(57)【要約】【課題】内部への水分浸入を抑制し、表示性能や信頼性の低下が抑制されるとともに、高い生産性を有する有機エレクトロルミネッセンスパネル及びその製造方法を提供する。【解決手段】有機エレクトロルミネッセンスパネルが、絶縁基板と、有機エレクトロルミネッセンス素子と、有機エレクトロルミネッセンス素子を覆う有機充填層と、有機エレクトロルミネッセンス素子と有機充填層とを介して絶縁基板と対向する封止基板と、有機充填層の側面を覆い絶縁基板と封止基板とを固着する、水分吸収剤と樹脂材料とからなる吸湿シール層と、吸湿シール層の側面を覆う無機材料を含む無機封止層と、無機封止層の側面を覆う最外周シール層とを備える。無機封止層は、吸湿接着材料と接着材料とに囲まれた閉領域に無機材料を含む溶液を塗布又は滴下した後に、絶縁基板と封止基板とを貼り合せ、無機材料を含む溶液を硬化させて形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁基板と、
前記絶縁基板の表面に配置された有機エレクトロルミネッセンス素子と、
前記有機エレクトロルミネッセンス素子を覆う有機充填層と、
前記有機エレクトロルミネッセンス素子と前記有機充填層とを介して前記絶縁基板と対向する封止基板と、
前記有機充填層の側面を覆い、前記絶縁基板と前記封止基板とを固着する、水分吸収剤と樹脂材料とからなる吸湿シール層と、
前記吸湿シール層の側面を覆う、無機材料を含む無機封止層と、
前記無機封止層の側面を覆う最外周シール層と、
を備えることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスパネル。
【請求項２】
前記無機封止層が、シリカ膜であることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンスパネル。
【請求項３】
前記無機封止層が、高分子樹脂膜と無機材料膜との積層膜であることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンスパネル。
【請求項４】
上記水分吸着剤が、酸化カルシウム及び酸化バリウム、並びにシリカゲル及びゼオライトの少なくとも１つであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンスパネル。
【請求項５】
有機充填層が、液体状であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンスパネル。
【請求項６】
前記有機充填層が、シリコンオイル及びフッ素オイルの少なくとも一種からなることを特徴とする請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセンスパネル。
【請求項７】
前記有機充填層が、熱硬化型樹脂又は紫外線硬化型樹脂からなることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンスパネル。
【請求項８】
前記有機エレクトロルミネッセンス素子が、第一電極層、有機発光層を含む有機発光媒体層及び第二電極層を含むことを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンスパネル。
【請求項９】
絶縁基板の表面に、有機エレクトロルミネッセンス素子を形成する工程と、
封止基板の表面に、水分吸収剤と樹脂材料とからなる吸湿接着材料を閉ループ形状で塗布又は印刷する工程と、
前記封止基板の表面に、前記吸湿接着材料を取り囲み、かつ該吸湿接着材料との間に間隔をあけた閉ループ形状に、樹脂材料を塗布又は印刷する工程と、
前記吸湿接着材料にて囲まれた閉領域に、有機充填材を塗布又は滴下する工程と、
前記吸湿接着材料と前記接着材料とに囲まれた閉領域に、無機材料を含む溶液を塗布又は滴下する工程と、
無機材料を含む溶液を塗布又は滴下した後に、前記絶縁基板の前記有機エレクトロルミネッセンス素子形成面と、前記封止基板の前記前記有機充填材付着面とを、前記有機エレクトロルミネッセンス素子が前記有機充填材に覆われるように対向させて、前記素子基板及び前記封止基板を貼り合せる工程と、
前記無機材料を含む溶液を硬化させて無機封止層を形成する工程と、
を備えることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスパネルの製造方法。
【請求項１０】
前記無機材料を含む溶液がポリシラザンを含有する溶液であり、前記ポリシラザンを含有する溶液を乾燥させることにより前記無機封止層を形成することを特徴とする請求項９に記載の有機エレクトロルミネッセンスパネルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テレビ、パソコンモニタ、携帯電話等の携帯端末などに使用されるフラットパネルディスプレイや、面発光光源、照明、発光型広告体などとして、幅広い用途が期待される有機ＥＬ素子を用いた有機エレクトロルミネッセンスパネル及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ（Electro-Luminescence）素子は、広視野角、応答速度が速い、低消費電力などの利点から、ブラウン管や液晶ディスプレイに替わるフラットパネルディスプレイとして期待されている。
有機ＥＬ素子は、少なくともどちらか一方が透光性を有する二枚の電極層（陽極層と陰極層）の間に、有機発光媒体層を挟持した構造であり、両電極間に電圧を印加し電流を流すことにより有機発光媒体層で発光が生じる自発光型の表示素子である。しかし、有機ＥＬ素子は、大気中の水分や酸素の影響により劣化するといった問題がある。このため、有機ＥＬ素子を乾燥剤を内包した金属缶やガラスキャップで覆い、大気から遮断する封止方法（キャップ封止）が一般的に用いられている。
【０００３】
ところが、上述の中空構造によるキャップ封止では、機械的強度が弱い、大型化が困難、ガラスキャップの場合には加工コストが高くなる等のデメリットがある。このため、平板状の封止基板と有機ＥＬ素子を形成した素子基板との間を樹脂により充填する固体封止が提案されている。
キャップ封止では、金属缶やガラスキャップの内部に貼り付けた乾燥剤により封止性能が確保される。一方、固体封止においては、有機ＥＬ素子上に無機封止層を形成することで、外部から浸入した水分によるＥＬ素子の劣化が防止される。無機封止層に要求される特性としては、透湿性が低いこと、有機ＥＬ素子へダメージを与えないために膜応力が低いこと、無機封止層自身にピンホールや、有機ＥＬ素子上の異物に由来する亀裂等が無いこと、また有機ＥＬ素子がトップエミッション型の場合には、透過率が高いことが挙げられる。
【０００４】
このような要求を満たすために、プラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition：化学気相成長）により形成したシリコン窒化物やシリコン酸窒化物を、無機封止層として用いることが試みられている。ＣＶＤにより形成した無機封止層により、所望の封止性能を得ることが可能となる。しかしながら、所望の封止性能を得るためには一般的に無機封止層を３〜５μｍ程度の厚みで成膜する必要があり、生産性やコストの観点から必ずしも好適とは言えない。
外部からの水分を遮断して、有機ＥＬ素子の劣化を防止する別の方法として、有機ＥＬパネルの側面に無機封止層を形成する方法が提案されている（下記の特許文献１、２参照）。
【０００５】
図４は、特許文献１の電界発光素子（以下、有機ＥＬ素子３０と適宜称する）の構成例を示す断面図である。有機ＥＬ素子３０は、素子基板３１、第一電極層３２と有機発光媒体層３３と第二電極層３４とが順に積層されて成る有機電界発光層３５、有機充填層３６及び封止基板３７を備えることが記載されている。さらに、有機ＥＬ素子３０は、有機充填層３６の側面を覆うように形成された無機封止層３８を備えることが記載されている。
【０００６】
特許文献１の有機ＥＬ素子３０では、有機充填層３６の側面を覆うように形成された無機封止層３８により、側面からの水分の浸入が抑制されることが記載されている。また、素子基板３１に垂直な断面において、無機封止層３８は有機充填層３６側に凸の弓形状面とすることで、有機充填層３６の膨張に伴う無機封止層３８への応力を分散して無機封止層３８の損傷が抑制されることが記載されている。
【０００７】
図５は、特許文献２の有機ＥＬ装置（以下、有機ＥＬ装置４０と適宜称する）の構成例を示す断面図である。有機ＥＬ装置４０は、素子基板４１、有機ＥＬ素子４２、有機ＥＬ素子４２を覆う第一封止層４３、有機充填層４４及び封止基板４５と、有機充填層４４の側面を覆うように形成された第二封止層４６とを備えることが記載されている。
【０００８】
特許文献２の有機ＥＬ装置４０では、有機ＥＬ素子４２上にプラズマＣＶＤを用いて第一封止層４３が形成されている。また、第二封止層４６は特許文献１と同様に、ポリシラザン溶液を塗布することにより、有機充填層４４の側面に形成される。第二封止層４６は、塗布プロセスにより形成されるため、真空プロセスにより形成される第一封止層４３と比べて比較的欠陥が発生しにくい。このため、有機ＥＬ装置４０において、第一封止層４３の膜厚が薄く、また、第一封止層４３に欠陥が発生していたとしても、第二封止層４６とで二重に保護することで、有機ＥＬ素子４２の水分による劣化を抑制できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−２５９６９０号公報
【特許文献２】特開２０１１−４０３４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１の有機ＥＬ素子３０では、無機封止層３８が、ポリシラザンを任意の有機溶剤で溶解し液状に調製したもの（以下、ポリシラザン溶液）を、シリンジ等の任意の膜形成装置で有機充填層３６の側面と素子基板３１と封止基板３７とに接するように切れ目なく塗布を行なった後、乾燥及び硬化させることで形成される。しかしながら、このような方法で無機封止層３８を形成する場合、ハジキが生じ、無機封止層３８にピンホールが発生して、そこから水分が浸入して有機ＥＬ素子の劣化を引き起こすおそれがある。
【００１１】
そして、無機封止層３８形成前のユニットを断裁してから、ポリシラザン溶液を有機充填層３６の側面に塗布するまでの間は、有機充填層３６の側面から水分が浸入し、有機充填層３６内にとりこんだ水分が有機ＥＬ素子３０の信頼性に影響を与えるおそれがある。
また、特許文献２の有機ＥＬ装置４０では真空プロセスで第一封止層４３を形成しており、生産性やコストの観点で好適ではないことに変わりはない。
【００１２】
さらに、特許文献１の有機ＥＬ素子３０及び特許文献２の有機ＥＬ装置４０は、ともにユニットを裁断したパネルの側面にポリシラザン溶液を塗布するため、生産性が低いという問題があった。
そこで、本発明は、上記問題を鑑みてなされたもので、内部への水分浸入を抑制し、表示性能や信頼性の低下が抑制されるとともに、高い生産性を有する有機エレクトロルミネッセンスパネル及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上述の課題に対し、本発明の請求項１に係る発明は、絶縁基板と、
前記絶縁基板の表面に配置された有機エレクトロルミネッセンス素子と、
前記有機エレクトロルミネッセンス素子を覆う有機充填層と、
前記有機エレクトロルミネッセンス素子と前記有機充填層とを介して前記絶縁基板と対向する封止基板と、
前記有機充填層の側面を覆い、前記絶縁基板と前記封止基板とを固着する、水分吸収剤と樹脂材料とからなる吸湿シール層と、
前記吸湿シール層の側面を覆う、無機材料を含む無機封止層と、
前記無機封止層の側面を覆う最外周シール層と、
を備えることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスパネルである。
【００１４】
上述の課題に対し、本発明の請求項２に係る発明は、前記無機封止層が、シリカ膜であることを特徴とする。
上述の課題に対し、本発明の請求項３に係る発明は、前記無機封止層が、高分子樹脂膜と無機材料膜との積層膜であることを特徴とする。
上述の課題に対し、本発明の請求項４に係る発明は、上記水分吸着剤が、酸化カルシウム及び酸化バリウム、並びにシリカゲル及びゼオライトの少なくとも１つであることを特徴とする。
【００１５】
上述の課題に対し、本発明の請求項５に係る発明は、有機充填層が、液体状であることを特徴とする。
上述の課題に対し、本発明の請求項６に係る発明は、前記有機充填層が、シリコンオイル及びフッ素オイルの少なくとも一種であることを特徴とする。
上述の課題に対し、本発明の請求項７に係る発明は、前記有機充填層が、紫外線硬化型樹脂又は熱硬化型樹脂であることを特徴とする。
上述の課題に対し、本発明の請求項８に係る発明は、前記有機エレクトロルミネッセンス素子が、第一電極層、有機発光層を含む有機発光媒体層及び第二電極層を含むことを特徴とする。
【００１６】
上述の課題に対し、本発明の請求項９に係る発明は、絶縁基板の表面に、有機エレクトロルミネッセンス素子を形成する工程と、
封止基板の表面に、水分吸収剤と樹脂材料とからなる吸湿接着材料を閉ループ形状で塗布又は印刷する工程と、
前記封止基板の表面に、前記吸湿接着材料を取り囲み、かつ該吸湿接着材料との間に間隔をあけた閉ループ形状に、樹脂材料を塗布又は印刷する工程と、
前記吸湿接着材料にて囲まれた閉領域に、有機充填材を塗布又は滴下する工程と、
前記吸湿接着材料と前記接着材料とに囲まれた閉領域に、無機材料を含む溶液を塗布又は滴下する工程と、
無機材料を含む溶液を塗布又は滴下した後に、前記絶縁基板の前記有機エレクトロルミネッセンス素子形成面と、前記封止基板の前記前記有機充填材付着面とを、前記有機エレクトロルミネッセンス素子が前記有機充填材に覆われるように対向させて、前記素子基板及び前記封止基板を貼り合せる工程と、
前記無機材料を含む溶液を硬化させて無機封止層を形成する工程と、
を備えることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスパネルの製造方法である。
上述の課題に対し、本発明の請求項１０に係る発明は、前記無機材料を含む溶液がポリシラザンを含有する溶液であり、前記ポリシラザンを含有する溶液を乾燥させることにより前記無機封止層を形成することを特徴とする。
【００１７】
本発明の有機エレクトロルミネッセンスパネルでは、有機エレクトロルミネッセンス素子を封入する有機充填層の側面に、水分吸収剤を含む吸湿シール層と水分バリア性を有する無機封止層とを、無機封止層が表面側となるように設けている。これにより、無機封止層が水分浸入の障壁となり、また無機封止層に欠陥があっても吸湿シール層にて水分が吸収される。
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンスパネルの製造方法では、水分バリア性に優れた無機封止層の形成工程のほとんどを、素子基板と封止基板との貼り合わせ工程に含めることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、有機エレクトロルミネッセンス素子の劣化を防止し、高い表示性能や高信頼性を有する有機エレクトロルミネッセンスパネルを得ることができる。また、本発明の有機エレクトロルミネッセンスパネルは、高い生産性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の有機エレクトロルミネッセンスパネルの一構成例を示す断面図である。
【図２】本発明の有機エレクトロルミネッセンスパネルの製造工程の一例を示す上面図及び断面図である。
【図３】本発明の有機エレクトロルミネッセンスパネルの製造工程の一例を示す上面図及び断面図である。
【図４】特許文献１に記載された電界発光素子の構成を示す断面図である。
【図５】特許文献２に記載された有機ＥＬ装置の構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
１．有機エレクトロルミネッセンスパネルの構成
以下、本発明に係る有機エレクトロルミネッセンスパネル（以下、有機ＥＬパネルと適宜称する）の構成について、図１を用いた一実施形態に基づいて説明する。以下の一実施形態では、図１に示すトップエミッション構造を有する有機ＥＬパネル１０について説明する。しかしながら、本発明に係る有機ＥＬパネルの構成はこれに限定されるものではない。また、本発明に係る有機ＥＬパネルは、ボトムエミッション構造や両面発光構造を有するものとしてもよい。
【００２１】
図１は、本発明の一実施形態に係る有機ＥＬパネル１０の一実施形態を示す断面図である。本発明の有機ＥＬパネル１０は、素子基板１１と、素子基板１１上に設けられた第一電極層１２と有機発光媒体層１３と第二電極層１４とからなる複数の有機ＥＬ素子と、有機充填層１６と、吸湿シール層１８と、無機封止層１９と、最外周シール層２０とを備えている。
【００２２】
第二電極層１４は、素子基板１１上にパターン形成された複数の第一電極層１２と、第一電極層１２上に形成された複数の有機発光媒体層１３とを覆うように形成される。また、第一電極層１２及び有機発光媒体層１３は、隔壁１５によって区画され、各画素に対応した画素電極となる。有機充填層１６は、第一電極層１２、有機発光媒体層１３及び第二電極層１４からなる有機ＥＬ素子を大気と遮断するための層である。吸湿シール層１８は、素子基板１１と封止基板１７とを固着し、有機ＥＬパネル１０内部への水分の浸透を抑制するとともに、素子基板１１と封止基板１７との真空貼り合せ時に、有機充填層１６及び無機封止層１９のダム材となる層である。無機封止層１９は、吸湿シール層１８の側面を被覆し、有機ＥＬ素子を外気から遮断するための保護層である。最外周シール層２０は、素子基板１１と封止基板１７との真空貼り合せ時に、無機封止層１９のダム材となる層である。
【００２３】
素子基板１１は、例えばガラスやプラスチックフィルムなどの絶縁性を有する基板からなる。図１ではトップエミッション型の有機ＥＬパネル１０について説明しているが、有機ＥＬパネル１０が基板側から発光を取り出すボトムエミッション型の場合には、素子基板１１の材料として透光性のある材料が用いられる。透光性のある素子基板１１の材料としては、ガラス、石英、又はポリエーテルサルフォンもしくはポリカーボネート等のプラスチックフィルムが用いられる。
【００２４】
アクティブマトリックス方式の有機ＥＬパネル１０を形成する場合には、素子基板１１として、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：Thin Film Transistor）が形成された駆動用基板が用いられる。薄膜トランジスタとしては、公知の薄膜トランジスタが用いられる。薄膜トランジスタとしては、具体的には、主として、ソース／ドレイン領域及びチャネル領域が形成される活性層、半導体層、ゲート絶縁膜及びゲート電極から構成される薄膜トランジスタが挙げられる。薄膜トランジスタの半導体層は、例えば、ポリチオフェンやポリアニリン、銅フタロシアニンやペリレン誘導体、アモルファスシリコンやポリシリコン、又は金属酸化物からなる。
薄膜トランジスタの構造は、特に限定されるものではなく、例えば、スタガ型、逆スタガ型、ボトムゲート型、トップゲート型、コプレーナ型等である。また、素子基板１１のどちらかの面に、カラーフィルタ層や光散乱層、光偏光層等が設けられていてもよい。
【００２５】
第一電極層１２は、仕事関数の高い材料により形成されることが好ましく、ＩＴＯ（インジウムスズ複合酸化物）もしくはインジウム亜鉛複合酸化物、又は亜鉛アルミニウム複合酸化物などの金属複合酸化物、金又は白金などの金属材料、これら金属酸化物や金属材料の微粒子をエポキシ樹脂やアクリル樹脂などに分散した樹脂材料等からなる。第一電極層１２は、上述の材料のいずれか一種からなる単層構造であってもよく、上述の材料のいずれか一種からなる層が複数積層された積層構造であってもよい。有機ＥＬパネル１０はトップエミッション型であるため、第一電極層１２として正孔注入性と反射性を備えるには、第一電極層１２が銀（Ａｇ）やアルミニウム（Ａｌ）のような金属材料の上にＩＴＯ膜が積層されて構成されることが好ましい。
第一電極層１２の膜厚は、有機ＥＬパネル１０の素子構成により最適値が異なるが、単層、積層にかかわらず、好ましくは１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、より好ましくは、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。
【００２６】
隔壁１５は、絶縁性を有する感光性材料からなる。感光性材料は、ポジ型レジスト、ネガ型レジストのどちらであってもよい。隔壁１５は、例えばポリイミド系材料、アクリル樹脂系材料、ノボラック樹脂系材料、フルオレン系材料等からなる。また、隔壁１５は、有機ＥＬパネル１０の表示品位を上げる目的で、上述の感光性材料に光遮光性材料や撥水剤を含有させた材料で形成されてもよい。さらに、隔壁１５を形成後にプラズマや紫外線を照射して、隔壁１５に対してインクに対する撥液性を付与してもよい。隔壁１５が十分な絶縁性を有さない場合には、隔壁１５を介して隣り合う第一電極層１２及び有機発光媒体層１３からなる画素電極に電流が流れてしまい、有機ＥＬパネル１０に表示不良が発生したり、ＴＦＴの誤作動により適正な表示ができないことがある。
【００２７】
隔壁１５の厚みは、０．５μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましい。隔壁１５が薄すぎると、隣接画素間でのリーク電流やショートが発生しやすくなる。また、異なる発光色を有する有機発光材料を溶媒に溶解又は分散させた有機発光インキを用いて画素ごとに塗り分けをおこなう場合、有機発光インキの混色防止の効果が得にくくなる。隔壁１５が厚すぎると、有機ＥＬパネル１０の厚みが必要以上に大きくなってしまう。
有機発光媒体層１３は、電圧の印加によって発光する有機発光層を含む。有機発光媒体層１３は、有機発光層から成る単層構造であっても良く、有機発光層の表面に、発光効率を向上させる発光補助層を積層した積層構造であっても良い。発光補助層は、例えば正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層である。
【００２８】
有機発光層は、既存の蛍光発光材料や燐光発光材料、例えば、９，１０−ジアリールアントラセン誘導体、ピレン、コロネン、ペリレン、ルブレン、１，１，４，４−テトラフェニルブタジエン、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム錯体、ビス（８−キノリノラート）亜鉛錯体、トリス（４−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）アルミニウム錯体、ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）［４−（４−シアノフェニル）フェノラート］アルミニウム錯体、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）［４−（４−シアノフェニル）フェノラート］アルミニウム錯体、トリス（８−キノリノラート）スカンジウム錯体、ビス［８−（パラ−トシル）アミノキノリン］亜鉛錯体及びカドミウム錯体、１，２，３，４−テトラフェニルシクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン、ポリ−２，５−ジヘプチルオキシ−パラ−フェニレンビニレン、クマリン系蛍光体、ペリレン系蛍光体、ピラン系蛍光体、アンスロン系蛍光体、ポルフィリン系蛍光体、キナクリドン系蛍光体、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル置換キナクリドン系蛍光体、ナフタルイミド系蛍光体、Ｎ，Ｎ’−ジアリール置換ピロロピロール系蛍光体等、Ｉｒ錯体等の燐光性発光体などの低分子系発光材料、ポリフルオレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリスピロなどの高分子材料、又はこれら高分子材料に前記低分子材料の分散又は共重合した材料等からなる。
【００２９】
正孔輸送層は、銅フタロシアニン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフタロシアニン銅等の金属フタロシアニン類及び無金属フタロシアニン類、キナクリドン化合物、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン等の芳香族アミン系低分子正孔注入輸送材料、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリビニルカルバゾール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との混合物などの高分子正孔輸送材料、ポリチオフェンオリゴマー材料、Ｃｕ２Ｏ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｍｎ２Ｏ３、ＦｅＯｘ（ｘ〜０．１）、ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｐｒ２Ｏ３、Ａｇ２Ｏ、ＭｏＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｈＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＷＯ３、ＭｎＯ２などの無機材料、その他既存の正孔輸送材料等からなる。
【００３０】
また、有機発光媒体層１３は、有機発光層と正孔輸送層との間にインターレイヤ層が形成されたものであってもよい。インターレイヤ層は、電子ブロック層として働く層である。インターレイヤ層が有機発光層と正孔輸送層の間に形成されることにより、有機ＥＬ素子の発光寿命が向上する。トップエミッション型の有機ＥＬパネル１０では、第一電極層１２上に、正孔輸送層、インターレイヤ層及び有機発光層が順に積層されて有機発光媒体層１３が形成される。
インターレイヤ層は、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリアリーレン誘導体、アリールアミン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体などの芳香族アミンを含むポリマー等からなる。
【００３１】
電子輸送層は、２−（４−ビフェニルイル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、オキサジアゾール誘導体やビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリノラート）ベリリウム錯体、トリアゾール化合物等の電子輸送材料からなる。
電子注入層は、上述の電子輸送材料に、ナトリウムやバリウム、リチウムといった仕事関数が低いアルカリ金属、アルカリ土類金属を少量ドープした材料とからなる。
有機発光媒体層１３の膜厚は、単層又は積層により形成する場合においても、１０００ｎｍ以下であり、好ましくは５０〜２００ｎｍ程度である。
【００３２】
第二電極層１４は、有機発光媒体層１３への電子注入効率の高い、仕事関数の低い物質からなる。具体的に、第二電極層１４は、Ｍｇ，Ａｌ，Ｙｂ等の金属単体や、安定性・導電性の高いＡｌやＣｕの有機発光媒体層１３側面にＢａ、Ｃａ、Ｌｉやその酸化物、フッ化物等の化合物からなる厚さ１ｎｍ程度の層を形成した金属積層体で形成される。また、有機発光媒体層１３への電子注入効率と第二電極層１４の安定性とを両立させるために、第二電極層１４が、仕事関数が低いＬｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｅｒ，Ｅｕ，Ｓｃ，Ｙ，Ｙｂ等の金属１種以上と、安定なＡｇ，Ａｌ，Ｃｕ等の金属元素とからなる合金で形成されてもよい。このような合金としては、具体的にはＭｇＡｇ，ＡｌＬｉ，ＣｕＬｉ等が使用できる。
【００３３】
第二電極層１４側から光を取り出す、いわゆるトップエミッション型の有機ＥＬパネル１０では、第二電極層１４が透光性を有する材料で形成されることが好ましい。この場合、第二電極層１４は、仕事関数が低いＬｉ，Ｃａからなる薄膜層の表面に、ＩＴＯ（インジウムスズ複合酸化物）やインジウム亜鉛複合酸化物、亜鉛アルミニウム複合酸化物などの金属複合酸化物を積層した構成としてもよく、有機発光媒体層１３に、仕事関数が低いＬｉ，Ｃａなどの金属を少量ドーピングして、ＩＴＯなどの金属酸化物を積層してもよい。
第二電極層１４の厚さは、特に制限はないが、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下程度であることが好ましい。また、第二電極層１４を透光性電極層として利用する場合でＣａやＬｉなどの金属材料を用いるときの第二電極層１４の厚さは、０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下程度であることが好ましい。
【００３４】
有機充填層１６は、液状もしくはグリース状のシリコンオイル、フッ素オイル等からなることが好ましい。また、有機充填層１６が、熱硬化型樹脂又は紫外線硬化型樹脂等の樹脂材料で形成されていてもよい。
封止基板１７は、素子基板１１と同様の材料を用いることができる。トップエミッション型の有機ＥＬパネル１０に用いる封止基板１７は、透明な材料からなることが好ましい。また、フリットガラスの加熱のためにレーザー光を透過させる場合には、用いるレーザーの波長に対して透過性のある材料を用いる必要がある。
【００３５】
吸湿シール層１８は、熱硬化型のエポキシ系接着剤又はアクリル系接着剤、紫外線硬化型のエポキシ系接着剤又はアクリル系接着剤等の接着剤、又はその他の接着剤に、水分吸収剤を混合させた吸湿接着材料からなる。水分吸収剤は、例えば、化学的に水分を吸着する酸化カルシウム、酸化バリウム等、又は物理的に水分を吸着するシリカゲルやゼオライト等が好ましい。これらの水分吸収剤は、単独で、もしくは二種類以上を混合して用いることができる。水分吸収剤の粒子径は、１μｍ以上５μｍ以下程度であることが好ましい。
【００３６】
無機封止層１９は、有機ＥＬ素子を外気から保護するための保護層である。無機封止層１９は、無機材料からなり、例えば酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の金属酸化物、フッ化アルミニウム、フッ化マグネシウム等の金属フッ化物、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化炭素などの金属窒化物、酸窒化ケイ素などの金属酸窒化物、炭化ケイ素などの金属炭化物などが用いられる。特に、無機封止層１９として、水分バリア性に優れた窒化ケイ素、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素を用いることが好ましい。また、無機封止層１９としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリエステル樹脂などの高分子樹脂膜と無機材料膜との積層膜が用いられてもよい。さらに、無機封止層１９としては、高分子樹脂膜と無機材料膜とともに、アルミニウム、チタン、金などの金属膜を積層した積層膜が用いられてもよい。
【００３７】
最外周シール層２０は、熱硬化型のエポキシ系接着剤又はアクリル系接着剤や、紫外線硬化型のエポキシ系接着剤又はアクリル系接着剤等の接着材料からなる。吸湿シール層１８が熱硬化型接着剤で形成される場合には、最外周シール層２０が熱硬化型接着剤で形成され、吸湿シール層１８が紫外線硬化型接着剤で形成される場合には、最外周シール層２０が紫外線熱硬化型接着剤で形成されることが好ましい。吸湿シール層１８に用いる吸湿接着材料と、最外周シール層２０に用いる接着材料とを、一度の工程で硬化することができるためである。
同様に、有機充填層１６が熱硬化型樹脂で形成される場合には、吸湿シール層１８及び最外周シール層２０が熱硬化型接着剤で形成され、有機充填層１６が紫外線硬化型樹脂で形成される場合には、吸湿シール層１８及び最外周シール層２０が紫外線熱硬化型接着剤で形成されることが好ましい。
【００３８】
２．有機エレクトロルミネッセンスパネルの製造方法
上述した本発明に係る有機ＥＬパネル１０の製造方法を、図２（ａ）〜図２（ｊ）及び図３（ａ）〜図３（ｂ）を用いた一実施形態に基づいて説明する。なお、図２（ａ）〜図２（ｊ）では、４枚の有機ＥＬパネル１０を同時に作製する場合の製造方法の一例を示す。
【００３９】
まず、素子基板１１を準備する。このとき、素子基板１１に対してあらかじめ加熱処理を行うことにより、素子基板１１の内部あるいは表面の水分を極力低減させておくことが好ましい。また、素子基板１１上に積層される材料の密着性を向上させるために、素子基板１１に対して材料に応じた超音波洗浄処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線オゾン処理などの表面処理を施してから使用することが好ましい。
【００４０】
アクティブマトリックス方式の有機ＥＬパネル１０を形成する場合には、基板上に薄膜トランジスタを形成した駆動用基板（図示せず）を素子基板１１として用いる。薄膜トランジスタを形成する場合には、薄膜トランジスタ上に平坦化層を形成する。有機ＥＬ素子の下部電極（第一電極層１２）は、平坦化層上に形成する。
続いて、素子基板１１上に第一電極層１２を形成する。第一電極層１２は、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などの乾式成膜法や、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの湿式成膜法などにより形成する。
【００４１】
基板上に薄膜トランジスタを形成した場合には、薄膜トランジスタを有機ＥＬパネル１０のスイッチング素子として機能するように、薄膜トランジスタのドレイン電極と、有機ＥＬパネルの各画素を構成する有機ＥＬ素子の第一電極層１２とを電気的に接続する。薄膜トランジスタとドレイン電極と有機ＥＬパネルの第一電極層１２との接続は、平坦化層を貫通するコンタクトホールを形成し、コンタクトホール内に形成された接続配線を介して行うことが好ましい。
【００４２】
第一電極層１２を形成後、隣接する陽極パターンの間にフォトリソグラフィ法により隔壁１５を形成する。さらに詳しくは、感光性樹脂組成物を基板に塗布し、感光性樹脂組成物を所望の形状にパターン露光し、感光性樹脂組成物を現像し、残存した感光性樹脂組成物を焼成して隔壁１５を形成する。
隔壁１５を形成する感光性樹脂組成物は、スピンコーター、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、グラビアコーター等の公知の塗布方法を用いて塗布することができる。感光性樹脂組成物のパターン露光及び現像には、従来公知の露光、現像方法を用いることができる。所望のパターンに形成した感光性樹脂組成物の焼成には、オーブン、ホットプレート等での従来公知の焼成方法を用いることができる。
【００４３】
隔壁１５は、画素に対応した発光領域を区画するように形成する。一般的にアクティブマトリクス駆動型の表示装置は各画素に対して第一電極層１２が形成され、それぞれの画素ができるだけ広い面積を占有しようとするため、第一電極層１２の端部を覆うように形成される隔壁１５を格子状に形成することが最も好ましい。
また、隔壁１５を多段状に形成してもよい。その場合には、基板上の全面に形成されたＳｉＯ２やＳｉＮからなる絶縁性の無機膜を、フォトリソグラフィにより画素を区切る格子状に形成して１段目の隔壁１５とする。そして、１段目の隔壁１５上に感光性樹脂組成物からなる２段目の隔壁１５をフォトリソグラフィにより形成して、２段目の隔壁１５とする。
【００４４】
続いて、第一電極層１２上に有機発光媒体層１３を形成する。有機発光媒体層１３は、材料に応じて、真空蒸着法や、スリットコート、スピンコート、スプレーコート、ノズルコート、フレキソ印刷、グラビア印刷、凹版オフセット印刷、凸版オフセット印刷などのコーティング法や印刷法、インクジェット法などにより形成することができる。
続いて、第二電極層１４を形成する。第二電極層１４は材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法を用いて形成することができる。
【００４５】
次に、図２（ａ）〜図２（ｊ）及び図３（ａ）〜図３（ｂ）を用いて、第一電極層１２、有機発光媒体層１３及び第二電極層１４からなる有機ＥＬ素子を設けた素子基板１１と封止基板１７とを貼り合わせる方法について説明する。以下の工程では、素子基板１１と封止基板１７とを、有機充填層１６、吸湿シール層１８、無機封止層１９及び最外周シール層２０を介して貼り合わせる。
【００４６】
図２（ａ）及び図２（ｂ）に示すように、まず、ディスペンサもしくはスクリーン印刷により、封止基板１７上に水分吸収剤が混合されたエポキシ系接着剤等の吸湿接着材料１８ａを閉ループ形状で塗布又は印刷する。図２（ｂ）は、図２（ａ）に示す吸湿接着材料１８ａを設けた封止基板１７のＡ−Ａ’断面を示す断面図である。
図２（ｃ）及び図２（ｄ）に示すように、閉ループ形状で塗布又は印刷された吸湿接着材料１８ａにて囲まれた閉領域に、フッ素オイル等の有機充填材１６ａを塗布又は滴下する。図２（ｄ）は、図２（ｃ）に示す有機充填材１６ａ塗布後の封止基板１７のＢ−Ｂ’断面を示す断面図である。
【００４７】
図２（ｅ）及び図２（ｆ）に示すように、エポキシ系接着剤等の接着材料２０ａを、吸湿接着材料１８ａを取り囲み、かつ吸湿接着材料１８ａと少し間隔があいた位置に閉ループ形状で塗布又は印刷する。なお、接着材料２０ａは、吸湿接着材料１８ａにて囲まれた閉領域に有機充填材１６ａを塗布又は滴下する前に形成されてもよい。図２（ｆ）は、図２（ｅ）に示す接着材料２０ａを設けた封止基板１７のＣ−Ｃ’断面を示す断面図である。
【００４８】
図２（ｇ）及び図２（ｈ）に示すように、封止基板１７上に設けた吸湿接着材料１８ａと接着材料２０ａとに囲まれた閉領域に、無機材料溶液１９ａをディスペンサ等を用いて塗布又は滴下する。無機材料溶液１９ａとしては、アルコキシシランとパーヒドロポリシラザンを不活性有機溶剤にて溶解してなるポリシラザン溶液等が用いられ、例えばアートブリード株式会社製ＯｌａｍＺ又はＯｌａｍＯＺが好適である。図２（ｈ）は、図２（ｇ）に示す無機材料溶液１９ａ塗布後の封止基板１７のＤ−Ｄ’断面を示す断面図である。
【００４９】
続いて、図２（ｉ）及び図２（ｊ）に示すように、真空中にて、有機ＥＬ素子を形成した素子基板１１と封止基板１７とを貼り合せる。図２（ｊ）は、図２（ｉ）に示す素子基板１１と封止基板１７とを貼り合せたユニットのＥ−Ｅ’断面を示す断面図である。このとき、素子基板１１の有機ＥＬ素子形成領域と封止基板１７の有機充填材１６ａ塗布領域とが対向するようにして素子基板１１と封止基板１７とを貼り合せる。この後、素子基板１１と封止基板１７とを貼り合せたユニットを大気中に取り出し、加熱又は紫外線照射を行うことにより、吸湿接着材料１８ａ及び接着材料２０ａを硬化させる。これにより、吸湿シール層１８及び最外周シール層２０が形成される。
【００５０】
なお、有機ＥＬ素子を形成した素子基板１１と封止基板１７と吸湿シール層１８とで密閉された空間に封入された有機充填材１６ａは、有機充填層１６に該当する。有機充填材１６ａがシリコンオイル、フッ素オイル等の液状もしくはグリース状の材料からなる場合には、有機充填層１６は吸湿シール層１８形成後においても液状もしくはグリース状である。一方、有機充填材１６ａが紫外線硬化型樹脂もしくは熱硬化型樹脂からなる場合には、有機充填層１６は固体状となる。
続いて、図３（ａ）に示すように、吸湿接着材料１８ａ及び接着材料２０ａを硬化させたユニットを分割してパネルを得る。パネルは、図２（ｉ）及び図２（ｊ）に示すユニットに切れ目を入れ（スクライブ）、分割する（ブレイク）ことにより得られる。図３（ｂ）は、図３（ａ）に示すパネルのＦ−Ｆ’断面を示す断面図である。
【００５１】
このようなパネルを大気中にて常温放置あるいは加熱することにより、無機封止層１９を形成する。具体的には、最外周シール層２０として、水蒸気透過率が比較的高いアクリル系樹脂や、樹脂に多孔質材料を添加して水蒸気透過率を高めたもの、樹脂自体に水蒸気透過率の高い官能基や共重合部位を有するものなどを用いることにより、最外周シール層２０を通してポリシラザン溶液を硬化させるための水分を大気中から添加することができる。
最外周シール層２０を透過した水分とポリシラザン溶液とは下記の反応を起こし、無機封止層１９であるシリカ膜が吸湿シール層１８と最外周シール層２０との隙間を満たした状態で形成される。
【００５２】
【数１】
2014067598.tif 000003
【００５３】
また、ポリシラザン溶液は硬化収縮のない無溶剤タイプを用いることが望ましい。
以上のようにして作製した本発明の一実施形態に係る有機ＥＬパネル１０は、素子基板１１と封止基板１７とに挟まれた有機充填層１６の側面が、水分吸収剤を含む吸湿シール層１８、水分バリア性に優れた無機封止層１９とで覆われている。このため、無機封止層１９が有機ＥＬパネル１０内部への水分浸入を防止し、無機封止層１９に生じた小さなピンホールや亀裂等から水分が浸入した場合であっても、吸湿シール層１８中の水分吸収剤が水分を化学的又は物理的に吸着する。したがって、本発明の一実施形態に係る有機ＥＬパネル１０では、水分の影響で有機ＥＬ素子の劣化が防止される。
【００５４】
また、本発明の一実施形態に係る有機ＥＬパネル１０の製造方法では、水分バリア性に優れた無機封止層１９の形成工程のほとんどを、素子基板１１と封止基板１７との貼り合わせ工程に含めることができる。このため、素子基板１１と封止基板１７との貼り合わせ後に、パネル外周へのポリシラザン溶液等の塗布工程を設ける必要がなく、高い生産性を得ることができる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明の有機ＥＬパネルを実施例及び比較例によりさらに説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない
〔実施例１〕
素子基板として、第一電極層、取り出し電極、ＴＦＴ回路を保護するためのＳｉＮｘ層からなる無機絶縁層、及び無機絶縁層上に形成された画素を仕切るためのポリイミドからなる隔壁が形成された基板を用いた。
第一電極層上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との混合物からなる正孔輸送層をスピンコート法により２０ｎｍ厚で形成した。
【００５６】
正孔輸送層上に、有機発光材料であるポリ［２−メトキシ−５−（２’−エチル−ヘキシロキシ）―１，４−フェニレンビュレン］をトルエンに溶解させた有機発光溶液をスピンコート法により塗布した。続いてトルエンを揮発させて有機発光層を、正孔輸送層と合わせて８０ｎｍ厚で形成し、有機発光層と正孔輸送層とからなる有機発光媒体層１３を形成した。
有機発光媒体層上に、Ｂａ及びＡｌからなる金属膜を、抵抗加熱蒸着法によりそれぞれ５ｎｍ厚、１００ｎｍ厚で順に形成し、第二電極層を形成した。
【００５７】
封止基板に、吸湿接着材料である酸化カルシウムを混合したアクリル系紫外線硬化接着剤を閉ループ形状に塗布し、さらに閉ループ形状に塗布した紫外線硬化接着剤内にフッ素オイルを塗布した。アクリル系紫外線硬化接着剤及びフッ素オイルは、ディスペンサを用いて塗布を行った。
続いて、閉ループ形状に塗布した紫外線硬化接着剤の外側に、少し間隔をおいてアクリル系紫外線硬化接着剤を閉ループ形状に塗布した。そして、吸湿接着材料である酸化カルシウムを混合したアクリル系紫外線硬化接着剤と、アクリル系紫外線硬化接着剤との間に、ポリシラザン溶液を滴下した。
【００５８】
真空貼り合せ機を用い、素子基板の有機ＥＬ素子形成面と封止基板のフッ素オイル塗布面とを有機ＥＬ素子がフッ素オイルに覆われるように対向させた後、素子基板と封止基板とをチャンバ圧力３０Ｐａにて貼り合せた。その後、紫外線照射装置にて、紫外線を紫外線線量５０００ｍＪ／ｃｍ２で照射してアクリル系紫外線硬化接着剤を硬化させ、素子基板と封止基板とを固着させた。
【００５９】
アクリル系紫外線硬化接着剤を硬化させた真空貼り合せユニットにスクライブ、ブレイクを行ない、有機ＥＬパネルを切り出した。この後、有機ＥＬパネルに対して６０℃で加熱処理を行った。
このようにして得た実施例１の有機ＥＬパネル（画素数が９６０×５４０）を、温度６０℃、相対湿度９０％の環境下に１０００時間保存したところ、気泡や画素欠陥の発生は見られなかった。
【００６０】
〔比較例１〕
吸湿接着材料である酸化カルシウム混合アクリル系紫外線硬化接着剤の代わりに、酸化カルシウムを混合しないアクリル系紫外線硬化接着剤を用いた以外は実施例１と同様にして有機ＥＬパネルを作製した。比較例１の有機ＥＬパネルを、温度６０℃、相対湿度９０％の環境下に７００時間保存したところ、吸湿接着材料を硬化させた吸湿シール層１８近傍の画素にてダークスポットの発生が見られた。また、保存時間が１０００時間を経過した後は、隣接画素までダークスポットが拡大した。
【００６１】
〔比較例２〕
ポリシラザン溶液の滴下を行なわなかったこと以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬパネルを作製した。比較例２の有機ＥＬパネルを、温度６０℃、相対湿度９０％の環境下に５００時間保存したところ、外部からの水の浸入と見られる欠陥（ダークエリア）が発光表示エリア角部から発生した。また、保存時間が１０００時間を経過した後は、さらにダークエリアが拡大した。
【符号の説明】
【００６２】
１０…有機ＥＬ素子（本発明）
１１…素子基板
１２…第一電極層
１３…有機発光媒体層
１４…第二電極層
１５…隔壁
１６…有機充填層
１６ａ…有機充填材
１７…封止基板
１８…吸湿シール層
１８ａ…吸湿接着材料
１９…無機封止層
２０…最外周シール層
２０ａ…接着材料
３０…有機ＥＬ素子（従来例）
３１…素子基板
３２…第一電極層
３３…有機発光媒体層
３４…第二電極層
３５…有機電界発光層
３６…有機充填層
３７…封止基板
３８…無機封止層
４０…有機ＥＬ装置（従来例）
４１…素子基板
４２…有機ＥＬ素子
４３…第一封止層
４４…有機充填層
４５…封止基板
４６…第二封止層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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