(57)【要約】【課題】本発明は、硫黄成分の揮発を抑制することができる硫化物固体電解質材料の製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】本発明は、Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有する原料組成物を調製する調製工程と、上記原料組成物を非晶質化し、硫化物ガラスを合成する非晶質化工程と、上記硫化物ガラスを結晶化温度以上の温度で加熱し、ガラスセラミックスを合成する熱処理工程とを有し、上記熱処理工程が不活性ガス雰囲気の開放環境下で行われ、上記熱処理工程における熱処理温度および熱処理時間が特定の範囲にあることを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有する原料組成物を調製する調製工程と、
前記原料組成物を非晶質化し、硫化物ガラスを合成する非晶質化工程と、
前記硫化物ガラスを結晶化温度以上の温度で加熱し、ガラスセラミックスを合成する熱処理工程と、を有し、
前記熱処理工程が、不活性ガス雰囲気の開放環境下で行われ、
前記熱処理工程における熱処理温度が、１８０℃〜２２０℃の範囲内であり、
前記熱処理温度を保持する熱処理時間が、２時間以下であることを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法。
【請求項２】
前記原料組成物が、Ｘ元素（Ｘはハロゲンである）をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
【請求項３】
前記Ｘ元素が、Ｉ元素であることを特徴とする請求項２に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
【請求項４】
前記ガラスセラミックスが、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°±０．５°、２３．６°±０．５°にピークを有することを特徴とする請求項２または請求項３に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄成分の揮発を抑制することができる硫化物固体電解質材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
【０００３】
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。さらに、このような固体電解質層に用いられる固体電解質材料として、硫化物固体電解質材料が知られている。
【０００４】
硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性が高いため、電池の高出力化を図る上で有用であり、従来から種々の研究がなされている。例えば、特許文献１には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ系の硫化物固体電解質材料（硫化物ガラス）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−０４８９７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
硫化物ガラスに対して結晶化温度以上の温度で熱処理を行うことにより、ガラスセラミックス（結晶化硫化物ガラス）が得られる。ガラスセラミックスの生産性を考えると、熱処理は、密閉環境下ではなく、開放環境下で行うことが好ましい。また、上記熱処理は、結晶性のない硫化物ガラスに対して、結晶性を付与する処理であるため、十分に反応が進行するように、基本的には熱処理を長時間行うことが好ましい。ところが、開放環境下で熱処理を長時間行うと、硫黄成分が揮発し、ガラスセラミックスのＬｉイオン伝導性が低下するという問題がある。
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、硫黄成分の揮発を抑制することができる硫化物固体電解質材料の製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明においては、Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有する原料組成物を調製する調製工程と、上記原料組成物を非晶質化し、硫化物ガラスを合成する非晶質化工程と、上記硫化物ガラスを結晶化温度以上の温度で加熱し、ガラスセラミックスを合成する熱処理工程と、を有し、上記熱処理工程が、不活性ガス雰囲気の開放環境下で行われ、上記熱処理工程における熱処理温度が、１８０℃〜２２０℃の範囲内であり、上記熱処理温度を保持する熱処理時間が、２時間以下であることを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法を提供する。
【０００９】
本発明によれば、熱処理時間を短くすることで、開放環境下で熱処理を行った場合であっても、硫黄成分の揮発を抑制することができる。そのため、硫黄成分の揮発による組成ズレおよびＬｉイオン伝導性の低下を抑制できる。また、本発明によれば、Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素という特定の元素を有する硫化物ガラスに対して、特定の熱処理温度で熱処理を行うことにより、熱処理時間が短い場合であっても、十分に結晶化を進行させることができる。
【００１０】
上記発明においては、上記原料組成物が、Ｘ元素（Ｘはハロゲンである）をさらに含有することが好ましい。Ｌｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。
【００１１】
上記発明においては、上記Ｘ元素が、Ｉ元素であることが好ましい。Ｌｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。
【００１２】
上記発明においては、上記ガラスセラミックスが、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°±０．５°、２３．６°±０．５°にピークを有することが好ましい。Ｌｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法は、硫黄成分の揮発を抑制できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図２】実施例１〜８、比較例１〜１０で得られたガラスセラミックスに対する、Ｌｉイオン伝導度の測定結果である。
【図３】実施例２で得られたガラスセラミックスに対する、Ｘ線回折測定の結果である。
【図４】比較例４で得られたガラスセラミックスに対する、Ｘ線回折測定の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、硫化物固体電解質材料の製造方法について詳細に説明する。
【００１６】
本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法は、Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有する原料組成物を調製する調製工程と、上記原料組成物を非晶質化し、硫化物ガラスを合成する非晶質化工程と、上記硫化物ガラスを結晶化温度以上の温度で加熱し、ガラスセラミックスを合成する熱処理工程と、を有し、上記熱処理工程が、不活性ガス雰囲気の開放環境下で行われ、上記熱処理工程における熱処理温度が、１８０℃〜２２０℃の範囲内であり、上記熱処理温度を保持する熱処理時間が、２時間以下であることを特徴とするものである。
【００１７】
図１は、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示すフローチャートである。図１においては、まず、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＬｉＩを含有する原料組成物を用意する。次に、原料組成物に対して、メカニカルミリングを行うことにより、硫化物ガラスを合成する。次に、硫化物ガラスを、結晶化温度以上の温度で熱処理することで、ガラスセラミックスを得る。本発明においては、熱処理を不活性ガス雰囲気の開放環境下で行い、熱処理温度および熱処理時間が特定の範囲にあることを大きな特徴とする。
【００１８】
本発明によれば、熱処理時間を短くすることで、開放環境下で熱処理を行った場合であっても、硫黄成分の揮発を抑制することができる。そのため、硫黄成分の揮発による組成ズレおよびＬｉイオン伝導性の低下を抑制できる。ここで、熱処理前の硫化物ガラスにおける硫黄は、通常、ＰＳ４３−等のアニオン構造を構成しているため、化学的安定性が比較的高く、硫黄成分の揮発は生じにくいと考えられる。ところが、硫化物ガラスに対して熱処理を行うと、実際には硫黄成分が揮発するという新たな課題を見出し、熱処理時間を短くすることで、この課題を解決できることを見出した。一方、熱処理時間を短くすることで、十分に結晶化が進行しない可能性が想定される。これに対して、本発明においては、Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素という特定の元素を有する硫化物ガラスに対して、特定の熱処理温度で熱処理を行うことにより、熱処理時間が短い場合であっても、十分に結晶化が進行することを見出した。この現象は、Ｐ元素を含有する硫化物ガラスに特有の現象である可能性がある。また、開放環境下で熱処理を行うことで、生産性良く硫化物固体電解質材料を得ることができるという利点がある。
【００１９】
本発明における硫化物ガラスとは、原料組成物を非晶質化して合成した材料をいい、Ｘ線回折測定等において結晶としての周期性が観測されない厳密な「ガラス」のみならず、後述するメカニカルミリング等により非晶質化して合成した材料全般を意味する。そのため、Ｘ線回折測定等において、例えば原料（ＬｉＩ等）に由来するピークが観察される場合であっても、非晶質化して合成した材料であれば、硫化物ガラスに該当する。また、本発明におけるガラスセラミックスとは、硫化物ガラスを結晶化した材料をいう。ガラスセラミックスであるか否かは、例えばＸ線回折法により確認することができる。
以下、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について、工程ごとに説明する。
【００２０】
１．調製工程
本発明における調製工程は、Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有する原料組成物を調製する工程である。
【００２１】
本発明における原料組成物は、Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有する。原料組成物は、Ｌｉ元素として、Ｌｉ含有化合物を含有することが好ましい。Ｌｉ含有化合物としては、例えば硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）を挙げることができる。Ｌｉ２Ｓは、不純物が少ないことが好ましい。副反応を抑制することができるからである。Ｌｉ２Ｓの合成方法としては、例えば特開平７−３３０３１２号公報に記載された方法等を挙げることができる。さらに、Ｌｉ２Ｓは、ＷＯ２００５／０４００３９に記載された方法等を用いて精製されていることが好ましい。
【００２２】
原料組成物は、Ｐ元素として、Ｐ含有化合物を含有していても良く、Ｐ単体を含有していても良い。Ｐ含有化合物としては、例えば硫化リンを挙げることができ、具体的には、Ｐ２Ｓ５、Ｐ２Ｓ３等を挙げることができる。また、原料組成物は、Ｓ元素として、Ｓ含有化合物を含有していても良く、Ｓ単体を含有していても良い。Ｓ含有化合物としては、例えば、上述した硫化物を挙げることができる。また、原料組成物は、Ｌｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素のみを含有していても良く、これらの元素に加えて、他の元素を含有していても良い。他の元素としては、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なくとも一種を挙げることができ、具体的には、ＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ａｌ２Ｓ３、Ｂ２Ｓ３等の硫化物を挙げることができる。
【００２３】
原料組成物がＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有する場合、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、特に限定されるものではないが、オルト組成またはその近傍の組成であることが好ましい。Ｌｉ２Ｓおよび架橋硫黄を実質的に含有しない硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。本発明においては、硫化物で最もＬｉ２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成という。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ではＬｉ３ＰＳ４がオルト組成に該当する。Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５である。
【００２４】
原料組成物がＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有する場合、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は、７０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、７２ｍｏｌ％〜７８ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、７４ｍｏｌ％〜７６ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。
【００２５】
また、原料組成物は、Ｘ元素（Ｘはハロゲンである）をさらに含有することが好ましい。Ｌｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。具体的には、原料組成物がＬｉＸを含有することが好ましい。Ｘとしては、具体的には、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを挙げることができ、中でもＣｌ、Ｂｒ、Ｉが好ましく、Ｉがより好ましい。原料組成物に含まれるＬｉＸの割合は、特に限定されるものではないが、例えば１ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、５ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましく、１０ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％の範囲内であることが特に好ましい。なお、原料組成物は、硫化物の他に、Ｌｉ３ＰＯ４等のオルトオキソ酸等を含有していても良い。
【００２６】
２．非晶質化工程
本発明における非晶質化工程は、上記原料組成物を非晶質化し、硫化物ガラスを合成する工程である。
【００２７】
原料組成物を非晶質化する方法としては、例えば、メカニカルミリングおよび溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリングが好ましい。常温での処理が可能であり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。また、溶融急冷法は、反応雰囲気や反応容器に制限があるものの、メカニカルミリングは、目的とする組成の硫化物ガラスを簡便に合成できるという利点がある。メカニカルミリングは、乾式メカニカルミリングであっても良く、湿式メカニカルミリングであっても良いが、後者が好ましい。容器等の壁面に原料組成物が固着することを防止でき、より非晶質性の高い硫化物ガラスを得ることができるからである。
【００２８】
メカニカルミリングは、原料組成物を、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えばボールミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。所望の硫化物ガラスを効率良く得ることができるからである。
【００２９】
また、メカニカルミリングの各種条件は、所望の硫化物ガラスを得ることができるように設定する。例えば、遊星型ボールミルを用いる場合、容器に原料組成物および粉砕用ボールを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。一般的に、回転数が大きいほど、硫化物ガラスの生成速度は速くなり、処理時間が長いほど、原料組成物から硫化物ガラスへの転化率は高くなる。遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数としては、例えば２００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍの範囲内、中でも２５０ｒｐｍ〜４００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば１時間〜１００時間の範囲内、中でも１時間〜５０時間の範囲内であることが好ましい。また、ボールミルに用いられる容器および粉砕用ボールの材料としては、例えばＺｒＯ２およびＡｌ２Ｏ３等を挙げることができる。また、粉砕用ボールの径は、例えば１ｍｍ〜２０ｍｍの範囲内である。
【００３０】
湿式メカニカルミリングに用いられる液体としては、上記原料組成物との反応で硫化水素を発生しない性質を有するものであることが好ましい。硫化水素は、液体の分子から解離したプロトンが、原料組成物や硫化物ガラスと反応することによって発生する。そのため、上記液体は、硫化水素が発生しない程度の非プロトン性を有していることが好ましい。また、非プロトン性液体は、通常、極性の非プロトン性液体と、無極性の非プロトン性液体とに大別することができる。
【００３１】
極性の非プロトン性液体としては、特に限定されるものではないが、例えばアセトン等のケトン類；アセトニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類等を挙げることができる。
【００３２】
無極性の非プロトン性液体の一例としては、常温（２５℃）で液体のアルカンを挙げることができる。上記アルカンは、鎖状アルカンであっても良く、環状アルカンであっても良い。上記鎖状アルカンの炭素数は、例えば５以上であることが好ましい。一方、上記鎖状アルカンの炭素数の上限は、常温で液体であれば特に限定されるものではない。上記鎖状アルカンの具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、パラフィン等を挙げることができる。なお、上記鎖状アルカンは、分岐を有するものであっても良い。一方、上記環状アルカンの具体例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロパラフィン等を挙げることができる。
【００３３】
また、無極性の非プロトン性液体の別の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジメチルエーテル等の鎖状エーテル類；テトロヒドロフラン等の環状エーテル類；クロロホルム、塩化メチル、塩化メチレン等のハロゲン化アルキル類；酢酸エチル等のエステル類；フッ化ベンゼン、フッ化ヘプタン、２，３−ジハイドロパーフルオロペンタン、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン等のフッ素系化合物を挙げることができる。なお、上記液体の添加量は、特に限定されるものではなく、所望の硫化物固体電解質材料を得ることができる程度の量であれば良い。
【００３４】
３．熱処理工程
本発明における熱処理工程は、上記硫化物ガラスを結晶化温度以上の温度で加熱し、ガラスセラミックスを合成する工程である。
【００３５】
本発明においては、熱処理工程を、不活性ガス雰囲気の開放環境下で行う。不活性ガス雰囲気で熱処理を行うことで、ガラスセラミックスの劣化（例えば酸化）を防止できる。不活性ガスとしては、特に限定されるものではないが、例えばＡｒガス雰囲気、Ｎ２ガス雰囲気等を挙げることができる。また、本発明における「開放環境下」とは、熱処理により揮発した成分が、再び反応系に戻ることができない環境をいう。具体的には、空間的に十分に広い環境、不活性ガスが流通する環境等をいう。
【００３６】
熱処理温度は、通常、硫化物ガラスの結晶化温度以上の温度である。なお、硫化物ガラスの結晶化温度は、示差熱分析（ＤＴＡ）により決定することができる。熱処理温度は、通常、１８０℃以上であり、１９０℃以上であることが好ましい。熱処理温度が低すぎると、十分に結晶化が進行しない可能性があるからである。一方、熱処理温度は、通常、２２０℃以下であり、２１０℃以下であることが好ましい。熱処理温度が高すぎると、硫黄成分が揮発しやすくなる可能性があるからである。
【００３７】
熱処理温度を保持する熱処理時間は、通常、２時間以下であり、１時間以下が好ましい。熱処理時間が長すぎると、硫黄成分が揮発しやすくなる可能性があるからである。一方、熱処理時間は、例えば１５分以上であり、３０分以上が好ましい。熱処理時間が短すぎると、十分に結晶化が進行しない可能性があるからである。熱処理の方法は、特に限定されるものではないが、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。
【００３８】
４．硫化物固体電解質材料
本発明により得られる硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有するガラスセラミックスである。また、本発明により得られるガラスセラミックスは、上述した熱処理によって、熱処理前の硫化物ガラスより、Ｌｉイオン伝導度が高くなる材料であることが好ましい。
【００３９】
上記硫化物固体電解質材料は、ＰＳ４３−構造を主体として含有することが好ましい。ＰＳ４３−構造の割合は、硫化物固体電解質材料における全アニオン構造に対して、６０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。なお、ＰＳ４３−構造の割合は、ラマン分光法、ＮＭＲ、ＸＰＳ等により決定することができる。
【００４０】
上記硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しないことが好ましい。硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料とすることができるからである。Ｌｉ２Ｓは水と反応することで、硫化水素が発生する。例えば、原料組成物に含まれるＬｉ２Ｓの割合が大きいと、Ｌｉ２Ｓが残存しやすい。「Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しない」ことは、Ｘ線回折により確認することができる。具体的には、Ｌｉ２Ｓのピーク（２θ＝２７．０°、３１．２°、４４．８°、５３．１°）を有しない場合は、Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しないと判断することができる。
【００４１】
上記硫化物固体電解質材料は、架橋硫黄を実質的に含有しないことが好ましい。硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料とすることができるからである。「架橋硫黄」とは、Ｌｉ２Ｓと上記Ａの硫化物とが反応してなる化合物における架橋硫黄をいう。例えば、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５が反応してなるＳ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３構造の架橋硫黄が該当する。このような架橋硫黄は、水と反応しやすく、硫化水素が発生しやすい。さらに、「架橋硫黄を実質的に含有しない」ことは、ラマン分光スペクトルの測定により、確認することができる。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質材料の場合、Ｓ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３構造のピークが、通常４０２ｃｍ−１に表れる。そのため、このピークが検出されないことが好ましい。また、ＰＳ４３−構造のピークは、通常４１７ｃｍ−１に表れる。本発明においては、４０２ｃｍ−１における強度Ｉ４０２が、４１７ｃｍ−１における強度Ｉ４１７よりも小さいことが好ましい。より具体的には、強度Ｉ４１７に対して、強度Ｉ４０２は、例えば７０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、３５％以下であることがさらに好ましい。また、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系以外の硫化物固体電解質材料についても、架橋硫黄を含有するユニットを特定し、そのユニットのピークを測定することにより、架橋硫黄を実質的に含有していないことを判断することができる。
【００４２】
また、上記硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素に加えて、Ｘ元素（Ｘはハロゲンである）を含有することが好ましい。Ｌｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。特に、原料組成物がＬｉＩを含有する場合、ＬｉＩの少なくとも一部は、通常、ＬｉＩ以外のイオン伝導体（例えば、Ｌｉ３ＰＳ４）の構造中に取り込まれた状態で存在すると推測される。
【００４３】
上記硫化物固体電解質材料がＸ元素を含有する場合、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°±０．５°、２３．６°±０．５°にピークを有することが好ましい。Ｌｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。このピークは、従来知られていない新規結晶相のピークであり、この新規結晶相のＬｉイオン伝導性が高いため、硫化物固体電解質材料のＬｉイオン伝導性が向上する。なお、この結晶相を、高Ｌｉイオン伝導性結晶相と称する場合がある。上記硫化物固体電解質材料は、高Ｌｉイオン伝導性結晶相を主体として有することが好ましく、具体的には、全結晶相における高Ｌｉイオン伝導性結晶相の割合が５０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
【００４４】
一方、上記硫化物固体電解質材料は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２１．０°±０．５°、２８．０°±０．５°にピークを有する場合がある。このピークは、発明者等のこれまでの研究で明らかになったピークであり、上記と同様に従来知られていない新規結晶相のピークであるが、高Ｌｉイオン伝導性結晶相よりＬｉイオン伝導性が低い結晶相のピークである。なお、この結晶相を、低Ｌｉイオン伝導性結晶相と称する場合がある。上記硫化物固体電解質材料は、低Ｌｉイオン伝導性結晶相の割合が少ないことが好ましい。
【００４５】
また、上記硫化物固体電解質材料が特定のピークを有することは、Ｘ線回折測定の結果から判断することができる。一方、例えば、高Ｌｉイオン伝導性結晶相の割合が少なく、低Ｌｉイオン伝導性結晶相の割合が多い場合、２θ＝２０．２°±０．５°、２３．６°±０．５°のピークが小さく現れ、２θ＝２１．０°±０．５°、２８．０°±０．５°のピークが大きく現れる。ここで、２θ＝２１．０°±０．５°のピーク強度に対する２θ＝２０．２°±０．５°のピーク強度を、Ｉ２０．２／Ｉ２１．０とし、２θ＝２１．０°±０．５°のピーク強度に対する２θ＝２３．６°±０．５°のピーク強度を、Ｉ２３．６／Ｉ２１．０とする。上記硫化物固体電解質材料が２θ＝２０．２°±０．５°、２３．６°±０．５°のピークを有することは、Ｉ２０．２／Ｉ２１．０およびＩ２３．６／Ｉ２１．０が、それぞれ０．１以上（好ましくは０．２以上）であることを以って判断できる。本発明においては、Ｉ２０．２／Ｉ２１．０が１以上であることが好ましい。高Ｌｉイオン伝導性結晶相の割合が多い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。
【００４６】
上記硫化物固体電解質材料の形状としては、例えば粒子状を挙げることができる。粒子状の硫化物固体電解質材料の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、上記硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性が高いことが好ましく、常温におけるＬｉイオン伝導度は、例えば１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、２．５×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることがさらに好ましい。
【００４７】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００４８】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。なお、特段の断りがない限り、秤量、合成、乾燥等の各操作は、Ａｒ雰囲気下で行った。
【００４９】
［実施例１］
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、純度９９．９％、日本化学工業社製）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、純度９９％、アルドリッチ社製）およびヨウ化リチウム（ＬｉＩ、純度９９％、アルドリッチ社製）を用いた。次に、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を、７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５のモル比（Ｌｉ３ＰＳ４、オルト組成）となるように秤量した。次に、ＬｉＩの割合が３０ｍｏｌ％となるようにＬｉＩを秤量した。秤量した出発原料２ｇを遊星型ボールミルの容器（４５ｃｃ、ＺｒＯ２製）に投入し、脱水ヘプタン（水分量３０ｐｐｍ以下）４ｇを投入し、さらにＺｒＯ２ボール（φ＝５ｍｍ、５３ｇ）を投入し、容器を完全に密閉した。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍで、１時間処理および１５分休止のメカニカルミリングを４０回行った。その後、得られた試料を、ホットプレートを用いて、１２０℃、２時間の条件で乾燥させることでヘプタンを除去し、硫化物ガラスを得た。
【００５０】
得られた硫化物ガラスをホットプレート上にて、開放環境下、１８０℃、２時間の条件で熱処理を行い、ガラスセラミックスを得た。得られたガラスセラミックスのモル組成は、ｘＬｉＩ・（１００−ｘ）（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０.２５Ｐ２Ｓ５）においてｘ＝３０に該当する。
【００５１】
［実施例２〜８、比較例１〜５］
ＬｉＩの割合、熱処理温度および熱処理時間を表１に示した条件に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ガラスセラミックスを得た。なお、熱処理温度が高く熱処理時間も長い比較例５において、熱処理中にガラス板を試料の上に保持したところ、ガラス板の表面に黄色物質が付着することが確認された。その成分を調べたところ、硫黄であった。
【００５２】
［比較例６〜１０］
実施例１で得られた硫化物ガラス１ｇを密閉容器に封入したこと、および、ＬｉＩの割合、熱処理温度および熱処理時間を表１に示した条件に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ガラスセラミックスを得た。
【００５３】
［評価１］
（Ｌｉイオン伝導度測定）
実施例１〜８、比較例１〜１０で得られたガラスセラミックスに対して、交流インピーダンス法によるＬｉイオン伝導度（常温）の測定を行った。Ｌｉイオン伝導度の測定は以下のように行った。まず、サンプル粉末を用いて、断面積１ｃｍ２、厚さ０．５ｍｍのペレットを作製した。その後、ペレットを４.３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で成型し、交流インピーダンス法によりＬｉイオン伝導度を測定した。その結果を図２および表１に示す。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
図２および表１において、例えば実施例１および比較例４を比べると、熱処理時間が２時間を超える場合、Ｌｉイオン伝導度が低下することが示唆された。同様の傾向が、実施例４および比較例５の間にも見られた。これは、硫黄成分が揮発したためであると考えられる。また、実施例１および比較例１〜３を比べると、熱処理温度が１８０℃に満たない場合は、Ｌｉイオン伝導度が低下することが示唆された。これは、十分な結晶化が生じなかったためであると考えられる。さらに、実施例８および比較例１０を比べると、実施例８では、硫黄成分の揮発の影響がなく、かつ結晶化に適した長時間の熱処理を行った比較例１０よりも高いＬｉイオン伝導度が得られることを確認できた。
【００５６】
（Ｘ線回折測定）
実施例２で得られたガラスセラミックスに対して、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。ＸＲＤ測定には、リガク製ＲＩＮＴ  ＵｌｔｉｍａIIIを使用した。その結果を図３に示す。図３に示すように、実施例２で得られたガラスセラミックスは、２θ＝２０．２°付近、２３．６°付近に、高Ｌｉイオン伝導性結晶相のピークを有することが確認された。また、他の実施例についても、同様に、高Ｌｉイオン伝導性結晶相のピークが確認された。
【００５７】
一方、比較例４で得られたガラスセラミックスに対して、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。その結果を図４に示す。図４に示すように、比較例４で得られたガラスセラミックスは、高Ｌｉイオン伝導性結晶相のピークは確認されず、２θ＝２１．０°付近、２８．０°付近の低Ｌｉイオン伝導性結晶相のピークしか確認されなかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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