(57)【要約】      （修正有）【課題】感度、解像度に優れ、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が小さく、微細パターンを精度よく形成することができ、現像欠陥の発生を低減することができる高分子化合物、フォトレジスト用樹脂組成物、及び該フォトレジスト用樹脂組成物を使用する半導体の製造方法を提供する。【解決手段】下記式（ａ）で表されるモノマー単位ａ、及び極性基を有する脂環式骨格を含むモノマー単位ｂを少なくとも含む高分子化合物。2014009320.tif 000023【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（ａ）で表されるモノマー単位ａ、及び極性基を有する脂環式骨格を含むモノマー単位ｂを少なくとも含む高分子化合物。
【化１】
2014009320.tif 000021
（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ1、Ｒ2は同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ3は環Ｚ1に結合している置換基であり、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、又はシアノ基を示す。ｎは０〜３の整数を示す。ｎが２以上の場合、２個以上のＲ3は同一であってもよく、異なっていてもよい。環Ｚ1は炭素数３又は４の脂環式炭化水素環を示す）
【請求項２】
前記モノマー単位ｂの極性基が、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−、−ＯＲa、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲa（Ｒa：置換基を有していてもよいアルキル基）、及び−ＣＮから選択される少なくとも１種の基である請求項１に記載の高分子化合物。
【請求項３】
前記モノマー単位ｂが下記式（b1）〜（b6）から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の高分子化合物。
【化２】
2014009320.tif 000022
（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ａは単結合又は連結基を示す。Ｘは非結合、メチレン基、エチレン基、酸素原子、又は硫黄原子を示す。Ｙはメチレン基、又はカルボニル基を示す。Ｒ4〜Ｒ8は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、又はシアノ基を示し、Ｒ9は保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、又はシアノ基を示す。環Ｚ2は炭素数６〜２０の脂環式炭化水素環を示す。ｍは１〜５の整数を示す）
【請求項４】
重量平均分子量が１０００〜５００００である請求項１〜３の何れか１項に記載の高分子化合物。
【請求項５】
分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量との比：Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．０である請求項１〜４の何れか１項に記載の高分子化合物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載の高分子化合物と光酸発生剤と有機溶剤を少なくとも含むフォトレジスト用樹脂組成物。
【請求項７】
請求項６に記載のフォトレジスト用樹脂組成物を使用してパターンを形成することを特徴とする半導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の微細加工等を行う際に用いる高分子化合物、フォトレジスト用樹脂組成物、及び半導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造工程で用いられるポジ型フォトレジストは、光照射により被照射部がアルカリ可溶性に変化する性質、シリコンウェハへの密着性、プラズマエッチング耐性等の特性を兼ね備える必要がある。ポジ型フォトレジストは、一般に、主剤であるポリマーと光酸発生剤と上記特性を調整するための数種の添加剤を含む。
【０００３】
半導体集積回路の微細化に伴い、半導体の製造に用いられるリソグラフィの露光光源は年々短波長化しており、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーから波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーに移行しつつある。ＫｒＦ又はＡｒＦエキシマレーザー露光に用いられるレジスト用ポリマーにおいて、光酸発生剤から発生する酸によって脱離してアルカリ現像液可溶性を示すモノマー単位としては、例えば２−メチル−２−メタクリロイルオキシアダマンタン由来のモノマー単位や１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン由来のモノマー単位等の大きい脂環構造を含む酸脱離性基を有するものが知られている（特許文献１〜３）。しかし、これらのモノマー単位を有するフォトレジスト用樹脂は、解像度、パターン形状や現像性の点で十分満足できるものではなかった。
【０００４】
一方、小さい脂環構造を含む酸脱離性基を有するモノマー単位としては１−（１−メタクリロイルオキシエチル）シクロプロパン由来のモノマー単位が知られている（特許文献４）。しかし、前記モノマー単位を有するフォトレジスト用樹脂は、感度の点で十分満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３７５１０６５号公報
【特許文献２】特許第３８０３２８６号公報
【特許文献３】特開２００３−２２３００１号公報
【特許文献４】特開２０１０−１９７６１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、感度、解像度に優れ、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が小さく、微細パターンを精度よく形成することができ、現像欠陥の発生を低減することができる高分子化合物、フォトレジスト用樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記高分子化合物、フォトレジスト用樹脂組成物を使用した半導体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、大きい脂環構造を含む酸脱離性基を有するモノマー単位を有する高分子化合物をフォトレジスト用樹脂組成物として使用すると、酸により脱離した大きい脂環構造を含む化合物はアルカリ現像液に溶解し難いので現像後も基板表面にスカムとして残存し、それによりラインエッジラフネス（ＬＥＲが悪化し、現像欠陥が発生することを見いだした。そして、炭素数３又は４の小さい脂環構造を含む酸脱離性基を有する特定のモノマー単位と極性基を有する脂環式骨格を含むモノマー単位を含む高分子化合物をフォトレジスト用樹脂組成物として使用すると、前記小さい脂環構造を含む酸脱離性基を有するモノマー単位は、光照射により感度よく（すなわち、酸に対する反応性が非常に高く）酸脱離性基を脱離してアルカリ可溶性を示すこと、脱離した小さい脂環構造を含む基はアルカリ現像液に溶解し易いので、現像の際に基板表面から容易に除去することができ、スカム（＝レジスト残渣）の発生を防止することができ、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を小さく抑制し、現像欠陥の発生を低減することができることを見いだした。そして、上記特性を併せて有する高分子化合物をフォトレジスト用樹脂として使用すると、所望の微細パターンを精度よく形成することができるレジスト膜が得られることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記式（ａ）で表されるモノマー単位ａ、及び極性基を有する脂環式骨格を含むモノマー単位ｂを少なくとも含む高分子化合物を提供する。
【化１】
2014009320.tif 000002
（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ1、Ｒ2は同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ3は環Ｚ1に結合している置換基であり、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、又はシアノ基を示す。ｎは０〜３の整数を示す。ｎが２以上の場合、２個以上のＲ3は同一であってもよく、異なっていてもよい。環Ｚ1は炭素数３又は４の脂環式炭化水素環を示す）
【０００９】
前記モノマー単位ｂの極性基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−、−ＯＲa、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲa（Ｒa：置換基を有していてもよいアルキル基）、及び−ＣＮから選択される少なくとも１種の基が好ましい。
【００１０】
前記モノマー単位ｂとしては、下記式（b1）〜（b6）から選択される少なくとも１種が好ましい。
【化２】
2014009320.tif 000003
（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ａは単結合又は連結基を示す。Ｘは非結合、メチレン基、エチレン基、酸素原子、又は硫黄原子を示す。Ｙはメチレン基、又はカルボニル基を示す。Ｒ4〜Ｒ8は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、又はシアノ基を示し、Ｒ9は保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、又はシアノ基を示す。環Ｚ2は炭素数６〜２０の脂環式炭化水素環を示す。ｍは１〜５の整数を示す）
【００１１】
前記高分子化合物の重量平均分子量としては１０００〜５００００が好ましく、分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量との比：Ｍｗ／Ｍｎ）としては、１．０〜３．０が好ましい。
【００１２】
本発明は、また、前記高分子化合物と光酸発生剤と有機溶剤を少なくとも含むフォトレジスト用樹脂組成物を提供する。
【００１３】
本発明は、更にまた、前記フォトレジスト用樹脂組成物を使用してパターンを形成することを特徴とする半導体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の高分子化合物は、酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性を示すモノマー単位として、炭素数３又は４の脂環式炭化水素基を有する特定の不飽和カルボン酸エステル由来のモノマー単位を有するため、酸に対する反応性が非常に高く、酸により脱離した化合物は容易に除去することができ、スカムの発生を防止することができる。更に、本発明の高分子化合物は、極性基を有する脂環式骨格を含むモノマー単位も有するため、基板密着性及び耐エッチング性に優れる。
また、本発明のフォトレジスト用樹脂組成物を使用する半導体の製造方法によれば、レジストとして上記のように優れた特性を有する高分子化合物を用いるので、微細なパターンを精度よく形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［高分子化合物］
本発明の高分子化合物は、前記式（ａ）で表されるモノマー単位ａ、及び極性基を有する脂環式骨格を含むモノマー単位ｂを少なくとも含む。
【００１６】
式（ａ）中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ1、Ｒ2は同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ3は環Ｚ1に結合している置換基であり、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、又はシアノ基を示す。ｎは０〜３の整数を示す。ｎが２以上の場合、２個以上のＲ3は同一であってもよく、異なっていてもよい。環Ｚ1は炭素数３又は４の脂環式炭化水素環を示す。
【００１７】
（モノマー単位ａ）
本発明のモノマー単位ａは前記式（ａ）で表され、酸により酸脱離性基（カルボキシル基の保護基）が速やかに脱離して、アルカリ可溶化に寄与するカルボキシル基が生成する。本発明のモノマー単位ａは下記式（a-1）で表される不飽和カルボン酸エステルを重合に付すことにより高分子化合物内に導入することができる。
【００１８】
【化３】
2014009320.tif 000004
【００１９】
式（a-1）中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｎ、環Ｚ1は前記式（ａ）中のＲ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｎ、環Ｚ1に対応し、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ1、Ｒ2は同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ3は環Ｚ1に結合している置換基であり、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、又はシアノ基を示す。ｎは０〜３の整数を示す。ｎが２以上の場合、２個以上のＲ3は同一であってもよく、異なっていてもよい。環Ｚ1は炭素数３又は４の脂環式炭化水素環を示す。
【００２０】
前記式（a-1）で表される不飽和カルボン酸エステルは、例えば、下記式（１）又は（２）
Ｒ1ＭｇＸ1            （１）
Ｒ1Ｌｉ                （２）
（式中、Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｘ1はハロゲン原子を示す）
で表される有機金属化合物と下記式（３）
【化４】
2014009320.tif 000005
（式中、Ｒ2は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、環Ｚ1は炭素数３又は４の脂環式炭化水素環を示す。Ｒ3は環Ｚ1に結合している置換基であり、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、又はシアノ基を示し、ｎは０〜３の整数を示す。ｎが２以上の場合、２個以上のＲ3は同一であってもよく、異なっていてもよい）
で表されるケトンとの付加反応生成物に、第３級アミンの存在下、下記式（４）
【化５】
2014009320.tif 000006
（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｘ2はハロゲン原子を示す）
で表される不飽和カルボン酸ハライドを反応させることにより製造することができる。
【００２１】
本発明において、前記式（１）又は（２）で表される有機金属化合物と前記式（３）で表されるケトンとの付加反応生成物は、前記式（１）で表される有機金属化合物を使用した場合は下記式（5-1）、前記式（２）で表される有機金属化合物を使用した場合は下記式（5-2）で表される第３級アルコールの有機金属化合物付加物である。
【００２２】
【化６】
2014009320.tif 000007
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｎ、環Ｚ1、Ｘ1は前記に同じ）
【００２３】
すなわち、上記式（a-1）で表される不飽和カルボン酸エステルは、下記工程を経て製造することができる。
第１工程：前記式（１）又は（２）で表される有機金属化合物と、前記式（３）で表されるケトンを反応させて、前記式（１）で表される有機金属化合物を使用した場合は前記式（5-1）、前記式（２）で表される有機金属化合物を使用した場合は前記式（5-2）で表される第３級アルコールの有機金属化合物付加物を形成する工程
第２工程：前記式（5-1）又は前記式（5-2）で表される第３級アルコールの有機金属化合物付加物に第３級アミンの存在下で前記式（４）で表される不飽和カルボン酸ハライドを反応させ、前記式（a-1）で表される不飽和カルボン酸エステルを形成する工程
【００２４】
前記式（１）又は（２）中、Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、上記式（a-1）中のＲ1に対応する。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソアミル、ｓ−アミル、ｔ−アミル、ヘキシル基等を挙げることができる。これらの中でも、Ｃ1-4アルキル基が好ましい。
【００２５】
Ｒ1において炭素数１〜６のアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換ヒドロキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基等）、シアノ基等を挙げることができる。置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル基等の前記アルキル基を構成する水素原子の１個又は２個以上がフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子で置き換えられたハロアルキル基；ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、メトキシメチル、２−メトキシエチル、エトキシメチル、２−エトキシエチル、シアノメチル、２−シアノエチル基等を挙げることができる。
【００２６】
Ｘ1におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。
【００２７】
式（１）で表される有機金属化合物の代表的な例としては、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリド等の有機マグネシウム化合物（グリニア試薬）が挙げられる。また、式（２）で表される有機金属化合物の代表的な例としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物が挙げられる。
【００２８】
前記有機金属化合物としては、なかでも、取り扱いが容易であり、安全にスケールアップすることができ工業化に適している点で、前記式（１）で表される有機金属化合物を使用することが好ましい。
【００２９】
前記式（３）中、Ｒ2は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、環Ｚ1は炭素数３又は４の脂環式炭化水素環を示す。Ｒ3は環Ｚ1に結合している置換基であり、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、又はシアノ基を示し、ｎは０〜３の整数を示す。ｎが２以上の場合、２個以上のＲ3は同一であってもよく、異なっていてもよい。式（３）中の、Ｒ2、Ｒ3、環Ｚ1、ｎは、上記式（a-1）中のＲ2、Ｒ3、環Ｚ1、ｎに対応する。
【００３０】
Ｒ2における炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソアミル、ｓ−アミル、ｔ−アミル、ヘキシル基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基等を挙げることができる。本発明においては、なかでも炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、特に好ましくは炭素数１〜３、最も好ましくは炭素数１〜２のアルキル基である。
【００３１】
Ｒ2において炭素数１〜６のアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換ヒドロキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基等）、シアノ基等を挙げることができる。置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル基等の前記アルキル基を構成する水素原子の１個又は２個以上がフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子で置き換えられたハロアルキル基；ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、メトキシメチル、２−メトキシエチル、エトキシメチル、２−エトキシエチル、シアノメチル、２−シアノエチル基等を挙げることができる。
【００３２】
環Ｚ1における炭素数３又は４の脂環式炭化水素環としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル等のシクロアルカン環；シクロプロペン、シクロブテン等のシクロアルケン環等を挙げることができる。
【００３３】
Ｒ3は環Ｚ1に結合している置換基であり、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、又はシアノ基を示す。
【００３４】
前記アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソアミル、ｓ−アミル、ｔ−アミル、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基等を挙げることができる。
【００３５】
前記ヒドロキシル基が有していてもよい保護基としては、例えば、メチル、エチル、ｔ−ブチル基等のＣ1-4アルキル基；メトキシメチル基等のヒドロキシル基を構成する酸素原子とともにアセタール結合を形成する基；アセチル基、ベンゾイル基等のヒドロキシル基を構成する酸素原子とともにエステル結合を形成する基等を挙げることができる。
【００３６】
前記ヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、６−ヒドロキシヘキシル基等のヒドロキシＣ1-6アルキル基等を挙げることができる。
【００３７】
前記ヒドロキシアルキル基が有していてもよい保護基としては、例えば、メチル、エチル、ｔ−ブチル基等のＣ1-4アルキル基；メトキシメチル基等のヒドロキシル基を構成する酸素原子とともにアセタール結合を形成する基；アセチル基、ベンゾイル基等のヒドロキシル基を構成する酸素原子とともにエステル結合を形成する基等を挙げることができる。
【００３８】
前記カルボキシル基の保護基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソアミル、ｓ−アミル、ｔ−アミル、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基、２−オキセパニル基等を挙げることができる。
【００３９】
前記式（３）で表されるケトンの代表的な例としては、シクロプロピルメチルケトン、シクロプロピルエチルケトン、シクロブチルメチルケトン、シクロブチルエチルケトン等を挙げることができる。
【００４０】
前記第３級アミンとしては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、脂環式アミン、複素環アミン等を挙げることができる。また、ヒドロキシル基やニトロ基等が含まれていてもよい。さらに、モノアミンの他、ジアミン等のポリアミンであってもよい。
【００４１】
前記第３級アミンの具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチル−ジエチルアミン、Ｎ−エチル−ジメチルアミン、Ｎ−エチル−ジアミルアミン等の脂肪族アミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の芳香族アミン；Ｎ，Ｎ−ジメチル−シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−シクロヘキシルアミン等の脂環式アミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、Ｎ−メチルピリジン、Ｎ−メチルピロリジン等の複素環アミン；テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン等のジアミン等を挙げることができる。
【００４２】
前記第３級アミンとしては、なかでも、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の脂肪族アミン；Ｎ−メチルモルホリン等の複素環アミンが好ましく、特にトリメチルアミン、トリエチルアミン等の脂肪族アミンが、不飽和カルボン酸エステルの収率をより向上させることができる点で好ましい。
【００４３】
前記式（４）中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｘ2はハロゲン原子を示す。式（４）中のＲは上記式（a-1）中のＲに対応する。
【００４４】
前記Ｒ、Ｘ2におけるハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。
【００４５】
前記Ｒにおける炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソアミル、ｓ−アミル、ｔ−アミル、ヘキシル基等を挙げることができる。ハロゲン原子を有する炭素数１〜６のアルキル基（ハロアルキル基）としては、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル基等の前記アルキル基を構成する水素原子の１個又は２個以上がフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子で置き換えられた基等を挙げることができる。
【００４６】
前記式（４）で表される不飽和カルボン酸ハライドとしては、（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アクリル酸ブロミド、（メタ）アクリル酸アイオダイド等が好ましく、特に入手が容易な点で、(メタ)アクリル酸クロライドが好ましい。尚、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸」及び／又は「メタクリル酸」を示す。
【００４７】
前記製造方法では第１工程において、出発原料として、前記有機金属化合物との反応性に優れるケトンを使用するため、立体障害が大きい基を有しているケトンであっても速やかに反応させることができ、前記第３級アルコールの有機金属化合物付加物を形成することができる。そして、第１工程終了後、クエンチすることなく（すなわち、水や酸を添加することなく）第２工程に移行するため、第３級アルコールは形成されない。
【００４８】
また、第２工程においては、第１工程で得られた第３級アルコールの有機金属化合物付加物に、式（４）で表される不飽和カルボン酸ハライドを第３級アミンの存在下で反応させるため、前記不飽和カルボン酸ハライドが第３級アミンにより活性化され、立体障害が大きいメタクリル酸ハライド等であっても、第３級アルコールの有機金属化合物付加物と速やかに反応させることができ、高収率で前記式（a-1）で表される不飽和カルボン酸エステルが得られる。
【００４９】
（第１工程）
前記式（１）又は（２）で表される有機金属化合物の使用量としては、出発原料である式（３）で表されるケトン１モルに対して、例えば０．５〜２．０モル、好ましくは０．８〜１．８モル、特に好ましくは１．１〜１．４モルである。式（１）又は（２）で表される有機金属化合物の使用量が前記範囲を下回ると、収率が低下する傾向がある。一方、式（１）又は（２）で表される有機金属化合物の使用量が前記範囲を上回ると、経済性が悪化する傾向がある。
【００５０】
反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行うことができる。溶媒を用いる場合には、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル等の飽和又は不飽和炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）等のエーテル系溶媒；スルホラン等のスルホラン類；シリコーンオイル等の高沸点溶媒等を使用することができる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用することができる。本発明においては、なかでも、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）等のエーテル系溶媒や、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒を使用することが好ましい。
【００５１】
溶媒の使用量としては、反応成分を溶解または分散可能であり、かつ経済性等を損なわない程度であれば特に制限されない。例えば、出発原料である式（３）で表されるケトン１重量部に対して、０．１〜１００重量部程度、好ましくは１〜２０重量部である。
【００５２】
反応は、式（１）又は（２）で表される有機金属化合物に式（３）で表されるケトンを滴下して行ってもよく、式（３）で表されるケトンに式（１）又は（２）で表される有機金属化合物を滴下して行ってもよい。滴下時および反応熟成時温度は、例えば−８０℃以上、反応系の沸点以下、好ましくは−２０〜８０℃、特に好ましくは−５〜５０℃である。滴下時と反応熟成時の温度は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００５３】
反応の雰囲気は、反応を阻害しない範囲内で適宜選択することができ、空気雰囲気下、酸素雰囲気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下等の何れであってもよい。また、反応は、常圧下又は減圧下（例えば０．０００１〜０．１ＭＰａ程度、好ましくは０．００１〜０．１ＭＰａ程度）で行うことができ、操作上の理由により加圧下で行ってもよい。
【００５４】
（第２工程）
式（４）で表される不飽和カルボン酸ハライドの使用量としては、出発原料である式（３）で表されるケトン１モルに対して、例えば０．５〜２０モル程度、好ましくは０．８〜８モル、特に好ましくは１〜３モルである。式（４）で表される不飽和カルボン酸ハライドの使用量が前記範囲を下回ると、反応速度が低下する傾向がある。一方、式（４）で表される不飽和カルボン酸ハライドの使用量が前記範囲を上回っても反応成績の向上は認められず、経済性が悪化する傾向がある。
【００５５】
第３級アミンの使用量としては、出発原料である式（３）で表されるケトン１モルに対して、例えば０．５〜２０モル程度、好ましくは０．８〜８モル、特に好ましくは１〜３モルである。また、第３級アミンの不飽和カルボン酸ハライドに対する使用量は、不飽和カルボン酸ハライド１モルに対して、例えば０．５〜１０モル程度、好ましくは０．８〜５モル、特に好ましくは１〜３モルである。第３級アミンの使用量が前記範囲を下回ると、収率が低下する傾向がある。一方、第３級アミンの使用量が前記範囲を上回ると、経済性が悪化する傾向がある。
【００５６】
反応及び分離・精製の際には、系内に重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤を添加することにより、原料である式（４）で表される不飽和カルボン酸ハライドや、目的物である式（a-1）で表される不飽和カルボン酸エステルがそれぞれ重合して、若しくは共重合して、オリゴマーを副生することを防止することができ、不純物としてのオリゴマー含有量が極めて低い不飽和カルボン酸エステルを得ることができる。
【００５７】
前記重合禁止剤としては、例えば、４，４'−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４'−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１，１，３−トリス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、ｐ−メトキシフェノール、フェノチアジン等を挙げることができる。また、反応系に分子状酸素を含む成分（例えば、空気、窒素等で希釈した空気）を共存させることによっても、重合反応を抑制することができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５８】
重合禁止剤の使用量は、式（３）で表されるケトン１００重量部に対して、例えば０．０００１〜５重量部程度、好ましくは０．００５〜０．１重量部である。
【００５９】
反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行うことができる。溶媒を用いる場合には、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル等の飽和又は不飽和炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）等のエーテル系溶媒；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；スルホラン等のスルホラン類；ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒；シリコーンオイル等の高沸点溶媒等を使用することができる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、第３級アミンが溶媒を兼ねてもよい。本発明においては、なかでも、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）等のエーテル系溶媒や、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒を使用することが好ましい。
【００６０】
溶媒の使用量は、反応成分を溶解または分散可能であり、かつ経済性等を損なわない程度であれば特に制限されない。例えば、式（４）で表される不飽和カルボン酸ハライド１重量部に対して、０．５〜１００重量部程度、好ましくは１〜２０重量部である。
【００６１】
第２工程の溶媒は、第１工程の溶媒と共通の溶媒を使用してもよく、異なる溶媒を使用してもよい。第１工程の溶媒と共通の溶媒を使用する場合、第１工程終了後、溶媒をそのまま使用してもよく、第１工程終了後、濃縮、希釈によって溶媒の濃度を調整してから使用してもよい。
【００６２】
反応温度は、例えば−５０〜１５０℃程度であり、その下限は、好ましくは−１０℃、特に好ましくは０℃、最も好ましくは１０℃である。上限は、好ましくは８０℃、より好ましくは５０℃、特に好ましくは４５℃、最も好ましくは４０℃、更に好ましくは４０℃未満である。
【００６３】
反応の雰囲気は、反応を阻害しない範囲で適宜選択でき、空気雰囲気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下等の何れであってもよい。また、反応は、常圧下又は減圧下（例えば０．０００１〜０．１ＭＰａ程度、好ましくは０．００１〜０．１ＭＰａ程度）で行うことができ、操作上の理由により加圧下で行ってもよい。
【００６４】
反応は、例えば、第１工程で得られた付加反応生成物に第３級アミンを添加し、次いで、式（４）で表される不飽和カルボン酸ハライド（又はこれを含む溶液）を反応系内に逐次添加する方法等により行うことができる。前記重合禁止剤を添加する場合は、式（４）で表される不飽和カルボン酸ハライドを添加する前の適宜な時期に反応系内に添加することが好ましい。また、反応は、回分式、半回分式、連続式等の慣用の方法により行うことができる。
【００６５】
目的物である式（a-1）で表される不飽和カルボン酸エステルは、反応後そのまま、または分離・精製して使用することができる。分離・精製は、慣用の分離・精製方法、例えば、抽出、洗浄（例えば、酸、アルカリ又は水による洗浄）、蒸留、精留、分子蒸留、吸着等により行うことができる。分離・精製は、連続的に行ってもよく、非連続的（回分式）に行ってもよい。分離・精製操作時の圧力は減圧または常圧の何れであってもよい。
【００６６】
本発明においては、なかでも、反応後、水と有機溶媒を使用して抽出（分液）する工程を設けることが好ましい。前記有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒等を挙げることができる。本発明では、特にシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒を使用することが、高純度の式（a-1）で表される不飽和カルボン酸エステルを優れた回収率で得ることができる点で好ましい。
【００６７】
前記不飽和カルボン酸エステルの製造方法によれば、優れた収率（例えば５０％以上、好ましくは６０％以上）で、高純度（例えば、純度７５％以上、好ましくは純度８０％以上、特に好ましくは純度９０％以上）の不飽和カルボン酸エステルを得ることができる。
【００６８】
本発明の式（a-1）で表される不飽和カルボン酸エステルとしては、特に、下記式（a-1-1）〜（a-1-6）で表される化合物が好ましい。
【化７】
2014009320.tif 000008
【００６９】
（モノマー単位ｂ）
本発明のモノマー単位ｂは極性基を有する脂環式骨格を含むモノマー単位であり、高分子化合物に基盤密着性及び耐エッチング性を付与する働きを有する。
【００７０】
前記極性基としては、例えば、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−、−ＯＲa、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲa、−ＣＮ等を挙げることができる。これらは単独で有していてもよく、２種以上を組み合わせて有していてもよい。
【００７１】
前記Ｒaは置換基を有していてもよいアルキル基を示す。前記アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソアミル、ｓ−アミル、ｔ−アミル、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基等を挙げることができる。
【００７２】
前記Ｒaにおいて、アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素、塩素、臭素原子等のハロゲン原子、トリフルオロメチル基等のＣ1-5ハロアルキル基、ヒドロキシル基、メトキシ基等のＣ1-4アルコキシ基、アミノ基、ジＣ1-4アルキルアミノ基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基等のＣ1-4アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基等のＣ1-6脂肪族アシル基等を挙げることができる。
【００７３】
本発明のモノマー単位ｂとしては、下記式（b1）〜（b6）から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。下記式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ａは単結合又は連結基を示す。Ｘは非結合、メチレン基、エチレン基、酸素原子、又は硫黄原子を示す。Ｙはメチレン基、又はカルボニル基を示す。Ｒ4〜Ｒ8は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、又はシアノ基を示し、Ｒ9は保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、又はシアノ基を示す。環Ｚ2は炭素数６〜２０の脂環式炭化水素環を示す。ｍは１〜５の整数を示す
【００７４】
【化８】
2014009320.tif 000009
【００７５】
前記Ｒは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、前記式（４）中のＲと同様の例を挙げることができる。
【００７６】
前記Ａにおける連結基としては、例えば、アルキレン基、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、及びこれらが複数個連結した基等を挙げることができる。前記アルキレン基としては、例えば、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基や、１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、シクロペンチリデン、１，２−シクロへキシレン、１，３−シクロへキシレン、１，４−シクロへキシレン、シクロヘキシリデン基等の２価の脂環式炭化水素基（特に２価のシクロアルキレン基）等を挙げることができる。
【００７７】
前記Ｒ4〜Ｒ8におけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソアミル、ｓ−アミル、ｔ−アミル、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基等を挙げることができる。
【００７８】
前記Ｒ4〜Ｒ9における保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基としては、前記Ｒ3における例と同様の例を挙げることができる。
【００７９】
前記環Ｚ2は炭素数６〜２０の脂環式炭化水素環を示し、例えば、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等の６〜２０員（好ましくは６〜１５員、特に好ましくは６〜１２員）程度のシクロアルカン環；シクロヘキセン環等の６〜２０員（好ましくは６〜１５員、特に好ましくは６〜１０員）程度のシクロアルケン環等の単環の脂環式炭素環；アダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン環等のノルボルナン環又はノルボルネン環を含む環；パーヒドロインデン環、デカリン環（パーヒドロナフタレン環）、パーヒドロフルオレン環（トリシクロ［７．４．０．０3,8］トリデカン環）、パーヒドロアントラセン環等の多環の芳香族縮合環が水素添加された環（好ましくは完全水素添加された環）；トリシクロ［４．２．２．１2,5］ウンデカン環等の２環系、３環系、４環系等の橋架け炭素環（例えば、炭素数６〜２０程度の橋架け炭素環）等の２〜６環程度の橋かけ環式炭素環等を挙げることができる。
【００８０】
モノマー単位ｂのなかでも、式（b1）、（b2）、（b3）、（b4）、及び（b5）で表されるモノマー単位は、「−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−」、又は「−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−」を含むため親水性が高く、高分子化合物に基板密着性機能を付与することができる。また、式（b6）で表されるモノマー単位は、高分子化合物に、高い透明性、及びエッチング耐性を付与することができる。そのため、本発明の高分子化合物としては、前記モノマー単位ａと共に、モノマー単位ｂとして、特に、式（b1）、（b2）、（b3）、（b4）、及び（b5）で表されるモノマー単位から選択される少なくとも１種と、式（b6）で表されるモノマー単位を含むことが、基板密着性、耐エッチング性、及び透明性を兼ね備えることができる点で好ましい。
【００８１】
本発明の高分子化合物において、式（b1）、（b2）、（b3）、（b4）、及び（b5）で表されるモノマー単位から選択されるモノマー単位の含有量（２種以上含む場合は合計量）と、式（b6）で表されるモノマー単位の含有量の比（前者／後者（モル比））は、例えば１以上、好ましくは２以上、特に好ましくは３以上である。
【００８２】
本発明のモノマー単位ｂとしては下記式で表されるモノマー単位等を挙げることができる。前記モノマー単位ｂは、対応する重合性モノマーを重合に付すことにより高分子化合物内に導入することができる。
【００８３】
【化９】
2014009320.tif 000010
【００８４】
本発明の高分子化合物を得るに際し、少なくとも式（a-1）で表される不飽和カルボン酸エステル、及びモノマー単位ｂに対応する重合性モノマーを含むモノマー混合物の重合は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合、乳化重合等、アクリル系ポリマー等を製造する際に用いる慣用の方法により行うことができるが、特に、溶液重合が好適である。さらに、溶液重合のなかでも滴下重合が好ましい。滴下重合は、具体的には、（ｉ）単量体を有機溶媒に溶解して得られる単量体溶液と、重合開始剤を有機溶媒に溶解して得られる重合開始剤溶液とを予め調製し、一定温度に保持した有機溶媒中に前記単量体溶液と重合開始剤溶液とを各々滴下する方法、（ii）単量体と重合開始剤とを有機溶媒に溶解して得られる混合溶液を、一定温度に保持した有機溶媒中に滴下する方法、（iii）単量体を有機溶媒に溶解して得られる単量体溶液と、重合開始剤を有機溶媒に溶解して得られる重合開始剤溶液とを予め調製し、一定温度に保持した前記単量体溶液中に重合開始剤溶液を滴下する方法、（iv）一部の単量体を有機溶媒に溶解して得られる単量体溶液１と残りの単量体を有機溶媒に溶解して得られる単量体溶液２、重合開始剤を有機溶媒に溶解して得られる重合開始剤溶液とを予め調製し、一定温度に保持した前記単量体溶液１中に単量体溶液２および重合開始剤溶液を滴下する方法等により行われる。
【００８５】
重合溶媒としては慣用の溶媒を使用でき、例えば、エーテル（ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類を含む鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル等）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等の鎖状エステル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類等）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等）、スルホキシド（ジメチルスルホキシド等）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール等）、炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘキサン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素等）、及びこれらの混合溶媒等を挙げることができる。また、重合開始剤としては、慣用の重合開始剤を使用することができる。重合温度は、例えば３０〜１５０℃程度、好ましくは５０〜１２０℃、特に好ましくは６０〜１００℃である。
【００８６】
重合により得られた高分子化合物は、沈殿又は再沈殿により精製できる。沈殿又は再沈殿溶媒は有機溶媒及び水の何れであってもよく、２種以上の有機溶媒の混合溶媒であってもよいし、有機溶媒と水の混合溶媒であってもよい。沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒としては、例えば、炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素等）、ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロエタン等）、ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリル等）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン等の鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン等）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、カーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等）、カルボン酸（酢酸等）、及びこれらの混合溶媒等を挙げることができる。
【００８７】
なかでも、前記沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、少なくとも炭化水素（特に、ヘキサン等の脂肪族炭化水素）を含む溶媒が好ましく、炭化水素を含む溶媒において、炭化水素（例えば、ヘキサン等の脂肪族炭化水素）と他の溶媒との比率［前者／後者（重量比）］は、例えば１０／９０〜９９／１程度、好ましくは３０／７０〜９８／２、特に好ましくは５０／５０〜９７／３である。
【００８８】
本発明の高分子化合物において、前記モノマー単位ａの含有量は、ポリマーを構成するモノマー単位全体に対して、例えば５〜９９モル％程度、好ましくは１０〜９０モル％、特に好ましくは３０〜８０モル％である。また、モノマー単位ｂの含有量は、ポリマーを構成するモノマー単位全体に対して、例えば１〜９５モル％程度、好ましくは１０〜９０モル％、特に好ましくは２０〜７０モル％である。
【００８９】
また、本発明の高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば１０００〜５００００程度、好ましくは３０００〜２００００、特に好ましくは４０００〜１５０００であり、分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量との比：Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．０〜３．０程度、好ましくは１〜２．５である。なお、前記Ｍｎは数平均分子量を示し、Ｍｎ及びＭｗともにポリスチレン換算の値である。
【００９０】
［フォトレジスト用樹脂組成物］
本発明のフォトレジスト用樹脂組成物は、前記高分子化合物と光酸発生剤と有機溶剤を少なくとも含む。
【００９１】
前記光酸発生剤としては、露光により効率よく酸を生成する慣用の化合物、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩（ジフェニルヨードヘキサフルオロホスフェート等）、スルホニウム塩（トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート等）、スルホン酸エステル［１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１−ベンゾイルメタン、１，２，３−トリスルホニルオキシメチルベンゼン、１，３−ジニトロ−２−（４−フェニルスルホニルオキシメチル）ベンゼン、１−フェニル−１−（４−メチルフェニルスルホニルオキシメチル）−１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルメタン等］、オキサチアゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体、ジスルホン誘導体（ジフェニルジスルホン等）、イミド化合物、オキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイントシレート等を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００９２】
光酸発生剤の含有量は、光照射により生成する酸の強度や前記高分子化合物における各モノマー単位（繰り返し単位）の比率等に応じて適宜選択でき、前記高分子化合物１００重量部に対して、例えば０．１〜３０重量部程度、好ましくは１〜２５重量部、特に好ましくは２〜２０重量部である。
【００９３】
前記有機溶剤としては、エーテル（プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類を含む鎖状エーテル、ジオキサン等の環状エーテル等）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等の鎖状エステル；γ−ブチロラクトン等の環状エステル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類等）、ケトン（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。本発明においては、特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン等から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００９４】
有機溶剤の含有量は、形成されるレジスト膜の厚み等に応じて適宜選択することができ、前記高分子化合物の濃度が、例えば１〜２０重量％程度、好ましくは２〜１５重量％、特に好ましくは３〜１０重量％となる量の範囲である。
【００９５】
本発明のフォトレジスト用樹脂組成物は、前記高分子化合物と光酸発生剤と有機溶剤以外にも、例えば、露光工程と露光後加熱工程との間の引き置き時の経時安定性を向上させるための塩基性化合物（トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）等）、レジスト性能を改良するための添加樹脂、製膜時の塗布性を向上させるための界面活性剤、現像時の溶解性を制御するための溶解抑制剤、安定剤、可塑剤、光増感剤、光吸収剤等を含んでいてもよい。
【００９６】
［半導体の製造方法］
本発明の半導体の製造方法は、前記フォトレジスト用樹脂組成物を使用してパターンを形成することを特徴とし、前記フォトレジスト用樹脂組成物を基材又は基板上に塗布し、乾燥して、塗膜（レジスト膜）を形成した後、所定のマスクを介して、前記塗膜に光線を露光して（又は、さらに露光後ベークを行い）潜像パターンを形成し、次いで現像することにより行うことができる。
【００９７】
前記基材又は基板としては、例えば、シリコンウェハ、金属、プラスチック、ガラス、セラミック等を挙げることができる。フォトレジスト用樹脂組成物の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータ等の慣用の塗布手段を用いて行うことができる。塗膜の厚みは、例えば０．０１〜１μｍ程度、好ましくは０．０３〜０．５μｍである。
【００９８】
露光には、種々の波長の光線、例えば、紫外線、Ｘ線等を利用することができ、特に、半導体レジスト用では、通常、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー（例えば、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌ、Ｆ2、Ｋｒ2、ＫｒＡｒ、Ａｒ2等）等が使用される。
【００９９】
本発明の半導体の製造方法では、光照射により光酸発生剤から酸が生成し、この酸により前記高分子化合物のモノマー単位ａの酸脱離性基（カルボキシル基の保護基）が速やかに脱離して、可溶化に寄与するカルボキシル基が生成する。また、酸により脱離した化合物はアルカリ可溶性を示すため、アルカリ現像液で洗い流すことができ、基板表面においてスカムの発生を抑制することができる。そのため、水又はアルカリ現像液による現像により、微細なパターンを精度よく形成することができる。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
尚、ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、テトラヒドロフラン溶媒を用いたＧＰＣ測定（ゲル浸透クロマトグラフ）により求めた。標準試料にはポリスチレンを使用し、検出器としては屈折率計（Refractive Index Detector；ＲＩ検出器）を用いた。また、ＧＰＣ測定には、昭和電工（株）製カラム「ＫＦ−８０６Ｌ」を３本直列につないだものを使用し、カラム温度４０℃、ＲＩ温度４０℃、テトラヒドロフラン流速０．８ｍＬ／分の条件で行った。
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は前記測定値より算出した。
【０１０１】
調製例１（１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）シクロプロパンの製造）
容量５０ｍＬの４つ口フラスコに還流冷却管と滴下漏斗、温度計を装着した。ここへメチルマグネシウムクロリドのＴＨＦ溶液（１．７５Ｍ）８８．３ｇ（メチルマグネシウムクロリドとして０．１５ｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、反応系を撹拌した。
ここへ、シクロプロピルメチルケトン１０ｇ（０．１２ｍｏｌ）を、反応器内温度を２０〜２５℃に保持しつつ、約１時間かけて滴下した。滴下終了後、反応器内温度を２０〜３０℃に保持しつつ４時間撹拌した。
【０１０２】
得られた反応液から１９．２ｇ（ケトン０．０２４ｍｏｌ分に相当）を分取し酢酸エチル８．０ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．００５ｇ、フェノチアジン０．０１５ｇを添加した。ここへ、トリエチルアミン３．８ｇ（０．０３７ｍｏｌ）を添加し、窒素雰囲気下、撹拌し、反応器内温度を１５〜２０℃に保持しつつ、メタクリル酸クロリド３．２ｇ（０．０２６ｍｏｌ）を１０分間かけて滴下した。さらに、５時間撹拌を継続し、反応を終了した。
反応終了後、反応系を酸処理して分析したところ、目的物である１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）シクロプロパンが８６％検出された。主たる副生物は、原料由来の化合物である１−メチル−１−シクロプロピルエタノールが４％、メタクリル酸が９％であった。
【０１０３】
実施例１（下記式で表される高分子化合物の製造）
還流管、撹拌子、３方コック、温度計を備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、シクロヘキサノン３５．７ｇを入れて温度を８０℃に保ち、撹拌しながら、５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン１３．５６ｇ（６１．１ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン３．６０ｇ（１５．３ｍｍｏｌ）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）シクロプロパン１２．８３ｇ（７６．４ｍｍｏｌ）、ジメチル２，２'−アゾビスイソブチレート（商品名「Ｖ−６０１」、和光純薬工業（株）製）１．８０ｇ、シクロヘキサノン６６．３ｇを混合したモノマー溶液を６時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、さらに２時間撹拌を続けた。重合反応終了後、得られた反応溶液を孔径０．１μｍのフィルターで濾過した後、該反応溶液の７倍量のヘキサンと酢酸エチルの９：１（重量比）混合液中に撹拌しながら滴下した。生じた沈殿物を濾別、乾燥することにより、所望の高分子化合物２７．３ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が９３００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）が１．９１であった。
【０１０４】
【化１０】
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【０１０５】
実施例２（下記式で表される高分子化合物の製造）
モノマー成分として、５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン１０．４５ｇ（４７．１ｍｍｏｌ）、３−メタクリロイルオキシ−２−オキソテトラヒドロフラン２．６７ｇ（１５．７ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン３．７０ｇ（１５．７ｍｍｏｌ）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）シクロプロパン１３．１８ｇ（７８．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、所望の高分子化合物２７．０ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が９５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９２であった。
【０１０６】
【化１１】
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【０１０７】
実施例３（下記式で表される高分子化合物の製造）
モノマー成分として、５−（２−メタクリロイルオキシアセトキシ）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン１５．３０ｇ（５４．６ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン３．２２ｇ（１３．７ｍｍｏｌ）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）シクロプロパン１１．４８ｇ（６８．３ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、所望の高分子化合物２６．８ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が８７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８８であった。
【０１０８】
【化１２】
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【０１０９】
実施例４（下記式で表される高分子化合物の製造）
モノマー成分として、１−シアノ−５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン１４．３６ｇ（５８．１ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン３．４３ｇ（１４．５７ｍｍｏｌ）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）シクロプロパン１２．２１ｇ（７２．７ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、所望の高分子化合物２７．１ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が９１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９０であった。
【０１１０】
【化１３】
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【０１１１】
実施例５（下記式で表される高分子化合物の製造）
モノマー成分として、１−シアノ−５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン１１．１９ｇ（４５．３ｍｍｏｌ）、３−メタクリロイルオキシ−２−オキソテトラヒドロフラン２．５７ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン３．５６ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）シクロプロパン１２．６８ｇ（７５．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、所望の高分子化合物２６．６ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が９３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９０であった。
【０１１２】
【化１４】
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【０１１３】
実施例６（下記式で表される高分子化合物の製造）
モノマー成分として、１−シアノ−５−（２−メタクリロイルオキシアセトキシ）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン１５．９４ｇ（５２．３ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン３．０８ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）シクロプロパン１０．９８ｇ（６５．３ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、所望の高分子化合物２６．７ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が８５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８６であった。
【０１１４】
【化１５】
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【０１１５】
実施例７（下記式で表される高分子化合物の製造）
モノマー成分として、１−シアノ−５−（２−メタクリロイルオキシアセトキシ）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン１９．３４ｇ（６３．４ｍｍｏｌ）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）シクロプロパン１０．６６ｇ（６３．４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、所望の高分子化合物２５．６ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が８６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８４であった。
【０１１６】
【化１６】
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【０１１７】
実施例８（下記式で表される高分子化合物の製造）
モノマー成分として、５−メタクリロイルオキシ−３−オキサ−２−チアトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２，２−ジオン１４．６９ｇ（５６．９ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン３．３６ｇ（１４．２ｍｍｏｌ）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）シクロプロパン１１．９５ｇ（７１．２ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、所望の高分子化合物２７．１ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が８９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８８であった。
【０１１８】
【化１７】
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【０１１９】
比較例１（下記式で表される高分子化合物の製造）
モノマー成分として、５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン１０．９４ｇ（４９．３ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン２．９１ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン１６．１５ｇ（６１．６ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、所望の高分子化合物２７．６ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が８４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８２であった。
【０１２０】
【化１８】
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【０１２１】
比較例２（下記式で表される高分子化合物の製造）
モノマー成分として、１−シアノ−５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン１１．７０ｇ（４７．４ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン２．７９ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン１５．５１ｇ（５９．２ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、所望の高分子化合物２７．３ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が８５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８４であった。
【０１２２】
【化１９】
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【０１２３】
実施例９（フォトレジスト用樹脂組成物の調製）
実施例１で得られた高分子化合物１００重量部に対して３重量部のトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート及び０．３重量部の１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンを加え、更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を加えてポリマー濃度１０重量％のフォトレジスト用樹脂組成物を調製した。
【０１２４】
得られたフォトレジスト用樹脂組成物を０．１μｍのポリエチレン製フィルターで濾過し、シリコンウェハ上にスピンコーティング法により塗布し、温度１２０℃で９０秒間加熱処理を行い、厚み約０．３μｍの感光層を形成した。波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーでラインアンドスペースパターンを露光した後、温度１２０℃で９０秒間加熱処理を行い、０．３Ｍのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像し、純水でリンスした。その結果、０．１２μｍのラインアンドスペースパターンが鮮明且つ精度よく得られた。
【０１２５】
実施例１０〜１６、比較例３、４（フォトレジスト用樹脂組成物の調製）
実施例１で得られた高分子化合物に代えて実施例２〜８及び比較例１、２で得られた各高分子化合物を使用した以外は実施例９と同様にしてフォトレジスト用樹脂組成物を得た。
【０１２６】
得られたフォトレジスト用樹脂組成物について、実施例９と同様にラインアンドスペースパターンを作成したところ、実施例２〜８の高分子化合物を用いた場合には、０．１２μｍのラインアンドスペースパターンが鮮明且つ精度よく得られた。一方、比較例１、２の高分子化合物を用いた場合には、０．１２μｍのラインアンドスペースパターンは得られたものの、スペースの部分にレジストのスカムが多く見られた。