(57)【要約】【課題】酸化亜鉛を配合しながらも経時安定性に優れ、べたつきが無く、のび広がりの良好な水中油型乳化化粧料を提供すること。【解決手段】次の成分（ａ）〜（ｆ）；（ａ）トリアルコキシアルキルシラン及び／又はアルキルチタネートにより表面被覆処理された微粒子酸化亜鉛、（ｂ）ＨＬＢ３〜５の非シリコーン系界面活性剤、（ｃ）炭化水素油及び／又はエステル油から選ばれる２５℃で液体の油剤、（ｄ）平均ポリオキシエチレン付加モル数が６０〜１００モルであるポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、（ｅ）アクリルアミド系増粘剤、（ｆ）水、を配合することを特徴とする水中油型乳化化粧料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（ａ）〜（ｆ）；
（ａ）トリアルコキシアルキルシラン及び／又はアルキルチタネートにより表面被覆処理された微粒子酸化亜鉛
（ｂ）ＨＬＢ３〜５の非シリコーン系界面活性剤
（ｃ）炭化水素油及び／又はエステル油から選ばれる２５℃で液体の油剤
（ｄ）平均ポリオキシエチレン付加モル数が６０〜１００モルであるポリオキシエチレン硬化ヒマシ油
（ｅ）アクリルアミド系増粘剤
（ｆ）水
を配合することを特徴とする水中油型乳化化粧料。
【請求項２】
成分（ｂ）がポリヒドロキシステアリン酸、ソルビタン型界面活性剤及びポリグリセリル型界面活性剤から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１に記載の水中油型乳化化粧料。
【請求項３】
成分（ｃ）の分子量２００〜８００であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水中油型乳化化粧料。
【請求項４】
成分（ｅ）がビニルピロリドン／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体、アクリル酸／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体、アクリル酸ナトリウム／アクリロイルジメチルタウリンナトリウム共重合体から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水中油型乳化化粧料。
【請求項５】
化粧料の２５℃における粘度が１００００〜３００００ｍ・Ｐａ／ｓであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水中油型乳化化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の表面被覆処理された微粒子酸化亜鉛と、特定の分散剤と乳化剤とを配合した水中油型乳化化粧料に関し、微粒子酸化亜鉛を配合しながらも、伸び広がりの軽さと後肌のべたつきのなさに優れ、経時安定性にも優れた水中油型乳化化粧料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
紫外線防御効果を有する化粧料には、有機紫外線吸収剤や無機紫外線散乱剤などが配合されている。無機紫外線散乱剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム等の金属酸化物が用いられているが、中でも微粒子酸化亜鉛は、微粒子酸化チタンに比べて屈折率が低く透明度が高いため、自然な仕上がりが好まれて、多く用いられている。また、微粒子特有の粉感が少なく、紫外線遮蔽領域が３２０〜３８０ｎｍでありＵＶ−Ａ防御能に優れるなど、審美性や感触面、機能面等、多くの利点を有する。
【０００３】
その一方で金属酸化物は、凝集性が非常に高いため、化粧料中に均一に分散することが困難であり、また微量ではあるが多価金属イオンとして水中に溶出することによって、化粧料中の他成分に影響して乳化滴を破壊したり、経時による粘度低下や極端な粘度上昇を発生するなど、経時での安定性を保つことが非常に困難であった。
【０００４】
そのため従来より、化粧品基材として有用な微粒子酸化亜鉛を有効に配合するために、多数の検討がなされている。例えば、有機ケイ素化合物で微粒子粉体を表面処理して、分散性を向上させる技術（例えば特許文献１参照）や、分散剤としてアクリル−シリコーングラフトポリマーを用いた技術（例えば特許文献２参照）が報告されている。また粘度を付与して経時安定性を向上させるために、高分子乳化剤として（アクリル酸ナトリウム／アクリロイルジメチルナトリウム）コポリマーを用いた技術（例えば特許文献３参照）などが挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２８６１４７号公報
【特許文献２】特開２００６−１３１５４７号公報
【特許文献３】特開２０１０−２１５６０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の技術では、シリコーンオイルには特異的に分散性が向上するが、他の炭化水素油や、紫外線吸収剤を含む極性油への分散が困難であった。また特許文献２の技術は、水中油型乳化化粧料とすると、乳化滴の界面に分散剤が配向してしまい、微粒子金属酸化物の分散性が低下することがあった。特許文献３の技術では、粘度付与により安定性が確保されるものの、粉体のぬれや分散性が十分ではなく、伸び広がりの軽さや安定性の観点で満足のいくものではなかった。従って、微粒子酸化亜鉛を配合しながらも経時安定性に優れ、かつ使用感も良好な水中油型乳化化粧料が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる実情において、本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の表面被覆処理された微粒子酸化亜鉛と、分散剤としてＨＬＢ３〜５の非シリコーン系界面活性剤とを選択し、炭化水素油及び／又はエステル油から選ばれる２５℃で液体の油と、平均ポリオキシエチレン付加モル数が６０〜１００モルであるポリオキシエチレン硬化ヒマシ油と、アクリルアミド系増粘剤とを組み合わせて用いることにより、微粒子酸化亜鉛を配合しながらも経時安定性に優れ、伸び広がりが良く、後肌のべたつきのない水中油型乳化化粧料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
次の成分（ａ）〜（ｆ）；
（ａ）トリアルコキシアルキルシラン及び／又はアルキルチタネートにより表面被覆処理された微粒子酸化亜鉛
（ｂ）ＨＬＢ３〜５の非シリコーン系界面活性剤
（ｃ）炭化水素油及び／又はエステル油から選ばれる２５℃で液体の油
（ｄ）平均ポリオキシエチレン付加モル数が６０〜１００モルであるポリオキシエチレン硬化ヒマシ油
（ｅ）アクリルアミド系増粘剤
（ｆ）水
を配合することを特徴とする水中油型乳化化粧料を提供するものである。
【０００９】
また本発明は、（ｂ）がポリヒドロキシステアリン酸、ソルビタン型界面活性剤及びポリグリセリル型界面活性剤から選ばれる１種または２種以上である水中油型乳化化粧料、
（ｃ）が分子量２００〜８００である水中油型乳化化粧料、
（ｅ）がビニルピロリドン／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体、アクリル酸／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体、アクリル酸ナトリウム／アクリロイルジメチルタウリンナトリウム共重合体から選ばれる１種または２種以上である水中油型乳化化粧料に関する。
【００１０】
また本発明は、化粧料の２５℃における粘度が１００００〜３００００ｍ・Ｐａ／ｓである水中油型乳化化粧料を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の水中油型乳化化粧料は、微粒子酸化亜鉛を配合しながらも、伸び広がりの軽さに優れ、後肌のべたつきがなく良好な使用感であり、経時安定性にも優れたものである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳述する。
【００１３】
本発明に用いられる成分（ａ）は、トリアルコキシシラン及び／又はアルキルチタネートにより表面被覆処理された微粒子酸化亜鉛であり、微粒子酸化亜鉛は、紫外線を吸収、散乱、反射、消光等することにより紫外線を遮断する粉体である。微粒子酸化亜鉛の平均粒子径は、紫外線防御効果と使用感の観点より、１０〜２００ｎｍが好ましく、２０〜１００ｎｍが特に好ましい。これらの粒子径は、動的光散乱法を用いた測定機器により測定可能である。本発明において、成分（ａ）の微粒子酸化亜鉛は、トリアルコキシアルキルシラン及び／又はアルキルチタネートを用いて表面処理することにより、粉体の分散性向上と、亜鉛イオンの溶出防止とを目的とする。
【００１４】
成分（ａ）に用いられるトリアルコキシアルキルシランは、ケイ素原子に三つのアルコキシ基と一つのアルキル基が結合した化合物であり、該アルコキシ基が粉体表面の水酸基等と反応することにより、粉体表面を被覆する化合物である。このようなトリアルコキシアルキルシランは下記一般式（１）
ＣＨ３（ＣＨ２）ｍＳｉ（Ｏ（ＣｎＨ２ｎ＋１））３      （１）
（ｍ、ｎはそれぞれ正の整数で、ｍ＝６〜２０、ｎ＝１〜３）で表すことができる。前記トリアルコキシアルキルシランにおける、アルコキシ基は、炭素数１〜３のアルコキシ基であるメトキシ、エトキシ、プロポキシ等が好ましい。また、該トリアルコキシアルキルシランにおける、アルキル基は、炭素数６〜１８のアルキル基であるヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基等が好ましい。このようなトリアルコキシアルキルシランは、例えば、トリメトキシヘキシルシラン、トリメトキシオクチルシラン、トリメトキシデシルシラン、トリメトキシオクタデシルシラン、トリエトキシヘキシルシラン、トリエトキシオクチルシラン、トリエトキシデシルシラン、トリエトキシオクタデシルシラン等が挙げられ、これらより１種または２種以上用いることができる。
【００１５】
これらトリアルコキシアルキルシランの中でも、アルキル基の炭素数が８以上であると成分（ａ）の油剤中での分散性が良好となるため好ましく、上記一般式（１）においてｍ＝７、ｎ＝２であるトリエトキシオクチルシランが特に好ましい。
【００１６】
成分（ａ）に用いられるアルキルチタネートは、例えば、長鎖カルボン酸型、ピロリン酸型、亜リン酸型、アミノ酸型等のアルキルチタネート等が挙げられるが、分散安定化の観点より、炭素数８〜２４のアルキル基を有するアルキルチタネートが好ましく、これらは下記一般式（２）
（Ｒ１Ｏ）−Ｔｉ−（ＯＣＯＲ２）３      （２）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ２は炭素数８〜２４のアルキル基を表し、これらのアルキル基は、直鎖でも分岐していても良い。）で示される化合物が例示できる。前記アルキルチタネートは、具体的には、長鎖カルボン酸型のアルキルチタネートとして、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等が挙げられ、ピロリン酸型アルキルチタネートとして、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート等が挙げられ、亜リン酸型アルキルチタネートとして、イソプロピルトリ（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられ、アミノ酸型アルキルチタネートとして、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネート等が挙げられ、これらより１種または２種以上を用いることができる。
【００１７】
これらアルキルチタネートの中でも、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートを用いると、成分（ａ）の油剤中での分散性が非常に優れたものとなるため好ましい。
【００１８】
また本発明に用いられる成分（ａ）は、更にジメチコンや（ジメチコン／メチコン）コポリマーなど、撥水性の表面処理剤で被覆処理をすると、成分（ａ）の吸油量が下がり、化粧料中に成分（ａ）をより多く配合することができるため好ましい。（ジメチコン／メチコン）コポリマーはＩＮＣＩ（ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ  ＮＯＭＥＮＣＬＡＴＵＲＥ  ｏｆ  ＣＯＳＭＥＴＩＣ  ＩＮＧＲＥＤＩＥＮＴＳ）に収載されている化合物であり、ジメチルシロキサンとメチルハイドロジェンシロキサンからなる共重合体である。
【００１９】
本発明において微粒子酸化亜鉛の表面にトリアルコキシアルキルシラン、アルキルチタネート等の表面処理剤を被覆する方法は、特に限定されず、通常公知の処理方法が用いられる。具体的には、表面処理剤と微粒子酸化亜鉛とを直接混合し（加熱して）被覆する乾式被覆方法、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ヘキサン、塩化メチレン、ベンゼン、トルエン等の溶媒にトリアルコキシアルキルシランを溶解又は分散し、この溶液又は分散液に微粒子酸化亜鉛を添加し、混合後、前記溶媒を乾燥等により除去、加熱、粉砕する湿式被覆方法、溶媒に溶解又は分散した表面処理剤を流動層中で粉体にスプレーコートする気相被覆方法、メカノケミカル方法等が挙げられる。これらの中でも湿式被覆方法が好ましい。
【００２０】
成分（ａ）の微粒子酸化亜鉛の表面被覆処理量は、質量比で、表面処理剤／微粒子酸化亜鉛＝０．０２〜０．２５が好ましく、更に好ましくは、０．０３〜０．１８である。この範囲であれば、成分（ａ）を配合した化粧料は、伸び広がりの軽さに優れ、経時安定性も向上する。
【００２１】
本発明における成分（ａ）の配合量は、３〜６０質量％（以下、％と略す）であることが好ましく、更に好ましくは５〜３０％である。この範囲であれば、伸び広がりの軽さに優れ、経時安定性も向上する。
【００２２】
本発明に用いられる成分（ｂ）は、ＨＬＢが３〜５の非シリコーン系界面活性剤であり、成分（ａ）の油剤中での分散性を高めるために用いられ、ポリヒドロキシステアリン酸、ソルビタン型界面活性剤、ポリグリセリル型界面活性剤等が挙げられる。
【００２３】
ポリヒドロキシステアリン酸としては、水酸基は１２位が好ましく、ヒドロキシステアリン酸の重合度は３〜１２が好ましく、更に好ましくは重合度４〜８である。市販品としては、ＡＲＬＡＣＥＬ  Ｐ−１００（ユニケマ社製）を挙げることが出来る。
【００２４】
ソルビタン型界面活性剤としては、オレイン酸ソルビタン、イソステアリン酸ソルビタン、セスキオレイン酸ソルビタンなどが挙げられる。市販品としては、オレイン酸ソルビタンとしてコスモール１８２Ｖ（日清オイリオグループ社製）、セスキオレイン酸ソルビタンとしてはレオドールＡＯ−１５（花王社製）を挙げることが出来る。
【００２５】
ポリグリセリル型界面活性剤としては、グリセリンの重合度は２〜４が好ましく、イソステアリン酸ジグリセリル、ジイソステアリン酸ジグリセリルなどが挙げられる。市販品としては、イソステアリン酸ポリグリセリルとしてコスモール４１Ｖ（日清オイリオグループ社製）、ジイソステアリン酸ポリグリセリルとしてはコスモール４２Ｖ（日清オイリオグループ社製）を挙げることができる。
【００２６】
本発明における成分（ｂ）の配合量は、０．１〜１０％であることが好ましい。この範囲であれば、伸び広がりの軽さに優れるものが得られる。本発明において、成分（ａ）と成分（ｂ）の配合質量比（ｂ）／（ａ）は０．０１〜０．５が好ましく、更に好ましくは、０．０２〜０．３である。この範囲であれば、後肌のべたつきのなさに優れ、経時安定性を向上する。
【００２７】
本発明に用いられる成分（ｃ）は、炭化水素油及び／又はエステル油から選ばれる２５℃で液体の油剤であり、成分（ａ）を分散させる媒体として、伸び広がりの軽さを向上させるために配合される。ポリシロキサン骨格を持たない油剤であれば特に限定されず、動物油、植物油、合成油等の起源は問わない。例えば、炭化水素類、油脂類、エステル油類、フッ素系油剤類、ラノリン誘導体類等を用いることができ、より具体的には流動パラフィン、軽質流動イソパラフィン、ドデカン、イソドデカン、テトラデカン、イソテトラデカン、ヘキサデカン、イソヘキサデカン、スクワラン、植物性スクワラン、ワセリン、ポリイソブチレン、ポリブテン等の炭化水素類、モクロウ、オリーブ油、ヒマシ油、ミンク油、マカデミアンナッツ油、カメリア油、ローズピップ油、アボカド油等の油脂類、ホホバ油、２−エチルヘキサン酸セチル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソトリデシル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、イソノナン酸イソトリデシル、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル、ジカプリン酸プロピレングリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、トリイソステアリン酸ジグリセリル、トリベヘン酸グリセリル、リンゴ酸ジイソステアリル等のエステル油類、ｐ−アミノ安息香酸エチルヘキシルジメチル、サリチル酸エチルヘキシル、メトキシケイ皮酸エチルヘキシル、オクトクリレン、ジネオペンチル−４’−メトキシベンザルマロナート等の油溶性紫外線吸収剤類、ラノリン、酢酸ラノリン、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラノリンアルコール等のラノリン誘導体類等を例示することができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。そのなかでも、分子量が２００〜８００の炭化水素油及び／又はエステル油が好ましく、イソドデカン、イソテトラデカン、イソヘキサデカン、ジカプリン酸プロピレングリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソトリデシル、２−エチルヘキサン酸セチル、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル、メトキシケイ皮酸エチルヘキシルなどが好ましい。これらの油剤であると、伸び広がりの良好な水中油型乳化化粧料を得ることができる。
【００２８】
本発明における成分（ｃ）の配合量は、５〜９０％が好ましく、更に好ましくは１０〜６０％である。この範囲であると、伸び広がりの良好な水中油型乳化化粧料を得ることができる。
【００２９】
本発明に用いられる成分（ｄ）平均ポリオキシエチレン付加モル数が６０〜１００モルであるポリオキシエチレン硬化ヒマシ油は、水中油型乳化を行うために用いられる界面活性剤であり、経時安定性を向上させるために配合される。ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（６０Ｅ．Ｏ．）、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（８０Ｅ．Ｏ．）、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（１００Ｅ．Ｏ．）が挙げられ、必要に応じて１種または２種以上を適宜選択して用いることができる。このように、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油の中でも高ＨＬＢのタイプを選択して用いることで、併用している界面活性剤である成分（ｂ）とのＨＬＢ差が大きくなり、相互作用しにくくなるために水中油型の乳化剤として有用である。
【００３０】
本発明における成分（ｄ）の配合量は０．１〜１０％が好ましく、より好ましくは１〜５％である。この範囲内であれば乳化状態も良好であり、充分な経時安定性を有するものが得られる。
【００３１】
本発明に用いられる成分（ｅ）アクリルアミド系増粘剤は、水中油型化粧料の粘性付与剤であり、経時安定性の向上を目的に配合されるものである。
アクリルアミド系増粘剤としては、アクリルアミドおよびその誘導体の中から選ばれる１種または２種以上を構成単位として含むホモポリマー、コポリマー、クロスポリマー、若しくは混合物である。具体例として好ましくはビニルピロリドン／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体、ジメチルアクリルアミド／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体、アクリルアミド／アクリル酸／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体、ポリアクリルアミドとポリアクリル酸の混合物、アクリル酸／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体、アクリルアミド／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸共重合体、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のホモポリマー、およびビニルホルムアミド／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体、アクリル酸ナトリウム／アクリロイルジメチルタウリンナトリウム共重合体が挙げられ、必要に応じて１種または２種以上を適宜選択して用いることができる。
【００３２】
また特に好ましくは、アクリル酸／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体、又はアクリル酸ナトリウム／アクリロイルジメチルタウリンナトリウム共重合体であり、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の架橋ポリマーはコポリマー４０％を含む分散物がセピゲル３０５の名でＳＥＰＰＩＣ社から発売されている。またアクリル酸・アクロイルジメチルタウリンナトリウムコポリマーは、コポリマー３７．５％を含む分散物がＳＩＭＵＬＧＥＬ−ＥＧの名でＳＥＰＰＩＣ社から発売されている。本発明においてはこれらの市販品を用いることが出来る。
【００３３】
本発明における成分（ｅ）の配合量は、特に限定されるものではないが、０．０１〜１０％が好ましく、より好ましくは０．０５〜５％である。この範囲であれば伸び広がりやべたつきのなさといった使用感にも優れ、十分な粘度が獲得され、経時安定性に優れたものとなる。
【００３４】
本発明に用いられる成分（ｅ）水は、本発明の水中油型乳化化粧料に、みずみずしさを与える目的や、油性成分、及び微粒子酸化亜鉛等の分散媒として用いる。化粧料に用いられるものであれば特に限定されず、例えば精製水、温泉水、深層水、又は植物等の水蒸気蒸留水等が挙げられる。イオン交換水や蒸留水等の精製水であると、金属イオンなどの不純物が少ないため特に好ましい。
【００３５】
また本発明の水中油型乳化化粧料には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、成分（ａ）〜（ｆ）の他に、通常化粧料に配合される成分として、成分（ａ）以外の粉体、成分（ｂ）、（ｄ）以外の界面活性剤、成分（ｃ）以外の油剤、多価アルコール、低級アルコール、成分（ｅ）以外の水溶性高分子、保湿剤、糖類、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、防腐剤、薬効成分、安定化剤、色素、香料等を各種の効果の付与のために適宜配合することができる。
【００３６】
例えば、油剤としては、成分（ｃ）以外に、動物油、植物油、合成油等の起源の固形油、半固形油、液状油、揮発性油の性状を問わず、炭化水素類、油脂類、ロウ類、硬化油類、エステル油類、脂肪酸類、高級アルコール類、シリコーン油類、フッ素系油類等が挙げられる。但し、本発明の水中油型乳化化粧料において、シリコーン系油剤の配合量はできるだけ少量であることが好ましい。本発明の水中油型乳化化粧料中の全ての油剤中におけるシリコーン系油剤の配合量は２０％以下であることが好ましく、更に好ましくは１０％以下であり、最も好ましくはシリコーン系油剤を配合しないことである。シリコーン系油剤の配合量が多くなることで、微粒子酸化亜鉛の分散及び水中油型乳化が良好でなくなり、使用感や安定性に劣るものになることがある。
【００３７】
本発明の水中油型乳化化粧料の製造方法は、特に限定されるものではないが、予め表面処理された微粒子酸化亜鉛（成分（ａ））を分散媒である非シリコーン系油剤（成分（ｃ））中に分散剤である成分（ｂ）を用いて分散処理して微粒子酸化亜鉛分散組成物を調製し、次いで該微粒子酸化亜鉛分散組成物を油中水型乳化化粧料に配合することがより好ましい。このような方法を行うことで、成分（ａ）の分散性や経時安定性がさらに優れる水中油型乳化化粧料となる。
【００３８】
上記の微粒子酸化亜鉛分散組成物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、成分（ｂ）と成分（ｃ）を混合し、これに成分（ａ）を添加し、均一分散することにより得ることができる。この際に、均一分散する機器としては、３本ロール機、ディスパーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル等が挙げられるが、より好ましくは媒体を用いたボールミルやビーズミル等の湿式粉砕処理機器である。
【００３９】
本発明の水中油型乳化化粧料は、特に限定されないが、形状として液状、半固形状のものが挙げられ、特に２５℃における粘度が１００００〜３００００ｍ・Ｐａ／ｓ程度であるものが好ましい。この範囲であれば、保存安定性が良好で、みずみずしい感触が良好である。前記粘度はＢ型回転粘度計によって測定したものである。また、製品形態としては、乳液、クリーム、美容液、化粧下地、日焼け止めなどの皮膚用化粧料、ファンデーション、アイシャドウ、コンシーラー、リップクリーム等の仕上げ用化粧料、ヘアミスト、ヘアクリーム、ポマード、チック、液体整髪料、セットローション、ヘアスプレー、等の頭髪用化粧料などを例示することができる。この中でも、日焼け止め、ファンデーション、化粧下地等が本発明の効果が発揮されやすい水中油型乳化化粧料である。
【実施例】
【００４０】
以下に製造例及び実施例をあげて本発明を詳細に説明する。尚、これらは本発明を何ら限定するものではない。
実施例１〜１３及び比較例１〜１５：水中油型乳化化粧料
表１に示す組成の水中油型乳化化粧料を下記の製造方法により調製し、各試料について、「伸び広がりの軽さ」、「べたつきのなさ」、「経時安定性」について下記の評価方法によって評価を行い、その結果も併せて表１に示した。
【００４１】
【表１】
2014080377.tif 000002
【００４２】
【表２】
2014080377.tif 000003
【００４３】
＜製造方法＞
Ａ．成分（２３）〜（３５）を均一に混合分散する。
Ｂ．成分（１９）〜（２２）を７０℃にて均一に混合溶解する。
Ｃ．成分（１）〜（１２）、（１３）〜（１８）を７０℃にて均一に混合溶解する。
Ｄ．ＡにＢを均一に混合し７０℃に加熱する。
Ｅ．ＣにＤを均一に混合分散し７０℃にて乳化する。
Ｆ．Ｅを冷却し水中油系乳化化粧料を得た。
【００４４】
（評価方法１）「伸び広がりの軽さ」、「べたつきのなさ」
水中油型乳化化粧料について化粧品評価専門パネル２０名による使用テストを行った。パネル各人に各試料を使用してもらい、下記絶対評価基準にて６段階に評価し評点を付け、各試料のパネル全員の評点合計から、その平均値を算出し、下記４段階判定基準により判定した。
絶対評価基準
（評点）：（評価）
６点：非常に良好
５点：良好
４点：やや良好
３点：普通
２点：やや不良
１点：不良
４段階判定基準
（判定）：（評点の平均点）
◎  ：５点を超える
○  ：４点を超える５点以下
△  ：２点を超える４点以下
×  ：２点以下
【００４５】
（評価方法２）「経時安定性」
経時安定性については次に示す加速試験にて評価した。ここでの加速試験とは５０℃恒温槽に４週間保管することである。分散が良好であれば微粒子酸化亜鉛の凝集が抑えられ加速試験前後の化粧料の粘度変化は小さい。一方、経時安定性が悪い場合は微粒子酸化亜鉛が凝集し、それによって体積効果が発生したり、微粒子酸化亜鉛が沈降したりすることで加速試験前後の粘度変化が大きくなる。加速試験の具体的方法としては、水中油型乳化化粧料を製造後、３０℃恒温槽にて１日保管した後にＢ型粘度計で測定した粘度値と、５０℃恒温槽に４週間保管した後３０度の恒温槽に１日保管した後に測定した粘度値を比較し、下記の基準に従って判断した。
判定基準
（判定）：（評価）
◎  ：粘度変化が０ｍＰａ・ｓ以上、±１０００ｍＰａ・ｓ未満
○  ：粘度変化が±１０００ｍＰａ・ｓ以上、±３０００ｍＰａ・ｓ未満
△  ：粘度変化が±３０００ｍＰａ・ｓ以上、±５０００ｍＰａ・ｓ未満
×  ：粘度変化が±５０００ｍＰａ・ｓ以上
【００４６】
表１に示したように、実施例１〜１３は伸び広がりの軽さ、べたつきのなさ、経時安定性の全ての項目において優れていた。また、初期粘度も１５０００〜２５０００ｍＰａ・ｓで、使用性の良いものであった。一方、成分（ａ）の替わりに表面処理を施していない未処理の微粒子酸化亜鉛を配合した比較例１は油への分散性が良好でなく、それに伴い全ての項目において劣っていた。また、粒子径の大きな顔料級の酸化亜鉛に表面処理を施した比較例２や表面処理を施した微粒子酸化チタンを用いた比較例３は白さが目立ち、それ以外のすべての項目においても劣っているものであった。また成分（ｂ）の替わりに低ＨＬＢのシリコーン系の界面活性剤を分散剤として配合した比較例４、５は微粒子酸化亜鉛の分散性に劣り、全ての項目において劣っていた。また成分（ｃ）の代わりに２５℃で固体の油剤を配合した比較例６に関しては伸び広がりが重く、べたつきも感じられ、劣っているものであった。成分（ｄ）の替わりに他の親水性界面活性剤を配合した比較例７〜１３は、乳化の際に十分な粘度が得られないものや、経時での粘度低下による安定性不良がみられるなど、経時安定性において劣っていた。また成分（ｅ）の変わりに他の高分子を用いた比較例１４、１５においても粘度が十分に得られておらず、経時安定性において劣っていた。
【００４７】
実施例１４：水中油型日焼け止め料
（成分）                                                              （％）
１．ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（１００ＥＯ）                        ２
２．グリセリン                                                          ５
３．１，３−ブチレングリコール                                          ５
４．精製水                                                            残量
５．アクリル酸／アクロイルジメチルタウリンナトリウムコポリマー  ＊１    ２
６．セトステアリルアルコール                                            １
７．ステアリン酸グリセリル                                              １
８．ベヘニルアルコール                                                  １
９．メトキシケイ皮酸エチルヘキシル                                      ３
１０．トリエチルヘキサン酸グリセリル                                  ２０
１１．ポリシリコーン−１５                                              １
１２．ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル                １
１３．ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン      １
１４．メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール        １
１５．オクチルトリゾン                                                  １
１６．ｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタン                              １
１７．オキシベンゾン−３                                                １
１８．サリチル酸オクチル                                                １
１９．トリエトキシオクチルシラン（５％）処理微粒子酸化亜鉛            １５
２０．ポリヒドロキシステアリン酸                                        ０．２
２１．トリエチルヘキサン酸グリセリル                                  １０
＊１：固形分３７．５％
【００４８】
（製造方法）
Ａ：成分（１９）〜（２１）を均一に混合分散する。
Ｂ：成分（６）〜（１８）を７０℃にて均一に混合溶解する。
Ｃ：成分（１）〜（５）を７０℃にて混合溶解する。
Ｄ：ＡにBを均一に混合し７０℃にて油系を調整する。
Ｅ：CにDを均一に混合分散し７０℃にて乳化する。
Ｆ：Ｅを冷却し水中油系乳化化粧料を得た。
（結果）
実施例１４の水中油型日焼け止め料は、経時安定性に優れ、べたつきがなく、伸び広がりの良い水中油型日焼け止め料であった。
【００４９】
実施例１５：リキッドファンデーション（水中油型）
（成分）                                                              （％）
１．精製水                                                            残量
２．アクリル酸／アクロイルジメチルタウリンナトリウムコポリマー  ＊１    １．５
３．Ｔｉｎｏｓｏｒｂ  Ｍ  ＊２                                          ５
４．１，３−ブチレングリコール                                          ５
５．エタノール                                                          ５
６．ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（８０ＥＯ）                          ０．２
７．メチルパラベン                                                      ０．１
８．トリイソステアリン酸イソプロピルチタン（５％）処微粒子酸化亜鉛      ８
９．酸化鉄                                                              １．５
１０．酸化チタン                                                        １．５
１１．メトキシケイヒ酸エチルヘキシル                                  １０
１２．セスキオレイン酸ソルビタン                                        ０．５
１３．イソノナン酸イソトリデシル                                        ５
１４．ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル                ３
＊２：ＢＡＳＦ社製
【００５０】
（製造方法）
Ａ：成分（１）、（２）を均一膨潤する。
Ｂ：Ａに成分（３）〜（７）を添加して混合溶解する。
Ｃ：成分（８）〜（１４）を均一分散させる。
Ｄ：ＢにＣを添加して乳化し、水中油型のリキッドファンデーションを得た。
（結果）
実施例１５のリキッドファンデーションは、伸び広がりが良好で、べたつきのなさに優れ、また経時での安定性にも優れたものであった。