(57)【要約】【課題】冷却水系内で発生するスケールの付着防止に極めて有効であり、特にシリカ系及びアルミニウム系のスケールの付着防止効果が高く、熱交換器の安定運転に大きく寄与できるスケール付着防止方法及びスケール付着防止剤を提供する。【解決手段】フェノール樹脂及び／又は変性フェノール樹脂（１）と、アニオン性官能基を有する水溶性ポリマー、ホスホン酸類及びその塩、並びにリン酸類及びその塩の少なくとも１種からなる薬剤（２）とを、冷却水系の冷却水に併用することを特徴とするスケール付着防止方法。フェノール樹脂及び／又は変性フェノール樹脂（１）と、アニオン性官能基を有する水溶性ポリマー、ホスホン酸類及びその塩、並びにリン酸類及びその塩の少なくとも１種からなる薬剤（２）とを含むことを特徴とするスケール付着防止剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール樹脂及び／又は変性フェノール樹脂（１）と、アニオン性官能基を有する水溶性ポリマー、ホスホン酸類及びその塩、並びにリン酸類及びその塩の少なくとも１種からなる薬剤（２）とを、冷却水系の冷却水に併用することを特徴とするスケール付着防止方法。
【請求項２】
前記フェノール樹脂及び／又は変性フェノール樹脂（１）の前記冷却水中における含有量を０．１〜１００ｍｇ／Ｌとする請求項１に記載のスケール付着防止方法。
【請求項３】
前記薬剤（２）の前記冷却水中における含有量を０．１〜２００ｍｇ／Ｌとする請求項１又は２に記載のスケール付着防止方法。
【請求項４】
フェノール樹脂及び／又は変性フェノール樹脂（１）と、アニオン性官能基を有する水溶性ポリマー、ホスホン酸類及びその塩、並びにリン酸類及びその塩の少なくとも１種からなる薬剤（２）とを含むことを特徴とするスケール付着防止剤。
【請求項５】
前記フェノール樹脂及び／又は変性フェノール樹脂（１）と前記薬剤（２）とが一剤化されることなく独立している請求項４に記載のスケール付着防止剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビル空調、一般工場、石油化学コンビナート、鉄鋼プロセスの直接冷却水系等に設置されている熱交換器を備えた冷却水系（冷却水装置）にて発生するスケール付着を防止し、熱交換器の安定運転を効率的に達成することができるスケール付着防止方法及びスケール付着防止剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
冷却水系、ボイラ水系などの水と接触する伝熱面、配管内ではスケール障害が発生する。特に省資源省エネルギーの立場から、冷却水の系外への排棄(ブロー)を少なくして高濃縮運転を行う場合、溶解する塩類が濃縮されて、伝熱面が腐食しやすくなるとともに、難溶性の塩となってスケール化する。生成したスケールは熱効率の低下、配管の閉塞、水質計測機器のセンサー部への付着による障害等、ボイラや熱交換器の運転に重大な障害を引き起こす。
【０００３】
生成するスケールは種々存在するが、そのうち炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、リン酸亜鉛、水酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛等の非シリカ系スケールの防止のためには、一般にマレイン酸、アクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー由来の構成単位を持つポリマーが有効である。また、これら非シリカ系スケールの防止のためには、上記のカルボキシル基を有するモノマーとビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基を有するビニルモノマーとのコポリマー；上記のカルボキシル基を有するモノマーとアクリルアミド等のノニオン性ビニルモノマーとのコポリマー；ヘキサメタリン酸ソーダやトリポリリン酸ソーダ等の無機ポリリン酸類；ヒドロキシエチリデンジホスホン酸やホスホノブタントリカルボン酸等のホスホン酸類等が一般的に使用されている。
また、シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等のシリカ系スケールの防止のためには、アクリルアミド系ポリマー（特許文献１)、カチオン系ポリマー(特許文献２)、ポリエチレングリコール（特許文献３)等のスケール防止剤が提案されており、スケール種に応じてポリマーが使い分けられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６１−１０７９９８号公報
【特許文献２】特開平７−２５６２６６号公報
【特許文献３】特開平２−３１８９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
冷却水系において使用される補給水は、通常、工業用水、水道水、地下水等であるため、水中に様々なイオン種が存在する。したがって、特に高濃縮運転を行う場合には、全てのスケール種に効果的に対応できるスケール防止剤が必要であるが、現状ではまだ無い。特に、シリカ系スケールの付着防止に有効なポリマーが無いのが現状である。
例えば、特許文献１のアクリルアミド系ポリマーは、シリカ濃度が低い場合にはスケールの防止効果はあるものの、水質の変動つまりシリカ濃度の変動には効果が十分追随できない。
特許文献２のカチオン系ポリマーは、四級アンモニウム塩であり、カチオン性が非常に強いため、水中のシリカや微生物由来の汚れ（スライム）とゲル状の反応物をつくりやすく、配管内でつまり等のトラブルを起こしやすいという欠点がある。また、このカチオン系ポリマーは、カチオン性であるために配管の金属材料に吸着しやすく、系内でのポリマーの消耗が著しいという欠点もある。
特許文献３のポリエチレングリコールは、シリカ濃度が低い場合にはスケールの付着を抑える効果はあるが、共存イオンの影響を受けやすく効果が安定しない等の問題がある。
【０００６】
また、近年排水の再利用化が進んでおり、排水の凝集処理水を補給水とするケースが増えている。また、湖沼や河川水由来の工業用水を用いる場合は、用水処理として凝集処理が行われることが一般的である。その結果、これらの凝集処理水中に凝集剤由来のアルミニウムが残留する場合がある。これらを補給水として用いた場合に、カルシウムやシリカ以外にアルミニウムも成分として含まれるスケールの付着が起こる。アルミニウム含有スケールの防止のためには、冷却水系循環水の濃縮管理、カルシウム系スケールの防止に有効なカルボキシル基を有するポリマーやホスホン酸類の添加、などの対策をとっているが、決め手となる有効な方法がないのが現状である。
【０００７】
本発明は上述した事情に鑑み、ビル空調、一般工場、石油化学コンビナート、鉄鋼プロセスの直接冷却水系等の熱交換器を備えた冷却水系内で発生するスケールの付着防止に極めて有効であり、特にシリカ系及びアルミニウム系のスケールの付着防止効果が高く、熱交換器の安定運転に大きく寄与できるスケール付着防止方法及びスケール付着防止剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討した結果、冷却水系の冷却水に、フェノール樹脂及び／又は変性フェノール樹脂（１）と、アニオン性官能基を有する水溶性ポリマー、ホスホン酸類及びその塩、並びにリン酸類及びその塩の少なくとも１種からなる薬剤（２）とを併用することにより、上記目的が達成されることを見いだし、本発明を完成した。
本発明は、次の［１］〜［５］を提供するものである。
［１］フェノール樹脂及び／又は変性フェノール樹脂（１）と、アニオン性官能基を有する水溶性ポリマー、ホスホン酸類及びその塩、並びにリン酸類及びその塩の少なくとも１種からなる薬剤（２）とを、冷却水系の冷却水に併用することを特徴とするスケール付着防止方法。
［２］前記フェノール樹脂及び／又は変性フェノール樹脂（１）の前記冷却水中における含有量を０．１〜１００ｍｇ／Ｌとする［１］に記載のスケール付着防止方法。
［３］前記薬剤（２）の前記冷却水中における含有量を０．１〜２００ｍｇ／Ｌとする［１］又は［２］に記載のスケール付着防止方法。
［４］フェノール樹脂及び／又は変性フェノール樹脂（１）と、アニオン性官能基を有する水溶性ポリマー、ホスホン酸類及びその塩、並びにリン酸類及びその塩の少なくとも１種からなる薬剤（２）とを含むことを特徴とするスケール付着防止剤。
［５］前記フェノール樹脂及び／又は変性フェノール樹脂（１）と前記薬剤（２）とが一剤化されることなく独立している［４］に記載のスケール付着防止剤。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、ビル空調、一般工場、石油化学コンビナート、鉄鋼プロセスの直接冷却水系等に設置されている熱交換器を備えた冷却水系内で発生するスケールの付着防止に極めて有効であり、特にシリカ系及びアルミニウム系のスケールの付着防止効果が高く、熱交換器の安定運転に大きく寄与できるスケール付着防止方法及びスケール付着防止剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】冷却水系の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施形態に基づいて詳細に説明する。
本発明のスケール付着防止方法は、フェノール樹脂及び／又は変性フェノール樹脂（１）（以下「成分（１）」ということがある）と、アニオン性官能基を有する水溶性ポリマー、ホスホン酸類及びその塩、並びにリン酸類及びその塩の少なくとも１種からなる薬剤（２）（以下「成分（２）」ということがある）とを、冷却水系の冷却水に併用することを特徴とする。また、本発明のスケール付着防止剤は、フェノール樹脂及び／又は変性フェノール樹脂（１）と、アニオン性官能基を有する水溶性ポリマー、ホスホン酸類及びその塩、並びにリン酸類及びその塩の少なくとも１種からなる薬剤（２）とを含むことを特徴とする。
本発明によると、冷却水系内で発生するスケールの付着を良好に防止することができ、特にシリカ系及びアルミニウム系のスケールの付着防止効果が高く、冷却水系の安定運転が可能である。その理由の詳細は不明であるが、フェノール樹脂及び／又は変性フェノール樹脂（１）中の水酸基が、脂肪族樹脂中の水酸基よりも、アルミニウム系スケールの水酸基及びシリカ系スケールの水酸基と強く作用し、シリカ系及びアルミニウム系のスケールの付着を良好に防止したものと考えられる。
【００１２】
＜対象装置（冷却水系）＞
本発明は、ビル空調、一般工場、石油化学コンビナート、鉄鋼プロセスの直接冷却水系等の熱交換器を有する冷却水系に設置されている、冷却水系の熱交換器本体、循環水のピット、冷却塔等の装置及び配管内に付着するスケールを防止するために好適に適用される。
【００１３】
図１は冷却水系の一例を示す模式図である。循環水ピット１内の循環水は、循環ポンプ２によって抜き出され、熱交換器４内で熱交換されて加温された後、循環水ピット１内の上部から散布されることによって冷却される。なお、図１では、循環ポンプ２と熱交換器４との間に非伝熱チューブ３が設置されているが、これは後述する実施例で用いるものであり、通常は設置しないことが好ましい。この循環水ピット１内には、水面の高さを測定するレベルセンサー５と、循環水の導電率を測定する導電率計６が設けられている。
循環水ピット１内の循環水の一部をブロー配管７から連続的に又は断続的にブローすると共に、補給水槽１３から補給水ポンプ１０を用いて補給することにより、前記のレベルセンサー５及び導電率計６の測定値が所定範囲内になるように調整される。また、第１の槽１１及び第２の槽１２から薬注ポンプ８，９を介して循環水ピット１内に、成分（１）及び成分（２）、並びに必要に応じて他の薬剤が注入される。なお、第１の槽１１に成分（１）を貯蔵するとともに第２の槽に成分（２）を貯蔵してもよく、更に第１の槽１１及び第２の槽１２の少なくとも１つに他の薬剤を混合させて貯蔵してもよい。また、第１の槽１１に成分（１）及び成分（２）の混合物を貯蔵するとともに第２の槽１２に他の薬剤を貯蔵してもよい。なお、薬剤の種類だけ槽を用意し、薬剤ごとに別々の槽で貯蔵してもよい。
【００１４】
＜対象となるスケール＞
本発明は、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウムなどのカルシウムやマグネシウム系スケール；リン酸亜鉛、水酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛などの亜鉛を成分とするスケール；重合シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウムなどのシリカ系スケール；水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウムなどのアルミニウムを成分とするスケールに好適に適用される。このように、一般に冷却水系で問題となるスケール種全般が対象であることが本発明の特徴であり、特にアルミニウム含有スケール及びシリカ含有スケールに対して有効であることが、従来技術と大きく異なる特徴である。
【００１５】
＜フェノール樹脂及び／又は変性フェノール樹脂（１）＞
フェノール樹脂には、酸性触媒の存在下でフェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂、塩基性触媒の存在下でフェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られるレゾール型フェノール樹脂がある。なお、レゾール型フェノール樹脂には、ノボラック型フェノール樹脂をアルカリ水溶液としたものに、さらにアルデヒド類を加えて二次反応を行うことによりレゾール化した樹脂も含まれる。これらは夫々を単独に又は混合して使用してもよい。
さらには、フェノール類やフェノール樹脂を原料として各種変性剤により二次反応を行った変性フェノール樹脂を使用することが出来る。例えば、フェノール類やフェノール樹脂にアミン類とアルデヒド類を反応させることにより得られるマンニッヒ反応物等が挙げられる。
【００１６】
フェノール樹脂及び／又は変性フェノール樹脂の製造に用いるフェノール類としては、例えばフェノール；クレゾール各異性体、エチルフェノール各異性体、キシレノール各異性体、ブチルフェノールなどのアルキルフェノール類；カルダノールなどの不飽和アルキルフェノール類；α，βの各ナフトールなどの多芳香環フェノール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ピロガロール、レゾルシン、カテコールなどの多価フェノール類；ハイドロキノンなどが挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。これらのフェノール類は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
フェノール樹脂又は変性フェノール樹脂の製造に用いるアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、グリキオキザールなどが挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。これらのアルデヒド類は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
マンニッヒ反応を行うアミン類としては、例えばイソホロンジアミン、メタキシレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジエタノールアミン、Ｎ-メチルエタノールアミンなどが挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。これらのアミン類は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１７】
上記のフェノール樹脂及び変性フェノール樹脂としては、フェノールとホルムアルデヒドを重縮合してなるノボラック型フェノール樹脂；これにホルムアルデヒドをレゾール型二次反応させてなるレゾール型二次反応フェノール樹脂；クレゾールとホルムアルデヒドを重縮合してなるノボラック型クレゾール樹脂；これにジエタノールアミンを変性させてなるジエタノールアミン変性ノボラック型クレゾール樹脂；フェノール、カルダノール及びホルムアルデヒドを反応させてなるノボラック型カルダノール・フェノール樹脂；ビスフェノールＡ及びホルムアルデヒドを重縮合してなるノボラック型ビスフェノールＡ樹脂等が挙げられる。
フェノール樹脂及び変性フェノール樹脂の重量平均分子量は、冷却水のブロー水中のＣＯＤの上昇を抑制する観点および水溶液の高粘度化によるハンドリング性の悪化を防ぐ観点から、好ましくは１０００以上であり、より好ましくは３０００〜２００００である。
【００１８】
＜アニオン性官能基を有する水溶性ポリマー＞
アニオン性官能基を有する水溶性ポリマーとしては、一般にスケール防止剤として用いられているアニオン性ポリマーが使用できる。ポリマーを構成するモノマーとしては、マレイン酸、(メタ)アクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基を有するビニルモノマー；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸等のスルホン酸基を有するビニルモノマー；(メタ)アクリルアミド等のノニオン性ビニルモノマー等が挙げられる。これらのモノマーのホモポリマーやコポリマーを実際に用いることができるが、これらに限定されるものではない。これらのポリマーとして、例えば（メタ）アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とのコポリマー等が好適である。
アニオン性官能基を有する水溶性ポリマーの重量平均分子量は、スケール付着防止効果を向上させる観点から、好ましくは１０００〜５００００であり、より好ましくは５０００〜２００００である。
【００１９】
＜ホスホン酸類及びその塩、並びにリン酸類及びその塩＞
ホスホン酸類及びその塩、並びにリン酸類及びその塩としては、ヘキサメタリン酸ソーダやトリポリリン酸ソーダ等の無機ポリリン酸類、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸やホスホノブタントリカルボン酸等のホスホン酸など、一般的に使用されているものが使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
＜添加方法＞
成分（１）及び成分（２）は、予め混合してから冷却水系の循環水及び／又は補給水に添加してもよく、混合することなく別々に循環水及び／又は補給水に添加してもよい。例えば、
添加方法（１）：成分（１）及び成分（２）を別々のタンクに準備し、別々に冷却水の循環水及び／又は補給水に添加する、
添加方法（２）：成分（１）及び成分（２）を別々のタンクに準備し、添加時にこれらを混合してから冷却水の循環水及び／又は補給水に添加する、
添加方法（３）：成分（１）及び成分（２）を同じタンク内で混合し混合物としておき、添加時に当該混合物を冷却水の循環水及び／又は補給水に添加する、
等の添加方法を適用することができる。
添加方法（１）及び添加方法（２）のように、成分（１）及び成分（２）を別々に添加する場合、冷却水の性状に応じて、成分（１）と成分（２）の冷却水中における含有比率を任意に調整することができる。
添加方法（３）のように、成分（１）及び成分（２）を同じタンク内で混合し混合物としておく場合、タンクの個数を少なくすることができる。
なお、成分（１）及び／又は成分（２）は、必要に応じて水にて希釈して濃度調整を行って用いてよい。また、必要に応じて、他の水処理薬品と混合して用いてもよい。
【００２１】
＜添加濃度＞
成分（１）は、冷却水系の循環水中における濃度が、好ましくは０．１〜１００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは１〜８０ｍｇ／Ｌ、更に好ましくは５〜５０ｍｇ／Ｌ、より更に好ましくは１０〜３０ｍｇ／Ｌとなるように添加する。０．１ｍｇ／Ｌ以上であるとスケール付着防止効果に優れ、１００ｍｇ／Ｌ以下であると経済的である。
成分（２）は、冷却水系の循環水中における濃度が、好ましくは０．１〜２００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは１〜１００ｍｇ／Ｌ、更に好ましくは２〜５０ｍｇ／Ｌ、より更に好ましくは３〜１５ｍｇ／Ｌ、より更に好ましくは３〜１０ｍｇ／Ｌとなるように添加する。０．１ｍｇ／Ｌ以上であるとスケール付着防止効果に優れ、２００ｍｇ／Ｌ以下であると経済的である。
上記添加濃度は目安であり、水質よって好適な添加濃度は変化するため上記範囲に限定されるものではないが、例えば下記の水質のときに上記濃度範囲が好ましく適用される。
【００２２】
＜本発明の適用に有効な水質＞
特に限定されるものではないが、例えば冷却水の循環水では、シリカ濃度はＳｉＯ2として５０ｍｇ／Ｌ以上、カルシウム濃度はカルシウム硬度で１００ｍｇ／Ｌ以上、アルミニウム濃度はＡｌとして０．５ｍｇ／Ｌ以上で、本発明の効果が好適に発揮される。また、冷却水系の腐食や故障の防止等の観点から、循環水において、シリカ濃度はＳｉＯ2として５００ｍｇ／Ｌ以下、カルシウム濃度はカルシウム硬度で１０００ｍｇ／Ｌ以下、アルミニウム濃度はＡｌとして５０ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。
よって、上記シリカ濃度は、好ましくは５０〜５００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは６０〜３００ｍｇ／Ｌ、更に好ましくは８０〜２５０ｍｇ／Ｌである。上記カルシウム硬度は、好ましくは１００〜１０００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは１２０〜５００ｍｇ／Ｌ、更に好ましくは１２０〜４００ｍｇ／Ｌである。上記アルミニウム濃度は、好ましくは０．５〜５０ｍｇ／Ｌ、より好ましくは０．５〜２０ｍｇ／Ｌ、更に好ましくは０．５〜１０ｍｇ／Ｌである。
【００２３】
＜成分（１）及び成分（２）の剤型＞
成分（１）及び成分（２）ともに、水溶液の剤型が好ましいが、粉末やペレット状の固体でもよい。固体の場合は使用直前に溶解タンクにて溶解して水溶液状にして使用するのが好ましい。
成分（１）及び成分（２）は、各々独立した剤型でもよく、成分（１）及び成分（２）を混合して一剤化した剤型でもよい。各々独立した剤型の場合、循環水中の各成分の濃度を独立して調整することができる。一剤化した剤型の場合、保管スペースが小さくて済み、混合する手間を省くこともできる。
一剤化する場合には、アルミニウム系及びシリカ系のスケールの付着と、従来のカルシウム系、マグネシウム系及びリン酸系のスケールの付着とをバランスよく防止する観点から、成分（１）と成分（２）の質量比〔（１）／（２）〕は、好ましくは１／１０〜１０／１、より好ましくは１／５〜５／１、更に好ましくは１／２〜２／１である。
【００２４】
＜他の薬剤との併用＞
成分（１）及び成分（２）とともに、必要に応じて、防食剤、スライムコントロール剤、消泡剤などを併用することができる。
防食剤としては、亜鉛塩、モリブデン酸塩、クロム酸塩、亜硝酸塩などの無機塩；メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾールなのどの有機防食剤；アミン類や界面活性剤などの被膜形成型材料などが挙げられる。なお、成分（２）の１種であるリン酸類及びホスホン酸類等のリン化合物はスケール防止作用とともに鉄や鋼材質の熱交換部の腐食防止の役割も果たす。
スライムコントロール剤としては、塩素、次亜塩素酸ソーダ、塩素化イソシアヌル酸、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントインなどの塩素系、その他２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、ビス−１，４−ブロモアセトキシ−２−ブテン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオラン−３−オン、５−クロロ−２，４，６−トリフルオロイソフタロニトリル、ヘキサブロモジメチルスルホン、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、グルタールアルデヒドなどが挙げられる。
消泡剤としては、シリコーン系（ジメチルポリシロキサンなど）、鉱物油（スピンドル油、ケロシンなど）、金属石鹸（炭素数１２〜２２、たとえばステアリン酸カルシウム、オレイン酸マグネシウム）などが挙げられる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例及び比較例に基づいてさらに詳述するが、本発明はこの実施例により何ら限定されるものではない。
【００２６】
＜重量平均分子量の測定方法＞
なお、実施例及び比較例において、各試料の重量平均分子量は、次のとおり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。
（分子量測定試料の調製）
試料がテトラヒドロフラン溶液に可溶の場合には、そのまま分子量測定試料とした。一方、試料がテトラヒドロフラン溶液に不溶の場合には、次の操作によって分子量測定試料を調製した。
すなわち、試料がアルカリ水溶液の場合はテトラヒドロフランに不溶のため、アルカリ金属イオンの除去と水分除去を樹脂中の低分子量成分を流出させずに行う必要がある。
そのため試料のアルカリ水溶液を０．１質量％程度に希釈し、塩酸をゆっくり滴下してｐＨを４．６に下げた懸濁液を調製した。次にこの懸濁液を透析チューブに入れて密閉し、連続で純水を通水できるようにしたバットにそのチューブを入れ、２４時間透析を行った。その後、透析チューブから取り出した懸濁液をガラスフィルターでろ過し、回収した樹脂を純水にて洗浄後、真空乾燥機にて４８時間室温で乾燥させることにより分子量測定試料とした。
（重量平均分子量の測定）
分子量測定試料をテトラヒドロフラン溶液とし、クロマトカラムとして東ソー製ＨＬＣ８０２２、溶媒としてテトラヒドロフランを用い、測定を行った。重量平均分子量は標準ポリスチレン換算により求めた。
【００２７】
＜製造例１（ポリマー１）＞
原料樹脂として、群栄化学工業（株）製のレヂトップＰＳＭ−６３５８を使用した。本品は、フェノールとホルムアルデヒドを酸触媒の存在下に重縮合を行って得られたノボラック型フェノール樹脂（重量平均分子量：５４００）である。
ビーカーにＰＳＭ−６３５８  ４１．０ｇ、イオン交換水１４６．２ｇ、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液１２．８ｇを入れ、マグネチックスターラにて攪拌溶解し、ＰＳＭ−６３５８を２０．５％含有するノボラック型フェノール樹脂アルカリ溶液２００ｇを得た。この溶液のｐＨは１２．４であった。
【００２８】
＜製造例２（ポリマー２）＞
共栓付三角フラスコに前記ノボラック型フェノール樹脂アルカリ溶液１００ｇを入れ、約６０℃に加温してから３７質量％のホルムアルデヒド水溶液４．４３ｇを加えた。コンデンサー、攪拌用窒素ガス吹き込み管、及び温度計を共栓に取り付け、オイルバスで、液温度８５℃に８時間保持することにより、レゾール型のホルムアルデヒド付加・重縮合反応を進行させた（レゾール型２次反応）。その後、これを冷却し、イオン交換水（濃度調整用）４．４６ｇを加えることにより、フェノール類２核体を含む低分子量成分含有率を低減し、重量平均分子量を１３４００に増加させた２次反応フェノール樹脂アルカリ溶液を得た。この溶液の樹脂成分濃度は１９．４質量％であった。
【００２９】
＜製造例３（ポリマー３）＞
攪拌機、温度計、還流冷却管を備えたセパラブルフラスコにクレゾール４５０．０ｇ、次いで３７質量％ホルムアルデヒド水溶液２００．０ｇを添加した。その後、触媒としてシュウ酸３．０ｇを添加し、系を攪拌しながらヒーターにより加熱を行い９５℃まで昇温し、温度を維持したまま４時間反応を行った。次に、常圧下で２００℃まで昇温しながら脱水濃縮を行い、２００℃に達したところで５．３ｋＰａの減圧下において未反応クレゾールの留去を行なった。こうして黄色透明なノボラック型クレゾール樹脂（重量平均分子量：２０００）３５０ｇを得た。
攪拌機、温度計、還流冷却管を備えたセパラブルフラスコに得られたクレゾール樹脂１１０ｇ、エタノール１１０ｇを入れ、ヒーターで７０℃まで加熱を行い、２時間攪拌することにより、クレゾール樹脂をエタノールに溶解させて樹脂溶液を得た。次に樹脂溶液を４０℃以下に冷却した後、ジエタノールアミン５７．８ｇを添加し、次いで３７質量％ホルムアルデヒド水溶液４．５０ｇを添加した。その後系を攪拌しながら７０℃まで加熱し、１５時間保持することにより、クレゾール樹脂にジエタノールアミンを変性させた。次に系を冷却により４０℃以下とした後、３．６質量％塩酸５５．０ｇを添加した。よく攪拌を行い均一溶液とした後に、減圧下で加熱を行うことによりエタノールを留去し、最後にイオン交換水を所定量添加することで濃度調整を行った。これによりクレゾール樹脂のマンニッヒ反応物の水溶液を得た。この溶液の樹脂成分濃度は１５．８質量％であった。
【００３０】
＜製造例４（ポリマー４）＞
攪拌機、温度計、還流冷却管を備えたセパラブルフラスコにフェノール２６３．５ｇ、カルダノール２９８．５ｇを添加し、次いで３７質量％ホルムアルデヒド水溶液２８０．７ｇを添加した。その後、触媒としてシュウ酸４．６７ｇを添加し、系を攪拌しながらヒーターにより加熱を行い９５℃まで昇温し、温度を維持したまま１２時間反応を行った。次に、常圧下で２００℃まで昇温しながら脱水濃縮を行い、２００℃に達したところで５．３ｋＰａの減圧下において未反応フェノールの留去を行なった。こうして褐色透明なノボラック型カルダノール・フェノール樹脂（重量平均分子量：１１０００）５９５ｇを得た。ビーカーにこのノボラック型カルダノール・フェノール樹脂４１．０ｇ、イオン交換水１４６．２ｇ、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液１２．８ｇを入れ、マグネチックスターラにて攪拌溶解し、ノボラック型カルダノール・フェノール樹脂アルカリ溶液２００ｇを得た。この溶液の樹脂成分濃度は２０．５質量％であった。
【００３１】
＜製造例５（ポリマー５）＞
攪拌機、温度計、還流冷却管を備えたセパラブルフラスコに溶剤としてエチレングリコールモノエチルエーテル２４．０ｇ、ビスフェノールＡ２４０ｇを添加し、次いで５０質量％ホルムアルデヒド水溶液５１．８ｇを添加した。その後、触媒としてシュウ酸１．１０ｇを添加し、系を攪拌しながらヒーターにより加熱を行い１００℃まで昇温し、温度を維持したまま６時間反応を行った。次に、常圧下で２００℃まで昇温しながら脱水濃縮を行い、２００℃に達したところで５．３ｋＰａの減圧下において水分及び溶剤の留去を行なった。こうして褐色透明なノボラック型ビスフェノールＡ樹脂（重量平均分子量：６５００）２４０ｇを得た。ビーカーにこのノボラック型ビスフェノールＡ樹脂４１．０ｇ、イオン交換水１４６．２ｇ、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液１２．８ｇを入れ、マグネチックスターラにて攪拌溶解し、ノボラック型ビスフェノールＡ樹脂アルカリ溶液２００ｇを得た。この溶液の樹脂成分濃度は２０．５質量％であった。
【００３２】
＜実施例１〜１３及び比較例１〜８＞
《評価試験装置》
評価試験装置として、図１に示す装置を用いた。
この装置の保有水量は１００Ｌであり、熱交換器４の伝熱面積は０．２５ｍ2である。熱交換器４の材質はＳＵＳ３０４であり、外径１９ｍｍのチューブを用いた。また、非伝熱チューブの材質はＳＵＳ３０４であり、外径１９ｍｍのチューブを用いた。
【００３３】
《使用したポリマー、工業用水、及び併用薬剤》
フェノール樹脂及び／又は変性フェノール樹脂、並びにその他のポリマーとして、表１に示すポリマー１〜９を用いた。
また、併用薬剤のうち、アニオン性官能基を有する水溶性ポリマーとして、アクリル酸（以下「Ｐ−ＡＡ」と略すことがある）と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（以下「ＡＭＰＳ」と略すことがある）とのモル比（Ｐ−ＡＡ／ＡＭＰＳ）が８０／２０(モル％)である、重量平均分子量９０００の共重合体(以下「Ｐ−ＡＡ／ＡＭＰＳ」と略すことがある)を用いた。
併用薬剤のうち、ホスホン酸類として、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸（以下ＨＥＤＰと略すことがある）を用い、リン酸類として、ヘキサメタリン酸ソーダを用いた。
冷却水として、表２に示す水質の工業用水を用いた。なお、表２中、酸消費量（ｍｇ／Ｌとは、１Ｌの工業用水をｐＨ４．８まで下げるのに要した酸の量を、炭酸カルシウム量（ｍｇ）に換算した値である。濁度とは、ＪＩＳ  Ｋ  ０１０１の９．２に基づき測定した透過光濁度（濁度標準液としてカオリン標準液）で表される値である。
【００３４】
【表１】
2014124611.tif 000002
【００３５】
【表２】
2014124611.tif 000003
【００３６】
《評価試験操作（試験装置の運転）》
前述の工業用水を補給水とし、評価試験装置内の循環水の濃縮倍数が表３に示す倍率（５倍又は７倍）になるように循環水のカルシウム硬度を定期的に測定し、ブロー水量（循環水の系外排出）をコントロールしながら３０日間運転を行った。濃縮５倍となるようにコントロールした場合、カルシウム硬度の変動は１８６〜２４８ｍｇ／Ｌであり、濃縮７倍となるようにコントロールした場合、カルシウム硬度の変動は２６８〜３３０ｍｇ／Ｌであった。この間、循環水の熱交換器入口温度は３０℃、出口温度は４０℃に保った。また、循環水の熱交換器チューブ及び非伝熱チューブを通過する流速は０．５ｍ／ｓとした。
更に、各実施例及び比較例において、循環水中に、表３に示す種類のポリマー及び併用薬剤を表３に示す濃度にて連続添加した。
なお、表３中、ポリマーの濃度とは、循環水中におけるポリマーの固形分濃度のことをいう。Ｐ−ＡＡ／ＡＭＰＳの濃度とは、循環水中におけるＰ−ＡＡ／ＡＭＰＳの固形分濃度のことをいう。ＨＥＤＰの濃度とは、循環水中におけるＨＥＤＰのリン酸分子（ＰＯ4）換算濃度のことをいう。ヘキサメタリン酸ソーダの濃度とは、循環水中におけるヘキサメタリン酸ソーダのリン酸分子（ＰＯ4）換算濃度のことをいう。
また、すべての実施例及び比較例において、スライムコントロール処理として、次亜塩素酸ソーダを、循環水中の濃度が塩素分子（Ｃｌ2）換算で０．５〜１．０ｍｇ／Ｌになるように薬注ポンプを用いて連続添加した。
【００３７】
《スケールの付着量の測定》
３０日間の試験終了後、熱交換器チューブ、非伝熱チューブを乾燥した後、付着したスケールを削り落として１０５℃で乾燥し、乾燥後の質量を測定してスケールの付着量とした。その結果を表３に示す。
《スケールの成分分析》
その後、スケールを６００℃で灰化することにより、スケール中の各金属を、その酸化物にした。この灰化処理により、スケール中のＣａ、Ａｌ、Ｍｇ及びＳｉは、ＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ及びＳｉＯ2になる。
この灰化したスケールを塩酸で溶解し、溶解液について高周波プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ、アジレント社製、商品名：ＩＣＰ−４５００」）にて成分分析を行った。このようにしてＩＣＰで測定された各金属元素の質量を、その酸化物の質量に換算して評価した
また、実施例１と比較例１については、上記の灰化したスケールを塩酸で溶解したときの酸不溶解分をフッ酸で分解し、ＩＣＰにて成分分析した。その結果、実施例１及び比較例１の各スケールとも、成分分析で得られたＳｉの質量をＳｉＯ2の質量に換算すると、元の酸不溶解分の質量の９７〜９８％となった。この結果と、すべての実施例及び比較例において同じ工業用水を用いていることから、総ての実施例及び比較例において、酸不溶解分をＳｉＯ2として扱って問題ないことが判ったため、酸不溶解分の質量をＳｉＯ2の質量とみなして評価した。
上記のＩＣＰ測定の結果を、表３に示す。
【００３８】
【表３】
2014124611.tif 000004
【００３９】
《評価結果》
表３に示すとおり、本発明によると、スケール付着量の低減が可能であることが明らかになった。また本発明によると、灰化したスケールの成分中におけるシリカ等からなる酸不溶成分及びアルミナの割合が小さくなり、このことから、シリカ成分及びアルミニウム成分の付着が防止できることが明らかになった。
【符号の説明】
【００４０】
１  循環水ピット
２  循環ポンプ
３  非伝熱チューブ
４  熱交換器
５  レベルセンサー
６  導電率計
７  ブロー配管
８  薬注ポンプ
９  薬注ポンプ
１０  補給水ポンプ
１１  第１の槽
１２  第２の槽
１３  補給水槽
【図１】
2014124611.tif 000005