(57)【要約】【課題】ラジカルの失活を抑制し、簡易で効率的な製造方法によるアルキレンオキサイド付加Ｎ−オキシル化合物を提供する。【解決手段】無溶媒下にアルカリ触媒を用いて、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドをＮ−オキシル化合物に添加して付加反応を行うことを特徴とする、溶媒の除去工程等が不要の、簡易でありながら、高収率で反応生成物を得ることができる方法によって製造された、アルキレンオキサイド付加Ｎ−オキシル化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無溶媒下にアルカリ触媒を用いて、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドをＮ−オキシル化合物に添加して付加反応を行うことを特徴とする製造方法によって得られる、下記一般式（１）で表されるエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加Ｎ−オキシル化合物。
【化１】
2014009206.tif 000007
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は直鎖状または分岐状のアルキル基であり、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基を示す。また、ｍとｎは、平均付加モル数であり、０≦ｍ≦２０、０≦ｎ≦２０であり、ｍとｎは同時に０にならない。なお、（ＥＯ）ｍ（ＰＯ）ｎの付加形式は、ブロック状でもランダム状でもよく、ＥＯとＰＯは順不同である。）
【請求項２】
前記アルカリ触媒が、水酸化カリウム及び／又は水酸化ナトリウムである請求項１記載のエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加Ｎ−オキシル化合物。
【請求項３】
前記Ｎ−オキシル化合物が、４−ヒドロキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルである、請求項１又は２記載のエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加Ｎ−オキシル化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラジカルの失活を抑制し、簡易で効率的な製造方法によって得られるアルキレンオキサイド付加Ｎ−オキシル化合物に関するものであり、アルキレンオキサイド付加Ｎ−オキシル化合物は、ラジカル重合禁止剤、有機高分子材料用の光安定剤、及びレドックス触媒として有用である。
【背景技術】
【０００２】
常圧条件下において、触媒として塩化鉄（ＩＩＩ）と、有機溶媒、対応するＮ−オキシル化合物とを系に仕込み、−１０〜４０℃でリフラックスしない程度の速度でアルキレンオキサイドを系内に導入して２０〜５０℃で反応させ、粗生成物を得た後、水洗により触媒を除去する製造方法によって得られるアルキレンオキサイド付加Ｎ−オキシル化合物が提案されている（特許文献１）。
【０００３】
しかしながら、有機溶媒にＮ−オキシル化合物を溶解させると、アルキレンオキサイド付加反応の反応性は低下し、反応の完結に長時間を要するため、Ｎ−オキシル化合物のラジカルが失活し、生成したアルキレンオキサイド付加Ｎ−オキシル化合物のラジカル重合禁止剤、有機高分子材料用の光安定剤、及びレドックス触媒としての効果が低下するという問題があった。また、溶媒を用いると、反応生成物から溶媒を除去する工程が必要となり、更に溶媒が製品に残留すると異臭がするため、乾燥工程も必要となる。また、触媒の水洗除去工程と反応生成物の乾燥工程も必要であり、その結果、製造工程が複雑になり製造経費も高騰するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３４２２９８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、ラジカルを失活することなく、簡易で効率的な製造方法によって得られるアルキレンオキサイド付加Ｎ−オキシル化合物を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決するために、アルキレンオキサイドとしてエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドを用いて鋭意研究を行った結果、無溶媒下にアルカリ触媒を用いて、アルキレンオキサイドをＮ−オキシル化合物に添加して付加反応を行うことにより、ラジカルを失活することなく、簡易な方法でアルキレンオキサイド付加Ｎ−オキシル化合物、例えばアルキレンオキサイドがエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドの場合はエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加Ｎ−オキシル化合物、を高収率で得られる事を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、請求項１に係る発明は、無溶媒下にアルカリ触媒を用いて、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドをＮ−オキシル化合物に添加して付加反応を行うことを特徴とする製造方法によって得られる、下記一般式（１）で表されるエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加Ｎ−オキシル化合物である。
【化１】
2014009206.tif 000002
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は直鎖状または分岐状のアルキル基であり、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基を示す。また、ｍとｎは、平均付加モル数であり、０≦ｍ≦２０、０≦ｎ≦２０であり、ｍとｎは同時に０にならない。なお、（ＥＯ）ｍ（ＰＯ）ｎの付加形式は、ブロック状でもランダム状でもよく、ＥＯとＰＯは順不同である。）
【０００８】
請求項２に係る発明は、前記アルカリ触媒が、水酸化カリウム及び／又は水酸化ナトリウムである請求項１記載のエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加Ｎ−オキシル化合物である。
【０００９】
請求項３に係る発明は、前記Ｎ−オキシル化合物が、４−ヒドロキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルである、請求項１又は２記載のエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加Ｎ−オキシル化合物である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、ラジカルを失活することなく、簡易で効率的な製造方法によって得られるエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加Ｎ−オキシル化合物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
【００１２】
本発明では、ラジカルを失活することなく、下記一般式（１）で表されるエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加Ｎ−オキシル化合物を得ることができる。
【化１】
2014009206.tif 000003
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は直鎖状または分岐状のアルキル基であり、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基を示す。また、ｍとｎは、平均付加モル数であり、０≦ｍ≦２０、０≦ｎ≦２０であり、ｍとｎは同時に０にならない。なお、（ＥＯ）ｍ（ＰＯ）ｎの付加形式は、ブロック状でもランダム状でもよく、ＥＯとＰＯは順不同である。）
【００１３】
前記の一般式（１）中、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基を示し、オキシエチレン基とオキシプロピレン基の付加形式は、ブロック状でもランダム状でもよい。さらに、ｍとｎは、平均付加モル数であり、０≦ｍ≦２０、０≦ｎ≦２０であり、ｍとｎは同時に０にならない。ｍとｎの値は、アルキレンオキサイド付加反応におけるエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドの添加量を調整することにより、制御が可能である。
【００１４】
本発明のアルキレンオキサイド付加Ｎ−オキシル化合物の製造に用いるＮ−オキシル化合物は、下記一般式（２）で表される。
【化２】
2014009206.tif 000004
（Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は直鎖状または分岐状のアルキル基である。）
【００１５】
前記の一般式（２）で表される化合物の式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は炭素数１〜４の直鎖アルキル基であることが好ましく、中でも４−ヒドロキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（以下、Ｈ−ＴＥＭＰＯと表記する）が好ましい。
【００１６】
本発明の特徴の一つは無溶媒下でのアルキレンオキサイド付加反応である。そのため、アルキレンオキサイド付加Ｎ−オキシル化合物生成工程の後に溶媒を除去する工程を省略でき、また、生成した該化合物に微量残留した溶媒の異臭対策のための乾燥工程も不要となり、製造工程が簡略化され製造経費も低減できる。本発明のアルキレンオキサイド付加Ｎ−オキシル化合物を得るための製造方法の概要は次の通りである。
（１）反応容器にＮ−オキシル化合物とアルカリ触媒を仕込み、Ｎ−オキシル化合物の融点以上に加温する。
（２）アルキレンオキサイドを添加し、付加反応を行う。
（３）アルキレンオキサイド添加終了後、反応溶液中に未反応のアルキレンオキサイドが検出されなくなるまで反応を継続する（熟成反応）。
（４）付加反応終了後、吸着剤を投入し、残留している触媒を吸着する。
（５）触媒を吸着した吸着剤をろ過によって除去し、目的のアルキレンオキサイド付加Ｎ−オキシル化合物を得る。
【００１７】
従来の、溶媒を用いるアルキレンオキサイド付加Ｎ−オキシル化合物の製造方法では、触媒として塩化鉄（ＩＩＩ）を用いていた。一方、本発明者らは、溶媒を用いない製造方法において、塩化鉄（ＩＩＩ）を触媒とした場合はＮ−オキシル化合物に対するアルキレンオキサイド付加反応が殆ど進行しないが、アルカリ触媒を用いた場合は該アルキレンオキサイド付加反応が迅速に進行し、その結果、全体の製造時間が短時間で終了し、ラジカルの失活の少ないアルキレンオキサイド付加Ｎ−オキシル化合物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１８】
本発明のアルキレンオキサイド付加Ｎ−オキシル化合物の製造で用いるアルカリ触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが挙げられ、その添加量はＮ−オキシル化合物とアルキレンオキサイドの合計仕込み量に対して０．１重量％〜１．５重量％の範囲が好ましい。
【００１９】
また、従来のアルキレンオキサイド付加Ｎ−オキシル化合物の製造方法では、該化合物生成工程完了後に残留した塩化鉄（ＩＩＩ）触媒を水洗して除去するが、水相の分離除去工程と生成した該化合物に残留した水分の乾燥工程が必要であった。本発明のアルキレンオキサイド付加Ｎ−オキシル化合物の製造で用いるアルカリ触媒も該化合物生成工程完了後に残留した触媒を水洗して除去できるが、その塩基性に基づき、塩基吸着剤による吸着除去も可能であり、吸着除去法であれば水相の分離除去工程と水分の乾燥工程を省略できる上、該化合物の水相への分配による収率低下も抑えることができるという二次的な効果も得られる。
【００２０】
前記の吸着剤としては、一般に塩基吸着剤として公知のものを用いることができ、例えば、ケイ酸マグネシウムを主成分とする商品のキョーワード６００（協和化学（株）製）などの無機合成吸着剤、活性白土、酸性白土、活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、及びイオン交換樹脂等が挙げられる。
【００２１】
本発明のアルキレンオキサイド付加Ｎ−オキシル化合物の製造に用いる、前記の吸着剤は、アルキレンオキサイド付加Ｎ−オキシル化合物生成工程終了後に生成した該化合物中に添加混合された後、ろ過によって除去されるが、添加量、混合時間、温度などの適用条件は残留する触媒量と使用する吸着剤の特性に合わせて適宜選択する。必要に応じて事前に予備試験を行って適用条件を決定し、また、ろ過助剤を併用してもよい。
【００２２】
本発明のアルキレンオキサイド付加Ｎ−オキシル化合物の製造におけるアルキレンオキサイド付加反応の反応温度は、９０℃以上１６０℃以下であることが好ましい。より好ましいのは、１３０℃以上１５０℃以下である。このアルキレンオキサイド付加反応は発熱を伴うので、アルキレンオキサイドの滴下速度の調整と外部からの温度調節により上記温度範囲を維持する。
【００２３】
前記の付加反応の進行は、ガスクロマトグラフィー等の分析機器を用い、生成物であるエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加Ｎ−オキシル化合物と、原料であるアルキレンオキサイド及び一般式（２）のＮ−オキシル化合物を追跡することで知ることができる。付加反応が進行し、未反応のアルキレンオキサイドが検出されなくなったことを確認したうえで、化合物生成工程を終了する。
【００２４】
本発明では、アルキレンオキサイドの全量を添加後、化合物生成工程終了までの熟成時間は、一般に０．５時間から６時間である。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。また、特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【００２６】
（実施例１）
撹拌装置、温度制御装置、自動導入装置を備えたオートクレーブに、４−ヒドロキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（Ｈ−ＴＥＭＰＯ）１７２ｇと、触媒として水酸化カリウムを０．３５ｇ（＝０．１％対（Ｎ−オキシル化合物＋アルキレンオキサイド）合計仕込み量）仕込み、系内を窒素置換し、４００ｒｐｍで撹拌しながら１３０℃に昇温した。続いて系内に、アルキレンオキサイドとして、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと表記する）１７４ｇを１時間かけて添加した。このとき、ＰＯの添加速度を調整し、１３０℃から１４０℃を維持した。ＰＯの全量を添加後、１３０℃で反応を継続しガスクロマトグラフィーにて未反応のＰＯが検出されないことを確認し、反応を終了した。このときの熟成時間は約２時間であった。続いて、合成吸着剤キョーワード ６００Ｓ（商品名、協和化学工業（株）製）１．５gを反応生成物に添加して残留している触媒を吸着し、更にろ過助剤セライト（商品名、Ｊｏｈｎｓ‐Ｍａｎｖｉｌｌｅ  Ｓａｌｅｓ  Ｃｏｒｐ．製）５．０ｇを加えた上でＮｏ．１ろ紙で反応生成物をろ過して触媒を吸着した吸着剤を除去し、実施例１の、ＰＯの平均付加モル数が３モルであるアルキレンオキサイド付加Ｎ−オキシル化合物を得た。
【００２７】
（評価）
実施例１について、アルキレンオキサイド付加Ｎ−オキシル化合物の収率、生成物中のＨ−ＴＥＭＰＯの残存率、及びラジカル残存率を評価し、その結果を表１に示した。アルキレンオキサイド付加Ｎ−オキシル化合物の収率は、（Ｈ−ＴＥＭＰＯ＋アルキレンオキサイド）の仕込み量に対する反応生成物の回収量を重量比で求めた。また、Ｈ−ＴＥＭＰＯ残存率は、Ｈ−ＴＥＭＰＯの仕込み量に対する、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて定量した反応終了時のＨ−ＴＥＭＰＯ量の割合である。また、ラジカル残存率は、以下の方法で求めた。
（ラジカル残存率）
得られた実施例１のアルキレンオキサイド付加Ｎ−オキシル化合物をキシレンに適量溶解し、ＥＳＲ測定器（商品名「ＥＳ−１０Ｗ」型、日機装（株）製）にて、ＥＳＲスピン強度を測定し、実施例１のアルキレンオキサイド付加Ｎ−オキシル化合物１モル当たりのラジカル濃度を求めた。ついで、Ｈ−ＴＥＭＰＯを同様に測定し、Ｈ−ＴＥＭＰＯの１モル当たりのラジカル濃度を求めた。そして、下記の式に従い、ラジカル残存率を算出した。この値が高いほど、ラジカルの失活が少ない。
2014009206.tif 000005
【００２８】
（実施例２）
撹拌装置、温度制御装置、自動導入装置を備えたオートクレーブに、Ｈ−ＴＥＭＰＯ１７２ｇと、触媒として水酸化カリウムを１．０ｇ（＝０．２％対（Ｎ−オキシル化合物＋アルキレンオキサイド）合計仕込み量）仕込み、系内を窒素置換し、４００ｒｐｍで撹拌しながら１３０℃に昇温した。続いて系内に、アルキレンオキサイドとして、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと表記する）１３２ｇとＰＯ１７４ｇの混合液を１時間かけて添加した。このとき、該混合液の添加速度を調整し、１３０℃から１４０℃を維持した。該混合液の全量を添加後、１３０℃で反応を継続しガスクロマトグラフィーにて未反応のＥＯとＰＯが検出されないことを確認し、反応を終了した。このときの熟成時間は約２時間であった。続いて、合成吸着剤キョーワード ６００Ｓ（商品名、協和化学工業（株）製）１．５gを反応生成物に添加して残留している触媒を吸着し、更にろ過助剤セライト（商品名、Ｊｏｈｎｓ‐Ｍａｎｖｉｌｌｅ  Ｓａｌｅｓ  Ｃｏｒｐ．製）５．０ｇを加えた上でＮｏ．１ろ紙で反応生成物をろ過して触媒を吸着した吸着剤を除去し、実施例２の、ＥＯの平均付加モル数が３モル且つＰＯの平均付加モル数が３モルであって、ＥＯとＰＯがランダムに付加したアルキレンオキサイド付加Ｎ−オキシル化合物を得た。実施例２について、実施例１と同様に、アルキレンオキサイド付加Ｎ−オキシル化合物の収率、生成物中のＨ−ＴＥＭＰＯの残存率、及びラジカル残存率を評価し、その結果を表１に示した。
【００２９】
（実施例３）
撹拌装置、温度制御装置、自動導入装置を備えたオートクレーブに、Ｈ−ＴＥＭＰＯ１７２ｇと、触媒として水酸化カリウムを１．０ｇ（＝０．２％対（Ｎ−オキシル化合物＋アルキレンオキサイド）合計仕込み量）仕込み、系内を窒素置換し、４００ｒｐｍで撹拌しながら１３０℃に昇温した。続いて系内に、アルキレンオキサイドとして、ＥＯ１３２ｇを１時間かけて添加し、ＥＯの全量を添加後、１３０℃で１時間反応させた。次に、ＰＯ１７４ｇを１時間かけて添加し、ＰＯの全量を添加後、１３０℃で反応を継続しガスクロマトグラフィーにて未反応のＥＯとＰＯが検出されないことを確認し、反応を終了した。このときの熟成時間は約２時間であった。続いて、合成吸着剤キョーワード ６００Ｓ（商品名、協和化学工業（株）製）１．５gを反応生成物に添加して残留している触媒を吸着し、更にろ過助剤セライト（商品名、Ｊｏｈｎｓ‐Ｍａｎｖｉｌｌｅ  Ｓａｌｅｓ  Ｃｏｒｐ．製）５．０ｇを加えた上でＮｏ．１ろ紙で反応生成物をろ過して触媒を吸着した吸着剤を除去し、実施例３の、ＥＯの平均付加モル数が３モル且つＰＯの平均付加モル数が３モルであって、ＥＯとＰＯがブロックに付加したアルキレンオキサイド付加Ｎ−オキシル化合物を得た。実施例３について、実施例１と同様に、アルキレンオキサイド付加Ｎ−オキシル化合物の収率、生成物中のＨ−ＴＥＭＰＯの残存率、及びラジカル残存率を評価し、その結果を表１に示した。
【００３０】
（実施例４〜１９）
実施例１の条件を表１のように変更して、実施例４〜１９のアルキレンオキサイド付加Ｎ−オキシル化合物を得た。得られた実施例４〜１９は、実施例１と同様に、アルキレンオキサイド付加Ｎ−オキシル化合物の収率、生成物中のＨ−ＴＥＭＰＯの残存率、及びラジカル残存率を評価し、その結果を表１に示した。
【００３１】
（比較例１）
触媒を酸化鉄（ＩＩＩ）１．０ｇ（０．３％対（Ｎ−オキシル化合物＋アルキレンオキサイド）合計仕込み量）に代えた以外は実施例１と同じ条件でアルキレンオキサイド付加Ｎ−オキシル化合物の生成反応を試みたが、その反応は殆ど進行せず、その収率も極めて低かったため、ラジカル残存率は測定しなかった。
【００３２】
（比較例２）
触媒を酸化鉄（ＩＩＩ）０．９ｇ（０．３％対（Ｎ−オキシル化合物＋アルキレンオキサイド）合計仕込み量）に代えた以外は実施例４と同じ条件でアルキレンオキサイド付加Ｎ−オキシル化合物の生成反応を試みたが、その反応は殆ど進行せず、その収率も極めて低かったため、ラジカル残存率は測定しなかった。
【００３３】
（比較例３）
比較例３では、先行技術文献の特許文献１記載の製造方法（従来方法）に準じた方法を用いた。すなわち、撹拌機、温度計、コンデンサーを備えた４つ口フラスコに、Ｈ−ＴＥＭＰＯ、トルエン、塩化鉄（ＩＩＩ）を仕込み、１５℃で撹拌しながらＰＯを６時間かけて吹き込んだ。ＰＯの吹き込み速度は、リフラックスしない程度の速度とした。ＰＯの全量を圧入添加後、２時間熟成させた。その後、水洗により触媒を除去し、続いて溶媒を減圧除去することにより、比較例３を得た。得られた比較例３は、実施例１と同様に、アルキレンオキサイド付加Ｎ−オキシル化合物の収率、生成物中のＨ−ＴＥＭＰＯの残存率、及びラジカル残存率を評価し、その結果を表１に示した。
【００３４】
(比較例４〜６)
比較例３の条件を表１のように変更して、比較例４〜６のアルキレンオキサイド付加Ｎ−オキシル化合物を得た。得られた比較例４〜６は、実施例１と同様に、アルキレンオキサイド付加Ｎ−オキシル化合物の収率、生成物中のＨ−ＴＥＭＰＯの残存率、及びラジカル残存率を評価し、その結果を表１に示した。
【００３５】
【表１】
2014009206.tif 000006
【００３６】
表１の比較例１、２の結果から、溶媒を用いない製造方法において、塩化鉄（ＩＩＩ）を触媒とした場合は、Ｎ−オキシル化合物に対するアルキレンオキサイド付加反応が殆ど進行しないことが示された。また、表１の比較例３〜６の結果に示されたように、溶媒を用いる従来方法では、熟成時間を長くしても、アルキレンオキサイド付加Ｎ−オキシル化合物の収率は８０％以下と低く、更に熟成時間を長くすることによってラジカル残存率は低下した。
【００３７】
一方、表１に示されたように、実施例１〜１９のアルキレンオキサイド付加Ｎ−オキシル化合物はすべて９０％以上の高い収率で得ることができ、短時間の熟成時間で反応が完結するためラジカルの失活も少なく、ラジカル残存率も、すべて９５％以上であった。
【００３８】
前記の実施例と比較例の結果比較から、無溶媒下にアルカリ触媒を組み合わせることによって、アルキレンオキサイド付加Ｎ−オキシル化合物生成反応は迅速に進行し、この特定の組み合わせを特徴とする製造方法によって得られる本発明のアルキレンオキサイド付加Ｎ−オキシル化合物は、従来方法によって製造されたアルキレンオキサイド付加Ｎ−オキシル化合物に比べて、短時間で簡易な製造方法でありながら、収率も高く、またラジカル残存率も高いことが明らかになった。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明のアルキレンオキサイド付加Ｎ−オキシル化合物は、ラジカルの失活が少ないアルキレンオキサイド付加Ｎ−オキシル化合物として、ラジカル重合禁止剤、有機高分子材料用の光安定剤、及びレドックス触媒などの技術分野に利用可能である。