【手続補正書】
【提出日】令和2年12月17日(2020.12.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１６】
＜ゴム組成物の調製＞
表１及び２に示す配合処方にて、バンバリーミキサーを用いて、ゴム組成物の配合成分を混練し、サンプルとなるゴム組成物を調製する。なお、混練の最終段階において、加硫剤である硫黄、及び加硫促進剤を配合する。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１８】
表１中の成分の詳細は次のとおりである。
カーボンブラック：旭カーボン（株）製、商品名「カーボンＮ２２０」
シリカ：東ソーシリカ（株）製、商品名「ＮＩＰＳＩＬ  ＡＱ」
シランカップリング剤：Ｅｖｏｎｉｃ社製、商品名「Ｓｉ６９」
樹脂：Ｃ５系樹脂、三井石油化学工業（株）製、商品名「ＨＩ−ＲＥＺ  Ｇ−１００Ｘ」
ステアリン酸：新日本理化（株）製、商品名「ステアリン酸５０Ｓ」
亜鉛華：ハクスイテック（株）製、商品名「３号亜鉛華」
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクセラーＤＭ」、ジ−２−ベンゾチアジルジスルフィド
加硫剤：鶴見化学（株）製、商品名「粉末硫黄」
老化防止剤：Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
発泡剤：ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）
親水性短繊維：ポリエチレン〔日本ポリエチレン（株）製、商品名「ノバテックＨＪ３６０」（ＭＦＲ５．５、融点１３２℃）〕を混練機で混練りし、ダイから樹脂を押し出し、長さ３ｍｍにカットして得られる直径３２μｍの樹脂
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２１】
〔変性ＢＲ１の製造方法〕
（１）触媒の調製
乾燥し、窒素置換された、ゴム詮付容積１００ミリリットルのガラスびんに、以下の順番に、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（１５．２質量％）７．１１ｇ、ネオジムネオデカノエートのシクロヘキサン溶液（０．５６モル／リットル）０．５９ミリリットル、メチルアルミノキサンＭＡＯ（東ソーアクゾ株式会社製、商品名「ＰＭＡＯ」）のトルエン溶液（アルミニウム濃度として３．２３モル／リットル）１０．３２ミリリットル、水素化ジイソブチルアルミニウム（関東化学株式会社製）のヘキサン溶液（０．９０モル／リットル）７．７７ミリリットルを投入し、室温で２分間熟成する。その後、塩素化ジエチルアルミニウム（関東化学株式会社製）のヘキサン溶液（０．９５モル／リットル）１．４５ミリリットルを加え室温で、時折攪拌しながら１５分間熟成する。こうして得られる触媒溶液中のネオジムの濃度は、０．０１１モル／リットルである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２２】
（２）中間重合体の製造
約９００ミリリットル容積のゴム栓付きガラスびんを乾燥し、窒素置換し、乾燥精製されたブタジエンのシクロヘキサン溶液および乾燥シクロヘキサンを各々投入し、ブタジエン１２．５質量％のシクロヘキサン溶液が４００ｇ投入された状態とする。次に、前記（１）で調製した触媒溶液２．２８ミリリットル（ネオジム換算０．０２５ｍｍｏｌ）を投入し、５０℃温水浴中で１．０時間重合を行い、中間重合体を製造する。得られる重合体のミクロ構造は、シス−１，４−結合量９５．５％、トランス−１，４−結合含有量３．９％、ビニル結合含有量０．６％である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２３】
（３）変性処理
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ濃度が１．０モル／リットルのヘキサン溶液を、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがネオジムに対して２３．５モル当量になるように、前記（２）で得た重合液に投入し、５０℃にて６０分間処理する。
次いで、ソルビタントリオレイン酸エステル（関東化学株式会社製）を１．２ミリリットル加えて、さらに６０℃で１時間変性反応を行う。その後、重合系に老化防止剤２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）のイソプロパノール５質量％溶液２ミリリットルを加えて反応の停止を行い、さらに微量のＮＳ−５を含むイソプロパノール中で再沈殿を行ない、ドラム乾燥することにより、変性ポリブタジエン（変性ＢＲ１）を得る。変性ＢＲ１には、マクロゲルは認められず、１００℃ムーニー粘度（ＭＬ１＋４：１００℃）は５９である。変性処理後のミクロ構造も上記中間重合体のミクロ構造と同様である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２４】
〔変性ＢＲ２の製造方法〕
（１）未変性ポリブタジエンの製造
窒素置換された５Ｌオートクレーブに、窒素下、シクロヘキサン１．４ｋｇ、１，３−ブタジエン２５０ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン（０．２８５ｍｍｏｌ）シクロヘキサン溶液として注入し、これに２．８５ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加える。その後、攪拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行なう。１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％である。この重合体溶液の一部を、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．３ｇを含むメタノール溶液に抜き取り重合を停止させる。その後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、変性前のポリブタジエンを得る。得られる変性前のポリブタジエンについてミクロ構造（ビニル結合量）を測定する。その結果、ビニル結合量は３０質量％である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２５】
（２）第１級アミン変性ポリブタジエン（変性ＢＲ２）の製造
上記（１）で得られる重合体溶液を、重合触媒を失活させることなく、温度５０℃に保ち、第１級アミノ基が保護されたＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン１１２９ｍｇ（３．３６４ｍｍｏｌ）を加えて、変性反応を１５分間行う。
この後、縮合促進剤であるテトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン８．１１ｇを加え、更に１５分間攪拌する。
最後に反応後の重合体溶液に、金属ハロゲン化合物として四塩化ケイ素２４２ｍｇを添加し、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加する。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒及び保護された第１級アミノ基の脱保護を行い、１１０℃に調温された熟ロールによりゴムを乾燥し、第１級アミン変性ポリブタジエン（変性ＢＲ２）を得る。得られる変性ポリブタジエンについてミクロ構造（ビニル結合量）を測定する。その結果、ビニル結合量は３０質量％である。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２６】
中間重合体、未変性ポリブタジエン及び変性ポリブタジエンのミクロ構造（ビニル結合量）は赤外法（モレロ法）により測定する。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２７】
（３）ゴム成分３（未変性ＳＢＲ、変性ＳＢＲ）
未変性ＳＢＲ：ＪＳＲ株式会社製、商品名「ＳＢＲ  ＃１５００」
変性ＳＢＲ：下記方法により製造される変性スチレン−ブタジエン共重合体ゴム
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２８】
〔変性ＳＢＲの製造方法〕
乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液およびスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３−ブタジエン６７．５ｇおよびスチレン７．５ｇになるように加え、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．６ｍｍｏｌを加え、０．８ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウムを加える。その後、５０℃で１．５時間重合を行う。この際の重合転化率がほぼ１００％となる重合反応系に対し、変性剤としてＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを０．７２ｍｍｏｌ添加し、５０℃で３０分間変性反応を行う。その後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５質量％溶液２ｍＬを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥して変性ＳＢＲを得る。得られる変性ＳＢＲのミクロ構造（ビニル結合量）をモレロ法で測定する。その結果、結合スチレン量が１０質量％、ブタジエン部分のビニル結合量が４０％である。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２９】
重合体の結合スチレン量は１Ｈ-ＮＭＲスペクトルの積分比より求める。
また、ゴム成分の含有量ａ（質量部）に対するゴム成分のビニル結合量ｖｉ（％）の割合〔ｖｉ／ａ〕を、既述の式：［（ａｂ×ｖｉｂ）＋（ａｓｂ×ｖｉｓｂ）］／ａに基づいて算出し、表２の「〔ｖｉ／ａ〕」欄に示す。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３０】
＜充填剤のＳＢ相への分配率測定＞
全充填剤中の、ポリブタジエンゴム及びスチレン−ブタジエン共重合体ゴムを含む相（ＳＢ相）〔比較例１〜３においては、ポリブタジエンゴムを含む相（ＢＲ相）〕に含まれる充填剤の分配率は、次のようにして測定し、表２の「充填剤分配率」欄に示す。
同様にして、全カーボンブラック中のＳＢ相またはＢＲ相に含まれるカーボンブラックの分配率及び、全シリカ中のＳＢ相またはＢＲ相に含まれるシリカの分配率を、表２の「ＣＢ分配率」欄及び「Ｓｉ分配率」欄に、それぞれ示す。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３１】
ＳＢ相（ＳＢ相またはＢＲ相）に存在する充填剤の分配率は、加硫して得られる各実施例と各比較例のゴムサンプルを剃刀で小さく切削した試料を用いて測定する。集束イオンビームを用いて、試料の上面に対し角度３８°をなす方向に試料を切削する。その後、切削により形成された試料の平滑面を、平滑面に対し垂直な方向から、Ｃａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ社製の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、商品名「Ｕｌｔｒａ５５」により、加速電圧１．８〜２．２Ｖで撮影し、測定する。得られたＳＥＭ画像を画像処理し、解析することで、フィラー分配率を測定する。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３２】
＜ゴム組成物の加硫及び加硫ゴムの評価＞
１．−２０℃での貯蔵弾性率Ｅ’及び−２０℃での損失正接ｔａｎδの測定
ゴム組成物を１４５℃で３３分間加硫して得られる加硫ゴムに対して、貯蔵弾性率（Ｅ’）及び損失正接（ｔａｎδ）を、上島製作所製スペクトロメーターを用いて、温度−２０℃、初期歪み２％、動歪み１％、周波数５２Ｈｚの条件で測定する。
比較例１の加硫ゴムの測定結果をコントロールとし、下記式に基づいて−２０℃での貯蔵弾性率Ｅ’指数（−２０℃  Ｅ’指数）と−２０℃での損失正接ｔａｎδ指数（−２０℃  ｔａｎδ指数）を算出し、表２に示す。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３４】
２．氷上性能評価
上記のようにして得られるゴム組成物をトレッドに用いて、常法によって試験用のタイヤ（タイヤサイズ１９５／６５Ｒ１５）を作製する。
各実施例及び各比較例の試験用タイヤを排気量１６００ｃｃクラスの国産乗用車に４本を装着し、氷温−１℃の氷上制動性能を確認する。比較例１の試験用タイヤをコントロールとし、氷上性能指数＝（比較例１以外の試験用タイヤの制動距離／比較例１の試験用タイヤの制動距離）×１００として、指数表示する。
指数値が大きい程、氷上性能が優れていることを示す。