(57)【要約】【課題】耐薬品性、耐オレイン酸性に優れ、良好な硬度を有するポリカーボネート系ポリウレタンを与えるポリカーボネートジオールを提供する。【解決手段】構造の一部にイソソルビド、イソマンニド、及びイソイディッドから選ばれる少なくとも１種のジオールに由来する構造単位（Ａ）及び下記一般式（１）で表される化合物に由来する構造単位（Ｂ）を含む、ＮＭＲ法による数平均分子量が２５０以上５，０００以下であるポリカーボネートジオールであって、分子鎖の末端がアルキルオキシ基又はアリールオキシ基である数の割合が、前記分子鎖の全末端数に対して５％以下であるポリカーボネートジオール。    ＨＯＣＨ２−ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ１Ｒ２−ＣＨ２ＯＨ      …（１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造の一部にイソソルビド、イソマンニド、及びイソイディッドから選ばれる少なくとも１種のジオールに由来する構造単位（Ａ）及び下記一般式（１）で表される化合物に由来する構造単位（Ｂ）を含む、ＮＭＲ法により測定された数平均分子量が２５０以上５，０００以下であるポリカーボネートジオールであって、分子鎖の末端がアルキルオキシ基又はアリールオキシ基である数の割合が、前記分子鎖の全末端数に対して５％以下であることを特徴とするポリカーボネートジオール。
ＨＯＣＨ２−ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ１Ｒ２−ＣＨ２ＯＨ      …（１）
（上記式（１）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、或いは、炭素数１〜１５の、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、及びアルコキシ基よりなる群から選ばれる基であり、これらの基はヘテロ原子を含有していてもよい。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物が１，４−ブタンジオールであることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネートジオール。
【請求項３】
前記構造単位（Ａ）と前記構造単位（Ｂ）の割合がモル比率で１５：８５〜８５：１５であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリカーボネートジオール。
【請求項４】
前記ポリカーボネートジオールのＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量と同ポリスチレン換算の数平均分子量との比で表される分子量分布が１．５〜３．５の範囲であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール。
【請求項５】
ガラス転移温度が−４０℃〜４０℃の範囲であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール。
【請求項６】
前記ポリカーボネートジオールが、（ｉ）イソソルビド、イソマンニド、及びイソイディッドから選ばれる少なくとも１種のジオールと、（ii）前記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種とを含むジオール成分と、（iii）炭酸ジエステルとを、エステル交換触媒の存在下に反応させて得られるポリカーボネートジオールであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール。
【請求項７】
前記エステル交換触媒が、周期表第１族金属を含む化合物及び／又は周期表第２族金属を含む化合物であることを特徴とする請求項６に記載のポリカーボネートジオール。
【請求項８】
前記エステル交換触媒の含有量が、その金属換算の重量含有量として１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項７に記載のポリカーボネートジオール。
【請求項９】
前記エステル交換触媒の含有量が、その金属換算の重量含有量として０．１ｐｐｍ以上であることを特徴とする請求項７又は８に記載のポリカーボネートジオール。
【請求項１０】
前記反応における最高温度が１８０℃未満であることを特徴とする請求項６乃至９のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール。
【請求項１１】
前記炭酸ジエステルの含有量が１重量％以下であることを特徴とする請求項６乃至１０のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール。
【請求項１２】
ハーゼン色数の値（ＡＰＨＡ値：ＪＩＳ  Ｋ００７１−１（１９９８）に準拠）が１００以下であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール。
【請求項１３】
前記ポリカーボネートジオールと１，４−ブタンジオールのモル比が１．００：０．５５の混合物と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとから一段法で製造された、重量平均分子量が１３万〜１６万のポリウレタンのヤング率が１．０〜１０．０の範囲であることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐薬品性、耐オレイン酸性に優れ、良好な硬度を有するポリカーボネート系ポリウレタンを与えるポリカーボネートジオールに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、工業規模で生産されているポリウレタン樹脂の主たるソフトセグメント部の原料は、ポリテトラメチレングリコールに代表されるエーテルタイプとアジペート系エステルに代表されるエステルタイプ、ポリカプロラクトンに代表されるポリラクトンタイプ、そしてポリカーボネートジオールに代表されるポリカーボネートタイプに分けられる（非特許文献１）。
【０００３】
このうちエーテルタイプは、耐加水分解性、柔軟性、伸縮性には優れるものの、耐熱性及び耐光性が劣るとされている。一方、エステルタイプは耐熱性、耐候性は改善されるもののエステル部の耐加水分解性が低く、用途によっては使用することができない。一方、ポリラクトンタイプは、エステルタイプと比較すると耐加水分解性に優れるグレードとされているが、同様にエステル基があるために加水分解を完全に抑制する事はできない。また、これらエステルタイプ、エーテルタイプ、ポリラクトンタイプを混合して使用する事も提案されているが、従来法ではそれぞれの欠点を完全に補う事は出来ていない。
【０００４】
これに対して、ポリカーボネートジオールを用いるポリカーボネートタイプのポリウレタンは、耐熱性、耐加水分解性において最良な耐久グレードとされており、耐久性フィルムや自動車や家具用の人工皮革、塗料（特に水系塗料）、コーティング剤、接着剤として広く利用されている。
【０００５】
しかしながら、現在広く市販されているポリカーボネートジオールは、１，６−ヘキサンジオールから合成されるポリカーボネートジオールが中心であり、このポリカーボネートジオールを用いて製造したポリウレタンは、ソフトセグメント部位が鎖状であることから柔軟で、表面が物理的に傷つきやすいと言う欠点があった。このため、得られたポリウレタンを塗料やコーティング剤として使用した場合、物理的な要因により簡単に傷ついてしまい外観が悪化してしまうという問題が生じていた。
【０００６】
これらの課題を解決すべく、より剛直性に富むポリウレタンを与えるポリカーボネートジオールとして、１，４−シクロヘキサンジメタノールから得られるポリカーボネートジオール（特許文献１）が、また、１，４−シクロヘキサンジメタノールと１，６−ヘキサンジオールから得られるポリカーボネートジオール（特許文献２）が提案されている。
【０００７】
しかしながら１，４−シクロヘキサンジメタノールは、その製法上の制約からシス体とトランス体の混合物であり、これらの混合比が変わると、合成されるポリカーボネートジオール自体、さらには誘導されるポリウレタンの物性が変わるため、品質の管理が難しいという問題がある。また、１，４−シクロヘキサンジメタノールは、分子内に環構造としてシクロヘキサン環を有しているものの、シクロヘキサン環はフレキシビリティのある環構造であり、さらに水酸基がメチレン基を介してシクロヘキサン環に結合しているため分子構造としてはそれほど剛直なものではなく、得られるポリウレタンの硬さと言う点においても必ずしも十分なものではなかった。さらに、１，４−シクロヘキサンジメタノールは化石資源由来であり、これを原料とした重合物を焼却すると地球温暖化を促進するという問題点もあった。
【０００８】
従って、これらの制約なく簡便に製造することができ、なお且つ環境負荷の小さなポリカーボネートジオールであって、ポリウレタンとした際に、硬く、物理的に傷つきにくい特性が得られるポリカーボネートジオールの開発が望まれていた。
【０００９】
一方で、イソソルビドは天然糖であるソルビトールを脱水環化して得られる植物由来のジオールであり、焼却しても環境負荷の小さな化合物である。そのため、地球温暖化への影響が小さなポリカーボネートを得るためのモノマーソースとして最近富にその利用法の検討がなされてきている（例えば、特許文献３）。この特許文献３によれば、イソソルビドを含むジオール混合物から共重合ポリカーボネートを製造できるとしており、ハンドリング性と剛直な物性を併せ持つポリカーボネートが得られている。
【００１０】
しかし当然のことながら、数多くあるイソソルビドを原料としたポリカーボネート製造に関する公知文献は、いずれも高分子量のポリカーボネートを得ることを目標にしており、分子量が小さい状態で且つ、純度よく両末端が水酸基の構造で単離する方法は記載されておらず、これをポリウレタン製造用のポリオール原料として利用する事についての記載はなかった。
【００１１】
特許文献４には、物性バランスに優れた塗料、コーティング剤、合成・人工皮革、高機能エラストマー用途等に有用なポリカーボネート系ポリウレタンを与えるポリカーボネートジオールとして、本発明のポリカーボネートジオールを包含しうる広い範囲のポリカーボネートジオールが開示されているが、特許文献４には、本発明における目的及び効果の記載も示唆もなく、この中から、本発明に係る特定のポリカーボネートジオールを選択することには至らない。
【００１２】
更に、特許文献５には、耐薬品性、耐オレイン酸性を有するポリカーボネート系ポリウレタンを与えるポリカーボネートジオールとして、本発明のポリカーボネートジオールと類似したポリカーボネートジオールが記載されているが、該ポリカーボネートジオールではポリウレタンの硬度に対する要求特性を満足し得ない。
即ち、ポリウレタンの各種の用途において、耐薬品性は必須要件であり、また、人体から分泌される皮脂の主成分であるオレイン酸に対する耐久性も強く求められているが、摩擦や引っ掻きなどの物理的な衝撃に対して傷がつきにくいという良好な硬度を有することも外観が重要視される塗料やコーティング剤などに使われるポリウレタンにおいて重要である。特許文献５のポリカーボネートジオールでは、この硬度の要求特性を満足し得ない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】“ポリウレタンの基礎と応用”９６頁〜松永勝治  監修、（株）シーエムシー出版、２００６年１１月発行
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開昭５５−５６１２４号公報
【特許文献２】特開２００２−６９１６６号公報
【特許文献３】ＷＯ２００８／０２９７４６号公報
【特許文献４】特開２０１２−７２３５０号公報
【特許文献５】ＷＯ２００９／０６３７６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、耐薬品性、耐オレイン酸性に優れ、良好な硬度を有するポリカーボネート系ポリウレタンを与えるポリカーボネートジオールを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、構造の一部にイソソルビド、イソマンニド、及びイソイディッドから選ばれる少なくとも１種のジオールに由来する構造単位（Ａ）と下記一般式（１）で表される化合物に由来する構造単位（Ｂ）を含み、分子鎖の末端がアルキルオキシ基又はアリールオキシ基である割合が、全末端数に対して５％以下である、特定の数平均分子量のポリカーボネートジオールが、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明に至った。
【００１７】
すなわち、本発明の要旨は、下記［１］〜［１３］に存する。
【００１８】
［１］  構造の一部にイソソルビド、イソマンニド、及びイソイディッドから選ばれる少なくとも１種のジオールに由来する構造単位（Ａ）及び下記一般式（１）で表される化合物に由来する構造単位（Ｂ）を含む、ＮＭＲ法により測定された数平均分子量が２５０以上５，０００以下であるポリカーボネートジオールであって、分子鎖の末端がアルキルオキシ基又はアリールオキシ基である数の割合が、前記分子鎖の全末端数に対して５％以下であることを特徴とするポリカーボネートジオール。
ＨＯＣＨ２−ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ１Ｒ２−ＣＨ２ＯＨ      …（１）
（上記式（１）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、或いは、炭素数１〜１５の、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、及びアルコキシ基よりなる群から選ばれる基であり、これらの基はヘテロ原子を含有していてもよい。）
【００１９】
［２］  前記一般式（１）で表される化合物が１，４−ブタンジオールであることを特徴とする［１］に記載のポリカーボネートジオール。
【００２０】
［３］  前記構造単位（Ａ）と前記構造単位（Ｂ）の割合がモル比率で１５：８５〜８５：１５であることを特徴とする［１］又は［２］に記載のポリカーボネートジオール。
【００２１】
［４］  前記ポリカーボネートジオールのＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量と同ポリスチレン換算の数平均分子量との比で表される分子量分布が１．５〜３．５の範囲であることを特徴とする［１］乃至［３］のいずれかに記載のポリカーボネートジオール。
【００２２】
［５］  ガラス転移温度が−４０℃〜４０℃の範囲であることを特徴とする［１］乃至［４］のいずれかに記載のポリカーボネートジオール。
【００２３】
［６］  前記ポリカーボネートジオールが、（ｉ）イソソルビド、イソマンニド、及びイソイディッドから選ばれる少なくとも１種のジオールと、（ii）前記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種とを含むジオール成分と、（iii）炭酸ジエステルとを、エステル交換触媒の存在下に反応させて得られるポリカーボネートジオールであることを特徴とする［１］乃至［５］のいずれかに記載のポリカーボネートジオール。
【００２４】
［７］  前記エステル交換触媒が、周期表第１族金属を含む化合物及び／又は周期表第２族金属を含む化合物であることを特徴とする［６］に記載のポリカーボネートジオール。
【００２５】
［８］  前記エステル交換触媒の含有量が、その金属換算の重量含有量として１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする［７］に記載のポリカーボネートジオール。
【００２６】
［９］  前記エステル交換触媒の含有量が、その金属換算の重量含有量として０．１ｐｐｍ以上であることを特徴とする［７］又は［８］に記載のポリカーボネートジオール。
【００２７】
［１０］  前記反応における最高温度が１８０℃未満であることを特徴とする［６］乃至［９］のいずれかに記載のポリカーボネートジオール。
【００２８】
［１１］  前記炭酸ジエステルの含有量が１重量％以下であることを特徴とする［６］乃至［１０］のいずれかに記載のポリカーボネートジオール。
【００２９】
［１２］  ハーゼン色数の値（ＡＰＨＡ値：ＪＩＳ  Ｋ００７１−１（１９９８）に準拠）が１００以下であることを特徴とする［１］乃至［１１］のいずれかに記載のポリカーボネートジオール。
【００３０】
［１３］  前記ポリカーボネートジオールと１，４−ブタンジオールのモル比が１．００：０．５５の混合物と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとから一段法で製造された、重量平均分子量が１３万〜１６万のポリウレタンのヤング率が１．０〜１０．０の範囲であることを特徴とする［１］乃至［１２］のいずれかに記載のポリカーボネートジオール。
【発明の効果】
【００３１】
本発明のポリカーボネートジオールを用いて製造されたポリウレタンは、耐薬品性、耐オレイン酸性に優れ、また良好な硬度を有するという特長を有し、塗料や、コーティング剤、接着剤など、薬品や皮脂、更には物理的な衝撃や摩擦などに対して耐久性が求められる用途に適しており、産業上極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００３３】
［ポリカーボネートジオール］
本発明のポリカーボネートジオールは、構造の一部にイソソルビド、イソマンニド、及びイソイディッドから選ばれる少なくとも１種のジオールに由来する構造単位（Ａ）及び前記一般式（１）で表される化合物に由来する構造単位（Ｂ）を含む、ＮＭＲ法により測定された数平均分子量が２５０以上５，０００以下であるポリカーボネートジオールであって、分子鎖の末端がアルキルオキシ基又はアリールオキシ基である数の割合が、前記分子鎖の全末端数に対して５％以下であることを特徴とする。
ＨＯＣＨ２−ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ１Ｒ２−ＣＨ２ＯＨ      …（１）
（上記式（１）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、或いは、炭素数１〜１５の、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、及びアルコキシ基よりなる群から選ばれる基であり、これらの基はヘテロ原子を含有していてもよい。）
【００３４】
｛構造上の特徴｝
本発明に係る構造単位（Ａ）は、例えば、下記式（Ａ）で表され、その構造上の第１の特徴は、フラン環が２個縮環したフレキシビリティの小さな剛直な構造である点にあり、このため、本発明のポリカーボネートジオールでは、この構造単位（Ａ）の部分において剛直性が発現される。また、第２の特徴は、カーボネート基が、メチレン基などの自由回転可能な基を介することなく、直接縮環フラン環に結合しているため、この部分においても自由度が低く、極めてリジッドな構造となっている点にある。
【００３５】
【化１】
2014080590.tif 000002
【００３６】
また、本発明のポリカーボネートジオールは、該分子鎖の末端がアルキルオキシ基又はアリールオキシ基である数の割合が、前記分子鎖の全末端数に対して５％以下で、分子鎖の両末端の９５％以上が水酸基であり、ポリウレタン化反応の際はこの水酸基がポリイソシアネートと反応できる構造となっている。
【００３７】
また、構造単位（Ｂ）は、例えば、下記式（Ｂ）で表され、前記一般式（１）で表される化合物に由来する構造単位である。なお、下記式（Ｂ）において、Ｒ１，Ｒ２は前記一般式（１）におけると同義である。
【００３８】
【化２】
2014080590.tif 000003
【００３９】
｛構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）の割合｝
本発明のポリカーボネートジオールに含まれる構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）の割合（以下「（Ａ）／（Ｂ）比」と称す場合がある。）は、モル比で、構造単位（Ａ）／構造単位（Ｂ）＝１５／８５〜８５／１５であることが好ましい。この範囲よりも構造単位（Ａ）の含有割合が多く、構造単位（Ｂ）の含有割合が少ないと、ポリカーボネートジオール自体の粘度が高くなる場合があり、逆に、この範囲よりも構造単位（Ａ）の含有割合が少なく、構造単位（Ｂ）の含有割合が多いとポリウレタンの硬度が十分ではない可能性がある。（Ａ）／（Ｂ）比は、より好ましくは１５／８５〜７０／３０であり、さらには２０／８０〜６０／４０であることがより好ましい。
【００４０】
本発明のポリカーボネートジオールにおいて、分子鎖末端における（Ａ）／（Ｂ）比の割合、即ち、構造単位（Ａ）と水素原子或いはアルキルオキシ基又はアリールオキシ基との組み合わせで分子鎖末端が形成されている部分と、構造単位（Ｂ）と水素原子或いはアルキルオキシ基又はアリールオキシ基との組み合わせで分子鎖末端が形成されている部分との割合（以下、この割合を「末端（Ａ）／（Ｂ）比」と称す場合がある。）は、１０／９０〜９９／１、特に２５／７５〜９０／１０であることが好ましい。この分子鎖末端において、この範囲よりも構造単位（Ｂ）が多く、構造単位（Ａ）が少ないと、硬度など設計した特性が得られない場合があり、逆にこの範囲よりも構造単位（Ｂ）が少なく、構造単位（Ａ）が多いとポリウレタンを製造する際の反応が制御しにくくなる場合がある。
【００４１】
また、下記式（Ｉ）で求められる全分子鎖中の構造単位（Ａ）の数と構造単位（Ｂ）の数との合計に対する全分子鎖中の構造単位（Ａ）の割合と、分子鎖末端の構造単位（Ａ）の数と構造単位（Ｂ）の数との合計に対する分子鎖末端の構造単位（Ａ）の割合（以下、「（Ａ）構造比率（Ｉ）」と称す場合がある。）は、特に限定はされないが、通常０．１０以上、好ましくは０．１５以上であり、通常０．９０以下、好ましくは０．８０以下である。この（Ａ）構造比率（Ｉ）が上記上限超過では硬度など設計した特性が得られない場合があり、上記下限未満ではウレタン化反応速度が低下する場合がある。
【００４２】
【数１】
2014080590.tif 000004
【００４３】
｛原料モノマー｝
本発明のポリカーボネートジオールは、後述するように、（ｉ）イソソルビド、イソマンニド、及びイソイディッドから選ばれる少なくとも１種のジオール（以下「ジオール（ｉ）」と称す場合がある。）と、（ii）前記一般式（１）で表される化合物（以下「ジオール（ii）」と称す場合がある。）の少なくとも１種とを含むジオール成分と、（iii）炭酸ジエステルとを原料として製造される。
【００４４】
＜炭酸ジエステル＞
使用可能な炭酸ジエステルとしては、本発明の効果を損なわない限り限定されないが、アルキルカーボネート、アリールカーボネート、またはアルキレンカーボネートが挙げられる。このうちアリールカーボネートを使用すると速やかに反応が進行するという利点がある。しかしその一方で、アリールカーボネートを原料とすると沸点の高いフェノール類が副生するが、ポリカーボネートジオール生成物中のフェノール類の残留量は、より少ない方が好ましい。このものは一官能性化合物なので、ポリウレタン化の際の重合阻害因子となり得る上、刺激性物質でもあるためである。
【００４５】
本発明のポリカーボネートジオールの製造に用いることができる炭酸ジエステルのジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、アルキレンカーボネートの具体例は以下の通りである。
【００４６】
ジアルキルカーボネートの例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、エチルイソブチルカーボネート等が挙げられ、好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートである。
ジアリールカーボネートの例としては、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ジｍ−クレジルカーボネート等が挙げられ、好ましくはジフェニルカーボネートである。
さらにアルキレンカーボネートの例としては、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、１，３−ペンチレンカーボネート、１，４−ペンチレンカーボネート、１，５−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、２，４−ペンチレンカーボネート、ネオペンチルカーボネート等が挙げられ、好ましくはエチレンカーボネートである。
【００４７】
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
これらの中でもジアリールカーボネートが反応性に富み、工業的に製造する上で効率的であることから好ましく、中でも工業原料として容易にかつ安価に入手可能なジフェニルカーボネートがより好ましい。
【００４９】
＜ジオール成分＞
一方、ジオール成分は、本発明のポリカーボネートジオールに含まれる構造単位（Ａ）を与えるジオール（ｉ）と、構造単位（Ｂ）を与えるジオール（ii）と、必要に応じて用いられる他の原料ジオールを含む。
【００５０】
（構造単位（Ａ）の原料ジオール：ジオール（ｉ））
構造単位（Ａ）を与える原料ジオールであるジオール（ｉ）は、イソソルビド、及びその立体異性体であるイソマンニド、イソイディッドであり、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でもソルビトールの脱水反応で容易に得られ、工業的な量で市販もされているイソソルビドが好ましい。
【００５１】
上記のジオール（ｉ）は、不安定な場合があり、保存や使用する際には注意を要する。例えば、イソソルビドは酸素が存在すると徐々に酸化されるので、保管や製造時の取り扱いの際には、酸素による分解を防ぐため、脱酸素剤を用いたり、窒素雰囲気下にしたりすることが肝要である。また、水分が混入しないようにすることも必要である。イソソルビドが酸化されると、ギ酸をはじめとする分解物が発生する。例えば、これら分解物を含むイソソルビドを用いてポリカーボネートジオールを製造すると、得られるポリカーボネートジオールに着色が発生したり、物性が著しく劣化する場合がある。また重合反応に影響を与え、目的の分子量の重合体が得られない場合がある。
【００５２】
これらの対策としては公知の文献に記載の方法を任意に採用することができる。例えば、特開２００９−１６１７４５号公報には、ポリカーボネートを製造する際に使用するイソソルビドなどの原料ジヒドロキシ化合物中に含まれる好ましいギ酸の量が規定されており、規定量以下のジヒドロキシ化合物を用いると物性の良いポリカーボネートが得られるとしている。
【００５３】
本発明のポリカーボネートジオールを製造する場合にも同様の事が言え、使用するジオール（ｉ）中に含まれるギ酸の量は、特に限定はされないが上限は通常２０ｐｐｍ、好ましくは１０ｐｐｍ、さらに好ましくは５ｐｐｍであり、又、下限は通常０．１ｐｐｍ、好ましくは１ｐｐｍである。
【００５４】
また、これらジオール（ｉ）は酸化的に劣化するとギ酸などの酸性物質を生成することからｐＨが下がる傾向がある。従って使用可能なジオール（ｉ）の評価にｐＨを指標とすることもできる。ｐＨは例えば、ＷＯ２００９／０５７６０９号公報に記載の方法、すなわち原料ジオールの４０％水溶液としてｐＨメーターで測定する方法が採用できる。
本発明のポリカーボネートジオールを製造するために用いるジオール（ｉ）の４０％水溶液のｐＨの下限は、特に限定はされないが、通常３であり、好ましくはｐＨ４、さらに好ましくはｐＨ５であり、上限は通常ｐＨ１１、好ましくはｐＨ１０である。
【００５５】
ジオール（ｉ）が酸化劣化すると、過酸化物を生じる。この過酸化物は、本発明のポリカーボネートジオールを製造する際や、ウレタン化反応の際の着色の原因になることがあるので、より少ない方が好ましい。ジオール（ｉ）中の過酸化物の量は、通常はジオール（ｉ）重量に対して１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、より好ましくは３ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下である。下限は特に限定されないが、通常０．０１ｐｐｍである。
【００５６】
ジオール（ｉ）中に周期表第１族金属化合物及び／又は周期表第２族金属化合物が含有されると、ポリカーボネート化反応の際、さらには得られたポリカーボネートジオールをポリウレタン化する際の反応速度に影響を与えてしまう場合がある。そのため、ジオール（ｉ）中に周期表第１族金属化合物及び／又は周期表第２族金属化合物の含有量は、特に限定はされないが、少ないほうが好ましく、通常、上限は、ジオール（ｉ）重量に対しての金属の重量割合として１０ｐｐｍ、好ましくは５ｐｐｍ、より好ましくは３ｐｐｍ、さらに好ましくは１ｐｐｍであり、特に好ましくは周期表第１族金属化合物及び／又は周期表第２族金属化合物を全く含まないものである。
【００５７】
ジオール（ｉ）中に塩化物イオンや臭化物イオンなどのハロゲン成分が含有されると、ポリカーボネート化反応の際、さらには得られたポリカーボネートジオールをポリウレタン化する際の反応に影響を与えたり、着色の原因となる場合があるため、その含有量は少ないほうが好ましい。通常、ジオール（ｉ）中のハロゲン成分の含有量の上限は、ジオール（ｉ）の重量に対してハロゲン量として１０ｐｐｍ、好ましくは５ｐｐｍ、より好ましくは１ｐｐｍである。
【００５８】
酸化等により劣化したり、あるいは上記不純物を含むジオール（ｉ）は、例えば、蒸留等により精製することができるため、重合に使用する前に蒸留して上記した範囲となったものを使用することが可能である。蒸留後再び酸化劣化するのを防ぐためには安定剤を添加することも有効である。具体的な安定剤としては通常一般に有機化合物の酸化防止剤として使用されているものであれば制限なく使用することが可能であり、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート（住友化学製、商品名：Ｓｍｉ  ｉｚｅｒ（登録商標）ＧＳ）などのフェノール系安定化剤、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（住友化学製、商品名Ｓｍｉ１  ｉｚｅｒ（登録商標）ＧＰ）、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系安定化剤が例として挙げられる。
【００５９】
（構造単位（Ｂ）の原料ジオール：ジオール（ii））
構造単位（Ｂ）を与える原料ジオールであるジオール（ii）は、下記一般式（１）で表される化合物である。
ＨＯＣＨ２−ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ１Ｒ２−ＣＨ２ＯＨ      …（１）
（上記式（１）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、或いは、炭素数１〜１５の、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、及びアルコキシ基よりなる群から選ばれる基であり、これらの基はヘテロ原子を含有していてもよい。）
【００６０】
式（１）中のＲ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、或いは、炭素数１〜１５の、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、及びアルコキシ基よりなる群から選ばれる基であり、これらの基はヘテロ原子を含有していてもよい。耐候性や工業的な入手のしやすさから、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、或いは、炭素数１〜１５のアルキル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。即ち、ジオール（ii）としては、１，４−ブタンジオールが好ましい。
なお、ジオール（ii）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
（その他の原料ジオール）
本発明のポリカーボネートジオールの製造には、原料ジオールとして、上記のジオール（ｉ）及び（ii）以外の他のジオールを用いてもよい。この場合、他の原料ジオールとしては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１〜１５のジオール類、好ましくは、炭素数２〜１０のジオール類が挙げられ、具体的には次のようなものが挙げられる。なお、他のジオールがヘテロ原子を含有する場合、ヘテロ原子としては、化学的な安定性の面から酸素原子が好ましい。
【００６２】
エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどの直鎖炭化水素の末端ジオール類；
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのエーテル基を有する鎖状のジオール類；
ビスヒドロキシエチルチオエーテルなどのチオエーテルジオール類；
２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ペンチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ペンチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２，９，９−テトラメチル−１，１０−デカンジオールなどの分岐鎖を有するジオール類；
１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４，４−ジシクロヘキシルジメチルメタンジオール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，４−ジヒドロキシエチルシクロヘキサン、４，４’−イソプロピリデンジシクロヘキサノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２，２’−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン）、ノルボルナン−２，３−ジメタノールなどの脂環式構造を有するジオール類；
２，５−ビス（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフラン、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフラン、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（ｃａｓ番号：１４５５−４２−１）、２−（５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン−２−イル）−２−メチルプロパン−１−オール（ｃａｓ番号：５９８０２−１０−７）などのヘテロ原子を環内にもつ環状基を含むジオール類；
ジエタノールアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン等の含窒素ジオール類；
ビス（ヒドロキシエチル）スルフィド等の含硫黄ジオール類：
【００６３】
これらジオール類のうち、工業的な入手性、得られるポリカーボネートジオール及びポリウレタンの物性が優れることからより好ましい原料ジオール類としては、直鎖炭化水素の末端ジオール類ではエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオールなどが、エーテル基を有する鎖状のジオール類では、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが、分岐鎖を有するジオール類では、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオールなどが、脂環式構造を有するジオール類では、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４，４−ジシクロヘキシルジメチルメタンジオール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、４，４’−イソプロピリデンジシクロヘキサノール、ノルボルナン−２，３−ジメタノールなどが、ヘテロ原子を環内にもつ環状基を含むジオール類では、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフラン、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（ｃａｓ番号：１４５５−４２−１）、２−（５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン−２−イル）−２−メチルプロパン−１−オール（ｃａｓ番号：５９８０２−１０−７）などが挙げられる。
【００６４】
これらの他のジオールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
ただし、本発明のポリカーボネートジオールの製造にジオール（ｉ）及び（ii）以外の他のジオールを用いる場合、前記構造単位（Ａ）及び構造単位（Ｂ）による本発明の効果を有効に得るために、他のジオールは、全ジオール成分、即ち、ジオール（ｉ）とジオール（ii）と他のジオールとの合計に対し、５０ｍｏｌ％以下が好ましく、３０ｍｏｌ％以下がより好ましく、１０ｍｏｌ％以下が更に好ましい。
【００６６】
｛分子量・分子量分布｝
本発明のポリカーボネートジオールのＮＭＲ法により測定された数平均分子量の下限は２５０であり、好ましくは３００、さらに好ましくは４００である。一方、上限は５，０００であり、好ましくは４，０００、さらに好ましくは３，０００である。ポリカーボネートジオールのＮＭＲ法による数平均分子量が前記下限未満では、ウレタンとした際に本発明の特徴である硬度が十分に得られない。一方前記上限超過では粘度が上がり、ポリウレタン化の際のハンドリングを損なう可能性がある。
【００６７】
本発明のポリカーボネートジオールの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、下限は通常１．５であり、好ましくは１．８である。上限は通常３．５であり、好ましくは３．０である。
【００６８】
分子量分布が上記範囲を超える場合、このポリカーボネートジオールを用いて製造したポリウレタンの物性が、低温で硬くなる、伸びが低下する等の傾向があり、分子量分布が上記範囲未満のポリカーボネートジオールを製造しようとすると、オリゴマーを除くなどの高度な精製操作が必要になる場合がある。
【００６９】
ここでＭｗはポリスチレン換算の重量平均分子量、Ｍｎはポリスチレン換算の数平均分子量であり、通常ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定で求めることができる。
【００７０】
｛分子鎖の末端がアルキルオキシ基又はアリールオキシ基である数の割合・水酸基価｝
本発明のポリカーボネートジオールは基本的にポリマーの末端構造は水酸基である。しかしながら、ジオールと炭酸ジエステルとの反応で得られるポリカーボネートジオール生成物中には、不純物として一部ポリマー末端が水酸基ではない構造のものが存在する場合がある。その構造の具体例としては、分子鎖末端がアルキルオキシ基又はアリールオキシ基のものであり、多くは炭酸ジエステル由来の構造である。
【００７１】
例えば、炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネートを使用した場合はアリールオキシ基としてフェノキシ基（ＰｈＯ−）、ジメチルカーボネートを使用した場合はアルキルオキシ基としてメトキシ基（ＭｅＯ−）、ジエチルカーボネートを使用した場合はエトキシ基（ＥｔＯ−）、エチレンカーボネートを使用した場合はヒドロキシエトキシ基（ＨＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）が末端基として残存する場合がある（ここで、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。）。
【００７２】
本発明において、ポリカーボネートジオール生成物中に含まれる分子鎖末端がアルキルオキシ基ないしアリールオキシ基となっている構造の割合は、その末端基の数として全末端数の５モル％以下、好ましくは３モル％以下、より好ましくは１モル％以下である。この分子鎖の末端がアルキルオキシ基又はアリールオキシ基である数の割合の下限は特に制限はなく、通常は０．０１モル％、好ましくは０．００１モル％、最も好ましくは０モル％である。アルキルオキシないしアリールオキシ末端基の割合が大きいとポリウレタン化反応を行なう際に重合度が上がらないなどの問題が生じる場合がある。
【００７３】
本発明のポリカーボネートジオールは、上述のように分子鎖の末端がアルキルオキシ基又はアリールオキシ基である数の割合が５％以下で、分子鎖の両末端基は基本的には水酸基であり、ポリウレタン化反応の際はこの水酸基がイソシアネートと反応できる構造となっている。
【００７４】
本発明のポリカーボネートジオールの水酸基価は、ＮＭＲ法による数平均分子量から下記の式を用いて計算できる。
水酸基価＝２／（数平均分子量×１０−３／５６．１）
【００７５】
該水酸基価は特に限定されないが下限は通常１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。また、上限は通常２３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、好ましくは１６０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。水酸基価が上記下限未満では、粘度が高くなりすぎポリウレタン化の際のハンドリングを損なう可能性があり、上記上限超過ではポリウレタンとした時に強度や硬度が不足する場合がある。
【００７６】
｛エーテル構造｝
本発明のポリカーボネートジオールは、カーボネート基によりジオールが重合した構造が基本となっている。しかしながら、製造方法によっては、ジオール中のエーテル構造以外に、ジオールの脱水反応によりエーテル構造となったものが混入する場合があり、その存在量が多くなると耐候性や耐熱性が低下することがあるので、エーテル構造の割合が過度に多くならないように製造することが望ましい。
ポリカーボネートジオール中の構造（Ａ）以外のエーテル構造を低減して、耐候性、耐熱性等の特性を確保する点において、本発明のポリカーボネートジオールの分子鎖中に含まれる構造（Ａ）以外のエーテル結合とカーボネート結合の比は、特に限定されないが、通常モル比で２／９８以下、好ましくは１／９９以下、より好ましくは０．５／９９．５以下である。
また、ポリカーボネートジオール中の構造（Ｂ）もエーテル結合を含有する場合、構造（Ａ）および構造（Ｂ）以外のエーテル構造の割合が過度に多くならないように製造することが望ましい。その際、本発明に係るポリカーボネートジオールの分子鎖中に含まれる構造（Ａ）および構造（Ｂ）以外のエーテル結合とカーボネート結合の比は、特に限定されないが、通常モル比で２／９８以下、好ましくは１／９９以下、より好ましくは０．５／９９．５以下である。
【００７７】
｛粘度・溶媒溶解性｝
本発明のポリカーボネートジオールは、室温付近で通常、液状からワックス状の白濁固体という性状を呈しているが、加温する事により粘度を低下させることができ、ハンドリングしやすくなる。また、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系の溶媒、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒に溶解させることも可能で、移送や反応が行いやすくなる場合もある。
【００７８】
本発明のポリカーボネートジオールの性状は上述したように通常室温で液状〜透明又は白色ワックス状固体であり、温度によりその性状は異なる。例えば粘度で表すと、本発明のポリカーボネートジオールの１００℃における粘度の下限は好ましくは０．１Ｐａ・ｓ、より好ましくは１Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは２Ｐａ・ｓであり、上限は好ましくは１０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは５００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは３００Ｐａ・ｓである。
【００７９】
｛ＡＰＨＡ値｝
本発明のポリカーボネートジオールの色は、得られるポリウレタンの色目に影響を与えない範囲が好ましく、着色の程度をハーゼン色数（ＪＩＳ  Ｋ００７１−１（１９９８）に準拠）で表した場合の値（以下「ＡＰＨＡ値」と表記する。）は特に限定されないが、１００以下が好ましく、より好ましくは７０以下、さらに好ましくは５０以下である。
【００８０】
＜一分子当たりの水酸基数＞
本発明のポリカーボネートジオールの一分子当たりの水酸基数は、１．８〜２．０、特に１．９〜２．０であることが好ましい。一分子当たりの水酸基数が上記上限より多いとポリウレタン中に架橋構造が形成されポリウレタンの粘度が必要以上に増し、ハンドリングを損なう可能性がある。又、少ないとポリウレタン反応を行う際の重合度が上がらないなどの問題が生じる場合がある。なお、一分子当たりの水酸基数は、実施例の項に記載される方法で測定される。
【００８１】
｛不純物含有量｝
＜フェノール類＞
本発明のポリカーボネートジオール中に含まれるフェノール類の含有量は、特に限定されないが、少ないほうが好ましく、好ましくは０．１重量％以下、より好ましくは０．０１重量％以下、さらに好ましくは０．００１重量％以下である。フェノール類は一官能性化合物なので、ポリウレタン化反応の阻害因子となる可能性がある上、刺激性物質であるためである。
【００８２】
＜炭酸ジエステル＞
本発明のポリカーボネートジオール生成物中には、製造時の原料として使用した炭酸ジエステルが残存することがあるが、本発明のポリカーボネートジオール中の炭酸ジエステルの残存量は限定されるものではないが、少ないほうが好ましく、通常上限が１重量％、好ましくは０．５重量％、さらに好ましくは０．３重量％である。ポリカーボネートジオールの炭酸ジエステル含有量が多すぎるとポリウレタン化反応を阻害する場合がある。一方、その下限は特に制限はなく０．１重量％、好ましくは０．０１重量％、さらに好ましくは０重量％である。
【００８３】
＜ジオール＞
本発明のポリカーボネートジオールには、製造時に使用した原料ジオールが残存する場合がある。本発明のポリカーボネートジオール中の原料ジオールの残存量は、限定されるものではないが、少ないほうが好ましく、通常１重量％以下であり、好ましくは０．１重量％以下であり、より好ましくは０．０５重量％以下である。ポリカーボネートジオール中の原料ジオールの残存量が多いと、ポリウレタンとした際のソフトセグメント部位の分子長が不足する場合がある。
【００８４】
＜エステル交換触媒＞
本発明のポリカーボネートジオールを製造する場合には、後述するように、重合を促進するために必要に応じてエステル交換触媒を用いる事が可能である。その場合、得られたポリカーボネートジオール中にその触媒が残存する事があるが、過度に多くの触媒が残存するとポリウレタン化反応の際に反応の制御が困難となり、ポリウレタン化反応を想定以上に促進したりする場合がある。
このため、ポリカーボネートジオール中に残存する触媒量は、特に限定されないが、触媒金属換算の含有量として通常１００ｐｐｍ以下であり、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下である。ただし、触媒量が少ないとエステル交換反応が非常に遅く製造効率が悪化することから、ポリカーボネートジオール中に残存する触媒は、触媒金属換算の含有量として通常０．１ｐｐｍ以上、好ましくは０．５ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上である。
残存する金属の種類としては、後述のエステル交換能を有する触媒活性成分の金属、好ましくは周期表第１族金属及び／又は第２族金属が挙げられる。
【００８５】
＜環状カーボネート＞
ポリカーボネートジオール生成物中には、製造の際に副生した環状のカーボネートが含まれる事がある。例えば１，４−ブタンジオールから副生した１，４−ジオキサン−２−オンもしくはさらにこれらが２分子ないしそれ以上で環状カーボネートとなったものなどが環状化合物として生成してポリカーボネートジオール中に含まれる場合がある。これらの化合物は、ポリウレタン化反応においては副反応をもたらす可能性のある不純物であるので製造の段階でなるべく除去しておくのが望ましい。
本発明のポリカーボネートジオール中に含まれるこれら不純物環状カーボネートの含有量は、限定されるものではないが、通常３重量％以下、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下である。
【００８６】
｛製造方法｝
本発明のポリカーボネートジオールは、前述のジオール（ｉ）及びジオール（ii）を含むジオール成分と、前述の炭酸ジエステルとを、必要に応じてエステル交換触媒を用いてエステル交換させることにより製造することができる。
以下にその製造方法について述べる。
【００８７】
＜エステル交換触媒＞
エステル交換触媒としては、一般にエステル交換能があるとされている化合物であれば制限なく用いることができる。
エステル交換触媒の例を挙げると、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の周期表第１族金属の化合物；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の周期表第２族金属の化合物；チタン、ジルコニウム等の周期表第４族金属の化合物；ハフニウム等の周期表第５族金属の化合物；コバルト等の周期表第９族金属の化合物；亜鉛等の周期表第１２族金属の化合物；アルミニウム等の周期表第１３族金属の化合物；ゲルマニウム、スズ、鉛等の周期表第１４族金属の化合物；アンチモン、ビスマス等の周期表第１５族金属の化合物；ランタン、セリウム、ユーロピウム、イッテルビウム等ランタナイド系金属の化合物等が挙げられる。これらのうち、エステル交換反応速度を高めるという観点から、周期表第１族金属の化合物、周期表第２族金属の化合物、周期表第４族金属の化合物、周期表第５族金属の化合物、周期表第９族金属の化合物、周期表第１２金属の化合物、周期表第１３族金属の化合物、周期表第１４族金属の化合物が好ましく、周期表第１族金属の化合物、周期表第２族金属の化合物がより好ましく、周期表第２族金属の化合物がさらに好ましい。周期表第１族金属の化合物の中でも、リチウム、カリウム、ナトリウムの化合物が好ましく、リチウム、ナトリウムの化合物がより好ましく、ナトリウムの化合物がさらに好ましい。周期表第２族金属の化合物の中でも、マグネシウム、カルシウム、バリウムの化合物が好ましく、カルシウム、マグネシウムの化合物がより好ましく、マグネシウムの化合物がさらに好ましい。これらの金属化合物は水酸化物や塩等として使用される場合がある。塩として使用される場合の塩の例としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物等のハロゲン化物塩；酢酸塩、ギ酸塩、安息香酸塩等のカルボン酸塩；メタンスルホン酸やトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸塩；燐酸塩や燐酸水素塩、燐酸二水素塩等の燐含有の塩；アセチルアセトナート塩；等が挙げられる。触媒金属は、さらにメトキシドやエトキシドの様なアルコキシドとして用いることもできる。
【００８８】
これらのうち、好ましくは、周期表第１族金属、周期表第２族金属、周期表第４族金属、周期表第５族金属、周期表第９族金属、周期表第１２金属、周期表第１３族金属及び周期表第１４族金属からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属の酢酸塩や硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、アルコキシドが用いられ、より好ましくは周期表第２族金属の酢酸塩や炭酸塩、水酸化物が用いられ、さらに好ましくはマグネシウム、カルシウム等の周期表第２族金属化合物、特に好ましくは当該金属の酢酸塩が用いられ、最も好ましくは酢酸マグネシウムが用いられる。
【００８９】
これらの金属化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９０】
エステル交換触媒の周期表第１族金属を用いた化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二リチウム、フェニルリン酸二ナトリウム；ビスフェノールＡの二ナトリウム塩、二カリウム塩、二セシウム塩、二リチウム塩；フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩；等が挙げられる。
【００９１】
周期表第２族金属を用いた化合物の例としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、フェニルリン酸マグネシウム等が挙げられる。
【００９２】
周期表第４族金属、第１２族金属、第１４族金属を用いた化合物の例としては、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のチタンアルコキシド；四塩化チタン等のチタンのハロゲン化物；酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛等の亜鉛の塩；塩化スズ（II）、塩化スズ（IV）、酢酸スズ（II）、酢酸スズ（IV）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジメトキシド等のスズ化合物；ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジルコニウムテトラブトキシド等のジルコニウム化合物；酢酸鉛（II）、酢酸鉛（IV）、塩化鉛（IV）等の鉛化合物等が挙げられる。
【００９３】
＜原料等の使用割合＞
本発明のポリカーボネートジオールの製造において、炭酸ジエステルの使用量は、特に限定されないが、通常ジオール成分の合計１モルに対するモル比で下限が好ましくは０．３５、より好ましくは０．５０、さらに好ましくは０．６０であり、上限は通常１．００、好ましくは０．９８、より好ましくは０．９７である。炭酸ジエステルの使用量が上記上限超過では得られるポリカーボネートジオールの末端基が水酸基でないものの割合が増加する、又は、分子量が所定の範囲とならず本発明のポリカーボネートジオールを製造できない場合があり、前記下限未満では所定の分子量まで重合が進行しない場合がある。
【００９４】
本発明のポリカーボネートジオールを製造するにあたって、エステル交換触媒を用いる場合、その使用量は、得られるポリカーボネートジオール中に残存しても性能に影響の生じない量であることが好ましく、原料ジオールの重量に対する金属換算の重量比として、上限が、好ましくは５００ｐｐｍ、より好ましくは１００ｐｐｍ、さらに好ましくは５０ｐｐｍである。一方、下限は十分な重合活性が得られる量であって、好ましくは０．０１ｐｐｍ、より好ましくは０．１ｐｐｍ、さらに好ましくは１ｐｐｍである。
【００９５】
＜反応条件等＞
反応原料の仕込み方法は、特に制限はなく、ジオール成分と炭酸エステルと触媒の全量を同時に仕込み反応に供する方法や、炭酸エステルが固体の場合まず炭酸エステルを仕込んで加温、溶融させておき後からジオール成分と触媒を添加する方法、逆にジオール成分を先に仕込んでおいて溶融させ、ここへ炭酸エステルと触媒を投入する方法、など自由にその方法は選択できる。本発明の分子鎖の末端がアルキルオキシ基又はアリールオキシ基である数の割合を５％と以下とするために、使用するジオール成分の一部を反応の最後に添加する方法を採用することも可能である。その際に最後に添加するジオール成分の量の上限は、仕込むべきジオール成分量の通常は２０％、好ましくは１５％、さらに好ましくは１０％であり、下限は通常０．１％、好ましくは０．５％、さらに好ましくは１．０％である。
【００９６】
エステル交換反応の際の反応温度は、実用的な反応速度が得られる温度であれば任意に採用する事が出来る。その温度は特に限定されないが、下限は通常７０℃、好ましくは１００℃、より好ましくは１３０℃である。また反応温度の上限は、通常は１８０℃未満、好ましくは１７５℃以下、より好ましくは１７０℃以下である。前記上限超過では得られるポリカーボネートジオールが着色したり、エーテル構造が生成するなどの品質上の問題が生じる場合がある。
【００９７】
反応は常圧で行なうこともできるが、エステル交換反応は平衡反応であり、生成する軽沸成分を系外に留去する事で反応を生成系に偏らせる事ができる。従って、通常、反応後半には減圧条件を採用して軽沸成分を留去しながら反応する事が好ましい。あるいは反応の途中から徐々に圧力を下げて生成する軽沸成分を留去しながら反応させていく事も可能である。
【００９８】
特に反応の終期において減圧度を高めて反応を行うと、副生したモノアルコール、フェノール類、さらには環状カーボネートなどを留去する事ができるので好ましい。
この際の反応終了時の反応圧力は、特に限定はされないが、通常上限が、１０ｋＰａ、好ましくは５ｋＰａ、より好ましくは１ｋＰａである。これら軽沸成分の留出を効果的に行うために、反応系へ窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを少量通じながら該反応を行うこともできる。
【００９９】
エステル交換反応の際に低沸の炭酸エステルやジオールを使用する場合は、反応初期は炭酸ジエステルやジオールの沸点近辺で反応を行い、反応が進行するにつれて、徐々に温度を上げて、更に反応を進行させる、という方法も採用可能である。この場合、反応初期に未反応の炭酸ジエステルの留去を防ぐ事ができるので好ましい。さらにこれら反応初期における原料の留去を防ぐ意味で反応器に還流管をつけて、炭酸ジエステルとジオールを還流させながら反応を行うことも可能である。この場合、仕込んだ原料が失われず、量比を正確に合わせることが出来るので好ましい。
【０１００】
重合反応は、生成するポリカーボネートジオールの分子量を測定しながら行い、目的の分子量となったところで終了する。重合に必要な反応時間は、使用するジオール、炭酸ジエステル、触媒の使用の有無、種類により大きく異なるので一概に規定することは出来ないが、通常所定の分子量に達するのに必要な反応時間は５０時間以下、好ましくは２０時間以下、さらに好ましくは１０時間以下である。
【０１０１】
前述の如く、重合反応の際に触媒を用いた場合、通常得られたポリカーボネートジオールには触媒が残存し、残存する金属触媒により、ポリウレタン化反応の制御が出来なくなる場合がある。この残存触媒の影響を抑制するために、使用されたエステル交換触媒とほぼ等モルの例えばリン系化合物を添加してもよい。さらには添加後、後述のように加熱処理すると、エステル交換触媒を効率的に不活性化することができる。
【０１０２】
エステル交換触媒の不活性化に使用されるリン系化合物としては、例えば、リン酸、亜リン酸などの無機リン酸や、リン酸ジブチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、亜リン酸トリフェニルなどの有機リン酸エステル等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０３】
前記リン系化合物の使用量は、特に限定はされないが、前述したように、使用されたエステル交換触媒とほぼ等モルであればよく、具体的には、使用されたエステル交換触媒１モルに対して上限が好ましくは５モル、より好ましくは２モルであり、下限が好ましくは０．８モル、より好ましくは１．０モルである。これより少ない量のリン系化合物を使用した場合は、前記反応生成物中のエステル交換触媒の失活が十分でなく、得られたポリカーボネートジオールを例えばポリウレタン製造用原料として使用する時、該ポリカーボネートジオールのイソシアネート基に対する反応性を十分に低下させることができない場合がある。また、この範囲を超えるリン系化合物を使用すると得られたポリカーボネートジオールが着色してしまう可能性がある。
【０１０４】
リン系化合物を添加することによるエステル交換触媒の不活性化は、室温でも行う事ができるが、加温処理するとより効率的である。この加熱処理の温度は、特に限定はされないが、上限が好ましくは１５０℃、より好ましくは１２０℃、さらに好ましくは１００℃であり、下限は、好ましくは５０℃、より好ましくは６０℃、さらに好ましくは７０℃である。これより低い温度の場合は、エステル交換触媒の失活に時間がかかり効率的でなく、また失活の程度も不十分な場合がある。一方、１５０℃を超える温度では、得られたポリカーボネートジオールが着色することがある。
【０１０５】
リン系化合物と反応させる時間は特に限定するものではないが、通常１〜５時間である。
【０１０６】
＜精製＞
反応後は、前記のポリカーボネートジオール生成物中の末端構造がアルキルオキシ基である不純物、アリールオキシ基である不純物、フェノール類、原料ジオールや炭酸エステル、副生する軽沸の環状カーボネート、さらには添加した触媒などを除去する目的で精製を行うことができる。その際の精製は軽沸化合物については、蒸留で留去する方法が採用できる。蒸留の具体的な方法としては減圧蒸留、水蒸気蒸留、薄膜蒸留など特にその形態に制限はなく、任意の方法を採用することが可能である。また、水溶性の不純物を除くために水、アルカリ性水、酸性水、キレート剤溶解溶液などで洗浄してもよい。その場合、水に溶解させる化合物は任意に選択できる。
【０１０７】
＜ガラス転移温度＞
本発明のポリカーボネートジオールのガラス転移温度（Ｔｇ）の下限は通常−４０℃、好ましくは−３５℃、さらに好ましくは−３０℃であり、上限は通常４０℃、好ましくは３０℃、さらに好ましくは２５℃である。Ｔｇが上記下限未満では本発明のポリカーボネートを原料としてポリウレタンとしたときの強度・硬度が不足する場合があり、上記上限超過ではポリカーボネートジオールの加工性などのハンドリング性を損なう可能性がある。
【０１０８】
［ポリウレタン］
上述の本発明のポリカーボネートジオールを用いてポリウレタンを製造することができる。以下、本発明のポリカーボネートジオールを用いて得られたポリウレタンを「本発明のポリウレタン」と称す場合がある。
【０１０９】
本発明のポリカーボネートジオールを用いて本発明のポリウレタンを製造する方法は、通常ポリウレタンを製造する公知のポリウレタン化反応条件が用いられる。
例えば、本発明のポリカーボネートジオールとポリイソシアネート及び鎖延長剤を常温から２００℃の範囲で反応させることにより、本発明のポリウレタンを製造することができる。
また、本発明のポリカーボネートジオールと過剰のポリイソシアネートとをまず反応させて末端イソシアネートのプレポリマーを製造し、さらに鎖延長剤を用いて重合度を上げてポリウレタンを製造する事が出来る。
【０１１０】
｛反応試剤等｝
＜ポリイソシアネート＞
本発明のポリカーボネートジオールを用いてポリウレタンを製造するのに使用されるポリイソシアネートとしては、脂肪族、脂環族又は芳香族の各種公知のポリイソシアネート化合物が挙げられる。
【０１１１】
例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート及びダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１−メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及び１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどの脂環族ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、フェニレンジイソシアネート及びｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート等がその代表例として挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１２】
これらの中でも好ましい有機ジイソシアネートは、得られるポリウレタンの物性のバランスが好ましい点、工業的に安価に多量に入手が可能な点で、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートである。
【０１１３】
＜鎖延長剤＞
また、本発明のポリウレタンを製造する際に用いられる鎖延長剤は、イソシアネート基と反応する活性水素を少なくとも２個有する低分子量化合物であり、通常ポリオール及びポリアミンを挙げることができる。
【０１１４】
その具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，４−ジメチロールヘキサン、１，９−ノナンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ダイマージオール等の直鎖ジオール類；２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等の分岐鎖を有するジオール類；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジヒドロキシエチルシクロヘキサン等の環状基を有するジオール類、キシリレングリコール、１，４−ジヒドロキシエチルベンゼン、４，４’−メチレンビス（ヒドロキシエチルベンゼン）等の芳香族基を有するジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール類；Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン等のヒドロキシアミン類；エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）、キシリレンジアミン、ジフェニルジアミン、トリレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジアミノピペラジン等のポリアミン類；及び水等を挙げることができる。
これらの鎖延長剤は単独で用いる事も、あるいは２種以上を組み合わせ用いることも可能である。
【０１１５】
これらの中でも好ましい鎖延長剤は、得られるポリウレタンの物性のバランスが好ましい点、工業的に安価に多量に入手が可能な点で、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジヒドロキシエチルシクロヘキサン、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン等である。
【０１１６】
＜鎖停止剤＞
本発明のポリウレタンを製造する際には、得られるポリウレタンの分子量を制御する目的で、必要に応じて１個の活性水素基を持つ鎖停止剤を使用することができる。
これらの鎖停止剤としては、水酸基を有するエタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール等の脂肪族モノオール、アミノ基を有するジエチルアミン、ジブチルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の脂肪族モノアミンが例示される。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１７】
＜触媒＞
本発明のポリウレタンを製造する際のポリウレタン形成反応において、トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンなどのアミン系触媒又はトリメチルチンラウレート、ジブチルチンジラウレートなどのスズ系触媒などのスズ系の化合物、さらにはチタン系化合物などの有機金属塩などに代表される公知のウレタン重合触媒を用いる事もできる。ウレタン重合触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１８】
＜他のポリオール＞
本発明のポリウレタンを製造する際、本発明のポリカーボネートジオールに加えて、必要に応じて公知の他のポリオールを併用することも可能である。その際に使用可能な公知のポリオールの例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）などのポリオキシアルキレングリコール類；ビスフェノールＡ，グリセリンのエチレンオキシド付加物、プロピレンオキシド付加物などのポリアルコールのアルキレンオキシド付加物類；ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
【０１１９】
ポリエステルポリオールの例としては、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、コハク酸、フマル酸などの二塩基酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン等のグリコール類から得られるものが挙げられる。
【０１２０】
また、ポリカーボネートポリオールとしては、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、２−メチルプロパンジオールから製造されるホモポリカーボネートジオール、共重合ポリカーボネートジオール等が使用可能なものの例として挙げられる。
【０１２１】
これらの他のポリオールを使用する場合、本発明のポリカーボネートジオールを用いることによる効果を十分に得る上で、全ポリオール中の本発明のポリカーボネートジオールの割合は特に限定はされないが、通常３０重量％以上、特に５０重量％以上となるように用いることが好ましい。
【０１２２】
＜溶剤＞
本発明のポリウレタンを製造する際のポリウレタン形成反応は溶剤を用いて行っても良い。
好ましい溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド，Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いることも、２種以上の混合溶媒として用いる事も可能である。
【０１２３】
これらの中で好ましい有機溶剤は、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン及びジメチルスルホキシド等である。
【０１２４】
また、本発明のポリカーボネートジオール、ポリジイソシアネート、及び前記の鎖延長剤が配合されたポリウレタン樹脂組成物から、水分散液のポリウレタン樹脂を製造することもできる。
【０１２５】
｛製造方法｝
上述の反応試剤を用いて本発明のポリウレタンを製造する方法としては、一般的に実験ないし工業的に用いられる全ての製造方法が使用できる。
【０１２６】
その例としては、本発明のポリカーボネートジオールを含むポリオール、ポリイソシアネート、鎖延長剤を一括に混合して反応させる方法（以下、「一段法」という）や、まず本発明のポリカーボネートジオールを含むポリオールとポリイソシアネートを反応させて両末端がイソシアネート基のプレポリマーを調製した後に、そのプレポリマーと鎖延長剤を反応させる方法（以下、「二段法」という）等がある。
【０１２７】
二段法は、本発明のポリカーボネートジオールを含むポリオールを予め１当量以上の有機ポリイソシアネートと反応させることにより、ポリウレタンのソフトセグメントに相当する部分の両末端イソシアネート中間体を調製する工程を経るものである。このように、プレポリマーを一旦調製した後に鎖延長剤と反応させると、ソフトセグメント部分の分子量の調整が行いやすい場合があり、ソフトセグメントとハードセグメントの相分離を確実に行う必要がある場合には有用である。
【０１２８】
＜一段法＞
一段法とは、ワンショット法とも呼ばれ、本発明のポリカーボネートジオールを含むポリオール、ポリイソシアネート、及び鎖延長剤を一括に仕込むことで反応を行う方法である。
【０１２９】
一段法におけるポリイソシアネートの使用量は、特に限定はされないが、本発明のポリカーボネートジオールを含むポリオールの水酸基数と鎖延長剤の水酸基数及びアミノ基数の合計を１当量とした場合、下限は、通常０．７当量、好ましくは０．８当量、さらに好ましくは０．９当量、特に好ましくは０．９５当量であり、上限は、通常３．０当量、好ましくは２．０当量、より好ましくは１．５当量、さらに好ましくは１．１当量である。
ポリイソシアネートの使用量が多すぎると、未反応のイソシアネート基が副反応を起こし、所望の物性が得られにくくなる傾向があり、少なすぎると、ポリウレタンの分子量が十分に大きくならず、所望の性能が発現されない傾向がある。
【０１３０】
また、鎖延長剤の使用量は、特に限定されないが、本発明のポリカーボネートジオールを含むポリオールの水酸基数からポリイソシアネートのイソシアネート基数を引いた数を１当量とした場合、下限は、通常０．７当量、好ましくは０．８当量、さらに好ましくは０．９当量、特に好ましくは０．９５当量であり、上限は３．０当量、好ましくは２．０当量、より好ましくは１．５当量、特に好ましくは１．１当量である。鎖延長剤の使用量が多すぎると、得られるポリウレタンが溶媒に溶けにくく加工が困難になる傾向があり、少なすぎると、得られるポリウレタンが軟らかすぎて十分な強度や硬度、弾性回復性能や弾性保持性能が得られなかったり、高温特性が悪くなる場合がある。
【０１３１】
＜二段法＞
二段法は、プレポリマー法ともよばれ、予めポリイソシアネートと本発明のポリカーボネートジオールを含むポリオールを、ポリイソシアネート／ポリオール反応当量比１．０〜１０．００で反応させて、末端がイソシアネート基となったプレポリマーを製造し、次いでこれに多価アルコール、アミン化合物等の活性水素を有する鎖延長剤を加えることによりポリウレタンを製造する方法である。
【０１３２】
二段法は無溶媒でも溶媒共存下でも実施することができる。
【０１３３】
二段法によるポリウレタン製造は以下に記載の（１）〜（３）のいずれかの方法によって行うことができる。
（１）  溶媒を用いずに、まず直接ポリイソシアネートとポリカーボネートジオールを含むポリオールを反応させてプレポリマーを合成し、そのまま以降の鎖延長反応に使用する。
（２）  （１）の方法でプレポリマーを合成しその後に溶媒に溶かして、以降の鎖延長反応に使用する。
（３）  初めから溶媒を用いてポリイソシアネートとポリカーボネートジオールを含むポリオールを反応させ、その後溶媒中で鎖延長反応を行う。
【０１３４】
（１）の方法の場合には、鎖延長剤を作用させるにあたり、鎖延長剤を溶媒に溶かしたり、溶媒に同時にプレポリマー及び鎖延長剤を導入するなどの方法により、ポリウレタンを溶媒と共存する形で得ることが重要である。
【０１３５】
二段法におけるポリイソシアネートの使用量は、特に限定はされないが、ポリカーボネートジオールを含むポリオールの水酸基の数を１当量とした場合のイソシアネート基の数として、下限が通常１．０、好ましくは１．０５であり、上限が通常１０．０、好ましくは５．０、より好ましくは３．０の範囲である。
このイソシアネート使用量が多すぎると、過剰のイソシアネート基が副反応を起こして所望のポリウレタンの物性まで到達しにくい傾向があり、少なすぎると、得られるポリウレタンの分子量が十分に上がらず強度や熱安定性が低くなる場合がある。
【０１３６】
鎖延長剤の使用量については特に限定されないが、プレポリマーに含まれるイソシアネート基の当量に対して、下限が、通常０．１、好ましくは０．５、さらに好ましくは０．８であり、上限が通常５．０、好ましくは３．０、さらに好ましくは２．０の範囲である。
上記鎖延長化反応を行う際に、分子量を調整する目的で、一官能性の有機アミンやアルコールを共存させてもよい。
【０１３７】
鎖延長反応は通常、各成分を０〜２５０℃で反応させるが、この温度は溶剤の量、使用原料の反応性、反応設備等により異なり、特に制限はない。温度が低すぎると反応の進行が遅すぎたり、原料や重合物の溶解性が低い為に製造時間が長くなることがあり、また高すぎると副反応や得られるポリウレタンの分解が起こることがある。鎖延長反応は、減圧下で脱泡しながら行ってもよい。
【０１３８】
また、鎖延長反応には必要に応じて、触媒や安定剤等を添加することもできる。
触媒としては例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジブチル錫ジラウレ−ト、オクチル酸第一錫、酢酸、燐酸、硫酸、塩酸、スルホン酸等の１種又は２種以上が挙げられ、安定剤としては例えば２，６−ジブチル−４−メチルフェノール、ジステアリルチオジプロピオネ−ト、ジ・ベ−タナフチルフェニレンジアミン、トリ（ジノニルフェニル）ホスファイト等の１種又は２種以上が挙げられる。しかしながら、鎖延長剤が短鎖脂肪族アミン等の反応性の高いものの場合は、触媒を添加せずに実施することが好ましい。
【０１３９】
＜水系ポリウレタンエマルション＞
本発明のポリカーボネートジオールを用いて、水系のポリウレタンエマルションを製造する事も可能である。
その場合、ポリカーボネートジオールを含むポリオールとポリイソシアネートを反応させてプレポリマーを製造する際に、少なくとも１個の親水性官能基と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物を混合してプレポリマーを形成し、これを鎖延長剤と反応させてポリウレタンエマルションとする。
【０１４０】
ここで使用する少なくとも１個の親水性官能基と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物の親水性官能基とは、例えばカルボン酸基やスルホン酸基であって、アルカリ性基で中和可能な基である。また、イソシアネート反応性基とは、水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基等の一般的にイソシアネートと反応してウレタン結合、ウレア結合を形成する基であり、これらが同一分子内に混在していてもかまわない。
【０１４１】
少なくとも１個の親水性官能基と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物としては、具体的には、２，２’−ジメチロールプロピオン酸、２，２−メチロール酪酸、２，２’−ジメチロール吉草酸等が挙げられる。また、ジアミノカルボン酸類、例えば、リジン、シスチン、３，５−ジアミノカルボン酸等も挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらを実際に用いる場合には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン等のアミンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等のアルカリ性化合物で中和して用いることができる。
【０１４２】
水系ポリウレタンエマルションを製造する場合、少なくとも１個の親水性官能基と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物の使用量は、水に対する分散性能を上げるために、その下限は、本発明のポリカーボネートジオールを含むポリオールの重量に対して通常１重量％、好ましくは５重量％、さらに好ましくは１０重量％である。一方、これを多く添加しすぎると本発明のポリカーボネートジオールの特性が維持されなくなってしまうことがあるために、その上限は通常５０重量％、好ましくは４０重量％、さらに好ましくは３０重量％である。
【０１４３】
また、水系ポリウレタンエマルションの合成、あるいは保存にあたり、高級脂肪酸、樹脂酸、酸性脂肪アルコール、硫酸エステル、スルホン酸高級アルキル、スルホン酸高級アルキル、スルホン酸アルキルアリール、スルホン化ひまし油、スルホコハク酸エステルなどに代表されるアニオン性界面活性剤、第一アミン塩、第二アミン塩、第三アミン塩、第四級アミン塩、ピリジニウム塩などのカチオン系界面活性剤、あるいはエチレンオキサイドと長鎖脂肪アルコール又はフェノール類との公知の反応生成物に代表される非イオン性界面活性剤等を併用して、乳化安定性を保持してもよい。
【０１４４】
また、プレポリマーを鎖延長剤と反応させてポリウレタンエマルションとする際、プレポリマーを必要に応じて中和した後、水中に分散させてもよい。
【０１４５】
このようにして製造された水系ポリウレタンエマルションは、様々な用途に使用する事が可能である。特に、最近は環境負荷の小さな化学品原料が求められており、有機溶剤を使用しない目的としての従来品からの代替が可能である。
【０１４６】
水系ポリウレタンエマルションの具体的な用途としては、例えば、コーティング剤、水系塗料、接着剤、合成皮革、人工皮革への利用が好適である。特に本発明のポリカーボネートジオールを用いて製造される水系ポリウレタンエマルションは、ポリカーボネートジオール中に構造単位（Ａ）を有していることから、高硬度で耐擦性に優れ、表面の性状が長期間維持されるので、コーティング剤等として従来のポリカーボネートジオールを使用した水系ポリウレタンエマルションに比べて優位に利用する事が可能である。
【０１４７】
又、本発明のポリカーボネートジオールを用いて、ポリイソシアネートと反応後、ヒドロキシ基を有するアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルと反応させて、ウレタンアクリレート、ウレタンメタクリレートなどに誘導することが可能である。これらウレタンアクリレート及びウレタンメタクリレートは、コーティング剤として広く利用されており、それらの用途に特に制限なく本発明のポリカーボネートジオールを原料として利用することができる。さらには、必要に応じて重合官能基を（メタ）アクリレートから、グリシジル基、アリル基、プロパルギル基等に変えて利用することも可能である。
【０１４８】
更に、本発明のポリカーボネートジオールは、ポリエステル系エラストマーとして使用することが出来る。ポリエステル系エラストマーとは、主として芳香族ポリエステルからなるハードセグメントと、主として脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル又は脂肪族ポリカーボネートからなるソフトセグメントから構成される共重合体である。本発明のポリカーボネートジオールをソフトセグメントの構成成分として使用すると、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステルを用いた場合に比べて、耐熱性、耐水性等の物性が優れる。また、公知のポリカーボネートジオールと比較しても、溶融時の流動性、つまりブロー成形、押出成形に適したメルトフローレートを有し、且つ機械強度その他の物性とのバランスに優れたポリカーボネートエステルエラストマーとなり、繊維、フィルム、シートをはじめとする各種成形材料、例えば弾性糸及びブーツ、ギヤ、チューブ、パッキンなどの成形材料に好適に用いることができる。具体的には耐熱性、耐久性を要求される自動車、家電部品等などのジョイントブーツや、電線被覆材等の用途に有効に適用することが可能である。
【０１４９】
｛添加剤｝
本発明のポリカーボネートジオールを用いて製造した本発明のポリウレタンには、熱安定剤、光安定剤、着色剤、充填剤、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘着防止剤、難燃剤、老化防止剤、無機フィラー等の各種の添加剤を、本発明のポリウレタンの特性を損なわない範囲で、添加、混合することができる。
【０１５０】
熱安定剤として使用可能な化合物としては、燐酸、亜燐酸の脂肪族、芳香族又はアルキル基置換芳香族エステルや次亜燐酸誘導体、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルぺンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等のリン化合物；フェノール系誘導体、特にヒンダードフェノール化合物；チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、チオジプロピオン酸エステル系等のイオウを含む化合物；スズマレート、ジブチルスズモノオキシド等のスズ系化合物等を使用することができる。
【０１５１】
ヒンダードフェノール化合物の具体例としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（商品名：ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０（商品名：ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５（商品名：ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等が挙げられる。
リン化合物としては、ＰＥＰ−３６、ＰＥＰ−２４Ｇ、ＨＰ−１０（いずれも商品名：株式会社ＡＤＥＫＡ社製）、Ｉｒｇａｆｏｓ  １６８（商品名：ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等が挙げられる。
イオウを含む化合物の具体例としては、ジラウリルチオプロピオネート（ＤＬＴＰ）、ジステアリルチオプロピオネート（ＤＳＴＰ）などのチオエーテル化合物が挙げられる。
【０１５２】
光安定剤の例としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系化合物等が挙げられ、具体的には「ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ」、「ＴＩＮＵＶＩＮ７６５」（以上、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、「ＳＡＮＯＬ  ＬＳ−２６２６」、「ＳＡＮＯＬ  ＬＳ−７６５」（以上、三共社製）等が使用可能である。
【０１５３】
紫外線吸収剤の例としては、「ＴＩＮＵＶＩＮ３２８」、「ＴＩＮＵＶＩＮ２３４」（以上、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【０１５４】
着色剤としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料、金属錯塩染料などの染料；カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、マイカなどの無機顔料；及びカップリングアゾ系、縮合アゾ系、アンスラキノン系、チオインジゴ系、ジオキサゾン系、フタロシアニン系等の有機顔料等が挙げられる。
【０１５５】
無機フィラーの例としては、ガラス短繊維、カーボンファイバー、アルミナ、タルク、グラファイト、メラミン、白土等が挙げられる。
【０１５６】
難燃剤の例としては、燐及びハロゲン含有有機化合物、臭素あるいは塩素含有有機化合物、ポリ燐酸アンンモニウム、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン等の添加及び反応型難燃剤が挙げられる。
【０１５７】
これらの添加剤は、単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１５８】
これらの添加剤の添加量は、ポリウレタンに対し、下限が、好ましくは０．０１重量％、より好ましくは０．０５重量％、さらに好ましくは０．１重量％、上限は、好ましくは１０重量％、より好ましくは５重量％、さらに好ましくは１重量％である。添加剤の添加量が少な過ぎるとその添加効果を十分に得ることができず、多過ぎるとポリウレタン中で析出したり、濁りを発生したりする場合がある。
【０１５９】
｛ポリウレタンフィルム・ポリウレタン板｝
本発明のポリウレタンを使用してフィルムを製造する場合、そのフィルムの厚さは、通常下限が１０μｍ、好ましくは２０μｍ、さらに好ましくは３０μｍ、上限は通常１０００μｍ、好ましくは５００μｍ、より好ましくは１００μｍである。
フィルムの厚さが厚すぎると、十分な透湿性が得られない傾向があり、また、薄過ぎるとピンホールを生じやすかったり、フィルムがブロッキングしやすく取り扱いにくくなる傾向がある。
【０１６０】
本発明のポリウレタンフィルムは、医療用粘着フィルム等の医療材料や衛生材料、包装材、装飾用フィルム、その他透湿性素材等に好ましく用いることができる。また、本発明のポリウレタンフィルムは布や不織布等の支持体に上に成膜されたものでもよい。この場合、ポリウレタンフィルム自体の厚さは、１０μｍよりもさらに薄くても良い場合がある。
【０１６１】
また、本発明のポリウレタンを使用してポリウレタン板を製造する事も可能である。その場合の板の厚みは、上限は特に制限はなく、下限は通常０．５ｍｍ、好ましくは１ｍｍ、さらに好ましくは３ｍｍである。
【０１６２】
｛物性｝
＜分子量＞
本発明のポリウレタンの分子量は、その用途に応じて適宜調整され、特に制限はないが、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）として５万〜５０万、特に１０万〜３０万であることが好ましい。分子量が上記下限よりも小さいと十分な強度や硬度が得られない事があり、上記上限よりも大きいと加工性などハンドリング性を損なう傾向がある。
【０１６３】
＜耐薬品性＞
本発明のポリウレタンは、後述の実施例の項に記載される方法での評価において、薬品に浸漬前のポリウレタン試験片の面積に対する薬品に浸漬後のポリウレタン試験片の面積変化率（％）が、好ましくは１１０％以下、より好ましくは１０５％以下であり、特に１００％であることが好ましい。
この面積変化率が上記上限超過では、所望の耐薬品性が得られない。
【０１６４】
また、後述の実施例の項に記載される方法での評価において、薬品に浸漬前のポリウレタン試験片の重量に対する薬品に浸漬後のポリウレタン試験片の重量変化率（％）が、好ましくは２００％以下、より好ましくは１５０％以下、更に好ましくは１１０％以下であり、特に１００％であることが好ましい。
この重量変化率が上記上限超過では、所望の耐薬品性が得られない。
【０１６５】
＜耐オレイン酸性＞
本発明のポリウレタンは、後述の実施例の項に記載される方法での評価において、オレイン酸に浸漬前のポリウレタン試験片の面積に対するオレイン酸に浸漬後のポリウレタン試験片の面積変化率（％）が、１０５％以下、特に１００％であることが好ましい。
この面積変化率が上記上限超過では十分な耐オレイン酸性が得られない。
【０１６６】
また、本発明のポリウレタンは、後述の実施例の項に記載される方法での評価において、オレイン酸に浸漬前のポリウレタン試験片の重量に対するオレイン酸に浸漬後のポリウレタン試験片の重量変化率（％）が、好ましくは１１５％以下、より好ましくは１１２％以下であり、特に１１０％以下であることが好ましい。
この重量変化率が上記上限超過では十分な耐オレイン酸性が得られない。
【０１６７】
＜硬度＞
本発明のポリウレタンは、剛性に富む構造単位（Ａ）を有する事に起因して高い硬度が得られるという特徴がある。具体的には例えば、厚さ約５０〜１００μｍのフィルム状のサンプルを試験機（II形、学振形）に固定し、ＪＩＳ  Ｌ０８４９に準じて４．９Ｎの荷重にて摩擦試験を５００往復行った際の重量減少割合（{（試験前のサンプル重量−試験後のサンプル重量）／（試験前のサンプル重量）}×１００）で表記すると、通常その重量減少割合の上限は２％、好ましくは１．５％、さらに好ましくは１．０％である。一方、この重量減少割合の下限は、通常０．１％、好ましくは０．０５％、さらに好ましくは０．０１％である。
【０１６８】
また、指標としてＪＩＳ  Ｋ−５６００−５−４に準じて測定した鉛筆硬度で表記すると、このフィルム状サンプルは、後述の実施例の項に記載した方法で作成した硬化剤を添加しないフィルムに関して、好ましくは６Ｂ以上の硬度を有する。
さらに、後述の実施例の項に記載した方法で作成した硬化剤を添加したフィルムに関して、好ましくは６Ｂ以上、更に好ましくは５Ｂ以上、最も好ましくは４Ｂ以上の硬度を有する。
【０１６９】
＜ヤング率＞
本発明のポリカーボネートジオールと１，４−ブタンジオールのモル比１．００：０．５５のジオール混合物と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と略記する場合がある。）から一段法で製造された、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１３万〜１６万のポリウレタン（以下、「特定ポリウレタン」と称す場合がある。）のヤング率は通常１．０以上、好ましくは１．５以上、より好ましくは２．０以上、さらに好ましくは２．５以上である。ヤング率が上記下限未満では強度・硬度が不足する場合がある。一方、特定ポリウレタンのヤング率が高過ぎると加工性などのハンドリング性を損なう場合があるので、特定ポリウレタンのヤング率は通常１０．０以下、好ましくは９．０以下、さらに好ましくは８．０以下である。
なお、ここで、特定ポリウレタンのヤング率は、その初期伸度での応力値の傾きとして伸度１％時の応力の値であり、具体的には後述の実施例の項に記載される方法で測定される。
【０１７０】
＜クリープ特性＞
本発明のポリウレタンは、厚さ１００μｍのポリウレタンフィルムを形成し、幅１０ｍｍの短冊形に切り取り、５０ｍｍの幅で基準線を記したサンプルを気温２３℃、相対湿度５５％ＲＨの恒温恒湿の状態にて、長さ方向に１ＭＰａの荷重を加え、１６時間経過後に荷重を外したときの基準線間の長さ（Ｌｍｍ）を測定して求めたクリープ特性（（Ｌ−５０）／５０）×１００（％））の下限は特に制限はなく小さいほど好ましいが通常５％、好ましくは２％、より好ましくは１％で、上限が通常２０％、好ましくは１０％である。このクリープ特性が上記下限未満ではポリウレタンの粘度が高く加工時の負荷が大きくなる場合があり、上記上限を超えると強度や硬度が不足する場合がある。
【０１７１】
＜ガラス転移温度＞
本発明のポリカーボネートジオールと１，４−ブタンジオールのモル比１．００：０．５５のジオール混合物とＭＤＩとから一段法で製造された、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１３万〜１６万の特定ポリウレタンのガラス転移温度（Ｔｇ）の下限は通常０℃、好ましくは１０℃、さらに好ましくは２０℃であり、上限は通常１３０℃、好ましくは１２０℃、さらに好ましくは１１０℃である。Ｔｇが上記下限未満では本発明のポリウレタンの強度・硬度が不足する場合があり、上記上限超過ではポリウレタンの加工性などのハンドリング性を損なう可能性がある。
【０１７２】
｛用途｝
本発明のポリウレタンは、耐薬品性、耐オレイン酸性に優れ、良好な硬度を有することから、フォーム、エラストマー、塗料、繊維、接着剤、床材、シーラント、医療用材料、人工皮革、コーティング剤、水系ポリウレタン塗料等に広く用いることができる。
特に、人工皮革、合成皮革、水系ポリウレタン、接着剤、医療用材料、床材、コーティング剤等の用途に、本発明のポリウレタンを用いると、耐薬品性、耐オレイン酸性に優れ、良好な硬度を有するため、人の皮膚に触れたり、コスメティック用薬剤や消毒用のアルコールが使われたりする部分において耐久性が高く、物理的な衝撃や摩擦などにも強いという良好な表面特性を付与することができる。
【０１７３】
本発明のポリウレタンは、注型ポリウレタンエラストマーに使用できる。その具体的用途として、圧延ロール、製紙ロール、事務機器、プレテンションロール等のロール類、フォークリフト、自動車車両ニュートラム、台車、運搬車等のソリッドタイヤ、キャスター等、工業製品として、コンベアベルトアイドラー、ガイドロール、プーリー、鋼管ライニング、鉱石用ラバースクリーン、ギア類、コネクションリング、ライナー、ポンプのインペラー、サイクロンコーン、サイクロンライナー等がある。また、ＯＡ機器のベルト、紙送りロール、複写用クリーニングブレード、スノープラウ、歯付ベルト、サーフローラー等にも使用できる。  
【０１７４】
本発明のポリウレタンは、また、熱可塑性エラストマーとしての用途にも適用される。例えば、食品、医療分野で用いる空圧機器、塗装装置、分析機器、理化学機器、定量ポンプ、水処理機器、産業用ロボット等におけるチューブやホース類、スパイラルチューブ、消防ホース等に使用できる。また、丸ベルト、Ｖべルト、平ベルト等のベルトとして、各種伝動機構、紡績機械、荷造り機器、印刷機械等に用いられる。また、履物のヒールトップや靴底、カップリング、パッキング、ポールジョイント、ブッシュ、歯車、ロール等の機器部品、スポーツ用品、レジャー用品、時計のベルト等に使用できる。さらに自動車部品としては、オイルストッパー、ギアボックス、スペーサー、シャーシー部品、内装品、タイヤチェーン代替品等が挙げられる。また、キーボードフィルム、自動車用フィルム等のフィルム、カールコード、ケーブルシース、ベロー、搬送ベルト、フレキシブルコンテナー、バインダー、合成皮革、ディピンイング製品、接着剤等に使用できる。  
【０１７５】
本発明のポリウレタンは、溶剤系二液型塗料としての用途にも適用可能であり、楽器、仏壇、家具、化粧合板、スポーツ用品等の木材製品に適用できる。また、タールエポキシウレタンとして自動車補修用にも使用できる。  
【０１７６】
本発明のポリウレタンは、湿気硬化型の一液型塗料、ブロックイソシアネート系溶媒塗料、アルキド樹脂塗料、ウレタン変性合成樹脂塗料、紫外線硬化型塗料、水系ウレタン塗料等の成分として使用可能であり、例えば、プラスチックバンパー用塗料、ストリッパブルペイント、磁気テープ用コーティング剤、床タイル、床材、紙、木目印刷フィルム等のオーバープリントワニス、木材用ワニス、高加工用コイルコート、光ファイバー保護コーティング、ソルダーレジスト、金属印刷用トップコート、蒸着用ベースコート、食品缶用ホワイトコート等に適用できる。
【０１７７】
本発明のポリウレタンは、また、接着剤として、食品包装、靴、履物、磁気テープバインダー、化粧紙、木材、構造部材等に適用でき、また、低温用接着剤、ホットメルトの成分としても用いることができる。  
【０１７８】
本発明のポリウレタンを接着剤として使用する場合の形態としては、特に制限はなく、得られたポリウレタンを溶剤に溶解して溶剤型接着剤として使用することも、溶剤を用いずにホットメルト型接着剤として使用する事も可能である。
【０１７９】
溶剤を使用する場合の使用可能な溶剤としては、得られるウレタンの特性に合った溶剤であれば特にその制限はなく、水系溶剤、有機系溶剤ともに使用することが可能である。特に最近は、環境への負荷の軽減から水性ポリウレタンエマルションを水系溶剤に溶解又は分散させた水性接着剤の要望が高まっており、本発明のポリウレタンはその目的にも好適に用いることができる。さらに本発明のポリウレタンを用いて製造した接着剤には、必要に応じて通常の接着剤で使用される添加剤及び助剤は制限なく混合することが可能である。添加剤の例としては、顔料、ブロッキング防止剤、分散安定剤、粘度調節剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐熱性向上剤、無機及び有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強材、触媒等があり、その配合方法は、攪拌、分散等公知の方法が採用可能である。
【０１８０】
このようにして得られる本発明の接着剤は、鉄、銅、アルミニウム、フェライト、メッキ鋼板などの金属材料、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂等の樹脂材料、ガラス、セラミック等の無機材料を効率良く接着することができる。  
【０１８１】
本発明のポリウレタンは、バインダーとして、磁気記録媒体、インキ、鋳物、焼成煉瓦、グラフト材、マイクロカプセル、粒状肥料、粒状農薬、ポリマーセメントモルタル、レジンモルタル、ゴムチップバインダー、再生フォーム、ガラス繊維サイジング等に使用可能である。  
【０１８２】
本発明のポリウレタンは、繊維加工剤の成分として、防縮加工、防皺加工、撥水加工等に使用できる。
本発明のポリウレタンを弾性繊維として使用する場合のその繊維化の方法は、紡糸できる方法であれば特に制限なく実施できる。例えば、一旦ペレット化した後、溶融させ、直接紡糸口金を通して紡糸する溶融紡糸方法が採用できる。本発明のポリウレタンから弾性繊維を溶融紡糸により得る場合、紡糸温度は好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以上２３５℃以下である。
【０１８３】
本発明のポリウレタン弾性繊維はそのまま裸糸として使用したり、また、他繊維で被覆して被覆糸として使用することもできる。他繊維としては、ポリアミド繊維、ウール、綿、ポリエステル繊維など従来公知の繊維を挙げることができるが、なかでも本発明ではポリエステル繊維が好ましく用いられる。また、本発明のポリウレタン弾性繊維は、染着タイプの分散染料を含有していてもよい。
【０１８４】
本発明のポリウレタンは、シーラント・コーキングとして、コンクリート打ち壁、誘発目地、サッシ周り、壁式ＰＣ目地、ＡＬＣ目地、ボード類目地、複合ガラス用シーラント、断熱サッシシーラント、自動車用シーラント等に使用できる。
【０１８５】
本発明のポリウレタンは、医療用材料としての使用が可能であり、血液適合材料として、チューブ、カテーテル、人工心臓、人工血管、人工弁等、また、使い捨て素材としてカテーテル、チューブ、バッグ、手術用手袋、人工腎臓ポッティング材料等に使用できる。
【０１８６】
本発明のポリウレタンは、末端を変性させることによりＵＶ硬化型塗料、電子線硬化型塗料、フレキソ印刷版用の感光性樹脂組成物、光硬化型の光ファイバー被覆材組成物等の原料として用いることができる。
【実施例】
【０１８７】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
【０１８８】
以下において、各物性値の評価方法は下記の通りである。
【０１８９】
［評価方法：ポリカーボネートジオール］
＜ポリスチレン換算の重量平均分子量及びポリスチレン換算の数平均分子量の測定＞
ポリカーボネートジオールを下記条件によるＧＰＣ測定によりポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）をそれぞれ求めた。
装置      ：東ソー社製  ＨＬＣ−８０２０
カラム    ：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ−Ｌ（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍＬ
×４本）
溶離液    ：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流速      ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
ＲＩ検出器：ＲＩ（装置  ＨＬＣ−８０２０内蔵）
次いで、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
【０１９０】
＜末端フェノキシド量、エーテル結合量、原料ジオール量及びフェノール量の定量＞
ポリカーボネートジオールをＣＤＣｌ3に溶解し、４００ＭＨｚ  1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製ＡＬ−４００）を測定し、各成分のシグナル位置より、末端フェノキシド、エーテル結合、原料ジオール、フェノールを同定し、積分値より各々の含有量を算出した。その際の検出限界は、サンプル全体の重量に対する末端フェノキシドの重量として２００ｐｐｍ、エーテル基の重量として５００ｐｐｍ、原料ジオール又はフェノールの重量として、フェノールは１００ｐｐｍ、イソソルビドは０．１重量％である。また末端フェノキシドの割合は、末端フェノキシドの１プロトン分の積分値と末端全体（分子鎖末端の構造単位（Ａ）、分子鎖末端の構造単位（Ｂ）及び末端フェノキシドの３つの構造の合計）の１プロトン分の積分値の比から求めており、末端フェノキシドの検出限界は末端全体に対して０．０５％である。
【０１９１】
＜炭酸ジフェニル残存量の測定＞
ポリカーボネートジオール中の炭酸ジフェニル（ジフェニルカーボネート）残存量は、ポリカーボネートジオールをＬＣによる定量分析にて以下の条件で測定した。
（分析条件）
カラム：Ｉｍｔａｃｔ社製  Ｃａｄｅｎｚａ  ＣＤ−Ｃ１８
溶離液：水／アセトニトリル＝５５／４５〜０／１００ 
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
ＵＶ検出器：ＳＰＤ−１０ＡＶＶＰ（島津製作所）
【０１９２】
＜ＮＭＲ法による（Ａ）／（Ｂ）比、末端（Ａ）／（Ｂ）比及び数平均分子量の算出＞
ポリカーボネートジオールをＣＤＣｌ3に溶解して４００ＭＨｚ  1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製ＡＬ−４００）を測定し、その積分値より算出した。算出方法を以下に記載する。
ＮＭＲチャート上の下記ケミカルシフト及びその積分値からそれぞれの比率を求める。なお、ケミカルシフト値は組成により若干異なる場合があるので、その場合は積分値の取り方を適宜変更する場合がある。
δ７．４１〜７．３８ｐｐｍの積分値＝ａ
δ６．８４〜６．６０ｐｐｍの積分値＝ｂ
δ５．２１〜４．９８ｐｐｍの積分値＝ｃ
δ４．７０〜４．６０ｐｐｍの積分値＝ｄ
δ４．６０〜４．４６ｐｐｍの積分値＝ｅ
δ３．７３〜３．５０ｐｐｍの積分値＝ｆ
δ２．７６〜２．７２ｐｐｍの積分値＝ｇ
δ１．８４〜１．５２ｐｐｍの積分値＝ｈ
【０１９３】
分子鎖末端の構造単位（Ａ）は２種の異性体であり、それぞれを「（Ａ）末端１」、「（Ａ）末端２」とする。また末端以外のポリカーボネートジオール中の構造単位（Ａ）部分を「（Ａ）中」とする。同様に（Ｂ）に関して、「（Ｂ）末端」「（Ｂ）中」とする。また、ポリカーボネートジオールのフェノキシド末端を「（ＰｈＯ）末端」とする。さらに、ポリカーボネートジオール中のモノマーであるイソソルビドを「（ＩＳＢ）」、フェノールを「（ＰｈＯＨ）」、炭酸ジフェニルを「（ＤＰＣ）」とする。それぞれのプロトン数を考慮し、以下の式によりそれぞれの数を計算する。
（Ａ）末端１＝ｂ−ｅ
（Ａ）中＝ｃ−（Ａ）末端１
（Ａ）末端２＝ａ−（Ａ）末端１−（Ａ）中×２
（Ｂ）末端＝（ｄ−ｅ−（Ａ）末端１）÷２
（Ｂ）中＝（ｆ−（Ｂ）末端×４）÷４
（ＰｈＯ末端）＝ａ−（ＤＰＣ）×２
（ＩＳＢ）＝ｈ
（ＰｈＯＨ）＝ｂ÷２
尚、（ＤＰＣ）は上記ＬＣによる炭酸ジフェニル残存量の定量分析から計算される。ポリカーボネートジオールの数平均分子量は分子鎖には２個の水酸基末端が存在するとして算出した。
【０１９４】
＜ＡＰＨＡ値の測定＞
ＪＩＳ  Ｋ００７１−１（１９９８）に準拠して、ポリカーボネートジオールを比色管に入れた標準液と比較して測定した。試薬は色度標準液１０００度（１ｍｇＰｔ／ｍＬ）（キシダ化学）を使用した。
【０１９５】
＜粘度の測定＞
ポリカーボネートジオールを８０℃に加熱した後、Ｅ型粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ製ＤＶ−II＋Ｐｒｏ、コーン：ＣＰＥ−５２）を用いて１００℃で粘度を測定した。
【０１９６】
＜触媒金属量の定量＞
ポリカーボネートジオール約１ｇを精秤し、８９％硫酸１０ｍＬを加え、高温ホットプレートにて２００℃から４００℃になるまで加熱を行った。室温まで冷却後、６９％硝酸を１ｍＬ添加し、再び高温ホットプレートにて２００℃から４００℃になるまで加熱を行った。硝酸添加、加熱の操作を分解液が透明になるまで繰り返した。室温まで冷却後、上記で得られた液を使用してＩＣＰ−ＯＥＳ  Ｖｉｓｔａ−Ｐｒｏ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）でポリカーボネートジオール中の金属含有量を定量した。
【０１９７】
＜一分子当たりの水酸基数＞
生成物をＣＤＣｌ3に溶解して４００ＭＨｚ  1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製ＡＬ−４００）を測定し、その積分値より算出した。一分子当たりの水酸基数は、末端フェノキシドの１プロトン分の積分値と末端全体（分子鎖末端の構造単位（Ａ）、分子鎖末端の構造単位（Ｂ）及び末端フェノキシドの３つの構造の合計）の１プロトン分の積分値の比から求めた。
【０１９８】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
ポリカーボネートジオール約１０ｍｇをアルミニウム製パン中に封入し、セイコーインスツル（株）製ＥＸＳＴＡＲ  ＤＳＣ６２００を用い、窒素雰囲気下、毎分２０℃の速度で３０℃から１５０℃、毎分４０℃の速度で１５０℃から−１２０℃、毎分２０℃の速度で−１２０℃から１２０℃と昇降温操作を行い、２回目昇温時の変曲点をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【０１９９】
［評価方法：ポリウレタン］
＜溶液粘度の測定＞
ポリウレタンをジメチルホルムアミドに溶解し、３０重量％溶液とした。東機産業株式会社製ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２に３°×Ｒ１４のローターを設置し、該溶液の溶液粘度を２３℃で測定した。
【０２００】
＜重量平均分子量の測定＞
ポリウレタンをジメチルホルムアミドに溶解し、０．１４重量％溶液とした。ＧＰＣ装置〔東ソー社製、製品名「ＨＬＣ−８２２０」(カラム：ＴｓｋｇｅｌＧＭＨ−ＸＬ・２本)〕により、該溶液から、標準ポリスチレン換算での重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
【０２０１】
＜耐薬品性の評価＞
ポリウレタン溶液を９．５ｍｉｌのアプリケーターでフッ素樹脂シート（フッ素テープニトフロン９００、厚さ０．１ｍｍ、日東電工株式会社製）上に塗布し、８０℃で１５時間乾燥させた。得られたフィルムから３ｃｍ×３ｃｍの試験片を切り出し、２種類の試験溶剤である、エタノール、酢酸エチルをそれぞれ５０ｍｌ入れた内径１０ｃｍφのガラス製シャーレに投入して、２７℃下にて２０分間もしくは１時間浸漬した後、溶剤に浸漬した状態でシャーレ内の試験片の寸法を測定し、浸漬前の試験片の面積と浸漬後の試験片の面積との面積変化率（％）（＝（浸漬後の試験片の面積／浸漬前の試験片の面積）×１００）を算出した。ここで、面積変化率が１００％に近い、すなわち、変化が小さいほうが耐薬品性が良好であることを示す。
また、試験片を取り出した後にペーパーで軽く溶剤をふき取り、重量を測定して浸漬前の重量からの変化率を下記式より算出した。重量変化率が小さい（１００％に値が近い）方が耐薬品性が良好であることを示す。
重量変化率（％）＝（浸漬後の試験片の重量／浸漬前の試験片の重量）×１００
【０２０２】
＜耐オレイン酸性の評価＞
ポリウレタン溶液を９．５ｍｉｌのアプリケーターでフッ素樹脂シート（フッ素テープニトフロン９００、厚さ０．１ｍｍ、日東電工株式会社製）上に塗布し、８０℃で１５時間乾燥させた。得られたフィルムから３ｃｍ×３ｃｍの試験片を切り出し、重量を測定した後、試験溶剤であるオレイン酸５０ｍｌを入れた内径１０ｃｍφのガラス製シャーレに投入して、２７℃下にて２０分間もしくは１時間浸漬した後、溶剤に浸漬した状態でシャーレ内の試験片の寸法を測定し、浸漬前の試験片の面積と浸漬後の試験片の面積との面積変化率（％）（＝（浸漬後の試験片の面積／浸漬前の試験片の面積）×１００）を算出した。ここで、面積変化率が１００％に近い、すなわち、変化が小さいほうが耐オレイン酸性が良好であることを示す。
また、試験片を取り出した後にペーパーで軽く溶剤をふき取り、重量を測定して浸漬前の重量からの変化率を下記式より算出した。重量変化率が小さい（１００％に値が近い）方が耐オレイン酸性が良好であることを示す。
重量変化率（％）＝（浸漬後の試験片の重量／浸漬前の試験片の重量）×１００
【０２０３】
＜フィルム引っかき硬度（鉛筆法）の評価−１＞
ポリウレタン溶液を９．５ｍｉｌのアプリケーターでポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂シート（厚さ８０μｍ）上に塗布し、８０℃で１５時間乾燥させた。得られたＰＥＴシート上のフィルムを、鉛筆引っ掻き試験機（太佑機材株式会社社製）を使用し、硬度６Ｂ、５Ｂ、４Ｂ、３Ｂ、２Ｂ、Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ、２Ｈの鉛筆（三菱鉛筆社製；品番ＵＮＩ、日塗検査済、鉛筆引っ掻き値試験用）を用いて、２３℃／５３％ＲＨ条件下で評価した。鉛筆引っ掻き試験機に硬度６Ｂの鉛筆を装着し、加重７５０ｇｆ、引っ掻き速度２５ｍｍ／分にて１ｃｍ走引し、走引痕の有無を目視で確認した。走引痕が観測されない場合は１段階硬い鉛筆に交換して同様の操作を繰り返し、走引痕が観測されない最も硬い鉛筆硬度を評価結果とした。
【０２０４】
＜フィルム引っかき硬度（鉛筆法）の評価−２＞
ポリウレタン溶液をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドでポリマー濃度１５重量％に希釈した後、イソシアネート硬化剤＜Ｔ−１８９０、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の３量体（イソシアヌレート）、エボニックデグサ社製のＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｔ１８９０／１００（商品名）、ＮＣＯ％＝１７．３％＞を、サンプル中の水酸基と等量（ＮＣＯ／ＯＨ＝１）になるように添加して均一に溶解させた後、３００μｍのアプリケーターでガラス板上に塗布し、８０℃で１５時間乾燥させた。得られたガラス板上のフィルムを、鉛筆引っ掻き試験機（太佑機材株式会社社製）を使用し、硬度６Ｂ、５Ｂ、４Ｂ、３Ｂ、２Ｂ、Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ、２Ｈの鉛筆（三菱鉛筆社製；品番ＵＮＩ、日塗検査済、鉛筆引っ掻き値試験用）を用いて、２３℃／５３％ＲＨ条件下で評価した。鉛筆引っ掻き試験機に硬度６Ｂの鉛筆を装着し、加重７５０ｇｆ、引っ掻き速度２５ｍｍ／分にて２ｃｍ走引し、同様の作業を９回繰り返した。走引痕の有無を目視で確認し、９回中５回以上走引痕が観測されない場合は１段階硬い鉛筆に交換して同様の操作を繰り返し、９回中５回以上走引痕が観測されない最も硬い鉛筆硬度を評価結果とした。
【０２０５】
＜フィルム引っ張り物性の測定＞
ポリウレタン溶液を９．５ｍｉｌのアプリケーターでポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂シート（厚さ８０μｍ）上に塗布し、８０℃で１５時間乾燥させた。得られたフィルムから幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み約５０μｍの短冊状の試験片を切り出し、ＪＩＳ
Ｋ６３０１に準じ、引張試験機〔オリエンテック社製、製品名「テンシロンＵＴＭ−III −１００」〕を用いて、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分にて、温度２３℃（相対湿度５５％）で引張試験を実施し、フィルム片が１００％伸長した時点での応力を測定した。また、ヤング率は初期伸度での応力値の傾きとし、伸度１％時の応力の値とした。
【０２０６】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
ポリウレタン約５ｍｇをアルミニウムパン中に封入し、セイコーインスツル（株）製ＥＸＳＴＡＲ  ＤＳＣ６２００を用い、窒素雰囲気下、毎分１０℃の速度で−１００℃から２５０℃、２５０℃から−１００℃、−１００℃から２５０℃と昇降温操作を行い、２回目昇温時の変曲点をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【０２０７】
〔ポリカーボネートジオールの製造と評価〕
［実施例１］
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製セパラブルフラスコに１，４−ブタンジオール：６３６．８ｇ、イソソルビド：１０３２．７ｇ、ジフェニルカーボネート：２３３０．５ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液：７．２ｍＬ（濃度：８．４ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム４水和物：６１ｍｇ）を入れ、窒素ガス置換した。内温１６０℃まで昇温して内容物を加熱溶解させた。その後、５分間かけて圧力を２３ｋＰａまで下げた後、フェノールを留出させ除去しながら９０分間反応させた。次に、圧力を９．３ｋＰａまで９０分間かけて下げ、さらに０．７ｋＰａまで３０分間かけて下げた後に、１７２℃まで温度を上げてフェノール及び未反応のジオールを留出させて除きながら６０分間反応させて、ポリカーボネートジオール含有組成物を得た。
【０２０８】
さらに得られたポリカーボネートジオール含有組成物を２０ｇ／分の流量で薄膜蒸留（温度：１８０℃、圧力：０．０６０〜０．０６７ｋＰａ）を行った。
薄膜蒸留装置としては、直径５０ｍｍ、高さ２００ｍｍ、面積０．０３１４ｍ２の内部コンデンサー、ジャケット付きの柴田科学株式会社製、分子蒸留装置ＭＳ−３００特型を使用した。以下の実施例及び比較例においても同様である。
【０２０９】
薄膜蒸留で得られたポリカーボネートジオール生成物中に含まれるポリカーボネートジオールのポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は８２２、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９９であった。更にＮＭＲ法により求めた（Ａ）／（Ｂ）比は４８／５２、末端（Ａ）／（Ｂ）比は７８／２２、数平均分子量は７６０であった。
【０２１０】
得られたポリカーボネートジオール生成物の性状は常温で透明固体であった。また、ＡＰＨＡ値は４０であり、原料ジオールであるイソソルビドの含有量は１．７重量％、フェノキシド末端となったポリマーやイソソルビド骨格以外のエーテル結合を含むポリマー、フェノールは検出されなかった。残存炭酸ジフェニルは定量限界以下（０．０１重量％以下）であった。さらに、得られたポリカーボネートジオール中に含有されるマグネシウムの量は４．０ｐｐｍであった。このポリカーボネートジオールの性状及び物性の評価結果を表１に示す。
【０２１１】
［実施例２］
原料の仕込み量を、１，４−ブタンジオール：９２６．４ｇ、イソソルビド：５００．８ｇ、ジフェニルカーボネート：２２７２．８ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液：７．０ｍＬ（濃度：８．４ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム４水和物：５９ｍｇ）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で反応を実施した。
得られたポリカーボネートジオール含有組成物を２０ｇ／分の流量で薄膜蒸留（温度：１８０℃、圧力：０．０６７ｋＰａ）を行った。
【０２１２】
薄膜蒸留で得られたポリカーボネートジオール生成物中に含まれるポリカーボネートジオールのポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は９６０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９９であった。更にＮＭＲ法により求めた（Ａ）／（Ｂ）比は２１／７９、末端（Ａ）／（Ｂ）比は４８／５２、数平均分子量は８１８であった。
【０２１３】
得られたポリカーボネートジオール生成物の性状は常温で白色固体であった。またＡＰＨＡ値は４０であり、原料ジオールであるイソソルビドの含有量は１．１重量％、フェノキシド末端となったポリマーやイソソルビド骨格以外のエーテル結合を含むポリマー、フェノールは検出されなかった。残存炭酸ジフェニルは定量限界以下（０．０１重量％以下）であった。得られたポリカーボネートジオール中に含有されるマグネシウムの量は４．８ｐｐｍであった。このポリカーボネートジオールの性状及び物性の評価結果を表１に示す。
【０２１４】
［実施例３］
原料の仕込み量を、１，４−ブタンジオール：２９７．７ｇ、イソソルビド：１４４８．５ｇ、ジフェニルカーボネート：２０５３．８ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液：６．８ｍＬ（濃度：８．４ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム４水和物：５７ｍｇ）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で反応を実施した。
得られたポリカーボネートジオール含有組成物を２０ｇ／分の流量で薄膜蒸留（温度：２００℃、圧力：０．０６７ｋＰａ）を行った。
【０２１５】
薄膜蒸留で得られたポリカーボネートジオール生成物中に含まれるポリカーボネートジオールのポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は７５７、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２１であった。更にＮＭＲ法により求めた（Ａ）／（Ｂ）比は７４／２６、末端（Ａ）／（Ｂ）比は９４／６、数平均分子量は７１６であった。
【０２１６】
得られたポリカーボネートジオール生成物の性状は常温で透明固体であった。またＡＰＨＡ値は４０であり、原料ジオールであるイソソルビドの含有量は３．３重量％、フェノキシド末端となったポリマーやイソソルビド骨格以外のエーテル結合を含むポリマー、フェノールは検出されなかった。残存炭酸ジフェニルは定量限界以下（０．０１重量％以下）であった。得られたポリカーボネートジオール中に含有されるマグネシウムの量は３．８ｐｐｍであった。このポリカーボネートジオールの性状及び物性の評価結果を表１に示す。
【０２１７】
［実施例４］
原料の仕込み量を、１，４−ブタンジオール：９１４．３ｇ、イソソルビド：４９４．２ｇ、ジフェニルカーボネート：２６９１．４ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液：６．９ｍＬ（濃度：８．４ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム４水和物：５８ｍｇ）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で反応を実施した。
得られたポリカーボネートジオール含有組成物を１６ｇ／分の流量で薄膜蒸留（温度：１８０〜１９５℃、圧力：０．０６７ｋＰａ）を行った。
【０２１８】
薄膜蒸留で得られたポリカーボネートジオール生成物中に含まれるポリカーボネートジオールのポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は２３６３、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２７であった。更にＮＭＲ法により求めた（Ａ）／（Ｂ）比は２５／７５、末端（Ａ）／（Ｂ）比は６６／３４、数平均分子量は２０６０であった。
【０２１９】
得られたポリカーボネートジオール生成物の性状は常温で透明固体であった。またＡＰＨＡ値は５０であり、原料ジオールであるイソソルビドの含有量は０．４重量％、フェノキシド末端となったポリマーやイソソルビド骨格以外のエーテル結合を含むポリマー、フェノールは検出されなかった。残存炭酸ジフェニルは定量限界以下（０．０１重量％以下）であった。得られたポリカーボネートジオール中に含有されるマグネシウムの量は４．２ｐｐｍであった。このポリカーボネートジオールの性状及び物性の評価結果を表１に示す。
【０２２０】
［比較例１］
原料の仕込み量を、１，４−ブタンジオール：１２２５．８ｇ、イソソルビド：２２０．９ｇ、ジフェニルカーボネート：２５５３．４ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液：７．７ｍＬ（濃度：８．４ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム４水和物：６５ｍｇ）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で反応を実施した。
【０２２１】
得られたポリカーボネートジオール含有組成物を２０ｇ／分の流量で薄膜蒸留（温度：１８０℃、圧力：０．０６７ｋＰａ）を行った。
【０２２２】
薄膜蒸留で得られたポリカーボネートジオール生成物中に含まれるポリカーボネートジオールのポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は１０９５、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９５であった。更にＮＭＲ法により求めた（Ａ）／（Ｂ）比は６／９４、末端（Ａ）／（Ｂ）比は１９／８１、数平均分子量は８４４であった。
【０２２３】
得られたポリカーボネートジオール生成物の性状は常温で白色固体であった。またＡＰＨＡ値は４０であり、原料ジオールであるイソソルビドの含有量は０．７重量％、フェノキシド末端となったポリマーやイソソルビド骨格以外のエーテル結合を含むポリマー、フェノールは検出されなかった。残存炭酸ジフェニルは定量限界以下（０．０１重量％以下）であった。得られたポリカーボネートジオール中に含有されるマグネシウムの量は５．１ｐｐｍであった。このポリカーボネートジオールの性状及び物性の評価結果を表１に示す。
【０２２４】
［比較例２］
（第１段階の反応）
熱媒体ジャケット、攪拌機、還流器、コンデンサー、留出液タンク、コールドトラップ、真空ポンプを具備した１８０Ｌの重合反応槽に、１，６−ヘキサンジオール１４．５２ｋｇ、イソソルビド１７．９５ｋｇ、ジフェニルカーボネート３７．５３ｋｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液５．３ｍＬ（濃度：２００ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム４水和物１．１ｇ）を入れ、窒素ガス置換した。コンデンサーには約４５℃の温水を冷媒として流した。まず、重合反応槽のジャケットにオイルを循環して内容物を加熱溶解し、内温１００℃にて内容物がほぼ完全に溶解したのを確認し攪拌を開始した。その後、内温が１６０℃に到達した時点で、５分間かけて圧力を１７．３ｋＰａまで下げ、副生するフェノールを留出させ始めた。その後、内温を１６０℃に保ち副生するフェノールを留出させながら、１２０分かけて圧力を８．４ｋＰａまで下げた。その際の重合反応槽の熱媒体オイルの温度は１６５〜１７５℃であった。この段階での留出量は理論フェノール生成量の７９％であった。
【０２２５】
（第２段階の反応）
熱媒体ジャケット、攪拌機、還流器、コンデンサー、留出液タンク、コールドトラップ、真空ポンプを具備した１８０Ｌの重合反応槽に、窒素雰囲気下、第１段階で得られた反応液を移送した。重合反応槽ジャケットには１７０℃の熱媒体オイルを循環させ、コンデンサーには約４５℃の温水を冷媒として流した。第１段階の反応液を移送後、５分間かけて圧力を８．０ｋＰａまで下げた。その段階で反応液の温度は１６０℃に到達しており、副生したフェノールが留出し始めた。その後、６０分かけて圧力を０．４ｋＰａまで下げつつ、フェノール及び未反応のジヒドロキシ化合物を留出させ除きながら反応させた。その後、１７１℃、０．４０ｋＰａにて８０分間反応を継続し、フィルターにより濾過を行いポリカーボネートジオール含有組成物を得た。
【０２２６】
得られたポリカーボネートジオール含有組成物を２０ｇ／分の流量で薄膜蒸留（温度：１８０℃、圧力：０．０６７ｋＰａ）を行った。
【０２２７】
薄膜蒸留で得られたポリカーボネートジオール生成物中に含まれるポリカーボネートジオールのポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は９７１、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９８であった。更にＮＭＲ法により求めた（Ａ）／（Ｂ）比は４６／５４、末端（Ａ）／（Ｂ）比は７７／２３、数平均分子量は８０９であった。
【０２２８】
得られたポリカーボネートジオール生成物の性状は常温で透明固体であった。また、ＡＰＨＡ値は５０であり、原料ジオールであるイソソルビドの含有量は１．３重量％、フェノキシド末端となったポリマーやイソソルビド骨格以外のエーテル結合を含むポリマー、フェノールは検出されなかった。残存炭酸ジフェニルは定量限界以下（０．０１重量％以下）であった。このポリカーボネートジオールの性状及び物性の評価結果を表１に示す。
【０２２９】
［比較例３］
比較例３として、旭化成社製デュラノールＴ６００２を使用した。このポリカーボネートジオールは、１，６−ヘキサンジオールをジオール原料とするものであり、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は３２７６、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１６であった。更にＮＭＲ法により求めた数平均分子量は１９９１であった。このポリカーボネートジオールの性状及び物性の評価結果を表１に示す。
【０２３０】
［比較例４］
比較例４として、旭化成ケミカル株式会社社製デュラノールＴ６００１を使用した。このポリカーボネートジオールは、１，６−ヘキサンジオールをジオール原料とするものであり、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は１７７０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０４であった。更にＮＭＲ法により求めた数平均分子量は９８８であった。このポリカーボネートジオールの性状及び物性の評価結果を表１に示す。
【０２３１】
［比較例５］
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製セパラブルフラスコに、イソソルビド：４００．３ｇ、ジフェニルカーボネート：３４９．７ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液：３．５ｍＬ（濃度：８．４ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム４水和物：２９ｍｇ）を入れ、窒素ガス置換した。内温１６０℃まで昇温して内容物を加熱溶解させた。その後、５分間かけて圧力を２０ｋＰａまで下げた後、フェノールを留出させて除去しながら９０分間反応させた。次に、圧力を９．３ｋＰａまで９０分間かけて下げ、さらに０．７ｋＰａまで３０分間かけて下げた後に、１７１℃まで温度を上げてフェノール及び未反応のジオールを留出させて除きながら６０分間反応させて、ポリカーボネートジオール含有組成物を得た。
【０２３２】
得られたポリカーボネートジオール含有組成物を２０ｇ／分の流量で薄膜蒸留（温度：２００℃、圧力：０．０６７ｋＰａ）を行った。
【０２３３】
薄膜蒸留で得られたポリカーボネートジオール生成物中に含まれるポリカーボネートジオールのポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は４８０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９９であった。更にＮＭＲ法により求めた数平均分子量は５０３であった。
【０２３４】
得られたポリカーボネートジオール生成物の性状は常温で透明固体であった。また、ＡＰＨＡ値は２５０であり、原料ジオールであるイソソルビドの含有量は１．７重量％、フェノキシド末端となったポリマー含有量は１．０重量％、イソソルビド骨格以外のエーテル結合を含むポリマー検出されなかった。残存フェノールは、１６０ｐｐｍであり、残存炭酸ジフェニルは定量限界以下（０．０１重量％以下）であった。このポリカーボネートジオールの性状及び物性の評価結果を表１に示す。
【０２３５】
【表１】
2014080590.tif 000005
【０２３６】
〔ポリウレタンの製造と評価〕
［実施例５］
実施例１で製造されたポリカーボネートジオールを用いて、以下の操作で特定ポリウレタンを製造した。
熱電対を設置したセパラブルフラスコに、あらかじめ８０℃に加温したポリカーボネートジオール７０．２３ｇ、１，４−ブタンジオール（三菱化学株式会社製）４．６０ｇ、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦ、和光純薬工業株式会社製）２５６．７ｇ、ウレタン化触媒（日東化成株式会社製ネオスタンＵ−８３０）２０．６ｍｇを入れ、５５℃設定のオイルバスにそのフラスコを浸し、フラスコ内を窒素雰囲気下で加温しつつ、６０ｒｐｍで１時間程度撹拌した。ポリカーボネートジオールが溶媒に溶解した後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩ、日本ポリウレタン工業製）３３．４２ｇを添加し、反応熱による内温上昇がおさまり温度低下が始まってから、オイルバスの設定を７０℃に昇温し、１時間撹拌した。
その後、ＭＤＩ（分割添加用ＭＤＩ）を３．２３ｇ分割添加し、粘度３４Ｐａ・ｓ、重量平均分子量１４．３万のポリウレタン溶液を得た。このポリウレタンの性状及び物性の評価結果を表２に示す。
【０２３７】
［実施例６］
ポリカーボネートジオールとして実施例２で製造されたポリカーボネートジオールを用い、ポリカーボネートジオール７０．１６ｇ、１，４−ブタンジオール４．２５ｇ、ＤＭＦ２５１．１ｇ、ウレタン化触媒１６．８ｍｇ、ＭＤＩ３２．５５ｇ、分割添加用ＭＤＩ１．８０ｇを使用した以外は実施例５と同様にポリウレタン溶液を重合し、粘度１９．１７Ｐａ・ｓ、重量平均分子量１４．０万のポリウレタン溶液を得た。このポリウレタンの性状及び物性の評価結果を表２に示す。
【０２３８】
［実施例７］
ポリカーボネートジオールとして実施例３で製造されたポリカーボネートジオールを用い、ポリカーボネートジオール５８．３３ｇ、１，４−ブタンジオール４．０３ｇ、ＤＭＦ２１９．９ｇ、ウレタン化触媒１２．７ｍｇ、ＭＤＩ３０．５５ｇ、分割添加用ＭＤＩ０．３２ｇを使用した以外は実施例５と同様にポリウレタン溶液を重合し、粘度２６．１Ｐａ・ｓ、重量平均分子量１４．９万のポリウレタン溶液を得た。このポリウレタンの性状及び物性の評価結果を表２に示す。
【０２３９】
［実施例８］
ポリカーボネートジオールとして実施例４で製造されたポリカーボネートジオールを用い、ポリカーボネートジオール８１．６８ｇ、１，４−ブタンジオール３．５７ｇ、ＤＭＦ２４５．３ｇ、ウレタン化触媒２０．８ｍｇ、ＭＤＩ１９．７６ｇ、分割添加用ＭＤＩ０．１８ｇを使用した以外は実施例５と同様にポリウレタン溶液を重合し、粘度２５．５Ｐａ・ｓ、重量平均分子量１４．６万のポリウレタン溶液を得た。このポリウレタンの性状及び物性の評価結果を表２に示す。
【０２４０】
［比較例６］
ポリカーボネートジオールとして比較例１で製造したポリカーボネートジオールを用い、ポリカーボネートジオール７４．５４ｇ、１，４−ブタンジオール４．３８ｇ、ＤＭＦ２６４．２ｇ、ウレタン化触媒１７．２ｍｇ、ＭＤＩ３４．４８ｇ、分割添加用ＭＤＩ１．６９ｇを用いた以外は実施例５と同様にして重合を行い、粘度１４Ｐａ・ｓ、重量平均分子量１３．１万のポリウレタン溶液を得た。このポリウレタンの性状及び物性の評価結果を表２に示す。
【０２４１】
［比較例７］
ポリカーボネートジオールとして比較例２で製造したポリカーボネートジオールを用い、ポリカーボネートジオール６６．３２ｇ、１，４−ブタンジオール４．０７ｇ、ＤＭＦ２４０．８ｇ、ウレタン化触媒１４．８ｍｇ、ＭＤＩ３２．２７ｇ、分割添加用ＭＤＩ０．１８ｇを用いた以外は実施例５と同様にして重合を行い、粘度３７Ｐａ・ｓ、重量平均分子量１５．９万のポリウレタン溶液を得た。このポリウレタンの性状及び物性の評価結果を表２に示す。
【０２４２】
［比較例８］
ポリカーボネートジオールとして比較例３で評価した旭化成ケミカルズ株式会社製デュラノールＴ−６００２を用い、ポリカーボネートジオール９９．７６ｇ、１，４−ブタンジオール４．５０ｇ、ＤＭＦ２３６．３ｇ、ウレタン化触媒２４．９ｍｇ、ＭＤＩ２３．７７ｇ、分割添加用ＭＤＩ０．３４ｇを用いた以外は実施例５と同様にして重合を行い、粘度１１０Ｐａ・ｓ、重量平均分子量１５．６万のポリウレタン溶液を得た。このポリウレタンの性状及び物性の評価結果を表２に示す。
【０２４３】
［比較例９］
ポリカーボネートジオールとして比較例４で評価した旭化成ケミカルズ株式会社製デュラノールＴ−６００１を用い、ポリカーボネートジオール１０１．３９ｇ、１，４−ブタンジオール５．１０ｇ、ＤＭＦ２７１．６ｇ、ウレタン化触媒１７．２ｍｇ、ＭＤＩ３７．８９ｇ、分割添加用ＭＤＩ１．５９ｇを用いた以外は実施例５と同様にして重合を行い、粘度１７４Ｐａ・ｓ、重量平均分子量１５．５万のポリウレタン溶液を得た。このポリウレタンの性状及び物性の評価結果を表２に示す。
【０２４４】
【表２】
2014080590.tif 000006