(57)【要約】【課題】高い光電流値が得られ、かつ膜剥がれが抑制される半導体膜を提供する。【解決手段】金属原子を含む半導体量子ドットの集合体と、半導体量子ドットに配位し、下記一般式（Ａ）で表される配位子と、を有する半導体膜。2014127563.tif 000012〔前記一般式（Ａ）中、Ｘ１は、ＮＨ、Ｓ、または、Ｏを表し、Ｘ２およびＸ３は、各々独立に、ＮＨ２、ＳＨ、または、ＯＨを表す。ｎおよびｍは、各々独立に、１以上３以下の整数を表す。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属原子を含む半導体量子ドットの集合体と、
前記半導体量子ドットに配位し、下記一般式（Ａ）で表される配位子と、
を有する半導体膜。
【化１】
2014127563.tif 000010
〔前記一般式（Ａ）中、Ｘ１は、ＮＨ、Ｓ、または、Ｏを表し、Ｘ２およびＸ３は、各々独立に、ＮＨ２、ＳＨ、または、ＯＨを表す。ｎおよびｍは、各々独立に、１以上３以下の整数を表す。〕
【請求項２】
前記配位子は、前記（ＣＨ２）ｍ及び前記（ＣＨ２）ｎの少なくとも一方に、さらに原子数１０以下の置換基を有する請求項１に記載の半導体膜。
【請求項３】
前記置換基は、原子数が７以下である請求項２に記載の半導体膜。
【請求項４】
前記一般式（Ａ）における前記ＣＨ２）ｍおよび前記（ＣＨ２）ｎは、無置換である請求項１に記載の半導体膜。
【請求項５】
前記Ｘ１は、ＮＨである請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の半導体膜。
【請求項６】
前記配位子が、ジエタノールアミン、ジエチレントリアミン、２−（２−アミノエチル）アミノエタノール、ジエタノールアミン誘導体、ジエチレントリアミン誘導体、及び、２−（２−アミノエチル）アミノエタノール誘導体からなる群より選択される少なくとも１つである請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の半導体膜。
【請求項７】
前記配位子は、前記半導体量子ドット中の金属原子に対して、３座配位する請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の半導体膜。
【請求項８】
前記配位子と前記半導体量子ドットの金属原子との間の錯安定度定数ｌｏｇβ１が５以上である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の半導体膜。
【請求項９】
前記半導体量子ドットは、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＩｎＮ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、及びＩｎＰから選択される少なくとも１つを含む請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の半導体膜。
【請求項１０】
前記半導体量子ドットは、平均粒径が２ｎｍ〜１５ｎｍである請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の半導体膜。
【請求項１１】
前記半導体量子ドットは、ＰｂＳを含む請求項９または請求項１０に記載の半導体膜。
【請求項１２】
基板上に、金属原子を含む半導体量子ドット、前記半導体量子ドットに配位する第１の配位子、および第１の溶媒を含有する半導体量子ドット分散液を付与して半導体量子ドットの集合体を形成する半導体量子ドット集合体形成工程と、
前記集合体に、第１の配位子よりも分子鎖長が短く、かつ、下記一般式（Ａ）で表される第２の配位子および第２の溶媒を含有する配位子溶液を付与して、前記半導体量子ドットに配位する前記第１の配位子を前記第２の配位子に交換する配位子交換工程と、
を有する半導体膜の製造方法。
【化２】
2014127563.tif 000011
〔前記一般式（Ａ）中、Ｘ１は、ＮＨ、Ｓ、または、Ｏを表し、Ｘ２およびＸ３は、各々独立に、ＮＨ２、ＳＨ、または、ＯＨを表す。ｎおよびｍは、各々独立に、１以上３以下の整数を表す。〕
【請求項１３】
前記配位子は、前記（ＣＨ２）ｍ及び前記（ＣＨ２）ｎの少なくとも一方に、さらに原子数１０以下の置換基を有する請求項１２に記載の半導体膜の製造方法。
【請求項１４】
前記置換基は、原子数が７以下である請求項１３に記載の半導体膜の製造方法。
【請求項１５】
前記一般式（Ａ）における前記（ＣＨ２）ｍおよび前記（ＣＨ２）ｎは、無置換である請求項１２に記載の半導体膜の製造方法。
【請求項１６】
前記半導体量子ドット集合体形成工程と、前記配位子交換工程と、を２回以上行う請求項１２〜請求項１５のいずれか１項に記載の半導体膜の製造方法。
【請求項１７】
前記Ｘ１は、ＮＨである請求項１２〜請求項１６のいずれか１項に記載の半導体膜の製造方法。
【請求項１８】
前記第２の配位子が、ジエタノールアミン、ジエチレントリアミン、２−（２−アミノエチル）アミノエタノール、ジエタノールアミン誘導体、ジエチレントリアミン誘導体、及び、２−（２−アミノエチル）アミノエタノール誘導体からなる群より選択される少なくとも１つである請求項１２〜請求項１７のいずれか１項に記載の半導体膜の製造方法。
【請求項１９】
前記第２配位子は、前記半導体量子ドット中の金属原子に対して、３座配位する請求項１２〜請求項１８のいずれか１項に記載の半導体膜の製造方法。
【請求項２０】
前記第２の配位子と前記半導体量子ドットの金属原子との間の錯安定度定数ｌｏｇβ１が５以上である請求項１２〜請求項１９のいずれか１項に記載の半導体膜の製造方法。
【請求項２１】
前記半導体量子ドットは、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＩｎＮ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、及びＩｎＰから選択される少なくとも１つを含む請求項１２〜請求項２０のいずれか１項に記載の半導体膜の製造方法。
【請求項２２】
前記半導体量子ドットは、平均粒径が２ｎｍ〜１５ｎｍである請求項１２〜請求項２１のいずれか１項に記載の半導体膜。
【請求項２３】
前記半導体量子ドットは、ＰｂＳを含む請求項２１または請求項２２に記載の半導体膜。
【請求項２４】
請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の半導体膜を備える太陽電池。
【請求項２５】
請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の半導体膜を備える発光ダイオード。
【請求項２６】
請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の半導体膜を備える薄膜トランジスタ。
【請求項２７】
請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の半導体膜を備える電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体膜、半導体膜の製造方法、太陽電池、発光ダイオード、薄膜トランジスタ、および、電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、第三世代太陽電池と呼ばれる高効率太陽電池の研究が盛んである。その中でもコロイド量子ドットを用いた太陽電池は、例えば、マルチエキシトン生成効果により量子効率を高められる事が報告されており、注目を集めている（例えば、非特許文献１参照）。しかし、コロイド量子ドットを用いた太陽電池（量子ドット太陽電池とも称される）では、変換効率が最大でも７％程度であり、更なる変換効率の向上が求められている。
【０００３】
このような量子ドット太陽電池では、量子ドットの集合体からなる半導体膜が光電変換層を担っていることから、量子ドットの集合体からなる半導体膜自体の研究も盛んに行われている。
例えば、炭化水素基の炭素数が６以上の比較的長い配位子を用いた半導体ナノ粒子が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、ポリ（エチレングリコール）を半導体ナノ粒子キャッピング配位子とする手法も開示されている（例えば、特許文献２参照）。
量子ドットの集合体からなる半導体膜の特性を改善する手法としては、量子ドット（例えば２ｎｍ〜１０ｎｍ程度）に結合している配位子分子をより短い配位子分子に置換する事で、電気伝導性が向上することが報告されている（例えば、非特許文献２参照）。非特許文献２では、ＰｂＳｅの量子ドットの周囲のオレイン酸（分子鎖長２ｎｍ〜３ｎｍ程度）をエタンジチオール（分子鎖長１ｎｍ以下）に置換する事によって量子ドット同士が近接化し、電気伝導性が向上することが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４４２５４７０号
【特許文献２】特表２０１１−５１３５０８号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｓ．Ｇｅｙｅｒら著、「Ｃｈａｒｇｅ  ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ｉｎ  ｍｉｘｅｄ  ＣｄＳｅ  ａｎｄ  ＣｄＴｅ  ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  ｎａｎｃｒｙｓｔａｌ  ｆｉｌｍｓ」、Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｂ（２０１０）
【非特許文献２】Ｊ．  Ｍ．  Ｌｕｔｈｅｒら著。「Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ，  Ｏｐｔｉｃａｌ，  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ  Ｆｉｌｍｓ  ｏｆ  ＰｂＳｅ  Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ  Ｔｒｅａｔｅｄ  ｗｉｔｈ  １，２−Ｅｔｈａｎｅｄｉｔｈｉｏｌ」、ＡＣＳ  Ｎａｎｏ  （２００８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載される半導体膜は、配位子が大きく、半導体量子ドット同士の近接化が不十分であるため、光電変換特性に優れなかった。また、非特許文献１で用いられているブチルアミン、または、非特許文献２で用いられているエタンジチオールを配位子として用いた場合でも、例えば、非特許文献１によれば、最大でも数百ｎＡ程度の光電流値しか得ることができていない。また、配位子としてエタンジチオールを用いると、半導体膜の膜剥がれが生じ易かった。
【０００７】
本発明は、高い光電流値が得られ、かつ、膜剥がれが抑制される半導体膜およびその製造方法を提供することを課題とし、かかる課題を解決することを目的とする。
また、高い光電流値が得られ、かつ膜剥がれが抑制される太陽電池、発光ダイオード、薄膜トランジスタ、および、電子デバイスを提供することを課題とし、かかる課題を解決することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、以下の発明が提供される。
＜１＞  金属原子を含む半導体量子ドットの集合体と、
半導体量子ドットに配位し、下記一般式（Ａ）で表される配位子と、
を有する半導体膜である。
【０００９】
【化１】
2014127563.tif 000002
【００１０】
一般式（Ａ）中、Ｘ１は、ＮＨ、Ｓ、または、Ｏを表し、Ｘ２およびＸ３は、各々独立に、ＮＨ２、ＳＨ、または、ＯＨを表す。ｎおよびｍは、各々独立に、１以上３以下の整数を表す。
【００１１】
＜２＞  配位子は、（ＣＨ２）ｍ及び（ＣＨ２）ｎの少なくとも一方に、さらに原子数１０以下の置換基を有する＜１＞に記載の半導体膜である。
【００１２】
＜３＞  置換基は、原子数が７以下である＜２＞に記載の半導体膜である。
【００１３】
＜４＞  一般式（Ａ）における（ＣＨ２）ｍおよび（ＣＨ２）ｎは、無置換である＜１＞に記載の半導体膜である。
【００１４】
＜５＞  Ｘ１は、ＮＨである＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の半導体膜である。
【００１５】
＜６＞  配位子が、ジエタノールアミン、ジエチレントリアミン、２−（２−アミノエチル）アミノエタノール、ジエタノールアミン誘導体、ジエチレントリアミン誘導体、及び、２−（２−アミノエチル）アミノエタノール誘導体からなる群より選択される少なくとも１つである＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の半導体膜である。
【００１６】
＜７＞  配位子は、半導体量子ドット中の金属原子に対して、３座配位する＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の半導体膜である。
【００１７】
＜８＞  配位子と半導体量子ドットの金属原子との間の錯安定度定数ｌｏｇβ１が５以上である＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の半導体膜である。
【００１８】
＜９＞  半導体量子ドットは、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＩｎＮ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、及びＩｎＰから選択される少なくとも１つを含む＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の半導体膜である。
【００１９】
＜１０＞  半導体量子ドットは、平均粒径が２ｎｍ〜１５ｎｍである＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の半導体膜である。
【００２０】
＜１１＞  半導体量子ドットは、ＰｂＳを含む＜９＞または＜１０＞に記載の半導体膜である。
【００２１】
＜１２＞  基板上に、金属原子を含む半導体量子ドット、半導体量子ドットに配位する第１の配位子、および第１の溶媒を含有する半導体量子ドット分散液を付与して半導体量子ドットの集合体を形成する半導体量子ドット集合体形成工程と、集合体に、第１の配位子よりも分子鎖長が短く、かつ、一般式（Ａ）で表される第２の配位子および第２の溶媒を含有する配位子溶液を付与して、半導体量子ドットに配位する第１の配位子を第２の配位子に交換する配位子交換工程と、を有する半導体膜の製造方法である。
【００２２】
【化２】
2014127563.tif 000003
【００２３】
一般式（Ａ）中、Ｘ１は、ＮＨ、Ｓ、または、Ｏを表し、Ｘ２およびＸ３は、各々独立に、ＮＨ２、ＳＨ、または、ＯＨを表す。ｎおよびｍは、各々独立に、１以上３以下の整数を表す。
【００２４】
＜１３＞  配位子は、（ＣＨ２）ｍ及び（ＣＨ２）ｎの少なくとも一方に、さらに原子数１０以下の置換基を有する＜１２＞に記載の半導体膜の製造方法である。
【００２５】
＜１４＞  置換基は、原子数が７以下である＜１３＞に記載の半導体膜の製造方法である。
【００２６】
＜１５＞  一般式（Ａ）における（ＣＨ２）ｍおよび（ＣＨ２）ｎは、無置換である＜１２＞に記載の半導体膜の製造方法である。
【００２７】
＜１６＞  半導体量子ドット集合体形成工程と、配位子交換工程と、を２回以上行う＜１２＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載の半導体膜の製造方法である。
【００２８】
＜１７＞  Ｘ１は、ＮＨである＜１２＞〜＜１６＞のいずれか１つに記載の半導体膜の製造方法である。
【００２９】
＜１８＞  第２の配位子が、ジエタノールアミン、ジエチレントリアミン、２−（２−アミノエチル）アミノエタノール、ジエタノールアミン誘導体、ジエチレントリアミン誘導体、及び、２−（２−アミノエチル）アミノエタノール誘導体からなる群より選択される少なくとも１つである＜１２＞〜＜１７＞のいずれか１つに記載の半導体膜の製造方法である。
【００３０】
＜１９＞  第２配位子は、半導体量子ドット中の金属原子に対して、３座配位する＜１２＞〜＜１８＞のいずれか１つに記載の半導体膜の製造方法である。
【００３１】
＜２０＞  第２の配位子と半導体量子ドットの金属原子との間の錯安定度定数ｌｏｇβ１が５以上である＜１２＞〜＜１９＞のいずれか１つに記載の半導体膜の製造方法である。
【００３２】
＜２１＞  半導体量子ドットは、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＩｎＮ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、及びＩｎＰから選択される少なくとも１つを含む＜１２＞〜＜２０＞のいずれか１つに記載の半導体膜の製造方法である。
【００３３】
＜２２＞  半導体量子ドットは、平均粒径が２ｎｍ〜１５ｎｍである＜１２＞〜＜２１＞のいずれか１つに記載の半導体膜の製造方法である。
【００３４】
＜２３＞  半導体量子ドットは、ＰｂＳを含む＜２１＞または＜２２＞に記載の半導体膜の製造方法である。
【００３５】
＜２４＞  ＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の半導体膜を備える太陽電池である。
【００３６】
＜２５＞  ＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の半導体膜を備える発光ダイオードである。
【００３７】
＜２６＞  ＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の半導体膜を備える薄膜トランジスタである。
【００３８】
＜２７＞  ＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の半導体膜を備える電子デバイスである。
【発明の効果】
【００３９】
本発明によれば、高い光電流値が得られ、かつ膜剥がれが抑制される半導体膜およびその製造方法が提供される。
また、本発明によれば、高い光電流値が得られ、かつ膜剥がれが抑制される太陽電池、発光ダイオード、薄膜トランジスタ、および、電子デバイスが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の半導体膜を適用したｐｎ接合型太陽電池の構成の一例を示す概略図である。
【図２】実施例で用いたくし型電極基板を示す概略図である。
【図３】実施例で作製した半導体膜にモノクロ光を照射する方法を示す概略図である。
【図４】実施例において発光測定に用いた実験系の構成を示す概略図である。
【図５】フォトルミネッセンスの測定結果を配位子ごとに示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下、本発明の半導体膜及びその製造方法について、詳細に説明する。
【００４２】
＜半導体膜＞
本発明の半導体膜は、金属原子を有する半導体量子ドットの集合体と、半導体量子ドットに配位し、一般式（Ａ）で表される配位子と、を有する。
以下、「一般式（Ａ）で表される配位子」を「特定配位子」とも称する。
【００４３】
【化３】
2014127563.tif 000004
【００４４】
一般式（Ａ）中、Ｘ１は、ＮＨ、Ｓ、または、Ｏを表し、Ｘ２およびＸ３は、各々独立に、ＮＨ２、ＳＨ、または、ＯＨを表す。ｎおよびｍは、各々独立に、１以上３以下の整数を表す。
【００４５】
半導体量子ドットは、金属原子を含んで構成される半導体粒子であり、粒径が数ｎｍ〜数十ｎｍとなるナノサイズの粒子である。
本発明の半導体膜は、半導体量子ドットが、一般式（Ａ）で表される特定配位子によって配位結合で結ばれているため、半導体量子ドット間の間隔が短くなっていると考えられる。
これは、特定配位子が上記のような分子構造を有することによって、分子中央のＸ１で表されるＮＨ、ＳまたはＯと、分子末端のＸ２またはＸ３で表されるＳＨ、ＮＨ２またはＯＨ基が半導体量子ドット表面のダングリングボンド（dangling bond；原子における未結合手）を形成している金属原子と配位結合し、３座以上の多座配位が形成されやすくなるためと考えられる。
特定配位子と半導体量子ドットの金属原子とで３座以上の多座配位が形成されることで、特定配位子と金属原子との錯安定度定数ｌｏｇβ１が高く成り易く、金属原子と特定配位子との結合力が高まると考えられる。その結果、半導体量子ドット同士が十分に近接化した強固な半導体膜が形成され、半導体量子ドットと特定配位子とを含んで構成される半導体膜の剥がれを抑制するものと考えられる。
また、特定配位子と金属原子とで３座以上の多座配位が形成されることで、半導体量子ドット表面のダングリングボンドを強力に欠陥補償し、前述のとおり半導体量子ドット同士の間隔も近接化し易くなり、結果的に高い電気伝導性を得易くなると考えられる。
従って、本発明の半導体膜は、高い光電流値が得られ、かつ膜剥がれを抑制することができると考えられる。
【００４６】
特定配位子は、半導体量子ドット表面の金属原子と、Ｘ１と、Ｘ２〔またはＸ３〕と、（ＣＨ２）２〔ｍ＝ｎ＝２〕の２つのＣ原子とから成る５員環キレートを形成する形で、半導体量子ドットと特定配位子とが配位結合を形成することが望ましい。例えば３座配位の場合には５員環キレートが２つ形成されることが望ましい。
【００４７】
また、ダングリングボンドの低減と量子ドットの近接化による電気伝導特性の向上の観点から、本発明の半導体膜は、特定配位子と半導体量子ドットの金属原子との間の錯安定度定数ｌｏｇβ１が５以上であることが好ましい。
ここで、錯安定度定数は、配位子と配位結合の対象となる金属原子との関係で定まる定数であり、下記式（ｂ）により表される。
【００４８】
【数１】
2014127563.tif 000005
【００４９】
式（ｂ）において、［ＭＬ］は、金属原子と配位子が結合した錯体のモル濃度を表し、［Ｍ］は配位結合に寄与することができる金属原子のモル濃度を表し、［Ｌ］は配位子のモル濃度を表す。
【００５０】
実際には一つの金属原子に複数の配位子が配位する場合もあるが、本発明では、一つの金属原子に一つの配位子分子が配位する場合の式（ｂ）で表される錯安定度定数ｌｏｇβ１を、配位結合の強さの指標として規定する。
特定配位子と半導体量子ドットの金属原子との間の錯安定度定数ｌｏｇβ１は、５以上であることで錯体が形成され易くなる。
錯安定度定数ｌｏｇβ１は、半導体量子ドットと配位子との組み合わせにおいて、より高い方が望ましい。また、配位子がキレートのように多座配位するものであればより結合の強さを高めることが出来る。一般的に、配位結合の強さが高いほうが、従来の長分子鎖配位子が効率的に置換され、より高い電気伝導性を得易くなる。また、特定配位子の錯安定度定数ｌｏｇβ１の値は、半導体量子ドットを構成する半導体量子ドット材料が変わることで変動するが、特定配位子は、分子鎖長が短く且つ配位し易いため、種々の半導体量子ドット材料に適用可能である。
ｌｏｇβ１は、８以上であることがより好ましく、１０以上であることがさらに好ましい。
【００５１】
本発明の半導体膜における特定配位子と半導体量子ドットの金属原子との間の錯安定度定数ｌｏｇβ１の求め方としては、分光法、磁気共鳴分光法、ポテンショメトリー、溶解度測定、クロマトグラフィー、カロリメトリー、凝固点測定、蒸気圧測定、緩和測定、粘度測定、表面張力測定等がある。
本発明では様々な手法や研究機関からの結果がまとめられた、Ｓｃ−Ｄａｔａｂｅｓｅ  ｖｅｒ．５．８５（Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ）（２０１０）を使用することで、錯安定度定数を定めた。ｌｏｇβ１がＳｃ−Ｄａｔａｂｅｓｅ  ｖｅｒ．５．８５に無い場合には、Ａ．Ｅ．ＭａｒｔｅｌｌとＲ．Ｍ．Ｓｍｉｔｈ著、Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  Ｃｏｎｓｔａｎｔｓに記載の値を用いる。Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  Ｃｏｎｓｔａｎｔｓにも、ｌｏｇβ１が記載されていない場合は、既述の測定方法を用いるか、錯安定度定数を計算するプログラムＰＫＡＳ法（Ａ．Ｅ．Ｍａｒｔｅｌｌら著、Ｔｈｅ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｕｓｅ  ｏｆ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ，ＶＣＨ（１９８８））を用いて、ｌｏｇβ１を算出する。  
以下、本発明の半導体膜を構成する特定配位子および半導体量子ドットの詳細を説明する。
まず、特定配位子の詳細から説明する。
【００５２】
〔一般式（Ａ）で表される配位子（特定配位子）〕
本発明の半導体膜は、少なくとも１種の特定配位子を含む。
【００５３】
【化４】
2014127563.tif 000006
【００５４】
一般式（Ａ）中、Ｘ１は、ＮＨ、Ｓ、または、Ｏを表し、Ｘ２およびＸ３は、各々独立に、ＮＨ２、ＳＨ、または、ＯＨを表す。ｎおよびｍは、各々独立に、１以上３以下の整数を表す。
（ＣＨ２）ｍおよび（ＣＨ２）ｎは、各々独立に、さらに原子数１０以下（好ましくは７以下）の置換基を有していてもよい。（ＣＨ２）ｍおよび（ＣＨ２）ｎのどちらか一方のみが置換基を有していてもよいし、両方が有していてもよい。なお、（ＣＨ２）ｍまたは（ＣＨ２）ｎが置換基と有するとは、炭素原子に結合している水素原子に代わり、置換基が結合している状態をいう。
【００５５】
（ＣＨ２）ｍおよび（ＣＨ２）ｎが各々独立に有し得る「原子数１以上１０以下の置換基」としては、炭素数１〜３のアルキル基〔メチル基、エチル基、プロピル基、及びイソプロピル基〕、炭素数２〜３のアルケニル基〔エテニル基およびプロペニル基〕、炭素数２〜４のアルキニル基〔エチニル基、プロピニル基等〕、シクロプロピル基、炭素数１〜２のアルコキシ基〔メトキシ基およびエトキシ基〕、炭素数２〜３のアシル基〔アセチル基、及びプロピオニル基〕、炭素数２〜３のアルコキシカルボニル基〔メトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基〕、炭素数２のアシルオキシ基〔アセチルオキシ基〕、炭素数２のアシルアミノ基〔アセチルアミノ基〕、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基〔ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基〕、アルデヒド基〔−ＣＯＨ〕、ヒドロキシ基〔−ＯＨ〕、カルボキシ基〔−ＣＯＯＨ〕、スルホ基〔−ＳＯ３Ｈ〕、ホスホ基〔−ＯＰＯ（ＯＨ）２〕、アミノ基〔−ＮＨ２〕、カルバモイル基〔−ＣＯＮＨ２〕、シアノ基〔−ＣＮ〕、イソシアネート基〔−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ〕、チオール基〔−ＳＨ〕、ニトロ基〔−ＮＯ２〕、ニトロキシ基〔−ＯＮＯ２〕、イソチオシアネート基〔−ＮＣＳ〕、シアネート基〔−ＯＣＮ〕、チオシアネート基〔−ＳＣＮ〕、アセトキシ基〔ＯＣＯＣＨ３〕、アセトアミド基〔ＮＨＣＯＣＨ３〕、ホルミル基〔−ＣＨＯ〕、ホルミルオキシ基〔−ＯＣＨＯ〕、ホルムアミド基〔−ＮＨＣＨＯ〕、スルファミノ基〔−ＮＨＳＯ３Ｈ〕、スルフィノ基〔−ＳＯ２Ｈ〕、スルファモイル基〔−ＳＯ２ＮＨ２〕、ホスホノ基〔−ＰＯ３Ｈ２〕、アセチル基〔−ＣＯＣＨ３〕、ハロゲン原子〔フッ素原子、塩素原子、臭素原子等〕、アルカリ金属原子〔リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子等〕等が挙げられる。
【００５６】
置換基は、置換基としての総原子数が１０以下であれば、さらに置換基を有していてもよい。
置換基の原子数が１０以下であることで、配位子による立体障害を抑制し、半導体量子ドットを近接化することができるため、半導体膜の電気伝導性を高くすることができる。
置換基は、半導体量子ドット間をより短くする観点から、原子数７以下であることが好ましい。さらには、（ＣＨ２）ｍ及び（ＣＨ２）ｎが無置換であることがより好ましい。
【００５７】
光電流値の向上と膜剥がれの抑制をより向上する観点から、一般式（Ａ）におけるＸ１はＮＨであることが好ましく、Ｘ２およびＸ３はＮＨ２であることが好ましい。
なお、特定配位子をアルコール溶液とする際の溶解性の観点からは、一般式（Ａ）におけるＸ２およびＸ３の少なくとも一方が、ＯＨ（ヒドロキシ基）であることが好ましい。
【００５８】
一般式（Ａ）表される化合物としては、具体的には、ジエタノールアミン、ジエチレントリアミン、２−（２−アミノエチル）アミノエタノール、Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン、ジメチレントリアミン、１，１−オキシビスメチルアミン、１，１−チオビスメチルアミン、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタンチオール、ビス（２−メルカプトエチル）アミン等が挙げられる。
【００５９】
また、特定配位子は、ジエタノールアミン誘導体、ジエチレントリアミン誘導体、及び、２−（２−アミノエチル）アミノエタノール誘導体等の、一般式（Ａ）で表される化合物の誘導体であってもよい。
【００６０】
特定配位子として、以上の化合物を用いることで、エタンジチオールを配位子とした場合と比較して、特に高い光電流値が得られる。中でも、特に、ジエタノールアミン、ジエチレントリアミン、２−（２−アミノエチル）アミノエタノール、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタンチオール、またはビス（２−メルカプトエチル）アミンを配位子とした場合には、光電流値の増大の効果が大きい。
これは、次の２つの理由によるものと思われる。すなわち、半導体量子ドット中の金属原子のダングリングボンドと、一般式（Ａ）に示される−ＮＨ２と、Ｘ１として示されるＳＨ（またはＯＨ）とが５員環キレートを形成する事で、高い錯安定度定数（ｌｏｇβ）を得易くなる。それと共に、半導体量子ドット中の金属原子と特定配位子とがキレート配位することで、半導体量子ドット同士の立体障害を抑制し、結果的に高い電気伝導性を得易くなる。  また、本発明の半導体は、２種以上の特定配位子を含んでいてもよい。
【００６１】
〔金属原子を含む半導体量子ドットの集合体〕
本発明の半導体膜は、半導体量子ドットの集合体を有する。また、半導体量子ドットは、少なくとも１種の金属原子を有する。
半導体量子ドットの集合体とは、多数（例えば、１μｍ２四方当たり１００個以上）の半導体量子ドットが互いに近接して配置された形態をいう。
なお、本発明における「半導体」とは、比抵抗値が１０−２Ωｃｍ以上１０８Ωｃｍ以下であることを意味する。
【００６２】
半導体量子ドットは、金属原子を有する半導体粒子である。なお、本発明において、金属原子には、Ｓｉ原子に代表される半金属原子も含む
半導体量子ドットを構成する半導体量子ドット材料としては、例えば一般的な半導体結晶〔ａ）IV族半導体、ｂ）IV−IV族、III−Ｖ族、またはII−VI族の化合物半導体、ｃ）II族、III族、IV族、Ｖ族、および、VI族元素の内３つ以上の組み合わせからなる化合物半導体〕のナノ粒子（０．５ｎｍ以上１００ｎｍ未満大の粒子）が挙げられる。具体的には、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＩｎＮ、ＩｎＡｓ、Ｇｅ、ＩｎＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ、ＣｕＩｎＳｅ、ＣｕＩｎＧａＳｅ、ＩｎＳｂ、Ｓｉ、ＩｎＰ等の比較的バンドギャップの狭い半導体材料が挙げられる。
半導体量子ドットは、半導体量子ドット材料を少なくとも１種類含んでいればよい。
【００６３】
また、半導体量子ドット材料は、バルクとしてのバンドギャップが１．５ｅＶ以下であることが望ましい。このような比較的バンドギャップの狭い半導体材料を用いることによって、本発明の半導体膜を、例えば、太陽電池の光電変換層に用いた場合には、高い変換効率を実現することが可能である。
【００６４】
半導体量子ドットは、半導体量子ドット材料を核（コア）とし、半導体量子ドット材料を被覆化合物で覆ったコアシェル構造であってもよい。被覆化合物としては、ＺｎＳ，ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＣｄＳ等が挙げられる。
【００６５】
半導体量子ドット材料は、以上の中でも、半導体量子ドットの合成のし易さから、ＰｂＳ、またはＰｂＳｅであることが望ましい。環境負荷が小さいという観点からは、ＩｎＮを用いることも望ましい。
【００６６】
さらに、本発明の半導体膜を太陽電池用途に適用する場合は、半導体量子ドットは、マルチエキシトン生成効果と呼ばれる多励起子生成効果による光電変換効率の増強を見据えて、更にバンドギャップが狭いことが好ましい。具体的には、１．０ｅＶ以下であることが望ましい。
バンドギャップをより狭くし、マルチエキシトン生成効果を増強する観点から、半導体量子ドット材料は、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、またはＩｎＳｂであることが好ましい。
【００６７】
半導体量子ドットの平均粒径は、２ｎｍ〜１５ｎｍであることが望ましい。なお、半導体量子ドットの平均粒径は、半導体量子ドット１０個の平均粒径をいう。半導体量子ドットの粒径の測定には、透過型電子顕微鏡を用いればよい。
一般的に半導体量子ドットは、数ｎｍ〜数十ｎｍまでの様々な大きさの粒子を含む。半導体量子ドットでは内在する電子のボーア半径以下の大きさまで量子ドットの平均粒径を小さくすると、量子サイズ効果により半導体量子ドットのバンドギャップが変化する現象が生じる。例えばII−VI族半導体では、比較的ボーア半径が大きく、ＰｂＳでは１８ｎｍ程度であると言われている。またIII−Ｖ族半導体であるＩｎＰでは、ボーア半径は１０ｎｍ〜１４ｎｍ程度であると言われている。
従って、例えば半導体量子ドットの平均粒径が、１５ｎｍ以下であれば、量子サイズ効果によるバンドギャップの制御が可能となる。
【００６８】
特に、本発明の半導体膜を、太陽電池に応用する場合は、半導体量子ドット材料にかかわらず、量子サイズ効果によって、バンドギャップを最適な値へ調整することが重要となる。しかし、半導体量子ドットの平均粒径が小さくなればなるほどバンドギャップが増大するため、半導体量子ドットの平均粒径は１０ｎｍ以下であれば、より大きなバンドギャップの変化が期待できる。半導体量子ドットが結果としてナローギャップ半導体であっても、太陽光のスペクトルに最適なバンドギャップに調整することが容易となる事から、量子ドットのサイズは１０ｎｍ以下であることがより望ましい。また、半導体量子ドットの平均粒径が小さく、量子閉じ込めが顕著な場合は、マルチエキシトン生成効果の増強が期待できるというメリットもある。
一方、半導体量子ドットの平均粒径は、２ｎｍ以上であることが好ましい。半導体量子ドットの平均粒径を２ｎｍ以上とすることで、量子閉じ込めの効果が強くなりすぎず、バンドギャップを最適値とし易い。また、半導体量子ドットの平均粒径を２ｎｍ以上とすることで、半導体量子ドットの合成において、半導体量子ドットの結晶成長を制御し易くすることができる。
【００６９】
半導体膜の厚みは、特に制限されないが、高い電気伝導性を得る観点から、１０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましい。また、キャリア濃度が過剰になる恐れがある事、製造し易さの観点からは、半導体膜の厚みは、３００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００７０】
本発明の半導体膜の製造方法は特に制限されるものではないが、半導体量子ドット同士の間隔をより短くし、半導体量子ドットを緻密に配置する観点から、本発明の半導体膜の製造方法により製造することが好ましい。
【００７１】
＜半導体膜の製造方法＞
本発明の半導体膜の製造方法は、基板上に、金属原子を含む半導体量子ドット、半導体量子ドットに配位する第１の配位子、および第１の溶媒を含有する半導体量子ドット分散液を付与して半導体量子ドットの集合体を形成する半導体量子ドット集合体形成工程と、集合体に、第１の配位子よりも分子鎖長が短く、かつ、一般式（Ａ）で表される第２の配位子および第２の溶媒を含有する配位子溶液を付与して、半導体量子ドットに配位する第１の配位子を第２の配位子に交換する配位子交換工程と、を有する。
【００７２】
【化５】
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【００７３】
一般式（Ａ）中、Ｘ１は、ＮＨ、Ｓ、または、Ｏを表し、Ｘ２およびＸ３は、各々独立に、ＮＨ２、ＳＨ、または、ＯＨを表す。ｎおよびｍは、各々独立に、１以上３以下の整数を表す。
（ＣＨ２）ｍおよび（ＣＨ２）ｎは、各々独立に、さらに原子数１０以下（好ましくは７以下）の置換基を有していてもよい。
【００７４】
本発明の半導体膜の製造方法では、半導体量子ドット集合体形成工程および配位子交換工程を繰り返し行ってもよいし、さらに、半導体量子ドット分散液を乾燥する分散液乾燥工程、配位子溶液を乾燥する溶液乾燥工程、基板上の半導体量子ドット集合体を洗浄する洗浄工程等を有していてもよい。
【００７５】
本発明の半導体膜の製造方法では、半導体量子ドット集合体形成工程において、半導体量子ドット分散液を基板上に付与することにより、基板上に半導体量子ドットの集合体を形成する。このとき、半導体量子ドットは、第２の配位子よりも分子鎖長が長い第１の配位子により第１の溶媒に分散されているため、半導体量子ドットは、凝集したバルク状となりにくい。従って、半導体量子ドット分散液が基板上に付与されることで、半導体量子ドットの集合体は、半導体量子ドット１つ１つが配列した構成とすることができる。
【００７６】
次いで、配位子交換工程により、半導体量子ドットの集合体に特定配位子の溶液を付与することで、半導体量子ドットに配位している第１の配位子と、第１の配位子よりも分子鎖長が短い第２の配位子（特定配位子）との配位子交換がなされる。特定配位子は、一般式（Ａ）に示されるように分子内にＮ原子（＞ＮＨもしくは−ＮＨ２）、Ｏ原子（−Ｏ−もしくは−ＯＨ）またはＳ原子（−Ｓ−もしくは−ＳＨ）を少なくとも３つ有している。これらの原子により特定配位子が、半導体量子ドットの金属原子と３座配位以上の多座配位することによって、半導体量子ドット表面のダングリングボンドを強力に欠陥補償すると考えられる。その結果、半導体量子ドット同士の近接化度を高め、膜剥がれが無く、電気伝導性が高い半導体膜を製造することができると考えられる。
【００７７】
〔半導体量子ドット集合体形成工程〕
半導体量子ドット集合体形成工程では、半導体量子ドット、半導体量子ドットに配位した第１の配位子、及び第１の溶媒を含有する半導体量子ドット分散液を基板上に付与して半導体量子ドットの集合体を形成する。
半導体量子ドット分散液は、基板表面に塗布してもよいし、基板上に設けられた他の層に塗布してもよい。
基板上に設けられた他の層としては、基板と半導体量子ドットの集合体との密着を向上させるための接着層、透明導電層等が挙げられる。
【００７８】
−半導体量子ドット分散液−
半導体量子ドット分散液は、金属原子を有する半導体量子ドット、第１の配位子、および第１の溶媒を含有する。
半導体量子ドット分散液は、本発明の効果を損なわない限度において、更に他の成分を含有していてもよい。
【００７９】
（半導体量子ドット）
半導体量子ドット分散液が含有する金属原子を含む半導体量子ドットの詳細は既述のとおりであり、好ましい態様も同様である。
なお、半導体量子ドット分散液中の半導体量子ドットの含有量は、１ｍｇ／ｍｌ〜１００ｍｇ／ｍｌであることが好ましく、５ｍｇ／ｍｌ〜４０ｍｇ／ｍｌであることがより好ましい。
半導体量子ドット分散液中の半導体量子ドットの含有量が、１ｍｇ／ｍｌ以上であることで、基板上の半導体量子ドット密度が高くなり、良好な膜が得られ易い。一方、半導体量子ドット量子ドットの含有量が、１００ｍｇ／ｍｌ以下であることで、半導体量子ドット分散液を一回の付与したときに得られる膜の膜厚が大きくなりにくくなる。そのため、膜中の半導体量子ドットに配位する第１の配位子の配位子交換を十分に行うことができる。
【００８０】
（第１の配位子）
半導体量子ドット分散液が含有する第１の配位子は、半導体量子ドットに配位する配位子として働くと共に、立体障害となり易い分子構造を有しており、第１の溶媒中に半導体量子ドットを分散させる分散剤としての役割も果たす。
第１の配位子は、後述する第２の配位子よりも分子鎖長が長い。分子鎖長の長短は、分子中に枝分かれ構造がある場合は、主鎖の長さで判断する。第２の配位子である一般式（Ａ）で表される配位子を用いた場合には、そもそも有機溶媒系への分散が困難であり、第１の配位子には該当しない。ここで分散とは、粒子の沈降や濁りがない状態であることを言う。
【００８１】
第１の配位子は、半導体量子ドットの分散を向上する観点から、主鎖の炭素数が少なくとも６以上の配位子であることが望ましく、主鎖の炭素数が１０以上の配位子であることがより望ましい。
第１の配位子は、具体的には、飽和化合物でも、不飽和化合物のいずれでもよく、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エルカ酸、オレイルアミン、ドデシルアミン、ドデカンチオール、１，２−ヘキサデカンチオール、トリオクチルホスフィンオキシド、臭化セトリモニウム等が挙げられる。
第１の配位子は、半導体膜形成時に、膜中に残存し難いものが好ましい。
第１の配位子は、半導体量子ドットに分散安定性を持たせつつ、半導体膜に残存し難い観点から、以上の中でも、オレイン酸およびオレイルアミンの少なくとも一方が好ましい。
【００８２】
半導体量子ドット分散液中の第１の配位子の含有量は、半導体量子ドット分散液の全体積に対し、１０ｍｍｏｌ／ｌ〜２００ｍｍｏｌ／ｌであることが望ましい。
【００８３】
（第１の溶媒）
半導体量子ドット分散液が含有する第１の溶媒は、特に制限されないが、半導体量子ドットを溶解し難く、第１の配位子を溶解し易い溶媒であることが好ましい。第１の溶媒は、有機溶剤が好ましく、具体的には、アルカン〔ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等〕、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。
第１の溶媒は、１種のみであってもよいし、２種以上を混合した混合溶媒であってもよい。
【００８４】
第１の溶媒は、以上の中でも、形成される半導体膜中に残存し難い溶媒が好ましい。比較的沸点が低い溶媒であれば、最終的に半導体膜を得たときに、残留有機物の含有量を抑えることができる。
さらに、基板への濡れ性が良いものが当然好ましい。たとえば、ガラス基板上へ塗布する場合には、ヘキサン、オクタン等のアルカンがより好ましい。
【００８５】
半導体量子ドット分散液中の第１の溶媒の含有量は、半導体量子ドット分散液全質量に対し、９０質量％〜９８質量％であることが好ましい。
【００８６】
−基板−
半導体量子ドット分散液は、基板上に付与される。
基板の形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。基板の構造は単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。基板としては、例えば、ガラス、ＹＳＺ（Yttria−Stabilized Zirconia；イットリウム安定化ジルコニウム）等の無機材料、樹脂、樹脂複合材料等からなる基板を用いることができる。中でも軽量である点、可撓性を有する点から、樹脂または樹脂複合材料からなる基板が好ましい。
【００８７】
樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル、マレイミドーオレフィン、セルロース、エピスルフィド化合物等の合成樹脂が挙げられる。
【００８８】
無機材料および樹脂の複合材料としては、樹脂と、次の無機材料との複合プラスチック材料が挙げられる。すなわち、樹脂と酸化珪素粒子との複合プラスチック材料、樹脂と金属ナノ粒子との複合プラスチック材料、樹脂と無機酸化物ナノ粒子との複合プラスチック材料、樹脂と無機窒化物ナノ粒子との複合プラスチック材料、樹脂とカーボン繊維との複合プラスチック材料、樹脂とカーボンナノチューブとの複合プラスチック材料、樹脂とガラスフェレークとの複合プラスチック材料、樹脂とガラスファイバーとの複合プラスチック材料、樹脂とガラスビーズとの複合プラスチック材料、樹脂と粘土鉱物との複合プラスチック材料、樹脂と雲母派生結晶構造を有する粒子との複合プラスチック材料、樹脂と薄いガラスとの間に少なくとも１回の接合界面を有する積層プラスチック材料、無機層と有機層を交互に積層することで、少なくとも１回以上の接合界面を有するバリア性能を有する複合材料等が挙げられる。
【００８９】
ステンレス基板またはステンレスと異種金属とを積層した金属多層基板、アルミニウム基板または表面に酸化処理（例えば陽極酸化処理）を施すことで表面の絶縁性を向上させた酸化皮膜付きのアルミニウム基板等を用いてもよい。
【００９０】
なお、樹脂または樹脂複合材料からなる基板（樹脂基板または樹脂複合材料基板）は、耐熱性、寸法安定性、耐溶剤性、電気絶縁性、加工性、低通気性、および低吸湿性等に優れていることが好ましい。樹脂基板および樹脂複合材料基板は、水分、酸素等の透過を防止するためのガスバリア層や、樹脂基板の平坦性や下部電極との密着性を向上するためのアンダーコート層等を備えていてもよい。
また基板上に、下部電極、絶縁膜等を備えていてもよく、その場合には基板上の下部電極や絶縁膜上に半導体量子ドット分散液が付与される。
【００９１】
基板の厚みに特に制限はないが、５０μｍ〜１０００μｍが好ましく、５０μｍ〜５００μｍであることがより好ましい。基板の厚みが５０μｍ以上であると、基板自体の平坦性が向上し、基板の厚みが１０００μｍ以下であると、基板自体の可撓性が向上し、半導体膜をフレキシブル半導体デバイスとして使用することがより容易となる。
【００９２】
半導体量子ドット分散液を基板上に付与する手法は、特に限定はなく、半導体量子ドット分散液を基板上に塗布する方法、基板を半導体量子ドット分散液に浸漬する方法等が挙げられる。
半導体量子ドット分散液を基板上に塗布する方法としては、より具体的には、スピンコート法、ディップ法、インクジェット法、ディスペンサー法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、スプレーコート法等の液相法を用いることができる。
特に、インクジェット法、ディスペンサー法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、及び、凹版印刷法は、基板上の任意の位置に塗布膜を形成することができ、且つ、成膜後のパターンニング工程が不要なことから、プロセスコストを低減することができる。
【００９３】
〔配位子交換工程〕
配位子交換工程では、半導体量子ドット集合体形成工程によって、基板上に形成された半導体量子ドットの集合体に、第１の配位子よりも分子鎖長が短く、かつ、一般式（Ａ）で表される第２の配位子および第２の溶媒を含有する配位子溶液を付与して、半導体量子ドットに配位する第１の配位子を第２の配位子（特定配位子）に交換する。
【００９４】
−配位子溶液−
配位子溶液は、第２の配位子（特定配位子）と、第２の溶媒とを、少なくとも含有する。
配位子溶液は、本発明の効果を損なわない限度において、更に他の成分を含有していてもよい。
【００９５】
（第２の配位子）
第２の配位子は、既述の特定配位子であり、第１の配位子よりも分子鎖長が短い。配位子の分子鎖長の長短の判断手法は、第１の配位子の説明において記載したとおりである。
また、特定配位子の詳細も、既述のとおりである。
なお、配位子溶液が含有する第２の溶媒として、アルコールを用いる場合は、分子中にヒドロキシ基（ＯＨ）を有することが好ましい。特定配位子が分子構造内にヒドロキシ基を有することで、アルコールとの混和性を高めることができ、配位子交換を効率的に行うことができる。
【００９６】
配位子溶液中の特定配位子の含有量は、配位子溶液全体積に対し、５ｍｍｏｌ／ｌ〜２００ｍｍｏｌ／ｌであることが好ましく、１０ｍｍｏｌ〜１００ｍｍｏｌ／ｌであることがより好ましい。
【００９７】
（第２の溶媒）
配位子溶液が含有する第２の溶媒は、特に制限されないが、特定配位子を溶解し易い溶媒であることが好ましい。
このような溶媒としては、誘電率が高い有機溶媒が好ましく、エタノール、アセトン、メタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ブタノール、プロパノール等が挙げられる。
第２の溶媒は、１種のみであってもよいし、２種以上を混合した混合溶媒であってもよい。
【００９８】
第２の溶媒は、以上の中でも、形成される半導体膜中に残存し難い溶媒が好ましい。乾燥し易く、洗浄により除去し易いとの観点から、低沸点のアルコール、または、アルカンが好ましく、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサン、またはｎ−オクタンがより好ましい。
また、第２の溶媒は、第１の溶媒とは交じり合わないことが好ましく、例えば、第１の溶媒として、ヘキサン、オクタン等のアルカンを用いた場合は、第２の溶媒は、メタノール、アセトン等の極性溶媒を用いることが好ましい。
なお、配位子溶液中の第２の溶媒の含有量は、配位子溶液全質量から特定配位子の含有量を差し引いた残部である。
【００９９】
配位子溶液を、半導体量子ドットの集合体に付与する方法は、半導体量子ドット分散液を基板上に付与する手法と同様であり、好ましい態様も同様である。
【０１００】
半導体量子ドット集合体形成工程と、配位子交換工程とは、繰り返し行ってもよい。半導体量子ドット集合体形成工程と、配位子交換工程とを繰り返し行うことで、特定配位子が配位した半導体量子ドットの集合体を有する半導体膜の電気伝導度を高め、半導体膜の厚みを厚くすることができる。
半導体量子ドット集合体形成工程、および、配位子交換工程の繰り返しは、それぞれの工程を別途独立に繰り返してもよいが、半導体量子ドット集合体形成工程を行ってから配位子交換工程を行うサイクルを繰り返すことが好ましい。半導体量子ドット集合体形成工程と配位子交換工程とのセットで繰り返すことで、配位子交換のムラを抑制し易くなる。
なお、半導体量子ドット集合体形成工程および配位子交換工程を繰り返して行う場合は、１サイクルごとに十分に膜乾燥を行うことが好ましい。
【０１０１】
半導体量子ドット集合体の配位子交換における特定配位子への交換率が高いほど、半導体膜の光電流値が大きくなることが期待される。
なお、半導体量子ドットの、第１の配位子と第２の配位子（特定配位子）との配位子交換は、半導体量子ドット集合体の少なくとも一部において行われていれば足り、１００％（個数）が特定配位子に取って代わっていなくてもよい。
【０１０２】
（洗浄工程）
さらに、本発明の半導体膜の製造方法は、基板上の半導体量子ドット集合体を洗浄する洗浄工程を有していてもよい。
洗浄工程を有することで、過剰な配位子および半導体量子ドットから脱離した配位子を除去することができる。また、残存した溶媒、その他不純物を除去することができる。半導体量子ドット集合体の洗浄は、半導体量子ドットの集合体上に、第１の溶媒および第２の溶媒の少なくとも一方を注いだり、半導体量子ドット集合体または半導体膜が形成された基板を、第１の溶媒および第２の溶媒の少なくとも一方に浸漬すればよい。
洗浄工程による洗浄は、半導体量子ドット集合体形成工程の後に行ってもよいし、配位子交換工程の後に行ってもよい。また、半導体量子ドット集合体形成工程と配位子交換工程とのセットの繰り返しの後に行ってもよい。
【０１０３】
（乾燥工程）
本発明の半導体膜の製造方法は、乾燥工程を有していてもよい。
乾燥工程は、半導体量子ドット集合体形成工程の後に、半導体量子ドット集合体に残存する溶媒を乾燥する分散液乾燥工程であってもよいし、配位子交換工程の後に、配位子溶液を乾燥する溶液乾燥工程であってもよい。また、半導体量子ドット集合体形成工程と配位子交換工程とのセットの繰り返しの後に行う総合的な工程であってもよい。
【０１０４】
以上説明した各工程を経ることによって、基板上に半導体膜が製造される。
得られた半導体膜は、半導体量子ドット同士が従来よりも短い特定配位子で配位結合が結ばれているため、電気伝導性が高く、高い光電流値が得られる。また、特定配位子は、錯安定度定数が高いため半導体量子ドットと特定配位子とによって構成される本発明の半導体膜は配位結合が安定しており、膜強度にも優れ、膜剥がれも抑制される。
【０１０５】
＜電子デバイス＞
本発明の半導体膜の用途は限定されないが、本発明の半導体膜は光電変換特性を有し、剥離が生じ難いため、半導体膜又は光電変換膜を有する各種電子デバイスに好適に適用することができる。
具体的には、本発明の半導体膜は、太陽電池の光電変換膜、発光ダイオード（ＬＥＤ）、薄膜トランジスタの半導体層（活性層）、間接型放射線撮像装置の光電変膜、可視〜赤外領域の光検出器等に好適に適用することができる。
【０１０６】
＜太陽電池＞
本発明の半導体膜、または、本発明の半導体膜の製造方法により製造された半導体膜を備えた電子デバイスの一例として、太陽電池について説明する。
例えば、本発明の半導体膜を含むｐ型半導体層と、ｎ型半導体層とを備えるｐｎ接合を有する半導体膜デバイスを用いて、ｐｎ接合型太陽電池とすることができる。
ｐｎ接合型太陽電池のより具体的な実施形態としては、例えば、透明基板上に形成された透明導電膜上にｐ型半導体層およびｎ型半導体層が隣接して設けられ、ｐ型半導体層およびｎ型半導体層の上に金属電極を形成する形態が挙げられる。
【０１０７】
ｐｎ接合型太陽電池の一例を、図１を用いて説明する。
図１に、本発明の実施形態に係るｐｎ接合型太陽電池１００の模式断面図を示す。ｐｎ接合型太陽電池１００は、透明基板１０と、透明基板１０上に設けられた透明導電膜１２と、透明導電膜１２上に本発明の半導体膜で構成されたｐ型半導体層１４と、ｐ型半導体層１４上に、ｎ型半導体層１６と、ｎ型半導体層１６上に設けられた金属電極１８とが積層されて構成される。
ｐ型半導体層１４とｎ型半導体層１６とが隣接して積層されることで、ｐｎ接合型の太陽電池とすることができる。
【０１０８】
透明基板１０としては、透明であれば、本発明の半導体膜の製造方法で用いる基板と同じ材料を用いることができる。具体的には、ガラス基板、樹脂基板等が挙げられる。本発明では、
透明導電膜１２としては、Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２：Ｓｂ、ＳｎＯ２：Ｆ、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｆ、ＣｄＳｎＯ４等により構成される膜が挙げられる。
【０１０９】
ｐ型半導体層１４は、既述のように、本発明の半導体膜を用いる。
ｎ型半導体層１６としては金属酸化物が好ましい。具体的には、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎの少なくとも一つを含む金属の酸化物が挙げられ、より具体的には、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＩＧＺＯ等が挙げられる。ｎ型半導体層は、製造コストの観点から、ｐ型半導体層と同様に、湿式法（液相法ともいう）で形成されることが好ましい。
金属電極１８としては、Ｐｔ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎｉ等を使用することができる。
【実施例】
【０１１０】
以下に実施例を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【０１１１】
＜半導体膜デバイスの作製＞
〔半導体量子ドット分散液１の調製〕
まず、ＰｂＳ粒子をトルエンに分散したＰｂＳ粒子分散液を用意した。ＰｂＳ粒子分散液は、Ｅｖｉｄｅｎｔ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製のＰｂＳコアエヴィドット（公称粒径３．３ｎｍ、２０ｍｇ／ｍｌ、溶媒トルエン）を用いた。  
次いで、遠沈管に、ＰｂＳ粒子分散液２ｍｌを取り、３８μｌのオレイン酸を添加した後、さらに２０ｍｌのトルエンを加えて分散液の濃度を薄めた。その後、ＰｂＳ粒子分散液について超音波分散を行い、ＰｂＳ粒子分散液をよく攪拌させた。次に、ＰｂＳ粒子分散液にエタノール４０ｍｌを加えて、更に超音波分散を行い、１００００ｒｐｍ、１０分、３℃の条件で遠心分離を行った。遠沈管中の上澄みを廃棄した後、遠沈管にオクタンを２０ｍｌ加えて超音波分散を行い、沈殿した量子ドットをオクタンによく分散させた。得られた分散物について、ロータリーエバポレーター（３５ｈｐａ、４０℃）を用いて、溶液の濃縮を行い、結果としておよそ１０ｍｇ／ｍｌ濃度の半導体量子ドット分散液１（オクタン溶媒）を４ｍｌ程度得た。
半導体量子ドット分散液１に含まれるＰｂＳ粒子の粒径をＳＴＥＭ（Scanning Transmission Electron Microscope；走査透過型電子顕微鏡）で測定し、画像確認ソフトで解析したところ、平均粒径は３．２ｎｍであった。
【０１１２】
〔半導体量子ドット分散液２の調製〕
まず、ＩｎＰ粒子を合成し、オレイルアミンが配位したＩｎＰ粒子のオクタン分散液を調製した。
【０１１３】
−オレイルアミン修飾ＩｎＰ粒子のオクタン分散液の調製−
グローブボックス中、Ｎ２ガス雰囲気下で、三つ口丸底フラスコに、１−オクタデセン３０ｍｌ、オレイルアミン１．８１ｍｌ、無水塩化インジウム０．６０ｇ、トリスジメチルアミノホスフィン０．４９ｍｌ、およびマグネット撹拌子を入れた。次いで、三つ口丸底フラスコを三方弁付きの栓で密閉した状態でグローブボックスから取り出し、マグネットスターラー付きアルミブロック恒温槽にセットした。その後、三方弁を操作してフラスコ内にＮ２ガスを通気し、マグネット撹拌子で混合物を激しく撹拌しながら、アルミブロック恒温槽の加熱を開始した。アルミブロック恒温槽の温度は、約３０分で１５０℃まで昇温し、そのまま５時間保持した。その後、加熱を停止して、三つ口丸底フラスコを、送風ファンを用いて室温まで冷却した。
【０１１４】
三つ口丸底フラスコ内から生成物を取り出し、遠心分離機を用いた遠心分離により未反応物と副生成物を除去した。良溶媒として超脱水トルエンを用い、貧溶媒として脱水エタノールを用いて、生成物（ＩｎＰ粒子）を精製した。具体的には、生成物を良溶媒に溶解し、ＩｎＰ粒子溶解物を貧溶媒に再分散し、得られたＩｎＰ粒子分散液を遠心分離する処理を繰り返した。なお、再分散には超音波洗浄機を用いた。ＩｎＰ粒子分散液の遠心分離を繰り返した後、ＩｎＰ粒子分散液中に残った脱水エタノールは、ロータリーエバポレーターを用いて減圧蒸留して取り除いた。最後にオクタンに、抽出したＩｎＰ粒子を分散させたオレイルアミン修飾ＩｎＰ粒子濃度が１ｍｇ／ｍｌのオクタン分散液を得た。これを半導体量子ドット分散液２とした。
得られたＩｎＰ粒子をＳＴＥＭで観察したところ、平均粒径が約４ｎｍの粒子であった。
【０１１５】
〔配位子溶液の調製〕
表１の「配位子」欄の「化合物名」欄に示す配位子を１ｍｍｏｌ取り分け、１０ｍｌのメタノールに溶かし、０．１ｍｏｌ／ｌ濃度の配位子溶液を調製した。配位子溶液中の配位子の溶解を促進するため、超音波照射し、可能な限り配位子の溶け残りがないようにした。
【０１１６】
〔基板〕
基板は、石英ガラス上に、図２に示す６５対のくし型白金電極を有する基板を準備した。くし型白金電極は、ＢＡＳ社製のくし型電極（型番０１２１２６、電極間隔５μｍ）を用いた。
【０１１７】
〔半導体膜の製造〕
（１）半導体量子ドット集合体形成工程
調製した半導体量子ドット分散液１または半導体量子ドット分散液２を基板に滴下後、２５００ｒｐｍでスピンコートし、半導体量子ドット集合体膜を得た。
【０１１８】
（２）配位子交換工程
さらに、半導体量子ドット集合体膜の上に、表１に示す配位子のメタノール溶液（配位子溶液）を滴下した後、２５００ｒｐｍでスピンコートし、半導体膜を得た。
【０１１９】
（３）洗浄工程１
次いで、配位子溶液の溶媒であるメタノールだけを半導体膜上に滴下し、スピンコートした。
【０１２０】
（４）洗浄工程２
さらに、洗浄工程１による洗浄後の半導体膜に、オクタン溶媒だけを滴下し、スピンコートした。
【０１２１】
（１）〜（４）の一連の工程を１５サイクル繰り返すことで、ＰｂＳ量子ドットの集合体からなり、配位子交換が施された厚み１００ｎｍの半導体膜を得た。
以上のようにして、基板上に半導体膜を有する半導体膜デバイスを作製した。
【０１２２】
実施例および比較例における、半導体量子ドット分散液と、配位子溶液との組み合わせは、表１に示すとおりである。表１において、「半導体量子ドット」欄の「種」欄に、「ＰｂＳ」と示されているのは、半導体量子ドット分散液１を用い、「ＩｎＰ」と示されているのは、半導体量子ドット分散液２を用いた。
また、配位子溶液に含まれる配位子の種類は、表１の「配位子」欄の「化合物名」欄に示す配位子である。
【０１２３】
なお、比較例５で用いている配位子（ＣＴＡＢ）は、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド〔（ＣＨ３（ＣＨ２）１５Ｎ（ＣＨ３）３）＋、Ｂｒ−〕である。
また、表１中、「ｎ、ｍ」欄に示される数値は、一般式（Ａ）におけるｎおよびｍが共に、表１に示す数値であることを意味する。例えば、「ｎ、ｍ」欄に「２」と示されている場合、ｎ＝ｍ＝２である。
【０１２４】
＜半導体膜の評価＞
得られた半導体膜デバイスの半導体膜について、種々の評価を行った。
【０１２５】
１．電気伝導性
作製した半導体膜デバイスについて半導体パラメータアナライザーを用いることで、半導体膜の電気伝導性の評価を行った。
まず、半導体膜デバイスに光を照射しない状態で電極への印加電圧を−５〜５Ｖの間で掃引し、暗状態でのＩ−Ｖ特性を取得した。＋５Ｖのバイアスを印加した状態での電流値を暗電流の値Ｉｄとして採用した。
次に、半導体膜デバイスにモノクロ光（照射強度１０１３フォトン）を照射した状態での光電流値を評価した。なお、半導体膜デバイスへのモノクロ光の照射には、図３に示す装置を用いて行った。モノクロ光の波長は２８０ｎｍ〜７００ｎｍの間で系統的に変化させた。２８０ｎｍの波長の光を照射した場合の暗電流からの電流の増加分を光電流値Ｉｐとした。
評価結果を、表１に示す。
【０１２６】
２．基板からの膜剥がれ
実施例および比較例の半導体膜デバイスについて、目視により、半導体膜の膜剥がれを評価した。膜剥がれの有無を表１に示す。
【０１２７】
３．錯安定度（ｌｏｇβ１）
実施例２および実施例３の半導体膜が有する配位子の錯安定度定数（ｌｏｇβ１）を、Ｓｃ−Ｄａｔａｂｅｓｅ  ｖｅｒ．５．８５  （Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ）（２０１０）から求めた。
実施例２の半導体膜（特定配位子＝ジエチレントリアミン）については、ｌｏｇβ１＝７．５６、実施例３の半導体膜（特定配位子＝２−（２−アミノエチル）アミノエタノール）については、ｌｏｇβ１＝５．５８であった。
【０１２８】
【表１】
2014127563.tif 000008
【０１２９】
表１に示されるように、半導体量子ドットに配位するオレイン酸配位子を配位子交換して、一般式（Ａ）で表される配位子で半導体量子ドットを結ぶことで、従来のエタンジチオールが配位した半導体膜（比較例３）に対して、高い光電流値および暗電流が得られることが分かった。
また、エタンジチオールが配位した半導体膜については、肉眼で顕著な膜剥がれが生じているのに対し、実施例の半導体膜デバイスは膜剥がれが認められず、高いラフネスが実現された。
さらに、配位子としてエチレンジアミンを用いた半導体膜（比較例４）では、光電流値、暗電流、ともに著しく低くなることが分かった。
また、Ｘ２がＮＨ２、ＯＨまたはＳＨで表されない化合物や、ｍおよびｎが共に４である化合物を、第２の配位子として配位子交換して得られた半導体膜（比較例１および比較例２）も、膜剥がれはないものの、実施例の半導体膜に比べ、電気伝導性が低かった。
【０１３０】
以上より、表１に示される結果は、配位子交換に用いる第２の配位子として、一般式（Ａ）で表されない配位子を用いた場合には、良好な電気伝導特性と膜剥がれの抑制とを両立することができないことを示唆している。これは、一般式（Ａ）で表されない配位子は、ｌｏｇβ１があまり高くなく、配位子の配位があまり進行していないことが可能性として考えられる。そのため、第１の配位子であるオレイン酸が配位子として残り、半導体量子ドット間のキャリアの輸送を阻害していると思われる。また４級アンモニウムであるＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロミド）を用いた場合（比較例５）にも高い電気伝導性が得られなかった。
【０１３１】
このように半導体量子ドットに、特定配位子を配位させた半導体膜を作製することによって、高い光電流と高い電気伝導性が実現できると共に膜剥がれが抑制されることが示された。
【０１３２】
４．半導体量子ドットにおける発光スペクトル
表１に示される実施例および比較例の評価結果からわかるように、特定配位子を用いて半導体量子ドット同士を近接化することで、半導体膜の電気伝導性を向上することができる。しかし、その一方で、半導体量子ドット同士が近接化し過ぎると、半導体量子ドットの凝集化を生じ易い。半導体量子ドットは、凝集することでバルクのような性質になってしまうことが予想される。
半導体膜は、良好な電気特性を示しながらも、半導体量子ドットとしての物性を保持していることが望ましい。特に、半導体膜をＬＥＤまたは太陽電池に応用することを考えた場合には、半導体膜が、半導体量子ドットとしての物性を有していなければ、目的とする波長の吸収や発光を得にくくなる。
【０１３３】
このことは、配位子を有する半導体量子ドットにおけるＰＬ（Photo Luminescence）スペクトルのピーク波長から判断することができる。
そこで、実施例のうち実施例１および２、比較例のうち、比較例３および４における半導体膜のＰＬスペクトル測定を行った。また、参考のため、配位子交換をせずにオレイン酸が配位したままのＰｂＳ半導体量子ドットの膜（比較例７）のＰＬスペクトルも測定した。
【０１３４】
ここで、比較例７の膜は、実施例１において、「半導体膜の製造」における（１）〜（４）の工程のうち、（２）および（３）の工程を行わずにして得た膜である。なお、比較例１２の膜は、半導体量子ドット同士が近接化していないため、電気伝導性を示さない絶縁膜であった。
【０１３５】
フォトルミネッセンス測定に用いた実験系のセットアップの構成を図４に概略的に示す。この実験装置は、主に、レーザ照射器２０、全反射ミラー２２、ダイクロイックミラー２４、レンズ２６，２８、分光器３２を備え、レーザ照射器２０から発せられたレーザ光が、全反射ミラー２２、ダイクロイックミラー２４、レンズ２６および２８を経て、それぞれ測定サンプル（評価用デバイスの半導体膜）３０と分光器３２に到達する構成を有している。
図５にＰＬスペクトルを示す。また、各配位子におけるピーク波長を表２にまとめた。
【０１３６】
【表２】
2014127563.tif 000009
【０１３７】
図５および表２からわかるように、配位子交換をせずにオレイン酸が配位したままのＰｂＳ半導体量子ドット（比較例７）については、ピーク波長が１０６５ｎｍ程度であった。それに対し、最も発光のシフトが大きいもので５０ｎｍ程度、発光波長が長波側にシフトしていることが分かる。これは配位子交換処で半導体量子ドットのドット間距離が近接化したことによって、半導体量子ドットの閉じ込めポテンシャルが減少し、実効的にバンドギャップが低下しているためであると考えられる。最も大きいもので、バンドギャップの低下分は、およそ５０ｍｅＶ程度である。
一方、ＰｂＳバルクの場合、バンドギャップがおよそ０．３７ｅＶ程度であることから、発光ピークは３３５０ｎｍ程度に存在する。そのため、仮に、半導体膜の半導体量子ドットが凝集体となっていれば、半導体量子ドットの凝集体で構成された半導体膜の発光ピークは、３３５０ｎｍ近辺に現れると考えられる。なお、ＰｂＳバルクは、一般的なII−VI族半導体でありＰｂＳの単結晶であり、サイズが１００ｎｍよりも大きく、量子サイズ効果が生じていない半導体である。
従って、本発明の配位子交換膜たる半導体膜は、半導体量子ドット間隔が減少し、半導体量子ドットを介した良好な伝導特性を示す一方で、半導体量子ドットとしての物性(バンドギャップ等)を保持していることが確認された。
【符号の説明】
【０１３８】
１４    ｐ型半導体層
１６    ｎ型半導体層
２０    レーザ照射器
２２    全反射ミラー
２４    ダイクロイックミラー
２６    レンズ
２８    レンズ
３０    分光器
３２    測定用サンプル（半導体膜）
１００  ｐｎ接合型太陽電池
【図１】
2014127563.tif 000013
【図２】
2014127563.tif 000014
【図３】
2014127563.tif 000015
【図４】
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【図５】
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