている。近年、該ＣＶＤ法に代わって、環状水素化シランを用いた新たな製法が注目されている。この製法は、水素化ポリシラン溶液を基材に塗布、焼成する塗布製膜法（液体プロセス）であり、前記水素化ポリシラン溶液の調製原料としてシクロペンタシランが使用されている。シクロペンタシランは市販されており、ＵＶ照射によって水素化ポリシランとなることが知られている。しかしながら、シクロペンタシランは、その製造に高価な禁水試薬を用いる多段階合成や精製工程が必要であるため、非常に高価である。そこで、シクロペンタシランの代替材料としてシクロヘキサシランが着目される。
【０００３】
シクロヘキサシランは、トリクロロシランを、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタエチルジエチレントリアミン（ペデタ（ＰＥＤＥＴＡ））あるいはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン（テエダ（ＴＥＥＤＡ））等の第三級ポリアミンの存在下で環化カップリングしてテトラデカクロロシクロヘキサシランジアニオンの塩を調製し、該塩に金属水素化物還元剤を接触させて還元する方法で製造できることが報告されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４５１９９５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、シクロヘキサシランのような水素化環状シラン化合物は、禁水性、禁酸素性物質である。しかも、上記特許文献１に記載された合成法によれば、還元反応の際に自然発火性を有するシランガスが副生する。したがって、上記特許文献１記載の方法でシクロヘキサシランを製造する際には、窒素等の不活性ガス雰囲気で還元工程を行う必要があり、得られたシクロヘキサシランの取り扱いも不活性ガス雰囲気としたグローブボックス内で行わなければならない。このような制約のため、シクロヘキサシランの大量合成は困難であった。
【０００６】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、禁水性かつ禁酸素性であるシクロヘキサシラン等の水素化環状シラン化合物の製造を安全にスケールアップして実施できる製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成し得た本発明の水素化環状シラン化合物の製造装置は、下記式（１）
ＳｉＸｎＲ（４−ｎ）          （１）
（式（１）中、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは２〜４の整数であり、Ｒは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す）
で表されるハロゲン化ケイ素化合物を環化カップリングしてハロゲン化環状シラン化合物を合成し、続いて該ハロゲン化環状シラン化合物を還元して水素化環状シラン化合物を製造する装置において、前記装置は、水素化環状シラン化合物の合成容器と、該合成容器に取り付けられた水素化環状シラン化合物の取出部とを備えており、この取出部が密閉ブースに収容され、該ブース内が酸素濃度１０体積％以下、水分濃度１０ｐｐｍ（体積基準）以下に制御された不活性ガス雰囲気である点に要旨を有するものである。
【０００８】
本発明において、前記装置は、ハロゲン化環状シラン化合物の合成容器と、該合成容器に取り付けられたハロゲン化ケイ素化合物の供給部とを備えており、この供給部が密閉ブースに収容され、該ブース内が酸素濃度１０体積％以下、水分濃度１０ｐｐｍ（体積基準）以下に制御された不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
【０００９】
本発明においては、ハロゲン化ケイ素化合物の供給部から水素化環状シラン化合物の取出部までの流通経路全体が密閉ブースに収容され、該ブース内が酸素濃度１０体積％以下、水分濃度１０ｐｐｍ（体積基準）以下に制御された不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
【００１０】
本発明においては、前記水素化環状シラン化合物が下記式（２）
（ＳｉＨ2）ｎ              （２）
（式（２）中、ｎは３〜６の整数である）
で表される化合物であることが好ましい。
【００１１】
また本発明は、シクロヘキサシランが密閉容器に収容されてなる梱包体であって、上述した本発明の水素化環状シラン化合物の製造装置により梱包されたことを特徴とするシクロへキサシラン梱包体も包含する。具体的には、本発明の梱包体は、本発明の水素化環状シラン化合物の製造装置における酸素濃度および窒素濃度が一定範囲内に制御された密閉ブース内で梱包されたものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造装置によれば、ハロゲン化ケイ素化合物を環化カップリングしてハロゲン化環状シラン化合物を合成し、続いて該ハロゲン化環状シラン化合物を還元して水素化環状シラン化合物を製造する装置において、水素化環状シラン化合物の合成容器と、該合成容器に取り付けられた水素化環状シラン化合物の取出部とを備え、この取出部が密閉ブースに収容され、該ブース内が酸素濃度１０体積％以下、水分濃度１０ｐｐｍ（体積基準）以下に制御された不活性ガス雰囲気であるので、禁水性かつ禁酸素性であるシクロヘキサシラン等の水素化環状シラン化合物の製造を安全にスケールアップして実施することが可能になる。
【００１３】
特に本発明の製造装置において、ハロゲン化環状シラン化合物の合成容器と、該合成容器に取り付けられたハロゲン化ケイ素化合物の供給部とを備え、この供給部が密閉ブースに収容され、該ブース内が酸素濃度１０体積％以下、水分濃度１０ｐｐｍ（体積基準）以下に制御された不活性ガス雰囲気であると、反応性が高く加水分解し易いハロゲン化ケイ素化合物の分解を抑制し、収率よくカップリング反応を実施させることができる。
【００１４】
さらに本発明の製造装置において、ハロゲン化ケイ素化合物の供給部から水素化環状シラン化合物の取出部までの流通経路全体が密閉ブースに収容され、該ブース内が酸素濃度１０体積％以下、水分濃度１０ｐｐｍ（体積基準）以下に制御された不活性ガス雰囲気であると、供給部と取出部における不活性ガス雰囲気の酸素濃度および水分濃度の制御を合わせてできるので簡便であり、さらに還元反応で発生するシランガスが万が一、合成容器から漏れ出したとしても直ちに空気と接触することがないので、安全性を高めることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の一実施形態である製造装置の外観を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態である製造装置の構成を示す概略図である。
【図３】図３は、本発明の一実施形態である製造装置の操作手順を説明するフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の水素化環状シラン化合物の製造装置は、特定のハロゲン化ケイ素化合物を環化カップリングしてハロゲン化環状シラン化合物を合成し（このハロゲン化環状シラン化合物を合成する工程を以下「第一工程」と称する）、続いて該ハロゲン化環状シラン化合物を還元して水素化環状シラン化合物を製造する（この水素化環状シラン化合物を合成する工程を以下「第二工程」と称する）装置である。第一工程および第二工程における各反応や各反応原料については後述することとし、まず図面を用いて本発明の一実施形態である製造装置について説明する。
【００１７】
図１には本発明の一実施形態である製造装置の外観の概略を示し、図２には該製造装置の構成の概略を示す。この製造装置１では、第一工程を、ハロゲン化ケイ素化合物としてトリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ3）を用い、その他に、後述する第３級ポリアミンとしてペデタ（ＰＥＤＥＴＡ）、後述する塩基性化合物としてジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）、後述する有機溶媒として１，２−ジクロロエタン（ＤＣＥ）を用いて実施する。また第二工程を、第一工程で得たハロゲン化環状シラン化合物とともに、後述する還元剤として水素化リチウムアルミニウム（ＬＡＨ）と、後述する有機溶媒としてシクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）を用いて実施する。この実施態様において、第一工程で調製されるハロゲン化環状シラン化合物は固体で得られる。
【００１８】
図１、図２に示す製造装置１は、密閉ブース１０の中に、第一工程を実施する際の反応釜である第一合成容器１００と、該第一合成容器１００に原料を供給する第一供給部１１０と、第二工程を実施する際の反応釜である第二合成容器２００と、該第二合成容器２００にハロゲン化環状シラン化合物以外の原料を供給する第二供給部２１０と、第一合成容器１００において合成されたハロゲン化環状シラン化合物を該第二合成容器２００に移送する移送部２２０と、該第二合成容器２００において生成された水素化環状シラン化合物を取り出して密閉容器に収納する取出部３００とを収容している。
【００１９】
なお、この実施形態では、第一工程を実施する際の反応釜と第二工程を実施する際の反応釜とを個別に準備しているが、１つの反応釜を兼用し、第一工程と第二工程とを順に実施することもできる。
ここで第一供給部１１０は、ハロゲン化ケイ素化合物（本実施形態ではトリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ3））の供給部１１１と、第３級ポリアミン（本実施形態ではペデタ（ＰＥＤＥＴＡ））の供給部１１２と、塩基性化合物（本実施形態ではジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ））の供給部１１３と、有機溶媒（本実施形態では１，２−ジクロロエタン（ＤＣＥ））の供給部１１４とを含む。また第二供給部２１０は、還元剤（本実施形態では水素化リチウムアルミニウム（ＬＡＨ））の供給部２１１と、有機溶媒（シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ））の供給部２１２とを含む。
【００２０】
そして前記密閉ブース１０内は、酸素濃度１０体積％以下（好ましくは８体積％以下、より好ましくは５体積％以下）、水分濃度１０ｐｐｍ（体積基準）以下（好ましくは８ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下）に制御された不活性ガス雰囲気である。これにより、禁水性で周囲の酸素濃度が高いと自然燃焼性を発現する虞がある水素化環状シラン化合物を安全にスケールアップして製造できる。
なお、水素化環状シラン化合物は、上述のように禁水性かつ禁酸素性なので、少なくとも水素化環状シラン化合物の取出部３００だけは密閉ブース１０の中に入れて酸素濃度１０体積％以下の環境下に置かなければならないが、他の構成は必ずしも密閉ブース１０の中に入れなくてもよい。より具体的には、原料の中には水素化環状シラン化合物ほどの強い禁水性又は禁酸素性を必要とはしない物質も含まれており、第一供給部１１０および第二供給部２１０は密閉ブース１０の中に入れなくても水素化環状シラン化合物の製造は可能である。また第一合成容器１００、第二合成容器２００、および移送部２２０は、それぞれ完全に密閉され内部が空気と接触しないようになっており、さらに密閉ブース１０によらずに内部を不活性ガスで充填する機構を備えているので、これらの構成は必ずしも密閉ブース１０の中に入れなくてもよい。この実施形態のように、本発明では、少なくとも取出部３００を所定の不活性ガス雰囲気のブース内に収容することにより、禁水性かつ禁酸素性であるシクロヘキサシラン等の水素化環状シラン化合物を安全にスケールアップして製造することが可能になる。
【００２１】
また原料の中ではハロゲン化ケイ素化合物（特にトリクロロシラン等）や一部の還元剤（水素化リチウムアルミニウム等）が禁水性であり、空気に触れると加水分解されてその分収率が低下する。従って、ハロゲン化ケイ素化合物の供給部１１１或いは該供給部１１１を含む第一供給部１１０全体と、さらに還元剤の種類によっては還元剤の供給部２１１或いは該供給部２１１を含む第二供給部２１０全体は、密閉ブース１０の中に入れた方がより好ましい。この実施形態のように、供給部１１１又は１１０、そして供給部２１１又は２１０を所定の不活性ガス雰囲気のブース内に収容することにより、反応性が高く加水分解し易いハロゲン化ケイ素化合物および還元剤である金属水素化物の分解を抑制し、収率よくカップリング反応および還元反応を実施させることができる。
【００２２】
また第一合成容器１００、第二合成容器２００、および移送部２２０は密閉ブース１０の中に入れた方がより好ましい。この実施形態のように、ハロゲン化ケイ素化合物の供給部１１１から水素化環状シラン化合物の取出部３００までの流通経路全体を所定の不活性ガス雰囲気のブース内に収容することにより、供給部１１１、２１１と取出部３００における不活性ガス雰囲気の酸素濃度および水分濃度の制御を合わせてできるので簡便である。
【００２３】
また第一供給部１１０および第二供給部２１０の全てを、密閉ブース１０の中に入れてもよい。この実施形態のように、ハロゲン化ケイ素化合物の供給部１１１および還元剤の供給部２１１だけでなく、他の原料の供給部（供給部１１２〜１１４、供給部２１２）も所定の不活性ガス雰囲気のブース内に収容することにより、全ての原料の劣化を抑制することができる。
【００２４】
＜製造装置の詳細な説明＞
まず、図２に示す第一供給部１１０の各構成要素の詳細な説明を行う。
ハロゲン化ケイ素化合物の供給部１１１は、ハロゲン化ケイ素化合物を収容する収容タンク１１１ａと、収容タンク１１１ａから第一合成容器１００までの配管１１１ｂと、送液用のポンプ１１１ｃと、配管１１１ｂの途中に設けられたバルブ１１１ｄとを含む。
第３級ポリアミンの供給部１１２は、第３級ポリアミンを収容する収容タンク１１２ａと、収容タンク１１２ａから第一合成容器１００までの配管１１２ｂと、送液用のポンプ１１２ｃと、配管１１２ｂの途中に設けられたバルブ１１２ｄとを含む。
塩基性化合物の供給部１１３は、塩基性化合物を収容する収容タンク１１３ａと、収容タンク１１３ａから第一合成容器１００までの配管１１３ｂと、送液用のポンプ１１３ｃと、配管１１３ｂの途中に設けられたバルブ１１３ｄとを含む。
有機溶媒の供給部１１４は、有機溶媒を収容する収容タンク１１４ａと、収容タンク１１４ａから第一合成容器１００までの配管１１４ｂと、送液用のポンプ１１４ｃと、配管１１４ｂの途中に設けられたバルブ１１４ｄとを含む。
【００２５】
続いて図２に示す第二供給部２１０の各構成要素の詳細な説明を行う。
還元剤の供給部２１１は、還元剤を収容する収容タンク２１１ａと、収容タンク２１１ａから第二合成容器２００までの配管２１１ｂと、スラリー送液用のポンプ２１１ｃと、配管２１１ｂの途中に設けられたバルブ２１１ｄとを含む。
有機溶媒の供給部２１２は、有機溶媒を収容する収容タンク２１２ａと、収容タンク２１２ａから第二合成容器２００までの配管２１２ｂと、送液用のポンプ２１２ｃと、配管２１２ｂの途中に設けられたバルブ２１２ｄとを含む。
【００２６】
続いて図２に示す移送部２２０の詳細な説明を行う。
移送部２２０は、第一合成容器１００の底から第二合成容器２００の上部（図示例では天板）までを連結する配管２２１と、配管２２１の途中に設けられたバルブ２２２ａ〜ｂとを含む。
続いて図２に示す取出部３００の詳細な説明を行う。
取出部３００は、水素化環状シラン化合物を一時的に貯めるタンクである受け器３０１と、水素化環状シラン化合物を均等に分配する八方バルブ３０２と、分配された水素化環状シラン化合物をそれぞれ収納する複数の（本実施形態では６個）収納容器３０３と、収納容器３０３に入った水素化環状シラン化合物を濃縮するボルテックスエパポレーター３０４と、水素化環状シラン化合物を送液するポンプ３０５と、これらの構成を連結する配管３０６と、配管３０６の途中に設けられたバルブ３０７ａ〜ｅとを含む。
【００２７】
続いて図１、２に示す製造装置１における他の構成要素の説明を行う。
さらに、図２に示すように製造装置１は、密閉ブース１０の中に、さらに、取出部３００内に洗浄液を供給する洗浄液供給部４００と、第一工程における廃液を処理する廃液処理部４１０と、還元剤廃液スラリー処理部４２０とを収容している。
洗浄液供給部４００は、洗浄液を収容する収納タンク４０１と、洗浄液用のポンプ４０２と、これらの構成を連結する配管４０３と、配管４０３の途中に設けられたバルブ４０４ａ〜ｃとを含む。
【００２８】
廃液処理部４１０は、第一工程における廃液を一時的に貯めるタンクである受け器４１１と、該廃液を収納する容器４１２と、これらの構成を連結する配管４１３と、配管４１３の途中に設けられたバルブ４１４ａ〜ｂとを含む。
還元剤廃液スラリー処理部４２０は、第二工程における還元剤廃液スラリーを一時的に貯めるタンクである受け器４２１と、該還元剤廃液スラリーを収納する容器４２２と、これらの構成を連結する配管４２３と、配管４２３の途中に設けられたバルブ４２４ａ〜ｂとを含む。なお図示していないが、配管４２３の第二合成容器２００側端部は、該容器２００内の下部まで侵入している。
【００２９】
さらに、図２に示すように製造装置１は、第一合成容器１００内の圧力を測定する第一圧力センサ５１０と、第一合成容器１００内の反応温度を測定する第一温度センサ５１１、第二合成容器２００内の圧力を測定する第二圧力センサ５２０、第二合成容器２００内の反応温度を測定する第二温度センサ５２１と、密閉ブース１０内の酸素濃度を測定する酸素濃度センサ５３０と、密閉ブース１０内の水分濃度を測定する水分濃度センサ５４０と、密閉ブース１０内のシランガス濃度を測定するシランガス濃度センサ５５０とを収容している。
【００３０】
さらに、図１に示すように密閉ブース１０の外側には、ドアロック制御盤１１、ガス導入口１２、ガス置換用排気口１３、排ガス排気口１４、圧逃がし弁１５、および警報ブザー付３色パトライト（登録商標）１６が取り付けられ、密閉ブース１０の脇には、制御装置（動作制御用シーケンサーおよび反応制御用ＰＣ）２０、不活性ガスボンベ３０、および排ガス処理装置４０が設置されている。
ドアロック制御盤１１は、窒息防止対策用に設置されたものであり、密閉ブース１０内の酸素濃度が窒息の心配がない程度に十分に高い値以上であるときにドアにかかっている電磁ロックを解除し、酸素濃度が十分に高くないときにはドアに電磁ロックがかかるように制御する。この実施形態では酸素濃度２０体積％以上であるときに酸素濃度が十分に高い値以上であるとして電磁ロックを解除し、酸素濃度２０体積％未満であるとき、および電源が落ちているときに電磁ロックをかける。
【００３１】
ガス導入口１２は、不活性ガスの導入口である。酸素濃度を下げる場合には、不活性ガスボンベ３０から窒素の供給を受ける。
ガス置換用排気口１３は、ガス置換の際に空気を排気する排気口である。
排ガス排気口１４は、第二工程において副生するシランガスを密閉ブース１０から排気する排気口であり、シランガスは排ガス処理装置４０へ送られる。
圧逃がし弁１５は、密閉ブース１０内の圧力が異常に上昇したような場合に、一定以上の圧力を逃がすために設けられた安全弁である。
【００３２】
警報ブザー付３色パトライト（登録商標）１６は、装置の状態が一目でわかるように、機体上部に取り付けられた表示灯であり、特に警報ブザーを内蔵しているタイプのものである。この実施形態では酸素濃度１体積％未満であるときに赤点灯、酸素濃度１体積％以上２０体積％未満であるときに黄点灯、酸素濃度２０体積％以上であるときに青点灯とし、製造中に密閉ブース１０内の酸素濃度や水分濃度が許容を超えて上がったり、シランガスが密閉ブース１０内に漏れるなどの正常でない事象が発生したときに赤点滅とともに警報ブザーを鳴らす。
【００３３】
制御装置２０は、動作制御用シーケンサーおよび反応制御用ＰＣ等であり、各センサによる測定値を監視しながら、製造装置１の動作を制御する。具体的な動作手順については後述する。
不活性ガスボンベ３０は、不活性ガスが充填されたガスボンベである。この実施形態では窒素ガスボンベを用いる。
排ガス処理装置４０は、シランガスをアルカリ処理により失活して無害化する。
【００３４】
第二合成容器２００は、容器内部にメッシュ部材（図示せず）を備えている。第一合成容器１００で行った第一工程で得られたハロゲン化環状シラン化合物を含む反応液をそのまま第二合成容器２００に移送すれば、前記メッシュ部材上に固体のハロゲン化環状シラン化合物のみを濾取することができる。さらに第二工程で得られる反応液は再び第二合成容器２００内部のメッシュ部材によって濾過され、今度はフィルター上に還元反応で生じた固形の副生物が残り、濾液として水素化環状シラン化合物を取り出すことができる。
【００３５】
＜動作手順の概要＞
図３は、製造装置１を用いて水素化環状シラン化合物を製造する際の動作手順を示す図である。
（１）作業者が必要な量の原料を各収容タンクに収容した後に、密閉ブース１０のドアを閉め、制御装置２０に対して製造開始の指示を出す（ステップ１）。
（２）制御装置２０がガス置換を開始し、酸素濃度センサ５３０により測定される酸素濃度と水分濃度センサ５４０により測定される水分濃度とを監視し、警報ブザー付３色パトライト（登録商標）１６を酸素濃度に応じた色に点灯させる（ステップ２）。ここでドアロック制御盤１１が独自の制御で酸素濃度に応じて電磁ロックをかける。
（３）制御装置２０が、酸素濃度と水分濃度の値があらかじめ設定された目標値に達しているか否かを判断する。目標値に達していなければ、目標値に達するまでガス置換を続ける（ステップ３）。
（４）酸素濃度と水分濃度とが目標値に達した場合には（ステップ３：ＹＥＳ）、制御装置２０が、第一供給部１１０の各構成要素を制御して、第一工程に必要な原料を第一合成容器１００内に投入させる（ステップ４）。
（５）制御装置２０が、第一圧力センサ５１０により測定される第一合成容器１００内の圧力と、第一温度センサ５１１により測定される第一合成容器１００内の反応温度とを監視しながら、第一工程における温度管理や撹拌を行って、第一合成容器１００内でハロゲン化環状シラン化合物を合成する（ステップ５）。
（６）制御装置２０が、第一工程における反応中に、酸素濃度センサ５３０により測定される酸素濃度と水分濃度センサ５４０により測定される水分濃度とを監視し、必要に応じてガス置換を行い、警報ブザー付３色パトライト（登録商標）１６を酸素濃度に応じた色に点灯させる（ステップ６）。ここで密閉ブース１０内の酸素濃度や水分濃度が許容を超えて上がっている場合など、異常がある場合には警報ブザー付３色パトライト（登録商標）１６を赤点滅させるとともに警報ブザーを鳴らす。
（７）制御装置２０が、時間経過や合成容器１００内の圧力や反応温度により、第一工程が完了しているか否かを判断する。完了していなければ、完了するまで第一工程を続ける（ステップ７）。
（８）第一工程が完了した場合には（ステップ７：ＹＥＳ）、制御装置２０が、第一工程で得られたハロゲン化環状シラン化合物を含む反応液全体をそのまま、移送部２２０を経て第二合成容器２００に窒素圧を用いて移送する（ステップ８）。
（９）第二合成容器２００に移送された反応液は、第二合成容器２００内部のメッシュ部材によってろ過されて、メッシュ部材上に固体のハロゲン化環状シラン化合物のみが濾取される（ステップ９）。一方このときの廃液は廃液処理部４１０に収納される。廃液処理部４１０に収納された廃液は、アルカリ水溶液で加水分解処理するのであるが、このとき大量の塩化水素ガスが発生するので、廃液処理は、通常、全工程が完了した後、廃液処理部４１０を密閉ブース１０から切り離して行う。
（１０）制御装置２０が、供給部２１２を制御して、溶媒（本実施態様ではシクロペンチルメチルエーテルなどのエーテル系溶媒）を第２合成容器２００に供給する（ステップ１０）。
（１１）制御装置２０が、供給部２１１を制御して、第二工程に必要な還元剤（水素化リチウムアルミニウム）を第二合成容器２００内に投入する（ステップ１１）。
（１２）第二圧力センサ５２０により測定される第二合成容器２００内の圧力と、第二温度センサ５２１により測定される第二合成容器２００内の反応温度とを監視しながら、第二工程における温度管理や撹拌を行って、第二合成容器２００内でハロゲン化環状シラン化合物を還元して水素化環状シラン化合物を製造する（ステップ１２）。このとき副生するシランガスは、窒素ガスで希釈して排ガス処理装置４０内のアルカリ性トラップに吹き込むことにより無害化処理される。
（１３）制御装置２０が、第二工程における反応中に、酸素濃度センサ５３０により測定される酸素濃度と水分濃度センサ５４０により測定される水分濃度とを監視し、必要に応じてガス置換を行い、警報ブザー付３色パトライト（登録商標）１６を酸素濃度に応じた色に点灯させる（ステップ１３）。ここで密閉ブース１０内の酸素濃度や水分濃度が許容を超えて上がっている場合など、異常がある場合には警報ブザー付３色パトライト（登録商標）１６を赤点滅させるとともに警報ブザーを鳴らす。
（１４）制御装置２０が、時間経過や第二合成容器２００内の圧力や反応温度や反応中に副生するシランガス濃度により、第二工程が完了しているか否かを判断する。完了していなければ、完了するまで第二工程を続ける（ステップ１４）。
（１５）第二工程が完了した場合には（ステップ１４：ＹＥＳ）、反応液は再び第二合成容器２００内部のメッシュ部材によってろ過され、今度はフィルター上に不要な固形の副生物が残り、濾液として水素化環状シラン化合物を取り出す（ステップ１５）。一方このときのフィルター上の不要物は、溶液を再度充填して懸濁させ、還元剤廃液スラリー処理部４２０に窒素圧を用いて移送して処理される。
（１６）濾液として取り出された水素化環状シラン化合物は、取出部３００において収納容器３０３に収納される。この収容容器３０３は、ボルテックスエパポレーター３０４に取り付けられており、容器３０３内の溶媒を留去することで水素化環化シラン化合物を濃縮できる（ステップ１６）。なお留去した溶媒は、前記収容容器に接続する別容器（図示せず）に一旦収容され、装置１開放後、シランガス濃度をチェックしてから廃棄乃至再利用される。
（１７）制御装置２０が、ボルテックスエパポレーター３０４による濃縮中に、酸素濃度センサ５３０により測定される酸素濃度と水分濃度センサ５４０により測定される水分濃度とを監視し、必要に応じてガス置換を行い、警報ブザー付３色パトライト（登録商標）１６を酸素濃度に応じた色に点灯させる（ステップ１７）。ここで密閉ブース１０内の酸素濃度や水分濃度が許容を超えて上がっている場合など、異常がある場合には警報ブザー付３色パトライト（登録商標）１６を赤点滅させるとともに警報ブザーを鳴らし、処理を停止する。
（１８）ボルテックスエパポレーター３０４による水素化環状シラン化合物の濃縮が完了しているか否かを溶媒の留去量等から判断する。完了していなければ、完了するまで濃縮を続ける（ステップ１８）。
（１９）濃縮が完了した場合には（ステップ１８：ＹＥＳ）、制御装置２０が、シランガス濃度センサ５５０により測定される密閉ブース１０内のシランガス濃度が規定値以下であるか否かを確認し、異常がある場合には警報ブザー付３色パトライト（登録商標）１６を赤点滅させるとともに警報ブザーを鳴らし、処理を停止する（ステップ１９）。処理を停止した後には、窒素ガスで密閉ブース１０内に漏洩したシランガスを希釈しながら排ガス処理装置へ排出して無害化する。なお、このステップ１９は、本プロセスの適当な段階にさらに１箇所以上設けることができる。
（２０）シランガス濃度が規定値以下である場合には（ステップ１９：ＹＥＳ）、制御装置２０が、密閉ブース１０内の酸素濃度を上昇させ、警報ブザー付３色パトライト（登録商標）１６を酸素濃度に応じた色に点灯させる（ステップ２０）。ここでドアロック制御盤１１が独自の制御で酸素濃度に応じて電磁ロックを解除する。なお、酸素濃度を上昇させる方法は、例えば酸素ボンベを用意して直接酸素を導入してもよいし、送風機等により野外の空気と入れ替えてもよい。
【００３６】
以下、本発明の製造装置で行う第一工程および第二工程で用いることのできる原料や反応条件について説明する。
＜第一工程＞
ハロゲン化環状シラン化合物を合成する第一工程では、下記式（１）
ＳｉＸｎＲ（４−ｎ）          （１）
（式（１）中、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは２〜４の整数であり、Ｒは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す）
で表されるハロゲン化ケイ素化合物を環化カップリング反応させる。
【００３７】
式（１）中、Ｘで表わされるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子、臭素原子であり、より好ましくは塩素原子である。
式（１）中のＲとしては、水素原子が好ましい。式（１）中、Ｒで表わされるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐状のアルキル基が挙げられる。好ましくは炭素数１〜４、より好ましくは炭素数１または２のアルキル基が好ましい。また式（１）中、Ｒで表わされるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１８のアリール基が挙げられる。
式（１）中、ｎは２〜４の整数であるが、好ましくは４である。なお、式（１）中、ｎが２以上でありＸが複数存在する場合には、各Ｘは同じであってもよいし異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。また式（１）中、ｎが２以下でありＲが複数存在する場合には、各Ｒは同じであってもよいし異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。
【００３８】
ハロゲン化ケイ素化合物の好ましい具体例としては、例えば、トリクロロシラン、トリブロモシラン、トリヨードシラン、トリフルオロシラン、トリクロロメチルシラン、トリクロロフェニルシラン等のトリハロゲン化シラン；ジクロロシラン、ジブロモシラン、ジヨードシラン、ジフルオロシラン、ジクロロジメチルシラン、ジクロロジフェニルシラン等のジハロゲン化シラン；テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、テトラヨードシラン、テトラフルオロシラン等のテトラハロゲン化シラン；テトラメチルシラン、テトラフェニルシラン等のテトラアルキルシランまたはテトラアリールシラン；等を用いることができ、これらの中でもトリハロゲン化シランが好ましく、特に好ましくはトリクロロシランである。
【００３９】
第一工程では、ハロゲン化ケイ素化合物を環化カップリング反応させるにあたり、第３級ポリアミンあるいはハロゲン化オニウム塩を存在させることが好ましい。
前記第３級ポリアミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタエチルジエチレントリアミン（「ペデタ（ＰＥＤＥＴＡ）」）などの、窒素原子にアルキレン基（特にエチレン基などの炭素数１〜６のアルキレン基が好ましい）とアルキル基（特にエチル基などの炭素数１〜６のアルキル基が好ましい）とが結合したポリアルキレンアミン類が挙げられる。ここでアルキレンアミンの繰り返し単位は、例えば２以上、好ましくは２〜６程度、さらに好ましくは２〜４程度である。
【００４０】
前記ハロゲン化オニウム塩としては、例えば、ホスホニウム類（Ｒ14Ｐ（Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基）で示されるテトラアルキルホスホニウムやテトラアリールホスホニウム等）、アンモニウム類（Ｒ1４Ｎ（Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基）で示されるテトラアルキルアンモニウムやテトラアリールアンモニウム等）などのオニウム類と、クロロアニオン、ブロモアニオン、ヨ―ドアニオン等のハロゲンアニオン（好ましくはクロロアニオン）との塩が挙げられる。
前記第３級ポリアミンあるいはハロゲン化オニウム塩の使用量（合計使用量）は、トリハロシラン１モルに対して、０．０１モル以上０．５モル以下が好ましく、より好ましくは０．０５モル以上０．４モル以下、さらに好ましくは０．１モル以上０．３モル以下である。ホスホニウム塩またはアンモニウム塩が少なすぎると、未反応のハロゲン化ケイ素化合物が残存することとなり、環化カップリング反応収率が低下する虞があり、一方、多すぎると、環化カップリング反応で得られるハロゲン化環状シラン化合物の純度が低下する虞がある。
【００４１】
第一工程では、ハロゲン化ケイ素化合物を環化カップリング反応させるにあたり、さらに塩基性化合物を存在させることが好ましい。
塩基性化合物としては、例えば（モノ−、ジ−、トリ−、ポリ−）アミン化合物が挙げられるが、中でもモノアミン化合物が好ましく挙げられる。具体的には、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソペンチルアミン、ジエチルメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチル−２−エチルヘキシルアミン、ジイソプロピル−２−エチルヘキシルアミン、メチルジオクチルアミン等が好ましく挙げられ、これらの中でも特に好ましくはジイソプロピルエチルアミンである。
【００４２】
前記塩基性化合物の使用量は、その種類等に応じて適宜設定すればよいが、例えばモノアミン化合物であれば、ハロゲン化ケイ素化合物１モルに対して、０．１０モル以上１．２モル以下が好ましく、より好ましくは０．２０モル以上１．０モル以下、さらに好ましくは０．４０モル以上０．８０モル以下である。塩基性化合物（モノアミン化合物）が少なすぎると、未反応のハロゲン化ケイ素化合物が残存して環化カップリング反応収率が低下する虞があり、一方、多すぎると、環化カップリング反応で得られるハロゲン化環状シラン化合物の収率低下や純度低下を引き起こす虞がある。なお、塩基性化合物としてジアミン化合物、トリアミン化合物、ポリアミン化合物を用いることもできるが、その場合、それら塩基性化合物（ジ−、トリ−、ポリ−アミン）の使用量（合計使用量）は、ハロゲン化ケイ素化合物１モルに対して０．５モル以下が好ましく、より好ましくは０．４モル以下、さらに好ましくは０．３モル以下である。
【００４３】
第一工程では、ハロゲン化ケイ素化合物を環化カップリング反応させるにあたり、有機溶媒を用いることが好ましい。
環化カップリング反応に用いることのできる有機溶媒としては、カップリング反応を妨げない溶媒が好ましく、例えば、ハロゲン化炭化水素系溶媒（例えばクロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等）、エーテル系溶媒（例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル等）、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が好ましく挙げられる。これらの中でも、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等の塩素化炭化水素系溶媒が好ましく、特に１，２−ジクロロエタンが好ましい。
【００４４】
環化カップリング反応に用いる有機溶媒の使用量は、特に制限されないが、通常、ハロゲン化ケイ素化合物の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下となるように調整することが好ましく、より好ましい濃度は０．８ｍｏｌ／Ｌ以上８ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましい濃度は１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００４５】
前記環化カップリング反応の際には、反応温度は、反応性に応じて適宜設定でき、例えば０〜１２０℃程度、好ましくは１５〜７０℃程度である。ここで反応温度とは、合成容器内の液温を意味し、それを調整するには合成容器の周囲に設けたジャケット内に温度調整用の媒体を流通させればよい。なお反応時間は、反応の進行の程度に応じて適宜決定すればよい。
環化カップリング反応は、実質的に無水条件下で行うことが望ましく、例えば、合成容器内を乾燥ガス（特に窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス）雰囲気下として行うことが好ましい。
【００４６】
以上の第一工程では、環化カップリング反応により、ハロゲン化環状シラン化合物が生成する。ハロゲン化環状シラン化合物は、用いるハロゲン化ケイ素化合物の種類等により異なるが、例えばハロゲン化ケイ素化合物としてトリハロゲン化シランを用いれば、６員環のテトラデカハロシクロヘキサシラン・ハロシクロシラン塩（ハロシクロシラン塩）がハロゲン化環状シラン化合物として析出する。このハロシクロシラン塩としては、テトラデカクロロシクロヘキサシランジアニオン塩が好ましく挙げられる。
前記テトラデカクロロシクロヘキサシランジアニオン塩は、テトラデカクロロシクロヘキサシラン・ジアニオン（［Ｓｉ6Ｃｌ14-2］）と該アニオンの対イオンであるカチオンとからなり、好ましくは下記式で示される。
［Ｙｍ+］2/ｍ［Ｓｉ6Ｃｌ142-］        （３）
（式（３）中、Ｙｍ+はカチオンである。ｍはカチオンの価数を示し、好ましくは１である。）
【００４７】
式（３）中、前記Ｙｍ+は、前記ジアニオンと安定な塩を形成しうる限り特に限定されないが、例えば、上述した第３級ポリアミンとクロロシラン残基（例えば、ケイ素原子に、第３級ポリアミン、塩素原子及び水素原子が配位したクロロシラン類等）とが結合した化合物や、上述したオニウム類などが挙げられる。
【００４８】
＜第二工程＞
水素化環状シラン化合物を合成する第二工程では、上記第一工程で調製したハロゲン化環状シラン化合物を還元反応させる。
還元反応に用いることのできる還元剤としては、特に制限されないが、アルミニウム系還元剤、ホウ素系還元剤からなる群より選ばれる１種以上を用いることが好ましい。アルミニウム系還元剤としては、水素化リチウムアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム等の金属水素化物等が挙げられる。ホウ素系還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化トリエチルホウ素リチウム等の金属水素化物等が挙げられる。なお、還元剤は１種のみを用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００４９】
前記還元剤の使用量は、適宜設定すればよく、例えば前記ハロゲン化環状シラン化合物（例えばハロシクロシラン塩）のケイ素−ハロゲン結合１個に対する還元剤のモル当量が、少なくとも１当量以上であればよいが、好ましくは２当量以上５０当量以下、より好ましくは５当量以上４０当量以下、さらに好ましくは１０当量以上３０当量以下である。還元剤の使用量が多すぎると、後処理に時間を要し生産性が低下する傾向があり、一方、少なすぎると、収率が低下する傾向がある。
【００５０】
第二工程では、ハロゲン化環状シラン化合物を還元反応させるにあたり、有機溶媒を用いることが好ましい。
還元反応に用いることのできる有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル等のエーテル系溶媒；等が挙げられる。これら有機溶媒は１種のみを用いてもよいし２種以上を併用してもよい。なお還元工程で使用する有機溶媒は、その中に含まれる水や溶存酸素を取り除くため、反応前に蒸留や脱水等の精製を施しておくことが好ましい。
【００５１】
還元反応に用いる有機溶媒の使用量は、前記ハロゲン化環状シラン化合物（例えばハロシクロシラン塩）の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下となるように調整することが好ましく、より好ましい濃度は０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上０．７ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましい濃度は０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。ハロゲン化環状シラン化合物の濃度が前記範囲より高い場合、すなわち有機溶媒の使用量が少なすぎると、還元反応により生じた熱が充分に除熱されず、また反応物が溶解しにくいために反応速度が低下する等の問題が生じる虞がある。一方、ハロゲン化環状シラン化合物の濃度が前記範囲より低い場合、すなわち有機溶媒の使用量が多すぎると、還元反応後に有機溶媒と水素化環状シラン化合物とを分離する際に留去すべき溶媒量が多くなるため生産性が低下する傾向がある。
【００５２】
還元反応の際には、反応温度は、ハロゲン化環状シラン化合物（例えばハロシクロシラン塩）や還元剤の種類に応じて適宜設定すればよく、通常−２０℃〜１５０℃、好ましくは−１０℃以上、より好ましくは０℃以上、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは７０℃以下である。ここで反応温度とは、合成容器内の液温を意味し、それを調整するには合成容器の周囲にジャケットを設け、該ジャケット内に温度調整用の媒体を流通させればよい。なお反応時間は、反応の進行の程度に応じて適宜決定すればよい。
還元反応は、通常、例えば窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。
【００５３】
本発明の製造装置で製造する水素化環状シラン化合物は、下記式（２）
（ＳｉＨ2）ｎ              （２）
（式（２）中、ｎは３〜６の整数である）
で表される化合物であることが好ましい。特に本発明の製造装置は、ｎが６であるシクロヘキサシランの製造に好ましく適用される。
【符号の説明】
【００５４】
１        製造装置
１０      密閉ブース
１１      ドアロック制御盤
１２      ガス導入口
１３      ガス置換用排気口
１４      排ガス排気口
１５      圧逃がし弁
１６      警報ブザー付３色パトライト（登録商標）
２０      制御装置
３０      不活性ガスボンベ
４０      排ガス処理装置    
１００    第一合成容器
１１０    第一供給部
１１１〜１１４    供給部
１１１ａ、１１２ａ、１１３ａ、１１４ａ    収容タンク
１１１ｂ、１１２ｂ、１１３ｂ、１１４ｂ    配管
１１１ｃ、１１２ｃ、１１３ｃ、１１４ｃ    ポンプ
１１１ｄ、１１２ｄ、１１３ｄ、１１４ｄ    バルブ
２００    第二合成容器
２１０    第二供給部
２１１〜２１２    供給部
２１１ａ、２１２ａ    収容タンク
２１１ｂ、２１２ｂ    配管
２１１ｃ、２１２ｃ    ポンプ
２１１ｄ、２１２ｄ    バルブ
２２０    移送部
２２１    配管
２２２ａ〜ｂ    バルブ
３００    取出部
３０１    受け器
３０２    八方バルブ
３０３    収納容器
３０４    ボルテックスエパポレーター
３０５    ポンプ
３０６    配管
３０７ａ〜ｅ    バルブ
４００    洗浄液供給部
４０１    収納タンク
４０２    ポンプ
４０３    配管
４０４ａ〜ｃ    バルブ
４１０    廃液処理部
４１１    受け器
４１２    容器
４１３    配管
４１４ａ〜ｂ    バルブ
４２０    還元剤廃液スラリー処理部
４２１    受け器
４２２    容器
４２３    配管
４２４ａ〜ｂ    バルブ
５１０    第一圧力センサ
５１１    第一温度センサ
５２０    第二圧力センサ
５２１    第二温度センサ
５３０    酸素濃度センサ
５４０    水分濃度センサ
５５０    シランガス濃度センサ
【図１】
2014009106.tif 000003
【図２】
2014009106.tif 000004
【図３】
2014009106.tif 000005