(57)【要約】【課題】  光電変換装置における光電変換効率の向上を目的とする。【解決手段】  光電変換装置１１は、主面に複数の凹部３ｃを有する多結晶体から成る第１の半導体層３と、この主面にヘテロ接合した第２の半導体層４とを具備しており、第２の半導体層４と凹部３ｃの底部との境界に空隙４ｖを有している。  このような構成により、第１の半導体層３中の元素が第２の半導体層４中へ拡散しようとするのを空隙４ｖで有効に低減できる。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
主面に複数の凹部を有する多結晶体から成る第１の半導体層と、前記主面にヘテロ接合した第２の半導体層とを具備しており、
該第２の半導体層と前記凹部の底部との境界に空隙を有している光電変換装置。
【請求項２】
前記凹部は、前記第１の半導体層の結晶粒界の開口部に位置している、請求項１に記載の光電変換装置。
【請求項３】
前記空隙は前記結晶粒界とつながっている、請求項２に記載の光電変換装置。
【請求項４】
前記第１の半導体層はＩ−III−VI族化合物およびＩ−II−IV−VI族化合物の少なくと
も一方を含んでいる、請求項１乃至３のいずれかに記載の光電変換装置。
【請求項５】
前記第２の半導体層はII−VI族化合物およびIII−VI族化合物の少なくとも一方を含ん
でいる、請求項１乃至４のいずれかに記載の光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヘテロ接合した複数の半導体層を具備する光電変換装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電等に使用される光電変換装置として、ヘテロ接合した複数の半導体層を具備するものがある（例えば特許文献１参照）。このような光電変換装置は、複数の光電変換セルが平面的に並設された構成を有する。各光電変換セルは、ガラス等の基板の上に、金属電極等の下部電極と、ＣＩＧＳなどの光吸収層（第１の半導体層）と、この光吸収層にヘテロ接合した、イオウを含んだ亜鉛混晶化合物やＺｎＳｅ等のバッファ層（第２の半導体層）と、透明電極や金属電極等の上部電極とが、この順に積層されて構成される。また、複数の光電変換セルは、隣り合う一方の光電変換セルの上部電極と他方の光電変換セルの下部電極とが接続導体によって電気的に接続されることで、電気的に直列に接続されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０８−３３０６１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
光電変換装置には、光電変換効率の向上が常に要求される。この光電変換効率は、光電変換装置において太陽光のエネルギーが電気エネルギーに変換される割合を示し、例えば、光電変換装置から出力される電気エネルギーの値が、光電変換装置に入射される太陽光のエネルギーの値で除されて、１００が乗じられることで導出される。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、光電変換装置における光電変換効率の向上を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一実施形態に係る光電変換装置は、主面に複数の凹部を有する第１の半導体層と、該第１の半導体層上にヘテロ接合した第２の半導体層とを具備しており、該第２の半導体層と前記凹部の底部との境界に空隙を有している。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の上記実施形態によれば、光電変換装置の光電変換効率を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一実施形態に係る光電変換装置の一例を示す斜視図である。
【図２】図１の光電変換装置の断面図である。
【図３】図２の光電変換装置の断面を拡大した図である。
【図４】光電変換装置の断面のＳＥＭ観察結果を示す図である。
【図５】第１の半導体層の結晶粒子の様子を示す図である。
【図６】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図７】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図８】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図９】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図１０】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図１１】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図１２】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法について、図面を参照しながら説明する。なお、図面においては同様な構成および機能を有する部分については同一符号が付されており、下記説明では重複説明が省略される。また、図面は模式的に示されたものであり、各図における各種構造のサイズおよび位置関係等は正確に図示されたものではない。
【００１０】
＜（１）光電変換装置の構成＞
図１は、本発明の一実施形態に係る光電変換装置の一例を示す斜視図である。図２は、図１の光電変換装置のＸＺ断面図である。また、図３は、図２のＸＺ断面をさらに拡大した図である。なお、図１から図１２には、光電変換セル１０の配列方向（図１の図面視左右方向）をＸ軸方向とする右手系のＸＹＺ座標系が付されている。
【００１１】
光電変換装置１１は、基板１の上に複数の光電変換セル１０が並設された構成を有している。図１では、図示の都合上、２つの光電変換セル１０のみが示されているが、実際の光電変換装置１１には、図面のＸ軸方向、或いは更に図面のＹ軸方向に、多数の光電変換セル１０が平面的に（二次元的に）配列されている。
【００１２】
各光電変換セル１０は、下部電極層２、第１の半導体層３、第２の半導体層４、上部電極層５、および集電電極７を主に備えている。光電変換装置１１では、上部電極層５および集電電極７が設けられた側の主面が受光面となっている。また、光電変換装置１１には、第１〜３溝部Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３といった３種類の溝部が設けられている。
【００１３】
基板１は、複数の光電変換セル１０を支持するものであり、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂、または金属等の材料で構成されている。具体例として、例えば、基板１として、１〜３ｍｍ程度の厚さを有する青板ガラス（ソーダライムガラス）が用いられてもよい。
【００１４】
下部電極層２は、基板１の一主面の上に設けられた導電層であり、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、または金（Ａｕ）等の金属、あるいはこれらの金属の積層構造体からなる。また、下部電極層２は、０．２〜１μｍ程度の厚さを有し、例えば、スパッタリング法または蒸着法等の公知の薄膜形成方法によって形成される。
【００１５】
光吸収層としての第１の半導体層３は、下部電極層２の＋Ｚ側の主面（一主面とも言う）の上に設けられた、第１の導電型（ここではｐ型の導電型）を有する多結晶構造の半導体層であり、例えば、１〜３μｍ程度の厚さを有している。第１の半導体層３としては特に限定されず、例えば、II−VI族化合物、Ｉ−III−VI族化合物およびＩ−II−IV−VI族化合物等の化合物半導体が挙げられる。特に光電変換装置１１の光電変換効率をより高めるという観点からは、第１の半導体層３は、Ｉ−III−VI族化合物およびＩ−II−IV−VI族化合物の少なくとも一方を含んでいてもよい。
【００１６】
II−VI族化合物とは、II−Ｂ族（１２族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素（１６族元素ともいう）との化合物半導体であり、例えば、ＣｄＴｅ等が挙げられる。
【００１７】
Ｉ−III−VI族化合物とは、Ｉ−Ｂ族元素（１１族元素ともいう）とIII−Ｂ族元素（１
３族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素（１６族元素ともいう）との化合物であり、カルコパイライト系を有するものが好適に用いられ得る。Ｉ−III−VI族化合物としては、例えば
、ＣｕＩｎＳｅ２（二セレン化銅インジウム、ＣＩＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（二セレン化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２（二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳＳともいう）が挙げられる。あるいは、第１の半導体層３は、薄膜の二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム層を表面層として有する二セレン化銅インジウム・ガリウム等の多元化合物半導体薄膜にて構成されていてもよい。
【００１８】
Ｉ−II−IV−VI族化合物とは、Ｉ−Ｂ族元素とII−Ｂ族元素とIV−Ｂ族元素（１４族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素との化合物である。Ｉ−II−IV−VI族化合物としては、例えば、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳともいう）、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４（ＣＺＴＳＳｅともいう）、およびＣｕ２ＺｎＳｎＳｅ４（ＣＺＴＳｅともいう）が挙げられる。
【００１９】
第１の半導体層３は、スパッタリング法、蒸着法などのいわゆる真空プロセスによって形成可能であるほか、いわゆる塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスによって形成することもできる。塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスは、第１の半導体層３の構成元素の錯体溶液を下部電極層２の上に塗布し、その後、乾燥・熱処理を行うプロセスである。
【００２０】
第２の半導体層４は、第１の半導体層３にヘテロ接合された半導体層であり、第１の半導体層３に対するバッファ層として用いられる。第２の半導体層４は、第１の半導体層３とは異なる第２の導電型（ここではｎ型の導電型）を有していてもよい。なお、導電型が異なる半導体とは、伝導担体（キャリア）が異なる半導体のことである。また、上記のように第１の半導体層３の導電型がｐ型である場合、第２の半導体層４の導電型は、ｎ型でなく、ｉ型であっても良い。更に、第１の半導体層３の導電型がｎ型またはｉ型であり、第２の半導体層４の導電型がｐ型である態様も有り得る。
【００２１】
第２の半導体層４は、例えば、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化インジウム（Ｉｎ２Ｓ３）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、セレン化インジウム（Ｉｎ２Ｓｅ３）、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等のII−VI族化合物やIII−VI族化合物を含む化合物半導体によって構成されている。そして、電流の損失が低減される観点から言えば、第２の半導体層４は、１Ω・ｃｍ以上の抵抗率を有するものとすることができる。
【００２２】
また、第１の半導体層３は、図３に示すように、主面（上面）に複数の凹部３ｃを有しており、この凹部３ｃの底部と第２の半導体層４との境界に空隙４ｖを有している。このような構成により、第１の半導体層３に含まれる元素が第２の半導体層４中に拡散してリーク電流が生じるのを有効に低減できる。その結果、光電変換装置１１の光電変換効率を高めることができる。これは以下の理由による。第１の半導体層３が多結晶体である場合、第１の半導体層３中に含まれる一部の元素が、第１の半導体層３の結晶粒界を通って第２の半導体層４中に拡散しやすい傾向がある。その場合、第２の半導体層４中のキャリア濃度が高くなってリーク電流が生じやすくなる。一方、図４に示すように、第１の半導体層３の主面において、結晶粒界の開口部で構成される凹部３ｃの底部と第２の半導体層４との境界に空隙４ｖを有することによって、第１の半導体層３中の元素が結晶粒界に沿って拡散したとしても、第２の半導体層４中へ拡散しようとするのを空隙４ｖによって有効に低減される。なお、図４は図３の光電変換装置１１の断面において、第１の半導体層３の結晶粒子３ａの様子の一例を示す図である。
【００２３】
ここで、凹部３ｃの底部とは、凹部３ｃの底部を構成する部分である。凹部３ｃは、図
３に示すＸＺ断面における形状がＶ字状のような鋭角状の底部であってもよく、この場合、凹部３ｃの下端部を構成するＶ字状の部分を底部という。
【００２４】
また、上記空隙４ｖは、図４に示すように、第１の半導体層３の結晶粒界とつながっている構成であれば、第１の半導体層３の結晶粒界を通って第２の半導体層４中に拡散する元素をより有効に低減することができる。
【００２５】
例えば、第１の半導体層３がＩ−III−VI族化合物およびＩ−II−IV−VI族化合物の少
なくとも一方を含み、第２の半導体層４がII−VI族化合物およびIII−VI族化合物の少な
くとも一方を含む場合、特に第１の半導体層３中のＩ−Ｂ族元素が第２の半導体層４中へ拡散して、第２の半導体層４のリーク電流が発生しやすくなる傾向があるが、空隙４ｖが設けられることによって、Ｉ−Ｂ族元素の拡散を有効に低減できる。
【００２６】
空隙４ｖの存在は、光電変換装置１１のＸＺ断面をＳＥＭ観察することによって確認することができる。図５は光電変換装置１１のＸＺ断面観察の一例を示すＳＥＭ写真である。図５において、第１の半導体層３の主面の凹部３ｃ内に空隙４ｖが存在していることが確認できる。なお、図５における光電変換装置１１は、第１の半導体層３としてＣＩＧＳ、第２の半導体層４としてＩｎ２Ｓ３、上部電極層５としてＡＺＯを含んでいる。
【００２７】
また、空隙４ｖは、光電変換装置１１のＸＺ断面における内径が１〜１００ｎｍ程度である。空隙４ｖの内径は、光電変換装置１１のＸＺ断面をＳＥＭ観察することによって求められる。
【００２８】
上部電極層５は、第２の半導体層４の上に設けられた、ｎ型の導電型を有する透明導電膜であり、第１の半導体層３において生じた電荷を取り出す電極である。上部電極層５は、第２の半導体層４よりも低い抵抗率を有する物質によって構成されている。上部電極層５には、いわゆる窓層と呼ばれるものも含まれ、この窓層に加えて更に透明導電膜が設けられる場合には、これらが一体の上部電極層５とみなされても良い。
【００２９】
上部電極層５は、禁制帯幅が広く且つ透明で低抵抗の材料を主に含んでいる。このような材料としては、例えば、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３およびＳｎＯ２等の金属酸化物半導体等が採用され得る。これらの金属酸化物半導体には、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、ＩｎおよびＦ等のうちの何れかの元素が含まれても良い。このような元素が含まれた金属酸化物半導体の具体例としては、例えば、ＡＺＯ（Aluminum Zinc Oxide）、ＧＺＯ（Gallium Zinc Oxide）、
ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＦＴＯ（Fluorine tin Oxide）等がある。
【００３０】
上部電極層５は、スパッタ法、蒸着法、または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等によって、０．０５〜３．０μｍの厚さを有するように形成される。ここで、第１の半導体層３から電荷が良好に取り出される観点から言えば、上部電極層５は、１Ω・ｃｍ未満の抵抗率と、５０Ω／□以下のシート抵抗とを有するものとすることができる。
【００３１】
また、上部電極層５の上に集電電極７が設けられていてもよい。集電電極７は、Ｙ軸方向に離間して設けられ、それぞれがＸ軸方向に延在している。集電電極７は、導電性を有する電極であり、例えば、銀（Ａｇ）等の金属を含む。
【００３２】
集電電極７は、第１の半導体層３において発生して上部電極層５において取り出された電荷を集電する役割を担う。集電電極７が設けられれば、上部電極層５の薄層化が可能となる。
【００３３】
集電電極７および上部電極層５によって集電された電荷は、第２溝部Ｐ２に設けられた接続導体６を通じて、隣の光電変換セル１０に伝達される。接続導体６は、例えば、図２に示されるように集電電極７のＹ軸方向への延在部分によって構成されている。これにより、光電変換装置１１においては、隣り合う光電変換セル１０の一方の下部電極層２と、他方の集電電極７とが、第２溝部Ｐ２に設けられた接続導体６を介して電気的に直列に接続されている。なお、接続導体６は、これに限定されず、上部電極層５の延在部分によって構成されていてもよい。
【００３４】
集電電極５は、良好な導電性が確保されつつ、第１の半導体層３への光の入射量を左右する受光面積の低下が最小限にとどめられるように、５０〜４００μｍの幅を有するものとすることができる。
【００３５】
＜（２）光電変換装置の製造方法＞
図６から図１２は、光電変換装置１１の製造途中の様子をそれぞれ模式的に示す断面図である。なお、図６から図１２で示される各断面図は、図２で示された断面に対応する部分の製造途中の様子を示す。
【００３６】
まず、図６で示されるように、洗浄された基板１の略全面に、スパッタ法等を用いて、Ｍｏ等からなる下部電極層２を成膜する。そして、下部電極層２の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の基板１の上面にかけて、第１溝部Ｐ１を形成する。第１溝部Ｐ１は、例えば、ＹＡＧレーザー等によるレーザー光を走査しつつ形成対象位置に照射することで溝加工を行なう、スクライブ加工によって形成することができる。図７は、第１溝部Ｐ１を形成した後の状態を示す図である。
【００３７】
第１溝部Ｐ１を形成した後、下部電極層２の上に、第１の半導体層３を形成する。第１の半導体層３は、スパッタリング法、蒸着法などのいわゆる真空プロセスによって形成可能であるほか、いわゆる塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスによって形成することもできる。塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスは、第１の半導体層３の構成元素の錯体溶液等を下部電極層２の上に塗布し、その後、乾燥・熱処理を行うプロセスである。なお、第１の半導体層３を形成した後、その主面を水洗、あるいは、酸性水溶液やアルカリ水溶液で洗浄してもよい。これにより、第１の半導体層３の主面の不純物を除去して凹部３ｃを良好に露出させることができる。図８は、第１の半導体層３を形成した後の状態を示す図である。
【００３８】
第１の半導体層３を形成した後、第１の半導体層３の上に第２の半導体層４を形成する。第２の半導体層４は、第２の半導体層４を構成する化合物の原料を含む原料溶液を、第１の半導体層３上にスプレーで吹き付けて原料を化学反応させることによって形成することができる。このとき、原料溶液中で第２の半導体層４を構成する化合物の粒子（以下、第２の半導体層４を構成する化合物の粒子を化合物粒子という）を、例えば１０〜５０ｎｍに成長させた後、この化合物粒子が分散した原料溶液を、１００〜３５０℃に加熱した第１の半導体層３上にスプレーで吹き付ける。これにより、吹き付けられた化合物粒子の粒径がある程度大きいため、凹部３ｃの底部まで入らず、凹部３ｃの底部に空隙４ｖを有した状態で凹部３ｃを覆うように第２の半導体層４を形成することができる（第１の方法）。
【００３９】
もしくは、予め原料溶液中での化合物粒子の成長は行なわず、スプレーのノズル径を調整することによってスプレーから噴射される原料溶液の液滴の大きさを調節することでも、空隙４ｖを形成することができる。すなわち、原料溶液の液滴を大きくすることによって、液滴が第１の半導体層３の凹部３ｃを覆うように被着する。その際、第１の半導体層３が加熱されているため、即時に溶媒が蒸発するとともに反応が進行することによって、凹部３ｃの底部に空隙４ｖを有した状態で第２の半導体層４を形成することができる（第２の方法）。
【００４０】
上記第１の方法および第２の方法で用いる原料溶液の具体例を以下に示す。第２の半導体層４がＩｎ２Ｓ３を含む化合物である場合、例えば、エタノールに０．０００１〜０．３ＭのＩｎＣｌ３と０．０００１〜０．５Ｍのチオアセトアミドとを溶解した後、これらの反応をある程度進行させて所望の粒径のＩｎ２Ｓ３粒子が分散された原料溶液とする。
【００４１】
また、上記第２の方法では、第２の半導体層４を形成するための複数の原料を混合した原料溶液を用いたが、各原料の溶液を別々に調合したものを用意しておき、スプレー噴射の際にこれらの溶液を混合してもよい。例えば、ＩｎＣｌ３のエタノール溶液と、チオアセトアミドのエタノール溶液とを用意しておき、これらの溶液を混合すると同時にスプレー噴射を行なってもよい。
【００４２】
第２の半導体層４を形成した後、第２の半導体層４の上に、上部電極層５を形成する。上部電極層５は、例えば、Ａｌが含まれた酸化亜鉛（ＡＺＯ）やＳｎが含まれた酸化インジウム（ＩＴＯ）等を主成分とする透明導電膜であり、スパッタリング法、蒸着法、またはＣＶＤ法等で形成することができる。図１０は、上部電極層５を形成した後の状態を示す図である。
【００４３】
上部電極層５を形成した後、上部電極層５の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第２溝部Ｐ２を形成する。第２溝部Ｐ２は、例えば、４０〜５０μｍ程度のスクライブ幅のスクライブ針を用いたメカニカルスクライビングによって形成できる。図１１は、第２溝部Ｐ２を形成した後の状態を示す図である。第２溝部Ｐ２は、第１溝部Ｐ１よりも若干Ｘ方向（図中では＋Ｘ方向）にずれた位置に形成する。
【００４４】
第２溝部Ｐ２を形成した後、集電電極７および接続導体６を形成する。集電電極７および接続導体６については、例えば、Ａｇ等の金属粉が樹脂バインダー等に分散している導電性を有するペースト（導電ペーストとも言う）を、所望のパターンを描くように印刷し、これを固化されることで形成できる。図１２は、集電電極７および接続導体６を形成した後の状態を示す図である。
【００４５】
集電電極７および接続導体６を形成した後、上部電極層５の上面のうちの直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第３溝部Ｐ３を形成する。第３溝部Ｐ３は、第２溝部Ｐ２と同様に、メカニカルスクライビングによって形成することができる。このようにして、第３溝部Ｐ３の形成によって、図１および図２で示された光電変換装置１１を製作したことになる。
【００４６】
なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良などが可能である。
【符号の説明】
【００４７】
１：基板
２：下部電極層
３：第１の半導体層
３ａ：結晶粒子
３ｃ：凹部
４：第２の半導体層
４ｖ：空隙
５：上部電極層
６：接続導体
７：集電電極
１０：光電変換セル
１１：光電変換装置
【図１】
2014067855.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
2014067855.tif 000012
【図１２】
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【図５】
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