(57)【要約】【課題】  押出成形時に優れた加工性、押出特性を発現すると共に、押出成形品の耐熱光沢性が良好な押出ラミネート用エチレン系重合体組成物を提供する。【解決手段】  少なくとも（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層をこの順に有する積層体であって、（Ａ）層が離型剤層であり、（Ｂ）層が下記要件（ａ）〜（ｄ）を満足する密度９３０〜９４５ｋｇ／ｍ３、メルトフローレート（以下ＭＦＲと記す）が６〜１２ｇ／１０分、１９０℃で測定した溶融張力が２５〜８０ｍＮのポリエチレン樹脂組成物からなる層であり、（Ｃ）層が基材からなる層であることを特徴とする積層体。（ａ）長鎖分岐を有し、密度９３０〜９５５ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ５〜２０ｇ／１０分であるエチレンと炭素数３から６のα−オレフィンを共重合してなるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｉ）６０〜８０重量％を含む（ｂ）密度９１５〜９３０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが１〜５ｇ／１０分、１９０℃で測定した溶融張力が１００ｍＮ以上の高圧法低密度ポリエチレン（ＩＩ）１０〜３０重量％を含む（ｃ）密度９１５〜９３０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが１０〜５０ｇ／１０分、１６０℃で測定した溶融張力が１００ｍＮ以下の高圧法低密度ポリエチレン（ＩＩＩ）１０〜３０重量％を含む（ｄ）（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）の合計は１００重量％【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層をこの順に有する積層体であって、（Ａ）層が離型剤層であり、（Ｂ）層が下記要件（ａ）〜（ｄ）を満足する密度９３０ｋｇ／ｍ３以上９４５ｋｇ／ｍ３以下、メルトフローレート（以下ＭＦＲと記す）が６ｇ／１０分以上１２ｇ／１０分以下、１９０℃で測定した溶融張力が２５ｍＮ以上８０ｍＮ以下のポリエチレン樹脂組成物からなる層であり、（Ｃ）層が基材からなる層であることを特徴とする積層体
（ａ）長鎖分岐を有し、密度９３０ｋｇ／ｍ３以上９５５ｋｇ／ｍ３以下、ＭＦＲ５ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下であるエチレンと炭素数３から６のα−オレフィンを共重合してなるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｉ）６０〜８０重量％を含む
（ｂ）密度９１５ｋｇ／ｍ３以上９３０ｋｇ／ｍ３以下、ＭＦＲが１ｇ／１０分以上５ｇ／１０分以下、１９０℃で測定した溶融張力が１００ｍＮ以上の高圧法低密度ポリエチレン（ＩＩ）１０〜３０重量％を含む
（ｃ）密度９１５ｋｇ／ｍ３以上９３０ｋｇ／ｍ３以下、ＭＦＲが１０ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下、１６０℃で測定した溶融張力が１００ｍＮ以下の高圧法低密度ポリエチレン（ＩＩＩ）１０〜３０重量％を含む
（ｄ）（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）の合計は１００重量％
【請求項２】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｉ）が要件（ｅ）を満たすことを特徴とする、請求項１に記載の積層体
（ｅ）炭素数６以上の長鎖分岐を、炭素数１０００個あたり０．０１〜０．２個有する
【請求項３】
請求項１または２に記載の積層体からなる離型ライナー
【請求項４】
請求項１または２に記載の積層体からなる粘着テープ用基材
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、離型ライナーおよび粘着テープ用基材に用いることができる積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
離型ライナーおよび粘着テープ用基材として、紙などの支持体にポリエチレン系樹脂を押出ラミネートし、その上に離型剤を塗布したものが使用されている。ポリエチレン層は、離型剤と支持体が直接接触した場合に、離型剤が支持体に吸収されて性能低下を招くことを防止する目止め剤の役目を果たしており、構成上重要である。離型剤が熱硬化型である場合は離型剤塗布後に高温で離型剤を硬化させる、いわゆるキュアの工程が存在するため、ポリエチレン層は硬化時の温度における耐熱性を要求される。耐熱性が不足すると、樹脂が軟化・溶融することによるピンホールの発生や表面光沢の変化が生じ、製品に悪影響を及ぼす。そのため、これらの用途では耐熱性を確保するために高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンの混合物が使用されている（例えば、特許文献１〜２参照）。
【０００３】
一方、密度の高いポリエチレンを押出ラミネートすることによる弊害として、積層体のカールがある。積層体のカールは固化する際に樹脂体積が収縮することにより基材との間にサイズ差が生じ、積層体が一方向に反り返る現象であり、積層体の反り返りにより製袋などの二次加工の際に積層体の端部が加工機へひっかかったり、ヒートシール部がめくれ上がったりすることにより支障が生じる場合がある。カールの大きさは樹脂の密度とポリエチレン層の厚みに比例して大きくなるため、カールを抑制するには樹脂密度を低下したり、ポリエチレン層の厚みを低減する必要があり、カールの抑制と耐熱性の両立は困難であった。
【０００４】
近年は、生産性向上やコストダウンのため、高速成形性やポリエチレン層の薄肉化が要求されており、ポリエチレン系樹脂のメルトフローレート（以下ＭＦＲと記す）を大きくする方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、樹脂のＭＦＲを大きくすると、高速成形性が得られるものの、フィルム端部の厚みが厚くなる（いわゆる耳高）傾向があり、製品ロスが多くなるという問題があった。また、得られた積層体が高温に晒された場合に、樹脂が軟化・溶融しやすくなり、さらに薄肉化により耐熱性が低下し製品外観が悪化する問題があった。耐熱性を向上するために樹脂のＭＦＲを小さくすると、高速成形性、薄肉成形性が低下する弊害があり、これらの問題を解決する方法として、溶融張力の異なる２種類のＬＤＰＥを混合する方法が提案されている。（例えば、特許文献４〜６参照）。しかしながら、これらの方法でも実用上要求される成形加工性は満足できるものではなかった。
【０００５】
エチレン重合触媒の改良により直鎖状ポリエチレンに長鎖分岐を導入して成形加工性を高め、耐熱性とカールを両立する方法が提案されている（例えば、特許文献７〜８参照）。しかし、この技術を用いたポリエチレン系樹脂を用いて得られる積層体でも、薄膜化と耐熱性の両立は不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−１９０９８３号公報
【特許文献２】特開２０００−７３０１８号公報
【特許文献３】特開平６−３２２１８９号公報
【特許文献４】特開平１０−１２０８４１号公報
【特許文献５】特開平１０−１６８２４５号公報
【特許文献６】特開２００６−２６５４４０号公報
【特許文献７】特開２０１２−１３５９９２号公報
【特許文献８】特開２０１２−１３５９９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決するためになされたものであり、ラミネート成形品の薄膜化が可能であり、耳高とカールが抑制された耐熱性が良好な積層体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記の目的に対して鋭意検討した結果見出されたものである。すなわち、本発明は、少なくとも（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層をこの順に有する積層体であって、（Ａ）層が離型剤層であり、（Ｂ）層が下記要件（ａ）〜（ｄ）を満足する密度９３０ｋｇ／ｍ３以上９４５ｋｇ／ｍ３以下、メルトフローレート（以下ＭＦＲと記す）が６ｇ／１０分以上１２ｇ／１０分以下、１９０℃で測定した溶融張力が２５ｍＮ以上８０ｍＮ以下のポリエチレン樹脂組成物からなる層であり、（Ｃ）層が基材からなる層であることを特徴とする積層体に関するものである。
（ａ）長鎖分岐を有し、密度９３０ｋｇ／ｍ３以上９５５ｋｇ／ｍ３以下、ＭＦＲ５ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下であるエチレンと炭素数３から６のα−オレフィンを共重合してなるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｉ）６０〜８０重量％を含む
（ｂ）密度９１５ｋｇ／ｍ３以上９３０ｋｇ／ｍ３以下、ＭＦＲが１ｇ／１０分以上５ｇ／１０分以下、１９０℃で測定した溶融張力が１００ｍＮ以上の高圧法低密度ポリエチレン（ＩＩ）１０〜３０重量％を含む
（ｃ）密度９１５ｋｇ／ｍ３以上９３０ｋｇ／ｍ３以下、ＭＦＲが１０ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下、１６０℃で測定した溶融張力が１００ｍＮ以下の高圧法低密度ポリエチレン（ＩＩＩ）１０〜３０重量％を含む
（ｄ）（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）の合計は１００重量％
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００９】
本発明の（Ｂ）層を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｉ）は、エチレンから導かれる繰り返し単位と炭素数３〜６のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位からなるエチレン・α−オレフィン共重合体である。炭素数３〜６のα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン等が挙げられる。これら炭素数３〜６のα−オレフィンの少なくとも２種類を併用してもよい。
【００１０】
本発明の（Ｂ）層を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｉ）は、ＪＩＳ  Ｋ６７６０（１９９５）の方法で測定した密度が９３０ｋｇ／ｍ３以上９５５ｋｇ／ｍ３以下のものである。ここで、密度が９３０ｋｇ／ｍ３未満の場合、ポリエチレン樹脂組成物の耐熱性が劣るため好ましくない。一方、９５５ｋｇ／ｍ３を超える場合、該エチレン・α−オレフィン共重合体の融解温度は高く、積層体は耐熱性、剛性に優れるものとなる反面、カールが大きいものとなり好ましくない。
【００１１】
また、本発明の（Ｂ）層を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｉ）は、ＪＩＳ  Ｋ６７６０（１９９５）の方法で測定したＭＦＲが５ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下、好ましくは６ｇ／１０分以上１６ｇ／１０分以下のものである。ＭＦＲが５ｇ／１０分未満の場合、押出負荷が大きくなり生産性が低下するため好ましくない。一方、ＭＦＲが２０ｇ／１０分を超える場合、ラミネート成形品の耐熱性が低下するため好ましくない。なおＭＦＲは、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件でメルトインデクサーにより測定することができる。
【００１２】
本発明の（Ｂ）層を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｉ）は、構造中に長鎖分岐を有するものである。構造中に長鎖分岐を有することで、樹脂の溶融張力が高くなり、ポリエチレン樹脂組成物のラミネート加工性が向上する。  
本発明の（Ｂ）層を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｉ）は、構造中に炭素数６以上の長鎖分岐を炭素数１０００個あたり０．０１〜０．２個有することが好ましい。構造中に長鎖分岐を炭素数１０００個あたり０．０１〜０．２個有することでエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）の溶融張力が高くなり、得られるエチレン系重合体組成物の成形加工性が向上する。なお、長鎖分岐数とは、１３Ｃ−ＮＭＲ測定で検出されるヘキシル基以上（炭素数６以上）の分岐の数である。
【００１３】
本発明の（Ｂ）層を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｉ）は、製造方法に制限はなく、チーグラー触媒を用いる方法、フィリップス触媒を用いる方法、メタロセン触媒を用いる方法などで製造可能であるが、メタロセン触媒を用いる方法で製造することが好ましい。
【００１４】
メタロセン触媒を用いて、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｉ）を製造する場合、用いるメタロセン触媒は、メタロセン錯体、活性化助触媒、および必要に応じて有機アルミニウム化合物を構成成分として有し、特定のメタロセン触媒によりマクロモノマーを合成し、マクロモノマーの合成と同時に、特定のメタロセン触媒により、マクロモノマーとエチレンと炭素数３〜６のオレフィンの共重合とエチレンと炭素数３〜６のオレフィンの共重合を行うことが好ましい。
【００１５】
マクロモノマーとは、末端にビニル基を有するオレフィン重合体であり、エチレンと炭素数３〜６のオレフィンを共重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン共重合体である。
【００１６】
マクロモノマーの直鎖状ポリエチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００以上であることが好ましく、さらに好ましくは５０００以上であり、最も好ましくは１００００以上である。直鎖状ポリエチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、４０００以上であり、好ましくは１００００以上であり、さらに好ましくは１５０００より大きい。マクロモノマーの分子量を大きくすることでエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｉ）に導入される長鎖分岐の長さが長くなり、溶融張力が向上する。
【００１７】
本発明の（Ｂ）層を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｉ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎが２〜６の範囲にあることが望ましい。なお、Ｍｗ／Ｍｎは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリエチレン換算値である重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定することにより算出することが可能である。Ｍｗ／Ｍｎがこの範囲にある場合、樹脂中の低分子量成分の含有比率が少ないため、低分子量成分の滲出に由来するラミネート成形時のロール汚染やラミネート成形品の表面のべたつきおよびヒートシール不良などの弊害が抑制され、同時に押出負荷が必要以上に高くなってラミネート加工時の押出量が制限されることもない。
【００１８】
本発明の（Ｂ）層を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、如何なる方法により得られたものであってもよく、例えば後述する本願実施例の製造条件そのもの、あるいは条件因子の微調整によって任意に作り分けることが可能である。
【００１９】
マクロモノマーを合成する特定のメタロセン触媒は、メタロセン錯体に、非架橋型ビス（インデニル）ジルコニウム錯体、非架橋型ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム錯体、架橋型ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム錯体、もしくは架橋型（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウム錯体（以下、成分（ｊ）と記す。）を用いた触媒であることが好ましい。
【００２０】
成分（ｊ）の具体例として、例えばビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、プロパン−１，３−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド等のジクロライドおよび上記遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体を例示することができるが、これらに限定されるこのではない。
【００２１】
また、マクロモノマーの合成と同時に、マクロモノマーの共重合を行う特定のメタロセン触媒は、メタロセン錯体に、架橋型（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム錯体もしくは架橋型（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウム錯体（以下、成分（ｋ）と記す。）を用いた触媒であることが好ましい。
【００２２】
成分（ｋ）の具体例として、例えばジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド等のジクロライドおよび上記遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体を例示することができる。また上記遷移金属化合物のジルコニウム原子をチタン原子またはハフニウム原子に置換した化合物も例示することもできるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
成分（ｊ）に対する成分（ｋ）の量は、特に制限はなく、０．０００１〜１００倍モルであることが好ましく、特に好ましくは０．００１〜１０倍モルである。
メタロセン触媒の構成成分として用いる活性化助触媒は、メタロセン錯体、またはメタロセン錯体と有機アルミニウム化合物の反応物を、オレフィンの重合が可能な活性種に変換する役割を果たす化合物を示し、メタロセン錯体からカチオン性化合物を生成させる化合物であることが好ましく、生成したカチオン性化合物は、オレフィンを重合することが可能な重合活性種として作用する。活性化助触媒は、重合活性種を形成した後、生成したカチオン性化合物に対して弱く配位または相互作用するものの、該活性種と直接反応しない化合物を提供する化合物である。  
【００２４】
活性化助触媒の具体的な例として、メチルアルミノキサンなどのアルキルアルミノキサン、シリカゲル担持アルキルアルミノキサン、トリス（ペンタフルオエオフェニル）ホウ素などのトリス（フッ素化アリール）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などのテトラキス（フッ素化アリール）ホウ素塩などのホウ素化合物、これらのシリカゲル担持物、および粘土鉱物、有機化合物で処理した粘土鉱物などを挙げることができるが、これら活性化助触媒の中で、有機化合物で処理した粘土鉱物を用いることが好ましい。
【００２５】
活性化助触媒として、有機化合物で処理した粘土鉱物を用いる場合、用いる粘土鉱物は、スメクタイト群に属する粘土鉱物が好ましく、具体例としてモンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライトなどを挙げることができる。また、これら粘土鉱物を複数混合して用いることも可能である。
【００２６】
なお、有機化合物処理とは、粘土鉱物層間に有機イオンを導入し、イオン複合体を形成することを示す。
【００２７】
有機化合物処理で用いられる有機化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−エイコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ドコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ビス（ｎ−オクタデシル）アミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ビス（ｎ−エイコシル）アミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ジオレイルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ジベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン塩酸塩などのアルキルアンモニウム塩を例示することができる。
【００２８】
メタロセン触媒は、成分（ｊ）と成分（ｋ）の混合物を活性化助触媒と反応させる方法、成分（ｊ）と活性化助触媒を反応させた後、成分（ｋ）を反応させる方法、成分（ｊ）と成分（ｋ）を別々に反応させる方法などで調製されるが、メタロセン触媒の調製方法に特に制限はない。
【００２９】
なお、メタロセン触媒は、触媒の調製時、メタロセン錯体の活性化や溶媒中の不純物の除去など、必要に応じてトリエチルアルミニウムやトリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムを用いてもよい。
【００３０】
本発明（Ｂ）層を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｉ）を製造する際には、重合温度−１００〜１２０℃で行うことが好ましく、特に生産性を考慮すると２０〜１２０℃が好ましく、さらには６０〜１２０℃の範囲で行うことが好ましい。また、重合時間は１０秒〜２０時間の範囲が好ましく、重合圧力は常圧〜３００ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。重合性単量体としては、エチレンと炭素数３〜６のα−オレフィンであり、エチレンと炭素数３〜６のα−オレフィンの供給割合として、エチレン／炭素数３〜６のα−オレフィン（モル比）が、１〜２００、好ましくは３〜１００、さらに好ましくは５〜５０の供給割合を用いることができる。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段階以上に分けて行うことも可能である。また、エチレン系共重合体は、重合終了後に従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。
【００３１】
重合はスラリー状態、溶液状態または気相状態で実施することができ、特に、重合をスラリー状態で行う場合にはパウダー粒子形状の整ったエチレン系共重合体を効率よく、安定的に生産することができる。
【００３２】
本発明の（Ｂ）層を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｉ）の長鎖分岐数は、マクロモノマーの末端ビニル数を増加させることによって増加できる。マクロモノマーの末端ビニル数は、マクロモノマー合成用のメタロセン化合物の選択により制御することができる。例えば、非架橋型メタロセン化合物を架橋型メタロセン化合物に変更することによって増加させることができる。
【００３３】
本発明の（Ｂ）層を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｉ）のＭｗ／Ｍｎは、マクロモノマーのＭｎを減少させることによって増加できる。マクロモノマーのＭｎは、マクロモノマー合成用のメタロセン化合物の選択により制御することができる。例えば、非架橋型メタロセン化合物を架橋型メタロセン化合物に変更することによって減少させることができる。
【００３４】
本発明の（Ｂ）層を構成する高圧法低密度ポリエチレン（ＩＩ）は、従来公知の高圧ラジカル重合法により得ることができ、本発明の範囲において適宜選択される。
【００３５】
本発明の（Ｂ）層を構成する高圧法低密度ポリエチレン（ＩＩ）は、密度が９１５ｋｇ／ｍ３以上９３０ｋｇ／ｍ３以下のものである。この範囲にあるとき、本発明のポリエチレン樹脂組成物を押出ラミネート加工した場合に、耐熱性が得られるため好ましい。
【００３６】
本発明の（Ｂ）層を構成する高圧法低密度ポリエチレン（ＩＩ）は、ＪＩＳ  Ｋ６７６０（１９９５）の方法で測定したＭＦＲが１ｇ／１０分以上５ｇ／１０分以下、好ましくは１．３ｇ／１０分以上３ｇ／１０分以下のものである。ＭＦＲが１ｇ／１０分未満の場合は、ラミネート加工時の溶融張力が大きくなり、高速成形性が低下するため好ましくない。一方、ＭＦＲが５ｇ／１０分を超える場合は、溶融張力が小さくなり、ラミネート加工時のネックインが大きくなる恐れがある。
【００３７】
本発明の（Ｂ）層を構成する高圧法低密度ポリエチレン（ＩＩ）は、１９０℃で測定した溶融張力が１００ｍＮ以上のものである。ここで、溶融張力が１００ｍＮ未満である場合、ポリエチレン樹脂組成物の溶融張力が小さくなり、ネックインが大きくなるため好ましくない。
【００３８】
本発明の（Ｂ）層を構成する高圧法低密度ポリエチレン（ＩＩＩ）は、従来公知の高圧ラジカル重合法により得ることができ、本発明の範囲において適宜選択される。
【００３９】
本発明の（Ｂ）層を構成する高圧法低密度ポリエチレン（ＩＩＩ）は、ＪＩＳ  Ｋ６７６０（１９９５）の方法で測定した密度が９１５ｋｇ／ｍ３以上９３０ｋｇ／ｍ３以下のものである。この範囲にあるとき、本発明のポリエチレン樹脂組成物を押出ラミネート加工した場合に、耐熱性が得られるため好ましい。
【００４０】
本発明の（Ｂ）層を構成する高圧法低密度ポリエチレン（ＩＩＩ）は、ＪＩＳ  Ｋ６７６０（１９９５）の方法で測定したＭＦＲが１０ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下のものである。ここで、ＭＦＲが１０ｇ／１０分未満である場合、ポリエチレン樹脂組成物のラミネート加工時の押出負荷が大きく、高速成形性が低下するため好ましくない。一方、５０ｇ／１０分を超える場合、溶融張力が小さくなりラミネート加工時のネックインが大きくなるため好ましくない。
【００４１】
本発明の（Ｂ）層を構成する高圧法低密度ポリエチレン（ＩＩＩ）は、１６０℃で測定した溶融張力が１００ｍＮ以下のものである。ここで、溶融張力が１００ｍＮより大きい場合、ポリエチレン樹脂組成物の溶融張力が大きくなり、高速加工性が悪化するため好ましくない。
【００４２】
本発明の（Ｂ）層を構成するポリエチレン樹脂組成物は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｉ）６０〜８０重量％、高圧法低密度ポリエチレン（ＩＩ）１０〜３０重量％および高圧法低密度ポリエチレン（ＩＩＩ）１０〜３０重量％（（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）の合計は１００重量％）を含むものである。高圧法低密度ポリエチレン（ＩＩ）の配合量が１０重量％未満では、ネックイン改良効果が小さく、一方配合量が３０重量％を超える場合は溶融張力が大きくなり、高速成形性が低下するため好ましくない。また高圧法低密度ポリエチレン（ＩＩＩ）の配合量が１０重量％未満では、高速加工性の改良効果が小さく、一方配合量が３０重量％を超える場合はネックインが大きくなるため好ましくない。
【００４３】
本発明の（Ｂ）層を構成するポリエチレン樹脂組成物は、密度が９３０ｋｇ／ｍ３以上９４５ｋｇ／ｍ３以下である。密度が９３０ｋｇ／ｍ３未満の場合、耐熱性が劣るため好ましくない。一方密度が９４５ｋｇ／ｍ３を超える場合は得られる積層体のカールが大きくなる場合があり好ましくない。
【００４４】
本発明の（Ｂ）層を構成するポリエチレン樹脂組成物は、ＭＦＲが６ｇ／１０分以上１２ｇ／１０分以下、より好ましくは７ｇ／１０分以上１１ｇ／１０分以下である。ＭＦＲが６ｇ／１０分未満の場合、高速成形性が低下するため、好ましくない。一方ＭＦＲが１２ｇ／１０分を超える場合は得られる積層体の耐熱性が劣るため好ましくない。
【００４５】
本発明の（Ｂ）層を構成するポリエチレン樹脂組成物は、１９０℃で測定された溶融張力が２５ｍＮ以上８０ｍＮ以下である。溶融張力が２５ｍＮ未満の場合、ラミネート加工時のネックインが大きくなり好ましくない。一方溶融張力が８０ｍＮを超える場合は高速成形性が劣る場合があり好ましくない。
【００４６】
本発明の（Ｂ）層を構成するエチレン系重合体組成物には、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、必要に応じて、安定剤、滑剤、難燃剤、分散剤、充填剤、発泡剤、発泡核剤、架橋剤、紫外線防止剤、酸化防止剤、着色剤などを含有させることができる。
【００４７】
本発明の（Ｂ）層を構成するポリエチレン樹脂組成物は、通常樹脂組成物とする際の方法を用いることができ、例えば溶融・混合方法として、単軸押出機やニ軸押出機を用いた押出混練、ロール混練など公知の方法を挙げることができ、該方法で溶融混練することにより得ることができる。
【００４８】
ポリエチレン樹脂組成物は基材に積層されるが、積層する方法は特に制限はなく、押出ラミネート成形法の他にドライラミネート成形法、ウェットラミネート成形法などが例示できるが、押出ラミネート成形法が生産効率の点などから好ましい。
【００４９】
押出ラミネート成形法は、シングルラミネート、タンデムラミネート、共押出ラミネート、サンドイッチラミネートのいずれでもよく、特に制限を受けない。また、押出ラミネート加工を行う際、基材とポリエチレン樹脂組成物層との接着性が良好な積層体を得るため、２５０〜３５０℃の温度でダイより押出すことが好ましい。また、ポリエチレン樹脂組成物の溶融フィルムが少なくとも基材と接する面は、空気もしくはオゾンガスにより酸化されていてもよい。空気による酸化反応を進行させる場合、２７０℃以上の温度でダイより押出すことが好ましく、また、オゾンガスによる酸化反応を進行させる場合は、２５０℃以上で押出すことが好ましい。なお、オゾンガスの処理量としては、ダイより押出されたフィルム１ｍ２当たり０．５ｍｇ以上であることが好ましい。また、基材との接着性を高めるため、基材の接着面に対してアンカーコート剤処理、コロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理などの公知の表面処理を施してもよい。
【００５０】
本発明の（Ｃ）層を構成する基材としては、合成高分子重合体フィルムおよびシート、織布、不織布、金属箔、紙類、セロファン等が挙げられる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成高分子重合体からなるフィルムおよびシート等が挙げられる。さらに、これらの高分子重合体フィルムおよびシートは、さらにアルミ蒸着、アルミナ蒸着、二酸化珪素蒸着されたものでもよい。また、これらの高分子重合体フィルムおよびシートは、さらにウレタン系インキ等を用いて印刷されたものでもよい。金属箔としては、アルミ箔、銅箔などが例示でき、また、紙類としてはクラフト紙、伸張紙、上質紙、グラシン紙などが挙げられる。
【００５１】
本発明の（Ａ）層を構成する離型剤層に使用する離型剤としては特に制限はなく、シリコーン系離型剤、長鎖アルキル基を有する有機型離型剤が挙げられる。シリコーン系離型剤としては熱硬化型シリコーン、紫外線硬化型シリコーン、電子線硬化型シリコーンなどを例示することができる。また長鎖アルキル基を有する有機型離型剤としては、長鎖アルキルアクリレート共重合体、長鎖アルキルビニルエステル共重合体、長鎖アルキルアマイド共重合体、マレイン酸の長鎖アルキル誘導体の共重合体、長鎖アルキルアリルエステルの共重合体などを例示することができる。
【００５２】
本発明の積層体を製造するに際して、離型剤の（Ｂ）層への塗工方法としては通常用いられる方法、例えば、グラビアコータ法、ロールコータ法、リバースコータ法、ドクターブレード法、バーコータ法、コンマコータ法、ダイコータ法、リップコータ法、ナイフコータ法などが挙げられる。離型剤層の厚みは、特に限定されるものではないが、０．１〜１．５ｇ／ｍ２である。
【００５３】
本発明の積層体は、離型ライナー、粘着テープ用基材等に用いることができる。離型ライナーは、本発明の積層体をそのまま使用することができ、本発明の積層体の（Ａ）層の表面に粘着テープや粘着シールを貼付けることでこれらの粘着シートや粘着テープの再粘着性を損なわずに剥離して使用することができる。粘着テープ用基材は、本発明の積層体の（Ｃ）層側に粘着剤層を積層することで粘着テープとすることができる。すなわち、本発明の積層体の（Ｃ）層表面に粘着剤を塗布し、乾燥して巻物とすることで粘着テープを製造することができる。
【発明の効果】
【００５４】
本発明の積層体は、ラミネート成形品の薄膜化が可能であり、耳高とカールが抑制された耐熱性が良好であり、離型ライナー、粘着テープ用基材等に用いることができる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例および比較例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５６】
〜分子量および分子量分布の測定〜
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｉ）の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置としては東ソー（株）製  ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、カラムとしては東ソー（株）製  ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正されている。なお、ＭｗおよびＭｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。
【００５７】
〜密度の測定〜
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｉ）およびポリエチレン樹脂組成物の密度は、ＪＩＳ  Ｋ６７６０（１９９５）に準拠して密度勾配管法で測定した。
【００５８】
〜ＭＦＲの測定〜
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｉ）およびポリエチレン樹脂組成物のＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ６７６０（１９９５）に準拠してメルトインデクサーで測定した。
【００５９】
〜長鎖分岐数の測定〜
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｉ）の長鎖分岐数は、Ｖａｒｉａｎ製    ＶＮＭＲＳ−４００型核磁気共鳴装置を用いて、１３Ｃ−ＮＭＲによってヘキシル基以上の長鎖分岐の数を測定した。溶媒はテトラクロロエタン−ｄ２である。主鎖メチレン炭素１，０００個当たりの個数として、「マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」第３１巻、２５号、８６７７〜８６８３ページ（１９９８年）に記載の下記式（４）から求めた。
【００６０】
長鎖分岐数＝ＩＡα／（３×ＩＡｔｏｔ）                  （４）
［式中、ＩＡαはヘキシル基以上の長鎖分岐のα−炭素ピーク（化学シフト：３４．６ｐｐｍ）の積分強度であり、ＩＡｔｏｔは主鎖メチレン炭素のピーク（３０．０ｐｐｍ）の積分強度である。］
〜薄膜加工性〜
ポリエチレン樹脂組成物を９０ｍｍφのスクリューを有する押出ラミネーター（ムサシノキカイ（株）製）の押出機へ供給し、エアーギャップ１３０ｍｍ、３２０℃の温度で開口幅６００ｍｍのＴダイより押出し、基材の引取り速度を２００ｍ／分として、坪量５０ｇ／ｍ２のクラフト紙基材上にポリエチレン樹脂組成物が１０μｍの厚さで押出ラミネートできた場合を○、１５μｍの厚さで押出ラミネートできた場合を△、２０μｍの厚さで押出ラミネートできた場合を×として判定した。
【００６１】
〜端部厚み〜
薄膜加工性評価の際に、ポリエチレン樹脂組成物の厚みが１５μｍの厚さで作製した積層体のフィルム端部の厚みを評価した。クラフト紙とポリエチレン樹脂組成物との総厚みからクラフト紙の厚みを差し引き、ポリエチレン樹脂組成物の厚みとし、ポリエチレン樹脂組成物の端部厚みが２０μｍ以下の場合を○、２５μｍ以下の場合を△、３０μｍ以下の場合を×として判定した。
【００６２】
〜耐熱光沢性〜
薄膜加工性評価の際に、ポリエチレン樹脂組成物の厚みが１５μｍの厚さで作製した積層体をＡ４サイズに切り取り、スモールオーブン（Ｗｅｒｎｅｒ  Ｍａｔｈｉｓ社製）を用いて１５０℃の温度で１０秒間加熱し、加熱後のポリエチレン樹脂組成物層側のグロスをグロスメーター（日本電色社製）で測定した。グロスが１２％以上の場合を○、１０％以上１２％未満の場合を△、１０％よりも小さい場合を×と判定した。
【００６３】
〜離型ライナーの作製〜
薄膜加工性評価の際に、ポリエチレン樹脂組成物の厚みが１５μｍの厚さで作製した積層体のポリエチレン樹脂組成物側に付加型オルガノポリシロキサンを主成分とするシリコーン離型剤（信越化学（株）製、商品名ＫＭ３９５０）を固形分が１．５ｇ／ｍ２となるようグラビアコータを用いて塗布し、１６０℃で３０秒間乾燥・キュアして離型ライナーを得た。
【００６４】
〜カール〜
離型ライナーの作製において作製した離型ライナーを、離型剤層を上にして平坦な面に置き、これに１０ｃｍ四方の正方形を描いた。その正方形の対角線に切り込みを入れ、気温２３℃、相対湿度５０％の条件で２４時間放置後に、切り込み部分が平坦面より反り上がった高さを測定した。カール高さが１０ｍｍ未満の場合を○、１０ｍｍ以上となる場合と×として判定した。
【００６５】
合成例１［エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ−１）の製造］
（１）粘土の変性
１０Ｌのフラスコに蒸留水６Ｌを入れ、濃塩酸１５０ｇ、ジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４２４ｇ（１．２ｍｏｌ）及び合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ    Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤ）１ｋｇを添加させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６Ｌで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１．２ｋｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
（２）触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された５Ｌのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土５００ｇとヘキサンを３．１Ｌ入れ、次いでジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを８．８１ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１．４Ｌを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、４Ｌのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを４Ｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１１．０ｗｔ％）。
（３）重合
内容量５４０Ｌの重合器にヘキサンを１４５ｋｇ／時、エチレンを３０ｋｇ／時、ブテン−１を０．７ｋｇ／時、水素を２０ＮＬ／時およびポリマー生産量が３０ｋｇ／時になるように上記（２）で調製した触媒懸濁液を連続的に供給し全圧を３，０００ｋＰａ、重合器内温を８０℃に保ちながら連続的に重合反応を行った。重合器から連続的にスラリーを抜き出し、未反応の水素、エチレン、ブテン−１を除去した後、分離、乾燥の工程を経て、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｉ−１）粉末を得た。これを２００℃に設定した５０ｍｍ径の単軸押出器を使用して溶融混練し、ペレタイズすることでエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｉ−１）ペレットを得た。得られたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｉ−１）ペレット密度は９５３ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは１５．５ｇ／１０分であった。
重量平均分子量（Ｍｗ）は５２，７００、数平均分子量（Ｍｎ）は１５，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎは３．４であり、長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．０５個であった。
【００６６】
合成例２［エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ−２）の製造］
（１）粘土の変性
（２）触媒懸濁液の調製
合成例１と同様に実施した。
（３）重合
内容量５４０Ｌの重合器にヘキサンを１４５ｋｇ／時、エチレンを３０ｋｇ／時、ブテン−１を０．７ｋｇ／時、水素を１２ＮＬ／時およびポリマー生産量が３０ｋｇ／時になるように上記（２）で調製した触媒懸濁液を連続的に供給し全圧を３，０００ｋＰａ、重合器内温を８０℃に保ちながら連続的に重合反応を行った。重合器から連続的にスラリーを抜き出し、未反応の水素、エチレン、ブテン−１を除去した後、分離、乾燥の工程を経て、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｉ−２）粉末を得た。これを２００℃に設定した５０ｍｍ径の単軸押出器を使用して溶融混練し、ペレタイズすることでエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｉ−２）ペレットを得た。得られたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｉ−２）ペレット密度は９５０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは６．３ｇ／１０分であった。重量平均分子量（Ｍｗ）は６８，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は２０，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎは３．３であり、長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．０５個であった。
【００６７】
合成例３［エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ−３）の製造］
（１）粘土の変性
（２）触媒懸濁液の調製
合成例１と同様に実施した。
（３）重合
内容量５４０Ｌの重合器にヘキサンを１４５ｋｇ／時、エチレンを３０ｋｇ／時、ブテン−１を４．５ｋｇ／時、水素を１５ＮＬ／時およびポリマー生産量が３０ｋｇ／時になるように上記（２）で調製した触媒懸濁液を連続的に供給し全圧を３，０００ｋＰａ、重合器内温を７０℃に保ちながら連続的に重合反応を行った。重合器から連続的にスラリーを抜き出し、未反応の水素、エチレン、ブテン−１を除去した後、分離、乾燥の工程を経て、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｉ−３）粉末を得た。これを２００℃に設定した５０ｍｍ径の単軸押出器を使用して溶融混練し、ペレタイズすることでエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｉ−３）ペレットを得た。得られたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｉ−３）ペレット密度は９３４ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは１８．０ｇ／１０分であった。重量平均分子量（Ｍｗ）は５６，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は１４，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎは４．０であり、長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．０７個であった。
【００６８】
合成例４［エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ−４）の製造］
（１）粘土の変性
（２）触媒懸濁液の調製
合成例１と同様に実施した。
（３）重合
内容量５４０Ｌの重合器にヘキサンを１４５ｋｇ／時、エチレンを３０ｋｇ／時、ブテン−１を４．５ｋｇ／時、水素を１０ＮＬ／時およびポリマー生産量が３０ｋｇ／時になるように上記（２）で調製した触媒懸濁液を連続的に供給し全圧を３，０００ｋＰａ、重合器内温を７０℃に保ちながら連続的に重合反応を行った。重合器から連続的にスラリーを抜き出し、未反応の水素、エチレン、ブテン−１を除去した後、分離、乾燥の工程を経て、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｉ−４）粉末を得た。これを２００℃に設定した５０ｍｍ径の単軸押出器を使用して溶融混練し、ペレタイズすることでエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｉ−４）ペレットを得た。得られたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｉ−４）ペレット密度は９３４ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは９．０ｇ／１０分であった。重量平均分子量（Ｍｗ）は３８，４００、数平均分子量（Ｍｎ）は１６，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎは２．４であり、長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．０３個であった。
【００６９】
合成例５［エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ−５）の製造］
（１）粘土の変性
（２）触媒懸濁液の調製
合成例１と同様に実施した。
（３）重合
内容量５４０Ｌの重合器にヘキサンを１４５ｋｇ／時、エチレンを３０ｋｇ／時、ブテン−１を４．５ｋｇ／時、水素を１０ＮＬ／時およびポリマー生産量が３０ｋｇ／時になるように上記（２）で調製した触媒懸濁液を連続的に供給し全圧を３，０００ｋＰａ、重合器内温を７０℃に保ちながら連続的に重合反応を行った。重合器から連続的にスラリーを抜き出し、未反応の水素、エチレン、ブテン−１を除去した後、分離、乾燥の工程を経て、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｉ−５）粉末を得た。これを２００℃に設定した５０ｍｍ径の単軸押出器を使用して溶融混練し、ペレタイズすることでエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｉ−５）ペレットを得た。得られたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｉ−５）ペレット密度は９２８ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは１２．７ｇ／１０分であった。重量平均分子量（Ｍｗ）は６２，７００、数平均分子量（Ｍｎ）は１４，９００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎは４．２であり、長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．１３個であった。
【００７０】
合成例６［エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ−６）の製造］
（１）粘土の変性
（２）触媒懸濁液の調製
合成例１と同様に実施した。
（３）重合
内容量５４０Ｌの重合器にヘキサンを１４５ｋｇ／時、エチレンを３０ｋｇ／時、ブテン−１を０．７ｋｇ／時、水素を２５ＮＬ／時およびポリマー生産量が３０ｋｇ／時になるように上記（２）で調製した触媒懸濁液を連続的に供給し全圧を３，０００ｋＰａ、重合器内温を８０℃に保ちながら連続的に重合反応を行った。重合器から連続的にスラリーを抜き出し、未反応の水素、エチレン、ブテン−１を除去した後、分離、乾燥の工程を経て、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｉ−６）粉末を得た。これを２００℃に設定した５０ｍｍ径の単軸押出器を使用して溶融混練し、ペレタイズすることでエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｉ−６）ペレットを得た。得られたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｉ−６）ペレット密度は９５２ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは２４．１ｇ／１０分であった。重量平均分子量（Ｍｗ）は５１，７００、数平均分子量（Ｍｎ）は１３，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎは３．８であり、長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．０５個であった。
【００７１】
合成例７［エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ−７）の製造］
（１）粘土の変性
（２）触媒懸濁液の調製
合成例１と同様に実施した。
（３）重合
内容量５４０Ｌの重合器にヘキサンを１４５ｋｇ／時、エチレンを３０ｋｇ／時、ブテン−１を０．６ｋｇ／時、水素を１０ＮＬ／時およびポリマー生産量が３０ｋｇ／時になるように上記（２）で調製した触媒懸濁液を連続的に供給し全圧を３，０００ｋＰａ、重合器内温を８０℃に保ちながら連続的に重合反応を行った。重合器から連続的にスラリーを抜き出し、未反応の水素、エチレン、ブテン−１を除去した後、分離、乾燥の工程を経て、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｉ−７）粉末を得た。これを２００℃に設定した５０ｍｍ径の単軸押出器を使用して溶融混練し、ペレタイズすることでエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｉ−７）ペレットを得た。得られたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｉ−７）ペレット密度は９５０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは４．０ｇ／１０分であった。重量平均分子量（Ｍｗ）は６９，５００、数平均分子量（Ｍｎ）は２１，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎは３．３であり、長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．０５個であった。
【００７２】
下記実施例および比較例で用いたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｉ）の特性を表１に示す。
【００７３】
【表１】
2014124795.tif 000002
下記実施例および比較例で用いた高圧法低密度ポリエチレン（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の特性を表２に示す。
【００７４】
【表２】
2014124795.tif 000003
実施例１
合成例１で示したエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｉ−１）６０重量％、高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製  商品名ペトロセン３６０；密度９１９ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ１．６ｇ／１０分、溶融張力（１９０℃）１４０ｍＮ）（以下、（ＩＩ−１）という。）２０重量％、高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製  商品名ペトロセン２１２；密度９１９ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ１３ｇ／１０分、溶融張力（１６０℃）５５ｍＮ）（以下（ＩＩＩ−１）という。）２０重量％をタンブラーミキサーにて予備混練した後、シリンダー温度１８０℃に調整した単軸押出器（（株）プラコー製  型式ＰＤＡ−５０）で溶融混練、造粒し、ポリエチレン樹脂組成物を得た。得られたペレットは、薄膜加工性の評価方法に示した方法によりラミネート成形した。得られたポリエチレン樹脂組成物より密度、ＭＦＲ、溶融張力を測定し、押出ラミネート成形により得られた積層体から、端部厚みと耐熱光沢性を評価した。また、離型ライナーの作製方法に示した方法で、離型ライナーを作製し、そのカールを測定した。これらの評価結果を表３に示す。
【００７５】
【表３】
2014124795.tif 000004
実施例２
実施例１の組成物の配合比率を、Ｉ−１  ６０重量％、ＩＩ−１  ３０重量％、ＩＩＩ−１  １０重量％に変更した以外は実施例１と同様にしてポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。また実施例１と同様に離型ライナーを作製し評価を行った。これらの評価結果を表３に示す。
【００７６】
実施例３
実施例１の組成物の配合比率を、Ｉ−１  ６０重量％、ＩＩ−１  １０重量％、ＩＩＩ−１  ３０重量％に変更した以外は実施例１と同様にしてポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。また実施例１と同様に離型ライナーを作製し評価を行った。これらの評価結果を表３に示す。
【００７７】
実施例４
高圧法低密度ポリエチレンＩＩＩ−１の代わりに、高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製  商品名ペトロセン２０２Ｋ；密度９１８ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ２４ｇ／１０分、溶融張力（１６０℃）２０ｍＮ）（以下、（ＩＩＩ−２）という。）２０重量％を使用した以外は実施例１と同様にしてポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。また実施例１と同様に離型ライナーを作製し評価を行った。これらの評価結果を表３に示す。
【００７８】
実施例５
高圧法低密度ポリエチレンＩＩ−１の代わりに、高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製  商品名ペトロセン２２６；密度９２３ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ２ｇ／１０分、溶融張力（１９０℃）１２０ｍＮ）（以下、（ＩＩ−２）という。）２０重量％を使用した以外は実施例１と同様にしてポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。また実施例１と同様に離型ライナーを作製し評価を行った。これらの評価結果を表３に示す。
【００７９】
実施例６
エチレン・α−オレフィン共重合体Ｉ−１の代わりに、合成例２で示したエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｉ−２）６０重量％、ＩＩ−１  ２０重量％、ＩＩＩ−２  ２０重量％に組成物の配合を変更した以外は実施例１と同様にしてポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。また実施例１と同様に離型ライナーを作製し評価を行った。これらの評価結果を表３に示す。
【００８０】
実施例７
高圧法低密度ポリエチレンＩＩＩ−２の代わりに、高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製  商品名ペトロセン２０９；密度９２４ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ４５ｇ／１０分、溶融張力（１６０℃）１０ｍＮ）（以下、（ＩＩＩ−３）という。）２０重量％を使用した以外は実施例６と同様にしてポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。また実施例１と同様に離型ライナーを作製し評価を行った。これらの評価結果を表３に示す。
【００８１】
実施例８
エチレン・α−オレフィン共重合体Ｉ−１の代わりに、合成例３で示したエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｉ−３）７０重量％、ＩＩ−２  ２０重量％、ＩＩＩ−１  １０重量％に組成物の配合を変更した以外は実施例１と同様にしてポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。また実施例１と同様に離型ライナーを作製し評価を行った。これらの評価結果を表３に示す。
【００８２】
実施例９
エチレン・α−オレフィン共重合体Ｉ−１の代わりに、合成例４で示したエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｉ−４）８０重量％、ＩＩ−１  １０重量％、ＩＩＩ−１  １０重量％に組成物の配合を変更した以外は実施例１と同様にしてポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。また実施例１と同様に離型ライナーを作製し評価を行った。これらの評価結果を表３に示す。
【００８３】
比較例１
エチレン・α−オレフィン共重合体Ｉ−１の代わりに、合成例５で示したエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｉ−５）６０重量％を使用した以外は、実施例１と同様にしてポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。また実施例１と同様に離型ライナーを作製し評価を行った。これらの評価結果を表４に示す。得られた積層体は加熱処理において表面荒れが発生し、耐熱性に劣った。
【００８４】
【表４】
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比較例２
エチレン・α−オレフィン共重合体Ｉ−１の代わりに、合成例６で示したエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｉ−６）６０重量％を使用した以外は、実施例１と同様にしてポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。また実施例１と同様に離型ライナーを作製し評価を行った。これらの評価結果を表４に示す。得られた積層体は加熱処理において表面荒れが発生し、同一密度の実施例１〜４に比べ耐熱性に劣った。
【００８５】
比較例３
エチレン・α−オレフィン共重合体Ｉ−１の代わりに、合成例７で示したエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｉ−７）５０重量％、ＩＩ−１  ２０重量％、ＩＩＩ−３  ３０重量％に組成物の配合を変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行ったが、ポリエチレン樹脂層の厚みが１５μｍ以下での成形が困難であり、薄膜加工性に劣った。そのため、ポリエチレン樹脂層の厚み１５μｍのサンプルが採取できなかった。
【００８６】
比較例４
高圧法低密度ポリエチレンＩＩＩ−１の代わりに、高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製  商品名ペトロセン２１７；密度９２３ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ４．５ｇ／１０分、溶融張力（１６０℃）１６０ｍＮ）（以下、（ＩＩＩ−４）という。）２０重量％を使用した以外は、実施例１と同様にしてポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行ったが、ポリエチレン樹脂層の厚みが１５μｍ以下での成形が困難であり、薄膜加工性に劣った。そのため、ポリエチレン樹脂層の厚み１５μｍのサンプルが採取できなかった。
【００８７】
比較例５
実施例１の組成物の配合比率を、Ｉ−１  ６５重量％、ＩＩ−１  ３０重量％、ＩＩＩ−１  ５重量％に変更した以外は実施例１と同様にしてポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行ったが、ポリエチレン樹脂層の厚みが１５μｍ以下での成形が困難であり、薄膜加工性に劣った。そのため、ポリエチレン樹脂層の厚み１５μｍのサンプルが採取できなかった。
【００８８】
比較例６
実施例１の組成物の配合比率を、Ｉ−１  ６５重量％、ＩＩ−１  ５重量％、ＩＩＩ−１  ３０重量％に変更した以外は実施例１と同様にしてポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。薄膜加工性は良好であったが、フィルム端部の厚みが厚くなった。また、得られた積層体は密度が高いにも関わらず加熱処理において表面荒れが発生し、耐熱性に劣った。
【００８９】
比較例７
実施例１の組成物の配合比率を、Ｉ−１  ６０重量％、ＩＩ−１  ４０重量％に変更した以外は実施例１と同様にしてポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行ったが、ポリエチレン樹脂層の厚みが１５μｍ以下での成形が困難であり、薄膜加工性に劣った。そのため、ポリエチレン樹脂層の厚み１５μｍのサンプルが採取できなかった。
【００９０】
比較例８
実施例１の組成物の配合比率を、Ｉ−１  ６０重量％、ＩＩＩ−１  ４０重量％に変更した以外は実施例１と同様にしてポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。薄膜加工性は良好であったが、フィルム端部の厚みが厚くなった。また、得られた積層体は密度が高いにも関わらず加熱処理において表面荒れが発生し、耐熱性に劣った。
【００９１】
比較例９
実施例１の組成物の配合比率を、Ｉ−１  ６０重量％、ＩＩ−３  ２０重量％、ＩＩＩ−１  ２０重量％に変更した以外は実施例１と同様にしてポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。薄膜加工性は良好であったが、フィルム端部の厚みが厚くなった。
【００９２】
比較例１０
エチレン・α−オレフィン共重合体Ｉ−１の代わりに、直鎖状ポリエチレン（東ソー（株）製  商品名ニポロン−Ｌ  Ｍ７０；密度９３６ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ２０ｇ／１０分）（以下、（Ｉ−８）という。）６５重量％、ＩＩ−１  ２０重量％、ＩＩＩ−１  １５重量％に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。薄膜加工性は良好であったが、フィルム端部の厚みが厚くなった。また得られた積層体は実施例８と同等の密度、ＭＦＲにも関わらず、加熱処理において表面荒れが発生し、耐熱性に劣った。