(57)【要約】【課題】無機材料と接着性の高い導電層を有する印刷配線基板及びそれに用いられる印刷法用インクを提供すること。【解決手段】酸化亜鉛粒子を含有した印刷法用インクを用いる。この印刷法用インクを無機基板上に付与した後、印刷法用インク層をギ酸及び含窒素複素環構造を含む有機化合物を含むガス中で加熱して印刷配線基板を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属元素含有粒子と、全固形分中０．０１質量％以上１０質量％以下の酸化亜鉛粒子と、を含有する印刷法用インク。
【請求項２】
前記酸化亜鉛粒子の一次粒子の数平均粒径が、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である請求項１に記載の印刷法用インク。
【請求項３】
前記金属元素含有粒子として、Ｃｕ、ＣｕＯ及びＣｕ２Ｏからなる群より選択される少なくとも１種を含む粒子を含み、さらに分散媒を含有する請求項１又は請求項２に記載の印刷法用インク。
【請求項４】
無機基板と、
前記無機基板上に設けられた、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の印刷法用インクにより形成された印刷法用インク層の導体化処理層である導電層と、
を有する印刷配線基板。
【請求項５】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の印刷法用インクを無機基板上に付与して印刷法用インク層を形成する工程と、
前記印刷法用インク層を導体化処理して導電層を得る工程と、
を有する印刷配線基板の製造方法。
【請求項６】
前記導体化処理では、ギ酸を含むガス中で１２０℃以上に加熱することにより前記印刷法用インク層を処理する請求項５に記載の印刷配線基板の製造方法。
【請求項７】
前記ギ酸を含むガスが、さらに含窒素複素環構造を有する有機化合物を含む請求項６に記載の印刷配線基板の製造方法。
【請求項８】
印刷法用インクを基板上に付与する方法が、印刷法用インクをパターン状に付与する方法である請求項５〜請求項７のいずれかに記載の印刷配線基板の製造方法。
【請求項９】
前記パターン状に付与する方法が、インクジェット法、スーパーインクジェット法、スクリーン印刷、オフセット印刷、ジェットプリンティング印刷、ディスペンサ、ニードルディスペンサ、カンマコート、スリットコート、ダイコート、及びグラビアコータからなる群より選択される少なくとも１つの方法により行われる請求項８に記載の印刷配線基板の製造方法。
【請求項１０】
請求項４に記載の印刷配線基板を有する表示装置。
【請求項１１】
請求項４に記載の印刷配線基板を有する太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷法用インク、印刷配線基板、印刷配線基板の製造方法、表示装置及び太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、印刷法による配線パターンの形成が、低エネルギー、低コスト、高スループット、オンデマンド生産などにおいて優位であることから有望視されている。この形成方法では、金属元素を含むインク・ペーストを用いて印刷法によりパターンを形成した後、印刷されたインク・ペーストのパターンに金属伝導性を付与することにより配線パターンが得られる。
【０００３】
従来この方法では、フレーク状の銀又は銅などの金属粒子を熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂のバインダ、有機溶剤、硬化剤及び触媒などと共に混合した導電ペーストが用いられてきた。この導電ペーストは、対象物にディスペンサやスクリーン印刷により塗布し、常温で乾燥するか、あるいは１５０℃程度に加熱してバインダ樹脂を硬化し、導電性被膜としている。このようにして得られた導電性被膜では、内部の金属粒子の一部のみが物理的に接触して導通を取ると共に、硬化した樹脂により導電層の強度と基板との接着性を発現している。
【０００４】
しかし、このような導電ペーストでは、一部金属粒子の間に残存するバインダによって金属粒子どうしの接触が阻害されている。そのため導電性の指標である体積抵抗率は、製膜条件にもよるが１０−６Ω・ｍ〜１０−７Ω・ｍの範囲であり、金属銀や銅の体積抵抗率１６×１０−９Ω・ｍ、１７×１０−９Ω・ｍに比べて１０〜１００倍の値となっており、金属膜には到底及ばない値となっている。また、従来の銀ペーストでは、銀粒子が粒径１μｍ〜１００μｍのフレーク状であるため、原理的にフレーク状銀粒子の粒径以下の線幅の配線を印刷することは不可能である。これらの点から従来の銀ペーストは微細な配線パターン形成には不適である。
【０００５】
これらの銀や銅ペーストの欠点を克服するものとして金属ナノ粒子を用いた配線パターン形成方法が検討されており、金、銀又は銅ナノ粒子を用いる方法が報告されている。このような配線パターン（導体層）形成のための印刷法用インクとしては、例えば、少なくとも金属ナノ粒子を含み、全固形文中の炭素原子の含有量が０．４ｍａｓｓ％以下であるものが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この印刷法用インクではバインダ樹脂を含まず、これを配線パターンの形状に合わせて基板に付与し、その後、導体化処理により導体層を生成させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第１１／０３４０１９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来のフレーク状の金属を樹脂バインダに混合したペーストとは異なり、前記導体層形成のための印刷法用インクはバインダ樹脂を含まない金属ナノ粒子分散液であるため、印刷法用インクを用いて形成された配線などの導体層は、基板に対して接着力が低いという課題があった。特に、ガラス、セラミックス等の無機板や、ＩＴＯやアルミ等の酸化物表面を有する電極付基板などの無機材料には、充分な接着力を確保することが困難であった。
【０００８】
ここで、接着力向上のために、印刷法用インクに樹脂を添加することが考えられる。しかしながら印刷法用インクに樹脂を添加した場合には、導体化する際に金属ナノ粒子間に樹脂が介在し、金属ナノ粒子同士の接触、融着を妨げ、結果として導体層の体積抵抗率が増加し導電性が低下する。
【０００９】
本発明は前記背景技術に鑑みてなされたものであり、基板である無機材料と導体層との接着力に優れる印刷法用インク、印刷配線基板、印刷配線基板の製造方法、表示装置及び太陽電池モジュールを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
【００１１】
＜１＞    金属元素含有粒子と、全固形分中０．０１質量％以上１０質量％以下の酸化亜鉛粒子と、を含有する印刷法用インク。
【００１２】
＜２＞  前記酸化亜鉛粒子の一次粒子の数平均粒径が、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である前記＜１＞に記載の印刷法用インク。
【００１３】
＜３＞  前記金属元素含有粒子として、Ｃｕ、ＣｕＯ及びＣｕ２Ｏからなる群より選択される少なくとも１種を含む粒子を含み、さらに分散媒を含有する前記＜１＞又は＜２＞に記載の印刷法用インク。
【００１４】
＜４＞  無機基板と、
前記無機基板上に設けられた、前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の印刷法用インクにより形成された印刷法用インク層の導体化処理層である導電層と、
を有する印刷配線基板。
【００１５】
＜５＞  前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の印刷法用インクを無機基板上に付与して印刷法用インク層を形成する工程と、
前記印刷法用インク層を導体化処理して導電層を得る工程と、
を有する印刷配線基板の製造方法。
【００１６】
＜６＞  前記導体化処理では、ギ酸を含むガス中で１２０℃以上に加熱することにより前記印刷法用インク層を処理する前記＜５＞に記載の印刷配線基板の製造方法。
【００１７】
＜７＞  前記ギ酸を含むガスが、さらに含窒素複素環構造を有する有機化合物を含む前記＜６＞に記載の印刷配線基板の製造方法。
【００１８】
＜８＞  印刷法用インクを基板上に付与する方法が、印刷法用インクをパターン状に付与する方法である前記＜５＞〜＜７＞のいずれかに記載の印刷配線基板の製造方法
【００１９】
＜９＞  前記パターン状に付与する方法が、インクジェット法、スーパーインクジェット法、スクリーン印刷、オフセット印刷、ジェットプリンティング印刷、ディスペンサ、ニードルディスペンサ、カンマコート、スリットコート、ダイコート、及びグラビアコートからなる群より選択される少なくとも１つの方法により行われる前記＜８＞に記載の印刷配線基板の製造方法。
【００２０】
＜１０＞  前記＜４＞に記載の印刷配線基板を有する表示装置。
【００２１】
＜１１＞  前記＜４＞に記載の印刷配線基板を有する太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、基板や透明電極付基板などとの接着性が向上した導電層を形成できる印刷法用インクを提供できる。また、本発明によれば、基板などの無機材料と導体層の間の導電性と接着性が共に向上した印刷配線基板、印刷配線基板の製造方法、表示装置、太陽電池モジュールを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
さらに本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００２４】
＜印刷法用インク＞
本発明の印刷法用インクは、導体層形成のための印刷法用インクであり、金属元素含有粒子と、全固形分中０．０１質量％以上１０質量％以下の酸化亜鉛粒子とを含有する。
酸化亜鉛は、無機材料である無機基板と親和性があり、一方、金属性の亜鉛は金属元素含有粒子から形成される導体層と親和性があると推測される。このため、金属元素含有粒子を含む印刷法用インクから形成される導体層は、無機基板に対して優れた接着性を示すものと推測される。
【００２５】
なお、添加された酸化亜鉛粒子は絶縁性であり、このままでは導体化処理後の導電層の導体化を阻害する。しかし、後述の導体化処理により酸化亜鉛粒子を導体化することが可能であり、これによって、導体層の体積抵抗率が増加して導電性が低下するのが抑えられる。
【００２６】
また、本発明の印刷法用インクでは、一般的に接着力向上のために用いられる絶縁性樹脂を含有しなくてもよい。そのため、金属元素含有粒子間に樹脂が介在することがなく、形成された導体層の導電性が低下するのが抑えられる。
以下、本発明の印刷法用インクの成分について詳細に説明する。
【００２７】
（酸化亜鉛粒子）
本発明に係る酸化亜鉛粒子は、酸化亜鉛を含む粒子であれば特に限定されない。例えば、酸化亜鉛の粒子、及び粒子核が金属質の亜鉛であり且つ少なくとも表面の一部に酸化亜鉛層を有する粒子が挙げられる。酸化亜鉛粒子は１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
酸化亜鉛粒子は、導体層及び基板などの無機材料との接触面積を高める観点から、一次粒子の数平均粒径が１０００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００２９】
酸化亜鉛粒子の一次粒子の数平均粒径の下限値は、特に限定されず、粒子を製造する観点からは、１ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上がより好ましく、１０ｎｍ以上がさらに好ましい。
【００３０】
酸化亜鉛粒子の一次粒子における数平均粒径の測定方法としては、例えば酸化亜鉛粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には、走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により粒子形状を直接観察し、画像解析によって５０個の一次粒子の粒子径を測定し、その算術平均値として求める方法が挙げられる。
【００３１】
印刷法用インクをインクジェット印刷やインクジェットコートにより成膜する場合には、印刷法用インク中の酸化亜鉛粒子の最大分散粒径は１００００ｎｍ以下であることが好ましく、７０００ｎｍ以下であることがより好ましく、５０００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００３２】
酸化亜鉛粒子の最大分散粒径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＳ１３  ３２０：ベックマンコールタ製）、動的光散乱法粒度分布測定装置（Ｎ５、ベックマンコールタ製）により測定した粒度分布から求められる。
【００３３】
印刷法用インク中の酸化亜鉛粒子の含有率は、接着性の発現の点から印刷法用インク中固形分に対して０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましい。また、酸化亜鉛の導体化阻害効果の点から印刷法用インク中固形分に対して１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。
【００３４】
前記酸化亜鉛粒子の形状としては、球状、塊状、針状又は板状の粒子が挙げられる。
【００３５】
また、後述の金属元素含有粒子に対する酸化亜鉛粒子の含有率は、導電性及び接着性の発現の点から、０．０１質量％〜１０質量％が好ましく、０．０５質量％〜５質量％がより好ましく、０．１質量％〜２質量％がさらに好ましい。
【００３６】
（金属元素含有粒子）
本発明の印刷法用インクは、導体層を形成するための金属元素含有粒子を含むことが好ましい。
金属元素含有粒子は、金属、又は金属元素を含有する化合物の粒子で、後述の導体化処理により金属層を形成できるものであればよい。このような金属元素としては、酸化されにくく導体化処理において金属に還元されやすい元素が好ましく、金、白金、銀、パラジウム、イリジウム、銅、ニッケルなどが挙げられ、Ｃｕ、ＣｕＯ及びＣｕ２Ｏからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの金属元素を含有する化合物としては、導体化処理により金属を生成できる化合物であればよく、これら金属元素の酸化物、有機酸錯体、炭酸塩、アセチルアセトン錯体、水酸化物、窒化物、硝酸塩などが挙げられる。
【００３７】
前記金属元素含有粒子の形状としては、球状、塊状、針状又は板状の粒子が挙げられる。金属元素含有粒子の一次粒子の数平均粒子径は、１ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましく、３ｎｍ〜５００ｎｍであることがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。
【００３８】
金属元素含有粒子の一次粒子における数平均粒径の測定方法は、例えば金属元素含有粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には、走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により粒子形状を直接観察し、画像解析から上記測定を行う方法が挙げられる。
【００３９】
印刷法用インクをインクジェット印刷やインクジェットコートにより成膜する場合には、印刷法用インク中の金属元素含有粒子の最大分散粒径は１０００ｎｍ以下であることが好ましく、７００ｎｍ以下であることがより好ましく、５００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００４０】
金属元素含有粒子の最大分散粒径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＳ１３  ３２０：ベックマンコールタ製）、動的光散乱法粒度分布測定装置（Ｎ５、ベックマンコールタ製）により測定した粒度分布から求められる。
【００４１】
印刷法用インク中の金属元素含有粒子の含有率は、導電性の発現の点から印刷法用インク中固形分に対して２０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましい。また、塗布性の観点から印刷法用インク中固形分に対して９５質量％以下が好ましく、９４質量％以下がより好ましく、９３質量％以下がさらに好ましい。
【００４２】
（分散媒）
本発明の印刷法用インクは、塗布性の観点から分散媒を含むことが好ましい。
使用可能な分散媒は、前記酸化亜鉛粒子や前記金属元素含有粒子の分散性の点から、高誘電率の分散媒が好ましい。このような分散媒としては、γ−ブチロラクトン、炭酸プロピレン、水、スルホラン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、グリコールスルファイト、マロノニトリル、エチレンカーボネート、アセトン、フェニルアセトニトリル、アセトニトリル、イソホロンなどが挙げられる。
【００４３】
印刷法用インクは、印刷手法で印刷法用インク層を形成する場合にはそれぞれの印刷手法に適した粘度に調整することが好ましい。具体的には、２５℃における動的粘度が１ｍＰａ・ｓ〜４００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５ｍＰａ・ｓ〜２００，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。特にインクジェット印刷で印刷する場合には５ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、８ｍＰａ・ｓ〜１８ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
【００４４】
印刷法用インクの動的粘度の測定は、粘弾性測定装置（Ｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ−５０１、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ製）を用い、せん断速度０．５ｓ−１で行われる。なお、動的粘度の測定は２５℃で行い、昇温操作を行わない。
【００４５】
＜導体層の製造方法＞
本発明の印刷法用インクを用いた印刷配線基板の製造方法は、少なくとも以下の工程を有する。
（Ａ）前記印刷法用インクを無機基板上に付与して印刷法用インク層を形成する工程、
（Ｂ）前記印刷法用インク層を導体化処理して、導電層を得る工程。
【００４６】
さらに前記工程（Ａ）では、前記印刷法用インクを付与した後、乾燥工程を有してもよい。
【００４７】
（工程（Ａ））−印刷法用インクの付与工程−
〔前記印刷法用インクの調製〕
前記印刷法用インクは、少なくとも前記酸化亜鉛粒子及び金属元素含有粒子を含有し、さらに前記分散媒を含有することが好ましい。この場合、前記印刷法用インクは、前記酸化亜鉛粒子及び金属元素含有粒子を前記分散媒に混合して調製する。混合後に、分散処理を行ってもよい。また、分級により分散液中に含まれる前記酸化亜鉛粒子及び金属元素含有粒子の最大分散粒径を調整してもよい。
【００４８】
分散処理は、分散機を用いて行う。このような分散機としては、超音波分散機、薄層せん断分散機、ビーズミル、ハイシェアミキサー、液−液衝突型分散装置、遠心場利用高速回転式分散機、ロールミル、コロイドミルなどがある。
【００４９】
分級には分級装置を用いて行うことができる。このような分級装置としては、遠心分離装置、ろ過装置、円筒型遠心沈降装置、デカンター型遠心沈降機、分離板型遠心沈降機、静置による粗粒の沈降操作などがある。
【００５０】
〔印刷法用インクの付与〕
印刷法用インクを無機基板上に付与して印刷法用インク層を形成する。本発明に係る無機基板としては、無機材料及び電極付基板が挙げられる。
【００５１】
本発明に適用し得る無機基板としては、酸化亜鉛と接合可能な材料が好ましい。具体的には、ガラス、アルミニウム、銅、銀、金、ニッケル、スズ、鉛、パラジウム、Indium Tin Oxide（ＩＴＯ）、Indium Zinc Oxide（ＩＺＯ）、Zinc Tin Oxide（ＺＴＯ）、無機半導体、熱酸化膜、窒化珪素、窒化ホウ素、炭化珪素などから形成される無機基板が挙げられる。また、上記のうち複数の材料が無機基板上にパターニングされていてもよい。
【００５２】
印刷法用インクの付与方法としては、塗布又は印刷が挙げられる。印刷法用インクを成形した後、流動性をなくすために乾燥を行うことが好ましい。
【００５３】
印刷法用インクの塗布方法としては、スピンコート、スプレーコート、インクジェットコート、スーパーインクジェット、バーコート、グラビアコート、ナイフコート、ダイコート、カンマコート、スリットコート、アプリケータ、ディップコーティングなどの方法を用いることができる。
印刷法用インクを印刷する印刷方法としては、インクジェット印刷、スーパーインクジェット印刷、ディスペンサ、ニードルディスペンサ、凸版印刷、凹版印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、ジェットプリンティング法、転写印刷、オフセット印刷などの方法を用いることができる。
【００５４】
印刷法用インクをパターン状に形成する場合、その方法としては、インクジェット、スーパーインクジェット、スクリーン印刷、オフセット印刷、ジェットプリンティング印刷、ディスペンサ、ニードルディスペンサ、カンマコート、スリットコート、ダイコート、及びグラビアコートからなる群より選択される少なくとも１つの方法であることが好ましい。
【００５５】
印刷法用インクの付与により形成された印刷法用インク層は、流動に伴う膜厚斑や汚染を抑制する観点から乾燥させた後、次の工程に進むことが望ましい。
【００５６】
乾燥方法は、常温放置による乾燥、加熱乾燥又は減圧乾燥を用いることができる。加熱乾燥又は減圧乾燥には、ホットプレート、温風乾燥機、温風加熱炉、窒素乾燥機、赤外線乾燥機、赤外線加熱炉、遠赤外線加熱炉、マイクロ波加熱装置、レーザー加熱装置、電磁加熱装置、ヒーター加熱装置、蒸気加熱炉、熱板プレス装置などを用いることができる。
【００５７】
乾燥のための温度や時間は、使用した分散媒の種類や量によって適宜調整することが好ましく、例えば、５０℃〜１８０℃で、１分〜１２０分間乾燥させることが好ましい。
【００５８】
印刷法用インク層の厚みは、用途（例えば配線など）に応じて、適宜設計することが望ましい。具体的には、導体層の平均厚みは０．１μｍ〜３２μｍであることが好ましく、０．３μｍ〜２０μｍであることがより好ましく、０．５μｍ〜１２μｍであることがさらに好ましい。
【００５９】
印刷法用インク層の厚みは、以下のようにして測定される。
印刷法用インク層をカッターナイフにより傷をつけ、傷の深さを三次元非接触表面形状測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｍａｐ  ＭＭ３５００、菱化システム社製）を使用して、１０箇所測定し、その平均値を膜厚として求める。あるいは、ＦＩＢでトレンチ加工した導電性積層体を４５°傾斜して走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）あるいは走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）により観察して膜厚を求める。
【００６０】
（工程（Ｂ））−導体化処理−
次いで、前記印刷法用インク層に対して導体化処理を行う。導体化後の導体層の体積抵抗率が低い点、緻密化が進行し導体層そのものの強度が得られる点から、以下に示す「ギ酸ガス存在下での加熱処理」（気相法）を用いて導体化処理することが好ましい。
【００６１】
（気相法）
前記印刷法用インク層を導体化するためのギ酸ガス存在下での加熱工程では、ギ酸ガスを含むガス雰囲気下で加熱し導体化を行う。前記ギ酸ガスは、液状のギ酸にキャリアガスを接触させてキャリアガスをギ酸で飽和したもの、あるいは、ギ酸の沸点を考慮して１２０℃以上に加熱又は減圧してギ酸をガス状にしたものであることが好ましい。気相法による導体化処理の方法は、例えば、国際公開第１１／０３４０１６号パンフレットなどに記載の方法を採用することができる。
【００６２】
なお、酸化亜鉛粒子を添加した印刷法用インク層は、導体化、緻密化が進みにくい場合がある。しかし、ガス状のギ酸と共にガス状の含窒素複素環構造を有する有機化合物を共存させた処理ガス中で処理することで、効率的に導体化することができる。
【００６３】
このような含窒素複素環構造を有する有機化合物としては、２，２’−ビピリジル、２，３’−ビピリジル、６−メチル−２，２’−ビピリジル、６，６’−ジメチル−２，２’−ビピリジル、５，５’−ジメチル−２，２’−ビピリジル、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジル、６−ブロモ−２，２’−ビピリジル、４，４’−ジメトキシ−２，２’−ビピリジル、２，３’−ビピリジル、４，５−ジアザフルオレン、２，２’：６’，２”−ターピリジン、２，２’−ビピリミジン等のビピリジルやターピリジン類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，４−ルチジン、２−メトキシピリジン、３−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２，６−ジメトキシピリジン、２−クロロピリジン、３−クロロピリジン、４−クロロピリジン、２−フロロピリジン、３−フロロピリジン、４−フロロピリジン、２−ブロモピリジン、３−ブロモピリジン、４−ブロモピリジン、２−フェニルピリジン、３−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２，６−ジフェニルピリジン、５−メチルピリジン−３−カルボニトリル等のピリジン類；キノリン、イソキノリン、ベンゾキノリン、２−（２−ピリジニル）キノリン等のキノリン類；ピリダジン、ピリミジン、ピラジン等のジアジン類；キノキサリン、フタラジン、キナゾリン、シンノリン等のキノキサリン類；１，１０−フェナントロリン、４，７−フェナントロリン、１，７−フェナントロリン等のフェナントロリン類；トリアジン、アクリジン、ナフチリジン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、ピロール、インドール、プリンなどが挙げられる。
【００６４】
ギ酸に対する含窒素複素環構造を有する有機化合物の使用量は、０．１ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％であることが好ましく、０．５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％であることがより好ましく、１ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。
【００６５】
＜印刷配線基板＞
以上の本発明の印刷配線基板の製造方法により、導電層と無機基板との接着性が高く、該導電層と電極との間の電気的導通を有する印刷配線基板を製造することができる。
本発明の印刷配線基板は、無機基板と、前記無機基板上に設けられた前記印刷法用インクにより形成された印刷法用インク層の導体化処理層である導電層と、を有する。
【００６６】
＜印刷配線基板の用途＞
前記印刷配線基板は、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、タッチパネル、電子ペーパーなどの表示装置、マトリックスセンサアレイ、太陽電池モジュールなどに用いることができる。得られる表示装置、マトリックスセンサアレイ、太陽電池モジュールは、導体層と基板との接着性が高く、配線と電極の間の接着及び導通をとり、かつ高い導電性を有することができる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６８】
［実施例１］
（印刷法用インクの調製）
酸化亜鉛粒子（一次粒子の数平均粒径１００ｎｍ、ＣＩＫナノテック製）０．１６５ｇと、酸化銅ナノ粒子（一次粒子の体積平均粒径７０ｎｍ、ＣＩＫナノテック製）３２．８３５ｇを、炭酸プロピレン（和光純薬工業株式会社製）２７ｇに混合し、超音波ホモジナイザー（ＵＳ−６００、日本精機株式会社製）により１９．６ｋＨｚ、６００Ｗ、３分間処理して印刷法用インクを調製した。印刷法用インクの２５℃におけるせん断速度０．５ｓ−１での動的粘度は１０ｍＰａ・ｓであった。
【００６９】
（印刷法用インク層の形成）
基板としてガラスプレパラートを用いた。基板の洗浄は、基板を水酸化ナトリウム飽和イソプロパノールに１０分間浸漬した後、超純水への浸漬を３度行った後乾燥した。
洗浄したガラスプレパラート上に、調製した印刷法用インクをギャップ１００μｍのアプリケータにより塗布し、温風乾燥機で５０℃から１６０℃まで２０分で昇温後、１６０℃１０分乾燥して印刷法用インクの塗布層（印刷法用インク層）を形成した印刷配線基板前駆体を得た。
【００７０】
得られた印刷法用インク層を一部削り、レーザー干渉式表面形状測定装置により表面形状を測定して、印刷法用インク層表面の平均値と基板面との高低差を求め、これを印刷法用インク層の厚さとして測定したところ、２．３μｍであった。
【００７１】
（導体化処理）
ギ酸２７．１５ｇに２，３’−ビピリジル２．８５ｇ（３ｍｏｌ％）を溶解して導体化処理液とした。印刷配線基板前駆体はオイルバスで加熱した平底のセパラブルフラスコの底に５ｍｍ厚のアルミ板を敷いた上にセットした。前記アルミ板上にアルミカップを置き、シリンジポンプにより径１ｍｍのテフロン（登録商標）チューブを通じて前記導体化処理液をアルミカップ内に０．０３０ｍｌ／ｍｉｎで送液して、加熱気化させた。印刷配線基板前駆体に用いたガラスプレパラートにクロメルアルメル熱電対をセットしアルミ板上にセットし、導電性積層体前駆体の温度を測定した。
【００７２】
印刷配線基板前駆体をセットしたセパラブルフラスコに窒素を０．３Ｌ／ｍｉｎで流しながら、１９５℃のオイルバスで加熱した。印刷配線基板前駆体の温度が一定（１８０℃）になった後、導体化処理液の送液を開始した。６０分処理した後、窒素のみを流しながら１８０℃１０分保持し、その後セパラブルフラスコを放冷し、印刷配線基板が５０度以下になった後、印刷配線基板を空気中に取り出した。
【００７３】
（抵抗測定）
印刷配線基板の表面抵抗率を、四探針法低抵抗率計（ロレスタ−ＧＰ、三菱化学製）を用いて測定したところ、０．２５Ω／□であった。
【００７４】
（テープ剥離試験）
得られた印刷配線基板の銅層は、基板側に金属光沢を有する緻密な層と、表面に脆い粉状の層とを有していた。表面の粉状物をキムタオル（登録商標、日本製紙クレシア製）で軽く擦って取り除いてテープ剥離試験用サンプルを作製し、以下のテープ剥離試験を行った。
セロテープ（登録商標）（ニチバン製、商品名）を、テープ剥離試験用サンプルの銅層側に貼り付け、指で十分接着させた後、剥離した。その結果、テープを貼り付けた銅層の１００面積％が基板側に残存した。これにより良好な接着性があると判断した。
【００７５】
［実施例２］
酸化亜鉛粒子０．３３ｇと、酸化銅ナノ粒子３２．６７ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして抵抗測定とテープ剥離試験を行った。印刷配線基板の表面抵抗率は０．０５６Ω／□であった。またテープ剥離試験では剥離せず、良好な接着性があると判断した。
【００７６】
［実施例３］
酸化亜鉛粒子１．６５ｇと、酸化銅ナノ粒子３１．３５ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして抵抗測定とテープ剥離試験まで行った。印刷配線基板の表面抵抗率は１．３８Ω／□であった。またテープ剥離試験では剥離せず、良好な接着性があると判断した。
【００７７】
［比較例１］
酸化亜鉛粒子を用いず酸化銅ナノ粒子３３ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして抵抗測定とテープ剥離試験まで行った。印刷配線基板の表面抵抗率は０．２２Ω／□であった。またテープ剥離試験では基板面から導体層が全面剥離し、接着性は無かった。