(57)【要約】  【目的】  高い荷重の筆記でも、書き味が軽く滑らかな油性ボールペン用インキを提供する。  【構成】  着色剤と、有機溶剤と、メタロセンとを含有する油性ボールペン用インキ。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色剤と、有機溶剤と、下記一般式（化１）にて示されるメタロセンとを含有する油性ボールペン用インキ。
【化１】
2014009271.tif 000004
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、筆記部材としてインキを紙面等の被筆記面に転写するボールを先端から一部臨出させて回転自在に抱持するボールペンチップをペン先としたボールペンに収容され、有機溶剤を主媒体とした油性ボールペン用インキに関する。さらに詳しく言えば、荷重が高い筆記でも、軽くて滑らかな書き味のボールペンを提供する、油性ボールペン用インキに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ボールペンは筆記時の荷重や、ボールの回転によって、ボールとボールペンチップのボール受け座が接触し、筆跡に線飛び、カスレなどが生じたり、書き味が悪くなったりするという問題があった。
【０００３】
こうした問題を解決するため、ボールとボールペンチップのボール受け座との潤滑性を向上し、軽くて滑らかな書き味の油性ボールペン用インキ組成物を得るためには、今までに様々な試みがなされてきた。
特許文献１に記載の発明では、フッ素系界面活性剤を用いることでインキに潤滑性を付与して、軽くて滑らかな書き味の実現を試みている。
【０００４】
また、特許文献２に記載の発明では、油性ボールペン用インキ組成物にスルホキシド化合物を含有することで、スルホキシド化合物が金属に吸着し、ボールとチップ本体間の金属接触を抑制することで、良好な書き味を得ようとしている。
【０００５】
さらに、特許文献３では、油性ボールペン用インキ組成物にＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドを含有することで、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドが金属に吸着し、ボールとボールペンチップの受け座との金属接触を抑制することで、良好な書き味を得ようとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１５１３５４号公報
【特許文献２】特開２０１２−９２２５０号公報
【特許文献３】特開２０１２−９７１８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載の発明では、潤滑剤によって、ある程度書き味を向上しつつ、ボールペンチップの摩耗を抑制することはできるが、筆記荷重が高くなったときなどには、ボールとボールペンチップとの接触を抑えることができず、書き味が重くなってしまう問題を抱えていた。
【０００８】
特許文献２、特許文献３に記載の発明では、金属に有機化合物を吸着させ、ボールとチップ本体間の金属接触を抑制することで、ある程度書き味を向上しつつ、摩耗防止効果が得られている。しかしながら、筆記荷重が高くなったときなどには、ボールとボールペンチップとの接触を充分に抑えることができず、書き味が重くなってしまう問題を抱えていた。
【０００９】
そこで本発明は、高い荷重の筆記でも書き味が軽く滑らかな油性ボールペン用インキを提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
即ち、本発明は、少なくとも着色剤と、有機溶剤と、下記一般式（化１）にて示されるメタロセンとを含有する油性ボールペン用インキを要旨とするものである。
【００１１】
【化１】
2014009271.tif 000002
【発明の効果】
【００１２】
本発明の油性ボールペン用インキが、ボールペンに使用して、高い荷重の筆記でも、滑らかな書き味を得る事ができた理由は以下のように考えられる。
メタロセンは電気化学的な作用により２価と３価の間の酸化還元反応を示す。この作用が筆記時の金属摩擦によって発生した微弱電流を捕捉し、摩擦スパイク現象による瞬間的な筆記抵抗の増大とそれに伴う筆記感の低下が起こる事を防ぐ。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に発明を詳細に説明する。
着色剤は一般的に使用されている染料、顔料が使用可能である。染料の一例としては、ＳＰＩＬＯＮ  ＢＬＡＣＫ  ＧＭＨ  ＳＰＥＣＩＡＬ、ＳＰＩＬＯＮ  ＲＥＤ  Ｃ−ＧＨ、ＳＰＩＬＯＮ  ＲＥＤ  Ｃ−ＢＨ、ＳＰＩＬＯＮ  ＢＬＵＥ  Ｃ−ＲＨ、ＳＰＩＬＯＮ  ＢＬＵＥ  ＢＰＮＨ、ＳＰＩＬＯＮ  ＹＥＬＬＯＷ  Ｃ−ＧＮＨ、ＳＰＩＬＯＮ  ＹＥＬＬＯＷ  Ｃ−２ＧＨ、ＳＰＩＬＯＮ  ＶＩＯＬＥＴ  Ｃ−ＲＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ．  ＯＲＡＮＧＥ６、Ｓ．Ｐ．Ｔ．  ＢＬＵＥ１１１、ＳＯＴ  Ｙｅｌｌｏｗ−１、ＳＯＴ  Ｙｅｌｌｏｗ−２、ＳＯＴ  Ｙｅｌｌｏｗ−３、ＳＯＴ  Ｙｅｌｌｏｗ−４、ＳＯＴ  Ｙｅｌｌｏｗ−６、ＳＯＴ  Ｏｒａｎｇｅ−１、ＳＯＴ  Ｏｒａｎｇｅ−２、ＳＯＴ  Ｓｃａｒｌｅｔ−１、ＳＯＴ  Ｒｅｄ−１、ＳＯＴ  Ｒｅｄ−２、ＳＯＴ  Ｒｅｄ−３、ＳＯＴ  Ｐｉｎｋ−１、ＳＯＴ  Ｂｒｏｗｎ−１、ＳＯＴ  Ｂｒｏｗｎ−２、ＳＯＴ  Ｂｌｕｅ−１、ＳＯＴ  Ｂｌｕｅ−２、ＳＯＴ  Ｂｌｕｅ−３、ＳＯＴ  Ｂｌｕｅ−４、ＳＯＴ  Ｖｉｏｌｅｔ−１、ＳＯＴ  Ｇｒｅｅｎ−１、ＳＯＴ  Ｇｒｅｅｎ−２、ＳＯＴ  Ｇｒｅｅｎ−３、ＳＯＴ  Ｂｒａｃｋ−１、ＳＯＴ  Ｂｒａｃｋ−２、ＳＯＴ  Ｂｒａｃｋ−４、ＳＯＴ  Ｂｒａｃｋ−５、ＳＯＴ  Ｂｒａｃｋ−６、ＳＯＴ  Ｂｒａｃｋ−８、ＯＲＩＥＮＴ  ＳＰＲＩＴ  ＢＬＡＣＫ  ＡＢ、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＬＡＣＫ  ３８０４、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＲＥＤ  １３２０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＲＥＤ  １３６０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＯＲＡＮＧＥ  ２２１０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＬＵＥ  １６０５、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＶＩＯＬＥＴ  １７０１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＶＩＯＬＥＴ  １７３１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＬＵＥ  １６０１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＬＵＥ  １６０３、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＬＵＥ  １６２１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＬＵＥ  １６３１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＬＵＥ  ２６０１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＹＥＬＬＯＷ  １１１０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＹＥＬＬＯＷ  １１７１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＹＥＬＬＯＷ  ３１０４、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＹＥＬＬＯＷ  ３１０５、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＹＥＬＬＯＷ  １１０９、Ｏｉｌ  Ｃｏｌｏｒｓ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＃１０１、Ｏｉｌ  Ｃｏｌｏｒｓ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３Ｇ、Ｏｉｌ  Ｃｏｌｏｒｓ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＧＳ、Ｏｉｌ  Ｃｏｌｏｒｓ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＃１０５、Ｏｉｌ  Ｃｏｌｏｒｓ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＃１０７、Ｏｉｌ  Ｃｏｌｏｒｓ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＃１３６、Ｏｉｌ  Ｃｏｌｏｒｓ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＃１４０、Ｏｉｌ  Ｃｏｌｏｒｓ  Ｏｒａｎｇｅ  ＰＳ、Ｏｉｌ  Ｃｏｌｏｒｓ  Ｏｒａｎｇｅ  ＰＲ、Ｏｉｌ  Ｃｏｌｏｒｓ  Ｏｒａｎｇｅ  ＃２０１、Ｏｉｌ  Ｃｏｌｏｒｓ  Ｐｉｎｋ  ＯＰ、Ｏｉｌ  Ｃｏｌｏｒｓ  Ｐｉｎｋ  ＃３１２、Ｏｉｌ  Ｃｏｌｏｒｓ  Ｓｃａｒｌｅｔ  ＃３０８、Ｏｉｌ  Ｃｏｌｏｒｓ  Ｒｅｄ  ＲＲ、Ｏｉｌ  Ｃｏｌｏｒｓ  Ｒｅｄ  ５Ｂ、Ｏｉｌ  Ｃｏｌｏｒｓ  Ｒｅｄ  ＃３３０、Ｏｉｌ  Ｃｏｌｏｒｓ  Ｂｒｏｗｎ  ＧＲ、Ｏｉｌ  Ｃｏｌｏｒｓ  Ｂｒｏｗｎ  ＃４１６、Ｏｉｌ  Ｃｏｌｏｒｓ  Ｂｒｏｗｎ  ＢＢ、Ｏｉｌ  Ｃｏｌｏｒｓ  Ｇｒｅｅｎ  ＢＧ、Ｏｉｌ  Ｃｏｌｏｒｓ  Ｇｒｅｅｎ  ＃５０２、Ｏｉｌ  Ｃｏｌｏｒｓ  Ｇｒｅｅｎ  ＃５３３、Ｏｉｌ  Ｃｏｌｏｒｓ  Ｂｌｕｅ  ＢＯＳ、Ｏｉｌ  Ｃｏｌｏｒｓ  Ｂｌ��ｅ  ＩＩＮ、Ｏｉｌ  Ｃｏｌｏｒｓ  Ｂｌｕｅ  ＃６０３、Ｏｉｌ  Ｃｏｌｏｒｓ  Ｂｌｕｅ  ＃６１３、Ｏｉｌ  Ｃｏｌｏｒｓ  Ｖｉｏｌｅｔ  ＃７３０、Ｏｉｌ  Ｃｏｌｏｒｓ  Ｖｉｏｌｅｔ  ＃７３２、Ｏｉｌ  Ｃｏｌｏｒｓ  Ｂｌａｃｋ  ＢＹ、Ｏｉｌ  Ｃｏｌｏｒｓ  Ｂｌａｃｋ  ＢＳ、Ｏｉｌ  Ｃｏｌｏｒｓ  Ｂｌａｃｋ  ＨＢＢ、Ｏｉｌ  Ｃｏｌｏｒｓ  Ｂｌａｃｋ  ＃８０３、Ｏｉｌ  Ｃｏｌｏｒｓ  Ｂｌａｃｋ  ＥＢ、Ｏｉｌ  Ｃｏｌｏｒｓ  Ｂｌａｃｋ  ＥＸ、ネオスーパーブルーＣ−５５５、ローダミンＢベース、ソルダンレッド３Ｒ、メチルバイオレット２Ｂベース、ビクトリアブルーＦ４Ｒ、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７、同１９、同２２、同３２、同３８、同５１、同７１、ダイレクトレッド１、同４、同２３、同３１、同３７、同３９、同７５、同８０、同８１、同８３、同２２５、同２２６、同２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、同１５、同４１、同７１、同８６、同８７、同１０６、同１０８、同１９９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー４、同２６、同４４、同５０、などの直接染料や、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、同２、同２４、同２６、同３１、同５２、同１０７、同１０９、同１１０、同１１９、同１５４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８、同９、同１４、同１８、同２６、同２７、同３５、同３７、同５０、同５１、同５２、同５７、同８２、同８３、同８７、同９１、同９２、同９３、同９４、同９５、同９８、同１１１、同１２９、同１３１、同１３８、同１８６、同２４９、同２５４、同２６５、同２７６、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、同７、同１７、同１９、同２３、同２５、同２９、同３８、同４２、同４９、同６１、同７２、同７８、同１１０、同１２７、同１３５、同１４１、同１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１５、同１７、同４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、同７、同９、同１５、同２２、同２３、同２５、同４０、同４１、同４３、同６２、同７８、同８３、同９０、同９３、同１００、同１０３、同１０４、同１１２、同１１３、同１５８、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３、同９、同１６、同２５、同２７、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ５６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー７４、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン５などの酸性用染料、ソルベントイエロー２、同６、同１４、同１５、同１６、同１９、同２１、同３３、同５６、同６１、同６２、同７９、同８０、同８２、同８３：１、同１５１、ソルベントオレンジ１、同２、同５、同６、同１４、同３７、同４０、同４１、同４４、同４５、同６２、ソルベントレッド１、同３、同８、同２３、同２４、同２５、同２７、同３０、同４９、同８１、同８２、同８３、同８４、同８９、同９１、同１００、同１０９、同１２１、同１２２、同１２７、同１３２、同２１８、ディスパースレッド９、ソルベントバイオレット８、同１３、同１４、同２１、同２１：１、同２７、ディスパースバイオレット１、ソルベントブルー２、同４、同５、同１１、同１２、同２５、同３５、同３６、同３８、同４４、同４５、同５５、同６７、同７０、同７３、ソルベントグリーン３、ソルベントブラウン３、同５、同２０、同２８、同３７、ソルベントブラック３、同５、同７、同２２、同２２：１、同２３、同２７、同２９、同３４、同４３、同１２３が挙げられる。
【００１４】
顔料の一例としては、カーボンブラックや不溶性アゾ顔料、アゾレーキ系顔料、縮合アゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、アントラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、インジゴ系顔料、チオインジゴ系顔料、キノフタロン系顔料、ペリノン、ペリレン系顔料等有機顔料などの従来公知の一般的な顔料が使用可能である。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組合せて調色して用いてもよい。
【００１５】
カーボンブラックの一例としては、プリンテックス３、同２５、同３０、同３５、同４０、同４５、同５５、同６０、同７５、同８０、同８５、同９０、同９５、同３００、スペシャルブラック４、同５、同１００、同２５０、同５５０（以上、デグサヒュルスジャパン（株）製）、三菱カーボンブラック＃２７００、同＃２６５０、同＃２６００、同＃２４００、同＃２３５０、同＃２３００、同＃２２００、同＃１０００、同＃９９０、同＃９８０、同＃９７０、同＃９６０、同＃９５０、同＃９００、同＃８５０、同＃７５０、同＃６５０、同＃５２、同＃５０、同＃４７、同＃４５、同＃４５Ｌ、同＃４４、同＃４０、同＃３３、同＃３２、同＃３０、同＃２５、同＃２０、同＃１０、同＃５、同＃９５、同＃２６０、同ＣＦ９、同ＭＣＦ８８、同ＭＡ６００、同ＭＡ７７、同ＭＡ７、同ＭＡ１１、同ＭＡ１００、同ＭＡ１００Ｒ、同ＭＡ１００Ｓ、同ＭＡ２２０、同ＭＡ２３０（以上、三菱化学（株）製）、トーカブラック＃８５００／Ｆ、同＃８３００／Ｆ、同＃７５５０ＳＢ／Ｆ、同＃７４００、同＃７３６０ＳＢ／Ｆ、同＃７３５０／Ｆ、同＃７２７０ＳＢ、同＃７１００／Ｆ、同＃７０５０（以上、東海カーボン（株）製）や、ダイヤモンドブラックＮ（玉億色材（株）製）などのアニリンブラックや、ボーンブラック（三重カラーテクノ（株）製）や、鉄化ブラックＫＮ−３２０（日本鉄化（株）製）などの鉄黒が挙げられる。が挙げられる。青色顔料の一例としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２、同９、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：６、同１６、同１７、同２８、同２９、同３６、同６０、同６８、同７６、同８０が挙げられる。赤色の顔料の一例としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２、同３、同５、同８、同１４、同１７、同２２、同２３、同３１、同４８：１、同４８：２、同４８：３、同４８：４、同５３：１、同５３：２、同５７：１、同１１２、同１２２、同１４４、同１４６、同１４９、同１６６、同１７０、同１７５、同１７６、同１７７、同１７９、同１８４、同１８５、同１８７、同１８８、同２０２、同２０７、同２０８、同２０９、同２１０、同２１１、同２１３、同２１４、同２４２、同２５３、同２５４、同２５５、同２５６、同２５７、同２６４、同２６６、同２６８、同２７０、同２７２が挙げられる。黄色の顔料の一例としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、同３、同１２、同１３、同１４、同１６、同１７、同５５、同７３、同７４、同７９、同８１、同８３、同９３、同９４、同９５、同９７、同１０９、同１１０、同１１１、同１２０、同１２８、同１３３、同１３６、同１３８、同１３９、同１４７、同１５１、同１５４、同１５５、同１６７、同１７３、同１７４、同１７５、同１７６、同１８０、同１８５、同１９１、同１９４、同２１３が挙げられる。橙色の顔料の一例としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ５、同１３、同１６、同３４、同３６、同３８、同４３、同６２、同６８、同７２、同７４が挙げられる。緑色の顔料の一例としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ７、同３６、同３７が挙げられる。紫色の顔料の一例としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ１９、同２３等が使用出来る。
【００１６】
これらの染料および顔料の使用量はボールペン用インキ全量に対し１重量％以上４０重量％以下が好適に使用でき、１重量％以上３０重量％以下がより好ましい。使用量が１重量％より少ないと筆跡が薄すぎて判読がし難くなる。４０重量％より多いと配合時の溶解不足や、経時的な沈降による目詰まりによる筆記不能やボールペン用インキ中の固形分の増加により書き味が重くなる不具合を生じやすくなる。
【００１７】
メタロセンの一例としては、化１の中心の金属イオンが、鉄イオンであるフェロセン、コバルトイオンであるコバルトセン、ニッケルイオンであるニッケルセンが挙げられる。メタロセンの総量はインキ全量に対し０．０１重量％以上１０重量％以下で使用することが好ましい。０．０１重量％よりも少ないと、充分に書き味を軽くすることができない。１０重量％よりも多くなると、着色剤や樹脂の溶解性を低下させてしまうおそれがある。
【００１８】
本発明で使用する有機溶剤としては従来ボールペン用インキに使用されるものなら特に限定なく使用でき、特に、安全性や臭気の問題から、アルコール、グリコール、グリコールエーテルが好ましい。
有機溶剤の一例としては、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールターシャリブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシ−１−ブチルアセテート等のグリコールエーテル類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール、３−メチル−１，３ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール等のグリコール類、ベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシペンタノール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、イソデシルアルコール、イソトリデシルアルコール等のアルコール類、メチルイソプロピルエーテル、エチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル等のエーテル類、酢酸−２��エチルヘキシル、イソ酪酸イソブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類を挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独あるいは組み合わせて使用でき、その使用量はインキ全量に対し１０重量％以上９０重量％以下が好ましい。
【００１９】
上記成分の他に必要に応じて、潤滑剤や樹脂、防錆剤、防腐剤、消泡剤の添加剤を併用することも可能である。
【００２０】
潤滑剤は、ボールの回転を円滑にし、筆記感を向上させるために添加するものであり、一例としては、切削油類、高級脂肪酸類、リン酸エステル類、リン酸エステル類の中和物、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油とこれらの誘導体、アシルアミノ酸類、チアゾール類、ポリエチレングリコール類、ポリオール変性シリコーン、が挙げることが出来る。
これらはインキ全量に対し０．２〜４．５重量％使用する。０．２重量％以下ではボール表面を濡らす効果が弱くなり、４．５重量％以上添加するとインキの表面張力が小さくなり、ペン先を下向きにして放置したときにインキが漏れ出す畏れがある。
【００２１】
樹脂は、顔料などの固形物の分散、定着性向上、糸曳き性付与、筆跡の裏写り防止の他、粘度調整、染料の溶解促進の為に添加するものであり、一例としては、エステルガム、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、ポリビニルピロリドン、アクリル酸エステル系樹脂、メラミン系樹脂、セルロース系樹脂、シクロヘキサノン、アセトフェノン、尿素などのケトンとホルムアルデヒドとの縮合樹脂、シクロヘキサノンの縮合樹脂及びそれらを水素添加した樹脂、マレイン酸樹脂、スチレンとマレイン酸エステルとの共重合体、スチレンとアクリル酸又はそのエステルとの共重合体、重合脂肪酸とポリアミン類との縮合体であるポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルアルキルエーテル、クマロン−インデン樹脂、ポリテルペン、ロジン系樹脂やその水素添加物、ロジン変性されたマレイン酸樹脂、ロジン変性されたフェノール樹脂、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合物、ポリメタクリル酸エステル、ポリオキシエチレン、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂が挙げられる。特に、ポリビニルブチラール樹脂は、造膜性がよく、本発明の複合体の膜形成の一助にもなりえる。ポリビニルブチラールの一例を挙げると、ヘキスト社製のＭｏｗｉｔａｌ  Ｂ２０Ｈ、Ｂ３０Ｂ、Ｂ３０Ｈ、Ｂ６０Ｔ、Ｂ６０Ｈ、Ｂ６０ＨＨ、Ｂ７０Ｈ、積水化学工業（株）製のエスレック  ＢＨ−３、ＢＬ−１、ＢＬ−２、ＢＬ−Ｌ、ＢＬ−Ｓ、ＢＭ−１、ＢＭ−２、ＢＭ−５、ＢＭ−Ｓ、ＢＬ−２Ｈ、ＢＬ−ＳＨ、ＢＸ−１０、ＢＸ−Ｌなどがある。これらの樹脂は単独あるいは混合して使用することができる。これらの樹脂の使用量はインキ全量に対して０．０５〜３０重量％が好ましい。
【００２２】
本発明のインキは筆記先端部を上向き（正立状態）で放置した場合のインキの逆流を防止したりするために剪断減粘性を付与しても良い。剪断減粘性剤としては、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロースなどのセルロース誘導体、アラビアガム、トラガカントガム、グァーガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、カラギーナン、ゼラチン、カゼイン、キサンテンガム、デキストラン、ウェランガム、ラムザンガム、アルカガム、デンプングリコール酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、ヒドロキシプロピル化グァーガム、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸、カルボキシビニルポリマー、ポリエチレンオキサイド、酢酸ビニルとポリビニルピロリドンの共重合体、アクリル樹脂塩、アクリル酸とアルキルメタクリレートの共重合体又はそれらの塩、ヒアルロン酸等の多糖類、ベンジリデンソルビトール、シリカ、ベントナイト系無機化合物、有機ベントナイトが挙げられる。
【００２３】
本発明において顔料を分散するには通常一般的な方法で可能である。例えば、顔料と、溶剤と、分散剤とを混合し、プロペラ撹拌機等で均一に撹拌した後、分散機で顔料を分散する。ロールミル、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ヘンシェルミキサー、ホモジナイザー、ニーダー等の分散機はインキの溶剤量や、顔料濃度によって適宜選択する。
【００２４】
インキを製造するには、上記で分散した顔料と染料から選ばれる１種もしくは２種以上の色材と、樹脂と、溶剤をホモミキサー等の撹拌機にて充分に混合攪拌した後、他の成分、例えば粘度調整剤や、色調調整のための染料、潤滑剤等を混合し、更に均一になるまで溶解・混合することで得られるが、場合によって混合したインキをさらに分散機にて分散したり、得られたインキを濾過や遠心分離機に掛けて粗大粒子や不溶解成分を除いたりすることは何ら差し支えない。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例及び比較例に基づき更に詳細に説明する。尚、各実施例中単に「部」とあるのは「重量部」を表す。
（実施例１）
プリンテックス３５（カーボンブラック、デグサヒュルスジャパン（株）製）
７．０部
ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＶＩＯＬＥＴ  １７３１（油性染料、オリエント化学工業
（株）製）                                                      １５．０部
ＳＰＩＬＯＮ  ＲＥＤ  Ｃ−ＧＨ（油性染料、保土ヶ谷化学工業（株）製）
１．０部
ＯＩＬ  ＢＬＵＥ  ６１３（油性染料、オリエント化学工業（株）製）  １．０部
ＳＰＩＬＯＮ  ＹＥＬＬＯＷ  Ｃ−ＧＮＨ（油性染料、保土ヶ谷化学工業（株）
製）                                                              １．０部
フェロセン  （メタロセン（化１）の中心金属が２価の鉄イオン）      ０．２部
エチレングリコールモノベンジルエーテル                          ４０．３部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル                          １５．０部
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル                      １５．０部
エスレックＢＬ−１（ポリビニルブチラール、積水化学工業（株）製）  ２．０部
エスレックＢＨ−３（ポリビニルブチラール、積水化学工業（株）製）  ０．５部
ヒタノール１５０１（フェノール樹脂、日立化成工業（株）製）        １．０部
ユニオールＤ２０００（ポリオキシプロピレングリコール、日油（株）製）
１．０部
上記成分のうち、エチレングリコールモノベンジルエーテルの全量と、エスレックＢＬ−１の全量を室温で攪拌、混合溶解した後、プリンテックス３５の全量を加えてさらに攪拌した後、ダイノーミル（ビーズミル、（株）シンマルエンタープライズ製）で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い１０回通しを行い黒色のペーストを得た。
次いで、このペーストに残りの材料の全量を加え、７０℃で４時間攪拌して黒色のボールペン用インキを得た。
【００２６】
（実施例２）
クロモフタールブルーＡ３Ｒ（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃｉｂａ社製）
６．０部
オイルブルー６１３（青色染料、オリエント化学工業（株）製）        ８．０部
フェロセン  （メタロセン（化１）の中心金属が２価の鉄イオン）      １．０部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル                          ４３．５部
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル                        ６．０部
エチレングリコールモノフェニルエーテル                          １９．０部
エスレックＢＬ−１（ポリビニルブチラール、積水化学工業（株）製）  ２．５部
エスレックＢＨ−３（ポリビニルブチラール、積水化学工業（株）製）  １．０部
ハイラック９０１（ケトン樹脂、日立化成工業（株）製）            １０．０部
ユニオールＤ２０００（ポリオキシプロピレングリコール、日油（株）製）
３．０部
上記成分のうち、ジエチレングリコールモノメチルエーテルとエチレングリコールモノイソプロピルエーテルの全量と、エスレックＢＬ−１の全量を室温で攪拌、混合溶解した後、クロモフタールブルーＡ３Ｒの全量を加えてさらに攪拌した後、ダイノーミル（ビーズミル、（株）シンマルエンタープライズ製）で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い１０回通しを行い青色のペーストを得た。
次いで、このペーストに残りの材料の全量を加え、７０℃で４時間攪拌して青色のボールペン用インキを得た。
【００２７】
（実施例３）
ＦＵＪＩ  Ｒｅｄ  ８８００（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４、冨士色素（株）製）                                                      ５．５部
ＳＰＩＬＯＮ  ＲＥＤ  Ｃ−ＧＨ（油性染料、保土谷化学工業（株）製）
１５．０部
ＳＰＩＬＯＮ  ＹＥＬＬＯＷ  Ｃ−ＧＮＨ                            ４．０部
フェロセン  （メタロセン（化１）の中心金属が２価の鉄イオン）    ０．０２部
ジエチレングリコールモノエチルエーテル                          １８．０部
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル                      １０．０部
エチレングリコールモノベンジルエーテル                        ４４．８８部
エスレックＢＬ−１（ポリビニルブチラール、積水化学工業（株）製）  ２．６部
上記成分のうち、ジエチレングリコールモノエチルエーテルとエチレングリコールモノイソプロピルエーテルとエチレングリコールモノベンジルエーテルの全量と、エスレックＢＬ−１の全量を７０℃で攪拌、混合溶解した後、これを室温まで放冷してからＦＵＪＩ  Ｒｅｄ  ８８００の全量を加えダイノーミル（ビーズミル、（株）シンマルエンタープライズ製）で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い１０回通しを行い赤色のペーストを得た。
次いで、このペーストに残りの材料の全量を加え、７０℃で３時間攪拌して赤色のボールペン用インキを得た。
【００２８】
（実施例４）
実施例２において、エチレングリコールモノベンジルエーテルを４．０部減じて、フェロセン（メタロセン（化１）の中心金属が２価の鉄イオン）を４．０部加えた以外は同様にして青色のボールペン用インキを得た。
【００２９】
（実施例５）
実施例２において、フェロセン（メタロセン（化１）の中心金属が２価の鉄イオン）を１．０部減じて、コバルトセン  （（メタロセン（化１）の中心金属が２価のコバルトイオン）を１．０部加えた以外は同様にして青色のボールペン用インキを得た。
【００３０】
（実施例６）
実施例２において、フェロセン（メタロセン（化１）の中心金属が２価の鉄イオン）を１．０部減じて、ニッケロセン  （（メタロセン（化１）の中心金属が２価のニッケルイオン）を１．０部加えた以外は同様にして青色のボールペン用インキを得た。
【００３１】
（比較例１）
実施例１において、フェロセン（メタロセン（化１）の中心金属が２価の鉄イオン）を０．２部減じて、エチレングリコールモノベンジルエーテルを０．２部加えた以外は同様にして黒色のボールペン用インキを得た。
【００３２】
（比較例２）
実施例１において、フェロセン（メタロセン（化１）の中心金属が２価の鉄イオン）を０．２部減じて、メガファックＦ−１９１（特許文献１記載のフッ素系界面活性剤）を０．２部加えた以外は同様にして黒色のボールペン用インキを得た。
【００３３】
（比較例３）
実施例２において、フェロセン（メタロセン（化１）の中心金属が２価の鉄イオン）を１．０部減じて、ジメチルスルホキシド（特許文献２記載のスルホキシド化合物）を１．０部加えた以外は同様にして青色のボールペン用インキを得た。
【００３４】
（比較例４）
実施例４において、フェロセン（メタロセン（化１）の中心金属が２価の鉄イオン）を５．０部減じて、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド（特許文献３記載の有機化合物）を５．０部加えた以外は同様にして青色のボールペン用インキを得た。
【００３５】
（試験用ボールペンの作製）
上記実施例１〜８及び比較例１〜１０で得た各ボールペン用インキを市販のボールペン（．ｅ（ドットイー）、ぺんてる（株）製、ペン先はステンレス製チップとφ０．７ｍｍの超硬合金のボールとからなり、ボールを前方付勢するコイルスプリングなどの弾撥部材は使用していない、ノック式ボールペン）と同様の筆記具に０．３ｇ充填し、試験サンプルとした。
【００３６】
高い荷重での筆記抵抗値：
上記で作成した試験用ボールペンを、（株）トリニティーラボ製のＴＲＩＢＯ−ＭＡＳＴＥＲ（ＴＹＰＥ：ＴＬ２０１ＳＡ）を使用して、筆記角度７０°、荷重３００ｇ、筆記速度７ｃｍ／ｓｅｃの条件で筆記させた時の筆記方向の抵抗値（単位：ｇｆ）を測定した。１回測定する毎に１２０°回転させて向きを変え、３回測定した値の平均値を示す。数値が大きいほど筆記抵抗が大きく書き味が重い。抵抗値が２ｇｆ以上異なると筆記感が違うものと感じる。筆記時に荷重が高くなった時の書き味の評価として、荷重３００ｇで測定した。
【００３７】
【表１】
2014009271.tif 000003
【００３８】
実施例１〜６の油性ボールペン用インキは、メタロセン（化１）を含有しているので、高い荷重の筆記でも、軽く滑らかな書き味を得ることができた。
【００３９】
これに対して、比較例１のボールペン用インキは、メタロセン（化１）を含有しておらず、高い荷重の筆記では、書き味が重くなってしまった。
比較例２のボールペン用インキは、メガファックＦ−１９１（特許文献１記載のフッ素系界面活性剤）による潤滑効果があっても、メタロセン（化１）を含有しておらず、高い荷重の筆記では、書き味が重くなってしまった。
比較例３のボールペン用インキは、金属にジメチルスルホキシド（特許文献２記載のスルホキシド化合物）が吸着し、ボールとチップ本体間の金属接触を抑制する効果が期待されたが、ボールとボールペンチップとの接触を充分に抑えることができず、筆記抵抗が大きくなってしまった。
比較例４のボールペン用インキは、金属にＮ，Ｎジメチルホルムアミド（特許文献３記載の有機化合物）が吸着し、ボールとチップ本体間の金属接触を抑制する効果が期待されたが、高い荷重の筆記では、ボールとボールペンチップとの接触を抑えることができず、筆記抵抗が大きくなってしまった。
【００４０】
以上、詳細に説明したように本発明は、高い荷重の筆記でも、書き味が軽く滑らかな油性ボールペン用インキに関するものである。