(57)【要約】      （修正有）【課題】ボイド相の崩壊を抑制し、二酸化炭素等の分離性能及び透過性能に優れる中空糸膜を得ることができる中空糸膜の製造方法を提供する。【解決手段】アルコキシ基又は水酸基を有するポリアミド酸、溶媒、及び、無機化合物を含有し、前記無機化合物は、ケイ素のアルコキシ化合物、又は、ケイ素のアルコキシ化合物と、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、及び、チタンのアルコキシ化合物からなる群より選択される少なくとも一種とを含有し、前記無機化合物は、ゾル−ゲル反応によって前記ポリアミド酸に結合しており、前記ポリアミド酸溶液からなる鞘液２とポリアミド酸を溶解し難い非溶媒からなる芯液１とを金型３から同時に吐出し、凝固液である水中４に浸漬させる温度が５℃〜３５℃であり、かつ、水中に浸漬させる時間が１２時間以上である中空糸膜の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド酸溶液からなる鞘液と、ポリアミド酸を溶解し難い非溶媒からなる芯液とを金型から同時に吐出する吐出工程、及び、吐出した鞘液及び芯液を凝固液中に浸漬させる溶媒交換工程を有する中空糸膜の製造方法であって、
前記ポリアミド酸溶液は、アルコキシ基又は水酸基を有するポリアミド酸、溶媒、及び、無機化合物を含有し、
前記無機化合物は、ケイ素のアルコキシ化合物、又は、ケイ素のアルコキシ化合物と、マグネシウムのアルコキシ化合物、アルミニウムのアルコキシ化合物、ジルコニウムのアルコキシ化合物、及び、チタンのアルコキシ化合物からなる群より選択される少なくとも一種とを含有し、
前記無機化合物は、ゾル−ゲル反応によって前記ポリアミド酸に結合しており、
前記ポリアミド酸溶液における前記無機化合物の含有量が、ポリアミド酸を含む固形分全体に対して２０〜３０重量％であり、
前記溶媒交換工程における、鞘液及び芯液を凝固液である水中に浸漬させる温度が５℃〜３５℃であり、かつ、鞘液及び芯液を凝固液である水中に浸漬させる時間が１２時間以上である
ことを特徴とする中空糸膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボイド相の崩壊を抑制し、二酸化炭素等の分離性能及び透過性能に優れる中空糸膜を得ることができる中空糸膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ランニングコストが安い、装置の小スペース化が可能等の理由から、水浄化分野やガス分離分野で中空糸膜材料が注目されている。特に二酸化酸素の分離分野では、ポリイミド製の中空糸膜が活用されている。
ポリイミド製の中空糸膜を製造する方法としては、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸を使用した溶液紡糸法が挙げられ、具体的には例えば、特許文献１に開示されているように、疎水性ポリマーと溶媒とからなるドープ溶液を鞘液として二重管状の金型に通し、非溶媒の侵入により相分離を行なう非溶媒誘起相分離法が利用されている。特許文献１においては、疎水性ポリマーの一つとしてポリアミドが挙げられている。同文献の中では、ポリマー成分の溶媒であるＤＭＡｃを抜き出す工程、すなわち溶媒交換に要する時間は１〜２時間とされている。
【０００３】
特許文献２には、ケイ素化合物等の無機化合物を含有する多分岐ポリイミド系ハイブリッド材料が開示されている。特許文献２に開示されたような、無機材料を含有するポリイミド膜は、平膜において、二酸化炭素の窒素に対する分離性能、及び、二酸化炭素の透過性能が、無機化合物を含有しない膜に対して向上することが知られている。しかしながら、このような無機化合物を含有するポリイミド膜を中空糸膜として製造した場合に、特許文献１に示すような溶媒交換時間条件では、平膜で得られたような、分離性能及び透過性能の向上効果が発揮されないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２３０８１１号公報
【特許文献２】国際公開第０６／０２５３２７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ボイド相の崩壊を抑制し、二酸化炭素等の分離性能及び透過性能に優れる中空糸膜を得ることができる中空糸膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ポリアミド酸溶液からなる鞘液と、ポリアミド酸を溶解し難い非溶媒からなる芯液とを金型から同時に吐出する吐出工程、及び、吐出した鞘液及び芯液を凝固液中に浸漬させる溶媒交換工程を有する中空糸膜の製造方法であって、上記ポリアミド酸溶液は、アルコキシ基又は水酸基を有するポリアミド酸、溶媒、及び、無機化合物を含有し、上記無機化合物は、ケイ素のアルコキシ化合物、又は、ケイ素のアルコキシ化合物と、マグネシウムのアルコキシ化合物、アルミニウムのアルコキシ化合物、ジルコニウムのアルコキシ化合物、及び、チタンのアルコキシ化合物からなる群より選択される少なくとも一種とを含有し、上記無機化合物は、ゾル−ゲル反応によって上記ポリアミド酸に結合しており、上記ポリアミド酸溶液における上記無機化合物の含有量が、ポリアミド酸を含む固形分全体に対して２０〜３０重量％であり、上記溶媒交換工程における、鞘液及び芯液を凝固液である水中に浸漬させる温度が５℃〜３５℃であり、かつ、鞘液及び芯液を凝固液である水中に浸漬させる時間が１２時間以上である中空糸膜の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
【０００７】
非溶媒誘起相分離法を利用した中空糸膜の製造方法では、溶媒交換により中空糸膜の内側にボイド相が形成され、このボイド相により、中空糸膜の力学的強度が保持されたまま、混合ガス等に対する高い分離性能、特に、透過させたいガス種に対する高い透過性能が発揮される。中空糸膜の製造方法では、溶媒交換の目的のために鞘液及び芯液を凝固液中に浸漬させる時間は、通常、１〜２時間程度である。
本発明者らは、無機化合物を含有するポリイミド膜を中空糸膜として製造した場合に分離性能及び透過性能の向上効果が得られない原因が、溶媒交換工程における溶媒交換が無機化合物の存在によって不充分となり、残存した溶媒中をポリアミド酸が自由に移動してボイド相が崩壊したことであると考えた。
そこで本発明者らは、溶媒交換において、鞘液及び芯液を凝固液である水中に浸漬させる時間を通常に比べて極めて長くし、かつ、特定の温度条件下で溶媒交換を行うことにより、ボイド相の崩壊を抑制し、二酸化炭素等の分離性能及び透過性能に優れる中空糸膜を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
本発明の中空糸膜の製造方法は、ポリアミド酸溶液からなる鞘液と、ポリアミド酸を溶解し難い非溶媒からなる芯液とを金型から同時に吐出する吐出工程を有する。
【０００９】
上記吐出工程で吐出される鞘液は、アルコキシ基又は水酸基を有するポリアミド酸、溶媒、及び、無機化合物を含有するポリアミド酸溶液からなる。
上記ポリアミド酸は、直鎖ポリアミド酸であっても、多分岐ポリアミド酸であってもよいが、無機化合物の含有量を多くすることができ、より分離性能に優れる中空糸膜が得られることから、多分岐ポリアミド酸が好ましく、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族トリアミンとの反応により合成される多分岐ポリアミド酸がより好ましい。
【００１０】
上記芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、２，２’−ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物等が挙げられる。
【００１１】
上記芳香族トリアミンとしては、例えば、１，３，５−トリアミノベンゼン、トリス（３−アミノフェニル）アミン、トリス（４−アミノフェニル）アミン、トリス（３−アミノフェニル）ベンゼン、トリス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−アミノフェノキシ）トリアジン等が挙げられる。
【００１２】
上記ポリアミド酸溶液に用いられる溶媒としては、例えば、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチルスルホン、ヘキサメチルスルホン、ヘキサメチルフォスホアミド等の非プロトン性極性溶媒や、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｍ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール等のフェノール系溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム等のエーテル系溶媒等が挙げられる。なかでも、ポリアミド酸等のポリマー成分の溶解性に優れ、芯液や凝固液中の水成分との相溶性が高いことにより溶媒交換が円滑に行え、かつ、安価であることから、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）が好ましい。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
上記ポリアミド酸溶液の固形分濃度は、好ましい下限が１５重量％、好ましい上限が３０重量％である。上記固形分濃度が１５重量％未満であると、溶液粘度の低下によって中空糸製膜時に、金型より連続的に中空糸膜を引き取りできなくなることがある。上記固形分濃度が３０重量％を超えると、溶液粘度の増大によって中空糸製膜時に、金型吐出時に背圧上昇により、ポンプやシリンジでの金型への送液が困難となることがある。上記ポリアミド酸溶液の固形分濃度のより好ましい下限は１８重量％、より好ましい上限は２７重量％である。
【００１４】
また、上記ポリアミド酸溶液は、同じ固形分濃度であってもポリアミド酸の分子鎖の形状によって粘度が異なるため、上記の固形分濃度の条件に加え、同溶液の粘度について次に示す範囲である事が好ましい。即ち、ＪＩＳ  Ｋ６８３３−１に準拠した測定での２３℃における粘度の好ましい下限が２０００ｍＰａ・ｓｅｃ、好ましい上限が７０００ｍＰａ・ｓｅｃである。上記粘度が２０００ｍＰａ・ｓｅｃ未満であると、溶液粘度の低下によって中空糸製膜時に、金型より連続的に中空糸膜を引き取りできなくなることがある。上記濃度が７０００ｍＰａ・ｓｅｃを超えると、溶液粘度の増大によって中空糸製膜時に、金型吐出時に背圧上昇により、ポンプやシリンジでの金型への送液が困難となることがある。
【００１５】
上記ポリアミド酸溶液は無機化合物を含有する。上記無機化合物は、ケイ素のアルコキシ化合物、又は、ケイ素のアルコキシ化合物と、マグネシウムのアルコキシ化合物、アルミニウムのアルコキシ化合物、ジルコニウムのアルコキシ化合物、及び、チタンのアルコキシ化合物からなる群より選択される少なくとも一種とを含有し、かつ、上記無機化合物は、上記ポリアミド酸にゾル−ゲル反応によって結合している。
ケイ素のアルコキシ化合物を含むこのような無機化合物を含有することにより、得られる中空糸膜が二酸化炭素等の分離性能及び透過性能に優れるものとなる。なかでも、ポリアミド酸の分子鎖と無機化合物との界面に二酸化炭素の透過に対して適切な大きさの空孔が形成されることから、上記無機化合物はケイ素のアルコキシ化合物のみで構成されることが好ましい。
【００１６】
上記ケイ素のアルコキシ化合物としては、例えば、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、トリメトキシメチルシラン（ＭＴＭＳ）、フェニルトリエトキシシラン（ＰＴＥＯＳ）、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＯＳ）、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＯＴＭＳ）、アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）、アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴｒＭＯＳ）等のアルコキシシラン化合物等が挙げられる。
上記マグネシウムのアルコキシ化合物としては、例えば、ジアルコキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム等が挙げられる。
上記アルミニウムのアルコキシ化合物としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。
上記ジルコニウムのアルコキシ化合物としては、例えば、テトラアルコキシジルコニウム等が挙げられる。
上記チタンのアルコキシ化合物としては、例えば、テトラ−ｉ−プロポキシチタン（ＴＰＴ）、テトラ−ｎ−ブトキシチタン等が挙げられる。
これらの無機化合物のなかでも、ケイ素のアルコキシ化合物が好ましく、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、トリメトキシメチルシラン（ＭＴＭＳ）、フェニルトリエトキシシラン（ＰＴＥＯＳ）、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＯＳ）、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＯＴＭＳ）、アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）、アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴｒＭＯＳ）等のアルコキシシラン化合物の単体、又は、これら複数の結合物でシロキサン結合を有するものがより好ましい。
【００１７】
上記無機化合物のポリアミド酸への添加方法としては、上記ポリアミド酸と所定のアルコキシドの少なくとも一種以上とを、水の存在下において同一系内に存在させ、ポリアミド酸分子中のアルコキシ基とアルコキシドとを、ゾル−ゲル反応により重縮合させる方法が好ましい。これによって、無機化合物が適度に分散した状態でポリアミド酸分子鎖に結合するため、無機化合物と樹脂成分との界面が多く存在することによって、二酸化炭素等の分離性能及び透過性能が向上する。
【００１８】
上記無機化合物の含有量は、固形分全体に対して、好ましい下限が２０重量％、好ましい上限が３０重量％である。上記無機化合物の含有量が２０重量％未満であると、得られる中空糸膜の分離性能及び透過性能を向上させる効果が充分に発揮されないことがある。上記無機化合物の含有量が３０重量％を超えると、上記無機化合物をポリアミド酸溶液に高分散させることが困難となり、その結果、得られる中空糸膜の分離性能及び透過性能を向上させる効果が充分に発揮されないことがある。また、中空糸膜としての機械的強度も著しく低下することがある。上記無機化合物の含有量のより好ましい下限は２５重量％、より好ましい上限は２８重量％である。
【００１９】
上記吐出工程で吐出される芯液は、ポリアミド酸を溶解し難い非溶媒からなる。上記芯液がポリアミド酸を溶解し易いものであると、紡糸が困難となる。
【００２０】
上記芯液としては、例えば、水、極性を有しかつ親水性溶媒であるエタノール、メタノール等のアルコール系溶媒、アセトン等が挙げられる。なかでも、ポリアミド酸に対し非溶媒性が高く、中空糸内面に適切な大きさのボイド相を形成できることから、水単体、又は、水と極性を有しかつ親水性溶媒であるエタノール、メタノール等のアルコール系溶媒や、アセトン等との混合溶媒であり、かつ、水が全芯液成分に対し５０重量％以上含まれているものが好ましく、環境安全面や製造コストの面から水単体（１００重量％）であることがより好ましい。
【００２１】
上記吐出工程では、上記鞘液と上記芯液とが金型から同時に吐出される。
上記金型としては、例えば、二重管ノズル等の複合ノズルを有するもの等が挙げられる。
【００２２】
上記吐出工程における芯液の流量は、鞘液の流量の０．２５〜２．０倍であることが好ましい。芯液の流量が鞘液の流量の０．２５倍未満であると、得られる中空糸膜の膜厚が大きくなりすぎ、透過性能に劣るものとなることがある。芯液の流量が鞘液の流量の２．０倍を超えると、得られる中空糸膜の膜厚が小さくなりすぎ、吐出時に芯液の内圧により中空糸膜が破断したり、得られる中空糸膜が機械的強度に劣るものとなったりすることがある。
【００２３】
上記吐出工程における金型の温度の好ましい下限は５℃、好ましい上限は３０℃である。上記金型の温度が５℃未満であると、溶液間の反応性が鈍り、金型吐出直後の芯液と鞘液との接触箇所において、相分離速度が低下し、透過性能を発揮させるために必要なボイド相の形成がうまく行われないことがある。上記金型の温度が３０℃を超えると、鞘液の粘度が低くなりすぎ、紡糸が困難となることがある。
【００２４】
中空糸膜外層に分離性能に寄与するスキン層を形成するためには、上記吐出工程において芯液及び鞘液を金型から吐出した後、凝固液に至るまでの間にエアーギャップ（空気との接触層）を設ける必要がある。このエアーギャップ間では溶媒が適度に揮発し、比較的硬度を持った緻密なスキン層が中空糸膜外層に形成される。エアーギャップの好ましい下限は３ｃｍ、好ましい上限は５０ｃｍである。エアーギャップが３ｃｍ未満であると、中空糸膜外層にスキン層が形成される前に凝固液が流入し、外層にもボイド相が形成されてしまうため、分離性能が低下することがある。エアーギャップが５０ｃｍを超えると、凝固液による溶媒交換までの時間が長くなるため、その間に中空糸膜中の残存溶媒が中空糸膜断面中を移動することで、中空糸膜内層のボイド相の崩壊を誘発し、透過性能が低下することがある。エアーギャップのより好ましい下限は５ｃｍ、より好ましい上限は２５ｃｍである。
【００２５】
紡糸後にボイド相の崩壊を抑制するための方法としては、残存溶媒を除去する方法や、残存溶媒があったとしても、その溶媒自体がボイド相崩壊に影響しない溶媒を使用する方法等が考えられる。
しかしながら、残存溶媒を除去する方法においては、中空糸膜中に無機化合物が存在すると、溶質成分が剛直化する（運動性が低下する）ことによって相対的に溶媒の拡散速度が低下し、中空糸膜外への溶媒の流出が抑制されることがある。また、溶媒の拡散速度の低下によって、凝固液の中空糸膜中への流入が抑制されることがある。ゾル−ゲル反応によって無機化合物が固形物成分中に無数に分散して存在する場合、溶媒の拡散速度の低下はより顕著となると考えられる。即ち、無機化合物が溶媒成分を囲い込む現象が起こり、これによって溶媒成分の流出抑制が更に促進されることが考えられる。これらにより、中空糸膜中に無機化合物を存在させようとする場合、従来公知の溶媒交換条件ではうまく溶媒交換が完了できないという問題がある。この問題は、樹脂の分子鎖と結合する無機化合物の含有量が多くなればなるほど顕著となる。
また、ボイド相崩壊に影響しない溶媒を使用する方法については、ポリアミド酸溶液にポリアミド酸が可溶である溶媒を使用することから、溶媒中のポリアミド酸の移動は避けられず、ボイド相の崩壊は付随的に誘発されるものと考えられるため、これを実現させる溶媒種は現実的に存在しない可能性が高いと考えられる。
【００２６】
本発明の中空糸膜の製造方法は、吐出した鞘液及び芯液を凝固液に浸漬させる溶媒交換工程を有する。上記溶媒交換工程における、鞘液及び芯液を凝固液である水中に浸漬させる温度は５℃〜３５℃であり、かつ、鞘液及び芯液を凝固液である水中に浸漬させる時間は１２時間以上である。上記溶媒交換工程によって、鞘液のポリアミド酸溶液から溶媒が除去され、内側にボイド相を有する分離性能に優れた中空糸膜が得られる。
【００２７】
通常、溶媒交換を効率的に行うためには、凝固槽の温度を上げる、機械的に中空糸膜に振動等を与える等の方法が行われる。
しかしながら、凝固槽の温度を上げる場合には、生産面において加熱するためのヒータなどの設備投資が必要になる点や、製造時のランニングコストが高くなるという点や、高温になることによって中空糸膜が軟化し、その結果形状を維持すべきボイド相が崩壊するという点が問題となることがある。
また、機械的に中空糸膜に振動等を与える方法においては、無機化合物を含有する中空糸膜であるが故に、振動によって無機化合物との界面に微小な亀裂を生じ、中空糸膜としての分離性能を充分に発揮できなくなるという点が問題となることがある。
【００２８】
上記のように、無機化合物を含有する中空糸膜の残存溶媒を除去する工程においては様々な課題が存在するが、本発明の中空糸膜の製造方法では、溶媒交換時の温度と時間条件を厳密に管理し、ボイド相の崩壊を抑制し分離性能に優れた中空糸膜を提供することができる。また、大がかりな設備の必要がなく、低コストで既存の製造方法と同等の安全性が確保される。
【００２９】
上記溶媒交換工程における、鞘液及び芯液を凝固液中に浸漬させる時間は、１２時間以上である。上記鞘液及び芯液を凝固液中に浸漬させる時間が１２時間未満であると、溶媒交換が不充分となり、残存した溶媒によるポリアミド酸の移動によってボイド相が崩壊し、得られる中空糸膜が分離性能に劣るものとなる。上記溶媒交換工程における、鞘液及び芯液を凝固液中に浸漬させる時間は１６時間以上であることが好ましい。上記鞘液及び芯液を凝固液中に浸漬させる時間の上限は特にないが、２４時間を超えてもそれ以上の効果は得られない。
【００３０】
上記凝固液の温度の下限は５℃、上限は３５℃である。上記凝固液の温度が５℃未満であると、溶液の反応性が鈍り溶媒交換が効率的に進まない。上記凝固液の温度が３５℃を超えると、ポリアミド酸の軟化により中空糸膜の断面が崩壊し、目的の分離性能が達成できない。上記凝固液の温度の好ましい下限は１０℃、好ましい上限は３０℃、より好ましい下限は１５℃、より好ましい上限は２０℃である。
【００３１】
図１は、本発明の中空糸膜の製造方法の一例を示す模式図であり、図２は、本発明の中空糸膜の製造方法における吐出工程の一例を模式的に示す断面図である。
図１に示したように、本発明の中空糸膜の製造方法では、鞘液２と芯液１とが金型３から吐出される。ここで、図２に示したように、鞘液２と芯液１とは、鞘液２の内部を芯液１が流れるように金型３から同時に吐出される。金型３から吐出された鞘液２と芯液１とは、凝固液４中に浸漬し、溶媒交換が行われる。
【００３２】
図３は、中空糸膜の形成過程を模式的に示す断面図である。図３に示したように、鞘液２と芯液１とが金型３から吐出された後、鞘液２中の溶媒が徐々に芯液１側（内側）へ移動し、鞘液２の内側に芯液１が浸入する。次いで、鞘液２と芯液１とが凝固液４中に浸漬され、鞘液２の溶媒が凝固液４中に溶出して溶媒交換が行われる。
本発明の中空糸膜の製造方法では、凝固液４中での溶媒交換を充分に行うことにより、残存した溶媒によるポリアミド酸の移動によってボイド相が崩壊することを防止することができる。
溶媒交換を行った後、洗浄、乾燥等を行い、次いで、熱処理（イミド化処理）を行うことにより、内側部分にボイド相５を有し、外側部分にボイド相５よりも小さい細孔からなるスポンジ相６を有するポリイミド製の中空糸膜を得ることができる。
【００３３】
本発明の中空糸膜の製造方法により得られる中空糸膜（以下、本発明にかかる中空糸膜ともいう）の断面形状の好ましい範囲は、以下に示す、外径、及び、ＳＤＲ値（外径／肉厚）によって規定される。
【００３４】
本発明にかかる中空糸膜の外径の好ましい下限は２５０μｍ、好ましい上限は７５０μｍである。本発明にかかる中空糸膜の外径が２５０μｍ未満であると、中空糸製膜の際に、引取時の引張力によって中空糸膜が破断することがある。本発明にかかる中空糸膜の外径が７５０μｍを超えると、中空糸膜をモジュール化する際、中空糸膜間に余分な体積空孔ができ、効率的に中空糸膜をモジュールに詰められなくなり、目的とする分離性能や透過性能が発揮されないことがある。本発明にかかる中空糸膜の外径のより好ましい下限は３００μｍ、より好ましい上限は７００μｍである。
なお、上記「中空糸膜の外径」は、イミド化処理までを終えた時点での値を意味する。
【００３５】
本発明にかかる中空糸膜のＳＤＲ値（外径／肉厚）の好ましい下限は３．０、好ましい上限は２５．０である。本発明にかかる中空糸膜のＳＤＲ値（外径／肉厚）が３．０未満であると、膜厚が大きいことにより、目的とする分離性能、及び、透過性能が発揮されないことがある。本発明にかかる中空糸膜のＳＤＲ値（外径／肉厚）が２５．０を超えると、外径に対して、膜厚が小さいため、機械的強度が不足することにより、製膜時に中空糸膜が破断することがある。本発明にかかる中空糸膜のＳＤＲ値（外径／肉厚）のより好ましい下限は５．０、より好ましい上限は２０．０である。
なお、上記「中空糸膜のＳＤＲ値（外径／肉厚）」の導出に用いる外径は、イミド化処理までを終えた時点での値であり、肉厚は、ＳＥＭ画面上で目視にて観察されるボイド相を含む形での実際の膜厚（以下、「中空糸膜の膜厚」ともいう）である。
また、上記「ボイド」とは、ＳＥＭ画面上のスケールにおいて径が判別可能な空孔、又は、孔の長径が１μｍ以上の空孔を意味する。中空糸膜の強度の観点から、上記ボイドは、孔の長径が上記「中空糸膜の膜厚」に対して８０％以下であることが好ましい。
本明細書において、中空糸の分離性能や透過性能を議論する場合には、ボイド相を含む実際の膜厚（「中空糸膜の膜厚」）ではなく、ボイド相を含まない緻密膜での膜厚に変換した膜厚（以下、「仮想有効膜厚」ともいう）を使用する。
【００３６】
本発明にかかる中空糸膜は、混合ガスの分離の分離に好適に用いられる。なかでも、混合ガスから二酸化炭素を分離する用途により好適に用いられる。
【発明の効果】
【００３７】
本発明によれば、ボイド相の崩壊を抑制し、二酸化炭素等の分離性能及び透過性能に優れる中空糸膜を得ることができる中空糸膜の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の中空糸膜の製造方法の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の中空糸膜の製造方法における吐出工程の一例を模式的に示す断面図である。
【図３】中空糸膜の形成過程を模式的に示す断面図である。
【図４】実施例及び比較例で得られた中空糸膜における透過流束Ｑ（ＣＯ２）と分離係数α（ＣＯ２／Ｎ２）との関係を示すグラフである。
【図５】（ａ）は、実施例２で得られた中空糸膜の断面ＳＥＭ写真であり、（ｂ）は、比較例２で得られた中空糸膜の断面ＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００４０】
（実施例１）
（ポリアミド酸の合成）
撹拌機、窒素導入管及び塩化カルシウム管を備えた１００ｍＬの三つ口フラスコに、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）を１．３３ｇ仕込み、４０ｍＬのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を加えて溶解した。この溶液を撹拌しながら、２０ｍＬのＤＭＡｃに溶解した１，３，５−トリス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＡＰＯＢ）：０．６４ｇを徐々に加えた後、２５℃で３時間、撹拌し、多分岐ポリアミド酸を合成した。合成した多分岐ポリアミド酸と、ケイ素のアルコキシ化合物であるテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）とテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）とを、水の存在下において同一系内に存在させ、ポリアミド酸分子中のアルコキシ基とアルコキシドとを、ゾル−ゲル反応により重縮合させることによって、アルコキシシリル基を有する多分岐ポリアミド酸を合成した。なお、ケイ素のアルコキシ化合物の含有量は固形分全体に対して２０重量％とした。
【００４１】
（中空糸膜の作製）
鞘液に、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）と、合成したアルコキシシリル基を有する多分岐ポリアミド酸とを含有するポリアミド酸溶液（固形分濃度２３重量％）を用い、芯液にイオン交換水を用い、二重円管金型より、鞘液を外側にして吐出を行った。鞘液の吐出にはマイクロシリンジポンプ  ＮＥＸＵＳ６０００（Ｃｈｅｍｉｘ社製）を用い、芯液の吐出にはマイクロシリンジポンプ  ＫＤＳ１００ＫＤ（Ｓｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用い、鞘液吐出量０．８ｍＬ／ｍｉｎ、芯液吐出量１．０ｍＬ／ｍｉｎの流量条件で中空糸膜の製膜を行った。また、吐出の際の金型温度は１８℃とした。
金型から吐出された中空糸膜は凝固槽である水の水面まで至るまでに、エアーギャップ１５ｃｍを設け、引取速度を４．５ｍ／ｍｉｎとした。また、凝固槽の温度を１８℃、環境温度を１８℃、環境湿度を３９％とした。
中空糸膜を凝固槽内に１２時間浸漬した後、中空糸膜を凝固槽から取り出し、空気中で２４時間、テンションをかけないようにして乾燥した。乾燥後、イミド化炉を用いてイミド化処理を１００℃１時間、２００℃１時間、３００℃１時間、合計３時間行い、中空糸膜を作製した。
イミド化炉には、卓上型乾燥器  ＡＤ−４００Ｓ型（アルプ社製）を使用した。
【００４２】
（実施例２）
「（ポリアミド酸の合成）」において、ケイ素のアルコキシ化合物の含有量を、固形分全体に対して３０重量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして中空糸膜を作製した。
【００４３】
（実施例３）
「（ポリアミド酸の合成）」において、ケイ素のアルコキシ化合物の含有量を、固形分全体に対して２０重量％とし、アルミニウムのアルコキシ化合物であるアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートを、含有量が固形分全体に対して２重量％となるように、ＴＥＯＳ及びＴＭＯＳと同時に配合したこと以外は、実施例１と同様にして中空糸膜を作製した。
【００４４】
（比較例１）
「（中空糸膜の作製）」において、鞘液及び芯液を凝固液中に浸漬させる時間を１時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして中空糸膜を作製した。
【００４５】
（比較例２）
「（中空糸膜の作製）」において、鞘液及び芯液を凝固液中に浸漬させる時間を１時間に変更したこと以外は、実施例２と同様にして中空糸膜を作製した。
【００４６】
（比較例３）
「（中空糸膜の作製）」において、鞘液及び芯液を凝固液中に浸漬させる時間を４時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして中空糸膜を作製した。
【００４７】
（比較例４）
実施例１の「（ポリアミド酸の合成）」と同様にして多分岐ポリアミド酸を合成した後、得られた多分岐ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液に、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴｒＭＯＳ）を加え、２時間半、撹拌することにより、複数の末端のうちの少なくとも一部にメトキシシリル基を有する多分岐ポリアミド酸を合成した。ケイ素のアルコキシ化合物の含有量は、固形分全体に対して１重量％とした。
「（中空糸膜の作製）」において、得られたメトキシシリル基を有する多分岐ポリアミド酸を、アルコキシシリル基を有する多分岐ポリアミド酸として用いたこと以外は、実施例１と同様にして中空糸膜を作製した。
【００４８】
＜評価＞
（中空糸膜の分離性能評価）
各実施例及び各比較例で得られた中空糸膜について、１０ｃｍの長さに切断し、スウェージロック継手の内面に、エポキシ接着剤を用いて中空糸膜の末端約５ｍｍの外殻部分を接着し、分離性能評価用の単糸用セルを作製した（この方法により、簡易的に中空糸膜の混合ガスの分離性能評価が可能となる）。得られた単糸用セルについて、ＪＩＳ  Ｋ７１２６−２に準拠して、ＣＯ２／Ｎ２混合ガスに対する分離性能を評価した。
分離性能評価における条件を、ＣＯ２：Ｎ２混合比４：６、膜内外差圧０．７ＭＰａ、温度２５℃、流入混合ガス量２４ｍＬ／ｍｉｎとして評価を行った。また、単糸用セルの非透過側にキャリアガスとしてＨｅガスをフローし、Ｈｅ流入量を１４ｍＬ／ｍｉｎとした。
透過流束Ｑ（ＣＯ２）、分離係数α（ＣＯ２／Ｎ２）、及び、仮想有効膜厚Ｌをそれぞれ表１に示し、透過流束Ｑ（ＣＯ２）と分離係数α（ＣＯ２／Ｎ２）との関係を図４に示した。
なお、本明細書において、上記中空糸膜の透過流束Ｑ（ＣＯ２）は、中空糸膜の膜厚（仮想有効膜厚）Ｌが０．５〜１５０μｍであるものを対象とする。
上記中空糸膜の仮想有効膜厚Ｌ（μｍ）は、中空糸膜の透過流束Ｑ（ＣＯ２）（ＧＰＵ）と、緻密膜で膜厚が既知である平膜の測定によって得られる透過係数Ｐ（ＣＯ２）（１０１０ｃｍ３・ｃｍ／（ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ））とから、下記式によって導出される。
Ｑ（ＣＯ２）＝Ｐ（ＣＯ２）／Ｌ
【００４９】
（中空糸膜の断面観察）
実施例及び比較例で得られた中空糸膜の断面を観察した。図５において、（ａ）は、実施例２で得られた中空糸膜の断面ＳＥＭ写真であり、（ｂ）は、比較例２で得られた中空糸膜の断面ＳＥＭ写真である。図５より、実施例２で得られた中空糸膜は、断面が真円に近く、ボイド相が残存していることがわかる。一方、比較例２で得られた中空糸膜は、断面がいびつな形状となり、ボイド層が崩壊していることがわかる。
【００５０】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明によれば、ボイド相の崩壊を抑制し、二酸化炭素等の分離性能及び透過性能に優れる中空糸膜を得ることができる中空糸膜の製造方法を提供することができる。
【符号の説明】
【００５２】
１  芯液
２  鞘液
３  金型
４  凝固液
５  ボイド相
６  スポンジ相
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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