(57)【要約】      （修正有）【課題】焼結体中に含まれるＺｎＧａ2Ｏ4を分解し、含有するガリウムのほとんどを酸化亜鉛に固溶させ、優れた結晶性および導電性を示す酸化亜鉛焼結体の製造方法、酸化亜鉛焼結体、ｎ型熱電変換材料、スパッタリングターゲット、酸化亜鉛系透明導電膜の形成方法、透明導電性基板および熱電変換モジュールを提供する。【解決手段】酸化亜鉛焼結体の製造方法は、ガリウム元素を含有する酸化亜鉛焼結体の製造方法であって、ガリウム元素が含まれる酸化亜鉛の原料焼結体または原料粉末を、カーボンによる還元雰囲気下において７００〜１１００℃の範囲の温度で熱処理する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガリウム元素を含有する酸化亜鉛焼結体の製造方法であって、ガリウム元素が含まれる酸化亜鉛の原料焼結体を、カーボンによる還元雰囲気下において７００〜１１００℃の範囲の温度で熱処理することを特徴とする酸化亜鉛焼結体の製造方法。
【請求項２】
ガリウム元素を含有する酸化亜鉛焼結体の製造方法であって、ガリウム元素が含まれる酸化亜鉛の原料粉末を、カーボンによる還元雰囲気下において７００〜１１００℃の範囲の温度で熱処理することを特徴とする酸化亜鉛焼結体の製造方法。
【請求項３】
前記原料焼結体は、酸化亜鉛粉と、酸化ガリウム粉または亜鉛ガリウム酸化物（ＺｎＧａ2Ｏ4）粉とを含む原料粉末を焼結して得られたものである請求項１に記載の酸化亜鉛焼結体の製造方法。
【請求項４】
前記カーボンが活性炭である請求項１〜３のいずれかに記載の酸化亜鉛焼結体の製造方法。
【請求項５】
前記原料粉末に含まれるガリウムのモル比率が酸化亜鉛に対して２〜２０ｍｏｌ％である、請求項２〜４のいずれかに記載の酸化亜鉛焼結体の製造方法。
【請求項６】
前記原料粉末は、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｗ、Ｆｅ、Ｓｎのうちいずれか１種以上の元素を含む請求項２〜５のいずれかに記載の酸化亜鉛焼結体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法により作製された酸化亜鉛焼結体。
【請求項８】
請求項７に記載の焼結体を用いて作製され、相対密度が７０％以上であるｎ型熱電変換材料。
【請求項９】
請求項７に記載の焼結体を用いて作製され、相対密度が９０％以上であるスパッタリングターゲット。
【請求項１０】
請求項９に記載のターゲットを用いて、スパッタリング法、イオンプレーティング法、パルスレーザー堆積法（ＰＬＤ法）またはエレクトロンビーム（ＥＢ）蒸着法により酸化亜鉛系透明導電膜を形成することを特徴とする、酸化亜鉛系透明導電膜の形成方法。
【請求項１１】
透明基材と、この透明基材上に、請求項１０に記載の酸化亜鉛系透明導電膜の形成方法により成膜された酸化亜鉛系透明導電膜とを少なくとも備えることを特徴とする透明導電性基板。
【請求項１２】
請求項８に記載のｎ型熱電変換材料を用いて作製されたことを特徴とする熱電変換モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガリウムを固溶させた酸化亜鉛焼結体の製造方法、酸化亜鉛焼結体、ｎ型熱電変換材料、スパッタリングターゲット、酸化亜鉛系透明導電膜の形成方法、透明導電性基板および熱電変換モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶テレビや太陽電池には、可視光に対して透明で、かつ導電性を示す透明電極が用いられている。透明電極は、通常スパッタリングターゲットと呼ばれる焼結体を用いて、スパッタリング法によってガラス等の基板上に薄膜を形成した後、この薄膜をエッチングによりパターンニングして得られる。スパッタリング法においては、スパッタリング装置内を真空に引いた後に、Ａｒガス等を流してガス放電させ、イオンを発生させる。そのイオンを負に印加したターゲットに衝突させると、原子またはクラスターが飛び出るので（スパッタリング）、それを基板上に堆積させて膜を形成する。基板の温度は、常温から３００℃前後に設定されるが、一般的に高温のほうが結晶性の良い高品質な膜が作製できる。
【０００３】
現在、透明電極は、酸化インジウムに錫を固溶させたスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）焼結体を用いて形成されるのが主流であるが、ＩＴＯ焼結体の原料となるインジウムは高価な希少金属であり、供給に不安がある。そのため、資源的に豊富で安価なＩＴＯ代替材料が求められており、その中で、酸化亜鉛系焼結体は注目度の高い材料である。既に酸化亜鉛にアルミニウムを固溶させたアルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）焼結体、および酸化亜鉛にガリウムを固溶させたガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）焼結体は透明電極の材料であるスパッタリングターゲットとして製品化されている。
【０００４】
ＡＺＯ焼結体やＧＺＯ焼結体からなるターゲットは安価な酸化亜鉛を主成分とするため、低価格で入手しやすい点に関してはＩＴＯ焼結体よりも優れている。しかし、これらのターゲットを用いて形成された導電膜は実験室ではＩＴＯ膜に遜色のない程度の低抵抗が得られるよう改善されてきているが（非特許文献１参照）、このような低抵抗の透明電極を安定して得ることは大変困難であり、ＩＴＯ代替のニーズに応えるには至っていない。すなわち、焼結体をスパッタリングターゲットとして用いた場合、絶縁体であるＺｎＧａ2Ｏ4の存在がスパッタリング中の異常放電の原因となり、スパッタリング装置の稼働率の低下や、発生するパーティクルの影響による製品歩留まり低下等の問題があった。
【０００５】
このように安定してスパッタリングできない原因は、主にスパッタリング中の度重なる異常放電にある。異常放電は、ターゲットが不均一で局所的に抵抗が異なると発生しやすく、このような抵抗が異なる部分は、主に空孔や主原料以外の析出物である。
ＡＺＯ焼結体やＧＺＯ焼結体からなるターゲットで特に問題となるのは、添加物である酸化アルミニウムや酸化ガリウムが酸化亜鉛と反応して生じたＺｎＡｌ2Ｏ4やＺｎＧａ2Ｏ4などの析出物であり、この析出物を抑制した、すなわち優れた結晶性を有する焼結体からなるターゲットの製造方法が求められている。
【０００６】
ＧＺＯ焼結体は、ＡＺＯ焼結体と比較して原料であるＧａが高価なため、製造コストの面ではＡＺＯ焼結体に劣る。
しかし、ＧＺＯ焼結体を用いて成膜した膜の特性は、ＡＺＯ焼結体を用いて成膜した膜の問題点である耐候性に優れる等、ＡＺＯ焼結体を用いて成膜した膜を超えるポテンシャルを秘めている。しかし、最適組成とされるＧＺＯのＧａ添加量はＡＺＯのＡｌ添加量よりも多いため、複合酸化物の析出量が多くなり、スパッタリングに適した、すなわち優れた結晶性を有する焼結体からなるターゲットを製造することはより困難であった。安定してスパッタリングを行えるＧＺＯターゲットを得ることが、膜特性の向上という観点からも要求される。
【０００７】
このようなＧＺＯターゲットの製造方法として、特許文献１には、酸化亜鉛粉末と酸化ガリウム粉末とからなる原料粉末を大気雰囲気下で焼結した後、Ａｒ雰囲気下１３００℃で熱処理して、Ｇａを固溶させた優れた結晶性を有する酸化亜鉛焼結体が具体的に開示されている。
ここでの固溶とは、ガリウム原子が酸化亜鉛結晶の亜鉛原子の一部と置換している状態にあることをいう。ガリウムが酸化亜鉛中に完全固溶すると、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定等で結晶相を調べたとき、酸化ガリウムやＺｎＧａ2Ｏ4に起因するピークは現れず、ＺｎＯ相のピークのみ観測される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−２９７９６２号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】月刊ディスプレイ、１９９９年９月号、ｐ１０〜「ＺｎＯ系透明導電膜の動向」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、焼結体中に含まれるＺｎＧａ2Ｏ4を従来よりも低温の熱処理で分解し、含有するガリウムのほとんどを酸化亜鉛に固溶させ、優れた結晶性および導電性を示す酸化亜鉛焼結体の製造方法、酸化亜鉛焼結体、ｎ型熱電変換材料、スパッタリングターゲット、酸化亜鉛系透明導電膜の形成方法、透明導電性基板および熱電変換モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、カーボンによる還元雰囲気中で複合酸化物（ＺｎＧａ2Ｏ4）の相を有する焼結体を熱処理すると焼結体中のＺｎＧａ2Ｏ4が従来よりも低温で分解し、ガリウムが酸化亜鉛中に大量固溶することを見出した。
【００１２】
すなわち、発明者は、従来の製造方法によるＺｎＯ−Ｇａ2Ｏ3（ＧＺＯ）の組織を解析したところ、ＧＺＯには酸化亜鉛と酸化ガリウムの複合酸化物（ＺｎＧａ2Ｏ4）の相が析出しており、Ｇａの含有量の増加とともに結晶性が悪化し、粉末および焼結体の導電性が減少するとの知見を得た。そこで、複合酸化物相が分解する条件を調べ、カーボンによる還元雰囲気中で複合酸化物（ＺｎＧａ2Ｏ4）の相を有する焼結体を熱処理することで、複合酸化物相を従来よりも低温で分解し、ガリウムが酸化亜鉛中に大量固溶し、結晶性および導電性に富んだ焼結体が得られることを見出した。
【００１３】
さらに、発明者は、従来の製造方法により、ＧＺＯ焼結体のスパッタリングターゲットを製造し、これを用いてスパッタを行った後のスパッタリングターゲットを解析したところ、この焼結体中の複合酸化物相は酸化亜鉛よりもスパッタリングレートが遅いため、長時間のスパッタリングに伴い膜組成が変化し、さらに、凸状ノジュールの発生による異常放電が生じるとの知見を得た。そこで、上述した結晶性および導電性に富んだ焼結体を用いてスパッタリングターゲットを作製し、これを用いてスパッタを行ったところ、膜組成の変化と異常放電の発生を抑制して透明導電性基板が得られることを見出した。
【００１４】
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
（１）ガリウム元素を含有する酸化亜鉛焼結体の製造方法であって、ガリウム元素が含まれる酸化亜鉛の原料焼結体を、カーボンによる還元雰囲気下において７００〜１１００℃の範囲の温度で熱処理することを特徴とする酸化亜鉛焼結体の製造方法。
（２）ガリウム元素を含有する酸化亜鉛焼結体の製造方法であって、ガリウム元素が含まれる酸化亜鉛の原料粉末を、カーボンによる還元雰囲気下において７００〜１１００℃の範囲の温度で熱処理することを特徴とする酸化亜鉛焼結体の製造方法。
（３）前記原料焼結体は、酸化亜鉛粉と、酸化ガリウム粉または亜鉛ガリウム酸化物（ＺｎＧａ2Ｏ4）粉とを含む原料粉末を焼結して得られたものである前記（１）に記載の酸化亜鉛焼結体の製造方法。
（４）前記カーボンが活性炭である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の酸化亜鉛焼結体の製造方法。
（５）前記原料粉末に含まれるガリウムのモル比率が酸化亜鉛に対して０．２〜２０ｍｏｌ％である、前記（２）〜（４）のいずれかに記載の酸化亜鉛焼結体の製造方法。
（６）前記原料粉末は、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｗ、Ｆｅ、Ｓｎのうちいずれか１種以上の元素を含む前記（２）〜（５）のいずれかに記載の酸化亜鉛焼結体の製造方法。
（７）前記（１）〜（６）のいずれかに記載の製造方法により作製された酸化亜鉛焼結体。
（８）前記（７）に記載の焼結体を用いて作製され、相対密度が７０％以上であるｎ型熱電変換材料。
（９）前記（７）に記載の焼結体を用いて作製され、相対密度が９０％以上であるスパッタリングターゲット。
（１０）前記（９）に記載のターゲットを用いて、スパッタリング法、イオンプレーティング法、パルスレーザー堆積法（ＰＬＤ法）またはエレクトロンビーム（ＥＢ）蒸着法により酸化亜鉛系透明導電膜を形成することを特徴とする、酸化亜鉛系透明導電膜の形成方法。
（１１）透明基材と、この透明基材上に、前記（１０）に記載の酸化亜鉛系透明導電膜の形成方法により成膜された酸化亜鉛系透明導電膜とを少なくとも備えることを特徴とする透明導電性基板。
（１２）前記（８）に記載のｎ型熱電変換材料を用いて作製されたことを特徴とする熱電変換モジュール。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、従来よりも低温の熱処理により、導電性に優れた焼結体を得ることができる。この焼結体は、異常放電が少なく、生産性の高いスパッタリングターゲットとして使用することができ、良好な特性を示す透明電極を得ることができる。また、この焼結体をｎ型熱電変換材料として使用することで、高い変換効率を示す熱電変換モジュールを作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１で得られた焼結体における熱処理前後のＸＲＤパターンの測定結果である。
【図２】熱処理後の焼結体における相対密度に対するシート抵抗の測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００１８】
本発明の酸化亜鉛焼結体の製造方法（以下、「第１の製造方法」という場合がある）は、酸化亜鉛にガリウムが含有された酸化亜鉛焼結体の製造方法であって、ガリウム元素が含まれる酸化亜鉛の原料焼結体をカーボンによる還元雰囲気下において所定温度で熱処理する工程を含む。
【００１９】
ガリウム元素が含まれる酸化亜鉛の原料焼結体は、焼結体中に複合酸化物（ＺｎＧａ2Ｏ4）の相を有する。
焼結体中に複合酸化物（ＺｎＧａ2Ｏ4）の相を有するか否かは、例えば、実施例と同様にしてＸ線回折法による方法により評価することができる。
【００２０】
酸化亜鉛の原料焼結体は、酸化亜鉛粉と酸化ガリウム粉（または、ＺｎＧａ2Ｏ4粉）とを含む原料粉末を混合して、大気雰囲気下で８００〜１５００℃で焼結したものよりなる。相対密度が７０％以上９０％未満である低密度の酸化亜鉛焼結体を得る場合は、８００〜１０００℃、相対密度が９０％以上である高密度の酸化亜鉛焼結体を得る場合は、１２００〜１４５０℃で焼結するのが好ましい。焼結温度が１５００℃を超えると、酸化亜鉛の昇華が著しく起こり、空孔の生成や組成ずれの原因となる。
【００２１】
相対密度とは、原料焼結体の原料である各金属酸化物の単体密度に各金属酸化物粉末の混合重量比をかけ、和をとった理論密度に対する、実際に得られた焼結体の焼結密度の割合であり、例えば、焼結体が酸化亜鉛および酸化ガリウムからなる場合は、下記式から求められる。なお、本発明では、焼結体の理論密度は、焼結体は酸化亜鉛を主成分とするため、酸化亜鉛の理論密度と同程度であり、具体的には５．５５〜５．６０ｇ／ｃｍ3である。
相対密度＝１００×[（焼結体の焼結密度）／（理論密度）]
理論密度＝（酸化亜鉛の単体密度×混合重量比＋酸化ガリウムの単体密度×混合重量比）
なお、焼結体の焼結密度は、実施例に記載の評価方法によって測定することができる。
【００２２】
酸化亜鉛粉としては、通常、ウルツ鉱構造を有するＺｎＯなどの粉末が用いられ、さらにこのＺｎＯを予め還元雰囲気で焼成して酸素欠損を生じさせたものを用いてもよい。
酸化ガリウム粉としては、例えば、Ｇａ2Ｏ3などの粉末が挙げられる。
ＺｎＧａ2Ｏ4粉としては、例えば、ＺｎＧａ2Ｏ4などの粉末が挙げられる。
【００２３】
原料粉末は、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｗ、ＦｅおよびＳｎからなる群より選ばれる１種類以上の添加物元素が含まれるのが好ましい。これにより、ＡｌやＩｎは得られる透明電極の低抵抗化に、Ｉｎ、ＳｎおよびＷは得られる酸化亜鉛焼結体の低熱伝導率化に、また、Ｆｅは得られる酸化亜鉛焼結体の磁性付与に効果的である。
【００２４】
原料粉末に含まれるガリウムのモル比率は、酸化亜鉛に対して、好ましくは２〜２０ｍｏｌ％、より好ましくは２．５〜１０ｍｏｌ％、特に好ましくは３〜５ｍｏｌ％である。ガリウムのモル比率が上記範囲内であれば、導電性に優れた焼結体を作製することができる。
【００２５】
焼結法は、特に限定されず、例えば、無加圧焼結法；ホットプレス法、放電プラズマ焼結法、熱間等方圧加圧（ＨＩＰ）法などの加圧焼結法などが挙げられる。
【００２６】
熱処理に用いるカーボンとしては、例えば、活性炭、カーボンブラック、カーボンダイヤモンド、グラファイト、ロンズデーライト、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンファイバー等が挙げられ、なかでも、安価に入手可能な活性炭が好ましい。
カーボンの形状は、顆粒状または微粒状からなり、ハンドリングの面から顆粒状のものが好ましい。
【００２７】
カーボンによる還元雰囲気は、カーボンを大気中またはアルゴンや窒素等の不活性ガス中で加熱することで生み出される。
熱処理する方法としては、セッター等で原料焼結体を挟み、カーボンと原料焼結体とが直接触れさせないように設置し、加熱すればよい。
なお、Ｈ2やＣＯ、ＮＨ3等の還元性ガスによる還元処理も可能であるが、安全およびコスト面で生産には向かない。
【００２８】
熱処理の温度は、７００〜１１００℃であり、好ましくは８５０〜９５０℃である。
還元処理の時間は、１〜２４時間、好ましくは１〜５時間である。
還元処理の温度が高いと、酸化亜鉛が金属亜鉛に還元され、昇華するおそれがある。
【００２９】
この熱処理によって、原料焼結体中のＺｎＧａ2Ｏ4が分解し、酸化亜鉛中にガリウムが固溶する。すなわち、熱処理後の焼結体は、一般組成式：Ｚｎ1ーXＧａXＯ（ただし、０．０１≦ｘ≦０．２）で示されるガリウム含有酸化亜鉛焼結体となり、含有しているガリウムの大部分が酸化亜鉛に固溶している焼結体である。
【００３０】
この熱処理により、原料焼結体中のＺｎＧａ2Ｏ4が分解し、酸化亜鉛中にガリウムが固溶するメカニズムは、現時点では明確ではないが、以下に示すものと推測される。
亜鉛はガリウムよりもイオン化傾向が高いため、酸化亜鉛は酸化ガリウムよりも還元されにくいが、酸化亜鉛は酸素欠損が出来やすい酸化物であり、酸化亜鉛をカーボンと共に加熱すると、酸化ガリウムをカーボンと共に加熱し、酸化ガリウムが還元されて金属ガリウムとなる温度よりも低い温度で酸化亜鉛を金属亜鉛に還元することが出来る。そして、酸化亜鉛と酸化ガリウムを共存させて熱処理すると、まず、酸化亜鉛がカーボンによって還元されて金属亜鉛となり、次に、生成した金属亜鉛が酸化ガリウムまたはＺｎＧａ2Ｏ4を還元する反応が生じる。
本発明における熱処理では、酸化亜鉛を酸化ガリウムまたはＺｎＧａ2Ｏ4と共存させて、酸化亜鉛が昇華しない温度（７００℃〜９５０℃）で還元状態を保持することで、酸素欠損を大量に内包した酸化亜鉛または金属亜鉛が酸化ガリウムまたはＺｎＧａ2Ｏ4を還元・分解する反応が起きる。この反応により、分解されたガリウムは、酸化亜鉛中に固溶する。酸化亜鉛に対するガリウムの固溶量が通常よりも多いのは、大量の酸素欠損により酸化亜鉛が金属化していくことに起因すると考えられる。
上記の反応は、亜鉛よりもイオン化傾向が高いＡｌやＴｉ等では起こらず、ＺｎＡｌ2Ｏ4やＺｎ2ＴｉＯ4を同様に還元処理しても、分解することは出来ない。
【００３１】
本発明の他の酸化亜鉛焼結体の製造方法（以下、「第２の製造方法」という場合がある）は、原料焼結体の代わりに、ガリウム元素が含まれる酸化亜鉛の原料粉末を用い、熱処理する方法が異なる他は、第１の製造方法と同様にして、酸化亜鉛焼結体を得ることができる。
【００３２】
ガリウム元素が含まれる酸化亜鉛の原料粉末としては、酸化亜鉛と酸化ガリウム（または、ＺｎＧａ2Ｏ4）との混合粉、または、混合粉を仮焼したものよりなる。純度は９９．９％以上であることが好ましい。混合粉を仮焼した場合は、ボールミル等の粉砕工程を通して、求める粒径に調整することが好ましい。
【００３３】
熱処理する方法としては、ガリウム元素が含まれる酸化亜鉛の原料粉末を蓋付の焼成容器に入れ、カーボンのコンタミネーションを防ぎ、加熱するのが好ましい。
熱処理の温度、熱処理の時間は、第１の製造方法と同様であればよい。
【００３４】
第１および第２の製造方法によれば、幅広い焼結密度の焼結体を得ることができる。
焼結体の焼結密度は、例えば、焼結体の原料である酸化亜鉛粉および酸化ガリウム粉（または、ＺｎＧａ2Ｏ4粉）のそれぞれの中心粒径を調整した原料粉末を用いることで調整することができる。例えば、相対密度が９０％以上である高密度の焼結体を製造する場合は、中心粒径が０．１〜２μｍ、好ましくは０．２〜１μｍの酸化亜鉛粉末と、中心粒径が１〜１０μｍ、好ましくは２〜８μｍの酸化ガリウム粉末とを含む原料粉末を用いればよく、相対密度が７０％以上９０％未満である低密度の焼結体を製造する場合は、中心粒径が０．５〜１０μｍ、好ましくは０．７〜３μｍの酸化亜鉛粉末と、中心粒径が０．１〜３μｍ、好ましくは０．２〜１μｍの酸化ガリウム粉末とを含む原料粉末を用いればよい。
なお、中心粒径とは、レーザー回折・散乱法により測定した粒度分布における積算体積分率５０％粒径である。以下同じ。
【００３５】
本発明のスパッタリングターゲットは、このようにして得られた相対密度が９０％以上である高密度の焼結体を用いて作製されたものである。発明のスパッタリングターゲットを用いれば、成膜中の異常放電が抑制され、特に低抵抗な透明電極を安定して得ることができる。
焼結体の加工方法は、特に制限されず、適宜公知の方法を採用すればよい。例えば、焼結体に平面研削などを施した後、所定の寸法に切断して支持台に貼着することにより、本発明のターゲットを得ることができる。必要に応じて、複数枚の焼結体を分割形状に並べて、大面積のターゲット（複合ターゲット）としてもよい。
【００３６】
本発明の酸化亜鉛系透明導電膜の形成方法は、このようにして得られたターゲットを用いて、スパッタリング法、イオンプレーティング法、パルスレーザー堆積法（ＰＬＤ法）またはエレクトロンビーム（ＥＢ）蒸着法により酸化亜鉛系透明導電膜を形成するものである。
スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＰＬＤ法またはＥＢ蒸着法の成膜する際の条件設定は、従来公知の条件で行えばよい。
【００３７】
本発明の透明導電性基板は、透明基材と、この透明基材上に、上述した酸化亜鉛系透明導電膜の形成方法により成膜された酸化亜鉛系透明導電膜とを少なくとも備える。
透明基材としては、例えば、無アルカリガラス、アルカリガラス等のガラス基板；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）基板、ポリカーボネート（ＰＣ）基板、ポリイミド基板等の透明樹脂基板などが挙げられる。
【００３８】
本発明の透明導電性基板は、例えば、太陽電池、液晶表示素子、その他各種受光素子における電極；自動車窓や建築用の熱線反射膜；帯電防止膜；冷凍ショーケースなどにおける防曇用透明発熱体などに用いられ、特に、低抵抗で導電性に優れた透明導電膜は、太陽電池や、液晶、有機エレクトロルミネッセンス、無機エレクトロルミネッセンスなどの液晶表示素子や、タッチパネルなどに好適に用いられる。
【００３９】
本発明のｎ型熱電変換材料は、このようにして得られた相対密度が７０％以上９０％未満である低密度な焼結体または相対密度が９０％以上である高密度の焼結体を用いて作製されたものである。本発明のｎ型熱電変換材料を用いれば、比較的安価かつ無害で高温域での使用に耐えうる低熱伝導率・低抵抗の熱電変換モジュールを作製することが出来る。
【００４０】
ｎ型熱電変換材料とは、熱電変換発電に用いられる熱電変換材料の１種であり、熱電変換材料に温度差を付けることにより熱起電力が発生するゼーベック効果を利用して、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することができるものである。
このエネルギー変換効率は、熱電変換材料の性能指数（Ｚ）に依存し、この性能指数（Ｚ）の値が大きいほどエネルギー変換効率を高めることができる。性能指数（Ｚ）は、その材料のゼーベック係数（α）、電気伝導度（σ）および熱伝導度（κ）を用いて、以下の式（ｉ）で求まる値である。
Ｚ＝α2×σ／κ    （ｉ）
【００４１】
ＧＺＯ焼結体からなるｎ型熱電変換材料においては、電気伝導度（σ）の値は大変優れ、α2／κの値は酸化亜鉛中に固溶させたガリウム元素の量に依存し、酸化亜鉛中により多くのガリウム元素を固溶させることでα2／κの値を向上させることができ、性能指数（Ｚ）の値を大きくすることができる。
第１および第２の製造方法によれば、酸化亜鉛中に多くのガリウム元素を固溶させた酸化亜鉛焼結体が得られるため、本発明の酸化亜鉛焼結体はｎ型熱電変換材料として好適に用いられる。
【００４２】
本発明の熱電変換モジュールは、上述したｎ型熱電変換材料を用いて作製されたものである。熱電変換モジュールを用いれば、地熱や焼却炉の熱など種々の排熱などの熱源を利用してクリーンな発電をすることができる。
熱電変換モジュールは、上述したｎ型熱電変換材料を用いるほかは、公知の材料を用いればよい。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明の実施例について説明する。ただし、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。
実施例および比較例における粉末の中心粒径、焼結体の焼結密度、結晶構造およびシート抵抗の測定については、以下の方法で行った。
【００４４】
＜中心粒径＞
中心粒径の測定には、マイクロトラック粒度分析計（日機装（株）製の「ＭＴ−３３００ＥＸ II」）を用いた。試料をヘキサメタリン酸ナトリウム溶液中に入れ、ホモジナイザで１０分間、分散した試料にレーザー光線を照射し、その回折を測定して粒度を求めた。
＜焼結密度＞
焼結体の焼結密度は、電子天秤によって測定した焼結体の重量を、ノギスを用いて焼結体の縦、横、高さを測ることによって算出した体積で割ることにより評価した。
＜結晶構造＞
焼結体の結晶構造は、Ｘ線回折装置（（株）リガク製の「UltimaIV」）を使って、ＣｕＫα線を用いて印加電圧４５ｋＶ，印加電流４０ｍＡで、θ−２θ法により焼結体を分析し、特定した。
＜シート抵抗＞
焼結体のシート抵抗は、四探針法（（株）共和理研製の「K-705RS」）を用いて、四端子四探針法により測定した。詳しくは、サンプルに４本の針状の電極を直線上に置き、外側の二探針間と内側の二探針間とに一定の電流を流し、内側の二探針間に生じる電位差を測定してシート抵抗を求めた。
【００４５】
［比較例１］
酸化亜鉛粉末（中心粒径０．７μｍ、キシダ化学（株）製）と酸化ガリウム粉末（中心粒径０．７μｍ、ヤマナカヒューテック（株）製）とを酸化亜鉛粉末に対して酸化ガリウム粉末が５ｗｔ.％となるように配合した原料粉末をポリプロピレン製の瓶（容量：１００ｍｌ）に入れ、さらに原料粉末に対して１６７ｗｔ．％のイソプロパノールを入れた。これを卓上型ボールミル回転架台に載置し、５時間回転混合し、原料粉末スラリーを得た。
【００４６】
その後、原料粉末スラリーから、エバポレーターによりイソプロパノールを除去して得られた原料粉末を乾燥させた後、得られた原料粉末を、目開１１２μｍの篩に通した。
【００４７】
この原料粉末を金型に入れ、４０ＭＰａの圧力で一軸プレスをして成形体とした。次に、この成形体を大気雰囲気焼結炉内に設置した。そして、常温から昇温速度：５℃／分で１４００℃まで昇温し、１４００℃で５時間保持した後、１４００℃から降温速度：５℃／分で常温まで降温して、成形体を焼結して、焼結体（Ｃ１）を得た。
【００４８】
得られた焼結体（Ｃ１）を湿式研磨により、厚さ５ｍｍの焼結体に加工した。焼結体（Ｃ１）の色は黄色であり、焼結密度は４．４ｇ／ｃｍ3（相対密度：７８．０％）であった。
ここで、相対密度は、焼結体の原料である酸化亜鉛、酸化ガリウムの単体密度に各混合重量比をかけ、和をとった理論密度に対する、得られた焼結体の焼結密度の割合であり、下記式から求めた。
相対密度＝１００×[（焼結体の焼結密度）/（理論密度）]
理論密度＝（酸化亜鉛の密度×混合重量比＋酸化ガリウムの密度×混合重量比）
【００４９】
焼結体（Ｃ１）のシート抵抗を測定したところ、２．１×１０8ｍΩ/□と極めて高い値であった。また、焼結体（Ｃ１）のＸＲＤパターンを測定したところ、酸化亜鉛のピークに加えて、亜鉛とガリウムの複合酸化物であるＺｎＧａ2Ｏ4の強いピークが観測された。
【００５０】
［実施例１］
比較例１で得られた焼結体（Ｃ１）を、外径４２ｍｍ、高さ３６ｍｍのアルミナ坩堝に入れ蓋をし、さらにその坩堝を一回り大きな、外径６２ｍｍ、高さ５４ｍｍのアルミナ坩堝に入れた。小さい坩堝が埋まるように活性炭（顆粒）を詰め、蓋をして大気雰囲気焼結炉内に設置した。そして、常温から昇温速度：３℃／分で９５０℃まで昇温し、９５０℃で５時間保持した後、９５０℃から降温速度：５℃／分で常温まで降温して、焼結体（Ｃ１）に活性炭による還元処理を施して、焼結体（１）を得た。
【００５１】
得られた焼結体（１）を湿式研磨により、厚さ４ｍｍの焼結体に加工した。焼結体の色は茶色に変化しており、シート抵抗は、５．６ｍΩ／□であった。
この焼結体（１）のシート抵抗値を、焼結体（Ｃ１）のシート抵抗値と比較すると、１０8オーダーの低抵抗化が起こったことになる。
また、Ｘ線回折法により、焼結体（１）のＸＲＤパターンを測定したところ、ＺｎＧａ2Ｏ4のピークが消失し、酸化亜鉛のみのピークが観測された。図１に還元処理前の焼結体（Ｃ１）と還元処理後のＧＺＯ焼結体（１）のＸＲＤパターンを示す。これにより、還元処理によってガリウムの大部分が酸化亜鉛に固溶したことを確認できた。さらに、酸化亜鉛のピークがよりシャープになっていることから、結晶性の向上も示された。
焼結体（１）の焼結密度は、４．３ｇ／ｃｍ3であり、還元処理前の焼結体（Ｃ１）の焼結密度と比較すると若干の減少が認められた。これは、還元処理中に酸化亜鉛の一部が昇華したと考えられる。
【００５２】
［比較例２］
酸化亜鉛粉末（中心粒径０．２μｍ、ハクスイテック（株）製）と酸化ガリウム粉末（中心粒径０．７μｍ、ヤマナカヒューテック（株）製）を用いた以外は比較例１と同様にして、焼結体（Ｃ２）を作製した。
ＸＲＤ回折法により、焼結体（Ｃ２）のＸＲＤパターンを測定したところ、酸化亜鉛のほかに、ＺｎＧａ2Ｏ4のピークが存在することが確認された。また、焼結体（Ｃ２）の焼結密度は５．１ｇ／ｃｍ3（相対密度：８９．２％）、シート抵抗は７．４×１０8ｍΩ／□で、色は黄色であった。
【００５３】
［実施例２］
焼結体（Ｃ１）の代わりに焼結体（Ｃ２）を用いた以外は実施例１と同様にして、焼結体（２）を作製した。その結果、ＸＲＤ回折法により、酸化亜鉛単相であることが確認された。また、焼結密度は５．１ｇ／ｃｍ3（相対密度：８９．２％）、シート抵抗は２．３ｍΩ／□、焼結体の色は黒茶色であった。
【００５４】
［比較例３］
酸化亜鉛粉末（中心粒径０．７μｍ、キシダ化学（株）製）と酸化ガリウム粉末（中心粒径３．４μｍ、キシダ化学（株）製）を用いた以外は比較例１と同様にして、焼結体（Ｃ３）を作製した。その結果、ＸＲＤ回折法により、酸化亜鉛のほかに、ＺｎＧａ2Ｏ4のピークが確認された。また、焼結密度は５．３ｇ／ｃｍ3（相対密度：９４．２％）、シート抵抗は１．４×１０7ｍΩ／□、焼結体の色は黄色であった。
【００５５】
［実施例３］
焼結体（Ｃ１）の代わりに焼結体（Ｃ３）を用いた以外は実施例１と同様にして、焼結体（３）を作製した。その結果、ＸＲＤ回折法により、酸化亜鉛単相であることが確認された。また、焼結密度は５．１ｇ／ｃｍ3（相対密度：９４．２％）、シート抵抗は１．４×１０ｍΩ／□、焼結体の色は青黒色であった。
【００５６】
［比較例４］
酸化亜鉛粉末（中心粒径０．２μｍ、ハクスイテック（株）製）と酸化ガリウム粉末（中心粒径３．４μｍ、キシダ化学（株）製）を用いた以外は比較例１と同様にして、焼結体（Ｃ４）を作製した。その結果、ＸＲＤ回折法により、酸化亜鉛のほかに、ＺｎＧａ2Ｏ4のピークが確認された。また、焼結密度は５．５ｇ／ｃｍ3（相対密度：９７．７％）、シート抵抗は８．５×１０6ｍΩ／□、焼結体の色は緑色であった。
【００５７】
［実施例４］
焼結体（Ｃ１）の代わりに焼結体（Ｃ４）を用いた以外は実施例１と同様にＧＺＯ焼結体（４）を作製した。
その結果、ＸＲＤ回折法により、酸化亜鉛単相であることが確認された。また、焼結密度は５．５ｇ／ｃｍ3（相対密度：９７．７％）、シート抵抗は４．６×１０ｍΩ／□、焼結体の色は灰緑色であった。
【００５８】
［試験例］
酸化亜鉛粉末と酸化ガリウム粉末の粒径のみを調整したほかは、実施例１〜４と同様にして、異なる焼結密度の焼結体を作製し、その還元処理後の焼結体の相対密度とシート抵抗の関係を求めた。その結果を図２に示す。図２から明らかなように、相対密度が約９４％より低い焼結体はより低いシート抵抗を示し、相対密度が約９０％付近の焼結体は特に低いシート抵抗を示す。
【００５９】
従って、低密度の焼結体は、低熱伝導率であると推測され、低熱伝導率・低抵抗なｎ型熱電変換材料に適している。
【００６０】
［実施例５］
研磨した実施例４で作製した焼結体（４）を、銅板をバッキングプレートとして用い、インジウム半田を用いてボンディングし、スパッタリングターゲットを得た。
これを用いてスパッタリング法により透明基材（石英ガラス基板）上に透明導電膜を成膜して、透明導電基板を得た。すなわち、スパッタリング装置（キャノンアネルバエンジニアリング製「Ｅ-２００Ｓ」）内に、上記ターゲットと透明基材（石英ガラス基板）とをそれぞれ設置し、Ａｒガス（純度９９．９９９５％以上、Ａｒ純ガス＝５Ｎ）を１２ｓｃｃｍの流量で導入して、圧力０．５Ｐａ、電力３０Ｗ、基板温度２００℃の条件下でスパッタリングを約２時間行い、基板上に膜厚３００ｎｍの透明導電膜を形成した。
成膜中に発生した異常放電に起因してスパッタリング装置の運転が停止した回数は、１時間あたり２回以内であった。
得られた透明導電膜のシート抵抗は、３．５４×１０-4Ω・ｃｍであった。
【００６１】
以上より、焼結体は、高密度で導電性が高く、ガリウムの大部分が酸化亜鉛に固溶しているので、焼結体を加工してからなるターゲットを用いてスパッタリングすると異常放電がなく安定に製膜できることがわかる。
【図１】
2014009150.tif 000003
【図２】
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