(57)【要約】【構成】  アルカリ蓄電池用の正極材は、結晶子中に、Al，Ga，Mn，およびMoから成る群の少なくとも一つの元素であるA元素と、Znとが固溶している水酸化ニッケルを含んでいる。正極材中の、A元素のmol濃度を［A］で、ニッケルのmol濃度を［Ni］で、亜鉛のmol濃度を［Zn］で表すと、  ［A］／（［Ni］＋［A］＋［Zn］）は5-16%であり、  ［Zn］／（［Ni］＋［A］＋［Zn］）が、1-10%であり、  水酸化ニッケルはα相の水酸化ニッケルとβ相の水酸化ニッケルとを含んでいる。【効果】  反応電子数が大きく、かつ正極材の容積当たりの容量が大きい。【選択図】    図１
2014082195.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶子中に、Al，Ga，Mn，およびMoから成る群の少なくとも一つの元素であるA元素と、Znとが固溶している水酸化ニッケルを含み、
正極材中の、A元素のmol濃度を［A］で、ニッケルのmol濃度を［Ni］で、亜鉛のmol濃度を［Zn］で表し、
［A］／（［Ni］＋［A］＋［Zn］）は5-16%であり、
［Zn］／（［Ni］＋［A］＋［Zn］）が、1-10%であり、
水酸化ニッケルはα相の水酸化ニッケルとβ相の水酸化ニッケルとを含んでいる、
アルカリ蓄電池用の正極材。
【請求項２】
前記水酸化ニッケルの結晶子中にさらにCoが固溶していることを特徴とする、請求項１のアルカリ蓄電池用の正極材。
【請求項３】
請求項１または２に記載のアルカリ蓄電池用の正極材を含有する正極と、負極と、アルカリ性の電解液とを有する、アルカリ蓄電池。
【請求項４】
Ni２＋イオンと、Al３＋，Ga３＋，Mn２＋，Mo６＋から成る群の少なくとも一つのイオンと、
Zn２＋イオンとを含む水溶液を、アルカリ性の水溶液と反応させること、
Ni２＋イオンと、Al３＋，Ga３＋，Mn２＋，Mo６＋から成る群の少なくとも一つのイオンと、
Zn２＋イオンとを共沈させること、および、
Al，Ga，Mn，およびMoから成る群の少なくとも一つの元素と、Znとを、水酸化ニッケルの結晶子中に固溶させること、
を含む、アルカリ蓄電池用の正極材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明はアルカリ蓄電池に関し、特にその正極材に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル水素蓄電池、ニッケルカドミウム蓄電池等のアルカリ蓄電池では、α-Ni(OH)2（α相の水酸化ニッケル）を正極活物質とすることにより、反応電子数を増して蓄電池の放電容量を増加させることが検討されている。そしてアルカリ性の媒体中でα-Ni(OH)2を安定化するため、Ni元素の5-20mol%相当のAlを固溶させることが提案されている(例えば特許文献１JP2010-111522)。この場合、Ni:Alの原子比は95:5-80:20となる。また，正極活物質のNi(OH)2は導電性が低いため、CoOOHの微粒子でNi(OH)2粒子の表面を被覆することが行われている（特許文献２ WO2006/064979A1）。特許文献３(JP2007-335154)は、水酸化ニッケル中にZn，Ca等の元素を固溶させることを開示しているが、ZnとCaの正極材中での作用は記載されていない。なおNi(OH)2の相は記載がなく、Al等の固溶が記載されていないことから、β-Ni(OH)2を用いることが前提とされているものと推定できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】JP2010-111522
【特許文献２】WO2006/064979A1
【特許文献３】JP2007-335154
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
この発明の課題は、正極活物質の反応電子数を増加させること、及び正極材の容積当たりの放電容量を大きくすることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のアルカリ蓄電池用の正極材は、水酸化ニッケルを含んでおり、この水酸化ニッケルの結晶子中に、Al，Ga，Mn，およびMoから成る群の、少なくとも一つの元素であるA元素と、Znとが固溶している。A元素の含有量である［A］／（［Ni］＋［A］＋［Zn］）が、5-16%であり、［Zn］／（［Ni］＋［A］＋［Zn］）が、1-10%であり、かつ、水酸化ニッケルが、α相の水酸化ニッケルとβ相の水酸化ニッケルとを含んでいる。ここで、［A］は前記正極材中の前記A元素のmol濃度を、［Ni］はニッケルのmol濃度を、［Zn］は亜鉛のmol濃度を表す。
【０００６】
本発明のアルカリ蓄電池は、正極と、負極と、アルカリ性の電解液と、を有する。正極は、正極材および基材を含む。正極材は、水酸化ニッケルを含んでおり、この水酸化ニッケルの結晶子中に、Al，Ga，Mn，およびMoから成る群の、少なくとも一つの元素（A元素）と、Znとが固溶している。なお、正極材に関するこの明細書の記載は、そのままアルカリ蓄電池にも当てはまる。以下の説明は、正極材とアルカリ蓄電池との双方に関する。
【０００７】
A元素となりえる、Al，Ga，Mn，およびMoは、いずれも、水酸化ニッケルの結晶子中の、ニッケル原子の一部と置換されているか、もしくは水酸化ニッケルの結晶子中の層間に存在する。水酸化ニッケルの結晶子中への、A元素の固溶は、A元素がニッケル原子の一部と置換されていること、および、A元素が層間に位置すること、を含む。A元素が水酸化ニッケルの結晶子中に固溶されることによって、α−水酸化ニッケルが安定化される。通常、これらの元素が、Niに対して20mol%程度、固溶されることによって、α相が単相化されることが知られている。固溶量が20mol%未満であれば、α相とβ相との混相状態が生じる。ここで，本出願における混相状態とは、１つの１次粒子内にα相とβ相とが混在している状態を指す。また、β相では、通常、充放電過程において反応する電子数は、１である。これに対して、α相では、それ以上の反応電子数が得られることが報告されている。このようなAl等が固溶した水酸化ニッケルに、さらにZnを固溶させると、酸素発生電位が上昇する。このため、充電時に、水酸化ニッケルを充分に酸化できる。その結果、Niの反応電子数が増加する。したがって、大容量の正極材及び大容量のアルカリ蓄電池を得ることができる。
【０００８】
水酸化ニッケルにZnが固溶されている場合、Al，Ga，Mn，およびMoから成る群の、少なくとも一つの元素（A元素）の固溶量が５mol%以上であると、反応電子数が増す。A元素の固溶量が9mol%以上であると、反応電子数はさらに増す。一方、A元素の固溶量が20mol%となると、反応電子数は低下する。A元素の固溶量を増すと、水酸化ニッケルのタップ密度が低下する。これらのことから、A元素の固溶量は、好ましくは５mol%以上であり、より好ましくは9mol%以上である。また、A元素の固溶量は、好ましくは16mol%以下であり、より好ましくは12mol%以下である。すなわち、A元素の固溶量は、好ましくは5-16mol%であり、より好ましくは９-15mol%であり、特に好ましくは９-12mol%である。
【０００９】
正極材中のZnの固溶量が増えると、反応電子数が増える。このため、Zn固溶量は、1-10mol%であることが好ましく、2-8mol%であることがより好ましく、3-7mol%であることが特に好ましい。また、前記Al，Ga，Mn，およびMoから成る群の、少なくとも一つの元素（A元素）は、Alであることが好ましい。
【００１０】
本発明では、［A］／（［Ni］＋［A］＋［Zn］）が5-16%であり、［Zn］／（［Ni］＋［A］＋［Zn］）が１-１０%であり、［A］／（［Ni］＋［A］＋［Zn］）が9-15%であり、かつ、［Zn］／（［Ni］＋［A］＋［Zn］）が2-8%であることが好ましい。さらに、［A］／（［Ni］＋［A］＋［Zn］）が9-15%であり、かつ、［Zn］／（［Ni］＋［A］＋［Zn］）が3-7%であることが、より好ましい。さらに、［A］／（［Ni］＋［A］＋［Zn］）が9-12%であり、かつ［Zn］／（［Ni］＋［A］＋［Zn］）が3-7%であることが、最も好ましい。なお［A］はAl，Ga，Mn，およびMoから成る群の、少なくとも一つの元素（A元素）のmol濃度を、［Ni］はニッケルのmol濃度を、［Zn］は亜鉛のmol濃度を表す。
【００１１】
好ましくは、水酸化ニッケル結晶子中に、さらにCoが固溶している。水酸化ニッケル粒子中のコバルト固溶量は、2-6mol%であることが好ましい。この時の亜鉛固溶量は、例えば１-１０mol%であってもよく、好ましくは2-8mol%であり、特に好ましくは3-7mol%である。またAl，Ga，Mn，およびMoから成る群の、少なくとも一つの元素（A元素）の固溶量は、例えば5-16mol%であってもよく、好ましくは9-15mol%であり、特に好ましくは9-12mol%である。Coは、Niの酸化電位を低下させることにより、酸素の発生よりもNiの酸化を優先して進行させると推定される。
【００１２】
本発明のアルカリ蓄電池用の正極材の製造方法は、Ni２＋イオンと、Al３＋，Ga３＋，Mn２＋，Mo６＋から成る群の、少なくとも一つのイオンと、Zn２＋イオンとを含む水溶液を、アルカリ性の水溶液と反応させること、Ni２＋イオンとAl３＋，Ga３＋，Mn２＋，Mo６＋から成る群の、少なくとも一つのイオンとZn２＋イオンとを共沈させること、および、Al，Ga，Mn，およびMoから成る群の、少なくとも一つの元素とZnとを、水酸化ニッケルの結晶子中に固溶させること、を含む。Znは、水酸化ニッケルの結晶子中に固溶されていることが好ましい。Zn（OH）２粒子を水酸化ニッケル粒子の表面に付着させても、反応電子数は増加しなかった。また、電解液中にZn２＋イオンを含めても、反応電子数は増加しなかった。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】亜鉛固溶量と反応電子数との関係を示す特性図(Al 固溶量は0，3，5，10，15，20mol%の6種類)
【図２】アルミニウム固溶量と水酸化ニッケルのタップ密度との関係を示す特性図
【図３】コバルト固溶量と反応電子数との関係を示す特性図(AlとZnの固溶量は、Al 10mol%-Zn3mol%，Al 10mol%-Zn0mol%，Al 3mol%-Zn0mol%の３種類)
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に本発明の最適実施例を示し、本発明の実施に際しては、当業者の常識及び先行技術の開示の範囲で、適宜に実施例を変更できる。
【実施例】
【００１５】
水酸化ニッケルの調製
NiSO４の水和物、Al２（SO４）３の水和物、及びZnSO４の水和物を含む、混合水溶液を、Ni２＋イオン濃度とAl３＋イオン濃度との和が１mol／Lとなるように、調製した。この混合水溶液を、激しく撹拌しながら、この混合水溶液を、（NH４）２SO４水溶液に滴下した。この
（NH４）２SO４の温度は４５℃であり、pHは１１であった（NaOH水溶液によりpHを１１に調整した）。これにより、Ni（OH）２とAl（OH）３とZn（OH）２を共沈させた。Al（OH）３粒子およびZn（OH）２粒子は、Ni（OH）２粒子の表面に実質的に析出しない。その代わりに、
Al（OH）３粒子のAl、および、Zn（OH）２粒子のZnは、Ni（OH）２粒子中に取り込まれて、これら少なくとも一部がNiと置換される。例えば、この明細書では、Alで３mol%置換という表現は、水酸化ニッケルの粒子中における、AlとNiの合計濃度に対するアルミニウム濃度が、３mol%であることを意味する。上記の共沈反応で、Ni、Al、及びZnの、ほぼ全量が沈殿する。このため、NiSO４、Al２（SO４）３及びZnSO４の仕込量の比により、正極材中の［Al］／（［Ni］＋［Al］＋［Zn］）、および、［Zn］／（［Ni］＋［Al］＋［Zn］）を制御できる。なお［Al］は、Alのmol濃度を表す。［Ni］はニッケルのmol濃度を表す。［Zn］は亜鉛のmol濃度を表す。
【００１６】
Ni（OH）２、Al（OH）３およびZn（OH）２を共沈させるだけであれば、pHは、それぞれが析出する範囲であれば良い。これに関し、正極材のタップ密度（タッピングを施した後の、正極材の体積密度）を高くするため、pHは10以上12以下であることが好ましく、10.5以上11.5以下であることが特に好ましい。NiSO４の代わりに、任意の水溶性のNi塩を用いてもよいAl２（SO４）３及びZnSO４の代わりに、任意の水溶性のアルミニウム塩、及び、任意の水溶性の亜鉛の塩を用いてもよい。また、Ni（OH）２、Al（OH）３およびZn（OH）２を共沈させる前に、Ni２＋イオンをNi２＋イオンのアンミン錯体に変化させておいてもよく、Zn２＋イオンをZn２＋イオンのアンミン錯体に変化させておいても良い。
【００１７】
濾過によって得られた沈殿物に、水洗と乾燥とを施した。これにより、水酸化ニッケルを得た。この水酸化ニッケルの結晶子中には、AlおよびZnが固溶されている次いで、水酸化ニッケルに、α−Co（OH）２等のCo化合物を混合した。さらに、水酸化ニッケルとCo化合物の混合物に、１mass%の濃度の、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを混合することによって、正極ペーストを得た。正極ペーストの組成比は、例えば、水酸化ニッケル：α−Co（OH）２：ＰＴＦＥ＋ＣＭＣ＝89.5:10:0.5である。
【００１８】
厚さが1.4mm、面積当たりの密度が320ｇ／ｍ２の発泡ニッケル基材に、電極容量が250ｍAｈとなるように、正極ペーストを充填した。正極ペーストを乾燥した後、基材にロール加工を施した。これにより、厚さが0.4mmの、ニッケル電極のシートを得た。このシートを、40mm×60mmに裁断することによって、アルカリ蓄電池のニッケル極（正極）を得た。
【００１９】
Mm１．０Ni４．０Co０．７Al０．３Mn０．３（Mmはミッシュメタル）の組成の合金を得るために、原料を混合し、不活性雰囲気中で、高周波誘導加熱処理を実施した。これにより、合金インゴットを作製した。合金インゴットを、1000℃で熱処理した後、平均粒径50μｍとなるように粉砕した。これにより、水素吸蔵合金粉末を得た。この粉末を、ＳＢＲ（スチレンブタジエンラバー）の分散液、及び、メチルセルロース（ＭＣ）水溶液と混合した。これにより、水素吸蔵合金ペーストを得た。厚さ45μｍのＦｅ基材に、1μｍ厚のNiメッキを施した基材に、このペーストを塗布して乾燥し、水素吸蔵合金電極のシートを得た。このシートを、45mm×65mmのサイズに裁断した。これにより、500ｍAｈ以上の電極容量を有する、水素吸蔵合金電極（負極）を得た。
【００２０】
ニッケル電極の両側に、合成樹脂製のセパレータを配置した。これを、２枚の水素吸蔵合金電極で挟み、容器にセットした。また、参照電極として、Hg／HgO電極を設けた。6.8mol／LのKOHを含む、アルカリ電解液を、電極が充分に浸される程度に注いだ。これにより、開放型のセルを得た。ニッケル極中のα−Co（OH）２粒子は、電解液中で溶解された後、水酸化ニッケル表面に再析出していると推定される。セルを、25ｍA（0.1IｔA）の電流で、15時間、初期充電した。初期充電中に、α−Co（OH）２は、Coのオキシ水酸化物に酸化されたと推定される。以上のようにして、実施例のアルカリ蓄電池と、その正極材である水酸化ニッケルとを製造した。
【００２１】
初期充電後、アルカリ蓄電池を１時間放置した。その後、0.2IｔA（50ｍA）で、正極電位が参照極の電位と等しくなるまで、アルカリ蓄電池からの放電を実施した。次いで、0.1IｔA（25ｍA）の電流で、１５時間、アルカリ蓄電池を充電した。１時間放置した後、0.2IｔA（50ｍA）の電流で、正極電位が参照極の電位と等しくなるまで、アルカリ蓄電池からの放電を実施した。この充電、放置および放電のサイクルを、気温が20℃の環境下で、各電池に対し５回繰り返した。５サイクル目の放電電気量から、ニッケル原子当たりの反応電子数を測定した。５サイクル目の充電曲線から、酸素の発生電位を測定した。
【００２２】
水酸化ニッケルの共沈時に、Al３＋イオンおよびZn２＋イオンの他に、Co２＋イオンを共沈させた。これにより、さらにCoが固溶した水酸化ニッケルを製造した。
【００２３】
Coの水酸化物を、粉体混合法で正極材に含有させる方法を工業的に実施する場合、
・  電解液への溶解と再析出とにより、Niの水酸化物粒子の表面をCoの水酸化物によりコートする工程と、
・  Coの水酸化物をCoのオキシ水酸化物等へ酸化する工程と、を含んでいることが好ましい。さらに、WO/2006/064979に記載のように、この方法は、水酸化ニッケル粒子の表面を、予め水酸化コバルトによりコートすること、および、コバルトを酸化してオキシ水酸化コバルトとすることを含んでいることが好ましい。
【００２４】
定義と測定法
この明細書における“正極材の組成”は、ニッケル極（正極）から取り出され、水洗と乾燥とを施された後の、基材を除く固形分の組成を意味する。Niは、放電状態で水酸化物であり、充電状態ではオキシ水酸化物である。両者の質量比は、91.7:92.7であり、
ほぼ1:1である。
【００２５】
正極材の組成は、例えばＩＣＰ分析により得られる。AlおよびZnは、水酸化ニッケルの結晶子中に固溶して、ニッケル原子と置換されているか、もしくは、水酸化ニッケルの層間に固溶していると推定される。なお、Al及びZnの一部が、水酸化物等として析出している可能性もある。水酸化ニッケルに対するＸ線回折を実施した。その結果、10°-12°付近の、α相の（003）のピークと、18°-20°付近の、β相の（001）のピークとを確認した。また、水酸化ニッケルに対するＴＥＭ（透過電子顕微鏡）による制限視野電子回折を実施した。後焦点面に現れる逆格子点に相当する回折スポット像から、面間隔、面方位等の結晶パラメータを算出することにより、一つの一次粒子内に存在する結晶相の同定をおこなった。その結果、α相とβ相とが存在することを確認した。すなわち、水酸化ニッケルには、一つの一次粒子内にα相とβ相とが混在していることを確認した。α相の水酸化ニッケルは、充電により酸化されて、γ相のオキシ水酸化ニッケルとなる。β相の水酸化ニッケルは、充電により酸化されて、β相のオキシ水酸化ニッケルとなる。
【００２６】
結果
図１-図３に結果を示し、表１-表３に結果を再掲する。図１及び表１は、アルミニウム固溶量および亜鉛固溶量（水酸化ニッケル中の、AlおよびZnの濃度）と、反応電子数と真密度換算した反応電子数との関係を示す。真密度換算した反応電子数は、反応電子数に各試料の真密度を乗じたものである。ここで、本出願における各試料の真密度とは、α相とβ相との存在比を基に計算された理論値である。すなわち、水酸化ニッケルにA元素が固溶していない場合は、水酸化ニッケルにα相は含まれておらず、水酸化ニッケルに固溶したA元素の固溶量が20mol%である場合は、水酸化ニッケルはすべてα相となっていると仮定し、A元素の固溶量から、水酸化ニッケルのα相の存在比を計算する。この上で、既知のα相とβ相との真密度の理論値をもちいて，各試料の真密度を理論的に計算した。
なお、図１および表１に関する正極材（水酸化ニッケル）では、CoによるNiの置換は行っていない。アルミニウム固溶量が０mol%では、Znは、反応電子数を低下させた。アルミニウム固溶量が３mol%では、Znは、反応電子数を増加させた。しかし、この反応電子数は、アルミニウム固溶量０mol%での反応電子数に及ばなかった。これに対して、アルミニウム固溶量5mol%，10mol%，および15mol%では、Znにより反応電子数が増加した。アルミニウム固溶量を20mol%とすると、Znにより反応電子数が低下した。
【００２７】
アルミニウム固溶量が増すにつれて、真密度換算した反応電子数は低下した。真密度換算した反応電子数の低下は、正極材の、容積当たりの放電容量が低下することを意味する。
【００２８】
【表１】
2014082195.tif 000003
【００２９】
図２および表２は、アルミニウム固溶量とタップ密度との関係を示す。図２および表２に関する正極材（水酸化ニッケル）には、Zn元素は固溶していない。タップ密度の測定には、小西製作所製のタップ密度測定器（ＲＨＫ型）を用いた。試料の入った10mlの容量のメスシリンダーに、5cmの高さから、200回、落下させた。その後、試料のタップ密度（タッピング後の体積密度）を測定した。アルミニウム固溶量が増すにつれて、水酸化ニッケルのタップ密度が減少する。タップ密度の減少は、正極材の、容積当たりの放電容量が低下することを意味する。
【００３０】
【表２】
2014082195.tif 000004
【００３１】
アルミニウム固溶量が5-15mol%を中心とする範囲にある場合に、AlとZnとを組み合わせること（AlおよびZnを、水酸化ニッケルに固溶させること）により、反応電子数が1.10よりも高くなり、かつ真密度換算した反応電子数が4.10よりも高くなった。すなわち、正極活物質の反応電子数を増加させること、及び、正極材の容積当たりの放電容量を大きくする効果を奏した。アルミニウム固溶量が多いほど、水酸化ニッケルのタップ密度が低下する。これらのことから、アルミニウム固溶量は、5-16mol%であることが好ましく、９-15mol%であることがより好ましく、９-12mol%であることが特に好ましいことが分かる。アルミニウム固溶量が５-15mol%を中心とする範囲にある場合、水酸化ニッケルにZnを固溶させることは、その固溶量が３mol%，５mol%，７mol%のいずれであっても、有効である。反応電子数は、亜鉛固溶量に対してほぼ直線的に増加する。過剰のZnを水酸化ニッケルに固溶させると、水酸化ニッケルに含まれるNiの存在比が低下する。したがって、亜鉛固溶量は、例えば1-10mol%であってもよく、好ましくは実施例とその周囲の2-8mol%であり、特に好ましくは実施例の3-7mol%である。
【００３２】
充電曲線の測定結果から、Znによりニッケル原子を置換すると、酸素の発生電位が上昇することが判明した。このことをZnによる反応電子数の変化と合わせて検討すると、以下の事実を推定できる。すなわち、Znにより、酸素の発生電位が上昇する。その結果、充電電流を、Niの酸化に有効に利用できるようになる。これにより、反応電子数が増加する。また、アルミニウム固溶量が０である場合、Znは、反応電子数の増加に実質的に寄与しない。アルミニウム固溶量が20mol%である場合でも、Znは、反応電子数の増加に実質的に寄与しない。
【００３３】
図３及び表３は、水酸化ニッケルと同時に析出する、コバルトの固溶量の効果を示す。このCoは、水酸化ニッケルの沈殿後に混合したCo（OH）２とは別である。Alが10mol%固溶された水酸化ニッケルに、さらにZnとCoとを固溶させることにより、反応電子数が増加する。Coは、その濃度が3mol%でも５mol%でも、効果を奏する。このため、例えば、水酸化ニッケル中のコバルト固溶量を2-6mol%とした場合、亜鉛固溶量は、例えば1-10mol%であってもよく、好ましくは2-8mol%であり、特に好ましくは3-7mol%である。アルミニウム固溶量は、例えば、5-16mol%であってもよく、好ましくは９-15mol%であり、特に好ましくは９-12mol%である。充電曲線の測定では、CoによりNiを置換しても、酸素発生電位は上昇しなかった。このため、Coは、Niの酸化電位を低下させることにより、酸素の発生よりもNiの酸化を優先して進行する、と推定される。
【００３４】
【表３】
2014082195.tif 000005
【００３５】
実施例では、アルミニウム原子を水酸化ニッケルに固溶させている。これにより、α−Ni（OH）２を、安定化させること、および、β−Ni（OH）２と混在させることが可能である。同様に、Mn固溶の水酸化ニッケル、Ga固溶の水酸化ニッケル、Mo固溶の水酸化ニッケルでも、α−Ni（OH）２とβ−Ni（OH）２とが、安定的に混在できることが知られている。従って、アルミニウム原子が固溶した水酸化ニッケルに代えて、Mn原子が固溶した水酸化ニッケル、Ga原子が固溶した水酸化ニッケル、あるいはMo原子が固溶した水酸化ニッケルを用いても良い。Al，Mn，Ga，およびMo元素の合計濃度は、Ni元素とこれらの元素の合計量に対し、5-16mol%であることが好ましい。
【００３６】
Znを水酸化ニッケルと共に共沈させる代わりに、ZnOの微粉末を沈殿後の水酸化ニッケル（結晶子中にAl原子が固溶した、水酸化ニッケル）と混合した。さらに、Zn（OH）２を電解液に溶解させて、反応電子数を測定した。しかし、反応電子数は増加しなかった。このことは、Zn原子が、水酸化ニッケルの粒子中に取り込まれること、および、Zn原子の少なくとも一部が、水酸化ニッケルに固溶していることにより、反応電子数が増加することを示している。
【００３７】
電解液を、KOH水溶液に代えて、NaOH水溶液、NaOHとKOHとの混合物の水溶液、あるいは、LiOHとKOHとの混合物の水溶液等とすると、正極での酸素発生電位が増加する。最も好ましい電解液は、NaOH水溶液、及びLiOHとKOHとの混合物の水溶液である。
【００３８】
実施例から、以下のことが判明した。
１）水酸化ニッケル結晶子中にAlとZnとを固溶させることにより、反応電子数が増す。
２）Alを固溶していない水酸化ニッケルにZnを固溶させても、反応電子数は増加しない。
３）20mol%のAlを固溶する水酸化ニッケルにZnを固溶させても、反応電子数は増加しない。
４）アルミニウム固溶量を増やすと、水酸化ニッケルのタップ密度が低下することと、アルミニウム固溶量と反応電子数との関係とを併せて考えると、アルミニウム固溶量の最適値は、10mol%付近にある。
５）亜鉛固溶量に対して、反応電子数は直線的に増加する。
６）Znは水酸化ニッケルの結晶子中に固溶していることが好ましい。Zn（OH）２粒子を水酸化ニッケル粒子の表面に付着させても、反応電子数は増加しなかった。また、電解液中にZn２＋イオンを含めても、反応電子数は増加しなかった。
７）Coを水酸化ニッケル粒子中に含有させることは、反応電子数を増加する。
【００３９】
本発明の実施形態は、以下の第１-第４のアルカリ蓄電池用の正極材、第１のアルカリ蓄電池、および、第１のアルカリ蓄電池用の正極材の製造方法であってもよい。
第１のアルカリ蓄電池用の正極材は、Al，Ga，Mn，Moから成る群の少なくとも一つの元素であるA元素と、Znとが結晶子中に固溶し、A元素の含有量である［A］／（［Ni］＋［A］＋［Zn］）が5-16%で、［Zn］／（［Ni］＋［A］＋［Zn］）が1-10%で、かつα相とβ相とが混在している水酸化ニッケルを含有する。なお［A］はA元素（例えばアルミニウム）のmol濃度を、［Ni］はニッケルのmol濃度を、［Zn］は亜鉛のmol濃度を表す。
第２のアルカリ蓄電池用の正極材は、第１のアルカリ蓄電池用の正極材において、水酸化ニッケルの結晶子中にさらにCoが固溶している。
第１のアルカリ蓄電池は、第１-第４のいずれかのアルカリ蓄電池用の正極材を含有する正極と、負極と、アルカリ性の電解液、とを有する。
第１のアルカリ蓄電池用の正極材の製造方法は、Ni２＋イオンとAl３＋，Ga３＋，Mn２＋，Mo６＋から成る群の少なくとも一つのイオンとZn２＋イオンとを含む水溶液を、アルカリ性の水溶液と反応させることにより、Ni２＋イオンとAl３＋，Ga３＋，Mn２＋，Mo６＋から成る群の少なくとも一つのイオンとZn２＋イオンとを共沈させて、Al，Ga，Mn，Moから成る群の少なくとも一つの元素と、Znとが結晶子中に固溶した水酸化ニッケルを製造する。    
【図１】
2014082195.tif 000006
【図２】
2014082195.tif 000007
【図３】
2014082195.tif 000008