(57)【要約】【課題】フィルミングがなく、優れた低温定着性、耐高温オフセット性、及び耐熱保存性を有するトナー、並びに該トナーを含む現像剤を提供すること。【解決手段】少なくとも、非結晶性樹脂と結晶性樹脂を含む静電荷像用トナーであって、前記結晶性樹脂としてウレタン又はウレア結合を有する結晶性樹脂Ｃを含み、トナー粒子の断面構造において前記樹脂Ｃが前記非結晶性樹脂中に分散してなる海島構造を形成していることを特徴とする静電荷像用トナー。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、非結晶性樹脂と結晶性樹脂を含む静電荷像用トナーであって、前記結晶性樹脂としてウレタン又はウレア結合を有する結晶性樹脂Ｃを含み、トナー粒子の断面構造において前記樹脂Ｃが前記非結晶性樹脂中に分散してなる海島構造を形成していることを特徴とする静電荷像用トナー。
【請求項２】
前記断面構造中に分散された前記樹脂Ｃのアスペクト比が１〜２の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記断面構造中に分散された前記樹脂Ｃの平均粒径が５０〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記断面構造中に分散された前記樹脂Ｃの面積が、前記トナー粒子全体に対して５０％未満であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
前記断面構造中に分散された前記樹脂Ｃの面積が、前記トナー粒子全体に対して１０〜４５％であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
前記樹脂Ｃの融点が４０〜７０℃であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
さらに離型剤を有し、前記離型剤の融点が６０〜８５℃であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
前記離型剤の５０℃における酢酸エチル可溶分が１０質量％未満であることを特徴とする請求項７に記載のトナー。
【請求項９】
前記樹脂Ａを構成するアルコール組成のうち、下記一般式（１）の成分が０〜１０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のトナー。
ＨＯ−（Ｒ１１−Ｏ）ｎ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−ＯＨ
・・・一般式（１）
（上式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ炭素数２〜４の２価の飽和炭化水素連結基を表し、ｎ、ｍは１〜２の正数である。）
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれかに記載のトナーとキャリアを含むことを特徴とする現像剤。
【請求項１１】
静電潜像の現像手段として請求項１乃至９のいずれかに記載のトナーを備えることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保存性、低温定着性などに優れるとともに、カブリ等の少ない画像品質に優れた静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電子写真方式の画像形成装置等において、電気的又は磁気的に形成された潜像は、電子写真用トナー（以下、単に「トナー」と称することもある）によって顕像化されている。例えば、電子写真法では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成し、次いで、該潜像をトナーにより現像して、トナー画像を形成している。トナー画像は、通常、紙等の転写材上に転写され、次いで、紙等の転写材上に定着される。トナー像を転写紙上に定着する定着工程においては、そのエネルギー効率の良さから、加熱ローラ定着方式や加熱ベルト定着方式といった熱定着方式が広く一般に用いられている。
【０００３】
近年では、画像形成装置の高速化、省エネルギー化に対する市場からの要求は益々大きくなり、低温定着性に優れ、高品位な画像を提供できるトナーが求められている。トナーの低温定着性を達成するためには、トナーの結着樹脂の軟化温度を低くする必要があるが、結着樹脂の軟化温度が低いと、定着時にトナー像の一部が定着部材の表面に付着し、これがコピー用紙上に転移する、いわゆるオフセット（以下、ホットオフセットとも呼ぶ）が発生しやすくなる。また、トナーの耐熱保存性が低下し、特に高温環境下においてトナー粒子同士が融着する、いわゆるブロッキングが発生する。その他に、現像器内においてもトナーが現像器内部やキャリアに融着して汚染する問題や、トナーが感光体表面にフィルミングしやすくなる問題があった。
【０００４】
これらの問題を解決できる技術として、トナーの結着樹脂に結晶性樹脂を用いることが知られている（特許文献４〜１２）。即ち、結晶性樹脂は、樹脂の融点で急激に軟化することができ、融点以下における耐熱保存性を担保しながら、トナーの軟化温度を融点付近にまで下げることが可能である。したがって、低温定着性と耐熱保存性をある程度両立することができる。
しかし、特に画像形成装置の連続使用による画像形成装置へのトナー成分汚染やトナー凝集による画像品位の低下が発生しやすいという課題がある。
【０００５】
一方で、結晶性樹脂を用いたトナーとして、例えば、結晶性ポリエステルをジイソシアネートで伸長させた結晶性樹脂を結着樹脂に用いたトナーが開示されている（特許文献１及び２参照）。また、結晶性ポリエステルをジイソシアネートとジオールで変性した結晶性樹脂を結着樹脂に用いたトナーが開示されている（特許文献１３参照）。また、結晶性ポリエステルと非結晶性ポリエステルとをジイソシアネートで連結した樹脂を結着樹脂に用いたトナーが開示されている（特許文献１４参照）。また、スルホン酸基を含む不飽和結合による架橋構造を有する結晶性樹脂を用いたトナーが提案されている（特許文献３参照）。また、軟化温度と融解熱ピーク温度の比率と粘弾特性を規定し、低温定着性と耐熱保存性に優れた樹脂粒子とする技術が開示されている。これらのトナーは確かに低温定着性と耐熱保存性の両立を可能としており、さらにホットオフセット性の改善も図られている。しかし結晶性樹脂に対して架橋構造の導入やウレタン結合やウレア結合によるハードセグメントの導入によっても結晶性樹脂そのものの塑性変形性や延性変形性は根本的になくすことはできず、特に画像形成装置の連続使用による画像形成装置へのトナー成分汚染やトナー凝集による画像品位の低下の解決には至っていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、フィルミングがなく、優れた低温定着性、耐高温オフセット性、及び耐熱保存性を有するトナー、並びに該トナーを含む現像剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、以下の「静電荷像用トナー」、「静電荷像現像剤」及び「画像形成装置」を含む本発明によって解決される。
（１）「少なくとも、非結晶性樹脂と結晶性樹脂を含む静電荷像用トナーであって、前記結晶性樹脂としてウレタン又はウレア結合を有する結晶性樹脂Ｃを含み、トナー粒子の断面構造において前記樹脂Ｃが前記非結晶性樹脂中に分散してなる海島構造を形成していることを特徴とする静電荷像用トナー。」
（２）「前記断面構造中に分散された前記樹脂Ｃのアスペクト比が１〜２の範囲であることを特徴とする前記（１）に記載のトナー。」
（３）「前記断面構造中に分散された前記樹脂Ｃの平均粒径が５０〜５００ｎｍであることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のトナー。」
（４）「前記断面構造中に分散された前記樹脂Ｃの面積が、前記トナー粒子全体に対して５０％未満であることを特徴とする前記（１）乃至（３）のいずれかに記載のトナー。」
（５）「前記断面構造中に分散された前記樹脂Ｃの面積が、前記トナー粒子全体に対して１０〜４５％であることを特徴とする前記（１）乃至（４）のいずれかに記載のトナー。」
（６）「前記樹脂Ｃの融点が４０〜７０℃であることを特徴とする前記（１）乃至（５）のいずれかに記載のトナー。」
（７）「さらに離型剤を有し、前記離型剤の融点が６０〜８５℃であることを特徴とする前記（１）乃至（６）のいずれかに記載のトナー。」
（８）「前記離型剤の５０℃における酢酸エチル可溶分が１０質量％未満であることを特徴とする前記（７）に記載のトナー。」
（９）「前記樹脂Ａを構成するアルコール組成のうち、下記一般式（１）の成分が０〜１０ｍｏｌ％であることを特徴とする前記（１）乃至（８）のいずれかに記載のトナー；
ＨＯ−（Ｒ１１−Ｏ）ｎ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−ＯＨ
・・・一般式（１）
（上式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ炭素数２〜４の２価の飽和炭化水素連結基を表し、ｎ、ｍは１〜２の正数である。）。」
（１０）「前記（１）乃至（９）のいずれかに記載のトナーとキャリアを含むことを特徴とする現像剤。」
（１１）「静電潜像の現像手段として前記（１）乃至（９）のいずれかに記載のトナーを備えることを特徴とする画像形成装置。」
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、低温定着性と耐熱保存性に優れ、画像形成装置の連続しように対しても部材汚染性やトナー凝集性が低く、長期にわたり画像品位の良好であるトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】Ｘ線回折測定によって得られる回折スペクトルの例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
前記課題に関し、本発明者らが鋭意検討を行った結果、少なくとも、非結晶性樹脂と結晶性樹脂を含む静電荷像用トナーであって、前記結晶性樹脂としてウレタン又はウレア結合を有する結晶性樹脂Ｃを含み、トナー粒子の断面構造において前記樹脂Ｃが前記非結晶性樹脂中に分散してなる海島構造を形成していることにより、高温高湿環境下での保存安定性を確保しつつ低温定着性が良好であり、画像形成装置の連続使用を行ったときにおいても感光体への汚染が少なくトナー粒子同士の凝集が少ないため良好な印刷品位を維持することができるトナーを提供することができることがわかった。
以下、非結晶性樹脂として非結晶性ポリエステル樹脂を、また結晶性樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を、それぞれ用いた場合を例に挙げて詳しく説明する。
【００１１】
最初に、本発明の効果が発現する理由について記述する。
トナー中に適度な融点を有する結晶性樹脂、典型的には結晶性ポリエステル樹脂を添加することによりトナーの低温定着性が向上することは、従来より良く知られており、また結晶性ポリエステルの添加量を増やすことにより低温定着性はさらに向上するが、結晶性ポリエステル樹脂そのものの特性や結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂との部分混和による耐熱保存性の悪化、結晶性ポリエステルなどに由来する軟質な物質の感光体への汚染、トナー自体が変形しやすくなることによるトナー同士の凝集などのため、耐熱保存後や連続印字による画像品位の低下が生じるため、実際には結晶性ポリエステル樹脂の使用量は限定されたものであった。結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂のみからなるようなトナーにおいては、部分混和が根本的に解消されるため結晶性ポリエステル樹脂の融点を十分に上げることで耐熱保存性は確保されるものの、樹脂そのものの機械強度が十分ではないため塑性変形や延性変形をしやすく、連続印字による感光体への汚染や凝集体発生を抑えることはできなかった。
【００１２】
したがって、非結晶性樹脂例えば非結晶性ポリエステル樹脂のようにガラス状態における機械強度が確保されたものの中に結晶性樹脂例えば結晶性ポリエステル樹脂を分散させて非結晶性ポリエステル樹脂を海、結晶性ポリエステル樹脂を島とする海島構造をとることにより、結晶性ポリエステル樹脂の露出を抑えることができ耐熱保存性と低温定着性を確保することができるものの、それでも結晶性ポリエステル樹脂の添加量が多くなると、結晶性ポリエステル樹脂の機械強度の低さがトナー全体に影響を与えるため感光体への汚染やトナー凝集体の発生が十分に抑えることができない。
【００１３】
そこで、結晶性ポリエステル樹脂の一部にウレタン結合あるいはウレア結合部位を導入することにより、ウレタン結合部位もしくはウレア結合部位が物理架橋点となり結晶性ポリエステル樹脂の機械強度を向上させることができ、低温定着性を確保しつつ、連続印字による感光体への汚染や凝集体発生を抑えることが可能となり本発明に至った。
【００１４】
さらに、島状に存在する結晶性ポリエステル樹脂の形状は球形に近いほうが表面への露出をする確率を下げることができ、連続印字による感光体への汚染の抑制効果が一段と向上するため好ましい。具体的には、トナー断面における結晶性ポリエステル樹脂の形状がアスペクト比で、１〜２の範囲が好ましい。
【００１５】
このような結晶性ポリエステル樹脂のトナー粒子内の形状を含めて、前記本発明におけるトナー粒子の新規構造を実現するための好適な手法例等について、以下、説明する。本発明における新規モルフオジーのトナーを簡単確実に得るには、使用材料と製造プロセスの双方に留意することが好ましい。ただし、これらは１例であり、したがって、例えば将来、他の手法により当該トナー粒子構造が実現できるようになることを否定するものでは、無論ない。
【００１６】
結晶性ポリエステル樹脂は、その結晶性のため通常は板状結晶や針状結晶のような形状を取る。したがって、例えば水系媒体中で結晶性ポリエステル樹脂を分散すると板状あるいは針状の分散体が得られる。このような分散体を別途用意した非結晶性ポリエステル樹脂分散体と顔料分散体、離型剤分散体などとともに凝集、合一させて得られるトナーにおいては、トナー中でも板状あるいは針状に存在することになるが、このような形状の場合は表面へ露出しやすい。また、分散媒中において結晶性ポリエステル樹脂を加温あるいは加圧などの方法にて一旦分散媒中に溶解させ、攪拌を行いながら冷却することで結晶性ポリエステル樹脂を微粒子として析出させた場合においても、得られる分散体は板状あるいは針状となるため、トナーへ添加する場合には同様に表面露出しやすい状態となる。
【００１７】
結晶成長を妨げるために結晶成長場の分子鎖のモビリティを下げる、例えば分散媒中に別途分散媒に溶解するポリマーを溶解しておくと同時に、分散媒除去により結晶性ポリエステル樹脂の分散媒に対する溶解量を下げることで結晶性ポリエステル樹脂を相分離させ、相分離させた場で結晶を形成させることで、針状や板状のようなアスペクト比の高い形状から球形に近い形状にする方法もある。さらには、樹脂骨格の設計により結晶性ポリエステル樹脂そのものの結晶性を低減することで秩序だった結晶構造の形成を抑制することで、より球形に近い分散状態を実現することが可能となる。結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を低減する方法としては、結晶性を発現する構造とは別の構造を導入することで規則性を乱す方法があり、例えばウレタン結合部位あるいはウレア結合部位を適度に導入することでも実現可能である。
【００１８】
分散媒除去により結晶性ポリエステル樹脂の相分離を起こさせる方法は、トナー造粒過程で同時に行っても良い。例えば、溶解懸濁法によるトナーの製造において、トナー材料として非結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、顔料、離型剤などを溶媒中に溶解あるいは分散させたものを、さらに結晶性ポリエステル樹脂が溶媒中に溶解できる温度まで加温することで溶媒中に溶解させ油相を作成した後、水系媒体中に油相を分散させ粒子を作成し、温度を維持したまま溶媒を除去、最後に温度を低下することで、トナー中に存在する結晶性ポリエステル樹脂の形状を球形に近い形状に制御することができる。
このとき、温度を低下させる速度によっても結晶性ポリエステル樹脂の形状の制御が可能であり、例えば冷却速度を遅くすると結晶性ポリエステル樹脂の形状が決まる前に結晶化が進むため板状もしくは針状になりやすい傾向があり、冷却速度が速い場合は結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂の相分離が起きてから結晶性ポリエステル樹脂の結晶化が起きるため結晶性ポリエステル樹脂の形状は球形になりやすい。しかし冷却速度が速すぎる場合には結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂の相分離が起きる前にトナー全体が固化してしまう可能性もあり、この場合においては結晶性ポリエステルと非結晶性ポリエステルは海島構造をとることができない。
【００１９】
また、島状に存在する結晶性ポリエステル樹脂の大きさは、トナー断面における円相当径で５０〜５００ｎｍが好ましい。５０ｎｍ未満であると、実質的に結晶性ポリエステル樹脂と比結晶性ポリエステル樹脂とが混和状態に近い状態となり、連続印字による感光体への汚染や凝集体発生の抑制効果が小さくなる。一方、５００ｎｍを超える場合には、結晶性ポリエステル樹脂が表面に露出しやすくなる可能性がある、あるいはトナー内部に留めることができたとしても、結晶性ポリエステル樹脂はウレタン結合あるいはウレア結合を導入して塑性変形性や延性変形性を抑制したとはいえ完全に変形しないわけではないためトナーに外力が加わったときには変形をしやすく、さらには結晶性ポリエステル樹脂のドメインが大きいことから、変形による結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂の間でひずみが大きくなり界面剥離が発生することによるトナー強度の低下が起きる可能性があるため好ましくない。
【００２０】
島状に存在する結晶性ポリエステル樹脂の大きさは、結晶性ポリエステル樹脂、海をなす非結晶性ポリエステル樹脂、およびトナーの製造条件により制御することが可能である。
例えば、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂との構造や極性（ＳＰ値）が近いほど、結晶性ポリエステル樹脂の大きさは小さくなるが、一方で近すぎると結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂は混和してしまい、海島構造にならず均一相になってしまう。結晶性ポリエステル樹脂あるいは非結晶性ポリエステル樹脂の構造の関係は、それぞれの樹脂全体だけでなく、樹脂の部分構造についても考慮する必要がある。
例えば、結晶性ポリエステル樹脂にウレタン結合部位あるいはウレア結合部位がある場合、さらにはこれらの結合部位がある程度の長さを持ったユニットである場合、結晶性ポリエステル樹脂が非結晶性ポリエステル樹脂中に分散されやすく、結晶性ポリエステル樹脂の大きさが小さくなることがある。しかしこれらウレタン結合部位やウレア結合部位の比率が多くなると、逆に分散されにくくなることもある。
【００２１】
［トナー中の結晶性ポリエステル樹脂の存在状態］
トナー粒子中における結晶性ポリエステル樹脂の存在状態は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察することができる。透過型電子顕微鏡としては、例えば、ＬＥＭ−２０００型（トプコン社製）、ＪＥＭ−２０００ＦＸ（日本電子製）等の通常当業者間でよく知られた機種で観察できる。まずトナー粒子を常温硬化性のエポキシ樹脂中に包埋しエポキシ樹脂を硬化させる。次に、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い薄片状のサンプルを切り出し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、トナー粒子１個の断面が視野に入る倍率（約１００００倍）にて写真撮影する。観察に当たっては薄片状のサンプルを四酸化ルテニウム、四酸化オスミウムなどで染色を行ってもよい。
【００２２】
〈アスペクト比の測定方法〉
アスペクト比は、トナー粒子の断面を透過型電子顕微鏡により撮影した写真より計測されるものである。
先ず、結晶性ポリエステル樹脂ドメインの長軸及び短軸を、透過型電子顕微鏡により撮影された画像を解析して求める。具体的には、結晶性ポリエステル樹脂ドメインの輪郭線と接する２本の平行線ではさんだ時、その平行線の間隔が最大となる２本の平行線を求める。
【００２３】
この２本の平行線と結晶性ポリエステル樹脂ドメインの輪郭線とが接する２つの接点を結んだ直線からなる線分を長軸と呼び、この線分の長さを「長軸長さ」とする。
次いで、ここで得られた長軸と平行な２本の平行線ではさんだときの平行線の間隔を「短軸長さ」とする。
上記の長軸長さを短軸長さで割った値が一つの結晶性ポリエステル樹脂のアスペクト比となる。
アスペクト比の平均は、ランダムにトナー粒子を２０個を選択し、そのトナー粒子の断面に存在する結晶性ポリエステル樹脂ドメインのアスペクト比を求め、その値を平均したものである。
【００２４】
（円相当径の測定方法）
また、一つの結晶性ポリエステル樹脂の円相当径とは、結晶性ポリエステル樹脂の海の断面積が同じ面積の円に相当する直径である。トナーにおける結晶性ポリエステル樹脂の円相当径は、アスペクト比を計算した結晶性ポリエステル樹脂のドメインについて円相当径を求め、その値を平均したものである。
【００２５】
（面積比）
トナー全体の断面に対するトナー中の結晶性ポリエステル樹脂断面の面積比は、アスペクト比を計算した２０個のトナーについて計算を行い、その値を平均したものである。
【００２６】
＜結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）＞
本発明においては主鎖にウレタン結合及び／又はウレア結合を有する結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）を使用する。
本発明における結晶性樹脂とは、結晶構造を持った部位を有する樹脂のことであり、Ｘ線回折装置によって得られる回折スペクトルに結晶構造に由来する回折ピークを有する。
前記結晶性樹脂の性状は、高化式フローテスターにより測定される軟化温度と、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される融解熱の最大ピーク温度との比（軟化温度／融解熱の最大ピーク温度）が０．８〜１．６である、熱により急峻に軟化する性状を示す。
【００２７】
また、本発明における非結晶性樹脂は、結晶構造を有さない樹脂のことであり、Ｘ線回折装置によって得られる回折スペクトルに結晶構造に由来する回折ピークを有さない。前記非結晶性樹脂の性状は、軟化温度と融解熱の最大ピーク温度との比（軟化温度／融解熱の最大ピーク温度）が１．６より大きく、熱により緩やかに軟化する性状を示す。
【００２８】
樹脂の軟化温度は、高化式フローテスター（例えば、ＣＦＴ−５００Ｄ（島津製作所製））を用いて測定できる。試料として１ｇの樹脂を昇温速度３℃／分間で加熱しながら、プランジャーにより２．９４ＭＰａの荷重を与え、直径０．５ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押出し、温度に対するフローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化温度とした。
【００２９】
樹脂の融解熱の最大ピーク温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（示差走査熱量計Ｑ２０００（ＴＡインスツルメント社製））を用いて測定できる。融解熱の最大ピーク温度の測定に供する試料は、前処理として、１３０℃で溶融した後、１３０℃から７０℃まで１．０℃／分間の速度で降温し、次に７０℃から１０℃まで０．５℃／分間の速度で降温する。ここで、一度ＤＳＣにより、昇温速度１０℃／分間で昇温して吸発熱変化を測定して、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを描き、このとき観測される２０℃〜１００℃にある吸熱ピーク温度を「Ｔａ＊」とする。吸熱ピークが複数ある場合は、最も吸熱量が大きいピークの温度をＴａ＊とする。その後、試料を（Ｔａ＊−１０）℃で６時間保管した後、更に（Ｔａ＊−１５）℃で６時間保管する。次いで、上記試料を、ＤＳＣにより、降温速度１０℃／分間で０℃まで冷却した後、昇温速度１０℃／分間で昇温して吸発熱変化を測定して、同様のグラフを描き、吸熱量の最大ピークに対応する温度を、融解熱の最大ピーク温度とした。
トナー及び樹脂の吸熱量は、室温から昇温速度１０℃／分で１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０分間放置し、その後、室温まで試料を冷却して１０分間放置し、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／分で加熱してＤＳＣ測定を行ったとき、２回目の昇温時における吸熱ピークとベースラインの間の面積を吸熱量とした。
【００３０】
前記結晶性樹脂の前記結着樹脂に対する含有量としては、５０質量％以上が、結晶性樹脂による優れた低温定着性と耐熱保存性の両立性を最大限に発現させる観点から好ましく、６５質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。前記含有量が、５０質量％未満の場合、結着樹脂の熱急峻性がトナーの粘弾特性上で発現できず、低温定着性と耐熱保存性の両立は難しい。
また、前記結着樹脂のＸ線回折装置によって得られる回折スペクトルにおいて、結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を（Ｃ）、非結晶構造に由来するスペクトルの積分強度を（Ａ）とした時の比率（Ｃ）／（（Ｃ）＋（Ａ））が、０．１５以上であることが、定着性と耐熱保存性の両立の観点から好ましく、０．２０以上が更に好ましく、０．３０以上がより好ましく、０．４５以上が特に好ましい。
【００３１】
前記比率（Ｃ）／（（Ｃ）＋（Ａ））は、結着樹脂中の結晶化部位の量を示す指標であり、Ｘ線回折測定によって得られる回折スペクトルにおける、結晶構造に由来する主回折ピークとハローの面積比である。本発明におけるＸ線回折測定は、２次元検出器搭載Ｘ線回折装置（Ｄ８  ＤＩＳＣＯＶＥＲ  ｗｉｔｈ  ＧＡＤＤＳ／Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いて測定した。
測定に使用するキャピラリーは、マークチューブ（リンデンマンガラス）の直径０．７０ｍｍを使用した。試料はこのキャピラリー管の上部まで詰めて測定した。また、サンプルを詰める際はタッピングを行い、タッピング回数は１００回とした。測定の詳細条件を以下に示す。
管電流：４０ｍＡ
管電圧：４０ｋＶ
ゴニオメーター２θ軸：２０．００００°
ゴニオメーターΩ軸：０．００００°
ゴニオメーターφ軸：０．００００°
検出器距離：１５ｃｍ（広角測定）
測定範囲：３．２≦２θ（゜）≦３７．２
測定時間：６００ｓｅｃ
入射光学系には、φ１ｍｍのピンホールを持つコリメーターを用いた。得られた２次元データを、付属のソフトで（χ軸が３．２°〜３７．２°で）積分し、回折強度と２θの１次元データに変換した。
【００３２】
得られたＸ線回折測定結果を基に、前記比率（Ｃ）／（（Ｃ）＋（Ａ））を算出する方法を、以下に説明する。Ｘ線回折測定によって得られる回折スペクトルの例を図１（Ａ）及び図１（Ｂ）に示す。横軸は２θ、縦軸はＸ線回折強度であり、両方とも線形軸である。
図１（Ａ）におけるＸ線回折スペクトルにおいて、２θ＝２１．３°、２４．２°に主要なピーク（Ｐ１、Ｐ２）があり、この２つのピークを含む広範囲にハロー（ｈ）が見られる。ここで、前記主要なピークは、結晶構造に由来するものであり、ハローは非晶構造に由来するものである。この２の主要なピークとハローをガウス関数、
ｆｐ１（２θ）＝ａｐ１ｅｘｐ｛−（２θ−ｂｐ１）２／（２ｃｐ１２）｝・・・（式Ａ（１））
ｆｐ２（２θ）＝ａｐ２ｅｘｐ｛−（２θ−ｂｐ２）２／（２ｃｐ２２）｝・・・（式Ａ（２））
ｆｈ（２θ）＝ａｈｅｘｐ｛−（２θ−ｂｈ）２／（２ｃｈ２）｝・・・（式Ａ（３））
（ここで、ｆｐ１（２θ）、ｆｐ２（２θ）、ｆｈ（２θ）はそれぞれ、主要ピークＰ１、Ｐ２、ハローに対応する関数である。）
で表し、この３つの関数の和
ｆ（２θ）＝ｆｐ１（２θ）＋ｆｐ２（２θ）＋ｆｈ（２θ）・・・（式Ａ（４））
を、Ｘ線回折スペクトル全体のフィッティング関数（図１（Ｂ）に図示する）とし、最小二乗法によるフィッティングを行った。フィッティング変数は、ａｐ１、ｂｐ１、ｃｐ１、ａｐ２、ｂｐ２、ｃｐ２、ａｈ、ｂｈ、ｃｈの９つである。各変数のフィッティングの初期値として、ｂｐ１、ｂｐ２、ｂｈにはＸ線回折のピーク位置（図１の例では、ｂｐ１＝２１．３、ｂｐ２＝２４．２、ｂｈ＝２２．５）を、他の変数には適宜入力して２つの主要ピークとハローがＸ線回折スペクトルとできる限り一致させて得られた値を設定した。
フィッティングは例えばＭｉｃｒｏｓｏｆｔ社製Ｅｘｃｅｌ２００３のソルバーを利用して行うことができる。
フィッティング後の２つの主要なピーク（Ｐ１、Ｐ２）に対応するガウス関数ｆｐ１（２θ）、ｆｐ２（２θ）、及びハローに相当するガウス関数ｆｈ（２θ）のそれぞれについての積分面積（ＳＰ１、Ｓｐ２、Ｓｈ）から、（Ｓｐ１＋Ｓｐ２）を（Ｃ）、（Ｓｐ１＋Ｓｐ２＋Ｓｈ）を（Ａ）としたとき、結晶化部位の量を示す指標である比率（Ｃ）／（Ａ）を算出することができる。
【００３３】
前記結晶性樹脂の融解熱の最大ピーク温度としては、低温定着性と耐熱保存性の両立の観点から、５０℃〜７０℃が好ましく、５５℃〜６８℃がより好ましく、６０℃〜６５℃が特に好ましい。前記最大ピーク温度が、５０℃より低い場合は、低温定着性は良くなるが耐熱保存性が悪化し、７０℃より高い場合は逆に耐熱保存性は良くなるが低温定着性が悪化する。
前記結晶性樹脂の軟化温度と融解熱の最大ピーク温度との比（軟化温度／融解熱の最大ピーク温度）は、０．８〜１．６であるが、０．８〜１．５が好ましく、０．８〜１．４がより好ましく、０．８〜１．３が特に好ましい。前記比が小さい程、樹脂が急峻に軟化する性状を持ち、低温定着性と耐熱保存性の両立の観点から優れている。
【００３４】
前記結晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、定着性の観点から、２，０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜６０，０００がより好ましく、８，０００〜３０，０００が特に好ましい。前記重量平均分子量が、２，０００より小さい場合は耐ホットオフセット性が悪化する傾向にあり、１００，０００より大きい場合は低温定着性が悪化する傾向にある。
【００３５】
本発明において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）測定装置（例えば、ＧＰＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製））を用いて測定できる。カラムとしては、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ  １５ｃｍ  ３連（東ソー社製）を使用した。測定する樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（安定剤含有、和光純薬製）にて０．１５質量％溶液にし、０．２μｍフィルターで濾過した後、その濾液を試料として用いた。前記ＴＨＦ試料溶液を測定装置に１００μｌ注入し、温度４０℃の環境下にて、流速０．３５ｍｌ／分間で測定した。試料の分子量測定にあたっては、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。前記標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤのＳｔｄ．Ｎｏ  Ｓ−７３００、Ｓ−２１０、Ｓ−３９０、Ｓ−８７５、Ｓ−１９８０、Ｓ−１０．９、Ｓ−６２９、Ｓ−３．０、Ｓ−０．５８０、トルエンを用いた。
検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【００３６】
本発明に用いられる「結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）」とは、結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂であり、具体的には、結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂は結着樹脂全体の５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７５質量％、更に好ましくは９０質量％以上である。結晶性ポリエステルユニットを有する樹脂が多いほどトナーの低温定着性に優れるためである。具体的には、結晶性ポリエステルユニットのみからなる樹脂（未変性の結晶性ポリエステル樹脂）、結晶性ポリエステルユニットを連結させた樹脂、結晶性ポリエステルユニットと他のポリマーを結合させた樹脂（いわゆるブロックポリマー、グラフトポリマー）が挙げられる。結晶性ポリエステルユニットのみからなる樹脂は結晶構造をとる部分は多いものの、外力により容易に変形しやすいことがある。
その理由としては、結晶性ポリエステルのすべての部分を結晶化させることは困難であり、結晶化していない部分（非結晶部位）の分子鎖の自由度が高いために容易に変形しやすい、あるいは結晶構造をとっている部分に関しても、通常その高次構造は分子鎖が折りたたまれながら面を形成したものが重なる、いわゆるラメラ構造となるが、そのラメラ層間には大きな結合力が働かないため容易にラメラ層がずれやすい、などの原因が考えられる。トナー用の結着樹脂としては、外力により容易に変形してしまうと、画像形成装置内での変形凝集、部材への付着あるいは固着、最終的に出力される画像が容易に傷がつく、などの問題が発生する可能性があるため、結着樹脂としても外力に対してある程度変形に耐えうるもの、強靭性を有するものでなければならない。
【００３７】
樹脂の強靭性付与の観点からは、凝集エネルギーの大きいウレタン結合部位、ウレア結合部位、フェニレン部位を有するような結晶性ポリエステルユニットを連結させた樹脂、結晶性ポリエステルユニットと他のポリマーを結合させた樹脂（いわゆるブロックポリマー、グラフトポリマー）が好ましい。この中でも特に、ウレタン結合部位やウレア結合部位は、分子鎖中に存在することにより、非結晶部位やラメラ層間に大きな分子間力による擬似架橋点を形成させることができると考えられる上、紙への定着後においても紙に対して濡れやすく定着強度を高めることができるため好ましい。
【００３８】
＜結晶性ポリエステルユニット＞
結晶性ポリエステルユニットとしては、例えば、ポリオールとポリカルボン酸とから合成される重縮合ポリエステルユニット、ラクトン開環重合物、ポリヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、ジオールとジカルボン酸との重縮合ポリエステルユニットが、結晶性発現の観点から好ましい。
【００３９】
−ポリオール−
ポリオールとしては、例えば、ジオール、３価〜８価又はそれ以上のポリオールなどが挙げられる。
前記ジオールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、直鎖型脂肪族ジオール、分岐型脂肪族ジオール等の脂肪族ジオール；炭素数４〜３６の炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール；炭素数４〜３６の脂環式ジオール；前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記する）；ビスフェノール類のＡＯ付加物；ポリラクトンジオール；ポリブタジエンジオール；カルボキシル基を有するジオール、スルホン酸基又はスルファミン酸基を有するジオール、及びこれらの塩等のその他の官能基を有するジオールなどが挙げられる。これらの中でも鎖炭素数が２〜３６の脂肪族ジオールが好ましく、直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
直鎖型脂肪族ジオールのジオール全体に対する含有量は、８０ｍｏｌ％以上が好ましく、９０ｍｏｌ％以上がより好ましい。含有量が８０ｍｏｌ％以上であると、樹脂の結晶性が向上し、低温定着性と耐熱保存性の両立性が良く、樹脂硬度が向上する傾向にある点で好ましい。
【００４１】
前記直鎖型脂肪族ジオールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられる。これらのうち、入手容易性を考慮するとエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
【００４２】
鎖炭素数が２〜３６の前記分岐型脂肪族ジオールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，２−プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。
【００４３】
前記炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
【００４４】
前記炭素数４〜３６の脂環式ジオールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなどが挙げられる。
【００４５】
前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記する）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記する）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記する）、ブチレンオキサイド（以下、ＢＯと略記する）等の付加物（付加モル数１〜３０）などが挙げられる。
【００４６】
前記ビスフェノール類としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ等）付加物（付加モル数２〜３０）などが挙げられる。
【００４７】
前記ポリラクトンジオールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリ−ε−カプロラクトンジオールなどが挙げられる。
前記カルボキシル基を有するジオールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸等の炭素数６〜２４のジアルキロールアルカン酸などが挙げられる。
【００４８】
前記スルホン酸基又は前記スルファミン酸基を有するジオールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸ＰＯ２モル付加物等のスルファミン酸ジオール、［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）スルファミン酸（アルキル基の炭素数１〜６）及びそのＡＯ付加物（ＡＯとしてはＥＯ又はＰＯなど、ＡＯの付加モル数１〜６）；ビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフェートなどが挙げられる。
【００４９】
これらの中和塩基を有するジオールの中和塩基としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記炭素数３〜３０の３級アミン（トリエチルアミン等）、アルカリ金属（ナトリウム塩等）などが挙げられる。
これらの中でも、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、カルボキシル基を有するジオール、ビスフェノール類のＡＯ付加物、及びこれらの併用が好ましい。
【００５０】
また、必要に応じて用いられる前記３価〜８価又はそれ以上のポリオールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルカンポリオール及びその分子内又は分子間脱水物（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン等）、糖類及びその誘導体（例えば、ショ糖、メチルグルコシド等）等の炭素数３〜３６の３価〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニル系モノマーとの共重合物等のアクリルポリオールなどが挙げられる。これらの中でも、３価〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール及びノボラック樹脂のＡＯ付加物が好ましく、ノボラック樹脂のＡＯ付加物がより好ましい。
【００５１】
−ポリカルボン酸−
前記ポリカルボン酸としては、例えば、ジカルボン酸、３価〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸が挙げられる。
前記ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、直鎖型脂肪族ジカルボン酸、分岐型脂肪族ジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；芳香族ジカルボン酸などが好適に挙げられる。これらの中でも、直鎖型脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。
【００５２】
前記脂肪族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、デシルコハク酸等の炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸；ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸などのアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸等の炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸；ダイマー酸（２量化リノール酸）等の炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸などが好適に挙げられる。
【００５３】
前記芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸などが好適に挙げられる。
【００５４】
また、必要により用いられる前記３価〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸などが挙げられる。
なお、前記ジカルボン酸又は前記３価〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物又は炭素数１〜４の低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてもよい。
【００５５】
前記ジカルボン酸の中でも、前記脂肪族ジカルボン酸（好ましくは、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等）を単独で用いることが特に好ましいが、前記脂肪族ジカルボン酸と共に前記芳香族ジカルボン酸（好ましくは、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸等；これら芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステル類等）を共重合したものも同様に好ましい。前記芳香族ジカルボン酸の共重合量としては、２０ｍｏｌ％以下が好ましい。
【００５６】
−ラクトン開環重合物−
前記ラクトン開環重合物としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の炭素数３〜１２のモノラクトン（環中のエステル基数１個）等のラクトン類を金属酸化物、有機金属化合物等の触媒を用いて、開環重合させて得られるラクトン開環重合物；開始剤としてグリコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール等）を用い、前記炭素数３〜１２のモノラクトン類を開環重合させて得られる、末端にヒドロキシル基を有するラクトン開環重合物などが挙げられる。
【００５７】
前記炭素数３〜１２のモノラクトンとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、結晶性の観点からε−カプロラクトンが好ましい。
【００５８】
また、前記ラクトン開環重合物としては、市販品を用いてもよく、該市販品としては、例えば、ダイセル社製のＰＬＡＣＣＥＬシリーズのＨ１Ｐ、Ｈ４、Ｈ５、Ｈ７等の高結晶性ポリカプロラクトンなどが挙げられる。
【００５９】
−ポリヒドロキシカルボン酸−
前記ポリヒドロキシカルボン酸の調製方法としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グリコール酸、乳酸（Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体等）等のヒドロキシカルボン酸を直接脱水縮合する方法；グリコリド、ラクチド（Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体等）などのヒドロキシカルボン酸の２分子間又は３分子間脱水縮合物に相当する炭素数４〜１２の環状エステル（環中のエステル基数２〜３個）を金属酸化物、有機金属化合物等の触媒を用いて、開環重合する方法などが挙げられるが、分子量の調整の観点から前記開環重合する方法が好ましい。
【００６０】
前記環状エステルの中でも、結晶性の観点からＬ−ラクチド及びＤ−ラクチドが好ましい。また、これらのポリヒドロキシカルボン酸は、末端がヒドロキシル基やカルボキシル基となるように変性したものであってもよい。
【００６１】
＜結晶性ポリエステルユニットを連結させた樹脂＞
結晶性ポリエステルユニットを連結させた樹脂を得る方法としては、あらかじめ末端にヒドロキシル基等の活性水素を有する結晶性ポリエステルユニットを作製し、ポリイソシアネートで連結する方法などが挙げられる。この手段を用いると樹脂骨格中にウレタン結合部位を導入することができるため、樹脂の強靭性を高めることができる。
【００６２】
ポリイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートなどが挙げられる。
前記ジイソシアネートとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族ジイソシアネート類、脂肪族ジイソシアネート類、脂環式ジイソシアネート類、芳香脂肪族ジイソシアネート類などが挙げられる。これらの中でも、ＮＣＯ基中の炭素を除く炭素数が、６〜２０の芳香族ジイソシアネート、２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、４〜１５の脂環式ジイソシアネート、８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物等）、これらの２種以上の混合物などが好ましい。また、必要により、３価以上のイソシアネートを併用してもよい。
【００６３】
前記芳香族ジイソシアネート類としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（例えば５〜２０質量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
【００６４】
前記脂肪族ジイソシアネート類としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
【００６５】
前記脂環式ジイソシアネート類としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−及び２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００６６】
前記芳香脂肪族ジイソシアネート類としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｍ−及びｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
【００６７】
また、前記ジイソシアネートの変性物としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。具体的には、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等の変性ＭＤＩ、イソシアネート含有プレポリマー等のウレタン変性ＴＤＩなどのジイソシアネートの変性物；これらジイソシアネートの変性物の２種以上の混合物（例えば、変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩとの併用）などが挙げられる。
【００６８】
これらのジイソシアネートの中でも、ＮＣＯ基中の炭素を除く炭素数が、６〜１５の芳香族ジイソシアネート、４〜１２の脂肪族ジイソシアネート、４〜１５の脂環式ジイソシアネートが好ましく、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、及びＩＰＤＩが特に好ましい。
【００６９】
＜結晶性ポリエステルユニットと他のポリマーを結合させた樹脂＞
結晶性ポリエステルユニットと他のポリマーを結合させた樹脂を得る方法としては、あらかじめ結晶性ポリエステルユニットと他のポリマーユニットを別々に作製し、それらを結合させる方法、あらかじめ結晶性ポリエステルユニットと他のポリマーユニットのいずれかを作製し、次いで作製したユニットの存在下で、もう一方のポリマーを重合することによって結合させる方法、あるいは結晶性ポリエステルユニットと他のポリマーユニットを同じ反応場で同時あるいは逐次重合させることにより得る方法があるが、設計意図通りに反応を制御させやすいという点で、一つ目あるいは二つ目の方法が好ましい。
【００７０】
一つ目の方法としては、前述の結晶性ポリエステルユニットを連結させた樹脂を得る方法と同様、あらかじめ末端にヒドロキシル基等の活性水素を有するユニットを作製し、ポリイソシアネートで連結する方法などが挙げられる。ポリイソシアネートについても前述のものが使用できる他、一方のユニットの末端にイソシアネート基を導入し、他方のユニットの活性水素と反応させる方法でも得ることができる。この手段を用いると樹脂骨格中にウレタン結合部位を導入することができるため、樹脂の強靭性を高めることができる。
【００７１】
二つ目の方法としては、結晶性ポリエステルユニットを先に作成する場合、次に作成するポリマーユニットが非結晶性ポリエステルユニット、ポリウレタンユニット、ポリウレアユニット等であれば、結晶性ポリエステルユニットの末端のヒドロキシル基あるいはカルボキシル基と、他のポリマーユニットを得るためのモノマーを反応させることにより、結晶性ポリエステルユニットと他のポリマーを結合させた樹脂を得ることができる。
【００７２】
＜非結晶性ポリエステルユニット＞
非結晶性ポリエステルユニットとしては、例えばポリオールとポリカルボン酸とから合成される重縮合ポリエステルユニットが挙げられる。ポリオール及びポリカルボン酸については前述の結晶性ポリエステルユニットで例示したものが使用できるが、結晶性を持たないように設計するためには、ポリマー骨格に屈曲点や分岐点を多く持たせるようにすればよく、屈曲点を持たせるには、例えば、ポリオールとして、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ等）付加物（付加モル数２〜３０）などのビスフェノール及びその誘導体、ポリカルボン酸として、フタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸を使用すればよい。また分岐点の導入には３価以上のポリオールやポリカルボン酸を使用すればよい。
【００７３】
＜ポリウレタンユニット＞
前記ポリウレタンユニットとしては、ジオール、３価〜８価又はそれ以上のポリオール等のポリオールと、ジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネート等のポリイソシアネートとから合成されるポリウレタンユニットなどが挙げられる。これらの中でも、前記ジオールと前記ジイソシアネートとから合成されるポリウレタンユニットが好ましい。
前記ジオール及び前記３価〜８価又はそれ以上のポリオールとしては、前記ポリエステル樹脂において挙げた前記ジオール及び前記３価〜８価又はそれ以上のポリオールと同様のものが挙げられる。
前記ジイソシアネート及び前記３価以上のポリイソシアネートとしては、前述のジイソシアネート及び前記３価以上のポリイソシアネートと同様のものが挙げられる。
【００７４】
＜ポリウレアユニット＞
前記ポリウレアユニットとしては、ジアミン、３価以上のポリアミン等のポリアミンと、ジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネート等のポリイソシアネートとから合成されるポリウレアユニット等が挙げられる。
【００７５】
前記ジアミンとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば脂肪族ジアミン類、芳香族ジアミン類が挙げられる。これらの中でも、炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン類、炭素数６〜２０の芳香族ジアミン類が好ましい。また、必要により、前記３価以上のアミン類を使用してもよい。
【００７６】
前記炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン類としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の炭素数２〜６のアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等の炭素数４〜１８のポリアルキレンジアミン；ジアルキルアミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミン等の前記アルキレンジアミン又は前記ポリアルキレンジアミンの炭素数１〜４のアルキル又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル置換体；１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）等の炭素数４〜１５の脂環式ジアミン；ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等の炭素数４〜１５の複素環式ジアミン；キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン等の炭素数８〜１５の芳香環含有脂肪族アミン類などが挙げられる。
【００７７】
前記炭素数６〜２０の芳香族ジアミン類としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，２−、１，３−及び１，４−フェニレンジアミン、２，４’−及び４，４’−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリアミン、ナフチレンジアミン等の非置換芳香族ジアミン；２，４−及び２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等の炭素数１〜４の核置換アルキル基を有する芳香族ジアミン；前記非置換芳香族ジアミン乃至前記炭素数１〜４の核置換アルキル基を有する芳香族ジアミンの異性体の種々の割合の混合物；メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−５，５’−ジブロモジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４’−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリン等の核置換電子吸引基（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ等のハロゲン；メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ジアミン；４，４’−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼン等の二級アミノ基を有する芳香族ジアミン〔前記非置換芳香族ジアミン、前記炭素数１〜４の核置換アルキル基を有する芳香族ジアミン、及びこれらの異性体の種々の割合の混合物、前記核置換電子吸引基を有する芳香族ジアミンの一級アミノ基の一部又は全部がメチル、エチルなどの低級アルキル基で二級アミノ基に置き換ったもの〕などが挙げられる。
【００７８】
前記ジアミンとして、これらの他、ジカルボン酸（ダイマー酸等）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）前記ポリアミン（前記アルキレンジアミン、前記ポリアルキレンポリアミン等）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミン等のポリアミドポリアミン；ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコール等）のシアノエチル化物の水素化物等のポリエーテルポリアミンなどが挙げられる。
また、アミン化合物のアミノ基をケトン化合物などによりキャッピングしたものを用いてもよい。
これらの中でも、前記ジアミンと前記ジイソシアネートとから合成されるポリウレアユニットが好ましい。
【００７９】
前記ジイソシアネート及び前記３価以上のポリイソシアネートとしては、前記前記ジイソシアネート及び前記３価以上のポリイソシアネートと同様のものが挙げられる。
【００８０】
＜ビニル系ポリマーユニット＞
ビニル系ポリマーユニットは、ビニル系モノマーを単独重合又は共重合したポリマーユニットである。ビニル系モノマーとしては、下記（１）〜（１０）が挙げられる。
【００８１】
〔（１）ビニル系炭化水素：〕
脂肪族ビニル系炭化水素：アルケン類、例えばエチレン、プロピレンレン、ブテン、イソブチレン、ぺンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン等；アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン。
脂環式ビニル系炭化水素：モノ−又はジ−シクロアルケン及びアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等；テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデン等。
芳香族ビニル系炭化水素：スチレン及びそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン等；及びビニルナフタレン。
【００８２】
〔（２）カルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩：〕
炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸並びにその無水物及びそのモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニル系モノマー。
【００８３】
〔（３）スルホン基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル化物及びこれらの塩：〕
炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸、例えはビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸；及びその炭素数２〜２４のアルキル誘導体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；スルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル等。
【００８４】
〔（４）燐酸基含有ビニル系モノマー及びその塩：〕
（メタ）アクリロイルオキシアルキル燐酸モノエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）ホスホン酸類、例えば、２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸；及びそれらの塩等。
なお、上記（２）〜（４）の塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩又は４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００８５】
〔（５）ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー：〕
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル等。
【００８６】
〔（６）含窒素ビニル系モノマー：〕
アミノ基含有ビニル系モノマー：アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチル−α−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロ一ル、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、及びこれらの塩等。
アミド基含有ビニル系モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチル−α−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロ一ル、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、及びこれらの塩等。リルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等。
ニトリル基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレ一ト等。
４級アンモニウムカチオン基含有ビニル系モノマー：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニル系モノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）。
ニトロ基含有ビニル系モノマー：ニトロスチレン等。
【００８７】
〔（７）エポキシ基含有ビニル系モノマー：〕
グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等。
【００８８】
〔（８）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン類：〕
ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル−４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチル−α−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー［ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等。
ビニル（チオ）エーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ヒニルブチルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル−２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒトロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル−２−エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン、フェノキシスチレン等。
ビニルケトン、例えはビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン等。
ビニルスルホン類、例えばジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン、ジビニルスルフォキサイド等。
【００８９】
〔（９）その他のビニル系モノマー：〕
イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等。
【００９０】
〔（１０）フッ素原子元素含有ビニル系モノマー：〕
４−フルオロスチレン、２，３，５，６−テトラフルオロスチレン、ペンタフルオロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロベンジル（メタ）アクリレート、ペルフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ペルフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，４Ｈ−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、ペルフルオロオクチル（メタ）アクリレート、２−ペルフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、トリヒドロペルフルオロウンデシル（メタ）アクリレート、ペルフルオロノルボニルメチル（メタ）アクリレート、１Ｈ−ペルフルオロイソボルニル（メタ）アクリレート２−（Ｎ−ブチルペルフルオロオクタンスルホンアミド）エチル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ−エチルペルフルオロオクタンスルホンアミド）エチル（メタ）アクリレート、並びにα−フルオロアクリル酸から誘導された対応する化合物、ビス−ヘキサフルオロイソプロピルイタコネート、ビス−ヘキサフルオロイソプロピルマレエート、ビス−ペルフルオロオクチルイタコネート、ビス−ペルフルオロオクチルマレエート、ビス−トリフルオロエチルイタコネート及びビス−トリフルオロエチルマレエート、ビニルヘプタフルオロブチレート、ビニルペルフルオロヘプタノエート、ビニルペルフルオロノナノエート及びビニルペルフルオロオクタノエート等。
【００９１】
＜主鎖にウレア結合を有する結晶性樹脂＞
また、結着樹脂としては主鎖にウレア結合を有する結晶性樹脂を含むことが好ましい。
Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ  Ｖａｌｕｅｓ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｈａｎｄｂｏｏｋ  ４ｔｈ  Ｅｄ）によれば、ウレア結合の凝集エネルギーは５０，２３０［Ｊ／ｍｏｌ］であり、ウレタン結合の凝集エネルギー（２６，３７０［Ｊ／ｍｏｌ］］）の２倍程度あるため、少量であってもトナーの強靭性や定着時のオフセット耐性向上効果が期待できる。
【００９２】
主鎖にウレア結合を有する樹脂を得るには、ポリイソシアネート化合物と、ポリアミン化合物を反応させる、あるいはポリイソシアネート化合物と水を反応させ、イソシアネートの加水分解によって発生したアミノ基と残りのイソシアネート基を反応させる方法がある。また、主鎖にウレア結合を有する樹脂を得るのにあたり、前述の化合物のほかに、ポリオール化合物も同時に反応させることで樹脂設計の自由度を広げることができる。
【００９３】
＜＜＜ポリイソシアネート＞＞＞
ポリイソシアネートとしては、前述のようなジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネート（以下、低分子量ポリイソシアネートとも記載する）のほか、イソシアネート基を末端や側鎖に有するようなポリマー（以下、プレポリマーとも記載する）を使用してもよい。
プレポリマーの作成方法としては、低分子量ポリイソシアネートと後述のポリアミン化合物を、イソシアネート過剰量で反応させて末端にイソシアネート基を有するポリウレアプレポリマーを得る方法、低分子量ポリイソシアネートとポリオール化合物とを、イソシアネート過剰量で反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得る方法が挙げられる。これらの方法で得られるプレポリマーは単独で使用してもよいし、同じ方法で得られる２種類以上のプレポリマー、あるいは前記２とおりの方法で得られる２種類以上のプレポリマーを併用しても構わないし、さらにはプレポリマーと低分子量ポリイソシアネートを１種類あるいは複数種併用しても構わない。
【００９４】
ポリイソシアネートの使用比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、ポリアミンのアミノ基［ＮＨ２｝の等量比［ＮＣＯ］／［ＮＨ２］、あるいはポリオールの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１．０１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］のモル比が５を超えるとウレタン結合やウレア結合が多くなりすぎ、最終的に得られる樹脂をトナー用の結着樹脂として使用すると溶融状態における弾性率が高すぎ定着性が悪化する可能性があり、［ＮＣＯ］のモル比が１．０１未満では、重合度が高くなり生成するプレポリマーの分子量が大きくなるため、トナーを製造するのにあたり他の材料との混合が困難になる、もしくは溶融状態における弾性率が高すぎ定着性が悪化する可能性があるため好ましくない。
【００９５】
＜＜＜ポリアミン＞＞＞
ポリアミンとしては、前述のようなジアミン、３価以上のポリアミンなどが挙げられる。
【００９６】
＜＜＜ポリオール＞＞＞
ポリオールとしては、前述のようなジオール、３価〜８価又はそれ以上のポリオール（以下、低分子量ポリオールとも記載する）のほか、水酸基を末端や側鎖に有するようなポリマー（以下、高分子量ポリオールとの記載する）を使用してもよい。
高分子量ポリオールの作成方法としては、低分子量ポリイソシアネートと低分子量ポリオールを、水酸基過剰量で反応させて末端に水酸基を有するポリウレタンを得る方法、ポリカルボン酸と低分子量ポリオール化合物とを、水酸基過剰量で反応させて末端に水酸基を有するポリエステルを得る方法が挙げられる。
【００９７】
水酸基を末端に有するポリウレタンあるいはポリエステルを調整するためには、低分子量ポリオールと低分子量ポリイソシアネートの比率［ＯＨ］／［ＮＣＯ］、あるいは低分子量ポリオールとポリカルボン酸の比率［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］は、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。水酸基のモル比が２を超えると重合反応が進まないため所望の高分子量ポリオールが得られず、１．０２を下回ると重合度が高くなり得られる高分子量ポリオールの分子量が大きくなりすぎるためトナーを製造するのにあたり他の材料との混合が困難になる、もしくは溶融状態における弾性率が高すぎ定着性が悪化する可能性があるため好ましくない。
【００９８】
＜＜＜ポリカルボン酸＞＞＞
前記ポリカルボン酸としては前述のジカルボン酸、３価〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸が挙げられる。
【００９９】
＜＜＜主鎖にウレア結合を有する結晶性樹脂＞＞＞
得られた樹脂が結晶性を有するためには、主鎖に結晶性を有するポリマーユニットを導入すればよい。トナー用の結着樹脂として好適な融点を有するような結晶性ポリマーユニットとしては、結晶性ポリエステルユニット、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸の長鎖アルキルエステルユニット等が挙げられるが、結晶性ポリエステルユニットは末端アルコールのものを簡便に作製することができ、上記のポリオール化合物としてウレア結合を有する樹脂への導入が行いやすいため好ましい。
【０１００】
結晶性ポリエステルユニットとしては、例えば、ポリオールとポリカルボン酸とから合成される重縮合ポリエステルユニット、ラクトン開環重合物、ポリヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、ジオールとジカルボン酸との重縮合ポリエステルユニットが、結晶性発現の観点から好ましい。
ジオールとしては、前述のポリオールの中であげられたジオールを使用することができる。その中でも鎖炭素数が２〜３６の脂肪族ジオールが好ましく、直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、入手容易性を考慮するとエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
直鎖型脂肪族ジオールのジオール全体に対する含有量は、８０ｍｏｌ％以上が好ましく、９０ｍｏｌ％以上がより好ましい。含有量が８０ｍｏｌ％以上であると、樹脂の結晶性が向上し、低温定着性と耐熱保存性の両立性が良く、樹脂硬度が向上する傾向にある点で好ましい。
【０１０１】
ジカルボン酸としては、前述のポリカルボン酸の中で挙げられたジカルボン酸を使用することができ、これらの中でも、直鎖型脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。
前記ジカルボン酸の中でも、前記脂肪族ジカルボン酸（好ましくは、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等）を単独で用いることが特に好ましいが、前記脂肪族ジカルボン酸と共に前記芳香族ジカルボン酸（好ましくは、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸等；これら芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステル類等）を共重合したものも同様に好ましい。前記芳香族ジカルボン酸の共重合量としては、２０ｍｏｌ％以下が好ましい。
【０１０２】
＜＜＜主鎖にウレア結合を有する結晶性樹脂のトナーへの導入について＞＞＞
結着樹脂としてあらかじめウレア結合を形成させた樹脂を使用し、着色剤、離型剤、帯電制御剤など結着樹脂以外のトナー構成材料と混合し、粒子化することでトナーを得ることができるが、ポリイソシアネート化合物と、ポリアミン化合物および／または水とを、必要に応じて着色剤、離型剤、帯電制御剤など結着樹脂以外のトナー構成材料と混合することで、ウレア結合を形成させてもよい。特に、ポリイソシアネート化合物としてプレポリマーを使用することで、トナー中に均一に高分子量のウレア結合を有する結晶性樹脂をトナー中に導入できるため、トナーの熱特性や帯電性が均一であり定着性とトナーの対ストレス性の両立をしやすいため好ましい。さらに、プレポリマーとしては、低分子量ポリイソシアネートとポリオール化合物とをイソシアネート過剰量で反応させて得られるプレポリマーのほうが粘弾性が抑えられるため好ましく、ポリオール化合物としてはポリカルボン酸と低分子量ポリオール化合物とを、水酸基過剰量で反応させて末端に水酸基を有するポリエステルがトナーに適した熱特性を得やすいため好ましく、さらにはポリエステルが結晶性ポリエステルユニットからなる場合、トナー中の高分子量成分がシャープメルトとなり低温定着性に優れたトナーが得られるため好ましい。
【０１０３】
また、本発明のトナーを水系媒体中で造粒することにより得られるものである場合、分散媒の水がポリイソシアネート化合物と反応することで温和な条件でウレア結合を形成させることができる。
【０１０４】
本発明における前記結着樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、異なる重量平均分子量の結着樹脂を併用しても良く、少なくとも第１の結晶性樹脂と、前記第１の結晶性樹脂よりも重量平均分子量Ｍｗが大きい第２の結晶性樹脂を含むことが、優れた低温定着性と耐ホットオフセット性を両立することができる点で好ましい。
【０１０５】
また、前記第２の結晶性樹脂は、イソシアネート基を有する変性結晶性樹脂である前記結着樹脂前駆体を使用し、活性水素基を有する化合物と反応させることで、樹脂を伸長させてなるものであることが好ましい。この場合、前記結着樹脂前駆体と活性水素基を有する化合物の反応は、トナー製造過程で行われることがより好ましく、重量平均分子量が大きい結晶性樹脂をトナー中に均一に分散することができ、トナー粒子間の特性のバラツキを抑えることができる。
更に、前記第１の結晶性樹脂は、主鎖にウレタン結合及び／又はウレア基結合を有する結晶性樹脂であり、且つ、前記第２の結晶性樹脂は、前記第１の結晶性樹脂を変性した前記結着樹脂前駆体を、活性水素基を有する化合物と反応させ、伸長させてなるものであることが好ましい。前記第１の結晶性樹脂と前記第２の結晶性樹脂の組成構造を近づけることによって、２種の結着樹脂がトナー中でより均一に分散しやすくなり、トナー粒子間の特性のバラツキを更に抑えることができる。
前記結晶性樹脂は、前記結晶性樹脂と非結晶性樹脂を併用してもよく、結着樹脂の主成分が前記結晶性樹脂であることが好ましい。
【０１０６】
＜非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）＞
非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）としては、ラクトン類の開環重合物、ヒドロキシカルボン酸の縮重合物、ポリオールとポリカルボン酸との重縮合物などが挙げられ、設計の自由度の観点からポリオールとポリカルボン酸との重縮合物が好ましい。
非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）のピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、３００００を超えると静電潜像現像用トナーとしては低温定着性が悪化する。
【０１０７】
＜ポリオール＞
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）と３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。
ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；
アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；
ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、等の４，４’−ジヒドロキシビフェニル類；
ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：テトラフルオロビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル等のビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル類；
上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
【０１０８】
３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；
３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【０１０９】
これらの中で、本発明のトナーのような海島構造を形成させるためには、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の構造に近い繰り返し単位を避けるほうがよく、この観点で好ましいポリオールとしては、分岐構造を有するアルキレングリコール（１，２−プロピレングリコール）、脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）を主成分として、好ましくはポリオール全体に対して９０ｍｏｌ％以上使用するのがよい。
また、一般式（１）のようなビスフェノール類に由来する骨格は結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）と比較的混和しやすい傾向があるため、一般式（１）のようなポリオールは非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するポリオール組成中０〜１０ｍｏｌ％が好ましく、使用しないほうがさらに好ましい。
【０１１０】
＜ポリカルボン酸＞
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）と３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、または（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。
ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸、５−トリフルオロメチルイソフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【０１１１】
これらの中で、本発明のトナーのような海島構造を形成させるためには、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の構造に近い繰り返し単位を避けるほうがよく、例えば、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）の使用量はポリカルボン酸全体に対して５０ｍｏｌ％以下、このましくは９０ｍｏｌ％以下とするほうが良い。
【０１１２】
また、得られる着色樹脂粒子の力学的強度を高めたり、静電潜像現像用トナーとして用いる場合においては先の力学的強度に加え定着時における高温オフセットを防止したりする目的で、末端にイソシアネート基を有する変性樹脂を溶解して着色樹脂粒子を得ても良い。変性樹脂を得る方法としては、イソシアネートを含有するモノマーとともに重合反応をしてイソシアネート基を有する樹脂を得る方法、末端に活性水素を有する樹脂を重合して得た後、ポリイソシアネートと反応させることでポリマー末端にイソシアネート基を導入する方法などが挙げられるが、末端にイソシアネート基を導入するという制御性から後者の方法が好ましく採用されうる。活性水素としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。変性樹脂の骨格としては、粒子の均一性を考慮すると有機溶媒に溶解する樹脂と同じものを用いるのが好ましく、ポリエステル骨格を有するものが良い。アルコール性水酸基をポリエステルの末端に有する樹脂を得る方法としては、ポリオールとポリカルボン酸との重縮合において、ポリオールの官能基数をポリカルボン酸の官能基数よりも多めにして重縮合反応を行えばよい。
【０１１３】
変性樹脂のイソシアネート基は、水相中で油相を分散させ粒子を得る過程で加水分解をして一部はアミノ基となり、生成したアミノ基は未反応のイソシアネート基を反応していき、伸長反応が進行していく。上記の反応以外にも伸長反応を確実に反応させる、もしくは架橋点を導入する目的で、前述のアミン化合物を併用することができる。
非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）使用するガラス転移温度（Ｔｇ）としては、４０〜７５℃が好ましく、５０〜６５℃がさらに好ましい。４０℃を下回るとトナーの耐熱保存性が不足し、７５℃を超えると定着性に劣る可能性がある。ガラス転移温度の測定としては、例えば示差走査熱量計（例えばＤＳＣ−６２２０Ｒ：セイコーインスツル社）を用いて、まず、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置、再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱して、ガラス転移点以下のベースラインと、ガラス転移を示す曲線部分の接線との交点で求めることができる。
【０１１４】
本発明のトナーの製造方法は、特に限定されないが、溶解懸濁法、乳化凝集法等の公知の湿式造粒法、粉砕法が挙げられる。混練による分子切断や高分子量樹脂と低分子量樹脂の均一混練の難しさから、結着樹脂の混練を伴わない製造方法である、溶解懸濁法、乳化凝集法が好ましく、さらにトナー粒子中の樹脂均一性の観点から溶解懸濁法が特に好ましい。
【０１１５】
［溶解懸濁法の場合］
先ず、上記の着色剤、結着樹脂、離型剤等のトナー材料を有機溶媒中に分散あるいは溶解させトナー材料液を作り、次にトナー材料液を界面活性剤、樹脂微粒子の存在下、水系媒体中で乳化させることにより粒子を得ることができる。
【０１１６】
（有機溶媒）
有機溶媒は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、トナー母体粒子形成後の除去が容易である点から好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、酢酸エチルが好ましい。有機溶媒の使用量は、前記トナー材料１００重量部に対し、通常０〜３００重量部、好ましくは０〜１００重量部、さらに好ましくは２５〜７０重量部である。
【０１１７】
（水系媒体）
水系媒体は、水単独でもよいし、アルコール（メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブ（登録商標）など）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などの有機溶媒を含むものであってもよい。
トナー材料液１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー材料液の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。
【０１１８】
（界面活性剤、樹脂微粒子）
また、水系媒体中に界面活性剤、樹脂微粒子等の分散剤を適宜加えるのは、着色剤、ハイブリッド樹脂、離型剤等の分散を良好にするためである。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【０１１９】
また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級もしくは３級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【０１２０】
（樹脂微粒子）
樹脂微粒子は、水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよい。例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。
このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。例えばビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等の樹脂が挙げられる。樹脂微粒子の平均粒径は５〜２００ｎｍ、好ましくは２０〜３００ｎｍである。また、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等の無機化合物分散剤も用いることができる。
【０１２１】
（分散剤）
上記の樹脂微粒子、無機化合物分散剤と併用して使用可能な分散剤として、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸−β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチル、アクリル酸−β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの含窒素化合物、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【０１２２】
（分散の方法）
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。この中でも、分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。
【０１２３】
（有機溶媒の除去、洗浄、乾燥）
乳化分散体（反応物）から有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥してトナー母体粒子を得る。
有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に層流の攪拌状態で昇温し、一定の温度域で強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行うことで紡錘形のトナー母体粒子が作製できる。また、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、トナー母体粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。上記で得られたトナー母体粒子に、荷電制御剤を打ち込み、ついで、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子等の無機微粒子を外添剤として母体粒子に付着させ、トナーを得る。なお、荷電制御剤の打ち込み、及び無機微粒子の外添は、ミキサー等を用いた公知の方法によって行われる。
【０１２４】
粒径均一性の観点から、本発明のトナーの［体積平均粒径／個数平均粒径］の値は、１．０〜１．４であるのが好ましく、１．０〜１．３であるのがさらに好ましい。トナーの体積平均粒径は、用途により異なるが、一般的には０．１〜１６μｍが好ましい。上限は、さらに好ましくは１１μｍ、特に好ましくは９μｍであり、下限は、さらに好ましくは０．５μｍ特に好ましくは１μｍである。なお、体積平均粒径および個数平均粒径は、マルチサイザーIII（コールター社製）で同時に測定することができる。
【０１２５】
＜粒径測定＞
着色樹脂粒子の体積平均粒径はコールターカウンター法により行われる。測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−IIやコールターマルチサイザーII、コールターマルチサイザーIII（いずれもコールター社製）があげられる。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−II（コールター社製）が使用できる。ここで、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、上記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径、個数平均粒径を求めることができる。
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００〜４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【０１２６】
［乳化凝集法の場合］
乳化凝集法を用いてトナーを製造する方法としては、少なくとも、結着樹脂分散体を、着色剤の分散体、ワックスの分散体等と凝集、融着させることによりトナースラリーを得て、公知の方法に従い、洗浄・濾過により回収し、乾燥することにより単離することができる。
【０１２７】
［粉砕法の場合］
粉砕法を用いてトナーを製造する方法としては、従来公知の手段に従い、少なくとも、結着樹脂、本発明の荷電制御剤及び着色剤からなるトナー組成物を機械的に混合する工程と、溶融混練する工程と、粉砕する工程と、分級する工程を有するトナーの製造方法が挙げられる。なお、機械的に混合する工程や溶融混練する工程において、粉砕又は分級する工程で得られる製品となるトナー以外のものを再利用してもよい。
機械的に混合する工程は、攪拌羽根を有する混合機等を用いて通常の条件で行えばよく、特に制限されない。
この工程が終了したら、混合物を混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、一軸、二軸の連続混練機やロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。具体的には、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型押出機（東芝機械社製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、ＰＣＭ型２軸押出機（池貝鉄工所社製）、コニーダー（ブス社製）等が挙げられる。溶融混練は、結着樹脂の分子鎖を切断しないような条件で行う必要がある。溶融混練温度が結着樹脂の軟化点より低過ぎると、分子鎖の切断が起こり、高過ぎると、本発明の荷電制御剤、着色剤等の分散が進まないため、溶融混練温度は、樹脂の軟化点に応じて適宜設定されることが好ましい。
溶融混練する工程が終了したら、混練物を粉砕する。粉砕する工程においては、粗粉砕した後に、微粉砕することが好ましい。このような粉砕方法としては、ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕する方法、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕する方法、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方法が挙げられる。この工程が終了した後に、遠心力等を用いて粉砕物を気流中で分級することにより、所定の粒子径を有するトナーを得ることができる。
【０１２８】
［その他の成分］
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、着色剤、帯電制御剤、外添剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料などが挙げられる。
【０１２９】
［着色剤］
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばカーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポンなどが挙げられる。
【０１３０】
前記着色剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、１質量部〜１５質量部が好ましく、３質量部〜１０質量部がより好ましい。
【０１３１】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造又はマスターバッチとともに混練される樹脂としては、例えば、前記非晶性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３２】
前記マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合し、混練してマスターバッチを得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練を行い、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【０１３３】
［離型剤］
前記離型剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。
ロウ類及びワックス類の離型剤としては、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス；などの天然ワックスが挙げられる。
また、これら天然ワックスのほか、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス；などが挙げられる。
さらに、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド系化合物；低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）；側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子、などを用いてもよい。
これらの中でも、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどの炭化水素系ワックスが好ましい。
【０１３４】
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃以上９５℃未満が好ましい。
前記離型剤としては、融点が６０℃以上９５℃未満の炭化水素系ワックスであることがより好ましい。このような離型剤は、定着ローラとトナー界面との間で離型剤として効果的に作用することができるため、定着ローラにオイル等の離型剤を塗布しなくても耐高温オフセット性を向上させることができる。
特に、炭化水素系ワックスは、前記結晶性ポリエステル樹脂との相溶性がほとんど無く、互いに独立して機能することができるため、結晶性ポリエステル樹脂の結着樹脂としての軟化効果、離型剤のオフセット性を損なうことがないため、好ましい。
前記離型剤の融点が６０℃未満であると、低温で離型剤が溶融しやすく、トナーの耐熱保存性が劣ることがある。前記離型剤の融点が９５℃以上であると、定着時の加熱による離型剤の溶融が不十分で、充分なオフセット性が得られない場合がある。
【０１３５】
前記離型剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、２質量部〜１０質量部が好ましく、３質量部〜８質量部がより好ましい。前記含有量が、２質量部未満であると、定着時の耐高温オフセット性、及び低温定着性に劣ることがあり、１０質量部を越えると、耐熱保存性が悪化すること、及び画像のかぶりなどが生じやすくなることがある。前記含有量が、前記より好ましい範囲であると、高画質化、及び定着安定性を向上させる点で有利である。
【０１３６】
［帯電制御剤］
帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業株式会社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【０１３７】
前記帯電制御剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部がより好ましい。前記含有量が、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くことがある。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えてもよいし、トナー表面にトナー粒子作製後固定化させてもよい。
【０１３８】
［外添剤］
外添剤としては酸化物微粒子の他に、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を併用することができるが、疎水化処理された一次粒子の平均粒径は１ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜７０ｎｍの無機微粒子がより好ましい。
また、疎水化処理された一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも１種類以上含み、かつ３０ｎｍ以上の無機微粒子を少なくとも１種類含むことが好ましい。
また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【０１３９】
前記外添剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ微粒子、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）、金属酸化物（例えばチタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）、フルオロポリマー、などが挙げられる。
好適な添加剤としては、疎水化されたシリカ、チタニア、酸化チタン、アルミナ微粒子があげられる。シリカ微粒子としては、例えばＲ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（いずれも、日本アエロジル社製）などが挙げられる。また、チタニア微粒子としては、例えばＰ−２５（日本アエロジル社製）、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業株式会社製）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（いずれも、テイカ株式会社製）、などが挙げられる。
【０１４０】
疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、例えばＴ−８０５（日本アエロジル株式会社製）、ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（いずれも、富士チタン工業株式会社製）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（いずれも、テイカ株式会社製）、ＩＴ−Ｓ（石原産業株式会社製）、などが挙げられる。
【０１４１】
疎水化処理された酸化物微粒子、疎水化処理されたシリカ微粒子、疎水化処理されたチタニア微粒子、疎水化処理されたアルミナ微粒子を得るためには、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシランやメチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤で処理して得ることができる。またシリコーンオイルを必要ならば熱を加えて無機微粒子に処理した、シリコーンオイル処理酸化物微粒子、無機微粒子も好適である。
【０１４２】
前記シリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル、メタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル等が使用できる。無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。これらの中でも、シリカと二酸化チタンが特に好ましい。
【０１４３】
前記外添剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナーに対し０．１質量％〜５質量％が好ましく、０．３質量％〜３質量％がより好ましい。
前記無機微粒子の一次粒子の平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００ｎｍ以下が好ましく、３ｎｍ以上７０ｎｍ以下がより好ましい。この範囲より小さいと、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくい。またこの範囲より大きいと、感光体表面を不均一に傷つけ好ましくない。
【０１４４】
［流動性向上剤］
流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、等が挙げられる。前記シリカ、前記酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。
【０１４５】
［クリーニング性向上剤］
クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加されるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１μｍ〜１μｍのものが好適である。
【０１４６】
［磁性材料］
磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライトなどが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
【実施例】
【０１４７】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、これら実施例は本発明についての理解を助けるためのものであって、本発明を限定するためのものではない。各例中、「部」及び「％」は、別段の注釈ない限り、「質量部」及び「質量％」を表わす。
【０１４８】
［非結晶性ポリエステル樹脂１の合成］
冷却管撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、プロピレングリコール１８０部、テレフタル酸２７０部、アジピン酸３０部、及びジブチルスズオキシド０．８部を仕込み、常圧下、１８０℃で６時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で、４時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸５部を添加し、常圧下、１８０℃で１時間反応させて、［非結晶性ポリエステル樹脂１］を合成した。
得られた［非結晶性ポリエステル樹脂１］はＸ線回折装置によって得られる回折スペクトルに結晶構造に由来する回折ピークを有さず、数平均分子量が４４００、重量平均分子量が９５００、ガラス転移温度は６１℃であった。
【０１４９】
［非結晶性ポリエステル樹脂２の合成］
冷却管撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物４０部（ポリオール中における割合は５．０ｍｏｌ％）、プロピレングリコール１６８部、テレフタル酸２７３部、アジピン酸２７部、及びジブチルスズオキシド０．８部を仕込み、常圧下、１８０℃で６時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で、４時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸５部を添加し、常圧下、１８０℃で１時間反応させて、［非結晶性ポリエステル樹脂２］を合成した。
得られた［非結晶性ポリエステル樹脂２］はＸ線回折装置によって得られる回折スペクトルに結晶構造に由来する回折ピークを有さず、数平均分子量が４６００、重量平均分子量が１０３００、ガラス転移温度は６２℃であった。
【０１５０】
［非結晶性ポリエステル樹脂３の合成］
冷却管撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物７８部（ポリオール中における割合は９．５ｍｏｌ％）、プロピレングリコール１６４部、テレフタル酸２８２部、アジピン酸１８部、及びジブチルスズオキシド０．８部を仕込み、常圧下、１８０℃で６時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で、４時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸５部を添加し、常圧下、１８０℃で１時間反応させて、［非結晶性ポリエステル樹脂３］を合成した。
得られた［非結晶性ポリエステル樹脂３］はＸ線回折装置によって得られる回折スペクトルに結晶構造に由来する回折ピークを有さず、数平均分子量が４５００、重量平均分子量が９９００、ガラス転移温度は６４℃であった。
【０１５１】
［非結晶性ポリエステル樹脂４の合成］
冷却管撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物３５２部（ポリオール中における割合は６５ｍｏｌ％）、プロピレングリコール４２部、アジピン酸１７部、イソフタル酸ジメチル２３６部、及びジブチルスズオキシド０．８部を仕込み、常圧下、１８０℃で６時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で、４時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸５部を添加し、常圧下、１８０℃で１時間反応させて、［非結晶性ポリエステル樹脂４］を合成した。
得られた［非結晶性ポリエステル樹脂４］はＸ線回折装置によって得られる回折スペクトルに結晶構造に由来する回折ピークを有さず、数平均分子量が４８００、重量平均分子量が１１０００、ガラス転移温度は６３℃であった。
【０１５２】
［結晶性ポリエステル樹脂１の合成］
冷却管撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、１，６−ヘキサンジオール２４９部、セバシン酸３９４部、及びジブチルスズオキシド０．８部を仕込み、常圧下、１８０℃で６時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で、４時間反応させて、［結晶性ポリエステルユニット１］を合成した。
得られた［結晶性ポリエステルユニット１］は、数平均分子量が４０００、重量平均分子量が９１００、窒素原子濃度が１．７重量％、融点が６６℃、高化式フローテスターにより測定される軟化温度と、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される融解熱の最大ピーク温度との比（軟化温度／融解熱の最大ピーク温度）が１．１２であった。
冷却管撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物２３５部、プロピレングリコール１０部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５４部、酢酸エチル６００部、を仕込み、常圧下、８０℃で３時間反応させ、［ポリウレタンプレポリマー１］を合成した。
得られた［ポリウレタンプレポリマー１］は、数平均分子量が２６００であった。
冷却管撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［結晶性ポリエステルユニット１］４２９部、［ポリウレタンプレポリマー１］１７６部、酢酸エチル４００部を仕込み、常圧下、８０℃で５時間反応させた後溶媒を除去して、結晶性ポリエステルユニットとポリウレタンプレポリマーユニットからなる［結晶性ポリエステル樹脂−１］を得た。
得られた［結晶性ポリエステル樹脂−１］はＸ線回折装置によって得られる回折スペクトルに結晶構造に由来する回折ピークを有し、数平均分子量が１０１００、重量平均分子量が３１１００、窒素原子濃度が１．７重量％、融点は５７℃、高化式フローテスターにより測定される軟化温度と、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される融解熱の最大ピーク温度との比（軟化温度／融解熱の最大ピーク温度）が１．１２であった。
【０１５３】
［結晶性ポリエステル樹脂２の合成］
冷却管撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、１，１０−デカンジオール３６９部、アジピン酸２８９部、及びジブチルスズオキシド０．８部を仕込み、常圧下、１８０℃で６時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で、４時間反応させて、［結晶性ポリエステルユニット２］を合成した。得られた［結晶性ポリエステルユニット２］は、数平均分子量が４９００、重量平均分子量が１０２００、融点が６５℃であった。
冷却管撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［結晶性ポリエステルユニット２］４２７部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１５部、酢酸エチル４２０部を仕込み、常圧下、８０℃で５時間反応させた後溶媒を除去して、結晶性ポリエステルユニットとポリウレタンプレポリマーユニットからなる［結晶性ポリエステル−２］を得た。
得られた［結晶性ポリエステル−２］はＸ線回折装置によって得られる回折スペクトルに結晶構造に由来する回折ピークを有し、数平均分子量が１１３００、重量平均分子量が３３１００、窒素原子濃度が０．４重量％、融点は６２℃、高化式フローテスターにより測定される軟化温度と、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される融解熱の最大ピーク温度との比（軟化温度／融解熱の最大ピーク温度）が１．０５であった。
【０１５４】
［結晶性ポリエステル樹脂３の合成］
冷却管撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、１，６−ヘキサンジオール２５２部、セバシン酸３９０部、及びジブチルスズオキシド０．８部を仕込み、常圧下、１８０℃で６時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で、３時間反応させて、［結晶性ポリエステルユニット３］を合成した。
得られた［結晶性ポリエステルユニット３］は、数平均分子量が３３００、重量平均分子量が７８００、融点が６５℃であった。
冷却管撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［結晶性ポリエステルユニット３］３５８部、［ポリウレタンプレポリマー１］２５１部、酢酸エチル４００部を仕込み、常圧下、８０℃で５時間反応させた後溶媒を除去して、結晶性ポリエステルユニットとポリウレタンプレポリマーユニットからなる［結晶性ポリエステル樹脂−３］を得た。
得られた［結晶性ポリエステル樹脂−３］はＸ線回折装置によって得られる回折スペクトルに結晶構造に由来する回折ピークを有し、数平均分子量が９９００、重量平均分子量が３１４００、窒素原子濃度が２．５重量％、融点は５６℃、高化式フローテスターにより測定される軟化温度と、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される融解熱の最大ピーク温度との比（軟化温度／融解熱の最大ピーク温度）が１．２４であった。
【０１５５】
［結晶性ポリエステル樹脂４の合成］
冷却管撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、１，３−ブタンジオール２２９部、アジピン酸３９３部、及びジブチルスズオキシド０．８部を仕込み、常圧下、１８０℃で６時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で、４時間反応させて、［結晶性ポリエステルユニット４］を合成した。
得られた［結晶性ポリエステルユニット４］は、数平均分子量が３９００、重量平均分子量が９０００、融点が４５℃であった。
冷却管撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［結晶性ポリエステルユニット４］４２８部、［ポリウレタンプレポリマー１］１７７部、酢酸エチル４００部を仕込み、常圧下、８０℃で５時間反応させた後溶媒を除去して、結晶性ポリエステルユニットとポリウレタンプレポリマーユニットからなる［結晶性ポリエステル樹脂−４］を得た。
得られた［結晶性ポリエステル樹脂−４］はＸ線回折装置によって得られる回折スペクトルに結晶構造に由来する回折ピークを有し、数平均分子量が１１０００、重量平均分子量が３２１００、窒素原子濃度が１．７重量％、融点は４４℃、高化式フローテスターにより測定される軟化温度と、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される融解熱の最大ピーク温度との比（軟化温度／融解熱の最大ピーク温度）が１．１０であった。
【０１５６】
［結晶性ポリエステル樹脂５の合成］
冷却管撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、１，１０−デカンジオール２６１部、セバシン酸２７７部、及びジブチルスズオキシド０．８部を仕込み、常圧下、１８０℃で６時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で、４時間反応させて、［結晶性ポリエステルユニット５］を合成した。
得られた［結晶性ポリエステルユニット５］は、数平均分子量が４２００、重量平均分子量が１０５００、融点が７２℃であった。
冷却管撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［結晶性ポリエステルユニット５］４３２部、［ポリウレタンプレポリマー１］１７６部、酢酸エチル４００部を仕込み、常圧下、８０℃で５時間反応させた後溶媒を除去して、結晶性ポリエステルユニットとポリウレタンプレポリマーユニットからなる［結晶性ポリエステル樹脂−５］を得た。
得られた［結晶性ポリエステル樹脂−５］はＸ線回折装置によって得られる回折スペクトルに結晶構造に由来する回折ピークを有し、数平均分子量が９８００、重量平均分子量が２９９００、窒素原子濃度が１．７重量％、融点は６９℃、高化式フローテスターにより測定される軟化温度と、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される融解熱の最大ピーク温度との比（軟化温度／融解熱の最大ピーク温度）が１．１３であった。
【０１５７】
［結晶性ポリエステル樹脂６の合成］
冷却管撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、１，６−ヘキサンジオール２４５部、セバシン酸４０６部、及びジブチルスズオキシド０．８部を仕込み、常圧下、１８０℃で６時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で、４時間反応させて、［結晶性ポリエステル樹脂６］を合成した。
得られた［結晶性ポリエステル樹脂６］はＸ線回折装置によって得られる回折スペクトルに結晶構造に由来する回折ピークを有し、数平均分子量が９７００、重量平均分子量が２３７００、窒素原子濃度が０．１重量％未満、融点が６７℃、高化式フローテスターにより測定される軟化温度と、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される融解熱の最大ピーク温度との比（軟化温度／融解熱の最大ピーク温度）が１．０１であった。
【０１５８】
［結晶性ポリエステル樹脂分散液１の製造］
冷却管、温度計及び撹拌機を装備した反応容器に、［結晶性ポリエステル樹脂１］２０質量部、及び酢酸エチル８０質量部を入れ、７８℃に加熱して充分溶解してから、撹拌しながら１時間で３０℃まで冷却を行った後、さらにウルトラビスコミル（アイメックス製）にて、送液速度１．０Ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度：１０ｍ／秒間、０．５ｍｍジルコニアビーズ充填量８０体積％、パス数６回の条件で湿式粉砕した。最後に固形分濃度が２０％になるように酢酸エチルを追加して調整し、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］を得た。
【０１５９】
［着色剤分散液の製造］
ビーカー内に銅フタロシアニン２０部と着色剤分散剤（ソルスパーズ２８０００；アビシア株式会社製）４部、および酢酸エチル７６部を入れ、攪拌して均一分散させた後、ビーズミルによって銅フタロシアニンを微分散して、［着色剤分散液１］を得た。［着色剤分散液１］を堀場製作所製粒子径測定装置ＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は０．３μｍであった。
【０１６０】
［離型剤分散液１の製造］
冷却管、温度計及び撹拌機を装備した反応容器に、［サンフラワーワックス（日本精鑞社製））１５質量部、及び酢酸エチル８５質量部を入れ、７８℃に加熱して充分溶解し、撹拌しながら１時間で３０℃まで冷却を行った後、さらにウルトラビスコミル（アイメックス製）にて、送液速度１．０Ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度：１０ｍ／秒間、０．５ｍｍジルコニアビーズ充填量８０体積％、パス数６回の条件で湿式粉砕した。最後に固形分濃度が１５％になるように酢酸エチルを追加して調整し、［離型剤分散液１］を得た。
【０１６１】
［離型剤分散液２の製造］
冷却管、温度計及び撹拌機を装備した反応容器に、［エステルワックス（ベヘニン酸ベヘニルとステアリン酸ベヘニルの混合物）］１５質量部、及び酢酸エチル８５質量部を入れ、７８℃に加熱して充分溶解し、撹拌しながら１時間で３０℃まで冷却を行った後、さらにウルトラビスコミル（アイメックス製）にて、送液速度１．０Ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度：１０ｍ／秒間、０．５ｍｍジルコニアビーズ充填量８０体積％、パス数６回の条件で湿式粉砕した。最後に固形分濃度が１５％になるように酢酸エチルを追加して調整し、［離型剤分散液２］を得た。
【０１６２】
（離型剤の酢酸エチル可溶分測定方法）
３０ｍｌのサンプル管にワックス２．４ｇ、酢酸エチル２１．６ｇを入れ、ふたをした状態で５０℃の水浴に１時間静置した後、水浴中で十分に攪拌してさらに２時間、５０℃に保ったまま静置した。その後の上澄み液を８〜１２ｇ抜き取り秤量（Ｗｓ）し、上澄み液を１５０℃  ３０ｍｉｎで揮発分を除去した残渣量を秤量（Ｗｒ）、上澄み液と残渣物の重量比（Ｗｒ／Ｗｓ）を酢酸エチル可溶分とした。なお、５０℃の酢酸エチルに対する離型剤の溶解度がかなり高い場合は、本試験においてすべての離型剤が酢酸エチルに溶解し均一相になる。この場合、酢酸エチル可溶分は１０ｗｔ％以上、とした。
【０１６３】
［実施例１］
ビーカー内に［結晶性ポリエステル樹脂１］２５部、［非結晶性ポリエステル樹脂１］７５部、［離型剤分散液１］１４部、［着色剤分散液１］１０部および酢酸エチル８４部を入れ、５０℃にて攪拌しながら樹脂を溶解させた後、ＴＫ式ホモミキサーで８，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に分散させて［トナー材料液１］を得た。
ビーカー内にイオン交換水９９部、分散安定用の有機樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の２５ｗｔ％水性分散液６部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１部、およびドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（三洋化成工業製、「エレミノールＭＯＮ−７」）１０部を入れ均一に溶解した。
ついで５０℃で、ＴＫ式ホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、［トナー材料液１］７５部を投入し２分間撹拌した。
ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、５５℃で濃度が０．５％以下となるまで酢酸エチルを留去し、その後２０℃／ｍｉｎの速さで２０℃まで冷却し［樹脂粒子の水性樹脂分散体１］を得た。
次いで前洗浄工程として、［樹脂粒子の水性樹脂分散体１］濾別し、得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行った。
【０１６４】
次に、得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を３回行い、得られた濾過ケーキに１質量％塩酸３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。最後に得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行い、濾過ケーキを得た。
得られたケーキを解砕した後４０℃にて２２時間乾燥を行い、体積平均粒径が５．５μｍの［樹脂粒子１］を得た。
【０１６５】
得られた［樹脂粒子１］を１００質量部と、外添剤としての疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）１．０質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて、周速３０ｍ／秒で３０秒間混合し、１分間休止する処理を５サイクル行った後、目開きが３５μｍのメッシュで篩い、トナー１を作製した。
【０１６６】
［実施例２］
ビーカー内に［結晶性ポリエステル樹脂１］９部、［非結晶性ポリエステル樹脂１］９１部、［離型剤分散液１］１４部、［着色剤分散液１］１０部および酢酸エチル８４部を入れ、５０℃にて攪拌しながら樹脂を溶解させた後、ＴＫ式ホモミキサーで８，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に分散させて［トナー材料液２］を得た。以降、［トナー材料液１］を［トナー材料液２］に変更したこと以外は実施例１と同様にしてトナー２を得た。
【０１６７】
［実施例３］
ビーカー内に［結晶性ポリエステル樹脂１］４９部、［非結晶性ポリエステル樹脂１］５１部、［離型剤分散液１］１４部、［着色剤分散液１］１０部および酢酸エチル８４部を入れ、５０℃にて攪拌しながら樹脂を溶解させた後、ＴＫ式ホモミキサーで８，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に分散させて［トナー材料液３］を得た。以降、［トナー材料液１］を［トナー材料液３］に変更したこと以外は実施例１と同様にしてトナー３を得た。
【０１６８】
［実施例４］
ビーカー内に［結晶性ポリエステル樹脂１］５６部、［非結晶性ポリエステル樹脂１］４４部、［離型剤分散液１］１４部、［着色剤分散液１］１０部および酢酸エチル８４部を入れ、５０℃にて攪拌しながら樹脂を溶解させた後、ＴＫ式ホモミキサーで８，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に分散させて［トナー材料液４］を得た。以降、［トナー材料液１］を［トナー材料液４］に変更したこと以外は実施例１と同様にしてトナー４を得た。
【０１６９】
［実施例５］
［結晶性ポリエステル樹脂１］を［結晶性ポリエステル樹脂２］に変更したこと以外は実施例１と同様にしてトナー５を得た。
【０１７０】
［実施例６］
［結晶性ポリエステル樹脂１］を［結晶性ポリエステル樹脂４］に変更したこと以外は実施例１と同様にしてトナー６を得た。
【０１７１】
［実施例７］
［結晶性ポリエステル樹脂１］を［結晶性ポリエステル樹脂５］に変更したこと以外は実施例１と同様にしてトナー７を得た。
【０１７２】
［実施例８］
［離型剤分散液１］を［離型剤分散液２］に変更したこと以外は実施例１と同様にしてトナー８を得た。
【０１７３】
［実施例９］
ビーカー内に［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］１２５部、［結晶性ポリエステル樹脂１］５６部、［非結晶性ポリエステル樹脂１］７５部、［離型剤分散液１］１４部、［着色剤分散液１］１０部を入れ、２５℃にて攪拌しながら樹脂を溶解させた後、ＴＫ式ホモミキサーで８，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に分散させて［トナー材料液９］を得た。
ビーカー内にイオン交換水１０１部、分散安定用の有機樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の２５ｗｔ％水性分散液６部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１部、およびドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（三洋化成工業製、「エレミノールＭＯＮ−７」）９部を入れ均一に溶解した。
ついで２５℃で、ＴＫ式ホモミキサーを９，０００ｒｐｍに撹拌しながら、［トナー材料液９］７８部を投入し２分間撹拌した。
ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、３０℃で濃度が０．５％以下となるまで酢酸エチルを留去し、その後５℃／ｍｉｎの速さで２０℃まで冷却し［樹脂粒子の水性樹脂分散体９］を得た。
次いで前洗浄工程として、［樹脂粒子の水性樹脂分散体９］を濾別し、得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行った。
次に、得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を３回行い、得られた濾過ケーキに１質量％塩酸３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。最後に得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行い、濾過ケーキを得た。
得られたケーキを解砕した後４０℃にて２２時間乾燥を行い、体積平均粒径が５．８μｍの［樹脂粒子９］を得た。
得られた［樹脂粒子９］を１００質量部と、外添剤としての疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）１．０質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて、周速３０ｍ／秒で３０秒間混合し、１分間休止する処理を５サイクル行った後、目開きが３５μｍのメッシュで篩い、トナー９を作製した。
【０１７４】
［実施例１０］
［結晶性ポリエステル樹脂１］を［結晶性ポリエステル樹脂３］に変更したこと以外は実施例１と同様にしてトナー１０を得た。
【０１７５】
［実施例１１］
［非結晶性ポリエステル樹脂１］を［非結晶性ポリエステル樹脂２］に変更したこと以外は実施例１と同様にしてトナー１１を得た。
【０１７６】
［実施例１２］
［非結晶性ポリエステル樹脂１］を［非結晶性ポリエステル樹脂３］に変更したこと以外は実施例１と同様にしてトナー１２を得た。
【０１７７】
［実施例１３］
ビーカー内に［結晶性ポリエステル樹脂１］２０部、［結晶性ポリエステル樹脂６］５部、［非結晶性ポリエステル樹脂１］７５部、［離型剤分散液１］１４部、［着色剤分散液１］１０部および酢酸エチル８４部を入れ、５０℃にて攪拌しながら樹脂を溶解させた後、ＴＫ式ホモミキサーで８，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に分散させて［トナー材料液１３］を得た。以降、［トナー材料液１］を［トナー材料液１３］に変更したこと以外は実施例１と同様にしてトナー１３を得た。
【０１７８】
［実施例１４］
実施例１と同様にして［トナー材料液１］を作成し、ビーカー内にイオン交換水９９部、分散安定用の有機樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の２５ｗｔ％水性分散液６部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１部、およびドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（三洋化成工業製、「エレミノールＭＯＮ−７」）１０部を入れ均一に溶解した。
ついで５０℃で、ＴＫ式ホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、［トナー材料液１］７５部を投入し２分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、５５℃で濃度が０．５％以下となるまで酢酸エチルを留去し、その後１℃／ｍｉｎの速さで２０℃まで冷却し［樹脂粒子の水性樹脂分散体１４］を得た。以降、実施例１と同様に洗浄以降の工程を行いトナー１４を得た。
【０１７９】
［比較例１］
［非結晶性ポリエステル樹脂１］を［非結晶性ポリエステル樹脂４］に変更したこと以外は実施例１と同様にしてトナー１０１を得た。
【０１８０】
［比較例２］
［結晶性ポリエステル樹脂１］を［結晶性ポリエステル樹脂６］に変更したこと以外は実施例１と同様にしてトナー１０２を得た。
【０１８１】
［比較例３］
ビーカー内に［非結晶性ポリエステル樹脂１］１００部、［離型剤分散液１］１４部、［着色剤分散液１］１０部および酢酸エチル８４部を入れ、５０℃にて攪拌しながら樹脂を溶解させた後、ＴＫ式ホモミキサーで８，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に分散させて［トナー材料液１０３］を得た。以降、［トナー材料液１］を［トナー材料液１０３］に変更したこと以外は実施例１と同様にしてトナー１０３を得た。
【０１８２】
［比較例４］
［結晶性ポリエステル樹脂１］を［結晶性ポリエステル樹脂６］に、［非結晶性ポリエステル樹脂１］を［非結晶性ポリエステル樹脂４］に変更したこと以外は実施例１と同様にしてトナー１０２を得た。
【０１８３】
［比較例５］
ビーカー内に［結晶性ポリエステル樹脂１］６１部、［非結晶性ポリエステル樹脂１］３９部、［離型剤分散液１］１４部、［着色剤分散液１］１０部および酢酸エチル８４部を入れ、５０℃にて攪拌しながら樹脂を溶解させた後、ＴＫ式ホモミキサーで８，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に分散させて［トナー材料液１０５］を得た。以降、［トナー材料液１］を［トナー材料液１０５］に変更したこと以外は実施例１と同様にしてトナー１０５を得た。
【０１８４】
［評価方法］
実施例および比較例で得られたトナーについて、以下の方法で評価を行った。
【０１８５】
［定着性］
普通紙（マルチペーパースーパーホワイトＪ  アスクル社）に、５０ｍｍの幅のベタ画像をトナー付着量０．９０±０．１ｍｇ／ｃｍ２になるように形成した。カラーレーザープリンタ  ＩＰＳＩＯ  ＳＰ  Ｃ４２０（株式会社リコー製）の定着部を改造した装置を用いて、定着部材の温度を外部制御により行いながら線速度を２８０ｍｍ／ｍｉｎとして作成した画像を通紙した。
次に、定着後の画像について、上島製作所製描画試験器ＡＤ−４０１を使用し、定着画像の着色部分にサファイヤ針（半径１２５μｍ）、針回転直径８ｍｍ、荷重１ｇの条件で当接した状態で走行させサファイヤ針尖端部の走行面を目視で観察し、引っかき傷が全く見られない最低温度を定着下限温度とした。
また、各画像の光沢度（６０度）を測定し、温度に対して光沢度をプロットしたとき、光沢度の減少が見られる直前の温度を定着上限温度とした。
【０１８６】
［熱保存性の評価］
ガラス容器にトナーを充填し、５５℃の恒温槽にて２４時間放置する。このトナーを２４℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳ  Ｋ２２３５−１９９１）にて針入度を測定する。この値が大きいトナー程、熱に対する保存性が優れている。この値は２０ｍｍ以上が好ましく、１５ｍｍ未満の場合は使用上問題が発生する可能性が高い。針入度に基づく熱保存性の判定基準は次の通りである。
Ａ：貫通
Ｂ：２５ｍｍ以上
Ｃ：２０ｍｍ〜２５ｍｍ未満
Ｄ：１５ｍｍ〜２０ｍｍ未満、
Ｅ：１５ｍｍ未満
【０１８７】
［耐久後画像ノイズ］
カラーレーザープリンタ  ＩＰＳＩＯ  ＳＰ  Ｃ４２０（株式会社リコー製）にトナーをセットし、２８℃相対湿度６０％の環境下、２％印字率の画像を２５００枚印字した。
その後、ハーフトーン画像を５枚印字し、画像上に点状の画像ノイズの有無を調べた。
評価基準は以下のとおりである。
Ａ：点状の画像ノイズは全く見られない。
Ｂ：５枚中１〜２枚に点状の画像ノイズが見られた
Ｃ：５枚中３枚以上点状の画像ノイズが見られ、その個数は１枚あたり１〜２個であった
Ｄ：５枚中３枚以上点状の画像ノイズが見られ、その個数は１枚あたり３〜９個であった
Ｅ：５枚中３枚以上点状の画像ノイズが見られ、その個数は１枚あたり１０個以上であった
【０１８８】
次に、ベタ画像を１枚印字し、画像上に白抜け部の発生具合を観察評価した。評価基準は以下のとおりである。
Ａ：白抜けは全く見られない
Ｂ：仔細に観察すると微細な白抜けがわずかに見られる
Ｃ：一目見て分かる白抜けがわずかに見られる
Ｄ：一目見て分かる白抜けが見られる
Ｅ：一目見て分かる白抜けが顕著に見られる
【０１８９】
これら結果は次表に纏めて示される。
【０１９０】
【表１】
2014224843.tif 000003
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１９１】
【特許文献１】特公平４−０２４７０２号公報
【特許文献２】特公平４−０２４７０３号公報
【特許文献３】特許第３９１０３３８号公報
【特許文献４】特開２０１０−０７７４１９号公報
【特許文献５】特開２０１２−０６８５８９号公報
【特許文献６】特開２０１１−１４５５８７号公報
【特許文献７】特開２００９−２２９９２０号公報
【特許文献８】特開２００８−２８１８８４号公報
【特許文献９】特許第３５８９４５１号公報
【特許文献１０】特開２０１２−０７８５８４号公報
【特許文献１１】特開２０１１−１１３０２０号公報
【特許文献１２】特許第４９９９５２５号公報
【特許文献１３】特開２０１２−０８８３５３号公報
【特許文献１４】特開２０１２−０４２５０８号公報
【図１】
2014224843.tif 000004