(57)【要約】      （修正有）【課題】現像処理安定性を低下させずに十分な耐刷性が得られる画像部が形成可能な感光性平版印刷版を提供する。【解決手段】アルミニウム支持体、各種プラスチックフィルム支持体、各種プラスチックによりラミネートされた紙支持体等に親水性層と光重合性の感光層を少なくともこの順に有する感光性平版印刷版に関し、特にケミカルレス現像が可能な感光性平版印刷版に関する。親水性層がゼラチンバインダー、および１級アミノ基を有するシランカップリング剤で処理された無機微粒子を含有することを特徴とする感光性平版印刷版。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に親水性層と光重合性の感光層を少なくともこの順に有する感光性平版印刷版であって、該親水性層がゼラチンバインダー、および１級アミノ基を有するシランカップリング剤で処理された無機微粒子を含有することを特徴とする感光性平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は支持体上に、親水性層と光重合性の感光層を少なくともこの順に有する感光性平版印刷版に関し、特にケミカルレス現像が可能な感光性平版印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、製版システムのデジタル化に伴いコンピューター画面上で組版したデジタルデータを、直接平版印刷版に出力するコンピューター・トゥー・プレート（ＣＴＰ）技術が開発され、出力機として種々のレーザーを搭載した各種プレートセッターとこれらに適合する感光性平版印刷版の開発が盛んに行われている。またこのような出力機には、例えば青紫色半導体レーザー（バイオレットレーザー）、ヘリウムネオンレーザー、赤色ＬＥＤ、近赤外線レーザー、赤外線レーザー、アルゴンレーザー等の各種レーザーを利用した出力機が好ましく用いられる。
【０００３】
このような各種レーザーに対応した光重合性の感光層を有する感光性平版印刷版としては、例えば特開平９−１３４００７号公報にはエチレン性不飽和結合を有するラジカル重合可能な化合物と光増感色素と重合開始剤を含有する感光性平版印刷版が開示されており、特開平５−５９８８号公報、特開平５−１９４６１９号公報、特開２０００−９８６０３号公報等には、有機ホウ素アニオンと色素との組み合わせが開示されており、特開平４−３１８６３号公報、特開平６−４３６３３号公報等には色素とｓ−トリアジン系化合物との組み合わせが開示されており、特開平７−２０６２９号公報、特開平７−２７１０２９号公報等にはレゾール樹脂、ノボラック樹脂、赤外線吸収剤及び光酸発生剤の組み合わせが開示されており、特開平１１−２１２２５２号公報、特開平１１−２３１５３５号公報等には特定の重合体と光酸発生剤と近赤外増感色素の組み合わせが開示されており、特開２００１−２９０２７１号公報等には側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する重合体を用いた感光性平版印刷版が開示されている。また特開２００５−２７４６９５号公報や特開２００７−２５２２０号公報にはバイオレットレーザー光源に対応した光重合性の感光層を有する感光性平版印刷版が開示されている。
【０００４】
一方、ＣＴＰ方式の普及と共にクローズアップされてきた重要な問題点あるいは要望として、現像処理に関わる諸点が挙げられる。通常方式のＣＴＰでは、感光性平版印刷版をレーザー画像露光した後、強アルカリ剤を含有する現像液により非画像部を溶出し、水洗及びガム引き工程を経て印刷に供される。しかしこのようなアルカリ性現像液は人体に有害であり、その取り扱い及び保管には十分な注意と管理が必要とされる。更にその購入コスト及び廃液処理に関わるコストはユーザーに多大の負担を強いるものであり、加えてアルカリ性現像液の液性としてｐＨ、温度等の管理を細心の注意を以て管理しなければならず、極めて取り扱いが煩雑でかつ製版工程で再現性のある結果を常に得ることが困難であった。
【０００５】
このようなアルカリ性現像液を用いることを回避し、水などで現像が可能な感光性組成物の提案がされている。例えば特開平５−２７４３７号公報（特許文献１）には、カルボキシル基含有樹脂、アミン化合物、光重合性不飽和化合物、光重合開始剤及び水を含む水系感光性組成物をプリント回路の製造に利用することが開示されている。また特開２００３−２１５８０１号公報（特許文献２）には、側鎖に重合性二重結合基を有するアニオン性の水溶性ポリマーをバインダーポリマーとして用いる感光性組成物を感光性平版印刷版に利用することが開示されている。しかし上記した感光性組成物を、自動現像機を用いて水などで現像した場合、水現像液中に堆積するスラッジの発生が顕著になり、そのスラッジが非画像部に再付着すると印刷中に汚れとなることがあり、さらに画像部に再付着すると印刷中に画像が欠落することがあり現像安定性の改善が求められていた。
【０００６】
上記した問題を解決する方法として、例えば特開２０１１−２０９３５４号公報（特許文献３）には、光重合開始剤と重合性二重結合基を有する化合物を、水中に乳化分散した水中乳化物を利用する方法が開示され、該水中乳化物において光重合開始剤は分散相に含有される。このような系では、上記した自動現像機を用いて水などで現像した場合の印刷中の汚れの問題は解消したが、印刷条件によっては耐刷性が未だ不十分であり、微小画像の欠落が発生したり、印刷途中に画像部のインキ濃度が低下したりすることがあり、改善が求められていた。
【０００７】
他方、非画像部のインキ汚れを回避可能な親水性と、耐刷性の両立が可能な技術として、特開２００８−２６５２９７号公報（特許文献４）には、支持体上に水溶性ポリマーと該水溶性ポリマーを架橋する架橋剤とコロイダルシリカを含有し、該水溶性ポリマーとコロイダルシリカの比率を特定した親水性層を有する感光性平版印刷版が開示され、更に特開２００９−２２６５９６号公報（特許文献５）には、親水性層が少なくとも水溶性ポリマー及び無機微粒子を含有し、該親水性層の膜面ｐＨ値を７．０以上とした感光性平版印刷版が開示されている。他に親水性層に水溶性樹脂を含む平版印刷版として、特開２００５−３５００３号公報（特許文献６）には非画像部となる親水性層に金属酸化物微粒子やコロイダルシリカ等の無機微粒子と多糖類等の水溶性樹脂を含有する平版印刷版が開示されており、特開２００６−３０６０３１号公報（特許文献７）には支持体上に水溶性ポリマーとアルコキシド化合物を塗布した平版印刷版が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平５−２７４３７号公報
【特許文献２】特開２００３−２１５８０１号公報
【特許文献３】特開２０１１−２０９３５４号公報
【特許文献４】特開２００８−２６５２９７号公報
【特許文献５】特開２００９−２２６５９６号公報
【特許文献６】特開２００５−３５００３号公報
【特許文献７】特開２００６−３０６０３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、現像処理安定性を低下させずに十分な耐刷性が得られる画像部が形成可能な感光性平版印刷版を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
支持体上に親水性層と光重合性の感光層を少なくともこの順に有する感光性平版印刷版であって、該親水性層がゼラチンバインダー、および１級アミノ基を有するシランカップリング剤で処理された無機微粒子を含有することを特徴とする感光性平版印刷版。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、現像処理安定性を低下させずに十分な耐刷性が得られる画像部が形成可能な感光性平版印刷版を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の感光性平版印刷版を現像処理する製版装置の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明の感光性平版印刷版が有する支持体としては、アルミニウム支持体、各種プラスチックフィルム支持体、各種プラスチックによりラミネートされた紙支持体などが挙げられる。中でも柔軟性があり、張力による変形の少ない素材であるプラスチックフィルム支持体および各種プラスチックによりラミネートされた紙支持体が好ましく用いられる。好ましいプラスチックフィルム支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリオレフィン樹脂被覆紙等が代表的に挙げられ、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく用いられる。
【００１５】
これらの支持体の表面は、親水性層や必要に応じて設けられる裏塗り層などとの接着を良くするために、表面処理されていても良い。こうした表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。更なる表面処理として支持体上に設ける親水性層との接着性を高めるため支持体上に下引き層を設けても良い。
【００１６】
本発明の感光性平版印刷版が有する親水性層は、ゼラチンバインダー、および１級アミノ基を有するシランカップリング剤で処理された無機微粒子を含有する。
【００１７】
本発明の親水性層にはバインダーポリマーとしてゼラチンが用いられる。ゼラチンを用いることにより、高い親水性を保持しつつも無機微粒子同士の結合が強固になり、印刷に耐え得る十分な膜強度の親水性層を得ることができる。
【００１８】
本発明に供されるゼラチンとは、誘導タンパク質の一種であり、コラーゲンから製造されるゼラチンと称されるものであれば特に限定されるものではない。好ましくは、淡色、透明、無味、無臭の外観を示すものである。更には、写真乳剤用ゼラチンが、水溶液とした場合の粘度、ゲルのゼリー強度等の物性が一定の範囲内にあることからより好ましい。
【００１９】
本発明の親水性層はゼラチンの架橋剤を含有することが好ましい。
【００２０】
ゼラチンの架橋剤としては従来公知の化合物を用いることができる。例えば、ホルムアルデヒド、Ｎ−メチロール化合物（例えばＮ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ−メチロールエチレン尿素やこれらの初期縮合物など）、ジアルデヒド（例えばグリオキサール、グルタルアルデヒド、スクシンアルデヒドなど）、各種エポキシ化合物（例えばグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル）、活性化ビニル化合物（例えばビス（ビニルスルホニル）メタン、ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテルなど）、キノン類（例えばｐ−キノンなど）、ｓ−トリアジン（例えば２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）などが挙げられる。これらの中でも活性化ビニル化合物が好ましく、その中でも分子中に少なくとも２個のビニルスルホニル基を有する架橋剤が特に好ましい。
【００２１】
ゼラチンの架橋剤は、ゼラチンの固形分量に対して、０．５〜３０質量％が好ましい。より好ましくは、０．８〜２０質量％である。
【００２２】
親水性層中のゼラチンを十分に架橋させるため、例えば親水性層を形成し光重合性の感光層を塗布するまでの間に３０〜６０℃、好ましくは４０〜５０℃の温度下の条件で０．５〜１０日間、好ましくは１〜７日間の加温処理を施すことが好ましい。このような加温処理によって該親水性層は露光後の現像処理により露出され、印刷時に非画像部として印刷に供されても、印刷適性としては当然であるが、耐傷性という観点においても十分な性能が発現できる。
【００２３】
本発明の親水性層は、ゼラチン以外の親水性ポリマーを含有しても良い。ゼラチン以外の親水性ポリマーの例として、天然物では、澱粉類、海藻マンナン、寒天及びアルギン酸ナトリウム等の藻類から得られるもの、マンナン、ペクチン、トラガントガム、カラヤガム、キサンチンガム、グアービンガム、ローカストビンガム、アラビアガム等の植物性粘質物、デキストラン、グルカン、キサンタンガム、及びレバン等のホモ多糖類、サクシノグルカン、プルラン、カードラン、及びザンタンガム等のヘテロ多糖等の微生物粘質物、カゼイン及びコラーゲン等のタンパク質、キチン及びその誘導体等が挙げられる。また、半天然物（半合成物）類としては、セルロース誘導体、カルボキシメチルグアーガム等の変性ガム、並びにデキストリン等の培焼澱粉類、酸化澱粉類、エステル化澱粉類等の加工澱粉等が挙げられる。一方、合成品としては、ポリビニルアルコール、部分アセタール化ポリビニルアルコール、アリル変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテル等の変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸エステル部分けん化物、ポリメタクリル酸塩、及びポリアクリルアマイド等のポリアクリル酸誘導体及びポリメタクリル酸誘導体、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合物、カルボキシビニル重合物、スチレン／マレイン酸共重合物、スチレン／クロトン酸共重合物等が挙げられる。
【００２４】
これらゼラチン以外の親水性ポリマーの含有量は、ゼラチンの固形分量に対して２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以下である。
【００２５】
親水性層における親水性バインダーの含有量（ゼラチンを含む親水性バインダーの含有量）は、後述する無機微粒子の総和との間に好ましい含有比率があり、無機微粒子の総固形分量に対して５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であればより好ましい。５０質量％を超えると無機微粒子の充填密度が低下し十分な親水性が付与できず、耐地汚れ性や耐網がらみ性が低下する場合がある。一方、５質量％未満では塗工液のハンドリング性が低下したり、親水性層形成後にひび割れが生じたりする場合がある。
【００２６】
本発明の親水性層は、１級アミノ基を有するシランカップリング剤で処理された無機微粒子を含有する。本発明で言う１級アミノ基を有するシランカップリング剤とは、トリまたはジアルコキシシランの構造と１級アミノ基の両方の構造を有するシランカップリング剤である。以下に本発明に用いられる上記シランカップリング剤の例を示す。
【００２７】
３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、３−アミノプロピルトリ−ｔ−ブトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン。
【００２８】
シランカップリング剤で処理を行う無機微粒子は、シランカップリング剤との反応性が高いことが好ましく、石英、砂、ノバキュライト等の天然シリカ、湿式法シリカ、シリカエアロゲル等の合成シリカ、カオリン、マイカ、タルク、ウオラストナイト、石綿等の天然ケイ酸塩、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等の合成ケイ酸塩、アルミナ、水和アルミナ、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、チタン酸カリウム、酸化ジルコン、硼酸アルミニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム等を挙げることができる。また、シランカップリング剤との反応性に乏しい、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩であっても、シリカやアルミナで表面処理を行ったものはシランカップリング剤との反応性が付与されるため、好ましく用いることができる。中でも二酸化チタン、水酸化アルミニウム、及びシリカ、アルミナで表面処理が施された硫酸バリウムが好ましい。
【００２９】
これらの無機微粒子をシランカップリング剤で処理する方法は、乾式法、湿式法いずれの方法でも良いが、より好ましくは湿式法である。即ち、予め上記シランカップリング剤を添加した水溶液に無機微粒子を投入してスラリーを調整する方法、あるいは無機微粒子を水に分散させたスラリーに対してシランカップリング剤を添加する方法が好ましい。シランカップリング剤の添加量は任意に選択できるが、少なすぎると効果が十分得られず、多すぎると無機微粒子が凝集しやすくなるため、親水性層塗液のハンドリング性が低下する。通常は微粒子の固形分量に対して、０．０１〜２質量％の範囲で添加することが好ましい。
【００３０】
無機微粒子をシランカップリング剤で処理する際の処理時間及び温度に関しては、使用するシランカップリング剤及び無機微粒子の種類に依存するが、処理時間はおおよそ１〜５時間、処理温度は２０〜７０℃の範囲で行うことが好ましい。また、シランカップリング剤の処理が終了した無機微粒子スラリーは、濾過を行って無機微粒子のみを取り出しても良いが、スラリーのままの状態で親水性層塗工液に使用しても良い。
【００３１】
上記シランカップリング剤にて処理を行う無機微粒子として好ましく用いられる二酸化チタンは、ルチル型、アナタース型のいずれでもよく、その製法についても硫酸法、塩素法いずれでもよい。それらを単独または混合して使用してもよい。更に、分散安定性や他の機能性の観点から、シリカやアルミナで表面処理が施されたものを使用しても良い。市販されている二酸化チタンとしては、例えば堺化学工業（株）からＳＲ−１、Ｒ−６５０、Ｒ−５Ｎ、Ｒ−７Ｅ、Ｒ−３Ｌ、Ａ−１１０、Ａ−１９０等、石原産業（株）からタイペークＲ−５８０、同Ｒ−９３０、同Ａ−１００、同Ａ−２２０、同ＣＲ−５８、チタン工業（株）からクロノスＫＲ−３１０、同ＫＲ−３８０、同ＫＡ−１０、同ＫＡ−２０等、テイカ（株）からチタニックスＪＲ−３０１、同ＪＲ−６００Ａ、同ＪＲ−８００、同ＪＲ−７０１等、デュポン（株）からタイピュアＲ−９００、同Ｒ−９３１等が挙げられる。
【００３２】
水酸化アルミニウムは、アルミナ含有鉱石であるボーキサイトを苛性ソーダもしくはアルミン酸ナトリウム溶液と混合し、高温高圧条件下でアルミナ成分を抽出し、その抽出液から溶解残分である赤泥を分離除去して、清澄化したアルミン酸ナトリウム溶液を得る。その後、該溶液に種子を添加して水酸化アルミニウムを晶析させ、得られた水酸化アルミニウムを粉砕することで得ることができる。水酸化アルミニウムは昭和電工（株）から“ハイジライト”として各種グレードが市販されており、本発明ではいずれも用いることができる。
【００３３】
硫酸バリウムは、バリウム塩素溶液に硫酸塩水溶液を加えて化学的に沈殿させて製造される沈降性硫酸バリウムを用いることが好ましい。沈降性硫酸バリウムをシリカ、アルミナで表面処理したものは例えば堺化学工業（株）から“バリエースＢ−３０シリーズ”として様々な粒子径のものが市販されているが、本発明ではいずれも用いることができる。
【００３４】
本発明の親水性層は、１級アミノ基を有するシランカップリング剤で処理されていない無機微粒子を含んでいても良いが、上記方法で処理された無機微粒子の固形分量に対して、１００質量％以下が好ましく、より好ましくは５０質量％以下である。
【００３５】
親水性層が含有する無機微粒子の粒度分布は、０．２μｍ以上０．６μｍ未満の範囲と０．６μｍ以上１．５μｍ未満の範囲の少なくとも２カ所にピークが存在し、０．２μｍ以上０．６μｍ未満の範囲に存在する無機微粒子の分布頻度をｆｘ、０．６μｍ以上１．５μｍ未満の範囲に存在する無機微粒子の分布頻度をｆｙとしたとき、ｆｘ／ｆｙ比が１．５以上であり、かつ分布頻度ｆｙが２５％以上であることが好ましい。またｆｘ／ｆｙ比は２．０以上であることが好ましい。なお、上限は３．５未満であることが望ましい。これにより耐刷性や耐地汚れ性に優れた感光性平版印刷版が得られる。なお上記した範囲で、例えば０．２μｍ以上０．６μｍ未満の範囲に複数のピークが存在する場合は高い方のピークにて分布頻度ｆｘを求めれば良いが、この２つのピークが隣接し、２つのピーク間の凹部の高さが高い方のピークの６０％以上であるような場合においては、本発明では１つのピークと見なすこととする。
【００３６】
粒度分布とは体積基準の粒度分布であり、測定対象となるサンプル粒子群がどのような粒子径のものでどのような割合で構成されているかを表す指標であり、一般に知られる公知の方法により測定することができる。測定方法としては例えば、ふるい法、コールター法（コールター原理）、動的光散乱法、画像解析法、レーザー回折散乱法等が知られているが、本発明においては、測定する粒子サイズや再現性、操作性等の観点からレーザー回折散乱法が好ましく用いられ、例えば（株）堀場製作所製ＬＡ−９２０（レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置）により測定することができる。また分布頻度はその測定結果に基づき、測定結果を大きさ（粒子径）毎の存在比率の分布として求めることができる。
【００３７】
粒度分布と分布頻度は、塗工液中で分散された無機微粒子を測定することで、あるいは塗布された親水性層の乾燥塗膜をアルカリにより再溶解した溶液中の無機微粒子を測定することで求めることができる。また後述するように、本発明では２種以上の無機微粒子を併用することができるが、本発明にて好ましく用いられるレーザー回折散乱法ではＦｒａｕｎｈｏｆｅｒ回折理論とＭｉｅ散乱理論より光強度の分布パターンを求めるため対象物固有の屈折率が必要となり、屈折率の異なる２種以上の無機微粒子を含有する塗工液の粒度分布や分布頻度を正確に測定することは困難である。しかしこのような場合、予めそれぞれの無機微粒子単体での粒度分布と分布頻度を測定し、得られた測定結果に塗工液中での添加比率を係数として乗じることによって２種以上の無機微粒子を併用する塗工液の粒度分布と分布頻度を求めることができる。
【００３８】
親水性層が含有する無機微粒子は、上記のような粒度分布を有する無機微粒子であれば微粒子は１種類でもよいが、２種以上を併用すると上記のような粒度分布を比較的容易に得られるために好ましい。中でも平均一次粒子径が０．１μｍ以上０．６μｍ未満の無機微粒子と、平均一次粒子径が０．６μｍ以上２．０μｍ未満の無機微粒子を組み合わせて用いることが好ましく、このような組み合わせであれば無機微粒子は更に３種、４種と組み合わせて用いてもよい。無機微粒子の添加量は該親水性層の全固形分量に対して６０質量％以上とすることが好ましく、７０質量％以上であればより好ましい。上限は９５質量％とすることが望ましい。
【００３９】
本発明の親水性層の乾燥固形分塗布量に関しては、乾燥質量で１平方メートルあたり１〜２０ｇの範囲で形成することが好ましい。この範囲より少ないと耐刷性が低下し、多いと印刷汚れを生じやすくなる場合がある。
【００４０】
次に本発明の感光性平版印刷版が有する光重合性の感光層について説明する。本発明において光重合性の感光層は、重合性二重結合基を有する化合物および光重合開始剤を含有することが好ましい。さらに好ましくは上記化合物の水中乳化物を少なくとも含有する水性塗工液を塗布、乾燥することで形成された層を、光重合性の感光層として有することが好ましい。これにより優れた現像処理安定性を得ることができる。
【００４１】
前記した重合性二重結合基を有する化合物としては、重合性二重結合基を有する高分子化合物、あるいは重合性二重結合基を有する低分子化合物が挙げられ、光重合効率の観点から、感光層は重合性二重結合基を有する高分子化合物、および重合性二重結合基を有する低分子化合物を含有することが好ましい。
【００４２】
重合性二重結合基を有する高分子化合物は、任意の繰り返し単位によって形成された高分子化合物であり、任意の連結基を介して重合性二重結合基が側鎖に結合した高分子化合物である。中でもビニル基を重合性二重結合基として有した高分子化合物が好ましく用いられ、ビニル基が置換したフェニル基が直接もしくは任意の連結基を介して主鎖と結合した高分子化合物が特に好ましく用いられる。また、任意の連結基を介して主鎖に連結するカルボキシル基、スルホ基、四級アンモニウム基等を導入することが好ましいが、中でも現像性の高さからスルホ基を有する高分子化合物を好ましく用いることができる。該スルホ基は塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩等）を形成しても良い。これらの連結基としては特に限定されず、任意の基、原子またはそれらの複合した基が挙げられる。ビニル基が置換したフェニル基およびスルホ基は、それぞれ独立して主鎖に結合していても良いし、あるいはビニル基が置換したフェニル基とスルホ基が連結基の一部または全部を共有する形で結合していても良い。
【００４３】
上記ビニル基が置換したフェニル基において、該フェニル基は置換されていても良く、また、該ビニル基はハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等で置換されていても良い。
【００４４】
重合性二重結合基を有する高分子化合物に関しては例えば、特開２０１２−２０３３１２号公報、特開２０１２−２０８１５２号公報、特開２０１２−２０８３３１号公報、特開２０１２−２０８３３２号公報、特開２０１３−２０１０３号公報等に詳しく記載されており、本発明に利用することができる。以下にその具体例を示すがこれらに限定はされない。
【００４５】
【化１】
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【００４６】
重合性二重結合基を有する高分子化合物の重量平均分子量は１０００から１００万の範囲であることが好ましく、更に５万から６０万の範囲にあることが特に好ましい。本発明において重合性二重結合基を有する高分子化合物は、１種のみの単独でも良いし、任意の２種以上を併用しても良い。
【００４７】
次に、本発明に使用する重合性二重結合基を有する低分子化合物について述べる。この場合の重合性二重結合基を有する低分子化合物とは、光重合開始剤の光分解により発生するラジカルにより重合を行う化合物であればいずれも好ましく用いることができる。更には、分子内に２個以上の重合性二重結合基を有する低分子化合物を含んで用いた場合には、ラジカルによる重合の結果、架橋物が生成するため、感光性平版印刷版を構成した場合に、架橋した堅い画像部皮膜を形成することから耐刷性およびインキ乗り性に優れた印刷版を与えるため極めて好ましく用いることができる。こうした目的で用いることのできる重合性二重結合基を有する低分子化合物の例としては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能性アクリル系モノマー等を挙げることができ、あるいはアクリロイル基、メタクリロイル基を導入した各種オリゴマーとしてポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等も同様に使用される。なお重合性二重結合基を有する低分子化合物の重量平均分子量は１０００未満であることが好ましい。
【００４８】
本発明の光重合性の感光層が含有する光重合開始剤としては、従来から知られる公知の化合物を用いることができる。例えば、トリハロアルキル置換された化合物（例えばトリハロアルキル置換された含窒素複素環化合物としてｓ−トリアジン化合物およびオキサジアゾール誘導体、トリハロアルキルスルホニル化合物）、有機ホウ素塩、ヘキサアリールビイミダゾール、チタノセン化合物、チオ化合物、有機過酸化物等が挙げられる。これらの光重合開始剤の中でも、特にトリハロアルキル置換化合物、有機ホウ素塩が好ましく用いられる。更に好ましくは、トリハロアルキル置換化合物と有機ホウ素塩を組み合わせて用いることである。トリハロアルキル置換化合物と有機ホウ素塩を組み合わせることで、更に感度を向上することができるために好ましい。
【００４９】
光重合開始剤であるトリハロアルキル置換化合物は、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてｓ−トリアジン誘導体およびオキサジアゾール誘導体が挙げられ、あるいは、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環あるいは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
【００５０】
トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物やトリハロアルキルスルホニル化合物の特に好ましい例を以下に示す。
【００５１】
【化２】
2014224845.tif 000003
【００５２】
光重合開始剤である有機ホウ素塩の好ましい具体例を以下に示す。
【００５３】
【化３】
2014224845.tif 000004
【００５４】
更に本発明の感光層には前述の光重合開始剤を増感する化合物を併せて含有することが好ましい。４００〜４３０ｎｍの波長域の感度を増大させる化合物としてシアニン系色素、特開平７−２７１２８４号公報、特開平８−２９９７３号公報等に記載されるクマリン系化合物、特開平９−２３０９１３号公報、特開２００１−４２５２４号公報等に記載されるカルバゾール系化合物や、特開平８−２６２７１５号公報、特開平８−２７２０９６号公報、特開平９−３２８５０５号公報等に記載されるカルボメロシアニン系色素、特開平４−１９４８５７号公報、特開平６−２９５０６１号公報、特開平７−８４８６３号公報、特開平８−２２０７５５号公報、特開平９−８０７５０号公報、特開平９−２３６９１３号公報等に記載されるアミノベンジリデンケトン系色素、特開平４−１８４３４４号公報、特開平６−３０１２０８号公報、特開平７−２２５４７４号公報、特開平７−５６８５号公報、特開平７−２８１４３４号公報、特開平８−６２４５号公報等に記載されるピロメチン系色素、特開平９−８０７５１号公報等に記載されるスチリル系色素、あるいは（チオ）ピリリウム系化合物等が挙げられる。これらのうち、シアニン系色素またはクマリン系化合物あるいは（チオ）ピリリウム系化合物が好ましい。
【００５５】
本発明の感光層は前述の通り、光重合開始剤および重合性二重結合基を有する化合物の水中乳化物を少なくとも含有する水性塗工液を塗布、乾燥することで形成された層であることが好ましい。上記した成分を含有する水中乳化物の作製にあたっては、光重合開始剤および重合性二重結合基を有する化合物をアニオン性界面活性剤の存在下で水中に乳化分散することで、ある程度高温に晒しても安定に乳化分散状態が保てる水中乳化物が得られるため好ましい。また光重合開始剤、重合性二重結合基を有する化合物、および増感色素をアニオン性界面活性剤の存在下で水中に乳化分散することが、塗工液の保存安定性の観点から好ましい。
【００５６】
乳化分散する際に用いるアニオン性界面活性剤としては、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ステアリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類、オクチルアルコール硫酸エステルナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルアンモニウム等の高級アルコール硫酸エステル塩類、アセチルアルコール硫酸エステルナトリウム等の脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩類、ラウリル燐酸ナトリウム、ステアリル燐酸ナトリウム等のアルキル燐酸エステル塩類、ラウリルエーテル硫酸ナトリウムのポリエチレンオキサイド付加物、ラウリルエーテル硫酸アンモニウムのポリエチレンオキサイド付加物、ラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミンのポリエチレンオキサイド付加物等のアルキルエーテル硫酸塩のポリエチレンオキサイド付加物類、ノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムのポリエチレンオキサイド付加物等のアルキルフェニルエーテル硫酸塩のポリエチレンオキサイド付加物類、ラウリルエーテル燐酸ナトリウムのポリエチレンオキサイド付加物等のアルキルエーテル燐酸塩のポリエチレンオキサイド付加物類、ノニルフェニルエーテル燐酸ナトリウムのポリエチレンオキサイド付加物等のアルキルフェニルエーテル燐酸塩のポリエチレンオキサイド付加物類等を挙げることができる。これらのうちで、特にジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸塩類及びアルキルエーテル硫酸塩のポリエチレンオキサイド付加物類が、最も分散安定性が向上することから極めて好ましい。
【００５７】
またこの系に、前述した重合性二重結合基と塩を形成したスルホ基を有する高分子化合物を加えて乳化分散することで、水中乳化物の分散安定性はさらに向上する。該高分子化合物は水溶性であるので、水中乳化物を作製するための乳化分散時に添加してもよいし、あるいは乳化分散後に添加してもよいが、乳化分散時に添加することで、水中における分散粒子径が顕著に減少し、極めて微小な液滴、微粒子の形態で分散するため、経時による沈降あるいは浮上などの問題発生が抑えられることからより好ましい。さらに、該高分子化合物は、その一部を分散時に使用して先ず分散液を作製し、安定な分散液が作製された後にさらに該高分子化合物を添加することも好ましく行うことができる。
【００５８】
乳化分散するための分散方法は特に限定されず、回転式分散機、ビーズミルやボールミル等のメディアミル、超音波式分散機または混練機等の任意の分散機を利用することができ、ホモミキサーやホモジナイザー、あるいはサンドグラインダー等の市販される装置が好ましく利用できる。
【００５９】
水中乳化物を作製するにあたり、有機溶剤中に予め光重合開始剤および重合性二重結合基を有する化合物を溶解してから、あるいは有機溶剤中に予め光重合開始剤、重合性二重結合基を有する化合物、および増感色素を溶解してから、上記した分散方法にて乳化物を作製することが好ましい。使用できる有機溶剤としては、常温で液体であり、重合性二重結合基を有する化合物や光重合開始剤、あるいは増感色素等を溶解もしくは分散可能である有機溶剤であればよい。有機溶剤の例として、揮発性有機溶剤と不揮発性有機溶剤が挙げられる。揮発性有機溶剤を用いた場合には、作製した分散液から揮発性有機溶剤を加熱もしくは放置することなどで系中から取り除くことが好ましい。不揮発性有機溶剤を用いる場合には、不揮発性有機溶剤が５０℃より高い引火点を示し、通常の取り扱いにおいて危険物としての対策が軽減できる場合があり、好ましい。
【００６０】
上記の揮発性有機溶剤の具体例としては例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等の低級アルカノールの酢酸エステル類、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコール系酢酸エステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類などが挙げられるが、酢酸エチルが最も好ましく使用される。
【００６１】
不揮発性有機溶剤として、リン酸エステル、フタル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルその他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン、塩素化パラフィン、アルコール系溶剤、フェノール系溶剤、エーテル系溶剤、モノオレフィン系溶剤、エポキシ系溶剤等が挙げられる。具体例としては、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリシクロヘキシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジラウレート、フタル酸ジシクロヘキシル、オレフィン酸ブチル、ジエチレングリコールベンゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリエチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸ジブチル、イソアミルビフェニル、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナフタレン、１，１′−ジトリルエタン、モノイソプロピルビフェニル、ジイソプロピルビフェニル、２，４−ジターシャリアミルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ターシャリオクチルアニリン、ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシルエステル、ポリエチレングリコール等の高沸点溶剤が挙げられる。
【００６２】
水中乳化物を作製する際に用いる有機溶剤は、揮発性有機溶剤であることがより好ましい。この場合、分散状態が最も安定した水中乳化物が製造でき、かつ室温より高い温度に晒しても分散状態が安定に保たれることから好ましい。揮発性有機溶剤としては、特に酢酸エチルが好ましい。酢酸エチルは揮発性が高いため、加熱もしくは減圧下に置くだけで簡便に溜去でき、酢酸エチルを溜去した後の水中乳化物は固体分散状態であり、酢酸エチル等の有機溶剤を含んだ状態よりもさらに安定な水性塗工液を形成することから極めて好ましい。なお本発明において水性塗工液とは、該塗工液中の液媒体成分として水が５０質量％以上占めることを意味し、より好ましくは８０質量％以上である。
【００６３】
本発明の感光性平版印刷版が有する光重合性の感光層を構成するその他の要素として、視認性を高める目的で種々の着色剤を添加することが好ましく行われる。こうした目的で添加される着色剤として着色顔料の水系分散物を最も好ましく用いることができる。こうした顔料の水系分散物の例として各種、黒色、青色、赤色、緑色、黄色等の着色した顔料が水溶性である各種分散剤の存在下に水中で分散された増感色素として作用しない任意の素材が使用可能である。顔料として特に、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等は入手が容易であり水中での分散も比較的容易であるため特に好ましく用いることができる。また、こうした顔料を水中で分散させるために用いることのできる分散剤の例として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシエチレン基を有する水溶性であるノニオン系界面活性剤や、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリスチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ポリスチレン−マレイン酸共重合体、その他各種水溶性高分子が挙げられる。こうした分散剤は着色顔料１００質量部に対して５〜５０質量部の範囲で含まれていることが好ましい。更に着色顔料を用いる場合には、重合性二重結合基を有する化合物１００質量部に対して０．５〜３０質量部の範囲で含まれていることが好ましい。
【００６４】
光重合性の感光層の乾燥固形分塗布量に関しては、乾燥質量で１平方メートルあたり０．３〜１０ｇの範囲で形成することが好ましく、さらに０．５〜３ｇの範囲であることが良好な解像度を発揮し、かつ細線画像や微小網点画像の耐刷性を確保し、同時にインキ乗り性を大幅に向上させるためにより好ましい。光重合性の感光層の塗設に用いる水性塗工液には、塗布性や平版印刷版としての諸特性を向上するために任意の添加剤を加えてもよい。
【００６５】
本発明の感光性平版印刷版においては、上記した光重合性の感光層の上にさらに保護層を設けることも好ましく行われる。保護層は、感光層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素や塩基性物質等の低分子化合物の感光層への混入を防止し、大気中での露光感度をさらに向上させる好ましい効果を有する。さらには感光層表面を傷から防止する効果も併せて期待される。従って、このような保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低く力学的強度に優れ、さらに、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、光重合性の感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できることが望ましい。本発明の感光性平版印刷版においては、ケミカルレス現像の過程においてこうした保護層と光重合性の感光層の未露光部の除去を同時に行うことが可能であるため、特に保護層の除去工程を設ける必要がないことが特徴である。さらに、先に述べたような光重合性の感光層に含まれる重合体が水溶性であるが故に大気中の水分を吸湿しブロッキングを発生したり、保存中に感度変化等の問題を生じたりする場合があるが、保護層を感光層の上部に設けることでこうしたブロッキングや感度変化の問題を改善することが可能である。加えて、特に半導体レーザー等を使用して走査露光を行う場合、とりわけ高感度であることが感光層に要求される。こうした場合に、保護層を設けることでさらに感度が上昇するため特に好ましく適用することができる。
【００６６】
このような、保護層に関する工夫が従来よりなされており、米国特許第３，４５８，３１１号明細書、特開昭５５−４９７２９号公報等に詳しく記載されている。保護層に使用できる材料としては例えば、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが良く、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが知られているが、これらのうち、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性に最も良好な結果を与える。保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、及びアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有していても良い。こうした保護層を適用する際の乾燥固形分塗布量に関しては好ましい範囲が存在し、感光層上に１平方メートルあたり０．１〜１０ｇの範囲の乾燥固形分塗布量で形成することが好ましく、さらには０．２〜２ｇの範囲が好ましい。保護層は、公知の種々の塗布方式を用いて光重合性の感光層上に塗布、乾燥される。
【００６７】
本発明の親水性層や、その上層に設けられる光重合性の感光層、及び保護層等を塗布する場合は、支持体上に、上述した要素から構成される組成物の塗液を塗布、乾燥して作製される。塗布方法としては、公知の種々の方法を用いることができ、例えば、バーコーター塗布、スライドホッパーコーティング塗布、カーテン塗布、ブレード塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、回転塗布、ディップ塗布等を挙げることができる。
【００６８】
本発明の感光性平版印刷版に画像パターンを形成するための露光に用いる光源としては、カーボンアーク、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、ディープＵＶランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、エキシマーＵＶランプ、ＬＥＤ灯、各種蛍光ランプ等（白色蛍光灯、ブラックライト、ケミカルライト等）を用いることが可能であるが、製版効率の上からレーザーによる走査露光が非常に好ましい。レーザー光源としては、青紫色半導体レーザー（バイオレットレーザー）、アルゴンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、赤色ＬＥＤ、近赤外レーザー、赤外レーザー等が挙げられる。中でも３９０〜４３０ｎｍの波長域のＧａＮ等が生産性、画像の精細性から好ましく用いられる。また、走査方法としては、内面ドラム方式あるいは外面ドラム方式、平面走査方式等のいずれであってもよいが、内面ドラム方式が好ましい。
【００６９】
本発明の感光性平版印刷版の現像処理における現像液としては、画質向上、現像時間の短縮等を目的として、必要に応じて、活性剤もしくはアルカリ剤を含有しても良い。前述の重合性二重結合基を有する化合物がカルボキシル基やスルホ基などの酸性基を有し、該酸性基が感光層中において、金属塩もしくはアンモニウム塩の形態になっている場合には、後述するアルカリ剤を実質的に含有しない現像液、すなわち、ｐＨが９未満の中性現像液で現像することが可能である。特に重合性二重結合基を有する化合物がスルホ基の中和塩を有する場合には良好な現像性を得ることが可能であり、純水で溶出可能であるが、カルボキシル基中和塩の場合やスルホ基中和塩を有していても十分な溶解性を得ることができない場合は、該中性現像液に現像性の向上を目的として活性剤を添加することができる。該活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン性、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類等のアニオン性、アルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性の界面活性剤、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等の水溶性有機溶剤等が挙げられる。
【００７０】
なお、現像は、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の公知の現像法により、通常、好ましくは１０〜６０℃程度、更に好ましくは１５〜４５℃程度の温度で、５秒〜１０分程度の時間でなされる。その際、感光層上に必要に応じて設けられる保護層は、予め水等で除去しておいてもよいし、現像時に除去することとしてもよい。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、無論この記述により本発明が限定されるものではない。なお、以下の記述の中における単位として％や部は、特に記載がない限り質量基準である。
【００７２】
＜感光性平版印刷版１の作製＞
厚みが約２００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、下記組成の親水性層塗工液１をスライドホッパーコーティング法により塗布した。その際、湿分塗布量が４０ｇ／ｍ２になるように予め設定して塗布を行った。塗布後直ちに１〜５℃の冷風にて塗膜をゲル化、その後は５０℃に設定された乾いた風を用いて乾燥を行った。乾燥後には４０℃４０％ＲＨに調整された恒温恒湿機に入れ７日間の加温を施すことで親水性層を完成させた。
【００７３】
＜親水性層塗工液１＞
１０％アルカリ処理ゼラチン水溶液                                １２．０部
無機微粒子スラリー１（下記に記載）                              ２０．０部
界面活性剤：ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム      ０．４部
（第一工業製薬（株）製  ネオハイテノールＥＣＬ−４５  １０％溶液）
硬膜剤（ジビニルスルホン、５％溶液）                              ４．０部
１Ｎの硫酸を用いてｐＨを７．０に調整し、水で全量を４０質量部とした。
【００７４】
＜無機微粒子スラリー１＞
以下の組成で無機微粒子スラリーを作製した。
水                                                              １３．０部
無機微粒子１：二酸化チタン                                        ４．０部
（ＴＩＳＲ１、堺化学工業（株）製、平均一次粒子径≒０．３μｍ、
相対屈折率≒２．０４）
無機微粒子２：硫酸バリウム（シリカアルミナ表面処理）              １．６部
（Ｂ３５、堺化学工業（株）製、平均一次粒子径≒０．３μｍ、
相対屈折率≒１．２３）
無機微粒子３：水酸化アルミニウム                                  ０．４部
（Ｈ４２、昭和電工（株）製、平均一次粒子径≒１．０μｍ、
相対屈折率≒１．２４）
分散剤（アクリル酸共重合金属塩、１０％溶液）                      １．０部
【００７５】
上記無機微粒子スラリー１が含有する無機微粒子の粒度分布と分布頻度に関しては、上記無機微粒子スラリー１が含有する無機微粒子２と３を添加せず、スラリー中に無機微粒子１が単独で存在する塗工液を作製し、また同様の手法でスラリー中に無機微粒子２および３がそれぞれ単独で存在するスラリーをそれぞれ作製し、各々の無機微粒子の粒度分布と分布頻度をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製ＬＡ９２０）を用いて測定し、得られた各々単体分散液の粒度分布に添加比率を係数として乗じ、上述の親水性層塗工液１の粒度分布と分布頻度を算出した。この結果、０．２μｍ以上０．６μｍ未満の範囲に存在する無機微粒子の分布頻度ｆｘは６４．８％であり、０．６μｍ以上１．５μｍ未満の範囲に存在する無機微粒子の分布頻度ｆｙは３０．１％であり、ｆｘ／ｆｙは２．１５であった。
【００７６】
＜光重合性の感光層＞
上記で得られた親水性層上に、下記の感光層塗工液を固形分量が１．５ｇ／ｍ２になるよう塗布を行い、塗布後７５℃の乾燥器内にて１０分間乾燥した。
【００７７】
＜感光層塗工液＞
下記組成の液組成物Ａ、Ｂを作製した。
【００７８】
＜液組成物Ａ＞
イオン交換水                                                    ３００部
重合性二重結合基を有する高分子化合物（１−２／重量平均分子量２０万）
２０．０部
アニオン性界面活性剤（ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム）      ５．０部
（ペレックスＯＴ−Ｐ：花王株式会社製）
着色剤（ピグメントブルー１５）                                  ０．２部
【００７９】
＜液組成物Ｂ＞
トリメチロールプロパントリアクリレート                          ６．０部
有機ホウ素塩（３−２）                                          ２．０部
トリハロアルキル置換化合物（２−１０）                          １．５部
３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン                      ０．５部
増感色素（化４）                                              ０．０５部
酢酸エチル２００部を加えて溶解した。
【００８０】
【化４】
2014224845.tif 000005
【００８１】
液組成物Ａを真空乳化装置ＰＶＱ−１Ｄ（みずほ工業（株）製）に投入しホモミキサーの回転速度は５０００ｒｐｍに設定した上で、液組成物Ｂを真空乳化装置に投入し、室温下でホモミキサーの２０分間高速撹拌により乳化分散を行った。その後、真空乳化装置内をアスピレーターを用いて減圧状態にし、大気圧の２０％の減圧条件下で温度を５０℃に上昇させて酢酸エチルを減圧溜去して感光層塗工液とした。冷却器にて回収した酢酸エチルの量から、用いた全ての酢酸エチルが水中乳化物から溜去されたことを確認した。
【００８２】
＜保護層＞
下記保護層処方に従って塗工液を作製し、前記感光層上に固形分量が１．５ｇ／ｍ２になるよう塗布を行い、塗布後７５℃の乾燥器内にて１０分間乾燥を行って感光性平版印刷版１を得た。
【００８３】
＜保護層処方＞
ポリビニルアルコール  ＰＶＡ−１０２（（株）クラレ製）              １部
界面活性剤（ＰＯＥノニルフェニルエーテル硫酸Ｎａ、１０％溶液）  ０．４部
イオン交換水                                                        ９部
【００８４】
＜感光性平版印刷版２の作製＞
前記した感光性平版印刷版１の作製において、親水性層塗工液１が含有する無機微粒子スラリー１に代えて下記に示す無機微粒子スラリー２を用いた以外は感光性平版印刷版１と同様にして、感光性平版印刷版２を得た。
【００８５】
＜無機微粒子スラリー２＞
無機微粒子スラリー１に対して３−アミノプロピルトリエトキシシランを０．００１部添加後、４０℃で２時間撹拌し、分散された無機微粒子に対してシランカップリング剤の処理を行った。
【００８６】
＜感光性平版印刷版３の作製＞
前記した感光性平版印刷版１の作製において、親水性層塗工液１が含有する無機微粒子スラリー１に代えて下記に示す無機微粒子スラリー３を用いた以外は感光性平版印刷版１と同様にして、感光性平版印刷版３を得た。
【００８７】
＜無機微粒子スラリー３＞
無機微粒子スラリー１に対して３−アミノプロピルトリエトキシシランを０．０１部添加後、４０℃で２時間撹拌し、分散された無機微粒子に対してシランカップリング剤の処理を行った。
【００８８】
＜感光性平版印刷版４の作製＞
前記した感光性平版印刷版１の作製において、親水性層塗工液１が含有する無機微粒子スラリー１に代えて下記に示す無機微粒子スラリー４を用いた以外は感光性平版印刷版１と同様にして、感光性平版印刷版４を得た。
【００８９】
＜無機微粒子スラリー４＞
無機微粒子スラリー１に対して３−アミノプロピルトリエトキシシランを０．１部添加後、４０℃で２時間撹拌し、分散された無機微粒子に対してシランカップリング剤の処理を行った。
【００９０】
＜感光性平版印刷版５の作製＞
前記した感光性平版印刷版１の作製において、親水性層塗工液１が含有する無機微粒子スラリー１に代えて下記に示す無機微粒子スラリー５を用いた以外は感光性平版印刷版１と同様にして、感光性平版印刷版５を得た。
【００９１】
＜無機微粒子スラリー５＞
無機微粒子スラリー１に対して３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシランを０．０１部添加後、４０℃で２時間撹拌し、分散された無機微粒子に対してシランカップリング剤の処理を行った。
【００９２】
＜感光性平版印刷版６の作製＞
前記した感光性平版印刷版１の作製において、親水性層塗工液１が含有する無機微粒子スラリー１に代えて下記に示す無機微粒子スラリー６を用いた以外は感光性平版印刷版１と同様にして、感光性平版印刷版６を得た。
【００９３】
＜無機微粒子スラリー６＞
無機微粒子スラリー１に対して３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシランを０．０１部添加後、４０℃で２時間撹拌し、分散された無機微粒子に対してシランカップリング剤の処理を行った。
【００９４】
＜感光性平版印刷版７の作製＞
前記した感光性平版印刷版１の作製において、親水性層塗工液１が含有する無機微粒子スラリー１に代えて下記に示す無機微粒子スラリー７を用いた以外は感光性平版印刷版１と同様にして、感光性平版印刷版７を得た。
【００９５】
＜無機微粒子スラリー７＞
無機微粒子スラリー１に対して３−アミノプロピルジエトキシメチルシランを０．０１部添加後、４０℃で２時間撹拌し、分散された無機微粒子に対してシランカップリング剤の処理を行った。
【００９６】
＜感光性平版印刷版８の作製＞
前記した感光性平版印刷版１の作製において、親水性層塗工液１が含有する無機微粒子スラリー１に代えて下記に示す無機微粒子スラリー８を用いた以外は感光性平版印刷版１と同様にして、感光性平版印刷版８を得た。
【００９７】
＜無機微粒子スラリー８＞
無機微粒子スラリー１に対してＮ−メチル−３−アミノプロピルトリエトキシシランを０．０１部添加後、４０℃で２時間撹拌し、分散された無機微粒子に対してシランカップリング剤の処理を行った。
【００９８】
＜感光性平版印刷版９の作製＞
前記した感光性平版印刷版１の作製において、親水性層塗工液１が含有する無機微粒子スラリー１に代えて下記に示す無機微粒子スラリー９を用いた以外は感光性平版印刷版１と同様にして、感光性平版印刷版９を得た。
【００９９】
＜無機微粒子スラリー９＞
無機微粒子スラリー１に対して３−アクリロキシプロピルトリエトキシシランを０．０１部添加後、４０℃で２時間撹拌し、分散された無機微粒子に対してシランカップリング剤の処理を行った。
【０１００】
＜感光性平版印刷版１０の作製＞
前記した感光性平版印刷版１の作製において、親水性層塗工液１が含有する無機微粒子スラリー１に代えて下記に示す無機微粒子スラリー１０を用いた以外は感光性平版印刷版１と同様にして、感光性平版印刷版１０を得た。
【０１０１】
＜無機微粒子スラリー１０＞
以下の組成で無機微粒子スラリーを作製した。
水                                                              １３．０部
無機微粒子１：二酸化チタン                                        ６．０部
（ＴＩＳＲ１、堺化学工業（株）製）
分散剤（アクリル酸共重合金属塩、１０％溶液）                      １．０部
【０１０２】
＜感光性平版印刷版１１の作製＞
前記した感光性平版印刷版１０の作製において、親水性層塗工液が含有する無機微粒子スラリー１０に代えて下記に示す無機微粒子スラリー１１を用いた以外は感光性平版印刷版１と同様にして、感光性平版印刷版１１を得た。
【０１０３】
＜無機微粒子スラリー１１＞
無機微粒子スラリー１０に対して３−アミノプロピルトリエトキシシランを０．０１部添加後、４０℃で２時間撹拌し、分散された無機微粒子に対してシランカップリング剤の処理を行った。
【０１０４】
＜感光性平版印刷版１２の作製＞
前記した感光性平版印刷版１の作製において、親水性層塗工液１に代えて下記に示す親水性層塗工液２を用いた以外は感光性平版印刷版１と同様にして、感光性平版印刷版１２を得た。
【０１０５】
＜親水性層塗工液２＞
１０％アルカリ処理ゼラチン水溶液                                １２．０部
３−アミノプロピルトリエトキシシラン                            ０．０１部
４０℃で２時間撹拌した後、以下の組成物を加えた。
無機微粒子スラリー１                                            ２０．０部
界面活性剤：ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム      ０．４部
（第一工業製薬（株）製  ネオハイテノールＥＣＬ−４５  １０％溶液）
硬膜剤（ジビニルスルホン、５％溶液）                              ４．０部
１Ｎの硫酸を用いてｐＨを７．０に調整し、水で全量を４０質量部とした。
【０１０６】
＜感光性平版印刷版１３の作製＞
前記した感光性平版印刷版１の作製において、親水性層塗工液１に代えて下記に示す親水性層塗工液３を用いた以外は感光性平版印刷版１と同様にして、感光性平版印刷版１３を得た。
【０１０７】
＜親水性層塗工液３＞
アクリルアミド、アクリル酸共重合体１０％溶液                    １２．０部
（アクリルアミドとアクリル酸のモル比９５：５、平均分子量５万）
無機微粒子スラリー３                                            ２０．０部
界面活性剤：ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム      ０．４部
（第一工業製薬（株）製  ネオハイテノールＥＣＬ−４５  １０％溶液）
硬膜剤（エチレングリコールジグリシジルエーテル）                  ４．０部
１Ｎの水酸化ナトリウムを用いてｐＨを５．０に調整し、水で全量を４０質量部とした。
【０１０８】
＜感光性平版印刷版１４の作製＞
前記した感光性平版印刷版１の作製において、親水性層塗工液１に代えて下記に示す親水性層塗工液４を用いた以外は感光性平版印刷版１と同様にして、感光性平版印刷版１４を得た。
【０１０９】
＜親水性層塗工液４＞
１０％ポリビニルアルコール水溶液                                １２．０部
（ケン化度８８％、平均分子量１５万）
無機微粒子スラリー３                                            ２０．０部
界面活性剤：ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム      ０．４部
（第一工業製薬（株）製  ネオハイテノールＥＣＬ−４５  １０％溶液）
硬膜剤（ホウ酸）                                                  ４．０部
水で全量を４０質量部とした。
【０１１０】
上記で得られた感光性平版印刷版１〜１４のそれぞれについて、以下の評価に供した。
【０１１１】
＜露光・現像処理＞
上記で得られた感光性平版印刷版１〜１４について、４０５ｎｍに発光する青紫半導体レーザー（出力６０ｍＷ）を露光光源に用い、版面露光エネルギーを２００μＪ／ｃｍ２に設定してテストチャート画像を露光した。その後、図１に記載の感光材料処理装置９の現像槽２２とリンス槽２３に水を投入し、感光層を図面上側になるように感光性平版印刷版Ｍを導入ガイド１０から挿入して現像処理を行った。なお、現像槽２２は処理工程後半（現像液が浸漬されている長さに対して、入口側から４／５の位置）に直径４２ｍｍのスクラブローラ３３を設置し、水温３０℃とした。リンス槽２３では常温の水を感光性平版印刷版Ｍの表裏にシャワーして洗浄し、その後４０℃の温風を吹き付けて乾燥した。現像処理条件は、スクラブローラ３３の回転速度を１５０（ｒｐｍ）、感光性平版印刷版Ｍの搬送速度１１（ｍｍ／秒）となるように設定した。なお、スクラブローラ３３は感光性平版印刷版Ｍの搬送方向と同方向に回転させ、スクラブローラ３３と感光性平版印刷版Ｍとの接触圧力は、０．３ｋｇ／１０ｃｍに設定した。
【０１１２】
各々の感光性平版印刷版１〜１４について、現像層２２に投入した水の容量に対して２０ｍ２／Ｌとなる量の感光性平版印刷版の処理を行い、処理量が０ｍ２／Ｌの時の処理テスト初期時のサンプルと、処理量が２０ｍ２／Ｌの時の処理テスト終了時のサンプルについて、以下の製版物の目視評価及び印刷評価を行った。
【０１１３】
＜製版物の目視評価＞
感光性平版印刷版１〜１４のそれぞれについて、処理テスト初期時と処理テスト終了時の製版物を目視評価した結果、処理テスト初期時についてはいずれの印刷版についても非画像部にスラッジが付着したり、感光層の残滓が残ることはなかった。処理テスト終了時の製版物を以下の評価基準に従い評価した結果を表１に示す。
○：製版物にスラッジが見られない。
×：製版物にスラッジが付着している。
【０１１４】
＜耐刷性の評価＞
感光性平版印刷版１〜１４のそれぞれについて、処理テスト初期時と処理テスト終了時の版を以下の条件で３万枚の印刷をした。印刷結果を表１に示す。
印刷機：ＲＹＯＢＩ６６０Ｈ
インキ：株式会社Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ  スーパーテックＧＴ墨ＳＯＹＡ（ＭＺ）
給湿液：株式会社日研化学研究所製アストロマークＩＩＩ  ２％
３万枚を印刷した印刷物を以下の評価基準に従い評価した結果を表１に示す。
◎：印刷開始から３万枚まで印刷画像に変化が見られない。
○：面積率が５％未満の網点では変化が見られるが、面積率が５％以上の網点部で欠落が無く、かつインキ濃度の低下が見られない。
△：面積率が５％以上の網点部で欠落が発生しているか、または、画像部のインキ濃度の低下が見られる。
×：面積率が５％以上の網点部で欠落が発生し、かつ画像部のインキ濃度の低下が見られる。
【０１１５】
【表１】
2014224845.tif 000006
【０１１６】
表１から判るように、本発明により、現像処理安定性を低下させずに十分な耐刷性が得られる画像部が形成可能な感光性平版印刷版を得ることができる。
【符号の説明】
【０１１７】
１  現像部
２  リンス部
３  乾燥部
６  乾燥機構
７  露光装置
９  感光材料処理装置
１０  導入ガイド
１１  導入ローラ
２２  現像槽
２３  リンス槽
３３  スクラブローラ
３５  絞りローラ
４１  ポンプ
４６  廃液タンク
Ｍ  感光性平版印刷版
【図１】
2014224845.tif 000007