(57)【要約】【課題】フリーラジカル重合可能基を有するナノ粒子を提供する。そのナノ粒子は容易に製造可能であり、無機ナノ粒子と、その無機ナノ粒子でグラフトされた有機ポリマーとの良好な結合を可能にする。【解決手段】本発明は、２〜２５０ｎｍの平均粒子寸法を有する金属酸化物または半金属酸化物ナノ粒子であって、ナノ粒子が少なくとも２つの異なるフリーラジカル重合可能基を表面に有することを特徴とするナノ粒子に関する。本発明は更に、そのようなナノ粒子から製造されるナノ複合体に関し、それらを製造するための方法にも関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２〜２５０ｎｍの平均粒子寸法を有する金属酸化物または半金属酸化物ナノ粒子であって、ナノ粒子が少なくとも２つの異なるフリーラジカル重合可能基を表面に有することを特徴とする、ナノ粒子。
【請求項２】
平均粒子寸法が少なくとも４ｎｍ、好ましくは少なくとも５ｎｍ、より好ましくは少なくとも８ｎｍであること；および平均粒子寸法が好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載のナノ粒子。
【請求項３】
ナノ粒子が、第３および第４主族の金属酸化物、遷移金属酸化物、ランタニドおよびアクチニドの酸化物からなる群から選択され、ナノ粒子が好ましくはＳｉＯ２ナノ粒子であることを特徴とする、請求項１または２に記載のナノ粒子。
【請求項４】
少なくとも２つの異なるフリーラジカル重合可能基が、第１にメタクリル、アクリル、スチリルおよびイタコニル基、ならびに第２にビニル、アリル、アルケニルおよびクロトニル基の中から選択され、ナノ粒子表面における各々の基の濃度が、好ましくは１ｎｍ２当たり０．０１〜１０個、好ましくは１ｎｍ２当たり０．１〜４個、より好ましくは１ｎｍ２当たり０．１〜１個であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のナノ粒子。
【請求項５】
ナノ粒子が、非重合性の疎水化基、例えばメチル、エチル、プロピル、フェニルを更に含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のナノ粒子。
【請求項６】
ナノ粒子が、表面において０．０１〜６個／ｎｍ２のメタクリルオキシ基および０．０１〜６個／ｎｍ２のビニル基を含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のナノ粒子。
【請求項７】
少なくとも１つの硬化性樹脂と、その中に分散された請求項１〜６のいずれか１項に記載のナノ粒子とを含有し、好ましくはアクリル酸および／またはメタクリル酸のＣ１〜Ｃ８−アルキルエステルを含有することを特徴とする、硬化性ナノ複合体。
【請求項８】
少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％のナノ粒子が個別の非凝集または非集塊の一次粒子の形態で存在することを特徴とする、請求項７に記載のナノ複合体。
【請求項９】
金属酸化物または半金属酸化物のコロイド状溶液または分散物を、混合物と反応させる、または複数の段階において少なくとも２つのシランと反応させることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項１０】
シランがメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランおよびビニルトリメトキシシランを含むことを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項７または８に記載の硬化性ナノ複合体が、フリーラジカル活性開始剤の添加によって及び／又は高エネルギー放射線によって重合することを特徴とする、硬化ナノ複合体の製造方法。
【請求項１２】
少なくとも２つの重合段階で実施されることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
全バッチを基準として少なくとも１０重量％の溶媒の存在下で第１段階を実施し、全バッチを基準として５重量％以下の溶媒の存在下で第２段階を実施することを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
第１重合段階の単量体と異なる単量体を用いて第２重合段階を実施することを特徴とする、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の方法によって製造される液状ゴムを、硬放射線の作用によって、（ＵＶ開始剤の存在下で）光によって、またはペルオキシドの使用によって加硫することを特徴とする、アクリレートゴムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機ナノ粒子、特に、金属酸化物および半金属酸化物、特にケイ素、チタン、ジルコニウム、セリウム、イットリウム、アルミニウム、亜鉛、アンチモンの酸化物およびそれらの混合物をベースとするナノ粒子であって、フリーラジカル重合可能基を粒子表面に有するナノ粒子、これらのナノ粒子を含有する分散物ならびにこれらの粒子分散物から製造されるポリマー複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合可能基（または重合性基）を表面に有する無機ナノ粒子が、例えば、分散媒としてのジプロピレングリコールジアクリレート中のビニル基で修飾されたＳｉＯ２粒子をベースとする傷の付きにくいコーティングから公知である（独国特許第６９８２６２２６号）。
【０００３】
独国特許第１０１００６３３号には、有機ケイ素化合物によって表面に固定されたアリルまたはビニル型の基を有する無機金属酸化物および半金属酸化物が記載されている。
【０００４】
Ｆａｄｅｌ（論文、２００４年、ダルムシュタット）は、メタクリルオキシプロピル修飾ＴｉＯ２粒子を合成するためのＳｔｏｅｂｅｒ法を用いて、ＴｉＯ２／ポリブチルアクリレート衝撃改質剤を合成している。Ｐｅｙｒｅｌａｓｓｅら（Ｌａｎｇｍｕｉｒ、第２２巻、第６６８３頁（２００６年））は、Ｓｔｏｅｂｅｒ法によるＳｉＯ２がグラフトされたポリブチルアクリレート鎖で満たされたポリブチルアクリレートのレオロジー挙動を研究した。
【０００５】
メタクリルオキシプロピルがグラフトされたＳｉＯ２ナノ粒子およびメチルメタクリレートをベースとするネットワークが、Ｍａｕｇｅｒらによって記載されている（Ｐｏｌｙｍ  Ｉｎｔ、第５３巻：第３７８頁（２００４年））。
【０００６】
独国特許第１９９２５３３１号は、カルボキシル官能性ナノ粒子とエポキシ官能性バインダーとの反応によって製造されるナノ粒子修飾バインダーを開示している。この反応は、マトリクスにおけるナノ粒子の特に良好な分布を達成し、ナノ粒子含有系において頻繁に観察される混和性の問題を取り除くといわれている。
【０００７】
独国特許第１０２５９４６０号には、アゾ開始剤を用いて修飾されるナノ粒子が記載されており、それによってナノ粒子の良好な混入が達成される。
【０００８】
ナノ粒子は、多数の用途において材料特性を向上させる。ナノ複合体は、とりわけ、引っかき耐性および摩耗耐性（トライボロジー）、機械的特性（引張り強度、弾性係数、衝撃靱性）、バリア特性（ガスバリア）、燃焼挙動、流動特性（レオロジー）ならびに電気的特性を向上させることができる。プラスチックの屈折率は、高屈折性ナノ粒子によって向上させることができる。
【発明の概要】
【０００９】
本発明の目的は、フリーラジカル重合可能基を有するナノ粒子を提供することであり、そのナノ粒子は容易に製造可能であり、無機ナノ粒子と、その無機ナノ粒子でグラフトされた有機ポリマーとの良好な結合を可能にする。本発明の目的は特に、単純なフリーラジカル重合によって無機ナノ粒子と有機ポリマーとの有効な結合を得ることである。
【００１０】
本発明は、２〜２５０ｎｍの平均粒子寸法を有する金属酸化物または半金属酸化物ナノ粒子によってこの目的を達成し、これらのナノ粒子は、少なくとも２つの異なるフリーラジカル重合可能基を表面に有する。
【００１１】
本発明によると、第３および第４主族の半金属酸化物および金属酸化物、遷移金属酸化物、ランタニドおよびアクチニドの酸化物ならびにそれらの混合物、ならびにこれらの酸化物をベースとするコアまたはシェルを有するコア−シェル粒子からなる群からのナノ粒子が好ましい。言及してよい例として、ケイ素、チタン、ジルコニウム、セリウム、イットリウム、アルミニウムおよびアンチモンの酸化物が挙げられる。尤も、他の金属酸化物または半金属酸化物を使用することが様々な用途に関して重要であり得る。この場合において、独国特許第１０１００６３３号に記載のコア−シェル構造を有するナノ粒子も興味深い。ＳｉＯ２をベースとするナノ粒子が特に好ましい。
【００１２】
ＳｉＯ２粒子は好ましくは少なくとも５０％の個別の非凝集または非集塊の一次粒子を含有する。更に好ましい下限は７０％、８０％、９０％、９５％および９８％である。これらのパーセンテージは重量基準である。従って、本発明のこの要旨によると、ＳｉＯ２粒子の凝集体および／または集塊を本質的に含有しない分散物を提供することが可能である。これにより、その粒子によって製造される中間生成物および最終生成物の加工性（より低い粘度）および機械的特性が向上する。従来技術において公知の焼成シリカは、より大きい構造を形成する一次粒子の凝集体／集塊を有し、それは製造ルート（火炎熱分解）に起因し、その焼成シリカを用いて製造される中間生成物および最終生成物の加工性を困難なものにする。
【００１３】
ナノ粒子の平均粒子寸法は２〜２５０ｎｍの範囲である。粒子寸法の好ましい下限は４ｎｍ、５ｎｍおよび８ｎｍである。好ましい上限は１５０ｎｍ、５０ｎｍおよび３０ｎｍである。言及した上限および下限は、本発明の範囲を与えるために、いかようにも組み合わせることができる。
【００１４】
粒子寸法は、Ｈｏｒｉｂａ製「Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  ＬＢ−５５０」において１０重量％以下の粒子濃度で測定可能であり、分散物は２５℃において３ｍＰａｓの最大動粘度を有することが許容される。粒度分布のメジアン（または中央値、Ｄ５０）を粒子寸法として報告する。
【００１５】
固体において、粒子寸法は、透過電子顕微鏡法によって測定可能である。この目的のために、少なくとも１００個の粒子を測定して粒度分布を構成する。
【００１６】
本発明の一の要旨によると、２つの異なるフリーラジカル重合可能基（以下、ＡおよびＢ基と呼ぶ）は、これらが共に、互いに交互共重合体を選択的に形成しないように選択される。従って、２つの共重合パラメータ
【数１】
2014224046.tif 000002
【数２】
2014224046.tif 000003
は好ましくはいずれもが０．５未満であるべきではない；２つの共重合パラメータは、いずれもが１未満でないことが好ましい。
【００１７】
本発明の更なる好ましい要旨によると、単量体Ｍ１（例えば、粒子が分散している単量体）と、粒子における反応性基（各々の場合において単量体２）との共重合挙動に以下のルールを適用する：
Ｍ１とＡとの共重合に関して：
ｒ１＜０．８（好ましくは＜０．５）
ｒ２＞０．９（好ましくは＞１．５）；
Ｍ１とＢとの共重合に関して：
ｒ１＞１．０（好ましくは＞３）
ｒ２＜０．５（好ましくは＜０．３）。
【００１８】
表面における反応性基のｒパラメータは、困難と共にのみ測定し得る。この理由のために、最も近い低分子量化合物のｒパラメータを利用する。ここで、以下のスキームに従って基を分類する：
基：                  参照：
アクリロ              メチルアクリレート
メタクリロ            メチルメタクリレート
イタコニル            イタコン酸
クロトニル            クロトン酸メチル
ビニル                ビニルアセテート
アリル、アルケニル    アリルアセテート
スチリル              スチレン
【００１９】
ここに列挙していない基は、金属原子を水素原子で置き換えることによって、第１金属原子に対する断片（またはフラグメント）として評価する。アクリルアミドプロピルシランは、Ｎ−プロピルアクリルアミドとして評価する。
（例えば塩基性酸化アルミニウム表面における）オレイン酸塩等の塩、（酸性表面における）ビニルピリジンは遊離単量体と同様に評価する。反応性側鎖を有するポリマーは、単独の各側鎖基と同様に評価する（例えば、ポリアリルメタクリレートをアリルアセテートと同様に評価する）。
【００２０】
本発明のナノ粒子は、好ましくは第１にメタクリル、アクリル、スチリルおよび／またはイタコニル基（Ａ基）、ならびに第２にビニル、アリル、アルケニルおよび／またはクロトニル基（Ｂ基）を表面において有する。
【００２１】
ナノ粒子表面におけるこれらの各々の基の濃度は、好ましくは１ｎｍ２当たり０．０１〜１０個（または基）、好ましくは１ｎｍ２当たり０．１〜４個、より好ましくは１ｎｍ２当たり０．１〜１個である。
【００２２】
粒子は、重合性基とは別に、重合において反応しない基も有することができる。
【００２３】
球状粒子の場合、粒子の表面積は粒子寸法から計算可能である。計算は、粒度分布のメジアン（Ｄ５０）を用いて行う。その後、粒子の密度（ρ）を用いて比表面積（Ａ０）が計算可能である：
【数３】
2014224046.tif 000004
【００２４】
コロイド状二酸化ケイ素の密度は２．１ｇ／ｃｍ３である。単位表面積当たりの反応性基の数（ｎＲＡ）は、単位質量当たりの反応性基の数（ｎＲＭ）を比表面積で除したもので与えられる：
【数４】
2014224046.tif 000005
【００２５】
単位質量当たりの反応性基の数ｎＲＭは適切な分析方法によって測定可能である。アルコキシシラン、アシルオキシシラン、アセトキシシラン、アルケノキシシランまたはオキシモシラン（ｏｘｉｍｏｓｉｌａｎｅ）型のシランが反応性基を表面に結合させるのに用いられる場合、シランの完全な加水分解を仮定し得、即ち用いられる全ての基が粒子表面に存在する。
【００２６】
粒子表面における重合可能基の数は、ＮＭＲ分光法またはＤＳＣ（示差走査熱量測定）によっても測定可能である。これらの方法は、反応性基の測定に適した分析方法（例えばビニル基の場合におけるヨウ素価測定）が利用できない場合に特に使用可能である。ＤＳＣにおいて、粒子表面における重合可能基の数の尺度として重合熱を測定する。このＤＳＣ測定において、規定された量の表面修飾ＳｉＯ２粒子を標準ペルオキシド溶液に混合して反応熱を測定する。この方法は例えばＤＥ  ３６  ３２  ２１５  Ａ１に記載されている。
【００２７】
０．０１〜１０個／ｎｍ２のメタクリル基および更に０．０１〜１０個／ｎｍ２のビニルまたはアリル基を表面において有するナノ粒子が極めて好ましい。表面において０．０１〜６個／ｎｍ２のメタクリルオキシプロピル基を含有し、０．０１〜６個／ｎｍ２のビニル基も含有するナノ粒子が特に好ましい。適用数に関して（以下を参照）、表面において僅か０．０１〜１個／ｎｍ２のメタクリル基を有するが、１〜１０個／ｎｍ２のビニル基を有する粒子が好都合である。
【００２８】
本発明は、本発明のナノ粒子を含有する重合可能複合体（ポリマー複合体）も提供する。そのような複合体を製造するのに用いられる重合可能樹脂を、以下、分散媒とも呼ぶ。表面修飾ナノ粒子はその中に分散される。樹脂の硬化において、ナノ粒子は表面における重合可能基によって共重合して、ネットワークが形成され、そして、粒子表面における複数の反応性基により架橋点が形成され得る。粒子が樹脂（好ましくは（メタ）アクリレート）中に分散状態で存在するという事実により、重合の間の粒子の均一な分散が可能となる。粒子が（メタ）アクリレート中に分散状態で存在しない場合、ポリマー中の粒子の集塊または不均一分布が重合において生じ得る。
【００２９】
表面においてＡ型およびＢ型の基で修飾された粒子に対して好ましい分散媒は、アクリル酸のＣ１〜Ｃ８−エステルである。メタクリル酸のＣ１〜Ｃ８−アルキルエステルも分散媒として用いることができる。
【００３０】
本発明によると、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％のナノ粒子が個別の非凝集または非集塊の一次粒子の形態で存在することが好ましい。これらの重量基準のパーセンテージは、分散物中のナノ粒子の総重量を基準としている。
【００３１】
本発明によるＳｉＯ２粒子の二重表面修飾（即ち、２つの異なるフリーラジカル重合可能基による修飾）は、ＳｉＯ２粒子が重合の異なる段階においてポリマー鎖に組み込まれるという利点を有する。従って、粒子表面におけるメタクリレート基は、ＳｉＯ２粒子が重合の初期段階においてさえポリマー鎖に結合されること、およびポリマーマトリクスにおける粒子の良好な分布がこの結合によって確保されることを確実にする。一方、ビニル基は、特に高転化において、即ち最後の重合において有効である。従って、重合の初期における事象は、二重修飾によって最後の重合における事象と関連付けられる。例えば均一な伸縮性ネットワークがこのようにして得られる。
【００３２】
２つの異なるフリーラジカル重合可能基によるこの表面修飾が、基ＡおよびＢと種々のフリーラジカル重合可能単量体との完全に異なる共重合挙動をもたらすことが特に重要である。
【００３３】
従って、媒体としてのメチルアクリレートにおける、メタクリル基およびビニル基を表面に有するナノ粒子の分散物のフリーラジカル重合において、粒子表面のメタクリル基はポリメチルアクリレート鎖の中に選択的に組み込まれ、一方、ビニル基は、異なる共重合パラメータの組み合わせの結果として、僅かに共重合し又は全く共重合しない：
メチルアクリレート＝Ｍ１／メチルメタクリレート＝Ｍ２
式中ｒ１＝０．４、ｒ２＝２
メチルアクリレート＝Ｍ１／ビニルアセテート＝Ｍ２
式中ｒ１＝９、ｒ２＝０．０５
メチルアクリレート＝Ｍ１／エチレン＝Ｍ２
式中ｒ１＝１１、ｒ２＝０．２
【００３４】
ここで、粒子表面のメタクリルオキシプロピルは、メタクリル酸エステルと同様に振る舞い、例えばビニルトリメトキシシランによって導入されるビニル基は、標準的なビニル基、例えばビニルアセテートまたはエチレン型のビニル基と同様に共重合すると仮定する。共重合パラメータの問題に関しては、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ、Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ『Ｐｏｌｙｍｅｒｈａｎｄｂｏｏｋ』第３版（１９８９年、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ＆ｓｏｎｓ、ニューヨーク）を参照のこと。
【００３５】
メチルメタクリレート中の分散物としての、メタクリルオキシプロピルおよびビニル基を表面に有するこれらのナノ粒子の重合における共重合比は類似している（同様である？）。従って、ＭＭＡ／エチレン系に関する値は以下の通りである：
メチルメタクリレート＝Ｍ１／エチレン＝Ｍ２
式中ｒ１＝１７、ｒ２＝０．２
【００３６】
約１の値は、メタクリルオキシプロピル基とＭＭＡとの共重合パラメータの近似値であると仮定され、この値は種々のメタクリル酸エステル相互の通常の共重合パラメータに対応する。
【００３７】
従って、分散媒としてのＭＭＡの場合において、粒子表面のメタクリルオキシプロピル基の、ＰＭＭＡ鎖への統計的（またはランダムな）混入、およびビニル基の区別が見られる。
【００３８】
２つの異なる重合可能基を粒子表面に有する本発明のナノ粒子からのポリマー複合体の合成は、分散媒または樹脂として（メタ）アクリル酸エステルを使用することに限定されない。
【００３９】
むしろ、本発明のナノ粒子の表面における反応性基と共重合可能な他の単量体を用いることも可能である（好ましくは第１に（メタ）アクリル酸エステルならびに第２にビニル、アリル、ヘキセニルおよびクロトニル基）。言及してよい例として、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミドおよび（メタ）アクリロニトリル、スチレン、ビニルエステルおよびビニルアミドが挙げられる。
【００４０】
全調合（複合体）におけるこれらの追加の単量体の割合は、好ましくは０〜５０重量％、好ましくは０〜２０重量％である。
【００４１】
２つの異なるフリーラジカル重合可能基を表面に有する本発明のナノ粒子の製造は、例えば、コロイド状の金属酸化物または半金属酸化物を種々のシラン（例えばメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランおよびビニルトリメトキシシラン）の混合物と反応させることによって行われる。
【００４２】
ナノ粒子における重合可能基と分散媒の単量体との共重合は、バルクにおいて、または溶媒の存在下で行われ得る。更に、その共重合は、沈殿重合として行うことも可能である。
【００４３】
特に溶媒における重合において、第１の単量体（単量体１）を加えて例えば粒子表面のメタクリルオキシプロピル基と反応させることによって、ポリマー１がグラフトされたナノ粒子がまず発生し、その後、第２の単量体（単量体２）を加えることによって、粒子表面に残存する基、例えばビニル基を介してポリマー２がナノ粒子に結合する機会が存在する。ナノ粒子によって架橋されたポリマー１−ポリマー２ブロック共重合体はこのようにして得られる。
【００４４】
本発明の二重修飾ナノ粒子を使用する利点は、例えばメタクリレートキャスティング樹脂の硬化において見られる。従って、ナノ粒子表面に存在するメタクリレート基は、ポリメタクリレートに対するナノ粒子の早期結合の形成をもたらし、それにより、粒子とメタクリレートマトリクスとの良好な相溶性をもたらす。
【００４５】
対照的に、粒子表面のビニル基は最後の重合に関与する。従って、純粋なメタクリレートは、堅固なポリメタクリレート鎖を理由として、極めて低い天井温度（例えばＰＭＭＡに関して約１６０℃）を示す。
【００４６】
従って、最後の重合は可能であるが、常に困難を伴う。残留メタクリレート単量体は平衡において常に残されるであろう。この熱力学的に規定されたメタクリル基の残留含有量は通常、アクリル酸エステル（天井温度：ほぼ４００℃）を加えることによって減らすことができる。多数のアクリレート単量体の顕著な刺激作用に起因して、これらの単量体の使用は、特に医学的用途において制限される。
【００４７】
ここで、二重修飾ナノ粒子が援助を行う。上述のように、ＭＭＡとビニル基との共重合においてビニル基が残され、一方、メタクリレートは選択的にポリマー鎖に組み込まれる。このようにして、後に残る残留単量体、例えばＭＭＡは、ナノ粒子に存在するビニル基との共重合によって実質上滴定除去（ｔｉｔｒａｔｅｄ  ａｗａｙ）される。最終的に、少数のビニル基が残留単量体基として粒子表面に残る。しかし、ナノ粒子がポリマーマトリクスにしっかりと結合されているので、これらの基は移動活性（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ  ａｃｔｉｖｅ）でない。
【００４８】
例としてアクリルゴムに関して以下に示すように、本発明の二重修飾ナノ粒子は、ビニルポリマーの架橋剤として極めて一般的に使用可能である。第１反応段階において、ナノ粒子は（メタ）アクリルオキシ基によってポリマーに結合し、一方、ビニル、アリル、ヘキセニルまたはクロトニル基による架橋は第２段階において起こる。
【００４９】
アクリルゴムを製造するために、本発明のナノ粒子をＣ１〜Ｃ８−アルキル（メタ）アクリレート中に分散する。好ましい単量体は、エチル、ブチルおよび２−エチルヘキシルアクリレートである。一般に、単量体混合物は、０℃より低い、好ましくは−２０℃より低いガラス転移温度を有する共重合体が得られるように選択される。
【００５０】
共重合体のガラス転移温度は、Ｆｏｘ式によって計算可能である（Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ、Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．（Ｓｅｒ．ＩＩ）、１、１２３（１９５６））。
【００５１】
アクリルゴムの合成に好ましいナノ粒子は、粒子表面に（メタ）アクリル基およびビニル基の両方を有する粒子である。メタクリルオキシプロピル基およびビニル基で修飾されたＳｉＯ２粒子が特に好ましい。
【００５２】
例えばブチルアクリレート中に分散された、例えばメタクリルおよびビニル基を有するナノ粒子のキャスティング法による重合は、熱分解する開始剤、レドックス開始剤、ＵＶ開始剤を用いて、または硬放射線（または高エネルギー放射線）によって行われる。熱活性開始剤による重合の場合において、開始剤混合物であって、１つの種が比較的低い温度で分解して比較的安定なＣラジカル（例えばｔ−アミルペルオキシピバレート、半減期：７１℃で１時間）を形成し、他の種が比較高い温度でのみ分解してグラフト活性なＯおよびＣラジカル（例えばｔ−ブチルペルオキシベンゾアート、半減期：１２４℃で１時間）を形成する開始剤混合物を用いることが好ましい。
【００５３】
ポリブチルアクリレートに対する（メタクリルオキシプロピル基による）ナノ粒子の早期結合が形成され、最後の重合事象においてビニル基によってナノ粒子が包含されることにより、良好な機械的特性および光学特性を有するアクリルゴムの形成がもたらされる。これらのゴムの硬度は、例えばナノ粒子の含有量およびガラス転移温度によって調節可能である。一般に、この用途におけるナノ粒子の含有量は、５〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％の範囲である。
【００５４】
２重修飾ナノ粒子を用いたアクリルゴムの製造は、２段階プロセスとしても容易に実施可能であることがわかった。ここで、（メタ）アクリル基およびビニル、アリル、アルケニルまたはクロトニル型の基を有するナノ粒子は、第１段階において、適切である場合には不活性溶媒、例えばブチルアセテートの存在下で、例えばブチルアクリレート中に分散され、開始剤、例えばＡＩＢＮによって約９０％の転化率に重合し、その開始剤は分解してグラフト活性をほとんど有しない安定なラジカルを形成する。その後、溶媒および未だ存在するブチルアクリレートも除去する。
【００５５】
このようにして得られるナノ粒子含有粘性液状ゴムを、熱分解するグラフト活性開始剤またはＵＶ開始剤を加えた後に適切な鋳型に導入し、熱、光によって、または添加することなく硬放射線によって直接的に加硫する。
【００５６】
ナノ粒子含有液状ゴムのこの加硫はペルオキシド硬化であると考えることができ、ナノ粒子のビニル基は、コモノマーとして作用して架橋効果を増大させる（図１を参照のこと）。アクリレートゴムのこの２段階製造に好ましい単量体は、ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートである。
【００５７】
ビニル基を有し且つメタクリレート基によって固定されるナノ粒子を含有するポリブチルアクリレートによるアクリレートゴムの合成のこの形態は、実質上収縮性がなく、無臭であり、かつエミッションフリーである。この方法において、硬度は、ナノ粒子の含有量、粒子表面における重合可能基の数および用いられるペルオキシドの量によって調節可能である。
【００５８】
この液状ゴムプロセスにおいて、比較的低い含有量、例えば０．０１〜１個／ｎｍ２の（メタ）アクリル基を有し、それと同時に比較的高い含有量、例えば２〜１０個／ｎｍ２のビニル基を有するナノ粒子が好ましい。
【００５９】
硬化の間に揮発性成分を全く加えないこの純粋な液状ゴム合成とは別に、第１段階において、ブチルアクリレートおよび溶媒において２重修飾ナノ粒子を重合させ、その後溶媒を除去し、それを他の単量体、例えばＭＭＡまたはスチレンで置き換えることによって、２段階プロセスを行うことも可能である。
【００６０】
従って、例えば、第１段階からの８０部の（例えば２０重量％の２重修飾ナノ粒子を含有する）ポリブチルアクリレートおよび２０部のスチレンの混合物を、第２段階においてペルオキシドと混合し、鋳型に導入して重合させる。この場合において、ナノ粒子およびポリスチレン領域によって架橋されたアクリルゴムが得られる。コモノマーとしてスチレンを用いる場合において、アリル基は、粒子表面における重合可能基Ｂとして注目される。
【００６１】
金属酸化物粒子は好ましくはそれらを官能化するための表面修飾を有し、適切である場合にはそれらの粒子を単量体と混合可能にする。当該技術分野において公知でありよく知られている表面官能化方法は、例えば、表面のシラン化、チタナートおよびジルコナートとの反応、アルコール分解、極性表面とイオン結合を形成する酸性、塩基性またはイオン性化合物の使用、ポリマーと単量体とのフリーラジカル結合、ならびに疎水性ポリマーの単に物理的な付着である。
【００６２】
酸性表面を有する酸化物、例えば二酸化ケイ素は、塩基性分子とイオン結合を形成し得る。これらの塩基性分子には好ましくは窒素化合物が含まれる。これらの窒素化合物は更なる重合可能基を有し得る。例として、ビニルピリジン、ビニルピロリドンおよびアリルアミンが挙げられる。塩基性表面を有する酸化物、例えば酸化アルミニウムおよび酸化亜鉛は有機酸と反応してイオン結合を形成し得る。例として、オレイン酸、アクリル酸およびメタクリル酸が挙げられる。
【００６３】
ＳｉＯ２粒子表面のシラン化は、好ましくは有機シランまたは有機シロキサンを用いて行われる。シラン化は、当該技術分野においてよく知られている技術である。
【００６４】
有機シランまたは有機シロキサンは好ましくは、式Ｒ１ａＳｉＸ４−ａの有機シラン、式（Ｒ１３Ｓｉ）ｂＮＲ１３−ｂの有機シラン、および式Ｒ１ｎＳｉＯ（４−ｎ）／２の有機シロキサンからなる群から選択され、式中、各々のＲ１は独立して、１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルまたは１〜１８個の炭素原子を有する有機官能性炭化水素ラジカルまたは水素原子の中から選択され、各々のＸは独立して加水分解性基の中から選択され、ａ＝０、１、２または３であり、ｂ＝１、２または３であり、ｎは２〜３（２および３を含む）である。加水分解性基の例として、ハロゲン、アルコキシ、アルケノキシ、アシルオキシ（ａｃｙｌｏｘｙ）、オキシミノ（ｏｘｉｍｉｎｏ）およびアミノキシ（ａｍｉｎｏｘｙ）基が挙げられる。有機官能性炭化水素ラジカルの中で、フリーラジカル重合において反応性を示す不飽和ラジカルが特に好ましい。そのような有機ラジカルの例として、メタクリロイル、アクリロイル、スチリル、ビニル、ヘキセニルおよびアリル官能基または基を有する有機ラジカルが挙げられる。
【００６５】
粒子を反応性基で官能化するために、例えば以下のものが使用可能である。ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、ジビニルジクロロシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリアセトキシシラン、メタクリルオキシメチルトリメトキシシラン、メタクリルオキシメチルトリエトキシシラン、（メタクリルオキシメチル）メチルジメトキシシラン、（メタクリルオキシメチル）メチルジエトキシシラン、アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリクロロシラン、γ−メタクリルオキシプロピルジメチルクロロシラン、ビニルベンジルエチレンジアミンプロピルトリメトキシシラン、ビニルベンジルエチレンジアミンプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、アリルエチレンジアミンプロピルトリメトキシシラン、アリルエチレンジアミンプロピルトリエトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルジメチルエトキシシラン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシロキサン、トリメチルトリビニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、ペンタメチルペンタビニルシクロペンタシロキサンおよびヘキサメチルヘキサビニルシクロヘキサシロキサン。これらのシラン同士の混合物またはこれらのシランとクロロトリメチルシランもしくはオクチルトリメトキシシラン等の非官能化シランとの混合物を用いることも可能である。シラン化は、複数の工程で、および異なる溶媒において行うことも可能である。
【００６６】
表面修飾を行う別の方法において、ＳｉＯ２粒子をアルコール、ポリオールまたはそれらの混合物で処理し得る。処理の結果として、ＳｉＯ２粒子表面におけるシラノール基がアルコールのヒドロキシル基と化学結合し、表面に結合されたエステル基が形成される。この技術は、例えばＵＳ−Ａ−２８０１１８５に記載されている。本発明の目的のために、不飽和１級アルコールを少なくとも部分的に用いることが好ましい。そのようなアルコールの例として、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートおよびアリルアルコールが挙げられる。
【００６７】
官能化を行う更なる方法は、アンカー基、例えば官能化シランによる表面修飾である。これらのシランは、第２工程において分子自体が２つの反応性基を有する分子と反応し得る反応性基を有する。一方の基はシランと反応し、もう一方の基はフリーラジカル重合において反応性を示す。
【実施例】
【００６８】
［実施例１  ナノ粒子分散物の製造］
（Ｐ１）
コロイド状シリカゾル（水中の４０重量％のＳｉＯ２、動的光散乱による粒子寸法（Ｄ５０）：２５ｎｍ、ＮａＯＨで安定化）を、酸性イオン交換体（Ａｍｂｅｒｊｅｔ  １２００Ｈ、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ）において、ｐＨ２〜３に達するまで撹拌した。イオン交換体から濾過した後、２０００ｇの酸性ゾルを、５９．６ｇのＭＥＭＯおよび３５．６ｇのビニルトリメトキシシランと共に２時間撹拌した。
【００６９】
ゾルを２８００ｇのイソプロパノールで希釈し、その結果、イソプロパノールおよび水の７０：３０の比の混合物において１７重量％の固体含有量を有するゾルが得られた。粒子は、１ｎｍ２当たり１．６の（ビニルトリメトキシシランからの）ビニル基および１ｎｍ２当たり１．６の（γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランからの）メタクリル基を表面に有する。
【００７０】
（Ｐ２）
コロイド状シリカゾル（水中の４０重量％のＳｉＯ２、動的光散乱による粒子寸法（Ｄ５０）：２５ｎｍ、ＮａＯＨで安定化）を、酸性イオン交換体（Ａｍｂｅｒｊｅｔ  １２００Ｈ、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ）において、ｐＨ２〜３に達するまで撹拌した。イオン交換体から濾過した後、４００ｇの酸性ゾルを、１１．９ｇのＭＥＭＯおよび７．１ｇのビニルトリメトキシシランと共に２時間撹拌した。混合物を２４００ｇのイソプロパノールと混合し、約４５０ｇが残るまで減圧下で蒸留した。
【００７１】
１６００ｇの安定化されたブチルアクリレート（メトキシヒドロキノンで安定化）を加え、イソプロパノールが除去されるまで混合物を減圧下で蒸留した。３３．４重量％の固体含有量を有する分散物が得られた。粒子は、１．６ｍｍｏｌ／ｎｍ２の（ビニルトリメトキシシランからの）ビニル基および１．６ｍｍｏｌ／ｎｍ２の（γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランからの）メタクリル基を表面に有する。
【００７２】
［実施例２  ナノ粒子分散物Ｐ２をベースとするアクリルゴムプレート］
０．０７ｇのジドデカノイルペルオキシド
０．１１ｇのベンゾイルペルオキシド（２５重量％の水を含有）
２ｇのブチルアクリレートおよび
４８ｇのＰ２
の混合物を脱気（約２０ｍｂａｒ）し、室温にて重合チャンバーに導入する。重合チャンバーの外形寸法：１５０×２００ｍｍ。チャンバーの構成：ガラスプレート／スペーシング・ストリング（Ｓｐａｃｉｎｇ  ｓｔｒｉｎｇ）（３ｍｍ）／ガラスプレート。
【００７３】
その後、重合を水浴においてまず７０℃で３時間、次いで８５℃で２時間行う。炉において１１０℃で２時間加熱することによって、最後の重合を行う。
【００７４】
これにより無色透明のアクリルゴムプレートが得られる。
【００７５】
［実施例３  ナノ粒子の含有量を減少させた粒子分散物Ｐ２をベースとするアクリルゴムプレート］
実施例２の重合実験を繰り返すが、異なる組成を選択する：
用いられる重量：
０．０５ｇのジドデカノイルペルオキシド
０．１０ｇのｔ−ブチルペルベンゾアート
１０ｇのブチルアクリレート
４０ｇのＰ２
【００７６】
重合およびその後の熱処理（１３０℃で２時間）の後に、僅かに黄色を帯びた透明な可とう性ゴムプレートが得られた。
【００７７】
［実施例４  ナノ粒子の含有量を更に減少させた粒子分散物Ｐ２をベースとするアクリルゴムプレート］
実施例２による実験を繰り返したが、異なる組成を選択した：
用いられた重量：
０．０５ｇのジドデカノイルペルオキシド
０．１０ｇのジベンゾイルペルオキシド
２０ｇのブチルアクリレート
３０ｇのＰ２
【００７８】
これにより、無色透明のゴムプレートが得られた。
【００７９】
［実施例５  ２段階プロセスによるブチルアクリレートゴムの合成］
１３．７ｇのＰ２、４．２ｇのブチルアクリレート、７２．７ｇのブチルアセテートおよび０．０２５ｇのＡＩＢＮの混合物を、保護ガスとしてのアルゴン下で８３℃にて３０分間撹拌しながら重合する。これにより、流動性の透明な溶液（固体含有量：１５％）が得られる。
【００８０】
揮発性成分を除去すると、無色透明の変形可能な（または可塑性）組成物が得られる。
【００８１】
架橋実験：
１５ｇの溶液を、固体を基準として２重量％のジベンゾイルペルオキシドと混合し、ガラス皿に入れる。乾燥後、混合物を１４０℃で２時間加熱する。
【００８２】
これにより、ガラス皿の形状を再現する、透明で僅かに黄色を帯びたゴムが得られる。
【００８３】
［実施例６  ポリブチルアクリレート／ポリビニルピロリドングラフト共重合体を製造するための２重修飾ナノ粒子の使用］
４３．５ｇのＰ１、３４．３ｇのイソプロパノール、７．５ｇのブチルアクリレートおよび０．１２ｇのＡＩＢＮの混合物を、保護ガスとしてのアルゴン下で撹拌装置に入れ、７５℃に加熱する（初期温度）。初期温度に達した後、それを１０分間保持する。その後、１２ｇのＮ−ビニルピロリドンを３０分間にわたって滴加し、次いで、混合物を７５℃で更に３０分間撹拌する。
【００８４】
室温に冷却すると、２７．７重量％の固体含有量を有する安定な流動性透明分散物が得られる。
【手続補正書】
【提出日】平成26年8月29日(2014.8.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２〜２５０ｎｍの平均粒子寸法を有する金属酸化物または半金属酸化物ナノ粒子であって、ナノ粒子が少なくとも２つの異なるフリーラジカル重合可能基ＡおよびＢを表面に有することを特徴とし、
ａ）共重合パラメータ
ｒＡ＝ｋＡＡ／ｋＡＢおよび
ｒＢ＝ｋＢＢ／ｋＢＡ
のいずれもが０．５未満ではなく、かつ
ｂ）基Ａは、メタクリル、アクリル、スチリルおよびイタコニル基の中から選択され、基Ｂは、ビニル、アリル、アルケニルおよびクロトニル基の中から選択され、
ナノ粒子表面における各々の基の濃度が、１ｎｍ２当たり０．０１〜１０個である、ナノ粒子。
【請求項２】
平均粒子寸法が少なくとも４ｎｍかつ１５０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載のナノ粒子。
【請求項３】
平均粒子寸法が少なくとも５ｎｍかつ３０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載のナノ粒子。
【請求項４】
平均粒子寸法が少なくとも８ｎｍかつ２０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載のナノ粒子。
【請求項５】
ナノ粒子が、第３および第４主族の金属酸化物、遷移金属酸化物、ランタニドおよびアクチニドの酸化物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のナノ粒子。
【請求項６】
ナノ粒子がＳｉＯ２ナノ粒子であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のナノ粒子。
【請求項７】
ナノ粒子表面における各々の基の濃度が、１ｎｍ２当たり０．１〜４個であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のナノ粒子。
【請求項８】
ナノ粒子表面における各々の基の濃度が、１ｎｍ２当たり０．１〜１個であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のナノ粒子。
【請求項９】
ナノ粒子が、非重合性の疎水化基を更に含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のナノ粒子。
【請求項１０】
非重合性の疎水化基がメチル、エチル、プロピルまたはフェニルであることを特徴とする、請求項９に記載のナノ粒子。
【請求項１１】
ナノ粒子が、表面において０．０１〜６個／ｎｍ２のメタクリルオキシ基および０．０１〜６個／ｎｍ２のビニル基を含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のナノ粒子。
【請求項１２】
少なくとも１つの硬化性モノマーと、その中に分散された請求項１〜１１のいずれか１項に記載のナノ粒子とを含有することを特徴とする、硬化性ナノ複合体。
【請求項１３】
アクリル酸および／またはメタクリル酸のＣ１〜Ｃ８−アルキルエステルを含有することを特徴とする、請求項１２に記載の硬化性ナノ複合体。
【請求項１４】
少なくとも５０重量％のナノ粒子が個別の非凝集または非集塊の一次粒子の形態で存在することを特徴とする、請求項１２または１３に記載の硬化性ナノ複合体。
【請求項１５】
少なくとも７０重量％のナノ粒子が個別の非凝集または非集塊の一次粒子の形態で存在することを特徴とする、請求項１２または１３に記載の硬化性ナノ複合体。
【請求項１６】
少なくとも８０重量％のナノ粒子が個別の非凝集または非集塊の一次粒子の形態で存在することを特徴とする、請求項１２または１３に記載の硬化性ナノ複合体。
【請求項１７】
少なくとも９０重量％のナノ粒子が個別の非凝集または非集塊の一次粒子の形態で存在することを特徴とする、請求項１２または１３に記載の硬化性ナノ複合体。
【請求項１８】
金属酸化物または半金属酸化物のコロイド状溶液または分散物を、種々のシラン混合物と反応させる、または複数の段階において少なくとも２つのシランと反応させることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項１９】
シランがメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランおよびビニルトリメトキシシランを含むことを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１２〜１７のいずれか１項に記載の硬化性ナノ複合体が、フリーラジカル活性開始剤の添加によって及び／又は高エネルギー放射線によって重合することを特徴とする、硬化ナノ複合体の製造方法。
【請求項２１】
少なくとも２つの重合段階で実施されることを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
全バッチを基準として少なくとも１０重量％の溶媒の存在下で第１段階を実施し、全バッチを基準として５重量％以下の溶媒の存在下で第２段階を実施することを特徴とする、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
第１重合段階の単量体と異なる単量体を用いて第２重合段階を実施することを特徴とする、請求項２１または２２に記載の方法。
【請求項２４】
請求項２１〜２３のいずれか１項に記載の方法によって製造される硬化ナノ複合体を、硬放射線の作用によって、ＵＶ開始剤の存在下で光によって、またはペルオキシドの使用によって加硫することを特徴とする、アクリレートゴムの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６７】
官能化を行う更なる方法は、アンカー基、例えば官能化シランによる表面修飾である。これらのシランは、第２工程において分子自体が２つの反応性基を有する分子と反応し得る反応性基を有する。一方の基はシランと反応し、もう一方の基はフリーラジカル重合において反応性を示す。
本発明は以下の態様を含む。
（態様１）
２〜２５０ｎｍの平均粒子寸法を有する金属酸化物または半金属酸化物ナノ粒子であって、ナノ粒子が少なくとも２つの異なるフリーラジカル重合可能基を表面に有することを特徴とする、ナノ粒子。
（態様２）
平均粒子寸法が少なくとも４ｎｍ、好ましくは少なくとも５ｎｍ、より好ましくは少なくとも８ｎｍであること；および平均粒子寸法が好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下であることを特徴とする、態様１に記載のナノ粒子。
（態様３）
ナノ粒子が、第３および第４主族の金属酸化物、遷移金属酸化物、ランタニドおよびアクチニドの酸化物からなる群から選択され、ナノ粒子が好ましくはＳｉＯ２ナノ粒子であることを特徴とする、態様１または２に記載のナノ粒子。
（態様４）
少なくとも２つの異なるフリーラジカル重合可能基が、第１にメタクリル、アクリル、スチリルおよびイタコニル基、ならびに第２にビニル、アリル、アルケニルおよびクロトニル基の中から選択され、ナノ粒子表面における各々の基の濃度が、好ましくは１ｎｍ２当たり０．０１〜１０個、好ましくは１ｎｍ２当たり０．１〜４個、より好ましくは１ｎｍ２当たり０．１〜１個であることを特徴とする、態様１〜３のいずれか１つに記載のナノ粒子。
（態様５）
ナノ粒子が、非重合性の疎水化基、例えばメチル、エチル、プロピル、フェニルを更に含有することを特徴とする、態様１〜４のいずれか１つに記載のナノ粒子。
（態様６）
ナノ粒子が、表面において０．０１〜６個／ｎｍ２のメタクリルオキシ基および０．０１〜６個／ｎｍ２のビニル基を含有することを特徴とする、態様１〜５のいずれか１つに記載のナノ粒子。
（態様７）
少なくとも１つの硬化性樹脂と、その中に分散された態様１〜６のいずれか１つに記載のナノ粒子とを含有し、好ましくはアクリル酸および／またはメタクリル酸のＣ１〜Ｃ８−アルキルエステルを含有することを特徴とする、硬化性ナノ複合体。
（態様８）
少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％のナノ粒子が個別の非凝集または非集塊の一次粒子の形態で存在することを特徴とする、態様７に記載のナノ複合体。
（態様９）
金属酸化物または半金属酸化物のコロイド状溶液または分散物を、混合物と反応させる、または複数の段階において少なくとも２つのシランと反応させることを特徴とする、態様１〜６のいずれか１つに記載のナノ粒子の製造方法。
（態様１０）
シランがメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランおよびビニルトリメトキシシランを含むことを特徴とする、態様９に記載の方法。
（態様１１）
態様７または８に記載の硬化性ナノ複合体が、フリーラジカル活性開始剤の添加によって及び／又は高エネルギー放射線によって重合することを特徴とする、硬化ナノ複合体の製造方法。
（態様１２）
少なくとも２つの重合段階で実施されることを特徴とする、態様１１に記載の方法。
（態様１３）
全バッチを基準として少なくとも１０重量％の溶媒の存在下で第１段階を実施し、全バッチを基準として５重量％以下の溶媒の存在下で第２段階を実施することを特徴とする、態様１２に記載の方法。
（態様１４）
第１重合段階の単量体と異なる単量体を用いて第２重合段階を実施することを特徴とする、態様１２または１３に記載の方法。
（態様１５）
態様１２〜１４のいずれか１つに記載の方法によって製造される液状ゴムを、硬放射線の作用によって、（ＵＶ開始剤の存在下で）光によって、またはペルオキシドの使用によって加硫することを特徴とする、アクリレートゴムの製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６８】
［実施例１  ナノ粒子分散物の製造］
（Ｐ１）
コロイド状シリカゾル（水中の４０重量％のＳｉＯ２、動的光散乱による粒子寸法（Ｄ５０）：２５ｎｍ、ＮａＯＨで安定化）を、酸性イオン交換体（Ａｍｂｅｒｊｅｔ  １２００Ｈ、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ）において、ｐＨ２〜３に達するまで撹拌した。イオン交換体から濾過した後、２０００ｇの酸性ゾルを、５９．６ｇのＭＥＭＯ（γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン）および３５．６ｇのビニルトリメトキシシランと共に２時間撹拌した。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】
（Ｐ２）
コロイド状シリカゾル（水中の４０重量％のＳｉＯ２、動的光散乱による粒子寸法（Ｄ５０）：２５ｎｍ、ＮａＯＨで安定化）を、酸性イオン交換体（Ａｍｂｅｒｊｅｔ  １２００Ｈ、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ）において、ｐＨ２〜３に達するまで撹拌した。イオン交換体から濾過した後、４００ｇの酸性ゾルを、１１．９ｇのＭＥＭＯ（γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン）および７．１ｇのビニルトリメトキシシランと共に２時間撹拌した。混合物を２４００ｇのイソプロパノールと混合し、約４５０ｇが残るまで減圧下で蒸留した。
【外国語明細書】
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