(57)【要約】      （修正有）【課題】防水・防塵効果を有するデバイス機器用スピーカユニットであって、従来より容易に共振や音圧に関する問題を解決し、特に低周波数領域の音圧特性を増幅することで所望の音圧の周波数特性を有するデバイス機器用スピーカユニットを提供する。【解決手段】スピーカ本体１と、前記スピーカ本体を収容するスピーカ筐体２と、前記スピーカ筐体２の前面開口部を被覆するガーレー値が1秒／１００ｃｃ〜∞秒／１００ｃｃ及び厚みが１００μｍ以下で単位面積当たりの質量が０．１ｍｇ／ｃｍ２以上５ｍｇ／ｃｍ２以下のフィルムとを備えることを特徴とするデバイス機器用スピーカユニット。【選択図】図２
2014082534.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スピーカ本体と、
前記スピーカ本体を収容するスピーカ筐体と、
前記スピーカ筐体の前面開口部を被覆するガーレー値が1秒／１００ｃｃ〜∞秒／１００ｃｃ及び厚みが１００μｍ以下で単位面積当たりの質量が０．１ｍｇ／ｃｍ２以上５ｍｇ／ｃｍ２以下のフィルムとを備えることを特徴とするデバイス機器用スピーカユニット。
【請求項２】
前記スピーカ筐体の前面開口部がフィルムにより被覆されてキャビティが形成されたことを特徴とする請求項１に記載のデバイス機器用スピーカユニット。
【請求項３】
前記フィルムの耐水圧が３ｋＰａ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のデバイス機器用スピーカユニット。
【請求項４】
前記フィルムの寸法変化率が２００℃、２時間で１％以内であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のデバイス機器用スピーカユニット。
【請求項５】
前記フィルムが、ポリイミドを主成分とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のデバイス機器用スピーカユニット。
【請求項６】
前記フィルムが通気性を有する多孔質フィルムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のデバイス機器用スピーカユニット。
【請求項７】
前記通気性を有する多孔質フィルムが、空孔率が３５％以上、及び平均細孔径が０．０１〜０．５μｍであることを特徴とする請求項６に記載のデバイス機器用スピーカユニット。
【請求項８】
スピーカ本体の音圧特性を変化させることができることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のデバイス機器用スピーカユニット。
【請求項９】
フィルムでスピーカ筐体の前面開口部を被覆する前と比べて３００Ｈｚの音圧特性を１０ｄＢ以上、及び７００Ｈｚの音圧特性を６ｄＢ以上高めることができることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のデバイス機器用スピーカユニット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、デバイス機器用スピーカユニットに関する。本発明のデバイス機器用スピーカユニットは、液体や粉塵などの異物が侵入することを防ぐ防水・防塵構造を有し、また、スピーカ本体の音圧特性を変化させることもできる。
【背景技術】
【０００２】
スピーカやマイクロフォンのように気体を媒介として音波を授受することで機能するデバイスは、必然的に大気に対して開放された形態を取る。従って、使用環境において液体や粉塵がデバイスに直接接触し、トラブルを生じるという問題がある。特に、近年携帯電話などの小型電子機器に搭載されるコンデンサマイクロフォンやＭＥＭＳマイクロフォン、小型スピーカ・レシーバなどは、精密な電子デバイスであるにも関わらず音孔や開放口を有するために、使用環境は元より、携帯電話などのデバイスに搭載する工場プロセスにおける歩留まりを低下させる要因の一つにもなっている。
【０００３】
このような問題に対して、従来から様々な防水・防塵構造が提案されている。例えば、デバイスの開口部を覆うように不織布を配置し、必要に応じて撥水剤をスプレーコーティングする技術が知られている（特許文献１）。しかし、撥水剤の効果の持続性は使用環境によりバラつきがあり、また、不織布の目の粗さでは細かな粉塵の侵入を完全に防ぐことは困難であった。
【０００４】
別の方法として、通気性のない薄膜状の無孔フィルムを音孔や開口部に貼り付けることも提案されている（特許文献２）。この場合、無孔フィルムを開口部等にそのまま貼付すると、フィルムが共振周波数を持って振動することで鋭い音響増幅及び音響減衰のピークが複数加わってしまうという問題がある。この問題を回避するため、特許文献２には、フィルムをたるませて貼る、または、フィルムにエンボス加工を施し凹凸を設けることが記載されている。しかし、工業プロセス上、たるみを規格化して同じようにフィルムを貼ることは容易ではない。また、フィルムの凹凸を最適設計すること、周波数特性に影響を与えないレベルの精度でエンボス加工を施したフィルムの凹凸を維持してフィルムをデバイスに貼り付けることは容易ではない。したがって、これらの方法によると、プロセスが煩雑化し、収率低下や製造原価がかさむ等の問題が生じる。
【０００５】
一方、スピーカ本体やレシーバ本体の周辺の空間配置により、その音圧特性は大きく変化することが知られている。その大きさに比較的自由度がある場合には、その空間配置や構造を最適化することで所望の音圧特性を得ることが出来る。しかしながら、携帯電話や携帯ゲーム機などの小型電子機器のサイズでは、スピーカを収容する容積が極めて限られることから、必ずしも所望の音圧特性を実現することが出来ない。また、ハウジングと人間の耳との間に擬似的な密封空間があることが前提で使用されるレシーバの場合も、適切な音圧特性を実現することは困難である。
【０００６】
上記問題に対して、スピーカやレシーバのハウジングや周辺のキャビティを工夫する様々な解決手段が提案されている（特許文献３、４）。しかしながら、これらの解決手段はいずれもキャビティなどの空間配置を工夫することによるため、狭い空間では限界がある。特に、近年の携帯電話の薄型化に伴い、ますます空間配置の設計自由度が狭まっていることから、該手段を用いることは限界がある。特に、小型スピーカにおいては低周波数域の音圧を高めることが難しく、モバイル機器のスピーカの音質を高める上での大きな技術課題となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６１−７４４９８号公報
【特許文献２】特開２０１０−１１３４０号公報
【特許文献３】特開２０００−４９９２０号公報
【特許文献４】特開２００４−１２９１９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題点を解決することを目的とする。すなわち、防水・防塵効果を有するデバイス機器用スピーカユニットであって、従来より容易に共振や音圧に関する問題を解決し、特に低周波数領域の音圧特性を増幅することで所望の音圧の周波数特性を有するデバイス機器用スピーカユニットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の事項に関する。
【００１０】
１．  スピーカ本体と、
前記スピーカ本体を収容するスピーカ筐体と、
前記スピーカ筐体の前面開口部を被覆するガーレー値が1秒／１００ｃｃ〜∞秒／１００ｃｃ及び厚みが１００μｍ以下で単位面積当たりの質量が０．１ｍｇ／ｃｍ２以上５ｍｇ／ｃｍ２以下のフィルムとを備えることを特徴とするデバイス機器用スピーカユニット。
【００１１】
２．  前記スピーカ筐体の前面開口部がフィルムにより被覆されてキャビティが形成されたことを特徴とする上記１に記載のデバイス機器用スピーカユニット。
【００１２】
３．  前記フィルムの耐水圧が３ｋＰａ以上であることを特徴とする上記１または２に記載のデバイス機器用スピーカユニット
【００１３】
４．  前記フィルムの寸法変化率が２００℃、２時間で１％以内であることを特徴とする上記１〜３のいずれか１項に記載のデバイス機器用スピーカユニット。
【００１４】
５．  前記フィルムが、ポリイミドを主成分とすることを特徴とする上記１〜４のいずれか１項に記載のデバイス機器用スピーカユニット。
【００１５】
６．  前記フィルムが通気性を有する多孔質フィルムであることを特徴とする上記１〜５のいずれか１項に記載のデバイス機器用スピーカユニット。
【００１６】
７．  前記通気性を有する多孔質フィルムが、空孔率が３５％以上、及び平均細孔径が０．０１〜０．５μｍであることを特徴とする上記６に記載のデバイス機器用スピーカユニット。
【００１７】
８．  スピーカ本体の音圧特性を変化させることができることを特徴とする上記１〜７のいずれか１項に記載のデバイス機器用スピーカユニット。
【００１８】
９．  フィルムでスピーカ筐体の前面開口部を被覆する前と比べて３００Ｈｚの音圧特性を１０ｄＢ以上、及び７００Ｈｚの音圧特性を６ｄＢ以上高めることができることを特徴とする上記１〜８のいずれか１項に記載のデバイス機器用スピーカユニット。
【発明の効果】
【００１９】
スピーカに厚み、目付け質量、通気性を規定したフィルムを貼付することで、低周波数領域の音圧を増幅させて、一般的にスピーカの理想特性であるより平担な音圧周波数特性を実現することができる。また外部からスピーカ筐体内部への液体や粉塵の進入を防ぐことができる。その際、フィルムの共振による不要な鋭い増幅及び減衰ピークの発生を抑制することが出来る。
【００２０】
本発明のスピーカユニットは、フィルム及び多孔質フィルムによりスピーカ筐体の前面開口部が被覆されている。ここで、本発明において「被覆」とは、スピーカ筐体の前面開口部の周縁にフィルムの周縁部が固定され、スピーカ筐体の前面開口部の周縁から液体や粉塵が進入しないように隙間なく固定されていることをいう。これにより、外部からスピーカ筐体内部への液体や粉塵の進入を防ぐことができる。また、本発明に用いるフィルム及び多孔質フィルムは、その製造に用いる原料や製造方法を適宜選択することにより、空孔率、膜厚、表面の平均孔径、最大孔径、貫通孔径等を適宜調整することができる。したがって、フィルム及び多孔質フィルムの特性を適宜選択することにより、スピーカユニットにおける所望の音響空間を実現でき、設計の自由度が高い。特に、本発明のスピーカユニットは、狭い空間で空間配置の自由度が低い場合であっても、所望の音圧の周波数特性となるように設計しやすい。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】スピーカ本体を示す。
【図２】本発明のスピーカユニットの好ましい一実施様態を示す。
【図３】本発明のスピーカユニットの好ましい一実施様態を示す。
【図４】本発明のスピーカユニットの好ましい一実施様態を示す。
【図５】実施例における測定方法を示す。
【図６】実施例１における測定結果を示す。
【図７】実施例２における測定結果を示す。
【図８】実施例３における測定結果を示す。
【図９】実施例４における測定結果を示す。
【図１０】実施例５における測定結果を示す。
【図１１】実施例６における測定結果を示す。
【図１２】比較例１における測定結果を示す。
【図１３】比較例２における測定結果を示す。
【図１４】比較例３における測定結果を示す。
【図１５】比較例４における測定結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明のスピーカユニットは、少なくとも、スピーカ本体と、前面開口部（音孔）を有するスピーカ筐体と、スピーカ筐体の前面開口部を被覆するフィルム及び多孔質フィルムとを備える。
本発明のスピーカユニットの好ましい実施態様について図面を参照しながら説明する。
図１は本発明のスピーカユニットに使用したスピーカ１を示したものであり、図１（a）はスピーカ１を正面から見た外観図、図１（ｂ）はスピーカ１を側面から見た外観図、図１（ｃ）はスピーカ１を後方から見た外観図である。スピーカ１の後方にはリーフ端子１１が設けられている。
図２は本発明のスピーカユニットの好ましい一実施態様を示したものである。図２の（a）は基本スピーカ筐体２にスピーカ１を取り付けた時の正面から見た外観図、図２の（ｂ）は基本スピーカ筐体２にフィルム２０６を取り付けた時の正面から見た外観図、図２の（ｃ）は図２の（ｂ）のＡ−Ａ’線断面図、図２の（ｄ）は図２の（ｃ）のＢ−Ｂ’線断面図である。スピーカ１はリーフ端子１１を後方から電極棒２０３で押さえつけることによりスピーカ固定板２０１の開口部２０２にスピーカ１の前方面がつながるように取り付けられる。スピーカ１の後方には、パッキン２０９とスピーカ押さえ板２１０とパッキン２１１と後方筐体２１２により、後方空間２１３が形成されている。スピーカ固定板２０１にはベース板２０５が取り付けられている。フィルム２０６は開口部２０２と幅および高さが等しい開口部を有する口の字型の両面テープ２０７を介してスピーカ固定板２０１の前面に取り付けられる。フィルム２０６とスピーカ１の前方面の間には前方空間２０８が形成される。スピーカ固定板２０１およびベース板２０５および後方筐体２１２の材質はアルミニウムである。パッキン２０９の材質はゴムである。パッキン２１１の材質はゴムである。スピーカ押さえ板２１０の材質はポリ塩化ビニル樹脂である。両面テープ２０７はポリエステル樹脂の基材にアクリル系の粘着剤が塗布されたもので、正方形の開口部を有する口の字型の形状をしている。フィルム２０６は正方形の形状をしている。
図３の（a）は基本スピーカ筐体２の前方に前方筐体３０１を取り付けた時の正面から見た外観図、図３の（ｂ）は前方筐体３０１にフィルム３０３を取り付けた時の正面から見た外観図、図３の（ｃ）は図３の（ｂ）のＣ−Ｃ’断面図である。開口部３０２の幅と高さは開口部２０２と等しい。フィルム３０３は開口部３０２の幅と高さが等しい開口部を有する口の字型の両面テープ３０４を介して前方筐体３０１の前面に取り付けられる。フィルム３０３とスピーカ１の前方面の間には両面テープ３０４と前方筐体３０１とパッキン３０６により、前方空間３０５が形成される。前方筐体３０１の材質はアルミニウムである。パッキン３０６の材質はゴムである。両面テープ３０４はポリエステル樹脂の基材にアクリル系の粘着剤が塗布されたもので、正方形の開口部を有する口の字型の形状をしている。フィルム３０３は正方形の形状をしている。
図４の（a）は基本スピーカ筐体２の前方に前方筐体４０１を取り付けた時の正面から見た外観図、図４の（ｂ）は前方筐体４０１にフィルム４０３を取り付けた時の正面から見た外観図、図４の（ｃ）は図４の（ｂ）のＤ−Ｄ’断面図である。開口部４０２の幅と高さは開口部２０２と等しい。フィルム４０３は開口部４０２と幅と高さの等しい開口部を有する口の字型の両面テープ４０４を介して前方筐体４０１の前面に取り付けられる。フィルム４０３とスピーカ１の前方面の間には両面テープ４０４と前方筐体４０１と両面テープ４０６により、前方空間４０５が形成される。前方筐体４０１の材質はゴム又はコルクである。両面テープ４０４および両面テープ４０６はポリエステル樹脂の基材にアクリル系の粘着剤が塗布されたもので、正方形の中心に正方形の開口部を有する口の字型の形状をしている。フィルム４０３は正方形の形状をしている。
【００２３】
本発明のスピーカユニットにおいて、フィルム及び多孔質フィルムのスピーカ筐体の前面開口部への貼付の態様に特に制限は無いが、製品ごとの性能のばらつきをより小さくするためには、たるみが無く均一に貼付することが好ましい。また、フィルムに若干のテンションを掛けた状態で貼付することが好ましい。一般に、無孔フィルムの貼付を行った場合は、フィルムの共振による問題があるが、本発明はフィルム及び多孔質フィルムの厚み、目付け質量、気体透過性などのフィルム特性を規定することにより共振による不自然な音の特性変化を抑制することができる。
【００２４】
また、上述のとおり、本発明のスピーカユニットは、フィルム及び多孔質フィルムが取り付けられることにより、スピーカ本体と筐体開口部との間にキャビティが形成される。これにより、フィルム及び多孔質フィルムは、音響空間を構成する壁としても機能し、例えばヘルムホルツ共鳴のような共鳴現象を利用してスピーカ本体の音圧特性を積極的に変化させることもできる。具体的には、本発明のスピーカユニットは、例えば、３００Ｈｚの音圧特性を好ましくは１０ｄＢ以上高めることができ、また、７００Ｈｚの音圧特性を好ましくは６ｄＢ以上高めることができる。
【００２５】
本発明のスピーカユニットに用いるフィルム及び多孔質フィルムは、特に限定はされないが、例えば、以下の特性を有することが好ましい。
１）通気抵抗（ガーレー値）が1秒／１００ｃｃ〜∞であること。
２）厚みが１００μｍ以下であること。
３）単位面積当たりの質量が０．１ｍｇ／ｃｍ２以上５ｍｇ／ｃｍ２以下であること。
４）フィルムの耐水圧が３ｋＰａ以上であること。
５）フィルムの寸法変化率が２００℃、２時間で１％以内であること。
６）ポリイミドを主成分とすること。
７）通気性を有する多孔質フィルムであること。
８）前記通気性を有する多孔質フィルムが、表面開口率が４０％以下、空孔率が３５％以上、及び平均細孔径が０．０１〜０．５μｍであること。
【００２６】
フィルム及び多孔質フィルムの耐水圧は、３ｋＰａ以上であることが好ましく、５ｋＰａ以上であることがより好ましい。耐水圧とは、フィルムが水の浸透を食い止めることが出来る水圧のことである。耐水圧が該範囲内であると、日常的には十分な防滴・防水効果が得られる。また、フィルム及び多孔質フィルムの最大貫通孔の大きさは、０．３ｍｍφ以下であることが好ましく、０．２ｍｍφ以下であることがより好ましい。最大貫通孔の大きさが該範囲内であると、十分な防塵効果が得られる。ここで貫通孔の大きさとは、フィルムの一方の面から他方の面までに通じる貫通パスにおける最小の径を意味する。すなわち、円柱状の貫通孔がフィルム面に垂直にある場合は円柱の直径が貫通孔の大きさとなり、貫通パスの直径が変化する場合は最小の直径の箇所が物質が通る際のボトルネックとなるので、この最小の径を貫通孔の大きさと定義する。
【００２７】
本発明のフィルム及び多孔質フィルムの膜厚は１〜１００μｍであり、力学強度の観点から、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上であり、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下である。
【００２８】
本発明のフィルム及び多孔質フィルムの単位面積当たりの質量は０．１ｍｇ／ｃｍ２以上５ｍｇ／ｃｍ２以下であることが好ましく、０．５ｍｇ／ｃｍ２以上４ｍｇ／ｃｍ２以下であることが特に好ましい。０．１ｍｇ／ｃｍ２以下であるとフィルムの剛性や寸法安定性が悪くなりユニットの音圧特性が不安定になるために好ましくない。また、５ｍｇ／ｃｍ２以上になるとフィルムによる音響減衰が大きくなりユニットの音圧を低下させてしまう為に好ましくない。
【００２９】
また、本発明の多孔質フィルムの空孔率は３５〜９５％であり、物質透過性、力学強度、及び膜の構造保持性の観点から、好ましくは３５〜９０％、さらに好ましくは４０〜８５％の範囲である。
【００３０】
また、本発明の多孔質フィルムの平均細孔径は平均細孔径が０．０１〜０．５μｍであることが好ましい。０．５μｍ以上であるとフィルムが形成するスピーカー前面のキャビティの特性が変わる可能性があり、好ましくない。
【００３１】
また、本発明の多孔質フィルムのガーレー値（０．８７９ｇ／ｍｍ２の圧力下で１００ｃｃの空気が膜を透過するのに要する秒数）は、好ましくは１秒以上、より好ましくは３秒以上、更に好ましくは１０秒以上であり、特に好ましくは６０秒以上であり、上限値は特に限定されない。ガーレー値は、ＪＩＳ  Ｐ８１１７に準拠して測定することができる。
【００３２】
また、本発明に用いるフィルム及び多孔質フィルムは、耐熱性、高温下での寸法安定性の観点から、ガラス転移温度が、２４０℃以上であるか、又は３００℃以上で明確な転移点がないことが好ましい。ガラス転移温度が２４０℃以下だと、スピーカを実装する際に用いることが想定されるリフローハンダ工程に供することが困難となるので好ましくない。
【００３３】
本発明に用いる多孔質フィルムは、ポリイミドを主成分とする多孔質フィルム（ポリイミド多孔質フィルム）であることが好ましい。ポリイミド多孔質フィルムは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとから得られる。
【００３４】
本発明に用いるポリイミド多孔質フィルムは、後述のようにポリアミック酸溶液或いはポリイミド溶液を介して製造することができるが、用いる原料の種類、ポリマー溶液のポリマー濃度、粘度、有機溶液など、凝固条件（溶媒置換速度調整層の種類、温度、凝固溶媒など）などを適宜選択することにより、空孔率、膜厚、表面の平均孔径、貫通孔径などを適宜設計することができる。例えば、高い防水性（例えば耐水圧８ｋＰａ以上）が必要な場合、多孔質フィルムの製造において、表面の孔径を数μｍと小さくしたりすることにより、所望の特性を有する多孔質フィルムを得ることができる。以下、ポリイミド多孔質フィルムの製造に用いる原料等について詳説する。
【００３５】
テトラカルボン酸二無水物は、任意のテトラカルボン酸二無水物を用いることができ、所望の特性などに応じて適宜選択することができる。テトラカルボン酸二無水物の具体例として、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）などのビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｍ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２−ビス〔（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物等を挙げることができる。また、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸等の芳香族テトラカルボン酸を用いることも好ましい。これらは単独でも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３６】
これらの中でも、特に、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。ビフェニルテトラカルボン酸二無水物としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を好適に用いることができる。
【００３７】
ジアミンは、任意のジアミンを用いることができる。ジアミンの具体例として、以下のものを挙げることができる。
【００３８】
１）１，４−ジアミノベンゼン（パラフェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエンなどのベンゼン核１つのべンゼンジアミン、
【００３９】
２）４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシドなどのベンゼン核２つのジアミン、
【００４０】
３）１，３−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゼン、３，３’−ジアミノ−４−（４−フェニル）フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジ（４−フェニルフェノキシ）ベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（３−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼンなどのベンゼン核３つのジアミン、
【００４１】
４）３，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなどのベンゼン核４つのジアミン。
【００４２】
これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。用いるジアミンは、所望の特性などに応じて適宜選択することができる。
【００４３】
これらの中でも、芳香族ジアミン化合物が好ましく、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及びパラフェニレンジアミン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを好適に用いることができる。特に、ベンゼンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル及びビス（アミノフェノキシ）フェニルからなる群から選ばれる少なくとも一種のジアミンが好ましい。
【００４４】
本発明に用いるポリイミド多孔質フィルムは、耐熱性、高温下での寸法安定性の観点から、以下の芳香族ポリイミドからなるポリイミド多孔質フィルムであることが好ましい。
（ｉ）ビフェニルテトラカルボン酸単位及びピロメリット酸単位からなる群から選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸単位と、芳香族ジアミン単位とからなる芳香族ポリイミド、
（ｉｉ）テトラカルボン酸単位と、ベンゼンジアミン単位、ジアミノジフェニルエーテル単位及びビス（アミノフェノキシ）フェニル単位からなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ジアミン単位とからなる芳香族ポリイミド、
及び／又は、
（ｉｉｉ）ビフェニルテトラカルボン酸単位及びピロメリット酸単位からなる群から選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸単位と、ベンゼンジアミン単位、ジアミノジフェニルエーテル単位及びビス（アミノフェノキシ）フェニル単位からなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ジアミン単位とからなる芳香族ポリイミド。
【００４５】
次に、本発明に用いるポリイミド多孔質フィルムの一例として、複数の細孔を有する２つの表面層と、当該２つの表面層の間に挟まれたマクロボイド層とを有する三層構造を有するポリイミド多孔質フィルム（以下、単に「マクロボイド層を有するポリイミド多孔質フィルム」と記載することもある）の製造方法について説明する。
【００４６】
マクロボイド層を有するポリイミド多孔質フィルムの製造方法は、テトラカルボン酸単位及びジアミン単位からなるポリアミック酸０．３〜６０質量％と有機極性溶媒４０〜９９．７質量％とからなるポリアミック酸溶液（Ａ）、及び前記ポリアミック酸１００質量部に対して０．１〜２００質量部の、極性基を有する有機化合物（Ｂ）又は側鎖に極性基を有する高分子化合物（Ｃ）を含有するポリアミック酸溶液組成物を、フィルム状に流延し、水を必須成分とする凝固溶媒に浸漬又は接触させて、ポリアミック酸の多孔質膜を作製する工程、及び前記工程で得られたポリアミック酸の多孔質膜を熱処理してイミド化する工程を含む。ここで、前記の極性基を有する有機化合物（Ｂ）及び前記高分子化合物（Ｃ）は、前記ポリアミック酸溶液組成物のフィルム状流延物に水の浸入を促進させる有機化合物である。
【００４７】
ポリアミック酸とは、テトラカルボン酸単位及びジアミン単位からなり、ポリイミド前駆体或いはその部分的にイミド化したポリイミド前駆体である。ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを重合することで得ることができる。ポリアミック酸を熱イミド化若しくは化学イミド化することにより、閉環してポリイミドとすることができる。本発明におけるポリイミドは、イミド化率が約８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上であることが好ましい。
【００４８】
ポリアミック酸を重合するための溶媒としては任意の有機極性溶媒を用いることができ、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロルフェノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、フェノール、クレゾールなどの有機極性溶媒などを用いることができ、特にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を好ましく用いることができる。テトラカルボン酸二無水物及びジアミンは、上述したものを好ましく用いることができる。
【００４９】
ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び上記の有機極性溶媒などを用いて任意の方法で製造することができる。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンと略等モルで、好ましくは約１００℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは０〜６０℃、特に好ましくは２０〜６０℃の温度で、好ましくは約０．２時間以上、より好ましくは０．３〜６０時間反応させることで、ポリアミック酸溶液を製造することができる。
【００５０】
ポリアミック酸溶液を製造するときに、分子量を調整する目的で、任意の分子量調整成分を反応溶液に加えてもよい。
【００５１】
ポリアミック酸の対数粘度（３０℃、濃度；０．５ｇ／１００ｍＬ、溶媒；ＮＭＰ）は、本発明の多孔質ポリイミド膜が製造できる粘度であればよい。本発明の方法では、前記対数粘度が好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５〜７であるポリアミック酸を用いることが好ましい。
【００５２】
ポリアミック酸は、アミック酸の一部がイミド化していても、本発明に影響を及ぼさない範囲であればそれを用いることができる。
【００５３】
ポリアミック酸溶液（Ａ）は、ポリアミック酸０．３〜６０質量％と有機極性溶媒４０〜９９．７質量％とからなる。ポリアミック酸の含有量が０．３質量％未満だと多孔質ポリイミド膜を作製した際のフィルム強度が低下し、６０質量％を超えると多孔質ポリイミド膜の物質透過性が低下する。ポリアミック酸溶液（Ａ）におけるポリアミック酸の含有量は、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは２〜１５質量％、更に好ましくは５〜１０質量％であり、ポリアミック酸溶液（Ａ）における有機極性溶媒の含有量は、好ましくは７０〜９９質量％、より好ましくは８５〜９８質量％、更に好ましくは９０〜９５質量％である。
【００５４】
ポリアミック酸溶液（Ａ）は、有機極性溶媒の存在下でテトラカルボン酸二無水物とジアミンを重合反応させて得られる溶液であってもよく、ポリアミック酸を有機極性溶媒に溶解させて得られる溶液であってもよい。
【００５５】
ポリアミック酸溶液組成物は、ポリアミック酸溶液（Ａ）と極性基を有する有機化合物（Ｂ）とを含有する組成物、ポリアミック酸溶液（Ａ）と極性基を有する高分子化合物（Ｃ）とを含有する組成物、ポリアミック酸溶液（Ａ）と極性基を有する有機化合物（Ｂ）と極性基を有する高分子化合物（Ｃ）とを含有する組成物を挙げることができ、好ましくはポリアミック酸溶液（Ａ）と極性基を有する有機化合物（Ｂ）とを含有する組成物、又はポリアミック酸溶液（Ａ）と極性基を有する高分子化合物（Ｃ）とを含有する組成物である。
【００５６】
極性基を有する有機化合物（Ｂ）及び極性基を有する高分子化合物（Ｃ）は、ポリアミック酸溶液組成物のフィルム状流延物への水の浸入を促進させる有機化合物である。ポリアミック酸溶液組成物のフィルム状流延物への水の浸入を促進させることで、ポリイミド膜中に平均孔径が１０〜５００μｍのマクロボイドを形成することができる。
【００５７】
極性基を有する有機化合物（Ｂ）は、ポリアミック酸溶液組成物のフィルム状流延物を凝固浴に浸漬する工程において、ポリアミック酸の凝固が、極性基を有する有機化合物（Ｂ）を含有しないポリアミック酸溶液組成物におけるポリアミック酸の凝固過程と比較して促進される効果が認められるものであればよく、特に凝固浴と接触する面から内部へと膜厚み方向に速やかに凝固化を促進する効果を有するものであることが好ましい。したがって、極性基を有する有機化合物（Ｂ）は、上記の特性上、ポリアミック酸と反応しないか又は反応しにくい化合物であることが好ましい。
【００５８】
極性基を有する有機化合物（Ｂ）としては、例えば安息香酸、フタル酸などのカルボン酸基を有する有機化合物、ニトリル基を有する有機化合物、水酸基を有する有機化合物、スルホン酸基を有する有機化合物などを用いることができ、これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。特に極性基を有する有機化合物としては、安息香酸、フタル酸などのカルボン酸基を有する有機化合物が好ましい。
【００５９】
極性基を有する高分子化合物（Ｃ）は、ポリアミック酸溶液組成物のフィルム状流延物を凝固浴に浸漬する工程において、ポリアミック酸の凝固が、前記高分子化合物（Ｃ）を含有しないポリアミック酸溶液組成物におけるポリアミック酸の凝固過程と比較して促進される効果が認められるものであればよく、特に凝固浴と接触する面から内部へと膜厚み方向に速やかに凝固化を促進する効果を有するものであることが好ましい。したがって、前記高分子化合物（Ｃ）は、上記の特性上、ポリアミック酸と反応しないか又は反応しにくい化合物であることが好ましい。
【００６０】
極性基を有する高分子化合物（Ｃ）としては、側鎖にＣＮ基、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＳＯ３Ｈ基、ＮＨ２基などの極性基を有する重合体（例えばビニル重合体など）などを挙げることができ、これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。特に極性基を有する高分子化合物（Ｃ）としては、ポリアクリロニトリルなどの側鎖にＣＮ基、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＳＯ３Ｈ基、ＮＨ２基などの極性基を有するビニル重合体が好ましい。
【００６１】
ポリアミック酸溶液組成物において、前記高分子化合物（Ｃ）の含有量は、マクロボイドの形成の観点から、ポリアミック酸１００質量部に対して０．１〜２００質量部、好ましくは１〜１５０質量部、より好ましくは１０〜１００質量部、更に好ましくは２０〜７０質量部である。
【００６２】
ポリアミック酸溶液組成物において、極性基を有する有機化合物（Ｂ）と極性基を有する高分子化合物（Ｃ）とを含有する場合、前記有機化合物（Ｂ）と前記高分子化合物（Ｃ）との合計の含有量は、マクロボイドの形成の観点から、ポリアミック酸１００質量部に対して０．１〜２００質量部、好ましくは１〜１５０質量部、より好ましくは１０〜１００質量部、更に好ましくは２０〜７０質量部である。
【００６３】
極性基を有する高分子化合物（Ｃ）は、下記特徴（Ｃ１）〜（Ｃ４）の少なくとも１つ、好ましくは下記特徴（Ｃ１）〜（Ｃ３）、より好ましくは下記特徴（Ｃ１）〜（Ｃ４）のすべてを備えることが好ましい。
（Ｃ１）水、凝固溶媒及び／又は有機極性溶媒に不溶又は難溶であること。
（Ｃ２）熱イミド化工程で分解されること。
（Ｃ３）ポリアミック酸溶液組成物中に極性基を有する高分子化合物（Ｃ）が均質で懸濁していること。
（Ｃ４）ポリアミック酸と相溶しないこと。
【００６４】
極性基を有する高分子化合物（Ｃ）の作用機序については明確でないが、以下のように考えられる。
ｃ１）ポリアミック酸中に極性基を有する高分子化合物（Ｃ）が非相溶物として残存する。この高分子化合物（Ｃ）の一部または全部は、凝固溶媒に浸漬又は接触させてポリアミック酸の多孔質膜を作製する際において凝固浴中に溶出し、更には加熱イミド化する工程で分解される。その結果、ポリイミド膜のマクロボイド層の隔壁並びに表面層（ａ）及び（ｂ）において、除去された高分子化合物（Ｃ）が存在していた部分は細孔を形成し、ポリイミド膜の物質透過性が向上する。
及び／又は
ｃ２）ポリアミック酸溶液組成物の凝固を促進するなど、凝固過程に影響を与えることにより、ポリイミド膜の物質透過性が向上する。
【００６５】
ポリアミック酸溶液組成物に極性基を有する高分子化合物（Ｃ）を添加する場合には、該高分子化合物（Ｃ）は、原体そのままで、又は溶解溶液もしくは懸濁溶液などの形態で添加することができる。
【００６６】
なお、ポリアミック酸溶液組成物の製造の際に、溶液が懸濁状になる場合があるが、十分な時間をかけて撹拌することで均質な状態を保つことができれば、本発明のポリイミドの製造に用いることができる。
【００６７】
また、ポリアミック酸溶液組成物の溶液粘度は、流延のしやすさ及びフィルム強度の観点から、好ましくは１０〜１００００ポアズ（１〜１０００Ｐａ・ｓ）、より好ましくは１００〜３０００ポアズ（１０〜３００Ｐａ・ｓ）、更に好ましくは２００〜２０００ポアズ（２０〜２００Ｐａ・ｓ）、特に好ましくは３００〜１０００ポアズ（３０〜１００Ｐａ・ｓ）である。
【００６８】
（流延）
本発明のマクロボイド層を有するポリイミド多孔質フィルムの製造方法では、まず、ポリアミック酸溶液組成物を、フィルム状に流延する。流延方法は特に限定されず、例えば、ポリアミック酸溶液組成物をドープ液として使用し、ブレードやＴダイなどを用いてガラス板やステンレス板等の上に、ポリアミック酸溶液組成物をフィルム状に流延することができる。また、連続の可動式のベルト上に、ポリアミック酸溶液組成物をフィルム状に断続的又は連続的に流延して、連続的に個片又は長尺状の流延物を製造することができる。ベルトは、ポリアミック酸溶液組成物及び凝固溶液に影響を受けないものであればよく、ステンレスなどの金属製、ポリテトラフルオロエチレンなどの樹脂製を用いることができる。また、Ｔダイからフィルム状に成形したポリアミック酸溶液組成物をそのまま凝固浴に投入することもできる。また、必要に応じて流延物の片面又は両面を、水蒸気などを含むガス（空気、不活性ガスなど）と接触させてもよい。
【００６９】
（ポリアミック酸の多孔質膜の作製）
次に、流延物を、凝固溶媒に浸漬又は接触させて、ポリアミック酸を析出させて多孔質化を行うことで、ポリアミック酸の多孔質膜を作製する。得られたポリアミック酸の多孔質膜は、必要に応じて洗浄及び／又は乾燥を行う。
【００７０】
凝固溶媒は、水、又は５質量％以上１００質量％未満の水と０質量％を超え９５質量％以下の有機極性溶媒との混合液を用いることができる。火災などの安全面、製造原価、及び得られる膜の均質性の確保の観点から、水と有機極性溶媒とを含む凝固溶媒を用いることが好ましい。凝固溶媒に含有してもよい有機極性溶媒としては、ポリアミック酸の貧溶媒であるエタノール、メタノール等のアルコ−ル類、アセトン等が挙げられる。また、NMPやＤＭＡcといったポリアミック酸の良溶媒を用いることも出来る。良溶媒を用いる場合は、混合溶媒がポリアミック酸の貧溶媒になる範囲で水と良溶媒の混合比率を調整することで、混合溶媒を好適に凝固溶媒として用いることが出来る。
【００７１】
凝固溶媒が水と有機極性溶媒との混合液である場合、凝固溶媒１００質量％中の水の含有量は、好ましくは５質量％以上１００質量％未満、より好ましくは２０質量％以上１００質量％未満、更に好ましくは３０〜９５質量％、特に好ましくは４５〜９０質量％である。凝固溶媒１００質量％中の有機極性溶媒の含有量は、好ましくは０質量％を超え９５質量％以下、より好ましくは０質量％を超え８０質量％以下、更に好ましくは５〜７０質量％、特に好ましくは１０〜５５質量％である。
【００７２】
凝固溶媒の温度は、目的に応じて適宜選択して用いればよく、例えば−３０〜７０℃、好ましくは０〜６０℃、さらに好ましくは１０〜５０℃の範囲で行うことが好ましい。
【００７３】
（イミド化処理）
次に、得られたポリアミック酸の多孔質膜を熱処理してイミド化してポリイミド多孔質フィルムを製造する。イミド化としては、熱イミド化処理、化学イミド化処理等を挙げることができるが、本発明では熱イミド化処理が行われる。
【００７４】
（熱イミド化処理）
熱イミド化処理は、例えば、ポリアミック酸の多孔質膜を、ピン、チャック若しくはピンチロールなどを用いて熱収縮により平滑性が損なわれないように支持体に固定し、大気中にて加熱することにより行うことができる。反応条件は、例えば２８０〜６００℃、好ましくは３５０〜５５０℃の加熱温度で、２〜１２０分間、好ましくは３〜９０分間、さらに好ましくは５〜６０分の加熱時間から適宜選択して行うことが好ましい。
【００７５】
本発明の方法では、熱イミド化処理において２００℃以上の温度域での昇温速度に特に制限は無く、イミド化反応が顕著に起こる２００℃以上の温度域において昇温速度を変化させることで、表面開口率及び孔径を制御し、気体などの物質透過性を変化させることができる。
【００７６】
なお、極性基を有する高分子化合物（Ｃ）を含むポリアミック酸溶液組成物を用いる場合には、ポリアミック酸の多孔質膜を前記高分子化合物（Ｃ）の熱分解開始温度以上に加熱して熱イミド化することが好ましい。前記高分子化合物（Ｃ）の熱分解開始温度は、例えば、熱重量測定装置（ＴＧＡ）を用いて、空気中、１０℃／分の条件で測定することができる。
【００７７】
また、均質な単層構造からなる多孔質フィルムは、極性基を有する有機化合物（Ｂ）および極性基を有する高分子化合物（Ｃ）を用いないこと以外は、上記マクロボイドを有するポリイミド多孔質フィルムの製造方法と同様の方法により製造することができる。具体的には、例えば特開平１１−３１０６５８号公報、特開２０００−３０６５６８号公報、特開２００３−１３８０５７号公報、特開２００７−９２０７８号公報、特開２００７−１６９６６１号などに記載の溶媒置換誘起法を利用することができる。溶媒置換誘起法（Ａ）としては、ポリイミド溶液若しくはポリアミック酸溶液を流延し、流延物の片面若しくは両面に多孔質フィルムや溶媒などの溶媒置換速度調整層を設け、ポリイミド溶液若しくはポリアミック酸溶液と凝固溶媒とが直接接触を避けて、ポリマーを析出させる方法であり、ポリアミック酸の場合得られる析出物をさらに加熱してイミド化することにより、多孔質ポリイミドを得ることができる。
【００７８】
溶媒置換誘起法（Ａ）により、表面に緻密層が無く、断面構造は壁状ではなく網状であり、表面には多数の孔を有し、表面の孔は他面に網目若しくは屈曲した（直線的でない）状態で連続孔として存在し、独立孔が全く若しくはほとんど存在しない多孔質体が得られる。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８０】
（フィルムの評価）
１）膜厚
膜厚みの測定は、接触式の厚み計で行った。
【００８１】
２）気体透過性
ガーレー値（０．８７９ｇ／ｍｍ２の圧力下で１００ｃｃの空気が膜を透過するのに要する秒数）の測定は、ＪＩＳ  Ｐ８１１７に準拠して行った。
【００８２】
３）寸法安定性
寸法安定性の測定は、２００℃で２時間の条件で、ＡＳＴＭ  Ｄ１２０４に準拠して行った。
【００８３】
４）表面の平均孔径
多孔質フィルム表面の走査型電子顕微鏡写真より、２００点以上の開孔部について孔面積を測定し、該孔面積の平均値から下式（１）に従って孔の形状が真円であるとした際の平均直径を計算より求めた。
【００８４】
【数１】
2014082534.tif 000003
（式中、Ｓａは孔面積の平均値を意味する。）
【００８５】
５）空孔率
所定の大きさに切り取った多孔質フィルムの膜厚及び質量を測定し、目付質量から空孔率を下式（２）によって求めた。
【００８６】
【数２】
2014082534.tif 000004
（式中、Ｓは多孔質フィルムの面積、ｄは膜厚、ｗは測定した質量、Ｄはポリイミドの密度をそれぞれ意味する。ポリイミドの密度は１．３４ｇ／ｃｍ３とする。）
【００８７】
７）溶液粘度
溶液粘度の測定は、Ｅ型回転粘度計で行った。以下に測定手順を示す。
（ｉ）製造例で調製したポリアミック酸溶液を密閉容器に入れ、３０℃の恒温槽に１０時間保持した。
（ｉｉ）Ｅ型粘度計（東京計器製、高粘度用（ＥＨＤ型）円錐平板型回転式、コーンローター：１°３４’）を用い、（ｉ）で準備したポリアミック酸溶液を測定溶液として、温度３０±０．１℃の条件で測定した。３回測定を行い、平均値を採用した。測定点に５％以上のばらつきがあった場合は、さらに２回の測定を行い５点の平均値を採用した。
【００８８】
８）平均細孔径
平均細孔径は、バブルポイント法（ASTMF316-86,JIS K3832）により測定した。
【００８９】
９）耐水圧の測定方法
垂直に固定したＳＵＳ３０４製の内径２０ｍｍφ、外径２６ｍｍφの管の下部にフィルム試料をセットできる治具を備え付けた。このＳＵＳ管の下部に測定試料を固定し、上部から定量ポンプで８ｍｌ／分の速度で純水を滴下した。フィルムの下部から観察して、フィルムの下面に水滴が出現した時間を記録し、その時の水面高さを算出した。この測定を５回繰り返し、平均の水面高さを求め、次式（４）により耐水圧を求めた。
【００９０】
【数３】
2014082534.tif 000005
【００９１】
<スピーカユニットの準備>
以下のようなスピーカユニットを作製した。
図１は本発明のスピーカユニットに使用したスピーカ１を示したものであり、図１（a）はスピーカ１を正面から見た外観図、図１（ｂ）はスピーカ１を側面から見た外観図、図１（ｃ）はスピーカ１を後方から見た外観図である。スピーカ１にはスター精密株式会社製のスピーカ（型番：SCG-16B-LS）を用いた。スピーカ１の直径は１６ｍｍ、厚みは４ｍｍであり、スピーカ１の後方にはリーフ端子１１が設けられている。
【００９２】
図２は本発明のスピーカユニットの好ましい一実施態様を示したものである。図２の（a）は基本スピーカ筐体２にスピーカ１を取り付けた時の正面から見た外観図、図２の（ｂ）は基本スピーカ筐体２にフィルム２０６を取り付けた時の正面から見た外観図、図２の（ｃ）は図２の（ｂ）のＡ−Ａ’線断面図、図２の（ｄ）は図２の（ｃ）のＢ−Ｂ’線断面図である。スピーカ１はリーフ端子１１を後方から電極棒２０３で押さえつけることによりスピーカ固定板２０１の開口部２０２にスピーカ１の前方面がつながるように取り付けられている。電極棒２０３は直径２ｍｍの円柱形状であり、口の字型のスピーカ押さえ板２１０の外側面から内側面に貫通した直径２．１ｍｍの穴を通ってリーフ端子１１と接触している。スピーカ押さえ板２１０の外側面において電極棒２０３と穴の隙間には接着剤が充填されており気密性が保たれている。スピーカ１の後方には、パッキン２０９とスピーカ押さえ板２１０とパッキン２１１と後方筐体２１２により、幅１７ｍｍ、高さ１７ｍｍ、奥行１７ｍｍの後方空間２１３が形成されている。スピーカ固定板２０１にはベース板２０５が取り付けられている。フィルム２０６は開口部２０２と幅および高さが等しい開口部を有する口の字型の両面テープ２０７を介してスピーカ固定板２０１の前面に取り付けられる。フィルム２０６とスピーカ１の前方面の間には幅１０ｍｍ、高さ１０ｍｍ、奥行１ｍｍの前方空間２０８が形成される。スピーカ固定板２０１およびベース板２０５および後方筐体２１２の材質はアルミニウムである。パッキン２０９の材質はゴムであり、厚みは０．５ｍｍである。パッキン２１１の材質はゴムであり、厚みは１ｍｍである。スピーカ押さえ板２１０の材質はポリ塩化ビニル樹脂であり厚みは４ｍｍである。両面テープ２０７はポリエステル樹脂の基材にアクリル系の粘着剤が塗布されたもので、厚みが０．１ｍｍで、２０ｍｍ×２０ｍｍの正方形の中心に１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形の開口部を有する口の字型の形状をしている。フィルム２０６は２０ｍｍ×２０ｍｍの正方形の形状をしている。
【００９３】
図３の（a）は基本スピーカ筐体２の前方に前方筐体３０１を取り付けた時の正面から見た外観図、図３の（ｂ）は前方筐体３０１にフィルム３０３を取り付けた時の正面から見た外観図、図３の（ｃ）は図３の（ｂ）のＣ−Ｃ’断面図である。開口部３０２の幅と高さは開口部２０２と等しい。フィルム３０３は開口部３０２の幅と高さが等しい開口部を有する口の字型の両面テープ３０４を介して前方筐体３０１の前面に取り付けられる。フィルム３０３とスピーカ１の前方面の間には両面テープ３０４と前方筐体３０１とパッキン３０６により、幅１０ｍｍ、高さ１０ｍｍ、奥行１７ｍｍの前方空間３０５が形成される。前方筐体３０１の材質はアルミニウムである。パッキン３０６の材質はゴムであり、厚みは１ｍｍである。両面テープ３０４はポリエステル樹脂の基材にアクリル系の粘着剤が塗布されたもので、厚みが０．１ｍｍで、２０ｍｍ×２０ｍｍの正方形の中心に１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形の開口部を有する口の字型の形状をしている。フィルム３０３は２０ｍｍ×２０ｍｍの正方形の形状をしている。
【００９４】
図４の（a）は基本スピーカ筐体２の前方に前方筐体４０１を取り付けた時の正面から見た外観図、図４の（ｂ）は前方筐体４０１にフィルム４０３を取り付けた時の正面から見た外観図、図４の（ｃ）は図４の（ｂ）のＤ−Ｄ’断面図である。開口部４０２の幅と高さは開口部２０２と等しい。フィルム４０３は開口部４０２と幅と高さの等しい開口部を有する口の字型の両面テープ４０４を介して前方筐体４０１の前面に取り付けられる。フィルム４０３とスピーカ１の前方面の間には両面テープ４０４と前方筐体４０１と両面テープ４０６により、幅１０ｍｍ、高さ１０ｍｍ、奥行１７ｍｍの前方空間４０５が形成される。前方筐体４０１の材質はゴム又はコルクである。両面テープ４０４および両面テープ４０６はポリエステル樹脂の基材にアクリル系の粘着剤が塗布されたもので、厚みが０．１ｍｍで、２０ｍｍ×２０ｍｍの正方形の中心に１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形の開口部を有する口の字型の形状をしている。フィルム４０３は２０ｍｍ×２０ｍｍの正方形の形状をしている。
【００９５】
以下の実施例および比較例においては、スピーカユニット５０２とスピーカアンプ５０７と音響解析ソフトが駆動できるパソコン５０６とマイク５０３とを図５のように接続して測定を行った。スピーカユニット５０２には図２の実施様態または図３の実施様態または図４の実施様態を用いた。スピーカユニット５０２はジャッキ５０４より、マイク５０３はスタンド５０５より、それぞれ位置調整が可能である。スピーカ１とマイク５０３との距離５０８は１０ｃｍ、スピーカ１とマイク５０３の高さ５０９は１５ｃｍに設定した。
【００９６】
（音圧周波数特性の測定）
音圧周波数特性は、音響解析ソフトにてサイン波のスイープ信号をスピーカアンプ５０７を介して任意の出力でスピーカ１に入力し、マイク５０３で集音した時のマイクの感度を音響解析ソフトにて測定したものとした。すなわち、一般的に音圧周波数特性の表現として用いられる音圧レベルの絶対値の周波数特性ではない。 スピーカ１へ入力する信号は、スピーカユニット５０２として図２の実施様態を用いてフィルムを貼付していない状態でスピーカ１に１０００Hzのサイン波信号を入力した時に騒音計マイク５１０で集音し騒音計本体５１１で計測した音圧レベルが９１ｄBになるように設定した。騒音計マイク５１０はスタンド５０５へマイク５０３より２ｃｍ下方に設置した。音響解析ソフトには吉正電子（株）製の商品名DSSF３を使用した。マイク５０３にはソニー（株）製の商品名ECM−G5Mを使用した。スピーカアンプ５０７にはヤマハ（株）製の商品名P８００を使用した。音圧周波数特性の測定において、音響解析ソフトの「周波数特性」の「周波数スイープ」の機能を使用し、測定条件として開始を１００Hz、終了を２００００Hz、測定時間を４０秒に設定、サンプリング周波数としては４８ｋHzに設定した。
【００９７】
（スピーカ筐体へのフィルムの貼付方法）
スピーカ筐体へのフィルムの貼付は、フィルムを平坦な面上に置き、その上からベース板２０５を取り外した状態で、図２の実施様態では両面テープ２０７が、図３の実施様態では両面テープ３０４が、図４の実施様態では両面テープ４０４がフィルムと接着するように置き、スピーカ筐体の上から１７７ｇの荷重をかけることで実施した。
【００９８】
ポリイミド多孔質フィルムの準備
段落００３２〜段落００７７に記載の方法に従い、ポリイミド多孔質フィルムＡ，Ｂ、Ｃを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００９９】
ポリオレフィン多孔質フィルムAの準備
数平均分子量７００００のポリプロピレンをＴダイ成形装置を使用して膜厚７μｍのフィルム状に溶融押出しした後、引取り方向を固定した状態で、１３５℃で６０秒間の熱処理を行った。また、ポリエチレンとして、数平均分子量２００００、密度０．９６４の高密度ポリエチレンをＴダイ成型機を使用して膜厚５μｍのフィルム状に溶融押出しした。ポリエチレンフィルムは、引取り方向を固定された状態で、１２０℃で６０秒間の熱処理をした後、室温まで冷却した。
熱処理したポリプロピレンフィルム及びポリエチレンフィルムを、ポリプロピレンを表面層に、ポリエチレンを内層（中間層）に配して三層構成に積層し、加熱ロールにより温度１２０℃、線圧１．８ｋｇ／ｃｍで熱圧着し、その後５０℃の冷却ロールにより冷却した。得られた未延伸積層フィルムの膜厚は２０μｍであった。
未延伸積層フィルムは、３０℃で２５％低温延伸した後に、引続き１２３℃に加熱した熱風循環オーブン中で総延伸量１８０％になるまでフィルム長さ方向に高温延伸した後、１２３℃で３０％緩和した状態で７０秒間熱固定を行い、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層積層のポリオレフィン多孔質フィルムＡを得た。得られたフィルムの厚みは１６μｍであった。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【０１００】
【表１】
2014082534.tif 000006
【０１０１】
＜実施例１＞
図２の実施様態で、通気性が無く、単位面積当たりの質量が３．７mｇ／ｃｍ２のポリイミドフィルムＡ（宇部興産製。ユーピレックス２５S）を貼付して音圧周波数特性を測定した。フィルム貼付前後の音圧周波数特性を図６に示す。また、３００Ｈｚ，及び７００Ｈｚにおける音圧増幅値を表２に示す。
【０１０２】
＜実施例２＞
通気性が無く、単位面積当たりの質量が３．７mｇ／ｃｍ２のポリイミドフィルムＡ（宇部興産製。ユーピレックス２５S）に代えてガーレー値が２３秒／１００ｃｃで、単位面積当たりの質量が２．２mｇ／ｃｍ２のポリイミド多孔質フィルムＡ（１２０６２８−２）を用いたこと以外は実施例１と同様の測定を行った。フィルム貼付前およびフィルムを貼付した時の音圧周波数特性を図７に示す。また、３００Ｈｚ，及び７００Ｈｚにおける音圧増幅値を表２に示す。
【０１０３】
＜実施例３＞
通気性が無く、単位面積当たりの質量が３．７mｇ／ｃｍ２のポリイミドフィルムＡ（ユーピレックス２５S）に代えてガーレー値が２９１秒／１００ｃｃで、単位面積当たりの質量が０．９mｇ／ｃｍ２のポリオレフィン多孔質フィルムＡ（宇部興産製。ユーポアＵＰ３０９３）を用いたこと以外は実施例１と同様の測定を行った。フィルム貼付前およびフィルムを貼付した時の音圧周波数特性を図８に示す。また、３００Ｈｚ，及び７００Ｈｚにおける音圧増幅値を表２に示す。
【０１０４】
＜実施例４＞
図３の実施様態で、通気性が無く、単位面積当たりの質量が１．１mｇ／ｃｍ２のポリイミドフィルムＢ（宇部興産製。ユーピレックス７．５SＮ）を貼付して音圧周波数特性を測定した。フィルム貼付前およびフィルムを貼付した時の音圧周波数特性を図９に示す。また、３００Ｈｚ，及び７００Ｈｚにおける音圧増幅値を表２に示す。
【０１０５】
＜実施例５＞
図４の実施様態で、前方筐体４０１の材質をゴムにして、通気性が無く、単位面積当たりの質量が１．１mｇ／ｃｍ２のポリイミドフィルムＢ（ユーピレックス７．５SＮ）を貼付して音圧周波数特性を測定した。フィルム貼付前およびフィルムを貼付した時の音圧周波数特性を図１０に示す。また、３００Ｈｚ，及び７００Ｈｚにおける音圧増幅値を表２に示す。
【０１０６】
＜実施例６＞
図４の実施様態で、前方筐体４０１の材質をコルクにして、通気性が無く、単位面積当たりの質量が１．１mｇ／ｃｍ２のポリイミドフィルムＣ（ユーピレックス７．５SＮ）を貼付して音圧周波数特性を測定した。フィルム貼付前およびフィルムを貼付した時の音圧周波数特性を図１１に示す。また、３００Ｈｚ，及び７００Ｈｚにおける音圧増幅値を表２に示す。
【０１０７】
＜比較例１＞
通気性が無く、単位面積当たりの質量が３．７mｇ／ｃｍ２のポリイミドフィルム（ユーピレックス２５S）に代えて通気性が無く、単位面積当たりの質量が７．４mｇ／ｃｍ２のポリイミドフィルムＣ（宇部興産製。ユーピレックス５０S）を用いた以外は実施例１と同様の測定を行った。フィルム貼付前およびフィルムを貼付した時の音圧周波数特性を図１２に示す。また、３００Ｈｚ，及び７００Ｈｚにおける音圧増幅値を表２に示す。
【０１０８】
＜比較例２＞
ガーレー値が２３秒／１００ｃｃで、単位面積当たりの質量が２．２mｇ／ｃｍ２のポリイミド多孔質フィルムＡ（１２０６２８−２）に代えてガーレー値が４秒／１００ｃｃで、単位面積当たりの質量が３．７mｇ／ｃｍ２のポリイミド多孔質フィルムＢ（ＣＤＣ１１９０４Ｄ厚み：１７５μｍ）を用いた以外は実施例２と同様の測定を行った。フィルム貼付前およびフィルムを貼付した時の音圧周波数特性を図１３に示す。また、３００Ｈｚ，及び７００Ｈｚにおける音圧増幅値を表２に示す。
【０１０９】
＜比較例３＞
ガーレー値が２３秒／１００ｃｃで、単位面積当たりの質量が２．２mｇ／ｃｍ２のポリイミド多孔質フィルムＡ（１２０６２８−２）に代えてガーレー値が１秒／１００ｃｃ以下で、単位面積当たりの質量が０．９mｇ／ｃｍ２のポリイミド多孔質フィルムＣ（SW１１０７２５−８）を用いた以外は実施例２と同様の測定を行った。フィルム貼付前およびフィルムを貼付した時の音圧周波数特性を図１４に示す。また、３００Ｈｚ，及び７００Ｈｚにおける音圧増幅値を表２に示す。
【０１１０】
＜比較例４＞
ガーレー値が２３秒で、単位面積当たりの質量が２．２mｇ／ｃｍ２のポリイミド多孔質フィルムＡ１２０６２８−２）に代えてガーレー値が１秒／１００ｃｃ以下で、単位面積当たりの質量が１１．８mｇ／ｃｍ２のSUS製メッシュＡ（線径０．０２３ｍｍ、目開き４１μｍ、開口面積比４０．７％、４００ｍｅｓｈ、耐水圧１．２ｋＰａ）を用いた以外は実施例２と同様の測定を行った。フィルム貼付前およびフィルムを貼付した時の音圧周波数特性を図１５に示す。
また、３００Ｈｚ，及び７００Ｈｚにおける音圧増幅値を表２に示す。
【０１１１】
【表２】
2014082534.tif 000007
【符号の説明】
【０１１２】
１      スピーカ
１１    リーフ端子
２      基本スピーカ筐体
２０１  スピーカ固定板
２０２  開口部
２０３  電極棒
２０４  電線
２０５  ベース板
２０６  フィルム
２０７  両面テープ
２０８  前方空間
２０９  パッキン
２１０  スピーカ押さえ板
２１１  パッキン
２１２  後方筐体
２１３  後方空間
３０１  前方筐体
３０２  開口部
３０３  フィルム
３０４  両面テープ
３０５  前方空間
３０６  パッキン
４０１  前方筐体
４０２  開口部
４０３  フィルム
４０４  両面テープ
４０５  前方空間
４０６  両面テープ
５０１  無響箱
５０２  スピーカユニット
５０３  マイク
５０４  ジャッキ
５０５  スタンド
５０６  パソコン
５０７  スピーカアンプ
５０８  スピーカ１とマイク５０３との距離
５０９  スピーカ１とマイク５０３の高さ
５１０  騒音計マイク
５１１  騒音計本体
【図１】
2014082534.tif 000008
【図２】
2014082534.tif 000009
【図３】
2014082534.tif 000010
【図４】
2014082534.tif 000011
【図５】
2014082534.tif 000012
【図６】
2014082534.tif 000013
【図７】
2014082534.tif 000014
【図８】
2014082534.tif 000015
【図９】
2014082534.tif 000016
【図１０】
2014082534.tif 000017
【図１１】
2014082534.tif 000018
【図１２】
2014082534.tif 000019
【図１３】
2014082534.tif 000020
【図１４】
2014082534.tif 000021
【図１５】
2014082534.tif 000022