(57)【要約】      （修正有）【課題】水酸基含有ポリウレタン樹脂を得るための手段並びに当該樹脂を用いた耐久性に優れた塗膜を提供する。【解決手段】（メタ）アクリロイル（オキシ）基含有ポリウレタン樹脂と水酸基含有チオールとを溶媒中でマイケル付加反応に付すことにより、水酸基含有ポリウレタン樹脂を得るポリウレタン樹脂の製造方法。当該水酸基含有ポリウレタン及びポリイソシアネートからなる塗膜形成用樹脂組成物。組成物の硬化層を有する塗布型磁気記録媒体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリロイル（オキシ）基含有ポリウレタン樹脂と水酸基含有チオールとを溶媒中でマイケル付加反応に付すことにより、水酸基含有ポリウレタン樹脂を得ることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記マイケル付加反応を、塩基を含む溶媒中で行う請求項１に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記マイケル付加反応後に塩基に対して当量以上の酸を添加することを更に含む請求項２に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記酸は有機酸である請求項３に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記塩基は有機塩基である請求項２〜４のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記（メタ）アクリロイル（オキシ）基含有ポリウレタン樹脂は、スルホン酸（塩）基を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記（メタ）アクリロイル（オキシ）基含有ポリウレタン樹脂は、ウレタン化反応のポリオール成分として（メタ）アクリロイル（オキシ）基含有ジオールを用いて得られたポリウレタン樹脂である請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項８】
下記式（１）により規定される水酸基当量が５〜２００の範囲である水酸基含有ポリウレタン樹脂を得る請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
水酸基当量＝水酸基価［ミリモル／ｋｇ］×質量平均分子量Ｍｗ／１００００００  …（１）
【請求項９】
前記溶媒はケトン系溶媒を６０質量％以上含む請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法によって得られたポリウレタン樹脂。
【請求項１１】
請求項１０に記載のポリウレタン樹脂および／またはその反応生成物を含む層を有する塗布型磁気記録媒体。
【請求項１２】
前記反応生成物は、前記ポリウレタン樹脂とポリイソシアネートとの硬化反応による反応生成物である請求項１１に記載の塗布型磁気記録媒体。
【請求項１３】
前記ポリイソシアネートは、環状構造を有するポリイソシアネートである請求項１２に記載の塗布型磁気記録媒体。
【請求項１４】
前記層は、強磁性粉末を含む磁性層である請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の塗布型磁気記録媒体。
【請求項１５】
請求項１０に記載のポリウレタン樹脂およびポリイソシアネートを含む塗膜形成用組成物。
【請求項１６】
前記ポリイソシアネートは、環状構造を有するポリイソシアネートである請求項１５に記載の塗膜形成用組成物。
【請求項１７】
請求項１５または１６に記載の塗膜形成用組成物に硬化処理を施すことにより形成されたポリウレタン塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン樹脂の製造方法に関するものであり、詳しくは、ポリウレタン主骨格に水酸基が導入されたポリウレタン樹脂を得ることのできるポリウレタン樹脂の製造方法に関するものである。
更に本発明は、上記製造方法によって得られたポリウレタン樹脂、このポリウレタン樹脂および／またはその反応生成物を含む層を有する塗布型磁気記録媒体、このポリウレタン樹脂を含む塗膜形成用組成物、ならびに該塗膜形成用組成物を用いて得られたポリウレタン塗膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂は、２官能以上の原料アルコールと２官能以上の原料イソシアネートとのウレタン化反応により得ることができる。こうして得られたポリウレタン樹脂に水酸基が含まれていれば、イソシアネート硬化剤と混合し硬化処理を施すことにより、イソシアネート基と水酸基が架橋反応した塗膜を形成することができる。
【０００３】
上記塗膜では、ポリウレタン樹脂に含まれている水酸基が多いほど架橋密度が高くなり塗膜強度は向上する。しかし、原料アルコールに含まれる水酸基は原料イソシアネートとのウレタン化反応で消費されてしまうため、一般に、水酸基を多く含むポリウレタン樹脂を得ることは難しい。そこで従来、ポリウレタン樹脂の水酸基含有率を高めることについて検討がなされてきた。
【０００４】
ポリウレタン樹脂の水酸基含有率を高める方法としては、ポリウレタン樹脂の分子量を下げることで樹脂中の水酸基含有率を相対的に上げる方法、原料として多価水酸基含有化合物を使用することによりポリウレタン樹脂の末端に分岐水酸基を導入する方法（例えば特許文献１参照）が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１７６０５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記方法の中で、前者の方法は分子量低下によるポリマー強度低下が懸念される。一方、後者の方法は特定部位（末端）のみに水酸基を導入するため均質なポリマーを得ることができない点が課題である。これに対しポリウレタンの主骨格に水酸基を導入することができれば、水酸基を含む均質なポリウレタン樹脂を得ることができる。
【０００７】
そこで本発明の目的は、水酸基含有ポリウレタン樹脂を得るための手段を提供することにあり、詳しくは、ポリウレタン主骨格に水酸基が導入されたポリウレタン樹脂を得るための手段を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、（メタ）アクリロイル（オキシ）基を有するポリウレタン樹脂と水酸基含有チオールとのマイケル付加反応により、上記目的が達成されることを新たに見出した。
上記反応によれば、ポリウレタン樹脂の（メタ）アクリロイル（オキシ）基の部分に水酸基を付加される。そのため、ポリウレタン主骨格に（メタ）アクリロイル（オキシ）基を有するポリウレタン樹脂を用いれば、末端ではなく主骨格に水酸基を導入することが可能となる。また、ポリウレタン樹脂の（メタ）アクリロイル（オキシ）基の含有量により、導入される水酸基量を制御することができるため、低分子量化によらずに水酸基含有率を高めることができる。
【０００９】
即ち、上記目的は、下記手段により達成された。
[１]（メタ）アクリロイル（オキシ）基含有ポリウレタン樹脂と水酸基含有チオールとを溶媒中でマイケル付加反応に付すことにより、水酸基含有ポリウレタン樹脂を得ることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
[２]前記マイケル付加反応を、塩基を含む溶媒中で行う[１]に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
[３]前記マイケル付加反応後に塩基に対して当量以上の酸を添加することを更に含む[２]に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
[４]前記酸は有機酸である[３]に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
[５]前記塩基は有機塩基である[２]〜[４]のいずれかに記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
[６]前記（メタ）アクリロイル（オキシ）基含有ポリウレタン樹脂は、スルホン酸（塩）基を含む[１]〜[５]のいずれかに記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
[７]前記（メタ）アクリロイル（オキシ）基含有ポリウレタン樹脂は、ウレタン化反応のポリオール成分として（メタ）アクリロイル（オキシ）基含有ジオールを用いて得られたポリウレタン樹脂である[１]〜[６]のいずれかに記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
[８]下記式（１）により規定される水酸基当量が５〜２００の範囲である水酸基含有ポリウレタン樹脂を得る[１]〜[７]のいずれかに記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
水酸基当量＝水酸基価［ミリモル／ｋｇ］×質量平均分子量Ｍｗ／１００００００  …（１）
[９]前記溶媒はケトン系溶媒を６０質量％以上含む[１]〜[８]のいずれかに記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
[１０][１]〜[９]のいずれかに記載の製造方法によって得られたポリウレタン樹脂。
【００１０】
ポリウレタン樹脂は、塗布型磁気記録媒体の結合剤樹脂として広く用いられている樹脂である。したがって本発明のポリウレタン樹脂は、塗布型磁気記録媒体の結合剤樹脂として用いることができる。加えて  本発明のポリウレタン樹脂は、高強度な塗膜を形成可能な樹脂であるため、耐久性に優れた塗膜を有することが求められる塗布型磁気記録媒体の結合剤樹脂として好適である。
【００１１】
即ち本発明によれば、以下の塗布型磁気記録媒体も提供される。
[１１][１０]に記載のポリウレタン樹脂および／またはその反応生成物を含む層を有する塗布型磁気記録媒体。
[１２]前記反応生成物は、前記ポリウレタン樹脂とポリイソシアネートとの硬化反応による反応生成物である[１１]に記載の塗布型磁気記録媒体。
[１３]前記ポリイソシアネートは、環状構造を有するポリイソシアネートである[１２]に記載の塗布型磁気記録媒体。
[１４]前記層は、強磁性粉末を含む磁性層である[１１]〜[１３]のいずれかに記載の塗布型磁気記録媒体。
【００１２】
更に本発明によれば、以下の塗膜形成用組成物およびポリウレタン塗膜も提供される。
[１５][１０]に記載のポリウレタン樹脂およびポリイソシアネートを含む塗膜形成用組成物。
[１６]前記ポリイソシアネートは、環状構造を有するポリイソシアネートである[１５]に記載の塗膜形成用組成物。
[１７][１５]または[１６]に記載の塗膜形成用組成物に硬化処理を施すことにより形成されたポリウレタン塗膜。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、所望の位置および含有率で水酸基を含む樹脂を得ることができ、ポリウレタン主骨格に多くの水酸基が導入されたポリウレタン樹脂を得ることが可能となる。
更に、上記ポリウレタン樹脂を結合剤樹脂として用いることで、高強度な塗膜を有する塗布型磁気記録媒体を提供することもできる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［ポリウレタン樹脂およびその製造方法］
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は、（メタ）アクリロイル（オキシ）基含有ポリウレタン樹脂（以下、「原料ポリウレタン樹脂」ともいう。）と水酸基含有チオールとを溶媒中でマイケル付加反応に付すことにより、水酸基含有ポリウレタン樹脂を得るものである。
更に本発明によれば、上記製造方法によって得られたポリウレタン樹脂も提供される。
【００１５】
マイケル付加反応とは、α，β−不飽和カルボニル化合物に対して求核剤が１，４−付加する反応のことをいう。以下に、原料ポリウレタン樹脂としてメタクリロイルオキシ基を有するポリウレタン樹脂を使用する場合を例にとって説明する。
下記反応式中、波線はポリウレタン主骨格を表し、Ｘは水酸基含有基を表す。
マイケル付加反応の一態様では、Ｘ−ＳＨで表されるチオールのプロトンを引き抜き（脱プロトン化）、Ｘ−Ｓ-で表されるアニオンを発生させる。アニオンを発生させるためには、塩基を含む溶媒中でマイケル付加反応を行うことが好ましい。溶媒に含まれる塩基により脱プロトン化が起こり、Ｘ−Ｓ-で表されるアニオンが発生するからである。そして発生したアニオンが求核剤として下記反応式の上段に示すポリウレタン樹脂に含まれるメタクリロイルオキシ基に１，４−付加することにより、下記反応式の下段に示すように、ポリウレタンの主骨格に水酸基（水酸基含有基Ｘ）を付加させることができる。
【００１６】
【化１】
2014080563.tif 000002
【００１７】
なお本発明におけるマイケル付加反応は、塩基存在下で行われるものに限定されるものではない。高収率で目的の水酸基含有ポリウレタンを得る観点からは、塩基存在下でマイケル付加反応を行うことが好ましいが、塩基に代えて、マイケル付加反応に使用される公知の触媒を用いてマイケル付加反応を行うこともできる。
【００１８】
上記マイケル付加反応によれば、（メタ）アクリロイル（オキシ）基の位置に水酸基を導入することができるため、ポリウレタン樹脂の末端に限らず主骨格に水酸基を導入することが可能となる。また、（メタ）アクリロイル（オキシ）基を多く導入した原料ポリウレタン樹脂に対して（メタ）アクリロイル（オキシ）基と反応し得る適切な量のチオールを用いれば、所望量の水酸基をポリウレタン樹脂に導入することができる。
以下、本発明のポリウレタン樹脂およびその製造方法について、更に詳細に説明する。
【００１９】
チオールとのマイケル付加反応に付すポリウレタン樹脂は、（メタ）アクリロイル（オキシ）基を含有する。本発明において、（メタ）アクリロイル（オキシ）基とは、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基を包含する意味で用いるものとする。（メタ）アクリロイル（オキシ）基にチオールの脱プロトン化物が１，４−付加することにより、（メタ）アクリロイル（オキシ）基の部分に水酸基が導入されたポリウレタン樹脂を得ることができる。
【００２０】
原料ポリウレタン樹脂は、一般に放射線硬化型ポリウレタン樹脂として市販されているものを用いることができ、または公知の方法で合成することもできる。原料ポリウレタン樹脂として使用可能なポリウレタン樹脂および合成方法の詳細については、例えば、特開２００９−９６７９８号公報段落［００１５］〜［００７９］および実施例の記載を参照できる。ウレタン化反応のポリオール成分として（メタ）アクリロイル（オキシ）基含有ジオールを用いることにより、ポリウレタンの末端ではなく、または末端に加えて、主骨格に（メタ）アクリロイル（オキシ）基を有するポリウレタン樹脂を得ることができる。ここで使用するジオールの量を制御することにより、所望量の（メタ）アクリロイル（オキシ）基を有するポリウレタン樹脂を得ることができ、（メタ）アクリロイル（オキシ）基にチオールの脱プロトン化物を付加させることにより、所望量の水酸基を含むポリウレタン樹脂を得ることができる。
【００２１】
ところで、ポリウレタン樹脂は塗布型磁気記録媒体の結合剤として広く用いられているが、そのような結合剤として使用されるポリウレタン樹脂には、強磁性粉末、非磁性粉末等の粉末に吸着し得る吸着官能基を導入することが好ましい。吸着官能基が粉末表面に吸着することにより、粉末の凝集を抑制し分散性を向上することができるからである。
上記吸着官能基としては、スルホン酸（塩）基、カルボン酸（塩）基、リン酸（塩）基等が挙げられる。なお、スルホン酸（塩）基とは、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）と、ＳＯ3Ｎａ基、ＳＯ3Ｋ基、ＳＯ3Ｌｉ等のスルホン酸塩基とを包含する意味で用いるものとする。カルボン酸（塩）基、リン酸（塩）基についても同様である。例えば、上記特開２００９−９６７９８号公報に記載のスルホン酸（塩）基含有ジオールを用いて得られたスルホン酸（塩）基含有ポリウレタン樹脂を原料ポリウレタン樹脂として用いることにより、水酸基とともにスルホン酸（塩）基を有するポリウレタン樹脂を得ることができる。磁気記録媒体用結合剤として使用されるポリウレタン樹脂については、スルホン酸（塩）基の含有量は、粉末の分散性向上とポリウレタン樹脂の溶剤溶解性確保の観点から、１×１０-5ｅｑ／ｇ〜２×１０-3ｅｑ／ｇであることが好ましく、１×１０-5ｅｑ／ｇ〜１×１０-3ｅｑ／ｇであることがより好ましく、１×１０-5ｅｑ／ｇ〜５×１０-4ｅｑ／ｇであることがさらに好ましい。
【００２２】
上記原料ポリウレタン樹脂とのマイケル付加反応に付すチオールは、水酸基とチオール基を含有する化合物であればよい。チオールに含まれる水酸基は、一分子中に少なくとも１つであり、２つまたはそれ以上含まれていてもよい。チオールに含まれる水酸基が多いほど、多くの水酸基をポリウレタン樹脂に導入することができるため、一分子中に２つ以上の水酸基を含むチオール化合物を使用することが好ましい。チオールと水酸基とを連結する連結基は、直鎖または分岐の炭化水素基、例えば直鎖または分岐のアルキル基であることができる。使用可能なチオールの具体例としては、α−チオグリセロール、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１−プロパノール、４−メルカプト−１−ブタノール、６−メルカプト−１−ヘキサノール、７−メルカプト−１−ヘプタノール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、ジチオトレイトール、メルカプトボルネオール、メルカプトイソボルネオール、３−アミノ−４−メルカプト−１−ブタノール、５−チオ−Ｄ−グルコース、システイノール、３−メルカプトプロピオン酸−２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシ−３−メルカプトプロピルブチルエーテル等を挙げることができる。
チオール基を２つ以上有するチオールによりマイケル付加反応を起こすとゲル化する場合があるため、チオールに含まれるチオール基は一分子中に１つであることがより好ましい。この点から好ましいチオールの例としては、α−チオグリセロール、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１−プロパノール、４−メルカプト−１−ブタノール、６−メルカプト−１−ヘキサノール、７−メルカプト−１−ヘプタノール、メルカプトボルネオール、メルカプトイソボルネオール、３−アミノ−４−メルカプト−１−ブタノール、５−チオ−Ｄ−グルコース、システイノール、３−メルカプトプロピオン酸−２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシ−３−メルカプトプロピルブチルエーテル等を挙げることができる。
マイケル付加後に得られるポリウレタン樹脂は、後述するようにポリイソシアネートと併用することで架橋構造を形成し高強度な塗膜を形成することができる。ポリイソシアネートと効果的に架橋するためにはチオールに含まれる水酸基の少なくとも１つ以上はアルコール性水酸基であることが好ましく、１級水酸基、２級水酸基であることがより好ましい。
【００２３】
以上説明した原料ポリウレタン樹脂と水酸基含有チオールとを、溶媒に添加し混合することによりマイケル付加反応を進行させることができる。前述のように、塩基を含む溶媒を用いることによって、塩基によりチオールを脱プロトン化しマイケル付加反応を良好に進行させることができる。塩基としては、有機または無機の塩基を使用することができる。溶剤溶解性の観点からは、有機塩基を使用することが好ましい。有機塩基としては、例えば１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、ピリジン、ピコリン等を使用することができる。反応速度を高めるためには強塩基を使用することが望ましく、塩基強度ｐＫｂが６．５０〜１３．０の範囲の塩基を使用することが好ましい。なお本発明における塩基強度とは、以下の方法によって測定される値をいうものとする。
試料５０ｍｇを水２０ｍｌ、テトラヒドロフラン３０ｍｌの混合液に溶解させる。三菱化学アナリテック社製ＧＴ−１００Ｗｉｎ型自動滴定装置を用いて、０．１Ｎ−ＨＣｌ（和光純薬）を滴下し、中和滴定を行う。中和点までに滴下した量の半分の滴下量に相当するｐＨを読み取り、このｐＨを塩基強度（ｐＫｂ）とする。塩基の使用量は、チオールを脱プロトン化し得る量とすればよく、例えばチオール１００質量部に対して０．００１〜１００質量部程度とすることができる。
【００２４】
有機溶媒としては、使用するチオールが良好な溶解性を示すものを選択して使用すればよい。例えば、任意の比率でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン、等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノール、などのアルコール類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサンなどのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等を使用することができる。チオール化合物は、一般にケトン系溶媒に対して良好な溶解性を発揮し得るため、全溶媒に対してケトン系溶媒を６０質量％以上含むものを用いることが好ましく、１００％ケトン系溶媒を使用することも可能である。また、マイケル付加反応後の反応溶液をそのまま、または硬化剤等の他の成分を添加し塗膜を形成する場合には、上記溶媒は比較的低沸点で揮発しやすい溶媒が好ましい。ケトン系溶媒は、この点からも好ましい溶媒である。
【００２５】
溶媒中の原料ポリウレタン樹脂量は、溶媒１００質量部に対して例えば１〜４０質量部とすることができる。一方、原料ポリウレタン樹脂に含まれる（メタ）アクリロイル（オキシ）基は、チオールとの反応後に後述する水酸基当量が５以上になる量で含まれていることが好ましく、水酸基当量が５〜２００の範囲となる量で含まれていることがより好ましい。上記水酸基当量で水酸基を含むポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネートと高い架橋密度で架橋構造を形成し、高強度な塗膜を形成することができるからである。この場合、チオールの量は、原料ポリウレタン樹脂に含まれる（メタ）アクリロイル（オキシ）基に対して等モル量以上であっても以下であってもよい。反応条件は、通常のマイケル付加反応と同様とすることができ、例えば、反応温度は２０〜９０℃、反応時間は１０分〜１０時間であり、反応は大気圧下で行うことができる。
【００２６】
以上説明したマイケル付加反応により、チオール由来の水酸基が導入されたポリウレタン樹脂を得ることができる。本発明によれば、ポリウレタンの末端ではなく、または末端に加えて、主骨格に置換基として水酸基を導入することができる。原料ポリウレタン樹脂として多くの（メタ）アクリロイル（オキシ）基を含むものを使用するほど、多くの水酸基が導入されたポリウレタン樹脂を得ることができる。本発明によれば、例えば下記式（１）により規定される水酸基当量が５以上、好ましくは５〜２００の範囲である水酸基含有ポリウレタン樹脂を得ることができる。上記水酸基当量は、ポリウレタン樹脂の分子量を下げることで樹脂中の水酸基含有率を相対的に上げる方法では実現することが難しい値である。
水酸基当量＝水酸基価［ミリモル／ｋｇ］×質量平均分子量Ｍｗ／１００００００  …（１）
また、末端分岐水酸基の導入により水酸基含有率を高める方法では、水酸基は末端に局在することとなるため、均質なポリマーを得ることは困難である。これに対し本発明によれば、水酸基の導入位置は原料ポリウレタン樹脂の（メタ）アクリロイル（オキシ）基の位置に対応するため、原料ポリウレタン樹脂として（メタ）アクリロイル（オキシ）基がポリウレタン主骨格に置換基として導入されたものを用いることにより、ポリウレタン主骨格に水酸基が導入された均質なポリマーを得ることができる。
【００２７】
以上の工程により、水酸基が導入されたポリウレタン樹脂を得ることができる。
【００２８】
[塗布型磁気記録媒体]
本発明は、本発明のポリウレタン樹脂および／またはその反応生成物を含む層を有する塗布型磁気記録媒体にも関する。
【００２９】
ポリウレタン樹脂は、塗布型磁気記録媒体の結合剤樹脂として広く用いられている。したがって本発明のポリウレタン樹脂も、結合剤樹脂として塗布型磁気記録媒体製造のために用いることができる。
また、本発明のポリウレタン樹脂は、マイケル付加反応により水酸基が導入されている。水酸基はポリイソシアネートとウレタン化反応（硬化反応）することにより架橋構造を形成することができる。したがって、本発明のポリウレタン樹脂とポリイソシアネートとを含む塗料組成物を非磁性支持体上に直接または他の層を介して間接的に塗布した後、ポリウレタン樹脂に含まれる水酸基とポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基とをウレタン化反応させるための硬化処理（加熱処理等）を施すことによって、架橋構造により高い高度が付与された層を、非磁性支持体上に形成することができる。こうして形成される層は、本発明の水酸基含有ポリウレタン樹脂とポリイソシアネートとの硬化反応による反応生成物を含み、任意に未反応のポリウレタン樹脂を含み得る層となる。
【００３０】
上記ポリイソシアネートとしては、２官能以上のイソシアネート化合物、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート類、また、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネート等を２官能以上のポリイソシアネートを使用することができる。これらは公知の方法で合成することができ、また市販品として入手可能である。塗膜強度向上の観点からは、ポリイソシアネートとして３官能以上のポリイソシアネートを使用することが好ましい。３官能以上のポリイソシアネートの具体例としては、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）にＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、ＴＭＰにＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、ＴＭＰにＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、ＴＭＰにＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、などアダクト型ポリイソシアネート化合物、ＴＤＩの縮合イソシアヌレート型３量体、ＴＤＩの縮合イソシアヌレート５量体、ＴＤＩの縮合イソシアヌレート７量体、およびこれらの混合物。ＨＤＩのイソシアヌレート型縮合物、ＩＰＤＩのイソシアヌレート型縮合物、さらにクルードＭＤＩなどを挙げることができる。また、形成される塗膜強度の観点から本発明の水酸基含有ポリウレタン樹脂との併用が好ましいポリイソシアネートとしては、環状構造を有するポリイソシアネートを挙げることもできる。含まれる環状構造は、非芳香族性の飽和または不飽和の炭素環またはヘテロ環であってもよく、芳香族の炭素環またはヘテロ環であってもよい。硬化剤の使用量は、前記ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、例えば５〜８０質量部とすることができる。
【００３１】
ところで、水酸基とイソシアネート基とのウレタン化反応（架橋反応）の反応系で塩基は触媒作用を示す。そのため、前記マイケル付加反応において塩基を使用する場合、塩基が多量に残留している状態で硬化処理を施すと、架橋反応がきわめて早期に進行してしまうことにより、成膜が困難となったり、得られる塗膜の均質性が低下することがある。このような現象が生じることを防ぐためには、マイケル付加反応の終了後に酸を添加することが望ましい。ポリウレタン樹脂とポリイソシアネートとの架橋反応を穏やかに進行させるためには、酸を添加し塩基の一部または全部を弱塩基性の対塩に変えることが望ましく、マイケル付加反応に用いた塩基の当量程度の量で添加することが好ましい。強塩基を弱酸で中和する場合は得られた塩が弱塩基性を示すため小過剰の酸を添加してもよい。
【００３２】
上記酸としては、塩基を中和できるものであれば特に限定されるものではなく、有機酸および無機酸から選択して使用することが使用することができる。例えば無機酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、亜リン酸等を挙げることができる。一方、有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、シュウ酸、こはく酸等を挙げることができる。溶剤溶解性の観点からは、有機酸を使用することが好ましい。
【００３３】
本発明の塗布型磁気記録媒体において、本発明のポリウレタン樹脂および／またはその反応生成物を含む層は、磁性層、非磁性層、バックコート層、等であることができる。例えば磁性層として前記層を設けることにより、磁気ヘッドと磁性層との接触摺動に長期間耐え得る高い耐久性を有する、バックアップテープとして好適な塗布型磁気記録媒体を提供することが可能となる。なお、一態様では、本発明のポリウレタン樹脂をマイケル付加反応後の反応液から公知の方法で回収して結合剤樹脂として用いることができる。または、簡便性の点から好ましい態様では、本発明のポリウレタン樹脂をマイケル付加反応後の反応液から取り出すことなく、該反応液に目的の層を形成するための成分と、必要に応じて追加の溶媒を加えて作製した塗料組成物を用いて、磁性層等の各種の層を形成することもできる。
【００３４】
本発明の塗布型磁気記録媒体については、前記の層を有する点以外は、塗布型磁気記録媒体に関する公知技術を何ら制限なく適用することができる。例えば、磁性層については特開２０１１−２１６１７９号公報段落［００１８］〜［００２７］、非磁性層については同公報段落［００２８］〜［０１７６］、非磁性支持体、層構成、製造方法その他詳細については、同公報段落［０１７７］〜［０１８７］、ならびに同公報の実施例の記載を参照できる。
【００３５】
［塗膜形成用組成物、これにより形成されるポリウレタン塗膜］
本発明は、本発明のポリウレタン樹脂およびポリイソシアネートを含む塗膜形成用組成物にも関する。
更に本発明によれば、上記塗膜形成用組成物に硬化処理を施すことにより形成されたポリウレタン塗膜も提供される。
【００３６】
本発明のポリウレタン樹脂は、マイケル付加反応により水酸基が導入されている。水酸基はポリイソシアネートとウレタン化反応することにより架橋構造を形成することができる。したがって、本発明のポリウレタン樹脂とポリイソシアネートとを混合して得られた塗膜形成用組成物に硬化処理を施せば、架橋構造により高い高度が付与された塗膜を得ることができる。
【００３７】
上記塗膜形成用組成物には、溶媒、塗膜の用途に応じた公知の添加剤等の成分を任意に添加することができる。溶媒の詳細については、前述の記載を参照することができる。
【００３８】
本発明のポリウレタン塗膜は、上記塗膜組成物を、通常は支持体上に塗布した後、硬化処理を施すことにより形成される。硬化処理は、一般に加熱により行われる。硬化処理については、公知の条件を採用することができる。
【００３９】
ポリイソシアネートと反応させるポリウレタン樹脂に水酸基が局在せず均一に導入されているほど、架橋構造も塗膜中で均一に形成される。本発明によれば、ポリウレタンの末端に水酸基を局在させることなく主骨格に水酸基を導入することが可能であるため、本発明によれば架橋構造が均一に形成されたポリウレタン塗膜を形成することができる。上記ポリウレタン塗膜の一態様は、前述の本発明の塗布型磁気記録媒体に含まれる磁性層等の層である。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を実施例により更に説明するが、本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない。以下に示す1Ｈ ＮＭＲの測定には、４００ＭＨｚのＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ社製ＡＶＡＮＣＥＩＩ−４００）を使用した。
また、以下において、メタクリロイルオキシ基含有ポリウレタン樹脂をＡ型ポリウレタンといい、Ａ型ポリウレタンにマイケル付加反応により水酸基を導入したポリウレタン樹脂をＢ型ポリウレタンという。
【００４１】
以下に示す水酸基当量は、下記方法により求めた値である。
ポリウレタン固形分１質量部になるようにポリウレタン溶液を３つ口フラスコに精秤し、無水酢酸０．２５質量部、ピリジン４．７５質量部を加えて５０℃で１時間反応を行った。その後、イオン交換水１０質量部を添加し、１０分攪拌した後に２−ブタノール１０質量部を添加した。得られた溶液を０．５Ｎ−ＫＯＨ／ＥｔＯＨ溶液で滴定し滴定終点を求めた。
ポリウレタン溶液を秤量しなかった点以外は同様の方法で空試験を行った。
下記式により求めた水酸基価から、前記式（１）により水酸基当量を求めた。
水酸基価＝（空試験における０．５Ｎ−ＫＯＨ／ＥｔＯＨ滴下量−ポリウレタン含有液の０．５Ｎ−ＫＯＨ／ＥｔＯＨ滴下量）×５０００
【００４２】
１．マイケル付加反応による水酸基含有ポリウレタン樹脂製造に関する実施例
【００４３】
[実施例１−１〜１−５１]
スルホン酸塩基含有ジオールの合成
２−アミノエタンスルホン酸１００質量部、水酸化カリウム４４．８質量部を水２５０質量部に添加し、４５℃、３０分撹拌した。ブチルグリシジルエーテル２１３．３質量部を添加し、４５℃でさらに２時間撹拌した。トルエン４００質量部を添加し１０分撹拌した後、静置して下層を分取した。得られた下層を固化・乾燥し、スルホン酸塩基化合物（Ｓ−１）を得た。（Ｓ−１）の1Ｈ ＮＭＲデータの帰属を以下に示す。
【００４４】
【化２】
2014080563.tif 000003
【００４５】
Ａ型ポリウレタンの合成例１
スルホン酸塩基化合物（Ｓ−１）１．０質量部、ポリエーテルポリオール（株式会社アデカ製アデカポリエーテルＢＰＸ−１０００）８．７質量部、トリシクロ[5,2,1,0(2,6)]デカンジメタノール（東京化成工業株式会社製）７．５質量部、グリセリンモノメタクリレート（株式会社日油社製ブレンマーＧＬＭ）１．９質量部、ジラウリン酸ジブチルすず０．０１質量部、ｐ−メトキシフェノール（和光純薬株式会社製）０．００３質量部をシクロヘキサノン５０．５質量部に添加し、室温で３０分攪拌し完溶させた。フラスコ内の水分をカールフィッシャー水分計で測定し、含有する水に対して１倍モルのジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（日本ポリウレタン工業株式会社製ミリオネートＭＴ）を添加した。内温を８０℃に設定した後、内温８０〜９０℃になる速度でジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製ミリオネートＭＴ）粉末１５．３質量部を分割添加した。内温８０℃〜９０℃で５時間攪拌した後室温に冷却した。シクロヘキサノン２９．５質量部を添加しＡ型ポリウレタン１（Ａ−１）溶液を得た。
得られたＡ型ポリウレタン樹脂１（Ａ−１）の質量平均分子量および質量平均分子量／数平均分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）を０．３質量％の臭化リチウムを含有するＤＭＦ溶媒を用いて標準ポリスチレン換算で求めた。質量平均分子量は７００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９０であった。
【００４６】
Ａ型ポリウレタンの合成例２〜１２
各合成原料を表１に示すように変更した点以外はＡ型ポリウレタン合成例１と同様の方法でＡ型ポリウレタン２〜１２を得た。
【００４７】
【表１】
2014080563.tif 000004
【００４８】
Ｂ型ポリウレタンの合成例１
実施例１で得たＡ型ポリウレタン１（Ａ−１）溶液（ポリウレタンＡ−１を３０質量％含むシクロヘキサノン溶液）１００質量部に東京化成社製1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン（ＤＢＵ）０．０３質量部と東京化成社製α−チオグリセロール（ＡＴＧ）１．１２質量部を添加し、５０℃、７時間反応させた。得られた溶液を室温に冷却し、酢酸０．０３質量部を添加し、Ｂ型ポリウレタン１（Ｂ−１）の樹脂溶液を得た。後述の方法で残存ＡＴＧを測定したところ観測されなかった。これによりＡＴＧの全量がマイケル付加反応に消費されたことが確認された。得られたＢ型ポリウレタン１（Ｂ−１）の質量平均分子量を０．３質量％の臭化リチウムを含有するＤＭＦ溶媒を用いて標準ポリスチレン換算で求めた。
【００４９】
Ｂ型ポリウレタンの合成例２〜５１
各合成原料を表２のように変更した点以外はＢ型ポリウレタンの合成例１と同様の方法でＢ型ポリウレタンＢ−２〜Ｂ５１を得た。合成例１と同様に、得られたＢ型ポリウレタンの評価を行った。
水酸基含有チオールとしてα−チオグリセロール（ＡＴＧ）を使用した合成例で得られたＢ型ポリウレタン樹脂溶液については、後述の方法で残存ＡＴＧを測定したところ観測されなかったことから、ＡＴＧの全量がマイケル付加反応に消費されたことが確認された。
水酸基含有チオールとして東京化成社製３−メルカプト−１−プロパノール（３ＭＰ）を使用した合成例で得られたＢ型ポリウレタン樹脂溶液については、後述の方法で残存３ＭＰを測定したところ観測されなかったことから、３ＭＰの全量がマイケル付加反応に消費されたことが確認された。
【００５０】
【表２】
2014080563.tif 000005
【００５１】
（残存ＡＴＧ確認方法）
ポリウレタン樹脂溶液１質量部をアセトン１０００質量部で希釈し下記条件でガスクロマトグラフィー測定を行った。１３．７８分にＡＴＧピークは確認されなかった。
測定器：島津社製ＧＣ−１７Ａ
カラム：ＤＢ−１（３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５ｍｍ）
注入口温度：２５０度
検出器温度：２５０度
カラム温度：５０度／１０分→１０度／分で１００度まで昇温→１００度で１０分キープ→３０度／分で３５０度まで昇温
【００５２】
（残存３ＭＰ確認方法）
ポリウレタン樹脂溶液１質量部をアセトン１０００質量部で希釈し、上記の残存ＡＴＧ確認方法で用いた条件でガスクロマトグラフィーを行った。６．７３分に３ＭＰピークは確認されなかった。
【００５３】
２．ポリウレタン塗膜に関する実施例、比較例（ゲル分率の対比）
【００５４】
[実施例２−１]
ポリウレタンＢ−１の樹脂溶液に含まれる固形分を後述の方法で測定し、固形分１質量部になるようにポリウレタンＢ−１の樹脂溶液を計量し１０℃以下に冷却した。冷却した溶液にポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製コロネート３０４１）溶液０．３０質量部（固形分０．１５質量部、トルエン０．０７５質量部、メチルエチルケトン（２−ブタノン）０．０７５質量部）を添加した後、固形分が２２質量％になるようにシクロヘキサノンを添加し溶解させた。ベースフィルム（東レ社製トレリナフィルム３０００）に３００μｍのギャップを持つドクターブレードを用いて塗布し、１４０℃、３０分の条件で真空乾燥した。得られた乾燥フィルムを室温に冷却した後、７０℃２日の条件でアニールした。得られたアニールフィルムを室温に冷却した後、ベースフィルムを剥がし、ポリウレタンフィルムを得た。
後述の方法で未架橋ポリイソシアネートを測定したところ未検出であった。
後述の方法でゲル分を測定したところゲル分率９６％であった。
【００５５】
（固形分濃度測定方法）
ポリウレタンＢ−１の樹脂溶液１質量部をアルミカップに測り取った。４０℃／大気圧／１時間の条件で第１乾燥を行い、更に、１４０℃／真空／３時間の条件で第２乾燥を行った。第２乾燥後のアルミカップを２７℃／相対湿度５０％の環境下で３０分放置し、天秤にて質量を測定した。
乾燥後にアルミカップに残ったポリウレタン質量を１質量部で割った値に１００をかけたものを固形分濃度（質量％）とした。
【００５６】
（未架橋ポリイソシアネート検出方法）
得られたポリウレタンフィルムを島津社製ＩＲ  Ｐｒｅｓｔｉｇｅ−２１を用い、透過モードでＦＴ−ＩＲ測定を行った。２２７０ｃｍ-1に未架橋ポリイソシアネートのイソシアネートピークは観測されなかった。
【００５７】
（ゲル分測定方法）
ポリウレタンフィルム１質量部を金網に入れテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００質量部に浸漬し、７０℃／３時間の条件で抽出した。金網を取り出し、フレッシュなＴＨＦ１００質量部でかけ洗いした後、１４０℃、３時間の条件で真空乾燥した。抽出後のポリウレタンフィルムの質量÷抽出前のポリウレタンフィルムの質量×１００（％）としてゲル分率を求めた。ゲル分率を表３に示す。
【００５８】
実施例２−１においてＢ型ポリウレタン樹脂溶液をＢ−１からＢ−１１の樹脂溶液に変更した以外は同様の操作を行ったところ、各種成分をシクロヘキサノンに溶解した後１〜２分でポリウレタン溶液はゲル化した。また、溶解後０．５〜１分の溶液を用いて実施例２１と同様の操作でフィルムを塗布したところ、形成されたフィルムには微小ゲル化物が含まれていた。
以上の結果から、マイケル付加反応を塩基存在下で行い得られたポリウレタン樹脂については、ポリイソシアネートとの硬化反応前に酸を添加することが好ましいことが確認できる。
【００５９】
[実施例２−２〜２−５７]
Ｂ型ポリウレタン樹脂溶液の種類、ポリイソシアネートの種類および配合量を表３に示すように変更した点以外は実施例２−１と同様の方法でポリウレタンフィルムを得た。
前述の方法で未架橋ポリイソシアネートを測定したところ未検出であった。前述の方法でゲル分率を測定したところ、表３に示す値であった。
【００６０】
［比較例２−１］
使用する樹脂溶液をポリウレタンＡ−１の樹脂溶液に変えた点以外は上記と同様の方法でフィルムの作製および未架橋ポリイソシアネートの検出を行ったところ、５％以上のポリイソシアネートの残存が確認されたため１００℃２日の条件で追加アニールを行った。追加アニールしたサンプルを前述の方法で未架橋ポリイソシアネートを測定したところ未検出であった。
追加アニール後に得られたフィルムについて、前述の方法でゲル分を測定したところゲル分率８６％であった。
【００６１】
［比較例２−２〜２−１３］
Ａ型ポリウレタン樹脂溶液の種類、ポリイソシアネート配合量を表３に示すように変更した点以外は比較例２−１と同様の方法でポリウレタンフィルムを得た。追加アニール後のゲル分率を測定したところ、表３に示す値であった。
【００６２】
【表３】
2014080563.tif 000006
【００６３】
ポリイソシアネートの種類（後述するポリイソシアネート種類も、下記と同様である。）
１：日本ポリウレタン工業社製コロネート３０４１
２：ＤＩＣ社製バーノックＤ８００
３：日本ポリウレタン工業株式会社製ミリオネートＭＴ（ＭＤＩ）
４：東京化学工業製１，２−フェニレンジイソシアネート
５：東京化学工業製１，５−ナフタレンジイソシアネート
６：東京化学工業製ｍ−キシリレンジイソシアネート
７：東京化学工業製イソホロンジイソシアネート
８：東京化学工業製２，４−トリレンジイソシアネート
９：東京化学工業製１，３−ビスイソシアナトメチルシクロヘキサンジイソシアネート
１０：東京化学工業製ヘキサメチレンジイソシアネート
【００６４】
ゲル分率は、(i)ポリウレタンに含まれる水酸基とポリイソシアネートが反応し架橋構造を形成すること、(ii)ポリイソシアネート同士が架橋して形成された網目構造にポリウレタンが取り込まれること、により向上し、ゲル分率が高いほど、塗膜強度が高いと言える。ゲル分率を大きく高めるには、(i)によりゲル分率を高めることが有効である。
使用したポリウレタンがＢ型ポリウレタンであるか、これを得るために使用したＡ型ポリウレタンであるかの点のみで相違する実施例と比較例とを比較すると、実施例は対応する比較例と比べてゲル分率が高い。このことから、本発明のポリウレタンはポリイソシアネートとの反応性（架橋性）に優れることがわかる。
また、実施例では比較例と比べて少量のポリイソシアネートの使用により、より高いゲル分率を達成していることから、本発明のポリウレタンは少量の硬化剤の使用により高い硬化性を示すことが確認できる。
【００６５】
３．ポリウレタン塗膜に関する実施例、比較例（破断応力、破断応力上昇率の対比）
【００６６】
[実施例３−１]
前述の方法でポリウレタンＢ−２５の樹脂溶液中に含まれる固形分を測定し、固形分１質量部になるように計量し１０℃以下に冷却した。ポリイソシアネート１（日本ポリウレタン工業社製コロネート３０４１）溶液 ０．３０質量部（固形分０．１５質量部、トルエン０．０７５質量部、メチルエチルケトン（２−ブタノン）０．０７５質量部）を添加した後、固形分が２２質量％になるようにシクロヘキサノンを添加し溶解させた。
上記の方法で調製した塗料組成物をベースフィルム（東レ社製トレリナ（登録商標）フィルム３０００）に３００μｍのギャップを持つドクターブレードを用いて塗布し、１４０℃、３０分の条件で真空乾燥した。得られた乾燥フィルムを室温に冷却した後、１００℃２日の条件でアニールした。得られたアニールフィルムを室温に冷却した後、ベースフィルムを剥がし、ポリウレタンフィルムを得た。
これとは別に、ポリイソシアネート１溶液  ０．３０質量部を添加しなかった点以外は上記と同様の方法で参照用ポリウレタンフィルムを作製した。
得られたフィルムについて、以下の方法で破断応力および破断応力上昇率を測定した。
【００６７】
（破断応力測定方法）
得られたフィルムを幅６．３５ｍｍ、チャック間距離５０ｍｍになるように切り出す。東洋精機社製ストログラフ（TOYOSEIKI STROGRAPH V1-C）のチャック間距離を５０ｍｍにセットし、試験速度を５０ｍｍ／ｍｉｎにセットする。フィルムが破断した際の荷重（ｋｇｆ）を破断加重とする。得られた破断荷重÷フィルム断面積（μｍ2）×９．８の計算で得られた値を破断応力（ＭＰａ）とする。
本実施例のポリウレタンフィルムの破断応力は７８ＭＰａであった。破断応力が大きいほど塗膜強度が高く耐久性に優れることを意味する。
【００６８】
（破断応力上昇率）
［（実施例ポリウレタンフィルムで得られた破断応力）−（参照用ポリウレタンフィルムで得られた破断応力）］÷（実施例ポリウレタンフィルムで得られた破断応力）の計算で得られた値を、破断応力上昇率（％）とした。
本実施例における破断応力上昇率は４１％であった。破断応力上昇率は、ポリイソシアネートとの架橋による塗膜強度上昇率を表すものであり、この値が大きいほどポリウレタンとポリイソシアネートとの硬化反応による塗膜強度向上効果が高いことを意味する。
【００６９】
［実施例３−２〜３−５３］
Ｂ型ポリウレタン樹脂溶液の種類、ポリイソシアネートの種類および配合量を表４に示すように変更した点以外は実施例３−１と同様の方法で、実施例ポリウレタンフィルムの作製および参照用ポリウレタンフィルムの作製、ならびに破断応力および破断応力上昇率の測定を行った。結果を表４に示す。
【００７０】
【表４】
2014080563.tif 000007
【００７１】
［実施例３−５４〜３−６０］
Ｂ型ポリウレタン樹脂溶液の種類、ポリイソシアネートの種類および配合量を表５に示すように変更した点以外は実施例３−１と同様の方法で、実施例ポリウレタンフィルムの作製および参照用ポリウレタンフィルムの作製、ならびに破断応力および破断応力上昇率の測定を行った。結果を表５に示す。
【００７２】
【表５】
2014080563.tif 000008
【００７３】
表４に示した実施例ポリウレタンフィルムは、ポリウレタン骨格がポリエステルポリウレタンであるＢ型ポリウレタン樹脂を用いて作製されたフィルムである。
これに対し、表５中の実施例３−５４〜実施例３−５９のポリウレタンフィルムは、ポリウレタン骨格がポリエーテルポリウレタンであるＢ型ポリウレタン樹脂を用いて作製されたフィルムである。
一方、表５中の実施例３−６０のポリウレタンフィルムは、ポリウレタン骨格がポリエステルポリウレタンであるＢ型ポリウレタン樹脂を用いて作製されたフィルムであるが、使用したポリイソシアネートは環状構造を持たないポリイソシアネート１０である。
表４に示す結果と表５に示す結果との対比から、本発明のポリウレタン樹脂は、（１）ポリエステルポリウレタン樹脂であることにより、（２）環状構造を有するポリイソシアネートとの併用により、より一層高強度な塗膜を提供可能であることが確認できる。
【００７４】
４．塗布型磁気記録媒体に関する実施例、比較例
【００７５】
以下に記載の「部」は、質量部を示す。
【００７６】
［実施例４−１］
（１）磁性層塗布液の調製
強磁性六方晶バリウムフェライト粉末：１００部
組成 Ｆｅ／Ｃｏ＝１００／２５
Ｈｃ １９５ｋＡ／ｍ（≒２４５０Ｏｅ）
ＢＥＴ法による比表面積 ６５ｍ2／ｇ
表面Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｙ2Ｏ3処理
粒子サイズ（平均長軸長）３５ｎｍ
針状比 ５
σｓ １１０Ａ・ｍ2／ｋｇ（≒１１０ｅｍｕ／ｇ）
分散剤：オレイン酸：１．５部
結合剤：Ｂ型ポリウレタン（Ｂ−３０）溶液：１４．３部（固形分換算）
メチルエチルケトン：３２７部
シクロヘキサノン：２２８部
トルエン：１１部
【００７７】
上記の塗料について、各成分をジルコニアビーズを用いたサンドミルを用いて２０時間分散させた。得られた分散液に、
α−Ａｌ2Ｏ3  モース硬度９（平均粒径０．１μｍ）：７．３部
カーボンブラック１（平均粒径８０ｎｍ）：０．５部
ブチルステアレート：１．５部
ステアリン酸：０．５部
ステアリン酸アミド：０．３部
ポリイソシアネート１（日本ポリウレタン工業社製コロネート３０４１）：５部
を加えさらに２０分間撹拌混合した後、超音波処理し、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性層塗布液を調製した。
【００７８】
（２）非磁性層塗布液の調製
非磁性粉体（αＦｅ2Ｏ3  ヘマタイト）：１００部
長軸長  ０．１５μｍ
ＢＥＴ法による比表面積  ５２ｍ2／ｇ
ｐＨ  ６
タップ密度  ０．８
ＤＢＰ吸油量  ２７〜３８ｇ／１００ｇ、
表面処理剤  Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2
カーボンブラック２：２５部
平均一次粒子径  ０．０２０μｍ
ＤＢＰ吸油量  ８０ｍｌ／１００ｇ
ｐＨ  ８．０
ＢＥＴ法による比表面積：２５０ｍ2／ｇ
揮発分：１．５％
下記調製例Ｉ．で得た放射線硬化性塩化ビニル共重合体：１４．９部
下記調製例ＩＩ．で得た放射線硬化性ポリウレタン樹脂：９．３部
分散剤  フェニルホスホン酸：３．８部
メチルエチルケトン：１５部
シクロヘキサノン：９０部
【００７９】
（調製例Ｉ）
特開２０１１−２１６１７９号公報段落［０１９１］〜［０１９４］に記載の方法で放射線硬化性塩化ビニル樹脂を調製した。
【００８０】
（調製例ＩＩ）
特開２０１１−２１６１７９号公報段落［０２２８］〜［０２２９］に記載の方法で放射線硬化性ポリウレタン樹脂を調製した。
【００８１】
上記の塗料について、各成分をオープンニ−ダで混練したのち、サンドミルを用いて分散させた。
得られた分散液に
ブチルステアレート：１．９部
ステアリン酸：１．９部
ステアリン酸アミド：０．３部
メチルエチルケトン：１７０部
シクロヘキサノン：２００部
を加え撹拌した後、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、非磁性塗布液を調製した。
【００８２】
（３）バックコート層塗布液の調製
カーボンブラック３（平均粒径４０ｎｍ）：８５部
カーボンブラック４（平均粒径１００ｎｍ）：３部
ニトロセルロース：２８部
ポリエステル樹脂(東洋紡製バイロン５００)：５４部
銅フタロシアニン系分散剤：２．５部
ポリウレタン樹脂（日本ポリウレタン工業社製ニッポラン２３０１）：０．５部
メチルイソブチルケトン：０．３部
メチルエチルケトン：８６０部
トルエン：２４０部
をロールミルで予備混練した後サンドミルで分散し、
ポリエステル樹脂（東洋紡績株式会社製バイロン５００）４部、
ポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業社製コロネート３０４１）１４部、
α−Ａｌ2Ｏ3（住友化学社製）５部
を添加、攪拌濾過してバックコート層塗布液を調製した。
【００８３】
厚さ５μｍのポリエチレンナフタレート樹脂支持体上に、上記の非磁性層塗布液を乾燥後の膜厚で１．５μｍになるように塗布し放射線を５０ｋＧｙ照射した後、磁性層塗布液を乾燥後の膜厚で０．１０μｍになるように塗布し、乾燥させた。その後、磁性層面とは反対の面に、バックコート層を乾燥後に厚さ０．５μｍになるように塗布した。
【００８４】
その後、金属ロールのみから構成される７段のカレンダーで速度１００ｍ／ｍｉｎ、線圧３５０ｋｇ／ｃｍ（３４３ｋＮ／ｍ）、温度８０℃でカレンダー処理を行い、得られたロールを５０℃で４８時間加熱処理を行った。次いで、１／２インチ幅にスリットして磁気テ−プを作製した。
【００８５】
（磁気テープのスクラッチ試験）
得られた磁気テープを２０ｃｍの長さに裁断し、ラップ角が２５℃、テンションが１００ｇの条件でＳＵＳ棒上を３万回往復させた。往復後のテープ表面を顕微鏡で観察し、磁性層表面の傷の程度によって下記の３段階の評価を行った。
３：塗膜表面に傷は見られない
２：塗膜表面に微小な傷が見られる
１：塗膜表面に深い傷が見られ、削られた磁性面成分が塗膜に堆積している
【００８６】
［実施例４−２〜４−９、比較例４−１、４−２］
各層形成用塗布液の処方および各層の作製方法を表６に示すように変更した点以外は実施例４−１と同様の方法で磁気テープの作製およびスクラッチ試験を行った。結果を表６に示す。
【００８７】
【表６】
2014080563.tif 000009
【００８８】
表６に示す実施例と比較例との対比から、本発明のポリウレタン樹脂は、各種処方および作製方法の磁気記録媒体の耐久性向上に寄与することが確認できる。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明は、ポリウレタン樹脂の製造分野、および塗布型磁気記録媒体等のポリウレタン塗膜を適用する各種物品の製造分野において有用である。