(57)【要約】【課題】  毛髪にごわつきやべたつきを与えず、洗い流しタイプの毛髪化粧料では、毛髪に良好な滑り性、櫛通り性およびしっとり感を与え、洗い流さないタイプの毛髪化粧料では、ハリコシ感を与えて毛髪をボリュームアップすると共に、しっとり感や良好なセット性を付与する、毛髪に対して優れた整髪作用を発揮する毛髪化粧料を提供する。【解決手段】  酸性官能基を有するペプチドまたはペプチド誘導体の酸性官能基の一部または全部を、下記の一般式（Ｉ）    【化１】2014224054.tif 000028（式中、Ｒ１は樹脂酸残基を表し、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｍは２〜３の整数である）で表される樹脂酸アミドアミン化合物で中和した、ペプチドまたはペプチド誘導体の樹脂酸アミドアミン塩を含有させて毛髪化粧料を構成する。毛髪化粧料中の含有量としては、毛髪化粧料全量の０．１〜２０質量％であることが好ましい。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性官能基を有するペプチドまたはペプチド誘導体の酸性官能基の一部または全部を、下記の一般式（１）
【化１】
2014224054.tif 000027
（式中、Ｒ１は樹脂酸残基を表し、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｍは２〜３の整数である）
で表される樹脂酸アミドアミン化合物で中和した、ペプチドまたはペプチド誘導体の樹脂酸アミドアミン塩を含有することを特徴とする毛髪化粧料。
【請求項２】
前記ペプチドまたはペプチド誘導体が、構成アミノ酸に酸性アミノ酸を有することを特徴とする請求項１に記載の毛髪化粧料。
【請求項３】
前記酸性官能基を有するペプチドが、ケラチン加水分解物、植物タンパク質加水分解物、カゼイン加水分解物またはポリ酸性アミノ酸であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の毛髪化粧料。
【請求項４】
前記ペプチドまたはペプチド誘導体のペプチド部分のアミノ酸平均重合度が２〜５００であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の毛髪化粧料。
【請求項５】
ペプチドまたはペプチド誘導体の樹脂酸アミドアミン塩の含有量が毛髪化粧料全量の０．１〜２０質量％であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の毛髪化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヘアコンディショナー、ヘアリンス、シャンプー、ヘアフォーム、ヘアジェル、ヘアクリーム、整髪料などの毛髪化粧料に関し、さらに詳しくは、毛髪にごわつきやべたつきを与えず、洗い流しタイプの毛髪化粧料では、毛髪に良好な滑り性、櫛通り性およびしっとり感を与え、洗い流さないタイプ（リーブオンタイプ）の毛髪化粧料では、ハリコシ感を与えて毛髪をボリュームアップすると共に、しっとり感や良好なセット性を付与する毛髪に対して優れた整髪作用を発揮する毛髪化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、樹脂酸（ロジン）の多価アルコールエステル誘導体は、樹脂酸が艶、光沢の付与作用、艶のある皮膜の形成作用、髪型を整えてそのセット効果を保持する作用などを有することから毛髪化粧料に広く用いられてきた（特許文献１、特許文献２など）。しかし、樹脂酸の多価アルコールエステル誘導体は毛髪には付着しにくく、その効果を発揮させる量を化粧品に配合すると毛髪にべたつきを生じやすいという問題があった。
【０００３】
そのため、毛髪への収着性のよい各種のペプチド類と縮合させたペプチドの樹脂酸アシル化誘導体も毛髪化粧料に用いられているが（特許文献３）、樹脂酸はペプチドのアミノ基に結合しているため、塩基性のアミノ酸が少ないペプチドでは結合する樹脂酸量が少なく、樹脂酸の多価アルコールエステル誘導体と同様に、樹脂酸の効果を発揮させる量を化粧品に配合すると毛髪にべたつきを生じやすいという問題があった。
【０００４】
整髪性を求める毛髪化粧料では、従来は油性化粧品が主であり、樹脂酸やそのアルコールエステル誘導体は容易に配合することができたが、最近では油っぽさの少ない水性化粧品が好まれ、樹脂酸やその誘導体類は水性化粧品には配合しにくいため、それらの使用は減少している。そして、水性の毛髪セット剤や整髪料では、整髪性を発揮する成分として、多糖類やアクリル系ポリマーなどの水溶性の高分子物質が用いられているが（特許文献４など）、これら高分子物質は、乾燥が進むとフレーキング（鱗片状〜粉状に剥離する現象）を起こしやすいという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１４３４５４号公報
【特許文献２】特開２００１−１０９３３号公報
【特許文献３】特開平１０−９５７２６号公報
【特許文献４】特開２００６−２３２７３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って本発明は、毛髪にごわつきやべたつきを与えることなく、洗い流しタイプの毛髪化粧料では、毛髪に良好な滑り性、櫛通り性およびしっとり感を与え、洗い流さないタイプの毛髪化粧料では、ハリコシ感を与えて毛髪をボリュームアップすると共に、しっとり感や良好なセット性を付与し、両タイプの化粧料とも使用後には、優れた整髪性を発揮する毛髪化粧料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために研究を重ねた結果、ペプチドの酸性官能基の一部または全部を樹脂酸アミドアミン化合物で中和した、ペプチドの樹脂酸アミドアミン塩（イオンコンプレックス）を配合した毛髪化粧料が、毛髪にごわつきやべたつきを与えることなく、洗い流しタイプの毛髪化粧料では、毛髪に良好な滑り性、櫛通り性およびしっとり感を与え、洗い流さないタイプの毛髪化粧料では、ハリコシ感を与えて毛髪をボリュームアップすると共に、しっとり感や良好なセット性を付与し、優れた整髪性を発揮する毛髪化粧料になることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、ペプチドまたはペプチド誘導体の酸性官能基の一部または全部を下記の一般式（１）
【化１】
2014224054.tif 000002
（式中、Ｒ１は樹脂酸残基を表し、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｍは２〜３の整数である）
で表される樹脂酸アミドアミンで中和したペプチドまたはペプチド誘導体の樹脂酸アミドアミン塩を含有したことを特徴とする毛髪化粧料を基本発明とするもので、本願では、これを請求項１に係る発明とする。
【０００９】
なお、本発明において、酸性官能基とはカルボキシ基とスルホ基を言い、全酸性官能基とは酸性アミノ酸側鎖のカルボキシ基とスルホ基およびペプチド主鎖の末端カルボキシ基を言うが、アミノ基に無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸などを反応させて、ペプチドの活性アミノ基に下記の一般式（２）
【化２】
2014224054.tif 000003
（式中、Ｒ３は、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、又は、−Ｃ６Ｈ４−を表す）
で表される置換基が結合したアシルペプチドのカルボキシ基も酸性官能基に含める。そして、これらの酸性官能基の総和を１００モル％とする。
【００１０】
本発明の毛髪化粧料は、ペプチドまたはペプチド誘導体の酸性官能基の一部または全部を、前記一般式（１）で表される樹脂酸アミドアミンで中和したペプチドの樹脂酸アミドアミン塩を含有することを基本技術としているが、ペプチド部は、その主鎖の末端のみならず、その中間部（つまり、末端ではない部分）にも酸性官能基を有している方が、本発明の効果をより顕著に奏するようになる。すなわち、ペプチドは、通常、その主鎖の末端にカルボキシ基を有しているが、側鎖にも酸性官能基を有していれば、より多く樹脂酸アミドアミンと塩を形成することになる。そこで、本願では、構成アミノ酸に酸性アミノ酸を有するペプチドまたはペプチド誘導体の樹脂酸アミドアミン塩を配合した請求項１記載の毛髪化粧料を、請求項２に係る発明とする。
【００１１】
ペプチドとしては、工業的に入手が比較的容易という点から、タンパク質加水分解物またはポリ酸性アミノ酸が好ましい。そして、前記タンパク質加水分解物の中でも、酸性アミノ酸を多く含有する、ケラチン加水分解物、植物タンパク質加水分解物、カゼイン加水分解物が好ましい。また、前記ポリ酸性アミノ酸では、ポリアスパラギン酸またはポリグルタミン酸が入手し易く好ましい。
【００１２】
以上のことから、本願では、ペプチド部が、ケラチン加水分解物、植物タンパク質加水分解物、カゼイン加水分解物、ポリ酸性アミノ酸であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の毛髪化粧料を、請求項３に係る発明とする。
【００１３】
ペプチド部のアミノ酸重合度の好適な範囲は、配合する化粧品の種類によっても異なるが、化粧品に配合した際の化粧品の安定性とペプチドまたはペプチド誘導体の樹脂酸アミドアミン塩の毛髪への吸着能力から考えると、アミノ酸平均重合度が２〜５００であることが好ましい。そこで、本願では、ペプチド部のアミノ酸平均重合度が２〜５００であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の毛髪化粧料を、請求項４に係わる発明とする。
【００１４】
本発明の毛髪化粧料において、含有するペプチドまたはペプチド誘導体の樹脂酸アミドアミン塩の量は、化粧品の種類や使用の形態等によって変動するが、通常では毛髪化粧料の全質量に対して０．１〜２０質量％であり、ペプチドまたはペプチド誘導体の樹脂酸アミドアミン塩の含有量が毛髪化粧料全量の０．１〜２０質量％であることを特徴とする請求項１ないし請求項４に記載の毛髪化粧料を請求項５に係わる発明とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の毛髪化粧料は、毛髪にごわつきやべたつきを与えることなく、洗い流しタイプの毛髪化粧料では、毛髪に良好な滑り性、櫛通り性およびしっとり感を与え、洗い流さないタイプの毛髪化粧料では、ハリコシ感を与えて毛髪をボリュームアップすると共に、しっとり感や良好なセット性を付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１で実施した毛髪直立性確認試験での毛束の扱い方を模式的に示す図である。
【図２】実施例３での人頭型のウィッグをヘアワックスで処理した際の毛髪束のセット具合および水平面からの角度の測定方法を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
次に、本発明を実施するための形態を説明する。まず、本発明の毛髪化粧料に使用するペプチドまたはペプチド誘導体の樹脂酸アミドアミン塩を構成するペプチド、ペプチド誘導体、樹脂酸アミドアミン、次に、ペプチドまたはペプチド誘導体のアミドアミン塩の形成方法について説明し、その後で、毛髪化粧料について説明する。
【００１８】
［ペプチド］
本発明の毛髪化粧料に含有するペプチドまたはペプチド誘導体の樹脂酸アミドアミン塩を構成するペプチド部分は、分子内にカルボキシ基またはスルホ基などの酸性官能基を有していればよく、その結合位置はペプチド鎖の側鎖でも末端でも構わない。ペプチド部分は天然由来のものでもよく、合成や発酵によって得られたものでもよい。
【００１９】
ペプチドとしては、構成アミノ酸に酸性アミノ酸を有するペプチドが好ましい。酸性アミノ酸は官能基としてカルボキシ基やスルホ基を有しているので、多くの樹脂酸アミドアミンと塩を形成し、本発明の効果を奏しやすい。その構成アミノ酸に酸性アミノ酸を有するペプチドとしては、例えば、下記の一般式（３)
【化３】
2014224054.tif 000004
【００２０】
〔式（３）中、Ｒ４は中性アミノ酸の側鎖の残基を表し、Ｒ５は塩基性アミノ酸のアミノ基を除いた側鎖の残基を表し、Ｒ６は炭素数１〜２のアルキレン基を表す。また、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属および／またはマグネシウムを表す。さらに、ａ、ｂ、ｃ及びｄは各アミノ酸の数を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄはアミノ酸重合度を表すが、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは２以上５００以下である。なお、ａ、ｂ、ｃ及びｄはアミノ酸の数を表すのみで、アミノ酸配列の順序を表すものではない。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ、及びｃ＋ｄは理論的には整数であるが、ペプチドは分子量の異なるものの混合物として得られることが多いため、これらの値は平均値になり、通常は整数以外の数で表されることが多い〕
で表されるペプチド、または下記の一般式（４）
【化４】
2014224054.tif 000005
【００２１】
〔式（４）中、Ｍは前記式（３）と同じで、ｎは１または２の整数である。ｅ、ｆ及びｇは各アミノ酸の数を表し、ｅ＋ｆ＋ｇはアミノ酸重合度を表すが、ｅ＋ｆ＋ｇは２以上５００以下である。なお、ｅ、ｆ及びｇはアミノ酸の数を表すのみで、アミノ酸配列の順序を表すものではない。ｅ、ｆ、ｇ及びｅ＋ｆ＋ｇは理論的には整数であるが、ペプチドは分子量の異なるものの混合物として得られることが多いため、これらの値は平均値になり、通常は整数以外の数で表されることが多い〕
で表されるポリアスパラギン酸やポリグルタミン酸などのポリ酸性アミノ酸である。
【００２２】
ペプチドとしては、工業的に入手しやすく、かつ本発明の化粧品基材が化粧品に配合される際の安全性の観点から考えると、タンパク質を加水分解することで得られるタンパク質加水分解物が好ましい。
【００２３】
前記タンパク質加水分解物は、タンパク質を酸、アルカリ、酵素またはそれらの併用によって部分加水分解することで得られ、そのタンパク質源としては、動物性タンパク質、植物性タンパク質、微生物由来のタンパク質などが挙げられる。動物性タンパク質としては、例えば、コラーゲン（その変性物であるゼラチンも含む）、ケラチン、フィブロイン、セリシン、カゼイン、コンキオリン、エラスチン、プロタミン、鶏などの卵黄タンパク質や卵白タンパク質などを挙げることができ、植物性タンパク質としては、例えば、大豆、小麦、米（米糠）、ゴマ、エンドウ、トウモロコシ、イモ類などに含まれるタンパク質を挙げることができる。また、微生物由来のタンパク質としては、例えば、サッカロミセス属、カンディダ属、エンドミコプシス属の酵母菌、ビール酵母や清酒酵母といわれる酵母菌より分離した酵母タンパク質、キノコ類（担子菌）やクロレラより分離したタンパク質、海藻由来のスピルリナタンパク質などを挙げることができる。
【００２４】
本発明の毛髪化粧料に用いるペプチドまたはペプチド誘導体の樹脂酸アミドアミン塩は、ペプチドが樹脂酸アミドアミンと塩を形成する酸性官能基をより多く有していれば、本発明の効果がより顕著に奏されるようになる。そこで、ペプチドまたはペプチド誘導体のペプチド部はその構成アミノ酸に酸性アミノ酸を含んでいることが好ましい。前記タンパク質の中でも、ケラチン、植物タンパク質、カゼインは酸性アミノ酸を多く含んでいるので、本発明の毛髪化粧料に用いるペプチドまたはペプチド誘導体の樹脂酸アミドアミン塩を形成するためのタンパク質源として適しており、これらのタンパク質を加水分解することで得られるケラチン加水分解物（加水分解ケラチン）や植物タンパク質加水分解物、カゼイン加水分解物（加水分解カゼイン）が、ペプチドまたはペプチド誘導体の樹脂酸アミドアミン塩の製造に使用するペプチドとして好ましく、それらの中でも、ケラチン加水分解物や植物タンパク質加水分解物が特に好ましい。
【００２５】
また、ポリアスパラギン酸やポリグルタミン酸などのポリ酸性アミノ酸も、樹脂酸アミドアミンとの塩の形成に適していることから、ペプチドまたはペプチド誘導体の樹脂酸アミドアミン塩の製造に使用するペプチドとして好ましいペプチドとして用いることができる。
【００２６】
ペプチドのアミノ酸平均重合度は、２〜５００の範囲内が好ましい。従って、一般式（３）においてａ＋ｂ＋ｃ＋ｄが２〜５００であることが好ましく、より好ましくは３〜３００であり、さらに好ましくは３〜１００である。また、一般式（４）においてｅ＋ｆ＋ｇが２〜５００であることが好ましく、より好ましくは３〜３００であり、さらに好ましくは３〜１００である。
【００２７】
ペプチドを構成する各アミノ酸単位の数、すなわち、ペプチド１分子中の側鎖にアミノ基を有する塩基性アミノ酸単位〔一般式（３）でｂが付されているアミノ酸単位〕、側鎖にカルボキシ基を有する酸性アミノ酸単位〔一般式（３）でｃが付されているアミノ酸単位や一般式（４）でｅ、ｆ又はｇが付されているアミノ酸単位〕、側鎖にスルホ基を有する酸性アミノ酸単位〔一般式（３）でｄが付されているアミノ酸単位〕、及びそれ以外のアミノ酸単位〔一般式（３）でａが付されているアミノ酸単位〕のそれぞれの数の好ましい範囲はその用途や原料事情、各アミノ酸単位の種類などにより変動し、特に限定されることはないが、例えば、一般式（３）で表されるペプチド骨格をもつペプチドの全酸性官能基の３０モル％以上が樹脂酸アミドアミンとの塩を形成する場合には、ｃ＋ｄは１〜２００が好ましく、１〜１００がより好ましく、この範囲が本発明の効果を発揮しやい範囲である。
【００２８】
［ペプチド誘導体］
構成アミノ酸に酸性アミノ酸が少ないペプチドや塩基性アミノ酸含量が多いペプチドの場合、ペプチドの活性アミノ基に無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸などを反応させて前記一般式（２）で表される官能基を導入し、樹脂酸アミドアミンと塩形成する箇所を増やすことができる。なお、ペプチドの活性アミノ基とは、ペプチドの末端アミノ基と、ペプチドを構成している塩基性アミノ酸の側鎖のアミノ基とを指し、求核反応性を示すアミノ基である。この求核反応性を示す活性アミノ基が二塩基有機酸無水物などと反応することで、ペプチドの活性アミノ基に前記一般式（２）で表される置換基が結合したアシルペプチドが得られる。
【００２９】
二塩基有機酸無水物としては、ペプチドの活性アミノ基と反応し、ペプチドにカルボキシ基を導入できるものであれば、特に限定することなく使用できるが、工業的な入手のし易さや安全性を考慮すると、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸が好ましい。特に、無水コハク酸は、ペプチドの活性アミノ基との反応に適しているので、より好ましい。ペプチドと二塩基有機酸無水物との反応は、例えば、本出願人の出願に係る特開昭６３−２６４５９７号公報に記載の方法で行うことができる。
【００３０】
なお、反応条件によっては、加水分解による二塩基有機酸無水物の開環体、つまり、無水コハク酸を使用した場合はコハク酸、無水マレイン酸を使用した場合はマレイン酸などの二塩基有機酸が生成するため、活性アミノ基を充分に封鎖できない場合も発生するので、必要に応じて、反応に用いる二塩基有機酸無水物を増量しても良い。なお、副生成物として生成する二塩基有機酸は、イオン交換樹脂、イオン交換膜、限外ろ過、電気透析などの手法によって除去することができる。
【００３１】
ペプチド誘導体としては、上記二塩基有機酸無水物と反応させたサクシニルペプチド、マレオイルペプチドやフタロイルペプチドの他に、活性アミノ基に炭素数８〜２２の脂肪酸を縮合させたアシル化ペプチド、活性アミノ基にシリル化合物を結合させたシリル化ペプチド、活性アミノ基に四級アンモニウム基を結合させた四級化ペプチドなどが挙げられる。
【００３２】
［樹脂酸アミドアミン］
本発明の毛髪化粧料で使用する樹脂酸アミドアミンは、前記の一般式（１）で表され、樹脂酸のカルボキシ基に、ジアルキルアミノアルキレンアミンのアミノ基をアミド結合させることで得られる。樹脂酸はマツ科の植物に多量に含まれる松脂の不揮発性の成分であり、各種異性体を主成分としたもので、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、デヒドロアビエチン酸などが含まれている。化粧品としての安定性や安全性を重視するなら、樹脂酸を水素添加処理した水素添加樹脂酸を用いることが好ましい。水素添加樹脂酸は、荒川化学工業(株)からパインクリスタルの商品名で販売されている。
【００３３】
本発明で使用するペプチドまたはペプチド誘導体の樹脂酸アミドアミン塩の樹脂酸アミドアミン部分は、樹脂酸とジメチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノエチルアミンなどのジアミン化合物を用い、アミドアミン化合物製造の公知の方法、例えば、特開２００４−７５６６８号公報記載の方法で製造することができる。
【００３４】
樹脂酸アミドアミンは、樹脂酸がアビエチン酸を主体とした異性体の混合物であるため、一つの構造式では示すことはできないが、例えば、アビエチン酸がジアミン化合物と反応した場合、アミドアミン化合物は、下記の一般式（５）
【化５】
2014224054.tif 000006
〔式中、Ｒ２およびｍは前記一般式（１）に同じである〕
で表される。
【００３５】
また、水素添加樹脂酸での主成分と思われるテトラヒドロアビエチン酸がジアミン化合物と反応した場合、アミドアミン化合物は、下記の一般式（６）
【化６】
2014224054.tif 000007
〔式中、Ｒ２およびｍは前記一般式（１）に同じである〕
で表される。
【００３６】
［ペプチドまたはペプチド誘導体の樹脂酸アミドアミン塩の形成方法］
本発明の毛髪化粧料に使用するペプチドまたはペプチド誘導体の樹脂酸アミドアミン塩は、ペプチドまたはペプチド誘導体の酸性官能基の一部または全部を、前記一般式（１）で表わされる樹脂酸アミドアミンで中和して、ペプチドまたはペプチド誘導体の樹脂酸アミドアミン塩を形成させる。この一般式（１）で表される樹脂酸アミドアミンによる中和率〔つまり、ペプチドの全酸性官能基に対する一般式（１）で表される樹脂酸アミドアミンによる中和率〕は、高いほど好ましく、つまり、高いほど損傷した毛髪に対して滑り性を付与して該毛髪のくし通り性を良好にしたり、毛髪にハリコシ感を付与する効果が顕著に奏されるようになるので好ましく、ペプチド中に含まれる酸性アミノ酸の存在比によって異なるものの、一般に、ペプチドの全酸性官能基に対して３０モル％以上が一般式（１）で表される樹脂酸アミドアミンで中和されていることが好ましく、特に４０モル％以上が一般式（１）で表される樹脂酸アミドアミンで中和されていることが好ましい。
【００３７】
ペプチドまたはペプチド誘導体の樹脂酸アミドアミン塩は、例えば、特開２０１１−８８８２８号公報記載の方法で製造することができる。すなわち、ペプチドまたはペプチド誘導体を水やエタノール、イソプロパノールなどの低級アルコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコールなどの溶剤で溶液状にし、そのペプチドまたはペプチド誘導体の溶液に塩酸や硫酸などの酸剤を加えて、ｐＨを４以下、好ましくは２以下の酸性にする。続いて、この溶液を電気透析装置や透析チューブに供して、脱塩処理を行う。この際、酸性条件下でペプチドまたはペプチド誘導体が不溶化するものであれば、濾過やデカンテーションを行って残渣を回収し、該残渣を水でよく洗浄する。このような操作によって、脱塩され、酸性官能基が遊離状態（つまり、−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ３Ｈの状態）のペプチドまたはペプチド誘導体を得ることができる。本発明の毛髪化粧料で用いるペプチドまたはペプチド誘導体の樹脂酸アミドアミン塩を製造するには、このように脱塩され、酸性官能基が遊離状態になったペプチドまたはペプチド誘導体を用ることが必須である。
【００３８】
このようにして脱塩され、酸性官能基が遊離状態になったペプチドまたはペプチド誘導体に、一般式（１）で表される樹脂酸アミドアミンを添加することで、酸性官能基が遊離状態になった酸性のペプチド溶液を樹脂酸アミドアミンで中和し、純度の高いペプチドまたはペプチド誘導体の樹脂酸アミドアミン塩を得ることができる。
【００３９】
次に、上記のようにして形成されたペプチドまたはペプチド誘導体の樹脂酸アミドアミン塩を例示する。ペプチドまたはペプチド誘導体の樹脂酸アミドアミン塩の形成に必要な塩結合（イオン結合）は、ペプチドまたはペプチド誘導体のペプチド部分の酸性官能基、つまり、カルボキシ基とスルホ基のところで生じるので、カルボキシ基のところでイオン結合が生じる場合とスルホ基のところでイオン結合が生じる場合とに分けて説明する。
【００４０】
まず、イオン結合が、ペプチド部分のカルボキシ基と一般式（１）で表される樹脂酸アミドアミンとの間で形成された場合、ペプチドまたはペプチド誘導体の樹脂酸アミドアミン塩は、次の一般式（７)で表される。なお、ペプチドまたはペプチド誘導体のペプチド部分は、前記のように、一般式（３）と一般式（４）で表される。樹脂酸アミドアミンとのイオン結合が、ここで示す例では、カルボキシ基のところなので、カルボキシ基の部分のみを抜き出して表示し、他の部分は「ペプチド部」で表す。つまり、イオン結合する特徴的部分のみを表示し、ペプチドまたはペプチド誘導体の樹脂酸アミドアミン塩を簡略表示している。なお、カルボキシ基と樹脂酸アミドアミンのイオン結合は、ペプチド由来のカルボキシ基に加え、前記一般式（２）で表される置換基中のカルボキシ基でも生じ、これらのイオン結合によって生じたペプチドの樹脂酸アミドアミン塩が毛髪に対して優れた滑り性を与えて櫛通り性を改善した上にしっとり感を付与し、さらに、リーブオン毛髪化粧料では毛髪にハリコシ感、優れた整髪性を付与する要因である。
【００４１】
【化７】
2014224054.tif 000008
【００４２】
次に、ペプチドまたはペプチド誘導体がスルホ基のところで一般式（１）で表される樹脂酸アミドアミンとイオン結合した場合、ペプチドまたはペプチド誘導体の樹脂酸アミドアミン塩は、次の一般式（８）で表される。なお、ペプチドまたはペプチド誘導体に関しては、前記カルボキシ基の場合と同様に、そのスルホ基の部分のみを抜き出して表示し、他の部分は「ペプチド部」で表す。
【００４３】
【化８】
2014224054.tif 000009
【００４４】
樹脂酸アミドアミンと塩（イオンコンプレックス）を形成するペプチドまたはペプチド誘導体の酸性官能基は、全酸性官能基の３０モル％以上が好ましい。塩を形成している酸性官能基が３０モル％以下では、ペプチド部の種類や大きさによって多少異なるが、毛髪に滑り性を与えて櫛通り性を改善したり、毛髪にハリコシ感やしっとり感を付与する効果が乏しく、従って良好な整髪性も期待できなくなる恐れがある。そのため、ペプチドやペプチド誘導体のペプチド部分の全酸性官能基の３０モル％以上が樹脂酸アミドアミンと塩を形成しているのが好ましく、５０モル％以上がより好ましい。もとより、塩を形成している酸性官能基が１００モル％であってもよい。
【００４５】
ペプチドまたはペプチド誘導体の樹脂酸アミドアミン塩を含水エタノール溶液や含水グリセリン溶液に混合すると、溶液全体が均一に保たれ安定性が良い。そのため、毛髪化粧料に配合する際には、ペプチドまたはペプチド誘導体の樹脂酸アミドアミン塩は含水エタノール溶液や含水グリセリン溶液として調製することが好ましい。特に、ペプチドまたはペプチド誘導体の樹脂酸アミドアミン塩の含水エタノール−グリセリン溶液は、安定性に優れ、毛髪に適用した場合には毛髪にしっとり感を付与する効果が高い。
【００４６】
ペプチドまたはペプチド誘導体の樹脂酸アミドアミン塩と水とエタノールとグリセリンとの配合比率は、ペプチド部分のタンパク質の種類やペプチドの大きさ、樹脂酸アミドアミンとの塩の形成割合などによっても異なるが、質量比でペプチドまたはペプチド誘導体の樹脂酸アミドアミン塩：水：エタノール：グリセリン＝３０〜７０：１０〜２５：１０〜３０：１０〜２５であることが好ましく、特に、４０〜６５：５〜２０：１５〜２５：１０〜２５であることが、ペプチドまたはペプチド誘導体の樹脂酸アミドアミン塩を溶液として提供する際に、製造性と化粧料配合成分としての安定性の面から好ましい。
【００４７】
［毛髪化粧料］
本発明の毛髪化粧料は、ペプチドまたはペプチド誘導体の樹脂酸アミドアミン塩を必須成分として調製するが、対象となる毛髪化粧料としては、ヘアコンディショナー、ヘアクリーム、ヘアジェル、ヘアフォーム、枝毛コート、毛髪セット剤、整髪料などの整髪力を求める化粧料とするのが好ましいが、シャンプー、ヘアリンス、パーマネントウェーブ用第１剤および第２剤、縮毛矯正剤、染毛剤、染毛料などに配合しても、処理後の毛髪に、良好な滑り性、良好な櫛通り性や整髪性を付与することができる。
【００４８】
本発明の毛髪化粧料において、ペプチドまたはペプチド誘導体の樹脂酸アミドアミン塩の毛髪化粧料への配合量（化粧料中での含有量）の好ましい範囲は、化粧料の種類によっても異なり、特に限定されるものではないが、化粧料中０．１〜２０質量％が好ましい場合が多く、特に０．２〜１０質量％がより好ましい場合が多い。化粧品中への配合量が上記範囲より少ない場合は、損傷した毛髪に滑り性を与えて櫛通り性を改善したり、毛髪にハリコシ感やしっとり感を付与する効果が充分に発現できなくなるおそれがある。また、配合量が上記範囲より多くなっても、それに見合う効果の向上が見られないだけでなく、毛髪にべたつきを生じさせるおそれがある。
【００４９】
本発明の毛髪化粧料は、ペプチドまたはペプチド誘導体の樹脂酸アミドアミン塩を必須成分とするが、その他、本発明の毛髪化粧料に併用して配合できる成分としては、例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、カチオン性ポリマー、両性ポリマー、アニオン性ポリマーなどの合成ポリマー、半合成ポリマー類、動植物油、炭化水素類、エステル油、高級アルコール類、アミノ酸類、増粘剤、動植物抽出物、シリコーン類、防腐剤、香料、動植物由来および微生物由来のタンパク質を加水分解したタンパク質加水分解物、それらタンパク質加水分解物のエステル化誘導体、第４級アンモニウム誘導体、シリル化誘導体、炭素数８〜２２の脂肪酸を縮合させたアシル化誘導体やその塩などが挙げられる。これら以外にも本発明の化粧品基材の特性を損なわない範囲で適宜他の成分を添加することができる。
【実施例】
【００５０】
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例などの説明に先立って、実施例で用いるペプチドまたはペプチド誘導体の樹脂酸アミドアミン塩の製造について、製造例として記述するが、製造例で用いる樹脂酸アミドアミン化合物の製造例も参考例として記載する。また、製造例中などで採用するアミノ態窒素と総窒素量の測定法及び全酸性官能基のモル数の推定法についても先に説明する。なお、実施例や製造例中などで表記する％は、特にその単位を付記しない限り、いずれも質量％である。
【００５１】
［アミノ態窒素と総窒素量の測定法］
実施例中などでのアミノ態窒素量の測定は、ファンスレーク（ｖａｎ  Ｓｌｙｋｅ）法によって行う。また、総窒素量の測定は、改良デュマ法によって行う。
【００５２】
［全酸性官能基のモル数の推定法］
ペプチドの全酸性官能基のモル数は以下のようにして求める。つまり、ファンスレーク法によって測定して得られたペプチドのアミノ態窒素量から求めたアミノ態窒素のモル数と等モルの末端カルボキシ基が存在するものとする。また、アミノ酸分析によって得られた酸性アミノ酸（グルタミン酸、アスパラギン酸、及びシステイン酸）の存在モル数をペプチドの側鎖のカルボキシ基とスルホ基の総モル数とする。そして、これら末端カルボキシ基、側鎖のカルボキシ基とスルホ基、さらに、前記一般式（２）で表される置換基が結合したペプチドの場合は、この置換基中のカルボキシ基のモル数の総和をペプチドまたはペプチド誘導体の全酸性官能基のモル数と推定する。
【００５３】
なお、実施例で使用したペプチドのアミノ酸重合度〔つまり、一般式（３）におけるａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ、又は一般式（４）におけるｅ＋ｆ＋ｇ〕は、総窒素量とアミノ態窒素量の割合から算出した。また、日立製作所社製のアミノ酸自動分析装置を用いたアミノ酸分析によってａ：ｂ：ｃ：ｄやｅ（ｎ＝１）＋ｆ：ｅ（ｎ＝２）＋ｇを求め、アミノ酸重合度からａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ（ｎ＝１）＋ｆおよびｅ（ｎ＝２）＋ｇの値を求めた。また、実施例中で使用している各タンパク質加水分解物は、それぞれのタンパク源を、酸、アルカリ又は酵素を使用した公知の方法によって加水分解したものである。
【００５４】
参考例１：水素添加樹脂酸ジエチルアミノエチルアミドの製造
容量１リットルの密閉型セパラブルフラスコにジエチルアミノエチルアミン３８ｇと水素添加樹脂酸〔荒川化学工業（株）製パインクリスタルＫＲ−８５（商品名）〕１００ｇ（ジエチルアミノエチルアミン１モルに対して１当量）、およびリン酸４．８ｇ（ジエチルアミノエチルアミン１モルに対して０．１５当量）を入れ、溶液上部の空間を窒素で置換し、１８０℃で１５時間攪拌を続けてアミド化した。ジエチルアミノエチルアミンの水素添加樹脂酸に対する反応率は約６２％であった。なお、水素添加樹脂酸の分子量にはテトラヒドロアビエチン酸の分子量の３０６を用い、ジエチルアミノエチルアミンの反応率は、反応前後の総窒素量とアミノ態窒素量をそれぞれ測定し、総窒素量とアミノ態窒素量の比率の比較から求めた。
【００５５】
次に、攪拌を続けながら溶液の温度を徐々に下げて６０〜８０℃に保ちイソブタノール１００ｇと水を１００ｇ加えて均一化して分液ロートに移し、反応物を洗浄して水層部分は排出した。残ったイソブタノール層に水１００ｇを加えて洗浄後水層を排出する操作を２度繰り返した後、この洗浄した溶液に水を適量加えて減圧濃縮し、イソブタノールのにおいがなくなるまで水の添加と減圧濃縮を繰り返してイソブタノールと水分を除去した。この残留物に、水素添加樹脂酸ジエチルアミノエチルアミドが５０質量％、グリセリン２０質量％、エタノール３０質量％になるようにグリセリンとエタノールを加え、水素添加樹脂酸ジエチルアミノエチルアミドのグリセリン−エタノール混液を２２０ｇ得た。なお、以下の製造例で用いる際には、本水素添加樹脂酸ジエチルアミノエチルアミドの分子量は４０４とした。
【００５６】
参考例２：水素添加樹脂酸ジメチルアミノプロピルアミドの製造
容量１リットルの密閉型セパラブルフラスコにジメチルアミノプロピルアミン３３ｇと水素添加樹脂酸〔荒川化学工業（株）製パインクリスタルＫＲ−８５（商品名）〕１００ｇ（ジメチルアミノプロピルアミン１モルに対して１当量）およびリン酸３．８ｇ（ジメチルアミノプロピルアミン１モルに対して０．１２当量）を入れ、溶液上部の空間を窒素で置換し、１８０℃で１５時間攪拌を続けてアミド化した。水素添加樹脂酸とジメチルアミノプロピルアミンとの反応率は約５８％であった。
【００５７】
次に、攪拌を続けながら溶液の温度を徐々に下げて６０〜８０℃に保ちイソブタノール１００ｇと水を１００ｇ加えて均一化して分液ロートに移し、反応液を洗浄して水層部分は排出した。残ったイソブタノール層に水１００ｇを加えて洗浄後水層を排出する操作を２度繰り返した後、この洗浄した溶液に水を適量加えて減圧濃縮し、イソブタノールのにおいがなくなるまで水の添加と減圧濃縮を繰り返してイソブタノールと水分を除去した。この残留物に、水素添加樹脂酸ジメチルアミノプロピルアミドが５０質量％、グリセリン２０質量％、エタノール３０質量％になるようにグリセリンとエタノールを加え、水素添加樹脂酸ジメチルアミノプロピルアミドのグリセリン−エタノール混液を２１２ｇ得た。なお、以下の製造例で用いる際には、本水素添加樹脂酸ジメチルアミノプロピルアミドの分子量は３９０とした。
【００５８】
製造例１：サクシニル化ケラチン加水分解物の水素添加樹脂酸ジエチルアミノエチルアミド塩の製造
ケラチン加水分解物〔一般式（３）において、ａ＝２．０、ｂ＝０．３、ｃ＝０．７、ｄ＝０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝３．０〕の３０％水溶液１００ｇに水酸化ナトリウムを加えてｐＨを１０に調整した。この溶液を６０℃に加温し、ケラチン加水分解物のアミノ基に対して０．５５当量に相当する４．９ｇの無水コハク酸を添加し、１．５時間撹拌を続けて反応を行った。次いで、反応液を電気透析装置で処理し、無水コハク酸の加水分解によって生じたコハク酸を除去し、サクシニル化ケラチン加水分解の水溶液を得た。サクシニル化率は５５％であった。なお、サクシニル化率は、反応前後の総窒素量とアミノ態窒素量をそれぞれ測定し、総窒素量とアミノ態窒素量の比率の比較から求めた。
【００５９】
このサクシニル化ケラチン加水分解物水溶液に希塩酸を加えてｐＨを２に調整した後、電気透析装置で脱塩することで、酸性官能基が遊離状態になったサクシニル化ケラチン加水分解物溶液を得た。この溶液を濃縮して濃度を６０％に調整し、サクシニル化ケラチン加水分解物の全酸性官能基（計算量で０．２００モル）に対して１００モル％に相当する量の参考例１で製造した水素添加樹脂酸ジエチルアミノエチルアミドのグリセリン−エタノール混液１６１ｇを加えることで水素添加樹脂酸ジエチルアミノエチルアミド塩を形成させた。この溶液のｐＨは７．５であった。
【００６０】
この溶液に、グリセリンやエタノールを加えて、サクシニル化ケラチン加水分解物の水素添加樹脂酸ジエチルアミノエチルアミド塩が５０質量％、グリセリンが１５質量％、エタノールが２５質量％、水が１０質量％になるように調整し、サクシニル化ケラチン加水分解物の水素添加樹脂酸ジエチルアミノエチルアミド塩のグリセリン−エタノール−水混液を２２０ｇ得た。
【００６１】
製造例２：サクシニル化大豆タンパク加水分解物の水素添加樹脂酸ジメチルアミノプロピルアミド塩の製造
大豆タンパク加水分解物〔一般式（３）において、ａ＝２．６、ｂ＝０．４、ｃ＝１．７、ｄ＝０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４．７〕の３０％水溶液１００ｇに水酸化ナトリウムを加えｐＨを１０に調整した。この溶液を６０℃に加温し、大豆タンパク加水分解物のアミノ基に対して１．５当量に相当する量７．４ｇの無水コハク酸を添加し、１．５時間撹拌を続けて反応を行った。次いで、反応液を電気透析装置で処理し、無水コハク酸の加水分解によって生じたコハク酸を除去し、サクシニル化大豆タンパク加水分解の水溶液を得た。サクシニル化率は８７％であった。
【００６２】
このサクシニル化大豆タンパク加水分解物水溶液に塩酸を加えてｐＨを２にした後、電気透析装置で脱塩することで、酸性官能基が遊離状態になったサクシニル化大豆タンパク加水分解物溶液を得た。この溶液を濃縮して濃度を６０％に調整し、サクシニル化大豆タンパク加水分解物の全酸性官能基（計算量で０．４０９モル）に対して１００モル％に相当する量３１９ｇの参考例２で製造した水素添加樹脂酸ジメチルアミノプロピルアミドのグリセリン−エタノール混液を加えることで水素添加樹脂酸ジメチルアミノプロピルアミド塩を形成させた。この溶液のｐＨは７．５であった。
【００６３】
この溶液に、グリセリンやエタノールを加えて、サクシニル化大豆タンパク加水分解物の水素添加樹脂酸ジメチルアミノプロピルアミド塩が５０質量％、グリセリンが２５質量％、エタノールが１５質量％、水が１０質量％になるように調整し、サクシニル化大豆タンパク加水分解物の水素添加樹脂酸ジメチルアミノプロピルアミド塩のグリセリン−エタノール−水混液を３７９ｇ得た。
【００６４】
製造例３：サクシニル化エンドウタンパク加水分解物の水素添加樹脂酸ジエチルアミノエチルアミド塩の製造
エンドウタンパク加水分解物〔一般式（３）において、ａ＝２．４、ｂ＝０．６、ｃ＝１．３、ｄ＝０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４．４〕の３０％水溶液１００ｇに水酸化ナトリウムを加えてｐＨを１０に調整した。この溶液を６０℃に加温し、エンドウタンパク加水分解物のアミノ基に対して１．７５当量に相当する１０．４ｇの無水コハク酸を添加し、１．５時間撹拌を続けて反応を行った。次いで、反応液を電気透析装置で処理し、無水コハク酸の加水分解によって生じたコハク酸を除去し、サクシニル化エンドウタンパク加水分解物の水溶液を得た。サクシニル化率は９０％であった。
【００６５】
このサクシニル化エンドウタンパク加水分解物溶液に塩酸を加えてｐＨを２にした後、電気透析装置で脱塩することで、酸性官能基が遊離状態になったサクシニル化エンドウタンパク加水分解物溶液を得た。この溶液を濃縮して濃度を６０％に調整し、サクシニル化エンドウタンパク加水分解物の全酸性官能基（計算量で０．１７０モル）に対して１００モル％に相当する量の参考例１で製造した水素添加樹脂酸ジエチルアミノエチルアミドのグリセリン−エタノール混液１３７ｇを加えることで水素添加樹脂酸ジエチルアミノエチルアミド塩を形成させた。この溶液のｐＨは７．５であった。
【００６６】
この溶液に、グリセリンやエタノールを加えて、サクシニル化エンドウタンパク加水分解物の水素添加樹脂酸ジエチルアミノエチルアミド塩が５０質量％、グリセリンが２５質量％、エタノールが１５質量％、水が１０質量％になるように調整し、サクシニル化エンドウタンパク加水分解物の水素添加樹脂酸ジエチルアミノエチルアミド塩のグリセリン−エタノール−水混液を１９６ｇ得た。
【００６７】
製造例４：サクシニル化カゼインペプチドの水素添加樹脂酸ジエチルアミノエチルアミド塩の製造
カゼイン加水分解物〔一般式（３）において、ａ＝３．１、ｂ＝０．５、ｃ＝１．５、ｄ＝０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝５．１〕の３０％水溶液１００ｇに水酸化ナトリウムを加えｐＨを１０に調整した。この溶液を６０℃に加温し、カゼイン加水分解物のアミノ基に対して１．５当量に相当する８．４ｇの無水コハク酸を添加し、１．５時間撹拌を続けて反応を行った。次いで、反応液を電気透析装置で処理し、無水コハク酸の加水分解によって生じたコハク酸を除去し、サクシニル化カゼイン加水分解の水溶液を得た。サクシニル化率は８９％であった。
【００６８】
このサクシニル化カゼイン加水分解物水溶液に塩酸を加えてｐＨを２にした後、電気透析装置で脱塩することで、酸性官能基が遊離状態になったサクシニル化カゼイン加水分解物溶液を得た。この溶液を濃縮して濃度を６０％に調整し、サクシニル化カゼイン加水分解物の全酸性官能基（計算量で０．１８９モル）に対して１００モル％に相当する量の参考例１で製造した水素添加樹脂酸ジエチルアミノエチルアミドのグリセリン−エタノール混液１５３ｇを加えることで水素添加樹脂酸ジエチルアミノエチルアミド塩を形成させた。この溶液のｐＨは７．５であった。
【００６９】
この溶液に、グリセリンやエタノールを加えて、サクシニル化カゼイン加水分解物の水素添加樹脂酸ジエチルアミノエチルアミド塩が５０質量％、グリセリンが１５質量％、エタノールが２５質量％、水が１０質量％になるように調整し、サクシニル化カゼイン加水分解物の水素添加樹脂酸ジエチルアミノエチルアミド塩のグリセリン−エタノール−水混液を２１３ｇ得た。
【００７０】
製造例５：ポリグルタミン酸の水素添加樹脂酸ジメチルアミノプロピルアミド塩の製造
ポリグルタミン酸〔一般式（４）において、ｅ（ｎ＝１）＋ｆ＝０、ｅ（ｎ＝２）＋ｇ＝２０．０〕の３０％水溶液１００ｇに希塩酸を加えてｐＨを４に調整した後、電気透析装置で脱塩することで、酸性官能基が遊離状態になったポリグルタミン酸溶液を得た。この溶液を濃縮して濃度を６０％に調整し、ポリグルタミン酸の全酸性官能基（計算量で０．３５１モル）に対して５０モル％に相当する量の参考例２で製造した水素添加樹脂酸ジメチルアミノプロピルアミドのグリセリン−エタノール混液を１３７ｇ添加し、水素添加樹脂酸ジメチルアミノプロピルアミド塩を形成させた。
【００７１】
この溶液に、グリセリンやエタノールを加えて、ポリグルタミン酸の水素添加樹脂酸ジメチルアミノプロピルアミド塩が５０質量％、グリセリンが１５質量％、エタノールが２５質量％、水が１０質量％になるように調整し、ポリグルタミン酸の水素添加樹脂酸ジメチルアミノプロピルアミド塩のグリセリン−エタノール−水混液を１９６ｇ得た。
【００７２】
製造例６：コラーゲン加水分解物の水素添加樹脂酸ジエチルアミノエチルアミド塩の製造
魚鱗由来コラーゲン加水分解物［一般式（３）において、ａ＝１５．６、ｂ＝１．０、ｃ＝２．５、ｄ＝０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１９〕の４０％水溶液１００ｇに希塩酸を加えてｐＨを２に調整し、電気透析装置で脱塩することで、酸性官能基が遊離状態になったコラーゲン加水分解物溶液を得た。この溶液を濃縮して濃度を６０％に調整し、コラーゲン加水分解物の全酸性官能基（計算量で０．８７８モル）に対して１００モル％に相当する量の参考例１で製造した水素添加樹脂酸ジエチルアミノエチルアミドのグリセリン−エタノール混液２８ｇを添加して、水素添加樹脂酸ジエチルアミノエチルアミド塩を形成させた。
【００７３】
この溶液に、グリセリンやエタノールを加えて、コラーゲン加水分解物の水素添加樹脂酸ジエチルアミノエチルアミド塩が５０質量％、グリセリンが１５質量％、エタノールが２５質量％、水が１０質量％になるように調整し、コラーゲン加水分解物の水素添加樹脂酸ジエチルアミノエチルアミド塩のグリセリン−エタノール−水混液を１０８ｇ得た。この溶液のｐＨは７．５であった。
【００７４】
実施例１および比較例１〜２：ヘアミスト
表１に示す組成のヘアミストを調製し、損傷毛髪の毛束に適用して毛髪の直立性（垂直度）を調べた。実施例１では、製造例１で製造したサクシニル化ケラチン加水分解物の水素添加樹脂酸ジエチルアミノエチルアミド塩を固形分濃度０．２５質量％になるように８０％エタノールに溶解し、比較例１ではサクシニル化ケラチン加水分解物の水素添加樹脂酸ジエチルアミノエチルアミド塩に代えて、製造例１の製造で用いたサクシニル化ケラチン加水分解物を用い、比較例２では、製造例１の製造に用いた水素添加樹脂酸ジエチルアミノエチルアミドを用いて、いずれも固形分濃度が０．２５質量％になるように８０％エタノールに溶解して用いている。
【００７５】
【表１】
2014224054.tif 000010
【００７６】
上記のヘアミストによる処理に先立ち、毛髪を２％ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、長さ１７ｃｍで重さ２ｇの毛束を３本作製した。この毛束の毛髪損傷度を一定にするため、３％過酸化水素水と１％アンモニアを含む水溶液に３０℃で３０分浸漬してブリーチ処理を行い、水道水流水で洗浄後、さらにイオン交換水で濯ぎ、ヘアドライヤーで乾燥した。このブリーチ処理を５回繰り返した後、毛束を下記の試験に供した。
【００７７】
実施例１および比較例１〜２のヘアミストでの処理は、各毛束に対してそれぞれのヘアミストを２ｇ噴霧し、毛束をヘアドライヤーで乾燥させることで行った。乾燥後の毛束の毛髪の直立性を下記の毛髪の直立性確認試験で調べた。また、乾燥後の毛髪のハリコシ感およびしっとり感について１０人のパネリストに、最も優れているもの２点、次に優れているもの１点、劣っているもの０点の３段階で官能評価をさせた。これらの結果を表２に示すが、官能評価値は１０人の平均値である。
【００７８】
〔毛髪の直立性確認試験〕
（１）毛束の根元に、図１〔Ａ〕のように任意の点から４５度毎にａ〜ｄの印を付ける。
（２）毛束の根元ａが接するように高さ８ｃｍの２枚の厚紙で毛束を挟み、図１〔Ｂ〕のように、厚紙から毛束が出る部分を１３ｃｍにし、さらに図１〔Ｃ〕のように厚紙から毛束が出る部分の幅を３ｃｍにして毛束を固定する（毛束が広がらないように、固定した根元の厚み分の補助厚紙入れて毛髪を固定する）。
（３）図１〔Ｄ〕のように毛束の根元を下にして固定した毛束を立て、写真撮影して画像データとし、毛髪の上端の左端から右端までの間で等間隔に１０点をとり、厚紙の上端から毛髪の上端の高さを計測して平均値を求める。
（４）次に、毛束を図１〔Ａ〕でのｂの方向で固定し、（２）〜（３）の手順で同様に毛髪の厚紙の上端から毛髪の上端の高さを計測して平均値を求める。
（５）次に、毛束を図１〔Ａ〕でのｃの方向で固定し、（２）〜（３）の手順で同様に毛髪の厚紙の上端から毛髪の上端の高さを計測して平均値を求める。
（６）更に、毛束を図１〔Ａ〕でのｄの方向で固定し、（２）〜（３）の手順で同様に毛髪の厚紙の上端から毛髪の上端の高さを計測して平均値を求める。
（７）４方向からの測定値（各毛髪１０本の高さの平均値）を平均し、その毛束の毛髪の直立の高さとする。
（８）処理前の毛束で測定した値（ブランク値）をもとに、下記式で毛髪の直立度を求める。
【００７９】
【数１】
2014224054.tif 000011
【００８０】
【表２】
2014224054.tif 000012
【００８１】
表２に示したように、実施例１のヘアミストで処理した毛髪は、比較例１〜２のヘアミストで処理した毛髪に比べて、毛髪の直立度が２倍以上と大きく、実施例１に含有させたサクシニル化ケラチン加水分解物の水素添加樹脂酸ジエチルアミノエチルアミド塩は、毛髪に良好なセット性を付与するのが明らかであった。また、処理後の毛髪の官能評価においても、実施例１のヘアミストでの処理した毛髪は、比較例１〜２のヘアミストで処理した毛髪に比べてハリコシ感、しっとり感のいずれの評価項目においても評価値が高く、サクシニル化ケラチン加水分解物の水素添加樹脂酸ジエチルアミノエチルアミド塩は、毛髪に優れたハリコシ感およびしっとり感を付与する効果が高いことが明らかであった。
【００８２】
実施例２および比較例３〜４：ヘアトリートメント
表３に示す組成のヘアトリートメント剤を調製し、毛髪に適用して処理後の毛髪の滑り性、櫛通り性およびしっとり感を官能評価した。実施例２では、製造例２で製造したサクシニル化大豆タンパク加水分解物の水素添加樹脂酸ジメチルアミノプロピルアミドの塩を用い、比較例３ではサクシニル化大豆タンパク加水分解物の水素添加樹脂酸ジメチルアミノプロピルアミドの塩に代えて、製造例２で使用したサクシニル化大豆タンパク加水分解物を用い、比較例４では製造例２で使用した水素添加樹脂酸ジメチルアミノプロピルアミドを用いている。
【００８３】
【表３】
2014224054.tif 000013
【００８４】
表３中、＊１は信越化学工業（株）製のＫＦ−９６Ａ−１００ｃｓ（商品名）で、＊２はＳｃｈｕｌｋｅ＆Ｍａｙｒ社製のＳｅｎｓｉｖａ  ＳＣ５０  ＪＰ（商品名）である。
【００８５】
上記のヘアトリートメント剤による処理に先立ち、２％ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム水溶液で洗浄した毛髪で、長さ１２ｃｍで重さ２ｇの毛束を３本作製した。この毛束の毛髪損傷度を一定にするため、実施例１と同じ方法でブリーチ処理を５回繰り返し、下記の試験に供した。
【００８６】
上記ブリーチ処理した各毛束を、２％ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム水溶液でシャンプー処理し、流水のお湯で濯いだ後、実施例２および比較例３〜４のヘアトリートメント剤をそれぞれ２ｇ用いて毛束を処理した後、流水のお湯で濯ぎ、ヘアドライヤーで乾燥した。このポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム水溶液シャンプー処理、流水のお湯による濯ぎ、ヘアトリートメント剤処理、流水のお湯による濯ぎおよびヘアドライヤーで乾燥の工程を５回繰り返し、各毛束の毛髪の滑り性、櫛通り性、しっとり感について１０人のパネリストに実施例１と同様の評価基準で評価させた。その結果を表４に１０人の平均値で示す。
【００８７】
【表４】
2014224054.tif 000014
【００８８】
表４に示したように、実施例２のヘアトリートメント剤で処理した毛髪は、比較例３や比較例４のヘアトリートメント剤で処理した毛髪に比べて滑り性、櫛通り性、しっとり感のいずれの評価項目においても評価値が高く、実施例２に含有させたサクシニル化大豆タンパク加水分解物の水素添加樹脂酸ジメチルアミノプロピルアミド塩は毛髪に良好な滑り性、櫛通り性、しっとり感を付与する効果を有することが明らかであった。
【００８９】
実施例３および比較例５〜６：ヘアワックス
表５に示す組成のヘワックスを調製し、損傷毛髪に適用して毛髪に対するセット保持率を調べ、処理後の毛髪のハリコシ感を評価した。実施例３では、製造例３で製造したサクシニル化エンドウタンパク加水分解物の水素添加樹脂酸ジエチルアミノエチルアミド塩を用い、比較例５ではサクシニル化エンドウタンパク加水分解物の水素添加樹脂酸ジエチルアミノエチルアミド塩に代えて、製造例３の製造に用いたサクシニル化エンドウタンパク加水分解物を用い、比較例６では、製造例３の製造に用いた水素添加樹脂酸ジエチルアミノエチルアミドを用いている。
【００９０】
【表５】
2014224054.tif 000015
【００９１】
表５中、＊１は既出で、＊３は日本エマルジョン（株）製のＥＭＡＬＥＸ  ＨＣ−６０（商品名）、＊４は池田物産（株）製のＭＥＴＡＢＥＡＤＳ（商品名）、＊５は池田物産（株）製のＭＥＴＡＰＥＡＬＳ−１（商品名）、＊６は島貿易（株）製のＣａｒｎａｔｉｏｎ（商品名）で、＊７は（株）成和化成製のセイセプト−Ｈ（商品名）である。
【００９２】
上記のヘアワックスによる処理に先立ち、人頭型のウィッグを以下の要領でブリーチ処理して損傷毛髪にした。すなわち、ウィッグを３％過酸化水素水と１％アンモニアを含む水溶液に３０℃で３０分浸漬してブリーチ処理を行い、水道水流水で洗浄後、さらにイオン交換水で濯ぎ、ヘアドライヤーで乾燥した。この操作を５回繰り返した後、試験に供した。
【００９３】
実施例３および比較例５〜６のヘアワックス２ｇをそれぞれのウィッグに塗布し、手で充分に髪に馴染ませた後、長さが約２０ｃｍの毛髪部分を束にして、図２に示すように水平面から４０度位の位置に逆立てるようにセットした。この人頭型ウィッグを正面から写真撮影して画像データとし、水平面からの角度を正確に測定した。これらのウイッグを晴天時、室温約２５℃の室内に８時間放置し、ヘアワックス処理１時間後および８時間後に写真撮影して水平面からの角度を測り、下記の計算式でセット保持率を求めた。
【００９４】
【数２】
2014224054.tif 000016
【００９５】
また、ヘアワックス処理８時間後に、実施例３および比較例５〜６のヘアワックスで処理した毛髪のハリコシ感について１０人のパネリストに、実施例１と同じ評価基準で官能評価をさせた。これらの結果を表６に示すが、官能評価値は１０人の平均値である。
【００９６】
【表６】
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【００９７】
表６に示したように、実施例３のヘアワックスで処理した毛髪の１時間後のセット保持率は９２％と比較例５のヘアワックスで処理した毛髪の１．８倍、比較例６のヘアワックスで処理した毛髪の１．３倍あり、しかも処理８時間後でも保持率は７８％以上で、比較例５〜６の１．３〜１．８倍とセット保持率が高く、実施例３に含有させたサクシニル化エンドウタンパク加水分解物の水素添加樹脂酸ジエチルアミノエチルアミド塩は優れた毛髪のセット保持力を有しているのが明らかであった。
【００９８】
また、官能評価においても、実施例３のヘアワックスで処理した毛髪は、比較例５や比較例６のヘアワックスで処理した毛髪に比べて、ハリコシ感の評価値が高く、実施例３に配合したサクシニル化エンドウタンパク加水分解物の水素添加樹脂酸ジエチルアミノエチルアミド塩は毛髪に優れたハリコシ感を付与する効果が高く、しかもその効果は、サクシニル化エンドウタンパク加水分解物の水素添加樹脂酸ジエチルアミノエチルアミド塩の原料であるサクシニル化エンドウタンパク加水分解物（比較例５）や水素添加樹脂酸ジエチルアミノエチルアミド（比較例６）それぞれ単独では得られないものであることが明らかであった。
【００９９】
実施例４および比較例７〜８：シャンプー
表７に示す組成のシャンプーを調製し、毛髪に適用して処理後の毛髪の滑り性、櫛通り性およびしっとり感を官能評価した。実施例４では、製造例４で製造したサクシニル化カゼイン加水分解物の水素添加樹脂酸ジエチルアミノエチルアミドの塩を用い、比較例７では製造例４で用いたサクシニル化カゼイン加水分解物を用い、比較例８では製造例４で用いた水素添加樹脂酸ジエチルアミノエチルアミドを用いている。
【０１００】
【表７】
2014224054.tif 000018
【０１０１】
表７中、＊７は既出で、＊８は花王（株）製のアモノーン  Ｃ−１１Ｓ（商品名）、＊９はユニオンカーバイト社製のＵｃａｒｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＪＲ−４００（商品名）である。
【０１０２】
実施例２と同様に洗浄、ブリーチ処理を５回行った長さ１２ｃｍで重さ２ｇの毛束を３本用意し、各毛束をそれぞれ実施例４および比較例７〜８のシャンプー２ｇで洗浄し、流水のお湯で濯ぎ、ヘアドライヤーで乾燥した。この洗浄、濯ぎ、ヘアドライヤー乾燥をそれぞれ１０回繰り返した後、各毛束の、滑り性、櫛通り性およびしっとり感について１０人のパネリストに実施例１と同様の評価基準で官能評価させた。その結果を表８に１０人の平均値で示す。
【０１０３】
【表８】
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【０１０４】
表８に示したように、実施例４のシャンプーで洗浄処理した毛髪は、比較例７や比較例８のシャンプーで洗浄処理した毛髪に比べて滑り性、櫛通り性、しっとり感のいずれの評価項目においても評価値が高く、実施例４に含有させたサクシニル化カゼイン加水分解物の水素添加樹脂酸ジエチルアミノエチルアミド塩は毛髪に良好な滑り性、櫛通り性、しっとり感を付与する効果を有することが明らかであった。
【０１０５】
実施例５および比較例９〜１０：パーマネントウェーブ用第１剤
表９に示す組成のパーマネントウェーブ用第１剤を調製し、毛髪をパーマネントウェーブ処理し、セット保持率を調べ、処理後の毛髪の櫛通り性、しっとり感およびまとまりの良さ（整髪性）を評価した。実施例５では、製造例５で製造したポリグルタミン酸の水素添加樹脂酸ジメチルアミノプロピルアミドの塩を用い、比較例９では、ポリグルタミン酸の水素添加樹脂酸ジメチルアミノプロピルアミドの塩に代えて製造例５の製造に用いたポリグルタミン酸を用い、比較例１０では製造例５で用いた水素添加樹脂酸ジメチルアミノプロピルアミドを用いている。
【０１０６】
【表９】
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【０１０７】
実施例５および比較例９〜１０のパーマネントウェーブ用第１剤での処理は次のように行った。すなわち、長さ２０ｃｍに揃えた毛髪をあらかじめ２％ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、水道水の流水で濯いで室温で風乾し、これらの毛髪５０本からなる毛束を３本作製した。この毛束をそれぞれ長さ１０ｃｍで直径２ｃｍのロッドに巻き付け、各ロッドに実施例５および比較例９〜１０のパーマネントウェーブ用第１剤をそれぞれ２ｍｌ塗布し、ロッドをラップで覆い１５分間放置した後、水道水による流水で穏やかに１０秒間洗浄した。ついで、表１０に示す組成のパーマネントウェーブ用第２剤を２ｍｌずつ塗布し、ラップで覆い１５分間放置した後、毛束をロッドから外し、水道水の流水中で３０秒間穏やかに洗浄した。なお、表１０に示すパーマネントウェーブ用第２剤は、実施例５および比較例９〜１０に共用である。
【０１０８】
【表１０】
2014224054.tif 000021
【０１０９】
パーマネントウェーブ処理後の各毛束は、６０℃の熱風乾燥器中で乾燥し、毛束の長さを測定して下記式でウェーブ率を求め、この値を処理直後のウェーブ率とした。
【０１１０】
【数３】
2014224054.tif 000022
【０１１１】
次に、この処理直後のウェーブ率を求めた毛束を、温度２０℃で相対湿度４０％のデシケータ中に２４時間垂直に吊して保管した。２４時間後に毛束の長さを測定して上記数３式でウェーブ率を計算した後、下記の計算式でウェーブ保持率を求めた。
【０１１２】
【数４】
2014224054.tif 000023
【０１１３】
また、パーマネントウェーブ処理２４時間後の実施例５および比較例９〜１０の毛髪の櫛通り性、しっとり感およびまとまりの良さについて、１０人のパネリストに、実施例１と同じ評価基準で官能評価をさせた。これらの結果を表１１に示すが、官能評価値は１０人の平均値である。
【０１１４】
【表１１】
2014224054.tif 000024
【０１１５】
表１１に示したように、ポリグルタミン酸の水素添加樹脂酸ジメチルアミノプロピルアミド塩を含有する実施例５のパーマネントウェーブ用第１剤で処理した毛束はポリグルタミン酸を含有する比較例９のパーマネントウェーブ用第１剤や水素添加樹脂酸ジメチルアミノプロピルアミドを含有する比較例１０のパーマネントウェーブ用第１剤で処理した毛束に比べて、ウェーブ率が高く、しかも２４時間後でもウェーブ保持率は７８％あり、実施例５に含有させたポリグルタミン酸の水素添加樹脂酸ジメチルアミノプロピルアミド塩は毛髪に対して優れたウェーブ性とそのウェーブ力を長時間保持する力を有することが明らかであった。
【０１１６】
また、処理後の毛髪の櫛通り性、しっとり感およびまとまりの良さについての官能評価においても、実施例５のパーマネントウェーブ用第１剤で処理した毛髪は、比較例９や比較例１０のパーマネントウェーブ用第１剤で処理した毛髪に比べて高い評価値であり、実施例５に含有させたポリグルタミン酸の水素添加樹脂酸ジメチルアミノプロピルアミド塩は毛髪に優れた櫛通り性、しっとり感およびまとまりの良さ（整髪性）を付与することが明らかであった。
【０１１７】
実施例６および比較例１１：整髪料
表１２に示す組成の整髪料（ヘアリキッド）を調製し、毛髪に連用して毛髪のハリコシ感、しっとり感およびまとまりの良さ（整髪性）を評価した。実施例６では製造例６で製造したコラーゲン加水分解物の水素添加樹脂酸ジエチルアミノエチルアミドの塩を用い、比較例１１では、コラーゲン加水分解物の水素添加樹脂酸ジエチルアミノエチルアミドの塩に代えてアクリル酸系の合成高分子を用いている。
【０１１８】
【表１２】
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【０１１９】
表１２中、＊１０は互応化学工業（株）製のプラスサイズＬ−６０１０（商品名）で、＊１１はＳｃｈｕｌｋｅ＆Ｍａｙｒ社製のＥｕｘｙｌ  ＰＥ９０１０（商品名）である。
【０１２０】
上記の整髪料について、５人の男性パネリストに、毎日一度、最初の５日間は比較例１１の整髪料で頭髪を処理させ、次の５日間は実施例６の整髪料で頭髪を処理させた。なお、整髪料の使用量やドライヤー乾燥等の有無は各パネリストの判断に任せた。５日間の実施例６の整髪料の使用後（１０日間の試験終了後）、毛髪のハリコシ感、しっとり感およびまとまり性（整髪性）が、比較例１１の整髪料を使用していた時より良くなったか、悪くなったか、あるいは変わらなかったかを回答させた。その結果を表１３に回答した人数で示す。
【０１２１】
【表１３】
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【０１２２】
表１３に示したように、パネリストのほとんどが実施例６の整髪料の使用後は、使用前に比べて、毛髪にハリコシ感、しっとり感が付与され、毛髪がまとまりやすくなったと答えていた。すなわち、実施例６に含有させたコラーゲン加水分解物の水素添加樹脂酸ジエチルアミノエチルアミドの塩は、毛髪に良好なハリコシ感、しっとり感、まとまり性を付与する効果が高いことが明らかであった。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
毛髪にごわつきやべたつきを与えることなく、良好な滑り性、櫛通り性およびしっとり感を与える洗い流しタイプの毛髪化粧料や、ハリコシ感を与えて毛髪をボリュームアップすると共に、しっとり感や良好なセット性を与えることができる洗い流さないタイプの毛髪化粧料を提供できる。
【図１】
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【図２】
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