(57)【要約】      （修正有）【課題】画像形成デバイス用のの製造に使用可能な、多面体オリゴマであるシルセスキオキサン部分を含むポリエステル樹脂を提供する。【解決手段】トナーの製造で使用可能な、多面体オリゴマーであるシルセスキオキサン部分を含むトナー樹脂である。該シルセスキオキサンが複数のヒドロキシル基または複数の酸基もしくはその塩を含む。無水トリメリット酸を更に含むトナー樹脂である。前記多面体オリゴマーであるＰＯＳＳが、ｔｒａｎｓーシクロヘキサンジオールイソブチルポリ八面体オリゴマーシルセスキオキサン等であり、ＰＯＳＳ部分をポリエステルの側鎖または主鎖に組み込んだポリマーであり、トナー樹脂である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー樹脂であって、以下の式の多面体オリゴマーであるシルセスキオキサンモノマーを含むポリエステルを含み、
【化１】
2014080612.tif 000010
式中、Ｒ２とＲ３は同じであってもよく、または異なっていてもよく、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、分岐していてもよい脂肪族アルキル基；分岐していてもよい不飽和アルキル基；芳香族であってもよい環状基；ハロゲン化物；ヒドロキシル基；酸またはその塩；アミン；ニトリル；シアネート；およびアミド；またはこれらの組み合わせを含む、トナー樹脂。
【請求項２】
前記シルセスキオキサンが、複数のヒドロキシル基または複数の酸基もしくはその塩を含む、請求項１に記載のトナー樹脂。
【請求項３】
無水トリメリット酸をさらに含む、請求項１に記載のトナー樹脂。
【請求項４】
前記多面体オリゴマーであるシルセスキオキサンが、ｔｒａｎｓ−シクロヘキサンジオールイソブチルポリ八面体オリゴマーシルセスキオキサンを含む、請求項１に記載のトナー樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
トナー粒子を製造するのに使用可能な、多面体オリゴマーであるシルセスキオキサン部分を含むポリエステル樹脂が記載されている。
【背景技術】
【０００２】
環境が健康に及ぼす影響への関心が高まっていく中で、トナーの製造および使用に関連する健康上のリスクを減らすために適切な代替試薬に関心が高まり、および／またはこのような代替試薬を見つける必要がある。
【０００３】
ひいては、環境および健康への悪影響が小さいトナーを使用することが望ましい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本開示は、画像形成デバイス用のトナーの製造に使用可能な、多面体オリゴマーであるシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）部分を含むポリエステル樹脂を提供する。いくつかの実施形態では、ＰＯＳＳは、成長していく生成ポリマーの熱安定性および化学薬品安定性を高めるだろう。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
いくつかの実施形態では、式（Ｉ）に記載されるような一般式を有するＰＯＳＳ部分を少なくとも含む反応生成物を含むトナー樹脂が開示されており、
【化１】
2014080612.tif 000002
式中、Ｒ２とＲ３は、同じであってもよく、または異なっていてもよく、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、飽和または不飽和の脂肪族炭化水素であってもよく、直鎖または分枝鎖であってもよく、芳香族炭化水素、エポキシド基、ハロゲン化物、アルコール基、酸基、エステル基、アミン、ニトリル、シアネート、アミドおよびこれらの組み合わせであってもよい。
【０００６】
いくつかの実施形態では、ｔｒａｎｓ−シクロヘキサンジオールイソブチルポリ八面体オリゴマーシルセスキオキサンを含むトナー樹脂が開示される。
【０００７】
いくつかの実施形態では、ＰＯＳＳ部分と芳香族酸（例えば、トリメリット酸）とを含む樹脂を含むトナーが開示されている。
【０００８】
いくつかの実施形態では、ジカルボン酸（例えば、ベンゼンジカルボン酸および／またはドデシル無水コハク酸）、ジオール（例えば、イソソルビド）と、任意要素の第１の触媒と、上述の式（Ｉ）に記載するような一般式を有するＰＯＳＳとを混合し、反応容器中で第１の混合物を作成することと；大気圧下、第１の混合物を約２５０℃まで加熱することと；副生成物である水を除去することと；得られたポリマー樹脂を容器から取り出すこととを含む、トナー樹脂を製造する方法が開示されている。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
理論によって束縛されないが、ＰＯＳＳ部分（例えば、ｔｒａｎｓ−シクロヘキサンジオールイソブチルポリ八面体オリゴマーシルセスキオキサン）をポリエステルの側鎖または主鎖に組み込むと、ケイ素および酸素の内部骨格が硬くなるため、熱安定性および化学薬品安定性が向上する。したがって、ｔｒａｎｓ−シクロヘキサンジオールイソブチルポリ八面体オリゴマーシルセスキオキサンおよび他のＰＯＳＳモノマーは、プラスチック中のＢＰＡモノマーの適切な代替物である。ＰＯＳＳ部分は毒性がなく、生体適合性である。
【００１０】
ＰＯＳＳは、一般的な組成がＲ’１Ｒ７Ｓｉ８Ｏ１２の球状のシリケート多面体分子である。ＰＯＳＳが与える利点は、ＰＯＳＳを多くのポリマーマトリックス（例えば、ポリノルボルネン、ポリ（４−メチルスチレン）、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、エポキシド、エテン−プロペンコポリマー、シロキサンポリマーおよびデンドリマー）に組み込むことができるという化学的な汎用性である。一般的なＰＯＳＳ分子の一例（Ｔ８かご、面あたり８個の頂点を意味する）は、可能なＲ基とともに上に記載したとおりである。
【００１１】
ＢＰＡの置き換えとして使用可能な市販の反応性ＰＯＳＳ部分は、構造式（ＩＩ）〜（ＶＩＩ）で示される。
【化２】
2014080612.tif 000003
【化３】
2014080612.tif 000004
【化４】
2014080612.tif 000005
【化５】
2014080612.tif 000006
【化６】
2014080612.tif 000007
【化７】
2014080612.tif 000008
【００１２】
ＰＯＳＳ分子の１つ以上の角にある基は、従来の有機変換を経て官能基で置換されていてもよい。ＰＯＳＳに接続する典型的な官能基としては、限定されないが、重合またはグラフト接合によってポリマー鎖または網目構造にＰＯＳＳを組み込む可能性を与えるメタクリレート、アクリレート、スチレン、ノルボルネン、アミン、エポキシ、アルコールおよびフェノールが挙げられる。
【００１３】
他の意味であると示されていない限り、量および条件をあらわし、本明細書および特許請求の範囲で記載されるあらゆる数字は、すべての場合に、用語「約」で修正されていると理解すべきである。「約」は、記載されている値の２０％を超えない変動を示すという意味である。また、本明細書では、「等価な」、「同様の」、「本質的に」、「実質的に」、「おおよそ」、「〜と一致する」またはこれらの文法的な変形語は、一般的に受け入れられる定義を有するか、または少なくとも、「約」と同じ意味を有すると理解される。
【００１４】
トナー粒子に望ましい特定のポリエステルポリマーに依存して、任意の多官能モノマーを使用してもよい。
【００１５】
いくつかの実施形態では、二官能試薬、三官能試薬などを使用してもよい。少なくとも３個の官能基を含む１つ以上の試薬をポリマーに組み込むか、または分枝鎖に組み込み、分岐させ、さらに分岐および／または架橋させる。分岐剤を約０．０１〜約１０モル％、約０．０５〜約８モル％、約０．１〜約５モル％の量で使用してもよい。ポリエステル樹脂を、例えば低融点を必要とする用途で使用してもよい。
【００１６】
トナーまたはトナー粒子を作成するのに１種類、２種類またはそれより多いポリマーを使用してもよい。２種以上のポリマーを使用する実施形態では、ポリマーは、任意の適切な比率（例えば、重量比）であってもよく、例えば、設計上の選択肢として、２種類の異なるポリマーが、約１％（第１のポリマー）／９９％（第２のポリマー）〜約９９％（第１のポリマー）／１％（第２のポリマー）、約１０％（第１のポリマー）／９０％（第２のポリマー）〜約９０％（第１のポリマー）／１０％（第２のポリマー）などであってもよい。
【００１７】
ポリマーは、固形分基準でトナー粒子の約６５〜約９５重量％、約７５〜約８５重量％の量で存在してもよい。
【００１８】
適切なポリエステル樹脂としては、例えば、スルホン酸化されたもの、スルホン酸化されていないもの、結晶性、アモルファス、これらの組み合わせなどであるポリエステル樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂は、直鎖、分枝鎖であってもよく、架橋していてもよく、これらの組み合わせなどであってもよい。
【００１９】
混合物を使用する場合（例えば、アモルファスポリエステル樹脂および結晶性ポリエステル樹脂）、結晶性ポリエステル樹脂とアモルファスポリエステル樹脂の比率は、約１：９９〜約３０：７０、約５：９５〜約２５：７５、約１０：９０〜約１５：８５の範囲であってもよい。
【００２０】
ポリエステル樹脂は、例えば、ジカルボン酸基を含む試薬と、ジアルコールを含む別の試薬とが関与するエステル化反応によって合成的に得られてもよい。いくつかの実施形態では、アルコール試薬は、３個以上のヒドロキシル基、４個以上のヒドロキシル基、またはこれより多くのヒドロキシル基を含む。いくつかの実施形態では、酸は、３個以上のカルボン酸基、４個以上のカルボン酸基、またはこれより多いカルボン酸基を含む。３個以上の官能基を含む試薬は、ポリマーの分岐および架橋を可能にするか、促進するか、または、可能にして促進する。いくつかの実施形態では、ポリマー骨格またはポリマー分枝鎖は、少なくとも１つのペンダント基または側鎖基を含む少なくとも１つのモノマー単位を含み、つまり、上述の単位を生じるモノマー反応剤は、少なくとも３個の官能基を含む。
【００２１】
本明細書で与えられるように、ポリオールモノマー、ポリ酸／ポリエステルモノマーまたはこれら両者の一部またはすべては、適切な官能基を有するＰＯＳＳを含んでいてもよい。
【００２２】
アモルファスポリエステル樹脂を調製するために使用可能な、ＰＯＳＳではない二酸、ポリ酸、ジエステルまたはポリエステルの例としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、フマル酸、トリメリット酸、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、ｃｉｓ−１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、コハク酸、シクロヘキサン酸、無水コハク酸、ドデシルコハク酸、無水ドデシルコハク酸、グルタル酸、無水グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ナフタレンジカルボン酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、無水フタル酸、フタル酸ジエチル、コハク酸ジメチル、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー二酸、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、ドデシルコハク酸ジメチル、およびこれらの組み合わせが挙げられる。二酸、ポリ酸、ジエステルまたはポリエステル試薬は、例えば、樹脂の約４０〜約６０モル％、約４２〜約５２モル％、約４５〜約５０モル％の量で存在していてもよい。場合により、第２のポリ酸を樹脂の約０．１〜約１０モル％の量で使用してもよい。
【００２３】
ジオールまたはポリオールの量は、変わってもよく、例えば、樹脂の約４０〜約６０モル％、約４２〜約５５モル％、約４５〜約５３モル％の量で存在していてもよい。
【００２４】
アモルファス（または結晶性）ポリエステル樹脂を作成する際に、重縮合触媒を使用してもよい。このような触媒を、例えば、ポリエステル樹脂を生成するのに用いられる出発物質のポリ酸またはポリエステル試薬を基準として約０．０１モル％〜約５モル％の量で使用してもよい。
【００２５】
結晶性ポリエステル樹脂を作成する場合、適切なポリオールとしては、炭素原子が約２〜約３６個の脂肪族ポリオールが挙げられる（これらの構造異性体を含む）。
【００２６】
結晶性樹脂を調製するためのポリ酸またはポリエステル試薬の例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチルなどが挙げられる。ポリ酸は、約４０〜約６０モル％、約４２〜約５２モル％、約４５〜約５０モル％の量になるように選択されてもよい。場合により、第２のポリ酸は、樹脂の約０．１〜約１０モル％の量になるように選択されてもよい。
【００２７】
トナーを作成するときに利用可能な他の適切な樹脂またはポリマーの例としては、限定されないが、スチレンおよびアクリレートおよびこれらの組み合わせが挙げられ、成分の１種類以上のモノマーの一部またはすべてがＰＯＳＳモノマーを含む。ポリマーは、例えば、ブロックコポリマー、ランダムコポリマーまたは交互コポリマーであってもよい。
【００２８】
結晶性樹脂は、例えば、トナー成分の約１〜約８５重量％、約２〜約５０重量％、約５〜約１５重量％の量で存在していてもよい。結晶性樹脂は、例えば、融点（ＭＰ）が約３０℃〜約１２０℃、約５０℃〜約９０℃、約６０℃〜約８０℃であってもよい。結晶性樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定する場合、例えば、約１，０００〜約５０，０００、約２，０００〜約２５，０００であってもよく、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣによって決定する場合、約２，０００〜約１００，０００、約３，０００〜約８０，０００であってもよい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、約２〜約６、約３〜約４であってもよい。
【００２９】
適切な多面体オリゴマーであるシルセスキオキサンは、適切な官能基を含むものであり、例えば、ＴＭＰジイソブチルＰＯＳＳ（登録商標）、ｔｒａｎｓ−シクロヘキサンジオールイソブチルＰＯＳＳ（登録商標）、１，２−プロパンジオールイソブチルＰＯＳＳ（登録商標）、オクタ（３−ヒドロキシ−３−メチルブチルジメチルシロキシ）ＰＯＳＳ（登録商標）、アミノプロピルイソブチルＰＯＳＳ（登録商標）、アミノプロピルイソオクチルＰＯＳＳ（登録商標）、アミノエチルアミノプロピルイソブチルＰＯＳＳ（登録商標）、オクタアミノフェニルＰＯＳＳ（登録商標）、Ｎ−フェニルアミノプロピルＰＯＳＳ（登録商標）、Ｎ−メチルアミノプロピルイソブチルＰＯＳＳ（登録商標）、オクタアンモニウムＰＯＳＳ（登録商標）、ｐ−アミノフェニルシクロヘキシルＰＯＳＳ（登録商標）、ｍ−アミノフェニルシクロヘキシルＰＯＳＳ（登録商標）、ｐ−アミノフェニルイソブチルＰＯＳＳ（登録商標）、ｍ−アミノフェニルイソブチルＰＯＳＳ（登録商標）、マレイン酸−シクロヘキシルＰＯＳＳ（登録商標）、マレイン酸−イソブチルＰＯＳＳ（登録商標）、オクタ−マレイン酸ＰＯＳＳ（登録商標）、エポキシシクロヘキシルイソブチルＰＯＳＳ（登録商標）、エポキシシクロヘキシルＰＯＳＳ（登録商標）、グリシジルＰＯＳＳ（登録商標）、グリシジルエチルＰＯＳＳ（登録商標）、グリシジルイソブチルＰＯＳＳ（登録商標）、グリシジルイソオクチルＰＯＳＳ（登録商標）、トリグリシジルシクロヘキシルＰＯＳＳ（登録商標）、トリグリシジルイソブチルＰＯＳＳ（登録商標）、オクタエポキシシクロヘキシルジメチルシリルＰＯＳＳ（登録商標）、オクタグリシジルジメチルシリルＰＯＳＳ（登録商標）、トリフルオロプロピルＰＯＳＳ（登録商標）、トリフルオロプロピルイソブチルＰＯＳＳ（登録商標）、クロロベンジルイソブチルＰＯＳＳ（登録商標）、クロロベンジルエチルイソブチルＰＯＳＳ（登録商標）、クロロプロピルイソブチルＰＯＳＳ（登録商標）、アクタキス（ジブロモエチル）ＰＯＳＳ（登録商標）、マレイミドシクロヘキシルＰＯＳＳ（登録商標）、マレイミドイソブチルＰＯＳＳ（登録商標）、アクリロイソブチルＰＯＳＳ（登録商標）、メタクリルイソブチルＰＯＳＳ（登録商標）、メタクリレートシクロヘキシルＰＯＳＳ（登録商標）、メタクリレートイソブチルＰＯＳＳ（登録商標）、メタクリレートエチルＰＯＳＳ（登録商標）、メタクリルエチルＰＯＳＳ（登録商標）、メタクリレートイソオクチルＰＯＳＳ（登録商標）、メタクリルイソオクチルＰＯＳＳ（登録商標）、メタクリルフェニルＰＯＳＳ（登録商標）、メタクリルＰＯＳＳ（登録商標）、アクリロＰＯＳＳ（登録商標）、ドデカフェニルＰＯＳＳ（登録商標）、イソオクチルＰＯＳＳ（登録商標）、フェニルイソブチルＰＯＳＳ（登録商標）、フェニルイソオクチルＰＯＳＳ（登録商標）、イソオクチルフェニルＰＯＳＳ（登録商標）、オクタイソブチルＰＯＳＳ（登録商標）、オクタメチルＰＯＳＳ（登録商標）、オクタフェニルＰＯＳＳ（登録商標）、オクタＴＭＡＰＯＳＳ（登録商標）、オクタトリメチルシロキシＰＯＳＳ（登録商標）、シアノプロピルイソブチルＰＯＳＳ（登録商標）、ノルボルネニルエチルエチルＰＯＳＳ（登録商標）、ノルボルネニルエチルイソブチルＰＯＳＳ（登録商標）、ノルボルネニルエチルジシラノイソブチルＰＯＳＳ（登録商標）、トリスノルボルネニルイソブチルＰＯＳＳ（登録商標）、アリルイソブチルＰＯＳＳ（登録商標）、モノビニルイソブチルＰＯＳＳ（登録商標）、オクタシクロヘキセニルジメチルシリルＰＯＳＳ（登録商標）、オクタビニルＰＯＳＳ（登録商標）、オクタビニルジメチルシリルＰＯＳＳ（登録商標）、オクタシランＰＯＳＳ（登録商標）、オクタヒドロＰＯＳＳ（登録商標）、トリシラノールシクロヘキシルＰＯＳＳ（登録商標）、トリシラノールシクロペンチルＰＯＳＳ（登録商標）、ｄｉシラノールイソブチルＰＯＳＳ（登録商標）、トリシラノールエチルＰＯＳＳ（登録商標）、テトラシラノールフェニルＰＯＳＳ（登録商標）、トリススルホン酸エチルＰＯＳＳ（登録商標）、トリススルホン酸イソブチルＰＯＳＳ（登録商標）、メルカプトプロピルイソブチルＰＯＳＳ（登録商標）、メルカプトプロピルイソオクチルＰＯＳＳ（登録商標）、およびこれらの組み合わせから選択されてもよく、すべて、Ｈｙｂｒｉｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ（ハッティズバーグ、ＭＳ）から入手可能である。
【００３０】
このようなＰＯＳＳ化合物を、標準試薬および化学薬品を実施する１個以上の官能基（例えば、ヒドロキシル、カルボン酸、その塩など）を含むように修飾してもよい。
【００３１】
ポリエステル反応に縮合触媒を使用してもよい。
【００３２】
このような触媒を、例えば、反応混合物中の出発物質であるポリ酸、ポリオールまたはポリエステル試薬の量を基準として、約０．０１モル％〜約５モル％の量で使用してもよい。
【００３３】
一般的に、当該技術分野で知られているように、目的のＰＯＳＳ部分を含む樹脂を含むポリ酸／ポリエステルを、場合により触媒と一緒に混合し、高温（例えば、約１８０℃以上、約１９０℃以上、約２００℃以上など）でインキュベートし、このインキュベートは嫌気的に行ってもよく、平衡状態になるまでエステル化を行うことができ、一般的に、エステル化反応でエステル結合の生成から水またはアルコール（例えば、メタノール）を生じる。この反応は、重合を促進するために減圧下で行われてもよい。既知の方法を行うことによって生成物を集め、再び既知の方法を行うことによって乾燥させ、粒状物を得てもよい。
【００３４】
いくつかの実施形態では、樹脂は、架橋可能な樹脂であってもよい。架橋可能な樹脂は、例えば、Ｃ＝Ｃ結合またはペンダント基または側鎖（例えば、カルボン酸基）のような架橋可能な１個以上の基を含む樹脂である。樹脂は、例えば、開始剤を用いた遊離ラジカル重合によって架橋していてもよい。
【００３５】
使用する開始剤の量は、架橋度に比例し、したがって、ポリエステル材料のゲル含有量に比例する。使用する開始剤の量は、例えば、ポリエステル樹脂の約０．０１〜約１０重量％、約０．１〜約５重量％の範囲であってもよい。架橋の際に、開始剤が実質的にすべて消費されることが望ましい。架橋は、高温で行われてもよく、その場合、反応は、例えば、非常に速く、例えば、１０分未満、例えば、約２０秒〜約２分の残存時間で起こってもよい。
【００３６】
画像形成デバイスで使用するのに適したＰＯＳＳを含むポリエステル樹脂は、例えば、Ｔｇ（ｏｎｓｅｔ）（また、本明細書ではＴｇ（ｏｎ）とも特定される）が約１０℃〜約１２０℃、約２０℃〜約１１０℃、約３０℃〜約１００℃；Ｔｓが約９０℃〜約１５０℃、約１００℃〜約１４０℃、約１１０℃〜約１３０℃；酸価（ＡＶ）が約１０〜約３０、約３〜約２５、約４〜約２０；ＭＮが約２，０００〜約１００，０００、約３，０００〜約９０，０００、約４，０００〜約８０，０００；粒径が約１００〜約５００ｎｍ、約１１０〜約４５０ｎｍ、約１２０〜約４００ｎｍ；ＭＷが約１，０００〜約５０，０００、約２，０００〜約４５，０００、約３，０００〜約４０，０００といった１つ以上の性質を有するものである。
【００３７】
シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、オレンジ、グリーン、ブラウン、ブルーまたはこれらの混合物のような着色顔料を使用してもよい。さらなる１種類以上の顔料を水系顔料分散物として使用してもよい。
【００３８】
着色剤、例えば、カーボンブラック、シアン、マゼンタおよび／またはイエローの着色剤を、トナーに望ましい色を付与するのに十分な量で組み込まれてもよい。一般的に、顔料または染料は、トナー粒子の固形分を基準として、約２重量％〜約３５重量％、約５重量％〜約２５重量％、約５重量％〜約１５重量％の量で使用されてもよい。
【００３９】
いくつかの実施形態では、２種類以上の着色剤がトナー粒子に存在していてもよい。例えば、２種類の着色剤がトナー粒子に存在していてもよく、例えば、第１の着色剤がブルーであり、固形分基準でトナー粒子の約２重量％〜約１０重量％、約３重量％〜約８重量％、約５重量％〜約１０重量％の範囲で存在していてもよく、第２の着色剤がブラックであり、固形分基準でトナー粒子の約５重量％〜約２０重量％、約６重量％〜約１５重量％、約１０重量％〜約２０重量％の範囲で存在していてもよい。
【００４０】
トナー組成物は、界面活性剤を含む分散剤の状態であってもよい。乳化凝集方法は、エマルションを作成するために、１種類以上の界面活性剤を用いてもよい。
【００４１】
１種類、２種類、またはそれ以上の界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤は、イオン系界面活性剤および非イオン系界面活性剤、またはこれらの組み合わせから選択されてもよい。アニオン系界面活性剤およびカチオン系界面活性剤は、用語「イオン系界面活性剤」に包含される。
【００４２】
界面活性剤または複数の界面活性剤の合計量は、トナーを形成する組成物の０．０１重量％〜５重量％、約０．７５重量％〜約４重量％、約１重量％〜約３重量％の量で利用されてもよい。
【００４３】
本開示のトナーは、場合によりワックスを含んでいてもよく、ワックスは、１種類のワックスであってもよく、２種類以上の異なるワックスの混合物であってもよい（以下、「ワックス」と特定する）。
【００４４】
トナー粒子を作成するために、ワックスを、樹脂を形成する組成物と合わせてもよい。ワックスが含まれる場合、ワックスは、例えば、トナー粒子の約１重量％〜約２５重量％、約５重量％〜約２０重量％の量で存在していてもよい。
【００４５】
凝集因子は、無機カチオン性凝固剤や、一価および二価のハロゲン化物を含む他の金属ハロゲン化物であってもよい。
【００４６】
凝集因子は、例えば、トナーの合計固形分を基準として、約０〜約１０重量％、約０．０５〜約５重量％の量でエマルション中に存在していてもよい。
【００４７】
いくつかの実施形態では、凝集が終わった後、金属錯化イオン（例えば、アルミニウム）を凝集プロセスから捕捉または抽出するために、封鎖剤またはキレート化剤を導入してもよい。したがって、凝集が終了した後に用いられる封鎖剤、キレート剤または錯化剤は、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、グルコナール、ヒドロキシル−２，２’イミノジコハク酸（ＨＩＤＳ）、ジカルボキシルメチルグルタミン酸（ＧＬＤＡ）、メチルグリシジル二酢酸（ＭＧＤＡ）、ヒドロキシジエチルイミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）、クエン酸カリウム、クエン酸ナトリウムなどのような有機錯化成分を含んでいてもよい。
【００４８】
トナー粒子を、１種類以上の添加剤（例えば、二酸化ケイ素またはシリカ（ＳｉＯ２）、チタニアまたは二酸化チタン（ＴｉＯ２）および／または酸化セリウム）と混合してもよい。
【００４９】
また、外部添加剤としてステアリン酸亜鉛を使用してもよい。ステアリン酸カルシウムとステアリン酸マグネシウムは、同様の機能を与えてもよい。
【００５０】
トナー粒子は、当業者の技術常識の範囲内にある任意の方法によって調製されてもよく、例えば、任意の乳化／凝集方法を、目的の多面体オリゴマーであるシルセスキオキサンを含むポリエステル樹脂とともに用いてもよい。しかし、目的の多面体オリゴマーであるシルセスキオキサンを含むポリエステル樹脂を使用する場合、トナー粒子を調製する任意の適切な方法、例えば、懸濁およびカプセル化のプロセスのような化学プロセス、従来の顆粒化方法（例えば、ジェット粉砕）、材料の厚板をペレット化すること、他の機械的プロセス、ナノ粒子またはマイクロ粒子を製造する任意のプロセスなどを用いてもよい。
【００５１】
乳化／凝集プロセスに関連する実施形態では、樹脂を溶媒に溶解してもよく、乳化媒体（例えば、水、例えば、場合により安定化剤を含み、場合により界面活性剤を含む、脱イオン水）に混合してもよい。適切な安定化剤の例としては、さまざまな水溶性アルカリ金属水酸化物が挙げられる。安定化剤を用いる場合、安定化剤は、樹脂の約０．１重量％〜約５重量％、約０．５重量％〜約３重量％の量で存在してもよい。安定化剤を周囲温度で混合物に加えてもよく、添加前に混合物の温度まで加熱していてもよい。
【００５２】
例示するＥＡプロセスに関連する実施形態では、乳化の後、トナー組成物を、樹脂、顔料、任意要素のワックス、エマルション中の任意の他の望ましい添加剤の混合物を、場合により上述の界面活性剤とともに凝集させ、次いで、場合により、凝集物混合物を融着させることによって調製してもよい。場合により、ワックスまたは他の材料（場合により、界面活性剤を含む分散物の状態であってもよい）を、樹脂を形成する材料および顔料を含むエマルション（必要な試薬を含む２種類以上のエマルションの混合物であってもよい）に加えることによって、混合物を調製してもよい。得られた混合物のｐＨを、酸（例えば、酢酸、硝酸など）によって調節してもよい。いくつかの実施形態では、混合物のｐＨを約２〜約４．５になるように調節してもよい。
【００５３】
上の混合物を調製した後、多くは、初期の重合反応から得た小さな（多くはナノメートルの大きさの）粒子から、もっと大きな（多くはマイクロメートルの大きさの）粒子または凝集物を作成することが望ましい。凝集因子を混合物に加えてもよい。適切な凝集因子としては、例えば、二価カチオン、多価カチオンまたはこれらを含む化合物の水溶液が挙げられる。
【００５４】
樹脂またはポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）よりも低い温度で、凝集因子を混合物に加えてもよい。
【００５５】
例えば、約０．１パーツパーハンドレッド（ｐｐｈ）〜約１ｐｐｈ、約０．２５ｐｐｈ〜約０．７５ｐｐｈの量で、凝集因子を混合物の成分に加え、トナーを作成してもよい。
【００５６】
粒子の凝集を制御するために、凝集因子を長時間にわたって混合物に計量しつつ加えてもよい。
【００５７】
所定の望ましい粒径が得られるまで、粒子を凝集させてもよい。成長プロセス中に粒径を監視してもよい。例えば、成長プロセス中にサンプルを採取し、例えば、ＣＯＵＬＴＥＲ  ＣＯＵＮＴＥＲを用い、平均粒径を分析してもよい。このように、混合物を例えば高温に維持するか、または、例えば約４０℃〜約１００℃の温度までゆっくりと上げ、撹拌を維持しながらこの温度で混合物を約０．５時間〜約６時間、約１時間〜約５時間保持することによって凝集を進め、望ましい凝集粒子を得てもよい。所定の望ましい粒径に達したら、成長プロセスを止める。
【００５８】
トナー粒子または凝集物の望ましい最終粒径が達成されたら、混合物のｐＨを、塩基を用いて約５〜約１０、約６〜約９の値に調節してもよい。トナーの成長を凍結させる（すなわち、停止する）ためにｐＨの調節を利用してもよい。トナー粒子の成長を止めるのに利用される塩基としては、例えば、アルカリ金属水酸化物であってもよい。いくつかの実施形態では、ｐＨを所望な値に調節しやすくするために、ＥＤＴＡを加えてもよい。塩基を混合物の約２〜約２５重量％、約４〜約１０重量％の量で加えてもよい。
【００５９】
トナー粒子の特性を任意の適切な技術および装置によって決定してもよい。容積平均粒径および幾何標準偏差を、例えば、製造業者の指示にしたがって操作されるＢｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ  ３のような装置を用いて測定してもよい。
【００６０】
凝集粒子は、粒径が約３μｍ未満、約２μｍ〜約３μｍ、約２．５μｍ〜約２．９μｍであってもよい。
【００６１】
所望の粒径になるまで凝集させ、場合により任意のシェルを塗布した後、次いで粒子が所望の最終形状（例えば、円形）になるまで融着させ、形状および粒径の不規則性を正してもよく、融着は、例えば、混合物を約４５℃〜約１００℃、約５５℃〜約９９℃の温度（この温度は、トナー粒子を形成させるのに利用される樹脂のガラス転移点以上の温度であってもよく、または樹脂の融点より低い温度であってもよい）まで加熱し、および／または、例えば、約１，０００ｒｐｍから約１００ｒｐｍまで、約８００ｒｐｍから約２００ｒｐｍまで撹拌を遅くすることによって行われてもよい。
【００６２】
凝集および／または融着の後、混合物を室温（ＲＴ）まで、例えば、約２０℃〜約２５℃まで冷却してもよい。冷却は、所望な場合、迅速であってもゆっくりであってもよい。適切な冷却方法は、反応器の周囲にあるジャケットに冷水を導入することを含んでいてもよい。冷却した後、トナー粒子を、場合により、水で洗浄し、次いで乾燥してもよい。乾燥は、例えば、凍結乾燥を含む、乾燥に適した任意の方法によって行ってもよい。
【００６３】
凝集の後で一般的に融着の前に、凝集した粒子に樹脂コーティングを塗布し、粒子の上にシェルを作成してもよい。本明細書に記載の任意の樹脂または当該技術分野で知られている任意の樹脂をシェルとして使用してもよい。
【００６４】
当業者の技術常識内に含まれる任意の方法によって、凝集粒子にシェル樹脂を塗布してもよい。
【００６５】
凝集した粒子表面でのシェルの形成は、約３０℃〜約８０℃、約３５℃〜約７０℃の温度に加熱しつつ行ってもよい。シェルの形成は、約５分〜約１０時間、約１０分〜約５時間行ってもよい。
【００６６】
シェルは、トナー成分の約１重量％〜約８０重量％、約１０重量％〜約４０重量％、約２０重量％〜約３５重量％の量で存在していてもよい。
【００６７】
トナーは、任意の既知の電荷添加剤を、トナーの約０．１〜約１０重量％、約０．５〜約７重量％の量で含んでいてもよい。
【００６８】
電荷を高める分子を使用し、トナー粒子に正電荷または負電荷のいずれかを付与してもよい。
【００６９】
このような高める分子は、約０．１〜約１０重量％、約１〜約３重量％の量で存在していてもよい。
【００７０】
本開示のトナー組成物に、例えば、洗浄または乾燥の後、表面添加剤を加えてもよい。このような表面添加剤の例としては、例えば、金属塩、脂肪酸金属塩、コロイド状シリカ、金属酸化物、これらの混合物などのうち１つ以上が挙げられる。
【００７１】
表面添加剤を、トナーの約０．１〜約１０重量％、約０．５〜約７重量％の量で使用してもよい。
【００７２】
他の表面添加剤としては、潤滑剤、例えば、脂肪酸金属塩（例えば、ステアリン酸亜鉛またはステアリン酸カルシウム）または長鎖アルコール、例えば、Ｂａｋｅｒ  Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅから入手可能なＵＮＩＬＩＮ  ７００およびＤｅｇｕｓｓａから入手可能なＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２（登録商標）が挙げられる。添加剤は、トナーの約０．０５〜約５重量％、約０．１〜約２重量％の量で存在していてもよく、添加剤を凝集中に加えてもよく、または、作成したトナー生成物にブレンドしてもよい。
【００７３】
トナーの光沢は、粒子に保持されている金属イオン（例えば、Ａｌ３＋）の量によって影響を受けることがある。保持されている金属イオンの量を、さらに、キレート剤（例えば、ＥＤＴＡ）を加えることによって調節してもよい。いくつかの実施形態では、本開示のトナー粒子に保持されている触媒（例えば、Ａｌ３＋）の量は、約０．１ｐｐｈ〜約１ｐｐｈ、約０．２５ｐｐｈ〜約０．８ｐｐｈであってもよい。本開示のトナーの光沢レベルは、Ｇａｒｄｎｅｒ  ｇｌｏｓｓ  ｕｎｉｔｓ（ｇｕ）によって測定される場合、光沢が約２０ｇｕ〜約１００ｇｕ、約５０ｇｕ〜約９５ｇｕ、約６０ｇｕ〜約９０ｇｕであってもよい。
【００７４】
トナーは、極端な相対湿度（ＲＨ）条件にさらされたとき、適切な電荷特性を有していてもよい。低湿度ゾーン（Ｃゾーン）は、約１０℃、１５％ＲＨであってもよく、一方、高湿度ゾーン（Ａゾーン）は、約２８℃、８５％  ＲＨであってもよい。
【００７５】
また、本開示のトナーは、元のトナーの電荷質量比（ｑ／ｍ）が約−５μＣ／ｇ〜約−９０μＣ／ｇであってもよく、表面添加剤をブレンドした後の最終的なトナーの電荷は、約−１５μＣ／ｇ〜約−８０μＣ／ｇであってもよい。
【００７６】
乾燥トナー粒子は、外部表面添加剤を除き、以下の特徴を有していてもよい。（１）容積平均直径（「容積平均粒径」とも呼ばれる）が約２．５〜約２０μｍ、約２．７５〜約１０μｍ、約３〜約７．５μｍ；（２）数平均幾何標準偏差（ＧＳＤｎ）および／または容積平均幾何標準偏差（ＧＳＤｖ）が約１．１８〜約１．３０、約１．２１〜約１．２４；（３）真円度が約０．９〜約１．０（例えば、Ｓｙｓｍｅｘ  ＦＰＩＡ  ２１００分析機を用いて測定）、約０．９５〜約０．９８５、約０．９６〜約０．９８。トナーは、最低融合温度が約１５０℃未満、約１４０℃未満、約１３０℃未満であってもよい。
【００７７】
このようにして作成したトナー粒子を現像剤組成物に配合してもよい。例えば、トナー粒子を担体粒子と混合し、２成分現像剤組成物を得てもよい。現像剤中のトナーの濃度は、現像剤の合計重量の約１重量％〜約２５重量％、約２重量％〜約１５重量％であってもよく、現像剤組成物の残りの部分は担体である。しかし、望ましい特徴を有する現像剤組成物を得るために、異なる割合のトナーおよび担体を用いてもよい。
【００７８】
トナー粒子と混合する担体粒子の例としては、トナー粒子と反対の極性を有する電荷を摩擦電気から得ることが可能な粒子が挙げられる。
【００７９】
いくつかの実施形態では、担体粒子は、表面にコーティングを有するコアを備えていてもよく、コーティングは、帯電列に近接していないポリマーまたはポリマー混合物から作られてもよく、例えば、本明細書に教示されるもの、または当該技術分野で既知のものであってもよい。
【００８０】
担体コアと、コーティングされた担体粒子の重量を基準として約０．０５〜約１０重量％、約０．０１〜約３重量％のポリマーとを、ポリマーの担体コアへの接着性が得られるまで混合することによって、例えば、機械的な衝撃および／または静電引力によって混合することによって、担体粒子を調製してもよい。
【００８１】
いくつかの実施形態では、適切な担体は、例えば、アクリル酸メチルおよびカーボンブラックを含むポリマー混合物約０．５重量％〜約１０重量％、約０．７重量％〜約５重量％でコーティングされた、粒径が約２５〜約１００μｍ、約５０〜約７５μｍの鋼鉄コアであってもよい。
【００８２】
実施例は、単なる説明であることを意図しており、本開示の範囲を限定することを意図していない。部および割合は、他の意味であると示されていない限り、重量基準である。
【００８３】
樹脂１は、テレフタル酸（ＴＡ）、ｔｒａｎｓ−シクロヘキサンジオールイソブチルＰＯＳＳ（ＰＯＳＳ）、イソソルビド（ＩＳ）、ドデシル無水コハク酸（ＤＳＡ）、Ｆａｓｃａｔ  ４１００（登録商標）触媒から構築され、これをＰａｒｒ反応器に入れ、エステル交換のために反応器の温度を２４５〜２５５℃まで上げ、副生成物として水を含むオリゴマーを得た。反応を周囲圧力で約１〜２時間行った。
【００８４】
連続して水を除去すると、この反応の平衡が生成物を生成する方向に移動する。この反応が修了するまで、この反応を減圧下、２１５〜２２５℃で継続し、ヒドロキシル化されたポリエステルを得た。
【００８５】
次いで、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）およびＦａｓｃａｔ  ４２０１（登録商標）触媒を上の反応器に入れ、ポリマーの酸官能基化のために、その温度を１８５〜２０５℃まで下げた。この反応から、酸末端基を有する樹脂と、副生成物として水が生成した。この工程を周囲圧力下で約２時間行った。次いで、このポリマーを反応器から取り出した。
【００８６】
重縮合反応の終了は、軟化点（ＳＰ）の分析を用いて決定され、この場合、ポリエステルサンプルを反応器から周期的に取り出し、重合の終点を調べた。ＳＰ分析中は、この反応および副生成物である水の除去を止めた（サンプルあたり約２０〜３０分）。ＳＰは、ＦＰ８０  Ｃｅｎｔｒａｌ  ＰｒｏｃｅｓｓｏｒおよびＦＰ８３  Ｄｒｏｐｐｉｎｇ  ＣｅｌｌからなるＭＥＴＴＬＥＲ  ＦＰ８００  ＴＨＥＲＭＯＳＹＳＴＥＭを用いて決定した。反応器から得た約０．５ｇの砕いたサンプルをペレット状にし、Ｄｒｏｐｐｉｎｇ  Ｃｅｌｌに１１０℃で置いた。この温度は、目標のＳＰに到達するまで、１℃／分で上昇するようにプログラムされていた。
【００８７】
樹脂２および３を樹脂１と同様の様式で合成し、この場合、エステル交換および重縮合の後にＴＭＡを加える以外は、すべての反応剤がＰａａｒ反応器に前もって加えられた。樹脂２は、テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）を含んでいた。樹脂３は、ジメチルナフタレン−２，６−ジカルボキシレート（ＮＤＣ）および１，２−プロピレングリコール（ＰＰＧ）を含んでいた。
【００８８】
表１は、市販のＢＰＡを含有するコントロール樹脂と比較して、ＰＯＳＳモノマーを用いて製造した３種類の樹脂の組成および分析した性質を示す。
表１．ＢＰＡを含有する樹脂と比較して、合成したＢＰＡを含まない樹脂の実験的な配合および性質
【表１】
2014080612.tif 000009
【００８９】
樹脂の全体的な剛性およびＴｇを高めるために、ＩＳを樹脂１に使用し、一方、樹脂２は、ＴＡの代わりに、処理を向上させるのに役立つＤＭＴを含んでおり（ＤＭＴの方がＭＰが低いことに起因して）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）／イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）転相乳化（ＰＩＥ）溶媒を用いたときの溶解性の問題に役立つものはＰＯＳＳしか含んでいなかった（ＩＳなし）。樹脂３は単純化され、ＮＤＣ、ＰＰＧ、ＰＯＳＳおよびＴＭＡを含んでいた。
【００９０】
これらの樹脂は、ＢＰＡを含有する市販の樹脂と同様の性質を有していた。樹脂１の乳化から、４０７ｎｍ±０．４６６の粒子が得られた。樹脂１のレオロジーは、低温から高温への良好な粘度遷移を示し、従来のＥＡトナーのアモルファス樹脂に特徴的な性質を示した。
【００９１】
オーバーヘッドミキサーを備える２リットルのガラス反応器に、樹脂１、２または３、場合により、アモルファスオリゴマー性樹脂（Ｍｗ＝１９，４００、Ｔｇ開始＝６０℃）、結晶性ポリエステル（Ｍｗ２３，３００、Ｍｎ＝１０，５００、Ｔｍ＝７１℃、ポリメチレンワックスエマルションおよびシアン顔料ＰＢ１５：３を加える。０．３Ｍ  ＨＮＯ３溶液を用いてトナー反応スラリーのｐＨを３．２に調節した後、均質化しつつ、Ａｌ２（ＳＯ４）３を加える。２５０ｒｐｍで凝集させるため、混合物を加熱する。コア粒子の容積平均粒径が約５μｍになり、ＧＳＤ容積が約１．２になるまで、Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｕｎｔｅｒを用いて粒径を監視する。次いで、さらなるアモルファスオリゴマー性樹脂を加えてシェルを作成し、平均粒径が約６μｍであり、ＧＳＤ容積が１．２であるコア−シェル粒子を得る。その後、反応スラリーのｐＨを４重量％のＮａＯＨによって上げ、トナーの成長を凍結させるため、ＥＤＴＡを加える。凍結させた後、反応混合物を加熱し、融着のためにｐＨを下げる。融着させた後、トナーの反応を止め、最終粒径が約６μｍであり、ＧＳＤ容積が１．２であり、真円度が約０．９６５である。このトナースラリーを室温まで冷却し、ふるい（２５μｍ）および濾過によって分離し、次いで、洗浄した後、凍結乾燥させる。トナー粒子を通常のパラメーターについて試験し、上述のＢＰＡを含有する樹脂に匹敵することがわかる。