(57)【要約】【課題】電極作製時に適切な処理を行うことにより、充分な電池性能を有する新規な蓄電デバイスを得ることができる蓄電デバイス用電極を製造する方法を提供する。【解決手段】電解質層３と、これを挟んで対向して設けられた正極２と負極４を有する蓄電デバイスの、上記正極２および負極４の少なくとも一方の電極の製法であって、下記ａおよびｂの工程を備える蓄電デバイス用電極の製法。ａ．プロトン酸（Ｘ）を導電性ポリマー（Ｗ）にプロトン酸処理する工程。ｂ．上記ａ工程により得られたドープ状態の導電性ポリマー（Ｗ）と、ポリマーアニオン（Ｚ）とを用いて電極を形成する工程。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質層と、これを挟んで対向して設けられた正極と負極を有する蓄電デバイスの、上記正極および負極の少なくとも一方の電極の製法であって、下記ａおよびｂの工程を備えることを特徴とする蓄電デバイス用電極の製法。
ａ．プロトン酸（Ｘ）を導電性ポリマー（Ｗ）にプロトン酸処理する工程。
ｂ．上記ａ工程により得られたドープ状態の導電性ポリマー（Ｗ）と、ポリマーアニオン（Ｚ）とを用いて電極を形成する工程。
【請求項２】
上記ｂ工程が、上記ａ工程により得られたドープ状態の導電性ポリマー（Ｗ）と、フェノール系有機化合物（Ｙ）とからなる混合物と、ポリマーアニオン（Ｚ）とを用いて電極を形成する工程である、請求項１記載の蓄電デバイス用電極の製法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の蓄電デバイス用電極の製法により得られたことを特徴とする蓄電デバイス用電極。
【請求項４】
請求項３に記載の蓄電デバイス用電極を用いたことを特徴とする蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイス用電極の製法およびそれにより得られる電極並びに蓄電デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯型ＰＣ、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）等における電子技術の進歩、発展に伴い、これら電子機器の蓄電デバイスとして、繰り返し充放電することができる二次電池等が広く用いられている。このような二次電池等の電気化学的蓄電デバイスにおいては、電極として使用する材料の高容量化が望まれる。
【０００３】
蓄電デバイスの電極は、イオンの挿入・脱離が可能な機能を有する活物質を含有する。活物質のイオンの挿入・脱離は、いわゆるドーピング・脱ドーピング（またはドープ・脱ドープということもある）とも称され、一定の分子構造あたりのドーピング・脱ドーピング量をドーピング率と呼び、ドーピング率が高い材料ほど、電池としては高容量化が可能となる。
【０００４】
電気化学的には、イオンの挿入・脱離の量が多い材料を電極として使用することにより、電池として高容量化が可能となる。より詳しく述べると、蓄電デバイスとして注目されるリチウム二次電池においては、リチウムイオンを挿入・脱離することができるグラファイト系の負極が用いられ、６つの炭素原子あたり１つ程度のリチウムイオンが挿入・脱離し高容量化が得られている。
【０００５】
このようなリチウム二次電池のなかでも、正極にマンガン酸リチウムやコバルト酸リチウムのようなリチウム含有遷移金属酸化物を用い、負極にリチウムイオンを挿入・脱離し得る炭素材料を用い、両電極を電解液中で対峙させたリチウム二次電池は、高エネルギー密度を有するようになるため、上述した電子機器の蓄電デバイスとして広く用いられている。
【０００６】
しかし、上記リチウム二次電池は、電気化学反応によって電気エネルギーを得る二次電池であって、上記電気化学反応の速度が小さいために、出力密度が低いという欠点がある。さらに、二次電池の内部抵抗が高いため、急速な放電は困難であるとともに、急速な充電も困難となっている。また、充放電に伴う電気化学反応によって電極や電解液が劣化するため、一般に寿命、すなわち、サイクル特性もよくない。
【０００７】
そこで、上記の問題を改善するため、ドーパントアニオンを有するポリアニリンのような導電性ポリマーを正極活物質に用いるリチウム二次電池も知られている（特許文献１参照）。
【０００８】
しかしながら、一般に、導電性ポリマーを正極活物質として有する二次電池は、充電時には導電性ポリマーにアニオンがドープされ、放電時にはそのアニオンがポリマーから脱ドープされるアニオン移動型である。そのため、負極活物質にリチウムイオンを挿入・脱離し得る炭素材料等を用いたときは、充放電時にカチオンが両電極間を移動するカチオン移動型のロッキングチェア型二次電池を構成することができない。ロッキングチェア型二次電池は電解液量が少なくてもすむという利点を有するが、上記導電性ポリマーを正極活物質として有する二次電池はそれができず、蓄電デバイスの小型化に寄与することができない。
【０００９】
このような問題を解決するために、電解液を大量に必要とせず、電解液中のイオン濃度を実質的に変化させないとともに、これにより体積や重量当たりの容量密度、エネルギー密度の向上を目的とした、カチオン移動型の二次電池も提案されている。これは、ドーパントとしてポリビニルスルホン酸のようなポリマーアニオンを有する導電性ポリマーを用いて正極を構成し、負極にリチウム金属を用いているものである（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平３−１２９６７９号公報
【特許文献２】特開平１−１３２０５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記二次電池は、性能において未だ充分ではない。すなわち、正極にマンガン酸リチウムやコバルト酸リチウムのようなリチウム含有遷移金属酸化物を用いたリチウム二次電池に比べ、容量密度やエネルギー密度が低いものである。
【００１２】
一方、正極に導電性ポリマーを用い、さらにドーパントとしてポリマーアニオンなどの多価ドーパントを用いることにより、ロッキングチェア型の電池として、電解液量を減らすことにより高容量化を目指すこともできる。
【００１３】
しかしながら、一般的には、導電性ポリマーを用いた電極は、その理論容量を確実に発揮できにくい。
【００１４】
一方、カンファースルホン酸などのドーパントとクレゾールなどの処理剤により、ポリアニリンなどの導電性ポリマーの高導電性化を可能にする技術は開示されている（Synthetic Metals 65 (1994) 103-106  A. G. MacDiarmid, et al.）が、電池性能改善への大きな展開はみられない。
【００１５】
本発明は、従来のリチウム二次電池や電気二重層キャパシタのような蓄電デバイスにおける上述した問題を解決するためになされたものであって、電極作製時に適切な処理を行うことにより、充分な電池性能を有する新規な蓄電デバイスを得ることができる蓄電デバイス用電極を製造する方法およびそれにより得られる電極並びに蓄電デバイスを提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するため、本発明は、電解質層と、これを挟んで対向して設けられた正極と負極を有する蓄電デバイスの、上記正極および負極の少なくとも一方の電極の製法であって、下記ａおよびｂの工程を備える蓄電デバイス用電極の製法を第一の要旨とする。
ａ．プロトン酸（Ｘ）を導電性ポリマー（Ｗ）にプロトン酸処理する工程。
ｂ．上記ａ工程により得られたドープ状態の導電性ポリマー（Ｗ）と、ポリマーアニオン（Ｚ）とを用いて電極を形成する工程。
【００１７】
また、本発明は、上記蓄電デバイス用電極の製法により得られた蓄電デバイス用電極を第二の要旨とする。
【００１８】
さらに、本発明は、上記蓄電デバイス用電極を用いた蓄電デバイスを第三の要旨とする。
【００１９】
すなわち、本発明者らは、煩雑な作業なく製造でき、高容量密度や高エネルギー密度を有する新規な蓄電デバイスを得るために鋭意検討を重ねた。その過程で、電解液量が少なくて済むカチオン移動型であるロッキングチェア型の蓄電デバイス機構に着目し、これを中心にさらに研究を重ね、各種実験を行った。その結果、本発明者らは、電極作製時に適切な処理を行うことにより、充分な電池性能を有する新規な蓄電デバイスを簡便迅速に製造できるとともに、充分な電池特性を有する蓄電デバイスを得ることができる蓄電デバイスの製造方法を見出し、本発明に到達した。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の蓄電デバイス用電極の製法は、プロトン酸（Ｘ）を導電性ポリマー（Ｗ）にプロトン酸処理する工程（ａ工程）と、上記ａ工程により得られたドープ状態の導電性ポリマー（Ｗ）と、ポリマーアニオン（Ｚ）とを用いて電極を形成する工程（ｂ工程）とを備えているため、充分な電池性能を有する蓄電デバイスが得られるようになる。
【００２１】
そして、本発明の蓄電デバイス用電極の製法において、上記ｂ工程が、上記ａ工程により得られたドープ状態の導電性ポリマー（Ｗ）と、フェノール系有機化合物（Ｙ）とからなる混合物と、ポリマーアニオン（Ｚ）とを用いて電極を形成する工程（ｂ′工程）である場合には、より容量密度の高い蓄電デバイスが得られるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の蓄電デバイス用電極の製法により得られた電極を用いて作製された蓄電デバイスの構造を模式的に示す断面図である。
【図２】実施例１，２および比較例１の容量密度を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明は、以下の内容に限定されない。
【００２４】
本発明の蓄電デバイス用電極の製法は、先に述べたように、電解質層と、これを挟んで対向して設けられた正極と負極を有する蓄電デバイスの、上記正極および負極の少なくとも一方の電極の製法であって、下記ａおよびｂの工程を備える蓄電デバイス用電極の製法である。
ａ．プロトン酸（Ｘ）を導電性ポリマー（Ｗ）にプロトン酸処理する工程。
ｂ．上記ａ工程により得られたドープ状態の導電性ポリマー（Ｗ）と、ポリマーアニオン（Ｚ）とを用いて電極を形成する工程。
【００２５】
また、本発明の蓄電デバイス用電極の製法は、先に述べたように、上記ｂ工程が、上記ａ工程により得られたドープ状態の導電性ポリマー（Ｗ）と、フェノール系有機化合物（Ｙ）とからなる混合物と、ポリマーアニオン（Ｚ）とを用いて電極を形成する工程（ｂ′工程）であってもよく、この場合は、より容量密度が高く、初回充放電容量密度の高い蓄電デバイスが得られるようになるため好ましい。
【００２６】
本発明に係る電極は、蓄電デバイスの正極および負極のいずれにも用いることができるが、とりわけ、正極として用いることが好ましい。すなわち、本発明に係る電極は、図１に示すように、電解質層３とこれを挟んで対峙する一対の電極（正極２，負極４）が設けられた蓄電デバイスにおける正極２および負極４のいずれにも用いることができるが、正極２として用いることが好ましい。
【００２７】
本発明にかかる電極の製法の説明に先立ち、電極を形成する際に使用される材料（Ｗ）、（Ｘ）、（Ｙ）、（Ｚ）について、まず順に説明する。
【００２８】
＜導電性ポリマー（Ｗ）について＞
上記電極形成材料として用いられる導電性ポリマー（Ｗ）とは、ポリマー主鎖の酸化反応または還元反応によって生成し、または消失する電荷の変化を補償するために、イオン種がポリマーに挿入し、またはポリマーから脱離することによって、ポリマー自身の導電性が変化する一群のポリマーをいう。
【００２９】
このようなポリマーにおいて、導電性が高い状態をドープ状態といい、低い状態を脱ドープ状態という。導電性を有するポリマーが酸化反応または還元反応によって導電性を失い、絶縁性（すなわち、脱ドープ状態）となっても、そのようなポリマーは、酸化還元反応によって再度、可逆的に導電性を有することができるので、このように脱ドープ状態にある絶縁性のポリマーも、本発明においては、導電性ポリマーの範疇に入れることとする。通常、導電性ポリマー系材料はドープ状態にあるが、本発明においては後述するように、脱ドープされた導電性ポリマーが好ましく用いられる。
【００３０】
導電性ポリマーは、イオンの挿入・脱離により導電性が変化するポリマーということもでき、例えば、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリセレノフェン、ポリイソチアナフテン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリアズレン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）や、これら種々の誘導体等があげられる。特に、電気化学的容量の大きなポリアニリンまたはポリアニリン誘導体が好ましく用いられる。
【００３１】
上記ポリアニリンの誘導体としては、例えば、アニリンの４位以外の位置にアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基等の置換基を少なくとも１つ有するものがあげられる。なかでも、ｏ−メチルアニリン、ｏ−エチルアニリン、ｏ−フェニルアニリン、ｏ−メトキシアニリン、ｏ−エトキシアニリン等のｏ−置換アニリン、ｍ−メチルアニリン、ｍ−エチルアニリン、ｍ−メトキシアニリン、ｍ−エトキシアニリン、ｍ−フェニルアニリン等のｍ−置換アニリンが好ましく用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００３２】
＜プロトン酸（Ｘ）について＞
上記プロトン酸（Ｘ）は、上記導電性ポリマー（Ｗ）のドーパントとなるものであり、例えば、カンファースルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機スルホン酸、硫酸、塩酸等があげられる。これらのなかでも、特に、カンファースルホン酸が好ましい。
【００３３】
上記プロトン酸（Ｘ）は、上記導電性ポリマー（Ｗ）１００重量部に対して、通常、１〜１００重量部、好ましくは、２〜７０重量部、最も好ましくは、５〜４０重量部の範囲で用いられる。
【００３４】
＜フェノール系有機化合物（Ｙ）＞
上記フェノール系有機化合物（Ｙ）としては、例えば、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、４，６−ジ−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾールなどのクレゾール類、２，４−キシレノールなどのキシレノール類、ｐ−エチルフェノール、６−ｔ−ブチル−２−メチルフェノール、２−クロロフェノール、２−フルオロフェノールなどのアルキルフェノール類などがあげられる。これらのなかでも、特に好ましくはクレゾール類が用いられる。
【００３５】
上記フェノール系有機化合物（Ｙ）は、上記導電性ポリマー（Ｗ）１００重量部に対して、通常、１〜１００重量部、好ましくは、２〜７０重量部、最も好ましくは、５〜４０重量部の範囲で用いられる。
【００３６】
＜ポリマーアニオン（Ｚ）＞
上記ポリマーアニオン（Ｚ）は、負電荷を有するポリマーであり、例えば、ポリスルホン酸、ポリフォスフォン酸、ポリカルボン酸などがあげられ、特に好ましくはポリカルボン酸が用いられる。
【００３７】
上記ポリカルボン酸としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニル安息香酸、ポリアリル安息香酸、ポリメタリル安息香酸、ポリマレイン酸、ポリフマル酸、ポリグルタミン酸およびポリアスパラギン酸等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸が特に好ましく用いられる。
【００３８】
本発明に係る電極の製法において、上記ポリカルボン酸などのポリマーを用いた場合は、このポリマーが、バインダーとしての機能を有するとともに、ドーパントとしても機能することから、ロッキングチェア型の機構を有し、本発明による蓄電デバイスの特性の向上にも関与しているものとみられる。
【００３９】
上記ポリマーアニオン（Ｚ）は、バインダーを兼ねるとともに、電池デバイス形成時にロッキングチェア型の電池の形成するための固定アニオンとなるために、高分子量のものが好ましい。
【００４０】
本発明の製法においては、ポリマーアニオン（Ｚ）のアニオンを対イオンで補償しておいてもよい。ポリマー中のカルボン酸をリチウムで置換し、リチウム型とするものが好ましく用いられる。このようなリチウム置換は、ポリマー中のカルボキシル基の４０％以上であることが好ましく、より好ましくは１００％である。
【００４１】
上記ポリマーアニオン（Ｚ）は、導電性ポリマー（Ｗ）１００重量部に対して、通常、１〜１００重量部、好ましくは、２〜７０重量部、最も好ましくは、５〜４０重量部の範囲で用いられる。上記Ｗ成分に対するポリマーアニオン（Ｚ）の量が少なすぎると、エネルギー密度に優れる蓄電デバイスを得ることができない傾向にあり、他方、上記Ｗ成分に対するポリマーアニオン（Ｚ）の量が多すぎても、エネルギー密度の高い蓄電デバイスを得ることができない傾向にある。
【００４２】
さらに、電極形成材料としては、上記導電性ポリマー（Ｗ）およびポリマーアニオン（Ｚ）とともに、必要に応じて、導電助剤、上記ポリマーアニオン（Ｚ）以外のバインダー等を適宜配合することができる。
【００４３】
上記導電助剤としては、蓄電デバイスの放電時に印加する電位によって性状の変化しない導電性材料であればよく、例えば、導電性炭素材料、金属材料等があげられ、なかでもアセチレンブラック、ケッチェンブラック等の導電性カーボンブラックや、炭素繊維、カーボンナノチューブ等の繊維状炭素材料が好ましく用いられる。特に好ましくは導電性カーボンブラック（アセチレンブラック）である。
【００４４】
上記導電助剤の配合量は、上記導電性ポリマー（Ｗ）１００重量部に対して、１〜３０重量部であることが好ましく、４〜２０重量部であることが更に好ましく、８〜１８重量部であることが特に好ましい。
【００４５】
上記ポリマーアニオン（Ｚ）以外のバインダーとしては、例えば、フッ化ビニリデン等があげられる。
【００４６】
＜蓄電デバイス用電極の製法について＞
上記電極形成材料を用いて、本発明の蓄電デバイス用電極の製法について説明する。
【００４７】
上記のように、本発明の蓄電デバイス用電極の製法によれば、下記ａおよびｂの工程を経て電極が形成される。以下、順にａ、ｂの工程を説明する。
ａ．プロトン酸（Ｘ）を導電性ポリマー（Ｗ）にプロトン酸処理する工程。
ｂ．上記ａ工程により得られたドープ状態の導電性ポリマー（Ｗ）と、ポリマーアニオン（Ｚ）とを用いて電極を形成する工程。
【００４８】
（ａ工程について）
まず、上記ａ工程は、プロトン酸（Ｘ）を導電性ポリマー（Ｗ）にプロトン酸処理する工程を有する。例えば、上記導電性ポリマー（Ｗ）の粉末をプロトン酸の溶液中で撹拌することにより、ドープ状態の導電性ポリマー（Ｗ）が得られる。
【００４９】
（ｂ工程について）
つぎに、上記ｂ工程は、上記ａ工程により得られたドープ状態の導電性ポリマー（Ｗ）と、ポリマーアニオン（Ｚ）とを用いて電極を形成する工程であるが、例えば、上記ポリマーアニオン（Ｚ）を水に溶解して水溶液とし、これに上記ａ工程により得られたドープ状態の導電性ポリマー（Ｗ）と、必要に応じて、導電助剤、バインダー等を加え、充分に分散させて、ペーストを調製する。これを集電体上に塗布した後、水を蒸発させることによって、集電体上にＷ成分、Ｚ成分と（必要に応じて、導電助剤とバインダー等の任意成分）の混合物の複合体としてシート電極を得ることができる。
【００５０】
（ｂ′工程について）
本発明の蓄電デバイス用電極の製法は、先に述べたように、上記ｂ工程が、上記ａ工程により得られたドープ状態の導電性ポリマー（Ｗ）と、フェノール系有機化合物（Ｙ）とからなる混合物と、ポリマーアニオン（Ｚ）とを用いて電極を形成する工程（ｂ′工程）であってもよく、例えば、フェノール系有機化合物（Ｙ）の水溶液中に、ドープ状態の導電性ポリマー（Ｗ）を分散させることによる方法があげられる。それ以外は、上記ｂ工程と同様にして、集電体上にＷ成分、Ｙ成分、Ｚ成分と（必要に応じて、導電助剤とバインダー等の任意成分）の混合物の複合体としてシート電極を得ることができる。
【００５１】
＜蓄電デバイス用電極について＞
上記のように形成された電極においては、プロトン酸（Ｘ）と、ポリマーアニオン（Ｚ）と、導電性ポリマー（Ｗ）と、必要に応じて、フェノール系有機化合物（Ｙ）との混合物の層として配置されるため、電極内に固定される。
【００５２】
上記電極は、好ましくは多孔質シートに形成される。通常正極の厚みは、１〜１０００μｍであることが好ましく、１０〜７００μｍであることがさらに好ましい。
【００５３】
上記電極の厚みは、電極を先端形状が直径５ｍｍの平板であるダイヤルゲージ（尾崎製作所社製）を用いて測定し、電極の面に対して１０点の測定値の平均を求めることにより得られる。集電体上に電極（多孔質層）が設けられ複合化している場合には、その複合化物の厚みを、上記と同様に測定し、測定値の平均を求め、集電体の厚みを差し引いて計算することにより電極の厚みが得られる。
【００５４】
つぎに、本発明の蓄電デバイスに係る電極を正極２として使用した場合について、蓄電デバイスの構成を説明する。
【００５５】
＜電解質層について＞
つぎに、上記電解質層３は、電解質により構成され、とりわけ、セパレータに電解液を含浸させてなるシートや、固体電解質からなるシートが好ましく用いられる。なお、固体電解質からなるシートは、それ自体がセパレータを兼ねている。
【００５６】
上記電解質は、溶質と、必要に応じて溶媒と各種添加剤とを含むものから構成される。上記溶質としては、例えば、プロトン、アルカリ金属イオン、第４級アンモニウムイオン、第４級ホスホニウムイオン等の少なくとも１種のカチオンと、スルホン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ素イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドイオン、ハロゲンイオン、リン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン等の少なくとも１種のアニオンを組み合せたものが好ましく用いられる。このような上記溶質の具体例としては、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣｌ等をあげることができる。
【００５７】
また、上記必要に応じて用いられる溶媒としては、例えば、カーボネート類、ニトリル類、アミド類、エーテル類等の少なくとも１種の非水溶媒、すなわち、有機溶媒が用いられる。このような有機溶媒の具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、アセトニトリル、プロピオニトリル、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン等をあげることができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なお、上記溶媒に上記溶質が溶解したものを「電解液」ということがある。
【００５８】
＜対極について＞
本発明の製法により得られた電極を正極に用いる場合の負極としては、イオンを挿入・脱離し得る負極活物質を用いて形成される。上記負極活物質としては、酸化・還元時にリチウムイオンが挿入・脱離し得る炭素材料や遷移金属酸化物、シリコン、スズなどが好ましく用いられる。ここで「用いる」とは、その形成材料のみを使用する場合以外に、その形成材料と他の形成材料とを組み合わせて使用する場合も含める趣旨であり、通常、他の形成材料の使用割合は、その形成材料の５０重量％未満に設定される。
なお、本発明の製法により得られた電極は、負極に用いることもでき、正極および負極の両方に用いてもよい。
【００５９】
また、上記蓄電デバイスは、上述の正極、電解質層、対極のほかに、セパレータを用いることができ、このようなセパレータは、各種の態様で用いることができる。上記セパレータとしては、正極と負極の間の電気的な短絡を防ぐことができ、さらに、電気化学的に安定であり、イオン透過性が大きく、ある程度の機械強度を有する絶縁性の多孔質シートを用いることが好ましく、例えば、紙、不織布や、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド等の樹脂からなる多孔質シートが好ましく用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。また、上述のとおり、電解質層３が固体電解質からなるシートである場合には、それ自体がセパレータを兼ねているため、別途他のセパレータを準備する必要はない。
【００６０】
＜蓄電デバイスについて＞
本発明の製法によれば、電極作製時に適切な処理（上記ａ工程およびｂ工程）を行うことにより、充分な電池性能を有する新規な蓄電デバイス用電極、および活物質重量当たりの容量密度や電極体積当たりの容量密度に優れる高性能の蓄電デバイスを簡便に製造できる。
【００６１】
なぜこのように充分な性能が得られるかの詳細は不明であるが、プロトン酸（Ｘ）および必要に応じて使用されるフェノール系有機化合物（Ｙ）が、導電性ポリマー（Ｗ）の鎖を伸張させることにより、電池の充放電における電子伝導やイオン伝導性向上などに寄与することが考えられる。
【００６２】
また、本発明の蓄電デバイスの充放電機構としては、ポリマーアニオン（Ｚ）はバインダーとして用いられるが、このバインダー自身がドーパントとして機能して、一部ロッキングチェア型の機構が存在しているものと想定される。したがって、放電時においては、リチウムイオン等のカチオンが負極から正極に移動し、充電時においては、カチオンが正極から負極へ移動する、というロッキングチェア型の機構が存在するものと想定される。
【実施例】
【００６３】
つぎに、実施例について説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００６４】
〔実施例１〕
まず、蓄電デバイス用電極の作製に先立ち、下記に示す各成分を調製準備した。
【００６５】
〔導電性ポリマー（Ｗ）の調製〕
導電性ポリマー（Ｗ）として、テトラフルオロホウ酸をドーパントとする導電性ポリアニリン粉末を下記のように調製した。
【００６６】
イオン交換水１３８ｇを入れた３００ｍＬ容量のガラス製ビーカーに、４２重量％濃度のテトラフルオロホウ酸水溶液（和光純薬工業社製、試薬特級）８４．０ｇ（０．４０２モル）を加え、磁気スターラーにて撹拌しながら、これにアニリン１０．０ｇ（０．１０７モル）を加えた。テトラフルオロホウ酸水溶液にアニリンを加えた当初は、アニリンは、テトラフルオロホウ酸水溶液に油状の液滴として分散していたが、その後、数分以内に水に溶解し、均一で透明なアニリン水溶液になった。このようにして得られたアニリン水溶液を低温恒温槽を用いて−４℃以下に冷却した。
【００６７】
つぎに、酸化剤として二酸化マンガン粉末（和光純薬工業社製、試薬１級）１１．６３ｇ（０．１３４モル）を上記アニリン水溶液中に少量ずつ加えて、ビーカー内の混合物の温度が−１℃を超えないようにした。このようにして、アニリン水溶液に酸化剤を加えることによって、アニリン水溶液は直ちに黒緑色に変化した。その後、しばらく撹拌を続けたとき、黒緑色の固体が生成し始めた。
【００６８】
このようにして、８０分間かけて酸化剤を加えた後、生成した反応生成物を含む反応混合物を冷却しながら、さらに、１００分間、撹拌した。その後、ブフナー漏斗と吸引瓶を用いて、得られた固体をＮｏ．２濾紙にて吸引濾過して、粉末を得た。この粉末を約２モル／Ｌのテトラフルオロホウ酸水溶液中にて磁気スターラーを用いて撹拌、洗浄した。ついで、アセトンにて数回、撹拌、洗浄し、これを減圧濾過した。得られた粉末を室温（２５℃）で１０時間真空乾燥することにより、テトラフルオロホウ酸をドーパントとする導電性ポリアニリン（以下、単に、「導電性ポリアニリン」という。）１２．５ｇを得た。この導電性ポリアニリンは鮮やかな緑色粉末であった。
【００６９】
（導電性ポリアニリン粉末の電導度）
上記導電性ポリアニリン粉末１３０ｍｇを瑪瑙製乳鉢で粉砕した後、赤外スペクトル測定用ＫＢｒ錠剤成形器を用い、３００ＭＰａの圧力下に１０分間真空加圧成形して、厚み７２０μｍの導電性ポリアニリンのディスクを得た。ファン・デル・ポー法による４端子法電導度測定にて測定した上記ディスクの電導度は、１９．５Ｓ／ｃｍであった。
【００７０】
このようにして得られたドープ状態の導電性ポリアニリン粉末を、２モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液中に入れ、３０分間撹拌し、導電性ポリアニリンを中和処理して、ドーパントであるテトラフルオロホウ酸をポリアニリンから脱ドープした。濾液が中性になるまで、この脱ドープしたポリアニリンを水洗した後、アセトン中で撹拌、洗浄し、ブフナー漏斗と吸引瓶を用いて減圧濾過し、Ｎｏ.２濾紙上に、脱ドープしたポリアニリン粉末を得た。これを室温下、１０時間真空乾燥して、脱ドープ状態のポリアニリン粉末（茶色粉末）を得た。
【００７１】
つぎに、このようにして得た脱ドープ状態のポリアニリン粉末を、フェニルヒドラジンのメタノール水溶液中に入れ、撹拌下、３０分間還元処理を行った。ポリアニリン粉末は、その色が茶色から灰色に変化した。
【００７２】
このような還元処理の後、得られたポリアニリン粉末をメタノール、ついでアセトンで洗浄し、濾別した後、室温下、真空乾燥して、還元脱ドープ状態のポリアニリン（還元状態のポリアニリン）を得た。
【００７３】
上記還元脱ドープ状態のポリアニリン粉末１３０ｍｇを瑪瑙製乳鉢で粉砕した後、赤外スペクトル測定用ＫＢｒ錠剤成形器を用い、７５ＭＰａの圧力下に１０分間真空加圧成形して、厚み７２０μｍの還元脱ドープ状態のポリアニリンのディスクを得た。ファン・デル・ポー法による４端子法電導度測定にて測定した上記ディスクの電導度は、４．７×１０-6Ｓ／ｃｍであった。
【００７４】
＜プロトン酸（Ｘ）を導電性ポリマー（Ｗ）にプロトン酸処理する工程（ａ工程）＞
上記還元脱ドープ状態のポリアニリン粉末２．１３ｇを瑪瑙製乳鉢で粉砕した後、あらかじめイオン交換水で５０重量％に調整したカンファースルホン酸（和光純薬工業社製、型番号２１８１４）水溶液を２．６７ｇ添加し、撹拌棒で撹拌することでプロトン酸処理されたポリアニリン粉末を得た。
【００７５】
＜上記ａ工程により得られたドープ状態の導電性ポリマー（Ｗ）と、フェノール系有機化合物（Ｙ）とからなる混合物と、ポリマーアニオン（Ｚ）とを用いて電極を形成する工程（ｂ′工程）＞
【００７６】
まず、上記プロトン酸処理されたポリアニリン粉末（Ｗ）に、フェノール系有機化合物（Ｙ）であるｍ−クレゾール（和光純薬工業社製、型番３０３−２０９２５）を１．３ｇ添加して混合物を得た。
【００７７】
つぎに、上記により得られたドープ状態のポリアニリン粉末（Ｗ）と、フェノール系有機化合物（Ｙ）とからなる混合物と、下記のようにして調製したポリマーアニオン（Ｚ）とを用いて電極を形成した。
【００７８】
〔ポリマーアニオン（Ｚ）の調製〕
ポリマーアニオン（Ｚ）として、ポリアクリル酸（日本触媒社製、重量平均分子量８０万）を用い、水溶液中でカルボン酸の当量の水酸化リチウムを加え、７．５重量％濃度の均一で粘稠なポリアクリル酸水溶液を準備した。上記ポリアクリル酸は、カルボキシル基の約１００％がリチウム塩化したものとなった。
【００７９】
上記調製したドープ状態のポリアニリン粉末（Ｗ）とフェノール系有機化合物（Ｙ）とからなる混合物に、導電性カーボンブラック（アセチレンブラック）（電気化学工業社製、デンカブラック）粉末０．６ｇを混合した後、プロトン酸処理されたポリアニリン粉末（Ｗ）のＮ元素の１／２等量のポリマーアニオン（Ｚ）〔７．５重量％濃度のポリアクリル酸水溶液１４．５ｇ〕を添加して撹拌棒で練った。これを超音波ホモジナイザーにて６分間分散処理を施して、流動性を有する分散液を得た。この分散液をプライミックス社製分散機フィルミックス４０−４０型にて高せん断力を用いるマイルド分散処理を行って、流動性を有するペーストを得た。このペーストを更にＴＨＮＫＹ社製ハイブリッドミキサーあわとり練太郎ＭＨ−５００を用いて撹拌脱泡した。
【００８０】
このようにして脱泡したペーストをエッチング処理した幅１５０ｍｍ、厚み３０μｍのアルミニウム箔（宝泉社製、３０ＣＢ）上に、卓上型自動塗工機（テスター産業社製、ＰＩ−１２１０）を用いて、マイクロメーター付きフィルムアプリケータ（ＳＡ−２０４）にて塗布し、室温で４５分間放置した後、１００℃のホットプレート上で乾燥して、複合体シートを得た。
【００８１】
つぎに、このようにして得られた複合体シートを３５ｍｍ×２７ｍｍの寸法に裁断し、複合体シートの活物質層が２７ｍｍ×２７ｍｍの面積になるように活物質の一部を除去して、その一部の活物質層を除去した部分をタブ電極取り付け箇所として、複合体シートにアルミニウムタブを精密抵抗溶接機（ナグシステム社製、ＮＳＷ−１５）を用いて溶接し、正極シートを得た。このアルミニウム箔上の複合体シートの厚みは、厚み３０μｍのアルミニウム箔の厚みを減じて計算したところ、１００μｍであった。
【００８２】
＜セルの組立について＞
まず、セルへの組み付け前に、負極材料、電解液、セパレータを作製、準備した。
【００８３】
〔負極材料の作製〕
負極として圧延リチウムホイル（本城金属社製、２９ｍｍ幅０．０５ｍｍ厚み）グローブボックス内にて、上記リチウム金属箔ロールを２９ｍｍ×２９ｍｍの寸法に裁断し、メッシュ状の３５ｍｍ×２９ｍｍのＳＵＳにニッケルタブをあらかじめ超音波溶接で溶接しておいたものに押しつけて密着させることで負極シートを作製した。
【００８４】
〔電解液の準備〕
１モル／ｄｍ3濃度のヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）のエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート溶液（キシダ化学社製、ＬＢＧ０００２２）を準備した。
【００８５】
〔セパレータの準備〕
不織布（宝泉社製、ＴＦ４０−５０、空孔率：５５％）を準備した。
【００８６】
つぎに、上記金属リチウム負極、セパレータ、正極、アルミラミネートフィルム、タブフィルムはすべて真空乾燥機で８０℃×２時間の乾燥処理を行った直後にグローブボックス内（露点 は−１００℃のグローブボックス中、超高純度アルゴンガス雰囲気下）に入れた。金属リチウム負極、セパレータ、正極の順に負極と正極が接触しないように組み合わせ、アルミラミネートフィルムで挟み、ヒートシールした。電極タブ部分はアルミラミネートフィルムとの接着性を高める目的でタブフィルムを挟みヒートシールした。電解液は、使用したポリアニリン重量の０．０１倍になるように添加した後、ヒートシールすることで密閉してラミネートセルリチウム二次電池を作製した。
【００８７】
(蓄電池性能）
０．０５ｍＡ／ｃｍ2の電流値にて、３．８Ｖまで充電を行った。３．８Ｖ到達後、定電位充電に切り替えた。充電後３０分放置し、その後０．０５ｍＡ／ｃｍ2の電流値にて、電圧が２Ｖになるまで放電した。このとき（１回目）の導電性ポリマー重量あたりの放電容量は、１４７ｍＡｈ／ｇであった。その後充放電サイクルでの放電容量を図２に示した。
【００８８】
〔実施例２〕
実施例１において、上記ａ工程により得られたドープ状態の導電性ポリマー（Ｗ）と、フェノール系有機化合物（Ｙ）とからなる混合物と、ポリマーアニオン（Ｚ）とを用いて電極を形成する工程（ｂ′工程）に代えて、フェノール系有機化合物（Ｙ）を使用しない工程、すなわち、上記ａ工程により得られたドープ状態の導電性ポリマー（Ｗ）と、ポリマーアニオン（Ｚ）とを用いて電極を形成する工程（ｂ工程）に変更する以外は、実施例１に準じて、複合体シートを作製した。この複合体シートの厚みは９５μｍであった。そして、この複合体シートを用いてラミネートセルリチウム二次電池を作製し、蓄電池性能を評価した。
【００８９】
１回目の導電性ポリマー重量あたりの放電容量は、８２ｍＡｈ／ｇであった。その後充放電サイクルでの放電容量を上記図２に併せて示した。
【００９０】
〔比較例１〕
実施例１において、上記ａ工程およびｂ′工程のいずれも行わずに、ポリマーアニオン（Ｚ）である７．５重量％濃度のポリアクリル酸水溶液１４．５ｇの代わりに、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）エマルジョン（ＪＳＲ社製、ＴＲＤ２００１、ＳＢＲ含有量４８重量％）０．３１ｇと、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）水溶液（日本触媒社製、Ｋ−９０Ｗ、含有量１９．８重量％）０．２１ｇとを混合した溶液を用いた以外は、実施例１に準じて、複合体シートを作製した。この複合体シートの厚みは９０μｍであった。そして、この複合体シートを用いてラミネートセルリチウム二次電池を作製し、蓄電池性能を評価した。
【００９１】
１回目の導電性ポリマー重量あたりの放電容量は、６３ｍＡｈ／ｇであった。その後充放電サイクルでの放電容量を上記図２に併せて示した。
【００９２】
上記結果より、実施例１は、充放電１回目で１４７ｍＡｈ／ｇの高い容量が発現し、その後のサイクル特性も安定していた。実施例２は、充放電１回目の容量が８２ｍＡｈ／ｇで、実施例１に比べて低いが、その後サイクルにより容量が向上した。
【００９３】
一方、比較例１は、充放電１回目の容量が６３ｍＡｈ／ｇと低く、その後サイクルにより容量が向上するものの、１００ｍＡｈ／ｇで止まっていた。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の蓄電デバイス用電極の製法は、リチウム二次電池等の蓄電デバイス用電極の製法として好適に使用できる。また、本発明の製法により得られる蓄電デバイスは、従来の二次電池と同様の用途に使用でき、例えば、携帯型ＰＣ、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）等の携帯用電子機器や、ハイブリッド電気自動車、電気自動車、燃料電池自動車等の駆動用電源に広く用いられる。
【符号の説明】
【００９５】
１  集電体（正極用）
２  正極
３  電解質層
４  負極
５  集電体（負極用）
【図１】
2014127446.tif 000003
【図２】
2014127446.tif 000004