(57)【要約】      （修正有）【課題】色素増感太陽電池の光電変換効率（η）及び耐久性のさらなる向上に寄与する光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体色素及び色素溶液を提供する。【解決手段】導電性支持体、電解質を含む感光体層、電解質を含む電荷移動体層及び対極を有する光電変換素子であり、感光体層が、下記式（１）で表される金属錯体色素が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体色素及び色素溶液。Ｍ（ＬＤ）（ＬＡ）（Ｘ）ｍ・ＣＩ・・・式（１）式中、ＭはＲｕ２＋、Ｆｅ２＋又はＯｓ２＋を表す。ＬＤはアリール基又は複素環基を含む２座又は３座の配位子であって、該配位子はアニオンとなってＭに配位する原子を１〜３個有する。ＬＡは３座の配位子、Ｘは単座の配位子、ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオン、ｍは０又は１を、それぞれ表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体と、電解質を含む感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極とを有する光電変換素子であって、該感光体層が、下記式（１）で表される金属錯体色素が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。
Ｍ（ＬＤ）（ＬＡ）（Ｘ）ｍ・ＣＩ          ・・・式（１）
［式（１）中、ＭはＲｕ２＋、Ｆｅ２＋またはＯｓ２＋を表す。ＬＤはアリール基または複素環基を含む２座または３座の配位子であって、該配位子はアニオンとなってＭに配位する原子を１〜３個有する。ＬＡは下記式（２）で表される３座の配位子を表す。Ｘは単座の配位子を表す。ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の該対イオンを表す。ｍは０または１を表す。］
【化１】
2014082190.tif 000065
［式（２）中、Ｚａ〜Ｚｃは各々独立に芳香族炭化水素基または複素環基を形成するのに必要な原子群を表す。式（２）に示された３つの環構造の少なくとも１つはベンゼン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアゾール環、オキサゾール環、トリアジン環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、フラン環、チオフェン環、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、４Ｈ−ピラン環、１，４−ジヒドロピリジン環、テトラデヒドロモルホリン環およびこれらのベンゾローグ縮合体から選ばれ、残りの環構造はピリジン環である。Ｑ１〜Ｑ３は各々独立に孤立電子対を有する窒素原子、アニオン性の窒素原子またはアニオン性の炭素原子を表す。Ｄ１〜Ｄ４は各々独立に炭素原子または窒素原子を表す。ここで、Ｚａ〜Ｚｃの各原子群は置換基を有してもよいが、少なくとも１つの環構成原子は吸着性基を有する基を有する。]
【請求項２】
前記式（２）で表される３座の配位子が下記式（２−１）〜（２−５）のいずれかで表される請求項１に記載の光電変換素子。
【化２】
2014082190.tif 000066
［式（２−１）〜（２−５）中、Ｄ１〜Ｄ４およびＱ１〜Ｑ３は、前記式（２）におけるＤ１〜Ｄ４およびＱ１〜Ｑ３と同義である。Ａｄは吸着性基を有する基を表す。ｍ１は０〜４の整数を表す。ｍ２は０〜３の整数を表す。Ｒは置換基を表す。ｎ１は０〜３の整数を表す。ｎ２は０〜２の整数を表す。ＺｄはＱ３およびＤ４と共に、ＺｅはＱ２、Ｄ２およびＤ３と共に、ＺｆはＱ１およびＤ１と共に、それぞれベンゼン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアゾール環、オキサゾール環、トリアジン環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、フラン環、チオフェン環、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、４Ｈ−ピラン環、１，４−ジヒドロピリジン環、テトラデヒドロモルホリン環およびこれらのベンゾローグ縮合体から選ばれる環構造を形成するのに必要な原子群を表す。Ｚｄ〜Ｚｆは少なくとも１つの吸着性基を有する基を有し、さらに該基以外の置換基を有していてもよい。ただし、式（２−１）〜（２−５）の各式で表される配位子は少なくとも１つの吸着性基を有する基を有する。］
【請求項３】
前記吸着性基を有する基が、−ＲＡ−ＣＯＯＨ、−ＲＡ−ＳＯ３Ｈ、−ＲＡ−ＰＯ３Ｈ２、−ＲＡ−ＯＨおよび−ＲＡ−ＳＨ（ＲＡは単結合、アルキレン基を表す。）で表される基またはその塩である請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記式（１）におけるＬＤが、下記式（２Ｌ−１）〜（２Ｌ−４）のいずれかで表される２座の配位子である請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化３】
2014082190.tif 000067
［式（２Ｌ−１）〜（２Ｌ−４）中、＊はＭへの配位位置を示す。Ａ111、Ａ121、Ａ131およびＡ141は窒素原子または炭素原子からなるアニオン性の配位原子を表す。環Ｄは芳香族炭化水素環または複素環を表す。Ｒ111〜Ｒ114、Ｒ121〜Ｒ123、Ｒ131〜Ｒ133およびＲ141〜Ｒ142は各々独立に水素原子または置換基を表す。］
【請求項５】
前記式（１）におけるＬＤが、下記式（３Ｌ−１）〜（３Ｌ−６）のいずれかで表される３座の配位子である請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化４】
2014082190.tif 000068
［式（３Ｌ−１）〜（３Ｌ−６）中、ＲＢは置換基を表す。ａ２およびａ３は各々独立に０以上の整数を表し、ａ４は０〜４の整数を表す。ａ５は０〜３の整数を表す。ａ６は０〜２の整数を表す。
環Ａは、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、炭素原子でＭに配位するピリジン環、炭素原子でＭに配位するチオフェン環、炭素原子でＭに配位するフラン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、トリアゾール環、ピラゾール環、ピロール環およびベンゼン環から選ばれる環構造を表す。環Ａ’は、炭素原子でＭに配位するピリミジン環、炭素原子でＭに配位するピラジン環、炭素原子でＭに配位するピリダジン環、炭素原子でＭに配位するピリジン環、炭素原子でＭに配位するチオフェン環、炭素原子でＭに配位するフラン環、イミダゾール環、炭素原子でＭに配位するオキサゾール環、炭素原子でＭに配位するチアゾール環、炭素原子でＭに配位するオキサジアゾール環、炭素原子でＭに配位するチアジアゾール環、炭素原子でＭに配位するイソオキサゾール環、炭素原子でＭに配位するイソチアゾール環、トリアゾール環、ピラゾール環、ピロール環およびベンゼン環から選ばれる環構造を表す。環Ａ''は、ピラゾール環を表す。
環Ｂは、ピリミジン環、トリアジン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、ピラゾール環、ピロール環およびベンゼン環から選ばれる環構造を表す。環Ｂ’は、炭素原子でＭに配位するピリミジン環、イミダゾール環、炭素原子でＭに配位するオキサゾール環、炭素原子でＭに配位するチアゾール環、炭素原子でＭに配位するオキサジアゾール環、炭素原子でＭに配位するチアジアゾール環、トリアゾール環、ピラゾール環、ピロール環およびベンゼン環から選ばれる環構造を表す。
環Ｄ’は、芳香族炭化水素環または複素環を表す。ＡｘおよびＡｙは各々独立に、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を表す。ただし、ＡｘとＡｙの少なくとも一方はアニオンである。
ここで、式（３Ｌ−１）に存在する２つの環Ａは互いに同一であっても異なってもよく、式（３Ｌ−６）に存在する２つの環Ｄ’は互いに同一でも異なってもよい。］
【請求項６】
前記半導体微粒子に、吸着性基を有する基を少なくとも１つ有する共吸着剤が担持されている請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記共吸着剤が、下記式（ＣＡ）で表される請求項６に記載の光電変換素子。
【化５】
2014082190.tif 000069
［式（ＣＡ）中、ＲＡ１は吸着性基を有する基を表す。ＲＡ２は置換基を表す。ｎＡは０以上の整数を表す。］
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子を用いた色素増感太陽電池。
【請求項９】
下記式（１）で表される金属錯体色素。
Ｍ（ＬＤ）（ＬＡ）（Ｘ）ｍ・ＣＩ          ・・・式（１）
［式（１）中、ＭはＲｕ２＋、Ｆｅ２＋またはＯｓ２＋を表す。ＬＤはアリール基または複素環基を含む２座または３座の配位子であって、該配位子はアニオンとなってＭに配位する原子を１〜３個有する。ＬＡは下記式（２）で表される３座の配位子を表す。Ｘは単座の配位子を表す。ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の該対イオンを表す。ｍは０または１を表す。］
【化６】
2014082190.tif 000070
［式（２）中、Ｚａ〜Ｚｃは各々独立に芳香族炭化水素基または複素環基を形成するのに必要な原子群を表す。式（２）に示された３つの環構造の少なくとも１つはベンゼン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアゾール環、オキサゾール環、トリアジン環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、フラン環、チオフェン環、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、４Ｈ−ピラン環、１，４−ジヒドロピリジン環、テトラデヒドロモルホリン環およびこれらのベンゾローグ縮合体から選ばれ、残りの環構造はピリジン環である。Ｑ１〜Ｑ３は各々独立に孤立電子対を有する窒素原子、アニオン性の窒素原子またはアニオン性の炭素原子を表す。Ｄ１〜Ｄ４は各々独立に炭素原子または窒素原子を表す。ここで、Ｚａ〜Ｚｃの各原子群は置換基を有してもよいが、少なくとも１つの環構成原子は吸着性基を有する基を有する。]
【請求項１０】
前記式（２）で表される３座の配位子が、下記式（２−１）〜（２−５）のいずれかで表される請求項９に記載の金属錯体色素。
【化７】
2014082190.tif 000071
［式（２−１）〜（２−５）中、Ｄ１〜Ｄ４およびＱ１〜Ｑ３は、前記式（２）におけるＤ１〜Ｄ４およびＱ１〜Ｑ３と同義である。Ａｄは吸着性基を有する基を表す。ｍ１は０〜４の整数を表す。ｍ２は０〜３の整数を表す。Ｒは置換基を表す。ｎ１は０〜３の整数を表す。ｎ２は０〜２の整数を表す。ＺｄはＱ３およびＤ４と共に、ＺｅはＱ２、Ｄ２およびＤ３と共に、ＺｆはＱ１およびＤ１と共に、それぞれベンゼン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアゾール環、オキサゾール環、トリアジン環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、フラン環、チオフェン環、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、４Ｈ−ピラン環、１，４−ジヒドロピリジン環、テトラデヒドロモルホリン環およびこれらのベンゾローグ縮合体から選ばれる環構造を形成するのに必要な原子群を表す。Ｚｄ〜Ｚｆは少なくとも１つの吸着性基を有する基を有し、さらに該基以外の置換基を有していてもよい。ただし、式（２−１）〜（２−５）の各式で表される配位子は少なくとも１つの吸着性基を有する基を有する。］
【請求項１１】
前記吸着性基を有する基が、−ＲＡ−ＣＯＯＨ、−ＲＡ−ＳＯ３Ｈ、−ＲＡ−ＰＯ３Ｈ２、−ＲＡ−ＯＨおよび−ＲＡ−ＳＨ（ＲＡは単結合、アルキレン基を表す。）で表される基またはその塩である請求項９または１０に記載の金属錯体色素。
【請求項１２】
前記式（１）におけるＬＤが、下記式（２Ｌ−１）〜（２Ｌ−４）のいずれかで表される２座の配位子である請求項９〜１１のいずれか１項に記載の金属錯体色素。
【化８】
2014082190.tif 000072
［式（２Ｌ−１）〜（２Ｌ−４）中、＊はＭへの配位位置を示す。Ａ111、Ａ121、Ａ131およびＡ141は窒素原子または炭素原子からなるアニオン性の配位原子を表す。環Ｄは芳香族炭化水素環または複素環を表す。Ｒ111〜Ｒ114、Ｒ121〜Ｒ123、Ｒ131〜Ｒ133およびＲ141〜Ｒ142は各々独立に水素原子または置換基を表す。］
【請求項１３】
前記式（１）におけるＬＤが、下記式（３Ｌ−１）〜（３Ｌ−６）のいずれかで表される３座の配位子である請求項９〜１１のいずれか１項に記載の金属錯体色素。
【化９】
2014082190.tif 000073
［式（３Ｌ−１）〜（３Ｌ−６）中、ＲＢは置換基を表す。ａ２およびａ３は各々独立に０以上の整数を表し、ａ４は０〜４の整数を表す。ａ５は０〜３の整数を表す。ａ６は０〜２の整数を表す。
環Ａは、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、炭素原子でＭに配位するピリジン環、炭素原子でＭに配位するチオフェン環、炭素原子でＭに配位するフラン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、トリアゾール環、ピラゾール環、ピロール環およびベンゼン環から選ばれる環構造を表す。環Ａ’は、炭素原子でＭに配位するピリミジン環、炭素原子でＭに配位するピラジン環、炭素原子でＭに配位するピリダジン環、炭素原子でＭに配位するピリジン環、炭素原子でＭに配位するチオフェン環、炭素原子でＭに配位するフラン環、イミダゾール環、炭素原子でＭに配位するオキサゾール環、炭素原子でＭに配位するチアゾール環、炭素原子でＭに配位するオキサジアゾール環、炭素原子でＭに配位するチアジアゾール環、炭素原子でＭに配位するイソオキサゾール環、炭素原子でＭに配位するイソチアゾール環、トリアゾール環、ピラゾール環、ピロール環およびベンゼン環から選ばれる環構造を表す。環Ａ''は、ピラゾール環を表す。
環Ｂは、ピリミジン環、トリアジン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、ピラゾール環、ピロール環およびベンゼン環から選ばれる環構造を表す。環Ｂ’は、炭素原子でＭに配位するピリミジン環、イミダゾール環、炭素原子でＭに配位するオキサゾール環、炭素原子でＭに配位するチアゾール環、炭素原子でＭに配位するオキサジアゾール環、炭素原子でＭに配位するチアジアゾール環、トリアゾール環、ピラゾール環、ピロール環およびベンゼン環から選ばれる環構造を表す。
環Ｄ’は、芳香族炭化水素環または複素環を表す。ＡｘおよびＡｙは各々独立に、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を表す。ただし、ＡｘとＡｙの少なくとも一方はアニオンである。
ここで、式（３Ｌ−１）に存在する２つの環Ａは互いに同一であっても異なってもよく、式（３Ｌ−６）に存在する２つの環Ｄ’は互いに同一でも異なってもよい。］
【請求項１４】
請求項９〜１３のいずれか１項に記載の金属錯体色素を溶解してなる色素溶液。
【請求項１５】
溶媒が有機溶媒であり、請求項９〜１３のいずれか１項に記載の金属錯体色素の含有量が０．００１〜０．１質量％であり、水分含有量が０．１質量％以下である請求項１４に記載の色素溶液。
【請求項１６】
共吸着剤を含有する請求項１４または１５に記載の色素溶液。
【請求項１７】
前記共吸着剤が、下記式（ＣＡ）で表される請求項１６に記載の色素溶液。
【化１０】
2014082190.tif 000074
［式（ＣＡ）中、ＲＡ１は吸着性基を有する基を表す。ＲＡ２は置換基を表す。ｎＡは０以上の整数を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体色素および金属錯体色素を溶解してなる色素溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は各種の光センサー、複写機、太陽電池等に用いられている。この光電変換素子には金属を用いたもの、半導体を用いたもの、有機顔料や色素を用いたもの、あるいはこれらを組み合わせたものなどの様々な方式が実用化されている。特に、非枯渇性の太陽エネルギーを利用した太陽電池は、燃料が不要であり、無尽蔵のクリーンエネルギーを利用するものとして、その本格的な実用化が大いに期待されている。その中でも、シリコン系太陽電池は古くから研究開発が進められ、各国の政策的な配慮もあって普及が進んでいる。しかし、シリコンは無機材料であり、スループットおよびコスト等の改良には自ずと限界がある。
【０００３】
そこで色素増感太陽電池の研究が精力的に行われている。特にその契機となったのは、スイス  ローザンヌ工科大学のＧｒａｅｔｚｅｌ等の研究成果である。彼らは、ポーラス酸化チタン薄膜の表面にルテニウム錯体からなる増感色素を固定した構造を採用し、アモルファスシリコン並の光電変換効率を実現した。これにより、高価な真空装置を使用しなくても製造できる色素増感太陽電池が一躍世界の研究者から注目を集めるようになった。
【０００４】
現在までに、光電変換素子に使用される金属錯体色素として一般的にＮ３、Ｎ７１９、Ｚ９０７、Ｊ２と呼ばれる色素等が開発されている。しかしながら、従来の色素増感太陽電池は、一般に光電変換効率が低く、耐久性が悪い場合が多かった。
最近になって、４５０〜５５０ｎｍの波長範囲の吸光係数、光電変換効率および安定性に優れるとして、ターピリジンと３−トリフルオロメチル−５−［４−（ｐ−置換フェニルエテニル）−２−ピリジル］ピラゾールを配位子として有するルテニウム金属錯体色素が開発された（非特許文献１参照）。
また、特許文献１〜３および非特許文献２には、ターピリジン以外の３座の配位子を有する金属錯体色素も開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許公開第２００４／０２２５１２２号明細書
【特許文献２】米国特許公開第２００８／０１１４１７４号明細書
【特許文献３】韓国特許公開第１０２０１２００３５６９６号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２００９，５８４４〜５８４６頁
【非特許文献２】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２０１０，２９，１５６９〜１５７９頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
太陽電池は原子力発電に代わるエネルギー源としてその注目と期待が益々高まってきており、色素増感太陽電池においてもさらなる性能の改良が求められている。上記特許文献１〜３、および、非特許文献１〜２に記載の金属錯体色素を用いた光電変換素子では、依然として光電変換効率および耐久性は不十分であった。
本発明は、色素増感太陽電池の光電変換効率（η）及び耐久性のさらなる向上に寄与する光電変換素子、並びに当該光電変換素子を用いた色素増感太陽電池の提供を課題とする。また、本発明は、上記光電変換素子に用いるのに好適な金属錯体色素の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、半導体微粒子表面に対する吸着性基を有する特定構造の３座の配位子と、アリール基または複素環基を含む２座または３座の特定の配位子とを含む金属錯体色素において、前記のアリール基または複素環基を含む２座または３座の配位子における配位原子の少なくとも１つをアニオン性の原子とすることで、当該金属錯体色素を用いた光電変換素子の光電変換効率（η）及び耐久性が向上すること、並びにこの光電変換素子が色素増感太陽電池用として好適であることを見出した。本発明はこれらの知見に基づき完成させるに至ったものである。
【０００９】
すなわち、本発明の課題は、以下の手段によって達成された。
【００１０】
［１］導電性支持体と、電解質を含む感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極とを有する光電変換素子であって、感光体層が、下記式（１）で表される金属錯体色素が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。
【００１１】
Ｍ（ＬＤ）（ＬＡ）（Ｘ）ｍ・ＣＩ          ・・・式（１）
【００１２】
［式（１）中、ＭはＲｕ２＋、Ｆｅ２＋またはＯｓ２＋を表す。ＬＤはアリール基または複素環基を含む２座または３座の配位子であって、この配位子はアニオンとなってＭに配位する原子を１〜３個有する。ＬＡは下記式（２）で表される３座の配位子を表す。Ｘは単座の配位子を表す。ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。ｍは０または１を表す。］
【００１３】
【化１】
2014082190.tif 000002
【００１４】
［式（２）中、Ｚａ〜Ｚｃは各々独立に芳香族炭化水素基または複素環基を形成するのに必要な原子群を表す。式（２）に示された３つの環構造の少なくとも１つはベンゼン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアゾール環、オキサゾール環、トリアジン環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、フラン環、チオフェン環、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、４Ｈ−ピラン環、１，４−ジヒドロピリジン環、テトラデヒドロモルホリン環およびこれらのベンゾローグ縮合体から選ばれ、残りの環構造はピリジン環である。Ｑ１〜Ｑ３は各々独立に孤立電子対を有する窒素原子、アニオン性の窒素原子またはアニオン性の炭素原子を表す。Ｄ１〜Ｄ４は各々独立に炭素原子または窒素原子を表す。ここで、Ｚａ〜Ｚｃの各原子群は置換基を有してもよいが、少なくとも１つの環構成原子は吸着性基を有する基を有する。]
［２］式（２）で表される３座の配位子が下記式（２−１）〜（２−５）のいずれかで表される［１］に記載の光電変換素子。
【００１５】
【化２】
2014082190.tif 000003
【００１６】
［式（２−１）〜（２−５）中、Ｄ１〜Ｄ４およびＱ１〜Ｑ３は、式（２）におけるＤ１〜Ｄ４およびＱ１〜Ｑ３と同義である。Ａｄは吸着性基を有する基を表す。ｍ１は０〜４の整数を表す。ｍ２は０〜３の整数を表す。Ｒは置換基を表す。ｎ１は０〜３の整数を表す。ｎ２は０〜２の整数を表す。ＺｄはＱ３およびＤ４と共に、ＺｅはＱ２、Ｄ２およびＤ３と共に、ＺｆはＱ１およびＤ１と共に、それぞれベンゼン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアゾール環、オキサゾール環、トリアジン環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、フラン環、チオフェン環、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、４Ｈ−ピラン環、１，４−ジヒドロピリジン環、テトラデヒドロモルホリン環およびこれらのベンゾローグ縮合体から選ばれる環構造を形成するのに必要な原子群を表す。Ｚｄ〜Ｚｆは少なくとも１つの吸着性基を有する基を有し、さらに該基以外の置換基を有していてもよい。ただし、式（２−１）〜（２−５）の各式で表される配位子は少なくとも１つの吸着性基を有する基を有する。］
［３］吸着性基を有する基が、−ＲＡ−ＣＯＯＨ、−ＲＡ−ＳＯ３Ｈ、−ＲＡ−ＰＯ３Ｈ２、−ＲＡ−ＯＨおよび−ＲＡ−ＳＨ（ＲＡは単結合、アルキレン基を表す。）で表される基またはその塩である［１］または［２］に記載の光電変換素子。
［４］式（１）におけるＬＤが、下記式（２Ｌ−１）〜（２Ｌ−４）のいずれかで表される２座の配位子である［１］〜［３］のいずれかに記載の光電変換素子。
【００１７】
【化３】
2014082190.tif 000004
【００１８】
［式（２Ｌ−１）〜（２Ｌ−４）中、＊はＭへの配位位置を示す。Ａ111、Ａ121、Ａ131およびＡ141は窒素原子または炭素原子からなるアニオン性の配位原子を表す。環Ｄは芳香族炭化水素環または複素環を表す。Ｒ111〜Ｒ114、Ｒ121〜Ｒ123、Ｒ131〜Ｒ133およびＲ141〜Ｒ142は各々独立に水素原子または置換基を表す。］
［５］式（１）におけるＬＤが、下記式（３Ｌ−１）〜（３Ｌ−６）のいずれかで表される３座の配位子である［１］〜［３］のいずれかに記載の光電変換素子。
【００１９】
【化４】
2014082190.tif 000005
【００２０】
［式（３Ｌ−１）〜（３Ｌ−６）中、ＲＢは置換基を表す。ａ２およびａ３は各々独立に０以上の整数を表し、ａ４は０〜４の整数を表す。ａ５は０〜３の整数を表す。ａ６は０〜２の整数を表す。
環Ａは、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、炭素原子でＭに配位するピリジン環、炭素原子でＭに配位するチオフェン環、炭素原子でＭに配位するフラン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、トリアゾール環、ピラゾール環、ピロール環およびベンゼン環から選ばれる環構造を表す。環Ａ’は、炭素原子でＭに配位するピリミジン環、炭素原子でＭに配位するピラジン環、炭素原子でＭに配位するピリダジン環、炭素原子でＭに配位するピリジン環、炭素原子でＭに配位するチオフェン環、炭素原子でＭに配位するフラン環、イミダゾール環、炭素原子でＭに配位するオキサゾール環、炭素原子でＭに配位するチアゾール環、炭素原子でＭに配位するオキサジアゾール環、炭素原子でＭに配位するチアジアゾール環、炭素原子でＭに配位するイソオキサゾール環、炭素原子でＭに配位するイソチアゾール環、トリアゾール環、ピラゾール環、ピロール環およびベンゼン環から選ばれる環構造を表す。環Ａ''は、ピラゾール環を表す。
環Ｂは、ピリミジン環、トリアジン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、ピラゾール環、ピロール環およびベンゼン環から選ばれる環構造を表す。環Ｂ’は、炭素原子でＭに配位するピリミジン環、イミダゾール環、炭素原子でＭに配位するオキサゾール環、炭素原子でＭに配位するチアゾール環、炭素原子でＭに配位するオキサジアゾール環、炭素原子でＭに配位するチアジアゾール環、トリアゾール環、ピラゾール環、ピロール環およびベンゼン環から選ばれる環構造を表す。
環Ｄ’は、芳香族炭化水素環または複素環を表す。ＡｘおよびＡｙは各々独立に、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を表す。ただし、ＡｘとＡｙの少なくとも一方はアニオンである。
ここで、式（３Ｌ−１）に存在する２つの環Ａは互いに同一であっても異なってもよく、式（３Ｌ−６）に存在する２つの環Ｄ’は互いに同一でも異なってもよい。］
［６］半導体微粒子に、吸着性基を有する基を少なくとも１つ有する共吸着剤が担持されている［１］〜［５］のいずれかに記載の光電変換素子。
［７］共吸着剤が、下記式（ＣＡ）で表される［６］に記載の光電変換素子。
【００２１】
【化５】
2014082190.tif 000006
【００２２】
［式（ＣＡ）中、ＲＡ１は吸着性基を有する基を表す。ＲＡ２は置換基を表す。ｎＡは０以上の整数を表す。］
［８］前記［１］〜［７］のいずれかに記載の光電変換素子を用いた色素増感太陽電池。
［９］下記式（１）で表される金属錯体色素。
【００２３】
Ｍ（ＬＤ）（ＬＡ）（Ｘ）ｍ・ＣＩ          ・・・式（１）
【００２４】
［式（１）中、ＭはＲｕ２＋、Ｆｅ２＋またはＯｓ２＋を表す。ＬＤはアリール基または複素環基を含む２座または３座の配位子であって、この配位子はアニオンとなってＭに配位する原子を１〜３個有する。ＬＡは下記式（２）で表される３座の配位子を表す。Ｘは単座の配位子を表す。ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。ｍは０または１を表す。］
【００２５】
【化６】
2014082190.tif 000007
【００２６】
［式（２）中、Ｚａ〜Ｚｃは各々独立に芳香族炭化水素基または複素環基を形成するのに必要な原子群を表す。式（２）に示された３つの環構造の少なくとも１つはベンゼン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアゾール環、オキサゾール環、トリアジン環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、フラン環、チオフェン環、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、４Ｈ−ピラン環、１，４−ジヒドロピリジン環、テトラデヒドロモルホリン環およびこれらのベンゾローグ縮合体から選ばれ、残りの環構造はピリジン環である。Ｑ１〜Ｑ３は各々独立に孤立電子対を有する窒素原子、アニオン性の窒素原子またはアニオン性の炭素原子を表す。Ｄ１〜Ｄ４は各々独立に炭素原子または窒素原子を表す。ここで、Ｚａ〜Ｚｃの各原子群は置換基を有してもよいが、少なくとも１つの環構成原子は吸着性基を有する基を有する。]
［１０］式（２）で表される３座の配位子が、下記式（２−１）〜（２−５）のいずれかで表される［９］に記載の金属錯体色素。
【００２７】
【化７】
2014082190.tif 000008
【００２８】
［式（２−１）〜（２−５）中、Ｄ１〜Ｄ４およびＱ１〜Ｑ３は、式（２）におけるＤ１〜Ｄ４およびＱ１〜Ｑ３と同義である。Ａｄは吸着性基を有する基を表す。ｍ１は０〜４の整数を表す。ｍ２は０〜３の整数を表す。Ｒは置換基を表す。ｎ１は０〜３の整数を表す。ｎ２は０〜２の整数を表す。ＺｄはＱ３およびＤ４と共に、ＺｅはＱ２、Ｄ２およびＤ３と共に、ＺｆはＱ１およびＤ１と共に、それぞれベンゼン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアゾール環、オキサゾール環、トリアジン環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、フラン環、チオフェン環、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、４Ｈ−ピラン環、１，４−ジヒドロピリジン環、テトラデヒドロモルホリン環およびこれらのベンゾローグ縮合体から選ばれる環構造を形成するのに必要な原子群を表す。Ｚｄ〜Ｚｆは少なくとも１つの吸着性基を有する基を有し、さらにこの基以外の置換基を有していてもよい。ただし、式（２−１）〜（２−５）の各式で表される配位子は少なくとも１つの吸着性基を有する基を有する。］
［１１］吸着性基を有する基が、−ＲＡ−ＣＯＯＨ、−ＲＡ−ＳＯ３Ｈ、−ＲＡ−ＰＯ３Ｈ２、−ＲＡ−ＯＨおよび−ＲＡ−ＳＨ（ＲＡは単結合、アルキレン基を表す。）で表される基またはその塩である［９］または［１０］に記載の金属錯体色素。
［１２］式（１）におけるＬＤが、下記式（２Ｌ−１）〜（２Ｌ−４）のいずれかで表される２座の配位子である［９］〜［１１］のいずれかに記載の金属錯体色素。
【００２９】
【化８】
2014082190.tif 000009
【００３０】
［式（２Ｌ−１）〜（２Ｌ−４）中、＊はＭへの配位位置を示す。Ａ111、Ａ121、Ａ131およびＡ141は窒素原子または炭素原子からなるアニオン性の配位原子を表す。環Ｄは芳香族炭化水素環または複素環を表す。Ｒ111〜Ｒ114、Ｒ121〜Ｒ123、Ｒ131〜Ｒ133およびＲ141〜Ｒ142は各々独立に水素原子または置換基を表す。］
［１３］式（１）におけるＬＤが、下記式（３Ｌ−１）〜（３Ｌ−６）のいずれかで表される３座の配位子である［９］〜［１１］のいずれかに記載の金属錯体色素。
【００３１】
【化９】
2014082190.tif 000010
【００３２】
［式（３Ｌ−１）〜（３Ｌ−６）中、ＲＢは置換基を表す。ａ２およびａ３は各々独立に０以上の整数を表し、ａ４は０〜４の整数を表す。ａ５は０〜３の整数を表す。ａ６は０〜２の整数を表す。
環Ａは、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、炭素原子でＭに配位するピリジン環、炭素原子でＭに配位するチオフェン環、炭素原子でＭに配位するフラン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、トリアゾール環、ピラゾール環、ピロール環およびベンゼン環から選ばれる環構造を表す。環Ａ’は、炭素原子でＭに配位するピリミジン環、炭素原子でＭに配位するピラジン環、炭素原子でＭに配位するピリダジン環、炭素原子でＭに配位するピリジン環、炭素原子でＭに配位するチオフェン環、炭素原子でＭに配位するフラン環、イミダゾール環、炭素原子でＭに配位するオキサゾール環、炭素原子でＭに配位するチアゾール環、炭素原子でＭに配位するオキサジアゾール環、炭素原子でＭに配位するチアジアゾール環、炭素原子でＭに配位するイソオキサゾール環、炭素原子でＭに配位するイソチアゾール環、トリアゾール環、ピラゾール環、ピロール環およびベンゼン環から選ばれる環構造を表す。環Ａ''は、ピラゾール環を表す。
環Ｂは、ピリミジン環、トリアジン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、ピラゾール環、ピロール環およびベンゼン環から選ばれる環構造を表す。環Ｂ’は、炭素原子でＭに配位するピリミジン環、イミダゾール環、炭素原子でＭに配位するオキサゾール環、炭素原子でＭに配位するチアゾール環、炭素原子でＭに配位するオキサジアゾール環、炭素原子でＭに配位するチアジアゾール環、トリアゾール環、ピラゾール環、ピロール環およびベンゼン環から選ばれる環構造を表す。
環Ｄ’は、芳香族炭化水素環または複素環を表す。ＡｘおよびＡｙは各々独立に、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を表す。ただし、ＡｘとＡｙの少なくとも一方はアニオンである。
ここで、式（３Ｌ−１）に存在する２つの環Ａは互いに同一であっても異なってもよく、式（３Ｌ−６）に存在する２つの環Ｄ’は互いに同一でも異なってもよい。］
［１４］前記［９］〜［１３］のいずれかに記載の金属錯体色素を溶解してなる色素溶液。
［１５］溶媒が有機溶媒であり、［９］〜［１３］のいずれかに記載の金属錯体色素の含有量が０．００１〜０．１質量％であり、水分含有量が０．１質量％以下である［１４］に記載の色素溶液。
［１６］共吸着剤を含有する［１４］または［１５］に記載の色素溶液。
［１７］共吸着剤が、下記式（ＣＡ）で表される［１６］に記載の色素溶液。
【００３３】
【化１０】
2014082190.tif 000011
【００３４】
［式（ＣＡ）中、ＲＡ１は吸着性基を有する基を表す。ＲＡ２は置換基を表す。ｎＡは０以上の整数を表す。］
【００３５】
本明細書において、特に断りがない限り、炭素−炭素二重結合については、分子内にＥ型及びＺ型が存在する場合、そのいずれであっても、またこれらの混合物であってもよい。
本明細書において、特定の符号で表示された置換基、連結基、配位子、環構造等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接するとき（特に、隣接するとき）には特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成してもよい。また、環、例えば脂環、芳香環、ヘテロ環、はさらに縮環して縮合環を形成していてもよい。本明細書において「環」の用語は、縮環を含む意味に用いる。さらに本明細書において「吸着性基を有する基」とは後記のＡｄについて説明したものが挙げられる。
本明細書においては、各置換基は、特に断らない限り、さらに置換基を有してもよい。
【発明の効果】
【００３６】
本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池は、光電変換効率（η）および耐久性に優れる。
本発明の金属錯体色素は、これを半導体微粒子表面に担持させて光電変換素子の感光体層として用いれば、当該光電変換素子ないしこれを用いた色素増感太陽電池の光電変換効率（η）、耐久性をより向上させることができる。
本発明の色素溶液は、本発明の光電変換素子ないしこれを用いた色素増感太陽電池の感光体層の形成に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の光電変換素子の一実施態様について、層中の円部分の拡大図も含めて模式的に示した断面図である。
【図２】実施例１で作成した色素増感太陽電池を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
＜＜光電変換素子および色素増感太陽電池＞＞
本発明の光電変換素子は、後述の式（１）で表される金属錯体色素が担持された半導体微粒子を用いてなる。本発明の色素増感太陽電池は、前記光電変換素子を用いてなり、導電性支持体と、該導電性支持体上に、後述の式（１）で表される金属錯体色素が担持された半導体微粒子を有する感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極とをこの順で有する。各層は単層であっても複層であってもよく、必要により上記各層以外の層を有してもよい。
本発明の光電変換素子ないし色素増感太陽電池は、例えば、図１に示される実施形態とすることができる。図１に示される光電変換素子１０は、導電性支持体１、その上に設置される色素２１により増感した感光体層２、電荷移動体層３、及び対極（対向電極）４からなる。感光体層２を設置した導電性支持体１は光電変換素子１０において作用電極として機能する。本実施形態においては、この光電変換素子１０を外部回路６で動作手段ＭＴに仕事をさせる電池用途に使用できるようにした色素増感太陽電池システム１００として示している。
【００３９】
図１の実施形態において受光電極５は、導電性支持体１、およびその上に塗設される色素２１を担持（吸着）した半導体微粒子２２を含む感光体層２よりなる。感光体層２は目的に応じて設計され、単層構成でも多層構成でもよい。一層の感光体層中の色素２１は一種類でも多種の混合でもよいが、そのうちの少なくとも１種は、後述する本発明の金属錯体色素を用いる。感光体層２に入射した光は色素を励起する。励起色素はエネルギーの高い電子を有しており、この電子が色素２１から半導体微粒子２２の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体に到達する。このとき金属錯体色素は酸化体となっているが、電極上の電子が外部回路６で仕事をしながら、対極４を経由して、色素（金属錯体色素）２１の酸化体および電解質が存在する感光体層２に戻ることで太陽電池として働く。
図１は本発明の実施形態の説明のために模式的に示したものであり、本発明における色素の吸着形態や各層の構成（単層・複層）などが図１の構成によって限定して解釈されるものではない。
【００４０】
本発明において光電変換素子および色素増感太陽電池に用いられる材料および各部材の作成方法については、金属錯体色素の構成を除き、この種のものにおける通常のものを採用すればよく、例えば米国特許第４，９２７，７２１号明細書、米国特許第４，６８４.５３７号明細書、米国特許第５，０８４，３６５号明細書、米国特許第５，３５０，６４４号明細書、米国特許第５，４６３，０５７号明細書、米国特許第５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２００４−２２０９７４号公報、特開２００８−１３５１９７号公報を参照することができる。
以下、主たる部材について概略を説明する。
【００４１】
＜感光体層＞
感光体層は後述する電解質を含み、さらに、後述する本発明の金属錯体色素を含む増感色素が担持された半導体微粒子を含む層である。
【００４２】
（金属錯体色素）
本発明において、増感色素は半導体微粒子に担持（吸着）され、半導体微粒子の光感受性を増感するために用いられる。本発明においては、増感色素として少なくとも下記式（１）で表される金属錯体色素を用いる。
【００４３】
Ｍ（ＬＤ）（ＬＡ）（Ｘ）ｍ・ＣＩ                ・・・式（１）
【００４４】
上記式（１）において、Ｍは中心金属であり、Ｒｕ２＋、Ｆｅ２＋またはＯｓ２＋を表す。Ｍは好ましくはＲｕ２＋である。なお、光電変換素子中に組み込まれた状態においては、前記Ｍの価数は、周囲の材料との酸化還元反応により変化することがある。
【００４５】
上記式（１）において、ＬＤはアリール基または複素環基を含む２座または３座の配位子である。該配位子は、アニオンとなって中心金属Ｍに配位する原子を１個〜３個、好ましくは１または２個有する。
【００４６】
ＬＤが２座の配位子である場合、下記式（２Ｌ−１）〜（２Ｌ−４）のいずれかで表される配位子が好ましい。
【００４７】
【化１１】
2014082190.tif 000012
【００４８】
上記式（２Ｌ−１）〜（２Ｌ−４）において、＊は中心金属Ｍへの配位位置を示す。
上記式（２Ｌ−１）〜（２Ｌ−４）中、Ａ111、Ａ121、Ａ131およびＡ141は中心金属Ｍへの配位原子であり、窒素原子および炭素原子から選ばれるが、いずれもアニオン性である。つまり、該配位原子となる窒素原子および炭素原子はマイナス（−）にチャージしている。Ａ111、Ａ121、Ａ131およびＡ141はアニオン性の窒素原子であることが好ましい。
なお、Ａ111、Ａ121、Ａ131およびＡ141は、環Ｄの環構成原子である。
【００４９】
上記式（２Ｌ−１）〜（２Ｌ−４）において、環Ｄは、芳香族炭化水素環または複素環を表す。該複素環は芳香族複素環が好ましい。
芳香族炭化水素環は、６員環が好ましく、縮環していてもよく、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環が挙げられる。
複素環は、５員環または６員環が好ましく、環構成ヘテロ原子が、窒素原子以外に、酸素原子、硫黄原子を含んでもよく、ベンゼン環やヘテロ環が縮環していてもよい。
【００５０】
環Ｄの具体例としては、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、チアゾール環等およびこれらのベンゾローグ（ベンゼン縮環体）が挙げられ、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、ベンゼン環が好ましく、イミダゾール環、ピラゾール環、ベンゼン環が特に好ましい。これらの環は置換基を有していてもよく、該置換基として後述する置換基群Ｔから選ばれる置換基が挙げられ、中でもアルキル基が好ましく、メチル基、トリフルオロメチル基がより好ましい。
【００５１】
上記式（２Ｌ−１）〜（２Ｌ−４）において、Ｒ111〜Ｒ114、Ｒ121〜Ｒ123、Ｒ131〜Ｒ133、Ｒ141〜Ｒ142は各々独立に水素原子または置換基を表す。該置換基としては、後述する置換基群Ｔから選ばれる置換基が挙げられ、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基が好ましく、アリール基、アルケニル基、ヘテロ環基が特に好ましい。該置換基の炭素数は０〜３０の整数が好ましく、０〜２５の整数がより好ましく、０〜２０の整数がさらに好ましく、０〜１０の整数が特に好ましい。
【００５２】
Ｒ111〜Ｒ114のいずれか１つ、Ｒ121〜Ｒ123のいずれか１つ、Ｒ131〜Ｒ133のいずれか１つ、Ｒ141〜Ｒ142のいずれか１つは、下記式（Ｇ）で表される基であることが好ましい。
【００５３】
【化１２】
2014082190.tif 000013
【００５４】
式（Ｇ）において、Ｇは下記式（Ｇ−１）で表される基を表す。ｎｇは０または１を表す。
【００５５】
【化１３】
2014082190.tif 000014
【００５６】
式（Ｇ−１）において、ＸＧは酸素原子、硫黄原子、Ｎ（Ｒｇ１）、Ｃ（Ｒｇ１）（Ｒｇ２）またはＳｉ（Ｒｇ１）（Ｒｇ２）を表す。ここで、Ｒｇ１およびＲｇ２は各々独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。ＲＧ１、ＲＧ２およびＲＧ３は各々独立に、水素原子または置換基を表す。ＲＧ１とＲＧ２、ＲＧ２とＲＧ３が互いに結合して環を形成してもよい。
【００５７】
ｎｇは１が好ましい。
【００５８】
ＸＧは、酸素原子、硫黄原子、Ｎ（Ｒｇ１）、Ｃ（Ｒｇ１）（Ｒｇ２）が好ましく、酸素原子、硫黄原子、Ｃ（Ｒｇ１）（Ｒｇ２）がさらに好ましく、硫黄原子が特に好ましい。
【００５９】
上記ＧのＬｏｇＰ値は、３．０〜２０．０が好ましい。
ＬｏｇＰは、分配係数Ｐ（Ｐａｒｔｉｔｉｏｎ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）の常用対数を意味し、ある化学物質が油（一般的に１−オクタノール）と水の２相系の平衡でどのように分配されるかを定量的な数値として表す物性値であり、次式で表される。
【００６０】
ＬｏｇＰ  ＝  Ｌｏｇ（Ｃｏｉｌ／Ｃｗａｔｅｒ）
【００６１】
上記式において、Ｃｏｉｌは油相中のモル濃度を表し、Ｃｗａｔｅｒは水相中のモル濃度を表す。ＬｏｇＰの値が０をはさんでプラスに大きくなると油溶性が増し、マイナスで絶対値が大きくなると水溶性が増す。ＬｏｇＰは化学物質の水溶性と負の相関があり、親疎水性を見積るパラメータとして広く利用されている。その定義から考えて分配実験で実測するのが原則であるが、実験自体がかなり面倒なため、構造式からの推算は有効な手段である。
【００６２】
このため、計算によるＬｏｇＰの推算値のＬｏｇＰが多用されている。
本発明では、ＬｏｇＰ値は、ＣａｍｂｒｉｄｇｅＳｏｆｔ社製ＣｈｅｍＤｒａｗＰｒｏ
ｖeｒ．１２．０により計算された値である。ＬｏｇＰ値は、３．５〜１５．０が好ましく、４．０〜１４．０がより好ましく、４．２〜１２．０がさらに好ましく、４．３〜１０．０が特に好ましく、４．４〜９．０が最も好ましい。
【００６３】
Ｇは、光電変換効率および耐久性の観点から、以下の態様Ａ〜態様Ｃのいずれかであることが好ましく、態様Ａまたは態様Ｂであることがより好ましく、態様Ａであることがさらに好ましい。
【００６４】
＜態様Ａ＞
ＲＧ１およびＲＧ２が水素原子、アルキル基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニル基、アルキニル基のいずれかであり、かつ、ＲＧ３が水素原子、アルキル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニル基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基のいずれかである。但し、ｎｇが０で、かつ、ＲＧ１およびＲＧ２がともに水素原子のとき、ＲＧ３は水素原子、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニル基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基のいずれかである。
【００６５】
ＲＧ１およびＲＧ２は、水素原子、アルキル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニル基、アルキニル基であることが好ましく、水素原子、アルキル基、アルキルチオ基、アリールチオ基であることがより好ましく、水素原子、アルキル基、アルキルチオ基であることがさらに好ましい。
【００６６】
ＲＧ３は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニル基、ヘテロアリール基であることが好ましく、水素原子、アルキル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニル基、ヘテロアリール基であることがより好ましく、水素原子、アルキル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリール基であることがさらに好ましく、水素原子、アルキル基、アルキルチオ基、ヘテロアリール基であることが特に好ましい。ＲＧ１が置換基である場合、ＲＧ２は水素原子であることが好ましく、ＲＧ３は水素原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基またはヘテロアリール基であることが好ましく、水素原子またはヘテロアリール基であることがより好ましい。ＲＧ２が置換基である場合、ＲＧ１、ＲＧ３は水素原子であることが好ましい。
【００６７】
態様ＡにおけるＧの具体例とともに、−（ＣＨ＝ＣＨ）ｎｇ−Ｇの具体例を以下に示す。ただし、本発明の範囲がこれにより限定されるものではない。
なお、＊の位置で環Ｄが置換したピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環またはトリアジン環に結合する。
【００６８】
【化１４】
2014082190.tif 000015
【００６９】
【化１５】
2014082190.tif 000016
【００７０】
＜態様Ｂ＞
ＲＧ１およびＲＧ２が水素原子、アルキル基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基のいずれかであり、かつ、ＲＧ３がアリール基である。ＲＧ１およびＲＧ２が水素原子、アルキル基、アルキルチオ基、アリールチオ基のいずれかであり、かつ、ＲＧ３がアリール基であることが好ましく、ＲＧ１およびＲＧ２が水素原子、アルキル基のいずれかであり、かつ、ＲＧ３がアリール基であることがより好ましい。
【００７１】
態様ＢにおけるＧの具体例とともに、−（ＣＨ＝ＣＨ）ｎｇ−Ｇの具体例を以下に示す。ただし、本発明の範囲がこれにより限定されるものではない。
なお、＊の位置で環Ｄが置換したピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環またはトリアジン環に結合する。
【００７２】
【化１６】
2014082190.tif 000017
2014082190.tif 000018
【００７３】
【化１７】
2014082190.tif 000019
【００７４】
＜態様Ｃ＞
ＲＧ１およびＲＧ２が鎖状のアルコキシ基またはアリールオキシ基であり、かつ、ＲＧ３が水素原子、アルキル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基のいずれかである。ＲＧ１およびＲＧ２における鎖状のアルコキシ基またはアリールオキシ基としては、置換もしくは無置換の炭素数６〜３０の直鎖または分岐アルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜３０のアリール基であることが好ましく、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０の直鎖または分岐アルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基であることがより好ましく、置換もしくは無置換の炭素数６〜１５の直鎖または分岐アルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１５のアリール基であることが更に好ましい。
【００７５】
態様ＣにおけるＧの具体例とともに、−（ＣＨ＝ＣＨ）ｎｇ−Ｇの具体例を以下に示す。ただし、本発明の範囲がこれにより限定されるものではない。
なお、＊の位置で環Ｄが置換したピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環またはトリアジン環に結合する。
【００７６】
【化１８】
2014082190.tif 000020
【００７７】
上記式（２Ｌ−１）〜（２Ｌ−４）で表される配位子のうち、式（２Ｌ−１）または（２Ｌ−２）で表される配位子が好ましい。
【００７８】
ＬＤが２座の配位子である場合、上記式（２Ｌ−１）〜（２Ｌ−４）以外に、下記式（２Ｌ−５）または（２Ｌ−６）で表される配位子も好ましい。
【００７９】
【化１９】
2014082190.tif 000021
【００８０】
式（２Ｌ−５）、（２Ｌ−６）において、＊はＭへの結合位置を表す。
環Ｄ２は芳香族炭化水素環またはヘテロ芳香族環を表す。
Ａ１２およびＡ１３は、各々独立に、Ｎ−ＲＬ、Ｏ−またはＳ−を表す。
Ａ１〜Ａ４は、各々独立に、ＣＲＬＤまたはＮを表し、Ａ１〜Ａ４のうち少なくとも１つはＮを表す。
ＬＬＤは、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝ＮＲＬ）−、−Ｃ（ＲＬ）２−および−Ｃ（＝Ｃ（ＲＬ）２）−からなる群より選ばれる２価の連結基を表す。
ＲＬおよびＲＬＤは、各々独立に水素原子または置換基を表す。
【００８１】
環Ｄ２は、芳香族炭化水素環または複素環を表し、前記式（２Ｌ−１）〜（２Ｌ−４）における環Ｄと同義であり、好ましい範囲も同じである。
ＲＬおよびＲＬＤにおける置換基は、後述の置換基Ｔが挙げられる。
【００８２】
以下に、ＬＤが２座の配位子の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、Ｍｅはメチル、ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル、ｐｈはフェニルである。
【００８３】
<２座配の位子の例>
【００８４】
【化２０】
2014082190.tif 000022
【００８５】
【化２１】
2014082190.tif 000023
【００８６】
【化２２】
2014082190.tif 000024
【００８７】
【化２３】
2014082190.tif 000025
【００８８】
【化２４】
2014082190.tif 000026
【００８９】
【化２５】
2014082190.tif 000027
【００９０】
【化２６】
2014082190.tif 000028
【００９１】
【化２７】
2014082190.tif 000029
【００９２】
【化２８】
2014082190.tif 000030
【００９３】
【化２９】
2014082190.tif 000031
【００９４】
【化３０】
2014082190.tif 000032
【００９５】
【化３１】
2014082190.tif 000033
【００９６】
【化３２】
2014082190.tif 000034
【００９７】
【化３３】
2014082190.tif 000035
【００９８】
【化３４】
2014082190.tif 000036
【００９９】
【化３５】
2014082190.tif 000037
【０１００】
ＬＤが３座配位子である場合、下記式（３Ｌ−１）〜（３Ｌ−６）のいずれかで表される配位子が好ましい。
【０１０１】
【化３６】
2014082190.tif 000038
【０１０２】
上記式（３Ｌ−１）〜（３Ｌ−６）において、中、ＲＢは置換基を表す。該置換基としては後述の置換基群Ｔから選ばれるものが挙げられ、好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子およびアミノ基から選ばれる置換基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基およびハロゲン原子から選ばれる置換基であり、さらに好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基およびハロゲン原子から選ばれる置換基である。該置換基の炭素数は０〜３０の整数が好ましく、０〜２５の整数がより好ましく、０〜２０の整数がさらに好ましく、０〜１０の整数が特に好ましい。
【０１０３】
ａ２およびａ３は各々独立に０以上の整数を表し、０〜４の整数が好ましく、より好ましくは０〜３の整数である。ａ４は０〜４の整数を表す。ａ５は０〜３の整数を表す。ａ６は０〜２の整数を表す。
１つの環が複数のＲＢを有するとき、複数のＲＢは互いに結合して環を形成してもよい。
【０１０４】
環Ａは、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、炭素原子でＭに配位するピリジン環、炭素原子でＭに配位するチオフェン環、炭素原子でＭに配位するフラン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、トリアゾール環、ピラゾール環、ピロール環およびベンゼン環のいずれかを表す。環Ａは、イミダゾール環、トリアゾール環、ピラゾール環、ピロール環および炭素原子でＭに配位するピリジン環、炭素原子でＭに配位するチオフェン環が好ましく、ピラゾール環、ピロール環、炭素原子でＭに配位するピリジン環および炭素原子でＭに配位するチオフェン環がより好ましい。
【０１０５】
ここで、式（３Ｌ−１）に存在する２つの環Ａは互いに同一であっても異なってもよい。
【０１０６】
上記環Ａの例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記例示中の＊は環Ｂへの結合位置を示す。ｐｒ−１〜ｐｒ−６、ｐｚ−１〜ｐｚ−６、ｉｍ−１〜ｉｍ−３、ｔｚ−１〜ｔｚ−３は、プロトンが解離した窒素原子を介してＭに配位する。ただし、ｔｚ−１〜ｔｚ−３は、互変異性の形で他の窒素原子を介してＭに配位してもよい。ｈｃ−１〜ｈｃ−１０は炭素原子を介してＭに配位する。
【０１０７】
【化３７】
2014082190.tif 000039
【０１０８】
環Ａ’は、炭素原子でＭに配位するピリミジン環、炭素原子でＭに配位するピラジン環、炭素原子でＭに配位するピリダジン環、炭素原子でＭに配位するピリジン環、炭素原子でＭに配位するチオフェン環、炭素原子でＭに配位するフラン環、イミダゾール環、炭素原子でＭに配位するオキサゾール環、炭素原子でＭに配位するチアゾール環、炭素原子でＭに配位するオキサジアゾール環、炭素原子でＭに配位するチアジアゾール環、炭素原子でＭに配位するイソオキサゾール環、炭素原子でＭに配位するイソチアゾール環、トリアゾール環、ピラゾール環、ピロール環およびベンゼン環から選ばれる環構造を表す。
環Ａ’は、なかでもイミダゾール環、トリアゾール環、ピラゾール環、ピロール環、炭素原子でＭに配位するピリジン環および炭素原子でＭに配位するチオフェン環が好ましく、ピラゾール環、ピロール環、イミダゾール環、トリアゾール環がより好ましい。
【０１０９】
環Ａ’の例としては、環Ａの説明で例示したものが挙げられる。
【０１１０】
環Ａ''はピラゾール環を表す。
【０１１１】
環Ｂはピリミジン環、トリアジン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、ピラゾール環、ピロール環、およびベンゼン環から選ばれる環構造を表す。
環Ｂはピリミジン環、トリアジン環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、ピロール環、ベンゼン環およびトリアゾール環が好ましく、ピロール環、ベンゼン環、イミダゾール環およびトリアゾール環がより好ましい。
【０１１２】
環Ｂ’は、炭素原子でＭに配位するピリミジン環、イミダゾール環、炭素原子でＭに配位するオキサゾール環、炭素原子でＭに配位するチアゾール環、炭素原子でＭに配位するオキサジアゾール環、炭素原子でＭに配位するチアジアゾール環、トリアゾール環、ピラゾール環、ピロール環およびベンゼン環から選ばれる環構造を表す。
環Ｂ’は窒素原子でＭに配位するトリアゾール環、イミダゾール環、ピロール環、炭素原子でＭに配位するベンゼン環が好ましい。
【０１１３】
環Ｂおよび環Ｂ’の例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記例示中の＊は、環Ａまたはピリジン環への結合位置を示す。５Ｎ−６、５Ｎ−８、５Ｎ−１０は、プロトンが解離した窒素原子がＭに結合する。５Ｎ−７は炭素原子（カルベン）でＭに結合する。ｐｍ−７は炭素アニオンでＭに結合する。
なお、環Ｂの例は、ｐｍ−１〜ｐｍ−７、ｔａ−１〜ｔａ−６、５Ｎ−１〜５Ｎ−１０であり、環Ｂ’の例は、ｐｍ−７、５Ｎ−６〜５Ｎ−８、ＳＮ−１０である。
ここで、Ｅｔはエチルを表す。
【０１１４】
【化３８】
2014082190.tif 000040
【０１１５】
環Ｄ’は、芳香族炭化水素環または複素環を表し、前記式（２Ｌ−１）〜（２Ｌ−４）における環Ｄと同義であり、好ましい範囲も同じである。ここで、式（３Ｌ−６）に存在する２つの環Ｄ’は互いに同一でも異なってもよい。
【０１１６】
ＡｘおよびＡｙは各々独立に、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を表す。ただし、ＡｘとＡｙの少なくとも一方はアニオンである。
ＡｘおよびＡｙは芳香族炭素環および含窒素ヘテロ芳香環における官能基のうち（置換）アミノ基、水酸基またはチオール基から活性水素を除去した残基である場合が特に好ましい。
【０１１７】
本発明において、配位子ＬＤは、耐光性の観点からは上記式（３Ｌ−４）および（３Ｌ−５）のいずれかで表されるものがより好ましく、耐熱性の観点からは上記式（３Ｌ−１）で表されるものがより好ましく、ヒートサイクル耐性の観点からは上記式（３Ｌ−３）で表されるものがより好ましく、初期特性の観点からは上記式（２Ｌ−１）〜（２Ｌ−４）のいずれかで表されるものがより好ましい。
【０１１８】
以下に、上記式（１）におけるＬＤの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記具体例中、Ｍｅはメチル、Ｅｔはエチルを示す。
【０１１９】
<環構成原子に配位原子を有する環構造を３つ有する３座の配位子であって、ピリジン環構造を２つ有し、ピリジン環構造が隣接して存在している例>
【０１２０】
【化３９】
2014082190.tif 000041
【０１２１】
<環構成原子に配位原子を有する環構造を３つ有する３座の配位子であって、ピリジン環構造を１つ有し、ピリジン環構造が３つの環構造の中央に位置する例>
【０１２２】
【化４０】
2014082190.tif 000042
【０１２３】
<環構成原子に配位原子を有する環構造を３つ有する３座の配位子であって、含ヘテロ原子５員環構造またはベンゼン環構造が３つの環構造の中央に位置する例>
【０１２４】
【化４１】
2014082190.tif 000043
【０１２５】
【化４２】
2014082190.tif 000044
【０１２６】
【化４３】
2014082190.tif 000045
【０１２７】
<式（３Ｌ−６）で表される配位子の例>
【０１２８】
【化４４】
2014082190.tif 000046
【０１２９】
【化４５】
2014082190.tif 000047
【０１３０】
上記式（１）において、ＬＡは下記式（２）で表される３座の配位子を示す。
【０１３１】
【化４６】
2014082190.tif 000048
【０１３２】
上記式（２）において、ＺａはＤ１およびＱ１と共に、ＺｂはＤ２、Ｄ３およびＱ２と共に、ＺｃはＤ４およびＱ３と共に、それぞれ芳香族炭化水素基または複素環基を形成するのに必要な原子群を表す。式（２）中、３つの環構造の少なくとも１つはベンゼン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアゾール環、オキサゾール環、トリアジン環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、フラン環、チオフェン環、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、４Ｈ−ピラン環、１，４−ジヒドロピリジン環、テトラデヒドロモルホリン環およびこれらのベンゾローグ縮合体から選ばれ、残りの環構造はピリジン環である。該「環構造」は、式（２）中に示された各環において、結合手を水素原子に置き換えた構造を意味する。また、該「環構造」は置換基を有してもよく、該置換基として後述する置換基群Ｔから選ばれるものが挙げられる。
【０１３３】
ここで、ベンゾローグ縮合体は、単環式芳香族化合物すなわちベンゼン環が縮環した環のことである。
【０１３４】
式（２）中、３つの環構造のうち１つ、または２つの環構造がピリジン環であることが好ましい。また、ピリジン環以外の環構造は芳香環が好ましい。
Ｚａ〜Ｚｃの各原子群において、少なくとも１つの環構成原子は、半導体微粒子に吸着性を示す吸着性基を有する置換基を有する。該吸着性基を有する置換基として後述するＡｄが挙げられる。
【０１３５】
Ｑ１〜Ｑ３は孤立電子対を有する窒素原子、アニオン性の窒素原子またはアニオン性の炭素原子を表す。
Ｄ１〜Ｄ４は炭素原子または窒素原子を表す。
【０１３６】
上記式（２）で表される３座の配位子は、下記式（２−１）〜（２−５）のいずれかで表される配位子が好ましい。
【０１３７】
【化４７】
2014082190.tif 000049
【０１３８】
上記式（２−１）〜（２−５）において、Ｄ１〜Ｄ４およびＱ１〜Ｑ３は上記式（２）におけるＤ１〜Ｄ４およびＱ１〜Ｑ３と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【０１３９】
上記式（２−１）〜（２−５）において、Ａｄは半導体微粒子表面に吸着するための吸着性基を有する基を表す。Ａｄは好ましくは−ＲＡ−ＣＯＯＨ、−ＲＡ−ＳＯ３Ｈ、−ＲＡ−ＰＯ３Ｈ２、−ＲＡ−ＯＨおよび−ＲＡ−ＳＨ（ＲＡは単結合、アルキレン基を示し、単結合が特に好ましい。）で表される基またはその塩であり、より好ましくは−ＲＡ−ＣＯＯＨまたはその塩である。
Ａｄがピリジル基上に存在する場合において、ｍ１は０〜４の整数を表し、０〜２の整数が好ましく、０または１が特に好ましい。Ａｄがピリジレン基上に存在する場合において、ｍ２は０〜３の整数を表し、０〜２の整数が好ましく、０または１が特に好ましい。式（２−１）において、全てのｍ１とｍ２の和が０になることはなく、この和は２または３が好ましく、２が特に好ましい。
上記式（２−１）〜（２−５）の各式で表される配位子は、半導体微粒子表面に吸着するための吸着性基（Ａｄ）を少なくとも１つ有する。好ましくは式（２−１）〜（２−５）において隣接する２つの環上に吸着性基を有する基（Ａｄ）を１つずつ有する。
【０１４０】
上記式（２−１）〜（２−５）において、Ｒは置換基を表す。該置換基としては後述する置換基群Ｔから選ばれるものが挙げられる。
Ｒがピリジル基上に存在する場合において、ｎ１は０〜３の整数を表す。Ｒがピリジレン基上に存在する場合において、ｎ２は０〜２の整数を表す。
【０１４１】
ＺｄはＱ３およびＤ４と共に、ＺｅはＱ２、Ｄ２およびＤ３と共に、ＺｆはＱ１およびＤ１と共に、それぞれベンゼン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアゾール環、オキサゾール環、トリアジン環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、フラン環、チオフェン環、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、４Ｈ−ピラン環、１，４−ジヒドロピリジン環、テトラデヒドロモルホリン環およびこれらのベンゾローグ縮合体から選ばれる環構造を形成するのに必要な原子群を表す。ＺｄまたはＺｅを含む上記環構造としてはピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾピリミジン環、ベンゾピラジン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイミダゾール環が好ましく、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾピラジン環が特に好ましい。Ｚｅを含む上記環構造としてはピロール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ベンゼン環が好ましく、ピロール環、ベンゼン環が特に好ましい。該「環構造」は、各式に示された各環において、結合手を水素原子に置き換えた構造を意味する。各式中の環構造は芳香環であることが好ましい。また、該「環構造」は置換基を有してもよく、該置換基としてＡｄや後述する置換基群Ｔから選ばれるものが挙げられる。
【０１４２】
以下に、ＬＡの具体例を示す。下記具体例中、Ｍｅはメチル、Ｂｕはブチルを示す。
【０１４３】
【化４８】
2014082190.tif 000050
【０１４４】
【化４９】
2014082190.tif 000051
【０１４５】
【化５０】
2014082190.tif 000052
【０１４６】
【化５１】
2014082190.tif 000053
【０１４７】
【化５２】
2014082190.tif 000054
【０１４８】
ＬＡの例として、上記具体例の他、これらのトリエチルアミン塩、テトラブチルアンモニウム塩も挙げることができる。
【０１４９】
上記式（１）中、Ｘは、単座の配位子を表し、アシルオキシアニオン、アシルチオアニオン、チオアシルオキシアニオン、チオアシルチオアニオン、アシルアミノオキシアニオン、チオカルバメートアニオン、ジチオカルバメートアニオン、チオカルボネートアニオン、ジチオカルボネートアニオン、トリチオカルボネートアニオン、アシルアニオン、チオシアネートアニオン、イソチオシアネートアニオン、シアネートアニオン、イソシアネートアニオン、シアノアニオン、アルキルチオアニオン、アリールチオアニオン、アルコキシアニオンおよびアリールオキシアニオンからなる群から選択されるアニオンもしくはこれらの基で配位する単座の配位子、またはハロゲン原子、シアノ、カルボニル、ジアルキルケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミド及びチオ尿素からなるアニオン、原子もしくは化合物（アニオンに水素原子が置換された化合物を含む）の群より選ばれる単座の配位子を表す。なお、配位子Ｘがアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基等を含む場合、それらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基、シクロアルキル基等を含む場合、それらは置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。
【０１５０】
本発明においては、Ｘはシアネートアニオン、イソシアネートアニオン、チオシアネートアニオン、イソチオシアネートアニオン、セレノシアネートアニオン、イソセレノシアネートアニオンが好ましく、イソシアネートアニオン、イソチオシアネートアニオン、イソセレノシアネートアニオンがより好ましく、イソチオシアネートアニオンが特に好ましい。
【０１５１】
上記式（１）中、ｍは０または１を表す。
【０１５２】
上記式（１）中、ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の該対イオンを表す。一般に、色素が陽イオンまたは陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を有するかどうかは、金属錯体色素中の金属、配位子および置換基に依存する。
置換基が解離性基を有することなどにより、上記式（１）で表される金属錯体色素は解離して負電荷を持ってもよい。この場合、上記式（１）で表される金属錯体色素全体の電荷はＣＩにより電気的に中性とされる。
【０１５３】
対イオンＣＩが正の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機または有機のアンモニウムイオン（例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等）、ホスホニウムイオン（例えばテトラアルキルホスホニウムイオン、アルキルトリフェニルホスホニウムイオン等）、アルカリ金属イオンまたはプロトンである。
【０１５４】
対イオンＣＩが負の対イオンの場合、対イオンＣＩは、無機陰イオンでも有機陰イオンでもよい。例えば、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン等）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン等）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン等）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとして、イオン性ポリマーあるいは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよく、金属錯イオン（例えばビスベンゼン−１，２−ジチオラトニッケル（ＩＩＩ）等）も使用可能である。
本発明において、ＣＩは無機又は有機のアンモニウムイオン、特にテトラブチルアンモニウムイオン、ナトリウムイオン、プロトンが好ましい。
【０１５５】
続いて、本発明に用いる金属錯体色素の具体例を説明するが、具体例を示す前に、その標記方法について説明する。
【０１５６】
ＬＤが３座の配位子であって中心金属がＲｕIIの場合、本発明に用いる金属錯体色素の構造はＲｕII（ＬＡ）（ＬＤ）で表すことができる。例えば、ＬＡが上記ＬＡ−１−１であり、ＬＤがＬＤ−２−１であるものは、ＲｕII（ＬＡ−１−１）（ＬＤ−２−１）と表記する。ＲｕII（ＬＡ−１−１）（ＬＤ−２−１）の構造を以下に示す。
【０１５７】
【化５３】
2014082190.tif 000055
【０１５８】
ＬＤである３座の配位子が１価のアニオンの場合は錯体全体がカチオンとなるため、対アニオンを追加して表記する。例えば、ＬＡが上記ＬＡ−１−１であり、ＬＤが上記ＬＤ−１−１であるものは、［ＲｕII（ＬＡ−１−１）（ＬＤ−１−１）］Ｃｌと表記する。ここでＣｌは塩素イオンを示す。［ＲｕII（ＬＡ−１−１）（ＬＤ−１−１）］Ｃｌの構造を以下に示す。
【０１５９】
【化５４】
2014082190.tif 000056
【０１６０】
ＬＤが２座の配位子であって中心金属がＲｕIIの場合、本発明に用いる金属錯体色素の構造は、ＲｕII（ＬＡ）（ＬＤ）（Ｘ）で表すことができる。例えば、ＬＡが上記ＬＡ−１−１であり、ＬＤが上記ＬＤ−６−１であり、Ｘがイソチオシアネートであるものは、ＲｕII（ＬＡ−１−１）（ＬＤ−６−１）（ＮＣＳ）と表記する。この場合の構造を以下に示す。
【０１６１】
【化５５】
2014082190.tif 000057
【０１６２】
本発明に用いる金属錯体色素の具体例を、上記で説明した表記方法に沿って以下に記載する。ここで、下記具体例中のＢｕはブチルを示す。
【０１６３】
ＲｕII（ＬＡ−１−１）（ＬＤ−１−１）Ｃl
ＲｕII（ＬＡ−１−１）（ＬＤ−２−１）
ＲｕII（ＬＡ−１−１）（ＬＤ−２−３）
ＲｕII（ＬＡ−１−１）（ＬＤ−２−５）
ＲｕII（ＬＡ−１−３）（ＬＤ−２−１）
ＲｕII（ＬＡ−１−７）（ＬＤ−２−１）
ＲｕII（ＬＡ−１−９）（ＬＤ−２−１）
ＲｕII（ＬＡ−１−１２）（ＬＤ−２−１）
ＲｕII（ＬＡ−２−３）（ＬＤ−２−１）（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ＋
ＲｕII（ＬＡ−２−６）（ＬＤ−２−１）（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ＋
ＲｕII（ＬＡ−３−６）（ＬＤ−２−１）（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ＋
ＲｕII（ＬＡ−３−１２）（ＬＤ−２−１）（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ＋
ＲｕII（ＬＡ−３−１４）（ＬＤ−２−１）（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ＋
【０１６４】
ＲｕII（ＬＡ−４−１）（ＬＤ−２−１）
ＲｕII（ＬＡ−４−７）（ＬＤ−２−１）
ＲｕII（ＬＡ−４−９）（ＬＤ−２−１）
ＲｕII（ＬＡ−５−１）（ＬＤ−２−１）（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ＋
ＲｕII（ＬＡ−５−８）（ＬＤ−２−１）（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ＋
ＲｕII（ＬＡ−５−９）（ＬＤ−２−１）（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ＋
ＲｕII（ＬＡ−１−１）（ＬＤ−３−１）Ｃl
ＲｕII（ＬＡ−１−７）（ＬＤ−３−２）Ｃl
ＲｕII（ＬＡ−１−１２）（ＬＤ−３−１５）（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ＋
ＲｕII（ＬＡ−１−１）（ＬＤ−６−１）（ＮＣＳ）
【０１６５】
ＲｕII（ＬＡ−１−１）（ＬＤ−３−１５）（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ＋
ＲｕII（ＬＡ−１−９）（ＬＤ−６−１０）（ＮＣＳ）
ＲｕII（ＬＡ−１−１２）（ＬＤ−６−１３）（ＮＣＳ）
ＲｕII（ＬＡ−１−１）（ＬＤ−３−５）Ｃl
ＲｕII（ＬＡ−１−３）（ＬＤ−３−８）
ＲｕII（ＬＡ−１−７）（ＬＤ−３−１０）
ＲｕII（ＬＡ−１−１１）（ＬＤ−３−２）
ＲｕII（ＬＡ−４−３）（ＬＤ−３−１３）（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ＋
ＲｕII（ＬＡ−４−５）（ＬＤ−３−１７）
ＲｕII（ＬＡ−５−３）（ＬＤ−３−１９）（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ＋
ＲｕII（ＬＡ−５−７）（ＬＤ−３−２３）（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ＋
ＲｕII（ＬＡ−５−１１）（ＬＤ−３−２７）（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ＋
ＲｕII（ＬＡ−１−４）（ＬＤ−３−２８）Ｃl
ＲｕII（ＬＡ−２−４）（ＬＤ−３−３５）
ＲｕII（ＬＡ−１−１）（ＬＤ−４−１）
【０１６６】
本発明においては、本発明の金属錯体色素と他の色素を併用してもよい。
併用する色素としては、特表平７−５００６３０号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に第５頁左下欄５行目〜第７頁右上欄７行目に例１〜例１９で合成された色素）、特表２００２−５１２７２９号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に第２０頁の下から３行目〜第２９頁２３行目に例１〜例１６で合成された色素）、特開２００１−５９０６２号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号００８７〜０１０４に記載の色素）、特開２００１−６７６０号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号００９３〜０１０２に記載の色素）、特開２００１−２５３８９４号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号０００９〜００１０に記載の色素）、特開２００３−２１２８５１号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号０００５に記載の色素）、国際公開第２００７／９１５２５号パンフレットに記載のＲｕ錯体色素（特に、[００６７]に記載の色素）、特開２００１−２９１５３４号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号０１２０〜０１４４に記載の色素）、特開２０１２−０１２５７０号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号００９５〜０１０３に記載の色素）、特開２０１３−０８４５９４号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号００７２〜００８１などに記載の色素）、特開平１１−２１４７３０号公報に記載のスクアリリウムシアニン色素（特に、段落番号００３６〜００４７に記載の色素）、特開２０１２−１４４６８８号公報に記載のスクアリリウムシアニン色素（特に、段落番号００３９〜００４６および段落番号００５４〜００６０に記載の色素）、特開２０１２−８４５０３号公報に記載のスクアリリウムシアニン色素（特に、段落番号００６６〜００７６などに記載の色素）、特開２００４−０６３２７４号公報に記載の有機色素（特に、段落番号００１７〜００２１に記載の色素）、特開２００５−１２３０３３号公報に記載の有機色素（特に、段落番号００２１〜００２８に記載の色素）、特開２００７−２８７６９４号公報に記載の有機色素（特に、段落番号００９１〜００９６に記載の色素）、特開２００８−７１６４８号公報に記載の有機色素（特に、段落番号００３０〜００３４に記載の色素）、国際公開第２００７／１１９５２５号パンフレットに記載の有機色素（特に、[００２４]に記載の色素）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４９，１〜５（２０１０）などに記載のポルフィリン色素、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４６，８３５８（２００７）などに記載のフタロシアニン色素が挙げられる。
併用する色素として好ましくは、Ｒｕ錯体色素、スクアリリウムシアニン色素、または有機色素が挙げられる。
【０１６７】
本発明の金属錯体色素と他の色素を併用する場合、本発明の金属錯体色素の質量／他の色素の質量の比は、９５／５〜１０／９０が好ましく、９５／５〜５０／５０がより好ましく、９５／５〜６０／４０がさらに好ましく、９５／５〜６５／３５が特に好ましく、９５／５〜７０／３０が最も好ましい。
【０１６８】
（半導体微粒子）
半導体微粒子は、好ましくは金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）またはペロブスカイトの微粒子である。金属のカルコゲニドとしては、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、もしくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイトとしては、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタン（チタニア）、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。
【０１６９】
チタニアの結晶構造としては、アナターゼ型、ブルッカイト型、または、ルチル型があげられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。チタニアナノチューブ・ナノワイヤー・ナノロッドをチタニア微粒子に混合するか、または半導体電極として用いてもよい。
【０１７０】
半導体微粒子の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径で１次粒子として０．００１〜１μｍ、分散物の平均粒径として０．０１〜１００μｍであることが好ましい。半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する方法として、湿式法の他、乾式法、その他の方法が挙げられる。
【０１７１】
透明導電膜と半導体層（感光体層）の間には、電解質と電極が直接接触することによる逆電流を防止するため、短絡防止層を形成することが好ましい。また、光散乱層を設けてもよい。光電極と対極の接触を防ぐために、スペーサーやセパレータを用いることが好ましい。半導体微粒子は多くの増感色素を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。例えば半導体微粒子を支持体上に塗設した状態で、その表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。一般に、半導体微粒子の層の厚みが大きいほど単位面積当たりに担持できる色素の量が増えるため光の吸収効率が高くなるが、発生した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。半導体微粒子層（半導体層）である感光体層の好ましい厚みは素子の用途によって異なるが、典型的には０．１〜１００μｍである。色素増感太陽電池として用いる場合は１〜５０μｍであることが好ましく、３〜３０μｍであることがより好ましい。半導体微粒子は、支持体に塗布した後に粒子同士を密着させるために、焼成処理に付すことが好ましい。当該焼成条件は、例えば１００〜８００℃で１０分〜１０時間とすることができる。半導体微粒子層の成膜温度に特に制限はないが、例えば、導電性支持体がガラスであれば、６０〜４００℃で成膜することが好ましい。
【０１７２】
なお、半導体微粒子の支持体１ｍ２当たりの塗布量は０．５〜５００ｇ、さらには５〜１００ｇが好ましい。色素の使用量は、全体で、支持体１ｍ２当たり０．０１〜１００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１〜１０ミリモルである。この場合、本発明の金属錯体色素の使用量は、色素全体に対して５モル％以上とすることが好ましく、６０〜１００モル％とすることがより好ましく、８５〜１００モル％とすることがさらに好ましい。本発明の金属錯体色素以外の色素は単独で色素増感太陽電池の増感色素として機能するものが好ましい。また、色素の半導体微粒子に対する吸着量は半導体微粒子１ｇに対して０．００１〜１ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ミリモルである。このような色素量とすることによって、半導体微粒子における増感効果が十分に得られる。
前記色素が塩である場合、前記特定の金属錯体色素の対イオンは特に限定されず、例えばアルカリ金属イオン又は４級アンモニウムイオン等が挙げられる。
【０１７３】
本発明において、半導体微粒子への色素の吸着は、後述するように、色素を含有する色素溶液を用いて行うことが好ましい。例えば、支持体上に半導体微粒子層（感光体層）を形成させた半導体電極を、色素を溶解してなる色素溶液に浸漬するなどして行うことができる。
【０１７４】
色素を吸着した後に、アミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としてピリジン類（例えば４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン）等が挙げられる。これらは液体の場合はそのまま用いてもよいし有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【０１７５】
（共吸着剤）
本発明の光電変換素子においては、本発明の金属錯体色素または必要により併用する色素とともに共吸着剤を使用することが好ましい。このような共吸着剤としては酸性基（好ましくは、カルボキシル基もしくはその塩の基）を１つ以上有する共吸着剤が好ましく、脂肪酸やステロイド骨格を有する化合物が挙げられる。脂肪酸は、飽和脂肪酸でも不飽和脂肪酸でもよく、例えばブタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ヘキサデカン酸、ドデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。
ステロイド骨格を有する化合物として、コール酸、グリココール酸、ケノデオキシコール酸、ヒオコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸、ウルソデオキシコール酸等が挙げられる。好ましくはコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸であり、さらに好ましくはケノデオキシコール酸である。
【０１７６】
好ましい共吸着剤は、下記式（ＣＡ）で表される化合物である。
【０１７７】
【化５６】
2014082190.tif 000058
【０１７８】
式中、ＲＡ１は該吸着性基を有する置換基（すなわち、吸着性基又は吸着性基を有する置換基）を表す。ＲＡ２は置換基を表す。ｎＡは０以上の整数を表す。
吸着性基は、先に示したものと同義であり、好ましい範囲も同じである。
ｎＡは２〜４が好ましい。
ＲＡ１は、これらの中でも、カルボキシル基またはスルホ基もしくはそれらの塩が置換したアルキル基が好ましく、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈがさらに好ましい。
【０１７９】
ＲＡ２は、後述の置換基Ｔが挙げられるが、中でもアルキル基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基、アルキルアミノカルボニルオキシ基、アリールアミノカルボニルオキシ基が好ましく、アルキル基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基がより好ましい。
【０１８０】
これらの具体的化合物は、上述のステロイド骨格を有する化合物として例示した化合物が挙げられる。
【０１８１】
本発明の共吸着剤は、半導体微粒子に吸着させることにより、色素の非効率な会合を抑制する効果及び半導体微粒子表面から電解質中のレドックス系への逆電子移動を防止する効果がある。共吸着剤の使用量は特に限定されないが、上記色素１モルに対して、好ましくは１〜２００モル、さらに好ましくは１０〜１５０モル、特に好ましくは２０〜５０モルであることが上記の作用を効果的に発現させられる観点から好ましい。
【０１８２】
＜導電性支持体＞
導電性支持体は、金属のように支持体そのものに導電性があるものか、または表面に導電膜層を有するガラスもしくはプラスチックの支持体であるのが好ましい。プラスチックの支持体としては、例えば、特開２００１−２９１５３４号公報の段落番号０１５３に記載の透明ポリマーフィルムが挙げられる。支持体としては、ガラス及びプラスチックの他、セラミック（特開２００５―１３５９０２号公報）、導電性樹脂（特開２００１―１６０４２５号公報）を用いてもよい。導電性支持体上には、表面に光マネージメント機能を施してもよく、例えば、特開２００３―１２３８５９号公報に記載の高屈折膜及び低屈折率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜、特開２００２―２６０７４６号公報に記載のライトガイド機能が挙げられる。
【０１８３】
導電膜層の厚さは０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．０３〜２５μｍであることが更に好ましく、特に好ましくは０．０５〜２０μｍである。
【０１８４】
導電性支持体は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上が特に好ましい。透明導電性支持体としては、ガラスもしくはプラスチックに導電性の金属酸化物を塗設したものが好ましい。金属酸化物としてはスズ酸化物が好ましく、インジウム-スズ酸化物、フッ素ドープド酸化物が特に好ましい。このときの導電性の金属酸化物の塗布量は、ガラスもしくはプラスチックの支持体１ｍ２当たりの０．１〜１００ｇが好ましい。透明導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。
【０１８５】
＜電荷移動体層＞
本発明の光電変換素子に用いられる電荷移動体層は、色素の酸化体に電子を補充する機能を有する層であり、受光電極と対極（対向電極）との間に設けられる。電荷移動体層は電解質を有する。電解質の例としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体電解質、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリクスに含浸したいわゆるゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩などが挙げられる。光電変換効率を高めるためには液体電解質が好ましい。液体電解質の溶媒はニトリル化合物、エーテル化合物、エステル化合物等が用いられるが、ニトリル化合物が好ましく、アセトニトリル、メトキシプロピオニトリルが特に好ましい。
酸化還元対として、例えばヨウ素とヨウ化物（ヨウ化物塩、ヨウ化イオン性液体が好ましく、ヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化メチルプロピルイミダゾリウムが好ましい）との組み合わせ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等）とその酸化体との組み合わせ、２価と３価の鉄錯体の組み合せ（例えば赤血塩と黄血塩の組み合せ）、２価と３価のコバルト錯体の組み合わせ等が挙げられる。これらのうちヨウ素とヨウ化物との組み合わせ、２価と３価のコバルト錯体の組み合わせが好ましい。
【０１８６】
前記コバルト錯体は、なかでも下記式（ＣＣ）で表されるものが好ましい。
【０１８７】
Ｃｏ（ＬＬ）ｍａ（Ｘ）ｍｂ・ＣＩ            式（ＣＣ）
【０１８８】
式（ＣＣ）において、ＬＬは２座または３座の配位子を表す。Ｘは単座の配位子を表す。ｍａは０〜３の整数を表す。ｍｂは０〜６の整数を表す。ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。
【０１８９】
ＣＩは前記式（１）におけるＣＩと同義であり、好ましい範囲も同じである。
ＬＬは下記式（ＬＣ）で表される配位子が好ましい。
【０１９０】
【化５７】
2014082190.tif 000059
【０１９１】
式（ＬＣ）において、ＸＬＣ１およびＸＬＣ３は各々独立に炭素原子または窒素原子を表す。ここで、ＸＬＣ１が炭素原子の場合、ＸＬＣ１とＮ原子の結合は二重結合（ＸＬＣ１＝Ｎ）を表し、ＸＬＣ３が炭素原子の場合、ＸＬＣ３とＮ原子の結合は二重結合（ＸＬＣ３＝Ｎ）を表し、ＸＬＣ１が窒素原子の場合、ＸＬＣ１とＮ原子の結合は単結合（ＸＬＣ１−Ｎ）を表し、ＸＬＣ３が窒素原子の場合、ＸＬＣ３とＮ原子の結合は単結合（ＸＬＣ３−Ｎ）を表す。
ＺＬＣ１、ＺＬＣ２およびＺＬＣ３は各々独立に、５員環または６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ＺＬＣ１、ＺＬＣ２およびＺＬＣ３は置換基を有していてもよく、置換基を介して隣接する環と閉環していてもよい。ｑは０または１を表す。該置換基としては、後述の置換基Ｔが挙げられる。なお、ｑが０の場合、ＸＬＣ３がＺＬＣ２で形成される５員環または６員環に結合する位置の炭素原子は水素原子、またはＺＬＣ３で形成されるヘテロ環基以外の置換基が結合する。
【０１９２】
Ｘはハロゲンイオンが好ましい。
【０１９３】
上記式（ＬＣ）で表される配位子は、下記式（ＬＣ−１）〜（ＬＣ−４）で表される配位子がより好ましい。
【０１９４】
【化５８】
2014082190.tif 000060
【０１９５】
ＲＬＣ１〜ＲＬＣ１１は各々独立に置換基を表す。ｑ１、ｑ２、ｑ６およびｑ７は各々独立に、０〜４の整数を表す。ｑ３、ｑ５、ｑ１０およびｑ１１は各々独立に、０〜３の整数を表す。ｑ４は０〜２の整数を表す。
【０１９６】
式（ＬＣ−１）〜（ＬＣ−４）において、ＲＬＣ１〜ＲＬＣ１１の置換基としては例えば、脂肪族基、芳香族基、複素環基等が挙げられる。置換基の具体的な例としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ヘテロ環等を挙げることができる。好ましい例としては、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ドデシル、シクロヘキシル、ベンジル等）、アリール基（例えばフェニル、トリル、ナフチル等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｎ−ヘキシルチオ、２−エチルヘキシルチオ等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ナフトキシ等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ、２−チエニルチオ等）、ヘテロ環基（例えば、２−チエニル、２−フリル等）を挙げることができる。
【０１９７】
式（ＬＣ）で表されるコバルト錯体の具体例としては、例えば以下の化合物が挙げられる。
【０１９８】
【化５９】
2014082190.tif 000061
【０１９９】
電解質として、ヨウ素とヨウ化物との組み合せを用いる場合、５員環または６員環の含窒素芳香族カチオンのヨウ素塩をさらに併用するのが好ましい。特に、式（１）で表される化合物がヨウ素塩でない場合は、再公表ＷＯ９５／１８４５６号公報、特開平８−２５９５４３号公報、電気化学，第６５巻，１１号，９２３頁（１９９７年）等に記載されているピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等のヨウ素塩を併用するのが好ましい。
【０２００】
酸化還元対を溶かす有機溶媒としては、非プロトン性の極性溶媒（例えばアセトニトリル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチルイミダゾリノン、３−メチルオキサゾリジノン等）が好ましい。ゲル電解質のマトリクスに使用されるポリマーとしては、例えばポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオリド等が挙げられる。溶融塩としては、例えばヨウ化リチウムと他の少なくとも１種類のリチウム塩（例えば酢酸リチウム、過塩素酸リチウム等）にポリエチレンオキシドを混合することにより、室温での流動性を付与したもの等が挙げられる。この場合のポリマーの添加量は１〜５０質量％である。また、γ−ブチロラクトンを電解液に含んでいてもよく、これによりヨウ化物イオンの拡散効率が高くなり変換効率が向上する。
【０２０１】
電解質への添加物として、前述の４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンのほか、アミノピリジン系化合物、ベンズイミダゾール系化合物、アミノトリアゾール系化合物及びアミノチアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、アミノトリアジン系化合物、尿素誘導体、アミド化合物、ピリミジン系化合物及び窒素を含まない複素環を加えることができる。
【０２０２】
また、光電変換効率を向上する為に、電解液の水分を制御する方法をとってもよい。水分を制御する好ましい方法としては、濃度を制御する方法や脱水剤を共存させる方法を挙げることができる。ヨウ素の毒性軽減のために、ヨウ素とシクロデキストリンの包摂化合物の使用をしてもよく、逆に水分を常時補給する方法を用いてもよい。また環状アミジンを用いてもよく、酸化防止剤、加水分解防止剤、分解防止剤、ヨウ化亜鉛を加えてもよい。
【０２０３】
電解質として溶融塩を用いてもよく、好ましい溶融塩としては、イミダゾリウム又はトリアゾリウム型陽イオンを含むイオン性液体、オキサゾリウム系、ピリジニウム系、グアニジウム系およびこれらの組み合わせが挙げられる。これらカチオン系に対して特定のアニオンと組み合わせてもよい。これらの溶融塩に対しては添加物を加えてもよい。液晶性の置換基を持っていてもよい。また、四級アンモニウム塩系の溶融塩を用いてもよい。
【０２０４】
これら以外の溶融塩としては、例えば、ヨウ化リチウムと他の少なくとも１種類のリチウム塩（例えば酢酸リチウム、過塩素酸リチウム等）にポリエチレンオキシドを混合することにより、室温での流動性を付与したもの等が挙げられる。
【０２０５】
電解質と溶媒からなる電解液にゲル化剤を添加してゲル化させることにより、電解質を擬固体化してもよい。ゲル化剤としては、分子量１０００以下の有機化合物、分子量５００〜５０００の範囲のＳｉ含有化合物、特定の酸性化合物と塩基性化合物から出来る有機塩、ソルビトール誘導体、ポリビニルピリジンが挙げられる。
【０２０６】
また、マトリックス高分子、架橋型高分子化合物又はモノマー、架橋剤、電解質及び溶媒を高分子中に閉じ込める方法を用いても良い。
マトリックス高分子として好ましくは、含窒素複素環を主鎖あるいは側鎖の繰り返し単位中に持つ高分子及びこれらを求電子性化合物と反応させた架橋体、トリアジン構造を持つ高分子、ウレイド構造をもつ高分子、液晶性化合物を含むもの、エーテル結合を有する高分子、ポリフッ化ビニリデン系、メタクリレート・アクリレート系、熱硬化性樹脂、架橋ポリシロキサン、ＰＶＡ、ポリアルキレングリールとデキストリンなどの包摂化合物、含酸素または含硫黄高分子を添加した系、天然高分子などが挙げられる。これらにアルカリ膨潤型高分子、一つの高分子内にカチオン部位とヨウ素との電荷移動錯体を形成できる化合物を持った高分子などを添加しても良い。
【０２０７】
マトリックスポリマーとして２官能以上のイソシアネートを一方の成分として、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基などの官能基と反応させた架橋ポリマーを含む系を用いても良い。また、ヒドロシリル基と二重結合性化合物による架橋高分子、ポリスルホン酸又はポリカルボン酸などを２価以上の金属イオン化合物と反応させる架橋方法などを用いても良い。
【０２０８】
上記擬固体の電解質との組み合わせで好ましく用いることが出来る溶媒としては、特定のリン酸エステル、エチレンカーボネートを含む混合溶媒、特定の比誘電率を持つ溶媒などが挙げられる。固体電解質膜あるいは細孔に液体電解質溶液を保持させてもよく、その方法として好ましくは、導電性高分子膜、繊維状固体、フィルタなどの布状固体が挙げられる。
【０２０９】
以上の液体電解質および擬固体電解質の代わりにｐ型半導体あるいはホール輸送材料などの固体電荷輸送層、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＮＣＳなどを用いることが出来る。また、Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．４８６，ｐ．４８７（２０１２）等に記載の電解質を用いてもよい。固体電荷輸送層として有機ホール輸送材料を用いてもよい。ホール輸送層として好ましくは、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールおよびポリシランなどの導電性高分子、及び２個の環がＣ、Ｓｉなど四面体構造をとる中心元素を共有するスピロ化合物、トリアリールアミンなどの芳香族アミン誘導体、トリフェニレン誘導体、含窒素複素環誘導体、液晶性シアノ誘導体が挙げられる。
【０２１０】
酸化還元対は、電子のキャリアになるため、濃度は合計で０．０１モル／Ｌ以上が好ましく、０．１モル／Ｌ以上がより好ましく、０．３モル／Ｌ以上が特に好ましい。酸化還元対の合計の濃度の上限は特に制限はないが、通常５モル／Ｌ程度である。
【０２１１】
＜対極＞
対極（対向電極）は、色素増感太陽電池（光電気化学電池）の正極として働くものである。対向電極は、通常前述の導電性支持体と同義であるが、強度が十分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要でない。対極の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光体層に光が到達するためには、前述の導電性支持体と対極との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の色素増感太陽電池においては、導電性支持体が透明であって太陽光を支持体側から入射させるのが好ましい。この場合、対極は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。色素増感太陽電池の対向電極としては、金属もしくは導電性の酸化物を蒸着したガラス、またはプラスチックが好ましく、白金を蒸着したガラスが特に好ましい。
【０２１２】
本発明の光電変換素子及び色素増感太陽電池では、構成物の蒸散を防止するために、電池の側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。
【０２１３】
本発明は、特許第４２６０４９４号公報、特開２００４−１４６４２５号公報、特開２０００−３４０２６９号公報、特開２００２−２８９２７４号公報、特開２００４−１５２６１３号公報、特開平９−２７３５２号公報に記載の光電変換素子、色素増感太陽電池に適用することができる。また、特開２００４-１５２６１３号公報、特開２０００-９０９８９号公報、特開２００３−２１７６８８号公報、特開２００２−３６７６８６号公報、特開２００３−３２３８１８号公報、特開２００１−４３９０７号公報、特開２０００−３４０２６９号公報、特開２００５−８５５００号公報、特開２００４−２７３２７２号公報、特開２０００−３２３１９０号公報、特開２０００−２２８２３４号公報、特開２００１−２６６９６３号公報、特開２００１−１８５２４４号公報、特表２００１−５２５１０８号公報、特開２００１−２０３３７７号公報、特開２０００−１００４８３号公報、特開２００１−２１０３９０号公報、特開２００２−２８０５８７号公報、特開２００１−２７３９３７号公報、特開２０００−２８５９７７号公報、特開２００１−３２００６８号公報等に記載の光電変換素子、色素増感太陽電池に適用することができる。
【０２１４】
＜＜色素溶液、それを用いた半導体電極の製造方法＞＞
本発明においては、本発明の金属錯体色素を含有する色素溶液を使用して受光電極（光電極、色素吸着半導体電極）を製造することが好ましい。
このような色素溶液には、本発明の金属錯体色素が溶媒に溶解されてなり、必要により共吸着剤や他の成分を含んでもよい。
このような溶媒としては、特開２００１−２９１５３４号公報に記載の溶媒が挙げられるが特に限定されない。本発明においては有機溶媒が好ましく、さらにアルコール類、アミド類、ニトリル類、炭化水素類、および、これらの２種以上の混合溶媒が好ましい。混合溶媒としては、アルコール類と、アミド類、ニトリル類または炭化水素類から選択される溶媒との混合溶媒が好ましい。さらに好ましくはアルコール類とアミド類、アルコール類と炭化水素類の混合溶媒、特に好ましくはアルコール類とアミド類の混合溶媒である。具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドが好ましい。
【０２１５】
色素溶液は共吸着剤を含有することが好ましく、共吸着剤としては、前述の共吸着剤が好ましく、なかでも前記式（ＣＡ）で表される化合物が好ましい。
ここで、本発明の色素溶液は、光電変換素子や色素増感太陽電池を作成する際に、この溶液をこのまま使用できるように、金属錯体色素や共吸着剤が濃度調整されているものが好ましい。本発明においては、本発明の金属錯体色素を０．００１〜０．１質量％含有することが好ましい。
【０２１６】
色素溶液は、水分含有量を調整することが特に好ましく、従って、本発明においては水の含有量（含有率）を０〜０．１質量％に調整することが好ましい。
同様に、光電変換素子や色素増感太陽電池における電解質の水分含有量の調整も、本発明の効果を効果的に奏するために好ましく、このため、この電解液の水分含有量（含有率）を０〜０．１質量％に調整することが好ましい。この電解質の調整は、色素溶液で行なうのが特に好ましい。
【０２１７】
（置換基群Ｔ）
本明細書において化合物（錯体、色素を含む）の表示については、当該化合物そのもののほか、その塩、錯体、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、所定の一部を変化させた誘導体を含む意味である。また、本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基及び配位子についても同様）については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基群Ｔが挙げられる。
また、本明細書において、単に置換基としてしか記載されていないものは、この置換基群Ｔを参照するものであり、また、各々の基、例えば、アルキル基、が記載されているのみの時は、この置換基群Ｔの対応する基における好ましい範囲、具体例が適用される。
【０２１８】
置換基群Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル、トリフルオロメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数５〜２０での、例えばシクロペンテニル、シクロヘキセニル等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２〜２０で、環構成原子に少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５員環または６員環のヘテロ環基がより好ましく、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アルケニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、ビニルオキシ、アリルオキシ等）、アルキニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、２−プロピニルオキシ、４−ブチニルオキシ等）、シクロアルキルオキシ基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、４−メチルシクロヘキシルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、ヘテロ環オキシ基（例えば、イミダゾリルオキシ、ベンゾイミダゾリルオキシ、チアゾリルオキシ、ベンゾチアゾリルオキシ、トリアジニルオキシ、プリニルオキシ）、
【０２１９】
アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０ので、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、シクロアルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数４〜２０ので、例えば、シクロプロピルオキシカルボニル、シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６〜２０で、例えば、フェニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アルキニルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、シクロアルケニルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−アリルアミノ、Ｎ−（２−プロピニル）アミノ、Ｎ−シクロヘキシルアミノ、Ｎ−シクロヘキセニルアミノ、アニリノ、ピリジルアミノ、イミダゾリルアミノ、ベンゾイミダゾリルアミノ、チアゾリルアミノ、ベンゾチアゾリルアミノ、トリアジニルアミノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのスルファモイル基が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、アセチル、シクロヘキシルカルボニル、ベンゾイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、アセチルオキシ、シクロヘキシルカルボニルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのカルバモイル基が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、
【０２２０】
アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのスルホンアミド基が好ましく、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシルスルホンアミド、Ｎ−エチルベンゼンスルホンアミド等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、シクロアルキルチオ基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピルチオ、シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオ、４−メチルシクロヘキシルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ等）、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、ベンゼンスルホニル等）、
【０２２１】
シリル基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、アリール、アルコキシおよびアリールオキシが置換したシリル基が好ましく、例えば、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ジエチルベンジルシリル、ジメチルフェニルシリル等）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、アリール、アルコキシおよびアリールオキシが置換したシリルオキシ基が好ましく、例えば、トリエチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシ、ジエチルベンジルシリルオキシ、ジメチルフェニルシリルオキシ等）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、カルボキシル基、スルホ基、ホスホニル基、ホスホリル基、ホウ酸基である。
【０２２２】
化合物ないし置換基等がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
【実施例】
【０２２３】
以下に実施例に基づき本発明について更に詳細に説明するが、本発明がこれに限定して解釈されるものではない。
【０２２４】
＜合成例＞
（スズ化反応）
ハロゲンが置換した基質約５ｇに対し、１．２倍モルのビストリブチルスズ、０．０５倍モルのテトラキストリフェニルフォスフィンパラジウムをトルエン１００ｍｌ中で窒素雰囲気下、還流した。薄層クロマトグラフィーで反応終了を確認し、室温冷却後、反応液を濾過、濃縮し、分取カラムクロマトグラフィー装置（山善社製ＡＩ−５８０）および溶離液としてｎ−へキサン、酢酸エチル、メタノールの混合溶媒を用いて濃度勾配を制御しながら流すことで分離精製を行った。目的のフラクションを濃縮することでスズ化体を得た。
【０２２５】
（スティルカップリング）
ハロゲンが置換した基質約２ｇとスズ化体１．３倍モル、０．０５倍モルの塩化パラジウム（ＩＩ）、０．１倍モルのヨウ化銅（Ｉ）、２倍モルのフッ化セシウム、０．１倍モルのトリ−ｔ−ブチルホスフィンをＮ，Ｎ―ジメチルアセトアミド１００ｍｌ中で窒素雰囲気下、８０℃で加熱した。薄層クロマトグラフィーで反応終了を確認した後、反応液を濾過し、室温まで冷却後、濃縮し、上記分取カラムクロマトグラフィー装置および同様の溶離液を用いて分離精製を行った。目的のフラクションを濃縮することで目的物を得た。
【０２２６】
−配位子ＬＡ−１−１のジメチルエステル体（ＬＡ−１−１Ｍｅ）の合成−
２−ブロモピリミジン５ｇに上記スズ化反応を適用し、スズ化体ＬＡ−１−１Ａを得た。ジメチル  ６−ブロモ−２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボキシレート２ｇと上記スズ化体ＬＡ−１−１Ａを用いて上記スティルカップリングを適用し、ＬＡ−１−１のジメチルエステル体であるＬＡ−１−１Ｍｅを得た。
【０２２７】
−配位子ＬＡ−１−３のジメチルエステル体（ＬＡ−１−３Ｍｅ）の合成−
ＬＡ−１−１Ｍｅの合成において２−ブロモピリミジン５ｇを等モルの２−ブロモピラジンに置き換え、その他は同様にしてＬＡ−１−３のジメチルエステル体であるＬＡ−１−３Ｍｅを得た。
【０２２８】
−配位子ＬＡ−１−７のジメチルエステル体（ＬＡ−１−７Ｍｅ）の合成−
ＬＡ−１−１Ｍｅの合成において２−ブロモピリミジン５ｇを等モルの２−ブロモベンゾチアゾールに置き換え、その他は同様にしてＬＡ−１−７のジメチルエステル体であるＬＡ−１−７Ｍｅを得た。
【０２２９】
−配位子ＬＡ−１−９のジメチルエステル体（ＬＡ−１−９Ｍｅ）の合成−
ＬＡ−１−１Ｍｅの合成において２−ブロモピリミジン５ｇを等モルの２−ベンゾイミダゾールに置き換え、その他は同様にしてＬＡ−１−９のジメチルエステル体であるＬＡ−１−９Ｍｅを得た。
【０２３０】
−配位子ＬＡ−２−３のジメチルエステル体（ＬＡ−２−３Ｍｅ）の合成−
３，５−ビス（４−メトキシカルボニルピリジン−２−イル）−［１，２，４］トリアゾール−４−イルアミン２ｇと１．２倍モルの塩酸メタノールをメタノール５０ｍｌに投入し、０℃に冷却した。１．１倍モルの硝酸ナトリウム飽和水溶液を滴下後、３０分攪拌し、硫酸マグネシウムを加えた後１時間加熱還流した。冷却後、塩化メチレンで希釈、水洗、濃縮し、残渣を上記と同様に分取カラムクロマトグラフィー装置を用いて精製し、ＬＡ−２−３のジメチルエステル体であるＬＡ−２−３Ｍｅを得た。
【０２３１】
−配位子ＬＡ−２−６のトリメチルエステル体（ＬＡ−２−６Ｍｅ）の合成−
２−ブロモ−４−メトキシカルボニルピリジンを上記スズ化反応によってスズ化体とし、これと３，５−ジブロモ安息香酸メチルエステルを上記スティルカップリングによって反応させ、ＬＡ−２−６のトリメチルエステル体であるＬＡ−２−６Ｍｅを得た。
【０２３２】
−配位子ＬＡ−４−１のメチルエステル体（ＬＡ−４−１Ｍｅ）の合成−
ＬＡ−１−１Ｍｅの合成において６−ブロモ−２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボキシレートを１／２モルの２、６−ジブロ−４−メトキシカルボニルピリジンに置き換えた他は同様にしてＬＡ−４−１のメチルエステル体であるＬＡ−４−１Ｍｅを得た。
【０２３３】
−配位子ＬＡ−４−７のメチルエステル体（ＬＡ−４−７Ｍｅ）の合成−
ＬＡ−４−１Ｍｅの合成において２−ブロモピリミジンを２−ブロモベンゾチアゾールに置き換えた他は同様にしてＬＡ−４−７のメチルエステル体であるＬＡ−４−７Ｍｅを得た。
【０２３４】
−配位子ＬＡ−４−９のメチルエステル体（ＬＡ−４−９Ｍｅ）の合成−
ＬＡ−４−１Ｍｅの合成において２−ブロモピリミジンを２−ブロモベンゾイミダゾールに置き換えた他は同様にしてＬＡ−４−９のメチルエステル体であるＬＡ−４−９Ｍｅを得た。
【０２３５】
ＬＡ−２−６の合成において２−ブロモ−４−メトキシカルボニルピリジンを２−ブロモピリミジンに置き換えた他は同様にしてＬＡ−５−１のメチルエステル体であるＬＡ−５−１Ｍｅを得た。
【０２３６】
−配位子ＬＡ−５−８のメチルエステル体（ＬＡ−５−８Ｍｅ）の合成−
ＬＡ−２−６の合成において２−ブロモ−４−メトキシカルボニルピリジンを２−ブロモベンゾオキサゾールに置き換えた他は同様にしてＬＡ−５−８のメチルエステル体であるＬＡ−５−８Ｍｅを得た。
【０２３７】
−配位子ＬＡ−５−９のメチルエステル体（ＬＡ−５−９Ｍｅ）の合成−
ＬＡ−２−６の合成において２−ブロモ−４−メトキシカルボニルピリジンを２−ブロモ−３−メチルベンゾイミダゾールに置き換えた他は同様にしてＬＡ−５−９のメチルエステル体であるＬＡ−５−９Ｍｅを得た。
【０２３８】
−配位子ＬＤ−１−１の合成−
６−アセチル−２，２’−ビピリジン５ｇと１．２倍モルのトリフルオロ酢酸エチルエステルをテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解し、０℃に冷却した。ここに、１．０倍モルのナトリウムメトキシドメタノール溶液を０℃で滴下し、１２時間、加熱還流した。得られた反応溶液にトルエン５０ｍｌを加え、水洗、濃縮後、上記分取カラムクロマトグラフィー装置および溶離液を用いて分離精製を行った。目的のフラクションを濃縮することでＬＤ−１−１の中間体であるＬＤ−１−１Ａを得た。得られたＬＤ−１−１Ａに対し、１．１倍モルのヒドラジン水溶液およびエタノール５０ｍｌを加え１２時間加熱還流した。反応液を冷却後、加水し、塩化メチレンで抽出、濃縮し、上記と同様に分取カラムクロマトグラフィー装置を用いて精製し、配位子ＬＤ−１−１を得た。
【０２３９】
−配位子ＬＤ−２−１の合成−
ＬＤ−１−１の合成において、６−アセチル−２，２’−ビピリジン５ｇを０．５倍モルの２、６−ジアセチルピリジンに置き換え、その他は同様にして配位子ＬＤ−２−１を得た。
【０２４０】
−配位子ＬＤ−２−３の合成−
４−クロロ−２，６−ピリジンジカルボン酸メチルエステル５ｇとｔ−ブトキシカリウム２．１倍モルをトリフルオロ酢酸エチルエステル５０ｍｌに投入し、５時間加熱還流した。さらに希塩酸５０ｍｌを加え、５時間加熱還流し、室温まで冷却後、水洗、濃縮後、上記分取カラムクロマトグラフィー装置および溶離液を用いて分離精製を行った。目的のフラクションを濃縮することでＬＤ−２−３の中間体であるＬＤ−２−３Ａを得た。得られたＬＤ−２−３Ａに対し、１．１倍モルのヒドラジン水溶液およびエタノール５０ｍｌを加え１２時間加熱還流した。反応液を冷却後、加水し、塩化メチレンで抽出、濃縮後、上記と同様に分取カラムクロマトグラフィー装置を用いて精製し、中間体ＬＤ−２−３Ｂを得た。得られたＬＤ−２−３Ｂ  ２ｇに対し、上記スズ化反応を適用することでスズ化体を得た。得られたスズ化体１ｇと、２−ブロモ−５−ｎ−へキシルチオフェン１．３倍モルに上記スティルカップリングを適用することでＬＤ−２−３を得た。
【０２４１】
−配位子ＬＤ−２−５の合成−
上記ＬＤ−２−３の合成において、２−ブロモ−５−ｎ−へキシルチオフェンを等モルの１−ブロモ−４−ｎ−へキシルオキシベンゼンに置き換えることで配位子ＬＤ−２−５を得た。
【０２４２】
−配位子ＬＤ−３−１の合成−  １，４−ジ（２−ピリジル）ブタン−１，４−ジオン１．５ｇと酢酸アンモニウム５ｇを窒素下で１２５℃２時間過熱攪拌し、室温冷却後塩化メチレンで希釈、水洗、濃縮し、残渣を上記と同様に分取カラムクロマトグラフィー装置を用いて精製し、配位子ＬＤ−３−１を得た。
【０２４３】
−配位子ＬＤ−３−２の合成−
３，５−ジピリジン−２−イル−［１，２，４］トリアゾール−４−イルアミン２ｇと１．２倍モルの硝酸を水５０ｍｌに投入し、０℃に冷却した。１．１倍モルの硝酸ナトリウム水溶液を滴下後、３０分攪拌し、その後１時間加熱還流した。冷却後、塩化メチレンで希釈、水洗、濃縮し、残渣を上記と同様に分取カラムクロマトグラフィー装置を用いて精製し、配位子ＬＤ−３−２を得た。
【０２４４】
−配位子ＬＤ−３−１５の合成−
１，３−ジアセチルベンゼン５ｇとｔ−ブトキシカリウム２．１倍モルをトリフルオロ酢酸エチルエステル５０ｍｌに投入し、５時間加熱還流した。さらに希塩酸５０ｍｌを加え、５時間加熱還流し、室温まで冷却後、水洗、濃縮後、上記分取カラムクロマトグラフィー装置および溶離液を用いて分離精製を行った。目的のフラクションを濃縮することでＬＤ−３−１５の中間体であるＬＤ−３−１５Ａを得た。ここで、得られたＬＤ−３−１５Ａに対し、１．１倍モルのヒドラジン水溶液およびエタノール５０ｍｌを加え１２時間加熱還流した。反応液を冷却後、上記と同様に分取カラムクロマトグラフィー装置を用いて精製し、配位子ＬＤ−３−１５を得た。
【０２４５】
−配位子ＬＤ−６−１の合成−
配位子ＬＤ−１−１の合成において６−アセチル−２，２’−ビピリジン５ｇを等モルの  ２−アセチルピリジンに置き換えた他は同様にして配位子ＬＤ−６−１を得た。
【０２４６】
−配位子ＬＤ−６−１０の合成−
配位子ＬＤ−２−３の合成において４−クロロ−２，６−ピリジンジカルボン酸メチルエステル５ｇを２倍モルの４−ブロモ−２−ピリジンカルボン酸メチルエステルに置き換えた他は同様にして配位子ＬＤ−６−１０を得た。
【０２４７】
−配位子ＬＤ−６−１３の合成−
配位子ＬＤ−２−３の合成において４−クロロ−２，６−ピリジンジカルボン酸メチルエステル５ｇを２倍モルの４−ブロモ−２−ピリジンカルボン酸メチルエステルに置き換え、２−ブロモ−５−ｎ−へキシルチオフェンを等モルの１−ブロモ−４−ｎ―オクチルオキシベンゼンに置き換えた他は同様にして配位子ＬＤ−６−１３を得た。
【０２４８】
（錯体の精製および同定）
以下で合成した錯体の精製は分取カラムクロマトグラフィー装置（山善社製ＡＩ−５８０）および溶離液としてテトラヒドロフラン、メタノール、水の混合溶媒を用いて濃度勾配を制御しながら流すことで分離精製を行った。目的のフラクションを濃縮することで精製された錯体が得られる。得られた錯体は１Ｈ―ＮＭＲスペクトルおよび質量分析スペクトルで分子量に相当するピークを観測することで同定した。
【０２４９】
−ＲｕII（ＬＡ−１−１）（ＬＤ−１−１）Ｃｌの合成−
塩化ルテニウム（ＩＩＩ）０．５ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに上記配位子ＬＡ−１−１Ｍｅ  １倍モルを加え、窒素下、遮光して８０℃で３時間加熱攪拌した。次いで等モルの配位子ＬＤ−１−１および１０倍モルのトリブチルアミンを加え窒素下、遮光して１４０℃で８時間加熱攪拌した。反応液を塩化メチレンで希釈し、純水で洗浄、濃縮後、残渣をメタノール２０ｍｌに分散し、１規定水酸化ナトリウム水溶液１０倍モル量を加え室温で一晩攪拌した。この溶液に１％塩酸水溶液を晶析物が得られるまで滴下し、得られた固体を濾別した後、上記方法で精製することでＲｕII（ＬＡ−１−１）（ＬＤ−１−１）Ｃｌを得た。
【０２５０】
−ＲｕII（ＬＡ−１−１）（ＬＤ−２−１）の合成−
塩化ルテニウム（ＩＩＩ）０．５ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに上記配位子ＬＡ−１−１Ｍｅ  １倍モルを加え、窒素下、遮光して８０℃で３時間加熱攪拌した。次いで等モルの配位子ＬＤ−２−１および１０倍モルのトリブチルアミンを加え窒素下、遮光して１４０℃で８時間加熱攪拌した。反応液を塩化メチレンで希釈し、純水で洗浄、濃縮後、残渣をメタノール２０ｍｌに分散し、１規定水酸化ナトリウム水溶液１０倍モル量を加え室温で一晩攪拌した。この溶液に１％トリフルオロ酢酸水溶液を晶析物が得られるまで滴下し、得られた固体を濾別した後、上記方法で精製することでＲｕII（ＬＡ−１−１）（ＬＤ−２−１）を得た。
【０２５１】
−ＲｕII（ＬＡ−１−３）（ＬＤ−２−１）の合成−
ＲｕII（ＬＡ−１−１）（ＬＤ−２−１）の合成においてＬＡ−１−１ＭｅをＬＡ−１−３Ｍｅに置き換えた他は同様にしてＲｕII（ＬＡ−１−３）（ＬＤ−２−１）を得た。
【０２５２】
−ＲｕII（ＬＡ−１−１）（ＬＤ−２−３）の合成−
ＲｕII（ＬＡ−１−１）（ＬＤ−２−１）の合成においてＬＤ−２−１をＬＤ−２−３に置き換えた他は同様にしてＲｕII（ＬＡ−１−１）（ＬＤ−２−３）を得た。
【０２５３】
−ＲｕII（ＬＡ−１−１）（ＬＤ−２−５）の合成−
ＲｕII（ＬＡ−１−１）（ＬＤ−２−１）の合成においてＬＤ−２−１をＬＤ−２−５に置き換えた他は同様にしてＲｕII（ＬＡ−１−１）（ＬＤ−２−５）を得た。
【０２５４】
−ＲｕII（ＬＡ−２−３）（ＬＤ−２−１）の合成−
ＲｕII（ＬＡ−１−１）（ＬＤ−２−１）の合成においてＬＡ−１−１ＭｅをＬＡ−２−３Ｍｅに置き換えた他は同様にしてＲｕII（ＬＡ−２−３）（ＬＤ−２−１）を得た。
【０２５５】
−ＲｕII（ＬＡ−２−６）（ＬＤ−２−１）の合成−
ＲｕII（ＬＡ−１−１）（ＬＤ−２−１）の合成においてＬＡ−１−１ＭｅをＬＡ−２−Ｍｅ６に置き換えた他は同様にしてＲｕII（ＬＡ−２−６）（ＬＤ−２−１）を得た。
【０２５６】
−ＲｕII（ＬＡ−４−１）（ＬＤ−２−１）の合成−
ＲｕII（ＬＡ−１−１）（ＬＤ−２−１）の合成においてＬＡ−１−１ＭｅをＬＡ−４−１Ｍｅに置き換えた他は同様にしてＲｕII（ＬＡ−４−１）（ＬＤ−２−１）を得た。
【０２５７】
−ＲｕII（ＬＡ−４−７）（ＬＤ−２−１）の合成−
ＲｕII（ＬＡ−１−１）（ＬＤ−２−１）の合成においてＬＡ−１−１ＭｅをＬＡ−４−７Ｍｅに置き換えた他は同様にしてＲｕII（ＬＡ−４−７）（ＬＤ−２−１）を得た。
【０２５８】
−ＲｕII（ＬＡ−４−９）（ＬＤ−２−１）の合成−
ＲｕII（ＬＡ−１−１）（ＬＤ−２−１）の合成においてＬＡ−１−１ＭｅをＬＡ−４−９Ｍｅに置き換え、反応中に少量のリチウムジイソプロピルアミンを添加した他は同様にしてＲｕII（ＬＡ−４−９）（ＬＤ−２−１）を得た。
【０２５９】
−ＲｕII（ＬＡ−５−１）（ＬＤ−２−１）の合成−
ＲｕII（ＬＡ−１−１）（ＬＤ−２−１）の合成においてＬＡ−１−１ＭｅをＬＡ−５−１Ｍｅに置き換え、反応中に少量のリチウムジイソプロピルアミンを添加した他は同様にしてＲｕII（ＬＡ−５−１）（ＬＤ−２−１）を得た。
【０２６０】
−ＲｕII（ＬＡ−５−８）（ＬＤ−２−１）の合成−
ＲｕII（ＬＡ−１−１）（ＬＤ−２−１）の合成においてＬＡ−１−１ＭｅをＬＡ−５−８Ｍｅに置き換え、反応中に少量のリチウムジイソプロピルアミンを添加した他は同様にしてＲｕII（ＬＡ−５−８）（ＬＤ−２−１）を得た。
【０２６１】
−ＲｕII（ＬＡ−５−９）（ＬＤ−２−１）の合成−
ＲｕII（ＬＡ−１−１）（ＬＤ−２−１）の合成においてＬＡ−１−１ＭｅをＬＡ−５−９Ｍｅに置き換え、反応中に少量のリチウムジイソプロピルアミンを添加した他は同様にしてＲｕII（ＬＡ−５−９）（ＬＤ−２−１）を得た。
【０２６２】
−ＲｕII（ＬＡ−１−１）（ＬＤ−３−１）Ｃｌの合成−
ＲｕII（ＬＡ−１−１）（ＬＤ−１−１）Ｃｌの合成においてＬＤ−１−１をＬＤ−３−１に置き換え、反応中に少量のリチウムジイソプロピルアミンを添加した他は同様にしてＲｕII（ＬＡ−１−１）（ＬＤ−３−１）Ｃｌを得た。
【０２６３】
−ＲｕII（ＬＡ−１−７）（ＬＤ−３−２）Ｃｌの合成−
ＲｕII（ＬＡ−１−１）（ＬＤ−１−１）Ｃｌの合成においてＬＡ−１−１ＭｅをＬＡ−１−７Ｍｅに置き換え、さらにＬＤ−１−１をＬＤ−３−２に置き換え、反応中に少量のリチウムジイソプロピルアミンを添加した他は同様にしてＲｕII（ＬＡ−１−７）（ＬＤ−３−２）Ｃｌを得た。
【０２６４】
−ＲｕII（ＬＡ−１−１）（ＬＤ−３−１５）（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ＋の合成−
塩化ルテニウム（ＩＩＩ）０．５ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに上記配位子ＬＡ−１−１Ｍｅ  １倍モルを加え、窒素下、遮光して８０℃で３時間加熱攪拌した。次いで等モルの配位子ＬＤ−３−１５および１０倍モルのトリブチルアミンを加え窒素下、遮光して１４０℃で８時間加熱攪拌した。反応中に少量のリチウムジイソプロピルアミンを添加した。反応液を塩化メチレンで希釈し、純水で洗浄、濃縮後、残渣をメタノール２０ｍｌに分散し、１規定水酸化ナトリウム水溶液１０倍モル量を加え室温で一晩攪拌した。この溶液に１％トリフルオロ酢酸水溶液を晶析物が得られるまで滴下し、得られた固体を濾別した後、メタノール２０ｍｌに分散し、１０％テトラブチルアンモニウムヒドロキシドメタノール溶液１０倍モル量を加え室温で一晩攪拌した。この溶液を濃縮し、得られた固体を濾別した後、上記方法で精製することでＲｕII（ＬＡ−１−１）（ＬＤ−３−１５）（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ＋を得た。
【０２６５】
−ＲｕII（ＬＡ−１−１）（ＬＤ−６−１）（ＮＣＳ）の合成−
塩化ルテニウム（ＩＩＩ）０．５ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに上記配位子ＬＡ−１−１Ｍｅ  １倍モルを加え、窒素下、遮光して８０℃で４時間加熱攪拌した。次いで等モルの配位子ＬＤ−６−１および１０倍モルのトリブチルアミンを加え窒素下、遮光して１４０℃で一晩加熱攪拌した。さらにチオシアン酸カリウム５０倍モルを添加し、１１５℃で８時間加熱攪拌した。室温まで冷却後、反応液を塩化メチレンで希釈し、純水で洗浄、濃縮後、残渣をメタノール２０ｍｌに分散し、１規定水酸化ナトリウム水溶液１０倍モル量を加え室温で一晩攪拌した。この溶液に希硝酸を晶析物が得られるまで滴下し、得られた固体を濾別した後、上記方法で精製することでＲｕII（ＬＡ−１−１）（ＬＤ−６−１）（ＮＣＳ）を得た。
【０２６６】
−ＲｕII（ＬＡ−１−９）（ＬＤ−６−１０）（ＮＣＳ）の合成−
ＲｕII（ＬＡ−１−１）（ＬＤ−６−１）（ＮＣＳ）の合成においてＬＡ−１−１ＭｅをＬＡ−１−９Ｍｅに、ＬＤ−６−１をＬＤ−６−１０に置き換えた他は同様にしてＲｕII（ＬＡ−１−９）（ＬＤ−６−１０）（ＮＣＳ）を得た。
【０２６７】
−ＲｕII（ＬＡ−１−１２）（ＬＤ−６−１３）（ＮＣＳ）の合成−
ＲｕII（ＬＡ−１−１）（ＬＤ−６−１）（ＮＣＳ）の合成においてＬＤ−６−１をＬＤ−６−１３に置き換えて合成し、得られた固体をメタノール２０ｍｌに分散し、１０％テトラブチルアンモニウムヒドロキシドメタノール溶液１０倍モル量を加え室温で一晩攪拌した。この溶液を濃縮し、得られた固体を濾別した後、上記方法で精製することでＲｕII（ＬＡ−１−１２）（ＬＤ−６−１３）（ＮＣＳ）を得た。
【０２６８】
得られた例示の金属錯体色素の構造はＭＳ（マススペクトル）測定により確認した。
マススペクトル（ＭＳ）の測定結果を下記表１に示す。
【０２６９】
【表１】
2014082190.tif 000062
【０２７０】
＜実施例１＞
光電極を構成する半導体電極の半導体層または光散乱層を形成するための種々のペーストを調製し、このペーストを用いて、色素増感太陽電池を作製した。
【０２７１】
（ペーストの調製）
−ペーストＡ−
球形のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、平均粒径；２５ｎｍ、以下、球形ＴｉＯ２粒子Ａという）とを硝酸溶液に入れて撹拌することにより、チタニアスラリーを調製した。次に、このチタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペーストＡを調製した。
【０２７２】
−ペースト１−
球形ＴｉＯ２粒子Ａと、球形のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、平均粒径；２００ｎｍ、以下、球形ＴｉＯ２粒子Ｂという）を硝酸溶液に入れて撹拌することにより、チタニアスラリーを調製した。次に、このチタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペースト１（ＴｉＯ２粒子Ａの質量：ＴｉＯ２粒子Ｂの質量＝３０：７０）を調製した。
【０２７３】
−ペースト２−
ペーストＡに、棒状ＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；１００ｎｍ、アスペクト比；５、以下、棒状ＴｉＯ２粒子Ｃという）を混合し、［棒状ＴｉＯ２粒子Ｃの質量］：［ペーストＡの質量］＝３０：７０となるペースト２を調製した。
【０２７４】
（色素増感太陽電池の作製）
以下に示す手順により、特開２００２−２８９２７４号公報に記載の図５に示されている光電極１２と同様の構成を有する光電極を作製した。更に、この光電極を用いて、光電極以外は同公報の図３の色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する１０ｍｍ×１０ｍｍのスケールの色素増感太陽電池１を作製した。具体的な構成は本願の図面に添付の図２に示した。本願の図２では、４１が透明電極、４２が半導体電極、４３が透明導電膜、４４が基板、４５が半導体層、４６が光散乱層、４０が光電極、２０が色素増感太陽電池、ＣＥが対極、Ｅが電解質、Ｓがスペーサーである。
【０２７５】
ガラス基板上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（膜厚；５００ｎｍ）を形成した透明電極を準備した。そして、このＳｎＯ２導電膜上に、上述のペースト１をスクリーン印刷し、次いで乾燥させた。その後、空気中、４５０℃の条件のもとで焼成した。更に、ペースト１を用いてこのスクリーン印刷と焼成とを２回繰り返し、ペースト２を用いてこのスクリーン印刷と焼成とを繰り返すことにより、ＳｎＯ２導電膜上に図２に示す半導体電極４２と同様の構成の半導体電極（受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、半導体層（ペースト１由来）の層厚；７μｍ、光散乱層（ペースト２由来）の層厚；４μｍ、光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子Ｃの含有率；３０質量％）を形成した。
【０２７６】
次に、上記半導体電極に本発明の金属錯体色素を以下のようにして吸着させた。マグネシウムエトキシドで脱水した無水ｔ−ブタノールとジメチルホルムアミドの１：１（体積比）の混合物を溶媒として、下記表２に記載の金属錯体色素を３×１０−４モル／Ｌとなるように溶解した。さらに共吸着剤として、ケノデオキシコール酸とコール酸の等モル混合物を金属錯体色素１モルに対して２０モル加え、各色素溶液を調製した。この色素溶液についてカール・フィッシャー滴定により水分量を測定したところ、含水量は０．０１質量％未満であった。次に、この溶液に半導体電極を、３０℃、１０時間の条件で浸漬し、引き上げ後５０℃で乾燥させることにより、半導体電極に色素が約２×１０−７モル／ｃｍ２の割合で吸着した光電極４０を完成させた。
【０２７７】
次に、対極として上記の光電極と同様の形状と大きさを有する白金電極（Ｐｔ薄膜の厚さ；１００ｎｍ）、電解質として、ヨウ素を０．１Ｍ、ヨウ価リチウムを０．０５Ｍ、４−ｔ−ブチルピリジンを０．２５Ｍ含有するヨウ素系レドックスプロピオニトリル溶液を調製した。更に、半導体電極の大きさに合わせた形状を有するデュポン社製のスペーサーＳ（商品名：「サーリン」）を準備し、光電極４０と対極ＣＥとスペーサーＳを介して対向、熱圧着させ、内部に上記の電解質を充填した。電解質注入口はナガセケムテック製レジンＸＮＲ−５５１６を用いて薄板ガラスをカットしたもので封止した。電池の外周も上記レジンを用いて封止、硬化して色素増感太陽電池（試料番号１０１〜１１１、ｃ１１及びｃ１２）を完成させた。
【０２７８】
＜試験例＞
上記で作製した色素増感太陽電池を下記試験に付し、性能評価を行った。
【０２７９】
（評価１）  初期の光電変換効率（初期特性）の評価
各色素増感太陽電池について、短絡電流密度（Ｊｓｃ、単位：ｍＡ／ｃｍ２）、開放電圧（Ｖｏｃ、単位：ｖ）、フィルファクター（ＦＦ）を求め、電池出力を入射エネルギーで除することにより光電変換効率（η（％））を測定した。この試験には、ソーラーシミュレーター（商品名：、ＰＥＣ−Ｌ１２、ペクセル・テクノロジーズ社製）を用いた。電流−電圧特性はＩ−Ｖ特性計測装置（商品名：ＰＥＣＫ２４００−Ｎ）を用いて評価した。
【０２８０】
−初期の光電変換効率の評価基準−
Ａ：光電変換効率がｃ１１の１．３倍以上
Ｂ：光電変換効率がｃ１１の１．１倍以上１．３倍未満
Ｃ：光電変換効率がｃ１１の１．１倍未満
【０２８１】
（評価２）  耐久試験−１（耐光試験）
作製した色素増感太陽電池をメリーゴーランド型耐光試験機（イーグルエンジニアリング社製、セルテスト機ＩＩＩ型、Ｓｃｈｏｔｔ製ＷＧ３２０フィルタ付）に入れて耐光試験を行った。耐光試験前の色素増感太陽電池および耐光試験８４時間後の色素増感太陽電池について電流を評価した。耐光試験後の電流値の減少分を耐光試験前の電流値で割った値を劣化率として評価した。
【０２８２】
−評価基準−
Ａ：劣化率がｃ１１の０．８５倍未満
Ｂ：劣化率がｃ１１の０．８５倍以上０．９５倍未満
Ｃ：劣化率がｃ１１の０．９５倍以上
【０２８３】
（評価３）  耐久試験−２（耐熱試験）
作製した色素増感太陽電池を６０℃の恒温槽に入れて耐熱試験を行った。耐熱試験前の色素増感太陽電池および耐熱試験８時間後の色素増感太陽電池について電流を評価した。耐熱試験後の電流値の減少分を耐熱試験前の電流値で割った値を劣化率とした。
【０２８４】
−評価基準−
Ａ：劣化率がｃ１１の０．９０倍未満
Ｂ：劣化率がｃ１１の０．９０倍以上０．９５倍未満
Ｃ：劣化率がｃ１１の０．９５倍以上
【０２８５】
（評価４）  耐久試験−３（ヒートサイクル試験）
作製した色素増感太陽電池を−２０℃の冷凍庫と４０℃の恒温槽へ２時間毎に交互に入れて冷却と加温を繰り返し、ヒートサイクル試験を行った。ヒートサイクル試験前の色素増感太陽電池およびヒートサイクル試験２４時間後の色素増感太陽電池について、電流を評価した。試験後の電流値の減少分をヒートサイクル試験前の電流値で割った値を劣化率とした。
【０２８６】
−評価基準−
Ａ：劣化率がｃ１１の０．８０倍未満
Ｂ：劣化率がｃ１１の０．８０倍以上０．９０倍未満
Ｃ：劣化率がｃ１１の０．９０倍以上
【０２８７】
上記評価１〜４について、評価結果を下記表２に示す。
【０２８８】
【表２】
2014082190.tif 000063
【０２８９】
【化６０】
2014082190.tif 000064
【０２９０】
上記表２に示されるように、本発明の光電変換素子もしくは色素増感太陽電池は、光電変換効率に優れると同時に、各種耐久性にも優れるものであった。
【符号の説明】
【０２９１】
１  導電性支持体
２  感光体層
２１  色素
２２  半導体微粒子
３  電荷移動体層
４  対極（対向電極）
５  受光電極（光電極）
６  回路
１０  光電変換素子
１００  色素増感太陽電池を利用したシステム
ＭＴ  電動モーター（扇風機）
【０２９２】
２０  色素増感太陽電池
４０  光電極
４１  透明電極
４２  半導体電極
４３  透明導電膜
４４  基板
４５  半導体層（光散乱層）
４６  光散乱層
ＣＥ  対極
Ｅ  電解質
Ｓ  スペーサー
【図１】
2014082190.tif 000075
【図２】
2014082190.tif 000076