(57)【要約】      （修正有）【課題】硬化性シリコーン組成物を使用して、基材上に半球状、半円筒状、ドーム形状等の凸状硬化物を効率的に製造可能な方法を提供する。【解決手段】予め加熱された基材１上に、ＪＩＳ  Ｋ６３００−２に準拠してキュラストメータで測定した、基材１の加熱温度における、測定直後からトルク値１ｄＮ・ｍに達するまでの時間が６０秒以内であり、加熱温度における粘度が少なくとも０．０５Ｐａ・ｓである硬化性シリコーン組成物を滴下若しくは吐出する工程を含む、凸状硬化物及び基材１を備える一体化物の製造方法。【選択図】図１
2014082284.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
予め加熱された基材上にＪＩＳ  Ｋ６３００−２に準拠してキュラストメータで測定した、前記基材の加熱温度における、測定直後からトルク値１ｄＮ・ｍに達するまでの時間が６０秒以内であり、前記加熱温度における粘度が少なくとも０．０５Ｐａ・ｓである硬化性シリコーン組成物を滴下若しくは吐出して凸状硬化物を得る工程
を含む、前記凸状硬化物及び前記基材を備える一体化物の製造方法。
【請求項２】
前記基材を予め５０℃以上に加熱する工程を含む、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記基材を、前記硬化性シリコーン組成物の２５℃における粘度に対する、前記基材の加熱温度における粘度の比率が少なくとも０．０１となる温度に加熱する工程を含む、請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
前記基材が半導体デバイス又は半導体デバイス用基板である、請求項１乃至３のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項５】
前記半導体デバイスが光半導体デバイスである、請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
前記硬化性シリコーン組成物の２５℃における粘度が少なくとも２．０Ｐａ・ｓである、請求項１記載の製造方法。
【請求項７】
前記硬化性シりコーン組成物の２５℃における屈折率が１．５０未満である、請求項１記載の製造方法。
【請求項８】
前記硬化性シリコーン組成物がヒドロシリル化反応硬化性である、請求項１記載の製造方法。
【請求項９】
前記凸状硬化物が前記基材上の半導体素子を封止している、請求項１乃至８のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項１０】
前記半導体素子が光半導体素子である、請求項９記載の製造方法。
【請求項１１】
前記光半導体素子がＬＥＤである、請求項１０記載の製造方法。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれかの製造方法により得られた一体化物を備える光デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性シリコーン組成物を使用して、基材上に凸状硬化物を形成した一体化物を製造する方法に関し、特に、半導体素子上若しくは該素子を搭載した基板上に凸状硬化物を形成した一体化物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトカプラー、発光ダイオード、固体撮像素子等の光半導体素子を有する光半導体装置において、該素子を封止するために硬化性シリコーン組成物が用いられている。この組成物には、その硬化物が光半導体素子から発光する光あるいは該素子に受光される光を吸収・散乱しないことが要求されると共に、光半導体装置の光学特性を向上させるため、前記硬化物が半球状、半円筒状、ドーム状等の凸状を有することが要求される場合がある。
【０００３】
例えば、特開２００８−２３１１９９号公報には、チキソトロピー性を有する硬化性シリコーン組成物をポッティングして発光素子を封止し、当該封止体を凸レンズ形状とすることが記載されている。
【０００４】
また、特開２００９−２３５２６５号公報には、チキソトロピー性を有する硬化性シリコーン組成物をディスペンサーにより基板上に滴下して発光素子を封止し、当該封止体を凸レンズ形状とすることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２３１１９９号公報
【特許文献２】特開２００９−２３５２６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特開２００８−２３１１９９号公報及び特開２００９−２３５２６５号公報に記載の方法では、チクソトロピー性のコントロールが難しく、実際には、目的とするような半球状、半円筒状、ドーム状等の凸状の封止体が得られないという問題がある。また、チキソトロピー性を有する硬化性シリコーン組成物は、粘度が高いため、ディスペンサーによる迅速なディスペンス作業が困難であり、吐出に時間を要したり、吐出時に糸引きを生じるという問題がある。更に、チキソトロピー性を発現させるために硬化性シリコーン組成物に添加した充填剤によって、当該硬化性シリコーン組成物が白濁することがあり、光学特性に問題がある。
【０００７】
本発明は、上記の既存技術の問題点に鑑みて為されたものであり、硬化性シリコーン組成物を使用して、基材上に凸状硬化物を形成した一体化物を効率的に製造可能な方法を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定の粘度及び硬化特性を有する硬化性シリコーン組成物を基材上に滴下若しくは吐出する際、予め基材の温度を制御することにより、目的とする凸状硬化物を形成した一体化物を効率的に製造できることを見い出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明の目的は、予め加熱された基材上に、ＪＩＳ  Ｋ６３００−２に準拠してキュラストメータで測定した、前記基材の加熱温度における、測定直後からトルク値１ｄＮ・ｍに達するまでの時間が６０秒以内であり、前記加熱温度における粘度が少なくとも０．０５Ｐａ・ｓである硬化性シリコーン組成物を滴下若しくは吐出することを特徴とする凸状硬化物及び前記基材を備える一体化物の製造方法によって達成される。
【００１０】
本発明の製造方法では、前記基材を予め５０℃以上に加熱することが好ましく、具体的には、前記基材を、前記硬化性シリコーン組成物の２５℃における粘度に対する、前記基材の加熱温度における粘度の比率が少なくとも０．０１となる温度に加熱することが好ましい。また、前記基材が半導体デバイス又は半導体デバイス用基板であることが好ましく、特に、前記半導体デバイスが光半導体デバイスであることが好ましい。
【００１１】
前記硬化性シリコーン組成物は、２５℃における粘度が少なくとも２．０Ｐａ・ｓであるものが好ましく、２５℃における屈折率が１．５０未満であることが好ましい。このような硬化性シリコーン組成物はヒドロシリル化反応によって熱硬化するものであることが好ましい。
【００１２】
前記凸状硬化物は半導体素子を含むことができる。前記半導体素子は前記基材上に存在することができる。
【００１３】
前記半導体素子は光半導体からなることが好ましい。
【００１４】
前記光半導体はＬＥＤであることが好ましい。
【００１５】
本発明は、上記製造方法により得られた一体化物を備える光デバイスにも関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、硬化性シリコーン組成物を使用して、基材上に半球状、半円筒状、ドーム状等の凸状の硬化物を形成した一体化物を効率的に製造することができる。
【００１７】
特に、本発明の製造方法では、基材上への滴下若しくは吐出後の硬化性シリコーン組成物の広がりを防止するためのダム材を予め形成する必要がない。したがって、平坦な表面を備える基材であっても、半球状、半円筒状、ドーム形状等の凸状の硬化物を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の製造方法により製造される光デバイスの一例を示す概略断面図
【図２】図１に示す光デバイスの概略斜透視視図
【図３】本発明の製造方法により製造される他の光デバイスの一例を示す概略断面図
【図４】本発明の製造方法により製造される他の光デバイスの一例を示す概略斜透視視図
【図５】本発明の製造方法により製造される他の光デバイスの一例を示す概略断面図
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の製造方法では、予め加熱された基材上に所定の粘度特性及び所定の硬化特性を有する硬化性シリコーン組成物を滴下若しくは吐出する。
【００２０】
本発明で使用される基材は耐熱性を備える限り特に限定されるものではないが、その材質としては銀、金、銅、アルミニウム、ニッケル等の金属；シリコン等の半導体；耐熱ガラス等のガラス；高融点を有する熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、ＢＴ樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂；アルミナ、窒化アルミナ等のセラミックス；或いはこれらの複合体が例示される。
【００２１】
本発明では、基材は予め加熱される。本発明における加熱温度は硬化性シリコーン組成物の硬化特性に応じて調整することが必要である。加熱温度は特に限定されないが、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、７０℃以上が更により好ましく、８０℃以上が特により好ましい。また、加熱温度の上限は特に限定されないが、２２０℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましく、１６０℃以下が更により好ましい。加熱の方法は特に限定されるものではなく、ホットプレート等による直接加熱、赤外線による輻射加熱、マイクロ波による誘導加熱等の任意の加熱方法を採用することができる。
【００２２】
本発明で使用される硬化性シリコーン組成物の屈折率は１．５０未満であることが好ましい。また、その硬化物の屈折率も１．５０未満であることが好ましい。屈折率は、例えば、アッべ式屈折率計によって測定することができる。この際、アッベ式屈折率計における光源の波長を変えることにより任意の波長における屈折率を測定することができる。前記硬化性シリコーン組成物又はその硬化物は可視光（５８９ｎｍ）における屈折率（２５℃）が１．５０未満であることが好ましく、１．４０〜１．４９の範囲内であることがより好ましく、１．４２〜１．４７の範囲内であることが更により好ましい。このような硬化性シリコーン組成物としては、一般に、ジメチルポリシロキサン等のメチル基等のアルキル基を有するオルガノポリシロキサンを主成分とする非フェニル系のものであることが好ましい。
【００２３】
本発明で使用される硬化性シリコーン組成物又はその硬化物の光透過率（２５℃）は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９５％以上が更により好ましい。この光透過率は、例えば、前記硬化性シリコーン組成物又は硬化物について光路長０．１ｃｍで波長４５０ｎｍにおける光透過率（２５℃）分光光度計により測定することにより求めることができる。
【００２４】
本発明で使用される硬化性シリコーン組成物は、ケイ素原子結合フェニル基を有さない非フェニル系硬化性シリコーン組成物であることが好ましい。また、フェニル基以外のアリール基もケイ素原子に結合していないことがより好ましい。
【００２５】
前記硬化性シリコーン組成物は、特に限定されるものではないが、例えば、（Ａ)一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、及び、（Ｃ)ヒドロシリル化反応用触媒を少なくとも含むヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物が挙げられる。
【００２６】
前記（Ａ）成分は、２５℃における粘度が５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲にあることが好ましい。
【００２７】
前記（Ａ)成分の分子構造は限定されず、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、樹枝状、網状、環状が例示される。
【００２８】
前記（Ａ）成分におけるアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の直鎖状又は分岐状の炭素数２〜１０のアルケニル基が挙げられる。ビニル基及びアリル基が好ましく、ビニル基がより好ましい。前記（Ａ）成分は一分子中に３個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有してもよい。
【００２９】
前記（Ａ）成分における炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。なお、アルキル基の水素原子はその一部がハロゲン原子、水酸基、エポキシ基等によって置換されていてもよく、例えば、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基であってもよい。
【００３０】
前記(Ａ)成分としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、環状メチルビニルシロキサン、環状ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、式：(ＣＨ3)3ＳiＯ1/2で表されるシロキサン単位、式：(ＣＨ2＝ＣＨ)(ＣＨ3)2ＳiＯ1/2で表されるシロキサン単位、及び式：ＳiＯ4/2で表されるシロキサン単位からなる共重合体、式：(ＣＨ2＝ＣＨ)(ＣＨ3)2ＳiＯ1/2で表されるシロキサン単位及び式：ＳiＯ4/2で表されるシロキサン単位からなる共重合体、式：(ＣＨ3)3ＳiＯ1/2で表されるシロキサン単位、式：(ＣＨ2＝ＣＨ)(ＣＨ3)2ＳiＯ1/2で表されるシロキサン単位、式：(ＣＨ3)2ＳiＯ2/2で表されるシロキサン単位及び式：ＳiＯ4/2で表されるシロキサン単位からなる共重合体、及びこれらの２種以上の混合物が例示され、特に、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、又は式：ＳiＯ4/2で表されるシロキサン単位と式：(ＣＨ2＝ＣＨ)(ＣＨ3)2ＳiＯ1/2で表されるシロキサン単位からなる共重合体であることが好ましい。
【００３１】
前記（Ｂ)成分は、２５℃における粘度が１〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、１〜５００ｍＰａ・ｓの範囲内がより好ましく、１〜１００ｍＰａ・ｓの範囲内が更により好ましい。
【００３２】
前記（Ｂ)成分の分子構造は限定されず、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、樹枝状、網状、環状が例示される。
【００３３】
前記(Ｂ)成分は、前記（Ａ）成分のアルケニル基の合計１モルに対して、０．５〜２．０モルの範囲、好ましくは０．８〜１．８モルとなる量のケイ素原子結合水素原子を供給する量であることが好ましい。
【００３４】
前記(Ｂ)成分としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、環状メチルハイドロジェンシロキサン、環状ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、式：(ＣＨ3)3ＳiＯ1/2で表されるシロキサン単位、式：Ｈ(ＣＨ3)2ＳiＯ1/2で表されるシロキサン単位及び式：ＳiＯ4/2で表されるシロキサン単位からなる共重合体、式：Ｈ(ＣＨ3)2ＳiＯ1/2で表されるシロキサン単位及び式：ＳiＯ4/2で表されるシロキサン単位からなる共重合体、式：(ＣＨ3)3ＳiＯ1/2で表されるシロキサン単位、式：Ｈ(ＣＨ3)2ＳiＯ1/2で表されるシロキサン単位、式：(ＣＨ3)2ＳiＯ2/2で表されるシロキサン単位及び式：ＳiＯ4/2で表されるシロキサン単位からなる共重合体、及びこれらの２種以上の混合物が例示され、特に、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、又は式：ＳiＯ4/2で表されるシロキサン単位と式：Ｈ(ＣＨ3)2ＳiＯ1/2で表されるシロキサン単位からなる共重合体であることが好ましい。
【００３５】
前記(Ｃ)成分は、本発明で使用される硬化性シリコーン組成物のヒドロシリル化反応を促進するためのヒドロシリル化反応用触媒である。このような(Ｃ)成分は、白金族元素触媒、白金族元素化合物触媒が好ましく、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示される。(Ａ)成分及び(Ｂ)成分のヒドロシリル化反応、ひいては本組成物の硬化を著しく促進できることから白金系触媒が好ましい。白金系触媒としては、白金微粉末、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、塩化白金酸とジオレフィンの錯体、白金−オレフィン錯体、白金ビス（アセトアセテート）、白金ビス（アセチルアセトネート）などの白金−カルボニル錯体、塩化白金酸・ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、塩化白金酸・テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン錯体などの塩化白金酸・アルケニルシロキサン錯体、白金・ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金・テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン錯体などの白金・アルケニルシロキサン錯体、塩化白金酸とアセチレンアルコール類との錯体が例示されるが、ヒドロシリル化反応性能が良好であることから、白金−アルケニルシロキサン錯体が特に好ましい。
【００３６】
このアルケニルシロキサンとしては、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのメチル基の一部をエチル基、フェニル基等で置換したアルケニルシロキサンオリゴマー、これらのアルニルシロキサンのビニル基をアリル基、ヘキセニル基等で置換したアルケニルシロキサンオリゴマーが例示される。特に、生成する白金−アルケニルシロキサン錯体の安定性が良好であることから、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。 
【００３７】
また、白金−アルケニルシロキサン錯体の安定性を向上させるため、これらの白金−アルケニルシロキサン錯体を、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３−ジアリル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３−ジビニル−１,３−ジメチル−１,３−ジフェニルジシロキサン、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラフェニルジシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン等のアルケニルシロキサンオリゴマーやジメチルシロキサンオリゴマー等のオルガノシロキサンオリゴマーに溶解していることが好ましく、特にアルケニルシロキサンオリゴマーに溶解していることが好ましい。 
【００３８】
(Ｃ)成分の含有量は、前記組成物の硬化を促進する量であれば特に限定されず、具体的には、硬化性シリコーン組成物に対して、本成分中の白金族金属原子、特には白金原子が重量単位で０.０１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、さらには、０.０１〜１００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、特には、０.１〜５０ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。これは、(Ｃ)成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、組成物が十分に硬化しなくなるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、硬化物に着色等の問題を生じるおそれがあるからである。 
【００３９】
本発明で使用される硬化性シリコーン組成物は、透明性を有する範囲でチキソトロピー性を有していてもよい。本発明で使用される硬化性シリコーン組成物には、チキソトロピー性を付与する目的で、ＢＥＴ比表面積が５０〜５００ｍ２/ｇである無機質充填剤を、上記(Ａ)〜(Ｃ)成分の合計１００質量部に対して１〜２０質量部含有してもよい。これはＢＥＴ比表面積又は含有量が上記範囲の下限未満又は上限を超えると、取扱作業上、適したチキソトロピー性を付与できない恐れがあるからである。
【００４０】
前記無機質充填剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ガラスが挙げられ、特に、シリカであることが好ましく、更には、フュームドシリカであることが好ましい。
【００４１】
本発明で使用される硬化性シリコーン組成物には、常温での可使時間を延長し、保存安定性を向上させるため、１−エチニルシクロヘキサン−１−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン等のメチルアルケニルシロキサンオリゴマー；ジメチルビス（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）シラン、メチルビニルビス（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）シラン等のアルキンオキシシラン；ベンゾトリアゾール等のヒドロシリル化反応抑制剤を配合することが好ましい。 
【００４２】
この含有量は、(Ａ)成分〜(Ｃ)成分の混合時にゲル化ないし硬化を抑制するのに十分な量であり、さらには長期間保存可能とするのに十分な量であり、具体的には、(Ａ)成分〜(Ｃ)成分の合計１００質量部に対して０．０００１〜５質量部の範囲内であることが好ましく、０．０１〜３質量部の範囲内であることがより好ましい。
【００４３】
また、本発明で使用される硬化性シリコーン組成物には、硬化途上で接触している基材への接着性を更に向上させるために接着促進剤を含有することが好ましい。この接着促進剤としては、ヒドロシリル化反応により硬化する硬化性オルガノポリシロキサン組成物に添加し得る公知のものを用いることができる。 
【００４４】
この接着促進剤としては、トリアルコキシシロキシ基（例えば、トリメトキシシロキシ基、トリエトキシシロキシ基）若しくはトリアルコキシシリルアルキル基（例えば、トリメトキシシリルエチル基、トリエトキシシリルエチル基）と、ヒドロシリル基若しくはアルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）を有するオルガノシラン、又はケイ素原子数４〜２０程度の直鎖状構造、分岐状構造又は環状構造のオルガノシロキサンオリゴマー；トリアルコキシシロキシ基若しくはトリアルコキシシリルアルキル基とメタクリロキシアルキル基（例えば、３−メタクリロキシプロピル基）を有するオルガノシラン、又はケイ素原子数４〜２０程度の直鎖状構造、分岐状構造又は環状構造のオルガノシロキサンオリゴマー；トリアルコキシシロキシ基若しくはトリアルコキシシリルアルキル基とエポキシ基結合アルキル基（例えば、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル基、３−(３,４−エポキシシクロヘキシル)プロピル基）を有するオルガノシラン又はケイ素原子数４〜２０程度の直鎖状構造、分岐状構造又は環状構造のオルガノシロキサンオリゴマー；アミノアルキルトリアルコキシシランとエポキシ基結合アルキルトリアルコキシシランの反応物、エポキシ基含有エチルポリシリケートが挙げられ、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ハイドロジェントリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランと３−アミノプロピルトリエトキシシランの反応物、シラノール基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマーと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの縮合反応物、シラノール基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマーと３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランの縮合反応物、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートが挙げられる。
【００４５】
本発明で使用される硬化性シリコーン組成物は、取扱作業性の点から、２５℃における粘度が２．０Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、さらには、３．０Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、一方、粘度の上限は特に限定されないが、１，０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、５００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、５０Ｐａ・ｓ以下であることが更により好ましく、２０Ｐａ・ｓ以下であることが特により好ましい。
【００４６】
本発明で使用される硬化性シリコーン組成物は、滴下若しくは吐出後の基材上での広がりを抑制するために、前記基材の加熱温度における粘度が少なくとも０．０５Ｐａ・ｓであり、さらには、少なくとも０．１Ｐａ・ｓであることが好ましい。また、滴下若しくは吐出後の硬化性シリコーン組成物が丸みを帯びた形状となるため、ある程度の流動性を有することが好ましく、具体的には、前記加熱温度における粘度が、１００Ｐa・ｓ以下であることが好ましく、さらには、５０Ｐa・ｓ以下であることが好ましく、特には、１０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。なお、加熱温度における粘度の値は、硬化剤若しくは硬化触媒を含有する硬化性シリコーン組成物である場合には、その硬化触媒あるいは硬化剤を失活させたものにより、その粘度を測定することができる。例えば、ヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物である場合は、硫黄、窒素、リン等の原子を含む有機化合物；錫、鉛、水銀、ビスマス、ヒ素等の重金属のイオン性化合物；その他、アセチレン等の脂肪族多重結合を有する有機化合物を添加して、ヒドロシリル化反応用触媒を被毒することにより、その粘度を測定することができる。
【００４７】
本発明で使用される硬化性シリコーン組成物は、２５℃の粘度（ｍＰa・ｓ）をη25℃とし、１２０℃での粘度（ｍＰa・ｓ）をη120℃としたとき、式：  Log10η120℃／Log10η25℃  の値が０．７０〜１．００であることが好ましい。
【００４８】
本発明で使用される硬化性シリコーン組成物の、２５℃における粘度に対する基板の加熱温度における粘度の比は０．０１以上であることが好ましく、０．０１５以上がより好ましく、０．０２以上が更により好ましい。
【００４９】
本発明で使用される硬化性シリコーン組成物の硬化速度は、形状をより安定化させるために、硬化温度における、ＪＩＳ  Ｋ６３００−２に準拠したキュラストメータで測定される測定の開始直後からトルク値１ｄＮ・ｍに到達するまでの時間（ＴＳ−１）が６０秒以下であり、４０秒以下が好ましく、３０秒以下がより好ましく、２０秒以下が更により好ましい。
【００５０】
このような本発明で使用される硬化性シリコーン組成物の硬化速度の調整は、例えば、上記のヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物の場合は、（Ｃ）成分の含有量を調整したり、あるいは、ヒドロシリル化反応抑制剤の種類や含有量を調整することにより行われる。このようなヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物としては、東レ・ダウコーニング株式会社製のＪＣＲ６１２５、ＯＥ−６３７０ＨＦ、ＯＥ−６３７０Ｍ等が入手可能である。
【００５１】
上記硬化性シリコーン組成物を予め加熱された基材上に滴下若しくは吐出する方法は当該分野で公知の方法を採用することができるが、汎用のディスペンサーによる滴下が好ましい。この際、硬化性シリコーン組成物の温度は室温であってもよく、また、滴下若しくは吐出の際に硬化しない程度に加熱してもよい。滴下量は限定されるものではないが、例えば、ディスペンサーからの１回の滴下量は１〜１００ｍｇとすることができ、１０〜５０ｍｇが好ましい。また、ディスペンサーからの滴下速度は０．１〜２０ｍｇ／秒が好ましく、１〜１０ｍｇ／秒がより好ましい。
【００５２】
滴下若しくは吐出後、基板上の上記硬化性シリコーン組成物は基材の熱により速やかに硬化して、硬化物となる。また、前記硬化物の形状は半球状、半円筒状、ドーム形状等の凸状であり、好ましくは半球状である。
【００５３】
前記硬化物（レンズ状封止体）と基板との接触角は６０°以上が好ましく、７０°以上がより好ましく、８０°以上が更により好ましく、８５〜９０°が特に好ましい。
【００５４】
本発明により得られた硬化物は、必要に応じて、例えば、１００〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃で二次硬化（ポストキュア）を行ってもよい。
【００５５】
前記硬化物は、半導体素子を含むことができる。半導体素子としては、例えば、シリコン半導体、ガリウムリン系半導体、ガリウムヒ素系半導体、ガリウムナイトライド系半導体等が挙げられる。
【００５６】
前記半導体素子は、光半導体素子であってもよい。光半導体素子としては、具体的には、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ、フォトダイオード、フォトトランジスタ、固体撮像、フォトカプラー用発光体と受光体が例示され、特に、発光ダイオード（ＬＥＤ）であることが好ましい。
【００５７】
本発明は上記のようにして得られた凸状硬化物を備える光デバイスにも関する。図１乃至図４は、平坦な表面を有する基板１上にＬＥＤ２を搭載しており、更に、凸状硬化物３を備える光デバイスを示す。なお、ＬＥＤ２と基板１上の図示を省略する電極とは図示を省略するワイヤ等で接続されている。
【００５８】
図１及び図２に示す本発明の光デバイスは上記の硬化性シリコーン組成物を、ＬＥＤ２を被覆するように基板１上に滴下し、硬化させて、凸状硬化物３を形成することによって製造することができる。図１及び図２に示す本発明の光デバイスでは凸状硬化物３が半球状であるために、光の射出方向を制御したり、正面輝度が高くなり過ぎることを抑制することができ、優れた光学特性を発揮することができる。
【００５９】
図３は、図１とは異なり、やや扁平なドーム状の凸状硬化物３を備える光デバイスを示す。なお、図１及び図２の場合と同様に、ＬＥＤ２と基板１上の図示を省略する電極とは図示を省略するワイヤ等で接続されている。図３に示す本発明の光デバイスでは凸状硬化物３がやや扁平であるために、光デバイスの厚みを抑制することができる。
【００６０】
図４は、図１とは異なり、半円筒形状の凸状硬化物３を備える光デバイスを示す。なお、図１及び図２の場合と同様に、ＬＥＤ２と基板１上の図示を省略する電極とは図示を省略するワイヤ等で接続されている。図４に示す本発明の光デバイスでは凸状硬化物３が半円筒状であるために、凸状硬化物３を基板１上に比較的密に配置することができる。
【００６１】
図１乃至図４に示す態様では、基板１表面に滴下された硬化性シリコーン組成物の広がりを防止するダム材（突部）を基板１の表面に形成する必要がない。したがって、平坦な表面を備える基板１であっても、半球状、半円筒形状、ドーム形状等の凸状硬化物３を容易に製造することができる。また、硬化性シリコーン組成物の広がりを防止するためのダム材が不要となるため、本発明の製造方法で得られる光デバイスは、ダイシングによりダム材を切断する必要がない。
【００６２】
一方、図５は、図１乃至図４とは異なり、ＬＥＤ２の周囲に反射材４を有する光デバイスを示す。図５に示す本発明の光デバイスは、基板１上にＬＥＤ２と反射材４を有し、更に、凸状硬化物３を備える。なお、ＬＥＤ２と基板１上の図示を省略する電極とは図示を省略するワイヤ等で接続されている。図５に示す本発明の光デバイスは上記の硬化性シリコーン組成物を、ＬＥＤ２を被覆するように反射材４の枠内に滴下し、硬化させて、凸状硬化物３を形成することによって製造することができる。従来、枠内を封止材で充填させた後に、レンズを接着させて図５に類似の光デバイスを製造することができるが、本発明の製造方法では、封止材の充填工程とレンズ形成工程を同時に実施することができるので、光デバイスの製造工程を簡略化できる。さらに、レンズと封止材を接着させる必要が無くなるため、レンズと封止材との間での光反射を解消することもできる。
【実施例】
【００６３】
以下に、本発明に関して実施例を挙げて説明するが、本発明は、これらによって限定されるものではない。なお、実施例・比較例で用いた東レ・ダウコーニング株式会社製のヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物の特性を表１に示す。また、硬化性シリコーン組成物に、ヒドロシリル化反応を阻害する目的でフェナントロリンを組成物の重量に対して５００ｐｐｍとなる量添加した。粘度計：Ｂ型粘度計（ブルックフィールド社製、モデルＤＶ−III）、スピンドル：SC4-21、１RPMの条件で、フェナントロリンを加えた組成物の様々な温度における粘度を測定した。結果を表１に示す。表１中のＴＳ−1は、ＪＩＳ  Ｋ６３００−２に準拠したキュラストメーター（アルファテクノロジーズ社製のＭＤＲ２０００Ｐ）を用いて、振動数１．６６Ｈｚで測定した、測定開始直後からトルク値が１ｄＮ・mに達するまでの時間（秒）を示している。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
［実施例１〜２］
光半導体素子を実装したセラミック基板をホットプレート上に設置し、基板の温度を１２０℃とした。室温（２５℃）のヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物（東レ・ダウコーニング株式会社製ＪＣＲ６１２５）をディスペンサーにより、前記基板上に滴下した。１回の滴下量は１５ｍｇであった。滴下から１５分経過後に滴下物の形状を観察した（実施例１）。同様の操作を、基板温度を１５０℃に変更して実施した（実施例２）。結果を表２に示す。なお、硬化物の底部の直径と高さの比が０．２以上のものを凸状であるとして、○で示し、０．２を下回るものを、凸状でないとして、×で示した。結果を表２に示す。
【００６６】
【表２】
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【００６７】
［実施例３〜５、比較例１〜２］
光半導体素子を実装したセラミック基板をホットプレート上に設置し、基板の温度を１３０℃とした。室温（２５℃）のヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物（東レ・ダウコーニング株式会社製ＯＥ−６３７０ＨＦ）をディスペンサーにより、前記基板上に滴下した。１回の滴下量は１５ｍｇであった。滴下から１５分経過後に滴下物の形状を観察した（実施例３）。実施例３と同様の操作を、基板温度を１５０℃、１８０℃に変更して実施した（実施例４及び５）。なお、硬化物の底部の直径と高さの比が０．２以上のものを凸状であるとして、○で示し、０．２を下回るものを、凸状でないとして、×で示した。また、比較例１、２として、同様の操作を、基板温度を２５℃、１２０℃に変更して実施した。結果を表３に示す。
【００６８】
【表３】
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【００６９】
［比較例３］
光半導体素子を実装したセラミック基板の温度を２５℃とした。室温（２５℃）のヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物（東レ・ダウコーニング株式会社製ＯＥ−６３７０ＨＦ）をディスペンサーにより、前記基板上に滴下した。１回の滴下量は１５ｍｇであった。滴下後、直ちに１５０℃の熱風循環式オーブンに投入し、１５分経過後に滴下物の形状を観察した。硬化物の底部の直径と高さの比が０．２以上のものを凸状であるとして、○で示し、０．２を下回るものを、凸状でないとして、×で示した。結果を表４に示す。
【００７０】
【表４】
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【００７１】
［比較例４］
光半導体素子を実装したセラミック基板をホットプレート上に設置し、基板の温度を１５０℃とした。室温（２５℃）のヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物（東レ・ダウコーニング株式会社製のＯＥ−６６３０）をディスペンサーにより、基板上に滴下した。１回の滴下量は１５ｍｇであった。滴下から１５分経過後に滴下物の形状を観察した。硬化物の底部の直径と高さの比が０．２以上のものを凸状であるとして、○で示し、０．２を下回るものを、凸状でないとして、×で示した。結果を表５に示す。
【００７２】
【表５】
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【００７３】
［比較例５］
光半導体素子を実装したセラミック基板をホットプレート上に設置し、基板の温度を１５０℃とした。室温（２５℃）のヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物（東レ・ダウコーニング株式会社製ＯＥー６６３６）をディスペンサーにより、基板上に滴下した。１回の滴下量は１５ｍｇであった。滴下から１５分経過後に滴下物の形状を観察した。硬化物の底部の直径と高さの比が０．２以上のものを凸状であるとして、○で示し、０．２を下回るものを、凸状でないとして、×で示した。結果を表６に示す。
【００７４】
【表６】
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【符号の説明】
【００７５】
１  基板
２  ＬＥＤ
３  凸状硬化物
４  反射材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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