(57)【要約】      （修正有）【課題】７００℃以上の主蒸気温度を有するボイラ管材料としての使用に適している合金であって、高温強度、優れた構造安定性と加工性に優れるニッケル−鉄基合金。【解決手段】ガンマ相(γ,ｆｃｃ)とガンマ’相(γ',Ｎｉ３Ａｌ)の二相構造を有し、組成が、質量％で、鉄が20〜40％;クロムが17〜25％；チタンが1.3〜2.2％；アルミニウムが1.0〜2.0％；ニオブが1.0〜2.0％；モリブデンが0.5〜1.0％；タングステンが0〜2.0％；コバルトが0〜5.0％；ケイ素が0.05〜0.5％；炭素が0.03％以下；ホウ素が0.001〜0.01％；ジルコニウムが0.005〜0.05％；残部ニッケル及び不可避的不純物からなり、７００℃においてガンマ’相(Ｎｉ３Ａｌ)の体積％が10〜20の範囲で含有され、初期平均ガンマ’相サイズが20〜70ｎｍの範囲である。【選択図】図１
2014080651.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル−鉄基鍛造合金に於いて、組成が、質量％で、
鉄が20％から40％;
クロムが17％から25％まで；
チタンが1.3％から2.2％まで；
アルミニウムが1.0％から2.0％まで；
ニオブが1.0％から2.0％まで；
モリブデンが0.5％から1.0％まで；
タングステンが0％から2.0％まで；
コバルトが0％から5.0％まで；
ケイ素が0.05％から0.5％まで；
炭素が0.03％以下；
ホウ素が0.001％から0.01％まで；
ジルコニウムが0.005％から0.05％まで；
残余のニッケルおよび不可避的不純物からなり、ボイラ用過熱管に好適であることを特徴とするニッケル−鉄基鍛造合金。
【請求項２】
上記のニッケル−鉄基鍛造合金に於いて、クロムが18％から 23％までの範囲で含有されていることを特徴とするニッケル−鉄基鍛造合金。
【請求項３】
上記のニッケル−鉄基鍛造合金に於いて、鉄が25％から 34％までの範囲で含有されていることを特徴とするニッケル−鉄基鍛造合金。
【請求項４】
上記のニッケル−鉄基鍛造合金に於いて、チタンが1.5％から2.0％までの範囲で含有されていることを特徴とするニッケル−鉄基鍛造合金。
【請求項５】
上記のニッケル−鉄基鍛造合金に於いて、アルミニウムが1.4％から1.8％までの範囲で含有されていることを特徴とするニッケル−鉄基鍛造合金。
【請求項６】
上記のニッケル−鉄基鍛造合金に於いて、ニオブが1.1％から1.6％までの範囲で含有されていることを特徴とするニッケル−鉄基鍛造合金。
【請求項７】
上記のニッケル−鉄基鍛造合金に於いて、ケイ素が0.05％から0.2％までの範囲で含有されていることを特徴とするニッケル−鉄基鍛造合金。
【請求項８】
上記のニッケル−鉄基鍛造合金に於いて、ホウ素が0.001％から0.005％までの範囲で含有されていることを特徴とするニッケル−鉄基鍛造合金。
【請求項９】
上記のニッケル−鉄基鍛造合金に於いて、鉄が次式により規定される範囲であることを特徴とするニッケル−鉄基鍛造合金。
8x(質量％Al+質量％Ti+質量％Nb-1)≧質量％Fe≧6x(質量％Al+質量％Ti+質量％Nb-1)
【請求項１０】
上記のニッケル−鉄基鍛造合金に於いて、鍛造形成体であることを特徴とするニッケル−鉄基鍛造合金。
【請求項１１】
上記のニッケル−鉄基鍛造合金に於いて、熱処理が、1000℃から1150℃までの温度で行なわれる溶体化処理と、750℃から840℃の温度範囲と、650℃から720℃の温度範囲で行なわれる二段時効熱処理が含まれていることを特徴とするニッケル−鉄基鍛造合金。
【請求項１２】
上記のニッケル−鉄基鍛造合金に於いて、ガンマ相(γ, fcc)とガンマプライム相(γ', Ni3Al)の二相構造を有し、700℃においてガンマプライム相(Ni3Al)の体積％が10から 20までの範囲で含有され、初期平均ガンマプライム相サイズが20 nmから 70 nmまでの範囲であることを特徴とするニッケル−鉄基鍛造合金。
【請求項１３】
上記のニッケル−鉄基鍛造合金に於いて、750℃で、0.2％耐力が５５０ＭＰａから７００ＭＰａであり、伸びが10％以上を有していることを特徴とするニッケル−鉄基鍛造合金。
【請求項１４】
ボイラ過熱器及び/又は再熱器の内部の管として使用される物品であって、上記記載の合金から作られていることを特徴とする物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温での高い強度、熱間加工性と相安定性に優れた特性を有するニッケル−鉄基耐熱合金に関するものである。特に、本発明の合金は、700℃以上の高温で先進超々臨界圧（A-USC）石炭焚きボイラで使用される管材料として好適である。
【背景技術】
【０００２】
石炭燃料ボイラの熱効率を向上させる点と、汚染物質の排出量（CO2を含む）を低下させる観点から、石炭ベースの発電所で先進の蒸気サイクルで使用される管の使用温度と使用圧力は、高くなる傾向がある。先進超々臨界圧（A-USC）石炭焚きボイラの蒸気温度と圧力の最新の目標は、35MPaの圧力下で700℃に近づいている。この目標が、とりわけボイラ過熱器や再熱器として採用される場合は、安価で、700℃以上の高温で、高強度、優れた耐食性と熱安定性を有するボイラ管材料を必要とする。
【０００３】
フェライト鋼とオーステナイト鋼は、このような高い温度と圧力で十分な強度を持たないため、除外する必要がある。
【０００４】
Ａ２８６合金、Ｉnconel７０６合金、Ｉnconel７１８合金を含む安価なニッケル−鉄基合金は、A-USCにおける管用合金の一つの可能性として提案されている。しかし、これらの合金は、A-USCボイラ管材の強度要件を満たすための、650℃を超える温度で十分な強度を持っていない。
【０００５】
高温で強度向上するように改良されたニッケル−鉄基合金は、特許文献１（中国特許公開公報CN1064709 A）に開示されている。GH2984という合金は、クロムを18から20重量％、モリブデンを2.0から2.4重量％、ニオブを0.9から1.3重量％、アルミニウムを0.2から0.5重量％、チタンを0.9から1.3重量％を含んでおり、残部が鉄および不可避的不純物からなるもので、かつ船ボイラ過熱器での低圧(＜25MPa)で700℃付近での長時間使用中に、良好な性能を有する。しかし、この合金は高い圧力であって700℃以上の温度範囲で、A-USCボイラ管に応用するためのクリープ破断強度と耐酸化性が不十分である(30-35MPa)
【０００６】
良好な耐酸化性を持つ別のニッケル−鉄基合金は、特許文献２（特開2011- 63838号公報）に開示されている。この合金は、20〜30％の鉄と21〜25％のクロムを含んでおり、大型の部品やコンポーネントに製造する優れた耐酸化性と優れた加工性を有している。しかし、この合金の微細構造は、長時間使用中に安定していない。
【０００７】
特許文献３（特開2005-2929号公報）には、多量の鉄（15-45％）と少量のクロム（14-18％）を有するニッケル−鉄基合金が開示されている。蒸気タービンロータ用に設計されたこの合金は700℃で高強度と耐クリープ性を有しているが、耐腐食性および相安定性はボイラ管用には充分ではない。
【０００８】
したがって、既存のニッケル−鉄基合金は、十分な強度および/または耐腐食性を有しておらず、700°C以上の高温となるA-USC石炭焚きボイラでの長期運転が可能な管装置を製造するための候補材料ではない。
【０００９】
その結果として、高温での高い強度と良好な耐腐食性を有することが知られているニッケル基耐熱合金は、700℃以上の高温である先進A-USC石炭焚ボイラで使用することができる蒸気ボイラ管に最も適した材料と期待されている。そのようなNi基合金の具体例としては、インコネル（登録商標）617（例えば、質量百分率で表される組成として、クロム22.0％、モリブデン9％、コバルト12.5％、鉄1.0％、ケイ素0.1 ％、チタン0.4％、アルミニウム1.2％、マンガン1.0％、残部としてニッケル及び不可避不純物）、インコネル740（クロム25.0％、モリブデン0.5％、ニオブ2.0％、鉄0.7％、コバルト20％、チタン1.8％、アルミニウム0.9 ％、残部としてニッケル及び不可避不純物）、Haynes（登録商標）230（クロム22.0％、モリブデン2％、タングステン14％、鉄3％、アルミニウム0.3％、ケイ素0.5％、マンガン0.5％、残部としてニッケル及び不可避不純物）を含む。
【００１０】
インコネル617（クロム22.0％、モリブデン9％、コバルト12.5％、鉄1.0％、ケイ素0.1％、チタン0.4％、アルミニウム1.2％）は固溶体強化ニッケル基合金であり、結晶粒内でM（C、N）炭窒化物と均一に分布したM23C6炭化物によりさらに強化されている。これらは、高温使用中に粒界に炭化物皮膜を形成するように結晶粒に沿って成長する傾向がある。しかし、焼きなましにおける熱割れと緩和割れの発生の危険性と同様にクリープ脆化割れの傾向によって、その適用が制限されうる。一方、インコネル617合金の耐クリープ性は700℃以上でA-USC蒸気ボイラ管の用途に使用する管材料としては不十分である。
【００１１】
ヘインズ230（クロム22.0％、モリブデン2％、タングステン14％、鉄3％、アルミニウム0.3％、ケイ素0.5％、マンガン0.5％）合金は、産業用ガスタービンの燃焼部材用の固溶および炭化物強化ニッケル−クロム−タングステン基合金である。この合金は高温強度、1150℃までの酸化環境に対する抵抗性や長期熱的安定性を含む優れた特性を兼ね備えている。しかし、長時間クリープに曝されている間の時間依存性の塑性変形の影響を受けて、合金中に炭化物相に加えて、他の相が析出することで、延性と高温強度の両方を減少させることになる。
【００１２】
インコネル740（米国特許番号6258317）は、その魅力的なクリープ強度と耐食性によって、もともと石炭や他の化石燃料火力発電所の超臨界圧（USC）蒸気ボイラ管用途に使用するための欧州THERMIEプログラム用に開発されたニッケル−クロム−コバルト基合金である。インコネル740は、主にγ’析出物の高い体積分率の析出によってその強さが得られ、さらには、コバルトを添加することでさらに固溶強化される。ただし、中間温度では少量のη析出物（Ni3Ti）が粒界に沿って形成され、より高い温度と長時間の時効時間では、一般に、γ’相が温度上昇とともに急速な粗大化挙動を示すに伴って、大量の板状粒内析出物η相が形成される。クリープ試験中には、η’-Ni3Ti相と高ケイ素含有G相は粒界に析出するが、この析出はそれに関連する機械的特性を劣化される。
【００１３】
しかし、これらのすべてのニッケル基またはニッケル−コバルト基合金は、ニッケル、コバルト、タングステンや他の高融点元素を高い含有量で含んでおり、このことは、これらの合金を高価にし、均一に鋳造し大型部品を製作することを難しくしている。
【００１４】
したがって、700℃級A-USC石炭焚きボイラの先進蒸気条件を満たすことができる経済的な管材料は、現在存在しない。現在使用可能なボイラ管材料の検査によれば、必要な強度、耐酸化性と耐食性、熱的安定性、コストと製造可能性を兼ね備えることを達成することが困難であることは明らかである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明者らは、700℃以上で充分な高温強度、優れた耐食性、加工性、および優れた相安定性を示す安価な合金の製造を目的として鋭意研究を行った。この研究の結果、本発明者らは、添付の特許請求の範囲に記載されているような、γ/γ'二相構造、及び17％以上のクロムと20％以上の鉄を有するニッケル−鉄基合金は、700℃級A-USC石炭焚きボイラでボイラ管材料としての使用に適していることを発見した。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、このような知見に基づいて完成されたものであって、以下のことを特徴としている。
１．  組成が、質量％で、
鉄が20％から40％;
クロムが17％から25％まで；
チタンが1.3％から2.2％まで；
アルミニウムが1.0％から2.0％まで；
ニオブが1.0％から2.0％まで；
モリブデンが0.5％から1.0％まで；
タングステンが0％から2.0％まで；
コバルトが0％から5.0％まで；
ケイ素が0.05％から0.5％まで；
炭素が0.03％以下；
ホウ素が0.001％から0.01％まで；
ジルコニウムが0.005％から0.05％まで；
残余のニッケルおよび不可避的不純物からなり、ボイラ用過熱管に好適であることを特徴とするニッケル−鉄基鍛造合金。
２．  上記のニッケル−鉄基鍛造合金に於いて、クロムが18％から23％までの範囲で含有されていることを特徴とするニッケル−鉄基鍛造合金。
３．  上記のニッケル−鉄基鍛造合金に於いて、鉄が25％から34％までの範囲で含有されていることを特徴とするニッケル−鉄基鍛造合金。
４．  上記のニッケル−鉄基鍛造合金に於いて、チタンが1.5％から2.0％までの範囲で含有されていることを特徴とするニッケル−鉄基鍛造合金。
５．  上記のニッケル−鉄基鍛造合金に於いて、アルミニウムが1.4％から1.8％までの範囲で含有されていることを特徴とするニッケル−鉄基鍛造合金。
６．  上記のニッケル−鉄基鍛造合金に於いて、ニオブが1.1％から1.6％までの範囲で含有されていることを特徴とするニッケル−鉄基鍛造合金。
７．  上記のニッケル−鉄基鍛造合金に於いて、ケイ素が0.05％から0.2％までの範囲で含有されていることを特徴とするニッケル−鉄基鍛造合金。
８．  上記のニッケル−鉄基鍛造合金に於いて、ホウ素が0.001％から0.005％までの範囲で含有されていることを特徴とするニッケル−鉄基鍛造合金。
９．  上記のニッケル−鉄基鍛造合金に於いて、鉄が次式により規定される範囲であることを特徴とするニッケル−鉄基鍛造合金。
8x(質量％Al+質量％Ti+質量％Nb-1)≧質量％Fe≧6x(質量％Al+質量％Ti+質量％Nb-1)
１０．  上記のニッケル−鉄基鍛造合金に於いて、鍛造形成体であることを特徴とするニッケル−鉄基鍛造合金。
１１．  上記のニッケル−鉄基鍛造合金に於いて、熱処理が、1000℃から1150℃までの温度で行なわれる溶体化処理と、750℃から850℃の温度範囲と、650℃から760℃の温度範囲で行なわれる二段時効熱処理が含まれていることを特徴とするニッケル−鉄基鍛造合金。
１２．  上記のニッケル−鉄基鍛造合金に於いて、ガンマ相(γ, fcc)とガンマプライム相(γ', Ni3Al)の二相構造を有し、700℃においてガンマプライム相(Ni3Al)の体積％が10から 20までの範囲で含有され、初期平均ガンマプライム相サイズが20 nmから 70 nmまでの範囲であることを特徴とするニッケル−鉄基鍛造合金。
１３．  上記のニッケル−鉄基鍛造合金に於いて、750℃で、0.2％耐力が５５０ＭＰａから７００ＭＰａであり、伸びが10％以上を有していることを特徴とするニッケル−鉄基鍛造合金。
１４．  ボイラ過熱器及び/又は再熱器の内部の管として使用される物品であって、上記記載の合金から作られていることを特徴とする物品。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明と従来技術によるニッケル−鉄基合金に行われた圧縮試験の結果を示すグラフである。
【図２】本発明と従来技術によるニッケル−鉄基合金のミクロ組織を比較する顕微鏡写真を示している。
【図３】本発明と従来技術に係るニッケル−鉄基合金の725℃での時効時間に伴うと硬さの変化を示している。
【図４】圧延された試料の外観を示す写真を示している。
【図５】本発明合金1のγ/γ '二相構造を示している。
【図６】本発明と従来技術の圧延試料について800℃までの引張強度の結果を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
このニッケル−鉄基合金は、700℃以上で動作するA-USC発電プラントのボイラ用途に要求される部品のための十分な高温強度、耐腐食性、熱的安定性、並びに加工性を有している。鉄を制御して添加することで、その耐酸化性が著しく劣化することなく、合金の加工性を向上させると共に、合金のコストを低くすることが見出されている。高クロム含有量とガンマプライム相形成元素の適切な量、比較的少量のモリブデンおよびガンマプライム相強化元素の組み合わせによって、合金の熱的安定性と加工性を損なうことなく、耐食性、合金の高温強度が向上する。
【００１９】
以下、本発明の合金の化学組成とその効果について説明する。合金元素の用語％は質量％を意味する。
【００２０】
鉄は低コストであり、多く添加することにより、合金のコストを削減する。鉄の制御された添加によって、その耐酸化性を著しく劣化することなく、合金の加工性を向上することが見出されている。加工性やコストの節約のために、少なくとも20％、好ましくは少なくとも25％が添加される。しかし、鉄の添加によって、クロム、モリブデン、タングステン、ニオブを有する合金に鉄を過剰に追加すると同時に、TCP（トポロジー的最密充填）相が析出を促進し、強化相としてのガンマプライム相の有効性を減少させることが判明しており、その結果機械的性質が劣化する。合金の耐酸化性、高温強度を維持するために、40％以下であり、好ましくは34％以下となるように添加する。従って、合金の耐酸化性、高温強度と加工性を維持するために、鉄の含有量は次の関係を満たし、かつ、20％から40％の範囲、好ましくは25％から34％の範囲である。
8x(質量％Al+質量％Ti+質量％Nb-1)≧質量％Fe≧6x(質量％Al+質量％Ti+質量％Nb-1)
【００２１】
クロムは、耐酸化性、耐腐食性を向上させるために有効な元素である。また、クロムは、本発明で定義されている合金系における熱間加工性の向上に寄与する。これらの効果を達成するために、この元素は、17％以上の割合で含有されるのがよく、好ましくは18％以上が望ましい。一方、クロムは過剰に含まれている場合には、有害なＴＣＰ相が形成され、熱間加工性や溶接性が著しく低下する。従って、クロムの含有量が25％以下である必要がある。そこで、クロムの量は、好ましくは17％から25％であり、より好ましく18％から23％の範囲内である。
【００２２】
チタンは、高温強度とクリープ破断強度を向上させるためにガンマプライム相(Ni3(Al,Ti))の形成を促進するための元素である。さらに、この元素は結晶粒界の強化に貢献する。これらの効果を達成するために、チタンは1.3％以上の量を含有することが好ましい。しかし、チタンが過剰に含まれている場合は、ガンマプライム相を過剰に析出させ、その結果、熱間加工性や溶接性が著しく低下する。そこで、チタンが含まれている場合はチタンの含有量は2.2％以下である必要がある。好ましくは、チタンの含有量は、1.5％から2.0％にする必要がある。
【００２３】
アルミニウムは、ガンマプライム相(Ni3(Al,Ti))を形成することにより耐酸化性、高温強度を向上させるための非常に有効な元素である。これらの効果を達成するために、アルミニウムは1.0％以上の量を含有することが好ましい。アルミニウム含有量が2.0％以上である場合は、熱間加工性が著しく低下する。したがって、アルミニウム含有量は1.0％以上2.0％未満にするべきである。好ましくは、アルミニウムの含有量は、1.4〜1.8%にする必要がある。
【００２４】
ニオブは、ガンマプライム相の形成を促進し、強度向上に大きく寄与する元素である。この効果を達成するために、ニオブは1.0％以上の量を含有することが好ましい。しかしながら、ニオブは2.0％以上である場合は、溶解の間にマクロ偏析が生じると共に、デルタ相やラーべス(Laves)相などの有害相が合金中に現れる。したがって、ニオブの含有量は1.0％以上2.0％未満にするべきである。好ましくは、ニオブの含有量は、1.1〜1.6％にする必要がある。
【００２５】
モリブデンとタングステンは、ガンマ相の強化用に添加され、ガンマ相及び/又はガンマプライム相中の固溶強化により高温での強度を改善する。これらの効果を達成するために、これらの元素の含有量の下限は、モリブデンについて0.5％、タングステンについてゼロであることが好ましい。しかし、これらの要素が過剰に含まれている場合は、TCP相が合金中に形成される。そこで、これらの要素の上限含有量は、モリブデンについて1.0％、タングステンについて2.0％の必要がある。
【００２６】
コバルトは、積層欠陥エネルギーを低下させ、炭化物の分布を改善し、および鉄基耐熱合金の結晶粒径を微細化する元素である。しかし、ニッケル - 鉄基超合金にコバルトを大量に添加すると、鉄、モリブデン、タングステンと高レベルで組み合わせた場合、TCP相の形成が生じやすい。コバルトの量は、好ましくは0から5.0％の範囲である。
【００２７】
ケイ素は、脱酸元素として重要であり、さらに耐酸化性の向上に寄与する元素である。しかし、ケイ素は、アルミニウムを大量に含有する場合に、Ni基合金の熱間加工性や溶接性を低下させる強力な作用を有する。したがって、ケイ素の添加量は、好ましくは0.05〜0.5％の範囲である。
【００２８】
炭素は、ニオブとチタンと結合して、MC型炭化物を形成する。 MC炭化物は、ピン止め効果によって、粒界の移動を抑制する。しかし炭素の添加量が多すぎると、MC炭化物が粗大に形成され、ニオブやチタンの強化元素を多量に使い果たすことにより、機械的性質を低下させる。したがって、炭素の含有量は、好ましくは0.03％以下である。
【００２９】
ジルコニウムとホウ素は、以前から知られているニッケル基超合金においては、延性や靭性を得るために添加される。これら元素が過剰に含まれると、クリープ強度が低下し、またはプロセスウィンドウが狭くなることにつながる。ホウ素の含有量は0.001から0.01質量％の範囲であることが好ましく、更に好ましくは、0.001から0.005質量％の範囲であり、またジルコニウムは好ましくは0.005から0.02質量％の範囲である。
【００３０】
本発明のニッケル−鉄基超合金は、上記の合金元素が含まれており、残部はニッケルである。上記の元素に加えて、インゴットを製造する過程で組み込まれた元素が不純物として含まれていてもよい。本明細書では、このような不純物は、不可避不純物を指している。
【００３１】
さらに詳細な説明のために、本発明を具体化した実施例を示す。なお、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない点に留意されたい。
【実施例１】
【００３２】
各々表１に示す組成を有する合金Ａから合金Ｉは、鍛造することなくアーク溶解によって製造される。合金Ａから合金Ｈは本発明に含まれ合金Ｉは比較材GH2984である。
【００３３】
【表１−１】
2014080651.tif 000003
【表１−２】
2014080651.tif 000004
【００３４】
表１に記載されている全てのアーク溶融された合金について、圧縮試験が行われて、図１に示すように、その結果を比較した。圧縮試験に先立って、すべての材料が均質化した後、GH2984用の標準熱処理条件で熱処理された。
【００３５】
本発明の合金は、図1に示すように、650℃から750℃の温度範囲で、高温強度がGH2984合金よりも優れている。本発明の合金は、特にGH2984合金よりもはるかに優れている。本発明の合金は、ボイラ管がA-USC発電プラントで使用されている範囲の近傍の高温で高い強度を有する。
【００３６】
一方、本発明の合金は、1000℃以上の強度が、既知のGH2984合金に匹敵する。これは、本発明の合金は鍛造温度での変形抵抗が既知のGH2984合金に匹敵しており、既知の合金と同じ程度に製造することが容易であることを意味する。
【００３７】
本発明の合金D、Eと既知のGH2984に対して、725℃、1500時間、高温に曝した後の微細組織の比較が行われた。高温に曝す前に、全ての材料がGH2984用の標準熱処理条件で熱処理された。図２に示すように、有害なTCP相がGH2984合金で観察されるが［図２（c）参照］、合金D、EではTCP相は観察されなかった［図２（a）、（b）参照］。したがって、本発明合金はGH2984合金よりも優れた微細構造の安定性を有している。
【００３８】
図３では、異なる時間について、725℃の高温に曝した本発明の合金中の微小硬度の変動を示している。熱処理状態時の合金の硬さも比較のためにプロットしてある。
【００３９】
GH2984合金の硬さは、時効時間の増加と共に徐々に減少したが、時効期間中、本発明の合金はGH2984よりも高い硬度を示し、1500時間まで時効中、その硬さはほぼ安定に保持されるか又はわずかに減少した。このことは、本発明の合金は優れた相安定性を有し、650 oCから750oCで高温に曝した後でも、高強度を保持することを明らかに示唆している。
【実施例２】
【００４０】
各々表２に示す組成を有する合金１、２は、鋳造と鍛造加工により製造された。合金１は、本発明の範囲内であり、合金２は、比較材料GH2984である。ここでは、比較例として市販のニッケル・コバルト基合金であるインコネル740の組成を示す。
【００４１】
【表２−１】
2014080651.tif 000005
【表２−２】
2014080651.tif 000006
【００４２】
インゴットの表面を確認して、均質化と熱間圧延の前に断面マクロ偏析試験を行った。合金１、２の場合、インゴットの表面上に表面的な欠陥はなく、またマクロ偏析に固有の組織は観察されなかった。したがって、以上の結果から、本発明合金は良好な可鋳性(cast-ability)を有することが判る。
【００４３】
次に、鍛造性(forge-ability)と強度の評価用試料を準備した。具体的には、インゴット7kgを真空溶解炉で製造して、その後インゴットは約60mmの正方形棒材を得るために、1050℃から1200℃の温度範囲で鍛造され、次に厚さ約10mmの板材を得るために1050℃から1200℃の温度範囲で熱間圧延された。合金１、２は、その後GH2984合金の標準熱処理された。
【００４４】
図４は、本発明を具体化した合金１の熱間圧延された試料の外観と、既知のGH2984合金のそれを一緒に示す写真である。合金１、２の熱間圧延条件は同じである。合金１、２では、表面き裂は見つからなかった。したがって、合金１はGH2984合金のような良好な加工性を有し、鍛造性の点で、ボイラ管の製造に適していると判断された。
【００４５】
図５は、本発明合金１のγ/γ'二相構造を示している。
【００４６】
図６は、各熱処理した試料から採取した試験片についての室温から800℃までの引張試験の実施結果を示している。本発明を具体化する合金が既知のGH2984合金よりも高い引張強さを示し、650℃から750℃までの温度範囲で、約30〜50％の降伏強さの改善が確認された。また、ニッケル・コバルト基合金インコネル740について発表された論文からのデータも図６に示している。これによると、本発明の合金１の引張強さは、最大800℃までの範囲で、ニッケル・コバルト基合金であるインコネル740よりも優れていることを示している。
【００４７】
結果は、採用された試験条件では、本発明のニッケル−鉄基合金（合金１）は既存のニッケル−鉄基合金（合金２）に対して本質的に同じ加工性を示すと共に、構造の安定性が改善されている。一方で、本発明のニッケル−鉄基合金は、ニッケル - コバルト基合金であるインコネル740と比較しても優れた高温強度を示している。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の合金は、主にボイラ管材料として主蒸気温度700℃以上を有する先進超々臨界圧ボイラで使用するためのものである。従って、本発明のニッケル - 鉄基合金は、高温のボイラ、ボルト、ガスタービンエンジンのように、高温強度や耐食性を必要とする他の用途の材料としても用いることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００４９】
【特許文献１】中国特許公開  第１０６４７０９号公報
【特許文献２】特開２０１１―６３８３８号公報
【特許文献３】特開２００５―２９２９５号公報
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【外国語明細書】
[Title of the Invention] 
A Nickel-Iron Base Alloy
[Technical Field]
[0001] The present invention relates to a heat resistance nickel-iron base alloy having high strength at high temperature and excellent in hot workability and phase stability. The alloy of the present invention is suitable in particular as a material of tubes used in the advanced ultra-supercritical (A-USC) coal-fired boiler at a high temperature of 700 °C or more.
[Background of the Invention]
[0002] The service temperature and pressure of the tube used in advanced steam cycles in coal-based power plants tends to be higher from the viewpoint of improving the thermal efficiency of coal-fired boilers and reduce emissions pollutants (including CO2). The latest target of steam temperature and pressure in an advanced ultra-supercritical (A-USC) coal-fired boiler is approaching 700 oC under a stress of 35MPa, which requires boiler tube materials, particularly if employed as boiler super-heater and/or re-heater, are inexpensive, high strength, good corrosion resistance and thermal stability at high temperature of 700 oC or more.
[0003]Ferriticsteels and austenitic steels cannot provide enough strength at such high temperature and pressure, and therefore must be excluded.
[0004]Inexpensive nickel-iron base alloys including A286, IN706 and IN718 alloys have been proposed as one possibility for tube alloys in A-USC. However, these alloys do not provide adequate strength at temperature over 650 oC to meet the strength requirement of A-USC boiler tube materials.
[0005]A modified nickel-iron base alloy with improved strength at high temperature is disclosed in Chinese Unexamined Patent Application Publication No. CN 1064709 A. The alloy named GH 2984 contains chromium18-20 wt%; molybdenum 2.0-2.4 wt%;  niobium 0.9-1.3 wt%; aluminum 0.2-0.5 wt%; titanium 0.9-1.3 wt%; balance iron and unavoidable impurities, and has a good performance during long-term service around 700 oC and low pressure in marines. However, this alloy has insufficient creep rupture strength and oxidation resistance for A-USC boiler tubes applications in the temperature range of 700 oC or more and high pressure.
[0006]Another nickel-iron base alloy with good oxidation resistance is disclosed in Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2011-63838. The alloy contains 20-30% of iron and 21-25% of chromium, and has a good oxidation resistance and excellent workability to manufacture into the large parts and components. However, the microstructure of this alloy is not stable during long term application.
[0007]In Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2005-2929, there is disclosed a nickel-iron base alloy, which has high iron (15-45%) and low chromium (14-18%). This alloy designed for steam turbine rotor has high strength and creep resistance at high temperature, but corrosion resistance and phase stability are not satisfactory for tube application.
[0008]Therefore, the existed nickel-iron base alloys do not provide adequate strength and/or corrosion resistance, and is not candidate materials for producing a tubing apparatus capable of long term operation in A-USC coal-fired boiler at a high temperature of 700 °C or more.
[0009]Consequently, nickel base heat resistance alloys, which are known being highly strength at high temperature and good resistance to corrosion, are expected to be the materials best suited for steam boiler tube that could be used in an advanced A-USC coal-fired boiler at a high temperature of 700°C or more. Specific examples of such Ni based alloys include Inconel(a registered trade-mark) 617 (with composition, expressed as mass percentages, that comprises, for example, chromium22.0%; molybdenum9%; cobalt 12.5%; iron 1.0%; silicon 0.1%; titanium 0.4%; aluminum 1.2%; manganese 1.0%; balance nickel and unavoidable impurities), Inconel 740 (chromium 25.0%; molybdenum 0.5%; niobium 2.0%; iron 0.7%; cobalt 20%; titanium 1.8%; aluminum 0.9%; balance nickel and unavoidable impurities) and Haness (a registered trade-mark) 230 (chromium 22.0%; molybdenum 2%; tungsten 14%; iron 3%; aluminum 0.3%; silicon 0.5%; manganese 0.5%; balance nickel and unavoidable impurities).
[0010]Inconel 617 (chromium 22.0%; molybdenum 9%; cobalt 12.5%; iron 1.0%; silicon 0.1%; titanium 0.4%; aluminum 1.2%) is a solid-solution strengthened nickel base alloy, additionally strength by intragranular M(C,N) carbonitridesand homogeneously distributed M23C6 carbides, which tend to grow along the grain to form carbide film at the grain boundaries at high temperature applications. However, the tendency for creep crack embrittlement as well as the danger of the formation of heat cracks and relaxation cracks at annealing may limit its application. Meanwhile, the creep resistance of Alloy 617 is insufficient at 700°C or more for use tube material in A-USC steam boiler tubing applications.
[0011]Haynes 230 (chromium 22.0%; molybdenum 2%; tungsten 14%; iron 3%; aluminum 0.3%; silicon 0.5%; and manganese 0.5%) alloy is a solid solution and carbides strengthened nickel-chromium-tungsten base alloy for combustion components in industrial gas turbine. The alloy has excellent combination properties including high-temperature strength, resistance to oxidizing environments up to 1150°C and long-term thermal stability. However, in addition to carbide phases, other phases can precipitate in the alloy, under the influence of time dependent plastic deformation during long-term creep exposure, which can lead to reductions in both ductility and high temperature strength.
[0012]Inconel 740 (U.S. Pat. No. 6,258,317) is a nickel-chromium-cobalt base alloy originally developed for the European Thermie program for use in ultra-supercritical (USC) steam boiler tubing applications in coal and other fossil-fired power plants because of its attractive creep strength and corrosion resistance. Alloy 740 primarily derives its strength from the precipitation of high volume fraction of g¢ precipitates and is additionally solid solution strengthened by the addition of cobalt. However, a small amount of eta precipitates (Ni3Ti) can form along grain boundaries at intermediate temperature and a large amount of intragranular eta plates generally forms on aging at higher temperatures and prolonged aging time, with the g¢ precipitates showing rapid coarsening behavior along with increasing temperatures. During creep test, h-Ni3Ti phase and high silicon-containing G phase precipitate at grain boundary, which affects its related mechanical properties.
[0013]However, all these nickel base or nickel- cobalt base alloys contain high content of nickel, cobalt, tungsten and other refractory elements, which make them expensive and difficult to cast homogeneously and fabricate into large components.
[0014] Therefore, an economical tube material capable of meeting these advanced steam parameters in 700 °C class A-USC coal-fired boilers does not currently exist. Examination of current available boiler tube materials reveals the difficulty in achieving the required combination of strength, oxidation and corrosion resistance, thermal stability, cost and manufacturability.
[Summary of the Invention]
[0015]The inventors of the present invention conducted intensive research aimed at producing a inexpensive alloy that displays satisfactory high-temperature strength, good corrosion resistance and workability, and excellent phase stability above 700 °C. As a result of this research, the inventors discovered that a nickel-iron based alloy having γ/γ' two-phase structure, and more than 17% chromium and 20% iron is suitable for use as boiler tube material in a 700 °C class A-USC coal-fired boiler as set out in the accompanying claims.
[0016] The present invention has been made on the basis of those findings and is characterized by the following:
1. A nickel-iron based forging alloy characterized by containing in its composition  20 to 40% by mass of iron; 17 to 25% by mass of chromium; 1.3 to 2.2% by mass of titanium; 1.0 to 2.0% by mass of aluminum; 1.0 to 2.0% by mass of niobium; 0.5 to 1.0% by mass of molybdenum; 0- to 2.0% by mass of tungsten; 0 to 5.0% by mass of cobalt; 0.05 to 0.5% by mass of silicon; 0.03 or less by mass of carbon; 0.001 to 0.01% by mass of boron; 0.005 to 0.05% by mass of zirconium, and the balance of its composition being nickel and inevitable impurities, wherein the nickel-iron based forging alloy is suitable for boiler superheater tubing.
2. An alloy as set forth above, characterized in that its chromium content is from 18 to 23% by mass.
3. An alloy as set forth above, characterized in that its ironcontent is from 25 to 34% by mass.
4. An alloy as set forth above, characterized in that its titanium content is from 1.5 to 2.0% by mass.
5. An alloy as set forth above, characterized in that its aluminum content is from 1.4 to 1.8% by mass.
6. An alloy as set forth above, characterized in that its niobium content is from 1.1 to 1.6% by mass.
7. An alloy as set forth above, characterized in that its silicon content is from 0.05to 0.2% by mass.
8. An alloy as set forth above, characterized in that its boron content is from 0.001to 0.005% by mass.
9. An alloy as set forth above, wherein its iron content is in accordance with the relationship: 8x(mass%of aluminum + mass% of titanium +mass% of niobium -1) 3 mass%of iron 3 6x(mass%of aluminum + mass% of titanium +mass% of niobium -1).
10. An alloy as set forth above, characterized by its being in wrought form.
11. An alloy as set forth above, characterized by wherein the heat treatment includes a solution heat treatment carried out at temperature from 1000°C to 1150°C, and double aging heat treatments carried out at a temperature range of 750 to 840°C and a temperature range of 650 to 720° C, respectively.  
12. An alloy as set forth above, characterized by havinga gamma phase (γ, fcc) / gamma primary phase (γ', Ni3Al) two-phase structure and containing10 to 20 volume percent γ' phase (Ni3Al) at 700°C, wherein an initial mean γ' phase size of 20 to 70 nm.
13. An alloy as set forth above, characterized by having 0.2% yield strength of 550 to 700 MPa at 750 oC and elongation of 10% or greater.
14. An article for use as tube in a boiler superheaterand/or reheater, characterized by being made from the alloy as set forth above.
[Brief Description of the Drawings]
[0023] 
Fig. 1 is a graph showing the results of compression tests conducted on nickel-iron base alloys according to the present invention and the prior art.
Fig. 2 shows microphotographs comparing the microstructures of the nickel-iron based alloys according to the present invention and the prior art.
Fig. 3 shows variation in hardness with aging time at 725 oC for nickel-iron base alloys according to the present invention and the prior art.
Fig. 4 showsgives photograph showing the outward appearance of rolled samples.
Fig. 5 shows the γ/γ′ two-phase structure in the invention alloy 1.
Fig. 6 shows the results of tensile strength up to 800 oC on rolled samples of the present invention and the prior art.
[Mode for Carrying out theInvention]
[0024] This Ni-iron alloy has sufficient high-temperature strength, corrosion resistance, thermal stability and fabricability to supplies required demanding for boiler tube applications in A-USC power plants operating at 700 oC or more. Controlled additions of iron have been found to improve the workability of the alloy without materially degrading its oxidation resistance, and low the cost of the alloy. High chromium content in combination with a suitable amount of the formers of γ' phase, a relatively small amount of molybdenum and gamma prime strengtheners enhances the corrosion resistance and the high-temperature strength of the alloy without compromising the thermal stability and fabricabilityof the alloy.
[0025]The following describe the chemical composition of the alloy of the present invention and its effect. The term % for alloying element means % by mass.
[0026] Iron is low cost and reduces the cost of the alloy by much adding. Controlled additions of iron have been found to improve the workability of the alloy without materially degrading its oxidation resistance. At least 20%, and preferable at least 25%, is add for workability and for saving in cost. However, iron addition has been found to reduce the effectiveness of the gamma primary precipitate as a hardening agent and to improve TCP (Topologically Close Packed) phase precipitation while iron excessively adds into an alloy having chromium, molybdenum, tungsten, and niobium, thereby degrading mechanical property. No more than 40%, and preferable no more than 34%, is added so as to preserve the alloys oxidation resistance and high temperature strength. Therefore, the iron content is preferable in accordance with the relationship 8x(mass% of aluminum + mass% of titanium + mass% of niobium -1) 3 mass% of iron 3 6x(mass% of aluminum + mass% of titanium + mass% of niobium -1) and is in the range of from 20 to 40%, and preferable 25 to 34%, so as to preserve the alloys oxidation resistance, high temperature strength and workability.
[0027]Chromium is an effective element for improving oxidation resistance and corrosion resistance. In addition, chromium contributes to the improvement of hot workability in the alloying system defined in the present invention. To achieve these effects, this element should be contained in an amount of 17 % or more, and preferable 18 or more. On the other hand, when chromium is contained excess, a harmful TCP phase is formed and hot workability and weldability are significantly deteriorated. Accordingly, the content of chromium should be 25 % or less. Hence, the amount of chromium is preferably in the range of 17-25 %, and more preferable 18-23 %.
[0028] Titanium is an element for promoting the formation of γ' phase (Ni3(Al,Ti)) to improve strength at high temperature and creep rupture strength. Further, this element also contributes to reinforcement of grain boundaries. To achieve these effects, titanium is contained preferably in an amount of 1.3 % or more. However, if itis contained in excess, the γ' phase is precipitated in excess, and thus, hot workability and weldability are significantly deteriorated. Accordingly, if titanium is contained, the content of titanium should be 2.2 % or less. Preferably, the content of titanium should be 1.5-2.0 %.
[0029] Aluminum is a very effective element for improving oxidation resistance and high-temperature strength by form the γ'phase (Ni3(Al,Ti)). To achieve these effects, aluminum is contained preferably in an amount of 1.0 % or more. However, if the aluminum content is 2.0 % or more, hot workability is significantly lowered. Accordingly, the aluminum content must be 1.0 % or more to less than 2.0 %. Preferably, the content of aluminum should be 1.4-1.8 %.
[0030] Niobium is an element promoting the formation of γ'phase, and contributing greatly to a strength improvement. To achieve this effect, niobium is contained preferably in an amount of 1.0 % or more. However, if the niobium is 2.0 % or more, macro segregation occurs during melting and harmful phases, such as delta phase and laves phase, appear in the alloy. Accordingly, the niobium content must be 1.0 % or more to less than 2.0 %. Preferably, the content of niobium should be 1.1-1.6 %.
[0031] Molybdenum and tungsten are added for a stronger γ phase and an improved strength at a high temperature through solid solution strengthening in the γ and/or γ' phase. To achieve these effects, the low content limits of these elements should be preferably 0.5 % for molybdenum and zero for tungsten. However, if these elements are contained in excess, TCP phase are formed in the alloy. According, the upper content limits of these elements should be 1.0 % for molybdenum and 2.0 % for tungsten.
[0032] Cobalt is an element lowering the stacking fault energy, modifying the carbides distribution, and refining the grain size in iron base heat-resistant alloys. However, the addition of large amounts of cobalt to a nickel-iron base superalloy, when coupled with high levels of iron, molybdenum and tungsten, make it liable to the formation of TCP phases. The amount of cobalt is preferably in the range of 0-5.0 %.
[0033] Silicon is an element which is important as a deoxidation element and further contributes to improvement in oxidation resistance. However, silicon has a strong action of lowering hot workability and weldabilityfor the Ni base alloy with a large amount of aluminum. Therefore, the additive amount of silicon is preferably in the range of 0.05-0.5 %.
[0034] Carbon is bonded with niobium and titanium to form MC type carbide. MC carbide suppresses the movement of the grain boundary by pinning effects. However, if the additive amount of carbon is too much, MC carbide is coarsely formed and it consumes too much strengthening elements of niobium and titanium, decreasing the mechanical property. Therefore, the content of carbon is preferably 0.03 % or less.
[0035] Zirconium and boron are added in to obtain ductility and toughness in previously known nickel based superalloys. Any excess of their contents leads to a lower creep strength or a narrower process window. The contentof boron is preferably in the range of 0.001-0.005mass% and is more preferably in the range of 0.001-0.005%, while zirconium is preferably 0.005-0.02 mass %.
[0036] The nickel-iron base alloy of the invention includes the above-mentioned alloy elements and the remained of nickel. In addition to these elements, an element incorporated during the course of manufacturing the ingot may be included as impurities.  As used herein, such an impurity refers to an inevitable impurity.
[0037] Examples embodying the invention will be shown for its description in further detail. It needed to be pointed out that the invention is not limited by the following examples.
[Example 1]
[0038] Alloys A to I each having the composition shown in Tables 1-1 and 1-2 were fabricated by arc-melting but without forging. Alloys A to H covered by the present invention and alloy I is the comparative material GH2984.
[0039]
[Table 1-1] 
2014080651.tif 000013
[Table 1-2]
2014080651.tif 000014
[0040] Compression tests were conducted on all the arc-melted alloys listed in Tables 1-1 and 1-2 and the results thereof were compared, as shown in Fig. 1. Prior to compression test, all the materials were heat treated by the standard heat treatment conditions for GH2984 after homogenization.
[0041] The alloys of the present invention are superior to the GH2984 alloy in high-temperature strength in the temperature range of 650 to 750 oC, as shown in Fig. 1. They are by far superior to particularly the GH2984 alloy. The alloys of the present invention have a high strength at a high temperature in the vicinity of the range in which boiler tubes are used in A-USC power plants.
[0042] On the other hand, the alloys of the present invention are comparable to the known GH2984 alloy in strength at or over 1000 oC. This means that the alloys of the present invention are comparable to the known GH2984 alloy in deformation resistance at forging temperature, and are as easy to be manufactured as the known alloy.
[0043] The comparison on microstructure after thermal exposure at 725 oC for 1500 h for alloys D and E of the present invention and the known GH2984 alloy were made. Prior to thermal exposure, all the materials were heat treated by the standard heat treatment conditions for GH2984. As shown in Fig. 2, no TCP phase was observed in the alloys D and E (Fig. 2(a) and (b)), while a harmful TCP phase was observed in the GH2984 alloy (Fig. 2(c)). Therefore, the invention alloys have superior microstructural stability to GH2984 alloy.
[0044] Fig. 3 shows the microhardness variations in alloys of the present invention thermal exposure at 725 oC for various times. The hardness of as-heat treated alloys is also plotted for comparison.
[0045] Hardness of the GH2984 alloy decreased gradually as increasing the aging time, while the alloys of the present invention showed higher hardness than GH2984 during aging periods, and that hardness remained almost stable or decreased slightly during aging up to 1500 hours. It obviously indicates that the alloys of the present invention possess the excellent phase stability and remain high strength after thermal exposure at 650-750 oC.
[Example 2] 
[0046] Alloys 1 and 2 each having the compositions shown in Tables 2-1 and 2-2 were produced by cast and wrought processing. Alloy 1 is covered by the present invention and the alloy 2 is the comparative material GH2984. Here, we give out the composition of a commercial nickel-cobalt base alloy Inconel 740 as a comparative.
[0047]
[Table 2-1] 
2014080651.tif 000015
[Table 2-2]
2014080651.tif 000016
[0048] The surfaces of the ingots were checked and cross-section macro segregation test was performed before homogenization and hot-rolling. For alloys 1 and 2, there were not superficial defects on the surfaces of the ingots and textures specific to macro segregation were not observed. Accordingly, it can be seen from the above results that the invention alloys have good cast-ability.
[0049] Next, samples for forgibility and strength evaluations were prepared. In paritcular, 7 kg of an ingot were manufactured in vacuum melting furnace, and then the ingot was subject to forging in the temperature range of 1050 to 1200 oC to gain about 60 mm of square rod and then hot-rolling in the temperature range of 1050 to 1200 oC to obtain a plate with about 10 mm in thickness. The alloys 1 and 2 were then subject to the standard heat treatment conditions for GH2984 alloy.
[0050] Fig.4 is a photograph showing the outward appearance of hot-rolled samples of the alloy 1 embodying the present invention together with that of the known GH2984 alloy. The hot-rolling conditions for alloys 1 and 2 were the same. No surface crack was found in alloys 1 and 2. Therefore, alloy 1 was determined that they have good workability like GH2984 alloy and are suitable for manufacture of the boiler tubes in terms of forge ability.
[0051] Fig.5 shows the γ/γ′ two-phase structure in the invention alloy 1.
[0052] Fig.6 shows the results of a tensile test conducted from room temperature to 800 oC on a test specimen taken from each heat-treated samples. The alloy embodying the present invention showed a higher tensile strength than the known GH2984, an improvement of about 30-50% in yield strength was confirmed in the temperature range of 650-750 oC.  The data from published paper for nickel-cobalt base alloy Inconel 740 is also indicated in Fig.6, which indicates that the tensile strength in an alloy 1 of the present invention is superior to the nickel-cobalt base alloy Inconel 740 up to 800 oC.
[0053] The results indicate that for the test conditions employed, the invention nickel-iron base alloy (Alloy 1) exhibited essentially the same workability as the existed nickel-iron alloy (Alloy 2), and improved structure stability. Meanwhile, the invention nickel-iron alloy exhibited superior high-temperature strength even compared with nickel-cobalt base alloy, Inconel 740.
[Industrial Applicability]
[0054] The alloy of this invention is primarily intended for use in the advanced ultra supercritical boiler having a main steam temperature of 700°C or more as boiler tube materials. Accordingly, the nickel-iron based alloy can also be used as the material for other applications with requirements for high temperature strength and corrosion resistance, such as, high-temperature boiler, bolt and gas turbine engines.
[Related Art Statement]
[Patent Documents]
[0055]
[Patent Document 1] CN Patent Publication No.1064709
[Patent Document 2] JP Patent Publication No.2011-63838
[Patent Document 3] JP Patent Publication No.2005-2929
1. A nickel-iron basedforging alloy characterized by containing in its composition  20 to 40% by mass of iron; 17 to 25% by mass of chromium; 1.3 to 2.2% by mass of titanium; 1.0 to 2.0% by mass of aluminum; 1.0 to 2.0% by mass of niobium; 0.5 to 1.0% by mass of molybdenum; 0- to 2.0% by mass of tungsten; 0 to 5.0% by mass of cobalt; 0.05 to 0.5% by mass of silicon; 0.03 or less by mass of carbon; 0.001 to 0.01% by mass of boron; 0.005 to 0.05% by mass of zirconium, and the balance of its composition being nickel and inevitable impurities, wherein the nickel-iron basedforging alloy is suitable for boiler superheatertubing.
2. An alloy as set forth in claim 1, characterized in that its chromium content is from 18 to 23% by mass.
3. An alloy as set forth in any of claim 1 or 2, characterized in that its iron content is from 25 to 34% by mass.
4. An alloy as set forth in any of claims 1 to 3, characterized in that its titanium content is from 1.5 to 2.0% by mass.
5. An alloy as set forth in any of claims 1 to 4, characterized in that its aluminum content is from 1.4 to 1.8% by mass.
6. An alloy as set forth in any of claims 1 to 5, characterized in that its niobium content is from 1.1 to 1.6% by mass.
7. An alloy as set forth in any of claims 1 to 6, characterized in that its silicon content is from 0.05 to 0.2% by mass.
8. An alloy as set forth in any of claims 1 to 7, characterized in that its boron content is from 0.001 to 0.005% by mass.
9. An alloy as set forth in any of claims 1 to 8, wherein its iron content is in accordance with the relationship: 8x(mass%of aluminum + mass% of titanium +mass% of niobium -1) 3 mass%of iron 3 6x(mass%of aluminum + mass% of titanium +mass% of niobium -1).
10. An alloy as set forth in any of claims 1 to 9, characterized by its being in wrought form.
11. An alloy as set forth in any of claims 1 to 9, characterized by wherein the heat treatment includes a solution heat treatment carried out at temperature from 1000°C to 1150°C, and double aging heat treatments carried out at a temperature range of 750 to 840°C and a temperature range of 650 to 720° C, respectively.  
12. An alloy as set forth in any of claims 1 to 9, characterized by havinga gamma phase (γ, fcc) / gamma primary phase (γ', Ni3Al) two-phase structure and containing10 to 20 volume percent γ' phase (Ni3Al) at 700°C, wherein an initial mean γ' phase size of 20 to 70 nm.
13. An alloy as set forth in any of claims 1 to 12, characterized by having 0.2% yield strength of 550 to 700 MPa at 750 oC and elongation of 10% or greater.
14. An article for use as tube in a boiler superheaterand/or reheater, characterized by being made from the alloy as set forth in any of claims 1 to 13.
1. Abstract
A nickel-iron base alloy characterized by improved high-temperature strength, good structure stability and workability which alloy is suited for use as boiler tube materials in the advanced ultra supercritical boiler having a main steam temperature of 700°C or more. The material has a gamma phase (γ, fcc) / gamma primary phase (γ', Ni3Al) two-phase structure which contains (in mass%) 20-40 of iron, 17-25 of chromium, 1.3-2.2 of titanium, 1.0-2.0 of aluminum, 1.0-2.0 of niobium, 0.5-1.0 of molybdenum, 0-2.0 of tungsten, 0-5.0 of cobalt, 0.05-0.5 of silicon, 0.03 or less of carbon, 0.001-0.01 of boron, 0.005-0.05 of zirconium, and the balance of its composition beingnickel and inevitable impurities, wherein the alloy contains 10 to 20 volume percent gamma primary phase (γ' , Ni3Al) at 700°C and has an initial mean γ' phase size of 20 to 70 nm.
2. Representative Drawing
Figure 1
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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