(57)【要約】【課題】パイプの内周面や狭窄部等にも良好なめっき膜を安定的に形成できる新たな電解めっき方法を提供する。【解決手段】本発明の電解めっき方法は、めっき金属からなるめっき素材（Ｐ）を外部電源に接続せずに特定表面の近傍に配設すると共に、めっき金属よりもイオン化傾向が小さい導電材料からなりめっき素材からの金属イオンの溶出を促進し得る促進材（Ｇ）を外部電源に接続せずにめっき素材の少なくとも一部の近傍に配設して、電解液（Ｌ）に浸漬されたワーク（Ｗ）へ直流電源（Ｅ）の陰極側から通電することにより、ワークの特定表面へめっき膜を被着させるめっき工程を備えることを特徴とする。めっき素材と促進材の間で局所的な電池が形成され、その際放出されためっき金属イオンがパイプの内周面等に被着する結果、パイプの内表面等にも良好なめっき膜が形成される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
めっき金属の金属イオンを含む電解液に浸漬されたワークへ直流電源の陰極側から通電することにより、該ワークの特定表面へ該めっき金属からなるめっき膜を被着させるめっき工程を備える電解めっき方法であって、
前記めっき工程は、前記めっき金属からなるめっき素材を外部電源に接続せずに前記特定表面の近傍に配設すると共に、該めっき金属よりもイオン化傾向が小さい導電材料からなり該めっき素材からの前記金属イオンの溶出を促進し得る促進材を外部電源に接続せずに該めっき素材の少なくとも一部の近傍に配設してなされる工程であることを特徴とする電解めっき方法。
【請求項２】
前記促進材は、前記めっき金属ワイヤーに沿って配設される耐食性金属ワイヤーである請求項１に記載の電解めっき方法。
【請求項３】
前記めっき素材または前記促進材は、絶縁性スペーサを介して前記ワークと直接接触しない状態で配設されている請求項１または２に記載の電解めっき方法。
【請求項４】
前記絶縁性スペーサは、前記めっき素材または前記促進材の外周囲を螺旋状に巻回する絶縁性コイルである請求項３に記載の電解めっき方法。
【請求項５】
前記ワークは、少なくとも一部に筒状部を有し、
前記めっき素材は、該筒状部内へ挿通されるめっき金属ワイヤーである請求項１〜４のいずれかに記載の電解めっき方法。
【請求項６】
前記ワークは、少なくとも一部に狭窄部を有し、
前記めっき素材は、該狭窄部の近傍に配設されるめっき金属ワイヤーである請求項１〜４のいずれかに記載の電解めっき方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、屈曲した細長い筒状ワークの内周面やワークの狭窄部等にも、良好なめっき膜を効率的に形成し得る電解めっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐食性や装飾性の向上等を図るため、各種部材（ワーク）の表面にめっきが施される。めっきには、溶融めっきや無電解めっきなどもあるが、一般的には、電解液（またはめっき液）に浸漬した導電性ワーク（特に金属製ワーク）へ通電して行う電解めっきが多用されている。電解めっきによれば、通電量の調整によってめっき膜の厚さを制御でき、多くのワークを効率的に処理できる。
【０００３】
ところで、ワークがパイプ等の細長い筒状である場合、電解液中では、陰極となるワークの外表面に集中して電流が流れ、陽極に対して隠れた側となるワークの内表面には電流があまり流れない（または電流密度が低い）。また、このようなワークの内側では、電解液が循環し難く、めっき膜の形成に必要なめっき金属イオンが十分に供給（補充）されないことが多い。このため、通常の電解めっき方法では、筒状ワークの内表面等に所望するめっき膜を安定的に形成することは困難であった。
【０００４】
そこで、可撓性の補助陽極を筒状ワークの内側へ挿通し、その内側における電流密度を増加させた状態で電解めっきを行い、その内表面にも安定しためっき膜を形成し得る方法が下記の特許文献１で提案されている。
【０００５】
さらに、そのような補助陽極をワーク内へ挿通させると共に、ワーク内へ電解液を積極的に還流させたり、ワークを電解液内で回転等させることにより、ワークの内表面にもより安定的にめっき膜を形成する方法が下記の特許文献２または特許公報３で提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−３０６３９８号公報
【特許文献２】特開平１１−１２７９１号公報
【特許文献３】特開２００９−８４６５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記の特許文献のように、直流電源の陰極側に接続されたワーク内に、直流電源の陽極側に接続された補助陽極を配置すると、作業中に補助陽極がワークに接触して短絡を生じたり、補助陽極が劣化して通電不良を生じたりすることが起こり得る。このような短絡や通電不良は、当然、ワーク内表面のめっき不良を招く。特にワークの形状が細長く屈曲した形状であればあるほど、このようなめっき不良が生じ易い。しかも筒状ワークの内側は簡単に目視できないため、めっき不良を発見することも容易ではない。従って補助陽極を用いても、筒状ワークの内表面等に良好なめっき膜を必ずしも安定的に低コストで被着できる訳ではなかった。
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑みて為されたものであり、屈曲した細長い筒状ワークの内周面やワークの狭窄部等にも良好なめっき膜を安定的に効率よく形成し得る電解めっき方法を提案することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者はこの課題を解決すべく鋭意研究し、試行錯誤を重ねた結果、従来とは全く異なり、外部電源に接続しないめっき金属（例えば、亜鉛線）とこのめっき金属の溶出を促進する自然電位が貴な金属（例えば、ステンレスワイヤ）とを、パイプ（ワーク）の内周側へ配設することを着想した。そして、これによりパイプの内周表面に良好なめっき膜が効率よく安定的に形成され得ることを確認した。この成果を発展させることにより、以降に述べる本発明を完成するに至った。
【００１０】
《電解めっき方法》
（１）本発明の電解めっき方法は、めっき金属の金属イオンを含む電解液に浸漬されたワークへ直流電源の陰極側から通電することにより、該ワークの特定表面へ該めっき金属からなるめっき膜を被着させるめっき工程を備える電解めっき方法であって、
前記めっき工程は、前記めっき金属からなるめっき素材を外部電源に接続せずに前記特定表面の近傍に配設すると共に、該めっき金属よりもイオン化傾向が小さい導電材料からなり該めっき素材からの前記金属イオンの溶出を促進し得る促進材を外部電源に接続せずに該めっき素材の少なくとも一部の近傍に配設してなされる工程であることを特徴とする。
【００１１】
（２）本発明の電解めっき方法によれば、電解液内に配設された陽極に対して隠れた側に位置する表面にも、良好なめっき膜を形成することができる。また本発明の場合、従来とは異なり、陰極側に接続したワーク（被めっき部材）の表面近傍に、陽極側に接続した補助陽極を配置することはないため、それらの間における短絡（ショート）や補助陽極の断線等による通電不良等を生じることがない。従って、本発明の電解めっき方法によれば、より安全に電解めっき作業を行えると共に、短絡や断線等に依るめっき不良を生じることがない。この結果、本発明の電解めっき方法によれば、電解めっき後のワークを逐一検査する必要もなく、安定的に非常に効率よく、良好なめっき膜をワークの所望する特定表面上に形成できる。
【００１２】
（３）本発明の電解めっき方法により、良好なめっき膜を安定して効率良く形成できる理由は必ずしも定かではないが、現状では次のように考えられる。めっきされる特定表面の近傍に配設される本発明に係るめっき素材と促進材は、イオン化傾向（または自然電位、標準電極電位）が異なり、めっき素材を構成するめっき金属の方が促進材を構成する導電材料（特に金属）よりもイオン化傾向が大きい。換言すると、めっき素材を構成するめっき金属の方が促進材を構成する導電材料よりも自然（浸漬）電位（標準電極電位）が卑である。
【００１３】
このため電解液中でめっき素材と促進材が近接配置されていると、めっき素材中からめっき金属の陽イオン（めっき金属イオン）が優先的に溶出して電解液中に放出されることになる。これは、めっき素材とその少なくとも一部の近傍に配置された促進材との間に、めっき素材をアノード、促進材をカソードとする電池が少なくとも局部的に形成されていることを意味する。
【００１４】
このような電池作用に基づくめっき金属イオンの放出は、めっき素材や促進材に外部電源からの通電がなくても、めっき素材側から生じた電子が促進材側へ流れ込む環境があれば安定的に継続され得る。つまり、めっき素材と促進材が直接接触している場合は勿論、めっき素材と促進材が電解液を介して近接配置されている場合でも生じる。なお、本発明者の研究によれば、促進材を用いずにめっき素材のみをワークの特定表面の近傍に配設しても、めっき金属イオンは安定的に放出されず、所望するめっき膜の形成は困難であることがわかっている。
【００１５】
従って本発明の電解めっき方法では、めっき素材と、その少なくとも一部の近傍に配設される促進材が必要となる。但し、上記の電池作用が生じる限り、めっき素材と促進材は、それらの配置や構造等を問わない。例えば、両者が別部材として近接配設されている場合でも、促進材の表面にめっき素材が被覆されて両者が一体構造物となっている場合でもよい。
【００１６】
（４）ところで、本発明に係るめっき素材や促進材は外部電源に接続されないから、それらが陰極側に接続されたワークと接触しても、短絡やそれに伴う障害等を生じることはない。しかし、陰極側に接続されたワークとめっき素材または促進材が接触するようになると、少なくともその接触部近傍で、めっき素材または促進材の電位がワークの電位にまで低下してしまい、めっき素材と促進材の間の電池作用が抑止されてしまう。そこで本発明に係るめっき素材および／または促進材は、絶縁性スペーサを介してワークと直接接触しない状態で配設されていると好適である。絶縁性スペーサは、全体が絶縁材料からなる場合でも、表面部分のみが絶縁材料からなる場合でもよい。
【００１７】
《その他》
（１）本発明の電解めっき方法を用いると、筒状ワークの内周面やワークの狭窄部等にも良好なめっき膜を確実に形成し得るが、本発明ではワークの形状や種類等は問わない。また、めっき素材と促進材を近接配置させるワークの特定表面も問わず、特定表面は筒状ワークの内周面やワークの狭窄部等には限らない。良好なめっき膜の形成が困難な表面を特定表面とすればよい。
【００１８】
（２）特に断らない限り本明細書でいう「ｘ〜ｙ」は下限値ｘおよび上限値ｙを含む。本明細書に記載した種々の数値または数値範囲に含まれる任意の数値を新たな下限値または上限値として「ａ〜ｂ」のような範囲を新設し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施例に係る電解めっき方法を示す概要図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
上述した本発明の構成要素に、本明細書中から任意に選択した一つまたは二つ以上の構成要素を付加し得る。本明細書で説明する内容は、本発明の電解めっき方法（製造方法）のみならず、それにより得られためっき製品にも該当し得る。製造方法に関する構成要素は、プロダクトバイプロセスクレームとして理解すれば物に関する構成要素ともなり得る。いずれの実施形態が最良であるか否かは、対象、要求性能等によって異なる。
【００２１】
《めっき素材》
めっき素材は、めっき膜の種類やめっき膜を形成する特定表面の形態に応じて、適切な材質（めっき金属）や形態が適宜選択される。本発明に係るめっき金属は、その種類を問わないが、例えば、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）等である。めっき素材の形態も問わないが、例えば、板状、棒状、線状（針金状）、紐状等である。その大きさ（外径等）も、ワークに応じて適切な大きさであればよい。
【００２２】
ところで、ワークの少なくとも一部にある筒状部の内表面にめっき膜を形成する場合、本発明に係るめっき素材は、筒状部内へ挿通されるめっき金属ワイヤーであると、その内周面（特定表面）にも良好なめっき膜を形成できて好適である。特に可撓性に優れるめっき金属ワイヤーを用いれば、ワークが屈曲した管状体であっても、その内部全長にわたって容易に挿通させることができ、内表面に良好なめっき膜を安定的に形成し得る。このような事情は、ワークの少なくとも一部に狭窄部がある場合も同様であり、狭窄部の近傍にめっき金属ワイヤーを配設することにより、狭窄部にも良好なめっき膜を安定的に形成し得る。
【００２３】
なお、本発明でいう「ワイヤー」とは、めっき金属からなる針金状の線材でも、細い複数の線材を紐状に編んだ線材でもよい。また、ワークの内径、所望するめっき膜厚、処理時間等に応じて、筒状部に挿通等されるめっき金属ワイヤーは一本でも複数本でもよい。複数本からなると、断線等を生じ難く好都合である。これらはめっき素材のみならず、促進材についても同様である。
【００２４】
《促進材》
促進材は、めっき素材を構成するめっき金属よりもイオン化傾向が小さい（または標準電極電位が大きい）導電材料からなり、めっき素材からのめっき金属イオンの溶出を促進するものであれば足る。この条件を満たす限り、本発明では導電材料の種類を問わない。但し、促進材は容易に溶出や腐食等しない材質、例えば、耐食性に優れるステンレス鋼（特にオーステナイト系ステンレス鋼）やチタン合金等の耐食性金属からなると好適である。
【００２５】
促進材の形態は、めっき素材の形態やワークの特定表面の形態等に応じて適宜選択され得る。例えば、めっき素材がめっき金属ワイヤーである場合なら、促進材は、そのめっき金属ワイヤーに沿って配設される耐食性金属ワイヤーとすると好適である。もっとも、促進材はめっき素材との間で電位差を生じ、めっき金属イオンの溶出を促進すれば足るから、両者は必ずしも同形態である必要はない。つまり、促進材は、必ずしもめっき素材に沿って配設される必要はない。ワークの特定表面に対向して配設されためっき素材からめっき金属イオンがほぼ均一的に溶出する限り、促進材はめっき素材の端部や中央部などの一部に設けられたものでもよい。勿論、めっき素材の全長にわたって促進材が近接配置されていてもよい。
【００２６】
《絶縁性スペーサ》
絶縁性スペーサは、めっき素材または促進材がワークと電気的に直接接触する状態を回避する。このような絶縁性スペーサは、全体がセラミックや絶縁性樹脂等からなる絶縁部材でもよいし、表面が絶縁性樹脂で被覆された金属部材等でもよい。
【００２７】
絶縁性スペーサの形態や配置は、めっき素材、促進材およびワークの形状に応じて適宜選択される。例えば、めっき素材または促進材がワイヤー状等である場合、絶縁性スペーサは、そのめっき素材または促進材の外周囲を螺旋状に巻回する絶縁性コイルとすると好適である。絶縁性スペーサが絶縁性コイルである場合、適当な可撓性とめっき金属イオンの通路となる適当な隙間が自ずと形成されて好適である。その他、絶縁性スペーサは、前述した特許文献１（特開平１０−３０６３９８号公報）等に記載された種々の形態とすることができる。
【００２８】
《電解液》
本発明では、電解液もその種類を問わない。所望するめっき膜やワークの材質等に適した電解液を用いるとよい。なお、めっき金属イオンは、電解液に予め含まれていてもよいし、めっき工程中に電解液中に浸漬した陽極から溶出させてもよい。
【００２９】
《その他》
本発明の電解めっき方法は、めっき工程前に脱脂や洗浄等を行う前処理工程、めっき工程後に洗浄、クロメート処理、乾燥等を行う後処理工程などを適宜備えても良いことはいうまでもない。
【実施例】
【００３０】
《概要》
本発明の電解めっき方法を用いて、屈曲した鋼管Ｗ（ワーク）の表面に亜鉛めっきを施す様子を図１に示した。鋼管Ｗは、脱脂、洗浄等がされた後、めっき浴槽Ｔ内のめっき液Ｌ（電解液）中に浸漬された状態で保持されており、その一部は直流電源Ｅ（外部電源）の陰極側に接続されている。また、めっき浴槽Ｔ内には鋼管Ｗを挟むように亜鉛板Ａ（陽極）が配置されている。この亜鉛板Ａは、めっき液Ｌ中に浸漬された状態で直流電源Ｅ（外部電源）の陽極側に接続されている。
【００３１】
鋼管Ｗの内側には、ビニール（絶縁材料）で被覆された針金を螺旋状に巻回した絶縁性コイルＣ（絶縁性スペーサ）と、絶縁性コイルＣ内に囲繞された亜鉛ワイヤーＰ（めっき素材、めっき金属ワイヤー）と、絶縁性コイルＣ内に囲繞され亜鉛ワイヤーＰに併設されたステンレスワイヤーＧ（促進材、耐食性金属ワイヤー）とが挿入されている。なお、本実施例では、絶縁性コイルＣに囲繞された亜鉛ワイヤーＰおよびステンレスワイヤーＧを、鋼管Ｗの両開口端部より突出した状態にした。これにより、それらの鋼管Ｗへの挿通作業が容易になると共に、また鋼管Ｗの内表面全体へ良好な亜鉛めっき膜が形成され易くなる。
【００３２】
この状態で直流電源Ｅから所定の直流電圧を亜鉛板Ａと鋼管Ｗの間に印加すると、先ず、亜鉛板Ａが溶出してＺｎ２＋ （めっき金属イオン）がめっき液Ｌへ放出される。Ｚｎ２＋は亜鉛板Ａと鋼管Ｗの間に生じる電界により鋼管Ｗの表面へ移動し、鋼管Ｗの表面に被着して亜鉛めっき膜を形成する。ここで通常なら、亜鉛板Ａから放出されたＺｎ２＋は、主に鋼管Ｗの外表面に被着し、鋼管Ｗの内表面にはほとんど被着しない。
【００３３】
ところが、本実施例では、鋼管Ｗの内表面（特定表面）の近傍に亜鉛ワイヤーＰとステンレスワイヤーＧが、絶縁性コイルＣを介して配設されている。この亜鉛ワイヤーＰは、ステンレスワイヤーＧを構成する金属（ＣｒおよびＮｉを含む鉄合金）よりもイオン化傾向の大きな（標準電極電位が小さい）亜鉛からなる。その結果、亜鉛ワイヤーＰとステンレスワイヤーＧの間で局部的な電池が形成され、亜鉛ワイヤーＰから安定的にＺｎ２＋が溶出する。こうして鋼管Ｗの内側にあるめっき液Ｌ中へＺｎ２＋が放出され、鋼管Ｗの内表面近傍におけるＺｎ２＋濃度が高まる。このＺｎ２＋は、直流電源Ｅの陰極側に接続されて負側に帯電している鋼管Ｗの内表面へ移動し、その内表面上に被着する。こうして陽極である亜鉛板Ａから隠れた側となる鋼管Ｗの内表面にも、良好な亜鉛めっき膜が安定して形成されるようになる。
【００３４】
《試験》
図１に示したようなめっき装置を用いて、実際にパイプ（筒状ワーク）の内表面に亜鉛めっき膜が形成されるかを確認した。この際のめっき条件は、めっき液の亜鉛濃度：９．３ｇ／Ｌ、めっき液の水酸化ナトリウム濃度：１２８ｇ／Ｌ、めっき浴温度：１４℃、めっき時間：３７分間、印加電圧：６Ｖ、電流値：２５０Ａ、電流密度：０．７５Ａ／ｄとした。これによりパイプの内表面には３〜５μｍ程度のほぼ均一的な亜鉛めっき膜が形成されることを確認した。
【符号の説明】
【００３５】
Ｐ  亜鉛ワイヤー（めっき金属ワイヤー）
Ｇ  ステンレスワイヤー（耐食性金属ワイヤー）
Ｗ  鋼管（ワーク）
Ｌ  めっき液
【図１】
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