(57)【要約】【課題】電池膨れやサイクル劣化の要因となる充放電に伴う負極の膨張、収縮による電極群の撓みを抑制して、サイクル特性の低下や金属リチウムの析出を抑制し、高い信頼性と安全性を有するリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】正極１と負極２がセパレータ３、４を介して扁平状に捲回された電極群１９と、電極群１９を収納する電池容器１２と、電池容器１２に注入される非水電解液と、を有し、電極群厚み比率が1.01から1.03の範囲内であり、かつ、電極群膨張率が1.01から1.04の範囲内である。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極がセパレータを介して扁平状に捲回された電極群と、該電極群を収納する電池容器と、該電池容器に注入される非水電解液と、を有するリチウムイオン二次電池であって、
前記電極群の平面部の対向する表面同士へ向かう方向を該電極群の厚み方向とした際に、前記電極群を収容する前の前記電池容器の厚み方向における内寸に対する前記電池容器に収容された前記電極群の放電時の厚み方向における外寸の比率が1.01から1.03の範囲内であり、かつ、前記電池容器に収容された前記電極群の放電時に対する満充電時の厚み方向における膨張率が1.01から1.04の範囲内であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記負極の電極密度が1.30mg/cm3から1.45mg/cm3の範囲内であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記電極群は、使用時に前記電池容器によって前記厚み方向で押圧されていることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池に関し、例えば車両等に搭載されるリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、他の二次電池と比較してエネルギー密度が高いため、従来から、主にデジタルカメラやノート型パソコン、携帯電話等といったポータブル電子機器に使用されてきた。
【０００３】
また、近年では、環境問題に対応するべく、電気自動車用や電力貯蔵用等の大型のリチウムイオン二次電池の研究開発が活発に進められている。例えば、自動車分野においては、リチウムイオン二次電池を動力源として駆動するモータを用いた電気自動車や内燃機関とモータの双方を用いたハイブリッド方式の電気自動車の研究開発が進められており、そのような電気自動車の一部は既に実用化されている。
【０００４】
ところで、リチウムイオン二次電池はエネルギー密度が高い反面、例えば車両に搭載される大型のリチウムイオン二次電池は、内在するエネルギーが非常に大きいために、高い信頼性と安全性が要求されている。ここで、信頼性と安全性を低下させる要因としては、例えば電池膨れが挙げられる。この電池膨れは、主に初充電時やサイクル時のガスの発生や、充放電に伴う電極の膨張、収縮、特に負極の膨張、収縮による捲回電極群の撓みの発生に起因することが知られている。
【０００５】
図７（ａ）に示すように、従来のリチウムイオン二次電池では、放電時に正極と負極がセパレータを介して扁平状に捲回された電極群Ｐと電池缶Ｋの内壁面Ｋａとの間、特に電極群Ｐの平面部Ｐａと電池缶Ｋの内壁面Ｋａとの間に隙間Ｇが設けられている。そのため、充電時に膨張する電極群Ｐは、電池缶Ｋに接触するまで外部から拘束力が作用せず、電極群Ｐ、特に電極の捲回時に張力が付与され難い電極群Ｐの平面部Ｐａに膨張による撓みが発生する。そして、充放電を繰り返した後は、図７（ｂ）に示すように、電極群Ｐ、特に電極群Ｐの平面部Ｐａに撓みが残存してしまう。
【０００６】
初充電時やサイクル時にガスが発生すると、例えば電極間にガスが介在して抵抗が上昇したり電解液が枯渇し、電池のサイクル特性が低下する可能性がある。また、電極群に撓みが発生すると、当該撓み部分で電極間の距離が増大し、円滑な電池反応が阻害されて電池のサイクル特性が低下する可能性がある。さらに、電極群の撓みの発生によって電極間の距離が不均一となり、局所的に充電過多となる部分では、金属リチウムの析出に至る可能性があり、電池の安全性に影響を及ぼし得るといった問題もある。
【０００７】
このような問題に対し、二次電池の信頼性や安全性を高める技術が特許文献１〜４に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−１０７７４２号公報
【特許文献２】特許第４７８９５８４号公報
【特許文献３】国際公開第２０１０／０８６９１１号公報
【特許文献４】特開２００４−２５９４８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１、２に開示されている二次電池によれば、電極群のコーナー部の電極間に隙間やゆるみを設けることによって、電極群の膨張時の撓みを抑制することができ、電池の膨れを抑制してサイクル特性の低下を抑制することができる。
【００１０】
また、特許文献３に開示されている二次電池によれば、電極群の長径方向端部（コーナー部端部）と電池容器の短辺側の内側面との隙間を、電極群の長径方向の長さと正極の破断時の伸び率との関係で規定することによって、膨張した電極群が電池容器の内側面と当接することを抑制することができ、負極の膨張、収縮に伴う電極群の座屈発生を抑制してサイクル特性の低下を抑制することができる。
【００１１】
また、特許文献４に開示されている二次電池によれば、電極群の短径に対応する電池容器の内側の寸法と満充電状態における電極群の短径との関係を規定することによって、電池容器に電極群を収容して充電した際のセパレータの圧縮力を低減することができ、電極間の短絡を抑制することができるとともに、高い体積エネルギーを確保することができる。
【００１２】
しかしながら、特許文献１、２に開示されている二次電池においては、電極群の膨張時の撓みをコーナー部の電極間に設けた隙間のみで抑制することが困難であるといった問題や、電極群のコーナー部の電極間に対し精緻に隙間を設けることが困難であるといった問題がある。
【００１３】
また、特許文献３に開示されている二次電池においては、負極の膨張や電極群の撓み、特に電極群の平面部における負極の膨張や電極群の撓みを電極群のコーナー部端部と電池容器の短辺側の内側面との隙間のみで抑制することは困難であるといった問題がある。
【００１４】
さらに、特許文献４に開示されている二次電池においては、放電時に生じる電極の収縮が考慮されておらず、充放電を繰り返した際の電極群の撓みを十分に抑制することができない可能性があるといった問題がある。
【００１５】
本発明は、前記問題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、電池膨れやサイクル劣化の要因となる充放電に伴う電極の膨張、収縮、特に負極の膨張、収縮による電極群の撓みを抑制し、サイクル特性の低下や金属リチウムの析出を抑制し、高い信頼性と安全性を有するリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記する課題を解決するために、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、正極と負極がセパレータを介して扁平状に捲回された電極群と、該電極群を収納する電池容器と、該電池容器内に注入される非水電解液と、を有するリチウムイオン二次電池であって、前記電極群の平面部の対向する表面同士へ向かう方向を該電極群の厚み方向とした際に、前記電極群を収容する前の前記電池容器の厚み方向における内寸に対する前記電池容器に収容された前記電極群の放電時の厚み方向における外寸の比率が1.01から1.03の範囲内であり、かつ、前記電池容器に収容された前記電極群の放電時に対する満充電時の厚み方向における膨張率が1.01から1.04の範囲内であるものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、充放電に伴う電極の膨張、収縮、特に負極の膨張、収縮による電極群の撓みを抑制することができ、サイクル特性の低下や金属リチウムの析出を抑制することができ、高い信頼性と安全性を確保することができる。
【００１８】
上記した以外の課題、手段及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係るリチウムイオン二次電池の一実施の形態の外観を示す全体斜視図。
【図２】図１に示すリチウムイオン二次電池を分解して示す分解斜視図。
【図３】図２に示す電極群を一部を展開した状態で示す分解斜視図。
【図４】図１に示すリチウムイオン二次電池の作製工程を説明したフローチャート。
【図５】図１に示すリチウムイオン二次電池の内部構成を模式的に示す縦断面図。
【図６】各試験体の電極群膨張率と電極群厚み比率を示す図。
【図７】従来のリチウムイオン二次電池の内部構成を模式的に示す断面図であって、（ａ）は放電時の内部構成を示す図、（ｂ）は充放電を繰り返した後の内部構成を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明に係るリチウムイオン二次電池の実施の形態について図面を参照して説明する。
【００２１】
図１は、本発明に係るリチウムイオン二次電池の一実施の形態の外観を示したものである。
【００２２】
図示するリチウムイオン二次電池２０は、電池缶１１と電池蓋９を備えていて、電池缶１１の内部に、発電体である電極群１９（図２参照）が収納され、電池缶１１の上部開口が電池蓋９によって封止されて密閉されている。なお、電池缶１１と電池蓋９はレーザ溶接によって接合され、電池缶１１と電池蓋９によって角形の電池容器１２が構成されている。
【００２３】
また、電池蓋９には、負極外部端子７と正極外部端子８と注液孔１０が設けられていて、注液孔１０は、レーザ溶接によって不図示の注液栓が接合されて封止されている。
【００２４】
図２は、図１に示すリチウムイオン二次電池を分解して示したものである。
【００２５】
図示するように、注液孔１０を配設した電池蓋９には負極外部端子７と正極外部端子８が予め接続され、負極外部端子７と正極外部端子８のそれぞれに負極集電板５と正極集電板６が接続され、負極外部端子７と負極集電板５が電気的に導通され、正極外部端子８と正極集電板６が電気的に導通されている。
【００２６】
また、電極群１９は、正極１と負極２がセパレータ３、４を介して捲回軸Ｌ周りで扁平状に捲回されて形成されており（図３参照）、断面が略半円形状の互いに対向する一対の湾曲部１９ａ、１９ｂと、湾曲部１９ａ、１９ｂの間に形成される平面部１９ｃと、を有している。電極群１９は、捲回軸Ｌ方向の端部に金属箔が露出した負極箔露出部（負極未塗工部）２ａと正極箔露出部（正極未塗工部）１ａを有していて、負極未塗工部２ａが負極集電板５と超音波溶接によって接合され、正極未塗工部１ａが正極集電板６と超音波溶接によって接合されている。このように負極集電板５や正極集電板６を介して電池蓋９などが取り付けられた電極群１９は、一方の湾曲部１９ｂ側から電池缶１１内に挿入され、他方の湾曲部１９ａ側が電池缶１１の上部開口側となるように電池缶１１内に収納される。
【００２７】
なお、角形の電池容器１２内には、注液孔１０を介して電極群１９全体を浸潤可能な量の非水電解液が注入され、その注液孔１０が不図示の注液栓で封止されることによって電池容器１２が密閉される。
【００２８】
図３は、図２に示す電極群を一部を展開した状態で示したものである。なお、図３は、正極及び負極の未塗工部を負極集電板５や正極集電板６に接合する前の状態を示している。
【００２９】
図示するように、電極群１９は、正極箔の表面に活物質層が形成された正極塗工部１ｂとその正極箔の捲回軸Ｌ方向の一方の端部に一定幅の正極箔が露出する正極未塗工部１ａを有する正極１と、負極箔の表面に活物質層が形成された負極塗工部２ｂとその負極箔の捲回軸Ｌ方向の他方の端部に一定幅の負極箔が露出する負極未塗工部２ａを有する負極２と、を有している。電極群１９は、正極未塗工部１ａと負極未塗工部２ａが捲回軸Ｌ方向で反対側に配置されるように、正極１と負極２をセパレータ３、４を介して捲回軸Ｌ周りで扁平状に捲回して形成される。
【００３０】
図４は、図１に示すリチウムイオン二次電池の作製工程を説明したものである。図示するリチウムイオン二次電池の作製工程は、主として電極の作製工程（Ｓ１）と電池の組立工程（Ｓ２）とから構成されている。
【００３１】
電極の作製工程（Ｓ１）は、主として混練工程（Ｓ１１）と塗工工程（Ｓ１２）とプレス工程（Ｓ１３）とスリット工程（Ｓ１４）とから構成されている。混練工程（Ｓ１１）では、活物質と導電助剤と結着剤を所定の重量比で混合し、これに分散溶媒を添加して混練することによって、所定の固形分濃度や粘度に調整されたスラリを作製する。塗工工程（Ｓ１２）では、所定の厚さの金属箔の両面に前記スラリを所定の幅および所定の重量だけ塗工し、その後に乾燥により溶媒のみを除去することによって、塗工後電極を作製する。プレス工程（Ｓ１３）では、前記塗工後電極を所定の厚さまでロールプレスにより圧縮することによって、所定の電極密度を有するプレス後電極を作製する。スリット工程（Ｓ１４）では、前記プレス後電極を所定の塗工部の幅および所定の未塗工部の幅となるように裁断することによって、電極原反を作製する。
【００３２】
具体的には、正極１では、正極活物質としてのリチウム遷移金属複合酸化物と、導電助剤としての鱗片状黒鉛と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：PolyVinylidene DiFluoride）とを重量比８５：１０：５で混合し、これに分散溶媒としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ：N-methylpyrrolidone）を添加して混練してスラリを作製し、このスラリを厚さ20μmのアルミニウム箔の両面に塗工する。その後、乾燥、プレス、裁断することによって、正極塗工部１ｂの幅が80mm、塗工量が130g/m2、電極長が4mの正極原反を作製する。ここで、正極原反のアルミニウム箔の長尺方向の片側端部には、アルミニウム箔が露出した正極未塗工部１ａを連続して形成し、その正極未塗工部１ａを正極集電板６と接続する正極リードとする。
【００３３】
また、負極２では、負極活物質としての黒鉛系炭素粉末と結着剤としてのＰＶＤＦを混合し、これに分散溶媒としてのＮＭＰを添加して混練してスラリを作製し、このスラリを厚さ10μmの銅箔の両面に塗工する。その後、乾燥、プレス、裁断することによって、負極塗工部２ｂの幅が84mm、塗工量が70g/m2、電極長が4.4mの負極原反を作製する。ここで、負極原反の銅箔の長尺方向の片側端部には、銅箔が露出した負極未塗工部２ａを連続して形成し、その負極未塗工部２ａを負極集電板５と接続する負極リードとする。
【００３４】
電池の組立工程（Ｓ２）は、主として捲回工程（Ｓ２１）と集電板溶接工程（Ｓ２２）と缶挿入工程（Ｓ２３）と缶溶接工程（Ｓ２４）と注液工程（Ｓ２５）とから構成されている。捲回工程（Ｓ２１）では、電極の作製工程（Ｓ１）で作製した正極原反と負極原反を、両極が直接接触しないようにセパレータを介して、場合により板状の捲回軸芯を用いて捲回して扁平状の電極群を作製する。ここで、電極の端面とセパレータの端面が所定位置となるように蛇行制御しながら、正極未塗工部１ａと負極未塗工部２ａとが電極群の捲回軸Ｌ方向で反対側の端部に配置されるように正極原反と負極原反を捲回する。集電板溶接工程（Ｓ２２）では、電極群の捲回軸Ｌ方向で反対側の端部に配置された正極未塗工部１ａと負極未塗工部２ａのそれぞれに、正極集電板６と負極集電板５を超音波溶接によって接合する。なお、正極集電板６と負極集電板５はそれぞれ、予め電池蓋９の部分で正極外部端子８と負極外部端子７に接続されている。缶挿入工程（Ｓ２３）と缶溶接工程（Ｓ２４）では、正極集電板６や負極集電板５を介して電池蓋９などが取り付けられた電極群１９を電池缶１１内に挿入し、電池蓋９と電池缶１１をレーザ溶接によって接合する。注液工程（Ｓ２５）では、電池蓋９に設けられた注液孔１０を介して、電池蓋９と電池缶１１から構成される電池容器１２内に所定量の非水電解液を注入し、レーザ溶接によってその注液孔１０に不図示の注液栓を接合して電池容器１２を密閉する。
【００３５】
具体的には、正極１と負極２を、両極が直接接触しないように幅が90mm、厚さが30μmのポリエチレン製微多孔性セパレータ３、４を介して捲回して扁平状の電極群を作製する。ここで、正極１と負極２とセパレータ３、４をともに長尺方向に10Nの荷重をかけて伸展しつつ、正極１と負極２の端面とセパレータ３、４の端面が所定位置となるように蛇行制御しながら正極１と負極２を捲回するとともに、電極群の中心には、ポリプロピレン製微多孔性セパレータ３、４を一層以上配設する。また、正極未塗工部１ａと負極未塗工部２ａとが電極群の捲回軸Ｌ方向で反対側の端部に配置されるように正極１と負極２を捲回する。次いで、正極未塗工部１ａと負極未塗工部２ａのそれぞれに、正極集電板６と負極集電板５を超音波溶接によって接合し、正極集電板６や負極集電板５を介して電池蓋９などが取り付けられた電極群１９をアルミニウム製で板厚が約1mmの電池缶１１内に挿入し、電池蓋９と電池缶１１をレーザ溶接によって接合する。その後、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比で１：２の割合で混合した混合溶液に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を1mol/lの濃度で溶解した非水電解液を注液孔１０を介して電池容器１２内に注入して角形のリチウムイオン二次電池を作製する。
【００３６】
図５は、図１に示すリチウムイオン二次電池の内部構成を模式的に示したものである。なお、図５では、電池缶１１の側面に拘束力を付与する拘束冶具１３を併せて示している。
【００３７】
図示するように、角形の電池容器１２内に収納された扁平状の電極群１９は、リチウムイオン二次電池２０の放電時および充電時において、その平面部１９ｃの外側表面１９ｃａ、１９ｃｂが、電池缶１１の内壁面、より具体的には電池缶１１の内壁面のうち電極群１９の平面部１９ｃの対向する外側表面１９ｃａ、１９ｃｂ同士へ向かう方向（電極群１９の厚み方向、図中、矢印Ｄ方向）の内壁面１１ａ、１１ｂと当接する。すなわち、電極群１９、特に電極群１９の平面部１９ｃは、電池缶１１などによって常に外部からその厚み方向で押圧されて拘束力が付与されており、充放電に伴う電極の膨張、収縮による電極群１９の厚み方向における膨張や収縮が抑制され、電極群１９の撓みの発生が抑制されるようになっている。また、電極群１９の放電時に対する満充電時の電極群の厚み方向における膨張率が所定の範囲内に規定されており、充電に伴う電極の膨張による電極群１９の撓みや電池容器１２の膨れの発生が抑制されるようになっている。なお、電極群１９の湾曲部１９ａ、１９ｂの外側表面１９ａａ、１９ｂａと電池缶１１の内壁面との間には空隙Ｇが設けられており、仮に充電に伴って電極が大きく膨張しても、電極群１９はその湾曲部１９ａ、１９ｂ方向へ変形し、電極群１９の応力増加や電池容器１２の厚み方向の膨れが緩和されるようになっている。
【００３８】
なお、本実施の形態では、正極１と負極２における結着剤としてＰＶＤＦを使用する場合について説明したが、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、ニトリルゴム、スチレン／ブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、各種ラテックス、アクリロニトリル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、フッ化プロピレン、フッ化クロロプレン等の重合体及びこれらの混合体などを使用してもよい。
【００３９】
また、本実施の形態では、非水電解液としてＥＣとＤＭＣの混合溶液にＬｉＰＦ６を溶解した液を使用する場合について説明したが、一般的なリチウム塩を電解質としてこれを有機溶媒に溶解した非水電解液を使用してもよい。ここで、電解質としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ等やこれらの混合物などが挙げられ、有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトニル等やこれらの２種以上を適宜の混合配合比で混合した混合溶媒などが挙げられる。
【００４０】
［試験体によるリチウムイオン二次電池の電池膨れとサイクル容量維持率を測定した実験とその結果］
本発明者等は、電極群膨張率と電極群厚み比率を変更した１２種類の試験体（実施例１〜８、比較例１〜４）を作製し、それぞれの試験体に対して初充電前後の電池膨れ測定と1000サイクル後のサイクル容量維持率測定を実施した。なお、各試験体は、上記する実施の形態の角形リチウムイオン二次電池に基づいて作製した。
【００４１】
また、各試験体の電池膨れは、初充電前後における電池容器の厚み方向（図５中、矢印Ｄ方向）の外寸をマイクロメータで測定し、初充電前における電池容器の厚み方向の外寸に対する初充電後における電池容器の厚み方向の外寸の増加率を測定した。なお、電池容器がその厚み方向で湾曲して変形している場合には、電池容器の厚み方向の外寸の最大値を測定した。また、各試験体のサイクル容量維持率は、所定の環境下で充放電を1000サイクル繰り返し、初期放電容量と1000サイクル後の放電容量を測定し、初期放電容量に対する1000サイクル後の放電容量の比率を測定した。
【００４２】
ここで、電極群膨張率とは、電池容器に収容された電極群の放電時に対する満充電時の電極群の厚み方向における膨張率であり、電極群厚み比率とは、電極群を収容する前の電池容器の厚み方向における内寸（内寸の設計値）に対する電池容器に収容された電極群の放電時の厚み方向における外寸の比率である。なお、電極群膨張率や電極群厚み比率を算出するための電池容器に収容された電極群の放電時や満充電時の厚み方向における外寸は、放電時や満充電時の各試験体にＸ線を透過させて計測した。
【００４３】
［試験体によるリチウムイオン二次電池の電池膨れとサイクル容量維持率を測定した結果］
表１は、各試験体（実施例１〜８、比較例１〜４）の電極群膨張率と電極群厚み比率と電池膨れとサイクル容量維持率の測定結果を示したものである。また、図６は、各試験体（実施例１〜８、比較例１〜４）の電極群膨張率と電極群厚み比率を示したものである。ここで、電池膨れの判定基準は、充放電に伴う二次電池の厚み方向における拘束力の制限や初充電後の電池容器の厚み方向の外寸の制限などから7.5％以下とし、サイクル容量維持率の判定基準は、信頼性の観点などから90％以上とした。
【００４４】
［表１］
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【００４５】
表１および図６に示すように、比較例１、３（電極群厚み比率（電極群を収容する前の電池容器の厚み方向における内寸に対する電池容器に収容された電極群の放電時の厚み方向における外寸の比率）が1.01よりも小さい）では、電池容器に収容された電極群、特に放電時の電極群に対して十分な拘束力を付与することができず、電極群が撓んでサイクル容量維持率が低下することが確認された。また、比較例２（電極群厚み比率が1.03よりも大きい）は、放電時の電極群に対する電池容器の寸法が小さくなり、電極群が撓んで電池膨れが大きくなることが確認された。
【００４６】
また、負極の電極密度を大きくすると、電極群膨張率（電池容器に収容された電極群の放電時に対する満充電時の電極群の厚み方向における膨張率）が大きくなり、比較例４（電極群膨張率が1.04よりも大きい）では、満充電時の電極群に対する電池容器の寸法が小さくなり、電極群が撓んで電池膨れが大きくなることが確認された。
【００４７】
一方で、実施例１〜８（電極群厚み比率が1.01から1.03の範囲内であり、かつ電極群膨張率が1.01から1.04の範囲内である）では、電池容器に収容された放電時や満充電時の電極群に対して適正な押圧力（拘束力）を付与することができるとともに、電池膨れを抑制することができ、電池膨れが7.5％以下であり、かつサイクル容量維持率が90％以上であることが確認された。
【００４８】
この実験結果より、上記する実施の形態の角形リチウムイオン二次電池では、電極群厚み比率が1.01から1.03の範囲内であり、かつ電極群膨張率が1.01から1.04の範囲内である場合に、電池膨れが抑制され、かつ高いサイクル容量維持率を確保し得ることが実証された。
【００４９】
［試験体によるリチウムイオン二次電池の負極の電極密度を測定した結果］
本発明者等は、上記する実施例１〜８の各試験体の負極の電極密度測定を実施した。その結果、実施例１〜８の各試験体の負極の電極密度は、1.30mg/cm3から1.45mg/cm3の範囲内であることが確認された。よって、負極の電極密度が1.30mg/cm3よりも低い場合には、電池容量が減少してエネルギー密度が低くなると共に、放電時や充電時の電極群に対して十分な拘束力を付与することができず、電極群が撓んでサイクル容量維持率が低下する可能性があることが確認された。また、負極の電極密度が1.45mg/cm3よりも高い場合には、満充電時の電極群に対する電池容器の寸法が小さくなり、電極群が撓んで電池膨れが大きくなる可能性があることが確認された。
【００５０】
また、本発明者等は、電極群を収容する前の電池容器の厚み方向における内寸に対する電極群の電極作製時の厚み方向における外寸の比率を0.98から1.00の範囲内とすることによって、上記する実施例１〜８の各試験体を作製し得ることを確認している。
【００５１】
すなわち、負極の電極密度を1.30mg/cm3から1.45mg/cm3の範囲内とし、電極群を収容する前の電池容器の厚み方向における内寸に対する電極群の電極作製時の厚み方向における外寸の比率を0.98から1.00の範囲内とすることによって、電極群膨張率を1.01から1.04の範囲内とし、電極群厚み比率を1.01から1.03の範囲内とし得ることを本発明者等は確認している。
【００５２】
なお、本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、様々な変形形態が含まれる。例えば、上記した実施形態は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を加えることも可能である。また、各実施形態の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。
【符号の説明】
【００５３】
１    正極
１ａ  正極未塗工部（正極箔露出部）
１ｂ  正極塗工部
２    負極
２ａ  負極未塗工部（負極箔露出部）
２ｂ  負極塗工部
３、４    セパレータ
５    負極集電板
６    正極集電板
７    負極外部端子
８    正極外部端子
９    電池蓋
１０  注液孔
１１  電池缶
１２  電池容器
１３  拘束冶具
１９  電極群
２０  リチウムイオン二次電池
Ｇ    電極群と電池缶の間隙
Ｌ    捲回軸
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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