(57)【要約】      （修正有）【課題】高温でも耐熱性があり、オレフィンの重合活性が高く、共重合を行う際の共重合性に優れる、遷移金属化合物を含有するオレフィン重合用触媒および該触媒の存在下で行うオレフィン系重合体の製造方法を提供する。【解決手段】遷移金属化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される。また、オレフィン重合用触媒は、該遷移金属化合物を含有し、好ましくは有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、および前記遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む。2014224053.tif 000041【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物。
【化１】
2014224053.tif 000039
（上記一般式（Ｉ）において、Ｍは周期律表第３〜１０族の遷移金属原子を示し、
Ａは、酸素原子、硫黄原子、結合基−Ｒ８を有する窒素原子、または結合基−Ｒ８を有するリン原子を示し、
Ｑは、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子を示し、
Ｒ１〜Ｒ３は、互いに同一でも異なっていてもよく、第２級アルキル基、第３級アルキル基、シクロアルキル基、アリール（Ａｒｙｌ）基であり、Ｒ１とＲ２は互いに連結して環を形成していてもよく、Ｒ２とＲ３は互いに連結して環を形成していてもよく、Ｒ１とＲ３は互いに連結して環を形成していてもよく、
Ｒ４〜Ｒ８は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの隣接する２個以上の基が互いに連結して環を形成していてもよく、
ｎは、Ｍの原子価を示し、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよく、
Ｌは、周期律表１３〜１６族元素を包含する中性配位子を示し、
ｍは、０若しくは１〜４の整数であり、
Ｄは、置換基を有していてもよい炭化水素基またはヘテロ環式化合物残基を示し、ＡとＮとを結ぶ最短結合数は４〜６であり、ＡとＤとを結ぶ結合は二重結合もしくは三重結合であってもよい。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）におけるＡとＮとを結ぶ最短結合数が５または６である請求項１に記載の遷移金属化合物。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）におけるＡ、ＮおよびＤが一般式（ＩＩ）で表される構造を形成する、請求項１に記載の遷移金属化合物。
【化２】
2014224053.tif 000040
（一般式（ＩＩ）において、Ｙは、前記一般式（Ｉ）で表されるものと同じ原子を示し、
Ｒ９〜Ｒ１２は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちＲ９〜Ｒ１２が炭化水素基の場合は、Ｒ９とＲ１０は互いに連結して環を形成していてもよく、Ｒ１１とＲ１２は互いに連結して環を形成していてもよい。）
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）におけるＭが周期表第４族の遷移金属原子であり、ｎが４である請求項１〜３のいずれか１項に記載の遷移金属化合物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の（Ａ）遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒。
【請求項６】
請求項１から４のいずれか１項に記載の（Ａ）遷移金属化合物に加えて、
（Ｂ）（Ｂ−１）有機金属化合物、
（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、
から選ばれる少なくとも１種の化合物をさらに含むオレフィン重合用触媒。
【請求項７】
請求項５または６に記載のオレフィン重合用触媒の存在下において、オレフィンを単独重合または共重合させることを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒および該オレフィン重合用触媒を用いたオレフィン系重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からエチレン重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体などのオレフィン重合体を製造するための触媒として、チタン化合物と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒、およびバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒が知られている。
【０００３】
また、高い重合活性でオレフィン重合体を製造することのできる触媒としてジルコノセンなどのメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン）とからなるメタロセン系触媒が知られている。
【０００４】
また、本出願人はサリチルアルドイミン配位子を有する遷移金属化合物を含有するオレフィン重合用触媒を提案している（例えば特許文献１参照）。特許文献１の一般式（Ｉ）で表わされる遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒は、高いオレフィン重合活性を示すことが知られているが、重合活性のさらなる向上が求められている。また、該遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒は、２種類以上のオレフィンを共重合することが可能であるが、重合活性や共重合性のさらなる改善が求められていた。
【０００５】
そこで、本出願人は特許文献２の一般式（Ｉ）で表わされる遷移金属化合物を提案した。当該遷移金属化合物を含有するオレフィン重合用触媒は、特許文献１の一般式（Ｉ）で表わされる遷移金属化合物を含有するものに比べて、オレフィンを単独重合する際に優れたオレフィン重合活性を示し、また、２種類以上のオレフィンを共重合する際の重合活性や共重合性が改善されることを見出した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−３１５１０９号公報
【特許文献２】特開２０１１−０１６７８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本出願人は特許文献２で示されるオレフィン重合用触媒についてさらに検討を進めた結果、当該オレフィン重合用触媒は、耐熱性が未だ十分ではなく、商業生産に好適な高温での重合、例えば６０℃以上の温度では活性が低くなるという問題を見出した。
【０００８】
そこで、本発明が解決しようとする課題としては、商業生産上好適な高温においても耐熱性がありオレフィンの重合活性が高く、さらには、２種類以上のオレフィンを共重合する際には共重合性が高いオレフィン重合用触媒を構成する新規な遷移金属化合物、該遷移金属化合物を含有するオレフィン重合用触媒、および該触媒の存在下で行うオレフィン重合体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討をした結果、特定の遷移金属化合物および該遷移金属化合物を含有するオレフィン重合用触媒によって、上記課題を解決することができることを見出して本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明において遷移金属化合物は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物である。
【００１１】
【化１】
2014224053.tif 000002
【００１２】
（上記一般式（Ｉ）において、Ｍは周期律表第３〜１０族の遷移金属原子を示し、
Ｙは、酸素原子、硫黄原子、結合基−Ｒ８を有する窒素原子、または結合基−Ｒ８を有するリン原子を示し、
Ｑは、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子を示し、
Ｒ１〜Ｒ３は、互いに同一でも異なっていてもよく、第２級アルキル基、第３級アルキル基、シクロアルキル基、アリール（Ａｒｙｌ）基であり、Ｒ１とＲ２は互いに連結して環を形成していてもよく、Ｒ２とＲ３は互いに連結して環を形成していてもよく、Ｒ１とＲ３は互いに連結して環を形成していてもよく、
Ｒ４〜Ｒ８は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの隣接する２個以上の基が互いに連結して環を形成していてもよく、
ｎは、Ｍの原子価を示し、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよく、
Ｌは、周期律表１３〜１６族元素を包含する中性配位子を示し、
ｍは、０若しくは１〜４の整数であり、
Ｄは、置換基を有していてもよい炭化水素基またはヘテロ環式化合物残基を示し、ＡとＮとを結ぶ最短結合数は４〜６であり、ＡとＤとを結ぶ結合は二重結合もしくは三重結合であってもよい。）
前記（Ａ）一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物のＡとＮとを結ぶ最短結合数が５または６であることが好ましい。
【００１３】
前記（Ａ）一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物のＡ、ＮおよびＤが一般式（ＩＩ）で表される構造を形成することが好ましい。
【００１４】
【化２】
2014224053.tif 000003
【００１５】
（一般式（ＩＩ）において、Ｙは、前記一般式（Ｉ）で表されるものと同じ原子を示し、
Ｒ９〜Ｒ１２は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちＲ９〜Ｒ１２が炭化水素基の場合は、Ｒ９とＲ１０は互いに連結して環を形成していてもよく、Ｒ１１とＲ１２は互いに連結して環を形成していてもよい。）
前記（Ａ）一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物のＭが周期表第４族の遷移金属原子であり、ｎが４であることが好ましい。
【００１６】
本発明のオレフィン重合用触媒は、前記遷移金属化合物（Ａ）を含む。
【００１７】
本発明のオレフィン重合用触媒は、前記遷移金属化合物（Ａ）に加えて、（Ｂ）（Ｂ−１）有機金属化合物、（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。
【００１８】
本発明のオレフィン系重合体の製造方法は、前記オレフィン重合用触媒の存在下において、オレフィンを単独重合または共重合させることを特徴とする。
【００１９】
なお、本明細書において「重合」という語は、「単独重合」と「共重合」とを包含した意味で用いる。また、「重合体」という語は、「単独重合体」と「共重合体」とを包含した意味で用いる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の遷移金属化合物、該遷移金属化合物を含有するオレフィン重合用触媒は、商業生産上好適な高温においても耐熱性があることから、オレフィンの重合活性が高く、さらには、２種類以上のオレフィンを共重合する際には高い共重合性を示す。
【００２１】
このため、特に、前記オレフィン重合用触媒の存在下で、商業生産上好適な高温において、２種類以上のオレフィンを共重合した場合には、高収率で、コモノマー含量の高いオレフィン共重合体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
＜遷移金属化合物（Ａ）＞
本発明の遷移金属化合物（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）で表わされる。
【００２３】
【化３】
2014224053.tif 000004
【００２４】
上記一般式（Ｉ）において、Ｍは周期律表第３〜１０族の遷移金属原子（３族にはランタノイドも含まれる）を示し、好ましくは３〜９族の金属原子であり、より好ましくは３〜５族から選ばれる遷移金属原子であり、さらに好ましくは４族または５族から選ばれる遷移金属原子であり、特に好ましくは４族の遷移金属原子である。具体的にはチタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、ニオブ原子、タンタル原子、クロム原子、モリブデン原子、タングステン原子、マンガン原子、レニウム原子、鉄原子、ルテニウム原子、コバルト原子、ロジウム原子、ニッケル原子またはパラジウム原子であり、好ましくは、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、特に好ましくはチタン原子である。
【００２５】
なお、上記一般式（Ｉ）において、ＮとＭとを繋ぐ点線は、ＮがＭに配位していることを示す。
【００２６】
上記一般式（Ｉ）において、ｎはＭの価数を満たす数であり、通常は３〜７の整数、好ましくは４〜６の整数、より好ましくは４または５であり、特に好ましくは４である。ｎが４以上の場合には、複数存在するＸは、互いに同一であっても、異なっていてもよい。また複数存在するＸで示される基は、互いに結合して環を形成してもよい。なお、Ｘについては後述する。
【００２７】
上記一般式（Ｉ）において、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、結合基−Ｒ８を有する窒素原子、または結合基−Ｒ８を有するリン原子を示し、好ましくは酸素原子である。
【００２８】
上記一般式（Ｉ）において、Ｑは、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子を示し、好ましくは炭素原子、ケイ素原子であり、より好ましくは炭素原子である。
【００２９】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ３は、互いに同一でも異なっていてもよく、第２級アルキル基、第３級アルキル基、シクロアルキル基、アリール（Ａｒｙｌ）基であり、Ｒ１とＲ２は互いに連結して環を形成していてもよく、Ｒ２とＲ３は互いに連結して環を形成していてもよく、Ｒ１とＲ３は互いに連結して環を形成していてもよい。
【００３０】
前記第２級アルキル基として具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基などの炭素原子数が３〜３０、好ましくは炭素原子数が３〜２０の分岐状のアルキル基；  シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基などの炭素原子数５〜３０の環状不飽和炭化水素基；などが挙げられる。
【００３１】
前記第３級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基などの炭素原子数が４〜３０、好ましくは炭素原子数が４〜２０の分岐状のアルキル基；などが挙げられる。
【００３２】
前記シクロアルキル基として具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、アダマンチル基などの炭素原子数が３〜３０、好ましくは炭素原子数が３〜２０の環状飽和炭化水素基；などが挙げられる。
【００３３】
前記アリール（Ａｒｙｌ）基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数が６〜３０、好ましくは炭素原子数が６〜２０のアリール基；  トリル基、ｉｓｏ−プロピルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基などのアルキル置換アリール基；などが挙げられる。
【００３４】
また、前記第２級アルキル基、第３級アルキル基、シクロアルキル基、アリール（Ａｒｙｌ）基は、該置換基に存在する水素原子が他の原子または置換基で置換されていてもよい。例えば、ハロゲン原子や、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基であってもよい。
【００３５】
前記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００３６】
前記炭化水素基としては、炭素原子数１〜３０の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜３０の環状炭化水素基、または、炭素原子数６〜３０の芳香族炭化水素基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基；  ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などの炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；  エチニル基、プロパルギル基など炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０、さらに好ましくは２〜１０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基などの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０、さらに好ましくは３〜１０の環状飽和炭化水素基；  シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基などの炭素数５〜３０の環状不飽和炭化水素基；  フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１０のアリール基；  トリル基、ｉｓｏ−プロピルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基などのアルキル置換アリール基；などが挙げられる。
【００３７】
上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、そのような水素原子がハロゲンで置換された炭化水素基として、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、クロロフェニル基などの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
【００３８】
また、上記炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよく、そのような炭化水素基で置換された炭化水素基として、例えば、ベンジル基、クミル基などのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。
【００３９】
さらにまた、上記炭化水素基は、ヘテロ環式化合物残基；
アルコシキ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などの酸素含有基；
アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどの窒素含有基；
ボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基；
メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基などのイオウ含有基；
ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、ホスファト基などのリン含有基；
ケイ素含有基；ゲルマニウム含有基；またはスズ含有基を有していてもよい。
【００４０】
前記ヘテロ環式化合物残基としては、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。
【００４１】
前記ケイ素含有基としては、シリル基、シロキシ基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基などが挙げられ、より具体的には、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジメチル−ｔ−ブチルシリル基、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリル基などが挙げられる。これらの中では、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリフェニルシリル基などが好ましく、特にトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基が好ましい。前記炭化水素置換シロキシ基として具体的には、トリメチルシロキシ基などが挙げられる。
【００４２】
前記ゲルマニウム含有基または前記スズ含有基としては、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムまたはスズに置換した基が挙げられる。
【００４３】
上記炭化水素基が有していてもよい基として挙げた基のうち、
アルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などが挙げられ、
アリーロキシ基として具体的には、フェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基などが挙げられ、
エステル基として具体的には、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、メトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ｐ−クロロフェノキシカルボニル基などが挙げられ、
アシル基として具体的には、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、ｐ−クロロベンゾイル基、ｐ−メトキシベンゾイル基などが挙げられ、
アミノ基として具体的には、ジメチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられ、
イミノ基として具体的には、メチルイミノ基、エチルイミノ基、プロピルイミノ基、ブチルイミノ基、フェニルイミノ基などが挙げられ、
アミド基として具体的には、アセトアミド基、Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−メチルベンズアミド基などが挙げられ、
イミド基として具体的には、アセトイミド基、ベンズイミド基などが挙げられ、
チオエステル基として具体的には、アセチルチオ基、ベンゾイルチオ基、メチルチオカルボニル基、フェニルチオカルボニル基などが挙げられ、
アルキルチオ基として具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基等が挙げられ、
アリールチオ基として具体的には、フェニルチオ基、メチルフェニルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられ、
スルホンエステル基として具体的には、スルホン酸メチル基、スルホン酸エチル基、スルホン酸フェニル基などが挙げられ、
スルホンアミド基として具体的には、フェニルスルホンアミド基、Ｎ−メチルスルホンアミド基、Ｎ−メチル−ｐ−トルエンスルホンアミド基などが挙げられる。
【００４４】
上記炭化水素基としては、特に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；
フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；
これらのアリール基にハロゲン原子、炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基もしくはアリーロキシ基などの置換基が１〜５個置換した置換アリール基が好ましい。
【００４５】
前記第２級アルキル基、第３級アルキル基、シクロアルキル基、アリール（Ａｒｙｌ）基に置換する基としては、前述のようにヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基も取り得るが、これらの例としては、上記炭化水素基の説明にて例示したものと同様のものが挙げられる。
【００４６】
さらに、上記一般式（Ｉ）のＲ１〜Ｒ３のうちの２個以上の基、具体的には、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ１とＲ３は、互いに連結して環を形成してもよい。より具体的には、Ｒ１〜Ｒ３のうちの２個以上の基、好ましくは隣接する基は、互いに連結して脂肪族環、芳香環または、窒素原子などのヘテロ原子を含むヘテロ環などの環を形成してもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。Ｒ１〜Ｒ３のうちの隣接する基が互いに連結して環を形成している例としては、具体的にはトリプチセニル基などが挙げられる。
【００４７】
上記一般式（Ｉ）のＲ１〜Ｒ３として好ましくは、アリール（Ａｒｙｌ）基である。
【００４８】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ４〜Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、Ｒ４〜Ｒ８のうちの２個以上は、互いに連結して環を形成してもよい。
【００４９】
前記Ｒ４〜Ｒ８において、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基については、前記Ｒ１〜Ｒ３で規定される第２級アルキル基、第３級アルキル基、シクロアルキル基、アリール（Ａｒｙｌ）基に存在する水素原子が置換されていてもよいとする、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基の説明にて例示したものと同様のものが挙げられる。
【００５０】
前述のように、上記一般式（Ｉ）のＲ４〜Ｒ８のうちの２個以上の基は、たがいに連結して環を形成してもよい。より具体的には、Ｒ４〜Ｒ８のうちの２個以上の基、好ましくは隣接する基は、互いに連結して脂肪族環、芳香環または、窒素原子などのヘテロ原子を含むヘテロ環などの環を形成してもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。
【００５１】
上記一般式（Ｉ）において、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示す。
【００５２】
前記Ｘにおいて、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基については、前記Ｒ４〜Ｒ８で例示したものと同様のものが挙げられる。
【００５３】
上記一般式（Ｉ）において、Ｌは、周期律表１３〜１６族元素を包含する中性配位子を示す。周期律表１３〜１６族元素として好ましくは、ホウ素、炭素、窒素、酸素、アルミニウム、ケイ素、リン、硫黄であり、より好ましくは、炭素、窒素、酸素、硫黄またはリンである。
【００５４】
炭素原子を含む中性配位子Ｌとしては、例えば、一酸化炭素、炭素数４〜２０個のジエン類；炭素数６〜２０個の芳香族炭化水素類等が挙げられる。
【００５５】
炭素数４〜２０個のジエン類としては、例えば、シクロペンタジエン、シクロオクタジエン、ノルボルナジエン等のジエン類等が挙げられる。炭素数６〜２０個の芳香族炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、ピレン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。
【００５６】
酸素原子を含む中性配位子Ｌとしては、水、炭素数２〜２０個のエーテル類が挙げられる。
【００５７】
炭素数２〜２０個のエーテル類としては、例えば、ジメチルエーテル、ジノニルエーテル、エチルオクチルエーテル等の脂肪族エーテル類、例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジシクロヘキシルエーテル等の脂環式エーテル類、例えば、ジベンジルエーテル等の芳香環を含むエーテル類、例えば、ジフェニルエーテル、ナフチルフェニルエーテル等の芳香族エーテル類等が挙げられる。
【００５８】
窒素原子を有する中性配位子Ｌとしては、例えば、窒素分子、アンモニア、炭素数３〜２０個の三級アミン類、２〜４個の三級アミノ基を有する炭素数６〜５０個多価アミン類；炭素数５〜３０個の芳香族アミン類等が挙げられる。
【００５９】
炭素数３〜２０個の三級アミン類としては、例えば、トリメチルアミン、ジイソプロピルメチルアミン等の脂肪族三級アミン類、例えば、Ｎ−メチルピペリジン等の脂環式三級アミン類、例えば、ジエチルベンジルアミン等の芳香環を含む三級アミン類等が挙げられる。２〜４個の三級アミノ基を有する炭素数６〜５０個多価アミン類としては、例えば、テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサキス［（２−ｎ−ブトキシカルボニル）エチル］トリエチレンテトラミン等の脂肪族多価アミン類、例えば、１，２−ジピペリジノエタン等の脂環式多価アミン類、例えば、１，４−ジベンジルピペリジン等の芳香環を含む三級多価アミン類等が挙げられる。炭素数５〜３０個の芳香族アミン類としては、例えば、ピリジン、ジピリジン、２，２’−ビピリジン、２，２’−［４，４’−ビス（５−ノニル）］ビピリジン、キノリン、１，１０−フェナントロリン等の芳香族アミン類が挙げられる。
【００６０】
硫黄原子を有する中性配位子Ｌとしては、例えば、炭素数２〜２０個のチオエーテル類；炭素数３〜８個の硫黄原子を含む芳香族化合物類等が挙げられる。
【００６１】
炭素数２〜２０個のチオエーテル類としては、例えば、ジメチルスルフィド等の脂肪族チオエーテル類、例えば、テトラヒドロチオピラン等の脂環式チオエーテル類、例えば、ジベンジルスルフィド等の芳香環を含むチオエーテル類が挙げられる。炭素数３〜８個の硫黄原子を含む芳香族化合物類としては、例えば、チオフェン、チアゾ−ル、チアナフタレン等の硫黄原子を含む芳香族化合物等が挙げられる。
【００６２】
リン原子を有する中性配位子Ｌとしては、例えば、炭素数３〜３０個のホスフィン類等が挙げられる。炭素数３〜３０個のホスフィン類としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリブトキシホスフィン等の脂肪族ホスフィン類、例えば、１−エチルホスフィナン等の脂環式ホスフィン類、例えば、トリフェニルホスフィン等の芳香環を含むホスフィン類等が挙げられる。
【００６３】
上記一般式（Ｉ）において、ｍは、中性配位子Ｌの数を表し、０または１〜８の整数である。
【００６４】
上記一般式（Ｉ）において、Ｄは置換基を有していてもよい炭化水素基またはヘテロ環式化合物残基を示す。ＹとＮとを結ぶ最短結合数は４〜６であり、好ましくは５または６である。また式中、ＹとＮとを結ぶ結合は二重結合もしくは三重結合であってもよい。
【００６５】
なお、ＹとＮとを結ぶ最短結合数とは、下記（α）、（β）のようにして数えることができ、（α）の場合には５であり、（β）の場合には４である。
【００６６】
【化４】
2014224053.tif 000005
【００６７】
【化５】
2014224053.tif 000006
【００６８】
前記一般式（１）において、Ｄは、Ｎと前記Ｙとを結ぶ基であり、Ｙ、ＮおよびＤが一般式（ＩＩ）で表される構造を形成することが好ましい。
【００６９】
【化６】
2014224053.tif 000007
【００７０】
上記一般式（ＩＩ）において、Ｙは、一般式（Ｉ）で表されるものと同じ原子であって、具体的には、酸素原子、硫黄原子、結合基−Ｒ６を有する窒素原子、または結合基−Ｒ６を有するリン原子を示す。
【００７１】
上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ９〜Ｒ１２は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちＲ９〜Ｒ１２が炭化水素基の場合は、Ｒ９とＲ１０は互いに連結して環を形成していてもよく、Ｒ１１とＲ１２は互いに連結して環を形成していてもよい。さらに、Ｒ９とＲ１０が互いに連結して環を形成している場合や、Ｒ１１とＲ１２が互いに連結して環を形成している場合、当該環を形成する炭素原子に結合する水素原子は、他の原子または置換基で置換されていてもよい。例えば、ハロゲン原子や、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基であってもよい。ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基については、前記Ｒ４〜Ｒ８で例示したものと同様のものが挙げられる。
【００７２】
前記Ｒ９〜Ｒ１２において、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基については、前記Ｒ４〜Ｒ８で例示したものと同様のものが挙げられる。
【００７３】
前記一般式（Ｉ）において、Ｄの構造としてさらに好ましくは、一般式（ＩＩ）で表される構造のうち特に、下記一般式（ＩＩＩ）で表される群から選ばれる構造である。なお、一般式（ＩＩＩ）に示す構造の中で、水素原子は上記Ｒ４〜Ｒ８で示した置換基によって置換されていてもよい。また、一般式（ＩＩＩ）に記載の構造において、炭素・炭素二重結合に接合する波線は、シス体またはトランス体を意味する。
【００７４】
これらのうち、特に好ましくは、一般式（ＩＩＩ）で表される群のうち、最右に記載のビフェニル構造である。
【００７５】
【化７】
2014224053.tif 000008
【００７６】
本発明の遷移金属化合物（Ａ）は、一般式（Ｉ）で表されるとおり、中心金属に対して、Ｙ，Ｎ，Ｑの３つの原子が配位する単座配位（金属１つに対して配位子が１つ）の構造であり、Ｄとして特定の構造を有し、Ｑに対してＲ１〜Ｒ３として比較的嵩高い置換基を３つ有していることを特徴としている。
【００７７】
該遷移金属化合物（Ａ）を含有するオレフィン重合用触媒は、上述のとおり、高温において耐熱性がありオレフィンの重合活性が高く、さらには、２種類以上のオレフィンを共重合する際には共重合性が高い。このような優れた性質を有する理由は明らかではないが、本発明者らは、以下の事項を想定している。
（ｉ）上記一般式（Ｉ）で表わされる遷移金属化合物（Ａ）は、上述のとおり単座配位の構造であり、かつ、Ｄからなる特定の構造を有することから、前記特許文献１に記載されている二座配位型（金属１つに対して配位子が２つ）のサリチルアルドイミン配位子を有する遷移金属化合物と比べて、中心金属の周辺に広い重合反応場が確保できるので、共重合反応が進行しやすい。
（ｉｉ）中心金属の周りにＲ１〜Ｒ３からなる比較的嵩高い置換基が配置することにより、重合反応中におけるアルキルアルミニウム化合物との副反応を抑制することができるため、高温での耐熱性が向上する。
【００７８】
なお、本発明における上述の発明の効果を奏するに当たり、本質的な部分は上記のとおり、一般式（Ｉ）において、単座配位（金属１つに対して配位子が１つ）の構造であり、Ｄとして特定の構造を有し、Ｑに対してＲ１〜Ｒ３として比較的嵩高い置換基を３つ有していることにある。一方、前記一般式（Ｉ）のＲ４〜Ｒ８の置換基の種類や、Ｘ、Ｚの種類については、触媒活性の高低や、２種類以上のオレフィンを共重合する際の共重合性の高低に多少の影響は及ぼすものの、本質的な部分ではない。したがって、Ｒ４〜Ｒ８、Ｘ、Ｚについては、上記説明した原子若しくは置換基であれば、如何なる置換基が結合していても本発明の効果を奏することができる。
【００７９】
＜遷移金属化合物（Ａ）の製造方法＞
前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（Ａ）は、公知の方法によって製造することができる。具体的には、対応する配位子化合物と遷移金属含有化合物を反応させることによって得ることができる。
【００８０】
配位子化合物は、所望の置換基を有するサリチルアルデヒド化合物と、所望の構造および置換基を有する第１級アミン化合物を反応させることにより得られる。反応は溶媒中で進行する。溶媒としては、一般的なものを使用できるが、なかでもメタノール、エタノール等のアルコール溶媒、またはトルエン等の炭化水素溶媒が好ましい。次いで、室温から還流条件で、約１〜４８時間攪拌すると、対応する配位子が良好な収率で得られる。配位子化合物を合成する際、触媒として、蟻酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸等の酸触媒を用いてもよい。また、脱水剤として、モレキュラーシーブス、無水硫酸マグネシウムまたは無水硫酸ナトリウムを用いたり、ディーンスタークにより脱水しながら行うと、反応進行に効果的である。
【００８１】
次いで、得られた配位子を遷移金属含有化合物と反応させることで、対応する遷移金属化合物を合成することができる。具体的には、上記配位子を溶媒に溶解し、必要に応じて塩基と接触させてフェノキサイド塩を調製した後、遷移金属含有化合物として、金属ハロゲン化物、金属アルキル化物等を低温で混合し、−７８℃から室温、もしくは還流条件下で、約１〜４８時間攪拌する。溶媒としては、このような反応に一般的なものを使用できるが、なかでもエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の極性溶媒、トルエン等の炭化水素溶媒などが好ましく使用される。また、フェノキサイド塩を調製する際に使用する塩基としては、ｎ−ブチルリチウム等のリチウム塩、水素化ナトリウム等のナトリウム塩等の金属塩や、トリエチルアミン、ピリジン等を例示することができるが、この限りではない。なお、配位子と遷移金属含有化合物との反応に用いる溶媒は、遷移金属化合物（Ａ）製造時に遷移金属原子Ｍに配位子して、中性配位子Ｌとなる場合がある。
【００８２】
＜オレフィン重合用触媒＞
本発明のオレフィン重合用触媒は、前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（Ａ）を含み、さらに（Ｂ）有機金属化合物（Ｂ−１）、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）および遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む。なお、本明細書においてオレフィンとは、炭素・炭素二重結合を分子中に一つ有する炭化水素を示す。
【００８３】
本発明のオレフィン重合用触媒が含む、遷移金属化合物（Ａ）としては、前述の遷移金属化合物（Ａ）が用いられる。
【００８４】
以下、化合物（Ｂ）を詳細に説明する。
【００８５】
〔化合物（Ｂ）〕
本発明のオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物（Ａ）に加えて、（Ｂ）有機金属化合物（Ｂ−１）、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）、および遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−３）から選ばれる少なくとも１種の化合物をさらに含むことが、重合活性の点から好ましい。以下、化合物（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）について説明する。
【００８６】
（（Ｂ−１）有機金属化合物）
本発明で用いられる有機金属化合物（Ｂ−１）として、具体的には下記の一般式（Ｂ−１ａ）で表わされる有機アルミニウム化合物、一般式（Ｂ−１ｂ）で表わされる周期律表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、および一般式（Ｂ−１ｃ）で表わされる周期律表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物が挙げられる。
【００８７】
ＲａｐＡｌ（ＯＲｂ）ｑＨｒＹｓ  ・・・（Ｂ−１ａ）
（一般式（Ｂ−１ａ）中、ＲａおよびＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｙはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３、ｑは０≦ｑ＜３、ｒは０≦ｒ＜３、ｓは０≦ｓ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
Ｍ３ＡｌＲｃ４  ・・・（Ｂ−１ｂ）
（一般式（Ｂ−１ｂ）中、Ｍ３はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒｃは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）
ＲｄＲｅＭ４  ・・・（Ｂ−１ｃ）
（一般式（Ｂ−１ｃ）中、ＲｄおよびＲｅは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ４はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）
前記一般式（Ｂ−１ａ）で表わされる有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物を例示できる。
【００８８】
ＲａｐＡｌ（ＯＲｂ）３−ｐ
（式中、ＲａおよびＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｐは好ましくは１．５≦ｐ≦３の数である。）で表される有機アルミニウム化合物、
ＲａｐＡｌＹ３−ｐ
（式中、Ｒａは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｙはハロゲン原子を示し、ｐは好ましくは０＜ｐ＜３の数である。）で表される有機アルミニウム化合物、
ＲａｐＡｌＨ３−ｐ
（式中、Ｒａは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｐは好ましくは２≦ｐ＜３の数である。）で表される有機アルミニウム化合物、
ＲａｐＡｌ（ＯＲｂ）ｑＹｓ
（式中、ＲａおよびＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｙはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３、ｑは０≦ｑ＜３、ｓは０≦ｓ＜３の数であり、かつｐ＋ｑ＋ｓ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。
【００８９】
一般式（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物としてより具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリｎ−アルキルアルミニウム；
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリ２−メチルブチルアルミニウム、トリ３−メチルブチルアルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、トリ３−メチルペンチルアルミニウム、トリ４−メチルペンチルアルミニウム、トリ２−メチルヘキシルアルミニウム、トリ３−メチルヘキシルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；
ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
（ｉ−Ｃ４Ｈ９）ｘＡｌｙ（Ｃ５Ｈ１０）ｚ（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）などで表されるトリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；
イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
Ｒａ２．５Ａｌ（ＯＲｂ）０．５で表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム（式中、ＲａおよびＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す）；
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【００９０】
また（Ｂ−１ａ）に類似する化合物も本発明に使用することができ、そのような化合物として例えば、窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＮ（Ｃ２Ｈ５）Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２などを挙げることができる。
【００９１】
前記一般式（Ｂ−１ｂ）に属する化合物としては、ＬｉＡｌ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＡｌ（Ｃ７Ｈ１５）４などを挙げることができる。
【００９２】
前記一般式（Ｂ−１ｃ）に属する化合物としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛、ジ−ｎ−プロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ビス（ペンタフルオロフェニル）亜鉛、ジメチルガドミウム、ジエチルカドミウムなどを挙げることができる。
【００９３】
またその他にも、有機金属化合物（Ｂ−１）としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリドなどを使用することもできる。
【００９４】
また重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、例えばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組み合わせ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組み合わせなどを、前記有機金属化合物（Ｂ−１）として使用することもできる。
【００９５】
上記のような有機金属化合物（Ｂ−１）は、１種類単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００９６】
（（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物）
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）としては、具体的には、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン等が挙げられる。
【００９７】
従来公知のアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００９８】
なお前記アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、得られたアルミノキサンを溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【００９９】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記一般式（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【０１００】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
【０１０１】
上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【０１０２】
アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
【０１０３】
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であることが好ましい。
【０１０４】
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）としては、下記一般式（ＩＶ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。
【０１０５】
【化８】
2014224053.tif 000009
【０１０６】
上記一般式（ＩＶ）中、Ｒ１１は炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示し、４つのＲ１２は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。
【０１０７】
前記一般式（ＩＶ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式（Ｖ）で表されるアルキルボロン酸と、有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。
【０１０８】
Ｒ１２−Ｂ（ＯＨ）２  ・・・（Ｖ）
（一般式（Ｖ）中、Ｒ１２は前記一般式（ＩＶ）におけるＲ１２と同じ基を示す。）
前記一般式（Ｖ）で表されるアルキルボロン酸の具体的な例としては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、ｎ−プロピルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、ｎ−ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、３，５−ジフルオロボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１０９】
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記一般式（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【０１１０】
前記有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１１１】
上記のような有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【０１１２】
（（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物）
本発明で用いられる、遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−３）（以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
【０１１３】
具体的には、前記ルイス酸としては、ＢＲ３（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、例えばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロンなどである。
【０１１４】
前記イオン性化合物としては、例えば下記一般式（ＶＩ）で表される化合物が挙げられる。
【０１１５】
【化９】
2014224053.tif 000010
【０１１６】
上記一般式（ＶＩ）中、Ｒ１３はＨ＋、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオンまたは遷移金属を有するフェロセニウムカチオンであり、Ｒ１４〜Ｒ１７は、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。
【０１１７】
前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１１８】
前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１１９】
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１２０】
Ｒ１３としては、カルボニウムカチオンおよびアンモニウムカチオンが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
【０１２１】
またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることもできる。
【０１２２】
前記トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、例えばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素などが挙げられる。
【０１２３】
前記Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０１２４】
前記ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、例えばジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０１２５】
さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）で表されるホウ素化合物などを挙げることもできる。
【０１２６】
【化１０】
2014224053.tif 000011
【０１２７】
（式（ＶＩＩ）中、Ｅｔはエチル基を示す。）
【０１２８】
【化１１】
2014224053.tif 000012
【０１２９】
（式（ＶＩＩＩ）中、Ｅｔはエチル基を示す。）
イオン化イオン性化合物（化合物（Ｂ−３））の例であるボラン化合物として具体的には、例えば、デカボラン；ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１３０】
イオン化イオン性化合物の例であるカルボラン化合物として具体的には、例えば４−カルバノナボラン、１，３−ジカルバノナボラン、６，９−ジカルバデカボラン、ドデカハイドライド−１−フェニル−１，３−ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド−１−メチル−１，３−ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド−１，３−ジメチル−１，３−ジカルバノナボラン、７，８−ジカルバウンデカボラン、２，７−ジカルバウンデカボラン、ウンデカハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド−１１−メチル−２，７−ジカルバウンデカボラン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロモ−１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム２，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムドデカハイドライド−８−メチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−エチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−ブチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−アリル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−９−トリメチルシリル−７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−４，６−ジブロモ−７−カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−１，３−ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）金酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（ＩＶ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＶ）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１３１】
イオン化イオン性化合物の例であるヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素および錫から選ばれる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種または２種以上の原子とを含む化合物である。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジン酸、ゲルマノタングストバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、およびこれらの酸の塩が挙げられるが、この限りではない。また、前記塩としては、前記酸の、例えば周期律表第１族または２族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩等の有機塩が挙げられる。
【０１３２】
イオン化イオン性化合物の例であるイソポリ化合物は、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種の原子の金属イオンから構成される化合物であり、金属酸化物の分子状イオン種であるとみなすことができる。具体的には、バナジン酸、ニオブ酸、モリブデン酸、タングステン酸、およびこれらの酸の塩が挙げられるが、この限りではない。また、前記塩としては、前記酸の例えば周期律表第１族または第２族の金属、具体的にはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩等の有機塩が挙げられる。
【０１３３】
上記のようなイオン化イオン性化合物（遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−３））は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【０１３４】
遷移金属化合物（Ａ）に加えて、助触媒成分としてのメチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）を併用すると、オレフィン化合物に対して非常に高い重合活性を示す。
【０１３５】
また、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物（Ａ）と、有機金属化合物（Ｂ−１）、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）、およびイオン化イオン性化合物（Ｂ−３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）とともに、必要に応じて下記の担体（Ｃ）を含んでもよい。
【０１３６】
〔担体（Ｃ）〕
本発明で用いられる担体（Ｃ）は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。担体（Ｃ）に上記遷移金属化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を担持させることで、良好なモルフォロジーのポリマーが得られる。
【０１３７】
前記無機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
【０１３８】
前記多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用することができ、さらに、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＭｇＯなどを使用することができる。これらのうち多孔質酸化物としては、ＳｉＯ２および／またはＡｌ２Ｏ３を主成分とするものが好ましい。
【０１３９】
なお、上記多孔質酸化物は、少量のＮａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＢａＳＯ４、ＫＮＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し支えない。
このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる多孔質酸化物は、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ２／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ３／ｇの範囲にあることが望ましい。このような多孔質酸化物は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。
【０１４０】
上記無機ハロゲン化物としては、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｎＣｌ２、ＭｎＢｒ２等が用いられる。無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【０１４１】
上記粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、上記イオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。
【０１４２】
また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ２型、ＣｄＩ２型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。
【０１４３】
さらに、粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、
イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、α−Ｚｒ（ＫＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、γ−Ｔｉ（ＮＨ４ＰＯ４）２・Ｈ２Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
【０１４４】
このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上であることが好ましく、０．３〜５ｃｃ／ｇであることが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径２０〜３００００Åの範囲について測定される。
【０１４５】
半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。
【０１４６】
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
【０１４７】
本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）４、Ｚｒ（ＯＲ）４、ＰＯ（ＯＲ）３、Ｂ（ＯＲ）３などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、［Ａｌ１３Ｏ４（ＯＨ）２４］７＋、［Ｚｒ４（ＯＨ）１４］２＋、［Ｆｅ３Ｏ（ＯＣＯＣＨ３）６］＋などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）４、Ａｌ（ＯＲ）３、Ｇｅ（ＯＲ）４などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基などを示す）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ２などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物なども挙げられる。
【０１４８】
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４９】
これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
【０１５０】
前述のように担体（Ｃ）は無機または有機の化合物であるが、有機化合物としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
【０１５１】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物（Ａ）、好ましくは上記化合物（Ｂ）、必要に応じて担体（Ｃ）を含むが、これらと共に、必要に応じてさらに下記の特定の有機化合物成分（Ｄ）を含むこともできる。
【０１５２】
〔有機化合物成分（Ｄ）〕
本発明において有機化合物成分（Ｄ）は、必要に応じて、本発明のオレフィン重合用触媒の重合性能（例えば、触媒活性）および生成ポリマーの物性（例えば、生成ポリマーの高分子量化）を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられるが、この限りではない。
【０１５３】
前記アルコール類および前記フェノール性化合物としては、通常、Ｒ１８−ＯＨで表されるものが使用され、ここで、Ｒ１８は炭素原子数１〜５０の炭化水素基（フェノール類の場合は炭素原子数は６〜５０）または炭素原子数１〜５０（フェノール類の場合は炭素原子数は６〜５０）のハロゲン化炭化水素基を示す。
【０１５４】
アルコール類としては、Ｒ１８がハロゲン化炭化水素基のものが好ましい。また、フェノール性化合物としては、水酸基のα，α’−位が炭素原子数１〜２０の炭化水素で置換されたものが好ましい。
【０１５５】
上記カルボン酸としては、通常、Ｒ１９−ＣＯＯＨで表されるものが使用される。Ｒ１９は炭素原子数１〜５０の炭化水素基または炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基を示し、特に、炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基が好ましい。
【０１５６】
上記リン化合物としては、Ｐ−Ｏ−Ｈ結合を有するリン酸類、Ｐ−ＯＲ、Ｐ＝Ｏ結合を有するホスフェート、ホスフィンオキシド化合物が好ましく使用される。
【０１５７】
上記スルホン酸塩としては、下記一般式（ＩＸ）で表されるものが挙げられる。
【０１５８】
【化１２】
2014224053.tif 000013
【０１５９】
（一般式（ＩＸ）中、Ｍ２は周期律表第１〜１４族の元素であり、Ｒ２０は水素、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、Ｚは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基または炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、ｔは１〜７の整数であり、ｕは１≦ｕ≦７となる整数である。また、ｔ−ｕはｔ−ｕ≧１となる整数である。
【０１６０】
＜オレフィン系重合体の製造方法＞
本発明に係るオレフィン系重合体の製造方法では、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを単独重合または共重合することによりオレフィン系重合体を得る。なお、前述のように、本明細書においてオレフィンとは、炭素・炭素二重結合を分子中に一つ有する炭化水素を示す。
【０１６１】
なお、本発明のオレフィン系重合体の製造方法では、上記オレフィン重合用触媒の存在下で、オレフィンの単独重合、またはオレフィンの共重合を行う。本発明において、オレフィンの共重合とは、モノマーの少なくとも１種がオレフィンであればよく、二種以上のオレフィンを共重合することも、オレフィン以外のモノマーと、オレフィンとを共重合することもできる。
【０１６２】
重合における、本発明の触媒を構成する各成分の使用法、重合器への添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
（１）遷移金属化合物（Ａ）を単独で重合器に添加する方法。
（２）遷移金属化合物（Ａ）をおよび化合物（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（３）遷移金属化合物（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および化合物（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（４）化合物（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および遷移金属化合物（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（５）遷移金属化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを担体（Ｃ）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
（６）遷移金属化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および化合物（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、化合物（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
（７）化合物（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および遷移金属化合物（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（８）化合物（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、遷移金属化合物（Ａ）、および化合物（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、化合物（Ｂ）は、同一であっても異なっていてもよい。
（９）遷移金属化合物（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した成分、および化合物（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した成分を任意の順序で重合器に添加する方法。
（１０）遷移金属化合物（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した成分、化合物（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した成分、および化合物（Ｂ）を任意の順序重合器に添加する方法。この場合、化合物（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
（１１）遷移金属化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、および有機化合物成分（Ｄ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（１２）化合物（Ｂ）と有機化合物成分（Ｄ）をあらかじめ接触させた成分、および遷移金属化合物（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（１３）化合物（Ｂ）と有機化合物成分（Ｄ）を担体（Ｃ）に担持した成分、および遷移金属化合物（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（１４）遷移金属化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を予め接触させた触媒成分、および有機化合物成分（Ｄ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（１５）遷移金属化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を予め接触させた触媒成分、および化合物（Ｂ）、有機化合物成分（Ｄ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、化合物（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
（１６）遷移金属化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を予め接触させた触媒成分、および化合物（Ｂ）と有機化合物成分（Ｄ）を予め接触させた成分を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、化合物（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
（１７）遷移金属化合物（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した成分、化合物（Ｂ）、および有機化合物成分（Ｄ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（１８）遷移金属化合物（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した成分、および化合物（Ｂ）と有機化合物成分（Ｄ）を予め接触させた成分を任意の順序で重合器に添加する方法。
（１９）遷移金属化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と有機化合物成分（Ｄ）を予め任意の順序で接触させた触媒成分を重合器に添加する方法。
（２０）遷移金属化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と有機化合物成分（Ｄ）を予め任意の順序で接触させた触媒成分、および化合物（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、化合物（Ｂ）は、同一であっても異なっていてもよい。
（２１）遷移金属化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と有機化合物成分（Ｄ）を担体（Ｃ）に担持した触媒を重合器に添加する方法。
（２２）遷移金属化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と有機化合物成分（Ｄ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および化合物（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、化合物（Ｂ）は、同一であっても異なっていてもよい。
【０１６３】
上記の担体（Ｃ）に遷移金属化合物（Ａ）が担持された固体触媒成分、担体（Ｃ）に遷移金属化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）が担持された固体触媒成分には、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに触媒成分が担持されていてもよい。
【０１６４】
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、また（共）重合に供するオレフィン（モノマー）自身を溶媒として用いることもできる。
【０１６５】
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、遷移金属化合物（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０−１２〜１０−２モル、好ましくは１０−１０〜１０−３モルになるような量で用いられる。
【０１６６】
有機金属化合物（Ｂ−１）は、有機金属化合物（Ｂ−１）と、遷移金属化合物（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−１）／Ｍ〕が通常０．０１〜１０００００、好ましくは０．０５〜５００００となるような量で用いられる。有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）は、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）中のアルミニウム原子と、遷移金属化合物（Ａ）中の全遷移金属（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−２）／Ｍ〕が、通常１０〜５０００００、好ましくは２０〜１０００００となるような量で用いられる。遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（イオン化イオン性化合物）（Ｂ−３）は、イオン化イオン性化合物（Ｂ−３）と、遷移金属化合物（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−３）／Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。
【０１６７】
有機化合物成分（Ｄ）は、化合物（Ｂ）が有機金属化合物（Ｂ−１）の場合には、モル比〔（Ｄ）／（Ｂ−１）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で用いられる。化合物（Ｂ）が有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）の場合には、モル比〔（Ｄ）／（Ｂ−２）〕が通常０．０１〜２、好ましくは０．００５〜１となるような量で用いられる。化合物（Ｂ）がイオン化イオン性化合物（Ｂ−３）の場合は、モル比〔（Ｄ）／（Ｂ−３）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で用いられる。
【０１６８】
また、このようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲であり、さらに好ましくは４５〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ２−Ｇの条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【０１６９】
得られるオレフィン系重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに、使用する化合物（Ｂ）の量により調節することもできる。
【０１７０】
このような本発明のオレフィン重合用触媒により重合することができるオレフィンとしては、特に限定されないが、炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のα−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン；
炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状オレフィン、例えばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンなどが挙げられる。
【０１７１】
本発明のオレフィン重合用触媒は、オレフィンと他のモノマーとを共重合することもできる。他のモノマーとしては、オレフィン以外のモノマーであればよく、特に限定はされないが、例えば極性基（例えばカルボニル基、水酸基、エーテル結合基など）および重合性の炭素・炭素二重結合を分子中に有するモノマー（以下、極性基含有モノマーとも記す。）が挙げられる。
【０１７２】
極性基含有モノマーとしては、具体的には、例えばアクリル酸、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、６−ヘプテン酸、７−オクテン酸、８−ノネン酸、９−デセン酸、１０−ウンデセン酸、１１−ドデセン酸、１２−トリデセン酸、１３−テトラデセン酸、１４−ペンタデセン酸、１５−ヘキサデセン酸、１６−ヘプタデセン酸、１７−オクタデセン酸、１８−ノナデセン酸、１９−エイコセン酸、２０−ヘニコセン酸、２１−ドコセン酸、２２−トリコセン酸、メタクリル酸、２−メチルペンテン酸、２，２−ジメチル−３−ブテン酸、２，２−ジメチル−４−ペンテン酸、３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸、２，６−ヘプタジエン酸、２−（４−イソプロピルベンジリデン）−４−ペンテン酸、アリルマロン酸、２−（１０−ウンデセニル）マロン酸、フマル酸、イタコン酸、ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２−カルボン酸、ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸類、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩類、およびこれら不飽和カルボン酸類のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、イソブチルエステル、（５−ノルボルネン−２−イル）エステルなどの不飽和カルボン酸エステル類（該不飽和カルボン酸がジカルボン酸である場合にはモノエステルであってもジエステルであってもよい）、およびこれら不飽和カルボン酸類のアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド等の不飽和カルボン酸アミド類（該不飽和カルボン酸がジカルボン酸である場合にはモノアミドであってもジアミドであってもよい）；無水マレイン酸、無水イタコン酸、アリルコハク酸無水物、イソブテニルコハク酸無水物、（２，７−オクタジエン−１−イル）コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物などの不飽和カルボン酸無水物類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類；塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、臭化アリル、塩化アリル、フッ化アリル、臭化アリルなどのハロゲン化オレフィン類；
アリルトリメチルシラン、ジアリルジメチルシラン、３−ブテニルトリメチルシラン、アリルトリイソプロピルシラン、アリルトリフェニルシラン等のシリル化オレフィン類；
アクリロニトリル、２−シアノビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン、２，３−ジシアノビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン等の不飽和ニトリル類；アリルアルコール、３−ブテノール、４−ペンテノール、５−ヘキセノール、６−へブテノール、７−オクテノール、８−ノネノール、９−デセノール、１０−ウンデセノール、１１−ドデセノール、１２−トリデセノール等の不飽和アルコール化合物、およびこれらの酢酸エステル、安息香酸エステル、プロピオン酸エステル、カプロン酸エステル、カプリン酸エステル、ラウリン酸エステル、ステアリン酸エステル等の不飽和エステル類；ビニルフェノール、アリルフェノール等の置換フェノール類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、アリルメチルエーテル、アリルプロピルエーテル、アリルブチルエーテル、アリルメタリルエーテル、メトキシスチレン、エトキシスチレン、アリルアニソール等の不飽和エーテル類；ブタジエンモノオキシド、１，２−エポキシ−７−オクテン、３−ビニル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン等の不飽和エポキシド類；アクロレイン、ウンデセナール等の不飽和アルデヒド類、およびこれらのジメチルアセタール、ジエチルアセタールなどの不飽和アセタール類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、アリルメチルケトン、アリルエチルケトン、アリルプロピルケトン、アリルブチルケトン、アリルベンジルケトン等の不飽和ケトン類、およびこれらのジメチルアセタール、ジエチルアセタールなどの不飽和アセタール類；アリルメチルスルフィド、アリルフェニルスルフィド、アリルイソプロピルスルフィド、アリルｎ−プロピルスルフィド、４−ペンテニルフェニルスルフィド等の不飽和チオエーテル類；アリルフェニルスルホキシド等の不飽和スルホキシド類；アリルフェニルスルホン等の不飽和スルホン類；アリルジフェニルホスフィン等の不飽和ホスフィン類；アリルジフェニルホスフィンオキシドのような不飽和ホスフィンオキシド類などが挙げられる。
【０１７３】
さらに、前記極性基含有モノマーとしては、例えば、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、４−（３−ブテニロキシ）安息香酸メチル、メトキシスチレン、エトキシスチレン、トリフルオロ酢酸アリル、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、（２Ｈ−ペルフルオロプロピル）−２−プロペニルエーテル、リナロールオキシド、３−アリロキシ−１，２−プロパンジオール、２−（アリロキシ）エタノール、Ｎ−アリルモルホリン、アリルグリシン、Ｎ−ビニルピロリドン、アリルトリクロロシラン、アクリルトリメチルシラン、アリルジメチル（ジイソプロピルアミノ）シラン、７−オクテニルトリメトキシシラン、アリロキシトリメチルシラン、アリロキシトリフェニルシランなども挙げられ、本発明のオレフィン重合用触媒によってオレフィンと共重合させることができる。
【０１７４】
また、極性基含有モノマー以外の他のモノマーとしては、ビニルシクロヘキサン、ジエンまたはポリエンなどを用いることができる。本発明のオレフィン重合用触媒存在下では、これらのモノマーも、オレフィンと共重合することができる。
【０１７５】
前記ジエンまたはポリエンとしては、炭素原子数が４〜３０、好ましくは４〜２０であり二個以上の炭素・炭素二重結合を有する環状または鎖状の化合物が挙げられる。具体的には、ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ジビニルベンゼン；７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエンなどが挙げられる。
【０１７６】
さらに他のモノマーとしては、芳香族ビニル化合物を用いることができる。具体的にはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンなどのモノもしくはポリアルキルスチレン；メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、などの官能基含有スチレン誘導体；および３−フェニルプロピレン、４−フェニルプロピレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。
【０１７７】
本発明のオレフィン重合用触媒は上記に説明したように、従来のサリチルアルドイミン配位子を有する遷移金属化合物よりも、商業生産に好適な６０℃以上において重合活性が高く、しかもコモノマー含量の高いポリマーを製造することができる。
【実施例】
【０１７８】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７９】
なお、合成例および実施例で得られた化合物の構造は、２７０ＭＨｚ  １Ｈ  ＮＭＲ（日本電子  ＧＳＨ−２７０）、ＦＤ−質量分析（日本電子  ＳＸ−１０２Ａ）等を用いて決定した。
【０１８０】
なお、本実施例において、極限粘度（［η］）は、１３５℃、デカリン中で測定した。
【０１８１】
また実施例で得られた共重合体のコモノマーの含量は、ＩＲ（日本分光  ＦＴ／ＩＲ―４２００）によって測定した。
【０１８２】
ＩＲは、実施例で得られた共重合体を、１８０℃に加熱したホットプレスにて溶解延伸後、室温下加圧冷却することで得られたフィルムを測定サンプルとして用い、光源波長５０００ｃｍ−１〜４００ｃｍ−１間で測定した。プロピレン含量は、プロピレンに基づくＣ−ＣＨ３骨格振動（１１５０ｃｍ−１）をキーバンドとし、キーバンドの吸光度（Ｄ１１５０）と内部標準バンド（４３２０ｃｍ−１：Ｃ−Ｈ伸縮振動とメチレン、メチル変角振動の結合音）の吸光度（Ｄ４３２０）との比［Ｄ１１５０／Ｄ４３２０］により求めた。ヘキセン含量は、ヘキセンに基づくＣ−ＣＨ３骨格振動（１３７８ｃｍ−１）をキーバンドとし、キーバンドの吸光度（Ｄ１３７８）と内部標準バンド（４３２０ｃｍ−１：Ｃ−Ｈ伸縮振動とメチレン、メチル変角振動の結合音）の吸光度（Ｄ４３２０）との比［Ｄ１３７８／Ｄ４３２０］により求めた。
（１）配位子の合成
〔合成例１〕
充分に乾燥、窒素置換した３００ｍＬの反応器に、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２０．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム０．０６ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を仕込み、ジクロロメタン１００ｍＬを加えた後、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン１４．０ｍＬ（１５４ｍｍｏｌ）を加えた。室温で５時間攪拌した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応をクエンチした。有機相を分液し、得られた分画を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去することで、下記式（１）で示した目的物（以下化合物（１）という）がほぼ定量的に得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）d７．３３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．１９−７．０７（２Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），５．４６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，−ＯＣＨＯ−），３．９１（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１１．１ａｎｄ３．１Ｈｚ，−ＯＣＨ２ＣＨ２−），３．７０−３．５９（１Ｈ，ｍ，−ＯＣＨ２ＣＨ２−），２．１６−１．５８（６Ｈ，ｍ，−ＣＨ２（ＣＨ２）３ＣＨ−），１．４３（９Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｃ（ＣＨ３）３），１．３０（９Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｃ（ＣＨ３）３）ｐｐｍ
【０１８３】
【化１３】
2014224053.tif 000014
【０１８４】
〔合成例２〕
充分に乾燥、窒素置換した５００ｍＬの反応器に、合成例１で得られた化合物（１）２９．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン２００ｍＬを仕込み、ｎ−ブチルリチウム溶液７６．０ｍＬ（ヘキサン溶液、１．５７Ｍ、１１９ｍｍｏｌ）を加えた。室温で２時間攪拌した後−７８℃に冷却し、トリメトキシボラン１７．０ｍＬ（１５３ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。室温まで昇温しながら一晩攪拌した後、２−ブロモアニリン１３．８ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．１９ｇ（０．８３ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム（Ｋ３ＰＯ４）４２．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル０．５２ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）、蒸留水４０ｍＬを仕込み、オイルバス中で７時間加熱還流した。更に、［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン］（３−クロロピリジル）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド０．８５ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）を加え、オイルバス中で７時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、酢酸エチルで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式（２）で示した目的物（以下化合物（２）という）が２５．９ｇ（収率８５％）得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）d７．３７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．２６−７．００（３Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），６．８７−６．６７（２Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），４．５６−４．４０（１Ｈ，ｍ，−ＯＣＨＯ−），３．８６−３．６６（３Ｈ，ｂｒ−ｍ，−ＮＨ２ａｎｄ−ＯＣＨ２ＣＨ２−），３．１５−２．９５（１Ｈ，ｍ，−ＯＣＨ２ＣＨ２−），１．７３−１．００（６Ｈ，ｍ，−ＣＨ２（ＣＨ２）３ＣＨ−），１．４８（９Ｈ，ｄ，Ｊ＝０．４Ｈｚ，−Ｃ（ＣＨ３）３），１．３０（９Ｈ，ｄ，Ｊ＝０．２Ｈｚ，Ａｒ−Ｃ（ＣＨ３）３）ｐｐｍ
【０１８５】
【化１４】
2014224053.tif 000015
【０１８６】
〔合成例３〕
充分に乾燥、窒素置換した５００ｍＬの反応器に、合成例２で得られた化合物（２）２５．９ｇ（６８．０ｍｍｏｌ）とジクロロメタン４０ｍＬとメタノール４０ｍＬを仕込み、希塩酸７０ｍＬ（３Ｍ、２１０ｍｍｏｌ）を加えた。室温で３時間攪拌した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応をクエンチした。ジクロロメタンで可溶分を抽出し、得られた分画を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで、下記式（３）で示した目的物（以下化合物（３）という）が１８．９ｇ（収率９５％）得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）d７．３６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．１９−７．２５（２Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．１３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），６．８２−６．９６（２Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），６．５２（１Ｈ，ｓ，Ａｒ−ＯＨ），３．７５（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−ＮＨ２），１．４６（９Ｈ，ｓ，−Ｃ（ＣＨ３）３），１．３２（９Ｈ，ｓ，−Ｃ（ＣＨ３）３）ｐｐｍ
【０１８７】
【化１５】
2014224053.tif 000016
【０１８８】
〔合成例４〕
充分に乾燥および窒素置換した３００ｍＬの反応器に、水素化ナトリウム（油性）１．８０ｇ（６０ｗｔ％、４５．０ｍｍｏｌ）を仕込み、ジエチルエーテル２０ｍＬを加えた後、氷冷下でｍ−クレゾール１５．０ｍＬ（１４４ｍｍｏｌ）をシリンジで滴下した。滴下後、減圧下でジエチルエーテルを留去した後、トリフェニルクロロメタン８．３７ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を加え、１５０℃で３時間加熱した。反応液を室温まで冷却した後、ジエチルエーテル１００ｍＬで希釈し、水酸化ナトリウム水溶液１００ｍＬ（１．００Ｍ、０．１０ｍｍｏｌ）を加えて反応をクエンチした。ジエチルエーテルで可溶分を抽出し、得られた分画を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで、下記式（４）で示した目的物（以下化合物（４）という）が４．０５ｇ（収率３８％）得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）d７．３２−７．１５（１６Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），６．９３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．３ａｎｄ２．３Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），６．６６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），４．４３（１Ｈ，ｓ，−ＯＨ），２．２９（３Ｈ，ｓ，−ＣＨ３）ｐｐｍ
【０１８９】
【化１６】
2014224053.tif 000017
【０１９０】
〔合成例５〕
充分に乾燥、窒素置換した２００ｍＬの反応器に、合成例４で得られた化合物（４）３．９６ｇ（１１．３ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２５ｍＬを仕込み、氷冷下で攪拌した。エチルマグネシウムブロミド４．１５ｍＬ（ジエチルエーテル溶液、３Ｍ、１２．５ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。室温で２時間攪拌した後、パラホルムアルデヒド０．８６ｇ（２８．８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２．４０ｍＬ（１７．２ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、反応液を１８％塩酸１５０ｍＬで中和した。有機相を分液し、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去して得られた残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式（５）で示した目的物（以下化合物（５）という）が４．２０ｇ（収率９８％）得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）d１２．２４（１Ｈ，ｓ，−ＯＨ），１０．２３（１Ｈ，ｓ，−ＣＨＯ），７．３７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．２６−７．１３（１５Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），６．６４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．９ａｎｄ０．８Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），２．５６（３Ｈ，ｓ，−ＣＨ３）ｐｐｍ
【０１９１】
【化１７】
2014224053.tif 000018
【０１９２】
〔合成例６〕
充分に乾燥、窒素置換した１００ｍＬの反応器に、合成例３で得られた化合物（３）０．９４ｇ（３．１６ｍｍｏｌ）、合成例１２で得られた化合物（１２）１．１３ｇ（２．９９ｍｍｏｌ）、少量のｐ−トルエンスルホン酸、トルエン１５ｍＬを仕込み、加熱還流下、２時間攪拌した。溶媒を留去して得られた残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式（６）で示した目的物（以下化合物（６）という）が１．６２ｇ（収率８２％）得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）d１３．４（１Ｈ，ｓ，−ＯＨ），８．４４（１Ｈ，ｓ，−ＣＨ＝Ｎ−），７．４２−７．０７（２１Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），６．９９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），６．４７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），４．８１（１Ｈ，ｓ，−ＯＨ），１．９８（３Ｈ，ｓ，−ＣＨ３），１．２４（１８Ｈ，ｓ，−Ｃ（ＣＨ３）３）ｐｐｍ
【０１９３】
【化１８】
2014224053.tif 000019
【０１９４】
〔合成例７〕
充分に乾燥および窒素置換した１００ｍＬの反応器に、合成例３で得られた化合物（３）０．７６ｇ（２．５６ｍｍｏｌ）、３−ｔ−ブチルサリチルアルデヒド０．４８ｇ（２．５８ｍｍｏｌ）、少量のｐ−トルエンスルホン酸、トルエン２０ｍＬを仕込み、加熱還流下、１３時間攪拌した。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ過し、ろ液を留去することで、下記式（７）で示した目的物（以下化合物（７）という）が０．９７ｇ（収率８３％）得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１１．８（１Ｈ，ｓ，−ＯＨ），８．６９（１Ｈ，ｓ，−Ｃ＝ＮＨ−），７．７１−６．８０（９Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），５．０２（１Ｈ，ｓ，−ＯＨ），１．４７（９Ｈ，ｓ，−Ｃ（ＣＨ３）３），１．４１（９Ｈ，ｓ，−Ｃ（ＣＨ３）３）、１．２７（９Ｈ，ｓ，−Ｃ（ＣＨ３）３）ｐｐｍ
ＦＤ−質量分析（Ｍ＋）：４５７
【０１９５】
【化１９】
2014224053.tif 000020
【０１９６】
〔合成例８〕
充分に乾燥および窒素置換した５０ｍＬの反応器に、合成例３で得られた化合物（３）１．１５ｇ（３．８７ｍｍｏｌ）、３−クミル−５−メチルサリチルアルデヒド０．７０ｇ（３．８７ｍｍｏｌ）、少量のｐ−トルエンスルホン酸、トルエン２０ｍＬを仕込み、加熱還流下、３時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去しすることで、下記式（８）で示した目的物（以下化合物（８）という）が１．９４ｇ（収率９４％）得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１１．８（１Ｈ，ｓ，−ＯＨ），８．３０（１Ｈ，ｓ，−Ｃ＝ＮＨ−），７．４３−７．１０（１１Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），６．９２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），５．００（１Ｈ，ｓ，−ＯＨ），２．２９（３Ｈ，ｓ，Ａｒ−ＣＨ３），１．６５（６Ｈ，ｓ，Ｃ−ＣＨ３），１．３３（９Ｈ，ｓ，−Ｃ（ＣＨ３）３），１．２３（９Ｈ，ｓ，−Ｃ（ＣＨ３）３）ｐｐｍ
ＦＤ−質量分析（Ｍ＋）：５３３
【０１９７】
【化２０】
2014224053.tif 000021
【０１９８】
〔合成例９〕
充分に乾燥および窒素置換した５０ｍＬの反応器に、合成例３で得られた化合物（３）０．５０ｇ（１．６８ｍｍｏｌ）、３−（１，１−ジフェニルエチル）サリチルアルデヒド０．５１ｇ（１．６８ｍｍｏｌ）、少量のｐ−トルエンスルホン酸、トルエン１０ｍＬを仕込み、加熱還流下、４時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を留去することで、下記式（９）で示した目的物（以下化合物（９）という）が０．８９ｇ（収率９１％）得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１２．６（１Ｈ，ｓ，−ＯＨ），８．３７（１Ｈ，ｓ，−Ｃ＝ＮＨ−），７．４７−７．０４（１６Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），６．９４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），６．６８−６．６２（２Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），４．８９（１Ｈ，ｓ，−ＯＨ），２．２５（３Ｈ，ｓ，Ｃ−ＣＨ３），１．２９（９Ｈ，ｓ，−Ｃ（ＣＨ３）３），１．２１（９Ｈ，ｓ，−Ｃ（ＣＨ３）３）ｐｐｍ
【０１９９】
【化２１】
2014224053.tif 000022
【０２００】
（２）遷移金属化合物の合成
〔実施例１〕
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、合成例６で得られた化合物（６）０．３３ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、トルエン溶液１５ｍＬを仕込み攪拌した。この溶液を−７８℃に冷却し、四塩化チタンのトルエン溶液０．５０ｍＬ（１．００Ｍ、０．５０ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで戻しながら２２時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にｎ−ヘキサン３０ｍＬを加え、超音波を照射し、懸濁液を調整した。不溶物をガラスフィルターで濾別し、残渣を減圧乾燥することにより下記式（Ａ）で示される褐色粉末の化合物（以下チタン化合物（Ａ）という）を０．３５ｇ（収率８９％）得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）d８．６５（１Ｈ，ｓ，−ＣＨ＝Ｎ−），７．５８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．４９−７．４２（２Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．３８−７．０７（１８Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），６．９９−６．８９（２Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），２．５１（３Ｈ，ｓ，−ＣＨ３），１．２９（９Ｈ，ｓ，−Ｃ（ＣＨ３）３），１．２５（９Ｈ，ｓ，−Ｃ（ＣＨ３）３）ｐｐｍ
ＦＤ−質量分析（Ｍ＋）：  ７７３
【０２０１】
【化２２】
2014224053.tif 000023
【０２０２】
〔実施例２〕
充分に乾燥および窒素置換した１００ｍＬの反応器に、合成例６で得られた化合物（６）０．３３ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１０ｍＬを仕込んだ。この溶液を−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム溶液０．６３ｍＬ（ヘキサン溶液、１．５９Ｍ、１．００ｍｍｏｌ）を加えた。室温で２時間攪拌した後−７８℃に冷却し、テトラクロロビス（テトラヒドロフラン）ジルコニウム０．１９ｇ（０．５１ｍｍｏｌ）を加え、ゆっくりと室温まで戻しながら１７時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジクロロメタン５ｍＬを加え、超音波を照射することで、懸濁液を調整し、不溶物をガラスフィルター上のセライトで除去した。得られた溶液の溶媒を留去した後、得られた固体にｎ−ヘキサン１０ｍＬを加え、超音波を照射することで、懸濁液を調整し、不溶物をガラスフィルターで濾別し、残渣を減圧乾燥することにより下記式（Ｂ）で示される黄色粉末の化合物（以下ジルコニウム化合物（Ｂ）という）を０．３１ｇ（収率６９％）得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．４２（１Ｈ，ｓ，−ＣＨ＝Ｎ−），７．５２−７．０７（２１Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．０３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），６．６９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），３．７５（４Ｈ，ｂｒｓ，ＴＨＦ），２．３８（３Ｈ，ｓ，−ＣＨ３），１．５７（４Ｈ，ｂｒｓ，ＴＨＦ），１．２７（９Ｈ，ｓ，−Ｃ（ＣＨ３）３），１．１２（９Ｈ，ｓ，−Ｃ（ＣＨ３）３）ｐｐｍ
ＦＤ−質量分析（Ｍ−ＴＨＦ＋）：８１７
【０２０３】
【化２３】
2014224053.tif 000024
【０２０４】
〔実施例３〕
充分に乾燥および窒素置換した１００ｍＬの反応器に、合成例６で得られた化合物（６）０．３３ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１０ｍＬを仕込んだ。この溶液を−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム溶液０．６３ｍＬ（ヘキサン溶液、１．５９Ｍ、１．００ｍｍｏｌ）を加えた。室温で２時間攪拌した後−７８℃に冷却し、テトラクロロハウニウム０．１７ｇ（０．５２ｍｍｏｌ）を加え、ゆっくりと室温まで戻しながら１４時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジクロロメタン５ｍＬを加え、超音波を照射することで、懸濁液を調整し、不溶物をガラスフィルター上のセライトで除去した。得られた溶液の溶媒を留去した後、得られた固体にｎ−ヘキサン１０ｍＬを加え、超音波を照射することで、懸濁液を調整し、不溶物をガラスフィルターで濾別し、残渣を減圧乾燥することにより下記式（Ｃ）で示される黄色粉末の化合物（以下ハフニウム化合物（Ｃ）という）を０．３８ｇ（収率７４％）得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．４７（１Ｈ，ｓ，−ＣＨ＝Ｎ−），７．４９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．４６−７．３５（３Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．３５−７．１６（１７Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．１６−７．０６（３Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．０３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），６．６６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），３．７７（４Ｈ，ｂｒｓ，ＴＨＦ），２．３７（３Ｈ，ｓ，−ＣＨ３），１．５８（４Ｈ，ｂｒｓ，ＴＨＦ），１．２７（９Ｈ，ｓ，−Ｃ（ＣＨ３）３），１．１１（９Ｈ，ｓ，−Ｃ（ＣＨ３）３）ｐｐｍ
ＦＤ−質量分析（Ｍ−ＴＨＦ＋）：９０５
【０２０５】
【化２４】
2014224053.tif 000025
【０２０６】
〔比較例１〕
充分に乾燥および窒素置換した１００ｍＬの反応器に、合成例７で得られた化合物（７）１．２１ｇ（２．１３ｍｍｏｌ）、トルエン溶液２５ｍＬを仕込み、攪拌した。この溶液を、−７８℃に冷却した四塩化チタントルエン溶液１．２１ｍＬ（１．００Ｍ、１．２１ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液２５ｍＬに滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで戻しながら１５時間攪拌を続けた。
【０２０７】
反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にｎ−ヘキサン２０ｍＬを加え、懸濁液を調整した。不溶物をガラスフィルターで濾別し、残渣を減圧乾燥することにより下記式（Ｄ）で示される橙色粉末の化合物（以下チタン化合物（Ｄ）という）を０．７８ｇ（収率６４％）得た。
【０２０８】
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．３９（１Ｈ，ｓ，−Ｃ＝ＮＨ−），７．６６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．６ａｎｄ１．７Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．５４−７．３７（４Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．３１−７．２５（１Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．１７−７．０３（３Ｈ，Ａｒ−Ｈ），１．４１（９Ｈ，ｓ，−Ｃ（ＣＨ３）３），１．３０（９Ｈ，ｓ，−Ｃ（ＣＨ３）３）ｐｐｍ
ＦＤ−質量分析（Ｍ＋）：５７４
【０２０９】
【化２５】
2014224053.tif 000026
【０２１０】
〔比較例２〕
充分に乾燥および窒素置換した５０ｍＬの反応器に、合成例８で得られた化合物（８）０．４７ｇ（０．８７ｍｍｏｌ）、トルエン溶液７．５ｍＬを仕込み、攪拌した。この溶液を、−７８℃に冷却した四塩化チタントルエン溶液０．８９ｍＬ（１．００Ｍ、０．８９ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液７．５ｍＬに滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで戻しながら１８時間攪拌を続けた。
【０２１１】
反応液の溶媒を留去した後、得られた固体をヘキサンで洗浄し、残渣を減圧乾燥することにより下記式（Ｅ）で示される橙色粉末の化合物（以下チタン化合物（Ｅ）という）を０．４２ｇ（収率７４％）得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．２６（１Ｈ，ｓ，−Ｃ＝ＮＨ−），７．４７−７．１９（１１Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．１１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），６．９９−６．９６（１Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），２．３６（３Ｈ，ｓ，Ａｒ−ＣＨ３），１．８３（３Ｈ，ｓ，Ｃ−ＣＨ３），１．８１（３Ｈ，ｓ，Ｃ−ＣＨ３）１．３４（９Ｈ，ｓ，−Ｃ（ＣＨ３）３），１．２９（９Ｈ，ｓ，−Ｃ（ＣＨ３）３）ｐｐｍ
ＦＤ−質量分析（Ｍ＋）：６４９
【０２１２】
【化２６】
2014224053.tif 000027
【０２１３】
〔比較例３〕
充分に乾燥および窒素置換した５０ｍＬの反応器に、合成例９で得られた化合物（９）０．４２ｇ（０．７３ｍｍｏｌ）、トルエン溶液７．５ｍＬを仕込み、攪拌した。この溶液を、−７８℃に冷却した四塩化チタントルエン溶液０．７６ｍＬ（１．００Ｍ、０．７６ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液７．５ｍＬに滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで戻しながら１６時間攪拌を続けた。
【０２１４】
反応液の溶媒を留去した後、得られた固体をヘキサンで洗浄し、残渣を減圧乾燥することにより下記式（Ｆ）で示される橙色粉末の化合物（以下チタン化合物（Ｆ）という）を０．４１ｇ（収率８１％）得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．３８（１Ｈ，ｓ，−Ｃ＝ＮＨ−），７．４８−６．９８（１９Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），２．４８（３Ｈ，ｓ，Ｃ−ＣＨ３），１．３５（９Ｈ，ｓ，−Ｃ（ＣＨ３）３），１．３０（９Ｈ，ｓ，−Ｃ（ＣＨ３）３）ｐｐｍ
ＦＤ−質量分析（Ｍ＋）：６９７
【０２１５】
【化２７】
2014224053.tif 000028
【０２１６】
〔比較例４〕
充分に乾燥および窒素置換した３０ｍＬの反応器に、合成例３で得られた化合物（３）０．２０ｇ（０．６７ｍｍｏｌ）、３−アダマンチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンズアルデヒドビ０．１８ｇ（０．６７ｍｍｏｌ）、少量のｐ−トルエンスルホン酸、トルエン５ｍＬを仕込み、加熱還流下、２時間攪拌した。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ過し、ろ液を留去することで黄色の固体（ａ）を０．３１ｇ得た。（ａ）０．１３ｇをトルエン５ｍＬに溶解させ、−７８℃に冷却した四塩化チタントルエン溶液０．２４ｍＬ（１．００Ｍ、０．２４ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液５ｍＬに滴下した。滴下後、ゆっくりと室温まで戻しながら１５時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体をヘキサンで洗浄し、残渣を減圧乾燥することにより下記式（Ｇ）で示される橙色粉末の化合物（以下チタン化合物（Ｇ）という）を０．１４ｇ（四塩化チタンに対して収率８６％）得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．３２（１Ｈ，ｓ，−Ｃ＝ＮＨ−），７．５１−７．３８（４Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．２８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．１６（１Ｈ，ｂｒｓ，Ａｒ−Ｈ），７．１３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．０７−７．０４（１Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），２．３５（３Ｈ，ｓ，−ＣＨ３），２．１６−１．７７（１５Ｈ，ｍ，Ａｄ）１．４４（９Ｈ，ｓ，−Ｃ（ＣＨ３）３），１．３０（９Ｈ，ｓ，−Ｃ（ＣＨ３）３）ｐｐｍ
【０２１７】
【化２８】
2014224053.tif 000029
【０２１８】
〔比較例５〕
充分に乾燥および窒素置換した１００ｍＬの反応器に、水素化ナトリウム２３ｍｇ（６０ｗｔ％，０．５８ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル２ｍＬを仕込んだ。氷冷下で、合成例７で得られた化合物（７）０．２３ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル３ｍＬに溶解させた溶液をシリンジで加え、室温で３０分攪拌した。この溶液を、−７８℃に冷却したテトラクロロビス（テトラヒドロフラン）ジルコニウム０．１８ｇ（０．４８ｍｍｏｌ）を含むジエチルエーテル溶液５ｍＬに滴下した。滴下後、ゆっくりと室温まで戻しながら１６時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジクロロメタン５ｍＬを加え、超音波を照射することで、懸濁液を調整し、不溶物をガラスフィルター上のセライトで除去した。得られた溶液の溶媒を留去した後、得られた固体にｎ−ヘキサン７ｍＬを加え、超音波を照射することで、懸濁液を調整した。不溶物をガラスフィルターで濾別し、残渣を減圧乾燥することにより下記式（Ｈ）で示される黄色粉末の化合物（以下ジルコニウム化合物（Ｈ）という）を０．２４ｇ（収率７１％）得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）d８．０８（１Ｈ，ｓ，−Ｃ＝ＮＨ−），７．５４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．７ａｎｄ１．７Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．４９−７．４２（３Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．３２−７．２３（２Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．１９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．７ａｎｄ１．７Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．０８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），６．８７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），４．０１（２Ｈ，ｂｒｓ，ＴＨＦ），３．９４（２Ｈ，ｂｒｓ，ＴＨＦ），１．６３（４Ｈ，ｂｒｓ，ＴＨＦ），１．４９（９Ｈ，ｓ，−Ｃ（ＣＨ３）３），１．４３（９Ｈ，ｓ，−Ｃ（ＣＨ３）３），１．３０（９Ｈ，ｓ，−Ｃ（ＣＨ３）３）ｐｐｍ
ＦＤ−質量分析（Ｍ−ＴＨＦ＋）：６１７
【０２１９】
【化２９】
2014224053.tif 000030
【０２２０】
〔比較例６〕
充分に乾燥および窒素置換した３０ｍＬの反応器に、水素化ナトリウム３５ｍｇ（６０ｗｔ％，０．８８ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル３ｍＬを仕込み、０℃に冷却した。氷冷下で、合成例８で得られた化合物（８）０．１９ｇ（０．３５ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル３ｍＬに溶解させた溶液をシリンジで加え、室温で１時間攪拌した。この溶液を、−７８℃に冷却したテトラクロロビス（テトラヒドロフラン）ジルコニウム１３１ｍｇ（０．３５ｍｍｏｌ）を含むジエチルエーテル溶液３ｍＬに滴下した。滴下後、ゆっくりと室温まで戻しながら１５時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にｎ−ヘキサンを加え攪拌し、静置後上澄み溶液を除去した。トルエンを用いて、セライト濾過を行い、得られた溶液を減圧乾燥することにより、下記式（Ｉ）で示される淡黄色粉末の化合物（以下ジルコニウム化合物（Ｉ）という）を０．１４ｇ（収率５４％）得た。
【０２２１】
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．９６（１Ｈ，ｓ，−Ｃ＝ＮＨ−），７．４０（２Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．３０−７．１６（９Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．０５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），６．９８（１Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），３．８５（ｂｒｓ，４Ｈ，ＴＨＦ），２．２６（３Ｈ，ｓ，−ＣＨ３），１．８４（３Ｈ，ｓ，−ＣＨ３），１．７６（３Ｈ，ｓ，−ＣＨ３），１．５６（４Ｈ，ｂｒｓ，ＴＨＦ），１．３５（９Ｈ，ｓ，−Ｃ（ＣＨ３）３），１．２９（９Ｈ，ｓ，−Ｃ（ＣＨ３）３）ｐｐｍ
ＦＤ−質量分析（Ｍ＋）：６９１
【０２２２】
【化３０】
2014224053.tif 000031
【０２２３】
〔比較例７〕
充分に乾燥および窒素置換した３０ｍＬの反応器に、水素化ナトリウム３５ｍｇ（６０ｗｔ％，０．８８ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル５ｍＬを仕込み、０℃に冷却した。氷冷下で、比較例４で得られた化合物（ａ）０．１９ｇをジエチルエーテル５ｍＬに溶解させた溶液をシリンジで加え、室温で１時間攪拌した。この溶液を、−７８℃に冷却したテトラクロロビス（テトラヒドロフラン）ジルコニウム１３３ｍｇ（０．３５ｍｍｏｌ）を含むジエチルエーテル溶液５ｍＬに滴下した。滴下後、ゆっくりと室温まで戻しながら１５時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にｎ−ヘキサンを加え攪拌し、静置後上澄み溶液を除去した。トルエンを用いて、セライト濾過を行い、得られた溶液を減圧乾燥することにより、下記式（Ｊ）で示される淡黄色粉末の化合物（以下ジルコニウム化合物（Ｊ）という）を０．０６２ｇ（収率２２％）得た。
【０２２４】
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．０３（１Ｈ，ｓ，−Ｃ＝ＮＨ−），７．４５（３Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．２８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．２４（１Ｈ，ｂｒ，Ａｒ−Ｈ），７．０７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），６．９６（１Ｈ，ｂｒ，Ａｒ−Ｈ），３．９６（４Ｈ，ｂｒ，ＴＨＦ），２．２６（３Ｈ，ｓ，−ＣＨ３），２．１８（４Ｈ，ｂｒ，ＴＨＦ），２．１１−１．６２（１５Ｈ，ｂｒｍ，Ａｄ）１．４４（９Ｈ，ｓ，−Ｃ（ＣＨ３）３），１．２９（９Ｈ，ｓ，−Ｃ（ＣＨ３）３）ｐｐｍ
ＦＤ−質量分析（Ｍ＋）：７０７
【０２２５】
【化３１】
2014224053.tif 000032
【０２２６】
〔比較例８〕
充分に乾燥および窒素置換した１００ｍＬの反応器に、水素化ナトリウム２６ｍｇ（６０ｗｔ％，０．６４ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン２ｍＬを仕込んだ。氷冷下で、合成例７で得られた化合物（７）０．２３ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３ｍＬに溶解させた溶液をシリンジで加え、室温で３時間攪拌した。この溶液を、−７８℃に冷却したテトラクロロハウニウム０．１６ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）を含むテトラヒドロフラン溶液５ｍＬに滴下した。滴下後、ゆっくりと室温まで戻しながら１９時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジクロロメタン５ｍＬを加え、超音波を照射することで、懸濁液を調整し、不溶物をガラスフィルター上のセライトで除去した。得られた溶液の溶媒を留去した後、得られた固体にｎ−ヘキサン１０ｍＬを加え、超音波を照射することで、懸濁液を調整した。不溶物をガラスフィルターで濾別し、残渣を減圧乾燥することにより下記式（Ｋ）で示される鶯色粉末の化合物（以下ハフニウム化合物（Ｋ）という）を０．２９ｇ（収率７５％）得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）d８．１２（１Ｈ，ｓ，−Ｃ＝ＮＨ−），７．５６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．７ａｎｄ１．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．５０−７．４０（４Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．３３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．１８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．７ａｎｄ１．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．０８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），６．８４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），４．０５（２Ｈ，ｂｒｓ，  ＴＨＦ），３．９３（２Ｈ，ｂｒｓ，ＴＨＦ），１．６２（２Ｈ，ｂｒｓ，ＴＨＦ），１．４８（９Ｈ，ｓ，−Ｃ（ＣＨ３）３），１．４４（９Ｈ，ｓ，−Ｃ（ＣＨ３）３），１．３２（２Ｈ，ｂｒｓ，ＴＨＦ），１．３０（９Ｈ，ｓ，−Ｃ（ＣＨ３）３）ｐｐｍ
ＦＤ−質量分析（Ｍ−ＴＨＦ＋）：７０５
【０２２７】
【化３２】
2014224053.tif 000033
【０２２８】
（３）オレフィン重合体の製造方法
〔実施例４〕
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、トルエン２５０ｍＬを装入し、エチレン１００リットル／ｈｒで液相及び気相を飽和させた。その後、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）をアルミニウム原子換算で０．２０ｍｍｏｌ、引き続き、実施例１で得られたチタン化合物（Ａ）を０．００５ｍｍｏｌ加え重合を開始した。
【０２２９】
エチレンを１００リットル／ｈｒで連続的に供給し、常圧下、７５℃で５分間重合を行った後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。
【０２３０】
重合終了後、反応物を少量の塩酸を含む１リットルのメタノール中に加えてポリマーを析出させた。メタノールで洗浄後、８０℃にて１０時間減圧乾燥し、ポリエチレンが０．１２ｇ得られた。重合活性は３４５０ｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、得られたポリエチレンの極限粘度［η］は５．７４ｄＬ／ｇであった。
【０２３１】
〔実施例５〕
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器にトルエン２５０ｍｌを装入し、エチレン１００リットル／ｈｒで液相及び気相を飽和させた。その後、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）を０．１２５ｍｍｏｌ、引き続き、実施例１で得られたチタン化合物（Ａ）を０．００１ｍｍｏｌ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＴｒＢ）を０．００１ｍｍｏｌ加え重合を開始した。
【０２３２】
エチレンを１００リットル／ｈｒで連続的に供給し、常圧下、２５℃で５分間重合を行った後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。
【０２３３】
重合終了後、反応物を少量の塩酸を含む１リットルのメタノール中に加えてポリマーを析出させた。メタノールで洗浄後、８０℃にて１０時間減圧乾燥し、ポリエチレンが０．４７ｇ得られた。重合活性は１３９８０ｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、得られたポリエチレンの極限粘度［η］は７．２１ｄＬ／ｇであった。
【０２３４】
〔実施例６〜１３〕
表１から表３に示す化合物を用いて、表１から表３に示すように重合条件を変えた以外は、実施例５と同様にしてエチレン重合を行った。結果を表１から表３に示す。
【０２３５】
〔比較例９〕
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、トルエン２５０ｍＬを装入し、エチレン１００リットル／ｈｒで液相及び気相を飽和させた。その後、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）をアルミニウム原子換算で１．２５ｍｍｏｌ、引き続き、比較例１で得られたチタン化合物（Ｄ）を０．００５ｍｍｏｌ加え重合を開始した。
【０２３６】
エチレンを１００リットル／ｈｒで連続的に供給し、常圧下、２５℃で１０分間重合を行った後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。
【０２３７】
重合終了後、反応物を少量の塩酸を含む１リットルのメタノール中に加えてポリマーを析出させた。メタノールで洗浄後、８０℃にて１０時間減圧乾燥し、ポリエチレンが０．１２ｇ得られた。重合活性は１４０ｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、得られたポリエチレンの極限粘度［η］は３．１４ｄＬ／ｇであった。
【０２３８】
〔比較例１０〜１４〕
表１に示す化合物を用いて、表１に示すように重合条件を変えた以外は、比較例９と同様にしてエチレン重合を行った。結果を表１に示す。
【０２３９】
〔比較例１５〕
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器にトルエン２５０ｍｌを装入し、エチレン１００リットル／ｈｒで液相及び気相を飽和させた。その後、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）を０．１２５ｍｍｏｌ、引き続き、比較例１で得られたチタン化合物（Ｄ）を０．００２５ｍｍｏｌ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＴｒＢ）を０．００３ｍｍｏｌ加え重合を開始した。
【０２４０】
エチレンを１００リットル／ｈｒで連続的に供給し、常圧下、２５℃で５分間重合を行った後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。
【０２４１】
重合終了後、反応物を少量の塩酸を含む１リットルのメタノール中に加えてポリマーを析出させた。メタノールで洗浄後、８０℃にて１０時間減圧乾燥し、ポリエチレンが０．５６ｇ得られた。重合活性は２６７０ｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、得られたポリエチレンの極限粘度［η］は１．２２ｄＬ／ｇであった。
【０２４２】
〔比較例１６〜３８〕
表１から表３に示す化合物を用いて、表１から表３に示すように重合条件を変えた以外は、比較例１５と同様にしてエチレン重合を行った。結果を表１から表３に示す。
【０２４３】
〔実施例１４〕
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に、トルエン２５０ｍｌを装入し、エチレン１００リットル／ｈｒ、プロピレン１００リットル／ｈｒの混合ガスで液相および気相を飽和させた。その後、トリイソブチルアルミニウムを０．１２５ｍｍｏｌ、引き続き、実施例１で得られたチタン化合物（Ａ）を０．０００４ｍｍｏｌ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００２４ｍｍｏｌを加え共重合を開始した。５０℃で１０分間共重合を行った後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。
【０２４４】
得られたポリマー懸濁液に、少量の塩酸を含む１００ｍＬの水を加えて激しく振とうし、静置した後水層を取り除いた。この操作を合計３回繰り返した後、溶媒を減圧下で留去し、さらに１３０℃にて１０時間減圧乾燥した。
【０２４５】
得られたエチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＲ）は、０．２７ｇであった。重合活性は４１０１ｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、ＩＲにより測定したプロピレン含量は２４．９ｍｏｌ％であった。
【０２４６】
〔実施例１５〜１９〕
表４に示す化合物を用いて、表４に示すように重合条件を変えた以外は、実施例１４と同様にしてエチレン／プロピレン共重合を行った。結果を表４に示す。
【０２４７】
〔比較例３９〕
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に、トルエン２５０ｍｌを装入し、エチレン１００リットル／ｈｒ、プロピレン１００リットル／ｈｒの混合ガスで液相および気相を飽和させた。その後、トリイソブチルアルミニウムを０．１２５ｍｍｏｌ、引き続き、比較例１で得られたチタン化合物（Ｄ）を０．００２５ｍｍｏｌ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００３ｍｍｏｌを加え共重合を開始した。５０℃で１０分間共重合を行った後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。
【０２４８】
得られたポリマー懸濁液に、少量の塩酸を含む１００ｍＬの水を加えて激しく振とうし、静置した後水層を取り除いた。この操作を合計３回繰り返した後、溶媒を減圧下で留去し、さらに１３０℃にて１０時間減圧乾燥した。
【０２４９】
得られたエチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＲ）は、２．８２ｇであった。重合活性は６７７０ｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、ＩＲにより測定したプロピレン含量は５７．０ｍｏｌ％であった。
【０２５０】
〔比較例４０〜４４〕
表４に示す化合物を用いて、表４に示すように重合条件を変えた以外は、比較例３９と同様にしてエチレン／プロピレン共重合を行った。結果を表４に示す。
【０２５１】
〔比較例４５〕
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、トルエン２５０ｍＬを装入し、エチレン１００リットル／ｈｒ、プロピレン１００リットル／ｈｒの混合ガスで液相および気相を飽和させた。その後、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）をアルミニウム原子換算で１．２５ｍｍｏｌ、引き続き、下記チタン化合物（Ｌ）を０．００５ｍｍｏｌ加え、重合を開始した。
【０２５２】
５０℃で１５分間共重合を行った後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。
【０２５３】
得られたポリマー懸濁液に、少量の塩酸を含む１００ｍＬの水を加えて激しく振とうし、静置した後水層を取り除いた。この操作を合計３回繰り返した後、溶媒を減圧下で留去し、さらに１３０℃にて１０時間減圧乾燥した。
【０２５４】
得られたエチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＲ）は、２．３２ｇであった。重合活性は１８６０ｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、ＩＲにより測定したプロピレン含量は１．６ｍｏｌ％であった。
【０２５５】
【化３３】
2014224053.tif 000034
【０２５６】
〔比較例４６〕
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に、トルエン２５０ｍｌを装入し、エチレン１００リットル／ｈｒ、プロピレン１００リットル／ｈｒの混合ガスで液相および気相を飽和させた。その後、トリイソブチルアルミニウムを０．２０ｍｍｏｌ、引き続き、チタン化合物（Ｌ）を０．００５ｍｍｏｌ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０１ｍｍｏｌを加え重合を開始した。５０℃で５分間共重合を行った後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。
【０２５７】
得られたポリマー懸濁液に、少量の塩酸を含む１００ｍＬの水を加えて激しく振とうし、静置した後水層を取り除いた。この操作を合計３回繰り返した後、溶媒を減圧下で留去し、さらに１３０℃にて１０時間減圧乾燥した。
【０２５８】
得られたエチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＲ）は、０．１４ｇであった。重合活性は３２０ｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、ＩＲにより測定したプロピレン含量は３６．９ｍｏｌ％であった。
【０２５９】
【表１】
2014224053.tif 000035
【０２６０】
【表２】
2014224053.tif 000036
【０２６１】
【表３】
2014224053.tif 000037
【０２６２】
【表４】
2014224053.tif 000038
【産業上の利用可能性】
【０２６３】
本発明に係る新規な遷移金属化合物、および該遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒を使用すれば、商業生産上好適な高温での重合において耐熱性があることから、オレフィンの重合活性が高く、さらには、２種類以上のオレフィンを共重合する際には高い共重合性を有することから、本発明は工業的に極めて高い価値がある。