(57)【要約】【課題】  パターン樹脂膜を形成する工程において、凹部に残渣がないパターン樹脂膜を形成できる樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いた有機層の製造方法、その製造方法で得られる有機層、有機層を有する半導体素子を提供する。【解決手段】  （ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂及び（ｂ）アクリル樹脂を含む樹脂組成物であり、前記（ｂ）アクリル樹脂が、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）に対し、０．３質量％の濃度で３０秒攪拌混合してから、１０分間静置した後、分光光度計により測定する６６０ｎｍの吸光度が０．０６以下である、樹脂組成物。さらに（ｃ）感光剤、（ｄ）架橋剤を含有すると好ましい。前記の樹脂組成物を基板上に塗布及び乾燥して樹脂膜を形成する工程と、該樹脂膜を露光及び現像してパターン樹脂膜を形成する工程と、前記パターン樹脂膜を加熱して有機層を形成する工程とを備える、有機層の製造方法。【選択図】  図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂及び（ｂ）アクリル樹脂を含む樹脂組成物であり、
前記（ｂ）アクリル樹脂が、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）に対し、０．３質量％の濃度で３０秒攪拌混合してから、１０分間静置した後、分光光度計により測定する６６０ｎｍの吸光度が０．０６以下である、樹脂組成物。
【請求項２】
さらに（ｃ）感光剤を含有する請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
さらに（ｄ）架橋剤を含有する請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物を基板上に塗布及び乾燥して樹脂膜を形成する工程と、該樹脂膜を露光及び現像してパターン樹脂膜を形成する工程と、前記パターン樹脂膜を加熱して有機層を形成する工程とを備える、有機層の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の製造方法により得られる有機層。
【請求項６】
請求項５に記載の有機層を有する半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、残渣の少ない樹脂組成物及び、これを用いた有機層の製造方法とそれにより得られる有機層、有機層を有する半導体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の高集積化及び微細化に伴い、半導体素子の表面保護層、層間絶縁層及び再配線層を形成するために用いられる樹脂組成物は、より優れた感度、解像度を併せ持ち、より微細で精密な有機層を形成できることが求められている。このような特性を併せ持つ材料として、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有する樹脂組成物が開発されている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
樹脂組成物は、基材の上に塗布及び乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、該感光性樹脂膜を露光及び現像してパターン樹脂膜を形成する工程と、該パターン樹脂膜を加熱する工程により、有機層（以下、パターン硬化膜ともいう）を形成することができる。該有機層は、半導体素子の表面保護層、層間絶縁層及び再配線層として用いられる。特許文献１に記載のフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有する樹脂組成物は、前記パターン樹脂膜を加熱する工程において、低温で加熱硬化が可能であるという利点もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２１５８０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
樹脂組成物を露光及び現像してパターン樹脂膜を形成する工程において、現像に用いるアルカリ性溶液に溶解しにくいものであると、現像後の溶解部分の凹部に溶解しにくい成分が残渣として生じることがある。残渣が生じると凹部底面導体との導通がとれなくなるなどの不具合が生じる可能性がある。そのため残渣が生じない樹脂組成物が望まれる。
【０００６】
本発明は、上記問題に鑑みて、パターン樹脂膜を形成する工程において、凹部に残渣がないパターン樹脂膜を形成できる樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いた有機層の製造方法、その製造方法で得られる有機層、有機層を有する半導体素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下のものに関する。
＜１＞  （ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂及び（ｂ）アクリル樹脂を含む樹脂組成物であり、
前記（ｂ）アクリル樹脂が、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）に対し、０．３質量％の濃度で３０秒攪拌混合してから、１０分間静置した後、分光光度計により測定する６６０ｎｍの吸光度が０．０６以下である、樹脂組成物。
＜２＞  さらに（ｃ）感光剤を含有する前記樹脂組成物。
＜３＞  さらに（ｄ）架橋剤を含有する前記樹脂組成物。
＜４＞  前記樹脂組成物を基板上に塗布及び乾燥して樹脂膜を形成する工程と、該樹脂膜を露光及び現像してパターン樹脂膜を形成する工程と、前記パターン樹脂膜を加熱して有機層を形成する工程とを備える、有機層の製造方法。
＜５＞  前記製造方法により得られる有機層。
＜６＞  前記有機層を有する半導体素子。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のＴＭＡＨによる吸光度が０．０６以下のアクリル樹脂を用いた樹脂組成物により、パターン樹脂膜を形成する工程において、現像後の凹部に残渣がないパターン樹脂膜を形成でき、この残渣による導通がとれなくなるなどの不具合を解消することができる。そして、この特徴を有する樹脂組成物及び、これを用いた有機層の製造方法、その製造方法により得られる有機層と有機層を有する半導体素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】半導体装置の製造工程の一実施形態を説明する概略斜視図と概略断面図である。
【図２】半導体装置の製造工程の一実施形態を説明する概略斜視図と概略断面図である。
【図３】半導体装置の製造工程の一実施形態を説明する概略斜視図と概略断面図である。
【図４】半導体装置の製造工程の一実施形態を説明する概略斜視図と概略断面図である。
【図５】半導体装置の製造工程の一実施形態を説明する概略斜視図と概略断面図である。
【図６】再配線構造を有する半導体素子の一実施形態を示す概略断面図である。
【図７】再配線構造を有する半導体素子の一実施形態を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。同様に「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」及びそれに対応する「メタクリル酸」を意味する。
【００１１】
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、（ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂及び（ｂ）アクリル樹脂を含む樹脂組成物であり、
前記（ｂ）アクリル樹脂を、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）に対し、０．３質量％の濃度で３０秒攪拌混合してから、１０分間静置した後、分光光度計により測定する６６０ｎｍの吸光度が０．０６以下である、樹脂組成物である。以下、各成分について詳細に説明する。
【００１２】
＜（ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂＞
本発明の樹脂組成物は、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有する。
フェノール性水酸基を含むアルカリ可溶性樹脂として、具体的には、ポリヒドロキシスチレン及びヒドロキシスチレンを単量体単位として含む共重合体等のヒドロキシスチレン系樹脂、フェノール樹脂、ポリ（ヒドロキシアミド）等のポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリ（ヒドロキシフェニレン）エーテル、ポリナフトール等が挙げられる。これらの中で、低価格であることや硬化時の体積収縮が小さいことから、フェノール樹脂が好ましく、ノボラック型フェノール樹脂がより好ましい。
【００１３】
フェノール樹脂は、フェノール又はその誘導体とアルデヒド類との重縮合生成物である。重縮合は酸又は塩基等の触媒存在下で行われる。酸触媒を用いた場合に得られるフェノール樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂といわれる。ノボラック型フェノール樹脂の具体例としては、フェノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、キシリレノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、レゾルシノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂及びフェノール−ナフトール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂が挙げられる。
【００１４】
フェノール樹脂を得るために用いられるフェノール誘導体としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等のアルキルフェノール、メトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール等のアルコキシフェノール、ビニルフェノール、アリルフェノール等のアルケニルフェノール、ベンジルフェノール等のアラルキルフェノール、メトキシカルボニルフェノール等のアルコキシカルボニルフェノール、ベンゾイルオキシフェノール等のアリールカルボニルフェノール、クロロフェノール等のハロゲン化フェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール等のポリヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール、α−またはβ−ナフトール等のナフトール誘導体；ｐ−ヒドロキシフェニル−２−エタノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−３−プロパノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−４−ブタノール等のヒドロキシアルキルフェノール；ヒドロキシエチルクレゾール等のヒドロキシアルキルクレゾール；ビスフェノールのモノエチレンオキサイド付加物；ビスフェノールのモノプロピレンオキサイド付加物等のアルコール性水酸基含有フェノール誘導体；ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、ｐ−ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルブタン酸、ｐ−ヒドロキシ桂皮酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェニル安息香酸、ヒドロキシフェノキシ安息香酸、ジフェノール等のカルボキシル基含有フェノール誘導体等が挙げられる。また、ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール等の上記フェノール誘導体のメチロール化物をフェノール誘導体として用いてもよい。
【００１５】
さらにフェノール樹脂は、上述のフェノール又はフェノール誘導体をｍ−キシレンのようなフェノール以外の化合物とともにアルデヒド類と縮重合して得られる生成物であってもよい。この場合、重縮合に用いられるフェノール誘導体に対するフェノール以外の化合物のモル比は、０．５未満であると好ましい。上述のフェノール誘導体及びフェノール化合物以外の化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１６】
フェノール樹脂を得るために用いられるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、ヒドロキシフェニルアセトアルデヒド、メトキシフェニルアセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、クロロアセトアルデヒド、クロロフェニルアセトアルデヒド、グリセルアルデヒド、グリオキシル酸、グリオキシル酸メチル、グリオキシル酸フェニル、グリオキシル酸ヒドロキシフェニル、ホルミル酢酸、ホルミル酢酸メチル、２−ホルミルプロピオン酸、２−ホルミルプロピオン酸メチル等から選ばれる。また、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒドの前駆体、アセトン、ピルビン酸、レプリン酸、４−アセチルブチル酸、アセトンジカルボン酸、及び３，３´−４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸等のケトン類を反応に用いてもよい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１７】
ポリ（ヒドロキシスチレン）系樹脂は、例えば、保護基を導入したヒドロキシスチレンのエチレン性不飽和二重結合を触媒（ラジカル開始剤）の存在下で、重合（ビニル重合）させ、さらに、脱保護することにより得られる。また、ＰＨＳ−Ｂ（デュポン社商品名）のような市販のブランチ型のポリ（ヒドロキシスチレン）を用いることもできる。
【００１８】
本発明で用いるフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、アルカリ水溶液に対する溶解性、感光特性、及び機械物性とのバランスを考慮すると、５００〜１５０，０００であることが好ましく、５００〜１００，０００であることがより好ましく、１，０００〜５０，０００であることがさらに好ましい。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得られる値である。
【００１９】
本発明で用いるフェノール性水酸基を含むアルカリ可溶性樹脂は、不飽和炭化水素基を有しないフェノール樹脂と、不飽和炭化水素基を有する変性フェノール樹脂とを含むことが好ましい。前記変性フェノール樹脂はフェノール性水酸基と多塩基酸無水物との反応によって更に変性されている変性フェノール樹脂であることがより好ましい。変性フェノール樹脂を用いると、優れた耐クラック性を有する有機層を形成することが可能であり、アルカリ水溶液で現像可能な樹脂組成物を提供することができる。
【００２０】
変性フェノール樹脂は、一般に、フェノール又はその誘導体と不飽和炭化水素基を有する化合物（好ましくは炭素数が４〜１００の化合物）（以下場合により単に「不飽和炭化水素基含有化合物」という。）との反応生成物（以下「不飽和炭化水素基変性フェノール誘導体」という。）と、アルデヒド類との重縮合生成物、又は、フェノール樹脂と不飽和炭化水素基含有化合物との反応生成物である。変性フェノール樹脂を得るために用いられるフェノール誘導体としては、フェノール樹脂を得るために用いられるフェノール誘導体及びアルデヒド類と同様のものを用いることができる。
【００２１】
不飽和炭化水素基含有化合物は、有機層の密着性及び耐熱衝撃性の観点から、２つ以上の不飽和結合を含むことが好ましく、樹脂組成物の保存安定性の観点から、不飽和結合は３０以下であることが好ましい。また、樹脂組成物としたときの相溶性及び硬化膜の可とう性の観点からは、不飽和炭化水素基含有化合物の炭素数は８〜８０が好ましく、１０〜６０がより好ましい。
【００２２】
不飽和炭化水素基含有化合物は、例えば、炭素数４〜１００の不飽和炭化水素、カルボキシル基を有するポリブタジエン、エポキシ化ポリブタジエン、リノリルアルコール、オレイルアルコール、不飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸エステルである。好適な不飽和脂肪酸としては、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、α−リノレン酸、エレオステアリン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、イワシ酸及びドコサヘキサエン酸が挙げられる。これらの中でも特に、不飽和脂肪酸エステルである植物油が特に好ましい。
【００２３】
植物油は、一般にグリセリンと不飽和脂肪酸とのエステルであり、ヨウ素価が１００以下の不乾性油、１００を超えて１３０未満の半乾性油又は１３０以上の乾性油である。不乾性油として、例えば、オリーブ油、あさがお種子油、カシュウ実油、さざんか油、つばき油、ひまし油及び落花生油が挙げられる。半乾性油として、例えば、コーン油、綿実油及びごま油が挙げられる。乾性油としては、例えば、桐油、亜麻仁油、大豆油、胡桃油、サフラワー油、ひまわり油、荏の油及び芥子油が挙げられる。また、これらの植物油を加工して得られる加工植物油を用いてもよい。
【００２４】
これらの植物油の中では、有機層の密着性、機械特性及び耐熱衝撃性が向上する観点から乾性油を用いることが好ましい。また、乾性油の中でも、本発明による効果をより有効かつ確実に発揮できることから、桐油、亜麻仁油、大豆油、胡桃油及びサフラワー油がより好ましく、桐油及び亜麻仁油がさらに好ましい。これら植物油は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２５】
変性フェノール樹脂を調製するにあたり、まず、上記フェノール誘導体と上記不飽和炭化水素基含有化合物とを反応させ、不飽和炭化水素基変性フェノール誘導体を調製する。上記反応は、通常５０〜１３０℃で行うことが好ましい。フェノール誘導体と不飽和炭化水素基含有化合物との配合割合は、有機層の可とう性を向上させることができる点から、フェノール誘導体１００質量部に対し、不飽和炭化水素基含有化合物１〜１００質量部であることが好ましく、５〜５０質量部であることがより好ましい。上記反応は、必要に応じて、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等を触媒として用いてもよい。
【００２６】
次いで、前記不飽和炭化水素基変性フェノール誘導体と、アルデヒド類とを反応させ、変性フェノール樹脂である不飽和炭化水素基を有する変性フェノール樹脂を調製する。上記アルデヒド類と、上記不飽和炭化水素基変性フェノール誘導体との反応は、重縮合反応であり、従来公知のフェノール樹脂の合成条件を用いることができる。また、変性フェノール樹脂は、上述のフェノール誘導体と不飽和炭化水素基含有化合物とを反応させて得られる化合物と、ｍ−キシレンのようなフェノール以外の化合物とを組み合わせて、アルデヒド類と重縮合することにより得ることもできる。なお変性フェノール樹脂の不飽和炭化水素基は、フェノール樹脂の有するフェノール性水酸基に対してオルト位又はパラ位に存在することが好ましく、パラ位に存在することがより好ましい。
【００２７】
変性フェノール樹脂は、上述のフェノール樹脂と不飽和炭化水素基含有化合物とを反応させて得ることもできる。フェノール樹脂と不飽和炭化水素基含有化合物との反応は、通常５０〜１３０℃で行うことが好ましい。フェノール誘導体と不飽和炭化水素基含有化合物との配合割合は、硬化膜の可とう性を向上させることができる点から、フェノール樹脂１００質量部に対し、不飽和炭化水素基含有化合物１〜１００質量部であることが好ましく、５〜５０質量部であることがより好ましい。このとき、必要に応じて、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等を触媒として用いてもよい。反応にはトルエン、キシレン、メタノール、テトラヒドロフランなどの溶媒を用いることができる。
【００２８】
以上のような方法により生成する変性フェノール樹脂中に存在するフェノール性水酸基に、更に多塩基酸無水物を反応させることにより酸変性したフェノール樹脂を変性フェノール樹脂成分として用いることもできる。多塩基酸無水物で酸変性することにより、カルボキシ基が導入され、変性フェノール樹脂のアルカリ水溶液（現像液）に対する溶解性がより一層向上する。
【００２９】
多塩基酸無水物は、複数のカルボキシ基を有する多塩基酸のカルボキシ基が脱水縮合して形成された酸無水物基を有していれば、特に限定されない。多塩基酸無水物としては、例えば無水フタル酸、無水コハク酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸及び無水トリメリット酸等の二塩基酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸及びベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族四塩基酸二無水物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、多塩基酸無水物は二塩基酸無水物であることが好ましく、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸及びヘキサヒドロ無水フタル酸からなる群より選ばれる１種以上であることがより好ましい。この場合、さらに良好な形状を有する有機層を形成できるという利点がある。
【００３０】
フェノール性水酸基と多塩基酸無水物との反応は、５０〜１３０℃で行うことができる。この反応において、多塩基酸無水物をフェノール性水酸基１モルに対して、０．１〜０．８モルを反応させることが好ましく、０．１５〜０．６モル反応させることがより好ましく、０．２〜０．４モルを反応させることが更に好ましい。多塩基酸無水物が０．１モル未満では、現像性が低下する傾向にあり、０．８モルを超えると、未露光部の耐アルカリ性が低下する傾向にある。
【００３１】
上記反応は、反応を迅速に行う観点から、必要に応じて、触媒の存在下で行ってもよい。触媒としては、トリエチルアミン等の３級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物が挙げられる。
【００３２】
多塩基酸無水物で更に変性したフェノール樹脂の酸価は、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、酸価が上記範囲にある場合と比較して、アルカリ現像に長時間を要する傾向にあり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、酸価が上記範囲にある場合と比較して、未露光部の耐現像液性が低下する傾向にある。
【００３３】
変性フェノール樹脂の分子量は、アルカリ水溶液に対する溶解性や、感光特性と硬化膜物性とのバランスを考慮すると、重量平均分子量で１，０００〜５００，０００が好ましく、２，０００〜２００，０００がより好ましく、２，０００〜１００，０００であることがさらに好ましい。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得た値である。
【００３４】
本発明の樹脂組成物は、パターン樹脂膜を形成する際の感度と解像性、及び硬化後の有機層の密着性、機械特性及び耐熱衝撃性の点から、本発明で用いるフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂として、不飽和炭化水素基を有する変性フェノール樹脂を混合して用いる場合、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂中に、不飽和炭化水素基を有しないフェノール樹脂と、不飽和炭化水素基を有する変性フェノール樹脂の質量比が両者の合計量を１００として前者：後者で５：９５〜９５：５で含まれることが好ましく、１０：９０〜９０：１０含まれることがより好ましく、１５：８５〜８５：１５含まれることが最も好ましい。
【００３５】
＜（ｂ）アクリル樹脂＞
本発明の樹脂組成物は、（ｂ）アクリル樹脂を含有する。本発明に用いる（ｂ）アクリル樹脂は、室温（２５℃）で無色透明液体である水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）に対し、０．３質量％の濃度で３０秒攪拌混合してから、１０分間静置した後、分光光度計により測定する６６０ｎｍの吸光度が０．０６以下である。吸光度がこの範囲であることにより、得られるパターン樹脂膜の開口部（凹部）の残渣を抑制することができる。この理由は明らかになっていないが、未反応のカルボン酸が多く存在するためだと考えられる。
６６０ｎｍの吸光度が０．０６以下であり、０．０５以下であることが好ましい。また６６０ｎｍの吸光度の下限に特に制限はないが、０．００１以上であることが好ましい。
なお吸光度測定には、Ｕ−３３００形分光光度計(株式会社日立ハイテクノロジーズ製)を用いた。
【００３６】
アクリル樹脂は、下記一般式（１）又は（２）で表される構造単位を有することが好ましい。樹脂組成物が一般式（１）又は（２）で表される構造単位を有するアクリル樹脂を含有することにより、良好な感光特性を維持しつつ、耐熱衝撃性を向上することができる。本発明で用いるアクリル樹脂は、上記アクリル樹脂の１種のみからなるものであってもよく、２種以上を含むものであってもよい。
【００３７】
【化１】
2014080541.tif 000003
【００３８】
【化２】
2014080541.tif 000004
【００３９】
一般式（１）及び（２）中、Ｒ１７は炭素数４〜２０のアルキル基を表し、Ｒ１８は水素原子又はメチル基を表す。
【００４０】
一般式（１）中、感度、解像度及び耐熱衝撃を向上できる観点から、Ｒ１７は炭素数４〜１６のアルキル基であることが好ましく、炭素数４のアルキル基、中でもｎ−ブチル基であることがより好ましい。
【００４１】
一般式（１）で表される構造単位を与える重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、下記一般式（３）で表される化合物などが挙げられる。
【００４２】
【化３】
2014080541.tif 000005
上記一般式（３）中、Ｒ１９は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２０は炭素数４〜２０のアルキル基を示す。Ｒ２０で示される炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。上記一般式（３）で表される重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル、（メタ）アクリル酸ドデシルエステル、（メタ）アクリル酸トリデシルエステル、（メタ）アクリル酸テトラデシルエステル、（メタ）アクリル酸ペンタデシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシルエステル、（メタ）アクリル酸オクタデシルエステル、（メタ）アクリル酸ノナデシルエステル、（メタ）アクリル酸エイコシルエステル等が挙げられる。これらの重合性単量体は一種を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。
【００４３】
一般式（２）で表される構造単位を与える重合性単量体としては、アクリル酸及びメタクリル酸が挙げられる。
【００４４】
本発明で用いるアクリル樹脂において、上記一般式（１）で表される構造単位の組成比は、本発明で用いるアクリル樹脂の総量に対して、５０〜９５モル％であることが好ましく、６０〜９０モル％であることがより好ましく、７０〜８５モル％であることが特に好ましい。上記一般式（１）で表される構造単位の組成比が５０〜９５モル％であることにより、樹脂組成物の硬化膜の耐熱衝撃性をより向上することができる。
【００４５】
本発明で用いるアクリル樹脂において、上記一般式（２）で表される構造単位の組成比は、本発明で用いるアクリル樹脂の総量に対して、５〜３５モル％であることが好ましく、１０〜３０モル％であることがより好ましく、１５〜２５モル％であることがさらに好ましい。上記一般式（２）で表される構造単位の組成比が５〜３５モル％であることにより、本発明で用いるフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂との相溶性、及び樹脂組成物の現像性をより向上することができる。
【００４６】
本発明のアクリル樹脂において、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）に対し、０．３ｗｔ％の濃度で３０秒攪拌混合してから、１０分間静置後、分光高度計により６６０ｎｍの吸光度が０．０６以下であることが好ましく、０．０５以下であることがさらに好ましい。吸光度が０．０６より大きいと、アルカリ性溶液に溶解しにくくなり、凹部に残渣残りとして不良の要因となってしまう。
【００４７】
本発明で用いるフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂との相溶性、有機層の基板への密着性、機械特性及び耐熱衝撃性をより向上できる観点から、本発明で用いるアクリル樹脂は、上記一般式（１）で表される構造単位、上記（２）で表される構造単位及び下記一般式（３）で表される構造単位を有するアクリル樹脂を含有することがより好ましい。本発明のアクリル樹脂が当該アクリル樹脂であることにより、本発明のアクリル樹脂と本発明のフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂との相互作用が良好になり、相溶性がより向上する。
【００４８】
【化４】
2014080541.tif 000006
【００４９】
式（３）中、Ｒ１８は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１９は１級、２級又は３級アミノ基を有する１価の有機基を表す。
【００５０】
一般式（３）で表される構造単位を与える重合性単量体としては、例えば、アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、１−メチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、（ピペリジン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、２−（ピペリジン−４−イル）エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの重合性単量体は単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも特に、レジストパターンの基板への密着性、機械特性及び耐熱衝撃性をより向上できる観点から、一般式（３）中、Ｒ１９が下記一般式（４）で表される１価の有機基であることが特に好ましい。
【００５１】
【化５】
2014080541.tif 000007
【００５２】
一般式（４）中、Ｘは炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ２０〜Ｒ２４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ｍは０〜１０の整数である。
【００５３】
Ｒ１９が上記一般式（４）で表される１価の有機基である一般式（３）の構造単位を与える重合性単量体としては、例えば、ピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、１−メチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、（ピペリジン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、２−（ピペリジン−４−イル）エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中で、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イルメタクリレートは、ＦＡ−７１１ＭＭとして、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルメタクリレートはＦＡ−７１２ＨＭとして（いずれも日立化成工業株式会社製）、それぞれ商業的に入手可能である。
【００５４】
本発明で用いるアクリル樹脂において、上記一般式（３）で表される構造単位の組成比は、本発明で用いるアクリル樹脂の総量に対して、０．３〜１０モル％であることが好ましく、０．４〜８モル％であることがより好ましく、０．５〜７モル％であることがさらに好ましい。
【００５５】
本発明で用いるアクリル樹脂は、感度をより向上できる観点から、上記一般式（１）で表される構造単位、上記一般式（２）で表される構造単位及び下記一般式（５）で表される構造単位を有するアクリル樹脂を含有することが好ましい。かかるアクリル樹脂は上記一般式（３）で表される構造単位を更に有していてもよい。
【００５６】
【化６】
2014080541.tif 000008
【００５７】
一般式（５）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｙは炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ２５〜Ｒ２９はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｐは１〜１００の整数である。
【００５８】
一般式（５）で表される構造単位を与える重合性単量体としては、例えば、メタクリル変性シリコーンオイルが挙げられ、Ｘ−２２−１７４ＤＸ、Ｘ−２２−２４２６、Ｘ−２２−２４７５（いずれも信越化学工業株式会社製）として、それぞれ商業的に入手可能である。
【００５９】
本発明で用いるアクリル樹脂において、上記一般式（５）で表される構造単位の組成比は、本発明のアクリル樹脂の総量に対して、１〜１０モル％であることが好ましく、２〜５モル％であることがより好ましく、３〜５モル％であることがさらに好ましい。
【００６０】
本発明で用いるアクリル樹脂の合成に用いられる重合性単量体は、一般式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）で表される各構造単位を与える重合性単量体以外の重合性単量体を更に含んでいてもよい。そのような重合性単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸４−メチルベンジルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルエステル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルエステル、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテルなどのビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピルなどのマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸等が挙げられる。これらの重合性単量体は単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。
【００６１】
本発明で用いるアクリル樹脂の重量平均分子量は、２,０００〜１００,０００であることが好ましく、３,０００〜６０,０００であることがより好ましく、４,０００〜５０,０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が２,０００以上だと、有機層の耐熱衝撃性がより良好となる傾向があり、１００,０００以下であると樹脂との相溶性及び現像性が良好となる傾向がある。なお、重量平均分量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得た値である。
【００６２】
本発明の樹脂組成物がアクリル樹脂を含有する場合、含有量は、密着性、機械特性、耐熱衝撃性、及び感光特性をより向上させる観点から、樹脂組成物中の樹脂の総量１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましく、３〜４０質量部がより好ましく、５〜３０質量部が更に好ましい。
【００６３】
＜（ｃ）感光剤＞
本発明の樹脂組成物には（ｃ）感光剤として光を受けて酸を生成する化合物を含有することが好ましい。
【００６４】
光により酸を生成する化合物は、光照射により酸を生成させ、光照射した部分のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有する。本発明で用いる光により酸を生成する化合物としては、一般に光酸発生剤と称される化合物を用いることができる。本発明で用いる光により酸を生成する化合物の具体例としては、ｏ−キノンジアジド化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等が挙げられる。これらの中で、感度が高いことから、ｏ−キノンジアジド化合物が好ましい。
【００６５】
ｏ−キノンジアジド化合物は、例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドと、ヒドロキシ化合物やアミノ化合物等とを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させる方法により得られる。
【００６６】
反応に用いられるｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドとしては、例えば、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドが挙げられる。
【００６７】
反応に用いられるヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４´−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２´，４，４´−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２´，３´−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３´，４´，５´−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタンが挙げられる。
【００６８】
反応に用いられるアミノ化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、４，４´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノジフェニルスルホン、４，４´−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３´−ジアミノ−４，４´−ジヒドロキシビフェニル、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。
【００６９】
これらの中でも吸収波長範囲と反応性の点から、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタンと１−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリドとを縮合反応して得られたものや、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン又はトリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンと１−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリドとを縮合反応して得られたものを用いることが好ましい。
【００７０】
反応に用いられる脱塩酸剤としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。また、反応溶媒としては、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン等が用いられる。
【００７１】
ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドと、ヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物とは、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基とのモル数の合計が０．５〜１になるように配合されることが好ましい。脱塩酸剤とｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい配合割合は、０．９５／１モル当量〜１／０．９５モル当量の範囲である。
【００７２】
上述の反応の好ましい反応温度は０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜１０時間である。
【００７３】
本発明の樹脂組成物において、光により酸を生成する化合物を含有する場合の含有量は、露光部と未露光部の溶解速度差が大きくなり、感度がより良好となる点から、樹脂１００質量部に対して３〜１００質量部が好ましく、５〜５０質量部がより好ましく、５〜３０質量部がさらに好ましい。
【００７４】
＜（ｄ）架橋剤＞
本発明の樹脂組成物には必要に応じて架橋剤を含有することが好ましい。本発明で用いる架橋剤は、パターン形成後の感光性樹脂膜を加熱して硬化する際に、樹脂と反応して橋架け構造を形成しうる構造を有する化合物である。これにより、膜の脆さや膜の溶融を防ぐことができる。架橋剤は、例えば、フェノール性水酸基を有する化合物、ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物、エポキシ基が挙げられる。
【００７５】
本発明で用いる架橋剤としてフェノール性水酸基を有する化合物は、フェノール性水酸基を含むアルカリ可溶性樹脂とは異なるものであり、具体的な構造は後述するものが挙げられる。このようなフェノール性水酸基を有する化合物は、架橋剤としてだけでなく、アルカリ水溶液で現像する際の露光部の溶解速度を増加させ、感度を向上させることができるので好ましい。このようなフェノール性水酸基を有する化合物の重量平均分子量は、好ましくは２，０００以下である。アルカリ水溶液に対する溶解性、及び感光特性と硬化膜物性とのバランスを考慮して、重量平均分子量で９４〜２,０００が好ましく、１０８〜２，０００がより好ましく、１０８〜１,５００がさらに好ましい。なお、重量平均分量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得た値である。
【００７６】
フェノール性水酸基を有する化合物としては、従来公知のものを用いることができるが、下記一般式（６）で表される化合物が、露光部の溶解促進効果と感光性樹脂膜の硬化時の溶融を防止する効果のバランスに優れることから、好ましい。
【００７７】
【化７】
2014080541.tif 000009
【００７８】
一般式（６）中、Ｘは単結合又は２価の有機基を示し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を示し、ｓ及びｔはそれぞれ独立に１〜３の整数を示し、ｕ及びｖはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。
【００７９】
一般式（６）において、Ｘが単結合である化合物は、ビフェノール（ジヒドロキシビフェニル）誘導体である。Ｘで示される２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数が１〜１０のアルキレン基、エチリデン基等の炭素数が２〜１０のアルキリデン基、フェニレン基等の炭素数が６〜３０のアリーレン基、これら炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基、スルホニル基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合等が挙げられる。
【００８０】
ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物としては、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）メラミン、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）グリコールウリル、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）ベンゾグアナミン、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）尿素等の活性メチロール基の全部又は一部をアルキルエーテル化した含窒素化合物が挙げられる。ここで、アルキルエーテルのアルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基、又はこれらを混合したものが挙げられ、一部自己縮合してなるオリゴマー成分を含有していてもよい。具体的には、ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン、ヘキサキス（ブトキシメチル）メラミン、テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、テトラキス（メトキシメチル）尿素が挙げられる。
【００８１】
エポキシ基を有する化合物としては、従来公知のものを用いることができる。その具体例として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン、複素環式エポキシ樹脂、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００８２】
本発明で用いる架橋剤として、上述した以外に、ビス［３，４−ビス（ヒドロキシメチル）フェニル］エーテルや１，３，５−トリス（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ベンゼンなどのヒドロキシメチル基を有する芳香族化合物、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンや２，２−ビス［４−（４´−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンなどのマレイミド基を有する化合物、ノルボルネン骨格を有する化合物、多官能アクリレート化合物、オキセタニル基を有する化合物、ビニル基を有する化合物、ブロック化イソシアナート化合物を用いることができる。
【００８３】
上述した架橋剤の中で、感度と耐熱性をより向上できる点から、フェノール性水酸基を有する化合物及びヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物が好ましく、解像度及び塗膜の伸びもより向上できる点から、ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物がより好ましく、ヒドロキシメチルアミノ基の全部又は一部をアルキルエーテル化したアルコキシメチルアミノ基を有する化合物が特に好ましく、ヒドロキシメチルアミノ基の全部をアルキルエーテル化したアルコキシメチルアミノ基を有する化合物が最も好ましい。上記ヒドロキシメチルアミノ基の全部をアルキルエーテル化したアルコキシメチルアミノ基を有する化合物の中でも特に、下記一般式（７）で表される化合物が好ましい。
【００８４】
【化８】
2014080541.tif 000010
【００８５】
一般式（７）中、Ｒ7〜Ｒ12は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基を示す。
【００８６】
本発明の樹脂組成物が架橋剤を含有する場合その含有量は、露光部と未露光部の溶解速度差が大きくなり、感度がより良好となる点、及び、硬化膜の特性の点から、本発明で用いるフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましく、２〜３０質量部がより好ましく、３〜２５質量部がさらに好ましい。また、上述した架橋剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００８７】
＜（ｅ）密着助剤＞
本発明の樹脂組成物には基板との密着性をより向上させる観点から、必要に応じて密着助剤を含有してもよい。
【００８８】
本発明における密着助剤として、例えば、エポキシ基を有するシラン化合物、イミダゾールシラン化合物、一般式（８）で表されるエポキシ基を有するシラン化合物、を挙げることができる。
【００８９】
【化９】
2014080541.tif 000011
【００９０】
一般式（８）中、Ｒ１は２価の有機基を示し、Ｒ２基は１価の有機基を示す。同一分子中の複数のＲ２は同一でも異なっていてもよい。
【００９１】
一般式（８）において、感度及び解像度の向上という観点から、Ｒ１は−（ＣＨ２）ｎ−（ｎ＝１〜６の整数）で示される直鎖のアルキル基であることが好ましい。Ｒ２は、感度及び解像度の向上という観点から、アルコキシ基又はアルコキシアルキル基であること好ましい。その中でも特に、安価で手に入りやすいことや、基板への密着性の向上という観点から、Ｒ２は、メトキシ基及びエトキシ基のようなアルコキシ基であることが特に好ましい。このような化合物としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００９２】
本発明における密着助剤として、また、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ−プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ−ブチルフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ−プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ−ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ−プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ−ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ−プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ−ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラノール、フェニルシラントリオール、１，４−ビス（トリヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（メチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（エチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（プロピルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ブチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジエチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジプロピルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジブチルヒドロキシシリル）ベンゼン等のシラン化合物が挙げられる。
【００９３】
本発明における密着助剤として、また、イミダゾールシラン化合物を挙げることができる。イミダゾールシラン化合物とは、イミダゾリル基と、アルコキシシリル基を有する化合物である。そのようなイミダゾールシラン化合物は、下記一般式（９）で表されるイミダゾール化合物とグリシジル基含有シラン化合物（例えば、一般式（１０）で表される３−グリシドキシプロピルシランなど）を８０〜２００℃で反応させて得ることができる。
【００９４】
【化１０】
2014080541.tif 000012
【００９５】
【化１１】
2014080541.tif 000013
（一般式（９）、（１０）において、Ｒ１３は水素又は炭素数が１〜２０のアルキル基、Ｒ１４は水素、ビニル基又は炭素数が１〜５のアルキル基、Ｒ１５及びＲ１６は炭素数が１〜３のアルキル基、ｎは１〜３の整数である。）
【００９６】
イミダゾール化合物とグリシジル基含有シラン化合物との反応は、より具体的には、例えば、８０〜２００℃の温度に加熱したイミダゾール化合物に０．１〜１０モル倍量のグリシジル基含有シラン化合物を滴下させる方法で行なうことができる。反応時間は５分〜２時間であることが好ましい。この反応は特に溶媒を必要としないが、クロロホルム、ジオキサン、メタノール、エタノール等の有機溶媒を反応溶媒として用いてもよい。なお、この反応は水分により反応が阻害される傾向があるため、水分が混入しないように乾燥した窒素、アルゴン等の水分を含まない気体の雰囲気下で行うことが好ましい。詳細は特公平７−６８２５６号公報に記載されている。
【００９７】
なお、例えば、イミダゾール化合物として、一般式（９）で表される化合物を、グリシジル基含有シラン化合物として一般式（１０）で表される３−グリシドキシプロピルシラン化合物を用いた場合、上記反応によって、下記一般式（１１）、（１２）、（１３）で表されるイミダゾールシラン化合物が混合物の状態で得られる。
【００９８】
【化１２】
2014080541.tif 000014
【００９９】
【化１３】
2014080541.tif 000015
【０１００】
【化１４】
2014080541.tif 000016
（上記中、Ｒ１３、１４は水素又は炭素数が1〜２０のアルキル基、水素、ビニル基又は炭素数が１〜５のアルキル基、Ｒ１５及びＲ１６は炭素数１〜３のアルキル基、ｎは１〜３の整数である。）
【０１０１】
これらの化合物は、溶解度の差を利用する方法、カラムクロマトグラフィー等の既知の手段により精製され、単離されうるので、単離されたものを使用することも可能である。一般的には必ずしも単離する必要はなく、混合物のまま用いることが簡便であるため好ましい。なお、生成物中の各成分組成は一般的に、一般式（１１）：同（１２）：同（１３）＝（４０〜８０）：（１０〜３０）：（５〜４０）(液体クロマトグラフィーで分析したときの面積比)である。
【０１０２】
上記反応により得られるイミダゾールシラン化合物（１１）はヒドロキシル基を含有するため、本発明の樹脂組成物に必要に応じて用いられる架橋剤との反応によって、硬化膜のネットワークに含まれる。また、イミダゾールシラン化合物（１１）はイミダゾール基及びアルコキシシリル基を含有するため、種々の基板と優れた密着性を示す。
【０１０３】
本発明のイミダゾールシラン化合物を合成する際に用いる、一般式（９）で表されるイミダゾール化合物は、イミダゾール、２−アルキルイミダゾール、２，４−ジアルキルイミダゾール、４−ビニルイミダゾールであることが好ましく、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールであることがより好ましい。
また、本発明のイミダゾールシラン化合物を合成する際に用いる、グリシジル基含有シラン化合物としては、一般式（１０）で表される３−グリシドキシプロピルシラン化合物を用いることが好ましく、中でも、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−グリシドキシプロピルアルコキシジアルキルシランを用いることがより好ましく、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−グリシドキシプロピルエトキシジメチルシランを用いることがさらに好ましい。
【０１０４】
本発明における密着助剤として、また、下記一般式（１４）で表される構造を有する含窒素芳香環化合物を挙げることができる。
【０１０５】
【化１５】
2014080541.tif 000017
（一般式（１４）中、Ｒ１は水素又は炭化水素基、Ｒ２は水素、アミノ基、又はフェニル基を示す。Ａ及びＢはそれぞれ独立に窒素原子又は、水素を１つ有する炭素原子（Ｃ−Ｈ）を示す。）
【０１０６】
上記一般式（１４）で表される構造を有する含窒素芳香環化合物のうち、より基板への密着性を向上させる観点から、下記一般式（１５）で表される構造を有する含窒素芳香族化合物であることが好ましい。
【０１０７】
【化１６】
2014080541.tif 000018
（一般式（１５）中、Ｒ２は水素、炭化水素基、アミノ基、又はフェニル基を示す。）
上記一般式（１５）で表される構造を有する含窒素芳香族化合物として、具体的には、１Ｈ−テトラゾール、５−アミノテトラゾール、５−フェニルテトラゾール、５−メチルテトラゾール等が挙げられ、これらの中でも、より良好な基板への密着性を与える観点から、１Ｈ−テトラゾール又は５−アミノテトラゾールを用いることが好ましい。
【０１０８】
本発明において必要により用いる密着助剤は単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。また、樹脂組成物が密着助剤を含有する場合、基材への密着性及び樹脂組成物の保存安定性の観点から、樹脂組成物中の樹脂１００質量部に対して、密着助剤の含有量が０．００１〜２０質量部であることが好ましく、０．００５〜１５質量部がより好ましく、０．０１〜１０質量部がさらに好ましい。
【０１０９】
本発明の樹脂組成物は必要に応じ、熱酸発生剤、エラストマー、溶剤、溶解促進剤、溶解阻害剤、界面活性剤、染料又はレベリング剤等のその他の成分を含有することができる。
【０１１０】
［有機層の製造方法］
本発明は残渣のない有機層の製造方法を提供する。本発明の有機層の製造方法は、例えば、樹脂組成物を塗布及び乾燥して樹脂膜を形成する工程（成膜工程）と、該樹脂膜を露光（露光工程）及び現像（現像工程）してパターン樹脂膜を形成する工程と、前記パターン樹脂膜を加熱して有機層を形成する工程（加熱工程）とを備える、有機層の製造方法である。以下、各工程について説明する。
【０１１１】
＜成膜工程＞
成膜工程では、基材上に樹脂組成物を、スピンナーなどを用いて回転塗布する。塗布した樹脂組成物をホットプレート、オーブンなどを用いた加熱により乾燥する。これにより、基材上に樹脂組成物の被膜（感光性樹脂膜）が形成される。基材としてはガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えば酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、窒化ケイ素（ＳｉＮ））、成形樹脂等を用いることが好ましい。また乾燥工程は、樹脂組成物が熱分解することなく、溶剤が揮発する条件であることが好ましく、５０〜２００℃で行なうことが好ましく、１〜１０分行なうことが好ましい。
【０１１２】
本実施形態に係る基板において、上記成形樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール、ビスマレイミドトリアジン樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、シリコーン樹脂が挙げられる。
【０１１３】
本実施形態において、基材表面は一部又は全部が絶縁樹脂でコートされていてもよく、また一部又は全部に金属が存在してもよい。絶縁樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール、ビスマレイミドトリアジン樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、シリコーン樹脂、シロキサン樹脂、ポリアリーレンエーテル樹脂が挙げられる。
【０１１４】
＜露光工程＞
露光工程では、前記成膜工程により得られた樹脂膜に対して、マスクを介して紫外線、可視光線、放射線等の活性光線を照射する。活性光線の波長に制限はないが、ｉ線またはｇｈｉ混合線の照射を好適に用いることができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ）を行うこともできる。露光後加熱の温度は７０℃〜１４０℃が好ましく、露光後加熱の時間は１分〜５分が好ましい。
【０１１５】
＜現像工程＞
現像工程では、露光工程後の樹脂膜の露光部を現像液で除去することにより、樹脂膜がパターン化される。現像液としては、例えば、１，１，１−トリクロロエタン等の難燃性溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等の有機溶剤（Ｘ）、及び低級アルコール、水、芳香族炭化水素等の溶剤（Ｙ）と前述の有機溶剤（Ｘ）との混合溶剤、及び水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液が好適に用いられる。これらのアルカリ水溶液の塩基濃度は、０．１〜１０質量％とすることが好ましい。さらに、上記アルカリ水溶液にアルコール類や界面活性剤を添加して使用することもできる。これらはそれぞれ、現像液１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で配合することができる。パターン化された樹脂膜をパターン樹脂膜という。
【０１１６】
＜加熱工程＞
加熱工程では、前記現像工程により得られたパターン樹脂膜を加熱することにより、樹脂組成物を硬化する。パターン樹脂膜を硬化して得られた膜を、有機層（パターン硬化膜）という。加熱温度に制限はなく、所望の有機層が得られる硬化温度を適宜選択する。しかし、電子デバイスに対する熱によるダメージを十分に防止する点から、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２３０℃以下であり、さらに好ましくは１４０〜２００℃である。加熱処理は、例えば、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、及びマイクロ波硬化炉等のオーブンを用いて行なうことができる。また、大気中、又は窒素等の不活性雰囲気中いずれを選択することもできるが、窒素下で行なう方がパターンの酸化を防ぐことができるので望ましい。上述の望ましい加熱温度の範囲は従来の加熱温度よりも低いため、支持基板や電子デバイスへのダメージを小さく抑えることができる。従って、本実施形態のレジストパターンの製造方法を用いることによって、電子デバイスを歩留り良く製造することができる。また、プロセスの省エネルギー化につながる。さらに、本実施形態の樹脂組成物によれば、感光性ポリイミド樹脂等に見られる加熱処理工程における体積収縮（硬化収縮）が小さいため、寸法精度の低下を防ぐことができる。
【０１１７】
加熱工程における加熱時間は、樹脂組成物が硬化するのに十分な時間であればよいが、作業効率との兼ね合いから概ね５時間以下が好ましい。また、加熱は、上述のオーブンの他、マイクロ波硬化装置や周波数可変マイクロ波硬化装置を用いて行うこともできる。これらの装置を用いることにより、基板や電子デバイスの温度を例えば２００℃以下に保ったままで、パターン樹脂膜（感光性樹脂膜）のみを効果的に加熱することが可能である。
【０１１８】
上述の有機層の製造方法によれば、良好な感光特性を有する樹脂組成物を得ることができ、また良好なパターン形状を有する有機層が得られる。本実施形態に係る樹脂組成物を使用することにより、従来は３００℃以上を必要としていた上記の加熱工程において、２００℃以下の低温でも硬化が可能である。さらに、本発明の樹脂組成物から形成される有機層は、高いガラス転移温度を有する。従って、耐熱性に優れた有機層となる。この結果、信頼性に優れた半導体装置等の電子デバイスを歩留まり良く高収率で得ることができる。
【０１１９】
＜有機層を有する半導体素子＞
本発明は前記有機層の製造方法によって得られる有機層を提供する。本発明の有機層は半導体素子において、例えば、層間絶縁膜、表面保護膜、再配線層として用いられる。また、本発明は、該有機層を有する半導体素子を提供する。ここで、本発明の有機層を有する半導体素子について図面に基づいて説明する。なお、本発明は下記説明及び図面により限定されるものではない。
本実施形態の半導体素子に特に制限はないが、多層配線構造、再配線構造等を有する、メモリ、パッケージ等のことを指す。
ここで、半導体素子の製造工程の一例を図面に基づいて説明する。図１〜５は、多層配線構造を有する半導体素子の製造工程の一実施形態を示す概略斜視図及び概略断面図である。図１〜５中、（ａ）は概略斜視図であり、（ｂ）は、それぞれ（ａ）におけるＩｂ−Ｉｂ〜Ｖｂ−Ｖｂ断面を示す概略断面図である。
【０１２０】
まず、図１に示す構造体１００を準備する。構造体１００は、回路素子を有するＳｉ基板等の半導体基板１と、回路素子が露出する所定のパターンを有し、半導体基板１を被覆するシリコン酸化膜等の保護膜２と、露出した回路素子上に形成された第１導体層３と、保護膜２及び第１導体層３上にスピンコート法等により成膜されたポリイミド樹脂等からなる層間絶縁層４とを備える。
【０１２１】
次に、層間絶縁層４上に窓部６Ａを有する感光性樹脂層５を形成することにより、図２に示す構造体２００を得る。感光性樹脂層５は、例えば、塩化ゴム系、フェノールノボラック系、ポリヒドロキシスチレン系、ポリアクリル酸エステル系等の感光性樹脂を、スピンコート法により塗布することにより形成される。窓部６Ａは、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁層４が露出するように形成される。
【０１２２】
層間絶縁層４をエッチングして窓部６Ｂを形成した後に、感光性樹脂層５を除去し、図３に示す構造体３００を得る。層間絶縁層４のエッチングには、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段を用いることができる。このエッチングにより、窓部６Ａに対応する部分の層間絶縁層４が選択的に除去され、第１導体層３が露出するように窓部６Ｂが設けられた層間絶縁層４が得られる。次いで、窓部６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光性樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光性樹脂層５を除去する。
【０１２３】
さらに、窓部６Ｂに対応する部分に第２導体層７を形成し、図４に示す構造体４００を得る。第２導体層７の形成には、公知の写真食刻技術を用いることができる。これにより、第２導体層７と第１導体層３との電気的接続が行われる。
【０１２４】
最後に、層間絶縁層４及び第２導体層７上に表面保護層８を形成し、図５に示す半導体装置５００を得る。本実施形態では、表面保護層８は次のようにして形成する。まず、上述の感光性樹脂組成物をスピンコート法により層間絶縁層４及び第２導体層７上に塗布し、乾燥して感光性樹脂膜を形成する。次に、所定部分に窓部６Ｃに対応するパターンを描いたマスクを介して光照射した後、露光後の樹脂膜をアルカリ水溶液にて現像してパターン樹脂膜を形成する。その後、パターン樹脂膜を加熱により硬化することで、表面保護層８として用いられるパターン硬化膜が形成される。この表面保護層８は、第１導体層３及び第２導体層７を外部からの応力、α線等から保護するものであり、本実施形態の表面保護層８を用いた半導体装置５００は信頼性に優れる。
【０１２５】
なお、上述の実施形態では２層の配線構造を有する半導体素子の製造方法を示したが、３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上述の工程を繰り返して行い、各層を形成することができる。すなわち、層間絶縁層４を形成する各工程、及び表面保護層８を形成する各工程を繰り返すことによって、多層のパターンを形成することが可能である。また、上記例において、表面保護層８のみでなく、層間絶縁層４も本実施形態の樹脂組成物（感光性樹脂組成物）を用いて形成することが可能である。
本実施形態の電子デバイスは、上述のポジ型感光性樹脂組成物を用いて形成される表面保護層、カバーコート層又は層間絶縁層を有するものに限られず、様々な構造をとることができる。
【０１２６】
図６及び７は、再配線構造を有する半導体素子の一実施形態を示す概略断面図である。本実施形態の感光性樹脂組成物は、応力緩和性、接着性等にも優れるため、近年開発された図６〜７のような再配線構造を有する半導体素子において使用することができる。
【０１２７】
図６は、半導体素子の一実施形態としての配線構造を示す概略断面図である。図６に示す半導体装置６００は、シリコン基板２３と、シリコン基板２３の一方面側に設けられた層間絶縁層１１と、層間絶縁層１１上に形成された、パッド部１５を含むパターンを有するＡｌ配線層１２と、パッド部１５上に開口を形成しながら層間絶縁層１１及びＡｌ配線層１２上に順次積層された絶縁層１３（例えばＰ−ＳｉＮ層）及び表面保護層１４と、表面保護層１４上で開口近傍に配された島状のコア１８と、絶縁層１３及び表面保護層１４の開口内でパッド部１５と接するとともにコア１８の表面保護層１４とは反対側の面に接するように表面保護層１４上に延在する再配線層１６とを備える。さらに、半導体装置６００は、表面保護層１４、コア１８及び再配線層１６を覆って形成され、コア１８上の再配線層１６の部分に開口が形成されているカバーコート層１９と、カバーコート層１９の開口においてバリアメタル２０を間に挟んで再配線層１６と接続された導電性ボール１７と、導電性ボールを保持するカラー２１と、導電性ボール１７周囲のカバーコート層１９上に設けられたアンダーフィル２２とを備える。導電性ボール１７は外部接続端子として用いられ、はんだ、金等から形成される。アンダーフィル２２は、半導体装置６００を実装する際に応力を緩和するために設けられている。
【０１２８】
図７の半導体装置７００においては、シリコン基板２３上にＡｌ配線層（図示せず）及びＡｌ配線層のパッド部１５が形成されており、その上部には絶縁層１３が形成され、さらに素子の表面保護層１４が形成されている。パッド部１５上には、再配線層１６が形成され、この再配線層１６は、導電性ボール１７との接続部２４の上部まで伸びている。さらに、表面保護層１４の上には、カバーコート層１９が形成されている。再配線層１６は、バリアメタル２０を介して導電性ボール１７に接続されている。
【０１２９】
図６及び７の半導体素子において、樹脂組成物（感光性樹脂組成物）は、層間絶縁層１１及び表面保護層１４ばかりではなく、カバーコート層１９、コア１８、カラー２１、アンダーフィル２２等を形成するための材料として使用することができる。本実施形態の感光性樹脂組成物を用いたパターン硬化膜は、Ａｌ配線層１２若しくは再配線層１６等のメタル層又は封止剤等との接着性に優れ、応力緩和効果も高いため、このパターン硬化膜を層間絶縁層１１、表面保護層１４、カバーコート層１９、コア１８、はんだ等のカラー２１、フリップチップ等で用いられるアンダーフィル２２等に用いた半導体素子は、極めて信頼性に優れるものとなる。
【０１３０】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、図６及び７における再配線層１６を有する半導体素子の層間絶縁層１１、表面保護層１４及び／又はカバーコート層１９に用いることが好適である。
【０１３１】
層間絶縁層１１、表面保護層１４及び上記カバーコート層１９の膜厚は、３〜２０μｍであることが好ましく、５〜１５μｍであることがより好ましい。
【０１３２】
本発明によれば、感光性樹脂膜を露光及び現像してパターン樹脂膜を形成する工程において、アルカリ性溶液に溶解しにくい成分を除くことができ、露光及び現像してパターン樹脂膜を形成する工程において、凹部への残渣がない樹脂組成物を提供することが可能となる。
【実施例】
【０１３３】
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜樹脂組成物の調製＞
（ａ）成分のフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂として下記Ｉ−１及びＩ−２を準備した。
Ｉ−１：クレゾールノボラック樹脂（クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール（モル比）＝６０／４０、ポリスチレン換算重量平均分子量＝１３０００、旭有機材工業株式会社製、商品名「ＥＰ４０２０Ｇ」）
Ｉ−２：下記合成例１に記載の方法で準備した変性フェノール樹脂
【０１３４】
合成例１：不飽和炭化水素基を有する炭素数４〜１００の化合物で変性されたフェノール樹脂（Ｉ−２）の合成
フェノール１００質量部、亜麻仁油４３質量部及びトリフロオロメタンスルホン酸０．１質量部を混合し、１２０℃で２時間撹拌して、植物油変性フェノール誘導体（Ａ）を得た。次いで、植物油変性フェノール誘導体（Ａ）１３０ｇ、パラホルムアルデヒド１６．３ｇ及びシュウ酸１．０ｇを混合し、９０℃で３時間撹拌した。１２０℃に昇温して減圧下で３時間撹拌した後、反応液に無水コハク酸２９ｇ及びトリエチルアミン０．３ｇを加え、大気圧下、１００℃で１時間撹拌した。反応液を室温（２５℃）まで冷却し、反応生成物として、不飽和炭化水素基を有する炭素数４〜１００の化合物で変性されたフェノール樹脂（以下、（Ｉ−２）という。）を得た（酸価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。この変性フェノール樹脂（Ｉ−２）のＧＰＣ法の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は約２５０００であった。
具体的には、以下の装置及び条件にて重量平均分子量を測定した。
測定装置：検出器  株式会社日立製作所製Ｌ４０００ＵＶ
ポンプ：株式会社日立製作所製Ｌ６０００
株式会社島津製作所製Ｃ−Ｒ４Ａ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ
測定条件：カラム  Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５×２本
溶離液：ＴＨＦ
ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／ｌ）、Ｈ３ＰＯ４（０．０６ｍｏｌ／ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分、検出器：ＵＶ２７０ｎｍ
試料０．５ｍｇに対して溶媒［ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）］１ｍｌの溶液を用いて測定した。
【０１３５】
（ｃ）成分の感光剤として、下記（ＩＩ−１）を準備した。
ＩＩ−１：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタンの１−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル（エステル化率約９０％、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、商品名「ＴＰＰＡ５２８」）
【０１３６】
（ｄ）成分の架橋剤として、下記（ＩＩＩ−１）を準備した。
ＩＩＩ−１：ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン（株式会社三和ケミカル製、商品名「ニカラックＭＷ−３０ＨＭ」）を準備した。
【０１３７】
（ｅ）成分の密着助剤として下記式（ＩＶ−１）のシラン化合物を準備した。
ＩＶ−１：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名「ＫＢＭ−４０３」）
ＩＶ−２：下記式（ＩＶ−２）で表されるウレイドプロピルトリエトキシシラン（東レダウコーニング株式会社製、商品名「ＡＹ−４３−０３１」）
【０１３８】
【化１７】
2014080541.tif 000019
【０１３９】
（ｂ）成分のアクリル樹脂として、下記合成例２の方法で、（Ｖ−１）のアクリル樹脂を用意した。
合成例２：アクリル樹脂（Ｖ−１）の合成
攪拌機、窒素導入管及び温度計を備えた５００ｍｌの三口フラスコに、トルエン７５ｇ、イソプロパノール（ＩＰＡ）７５ｇを秤取し、そこに、別途に秤取したアクリル酸ブチル（ＢＡ）８５ｇ、ラウリルアクリレート（ＤＤＡ）２４ｇ、アクリル酸（ＡＡ）１４ｇ、及び１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イルメタクリレート（商品名：ＦＡ−７１１ＭＭ、日立化成工業株式会社製）７．９ｇの重合性単量体、並びにアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１３ｇを加えた。室温（２５℃）にて約２７０ｒｐｍの攪拌回転数で攪拌しながら、窒素ガスを４００ｍｌ／分の流量で３０分間流し、溶存酸素を除去した。その後、窒素ガスの流入を停止し、フラスコを密閉し、恒温水槽にて約２５分で６５℃まで昇温した。同温度を１４時間保持して重合反応を行い、アクリル樹脂（Ｖ−１）を得た。重合率は９８％であった。ＧＰＣ法の標準ポリスチレン換算により求めたアクリル樹脂（Ｖ−１）の重量平均分子量（ＭＷ）＝３６，０００であった。
【０１４０】
（ｆ）成分の溶剤として、（ＶＩ）：乳酸エチルを準備した。
【０１４１】
上記（Ｉ）〜（ＶＩ）成分を表１に示した所定の割合で配合した。得られた溶液を０．５μｍ孔のポリテトラフルオロエチレンフィルターを用いて加圧ろ過して、樹脂組成物を調製した。
【０１４２】
【表１】
2014080541.tif 000020
【０１４３】
＜基材＞
基材として鏡面仕上げのダミーシリコン基板を用意した。
【０１４４】
（実施例１）
水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）に対し、０．３質量％の濃度で３０秒攪拌混合してから、１０分間静置後、分光光度計により６６０ｎｍの吸光度が０．０３４であるアクリル樹脂ａをＡの組成で樹脂組成物Ａ１を作製した。
（実施例２）
水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）に対し、０．３質量％の濃度で３０秒攪拌混合してから、１０分間静置後、分光光度計により６６０ｎｍの吸光度が０．０２６であるアクリル樹脂ｂをＢの組成で樹脂組成物Ｂ１を作製した。
準備したＡ１及びＢ１液をダミーシリコン基板上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚約１０〜１１μｍの樹脂膜を形成した。次いで、ｉ線ステッパー（キャノン株式会社製、商品名「ＦＰＡ−３０００ｉ」）を用いて、テストパターンが描画されたマスクを介してｉ線（３６５ｎｍ）での縮小投影露光を行った。露光後、残膜厚が初期膜厚の８０〜１００％程度となるように水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の２．３８質量％水溶液を用いて現像を行い、その後、水でリンスし、パターン樹脂膜を得た。
【０１４５】
（比較例１）
水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）に対し、０．３質量％の濃度で３０秒攪拌混合してから、１０分間静置後、分光光度計により６６０ｎｍの吸光度が０．０７２であるアクリル樹脂ｃをＢの組成を用いて樹脂組成物Ｂ２を作製した。
【０１４６】
（比較例２）
水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）に対し、０．３質量％の濃度で３０秒攪拌混合してから、１０分間静置後、分光光度計により６６０ｎｍの吸光度が０．０６５であるアクリル樹脂ｄをＡの組成を用いて樹脂組成物Ａ２を作製した。
準備したＢ２及びＡ２液をダミーシリコン基板上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚約１０〜１１μｍの樹脂膜を形成した。次いで、ｉ線ステッパー（キャノン株式会社製、商品名「ＦＰＡ−３０００ｉ」）を用いて、テストパターンが描画されたマスクを介してｉ線（３６５ｎｍ）での縮小投影露光を行った。露光後、残膜厚が初期膜厚の８０〜１００％程度となるように水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の２．３８質量％水溶液を用いて現像を行い、その後、水でリンスし、パターン樹脂膜を得た。
上記で得られた現像され除去された凹部を観察し、残渣がある場合を「有」、残渣がない場合を「無」として評価し、それらの結果を纏めて表３に示した。
【０１４７】
【表２】
2014080541.tif 000021
【０１４８】
表２に示したように、樹脂組成物のアクリル樹脂として、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）に対し、０．３質量％の濃度で３０秒攪拌混合してから、１０分間静置した後、分光光度計により測定する６６０ｎｍの吸光度が０．０６以下であるアクリル樹脂を用いた場合、露光現像後の残渣がなく、良好な結果が得られた。これに対して、吸光度が０．０６を超えて高いアクリル樹脂を用いた比較例では残渣が見られた。
樹脂組成物を露光及び現像してパターン樹脂膜を形成する工程において、アルカリ性溶液に溶解しにくい成分を除くことができ、露光及び現像してパターン樹脂膜を形成する工程において、凹部の残渣がない樹脂組成物を提供することが可能となる。
【符号の説明】
【０１４９】
１‥半導体基板                    ２‥保護膜
３‥第１導体層                    ４‥層間絶縁層
５‥感光性樹脂層                  ６Ａ，６Ｂ，６Ｃ‥窓部
７‥第２導体層                    ８‥表面保護層
１１‥層間絶縁層                  １２‥Ａｌ配線層
１３‥絶縁層                      １４‥表面保護層
１５‥パッド部                    １６‥再配線層
１７‥導電性ボール                １８‥島状のコア
１９‥カバーコート層              ２０‥バリアメタル
２１‥カラー                      ２２‥アンダーフィル
２３‥シリコン基板                ２４‥接続部
１００，２００，３００，４００‥構造体
５００，６００，７００‥半導体装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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