(57)【要約】【課題】  表面にＣｌ元素がドープされた光吸収層上に金属硫化物を含むバッファ層がヘテロ接合された光電変換装置を、容易にかつ良好に作製する。【解決手段】  光電変換装置１１の製造方法は、下部電極層２上に光吸収層３を形成する工程と、加熱した光吸収層３上に金属塩化物およびチオアミド系化合物を含む原料溶液を被着することによって光吸収層３上に金属硫化物を含むバッファ層４を形成するとともに光吸収層３の内部に塩素を拡散させる工程とを具備する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下部電極層上に光吸収層を形成する工程と、
加熱した前記光吸収層上に金属塩化物およびチオアミド系化合物を含む原料溶液を被着することによって前記光吸収層上に金属硫化物を含むバッファ層を形成するとともに前記光吸収層の内部に塩素を拡散させる工程と
を具備する光電変換装置の製造方法。
【請求項２】
前記光吸収層上に前記原料溶液を被着する際に前記光吸収層を加熱する温度を２５０℃以下にする、請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項３】
前記チオアミド系化合物としてチオアセトアミドを用いる、請求項２に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項４】
前記光吸収層としてＩ−III−VI族化合物を主として含むとともにIII−Ｂ族元素に対するVI−Ｂ族元素のモル比が２未満のものを用いる、請求項１乃至３のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光吸収層上に金属硫化物を含むバッファ層をヘテロ接合した光電変換装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電等に使用される光電変換装置として、ＣＩＳやＣＩＧＳ等の金属カルコゲナイドから成る光吸収層上にＩｎ２Ｓ３等の金属硫化物から成るバッファ層が形成されたものがある。このような光電変換装置は、例えば特許文献１に記載されている。
【０００３】
光電変換装置は光電変換効率の向上が常に要求されている。特許文献２では、ｐ型の金属カルコゲナイドから成る光吸収層の表面部にＣｌ元素をドープして表面部をｎ型化することによって、ｐｎ接合性を向上させている。Ｃｌ元素を光吸収層にドープする方法としては、ｐ型の金属カルコゲナイドをＣｌ元素と同時に蒸着法によって成膜する方法、あるいは、ｐ型の金属カルコゲナイドから成る光吸収層をＨＣｌガス雰囲気で加熱する方法が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２８２９０９号公報
【特許文献２】特開平０６−２４４４４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献２の金属カルコゲンナイドをＣｌ元素と同時に蒸着法で成膜する方法では、良好な多結晶体を得ることが困難である。また、特許文献２のＨＣｌガス雰囲気で光吸収層を加熱する方法では、光吸収層をＨＣｌガス雰囲気で加熱する工程が必要となり、工程を簡略化するのが困難である。また、ＨＣｌガスによって光吸収層の表面がエッチングされるため、光吸収層の表面が荒れる傾向がある。そのため、光吸収層上にバッファ層を良好に形成するのが困難である。
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、表面にＣｌ元素がドープされた光吸収層上に金属硫化物を含むバッファ層がヘテロ接合された光電変換装置を、容易にかつ良好に作製することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法は、下部電極層上に光吸収層を形成する工程と、加熱した前記光吸収層上に金属塩化物およびチオアミド系化合物を含む原料溶液を被着することによって前記光吸収層上に金属硫化物を含むバッファ層を形成するとともに前記光吸収層の内部に塩素を拡散させる工程とを具備する。
【発明の効果】
【０００８】
上記一実施形態によれば、表面にＣｌ元素がドープされた光吸収層上に金属硫化物を含むバッファ層がヘテロ接合された光電変換装置を、容易にかつ良好に作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置の実施の形態の一例を示す斜視図である。
【図２】図１の光電変換装置の断面図である。
【図３】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図４】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図５】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図６】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図７】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図８】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図９】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図１０】本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置の光吸収層部分の元素分析結果を示すグラフである。
【図１１】ＣＢＤ法を用いてバッファ層を形成した光電変換装置の光吸収層部分の元素分析結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図面においては同様な構成および機能を有する部分については同一符号が付されており、下記説明では重複説明が省略される。また、図面は模式的に示されたものであり、各図における各種構造のサイズおよび位置関係等は正確に図示されたものではない。
【００１１】
＜（１）光電変換装置の構成＞
図１は、本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置１１の一例を示す斜視図である。図２は、図１の光電変換装置１１のＸＺ断面図である。なお、図１から図９には、光電変換セル１０の配列方向（図１の図面視左右方向）をＸ軸方向とする右手系のＸＹＺ座標系が付されている。
【００１２】
光電変換装置１１は、基板１の上に複数の光電変換セル１０が並設された構成を有している。図１では、図示の都合上、２つの光電変換セル１０のみが示されているが、実際の光電変換装置１１には、図面のＸ軸方向、或いは更に図面のＹ軸方向に、多数の光電変換セル１０が平面的に（二次元的に）配列されている。
【００１３】
各光電変換セル１０は、下部電極層２、光吸収層３、バッファ層４、上部電極層５、および集電電極７を主に備えている。光電変換装置１１では、上部電極層５および集電電極７が設けられた側の主面が受光面となっている。また、光電変換装置１１には、第１〜３溝部Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３といった３種類の溝部が設けられている。
【００１４】
基板１は、複数の光電変換セル１０を支持するものであり、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂、または金属等の材料で構成されている。具体例として、例えば、基板１として、１〜３ｍｍ程度の厚さを有する青板ガラス（ソーダライムガラス）が用いられてもよい。
【００１５】
下部電極層２は、基板１の一主面の上に設けられた導電層であり、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、または金（Ａｕ）等の金属、あるいはこれらの金属の積層構造体からなる。また、下部電極層２は、０．２〜１μｍ程度の厚さを有し、例えば、スパッタリング法または蒸着法等の公知の薄膜形成方法によって形成される。
【００１６】
光吸収層３は、下部電極層２の＋Ｚ側の主面（一主面とも言う）の上に設けられた、ｐ型の導電型を有する半導体層であり、１〜３μｍ程度の厚さを有している。光吸収層３は
、金属硫化物を含むバッファ層４と電気的な接合をして光電変換層を形成できる半導体層であればよい。このような光吸収層３としては、例えば、II−VI族化合物やＩ−III−VI
族化合物、Ｉ−II−IV−VI族化合物等の金属カルコゲナイドを主として含んだものが採用され得る。なお、金属カルコゲナイドとは、金属元素とカルコゲン元素との化合物である。また、カルコゲン元素とは、VI−Ｂ族元素（１６族元素ともいう）のうち、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅをいう。また、金属カルコゲナイドを主として含む半導体層とは、金属カルコゲナイドを７０ｍｏｌ％以上含む半導体層のことをいう。
【００１７】
II−VI族化合物は、II−Ｂ族元素（１２族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素との化合物である。また、Ｉ−III−VI族化合物は、Ｉ−Ｂ族元素（１１族元素ともいう）とIII−Ｂ族元素（１３族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素との化合物である。また、Ｉ−II−IV−VI族化合物は、Ｉ−Ｂ族元素とII−Ｂ族元素とIV−Ｂ族元素（１４族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素との化合物である。
【００１８】
Ｉ−III−VI族化合物としては、例えば、ＣｕＩｎＳｅ２（二セレン化銅インジウム、
ＣＩＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（二セレン化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２（二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳＳともいう）等が挙げられる。なお、光吸収層３は、複数層の積層体であってもよく、例えば、薄膜のＣＩＧＳＳ層を表面層として有するＣＩＧＳ層にて構成されていてもよい。光吸収層３がＩ−III−VI族化合物を含む場合、硫化インジウム
を含むバッファ層４と同様に、光吸収層３がIII−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を含むた
め、光吸収層３とバッファ層４との電気的な接合がより良好となる。
【００１９】
また、Ｉ−II−IV−VI族化合物としては、例えば、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳともいう）、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４（ＣＺＴＳＳｅともいう）、およびＣｕ２ＺｎＳｎＳｅ４（ＣＺＴＳｅともいう）等が挙げられる。また、II−VI族化合物としては、例えば、ＣｄＴｅ等が挙げられる。
【００２０】
バッファ層４は、光吸収層３にヘテロ接合した半導体層である。バッファ層４は、光吸収層３の導電型とは異なる導電型（ここではｎ型の導電型）を有していてもよい。なお、導電型が異なる半導体とは、伝導担体（キャリア）が異なる半導体のことである。上記のように光吸収層３の導電型がｐ型である場合、バッファ層４の導電型は、ｎ型またはｉ型であってもよい。
【００２１】
バッファ層４は、例えば、硫化カドミウム（ＣｄＳ）や硫化インジウム（Ｉｎ２Ｓ３）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）等の金属硫化物を含んでいる。バッファ層４は、これらの金属硫化物に加えて、金属水酸化物や金属酸化物を含んだ混晶化合物半導体であってもよい。そして、電流の損失が低減される観点から言えば、バッファ層４は、１Ω・ｃｍ以上の抵抗率を有するものとすることができる。なお、バッファ層４は、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で形成される。
【００２２】
また、バッファ層４は、光吸収層３の一主面の法線方向に厚さを有する。この厚さは、例えば５〜２００ｎｍに設定される。
【００２３】
上部電極層５は、バッファ層４の上に設けられた、ｎ型の導電型を有する透明導電膜であり、光吸収層３において生じた電荷を取り出す電極である。上部電極層５は、バッファ層４よりも低い抵抗率を有する物質によって構成されている。上部電極層５には、いわゆる窓層と呼ばれるものも含まれ、この窓層に加えて更に透明導電膜が設けられる場合には、これらが一体の上部電極層５とみなされても良い。
【００２４】
上部電極層５は、禁制帯幅が広く且つ透明で低抵抗の材料を主に含んでいる。このような材料としては、例えば、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３およびＳｎＯ２等の金属酸化物半導体等が採用され得る。これらの金属酸化物半導体には、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＳｂおよびＦ等の元素が含まれても良い。このような元素が含まれた金属酸化物半導体の具体例としては、例えば、ＡＺＯ（Aluminum Zinc Oxide）、ＧＺＯ（Gallium Zinc Oxide）、Ｉ
ＺＯ（Indium Zinc Oxide）、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＦＴＯ（Fluorine tin Oxide）等がある。
【００２５】
上部電極層５は、スパッタ法、蒸着法、または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等によって、０．０５〜３．０μｍの厚さを有するように形成される。ここで、光吸収層３から電荷が良好に取り出される観点から言えば、上部電極層５は、１Ω・ｃｍ以下の抵抗率と、５０Ω／□以下のシート抵抗とを有するものとすることができる。
【００２６】
バッファ層４および上部電極層５は、光吸収層３が吸収する光の波長領域に対して光を透過させ易い性質（光透過性とも言う）を有する素材によって構成され得る。これにより、バッファ層４と上部電極層５とが設けられることで生じる、光吸収層３における光の吸収効率の低下が低減される。
【００２７】
また、光透過性が高められると同時に、光電変換によって生じた電流が良好に伝送される観点から言えば、上部電極層５は、０．０５〜０．５μｍの厚さとなるようにすることができる。
【００２８】
集電電極７は、Ｙ軸方向に離間して設けられ、それぞれがＸ軸方向に延在している。集電電極７は、導電性を有する電極であり、例えば、銀（Ａｇ）等の金属からなる。
【００２９】
集電電極７は、光吸収層３において発生して上部電極層５において取り出された電荷を集電する役割を担う。集電電極７が設けられれば、上部電極層５の薄層化が可能となる。
【００３０】
集電電極７および上部電極層５によって集電された電荷は、第２溝部Ｐ２に設けられた接続導体６を通じて、隣の光電変換セル１０に伝達される。接続導体６は、例えば、図２に示されるように集電電極７のＹ軸方向への延在部分によって構成されている。これにより、光電変換装置１１においては、隣り合う光電変換セル１０の一方の下部電極層２と、他方の集電電極７とが、第２溝部Ｐ２に設けられた接続導体６を介して電気的に直列に接続されている。なお、接続導体６は、これに限定されず、上部電極層５の延在部分によって構成されていてもよい。
【００３１】
集電電極５は、良好な導電性が確保されつつ、光吸収層３への光の入射量を左右する受光面積の低下が最小限にとどめられるように、５０〜４００μｍの幅を有するものとすることができる。
【００３２】
＜（２）光電変換装置の製造方法＞
図３から図９は、光電変換装置１１の製造途中の様子をそれぞれ模式的に示す断面図である。なお、図３から図９で示される各断面図は、図２で示された断面に対応する部分の製造途中の様子を示す。
【００３３】
まず、図３で示されるように、洗浄された基板１の略全面に、スパッタ法等を用いて、Ｍｏ等からなる下部電極層２を成膜する。そして、下部電極層２の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の基板１の上面にかけて、第１溝部Ｐ１を形成する。第１溝部Ｐ１は、例えば、ＹＡＧレーザー等によるレーザー光を走査しつつ形成対象位置に照射することで溝加工を行なう、スクライブ加工によって形成することができる
。図４は、第１溝部Ｐ１を形成した後の状態を示す図である。
【００３４】
第１溝部Ｐ１を形成した後、下部電極層２の上に、光吸収層３を形成する。光吸収層３は、スパッタリング法、蒸着法などのいわゆる真空プロセスによって形成可能であるほか、いわゆる塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスによって形成することもできる。塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスは、光吸収層３の構成元素の錯体溶液を下部電極層２の上に塗布し、その後、乾燥・熱処理を行うプロセスである。図５は、光吸収層３を形成した後の状態を示す図である。
【００３５】
光吸収層３を形成した後、光吸収層３の上にバッファ層４を形成する。図６はバッファ層４を形成した後の状態を示す図である。バッファ層４は以下のようにして作製する。まず、光吸収層３を１００〜３５０℃に加熱する。光吸収層３の加熱は、例えば、光吸収層３が形成された基板１をホットプレート上に載置する等の方法で行なうことができる。
【００３６】
そして、この加熱した光吸収層３上に、金属塩化物およびチオアミド系化合物を含む原料溶液を被着する。原料溶液の被着は、例えば、スプレー塗布等の方法で行なうことができる。原料溶液は、０．０００１〜０．３Ｍの金属塩化物および０．０００１〜０．５Ｍチオアミド系化合物を、水やアルコール類等の溶媒に溶解したものを用いることができる。なお、溶媒を容易に気化させることができるという観点から、原料溶液の溶媒として、メタノールやエタノール、プロパノール等を用いてもよい。原料溶液に用いる金属塩化物としては、ＩｎＣｌ３やＺｎＣｌ２、ＣｄＣｌ２等を用いることができる。また、チオアミド系化合物とは、チオアミド基を有する化合物である。原料溶液に用いるチオアミド系化合物としては、例えば、チオ尿素やチオアセトアミド等を用いることができる。
【００３７】
このような原料溶液を加熱した光吸収層３に被着することによって、光吸収層３上に金属硫化物を含むバッファ層４が良好に生成するとともに、Ｃｌ元素が光吸収層３の内部に良好に拡散する。よって、製造工程が容易になるとともに良好なヘテロ接合を有する光電変換装置１１を作製することが可能となる。
【００３８】
図１０は、表面に上記の方法でバッファ層４を形成した光吸収層３を、バッファ層４側からエッチングしながらＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectrometry）によってＣｌ元
素の分析を行なった結果である。図１０において、横軸は光吸収層３のバッファ層４側の表面からの深さを示しており、縦軸はＣｌ元素の原子数を示している。なお、図１０で用いた光吸収層３はＣＩＧＳであり、その光吸収層３を２１０℃に加熱しながら、その表面に、エタノールに０．１２ＭのＩｎＣｌ３と０．３８Ｍのチオアセトアミドとを溶解した原料溶液をスプレー塗布で被着することによってバッファ層４を作製した。このような方法を用いることにより、図１０に示すように、光吸収層３の表面部ほどＣｌ元素濃度が高くなっており、光吸収層３の表面部に良好にＣｌ元素がドープされていることがわかる。
【００３９】
一方、図１１は、表面にＣＢＤ（Chemical Bath Deposition）法によってバッファ層を形成した光吸収層のＳＩＭＳ分析の結果である。なお、図１１で用いた光吸収層３はＣＩＧＳであり、その光吸収層３を、水に０．００２７ＭのＩｎＣｌ３と０．００６３Ｍのチオアセトアミドとを溶解したＣＢＤ溶液に浸漬することによってバッファ層を作製した。このようにＣＢＤ法を用いてバッファ層を形成した場合は、図１１に示すように、光吸収層の表面部のＣｌ元素の濃度は低く、図１０のようなＣｌ元素の濃度勾配はほとんど形成されていない。
【００４０】
図１０および図１１の結果より、光吸収層３を加熱しながら原料溶液を光吸収層３の表面に被着してバッファ層４を形成する方法を用いることによって、Ｃｌ元素を光吸収層３の表面部に良好にドープできることがわかる。
【００４１】
上述したバッファ層４の作製方法として、以下のような条件を用いてもよい。例えば、バッファ層４の生成時にＣｌ元素がＨＣｌ等となって気化するのを低減して、Ｃｌ元素の光吸収層３への拡散をより良好に行なうという観点からは、光吸収層３上に原料溶液を被着する際の光吸収層３の温度を２５０℃以下にしてもよい。このような比較的低温でのバッファ層４の形成を良好に行なうという観点から、原料溶液に用いるチオアミド系化合物としてチオアセトアミドを用いてもよい。
【００４２】
また、Ｃｌ元素の光吸収層３への拡散をより良好に行なうという観点からは、光吸収層３としてＩ−III−VI族化合物を主として含むとともにIII−Ｂ族元素に対するVI−Ｂ族元素のモル比が２未満のものを用いてもよい。これにより、VI−Ｂ族元素の欠乏部にＣｌ元素が入りやすくなる。
【００４３】
バッファ層４を形成した後、バッファ層４の上に上部電極層５を形成する。上部電極層５は、例えば、Ｓｎが含まれた酸化インジウム（ＩＴＯ）等を主成分とする透明導電膜であり、スパッタリング法、蒸着法、またはＣＶＤ法等で形成することができる。図７は、上部電極層５を形成した後の状態を示す図である。
【００４４】
上部電極層５を形成した後、上部電極層５の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第２溝部Ｐ２を形成する。第２溝部Ｐ２は、例えば、スクライブ針を用いたメカニカルスクライブ加工を用いて形成できる。図８は、第２溝部Ｐ２を形成した後の状態を示す図である。第２溝部Ｐ２は、第１溝部Ｐ１よりも若干Ｘ方向（図中では＋Ｘ方向）にずれた位置に形成する。
【００４５】
第２溝部Ｐ２を形成した後、集電電極７および接続導体６を形成する。集電電極７および接続導体６については、例えば、Ａｇ等の金属粉が樹脂バインダー等に分散している導電性を有するペースト（導電ペーストとも言う）を、所望のパターンを描くように印刷し、これを固化することで形成できる。図９は、集電電極７および接続導体６を形成した後の状態を示す図である。
【００４６】
集電電極７および接続導体６を形成した後、上部電極層５の上面のうちの直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第３溝部Ｐ３を形成する。第３溝部Ｐ３の幅は、例えば、４０〜１０００μｍ程度とすることができる。また、第３溝部Ｐ３は、第２溝部Ｐ２と同様に、メカニカルスクライブ加工によって形成できる。このようにして、第３溝部Ｐ３の形成によって、図１および図２で示された光電変換装置１１を製作したことになる。
【００４７】
なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良などが可能である。
【符号の説明】
【００４８】
１：基板
２：下部電極層
３：光吸収層
４：バッファ層
５：上部電極層
６：接続導体
７：集電電極
１０：光電変換セル
１１：光電変換装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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