(57)【要約】【課題】スピネル型ニッケルマンガン複合酸化物を正極活物質として用いた際に、第２の正極活物質を添加することによって、サイクル特性が良好となるようにした非水電解質二次電池を提供する【解決手段】本発明の水電解質二次電池の正極活物質は、第１正極活物質と第２正極活物質とを含み、第１正極活物質は、一般式ＬｉａＭｎｘＮｉｙＭ２−ｘ−ｙＯ４（０．９≦ａ≦１．３、０＜ｘ≦１．６、０．４≦ｙ＜２、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｂ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｕ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウムマンガンニッケル複合酸化物からなり、第２正極活物質は、正極電位が２．０〜４．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで充電したときの初期充電容量が２００ｍＡｈ／ｇを超えているリチウム遷移金属複合酸化物からなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１正極活物質と第２正極活物質とを含む正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
前記第１正極活物質は、一般式ＬｉａＭｎｘＮｉｙＭ２−ｘ−ｙＯ４（０．９≦ａ≦１．３、０＜ｘ≦１．６、０．４≦ｙ＜２、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｂ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｕ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウムマンガンニッケル複合酸化物からなり、
前記第２正極活物質は、正極電位が２．０〜４．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで充電したときの初期充電容量が２００ｍＡｈ／ｇを超えているリチウム遷移金属複合酸化物からなることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記第１正極活物質と前記第２正極活物質との質量比は、９０：１０〜９７：３であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記第２正極活物質は、一般式ＬｉＸＡＯＹ（Ｘ／Ｙ＞０．６、ＡはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、及びＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記第２正極活物質は、Ｌｉ２ＭｏＯ３、Ｌｉ５ＦｅＯ４、Ｌｉ６ＭｎＯ４及びＬｉ６ＣｏＯ４から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記第１活物質は、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記正極の充電終止電位は、４．８５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スピネル型リチウムニッケルマンガン複合酸化物を主要な正極活物質として用いた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池に代表される非水電解質二次電池は、携帯電話機、携帯型コンピュータ、ＰＤＡ、携帯型音楽プレイヤー等のモバイル用途に限らず、電動工具等のパワーツールや、電動自転車、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ、ＰＨＥＶ）等の動力用、さらにはバックアップ電源や電力貯蔵等の蓄電用に至る中型から大型電池用途についても展開が進みつつあり、その用途が多様化してきている。
【０００３】
非水電解質二次電池は、主としてリチウムイオンを吸蔵・放出できる金属、合金、半金属もしくは炭素材料などを負極活物質とし、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質としている。これらのリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質のうち、ニッケル酸リチウムは、高容量であるという特徴を有する反面、安全性、性能的（例えば、過電圧が大きい）にコバルト酸リチウムに劣るといった問題が存在している。また、マンガン酸リチウムは、資源が豊富で安価であるが、低エネルギー密度であり、高温でマンガンが溶解するという問題がある。このため、現状では、リチウム含有遷移金属複合酸化物としてコバルト酸リチウムを用いることが主流となっている。
【０００４】
しかしながら、コバルトは高価であるとともに資源としての存在量が少ない。最近では、ＥＶ、ＨＥＶ、ＰＨＥＶ等の動力用、バックアップ電源や電力貯蔵用等の蓄電用の大型の非水電解質二次電池の開発が加速されている。このような大型の非水電解質電池には、小型・軽量化、また、低コスト化が要求されている。そのため、コバルト酸リチウムの代替となる、高容量密度かつ低コストの正極材料の開発が積極的に行われている。
【０００５】
中でも、スピネル型ニッケルマンガン複合酸化物は、充放電電位が４．７５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近と高く、原料にコバルトが含まれていないため、低コスト・高容量密度化が期待できる。しかしながら、スピネル型ニッケルマンガン複合酸化物は、充放電サイクルが進行すると、容量が次第に低下するという問題があった。こうした容量の低下は、非水電解質二次電池の充電末期に正極中からリチウムが存在しなくなることにより結晶構造が不安定になることに基づくものであると考えられている。
【０００６】
こうした問題に対して、下記特許文献１に開示されているリチウム二次電池では、正極活物質として、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物と、層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物との混合物からなるものを用いることで、充放電サイクルを繰り返した際の容量の低下を抑制するようにしている。また、下記特許文献２に開示されているリチウム二次電池では、正極活物質として、ｎＶ級の正極材料（例えば、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、ＬｉＶ２Ｏ５、ＬｉＭｎＯ２等）と（ｎ＋１）Ｖ級の正極材料（例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２等）との混合物からなるものを用いることで、リチウムが放出されることによって生じ得る結晶破壊を抑制するようにしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−０９２４３０号公報
【特許文献２】特開２００１−０４３８５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
一方、従来から、非水電解質二次電池の非水電解液における非水溶媒の還元分解を抑制するために、非水電解液にビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加剤として添加する方法が知られている。この添加剤は、負極活物質が非水溶媒と直接反応しないようにするため、不動態化層とも称される負極表面被膜（ＳＥＩ：Solid Electrolyte Interface.以下、「ＳＥＩ」という。）を形成するものである。このように、ＶＣを添加した非水電解液を用いると、最初の充電による負極へのリチウムの挿入前に、ＶＣが自ら負極表面で還元分解を起こすことにより、負極活物質上にＳＥＩを形成させ、負極上での非水電解液の不要な還元分解を防止することが知られている。
【０００９】
スピネル型ニッケルマンガン複合酸化物を正極活物質とする正極は、充電開始直後から急激に４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の高電位まで上昇する電位プロファイルを有するため、充電初期から正極材料表面で非水電解液の酸化分解とそれに伴う正極活物質からのＭｎの溶出が生じ易い状態にある。このため、初期の充電過程において、対極の負極活物質表面上に適切なＳＥＩが形成される前に、正極からのＭｎ溶出物が負極に接し、負極活物質表面上でのＭｎの析出及びこれに伴う非水電解液の還元分解反応物の堆積が生じ易い。このＭｎの析出に伴う非水電解液の還元分解物の堆積が充電初期の段階から生じると、以後の初期充電工程においても負極上での適切なＳＥＩの形成反応を阻害することになるため、負極上での不要な非水電解液の還元分解を防止することが困難となる。
【００１０】
負極での不要な非水電解液の還元分解は、負極内に適切に吸蔵されたＬｉが還元分解物へ取り込まれることにより負極電位が上昇し、この負極電位の上昇にしたがって、電池電圧の降下等の不具合を生じることになるため、大きな問題となっている。さらに、電池電圧降下が起こると、負極電位が負極集電体の銅の溶解電位（３．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近）より高くなるため、非水電解液中に銅が徐々に溶出し、この非水電解液中に溶出した銅が負極上に電析して電池特性を阻害するという問題がある。
【００１１】
本発明の一の局面では、充放電電位が高いスピネル型ニッケルマンガン複合酸化物を正極活物質として用いる際に、第２の正極活物質を添加することによって、サイクル特性が良好となる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本願発明の一の局面の非水電解質二次電池は、第１正極活物質と第２正極活物質とを含む正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
前記第１正極活物質は、一般式ＬｉａＭｎｘＮｉｙＭ２−ｘ−ｙＯ４（０．９≦ａ≦１．３、０＜ｘ≦１．６、０．４≦ｙ＜２、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｂ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｕ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウムマンガンニッケル複合酸化物からなり、
前記第２正極活物質は、正極電位が２．０〜４．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで充電したときの初期充電容量が２００ｍＡｈ／ｇを超えているリチウム遷移金属複合酸化物からなることを特徴とする。
【００１３】
第１正極活物質である一般式ＬｉａＭｎｘＮｉｙＭ２−ｘ−ｙＯ４（０．９≦ａ≦１．３、０＜ｘ≦１．６、０．４≦ｙ＜２、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｂ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｕ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウムマンガンニッケル複合酸化物は、スピネル型ニッケルマンガン複合酸化物とも称されている化合物であり、５Ｖ近い高い充放電電位を有している。この第１正極活物質に対して、２．０〜４．０Ｖと低電位に充電電位を有し、かつ初期充電容量が２００ｍＡｈ／ｇと大きな第２正極活物質を混合することで、最初の充電時には、第１正極活物質の充電反応がほとんど生じない低電位で第２正極活物質のみの充電反応が先に生じることとなる。したがって、第２正極活物質での充電反応が生じている間は、負極活物質表面上では第１正極活物質からのＭｎ溶出物による悪影響を受けることなく、適切なＳＥＩ形成反応を生じさせることが可能となる。
【００１４】
このように、本発明の一の局面の非水電解質二次電池においては、最初の充電時に第１正極活物質からのＭｎ溶出物の負極での析出の前に、適切なＳＥＩ形成を行うことができる。これにより、以後の第１正極活物質の高電位での充電反応が生じてＭｎ溶出物が生成する可能性が高い状況となっても、負極活物質表面上での不要な還元反応の発生を抑制することが可能となる。そのため、本発明の非水電解質二次電池によれば、充電工程における電池電圧の降下等の不具合を抑制することが可能となり、また、電池電圧が降下することによって生じる負極集電体の成分（例えば、銅）の溶解析出が抑制されるので、負極集電体の成分の溶解析出に起因する電池特性の阻害という問題も解決できるようになる。
【００１５】
また、第２正極活物質は、その初期充電容量が高いほど単位容積内に収容し得る第１正極活物質の相対的な量を増やすことができ、初期充電後の容量を高くすることができるようになる。したがって、第２正極活物質の初期充電容量は、正極電位が２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から４．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで充電したときに２５０ｍＡｈ／ｇ以上であれば好ましく、３００ｍＡｈ／ｇ以上であればさらに好ましい。
【００１６】
なお、本発明の非水電解質二次電池で使用し得る負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金、黒鉛、難黒鉛化性炭素及び易黒鉛化性炭素などの炭素原料、ＬｉＴｉＯ２及びＴｉＯ２などのチタン酸化物、ケイ素及びスズなどの半金属元素、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ、０．５≦ｘ＜１．６）、又はＳｎ−Ｃｏ合金等が挙げられる。
【００１７】
また、本発明の非水電解質二次電池において使用し得る非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などの環状炭酸エステル、フッ素化された環状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＶＬ）などの環状カルボン酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、ジブチルカーボネート（ＤＢＣ）などの鎖状炭酸エステル、フッ素化された鎖状炭酸エステル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、メチルイソブチレート、メチルプロピオネートなどの鎖状カルボン酸エステル、Ｎ、Ｎ'−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルオキサゾリジノンなどのアミド化合物、スルホランなどの硫黄化合物、テトラフルオロ硼酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウムなどの常温溶融塩などが例示できる。これらは２種以上混合して用いることが望ましい。これらの中では、特に誘電率が大きく、非水電解液のイオン伝導度が大きい環状炭酸エステル及び鎖状炭酸エステルが好ましい。
【００１８】
また、本発明の非水電解質二次電池で使用する非水溶媒中に溶解させる電解質塩としては、非水電解質二次電池において一般に電解質塩として用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２など及びそれらの混合物が例示される。これらの中でも、ＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）が特に好ましい。前記非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は、０．８〜２．０ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。
【００１９】
また、本発明の非水電解質二次電池で使用する非水電解質中には、さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、無水コハク酸（ＳＵＣＡＨ）、無水マレイン酸（ＭＡＡＨ）、グリコール酸無水物、エチレンサルファイト（ＥＳ）、ジビニルスルホン（ＶＳ）、ビニルアセテート（ＶＡ）、ビニルピバレート（ＶＰ）、カテコールカーボネートなどが少なくとも一種添加されていてもよい。
【００２０】
また、本発明の非水電解質二次電池においては、前記第１正極活物質と前記第２正極活物質との質量比は、９０：１０〜９７：３であることが好ましい。
【００２１】
第２正極活物質の量は、使用する第２正極活物質材料の初期充電容量に合わせて調整することができる。しかしながら、全正極活物質量に対して第２正極活物質の含有割合が３質量％未満であると、最初の充電時にＳＥＩが良好に形成される前に第１正極活物質の充電が始まってしまう可能性があるため、好ましくない。また、全正極活物質量に対して第２正極活物質の含有割合が１０質量％を超えると、最初の充電時にＳＥＩが形成された後にも第１正極活物質の充電が始まらず、しかも、単位容積当たりに含まれる余分な第２正極活物質量に対応する分の第１正極活物質の量が減るため、非水電解質二次電池の平均充放電電圧が低下してしまうため好ましくない。
【００２２】
また、本発明の非水電解質二次電池においては、前記第２正極活物質は、ＬｉＸＡＯＹ（Ｘ／Ｙ＞０．６、ＡはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、及びＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の少なくとも１種からなることが好ましい。この場合において、前記第２正極活物質は、Ｌｉ２ＭｏＯ３、Ｌｉ５ＦｅＯ４、Ｌｉ６ＭｎＯ４及びＬｉ６ＣｏＯ４から選択される少なくとも１種とすることが好ましい。
【００２３】
第２正極活物質としてＬｉＸＡＯＹ（Ｘ／Ｙ＞０．６、ＡはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、及びＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の少なくとも１種を用いると、容易に正極電位が２．０〜４．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで充電したときの初期充電容量が２００ｍＡｈ／ｇ以上のものを得ることができる。特に第２正極活物質として、Ｌｉ２ＭｏＯ３、Ｌｉ５ＦｅＯ４、Ｌｉ６ＭｎＯ４及びＬｉ６ＣｏＯ４から選択される少なくとも１種を用いると、初期充電過程で酸素を放出するため、初期充電後の正極活物質の単位質量当たりのエネルギー密度が増加し、容易に２５０ｍＡｈ／ｇ以上のもの，場合によっては３００ｍＡｈ／ｇ以上のものが得られるようになる。
【００２４】
また、本発明の非水電解質二次電池においては、前記第１正極活物質はＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４であることが好ましい。
【００２５】
第１正極活物質としてのＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４は、正極電位が５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近で充放電できるので、高電圧かつ高エネルギー密度の非水電解質二次電池が得られる。
【００２６】
また、本発明の非水電解質二次電池においては、前記正極の充電終止電位は、４．８５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上とすることができる。
【００２７】
正極の充電終止電圧が高ければ高いほど、高エネルギー密度の非水電解質二次電池が得られるが、電池のサイクル寿命は低下する。本発明の非水電解質二次電池によれば、正極の充電終止電位は、４．８５Ｖ以上としても、従来例の非水電解質二次電池よりもサイクル寿命が長い非水電解質二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の初期充電特性を示す図である。
【図２】Ｌｉ２ＭｏＯ３の初期充電特性を示す図である。
【図３】Ｌｉ５ＦｅＯ４の初期充電特性を示す図である。
【図４】ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４に対するＬｉ２ＭｏＯ３の含有割合を変化させたときの初期放電エネルギー密度を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を理解するために例示するものであって、本発明をこの実施形態に特定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。
【００３０】
［各正極活物質の初期充電特性の測定］
まず、本発明の第１正極活物質に対応するＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、第２正極活物質に対応するＬｉ２ＭｏＯ３及びＬｉ５ＦｅＯ４を用いた試験セルの初期充電特性を以下のようにして測定した。
【００３１】
〔正極の作製〕
正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を用いた正極は、以下のようにして作製した。ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を９０質量部、導電剤としてアセチレンブラックを５質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を５質量部の割合となるように秤量し、分散媒としてのＮ−メチル２−ピロリドン（ＮＭＰ）と混合して正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーを正極導電体としての厚さ３０μｍのアルミニウム箔の表面にダイコーターによって塗布し、次いで、乾燥させて有機溶媒となるＮＭＰを除去し、ロールプレスによって所定厚さとなるように圧縮し、所定サイズに切り出すことによって、正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を用いた正極を得た。
【００３２】
同様にして、Ｌｉ２ＭｏＯ３ないしＬｉ５ＦｅＯ４を７０質量部、アセチレンブラックを２０質量部、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を１０質量部となるように添加した以外は上述の場合と同様にして、それぞれ正極活物質としてＬｉ２ＭｏＯ３を用いた正極及び正極活物質としてＬｉ５ＦｅＯ４を用いた正極を作製した。
【００３３】
〔負極の作製〕
負極は、リチウム金属薄膜を負極集電体としての銅箔の表面に貼り付け、所定サイズに切り出すことによって作製した。
【００３４】
〔電解液の調製〕
非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボーネト（ＤＥＣ）とをそれぞれ体積比（１気圧、２５℃）で３：７の割合で混合した非水溶媒に、電解質塩としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させたものを用いた。
【００３５】
〔試験セルの作製〕
上述のようにして作製した正極及び負極のそれぞれにリード端子（図示省略）を取り付けて積層した電極体を、アルミニウムラミネート製の電池外装体に挿入し、この電池外装体に非水電解液を注入したのち封止することにより、正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、Ｌｉ２ＭｏＯ３及びＬｉ５ＦｅＯ４をそれぞれ用いた３種類の試験セルを作製した。
【００３６】
〔初期充電試験〕
正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を用いた試験セルの初期充電試験は、充電レート０．１Ｉｔで充電終止電圧４．９Ｖで測定した。結果を図１に示した。
【００３７】
また、正極活物質としてＬｉ２ＭｏＯ３を用いた試験セルの初期充電試験は、充電レート０．０４Ｉｔで充電終止電圧４．７Ｖで測定した。結果を図２に示した。
【００３８】
さらに、正極活物質としてＬｉ５ＦｅＯ４を用いた試験セルの初期充電試験は、充電レート０．０４Ｉｔで充電終止電圧４．０Ｖで測定した。結果を図３に示した。
【００３９】
図１〜図３に示した結果より、以下のことがわかる。すなわち、図１に示した結果から、第１正極活物質に対応するＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を用いた試験セルでは、充電初期より４．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）近くまで急激に電位が上昇し、それ以降は実質的に４．８Ｖの高電位を維持している。また、図２に示した結果から、第２正極活物質に対応するＬｉ２ＭｏＯ３を用いた試験セルでは、充電初期から充電終期に至るまで４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の充電電位となっており、充電容量が２００ｍＡｈ／ｇを超えている。さらに、図３に示した結果から、第２正極活物質に対応するＬｉ５ＦｅＯ４を用いた試験セルでは、充電初期から充電終期に至るまで４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の充電電位となっており、充電容量は２５０ｍＡｈ／ｇを超えている。なお、図１〜図３を総合して検討すると、充電初期の充電電位が極めて低い範囲では、第１正極活物質に対応するＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４及び第２正極活物質に対応するＬｉ２ＭｏＯ３ないしＬｉ５ＦｅＯ４の充電が競合するが、その後、充電電位は直ちに上昇するので、少なくとも充電電位が２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であれば、第２正極活物質に対応するＬｉ２ＭｏＯ３ないしＬｉ５ＦｅＯ４の充電が進むことがわかる。
【００４０】
以上のことから、第１正極活物質としてのＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４に対して少なくとも第２正極活物質としてのＬｉ２ＭｏＯ３ないしＬｉ５ＦｅＯ４を混合したものを正極活物質として用いると、充電初期の正極電位が２．０〜４．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲では、第２正極活物質のみが充電されることが確認できる。また、第１正極活物質としてのＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の充電電位は第２正極活物質としてのＬｉ２ＭｏＯ３ないしＬｉ５ＦｅＯ４の充電電位よりも高いから、第２正極活物質が全て充電された後に第１正極活物質としてのＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４が充電されることは明白である。
【００４１】
なお、ここでは、第１正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、第２正極活物質としてＬｉ２ＭｏＯ３及びＬｉ５ＦｅＯ４を用いた場合の初期充電特性を示した。しかしながら、第１活物質が一般式ＬｉａＭｎｘＮｉｙＭ２−ｘ−ｙＯ４（０．９≦ａ≦１．３、０＜ｘ≦１．６、０．４≦ｙ＜２、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｂ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｕ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウムマンガンニッケル複合酸化物であれば、実質的にＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の場合と同様の傾向の初期充電特性を示す。また、第２活物質が一般式ＬｉＸＡＯＹ（Ｘ／Ｙ＞０．６、ＡはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、及びＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物であれば、実質的に正極電位が２．０〜４．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで充電したときの初期充電容量が２００ｍＡｈ／ｇを超えるものが得られる。
【００４２】
〔非水電解質二次電池の作製〕
＜実施例１＞
〔正極の作製〕
正極活物質は、第１正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、第２正極活物質としてＬｉ２ＭｏＯ３を用い、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４とＬｉ２ＭｏＯ３とを質量比で９８：２となるように混合したものを用いた。この正極活物質を９０質量部、導電剤としてのアセチレンブラックを５質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を５質量部となるように秤量し、分散媒としてのＮ−メチル２−ピロリドン（ＮＭＰ）と混合して正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーを正極導電体としての厚さ３０μｍのアルミニウム箔の表面にダイコーターによって塗布し、次いで、乾燥させて有機溶媒となるＮＭＰを除去し、ロールプレスによって所定厚さとなるように圧縮し、所定サイズに切り出すことによって、正極を得た。
【００４３】
〔負極の作製〕
負極活物質としての炭素材（黒鉛）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とをそれぞれ質量比で９８：１：１となるように秤量し、これらを水に分散させて負極合剤スラリーを調製した。この負極合剤スラリーを負極集電体としての銅箔の表面にダイコーターによって塗布し、乾燥して負極集電体の両面に負極活物質合剤層を形成し、次いで、圧縮ローラーを用いて所定厚さに圧縮し、所定寸法に切り出して負極を得た。
【００４４】
〔非水電解液の調製〕
非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボーネト（ＤＥＣ）とをそれぞれ体積比（１気圧、２５℃）で３：７の割合で混合した非水溶媒に、電解質塩としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させたものを用いた。
【００４５】
〔セルの作製〕
上述のようにして作製した正極及び負極のそれぞれにリード端子（図示省略）を取り付けて積層した電極体を、アルミニウムラミネート製の電池外装体に挿入し、この電池外装体に非水電解液を注入したのち封止することにより、実施例１の非水電解質二次電池を作製した。
【００４６】
〔初期充放電試験〕
実施例１の非水電解質二次電池に対して、０．１Ｉｔの定電流で充電深度（ＳＯＣ：State of Charge）１０％まで予備充電した後、６０℃で１６時間放置した。このときの電池電圧と電池電圧降下ΔＶを求め、結果を表１に示した。その後、０．１Ｉｔの定電流で電池電圧が４．９５Ｖとなるまで充電し、１０分休止後、０．１Ｉｔの定電流で電池電圧が３．０Ｖとなるまで放電させた。このときの初期放電エネルギー密度を求め、結果を表１に示した。
なお、初期放電エネルギー密度は、下記の式を用いて算出した。
初期放電エネルギー密度［Ｗｈ／Ｌ］
＝正極活物質充填密度［ｇ／ｃｃ］×初期放電容量［ｍＡｈ／ｇ］×初期平均放電電圧［Ｖ］
ただし、
正極充填密度［ｇ／ｃｃ］
＝（正極極板重量−Ａｌ箔重量［ｍｇ］）×正極活物質の混合比（０．９）／（正極極板面積［ｃｍ２］×（極板厚み−Ａｌ箔厚み［μｍ］）
【００４７】
〔サイクル試験〕
８サイクル後の容量維持率は、次のようにして測定した。上述のように初期充放電試験を行った非水電解質二次電池を用い、０．１Ｉｔの定電流で電池電圧が４．９５Ｖ（正極電位は５．０５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋））となるまで充電した。次いで、０．１Ｉｔの定電流で電池電圧が３．０Ｖとなるまで放電させ、１サイクル目の放電容量を求めた。この充放電操作を繰り返し、８サイクル目の放電容量を求め、以下の計算式により８サイクル目の容量維持率（％）を求め、結果を表１に示した。
容量維持率（％）
＝８サイクル目の放電容量［ｍＡｈ］／１サイクル目の放電容量［ｍＡｈ］×１００
【００４８】
＜実施例２＞
実施例１で用いた正極活物質ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４及びＬｉ２ＭｏＯ３の含有割合を質量比で９５：５とした以外は実施例１と同様にして実施例２の非水電解質二次電池を作製し、実施例１の場合と同様にして、電池電圧と電池電圧降下ΔＶ、初期放電エネルギー密度及び８サイクル目の容量維持率を測定した。結果をまとめて表１に示すとともに、初期エネルギー密度とＬｉ２ＭｏＯ３の混合割合の関係を図４にも示した。
【００４９】
＜実施例３＞
実施例１で用いた正極活物質ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４及びＬｉ２ＭｏＯ３の含有割合を質量比で９０：１０とした以外は実施例１と同様にして実施例３の非水電解質二次電池を作製し、実施例１の場合と同様にして、電池電圧と電池電圧降下ΔＶ、初期放電エネルギー密度及び８サイクル目の容量維持率を測定した。結果をまとめて表１に示すとともに、初期エネルギー密度とＬｉ２ＭｏＯ３の混合割合の関係を図４にも示した。
【００５０】
＜実施例４＞
実施例１で用いた正極活物質ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４及びＬｉ２ＭｏＯ３の含有割合を質量比で８５：１５とした以外は実施例１と同様にして実施例４の非水電解質二次電池を作製し、実施例１の場合と同様にして、電池電圧と電池電圧降下ΔＶ、初期放電エネルギー密度及び８サイクル目の容量維持率を測定した。結果をまとめて表１に示すとともに、初期エネルギー密度とＬｉ２ＭｏＯ３の混合割合の関係を図４にも示した。
【００５１】
＜比較例１＞
正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例４の非水電解質二次電池を作製し、実施例１の場合と同様にして、電池電圧と電池電圧降下ΔＶ、初期放電エネルギー密度及び８サイクル目の容量維持率を測定した。結果をまとめて表１に示すとともに、初期エネルギー密度とＬｉ２ＭｏＯ３の混合割合の関係を図４にも示した。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
表１に示した実施例１〜実施例４及び比較例の電池の測定結果から以下のことがわかる。すなわち、Ｌｉ２ＭｏＯ３を第２正極活物質として用いた実施例１〜実施例４の電池の場合、高温放置後の電池電圧降下ΔＶがＬｉ２ＭｏＯ３を含有していない比較例の電池の場合に比べて低くなることが確認された。同様に、実施例１〜実施例４の電池のように、正極活物質がＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４である第１正極活物質と正極電位が２．０〜４．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで充電したときの初期充電容量が２００ｍＡｈ／ｇを超える第２正極活物質とを組み合わせることによって、高温放置後の電池電圧の降下を抑制できることが確認された。このことは、上述のような組成の第１の正極活物質及び第２正極活物質を含む正極活物質を用いると、充電初期に負極活物質の表面に良好なＳＥＩが形成されていることを意味するものである。
【００５４】
同様に、Ｌｉ２ＭｏＯ３を第２正極活物質として用いた実施例１〜実施例４の電池の場合、８サイクル目の容量維持率がＬｉ２ＭｏＯ３を含有していない比較例の電池に比べて高くなることがわかった。これにより、第２正極活物質の含有割合が全正極活物質量に対して２質量％以上であれば、より好ましくは５質量％以上であれば、第１正極活物質からＭｎが溶出し易い状況となっても、負極活物質表面上での不要な還元反応の発生を抑制することが可能となり、負極集電体である銅の溶解析出が抑制されて、銅の溶解析出に起因する電池特性の阻害が生じ難くなることがわかった。また、第２正極活物質の含有割合が全正極活物質量に対して１５質量％とすると、初期放電エネルギー密度が大きく減少するので、全正極活物質量に対する第２正極活物質の含有割合は５〜１０ｗｔ％が好ましいことがわかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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