(57)【要約】【課題】メダカの発生及びメダカフィルミングの発生がなく、良好な流動性、保存性を有すると共に、優れた帯電特性、低温定着性、耐ストレス性を兼ね備え、長期に亘って高画質の画像形成が可能なトナーを提供する。【解決手段】トナー母体粒子表面に体積平均粒径が異なる2種類以上のシリカ粒子を含む外添剤を添加し、シリカ粒子のうち、体積平均粒径が最大であるシリカ粒子Aは一次粒子が複数個合着して形成された二次粒子により構成される非球形の合着粒子であり、体積平均粒径が最小であるシリカ粒子Bは一次粒子により構成される球形粒子であり、シリカ粒子A及びbのトナー母体粒子100質量部に対する添加量をMa及びMbとすると、Maは1〜4質量部、Mbは0.5〜3質量部であり、超音波振動法に基づく遊離シリカ測定により計測されるシリカ粒子A及びBの遊離率の和Xsが5〜20％であり、遊離シリカの体積粒径30nm以下の個数割合R30が15〜30個数％であるように制御する。【選択図】図１
2014164034.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー母体粒子表面に体積平均粒径が異なる少なくとも２種類のシリカ粒子を含む外添剤が添加されてなる静電潜像現像用トナーであって、
前記少なくとも２種類のシリカ粒子のうち、体積平均粒径が最大であるシリカ粒子Ａは一次粒子が複数個合着して形成された二次粒子により構成される非球形の合着粒子であり、体積平均粒径が最小であるシリカ粒子Ｂは一次粒子により構成される球形粒子であり、
前記シリカ粒子Ａおよびシリカ粒子Ｂのトナー母体粒子１００質量部に対するそれぞれの添加量をＭａおよびＭｂとすると、Ｍａは１〜４質量部であり、Ｍｂは０．５〜３質量部であると共に、
超音波振動法に基づく遊離シリカ測定により計測されるシリカ粒子Ａおよびシリカ粒子Ｂの遊離率の和Ｘｓが５〜２０％であり、該遊離シリカの粒度分布測定により計測される体積粒径における３０ｎｍ以下の個数割合Ｒ３０が１５〜３０個数％であることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【請求項２】
前記シリカ粒子Ａの粒度分布指標が、下記式（１）で表されることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【数１】
2014164034.tif 000012
［ただし、式（１）中、Ｄｂ５０は、前記合着粒子の粒子径（ｎｍ）を横軸とし、前記合着粒子の累積値（個数％）を縦軸としたときの前記合着粒子の累積分布を小径粒子側から描いたときに、前記累積値が５０個数％となる前記合着粒子の粒子径を表し、Ｄｂ１０は、前記累積値が１０個数％となる前記合着粒子の粒子径を表す。］
【請求項３】
前記シリカ粒子Ａの体積平均二次粒径が１００ｎｍ〜２２０ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項４】
前記シリカＢの体積平均一次粒径が２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項５】
前記トナー母体粒子は、結着樹脂および／または結着樹脂前駆体を含む油相を水相中に分散させて造粒されたものであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項６】
前記トナー母体粒子は、有機溶媒と、分子構造中に少なくともエステル結合と該エステル結合以外の結合単位を含む変性ポリエステルを生成可能な活性水素基含有化合物および該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを含む溶解液または分散液を水相中に分散させて乳化分散液とし、該乳化分散液中で前記活性水素基含有化合物と前記重合体とを架橋反応および／または伸長反応させ、該乳化分散液から有機溶媒を除去して造粒されたものであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項７】
前記結着樹脂および／または結着樹脂前駆体が、結晶性ポリエステルおよび非結晶性ポリエステルから選択される樹脂材料を含むことを特徴とする請求項５に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載の静電潜像現像用トナーと、キャリアとを含有することを特徴とする二成分現像剤。
【請求項９】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、請求項１乃至７のいずれかに記載のトナーを用いて該静電潜像を現像して可視像を形成する現像手段と、該可視像を記録媒体上に転写する転写手段と、該記録媒体上に転写された転写像を定着させる定着手段とを有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項１０】
前記静電潜像担持体の線速が３００ｍｍ／ｓｅｃ以上であることを特徴とする請求項９に記載の画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録等により形成される静電荷像を現像する際に、現像剤として使用される静電荷像現像用トナーおよび該トナーを使用する画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像形成装置は、像担持体表面の画像形成領域を均一に帯電させる帯電工程、像担持体への書き込みを行う露光工程、像担持体上に摩擦帯電させたトナーにより画像を形成する現像工程、印刷用紙に直接、あるいは中間転写体を介して間接的に像担持体上の画像を転写する転写工程を経た後、画像を印刷用紙に定着させる。また、像担持体上に転写しきれずに残った転写残トナーは、クリーニング工程により像担持体上から掻き落とされ、次画像形成プロセスに入る。
【０００３】
使用される現像剤としては、トナーとキャリアからなる二成分現像剤と磁性あるいは非磁性トナーのみの一成分現像剤がある。これらのトナーの製造は樹脂、顔料、帯電制御剤、離型剤を溶融混練し、冷却した後に粉砕、分級する混練粉砕法が、一般的であるが、粒径、形状が揃わず、これらを制御するのは困難である。このような状況下で、近年トナー粒子の粒径を意図的に制御し、混練粉砕法における前述の問題を解消しようとする試みがあり、水系での造粒として乳化重合法や溶解懸濁法といった重合トナー工法が盛んになった。
【０００４】
近年、高画質化への要求が高まり、特にカラー画像形成において高精細な画像を実現するため、トナーの小径化かつ粒径均一化の要求も高まっている。すなわち、粒径分布の広いトナーを用いて画像形成を行うと、微粉トナーが現像ローラ、帯電ローラ、帯電ブレード、感光体、キャリアなどを汚染したり、トナー飛散したりするという問題が大きくなり、高画質および高信頼性を同時に果たすことが困難であった。一方、粒径が揃い、粒径分布がシャープになると個々のトナー粒子の現像挙動が揃って、微小ドット再現性が大きく向上する。
【０００５】
前記電子写真法における定着の方式としては、エネルギー効率の良さの点から、加熱ローラを直接記録媒体上のトナー像に圧接して定着する加熱ヒートローラ方式が広く一般に用いられている。前記加熱ヒートローラ方式は、定着のために多大な電力が必要となる。そこで、省エネルギー化を図る観点から、加熱ローラの消費電力を削減することが種々検討されている。例えば、画像を出力しない時には加熱ローラ用のヒータの出力を弱め、画像出力時にヒータの出力を上げて加熱ローラの温度を上昇させる方式が一般によく用いられている。しかしこの場合、スリープ時から加熱ローラの温度を定着に必要な温度に上昇させるためには、数１０秒間程度の待機時間が必要となり、ユーザーにとってはこの待機時間がストレスになる。また、画像を出力しない時には、ヒータを完全にオフにすることで、消費電力を抑えることが望まれている。これらの要求を達成するためには、トナー自体の定着温度を下げ、使用可能時のトナーの定着温度を低下させることが必要である。
【０００６】
前記現像剤に用いられるトナーでは、電子写真技術の発展に伴って、優れた低温定着性および保存性（耐ブロッキング性）、耐ストレス性が要求されている。これに対処するため、従来よりトナー用結着樹脂として一般に用いられてきたスチレン系樹脂に比べて記録媒体等との親和性が高く、低温定着性に優れたポリエステルを用いることが種々試みられている。
【０００７】
また、トナーには、静電的、熱的、または強度的な物性、或いは化学的特性、更には流動性、ブロッキング、粒度分布等の粉体特性が要求され、これらを補完するために種々の添加剤が添加されている。上述したように低温定着用のトナーにはいくつもの問題があるが、これらの中でも、トナーの流動性を確保するために添加される外添剤の埋没や遊離の問題がある。基本的には、低温定着用のトナーは結着樹脂の軟化点が下がる傾向となり、外添剤の埋没現象が一層顕著なものになる。このため、トナーの搬送性や帯電性を向上させるため、適度な流動性を付与するための種々の提案がなされている。
【０００８】
例えば、〔１〕小粒径の無機微粒子（平均粒径；約５〜１００ｎｍ）を添加する方法、〔２〕クリ―ニング性を付与するために平均粒径が約０．５〜５μｍ程度の無機微粒子を添加する方法（特許文献１、特許文献２参照。なお、ＢＥＴ比表面積から、対象物質の真比重を用いて粒径に換算した。）、〔３〕平均粒径が約０．０５〜５μｍの有機微粒子を添加する方法（特許文献３、特許文献４参照）などが提案されている。
前記〔１〕〜〔３〕の無機微粒子または有機微粒子を外添して含有させたトナーでは、コピ―数の増加に伴って、これら微粒子がトナー表面から離脱する現象（外添剤の遊離）、或いはトナー表面へ埋め込まれる現象（外添剤の埋没）が発生する。このような外添剤の離脱、または埋没が発生すると、外添剤により付与されていた流動性や帯電制御の効果が消失してしまい、電子写真用トナーとして多くの不具合が生じることになる。特に、外添剤が離脱すると該離脱した外添剤が、感光体表面に細かいキズをつけて、いわゆる「メダカ画像」の発生原因となる。
【０００９】
これら解決策としては、例えば、（ａ）１５０ｎｍ〜５μｍの大粒径無機酸化物を使用する方法（特許文献５参照）、（ｂ）シリカをトナー表面に固着させる方法（特許文献６参照）などが提案されている。しかし、前記（ａ）では、大粒径外添剤の付着力が弱く、離脱が生じてしまったり、流動性が確保できないといった不具合が生じる。また、前記（ｂ）では、シリカのトナー表面への固着はかえってその埋没を促進させてしまうという問題がある。
【００１０】
また、外添剤の離脱を防止することができるトナーの製造方法としては、例えば、２種類の疎水性金属微粒子とトナーを混合処理することにより、表面に該疎水性金属微粒子が均一に付着した電子写真用トナーを製造する方法が提案されている（特許文献７参照）。しかし、外添剤の離脱を防止するためには、混合機による強い力でトナー母体粒子表面に外添剤を強固に付着させる必要があり、その結果、外添剤が埋没してしまう部分が発生して、所望の効果が得られていないのが現状である。
【００１１】
また、外添剤の埋没抑制、画像濃度安定性の向上として非球形の外添剤を用いることが開示されている（特許文献８、特許文献９参照）。非球形の外添剤により転写効率の向上が達成できるが、非球形微粒子の凝集体が存在するとトナーへの付着量が減少し、遊離した非球形微粒子の凝集体によって感光体への攻撃性が高まり、感光体キズを発生させるといった不具合が生じる問題については触れられていない。さらに埋没しにくいことから、定着工程にてトナーが溶融しかけた状態でもトナー表面に存在しやすくなってしまうため、高光沢性が得られにくいといった欠点がある。
【００１２】
いずれにしても、トナーに要求される諸特性を満たす上では、外添剤の添加が必要であり、この外添剤添加に伴って低温定着用のトナーにおいて顕著になるいわゆる「メダカ画像」の発生が問題となる。
さらに、トナーの流動性、帯電性、転写性などの特性を改善するためにトナー母体粒子と混合される添加剤についても、トナー表面での均一分散性が求められている。
混合される添加剤が、トナー母体粒子表面での均一分散性が悪いと、トナー母体粒子の表面に添加剤が不均一に付着して、帯電の不均一化を招くばかりでなく、トナー母体粒子に付着しない遊離した添加剤の存在が多くなる。この遊離した添加剤が多くなると、以下のような現象が発生する。
（１）遊離した添加剤がキャリア等の帯電部材に付着して、現像剤の帯電を大きく変えてしまう。
（２）遊離した添加剤が感光体に付着して、感光体表面エネルギーが大きくなり、トナーフィルミングが発生する。
（３）遊離した添加剤が現像剤保持部材に付着して、現像剤保持部材の表面エネルギーが大きくなり、トナーフィルミングが発生する。
【００１３】
このような問題に対して、幾つかの提案がなされている。特許文献１０、１１には、いずれも他の要件と共にパーテイクルアナライザーによる添加剤の遊離率を規定したトナーが提案されている。例えば、特許文献１０では、トナー母体粒子に無機微粒子からなる添加剤を添加し、該添加剤の遊離率を０．５〜２０％に制御したトナーと磁性キャリアを使用し、高速の複写機に用いてもトナーを十分に帯電することができ、しかも感光体面のトナーフィルミングがなく、かつ、感光体面の傷がつきにくい画像形成装置として、現像剤の層厚が増加した場合に現像剤の増加分の通過を規制することができる現像装置を備えた画像形成装置が開示されている。また、特許文献１１では、トナー母体粒子に添加する添加剤の遊離率を１〜２０％に制御し、流動性に優れ、長期間使用しても画像濃度低下がないトナーを用いて、潜像担持体上の汚染をクリーニングして、画像上に白抜け、黒点の発生しない良好なベタ画像を得るクリーニング方法が開示されている。前記クリーニング方法では、クリーニングブレードに第１、第２の２つのクリーニングブレードを用いてクリーニングする。
また、特許文献１２、１３には、超音波振動法によって測定した添加剤の遊離率を規定したトナーが提案されている。例えば、特許文献１２では、トナー母体粒子に添加剤として少なくともシリカおよびチタニアを添加し、超音波振動法によるトナーに対するチタニアの遊離率を５〜２２％とし、かつトナーの帯電の絶対値を２０〜４０μＣ／ｇに制御することにより、長期間使用してもキャリアスペントを起こさず、スペントによるキャリア摩擦帯電能力の劣化や画像にキャリア付着やトナー落ちによる白斑点、異常画像が発生しないトナーとされることが開示されている。また、特許文献１３では、超音波振動法によって測定したトナー母体粒子における添加剤の遊離率を１〜７％に制御することにより、現像剤の帯電量が変化せず、感光体へのトナーフィルミングや、現像剤保持部材へのトナーフィルミングの発生しないトナーとされることが開示されている。
しかしながら、これら従来の方法では十分な効果が得られていない。パーテイクルアナライザーで測定した遊離率は、前記（１）〜（３）の問題に対してはあまり関係していないように思われる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
前述のように、トナー母体粒子表面に添加される小粒径な外添剤（例えば、シリカ）がトナーから離脱し、感光体上に付着した後、それらが凝集、緻密化することで強固な固着シリカとなり、所謂、メダカを発生する。これをきっかけにフィルミングが生じて、メダカフィルミングを形成し、メダカ画像等の異常画像の発生をもたらす。
本発明者らの検討によれば、本発明の課題とするメダカやメダカフィルミングの問題の根本原因となっているのはトナー母体粒子表面に付着させた外添剤のうち、特に３０ｎｍ程度以下の比較的小粒径なシリカであることが分かってきた。すなわち、小粒径なシリカがトナーから離脱し、感光体上に付着した後、それらが凝集、緻密化することで強固な固着シリカとなる。一方、７０ｎｍ程度以上の大粒径なシリカは、凝集、緻密化がされにくいため、メダカフィルミングの原因とはなりにくい。むしろ、これらは固着している小粒径シリカの凝集体を感光体から削り取る作用がある。したがって、メダカフィルミング抑制のためには、遊離している小粒径のシリカ、具体的には、粒径が３０ｎｍ以下のシリカの遊離を抑制することが重要である。
本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであり、メダカの発生や、それに伴うメダカフィルミングの発生を防止すると共に、良好な流動性、保存性を有し、優れた帯電特性、低温定着性、耐ストレス性を兼ね備え、長期に亘って高画質の画像形成が可能な静電潜像現像用トナーを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記に着目して鋭意検討した結果、少なくとも２種類の体積平均粒径の異なるシリカ、つまり、体積平均粒径が最大である非球形なシリカ粒子と、体積平均粒径が最小である球形なシリカを用い、それぞれのシリカ粒子の一定量を敢えて遊離させることにより、上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。
すなわち、前記課題は、トナー母体粒子表面に体積平均粒径が異なる少なくとも２種類のシリカ粒子を含む外添剤が添加されてなる静電潜像現像用トナーであって、
前記少なくとも２種類のシリカ粒子のうち、体積平均粒径が最大であるシリカ粒子Ａは一次粒子が複数個合着して形成された二次粒子により構成される非球形の合着粒子であり、体積平均粒径が最小であるシリカ粒子Ｂは一次粒子により構成される球形粒子であり、
前記シリカ粒子Ａおよびシリカ粒子Ｂのトナー母体粒子１００質量部に対するそれぞれの添加量をＭａおよびＭｂとすると、Ｍａは１〜４質量部であり、Ｍｂは０．５〜３質量部であると共に、
超音波振動法に基づく遊離シリカ測定により計測されるシリカ粒子Ａおよびシリカ粒子Ｂの遊離率の和Ｘｓが５〜２０％であり、該遊離シリカの粒度分布測定により計測される体積粒径における３０ｎｍ以下の個数割合Ｒ３０が１５〜３０個数％であることを特徴とする静電潜像現像用トナーにより解決される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の静電潜像現像用トナーは、メダカの発生や、それに伴うメダカフィルミングの発生がなく、良好な流動性、保存性を有すると共に、優れた帯電特性、低温定着性、耐ストレス性を兼ね備え、長期に亘って高画質の画像形成を可能とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明における合着粒子の二次粒子径を計測する際の粒子の最長長さを説明するためのＦＥ−ＳＥＭ図である。
【図２】本発明における合着粒子を構成する一次粒子径を計測する際の予測される粒子全体像の各最長長さを説明するためのＦＥ−ＳＥＭ図である。
【図３】本発明の画像形成装置の一例を示す概略説明図である。
【図４】本発明の画像形成装置の他の例を示す概略説明図である。
【図５】本発明の画像形成装置の他の例を示す概略説明図である。
【図６】図５に示す画像形成装置の一部を示す要部拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
前述のように本発明における静電潜像現像用トナーは、トナー母体粒子表面に体積平均粒径が異なる少なくとも２種類のシリカ粒子を含む外添剤が添加されてなる静電潜像現像用トナーであって、
前記少なくとも２種類のシリカ粒子のうち、体積平均粒径が最大であるシリカ粒子Ａは一次粒子が複数個合着して形成された二次粒子により構成される非球形の合着粒子であり、体積平均粒径が最小であるシリカ粒子Ｂは一次粒子により構成される球形粒子であり、
前記シリカ粒子Ａおよびシリカ粒子Ｂのトナー母体粒子１００質量部に対するそれぞれの添加量をＭａおよびＭｂとすると、Ｍａは１〜４質量部であり、Ｍｂは０．５〜３質量部であると共に、
超音波振動法に基づく遊離シリカ測定により計測されるシリカ粒子Ａおよびシリカ粒子Ｂの遊離率の和Ｘｓが５〜２０％であり、該遊離シリカの粒度分布測定により計測される体積粒径における３０ｎｍ以下の個数割合Ｒ３０が１５〜３０個数％であることを特徴とするものである。
以降、「静電潜像現像用トナー」を「トナー」、「体積平均粒径」を「平均粒径」と略称することがある。
【００１９】
上記超音波振動法に基づく遊離シリカの遊離率、および遊離シリカの粒度分布測定による３０ｎｍ以下の個数割合Ｒ３０は下記の方法で測定される。
＜超音波振動法に基づく遊離シリカの遊離率測定＞
５００ｍｌビ―カ―に、ポリオキシアルキレンアルキルエ―テル（ノイゲンＥＴ−１６５第一工業製薬社製）１０ｇ、純水３００ｍｌ入れ、１時間超音波にかけて分散を行い分散液Ａを得る。その後、２Ｌのメスフラスコに分散液Ａを移しメスアップをし、１時間超音波にかけて溶かし、０．５％分散液Ｂを得る。
０．５％分散液Ｂ５０ｍｌを１１０ｍｌスクリュ―管に注入し、さらにサンプルとなるトナーを３．７５ｇ加える。スクリュ―管が分散液になじむまで、３０〜９０分攪拌する。この時、できるだけ回転を小さくして泡が立たないようにする。
十分にトナーを分散させてから、超音波ホモジナイザ―（ＶＣＸ７５０ ＳＯＮＩＣＳ社製、７５０ワット）にて、振動部を液Ｃに２．５ｃｍ進入し、出力エネルギ―４０％で、１分間振動させて、液Ｄを作成する。
上記液Ｄを５０ｍｌ遠沈管に入れ、２０００回転にて２分間遠心分離を行い、上澄み液Ｅと沈殿物を得る。沈殿物を６０ｍｌの純水で洗い込みながらセパロ―トに注ぎ、吸引ろ過により洗浄水を除去する。
ろ過後のサンプルを再度ミニカップに入れ、水６０ｍｌをメスシリンダ―で計りミニカップに注ぎ入れ、スパチュラの柄で５回かき混ぜる。この時あまり激しくかき混ぜない。
再度吸引ろ過により洗浄水を除去し、ろ紙上残ったトナーを回収し、４０℃恒温槽で８時間乾燥させる。乾燥後得られたトナー３ｇを採取し、自動加圧成型機（Ｔ―ＢＲＢ―３２Ｍａｅｋａｗａ社製）を使用して、荷重６．０ｔ、加圧時間６０ｓｅｃの条件で、直径３ｍｍ、厚さ２ｍｍのペレットを成形し、処理後サンプルトナーとする。
一方、処理を施していないトナーをサンプル初期トナーとし、該トナーを、上記と同様に自動加圧成型機を使用して、直径３ｍｍ、厚さ２ｍｍのペレットを成形し、処理前サンプルトナーとする。
次いで、蛍光Ｘ線装置（ＺＳＸ―１００ｅ：理学電気社製）により、処理後サンプルトナーと処理前サンプルトナーについて定量分析を行い、それぞれのトナーの金属の部数（質量部）を測定する。金属の部数の算出に使用する検量線は、予めトナーに対して金属含有量を設定（例えば、０．１質量部、１質量部、１．８質量部）したトナーサンプルを作成し、蛍光Ｘ線装置で求めた定量分析の結果を参照する。
遊離シリカの遊離率を下記式（１）により算出する。
遊離率＝［｛処理前サンプルトナー金属含有量（部）―処理後サンプルトナー金属含有量（部）｝／処理前サンプルトナー金属含有量（部）］×１００・・・（１）
〔式（１）中の金属はケイ素原子を示す。〕
【００２０】
＜遊離シリカの粒度分布測定による３０ｎｍ以下の個数割合Ｒ３０の測定＞
前記上澄み液Ｅを、超微粒子粒度分布測定装置ＵＰＡ―ＥＸ１５０（日機装株式会社製）にて計測する。
測定前に超音波ホモジナイザ―にて３０秒間３０Ｗにて分散を行う。測定時は、周辺環境：２３℃/５０％、溶媒屈折率：１．３３３、粒子屈折率：１．４５、チャンネル数：５２、測定時間：６０秒、粒子形状：非球形、ロ―ディングインデックス：０．２００〜０．３００となる条件で実施する。３２チャンネルに表記される０．０３μｍ以下の頻度の累計を個数割合Ｒ３０（個数％）とする。
【００２１】
体積平均粒径が最大であるシリカ粒子Ａは一次粒子が複数個合着して形成された二次粒子により構成される非球形の合着粒子であり、このような合着粒子は後に詳述するように結晶性シリカおよび／または溶融シリカの一次粒子同士を適当な処理剤（例えば、シラン系処理剤またはエポキシ系処理剤）を用いて化学結合させることにより調製することができる。
合着粒子の二次粒子径および合着粒子を構成する一次粒子径は下記のようにして計測され、合着度が算出される。
＜二次粒子径および合着粒子を構成する一次粒子径の計測および合着度の算出＞
〈二次粒子径の計測〉
合着シリカを適切な溶媒（ＴＨＦなど）に分散させた後、基板上で溶媒を除去し乾固させたサンプルをＦＥ−ＳＥＭにて観察する。加速電圧５〜８ｋＶ、観察倍率８ｋ〜１０k倍にて視野中のシリカについて二次粒子径を測定する。二次粒子径は凝集した粒子の最長長さを計測する。図１に例を示す。観察するシリカ個数は１００個以上の粒子を計測する。
〈合着粒子を構成する一次粒子径の計測〉
一次粒子径も同様にＦＥ−ＳＥＭにて観察する。合着しているシリカの外枠から、埋め込まれている全体像を予測し、全体像の最長長さを計測する。図２に例を示す。それらの平均値を一次粒子径とする。観察するシリカ個数は１００個以上の粒子を計測する。
〈合着度の算出〉
計測された二次粒子径と一次粒子径から下記式（２）により合着度を算出する。
合着度＝［二次粒子径］／［一次粒子径］  ・・・（２）
なお、上述した測定法にて、合着度を算出し、さらに後述のＤｂ５０、およびＤｂ１０を算出する。
【００２２】
一般的に、トナーからの遊離シリカ個数が多いほどメダカやメダカフィルミングが発生しやすくなる。これを抑制するために、トナーの改良に着目すると流動性の低下など新しい課題が発生する。
電子写真プロセスで発生する、メダカやメダカフィルミングはトナーから遊離したシリカ、特に小粒径のシリカが感光体上に固着して発生する。この課題をトナーとして達成するために有効な手段としては、全体的にトナーからシリカを遊離させないことが最も容易な方法であるが、遊離させないための処置に伴うトナー母体粒子へのシリカ埋没により、流動性の低下、保存性の悪化などの副作用が生じることは自明である。したがって、トナーからシリカを遊離させない処置を単純に実施することは難しい。特に低温定着性を重視した柔らかいトナーでは、シリカがより容易にトナー母体粒子に埋没してしまうため、メダカ抑制と保存性または流動性の両立は困難なものになっている。
前述のように、メダカやメダカフィルミングの根本原因となっているのはトナー母体粒子表面に付着させた外添剤のうち、特に３０ｎｍ程度以下の比較的小粒径なシリカであると考えられる。小粒径なシリカがトナー母体粒子から離脱し、感光体上に付着した後、それらが凝集、緻密化することで強固な固着シリカとなってメダカを形成し、これに伴ってフィルミングを生じる。したがって、フィルミング抑制のためには、一般的には遊離している小粒径のシリカ、具体的には、粒径が３０ｎｍ以下のシリカの遊離を抑制することが重要である。一方、７０ｎｍ以上の大粒径なシリカは、凝集、緻密化がされにくいため、メダカフィルミングの原因とはなりにくい。むしろ、これらは固着している小粒径シリカの凝集体を感光体から削り取る作用がある。
【００２３】
本発明においては、トナー母体粒子表面に少なくとも２種類のシリカ粒子を含む外添剤を添加し、一方の体積平均粒径が最大である非球形（または「異形」）なシリカ粒子Ａと、他方の体積平均粒径が最小である球形なシリカＢのそれぞれのシリカ粒子の一定量を敢えて遊離させることに特徴がある。
それにより、小粒径シリカの埋没を抑制し、保存性、流動性が確保できる。一方で、遊離したシリカのうち小粒径シリカは感光体上で凝集、固着し、メダカ形成、成長していくが、遊離したシリカのうちの大粒径側のシリカは凝集しにくいため、固着せず、単体にて感光体上で研磨剤のように振舞うため、固着したシリカ凝集体を削り取っていく。これに伴い、メダカの発生を抑えることができる。
さらに、大粒径のシリカに非球形なシリカを用いることで固着したシリカの研磨力を向上させることができるため、小粒径シリカをより多く遊離させることができる。これに伴い、さらに保存性、流動性が向上できる。また、小粒径シリカを遊離させることは、遊離した大粒径シリカの過研磨による感光体寿命の低下を抑制することにもつながる。
【００２４】
すなわち、シリカ粒子Ａは一次粒子が複数個合着して形成された二次粒子により構成される非球形の合着粒子であり、このような非球形なシリカを採用することで、より研磨機能が増強されるため、固着する小粒径シリカの凝集体を感光体から削り取る作用が増大し、小粒径シリカの遊離抑制のレベルを低減（遊離量の増加）することができる。すなわち遊離量が多くても従来のようなメダカやメダカフィルミングの発生を抑制して品質問題となりにくくすることができる。これに伴い、小粒径シリカの過度な打ち込みをする必要がなくなり、保存性や流動性をさらに向上することができる。
したがって、小粒径シリカの割合を一定以下と規定することで遊離量自体を抑制する従来の方法に比べ、本発明においては過剰エネルギーでの混合によるシリカ埋没で発生する課題を抑制できる。さらに、非球形の大粒径シリカの一定量を遊離させることで、小粒径シリカにより発生するメダカを削り取ることができるため、非球形の大粒径シリカを不使用の場合に比べ、遊離量の余裕度を上げることができる上に、転写安定性も確保できるようになる。
【００２５】
本発明によれば、粒径の異なる２種類以上のシリカを一定量添加したトナーの、超音波振動法による総シリカ遊離量と小粒径（３０ｎｍ以下）のシリカ遊離量を一定量にすることでメダカフィルミングを抑制した高画像を提供できるだけでなく、特定のトナー母体粒子を選択することで低温定着性も付与し、さらに高速機で課題となる耐ストレス性も付与できる。
トナーを製造する際に、トナー母体粒子の種類あるいは硬さに応じて、トナー母体粒子と添加剤（体積平均粒径が異なる少なくとも２種類のシリカ粒子を含む）の混合条件、添加剤の投入順序などを適宜変更することでシリカ全体の遊離量を変動させずに小粒径シリカの遊離を抑制できれば、良好な流動性、保存性を有すると共に、優れた帯電特性、低温定着性、耐ストレス性などを兼ね備えた、メダカの発生や、それに伴うメダカフィルミングの発生の無いトナーを提供することができる。
つまり、トナー母体粒子表面に付着させた外添剤粒子（体積平均粒径が異なる少なくとも２種類のシリカ粒子）の遊離を好適に制御してメダカおよびメダカフィルミング問題を解決しつつ、外添剤粒子の埋没を抑制し、良好な流動性、保存性、帯電特性、低温定着性、耐ストレス性などを兼ね備えたトナーが提供される。
本発明のトナーを用いて現像剤、およびフルカラー画像形成装置を構成すれば長期に亘って高画質な画像形成を可能とすることができる。
【００２６】
前述のように本発明のトナーとしては、少なくとも平均粒径が大小２種類のシリカを使用する必要があり、一方の平均粒径が最大であるシリカ粒子Ａは一次粒子が複数個合着して二次粒子により構成される非球形の合着粒子（非球形なシリカ粒子）である必要がある。シリカ粒子Ａとしては、体積平均二次粒径が７５〜２５０ｎｍ程度であるのが好ましく、１００〜２２０ｎｍ程度が更に好ましく、１２０〜２００ｎｍ程度がより好ましい。７５ｎｍを下回ると、粒度分布を持ったシリカ粒子のうち、小粒径側の一部が凝集を起こしてしまう可能性が生じ、研磨能力に若干劣る。一方、２５０ｎｍを越えると、トナー母体粒子表面にシリカ粒子を適度に付着させるために必要とされる混合エネルギー、例えば、撹拌混合に要する力が大きくなるため、小粒径のシリカがトナー母体粒子に埋没してしまい、トナーとしての流動性に支障が出る可能性がある。
【００２７】
本発明における前記シリカ粒子Ａの粒度分布指標として下記式（３）で表されることが好ましい。
【００２８】
【数１】
2014164034.tif 000003
【００２９】
［ただし、式（３）中、Ｄｂ５０は、前記合着粒子の粒子径（ｎｍ）を横軸とし、前記合着粒子の累積値（個数％）を縦軸としたときの前記合着粒子の累積分布を小径粒子側から描いたときに、前記累積値が５０個数％となる前記合着粒子の粒子径を表し、Ｄｂ１０は、前記累積値が１０個数％となる前記合着粒子の粒子径を表す。］
【００３０】
すなわち、本発明に使用するシリカ粒子Ａは、平均二次粒子径Ｄｂの粒度分布においてＤｂ５０／Ｄｂ１０が１．２以下であることが望ましい。ここで、Ｄｂ５０はＦＥ−ＳＥＭにより観測される二次粒子径の小粒子側から計測した５０％目の平均粒子径を表し、Ｄｂ１０は小粒子側から計測した１０％目の平均粒子径を表している。Ｄｂ５０／Ｄｂ１０は、二次粒子径の小粒子と中心径粒子の割合を示しており、この値が大きくなることは二次粒子径の小さい粒子が多いことを表している。
つまり、合着が進んでいない一次粒子の状態で存在している粒子ａか、あるいは合着は進んでいるが、一次粒子自体が小さな粒子径である粒子ｂが多いかのどちらか、あるいは両方であることを意味する。このような粒子ａあるいは粒子ｂはそれぞれ、非球形の合着粒子として期待される十分な機能を有さない。すなわち、粒子ａについては非球形の添加剤としての機能が果たしきれず、耐埋没性に劣るため、異常画像発生の懸念がある。一方の粒子ｂはスペーサー効果の機能を果たすことができず、外部ストレスによる埋没を抑制できない可能性が高い。粒子ａあるいは粒子ｂを低減すれば、Ｄｂ１０は大きくなり、非球形の合着粒子として期待される機能が発揮される。Ｄｂ５０／Ｄｂ１０が１．２を超えると、上記の粒子ａおよび／または粒子ｂが多すぎてＤｂ１０が小さくなるため、埋没抑制のために特徴づけている非球形の添加剤としての機能を果たしにくい。
【００３１】
また、シリカ粒子Ａの添加量Ｍａとしては、トナー母体粒子１００質量部に対して１〜４質量部の範囲である必要がある。１質量部を下回ると、シリカ粒子Ａの絶対量が少ないため、シリカ粒子Ａの遊離率も少なくなり、研磨効果が得られなくなる。また、スペーサー効果も薄れるため、保存性の悪化をもたらす。一方、添加量Ｍａが４質量部を超えると、シリカ粒子Ａの遊離率が多くなり、過研磨により感光体表層を削ってしまうため、感光体寿命を縮めることに繋がる。
【００３２】
平均粒径の小さい方のシリカ（シリカ粒子Ｂ）の平均一次粒径としては、１０〜５０ｎｍ程度が好ましく、２０〜５０ｎｍ程度が更に好ましく、２０〜４０ｎｍ程度がより好ましい。１０ｎｍを下回ると、シリカＢの凝集力が高くなり、研磨しづらくなる。一方で、５０ｎｍを超えると粒径分布を持ったシリカ粒子のうち、大粒径側の一部が凝集しなくなる可能性が生じ、過研磨を引き起こす可能性がある。
【００３３】
また、シリカＢの添加量Ｍｂとしては、トナー母体粒子１００質量部に対して０．５〜３質量部の範囲である必要がある。０．５質量部を下回ると、被覆率の低下に伴う流動性および保存性の確保が困難になる。一方で、３質量部を超えるとシリカＢの絶対率が多いため、シリカＢの遊離率も多くなり、感光体上のシリカ固着が多くなるため、研磨しきれず、メダカフィルミングを発生しやすくなる。また、被覆率が非常に高くなってしまうため、低温定着性を阻害する。
【００３４】
さらに、超音波振動法に基づく遊離シリカ測定により計測されるシリカ粒子Ａおよびシリカ粒子Ｂの遊離率の和Ｘｓが５〜２０％である必要がある。遊離率の和Ｘｓが５％を下回ると全体的にシリカ遊離量が非常に少ないため、シリカが過埋没している可能性が高く、保存性、流動性に支障をきたす。一方、遊離率の和Ｘｓが２０％を超えると、シリカ遊離量が高すぎ、現像工程でキャリアや現像ローラなどを汚染しやすくなるため、経時での帯電低下や画質劣化を引き起こす。
【００３５】
また、遊離シリカの粒度分布測定により計測される体積粒径における３０ｎｍ以下の個数割合Ｒ３０が１５〜３０個数％である必要がある。メダカフィルミングは小粒径のシリカが根本原因であるため、これを抑制することが必要である。Ｒ３０が１５個数％未満では非球形シリカによる研磨作用が効き過ぎてしまうため、感光体表層を削ってしまい、感光体寿命を短くしてしまう。一方、Ｒ３０が３０個数％を超えると、小粒径のシリカの割合が大きすぎるため、大粒径のシリカでの研磨が不足し、結果的にメダカを抑制できない。
【００３６】
本発明のトナーにおけるトナー母体粒子の製造方法としては、後に詳述するように特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、粉砕法や重合法である乳化凝集法や溶解懸濁法など油相を水相中で溶解または分散させて製造する（油相／水相法）方法が挙げられる。
ここで、前記結着樹脂および／または結着樹脂前駆体は、少なくともエステル結合単位のみを含む未変性ポリエステル、エステル結合および該エステル結合以外の結合単位を含む変性ポリエステル、および結晶性ポリエステルから選択される樹脂材料を含有すすることができる。変性ポリエステルとしては、該変性ポリエステルを生成可能な樹脂前駆体を用いることができる。樹脂前駆体として、活性水素基含有化合物および、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が含まれる。つまり、このような変性ポリエステルは、活性水素基を有する化合物（活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物の活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステルとの反応により得られる。
例えば、本発明のトナー母体粒子としては、有機溶媒中に、少なくとも、ポリエステルおよび／または結着樹脂前駆体（変性ポリエステル）、着色剤、離型剤を含むトナー材料を溶解乃至分散させて得られる油相を水系媒体（水相）中に分散させて、得られた油相／水相（Ｏ／Ｗ）型分散液から有機溶媒を除去して造粒されたものが好ましい。
また、前記Ｏ／Ｗ型分散液（乳化分散液）を得る際に、前記油相に、活性水素基含有化合物および該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を溶解させた後、前記油相を微粒子分散剤の存在する水系媒体からなる水相中に分散させることが好ましい。更に、前記乳化分散液中で前記結着樹脂成分を架橋反応および／または伸長反応させることが好ましい。
つまり、前記トナー母体粒子は、有機溶媒と、分子構造中に少なくともエステル結合と該エステル結合以外の結合単位を含む変性ポリエステルを生成可能な活性水素基含有化合物および該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを含む溶解液または分散液を水相中に分散させて乳化分散液とし、該乳化分散液中で前記活性水素基含有化合物と前記重合体とを架橋反応および／または伸長反応させ、該乳化分散液から有機溶媒を除去して造粒されたものであることが好ましい。なお、有機溶媒除去後、添加剤を外添混合する工程において、トナー母体粒子表面に体積平均粒径が異なる少なくとも２種類のシリカ粒子を含む無機微粒子が外添される。
また、前記結着樹脂および／または結着樹脂前駆体は、結晶性ポリエステルおよび非結晶性ポリエステルから選択される樹脂材料を含むことが好ましい。
【００３７】
本発明の静電潜像現像用トナー（略称、トナー）は、前述のトナー母体粒子表面に体積平均粒径が異なる少なくとも２種類のシリカ粒子を含む外添剤が添加されて製造される。
本発明におけるトナー母体粒子および添加剤などに用いるトナー材料として、結着樹脂および必要に応じてその他の成分（着色剤、離型剤、帯電制御剤、無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、滑剤、等）を含有することができる。
以下に、本発明のトナーにおけるトナー母体粒子の製造に用いられる原料および製造方法について、限定されるものではないが、溶解懸濁法や乳化凝集法など油相を水相中で溶解または分散させて製造する場合（油相／水相法）を例に詳しく説明する。
【００３８】
まず、本発明のトナー製造に用いる原料について概要を記載する。
［本発明のトナーの製造に用いる原料］
〔トナー母体粒子の製造に用いる材料例〕
油相／水相法における乳化乃至分散において溶解、必要に応じて、油滴を安定化させ、所望の形状を得つつ粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド、等を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤の例として以下に示すようなものが挙げられる。
なお、界面活性剤としては後述の乳化凝集法で示すようなアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤の例もある。
［界面活性剤］
（アニオン性界面活性剤）
本発明におけるトナー母体粒子の製造方法で用いられるアニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤が好適に挙げられる。フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸またはその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（炭素数６〜１１）オキシ］−１−アルキル（炭素数３〜４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（炭素数６〜８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（炭素数１１〜２０）カルボン酸またはその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（炭素数７〜１３）またはその金属塩、パーフルオロアルキル（炭素数４〜１２）スルホン酸またはその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（炭素数６〜１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。
【００３９】
フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）；フローラドＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）；メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）；エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）、等が挙げられる。
【００４０】
[結着樹脂]
本発明のトナーを構成するトナー母体粒子に含有される結着樹脂としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリエステル、シリコーン樹脂、スチレン・アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ジエン系樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂、クマリン樹脂、アミドイミド樹脂、ブチラール樹脂、ウレタン樹脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂等が挙げられ、これらを単独または二種以上混合して使用することができる。
この中でも本発明のトナーの製造用のトナー材料である樹脂成分（樹脂相）には、定着時にシャープメルトし、画像表面を平滑化できる点で、低分子量化しても十分な可とう性を有しているポリエステルが好ましく、このようなポリエステルにさらに他の樹脂を組み合せて用いてもよい。ポリエステルとしては、例えば、ウレア変性ポリエステルがより好ましく、ウレア変性ポリエステルと未変性ポリエステルの組み合せ、あるいは、ウレア変性ポリエステルと未変性ポリエステル、結晶性ポリエステルの組み合せも好ましい。
（未変性ポリエステル）
結着樹脂として、エステル結合以外の結合単位を含まない、所謂、変性されていないポリエステル（未変性ポリエステル）を用いることができる。そして、このような未変性ポリエステルと、前記エステル結合を有する結着樹脂前駆体、エステル結合および該エステル結合以外の結合単位を含む変性ポリエステル、もしくは該変性ポリエステルを生成可能な樹脂前駆体、および結晶性ポリエステルなどを組み合せて結着樹脂とすることができる。
【００４１】
本発明で好ましく用いることができるポリエステルとは、下記一般式（１）で表されるポリオールの１種若しくは２種以上と、下記一般式（２）で表されるポリカルボン酸の１種若しくは２種以上のポリカルボン酸とを反応させてポリエステル化したものである。
Ａ−（ＯＨ）ｍ  ・・・（１）
［式（１）中、Ａは炭素数１〜２０のアルキル基、アルキレン基、置換基を有していてもよい芳香族基若しくはヘテロ環芳香族基を表す。ｍは２〜４の整数を表す。］
Ｂ−（ＣＯＯＨ）ｎ  ・・・（２）
［式（２）中、Ｂは炭素数１〜２０のアルキル基、アルキレン基、置換基を有していてもよい芳香族基若しくはヘテロ環芳香族基を表す。ｎは２〜４の整数を表す。］
【００４２】
前記一般式（１）で表される具体的なポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ酸化エチレン付加物、ビスフェノールＡ酸化プロピレン付加物、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ酸化エチレン付加物、水素化ビスフェノールＡ酸化プロピレン付加物等が挙げられる。
【００４３】
前記一般式（２）で表される具体的なポリカルボン酸としては、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（トリメリット酸）等が挙げられる。
【００４４】
（非結晶性ポリエステル）
本発明において、結着樹脂成分として非結晶性の未変性ポリエステルを用いることが好ましい。変性ポリエステル系樹脂からなる結着樹脂前駆体を架橋および／または伸長反応させて得られる変性ポリエステルと未変性のポリエステルは、少なくとも一部が相溶していることが好ましい。これにより、低温定着性および耐ホットオフセット性を向上させることができる。このため、変性ポリエステルと未変性のポリエステルのポリオールとポリカルボン酸は、類似の組成であることが好ましい。また、未変性ポリエステルとして、結晶性ポリエステル分散液に用いた非結晶性ポリエステルも未変性であれば、用いることができる。
【００４５】
未変性のポリエステルの酸価は、通常、１〜５０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、５〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇが好ましい。これにより、酸価が１ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であるため、トナーが負帯電性となりやすく、さらには、紙への定着時に、紙とトナーの親和性が良くなり、低温定着性を向上させることができる。しかしながら、酸価が５０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、帯電安定性、特に環境変動に対する帯電安定性が低下することがある。本発明において、未変性のポリエステルは、酸価が１〜５０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。
【００４６】
未変性のポリエステルの水酸基価は、５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であることが好ましい。水酸基価は、ＪＩＳ
Ｋ００７０−１９６６に準拠した方法を用いて測定される。
具体的には、まず、試料０．５ｇを１００ｍｌのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍｌを加える。次に、１００±５℃の温浴中で１〜２時間加熱した後、フラスコを温浴から取り出して放冷する。さらに、水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。次に、無水酢酸を完全に分解させるために、再びフラスコを温浴中で１０分以上加熱して放冷した後、有機溶媒でフラスコの壁を十分に洗う。
さらに、電位差自動滴定装置ＤＬ−５３ Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）および電極ＤＧ１１３−ＳＣ（メトラー・トレド社製）を用いて、２３℃で水酸基価を測定し、解析ソフトＬａｂＸ
Ｌｉｇｈｔ Ｖｅｒｓｉｏｎ １．００．０００を用いて解析する。なお、装置の校正には、トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を用いる。
このとき、測定条件は、以下の通りである。
Ｓｔｉｒ
Ｓｐｅｅｄ［％］  ２５
Ｔｉｍｅ［ｓ］  １５
ＥＱＰ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ
Ｔｉｔｒａｎｔ／Ｓｅｎｓｏｒ
Ｔｉｔｒａｎｔ  ＣＨ3ＯＮａ
Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ［ｍｏｌ／Ｌ］  ０．１
Ｓｅｎｓｏｒ    ＤＧ１１５
Ｕｎｉｔ ｏｆ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｍＶ
Ｐｒｅｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ ｔｏ ｖｏｌｕｍｅ
Ｖｏｌｕｍｅ［ｍＬ］  １．０
Ｗａｉｔ ｔｉｍｅ［ｓ］  ０
Ｔｉｔｒａｎｔ ａｄｄｉｔｉｏｎ    Ｄｙｎａｍｉｃ
ｄＥ（ｓｅｔ）［ｍＶ］          ８．０
ｄＶ（ｍｉｎ）［ｍＬ］          ０．０３
ｄＶ（ｍａｘ）［ｍＬ］          ０．５
Ｍｅａｓｕｒｅ ｍｏｄｅ    Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ
ｄＥ［ｍＶ］        ０．５
ｄｔ［ｓ］          １．０
ｔ（ｍｉｎ）［ｓ］    ２．０
ｔ（ｍａｘ）［ｓ］    ２０．０
Ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ
Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ    １００．０
Ｓｔｅｅｐｅｓｔ ｊｕｍｐ ｏｎｌｙ Ｎｏ
Ｒａｎｇｅ            Ｎｏ
Ｔｅｎｄｅｎｃｙ      Ｎｏｎｅ
Ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ
ａｔ ｍａｘｉｍｕｍ ｖｏｌｕｍｅ［ｍＬ］    １０．０
ａｔ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ    Ｎｏ
ａｔ ｓｌｏｐｅ    Ｎｏ
ａｆｔｅｒ ｎｕｍｂｅｒ ＥＱＰｓ    Ｙｅｓ
ｎ＝１
ｃｏｍｂ．ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ    Ｎｏ
Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ
Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ    Ｓｔａｎｄａｒｄ
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ１    Ｎｏ
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ２    Ｎｏ
Ｓｔｏｐ ｆｏｒ ｒｅｅｖａｌｕａｔｉｏｎ    Ｎｏ
【００４７】
（変性ポリエステル）
変性ポリエステルは、分子構造中に少なくともエステル結合と該エステル結合以外の結合単位を含むものである。このような変性ポリエステルは、活性水素基を有する化合物（活性水素基含有化合物）、および該化合物の活性水素基と反応可能な官能基を有する重合体（例えば、ポリエステル）を含有する、所謂、変性ポリエステルを生成可能な樹脂前駆体の反応により得ることができる。
（活性水素基含有化合物と反応可能な重合体）
活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（以下「プレポリマー」）としては、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を少なくとも有しているものであれば特に制限はなく、公知の樹脂等の中から適宜選択することができ、例えば、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂、これらの誘導体樹脂、等を用いることができる。これらの中でも、溶融時の高流動性、透明性の点で、ポリエステルが特に好ましい。なお、これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
プレポリマーにおける活性水素基含有化合物と反応可能な部位としては、特に制限はなく、公知の置換基等の中から適宜選択することができるが、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、酸クロリド基、等が挙げられる。これらは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。これらの中でも、イソシアネート基が特に好ましい。プレポリマーの中でも、高分子成分の分子量を調節し易く、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着特性、特に定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない場合でも良好な離型性および定着性を確保できる点で、ウレア結合生成基含有ポリエステル（ＲＭＰＥ）が特に好ましい。
【００４９】
ウレア結合生成基としては、例えば、イソシアネート基、等が挙げられる。ウレア結合生成基含有ポリエステル（ＲＭＰＥ）における該ウレア結合生成基が該イソシアネート基である場合、該ウレア結合生成基含有ポリエステル（ＲＭＰＥ）としては、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）等が特に好適である。
イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物であり、かつ活性水素基含有ポリエステルをポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させてなるもの、等が挙げられる。
【００５０】
ポリオール（ＰＯ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール（ＤＩＯ）、３価以上のポリオール（ＴＯ）、ジオール（ＤＩＯ）と３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジオール（ＤＩＯ）単独、またはジオール（ＤＩＯ）と少量の３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物、が好ましい。ジオール（ＤＩＯ）としては、例えば、アルキレングリコール、アルキレンエーテルグリコール、脂環式ジオール、脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、等が挙げられる。
【００５１】
アルキレングリコールとしては、炭素数２〜１２のものが好ましく、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。アルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。また、脂環式ジオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。また、脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、脂環式ジオールに対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物としたもの等が挙げられる。また、ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等が挙げられる。また、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、ビスフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物としたもの等が挙げられる。これらの中でも、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物と炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの混合物が特に好ましい。
【００５２】
３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価またはそれ以上のものが好ましく、例えば、３価以上の多価脂肪族アルコール、３価以上のポリフェノール類、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、等が挙げられる。また、３価以上の多価脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。また、３価以上のポリフェノール類としては、例えば、トリスフェノール体（本州化学工業株式会社製のトリスフェノールＰＡなど）、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。また、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、３価以上のポリフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。
【００５３】
ジオール（ＤＩＯ）と３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物におけるジオール（ＤＩＯ）と３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合質量比（ＤＩＯ：ＴＯ）としては、１００：０．０１〜１０が好ましく、１００：０．０１〜１がより好ましい。
【００５４】
ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジカルボン酸（ＤＩＣ）、３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、ジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸との混合物、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジカルボン酸（ＤＩＣ）単独、またはジカルボン酸（ＤＩＣ）と少量の３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物が好ましい。
【００５５】
ジカルボン酸（ＤＩＣ）としては、例えば、アルキレンジカルボン酸、アルケニレンジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、等が挙げられる。また、アルキレンジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。また、アルケニレンジカルボン酸としては、炭素数４〜２０のものが好ましく、例えば、マレイン酸、フマール酸等が挙げられる。また、芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜２０のものが好ましく、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００５６】
３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）としては、３〜８価またはそれ以上のものが好ましく、例えば、芳香族ポリカルボン酸、等が挙げられる。また、芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０のものが好ましく、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
【００５７】
ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、ジカルボン酸（ＤＩＣ）、３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、および、ジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸との混合物、から選択されるいずれかの酸無水物または低級アルキルエステル物を用いることもできる。低級アルキルエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等が挙げられる。
【００５８】
ジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物におけるジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合質量比（ＤＩＣ：ＴＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１００：０．０１〜１０が好ましく、１００：０．０１〜１がより好ましい。
【００５９】
ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）とを重縮合反応させる際の混合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ポリオール（ＰＯ）における水酸基［ＯＨ］と、ポリカルボン酸（ＰＣ）におけるカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］）が、通常、２／１〜１／１であるのが好ましく、１．５／１〜１／１であるのがより好ましく、１．３／１〜１．０２／１であるのが特に好ましい。
【００６０】
ポリオール（ＰＯ）のイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．５〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％が特に好ましい。何故なら、含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、トナーの耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがあるからである。
【００６１】
ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらのフェノール誘導体、オキシム、カプローラクタム等でブロックしたもの、などが挙げられる。
【００６２】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。また、脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。また、芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４'−ジイソシアネート、４，４'−ジイソシアナト−３，３'−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４'−ジイソシアネート等が挙げられる。また、芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。また、イソシアヌレート類としては、例えば、トリス−イソシアナトアルキル−イソシアヌレート、トリイソシアナトシクロアルキル−イソシアヌレート等が挙げられる。これらは、１種単独でも使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
ポリイソシアネート（ＰＩＣ）と、活性水素基含有ポリエステル（例えば水酸基含有ポリエステル）とを反応させる際の混合比率としては、ポリイソシアネート（ＰＩＣ）におけるイソシアネート基［ＮＣＯ］と水酸基含有ポリエステルにおける水酸基［ＯＨ］との混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）が、通常、５／１〜１／１であるのが好ましく、４／１〜１．２／１でるのがより好ましく、３／１〜１．５／１であるのが特に好ましい。何故なら、イソシアネート基［ＮＣＯ］が、５を超えると、低温定着性が悪化することがあり、１未満であると、耐オフセット性が悪化することがあるからである。
【００６４】
ポリイソシアネート（ＰＩＣ）のイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．５〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％がさらに好ましい。何故なら、含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化するからである。
【００６５】
イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）の１分子当たりに含まれるイソシアネート基の平均数としては、１以上が好ましく、１．２〜５がより好ましく、１．５〜４がより好ましい。何故なら、イソシアネート基の平均数が１未満であると、ウレア結合生成基で変性されているポリエステル（ＲＭＰＥ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化するからである。
【００６６】
活性水素基含有化合物と反応可能な重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量分布で、３，０００〜４０，０００が好ましく、４，０００〜３０，０００がより好ましい。何故なら、重量平均分子量（Ｍｗ）が、３，０００未満であると、耐熱保存性が悪化することがあり、４０，０００を超えると、低温定着性が悪化することがあるからである。
【００６７】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量分布の測定は、例えば、以下のようにして行うことができる。すなわち、まず、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度でカラム溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度を０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のテトラヒドロフラン試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料における分子量の測定に当たっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．または東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０２、２．１×１０２、４×１０２、１．７５×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、および４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いることが好ましい。なお、検出器としてはＲＩ（屈折率）検出器を用いることができる。
【００６８】
なお、ウレア変性ポリエステルは、未変性のポリエステル以外に、ウレア結合以外の化学結合で変性されているポリエステル、例えば、ウレタン結合で変性されているポリエステルと併用することができる。
【００６９】
トナー組成物がウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルを含有する場合、変性ポリエステルは、ワンショット法等により製造することができる。
一例として、ウレア変性ポリエステルを製造方法について説明する。
まず、ポリオールとポリカルボン酸を、テトラブトキシチタネート、ジブチルスズオキサイド等の触媒の存在下で、１５０〜２８０℃に加熱し、必要に応じて、減圧しながら生成する水を除去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次に、水酸基を有するポリエステルとポリイソシアネートを４０〜１４０℃で反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを得る。さらに、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミン類を０〜１４０℃で反応させ、ウレア変性ポリエステルを得る。ウレア変性ポリエステルの数平均分子量は、通常、１０００〜１００００であり、１５００〜６０００が好ましい。
なお、水酸基を有するポリエステルとポリイソシアネートを反応させる場合およびイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミン類を反応させる場合には、必要に応じて、溶剤を用いることもできる。溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレン等）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）；エステル類（酢酸エチル等）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）；エーテル類（テトラヒドロフラン等）等のイソシアネート基に対して不活性なものが挙げられる。また、未変性のポリエステルを併用する場合は、水酸基を有するポリエステルと同様に製造したものを、ウレア変性ポリエステルの反応後の溶液に混合してもよい。
（結晶性ポリエステル）
本発明のトナー母体粒子のエステル結合を有する結着樹脂として、結晶性ポリエステルを含有することができる。結晶性ポリエステルは、アルコール成分と酸成分の反応により得られたものであり、少なくとも融点を有するポリエステルである。このような結晶性ポリエステルとしては、限定されるものではないが例えば、炭素数２〜１２の飽和脂肪族ジオール化合物、特に１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−８オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールまたはこれらの誘導体から選択されるアルコール成分と、二重結合（Ｃ＝Ｃ結合）を有する炭素数２〜１２のジカルボン酸、もしくは、炭素数２〜１２の飽和ジカルボン酸、特にフマル酸、１，４−ブタン二酸、１，６−ヘキサン二酸、１，８−オクタン二酸、１，１０−デカン二酸、１，１２−ドデカン二酸またはこれらの誘導体から選択されるジカルボン酸成分との反応により合成される結晶性ポリエステルが好適である。
結晶性ポリエステルを用いることにより、例えば、定着時の離型性機能を劣化させることなく維持したまま、トナー母体粒子表面に存在するワックスによるキャリアや帯電部材への汚染問題を抑制し、良好な結果が得られる。
【００７０】
前記結晶性ポリエステルの含有量は、母体粒子１００質量部に対して１質量部〜３０質量部であることが好ましい。前記含有量が、１質量部未満であると、低温定着効果が十分に得られないことがあり、３０質量部を超えると、トナー最表面に存在する結晶性ポリエステル量が多すぎるために感光体、その他部材の汚染により画像品質が低下したり、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。また、トナーの表面性状が悪化し、キャリアを汚染し長期に渡り十分な帯電性を維持することができず、更に、環境安定性を阻害する恐れもある。
【００７１】
本発明において、油相に含有される結着樹脂成分としては、未変性ポリエステル、変性ポリエステルなどの非結晶性ポリエステル、結晶性ポリエステル、結着樹脂前駆体等を併用してもよいが、さらにこれらの樹脂以外の結着樹脂成分を含有してもよい。
結着樹脂成分としては、ポリエステルを含有することが好ましく、ポリエステルを５０質量％以上含有することがさらに好ましい。ポリエステルの含有量が５０質量％未満であると、低温定着性が低下することがある。結着樹脂成分のいずれもがポリエステルであることが特に好ましい。
【００７２】
なお、ポリエステル以外の結着樹脂成分としては、ポリスチレン、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリビニルトルエン等のスチレンまたはスチレン置換体の重合体；スチレン‐ｐ‐クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられる。
【００７３】
［その他の成分］
前記トナー母体粒子および添加剤などのトナー組成分におけるその他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、着色剤、離型剤、帯電制御剤、層状無機鉱物、無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、滑剤、等が挙げられる。
【００７４】
（着色剤）
本発明に使用するトナー母体粒子用の着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料および顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
着色剤のトナーにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。着色剤の含有量が、１質量％未満であると、トナーの着色力が低下することがあり、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下、およびトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【００７６】
着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。マスターバッチに用いる樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ポリエステル、スチレンまたはその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
前記スチレンまたはその置換体の重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン、等が挙げられる。前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレンービニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレンーアクリロニトリルーインデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体、等が挙げられる。
【００７８】
マスターバッチは、マスターバッチ用樹脂と、着色剤とを高せん断力をかけて混合または混練して製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。このフラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶媒とともに混合または混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水分および有機溶媒成分を除去する方法である。前記混合または混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に用いられる。着色剤は２樹脂に対する親和性の差を利用することで、第一の樹脂相、第二の樹脂相いずれにも任意に含有させることができる。着色剤はトナー表面に存在した際にトナーの帯電性能を悪化させることが良く知られている。そのため、内層に存在する第一の樹脂相に選択的に着色剤を含有させることで、トナーの帯電性能（環境安定性、電荷保持能、帯電量等）を向上させることができる。
【００７９】
（離型剤）
離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、融点が５０〜１２０℃の低融点の離型剤が好ましい。低融点の離型剤は、前記樹脂と分散されることにより、離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これによりオイルレス（定着ローラにオイルの如き離型剤を塗布しない）でもホットオフセット性が良好である。
【００８０】
離型剤としては、例えば、ロウ類、ワックス類、等が好適に挙げられる。ロウ類およびワックス類としては、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ローライスワックス等の植物系ワックス；ミツローラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトローラタム等の石油ワックス；などの天然ワックスが挙げられる。また、これら天然ワックスのほか、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス；などが挙げられる。更に、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド；低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）；側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子、などを用いてもよい。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０〜１２０℃が好ましく、６０〜９０℃がより好ましい。融点が、５０℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１２０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。離型剤の溶融粘度としては、該ワックスの融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、１０〜１００ｃｐｓがより好ましい。溶融粘度が、５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１，０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。離型剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０〜４０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。前記含有量が、４０質量％を超えると、トナーの流動性が悪化することがある。
【００８２】
離型剤は２樹脂に対する親和性の差を利用することで、第一の樹脂相、第二の樹脂相いずれにも任意に含有させることができる。トナー外層に存在する第二の樹脂相に選択的に含有させることで、離型剤の染み出しが定着時の短い加熱時間でも充分生じるため、充分な離型性を得ることができる。また、離型剤を内層に存在する第一の樹脂相に選択的に含有させることで、感光体、キャリア等の他の部材への離型剤のスペントを抑制させることができる。本発明では、離型剤の配置を比較的自由に設計することがあり、各々の画像形成プロセスに応じて任意の配置を取ることができる。
【００８３】
（帯電制御剤）
帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のもの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体またはその化合物、タングステンの単体またはその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８４】
帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物、等が挙げられる。
【００８５】
帯電制御剤を内層に存在するトナー粒子本体中の樹脂相に選択的に含有させることで、感光体、キャリア等の他の部材への帯電制御剤のスペントを抑制させることができる。本発明のトナーの製造方法では、帯電制御剤の配置を比較的自由に設計することがあり、各々の画像形成プロセスに応じて任意の配置を取ることができる。
帯電制御剤のトナーに対する含有量としては、前記樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、例えば、結着樹脂１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。帯電制御剤の含有量が、０．１質量部未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。
【００８６】
（流動性向上剤）
トナー母体粒子および添加剤などのトナー組成分として流動性向上剤が適宜用いられる。流動性向上剤とは、トナー組成分（例えば、粒子）の表面処理を行って疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止する剤のことであり、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、等が挙げられる。シリカや、酸化チタンなどの粒子は、このような流動性向上剤により表面処理行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。
【００８７】
（クリーニング性向上剤）
クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためにトナーに添加される剤のことであり、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好適である。
【００８８】
〔層状無機鉱物〕
必要に応じてトナー中に層状無機鉱物を含有させてもよい。層状無機鉱物は厚さ数ｎｍの層が重ね合わさってできている無機鉱物のことを言い、有機物イオンで変性するとはその層間に存在するイオンに有機物イオンを導入することを言う。具体的には、特表２００３−５１５７９５号公報、特表２００６−５００６０５号公報および特表２００６−５０３３１３号公報に述べられている。これを広義にはインターカレーションと言う。
層状無機鉱物としては、スメクタイト族（モンモリロナイト、サポナイトなど）、カオリン族（カオリナイトなど）、マガディアイト、カネマイトが知られている。変性層状無機鉱物はその変性された層状構造により親水性が高い。その為、層状無機鉱物を変性すること無しに水系媒体中に分散して造粒するトナーに用いると、水系媒体中に層状無機鉱物が移行し、トナーを異形化することができないが、変性することにより、親水性が高くなり、かかる変性層状無機鉱物は、トナーの製造時に微細化すると共に異形化し、トナー粒子の表面部分に特に多く存在し、電荷調節機能を果たすと共に、低温定着にも貢献する。このとき、トナー材料中の変性層状無機鉱物の含有量は、０．０５〜５質量％であることが好ましい。
【００８９】
本発明に用いる変性層状無機鉱物は、スメクタイト系の基本結晶構造を持つものを有機カチオンで変性したものが望ましい。また、層状無機鉱物の２価金属の一部を３価の金属に置換することにより、金属アニオンを導入することができる。しかし、金属アニオンを導入すると親水性が高いため、金属アニオンの少なくとも一部を有機アニオンで変性した層状無機化合物が望ましい。
【００９０】
前記層状無機鉱物が有するイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物の、有機物イオン変性剤としては第４級アルキルアンモニウム塩、フォスフォニウム塩やイミダゾリウム塩などが挙げられるが、第４級アルキルアンモニウム塩が望ましい。前記第４級アルキルアンモニウムとしては、トリメチルステアリルアンモニウム、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウム、オレイルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムなどが挙げられる。
【００９１】
前記有機物イオン変性剤としては、さらに分岐、非分岐または環状アルキル（Ｃ１〜Ｃ４４）、アルケニル（Ｃ１〜Ｃ２２）、アルコキシ（Ｃ８〜Ｃ３２）、ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ２２）、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を有する硫酸塩、スルフォン酸塩、カルボン酸塩、またはリン酸塩が挙げられる。エチレンオキサイド骨格を持ったカルボン酸が望ましい。
【００９２】
層状無機鉱物を、少なくとも一部を有機物イオンで変性することにより、適度な疎水性を持ち、トナー組成物および／またはトナー組成物前駆体を含む油相が非ニュ−トニアン粘性を持ち、トナーを異形化することができる。このとき、トナー材料中の一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物の含有量は、０．０５〜５質量％であることが好ましい。
【００９３】
一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物は、適宜選択することができるが、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、アタパルジャイト、セピオライトおよびこれらの混合物等が挙げられる。中でも、トナー特性に影響を与えず、容易に粘度調整ができ、添加量を少量とすることができることから有機変性モンモリロナイトまたはベントナイトが好ましい。
【００９４】
一部を有機物カチオンで変性した層状無機鉱物の市販品としては、Ｂｅｎｔｏｎｅ  ３、Ｂｅｎｔｏｎｅ  ３８、Ｂｅｎｔｏｎｅ  ３８Ｖ（以上、レオックス社製）、チクソゲルＶＰ（Ｕｎｉｔｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトン３４、クレイトン４０、クレイトンＸＬ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８ベントナイト；Ｂｅｎｔｏｎｅ２７（レオックス社製）、チクソゲルＬＧ（Ｕｎｉｔｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡ（以上、サザンクレイ社製）等のステアラルコニウムベントナイト；クレイトンＨＴ、クレイトンＰＳ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８／ベンザルコニウムベントナイトが挙げられる。特に好ましいのはクレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡがあげられる。また一部を有機アニオンで変性した層状無機鉱物としてはＤＨＴ−４Ａ（協和化学工業社製）に下記一般式（３）で表される有機アニオンで変性させたものが特に好ましい。下記一般式（３）は例えばハイテノール３３０Ｔ（第一工業製薬社製）が挙げられる。
Ｒ１（ＯＲ２）ｎＯＳＯ３Ｍ  ・・・一般式（３）
［式（３）中、Ｒ１は炭素数１３を有するアルキル基、Ｒ２は炭素数２から６を有するアルキレン基を表す。ｎは２から１０の整数を表し、Ｍは１価の金属元素を表す。］
【００９５】
変性層状無機鉱物を用いることにより、適度な疎水性を持ち、これを有するトナーの製造過程においてトナー組成物を含む油相が非ニュートニアン粘性を持ち、トナーを異形化することができる。
【００９６】
（無機微粒子）
本発明においては、トナー母体粒子表面に体積平均粒径が異なる少なくとも２種類のシリカ粒子、すなわち、非球形な大粒径のシリカ合着粒子および小粒径の球形シリカ粒子が外添剤として適量添加されるが、さらにその他の無機微粒子を用いることができる。
無機微粒子は、トナー粒子に流動性、現像性、帯電性等を付与するための外添剤として適宜使用することができる。このような無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、等からなる微粒子を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明において用いる非球形な大粒径シリカは、例えば、４０ｎｍ程度〜１３０ｎｍ程度の平均一次粒径を有するシリカおよび／または溶融シリカの一次粒子を二次凝集させた１００ｎｍ程度〜２２０ｎｍ程度の平均二次粒径を有する非球形の合着シリカ（二次粒子）である。つまり、合着シリカとは、シリカおよび／または溶融シリカの一次粒子同士を、処理剤を用いて化学結合させることにより二次凝集させたシリカのことを指す。
【００９７】
本発明で用いる合着シリカは、結晶シリカおよび／または溶融シリカの一次粒子同士を、処理剤を用いて化学結合させることにより調製するが、処理剤としては、アルコキシシラン類、シラン系カツプリング剤、クロロシラン類、シラザン類などのシラン系処理剤または液状エポキシ樹脂などのエポキシ系処理剤が好ましく用いられる。
アルコキシシラン類、シラン系カツプリング剤などのシラン系処理剤を用いてシリカ一次粒子を処理した場合には、シリカ一次粒子に結合するシラノール基とシラン系処理剤に結合するアルコキシ基が反応し、脱アルコールにより新たなＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成する。すなわち下記式（Ｉ）に示すようにシリカ一次粒子はシラン系処理剤を介して、化学結合により二次凝集する。式（Ｉ）中、Ｒはアルキル基を示す。
【００９８】
【化１】
2014164034.tif 000004
【００９９】
クロロシラン類を用いてシリカ一次粒子を処理した場合には、クロロシラン類のクロル基とシリカ一次粒子に結合するシラノール基が脱塩化水素反応により新たなＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を、また系が水に共存する場合には、まずクロロシラン類が水に加水分解してシラノール基を生成し、該シラノール基とシリカ一次粒子に結合するシラノール基が脱水反応によりそれぞれ新たなＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を生成して二次凝集する。
また、シラザン類はアミノ基とシリカ一次粒子に結合するシラノール基が脱アンモニアすることにより、新たなＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を生成して二次凝集する。
【０１００】
一方、エポキシ系処理剤を用いてシリカ一次粒子を処理した場合には、シリカ一次粒子に結合するシラノール基が、エポキシ系処理剤のエポキシ基酸素原子およびエポキシ基に結合する炭素原子を付加し、新たなＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を形成する。すなわち下記式（II）に示すようにシリカ一次粒子はエポキシ系処理剤を介して、化学結合により二次凝集する。
【０１０１】
【化２】
2014164034.tif 000005
【０１０２】
本発明で用いる合着シリカは、１次粒子であるシリカを調製後に、該シリカをシラン系処理剤またはエポキシ系処理剤を用いた処理により調製して用いてもよいが、例えば、ゾルゲル法でシリカを合成する際に、シラン系処理剤またはエポキシ系処理剤を共存させて、一段反応にて調製してもよい。 
【０１０３】
また、処理剤としての使用は、生成するＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の方がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合よりも熱に対して安定であるため、シラン系処理剤の方がエポキシ系処理剤よりも望ましい。
前述のシラン系処理剤であるアルコキシシラン類としては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【０１０４】
また、シラン系処理剤であるシラン系カツプリング剤としては、具体的には、γ−アミノプロピルトルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシランなどが挙げられる。
【０１０５】
さらに、アルコキシシラン類またはシラン系カツプリング剤以外のシラン系処理剤としては、具体的にビニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、メチルフエニルジクロロシラン、フエニルトリクロロシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ジメチルトリメチルシリルアミン、ヘキサメチルジシラザン、サイクリツクシラザン混合物などが挙げられる。
【０１０６】
エポキシ系処理剤としては、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。
【０１０７】
本発明で用いる合着シリカは、結晶シリカおよび／または溶融シリカの１次粒子を、上記の処理剤を用いて化学結合させて調製するが、その処理は、まずシリカ１次粒子と処理剤を重量比で１００：０．０１〜１００：５０にて公知の混合機、例えば、スプレードライヤーなど用いて混合する。その際、処理助剤として、例えば、水または１％酢酸水溶液などを適宜加えてもよい。シリカ１次粒子と処理剤の混合物を、次いで焼成するが、その焼成温度は１００〜２５００℃の温度範囲から選ばれる。また、焼成時間は０．５〜３０時間でよい。
【０１０８】
シリカの合着度は、一次粒子径の調整、処理剤の種類および量並びに処理条件によって任意に制御できる。
なお、シリカの合着度は、前述の＜合着度の測定＞で記載したように、ＦＥ−ＳＥＭにて観察した粒子の二次粒子径（図１）と一次粒子径（図２）から算出される。合着度＝［二次粒子径］／［一次粒子径］で求められる。
すなわち、凝集力は、エポキシ系処理剤よりもシラン系処理剤を用いた方が、また処理剤の量をシリカ１次粒子に対して増加させた方が、また焼成温度が高い方が、それぞれ強くすることができて合着度が高くなる傾向にある。一方で、焼成時間を延ばすことで非合着粒子の割合を低減することができる。しかしながら、過剰な時間延長は合着粒子同士の凝集を助長し、トナーへの付着性に問題が出る恐れが生じる。
【０１０９】
（磁性材料）
内添剤としては、トナー特性としての帯電性を阻害しない程度に使用され、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、マンガン、ニッケル等の金属、合金、またはこれら金属を含有する化合物などの磁性体などが使用される。
（滑剤）
滑剤としては、例えば、エチレンビスステアリル酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩等が挙げられる。
【０１１０】
［本発明のトナーを構成するトナー母体粒子の製造方法］
本発明のトナー母体粒子の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粉砕法や重合法である乳化凝集法や溶解懸濁法など油相を水相中で溶解または分散させて製造する（油相／水相法）方法が挙げられるが、小粒径化、Ｄｖ／Ｄｎの小さいトナーを得るためには溶解懸濁法が好適に用いられる。
各々の製法としては、具体的には以下のようにして製造する。
【０１１１】
＜粉砕法＞
前記粉砕法は、例えば、トナー材料を混合した混合物を溶融混練機に仕込んで溶融・混練し、粉砕、分級等することにより、トナー母体粒子を得る方法である。
なお、該粉砕法の場合、トナーの平均円形度を０．９７〜１．０の範囲にする目的で、得られたトナー母体粒子に対し、機械的衝撃力を与えて形状を制御してもよい。この場合、該機械的衝撃力は、例えば、ハイブリタイザー、メカノフュージョンなどの装置を用いて付与することができる。
【０１１２】
トナー材料を含む油相を水系媒体からなる水相中に分散させて造粒する油相／水相法としては、溶解懸濁法や乳化凝集法などが挙げられ、それぞれ以下のように製造される。
【０１１３】
＜溶解懸濁法＞
本発明のトナーを構成するトナー母体粒子の製造方法においては、結着樹脂または結着樹脂原料と着色剤とを主成分としたトナー材料を有機溶媒中に溶解または分散させて形成した溶解物または分散物（油相）を、水系媒体（水相）中で乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を調製して造粒される。
トナー母体粒子の製造方法においては、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを少なくとも含むトナー材料の溶解乃至分散液（油相）を、水系媒体（水相）中に乳化乃至分散させ、水系媒体中で活性水素基含有化合物と、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて造粒することが好ましい。水系媒体中で活性水素基含有化合物と、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させることにより、後述する接着性基材を生成させることが好ましい。
特に、トナー母体粒子としては、有機溶媒と、分子構造中に少なくともエステル結合と該エステル結合以外の結合単位を含む変性ポリエステルを生成可能な活性水素基含有化合物および該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを含む溶解液または分散液を水相中に分散させて乳化分散液とし、該乳化分散液中で前記活性水素基含有化合物と前記重合体とを架橋反応および／または伸長反応させ、該乳化分散液から有機溶媒を除去して造粒されたものであることが好ましい。活性水素基含有化合物と該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を架橋反応および／または伸長反応させたポリマーは変性ポリエステルであり、接着性基材としての機能を有する。
【０１１４】
（トナー材料の溶解乃至分散液）
トナー材料の溶解乃至分散液は、トナー材料を有機溶媒に溶解乃至分散させて調製される。トナー材料としては、トナーを形成可能である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性水素基含有化合物、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）のいずれかを含み、さらに必要に応じて、未変性ポリエステルや、離型剤、着色剤、帯電制御剤等の上記その他の成分を含んでいてもよい。トナー材料の溶解乃至分散液は、トナー材料を有機溶媒に溶解乃至分散させて調製することが好ましい。なお、有機溶媒は、トナーの造粒時乃至造粒後に除去することが好ましい。
【０１１５】
（有機溶媒）
トナー材料を溶解乃至分散する有機溶媒としては、トナー材料を溶解乃至分散可能な溶媒であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナーの造粒時乃至造粒後の除去の容易性の点で沸点が１５０℃未満のものが好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等を用いることができる。また、エステル系溶剤が好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１６】
有機溶媒の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー材料１００質量部に対し４０〜３００質量部が好ましく、６０〜１４０質量部がより好ましく、８０〜１２０質量部がさらに好ましい。なお、トナー材料の溶解乃至分散液の調製は、有機溶媒中に、活性水素基含有化合物、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体、未変性ポリエステル、離型剤、着色剤、帯電制御剤、等のトナー材料を、溶解乃至分散させることにより行うことができる。また、トナー材料の中で、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）以外の成分は、後述する水系媒体の調製において、水系媒体中に添加混合してもよいし、あるいは、トナー材料の溶解乃至分散液を水系媒体に添加する際に、溶解乃至分散液と共に水系媒体に添加してもよい。
【０１１７】
（水系媒体）
水系媒体としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、水、水と混和可能な溶剤、これらの混合物、などを用いることができるが、これらの中でも、水が特に好ましい。水と混和可能な溶剤としては、水と混和可能であれば特に制限はなく、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類、などを用いることができる。アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。また、低級ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１８】
（乳化乃至分散）
トナー材料の溶解乃至分散液の水系媒体中への乳化乃至分散は、トナー材料の溶解乃至分散液を水系媒体中で攪拌しながら分散させることが好ましい。分散の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の分散機などを用いて行うことができる。分散機としては、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機などが挙げられる。このトナーの製造方法においては、乳化乃至分散の際、活性水素基含有化合物と、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と、を伸長反応乃至架橋反応させると、接着性基材が生成する。
【０１１９】
（接着性基材）
接着性基材は、紙等の記録材に対し接着性を示し、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と、を水系媒体中で反応させてなる接着性ポリマーを含むことが好ましい。なお、公知の結着樹脂から適宜選択した結着樹脂を含んでいてもよい。接着性基材の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３，０００以上が好ましく、５，０００〜１，０００，０００がより好ましく、７，０００〜５００，０００が特に好ましい。何故なら、重量平均分子量が、３，０００未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがあるからである。
【０１２０】
接着性基材のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、３０〜７０℃が好ましく、４０〜６５℃がより好ましい。何故なら、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が十分でないことがあるからである。本実施形態の電子写真用トナーでは、架橋反応、伸長反応した変性ポリエステルが共存しているので、従来のポリエステル系トナーと比較してガラス転移温度が低くても良好な保存性を示す。
【０１２１】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−1００（理学電機社製）を用いて、以下の方法により測定する。まず、トナー約１０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットにのせ、電気炉中にセットする。室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置し、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置する。その後、窒素雰囲気下、１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱して示差走査熱量計（ＤＳＣ）によりＤＳＣ曲線を計測する。得られたＤＳＣ曲線から、ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−1００システム中の解析システムを用いて、ガラス転移温度（Ｔｇ）近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点からガラス転移温度（Ｔｇ）を算出する。
【０１２２】
接着性基材用の樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリエステル系樹脂、などが特に好適である。ポリエステル系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ウレア変性ポリエステル系樹脂などが特に好適なものとして挙げられる。ウレア変性ポリエステル系樹脂は、活性水素基含有化合物としてのアミン類（Ｂ）と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体としてのイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）とを水系媒体中で反応させて得られる。ウレア変性ポリエステル系樹脂は、ウレア結合のほかに、ウレタン結合を含んでいてもよい。この場合、該ウレア結合と該ウレタン結合との含有モル比（ウレア結合／ウレタン結合）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００／０〜１０／９０が好ましく、８０／２０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が特に好ましい。何故なら、ウレア結合が１０未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがあるからである。
【０１２３】
ウレア変性ポリエステルの好ましい具体例としては、以下のものが挙げられる。
（１）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物およびイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物およびイソフタル酸の重縮合物との混合物
（２）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物およびイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物およびテレフタル酸の重縮合物との混合物
（３）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物およびテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物およびテレフタル酸の重縮合物との混合物
（４）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物およびテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物およびテレフタル酸の重縮合物との混合物
（５）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物およびテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーを、ヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物およびテレフタル酸の重縮合物との混合物
（６）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物およびテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物およびテレフタル酸の重縮合物との混合物（７）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物およびテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをエチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物およびテレフタル酸の重縮合物との混合物
（８）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物およびイソフタル酸の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物およびイソフタル酸の重縮合物との混合物
（９）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物およびテレフタル酸／ドデセニルコハク酸無水物の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物およびテレフタル酸の重縮合物との混合物
（１０）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物およびイソフタル酸の重縮合物をトルエンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物およびイソフタル酸の重縮合物との混合物
【０１２４】
接着性基材として、例えば、ウレア変性ポリエステルを用いる場合には、例えば、〔１〕活性水素基含有化合物と反応可能な重合体[例えば、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）]を含むトナー材料の溶解乃至分散液を、活性水素基含有化合物[例えば、アミン類（Ｂ）]と共に、水系媒体中に乳化乃至分散させて油滴を形成し、該水系媒体中で（Ａ）と（Ｂ）の両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよいし、〔２〕トナー材料の溶解乃至分散液を、予め活性水素基含有化合物を添加した水系媒体中で乳化乃至分散させ、油滴を形成し、該水系媒体中で両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよい。あるいは〔３〕トナー材料の溶解乃至分散液を、水系媒体中に添加混合させた後で、活性水素基含有化合物を添加し、油滴を形成し、該水系媒体中で粒子界面から両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよい。なお、〔３〕の場合、生成するトナー表面に優先的に変性ポリエステルが生成され、該トナー粒子に濃度勾配を設けることが可能となる。
【０１２５】
乳化乃至分散により、接着性基材を生成させるための反応条件としては、特に制限はなく、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と活性水素基含有化合物との組み合わせに応じて適宜選択することができる。なお、反応時間としては、１０分間〜４０時間が好ましく、２時間〜２４時間がより好ましい。
【０１２６】
水系媒体中において、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体、例えば、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）を含む分散体を安定に形成する方法としては、例えば、水系媒体中に、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）、着色剤、離型剤、帯電制御剤、未変性ポリエステル等のトナー材料を有機溶媒に溶解乃至分散させて調製したトナー材料の溶解乃至分散液を添加し、せん断力により分散させる方法、等が挙げられる。
【０１２７】
乳化乃至分散において、水系媒体の使用量としては、トナー材料１００質量部に対し、５０〜２，０００質量部が好ましく、１００〜１，０００質量部がより好ましい。何故なら、使用量が５０質量部未満であると、トナー材料の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られないことがあり、２，０００質量部を超えると、生産コストが高くなるからである。
【０１２８】
高分子系保護コロイドとしては、例えば、酸類、水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、アミド化合物またはこれらのメチロール化合物、クローライド類、窒素原子若しくはその複素環を有するもの等のホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン系、セルロース類、等が挙げられる。酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。
【０１２９】
ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等が挙げられる。また、ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。また、アミド化合物またはこれらのメチロール化合物としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド酸、またはこれらのメチロール化合物、などが挙げられる。
【０１３０】
クローライド類としては、例えば、アクリル酸クローライド、メタクリル酸クローライド等が挙げられる。また、窒素原子若しくはその複素環を有するもの等ホモポリマーまたは共重合体としては、例えば、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等が挙げられる。
【０１３１】
ポリオキシエチレン系としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等が挙げられる。
【０１３２】
セルロース類としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
【０１３３】
リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能な分散安定剤を用いた場合は、塩酸等の酸によりリン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する方法、酵素により分解する方法等によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去することが可能となる。
【０１３４】
（有機溶媒の除去）
乳化乃至分散により得られた乳化スラリーから、有機溶媒を除去する。有機溶媒の除去は、（１）反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法、（２）乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去する方法、等が挙げられる。
有機溶媒の除去が行われるとトナー母体粒子が形成される。形成されたトナー母体粒子に対し、洗浄、乾燥等を行い、さらにその後、所望により分級等を行う。該分級は、例えば、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行う。なお、乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行ってもよい。
得られたトナー母体粒子表面に体積平均粒径が異なる少なくとも２種類のシリカ粒子を含む外添剤が添加されて静電潜像現像用トナーとされる。
【０１３５】
＜乳化凝集法＞
トナー材料を含む油相、またはモノマー相を、水系媒体（水相）に分散および／または乳化して造粒し、トナー母体粒子を得る乳化重合凝集法がある。
本発明のトナーを構成するトナー母体粒子を製造する場合に、乳化重合凝集融合法を適用すると、本発明の目標とする特性が得やすい。すなわち、乳化重合により作製した樹脂粒子分散液と、少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物、顔料、離型剤等を分散した分散液とを共にヘテロ凝集させ、その後融合合一させる乳化重合凝集融合法（略称、乳化凝集法）で製造すると、本発明の目標とする特性を容易に得ることができる。
【０１３６】
乳化重合凝集融合法は、乳化重合法で調製した樹脂粒子分散液と、別途用意した少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物、着色剤分散液と、必要に応じ離型剤分散液を混合し、少なくとも樹脂粒子と少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物と着色剤とを凝集させて、凝集粒子を形成する凝集粒子分散液の調製工程（以下「凝集工程」と称することがある）、および凝集粒子を加熱融合してトナー粒子を形成する工程（以下「融合工程」と称することがある）を含む。
【０１３７】
凝集工程においては、樹脂粒子分散液、少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物、着色剤分散液、必要に応じて離型剤分散液を互いに混合し、樹脂粒子などを凝集して凝集粒子を形成する。凝集粒子はヘテロ凝集等により形成され、その際に凝集粒子の安定化、粒径／粒度分布制御を目的として、凝集粒子とは極性が異なるイオン性界面活性剤や、金属塩等の一価以上の電荷を有する化合物を添加することができる。融合工程においては、凝集粒子中の樹脂のガラス転移点以上の温度に加熱して溶融する。
【０１３８】
融合工程の前段で、凝集粒子分散液にその他の微粒子分散液を添加混合して凝集粒子の表面に微粒子を均一に付着して付着粒子を形成する付着工程を設けることができる。さらに凝集粒子分散液に少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物分散液を添加混合して凝集粒子の表面に少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を均一に付着して付着粒子を形成する付着工程を設けることができる。
また、少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物の付着を強固なものにするために、少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を付着させた後に、その他の微粒子分散液を添加混合して凝集粒子の表面に微粒子を均一に付着して付着粒子を形成する付着工程を設けることができる。これらの付着粒子はヘテロ凝集等により形成される。この付着粒子分散液も上記と同様に樹脂粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して融合し、融合粒子を形成する。
【０１３９】
融合工程で融合された融合粒子は、水系媒体中に着色融合粒子分散液として存在しており、これを洗浄工程において水系媒体から融合粒子を取り出すのと同時に、前記各工程において混入した不純物等を除去し、これを乾燥して粉体としてのトナー母体粒子を得る。
【０１４０】
洗浄工程においては、酸性、場合によっては塩基性の水を融合粒子に対して数倍の量で加えて攪拌した後、ろ過して固形分を得る。これに純水を固形分に対して数倍加えて攪拌した後、ろ過を行う。これを数回繰り返し、ろ過後のろ液のｐＨが約７になるまで繰り返し、着色されたトナー粒子を得る。乾燥工程においては、洗浄工程で得たトナー粒子をガラス転移点未満の温度で乾燥する。この時必要に応じて乾燥空気を循環させたり、真空条件下で加熱する等の方法がとられる。
乾燥して得られたトナー母体粒子表面に体積平均粒径が異なる少なくとも２種類のシリカ粒子を含む外添剤を添加して静電潜像現像用トナーを得る。
【０１４１】
本発明では、樹脂粒子分散液、着色剤分散液、離型剤分散液の分散性の安定化のために、乳化剤である前記有機酸金属塩の脂環式化合物をそのまま用いることができる。しかし、着色剤分散液、離型剤分散液のｐＨによる安定性等により、必ずしも塩基性条件下で安定でない場合、また樹脂粒子分散液の経時安定性の理由により、若干量の界面活性剤を用いることができる。
【０１４２】
その界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン性界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤などが挙げられる。
これらの中でもイオン性界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤がより好ましい。本発明のトナーにおいて、一般的にはアニオン性界面活性剤は分散力が強く、樹脂粒子、着色剤の分散性に優れているため、離型剤を分散させるための界面活性剤としてはカチオン性界面活性剤が有利である。非イオン性界面活性剤は、アニオン性界面活性剤またはカチオン性界面活性剤と併用されるのが好ましい。界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１４３】
アニオン性界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウム等の脂肪酸セッケン類；オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫酸エステル類；ラウリルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネートなどのアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネート等のスルホン酸塩類；ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェート等のリン酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸塩類、スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム等のスルホコハク酸塩類；などが挙げられる。
【０１４４】
カチオン性界面活性剤の具体例としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩等のアミン塩類；ラウリルトリメチルアンモニウムクローライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクローライド、ジステアリルアンモニウムクローライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクローライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクローライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクローライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクローライド、アルキルトリメチルアンモニウムクローライド等の４級アンモニウム塩類などが挙げられる。
【０１４５】
非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート等のアルキルエステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル、ポリオキシエチレン大豆アミノエーテル、ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテル等のアルキルアミン類；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のアルキルアミド類；ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンナタネ油エーテル等の植物油エーテル類；ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソルビタンエステルエーテル類などが挙げられる。
【０１４６】
界面活性剤の各分散液中における含有量は、本発明の特徴を阻害しない程度であれば良く、一般的には少量であり、具体的には樹脂粒子分散液の場合０．０１〜１質量％程度であり、好ましくは０．０２〜０．５質量％であり、より好ましくは０．１〜０．２質量％である。含有量が０．０１質量％未満の場合、特に樹脂粒子分散液のｐＨが十分に塩基性でない状態で凝集を生じる場合がある。着色剤分散液、離型剤分散液の場合の含有量は、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．５〜０．２質量％である。含有量が０．０１質量％未満では、凝集時に各粒子間の安定性が異なるため、特定粒子の遊離が生じるなどの問題があり、また１０質量％を超えると粒子の粒度分布が広くなったり、粒子径の制御が困難になるなどの問題があり好ましくない。
【０１４７】
本発明のトナーは、トナー母体粒子表面に体積平均粒径が異なる少なくとも２種類のシリカ粒子を含む外添剤が添加されて製造される。本発明におけるトナー母体粒子および添加剤などに用いるトナー材料として、結着樹脂、着色剤および離型剤以外にも、目的に応じて、その他の成分（磁性材料、帯電制御剤、無機微粒子、有機微粒子、滑剤、研磨材、等）を含有することができる。
【０１４８】
（磁性材料）
内添剤としては、トナー特性としての帯電性を阻害しない程度に使用され、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、マンガン、ニッケル等の金属、合金、またはこれら金属を含有する化合物などの磁性体などが使用される。
【０１４９】
（帯電制御剤）
帯電制御剤には特に制限はないが、特にカラートナーにおいては、無色または淡色のものが好ましく使用される。例えば、４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミニウム、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料などが使用される。
（無機微粒子、有機微粒子）
本発明においては、トナー母体粒子表面に体積平均粒径が異なる少なくとも２種類のシリカ粒子（非球形な大粒径のシリカ合着粒子、および小粒径の球形シリカ粒子）が外添剤として適量添加されるが、さらにその他の無機微粒子を用いることができる。
無機微粒子としては、例えば、シリカ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、酸化セリウム等の通常トナー表面の外添剤として使用される全ての粒子が挙げられる。
有機微粒子としては、例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーン樹脂等の通常トナー表面の外添剤として使用される全ての粒子が挙げられる。
なお、これらの無機微粒子や有機微粒子は、流動性助剤、クリーニング助剤等として使用することができる。
（滑剤）
滑剤としては、例えば、エチレンビスステアリル酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩等が挙げられる。
（研磨剤）
研磨剤としては、例えば、前述のシリカ、アルミナ、酸化セリウムなどが挙げられる。
【０１５０】
前記のように樹脂粒子分散液、少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物分散液、着色剤分散液、および離型剤分散液を混合するときに、着色剤の含有量は５０質量％以下であれば良く、２〜４０質量％の範囲が好ましい。少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物の含有量は０．０５〜１０質量％の範囲が好ましい。また、その他の成分の含有量は、本発明の目的を阻害しない程度であればよく、一般的には極少量であり、具体的には０．０１〜５質量％範囲であり、０．５〜２質量％の範囲が好ましい。
【０１５１】
本発明において、樹脂粒子分散液、少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物分散液、着色剤分散液、離型剤分散液およびその他の成分の分散液の分散媒として、例えば水系媒体などが使用される。水系媒体の具体例としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１５２】
本発明の凝集粒子分散液を調製する工程においては、乳化剤の乳化力をｐＨで調整して凝集を発生させ、凝集粒子を調整することができる。同時に粒子の凝集を安定に、また迅速に、より狭い粒度分布を持つ凝集粒子を得る方法ために、凝集剤を添加してもよい。凝集剤としては一価以上の電荷を有する化合物が好ましく、具体的には、前記のイオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の水溶性界面活性剤類、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等の酸類、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩、酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸、芳香族酸の金属塩、ナトリウムフェノレート等のフェノール類の金属塩、アミノ酸の金属塩、トリエタノールアミン塩酸塩、アニリン塩酸塩等の脂肪族、芳香族アミン類の無機酸塩類等が挙げられる。凝集粒子の安定性、凝集剤の熱や経時に対する安定性、洗浄時の除去を考慮するときに、無機酸の金属塩が性能、使用の点で好ましい。
【０１５３】
これらの凝集剤の添加量は、電荷の価数により異なるが、いずれも少量であり、一価の場合は３質量％以下、二価の場合は１質量％以下、三価の場合は０．５質量％以下程度である。凝集剤の添加量は少ない方が好ましく、価数の多い化合物の方が添加量を少なくすることができるので好適である。
【０１５４】
本発明の現像剤は、本発明の静電潜像現像用トナー（略称、「トナー」）からなる一成分現像剤または本発明のトナーとキャリアからなる二成分現像剤のいずれであってもよいが、情報処理速度の向上に対応した高速プリンター等に使用する場合には、寿命等の点で二成分現像剤を用いることが好ましい。本発明の二成分現像剤は前記本発明のトナーを備えることを特徴としており、現像剤に含まれるキャリアは特に限定されるものではない。
キャリアは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有することが好ましい。
芯材の材料は、特に制限はなく、例えば、マンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料、鉄粉、マグネタイト、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系などが挙げられる。樹脂層の材料は、特に制限はなく公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができる。
【０１５５】
本発明の画像形成装置は、電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、本発明のトナーを用いて、該静電潜像を現像して可視像を形成する現像手段と、該可視像を記録媒体上に転写する転写手段と、該記録媒体上に転写された転写像を定着させる定着手段とを有することを特徴とするものである。
つまり、本発明の画像形成装置は、前記本発明のトナーを備えることを特徴としており、静電潜像形成工程（帯電工程と露光工程）と、現像工程と、転写工程と、定着工程と、クリーニング工程を行う手段を有していればよく、必要に応じて、除電工程、リサイクル工程、制御工程等の工程を行う手段をさらに有してもよい。
本発明のトナーを備えることにより、静電潜像担持体の線速が３００ｍｍ／ｓｅｃ以上であってもメダカの発生や、それに伴うメダカフィルミングの発生がなく、長期に亘って高画質の画像形成が可能である。
【０１５６】
静電潜像形成工程は、像担持体上に静電潜像を形成する工程である。像担持体の材質、形状、構造、大きさ等は、公知のものの中から適宜選択することができる。材質は、アモルファスシリコン、セレン等の無機物質、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機物質等が挙げられるが、長寿命であることからアモルファスシリコンが好ましい。また、形状は、ドラム状であることが好ましい。静電潜像は、像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより形成することができ、静電潜像形成手段により行うことができる。静電潜像形成手段は、像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器（帯電手段）と、像担持体の表面を露光する露光器（露光手段）を有することが好ましい。
【０１５７】
帯電は、帯電器を用いて像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。帯電器は、目的に応じて適宜選択することができるが、導電性または半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えた公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器等が挙げられる。
【０１５８】
露光は、露光器を用いて像担持体の表面を露光することにより行うことができる。露光器は、目的に応じて適宜選択することができるが、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光器を用いることができる。なお、像担持体の裏面側から露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１５９】
現像工程は、静電潜像を、本発明のトナーを用いて現像することにより、可視像を形成する工程である。可視像は、現像手段を用いて形成することができる。現像手段は、公知のものの中から適宜選択することができ、本発明のトナーを収容し、静電潜像にトナーを接触または非接触的に付与可能な現像器を有することが好ましい。現像器は、乾式現像方式であってもよいし、湿式現像方式であってもよい。また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよい。具体的には、現像剤を摩擦攪拌することにより帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラを有する現像器等が挙げられる。現像器に収容される現像剤は、本発明のトナーを用いた現像剤であるが、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。
【０１６０】
二成分現像剤を有する現像器内では、トナーとキャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦によりトナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。マグネットローラは、像担持体の近傍に配置されているため、マグネットローラの表面に形成された磁気ブラシを構成するトナーの一部は、電気的な吸引力によって像担持体の表面に移動する。その結果、静電潜像がトナーにより現像されて像担持体の表面にトナーによる可視像が形成される。
【０１６１】
転写工程は、可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、中間転写体上に可視像を一次転写した後、可視像を記録媒体上に二次転写することが好ましい。このとき、用いられるトナーは、モノクロ、フルカラー、あるいは透明トナーを用いることができる。通常二色以上同時に重ねて現像するため、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程を有することがより好ましい。
【０１６２】
転写は、転写手段を用いて像担持体を帯電することにより行うことができる。転写手段は、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段を有することが好ましい。なお、中間転写体は、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、転写ベルト等を用いることができる。
【０１６３】
転写手段は、像担持体上に形成された可視像を記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を有することが好ましい。転写手段は、一つであってもよいし、複数であってもよい。転写器の具体例としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器等が挙げられる。なお、記録媒体は、公知の記録媒体の中から適宜選択することができ、記録紙等を用いることができる。
【０１６４】
定着工程は、定着手段を用いて記録媒体に転写された可視像を定着させる工程であり、各色のトナーが記録媒体に転写される毎に定着してもよいし、各色のトナーを積層した状態で一度に定着してもよい。定着手段は、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段を用いることができる。加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトの組み合わせ等が挙げられる。加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃であることが好ましい。なお、目的に応じて、定着手段と共に、または、これらに代えて、公知の光定着器を用いてもよい。
除電工程は、像担持体に除電バイアスを印加することにより除電する工程であり、除電手段を用いて行うことができる。除電手段は、公知の除電器の中から適宜選択することができ、除電ランプ等を用いることができる。
【０１６５】
クリーニング工程は、像担持体上に残留するトナーを除去する工程であり、クリーニング手段を用いて行うことができる。クリーニング手段は、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等を用いることができる。ブレードクリーナを用いることが好ましい。
【０１６６】
リサイクル工程は、クリーニング工程により除去したトナーを現像手段でリサイクルする工程であり、リサイクル手段を用いて行うことができる。リサイクル手段は、目的に応じて適宜選択することができ、公知の搬送手段等を用いることができる。
制御工程は、各工程を制御する工程であり、制御手段を用いて行うことができる。制御手段は、目的に応じて適宜選択することができ、シークエンサー、コンピュータ等の機器を用いることができる。
【０１６７】
本発明のプロセスカートリッジは、本発明の画像形成装置に用いるものであり、像担持体と、少なくとも帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれる一つの手段を一体に支持し、本発明の画像形成装置本体に着脱自在である。
図３に、本発明で用いられる画像形成装置の一例を示す。画像形成装置１００Ａは、増担持体としてのドラム状の感光体１０と、帯電手段としての帯電ローラ２０と、露光手段としての露光装置３０と、現像手段としての現像装置４０と、中間転写体５０と、クリーニング手段としてのクリーニング装置６０と、除電手段としての除電ランプ７０とを備える。
【０１６８】
中間転写体５０は、無端ベルトであり、矢印方向に移動することができるように３個のローラ５１で張架されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加することができる転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０の近傍には、クリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されている。また、記録媒体としての記録紙９５に可視像（トナー像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加することができる転写手段としての転写ローラ８０が対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、中間転写体５０上のトナー像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、中間転写体５０の回転方向において、感光体１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と転写紙９５との接触部の間に配置されている。
【０１６９】
現像装置４０は、現像剤担持体としての現像ベルト４１と、現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像器４５Ｋ、イエロー現像器４５Ｙ、マゼンタ現像器４５Ｍおよびシアン現像器４５Ｃとから構成されている。なお、ブラック現像器４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋを備えており、イエロー現像器４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えており、マゼンタ現像器４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍを備えており、シアン現像器４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃを備えている。また、現像ベルト４１は、無端ベルトであり、矢印方向に移動することができるように複数のベルトローラで張架され、一部が感光体１０と接触している。
【０１７０】
画像形成装置１００Ａにおいて、帯電ローラ２０は、感光体１０を一様に帯電させた後、露光装置３０を用いて感光体１０に露光を行い、静電潜像を形成する。次に、感光体１０上に形成された静電潜像に、現像装置４０から現像剤を供給することにより現像し、トナー像を形成する。さらに、トナー像がローラ５１により印加された電圧により中間転写体５０上に転写（一次転写）され、さらに記録紙９５上に転写（二次転写）される。この結果、記録紙９５上に転写像が形成される。なお、感光体１０上に残存したトナーは、クリーニングブレードを有するクリーニング装置６０により除去され、感光体１０の帯電電荷は、除電ランプ７０により除去される。
【０１７１】
図４に、本発明で用いられる画像形成装置の他の例を示す。画像形成装置１００Ｂは、図３において配置された現像ベルト４１を備えず、感光体１０の周囲に、ブラック現像ユニット（ブラック現像器）４５Ｋ、イエロー現像ユニット（イエロー現像器）４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット（マゼンタ現像器）４５Ｍおよびシアン現像ユニット（シアン現像器）４５Ｃが対向して配置されている以外は、画像形成装置１００Ａと同様の構成を有し、同様の作用効果を示す。なお、図４において、図３におけるものと同じものは、同符号で示した。
【０１７２】
図５に、本発明で用いられる画像形成装置の他の例を示す。画像形成装置１００Ｃは、タンデム型カラー画像形成装置である。画像形成装置１００Ｃは、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置４００とを備えている。
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、図中、時計回りに移動することができるように、支持ローラ１４、１５および１６に張架されている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上に残留したトナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４、１５および１６により張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４色の画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。中間転写体５０のタンデム型現像器１２０が配置された側と反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２は、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される記録紙と中間転写体５０は、互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、定着ベルト２６に押圧して配置された加圧ローラ２７を備えている。
【０１７３】
なお、画像形成装置１００Ｃにおいては、二次転写装置２２および定着装置２５の近傍に、転写紙を反転させるシート反転装置２８が配置されている。これにより、記録紙の両面に画像を形成することができる。
【０１７４】
次に、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。まず、原稿自動搬送装置４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿がコンタクトガラス３２上へ搬送された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は、直ちに、スキャナ３００が駆動し、第１走行体３３および第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により照射された光の原稿面からの反射光は、第２走行体３４におけるミラーで反射され、結像レンズ３５を通して読み取りセンサ３６に受光される。これにより、カラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタおよびシアンの各色の画像情報とされる。各色の画像情報は、タンデム型現像器１２０における各色の画像形成手段１８にそれぞれ伝達され、各色のトナー像が形成される。
【０１７５】
ブラック用感光体１０Ｋ上のトナー像、イエロー用感光体１０Ｙ上のトナー像、マゼンタ用感光体１０Ｍ上のトナー像およびシアン用感光体１０Ｃ上のトナー像は、中間転写体５０上に、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上で各色のトナー像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【０１７６】
図６に示すように、タンデム型現像器１２０における各色の画像形成手段１８は、それぞれ、感光体１０と、感光体１０を一様に帯電させる帯電器５９と、各色の画像情報に基づいて感光体１０を露光（図中、Ｌ）することにより、感光体１０上に静電潜像を形成する露光装置と、各色のトナーを用いて静電潜像を現像することにより、感光体１０上に各色のトナー像を形成する現像器６１と、各色のトナー像を中間転写体５０上に転写する転写帯電器６２と、感光体クリーニング装置６３と、除電器６４を備えている。
【０１７７】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２ａの一つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の一つから記録紙を繰り出し、分離ローラ１４５ａで１枚ずつ分離して給紙路１４６に送り出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。または、給紙ローラ１４２ｂを回転させて手差しトレイ５２上の記録紙を繰り出し、分離ローラ１４５ｂで１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用してもよい。
【０１７８】
そして、中間転写体５０上に形成されたカラー転写像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２との間に記録紙を送り出すことにより、記録紙上にカラー転写像が形成される。なお、転写後の中間転写体５０上に残留するトナーは、中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。
【０１７９】
カラー転写像が形成され記録紙は、二次転写装置２２により定着装置２５に搬送されて、熱と圧力によりカラー転写像が記録紙上に定着される。その後、記録紙は、切り換え爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。または、切り換え爪５５で切り換えてシート反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を形成した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
【実施例】
【０１８０】
以下、本発明を実施例および比較例にて更に詳細に説明する。なお、本発明は、ここに例示される実施例および比較例に限定されるものではない。なお、実施例中の部は、特に記載がなければ質量部を表す。
【０１８１】
［トナーの製造］
評価に用いたトナーの具体的な作製例について説明する。本発明で用いるトナーは、これらの例に限定されるものではない。
（実施例１）
《トナー母体粒子Ａの製造》
〜結晶性ポリエステルの合成〜
窒素導入管、脱水管、攪拌器および熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに１，６−アルカンジオール２３００ｇ、フマル酸２５３０ｇ、無水トリメリット酸２９１ｇ、ハイドロキノン４．９ｇを入れ、１６０℃で５時間反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させ、さらに８．３ｋＰａにて１時間反応させて［結晶性ポリエステル１］を得た。
【０１８２】
〜非結晶性ポリエステル（低分子ポリエステル）の合成〜
窒素導入管、脱水管、攪拌器および熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で７時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［非結晶性ポリエステル１］を得た。ここで、非結晶性ポリエステル１は未変性ポリエステルに相当する。
【０１８３】
〜ポリエステルプレポリマーの合成〜
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量Ｍｎが２１００、重量平均分子量Ｍｗが９５００、ガラス転移温度Ｔｇが５５℃、酸価が０．５、水酸基価が５１であった。ここで、［中間体ポリエステル１］は未変性ポリエステルに相当する。
【０１８４】
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。ここで、［プレポリマー１］は変性ポリエステルであり「活性水素基含有化合物」に相当する。
【０１８５】
〜ケチミンの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。ここで、［ケチミン化合物１］は「活性水素基含有化合物と反応可能な重合体に相当する。
【０１８６】
〜マスターバッチ（ＭＢ）の合成〜
水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５デクサ製）〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕５４０部、ポリエステル１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕して、［マスターバッチ１］を得た。
【０１８７】
〜油相の作成〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［非結晶性ポリエステル１］３７８部、カルナバＷＡＸ１１０部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
【０１８８】
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［非結晶性ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液を１０４２．３部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１８９】
〜結晶性ポリエステルの分散液作製〜
金属製２Ｌ容器に［結晶性ポリエステル１］を１００ｇ、酢酸エチル４００ｇを入れ、７５℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２７℃／分の速度で急冷した。これにガラスビーズ（３ｍｍφ）５００ｍｌを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で１０時間粉砕を行い、［結晶性ポリエステル分散液１］を得た。
【０１９０】
〜有機微粒子エマルションの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成工業製）１１部、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．１４μｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。
【０１９１】
〜水相の調整〜
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【０１９２】
〜乳化・脱溶剤〜
［顔料・ＷＡＸ分散液１］６６４部、［プレポリマー１］を１０９．４部、［結晶性ポリエステル分散液１］を１２０．１部、［ケチミン化合物１］４．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数８，０００ｒｐｍで６０秒間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【０１９３】
〜洗浄・乾燥〜
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩いトナー母体粒子Ａを得た。
【０１９４】
〜シリカ粒子Ａとして非球形シリカ粒子ａ〜ｐを製造〜
外添剤に用いるシリカ粒子Ａとして、非球形シリカ粒子ａ〜ｐを製造した。それぞれの非球形シリカ粒子は、表１に記載した種々の平均一次粒子径（平均一次粒径）を有するシリカの一次粒子と、処理剤（ヘキサメチルジシラザン）とをスプレードライヤーにより混合して焼成することにより、一次粒子同士を合着させて製造した。また、外添剤の粒子としてシャープな粒度分布を得るために、分級装置にて分級処理を行い、表１に記載の種々の平均二次粒子径（平均二次粒径）を有する合着粒子（非球形シリカ粒子ａ〜ｐ）を調製した。以下、「非球形シリカ粒子」を「非球形シリカ」と略称する。
【０１９５】
〜外添処理〜
トナー母体粒子Ａの１００質量部に対して、シリカ粒子Ａとして非球形シリカａを１．１質量部、シリカ粒子ＢとしてＨ１３０３ＶＰ（平均一次粒子径２３ｎｍ、クラリアント社製）０．６質量部、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン（ＪＭＴ−１５０ＩＢ、テイカ株式会社製）１．０質量部を、ヘンシェルミキサーにて混合した。
混合順として、１段目にシリカ粒子Ａのみ添加して混合、２段目に酸化チタンを追加して混合、３段目にシリカＢを添加して混合した。混合後は、目開き５００ｍｅｓｈの篩を通過させ、トナー１を得た。
【０１９６】
（実施例２）
実施例１の外添処理工程において、シリカ粒子Ａとして非球形シリカｂを１．１質量部、シリカ粒子ＢとしてＨ１３０３ＶＰ（平均一次粒子径２３ｎｍ、クラリアント社製）２．８質量部に変更した以外は同様に作製し、トナー２を得た。
【０１９７】
（実施例３）
実施例１の外添処理工程において、シリカ粒子Ａとして非球形シリカｃを３．８質量部、シリカ粒子ＢとしてＲＸ５０（平均一次粒子径４０ｎｍ、アエロジル社製）０．６質量部に変更した以外は同様に作製し、トナー３を得た。
【０１９８】
（実施例４）
実施例１の外添処理工程において、シリカ粒子Ａとして非球形シリカｄを３．８質量部、シリカ粒子ＢとしてＲＸ５０（平均一次粒子径４０ｎｍ、アエロジル社製）２．８質量部に変更した以外は同様に作製し、トナー４を得た。
【０１９９】
（実施例５）
実施例１の外添処理工程において、シリカ粒子Ａとして非球形シリカｅを１．１質量部、シリカ粒子ＢとしてＨＤＫ／２０００Ｈ（平均一次粒子径１９ｎｍ、クラリアント社製）０．６質量部に変更した以外は同様に作製し、トナー５を得た。
【０２００】
（実施例６）
実施例１の外添処理工程において、シリカ粒子Ａとして非球形シリカｆを３．８質量部、シリカ粒子ＢとしてＴＧ−Ｃ４１３（平均一次粒子径５０ｎｍ、キャボット社製）０．６質量部に変更した以外は同様に作製し、トナー６を得た。
【０２０１】
（実施例７）
実施例１の外添処理工程において、シリカ粒子Ａとして非球形シリカｇを１．１質量部、シリカ粒子ＢとしてＨＤＫ／２０００Ｈ（平均一次粒子径１９ｎｍ、クラリアント社製）２．８質量部に変更した以外は同様に作製し、トナー７を得た。
【０２０２】
（実施例８）
実施例１の外添処理工程において、シリカ粒子Ａとして非球形シリカｈを３．８質量部、シリカ粒子ＢとしてＴＧ−Ｃ４１３（平均一次粒子径５０ｎｍ、キャボット社製）２．８質量部に変更した以外は同様に作製し、トナー８を得た。
【０２０３】
（実施例９）
実施例１の外添処理工程において、シリカ粒子Ａとして非球形シリカｉを１．１質量部、シリカ粒子ＢとしてＨＤＫ／２０００Ｈ（平均一次粒子径１９ｎｍ、クラリアント社製）０．６質量部に変更した以外は同様に作製し、トナー９を得た。
【０２０４】
（実施例１０）
実施例１の外添処理工程において、シリカ粒子Ａとして非球形シリカｊを１．１質量部、シリカＢとしてＴＧ−Ｃ４１３（平均一次粒子径５０ｎｍ、キャボット社製）０．６質量部に変更した以外は同様に作製し、トナー１０を得た。
【０２０５】
（実施例１１）
実施例１の外添処理工程において、シリカ粒子Ａとして非球形シリカｋを３．８質量部、シリカ粒子ＢとしてＨＤＫ／２０００Ｈ（平均一次粒子径１９ｎｍ、クラリアント社製）２．８質量部に変更した以外は同様に作製し、トナー１１を得た。
【０２０６】
（実施例１２）
実施例１の外添処理工程において、シリカ粒子Ａとして非球形シリカｌを３．８質量部、シリカ粒子ＢとしてＴＧ−Ｃ４１３（平均一次粒子径５０ｎｍ、キャボット社製）２．８質量部に変更した以外は同様に作製し、トナー１２を得た。
【０２０７】
（実施例１３）
実施例１の外添処理工程において、シリカ粒子Ａとして非球形シリカｍを１．１質量部、シリカ粒子ＢとしてＨ１３０３ＶＰ（平均一次粒子径２３ｎｍ、クラリアント社製）０．６質量部に変更した以外は同様に作製し、トナー１３を得た。
【０２０８】
（実施例１４）
実施例１の外添処理工程において、シリカ粒子Ａとして非球形シリカｎを３．８質量部、シリカ粒子ＢとしてＨ１３０３ＶＰ（平均一次粒子径２３ｎｍ、クラリアント社製）２．８質量部に変更した以外は同様に作製し、トナー１４を得た。
【０２０９】
（実施例１５）
実施例１の外添処理工程において、シリカ粒子Ａとして非球形シリカｏを１．１質量部、シリカ粒子ＢとしてＲＸ５０（平均一次粒子径４０ｎｍ、アエロジル社製）０．６質量部に変更した以外は同様に作製し、トナー１５を得た。
【０２１０】
（実施例１６）
実施例１の外添処理工程において、シリカ粒子Ａとして非球形シリカｐを３．８質量部、シリカ粒子ＢとしてＲＸ５０（平均一次粒子径４０ｎｍ、アエロジル社製）２．８質量部に変更した以外は同様に作製し、トナー１６を得た。
【０２１１】
（実施例１７）
《トナー母体粒子Ｂの製造》
（トナー材料の溶解液乃至分散液の調製）
〜ポリエステルプレポリマーの合成〜
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で６時間反応した［中間体ポリエステル２］を得た。［中間体ポリエステル２］は、数平均分子量Ｍｎが２１００、重量平均分子量Ｍｗが９０００、ガラス転移温度Ｔｇが５８℃、酸価が０．５、水酸基価が５１であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル２］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー２］を得た。
【０２１２】
〜乳化・脱溶剤〜
［顔料・ＷＡＸ分散液１］６６４部、［プレポリマー２］を１０９．４部、［ケチミン化合物１］４．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１１，０００ｒｐｍで５分間混合し［乳化スラリー２］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー２］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー２］を得た。
【０２１３】
〜洗浄・乾燥〜
［分散スラリー２］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ２］を得た。
［濾過ケーキ２］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩いトナー母体粒子Ｂを得た。
【０２１４】
〜外添処理〜
トナー母体粒子Ｂの１００質量部に対して、シリカ粒子Ａとして非球形シリカａを１．１質量部と、シリカ粒子ＢとしてＨ１３０３ＶＰ（平均一次粒子径２３ｎｍ、クラリアント社製）０．６質量部と、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン（ＪＭＴ−１５０ＩＢ、テイカ株式会社製）１．０質量部とをヘンシェルミキサーにて混合した。
混合順として、１段目にシリカ粒子Ａのみ添加して混合、２段目に酸化チタンを追加して混合、３段目にシリカ粒子Ｂを添加して混合した。混合後は、目開き５００ｍｅｓｈの篩を通過させ、トナー１７を得た。
【０２１５】
（実施例１８〜３２）
実施例２〜１６においてトナー母体粒子Ａをそれぞれトナー母体粒子Ｂに変更した以外は、同様に作製し、トナー１８〜３２を得た。
【０２１６】
（実施例３３）
《トナー母体粒子Ｃの製造》
（樹脂エマルジョンの調製）
下記組成のモノマーを均一に混合し、モノマー混合液を作製した。
スチレンモノマー  ・・・・・・・・・・７１部
アクリル酸ｎ−ブチル  ・・・・・・・・２５部
アクリル酸  ・・・・・・・・・・・・・・４部
【０２１７】
下記組成の水溶液混合物を反応機に入れ、攪拌下で７０℃に加熱した。７０℃に液の温度を保った攪拌状態で、上記モノマー混合液および過硫酸カリウム１％水溶液５部をそれぞれ同時に４時間で滴下し、さらに７０℃で２時間重合させて、固形分５０％の樹脂エマルジョンを得た。
水  ・・・・・・・・・・・・・・・・・１００部
ノニオン乳化剤（エマルゲン950）  ・・・・１部
アニオン乳化剤（ネオゲンＲ）  ・・・・１．５部
【０２１８】
（トナー粒子の調製）
下記組成の混合物をディスパーを用いて２５℃を保ち２時間攪拌した。
顔料  ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２０部
帯電制御剤（Ｅ−８４、オリエント化学工業社製）  ・・・１部
アニオン乳化剤（ネオゲンＲ）  ・・・・・・・・・・０．５部
水  ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３１０部
【０２１９】
次いでこの分散液に上記樹脂エマルジョンを１８８部添加し、約２時間攪拌した後６０℃まで加熱し、これをアンモニアによってｐＨ７．０に調整した。更に、この分散液を９０℃まで加熱し、２時間この温度を保ち、［分散スラリー３］を得た。
【０２２０】
［分散スラリー３］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％塩酸を加えｐＨ２．８に調製し、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ３］を得た。
［濾過ケーキ３］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体粒子Ｃを得た。
【０２２１】
〜外添処理〜
トナー母体粒子Ｃの１００質量部に対して、シリカ粒子Ａとして非球形シリカａを１．１質量部と、シリカ粒子ＢとしてＨ１３０３ＶＰ（平均一次粒子径２３ｎｍ、クラリアント社製）０．６質量部と、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン（ＪＭＴ−１５０ＩＢ、テイカ株式会社製）１．０質量部とをヘンシェルミキサーにて混合した。
混合順として、１段目にシリカ粒子Ａのみ添加して混合、２段目に酸化チタンを追加して混合、３段目にシリカ粒子Ｂを添加して混合した。混合後は、目開き５００ｍｅｓｈの篩を通過させ、トナー３３を得た。
【０２２２】
（実施例３４〜４８）
実施例２〜１６においてトナー母体粒子Ａをそれぞれトナー母体粒子Ｃに変更した以外は、同様に作製し、トナー３４〜４８を得た。
【０２２３】
（実施例４９）
《トナー母体粒子Ｄの製造》
（ポリエステル１、２の合成）
温度計、攪拌機、冷却器および窒素導入管の付いた反応槽中にビスフェノールＡのＰＯ付加物（ビスフェノールＡにプロピレンオキシドが付加したもの：水酸基価３２０）４４３部、ジエチレングリコール１３５部、テレフタル酸２１１部、フマル酸２１１部およびジブチルチンオキサイド２．５部を入れて、１５０℃〜２３０℃で反応させて、ポリエステル１、２を得た。
【０２２４】
（マスターバッチ1の調整）
トナーの処方に用いるマスターバッチ１（予め一部のポリエステル１中に着色剤を均一に分散したもの）を以下のようにして調製した。
下記マスターバッチ１の処方に示した材料を、ヘンシェルミキサー（ヘンシェル２０Ｂ；三井鉱山社製）を用いて１５００ｒｐｍで３分間混合し、得られた混合物を、２本ロールを用いて１２０℃で４５分間混練後、圧延冷却してパルペライザーで粉砕し、マスターバッチ１を得た。
〔マスターバッチ１の処方〕
水  ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２５部
銅フタロシアニン（東洋インキ社製）  ・・・５０部
ポリエステル１  ・・・・・・・・・・・・・１００部
【０２２５】
上記で得られたポリエステル１、ポリエステル２、マスターバッチ１、パラフィンワックス（HNP−１１、日本精鑞社製）を用いて下記処方により製造した。
ポリエステル１  ・・・・・・・・５１部
ポリエステル２  ・・・・・・・・４５部
パラフィンワックス  ・・・・・・・５部
マスターバッチ１  ・・・・・・・・８部
【０２２６】
上記の処方に示した材料を、ヘンシェルミキサー（ヘンシェル２０Ｂ：三井鉱山社製）を用いて１５００ｒｐｍで３分間混合し、一軸混練機（小型ブス・コ・ニーダー：Ｂｕｓｓ社製）にて、設定温度：入口部９０℃、出口部６０℃、フィード量：１０ｋｇ／Ｈｒの条件で混練を行い、トナー母体粒子Ｄを得た。
【０２２７】
〜外添処理〜
トナー母体粒子Ｄの１００質量部に対して、シリカ粒子Ａとして非球形シリカａを１．１質量部と、シリカ粒子ＢとしてＨ１３０３ＶＰ（平均一次粒子径２３ｎｍ、クラリアント社製）０．６質量部と、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン（ＪＭＴ−１５０ＩＢ、テイカ株式会社製）１．０質量部とをヘンシェルミキサーにて混合した。混合順として、１段目にシリカ粒子Ａのみ添加して混合、２段目に酸化チタンを追加して混合、３段目にシリカＢを添加して混合した。混合後は、目開き５００ｍｅｓｈの篩を通過させ、トナー４９を得た。
【０２２８】
（実施例５０〜６４）
実施例２〜１６においてトナー母体粒子Ａをそれぞれトナー母体粒子Ｄに変更した以外は、同様に作製し、トナー５０〜６４を得た。
【０２２９】
（比較例１）
トナー母体粒子Ａの１００質量部に対して、シリカ粒子Ａとして非球形シリカａを０．８質量部と、シリカ粒子ＢとしてＨ１３０３ＶＰ（平均一次粒子径２３ｎｍ、クラリアント社製）０．３質量部と、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン（ＪＭＴ−１５０ＩＢ、テイカ株式会社製）１．０質量部とを実施例１と同様にヘンシェルミキサーにて混合し、目開き５００ｍｅｓｈの篩を通過させ、トナー６５を得た。
【０２３０】
（比較例２）
トナー母体粒子Ｂの１００質量部に対して、シリカ粒子Ａとして非球形シリカｂを０．８質量部と、シリカ粒子ＢとしてＲＸ５０（平均一次粒子径４０ｎｍ、アエロジル社製）３．５質量部と、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン（ＪＭＴ−１５０ＩＢ、テイカ株式会社製）１．０質量部とを実施例１と同様にヘンシェルミキサーにて混合し、目開き５００ｍｅｓｈの篩を通過させ、トナー６６を得た。
【０２３１】
（比較例３）
トナー母体粒子Ｃの１００質量部に対して、シリカ粒子Ａとして非球形シリカａを４．２質量部と、シリカ粒子ＢとしてＨ１３０３ＶＰ（平均一次粒子径２３ｎｍ、クラリアント社製）０．３質量部と、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン（ＪＭＴ−１５０ＩＢ、テイカ株式会社製）１．０質量部とを実施例１と同様にヘンシェルミキサーにて混合し、目開き５００ｍｅｓｈの篩を通過させ、トナー６７を得た。
【０２３２】
（比較例４）
トナー母体粒子Ｄの１００質量部に対して、シリカ粒子Ａとして非球形シリカｂを４．２質量部と、シリカ粒子ＢとしてＲＸ５０（平均一次粒子径４０ｎｍ、アエロジル社製）３．５質量部と、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン（ＪＭＴ−１５０ＩＢ、テイカ株式会社製）１．０質量部とを実施例１と同様にヘンシェルミキサーにて混合し、目開き５００ｍｅｓｈの篩を通過させ、トナー６８を得た。
【０２３３】
（比較例５）
トナー母体粒子Ａの１００質量部に対して、シリカ粒子Ａとして非球形シリカｂを０．８質量部と、シリカ粒子ＢとしてＨ１３０３ＶＰ（平均一次粒子径２３ｎｍ、クラリアント社製）０．６質量部と、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン（ＪＭＴ−１５０ＩＢ、テイカ株式会社製）１．０質量部とを実施例１と同様にヘンシェルミキサーにて混合し、目開き５００ｍｅｓｈの篩を通過させ、トナー６９を得た。
【０２３４】
（比較例６）
トナー母体粒子Ｂの１００質量部に対して、シリカ粒子Ａとして非球形シリカａを０．８質量部と、シリカ粒子ＢとしてＲＸ５０（平均一次粒子径４０ｎｍ、アエロジル社製）２．８質量部と、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン（ＪＭＴ−１５０ＩＢ、テイカ株式会社製）１．０質量部とを実施例１と同様にヘンシェルミキサーにて混合し、目開き５００ｍｅｓｈの篩を通過させ、トナー７０を得た。
【０２３５】
（比較例７）
トナー母体粒子Ｃの１００質量部に対して、シリカ粒子Ａとして非球形シリカｂを４．２質量部と、シリカ粒子ＢとしてＨ１３０３ＶＰ（平均一次粒子径２３ｎｍ、クラリアント社製）０．６質量部と、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン（ＪＭＴ−１５０ＩＢ、テイカ株式会社製）１．０質量部とをヘンシェルミキサーにて混合し、目開き５００ｍｅｓｈの篩を通過させ、トナー７１を得た。
【０２３６】
（比較例８）
トナー母体粒子Ｄの１００質量部に対して、シリカ粒子Ａとして非球形シリカａを４．２質量部と、シリカ粒子ＢとしてＲＸ５０（平均一次粒子径４０ｎｍ、アエロジル社製）２．８質量部と、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン（ＪＭＴ−１５０ＩＢ、テイカ株式会社製）１．０質量部とを実施例１と同様にヘンシェルミキサーにて混合し、目開き５００ｍｅｓｈの篩を通過させ、トナー７２を得た。
【０２３７】
（比較例９）
トナー母体粒子Ａの１００質量部に対して、シリカ粒子Ａとして非球形シリカａを１．１質量部と、シリカ粒子ＢとしてＨ１３０３ＶＰ（平均一次粒子径２３ｎｍ、クラリアント社製）０．３質量部と、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン（ＪＭＴ−１５０ＩＢ、テイカ株式会社製）１．０質量部とを実施例１と同様にヘンシェルミキサーにて混合し、目開き５００ｍｅｓｈの篩を通過させ、トナー７３を得た。
【０２３８】
（比較例１０）
トナー母体粒子Ｂの１００質量部に対して、シリカ粒子Ａとして非球形シリカｂを１．１質量部と、シリカ粒子ＢとしてＲＸ５０（平均一次粒子径４０ｎｍ、アエロジル社製）３．５質量部と、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン（ＪＭＴ−１５０ＩＢ、テイカ株式会社製）１．０質量部とを実施例１と同様にヘンシェルミキサーにて混合し、目開き５００ｍｅｓｈの篩を通過させ、トナー７４を得た。
【０２３９】
（比較例１１）
トナー母体粒子Ｃの１００質量部に対して、シリカ粒子Ａとして非球形シリカａを３．８質量部と、シリカ粒子ＢとしてＨ１３０３ＶＰ（平均一次粒子径２３ｎｍ、クラリアント社製）０．３質量部と、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン（ＪＭＴ−１５０ＩＢ、テイカ株式会社製）１．０質量部とを実施例１と同様にヘンシェルミキサーにて混合し、目開き５００ｍｅｓｈの篩を通過させ、トナー７５を得た。
【０２４０】
（比較例１２）
トナー母体粒子Ｄの１００質量部に対して、シリカ粒子Ａとして非球形シリカｂを３．８質量部と、シリカ粒子ＢとしてＲＸ５０（平均一次粒子径４０ｎｍ、アエロジル社製）３．５質量部と、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン（ＪＭＴ−１５０ＩＢ、テイカ株式会社製）１．０質量部とを実施例１と同様にヘンシェルミキサーにて混合し、目開き５００ｍｅｓｈの篩を通過させ、トナー７６を得た。
【０２４１】
（比較例１３）
トナー母体粒子Ａの１００質量部に対して、シリカ粒子Ａとして非球形シリカｂを１．１質量部と、シリカ粒子ＢとしてＨ１３０３ＶＰ（平均一次粒子径２３ｎｍ、クラリアント社製）０．６質量部と、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン（ＪＭＴ−１５０ＩＢ、テイカ株式会社製）１．０質量部とをヘンシェルミキサーにて混合した。
混合順として、１段目にシリカ粒子Ａのみ添加して混合、２段目にシリカ粒子Ｂを追加して混合、３段目に酸化チタンを添加して混合した。混合後は、目開き５００ｍｅｓｈの篩を通過させ、トナー７７を得た。
【０２４２】
（比較例１４）
トナー母体粒子Ｂの１００質量部に対して、シリカ粒子Ａとして非球形シリカａを１．１質量部と、シリカ粒子ＢとしてＲＸ５０（平均一次粒子径４０ｎｍ、アエロジル社製）０．６質量部と、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン（ＪＭＴ−１５０ＩＢ、テイカ株式会社製）１．０質量部とをヘンシェルミキサーにて混合した。
混合順として、１段目にシリカ粒子Ａのみ添加して混合、２段目にシリカ粒子Ｂを追加して混合、３段目に酸化チタンを添加して混合した。混合後は、目開き５００ｍｅｓｈの篩を通過させ、トナー７８を得た。
【０２４３】
（比較例１５）
トナー母体粒子Ｃを１００質量部に対して、シリカ粒子Ａとして非球形シリカａを３．８質量部と、シリカ粒子ＢとしてＨ１３０３ＶＰ（平均一次粒子径２３ｎｍ、クラリアント社製）２．８質量部と、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン（ＪＭＴ−１５０ＩＢ、テイカ株式会社製）１．０質量部とをヘンシェルミキサーにて混合した。
混合順として、１段目に酸化チタンのみ添加して混合、２段目にシリカ粒子Ｂを追加して混合、３段目にシリカ粒子Ａを添加して混合した。混合後は、目開き５００ｍｅｓｈの篩を通過させ、トナー７９を得た。
【０２４４】
（比較例１６）
トナー母体粒子Ｄの１００質量部に対して、シリカ粒子Ａとして非球形シリカｂを３．８質量部と、シリカ粒子ＢとしＲＸ５０（平均一次粒子径４０ｎｍ、アエロジル社製）２．８質量部と、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン（ＪＭＴ−１５０ＩＢ、テイカ株式会社製）１．０質量部とをヘンシェルミキサーにて混合した。
混合順として、１段目に酸化チタンのみ添加して混合、２段目にシリカ粒子Ｂを追加して混合、３段目にシリカ粒子Ａを添加して混合した。混合後は、目開き５００ｍｅｓｈの篩を通過させ、トナー８０を得た。
【０２４５】
（比較例１７）
トナー母体粒子Ａの１００質量部に対して、シリカ粒子Ａとして非球形シリカａを１．１質量部と、シリカ粒子ＢとしてＨ１３０３ＶＰ（平均一次粒子径２３ｎｍ、クラリアント社製）２．８質量部と、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン（ＪＭＴ−１５０ＩＢ、テイカ株式会社製）１．０質量部とをヘンシェルミキサーにて混合した。それぞれの混合段階での混合時間を３分の１とした。混合後は、目開き５００ｍｅｓｈの篩を通過させ、トナー８１を得た。
【０２４６】
（比較例１８）
トナー母体粒子Ｂの１００質量部に対して、シリカ粒子Ａとして非球形シリカａを１．１質量部と、シリカ粒子ＢとしてＲＸ５０（平均一次粒子径４０ｎｍ、アエロジル社製）２．８質量部と、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン（ＪＭＴ−１５０ＩＢ、テイカ株式会社製）１．０質量部とをヘンシェルミキサーにて混合した。それぞれの混合段階での混合時間を２分の１とした。混合後は、目開き５００ｍｅｓｈの篩を通過させ、トナー８２を得た。
【０２４７】
（比較例１９）
トナー母体粒子Ｃの１００質量部に対して、シリカ粒子ＡとしてＸ−２４（平均一次粒子径１２０ｎｍ、信越化学社製）３．８質量部と、シリカ粒子ＢとしてＨ１３０３ＶＰ（平均一次粒子径２３ｎｍ、クラリアント社製）２．８質量部と、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン（ＪＭＴ−１５０ＩＢ、テイカ株式会社製）１．０質量部とをヘンシェルミキサーにて混合した。混合順として、１段目に酸化チタンのみ添加して混合、２段目にシリカ粒子Ａを追加して混合、３段目にシリカＢを添加して混合した。混合後は、目開き５００ｍｅｓｈの篩を通過させ、トナー８３を得た。
【０２４８】
（比較例２０）
トナー母体粒子Ｄの１００質量部に対して、シリカ粒子ＡとしてＸ−２４（平均一次粒子径１７０ｎｍ、信越化学社製）３．８質量部と、シリカ粒子ＢとしＲＸ５０（平均一次粒子径４０ｎｍ、アエロジル社製）２．８質量部と、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン（ＪＭＴ−１５０ＩＢ、テイカ株式会社製）１．０質量部とをヘンシェルミキサーにて混合した。
混合順として、１段目に酸化チタンのみ添加して混合、２段目にシリカ粒子Ａを追加して混合、３段目にシリカ粒子Ｂを添加して混合し、それぞれの混合段階での混合時間を３分の１とした。混合後は、目開き５００ｍｅｓｈの篩を通過させ、トナー８４を得た。
【０２４９】
前記で得た実施例および比較例のトナー１〜８４に関するトナー構成（シリカ粒子Ａおよびシリカ粒子Ｂの諸元並びに、シリカ粒子Ａおよびシリカ粒子Ｂの遊離率の和Ｘｓおよび、遊離シリカの体積粒径が３０ｎｍ以下の個数割合Ｒ３０、等）について、実施例１〜実施例３２を表１に、実施例３３〜６４を表２に、比較例１〜比較例２０を表３にまとめて示した。なお、表１〜表３において、「シリカ粒子Ａ」を「シリカＡ」、「シリカ粒子Ｂ」を「シリカＢ」として記載した。
【０２５０】
【表１】
2014164034.tif 000006
【０２５１】
【表２】
2014164034.tif 000007
【０２５２】
【表３】
2014164034.tif 000008
【０２５３】
作製した前記実施例１〜実施例６４（トナー番号１〜６４）および比較例１〜比較例２０（トナー番号６５〜８４）のトナーに対して以下の評価（メダカフィルミング、転写安定性、低温定着性、保存性）を実施し、総合判断した。
結果を実施例１〜実施例３２（トナー番号１〜３２）については表４に、実施例３３〜６４（トナー番号３３〜６４）については表５に、比較例１〜比較例２０（トナー番号６５〜８４）については表６にまとめて示した。
【０２５４】
（メダカフィルミングの評価方法）
１．評価に用いるトナー、装置を全て２５［℃］、５０％環境室に１日放置。
２．図１に示す構造を有する複写機のＰＣＵのトナーを全て除去し、現像装置６１中にキャリアのみを残す。
３．キャリアのみになった現像装置６１中に、サンプルとなるブラックトナーを２８［ｇ］投入し、トナー濃度７［％］の現像剤を４００［ｇ］作製する。
４．上記複写機本体に、現像装置６１を装着し、現像スリーブ（現像ローラ６１ａの表面を形成するスリーブ）線速３００［ｍｍ／ｓ］で、現像装置６１のみを５［分間］空回しさせる。
５．現像スリーブ、感光体１０ともに狙いの線速でトレーリングで回転させ、感光体１０上のトナー０．４±０．０５［ｍｇ／ｃｍ2］となるように帯電電位、現像バイアスを調整する。
６．上記現像条件において、転写率が９６±２［％］となるよう、転写電流を調整。
７．全面ベタ画像を連続１００００［枚］出力した。
８．出力した画像の画質を官能評価し、フィルミングによる白抜け数をカウントした。
なお、キャリアは評価に用いた複写機に搭載されているキャリアを使用した。
メダカフィルミングの評価判断基準は以下のとおりとした。
〔評価基準〕
◎：白抜け画像部分が少なくかなり優れる
○：白抜け部分がまれに見られる
△：白抜け部分が目立つ
×：白抜け部分が非常に多い
評価判断基準において◎、○、△を合格とし、×を不合格として判定した。
【０２５５】
（転写安定性の評価方法）
図１に示す構造を有する複写機を用いて画像面積率２０％チャートを感光体から紙に転写後、クリーニングの直前における感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム株式会社製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、下記基準により評価した。
〔評価基準〕
◎：ブランクとの差が０．００５未満である。
○：ブランクとの差が０．００５〜０．０１０である。
△：ブランクとの差が０．０１１〜０．０２である。
×：ブランクとの差が０．０２を超える。
評価判断基準において◎、○、△を合格とし、×を不合格として判定した。
【０２５６】
（低温定着性の評価方法）
定着ローラとして、テフロン（登録商標）ローラを使用した複写機ＭＦ２２００（リコー社製）の定着部を改造した装置を用いて、タイプ６２００紙（リコー社製）に複写テストを行った。
具体的には、定着温度を変化させてコールドオフセット温度（定着下限温度）を求めた。
定着下限温度の評価条件は、紙送りの線速度を１２０〜１５０ｍｍ／秒、面圧を１．２ｋｇｆ／ｃｍ2、ニップ幅を３ｍｍとした。
なお、従来の低温定着トナーの定着下限温度は、１４０℃程度である。
〔評価基準〕
定着下限温度が、１２０℃未満である場合を◎、１２０℃以上１３０℃未満である場合を○、１３０℃以上１４０℃未満である場合を△、１４０℃以上である場合を×とした。
評価判断基準において◎、○、△を合格とし、×を不合格として判定した。
【０２５７】
（保存性の評価方法）
トナーを４０℃７０％で１４日間保管した後、２００メッシュの篩で１分間篩い、金網上の残存率を測定した。
このとき、高湿環境下保存性が良好なトナー程、残存率は小さい。
〔評価基準〕
高湿環境下保存性は、残存率が０．１％未満である場合を◎、０．１％〜０．５％を○、０．５％〜１％を△、１％以上である場合を×とした。
評価判断基準において◎、○、△を合格とし、×を不合格として判定した。
【０２５８】
（総合判断）
総合判断の基準は次の通りとした。
上記で評価した４項目において１つでも×があるものは総合判断として×、上記４項目において×が１つもないものは総合判断として○、総合判断が○のもののうち上記４項目において◎が２以上かつ△がないものは総合判断として◎と評価した。
【０２５９】
【表４】
2014164034.tif 000009
【０２６０】
【表５】
2014164034.tif 000010
【０２６１】
【表６】
2014164034.tif 000011
【０２６２】
表４〜表６の結果から、トナー母体粒子表面に、非球形の合着粒子（粒径：１００〜２２０ｎｍ）であるシリカ粒子Ａと、球形粒子（粒径：１００〜２２０ｎｍ）であるシリカ粒子Ｂとを含む外添剤が添加され、シリカ粒子Ａおよびシリカ粒子Ｂのそれぞれの添加量ＭａおよびＭｂが、トナー母体粒子１００質量部に対して、Ｍａは１〜４質量部の範囲、Ｍｂは０．５〜３質量部の範囲に制御され、また、超音波振動法に基づく遊離シリカ測定により計測されるシリカ粒子Ａおよびシリカ粒子Ｂの遊離率の和Ｘｓが５〜２０％とされ、かつ、該遊離シリカの粒度分布測定により計測される体積粒径における３０ｎｍ以下の個数割合Ｒ３０が１５〜３０個数％に制御された本発明のトナーは、いずれもメダカフィルミング、転写安定性、低温定着性、保存性の評価において合格であり、総合判断において○（前記評価４項目において×が１つもないもの）または◎（前記評価４項目において◎が２以上かつ△がないもの）であった。
一方、トナー母体粒子表面に、非球形の合着粒子（粒径：１００〜２２０ｎｍ）であるシリカ粒子Ａと、球形粒子（粒径：１００〜２２０ｎｍ）であるシリカ粒子Ｂとを含む外添剤が添加されているが、トナー母体粒子１００質量部に対するシリカ粒子Ａの添加量Ｍａが１〜４質量部の範囲外とされた比較例１〜８は、シリカ粒子Ｂの添加量Ｍｂが０．５〜３質量部の範囲内、外を問わずメダカフィルミングは良好であるが、それ以外の転写安定性、低温定着性、保存性の評価項目のいずれかに×の評価が付いており総合判断において×と評価された。
また、トナー母体粒子表面に、非球形の合着粒子（粒径：１００〜２２０ｎｍ）であるシリカ粒子Ａと、球形粒子（粒径：１００〜２２０ｎｍ）であるシリカ粒子Ｂとを含む外添剤が添加され、トナー母体粒子１００質量部に対するシリカ粒子Ａの添加量Ｍａが１〜４質量部の範囲内とされているが、シリカ粒子Ｂの添加量Ｍｂが０．５〜３質量部の範囲外である比較例９〜１２はメダカフィルミングは良好であるが、それ以外の転写安定性、低温定着性、保存性の評価項目のいずれかに×の評価が付いており総合判断において×と評価された。
さらに、トナー母体粒子表面に、非球形の合着粒子（粒径：１００〜２２０ｎｍ）であるシリカ粒子Ａと、球形粒子（粒径：１００〜２２０ｎｍ）であるシリカ粒子Ｂとを含む外添剤が添加され、トナー母体粒子１００質量部に対するシリカ粒子Ａの添加量Ｍａが１〜４質量部の範囲内、シリカ粒子Ｂの添加量Ｍｂが０．５〜３質量部の範囲内であるが、シリカ粒子Ａおよびシリカ粒子Ｂの遊離率の和Ｘｓが５〜２０％の範囲外である比較例１３〜比較例１６や、体積粒径における３０ｎｍ以下の個数割合Ｒ３０が１５〜３０個数％の範囲外である比較例１７〜比較例１８、あるいはシリカ粒子Ａが真球シリカである比較例１９〜比較例２０では、メダカフィルミングが×（白抜け部分が非常に多い）で不合格となっている。
以上の結果から、いずれの比較例の場合にも前記評価４項目において×が１つもないものはなく、総合判断において×と評価された。
【０２６３】
すなわち、本発明の静電潜像現像用トナーは、メダカの発生や、それに伴うメダカフィルミングの発生がなく、良好な流動性、保存性を有すると共に、優れた帯電特性、低温定着性、耐ストレス性を兼ね備えている。本発明のトナーを現像剤（一成分現像剤や二成分現像剤）や画像形成装置に用いれば、長期に亘って高画質の画像形成が可能である。また、高速画像形成においても安定して画像形成ができる。
【符号の説明】
【０２６４】
（図３〜６の符号）
１０    感光体
１０Ｋ    ブラック用感光体
１０Ｙ    イエロー用感光体
１０Ｍ    マゼンタ用感光体
１０Ｃ    シアン用感光体
１４、１５、１６    支持ローラ
１７    中間転写体クリーニング装置
１８    画像形成手段
２０    帯電ローラ
２１    露光装置
２２    二次転写装置
２３    ローラ
２４    二次転写ベルト
２５    定着装置
２６    定着ベルト
２７    加圧ベルト
２８    シート反転装置
３０    露光装置
３２    コンタクトガラス
３３    第１走行体
３４    第２走行体
３５    結像レンズ
３６    読み取りセンサ
４０    現像装置
４１    現像ベルト
４２Ｋ、４２Ｙ、４２Ｍ、４２Ｃ    現像剤収容部
４３Ｋ、４３Ｙ、４３Ｍ、４３Ｃ    現像剤供給ローラ
４４Ｋ、４４Ｙ、４４Ｍ、４４Ｃ    現像ローラ
４５Ｋ    ブラック用現像器
４５Ｙ    イエロー用現像器
４５Ｍ    マゼンタ用現像器
４５Ｃ    シアン用現像器
４９    レジストローラ
５０    中間転写体
５１    ローラ
５２    手差しトレイ
５３    手差し給紙路
５５    切り換え爪
５６    排出ローラ
５７    排出トレイ
５８    コロナ帯電器
５９    帯電器
６０    クリーニング装置
６１    現像器
６２    転写帯電器
６３    感光体クリーニング装置
６４    除電器
７０    除電ランプ
８０    転写ローラ
９０    クリーニング装置
９５    記録紙
１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃ    画像形成装置
１２０    タンデム型現像器
１３０    原稿台
１４２ａ、１４２ｂ    給紙ローラ
１４３    ペーパーバンク
１４４    給紙カセット
１４５ａ、１４５ｂ    分離ローラ
１４６    給紙路
１４７    搬送ローラ
１４８    給紙路
１５０    複写装置本体
２００    給紙テーブル
３００    スキャナ
４００    原稿自動搬送装置
Ｌ    露光
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２６５】
【特許文献１】特開昭６０−１３６７５２号公報
【特許文献２】特開昭６０−３２０６０号公報
【特許文献３】特開昭６０−１８６８５４号公報
【特許文献４】特開昭６０−１８６８５９号公報
【特許文献５】特公平２−４５１８８号公報
【特許文献６】特開平２−１６７５６１号公報
【特許文献７】特開平９−９６９２３号公報
【特許文献８】特許３６８４０７４
【特許文献９】特開２０１０−２２４５０２号公報
【特許文献１０】特開２００２−２７８２６１号公報
【特許文献１１】特開２００４−１７０４４０号公報
【特許文献１２】特開２００６−３２３３６７号公報
【特許文献１３】特開２０１１−００２５５７号公報
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図１】
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【図２】
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