(57)【要約】【課題】  チキソトロピー性に優れ、且つ透明性に優れたエネルギー線硬化型樹脂組成物を提供する。また、その樹脂組成物の硬化物が種々の環境下で安定性を維持できることにある。      【解決手段】  表示装置に用いられている、表示パネル、保護板、及びシート状機能部材からなる群より選ばれる少なくともいずれかの２種を貼着するために用いられるエネルギー線硬化型樹脂組成物であって、該エネルギー線硬化型樹脂組成物が、（Ａ）不飽和カルボニル変性ポリマーを含有し、チキソトロピーインデックス（Ｔ．Ｉ．）値(η３/η３０)が１．１〜１０．０の範囲であり、該エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させた樹脂硬化物の伸び率が１０００％〜４０００％であるエネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表示装置に用いられている、表示パネル、保護板、及びシート状機能部材からなる群より選ばれる少なくともいずれかの２種を貼着するために用いられるエネルギー線硬化型樹脂組成物であって、該エネルギー線硬化型樹脂組成物が、
（Ａ）不飽和カルボニル変性ポリマー；
を含有し、チキソトロピーインデックス（Ｔ．Ｉ．）値(η３/η３０)が１．１〜１０．０の範囲であり、該エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させた樹脂硬化物の伸び率が１０００％〜４０００％であるエネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
表示装置に用いられている、表示パネル、保護板、及びシート状機能部材からなる群より選ばれる少なくともいずれかの２種を貼着するために用いられるエネルギー線硬化型樹脂組成物であって、該エネルギー線硬化型樹脂組成物が、
（Ａ）不飽和カルボニル変性ポリマー；
（Ｂ）無機系チキソトロピー付与剤；
を含有し、チキソトロピーインデックス（Ｔ．Ｉ．）値(η３/η３０)が１．１〜１０．０の範囲であり、該エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させた樹脂硬化物の伸び率が１０００％〜４０００％であるエネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）不飽和カルボニル変性ポリマーの含有率は樹脂組成物全体の１０〜８０質量％であり、前記（Ｂ）無機系チキソトロピー付与剤の含有率は樹脂組成物全体の１〜１０質量％であり、その他の成分の含有率は樹脂組成物全体の１〜８０質量％である請求項１又は２に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）不飽和カルボニル変性ポリマーは、ポリオール（ａ−１）と、水酸基と反応する官能基を有するα，β不飽和カルボニル化合物（ａ−２）との反応で得られるポリマーである請求項１〜３のいずれか１項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）無機系チキソトロピー付与剤は、金属酸化物微粒子である請求項１〜４のいずれか１項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物を紫外線照射により硬化して得られる硬化物。
【請求項７】
請求項６に記載の硬化物を有する表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α,β-不飽和カルボニル変性したポリマーを用いたエネルギー線硬化型樹脂組成物に関し、さらに詳述すると、透明性、チキソトロピー性に優れるエネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリロイル基やメタクリロイル基（これらを特に区別しない場合、「（メタ）アクリロイル基」と総称する）等の重合性官能基を有する高分子（メタ）アクリレートを用いたエネルギー線硬化型樹脂組成物は、硬化反応を精密に制御することが可能であり、さらに耐熱性、耐薬品性、絶縁性等の電気的特性、密着性に優れた硬化物を得ることができることから、精密機械や光学機器等の接着剤あるいはこれらの部材間の隙間に充填する充填材として用いられるようになっている。
【０００３】
特に、携帯電話、液晶テレビ、パソコンのディスプレイ等に用いられる液晶表示装置や、タッチパネル等の画像表示装置には、透明の画像表示パネルと保護板との間、タッチパネルのタッチ部材（ウィンドウ）と透明電極層との間などで樹脂接着剤を用いる必要があり、その樹脂組成物について種々の研究開発がされてきた。
【０００４】
具体的には、ポリイソプレンアクリレートとヒドロキシブチルアクリレートを含有した樹脂組成物（例えば、特開２００９−１８６９６３号公報（特許文献１））、ポリエーテル(メタ)アクリレート（例えば、特開２０１２−１６２７０５号公報（特許文献２））、ポリブタジエンアクリレート系光硬化性接着樹脂（例えば、特開２０１０−６６７１１号公報（特許文献３））などが挙げられる。
【０００５】
特許文献１では、ポリイソプレンアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレートを用いたエネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物は、密着力に優れ、硬化収縮率が小さいことが示されている。特許文献２では、ポリエーテル(メタ)アクリレートを用いたエネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物は、無色透明で、耐熱性、耐光性等の耐久性に優れることが示されている。
【０００６】
ところで、特許文献３において、表示素子と光学部材とを接着する接着剤の流出による汚染の防止が課題となっているように、液状の接着剤の取り扱いは精密機器や光学機器において充分な注意が必要である。特許文献３では、表示素子又は光学部材の少なくとも一方に、未硬化の第１接着剤を塗布して硬化させるだけで、第２接着剤の流止め部を形成することができ、この流止め部によって画定された塗布領域から第２接着剤の流出を防止する手段が採用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１８６９６３号公報
【特許文献２】特開２０１２−１６２７０５号公報
【特許文献３】特開２０１０−６６７１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上のように、画像表示装置等の光学機器の接着に用いられるエネルギー線硬化型樹脂組成物は、透明性に優れ、接着剤の流出や糸引きなどによる汚染が生じないことが求められる。特にエネルギー線照射時に、液状の接着剤が特定の枠内に均一に塗られていることが求められる。
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、画像表示装置における光学部材同士の接着剤、光学部材間の充填剤として好適なエネルギー線硬化型樹脂組成物を、すなわち、糸引きなどが生じないチキソトロピー性に優れ、且つ透明性に優れたエネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することにある。また、その樹脂組成物の硬化物が種々の環境下で安定性を維持できることにある。      
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、α，β不飽和カルボニル変性ポリマーを含有する組成物について種々検討した結果、チキソトロピーインデックス（Ｔ．Ｉ．）値(η３/η３０)が１．１〜１０．０の範囲であり、そのエネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させた樹脂硬化物の伸び率が１０００％〜４０００％であるエネルギー線硬化型樹脂組成物が、上記課題を解決できることを見出した。すなわち、接着剤を塗る工程において糸引きが無く、エネルギー線照射後の硬化物の透明性、耐湿性、耐熱性、衝撃吸収性の要求が厳しい画像表示装置に適用できることを確認し、本発明に到達した。
【００１１】
すなわち、本発明は、表示装置に用いられている光学部材同士（好ましくは、表示パネル、保護板、及びシート状機能部材からなる群より選ばれる少なくともいずれかの２種）を貼着するために用いられるエネルギー線硬化型樹脂組成物であって、該エネルギー線硬化型樹脂組成物が、（Ａ）不飽和カルボニル変性ポリマーを含有し、チキソトロピーインデックス（Ｔ．Ｉ．）値(η３/η３０)が１．１〜１０．０の範囲であり、該エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させた樹脂硬化物の伸び率が１０００％〜４０００％であるエネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。好ましくは、チキソトロピー付与剤を含有し、特に好ましくは（Ｂ）無機系チキソトロピー付与剤を含有する。
【００１２】
前記（Ａ）不飽和カルボニル変性ポリマーの含有率は、樹脂組成物全体の１０〜８０質量％であることが好ましい。
【００１３】
上記（Ｂ）無機系チキソトロピー付与剤の含有率は、樹脂組成物全体の１〜１０質量％であることが好ましい。
その他の成分の含有率は、樹脂組成物全体の１〜８０質量％であることが好ましい。
なお、樹脂硬化物の伸び率に大きく影響する成分として、（C）重合性成分は、樹脂組成物全体の２〜４０質量％とすることが好ましい。（E）他の非反応性樹脂は、樹脂組成物全体の１〜４０質量％とすることが好ましい。（F２）連鎖移動安定剤は、樹脂組成物全体の０．５〜１０質量％とすることが好ましい。
【００１４】
上記（Ａ）不飽和カルボニル変性ポリマーは、ポリオール（ａ−１）と、水酸基と反応する官能基を有するα，β不飽和カルボニル化合物（ａ−２）との反応で得られるポリマーであることが好ましい。
【００１５】
上記（Ｂ）無機系チキソトロピー付与剤は、金属酸化物微粒子であることが好ましい。
【００１６】
本発明は、上記本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物をエネルギー線照射（好ましくは紫外線照射）により硬化して得られる硬化物、当該硬化物を有する表示装置も包含する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は透明性、チキソトロピー性に優れ、しかもその硬化物は、衝撃吸収性、耐湿性に優れた硬化物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。なお、範囲を示す「Ａ〜Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下であることを示す。
＜エネルギー線硬化型樹脂組成物＞
はじめに本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物について説明する。
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」とも称する）は、表示装置に用いられている光学部材同士（好ましくは、表示パネル、保護板、及びシート状機能部材からなる群より選ばれる少なくともいずれかの２種）を貼着するために用いられ、必須成分として、（Ａ）不飽和カルボニル変性ポリマー、好ましくはチキソトロピー付与剤として（Ｂ）無機系チキソトロピー付与剤を含有し、チキソトロピーインデックス（Ｔ．Ｉ．）値(η３/η３０)が１．１〜１０．０の範囲に調整された樹脂組成物である。そして、その樹脂硬化物の伸び率は１０００％〜４０００％であるエネルギー線硬化型樹脂組成物である。
（Ａ）不飽和カルボニル変性ポリマー
Ａ成分としての「不飽和カルボニル変性ポリマー」とは、（メタ）アクリロイル基等のα、β-不飽和カルボニル基で、主鎖及び／又は側鎖が修飾された重合体である。好ましくは、ポリオール（ａ−１）と、水酸基と反応できる官能基を有するα，β−不飽和カルボニル化合物（ａ−２）との反応、特に好ましくは、ポリエーテルポリオール（ａ−１）と、水酸基と反応できる官能基を有するα，β−不飽和カルボニル化合物（ａ−２）との反応により合成される。
〔ポリオール（ａ−１）〕
本発明におけるポリオール（ａ−１）としては、（ｉ）オキシアルキレン基（−Ｒ−Ｏ−）を繰り返し単位として有し、かつ、水酸基を２個以上有するポリエーテルポリオール、（ｉｉ）共役ジエン化合物の１、４−付加又は１、２−付加ポリマーの分子鎖末端をヒドロキシル変性した共役ジエン系ポリマーポリオール又はその水添物などが挙げられる。（ｉ）ポリエーテルポリオール（ａ−１）
ポリエーテルポリオール（ａ−１）としては、オキシアルキレン基（−Ｒ−Ｏ−）を繰り返し単位として有し、かつ、水酸基を２個以上有するポリエーテルであれば特に限定されない。
【００１９】
ポリエーテルポリオール（ａ−１）の主要骨格を構成するオキシアルキレン基（−Ｒ−Ｏ−）としては、Ｒが炭素数１〜１４の直鎖状及び／又は分岐状のアルキレン基であるオキシアルキレン基であることが好ましく、具体的には、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）Ｏ−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2Ｏ−等が挙げられる。ポリエーテルポリオール（ａ−１）中には、２種以上のオキシアルキレン基を有していてもよく、さらに繰り返し単位となるオキシアルキレン基以外に、ポリエーテル合成の開始剤として用いられるようなポリオール化合物の反応残基、例えば、ビスフェノールＡ残基、エチレンジアミン残基、ラクトン残基などが含まれていてもよい。
【００２０】
ポリエーテルポリオール（ａ−１）としては、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、アデカ社製の商品名「アデカポリエーテル」が挙げられ、ポリエチレングリコールに該当するＰＥＧシリーズ、ポリプロピレングリコールに該当するＰシリーズ、ビスフェノールＡのポリプロピレングリコール付加物に該当するＢＰＸシリーズ、グリセリンのポリプロピレングリコール付加物に該当するＧシリーズ、トリメチロールプロパンのポリプロピレングリコール付加物に該当するＴシリーズ、エチレンジアミンのポリプロピレングリコール付加物に該当するテトラオールであるＥＤＰシリーズ、ソルビトールのポリプロピレングリコール付加物に該当するＳＰシリーズ、蔗糖のポリプロピレングリコール付加物に該当するＲシリーズ、蔗糖およびグリセリンにポリプロピレングリコール付加物に該当するＳＣシリーズ、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダムコポリマー（ＰＯ−ＥＯランダムコポリマー）に該当するＰＲシリーズ、グリセリンのＰＯ−ＥＯランダムコポリマー付加物に該当するＧＲシリーズ、ビスフェノールＡのＰＯ−ＥＯコポリマー付加物に該当するＥＭシリーズ、プロピレングリコールにプロピレンオキシド−エチレンオキシドブロックコポリマーを付加させたＣＭシリーズを用いることができる。また、ダイセル化学工業社製の商品名「プラクセル」で挙げられるポリカプロラクトンジオール、ポリカプロラクトントリオール、ポリカーボネートジオール等を用いることもできる。
【００２１】
ポリエーテルポリオール（ａ−１）の主要骨格を構成する繰り返し単位となるオキシアルキレン基としては、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−が好まししく、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−が特に好ましい。従って、好ましいポリエーテルポリオール（ａ−１）としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが挙げられ、より好ましくはポリプロピレングリコールである。
【００２２】
また、ポリエーテルポリオール（ａ−１）中の上記繰り返し単位（ポリエーテル部）の含有割合は、８０質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは９５質量％以上である。ポリエーテル部の含有割合が８０質量％未満では、水酸基反応性不飽和カルボニル化合物（ａ−２）との反応生成物であるポリマー（Ａ）におけるポリエーテル部の含有率が低くなるため、粘度が高くなる傾向にあり、最終的に調製される樹脂組成物の作業性が劣る傾向にある。
【００２３】
さらに、ポリエーテルポリオール（ａ−１）の分子量は、数平均分子量Ｍｎが３０００〜３００００が好ましく、５０００〜２００００がさらに好ましく、８０００〜１８０００が特に好ましく、１００００〜１８０００が最も好ましい。数平均分子量Ｍｎが３０００未満では、最終的に得られる樹脂組成物の硬化物が硬い（硬度が高い）又は伸び率が小さくなるため、耐衝撃吸収性に劣る傾向が見られる。逆に、数平均分子量Ｍｎが３００００を超えると、反応生成物であるポリマー（Ａ）の粘度が高くなり、ひいては樹脂組成物の粘度が高くなるため、作業性に劣る。
【００２４】
ポリエーテルポリオール（ａ−１）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５以下が好ましく、１．４以下がさらに好ましく、１．２以下が特に好ましく、１．１以下が最も好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が大きいと、反応生成物であるポリマー（Ａ）の粘度が高くなり、ひいては樹脂組成物の粘度が高く作業性に劣る傾向が見られる。
【００２５】
ポリエーテルポリオール（ａ−１）は、オキシアルキレン基の繰り返し単位が、ポリマー（Ａ）分子鎖の主要骨格（ポリエーテル部）を構成し、ポリエーテルポリオール分子に含まれるＯＨ基が、水酸基反応性不飽和カルボニル化合物（ａ−２）中の官能基と反応して、分子末端が不飽和カルボニル基となったポリマーを生成する。
（ｉｉ）共役ジエン系ポリマーポリオール（ａ−１）
共役ジエン系ポリマーポリオール（ａ−１）は、共役ジエン化合物を１，２−付加重合及び／又は１，４−付加重合して得られる共役ジエン系ポリマーで、ヒドロキシル基を２個以上含有しているポリオール、又はその水添物などが挙げられる。
【００２６】
上記共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、ピペレリン、ジメチルブタジエン等の脂肪族共役ジエン化合物；１−フェニルブタジエン、２−フェニルブタジエン、１，１−ジフェニルブタジエン、１，２−ジフェニルブタジエン、２，３−ジフェニルブタジエン等の芳香族含有共役ジエン化合物などが挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２種類以上併用してもよい。
【００２７】
共役ジエン系ポリマーポリオールの例としては、例えば、ブタジエンの１，２−付加物又は１，４―付加物を繰り返し単位とするポリブタジエン、類似構造のポリイソプレンの両末端に水酸基が結合したポリオール（式（１ａ））またはその水添物（式（１ｂ））が挙げられる。式中、ｎは、１０〜６００の整数である。
【００２８】
このような共役ジエン系ポリマーポリオールの数平均分子量は、構成モノマーである共役ジエン化合物の種類、重合度により異なるが、通常５００〜４００００程度である。
【００２９】
【００３０】
【化１】
2014224226.tif 000002
（ただし、式中R1は水素またはメチル基を表す。）
（多量体型共役ジエン系ポリマーポリオール）
多量体型共役ジエン系ポリマーポリオールとは、ウレタン結合、エステル結合、及びエーテル結合からなる群より選ばれる１種の結合を介して、単体型共役ジエン系ポリマーポリオールが連結されたものをいう。多量体型共役ジエン系ポリマーポリオールは、上記単体型共役ジエン系ポリマーポリオールと、イソシアネート基、カルボキシル基、ハロゲン化カルボニル基、エポキシ環、及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種を２個以上有する連結用化合物Ｌとを反応させて得られる。
（連結用化合物Ｌ）
連結用化合物Ｌは、ポリオール（ａ−１）の水酸基と反応できる官能基を２個以上有する化合物であり、例えば、下記式（３ａ）で表わされる２官能化合物、（３ｂ）で表わされる３官能化合物、（３ｃ）で表わされる４官能化合物が挙げられる。
【００３１】
【化２】
2014224226.tif 000003
上記式（３ａ）（３ｂ）（３ｃ）中、Ａは水酸基と反応する官能基であり、Ｒ，Ｒ’，Ｒ″は有機基である。
【００３２】
前記官能基Ａとしては、具体的には、（ｉ）イソシアネート基、（ｉｉ）カルボキシル基、（ｉｉｉ）ハロゲン化カルボニル基、（ｉｖ）エポキシ環、（ｖ）水酸基が挙げられる。また、有機基Ｒ，Ｒ’，Ｒ″としては、上記官能基を有し、それぞれ２，３，４つのフリーの結合の手を有する脂肪族、芳香族、脂環族のいずれでもよいが、（ａ−１）成分との反応性及び相溶性の観点から、炭素数２〜１８、好ましくは３〜１５、特に好ましくは８〜１２の脂肪族、脂環族が好ましい。
[水酸基と反応する官能基を有するα，β不飽和カルボニル化合物（ａ−２）]
Ａ成分であるα，β不飽和カルボニル変性ポリマーは、（ａ−１）ポリオールを、水酸基と反応する官能基を有するα，β不飽和カルボニル化合物（ａ−２）と反応させることにより得られる。
【００３３】
水酸基と反応する官能基を有するα，β不飽和カルボニル化合物（ａ−２）（以下、「水酸基反応性不飽和カルボニル化合物」又は「不飽和カルボニル化合物（ａ−２）」ともいう）は、下記一般式（５）で表わされる化合物である。
【００３４】
【化３】
2014224226.tif 000004
（５）式中、Ｑが水酸基と反応する官能基、又は水酸基と反応する官能基を有する原子団である。水酸基と反応する官能基としては、イソシアナート基又はカルボキシル基が用いられる。また、不飽和カルボニル基は、カルボニルと結合する原子の価数に応じて、１又は２個含まれ得る。従って、水酸基と反応する官能基を有するα，β不飽和カルボニル化合物（ａ−２）は、具体的には、下記一般式（５ａ）で表わされる不飽和カルボン酸、又は下記一般式（６ａ）若しくは（６ｂ）で表わされるイソシナート基含有不飽和カルボニル化合物、又は下記一般式（７）で表わされるカルボキシル基含有不飽和カルボニル化合物が該当する。
【００３５】
【化４】
2014224226.tif 000005
【００３６】
【化５】
2014224226.tif 000006
【００３７】
【化６】
2014224226.tif 000007
上記一般式（５），（５ａ），（６ａ），（６ｂ），（７）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、それぞれ、水素、又はメチル、エチル、プロピル等の炭素数１〜６の直鎖状又は分枝状アルキル基を示し、Ｒ１とＲ２は同じでも異なっていてもよい。また、Ｒ３は、Ｒ１，Ｒ２と同じであっても異なっていてもよい。
【００３８】
式中、Ｘ，Ｘ’，Ｙは介在基であり、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン等の炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状アルキレン基であり、好ましくはメチレン、エチレンである。ＸとＸ’は同じであっても異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
【００３９】
従って、α，β不飽和カルボニル化合物（ａ−２）のうち、Ｑが水酸基である不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、チグリン酸、アンゲリカ酸などが挙げられ、これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく用いられる。
【００４０】
また、α，β不飽和カルボニル化合物（ａ−２）のうち、イソシナート基含有不飽和カルボニル化合物としては、２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナート、１,１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアナート等が挙げられる。
【００４１】
また、α，β不飽和カルボニル化合物（ａ−２）のうち、一般式（５）で表わされるカルボキシル基含有不飽和カルボニル化合物としては、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸などを用いることができる。
【００４２】
以上のような構成を有する不飽和カルボニル化合物は、α，β不飽和カルボニル基において、Ｒ１が水素又はメチル基、Ｒ２が水素であるアクリロイル基又はメタクリロイル基が好ましく用いられる。
〔不飽和カルボニル変性ポリマー（Ａ）の合成：ポリオール（ａ−１）と、不飽和カルボニル化合物（ａ−２）との反応〕
ポリオール（ａ−１）と、水酸基反応性不飽和カルボニル化合物（ａ−２）とを反応させると、ポリオール（ａ−１）中のＯＨ基が、不飽和カルボニル化合物（ａ−２）中のイソシアナート基又はカルボキシル基と反応してウレタン結合又はエステル結合を形成する。そして、ウレタン結合又はエステル結合を介して不飽和カルボニル基が導入された、不飽和カルボニル変性ポリマー（Ａ）が合成される。
【００４３】
（ａ−１）成分として、ポリエーテルポリオールを使用した場合、水酸基反応性不飽和カルボニル化合物（ａ−２）とを反応させると、ポリエーテルポリオール（ａ−１）中のＯＨ基が、不飽和カルボニル化合物（ａ−２）中のイソシアナート基又はカルボキシル基と反応してウレタン結合又はエステル結合を形成する。従って、ポリマー（Ａ）は、ポリエーテルポリオール（ａ−１）中の水酸基が不飽和カルボニルでエステル化された末端変性ポリエーテル（すなわち、不飽和カルボニル変性ポリエーテル）に該当し、不飽和カルボニル基が(メタ)アクリロイル基の場合には、下記一般式（８）で示すような構成を有する(メタ)アクリロイル変性ポリエーテルとなる。
【００４４】
【化７】
2014224226.tif 000008
上式（８）におけるポリエーテル部は、ポリエーテルポリオール（ａ−１）に由来するポリエーテル骨格、すなわちオキシアルキレン基の繰り返し単位を有する部分であり、連結部は、ポリエーテルポリオール（ａ−１）と水酸基反応性不飽和カルボニル化合物（ａ−２）との反応により形成されるウレタン結合又はエステル結合である。ポリエーテルポリオール（ａ−１）として、トリオール、テトラオール等の水酸基数が３個以上のポリオールを用いた場合には、水酸基の数に対応して、連結部と（メタ）アクリロイル基との組合せを３個以上含有することになる。
【００４５】
以下、ポリエーテルポリオール（ａ−１）と不飽和カルボニル化合物（ａ−２）との反応で得られるポリマー（Ａ）をカルボニル変性ポリエーテルと称し、不飽和カルボニル化合物（ａ−２）として、Ｒ1が水素又はメチル基、Ｒ2が水素である（メタ）アクリロイル基含有化合物を用いた場合に得られる(メタ)アクリロイル変性ポリエーテル（Ａ）を代表として説明する。
【００４６】
(メタ)アクリロイル変性ポリエーテル（Ａ）の製造方法は特に限定しないが、通常、触媒の存在下、ポリエーテルポリオール（ａ−１）と、不飽和カルボニル基が(メタ)アクリロイル基である不飽和カルボニル化合物（ａ−２）（以下、(メタ)アクリロイル変性ポリエーテル（Ａ）を代表として説明する場合には、「(メタ)アクリロイル化合物（ａ−２）」という）とを加熱して、ポリエーテルポリオールの水酸基を、ウレタン化又はエステル化することにより得ることができる。
【００４７】
ポリエーテルポリオール（ａ−１）と（メタ）アクリロイル化合物（ａ−２）との混合比率は、ポリエーテルポリオール（ａ−１）に含まれる水酸基１当量に対して、（メタ）アクリロイル化合物（ａ−２）に含まれる官能基が０．３０〜１．０５当量となるように定めることが好ましく、より好ましくは０．４０〜１．０５当量である。０．３当量を下回ると、得られる樹脂組成物の硬化物の伸び率が小さくなり衝撃吸収性に劣る傾向が見られ、１．０５当量を上回ると、残留する（メタ）アクリロイル化合物（ａ−２）により耐熱性、耐光性の低下が起こる傾向が見られ好ましくない。また、用いた（メタ）アクリロイル化合物（ａ−２）中の大部分、具体的には９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上が反応して、連結部を形成していることが好ましい。
【００４８】
ポリエーテルポリオール（ａ−１）の仕込み量は、(メタ)アクリロイル変性ポリエーテル（Ａ）中のポリエーテル部、好ましくは繰り返し単位となるオキシアルキレン基の含有率が９０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９３質量％以上、さら好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは９７質量％以上となるようにすることが好ましい。９０質量％未満の場合は、耐熱性、耐光性、耐湿性に劣る傾向が見られ、また、得られる樹脂組成物の粘度が高く作業性に劣る傾向が見られる。
【００４９】
反応に使用する触媒としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等のアミン類、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート等のジラウレート化合物、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛等が挙げられる。触媒の添加量は反応混合物全体に対して０．００１〜１質量％程度であることが好ましく、０．０１〜０．５質量％程度であることが特に好ましい。
【００５０】
反応温度は通常、１０〜１００℃、特に３０〜８０℃で行うことが好ましい。また、反応中のラジカル重合によるゲル化を防止するため、公知の重合禁止剤が添加しておくことが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メトキノン、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ベンゾキノン等を好ましく使用でき、反応混合物全体に対して０．００１〜３質量％であることが好ましく、０．０１〜１質量％であることがより好ましい。
【００５１】
以上のようにして得られる(メタ)アクリロイル変性ポリエーテル（Ａ）の２５℃における粘度は、通常３００〜５００００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは３００〜３００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは３００〜２００００ｍＰａ・ｓである。組成物の主成分となるポリマーとして、２５℃における粘度が５００００ｍＰａ・ｓ未満のものを使用することができるので、樹脂組成物の作業性を満足することができる。
【００５２】
また、(メタ)アクリロイル変性ポリエーテル（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．８以下が好ましく、１．６以下がさらに好ましく、１．４以下が特に好ましく、１．２以下が最も好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が大きいと、得られる樹脂組成物の粘度が高く作業性に劣る傾向が見られ好ましくない。
【００５３】
以上のような構成を有する（Ａ）(メタ)アクリロイル変性ポリエーテルの含有量は、樹脂組成物全体に対して、１０〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２５〜７０質量％、さらに好ましくは３０〜６０質量％である。これらの数値範囲に制御することで樹脂硬化物の伸び率と透明性のバランスに優れるものとなる。
【００５４】
本発明の樹脂組成物の硬化物は、伸び率の下限としては１０００％以上、より好ましくは１５００％以上、さらに好ましくは２０００％以上、特に好ましくは３０００％以上、伸び率の上限としては、４０００％以下である。伸び率を１０００％以上に設定することで、衝撃吸収性が良好となる。４０００％を超えると架橋度合いが少ないので耐熱性が悪くなる傾向がある。伸び率は、主として樹脂組成物中のポリマーの量、可塑剤の量、連鎖移動安定剤の量で調整できる。なお、伸び率は、後述の実施例に記載する条件にて引張試験により得た値を採用する。
【００５５】
本発明の樹脂組成物の硬化物は、後述する実施例に記載の試験片における４００ｎｍの光線透過率が８９％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９１％以上、最も好ましくは９２％以上であることが好適である。光線透過率を８９％以上に設定することで、表示装置の画像形成性能低下を防ぐことができる。なお、４００ｎｍにおける光線透過率は、分光光度計を用いて測定した値を採用する。
【００５６】
以上のような(メタ)アクリロイル変性ポリエーテル（Ａ）は、低粘度であることから、作業性に優れる。また、得られる硬化物は、軟らかくしかも伸びが大きいことから、衝撃吸収性、リペア性に優れる。さらに、透明度が高く、耐熱性、耐光性、耐湿性といった光学的性質の安定性に関与する性質が優れているので、優れた光学的性質を安定的に保持することができる。
【００５７】
この点、(メタ)アクリロイル変性ゴムを用いた場合、(メタ)アクリロイル変性ポリエーテル（Ａ）を用いた場合と比べて、透明性に劣り、耐光性、耐湿性といった、光学的性質の長期間耐久性に劣ることから、優れた画像品質を長期間にわたって保持することが困難である。また、伸び率が不十分なため、リペア性、衝撃吸収性の点でも十分でない。また、ポリエーテル部とポリエーテル以外の分子ブロックとがウレタン結合で連結してなる構成単位が繰り返されているポリウレタンの分子末端を(メタ)アクリロイル基で変性したポリマー（（メタ）アクリロイル変性ポリウレタン）では、(メタ)アクリロイル変性ポリエーテル（Ａ）と比べて粘度が高いため、作業性に劣り、さらには、耐熱性、耐光性、耐湿性といった光学的性質に影響を与える性質についても(メタ)アクリロイル変性ポリエーテル（Ａ）よりも劣っている。また、ポリエーテル部を有しないポリ(メタ)アクリレートも粘度が高い傾向にあり、作業性に劣る。粘度が高いポリ(メタ)アクリレートや（メタ）アクリロル変性ポリウレタンについては、（メタ）アクリレート系モノマーや低粘度の可塑剤、溶剤を用いて希釈することにより低粘度化は可能であるが、作業性の確保に必要な量の（メタ）アクリレート系モノマーを添加すると、硬化収縮率が大きくなりすぎ、衝撃吸収性、リペア性に劣る。また、低粘度の可塑剤を大量に配合すると、硬化物表面に可塑剤が滲出するおそれがある。
【００５８】
（ａ−１）成分として、単体型の共役ジエン系ポリマーポリオールを使用した場合、不飽和カルボニル共役ジエン系ポリマーは、式（８ａ）で示されるように、共役ジエン系ポリマー部を１つだけ有する単体型不飽和カルボニル共役ジエン系ポリマー（Ａ２）となる。（ａ−１）成分として、多量体型の共役ジエン系ポリマーポリオールを使用した場合、共役ジエン系ポリマー部を複数有する多量体型不飽和カルボニル変性共役ジエン系ポリマー（８ｂ）となる。
【００５９】
【化８】
2014224226.tif 000009
式（８ａ）（８ｂ）中、Ｙは共役ジエン系ポリマーポリオール末端の水酸基と水酸基反応性不飽和カルボニル化合物（ａ−２）との反応により形成されるウレタン結合又はエステル結合である。
【００６０】
得られる不飽和カルボニル変性共役ジエン系ポリマーの数平均分子量、粘度は、繰り返し単位となる共役ジエンの種類、多量体化の有無等によって異なるが、一般に多量体化によって分子量、粘度が増大し、多量体数の増大に伴って、さらに分子量、粘度が増大する。
【００６１】
具体的には、単体型不飽和カルボニル変性共役ジエン系ポリマー（Ａ２）の数平均分子量は、繰り返し単位となる共役ジエンの種類にもよるが、通常、５００〜４００００、好ましくは１０００〜３００００、より好ましくは１５００〜２００００、さらに好ましくは２０００〜１００００である。また、２５℃における粘度は、繰り返し単位となる共役ジエンの種類、反応条件等により異なるが、３〜４０００Ｐａ・ｓ、好ましくは２０〜１０００Ｐａ・ｓである。
【００６２】
多量体型不飽和カルボニル変性共役ジエン系ポリマー（Ａ１）の数平均分子量は、繰り返し単位となる共役ジエンの種類、共役ジエン系ポリマーの連結数にもよるが、２量体化、３量体化により、１０００〜１０００００、好ましくは３０００〜５００００、より好ましくは５０００〜４００００、さらに好ましくは８０００〜３００００の高分子量化合物となる。また、２５℃における粘度は、繰り返し単位となる共役ジエンの種類、反応条件等により異なるが、１０〜６０００Ｐａ・ｓ、好ましくは１０〜２０００Ｐａ・ｓである。
【００６３】
なお、本明細書にいう数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（溶媒：テトラヒドロフラン）を用いて測定した値である。また、上記粘度は、温度２５℃の条件下で、Ｂ型粘度計（型式「ＲＢ８０Ｌ」：東機産業社製）を用いて測定することができる。
【００６４】
以下、共役ジエン系ポリマーポリオール（ａ−１）としてＲ１が水素のポリブタジエンポリオールを使用し、不飽和カルボニル化合物（ａ−２）として、Ｒ１が水素又はメチル基、Ｒ２が水素である（メタ）アクリロイル基含有化合物を用いた場合に得られる(メタ)アクリロイル変性共役ジエン系ポリマーについて詳述する。
【００６５】
(メタ)アクリロイル変性ポリブタジエンの製造方法は特に限定しないが、通常、触媒の存在下、ポリブタジエンポリオールと、不飽和カルボニル基が(メタ)アクリロイル基である不飽和カルボニル化合物（ａ−２）とを加熱して、ポリブタジエンポリオールの水酸基を、ウレタン化又はエステル化することにより得ることができる。
【００６６】
ポリブタジエンポリオールと（メタ）アクリロイル化合物との混合比率は、ポリブタジエンポリオールに含まれる水酸基１当量（ポリブタジエンポリオールの仕込み量に基づく水酸基当量から、連結用化合物Ｌとの反応により消費される当量数を差し引いた量に相当）に対して、（メタ）アクリロイル化合物（ａ−２）に含まれる官能基が０．３０〜１．０５当量となるように定めることが好ましく、より好ましくは０．４０〜１．０５当量である。０．３当量を下回ると、(メタ)アクリロイル変性されていない水酸基が残存しやすく、得られる硬化物について、硬化性が低下する傾向にある。一方、１．０５当量を上回ると、過剰な（メタ）アクリロイル化合物（ａ−２）が残留する等の理由により、硬化物の耐熱性、耐光性の低下が起こる傾向が見られ好ましくない。また、用いた（メタ）アクリロイル化合物（ａ−２）中の大部分、具体的には９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上が反応して、連結部を形成していることが好ましい。
【００６７】
反応に使用する触媒としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等のアミン類、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート等のジラウレート化合物、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛等が挙げられる。触媒の添加量は反応混合物全体に対して０．００１〜１質量％程度であることが好ましく、０．０１〜０．５質量％程度であることが特に好ましい。
【００６８】
反応温度は通常、１０〜１００℃、特に３０〜８０℃で行うことが好ましい。また、反応中のラジカル重合によるゲル化を防止するため、公知の重合禁止剤を添加しておくことが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メトキノン、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ベンゾキノン等を好ましく使用でき、反応混合物全体に対して０．００１〜３質量％であることが好ましく、０．０１〜１質量％であることがより好ましい。
【００６９】
以上のような構成を有する（Ａ）(メタ)アクリロイル変性共役ジエン系ポリマーの含有量は、樹脂組成物全体に対して、１０〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２５〜７０質量％、さらに好ましくは３０〜６０質量％である。                  
（Ｂ）無機系チキソトロピー付与剤
本発明の樹脂組成物は、好ましくはチキソトロピー付与剤を含有する。チキソトロピー付与剤としては、樹脂組成物にチキソトロピー性を付与することができるものであれば特に限定されず、例えば、有機系の酢酸セルロース、ディスパロン（商品名、楠本化成社製）、ユリヤウレタン樹脂、その他ポリマーや後述する無機系のチキソトロピー付与剤が挙げられる。特に好ましいのは（Ｂ）無機系チキソトロピー付与剤である。
無機系チキソトロピー付与剤としては、無機物を必須に含んでおり、樹脂組成物にチキソトロピー性を付与することができるものであれば特に限定されず、例えば、コロイダルシリカ、フュームドシリカ、シリカエーロゲル、有機改質粘土、クレー、シリカパウダー、アエロジル（商品名、日本アエロジル社製）、チクソゲル（商品名、横浜化成社製）、レオロシール（商品名、株式会社トクヤマ製）等が挙げられる。
無機系チキソトロピー付与剤としては無機系の微粒子が用いられ、無機の金属酸化物微粒子が好ましい。平均粒子径としては５ ０ μ ｍ 以下、好ましくは０ ． ０ １ 〜 ２ ０ μ ｍ であって、最大粒子径１ ０ ０ μ ｍ 以下（ 好ましくは８ ０ μ ｍ 以下） の粒子径をもつものが好ましく用いられる。平均粒子径が５ ０ μ ｍ を超えるとチキソトロピー係数が１．１ 以上の樹脂組成物が得られにくくなり、最大粒子径が１ ０ ０ μｍ を超えると密着性が不十分となる傾向がある。
上記チキソトロピー付与剤（好ましくは無機系）の添加量としては、樹脂組成物の合計量１００質量％に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．５〜１０質量％であり、更に好ましくは、０．５〜８質量％、特に好ましくは１〜５質量％、最も好ましくは１〜３質量％である。このようなチキソトロピー付与剤（好ましくは無機系）を添加し、チキソトロピーインデックス（Ｔ．Ｉ．）値(η３/η３０)が１．１〜１０．０の範囲に調整された樹脂組成物を用いると、表示装置に用いられている、表示パネル、保護板、及びシート状機能部材からなる群より選ばれる少なくともいずれかの２種を貼着する際、樹脂組成物のはみ出しや糸引きが低減される。
【００７０】
チキソトロピーインデックス（Ｔ．Ｉ．）値(η３/η３０)は１．１〜１０．０、より好ましくは１．１〜８．０、より一層好ましくは１．１〜７．０、さらに好ましくは１．１〜６．０、特に好ましくは１．１〜５．０、最も好ましくは２．０〜５．０であることが望ましい。チキソトロピーインデックス（Ｔ．Ｉ．）値(η３/η３０)が１．１未満であると、樹脂組成物の糸引きが増加する傾向がある。
【００７１】
ここでチキソトロピーは、式；ＴＩ＝η３／η３０  （式中、η３は、所定の液状樹脂組成物について、Ｂ型粘度計を用い、回転数３ｒｐｍで測定した粘度（２５℃）であり、
η３０は、上記組成物について、Ｂ型粘度計を用い、回転数３０ｒｐｍで測定した粘度（２５℃）である。）
で定義されるチキソトロピーインデックス（Ｔ．Ｉ．）値によって評価することができ、このチキソトロピーインデックス（Ｔ．Ｉ．）値が高いほど、チキソトロピー性が高いことを示す。なお、高粘度の溶液について粘度測定する場合、適宜、RHEOMETERで測定した。その測定結果を表１では、併記している。
【００７２】
チキソトロピーインデックス（Ｔ．Ｉ．）値(η１/η１０)は１．０〜７．０、好ましくは１．１〜５．０、より好ましくは１．１〜４．０、さらに好ましくは１．１〜３．０、特に好ましくは１．１〜２．５、最も好ましくは１．２〜２．４であることが望ましい。チキソトロピーインデックス（Ｔ．Ｉ．）値(η１/η１０)が１．０未満であると、樹脂組成物の糸引きが増加する傾向がある。
【００７３】
ここでチキソトロピーは、式；ＴＩ＝η１／η１０  （式中、η１は、所定の液状樹脂組成物について、RHEOMETERを用い、回転数１ｒｐｍで測定した粘度（２５℃）であり、
η１０は、上記組成物について、RHEOMETERを用い、回転数１０ｒｐｍで測定した粘度（２５℃）である。）
特に好ましい無機系チキソトロピー付与剤である金属酸化物微粒子は、一種の金属からなる酸化物の微粒子であっても、二種以上の金属からなる酸化物（即ち、複合酸化物）の微粒子であってもよい。一種の金属からなる酸化物の具体例としては、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム、及びチタン等の金属の酸化物である、シリカ(ＳｉＯ2)、アルミナ(Ａｌ2Ｏ3)、及びチタニア(ＴｉＯ2)、ジルコニア(ＺｒＯ2)等が挙げられる。複合酸化物の具体例としては、前記金属の複合酸化物である、シリカ−アルミナ複合酸化物、シリカ−チタニア複合酸化物、シリカ−ジルコニア複合酸化物、シリカ−マグネシア複合酸化物、アルミナ−マグネシア複合酸化物等の二成分系複合酸化物や、シリカ−アルミナ−マグネシア複合酸化物、シリカ−アルミナ−チタニア複合酸化物、シリカ−チタニア−マグネシア複合酸化物等の三成分系複合酸化物等が挙げられる。これら金属酸化物微粒子の中でも、シリカ微粒子を主成分とする（即ち、６０〜１００重量％含有する）、金属酸化物微粒子が好ましい。
【００７４】
金属酸化物微粒子は、溶融金属酸化物粉体、金属酸化物破砕物、高温気相反応で合成した煙霧質金属酸化物（ヒュームド金属酸化物）、及び湿式法で合成した金属酸化物等が挙げられる。
金属酸化物微粒子は、表面処理されているものである必要はないが、表面をシラザン類および／またはシランカップリング剤で処理しても良い。
金属酸化物微粒子としては、市販品では、日本アエロジル社製の200、300、380、R972、R812、RX200、RY300、NX90、及びNAX50等が好ましく、親水性が高く、比表面積が２００〜４００ｍ２/ｇの範囲で微粒子領域である200、300、380が特に好ましい。
金属酸化物微粒子の平均粒子径は、0.001μｍ〜10μｍが好ましく、0.005μｍ〜0.040μｍがさらに好ましい。この平均粒子径の範囲であると、良好なチキソトロピー性が得られ、糸引きや、にじみ等を引き起こすことなく均一で透明な硬化物が得られる。
（C）重合性成分
重合性成分としては、α，β−不飽和カルボニル変性ポリマーと共硬化可能な、（メタ）アクリレート系モノマーもしくはオリゴマー、ビニル基含有化合物が挙げられる。重合性成分を添加することで樹脂組成物の粘度、作業性を容易に調整できる。さらには、耐熱性、耐光性、透明性等の物性も調整が可能となる。
【００７５】
上記（メタ）アクリレート系化合物としては、特に限定されないが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロイルモルホリン、シクロへキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環族アルキル（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族アルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のテルペン類とのエステル；アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡに（メタ）アクリル酸を反応させたもの等の２官能（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の（メタ）アクリレート；さらには、上述の（メタ）アクリレートにエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを付加して変性された各種（メタ）アクリレート類；メトキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ−ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ−トリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の片末端がアルキル化されたエチレングリコール若しくはその重合体との（メタ）アクリレート、メトキシ−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシ−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ−ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ−トリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の片末端がアルキル化されたプロピレングリコール若しくはその重合体との（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２−アクリロイロキシエチルコハク酸などのカルボキシル基含有(メタ)アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート系樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート系樹脂等の（メタ）アクリレートを有する反応性オリゴマー類が挙げられる。
【００７６】
上記ビニル基含有化合物としては、特に限定されないが、スチレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン等のスチレン類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アリルアルコール、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル等のアリル化合物； Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニル化合物、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エチル、イソフタジフェン酸ジアリル、フタル酸ジアリルル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル等のアリルエステル系モノマー；トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー；トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メチロールメラミンのアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテルのアジピン酸エステル、アリルアセタール、メチロールグリオキザールウレインのアリルエーテル等のアリルエーテル系モノマー；マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル系モノマー；フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチル等のフマル酸エステル系モノマー等が挙げられる。
【００７７】
以上のような重合性成分（C）は、樹脂組成物全体の１〜５０質量％の割合で配合することが好ましく、より好ましくは２〜４０質量％、さらに好ましくは５〜３５質量％である。
（Ｄ）光重合開始剤
光重合開始剤（Ｄ）としては、従来より、エネルギー線硬化型樹脂組成物の分野で用いられている光重合開始剤を用いることができる。例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類；オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−[２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ]エチルエステル、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−[２−ヒドロキシ−エトキシ]エチルエステル、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド等が挙げられる。中でも、アセトフェノン類、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−[２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ]エチルエステル、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−[２−ヒドロキシ−エトキシ]エチルエステルが好適である。市販品としてはＩｒｇ７５４：オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ］エチルエステルとオキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］エチルエステルとの混合物、（商品名「イルガキュア７５４」、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
【００７８】
エネルギー線硬化型樹脂組成物中の光重合開始剤の含有量としては、用途により異なるが、通常、当該樹脂組成物１００質量％に対し、０．１〜１０質量％であることが好適である。０．１質量％以上であると樹脂組成物をより充分に硬化させることができ、また１０質量％以下であると臭気発生や硬化物の着色を充分に抑制できる。より好ましくは０．３〜５質量％、更に好ましくは０．３〜３質量％である。
（Ｅ）他の非反応性樹脂
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は、（Ａ）不飽和カルボニル変性ポリマー、（Ｂ）無機系チキソトロピー付与剤、（Ｃ）重合性成分、（Ｄ）光重合開始剤のほか、さらに、必要に応じて、不飽和カルボニル変性ポリマー（Ａ）以外の他の非反応性樹脂（Ｅ）を含んでもよい。
【００７９】
他の非反応性樹脂を含有することで、樹脂組成物の粘度、硬化物の物性等を調節することができる。
【００８０】
本発明で用いることができる他の非反応性樹脂は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシド共重合体等のポリエーテルポリオール；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリメチルメタクリレート、ポリアクリル酸等の側鎖に重合性官能基や二重結合を有しない（メタ）アクリル系重合体；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ナイロン６，６などのポリアミド系樹脂、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリブテン又はこれらの水添物等の共役ジエン系ポリマー；熱可塑性エラストマー、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、ロジンエステル系樹脂などが挙げられる。
【００８１】
これらのうち、不飽和カルボニル変性ポリマーとの親和性の観点から、適宜選択できる。例えば、（Ａ）成分がα，β−不飽和カルボニル変性ポリブタジエンの場合には、非反応性樹脂として液状ポリブタジエンを用いることが好ましい。親水性が高い樹脂を用いた場合、不飽和カルボニル変性共役ジエン系ポリマー（Ａ）との相溶性が低く、樹脂組成物の均一性が低下しやすく、得られる樹脂組成物の透明性の低下の原因となりやすい。一方、親和性の高い非反応性樹脂を含有させることにより、透明性が向上する。（Ａ）成分がα，β−不飽和カルボニル変性ポリエーテルの場合には、非反応性樹脂としてロジンエステル系樹脂、ポリプロピレングリコールを用いることが好ましい。これらの相溶性が高い樹脂を用いることで透明性が向上する。
【００８２】
以上のような他の非反応性樹脂は、樹脂組成物全体の０〜４５質量％の割合で配合することが好ましく、より好ましくは１〜４０質量％、さらに好ましくは５〜３５質量％である。
（Ｆ）その他の充填剤
（Ｆ１）可塑剤
上記成分のほか、必要に応じて可塑剤を含有してもよい。可塑剤としては、従来より公知の可塑剤、例えば、（メタ）アクリレート基を有しない化合物をいい、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジウンデシルフタレート等のフタル酸エステル類；ジ−ｎ−ブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジブトキシエチルアジペート、ジ−ｎ−オクチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート等のアジピン酸エステル類；ジブチルセバケート、ジオクチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等のセバシン酸エステル類；ジヘキシルアゼレート、ジオクチルアゼレート等のアゼライン酸エステル類；トリエチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート等のクエン酸エステル類；メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート等のグリコール酸エステル類；トリオクチルトリメリテート、トリ−ｎ−オクチル−ｎ−デシルトリメリテート、トリメリット酸トリアルキル（Ｃ４〜Ｃ１１）等のトリメリット酸エステル類；メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、グリセリンモノリシノレート等のリシノール酸エステル類；ジ−ｎ−ブチルマレート等のマレイン酸エステル類；モノブチルイタコネート等のイタコン酸エステル類；ブチルオレート等のオレイン酸エステル類；トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリキシレニルフォスフェート等のリン酸エステル類などのエステル類が挙げられる。
（Ｆ２）その他の充填剤
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は、更に、用途、必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲で、可塑剤、熱硬化触媒、紫外線吸収剤、連鎖移動安定剤、光安定剤、重合禁止剤、酸化防止剤、レベリング剤、増粘剤、減粘剤、脱泡剤、着色剤等を含んでもよい。
【００８３】
上記熱硬化触媒としては、具体的には、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンヒドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらの熱硬化触媒は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。単量体成分に対する硬化触媒の添加量等は、特に限定されるものではない。
【００８４】
連鎖移動安定剤は、硬化物の硬度調整、基材に対する密着性アップ、耐ヒートショック性アップのために好ましく用いられる。連鎖移動剤としては、具体的には、β−メルカプトプロピオン酸、メチル−３−メルカプトプロピオネート、２−エチルヘキシル−３−メルカプトプロピオネート、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート、メトキシブチル−３−メルカプトプロピオネート、ステアリル−３−メルカプトプロピオネート、３，３'−チオジプロピオン酸、３，３’−チオジプロピオン酸ジメチル、ジチオジプロピオン酸、ラウリルチオプロピオン酸、チオグリコール酸、チオグリコール酸アンモニウム、チオグリコール酸モノエタノールアミン等のモノチオール類；トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジチオグリコール酸ジアンモニウム等の多官能チオール類などが挙げられ、好ましくは多官能チオール類である。これらは１種又は２種以上混合して用いることができる。
【００８５】
その他、安定剤として以下に挙げる。
【００８６】
光安定剤は、耐光性向上のみならず、耐熱性アップにも有効である。光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤が好ましく用いられる。具体的には、例えば、ＢＡＳＦ社のＴＩＮＵＶＩＮ１２３，１４４，１５２，２９２，５１００，７６５、三共（株）のＳＡＮＯＬ ＬＳ−７７０，７６５，２９２，２６２６などが挙げられる。
【００８７】
上記紫外線吸収剤としては、市販のものを用いてもよい。例えば、ベンゾトリアゾール類、ベンゾエート類、シアノアクリレート類、ベンゾフェノン類、フェニルサリチレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレート等のサリチル酸エステル類；ＴＩＮＵＶＩＮ ７７０，１２３，１４４，６２２（以上、Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社製品名）、ＳＡＮＯＬ ＬＳ−７７０，７６５，２９２，２６２６（以上、三共（株）製品名）、アデカスタブ ＬＡ−５２，５７，６２（以上、旭電化（株）製品名）等のヒンダードアミン類が使用可能である。
【００８８】
上記酸化防止剤としては、市販のアデカスタブＡＯ−１０〜ＡＯ−８０、アンテージＷ−３００、Ｗ−４００、Ｗ−５００などが挙げられる。
【００８９】
以上のようなその他の成分は、樹脂組成物、その硬化物の物性に応じて適宜選択されるが、通常、０〜４０質量％とすることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量％、特に好ましくは０．３〜１０質量％である。特に連鎖移動安定剤を０．５〜１０質量％の範囲で使用することで伸び率の調整ができる。
【００９０】
尚、本発明に係る不飽和カルボニル変性ポリマーの含有率は、樹脂組成物全体の１０〜８０質量％とすることが好ましく、より好ましくは２０〜７０質量％である。無機系チキソトロピー付与剤の含有率は樹脂組成物全体の１〜１０質量％とすることが好ましく、より好ましくは２〜６質量％である。重合性成分は、樹脂組成物全体の２〜４０質量％とすることが好ましく、より好ましくは５〜３５質量％である。他の非反応性樹脂は、樹脂組成物全体の１〜４０質量％とすることが好ましく、より好ましくは５〜３５質量％である。連鎖移動安定剤は、樹脂組成物全体の０．５〜１０質量％とすることが好ましく、より好ましくは１〜５質量％である。
かかる範囲で、チキソトロピー性と硬化物の伸び率、透明性、耐湿性の好ましいバランスが得られるからである。
〔エネルギー線硬化型樹脂組成物の使用方法〕
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物の塗布、塗工方法としては、従来の塗工液で採用される、刷毛塗り、ローラー塗工、バーコーター、アプリケーター、エアナイフコーター、カーテンコーター等の塗工方法の他、ディスペンサーのように、一定量ずつ滴下、吐き出しできる装置を用いて塗工することができる。圧送式ディスペンサー等のように微量で高精度に調節して吐き出すことができる装置を用いた場合、幅０．５〜３．０ｍｍ程度の限定的領域に塗布することができる。
【００９１】
不飽和カルボニル変性ポリマーは、粘度が高いため、重合性成分、他の非反応性樹脂を配合しても、高粘度の樹脂組成物を得ることができる。このため、塗工部分を印刷枠で画定した部分にスクイジーでインキを転写させるスクリーン印刷も適用できる。本発明のチキソトロピーインデックス（Ｔ．Ｉ．）値(η３/η３０)が１．１〜１０．０の範囲に調整された樹脂組成物では、塗布後、硬化までの間の流ダレ、糸引きが少なくて済むので、被塗膜の厚みを０．１〜４．０ｍｍといった厚膜とすることが可能である。
【００９２】
上記のような組成を有する本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は、エネルギー線照射により、不飽和カルボニル変性ポリマーにおける不飽和カルボニル基、重合性成分（C）が反応して硬化する。なお、ここでいう硬化とは、流動性のない状態にすることを意味する。
【００９３】
エネルギー線としては、電子線、放射線、紫外線などを用いることができ、好ましくは波長１５０〜４５０ｎｍの紫外線である。このような波長を発する光源としては、例えば、太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド灯、ガリウム灯、キセノン灯、フラッシュ型キセノン灯、カーボンアーク灯等が挙げられる。照射積算光量は、好ましくは０．１〜１０Ｊ／ｃｍ２、より好ましくは０．２〜５Ｊ／ｃｍ２、更に好ましくは０．３〜３Ｊ／ｃｍ２の範囲内である。
【００９４】
光照射による硬化と共に加熱による硬化との併用も可能である。この場合、上述した光源と共に、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等を用いればよい。加熱温度は、熱硬化触媒の分解温度や使用する基材の種類等に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１００℃、更に好ましくは６０〜９０℃の範囲内である。加熱時間は、熱硬化触媒の分解温度や塗布厚み等に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは１分間〜１２時間、より好ましくは１０分間〜６時間、更に好ましくは１０分間〜３時間の範囲内である。
【００９５】
さらに、光照射による硬化と共に電子線照射による硬化を併用して得てもよい。この場合、加速電圧は、好ましくは０〜５００ｋＶ、より好ましくは２０〜３００ｋＶ、更に好ましくは３０〜２００ｋＶの範囲内である電子線を用いればよい。また、照射量は、好ましくは２〜５００ｋＧｙ、より好ましくは３〜３００ｋＧｙ、更に好ましくは４〜２００ｋＧｙの範囲内である。
＜樹脂組成物の硬化物＞
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は、不飽和カルボニル変性ポリマーの種類、不飽和カルボニル変性ポリマーの含有率、その他の組成物を適宜選択し、エネルギー線照射により衝撃吸収性、耐熱性、耐光性、耐湿性に優れた透明な硬化物が得られる。従って、光学式表示部材同士の接着剤、充填剤といった従来より公知の用途（例えば、画像表示装置の画像表示部と、保護部との間に介在させる樹脂硬化物層）、さらには静電容量型タッチパネルの透明部材間の充填材、接着剤などとして好適に用いることができる。本発明は、エネルギー線照射（好ましくは紫外線照射）により硬化して得られる硬化物、当該硬化物を有する表示装置自体も包含する。
具体的には、表示装置の表示パネルと、保護板との間に介在する樹脂硬化物であって、４００ｎｍの光線透過率が９１％以上、伸び率が１０００％〜４０００％である樹脂硬化物である。伸び率については、１５００％〜４０００％であることが好ましい。
【００９６】
さらに本発明の硬化物は、E硬度が好ましくは３０以下、最も好ましくは２５以下であることが好ましく、５〜２５であることが特に好ましい。E硬度を３０以下にすることによって衝撃吸収性が良好となる。なお、E硬度は、２５℃雰囲気下、ＪＩＳ Ｋ７３１２に基づき、ＡＳＫＥＲ製のデュロメータＣ型硬度計を用いて得られた値を採用する。
【００９７】
また、本発明の硬化物は、硬化収縮率が４％以下、好ましくは３％以下、より好ましくは２％以下、さらに好ましくは１．５％以下、よりさらに好ましくは１．０％以下とすることができる。硬化収縮率を４％以下に設定することで、表示装置の画像形成に問題ない程度とすることができ、３％以下とすることで、画像形成の低下を防止できる。なお、硬化収縮率は、後述の実施例に記載する比重測定により得た値を採用する。
【００９８】
硬化前の樹脂組成物は、上述したエネルギー線硬化型樹脂組成物を用いることが好ましく、（Ａ）不飽和カルボニル変性ポリマーとして、ポリエーテルポリオール（ａ−１）と不飽和カルボニル化合物（ａ−２）との反応で得られるポリマーを選択することが特に好ましい。上記物性や組成を満足することで透明性、衝撃吸収性に優れる表示装置となり得る。
＜樹脂組成物の用途＞
第１の用途として、光学部材の充填剤が挙げられる。具体的には、液晶ディスプレイの前面板（保護板）とディスプレイ（表示パネル）との間隙に充填される充填剤などである。本発明の樹脂組成物は良好なチキソトロピー性を有するので、糸引きや、にじみ等を引き起こすことがなく、印刷方式などでの精密な作業が求められる充填剤、例えば、光学部材の充填剤として用いることができる。その結果、均一で透明な硬化物が得られ、外光の反射を抑え、衝撃吸収性に優れ、高画質化を可能とする。
【００９９】
好ましい形態として、表示パネルと、保護板とを有する表示装置であって、表示パネルと保護板との間に樹脂硬化物が充填され、樹脂硬化物は、４００ｎｍの光線透過率が９１％以上、伸び率が１０００％〜４０００％である表示装置である。上記樹脂硬化物のE硬度は５〜２５であることが好ましい。
【０１００】
特に本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物を用いた硬化物は、透明性、耐湿性、衝撃吸収性に優れているので、静電容量型のタッチパネルをはじめとする端末型画像表示装置の部材同士の接着剤として好適に用いることができる。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例の記載に限定されるものではない。
【０１０２】
尚、例中「部」とあるのは、断りのない限り質量基準を意味する。
＜測定及び評価方法＞
本実施例で採用した評価方法は以下の通りである。
〔評価方法〕
（１）組成物粘度（ｍＰａ・ｓ）
[Ｂ型粘度計使用]
得られた樹脂組成物を、温度２５℃の条件下で、Ｂ型粘度計（型式「ＲＢ８０Ｌ」、東機産業社製）を用いて測定した（ロータは、溶液によって適宜選定。組成物Ｎｏ．１〜６、８及び１０は、溶液５０ｍｌ、ロータ；４号の条件で測定）。
[RHEOMETER使用]
得られた樹脂組成物を、温度２５℃の条件下で、粘度測定器（「Ｒ／Ｓ  ＲＨＥＯＭＥＴＥＲ」、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ製）を用いて測定した（スピンドルは、溶液によって適宜選定。組成物Ｎｏ．１〜６及びＮｏ．８〜１０は、溶液２ｍｌ、スピンドル番号；Ｃ５０−２の条件で測定）。
（２）チキソトロピーインデックス値
チキソトロピーインデックス（Ｔ．Ｉ．）値は、以下のようにして測定した。
[Ｔ．Ｉ．値(η３/η３０)]
Ｔ．Ｉ．＝η３／η３０
式中、η３は、所定の液状樹脂組成物について、Ｂ型粘度計を用い、回転数３ｒｐｍで測定した粘度（２５℃）であり、
η３０は、上記組成物について、Ｂ型粘度計を用い、回転数３０ｒｐｍで測定した粘度（２５℃）である。
[Ｔ．Ｉ．値(η１/η１０)]
Ｔ．Ｉ．＝η１／η１０
式中、η１は、所定の液状樹脂組成物について、RHEOMETERを用い、回転数１ｒｐｍで測定した粘度（２５℃）であり、
η１０は、上記組成物について、RHEOMETERを用い、回転数１０ｒｐｍで測定した粘度（２５℃）である。
（３）数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）
テトラヒドロフランを移動相とし、温度４０℃、流速０．３ｍＬ/分の条件下で、東ソー社製のカラムＴＳＫ−ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ２本、ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００  １本を使用し、東ソー社製のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣにより求め、標準ポリスチレン換算した値である。
（４）硬化収縮率（％）
２５℃における、樹脂組成物の比重および樹脂組成物を硬化して得られた硬化物の比重を測定し、以下の計算より求めた。
【０１０３】
硬化収縮率（％）＝（硬化物比重−樹脂組成物比重）／硬化物比重×１００
（５）硬度値（Ｅ硬度）
ＪＩＳ  Ｋ７３１２に基づき、ＡＳＫＥＲ製のデュロメータＣ型硬度計を用いて、得られた樹脂組成物を硬化して得られたシート状の試験片（幅１７ｍｍ×長さ４５ｍｍ×厚み４ｍｍ）の硬度を測定した。
（６）伸び率（％）  
得られた樹脂組成物を硬化して得られたシート状の試験片（幅１０ｍｍ×長さ２５ｍｍ×厚み０．５ｍｍ）を用いて、雰囲気温度２５℃下で、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで引張り試験を行い、下記式により伸び率を算出した。尚、式中、Ｌは破断するまでの変位長さであり、Ｌ0は試験前のシートの長さである。
【０１０４】
伸び率（％）＝Ｌ／Ｌ0×１００
なお、硬化条件、試験片の作成方法は以下の通りである。
シリコーンスペーサーを４辺に配置した所定寸法のガラス板（厚さ１ｍｍ）上に滴下し、ガラス板に充填させた。次に、その上から同寸法のガラス板を被せた。次に、光照射して硬化させた。硬化時の機器、使用条件は、以下の通りである。
<・照射ランプ；フュージョン社製ランプ、Ｄバルブ、・照度；５００ｍＷ/ｃｍ２、・照射量；５Ｊ/ｃｍ２、・コンベアスピード；１．２ｍ/分、・ＵＶセンサー；ＵＶＡタイプ、米国Ｅ．Ｉ．Ｔ社製、ＵＶ  Ｐｏｗｅｒ  ＰＵＣＫ  II>
その後、ガラス板／組成物の硬化物層／ガラス板の積層構造を有する試験片から硬化物層（厚さ０．５ｍｍ）を剥離して、シート状の試験片を作成した。
（７）光線透過率（％）
得られた樹脂組成物を硬化して得られたガラス板／組成物の硬化物層／ガラス板の積層構造を有する試験片（幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×硬化物層の厚み０．５ｍｍ）を用いて、４００ｎｍにおける光線透過率を、分光光度計（形式「ＵＶ−３１００」、島津製作所社製）を用いて測定した。
（８）濁度（％）
得られた樹脂組成物を硬化して得られたガラス板／組成物の硬化物層／ガラス板の積層構造を有する試験片（幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×硬化物層の厚み０．５ｍｍ）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠して測定した。
（９）屈折率
得られた樹脂組成物を、ガラス板上に膜厚が３００μｍとなるように、アプリケーターバーを用いて塗布し、３．０Ｊ／ｃｍ2の紫外線を窒素下で照射して硬化させ、試験片を作製した。ＪＩＳ  Ｋ７１０５に従い、アッベ屈折率計（型式「ＤＲ−Ｍ２」、アタゴ社製）を用いて、上記試験片の２５℃における屈折率を測定した。
（１０）耐熱性
得られた樹脂組成物を硬化して得られたガラス板に挟んだ状態の試験片（幅５０ｍｍ×長さ７０ｍｍ×厚み１ｍｍ）を、１００℃のオーブン中で２５０時間加熱した。加熱後の変色を目視により確認し、下記３段階で評価した。なお、ガラス板は３ｍｍ厚のものを使用した。
【０１０５】
○：変色は認められず
△：わずかに変色あり
×：大きな変色あり
（１１）耐光性
得られた樹脂組成物を硬化して得られたガラス板に挟んだ状態の試験片（幅５０ｍｍ×長さ７０ｍｍ×厚み１ｍｍ）を、メタリングウェザーメーター（形式「Ｍ６Ｔ」、スガ試験機社製、照射強度０．５ｋＷ／ｍ2）を用いて、２００ＭＪ／ｍ2で光照射を行った。照射後の変色を目視により確認し、下記３段階で評価した。なお、ガラス板は３ｍｍ厚のものを使用した。
【０１０６】
○：変色は認められず
△：わずかに変色あり
×：大きな変色あり
（１２）耐湿性
得られた樹脂組成物を硬化して得られたシート状の試験片（幅５０ｍｍ×長さ７０ｍｍ×厚み１ｍｍ）を、恒温恒湿機中（温度８５℃、湿度８５％ＲＨ）で１００時間保持した後、シートの濁り度合を目視にて確認し、下記３段階で評価した。
【０１０７】
○：濁りなし
△：わずかに濁りあり
×：濁りあり
（１３）衝撃吸収性
得られた樹脂組成物を硬化して得られたガラス板に挟んだ状態の試験片（幅５０ｍｍ×長さ７０ｍｍ×厚み０．３ｍｍ）を用意し、試験片上に２００ｇ鋼球を落下させた時の上面のガラス板が破損する高さを求め、下記４段階で評価した。なお、ガラス板は３ｍｍ厚のものを使用した。
◎：５００ｍｍ以上
○：３００ｍｍ以上５００ｍｍ未満
△：２００ｍｍ以上３００ｍｍ未満
×：２００ｍｍ未満
＜単体型アクリロイル変性ポリエーテルの合成（単体型Ac変性PE）＞
温度計、冷却器、ガス導入管、および攪拌器を備えた反応器に、ポリエーテルポリオール（ａ−１）として数平均分子量Ｍｎが１５０００（分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０６）であるポリプロピレングリコール（旭硝子社製、品番プレミノール４０１５）を２０００ｇ、メトキノン０．１５ｇ、ジブチルスズジラウレート０．１５ｇを仕込み、上記混合物を攪拌しながら７０℃に昇温した。次に、イソシアナート基含有不飽和カルボニル（ａ−２）である２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート（昭和電工社製、品番カレンズＡＯＩ）３７．２ｇ（ポリエーテルポリオール中の水酸基に対して１．０当量）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間、８０℃の温度を保ち、反応を終了させ、連結部がウレタン結合であるアクリロイル変性ポリエーテルを得た。赤外分光法により求めたイソシアナート反応率は９８％であった。また、２５℃における粘度は、１７Ｐａ・ｓであった。さらに、ＧＰＣ測定による数平均分子量（Ｍｎ）は１７０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．１８であった。
＜アクリロイル変性ゴム(Ac変性ポリブタジエンゴム)＞
アクリロイル基を有するポリブタジエンゴム(大阪有機化学社製)を用いた。２５℃における粘度は、５Pa・Sである。
＜エネルギー線硬化型樹脂組成物Ｎｏ．１−１０の調製及び評価＞
不飽和カルボニル変性ポリマーとして、上記で調製した単体型アクリロイル変性ポリエーテルを用いて、表１に示す割合で、重合性成分、他の成分を添加（チキソトロピー付与剤入りは最後に混合）して、エネルギー線硬化型樹脂組成物Ｎｏ．１〜６、８〜１０を調製した。エネルギー線硬化型樹脂組成物Ｎｏ．７については、上記アクリロイル変性ゴムを代わりに用い同様に調製した。そして、得られたエネルギー線硬化型樹脂組成物について、粘度、チキソトロピーインデックス（Ｔ．Ｉ．）値を上記測定評価方法に基づいて測定評価した。次に、各組成物を、所定厚みのシリコーンスペーサーを４辺に配置した所定寸法のガラス板（厚さ１ｍｍ）上に滴下し、ガラス板に充填させた。次に、その上から同寸法のガラス板を被せた。次に、光照射して硬化（硬化時の機器、使用条件は上記（６）伸び率％の説明に記載の通り）させ、ガラス板／組成物の硬化物層／ガラス板の積層構造を有する試験片、または、ガラス板から組成物の硬化物層を剥離して、シート状の試験片を作成した。また、上記評価測定方法に基づいて、硬化収縮率、硬度値、伸び率、光線透過率、濁度、屈折率、耐熱性、耐光性、耐湿性、衝撃吸収性を評価した。評価結果をあわせて表１に示す。
【０１０８】
なお、使用した他の非反応性樹脂、添加剤は、以下のとおりである。
・ロジンエステル系樹脂１：荒川化学工業株式会社のロジンエステル「ＫＥ−３５９」（商品名）（酸価１０−２０、水酸基価３８〜４７、軟化点９４〜１０４℃）
・ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（ＰＥ−１）（昭和電工社製）
・Ｐ−１０００：アデカ社製のポリプロピレングリコール「Ｐ−１０００」(商品名)
・アエロジル200、R972（商品名、日本アエロジル社製）
・尿素変性ウレタン樹脂（商品名、ビックケミー・ジャパン社製、BYK４１１）
【０１０９】
【表１】
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表１におけるＮｏ．１とＮｏ．５との比較から、無機系チキソトロピー付与剤であるアエロジル２００を添加したＮｏ．１はチキソトロピー性が高いことがわかる。また、Ｎｏ．１とＮｏ．１０との比較から、無機系チキソトロピー付与剤であるアエロジル２００を２質量％添加したＮｏ．１は、０．５質量％添加したＮｏ．１０に比べて、チキソトロピー性がより高いことがわかる。（Ｂ）無機系チキソトロピー付与剤の含有率は樹脂組成物全体の１質量％以上が好ましい範囲と言える。
Ｎｏ．２とＮｏ．４との比較から、無機系チキソトロピー付与剤であるアエロジルR９７２を添加したＮｏ．２は、若干ではあるがチキソトロピー性が高いことがわかる。また、ポリマーとしてアクリロイル変性ポリエーテルを用いる場合、親水性のアエロジル200の方が、疎水性のアエロジルR972よりチキソトロピー性向上の効果が大きいことが分かる。
【０１１０】
無機系チキソトロピー付与剤を添加したＮｏ．１およびＮｏ．２と、有機系チキソトロピー付与剤を添加したＮｏ．３との比較から、有機系チキソトロピー付与剤を添加したＮｏ．３は耐湿性に劣ることが分かり、無機系チキソトロピー付与剤の優位性を確認できる。有機系チキソトロピー付与剤を０．５％添加したＮｏ．３と添加なしのＮｏ．５との比較から、有機系チキソトロピー付与剤の添加によって、若干ではあるがチキソトロピー性が改善されることがわかる。なお、添加量を０．５から２％へ増量したが、白濁したため硬化物の作成はしていない。その他、データは示さないが、有機系チキソトロピー付与剤であるポリアクリル酸やポリビニルピロリドンを添加した場合も、白濁する傾向があった。
【０１１１】
樹脂硬化物の伸び率が１０００％以上であるＮｏ．１〜Ｎｏ．６と、伸び率が１０００％以下であるＮｏ．７との比較から、伸び率が１０００％以上であるＮｏ．１〜Ｎｏ．６の方が、衝撃吸収性に優れることが分かる。
【０１１２】
樹脂硬化物の光線透過率が９１％以上であるＮｏ．１〜Ｎｏ．６と、光線透過率が９１％より小さいＮｏ．７との比較から、光線透過率が９１％以上であるＮｏ．１〜Ｎｏ．６の方が、透明性が高いことが分かる。
【０１１３】
Ｅ硬度が２５を超えるＮｏ．７、Ｎｏ．９は硬化物の衝撃吸収性の点で劣る傾向があり、Ｅ硬度が５〜２５の範囲のＮｏ．１〜６、Ｎｏ．８、Ｎｏ．１０では硬化物の衝撃吸収性の点では良好であった。
【０１１４】
なお、Ｎｏ．７、Ｎｏ．８は硬化物の耐熱性の点では劣る傾向があり、Ｎｏ．１〜６、Ｎｏ．９、Ｎｏ．１０では硬化物の耐熱性、耐光性の点では良好であった。
【０１１５】
不飽和カルボニル変性ポリマー（単体型Ac変性ポリエーテル）の含有率が、樹脂組成物全体の１０〜８０質量％である組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６に対して、Ｎｏ．８（含有率５質量％）はチキソトロピー性の点では優れるが、硬化物の耐熱性の点で劣ることが分かり、Ｎｏ．９（含有率９０質量％）は耐熱性、耐光性及び耐湿性の点で優れるが、硬度が３５と高く、衝撃吸収性の点で劣ることが確認できた。（Ａ）不飽和カルボニル変性ポリマー（単体型Ac変性ポリエーテル）の含有率について１０〜８０質量％が好ましい範囲と言える。
【０１１６】
上記結果（組成物Ｎｏ．１、２、６の樹脂組成物およびその硬化物；特に良好な実施例、組成物Ｎｏ．８の樹脂組成物およびその硬化物；良好な実施例）から、組成や物性について、本明細書中に記載された好ましい範囲内において本発明が有利な効果を奏することが立証されている。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は、チキソトロピー性が高く、取り扱い易い。その硬化物は伸び率が高く、種々の環境下で安定性を維持できる。よって、タッチパネルのように透明電極層と透明部材との間に充填される充填剤、接着剤として好適であり、その他の光学部材間の充填剤、接着剤としても好適に利用できる。