(57)【要約】【課題】保存安定性に優れ、低温での硬化が可能であり、かつ硬化レリーフパターン付きウエハーをリフロー処理してもパターン異常が抑えられた硬化膜を与える、フェノール樹脂を含有する感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成する硬化レリーフパターンの製造方法、並びに、該硬化レリーフパターンを有する半導体装置及び表示体装置を提供する。【解決手段】以下の成分（Ａ）〜（Ｃ）：（Ａ）フェノール樹脂：１００質量部、（Ｂ）テトラゾール化合物、及びプリン化合物からなる群から選択される１種以上の含窒素化合物：０．０１〜２０質量部、並びに（Ｃ）キノンジアジド基を有する化合物：０．１〜７０質量部、を含むポジ型感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分（Ａ）〜（Ｃ）：
（Ａ）フェノール樹脂：１００質量部、
（Ｂ）テトラゾール化合物、及びプリン化合物からなる群から選択される１種以上の含窒素化合物：０．０１〜２０質量部、並びに
（Ｃ）キノンジアジド基を有する化合物：０．１〜７０質量部、
を含むポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポジ型感光性樹脂組成物が前記テトラゾール化合物を含み、かつ前記テトラゾール化合物が下記一般式（１）：
【化１】
2014164050.tif 000078
｛式中、Ｐ1及びＰ2は、各々独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、及び炭素数１〜２０の１価の有機基からなる群から選択される１価の基を示す。｝で表される化合物である、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポジ型感光性樹脂組成物が前記プリン化合物を含み、かつ前記プリン化合物が下記一般式（２）：
【化２】
2014164050.tif 000079
｛式中、Ｐ3は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数６〜２０の芳香族基からなる群から選択される１価の基であり、そしてＰ4は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０の芳香族基、及び炭素数６〜２０の芳香族基で置換されていてもよいアミノ基からなる群から選択される１価の基である。｝で表される化合物、下記一般式（３）：
【化３】
2014164050.tif 000080
｛式中、Ｐ5は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、ヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数６〜２０の芳香族基からなる群から選択される１価の基であり、そしてＰ6及びＰ7は、各々独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数６〜２０の芳香族基からなる群から選択される１価の基である。｝で表される化合物、下記一般式（４）：
【化４】
2014164050.tif 000081
｛式中、Ｐ8は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数６〜２０の芳香族基からなる群から選択される１価の基であり、そしてＰ9は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０の芳香族基、及び炭素数６〜２０の芳香族基で置換されていてもよいアミノ基からなる群から選択される１価の基である。｝で表される化合物、及び下記一般式（５）：
【化５】
2014164050.tif 000082
｛式中、Ｐ10は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数６〜２０の芳香族基からなる群から選択される１価の基であり、そしてＰ11及びＰ12は、各々独立に、水素原子、水酸基、ヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１０のアルキル基、及び芳香族基からなる群から選択される１価の基である。｝で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種のプリン化合物である、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポジ型感光性樹脂組成物が前記一般式（２）で表されるプリン化合物を含み、かつ前記一般式（２）におけるＰ3がアミノ基である、請求項３に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポジ型感光性樹脂組成物が前記一般式（３）で表されるプリン化合物を含み、かつ前記一般式（３）におけるＰ6及びＰ7がともに水素原子である、請求項３に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポジ型感光性樹脂組成物が前記一般式（４）で表されるプリン化合物を含み、かつ前記一般式（４）におけるＰ8がアミノ基である、請求項３に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポジ型感光性樹脂組成物が前記一般式（５）で表されるプリン化合物を含み、かつ前記一般式（５）におけるＰ11及びＰ12がともに水素原子である、請求項３に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ａ）フェノール樹脂が、ノボラック、ポリヒドロキシスチレン、及び下記一般式（６）：
【化６】
2014164050.tif 000083
｛式中、ａは、１〜３の整数であり、ｂは、０〜３の整数であり、１≦（ａ＋ｂ）≦４であり、Ｒ1は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選択される１価の置換基を表し、ｂが２又は３である場合には、複数のＲ1は、互いに同一でも又は異なっていてもよく、Ｘは、不飽和結合を有していてもよい炭素数２〜１０の２価の脂肪族基、炭素数３〜２０の２価の脂環式基、下記一般式（７）：
【化７】
2014164050.tif 000084
（式中、ｐは、１〜１０の整数である。）で表される２価のアルキレンオキシド基、及び炭素数６〜１２の芳香族環を有する２価の有機基からなる群から選択される２価の有機基を表す。｝で表される繰り返し単位を有するフェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも１種のフェノール樹脂である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記ポジ型感光性樹脂組成物が前記一般式（６）で表される繰り返し単位を有するフェノール樹脂を含み、前記一般式（６）中のＸが、下記一般式（８）：
【化８】
2014164050.tif 000085
｛式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の脂肪族基、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されてなる炭素数１〜１０の１価の脂肪族基であり、ｎ1は０〜４の整数であって、ｎ1が１〜４の整数である場合のＲ6は、ハロゲン原子、水酸基、又は炭素数１〜１２の１価の有機基であり、少なくとも１つのＲ6は水酸基であり、ｎ1が２〜４の整数である場合の複数のＲ6は互いに同一でも又は異なっていてもよい。｝で表される２価の基、及び下記一般式（９）：
【化９】
2014164050.tif 000086
｛式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の脂肪族基、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されてなる炭素数１〜１０の１価の脂肪族基を表し、Ｗは、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜２０の脂環式基、下記一般式（７）：
【化１０】
2014164050.tif 000087
（式中、ｐは、１〜１０の整数である。）で表される２価のアルキレンオキシド基、及び下記式（１０）：
【化１１】
2014164050.tif 000088
で表される２価の基からなる群から選択される２価の基である。｝で表される２価の基からなる群から選択される２価の有機基である、請求項８に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記ポジ型感光性樹脂組成物が前記一般式（６）で表される繰り返し単位を有するフェノール樹脂を含み、前記一般式（６）中のＸが下記式（１１）：
【化１２】
2014164050.tif 000089
で表される２価の有機基である、請求項８又は９に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記ポジ型感光性樹脂組成物が前記一般式（６）で表される繰り返し単位を有するフェノール樹脂を含み、前記一般式（６）中のＸが下記式（１２）：
【化１３】
2014164050.tif 000090
で表される２価の有機基である、請求項８〜１０のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記（Ａ）フェノール樹脂が、下記一般式（１３）：
【化１４】
2014164050.tif 000091
｛式中、Ｒ11は炭化水素基及びアルコキシ基からなる群から選択される炭素数１〜１０の１価の基であり、ｎ2は１〜３であり、ｎ3は０〜２の整数であり、ｍ1は１〜５００の整数であり、２≦（ｎ2＋ｎ3）≦４であり、ｎ3が２の場合には、複数のＲ11は互いに同一でも又は異なっていてもよい。｝で表される繰り返し単位、及び下記一般式（１４）：
【化１５】
2014164050.tif 000092
｛式中、Ｒ12及びＲ13は各々独立に炭化水素基及びアルコキシ基からなる群から選択される炭素数１〜１０の１価の基であり、ｎ4は１〜３の整数であり、ｎ5は０〜２の整数であり、ｎ6は０〜３の整数であり、ｍ2は１〜５００の整数であり、２≦（ｎ4＋ｎ5）≦４であり、ｎ5が２の場合には、複数のＲ12は互いに同一でも又は異なっていてもよく、ｎ6が２又は３の場合には、複数のＲ13は互いに同一でも又は異なっていてもよい。｝で表される繰り返し単位の両方を同一樹脂骨格内に有するフェノール樹脂である、請求項８〜１１のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
更に（Ｅ）架橋剤：０．１〜４０質量部を含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
以下の工程：
（１）請求項１〜１３のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を含むポジ型感光性樹脂層を基板上に形成する工程、
（２）該ポジ型感光性樹脂層を露光する工程、
（３）現像液により露光部を除去して、レリーフパターンを得る工程、及び
（４）該レリーフパターンを加熱処理する工程、
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の方法により製造された、硬化レリーフパターン。
【請求項１６】
半導体素子と、該半導体素子の上部に設けられた硬化膜とを備える半導体装置であって、該硬化膜は、請求項１５に記載の硬化レリーフパターンである、半導体装置。
【請求項１７】
表示体素子と、該表示体素子の上部に設けられた硬化膜とを備える表示体装置であって、該硬化膜は、請求項１５に記載の硬化レリーフパターンである、表示体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物に関する。本発明はまた、該感光性樹脂組成物を硬化させてなる硬化レリーフパターンを有する半導体装置及び表示体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、半導体装置に用いられる永久膜、例えば表面保護膜及び層間絶縁膜には、優れた耐熱性、電気特性、及び機械特性を併せ持つ、ポリイミド樹脂及びポリベンゾオキサゾール樹脂が広く用いられてきた。これらの樹脂は、半導体材料として汎用されている銅及び銅合金等の金属に対して腐食性を有するという問題があった。これを解決するものとして含窒素複素環化合物を含有する感光性組成物が提案され、具体的にはポリイミド系樹脂にトリアゾール又はこれらの誘導体を含有してなる感光性樹脂組成物（特許文献１参照）、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体と１Ｈ−テトラゾール、及びその誘導体を含有してなる感光性樹脂組成物（特許文献２参照）、ポリイミド前駆体、ポリオキサゾール前駆体とプリン誘導体を含有してなる感光性樹脂組成物（特許文献３参照）等が提案されている。
【０００３】
ここで、前述のポリイミド樹脂及びポリベンゾオキサゾール樹脂は環状構造を有しており、そのままでは各種溶剤への溶解性が低いため、一般に該環状構造を開環させた前駆体を溶剤へ溶解させた組成物が使用される。従って、半導体装置を製造するためには、半導体素子上に該組成物を塗布する工程の後に、かかる前駆体を閉環させる工程が必要となる。この閉環工程は通常、塗布膜を３００℃以上に加熱する熱硬化によって行われる。
【０００４】
しかしながら、近年、従来品に比べて高温プロセスに弱い半導体装置が開発され、表面保護膜及び層間絶縁膜の形成材料にも熱硬化温度の低下が求められるようになり、特に２５０℃以下での熱硬化性を求められることも多くなっている。
【０００５】
これを解決するものとして、低温硬化可能な主鎖骨格に脂肪族を有するポリベンゾオキサゾール前駆体と複素環状化合物、チオ尿素類及びメルカプト基を含有してなる感光性樹脂組成物（特許文献６参照）が提案されている。また、閉環工程を必要としない（ため低温硬化可能な）フェノール樹脂を用いた表面保護膜及び層間絶縁膜用感光性樹脂組成物も提案されてきている（特許文献４参照）。そして、フェノール樹脂と複素環式化合物を含有する感光性組成物としては、アルカリ可溶性ノボラック樹脂、ベンゾトリアゾール系化合物を含有してなるポジ型レジスト組成物（特許文献５参照）等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１０３６０号公報
【特許文献２】特開２００６-２２７３８７号公報
【特許文献３】特開２０１２-１９４５２０号公報
【特許文献４】国際公開第２０１２／０３６１３０号パンフレット
【特許文献５】特開２０１０-１７６０１２号公報
【特許文献６】特開２０１０-０９６９２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前述のとおり、近年表面保護膜及び層間絶縁膜等の永久膜の形成材料に熱硬化温度の低下が求められるようになり、特に２５０℃以下で熱硬化した場合において、半導体プロセスに適用しうる膜特性が求められることが多くなってきている。しかしながら、前述の特許文献１〜４には、２５０℃以下で熱硬化した際の硬化膜特性に関しては記載がなく、また特許文献５は用途がフォトレジストであるため、熱硬化した硬化膜（永久膜）としての評価の記載がなかった。
【０００８】
本発明者が検討したところ、特許文献５にかかる感光性組成物は、２００℃で熱硬化した場合、硬化後、レリーフパターンくずれが発生し、実用化されている保護膜及び絶縁膜と比較して、改良すべき余地があり、また感光性組成物の保存安定性（特に、粘度保持性、特に粘度上昇の抑制）が、実用化されている保護膜用及び絶縁膜用の感光性組成物と比較して、改良すべき余地があった（後述の比較例１１参照）。
【０００９】
バンプ電極を有する半導体の場合、半導体プロセスにおける、バンプ電極を形成する方法としては、電極パッドにフラックスを塗布後、半田ボールをマウントし、リフロー処理することにより、バンプを融着し、バンプ電極を形成する方法がある。この時、保護膜、絶縁膜は、フローしたフラックスが触れた状態で、リフローの高温にさらされるため、リフロー後に、パターンクラック、表面あれ等のパターン異常や、膨潤、膜減りといった膜厚変化等の問題が発生する場合がある。したがって、樹脂膜を、バンプ電極を有する半導体に用いる場合、リフロー処理に適用可能であることは、重要な特性の一つである。
【００１０】
そこで、本発明は、保存安定性に優れ、低温での硬化が可能であり、かつ硬化レリーフパターン付きウエハーをリフロー処理してもパターン異常が抑えられた（以下、リフロー処理適用性があるともいう）、硬化膜を与える、フェノール樹脂を含有する感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成する硬化レリーフパターンの製造方法、並びに、該硬化レリーフパターンを有する半導体装置及び表示体装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は以下の構成を有する。
［１］  以下の成分（Ａ）〜（Ｃ）：
（Ａ）フェノール樹脂：１００質量部、
（Ｂ）テトラゾール化合物、及びプリン化合物からなる群から選択される１種以上の含窒素化合物：０．０１〜２０質量部、並びに
（Ｃ）キノンジアジド基を有する化合物：０．１〜７０質量部、
を含むポジ型感光性樹脂組成物。
［２］  前記ポジ型感光性樹脂組成物が前記テトラゾール化合物を含み、かつ前記テトラゾール化合物が下記一般式（１）：
【化１】
2014164050.tif 000002
｛式中、Ｐ1及びＰ2は、各々独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、及び炭素数１〜２０の１価の有機基からなる群から選択される１価の基を示す。｝で表される化合物である、上記［１］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［３］  前記ポジ型感光性樹脂組成物が前記プリン化合物を含み、かつ前記プリン化合物が下記一般式（２）：
【化２】
2014164050.tif 000003
｛式中、Ｐ3は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数６〜２０の芳香族基からなる群から選択される１価の基であり、そしてＰ4は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０の芳香族基、及び炭素数６〜２０の芳香族基で置換されていてもよいアミノ基からなる群から選択される１価の基である。｝で表される化合物、下記一般式（３）：
【化３】
2014164050.tif 000004
｛式中、Ｐ5は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、ヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数６〜２０の芳香族基からなる群から選択される１価の基であり、そしてＰ6及びＰ7は、各々独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数６〜２０の芳香族基からなる群から選択される１価の基である。｝で表される化合物、下記一般式（４）：
【化４】
2014164050.tif 000005
｛式中、Ｐ8は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数６〜２０の芳香族基からなる群から選択される１価の基であり、そしてＰ9は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０の芳香族基、及び炭素数６〜２０の芳香族基で置換されていてもよいアミノ基からなる群から選択される１価の基である。｝で表される化合物、及び下記一般式（５）：
【化５】
2014164050.tif 000006
｛式中、Ｐ10は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数６〜２０の芳香族基からなる群から選択される１価の基であり、そしてＰ11及びＰ12は、各々独立に、水素原子、水酸基、ヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１０のアルキル基、及び芳香族基からなる群から選択される１価の基である。｝で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種のプリン化合物である、上記［１］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［４］  前記ポジ型感光性樹脂組成物が前記一般式（２）で表されるプリン化合物を含み、かつ前記一般式（２）におけるＰ3がアミノ基である、上記［３］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［５］  前記ポジ型感光性樹脂組成物が前記一般式（３）で表されるプリン化合物を含み、かつ前記一般式（３）におけるＰ6及びＰ7がともに水素原子である、上記［３］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［６］  前記ポジ型感光性樹脂組成物が前記一般式（４）で表されるプリン化合物を含み、かつ前記一般式（４）におけるＰ8がアミノ基である、上記［３］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［７］  前記ポジ型感光性樹脂組成物が前記一般式（５）で表されるプリン化合物を含み、かつ前記一般式（５）におけるＰ11及びＰ12がともに水素原子である、上記［３］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［８］  前記（Ａ）フェノール樹脂が、ノボラック、ポリヒドロキシスチレン、及び下記一般式（６）：
【化６】
2014164050.tif 000007
｛式中、ａは、１〜３の整数であり、ｂは、０〜３の整数であり、１≦（ａ＋ｂ）≦４であり、Ｒ1は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選択される１価の置換基を表し、ｂが２又は３である場合には、複数のＲ1は、互いに同一でも又は異なっていてもよく、Ｘは、不飽和結合を有していてもよい炭素数２〜１０の２価の脂肪族基、炭素数３〜２０の２価の脂環式基、下記一般式（７）：
【化７】
2014164050.tif 000008
（式中、ｐは、１〜１０の整数である。）で表される２価のアルキレンオキシド基、及び炭素数６〜１２の芳香族環を有する２価の有機基からなる群から選択される２価の有機基を表す。｝で表される繰り返し単位を有するフェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも１種のフェノール樹脂である、上記［１］〜［７］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［９］  前記ポジ型感光性樹脂組成物が前記一般式（６）で表される繰り返し単位を有するフェノール樹脂を含み、前記一般式（６）中のＸが、下記一般式（８）：
【化８】
2014164050.tif 000009
｛式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の脂肪族基、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されてなる炭素数１〜１０の１価の脂肪族基であり、ｎ1は０〜４の整数であって、ｎ1が１〜４の整数である場合のＲ6は、ハロゲン原子、水酸基、又は炭素数１〜１２の１価の有機基であり、少なくとも１つのＲ6は水酸基であり、ｎ1が２〜４の整数である場合の複数のＲ6は互いに同一でも又は異なっていてもよい。｝で表される２価の基、及び下記一般式（９）：
【化９】
2014164050.tif 000010
｛式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の脂肪族基、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されてなる炭素数１〜１０の１価の脂肪族基を表し、Ｗは、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜２０の脂環式基、下記一般式（７）：
【化１０】
2014164050.tif 000011
（式中、ｐは、１〜１０の整数である。）で表される２価のアルキレンオキシド基、及び下記式（１０）：
【化１１】
2014164050.tif 000012
で表される２価の基からなる群から選択される２価の基である。｝で表される２価の基からなる群から選択される２価の有機基である、上記［８］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［１０］  前記ポジ型感光性樹脂組成物が前記一般式（６）で表される繰り返し単位を有するフェノール樹脂を含み、前記一般式（６）中のＸが下記式（１１）：
【化１２】
2014164050.tif 000013
で表される２価の有機基である、上記［８］又は［９］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［１１］  前記ポジ型感光性樹脂組成物が前記一般式（６）で表される繰り返し単位を有するフェノール樹脂を含み、前記一般式（６）中のＸが下記式（１２）：
【化１３】
2014164050.tif 000014
で表される２価の有機基である、上記［８］〜［１０］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［１２］  前記（Ａ）フェノール樹脂が、下記一般式（１３）：
【化１４】
2014164050.tif 000015
｛式中、Ｒ11は炭化水素基及びアルコキシ基からなる群から選択される炭素数１〜１０の１価の基であり、ｎ2は１〜３であり、ｎ3は０〜２の整数であり、ｍ1は１〜５００の整数であり、２≦（ｎ2＋ｎ3）≦４であり、ｎ3が２の場合には、複数のＲ11は互いに同一でも又は異なっていてもよい。｝で表される繰り返し単位、及び下記一般式（１４）：
【化１５】
2014164050.tif 000016
｛式中、Ｒ12及びＲ13は各々独立に炭化水素基及びアルコキシ基からなる群から選択される炭素数１〜１０の１価の基であり、ｎ4は１〜３の整数であり、ｎ5は０〜２の整数であり、ｎ6は０〜３の整数であり、ｍ2は１〜５００の整数であり、２≦（ｎ4＋ｎ5）≦４であり、ｎ5が２の場合には、複数のＲ12は互いに同一でも又は異なっていてもよく、ｎ6が２又は３の場合には、複数のＲ13は互いに同一でも又は異なっていてもよい。｝で表される繰り返し単位の両方を同一樹脂骨格内に有するフェノール樹脂である、上記［８］〜［１１］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［１３］
更に（Ｅ）架橋剤：０．１〜４０質量部を含む、上記［１］〜［１２］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［１４］  以下の工程：
（１）上記［１］〜［１３］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を含むポジ型感光性樹脂層を基板上に形成する工程、
（２）該ポジ型感光性樹脂層を露光する工程、
（３）現像液により露光部を除去して、レリーフパターンを得る工程、及び
（４）該レリーフパターンを加熱処理する工程、
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
［１５］  上記［１４］に記載の方法により製造された、硬化レリーフパターン。
［１６］  半導体素子と、該半導体素子の上部に設けられた硬化膜とを備える半導体装置であって、該硬化膜は、上記［１５］に記載の硬化レリーフパターンである、半導体装置。
［１７］  表示体素子と、該表示体素子の上部に設けられた硬化膜とを備える表示体装置であって、該硬化膜は、上記［１５］に記載の硬化レリーフパターンである、表示体装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、保存安定性に優れ、低温での硬化が可能であり、かつ硬化レリーフパターン付きウエハーをリフロー処理してもパターン異常が抑えられた硬化膜を与える、フェノール樹脂を含有する感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成する硬化レリーフパターンの製造方法、並びに、該硬化レリーフパターンを有する半導体装置及び表示体装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。なお本明細書を通じ、一般式において同一符号で表されている構造は、分子中に複数存在する場合に、互いに同一であるか、又は異なっていることができる。
【００１４】
＜ポジ型感光性樹脂組成物＞
本発明の一態様が提供するポジ型感光性樹脂組成物は、
（Ａ）フェノール樹脂：１００質量部、
（Ｂ）テトラゾール化合物、及びプリン化合物からなる群から選択される１種以上の含窒素化合物：０．０１〜２０質量部、並びに
（Ｃ）キノンジアジド基を有する化合物：０．１〜７０質量部、
を含有する。以下各成分を順に説明する。
【００１５】
［（Ａ）フェノール樹脂］
本実施形態におけるフェノール樹脂とは、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有する樹脂を意味する。（Ａ）フェノール樹脂は、熱硬化時にポリイミド前駆体が環化（イミド化）するような構造変化がおこらないため、低温（例えば２５０℃以下）での硬化が可能であるという利点を有する。
【００１６】
本実施形態では、（Ａ）フェノール樹脂の重量平均分子量は、好ましくは７００〜１００，０００であり、より好ましくは１，５００〜８０，０００であり、更に好ましくは２，０００〜５０，０００である。重量平均分子量は、硬化膜のリフロー処理適用性の観点から、７００以上であることが好ましく、一方で、感光性樹脂組成物のアルカリ溶解性の観点から、１００，０００以下であることが好ましい。
本開示における重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行い、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により算出することができる。
【００１７】
（Ａ）フェノール樹脂は、アルカリ水溶液への溶解性、レジストパターンを形成する際の感度と解像性、及び硬化膜の残留応力の観点から、ノボラック、ポリヒドロキシスチレン、下記一般式（６）：
【化１６】
2014164050.tif 000017
｛式中、ａは、１〜３の整数であり、ｂは、０〜３の整数であり、１≦（ａ＋ｂ）≦４であり、Ｒ1は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選択される１価の置換基を表し、ｂが２又は３である場合には、複数のＲ1は、互いに同一でも又は異なっていてもよく、Ｘは、不飽和結合を有していてもよい炭素数２〜１０の２価の脂肪族基、炭素数３〜２０の２価の脂環式基、下記一般式（７）：
【化１７】
2014164050.tif 000018
（式中、ｐは、１〜１０の整数である。）で表される２価のアルキレンオキシド基、及び炭素数６〜１２の芳香族環を有する２価の有機基からなる群から選択される２価の有機基を表す。｝
で表される繰り返し単位を有するフェノール樹脂、及び炭素数４〜１００の不飽和炭化水素基を有する化合物で変性されたフェノール樹脂から選択される少なくとも１種のフェノール樹脂であることが好ましい。
【００１８】
（ノボラック）
本開示で、ノボラックとは、フェノール類とホルムアルデヒドとを触媒の存在下で縮合させることにより得られるポリマー全般を意味する。一般に、ノボラックは、フェノール類１モルに対し、ホルムアルデヒド１モル未満を縮合させて得ることができる。上記フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。具体的なノボラックとしては、例えば、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール−ナフトール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂等が挙げられる。
【００１９】
ノボラックの重量平均分子量は、好ましくは７００〜１００，０００であり、より好ましくは１，５００〜８０，０００であり、更に好ましくは２，０００〜５０，０００である。重量平均分子量は、硬化膜のリフロー処理適用性の観点から、７００以上であることが好ましく、一方で、感光性樹脂組成物のアルカリ溶解性の観点から、１００，０００以下であることが好ましい。
【００２０】
（ポリヒドロキシスチレン）
本開示で、ポリヒドロキシスチレンとは、ヒドロキシスチレンを重合単位として含有するポリマー全般を意味する。ポリヒドロキシスチレンの好ましい例としては、ポリパラビニルフェノールが挙げられる。ポリパラビニルフェノールは、パラビニルフェノールを重合単位として含有するポリマー全般を意味する。従って、本発明の目的に反しない限りは、ポリヒドロキシスチレン（例えばポリパラビニルフェノール）を構成するために、ヒドロキシスチレン（例えばパラビニルフェノール）以外の重合単位を使用することができる。ポリヒドロキシスチレンにおいて、全重合単位のモル数基準でのヒドロキシスチレン単位のモル数の割合は、好ましくは１０モル％〜９９モル％、より好ましくは２０〜９７モル％、更に好ましくは３０〜９５モル％である。上記割合が１０モル％以上である場合、感光性樹脂組成物のアルカリ溶解性の観点で有利であり、９９モル％以下である場合、後述の共重合成分を含有する組成物を硬化した硬化膜のリフロー適用性の観点から有利である。ヒドロキシスチレン（例えばパラビニルフェノール）以外の重合単位は、ヒドロキシスチレン（例えばパラビニルフェノール）と共重合可能な任意の重合単位であることができる。ヒドロキシスチレン（例えばパラビニルフェノール）以外の重合単位を与える共重合成分としては、限定されるものではないが、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ブチルメタクリレート、オクチルアクリレート、２−エトキシエチルメタアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、デカメチレングリコールジアクリレート、デカメチレングリコールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパンジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシエチル−２−２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパンジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、１−フェニルエチレン−１，２−ジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，５−ペンタンジオールジメタクリレート及び１，４−ベンゼンジオールジメタクリレートのようなアクリル酸のエステル；スチレン並びに、例えば、２−メチルスチレン及びビニルトルエンのような置換スチレン；例えば、ビニルアクリレート及びビニルメタクリレートのようなビニルエステルモノマー；並びにｏ−ビニルフェノール、ｍ−ビニルフェノール等が挙げられる。
【００２１】
また、上記で説明されたノボラック及びポリヒドロキシスチレンとしては、それぞれ、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。
【００２２】
ポリヒドロキシスチレンの重量平均分子量は、好ましくは７００〜１００，０００であり、より好ましくは１，５００〜８０，０００であり、更に好ましくは２，０００〜５０，０００である。重量平均分子量は、硬化膜のリフロー処理適用性の観点から、７００以上であることが好ましく、一方で、感光性樹脂組成物のアルカリ溶解性の観点から、１００，０００以下であることが好ましい。
【００２３】
（一般式（６）で表されるフェノール樹脂）
本実施形態では、（Ａ）フェノール樹脂が、下記一般式（６）：
【化１８】
2014164050.tif 000019
｛式中、ａは、１〜３の整数であり、ｂは、０〜３の整数であり、１≦（ａ＋ｂ）≦４であり、Ｒ1は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選択される１価の置換基を表し、ｂが２又は３である場合には、複数のＲ1は、互いに同一でも又は異なっていてよく、Ｘは、不飽和結合を有していてもよい炭素数２〜１０の２価の脂肪族基、炭素数３〜２０の２価の脂環式基、下記一般式（７）：
【化１９】
2014164050.tif 000020
（式中、ｐは、１〜１０の整数である。）で表される２価のアルキレンオキシド基、及び炭素数６〜１２の芳香族環を有する２価の有機基からなる群から選択される２価の有機基を表す。｝で表される繰り返し単位を有するフェノール樹脂を含むこともまた好ましい。上記の繰り返し単位を有するフェノール樹脂は、例えば従来使用されてきたポリイミド樹脂及びポリベンゾオキサゾール樹脂と比べて低温での硬化が可能であり、かつ良好な伸度を有する硬化膜の形成を可能にする点で特に有利である。フェノール樹脂分子中に存在する上記繰り返し単位は、１種又は２種以上の組合せであることができる。
【００２４】
上記一般式（６）において、Ｒ1は、一般式（６）にかかる樹脂を合成する際の反応性の観点から、炭素数１〜２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選択される１価の置換基である。Ｒ1は、アルカリ溶解性の観点から、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜２０の芳香族基、及び下記一般式（１５）：
【化２０】
2014164050.tif 000021
｛式中、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、各々独立に、水素原子、不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数３〜２０の脂環式基、又は炭素数６〜２０の芳香族基を表し、そしてＲ17は、不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の２価の脂肪族基、炭素数３〜２０の２価の脂環式基、又は炭素数６〜２０の２価の芳香族基を表す。｝で表される４つの基からなる群から選択される１価の置換基であることが好ましい。
【００２５】
本実施形態では、上記一般式（６）において、ａは、１〜３の整数であるが、アルカリ溶解性及び伸度の観点から２が好ましい。また、ａが２である場合には、水酸基同士の置換位置は、オルト、メタ及びパラ位のいずれであってもよい。そしてａが３である場合には、水酸基同士の置換位置は、１，２，３−位、１，２，４−位及び１，３，５−位等、いずれであってもよい。
【００２６】
本実施形態では、上記一般式（６）において、ａが１の場合は、アルカリ溶解性を向上するために、一般式（６）で表される繰り返し単位を有するフェノール樹脂（以下、（ａ１）樹脂ともいう）にさらにノボラック及びポリヒドロキシスチレンから選択されるフェノール樹脂（以下（ａ２）樹脂ともいう）を混合することができる。
【００２７】
（ａ１）樹脂と（ａ２）樹脂との混合比は、質量比で（ａ１）／（ａ２）＝１０／９０〜９０／１０の範囲であることが好ましい。この混合比は、アルカリ水溶液中での溶解性、及び硬化膜の伸度の観点から、（ａ１）／（ａ２）＝１０／９０〜９０／１０が好ましく、（ａ１）／（ａ２）＝２０／８０〜８０／２０であることがより好ましく、（ａ１）／（ａ２）＝３０／７０〜７０／３０であることがさらに好ましい。
【００２８】
上記（ａ２）樹脂としてのノボラック及びポリヒドロキシスチレンとしては、上記（ノボラック）及び（ポリヒドロキシスチレン）の項に示したものと同様の樹脂を使用できる。
【００２９】
本実施形態では、上記一般式（６）において、ｂは、０〜３の整数であるが、アルカリ溶解性及び伸度の観点から、０又は１であることが好ましい。また、ｂが２又は３である場合には、複数のＲ1は、互いに同一でも又は異なっていてもよい。
【００３０】
さらに、本実施形態では、上記一般式（６）において、ａ及びｂは、１≦（ａ＋ｂ）≦４の関係を満たす。
【００３１】
本実施形態では、上記一般式（６）において、Ｘは、硬化レリーフパターン形状及び、硬化膜の伸度の観点から、不飽和結合を有していてもよい炭素数２〜１０の２価の脂肪族基、炭素数３〜２０の２価の脂環式基、上記一般式（７）で表されるアルキレンオキシド基、及び炭素数６〜１２の芳香族環を有する２価の有機基からなる群から選択される２価の有機基である。これらの２価の有機基の中で、硬化後の膜の強靭性の観点から、Ｘは、下記一般式（８）：
【化２１】
2014164050.tif 000022
｛式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の脂肪族基、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されてなる炭素数１〜１０の１価の脂肪族基であり、ｎ1は０〜４の整数であって、ｎ1が１〜４の整数である場合のＲ6は、ハロゲン原子、水酸基、又は炭素数１〜１２の１価の有機基であり、少なくとも１つのＲ6は水酸基であり、ｎ1が２〜４の整数である場合の複数のＲ6は互いに同一でも又は異なっていてもよい。｝で表される２価の基、及び下記一般式（９）：
【化２２】
2014164050.tif 000023
｛式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の脂肪族基、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されてなる炭素数１〜１０の１価の脂肪族基を表し、Ｗは、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜２０の脂環式基、下記一般式（７）：
【化２３】
2014164050.tif 000024
（式中、ｐは、１〜１０の整数である。）で表される２価のアルキレンオキシド基、及び下記式（１０）：
【化２４】
2014164050.tif 000025
で表される２価の基からなる群から選択される２価の有機基である。｝で表される２価の基からなる群から選択される２価の有機基であることが好ましい。上記炭素数６〜１２の芳香族環を有する２価の有機基の炭素数は、好ましくは８〜７５、より好ましくは８〜４０である。なお上記炭素数６〜１２の芳香族環を有する２価の有機基の構造は、一般的には、上記一般式（６）中、ＯＨ基及び任意のＲ1基が芳香環に結合している構造とは異なる。
【００３２】
更に、上記一般式（９）で表される２価の有機基は、樹脂組成物のパターン形成性、及び硬化後の硬化膜の伸度が良好である観点から、下記式（１１）：
【化２５】
2014164050.tif 000026
で表される２価の有機基であることがより好ましく、さらに下記式（１２）：
【化２６】
2014164050.tif 000027
で表される２価の有機基であることが特に好ましい。
【００３３】
一般式（６）で表される構造中、Ｘは、前記式（１１）又は（１２）で表される構造が特に好ましく、Ｘにおける式（１１）又は（１２）で表される構造で表される部位の割合は、伸度の観点から、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましい。上記割合は、組成物のアルカリ溶解性の観点から、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましい。
【００３４】
また、上記一般式（６）で表される構造を有するフェノール樹脂の中で、下記一般式（１３）で表される構造及び下記一般式（１４）で表される構造の両方を同一樹脂骨格内に有する構造は、組成物のアルカリ溶解性及び、硬化膜の伸度の観点から特に好ましい。
【化２７】
2014164050.tif 000028
｛式中、Ｒ11は炭化水素基及びアルコキシ基からなる群から選択される炭素数１〜１０の１価の基であり、ｎ2は２又は３であり、ｎ3は０〜２の整数であり、ｍ1は１〜５００の整数であり、２≦（ｎ2＋ｎ3）≦４であり、ｎ3が２の場合には、複数のＲ11は互いに同一でも又は異なっていてもよい。｝
【化２８】
2014164050.tif 000029
｛式中、Ｒ12及びＲ13は各々独立に炭化水素基及びアルコキシ基からなる群から選択される炭素数１〜１０の１価の基であり、ｎ4は１〜３の整数であり、ｎ5は０〜２の整数であり、ｎ6は０〜３の整数であり、ｍ2は１〜５００の整数であり、２≦（ｎ4＋ｎ5）≦４であり、ｎ5が２の場合には、複数のＲ12は互いに同一でも又は異なっていてもよく、ｎ6が２又は３の場合には、複数のＲ13は互いに同一でも又は異なっていてもよい。｝
【００３５】
上記一般式（１３）のｍ1及び上記一般式（１４）のｍ2は、フェノール樹脂の主鎖におけるそれぞれの繰り返し単位の総数を表す。すなわち、（Ａ）フェノール樹脂において、例えば、上記一般式（１３）で表される構造における括弧内の繰り返し単位と上記一般式（１４）で表される構造における括弧内の繰り返し単位とは、ランダム、ブロック又はこれらの組合せで配列されていることができる。ｍ1及びｍ2は各々独立に１〜５００の整数であり、下限値は、好ましくは２、より好ましくは３であり、上限値は、好ましくは４５０、より好ましくは４００、さらに好ましくは３５０である。ｍ1及びｍ2は、各々独立に、硬化後の膜の強靭性の観点から、２以上であることが好ましく、アルカリ水溶液中での溶解性の観点から、４５０以下であることが好ましい。ｍ1及びｍ2の合計は、硬化後の膜の強靭性の観点から、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、アルカリ水溶液中での溶解性の観点から、好ましくは２００以下、より好ましくは１７５以下、更に好ましくは１５０以下である。
【００３６】
上記一般式（１３）で表される構造及び上記一般式（１４）で表される構造の両方を同一樹脂骨格内に有する（Ａ）フェノール樹脂において、上記一般式（１３）で表される構造のモル比率が高いほど、硬化後の膜物性が良好であり、耐熱性にも優れ、一方、上記一般式（１４）で表される構造のモル比率が高いほど、アルカリ溶解性が良好であり、硬化後のパターン形状に優れる。従って、上記一般式（１３）で表される構造の上記一般式（１４）で表される構造に対する比率ｍ1／ｍ2は、硬化後の膜物性の観点から、好ましくは２０／８０以上、より好ましくは４０／６０以上、特に好ましくは５０／５０以上であり、アルカリ溶解性及び硬化レリーフパターン形状の観点から、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８０／２０以下、さらに好ましくは７０／３０以下である。
【００３７】
一般式（６）で表される繰り返し単位を有するフェノール樹脂は、典型的には、フェノール化合物と、共重合成分（具体的には、アルデヒド基を有する化合物（トリオキサンのように分解してアルデヒド化合物を生成する化合物も含む）、ケトン基を有する化合物、メチロール基を分子内に２個有する化合物、アルコキシメチル基を分子内に２個有する化合物、及びハロアルキル基を分子内に２個有する化合物からなる群から選択される１種類以上の化合物）とを含み、より典型的にはこれらからなるモノマー成分を、重合反応させることによって合成できる。例えば、下記に示すようなフェノール及び／又はフェノール誘導体（以下、総称して「フェノール化合物」ともいう。）に対し、アルデヒド化合物、ケトン化合物、メチロール化合物、アルコキシメチル化合物、ジエン化合物、又はハロアルキル化合物等の共重合成分を重合させて（Ａ）フェノール樹脂を得ることができる。この場合、上記一般式（６）中、ＯＨ基及び任意のＲ1基が芳香環に結合している構造で表される部分は上記フェノール化合物に由来し、Ｘで表される部分は上記共重合成分に由来することになる。反応制御、並びに得られた（Ａ）フェノール樹脂及び感光性樹脂組成物の安定性の観点から、フェノール化合物と上記共重合成分との仕込みモル比  （フェノール化合物）：（共重合成分）は、５：１〜１．０１：１であることが好ましく、２．５：１〜１．１：１であることがより好ましい。
【００３８】
一般式（６）で表される繰り返し単位を有するフェノール樹脂の重量平均分子量は、好ましくは７００〜１００，０００であり、より好ましくは１，５００〜８０，０００であり、更に好ましくは２，０００〜５０，０００である。重量平均分子量は、硬化膜のリフロー処理適用性の観点から、７００以上であることが好ましく、一方で、感光性樹脂組成物のアルカリ溶解性の観点から、１００，０００以下であることが好ましい。
【００３９】
一般式（６）で表される繰り返し単位を有するフェノール樹脂を得るために使用できるフェノール化合物としては、例えば、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、アミルフェノール、シクロヘキシルフェノール、ヒドロキシビフェニル、ベンジルフェノール、ニトロベンジルフェノール、シアノベンジルフェノール、アダマンタンフェノール、ニトロフェノール、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、トリフルオロメチルフェノール、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）−５−メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、トリフルオロメチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸メチル、ヒドロキシ安息香酸エチル、ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ヒドロキシベンズアミド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ヒドロキシアセトフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾニトリル、レゾルシノール、キシレノール、カテコール、メチルカテコール、エチルカテコール、ヘキシルカテコール、ベンジルカテコール、ニトロベンジルカテコール、メチルレゾルシノール、エチルレゾルシノール、ヘキシルレゾルシノール、ベンジルレゾルシノール、ニトロベンジルレゾルシノール、ハイドロキノン、カフェイン酸、ジヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸メチル、ジヒドロキシ安息香酸エチル、ジヒドロキシ安息香酸ブチル、ジヒドロキシ安息香酸プロピル、ジヒドロキシ安息香酸ベンジル、ジヒドロキシベンズアミド、ジヒドロキシベンズアルデヒド、ジヒドロキシアセトフェノン、ジヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシベンゾニトリル、Ｎ−（ジヒドロキシフェニル）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ジヒドロキシフェニル）−５−メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、ニトロカテコール、フルオロカテコール、クロロカテコール、ブロモカテコール、トリフルオロメチルカテコール、ニトロレゾルシノール、フルオロレゾルシノール、クロロレゾルシノール、ブロモレゾルシノール、トリフルオロメチルレゾルシノール、ピロガロール、フロログルシノール、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシ安息香酸、トリヒドロキシ安息香酸メチル、トリヒドロキシ安息香酸エチル、トリヒドロキシ安息香酸ブチル、トリヒドロキシ安息香酸プロピル、トリヒドロキシ安息香酸ベンジル、トリヒドロキシベンズアミド、トリヒドロキシベンズアルデヒド、トリヒドロキシアセトフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾニトリル等が挙げられる。
【００４０】
上記アルデヒド化合物としては、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ピバルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンタナール、ヘキサナール、トリオキサン、グリオキザール、シクロヘキシルアルデヒド、ジフェニルアセトアルデヒド、エチルブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、グリオキシル酸、５−ノルボルネン−２−カルボキシアルデヒド、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、グルタルアルデヒド、サリチルアルデヒド、ナフトアルデヒド、テレフタルアルデヒド等が挙げられる。
【００４１】
上記ケトン化合物としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジシクロヘキシルケトン、ジベンジルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ビシクロヘキサノン、シクロヘキサンジオン、３−ブチン−２−オン、２−ノルボルナノン、アダマンタノン、２，２−ビス（４−オキソシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。
【００４２】
上記メチロール化合物としては、例えば、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−エチルフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−プロピルフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−メトキシフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−エトキシフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−プロポキシフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ｎ−ブトキシフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ｔ−ブトキシフェノール、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、リビトール、アラビトール、アリトール、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、２−ベンジルオキシ−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、モノアセチン、２−メチル−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、５−ノルボルネン−２，２−ジメタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール、ペンタエリスリトール、２−フェニル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、３，６−ビス（ヒドロキシメチル）デュレン、２−ニトロ−ｐ−キシリレングリコール、１，１０−ジヒドロキシデカン、１，１２−ジヒドロキシドデカン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキセン、１，６−ビス（ヒドロキシメチル）アダマンタン、１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジメトキシベンゼン、２，３−ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレン、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレン、１，８−ビス（ヒドロキシメチル）アントラセン、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルチオエーテル、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゾフェノン、４−ヒドロキシメチル安息香酸−４’−ヒドロキシメチルフェニル、４−ヒドロキシメチル安息香酸−４’−ヒドロキシメチルアニリド、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）フェニルウレア、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）フェニルウレタン、１，８−ビス（ヒドロキシメチル）アントラセン、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシメチルフェニル）プロパン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等が挙げられる。
【００４３】
上記アルコキシメチル化合物としては、例えば、２，６−ビス（メトキシメチル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−エチルフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−プロピルフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−メトキシフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−エトキシフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−プロポキシフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｎ−ブトキシフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｔ−ブトキシフェノール、１，３−ビス（メトキシメチル）尿素、２，２−ビス（メトキシメチル）酪酸、２，２−ビス（メトキシメチル）―５−ノルボルネン、２，３−ビス（メトキシメチル）―５−ノルボルネン、１，４−ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（メトキシメチル）シクロヘキセン、１，６−ビス（メトキシメチル）アダマンタン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、２，６−ビス（メトキシメチル）−１，４−ジメトキシベンゼン、２，３−ビス（メトキシメチル）ナフタレン、２，６−ビス（メトキシメチル）ナフタレン、１，８−ビス（メトキシメチル）アントラセン、２，２’−ビス（メトキシメチル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（メトキシメチル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（メトキシメチル）ジフェニルチオエーテル、４，４’−ビス（メトキシメチル）ベンゾフェノン、４−メトキシメチル安息香酸−４’−メトキシメチルフェニル、４−メトキシメチル安息香酸−４’−メトキシメチルアニリド、４，４’−ビス（メトキシメチル）フェニルウレア、４，４’−ビス（メトキシメチル）フェニルウレタン、１，８−ビス（メトキシメチル）アントラセン、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、２，２−ビス（４−メトキシメチルフェニル）プロパン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
【００４４】
上記ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、３−メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ブタンジオール−ジメタクリラート、２，４−ヘキサジエン−１−オール、メチルシクロヘキサジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、１−ヒドロキシジシクロペンタジエン、１−メチルシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジアリルエーテル、ジアリルスルフィド、アジピン酸ジアリル、２，５−ノルボルナジエン、テトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸ジアリル、イソシアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸ジアリルプロピル等が挙げられる。
【００４５】
上記ハロアルキル化合物としては、例えば、キシレンジクロライド、ビスクロロメチルジメトキシベンゼン、ビスクロロメチルデュレン、ビスクロロメチルビフェニル、ビスクロロメチル−ビフェニルカルボン酸、ビスクロロメチル−ビフェニルジカルボン酸、ビスクロロメチル−メチルビフェニル、ビスクロロメチル−ジメチルビフェニル、ビスクロロメチルアントラセン、エチレングリコールビス（クロロエチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（クロロエチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（クロロエチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（クロロエチル）エーテル等が挙げられる。
【００４６】
上述のフェノール化合物と共重合成分とを、脱水、脱ハロゲン化水素、若しくは脱アルコールにより縮合させるか、又は不飽和結合を開裂させながら重合させることにより、（Ａ）フェノール樹脂を得ることができるが、重合時に触媒を用いてもよい。酸性の触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜リン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、酢酸、シュウ酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸、酢酸亜鉛、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素・フェノール錯体、三フッ化ホウ素・エーテル錯体等が挙げられる。一方で、アルカリ性の触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、トリエチルアミン、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ピペリジン、ピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、アンモニア、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。
【００４７】
一般式（６）で表される繰り返し構造を有するフェノール樹脂を得るために使用される触媒の量は、共重合成分（すなわちフェノール化合物以外の成分）の合計モル数、好ましくは、アルデヒド化合物、ケトン化合物、メチロール化合物、アルコキシメチル化合物、ジエン化合物及びハロアルキル化合物の合計モル数１００モル％に対して、０．０１モル％〜１００モル％の範囲であることが好ましい。
【００４８】
一般式（６）で表される繰り返し構造を有するフェノール樹脂の合成反応を行う際には、必要に応じて有機溶剤を使用することができる。使用できる有機溶剤の具体例としては、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、トルエン、キシレン、γ―ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの有機溶剤の使用量としては、仕込み原料の総質量を１００質量部としたときに、通常１０質量部〜１０００質量部であり、好ましくは２０質量部〜５００質量部である。また、（Ａ）フェノール樹脂の合成反応において、反応温度は、通常４０℃〜２５０℃であることが好ましく、１００℃〜２００℃の範囲であることがより好ましく、そして反応時間は、概ね１時間〜１０時間であることが好ましい。
【００４９】
なお、一般式（６）で表される繰り返し構造を有するフェノール樹脂は、上記一般式（６）の構造の原料とはならないフェノール化合物を、本発明の効果を損なわない範囲でさらに重合させたものであってもよい。本発明の効果を損なわない範囲とは、例えば（Ａ）フェノール樹脂の原料となるフェノール化合物全モル数の３０％以下である。
【００５０】
（炭素数４〜１００の不飽和炭化水素基を有する化合物で変性されたフェノール樹脂）
炭素数４〜１００の不飽和炭化水素基を有する化合物で変性されたフェノール樹脂は、フェノール又はその誘導体と炭素数４〜１００の不飽和炭化水素基を有する化合物（以下場合により単に「不飽和炭化水素基含有化合物」という。）との反応生成物（以下「不飽和炭化水素基変性フェノール誘導体」ともいう。）と、アルデヒド類との縮重合生成物、又は、フェノール樹脂と不飽和炭化水素基含有化合物との反応生成物である。
【００５１】
フェノール誘導体は、一般式（６）で表される繰り返し単位を有するフェノール樹脂の原料として上述したものと同様のものを用いることができる。
【００５２】
不飽和炭化水素基含有化合物の不飽和炭化水素基は、硬化膜の残留応力及びリフロー処理適用性の観点から、２以上の不飽和基を含むことが好ましい。また、樹脂組成物としたときの相溶性及び硬化膜の残留応力の観点からは、不飽和炭化水素基は好ましくは炭素数４〜１００、より好ましくは炭素数８〜８０、さらに好ましくは炭素数１０〜６０である。
【００５３】
不飽和炭化水素基含有化合物としては、例えば、炭素数４〜１００の不飽和炭化水素、カルボキシル基を有するポリブタジエン、エポキシ化ポリブダジエン、リノリルアルコール、オレイルアルコール、不飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸エステルが挙げられる。好適な不飽和脂肪酸としては、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、α−リノレン酸、エレオステアリン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、イワシ酸及びドコサヘキサエン酸が挙げられる。これらの中でも特に、不飽和脂肪酸エステルである植物油が、硬化膜の伸度及び、硬化膜の可撓性の観点から特に好ましい。
【００５４】
植物油は、通常、グリセリンと不飽和脂肪酸とのエステルを含み、ヨウ素価が１００以下の不乾性油、１００を超えて１３０未満の半乾性油又は１３０以上の乾性油である。不乾性油として、例えば、オリーブ油、あさがお種子油、カシュウ実油、さざんか油、つばき油、ひまし油及び落花生油が挙げられる。半乾性油として、例えば、コーン油、綿実油及びごま油が挙げられる。乾性油としては、例えば、桐油、亜麻仁油、大豆油、胡桃油、サフラワー油、ひまわり油、荏の油及び芥子油が挙げられる。また、これらの植物油を加工して得られる加工植物油を用いてもよい。
【００５５】
上記植物油の中で、フェノール若しくはその誘導体又はフェノール樹脂と植物油との反応において、過度の反応の進行に伴うゲル化を防ぎ、歩留まりが向上する観点から、不乾性油を用いることが好ましい。一方、レジストパターンの密着性、機械特性及び耐熱衝撃性が向上する観点では乾性油を用いることが好ましい。乾性油の中でも、本発明による効果をより有効かつ確実に発揮できることから、桐油、亜麻仁油、大豆油、胡桃油及びサフラワー油が好ましく、桐油及び亜麻仁油がより好ましい。これら植物油は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５６】
フェノール又はその誘導体と不飽和炭化水素基含有化合物との反応は、５０〜１３０℃で行うことが好ましい。フェノール又はその誘導体と不飽和炭化水素基含有化合物との反応割合は、硬化膜の残留応力を低下させる観点から、フェノール又はその誘導体１００質量部に対し、不飽和炭化水素基含有化合物１〜１００質量部であることが好ましく、５〜５０質量部であることがより好ましい。不飽和炭化水素基含有化合物が１質量部未満では、硬化膜の可とう性が低下する傾向があり、１００質量部を超えると、硬化膜の耐熱性が低下する傾向がある。上記反応においては、必要に応じて、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等を触媒として用いてもよい。
【００５７】
上記反応により生成する不飽和炭化水素基変性フェノール誘導体と、アルデヒド類とを重縮合させることにより、不飽和炭化水素基含有化合物によって変性されたフェノール樹脂が生成する。アルデヒド類は、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、ヒドロキシフェニルアセトアルデヒド、メトキシフェニルアセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、クロロアセトアルデヒド、クロロフェニルアセトアルデヒド、アセトン、グリセルアルデヒド、グリオキシル酸、グリオキシル酸メチル、グリオキシル酸フェニル、グリオキシル酸ヒドロキシフェニル、ホルミル酢酸、ホルミル酢酸メチル、２−ホルミルプロピオン酸、２−ホルミルプロピオン酸メチル、ピルビン酸、レプリン酸、４−アセチルブチル酸、アセトンジカルボン酸及び３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸から選ばれる。また、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒドの前駆体を用いてもよい。これらのアルデヒド類は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５８】
上記アルデヒド類と、上記不飽和炭化水素基変性フェノール誘導体との反応は、重縮合反応であり、従来公知のフェノール樹脂の合成条件を用いることができる。反応は酸又は塩基等の触媒の存在下で行うことが好ましく、樹脂の重合度（分子量）の観点から酸触媒を用いることがより好ましい。酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、ぎ酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びシュウ酸が挙げられる。これらの酸触媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
上記反応は、通常反応温度１００〜１２０℃で行うことが好ましい。また、反応時間は使用する触媒の種類や量により異なるが、通常１〜５０時間である。反応終了後、反応生成物を２００℃以下の温度で減圧脱水することで不飽和炭化水素基含有化合物によって変性されたフェノール樹脂が得られる。なお、反応には、トルエン、キシレン、メタノール等の溶媒を用いることができる。
【００６０】
不飽和炭化水素基含有化合物によって変性されたフェノール樹脂は、上述の不飽和炭化水素基変性フェノール誘導体を、ｍ−キシレンのようなフェノール以外の化合物とともにアルデヒド類と重縮合することにより得ることもできる。この場合、フェノール誘導体と不飽和炭化水素基含有化合物とを反応させて得られる化合物に対するフェノール以外の化合物の仕込みモル比は、０．５未満であると好ましい。
【００６１】
不飽和炭化水素基含有化合物で変性されたフェノール樹脂は、フェノール樹脂と不飽和炭化水素基含有化合物とを反応させて得ることもできる。この場合に用いるフェノール樹脂は、フェノール化合物（すなわちフェノール及び／又はフェノール誘導体）とアルデヒド類の重縮合生成物である。この場合、フェノール誘導体及びアルデヒド類としては、上述したフェノール誘導体及びアルデヒド類と同様のものを用いることができ、上述したような従来公知の条件でフェノール樹脂を合成することができる。
【００６２】
不飽和炭化水素基含有化合物で変性されたフェノール樹脂を形成するために用いるのに好適な、フェノール化合物とアルデヒド類とから得られるフェノール樹脂の具体例としては、フェノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、キシリレノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、レゾルシノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂及びフェノール−ナフトール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂が挙げられる。
【００６３】
フェノール樹脂と反応させる不飽和炭化水素基含有化合物は、アルデヒド類と反応させる不飽和炭化水素基変性フェノール誘導体の製造に関して上述した不飽和炭化水素基含有化合物と同様のものを使用することができる。
【００６４】
フェノール樹脂と不飽和炭化水素基含有化合物との反応は、通常５０〜１３０℃で行うことが好ましい。また、フェノール樹脂と不飽和炭化水素基含有化合物との反応割合は、硬化膜（レジストパターン）の可とう性を向上させる観点から、フェノール樹脂１００質量部に対し、不飽和炭化水素基含有化合物１〜１００質量部であることが好ましく、２〜７０質量部であることがより好ましく、５〜５０質量部であることが更に好ましい。不飽和炭化水素基含有化合物が１質量部未満では、硬化膜の可とう性が低下する傾向にあり、１００質量部を超えると、反応中にゲル化する可能性が高くなる傾向、及び、硬化膜の耐熱性が低下する傾向がある。フェノール樹脂と不飽和炭化水素基含有化合物との反応の際、必要に応じて、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等を触媒として用いてもよい。なお、反応にはトルエン、キシレン、メタノール、テトラヒドロフラン等の溶媒を用いることができる。
【００６５】
以上のような方法により生成する不飽和炭化水素基含有化合物によって変性されたフェノール樹脂中に残ったフェノール性水酸基に、更に多塩基酸無水物を反応させることにより酸変性したフェノール樹脂を用いることもできる。多塩基酸無水物で酸変性することにより、カルボキシ基が導入され、アルカリ水溶液（現像液として使用するもの）に対する溶解性がより一層向上する。
【００６６】
多塩基酸無水物は、複数のカルボキシ基を有する多塩基酸のカルボキシ基が脱水縮合して形成された酸無水物基を有していれば、特に限定されない。多塩基酸無水物としては、例えば無水フタル酸、無水コハク酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸及び無水トリメリット酸等の二塩基酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸及びベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族四塩基酸二無水物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、多塩基酸無水物は二塩基酸無水物であることが好ましく、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸及びヘキサヒドロ無水フタル酸からなる群より選ばれる１種以上であることがより好ましい。この場合、さらに良好な形状を有するレジストパターンを形成できるという利点がある。
【００６７】
フェノール性水酸基と多塩基酸無水物との反応は、５０〜１３０℃で行うことができる。この反応において、フェノール性水酸基１モルに対して、０．１０〜０．８０モルの多塩基酸無水物を反応させることが好ましく、０．１５〜０．６０モル反応させることがより好ましく、０．２０〜０．４０モル反応させることが更に好ましい。多塩基酸無水物が０．１０モル未満では、現像性が低下する傾向にあり、０．８０モルを超えると、未露光部の耐アルカリ性が低下する傾向にある。
【００６８】
なお、上記反応には、反応を迅速に行う観点から、必要に応じて、触媒を含有させてもよい。触媒としては、トリエチルアミン等の３級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物が挙げられる。
【００６９】
多塩基酸無水物で更に変性したフェノール樹脂の酸価は、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、酸価が上記範囲にある場合と比較して、アルカリ現像に長時間を要する傾向にあり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、酸価が上記範囲にある場合と比較して、未露光部の耐現像液性が低下する傾向にある。
【００７０】
不飽和炭化水素基含有化合物で変性されたフェノール樹脂の分子量は、アルカリ水溶液に対する溶解性や、感光特性と硬化膜物性とのバランスを考慮すると、重量平均分子量で１０００〜１０００００が好ましく、２０００〜１０００００がより好ましい。
【００７１】
本実施形態の（Ａ）フェノール樹脂としては、上記一般式（６）で表される繰り返し単位を有するフェノール樹脂、及び上記炭素数４〜１００の不飽和炭化水素基を有する化合物で変性されたフェノール樹脂から選択される少なくとも１種のフェノール樹脂（以下、（ａ３）樹脂ともいう）と、ノボラック及びポリヒドロキシスチレンから選択されるフェノール樹脂（以下、（ａ４）樹脂ともいう）との混合物も好ましい。（ａ３）樹脂と（ａ４）樹脂との混合比は、質量比で（ａ３）／（ａ４）＝５／９５〜９５／５の範囲である。この混合比は、アルカリ水溶液への溶解性、レジストパターンを形成する際の感度と解像性、及び硬化膜の残留応力、リフロー処理適用性の観点から、（ａ３）／（ａ４）＝５／９５〜９５／５が好ましく、（ａ３）／（ａ４）＝１０／９０〜９０／１０であることがより好ましく、（ａ３）／（ａ４）＝１５／８５〜８５／１５であることがさらに好ましい。上記（ａ４）樹脂としてのノボラック及びポリヒドロキシスチレンとしては、上記（ノボラック）及び（ポリヒドロキシスチレン）の項に示したものと同様の樹脂を使用できる。
【００７２】
［（Ｂ）テトラゾール化合物、及びプリン化合物からなる群から選択される１種以上の含窒素化合物］
本実施形態では、ポジ型感光性樹脂組成物が、（Ｂ）テトラゾール化合物、及びプリン化合物からなる群から選択される１種以上の含窒素化合物（以下、（Ｂ）含窒素化合物ともいう）を含む。上記（Ｂ）含窒素化合物を用いることにより、硬化膜のリフロー処理適用性を向上することが出来る。硬化膜のリフロー処理適用性が向上する化学メカニズムは定かではないが、（Ｂ）含窒素化合物は有機アミンの性質を有し、ブレンステッド塩基であるため、熱硬化時に架橋剤とフェノール化合物（モノマー、オリゴマー等）との架橋を促進し、硬化物の架橋密度が向上しているためと考えられる。また、上記（Ｂ）含窒素化合物を含む組成物は、例えば含窒素化合物としてベンゾトリアゾールを含む従来の組成物と比較して、保存安定性（特に室温保存安定性）が優れる。（Ｂ）含窒素化合物を含む組成物の方が保存安定性（特に室温保存安定性）が優れる化学メカニズムは定かではないが、（Ｂ）含窒素化合物に比べベンゾトリアゾールは塩基性が高いため、室温放置している間に組成物中の架橋剤等の架橋反応が起こりやすくなり組成物の粘度増加を引き起こすためであると考えられる。
【００７３】
（１）テトラゾール化合物
テトラゾール化合物は、テトラゾール環を基本骨格とする化合物で、その骨格から誘導される化合物をテトラゾール化合物と称する。テトラゾール化合物は、典型的には、下記一般式（１）：
【化２９】
2014164050.tif 000030
｛式中、Ｐ1及びＰ2は、各々独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、及び炭素数１〜２０の１価の有機基からなる群から選択される１価の基を示す。｝
で表される化合物である。一般式（１）で表されるテトラゾール化合物は適度な塩基性を有するため、組成物の保存安定性、及び硬化物のリフロー処理適用性の観点で有利である。
【００７４】
上記一般式（１）で表されるテトラゾール化合物の具体例としては、例えば、１Ｈ−テトラゾール、１−メチルテトラゾール、１−エチルテトラゾール、１−プロピルテトラゾール、１−フェニルテトラゾール、１−ベンジルテトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−エチル−１Ｈ−テトラゾール、５−プロピル−１Ｈ−テトラゾール、５−シクロヘキシル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−ベンジル−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、５−（ｐ−トリル）−１Ｈ−テトラゾール、１，５−ジメチルテトラゾール、１−メチル−５−ヒドロキシテトラゾール、１−エチル−５−ヒドロキシテトラゾール、１−プロピル−５−ヒドロキシテトラゾール、１−フェニル−５−ヒドロキシテトラゾール、５−（メチルチオ）−１Ｈ−テトラゾール、５−（エチルチオ）−１Ｈ−テトラゾール、５−ニトロ−１Ｈ−テトラゾール、５，５’−ビス−１Ｈ−テトラゾール、及びそれらの誘導体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７５】
上記化合物のうち、組成物の保存安定性、及び硬化物のリフロー処理適用性の観点で、１Ｈ−テトラゾール、５置換−１Ｈ−テトラゾール及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、及び５,５’−ビス−１Ｈ−テトラゾールが適度な塩基性を有するため、特に好ましい。
【００７６】
（２）プリン化合物
本開示で、プリン化合物とは、ピリミジン環とイミダゾール環との縮合環（すなわち狭義のプリン環）、又は、ピリミジン環とトリアゾール環との縮合環、を基本骨格とする化合物、すなわち、プリン及びその誘導体並びにトリアゾロピリミジン及びその誘導体を包含することを意図する。
【００７７】
プリン化合物の具体例としては、プリン、アデニン、グアニン、ヒポキサンチン、キサンチン、テオブロミン、カフェイン、尿酸、イソグアニン、２，６−ジアミノプリン、９−メチルアデニン、２−ヒドロキシアデニン、２−メチルアデニン、１−メチルアデニン、Ｎ−メチルアデニン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアデニン、２−フルオロアデニン、９−（２−ヒドロキシエチル）アデニン、グアニンオキシム、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アデニン、８−アミノアデニン、６−アミノ−８−フェニル‐９Ｈ−プリン、１−エチルアデニン、６−エチルアミノプリン、１−ベンジルアデニン、Ｎ−メチルグアニン、７−（２−ヒドロキシエチル）グアニン、Ｎ−（３−クロロフェニル）グアニン、Ｎ−（３−エチルフェニル）グアニン、２−アザアデニン、５−アザアデニン、８−アザアデニン、８−アザグアニン、８−アザプリン、８−アザキサンチン、８−アザヒポキサンチン、及びそれらの誘導体等が挙げられる。
【００７８】
さらに、プリン化合物が、下記一般式（２）：
【化３０】
2014164050.tif 000031
｛式中、Ｐ3は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数６〜２０の芳香族基からなる群から選択される１価の基であり、そしてＰ4は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０の芳香族基、及び炭素数６〜２０の芳香族基で置換されていてもよいアミノ基からなる群から選択される１価の基である。｝
で表される化合物、下記一般式（３）：
【化３１】
2014164050.tif 000032
｛式中、Ｐ5は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、ヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数６〜２０の芳香族基からなる群から選択される１価の基であり、そしてＰ6及びＰ7は、各々独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数６〜２０の芳香族基からなる群から選択される１価の基である。｝で表される化合物、下記一般式（４）：
【化３２】
2014164050.tif 000033
｛式中、Ｐ8は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数６〜２０の芳香族基からなる群から選択される１価の基であり、そしてＰ9は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０の芳香族基、及び炭素数６〜２０の芳香族基で置換されていてもよいアミノ基からなる群から選択される１価の基である。｝で表される化合物、及び下記一般式（５）：
【化３３】
2014164050.tif 000034
｛式中、Ｐ10は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数６〜２０の芳香族基からなる群から選択される１価の基であり、そしてＰ11及びＰ12は、各々独立に、水素原子、水酸基、ヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１０のアルキル基、及び芳香族基からなる群から選択される１価の基である。｝で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種のプリン化合物は、適度な塩基性を有するため、硬化膜のリフロー処理適用性、及び組成物の保存安定性の観点から好ましい。
【００７９】
上記一般式（２）〜（５）で表される化合物としては、具体的には、プリン、アデニン、グアニン、２，６−ジアミノプリン、２−ヒドロキシアデニン、２−メチルアデニン、Ｎ−メチルアデニン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアデニン、２−フルオロアデニン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アデニン、グアニンオキシム、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アデニン、Ｎ−エチルアデニン、Ｎ−メチルグアニン、Ｎ−（３−エチルフェニル）グアニン、８−アザアデニン、８−アザグアニン、８−アザプリン等が挙げられる。
【００８０】
中でも、下記一般式（１６）：
【化３４】
2014164050.tif 000035
｛式中、Ｐ13は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０の芳香族基、及び炭素数６〜２０の芳香族基で置換されていてもよいアミノ基からなる群から選択される１価の基であり、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０の芳香族基である。｝で表される化合物、下記一般式（１７）：
【化３５】
2014164050.tif 000036
｛式中、Ｐ14は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、ヒドロキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基）、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数６〜２０の芳香族基からなる群から選択される１価の基であり、好ましくは、水素原子、ヒドロキシアルキル基又は炭素数１〜１０のアルキル基である。｝で表される化合物、下記一般式（１８）：
【化３６】
2014164050.tif 000037
｛式中、Ｐ15は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０の芳香族基、及び炭素数６〜２０の芳香族基で置換されていてもよいアミノ基からなる群から選択される１価の基であり、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０の芳香族基である。｝で表される化合物、及び下記一般式（１９）：
【化３７】
2014164050.tif 000038
｛式中、Ｐ16は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数６〜２０の芳香族基からなる群から選択される１価の基であり、好ましくは、水素原子、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基又は炭素数１〜１０のアルキル基である。｝で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種のプリン化合物は、適度な塩基性を有するため、硬化膜のリフロー処理適用性、及び組成物の保存安定性の観点でさらに好ましい。
【００８１】
上記一般式（１６）〜（１９）で表される化合物としては、具体的には、プリン、アデニン、グアニン、２，６−ジアミノプリン、２−ヒドロキシアデニン、２−メチルアデニン、２−フルオロアデニン、８−アザアデニン、８−アザグアニン、８−アザプリン等が挙げられ、このなかでも８−アザアデニン及び８−アザグアニンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物がより好ましい。
（Ｂ）含窒素化合物としては、単独の化合物を使用しても２つ以上の化合物を混合して使用してもよい。
【００８２】
（Ｂ）含窒素化合物の配合量は、（Ａ）フェノール樹脂１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部であり、好ましくは０．０５〜２質量部である。上記配合量が０．０１質量部以上であることによって、リフロー処理適用性に優れる硬化膜が得られ、一方、２０質量部以下であることによって、保存安定性に優れる組成物が得られる。
【００８３】
［（Ｃ）キノンジアジド基を有する化合物］
（Ｃ）キノンジアジド基を有する化合物（以下、「（Ｃ）キノンジアジド化合物」とも言う）としては、１，２−ベンゾキノンジアジド構造を有する化合物、及び１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物を例示でき、米国特許第２，７７２，９７２号明細書、米国特許第２，７９７，２１３号明細書、及び米国特許第３，６６９，６５８号明細書等により公知の物質である。該（Ｃ）キノンジアジド化合物は、以降に詳述する特定構造を有するポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、及び該ポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルからなる群から選択される少なくとも一種の化合物（以下、「ＮＱＤ化合物」ともいう。）であることが好ましい。
【００８４】
該ＮＱＤ化合物は、常法に従って、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物をクロルスルホン酸又は塩化チオニルでスルホニルクロライドとし、得られたナフトキノンジアジドスルホニルクロライドと、ポリヒドロキシ化合物とを縮合反応させることにより得られる。例えば、ポリヒドロキシ化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド又は１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリドの所定量をジオキサン、アセトン、又はテトラヒドロフラン等の溶媒中において、トリエチルアミン等の塩基性触媒の存在下反応させてエステル化を行い、得られた生成物を水洗、乾燥することにより得ることができる。
【００８５】
本実施形態では、（Ｃ）キノンジアジド基を有する化合物は、下記一般式（２０）〜（２４）で表されるヒドロキシ化合物の、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル及び／又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルであることが、レジストパターンを形成する際の感度と解像性の観点から好ましい。
【化３８】
2014164050.tif 000039
｛式中、Ｘ1及びＸ2は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜６０（好ましくは、炭素数１〜３０）の１価の有機基を表し、Ｘ3及びＸ4は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜６０（好ましくは、炭素数１〜３０）の１価の有機基を表し、ｒ１、ｒ２、ｒ３及びｒ４は、各々独立に、０〜５の整数であり、ｒ３及びｒ４の少なくとも１つは、１〜５の整数であり、（ｒ１＋ｒ３）≦５であり、そして（ｒ２＋ｒ４）≦５である。｝
【化３９】
2014164050.tif 000040
｛式中、Ｚは、炭素数１〜２０の４価の有機基を表し、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7及びＸ8は、各々独立に、炭素数１〜３０の１価の有機基を表し、ｒ６は、０又は１の整数であり、ｒ５、ｒ７、ｒ８及びｒ９は、各々独立に、０〜３の整数であり、ｒ１０、ｒ１１、ｒ１２及びｒ１３は、各々独立に、０〜２の整数であり、そしてｒ１０、ｒ１１、ｒ１２及びｒ１３の全てが０になることはない。｝
【化４０】
2014164050.tif 000041
｛式中、ｒ１４は、１〜５の整数を表し、ｒ１５は、３〜８の整数を表し、（ｒ１４×ｒ１５）個のＬは、各々独立に、炭素数１〜２０の１価の有機基を表し、（ｒ１５）個のＴ1及び（ｒ１５）個のＴ2は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。｝
【化４１】
2014164050.tif 000042
｛式中、Ａは、脂肪族の３級又は４級炭素を含む２価の有機基を表し、そしてＭは、２価の有機基を表し、好ましくは下記化学式：
【化４２】
2014164050.tif 000043
で表される３つの基から選択される２価の基を表す。｝
【化４３】
2014164050.tif 000044
｛式中、ｒ１７、ｒ１８、ｒ１９及びｒ２０は、各々独立に、０〜２の整数であり、ｒ１７、ｒ１８、ｒ１９及びｒ２０の少なくとも１つは、１又は２であり、Ｘ10〜Ｘ19は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリル基及びアシル基からなる群から選択される１価の基を表し、そしてＹ1、Ｙ2及びＹ3は、各々独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯ2−、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、フェニレン、及び炭素数１〜２０の２価の有機基からなる群から選択される２価の基を表す。｝
【００８６】
さらなる実施の形態では、上記一般式（２４）において、Ｙ1〜Ｙ3は、各々独立に、下記一般式：
【化４４】
2014164050.tif 000045
【化４５】
2014164050.tif 000046
【化４６】
2014164050.tif 000047
｛式中、Ｘ20及びＸ21は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、及び置換アリール基から成る群から選択される少なくとも１つの１価の基を表し、Ｘ22、Ｘ23、Ｘ24及びＸ25は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ｒ２１は、１〜５の整数であり、そしてＸ26、Ｘ27、Ｘ28及びＸ29は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。｝
で表される３つの２価の有機基から選択されることが好ましい。
【００８７】
上記一般式（２０）で表される化合物としては、下記式（２５）〜（２９）で表されるヒドロキシ化合物が挙げられる。
【化４７】
2014164050.tif 000048
｛式中、ｒ１６は、各々独立に、０〜２の整数であり、そしてＸ9は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基を表し、Ｘ9が複数で存在する場合には複数のＸ9は、互いに同一でも又は異なっていてもよく、そしてＸ9は、下記一般式：
【００８８】
【化４８】
2014164050.tif 000049
（式中、ｒ１８は、０〜２の整数であり、Ｘ31は、水素原子、アルキル基、及びシクロアルキル基からなる群から選択される１価の有機基を表し、そしてｒ１８が２である場合には、２つのＸ31は、互いに同一でも又は異なっていてもよい。）
で表される１価の有機基であることが好ましい。｝
【００８９】
【化４９】
2014164050.tif 000050
｛式中、Ｘ32は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数１〜２０のシクロアルキル基からなる群から選択される１価の有機基を表す。｝
【００９０】
【化５０】
2014164050.tif 000051
｛式中、ｒ１９は、各々独立に、０〜２の整数であり、Ｘ33は、各々独立に、水素原子又は下記一般式：
【００９１】
【化５１】
2014164050.tif 000052
（式中、ｒ２０は、０〜２の整数であり、Ｘ35は、水素原子、アルキル基及びシクロアルキル基からなる群から選択され、そしてｒ２０が２である場合には、２つのＸ35は、互いに同一でも又は異なっていてもよい。）で表される１価の有機基を表し、そしてＸ34は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、及び炭素数１〜２０のシクロアルキル基からなる群から選択される。｝
【００９２】
【化５２】
2014164050.tif 000053
【００９３】
【化５３】
2014164050.tif 000054
【００９４】
上記一般式（２０）で表される化合物としては、下記式（３０）〜（３２）で表されるヒドロキシ化合物が、ＮＱＤ化物としたときの感度が高く、かつ感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【００９５】
【化５４】
2014164050.tif 000055
【００９６】
【化５５】
2014164050.tif 000056
【００９７】
【化５６】
2014164050.tif 000057
【００９８】
上記一般式（２６）で表される化合物としては、下記式（３３）で表されるヒドロキシ化合物が、ＮＱＤ化物としたときの感度が高く、かつ感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【化５７】
2014164050.tif 000058
【００９９】
上記一般式（２７）で表される化合物としては、下記式（３４）〜（３６）で表されるヒドロキシ化合物が、ＮＱＤ化物としたときの感度が高く、かつ感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【化５８】
2014164050.tif 000059
【化５９】
2014164050.tif 000060
【化６０】
2014164050.tif 000061
【０１００】
上記一般式（２１）において、Ｚは、炭素数１〜２０の４価の有機基であればよく、特に限定されないが、感度の観点から、下記式： 
【化６１】
2014164050.tif 000062
で表される構造を有する４価の基であることが好ましい。
【０１０１】
上記一般式（２１）で表される化合物の中で、下記式（３７）〜（４０）で表されるヒドロキシ化合物が、ＮＱＤ化物としたときの感度が高く、かつ感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【化６２】
2014164050.tif 000063
【化６３】
2014164050.tif 000064
【化６４】
2014164050.tif 000065
【化６５】
2014164050.tif 000066
【０１０２】
上記一般式（２２）で表される化合物としては、下記式（４１）で表されるヒドロキシ化合物が、ＮＱＤ化物としたときの感度が高く、かつ感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【化６６】
2014164050.tif 000067
｛式中、ｒ４０は、各々独立に、０〜９の整数である。｝
【０１０３】
上記一般式（２３）で表される化合物としては、下記式（４２）及び（４３）で表されるヒドロキシ化合物が、ＮＱＤ化物としたときの感度が高く、かつ感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【化６７】
2014164050.tif 000068
【化６８】
2014164050.tif 000069
【０１０４】
上記一般式（２４）で表される化合物としては、具体的には、下記式（４４）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、かつ感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【化６９】
2014164050.tif 000070
【０１０５】
（Ｃ）キノンジアジド基を有する化合物が１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基を有する場合、この基は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基又は１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基のいずれであってもよい。１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基は、水銀灯のｉ線領域を吸収することができるので、ｉ線による露光に適している。一方で、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基は、水銀灯のｇ線領域さえも吸収することができるので、ｇ線による露光に適している。
【０１０６】
本実施形態では、露光する波長に応じて、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化合物及び１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル化合物の一方又は双方を選択することが好ましい。また、同一分子中に１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基及び１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基を有する１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を用いることもできるし、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル化合物とを混合して使用することもできる。
【０１０７】
（Ｃ）キノンジアジド基を有する化合物において、ヒドロキシ化合物のナフトキノンジアジドスルホニルエステルの平均エステル化率は、現像コントラストの観点から、１０％〜１００％であることが好ましく、２０％〜１００％であることがさらに好ましい。
【０１０８】
感度及び伸度等の硬化膜物性の観点から好ましいＮＱＤ化合物の例としては、例えば、下記一般式群で表されるものが挙げられる。
【化７０】
2014164050.tif 000071
｛式中、Ｑは、水素原子、又は下記式群：
【化７１】
2014164050.tif 000072
のいずれかで表されるナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基であるが、全てのＱが同時に水素原子であることはない。｝。
【０１０９】
この場合、ＮＱＤ化合物として、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基及び５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を有するナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を用いることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物とを混合して使用することもできる。
【０１１０】
上記ＮＱＤ化合物は、単独で使用しても２種類以上混合して使用してもよい。
【０１１１】
本実施形態では、感光性樹脂組成物中の（Ｃ）キノンジアジド基を有する化合物の配合量は、（Ａ）フェノール樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜７０質量部であり、好ましくは１質量部〜４０質量部、より好ましくは３質量部〜３０質量部、さらに好ましくは５質量部〜３０質量部である。この配合量が０．１質量部以上であれば良好な感度が得られ、一方で、７０質量部以下であれば硬化膜の機械物性が良好である。
【０１１２】
［（Ｄ）溶剤］
本実施形態におけるポジ型感光性樹脂組成物は、必要に応じて（Ｄ）溶剤を含むことができる。
【０１１３】
（Ｄ）溶剤としては、アミド類、スルホキシド類、ウレア類、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等が挙げられ、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、モルフォリン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、アニソール、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等を使用することができる。中でも、樹脂の溶解性、樹脂組成物の安定性、及び基板への接着性の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、及びテトラヒドロフルフリルアルコールが好ましい。
【０１１４】
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｄ）溶剤の使用量は、（Ａ）フェノール樹脂１００質量部に対して、好ましくは１００〜１０００質量部であり、より好ましくは１２０〜７００質量部であり、さらに好ましくは１２５〜５００質量部の範囲である。
【０１１５】
［その他の成分］
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、（Ｅ）架橋剤、熱酸発生剤、シランカップリング剤、染料、溶解促進剤等の各種添加剤を含有させることが可能である。
【０１１６】
（Ｅ）架橋剤は、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されたレリーフパターンを加熱硬化する際に、（Ａ）フェノール樹脂と架橋しうるか、又は架橋剤自身が架橋ネットワークを形成することが出来る化合物をいう。架橋剤は分子内に架橋基を２個以上有する構造を有し、感光性樹脂組成物から形成された硬化膜の熱特性、機械特性、及び耐薬品性をさらに向上することが出来る。
【０１１７】
架橋剤としては、例えば、メチロール基及び／又はアルコキシメチル基を含有する化合物である、サイメル（登録商標）３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４；ＵＦＲ６５、３００；マイコート１０２、１０５（以上、三井サイテック社製）、ニカラック（登録商標）ＭＸ−２７０、−２８０、−２９０；ニカラックＭＳ―１１；ニカラックＭＷ―３０、−１００、−３００、−３９０、−７５０（以上、三和ケミカル社製）、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＢＰＣ、ＤＭＬ−ＰＥＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＢｉｓＣＭＰ−Ｆ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＴ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡ、ＴＭＬ−ＢＰＡＦ−ＭＦ（以上、本州化学工業社製）、ベンゼンジメタノール、ビス（ヒドロキシメチル）クレゾール、ビス（ヒドロキシメチル）ジメトキシベンゼン、ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、ビス（ヒドロキシメチル）ベンゾフェノン、ヒドロキシメチル安息香酸ヒドロキシメチルフェニル、ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、ジメチルビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、ビス（メトキシメチル）ベンゼン、ビス（メトキシメチル）クレゾール、ビス（メトキシメチル）ジメトキシベンゼン、ビス（メトキシメチル）ジフェニルエーテル、ビス（メトキシメチル）ベンゾフェノン、メトキシメチル安息香酸メトキシメチルフェニル、ビス（メトキシメチル）ビフェニル、ジメチルビス（メトキシメチル）ビフェニル等が挙げられる。
【０１１８】
また、オキシラン化合物であるフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、テトラフェノール型エポキシ樹脂、フェノール−キシリレン型エポキシ樹脂、ナフトール−キシリレン型エポキシ樹脂、フェノール−ナフトール型エポキシ樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグルシジルエーテル、１，１，２，２−テトラ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、オルソセカンダリーブチルフェニルグリシジルエーテル、１，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル、ＹＤＢ−３４０、ＹＤＢ−４１２、ＹＤＦ−２００１、ＹＤＦ−２００４（以上商品名、新日鐵化学（株）製）、ＮＣ−３０００−Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＮＣ−７０００Ｌ、ＥＰＰＮ−２０１Ｌ 、ＸＤ−１０００、ＥＯＣＮ−４６００（以上商品名、日本化薬（株）製）、エピコート（登録商標）１００１、エピコート１００７、エピコート１００９、エピコート５０５０、エピコート５０５１、エピコート１０３１Ｓ 、エピコート１８０Ｓ６５、エピコート１５７Ｈ７０、ＹＸ−３１５−７５（以上商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＨＰＥ３１５０ 、プラクセルＧ４０２、ＰＵＥ１０１、ＰＵＥ１０５（以上商品名、ダイセル化学工業（株）製）、エピクロン（登録商標）８３０、８５０、１０５０、Ｎ−６８０、Ｎ−６９０、Ｎ−６９５、Ｎ−７７０、ＨＰ−７２００、ＨＰ−８２０、ＥＸＡ−４８５０−１０００（以上商品名、ＤＩＣ社製）、デナコール（登録商標）ＥＸ−２０１、ＥＸ−２５１、ＥＸ−２０３、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−５１１、ＥＸ−５１２、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−７１１、ＥＸ−７３１、ＥＸ−８１０、ＥＸ−９１１、ＥＭ−１５０（以上商品名、ナガセケムテックス社製）、エポライト（登録商標）７０Ｐ、エポライト１００ＭＦ（以上商品名、共栄社化学製）等が挙げられる。
【０１１９】
また、イソシアネート基含有化合物である、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアナート、１，３−フェニレンビスメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン―４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、タケネート（登録商標）５００、６００、コスモネート（登録商標）ＮＢＤＩ、ＮＤ（以上商品名、三井化学社製）、デュラネート（登録商標）１７Ｂ−６０ＰＸ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（以上商品名、旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【０１２０】
また、ビスマレイミド化合物である、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、フェニルメタンマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ＢＭＩ−１０００、ＢＭＩ−１１００、ＢＭＩ−２０００、ＢＭＩ−２３００、ＢＭＩ−３０００、ＢＭＩ−４０００、ＢＭＩ−５１００、ＢＭＩ−７０００、ＢＭＩ−ＴＭＨ、ＢＭＩ−６０００、ＢＭＩ−８０００（以上商品名、大和化成工業（株）製）等が挙げられるが、上述した様に熱架橋する化合物であれば、これらに限定されない。
【０１２１】
架橋剤を使用する場合の配合量としては、（Ａ）フェノール樹脂１００質量部に対して、０．１〜４０質量部が好ましく、１〜３０質量部がより好ましい。該配合量が０．１質量部以上、特に１質量部以上であれば、熱硬化膜の熱物性及び機械強度が良好であり、特に硬化レリーフパターン付きウエハーをリフロー処理したときのパターン異常を低く抑える効果が良好である。また４０質量部以下、特に３０質量部以下であれば組成物のワニス状態での安定性及び熱硬化膜の伸度が良好である。
【０１２２】
熱酸発生剤は、硬化温度を下げた場合でも、良好な硬化物の熱物性及び機械的物性を発現させるという観点から、配合することが好ましい。
【０１２３】
熱酸発生剤としては、熱により酸を生成する機能を有するオニウム塩等の強酸と塩基とから形成される塩や、イミドスルホナートが挙げられる。
【０１２４】
オニウム塩としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、ジフェニルヨードニウム塩等のジアリールヨードニウム塩；ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩等のジ（アルキルアリール）ヨードニウム塩；トリメチルスルホニウム塩のようなトリアルキルスルホニウム塩；ジメチルフェニルスルホニウム塩等のジアルキルモノアリールスルホニウム塩；ジフェニルメチルスルホニウム塩等のジアリールモノアルキルヨードニウム塩；トリアリールスルホニウム塩等が挙げられる。
【０１２５】
これらの中で、パラトルエンスルホン酸のジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸のジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸のトリメチルスルホニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸のジメチルフェニルスルホニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸のジフェニルメチルスルホニウム塩、ノナフルオロブタンスルホン酸のジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩、カンファースルホン酸のジフェニルヨードニウム塩、エタンスルホン酸のジフェニルヨードニウム塩、ベンゼンスルホン酸のジメチルフェニルスルホニウム塩、トルエンスルホン酸のジフェニルメチルスルホニウム塩等が好ましい。
【０１２６】
また、強酸と塩基とから形成される塩としては、上述のオニウム塩の他、次のような強酸と塩基とから形成される塩、例えば、ピリジニウム塩を用いることもできる。強酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸のようなアリールスルホン酸、カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸のようなパーフルオロアルキルスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸のようなアルキルスルホン酸等が挙げられる。塩基としては、ピリジン、２，４，６−トリメチルピリジンのようなアルキルピリジン、２−クロロ−Ｎ−メチルピリジンのようなＮ−アルキルピリジン、ハロゲン化−Ｎ−アルキルピリジン等が挙げられる。
【０１２７】
イミドスルホナートとしては、例えば、ナフトイルイミドスルホナート、フタルイミドスルホナート等を用いることができるが、熱により酸が発生する化合物であれば限定されない。
【０１２８】
熱酸発生剤を使用する場合の配合量としては、（Ａ）フェノール樹脂１００質量部に対し、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましく、１〜５質量部であることがさらに好ましい。
【０１２９】
シランカップリング剤としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製：商品名  ＫＢＭ８０３、チッソ株式会社製：商品名  サイラエースＳ８１０）、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＭ６４７５．０）、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業株式会社製：商品名  ＬＳ１３７５、アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＭ６４７４．０）、メルカプトメチルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＭ６４７３．５Ｃ）、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＭ６４７３．０）、３−メルカプトプロピルジエトキシメトキシシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジエトキシプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルメトキシジプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルジエトキシメトキシシラン、２−メルカプトエチルエトキシジメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルエトキシジプロポキシシラン、２−メルカプトエチルジメトキシプロポキシシラン、２−メルカプトエチルメトキシジプロポキシシラン、４−メルカプトブチルトリメトキシシラン、４−メルカプトブチルトリエトキシシラン、４−メルカプトブチルトリプロポキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）ウレア（信越化学工業株式会社製：商品名  ＬＳ３６１０、アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＵ９０５５．０）、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ウレア（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＵ９０５８．０）、Ｎ−（３−ジエトキシメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−ジエトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−ジメトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−メトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−トリメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−ジメトキシプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−メトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリメトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ−（３−トリエトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルブチル）ウレア、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＬＡ０５９８．０）、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＬＡ０５９９．０）、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＬＡ０５９９．１）アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＬＡ０５９９．２）、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＴ８３９６．０）、２−（トリエトキシシリルエチル）ピリジン、２−（ジメトキシシリルメチルエチル）ピリジン、２−（ジエトキシシリルメチルエチル）ピリジン、（３−トリエトキシシリルプロピル）−ｔ−ブチルカルバメート、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン、テトラキス（メトキシエトキシシラン）、テトラキス（メトキシ−ｎ−プロポキシシラン）、テトラキス（エトキシエトキシシラン）、テトラキス（メトキシエトキシエトキシシラン）、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エチレン、ビス（トリエトキシシリル）オクタン、ビス（トリエトキシシリル）オクタジエン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ジ−ｔ−ブトキシジアセトキシシラン、ジ−ｉ−ブトキシアルミノキシトリエトキシシラン、ビス（ペンタジオネート）チタン−Ｏ，Ｏ’−ビス（オキシエチル）−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルシラントリオール、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ−プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ−ブチルシフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジメトキシジ−ｐ−トリルシラン、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ−プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ−ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ−プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ−ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ−プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ−ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラノール、トリフェニルシラノール等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独でも複数組み合わせて用いてもよい。
【０１３０】
シランカップリング剤としては、前記したシランカップリング剤の中でも、保存安定性の観点から、フェニルシラントリオール、トリメトキシフェニルシラン、トリメトキシ(ｐ-トリル)シラン、ジフェニルシランジオール、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジメトキシジ−ｐ−トリルシラン、トリフェニルシラノール、及び下記構造で表されるシランカップリング剤が好ましい。
【化７２】
2014164050.tif 000073
【０１３１】
シランカップリング剤を使用する場合の配合量としては、（Ａ）フェノール樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましい。
【０１３２】
染料としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が挙げられる。染料の配合量としては、（Ａ）フェノール樹脂１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【０１３３】
溶解促進剤としては、水酸基又はカルボキシル基を有する化合物が好ましい。水酸基を有する化合物の例としては、前述のナフトキノンジアジド化合物に使用しているバラスト剤、並びにパラクミルフェノール、ビスフェノール類、レゾルシノール類、及びＭｔｒｉｓＰＣ、ＭｔｅｔｒａＰＣ等の直鎖状フェノール化合物、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ等の非直鎖状フェノール化合物（全て本州化学工業社製）、ジフェニルメタンの２〜５個のフェノール置換体、３，３−ジフェニルプロパンの１〜５個のフェノール置換体、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンと５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物とをモル比１対２で反応させて得られる化合物、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンと１，２−シクロヘキシルジカルボン酸無水物とをモル比１対２で反応させて得られる化合物、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド等が挙げられる。カルボキシル基を有する化合物の例としては、３−フェニル乳酸、４−ヒドロキシフェニル乳酸、４−ヒドロキシマンデル酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシマンデル酸、２−メトキシ−２−（１−ナフチル）プロピオン酸、マンデル酸、アトロラクチン酸、α−メトキシフェニル酢酸、Ｏ−アセチルマンデル酸、イタコン酸等を挙げることができる。
【０１３４】
溶解促進剤を使用する場合の配合量としては、（Ａ）フェノール樹脂１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい
【０１３５】
＜硬化レリーフパターンの製造方法＞
本実施形態の別の態様は、（１）上述した本発明の感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層を基板に形成する工程、（２）該感光性樹脂層を露光する工程、（３）該露光の後の感光性樹脂層を現像してレリーフパターンを得る工程、及び（４）該レリーフパターンを加熱処理する工程を含む、硬化レリーフパターンの製造方法を提供する。この方法の一例を以下に説明する。
【０１３６】
まず、本実施形態の感光性樹脂組成物を適当な支持体又は基板、例えばシリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等に塗布する。ここでいう基板には、未加工の基板以外に、例えば半導体素子又は表示体素子が表面に形成された基板も含む。この時、形成するパターンと支持体との耐水接着性を確保するため、あらかじめ支持体又は基板にシランカップリング剤等の接着助剤を塗布しておいてもよい。感光性樹脂組成物の塗布はスピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等で行う。
【０１３７】
次に、８０〜１４０℃でプリベークして感光性樹脂組成物の塗膜を乾燥させる。乾燥後の感光性樹脂層の厚さとしては、１〜５００μｍが好ましい。
【０１３８】
次に、感光性樹脂層を露光する。露光用の化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。パターンの解像度及び取り扱い性の点で、光源波長は水銀ランプのｇ線、ｈ線又はｉ線の領域であることが好ましく、単独でも２つ以上の化学線を混合していてもよい。露光装置としてはコンタクトアライナー、ミラープロジェクション、及びステッパーが特に好ましい。露光後、必要に応じて再度８０〜１４０℃で塗膜を加熱しても良い。
【０１３９】
次に現像を、現像液を用い、浸漬法、パドル法、回転スプレー法等の方法から選択して行うことができる。現像により、塗布された感光性樹脂層から、露光部を溶出除去し、レリーフパターンを得ることができる。
【０１４０】
現像液としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩類等の水溶液、及び必要に応じて、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒、又は界面活性剤を適当量添加した水溶液を使用することができる。これらの中で、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好ましく、該テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの濃度は、好ましくは、０．５〜１０質量％であり、さらに好ましくは、１〜５質量％である。
【０１４１】
現像後、リンス液により洗浄を行い、現像液を除去することにより、レリーフパターンが形成された基板を得ることができる。リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１４２】
最後に、このようにして得られたレリーフパターンを加熱することで硬化レリーフパターンを得ることができる。加熱温度は１５０℃以上３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、更に好ましくは１７０℃以上２２０℃以下である。本発明が提供するポジ型感光性樹脂組成物は、例えば上記温度のような低温での硬化でも十分な膜物性（例えばリフロー処理適用性）を実現できるという利点を有する。
【０１４３】
半導体装置の永久膜用途に一般的に使われているポリイミド又はポリベンゾオキサゾールの前駆体の組成物を用いた硬化レリーフパターンの形成方法においては、前駆体を３００℃以上に加熱して脱水環化反応を進行させることにより、ポリイミド又はポリベンゾオキサゾール等に変換する必要がある。しかし本発明の硬化レリーフパターンの製造方法においてはより低温の加熱でも感光性樹脂組成物を硬化させることができるので、熱に弱い半導体装置及び表示体装置にも好適に使用することが出来る。一例を挙げるならば、本発明に係る感光性樹脂組成物は、プロセス温度に制約のある高誘電体材料又は強誘電体材料、例えばチタン、タンタル、又はハフニウム等の高融点金属の酸化物から成る絶縁層を有する半導体装置に好適に用いられる。
【０１４４】
半導体装置がこのような耐熱性上の制約を持たない場合であれば、もちろん、本方法においても３００〜４００℃に加熱処理をしてもよい。このような加熱処理は、ホットプレート、オーブン、又は温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いることにより行うことが出来る。加熱処理を行う際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。また、より低温にて熱処理を行う必要が有る際には、真空ポンプ等を利用して減圧下にて加熱を行ってもよい。
【０１４５】
＜半導体装置＞
また、本実施形態の感光性樹脂組成物を用いて上述の方法で製造された硬化レリーフパターンを有して成る半導体装置も本実施形態の一態様である。本実施形態の半導体装置は、半導体素子と該半導体素子の上部に設けられた硬化膜とを備え、該硬化膜は上述の硬化レリーフパターンである。ここで当該硬化レリーフパターンは、当該半導体素子に直接接して積層されていてもよく、別の層を間に挟んで積層されていてもよい。例えば、該硬化膜として、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、及びバンプ構造を有する半導体装置の保護膜が挙げられる。本実施形態の半導体装置は、公知の半導体装置の製造方法と上述した本発明の硬化レリーフパターンの製造方法とを組み合わせることで製造することができる。
【０１４６】
＜表示体装置＞
本実施形態の表示体装置は、表示体素子と該表示体素子の上部に設けられた硬化膜とを備え、該硬化膜は上述の硬化レリーフパターンである。ここで当該硬化レリーフパターンは、当該表示体素子に直接接して積層されていてもよく、別の層を間に挟んで積層されていてもよい。例えば、該硬化膜として、ＴＦＴ液晶表示素子及びカラーフィルター素子の表面保護膜、絶縁膜、及び平坦化膜、ＭＶＡ型液晶表示装置用の突起、並びに有機ＥＬ素子陰極用の隔壁を挙げることができる。
本実施形態の表示体装置は、本実施形態の半導体装置と同様に、公知の表示体装置の製造方法と上述した本実施形態の硬化レリーフパターンの製造方法とを組み合わせることで製造することができる。
【実施例】
【０１４７】
以下、合成例、実施例及び比較例により本実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１４８】
なお、各評価項目の測定条件は以下に示すとおりである。
【０１４９】
＜保存安定性評価＞
実施例及び比較例で得られた感光性樹脂組成物を２３℃、５０％Ｒｈの雰囲気下で３週間放置し、粘度変化を観察した。
【０１５０】
粘度測定は、ＴＶ−２５型粘度計（東機産業製）を用いて、２３℃における粘度を測定した。
○：放置後の組成物の粘度変化率（下記）が１０％以内である
×：放置後の組成物の粘度変化率が１０％より大きい
粘度変化率（％）＝｛（初期粘度）−（放置後粘度）の絶対値｝×１００／（初期粘度）
【０１５１】
＜リフローテスト＞
実施例及び比較例で得られた感光性樹脂組成物を、硬化後の膜厚が約１０μｍとなるように回転塗布し、１２０℃で１８０秒間ホットプレートにてプリベークを行い、塗膜を形成した。膜厚は膜厚測定装置、ラムダエース（大日本スクリーン社製）にて測定した。この塗膜に、テストパターン付きレチクルを通して、ｉ線（３６５ｎｍ）の露光波長を有するステッパーＮＳＲ２００５ｉ８Ａ（ニコン社製）を用いて露光量５００ｍＪ／ｃｍ2のｉ線を照射することにより露光した。次に、現像機Ｄ−ＳＰＩＮ（ＳＯＫＵＤＯ社製）にて２３℃で２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液ＡＺ−３００ＭＩＦ（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）を用いて１００秒間現像し、純水でリンスした後、縦型キュア炉ＶＦ２００Ｂ（光洋サーモシステム社製）にて窒素雰囲気下で２００℃１時間硬化を行い、硬化レリーフパターンを得た。後述する比較例７は、硬化後パターンくずれが発生したため、このリフローテストは実施していない。
【０１５２】
得られた硬化レリーフパターンにフラックスＷＳ６００（クックソンエレクトロニクス社製）を塗布後、当該パターン付きウエハーを、リフロー炉８１０−ＩＩ−５Ｚ（光洋サーモシステム社製）にて、リフロー処理した。リフロー処理条件は、ヒーター温度、コンベア速度を調整し、ウエハーを２６０℃で３０秒以上加熱する条件とした。処理後、水洗浄し、風乾後、２３℃５０％ＲＨ雰囲気下で５時間以上乾燥後、硬化パターンの外観（光学顕微鏡で観察）及び膜厚変化（触針式段差計ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ  Ｐ−１５で測定）を調べた。評価基準は下記の通りである。結果を表２に記載する。
○：パターン異常の発生がなく、かつ、膜厚変化が１０％未満である。
△：パターン異常の発生、又は、膜厚変化１０％以上の膜減り又は膨潤、のいずれかが見られる。
×：パターン異常の発生があり、かつ、膜厚変化１０％以上の膜減り又は膨潤が見られる。
−：硬化後パターンくずれが発生し（５０μｍ四方の抜きレリーフパターンが埋まった）、リフローテストを実施していない
｛パターン異常：パターンクラック、又は、パターン表面の荒れ｝
【０１５３】
［合成例１］
＜フェノール樹脂（Ａ−１）の合成＞
容量０．５リットルのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスラスコ中で、フロログルシノール１００．９ｇ（０．８ｍｏｌ）、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル（以下「ＢＭＭＢ」ともいう。）１２１．２ｇ（０．５ｍｏｌ）、ジエチル硫酸３．９ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル１４０ｇを７０℃で混合攪拌し、固形物を溶解させた。
【０１５４】
混合溶液をオイルバスにより１４０℃に加温し、反応液よりメタノールの発生を確認した。そのまま１４０℃で反応液を２時間攪拌した。
【０１５５】
次に反応容器を大気中で冷却し、これに別途１００ｇのテトラヒドロフランを加えて攪拌した。上記反応希釈液を４Ｌの水に高速攪拌下で滴下し樹脂を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、フロログルシノール／ＢＭＭＢからなる共重合体（フェノール樹脂（Ａ−１））を収率７０％で得た。このＡ−１のＧＰＣ法の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は１５，０００であった。
【０１５６】
なお各合成例で得られた樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用い、以下の条件で測定し、標準ポリスチレン換算での重量平均分子量を求めた。
ポンプ：ＪＡＳＣＯ  ＰＵ−９８０
検出器：ＪＡＳＣＯ  ＲＩ−９３０
カラムオーブン：ＪＡＳＣＯ  ＣＯ−９６５  ４０℃
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＤ−８０６Ｍ  直列に２本
移動相：０．１ｍｏｌ／ｌ  ＬｉＢｒ／ＮＭＰ
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ．
【０１５７】
［合成例２］
＜フェノール樹脂（Ａ−２）の合成＞
合成例１のフロログルシノールの代わりに、３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル１２８．３ｇ（０．７６ｍｏｌ）を用いて、合成例１と同様に合成を行い、３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル／ＢＭＭＢからなる共重合体（フェノール樹脂（Ａ−２））を収率６５％で得た。このＡ−２のＧＰＣ法の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は２１，０００であった。
【０１５８】
［合成例３］
＜フェノール樹脂（Ａ−３）の合成＞
容量１．０Ｌのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスコを窒素置換し、その後、該セパラブルフラスコ中で、レゾルシノール８１．３ｇ（０．７３８ｍｏｌ）、ＢＭＭＢ８４．８ｇ（０．３５ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸３．８１ｇ（０．０２ｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＧＭＥとも言う）１１６ｇを５０℃で混合攪拌し、固形物を溶解させた。
【０１５９】
混合溶液をオイルバスにより１２０℃に加温し、反応液よりメタノールの発生を確認した。そのまま１２０℃で反応液を３時間攪拌した。
【０１６０】
次に、別の容器で２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール２４．９ｇ（０．１５０ｍｏｌ）、ＰＧＭＥ２４９ｇを混合撹拌し、均一溶解させた溶液を、滴下漏斗を用いて、該セパラブルフラスコに１時間で滴下し、滴下後更に２時間撹拌した。
【０１６１】
反応終了後は合成例１と同様の処理を行い、レゾルシノール／ＢＭＭＢ／２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾールからなる共重合体（フェノール樹脂（Ａ−３））を収率７７％で得た。このＡ−３のＧＰＣ法の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は９，９００であった。
【０１６２】
［合成例４］
＜フェノール樹脂（Ａ−５）の合成＞
フェノール１００質量部、亜麻仁油４３質量部及びトリフロオロメタンスルホン酸０．１質量部を混合し、１２０℃で２時間撹拌し、乾性油変性フェノール誘導体を得た。次いで、上記乾性油変性フェノール誘導体１３０ｇ、パラホルムアルデヒド１６．３ｇ及びシュウ酸１．０ｇを混合し、９０℃で３時間撹拌し反応を行った。次に、１２０℃に昇温して減圧下で３時間撹拌後、反応液を大気圧下で室温まで冷却し、反応生成物である乾性油変性フェノール樹脂（Ａ−５）を得た。このＡ−５のＧＰＣ法の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は２５，０００であった。
【０１６３】
［合成例５］
＜フェノール樹脂（Ａ−６）の合成＞
上記乾性油変性フェノール誘導体１３０ｇ、パラホルムアルデヒド１６．３ｇ及びシュウ酸１．０ｇを混合し、９０℃で３時間撹拌し反応を行った。次いで、１２０℃に昇温して減圧下で３時間撹拌した後、反応液に無水コハク酸２９ｇ及びトリエチルアミン０．３ｇを加え、大気圧下、１００℃で１時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、反応生成物である乾性油変性フェノール樹脂（Ａ−６）を得た。このＡ−６のＧＰＣ法の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は２８，０００であった。
【０１６４】
［実施例１］
表１に示すとおり、フェノール樹脂（Ａ−１）１００質量部、含窒素複素環式化合物（Ｂ−１ａ）１質量部、キノンジアジド基を有する化合物（Ｃ−１）１２質量部、及び架橋剤（Ｅ−１）５質量部を、溶剤（Ｄ−１）２１９質量部に溶解させ、０．１μｍのフィルターで濾過してポジ型感光性樹脂組成物を調製した。この組成物及びその硬化膜の特性を前記の評価方法に従って測定した。得られた結果を表２に示す。
【０１６５】
［実施例２〜２８］
表１に示した成分からなる組成物を実施例１と同様に調製し、組成物及びその硬化膜の特性を実施例１と同様に測定した。得られた結果を表２に示す。
【０１６６】
［比較例１〜１１］
表１に示した成分からなる組成物を実施例１と同様に調製し、組成物及びその硬化膜の特性を実施例１と同様に測定した。得られた結果を表２に示す。
【０１６７】
【表１】
2014164050.tif 000074
【０１６８】
表１に記載の組成は、以下のとおりである。
【０１６９】
＜（Ａ）フェノール樹脂＞
Ａ−１：フロログルシノール／ＢＭＭＢからなる共重合体、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５，０００
Ａ−２：３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル／ＢＭＭＢからなる共重合体、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝２１，０００
Ａ−３：レゾルシノール／ＢＭＭＢ／２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾールからなる共重合体、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，９００
Ａ−４：フェノール／ビフェニレン樹脂、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝２，４００（明和化成社製、製品名ＭＥＨ−７８５１Ｍ）
Ａ−５：炭素数４〜１００の不飽和炭化水素基を有する化合物（乾性油）変性フェノール樹脂、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝２５，０００
Ａ−６：炭素数４〜１００の不飽和炭化水素基を有する化合物（乾性油）変性フェノール樹脂、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝２８，０００
Ａ−７：ノボラック樹脂、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，６００（旭有機材社製、製品名ＥＰ−４０８０Ｇ）
Ａ−８：ポリパラビニルフェノール、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，０００（丸善石油化学社製、製品名：マルカリンカーＭ、Ｓ−４）
【０１７０】
＜（Ｂ）含窒素複素環式化合物＞
Ｂ−１ａ：１Ｈ−テトラゾール
Ｂ−１ｂ：５−メチル−１Ｈ−テトラゾール
Ｂ−２ａ：８−アザアデニン
Ｂ−２ｂ：８−アザグアニン
Ｂ−３：ベンゾトリアゾール
【０１７１】
＜（Ｃ）キノンジアジド基を有する化合物＞
Ｃ−１：下記式で表されるＮＱＤ化合物：
【０１７２】
【化７３】
2014164050.tif 000075
（式中、Ｑの内８３％が以下の：
【化７４】
2014164050.tif 000076
で表される構造であり、残余が水素原子である。）
【０１７３】
＜（Ｄ）溶剤＞
Ｄ−１：γ―ブチロラクトン（ＧＢＬ）
【０１７４】
＜（Ｅ）架橋剤＞
Ｅ−１：１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（三和ケミカル製、商品名；ニカラックＭＸ−２７０）
【０１７５】
【表２】
2014164050.tif 000077
【０１７６】
表２に示した結果から分かるように、各実施例においては、組成物の保存安定性に優れ、低温硬化（２００℃）であっても、硬化レリーフパターン付きウエハーをリフロー処理してもパターン異常のない、優れた硬化膜を形成することができる。したがって、本発明によれば、これらの諸特性に優れた半導体素子用の層間絶縁膜、表面保護膜等を提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１７７】
本発明の感光性樹脂組成物は、半導体装置、表示体装置及び発光装置の表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、バンプ構造を有する装置の保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、並びに液晶配向膜等として好適に利用できる。