(57)【要約】【課題】３−クロロプロパン−１，２−ジオール（３−ＭＣＰＤ）脂肪酸エステルの量が低減された油脂の製造方法を提供すること。【解決手段】３−クロロプロパン−１，２−ジオール脂肪酸エステルを含む油脂組成物に、１７０℃以上の温度条件にて空気を吹込む工程を含むことを特徴とする、３−クロロプロパン−１，２−ジオール脂肪酸エステル量を低減させた油脂組成物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３−クロロプロパン−１，２−ジオール脂肪酸エステルを含む油脂組成物に、１７０℃以上の温度条件にて空気を吹込む工程を含むことを特徴とする、３−クロロプロパン−１，２−ジオール脂肪酸エステルの量を低減させた油脂組成物の製造方法。
【請求項２】
吹込まれる空気の量が、油脂組成物１ｋｇあたり１〜１００Ｌ／分である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
温度条件が１７０〜２４０℃である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法で得られた油脂組成物を含む、食品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３−クロロプロパン−１，２−ジオール脂肪酸エステルの量を低減させた油脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２００７年、ドイツのＢｆＲ（ドイツ連邦リスクアセスメント研究所）は、食用油、食用油使用のマーガリン、調整粉乳等に３−クロロプロパン−１，２−ジオール（３−ＭＣＰＤ）脂肪酸エステルが含まれることを発表した。
３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステルの有毒性は不明であるが、遊離の３−ＭＣＰＤは醤油等に含まれ、発癌性や毒性が疑われている（非特許文献１）。したがって、食用油脂中の３−ＭＣＰＤのみならず、体内で３−ＭＣＰＤに変換される可能性のある３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステルについても低減することが望まれる。
【０００３】
これまで、３−ＭＣＰＤの量を低減させる方法としては、グリセリド油脂が１００℃以上に加熱される処理以前に、吸着剤処理及び／又はアルカリ処理することを特徴とするグリセリド油脂中のクロロプロパノール類の生成を抑制する方法が知られている（特許文献１）。
また、別法として、３−ＭＣＰＤを含み、ジグリセリドを３％以上含有するグリセリド組成物を、１００〜２４０℃の温度条件にて脱臭処理する方法が知られている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ  ２０１０／１２６１３６号公報
【特許文献２】特開２０１１−７４３５８号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】World Health Organization, Safety evaluation of certain food additives and contaminants. Food Additive Series, No.48 (2001)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の方法は、３−ＭＣＰＤや３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステルの生成を抑える方法であるため、３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステルが多く含まれる油脂から３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステル量を低減させたい場合には別の方法を用いる必要があるという問題があった。
また、特許文献２の方法では、油脂中のグリシドール、グリシドールの脂肪酸エステル、３−ＭＣＰＤ、３−ＭＣＰＤの脂肪酸エステルの総量を遊離３−ＭＣＰＤ換算にて算出しているため、１００〜２４０℃の温度条件で脱臭処理することにより量が低減する成分が３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステルであるのかが不明であった。本発明者らの研究の結果、１００〜２４０℃の脱臭処理により、３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステルの量は当該脱臭処理の前後でほとんど変動しないことが判った。
したがって、３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステルが含まれる油脂等の成分中の３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステルの量を減らすことのできる新規な方法に対する大きな需要が存在する。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステルの量を低減した油脂を製造する方法を提供することを目的とする。さらに、本発明は、３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステルの量を低減させた油脂を含む食品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意努力の結果、１７０℃以上の温度条件下で３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステル含有油脂に空気を吹き込むことにより、３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステルの量を減らすことができることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、以下の構成を有する。
【０００９】
（１）  ３−クロロプロパン−１，２−ジオール脂肪酸エステルを含む油脂組成物に、１７０℃以上の温度条件にて空気を吹込む工程を含むことを特徴とする、３−クロロプロパン−１，２−ジオール脂肪酸エステルの量を低減させた油脂組成物の製造方法。
（２）  吹込まれる空気の量が、油脂組成物１ｋｇあたり１〜１００Ｌ／分である、上記（１）に記載の方法。
（３）  温度条件が１７０〜２４０℃である、上記（１）又は（２）に記載の方法。
（４）  上記（１）〜（３）のいずれかに記載の方法で得られた油脂組成物を含む、食品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステルの量が低減された油脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態を説明する。
＜＜３−ＭＣＰＤの量が低減された油脂組成物の製造方法＞＞
本発明の第１の態様は、３−クロロプロパン−１，２−ジオール脂肪酸エステルを含む油脂組成物に、１７０℃以上の温度条件にて空気を吹込む工程を含むことを特徴とする、３−クロロプロパン−１，２−ジオール脂肪酸エステルの量を低減させた油脂組成物の製造方法である。
【００１２】
＜温度条件＞
本発明の方法では、１７０℃以上の温度条件で空気吹込み工程を行う。温度の下限値は、好ましくは１８０℃であり、より好ましくは１９０℃であり、さらにより好ましくは２００℃である。
温度が上記下限値以上であると、存在する３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステルの量を減らすことができる。
一方、本発明の方法は、温度が高い程３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステルの量を減らす傾向にあるため、温度の上限値を具体的に限定する必要はない。ただし、高温条件下では油脂が発火する危険性があるため、安全面からは２４０℃以下であることが好ましく、２３０℃以下であることがより好ましく、２２０℃以下であることがさらにより好ましい。
【００１３】
＜空気の吹込み速度＞
本発明の方法では、吹込まれる空気の量が、油脂１ｋｇにつき１分あたり１〜１００Ｌ（１〜１００Ｌ／分／ｋｇ油脂）であることが好ましく、油脂１ｋｇにつき１分あたり２〜８０Ｌであることがより好ましく、油脂１ｋｇにつき１分あたり３〜５０Ｌであることがさらにより好ましく、油脂１ｋｇにつき１分あたり５〜３０Ｌであることが特に好ましい。
吹込み速度が上記範囲内であると、油脂中に含まれる３−ＭＣＰＤの量を顕著に低下させることができる。
【００１４】
＜攪拌速度＞
攪拌速度は油脂組成物の油温が均一になる速度であれば特に制限はなく、空気の吹込み量や吹込み時間、温度条件に合わせて調整すればよい。例えば１〜１０００ｒｐｍ、５〜８００ｒｐｍ、又は１０〜８００ｒｐｍで攪拌することが出来る。
【００１５】
＜油脂の種類＞
本発明の方法における原料油脂組成物は、３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステルを含む油脂を含む限り、特に制限なく用いることができる。３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステルを含む油脂としては、パーム油、サフラワー油、グランドナッツ油、コーン油、オリーヴ油、綿実油、米油などが挙げられる。これらの中でも、３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステルはパーム系油脂に多く含まれるため、パーム油の適用が好ましい。
上記原料油脂組成物に含まれる油脂は、上記油脂１種類を単独で用いてもよく、３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステルを含んでいる油脂を２種類以上組み合わせて用いてもよく、３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステルを含んでいる油脂と含んでいない油脂とを組み合わせて用いてもよい。
また、上記原料油脂組成物は、油脂のみから構成されていてもよく、他の成分が油脂とともに含まれていてもよい。
【００１６】
本発明の方法は、既に加熱処理（一般的な油脂の精製過程）され、３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステルが生成した油脂を用いて行うことができる。３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステルは、加熱処理（一般的な油脂の精製過程）の過程で生成されるため、上記処理後の油脂は、処理前に比べて３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステル濃度が非常に高くなっている。したがって、本発明の方法により、増大した３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステル濃度を顕著に低減させることができる。
【００１７】
また、空気吹込み後に、再度脱色処理及び／又は脱臭処理を施してもよい。再度脱色処理及び／又は脱臭処理を施すことにより、油脂の品質を高めることが出来る。なお、１度目の脱色処理及び／又は脱臭処理の過程で３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステルを生成する原料（モノグリセリド、ジグリセリド、塩素）が消費及び／又は除去されるため、空気吹込み後に再度脱色処理及び／又は脱臭処理を行ったとしても、３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステルの量はほとんど増大しない。
【００１８】
上記の他、空気吹込み工程の後に行う工程の例としては、硬化、エステル交換、分別などの加工工程が挙げられる。
【００１９】
＜用途＞
本発明の方法で得られた３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステルの低減された油脂組成物は、発癌性や毒性が低下しており安全であるため、幅広い用途に用いることができる。用途としては、油脂を含むあらゆる食品が対象となり、例えば、調味油、マーガリン、ファットスプレット、ドレッシング、クリーム、チョコレートなどが挙げられる。本発明の方法により得られた油脂組成物を用いて、安心して提供することのできる食品を製造することが出来る。
【実施例】
【００２０】
脱色処理及び脱臭処理を施したパーム分別油軟質部（以下、ＲＢＤ  ＰＩＬと略記することがある。）を用いて、以下の試験を行った。
【００２１】
＜試験方法＞
＜比較例１＞
ＲＢＤ  ＰｌＬ（１６ｋｇ）を脱臭機に投入し、加熱した。２００℃達温後、減圧（４Ｔｏｒｒ（約０．５３ｋＰａ））、蒸気吹込み（８ｇ／分（油脂１ｋｇあたり約０．５ｇ／分））を開始し、０、１２０分後の３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステル量を求めた。その結果を表１に示す。
【００２２】
＜実施例１〜３、比較例２〜５＞
ＲＢＤ  ＰｌＬ（１．４ｋｇ）を４つ口フラスコにとり、常圧下、撹拌速度３０ｒｐｍで加熱・撹拌を行った。表１に記載の温度に達した後、空気吹込み（２０Ｌ／分（油脂１ｋｇあたり約１４．３Ｌ／分））を開始した。空気吹込み開始から０、３０、６０、９０、１２０分後の３-ＭＣＰＤ脂肪酸エステル量を求めた。その結果を表１に示す。
【００２３】
＜比較例６＞
ＲＢＤ  ＰｌＬ（１．４ｋｇ）を４つ口フラスコにとり、撹拌速度７００ｒｐｍで加熱・撹拌を行った。表１に記載の温度に達温後、０．５ＫＰａまで減圧し、０、６０分後の３-ＭＣＰＤ脂肪酸エステル量を求めた。その結果を表１に示す。
【００２４】
＜比較例７＞
ＲＢＤ  ＰｌＬ（１．４ｋｇ）を４つ口フラスコにとり、常圧下、撹拌速度７００ｒｐｍで加熱・撹拌を行った。表１に記載の温度に達した後、窒素吹込み（２Ｌ／分（油脂１ｋｇあたり約１．４３Ｌ／分））を開始した。窒素吹込み開始から０、６０分後の３-ＭＣＰＤ脂肪酸エステル量を調べた。その結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
2014009292.tif 000002
表１中、空気吹込み、水蒸気吹込み、窒素吹込み、減圧の各項目における「-」は、それぞれの処理が行われていないことを意味する。また、３-ＭＣＰＤエステル量の項目における「-」は、未測定であることを意味する。
【００２６】
＜効果の評価基準＞
実施例１〜３及び比較例１〜７における３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステル低減効果は、以下の基準で評価した。
◎：  １２０分後の３−ＭＣＰＤ量（ｐｐｍ）が、０分後の３−ＭＣＰＤ量（ｐｐｍ）に比べて３０％以上減少していた（１２０分後の結果がない場合、６０分後の３−ＭＣＰＤ量（ｐｐｍ）が、０分後の３−ＭＣＰＤ量（ｐｐｍ）に比べて１５％以上減少していた）。
○：  １２０分後の３−ＭＣＰＤ量（ｐｐｍ）が、０分後の３−ＭＣＰＤ量（ｐｐｍ）に比べて２０％以上減少していた（１２０分後の結果がない場合、６０分後の３−ＭＣＰＤ量（ｐｐｍ）が、０分後の３−ＭＣＰＤ量（ｐｐｍ）に比べて１０％以上減少していた）。
×：  １２０分後の３−ＭＣＰＤ量（ｐｐｍ）が、０分後の３−ＭＣＰＤ量（ｐｐｍ）に比べて増加していた或いは２０％未満しか減少していなかった（１２０分後の結果がない場合、６０分後の３−ＭＣＰＤ量（ｐｐｍ）が、０分後の３−ＭＣＰＤ量（ｐｐｍ）に比べて増加していた或いは１０％未満しか減少していなかった）。
【００２７】
＜３−ＭＣＰＤ（３−クロロ−１，２−プロパンジオール）量の分析＞
全ての実施例及び比較例において、油脂組成物中の３−ＭＣＰＤ，３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステルの定量は、ドイツ公定法（ＤＧＦ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  Ｓｅｃｔｉｏｎ  Ｃ    Ｆａｔｓ  Ｃ−ＶＩ  １８  （１０）に準拠して行った。具体的には、以下の通りである。
（定量方法）
１）試料１００ｍｇをとり、ｄ５−３−ＭＣＰＤ−１，２−ｐａｌｍｉｔｏｙｌ  ｅｓｔｅｒ標準溶液（約４０ｐｐｍ）を１００μＬおよびｔ−ブチルメチルエーテルを１００μＬ添加し、試料を溶解する。
２）ナトリウムメトキシド−メタノール溶液を２００μＬ加え攪拌後、室温にて３．５〜５．５分静置する。
３）酸性臭化ナトリウム水溶液を６００μＬを加え、メチルエステル化反応をストップさせる。
４）ヘキサン６００μＬを加え、攪拌後、ヘキサン層を除去した。
５）さらにヘキサン６００μＬを加え攪拌後、ヘキサン層（上層）を除去する。
６）残った水層に、ジエチルエーテル／酢酸エチル（６：４）を６００μＬ加え、攪拌した後、溶媒層を回収する。
７）溶媒層に誘導体化試薬を１００μＬ添加し、誘導体化後、溶媒を乾固させる。
８）イソオクタン１ｍＬに再溶解し、フィルターろ過した後にＧＣ／ＭＳ分析に供する。
こうして得られたクロマトグラムから３−ＭＣＰＤの面積値をサロゲートの面積値で除した内標比に、サロゲート添加量を乗じて検液中３−ＭＣＰＤ量を算出する。
検液中３−ＭＣＰＤ量［ｎｇ／ｍＬ］＝（３−ＭＣＰＤ面積値／サロゲート面積値）／サロゲート添加量
【００２８】
上記の式より算出した値を試料採取量で除して、以下の式により試料中濃度を求める。
３−ＭＣＰＤ量［ｍｇ／ｋｇ］＝検液中３−ＭＣＰＤ量［ｎｇ／ｍＬ］／試料採取量［ｍｇ］
【００２９】
（装置・分析条件）
装置：ＧＣ／ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ製５９７５Ｃ／７８９０Ａ）
カラム：ＤＢ−１７ＭＳ，内径０．２５ｍｍ×３０ｍ，膜厚０．２５μｍ
注入量：２μＬ
注入口温度：２４０℃
スプリットレス時間：１．５分
スプリット流量：２０ｍＬ／ｍｉｎ
キャリアガス：ヘリウム，１．２  ｍＬ／ｍｉｎ，定流量
オーブン温度：８５℃（０．５分）→（６℃／分昇温）→１５０℃→（１２℃／分昇温）→１８０℃→（２５℃／分昇温）→２８０℃（７分）
イオン化：ＥＩ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ）
測定イオン：３−ＭＣＰＤｍ／ｚ＝１４７（定量用），１４６，１９６，１９８（確認用）
３−ＭＣＰＤ−ｄ５ｍ／ｚ＝１５０（サロゲート）１４９，２０１，２０３（確認用）
イオン源温度：２５０℃
四重極：１５０℃
【００３０】
＜結果＞
表１から明らかなように、減圧条件下で水蒸気を吹き込む従来の脱臭処理では、３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステルの量はほとんど低減しなかった（比較例１）。
また、１６０℃以下の温度条件下で空気を吹き込んでも、油脂組成物中に含まれる３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステルの量はほとんど低減しなかった（比較例３〜５）。
一方、１８０℃以上の温度条件下で空気を吹き込んだ場合には、油脂組成物中に含まれる３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステルの量を顕著に低減することができた（実施例１〜３）。
減圧条件下で行った場合や、空気の代わりに窒素を吹込んだ場合には、３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステル量がほとんど低減しなかったことから（比較例６、７）、本発明の効果を得るには、空気吹込みと１７０℃以上の温度条件が重要であることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明により、３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステルの量が低減された油脂組成物を得ることができる。したがって、産業上、極めて有用である。