(57)【要約】【課題】重防食塗膜などの塗膜の劣化を、より早い段階で検知できるようにする。【解決手段】ステップＳ１０１で、測定対象の塗膜のエンタルピー緩和量を測定して測定値を得る（第１工程）。エンタルピー緩和量は、示差走査熱量分析などにより測定される塗膜の熱流量の温度変化の中で、塗膜のガラス転移温度より低い温度範囲（ゴム状態に至る温度領域）で出現する吸熱ピークの面積に対応する。次に、ステップＳ１０２で、設定されている閾値と測定値との比較により塗膜の劣化状態を評価する（第２工程）。【選択図】  図１
2014224688.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
測定対象の塗膜のエンタルピー緩和量を測定して測定値を得る第１工程と、
設定されている閾値と前記測定値との比較により前記塗膜の劣化状態を評価する第２工程と
を備えることを特徴とする塗膜劣化評価方法。
【請求項２】
請求項１記載の塗膜劣化評価方法において、
前記第２工程では、前記測定値が前記閾値以上の状態を前記塗膜が劣化していると評価することを特徴とする塗膜劣化評価方法。
【請求項３】
請求項１記載の塗膜劣化評価方法において、
前記第１工程では、時系列の複数の測定により複数の前記測定値を得て、
前記第２工程では、時系列の複数の前記測定値の変化から、最後に測定した時点より先の時点における測定値を予想して予想値とし、前記予想値と前記閾値との比較により、前記先の時点における前記塗膜の劣化状態を評価する
ことを特徴とする塗膜劣化評価方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗膜劣化評価方法において、
前記塗膜と同じ材料から構成された試料塗膜を形成した直後から、前記試料塗膜のエンタルピー緩和量を時系列に測定して時系列の複数の時系列緩和量を得る第１閾値決定工程と、
得られた時系列の複数の前記時系列緩和量が漸近する値より所定の値小さい値を前記閾値とする第２閾値決定工程と
を備えることを特徴とする塗膜劣化評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重防食塗膜などの塗膜の劣化を評価する塗膜劣化評価方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉄塔や橋梁などの屋外構造物には、鋼材の腐食を防ぐため、一般塗装系より防食性能に優れた塗料による重防食塗装処理が施されている。塗装は、経済性，利便性において優れた防食方法であるが、屋外環境に曝されることで塗膜に経年劣化が生じるため、定期的に塗り替え塗装を行う必要がある。塗膜に経年劣化が生じて防食性能が低下すると、下地金属に腐食が生じ、鋼材の補修などが必要になるため、塗り替え時に掛かる費用が増大する。塗り替え費用を低く抑え、設備の製造から廃棄までに掛かる費用の総額（ライフサイクルコスト）を小さくするためには、塗膜の劣化を正確に検出し、劣化の度合いを評価して、適切な時期に塗り替えを行うことが重要となる。
【０００３】
現在、塗膜の劣化度を評価する方法としては、目視による外観観察および付着力の測定が広く行われている。塗膜の付着力を測定する方法には、ＪＩＳに定められた方法が用いられている（非特許文献１、非特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】JIS規格  JIS K 5600-5-6：1999  塗料一般試験方法―第5部：塗膜の機械的性質―第6節：付着性（クロスカット法）
【非特許文献２】JIS規格  JIS K 5600-5-7：1999  塗料一般試験方法―第5部：塗膜の機械的性質―第7節：付着性（プルオフ法）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
目視による外観観察や付着力測定などの従来の塗膜の劣化度評価方法は、塗膜の劣化度が増大して初めて劣化の検知が可能となるため、劣化が深刻化する前の早い段階では、劣化度を評価することができない。このため、従来の評価方法では、定期的に点検を実施していたとしても、塗膜の劣化が急速に発生する場合は、塗膜の劣化を見逃してしまうことがある。劣化が見逃されると、下地金属に腐食を生じさせることになり、塗り替え時に鋼材の補修または新品への取り替えを発生させ、ライフサイクルコストの増加を招くことになるという問題がある。
【０００６】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、重防食塗膜などの塗膜の劣化を、より早い段階で検知できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る塗膜劣化評価方法は、測定対象の塗膜のエンタルピー緩和量を測定して測定値を得る第１工程と、設定されている閾値と測定値との比較により塗膜の劣化状態を評価する第２工程とを備える。
【０００８】
上記塗膜劣化評価方法において、第２工程では、測定値が閾値以上の状態を塗膜が劣化していると評価すればよい。
【０００９】
上記塗膜劣化評価方法において、第１工程では、時系列の複数の測定により複数の測定値を得て、第２工程では、時系列の複数の測定値の変化から、最後に測定した時点より先の時点における測定値を予想して予想値とし、予想値と閾値との比較により、先の時点における塗膜の劣化状態を評価するようにしてもよい。
【００１０】
上記塗膜劣化評価方法において、塗膜と同じ材料から構成された試料塗膜を形成した直後から、試料塗膜のエンタルピー緩和量を時系列に測定して時系列の複数の時系列緩和量を得る第１閾値決定工程と、得られた時系列の複数の時系列緩和量が漸近する値より所定の値小さい値を閾値とする第２閾値決定工程とを備える。
【発明の効果】
【００１１】
以上説明したことにより、本発明によれば、重防食塗膜などの塗膜の劣化を、より早い段階で検知できるようになるという優れた効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の実施の形態における塗膜劣化評価方法を説明するフローチャートである。
【図２】図２は、示差走査熱量分析により測定対象の塗膜の初期における熱流量の温度変化の中で、塗膜のガラス転移温度より低い温度範囲で出現する吸熱ピークの状態を示す特性図である。
【図３】図３は、本発明の実施例における測定の結果得られた吸熱ピークの時系列変化を示す特性図である。
【図４】図４は、本発明の実施例における測定の結果得られたエンタルピー緩和量ΔＨの時系列的な測定結果のプロット（黒丸）を外挿（点線，白丸）した状態を示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態における塗膜劣化評価方法を説明するフローチャートである。この塗膜劣化評価方法は、まず、ステップＳ１０１で、測定対象の塗膜のエンタルピー緩和量を測定して測定値を得る（第１工程）。エンタルピー緩和量は、示差走査熱量分析などにより測定される塗膜の熱流量の温度変化の中で、塗膜のガラス転移温度より低い温度範囲（ゴム状態に至る温度領域）で出現する吸熱ピークの面積に対応する。
【００１４】
次に、ステップＳ１０２で、設定されている閾値と測定値との比較により塗膜の劣化状態を評価する（第２工程）。例えば、測定値が閾値に対して設定した範囲で近づいた状態を、塗膜が劣化しているものとして評価すればよい。また、測定値が閾値以上の状態を、塗膜が劣化しているものと評価してもよい。塗膜の劣化としては、塗膜の内部応力の増加や、脆化による塗膜の剥離や割れなどがある。
【００１５】
エンタルピー緩和量の測定では、例えば、対象とする塗膜の一部を剥離し、剥離した一部の塗膜より１０ｍｇの試験片を切り出し、切り出した試験片を対象とし、示差熱走査熱量計（例えば、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＤＳＣ７０２０）により、発熱および吸熱ピークを測定する。測定条件としては、例えば、昇温速度１０℃／分、温度範囲−５０℃から２００℃までとし、測定回数は１回とする。この測定において、塗装後に所定の時間が経過した塗膜では、図２に示すように、ガラス転移温度付近にエンタルピー緩和と呼ばれる吸熱のピークが現れる。
【００１６】
エンタルピー緩和とは、塗膜を構成している高分子鎖セグメントが、長い年月の間に分子運動によって緻密化することによって、減少してしまった熱容量を補うために、緻密化していない塗膜よりも余分な熱エネルギーを必要とするために発生する現象である。一般的に、高分子はガラス状態において主鎖の分子運動が固定（制限）されるため、熱力学的な非平衡状態となっている。しかしながら、高分子鎖セグメントの中にはガラス状態においても分子運動が可能なものがあるため、高分子鎖セグメントの分子運動によって長い年月の間に徐々に高分子が緻密化し、平衡状態に近づいていく。このように、高分子がガラス状態において徐々に緻密化し平衡状態に近づいていく現象をエンタルピー緩和と呼ぶ。
【００１７】
例えば、重防食塗料に広く用いられているエポキシ樹脂の場合、エポキシ樹脂中の「−Ｏ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｏ−」の６つの結合が、この両端に存在する第１結合部と第６結合部を回転軸として自由に回転することによってエンタルピー緩和は生じる。この回転は、他の結合部になんら影響を与えないため、主鎖の分子運動が固定されるガラス状態においても回転運動が可能である。
【００１８】
上述したように長い年月の間にエンタルピー緩和が高分子に起こると、高分子同士は互いに近づきあい、分子運動がより生起しづらくなる。このため、エンタルピー緩和を起こした高分子を示差走査熱量計で測定した場合、ガラス状態からゴム状態に転移して分子運動が固定されている状態が解除される際に、エンタルピー緩和を起こしていない場合よりも余分な熱エネルギーを必要とするため、ガラス転移温度付近に吸熱ピークが現れる。この吸熱ピークの面積が、エンタルピー緩和量ΔＨと呼ばれている。
【００１９】
エンタルピー緩和量ΔＨは、時間の経過とともに増加し、ある一定の値に漸近することが知られている。発明者らは、このエンタルピー緩和量ΔＨの増加が、塗膜の様々な劣化現象に対応していることを見いだし、塗膜のエンタルピー緩和量ΔＨを測定することで、塗膜の劣化度合いを評価するという本発明を成し得た。
【００２０】
エンタルピー緩和により塗膜中の高分子が緻密化することにより、内部応力の増加および粘性の低下による脆化が発生する。内部応力の増加は、塗膜に加わる負荷が増大し、素地との付着力の低下を招くため、塗膜剥離の原因となる。また、塗膜の脆化は塗膜に割れが発生する原因となる。従って、エンタルピー緩和量ΔＨの大きさを指標とすることで、塗膜の劣化度を評価することができる。
【００２１】
例えば、事前に、測定対象の塗膜と同じ材料から構成された試料塗膜を形成した直後から試料塗膜のエンタルピー緩和量を時系列に測定して時系列の複数の時系列緩和量を得る。得られた時系列の複数の時系列緩和量が漸近する値を漸近値とする。例えば、ある値に漸近した時系列緩和量の値が２０Ｊ／ｇである場合、測定に用いた塗膜試料と同じ材料から構成されている塗膜のエンタルピー緩和量ΔＨが、上記漸近値の直前まで迫ってきた時点で、当該塗膜の劣化がかなり進行しており、塗り替えが必要であるといった評価を行うことができる。具体的には、漸近値より所定の値小さいエンタルピー緩和量を閾値とし、測定されたエンタルピー緩和量ΔＨが閾値以上となった場合、劣化しているものと評価すればよい。
【００２２】
また、上記塗膜のエンタルピー緩和量ΔＨが１０Ｊ／ｇと測定された場合、漸近値（閾値）までの差が十分に大きいため、当該塗膜は、まだ劣化が進行しておらず、塗り替えは必要ないといった評価ができる。
【００２３】
また、当該塗膜に対する時系列な複数の測定により複数のエンタルピー緩和量ΔＨの測定値を得て、時系列の複数の測定値の変化から、最後に測定した時点より先の時点における測定値を予想して予想値とし、予想値と閾値との比較により、先の時点における塗膜の劣化状態を評価することもできる。時系列の測定値によるグラフ上で測定値をプロットした線を外挿することで、測定値が漸近値に近づく、言い換えれば閾値以上となる時期を事前に予測できる。
【００２４】
［実施例］
以下、実施例を用いて説明する。以下では、下塗りおよび中塗りが水系のエポキシ樹脂から構成され、上塗りが水系のウレタン樹脂から構成された重防食塗膜を対象とする。これらの塗料を刷毛塗りによって、外径１５０ｍｍ×７０ｍｍの亜鉛めっき鋼板に塗布して重防食塗膜を形成し、試験片を得る。下塗りの膜厚は５０μｍ、中塗りの膜厚は５０μｍ、上塗りの膜厚は５０μｍである。また、亜鉛めっき鋼板に形成した塗膜より、下塗り層のみを約１０ｍｇ削り取って試験片とする。
【００２５】
上述した塗膜が乾燥した後、得られた試験片を、人工的な加速劣化環境下に配置し、短期間で強制的に劣化させる。例えば、恒温恒湿槽を用い、相対湿度９０％において５℃から７０℃のヒートサイクル（１サイクル１２時間）を加える。このような加速劣化環境下で、試験片のエンタルピー緩和量ΔＨを測定し、この変化を見る。
【００２６】
測定には示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＤＳＣ７０２０）を用い、測定条件は、昇温速度１０℃／分、温度範囲−５０℃から２００℃まで、測定回数は１回とする。また、このエンタルピー緩和量ΔＨの測定と合わせて、試験片を切り取った塗膜の亜鉛めっき鋼板に対する付着力を測定し、この変化も得る。付着力の測定は、「ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−７」のプルオフ法を用いる。
【００２７】
上述した測定の結果、図３に示すように、時間の経過とともに、ピーク面積であるエンタルピー緩和量ΔＨの大きさは増加した。また、時間の経過とともに付着力は減少した。エンタルピー緩和量ΔＨと付着力の測定結果をまとめて以下の表１に示す。
【００２８】
【表１】
2014224688.tif 000003
【００２９】
表１に示す結果より、実施例における塗膜のエンタルピー緩和量ΔＨは、約２０Ｊ／ｇに漸近していくことがわかる。また、エンタルピー緩和量ΔＨの値から、加速劣化時間３０日目の時点でエンタルピー緩和に伴う内部応力の増加および塗膜の脆化がかなり進行していると評価することができる。
【００３０】
一方、付着力が１ＭＰａ以下になった時点で塗膜が劣化したものと評価するため、付着力による評価では、加速劣化時間が４０日目に達するまで、塗膜が劣化した状態を評価することができない。
【００３１】
これらの結果から明らかなように、エンタルピー緩和量により塗膜劣化の状態を評価する場合、付着力による劣化評価に比べて、より速い段階で、塗膜の劣化を検知することができる。さらに、図４に示すように、エンタルピー緩和量ΔＨの時系列的な測定結果のプロット（黒丸）を外挿（点線，白丸）することで、エンタルピー緩和量ΔＨが漸近値に迫る時期を事前に予測することができる。
【００３２】
以上に説明したように、本発明によれば、測定対象の塗膜より測定されるエンタルピー緩和量により当該塗膜の劣化を評価するようにしたので、重防食塗膜などの塗膜の劣化を、より早い段階で検知できるようになる。
【００３３】
本発明によれば、従来法のような、点検時における塗膜の劣化の見逃しを抑制でき、より適切な時期に塗り替えが行えるようになる。この結果、塗り替え時の鋼材の補修または新品への取り替えといった余分な費用を削減することが可能となり、設備のライフサイクルコストを削減することができる。また、鋼材の腐食が進行する前に塗り替えを行うことができるため、設備自体の劣化を抑制し、設備の寿命を延伸することが期待される。
【００３４】
なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。
【図１】
2014224688.tif 000004
【図２】
2014224688.tif 000005
【図３】
2014224688.tif 000006
【図４】
2014224688.tif 000007