(57)【要約】【課題】低弾性でありながら加熱環境下における圧縮回復性に優れ、高い破壊強度を有する架橋ポリマー粒子、並びに、これを用いた導電性粒子、異方性導電材料及び回路部材の接続構造体を提供すること。【解決手段】本発明は、ポリメタクリル酸メチルを含有するシード粒子を、特定のジ（メタ）アクリレート化合物を含有するモノマーを含む乳化液中で膨潤した後、モノマーをシード重合して得られる、架橋ポリマー粒子であり、「［（１８０℃での圧縮回復率）−（室温での圧縮回復率）］／（室温での圧縮回復率）×１００」で表される圧縮回復増加率が−５％以上である、架橋ポリマー粒子に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリメタクリル酸メチルを含有するシード粒子を、下記式（１）で表されるジ（メタ）アクリレート化合物を含有するモノマーを含む乳化液中で膨潤した後、前記モノマーをシード重合して得られる、架橋ポリマー粒子であり、
下記式（２）で表される圧縮回復増加率が−５％以上である、架橋ポリマー粒子。
【化１】
2014080484.tif 000008
［式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｌ１は炭素数４〜１２のアルキレン基を示す。］
圧縮回復増加率（％）＝［（１８０℃での圧縮回復率）−（室温での圧縮回復率）］／（室温での圧縮回復率）×１００    （２）
【請求項２】
前記シード粒子の重量平均分子量が３０００〜５００００である、請求項１に記載の架橋ポリマー粒子。
【請求項３】
残存する二重結合の割合が０〜１５ｍｏｌ％である、請求項１又は２に記載の架橋ポリマー粒子。
【請求項４】
前記シード粒子の質量に対する前記式（１）で表されるジ（メタ）アクリレート化合物の質量比が、２０〜３００倍である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の架橋ポリマー粒子。
【請求項５】
１８０℃における圧縮回復率が４０％以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の架橋ポリマー粒子。
【請求項６】
平均粒径が１〜１０μｍであり、粒径のＣｖ値が１５％以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の架橋ポリマー粒子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の架橋ポリマー粒子と、該架橋ポリマー粒子の表面に形成された金属被膜と、を有する、導電性粒子。
【請求項８】
請求項７に記載の導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む、異方性導電材料。
【請求項９】
第１の回路基板の主面上に第１の回路電極が形成された第１の回路部材と、
第２の回路基板の主面上に第２の回路電極が形成され、前記第２の回路電極が前記第１の回路電極と対向するように配置された第２の回路部材と、
前記第１の回路部材と前記第２の回路部材との間に介在する接続部と、
を備え、
前記接続部が、請求項７に記載の導電性粒子を含む、回路部材の接続構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋ポリマー粒子、導電性粒子、異方性導電材料及び回路部材の接続構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示用ガラスパネルに液晶駆動用ＩＣを実装する方式は、ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）実装とＣＯＦ（Ｃｈｉｐ  ｏｎ  Ｆｌｅｘ）実装との２種類に大別することができる。ＣＯＧ実装では、導電性粒子を含む異方性導電材料を用いて液晶用ＩＣを直接ガラスパネル上に接合する。一方、ＣＯＦ実装では、金属配線を有するフレキシブルテープに液晶駆動用ＩＣを接合し、導電性粒子を含む異方性導電材料を用いてそれらをガラスパネルに接合する。なお、ここでいう異方性導電材料とは、加圧方向に導通性を有しつつ非加圧方向には絶縁性を保つ材料という意味である。
【０００３】
異方性導電材料を用いて接合を行う際には、接合時の圧力で導電性粒子が十分に変形し、かつ、電気的な接続性を保持するために変形した後の導電性粒子は変形前の形状にある程度回復する必要がある。
【０００４】
そのため、導電性粒子がポリマー粒子と該ポリマー粒子を被覆する金属層とから構成される場合、ポリマー粒子には、導電性粒子が変形した後に回復し易いように、圧縮弾性率を低減すると共に圧縮回復性に優れることが求められる。
【０００５】
特許文献１には、ウレタン化合物とアクリルモノマーとを含有するモノマー重合体で構成されるアクリル樹脂を主成分とする樹脂粒子が小さい荷重で大きく変形することが開示されている。特許文献２では、樹脂粒子の弾性率を低減するためにアルキレンジオールジアクリレートを含む原料モノマーの懸濁重合により得られる樹脂粒子を用いることが報告されている。
【０００６】
しかし、懸濁重合では得られる樹脂粒子は多分散となるため粒度分布が広く、導電性粒子に用いるためには樹脂粒子を分級してから用いる必要があるため、生産性に劣る。これに対し、シード重合を用いた場合には、単分散性の樹脂粒子が得られやすいことが知られている。例えば、特許文献３〜５には、ポリスチレンをシード粒子とする樹脂粒子が開示されている。
【０００７】
また、（メタ）アクリル系樹脂をシード樹脂とする樹脂粒子も種々検討されている。例えば、特許文献６では、（メタ）アクリル酸メチル系のシード粒子と、３官能性の重合性モノマーとを用いて重合して形成される高弾力性定形粒子が開示されている。特許文献７には、炭素数６以上のアルキル基等を含む（メタ）アクリル酸エステルからなるシード粒子を、重合性モノマーを含む水性乳化液中で重合して、単分散粒子を得ることが開示されている。特許文献８には、アクリル酸ブチル等のエチレン性不飽和モノマーの乳化重合によって得られるシード粒子を多官能性アクリレートモノマーで膨潤させる工程を有する樹脂粒子の作製方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第０３／１０４２８５号
【特許文献２】特許第４６４２２８６号公報
【特許文献３】特開２００５−３２７５０９号公報
【特許文献４】特許第３７３９２３２号公報
【特許文献５】特開２０１０−１５９３２８号公報
【特許文献６】特許第３９９１０９３号公報
【特許文献７】特開２００１−２７１６号公報
【特許文献８】特許第４２１８８４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、従来の樹脂粒子では、低弾性を維持しつつ、圧縮回復率及び圧縮破壊強度のような圧縮特性を十分なレベルで達成することは難しい。加えて、異方性導電材料に使用される導電性粒子は実装時に加熱されるため、加熱時の圧縮特性も重要となる。そのため、樹脂粒子には、加熱環境下における圧縮回復性に優れ、高い破壊強度を有することが求められる。
【００１０】
そこで、本発明は、低弾性でありながら加熱環境下における圧縮回復性に優れ、高い破壊強度を有する架橋ポリマー粒子を提供することを目的とする。また、本発明は、該架橋ポリマー粒子から作製される導電性粒子、該導電性粒子を含む異方性導電材料及び回路部材の接続構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、ポリメタクリル酸メチルを含有するシード粒子を、下記式（１）で表されるジ（メタ）アクリレート化合物を含有するモノマーを含む乳化液中で膨潤した後、モノマーをシード重合して得られる、架橋ポリマー粒子であり、下記式（２）で表される圧縮回復増加率が−５％以上である、架橋ポリマー粒子を提供する。
【化１】
2014080484.tif 000002
［式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｌ１は炭素数４〜１２のアルキレン基を示す。］
圧縮回復増加率（％）＝［（１８０℃での圧縮回復率）−（室温での圧縮回復率）］／（室温での圧縮回復率）×１００    （２）
【００１２】
シード粒子の重量平均分子量が３０００〜５００００であると、シード粒子が膨潤した際にモノマーを吸収し易くなる。
【００１３】
架橋ポリマー微子は、残存する二重結合の割合が０〜１５モル％であると、加熱環境下における圧縮回復性により優れるものとなる。
【００１４】
架橋ポリマー粒子の圧縮特性をより向上する観点から、シード粒子に対する上記式（１）で表されるジ（メタ）アクリレート化合物の質量比は、２０〜３００倍であるとよい。
【００１５】
架橋ポリマー粒子の１８０℃における圧縮回復率が４０％以上であると、架橋ポリマー粒子から作製される導電性粒子を用いて回路接続した際の導電信頼性を向上し易くなる。
【００１６】
架橋ポリマー粒子の平均粒径が１〜１０μｍであり、粒径のＣｖ値が１５％以下であると、良好な導電信頼性を有する導電性粒子を作製し易くなる。
【００１７】
本発明はまた、上記架橋ポリマー粒子と、該架橋ポリマー粒子の表面に形成された金属被膜とを有する、導電性粒子を提供する。
【００１８】
本発明は更に、上記導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む、異方性導電材料を提供する。
【００１９】
本発明は、第１の回路基板の主面上に第１の回路電極が形成された第１の回路部材と、第２の回路基板の主面上に第２の回路電極が形成され、第２の回路電極が第１の回路電極と対向するように配置された第２の回路部材と、第１の回路部材と第２の回路部材との間に介在する接続部と、を備え、接続部が、上記本発明の導電性粒子を含む、回路部材の接続構造体を提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、低弾性でありながら加熱環境下における圧縮回復性に優れ、高い破壊強度を有する架橋ポリマー粒子を提供することができる。また、本発明によれば、該架橋ポリマー粒子から作製される導電性粒子、該導電性粒子を含む異方性導電材料及び回路部材の接続構造体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本実施形態に係る導電性粒子を示す模式断面図である。
【図２】本実施形態に係る異方性導電材料を示す模式断面図である。
【図３】本実施形態に係る回路部材の接続構造体の作製方法を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、場合により図面を参照して、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、各図面において、同一又は同等の要素には同一の符号を付与し、重複する説明を省略する。また、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びそれに対応するメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及びそれに対応するメタクリロイルを意味する。
【００２３】
［架橋ポリマー粒子］
本実施形態の架橋ポリマー粒子は、ポリメタクリル酸メチルを含有するシード粒子を、特定のジ（メタ）アクリレート化合物を含有するモノマーを含む乳化液中で膨潤した後、モノマーをシード重合して得られる、架橋ポリマー粒子であり、圧縮回復増加率が−５％以上であることを特徴とする。以下、上記構成を満足する架橋ポリマー粒子の好適な実施形態について、説明する。
【００２４】
（シード粒子）
上記シード粒子は、メタクリル酸メチルの重合により得られる粒子である。シード粒子としては、メタクリル酸メチルのホモポリマーであるポリメタクリル酸メチルからなる粒子を用いることができるが、メタクリル酸メチルと他の（メタ）アクリル酸エステルとの共重合により得られるアクリル系樹脂からなる粒子であってもよい。上記アクリル系樹脂は、メタクリル酸メチルをモノマー単位として９０ｍｏｌ％以上含むことができる。
【００２５】
シード粒子は、例えば、乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、分散重合法等の公知の方法で合成することができる。
【００２６】
ポリメタクリル酸メチルを含有するシード粒子は、樹脂粒子同士が凝集して融着し難いため、大粒子の生成を抑制できる。ポリメタクリル酸メチルをシード粒子として用いることで、モノマーである上記ジ（メタ）アクリレート化合物との間の相互作用が大きくなるため、架橋ポリマー粒子の破壊強度を、ポリスチレン系シード粒子を用いた場合に比較して、向上させることが可能となる。その結果、本実施形態に係る架橋ポリマー粒子から作製される導電性粒子は、良好な圧縮特性を発現できる。ここで、大粒子とは、架橋ポリマー粒子の粒度分布を測定した際に、メインピークより粒径が大きい粒子をいう。
【００２７】
シード粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、大きくなるとモノマーの吸収能力が低下したり、モノマーと相分離したりして力学強度が低下し易くなり、小さくなると粒径が均一になり難くなる。そのため、シード粒子のＭｗは、３０００〜５００００が好ましく、３０００〜４００００がより好ましく、３０００〜３００００が更に好ましい。なお、本明細書で規定するＭｗとは、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンによる検量線を用いて測定した値である。
【００２８】
シード粒子の平均粒径は得られる架橋ポリマー粒子の設計粒径に応じて調製することができる。シード粒子の平均粒径が大きくなるとモノマーの吸収に時間がかかり、平均粒径が小さくなると粒径が不均一になり真球性も低下し易くなる。シード粒子の平均粒径は、０．１〜２．０μｍが好ましく、０．５〜２．０μｍがより好ましく、０．５〜１．５μｍが更に好ましい。
【００２９】
シード粒子の粒径（直径）の変動係数であるＣｖ値は、大きくなると得られる架橋ポリマー粒子の均一性が低下し易くなることから、１０％以下にすることが好ましく、７％以下がより好ましく、５％以下が更に好ましい。
【００３０】
シード粒子の平均粒径及び粒径のＣｖ値は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で対象となるシード粒子を１００個観察して粒径を測定することにより算出することができ、マイクロトラック（日機装製）のような粒度分測定装置を用いて測定される粒径から算出することも可能である。
【００３１】
（架橋ポリマー粒子の製造方法）
架橋ポリマー粒子は、上記シード粒子を、特定のジ（メタ）アクリレート化合物を含有するモノマーを含む乳化液中で膨潤した後、モノマーをシード重合して得られる。シード重合法は、公知の方法を参考にして行うことができる。以下にシード重合法の一般的な方法を説明するが、この方法に限定されるものではない。
【００３２】
まず、モノマーと水性媒体とを含む乳化液に、シード粒子を添加する。シード粒子は、乳化液に直接添加してもよく、シード粒子を水性分散体に分散させた形態で添加してもよい。
【００３３】
乳化液は、公知の方法により作製できる。例えば、モノマーを水性媒体に添加して、ホモジナイザー、超音波処理機、ナノマイザー等の微細乳化機により水性媒体に分散させることで、乳化液を得ることができる。乳化液には、必要に応じて重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤は、モノマーに予め混合させた後、水性媒体中に分散させてもよいし、重合開始剤とモノマーとを別々に水性媒体に分散させたものを混合してもよい。得られた乳化液中のモノマー液滴の粒径は、シード粒子の粒径よりも小さいほうが、モノマーがシード粒子に効率よく吸収され易くなる。
【００３４】
シード粒子を乳化液へ添加した後、シード粒子を膨潤させてモノマーを吸収させる。この吸収は、通常、シード粒子を添加した後の乳化液を、室温で１〜２４時間攪拌することで行うことができる。また、乳化液を３０〜５０℃程度に加温することによりモノマーの吸収を促進することができる。
【００３５】
シード粒子は、モノマーの吸収により膨潤する。シード粒子に対するモノマーの混合比率が小さくなると、モノマーのシード重合により作製される架橋ポリマー粒子の粒径の増加が小さくなり、架橋ポリマー粒子の生産性が低下する傾向にある。一方、モノマーの混合比率が大きくなるとシード粒子に吸収されないで、水性媒体中でモノマーが独自に懸濁重合してしまい、目的とする粒径以外の粒子が生成することがある。なお、モノマーの吸収の終了は、光学顕微鏡を用いてシード粒子を観察して粒径の拡大を確認することにより判定できる。
【００３６】
子粒子及び大粒子の生成を抑制する観点から、シード粒子の質量に対して、モノマーである式（１）で表されるジ（メタ）アクリレート化合物の質量比は２０〜３００倍であることが好ましく、５０〜２５０倍がより好ましく、７０〜２００倍が更に好ましい。ここで、子粒子とは、架橋ポリマー粒子の粒度分布を測定した際に、メインピークより粒径が小さい粒子をいう。
【００３７】
シード粒子に吸収させるモノマーが、下記式（１）で表されるジ（メタ）アクリレート化合物を含有することで、架橋ポリマー粒子は低弾性を維持しつつ、優れた圧縮回復特性を有することができる。式（１）で表されるジ（メタ）アクリレート化合物の含有量は、モノマー全量を基準として、８０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、８５ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることが更に好ましい。
【００３８】
【化２】
2014080484.tif 000003
式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｌ１は炭素数４〜１２のアルキレン基を示し、該アルキレン基は、直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。
【００３９】
式（１）で表されるジ（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４０】
モノマーとして、式（１）で表されるジ（メタ）アクリレート化合物と共に、他の多官能モノマー及び／又は単官能モノマーを併用することができる。
【００４１】
多官能性モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン等のジビニル化合物；（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコール系ジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレート等の３官能以上の（メタ）アクリレート；エトキシ化ビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート；ジアリルフタレート及びその異性体；トリアリルイソシアヌレート及びその誘導体が挙げられる。これらモノマーの中でも、新中村化学工業（株）製のＮＫエステル（Ａ−ＴＭＰＴ−６Ｐ０、Ａ−ＴＭＰＴ−３Ｅ０、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭＮ、Ａ−ＧＬＹシリーズ、Ａ−９３００、ＡＤ−ＴＭＰ、ＡＤ−ＴＭＰ−４ＣＬ、ＡＴＭ−４Ｅ、Ａ−ＤＰＨ）等が、商業的に入手可能である。これらの多官能性モノマーは、単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。
【００４２】
単官能性モノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン又はその誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸フェニル、α−クロロアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、アクリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸テトラフルオロプロピル等の含フッ素化モノマー；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエンが挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４３】
水性媒体としては、水、又は、水と水溶性溶媒（例えば、低級アルコール）との混合媒体が挙げられる。水性媒体には、界面活性剤が含まれている。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性イオン系の界面活性剤のうち、いずれも用いることができる。
【００４４】
アニオン系界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリ等の脂肪酸油、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のジアルキルスルホコハク酸塩、アルケルニルコハク酸塩（ジカリウム塩）、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩が挙げられる。
【００４５】
カチオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩が挙げられる。
【００４６】
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキルアミン又はアミド類等の炭化水素系ノニオン界面活性剤、シリコンのポリエチレンオキサイド付加物類、ポリプロピレンオキサイド付加物類等のポリエーテル変性シリコン系ノニオン界面活性剤、パーフルオロアルキルグリコール類等のフッ素系ノニオン界面活性剤が挙げられる。
【００４７】
両性イオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の炭化水素界面活性剤、リン酸エステル系界面活性剤及び亜リン酸エステル系界面活性剤が挙げられる。
【００４８】
界面活性剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記界面活性剤の中でも、モノマーの重合時の分散安定性の観点から、アニオン系界面活性剤が好ましい。
【００４９】
必要に応じて添加される重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物が挙げられる。重合開始剤は、モノマー１００質量部に対して、０．１〜７．０質量部の範囲で使用するとよい。
【００５０】
次に、シード粒子に吸収させたモノマーを重合させることで、架橋ポリマー粒子が得られる。
【００５１】
重合温度は、モノマー及び重合開始剤の種類に応じて、適宜選択することができる。重合温度は、２５〜１１０℃が好ましく、５０〜１００℃がより好ましい。重合反応は、シード粒子が十分に膨潤し、モノマー及び任意に重合開始剤が完全に吸収された後に、昇温して行うのが好ましい。シード重合が終了した後は、必要に応じて重合液から遠心分離により水性媒体を除去し、水及び溶剤で洗浄した後、乾燥することで架橋ポリマー粒子が単離される。
【００５２】
上記重合工程において、シード粒子の分散安定性を向上させるために、高分子分散安定剤を添加してもよい。
【００５３】
高分子分散安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリカルボン酸、セルロース類（ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等）及びポリビニルピロリドンが挙げられ、トリポリリン酸ナトリウム等の無機系水溶性高分子化合物も併用することができる。これらのうち、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンが好ましい。高分子分散安定剤の添加量は、モノマー１００質量部に対して１〜１０質量部が好ましい。
【００５４】
水中でモノマーが単独に乳化重合した粒子の発生を抑えるために、亜硝酸塩類、亜硫酸塩類、ハイドロキノン類、アスコルビン酸類、水溶性ビタミンＢ類、クエン酸、ポリフェノール類等の水溶性の重合禁止剤を用いてもよい。
【００５５】
加熱環境下における圧縮回復性をより向上する観点から、架橋ポリマー粒子中に残存する二重結合の割合（二重結合残存率）は、シード粒子を膨潤させるモノマー全量を基準として０〜１５ｍｏｌ％以下であるとよい。架橋ポリマー粒子中に残存する二重結合残存率は、作製した架橋ポリマー粒子の分散液から単離した架橋ポリマー粒子の粉体の赤外線吸収スペクトルを測定し、８１５ｃｍ−１付近のピーク強度を上記モノマーの同ピークにおける強度と比較することで算出することができる。
【００５６】
架橋ポリマー粒子の平均粒径は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは７μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下である。また、架橋ポリマー粒子の平均粒径の下限値は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは１．７５μｍ以上、更に好ましくは２μｍ以上である。平均粒径が小さくなると、架橋ポリマー粒子が凝集し易くなる可能性がある。
【００５７】
架橋ポリマー粒子の粒径（直径）のＣｖ値は、１５％以下であることが好ましい。Ｃｖ値が１５％を超えると、架橋ポリマー粒子の各種用途における性能が低下する傾向がある。例えば、架橋ポリマー粒子が異方性導電剤を構成する導電性粒子に用いられたときの接続信頼性が低下したり、架橋ポリマー粒子が生体検査素子に用いられたときの定量性が低下したりすることがある。同様の観点から、架橋ポリマーの粒径のＣｖ値は、より好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下、より一層好ましくは４％以下である。
【００５８】
架橋ポリマー粒子の平均粒径及び粒径のＣｖ値は、下記測定法により求めることができる。
１）粒子を、超音波分散装置を使用して水に分散させ、１質量％の粒子を含む分散液を調製する。
２）粒度分布計（シスメックスフロー、シスメックス製）を用いて、上記分散液中の粒子約１０万個の画像を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、平均粒径及び粒径のＣｖ値を算出する。
【００５９】
架橋ポリマー粒子の圧縮特性を表す圧縮回復率は、以下の方法で測定することができる。
【００６０】
圧縮回復率は、微小圧縮試験機（Ｆｉｓｈｅｒ製）を用い、室温又は加温（１８０℃）条件にて荷重負荷速度０．３３ｍＮ／秒で、四角柱の平滑な端面（５０μｍ×５０μｍ）により架橋ポリマー粒子を中心から５ｍＮまで圧縮した後、逆に０．３３ｍＮ／秒の速度で荷重を減らして行く際の、荷重値と圧縮変位との関係を測定して得られる。荷重を反転させる点から最終除荷値までの変位（Ｌ１）と、反転の点から初期荷重値までの変位（Ｌ２）との比（Ｌ１／Ｌ２）を％にて表した値が圧縮回復率である。本実施形態では５回測定した平均値を用いている。なお、本実施形態において「室温」とは、２５℃である。
【００６１】
架橋ポリマー粒子の室温及び１８０℃における圧縮回復率は４０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることが更に好ましい。
【００６２】
架橋ポリマー粒子の圧縮回復増加率は、下記式（２）によって算出される。圧縮回復増加率は、−５％以上であり、０％以上であるとよく、３％以上であるとよりよい。架橋ポリマー粒子の圧縮回復増加率の上限は、例えば２０％程度である。
圧縮回復増加率（％）＝［（１８０℃での圧縮回復率）−（室温での圧縮回復率）］／（室温での圧縮回復率）×１００    （２）
【００６３】
架橋ポリマー粒子を圧縮した際の圧縮弾性率及び圧縮破壊強度は、以下の方法で測定することができる。
【００６４】
微小圧縮試験機（Ｆｉｓｈｅｒ製）を用いて、室温又は加温（１８０℃）条件にて荷重負荷速度１ｍＮ／秒で、四角柱の平滑な端面（５０μｍ×５０μｍ）により架橋ポリマー粒子を５０ｍＮまで圧縮したときの荷重及び圧縮変位を測定する。得られた測定値から、架橋ポリマー粒子が３０％圧縮変形したときの圧縮弾性率（３０％Ｋ値）を下記式により求めることができる。また、上記測定中の変位量が最も大きく変化する点の荷重を破壊強度（ｍＮ）とする。
【００６５】
３０％Ｋ値（ｋｇｆ／ｍｍ２＝９．８１×１０６Ｎ／ｍ２）＝（３／２１／２）・Ｆ・Ｓ−３／２・Ｒ−１／２
Ｆ：架橋ポリマー粒子が３０％圧縮変形したときの荷重（ｍＮ）
Ｓ：架橋ポリマー粒子が３０％圧縮変形したときの圧縮変位（ｍｍ）
Ｒ：架橋ポリマー粒子の半径（ｍｍ）
【００６６】
架橋ポリマー粒子は、３０％圧縮変形したときの圧縮弾性率が、５０〜４００ｋｇｆ／ｍｍ２（４．９０×１０８〜３．９２×１０９Ｎ／ｍ２）であることが好ましく、１００〜３００ｋｇｆ／ｍｍ２（９．８１×１０８〜２．９４×１０９Ｎ／ｍ２）であることがより好ましい。
【００６７】
３０％Ｋ値が小さすぎると、架橋ポリマー粒子の柔軟性が高くなりすぎて、架橋ポリマー粒子の表面に導電層を形成した導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む異方性導電材料を用いて電極間を接続する際に、導電性粒子と電極との間のバインダー樹脂を十分に排除でき難くなる。３０％Ｋ値が大きすぎると、架橋ポリマー粒子の柔軟性が低すぎて、導電性粒子により電極が損傷することがある。
【００６８】
上述した本実施形態の架橋ポリマー粒子は、平均粒径Ｄと１８０℃における圧縮破壊強度Ｂとが、下記式（３）で表される関係を満足すると、架橋ポリマー粒子を用いて作製される導電性粒子の導通信頼性をより向上することができる。式（３）中、平均粒径Ｄは２〜１０μｍである。なお、圧縮破壊強度Ｂは特に限定されないが１００ｍＮ程度である。
Ｂ（ｍＮ）≧［８．３９８８×Ｄ（μｍ）−１５．１７（ｍＮ）］    （３）
【００６９】
［導電性粒子］
本実施形態の導電性粒子は、上記架橋ポリマー粒子と、該架橋ポリマー粒子の表面に形成された金属被膜とを有する。図１は、本実施形態に係る導電性粒子を示す模式断面図である。図１に示すように、導電性粒子１０は、架橋ポリマー粒子１と、架橋ポリマー粒子１の表面を被覆している金属被膜（金属層）２とを有する。
【００７０】
金属層２を構成する金属は、特に限定されないが、例えば、金、銀、銅、白金、亜鉛、鉄、鉛、錫、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、カドミウム、錫−鉛合金、錫−銅合金、錫−銀合金及び錫−鉛−銀合金が挙げられる。なかでも、金属層２は、ニッケル、銅、金又は錫−銀合金を含むことが好ましい。
【００７１】
架橋ポリマー粒子１の表面に金属層２を形成する方法は特に限定されない。金属層２を形成する方法として、例えば、無電解めっき法、電気めっき法、物理的蒸着法、金属粉末を含むペーストを架橋ポリマー粒子１の表面に塗布する方法が挙げられる。物理的蒸着法としては、真空蒸着、イオンプレーティング又はイオンスパッタリングを用いることができる。金属層２を形成する方法としては、無電解めっき法が好ましい。
【００７２】
金属層２は、単層であっても、２層以上が積層された複数の金属層であってもよい。電極間の接続抵抗を低減する観点から、導電性粒子１０の表面（金属層２の最外層）は、金層、パラジウム層又は錫−銀合金層であるとよい。
【００７３】
金属層２の厚みは、０．０２〜１μｍであることが好ましく、０．０２〜０．５μｍであることがより好ましい。金属層２の厚みが０．０２μｍ以上であれば、良好な導電性が発現し易くなり、１μｍ以下であれば、接続の際に導電性粒子が変形し易くなる。金属層２の厚みは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、導電性粒子の断面を観察することにより求めることができる。
【００７４】
導電性粒子１０の平均粒径は、１．０２〜１１μｍが好ましく、１．５〜１０μｍがより好ましく、２〜７μｍが更に好ましく、２．５〜５μｍがより一層好ましい。
【００７５】
導電性粒子１０の粒径のＣＶ値は、１０％以下であることが好ましく、７％以下であることがより好ましく、５％以下であることが更に好ましい。導電性粒子１０のＣＶ値が１０％以下であることにより、電気的な接続信頼性をより高くすることができる。
【００７６】
導電性粒子１０の平均粒径及び粒径のＣＶ値は、架橋ポリマー粒子１と同様の方法で測定することが可能である。
【００７７】
［異方性導電材料］
本実施形態の異方性導電材料は、上記導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む。図２は、本実施形態に係る異方性導電材料を示す模式断面図である。異方性導電材料４０は、絶縁性のバインダー樹脂２０と、バインダー樹脂２０中に分散された導電性粒子１０とを備える。
【００７８】
バインダー樹脂２０としては、熱硬化性樹脂、硬化剤、フィルム形成性ポリマー等を含有する熱硬化性樹脂組成物を用いることができる。
【００７９】
熱硬化性樹脂としては、特に限定されないが、耐熱性の観点からエポキシ樹脂を用いることが好ましい。エポキシ樹脂としては、分子内に２個以上のグリシジル基を有する各種のエポキシ化合物を用いることができ、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式型エポキシ樹脂、グリシジルアミン化合物、グリシジルエーテル化合物及びグリシジルエステル化合物が挙げられる。
【００８０】
エポキシ樹脂として、不純物イオン（Ｎａ＋、Ｃｌ−等）、加水分解性塩素等を３００ｐｐｍ以下に低減した高純度品を用いると、エレクトロマイグレーションを防止し易くなる。
【００８１】
硬化剤としては特に限定されないが、潜在性硬化剤を用いることができる。潜在性硬化剤としては、例えば、イミダゾール化合物、ヒドラジド化合物、三フッ化ホウ素−アミン錯体、スルホニウム塩、アミンイミド、ポリアミンの塩、ジシアンジアミドが挙げられる。
【００８２】
フィルム形成性ポリマーは、異方性導電材料をフィルム状に形成することができるものであれば特に限定されない。フィルム形成性ポリマーとしては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００８３】
バインダー樹脂２０には、接着後の応力を低減するため又は接着性を向上するために、ブタジエンゴム、アクリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、シリコーンゴム等を混合することができる。
【００８４】
バインダー樹脂２０には、無機フィラーを配合することもできる。無機フィラーとして、例えば、シリカ、マグネシア、ベントナイト、スメクタイト、アルミナ又は窒化ホウ素からなるフィラーを用いることができる。
【００８５】
なお、バインダー樹脂２０は、熱硬化性樹脂及び硬化剤に代えて、ラジカル重合性樹脂及び有機過酸化物等の光重合開始剤を含有する光硬化性樹脂組成物であってもよい。
【００８６】
異方性導電材料４０は、例えば、以下のようにして作製することができる。まず、エポキシ樹脂、アクリルゴム、潜在性硬化剤及びフィルム形成性ポリマーを含有する熱硬化性樹脂組成物を、必要に応じて有機溶剤に溶解又は分散させて液状化してバインダー樹脂２０を調製する。次いで、バインダー樹脂２０中に導電性粒子１０を分散させることで液状の異方性導電材料４０が作製される。有機溶剤としては、樹脂成分を溶解することができ、常圧での沸点が５０〜１５０℃であるものが好ましい。
【００８７】
液状の異方性導電材料４０は、そのまま回路部材の接続に用いることができるが、フィルム状に成形して用いることができる。フィルム状の異方性導電材料４０は、液状の異方性導電材料４０を離型性フィルム上に塗布し、硬化剤の活性温度以下で有機溶剤を除去した後、離型性フィルムから剥離することにより作製することができる。離型性フィルムとしては、フッ素樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリオレフィンフィルム等の樹脂フィルムが好適に用いられる。異方性導電材料４０は、フィルムの形状で使用すると、取扱性の点から便利である。
【００８８】
フィルム状の異方性導電材料４０の厚みは、導電性粒子１０の粒径及び異方性導電材料４０の特性を考慮して相対的に決定されるが、１〜１００μｍであることが好ましく、３〜５０μｍであることがより好ましい。異方性導電材料４０の厚みが１μｍ未満では十分な接着性が得られ難く、１００μｍを超えると導電性を得るために多量の導電性粒子１０を必要とするために現実的ではない。
【００８９】
［接続構造体］
本実施形態に係る回路部材の接続構造体は、第１の回路基板の主面上に第１の回路電極が形成された第１の回路部材と、第２の回路基板の主面上に第２の回路電極が形成された第２の回路部材と、第１の回路部材と第２の回路部材との間に介在する接続部と、を備える。第２の回路部材は、第２の回路電極が第１の回路電極と対向するように配置されており、接続部は、上記本実施形態に係る導電性粒子を含む。
【００９０】
図３は、本実施形態に係る異方性導電材料を用いた回路部材の接続構造体の作製方法を示す模式断面図である。
【００９１】
まず、図３の（ａ）に示すように、第１の回路電極５が形成された第１の回路基板４と、第２の回路電極７が形成された第２の回路基板６とを準備し、異方性導電材料４０をその間に配置する。このとき、第１の回路電極５と第２の回路電極７とが対向するように位置を調整する。その後、第１の回路基板４と第２の回路基板６とを、第１の回路電極５と第２の回路電極７とが対向する方向で加圧加熱しつつ積層して、図３の（ｂ）に示す導電接続構造体４２を得る。接続構造体４２は、異方性導電材料４０の硬化物により電気的に接続されている。
【００９２】
第１の回路基板４及び第２の回路基板６としては、ガラス基板、ポリイミド等のテープ基板、ドライバーＩＣ等のベアチップ及びリジット型のパッケージ基板が挙げられる。
【００９３】
本実施形態に係る架橋ポリマー粒子は、低弾性でありながら加熱環境下における圧縮回復性に優れ、高い破壊強度を有することから、導電性粒子を構成する樹脂粒子として用いた場合に、安定した接続信頼性を発揮することができる。また、本実施形態に係る架橋ポリマー粒子は、電子材料分野だけでなく、塗料、コーティング剤、光拡散剤、化粧料、医薬又は生体検査素子、農薬、建築材料等の広範囲の分野において有用である。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９５】
＜シード粒子の合成＞
合成例１
５００ｍＬの三口フラスコに、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）７０ｇ、オクタンチオール（ＯＣＴ）２．１ｇ、ペルオキソ二硫酸カリウム（ＫＰＳ）０．７ｇ及び水４００ｇを一括して仕込み、７０℃のウォーターバスで加熱しながら、攪拌機を用いて約８時間撹拌をして、シード粒子を形成させた。
【００９６】
合成例２
スチレン（ＳＴ）３０ｇ、オクタンチオール（ＯＣＴ）３ｇ、ペルオキソ二硫酸カリウム（ＫＰＳ）０．５ｇ及び水４００ｇを使用した以外は、合成例１と同様にしてシード粒子を形成させた。
【００９７】
合成例３
ＭＭＡの代わりにアクリル酸ブチル（ＢＡ）を使用した以外は合成例１と同様にしてシード粒子を形成した。
【００９８】
合成例４
ＭＭＡの代わりにアクリル酸ヘキシル（ＨＡ）を使用した以外は合成例１と同様にしてシード粒子を形成した。
【００９９】
合成例５
ＯＣＴの量を１．４ｇに変更した以外は合成例１と同様にしてシード粒子を形成した。
【０１００】
合成例６
ＯＣＴの量を０．７ｇに変更した以外は合成例１と同様にしてシード粒子を形成した。
【０１０１】
各合成例で得られたシード粒子の粒径をマイクロトラックで測定し、平均粒径を算出した。また、ＧＰＣを用いて、得られたシード粒子の分子量を測定した。結果を表１に示す。
【０１０２】
（遠心分離後の分散性評価）
各合成例で得られたシード粒子の水溶液の遠心分離を行い、上澄みを除去し、除去した上澄み分のイオン交換水を添加した後、再分散させた。上記操作を２回行った後、マイクロトラック法にて遠心分離後のシード粒子の粒径を測定した。また、粒子の分散性は、遠心分離前後の粒径変化が２０ｎｍ未満の場合を「Ａ」、２０〜５０ｎｍの場合を「Ｂ」、５０ｎｍを超える場合を「Ｃ」と評価した。
【０１０３】
【表１】
2014080484.tif 000004
【０１０４】
［架橋ポリマー粒子の作製］
（実施例１）
過酸化ベンゾイル４ｇをブタンジオールジアクリレート（ＢＤＤＡ）４００ｇに溶解したモノマーを、ドデシル硫酸トリエタノール２０．４ｇが溶解したイオン交換水６８００ｇと混合し、超音波ホモジナイザーで１０分間処理して乳化液を調製した。
【０１０５】
この乳化液に、合成例１のシード粒子の分散液３００ｇ（固形分２．５２ｇ）を加えて室温で１２時間攪拌した後、ポリビニルアルコール（日本合成化学、商品名「ＧＨ−１７」）を６質量％含む水溶液１０００ｇを加えて８０℃で８時間重合を行い、架橋ポリマー粒子を合成した。
【０１０６】
（実施例２）
８０℃で８時間重合を行った以外は実施例１と同様にして、架橋ポリマー粒子を合成した。
【０１０７】
（実施例３）
７５℃で８時間重合を行った以外は実施例１と同様にして、架橋ポリマー粒子を合成した。
【０１０８】
（実施例４）
７０℃で８時間重合を行った以外は実施例１と同様にして、架橋ポリマー粒子を合成した。
【０１０９】
（実施例５）
ＢＤＤＡの代わりにヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）を用いた以外は実施例１と同様にして、架橋ポリマー粒子を合成した。
【０１１０】
（実施例６）
ＢＤＤＡの代わりにメチルペンタンジオールジアクリレート（ＭＰＤＡ）を用いた以外は実施例１と同様にして、架橋ポリマー粒子を合成した。
【０１１１】
（実施例７）
ＢＤＤＡの代わりにノナンジオールジアクリレート（ＮＤＤＡ）を用いた以外は実施例１と同様にして、架橋ポリマー粒子を合成した。
【０１１２】
（実施例８）
ＢＤＤＡの代わりにデカンジオールジアクリレート（ＤＤＤＡ）を用いた以外は実施例１と同様にして、架橋ポリマー粒子を合成した。
【０１１３】
（実施例９）
合成例１のシード粒子の分散液の代わりに、合成例５のシード粒子の分散液３００ｇ（固形分量１．６９ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして、架橋ポリマー粒子を合成した。
【０１１４】
（実施例１０）
合成例１のシード粒子の分散液の代わりに、合成例６のシード粒子の分散液３００ｇ（固形分量１．７８ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして、架橋ポリマー粒子を合成した。
【０１１５】
（実施例１１）
合成例１のシード粒子の分散液の代わりに、合成例８のシード粒子の分散液３００ｇ（固形分量１．３４ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にして架橋ポリマー粒子を合成した。
【０１１６】
（実施例１２）
合成例１のシード粒子の分散液３００ｇ（固形分４ｇ）に変更した以外は、実施例１と同様にして架橋ポリマー粒子を合成した。
【０１１７】
（実施例１３）
合成例１のシード粒子の分散液３００ｇ（固形分５．７１４ｇ）に変更した以外は、実施例１と同様にして架橋ポリマー粒子を合成した。
【０１１８】
（比較例１）
合成例１のシード粒子の分散液の代わりに、合成例２のシード粒子の分散液３００ｇ（固形分量２．４６ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にして架橋ポリマー粒子を合成した。
【０１１９】
（比較例２）
ＢＤＤＡの代わりにポリテトラメチレングリコールジアクリレート（日立化成社製、商品名「ＦＡ−ＰＴＧ９Ａ」）２００ｇ及びジビニルベンゼン（ＤＢＶ、純度９６％）２００ｇを用いた以外は、比較例１と同様にして架橋ポリマー粒子を合成した。
【０１２０】
（比較例３）
ＢＤＤＡの代わりにグリセリンプロポキシトリアクリレート（ダイセルサイテック社製、商品名「ＯＴＡ４８０」）４００ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして架橋ポリマー粒子を合成した。
【０１２１】
なお、合成例３及び４のシード粒子は分散性が悪いため架橋ポリマー粒子の合成に用いることができなかった。
【０１２２】
各実施例及び比較例で得られた架橋ポリマー粒子の粒径をフロー型粒径測定装置で測定し、平均粒径及び粒径のＣｖ値を算出した。また、大粒子含有率は、モード径（粒度分布の極大値）から１μｍ以上大きい粒子を大粒子として算出した。さらに、架橋ポリマー粒子中の二重結合残存率を、赤外線吸収スペクトルを測定することで算出した。具体的には、得られた架橋ポリマー粒子の分散液を遠心分離にて水洗浄を３回繰り返した後、乾燥させて得られる架橋ポリマー粒子の粉体の赤外線吸収スペクトルを、赤外分光光度計（ＨＲＩＢＡ製）を用いて測定し、粉体の８１５ｃｍ−１付近のピーク強度を、重合前のモノマーのピーク強度と比較することで二重結合残存率を算出した。結果を表２及び３に示す。なお、表中、膨潤比とは、シード粒子の質量に対するシード重合に用いたモノマーの質量比である。
【０１２３】
また、微小圧縮試験機（Ｆｉｓｈｅｒ製）を用いて架橋ポリマー粒子を圧縮したときの荷重及び圧縮変位を上述した条件で測定することで、室温及び１８０℃での圧縮回復率、１８０℃での圧縮破壊強度及び３０％Ｋ値を算出した。また、室温での圧縮回復率と１８０℃での圧縮回復率とから圧縮回復増加率を算出した。結果を表２及び３に示す。
【０１２４】
【表２】
2014080484.tif 000005
【０１２５】
表２から、実施例１〜９の架橋ポリマー粒子は、平均粒径と１８０℃における圧縮破壊強度とが式（２）の関係を満足していることが確認できる。
【０１２６】
【表３】
2014080484.tif 000006
【０１２７】
［導電性粒子の作製］
実施例１、５〜８及び比較例１〜３で得られた架橋ポリマー粒子表面に、それぞれ厚み０．２μｍのニッケル層を無電界めっき法で形成し、さらにそのニッケル層の外側に厚み０．０４μｍのパラジウム層を形成して、導電性粒子１〜８をそれぞれ作製した。
【０１２８】
［異方性導電材料の作製］
上記導電性粒子を用いて、異方性導電材料の作製を行った。
【０１２９】
フェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製、商品名「ＰＫＨＣ」）５質量部、アクリルゴム（ブチルアクリレート、エチルアクリレート、アクリロニトリル及びグリシジルメタクリレートの共重合体、共重合比（質量）４０／３０／３０／３、Ｍｗ８５万）１８質量部、エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名「ＹＬ−９８３Ｕ」）１５質量部を酢酸エチル１０質量部に溶解した溶液に、カチオン系硬化剤（三新化学工業株式会社製、商品名「ＳＩ−６０」）を２質量部添加し、熱硬化性樹脂組成物を調製した。次いで、上記熱硬化性樹脂組成物に、シリカフィラー（日本アエロジル社製、商品名「Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ８０５」）１０質量部の酢酸エチル分散液３０質量部を加え混合した後、導電性粒子２０質量部及び酢酸エチル１０質量部を加えて超音波分散を行い、液状の異方性導電材料を作製した。
【０１３０】
液状の異方性導電材料を、シリコーン処理したポリエチレンテレフタレートフイルム（厚み４０μｍ、以下、「ＰＥＴフィルム」と表記する）上にロールコータで塗布し、８０℃で５分間乾燥して厚み２３μｍのフィルム状の異方性導電材料を作製した。
【０１３１】
［接続構造体の作製］
作製したフィルム状の異方性導電材料を用いて、金バンプ（面積：３０μｍ×９０μｍ、スペース１０μｍ、高さ：１５μｍ、バンプ数：３６２）付きチップ（１．７ｍｍ×１７ｍｍ、厚み：０．５ｍｍ）と、ＩＴＯ回路付きガラス基板（ジオマテック製、厚み：０．７ｍｍ）との接続を、以下のとおり行い、接続構造体を作製した。
【０１３２】
所定のサイズ（２ｍｍ×１９ｍｍ）に切断したフィルム状異方性導電材料のＰＥＴフィルムが設けられた面とは反対側の面を、ＩＴＯ回路付きガラス基板のＩＴＯ回路が形成された面上に、８０℃、０．９８ＭＰａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ２）、５秒間の条件で貼り付けた。その後、ＰＥＴフィルムを剥離し、異方性導電材料を介して、チップの金バンプとＩＴＯ回路付きガラス基板との位置合わせを行い、１７０℃、７０ＭＰａ、５秒間の条件で加熱及び加圧を行って本接続を行い、実装サンプル（接続構造体）を得た。
【０１３３】
（導通抵抗試験）
作製した実装サンプル（接続構造体）の導通抵抗試験を以下のようにして行った。評価結果を表４にまとめて示す。
【０１３４】
各実装サンプルのチップ電極／ガラス電極間の導通抵抗に関しては、１４箇所測定したときの平均値を取った。なお、導通抵抗は、初期値と、温度８５℃、湿度８５％の条件で５００時間放置する信頼性試験（吸湿耐熱試験）後の値とを測定した。異方性導電材料はチップ電極間の絶縁抵抗が高く、チップ電極／ガラス電極間の導通抵抗が低いことが重要である。信頼性試験後の導通抵抗が５Ω未満の場合を「Ａ」、５〜１０Ωの場合を「Ｂ」、１０Ωを超える場合を「Ｃ」とした。
【０１３５】
（圧痕の確認）
オリンパス社製ＢＨ３−ＭＪＬ液晶パネル検査用顕微鏡を用いて、ノマルスキー微分干渉観察によりガラス基板側から圧痕の状態を観察した。はっきり輪郭を確認できる場合を良好、それ以外を不明瞭とした。
【０１３６】
【表４】
2014080484.tif 000007
【０１３７】
本発明の構成を備える架橋ポリマー粒子は低弾性でありながら加熱環境下における圧縮回復性に優れ、高い破壊強度を有することが確認された。また、該架橋ポリマー粒子を用いて形成した導電性粒子を用いることで、導電信頼性に優れる回路部材の接続構造体が作製できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明によれば、低弾性でありながら加熱環境下における圧縮回復性に優れ、高い破壊強度を有する架橋ポリマー粒子を提供することができる。また、本発明によれば、該架橋ポリマー粒子から作製される導電性粒子、該導電性粒子を含む異方性導電材料及び回路部材の接続構造体を提供することができる。
【符号の説明】
【０１３９】
１…架橋ポリマー粒子、２…金属層、４…第１の回路基板、５…第１の回路電極、６…第２の回路基板、７…第２の回路電極、１０…導電性粒子、２０…バインダー樹脂、４０…異方性導電材料、４２…導電接続構造体。
【図１】
2014080484.tif 000009
【図２】
2014080484.tif 000010
【図３】
2014080484.tif 000011