(57)【要約】      （修正有）【課題】基材の性能を損なうことがなく、且つ帯電防止性付与面の透明性も兼ね備えた帯電防止剤を提供する。【解決手段】単量体（１）、単量体（２）を共重合成分として含む(メタ)アクリレート系共重合体、その塩交換物、及びこれらの混合物からなる群より選ばれる１種以上の成分を有効成分とする帯電防止剤。単量体（１）：トリメチルアンモニウム含有（メタ）アクリル系モノマー2014009307.tif 000029単量体（２）：フッ素含有（メタ）アクリレート2014009307.tif 000030【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
単量体（１）、単量体（２）を共重合成分として含む(メタ)アクリレート系共重合体、その塩交換物、及びこれらの混合物からなる群より選ばれる１種以上の成分を有効成分とすることを特徴とする帯電防止剤。
単量体（１）：トリメチルアンモニウム含有（メタ）アクリル系モノマー
【化１】
2014009307.tif 000023
［式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３を示し、Ｒ２は炭素原子数が１〜５０の二価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりハロゲン原子、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−または−Ｏ−ＣＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−または−ＮＨＣＯ−）またはアリール基、アリーレン基を有していてもよい。）であり、Ｙは、同一又は異なって、単結合、エステル結合（−ＣＯＯ−または−Ｏ−ＣＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−または−ＮＨＣＯ−）、スルホン酸エステル結合（−ＳＯ２−Ｏ−または−Ｏ−ＳＯ２−）、スルホンアミド結合（−ＳＯ２ＮＨ−または−ＮＨＳＯ２−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ＷはＨまたはアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、水酸基、カルボキシ基（ＣＯＯＨ）、アミノ基、メルカプト基又はイソシアネート基を示す。］
単量体（２）：フッ素含有（メタ）アクリレート
【化２】
2014009307.tif 000024
［式中、Ｒｆは炭素数１〜９のパーフルオロアルキル基または炭素数２〜９のパーフルオロアルケニル基を示し、Ｒ１はＨまたはＣＨ３を示し、Ｒ３は炭素原子数が１〜５０の二価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりハロゲン原子、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−または−Ｏ−ＣＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−または−ＮＨＣＯ−）またはアリール基、アリーレン基を有していてもよい。）であり、Ｚは、単結合、エステル結合（−ＣＯＯ−または−Ｏ−ＣＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−または−ＮＨＣＯ−）、スルホン酸エステル結合（−ＳＯ２−Ｏ−または−Ｏ−ＳＯ２−）、スルホンアミド結合（−ＳＯ２ＮＨ−または−ＮＨＳＯ２−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）を示す。］ 
【請求項２】
前記フッ素含有（メタ）アクリレートのＲｆが炭素数２〜９のパーフルオロアルケニル基である請求項１記載の帯電防止剤。 
【請求項３】
請求項１または請求項２記載の(メタ)アクリレート系共重合体へ反応性官能基を付与する為、下記単量体（１）、単量体（２）、および単量体（３）を共重合成分として含む(メタ)アクリレート系共重合体、その塩交換物、及びこれらの混合物からなる群より選ばれる１種以上の成分を有効成分とすることを特徴とする帯電防止剤。
単量体（１）：トリメチルアンモニウム含有（メタ）アクリル系モノマー
【化３】
2014009307.tif 000025
［式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３を示し、Ｒ２は炭素原子数が１〜５０の二価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりハロゲン原子エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−または−Ｏ−ＣＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−または−ＮＨＣＯ−）またはアリール基、アリーレン基を有していてもよい。）であり、Ｙは、同一又は異なって、単結合、エステル結合（−ＣＯＯ−または−Ｏ−ＣＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−または−ＮＨＣＯ−）、スルホン酸エステル結合（−ＳＯ２−Ｏ−または−Ｏ−ＳＯ２−）、スルホンアミド結合（−ＳＯ２ＮＨ−または−ＮＨＳＯ２−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ＷはＨまたはアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、水酸基、カルボキシ基（ＣＯＯＨ）、アミノ基、メルカプト基又はイソシアネート基を示す。］
単量体（２）：フッ素含有（メタ）アクリレート
【化４】
2014009307.tif 000026
［式中、Ｒｆは炭素数１〜９のパーフルオロアルキル基または炭素数２〜９のパーフルオロアルケニル基を示し、Ｒ１はＨまたはＣＨ３を示し、Ｒ３は炭素原子数が１〜５０の二価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりハロゲン原子、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−または−Ｏ−ＣＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−または−ＮＨＣＯ−）またはアリール基、アリーレン基を有していてもよい。）であり、Ｚは、単結合、エステル結合（−ＣＯＯ−または−Ｏ−ＣＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−または−ＮＨＣＯ−）、スルホン酸エステル結合（−ＳＯ２−Ｏ−または−Ｏ−ＳＯ２−）、スルホンアミド結合（−ＳＯ２ＮＨ−または−ＮＨＳＯ２−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）を示す。］
単量体（３）：反応可能部位含有（メタ）アクリル系モノマー
【化５】
2014009307.tif 000027
［式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３を示し、Ｗ１はＨまたはアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、水酸基、カルボキシ基（ＣＯＯＨ）、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、グリシジル基、オキセタン基、ラクトン基、リン酸基等の官能基を示す。Ｚは、単結合、Ｏ、ＮＨ、ＮＨＣＯ、またはＳを示す。］ 
【請求項４】
共重合体の単量体組成が、共重合体全体を１００重量％としたとき、単量体（１）が１〜９０重量％、単量体（２）が１〜５０重量％である請求項１または請求項２記載の帯電防止剤。 
【請求項５】
共重合体の単量体組成が、共重合体全体を１００重量％としたとき、単量体（１）が１〜９０重量％、単量体（２）が１〜３０重量％、単量体（３）が１〜９０重量％、および反応性官能基を有する単量体（４）が０〜５０重量％である請求項１または請求項２記載の帯電防止剤であって、単量体（４）は、下記式
【化６】
2014009307.tif 000028
［式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３を示し、Ｗ２はＷ１と反応し得るＨまたはアルコキシル基、置換基を有していてもよいアリール基、水酸基、カルボキシ基（ＣＯＯＨ）、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、グリシジル基、オキセタン基、ラクトン基、リン酸基等の官能基を示す。Ｒ４はアルキル基または置換基を有していてもよい２価のアリーレン基、炭素数２〜４の２価のアルキレンオキサイド基を示し、Ｚは、単結合、Ｏ、ＮＨ、ＮＨＣＯ、またはＳを示す。］
で表される単量体（３）と反応可能な部位を含有する（メタ）アクリル系モノマーである、帯電防止剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素に起因した特性およびトリメチルアンモニウム塩の特性を兼ね備えた含フッ素トリメチルアンモニウムオリゴマー類を有効成分とする帯電防止性に優れる帯電防止剤に関するものである。 
【背景技術】
【０００２】
一般に樹脂材料は、電気絶縁性に優れているため、絶縁体等の電気絶縁性を必要とする用途には極めて有用である反面、表面に静電気を帯びやすく、粉塵の吸着及び静電気に起因したトラブルを生じる。
【０００３】
第４級アンモニウム塩基からなるカチオン系の帯電防止剤は、優れた帯電防止効果を持つことが知られている。例えば、特許文献１、２では、負イオンとしてハロゲン化物イオン又はアルキルスルホン酸イオンを含有する非重合性第４級アンモニウム塩をアクリレート系モノマーなどの重合性化合物に添加し、紫外線照射により帯電防止性樹脂組成物を得る方法が報告された。しかし、これらの非重合性第４級アンモニウム塩が樹脂との間に有効な化学結合が形成されておらず、時間経過とともに樹脂組成物表面に徐々にブリードアウトし、水拭き、摩擦などで容易に剥がれてしまい、帯電防止性能を持続できないという問題点があった。
【０００４】
持続できる帯電防止性能を提供するため、重合性基を持つカチオン性ビニルモノマーが他の共重合可能なモノマー、例えばメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドを２−エチルヘキシルアクリレートと共重合させ、高分子帯電防止剤として使用する方法が報告された（特許文献３）。しかし、該カチオン性ビニルモノマーはエステル系のアクリレート骨格を有するため、加水分解し易いという欠点があった。加水分解によってアクリル酸と末端ヒドロキシル基を有する非重合性第４級アンモニウム塩が発生し、期待された持続できる帯電防止性能が失ってしまう。また、加水分解で発生したアクリル酸が電子部品、光学材料などの腐食を招く恐れがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２３１２４０号公報
【特許文献２】特開２００８−１３６３６号公報
【特許文献３】特開２００８−２３１１９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って本発明は、基材の性能を損なうことのない帯電防止剤であり、且つ帯電防止性付与面の透明性も兼ね備えた帯電防止剤を提供することを目的とする。 
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、本発明者らは、上記の課題を解決する為に鋭意検討した結果、比較的安価で容易に入手可能な特定の帯電防止性を有する有機化合物とパーフルオロアルケニル基含有化合物を反応させたオリゴマー類、および硬化性樹脂成分と化学的に結合できる反応性官能基（水酸基、末端炭素−炭素二重結合等）を導入することによって、上記課題を解決することが出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち本発明は、下記項１〜５の含フッ素トリメチルアンモニウムオリゴマー類を有効成分として含む帯電防止剤に関する。 
【０００８】
すなわち、本発明は、上記含フッ素トリメチルアンモニウムオリゴマー類が、単量体（１）、単量体（２）を共重合成分として含む(メタ)アクリレート系共重合体が有効成分であることを特徴とする帯電防止剤を提供する。
【０００９】
項１．    単量体（１）、単量体（２）を共重合成分として含む(メタ)アクリレート系共重合体、その塩交換物、及びこれらの混合物からなる群より選ばれる１種以上の成分を有効成分とすることを特徴とする帯電防止剤。
【００１０】
単量体（１）：トリメチルアンモニウム含有（メタ）アクリル系モノマー
【００１１】
【化１】
2014009307.tif 000002
【００１２】
［式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３を示し、Ｒ２は炭素原子数が１〜５０の二価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりハロゲン原子、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−または−Ｏ−ＣＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−または−ＮＨＣＯ−）またはアリール基、アリーレン基を有していてもよい。）であり、Ｙは、同一又は異なって、単結合、エステル結合（−ＣＯＯ−または−Ｏ−ＣＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−または−ＮＨＣＯ−）、スルホン酸エステル結合（−ＳＯ２−Ｏ−または−Ｏ−ＳＯ２−）、スルホンアミド結合（−ＳＯ２ＮＨ−または−ＮＨＳＯ２−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ＷはＨまたはアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、水酸基、カルボキシ基（ＣＯＯＨ）、アミノ基、メルカプト基又はイソシアネート基を示す。］
単量体（２）：フッ素含有（メタ）アクリレート
【００１３】
【化２】
2014009307.tif 000003
【００１４】
［式中、Ｒｆは炭素数１〜９のパーフルオロアルキル基または炭素数２〜９のパーフルオロアルケニル基を示し、Ｒ１はＨまたはＣＨ３を示し、Ｒ３は炭素原子数が１〜５０の二価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりハロゲン原子、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−または−Ｏ−ＣＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−または−ＮＨＣＯ−）またはアリール基、アリーレン基を有していてもよい。）であり、Ｚは、単結合、エステル結合（−ＣＯＯ−または−Ｏ−ＣＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−または−ＮＨＣＯ−）、スルホン酸エステル結合（−ＳＯ２−Ｏ−または−Ｏ−ＳＯ２−）、スルホンアミド結合（−ＳＯ２ＮＨ−または−ＮＨＳＯ２−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）を示す。］
【００１５】
項２．
前記フッ素含有（メタ）アクリレートのＲｆが炭素数２〜９のパーフルオロアルケニル基である項１記載の帯電防止剤。
【００１６】
項３．
項１または項２記載の(メタ)アクリレート系共重合体へ反応性官能基を付与する為、下記単量体（１）、単量体（２）、および単量体（３）を共重合成分として含む(メタ)アクリレート系共重合体、その塩交換物、及びこれらの混合物からなる群より選ばれる１種以上の成分を有効成分とすることを特徴とする帯電防止剤。
【００１７】
単量体（１）：トリメチルアンモニウム含有（メタ）アクリル系モノマー
【００１８】
【化３】
2014009307.tif 000004
【００１９】
［式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３を示し、Ｒ２は炭素原子数が１〜５０の二価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりハロゲン原子、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−または−Ｏ−ＣＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−または−ＮＨＣＯ−）またはアリール基、アリーレン基を有していてもよい。）であり、Ｙは、同一又は異なって、単結合、エステル結合（−ＣＯＯ−または−Ｏ−ＣＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−または−ＮＨＣＯ−）、スルホン酸エステル結合（−ＳＯ２−Ｏ−または−Ｏ−ＳＯ２−）、スルホンアミド結合（−ＳＯ２ＮＨ−または−ＮＨＳＯ２−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ＷはＨまたはアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、水酸基、カルボキシ基（ＣＯＯＨ）、アミノ基、メルカプト基又はイソシアネート基を示す。］
単量体（２）：フッ素含有（メタ）アクリレート
【００２０】
【化４】
2014009307.tif 000005
【００２１】
［式中、Ｒｆは炭素数１〜９のパーフルオロアルキル基または炭素数２〜９のパーフルオロアルケニル基を示し、Ｒ１はＨまたはＣＨ３を示し、Ｒ３は炭素原子数が１〜５０の二価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりハロゲン原子、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−または−Ｏ−ＣＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−または−ＮＨＣＯ−）またはアリール基、アリーレン基を有していてもよい。）であり、Ｚは、単結合、エステル結合（−ＣＯＯ−または−Ｏ−ＣＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−または−ＮＨＣＯ−）、スルホン酸エステル結合（−ＳＯ２−Ｏ−または−Ｏ−ＳＯ２−）、スルホンアミド結合（−ＳＯ２ＮＨ−または−ＮＨＳＯ２−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）を示す。］ 
単量体（３）：反応可能部位含有（メタ）アクリル系モノマー
【００２２】
【化５】
2014009307.tif 000006
【００２３】
［式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３を示し、Ｗ１はＨまたはアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、水酸基、カルボキシ基（ＣＯＯＨ）、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、グリシジル基、オキセタン基、ラクトン基、リン酸基等の官能基を示す。Ｚは、単結合、Ｏ、ＮＨ、ＮＨＣＯ、またはＳを示す。］
【００２４】
項４．
共重合体の単量体組成が、共重合体全体を１００重量％としたとき、単量体（１）が１〜９０重量％、単量体（２）が１〜５０重量％である項１または項２記載の帯電防止剤。
【００２５】
項５．
共重合体の単量体組成が、共重合体全体を１００重量％としたとき、単量体（１）が１〜９０重量％、単量体（２）が１〜３０重量％、単量体（３）が１〜９０重量％、および反応性官能基を有する単量体（４）が０〜５０重量％である項１または項２記載の帯電防止剤であって、単量体（４）は、下記式
【００２６】
【化６】
2014009307.tif 000007
【００２７】
［式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３を示し、Ｗ２はＷ１と反応し得るＨまたはアルコキシル基、置換基を有していてもよいアリール基、水酸基、カルボキシ基（ＣＯＯＨ）、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、グリシジル基、オキセタン基、ラクトン基、リン酸基等の官能基を示す。Ｒ４はアルキル基または置換基を有していてもよい２価のアリーレン基、炭素数２〜４の２価のアルキレンオキサイド基を示し、Ｚは、単結合、Ｏ、ＮＨ、ＮＨＣＯ、またはＳを示す。］
で表される単量体（３）と反応可能な部位を含有する（メタ）アクリル系モノマーである、帯電防止剤。 
【発明の効果】
【００２８】
本発明の含フッ素トリメチルアンモニウムオリゴマー類は、帯電防止性と透明性、抗菌性に優れたものである。この特性によって本発明の含フッ素トリメチルアンモニウムオリゴマー類は、各種ゴム、プラスチックなどの材料およびそれらからなるフィルム、シートなどの成形品、並びに各種繊維、紙、皮革、塗料、接着剤、断熱材、コーキング材などに適用する帯電防止剤として有用である。 
【発明を実施するための形態】
【００２９】
次に、発明を実施するための形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
【００３０】
本明細書において（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。
【００３１】
単量体（１）と単量体（２）を共重合成分として含む(メタ)アクリレート系共重合体において、単量体（１）を１〜９０重量％、単量体（２）を１〜５０重量％含み、さらに単量体（３）及び／又は単量体（４）を含んでいてもよい。
単量体（１）、単量体（２）、および単量体（３）を共重合成分として含み、単量体（４）に由来する反応性官能基を有する(メタ)アクリレート系共重合体において、単量体（１）が１〜９０重量％、単量体（２）が１〜３０重量％、単量体（３）が１〜９０重量％、および反応性官能基を有する単量体（４）が０〜５０重量％含まれる。単量体（１）のＷ基が単量体（３）と反応可能な基（反応性官能基）を有する、換言すれば単量体（１）が単量体（４）を兼ねる場合には、単量体（４）は必要なく、この場合、単量体（４）が０重量％であっても良い。
【００３２】
含フッ素トリメチルアンモニウムオリゴマー類
本発明における含フッ素トリメチルアンモニウムオリゴマー類は、単量体（１）、単量体（２）を共重合成分として含む化合物であり、前記共重合体へ反応性官能基を有する化合物を付与させるために、単量体（１）、単量体（２）、および単量体（３）を共重合成分として含む化合物であっても良い。
【００３３】
本発明の含フッ素トリメチルアンモニウムオリゴマー類は、各種材料に配合して優れた帯電防止効果を付与する帯電防止剤として有用である。配合することが出来る材料として、例えば、シリコーン、アクリルなどのゴム、塩化ビニル、ポリオレフィン、ポリウレタン、ＡＢＳ、ポリスチレン、酢酸ビニル、ポリカーボネートなどのプラスチック、フェノール、（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレートなどの樹脂などがある。本発明の組成物は、材料に配合して成形したり、成形体の表面に被覆したりすることにより、成形体に帯電防止性を付与することが出来、成形体の形状は、公知の成形法により繊維、フィルム、シート、板或いはブロックなどの種々の形状とすることができる。
【００３４】
また、本発明の含フッ素トリメチルアンモニウムオリゴマー類は、水または有機溶剤などの液状媒体に溶解または懸濁させたものを、スプレーコーティング、コーターコーティング、ディッピング、刷毛塗り、ロールコーティングなどの通常の塗布手段によって、各種金属やプラスチック、セラミックス、樹脂などの表面に塗布し、皮膜を形成することも出来、そのようにして各種材質の物品における帯電を防止することが出来る。  該溶液中の含フッ素トリメチルアンモニウムオリゴマー類の濃度は、特に限定されないが、例えば０．１〜９０．０重量％程度とすればよい。該溶液中の含フッ素トリメチルアンモニウムオリゴマー類の濃度が低すぎると、表面上に存在する含フッ素トリメチルアンモニウムオリゴマー類の量が少なくなり、塗布あるいはスプレーした改質表面が薄くなったり、帯電防止性低下の要因になる。一方、該濃度が高すぎる場合には、塗布むらなどが出る場合がある。該溶液中の含フッ素トリメチルアンモニウムオリゴマー類の濃度は、溶媒の種類、ポリマーの分子量等による溶解度にも影響される。本発明の組成物を各種材料に配合する好ましい割合は、帯電防止性を付与しようとする材料１００重量％当たり、０．１〜２０重量％であり、より好ましくは０．５〜５重量％である。前記含フッ素トリメチルアンモニウムオリゴマー類は、単独でも混合物としても使用できる。
【００３５】
本発明の含フッ素トリメチルアンモニウムオリゴマー類を配合した材料または成形体の具体的な用途として、タオル、カーペット、カーテン、衣類などの繊維製品、皮革、冷蔵庫、洗濯機、食器乾燥機、掃除機、空調機、テレビ、電話、パソコン、カーナビなどの電化製品、壁紙、タイル、煉瓦、コンクリート、ネジ、目地などの建築材料、洗面器、ほうき、ホース、スリッパ、ゴミ箱などの日用雑貨品、三角コーナー、排水溝などの台所用品、水周り用品、トイレタリー用品、各種コーティング材、塗料および接着剤などがある。
【００３６】
本発明の含フッ素トリメチルアンモニウムオリゴマー類は、分子内に反応性アクリレート基またはメタクリレート基を有することもできることから、基材表面への化学結合を用いた密着性強化による帯電防止効果の高い持続性が期待できる。
【００３７】
また、該トリアルキルアンモニウムオリゴマー内の反応性基の量、反応条件等を制御することにより、表面改質剤としての膜強度の向上や目的に応じた強度設計を行うことができる。
【００３８】
帯電防止性試験方法
本発明においては、本発明の含フッ素トリメチルアンモニウムオリゴマー類を有機溶剤に溶解させた塗液とし、該塗液を基材に塗布し、乾燥による有機溶剤の除去後、帯電防止性の膜とすることができる。
【００３９】
塗液の塗工方法は特に限定されないが、例えば、ウェットコーティングにより塗布され、その方式として例えばグラビア方式、バーコート方式、ワイヤーバー方式、スピンコート方式、ドクターブレード方式、ディップコート方式、スリットコート方式等が挙げられる。
【００４０】
実施例１〜１２で作製した試験片の帯電防止性を以下の方法により評価した。
【００４１】
透明筒状容器中に発泡ビーズを容量の１／４だけ投入した。次いで、試験片（５ｃｍ四方）を筒状容器内部に貼り付けた。筒を密閉状態にした後、発泡ビーズを上下に５０回振った。その後、静置させたときの発泡ビーズの状態を確認した。帯電防止性試験の結果を下表４に示した。
【実施例】
【００４２】
本発明の内容を以下の実施例により説明するが、本発明の内容は実施例により限定して解釈されるものではない。
合成例１
滴下ロートを備えた三つ口フラスコ（３Ｌ）内に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２３４．３ｇ（１．８ｍｏｌ）、トリエチルアミン２１８．６ｇ（２．１６ｍｏｌ）、アセトニトリル１０００ｇを入れた。滴下ロートにヘキサフルオロプロペントリマー９７３．０ｇ（２．１６ｍｏｌ）を入れフラスコ内の溶液中へ約６０分間かけて攪拌下で徐々に滴下した。滴下終了後、室温で攪拌をさらに３時間続行した。
【００４３】
反応混合物に１Ｎ塩酸２２００ｇを加えて反応を停止させ、次いで、該反応混合物を５Ｌのビーカー内へ移した後、水１Ｌを用いる洗浄処理を３回行った。水洗処理後の溶液を減圧下脱水することにより、次式（Ａ−１）で表されるフッ素化アクリレートを９３７．８ｇ（収率９３％）得た。得られたフッ素化アクリレート（Ａ−１）の１Ｈ−ＮＭＲのデータを表１に示す。
【００４４】
【化７】
2014009307.tif 000008
【００４５】
［式中、Ｒｆは下記一般式で示される基である。］ 
【００４６】
【化８】
2014009307.tif 000009
【００４７】
【表１】
2014009307.tif 000010
【００４８】
合成例２
冷却管を備えた三つ口フラスコ（１００ｍＬ）内に、合成例１で合成した含フッ素アクリレート（Ａ−１）２．８０ｇ（５ｍｍｏｌ）、大阪有機合成工業製ＤＭＡＭＣ（Ｂ−１）２４．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）、メチルエチルケトン５４．３ｇ、２−プロパノール５４．３ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル０．２４ｇ（１．１ｍｍｏｌ）を入れた。反応溶液中に窒素ガスを導入し、反応容器内を窒素置換した。窒素置換後、反応溶液を撹拌しながら反応溶液を８０℃まで加熱し反応を開始した。その後８０℃で撹拌を１４時間続行した。反応の終了を１Ｈ−ＮＭＲの、それぞれのアクリレート特有のピークの消失で確認した。溶媒を留去し、目的の含フッ素トリメチルアンモニウムオリゴマーが定量的に得られた。
【００４９】
大阪有機合成工業製ＤＭＡＭＣ（Ｂ−１）の構造を以下に示す。
【００５０】
【化９】
2014009307.tif 000011
【００５１】
合成例３
合成例２と同様の手順で、単量体（Ａ−１）、（Ｂ−１）の割合を変更して合成を実施した。単量体割合は表３に示したとおりである。
【００５２】
合成例４
滴下ロートを備えた三つ口フラスコ（３Ｌ）内に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２３４．３ｇ（１．８ｍｏｌ）、トリエチルアミン２１８．６ｇ（２．１６ｍｏｌ）、アセトニトリル１０００ｇを入れた。滴下ロートに下記一般式（７）で表される含フッ素酸クロライド１２６４．６８ｇ（２．１６ｍｏｌ）を入れフラスコ内の溶液中へ約６０分間かけて攪拌下で徐々に滴下した。滴下終了後、室温で攪拌をさらに３時間続行した。
【００５３】
反応混合物に１Ｎ塩酸２２００ｇを加えて反応を停止させ、次いで、該反応混合物を５Ｌのビーカー内へ移した後、水１Ｌを用いる洗浄処理を３回行った。水洗処理後の溶液を減圧下脱水することにより、次式（Ａ−１）で表されるフッ素化アクリレートを１１３８．３ｇ（収率９３％）得た。得られたフッ素化アクリレート（Ａ−２）の１Ｈ−ＮＭＲのデータを表２に示す。
【００５４】
【化１０】
2014009307.tif 000012
【００５５】
【化１１】
2014009307.tif 000013
【００５６】
［式中、Ｒｆは下記一般式で示される基である。］ 
【００５７】
【化１２】
2014009307.tif 000014
【００５８】
【表２】
2014009307.tif 000015
【００５９】
合成例５
合成例２と同様の手順で、単量体（Ａ−１）の代わりに含フッ素アクリレート（Ａ−２：ＲｆＯ−Ｐｈ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）を用いて合成を実施した。単量体割合は表３に示したとおりである。
【００６０】
合成例６
合成例２と同様の手順で、単量体（Ａ−１）の代わりに直鎖含フッ素アクリレート（Ａ−３：ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）を用いて合成を実施した。単量体割合は表３に示したとおりである。
【００６１】
合成例７
合成例２と同様の手順で、単量体（Ｂ−１）の代わりに大阪有機合成工業製ＤＭＣＭＡ（Ｂ−２）を用いて合成を実施した。単量体割合は表３に示したとおりである。
【００６２】
ＤＭＣＭＡ（Ｂ−２）の構造式を以下に示す。
【００６３】
【化１３】
2014009307.tif 000016
【００６４】
合成例８
合成例２と同様の手順で、単量体（Ｂ−１）の代わりに興人製ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ（Ｂ−３）を用いて合成を実施した。単量体割合は表３に示したとおりである。
【００６５】
ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ（Ｂ−３）の構造を以下に示す。
【００６６】
【化１４】
2014009307.tif 000017
【００６７】
合成例９
合成例２と同様の手順で、単量体（Ｂ−１）の代わりに日油製ブレンマーＱＡ（Ｂ−４）を用いて合成を実施した。単量体割合は表３に示したとおりである。
【００６８】
日油製ブレンマーＱＡ（Ｂ−４）の構造を以下に示す。
【００６９】
【化１５】
2014009307.tif 000018
【００７０】
合成例１０
合成例２と同様の手順で、単量体（Ａ−１）、単量体（Ｂ−１）、単量体（Ｃ−１）として日油製ＰＭＥ−１００を用いて合成を実施した。単量体割合は表３に示したとおりである。
日油製ＰＭＥ−１００の構造を以下に示す
【００７１】
【化１６】
2014009307.tif 000019
【００７２】
合成例１１
合成例２と同様の手順で、単量体（Ａ−１）、単量体（Ｂ−１）、単量体（Ｃ−１）の割合を変更して合成を実施した。単量体割合は表３に示したとおりである。
【００７３】
合成例１２
合成例２と同様の手順で、単量体（Ａ−１）、単量体（Ｂ−１）、単量体（Ｃ−１）の割合を変更して合成を実施した。単量体割合は表３に示したとおりである。
【００７４】
合成例１３
合成例２と同様の手順で、単量体（Ｃ−１）の代わりに単量体（Ｃ−２）として日油製ＡＥ−９０を用いて合成を実施した。単量体割合は表３に示したとおりである。
【００７５】
日油製ＡＥ−９０（Ｃ-2）の構造を以下に示す。
【００７６】
【化１７】
2014009307.tif 000020
【００７７】
合成例１４
合成例２と同様の手順で、単量体（Ａ−１）と単量体（Ａ−３）を併用し、割合を変更して合成を実施した。単量体割合は表３に示したとおりである。
【００７８】
【表３】
2014009307.tif 000021
【００７９】
実施例１〜１２
合成例２、３、５〜１４に記載の含フッ素トリメチルアンモニウムオリゴマーの２質量％メタノール溶液品を用い、ＰＥＴフィルムに塗布した。その後、８０℃で１０分間乾燥させた。乾燥後の含フッ素トリメチルアンモニウムオリゴマー塗布フィルムを試験片として用い、帯電防止性試験を実施した。その測定結果を表４に示す。
【００８０】
比較例１
帯電防止剤未添加のＰＥＴフィルムを試験片として用い、帯電防止性試験を実施した。その測定結果を表４に示す。
【００８１】
帯電防止性の評価
（１）帯電防止性
評価基準  ：  ◎  ＝  発泡ビーズの付着なし
○  ＝  発泡ビーズの付着数１〜１０
△  ＝  発泡ビーズの付着数が１０〜３０
×  ＝  発泡ビーズの付着数が３０以上、帯電防止効果が見られない
（２）透明性
試験片の透明性を目視で観察した。
【００８２】
評価基準  ：   透明  ＝  ○
濁りあり  ＝  ×
【００８３】
【表４】
2014009307.tif 000022
【００８４】
表４から分かるように、本発明の帯電防止剤は、帯電防止性に優れ、透明性にも優れている。 
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明による、含フッ素トリメチルアンモニウムオリゴマー類は、例えば、ガラス、繊維、金属、樹脂、フィルム、光学材料、塗料等の分野で用いられる帯電防止性付与剤として有用であり、基材表面に帯電防止性、透明性、抗菌性を付与させることができる化合物として有用である。