(57)【要約】【課題】高い柔軟性及び耐候性を有する蛍光アクリル系樹脂シートを提供する。【解決手段】本発明は、アクリル系樹脂、多層構造のアクリル系ゴム成分、および、蛍光染料を含有し、上降伏点応力が１２ＭＰａ未満であることを特徴とする蛍光アクリル系樹脂シートに関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系樹脂、多層構造のアクリル系ゴム成分、および、蛍光染料を含有し、
上降伏点応力が１２ＭＰａ未満であることを特徴とする蛍光アクリル系樹脂シート。
【請求項２】
蛍光染料がチオキサンテン系蛍光染料およびペリレン系蛍光染料からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の蛍光アクリル系樹脂シート。
【請求項３】
アクリル系樹脂１００重量部に対しベンゾフェノン系紫外線吸収剤を０〜２重量部含有することを特徴とする請求項１または２記載の蛍光アクリル系樹脂シート。
【請求項４】
アクリル系樹脂１００重量部に対しベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とトリアジン系紫外線吸収剤を合計０〜０．２重量部含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の蛍光アクリル系樹脂シート。
【請求項５】
アクリル系樹脂１００重量部に対し黄色顔料を０〜１重量部含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の蛍光アクリル系樹脂シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐候性の良好な柔軟性の高い蛍光アクリル系樹脂シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
柔軟性が高く、カッティングや曲げ加工しやすい塩化ビニール樹脂シートは昨今の環境問題から敬遠されている。また、長期使用時に可塑剤のブリードアウトが発生することから、外観や表面の汚れ、長期信頼性に著しい課題を抱えている。道路標識や表示部材を明るく見えやすくするために、最表層に塩化ビニール系樹脂シートなどをラミネートするケースがあるが、耐候性が悪く変色や変形が発生するため屋外で使用することが難しい。
【０００３】
アクリル系樹脂シートは耐候性が良好であることから屋外用途で使用されるケースが多い。特に道路標識や看板、マーキングフィルムなどに使われる再帰性反射シートの表面にラミネートされ下地のガラスビーズやプリズム加工されたポリカーボネートや塩化ビニールシートを保護する目的で使用されることが多い。但しアクリル系樹脂シートは非常に硬く、シートのカッティングや曲げ加工時に割れる課題があり、改善が望まれていた。またアクリル系樹脂に蛍光染料を配合したシートの耐候性は非常に悪く、耐色劣化が発生し、蛍光発色しなくなる課題があった。従って、耐候性を改善する為に様々な取り組みがされていた（特許文献１、特許文献２）。
【０００４】
近年の高付加価値化の流れで、非常に柔軟でカッティング加工や曲げ加工時に割れず、且つ耐候性も良好な蛍光アクリル系樹脂シートの開発が望まれている状況であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３３８２２２号公報
【特許文献２】特開２００６−３４８２１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
道路標識や表示部材を明るく見えやすくするために、最表層に塩化ビニール系樹脂シートなどをラミネートされるケースがあるが、耐候性が悪く変色や変形が発生するため屋外で使用することが難しい。また塩化ビニール樹脂は可塑剤を含む為、表面に可塑剤がブリードアウトし、見た目が著しく悪くなるなどの課題がある。
それに対してゴム成分を用いたアクリル系樹脂が同用途に使用されるケースはあるが、柔軟性が不足しており、カッティングや曲げ加工が必要な部材には使用出来ない課題があった。また公知の配合により蛍光染料を含有した場合、耐色劣化が発生し、蛍光発色しなくなる課題があった。
本発明は、高い柔軟性及び耐候性を有する蛍光アクリル系樹脂シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、アクリル系樹脂、多層構造のアクリル系ゴム成分、および、蛍光染料を含有し、上降伏点応力が１２ＭＰａ未満であることを特徴とする蛍光アクリル系樹脂シートに関する。
【０００８】
蛍光染料がチオキサンテン系蛍光染料およびペリレン系蛍光染料からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【０００９】
アクリル系樹脂１００重量部に対しベンゾフェノン系紫外線吸収剤を０〜２重量部含有することが好ましい。
【００１０】
アクリル系樹脂１００重量部に対しベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とトリアジン系紫外線吸収剤を合計０〜０．２重量部含有することが好ましい。
【００１１】
アクリル系樹脂１００重量部に対し黄色顔料を０〜１重量部含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の蛍光アクリル系樹脂シートを用いることで、耐候性が良く、柔軟性が高く、屋外で使用出来、曲面への貼り付け加工が可能な表層用シートが提供出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の蛍光アクリル系樹脂シートは、アクリル系樹脂、多層構造のアクリル系ゴム成分、および、蛍光染料を含有し、上降伏点応力が１２ＭＰａ未満であることを特徴とする。
【００１４】
本発明の蛍光アクリル系樹脂シートの主成分は、アクリル系樹脂である。アクリル系樹脂は、透明性、耐候性という点で優れており、ショーケース、航空機の窓等に利用されている。本発明で用いられるアクリル系樹脂は、メタクリル酸エステルを単量体成分の主成分とし、必要に応じてアクリル酸エステルなどのその他の成分を共重合して得られるものである。特に、共重合成分として、アクリル酸アルキルエステルを使用することで、フィルムに柔軟性を付与できるので好ましい。
【００１５】
本発明の蛍光アクリル系樹脂シートは、多層構造のアクリル系ゴム成分を含有する。
【００１６】
多層構造のアクリル系ゴム成分としては公知の成分を使用することもでき、たとえばＭ−２１０（（株）カネカ製）などを使用することができる。
【００１７】
多層構造のアクリル系ゴム成分を含まない公知のＰＭＭＡ樹脂単体では、シート状にした後にカッティング加工や曲げ加工などが出来る柔軟性を有することが出来ない。また多層構造のアクリル系ゴム成分の含有量が多いほど蛍光アクリル系樹脂シートの上降伏点が低下し曲げ加工などに追従しやすくなることから好ましい。多層構造のアクリル系ゴム成分は、アクリル系樹脂１００重量部に対し、８０重量部以上含まれることが好ましく、９０重量部以上含まれることがより好ましい。８０重量部未満であれば、上降伏点応力が大きくフィルムの柔軟性が損なわれる傾向がある。
【００１８】
また、多層構造のアクリル系ゴム成分を含有させた市販のアクリル系樹脂を使用してもよい。その場合、カレンダ成形性を付与する為やカッティング加工、曲げ加工時の割れを抑制する為にＳＤ０１６（（株）カネカ製）やＳＤ００１（（株）カネカ製）などを使用することが好ましい。
【００１９】
本発明で用いる蛍光染料（蛍光着色剤）は、公知の蛍光染料が使用出来るが、退色劣化性の点からチオキサンテン系蛍光染料、またはペリレン系蛍光染料を１種以上使用することが好ましい。チオキサンテン系蛍光染料の具体例としては、ＣＩ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９８（ビーエーエスエフ社製）等、ペリレン系蛍光染料の具体例としては、Ｐｌａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８０２５（有本化学工業社製）、ＣＩ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ５、Ｌｕｍｏｇｅｎ  Ｆ  Ｙｅｌｌｏｗ  ０８３（ビーエーエスエフ社製）等がコスト、退色劣化性が良好であり好ましい。
【００２０】
蛍光染料の配合量は特に限定されないが、ブリードしやすさ、色目の調整、コストの観点から、アクリル系樹脂１００重量部に対し０．５重量部以下が好ましい。下限は０．０１重量部以上が好ましく、０．０２重量部以上がより好ましい。
【００２１】
蛍光染料の添加方法は特に限定されない。例えば、アクリル系樹脂に必要に応じて紫外線吸収剤、酸化防止剤や他の染料・顔料等を添加し、ニーダー法、ヘンシェルミキサー、バンバリー等の通常の混合法を用いて混合するような公知の混合方法や蛍光染料を溶剤に溶解したものを樹脂に添加し、乾燥して混合する方法等が挙げられる。事前に高濃度の蛍光染料を含有するマスターバッチを作成しても良い。
【００２２】
本発明の蛍光アクリル系樹脂シートには、紫外線吸収剤を配合してもよい。配合する紫外線吸収剤は公知のものが使用出来るが、ブラックライトの発色性を低下させないために紫外線吸収剤を配合しないか、またはベンゾフェノン系の紫外線吸収剤を使用することが好ましい。また配合量としては、アクリル系樹脂１００重量部に対し２重量部を超えて配合しないことが好ましい。２重量部を超えて配合するとブラックライトの発色性が低下するおそれがある。
またベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、及び／又は、トリアジン系紫外線吸収剤を用いることもできる。配合量は、アクリル系樹脂１００重量部に対し合計０〜０．２重量部であればブラックライト発色性が低下しないことから好ましい。０．０５〜０．１５重量部であることがより好ましい。
【００２３】
本発明の蛍光アクリル系樹脂シートには、黄色顔料を配合してもよい。黄色顔料を配合することで、蛍光アクリル系樹脂シートが耐色劣化しても黄色を残すことが出来る。黄色顔料はアクリル系樹脂１００重量部に対し０〜１重量部配合することが好ましい。１重量部を超えて配合するとヘイズが上昇し、透明性が低下するおそれがある。０〜０．５重量部であることがより好ましい。
【００２４】
本発明の蛍光アクリル系樹脂シートには、アクリル系樹脂１００重量部に対し光安定剤を０．１〜３重量部添加するのが好ましい。ここで添加される光安定剤としては特に限定されず、公知の光安定剤が使用できる。例えばＬＡ５７（ＡＤＥＫＡ社製）などが好ましく使用される。  
【００２５】
本発明の蛍光アクリル系樹脂シートの上降伏点応力は１２ＭＰａ未満である。１２ＭＰａ以上であると、トリミング加工時や曲げ加工時に割れが発生する。上降伏点応力は１１ＭＰａ以下であることが好ましく、上降伏点が無いことが更に好ましい。なお、本発明において、上降伏点応力とは、ＪＩＳ  Ｋ  ６７３２に準拠して測定した値を意味する。
【００２６】
蛍光アクリル系樹脂シートの製造方法は特に限定されないが、上記のように各成分を混合した後、公知の方法でシート状に成形する方法が挙げられる。生産性や熱履歴の観点からカレンダ成形が好ましい。
【００２７】
本発明の蛍光アクリル系樹脂シートの用途としては、特許文献１及び２にある再帰性反射シート以外に、工事用の安全認識シート、各種装飾用の看板、耐候性が必要とされる屋外用途の他、建材に用いられる内装用の化粧シート、家電、携帯、自動車内外装のマーキングや加飾シート、光学部品の一部にも用いられる。  
【実施例】
【００２８】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。なお、以下の記載において、「部」又は「％」は、特に断らない限り、それぞれ「重量部」、「重量％」を表す。表の配合量の単位は重量部である。また、以下の記載における略号は、それぞれ下記の物質を示す。  
【００２９】
（１）多層構造のアクリル系ゴム成分を含有するアクリル系樹脂
Ａ−１：ＳＤ０１６（（株）カネカ製、アクリルゴム含有粉体原料）
Ａ−２：ＳＤ００１（（株）カネカ製、アクリルゴム含有粉体原料）
（２）多層構造のアクリル系ゴム成分
Ａ−３：Ｍ−２１０（（株）カネカ製）
（３）ＰＭＭＡ樹脂
Ｂ−１：スミペックスＥＸ（住友化学（株）製）
（４）蛍光染料
Ｃ−１：ぺリレン系蛍光染料  有本化学工業（株）製  黄色蛍光染料  Ｐｌａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８０２５
Ｃ−２：ぺリレン系蛍光染料  ビーエーエスエフ社製  黄色蛍光染料  Ｌｕｍｏｇｅｎ  Ｆ  Ｙｅｌｌｏｗ  ０８３  
（５）紫外線吸収剤
Ｄ−１：ベンゾフェノン系紫外線吸収剤  共同薬品（株）製  バイオソーブ１３０
Ｄ−２：ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤  共同薬品（株）製  バイオソーブ５５０
Ｄ−３：トリアジン系紫外線吸収剤  ビーエーエスエフ社製  Ｔｉｎｕｖｉｎ１５７７ＥＤ  
（６）黄色顔料
Ｅ−１：縮合アゾ系黄色顔料  大日精化工業（株）製  ＤＹＭＩＣ  ＳＺ  ７４４０  イエロー
【００３０】
（実施例１〜２３）
表に示す配合に、アデカスタブＬＡ−５７（（株）ＡＤＥＫＡ製、光安定剤）を０．３重量部、ＥＬ５０８Ａ（勝田化工（株）製、リン酸亜鉛塩複合物、滑剤）を１重量部、ステアリン酸カルシウム（日東化成工業（株）製、滑剤）を０．３重量部添加した原料を、カレンダ成形機に投入し、２００℃設定の２本のカレンダロールで混練し、厚さ３００μｍにシート化した。  
【００３１】
（比較例１〜３）  
表に示す配合に、アデカスタブＬＡ−５７（（株）ＡＤＥＫＡ製、光安定剤）を０．３重量部、ＥＬ５０８Ａ（勝田化工（株）製、リン酸亜鉛塩複合物、滑剤）を１重量部、ステアリン酸カルシウム（日東化成工業（株）製、滑剤）を０．３重量部添加した原料を、カレンダ成形機に投入し、２００℃設定の２本のカレンダロールで混練し、厚さ３００μｍにシート化した。
【００３２】
（比較例４、５）
表に示す配合に、アデカスタブＬＡ−５７（（株）ＡＤＥＫＡ製、光安定剤）を０．３重量部添加した原料を、カレンダ成形機に投入し、２００℃設定のカレンダロールで混練したが、カレンダ成形が不可能でシート化出来なかった。
【００３３】
表に示す各種の試験は、当該フィルムを用い、下記の条件に基づき実施した。  
【００３４】
（１）上降伏点応力  
下記測定条件にて上降伏点応力を測定した。
測定機：テンシロン引張試験機  型式：ＰＴＭ−１００（（株）オリエンテック製）
測定条件：ＪＩＳ  Ｋ−６７３２（試験片：ダンベル１号、引張速度：２００ｍｍ／ｍｉｎ、試験温度：２３℃）
単位：ＭＰａ
【００３５】
（２）耐候性（蛍光色持続性）  
当該フィルムを用い、下記の条件に基づき、促進耐候性試験を行い、目視確認により判断した。  
◎：蛍光性を殆ど低下しない
○：蛍光性が少し低下する
△：蛍光性が低下している
×：蛍光性がない
促進耐候性試験方法  
試験機：スガ試験機（株）製  紫外線オートフェードメーター（ＦＡＬ−ＡＵ・Ｈ型）  
試験条件：ブラックパネル温度６３℃  
試験時間：１００時間
【００３６】
（３）耐候性（黄色持続性）
当該フィルムを用い、下記の条件に基づき、促進耐候性試験を行い、目視確認により判断した。
◎：黄色が持続している
○：黄色が少し薄くなっている
△：黄色が薄くなっている
×：黄色が無くなっている
促進耐候性試験方法  
試験機：スガ試験機（株）製  紫外線オートフェードメーター（ＦＡＬ−ＡＵ・Ｈ型）  
試験条件：ブラックパネル温度６３℃  
試験時間：１００時間
【００３７】
（４）ブラックライト発色性
シートを縦３０ｃｍ、横３０ｃｍにカットし、横の端部からブラックライトを照らし、ブラックライトによる発色性試験を行い、目視確認により判断した。
○：鮮やかに発色する
△：発色するが明るさが少し低下する
×：発色しない
【００３８】
（５）ヘイズ
当該フィルムのヘイズをヘイズメーター（日本電色工業（株）製ヘイズメーターＮＤＨ−２０００型）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠して測定した（単位：％）。  
○：濁りが小さい（１５％未満）
×：濁っている（１５％以上）
【００３９】
（６）カッティング加工性
０℃の環境下でカッターの刃を４５°の角度で１秒間に２０ｃｍ動かした時のフィルムの割れやすさを評価した。
○：割れない
×：端部がギザギザになる
【００４０】
（７）カレンダ加工性
カレンダ成形機（西村工機（株）製、熱気加熱型）のロール温度を１７５℃に設定し、シート状に出来るか評価した。
○：シート化出来る
△：シート化出来るが生産性が不十分
×：シート化出来ない
【００４１】
【表１】
2014224209.tif 000002
【表２】
2014224209.tif 000003