(57)【要約】【課題】優れた撥水性及び撥油性をより確実に得ることができる塗膜を提供することにある。【解決手段】撥水性及び撥油性を付与するために材料の表面に形成される塗膜であって、（１）前記塗膜は、金属酸化物複合粒子を含有し、（２）前記金属酸化物複合粒子は、ａ）金属酸化物粒子と、ｂ）その表面に形成されたポリフルオロアルキルメタアクリレート樹脂を含む被覆層とを含み、（３）前記金属酸化物複合粒子のフッ素含有量（重量％）を金属酸化物粒子の表面積（ｍ２／ｇ）で除した値が０．０２５〜０．１８０であることを特徴とする撥水・撥油性塗膜に係る。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
撥水性及び撥油性を付与するために材料の表面に形成される塗膜であって、
（１）前記塗膜は、金属酸化物複合粒子を含有し、
（２）前記金属酸化物複合粒子は、ａ）金属酸化物粒子と、ｂ）その表面に形成されたポリフルオロアルキルメタアクリレート樹脂を含む被覆層とを含み、
（３）前記金属酸化物複合粒子のフッ素含有量（重量％）を金属酸化物粒子の表面積（ｍ２／ｇ）で除した値が０．０２５〜０．１８０である、ことを特徴とする撥水・撥油性塗膜。
【請求項２】
前記金属酸化物複合粒子の炭素含有量（重量％）を金属酸化物粒子の表面積（ｍ２／ｇ）で除した値が０．０５〜０．４００である、請求項１に記載の撥水・撥油性塗膜。
【請求項３】
前記金属酸化物粒子の平均一次粒子径が５〜５０ｎｍである、請求項１又は２に記載の撥水・撥油性塗膜。
【請求項４】
前記金属酸化物粒子が酸化ケイ素粒子、酸化アルミニウム粒子及び酸化チタン粒子の少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかに記載の撥水・撥油性塗膜。
【請求項５】
前記被覆層がケイ素成分を含有しない、請求項１〜４のいずれかに記載の撥水・撥油性塗膜。
【請求項６】
塗膜が多孔質である、請求項１〜５のいずれかに記載の撥水・撥油性塗膜。
【請求項７】
最外面となる塗膜表面が、金属酸化物複合粒子によって形成された凹凸構造を有する、請求項１〜６のいずれかに記載の撥水・撥油性塗膜。
【請求項８】
塗膜中における金属酸化物複合粒子の含有量が１０〜１００重量％である、請求項１〜７のいずれかに記載の撥水・撥油性塗膜。
【請求項９】
塗膜がさらに接着成分を含む、請求項１〜８のいずれかに記載の撥水・撥油性塗膜。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の撥水・撥油性塗膜を含む包装材料。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の撥水・撥油性塗膜、ヒートシール層及び基材層を順に備えた、請求項９に記載の包装材料。
【請求項１２】
ヒートシールされる領域上に存在する撥水・撥油性塗膜の一部又は全部がヒートシール時にヒートシール層に埋め込まれる、請求項１１に記載の包装材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水・撥油性塗膜及びその塗膜を含む物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
表面に撥水性・撥油性を付与した物品としては、例えば包装材料（容器、包み紙、トレー、チューブ、袋、パウチ等）のほか、構造物、繊維製品、玩具等の各種の物品が知られている。例えば、包装材料においては、ゼリー菓子、プリン、ヨーグルト、液体洗剤、練り歯磨き、カレールー、シロップ、ワセリン、洗顔クリーム、洗顔ムース等のように、食品、飲料品、医薬品、化粧品、化学品等がある。また、内容物の性状も固体、半固体、液体、粘性体、ゲル状物等のように様々なものがある。これらの内容物が接触する面においては、できるだけ内容物が付着しないように、内容物の種類に応じて撥水性又は撥油性が付与されている。
【０００３】
撥水性及び撥油性を付与するための手段としては、例えばフッ素系化合物等をコーティングする方法が使用されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、予め孔径が０．２〜０．６ｍｍの表面開孔（ｘ）を施した熱可塑性樹脂層（Ａ）、パーフルオロアルキル基の炭素数が８未満の耐油剤を含ませてなる耐油紙（Ｂ）及び予め孔径が０．２〜０．６ｍｍの裏面開孔（ｙ）を施したヒートシール性熱可塑性樹脂層（Ｃ）の少なくとも３層をこの順に積層してなる耐油性包装材料が開示されている。
【０００５】
特許文献２には、基材表面に形成した下記第１層、及び該第１層表面に形成した下記第２層からなることを特徴とする撥水撥油性基材であって、第１層としてシリカ微粒子を含む、硬化性塗料の硬化物の層、第２層としてフルオロシリコーン化合物と溶剤とを必須成分とする組成物から形成される層、または該組成物の硬化物から形成される層を採用することが提案されている。
【０００６】
特許文献３には、通気性紙基材の少なくとも片側表面に、先ずイソシアネート系硬化剤を使用したウレタン系又は塩化酢酸ビニール系の透明インキをコーティングし、次いでそのウレタン系又は塩化酢酸ビニール系透明インキ層の上にフッ素系撥水撥油剤をコーティングした二層コーティングを特徴とする食品の鮮度保持のための脱酸素剤、エタノール蒸散剤又は吸湿剤の包装用材料が開示されている。
【０００７】
このようなフッ素系化合物をコーティングする技術に対し、微粒子と撥油剤を含む分散液をコーティングする方法も提案されている。
【０００８】
例えば、特許文献４には、（１）ゾルゲル法により粒径１００ｎｍ以上の微粒子を製造し、（ｉ）該微粒子を分散した分散液に被コーティング物品を浸漬、引き上げ、乾燥、あるいは（ｉｉ）該微粒子を分散した分散液を被コーティング物品にスプレーして乾燥する第一工程、（２）次いで、（ｉ）粒径７〜９０ｎｍの微粒子と撥油剤としてパーフルオロアルキルシランとを含む分散液に該被コーティング物品を浸漬、引き上げ、乾燥、あるいは（ｉｉ）粒径７〜９０ｎｍの微粒子と撥油剤とを含む分散液を該被コーティング物品にスプレーして乾燥する第二工程、を含むことを特徴とする撥油性コーティング物品の製造方法が開示されている。
【０００９】
また、特許文献５には、アルコール、アルコキシシラン、パーフルオロアルキルシラン、シリカ微粒子、アルコキシシランの加水分解反応を促進する触媒、及び水を含むコーティング組成物をコーティングして得られるコーティング物品であって、その物品表面における二乗平均粗さ（ＲＭＳ）値が１００ｎｍ以上であることを特徴とする撥水・撥油性コーティング物品が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１１−７３７４４
【特許文献２】特開２０００−１６９８３５
【特許文献３】特開２００９−１９１４０７
【特許文献４】特開２０１１−１４０６２５
【特許文献５】特開２０１０−８９３７３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、これら特許文献に記載の技術においては、ある程度の撥水性又は撥油性が達成されているものの、実用化を進めていく上では十分な撥水性及び撥油性をより確実に実現できる方法を講じる必要がある。
【００１２】
従って、本発明の主な目的は、優れた撥水性及び撥油性をより確実に得ることができる塗膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の粒子を含む塗膜を採用することにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、下記の撥水性・撥油性塗膜に係る。
１．  撥水性及び撥油性を付与するために材料の表面に形成される塗膜であって、
（１）前記塗膜は、金属酸化物複合粒子を含有し、
（２）前記金属酸化物複合粒子は、ａ）金属酸化物粒子と、ｂ）その表面に形成されたポリフルオロアルキルメタアクリレート樹脂を含む被覆層とを含み、
（３）前記金属酸化物複合粒子のフッ素含有量（重量％）を金属酸化物粒子の表面積（ｍ２／ｇ）で除した値が０．０２５〜０．１８０である、ことを特徴とする撥水・撥油性塗膜。
２．  前記金属酸化物複合粒子の炭素含有量（重量％）を金属酸化物粒子の表面積（ｍ２／ｇ）で除した値が０．０５〜０．４００である、前記項１に記載の撥水・撥油性塗膜。
３．  前記金属酸化物粒子の平均一次粒子径が５〜５０ｎｍである、前記項１又は２に記載の撥水・撥油性塗膜。
４．  前記金属酸化物粒子が酸化ケイ素粒子、酸化アルミニウム粒子及び酸化チタン粒子の少なくとも１種である、前記項１〜３のいずれかに記載の撥水・撥油性塗膜。
５．  前記被覆層がケイ素成分を含有しない、前記項１〜４のいずれかに記載の撥水・撥油性塗膜。
６．  塗膜が多孔質である、前記項１〜５のいずれかに記載の撥水・撥油性塗膜。
７．  最外面となる塗膜表面が、金属酸化物複合粒子によって形成された凹凸構造を有する、前記項１〜６のいずれかに記載の撥水・撥油性塗膜。
８．  塗膜中における金属酸化物複合粒子の含有量が１０〜１００重量％である、前記項１〜７のいずれかに記載の撥水・撥油性塗膜。
９．  塗膜がさらに接着成分を含む、前記項１〜８のいずれかに記載の撥水・撥油性塗膜。
１０．  前記項１〜９のいずれかに記載の撥水・撥油性塗膜を含む包装材料。
１１．  前記項１〜９のいずれかに記載の撥水・撥油性塗膜、ヒートシール層及び基材層を順に備えた、前記項９に記載の包装材料。
１２．  ヒートシールされる領域上に存在する撥水・撥油性塗膜の一部又は全部がヒートシール時にヒートシール層に埋め込まれる、前記項１１に記載の包装材料。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、特定の被覆層を有する金属酸化物複合粒子を使用することによって、
優れた撥水性及び撥油性をより確実に得られる塗膜を提供することができる。特に、複数の金属酸化物複合粒子の連なりによって塗膜表面に微細かつ複雑な凹凸構造が形成される場合は、当該凹凸構造と前記被覆層との相乗的な作用によってより優れた撥水性及び撥油性を達成することができる。
【００１６】
このような特徴を有する塗膜は、包装材料、食器、調理器具、台所用品、日用品、衣料品、建築用品、構造物、輸送機器等に好適に用いることができる。特に、包装材料として蓋材をはじめ、例えば成形容器、包み紙、トレー、チューブ、並びに袋、パウチ等の袋体にも好適に用いることができる。包装材料として用いる場合、その内容物としては、水性及び／又は油性の液体を含む内容物を採用することができる。すなわち、流動性を有する内容物を適用することができる。より具体的には、カレー、シチュー、ヨーグルト、ゼリー菓子、プリン、調味料（例えば焼肉のタレ、ドレッシング等）等の食品のほか、例えば液体洗剤、歯磨きペースト、洗顔クリーム、洗顔ムース等の化粧品、医薬品等の各種の内容物を収容するための包装材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の金属酸化物複合粒子の模式図である。
【図２】本発明の塗膜の模式図である。
【図３】本発明の塗膜を含む包装材料の層構成を示す図である。
【図４】実施例２−４の塗膜表面を観察した結果を示す図である。
【符号の説明】
【００１８】
１１  金属酸化物複合粒子
１２  被覆層
１３  金属酸化物粒子（凝集体）
２１  塗膜
２２  材料
２３  空隙
２４  塗膜表面
３１  包装材料
３２  ヒートシール層
３３  シート状基材
３４  積層体
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の撥水性・撥油性塗膜は、撥水性及び撥油性を付与するために材料（物品）の表面に形成される塗膜であって、
（１）前記塗膜は、金属酸化物複合粒子を含有し、
（２）前記金属酸化物複合粒子は、ａ）金属酸化物粒子と、ｂ）その表面に形成されたポリフルオロアルキルメタアクリレート樹脂を含む被覆層とを含み、
（３）前記金属酸化物複合粒子のフッ素含有量（重量％）を金属酸化物粒子の表面積（ｍ２／ｇ）で除した値が０．０２５〜０．１８０である、ことを特徴とする。
【００２０】
図１には、金属酸化物複合粒子の模式図を示す。図１に示すように、金属酸化物複合粒子１１は、コアとなる金属酸化物粒子１３とその表面に形成された被覆層１２を含むものである。コアとなる金属酸化物粒子１３は、複数の金属酸化物粒子（一次粒子）が三次元的に連なる凝集体構造（凝集体多孔質構造）を形成している。被覆層１２はその凝集体構造の内部及び外殻に形成される。図１では、この凝集体構造を模式図的に球形に示し、被覆層１２を外郭のみに示している。図２には、金属酸化物複合粒子１１を含む塗膜２１の模式図を示す。塗膜２１は、材料２２の表面に形成されており、金属酸化物複合粒子１１とその粒子間に形成される空隙２３とを含んでいる。塗膜２１の表面２４（最外面）は、複数の金属酸化物複合粒子１１による凹凸構造（凹凸表面）を形成していることが望ましい。すなわち、より高い撥水性及び撥油性を得る上で、本発明の塗膜では塗膜表面に前記金属酸化物粒子による凹凸構造を有することが好ましい。
【００２１】
このように、金属酸化物複合粒子１１の表面に形成されたポリフルオロアルキルメタアクリレート樹脂を含む被覆層１２と前記の凹凸表面２４とが相互に作用することによって、高い撥水性及び撥油性が発揮される。また、本発明の塗膜は、その中に含まれる金属酸化物複合粒子のいずれもが所定量のポリフルオロアルキルメタアクリレート樹脂を含む被覆層１２に覆われているので、塗膜面の全面にわたって均質な撥水性及び撥油性を得ることができる。換言すれば、個々の金属酸化物複合粒子は、高い撥水性・撥油性を発現するのに十分な量の被覆層１２を有しているので、塗膜の全体にわたってムラなく高い撥水性・撥油性が発揮される結果、均質な撥水性及び撥油性を材料２２に付与することができる。
【００２２】
本発明の塗膜においては、塗膜の最外面に付着しようとする物質（特に水性又は油性の液体）があっても、その撥水性及び撥油性によって当該物質ははじかれる結果、塗膜２１に当該物質が付着することを防止することができる。
【００２３】
１．材料
本発明の塗膜を形成する対象（すなわち、撥水性及び撥油性を付与する対象）となる材料は特に限定されない。材質としては、例えば金属、プラスチックス、セラミックス、ゴム、繊維質材料（紙、不織布、織物等）、これらの複合材料等のいずれでも良い。また、製品、半製品又はそれらの原材料のいずれであっても良い。
【００２４】
前記材料（製品等）として、より具体的には包装材料のほか、日用品（メガネ、雨具、鞄等）、建材（屋根、壁紙、床材、天井材、タイル、窓ガラス等）、食器、調理器具（鍋、ガスコンロの受け皿、油除けパネル、電磁調理器のトッププレート等）、台所用品、スポーツ用品、衣料品（帽子、靴、手袋、コート等）、構造物（建築物の壁、橋、塔等）、輸送機器（車、バイク、電車、船等のボディ外面）、化粧品、医薬品、玩具、鑑識用冶具等に幅広く適用することができる。
【００２５】
本発明では、特に包装材料が前記材料として好適である。包装材料も、製品（完成品）としての包装体と、その原材料との双方を包含する。製品（完成品）としては、容器の蓋をはじめ、例えば成形容器、包み紙、トレー、チューブ、袋体（パウチ等）等の包装体を挙げることができる。また、包装体の原材料としては、例えば基材及びヒートシール層を含む積層体等を挙げることができる。すなわち、本発明の撥水・撥油性塗膜、ヒートシール層及び基材層を順に備えた包装材料（本発明包装材料）を例示することができる。後記において、本発明包装材料の代表例としての実施の形態を示す。
【００２６】
２．塗膜
本発明に係る塗膜は、金属酸化物複合粒子を含む。塗膜中における金属酸化物複合粒子の含有量は、所望の撥水性・撥油性等に応じて適宜設定できるが、通常は１０〜１００重量％とし、特に３０〜１００重量％とすることが好ましい。すなわち、本発明では、金属酸化物複合粒子の含有量を１００重量％に近づければそれだけ高い撥水性及び撥油性を得ることができる。
【００２７】
また、材料に対する塗膜の付与量（乾燥後重量）は限定的ではなく、所望の撥水性・撥油性、金属酸化物複合粒子の含有量等に応じて適宜設定すれば良いが、通常は０．０１〜３０ｇ／ｍ２、特に０．１〜３０ｇ／ｍ２の範囲内で設定することができる。従って、例えば１〜３０ｇ／ｍ２程度の範囲、特に２〜８ｇ／ｍ２の範囲で好適に設定することもできる。
【００２８】
１）金属酸化物複合粒子とその調製
１−１）金属酸化物複合粒子
金属酸化物複合粒子は、ａ）金属酸化物粒子と、ｂ）その表面に形成されたポリフルオロアルキルメタアクリレート樹脂を含む被覆層とを含む。
【００２９】
前記ａ）に係る金属酸化物粒子は、金属酸化物複合粒子のコアとなり得るものであれば限定的でなく、例えば酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛等の粒子（粉末）の少なくとも１種を用いることができる。本発明では、特に酸化ケイ素粒子、酸化チタン粒子及び酸化アルミニウム粒子の少なくとも１種が好ましい。これら金属酸化物粒子そのものは公知又は市販のものを使用することもできる。また、金属酸化物粒子の平均一次粒子径は限定的ではないが、通常５〜５０ｎｍであり、特に７〜３０ｎｍであることが望ましい。かかる粒子径の範囲内に設定することによって、より優れた撥水性及び撥油性を得ることができる。
【００３０】
なお、本発明における金属酸化物粒子の一次粒子平均径の測定は、透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡を用いて実施することができる。より具体的には、平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡で撮影し、その写真上で２００個以上の粒子の直径を測定し、その算術平均値を算出することによって求めることができる。
【００３１】
前記のようなナノレベルの金属酸化物粒子は公知又は市販のものを使用することができる。酸化ケイ素としては、例えば製品名「ＡＥＲＯＳＩＬ ２００」（「ＡＥＲＯＳＩＬ」は登録商標。以下同じ）、「ＡＥＲＯＳＩＬ １３０」、「ＡＥＲＯＳＩＬ ３００」、「ＡＥＲＯＳＩＬ ５０」、「ＡＥＲＯＳＩＬ ２００ＦＡＤ」、「ＡＥＲＯＳＩＬ ３８０」（以上、日本アエロジル（株）製）等が挙げられる。酸化チタンとしては、製品名「ＡＥＲＯＸＩＤＥ ＴｉＯ２ Ｔ８０５」（エボニック デグサ社製）等が挙げられる。酸化アルミニウムとしては、例えば製品名「ＡＥＲＯＸＩＤＥ Ａｌｕ Ｃ ８０５」（エボニック デグサ社製）等が挙げられる。
【００３２】
前記ｂ）に係る被覆層は、ポリフルオロアルキルメタアクリレート樹脂を含む。かかる樹脂を使用することによって、金属酸化物粒子（特に酸化ケイ素粒子）との親和性に優れるがゆえに比較的密着性の高い強固な被覆層を当該粒子表面上に形成できるととともに、高い撥水性・撥油性をも発現させることができる。このような樹脂そのものは公知又は市販のものを使用することができる。市販品としては、例えば製品名「ＣＨＥＭＩＮＯＸ  ＦＡＭＡＣ−６」（ユニマテック（Ｊａｐａｎ）社製）、製品名「Ｚｏｎｙｌ  ＴＨ  Ｆｌｕｏｒｏｍｏｎｏｍｅｒ  コード４２１４８０」（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ（ＵＳＡ）社製）、製品名「ＳＣＦＣ−６５５３０−６６−７」（Ｍａｙａ  Ｈｉｇｈ  Ｐｕｒｉｔｙ  Ｃｈｅｍ（ＣＨＩＮＡ）社製）、製品名「ＦＣ０７−０４〜１０」（Ｆｌｕｏｒｙ，Ｉｎｃ（ＵＳＡ））、製品名「ＣＢＩＮＤＥＸ：５８」（Ｗｉｌｓｈｉｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ（ＵＳＡ）社製）、製品名「アサヒガードＡＧ−Ｅ５３０」、「アサヒガードＡＧ−Ｅ０６０」（いずれも旭硝子株式会社製）、製品名「ＴＥＭＡｃ−Ｎ」（Ｔｏｐ  Ｆｌｕｏｒｏｃｈｅｍ  Ｃｏ．，ＬＴＤ（ＣＨＩＮＡ）社製）、製品名「Ｚｏｎｙｌ  ７９５０」（ＳＩＧＭＡ−ＲＢＩ  （ＳＷＩＴＺ）社製）、製品名「６１００８４０〜６１００８４２」（Ｗｅｉｂｏ  Ｃｈｅｍｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ（ＣＨＩＮＡ）社製）、製品名「ＣＢ  ＩＮＤＥＸ：７５」（ＡＢＣＲ  ＧｍｂＨ＆ＣＯ．ＫＧ（ＧＥＲＭＡＮＹ）社製）等を挙げることができる。   
【００３３】
これらの中でも、より優れた撥水性及び撥油性を達成できるという点より、例えばａ）ポリフルオロオクチルメタクリレート、ｂ）２−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、ｃ）２−ヒドロキシエチルメタクリレート及びｄ）２，２’−エチレンジオキシジエチルジメタクリレートが共重合したコポリマーを上記樹脂として好適に採用することができる。これらも上記のような市販品を用いることができる。
【００３４】
本発明においては、金属酸化物複合粒子におけるフッ素含有量（重量％）を金属酸化物粒子の表面積（ｍ２／ｇ）で除した値（Ａ値）は０．０２５〜０．１８０であり、好ましくは０．０３０〜０．１７５である。さらには、金属酸化物複合粒子における炭素含有量（重量％）を金属酸化物粒子の表面積（ｍ２／ｇ）で除した値（Ｂ値）は０．０５〜０．４００であり、特に０．０６〜０．３９０であることが望ましい。かかる炭素含有量及びフッ素含有量は、本発明において被覆の程度を示す指標となるものであり、その数値が大きいほど被覆量が多いことを示す。本発明では、所定の被覆量（炭素含有量及びフッ素含有量、特にフッ素含有量）に設定することによって、金属酸化物粒子の表面への良好な密着性と、優れた撥水性及び撥油性とを達成することができる。フッ素含有量（重量％）を金属酸化物粒子の表面積（ｍ２／ｇ）で除した値が０．０２５を下回ると所望の撥水性及び撥油性が得られなくなる。また、炭素含有量（重量％）を金属酸化物粒子の表面積（ｍ２／ｇ）で除した値が０．０５を下回ると所望の撥水性及び撥油性が得られにくくなることがある。一方、フッ素含有量（重量％）を金属酸化物粒子の表面積（ｍ２／ｇ）で除した値が０．１８０を超えると金属酸化物複合粒子の製造そのものが困難となる。また、炭素含有量（重量％）を金属酸化物粒子の表面積（ｍ２／ｇ）で除した値が０．４００を超えると金属酸化物複合粒子が製造しにくくなることがある。従って、本発明では、優れた撥水性・撥油性を達成するためにＡ値を所定の範囲内に設定し、さらにはより優れた撥水性・撥油性を実現するためにはＢ値も所定の範囲内に設定することが望ましい。
【００３５】
なお、本発明における金属酸化物複合粒子中の炭素含有量の測定は、（検体）を酸素雰囲気中、８００℃以上に加熱して表面疎水基が含有する炭素をＣＯ２に転じ、微量炭素分析装置により（検体）の表面に存在する炭素含有量を算出するという方法に従って実施する。また、本発明における金属酸化物複合粒子中のフッ素含有量は、検体を１０００℃の環状炉で焼成し、生成するガスを水蒸気蒸留で回収し、その回収液をイオンクロマトグラフにてフッ素イオンとして検出し、定量する。また、表面積（ｍ２／ｇ）（比表面積）は、Ｍａｃｓｏｒｂ （マウンテック製）を用いてＢＥＴ１点法により求めた。吸着ガスは、窒素３０体積％・ヘリウム７０体積％のガスを用いた。試料の前処理として、１００℃で１０分間、吸着ガスの流通を行った。その後、試料が入ったセルを液体窒素で冷却し、吸着完了後室温まで昇温し、脱離した窒素量から試料の表面積を求めた。試料の質量で除して比表面積を求めた。
【００３６】
１−２）金属酸化物複合粒子の調製
金属酸化物複合粒子の調製方法は特に限定されず、金属酸化物の粒子（粉末）に対して被覆材としてポリフルオロアルキルメタアクリレート樹脂を用い、公知のコーティング方法、造粒方法等に従って被覆層を形成すれば良い。例えば、液状のポリフルオロアルキルメタアクリレート樹脂を溶媒に溶解又は分散させた塗工液を金属酸化物の粒子にコーティングする工程（被覆工程）を含む製造方法によって金属酸化物複合粒子を好適に調製することができる。
【００３７】
上記製造方法では、ポリフルオロアルキルメタアクリレート樹脂として常温（２５℃）及び常圧下で液状のものを好適に用いることができる。このようなポリフルオロアルキルメタアクリレート樹脂としては、前記で例示した市販品を使用することもできる。
【００３８】
塗工液に使用する溶媒は特に制限されず、水のほか、アルコール、トルエン等の有機溶剤を使用することができるが、本発明では水を用いることが好ましい。すなわち、塗工液としてポリフルオロアルキルメタアクリレート樹脂が水に溶解及び／又は分散した塗工液を使用することが好ましい。
【００３９】
上記の塗工液中におけるポリフルオロアルキルメタアクリレート樹脂の含有量は特に制限されないが、一般的には１０〜８０重量％、特に１５〜７０重量％、さらには２０〜６０重量％の範囲内に設定することが好ましい。
【００４０】
金属酸化物の粒子表面に塗工液をコーティングする方法は、公知の方法に従えば良く、例えばスプレー法、浸漬法、攪拌造粒法等のいずれも適用することができる。特に、本発明では、均一性等に優れるという点でスプレー法によるコーティングが特に好ましい。
【００４１】
塗工液をコーティングした後、熱処理により溶媒を除去することによって金属酸化物複合粒子を得ることができる。熱処理温度は通常１５０〜２５０℃程度、特に１８０〜２００℃とすることが好ましい。熱処理の雰囲気は限定的ではないが、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス（非酸化性）雰囲気が望ましい。また、例えば、必要に応じて、さらに被覆工程及び熱処理工程からなる一連の工程を１回以上実施することができる。これにより被覆量の制御等を好適に行うことが可能となる。
【００４２】
２）塗膜中のその他の成分
本発明の塗膜では、上記のような金属酸化物複合粒子のほか、本発明の効果を妨げない範囲内において他の成分が含まれていても良い。例えば、接着剤（ヒートシール剤等）、着色剤、分散剤、沈降防止剤、粘度調整剤、印刷保護剤等を挙げることができる。
【００４３】
特に、本発明の塗膜が適用される物品の種類等に応じて、塗膜の物品への密着強度、金属酸化物複合粒子どうしの接着強度等をより高めるために接着剤（接着成分）を含有させることが有効である。この場合に使用できる接着剤としては特に限定されず、公知又は市販の接着剤を使用することができる。例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂等の接着剤（特にヒートシール剤）等を挙げることができる。ヒートシール剤として、より具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテンポリマ−、ポリエチレン又はポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、その他の熱接着性樹脂のほか、これらのブレンド樹脂、これらを構成するモノマーの組合せを含む共重合体、変性樹脂等をヒートシール剤として用いることができる。
【００４４】
ヒートシール剤を使用する場合は、例えば後記「３．塗膜の形成方法」において、ヒートシール剤の粒子（粉末）を金属酸化物複合粒子とともに分散させた分散液により塗工した後、後記「３．塗膜の形成方法」における熱処理工程においてヒートシール剤を溶融させることによって材料表面との接着性により優れた塗膜を形成することができる。接着剤を使用する場合の塗膜中の接着剤の含有量は、通常は塗膜中２０〜８０重量％の範囲内となるように適宜設定すれば良い。
【００４５】
３．塗膜の形成方法
本発明の塗膜の形成方法は特に限定されず、公知の方法等も適用することができる。特に、本発明では、金属酸化物複合粒子を含む分散液を材料表面にコーティングする工程を含む方法によって塗膜を好適に形成することができる。すなわち、湿式でコーティングした後に溶媒を除去することによって撥水・撥油性塗膜を得ることができる。従来技術のフッ素系撥水撥油剤としてパーフルオロアルキルシランを使用する場合、そのアルコキシシラン基の加水分解反応を制御するために触媒添加又は撥水撥油剤のpH調整をする必要があるのに対し、本発明ではそのような工程がなく、比較的簡便に所望の塗膜が形成することができる。しかも、用いる溶媒が水等であれば、環境への負荷も最小限におさえることもできる。
【００４６】
上記分散液で使用される溶媒は、特に限定されず、例えば水のほか、アルコール（エタノール）、シクロヘキサン、トルエン、アセトン、ＩＰＡ、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ブチルジグリコール、ペンタメチレングリコール、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、ヘキシルアルコール等を挙げることができる。
【００４７】
有機溶媒に対する金属酸化物複合粒子の分散量は、例えば材料の種類、撥水性及び撥油性の程度等に応じて通常２０〜５０ｇ／Ｌ（リットル）程度の範囲内で適宜決定することができる。
【００４８】
また、前記「２）塗膜中のその他の成分」で示したように、分散液中には接着剤（特にヒートシール剤）を含有させることもできる。より具体的には、接着成分の粒子を分散液中に分散させることができる。接着成分としては前記「２）塗膜中のその他の成分」で示したものを使用することができる。その他にも、前記「２）塗膜中のその他の成分」で示した他の成分を分散液中に含有させることも可能である。
【００４９】
分散液を材料表面にコーティングする方法は限定的でなく、公知の方法を採用することができる。例えばロールコーティング、グラビアコーティング、バーコート、ドクターブレードコーティング、コンマコーター、パートコート、刷毛塗り等の公知の方法をいずれも採用することができる。
【００５０】
分散液をコーティングする場合の塗布量は限定的ではなく、塗膜が乾燥した後の金属酸化物複合粒子の重量が例えば０．０１〜３０ｇ／ｍ２、好ましくは０．１〜３０ｇ／ｍ２の範囲内で適宜設定することができる。従って、例えば５０〜６００ｍｇ／ｍ２程度、特に２００〜５００ｍｇ／ｍ２となるように調節することも可能である。
【００５１】
分散液を材料表面にコーティングした後、乾燥工程を実施すれば良い。乾燥は自然乾燥又は加熱乾燥のいずれであっても良い。加熱乾燥する場合は通常２００℃以下、好ましくは１００℃以下で加熱すれば良い。
【００５２】
また、本発明では、分散液を材料表面にコーティングした後、乾燥工程の後又は乾燥工程に代えて熱処理工程を実施することもできる。特に、分散液に接着成分としてヒートシール剤が含まれる場合、材料表面上の塗膜を熱処理することによって、ヒートシール剤を溶融させて塗膜を材料表面に強固に固定することができる。これによって、剥離・脱落がより生じにくい塗膜を形成することが可能となる。熱処理温度は、使用するヒートシール剤の種類等に応じて適宜設定すれば良いが、通常は１５０〜２５０℃程度の範囲内とすれば良い。熱処理の雰囲気は限定されないが、通常は大気中又は酸化性雰囲気中とすれば良い。
【００５３】
４．塗膜の性状
本発明の撥水・撥油性塗膜は、金属酸化物複合粒子を含むものであるが、特に塗膜表面が金属酸化物複合粒子による凹凸構造（近似的なフラクタル構造）を有していることが好ましい。より具体的には、複数の金属酸化物複合粒子が連なることによって形成された空隙と粒子本体により形成される表面を有することが望ましい。これにより、金属酸化物複合粒子が所定の被覆層を有すると相まって、より優れた撥水性と撥油性を発揮することが可能となる。すなわち、凹凸構造の表面が前記被覆層により実質的に構成される結果、より優れた撥水性と撥油性を発揮することができる。この場合、凹凸構造の形成に寄与する粒子としては、本発明の効果を妨げない範囲において、金属酸化物複合粒子以外のものが含まれていても良い。なお、塗膜表面の凹凸構造は、走査型電子顕微鏡で観察することができる。後記の実施例２−４を代表例として図４に示す。
【００５４】
塗膜の厚みは特に限定されないが、通常０．５〜３０μｍの範囲内で適宜決定すれば良い。特に、包装材料としてヒートシール時にヒートシール層中に塗膜が埋め込まれる構成とする場合は、１〜８μｍ程度とすることが好ましい。
【００５５】
塗膜が有する撥水性は、通常は純水（２５℃）の接触角が１４０度以上、特に１５０度以上であることが好ましい。また、撥油性については、食用油：オリーブ油（２５℃）の接触角が１３０度以上、特に１４０度以上であることが好ましい。さらに、塗膜の落下角（オリーブ油）は限定的ではないが、通常は５〜２０°とすることが好ましい。
【００５６】
＜本発明の包装材料に係る実施の形態＞
以下において、前記１．の材料としてシート状基材及びヒートシール層を含む積層体を用い、包装材料を作製する場合の実施の形態を示す。図３に示すように、包装材料３１は、シート状基材３３に接するようにヒートシール層３２が積層された積層体３４の上に塗膜２１が最外層として形成されている。
【００５７】
ａ）積層体の構成
シート状基材３３としては、公知の材料を採用することができる。例えば、紙、合成紙、樹脂フィルム、蒸着層付き樹脂フィルム、アルミニウム箔、その他の金属箔等の単体又はこれらの複合材料・積層材料を好適に用いることができる。
【００５８】
シート状基材の積層方法、シート状基材とヒートシール層等との積層方法も限定的でなく、例えばドライラミネート法、押し出しラミネート法、ウエットラミネート法、ヒートラミネート法等の公知の方法を採用することができる。
【００５９】
シート状基材の厚みは特に制限されるものではないが、公知の包装材料で使用されている範囲を設定することができ、例えば通常１〜５００μｍ程度とすることが好ましい。
【００６０】
ヒートシール層３２は、積層体３４の最外層（最表面）に配置される。ヒートシール層３２としては、公知のヒートシール層を採用することができる。例えば、公知のシーラントフィルムのほか、ラッカータイプ接着剤、イージーピール接着剤、ホットメルト接着剤等の接着剤により形成される層を採用することができる。
【００６１】
ヒートシール層の主成分としては限定的でなく、前記で示したヒートシール剤の主成分と同様のものを採用することができる。より具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテンポリマ−、ポリエチレン又はポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、その他の熱接着性樹脂のほか、これらのブレンド樹脂、これらを構成するモノマーの組合せを含む共重合体、変性樹脂等を用いることができる。ヒートシール層の構成として、単層のシーラントフィルムを使用できるほか、共押出しあるいは押出しラミネートした２層以上のシーラントフィルムを使用することもできる。
【００６２】
ヒートシール層の厚みは特に限定的ではないが、生産性、コスト等の観点より１〜１００μｍ程度とすることが好ましく、３〜５０μｍ程度とすることがさらに好ましい。本発明の包装材料では、ヒートシールに際して、ヒートシールされる領域上に存在する塗膜の一部又は全部がヒートシール層中に埋め込まれ、ヒートシール層が最表面となることによりヒートシールを行うことができる。このため、上記厚みの範囲内において、塗膜をヒートシール層にできるだけ多く埋め込むことができる厚みに設定することが望ましい。
【００６３】
積層体３４では、本発明の効果を妨げない限りにおいて、必要に応じて、シート状基材には、各種の特性（耐水分透過性、耐酸素透過性、遮光性、断熱性、耐衝撃性等）を付与する目的で、公知の包装材料で採用されている各層が任意の位置に積層されていても良い。例えば、印刷層、印刷保護層（いわゆるＯＰ層）、着色層、接着剤層、接着強化層、プライマーコート層、アンカーコート層、防滑剤層、滑剤層、防曇剤層等が挙げられる。
【００６４】
ｂ）積層体の表面上への塗膜の形成
本発明の包装材料では、前記積層体のヒートシール層の表面に本発明塗膜を形成することにより、優れた撥水性及び撥油性が発揮される。すなわち、特に、ヒートシール層に隣接して本発明塗膜を形成することが好ましい。
【００６５】
積層体の表面に形成する塗膜の付着量（乾燥後重量）は限定的ではないが、一般的には０．０１〜３０ｇ／ｍ２、好ましくは０．１〜３０ｇ／ｍ２の範囲内で適宜設定することができる。上記範囲内に設定することによって、より優れた撥水性及び撥油性が長期にわたって得ることができる上、塗膜の脱落抑制、コスト等の点でもいっそう有利となる。従って、例えば０．０１〜１０ｇ／ｍ２の範囲、特に０．２〜１．５ｇ／ｍ２の範囲、さらには０．２〜１ｇ／ｍ２の範囲に設定することもできる。
【００６６】
本発明において、塗膜は、多孔質層を形成していることが好ましく、その厚みは０．１〜５μｍ程度が好ましく、０．２〜２．５μｍ程度がさらに好ましい。このようなポーラスな層状態で付着することにより、当該層に空気を多く含むことができ、より優れた撥水性及び撥油性を発揮することができる。
【００６７】
また、本発明の包装材料においても、塗膜の表面は、金属酸化物複合粒子が連なって形成された凹凸構造を有していることが望ましい。これにより、より優れた撥水性及び撥油性を達成することができる。
【００６８】
塗膜は、ヒートシール層側の全面（シート状基材側と反対側の面の全面）に形成されていても良いし、ヒートシール層がヒートシールされる領域（いわゆる接着しろ）を除いた領域に形成されていても良い。
【００６９】
本発明では、ヒートシール層側の全面に付着している場合でも、ヒートシールされる領域上に存在する塗膜の一部又は全部が当該ヒートシール層中に埋没するのでヒートシールが実質的に阻害されることはなく、工業的生産上でもヒートシール層の全面に付着している方が望ましい。
【００７０】
包装材料３１は、例えば次の方法により好適に製造することができる。すなわち、シート状基材及びヒートシール層を含む包装材料を製造する方法であって、
シート状基材及びヒートシール層を含み、かつ、前記ヒートシール層が最外層として配置された積層体におけるヒートシール層の最外面の一部又は全部に、溶媒中に金属酸化物複合粒子を含む分散液を塗布することにより塗膜を形成する工程（塗膜形成工程）を含む、包装材料の製造方法により製造することができる。
【００７１】
塗膜形成工程では、シート状基材及びヒートシール層を含み、かつ、前記ヒートシール層が最外層として配置された積層体におけるヒートシール層の最外面の一部又は全部に、溶媒中に金属酸化物複合粒子を含む分散液を塗布することにより塗膜を形成する。
【００７２】
積層体としては、前記ａ）で説明したものを使用することができる。従って、シート状基材、ヒートシール層、その他の層は前記と同様のものを採用することができる。
【００７３】
分散液としては、溶媒中に少なくとも金属酸化物複合粒子（粉末）を分散させたものを使用する。この場合の金属酸化物複合粒子は、前記「１−１）金属酸化物複合粒子」で述べたものを使用することができる。
【００７４】
溶媒としては、特に用いる金属酸化物複合粒子を変質させないものであれば限定されず、例えばアルコール（エタノール）、シクロヘキサン、トルエン、アセトン、ＩＰＡ、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ブチルジグリコール、ペンタメチレングリコール、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、ヘキシルアルコール等の有機溶剤の中から適宜選択することができる。溶媒に対する金属酸化物複合粒子の分散量は限定的でなく、例えば１０〜２００ｇ／Ｌ程度に設定することができる。従って、例えば１０〜１００ｇ／Ｌの範囲内に調節することもできる。
【００７５】
また、本発明では、分散液には、本発明の効果を妨げない範囲内で、必要に応じて他の添加剤を適宜配合することができる。例えば、分散剤、着色剤、沈降防止剤、粘度調整剤等を配合することができる。また、前記で述べた通り、塗膜の接着力をより高めるために接着剤（特にヒートシール剤）の粉末を上記分散液に分散させることもできる。
【００７６】
分散液を塗布する場合の塗布方法としては、例えばロールコーティング、グラビアコーティング、バーコート、ドクターブレードコーティング、コンマコーター、パートコート、刷毛塗り等の公知の方法をいずれも採用することができる。例えば、ロールコーティング等を採用する場合は、少なくとも金属酸化物複合粒子を溶媒に分散させてなる分散液を用いてヒートシール層上に塗膜を形成することにより塗布工程を実施することができる。
【００７７】
なお、塗膜形成工程の後において、加熱工程に先立って塗膜を乾燥する工程を実施しても良い。乾燥方法は、自然乾燥又は強制（加熱）乾燥のいずれであっても良い。加熱乾燥する場合は、通常は２００℃以下、好ましくは１００℃以下の温度とすれば良い。
【００７８】
また、本発明では、分散液を材料表面にコーティングした後、乾燥工程の後又は乾燥工程に代えて熱処理工程を実施することもできる。特に、分散液に接着成分としてヒートシール剤が含まれる場合、材料表面上の塗膜を熱処理することによって、ヒートシール剤を溶融させて塗膜を材料表面に強固に固定することができる。これによって、剥離・脱落がより生じにくい塗膜を形成することが可能となる。熱処理温度は、使用するヒートシール剤の種類等に応じて適宜設定すれば良いが、通常は１５０〜２５０℃程度の範囲内とすれば良い。熱処理の雰囲気は限定されないが、通常は大気中又は酸化性雰囲気中とすれば良い。
【００７９】
このようにして得られた包装材料は、そのままで又は加工を施して用いることができる。加工方法は、公知の包装材料の場合と同様の方法を採用することができる。例えば、エンボス加工、ハーフカット加工、ノッチ加工等を施しても差し支えない。本発明の包装材料は、蓋材をはじめ、例えば成形容器、包み紙、トレー、チューブ、並びに袋、パウチ等の袋体にも好適に用いることができる。
【実施例】
【００８０】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。
【００８１】
実施例１−１
（１）金属酸化物複合粒子の調製  
平均一次粒子径１２ｎｍ及びＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇの気相法シリカ粉末（製品名「ＡＥＲＯＳＩＬ ２００」日本アエロジル（株）製）１００ｇを反応槽に入れ、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら市販の表面処理剤５００ｇをスプレーし、次いで２００℃で３０分間攪拌した後、冷却した。このように表面改質シリカ微粒子（金属酸化物複合微粒子）の粉末を得た。上記の処理剤として、ポリフルオロオクチルメタクリレート、２−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート及び２，２’−エチレンジオキシジエチルジメタクリレートのコポリマーの水分散液（固形分濃度：２０重量％）を処理剤として用いた。得られた表面改質シリカ微粒子（粉末）の炭素含有量及びフッ素含有量を表１に示す。
（２）分散液の調製
前記（１）で得られた表面改質シリカ微粒子３０重量部をエタノール２００重量部に添加・混合することにより分散液を調製した。
（３）塗膜の形成
積層体としてポリエチレンテレフタレート（厚さ１２μｍ）／ポリウレタン系ドライラミネート接着剤／アルミニウム箔（２０μｍ）／ポリウレタン系ドライラミネート接着剤／（ポリエチレン／ポリプロピレン）共押し出しフィルムを用い、前記ポリプロピレンの表面にバーコーターを用いて前記（２）で準備した分散液を乾燥後塗布量３ｇ／ｍ２となるように塗布し、続いて１８０℃のオーブン中で１５秒間加熱することにより、実施例１−１のサンプル（包装材料）を得た。
【００８２】
実施例１−２
表面処理剤５００ｇを３００ｇに変更したほかは、実施例１−１と同様にしてサンプル（包装材料）を作製した。得られた表面改質シリカ微粒子（粉末）の炭素含有量及びフッ素含有量を表１に示す。
【００８３】
実施例１−３
表面処理剤５００ｇを８００ｇに変更したほかは、実施例１−１と同様にしてサンプルを作製した。得られた表面改質シリカ微粒子（粉末）の炭素含有量及びフッ素含有量を表１に示す。
【００８４】
実施例１−４
金属酸化物粒子として平均一次粒子径３０ｎｍ及びＢＥＴ比表面積５０ｍ２／ｇの気相法シリカ粉末（製品名「ＡＥＲＯＳＩＬ ５０」日本アエロジル（株）製）を用い、かつ、表面処理剤５００ｇを２５ｇに変更したほかは、実施例１−１と同様にしてサンプル（包装材料）を作製した。得られた表面改質シリカ微粒子（粉末）の炭素含有量及びフッ素含有量を表１に示す。
【００８５】
実施例１−５
金属酸化物粒子として平均一次粒子径３０ｎｍ及びＢＥＴ比表面積５０ｍ２／ｇの気相法シリカ粉末（製品名「ＡＥＲＯＳＩＬ ５０」日本アエロジル（株）製）を用いたほかは、実施例１−１と同様にしてサンプル（包装材料）を作製した。得られた表面改質シリカ微粒子（粉末）の炭素含有量及びフッ素含有量を表１に示す。
【００８６】
実施例１−６
金属酸化物粒子として平均一次粒子径７ｎｍ及びＢＥＴ比表面積３００ｍ２／ｇの気相法シリカ粉末（製品名「ＡＥＲＯＳＩＬ  ３００」日本アエロジル（株）製）を用い、かつ、表面処理剤５００ｇを７５０ｇに変更したほかは、実施例１−１と同様にしてサンプル（包装材料）を作製した。得られた表面改質シリカ微粒子（粉末）の炭素含有量及びフッ素含有量を表１に示す。
【００８７】
比較例１−１
表面処理剤５００ｇを２０ｇに変更したほかは、実施例１−１と同様にしてサンプルを作製した。得られた表面改質シリカ微粒子（粉末）の炭素含有量及びフッ素含有量を表１に示す。
【００８８】
比較例１−２
処理剤としてトリフロロプロピルトリメトキシシラン１００ｇを用いたほかは、実施例１−１と同様にしてサンプル（包装材料）を作製した。得られた表面改質シリカ微粒子（粉末）の炭素含有量及びフッ素含有量を表１に示す。
【００８９】
実施例２−１
実施例１−１の「（２）分散液の調製」において、表面改質シリカ微粒子３０重量部と市販のヒートシール剤（ポリプロピレン系ヒートシール剤分散液１００重量部（固形分は１８重量％、以下同じ）とを有機溶剤（トルエン）２００重量部に添加・混合することにより分散液を調製した。このようにして得られた分散液を使用したほかは、実施例１−１と同様にしてサンプル（包装材料）を作製した。
【００９０】
実施例２−２
実施例１−２の「（２）分散液の調製」において、表面改質シリカ微粒子３０重量部と市販のヒートシール剤（ポリプロピレン系ヒートシール剤分散液１００重量部とを有機溶剤（トルエン）２００重量部に添加・混合することにより分散液を調製した。このようにして得られた分散液を使用したほかは、実施例１−２と同様にしてサンプル（包装材料）を作製した。
【００９１】
実施例２−３
実施例１−３の「（２）分散液の調製」において、表面改質シリカ微粒子３０重量部と市販のヒートシール剤（ポリプロピレン系ヒートシール剤分散液１００重量部とを有機溶剤（トルエン）２００重量部に添加・混合することにより分散液を調製した。このようにして得られた分散液を使用したほかは、実施例１−３と同様にしてサンプル（包装材料）を作製した。
【００９２】
実施例２−４
実施例１−４の「（２）分散液の調製」において、表面改質シリカ微粒子３０重量部と市販のヒートシール剤（ポリプロピレン系ヒートシール剤分散液１００重量部とを有機溶剤（トルエン）２００重量部に添加・混合することにより分散液を調製した。このようにして得られた分散液を使用したほかは、実施例１−４と同様にしてサンプル（包装材料）を作製した。
【００９３】
実施例２−５
実施例１−５の「（２）分散液の調製」において、表面改質シリカ微粒子３０重量部と市販のヒートシール剤（ポリプロピレン系ヒートシール剤分散液１００重量部とを有機溶剤（トルエン）２００重量部に添加・混合することにより分散液を調製した。このようにして得られた分散液を使用したほかは、実施例１−５と同様にしてサンプル（包装材料）を作製した。
【００９４】
実施例２−６
実施例１−６の「（２）分散液の調製」において、表面改質シリカ微粒子３０重量部と市販のヒートシール剤（ポリプロピレン系ヒートシール剤分散液１００重量部とを有機溶剤（トルエン）２００重量部に添加・混合することにより分散液を調製した。このようにして得られた分散液を使用したほかは、実施例１−６と同様にしてサンプル（包装材料）を作製した。
【００９５】
比較例２−１
比較例１−１の「（２）分散液の調製」において、表面改質シリカ微粒子３０重量部と市販のヒートシール剤（ポリプロピレン系ヒートシール剤分散液１００重量部とを有機溶剤（トルエン）２００重量部に添加・混合することにより分散液を調製した。このようにして得られた分散液を使用したほかは、比較例１−１と同様にしてサンプル（包装材料）を作製した。
【００９６】
比較例２−２
比較例１−２の「（２）分散液の調製」において、表面改質シリカ微粒子３０重量部と市販のヒートシール剤（ポリプロピレン系ヒートシール剤分散液１００重量部とを有機溶剤（トルエン）２００重量部に添加・混合することにより分散液を調製した。このようにして得られた分散液を使用したほかは、比較例１−２と同様にしてサンプル（包装材料）を作製した。
【００９７】
試験例１（撥油性）
実施例及び比較例で得られたサンプルについて撥油性（２５℃）を調べた。具体的には各サンプルの撥水・撥油性付与面を試験面とし、オリーブオイルを数滴滴下して、液滴の状態を観察した。なお、前記オリーブオイルとしては、市販品「ＡＪＩＮＯＭＯＴＯ  オリーブオイル」（食用オリーブ油）（味の素（株）製）を使用した。評価は、撥油性を発揮していたもの（玉状でころがる）を「○」とし、撥油性が見られないもの（濡れた状態で転がらず）を「×」とした。その結果を表１及び表２に示す。
【００９８】
試験例２（接触角）
実施例及び比較例で得られたサンプルについて接触角（２５℃）を測定した。具体的には各サンプルの撥水・撥油性付与面を試験面とし、接触角測定装置（固液界面解析装置「Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ３００」協和界面科学株式会社製）を用いて純水及びオリーブオイル（約２〜４μｌ）の接触角を測定した。測定結果は、Ｎ数を５回とし、その接触角の平均値を結果に示す。なお、前記オリーブオイルとしては、市販品「ＡＪＩＮＯＭＯＴＯ  オリーブオイル」（食用オリーブ油）（味の素（株）製）を使用した。その結果を表１及び表２に示す。
【００９９】
試験例３（落下角）
実施例及び比較例で得られたサンプルについて落下角（２５℃）を測定した。具体的には各サンプルの撥水・撥油性付与面を試験面とし、この面を上面として水平な平台にクリップで固定し、オリーブオイルを至近距離から垂らし、水平な平台を傾け、オリーブオイルが流れ始めた時の角度を観察した。なお、前記オリーブオイルとしては、市販品「ＡＪＩＮＯＭＯＴＯ  オリーブオイル」（食用オリーブ油）（味の素（株）製）を使用した。その結果を表１及び表２に示す。
【０１００】
試験例４（耐摩耗性）
実施例及び比較例で得られたサンプルについて耐久性（耐摩耗性）を調べた。その試験方法はＪＩＳ規格『ＪＩＳ  Ｌ０８４９』に基づき実施した。具体的には各サンプルの撥水・撥油性付与面を試験面とし、摩擦試験機（ＳＨＯＷＡ  ＪＵＫＩ製）にて摩耗試験を実施した後、オリーブオイルにて撥油性を維持しているかどうか確認した。条件としては、摩擦子の先端に、乾燥した布を取り付け、試験面上を２Ｎの荷重で毎分３０回往復の速度で１００回往復摩擦を行った。なお、前記オリーブオイルとしては、市販品「ＡＪＩＮＯＭＯＴＯ  オリーブオイル」（食用オリーブ油）（味の素（株）製）を使用した。評価は、試験例１と同様の基準で撥油性を維持していた場合を「○」、撥油性を失っていた場合を「×」とした。その結果を表１及び表２に示す。
【０１０１】
試験例５（ヒートシール性試験）
実施例２−１〜２−６及び比較例２−１〜２−２で得られたサンプルについてヒートシール性を調べた。具体的には各包装材料試料から蓋材の形状（９０ｍｍ×９０ｍｍの正方形）に切り抜いた蓋材を作製し、その後フランジ付きポリプロピレン製容器（フランジ幅３．５ｍｍ、フランジ外径７５ｍｍ×内径６８ｍｍ、高さ約６８ｍｍ、内容積約１５５ｃｍ３になるように成形したもの）のフランジ上に前記蓋材をヒートシールすることによって包装体を作製した。ヒートシール条件は、温度２００℃及び圧力３ｋｇｆ／ｃｍ２にて１．０秒間でベタシールとした。シールした各包装体上の蓋材のタブを開封始点からみて仰角４５度の方向に１００ｍｍ／分の速度で引っ張り、開封初期の最大荷重（Ｎ）を測定した。その結果を表２に示す。
【０１０２】
【表１】
2014080465.tif 000003
【０１０３】
【表２】
2014080465.tif 000004
【０１０４】
これらの結果からも明らかなように、所定の被覆量を有するポリフルオロアルキルメタアクリレート樹脂からなる被覆層により被覆された金属酸化物複合粒子（表面改質シリカ微粒子）を含む実施例の塗膜は、比較例に比して優れた撥水性・撥油性等を発揮できることがわかる。
【図１】
2014080465.tif 000005
【図２】
2014080465.tif 000006
【図３】
2014080465.tif 000007
【図４】
2014080465.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成25年2月15日(2013.2.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の撥水・撥油性塗膜、ヒートシール層及び基材層を順に備えた、請求項１０に記載の包装材料。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
すなわち、本発明は、下記の撥水性・撥油性塗膜に係る。
１．  撥水性及び撥油性を付与するために材料の表面に形成される塗膜であって、
（１）前記塗膜は、金属酸化物複合粒子を含有し、
（２）前記金属酸化物複合粒子は、ａ）金属酸化物粒子と、ｂ）その表面に形成されたポリフルオロアルキルメタアクリレート樹脂を含む被覆層とを含み、
（３）前記金属酸化物複合粒子のフッ素含有量（重量％）を金属酸化物粒子の表面積（ｍ２／ｇ）で除した値が０．０２５〜０．１８０である、ことを特徴とする撥水・撥油性塗膜。
２．  前記金属酸化物複合粒子の炭素含有量（重量％）を金属酸化物粒子の表面積（ｍ２／ｇ）で除した値が０．０５〜０．４００である、前記項１に記載の撥水・撥油性塗膜。
３．  前記金属酸化物粒子の平均一次粒子径が５〜５０ｎｍである、前記項１又は２に記載の撥水・撥油性塗膜。
４．  前記金属酸化物粒子が酸化ケイ素粒子、酸化アルミニウム粒子及び酸化チタン粒子の少なくとも１種である、前記項１〜３のいずれかに記載の撥水・撥油性塗膜。
５．  前記被覆層がケイ素成分を含有しない、前記項１〜４のいずれかに記載の撥水・撥油性塗膜。
６．  塗膜が多孔質である、前記項１〜５のいずれかに記載の撥水・撥油性塗膜。
７．  最外面となる塗膜表面が、金属酸化物複合粒子によって形成された凹凸構造を有する、前記項１〜６のいずれかに記載の撥水・撥油性塗膜。
８．  塗膜中における金属酸化物複合粒子の含有量が１０〜１００重量％である、前記項１〜７のいずれかに記載の撥水・撥油性塗膜。
９．  塗膜がさらに接着成分を含む、前記項１〜８のいずれかに記載の撥水・撥油性塗膜。
１０．  前記項１〜９のいずれかに記載の撥水・撥油性塗膜を含む包装材料。
１１．  前記項１〜９のいずれかに記載の撥水・撥油性塗膜、ヒートシール層及び基材層を順に備えた、前記項１０に記載の包装材料。
１２．  ヒートシールされる領域上に存在する撥水・撥油性塗膜の一部又は全部がヒートシール時にヒートシール層に埋め込まれる、前記項１１に記載の包装材料。