(57)【要約】【課題】キャリア移動度が高く、繰り返し駆動後の閾値電圧変化が小さい有機薄膜トランジスタの提供。【解決手段】一般式（１）で表される化合物を半導体活性層に用いた有機薄膜トランジスタ｛Ｒ1〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ1〜Ｒ12のうち少なくとも１つが一般式（Ｗ）で表される置換基であるか、Ｒ1〜Ｒ12が全て水素原子を表す（＊はナフトビスベンゾフラン骨格との結合位を表し、Ｌは単結合または特定の構造の２価の連結基を表し、Ｒは炭素数２以上の置換または無置換のアルキル基、エチレンオキシ単位の繰り返し数が２以上のオリゴエチレンオキシ基またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す。）｝。2014082247.tif 000046【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物を半導体活性層に含むことを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【化１】
2014082247.tif 000036
｛一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ12のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基であるか、または、Ｒ1〜Ｒ12が全て水素原子を表す。
＊−Ｌ−Ｒ      一般式（Ｗ）
（一般式（Ｗ）において、＊はナフトビスベンゾフラン骨格との結合位を表し、Ｌは単結合、下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表し、Ｒは炭素数２以上の置換または無置換のアルキル基、エチレンオキシ単位の繰り返し数が２以上のオリゴエチレンオキシ基またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す。）｝
【化２】
2014082247.tif 000037
（一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）において、波線部分はナフトビスベンゾフラン骨格との結合位置を示し、＊は前記一般式（Ｗ）のＲとの結合位置を示す。一般式（Ｌ−１）におけるｎは１以上の整数を表す。一般式（Ｌ−１０）におけるｍは４を表し、一般式（Ｌ−１１）および（Ｌ−１２）におけるｍは２を表す。一般式（Ｌ−２）、（Ｌ−１０）、（Ｌ−１１）および（Ｌ−１２）におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）
【請求項２】
前記Ｒ2、Ｒ3、Ｒ8およびＲ9のうち少なくとも１つが前記一般式（Ｗ）で表される置換基であることを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２−１）または（２−２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜トランジスタ。
【化３】
2014082247.tif 000038
（一般式（２−１）において、Ｒ1、Ｒ3〜Ｒ7およびＲ9〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ＬaおよびＬbはそれぞれ独立に単結合、下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表し、ＲaおよびＲbはそれぞれ独立に炭素数２以上の置換または無置換のアルキル基、エチレンオキシ単位の繰り返し数が２以上のオリゴエチレンオキシ基またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す。）
【化４】
2014082247.tif 000039
（一般式（２−２）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ8およびＲ10〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ＬcおよびＬdはそれぞれ独立に単結合、下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表し、ＲcおよびＲdはそれぞれ独立に炭素数２以上の置換または無置換のアルキル基、エチレンオキシ単位の繰り返し数が２以上のオリゴエチレンオキシ基またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す。）
【化５】
2014082247.tif 000040
（一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）において、波線部分はナフトビスベンゾフラン骨格との結合位置を示し、＊は前記一般式（Ｗ）のＲとの結合位置を示す。一般式（Ｌ−１）におけるｎは１以上の整数を表す。一般式（Ｌ−１０）におけるｍは４を表し、一般式（Ｌ−１１）および（Ｌ−１２）におけるｍは２を表す。一般式（Ｌ−２）、（Ｌ−１０）、（Ｌ−１１）および（Ｌ−１２）におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）
【請求項４】
前記一般式（２−１）または（２−２）において、Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdが全て炭素数２以上のアルキル基であることを特徴とする請求項３に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項５】
前記一般式（２−１）または（２−２）において、Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdが全て炭素数６〜１２の直鎖アルキル基であることを特徴とする請求項３に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項６】
前記一般式（２−１）または（２−２）において、Ｌa、Ｌb、ＬcおよびＬdが全て単結合であることを特徴とする請求項３〜５のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項７】
下記一般式（１）で表されることを特徴とする化合物。
【化６】
2014082247.tif 000041
｛一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ12のうち少なくとも１つが一般式（Ｗ）で表される置換基であるか、または、Ｒ1〜Ｒ12が全て水素原子を表す。
＊−Ｌ−Ｒ      一般式（Ｗ）
（一般式（Ｗ）において、＊はナフトビスベンゾフラン骨格との結合位を表し、Ｌは単結合、下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表し、Ｒは炭素数２以上の置換または無置換のアルキル基、エチレンオキシ単位の繰り返し数２が以上のオリゴエチレンオキシ基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す。）｝
【化７】
2014082247.tif 000042
（一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）において、波線部分はナフトビスベンゾフラン骨格との結合位置を示し、＊は前記一般式（Ｗ）のＲとの結合位置を示す。一般式（Ｌ−１）におけるｎは１以上の整数を表す。一般式（Ｌ−１０）におけるｍは４を表し、一般式（Ｌ−１１）および（Ｌ−１２）におけるｍは２を表す。一般式（Ｌ−２）、（Ｌ−１０）、（Ｌ−１１）および（Ｌ−１２）におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）
【請求項８】
前記Ｒ2、Ｒ3、Ｒ8およびＲ9のうち少なくとも１つが前記一般式（Ｗ）で表される置換基であることを特徴とする請求項７に記載の化合物。
【請求項９】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２−１）または（２−２）で表される化合物であることを特徴とする請求項７に記載の化合物。
【化８】
2014082247.tif 000043
（一般式（２−１）において、Ｒ1、Ｒ3〜Ｒ7およびＲ9〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ＬaおよびＬbはそれぞれ独立に単結合、下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表し、ＲaおよびＲbはそれぞれ独立に炭素数２以上の置換または無置換のアルキル基、エチレンオキシ単位の繰り返し数が２以上のオリゴエチレンオキシ基またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す。）
【化９】
2014082247.tif 000044
（一般式（２−２）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ8およびＲ10〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ＬcおよびＬdはそれぞれ独立に単結合、下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表し、ＲcおよびＲdはそれぞれ独立に炭素数２以上の置換または無置換のアルキル基、エチレンオキシ単位の繰り返し数が２以上のオリゴエチレンオキシ基またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す。）
【化１０】
2014082247.tif 000045
（一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）において、波線部分はナフトビスベンゾフラン骨格との結合位置を示し、＊は前記一般式（Ｗ）のＲとの結合位置を示す。一般式（Ｌ−１）におけるｎは１以上の整数を表す。一般式（Ｌ−１０）におけるｍは４を表し、一般式（Ｌ−１１）および（Ｌ−１２）におけるｍは２を表す。一般式（Ｌ−２）、（Ｌ−１０）、（Ｌ−１１）および（Ｌ−１２）におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）
【請求項１０】
前記一般式（２−１）または（２−２）において、Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdが全て炭素数２以上のアルキル基であることを特徴とする請求項９に記載の化合物。
【請求項１１】
前記一般式（２−１）または（２−２）において、Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdが全て炭素数６〜１２の直鎖アルキル基であることを特徴とする請求項９に記載の化合物。
【請求項１２】
前記一般式（２−１）または（２−２）において、Ｌa、Ｌb、ＬcおよびＬdが全て単結合であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１３】
請求項７〜１２のいずれか一項に記載の前記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料。
【請求項１４】
請求項７〜１２のいずれか一項に記載の前記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする有機薄膜トランジスタ用材料。
【請求項１５】
請求項７〜１２のいずれか一項に記載の前記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液。
【請求項１６】
請求項７〜１２のいずれか一項に記載の前記一般式（１）で表される化合物とポリマーバインダーを含有することを特徴とする非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液。
【請求項１７】
請求項７〜１２のいずれか一項に記載の前記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜。
【請求項１８】
請求項７〜１２のいずれか一項に記載の前記一般式（１）で表される化合物とポリマーバインダーを含有することを特徴とする非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜。
【請求項１９】
溶液塗布法により作製されたことを特徴とする請求項１７または１８に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜トランジスタ、有機半導体薄膜および有機半導体材料などに関する。詳しくは、本発明は、ナフトビスベンゾフラン（以下、ＮＢＢＦともいう）構造を有する化合物、該化合物を含有する有機薄膜トランジスタ、該化合物を含有する非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料、該化合物を含有する有機薄膜トランジスタ用材料、該化合物を含有することを特徴とする非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液、該化合物を含有する非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体材料を用いたデバイスは、従来のシリコンなどの無機半導体材料を用いたデバイスと比較して、様々な優位性が見込まれているため、高い関心を集めている。有機半導体材料を用いたデバイスの例としては、有機半導体材料を光電変換材料として用いた有機薄膜太陽電池や固体撮像素子などの光電変換素子や、非発光性の有機トランジスタが挙げられる。有機半導体材料を用いたデバイスは、無機半導体材料を用いたデバイスと比べて低温、低コストで大面積の素子を作製できる可能性がある。さらに分子構造を変化させることで容易に材料特性を変化させることが可能であるため材料のバリエーションが豊富であり、無機半導体材料ではなし得なかったような機能や素子を実現することができる。
【０００３】
例えば特許文献１には、ナフトビスベンゾフラン構造を有し、その置換基としてジアリールアミノ基やアリール基を有する化合物が記載されており、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬともいう）の発光材料として用いたときに、青色での高い発光効率に優れ、有機ＥＬ素子の駆動寿命にも優れることが記載されている。しかしながら、特許文献１には、有機トランジスタとしての用途は記載も示唆もなかった。
【０００４】
一方、特許文献２には、ナフトビスベンゾフラン構造の代わりに、ナフトビスベンゾチオフェン構造を有する化合物を含む有機トランジスタが記載されており、高い移動度、大きな電流オン／オフ比を有し、保存安定性に優れた有機トランジスタを提供することができると記載されている。
【０００５】
特許文献３には、ナフトビスベンゾフラン構造の代わりに、ナフトビスベンゾピロールが有機半導体化合物として記載されており、有機溶媒に対する溶解性が高いと記載されている。特許文献３には、このような有機半導体化合物を多様な用途として適用が可能であると記載されており、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）に応用することができるとの記載はあるが、実施例では太陽電池を製造した例のみが開示されており、有機薄膜トランジスタを製造した例は開示されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−５９１４７号公報
【特許文献２】特開２００９−２６７１３４号公報
【特許文献３】特表２０１２−５１３４５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載されているように芳香族複素環を含む多環縮合化合物が有機ＥＬ素子材料として有用であることは従来から知られている。しかし、有機ＥＬ素子材料として有用なものが、ただちに有機薄膜トランジスタ用半導体材料として有用であると言うことはできない。これは、有機ＥＬ素子と有機薄膜トランジスタでは、有機化合物に求められる特性が異なるためである。有機ＥＬ素子では通常薄膜の膜厚方向（通常数ｎｍ〜数１００ｎｍ）に電荷を輸送する必要があるのに対し、有機薄膜トランジスタでは薄膜面方向の電極間（通常数μｍ〜数１００μｍ）の長距離を電荷（キャリア）輸送する必要がある。このため、求められるキャリア移動度が格段に高い。そのため、有機薄膜トランジスタ用半導体材料としては、分子の配列秩序が高い、結晶性が高い有機化合物が求められている。また、高いキャリア移動度発現のため、π共役平面は基板に対して直立していることが好ましい。一方、有機ＥＬ素子では、発光効率を高めるため、発光効率が高く、面内での発光が均一な素子が求められている。通常、結晶性の高い有機化合物は、面内の電界強度不均一、発光不均一、発光クエンチ等、発光欠陥を生じさせる原因となるため、有機ＥＬ素子用材料は結晶性を低くし、アモルファス性の高い材料が望まれる。このため、有機ＥＬ素子材料を構成する有機化合物を有機半導体材料にそのまま転用しても、ただちに良好なトランジスタ特性を得ることができる訳ではない。
【０００８】
実際、上記の特許文献１および３において有機ＥＬ素子や太陽電池に応用されている芳香族複素環を含む多環縮合化合物を、本発明者らが実際に有機薄膜トランジスタに応用してみたところ、十分なトランジスタ特性を得ることができないという問題があることが判明した。具体的には、上記の特許文献に具体的に構造が記載されている化合物を有機半導体材料として有機薄膜トランジスタに応用した場合、高いキャリア移動度を得ることができないことが本発明者らの検討により明らかになった。
一方、特許文献２において有機薄膜トランジスタに用いられている化合物を有機半導体材料として有機薄膜トランジスタに適用したところ、キャリア移動度に不満が残る上、繰り返し駆動した場合、閾値電圧の変化が大きくなることも本発明者らの検討により明らかになった。閾値電圧の変化が大きくなると、トランジスタとしての信頼性が低下し、長期間使用することができなくなってしまうという問題があり、このような繰り返し駆動後の閾値電圧変化はこれまで知られていなかった問題である。
【０００９】
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために検討を進めた。本発明が解決しようとする課題は、キャリア移動度が高く、繰り返し駆動後の閾値電圧変化が小さい有機薄膜トランジスタを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、無置換のＮＢＢＦまたは特定の構造の置換基を有するＮＢＢＦ誘導体は結晶性が高く、キャリア輸送に有利な有機薄膜を形成することを見出した。これにより、キャリア移動度の高い有機薄膜トランジスタを得られることがわかった。
さらに、本発明者らは、無置換のＮＢＢＦまたは特定の構造の置換基を有するＮＢＢＦまたはその誘導体を半導体活性層に用いた有機薄膜トランジスタは、繰り返し駆動後の閾値電圧変化も小さいことを見出し、本発明に至った。
上記課題を解決するための具体的な手段である本発明は、以下の構成を有する。
【００１１】
［１］  下記一般式（１）で表される化合物を半導体活性層に含むことを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【化１】
2014082247.tif 000002
｛一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ12のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基であるか、または、Ｒ1〜Ｒ12が全て水素原子を表す。
＊−Ｌ−Ｒ      一般式（Ｗ）
（一般式（Ｗ）において、＊はナフトビスベンゾフラン骨格との結合位を表し、Ｌは単結合、下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表し、Ｒは炭素数２以上の置換または無置換のアルキル基、エチレンオキシ単位の繰り返し数が２以上のオリゴエチレンオキシ基またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す。）｝
【化２】
2014082247.tif 000003
（一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）において、波線部分はナフトビスベンゾフラン骨格との結合位置を示し、＊は前記一般式（Ｗ）のＲとの結合位置を示す。一般式（Ｌ−１）におけるｎは１以上の整数を表す。一般式（Ｌ−１０）におけるｍは４を表し、一般式（Ｌ−１１）および（Ｌ−１２）におけるｍは２を表す。一般式（Ｌ−２）、（Ｌ−１０）、（Ｌ−１１）および（Ｌ−１２）におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）
［２］  ［１］に記載の有機薄膜トランジスタは、前記Ｒ2、Ｒ3、Ｒ8およびＲ9のうち少なくとも１つが前記一般式（Ｗ）で表される置換基であることが好ましい。
［３］  ［１］に記載の有機薄膜トランジスタは、前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２−１）または（２−２）で表される化合物であることが好ましい。
【化３】
2014082247.tif 000004
（一般式（２−１）において、Ｒ1、Ｒ3〜Ｒ7およびＲ9〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ＬaおよびＬbはそれぞれ独立に単結合、下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表し、ＲaおよびＲbはそれぞれ独立に炭素数２以上の置換または無置換のアルキル基、エチレンオキシ単位の繰り返し数が２以上のオリゴエチレンオキシ基またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す。）
【化４】
2014082247.tif 000005
（一般式（２−２）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ8およびＲ10〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ＬcおよびＬdはそれぞれ独立に単結合、下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表し、ＲcおよびＲdはそれぞれ独立に炭素数２以上の置換または無置換のアルキル基、エチレンオキシ単位の繰り返し数が２以上のオリゴエチレンオキシ基またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す。）
【化５】
2014082247.tif 000006
（一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）において、波線部分はナフトビスベンゾフラン骨格との結合位置を示し、＊は前記一般式（Ｗ）のＲとの結合位置を示す。一般式（Ｌ−１）におけるｎは１以上の整数を表す。一般式（Ｌ−１０）におけるｍは４を表し、一般式（Ｌ−１１）および（Ｌ−１２）におけるｍは２を表す。一般式（Ｌ−２）、（Ｌ−１０）、（Ｌ−１１）および（Ｌ−１２）におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）
［４］  ［３］に記載の有機薄膜トランジスタは、前記一般式（２−１）または（２−２）において、Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdが全て炭素数２以上のアルキル基であることが好ましい。
［５］  ［３］に記載の有機薄膜トランジスタは、前記一般式（２−１）または（２−２）において、Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdが全て炭素数６〜１２の直鎖アルキル基であることが好ましい。
［６］  ［３］〜［５］のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタは、前記一般式（２−１）または（２−２）において、Ｌa、Ｌb、ＬcおよびＬdが全て単結合であることが好ましい。
【００１２】
［７］  下記一般式（１）で表されることを特徴とする化合物。
【化６】
2014082247.tif 000007
｛一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ12のうち少なくとも１つが一般式（Ｗ）で表される置換基であるか、または、Ｒ1〜Ｒ12が全て水素原子を表す。
＊−Ｌ−Ｒ      一般式（Ｗ）
（一般式（Ｗ）において、＊はナフトビスベンゾフラン骨格との結合位を表し、Ｌは単結合、下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表し、Ｒは炭素数２以上の置換または無置換のアルキル基、エチレンオキシ単位の繰り返し数２が以上のオリゴエチレンオキシ基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す。）｝
【化７】
2014082247.tif 000008
（一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）において、波線部分はナフトビスベンゾフラン骨格との結合位置を示し、＊は前記一般式（Ｗ）のＲとの結合位置を示す。一般式（Ｌ−１）におけるｎは１以上の整数を表す。一般式（Ｌ−１０）におけるｍは４を表し、一般式（Ｌ−１１）および（Ｌ−１２）におけるｍは２を表す。一般式（Ｌ−２）、（Ｌ−１０）、（Ｌ−１１）および（Ｌ−１２）におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）
［８］  ［７］に記載の化合物は、前記Ｒ2、Ｒ3、Ｒ8およびＲ9のうち少なくとも１つが前記一般式（Ｗ）で表される置換基であることが好ましい。
［９］  ［７］に記載の化合物は、前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２−１）または（２−２）で表される化合物であることが好ましい。
【化８】
2014082247.tif 000009
（一般式（２−１）において、Ｒ1、Ｒ3〜Ｒ7およびＲ9〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ＬaおよびＬbはそれぞれ独立に単結合、下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表し、ＲaおよびＲbはそれぞれ独立に炭素数２以上の置換または無置換のアルキル基、エチレンオキシ単位の繰り返し数が２以上のオリゴエチレンオキシ基またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す。）
【化９】
2014082247.tif 000010
（一般式（２−２）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ8およびＲ10〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ＬcおよびＬdはそれぞれ独立に単結合、下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表し、ＲcおよびＲdはそれぞれ独立に炭素数２以上の置換または無置換のアルキル基、エチレンオキシ単位の繰り返し数が２以上のオリゴエチレンオキシ基またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す。）
【化１０】
2014082247.tif 000011
（一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）において、波線部分はナフトビスベンゾフラン骨格との結合位置を示し、＊は前記一般式（Ｗ）のＲとの結合位置を示す。一般式（Ｌ−１）におけるｎは１以上の整数を表す。一般式（Ｌ−１０）におけるｍは４を表し、一般式（Ｌ−１１）および（Ｌ−１２）におけるｍは２を表す。一般式（Ｌ−２）、（Ｌ−１０）、（Ｌ−１１）および（Ｌ−１２）におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）
［１０］  ［９］に記載の化合物は、前記一般式（２−１）または（２−２）において、Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdが全て炭素数２以上のアルキル基であることが好ましい。
［１１］  ［９］に記載の化合物は、前記一般式（２−１）または（２−２）において、Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdが全て炭素数６〜１２の直鎖アルキル基であることが好ましい。
［１２］  ［９］〜［１２］のいずれか一項に記載の化合物は、前記一般式（２−１）または（２−２）において、Ｌa、Ｌb、ＬcおよびＬdが全て単結合であることが好ましい。
【００１３】
［１３］  ［７］〜［１２］のいずれか一項に記載の前記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料。
［１４］  ［７］〜［１２］のいずれか一項に記載の前記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする有機薄膜トランジスタ用材料。
［１５］  ［７］〜［１２］のいずれか一項に記載の前記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液。
［１６］  ［７］〜［１２］のいずれか一項に記載の前記一般式（１）で表される化合物とポリマーバインダーを含有することを特徴とする非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液。
［１７］  ［７］〜［１２］のいずれか一項に記載の前記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜。
［１８］  ［７］〜［１２］のいずれか一項に記載の前記一般式（１）で表される化合物とポリマーバインダーを含有することを特徴とする非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜。
［１９］  ［１７］または［１８］に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜は、溶液塗布法により作製されたことが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、キャリア移動度が高く、繰り返し駆動後の閾値電圧変化が小さい有機薄膜トランジスタを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の有機薄膜トランジスタの一例の構造の断面を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明の実施例でＦＥＴ特性測定用基板として製造した有機薄膜トランジスタの構造の断面を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明において、各一般式の説明において特に区別されずに用いられている場合における水素原子は同位体（重水素原子等）も含んでいることを表す。さらに、置換基を構成する原子は、その同位体も含んでいることを表す。
【００１７】
［有機薄膜トランジスタ］
本発明の有機薄膜トランジスタは、下記一般式（１）で表される化合物を半導体活性層に含むことを特徴とする。
【化１１】
2014082247.tif 000012
｛一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ12のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基であるか、または、Ｒ1〜Ｒ12が全て水素原子を表す。
＊−Ｌ−Ｒ      一般式（Ｗ）
（一般式（Ｗ）において、＊はナフトビスベンゾフラン骨格との結合位を表し、Ｌは単結合、下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表し、Ｒは炭素数２以上の置換または無置換のアルキル基、エチレンオキシ単位の繰り返し数が２以上のオリゴエチレンオキシ基またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す。）｝
【化１２】
2014082247.tif 000013
（一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）において、波線部分はナフトビスベンゾフラン骨格との結合位置を示し、＊は前記一般式（Ｗ）のＲとの結合位置を示す。一般式（Ｌ−１）におけるｎは１以上の整数を表す。一般式（Ｌ−１０）におけるｍは４を表し、一般式（Ｌ−１１）および（Ｌ−１２）におけるｍは２を表す。一般式（Ｌ−２）、（Ｌ−１０）、（Ｌ−１１）および（Ｌ−１２）におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）
【００１８】
このような構成により、本発明の有機薄膜トランジスタは、キャリア移動度が高く、繰り返し駆動後の閾値電圧変化が小さい。
前記一般式（１）で表される化合物は、結晶性が高く、キャリア輸送に有利な有機薄膜を形成する半導体材料を得ることができる。これにより、キャリア移動度が高い有機薄膜トランジスタを得ることができる。
一方、繰り返し駆動後の閾値電圧変化が小さいためには、有機半導体材料の化学的安定性（特に耐空気酸化性、酸化還元安定性）、薄膜状態の熱安定性、空気や水分が入りこみにくい高い膜密度、電荷がたまりにくい欠陥の少ない膜質、等が必要である。前記一般式（１）で表される化合物はこれらを満足するため、繰り返し駆動後の閾値電圧変化が小さいと考えられる。すなわち、繰り返し駆動後の閾値電圧変化が小さい本発明の有機薄膜トランジスタは、半導体活性層が高い化学的安定性や膜密度等を有し、長期間に渡ってトランジスタとして有効に機能し得る。
【００１９】
従来、ナフトビスベンゾフラン（ＮＢＢＦ）類似構造を有する化合物として、カルコゲン（Ｓ、Ｓｅ）含有のものが多く、例えば特許文献２にナフトビスベンゾチオフェンが記載されていたが、カルコゲン（Ｓ、Ｓｅ）含有の化合物からは、良質な膜質で、かつ、キャリア輸送に有利なパッキングをした有機薄膜を得ることが難しかった。
そこで、本発明では、有機半導体材料として、前記一般式（１）で表されるようにＯ原子を含む特定のナフトビスベンゾフラン（ＮＢＢＦ）またはその誘導体構造を有し、特定の構造を有する置換基を持った化合物を採用した。これらの前記一般式（１）で表される化合物を用いた有機半導体材料は、有機薄膜の膜中でキャリア輸送に適したヘリンボーン構造をとり、二次元的な軌道の重なりを形成しやすいものと考えられる（ヘリンボーン構造がキャリア輸送に有利であることは、例えばＡｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０１１，２３，４３４７−４３７０等に記載されている）。これにより、本発明に係る化合物は、良質な膜質と高いキャリア移動度を実現することができ、有機薄膜トランジスタに好ましく用いられ得るものとなったと考えられる。
以下、本発明の化合物や本発明の有機薄膜トランジスタなどの好ましい態様を説明する。
【００２０】
＜一般式（１）で表される化合物＞
本発明の化合物は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。本発明の化合物は、本発明の有機薄膜トランジスタにおいて、後述の半導体活性層に含まれる。すなわち、本発明の化合物は、有機薄膜トランジスタ用材料として用いることができる。
【化１３】
2014082247.tif 000014
｛一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ12のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基であるか、または、Ｒ1〜Ｒ12が全て水素原子を表す。
＊−Ｌ−Ｒ      一般式（Ｗ）
（一般式（Ｗ）において、＊はナフトビスベンゾフラン骨格との結合位を表し、Ｌは単結合、下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表し、Ｒは炭素数２以上の置換または無置換のアルキル基、エチレンオキシ単位の繰り返し数が２以上のオリゴエチレンオキシ基またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す。）｝
【化１４】
2014082247.tif 000015
（一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）において、波線部分はナフトビスベンゾフラン骨格との結合位置を示し、＊は前記一般式（Ｗ）のＲとの結合位置を示す。一般式（Ｌ−１）におけるｎは１以上の整数を表す。一般式（Ｌ−１０）におけるｍは４を表し、一般式（Ｌ−１１）および（Ｌ−１２）におけるｍは２を表す。一般式（Ｌ−２）、（Ｌ−１０）、（Ｌ−１１）および（Ｌ−１２）におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）
【００２１】
一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ12のうち少なくとも１つが前記一般式（Ｗ）で表される置換基であるか、または、Ｒ1〜Ｒ12が全て水素原子を表す。
前記一般式（１）で表される化合物は、Ｒ1〜Ｒ12のうち少なくとも１つが前記一般式（Ｗ）で表される置換基を有することが、材料の溶液プロセス適性および膜中での分子配列の観点で好ましい。これにより有機薄膜トランジスタに適用できる有機薄膜の製造効率を上げ、製造コストを抑制することができる。また、キャリア移動度をはじめとするキャリア輸送特性や薄膜の化学的、物理的安定性も向上する。
一方、前記一般式（１）で表される化合物は、Ｒ1〜Ｒ12が全て水素原子を表すことが、溶解度よりも、キャリア移動度を重視する観点から好ましい。
【００２２】
前記一般式（１）で表される化合物は、前記一般式（Ｗ）で表される置換基以外のその他の置換基を有していてもよい。
前記一般式（１）のＲ1〜Ｒ12が採りうる置換基として、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基といってもよい）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールおよびヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）2）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）2）、スルファト基(−ＯＳＯ3Ｈ)、その他の公知の置換基が挙げられる。
これらの中でもハロゲン原子、アルキル基およびアリール基が好ましく、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基がより好ましい。
前記一般式（１）で表される化合物中において、Ｒ1〜Ｒ12のうち、前記一般式（Ｗ）で表される置換基以外のその他の置換基の個数は０〜４であることが好ましく、０〜２であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。
【００２３】
次に、前記一般式（Ｗ）で表される置換基について説明する。
前記一般式（Ｗ）において、＊はナフトビスベンゾフラン骨格との結合位を表す。
【００２４】
前記一般式（Ｗ）において、Ｌは単結合、下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表す。
【化１５】
2014082247.tif 000016
【００２５】
一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）において、波線部分はナフトビスベンゾフラン骨格との結合位置を示し、＊は前記一般式（Ｗ）のＲとの結合位置を示す。一般式（Ｌ−１）におけるｎは１以上の整数を表す。一般式（Ｌ−１０）におけるｍは４を表し、一般式（Ｌ−１１）および（Ｌ−１２）におけるｍは２を表す。一般式（Ｌ−２）、（Ｌ−１０）、（Ｌ−１１）および（Ｌ−１２）におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
【００２６】
前記Ｌが一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基が結合した連結基を形成する場合、一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基の結合数は２〜４であることが好ましく、２または３であることがより好ましい。
特に、上記の一般式（Ｌ−１０）〜（Ｌ−１２）においては、＊とＲの間にさらに一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかが挿入されて、前記Ｌが一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基が結合した連結基を形成することも好ましい。
【００２７】
一般式（Ｌ−１）におけるｎは１以上の整数を表し、好ましくは１〜１０のいずれかの整数であり、より好ましくは１〜６のいずれかの整数であり、さらに好ましくは１〜３のいずれかの整数である。
一般式（Ｌ−２）、（Ｌ−１０）、（Ｌ−１１）および（Ｌ−１２）中の置換基Ｒ’としては、上記の一般式（１）のＲ1〜Ｒ12が採りうる前記その他の置換基として例示したものを挙げることができる。
一般式（Ｌ−１０）におけるｍは４を表し、一般式（Ｌ−１１）および（Ｌ−１２）におけるｍは２を表す。
【００２８】
Ｌは単結合、一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−３）、（Ｌ−４）、（Ｌ−６）、（Ｌ−１０）、（Ｌ−１１）または（Ｌ−１２）のいずれかであることが好ましく、単結合、一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−３）、（Ｌ−４）、（Ｌ−１０）または（Ｌ−１２）のいずれかであることがより好ましく、単結合、一般式（Ｌ−４）、（Ｌ−１０）または（Ｌ−１２）のいずれかであることが特に好ましく、単結合であることが化学的安定性、キャリア輸送性の観点から最も好ましい。
【００２９】
前記一般式（Ｗ）において、Ｒは炭素数２以上の置換または無置換のアルキル基、エチレンオキシ基の繰り返し数が２以上のオリゴエチレンオキシ基またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す。
【００３０】
前記一般式（Ｗ）におけるＲが炭素数２以上の置換または無置換のアルキル基の場合、炭素数は２〜１８であることが好ましく、６〜１２であることが化学的安定性、キャリア輸送性の観点からより好ましく、６〜１０であることがさらに好ましい。Ｒが採りうるアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、直鎖アルキル基であることが好ましく、炭素数６〜１２の直鎖アルキル基であることがより好ましく、炭素数６〜１０の直鎖アルキル基であることが特に好ましい。Ｒが置換基を有するアルキル基である場合の該置換基としては、ハロゲン原子などを挙げることができ、フッ素原子が好ましい。なお、Ｒがフッ素原子を有するアルキル基である場合は該アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されてパーフルオロアルキル基を形成してもよい。
【００３１】
前記一般式（Ｗ）におけるＲがエチレンオキシ基の繰り返し数が２以上のオリゴエチレンオキシ基の場合、Ｒが表す「オリゴエチレンオキシ基」とは本明細書中、（ＣＨ2ＣＨ2）xＯＹで表される基のことを言う（エチレンオキシ単位の繰り返し数ｘは２以上の整数を表し、末端のＹは水素原子または置換基を表す）。なお、オリゴエチレンオキシ基の末端のＹが水素原子である場合はヒドロキシ基となる。エチレンオキシ単位の繰り返し数ｘは２〜４であることが好ましく、２〜３であることがさらに好ましい。オリゴエチレンオキシ基の末端のヒドロキシ基は封止されていること、すなわちＹが置換基を表すことが好ましい。この場合、ヒドロキシ基は、炭素数が１〜３のアルキル基で封止されること、すなわちＹが炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、Ｙがメチル基やエチル基であることがより好ましい。
【００３２】
前記一般式（Ｗ）におけるＲがケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基の場合、シロキサン単位の繰り返し数は２〜４であることが好ましく、２〜３であることがさらに好ましい。また、Ｓｉ原子には、水素原子やアルキル基が結合することが好ましい。Ｓｉ原子にアルキル基が結合する場合、アルキル基の炭素数は１〜３であることが好ましく、例えば、メチル基やエチル基が結合することが好ましい。Ｓｉ原子には、同一のアルキル基が結合してもよく、異なるアルキル基または水素原子が結合してもよい。また、オリゴシロキサン基を構成するシロキサン単位はすべて同一であっても異なっていてもよいが、すべて同一であることが好ましい。
【００３３】
前記一般式（１）で表される化合物中において、Ｒ1〜Ｒ12のうち、前記一般式（Ｗ）で表される置換基の個数は１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、２であることが特に好ましい。
【００３４】
本発明では、前記一般式（１）において、前記Ｒ2、Ｒ3、Ｒ8およびＲ9のうち少なくとも１つが上記一般式（Ｗ）で表される置換基であることが好ましい。さらに、Ｒ2またはＲ3のいずれか、およびＲ8またはＲ9のいずれかの２箇所が置換されることがさらに好ましい。
前記一般式（１）における置換位置として、これらの位置が好ましいのは、化合物の化学的安定性に優れ、ＨＯＭＯ準位、分子の膜中でのパッキングの観点からも好適であるためであると考えられる。特に、前記一般式（１）において、Ｒ2またはＲ3のいずれか、およびＲ8またはＲ9のいずれかの２箇所を置換基とすることにより、高いキャリア濃度を得ることができる。
【００３５】
本発明では、前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２−１）または（２−２）で表される化合物であることが好ましい。
【化１６】
2014082247.tif 000017
（一般式（２−１）において、Ｒ1、Ｒ3〜Ｒ7およびＲ9〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ＬaおよびＬbはそれぞれ独立に単結合、下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表し、ＲaおよびＲbはそれぞれ独立に炭素数２以上の置換または無置換のアルキル基、エチレンオキシ単位の繰り返し数が２以上のオリゴエチレンオキシ基またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す。）
【化１７】
2014082247.tif 000018
（一般式（２−２）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ8およびＲ10〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ＬcおよびＬdはそれぞれ独立に単結合、下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表し、ＲcおよびＲdはそれぞれ独立に炭素数２以上の置換または無置換のアルキル基、エチレンオキシ単位の繰り返し数が２以上のオリゴエチレンオキシ基またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す。）
【化１８】
2014082247.tif 000019
（一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）において、波線部分はナフトビスベンゾフラン骨格との結合位置を示し、＊は前記一般式（Ｗ）のＲとの結合位置を示す。一般式（Ｌ−１）におけるｎは１以上の整数を表す。一般式（Ｌ−１０）におけるｍは４を表し、一般式（Ｌ−１１）および（Ｌ−１２）におけるｍは２を表す。一般式（Ｌ−２）、（Ｌ−１０）、（Ｌ−１１）および（Ｌ−１２）におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）
【００３６】
前記一般式（２−１）において、Ｒ1、Ｒ3〜Ｒ7およびＲ9〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ1、Ｒ3〜Ｒ7およびＲ9〜Ｒ12が表す置換基の好ましい範囲は前記一般式（１）においてＲ1〜Ｒ12が表す前記一般式（Ｗ）で表される置換基以外のその他の置換基の好ましい範囲と同様である。
前記一般式（２−１）において、ＬaおよびＬbはそれぞれ独立に単結合、前記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の前記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表す。ＬaおよびＬbの好ましい範囲は、前記一般式（Ｗ）におけるＬの好ましい範囲と同様である。また、ＬaおよびＬbは互いに同一であることが好ましい。
前記一般式（２−１）において、ＲaおよびＲbはそれぞれ独立に炭素数２以上の置換または無置換のアルキル基、エチレンオキシ単位の繰り返し数が２以上のオリゴエチレンオキシ基またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す。ＲaおよびＲbの好ましい範囲は、前記一般式（Ｗ）におけるＲの好ましい範囲と同様である。また、ＲaおよびＲbは互いに同一であることが好ましい。
【００３７】
前記一般式（２−２）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ8およびＲ10〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ8およびＲ10〜Ｒ12が表す置換基の好ましい範囲は前記一般式（１）においてＲ1〜Ｒ12が表す前記一般式（Ｗ）で表される置換基以外のその他の置換基の好ましい範囲と同様である。
前記一般式（２−２）において、ＬcおよびＬdはそれぞれ独立に単結合、前記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基または２以上の前記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１２）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表す。ＬcおよびＬdの好ましい範囲は、前記一般式（Ｗ）におけるＬの好ましい範囲と同様である。また、ＬcおよびＬdは互いに同一であることが好ましい。
前記一般式（２−２）において、ＲcおよびＲdはそれぞれ独立に炭素数２以上の置換または無置換のアルキル基、エチレンオキシ単位の繰り返し数が２以上のオリゴエチレンオキシ基またはケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基を表す。ＲcおよびＲdの好ましい範囲は、前記一般式（Ｗ）におけるＲの好ましい範囲と同様である。また、ＲcおよびＲdは互いに同一であることが好ましい。
【００３８】
前記一般式（２−１）または（２−２）において、Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdが全て炭素数２以上のアルキル基であることが好ましく、炭素数６〜１２の直鎖アルキル基であることがより好ましい。
前記一般式（２−１）または（２−２）において、Ｌa、Ｌb、ＬcおよびＬdが全て単結合であることが好ましい。
【００３９】
以下に上記一般式（１）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明で用いることができる一般式（１）で表される化合物は、これらの具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００４０】
【化１９】
2014082247.tif 000020
【００４１】
【化２０】
2014082247.tif 000021
【００４２】
【化２１】
2014082247.tif 000022
【００４３】
【化２２】
2014082247.tif 000023
【００４４】
【化２３】
2014082247.tif 000024
【００４５】
【化２４】
2014082247.tif 000025
【００４６】
【化２５】
2014082247.tif 000026
【００４７】
【化２６】
2014082247.tif 000027
【００４８】
【化２７】
2014082247.tif 000028
【００４９】
上記一般式（１）で表される化合物は、分子量が３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることがさらに好ましく、８５０以下であることが特に好ましい。分子量を上記上限値以下とすることにより、溶媒への溶解性を高めることができるため好ましい。
一方で、薄膜の膜質安定性の観点からは、分子量は４００以上であることが好ましく、４５０以上であることがより好ましく、５００以上であることがさらに好ましい。
【００５０】
前記一般式（１）で表される化合物は、公知の反応を組み合わせることで合成することができる。例えば、特開２０１０−５９１４７号公報等を参考に合成できる。
本発明のナフトビスベンゾフラン環形成反応において、いかなる反応条件を用いてもよい。反応溶媒としては、いかなる溶媒を用いてもよい。また、環形成反応促進のために、酸または塩基を用いることが好ましく、特に塩基を用いることが好ましい。最適な反応条件は、目的とするナフトビスベンゾフラン誘導体の構造により異なるが、上記の文献に記載された具体的な反応条件を参考に設定することができる。
【００５１】
各種置換基を有する合成中間体は公知の反応を組み合わせて合成することができる。また、各置換基はいずれの中間体の段階で導入してもよい。中間体の合成後は、カラムクロマトグラフィー、再結晶等による精製を行った後、昇華精製により精製する事が好ましい。昇華精製により、有機不純物を分離できるだけでなく、無機塩や残留溶媒等を効果的に取り除くことができる。
【００５２】
＜有機薄膜トランジスタの構造＞
本発明の有機薄膜トランジスタは、前記一般式（１）で表される化合物を含む半導体活性層を有する。
本発明の有機薄膜トランジスタは、さらに前記半導体活性層以外にその他の層を含んでいてもよい。
本発明の有機薄膜トランジスタは、有機電界効果トランジスタ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｆｆｅｃｔ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ、ＦＥＴ）として用いられることが好ましく、ゲート−チャンネル間が絶縁されている絶縁ゲート型ＦＥＴとして用いられることがより好ましい。
以下、本発明の有機薄膜トランジスタの好ましい構造の態様について、図面を用いて詳しく説明するが、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。
【００５３】
（積層構造）
有機電界効果トランジスタの積層構造としては特に制限はなく、公知の様々な構造のものとすることができる。
本発明の有機薄膜トランジスタの構造の一例としては、最下層の基板の上面に、電極、絶縁体層、半導体活性層（有機半導体層）、２つの電極を順に配置した構造（ボトムゲート・トップコンタクト型）を挙げることができる。この構造では、最下層の基板の上面の電極は基板の一部に設けられ、絶縁体層は、電極以外の部分で基板と接するように配置される。また、半導体活性層の上面に設けられる２つの電極は、互いに隔離して配置される。
ボトムゲート・トップコンタクト型素子の構成を図１に示す。図１は、本発明の有機薄膜トランジスタの一例の構造の断面を示す概略図である。図１の有機薄膜トランジスタは、最下層に基板１１を配置し、その上面の一部に電極１２を設け、さらに該電極１２を覆い、かつ電極１２以外の部分で基板１１と接するように絶縁体層１３を設けている。さらに絶縁体層１３の上面に半導体活性層１４を設け、その上面の一部に２つの電極１５ａと１５ｂとを隔離して配置している。
図１に示した有機薄膜トランジスタは、電極１２がゲートであり、電極１５ａと電極１５ｂはそれぞれドレインまたはソースである。また、図１に示した有機薄膜トランジスタは、ドレイン−ソース間の電流通路であるチャンネルと、ゲートとの間が絶縁されている絶縁ゲート型ＦＥＴである。
【００５４】
本発明の有機薄膜トランジスタの構造の一例としては、ボトムゲート・ボトムコンタクト型素子を挙げることができる。
ボトムゲート・ボトムコンタクト型素子の構成を図２に示す。図２は本発明の実施例でＦＥＴ特性測定用基板として製造した有機薄膜トランジスタの構造の断面を示す概略図である。図２の有機薄膜トランジスタは、最下層に基板３１を配置し、その上面の一部に電極３２を設け、さらに該電極３２を覆い、かつ電極３２以外の部分で基板３１と接するように絶縁体層３３を設けている。さらに絶縁体層３３の上面に半導体活性層３４を設け、電極３４ａと３４ｂが半導体活性層３５の下部にある。
図２に示した有機薄膜トランジスタは、電極３２がゲートであり、電極３４ａと電極３４ｂはそれぞれドレインまたはソースである。また、図２に示した有機薄膜トランジスタは、ドレイン−ソース間の電流通路であるチャンネルと、ゲートとの間が絶縁されている絶縁ゲート型ＦＥＴである。
【００５５】
本発明の有機薄膜トランジスタの構造としては、その他、絶縁体、ゲート電極が有機半導体層の上部にあるトップゲート・トップコンタクト型素子や、トップゲート・ボトムコンタクト型素子も好ましく用いることができる。
【００５６】
（厚さ）
本発明の有機薄膜トランジスタは、より薄いトランジスタとする必要がある場合には、例えばトランジスタ全体の厚さを０．１〜０．５μｍとすることが好ましい。
【００５７】
（封止）
有機薄膜トランジスタ素子を大気や水分から遮断し、有機薄膜トランジスタ素子の保存性を高めるために、有機薄膜トランジスタ素子全体を金属の封止缶やガラス、窒化ケイ素などの無機材料、パリレンなどの高分子材料や、低分子材料などで封止してもよい。
以下、本発明の有機薄膜トランジスタの各層の好ましい態様について説明するが、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。
【００５８】
＜基板＞
（材料）
本発明の有機薄膜トランジスタは、基板を含むことが好ましい。
前記基板の材料としては特に制限はなく、公知の材料を用いることができ、例えば、ポリエチレンナフトエート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステルフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリカーボネートフィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、ポリイミドフィルム、およびこれらポリマーフィルムを極薄ガラスに貼り合わせたもの、セラミック、シリコン、石英、ガラス、などを挙げることができ、シリコンが好ましい。
【００５９】
＜電極＞
（材料）
本発明の有機薄膜トランジスタは、電極を含むことが好ましい。
前記電極の構成材料としては、例えば、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｎ、ＮｉあるいはＮｄなどの金属材料やこれらの合金材料、あるいはカーボン材料、導電性高分子などの既知の導電性材料であれば特に制限することなく使用できる。
【００６０】
（厚さ）
電極の厚さは特に制限はないが、１０〜５０ｎｍとすることが好ましい。
ゲート幅（またはチャンネル幅）Ｗとゲート長（またはチャンネル長）Ｌに特に制限はないが、これらの比Ｗ／Ｌが１０以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましい。
【００６１】
＜絶縁層＞
（材料）
絶縁層を構成する材料は必要な絶縁効果が得られれば特に制限はないが、例えば、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、ＰＴＦＥ、ＣＹＴＯＰ等のフッ素ポリマー系絶縁材料、ポリエステル絶縁材料、ポリカーボネート絶縁材料、アクリルポリマー系絶縁材料、エポキシ樹脂系絶縁材料、ポリイミド絶縁材料、ポリビニルフェノール樹脂系絶縁材料、ポリパラキシリレン樹脂系絶縁材料などが挙げられる。
絶縁層の上面は表面処理がなされていてもよく、例えば、二酸化ケイ素表面をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）やオクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）の塗布により表面処理した絶縁層を好ましく用いることができる。
【００６２】
（厚さ）
絶縁層の厚さに特に制限はないが、薄膜化が求められる場合は厚さを１０〜４００ｎｍとすることが好ましく、２０〜２００ｎｍとすることがより好ましく、
５０〜２００ｎｍとすることが特に好ましい。
【００６３】
＜半導体活性層＞
（材料）
本発明の有機薄膜トランジスタは、前記半導体活性層が前記一般式（１）で表される化合物、すなわち本発明の化合物を含むことを特徴とする。
前記半導体活性層は、本発明の化合物からなる層であってもよく、本発明の化合物に加えて後述のポリマーバインダーがさらに含まれた層であってもよい。また、成膜時の残留溶媒が含まれていてもよい。
前記半導体活性層中における前記ポリマーバインダーの含有量は、特に制限はないが、好ましくは０〜９５質量％の範囲内で用いられ、より好ましくは１０〜９０質量％の範囲内で用いられ、さらに好ましくは２０〜８０質量％の範囲内で用いられ、特に好ましくは３０〜７０質量％の範囲内で用いられる。
【００６４】
（厚さ）
半導体活性層の厚さに特に制限はないが、薄膜化が求められる場合は厚さを１０〜４００ｎｍとすることが好ましく、１０〜２００ｎｍとすることがより好ましく、１０〜１００ｎｍとすることが特に好ましい。
【００６５】
［非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料］
本発明は、前記一般式（１）で表される化合物、すなわち本発明の化合物を含有する非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料にも関する。
【００６６】
（非発光性有機半導体デバイス）
なお、本明細書において、「非発光性有機半導体デバイス」とは、発光することを目的としないデバイスを意味する。非発光性有機半導体デバイスは、薄膜の層構造を有するエレクトロニクス要素を用いた非発光性有機半導体デバイスとすることが好ましい。非発光性有機半導体デバイスには、有機薄膜トランジスタ、有機光電変換素子（光センサ用途の固体撮像素子、エネルギー変換用途の太陽電池等）、ガスセンサ、有機整流素子、有機インバータ、情報記録素子などが包含される。有機光電変換素子は光センサ用途（固体撮像素子）、エネルギー変換用途（太陽電池）のいずれにも用いることができる。好ましくは、有機光電変換素子、有機薄膜トランジスタであり、さらに好ましくは有機薄膜トランジスタである。すなわち、本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料は、上述のとおり有機薄膜トランジスタ用材料であることが好ましい。
【００６７】
（有機半導体材料）
本明細書において、「有機半導体材料」とは、半導体の特性を示す有機材料のことである。無機材料からなる半導体と同様に、正孔をキャリアとして伝導するｐ型（ホール輸送性）有機半導体と、電子をキャリアとして伝導するｎ型（電子輸送性）有機半導体がある。
本発明の化合物はｐ型有機半導体材料、ｎ型の有機半導体材料のどちらとして用いてもよいが、ｐ型として用いることがより好ましい。有機半導体中のキャリアの流れやすさはキャリア移動度μで表される。キャリア移動度μは高い方がよく、５×１０-4ｃｍ2／Ｖｓ以上であることが好ましく、１×１０-3ｃｍ2／Ｖｓ以上であることがより好ましく、５×１０-3ｃｍ2／Ｖｓ以上であることが特に好ましく、１０-2ｃｍ2／Ｖｓ以上であることがより特に好ましい。キャリア移動度μは電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）素子を作製したときの特性や飛行時間計測（ＴＯＦ）法により求めることができる。
【００６８】
［非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜］
（材料）
本発明は、上記一般式（１）で表される化合物、すなわち本発明の化合物を含有する非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜にも関する。
本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜は、前記一般式（１）で表される化合物、すなわち本発明の化合物を含有し、ポリマーバインダーを含有しない態様も好ましい。
また、本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜は、前記一般式（１）で表される化合物、すなわち本発明の化合物とポリマーバインダーを含有してもよい。
【００６９】
前記ポリマーバインダーとしては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの絶縁性ポリマー、およびこれらの共重合体、ポリビニルカルバゾール、ポリシランなどの光伝導性ポリマー、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレンビニレンなどの導電性ポリマー、半導体ポリマーを挙げることができる。
前記ポリマーバインダーは、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
また、有機半導体材料と前記ポリマーバインダーとは均一に混合していてもよく、一部または全部が相分離していてもよいが、電荷移動度の観点では、膜中で膜厚方向に有機半導体とバインダーが相分離した構造が、バインダーが有機半導体の電荷移動を妨げず最も好ましい。
薄膜の機械的強度を考慮するとガラス転移温度の高いポリマーバインダーが好ましく、電荷移動度を考慮すると極性基を含まない構造のポリマーバインダーや光伝導性ポリマー、導電性ポリマーが好ましい。
ポリマーバインダーの使用量は、特に制限はないが、本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜中、好ましくは０〜９５質量％の範囲内で用いられ、より好ましくは１０〜９０質量％の範囲内で用いられ、さらに好ましくは２０〜８０質量％の範囲内で用いられ、特に好ましくは３０〜７０質量％の範囲内で用いられる。
【００７０】
さらに、本発明では、化合物が上述した構造をとることにより、膜質の良い有機薄膜を得ることができる。具体的には、本発明で得られる化合物は、結晶性が良いため、十分な膜厚を得ることができ、得られた本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜は良質なものとなる。
【００７１】
（成膜方法）
本発明の化合物を基板上に成膜する方法はいかなる方法でもよい。
成膜の際、基板を加熱または冷却してもよく、基板の温度を変化させることで膜質や膜中での分子のパッキングを制御することが可能である。基板の温度としては特に制限はないが、０℃から２００℃の間であることが好ましい。
本発明の化合物を基板上に成膜するとき、真空プロセスあるいは溶液プロセスにより成膜することが可能であり、いずれも好ましい。
【００７２】
真空プロセスによる成膜の具体的な例としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、分子ビームエピタキシー（ＭＢＥ）法などの物理気相成長法あるいはプラズマ重合などの化学気相蒸着（ＣＶＤ）法が挙げられ、真空蒸着法を用いることが特に好ましい。
【００７３】
溶液プロセスによる成膜とは、ここでは有機化合物を溶解させることができる溶媒中に溶解させ、その溶液を用いて成膜する方法をさす。具体的には、キャスト法、ディップコート法、ダイコーター法、ロールコーター法、バーコーター法、スピンコート法などの塗布法、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソグラフィー印刷法、オフセット印刷法、マイクロコンタクト印刷法などの各種印刷法、Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ（ＬＢ）法などの通常の方法を用いることができ、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、グラビア印刷法、フレキソグラフィー印刷法、オフセット印刷法、マイクロコンタクト印刷法を用いることが特に好ましい。
本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜は、溶液塗布法により作製されたことが好ましい。また、本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜がポリマーバインダーを含有する場合、層を形成する材料とポリマーバインダーとを適当な溶媒に溶解させ、または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により形成されることが好ましい。
以下、溶液プロセスによる成膜に用いることができる、本発明の非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液について説明する。
【００７４】
［非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液］
本発明は、前記一般式（１）で表される化合物、すなわち本発明の化合物を含有する非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液にも関する。
溶液プロセスを用いて基板上に成膜する場合、層を形成する材料を適当な有機溶媒（例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、デカリン、１−メチルナフタレンなどの炭化水素系溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系溶媒、例えば、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル系溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチルー２−ピロリドン、１−メチルー２−イミダゾリジノン等のアミド・イミド系溶媒、ジメチルスルフォキサイドなどのスルホキシド系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒）および／または水に溶解、または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により薄膜を形成することができる。溶媒は単独で用いてもよく、複数組み合わせて用いてもよい。その塗布液中の一般式（１）で表される化合物の濃度は、好ましくは、０．１〜８０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％とすることにより、任意の厚さの膜を形成できる。
【００７５】
溶液プロセスで成膜するためには、上記で挙げた溶媒などに材料が溶解することが必要であるが、単に溶解するだけでは不十分である。通常、真空プロセスで成膜する材料でも、溶媒にある程度溶解させることができる。しかし、溶液プロセスでは、材料を溶媒に溶解させて塗布した後で、溶媒が蒸発して薄膜が形成する過程があり、溶液プロセス成膜に適さない材料は結晶性が高いものが多いため、この過程で不適切に結晶化（凝集）してしまい良好な薄膜を形成させることが困難である。一般式（１）で表される化合物は、このような結晶化（凝集）が起こりにくい点でも優れている。
【００７６】
本発明の非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液は、前記一般式（１）で表される化合物、すなわち本発明の化合物を含み、ポリマーバインダーを含有しない態様も好ましい。
また、本発明の非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液は、前記一般式（１）で表される化合物、すなわち本発明の化合物とポリマーバインダーを含有してもよい。この場合、層を形成する材料とポリマーバインダーとを前述の適当な溶媒に溶解させ、または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により薄膜を形成することができる。ポリマーバインダーとしては、上述したものから選択することができる。
【実施例】
【００７７】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００７８】
＜合成例＞
（化合物１の合成）
以下のスキームにしたがって、化合物１を合成した。
【化２８】
2014082247.tif 000029
【００７９】
１，５−ジブロモ−２，６−ジヒドロキシナフタレン３．１８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、２−フルオロフェニルボロン酸７．００ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム４５８ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル８２０ｍｇ（２．００ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム８．４９ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ３５ｍＬ、水１７．５ｍＬを混合し、窒素雰囲気下２時間加熱還流した。反応液を室温に冷やした後、酢酸エチル、水を加えて有機層を抽出した。有機層を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９：１）にて精製し、さらにメタノールでたき洗いすることにより、白色固体として合成中間体１を２．０ｇ得た（収率５７％）。
合成中間体１を１．７４ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．６６ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２５ｍＬを混合し、窒素雰囲気下１８０℃で２時間加熱した。反応液を室温まで冷却した後、純水を添加し、析出した固体を純水、エタノールで順次洗浄した。さらにトルエン／メタノール（３：１）で再結晶することにより、白色固体として化合物１を１．４２ｇ得た（収率９２％）。
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｉｎ  ＣＤＣｌ3）；δ＝８．７８（ｄ，２Ｈ），８．４９（ｄ，２Ｈ），８．０３（ｄ，２Ｈ），７．７５（ｄ，２Ｈ），７．５８−７．５０（ｍ，４Ｈ）ｐｐｍ．
【００８０】
（化合物２〜１９の合成）
化合物２〜１９も化合物１と同様の方法で合成した。
化合物１〜１９の構造を以下に示す。
【化２９】
2014082247.tif 000030
【００８１】
【化３０】
2014082247.tif 000031
【００８２】
【化３１】
2014082247.tif 000032
【００８３】
比較素子の半導体活性層（有機半導体層）に用いた比較化合物１〜７の構造を以下に示す。
比較化合物１は特開２０１０−０５９１４７号公報に化合物２４１として記載されており、同文献の［表４］中にＮＭＲデータが開示されている化合物である。
比較化合物２は特開２０１０−０５９１４７号公報に化合物２６０として記載されており、同文献の［表４］中にＮＭＲデータが開示されており、同文献の実施例５において有機電界発光素子の発光層のドーパントとして用いた例が開示されている。
比較化合物３は特開２０１０−０５９１４７号公報に化合物２６５として記載されており、同文献の［表４］中にＮＭＲデータが開示されている化合物である。
比較化合物４は特開２０１０−０５９１４７号公報に化合物１９として記載されており、同文献の［表１］中にＮＭＲデータが開示されており、同文献の実施例４において有機電界発光素子の発光層のドーパントとして用いた例が開示されており、同文献の実施例５において有機電界発光素子の正孔輸送層の材料として用いた例が開示されている化合物である。
比較化合物５は、特開２００９−２６７１３４号公報の例示化合物番号１０１の化合物として記載されており、同文献の実施例１２に有機トランジスタの有機半導体層に用いた例が開示されている化合物である。
比較化合６は、特開２００９−２６７１３４号公報の例示化合物番号１０３の化合物として記載されており、同文献の実施例１３に有機トランジスタの有機半導体層に用いた例が開示されている化合物である。
比較化合物７は特開２０１２−５１３４５９号公報の実施例１に化合物Ｎｏ．１として合成例が記載されており、同文献の実施例１１に太陽電池の材料として用いた例が開示されている化合物である。
【００８４】
【化３２】
2014082247.tif 000033
【００８５】
＜素子作製・評価＞
素子作製に用いた材料は全て昇華精製を行い、高速液体クロマトグラフィー（東ソーＴＳＫｇｅｌ  ＯＤＳ−１００Ｚ）により純度（２５４ｎｍの吸収強度面積比）が９９．５％以上であることを確認した。
【００８６】
［実施例１］
＜化合物単独で半導体活性層（有機半導体層）を形成＞
本発明の化合物または比較化合物（各１ｍｇ）と１，２−ジクロロベンゼン（１ｍＬ）を混合し、１００℃に加熱したものを、非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液とした。この塗布溶液を窒素雰囲気下、１００℃に加熱したＦＥＴ特性測定用基板上にキャストすることで、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜を形成し、ＦＥＴ特性測定用の実施例１の有機薄膜トランジスタ素子を得た。ＦＥＴ特性測定用基板としては、ソースおよびドレイン電極としてくし型に配置されたクロム／金（ゲート幅Ｗ＝１０００００μｍ、ゲート長Ｌ＝１００μｍ）、絶縁膜としてＳｉＯ2（膜厚２００ｎｍ）を備えたボトムコンタクト構造のシリコン基板（図２に構造の概略図を示した）を用いた。
実施例１の有機薄膜トランジスタ素子のＦＥＴ特性は、セミオートプローバー（ベクターセミコン製、ＡＸ−２０００）を接続した半導体パラメーターアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ製、４１５６Ｃ）を用いて常圧・窒素雰囲気下で、キャリア移動度、繰り返し駆動後の閾値電圧変化の観点で評価した。
得られた結果を下記表１に示す。
【００８７】
（ａ）キャリア移動度
各有機薄膜トランジスタ素子（ＦＥＴ素子）のソース電極−ドレイン電極間に−１００Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を２０Ｖ〜−１００Ｖの範囲で変化させ、ドレイン電流Ｉdを表わす式Ｉd＝（ｗ／２Ｌ）μＣi（Ｖg−Ｖth）2（式中、Ｌはゲート長、Ｗはゲート幅、Ｃiは絶縁層の単位面積当たりの容量、Ｖgはゲート電圧、Ｖthは閾値電圧）を用いてキャリア移動度μを算出した。なお、キャリア移動度が１×１０-5ｃｍ2／Ｖｓを下回るものに関しては特性が低過ぎるため、後の（ｂ）繰り返し駆動後の閾値電圧変化の評価は行っていない。
【００８８】
（ｂ）繰り返し駆動後の閾値電圧変化
各有機薄膜トランジスタ素子（ＦＥＴ素子）のソース電極−ドレイン電極間に−１００Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を＋２０Ｖ〜−１００Ｖの範囲で１００回繰り返して（ａ）と同様の測定を行い、繰り返し駆動前の閾値電圧Ｖ前と繰り返し駆動後の閾値電圧Ｖ後の差（｜Ｖ後−Ｖ前｜）を以下の３段階で評価した。この値は小さいほど素子の繰り返し駆動安定性が高く、好ましい。
○：｜Ｖ後−Ｖ前｜≦５Ｖ
△：５Ｖ＜｜Ｖ後−Ｖ前｜≦１０Ｖ
×：｜Ｖ後−Ｖ前｜＞１０Ｖ
【００８９】
【表１】
2014082247.tif 000034
【００９０】
上記表１より、本発明の化合物を用いた有機薄膜トランジスタ素子は、キャリア移動度が高く、繰り返し駆動後の閾値電圧変化が小さいことがわかった。そのため、本発明の化合物は非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料として好ましく用いられることがわかった。
一方、比較化合物１〜４および７を用いた有機薄膜トランジスタ素子は、キャリア移動度が低いものであった。比較化合物５および６を用いた有機薄膜トランジスタ素子は、繰り返し駆動後の閾値電圧変化が大きいものであった。
【００９１】
［実施例２］
＜化合物をバインダーとともに用いて半導体活性層（有機半導体層）を形成＞
本発明の化合物または比較化合物（各０．５ｍｇ）、ＰａＭＳ（ポリ（α−メチルスチレン）、Ａｌｄｒｉｃｈ製）０．５ｍｇ、１，２−ジクロロベンゼン（１ｍＬ）を混合し、１００℃に加熱したものを塗布溶液として用いる以外は実施例１と同様にしてＦＥＴ特性測定用の有機薄膜トランジスタ素子を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
得られた結果を下記表２に示す。
【００９２】
【表２】
2014082247.tif 000035
【００９３】
上記表２より、本発明の化合物をバインダーとともに用いて半導体活性層を形成した有機薄膜トランジスタ素子は、キャリア移動度が高く、繰り返し駆動後の閾値電圧変化が小さいことがわかった。そのため、本発明の化合物は非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料として好ましく用いられることがわかった。
一方、比較化合物１、３、５および７をバインダーとともに用いて半導体活性層を形成した有機薄膜トランジスタ素子は、キャリア移動度が低いものであった。比較化合物６をバインダーとともに用いて半導体活性層を形成した有機薄膜トランジスタ素子は、繰り返し駆動後の閾値電圧変化が大きいものであった。
【００９４】
さらに、実施例２で得られた各有機薄膜トランジスタ素子について、肉眼による観察および光学顕微鏡観察を行ったところ、バインダーとしてＰａＭＳを用いた薄膜はいずれも膜の平滑性・均一性が非常に高いことが分かった。
【００９５】
以上より、比較素子ではバインダーと比較化合物の複合系で半導体活性層を形成した場合にキャリア移動度が非常に低くなるのに対し、本発明の有機薄膜トランジスタ素子では本発明の化合物をバインダーとともに用いて半導体活性層を形成した場合も良好なキャリア移動度を示し、繰り返し駆動後の閾値電圧変化が小さく、膜の平滑性・均一性が非常に高い素子を得ることができることが分かった。
【符号の説明】
【００９６】
１１  基板
１２  電極
１３  絶縁体層
１４  半導体活性層（有機物層、有機半導体層）
１５ａ、１５ｂ  電極
３１  基板
３２  電極
３３  絶縁体層
３４ａ、３４ｂ  電極
３５  半導体活性層（有機物層、有機半導体層
【図１】
2014082247.tif 000047
【図２】
2014082247.tif 000048