(57)【要約】【課題】  ラインウィズスラフネス等のラフネス性能、露光ラチチュードおよびパターン形状に優れたパターンを形成することが可能なパターン形成方法、それに好適に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び感活性光線性又は感放射線性膜、並びに、電子デバイスの製造方法及び電子デバイスを提供すること。【解決手段】  感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、前記感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程、及び、露光した前記感活性光線性又は感放射線性膜を、有機溶剤を含む現像液で現像し、ネガ型パターンを形成する工程、を含むパターン形成方法であり、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、酸基とラクトン構造を有する繰り返し単位（ａ）を含み、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂（Ａ）を含有することを特徴とするパターン形成方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
−感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
−前記感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程、及び、
−露光した前記感活性光線性又は感放射線性膜を、有機溶剤を含む現像液で現像し、ネガ型パターンを形成する工程、
を含むパターン形成方法であり、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、酸基とラクトン構造を有する繰り返し単位（ａ）を含み、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂（Ａ）を含有することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
酸基とラクトン構造とを有する繰り返し単位（ａ）が、下記一般式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）で表される構造を含むことを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【化１】
2014224895.tif 000102
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、
Ｒ１は、酸基を表し、複数存在する場合は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ２は、１価の有機基を表し、複数存在する場合は互いに同一でも異なっていてもよい。
ｎは、１以上の整数を表し、ｍは０以上の整数を表す。
Ｗは、メチレン基、エチレン基又は酸素原子を表す。
＊は、繰り返し単位（ａ）の残部との連結部位を表す。
【請求項３】
繰り返し単位（ａ）が有する前記酸基がカルボキシル基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
樹脂（Ａ）が、更に、酸の作用により分解する酸分解性基を有する繰り返し単位（ｂ）を含有することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
繰り返し単位（ｂ）の含有率が、樹脂（Ａ）に含まれる全繰り返し単位に対し５５ｍｏｌ％以上であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
少なくとも１種の繰り返し単位（ｂ）が有する前記酸分解性基が、酸の作用により分解しアルコール性ヒドロキシ基を発生する基であることを特徴とする請求項４又は５に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
少なくとも１種の繰り返し単位（ｂ）が有する前記酸分解性基が、下記一般式（ＩＩ）で表される構造を含むことを特徴とする請求項４から６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【化２】
2014224895.tif 000103
式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立にアルキル基を表し、アルキル基の一部のＣＨ２がエーテル結合に置き換わってもよい。
【請求項８】
酸基とラクトン構造を有する繰り返し単位（ａ）と、酸の作用により分解する酸分解性基を有する繰り返し単位（ｂ）を含み、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂（Ａ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、繰り返し単位（ａ）が下記一般式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）で表される構造を含み、繰り返し単位（ｂ）の含有率が樹脂（Ａ）に含まれる全繰り返し単位に対し５５ｍｏｌ％以上である感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2014224895.tif 000104
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、
Ｒ１は、酸基を表し、複数存在する場合は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ２は、１価の有機基を表し、複数存在する場合は互いに同一でも異なっていてもよい。
ｎは、１以上の整数を表し、ｍは０以上の整数を表す。
Ｗは、メチレン基、エチレン基又は酸素原子を表す。
＊は、繰り返し単位（ａ）の残部との連結部位を表す。
【請求項９】
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中の少なくとも一つのＲ１がカルボキシル基である、請求項８に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１０】
少なくとも１種の繰り返し単位（ｂ）が有する前記酸分解性基が、酸の作用により分解しアルコール性ヒドロキシ基を発生する基であることを特徴とする請求項８又は９に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１１】
少なくとも１種の繰り返し単位（ｂ）が有する前記酸分解性基が、下記一般式（ＩＩ）で表される構造を含むことを特徴とする請求項８から１０のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化４】
2014224895.tif 000105
式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立にアルキル基を表し、アルキル基の一部のＣＨ２がエーテル結合に置き換わってもよい。
【請求項１２】
請求項８から１１のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
【請求項１３】
請求項１から７のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶及びサーマルヘッド等の回路基板の製造、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程に好適に用いられるパターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、電子デバイスの製造方法及び電子デバイスに関する。特には、本発明は、波長が３００ｎｍ以下の遠紫外線光を光源とするＡｒＦ露光装置及びＡｒＦ液浸式投影露光装置並びにＥＵＶ露光装置での露光に好適に用いられるパターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、電子デバイスの製造方法及び電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うべく、化学増幅を利用したパターン形成方法が用いられている。例えば、ポジ型の化学増幅法では、まず、露光部に含まれる光酸発生剤が、光照射により分解して酸を発生する。そして、露光後のベーク（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ：ＰＥＢ）過程等において、発生した酸の触媒作用により、感光性組成物に含まれるアルカリ不溶性の基をアルカリ可溶性の基に変化させる。その後、例えばアルカリ溶液を用いて、現像を行う。これにより、露光部を除去して、所望のパターンを得る（例えば、特許文献１、２など参照）。
【０００３】
上記方法において、アルカリ現像液としては、種々のものが提案されている。例えば、このアルカリ現像液として、２．３８質量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）の水系アルカリ現像液が汎用的に用いられている。
【０００４】
半導体素子の微細化のために、露光光源の短波長化及び投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、現在では、１９３ｎｍの波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とする露光機が開発されている。解像力を更に高める技術として、投影レンズと試料との間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）を満たす方法（即ち、液浸法）が提唱されている。また、更に短い波長（１３．５ｎｍ）の紫外光で露光を行なうＥＵＶリソグラフィも提唱されている。
【０００５】
近年では、有機溶剤を含んだ現像液を用いたパターン形成方法も開発されつつある（例えば、特許文献３及び４など参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３６３２４１０号公報
【特許文献２】特開２００９−２６９８４５号公報
【特許文献３】特開２００８−２８１９７５号公報
【特許文献４】特開２０１１−２２１５１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
性能が総合的に良好なパターンを形成するために必要な、レジスト組成物、現像液、リンス液等の適切な組み合わせを見出すことが極めて困難であるのが実情であり、更なる改良が求められている。
【０００８】
本発明の目的は、ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）等のラフネス性能、露光ラチチュード（ＥＬ）およびパターン形状に優れたパターンを形成することが可能なパターン形成方法、それに好適に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び感活性光線性又は感放射線性膜、並びに、電子デバイスの製造方法及び電子デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、例えば、下記の構成であり、これにより本発明の上記目的が達成される。  
［１］−感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
−前記感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程、及び、
−露光した前記感活性光線性又は感放射線性膜を、有機溶剤を含む現像液で現像し、ネガ型パターンを形成する工程、
を含むパターン形成方法であり、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、酸基とラクトン構造を有する繰り返し単位（ａ）を含み、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂（Ａ）を含有することを特徴とするパターン形成方法。
【００１０】
［２］  酸基とラクトン構造とを有する繰り返し単位（ａ）が、下記一般式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）で表される構造を含むことを特徴とする［１］に記載のパターン形成方法。
【化１】
2014224895.tif 000002
【００１１】
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、
Ｒ１は、酸基を表し、複数存在する場合は互いに同一でも異なっていてもよい。  
Ｒ２は、１価の有機基を表し、複数存在する場合は互いに同一でも異なっていてもよい。  
ｎは、１以上の整数を表し、ｍは０以上の整数を表す。  
Ｗは、メチレン基、エチレン基又は酸素原子を表す。  
＊は、繰り返し単位（ａ）の残部との連結部位を表す。
【００１２】
［３］  繰り返し単位（ａ）が有する前記酸基がカルボキであることを特徴とする［１］又は［２］に記載のパターン形成方法。
【００１３】
［４］  樹脂（Ａ）が、更に、酸の作用により分解する酸分解性基を有する繰り返し単位（ｂ）を含有することを特徴とする［１］から［３］のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【００１４】
［５］  繰り返し単位（ｂ）の含有率が、樹脂（Ａ）に含まれる全繰り返し単位に対し５５ｍｏｌ％以上であることを特徴とする［１］から［４］のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【００１５】
［６］  少なくとも１種の繰り返し単位（ｂ）が有する前記酸分解性基が、酸の作用により分解しアルコール性ヒドロキシ基を発生する基であることを特徴とする［４］は［５］に記載のパターン形成方法。
【００１６】
［７］  少なくとも１種の繰り返し単位（ｂ）が有する前記酸分解性基が、下記一般式（ＩＩ）で表される構造を含むことを特徴とする［４］から［６］のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【化２】
2014224895.tif 000003
【００１７】
式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立にアルキル基を表し、アルキル基の一部のＣＨ２がエーテル結合に置き換わってもよい。
【００１８】
［８］  酸基とラクトン構造を有する繰り返し単位（ａ）と、酸の作用により分解する酸分解性基を有する繰り返し単位（ｂ）を含み、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂（Ａ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、繰り返し単位（ａ）が下記一般式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）で表される構造を含み、繰り返し単位（ｂ）の含有率が樹脂（Ａ）に含まれる全繰り返し単位に対し５５ｍｏｌ％以上である感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2014224895.tif 000004
【００１９】
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、
Ｒ１は、酸基を表し、複数存在する場合は互いに同一でも異なっていてもよい。  
Ｒ２は、１価の有機基を表し、複数存在する場合は互いに同一でも異なっていてもよい。  
ｎは、１以上の整数を表し、ｍは０以上の整数を表す。  
Ｗは、メチレン基、エチレン基又は酸素原子を表す。  
＊は、繰り返し単位（ａ）の残部との連結部位を表す。
【００２０】
［９］  一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中の少なくとも一つのＲ１がカルボキシル基である、［８］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００２１】
［１０］  少なくとも１種の繰り返し単位（ｂ）が有する前記酸分解性基が、酸の作用により分解しアルコール性ヒドロキシ基を発生する基であることを特徴とする［８］又は［９］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００２２】
［１１］  少なくとも１種の繰り返し単位（ｂ）が有する前記酸分解性基が、下記一般式（ＩＩ）で表される構造を含むことを特徴とする［８］から［１０］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化４】
2014224895.tif 000005
【００２３】
式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立にアルキル基を表し、アルキル基の一部のＣＨ２がエーテル結合に置き換わってもよい。
【００２４】
［１２］  ［８］から［１１］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
【００２５】
［１３］  ［１］から［７］のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。  
［１４］  ［１３］に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、ラインウィズスラフネス等のラフネス性能、露光ラチチュード及びパターン形状に優れたパターンを形成することが可能なパターン形成方法、それに好適に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及び感活性光線性又は感放射線性膜、並びに、電子デバイスの製造方法及び電子デバイスを提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。  
本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２８】
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線（ＥＢ）等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
【００２９】
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【００３０】
本発明のパターン形成方法は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、前記感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程、及び、露光した前記感活性光線性又は感放射線性膜を、有機溶剤を含む現像液で現像し、ネガ型パターンを形成する工程を含み、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として、酸基とラクトン構造を有する繰り返し単位（ａ）を含み、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」又は「酸分解性樹脂」ともいう）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を使用する。
【００３１】
本発明者等は、有機溶剤を含む現像液（以下、「有機溶剤系現像液」ともいう）を用いてネガ型パターンを形成することを含むパターン形成方法において、上記樹脂（Ａ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いることにより、ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）等のラフネス性能、露光ラチチュード（ＥＬ）およびパターン形状に優れるパターンが得られることを見出した。このように、ラフネス性能、露光ラチチュード（ＥＬ）およびパターン形状のいずれにも優れるパターンが得られる理由は定かではないが以下のように推定される。
【００３２】
有機溶剤系現像液を用いてネガ型パターンを形成する系では、酸分解前後の溶解コントラストが低いためにＬＷＲ、ＥＬが悪化しやすいが、樹脂中の酸分解基の比率を上げるかもしくはより現像液溶解性の高い酸分解基にすることでＬＷＲ及びＥＬはある程度改良できる。しかし、樹脂全体として現像液溶解性が高すぎると、露光部のパターンも溶けやすくなってしまい、ＬＷＲ及びパターン形状が悪化してしまう。これに対し、適度に現像液溶解性の低い繰り返し単位として、酸基とラクトン構造とを有する繰り返し単位を含む樹脂を使用することで、露光部のパターンの現像液溶解性が抑えられ、ＬＷＲ、ＥＬ及びパターン形状のいずれにも優れるパターンが得られると推察している。
【００３３】
まず、本発明に係るパターン形成方法において用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物について説明し、次いで、この組成物を用いたパターン形成方法について説明する。
【００３４】
＜感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物＞
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、ネガ型の現像（露光されると現像液に対して溶解性が減少し、露光部がパターンとして残り、未露光部が除去される現像）に用いられる。即ち、本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、有機溶剤を含む現像液を用いた現像に用いられる有機溶剤現像用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物とすることができる。ここで、有機溶剤現像用とは、少なくとも、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程に供される用途を意味する。
【００３５】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、典型的にはレジスト組成物であり、ネガ型のレジスト組成物（即ち、有機溶剤現像用のレジスト組成物）であることが、特に高い効果を得ることができることから好ましい。また本発明に係る組成物は、典型的には化学増幅型のレジスト組成物である。
【００３６】
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸基とラクトン構造を有する繰り返し単位を有し、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂（以下「樹脂（Ａ）」などともいう）を含有するものであるが、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物も含有することが好ましい。
【００３７】
また、この感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、溶剤、疎水性樹脂、塩基性化合物、界面活性剤、及びその他の添加剤の少なくとも１つを更に含んでいてもよい。以下、これら各成分について、順に説明する。
【００３８】
＜酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）は、酸基とラクトン構造を有する繰り返し単位（ａ）を含有する。  
繰り返し単位（ａ）が有する酸基としては、例えば、カルボン酸、スルホン酸、スルホンアミド構造などが挙げられ、繰り返し単位（ａ）は２以上の酸基を含んでいてもよい。本発明の一形態において、少なくとも１つの酸基は、カルボン酸であることが好ましい。
【００３９】
繰り返し単位（ａ）が有するラクトン構造としては、例えば、５〜７員環ラクトン構造が好ましく、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものがより好ましい。具体的には、後掲の一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−２１）のいずれかで表されるラクトン構造が挙げられる。
【００４０】
本発明の一形態において、ラクトン構造に酸基が結合している形態が好ましい。この場合、酸基は、ラクトン構造に直接結合していてもよいし、連結基を介してラクトン構造に結合していてもよい。また、ラクトン構造は、酸基以外の置換基を更に有していてもよい。
【００４１】
繰り返し単位（ａ）は、下記一般式（Ｉ−１）もしくは（Ｉ−２）で表される構造を含むことが好ましい。
【化５】
2014224895.tif 000006
【００４２】
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、
Ｒ１は、酸基を表し、複数存在する場合は互いに同一でも異なっていてもよい。  
Ｒ２は、１価の有機基を表し、複数存在する場合は互いに同一でも異なっていてもよい。  
ｎは、１以上の整数を表し、ｍは０以上の整数を表す。  
Ｗは、メチレン基、エチレン基又は酸素原子を表す。  
＊は、繰り返し単位（ａ）の残部との連結部位を表す。
【００４３】
Ｒ１としての酸基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、スルホンアミド基（−ＳＯ２ＮＨ２）などが挙げられ、これら酸基とラクトン構造との間に連結基がある基も含まれる。連結基としては、例えば、アルキレン基（炭素数１〜３が好ましい）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−やこれらの２以上を組み合わせた基などが挙げられる。  
本発明の一形態において、Ｒ１としての酸基は、カルボキシル基であることが好ましい。
【００４４】
Ｒ２としての有機基は、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基が挙げられる。  
Ｒ２としてのアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
【００４５】
Ｒ２としてのシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【００４６】
アルコキシ基におけるアルキル部位、及び、アルコキシカルボニル基におけるアルキル部位としては、例えば、炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。
【００４７】
ｎは、１以上の整数を表し、好ましくは１〜３の整数である。  
ｍは、０以上の整数を表し、好ましくは０〜２の整数である。
【００４８】
繰り返し単位（ａ）は、一形態において、酸基を有するラクトン構造が、樹脂の主鎖に連結基を介して結合している形態でもよいし、あるいは樹脂の主鎖に直接結合している形態でもよい。
【００４９】
以下、酸基とラクトン構造とを有する繰り返し単位（ａ）の具体例を示すが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。下式において、ＲＸａはメチル基、トリフルオロメチル基、水素原子を表す。
【化６】
2014224895.tif 000007
【００５０】
酸基とラクトン構造を有する繰り返し単位（ａ）の含有率は、樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して３〜６０モル％が好ましく、５〜５５モル％がより好ましく、１０〜５０モル％が更に好ましい。
【００５１】
樹脂（Ａ）は、更に、酸の作用により分解する酸分解性基を含有することが好ましく、酸分解性基を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。  
酸分解性基は、極性基を、酸の作用により分解し脱離する基で保護した構造を有することが好ましい。
【００５２】
極性基としては、有機溶剤を含む現像液中で難溶化又は不溶化する基であれば特に限定されないが、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基（従来レジストの現像液として用いられている、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基）、又はアルコール性ヒドロキシ基等が挙げられる。
【００５３】
ここで、アルコール性ヒドロキシ基とは、炭化水素基に結合した水酸基であって、芳香環上に直接結合した水酸基（フェノール性水酸基）以外の水酸基をいい、酸基としてα位がフッ素原子などの電子求引性基で置換された脂肪族アルコール基（例えば、フッ素化アルコール基（ヘキサフルオロイソプロパノール基など））は除くものとする。
【００５４】
上記のアルコール性ヒドロキシ基を生じる酸分解性基が酸の作用により分解して生じ得るアルコール性ヒドロキシ基のｐＫａは、例えば１２以上であり、典型的には１２以上且つ２０以下である。このｐＫａが過度に小さいと、酸分解性樹脂を含んだ組成物の安定性が低下し、レジスト性能の経時変動が大きくなる場合がある。なお、ここで「ｐＫａ」とは、富士通株式会社製「ＡＣＤ／ｐＫａ ＤＢ」を用いて、カスタマイズをしていない初期設定のもとで計算した値である。
【００５５】
好ましい極性基としては、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基、及び、アルコール性ヒドロキシ基が挙げられる。
【００５６】
酸分解性基として好ましい基は、これらの基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。  
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。  
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。  
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
【００５７】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
【００５８】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【００５９】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
【００６０】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【００６１】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
【００６２】
Ｒ３６とＲ３７とが結合して形成される環としては、シクロアルキル基（単環若しくは多環）であることが好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数５の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
【００６３】
本発明の一態様において、酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
【００６４】
酸分解性基として、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表される構造を含むことが好ましい。
【化７】
2014224895.tif 000008
【００６５】
式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立にアルキル基を表し、アルキル基の一部のＣＨ２がエーテル結合に置き換わってもよい。
【００６６】
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５により表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基等を挙げることができる。
【００６７】
本発明の他の態様において、樹脂（Ａ）は、酸分解性基として酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基を含有することが好ましく、そのような基として、少なくとも下記一般式（ＯＲ−１）〜（ＯＲ−９）により表される構造のいずれかを含むことが好ましい。このうち一般式（ＯＲ−１）〜（ＯＲ−４）により表される基は、酸の作用により分解して１個のアルコール性ヒドロキシ基を生じる基であり、一般式（ＯＲ−５）〜（ＯＲ−９）は、酸の作用により分解して２個又は３個のアルコール性ヒドロキシ基を生じる基である。
【化８】
2014224895.tif 000009
【００６８】
上記一般式（ＯＲ−１）中、
Ｒｘ１は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒｘ１は、互いに結合して、環を形成していてもよい。  
Ｒｘ２は、１価の有機基を表す。Ｒｘ１とＲｘ２とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。  
Ｒｘ１同士が互いに結合して形成する環、又は１つのＲｘ１とＲｘ２とが互いに結合して形成する環を構成する炭素原子（環形成に寄与する炭素原子）の少なくとも１つは酸素原子又はスルフィニル基で置き換わっていてもよい。
【００６９】
上記一般式（ＯＲ−２）中、
Ｒｘ３は、各々独立に、１価の有機基を表す。Ｒｘ３は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
【００７０】
上記一般式（ＯＲ−３）中、
Ｒｘ４は、水素原子又は１価の有機基を表す。
【００７１】
Ｒｘ５は、各々独立に、１価の有機基を表す。Ｒｘ５は、互いに結合して、環を形成していてもよい。Ｒｘ４とＲｘ５とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。  
上記一般式（ＯＲ−４）中、
Ｒｘ６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。２つのＲｘ６は、互いに結合して、環を形成していてもよい。但し、３つの前記Ｒｘ６のうち１つ又は２つが水素原子である場合は、残りの前記Ｒｘ６のうち少なくとも１つは、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。
【化９】
2014224895.tif 000010
【００７２】
上記一般式（ＯＲ−５）中、
Ｒｘ７は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒｘ７は、互いに結合して、環を形成していてもよい。  
上記一般式（ＯＲ−６）中、
Ｒｘ８は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒｘ８は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
【００７３】
上記一般式（ＯＲ−７）中、
Ｒｘ９は、１価の有機基を表す。
【００７４】
上記一般式（ＯＲ−８）中、
Ｒｘ１０は、各々独立に、１価の有機基を表す。Ｒｘ１０は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
【００７５】
上記一般式（ＯＲ−９）中、
Ｒｘ１１は、各々独立に、１価の有機基を表す。Ｒｘ１１は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
【００７６】
上記一般式（ＯＲ−５）〜（ＯＲ−９）中、＊は、樹脂の主鎖又は側鎖に連結する結合手を表す。
【００７７】
酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基は、一般式（ＯＲ−１）〜（ＯＲ−３）から選択される少なくとも１つにより表されることがより好ましく、一般式（ＯＲ−１）又は（ＯＲ−３）により表されることが更に好ましく、一般式（ＯＲ−１）により表されることが特に好ましい。（ＯＲ−１）の構造が好ましい理由としては、酸不安定基の熱的安定性が高い上にアルコール性ヒドロキシル保護基を有する樹脂にしては膜Ｔｇが高いことに起因している。
【００７８】
Ｒｘ１、Ｒｘ４は、上述した通り、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒｘ１、Ｒｘ４は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましい。
【００７９】
Ｒｘ１、Ｒｘ４のアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。Ｒｘ１、Ｒｘ４のアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。
【００８０】
Ｒｘ１、Ｒｘ４のシクロアルキル基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。Ｒｘ１、Ｒｘ４のシクロアルキル基の炭素数は、３〜１０であることが好ましく、４〜８であることがより好ましい。
【００８１】
また、一般式（ＯＲ−１）において、Ｒｘ１の少なくとも一方は、１価の有機基であることが好ましい。このような構成を採用すると、特に高い感度を達成することができる。
【００８２】
Ｒｘ１、Ｒｘ４は、置換基を有していてもよく、このような置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、シクロアルキル基（炭素数３〜１０）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）、アリール基（炭素数６〜１０）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。
【００８３】
Ｒｘ２、Ｒｘ５は、上述の通り、１価の有機基を表す。Ｒｘ２、Ｒｘ５は、アルキル基又はシクロアルキル基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。これらアルキル基及びシクロアルキル基は、更に置換基を有していてもよく、このような置換基としては、例えば、上記Ｒｘ１、Ｒｘ４が有していても良い置換基について説明した基と同様のものが挙げられる。
【００８４】
Ｒｘ２、Ｒｘ５のアルキル基は、置換基を有していないか、又は、１つ以上のアリール基及び／又は１つ以上のシリル基を置換基として有していることが好ましい。無置換アルキル基の炭素数は、１〜２０であることが好ましい。１つ以上のアリール基により置換されたアルキル基におけるアルキル基部分の炭素数は、１〜２５であることが好ましい。
【００８５】
Ｒｘ２、Ｒｘ５のアルキル基の具体例としては、例えば、Ｒｘ１、Ｒｘ４のアルキル基の具体例として説明した基と同様のものが挙げられる。また、１つ以上のアリール基により置換されたアルキル基におけるアリール基としては、炭素数６〜１０のものが好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。
【００８６】
１つ以上のシリル基により置換されたアルキル基におけるアルキル基部分の炭素数は、１〜３０であることが好ましい。また、Ｒｘ２、Ｒｘ５のシクロアルキル基が置換基を有していない場合、その炭素数は、３〜２０であることが好ましい。
【００８７】
Ｒｘ２、Ｒｘ５のシクロアルキル基の具体例としては、Ｒｘ１、Ｒｘ４のシクロアルキル基の具体例として説明したものを同様に挙げることができる。
【００８８】
Ｒｘ３は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であることが好ましく、アルキル基又はシクロアルキル基であることがより好ましく、アルキル基であることが更に好ましい。
【００８９】
Ｒｘ３についてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例及び好ましい例としては、上記Ｒｘ１、Ｒｘ４について前述したアルキル基及びシクロアルキル基と同様のものが挙げられる。
【００９０】
Ｒｘ３のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基を挙げることができる。
【００９１】
これらアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、更に置換基を有していてもよく、このような置換基としては、例えば、上記Ｒｘ１、Ｒｘ４が有していても良い置換基について説明した基と同様のものが挙げられる。
【００９２】
Ｒｘ６は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。但し、３つのＲｘ６のうち１つ又は２つが水素原子である場合は、残りのＲｘ６のうち少なくとも１つは、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。Ｒｘ６は、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。Ｒｘ６としてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、及びアルキニル基は、更に置換基を有していてもよく、このような置換基としては、上記Ｒｘ１、Ｒｘ４が有していても良い置換基で説明したものと同様の基を挙げることができる。
【００９３】
Ｒｘ６としてのアルキル基及びシクロアルキル基としては、例えば、Ｒｘ１、Ｒｘ４のアルキル基及びシクロアルキル基について説明したものを同様に挙げることができる。特に、アルキル基が置換基を有していない場合、その炭素数は、１〜６であることが好ましく、１〜３であることが好ましい。
【００９４】
Ｒｘ６のアリール基としては、Ｒｘ３のアリール基について前述したアリール基と同様のものが挙げられる。
【００９５】
Ｒｘ６のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、アリル基等の炭素数２〜５のアルケニル基を挙げることができる。
【００９６】
Ｒｘ６としてのアルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等の炭素数２〜５のアルキニル基を挙げることができる。
【００９７】
Ｒｘ７は、上述した通り、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒｘ７は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましく、水素原子又は置換基を有していないアルキル基であることが更に好ましい。Ｒｘ７は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜１０であり且つ置換基を有していないアルキル基であることが更に好ましい。
【００９８】
Ｒｘ７としてのアルキル基及びシクロアルキル基は、更に置換基を有していてもよく、このような置換基としては、上記Ｒｘ１、Ｒｘ４が有していても良い置換基で説明したものと同様の基を挙げることができる。
【００９９】
Ｒｘ７のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例としては、例えば、Ｒｘ１、Ｒｘ４のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例として説明したものを同様に挙げることができる。
【０１００】
Ｒｘ８は、上述した通り、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒｘ８は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましい。
【０１０１】
Ｒｘ８のアルキル基及びシクロアルキル基としては、例えば、Ｒｘ１、Ｒｘ４のアルキル基及びシクロアルキル基について前述したものを同様に挙げることができる。
【０１０２】
Ｒｘ９、Ｒｘ１０及びＲｘ１１は、上述した通り、各々独立に、１価の有機基を表す。Ｒｘ９、Ｒｘ１０及びＲｘ１１は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。
【０１０３】
Ｒｘ９、Ｒｘ１０及びＲｘ１１のアルキル基及びシクロアルキル基としては、例えば、Ｒｘ１、Ｒｘ４のアルキル基及びシクロアルキル基について前述したものを同様に挙げることができる。
【０１０４】
以下に、酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基の具体例を示す。
【化１０】
2014224895.tif 000011
【０１０５】
【化１１】
2014224895.tif 000012
【０１０６】
本発明の一態様において、酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基を有する繰り返し単位は、多環の脂環式炭化水素基を有していてもよい。  
酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｂ−１）〜（ｂ−８）からなる群より選択される少なくとも１つにより表されることが好ましい。この繰り返し単位は、下記一般式（ｂ−１）〜（ｂ−３）からなる群より選択される少なくとも１つにより表されることがより好ましく、下記一般式（ｂ−１）により表されることが更に好ましい。
【化１２】
2014224895.tif 000013
【０１０７】
上記式中、
Ｒａは、各々独立に、水素原子、アルキル基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ２により表される基を表す。ここで、Ｒａ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。  
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々独立して、単結合又は（ｎ＋１）価の有機基を表す。Ｒ２が複数存在する場合、複数のＲ２は同じであっても異なっていてもよい。Ｒ３が複数存在する場合、複数のＲ３は同じであっても異なっていてもよい。
【０１０８】
ＯＰは、各々独立に、酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる前記酸分解性基を表す。ｎ≧２及び／又はｍ≧２の場合、２以上のＯＰが互いに結合して、環を形成していてもよい。  
Ｗは、メチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。  
ｎ及びｍは、１以上の整数を表す。なお、一般式（ｂ−２）又は（ｂ−３）においてＲ２が単結合を表す場合、ｎは１である。また、一般式（ｂ−６）においてＲ３が単結合を表す場合、ｎは１である。
【０１０９】
ｋは、０以上の整数を表す。
【０１１０】
ｌは、１以上の整数を表す。  
Ｌ１は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−Ａｒ−、−ＳＯ３−又は−ＳＯ２ＮＨ−により表される連結基を表す。ここで、Ａｒは、２価の芳香環基を表す。
【０１１１】
Ｒは、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。  
Ｒ０は、多環の脂環式炭化水素基を表す。  
Ｌ３は、（ｍ＋２）価の連結基を表す。  
ＲＬは、（ｎ＋１）価の多環の脂環式炭化水素基を表す。ＲＬが複数存在する場合、複数のＲＬは同じであっても異なっていてもよい。
【０１１２】
ＲＳは、置換基を表し、ＲＳが複数存在する場合、複数のＲＳは同じであっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。  
ｐは、０〜３の整数を表す。
【０１１３】
Ｒａは、上述したように、水素原子、アルキル基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ２により表される基を表す。
【０１１４】
Ｒａのアルキル基の炭素数は６以下であることが好ましく、Ｒａ２のアルキル基及びアシル基の炭素数は５以下であることが好ましい。Ｒａのアルキル基、及び、Ｒａ２のアルキル基及びアシル基は、置換基を有していてもよい。
【０１１５】
Ｒａは、水素原子、炭素数が１〜１０のアルキル基、又は、炭素数が１〜１０のアルコキシアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましい。
【０１１６】
Ｗは、メチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｗは、メチレン基又は酸素原子であることが好ましい。
【０１１７】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上述したように、単結合又は（ｎ＋１）価の有機基を表す。
【０１１８】
本発明の一形態において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、単結合又は非芳香族性の炭化水素基であることが好ましい。この場合、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、鎖状炭化水素基であってもよく、脂環式炭化水素基であってもよい。
【０１１９】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が鎖状炭化水素基である場合、この鎖状炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。また、この鎖状炭化水素基の炭素数は、１〜８であることが好ましい。例えば、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がアルキレン基である場合、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基又はｓｅｃ−ブチレン基であることが好ましい。
【０１２０】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が脂環式炭化水素基である場合、この脂環式炭化水素基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。この脂環状炭化水素基は、例えば、モノシクロ、ビシクロ、トリシクロ又はテトラシクロ構造を備えている。この脂環式炭化水素基の炭素数は、通常は５以上であり、６〜３０であることが好ましく、７〜２５であることがより好ましい。
【０１２１】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３ついての脂環式炭化水素基としては、例えば、以下に列挙する部分構造を備えたものが挙げられる。また、Ｒ１及びＲ３についての（ｎ＋１）価の多環の脂環式炭化水素基としては以下に列挙する部分構造のうちの２以上の環を有する部分構造を備えたものが挙げられる。これら部分構造の各々は、置換基を有していてもよい。また、これら部分構造の各々において、メチレン基（−ＣＨ２−）は、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、カルボニル基〔−Ｃ（＝Ｏ）−〕、スルホニル基〔−Ｓ（＝Ｏ）２−〕、スルフィニル基〔−Ｓ（＝Ｏ）−〕、又はイミノ基〔−Ｎ（Ｒ）−〕（Ｒは水素原子若しくはアルキル基）によって置換されていてもよい。
【化１３】
2014224895.tif 000014
【０１２２】
また、本発明の他の形態において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、（ｎ＋１）価の多環の脂環式炭化水素基であることが好ましい。
【０１２３】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３についての（ｎ＋１）価の多環の脂環式炭化水素基としては、アダマンチレン基、ノルボルニレン基、テトラシクロドデカニレン基又はトリシクロデカニレン基であることがより好ましい。
【０１２４】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３についての（ｎ＋１）価の多環の脂環式炭化水素基、非芳香族性の炭化水素基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基、カルボキシ基、及び炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基が挙げられる。上記のアルキル基、アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子、及びアルコキシ基が挙げられる。
【０１２５】
Ｌ１は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−Ａｒ−、−ＳＯ３−又は−ＳＯ２ＮＨ−により表される連結基を表す（これらの連結基において左側の“−”が、樹脂の主鎖に接続することを意味する）。ここで、Ａｒは、２価の芳香環基を表し、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１０の２価の芳香環基であることが好ましい。Ｌ１は、好ましくは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−又は−Ａｒ−により表される連結基であり、より好ましくは−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−により表される連結基である。
【０１２６】
Ｒは、水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜６であり、より好ましくは１〜３である。Ｒは、好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくは水素原子である。
【０１２７】
Ｒ０は、多環のシクロアルキル基を表す。多環のシクロアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基などが挙げられる。
【０１２８】
Ｌ３は、（ｍ＋２）価の連結基を表す。即ち、Ｌ３は、３価以上の連結基を表す。
【０１２９】
Ｌ３は、好ましくは、非芳香族性の炭化水素基であり、鎖状炭化水素基であってもよく、脂環式炭化水素基であってもよい。鎖状炭化水素基の具体例としては、例えば、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３についてのアルキレン基として例示した上記の基から任意の水素原子をｍ個除した基を、脂環式炭化水素基の具体例としては、例えば、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３についての脂環式炭化水素基として例示した上記の基から任意の水素原子をｍ個取り除いた基を挙げることができる。
【０１３０】
ＲＬは、（ｎ＋１）価の多環の脂環式炭化水素基を表す。即ち、ＲＬは、２価以上の多環の脂環式炭化水素基を表す。このような多環の脂環式炭化水素基としては、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３についての（ｎ＋１）価の多環の脂環式炭化水素基として前述した多環の脂環式炭化水素基と同様のものが挙げられる。ＲＬは、互いに結合して又は下記ＲＳと結合して、環構造を形成していてもよい。
【０１３１】
ＲＳは、置換基を表す。この置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、及びハロゲン原子が挙げられる。
【０１３２】
ｎは、１以上の整数である。ｎは、１〜３の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましい。また、ｎを２以上とすると、有機溶剤を含んだ現像液に対する溶解コントラストを更に向上させることが可能となる。これにより、限界解像力及びラフネス特性を更に向上させることができる。
【０１３３】
ｍは、１以上の整数である。ｍは、１〜３の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましい。  
ｋは、０以上の整数である。ｋは、０又は１であることが好ましい。
【０１３４】
ｌは、１以上の整数である。ｌは、１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
【０１３５】
ｐは、０〜３の整数である。
【０１３６】
以下に、アルコール性ヒドロキシ基を生じる酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を示す。なお、具体例中、Ｒａ及びＯＰは、一般式（ｂ−１）〜（ｂ−３）における各々と同義である。また、複数のＯＰが互いに結合して環を形成している場合、対応する環構造は、便宜上「Ｏ−Ｐ−Ｏ」と表記している。
【化１４】
2014224895.tif 000015
【０１３７】
上述した通り、酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる酸分解性基を有する繰り返し単位は、上記一般式（ｂ−１）により表されることが特に好ましい。また、酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基は、上記一般式（ＯＲ−１）又は（ＯＲ−３）により表されることがより好ましく、上記一般式（ＯＲ−１）により表されることが特に好ましい。
【０１３８】
本発明の一態様において、酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる酸分解性基を有する繰り返し単位は、下記一般式（ＩＶ−１）又は（ＩＶ−２）により表されることが特に好ましい。
【化１５】
2014224895.tif 000016
【０１３９】
上記一般式（ＩＶ−１）及び（ＩＶ−２）中、
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。
【０１４０】
Ｒ１１は、（ｎ１＋１）価の多環の脂環式炭化水素基を表す。
【０１４１】
Ｒ１２は、（ｎ２＋１）価の多環の脂環式炭化水素基を表す。
【０１４２】
Ａ１及びＡ２は、各々独立に、単結合又はアルキレン基を表す。
【０１４３】
Ｒｘ４’は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【０１４４】
Ｒｘ５’は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒｘ５は互いに結合して、環を形成していても良い。また、Ｒｘ４’とＲｘ５’とは互いに結合して、環を形成していても良い。
【０１４５】
Ｒｘ１’は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒｘ１’は、互いに結合して、環を形成していてもよい。  
Ｒｘ２’は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒｘ１’とＲｘ２’とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
【０１４６】
ｎ１及びｎ２は、各々独立に、１〜３の整数を表す。
【０１４７】
ｎ１が２又は３のとき、複数のＡ１、複数のＲｘ４’及び複数のＲｘ５’は、各々独立に、互いに同じであっても異なっていてもよい。
【０１４８】
ｎ２が２又は３のとき、複数のＡ２、複数のＲｘ１’及び複数のＲｘ２’は、各々独立に、互いに同じであっても異なっていてもよい。
【０１４９】
Ｒ１１についての（ｎ１＋１）価の多環の脂環式炭化水素基及びＲ１２についての（ｎ２＋１）価の多環の脂環式炭化水素基としては、ノルボルナン環基、テトラシクロデカン環基、テトラシクロドデカン環基、アダマンタン環基、ジアマンタン環基などが挙げられ、炭素数７〜２０の多環の脂環式炭化水素基であることが好ましく、炭素数７〜１５の多環の脂環式炭化水素基であることがより好ましく、炭素数１０〜１５の多環の脂環式炭化水素基であることが特に好ましい。
【０１５０】
Ａ１及びＡ２についてのアルキレン基としては、直鎖又は分岐状のアルキレン基（例えば、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）１０−等）が挙げられ、炭素数１〜８のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基がより好ましく、炭素数１若しくは２のアルキレン基が特に好ましい。
【０１５１】
Ａ１及びＡ２としては、単結合又は炭素数１若しくは２のアルキレン基であることが最も好ましい。
【０１５２】
Ｒｘ１’、Ｒｘ２’、Ｒｘ４’及びＲｘ５’についてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例及び好ましい例としては、Ｒｘ１、Ｒｘ４についてのアルキル基及びシクロアルキル基として前述した具体例及び好ましい例と同様なものが挙げられる。
【０１５３】
Ｒｘ１’同士が互いに結合して形成する環、又はＲｘ１’とＲｘ２’とが互いに結合して形成する環を構成する炭素原子（環形成に寄与する炭素原子）の少なくとも１つは酸素原子又はスルフィニル基で置き換わっていても良い。
【０１５４】
酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる酸分解性基を有する繰り返し単位の好ましい具体例として、例えば以下を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。下記具体例中、Ｘａ１は、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。
【化１６】
2014224895.tif 000017
【０１５５】
また、樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【化１７】
2014224895.tif 000018
【０１５６】
一般式（ＡＩ）に於いて、
Ｘａ１は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。  
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。  
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。  
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して環構造を形成してもよい。
【０１５７】
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、−Ｏ−Ｒｔ−基、フェニレン基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。  
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）２−基、−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。Ｔは、単結合であることがより好ましい。
【０１５８】
Ｘａ１のアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）が挙げられる。
【０１５９】
Ｘａ１のアルキル基は、炭素数１〜４のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、メチル基であることが好ましい。
【０１６０】
Ｘａ１は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【０１６１】
Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３のアルキル基としては、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
【０１６２】
Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
【０１６３】
Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３の２つが結合して形成する環構造としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環などの単環のシクロアルカン環、ノルボルナン環、テトラシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、アダマンタン環などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５又は６の単環のシクロアルカン環が特に好ましい。
【０１６４】
Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３は、各々独立に、アルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることがより好ましい。
【０１６５】
上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、シクロアルキル基（炭素数３〜８）、ハロゲン原子、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。なかでも、酸分解前後での有機溶剤を含有する現像液に対する溶解コントラストをより向上させる観点から、酸素原子、窒素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有さない置換基であることがより好ましく（例えば、水酸基で置換されたアルキル基などではないことがより好ましく）、水素原子及び炭素原子のみからなる基であることが更に好ましく、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基であることが特に好ましい。
【０１６６】
以下に一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。
【０１６７】
具体例中、Ｒｘは、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ、Ｒｘｂはそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘａ１は、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｚは、置換基を表し、複数存在する場合、複数のＺは互いに同じであっても異なっていてもよい。ｐは０又は正の整数を表す。Ｚの具体例及び好ましい例は、Ｒｘ１〜Ｒｘ３などの各基が有し得る置換基の具体例及び好ましい例と同様である。
【化１８】
2014224895.tif 000019
【０１６８】
【化１９】
2014224895.tif 000020
【０１６９】
【化２０】
2014224895.tif 000021
【０１７０】
下記具体例において、Ｘａは、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
【化２１】
2014224895.tif 000022
【０１７１】
酸分解性基を有する繰り返し単位は、１種類であってもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１７２】
樹脂（Ａ）に含まれる酸分解性基を有する繰り返し単位の含有率（酸分解性基を有する繰り返し単位が複数存在する場合はその合計）は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、３０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることがより好ましく、５０モル％以上であることが更に好ましく、５５モル％以上であることが特に好ましい。中でも、樹脂（Ａ）が上記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を有するとともに、上記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位の樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対する含有量が４０モル％以上であることが好ましい。
【０１７３】
また、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、例えば、８０モル％以下であることが好ましく、７５モル％以下であることが好ましく、７０モル％以下であることがより好ましい。
【０１７４】
樹脂（Ａ）は、更に、上述した繰り返し単位(ａ)とは異なるラクトン構造を有する繰り返し単位、又は、スルトン構造を有する繰り返し単位を含有していてもよい。
【０１７５】
ラクトン構造又はスルトン構造としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造又は５〜７員環スルトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているもの、又は、５〜７員環スルトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているもの、がより好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−２１）のいずれかで表されるラクトン構造、又は、下記一般式（ＳＬ１−１）〜（ＳＬ１−３）のいずれかで表されるスルトン構造、を有する繰り返し単位を有することがさらに好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）、（ＬＣ１−１７）であり、特に好ましいラクトン構造は（ＬＣ１−４）である。このような特定のラクトン構造を用いることでＬＥＲ、現像欠陥が良好になる。
【化２２】
2014224895.tif 000023
【０１７６】
ラクトン構造部分又はスルトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
【０１７７】
ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位は、通常、光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０％以上のものが好ましく、より好ましくは９５％以上である。
【０１７８】
ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【化２３】
2014224895.tif 000024
【０１７９】
上記一般式（ＩＩＩ）中、
Ａは、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）又はアミド結合（−ＣＯＮＨ−で表される基）を表す。
【０１８０】
Ｒ０は、複数個ある場合にはそれぞれ独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
【０１８１】
Ｚは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合
【化２４】
2014224895.tif 000025
【０１８２】
又はウレア結合
【化２５】
2014224895.tif 000026
【０１８３】
を表す。ここで、Ｒは、各々独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。
【０１８４】
Ｒ８は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基を表す。
【０１８５】
ｎは、−Ｒ０−Ｚ−で表される構造の繰り返し数であり、０〜５の整数を表し、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。ｎが０である場合、−Ｒ０−Ｚ−は存在せず、単結合となる。
【０１８６】
Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
【０１８７】
Ｒ０のアルキレン基、シクロアルキレン基は置換基を有してよい。
【０１８８】
Ｚは好ましくは、エーテル結合、エステル結合であり、特に好ましくはエステル結合である。
【０１８９】
Ｒ７のアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【０１９０】
Ｒ０のアルキレン基、シクロアルキレン基、Ｒ７におけるアルキル基は、各々置換されていてもよく、置換基としては、例えば、フッ素原子等のハロゲン原子やメルカプト基、水酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基が挙げられる。
【０１９１】
Ｒ７は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基が好ましい。
【０１９２】
Ｒ０における好ましい鎖状アルキレン基としては炭素数が１〜１０の鎖状のアルキレンが好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。好ましいシクロアルキレン基としては、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基であり、例えば、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基等が挙げられる。本発明の効果を発現するためには鎖状アルキレン基がより好ましく、メチレン基が特に好ましい。
【０１９３】
Ｒ８で表されるラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基は、ラクトン構造又はスルトン構造を有していれば限定されるものではなく、具体例として一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−２１）及び、（ＳＬ１−１）〜（ＳＬ１−３）の内のいずれかで表されるラクトン構造又はスルトン構造が挙げられ、これらのうち（ＬＣ１−４）で表される構造が特に好ましい。また、（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−２１）におけるｎ２は２以下のものがより好ましい。
【０１９４】
また、Ｒ８は無置換のラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基、或いはメチル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を置換基として有するラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基が好ましく、シアノ基を置換基として有するラクトン構造（シアノラクトン）を有する１価の有機基がより好ましい。
【０１９５】
以下にラクトン構造又はスルトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【化２６】
2014224895.tif 000027
【０１９６】
【化２７】
2014224895.tif 000028
【０１９７】
【化２８】
2014224895.tif 000029
【０１９８】
本発明の効果を高めるために、２種以上のラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を併用することも可能である。
【０１９９】
樹脂（Ａ）がラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位（繰り返し単位（ａ）を除く）を含有する場合、ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、５〜６０モル％が好ましく、より好ましくは５〜５５モル％、更に好ましくは１０〜５０モル％である。
【０２００】
また、樹脂（Ａ）は、環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位を有していてもよい。
【０２０１】
環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位は、下記一般式（Ａ−１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【化２９】
2014224895.tif 000030
【０２０２】
一般式（Ａ−１）中、ＲＡ１は、水素原子又はアルキル基を表す。
【０２０３】
ＲＡ２は、ｎが２以上の場合は各々独立して、置換基を表す。
【０２０４】
Ａは、単結合、又は２価の連結基を表す。
【０２０５】
Ｚは、式中の−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される基と共に単環又は多環構造を形成する原子団を表す。
【０２０６】
ｎは０以上の整数を表す。
【０２０７】
一般式（Ａ−１）について詳細に説明する。
【０２０８】
ＲＡ１で表されるアルキル基は、フッ素原子等の置換基を有していてもよい。ＲＡ１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表すことが好ましく、メチル基を表すことがより好ましい。
【０２０９】
ＲＡ２で表される置換基は、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基である。
【０２１０】
ｎは置換基数を表す０以上の整数である。ｎは、例えば、好ましくは０〜４であり、より好ましくは０である。
【０２１１】
Ａにより表される２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、又はその組み合わせ等が挙げられる。アルキレン基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
【０２１２】
本発明の一形態において、Ａは、単結合、アルキレン基であることが好ましい。
【０２１３】
Ｚにより表される、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を含む単環としては、例えば、下記一般式（ａ）で表される環状炭酸エステルにおいて、ｎＡ＝２〜４である５〜７員環が挙げられ、５員環又は６員環（ｎＡ＝２又は３）であることが好ましく、５員環（ｎＡ＝２）であることがより好ましい。
【０２１４】
Ｚにより表される、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を含む多環としては、例えば、下記一般式 (ａ)で表される環状炭酸エステルが１又は２以上の他の環構造と共に縮合環を形成している構造や、スピロ環を形成している構造が挙げられる。縮合環又はスピロ環を形成し得る「他の環構造」としては、脂環式炭化水素基であってもよいし、芳香族炭化水素基であってもよいし、複素環であってもよい。
【化３０】
2014224895.tif 000031
【０２１５】
樹脂（Ａ）には、一般式（Ａ−１）で表される繰り返し単位のうちの１種が単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。
【０２１６】
樹脂（Ａ）において、環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位（好ましくは、一般式（Ａ−１）で表される繰り返し単位）の含有率は、樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、３〜８０モル％であることが好ましく、３〜６０モル％であることが更に好ましく、３〜３０モル％であることが特に好ましく、１０〜１５モル％であることが最も好ましい。このような含有率とすることによって、レジストとしての現像性、低欠陥性、低ＬＷＲ、低ＰＥＢ温度依存性、プロファイル等を向上させることができる。
【０２１７】
以下に、一般式（Ａ−１）で表される繰り返し単位の具体例（繰り返し単位（Ａ−１ａ）〜（Ａ−１ｗ））を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０２１８】
なお、以下の具体例中のＲＡ１は、一般式（Ａ−１）におけるＲＡ１と同義である。
【化３１】
2014224895.tif 000032
【０２１９】
樹脂（Ａ）は、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有していても良い。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましく、酸分解性基を有さないことが好ましい。
【０２２０】
また、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位は、酸分解性基を有する繰り返し単位とは異なることが好ましい（すなわち、酸に対して安定な繰り返し単位であることが好ましい）。
【０２２１】
水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。
【０２２２】
より好ましくは、下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｃ）のいずれかで表される繰り返し単位を挙げることができる。
【化３２】
2014224895.tif 000033
【０２２３】
式中、ＲＸは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、又は、トリフルオロメチル基を表す。
【０２２４】
Ａｂは、単結合、又は２価の連結基を表す。
【０２２５】
Ａｂにより表される２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、又はその組み合わせ等が挙げられる。アルキレン基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
【０２２６】
本発明の一形態において、Ａｂは、単結合、又は、アルキレン基であることが好ましい。
【０２２７】
Ｒｐは、水素原子、ヒドロキシル基、又は、ヒドロキシアルキル基を表す。複数のＲｐは、同一でも異なっていても良いが、複数のＲｐの内の少なくとも１つは、ヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル基を表す。
【０２２８】
樹脂（Ａ）は、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を含有していても、含有していなくてもよいが、樹脂（Ａ）が水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を含有する場合、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜４０モル％が好ましく、より好ましくは３〜３０モル％、更に好ましくは５〜２５モル％である。
【０２２９】
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【化３３】
2014224895.tif 000034
【０２３０】
【化３４】
2014224895.tif 000035
【０２３１】
その他、国際公開２０１１／１２２３３６号明細書の〔００１１〕以降に記載のモノマー又はこれに対応する繰り返し単位なども適宜使用可能である。
【０２３２】
樹脂（Ａ）は、酸基を有する繰り返し単位（繰り返し単位（ａ）を除く）を有してもよい。酸基としてはカルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビススルホニルイミド基、ナフトール構造、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール基（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。酸基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。酸基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接酸基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖に酸基が結合している繰り返し単位、更には酸基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
【０２３３】
樹脂（Ａ）は、酸基を有する繰り返し単位を含有してもしなくても良いが、含有する場合、酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、２５モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましい。樹脂（Ａ）が酸基を有する繰り返し単位を含有する場合、樹脂（Ａ）における酸基を有する繰り返し単位の含有量は、通常、１モル％以上である。
【０２３４】
酸基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。具体例中、ＲｘはＨ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ又はＣＦ３を表す。
【化３５】
2014224895.tif 000036
【０２３５】
【化３６】
2014224895.tif 000037
【０２３６】
本発明における樹脂（Ａ）は、更に極性基（例えば、前記酸基、ヒドロキシル基、シアノ基）を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有することができる。これにより、液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できるとともに、有機溶剤を含む現像液を用いた現像の際に樹脂の溶解性を適切に調整することができる。このような繰り返し単位としては、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【化３７】
2014224895.tif 000038
【０２３７】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ５は少なくとも１つの環状構造を有し、極性基を有さない炭化水素基を表す。
【０２３８】
Ｒａは水素原子、アルキル基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ２基を表す。式中、Ｒａ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【０２３９】
Ｒ５が有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、たとえば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基などの炭素数３〜１２のシクロアルキル基、シクロへキセニル基など炭素数３〜１２のシクロアルケニル基が挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数３〜７の単環式炭化水素基であり、より好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
【０２４０】
多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基などが含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）などの２環式炭化水素環及び、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［４．３．１．１２，５］ウンデカン環などの３環式炭化水素環、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環などの４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環などの５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
【０２４１】
好ましい架橋環式炭化水素環として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ［５、２、１、０２，６］デカニル基、などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。
【０２４２】
これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、水素原子が置換されたヒドロキシル基、水素原子が置換されたアミノ基などが挙げられる。
【０２４３】
樹脂（Ａ）は、極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、この繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜５０モル％が好ましく、より好ましくは５〜５０モル％である。
【０２４４】
極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、又はＣＦ３を表す。
【化３８】
2014224895.tif 000039
【０２４５】
本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。
【０２４６】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０２４７】
これにより、本発明に係る組成物に用いられる樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。
【０２４８】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０２４９】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０２５０】
本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比は感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物のドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更には感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０２５１】
本発明の組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）は実質的には芳香環を有さない（具体的には、樹脂中、芳香族基を有する繰り返し単位の比率が好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下、理想的には０モル％、すなわち、芳香族基を有さない）ことが好ましく、樹脂（Ａ）は単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
【０２５２】
本発明における樹脂（Ａ）の形態としては、ランダム型、ブロック型、クシ型、スター型のいずれの形態でもよい。樹脂（Ａ）は、例えば、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成することができる。また各構造の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより目的とする樹脂を得ることも可能である。
【０２５３】
本発明の組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）は実質的には芳香環を有さない（具体的には、樹脂中、芳香族基を有する繰り返し単位の比率が好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下、理想的には０モル％、すなわち、芳香族基を有さない）ことが好ましく、樹脂（Ａ）は単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
【０２５４】
本発明の組成物が、後述する樹脂（Ｄ）を含んでいる場合、樹脂（Ａ）は、樹脂（Ｄ）との相溶性の観点から、フッ素原子及びケイ素原子を含有しないことが好ましい。
【０２５５】
本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０モル％以下であることが好ましい。
【０２５６】
本発明の組成物にＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（ＥＵＶなど）を照射する場合には、樹脂（Ａ）は、更に、ヒドロキシスチレン系繰り返し単位を有することが好ましい。更に好ましくはヒドロキシスチレン系繰り返し単位と、酸分解性基で保護されたヒドロキシスチレン系繰り返し単位、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル等の酸分解性繰り返し単位を有するが好ましい。
【０２５７】
ヒドロキシスチレン系の好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位としては、例えば、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、１−アルコキシエトキシスチレン、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルによる繰り返し単位等を挙げることができ、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート及びジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位がより好ましい。
【０２５８】
本発明における樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、更には後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明の感光性組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【０２５９】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、更に好ましくは６０〜１００℃である。
【０２６０】
反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。
【０２６１】
例えば、上記樹脂が難溶或いは不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
【０２６２】
ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール（特に、メタノールなど）又は水を含む溶媒が好ましい。
【０２６３】
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜２０００質量部、更に好ましくは３００〜１０００質量部である。
【０２６４】
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
【０２６５】
沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。
【０２６６】
なお、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶或いは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶或いは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶或いは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。
【０２６７】
また、組成物の調製後に樹脂が凝集することなどを抑制する為に、例えば、特開２００９−０３７１０８号公報に記載のように、合成された樹脂を溶剤に溶解して溶液とし、その溶液を３０℃〜９０℃程度で３０分〜４時間程度加熱するような工程を加えてもよい。
【０２６８】
本発明における樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、上記のように７，０００以上であり、好ましくは７，０００〜２００，０００であり、より好ましくは７，０００〜５０，０００、更により好ましくは７，０００〜４０，０００，０００、特に好ましくは７，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が７０００より小さいと、有機系現像液に対する溶解性が高くなりすぎ、精密なパターンを形成できなくなる懸念が生じる。
【０２６９】
分散度（分子量分布）は、通常１．０〜３．０であり、好ましくは１．０〜２．６、更に好ましくは１．０〜２．０、特に好ましくは１．４〜２．０の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、かつ、レジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０２７０】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物において、樹脂（Ａ）の組成物全体中の配合率は、全固形分中３０〜９９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９５質量％である。
【０２７１】
また、本発明において、樹脂（Ａ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０２７２】
＜活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物＞
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「化合物（Ｂ）」又は「酸発生剤」ともいう。）を含有することが好ましい。
【０２７３】
本発明の一態様において、酸発生剤としては、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）又は（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【化３９】
2014224895.tif 000040
【０２７４】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
【０２７５】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
【０２７６】
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【０２７７】
なお、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つと、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０２７８】
Ｚ−は、非求核性アニオン（求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン）を表す。  
Ｚ−としては、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなど）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなど）、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等を挙げられる。
【０２７９】
脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０の直鎖又は分岐のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基が挙げられる。
【０２８０】
芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０２８１】
上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。この具体例としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を有していてもよい
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。
【０２８２】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【０２８３】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
【０２８４】
その他のＺ−としては、例えば、弗素化燐（例えば、ＰＦ６−）、弗素化硼素（例えば、ＢＦ４−）、弗素化アンチモン（例えば、ＳｂＦ６−）等を挙げることができる。
【０２８５】
Ｚ−としては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。
【０２８６】
本発明の一形態において、Ｚ−としてのアニオンに含まれるフッ素原子数は２又は３であることが好ましい。これにより、本発明の効果を高めることができる。
【０２８７】
酸強度の観点からは、発生酸のｐＫａが−１以下であることが、感度向上のために好ましい。
【０２８８】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の有機基としては、アリール基（炭素数６〜１５が好ましい）、直鎖又は分岐のアルキル基（炭素数１〜１０が好ましい）、シクロアルキル基（炭素数３〜１５が好ましい）などが挙げられる。
【０２８９】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基であることが好ましく、３つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの他に、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基も可能である。
【０２９０】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのこれらアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２９１】
また、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３から選ばれる２つが、単結合又は連結基を介して結合していてもよい。連結基としてはアルキレン基（炭素数１〜３が好ましい）、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＳＯ２−などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【０２９２】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち少なくとも１つがアリール基でない場合の好ましい構造としては、特開２００４−２３３６６１号公報の段落００４６，００４７、特開２００３−３５９４８号公報の段落００４０〜００４６、米国特許出願公開第２００３／０２２４２８８Ａ１号明細書に式（Ｉ−１）〜（Ｉ−７０）として例示されている化合物、米国特許出願公開第２００３／００７７５４０Ａ１号明細書に式（ＩＡ−１）〜（ＩＡ−５４）、式（ＩＢ−１）〜（ＩＢ−２４）として例示されている化合物等のカチオン構造を挙げることができる。
【０２９３】
一般式（ＺＩ）で表される化合物の更に好ましい例として、以下に説明する一般式（ＺＩ−３）又は（ＺＩ−４）で表される化合物を挙げることができる。先ず、一般式（ＺＩ-３）で表される化合物について説明する。
【化４０】
2014224895.tif 000041
【０２９４】
上記一般式（ＺＩ−３）中、
Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又はアルケニル基を表し、
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ２とＲ３が互いに連結して環を形成してもよく、
Ｒ１とＲ２は、互いに連結して環を形成してもよく、
ＲＸ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、２-オキソアルキル基、２-オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アルコキシカルボニルシクロアルキル基を表し、ＲＸとＲｙが互いに連結して環を形成してもよく、この環構造は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケトン基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。  
Ｚ−は、非求核性アニオンを表す。
【０２９５】
Ｒ１としてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、ｎ-ブチル基、ｎ-ペンチル基、ｎ-ヘキシル基、ｎ-オクチル基、ｎ-ドデシル基、ｎ-テトラデシル基、ｎ-オクタデシル基などの直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ-ブチル基、ネオペンチル基、２-エチルヘキシル基などの分岐アルキル基を挙げることができる。Ｒ１のアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基としては、シアノメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
【０２９６】
Ｒ１としてのシクロアルキル基は、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、環内に酸素原子又は硫黄原子を有していてもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などを挙げることができる。Ｒ１のシクロアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、アルキル基、アルコキシ基が挙げられる。
【０２９７】
Ｒ１としてのアルコキシ基は、好ましくは炭素数１〜２０のアルコキシ基である。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ｔ−アミルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基が挙げられる。Ｒ１のアルコキシ基は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、アルキル基、シクロアルキル基が挙げられる。
【０２９８】
Ｒ１としてのシクロアルコキシ基は、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルコキシ基であり、シクロヘキシルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、アダマンチルオキシ基などを挙げることができる。Ｒ１のシクロアルコキシ基は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、アルキル基、シクロアルキル基が挙げられる。
【０２９９】
Ｒ１としてのアリール基は、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられる。Ｒ１のアリール基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基が挙げられる。置換基がアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はシクロアルコキシ基の場合、上述したＲ１としてのアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基及びシクロアルコキシ基と同様のものが挙げられる。  
Ｒ１としてのアルケニル基は、ビニル基、アリル基が挙げられる。
【０３００】
Ｒ２及びＲ３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ２とＲ３が互いに連結して環を形成してもよい。但し、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表す。Ｒ２、Ｒ３についてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基の具体例及び好ましい例としては、Ｒ１について前述した具体例及び好ましい例と同様のものが挙げられる。Ｒ２とＲ３が互いに連結して環を形成する場合、Ｒ２及びＲ３に含まれる環の形成に寄与する炭素原子の数の合計は、４〜７であることが好ましく、４又は５であることが特に好ましい。
【０３０１】
Ｒ１とＲ２は、互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ１とＲ２が互いに連結して環を形成する場合、Ｒ１がアリール基（好ましくは置換基を有してもよいフェニル基又はナフチル基）であり、Ｒ２が炭素数１〜４のアルキレン基（好ましくはメチレン基又はエチレン基）であることが好ましく、好ましい置換基としては、上述したＲ１としてのアリール基が有していても良い置換基と同様のものが挙げられる。Ｒ１とＲ２が互いに連結して環を形成する場合における他の形態として、Ｒ１がビニル基であり、Ｒ２が炭素数１〜４のアルキレン基であることも好ましい。
【０３０２】
ＲＸ及びＲｙにより表されるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１５のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等を挙げることができる。
【０３０３】
ＲＸ及びＲｙにより表されるシクロアルキル基は、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。
【０３０４】
ＲＸ及びＲｙにより表されるアルケニル基は、好ましくは、２〜３０のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、及びスチリル基を挙げることができる。
【０３０５】
ＲＸ及びＲｙにより表されるアリール基としては、例えば、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アズレニル基、アセナフチレニル基、フェナンスレニル基、ペナレニル基、フェナントラセニル基、フルオレニル基、アントラセニル基、ピレニル基、ベンゾピレニル基等が挙げられる。好ましくは、フェニル基、ナフチル基であり、更に好ましくは、フェニル基である。
【０３０６】
ＲＸ及びＲｙにより表される２-オキソアルキル基及びアルコキシカルボニルアルキル基のアルキル基部分としては、例えば、先にＲＸ及びＲｙとして列挙したものが挙げられる。
【０３０７】
ＲＸ及びＲｙにより表される２-オキソシクロアルキル基及びアルコキシカルボニルシクロアルキル基のシクロアルキル基部分としては、例えば、先にＲＸ及びＲｙとして列挙したものが挙げられる。
【０３０８】
Ｚ−は、例えば、前述の一般式（ＺＩ）におけるＺ−として列挙したものが挙げられる。
【０３０９】
一般式（ＺＩ−３）で表される化合物は、好ましくは、以下の一般式（ＺＩ−３ａ）及び（ＺＩ−３ｂ）で表される化合物である。
【化４１】
2014224895.tif 000042
【０３１０】
一般式（ＺＩ−３ａ）及び（ＺＩ−３ｂ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上記一般式（ＺＩ−３）で定義した通りである。
【０３１１】
Ｙは、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を表し、酸素原子又は窒素原子であることが好ましい。ｍ、ｎ、ｐ及びｑは整数を意味し、０〜３であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。Ｓ＋とＹを連結するアルキレン基は置換基を有してもよく、好ましい置換基としてはアルキル基が挙げられる。
【０３１２】
Ｒ５は、Ｙが窒素原子である場合には１価の有機基を表し、Ｙが酸素原子又は硫黄原子である場合には存在しない。Ｒ５は、電子求引性基を含む基であることが好ましく、下記一般式（ＺＩ−３ａ−１）〜（ＺＩ−３ａ−４）で表される基であることが特に好ましい。
【化４２】
2014224895.tif 000043
【０３１３】
上記（ＺＩ−３ａ−１）〜（ＺＩ−３ａ−３）において、Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、好ましくはアルキル基である。Ｒについてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基の具体例及び好ましい例としては、上記一般式（ＺＩ−３）におけるＲ１について前述した具体例及び好ましい例と同様のものが挙げられる。
【０３１４】
上記（ＺＩ−３ａ−１）〜（ＺＩ−３ａ−４）において、＊は一般式（ＺＩ−３ａ）で表される化合物中のＹとしての窒素原子に接続する結合手を表す。
【０３１５】
Ｙが窒素原子である場合、Ｒ５は、−ＳＯ２−Ｒ４で表される基であることが特に好ましい。Ｒ４は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、好ましくはアルキル基である。Ｒ４についてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基の具体例及び好ましい例としては、Ｒ１について前述した具体例及び好ましい例と同様のものが挙げられる。
【０３１６】
Ｚ−は、例えば、前述の一般式（ＺＩ）におけるＺ−として列挙したものが挙げられる。
【０３１７】
一般式（ＺＩ−３）で表される化合物は、特に好ましくは、以下の一般式（ＺＩ−３ａ’）及び（ＺＩ−３ｂ’）で表される化合物である。
【化４３】
2014224895.tif 000044
【０３１８】
一般式（ＺＩ−３ａ’）及び（ＺＩ−３ｂ’）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｙ及びＲ５は、上記一般式（ＺＩ−３ａ）及び（ＺＩ−３ｂ）で定義した通りである。  
Ｚ−は、例えば、前述の一般式（ＺＩ）におけるＺ−として列挙したものが挙げられる。  
一般式（ＺＩ−３）で表される化合物のカチオン部分の具体例を以下に挙げる。
【化４４】
2014224895.tif 000045
【０３１９】
【化４５】
2014224895.tif 000046
【０３２０】
【化４６】
2014224895.tif 000047
【０３２１】
【化４７】
2014224895.tif 000048
【０３２２】
【化４８】
2014224895.tif 000049
【０３２３】
【化４９】
2014224895.tif 000050
【０３２４】
次に、一般式（ＺＩ−４）で表される化合物について説明する。
【化５０】
2014224895.tif 000051
【０３２５】
一般式（ＺＩ−４）中、
Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
【０３２６】
Ｒ１４は複数存在する場合は各々独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
【０３２７】
Ｒ１５は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。２個のＲ１５が互いに結合して環を形成してもよく、環を構成する原子として、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子などのヘテロ原子を含んでも良い。これらの基は置換基を有してもよい。
【０３２８】
ｌは０〜２の整数を表す。  
ｒは０〜８の整数を表す。
【０３２９】
Ｚ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ−と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
【０３３０】
一般式（ＺＩ−４）において、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のアルキル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましい。
【０３３１】
Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のシクロアルキル基としては、単環若しくは多環のシクロアルキル基が挙げられる。
【０３３２】
Ｒ１３及びＲ１４のアルコキシ基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましい。
【０３３３】
Ｒ１３及びＲ１４のアルコキシカルボニル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数２〜１１のものが好ましい。
【０３３４】
Ｒ１３及びＲ１４のシクロアルキル基を有する基としては、単環若しくは多環のシクロアルキル基を有する基が挙げられる。これら基は、置換基を更に有していてもよい。
【０３３５】
Ｒ１４のアルキルカルボニル基のアルキル基としては、上述したＲ１３〜Ｒ１５としてのアルキル基と同様の具体例が挙げられる。
【０３３６】
Ｒ１４のアルキルスルホニル基及びシクロアルキルスルホニル基としては、直鎖状、分岐状、環状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましい。
【０３３７】
上記各基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
【０３３８】
２個のＲ１５が互いに結合して形成してもよい環構造としては、２個のＲ１５が一般式（ＺＩ−４）中の硫黄原子と共に形成する５員又は６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環又は２，５−ジヒドロチオフェン環）が挙げられ、アリール基又はシクロアルキル基と縮環していてもよい。この２価のＲ１５は置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。前記環構造に対する置換基は、複数個存在しても良く、また、それらが互いに結合して環を形成しても良い。
【０３３９】
一般式（ＺＩ−４）におけるＲ１５としては、メチル基、エチル基、ナフチル基、及び２個のＲ１５が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基等が好ましく、２個のＲ１５が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基が特に好ましい。
【０３４０】
Ｒ１３及びＲ１４が有し得る置換基としては、水酸基、アルコキシ基、又はアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）が好ましい。
【０３４１】
ｌとしては、０又は１が好ましく、１がより好ましい。  
ｒとしては、０〜２が好ましい。
【０３４２】
以上説明した一般式（ＺＩ−３）又は（ＺＩ−４）で表される化合物が有するカチオン構造の具体例としては、上述した、特開２００４−２３３６６１号公報、特開２００３−３５９４８号公報、米国特許出願公開第２００３／０２２４２８８Ａ１号明細書、米国特許出願公開第２００３／００７７５４０Ａ１号明細書に例示されている化合物等のカチオン構造の他、例えば、特開２０１１−５３３６０号公報の段落００４６、００４７、００７２〜００７７、０１０７〜０１１０に例示されている化学構造等におけるカチオン構造、特開２０１１−５３４３０号公報の段落０１３５〜０１３７、０１５１、０１９６〜０１９９に例示されている化学構造等におけるカチオン構造などが挙げられる。
【０３４３】
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【０３４４】
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基としては、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基と同様である。
【０３４５】
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
【０３４６】
Ｚ−は、例えば、前述の一般式（ＺＩ）におけるＺ−として列挙したものが挙げられる。
【０３４７】
また、一般式（ＺＩ−３）又は（ＺＩ−４）で表される化合物の他、下記一般式（ＺＩ−５）で表される化合物も酸発生剤として好ましい。下記一般式（Ｉ’）で表される化合物を使用することにより、露光光の透過性が向上し、ＬＷＲ、ＤＯＦが良化する。
【化５１】
2014224895.tif 000052
【０３４８】
上記一般式（ＺＩ−５）中、
Ｘ’は、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒｘ）−を表す。
【０３４９】
Ｒ１’及びＲ２’はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
【０３５０】
Ｒ３’〜Ｒ９’はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基又はアリールカルボニルオキシ基を表す。
【０３５１】
Ｒｘは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルケニル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アリールカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基を表す。
【０３５２】
Ｒ１’及びＲ２’は互いに連結して環を形成していても良い。また、Ｒ６’〜Ｒ９’中のいずれか２つ以上、Ｒ３’とＲ９’、Ｒ４’とＲ５’、Ｒ５’とＲｘ、Ｒ６’とＲｘは、それぞれ、互いに連結して環を形成していても良い。
【０３５３】
Ｘ’は、吸光性（例えば、波長１９３ｎｍにおける吸光度）を低く抑える観点から、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒｘ）−であることが好ましい。
【０３５４】
Ｚ−は、例えば、前述の一般式（ＺＩ）におけるＺ−として列挙したものが挙げられる。
【０３５５】
Ｒ１’〜Ｒ９’、Ｒｘとしてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。
【０３５６】
なお、Ｒｘについての置換基を有するアルキル基としては、シアノメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
【０３５７】
Ｒ１’、Ｒ２’についての置換基を有するアルキル基としては、メトキシエチル基等が挙げられる。
【０３５８】
また、特に直鎖又は分岐アルキル基にシクロアルキル基が置換した基（例えば、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、シクロヘキシルエチル基、カンファー残基など）なども挙げられる。
【０３５９】
Ｒ１’〜Ｒ９’、Ｒｘとしてのシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、環内に酸素原子を有していてもよい。
【０３６０】
Ｒ３’〜Ｒ９’、Ｒｘとしてのアシル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜１０のアシル基である。
【０３６１】
Ｒｘとしてのアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられる。
【０３６２】
Ｒ３’〜Ｒ９’としてのアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜２０のアルコキシ基である。
【０３６３】
Ｒ３’〜Ｒ９’としてのアルコキシカルボニル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基である。  
Ｒ３’〜Ｒ９’としてのアルキルカルボニルオキシ基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数２〜２０のアルキルカルボニルオキシ基である。
【０３６４】
Ｒ１’〜Ｒ９’、Ｒｘとしてのアリール基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基である。
【０３６５】
Ｒ３’〜Ｒ９’としてのアリールオキシ基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１４のアリールオキシ基である。
【０３６６】
Ｒ３’〜Ｒ９’、Ｒｘとしてのアリールオキシカルボニル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７〜１５のアリールオキシカルボニル基である。  
Ｒ３’〜Ｒ９’としてのアリールカルボニルオキシ基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７〜１５のアリールカルボニルオキシ基である。  
Ｒｘとしてのアリールカルボニル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７〜１５のアリールカルボニル基である。
【０３６７】
Ｒ３’〜Ｒ９’としてのアルキル基、Ｒ１’〜Ｒ９’、Ｒｘとしてのシクロアルキル基、Ｒ３’〜Ｒ９’、Ｒｘとしてのアシル基、Ｒ３’〜Ｒ９’としてのアルコキシ基、Ｒ３’〜Ｒ９’としてのアルコキシカルボニル基、Ｒ３’〜Ｒ９’としてのアルキルカルボニルオキシ基、Ｒ１’〜Ｒ９’、Ｒｘとしてのアリール基、Ｒ３’〜Ｒ９’としてのアリールオキシ基、Ｒ３’〜Ｒ９’、Ｒｘとしてのアリールオキシカルボニル基、Ｒ３’〜Ｒ９’としてのアリールカルボニルオキシ基、Ｒｘとしてのアリールカルボニル基各々が更に有していてもよい置換基としては、アルキル基（直鎖、分岐、環状のいずれであっても良く、炭素数１〜１２が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）等が挙げられる。
【０３６８】
Ｒ１’及びＲ２’が互いに結合して形成してもよい環構造としては、２価のＲ１’及びＲ２’（例えば、エチレン基、プロピレン基、１，２−シクロヘキシレン基等）が一般式（Ｉ’）中の硫黄原子と共に形成する５員又は６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）が挙げられる。ただし、酸アニオン発生の分解効率の観点から、Ｒ１’及びＲ２’は互いに結合して環を形成しないことが好ましい。
【０３６９】
Ｒ６’〜Ｒ９ ’中のいずれか２つ以上、Ｒ３’とＲ９’、Ｒ４’とＲ５’、Ｒ５’とＲｘ、Ｒ６’とＲｘが互いに結合して形成してもよい環構造としては、好ましくは５員又は６員の環、特に好ましくは６員の環が挙げられる。
【０３７０】
Ｒ１’、Ｒ２’としては、アルキル基又はアリール基であることが特に好ましい。
【０３７１】
Ｒ３’〜Ｒ９’の特に好ましい例としては、置換基を有してもよいアルキル基、又は水素原子が挙げられるが、ＡｒＦレジスト用途で用いる場合には、１９３ｎｍの吸収強度の点で水素原子が特に好ましい。
【０３７２】
Ｒｘとしては、アルキル基又はアシル基であることが特に好ましい。
【０３７３】
次に、非求核性アニオンＺ-の好ましい構造について説明する。  
非求核性アニオンＺ-は、一般式（２）で表されるスルホン酸アニオンであることが好ましい。
【化５２】
2014224895.tif 000053
【０３７４】
一般式（２）中
Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。  
Ｒ７及びＲ８は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、複数存在する場合のＲ７及びＲ８は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。  
Ｌは、二価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。  
Ａは、環状構造を含む有機基を表す。  
ｘは、１〜２０の整数を表す。ｙは、０〜１０の整数を表す。ｚは、０〜１０の整数を表す。
【０３７５】
一般式（２）のアニオンについて、更に詳しく説明する。  
Ｘｆは、上記の通り、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基であり、フッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。また、Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
【０３７６】
Ｘｆとして、好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。具体的には、フッ素原子、ＣＦ３が好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
【０３７７】
Ｒ７及びＲ８は、上記の通り、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、アルキル基は、炭素数１〜４のものが好ましい。さらに好ましくは炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｒ７及びＲ８の少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基の具体例としては、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもＣＦ３が好ましい。
【０３７８】
Ｌは、２価の連結基を表し、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒｉ）−（式中、Ｒｉは水素原子又はアルキルを表す）、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１０）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜６）又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基などが挙げられ、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＮ（Ｒｉ）−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｉ）−、−ＣＯＮ（Ｒｉ）−アルキレン基−、−Ｎ（Ｒｉ）ＣＯ−アルキレン基−、−ＣＯＯ−アルキレン基−又は−ＯＣＯ−アルキレン基−であることが好ましく、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＮ（Ｒｉ）−又は−ＳＯ２Ｎ（Ｒｉ）−であることがより好ましい。複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
【０３７９】
Ｒｉとしてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基などの直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基などの分岐アルキル基を挙げることができる。置換基を有するアルキル基としては、シアノメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
【０３８０】
Ａの環状構造を含む有機基としては、環状構造を有するものであれば特に限定されず、脂環基、アリール基、ステロイド骨格を有する基（シクロペンタヒドロフェナントレンの炭素骨格を有する基）、複素環基（芳香属性を有するものだけでなく、芳香族性を有さないものも含み、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環構造も含む。）等が挙げられる。
【０３８１】
脂環基としては、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、ノルボルネン−イル基、トリシクロデカニル基（例えば、トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカニル基）、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。また、ピペリジン基、デカヒドロキノリン基、デカヒドロイソキノリン基等の窒素原子含有脂環基も好ましい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基、デカヒドロキノリン基、デカヒドロイソキノリン基といった炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、ＰＥＢ（露光後加熱）工程での膜中拡散性を抑制でき、露光ラチチュード向上の観点から好ましい。
【０３８２】
アリール基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、アントラセン環が挙げられる。中でも１９３ｎｍにおける光吸光度の観点から低吸光度のナフタレンが好ましい。
【０３８３】
複素環基としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環が挙げられる。中でもフラン環、チオフェン環、ピリジン環が好ましい。
【０３８４】
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、アルキル基（直鎖、分岐、環状のいずれであっても良く、炭素数１〜１２が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、スルホン酸エステル基、シアノ基等が挙げられる。
【０３８５】
なお、環状構造を含む有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であっても良い。
【０３８６】
ｘは１〜８が好ましく、１〜４がより好ましく、１が特に好ましい。ｙは０〜４が好ましく、０又は１がより好ましく、０が更に好ましい。ｚは０〜８が好ましく、０〜４がより好ましく、１が更に好ましい。
【０３８７】
また、本発明の一形態において、一般式（２）で表されるアニオンに含まれるフッ素原子数は２又は３であることが好ましい。これにより、本発明の効果を更に高めることができる。
【０３８８】
一般式（２）で表されるスルホン酸アニオン構造の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【化５３】
2014224895.tif 000054
【０３８９】
Ｚ−としては、下記一般式（Ｂ−１）で表されるスルホン酸アニオンも好ましい。
【化５４】
2014224895.tif 000055
【０３９０】
上記一般式（Ｂ−１）中、
Ｒｂ１は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基（ＣＦ３）を表す。
【０３９１】
ｎは０〜４の整数を表す。
【０３９２】
ｎは０〜３の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。
【０３９３】
Ｘｂ１は単結合、アルキレン基、エーテル結合、エステル結合（−ＯＣＯ−若しくは−ＣＯＯ−）、スルホン酸エステル結合（−ＯＳＯ２−若しくは−ＳＯ３−）、又はそれらの組み合わせを表す。
【０３９４】
Ｘｂ１はエステル結合（−ＯＣＯ−若しくは−ＣＯＯ−）又はスルホン酸エステル結合（−ＯＳＯ２−若しくは−ＳＯ３−）であることが好ましく、エステル結合（−ＯＣＯ−若しくは−ＣＯＯ−）であることがより好ましい。
【０３９５】
Ｒｂ２は炭素数６以上の有機基を表す。
【０３９６】
Ｒｂ２についての炭素数６以上の有機基としては、嵩高い基であることが好ましく、炭素数６以上の、アルキル基、脂環基、アリール基、複素環基などが挙げられる。
【０３９７】
Ｒｂ２についての炭素数６以上のアルキル基としては、直鎖状であっても分岐状であってもよく、炭素数６〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基であることが好ましく、例えば、直鎖又は分岐ヘキシル基、直鎖又は分岐ヘプチル基、直鎖又は分岐オクチル基などが挙げられる。嵩高さの観点から分岐アルキル基であることが好ましい。
【０３９８】
Ｒｂ２についての炭素数６以上の脂環基としては、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの炭素数７以上の嵩高い構造を有する脂環基が、ＰＥＢ（露光後加熱）工程での膜中拡散性の抑制及びＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ  Ｅｒｒｏｒ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  Ｆａｃｔｏｒ）の向上の観点から好ましい。
【０３９９】
Ｒｂ２についての炭素数６以上のアリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基及びアントリル基が挙げられる。中でも、１９３ｎｍにおける光吸光度が比較的低いナフチル基が好ましい。
【０４００】
Ｒｂ２についての炭素数６以上の複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよいが、多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、及びジベンゾチオフェン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環、及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。
【０４０１】
上記Ｒｂ２についての炭素数６以上の置換基は、更に置換基を有していてもよい。この更なる置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖、分岐のいずれであっても良く、炭素数１〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、スピロ環のいずれであっても良く、炭素数３〜２０が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。なお、上述の脂環基、アリール基、又は複素環基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であっても良い。
【０４０２】
一般式（Ｂ−１）で表されるスルホン酸アニオン構造の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。なお、下記具体例には、上述した一般式（２）で表されるスルホン酸アニオンに該当するものも含まれている。
【化５５】
2014224895.tif 000056
【０４０３】
【化５６】
2014224895.tif 000057
【０４０４】
非求核性アニオンＺ-は、一般式（２’）で表されるジスルホニルイミド酸アニオンであってもよい。
【化５７】
2014224895.tif 000058
【０４０５】
一般式（２’）中、
Ｘｆは、上記一般式（２）で定義した通りであり、好ましい例も同様である。一般式（２’）において、２つのＸｆは互いに連結して環構造を形成してもよい。
【０４０６】
Ｚ−についてのジスルホニルイミド酸アニオンとしては、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンであることが好ましい。
【０４０７】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。
【０４０８】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおける２つのアルキル基が互いに連結してアルキレン基（好ましくは炭素数２〜４）を成し、イミド基及び２つのスルホニル基とともに環を形成していてもよい。ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンが形成していてもよい上記の環構造としては、５〜７員環であることが好ましく、６員環であることがより好ましい。
【０４０９】
これらのアルキル基、及び２つのアルキル基が互いに連結して成すアルキレン基が有し得る置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。  
酸発生剤として、更に、下記一般式（ＺＶ）で表される化合物も挙げられる。
【化５８】
2014224895.tif 000059
【０４１０】
一般式（ＺＶ）中、
Ｒ２０８はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
【０４１１】
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【０４１２】
Ｒ２０８のアリール基の具体例としては、上記一般式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３としてのアリール基の具体例と同様のものを挙げることができる。
【０４１３】
Ｒ２０８のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例としては、それぞれ、上記一般式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例と同様のものを挙げることができる。
【０４１４】
Ａのアルキレン基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基など）を、Ａのアルケニレン基としては、炭素数２〜１２のアルケニレン基（例えば、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）を、Ａのアリーレン基としては、炭素数６〜１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）を、それぞれ挙げることができる。  
酸発生剤の例を以下に挙げる。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化５９】
2014224895.tif 000060
【０４１５】
【化６０】
2014224895.tif 000061
【０４１６】
【化６１】
2014224895.tif 000062
【０４１７】
【化６２】
2014224895.tif 000063
【０４１８】
酸発生剤は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。  
酸発生剤の組成物中の含有率は、組成物の全固形分を基準として、０．１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは５〜２８質量％、更に好ましくは１０〜２５質量％である。
【０４１９】
＜塩基性化合物＞
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。使用可能な塩基性化合物は特に限定されないが、例えば、以下の（１）〜（５）に分類される化合物を用いることができる。
【０４２０】
（１）塩基性化合物（Ｎ）
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物（Ｎ）を挙げることができる。
【化６３】
2014224895.tif 000064
【０４２１】
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、
Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
【０４２２】
Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。  
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。  
これら一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０４２３】
好ましい化合物（Ｎ）として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物（Ｎ）として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物（Ｎ）、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０４２４】
イミダゾール構造を有する化合物（Ｎ）としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンゾイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物（Ｎ）としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物（Ｎ）としてはテトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物（Ｎ）としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物（Ｎ）のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン−１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物（Ｎ）としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物（Ｎ）としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０４２５】
好ましい塩基性化合物（Ｎ）として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。これら化合物の例としては、米国特許出願公開第２００７／０２２４５３９Ａ１号明細書の段落［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）などが挙げられる。  
また、下記化合物も塩基性化合物（Ｎ）として好ましい。
【化６４】
2014224895.tif 000065
【０４２６】
塩基性化合物（Ｎ）としては、上述した化合物のほかに、特開２０１１−２２５６０号公報［０１８０］〜［０２２５］、特開２０１２-１３７７３５号公報［０２１８］〜［０２１９］、国際公開パンフレットＷＯ２０１１／１５８６８７Ａ１［０４１６］〜［０４３８］に記載されている化合物等を使用することもできる。塩基性化合物（Ｎ）は、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物であってもよい。
【０４２７】
これらの塩基性化合物（Ｎ）は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０４２８】
本発明の組成物は、塩基性化合物（Ｎ）を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、塩基性化合物（Ｎ）の含有率は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０４２９】
酸発生剤と塩基性化合物（Ｎ）の組成物中の使用割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時によるレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／塩基性化合物（Ｎ）（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０４３０】
（２）活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物（Ｅ）
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物（以下、「化合物（Ｅ）」ともいう）を含有することが好ましい。
【０４３１】
化合物（Ｅ）は、塩基性官能基又はアンモニウム基と、活性光線又は放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有する化合物（Ｅ−１）であることが好ましい。すなわち、化合物（Ｅ）は、塩基性官能基と活性光線若しくは放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有する塩基性化合物、又は、アンモニウム基と活性光線若しくは放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有するアンモニウム塩化合物であることが好ましい。
【０４３２】
化合物（Ｅ）又は（Ｅ−１）が、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する、塩基性が低下した化合物として、下記一般式（ＰＡ−Ｉ）、（ＰＡ−ＩＩ）又は（ＰＡＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができ、ＬＷＲ、局所的なパターン寸法の均一性及びＤＯＦに関して優れた効果を高次元で両立できるという観点から、特に、一般式（ＰＡ−ＩＩ）又は（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【０４３３】
まず、一般式（ＰＡ−Ｉ）で表される化合物について説明する。  
Ｑ−Ａ１−（Ｘ）ｎ−Ｂ−Ｒ （ＰＡ−Ｉ）
一般式（ＰＡ−Ｉ）中、
Ａ１は、単結合又は２価の連結基を表す。  
Ｑは、−ＳＯ３Ｈ、又は−ＣＯ２Ｈを表す。Ｑは、活性光線又は放射線の照射により発生する酸性官能基に相当する。  
Ｘは、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を表す。  
ｎは、０又は１を表す。  
Ｂは、単結合、酸素原子又は−Ｎ（Ｒｘ）−を表す。  
Ｒｘは、水素原子又は１価の有機基を表す。  
Ｒは、塩基性官能基を有する１価の有機基又はアンモニウム基を有する１価の有機基を表す。
【０４３４】
次に、一般式（ＰＡ−ＩＩ）で表される化合物について説明する。  
Ｑ１−Ｘ１−ＮＨ−Ｘ２−Ｑ２（ＰＡ−ＩＩ）
一般式（ＰＡ−ＩＩ）中、
Ｑ１及びＱ２は、各々独立に、１価の有機基を表す。但し、Ｑ１及びＱ２のいずれか一方は、塩基性官能基を有する。Ｑ１とＱ２は、結合して環を形成し、形成された環が塩基性官能基を有してもよい。  
Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−を表す。  
なお、−ＮＨ−は、活性光線又は放射線の照射により発生する酸性官能基に相当する。
【０４３５】
次に、一般式（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物を説明する。  
Ｑ１−Ｘ１−ＮＨ−Ｘ２−Ａ２−（Ｘ３）ｍ−Ｂ−Ｑ３ （ＰＡ−ＩＩＩ）
一般式（ＰＡ−ＩＩＩ）中、
Ｑ１及びＱ３は、各々独立に、１価の有機基を表す。但し、Ｑ１及びＱ３のいずれか一方は、塩基性官能基を有する。Ｑ１とＱ３は、結合して環を形成し、形成された環が塩基性官能基を有していてもよい。  
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、各々独立に、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−を表す。  
Ａ２は、２価の連結基を表す。  
Ｂは、単結合、酸素原子又は−Ｎ（Ｑｘ）−を表す。  
Ｑｘは、水素原子又は１価の有機基を表す。  
Ｂが、−Ｎ（Ｑｘ）−の時、Ｑ３とＱｘが結合して環を形成してもよい。  
ｍは、０又は１を表す。  
なお、−ＮＨ−は、活性光線又は放射線の照射により発生する酸性官能基に相当する。
【０４３６】
以下、化合物（Ｅ）の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。また、これら化合物以外にも、ＵＳ２０１０／０２３３６２９Ａ号公報の（Ａ−１）〜（Ａ−４４）の化合物や、ＵＳ２０１２／０１５６６１７Ａ号公報の（Ａ−１）〜（Ａ−２３）の化合物も好適に用いることができる。
【化６５】
2014224895.tif 000066
【０４３７】
化合物（Ｅ）の合成は、特に、特開２００６−３３００９８号公報及び特開２０１１−１００１０５号公報の合成例などに準ずることができる。  
化合物（Ｅ）の分子量は、５００〜１０００であることが好ましい。
【０４３８】
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は化合物（Ｅ）を含有してもしていなくてもよいが、含有する場合、化合物（Ｅ）の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％である。
【０４３９】
また、化合物（Ｅ）の一態様として、活性光線または放射線の照射により分解し、樹脂（Ａ）の酸分解基を酸分解させない程度の強度の酸（弱酸）を発生する化合物（Ｅ−２）も挙げることができる。
【０４４０】
この化合物としては、例えば、フッ素原子を有さないカルボン酸のオニウム塩（好ましくはスルホニウム塩）、フッ素原子を有さないスルホン酸のオニウム塩（好ましくはスルホニウム塩）をなど挙げることができる。スルホニウム塩のカチオン構造として好ましくは、酸発生剤（Ｂ）で挙げているスルホニウムカチオン構造を好ましく挙げることができる。
【０４４１】
化合物（Ｅ−２）として、より具体的には、ＷＯ２０１２／０５３５２７Ａの［０１７０］で挙げられている化合物、特開２０１２−１７３４１９号公報の［０２６８］〜［０２６９］の化合物などが挙げられる。
【０４４２】
（３）窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（Ｆ）
本発明の組成物は、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する化合物（以下「化合物（Ｆ）」ともいう）を含有してもよい。
【０４４３】
酸の作用により脱離する基としては特に限定されないが、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、ヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、ヘミアミナールエーテル基であることが特に好ましい。
【０４４４】
酸の作用により脱離する基を有する化合物（Ｎ’’）の分子量は、１００〜１０００が好ましく、１００〜７００がより好ましく、１００〜５００が特に好ましい。
【０４４５】
化合物（Ｆ）としては、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体が好ましい。
【０４４６】
化合物（Ｆ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有しても良い。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式（ｄ−１）で表すことができる。
【化６６】
2014224895.tif 000067
【０４４７】
一般式（ｄ−１）において、
Ｒｂは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０）、アリール基（好ましくは炭素数３〜３０）、アラルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、又はアルコキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を表す。Ｒｂは相互に連結して環を形成していてもよい。
【０４４８】
Ｒｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
【０４４９】
Ｒｂとして好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。より好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基である。
【０４５０】
２つのＲｂが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体等が挙げられる。
【０４５１】
一般式（ｄ−１）で表される基の具体的な構造としては、米国特許出願公開第２０１２／０１３５３４８Ａ１号明細書の段落［０４６６］に開示された構造を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【０４５２】
化合物（Ｆ）は、下記一般式（６）で表される構造を有するものであることが特に好ましい。
【化６７】
2014224895.tif 000068
【０４５３】
一般式（６）において、Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｌが２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。該複素環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
【０４５４】
Ｒｂは、前記一般式（ｄ−１）におけるＲｂと同義であり、好ましい例も同様である。  
ｌは０〜２の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｌ＋ｍ＝３を満たす。
【０４５５】
一般式（６）において、Ｒａとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、Ｒｂとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。
【０４５６】
前記Ｒａのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、上記基で置換されていてもよい）の好ましい例としては、Ｒｂについて前述した好ましい例と同様な基が挙げられる。
【０４５７】
また、前記Ｒａが相互に連結して形成する複素環としては、好ましくは炭素数２０以下であり、例えば、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、１，２，３，６−テトラヒドロピリジン、ホモピペラジン、４−アザベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、５−アザベンゾトリアゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１，４，７−トリアザシクロノナン、テトラゾール、７−アザインドール、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン、（１Ｓ，４Ｓ）−（＋）−２，５−ジアザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デック−５−エン、インドール、インドリン、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン、パーヒドロキノリン、１，５，９−トリアザシクロドデカン等の複素環式化合物に由来する基、これらの複素環式化合物に由来する基を直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基、シクロアルカンに由来する基、芳香族化合物に由来する基、複素環化合物に由来する基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基の１種以上或いは１個以上で置換した基等が挙げられる。
【０４５８】
本発明における特に好ましい化合物（Ｆ）の具体的としては、米国特許出願公開第２０１２／０１３５３４８Ａ１号明細書の段落［０４７５］に開示された化合物を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【０４５９】
一般式（６）で表される化合物は、特開２００７−２９８５６９号公報、特開２００９−１９９０２１号公報などに基づき合成することができる。
【０４６０】
本発明において、低分子化合物（Ｆ）は、一種単独でも又は２種以上を混合しても使用することができる。
【０４６１】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物における化合物（Ｆ）の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．００１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１０質量％、更に好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０４６２】
（４）オニウム塩
また、本発明の組成物は、塩基性化合物として、下記一般式（６Ａ）又は（６Ｂ）で表されるオニウム塩を含んでもよい。このオニウム塩は、レジスト組成物で通常用いられる光酸発生剤の酸強度との関係で、レジスト系中で、発生酸の拡散を制御することが期待される。
【化６８】
2014224895.tif 000069
【０４６３】
一般式（６Ａ）中、
Ｒａは、有機基を表す。但し、式中のカルボン酸基に直接結合する炭素原子にフッ素原子が置換しているものを除く。  
Ｘ＋は、オニウムカチオンを表す。
【０４６４】
一般式（６Ｂ）中、
Ｒｂは、有機基を表す。但し、式中のスルホン酸基に直接結合する炭素原子にフッ素原子が置換しているものを除く。  
Ｘ＋はオニウムカチオンを表す。
【０４６５】
Ｒａ及びＲｂにより表される有機基は、式中のカルボン酸基又はスルホン酸基に直接結合する原子が炭素原子であることが好ましい。但し、この場合、上述した光酸発生剤から発生する酸よりも相対的に弱い酸とするために、スルホン酸基又はカルボン酸基に直接結合する炭素原子にフッ素原子が置換することはない。
【０４６６】
Ｒａ及びＲｂにより表される有機基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基又は炭素数３〜３０の複素環基等が挙げられる。これらの基は水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。
【０４６７】
上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及び複素環基が有し得る置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ラクトン基、アルキルカルボニル基等が挙げられる。
【０４６８】
一般式（６Ａ）及び（６Ｂ）中のＸ＋により表されるオニウムカチオンとしては、スルホニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ジアゾニウムカチオンなどが挙げられ、中でもスルホニウムカチオンがより好ましい。
【０４６９】
スルホニウムカチオンとしては、例えば、少なくとも１つのアリール基を有するアリールスルホニウムカチオンが好ましく、トリアリールスルホニウムカチオンがより好ましい。アリール基は置換基を有していてもよく、アリール基としては、フェニル基が好ましい。
【０４７０】
スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンの例としては、前述の、化合物（Ｂ）における一般式（ＺＩ）のスルホニウムカチオン構造や一般式（ＺＩＩ）におけるヨードニウム構造も好ましく挙げることができる。  
一般式（６Ａ）又は（６Ｂ）で表されるオニウム塩の具体的構造を以下に示す。
【化６９】
2014224895.tif 000070
【０４７１】
本発明の組成物が一般式（６Ａ）又は（６Ｂ）で表されるオニウム塩を含有する場合、その含有率は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分を基準として、通常、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％である。
【０４７２】
（５）ベタイン化合物
更に、本発明の組成物は、特開２０１２−１８９９７７号公報の式（Ｉ）に含まれる化合物、特開２０１３−６８２７号公報の式（Ｉ）で表される化合物、特開２０１３−８０２０号公報の式（Ｉ）で表される化合物、特開２０１２−２５２１２４号公報の式（Ｉ）で表される化合物などのような、１分子内にオニウム塩構造と酸アニオン構造の両方を有する化合物（以下、ベタイン化合物ともいう）も好ましく用いることができる。このオニウム塩構造としては、スルホニウム、ヨードニウム、アンモニウム構造が挙げられ、スルホニウムまたはヨードニウム塩構造であることが好ましい。また、酸アニオン構造としては、スルホン酸アニオンまたはカルボン酸アニオンが好ましい。この化合物の例としては、例えば以下が挙げられる。
【化７０】
2014224895.tif 000071
【０４７３】
（６）含窒素化合物（Ｃ）
本発明の組成物は、一形態において、塩基性化合物として、下記一般式（５）により表される含窒素化合物（Ｃ）を含有してもよい。
【化７１】
2014224895.tif 000072
【０４７４】
式中、
Ｒ９は、水素原子または酸の作用により分解する有機基を表す。  
Ｒ１０は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
【０４７５】
Ｒ９により表される基としては、水素原子が好ましい。  
Ｒ１０により表されるアルキル基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、イソプロピル基等が挙げられる。  
Ｒ１０により表されるアリール基としては、例えば、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。  
上記アルキル基及びアリール基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、フッ素原子等が挙げられる。
【０４７６】
含窒素化合物（Ｃ）の具体例として、例えば、下記化合物を挙げることができる。
【化７２】
2014224895.tif 000073
【０４７７】
＜疎水性樹脂＞
本発明の組成物は、フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかを含む疎水性樹脂（以下、「疎水性樹脂（ＨＲ）」又は「樹脂（ＨＲ）」ともいう。）を含有してもよい。
【０４７８】
疎水性樹脂（ＨＲ）におけるフッ素原子及び／又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
【０４７９】
疎水性樹脂（ＨＲ）がフッ素原子を含んでいる場合、この樹脂は、フッ素原子を含んだ部分構造として、フッ素原子を含んだアルキル基、フッ素原子を含んだシクロアルキル基、又はフッ素原子を含んだアリール基を備えていることが好ましい。
【０４８０】
フッ素原子を含んだアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐鎖アルキル基である。このアルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数が１〜４であることがより好ましい。このフッ素原子を含んだアルキル基は、フッ素原子以外の置換基を更に有していてもよい。
【０４８１】
フッ素原子を含んだシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環式又は多環式のシクロアルキル基である。このフッ素原子を含んだシクロアルキル基は、フッ素原子以外の置換基を更に有していてもよい。
【０４８２】
フッ素原子を含んだアリール基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアリール基である。このアリール基としては、例えば、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。このフッ素原子を含んだアリール基は、フッ素原子以外の置換基を更に有していてもよい。
【０４８３】
フッ素原子を含んだアルキル基、フッ素原子を含んだシクロアルキル基及びフッ素原子を含んだアリール基の好ましい例として、下記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）により表される基が挙げられる。
【化７３】
2014224895.tif 000074
【０４８４】
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、Ｒ５７〜Ｒ６８は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ５７〜Ｒ６１のうち少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ６２〜Ｒ６４のうち少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ６５〜Ｒ６８のうち少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。これらアルキル基は、炭素数が１〜４であることが好ましい。
【０４８５】
Ｒ５７〜Ｒ６１及びＲ６５〜Ｒ６７は、全てがフッ素原子であることが好ましい。
【０４８６】
Ｒ６２、Ｒ６３及びＲ６８は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。なお、Ｒ６２とＲ６３とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
【０４８７】
以下に、フッ素原子を含んだ繰り返し単位の具体例を示す。
【０４８８】
具体例中、Ｘ１は、水素原子、−ＣＨ３、−Ｆ又は−ＣＦ３を表す。Ｘ２は、−Ｆ又は−ＣＦ３を表す。
【化７４】
2014224895.tif 000075
【０４８９】
【化７５】
2014224895.tif 000076
【０４９０】
疎水性樹脂（ＨＲ）が珪素原子を含んでいる場合、この樹脂は、珪素原子を含んだ部分構造として、アルキルシリル構造又は環状シロキサン構造を備えていることが好ましい。このアリキルシリル構造は、好ましくは、トリアルキルシリル基を含んだ構造である。
【０４９１】
アルキルシリル構造及び環状シロキサン構造の好ましい例として、下記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）により表される基が挙げられる。
【化７６】
2014224895.tif 000077
【０４９２】
一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）中、Ｒ１２〜Ｒ２６は、各々独立に、直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、又はシクロアルキル基を表す。このアルキル基は、炭素数が１〜２０であることが好ましい。このシクロアルキル基は、炭素数が３〜２０であることが好ましい。
【０４９３】
Ｌ３〜Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル基、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、又はこれらの組合せが挙げられる。
【０４９４】
ｎは、１〜５の整数を表す。ｎは、好ましくは、２〜４の整数である。
【０４９５】
以下に、一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）により表される基を有する繰り返し単位の具体例を挙げる。具体例中、Ｘ１は、水素原子、−ＣＨ３、−Ｆ又は−ＣＦ３を表す。
【化７７】
2014224895.tif 000078
【０４９６】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、一形態において、塩基性基又は酸の作用により塩基性が増大する基（以下、「塩基性部位」ともいう）を備えた繰り返し単位を有することが好ましい。その態様としては、フッ素原子及び珪素原子の少なくとも一方を有する繰り返し単位と、塩基性部位を備えた繰り返し単位とを有する樹脂（以下、「樹脂（ＨＲ−ａ）」ともいう）であってもよいし、フッ素原子及び珪素原子の少なくとも一方と、塩基性部位とを備えた繰り返し単位を有する樹脂（以下、「樹脂（ＨＲ−ｂ）」ともいう）であってもよい。
【０４９７】
樹脂（ＨＲ−ａ）において、フッ素原子及び珪素原子の少なくとも一方を有する繰り返し単位の具体例としては前掲のものが挙げられる。
【０４９８】
樹脂（ＨＲ−ａ）において、塩基性基又は酸の作用により塩基性が増大する基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ｂ−Ｉ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【化７８】
2014224895.tif 000079
【０４９９】
一般式（Ｂ−Ｉ）において、Ｘａは、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−ＣＨ２−Ｒ９で表わされる基を表す。Ｒ９は、水酸基又は１価の有機基を表し、１価の有機基としては、例えば、炭素数５以下のアルキル基、炭素数５以下のアシル基が挙げられ、好ましくは炭素数３以下のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基である。Ｘａは好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基、より好ましくは水素原子、メチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
【０５００】
Ａｂは、塩基性基を有する基、又は、酸の作用により塩基性が増大する基を有する基を表す。
【０５０１】
Ａｂにおいて、塩基性を有する基、及び、酸の作用により塩基性が増大する基は、いずれも窒素原子を含むことが好ましい。
【０５０２】
Ａｂとしての塩基性基を有する基は、前述の「塩基性化合物」で説明した塩基性化合物の骨格を有する基や、アンモニウム基であることが好ましい。
【０５０３】
また、樹脂（ＨＲ−ｂ）において、フッ素原子及び珪素原子の少なくとも一方と、塩基性部位とを備えた繰り返し単位としては、例えば、以下に示す具体例が挙げられる。
【０５０４】
以下、樹脂（ＨＲ）における塩基性基又は酸の作用により塩基性が増大する基を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。具体例中、Ｘは、水素原子、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＯＨ、−Ｆ又は−ＣＦ３を表す。
【化７９】
2014224895.tif 000080
【０５０５】
【化８０】
2014224895.tif 000081
【０５０６】
樹脂（ＨＲ）は、下記一般式（ＩＩＩ’）により表される繰り返し単位を更に含んでいてもよい。
【化８１】
2014224895.tif 000082
【０５０７】
Ｒｃ３１は、水素原子、アルキル基（フッ素原子等で置換されていても良い）、シアノ基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａｃ２基を表す。式中、Ｒａｃ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。
【０５０８】
Ｒｃ３１は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【０５０９】
Ｒｃ３２は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、又はアリール基を有する基を表す。これら基は珪素原子を含む基、フッ素原子等で置換されていてもよい。
【０５１０】
Ｌｃ３は、単結合又は２価の連結基を表す。
【０５１１】
Ｒｃ３２のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基であることが好ましい。
【０５１２】
シクロアルキル基は、炭素数が３〜２０であることが好ましい。
【０５１３】
アルケニル基は、炭素数が３〜２０であることが好ましい。
【０５１４】
シクロアルケニル基は、炭素数が３〜２０であるシクロアルケニル基が好ましい。
【０５１５】
Ｒｃ３２は、無置換のアルキル基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基であることが好ましい。
【０５１６】
Ｌｃ３は、単結合又は２価の連結基を表す。この２価の連結基としては、例えば、エステル基、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、オキシ基、フェニレン基、エステル結合（−ＣＯＯ−により表される基）、又はこれらの２種以上が組み合わされてなる基が挙げられ、総炭素数が１〜１２の連結基が好ましい。
【０５１７】
樹脂（ＨＲ）は、下記一般式（ＣＩＩ−ＡＢ）により表される繰り返し単位を更に含んでいてもよい。
【化８２】
2014224895.tif 000083
【０５１８】
式（ＣＩＩ−ＡＢ）中、
Ｒｃ１１’及びＲｃ１２’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。Ｚｃ’は、Ｒｃ１１’及びＲｃ１２’が結合している２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）と共に脂環式構造を形成するために必要な原子団を表す。
【０５１９】
Ｒｃ３２は、上記脂環式構造に対する置換基であり、その定義は一般式（ＩＩＩ’）におけるＲｃ３２と同様である。
【０５２０】
ｐは、０〜３の整数を表し、０又は１が好ましい。
【０５２１】
以下に、一般式（ＩＩＩ’）又は（ＣＩＩ−ＡＢ）により表される繰り返し単位の具体例を挙げる。具体例中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３又はＣＮを表す。
【化８３】
2014224895.tif 000084
【０５２２】
以下、樹脂（ＨＲ）の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【化８４】
2014224895.tif 000085
【０５２３】
【化８５】
2014224895.tif 000086
【０５２４】
【化８６】
2014224895.tif 000087
【０５２５】
【表１】
2014224895.tif 000088
【０５２６】
【化８７】
2014224895.tif 000089
【０５２７】
【化８８】
2014224895.tif 000090
【０５２８】
【表２】
2014224895.tif 000091
【０５２９】
疎水性樹脂（ＨＲ）がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子の含有量は、疎水性樹脂（ＨＲ）の分子量を基準として、５〜８０％であることが好ましく、１０〜８０％であることがより好ましい。
【０５３０】
疎水性樹脂（ＨＲ）がケイ素原子を含んでいる場合、ケイ素原子の含有量は、疎水性樹脂（ＨＲ）の分子量を基準として、２〜５０％であることが好ましく、２〜３０％であることがより好ましい。
【０５３１】
疎水性樹脂（ＨＲ）の分子量を基準としたフッ素原子又は珪素原子の含有量が前記の範囲であることによって、フッ素原子又は珪素原子が疎水性樹脂（ＨＲ）に充分に含まれていることになるので、疎水性樹脂（ＨＲ）の表面自由エネルギーを充分に低減でき、疎水性樹脂（ＨＲ）をより確実にレジスト膜の表層部に偏在させることができる。これにより、露光部の表層において発生した過剰の酸をより確実に捕捉することができ、レジスト膜の露光部の厚み方向における酸濃度分布をより確実に均一にすることができるので、前述したようなＴ−ｔｏｐ形状やブリッジ欠陥という不具合をより確実に抑制することができると考えられる。
【０５３２】
樹脂（ＨＲ−ａ）における“フッ素原子及び珪素原子の少なくとも一方を有する繰り返し単位”の含有量は、疎水性樹脂（ＨＲ）を構成する全繰り返し単位に対して、好ましくは２０〜９９モル％、より好ましくは２５〜９５モル％、特に好ましくは３０〜９０モル％である。
【０５３３】
樹脂（ＨＲ−ａ）における“塩基性基又は酸の作用により塩基性が増大する基を有する繰り返し単位”の含有量は、疎水性樹脂（ＨＲ）を構成する全繰り返し単位に対して、好ましくは１５モル％、より好ましくは８モル％以下、特に好ましくは１〜８モル％である。
【０５３４】
樹脂（ＨＲ−ｂ）における“フッ素原子及び珪素原子の少なくとも一方と、塩基性基又は酸の作用により塩基性が増大する基とを有する繰り返し単位”の含有量は、疎水性樹脂（ＨＲ）を構成する全繰り返し単位に対して、好ましくは２０〜１００モル％、より好ましくは２５〜１００モル％、特に好ましくは３０〜１００モル％である。
【０５３５】
疎水性樹脂（ＨＲ）における一般式（ＩＩＩ’）又は（ＣＩＩ−ＡＢ）により表される繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂（ＨＲ）を構成する全繰り返し単位に対して、好ましくは２０〜８０モル％、より好ましくは２５〜７０モル％、特に好ましくは３０〜６０モル％である。
【０５３６】
樹脂（ＨＲ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜１００，０００であり、より好ましくは１，０００〜５０，０００であり、更に好ましくは７，５００〜１５，０００である。
【０５３７】
樹脂（ＨＲ）の分散度は、１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましく、１〜２であることが更に好ましい。こうすると、より優れた解像度、パターン形状及びラフネス特性を達成することが可能となる。
【０５３８】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０５３９】
疎水性樹脂（ＨＲ）の含有率は、組成物中の全固形分を基準として、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０５〜８質量％であることがより好ましく、０．１〜５質量％であることが更に好ましい。
【０５４０】
疎水性樹脂（ＨＲ）としては、市販品を使用してもよく、常法に従って合成したものを使用してもよい。疎水性樹脂（ＨＲ）の一般的な合成方法としては、例えば、先に樹脂（Ｂ）について説明したのと同様の方法が挙げられる。
【０５４１】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、単量体及びオリゴマー成分の残存量が０〜１０質量％であることが好ましく、０〜５質量％であることがより好ましく、０〜１質量％であることが更に好ましい。これにより、液中異物の量を減少させ、感度等の経時変化を低減することが可能となる。
【０５４２】
＜溶剤＞
本発明の組成物は溶剤を含有し得る。この溶剤としては、本発明の組成物を調製する際に使用することができる溶剤であれば特に限定されるものではなく、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を有しても良いモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
【０５４３】
これらの溶剤の具体例は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書［０４４１］〜［０４５５］に記載のものを挙げることができる。
【０５４４】
本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
【０５４５】
水酸基を含有する溶剤、水酸基を含有しない溶剤としては前述の例示化合物が適宜選択可能であるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１−メトキシ−２−プロパノール）、乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有しても良いモノケトン化合物、環状ラクトン、酢酸アルキルなどが好ましく、これらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
【０５４６】
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
【０５４７】
本発明の一形態において、溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶媒、又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
【０５４８】
また、他の形態において、溶剤は、γ−ブチロラクトン（下記式（７）の化合物）を含有する混合溶剤であることが好ましい。その場合のγ−ブチロラクトンの含有率は、溶剤の全質量を基準として１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。下限値は特に限定されるものではないが、典型的には０．１質量％以上である。
【化８９】
2014224895.tif 000092
【０５４９】
＜界面活性剤＞
本発明の組成物は、更に界面活性剤を含有してもしなくてもよく、含有する場合、フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。
【０５５０】
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
【０５５１】
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられ、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（ＤＩＣ（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６、ＫＨ−２０（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等である。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０５５２】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）若しくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
【０５５３】
上記に該当する界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（ＤＩＣ（株）製）、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ３Ｆ７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体等を挙げることができる。
【０５５４】
また、本発明では、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２８０］に記載の、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。
【０５５５】
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
【０５５６】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の使用量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．０００５〜１質量％である。
【０５５７】
一方、界面活性剤の添加量を、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物全量（溶剤を除く）に対して、１０ｐｐｍ以下とすることで、本発明に係る樹脂（Ｄ）の表面偏在性があがり、それにより、レジスト膜表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性を向上させることが出来る。
【０５５８】
＜その他添加剤＞
本発明の組成物には、必要に応じて更に染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。
【０５５９】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４，９１６，２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
【０５６０】
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０５６１】
本発明の組成物は、解像力向上の観点から、膜厚３０〜２５０ｎｍで使用されることが好ましく、より好ましくは、膜厚３０〜２００ｎｍで使用されることが好ましい。組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
【０５６２】
本発明の組成物の固形分濃度は、通常１．０〜１０質量％であり、好ましくは、２．０〜５．７質量％、更に好ましくは２．０〜５．３質量％である。固形分濃度を前記範囲とすることで、レジスト溶液を基板上に均一に塗布することができ、更にはラインウィズスラフネスに優れたレジストパターンを形成することが可能になる。その理由は明らかではないが、恐らく、固形分濃度を１０質量％以下、好ましくは５．７質量％以下とすることで、レジスト溶液中での素材、特には光酸発生剤の凝集が抑制され、その結果として、均一なレジスト膜が形成できたものと考えられる。
【０５６３】
固形分濃度とは、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の総重量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の重量の重量百分率である。
【０５６４】
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、所定の支持体（基板）上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば特開２００２−６２６６７号公報のように、循環的な濾過を行ったり、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ったりしてもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理などを行ってもよい。
【０５６５】
＜パターン形成方法＞
次に、本発明に係るパターン形成方法について説明する。  
本発明のパターン形成方法は、
−感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
−上記膜を露光する工程、及び
−露光した上記活性光線又は放射線膜を、有機溶剤を含む現像液で現像し、ネガ型パターンを形成する工程、
を少なくとも含む。
【０５６６】
本発明のパターン形成方法において、露光は液浸露光であってもよい。  
本発明のパターン形成方法は、露光工程を、複数回含んでいてもよい。  
また、本発明のパターン形成方法は、加熱工程を、複数回含んでいてもよい。  
また、本発明のパターン形成方法は、現像工程を複数回含んでいてもよい。
【０５６７】
本発明のパターン形成方法に於いて、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて感活性光線性又は感放射線性膜を基板上に形成する工程、感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程、及び現像工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。
【０５６８】
本発明のパターン形成方法は、製膜後、露光工程の前に、前加熱工程（ＰＢ；Ｐｒｅｂａｋｅ）を含むことも好ましい。  
また、露光工程の後かつ現像工程の前に、露光後加熱工程（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
【０５６９】
加熱温度はＰＢ、ＰＥＢ共に７０〜１３０℃で行うことが好ましく、８０〜１２０℃で行うことがより好ましい。  
加熱時間は３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。  
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。  
ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
【０５７０】
本発明における露光装置に用いられる光源波長に制限は無いが、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができ、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１〜２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子線等であり、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーであることがより好ましい。
【０５７１】
また、上述したように、本発明の露光を行う工程においては液浸露光方法を適用することができる。液浸露光方法は、位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
【０５７２】
液浸露光を行う場合には、（１）基板上に膜を形成した後、露光する工程の前に、及び／又は（２）液浸液を介して膜に露光する工程の後、膜を加熱する工程の前に、膜の表面を水系の薬液で洗浄する工程を実施してもよい。
【０５７３】
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
【０５７４】
水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤（液体）を僅かな割合で添加しても良い。この添加剤はウエハー上のレジスト層を溶解させず、かつレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。  
このような添加剤としては、例えば、水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。
【０５７５】
一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。  
液浸液として用いる水の電気抵抗は、１８．３ＭＱｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）は２０ｐｐｂ以下であることが望ましく、脱気処理をしていることが望ましい。
【０５７６】
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水（Ｄ２Ｏ）を用いたりしてもよい。
【０５７７】
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジスト膜の後退接触角は温度２３±３℃、湿度４５±５％において７０°以上であり、液浸媒体を介して露光する場合に好適であり、７５°以上であることが好ましく、７５〜８５°であることがより好ましい。  
前記後退接触角が小さすぎると、液浸媒体を介して露光する場合に好適に用いることができず、かつ水残り（ウォーターマーク）欠陥低減の効果を十分に発揮することができない。好ましい後退接触角を実現する為には、前記の疎水性樹脂（ＨＲ）を前記感活性光線性または放射線性組成物に含ませることが好ましい。あるいは、感活性光線性又は感放射線性膜の上に、疎水性の樹脂組成物によるコーティング層（いわゆる「トップコート」）を形成することにより後退接触角を向上させてもよい。
【０５７８】
液浸露光工程に於いては、露光ヘッドが高速でウェハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウェハ上を動く必要があるので、動的な状態に於けるレジスト膜に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能がレジストには求められる。
【０５７９】
本発明において膜を形成する基板は特に限定されるものではなく、シリコン、ＳｉＮ、ＳｉＯ２やＳｉＮ等の無機基板、ＳＯＧ等の塗布系無機基板等、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。更に、必要に応じて、レジスト膜と基板の間に反射防止膜を形成させてもよい。反射防止膜としては、公知の有機系、無機系の反射防止膜を適宜用いることができる。
【０５８０】
本発明のパターン形成方法における現像工程は、有機溶剤を含有する現像液（以下、「有機溶剤系現像液」ともいう）を用いて行われる。これによりネガ型のパターンが形成される。
【０５８１】
本発明のパターン形成方法は、上述したように、現像工程を複数回含んでもよく、その場合、有機溶剤系現像液を用いた現像とアルカリ現像液を用いた現像とを組み合わせてもよい。
【０５８２】
本発明において、有機溶剤系現像液を用いて現像する工程を行った場合は、ネガ型のパターンが形成され、アルカリ現像液を用いて現像する工程を行った場合は、ポジ型のパターンが形成される。有機溶剤系現像液を用いた現像とアルカリ現像液を用いた現像の両方を行った場合は、ＵＳ８２２７１８３ＢのＦＩＧ．１〜ＦＩＧ．１１などに説明されているように、光学空間像の周波数の２倍の解像度のパターンを得ることも可能である。
【０５８３】
本発明のパターン形成方法における、有機溶剤系現像液を用いて現像する工程における有機系現像液としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。
【０５８４】
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
【０５８５】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。
【０５８６】
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
【０５８７】
エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。  
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。  
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【０５８８】
特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましく、とりわけ、エステル系溶剤としての酢酸ブチルまたケトン系溶剤としてのメチルアミルケトン（2-ヘプタノン）を含む現像液が好ましい。
【０５８９】
溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。  
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
【０５９０】
有機系現像液の蒸気圧は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。有機系現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。
【０５９１】
有機系現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。  
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
【０５９２】
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【０５９３】
また、有機系現像液には、特開２０１３−１１８３３号公報の特に段落００３２〜段落００６３付近に説明されているように、含窒素化合物を含んでもよい。
【０５９４】
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
【０５９５】
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧（吐出される現像液の単位面積あたりの流速）は、一例として、好ましくは２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、より好ましくは１．５ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、更に好ましくは１ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると０．２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以上が好ましい。この詳細については、特開２０１０−２３２５５０号公報の特に段落００２２〜段落００２９等に記載されている。
【０５９６】
また、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。  
本発明のパターン形成方法が、アルカリ現像液を用いて現像する工程を有する場合、使用可能なアルカリ現像液は特に限定されないが、一般的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８質量％の水溶液が用いられるが、これ以外の濃度（例えば、より薄い濃度）のものも使用可能である。また、アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。  
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。  
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。  
アルカリ現像の後に行うリンス処理におけるリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。  
また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
【０５９７】
有機溶剤系現像液を用いて現像する工程の後には、リンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。このリンス液としては、レジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。前記リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
【０５９８】
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものを挙げることができる。
【０５９９】
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、より好ましくは、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、更に好ましくは、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、特に好ましくは、１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、最も好ましくは、炭素数５以上の１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。
【０６００】
ここで、リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノールなどを用いることができる。  
前記各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
【０６０１】
リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
【０６０２】
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に用いるリンス液の蒸気圧は、２０℃に於いて０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウェハ面内の寸法均一性が良化する。
【０６０３】
リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。  
リンス工程においては、有機溶剤を含む現像液を用いる現像を行ったウェハを前記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ  Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０〜１６０℃、好ましくは７０〜９５℃で、通常１０秒〜３分、好ましくは３０秒から９０秒間行う。
【０６０４】
本発明に使用される有機系現像液、アルカリ現像液、および／またはリンス液は、各種微粒子や金属元素などの不純物が少ないことが好ましい。このような不純物が少ない薬液を得るためには、これら薬液をクリーンルーム内で製造し、また、テフロン(登録商標)フィルター、ポリオレフィン系フィルター、イオン交換フィルター等の各種フィルターによるろ過を行うなどして、不純物低減を行うことが好ましい。金属元素は、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、及び、Ｚｎの金属元素濃度がいずれも１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【０６０５】
また、現像液やリンス液の保管容器については、特に限定されず、電子材料用途で用いられている、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂などの容器を適宜使用することができるが、容器から溶出する不純物を低減する為、容器の内壁から薬液へ溶出する成分が少ない容器を選択することも好ましい。このような容器として、容器の内壁がパーフルオロ樹脂である容器（例えば、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製  ＦｌｕｏｒｏＰｕｒｅＰＦＡ複合ドラム（接液内面；ＰＦＡ樹脂ライニング）、ＪＦＥ社製  鋼製ドラム缶（接液内面；燐酸亜鉛皮膜））などが挙げられる。
【０６０６】
本発明は、上記した本発明のネガ型パターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。  
本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
【実施例】
【０６０７】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。  
＜合成例：酸分解性樹脂（Ｐ−１）の合成＞
窒素気流下、シクロヘキサノン２４．２ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８５℃に加熱した。このようにして、溶剤１を得た。次に、下記ｍｏｎｏｍｅｒ−１（５．３３ｇ）、ｍｏｎｏｍｅｒ−２（２．２４ｇ）、ｍｏｎｏｍｅｒ−３（２．４８ｇ）、ｍｏｎｏｍｅｒ−４（２０．１９ｇ）を、シクロヘキサノン（９６．８ｇ）に溶解させ、モノマー溶液を調製した。更に、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業製）を、モノマーの合計量に対し４．２ｍｏｌ％を加え、溶解させた溶液を、上記溶剤１に対して６時間かけて滴下した。滴下終了後、更に８５℃で２時間反応させた。反応液を放冷後、メタノール９５３ｇ／水１０６ｇの混合溶媒に滴下し、析出した粉体をろ取及び乾燥して、２５．２ｇの後掲に示す樹脂（Ｐ−１）を得た。得られた樹脂（Ｐ−１）につき、ＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ）測定により、重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）、数平均分子量（Ｍｎ：ポリスチレン換算）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。また、13Ｃ−ＮＭＲにより、樹脂（Ｐ−１）の組成比（モル比）を算出した。樹脂（Ｐ−１）の重量平均分子量は６９００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５７であり、組成比は２０／２１／９／６０であった。
【化９０】
2014224895.tif 000093
【０６０８】
樹脂（Ｐ−１）と同様にして、樹脂（Ｐ−２）〜（Ｐ−７）及び（ＰＡ−１）を合成した。これら樹脂の重量平均分子量、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）及び組成比は、下表の通りであった。
【化９１】
2014224895.tif 000094
【０６０９】
【化９２】
2014224895.tif 000095
【０６１０】
【表３】
2014224895.tif 000096
【０６１１】
＜酸発生剤＞
酸発生剤としては先に挙げた酸発生剤ｚ１〜ｚ１０１から適宜選択して用いた。
【０６１２】
＜塩基性化合物＞
塩基性化合物として、下記化合物（Ｎ−１）〜（Ｎ−９）を準備した。
【化９３】
2014224895.tif 000097
【０６１３】
＜疎水性樹脂＞
疎水性樹脂としては、先に挙げた樹脂（ＨＲ−１）〜（ＨＲ−６６）及び（Ｃ−１）〜（Ｃ−２８）から、適宜選択して用いた。
【０６１４】
＜界面活性剤＞
界面活性剤として、以下のものを準備した。  
Ｗ−１：  メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製；フッ素系）
Ｗ−２：  メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製；フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：  ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製；シリコン系）
Ｗ−４：  トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｗ−５：  ＫＨ−２０（旭硝子（株）製）
Ｗ−６：  ＰｏｌｙＦｏｘ  ＰＦ−６３２０（ＯＭＮＯＶＡ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  Ｉｎｃ．製；フッ素系）
＜溶剤＞
溶剤として、以下のものを準備した。  
（ａ群）
ＳＬ−１：  プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
ＳＬ−２：  プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート
ＳＬ−３：  ２−ヘプタノン
（ｂ群）
ＳＬ−４：  乳酸エチル
ＳＬ−５：  プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
ＳＬ−６：  シクロヘキサノン
（ｃ群）
ＳＬ−７：  γ−ブチロラクトン
ＳＬ−８：  プロピレンカーボネート
＜現像液＞
現像液として、以下のものを準備した。  
ＳＧ−１：酢酸ブチル
ＳＧ−２：メチルアミルケトン
ＳＧ−３：エチル−３−エトキシプロピオネート
ＳＧ−４：酢酸ペンチル
ＳＧ−５：酢酸イソペンチル
ＳＧ−６：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
ＳＧ−７：シクロヘキサノン
＜リンス液＞
リンス液として、以下のものを用いた。  
ＳＲ−１：４−メチル−２−ペンタノール
ＳＲ−２：１−ヘキサノール
ＳＲ−３：酢酸ブチル
ＳＲ−４：メチルアミルケトン
ＳＲ−５：エチル−３−エトキシプロピオネート
＜レジスト調製＞
表４に示す成分を同表に示す溶剤に固形分で３．８質量％溶解させ、それぞれを０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（レジスト組成物）を調製した。
【０６１５】
＜パターン形成＞
シリコンウエハ上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９ＳＲ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークを行い、膜厚９８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布し、１００℃で６０秒間に亘ってベーク（Ｐｒｅｂａｋｅ：ＰＢ）を行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
【０６１６】
得られたレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｃ−Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．９００、インナーシグマ０．８１２、ＸＹ偏向）を用い、パターン露光を行った。なお、レクチルとしては、ラインサイズ＝４５ｎｍであり且つライン：スペース＝１：１である６％ハーフトーンマスクを用いた。また、液浸液としては超純水を用いた。その後、表５に記載の温度で６０秒間加熱（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ：ＰＥＢ）した。次いで、表５に記載の有機溶剤系現像液で３０秒間パドルして現像し、５００ｒｐｍの回転数でウェハを回転させながら、表５に記載のリンス液で２秒間パドルしてリンスした。次いで２５００ｒｐｍでスピン乾燥した後、９０℃で６０秒間加熱（Ｐｏｓｔ  Ｂａｋｅ）することで完全に乾燥させ、スペース幅４５ｎｍの１：１のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
【０６１７】
＜評価方法＞
下記評価方法により、感度、ラフネス特性（ＬＷＲ）、露光ラチチュード（ＥＬ）及びパターン形状を評価し、結果を後掲の表５に示した。
【０６１８】
［感度］
線幅４５ｎｍの１：１ラインアンドスペースのパターンを解像する時の照射エネルギーを感度（Ｅｏｐ）とした。この値が小さいほど性能が良好であることを示す。
【０６１９】
［ＬＷＲ］
得られた線幅４５ｎｍの１：１ラインアンドスペースのパターンについて、走査型顕微鏡（日立社製Ｓ９３８０）で観察し、ラインパターンの長手方向のエッジ２μｍの範囲について、線幅を５０ポイント測定し、その測定ばらつきについて標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほどラフネス特性が良好であることを示す。
【０６２０】
［露光ラチチュード（ＥＬ）］
線幅４５ｎｍの１：１ラインアンドスペースのマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、露光量を変化させた際にパターンサイズが４５ｎｍ±１０％を許容する露光量幅を求め、この値を最適露光量で割って百分率表示した。値が大きいほど露光量変化による性能変化が小さく、露光ラチチュードが良好であることを示す。
【０６２１】
［パターン形状］
上記の感度を示す照射量における線幅４５ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察し、矩形、テーパー、逆テーパーの３段階評価を行った。
【表４】
2014224895.tif 000098
【０６２２】
【表５】
2014224895.tif 000099
【０６２３】
上掲の表に示す結果から明らかなように、本発明のパターン形成方法により得られたネガ型パターンは、感度、ＬＷＲ、ＥＬ及びパターン形状に関する各性能が優れていることがわかる。
【０６２４】
更に、実施例１において、現像液（酢酸ブチル）に、トリｎ−オクチルアミンを少量加えた以外は同様にして評価を行ったところ、これにおいても良好なネガ型パターンを得ることができた。
【０６２５】
また、下表に示す実施例１５、１６のレジスト組成物を用いて基板上に膜形成し、ＥＵＶ光で露光を行った後、酢酸ブチルで現像処理を行い、上述した例と同様にして評価を行ったところ、これについても良好なパターン形成を行うことができた。
【表６】
2014224895.tif 000100
【０６２６】
樹脂（Ｐ）として、以下を使用した。
【化９４】
2014224895.tif 000101
【０６２７】
また、実施例１のレジスト組成物を用い、米国特許第８，２２７，１８３号明細書に記載のＥｘａｍｐｌｅ７を参考に、ラインアンドスペースのマスクパターンをＥＵＶ光で露光した後、酢酸ブチル現像とアルカリ現像の両方を行ったところ、マスクパターンの１／２のピッチのパターンを形成することができた。