(57)【要約】【課題】負極活物質としてケイ素を含む材料を用い、リチウム二次電池のサイクル特性を向上させることのできる、リチウム二次電池用負極を提供すること。【解決手段】本発明のリチウム二次電池用負極は、電性金属箔の表面上に、ケイ素及びケイ素合金から選択される少なくとも一種と、ポリイミド樹脂と、リチウムチタン複合酸化物と、を含む負極活物質合剤層が形成され、前記リチウムチタン複合酸化物は前記ポリイミド樹脂及びポリアミド酸樹脂から選択される少なくとも一種と混合されている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性金属箔の表面上に、ケイ素及びケイ素合金から選択される少なくとも一種と、ポリイミド樹脂及びポリアミド酸樹脂から選択される少なくとも１種と、リチウムチタン複合酸化物と、を含む負極活物質合剤層が形成され、
前記リチウムチタン複合酸化物は前記ポリイミド樹脂及びポリアミド酸樹脂から選択される少なくとも一種と混合されていることを特徴とするリチウム二次電池用負極。
【請求項２】
前記負極活物質合剤層は、前記導電性金属箔の表面上に形成された第１の層と、前記第１の層の表面上に形成された第２の層と、を備えており、
前記第１の層は、前記ケイ素及びケイ素合金から選択される少なくとも一種と、前記ポリイミド樹脂及びポリアミド酸樹脂から選択される少なくとも１種と、を含有し、
前記第２の層は、前記ポリイミド樹脂及び前記ポリアミド酸樹脂から選択される少なくとも一種と、前記リチウムチタン複合酸化物と、を含有していることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項３】
前記負極活物質合剤層は、
前記ポリイミド樹脂としては下記化１及び化２に示される構造から選択される少なくとも一種を分子鎖内に含み、
前記ポリアミド酸樹脂としては下記化３〜化１０に示される構造から選択される少なくとも一種を分子鎖内に含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用負極。
【化１】
2014067592.tif 000043
【化２】
2014067592.tif 000044
【化３】
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【化４】
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【化５】
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【化６】
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【化７】
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【化８】
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【化９】
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【化１０】
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【請求項４】
前記第２の層中に含まれる前記ポリイミド樹脂及び前記ポリアミド酸樹脂から選択される少なくとも一種の質量平均分子量は、１００００以上５００００以下であることを特徴とする請求項２又は３に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項５】
前記第２の層中に含まれる前記ポリイミド樹脂としては下記化１１及び化１２に示される構造から選択される少なくとも一種を分子鎖内に含み、
前記第２の層中に含まれる前記ポリアミド酸樹脂としては下記化１３〜化２０に示される構造から選択される少なくとも一種を分子鎖内に含むことを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極。
【化１１】
2014067592.tif 000053
【化１２】
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【化１３】
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【化１４】
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【化１５】
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【化１６】
2014067592.tif 000058
【化１７】
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【化１８】
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【化１９】
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【化２０】
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【請求項６】
前記負極活物質合剤層には、導電性炭素材料が含まれていることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項７】
前記リチウムチタン酸複合酸化物は、スピネル型のリチウムチタン酸複合酸化物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極と、
正極活物質を有する正極と、
非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、
セパレータとを備えていることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項９】
前記正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物であることを特徴とする請求項８に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
非水電解質二次電池用負極の製造方法であって、
（１）ポリイミド樹脂及びポリアミド酸樹脂から選択される少なくとも一種を溶質とする溶液中に、ケイ素及びケイ素合金から選択される少なくとも一種と、リチウムチタン酸複合酸化物粒子とを分散させて負極活物質合剤スラリーを調製する負極活物質合剤スラリー作製工程と、
（２）前記負極活物質合剤スラリーを導電性金属箔の表面上に塗布した後、乾燥させて前記負極活物質合剤スラリー中の溶媒を除去し、前記導電性金属箔の表面を覆う負極活物質合剤層を形成する負極活物質合剤層形成工程とを備えることを特徴とするリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項１１】
さらに、
（３）前記負極活物質合剤層を非酸化性雰囲気下で熱処理して焼成する焼成工程を備えることを特徴とする請求項１０に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項１２】
非水電解質二次電池用負極の製造方法であって、
（１）ポリイミド樹脂及びポリアミド酸樹脂から選択される少なくとも一種を溶質とする溶液中に、ケイ素及びケイ素合金から選択される少なくとも一種を分散させて負極活物質合剤スラリーを調製する負極活物質合剤スラリー作製工程と、
（２）前記負極活物質合剤スラリーを導電性金属箔の表面上に塗布した後、乾燥させて前記負極活物質合剤スラリー中の溶媒を除去し、前記導電性金属箔の表面を覆う負極活物質合剤層を構成する第１の層の形成工程と、
（３）前記第１の層を非酸化性雰囲気下で熱処理して焼成する焼成工程と、
（４）ポリイミド樹脂及びポリアミド酸樹脂から選択される少なくとも一種を溶質とする溶液中にリチウムチタン酸複合酸化物粒子を分散させて負極表面層スラリーを作製する負極表面層スラリー作製工程と、
（５）前記負極表面層スラリーを前記焼成された第１の層の表面上に塗布した後、乾燥させて前記負極表面層スラリー中の溶媒を除去し、前記第１の層の表面を覆う負極表面層を構成する第２の層の形成工程と、
を備えることを特徴とするリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項１３】
さらに、
（６）前記第２の層を非酸化性雰囲気下で熱処理して焼成する焼成工程を備えることを特徴とする請求項１２に記載の非水電解質二次電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極活物質としてケイ素を含む材料を用いた、リチウム二次電池用負極、リチウム二次電池、及びリチウム二次電池用負極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池の高エネルギー密度化には、実用化されている黒鉛材料に代わり、リチウムとの合金化反応によってリチウムを吸蔵することで高い体積比容量を有するケイ素を含む材料が、新たな負極活物質の候補として有力である。しかしながら、ケイ素は、リチウムの吸蔵・放出時に体積変化が大きい。そのため、ケイ素をリチウム二次電池の負極活物質として用いた場合、ケイ素からなる負極活物質の微粉化や負極集電体からの離脱が生じ、負極内の集電性が低下して充放電サイクル特性が劣悪になるという問題がある。
【０００３】
そこで、ケイ素をリチウム二次電池の負極活物質として用いた際に、負極内での高い集電性を達成するため、バインダーとして機械的強度の高いポリイミドを使用するといった手法が取られている（下記特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２６０６３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
負極バインダーとしてポリイミド樹脂を用いた場合、負極内での集電性の低下の抑制が可能となる。しかしながら、ケイ素負極活物質表面での電解液の還元分解反応に伴う還元分解物の不要な堆積やケイ素負極活物質の変質を抑制することはできず、ケイ素負極活物質を用いたリチウム二次電池の充放電サイクル特性は依然として不十分である。
【０００６】
本発明の一の局面によれば、負極活物質としてケイ素を含む材料を用いた場合においても、初期以降の充放電サイクル時のケイ素負極表面での不要な電解液の還元分解が抑制されて、高エネルギー密度かつサイクル特性に優れたリチウム二次電池用負極、この負極を用いたリチウム二次電池及びこのリチウム二次電池用負極の製造方法を提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一の局面のリチウム二次電池用負極は、導電性金属箔の表面上に、ケイ素及びケイ素合金から選択される少なくとも一種と、ポリイミド樹脂及びポリアミド酸樹脂から選択される少なくとも１種と、リチウムチタン複合酸化物と、を含む負極活物質合剤層が形成され、前記リチウムチタン複合酸化物は前記ポリイミド樹脂及びポリアミド酸樹脂から選択される少なくとも一種と混合されていることを特徴とする。
【０００８】
本発明の一の局面に係るリチウム二次電池用負極においては、負極活物質合剤層中に、負極活物質としてケイ素及びケイ素合金から選択される少なくとも一種（以下、「ケイ素負極活物質」という）に加えて、ケイ素負極活物質よりも高電位にリチウムとの反応電位を有するチタン酸リチウム（リチウムチタン複合酸化物）が含まれている。なお、導電性金属箔として、好ましくは銅又は銅合金製のものが用いられる。
【０００９】
本発明の一の局面に係るリチウム二次電池用負極を用いたリチウム二次電池は、初回充電時のケイ素負極活物質表面での電解液の還元分解によるＳＥＩ被膜形成が適切に生じるので、初回以降の充放電サイクル時の負極表面での不要な電解液の還元分解が抑制され、充放電サイクル特性が向上する。
【００１０】
負極活物質合剤層中に混合されたチタン酸リチウムによる上記充放電サイクル特性の向上効果の発現機構は、次のように推測される。すなわち、リチウム金属のリチウムの反応電位に関して、ケイ素は、リチウムと平均約０．４Ｖの反応電位を有し、リチウムの吸蔵量の変化に伴って０Ｖから約１．０Ｖまでなだらかに反応電位が変化し、１．５Ｖ以上の高電位ではほとんど反応電位を有さないというプロファイルを示す。それに対し、チタン酸リチウムは、どのリチウム吸蔵量時にも、約１．５Ｖの非常に平坦な反応電位域を有するというプロファイルを示す。
【００１１】
ケイ素負極活物質は、充放電未反応時（リチウムを未吸蔵の状態）、その半導体としての性質上、電子伝導性が非常に低い。よって、ケイ素を含む負極活物質合剤層中にチタン酸リチウムのようなケイ素負極活物質より貴な反応電位を有する材料が添加されていない場合には、初回充電時の充電初期時に、ケイ素負極活物質において抵抗分極が大きく生じ、その理想的な反応電位よりも非常に卑な電位となってしまう。このような大きな分極が生じると、電解液の不要な還元分解が多く生じ、還元分解物の堆積によるリチウムイオンの供給性の低下や、電解液の還元分解に伴うケイ素の変質反応の増大によるケイ素負極活物質の劣化が顕著となる。
【００１２】
これに対し、ケイ素負極活物質を含む負極活物質合剤層内にチタン酸リチウムが混合されている場合、初回充電時の充電初期時にケイ素負極活物質の急激な電位変化が抑制される。すなわち、初回充電時の充電初期時においては、チタン酸リチウムの１．５Ｖの平坦域でのリチウム吸蔵が終了し、続いて、１．５Ｖ以下の電位でのケイ素負極活物質へのリチウム吸蔵反応が生じる。この１．５Ｖ以下の電位でのケイ素負極活物質へのリチウム吸蔵反応の際には、負極全体の電位変化がチタン酸リチウムの電位とケイ素負極活物質との混成電位の変化となる。そのため、本発明のリチウム二次電池用負極によれば、チタン酸リチウムが混合されていないケイ素負極活物質を含む負極活物質合剤層の場合と比べて、ケイ素の低い電子伝導性による大きな抵抗分極による卑な方向への急激な電位変化が抑制され、電解液の適切な還元分解が生じることになる。
【００１３】
この電解液の適切な還元分解の一例として、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含む電解液の場合に関し、以下に説明する。リチウム二次電池の電解液に関し、ＦＥＣはサイクル特性向上に効果のある電解液材料として知られている。これは、ＦＥＣが、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）のような鎖状カーボネート材料との混合電解液系では、ＦＥＣの還元電位が１．０Ｖと、ＥＭＣに比べて高い電位で反応が生じるため、初回充電時にはＦＥＣの還元分解が先に生じて、フッ素を含有した被膜がケイ素負極活物質の表面に形成されるため、その後の充放電反応が適切に生じ、初回以降の充放電サイクル特性が向上するものと考えられている。
【００１４】
ここで、チタン酸リチウムが混合されていないケイ素負極活物質を含む負極活物質合剤層が用いられている場合は、ケイ素の低い電子伝導性による大きな抵抗分極による卑な方向への急激な電位変化により、ＥＭＣの還元分解が生じる電位にまでなってしまうことになり、上記ＦＥＣの還元分解によって生じるフッ素を含有した被膜の形成が不十分となり、上記のＦＥＣによる充放電サイクル特性の向上効果が充分に発揮されないことになる。
【００１５】
一方、本発明の一の局面に係るリチウム二次電池用負極の場合、すなわち、ケイ素負極活物質を含む負極活物質合剤層内にチタン酸リチウムが混合されている場合には、初回充電時の充電初期時のケイ素負極活物質の急激な電位変化が抑制されるので、上記のようなＦＥＣの還元分解が先に生じることによる適切な被膜形成がなされて、優れた充放電サイクル特性を得ることが可能になる。
【００１６】
また、本発明の一の局面に係るリチウム二次電池用負極においては、負極活物質合剤層のバインダーとして、機械的強度の高いポリイミド樹脂及びポリアミド酸樹脂から選択される少なくとも１種が用いられてい。これにより、充放電時のケイ素のリチウムの吸蔵・放出に伴うケイ素負極活物質の体積変化が生じた際にも、チタン酸リチウム及びケイ素負極活物質の集電性が維持される。そのため、本発明の一の局面に係るリチウム二次電池用負極によれば、負極活物質合剤層内での不要な抵抗分極の増大が抑制され、上記のようなチタン酸リチウム混合による初回充電時の適切な被膜形成効果が確実に発現されるようになる。
【００１７】
本発明の一の局面に係るリチウム二次電池用負極においては、ケイ素負極活物質を含む負極活物質合剤中のリチウムチタン複合酸化物粒子の割合として５質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。この割合が５質量％未満の場合、負極活物質合剤層中のリチウムチタン複合酸化物粒子の割合が低すぎるため、初回充電時の負極電位変化への作用が不十分となり、好ましくない。この割合が１５質量％を超える場合、負極活物質合剤層中の密着性を担うバインダーのケイ素活物質への作用の割合が少なくなるため、充放電時の負極活物質合剤層の体積変化生じた際の負極導電層の密着性が保持できなくなるため、好ましくない。
【００１８】
また、本発明の一の局面に係るリチウム二次電池用負極においては、リチウムチタン複合酸化物粒子の平均粒径は１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。この平均粒径が１μｍ未満であると、比表面積が大きくなるため、負極導電剤層内の密着性を維持するためのバインダーが多く必要となるため、集電性が低下し、好ましくない。この平均粒径が１０μｍを超えると、ケイ素活物質粒子に対して粒径が大きすぎるため、同質量混合した場合でも、負極活物質合剤層全体での電位変化に及ぼす効果が小さくなるため、好ましくない。
【００１９】
また、本発明の一の局面に係るリチウム二次電池用負極においては、リチウムチタン複合酸化物粒子のＢＥＴ比表面積は１０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇを超える場合、比表面積が大きくなるため、負極活物質合剤層中の密着性を担うバインダーのケイ素活物質への作用の割合が少なくなるため、充放電時の負極活物質合剤層の体積変化生じた際の負極導電層の密着性が保持できなくなり、好ましくない。
【００２０】
また、本発明の一の局面に係るリチウム二次電池用負極においては、前記負極活物質合剤層は、前記導電性金属箔の表面上に形成された第１の層と、前記第１の層の表面上に形成された第２の層と、を備えており、前記第１の層は、前記ケイ素及びケイ素合金から選択される少なくとも一種と、前記ポリイミド樹脂及びポリアミド酸樹脂から選択される少なくとも１種と、を含有し、前記第２の層は、前記ポリイミド樹脂及び前記ポリアミド酸樹脂から選択される少なくとも一種と、前記リチウムチタン複合酸化物と、を含有していることが好ましい。
【００２１】
係る態様のリチウム二次電池用負極は、ケイ素負極活物質を含む負極活物質合剤層（本発明の「第１の層」に対応）と、リチウムチタン複合酸化物を有する負極表面層（本発明の「第２の層」に対応）とを有している。係る態様のリチウム二次電池用負極においては、負極集電体から離れたケイ素負極活物質を含む負極活物質合剤層の表面が、負極活物質合剤層内において最も抵抗分極が大きくなる部分となる。係る態様のリチウム二次電池用負極によれば、この負極活物質合剤表面上にチタン酸リチウムを含む負極表面層が形成されていることにより、負極活物質合剤層表面での初回充電時の急激な電位変化が抑制され、適切な被膜形成が可能となる。
【００２２】
加えて、係る態様のリチウム二次電池用負極においては、ケイ素負極活物質表面に、ポリイミド樹脂及びポリアミド酸樹脂から選択される少なくとも１種を含むバインダーとチタン酸リチウムとを含む充放電時の体積変化の少ない負極表面層が形成されることにより、ケイ素負極活物質を含む負極活物質合剤が負極集電体と負極表面層で挟まれた構造となる。そのため、係る態様のリチウム二次電池用負極によれば、ケイ素負極活物質を含む負極活物質合剤層の強度がさらに向上するとともに、高い集電性が得られる。
【００２３】
ポリイミド及びポリアミド酸の分子鎖の末端部には、これらの構成モノマーであるテトラカルボン酸とジアミンの末端基であるカルボン酸基とアミン基が存在する。係る態様のリチウム二次電池用負極においては、負極活物質合剤層と負極表面層のいずれにおいても、バインダーとしてポリイミド樹脂及びポリアミド酸樹脂から選択される少なくとも１種が用いられている。これにより、負極活物質合剤層と負極表面層の界面部の負極活物質合剤層内のバインダーと負極表面層内のバインダーとの接触部において、負極活物質合剤層内のバインダーのカルボン酸末端基と負極表面層内のバインダーのアミン末端基との相互作用、又は、負極活物質合剤層内のバインダーのアミン末端基と負極表面層内のバインダーのカルボン酸末端基との相互作用により、分子結合（アミド結合）が形成される。そのため、係る態様のリチウム二次電池用負極によれば、負極活物質合剤層と負極表面層の間に高い密着性が得られる。
【００２４】
なお、負極活物質合剤層には、負極表面層の場合と同様に、チタン酸リチウムが更に含まれていてもよい。また、負極表面層の厚みとしては、３μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。負極表面層の厚みが３μｍ未満である場合、表面層の厚みが薄すぎるため、初回充電時の負極電位変化への作用が不十分となり、好ましくない。負極表面層の厚みが１０μｍを超える場合、ケイ素に比べて容量密度の小さいリチウムチタン複合酸化物の占める割合が増えて、電池容量が低下するため、好ましくない。
【００２５】
また、負極表面層のリチウムチタン複合酸化物粒子の平均粒径としては、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。この平均粒径が１μｍ未満であると、比表面積が大きくなるため、負極表面層内の密着性を維持するためのバインダーが多く必要となり、導電性が低下するので好ましくない。この平均粒径が１０μｍを超えるものは、負極表面層の厚みを薄くすることが困難となるので好ましくない。さらに、負極表面層のリチウムチタン複合酸化物粒子のＢＥＴ比表面積は、１０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇを超える場合、比表面積が大きくなるため、負極表面層内の密着性を維持するためのバインダーが多く必要となるり、導電性が低下するので好ましくない。
【００２６】
また、本発明の一の局面に係るリチウム二次電池用負極においては、前記負極活物質合剤層は、前記ポリイミド樹脂としては下記化１及び化２に示される構造から選択される少なくとも一種を分子鎖内に含み、前記ポリアミド酸樹脂としては下記化３〜化１０に示される構造から選択される少なくとも一種を分子鎖内に含むものであることが好ましい。
【００２７】
【化１】
2014067592.tif 000002
【００２８】
【化２】
2014067592.tif 000003
【００２９】
【化３】
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【００３０】
【化４】
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【００３１】
【化５】
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【００３２】
【化６】
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【００３３】
【化７】
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【００３４】
【化８】
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【００３５】
【化９】
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【００３６】
【化１０】
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【００３７】
負極活物質合剤層のバインダーとしてのポリイミド樹脂ないしポリアミド酸樹脂が、このような分子構造である場合、高い機械的強度と、ケイ素負極活物質との間の高い密着性が両立でき、負極活物質合剤層内において高い集電性をより確実に得ることができる。
【００３８】
また、本発明の一の局面に係るリチウム二次電池用負極が第２の層を有する場合、前記第２の層中に含まれるポリイミド樹脂及びポリアミド酸樹脂から選択される少なくとも一種の質量平均分子量は、１００００以上５００００以下であることが好ましい。
【００３９】
第２の層中に含まれるポリイミド樹脂及びポリアミド酸樹脂から選択される少なくとも一種の質量平均分子量が１００００未満の場合、分子鎖が短く、機械的強度が低くなり、充放電時の負極表面層の構造が維持されないため好ましくない。また、この質量平均分子量が５００００を超える場合、分子鎖が長くなり、負極表面層内のリチウムチタン複合酸化物粒子の表面を覆うようにバインダーが配置するため、リチウムチタン複合酸化物粒子間で直に接触する面積が減少し、負極表面層内の電子伝導性が低下し、抵抗分極が増大するため好ましくない。
【００４０】
また、本発明の一の局面に係るリチウム二次電池用負極が第２の層を有する場合、第２の層中に含まれるポリイミド樹脂としては下記化１１及び化１２に示される構造から選択される少なくとも一種を分子鎖内に含み、第２の層中に含まれるポリアミド酸樹脂としては下記化１３〜化２０に示される構造から選択される少なくとも一種を分子鎖内に含むことが好ましい。
【００４１】
【化１１】
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【００４２】
【化１２】
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【００４３】
【化１３】
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【００４４】
【化１４】
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【００４５】
【化１５】
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【００４６】
【化１６】
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【００４７】
【化１７】
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【００４８】
【化１８】
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【００４９】
【化１９】
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【００５０】
【化２０】
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【００５１】
第２の層中に含まれるポリイミド樹脂バインダーないしポリアミド酸樹脂バインダーがこのような分子構造を含むものである場合、高い機械的強度と、リチウムチタン複合酸化物粒子との高い密着性が両立でき、第１の層及び第２の層よりなる負極活物質合剤層全体の集電性を更に向上させることが可能となる。
【００５２】
また、本発明の一の局面に係るリチウム二次電池用負極においては、負極活物質合剤層には導電性炭素材料が含まれていることが好ましい。負極合剤層が第１の層及び第２の層よりなる場合、導電性炭素材料は第１の層及び第２の層の両方に含まれていることが好ましい。
【００５３】
負極活物質合剤層内に導電性の炭素材料が含まれていることにより、負極活物質合剤内の抵抗分極が減少し、チタン酸リチウム複合による初回充電時の負極電位変化への作用がより適切に得られる。なお、導電性炭素材料の代わりに、金属粉末等の他の導電性材料が含まれていてもよいが、金属は比重が炭素に比べて大きいため、電池質量が増加するため好ましくない。
【００５４】
なお、導電性炭素材料としては、黒鉛粒子、カーボンブラック等の無定形炭素粒子が挙げられる。負極活物質合剤層の導電性炭素材料の割合としては、１質量％以上１０％以下であることが好ましい。１質量％未満の場合、導電性炭素材料の割合が低すぎるため、その効果が不十分となり、好ましくない。１０質量％を超える場合、負極活物質合剤層中の密着性を担うバインダーのケイ素負極活物質への作用の割合が少なくなる。そのため、負極合剤層が第１の層及び第２の層よりなる場合、充放電時の第１の層の体積変化生じた際の負極表面層を構成する第２の層の密着性が保持できなくなるため、好ましくない。
【００５５】
導電性炭素材料の平均粒径としては、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が１μｍ未満のものは、比表面積が大きくなるため、負極活物質合剤層内の密着性を維持するためのバインダーが多く必要となるため、逆に導電性が低下し、好ましくない。平均粒径が１０μｍを超えるものは、ケイ素負極活物質粒子に対して粒径が大きすぎるため、同質量混合した場合でも、負極活物質合剤層全体での導電性向上に及ぼす効果が小さくなるため、好ましくない。
【００５６】
なお、負極合剤層が第１の層及び第２の層よりなる場合、第２の層に混合する導電性炭素材料については、上記に関わらず、平均粒径が１０ｎｍ以上であれば１μｍ未満であってもよい。負極表面層を構成する第２の層は、充放電時に体積変化を生じるケイ素負極活物質が含まれていないため、導電性炭素材料の平均粒径が１μｍ未満であっても、第２の層の密着性を少ないバインダー量で維持することが可能となる。
【００５７】
また、本発明の一の局面に係るリチウム二次電池用負極においては、前記リチウムチタン複合酸化物は、スピネル型チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）であることが好ましい。Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は、充放電時の構造安定性が高く、充放電サイクル時にもケイ素負極活物質への悪影響が少ない。
【００５８】
さらに、本発明の一の局面に係るリチウム二次電池は、前記いずれかに記載のリチウム二次電池用負極と、正極活物質を有する正極と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、セパレータとを備えていることを特徴とする。
【００５９】
本発明の一の局面に係るリチウム二次電池によれば、上述した構成のリチウム二次電池用負極を備えているため、初回充電時のケイ素負極活物質表面での電解液の還元分解による負極表面でのＳＥＩ被膜形成が適切に生じて、初回以降の充放電サイクル時の負極表面での不要な電解液の還元分解が抑制されて、充放電サイクル特性が向上したリチウム二次電池が得られる。
【００６０】
また、本発明の一の局面に係るリチウム二次電池においては、正極にリチウム遷移金属酸化物を含むことが好ましい。
【００６１】
本発明の一の局面に係るリチウム二次電池によれば、正極活物質としてリチウム遷移金属酸化物を用いることにより、高いエネルギー密度を達成することが可能となる。なお、本発明の一の局面に係るリチウム二次電池で使用し得るリチウム遷移金属酸化物としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能な化合物であれば適宜選択して使用できる。これらのリチウム遷移金属酸化物としては、ＬｉＭＯ２（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物、すなわち、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２（ｙ＝０．０１〜０．９９）、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏｘＭｎｙＮｉｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）や、ＬｉＭｎ２Ｏ４又はＬｉＦｅＰＯ４などを一種単独もしくは複数種を混合して用いることができる。さらには、リチウムコバルト複合酸化物にジルコニウムやマグネシウム、アルミニウム等の異種金属元素を添加したものも使用し得る。
【００６２】
また、本発明の一の局面に係るリチウム二次電池においては、電極体の形状に限定されることなく負極内の集電性向上効果が得ることができるため、円筒形、偏平形ないし角形のいずれの形状の電極体も採用することができる。
【００６３】
さらに、本発明の一の局面に係るリチウム二次電池用負極の製造方法は、
（１）ポリイミド樹脂及びポリアミド酸樹脂から選択される少なくとも一種を溶質とする溶液中に、ケイ素及びケイ素合金から選択される少なくとも一種と、リチウムチタン酸複合酸化物粒子とを分散させて負極活物質合剤スラリーを調製する負極活物質合剤スラリー作製工程と、
（２）前記負極活物質合剤スラリーを導電性金属箔の表面上に塗布した後、乾燥させて前記負極活物質合剤スラリー中の溶媒を除去し、前記導電性金属箔の表面を覆う負極活物質合剤層を形成する負極活物質合剤層形成工程とを備えることを特徴とする。
【００６４】
本発明のリチウム二次電池用負極の製造方法によれば、容易に上記効果を奏することができるリチウム二次電池用負極を製造することができるようになる。
【００６５】
本発明のリチウム二次電池用負極の製造方法においては、さらに、
（３）前記負極活物質合剤層を非酸化性雰囲気下で熱処理して焼成する焼成工程、
を備えることが好ましい。
【００６６】
このような工程を備えていると、ポリイミド樹脂は強固に焼結され、また、ポリアミド酸樹脂はポリイミド樹脂に変換された後に強固に焼結されるため、高強度のリチウム二次電池用負極が得られる。なお、バインダー溶液としてポリマー樹脂のモノマー成分からなるバインダー前駆体溶液を用いた場合、（３）の負極活物質合剤層の焼成工程における非酸化性雰囲気下での熱処理の温度を変化させることで、テトラカルボン酸のエステル化物とジアミンとの間の重合反応とそれに引き続くイミド化反応の度合を変化することができ、バインダーの重合度、構造（イミド化率）、配置を制御することが可能となる。
【００６７】
さらに、本発明の一の局面に係るリチウム二次電池用負極の製造方法は、
（１）ポリイミド樹脂及びポリアミド酸樹脂から選択される少なくとも一種を溶質とする溶液中に、ケイ素及びケイ素合金から選択される少なくとも一種を分散させて負極活物質合剤スラリーを調製する負極活物質合剤スラリー作製工程と、
（２）前記負極活物質合剤スラリーを導電性金属箔の表面上に塗布した後、乾燥させて前記負極活物質合剤スラリー中の溶媒を除去し、前記導電性金属箔の表面を覆う負極活物質合剤層を構成する第１の層の形成工程と、
（３）前記第１の層を非酸化性雰囲気下で熱処理して焼成する焼成工程と、
（４）ポリイミド樹脂及びポリアミド酸樹脂から選択される少なくとも一種を溶質とする溶液中にリチウムチタン酸複合酸化物粒子を分散させて負極表面層スラリーを作製する負極表面層スラリー作製工程と、
（５）前記負極表面層スラリーを前記焼成された第１の層の表面上に塗布した後、乾燥させて前記負極表面層スラリー中の溶媒を除去し、前記第１の層の表面を覆う負極表面層を構成する第２の層の形成工程と、
を備えることを特徴とする。
【００６８】
この場合においては、さらに、
（６）前記負極表面層を非酸化性雰囲気下で熱処理して焼成する負極表面層を構成する第２の層の焼成工程、
を備えることが好ましい。
【００６９】
本発明のリチウム二次電池用負極の製造方法によれば、容易に上記効果を奏することができる第１の層及び第２の層を備えるリチウム二次電池用負極を製造することができるようになる。この場合、負極活物質合剤層を構成する第１の層に含まれていたポリイミド樹脂ないしポリアミド樹脂は、（３）の第１の層の焼成工程を経ているので、ポリイミド樹脂は強固に焼結され、また、ポリアミド酸樹脂はポリイミド樹脂に変換された後に強固に焼結され、導電性金属箔との間の結合強度が強くなる。
【００７０】
なお、本発明の一の局面に係るリチウム二次電池用負極の製造方法においては、負極活物質合剤層を構成する第１の層内での、ポリイミド樹脂及びポリアミド酸樹脂から選択される少なくとも一種の配置方法として、（１）の負極活物質合剤スラリー作製工程において、バインダー溶液としてポリイミド樹脂及びポリアミド酸樹脂から選択される少なくとも一種の溶液を用いて負極活物質合剤スラリーを形成する方法だけでなく、バインダー溶液として、溶媒にポリイミド樹脂とポリアミド酸樹脂のモノマー成分であるテトラカルボン酸又はその無水物と１価アルコールとのエステル化物と、ポリイミド樹脂とポリアミド酸樹脂のもう１つのモノマー成分であるジアミンとを溶解させたバインダー前駆体溶液を用いて負極活物質合剤層スラリーを形成してもよい。
【００７１】
また、その場合、（４）の負極表面層スラリー作製工程において、上記負極活物質合剤層と同様に、ポリイミド樹脂及びポリアミド酸樹脂から選択される少なくとも一種を溶質とする溶液を用いる方法だけなく、ポリイミド樹脂とポリアミド酸樹脂のモノマー成分であるテトラカルボン酸又はその無水物と１価アルコールとのエステル化物と、ポリイミド樹脂とポリアミド酸樹脂のもう１つのモノマー成分であるジアミンとを溶質として溶解させたバインダー前駆体溶液を用いて負極表面層スラリーを作製してもよい。この場合においては、（６）の負極表面層を構成する第２の層の焼成工程での熱処理の温度を変化させることで、バインダーの重合度、構造、配置を制御することが可能となる。
【００７２】
なお、（３）の負極活物質合剤層を形成する第１の層の焼成工程ないし（６）の負極表面層を構成する第２の層の焼成工程における熱処理の温度については、ポリイミド樹脂及びポリアミド酸樹脂から選択される少なくとも一種のガラス転移温度を超えるようにすると、樹脂が可塑性領域となるため、第２の層と第１の層の界面においてお互いの樹脂の融着も生じ、更に高い密着性を得ることが可能となる。
【００７３】
一方、熱処理の温度は、第２の層と第１の層のポリイミド樹脂、ポリアミド酸樹脂の５％質量減少開始温度を下回る範囲であることが好ましい。５％質量減少開始温度を超える場合、樹脂の熱分解により強度が低下するため、密着性が低下する。
【００７４】
ポリイミド樹脂、ポリアミド酸樹脂の原料となるテトラカルボン酸二無水物、ジアミンとしては、公知のものを使用することが可能である。例えば、テトラカルボン酸二無水物としては、上記化１の構造を有するポリマーのモノマー成分である３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、上記化２及び化１１の構造を有するポリマーのモノマー成分である３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を使用し得る。他の公知のものとして、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸１，２，４，５−二無水物（別名；ピロメリット酸二無水物）、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００７５】
また、ジアミンとしては、上記化１の構造を有するｍ−フェニレンジアミン、上記化１２の構造を有するｐ−フェニレンジアミン、上記化１１の構造を有する４，４'−ジアミノフェニルエーテルを使用し得る。他に公知のものとして３，３'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノビフェニル、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノフェニルメタン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族ジアミンが挙げられる。
【００７６】
テトラカルボン酸又はその無水物の１価アルコール類とのエステル化物は、上記化１の構造においてアルコ−ル性ＯＨ基を１個有する化合物、例えば、メタノ−ル、エタノ−ル、イソプロパノ−ル、ブタノ−ル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコ−ルエチルエ−テル、エチルカルビト−ルなどの脂肪族アルコ−ルや、ベンジルアルコ−ル、シクロヘキサノ−ルなどの環状アルコ−ルなどで反応させることで得られる
【発明の効果】
【００７７】
上述したように、本発明によれば、リチウム二次電池の負極活物質としてケイ素材料を用いた場合においても、初回充電時のケイ素負極活物質表面での電解液の還元分解による被膜形成を適切に生じさせることによって、初期以降の充放電サイクル時のケイ素負極表面での不要な電解液の還元分解が抑制されて、優れた充放電サイクル特性を備えた、リチウム二次電池を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】実施例１に係る偏平形の電極体の模式図である。
【図２】図２Ａは実施例１に係る偏平形リチウム二次電池の正面模式図であり、図２Ｂは、図２ＡのIIＢ−IIＢ線に沿った断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００７９】
以下、本発明を各種実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００８０】
［実施例１］
＜負極の作製＞
［１．負極活物質の調製］
内温８００℃の流動層内に多結晶ケイ素微粒子を導入し、モノシラン（ＳｉＨ４）を送入することで粒状の多結晶ケイ素を作製した。次に、この粒状の多結晶ケイ素をジェットミルを用いて粉砕した後、分級機にて分級することで、実施例１の負極活物質としてのメディアン径が１０μｍの多結晶ケイ素粉末を調製した。メディアン径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における累積体積５０％径で得た。なお、この多結晶ケイ素粉末の結晶子サイズは、粉末Ｘ線回折のケイ素の（１１１）ピークの半値幅を用いたＳｃｈｅｒｒｅｒの式による算出で、４４ｎｍであった。
【００８１】
［２．負極活物質合剤層バインダー前駆体溶液の調製］
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を２当量のエタノールでエステル化したものと、ｍ−フェニレンジアミンを、モル比で１：１となるように溶解させ、実施例１に係る負極活物質合剤層バインダー前駆体ａ１を得た。なお、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を２当量のエタノールでエステル化したものは、下記化２１〜２３で示される構造を有する。
【００８２】
【化２１】
2014067592.tif 000022
【００８３】
【化２２】
2014067592.tif 000023
【００８４】
【化２３】
2014067592.tif 000024
【００８５】
［３．負極活物質合剤スラリーの調製」
上記作製の負極活物質と、負極導電剤としての平均粒径３μｍ、ＢＥＴ比表面積１２．５ｍ２／ｇの黒鉛粉末と、上記作製の負極活物質合剤層バインダー前駆体溶液ａ１とを、負極活物質と負極導電剤粉末と負極活物質合剤層バインダー（負極活物質合剤層バインダー前駆体ａ１の乾燥によるＮＭＰ除去、重合反応、イミド化反応後のもの）の質量比が８９．５：２．８：７．７となるように混合し、実施例１に係る負極活物質合剤スラリーとした。
【００８６】
［４．負極活物質合剤層の形成］
上記で得られたの負極活物質合剤スラリー１を、厚さ１８μｍの銅合金箔（Ｃ７０２５合金箔、組成；Ｃｕ  ９６．２質量％、Ｎｉ  ３質量％、Ｓｉ  ０．６５質量％、Ｍｇ  ０．１５質量％）の両面を、表面粗さＲａ（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４）が０．２５μｍ、平均山間隔Ｓ（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４）が０．８５μｍとなるように電解粗化した負極集電体の両面に、２５℃空気中で塗布し、１２０℃の空気中で乾燥後、２５℃の空気中で圧延した。得られたものを、長さ３８０ｍｍ、幅５２ｍｍの長方形に切り抜いた後、アルゴン雰囲気下で３００℃、１０時間熱処理し、負極集電体の表面に負極活物質合剤層を形成した。負極集電体上の負極活物質合剤層量は７．２０ｍｇ／ｃｍ２（両面合計）、厚みは４４μｍ（両面合計）であった。
【００８７】
上記負極の熱処理によって、負極活物質合剤層バインダー前駆体ａ１からポリイミド化合物が生成したことを確認するために以下の実験を行った。負極活物質合剤層バインダー前駆体溶液ａ１を、１２０℃の空気中で乾燥させてＮＭＰを除去後、後述の負極の熱処理と同様に、アルゴン雰囲気下、３００℃で１０時間熱処理したものの赤外線（ＩＲ）吸収スペクトルを測定した。その結果、１７２０ｃｍ−１付近にイミド結合由来のピークが検出された。これにより、負極活物質合剤層バインダー前駆体溶液ａ１の熱処理により、重合反応とイミド化反応とが進行してポリイミド化合物が生成したことを確認した。
【００８８】
負極活物質合剤層バインダー前駆体溶液ａ１を乾燥後、アルゴン雰囲気下、３００℃で１０時間熱処理後のもののガラス転移温度（Ｔｇ）を示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）で測定したところ、２９０℃であった。
【００８９】
［５．負極表面層バインダー前駆体溶液の調製］
負極表面層の負極活物質としての平均粒径１．７μｍ、ＢＥＴ比表面積３．７ｍ２／ｇのスピネル型チタン酸リチウム（組成式  Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）粉末を、ＮＭＰに質量平均分子量３３０００のポリアミド酸樹脂（下記化２４〜２７（上記化１３〜１６に対応）で示される構造を有するポリアミド酸樹脂の混合物）を溶解させることで、負極表面層バインダー前駆体溶液ｂ１を得た。
【００９０】
【化２４】
2014067592.tif 000025
【００９１】
【化２５】
2014067592.tif 000026
【００９２】
【化２６】
2014067592.tif 000027
【００９３】
【化２７】
2014067592.tif 000028
【００９４】
［６．負極活物質合剤スラリー２の調製］
負極表面層バインダー前駆体溶液ｂ１に、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２：バインダー（負極表面層バインダー前駆体溶液ｂ１の乾燥によるＮＭＰ除去、イミド化反応後のもの）の質量比が９０：１０となるように添加、混合し、負極活物質合剤スラリー２とした。
【００９５】
負極表面層バインダー前駆体溶液ｂ１のポリアミド酸樹脂は、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、４、４'−ジアミノフェニルエーテルをＮＭＰ溶媒中で重合させて作製したものである。ポリアミド酸樹脂の質量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した。なお、下記熱処理によるイミド化（脱水縮合）後の質量平均分子量については、イミド化による質量減少率７．３質量％分を差し引いて求めた。
【００９６】
［７．負極表面層の形成］
上記で作製の負極活物質合剤スラリー２を、負極活物質合剤層の表面（両面）に、２５℃空気中で塗布、１２０℃空気中で乾燥させ、更にアルゴン雰囲気下で３００℃、３時間熱処理して、負極活物質合剤層の表面（両面）上に負極表面層を形成した。負極活物質合剤層上の負極表面層量は１．２６ｍｇ／ｃｍ２（両面合計）、厚みは８μｍ（両面合計）であった。
【００９７】
上記負極の熱処理によって、負極表面層バインダー前駆体溶液ｂ１からポリイミド化合物が生成したことを確認するために以下の実験を行った。負極表面層バインダー前駆体溶液ｂ１を、１２０℃の空気中で乾燥させてＮＭＰを除去後、後述の負極の熱処理と同様に、アルゴン雰囲気下、３００℃で３時間熱処理したものの赤外線（ＩＲ）吸収スペクトルを測定した。その結果、１７２０ｃｍ−１付近にイミド結合由来のピークが検出された。これにより、負極表面層バインダー前駆体溶液ｂ１の熱処理により、アミド酸部でのイミド化反応が進行してポリイミド化合物が生成したことを確認した。
【００９８】
負極表面層バインダー前駆体溶液ｂ１を乾燥後、アルゴン雰囲気下、３００℃で３時間熱処理後のもののガラス転移温度（Ｔｇ）を示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）で測定したところ、２８０℃であった。
【００９９】
［８．負極の作製］
上記で作製した負極の端部に負極集電タブとしてのニッケル板を接続し、実施例１に係る負極を作製した。
【０１００】
＜正極の作製＞
［１．リチウム遷移金属複合酸化物の調製］
正極活物質として、Ｌｉ２ＣＯ３とＣｏＣＯ３とを、ＬｉとＣｏのモル比が１：１になるようにして乳鉢にて混合した後、空気雰囲気中にて８００℃で２４時間熱処理後に粉砕して得られた、平均粒子径１０μｍのＬｉＣｏＯ２で表されるリチウムコバルト複合酸化物の粉末を得た。得られた正極活物質粉末のＢＥＴ比表面積は０．３７ｍ２／ｇであった。
【０１０１】
［２．正極の作製］
分散媒としてのＮＭＰに、上記作製の正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２粉末と、正極導電剤としての炭素材料粉末と、正極バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンとを、活物質と導電剤とバインダーとの質量比が９５：２．５：２．５となるように加えた後、混練し、正極合剤スラリーとした。
【０１０２】
この正極合剤スラリーを、正極集電体としての厚み１５μｍ、長さ４０２ｍｍ、幅５０ｍｍのアルミニウム箔の両面に、塗布部が表面で長さ３４０ｍｍ幅５０ｍｍ、裏面で長さ２７０ｍｍ幅５０ｍｍとなるように塗布し、乾燥した後、圧延した。集電体上の活物質層量、及び正極の厚みは、両面に活物質層が形成されている部分で５５ｍｇ／ｃｍ２、１６２μｍであった。なお、正極の端部にある正極活物質層の未塗布部分には、正極集電タブとしてアルミニウム板を接続した。以上のようにして、実施例１に係る正極を作製した。
【０１０３】
＜非水電解液の調製＞
アルゴン雰囲気下で、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比２：８で混合した溶媒に対し、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットル溶解させた後、この溶液に対して０．４質量％の二酸化炭素ガスを溶存させ、非水電解液とした。
【０１０４】
＜電極体の作製＞
上記正極を１枚、上記負極を１枚、厚さ２０μｍ、長さ４５０ｍｍ、幅５４．５ｍｍである、突き刺し強度３４０ｇ、空孔率４５％のポリエチレン製微多孔膜のセパレーターを２枚用い、正極と負極とをセパレーターで介して互いに絶縁した状態で対向させ、図１に示したように、正極タブ１、負極タブ２共に最外周側となるようにして、円柱型の巻き芯で、渦巻き状に巻回した後、巻き芯を引き抜いて、渦巻状の電極体を作製した後、押し潰して、偏平形の電極体３を得た。なお、図１は実施形態１の偏平形の電極体３の斜視図である。
【０１０５】
＜電池の作製＞
このようにして作製された偏平形の電極体３及び上記のようにして調製された非水電解液を、２５℃、１気圧の二酸化炭素雰囲気下でアルミニウムラミネート製の外装体４内に挿入し、図２Ａ及び図２Ｂに示される構造を有する実施例１に係る偏平形のリチウム二次電池１０を作製した。なお、図２Ａは実施例１に係る偏平形のリチウム二次電池１０の正面模式図であり、図２Ｂは図２ＡのIIＢ−IIＢ線に沿った断面図である。
【０１０６】
実施例１に係る偏平形のリチウム二次電池１０は、偏平形の電極体３の外周囲を覆うアルミニウムラミネート材の外装体４、アルミニウムラミネート材の端部同士をヒートシールした閉口部５、正極集電タブ１及び負極集電タブ２を有しており、非水電解液はアルミニウムラミネート材の外装体４内に封入されている。
【０１０７】
［実施例２］
負極表面層バインダー前駆体溶液ｂ１に替えて、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に質量平均分子量２７０００のポリアミド酸樹脂（下記化２８〜化３１（上記化１７〜２０に対応）で表される構造を有するポリアミド酸樹脂の混合物）を溶解させた負極表面層バインダー溶液ｂ２を用いて、負極活物質合剤スラリー２を調製した他は、実施例１と同様にして、実施例２に係る偏平形のリチウム二次電池を作製した。
【０１０８】
【化２８】
2014067592.tif 000029
【０１０９】
【化２９】
2014067592.tif 000030
【０１１０】
【化３０】
2014067592.tif 000031
【０１１１】
【化３１】
2014067592.tif 000032
【０１１２】
なお、バインダー前駆体溶液ｂ２の上記ポリアミド酸樹脂は、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミンをＮＭＰ溶媒中で重合させて調製したものである。バインダー前駆体溶液ｂ２を乾燥後、アルゴン雰囲気下、３００℃で３時間熱処理後のもののガラス転移温度（Ｔｇ）を示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）で測定したところ、５３０℃であった。
【０１１３】
［実施例３、４］
実施例１及び実施例２に係る負極活物質合剤スラリー２を、負極活物質合剤層の表面（両面）に、２５℃空気中で塗布、１２０℃空気中で乾燥させた後、それぞれ熱処理を行わなずに負極表面層を作製した他は、実施例１と同様にして、実施例３及び実施例４に係る偏平形のリチウム二次電池を作製した。
【０１１４】
［実施例５〜８］
実施例１係る負極表面層バインダー前駆体溶液ｂ１替えて、ＮＭＰに、質量平均分子量９７００、１６０００、４８０００、６２０００のポリアミド酸樹脂（下記化３２〜３５（上記化１３〜１６に対応）に示される構造を有するポリアミド酸樹脂の混合物）を溶解させた負極表面層バインダー前駆体溶液ｂ３、ｂ４、ｂ５、ｂ６を用いて、負極活物質合剤スラリー２を作製した他は、実施例１と同様にして、実施例５〜実施例８に係る偏平形のリチウム二次電池を作製した。
【０１１５】
【化３２】
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【０１１６】
【化３３】
2014067592.tif 000034
【０１１７】
【化３４】
2014067592.tif 000035
【０１１８】
【化３５】
2014067592.tif 000036
【０１１９】
［実施例９］
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を２当量のエタノールでエステル化したものに替えて、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を２当量のエタノールでエステル化したものを用いて、負極活物質合剤層バインダー前駆体溶液を作製した他は、実施例１と同様にして、実施例９に係る偏平形のリチウム二次電池を作製した。
【０１２０】
なお、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を２当量のエタノールでエステル化したものは、下記化３６〜３８で示される構造を有する。
【０１２１】
【化３６】
2014067592.tif 000037
【０１２２】
【化３７】
2014067592.tif 000038
【０１２３】
【化３８】
2014067592.tif 000039
【０１２４】
［実施例１０］
負極表面層量を０．５８ｍｇ／ｃｍ２（両面合計）、厚みを４μｍ（両面合計）として負極表面層を作製した他は、実施例１と同様にして、実施例１０に係る偏平形のリチウム二次電池を作製した。
【０１２５】
［実施例１１］
負極活物質合剤スラリー１に替えて、負極活物質と、負極表面層のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２と、負極活物質合剤層バインダー（負極活物質合剤層バインダー前駆体溶液ａ１の乾燥によるＮＭＰ除去、重合反応、イミド化反応後のもの）と、負極導電剤の質量比が６７．１：２２．４：７．７：２．８となるように混合することによって得られる負極活物質合剤スラリー１１を用い、負極活物質合剤層量を８．４７ｍｇ／ｃｍ２（両面合計）、厚みを５０μｍ（両面合計）となるようにして負極活物質合剤層を作製し、かつ、負極表面層を作製しなかった他は、実施例１と同様にして、実施例１１に係る偏平形のリチウム二次電池を作製した。
【０１２６】
［実施例１２］
負極活物質合剤スラリー１に替えて、負極活物質と、負極表面層のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２と、負極活物質合剤層バインダー（負極活物質合剤層バインダー前駆体溶液ａ１の乾燥によるＮＭＰ除去、重合反応、イミド化反応後のもの）と、負極導電剤の質量比が８２．８：６．７：７．７：２．８となるように混合することによって得られる負極活物質合剤スラリー１２を用い、負極活物質合剤層量が７．７８ｍｇ／ｃｍ２（両面合計）、厚みが４９μｍ（両面合計）となるようにして負極活物質合剤層を作製し、かつ、負極表面層を作製しなかった他は、実施例１と同様にして、実施例１２に係る偏平形のリチウム二次電池を作製した。
【０１２７】
［比較例１］
負極表面層を作製しなかった他は実施例１と同様にして、比較例１に係る偏平形電池Ｂ１を作製した。
【０１２８】
［比較例２］
負極表面層バインダーとして下記化３９で示される質量平均分子量２８００００のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いた他は、実施例１と同様にして、比較例２に係る偏平形電池Ｂ２を作製した。
【０１２９】
【化３９】
2014067592.tif 000040
【０１３０】
［比較例３］
負極表面層の作製において熱処理を行わなかった他は、比較例２と同様にして、比較例３に係る偏平形電池Ｂ３を作製した。
【０１３１】
［充放電特性の評価］
上記のようにして得られた実施例１〜１２に係る偏平形のリチウム二次電池及び比較例１〜３に係る偏平形のリチウム二次電池について、下記の充放電サイクル条件にて充放電を行い、充放電サイクル特性を評価した。結果をまとめて表１に示した。また、実施例１１及び１２にに係る偏平形のリチウム二次電池についても同様に下記の充放電サイクル条件にて充放電を行い、充放電サイクル特性を評価した。結果をまとめて表２に示した。
【０１３２】
＜充放電サイクル条件＞
・１サイクル目の充電条件
６０ｍＡの電流で４時間定電流充電を行った後、２４０ｍＡの電流で電池電圧が４．２５Ｖとなるまで定電流充電を行い、更に、４．２５Ｖの電圧で電流値が６０ｍＡとなるまで定電圧充電を行った。
・１サイクル目の放電条件
２４０ｍＡの電流で電池電圧が３．１Ｖとなるまで定電流放電を行った。
・２サイクル目以降の充電条件
１２００ｍＡの電流で電池電圧が４．２５Ｖとなるまで定電流充電を行い、更に、４．２５Ｖの電圧で電流値が６０ｍＡとなるまで定電圧充電を行った。
・２サイクル目以降の放電条件
１２００ｍＡの電流で電池電圧が３．１Ｖとなるまで定電流放電を行った。
そして、以下の計算式に基づき、サイクル特性を求めた。
（サイクル特性）＝（３００サイクル目の放電容量）／（２サイクル目の放電容量）
【０１３３】
【表１】
2014067592.tif 000041
【０１３４】
【表２】
2014067592.tif 000042
【０１３５】
実施例１、２、５〜１０と比較例１〜３との比較から、負極活物質としてのケイ素とバインダーとしてのポリイミドを含む負極活物質合剤層の表面を、ポリイミドとリチウムチタン複合酸化物とを含有する負極表面層で覆うことで、サイクル特性が向上することがわかる。
【０１３６】
また、実施例１１及び１２の結果より、負極表面層を設けて二層構造の負極活物質合剤層としなくとも、リチウムチタン複合酸化物がケイ素及びポリイミド樹脂と混合されるようにして負極活物質合剤層が形成されていれば、単層構造の負極活物質合剤層でも同様の効果が得られるがことがわかる。なお、二層構造である実施例１、１０の方が、単層構造である実施例１１、１２よりもサイクル特性に優れていることから、本発明においては二層構造の方がより好ましいことがわかる。
【０１３７】
また、実施例３及び４の結果より、本発明の実施においては、負極表面層の熱処理は必ずしも必要ではなく、負極表面層のバインダーがポリアミド酸（イミド化反応前）であっても、本発明は実施可能である。また、このことから当然に、負極表面層のバインダーとしては、ポリイミド及びポリアミド酸の混合物であっても本発明が実施可能であることがわかる。なお、実施例１、２と、実施例３、４との比較より、リチウムチタン複合酸化物を含む負極表面層のバインダーとしては、熱処理を施してイミド化したポリイミドの方が好ましいことがわかる。
【０１３８】
また、実施例１、５、６、７、８の結果より、リチウムチタン複合酸化物を含む表面層のバインダーの質量平均分子量としては、１００００〜５００００がより好ましいことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明は、例えば、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の駆動電源で、特に高エネルギー密度が必要とされる用途に適用することができる。また、ＨＥＶや電動工具としった高出力用途への展開も期待できる。
【符号の説明】
【０１４０】
１…正極集電タブ
２…負極集電タブ
３…電極体
４…アルミニウムラミネート外装体
５…アルミニウムラミネート外装体のヒールシート閉口部
６…正極
７…負極
８…セパレーター
１０…偏平形リチウム二次電池
【図１】
2014067592.tif 000063
【図２】
2014067592.tif 000064