(57)【要約】      （修正有）【課題】筆跡の変色性が良好で、変色後の経時安定性に優れた固形筆記体を提供する。【解決手段】可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と賦形材とを含み、前記賦形材が下記一般式（Ａ）：2014080452.tif 000012（式中、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に炭素数１２〜２２の飽和または不飽和の脂肪族基である）で表される脂肪酸アマイドであることを特徴とする固形筆記体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）少なくとも、
（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、
（ロ）電子受容性化合物と、
（ハ）前記（イ）成分および（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体と、
を含む可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と
（２）賦形材と
を含み、前記賦形材が下記一般式（Ａ）：
【化１】
2014080452.tif 000011
（式中、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に炭素数１２〜２２の飽和または不飽和の脂肪族基である）
で表される脂肪酸アマイドであることを特徴とする固形筆記体。
【請求項２】
前記脂肪酸アマイドの融点が、６０〜１００℃である、請求項１に記載の固形筆記体。
【請求項３】
非変色性染料又は顔料を含んでなる、請求項１又は２記載の固形筆記体。
【請求項４】
摩擦部材をさらに具備してなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の固形筆記体。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の固形筆記体と、摩擦体とからなることを特徴とする固形筆記体セット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、本発明は、固形筆記体及びそれを用いた固形筆記体セットに関するものである。さらに詳しくは、可逆熱変色性を有する筆跡を形成することが可能な固形筆記体及び固形筆記体と摩擦体とからなる固形筆記体セットに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、常温域など一定の温度域において、変色前後の状態を互変的に記憶保持できる可逆熱変色性組成物を用いた固形筆記体が提案されている。
【０００３】
前記固形筆記体は、賦形材であるワックス中に添加する着色剤として可逆熱変色性組成物単独又はそのマイクロカプセル封入物を用いることで、温度変化により変色する筆跡を形成するものである。特に、加熱消色タイプの可逆熱変色性組成物を封入したマイクロカプセル顔料を用いた場合、摩擦熱によって筆跡を容易に消去できるため、誤記などの修正などが可能な利便性の高い筆記体となり、例えば、ノートや手帳への筆記や、描画等に利用可能である。しかしながら、前記固形筆記体では、賦形材などに用いる材料によっては、変色や消色が十分でなかったり、変色や消色した後に再度変色や発色するなど、変色もしくは消色させた筆跡の経時安定性が悪いなど、固形筆記体として改良の余地があった。
【０００４】
可逆熱変色組成物をマイクロカプセルに内包したマイクロカプセル顔料を賦形材中に均一に分散した固形筆記体とすることについては、すでにいくつかの検討例がある。
【０００５】
特許文献１には、可逆感温色素を内包した微小カプセルと賦形材として各種ワックス類を用いることができることが記載されている。この文献の実施例では賦形材としてパラフィンワックスが用いられている。特許文献２および３にも、可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包したマイクロカプセル顔料と賦形材とを含む固形筆記体が開示されている。これらの文献においては、賦形材として用いることができるものとして、パラフィンワックス、動植物系ワックス、高級アルコール、ケトン類、油脂脂肪酸、液状炭化水素など種々のものを用いることができることが開示されている。
【０００６】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、これらの賦形材は可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と組み合わせた場合に、固形筆記具としての物理的な特性、筆記性、変色性もしくは消去性、あるいは、変色もしくは消色後の筆跡の経時安定性にも影響があり、多くの場合、物理的特性、変色性もしくは消去性、および変色もしくは消色後の経時安定性を同時に充足することが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】実開平７−６２４８号公報
【特許文献２】特開２００８−２９１０４８号公報
【特許文献３】特開２００９−１６６３１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記したような課題に鑑みて、筆跡の変色性もしくは消色性が良好で、変色もしくは消色後の経時安定性に優れた固形筆記体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明による固形筆記体は、
（１）少なくとも
（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、
（ロ）電子受容性化合物と、
（ハ）前記（イ）成分および（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体と、を含む感温変色性色彩記憶組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と
（２）賦形材と
を含み、前記賦形材が下記一般式（Ａ）：
【化１】
2014080452.tif 000002
（式中、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に炭素数１２〜２２の飽和または不飽和の脂肪族基である）
で表される脂肪酸アマイドであることを特徴とするものである。
【００１０】
また。本発明による固形筆記体セットは、前記の固形筆記体と摩擦体とからなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、筆跡の変色や消色が良好で、変色や消色させた筆跡の経時安定性も良好な固形筆記体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に用いられる加熱消色型の可逆熱変色性組成物の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性を説明するグラフである。
【図２】本発明に用いられる色彩記憶性を有する加熱消色型の可逆熱変色性組成物の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性を説明するグラフである。
【図３】本発明に用いられる加熱発色型の可逆熱変色性組成物の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性を説明するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の実施形態について詳細に説明すると以下の通りである。
【００１４】
本発明の固形筆記体は、
（１）少なくとも
（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、
（ロ）電子受容性化合物と、
（ハ）前記（イ）成分および（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体と
を含む可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と
（２）賦形材と
を含んでいる。
【００１５】
本発明による固形筆記材料は、特定の賦形材を含むことを特徴としている。ここで、この特定の賦形材は、下記一般式（Ａ）で表される脂肪酸アマイドである。
【化２】
2014080452.tif 000003
（式中、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に炭素数１２〜２２の飽和または不飽和の脂肪族基である）
【００１６】
ＲａおよびＲｂは、炭素数が１２〜２２の脂肪族基であれば、直鎖状であっても分岐鎖を有していてもよく、また環状構造を有していてもよい。また、不飽和結合を１つ以上有していてもよい。
【００１７】
このような脂肪族基としては、（ｉ）ラウリル基、ミリスチル基、ペンタデシル基、パルミチル基、ステアリル基、ヒドロキシステアリル基、オレイル基、およびベヘニル基などの飽和脂肪族基、ならびに（ｉｉ）オレイル基、エルシル基、リノイル基、およびリノレイル基などの不飽和脂肪族基が挙げられる。なお、これらの脂肪族基は、必要に応じて各種の置換基を有していてもよい。しかしながら、水酸基、アミノ基、カルボキシル基などの極性を有する基で置換されると、化合物全体が極性を有することになり得る。その場合、後述するように本発明の効果が損なわれることがあるので注意が必要である。このため置換基を有する場合にはアルコキシ基、エーテル基などの極性の低い置換基であることが好ましい。
このような脂肪族基を有する、一般式（Ａ）で表される脂肪酸アマイドの具体例としては、Ｎ−オレイルパルミチン酸アマイド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アマイド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アマイド、Ｎ−オレイルステアリン酸アマイド、およびＮ−ステアリルエルカ酸アマイドなどが挙げられる。
【００１８】
本発明に用いられる脂肪酸アマイドは、前記一般式（Ａ）で表されるものであれば、いずれを用いることもできるが、常温で固体であることが好ましい。固形筆記体は一般的に常温で用いられるが、その成分の融点が常温以下であるとブリーディングを起こし、肌触りが悪かったり、筆跡の固定に時間がかかって紙面等を汚したりすることがあるためである。また、融点の低くなると脂肪酸アマイドが軟質となり、固形筆記体の強度が低下する傾向にある。一方で融点が高い場合には、組成物製造の際に原料混合物の温度を高くしなければならず、後述するマイクロカプセルに損傷を与えることがある。このような観点から、脂肪酸アマイドの融点は３０〜１５０℃であるものが好ましく、５０〜１２０℃であるものがより好ましく、６０〜９５℃であるものが特に好ましい。
【００１９】
このような脂肪酸アマイドの製造は特に限定されない。例えば、よく知られているように脂肪族カルボン酸と脂肪族アミンを縮合反応させることで製造することができる。また、このような脂肪酸アマイドは市販もされている。例えば、日本化成株式会社より、ニッカアマイド、ダイヤミッド（いずれも商標名）として、伊藤製油株式会社より、ＩＴＯＨＷＡＸ、ＡＳＡ（いずれも商標名）として、各種の脂肪酸アマイドが販売されている。
【００２０】
本発明の固形筆記体に用いる賦形材の配合割合としては、固形筆記体全質量に対し０．２〜８０質量％が好ましい。この範囲より小さいと固形筆記体としての強度が十分に得られない傾向が見られ、この範囲より大きいと十分な筆記濃度が得られにくくなる傾向が見られる。好ましくは、１０〜７０質量％であり、この範囲にあると、固形筆記体の強度と筆跡濃度を両立することができる。        
【００２１】
なお、必要に応じてその他の賦形材を前記式（Ａ）で表される賦形材と組み合わせて用いることもできる。このような賦形材としては、具体的には、融点４０〜１２０℃のパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム、酸化パラフィンワックス、酸化ペトロラクタム等の石油系ワックス、酸化ポリエチレンワックス、モンタン酸ワックス、エチレン酢酸ビニル共重合ワックス、エチレンアクリル共重合ワックス、ビニールエーテルワックス等の合成ワックス、セラック、カルナバワックス、カスターワックス、牛脂硬化油等の動植物系ワックス、ベヘン酸ベヘニル、ベベン酸ステアリル、パルミチン酸ステアリル、ミリスチン酸ステアリル、ラウリン酸ステアリル、ステアリン酸ステアリル、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ステアロン、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、リグノモリン酸、セロチン酸等のエステル類、高級アルコール類、ケトン類、脂肪酸類、パーム油、流動パラフィン、ポリブテン、ポリブタジエン、スチレンオリゴマー等の油脂脂肪酸、液状炭化水素類が挙げられる。これらの賦形材は、本発明の効果を損なわない範囲で用いられるが、例えば全賦形材の総質量を基準として、３５質量％以下であることが好ましい。
【００２２】
なお、本発明において、賦形材として特定の脂肪酸アマイドを用いることで、筆跡の変色もしくは消色後の経時安定性が改良される理由は十分には解明されていないが、以下の理由によるものと推察されている。一般式（Ａ）で表される脂肪酸アマイドは、アミド基末端が脂肪族基で置換されているため、化合物の極性が低くなっている。このため、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と組み合わせて使用した場合、マイクロカプセルの壁膜および内包物に対して変色や消色に影響を与えるような相互作用を起こし難くなり、可逆熱変色性組成物の本来の機能を損ない難いと考えられる。このため筆跡の変色や消色が良好となり、変色や消色させた筆跡の経時安定性が良好となるものと考えられる。
【００２３】
本発明による固形筆記体は、紙などの媒体上に筆記することができ、その筆跡に熱などを加えることで筆跡を変色させることができるものである。この筆跡の変色は、筆跡を構成する可逆熱変色性組成物によって実現されるものである。なお、本発明において「変色」とは色が変化することのみならず、「発色」または「消色」も包含するものとする。
【００２４】
本発明において、可逆熱変色性組成物は任意のものを用いることができる。このような可逆熱変色性組成物は、所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性（ΔＨ＝１〜７℃）を有する加熱消色型の可逆熱変色性組成物を適用できる（図１参照）。このような可逆熱変色性組成物は、例えば特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０７号公報、特公平１−２９３９８号公報等に記載されている。
【００２５】
また、大きなヒステリシス特性（ΔＨ＝８〜７０℃）を示し、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、低温域での第一色相を呈する状態（発色状態）、又は、高温域での第二色相を呈する状態（消色状態）を特定温度域で保持できる色彩記憶性を有する加熱消色型の可逆熱変色性組成物を用いることもできる（図２参照）。このような可逆熱変色性組成物は、例えば特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報、特開平８−３９９３６号公報、特開２００５−１３６９号公報、特開２００６−１３７８８６号公報、特開２００６−１８８６６０号公報等に記載されている。
【００２６】
前記可逆熱変色性組成物の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性を図２のグラフを参照しながら説明すると以下の通りである。
【００２７】
図２において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全に消色した状態に達する温度ｔ４（以下、完全消色温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｂは消色し始める温度ｔ３（以下、消色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｃは発色し始める温度ｔ２（以下、発色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｄは完全に発色した状態に達する温度ｔ１（以下、完全発色温度と称す）における濃度を示す点である。
【００２８】
また、線分ＥＦの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値が大きい程、変色前後の各状態の保持が容易である。
【００２９】
ここで、ｔ４とｔ３の差、或いは、ｔ２とｔ１の差（Δｔ）が変色の鋭敏性を示す尺度である。
【００３０】
更に、可逆熱変色性組成物の発消色状態のうち常温域では特定の一方の状態のみ存在させると共に、前記可逆熱変色性組成物による筆跡を摩擦により簡易に変色させるためには、完全消色温度（ｔ４）が４５〜９０℃であり、且つ、発色開始温度（ｔ２）が−５０〜１０℃である。
【００３１】
ここで、変色状態が常温域で保持でき、且つ、筆跡の摩擦による変色性を容易とするために何故完全消色温度（ｔ４）が４５〜９５℃、且つ、発色開始温度（ｔ２）が−５０〜１０℃以下であるかを説明すると、発色状態から消色開始温度（ｔ３）を経て完全消色温度（ｔ４）に達しない状態で加温を止めると、再び第一の状態に復する現象を生じること、及び、消色状態から発色開始温度（ｔ２）を経て完全発色温度（ｔ１）に達しない状態で冷却を中止しても発色を生じた状態が維持されることから、完全消色温度（ｔ４）が常温域を越える４５℃以上であれば、発色状態は通常の使用状態において維持されることになり、発色開始温度（ｔ２）が常温域を下回る−５０〜１０℃の温度であれば消色状態は通常の使用において維持される。
【００３２】
更に、摩擦により筆跡を消去する場合、完全消色温度（ｔ４）が９５℃以下であれば、筆記面に形成された筆跡上を摩擦部材による数回の摩擦による摩擦熱で十分に変色できる。
完全消色温度（ｔ４）が９５℃を越える温度の場合、摩擦部材による摩擦で得られる摩擦熱が完全消色温度に達し難くなるため、容易に変色し難くなり、摩擦回数が増加したり、或いは、荷重をかけ過ぎて摩擦する傾向にあるため、筆記面を傷めてしまう虞がある。
よって、前記温度設定は筆記面に変色状態の筆跡を選択して択一的に視認させる熱消去性筆記具には重要な要件であり、利便性と実用性を満足させることができる。前述の完全消色温度（ｔ４）の温度設定において、発色状態が通常の使用状態において維持されるためにはより高い温度であることが好ましく、しかも、摩擦による摩擦熱が完全消色温度（ｔ４）を越えるようにするためには低い温度であることが好ましい。よって、完全消色温度（ｔ４）は、好ましくは５０〜９０℃、より好ましくは６０〜８０℃である。
【００３３】
更に、前述の発色開始温度（ｔ２）の温度設定において、消色状態が通常の使用状態において維持されるためにはより低い温度であることが好ましく、−５０〜５℃が好適であり、−５０〜０℃がより好適である。なお、筆記体に分散された状態の可逆熱変色性組成物を予め発色状態にするためには冷却手段としては汎用の冷凍庫にて冷却することが好ましいが、冷凍庫の冷却能力を考慮すると、−３０℃迄が限度であり、従って、完全発色温度（ｔ１）は−３０℃以上である。本発明においてヒステシス幅（ΔＨ）は５０℃〜８０℃の範囲であり、好ましくは５５〜８０℃、更に好ましくは６０〜８０℃である。
【００３４】
本発明において可逆熱変色性組成物を構成する各成分について具体的に化合物を例示すると以下の通りである。
【００３５】
本発明において（イ）成分、即ち電子供与性呈色性有機化合物としては、ジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類等を挙げることができる。より具体的には、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，６−ジフェニルアミノフルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−キシリジノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル）キノリン、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジエチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−フェニル、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等が挙げられる。
【００３６】
更には、蛍光性の黄色〜赤色の発色を発現させるのに有効な、ピリジン系、キナゾリン系、ビスキナゾリン系化合物等を挙げることができる。具体的には、４−〔２，６−ビス（２−エトキシフェニル）−４−ピリジニル〕−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミンなどが挙げられる。
【００３７】
成分（ロ）の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群（酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（イ）を発色させる化合物群）、電子空孔を有する化合物群等がある。
【００３８】
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等を挙げることができる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
【００３９】
このような（ロ）成分の具体例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン等が挙げられる。
【００４０】
前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１、２、３−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物等であってもよい。
【００４１】
前記（イ）成分および（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体の（ハ）成分について説明すると以下の通りである。前記（ハ）成分としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、酸アミド類を用いることができる。
【００４２】
前記（ハ）成分として好ましくは、色濃度−温度曲線に関し、大きなヒステリシス特性（温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線が、温度を低温側から高温側へ変化させる場合と、高温側から低温側へ変化させる場合で異なる）を示して変色する、色彩記憶性を示す可逆熱変色性組成物を形成できる５℃以上５０℃未満のΔＴ値（融点−曇点）を示すカルボン酸エステル化合物、例えば、分子中に置換芳香族環を含むカルボン酸エステル、無置換芳香族環を含むカルボン酸と炭素数１０以上の脂肪族アルコールのエステル、分子中にシクロヘキシル基を含むカルボン酸エステル、炭素数６以上の脂肪酸と無置換芳香族アルコール又はフェノールのエステル、炭素数８以上の脂肪酸と分岐脂肪族アルコール又はエステル、ジカルボン酸と芳香族アルコール又は分岐脂肪族アルコールのエステル、ケイ皮酸ジベンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、ジミリスチン、ジステアリン等が用いられる。
【００４３】
また、炭素数９以上の奇数の脂肪族一価アルコールと炭素数が偶数の脂肪族カルボン酸から得られる脂肪酸エステル化合物、ｎ−ペンチルアルコール又はｎ−ヘプチルアルコールと炭素数１０〜１６の偶数の脂肪族カルボン酸より得られる総炭素数１７〜２３の脂肪酸エステル化合物も有効である。
【００４４】
具体的には、酢酸ｎ−ペンタデシル、酪酸ｎ−トリデシル、酪酸ｎ−ペンタデシル、カプロン酸ｎ−ウンデシル、カプロン酸ｎ−トリデシル、カプロン酸ｎ−ペンタデシル、カプリル酸ｎ−ノニル、カプリル酸ｎ−ウンデシル、カプリル酸ｎ−トリデシル、カプリル酸ｎ−ペンタデシル、カプリン酸ｎ−ヘプチル、カプリン酸ｎ−ノニル、カプリン酸ｎ−ウンデシル、カプリン酸ｎ−トリデシル、カプリン酸ｎ−ペンタデシル、ラウリン酸ｎ−ペンチル、ラウリン酸ｎ−ヘプチル、ラウリン酸ｎ−ノニル、ラウリン酸ｎ−ウンデシル、ラウリン酸ｎ−トリデシル、ラウリン酸ｎ−ペンタデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンチル、ミリスチン酸ｎ−ヘプチル、ミリスチン酸ｎ−ノニル、ミリスチン酸ｎ−ウンデシル、ミリスチン酸ｎ−トリデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンタデシル、パルミチン酸ｎ−ペンチル、パルミチン酸ｎ−ヘプチル、パルミチン酸ｎ−ノニル、パルミチン酸ｎ−ウンデシル、パルミチン酸ｎ−トリデシル、パルミチン酸ｎ−ペンタデシル、ステアリン酸ｎ−ノニル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ｎ−トリデシル、ステアリン酸ｎ−ペンタデシル、エイコサン酸ｎ−ノニル、エイコサン酸ｎ−ウンデシル、エイコサン酸ｎ−トリデシル、エイコサン酸ｎ−ペンタデシル、ベヘニン酸ｎ−ノニル、ベヘニン酸ｎ−ウンデシル、ベヘニン酸ｎ−トリデシル、ベヘニン酸ｎ−ペンタデシル等を挙げることができる。
【００４５】
また、ケトン類としては、総炭素数が１０以上の脂肪族ケトン類が有効であり、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、２−ウンデカノン、３−ウンデカノン、４−ウンデカノン、５−ウンデカノン、２−ドデカノン、３−ドデカノン、４−ドデカノン、５−ドデカノン、２−トリデカノン、３−トリデカノン、２−テトラデカノン、２−ペンタデカノン、８−ペンタデカノン、２−ヘキサデカノン、３−ヘキサデカノン、９−ヘプタデカノン、２−ペンタデカノン、２−オクタデカノン、２−ノナデカノン、１０−ノナダカノン、２−エイコサノン、１１−エイコサノン、２−ヘンエイコサノン、２−ドコサノン、ラウロン、ステアロン等を挙げることができる。
【００４６】
また、総炭素数が１２〜２４のアリールアルキルケトン類、例えば、ｎ−オクタデカノフェノン、ｎ−ヘプタデカノフェノン、ｎ−ヘキサデカノフェノン、ｎ−ペンタデカノフェノン、ｎ−テトラデカノフェノン、４−ｎ−ドデカアセトフェノン、ｎ−トリデカノフェノン、４−ｎ−ウンデカノアセトフェノン、ｎ−ラウロフェノン、４−ｎ−デカノアセトフェノン、ｎ−ウンデカノフェノン、４−ｎ−ノニルアセトフェノン、ｎ−デカノフェノン、４−ｎ−オクチルアセトフェノン、ｎ−ノナノフェノン、４−ｎ−ヘプチルアセトフェノン、ｎ−オクタノフェノン、４−ｎ−ヘキシルアセトフェノン、４−ｎ−シクロヘキシルアセトフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオフェノン、ｎ−ヘプタフェノン、４−ｎ−ペンチルアセトフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、ベンジル−ｎ−ブチルケトン、４−ｎ−ブチルアセトフェノン、ｎ−ヘキサノフェノン、４−イソブチルアセトフェノン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、シクロペンチルフェニルケトン等を挙げることができる。
【００４７】
また、エーテル類としては、総炭素数１０以上の脂肪族エーテル類が有効であり、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジノニルエーテル、ジデシルエーテル、ジウンデシルエーテル、ジドデシルエーテル、ジトリデシルエーテル、ジテトラデシルエーテル、ジペンタデシルエーテル、ジヘキサデシルエーテル、ジオクタデシルエーテル、デカンジオールジメチルエーテル、ウンデカンジオールジメチルエーテル、ドデカンジオールジメチルエーテル、トリデカンジオールジメチルエーテル、デカンジオールジエチルエーテル、ウンデカンジオールジエチルエーテル等を挙げることができる。
【００４８】
更に、前記（ハ）成分として、特開２００６−１３７８８６号公報に記載されている下記一般式（１）で示される化合物が好適に用いられる。
【化３】
2014080452.tif 000004
〔式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、ｑ１は０〜２の整数を示し、Ｘ１のいずれか一方は−（ＣＨ２）ｋＯＣＯＲ’又は−（ＣＨ２）ｋＣＯＯＲ’であり、他方は水素原子であり、ｋは０〜２の整数を示し、Ｒ’は炭素数４以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｙ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、又はハロゲンを示し、ｐ１はそれぞれ独立に１〜３の整数を示す。〕
【００４９】
前記式（１）で示される化合物のうち、Ｒ１が水素原子の場合、より広いヒステリシス幅を有する可逆熱変色性組成物が得られるため好適であり、更にＲ１が水素原子であり、且つ、ｑ１が０の場合がより好適である。
【００５０】
なお、一般式（１）で示される化合物のうち、より好ましくは下記一般式（１ａ）で示される化合物が用いられる。
【化４】
2014080452.tif 000005
（式中のＲは炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を示すが、好ましくは炭素数１０〜２４のアルキル基、更に好ましくは炭素数１２〜２２のアルキル基である。）
【００５１】
前記化合物として具体的には、オクタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、デカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ウンデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ドデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、トリデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、テトラデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチルなどを例示できる。
【００５２】
さらに、前記（ハ）成分として、特開２００６−１８８６６０号公報に記載されている下記一般式（２）で示される化合物を用いることもできる。
【化５】
2014080452.tif 000006
〔式中、Ｒ２は炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基、好ましくは炭素数１０〜２４のアルキル基、更に好ましくは炭素数１２〜２２のアルキル基を示し、ｐ２はそれぞれ独立に１〜３の整数を示し、Ｘ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、またはハロゲンを示す。〕
【００５３】
前記化合物としては、オクタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、デカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ウンデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ドデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、トリデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、テトラデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタン酸１,１−ジフェニルメチル、ノナン酸１,１−ジフェニルメチル、デカン酸１,１−ジフェニルメチル、ウンデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ドデカン酸１,１−ジフェニルメチル、トリデカン酸１,１−ジフェニルメチル、テトラデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ペンタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘキサデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘプタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、オクタデカン酸１,１−ジフェニルメチル等を挙げることができる。
【００５４】
さらに、前記（ハ）成分として下記一般式（３）で示される化合物を用いることもできる。
【化６】
2014080452.tif 000007
（式中、Ｘ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、またはハロゲン原子のいずれかを示し、ｐ３はそれぞれ独立に１〜３の整数を示し、ｑ３は１〜２０の整数を示す。）
【００５５】
前記化合物としては、マロン酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、こはく酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、こはく酸と２−〔４−(３−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、グルタル酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、グルタル酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、アジピン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、ピメリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(３−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(２，４−ジクロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、アゼライン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、セバシン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１０−デカンジカルボン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２−〔４−(２−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステルなどを例示できる。
【００５６】
さらに、前記（ハ）成分として下記一般式（４）で示される化合物を用いることもできる。
【化７】
2014080452.tif 000008
（式中、Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜２１のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｐ４はそれぞれ独立に１〜３の整数を示す。）
【００５７】
前記化合物としては、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリン酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとウンデカン酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとラウリン酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとミリスチン酸とのジエステル、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）ベンゼンと酪酸とのジエステル、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）ベンゼンとイソ吉草酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンと酢酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとプロピオン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンと吉草酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプロン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリル酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとラウリン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとミリスチン酸とのジエステルなどを例示できる。
【００５８】
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（５）で示される化合物を用いることもできる。
【化８】
2014080452.tif 000009
（式中、Ｘ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、またはハロゲン原子のいずれかを示し、ｐ５はそれぞれ独立に１〜３の整数を示し、ｑ５は１〜２０の整数を示す。）
【００５９】
前記化合物としては、こはく酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル、スベリン酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル、セバシン酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル、１，１０-デカンジカルボン酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２−フェノキシエタノールとのジエステルなどが挙げられる。
【００６０】
更に、電子受容性化合物として炭素数３〜１８の直鎖又は側鎖アルキル基を有する特定のアルコキシフェノール化合物（特開平１１−１２９６２３号公報）、特定のヒドロキシ安息香酸エステル（特開２００１−１０５７３２号公報）、没食子酸エステル（特開２００３−２５３１４９号公報）等を用いた加熱発色型の可逆熱変色性組成物を適用することもできる（図３参照）。
【００６１】
前記（イ）成分、（ロ）成分、および（ハ）成分の構成成分割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の特性が得られる成分比は、（イ）成分１に対して、（ロ）成分０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、（ハ）成分１〜８００、好ましくは５〜２００の範囲である（前記割合はいずれも質量基準である）。又、各成分は各々二種以上の混合であってもよい。
【００６２】
本発明において、前記三成分からなる可逆熱変色性組成物はマイクロカプセルに内包して使用される。このため、種々の使用条件において可逆熱変色性組成物は同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏することができる。
【００６３】
本発明の固形筆記体に用いる可逆熱変色性マイクロカプセル顔料には、その機能に影響を及ぼさない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、溶解助剤、防腐・防黴剤などの各種添加剤を添加することができる。
【００６４】
前記マイクロカプセルは、特に限定されないが平均粒子径が０．１〜５０μｍであることが好ましい。この範囲より小さいと発色濃度が低くなる傾向が見られ、この範囲より大きいと固形筆記体に用いる際に、分散安定性や加工性が劣る傾向が見られる。より好ましくは０．３〜２０μｍ、さらに好ましくは０．５〜１０μｍであり、この範囲にあると、発色状態も良好で分散安定性や加工性がさらに良くなる。
【００６５】
本発明でいうマイクロカプセル顔料および吸熱性マイクロカプセルの平均粒子径とは、粒子の外径を測定したときの体積基準で表わしたＤ５０の値で表されるが、ここでは、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（（株）堀場製作所製；ＬＡ−３００）を用いて測定してその数値を基に平均粒子径（メジアン径）を算出した値を用いる。
【００６６】
本発明に用いるマイクロカプセル顔料は、内包物と壁膜の質量比が、内包物：壁膜＝１：１〜７：１であることが好ましい。この範囲より内包物の比率が大きくなると、壁膜の厚みが薄くなり、圧力や熱に対して弱くなりマイクロカプセルが破壊される傾向があり、この範囲より小さいと、発色状態での濃度や視認性が低下する傾向がある。より好ましくは、内包物：壁膜＝１：１〜６：１であり、この範囲にあると、発色状態での濃度や視認性が高く、マイクロカプセルが破壊されることがない。
【００６７】
前記マイクロカプセル化は、イソシアネート系の界面重合法、メラミン−ホルマリン系等のｉｎ Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
【００６８】
前記マイクロカプセルの形態は円形断面の形態のものの適用を拒まないが、非円形断面の形態が効果的である。
【００６９】
本発明の固形筆記体に用いるマイクロカプセル顔料の配合割合としては、前記固形筆記体全質量に対し、１〜７０質量％が好ましい。この範囲より小さいと発色濃度が低くなる傾向が見られ、この範囲より大きいと固形筆記体の強度が低下する傾向が見られる。好ましくは５〜５０質量％、さらに好ましくは１０〜４０質量％であり、この範囲にあると、固形筆記体の強度と筆跡濃度を両立することができる。
【００７０】
前記賦形材と、前記マイクロカプセルの配合比は、特に限定されないが、一般にマイクロカプセル１に対して賦形材が０．１〜５、好ましくは０．５〜２である。（前記割合はいずれも質量基準である）。
【００７１】
本発明の固形筆記体は、必要に応じて、各種添加剤を添加することができる。添加剤としては、体質材、粘度調整剤、防かび剤、防腐剤、抗菌剤、紫外線防止剤、光安定材、香料などが挙げられる。前記体質材としては、例えばタルク、クレー、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、窒化硼素、チタン酸カリウム、およびガラスフレークなどが挙げられ、特に成形性の点からタルク、炭酸カルシウムがこのましい。体質材は、本発明の固形筆記体の強度の向上や書き味を調整する目的で配合される。
【００７２】
前記冷熱具としては、ペルチエ素子を利用した冷熱変色具、冷水、または氷片などの冷媒を充填した冷熱変色具や保冷剤、冷蔵庫や冷凍庫の適用などが挙げられる。
【００７３】
本発明の固形筆記体は、有色（１）と有色（２）の変化をする場合、染料や顔料などの非熱変色性の着色剤を配合することで達成できる。
【００７４】
本発明の固形筆記体は、各種被筆記面に対して、筆記することが可能である。さらに、その筆跡は、指による擦過や加熱具又は冷熱具の適用により変色させることができる。
【００７５】
前記加熱具としては、抵抗発熱体を装備した通電加熱変色具、温水等を充填した加熱変色具、ヘアドライヤーの適用が挙げられるが、簡便に変色可能な手段として摩擦部材が用いられることが好ましい。
【００７６】
前記摩擦部材は、弾性感に富み、摩擦時に適度な摩擦を生じて摩擦熱を発生させることのできるエラストマー、プラスチック発泡体等の弾性体が好ましく用いられる。前記摩擦部材の材質としては、シリコーン樹脂やＳＥＢＳ樹脂（スチレンエチレンブタジエンスチレンブロック共重合体）、ポリエステル系樹脂などを用いることができる。前記摩擦部材は固形筆記体と別体の任意形状の部材である摩擦体とを組み合わせて固形筆記体セットを得ることもできるが、固形筆記体または、固形筆記体を外装収容物に収容した固形筆記具際の外装に摩擦部材を設けることにより、携帯性に優れたものとなる。
【００７７】
本発明を諸例により説明すると以下の通りである。
【００７８】
実施例１
＜マイクロカプセルの製造＞
（イ）成分として２−（ジブチルアミノ）−８−（ジペンチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−［１］ベンゾピラノ［２，３−ｇ］ピリミジン−５，１’（３’Ｈ）−イソベンゾフラン］−３−オン  １．０部、
（ロ）成分として４，４’−（２−エチルヘキサン−１、１−ジイル）ジフェノール  ３．０部、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン  ５．０部、
（ハ）成分としてカプリン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０質量部
からなる可逆熱変色性組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０質量部、助溶剤４０．０質量部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら撹拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５質量部を加え、更に撹拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル懸濁液を得た。前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセルを単離した。なお、前記マイクロカプセルの平均粒子径は２．３μｍであり、ｔ１：−２０℃、ｔ２：−１０℃、ｔ３：４８℃、ｔ４：５８℃、△Ｈ：６８℃、可逆熱変色性組成物：壁膜＝２．６：１．０であった。このマイクロカプセルは温度変化により、ピンク色から無色、無色からピンク色へ可逆的に色変化するヒステリシス特性を示した。
【００７９】
＜固形筆記体の製造＞
前記の可逆熱変色性マイクロカプセル４０質量部と、Ｎ−ステアリルステアリン酸アマイド（日本化成株式会社製ニッカアマイドＳ（商品名））６０質量部とを配合し、その配合物をニーダーにて混練した。得られた混練物をプレスにて圧縮成形を行い、外径Φ３ｍｍ、長さ６０ｍｍに成形して固形筆記体を得た。
実施例２〜５および比較例１〜４
【００８０】
固形筆記体の製造において、Ｎ−ステアリルステアリン酸アマイドを表１に示す通りに変更したほかは実施例１と同様にして固形筆記体を得た。
【００８１】
固形筆記体評価方法
以下の方法により、固形筆記具の筆跡消去性および筆跡消去安定性を評価した。
【００８２】
＜筆跡消去性＞
筆記用紙Ａに文字を筆記した筆跡を、ＳＥＢＳ製の摩擦部材を用いて擦過し、その時の消去性を目視により評価した。
○：筆跡が容易に消去され、残像が見られない。
△：筆跡が消去されているが残像がわずかに見られる。
×：筆跡の残像が見られる。筆跡が紙面上に伸びて汚れを生じる。
××：筆跡が消去できない。
【００８３】
＜筆跡消去安定性＞
筆跡消去性を評価した筆跡を、２５℃で２４間放置し、その時の筆跡消去安定性を確認した。
○：消去された筆跡は、完全に消去された状態を保っている。
△：消去された筆跡が、わずかに発色しているが筆記された文字は確認できない。
×：消去された筆跡が、若干発色しており、筆記された文字が確認できる。
××：消去された筆跡が、発色しており、初期筆記した状態に戻っている。
【００８４】
得られた結果は表１に示す通りであった。
【表１】
2014080452.tif 000010
【符号の説明】
【００８５】
ｔ１ 完全発色温度
ｔ２ 発色開始温度
ｔ３ 消色開始温度
ｔ４ 完全消色温度
Ｔ１ 完全消色温度
Ｔ２ 消色開始温度
Ｔ３ 発色開始温度
Ｔ４ 完全発色温度
ΔＨ ヒステリシス幅
【図１】
2014080452.tif 000013
【図２】
2014080452.tif 000014
【図３】
2014080452.tif 000015