(57)【要約】      （修正有）【課題】貴金属を含有する酸性溶液から貴金属を早期かつ高効率に抽出する方法の提供。【解決手段】下記一般式で表されるアミド誘導体からなる貴金属抽出剤。貴金属を含有する酸性溶液を上記貴金属抽出剤による溶媒抽出に付することで、多種多量な不純物を含有する溶液から複数種類の貴金属を一度に纏めて回収できる。また、元の酸性溶液よりもｐＨが低い第２酸性溶液を用いて逆抽出することで、パラジウムと他の貴金属とを分離できる。2014224312.tif 000009［Ｒ１及びＲ２は各々同一又は別異のアルキル基；Ｒ３はＨ又はアルキル基；Ｒ４はＨ、又はアミノ酸としてα炭素に結合される、アミノ基以外の任意の基］【選択図】図３
2014224312.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるアミド誘導体からなる、貴金属抽出剤。
【化１】
2014224312.tif 000008
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一又は別異のアルキル基を示す。アルキル基は直鎖でも分鎖でも良い。Ｒ３は水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ４は水素原子、又はアミノ酸としてα炭素に結合される、アミノ基以外の任意の基を示す。）
【請求項２】
前記アミド誘導体がグリシンアミド誘導体、ヒスチジンアミド誘導体、リジンアミド誘導体、アスパラギン酸アミド誘導体及びノルマル−メチルグリシン誘導体のいずれか１以上である、請求項１に記載の貴金属抽出剤。
【請求項３】
貴金属を含有する酸性溶液を、請求項１又は２に記載の貴金属抽出剤による溶媒抽出に付し、前記酸性溶液から前記貴金属を抽出する貴金属抽出方法。
【請求項４】
前記酸性溶液のｐＨを３．５以下に調整しながら前記酸性溶液を前記溶媒抽出に付す、請求項１から３のいずれかに記載の貴金属抽出方法。
【請求項５】
前記酸性溶液は、前記貴金属のほか、マンガン、ニッケル及び／又はコバルトの少なくとも一以上を含み、
前記酸性溶液のｐＨを２．５以下に調整しながら前記酸性溶液を前記溶媒抽出に付す、請求項１から３のいずれかに記載の貴金属抽出方法。
【請求項６】
請求項３から５のいずれかに記載の貴金属抽出方法を使用した後、前記酸性溶液から前記貴金属を抽出した前記抽出剤に対し、前記酸性溶液よりもｐＨが低い第２酸性溶液を混合することで逆抽出を行い、その後、前記抽出剤と前記第２酸性溶液とを分離することで、パラジウムと他の貴金属とを分離する、パラジウム分離方法。
【請求項７】
請求項３から５のいずれかに記載の貴金属抽出方法を使用した後、前記酸性溶液から前記貴金属を抽出した前記抽出剤に対し、前記酸性溶液よりもｐＨが低い第２酸性溶液を混合することで逆抽出を行い、その後、前記抽出剤と前記第２酸性溶液とを分離することで、レニウムと他の貴金属とを分離する、レニウム分離方法。
【請求項８】
ロジウムのほか、白金、オスミウム、イリジウム、パラジウムの少なくとも一以上を含む酸性溶液のｐＨを２．５以下に調整しながら、請求項１又は２に記載の貴金属抽出剤による溶媒抽出に付し、前記ロジウムと他の金属とを分離する、ロジウム分離方法。
【請求項９】
イリジウムのほか、オスミウム、ルテニウムの少なくとも一以上を含む酸性溶液を、請求項１又は２に記載の貴金属抽出剤による溶媒抽出に付し、次いで、前記酸性溶液のｐＨを１．５以下に調整した第２酸性溶液を混合することで逆抽出を行い、その後、前記抽出剤と前記第２酸性溶液とを分離することで、イリジウムをオスミウム、ルテニウムから分離する、イリジウム分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貴金属及びレニウム抽出剤、並びにこの抽出剤を用いた貴金属及びレニウム抽出方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金、銀及び白金族元素は、有価な貴金属として知られ、宝飾や通貨として用いられるだけでなく、産業で様々な用途として用いられている。白金族元素とは、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム等をいう。また、通常は貴金属には分類されないが、同じく産業的に有価な金属であるレニウムも産出は希少で高価な金属の一つである。
【０００３】
例えば、金は、半導体集積回路のボンディングワイヤーや電子基板の接点材料に用いられる。銀は、写真フィルムや導電性ペーストに用いられる。白金、パラジウム、ロジウムは、触媒や電極材料、温度センサ、医療機器、電子材料に用いられる。また、レニウムは熱電対や触媒等として用いられる。
【０００４】
これら金や銀や白金族元素、さらにはレニウム（以下、本発明ではこれらをまとめて「貴金属」と称する。）は、希少で高価なため、使用済み品や製造工程での不良品等を回収してリサイクルされている。貴金属をリサイクルする方法として、高温の炉に投入して溶融し分離する乾式法と、酸等に溶解して中和や溶媒抽出や晶析や電解等の方法によって分離する湿式法とがある。乾式法は、一度に大量の処理を行うのに適した高い生産性と分離の手間が省けるという利点がある一方、貴金属の回収率、すなわちロスが課題となる。湿式法は、貴金属のロスが少なく回収できる利点がある一方、貴金属を高い純度で回収しようとする場合、共存する他の成分との分離が課題となる。そこで、回収者は、双方の利点を勘案しながら、乾式法又は湿式法の一方を採用したり、双方を組み合わせたりしている。
【０００５】
湿式法として、様々な手法が提案されている。例えば、特許文献１には、白金族金属を含む原料から高純度の白金族金属を回収する方法が示されている。具体的には、以下の手順にしたがって白金族元素を順次分離して回収する。特許文献１に記載の方法によると、純度９９.９５％のＰｄメタルを９９％の収率で回収できる。
（１）製錬残渣を塩酸と過酸化水素で塩化溶解（クロリネーション）し、クロリネーション液（Ａ）３Ｌを得る。この溶液のフリー塩酸濃度が４ｍｏｌ／Ｌ以上になるように塩酸の添加量を調整する。
（２）上記白金族元素含有液（クロリネーション液Ａ）をＤＢＣ（ジブチルカルビトール）１Ｌと３０分間混合して、金を抽出する。
（３）金抽出残液に苛性ソーダを添加して、フリー塩酸濃度が２ｍｏｌ／Ｌになるまで中和する。この中和液（Ａｕ抽出残液）３ＬとＤＨＳ（ジヘキシルスルフィド）３Ｌを３時間混合して、パラジウム（Ｐｄ）を抽出する。
（４）上記工程（３）で得たＰｄ含有ＤＨＳを塩酸３Ｌ（濃度１ｍｏｌ／Ｌ）で洗浄した後、アンモニアと塩化アンモニウムの水溶液３Ｌ（ＮＨ３濃度：３ｍｏｌ／Ｌ，ＮＨ４Ｃｌ濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）を加えてＰｄを逆抽出する。このＰｄを逆抽出した水溶液にｐＨ１未満になるまで塩酸を加え、Ｐｄイエローを回収する。このＰｄイエローをアンモニア水で溶解し、この溶解液にヒドラジンを加えて還元する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−１６７３６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、上記のスクラップからリサイクルする場合や鉱石から製錬する場合等では、貴金属の含有量よりも不純物の含有量のほうが多いのが普通であり、多種多量な不純物を含有する溶液から貴金属だけを分離する必要がある。特許文献１においても、製錬残渣を溶かした塩酸酸性溶液（クロリネーション液Ａ）から貴金属を分離している。それにもかかわらず、貴金属は高価であり、原料を受け入れてから製品として払い出すまでに要する仕掛かりに対する金利負担が他の金属を回収する場合に比べて無視できないほどかさむため、多種多量な不純物を含有する溶液からの貴金属の回収を効率よく短期間で行うことが求められる。
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載の手法では、クロリネーション液から第１の抽出溶媒（ＤＢＣ：ジブチルカルビトール）を用いて金抽出液を調製し（上記の工程（２））、金抽出残液から第２の抽出溶媒（ＤＨＳ：ジヘキシルスルフィド）を用いてパラジウム抽出液を調製する（上記の工程（３））。この手法では、貴金属の抽出を、回収対象となる貴金属の種類と同じ数だけ繰り返さなければならない上、元液（クロリネーション液）と略同量の抽出液が回収対象となる貴金属の種類と同じ数だけ生じる。特許文献１に記載の手法では、実操業にあたっては多数の設備とそれに伴う投資を必要とするため、より効率よく短期間で貴金属を回収する手法を提供することが求められる。
【０００９】
本発明は、貴金属を含有する酸性溶液から貴金属を早期かつ高効率に抽出できる抽出剤及びこの抽出剤を用いた貴金属抽出方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（Ｉ）で表されるアミド誘導体からなる貴金属抽出剤を提供することで、多種多量な不純物を含有する溶液から複数種類の貴金属を一度に纏めて回収できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的に、本発明では、以下のようなものを提供する。
【００１１】
（１）本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるアミド誘導体からなる貴金属抽出剤である。
【化１】
2014224312.tif 000003
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一又は別異のアルキル基を示す。アルキル基は直鎖でも分鎖でも良い。Ｒ３は水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ４は水素原子、又はアミノ酸としてα炭素に結合される、アミノ基以外の任意の基を示す。）
【００１２】
（２）また、本発明は、前記アミド誘導体がグリシンアミド誘導体、ヒスチジンアミド誘導体、リジンアミド誘導体、アスパラギン酸アミド誘導体及びノルマル−メチルグリシン誘導体のいずれか１以上である、（１）に記載の貴金属抽出剤である。
【００１３】
（３）また、本発明は、貴金属を含有する酸性溶液を、（１）又は（２）に記載の貴金属抽出剤による溶媒抽出に付し、前記酸性溶液から前記貴金属を抽出する貴金属抽出方法である。
【００１４】
（４）また、本発明は、前記酸性溶液のｐＨを０．８以上３．５以下に調整しながら前記酸性溶液を前記溶媒抽出に付す、（１）から（３）のいずれかに記載の貴金属抽出方法である。
【００１５】
（５）また、本発明は、前記酸性溶液は、前記貴金属のほか、マンガン、ニッケル及び／又はコバルトの少なくとも一以上を含み、前記酸性溶液のｐＨを２．５以下に調整しながら前記酸性溶液を前記溶媒抽出に付す、請求項１から３のいずれかに記載の貴金属抽出方法である。
【００１６】
（６）また、本発明は、（３）から（５）のいずれかに記載の貴金属抽出方法を使用した後、前記酸性溶液から前記貴金属を抽出した前記抽出剤に対し、前記酸性溶液よりもｐＨが低い第２酸性溶液を混合することで逆抽出を行い、その後、前記抽出剤と前記第２酸性溶液とを分離することで、パラジウムと他の貴金属とを分離する、パラジウム分離方法である。
【００１７】
（７）また、本発明は、（３）から（５）のいずれかに記載の貴金属抽出方法を使用した後、前記酸性溶液から前記貴金属を抽出した前記抽出剤に対し、前記酸性溶液よりもｐＨが低い第２酸性溶液を混合することで逆抽出を行い、その後、前記抽出剤と前記第２酸性溶液とを分離することで、レニウムと他の貴金属とを分離する、レニウム分離方法である。
【００１８】
（８）また、本発明は、ロジウムのほか、白金、オスミウム、イリジウム、パラジウムの少なくとも一以上を含む酸性溶液のｐＨを２．５以下に調整しながら、（１）又は（２）に記載の貴金属抽出剤による溶媒抽出に付し、前記ロジウムと他の金属とを分離する、ロジウム分離方法である。
【００１９】
（９）また、本発明は、イリジウムのほか、オスミウム、ルテニウムの少なくとも一以上を含む酸性溶液を、（１）又は（２）に記載の貴金属抽出剤による溶媒抽出に付し、次いで、前記酸性溶液のｐＨを１．５以下に調整した第２酸性溶液を混合することで逆抽出を行い、その後、前記抽出剤と前記第２酸性溶液とを分離することで、イリジウムをオスミウム、ルテニウムから分離する、イリジウム分離方法である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、多種多量な不純物を含有する酸性溶液から複数種類の貴金属を一度に纏めて回収できる。言い換えると、特許文献１に記載の工程（２）及び（３）を一度に纏めることができる。その結果、酸性溶液から貴金属を抽出する工程が１回だけとなり、抽出液の体積を大幅に減らすことができるため、コンパクトな設備で済み、かつ貴金属を含有する酸性溶液から貴金属を早期かつ高効率に抽出できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例で合成されたグリシンアミド誘導体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】実施例で合成されたグリシンアミド誘導体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】実施例の貴金属抽出剤を用いて、貴金属を含む酸性溶液から金、白金及びパラジウムを抽出したときの結果を示す。
【図４】実施例の貴金属抽出剤を用いて、オスミウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、レニウムを含む酸性溶液からオスミウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、レニウムを抽出したときの結果を示す。
【図５】実施例の貴金属抽出剤を用いて、不純物を含む酸性溶液から不純物を抽出したときの結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。なお、レニウムは貴金属に分類しないのが通常であるが、本発明の抽出剤並びに抽出方法ではレニウムの良好な抽出も得られるので、前記したように狭義の貴金属と同様に扱うことができる。
【００２３】
＜貴金属抽出剤＞
本発明の貴金属抽出剤は、下記一般式（Ｉ）で表されるアミド誘導体からなる。
【化２】
2014224312.tif 000004
【００２４】
式中、置換基Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一又は別異のアルキル基を示す。アルキル基は直鎖でも分鎖でも良い。Ｒ３は水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ４は水素原子、又はアミノ酸としてα炭素に結合される、アミノ基以外の任意の基を示す。本発明ではアミドの骨格にアルキル基を導入することによって、親油性を高め、抽出剤として用いることができる。
【００２５】
上記アミド誘導体は、グリシンアミド誘導体、ヒスチジンアミド誘導体、リジンアミド誘導体、アスパラギン酸アミド誘導体及びノルマル−メチルグリシン誘導体のいずれか１以上である。アミド誘導体がグリシンアミド誘導体である場合、上記のグリシンアミド誘導体は、次の方法によって合成できる。まず、ＮＨＲ１Ｒ２（Ｒ１，Ｒ２は、上記の置換基Ｒ１，Ｒ２と同じ）で表される構造のアルキルアミンに２−ハロゲン化アセチルハライドを加え、求核置換反応によりアミンの水素原子を２−ハロゲン化アセチルに置換することによって、２−ハロゲン化（Ｎ，Ｎ−ジ）アルキルアセトアミドを得る。
【００２６】
次に、グリシン又はＮ−アルキルグリシン誘導体に上記２−ハロゲン化（Ｎ，Ｎ−ジ）アルキルアセトアミドを加え、求核置換反応によりグリシン又はＮ−アルキルグリシン誘導体の水素原子の一つを（Ｎ，Ｎ−ジ）アルキルアセトアミド基に置換する。これら２段階の反応によってグリシンアルキルアミド誘導体を合成できる。
【００２７】
なお、グリシンをヒスチジン、リジン、アスパラギン酸に置き換えれば、ヒスチジンアミド誘導体、リジンアミド誘導体、アスパラギン酸アミド誘導体を合成できるが、リジンやアスパラギン酸誘導体による抽出挙動は、対象とするマンガンやコバルト等の錯安定定数から、グリシン誘導体及びヒスチジンアミド誘導体を用いた結果の範囲内に収まると考えられる。
【００２８】
＜貴金属の抽出方法＞
上記方法によって合成した抽出剤を用いて貴金属イオンを抽出するには、目的の貴金属イオンを含む酸性水溶液を調整しながら、この酸性水溶液を、上記抽出剤の有機溶液に加えて混合する。これによって、有機相に目的の貴金属イオンを選択的に抽出することができる。
【００２９】
貴金属イオンを抽出した後の有機溶媒を分取し、これに上記酸性水溶液よりｐＨを低く調整した逆抽出始液を加えて撹拌することにより、目的の貴金属イオンを有機溶媒に抽出して分離し、さらに、有機溶媒から目的の貴金属イオンを逆抽出することで目的の貴金属イオンを水溶液中に回収することができる。逆抽出溶液としては、例えば、硝酸、塩酸、硫酸を希釈した水溶液が好適に用いられる。また、有機相と水相の比率を適宜変更することによって、目的の貴金属イオンを濃縮することもできる。
【００３０】
有機溶媒は、抽出剤及び金属抽出種が溶解する溶媒であればどのようなものであってもよく、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン等の塩素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独でも複数混合しても良く、１−オクタノールのようなアルコール類を混合しても良い。
【００３１】
抽出剤の濃度は、貴金属の種類及び濃度によって適宜設定できる。また、撹拌時間及び抽出温度は、平衡到達時間が貴金属の種類、濃度のほか、加える抽出剤の量によって変化するため、貴金属イオンの酸性水溶液、及び抽出剤の有機溶液の条件によって適宜設定すればよい。金属イオンを含む酸性水溶液のｐＨも、貴金属の種類によって適宜調整できる。
【００３２】
〔貴金属の抽出〕
貴金属を含有する酸性水溶液から、貴金属を効率的に抽出する際、上記のアミノ誘導体であれば、いずれのアミノ誘導体を抽出剤としてもよい。
【００３３】
ｐＨについては、０．８程度の強酸性領域から３．５以上の弱酸性領域にわたる広い範囲で抽出に供することができる。もし、貴金属を含有する酸性水溶液中に不純物を含有する場合、不純物をほとんど抽出しないｐＨに調整しながら抽出剤の有機溶液を加えることが好ましい。例えば、不純物がマンガンを含む場合、上記したｐＨ０．８程度の強酸性領域からｐＨ３．５以上の弱酸性領域にわたる広い範囲で抽出に供することができる。不純物がコバルトを含む場合、ｐＨを３．０以下にすることが好ましく、２．５以下にすることがより好ましい。不純物がニッケルを含む場合、ｐＨを２．５以下にすることが好ましく、２．０以下にすることがより好ましい。
【００３４】
ｐＨの下限は特に限定されるものではないが、高濃度の酸を混合すると貴金属の逆抽出が進行することと、一般的に、有機物である抽出剤は、酸によって劣化が促進されると考えられていることとを踏まえると、抽出に際してのｐＨを概ね１以上とすることが好ましく、１．５以上とすることがより好ましい。
【００３５】
なお、本発明の抽出剤においては、白金族元素のなかで白金やパラジウム、オスミウムなどは前記ｐＨ１〜１．５の範囲において良好な抽出挙動を示すが、ロジウムに関しては抽出されない特異的な挙動を示す。この性質の差を利用して前記白金族各成分を含有する酸性溶液からロジウム以外の白金族成分を前記ｐＨ範囲で抽出し、ロジウムと分離することができる。
【００３６】
また、抽出剤中に抽出したレニウム、オスミウム、イリジウム、ルテニウムに関しては例えば３Ｍの塩酸溶液を用いて逆抽出した場合に、抽出されたレニウムの５６％やイリジウムの７３％が逆抽出されるが、ルテニウムやオスミウムは１％未満とほとんど逆抽出されない。この性質を利用して、イリジウムをオスミウムやルテニウムから効果的に分離することができる。
【００３７】
本発明の抽出剤が従来の抽出剤と異なる抽出挙動をとるメカニズムは正確にはわからないが、本発明の抽出剤の構造上の特徴によって従来なかった効果が得られたと考えられる。
【００３８】
なお、抽出後の抽出剤に対し、元の酸性溶液よりもｐＨが低い第２酸性溶液を混合することで逆抽出を行い、その後、前記抽出剤と前記酸性溶液とを分離することで、パラジウムを回収できる。その他、金は、例えば逆抽出液を電解採取することで回収できる。白金は、ヒドラジンなどの還元剤を添加することで回収できる。また、銀は二酸化硫黄などのガスを吹き込んで還元することで回収できる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。
【００４０】
＜実施例＞
抽出剤となるアミド誘導体の一例として、下記一般式（Ｉ）で表されるグリシンアミド誘導体、すなわち、２つの２−エチルヘキシル基を導入したＮ−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノカルボニルメチル］グリシン（Ｎ−［Ｎ，Ｎ−Ｂｉｓ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ａｍｉｎｏｃａｒｂｏｎｙｌｍｅｔｈｙｌ］ｇｌｙｃｉｎｅ）（あるいはＮ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）アセトアミド−２−グリシン（Ｎ，Ｎ−ｄｉ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ａｃｅｔａｍｉｄｅ−２−ｇｌｙｃｉｎｅ）ともいい、以下「Ｄ２ＥＨＡＧ」という。）を合成した。
【００４１】
Ｄ２ＥＨＡＧの合成は、次のようにして行った。まず、下記反応式（ＩＩ）に示すように、市販のジ（２−エチルヘキシル）アミン２３．１ｇ（０．１ｍｏｌ）と、トリエチルアミン１０．１ｇ（０．１ｍｏｌ）とを分取し、これにクロロホルムを加えて溶解し、次いで２−クロロアセチルクロリド１３．５ｇ（０．１２ｍｏｌ）を滴下した後、１ｍｏｌ／ｌの塩酸で１回洗浄し、その後、イオン交換水で洗浄し、クロロホルム相を分取した。
次に、無水硫酸ナトリウムを適量（約１０〜２０ｇ）加え、脱水した後、ろ過し、黄色液体２９．１ｇを得た。この黄色液体（反応生成物）の構造を、核磁気共鳴分析装置（ＮＭＲ）を用いて同定したところ、上記黄色液体は、２−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）アセトアミド（以下「ＣＤＥＨＡＡ」という。）の構造であることが確認された。なお、ＣＤＥＨＡＡの収率は、原料であるジ（２−エチルヘキシル）アミンに対して９０％であった。
【化３】
2014224312.tif 000005
【００４２】
次に、下記反応式（ＩＩＩ）に示すように、水酸化ナトリウム８．０ｇ（０．２ｍｏｌ）にメタノールを加えて溶解し、さらにグリシン１５．０１ｇ（０．２ｍｏｌ）を加えた溶液を撹拌しながら、上記ＣＤＥＨＡＡ１２．７２ｇ（０．０４ｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、撹拌した。撹拌を終えた後、反応液中の溶媒を留去し、残留物にクロロホルムを加えて溶解した。この溶液に１ｍｏｌ／ｌの硫酸を添加して酸性にした後、イオン交換水で洗浄し、クロロホルム相を分取した。
このクロロホルム相に無水硫酸マグネシウム適量を加え脱水し、ろ過した。再び溶媒を減圧除去し、１２．５ｇの黄色糊状体を得た。上記のＣＤＥＨＡＡ量を基準とした収率は８７％であった。黄色糊状体の構造をＮＭＲ及び元素分析により同定したところ、図１及び図２に示すように、Ｄ２ＥＨＡＧの構造を持つことが確認された。上記の工程を経て、実施例の貴金属抽出剤を得た。
【化４】
2014224312.tif 000006
【００４３】
＜比較例＞
比較例として、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−３−オキサペンタン−１，５−アミド酸（以下、「ＤＯＤＧＡＡ」という。）を用いた。
【００４４】
ＤＯＤＧＡＡの合成は、次のようにして行った。まず、下記反応式（ＶＩ）に示すように、無水ジグリコール酸４．２ｇを丸底フラスコに取り、ジクロロメタン４０ｍｌを入れて懸濁させた。その後、ジオクチルアミン（純度９８％）７ｇをジクロロメタン１０ｍｌに溶解させ、滴下漏斗にてゆっくりと加えた。室温で撹拌しながら、無水ジグリコール酸が反応して溶液が透明になることを確認し、反応を終了した。
【化５】
2014224312.tif 000007
【００４５】
続いて、上記溶液を水で洗浄し、水溶性不純物を除去した。そして、水洗浄後の溶液に、脱水剤として硫酸ナトリウムを加えた。そして、溶液を吸引ろ過し、その後、溶媒を蒸発させた。そして、ヘキサンを用いて再結晶（３回）した後、真空乾燥した。得られた物質の収量は９．５７ｇであり、上記の無水ジグリコール酸を基準とした収率は９４．３％であった。そして、得られた物質の構造をＮＭＲ及び元素分析により同定したところ、純度９９％以上のＤＯＤＧＡＡであることが確認された。
【００４６】
＜金、白金族及びレニウムの抽出＞
実施例（Ｄ２ＥＨＡＧ）及び比較例（ＤＯＤＧＡＡ）に係る抽出剤を用いて、貴金属の抽出分離を行った。
【００４７】
〔金、白金、パラジウムの抽出分離〕
代表的な貴金属として、金と白金、パラジウムをそれぞれ１×１０−４ｍｏｌ／ｌ含み、ｐＨを０．８〜１０．３に調整した数種類の塩酸酸性溶液を元液とし、それと同体積の０．０１ｍｏｌ／ｌの貴金属抽出剤を含むノルマルドデカン溶液を試験管に加えて２５℃恒温庫内に入れ、２４時間振とうした。このとき、塩酸溶液のｐＨは、濃度０．１ｍｏｌ／ｌの塩酸や濃度１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム溶液を用いて調整した。
【００４８】
振とう後、水相を分取し、誘導プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いて金濃度及び白金濃度及びパラジウム濃度を測定した。なお、ロジウム、オスミウム、イリジウム等他の白金族や銀はこれら実施の成分と同じか、もしくは類似の挙動を取ると考えられる。
【００４９】
また、有機相について、１ｍｏｌ／ｌの塩酸を用いて逆抽出した。そして、逆抽出相中の金濃度、白金濃度、パラジウム濃度を、ＩＣＰ−ＡＥＳを用いて測定した。
【００５０】
これらの測定結果から、金、白金、パラジウムの抽出率を、それぞれ（１−抽出後の濃度／抽出前の濃度）×１００で定義し、求めた。結果を図３に示す。図３の横軸は、塩酸酸性溶液の抽出後のｐＨであり、縦軸は、金又は白金又はパラジウムの抽出率である。
【００５１】
図３において、白抜きの四角は、実施例の抽出剤を用いた場合の金の抽出率を示し、白抜きの三角は、実施例の抽出剤を用いた場合の白金の抽出率を示し、白抜きの丸は、実施例の抽出剤を用いた場合のパラジウムの抽出率を示す。一方、黒塗りの四角は、比較例の抽出剤を用いた場合の金の抽出率を示し、黒塗りの三角は、比較例の抽出剤を用いた場合の白金の抽出率を示し、黒塗りの丸は、比較例の抽出剤を用いた場合のパラジウムの抽出率を示す。
【００５２】
実施例の貴金属抽出剤を用いると、ｐＨが１．０程度の強酸性領域であっても、金や白金やパラジウムの抽出率が９５％を超える。
【００５３】
図示は省略するが、金、白金、パラジウムを抽出した実施例の抽出剤（有機相）のうち、ｐＨ１．６の試料について、濃度５ｍｏｌ／ｌの塩酸溶液を抽出剤と同体積混合して逆抽出した。その結果、金の逆抽出率は１０．５％、白金は２２．４％、パラジウムは８９．４％であった。このことから、抽出後の抽出剤に対し、元の酸性溶液よりもｐＨが低い第２酸性溶液を混合することで逆抽出を行い、その後、前記抽出剤と前記酸性溶液とを分離することで、パラジウムを回収できるといえる。
【００５４】
一方、比較例の抽出剤では、酸性領域において本発明ほど高い効率で貴金属を抽出することはできなかった。
【００５５】
〔オスミウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、レニウムの抽出分離〕
オスミウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、レニウムをそれぞれ１×１０−４ｍｏｌ／ｌ含み、ｐＨを０〜１．２に調整した数種類の塩酸酸性溶液を元液としたこと以外は、上記〔金、白金、パラジウムの抽出分離〕で説明した手法と同様の手法にて、実施例に係る貴金属抽出剤（Ｄ２ＥＨＡＧ）による溶媒抽出及び有機相の逆抽出を行った。そして、逆抽出相中の各種金属濃度を、ＩＣＰ−ＡＥＳを用いて測定した。
【００５６】
これらの測定結果から、オスミウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、レニウムの抽出率を、それぞれ（１−抽出後の濃度／抽出前の濃度）×１００で定義し、求めた。結果を図４に示す。図４の横軸は、塩酸酸性溶液の抽出後のｐＨであり、縦軸は、オスミウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム又はレニウムの抽出率である。
【００５７】
図４において、白抜きの四角は、実施例の抽出剤を用いた場合のオスミウムの抽出率を示し、白抜きの三角は、実施例の抽出剤を用いた場合のロジウムの抽出率を示し、白抜きの丸は、実施例の抽出剤を用いた場合のイリジウムの抽出率を示す。また、「×」は、実施例の抽出剤を用いた場合のルテニウムの抽出率を示し、「＋」は、実施例の抽出剤を用いた場合のレニウムの抽出率を示す。
【００５８】
レニウム、イリジウム及びルテニウムは、ｐＨ０付近では４０〜７０％程度の抽出率であるが、ｐＨが１を超えると８０％を超える抽出率が得られるようになり、工業的にも問題なく使用できる。また、オスミウムは、ｐＨ０付近の強酸性状態でも９５％以上の抽出率が得られた。したがって、特にニッケルやコバルトなどの不純物が存在する溶液からレニウム、イリジウム、ルテニウムを分離したい場合、ｐＨを１から２の間で抽出することにより、高い抽出率を維持しながら不純物との分離効率を高めることができる。
【００５９】
一方、本実施例でのｐＨが０〜１．２となる範囲では、ロジウムは、全く抽出されなかった。
【００６０】
＜不純物（マンガン、コバルト及びニッケル）の抽出＞
実施例の貴金属抽出剤を用いて、不純物の抽出を行った。
ニッケルとコバルトとマンガンをそれぞれ１×１０−４ｍｏｌ／ｌ含み、ｐＨを２．５〜７．５に調整した数種類の硫酸酸性溶液と、それと同体積の０．０１ｍｏｌ／ｌの有価金属抽出剤を含むノルマルドデカン溶液を試験管に加えて２５℃恒温庫内に入れ、２４時間振とうした。このとき、硫酸溶液のｐＨは、濃度０．１ｍｏｌ／ｌの硫酸、硫酸アンモニウム及びアンモニアを用いて調整した。
【００６１】
振とう後、水相を分取し、誘導プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いてコバルト濃度及びマンガン濃度を測定した。また、有機相について、１ｍｏｌ／ｌの硫酸を用いて逆抽出した。そして、逆抽出相中のニッケル濃度、コバルト濃度及びマンガン濃度を、ＩＣＰ−ＡＥＳを用いて測定した。これらの測定結果から、ニッケル、コバルト及びマンガンの抽出率を、有機相中の物量／（有機相中の物量＋水相中の物量）で定義し、求めた。実施例の有価金属抽出剤を用いたときの結果を図５に示す。図５の横軸は、硫酸酸性溶液のｐＨであり、縦軸は、ニッケル、コバルト又はマンガンの抽出率（単位：％）である。グラフ中、丸はニッケルの抽出率を示し、四角はコバルトの抽出率を示し、三角はマンガンの抽出率を示す。
【００６２】
実施例の貴金属抽出剤を用いると、マンガンは、ｐＨ０．８程度の強酸性領域からｐＨ３．５以上の弱酸性領域にわたるまで抽出されない。また、コバルトは、ｐＨ３．０以下で抽出されず、２．５以下であるとより好ましい。そして、ニッケルは、ｐＨ２．５以下で抽出されず、２．０以下であるとより好ましい。この抽出特性を利用すれば、例えば電子材料のスクラップを溶解した高濃度の酸溶液から、まずは貴金属を、直接抽出して分離して回収し、その後、抽出残渣からマンガン、コバルト、ニッケルを回収できるため、貴金属を極めて効率的に回収できる。
【図１】
2014224312.tif 000010
【図２】
2014224312.tif 000011
【図３】
2014224312.tif 000012
【図４】
2014224312.tif 000013
【図５】
2014224312.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成26年7月31日(2014.7.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるアミド誘導体からなる、貴金属抽出剤。
【化１】
2014224312.tif 000015
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一又は別異のアルキル基を示す。アルキル基は直鎖でも分鎖でも良い。Ｒ３は水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ４は水素原子、又はアミノ酸としてα炭素に結合される、アミノ基以外の任意の基を示す。）
【請求項２】
前記アミド誘導体がグリシンアミド誘導体、ヒスチジンアミド誘導体、リジンアミド誘導体、アスパラギン酸アミド誘導体及びノルマル−メチルグリシン誘導体のいずれか１以上である、請求項１に記載の貴金属抽出剤。
【請求項３】
貴金属を含有する酸性溶液を、請求項１又は２に記載の貴金属抽出剤による溶媒抽出に付し、前記酸性溶液から前記貴金属を抽出する貴金属抽出方法。
【請求項４】
前記酸性溶液のｐＨを３．５以下に調整しながら前記酸性溶液を前記溶媒抽出に付す、請求項３に記載の貴金属抽出方法。
【請求項５】
前記酸性溶液は、前記貴金属のほか、マンガン、ニッケル及び／又はコバルトの少なくとも一以上を含み、
前記酸性溶液のｐＨを２．５以下に調整しながら前記酸性溶液を前記溶媒抽出に付す、請求項３又は４に記載の貴金属抽出方法。
【請求項６】
請求項３から５のいずれかに記載の貴金属抽出方法を使用した後、前記酸性溶液から前記貴金属を抽出した前記抽出剤に対し、前記酸性溶液よりもｐＨが低い第２酸性溶液を混合することで逆抽出を行い、その後、前記抽出剤と前記第２酸性溶液とを分離することで、パラジウムと他の貴金属とを分離する、パラジウム分離方法。
【請求項７】
請求項３から５のいずれかに記載の貴金属抽出方法を使用した後、前記酸性溶液から前記貴金属を抽出した前記抽出剤に対し、前記酸性溶液よりもｐＨが低い第２酸性溶液を混合することで逆抽出を行い、その後、前記抽出剤と前記第２酸性溶液とを分離することで、レニウムと他の貴金属とを分離する、レニウム分離方法。
【請求項８】
ロジウムのほか、白金、オスミウム、イリジウム、パラジウムの少なくとも一以上を含む酸性溶液のｐＨを２．５以下に調整しながら、請求項１又は２に記載の貴金属抽出剤による溶媒抽出に付し、前記ロジウムと他の金属とを分離する、ロジウム分離方法。
【請求項９】
イリジウムのほか、オスミウム、ルテニウムの少なくとも一以上を含む酸性溶液を、請求項１又は２に記載の貴金属抽出剤による溶媒抽出に付し、次いで、前記酸性溶液のｐＨを１．５以下に調整した第２酸性溶液を混合することで逆抽出を行い、その後、前記抽出剤と前記第２酸性溶液とを分離することで、イリジウムをオスミウム、ルテニウムから分離する、イリジウム分離方法。
【手続補正書】
【提出日】平成26年9月19日(2014.9.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるアミド誘導体からなり、貴金属及びレニウムから選択される１以上の金属を抽出する金属抽出剤。
【化１】
2014224312.tif 000016
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一又は別異のアルキル基を示す。アルキル基は直鎖でも分鎖でも良い。Ｒ３は水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ４は水素原子、又はアミノ酸としてα炭素に結合される、アミノ基以外の任意の基を示す。）
【請求項２】
前記アミド誘導体がグリシンアミド誘導体、ヒスチジンアミド誘導体、リジンアミド誘導体、アスパラギン酸アミド誘導体及びノルマル−メチルグリシン誘導体のいずれか１以上である、請求項１に記載の金属抽出剤。
【請求項３】
貴金属及びレニウムから選択される１以上の金属を含有する酸性溶液を、請求項１又は２に記載の金属抽出剤による溶媒抽出に付し、前記酸性溶液から前記貴金属及び前記レニウムから選択される１以上の前記金属を抽出する金属抽出方法。
【請求項４】
前記酸性溶液のｐＨを３．５以下に調整しながら前記酸性溶液を前記溶媒抽出に付す、請求項３に記載の金属抽出方法。
【請求項５】
前記酸性溶液は、前記貴金属及び前記レニウムから選択される１以上の前記金属のほか、マンガン、ニッケル及び／又はコバルトの少なくとも一以上を含み、
前記酸性溶液のｐＨを２．５以下に調整しながら前記酸性溶液を前記溶媒抽出に付す、請求項３又は４に記載の金属抽出方法。
【請求項６】
請求項３から５のいずれかに記載の金属抽出方法を使用した後、前記酸性溶液から前記貴金属及び前記レニウムから選択される１以上の前記金属を抽出した前記抽出剤に対し、前記酸性溶液よりもｐＨが低い第２酸性溶液を混合することで逆抽出を行い、その後、前記抽出剤と前記第２酸性溶液とを分離することで、パラジウムと他の金属とを分離する、パラジウム分離方法。
【請求項７】
請求項３から５のいずれかに記載の金属抽出方法を使用した後、前記酸性溶液から前記貴金属及び前記レニウムから選択される１以上の前記金属を抽出した前記抽出剤に対し、前記酸性溶液よりもｐＨが低い第２酸性溶液を混合することで逆抽出を行い、その後、前記抽出剤と前記第２酸性溶液とを分離することで、前記レニウムと前記貴金属とを分離する、レニウム分離方法。
【請求項８】
ロジウムのほか、白金、オスミウム、イリジウム、パラジウムの少なくとも一以上を含む酸性溶液のｐＨを２．５以下に調整しながら、請求項１又は２に記載の金属抽出剤による溶媒抽出に付し、前記ロジウムと他の金属とを分離する、ロジウム分離方法。
【請求項９】
イリジウムのほか、オスミウム、ルテニウムの少なくとも一以上を含む酸性溶液を、請求項１又は２に記載の金属抽出剤による溶媒抽出に付し、次いで、前記酸性溶液のｐＨを１．５以下に調整した第２酸性溶液を混合することで逆抽出を行い、その後、前記抽出剤と前記第２酸性溶液とを分離することで、前記イリジウムを前記オスミウム、前記ルテニウムから分離する、イリジウム分離方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、金属抽出剤、金属抽出方法、パラジウム分離方法、レニウム分離方法、ロジウム分離方法及びイリジウム分離方法に関する。より詳しくは、本発明は、貴金属及びレニウムから選択される１以上の金属を抽出する金属抽出剤、及びこの金属抽出剤を用いて、貴金属及びレニウムから選択される１以上の金属を抽出する金属抽出方法に関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（Ｉ）で表されるアミド誘導体からなり、貴金属及びレニウムから選択される１以上の金属を抽出する金属抽出剤を提供することで、多種多量な不純物を含有する溶液から複数種類の貴金属及びレニウムを一度に纏めて回収できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的に、本発明では、以下のようなものを提供する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
（１）本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるアミド誘導体からなり、貴金属及びレニウムから選択される１以上の金属を抽出する金属抽出剤である。
【化１】
2014224312.tif 000017
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一又は別異のアルキル基を示す。アルキル基は直鎖でも分鎖でも良い。Ｒ３は水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ４は水素原子、又はアミノ酸としてα炭素に結合される、アミノ基以外の任意の基を示す。）
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
（２）また、本発明は、前記アミド誘導体がグリシンアミド誘導体、ヒスチジンアミド誘導体、リジンアミド誘導体、アスパラギン酸アミド誘導体及びノルマル−メチルグリシン誘導体のいずれか１以上である、（１）に記載の金属抽出剤である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
（３）また、本発明は、貴金属及びレニウムから選択される１以上の金属を含有する酸性溶液を、（１）又は（２）に記載の金属抽出剤による溶媒抽出に付し、前記酸性溶液から前記貴金属及び前記レニウムから選択される１以上の前記金属を抽出する貴金属抽出方法である。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
（４）また、本発明は、前記酸性溶液のｐＨを３．５以下に調整しながら前記酸性溶液を前記溶媒抽出に付す、（３）に記載の金属抽出方法である。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
（５）また、本発明は、前記酸性溶液は、前記貴金属及び前記レニウムから選択される１以上の前記金属のほか、マンガン、ニッケル及び／又はコバルトの少なくとも一以上を含み、前記酸性溶液のｐＨを２．５以下に調整しながら前記酸性溶液を前記溶媒抽出に付す、（３）又は（４）に記載の貴金属抽出方法である。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
（６）また、本発明は、（３）から（５）のいずれかに記載の金属抽出方法を使用した後、前記酸性溶液から前記貴金属及び前記レニウムから選択される１以上の前記金属を抽出した前記抽出剤に対し、前記酸性溶液よりもｐＨが低い第２酸性溶液を混合することで逆抽出を行い、その後、前記抽出剤と前記第２酸性溶液とを分離することで、パラジウムと他の金属とを分離する、パラジウム分離方法である。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
（７）また、本発明は、（３）から（５）のいずれかに記載の金属抽出方法を使用した後、前記酸性溶液から前記貴金属及び前記レニウムから選択される１以上の前記金属を抽出した前記抽出剤に対し、前記酸性溶液よりもｐＨが低い第２酸性溶液を混合することで逆抽出を行い、その後、前記抽出剤と前記第２酸性溶液とを分離することで、前記レニウムと前記貴金属とを分離する、レニウム分離方法である。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
（８）また、本発明は、ロジウムのほか、白金、オスミウム、イリジウム、パラジウムの少なくとも一以上を含む酸性溶液のｐＨを２．５以下に調整しながら、（１）又は（２）に記載の金属抽出剤による溶媒抽出に付し、前記ロジウムと他の金属とを分離する、ロジウム分離方法である。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
（９）また、本発明は、イリジウムのほか、オスミウム、ルテニウムの少なくとも一以上を含む酸性溶液を、（１）又は（２）に記載の貴金属抽出剤による溶媒抽出に付し、次いで、前記酸性溶液のｐＨを１．５以下に調整した第２酸性溶液を混合することで逆抽出を行い、その後、前記抽出剤と前記第２酸性溶液とを分離することで、前記イリジウムを前記オスミウム、前記ルテニウムから分離する、イリジウム分離方法である。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
本発明によれば、多種多量な不純物を含有する酸性溶液から複数種類の貴金属及びレニウムを一度に纏めて回収できる。言い換えると、特許文献１に記載の工程（２）及び（３）を一度に纏めることができる。その結果、酸性溶液から貴金属及びレニウムを抽出する工程が１回だけとなり、抽出液の体積を大幅に減らすことができるため、コンパクトな設備で済み、かつ、貴金属及びレニウムから選択される１以上の金属を含有する酸性溶液から貴金属及びレニウムを早期かつ高効率に抽出できる。