(57)【要約】【課題】信頼性の高い液晶表示素子を製造可能な液晶配向剤を提供する。【解決手段】ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体（Ａ）と、芳香環を有する多官能性のブロックイソシアネート化合物（Ｂ−１）と、を液晶配向剤に含有させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体（Ａ）と、芳香環を有する多官能性のブロックイソシアネート化合物（Ｂ−１）と、を含有する液晶配向剤。
【請求項２】
前記ブロックイソシアネート化合物（Ｂ−１）が下記式（ｂ１−１）で表される化合物である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【化１】
2014224978.tif 000014
（式（ｂ１−１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基であり、Ｘ１１は、芳香環を有するｎ価の有機基であり、Ｘ２は、炭素数１〜３０の１価の有機基である。ｎは２〜６の整数である。但し、式中の複数のＲ１は同じでも異なっていてもよく、複数のＸ２は同じでも異なっていてもよい。）
【請求項３】
前記Ｘ１１は、炭素数５〜３０のｎ価の芳香族炭化水素基か、又は芳香族複素環を有するｎ価の基である、請求項２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
前記Ｘ１１は、炭素数５〜３０の芳香族炭化水素の環部分からｎ個の水素原子を取り除いたｎ価の基である、請求項２又は３に記載の液晶配向剤。
【請求項５】
前記Ｘ１１は、芳香族複素環を有するｎ価の有機基である、請求項２又は３に記載の液晶配向剤。
【請求項６】
前記Ｘ１１は、芳香族複素環の環部分からｎ個の水素原子を取り除いたｎ価の基である、請求項５に記載の液晶配向剤。
【請求項７】
前記Ｘ２は、基「＊−Ｏ−Ｒ２」（ただし、Ｒ２は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基であり、「＊」はカルボニル基との結合手を示す。）である、請求項２〜６のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項８】
前記Ｒ２は、炭素数１〜３０の１価の鎖状炭化水素基である、請求項７に記載の液晶配向剤。
【請求項９】
前記Ｘ１１は、芳香環を有する炭素数３〜１５のｎ価の有機基である、請求項２〜８のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項１０】
前記ブロックイソシアネート化合物（Ｂ−１）の含有量が、前記液晶配向剤に含まれる重合体成分の全体量１００重量部に対して、０．１〜５０重量部である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項１１】
前記重合体（Ａ）として、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物及び１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも一種を含むテトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸及びポリイミドのうち少なくとも一種を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
【請求項１３】
請求項１２に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子に関し、特に液晶表示素子の信頼性を改善する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示素子としては、電極構造や使用する液晶分子の物性等が異なる種々の駆動方式が開発されており、例えばＴＮ型やＳＴＮ型、ＶＡ型、ＭＶＡ型、面内スイッチング型（ＩＰＳ型）、ＦＦＳ型、光学補償ベンド型（ＯＣＢ型）等の各種液晶表示素子が知られている。これら液晶表示素子は、液晶分子を配向させるための液晶配向膜を有する。液晶配向膜の材料としては、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリオルガノシロキサンなどの重合体が使用され、中でも、耐熱性、機械的強度、液晶との親和性などの各種特性が良好である点から、ポリアミック酸やポリイミドが一般に使用されている。
【０００３】
近年、液晶表示素子は、従来のようにパーソナルコンピュータ等の表示装置に使用されるだけでなく、例えば液晶テレビやカーナビゲーションシステム、携帯電話、スマートフォン、インフォメーションディスプレイなどの多種の用途で使用されている。また、液晶表示素子としては、長期使用にも耐え得る信頼性の高いものが求められており、このような要求を満たすべく種々の液晶配向剤が提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。特許文献１，２には、重合体成分として、カルボキシル基を有するポリイミドを含有するとともに、添加成分として、１級アミノ基及び窒素含有芳香族複素環を有し、かつ１級アミノ基が脂肪族炭化水素基に結合している１級アミン化合物を含有する液晶配向剤について開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００８／０１３２８５号
【特許文献２】国際公開第２００９／０８４６６５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
液晶表示素子の高性能化に対する要求は更に高まっており、液晶配向膜としては、従来のものよりも長期使用後の変質・劣化が少なく、液晶配向膜としての性能を好適に発現可能な信頼性の高いものが求められている。
【０００６】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、液晶表示素子の信頼性を改善することができる液晶配向剤を提供することを主たる目的とする。また、信頼性の高い液晶表示素子を提供することを他の一つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記のような従来技術の課題を達成するべく鋭意検討した結果、添加成分として特定の化合物を液晶配向剤中に含有させることにより、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明により以下の液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子が提供される。
【０００８】
本発明は一つの側面において、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体（Ａ）と、芳香環を有する多官能性のブロックイソシアネート化合物（Ｂ−１）と、を含有する液晶配向剤を提供する。
【０００９】
本発明は一つの側面において、上記に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を提供する。さらに、本発明は別の一つの側面において、上記液晶配向膜を具備する液晶表示素子を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の液晶配向剤によれば、添加成分として上記化合物（Ｂ−１）を含有することにより、長時間の使用後でも電圧保持率の低下が少なく、信頼性の高い液晶表示素子を得ることが可能な液晶配向膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明の液晶配向剤に含まれる各成分、及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分について説明する。
【００１２】
＜重合体（Ａ）＞
本発明の液晶配向剤は、重合体成分として、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種の重合体（Ａ）を含有する。
［ポリアミック酸］
本発明における重合体（Ａ）としてのポリアミック酸（以下、「ポリアミック酸（Ａ）」ともいう。）は、例えばテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。
【００１３】
（テトラカルボン酸二無水物）
本発明におけるポリアミック酸（Ａ）の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの具体例としては、
脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物などを；
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などを；
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物などを；
それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物等を用いることができる。なお、上記テトラカルボン酸二無水物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１４】
ポリアミック酸（Ａ）の合成に用いるテトラカルボン酸二無水物としては、溶剤に対する溶解性や透明性が良好である点において、脂環式テトラカルボン酸二無水物を含むことが好ましい。中でも、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物及び１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物よりなる群から選択される少なくとも一種（以下、「特定テトラカルボン酸二無水物」とも言う。）を含むことがより好ましく、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物及び１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物（以下、「特定テトラカルボン酸二無水物」ともいう。）を含むことが更に好ましい。
ポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、上記特定テトラカルボン酸二無水物を、合成に使用するテトラカルボン酸二無水物の全体量に対して、２０モル％以上含むものであることが好ましく、５０モル％以上含むものであることがより好ましく、８０モル％以上含むものであることが更に好ましい。
【００１５】
（ジアミン）
本発明におけるポリアミック酸（Ａ）の合成に使用するジアミンとしては、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えばメタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどを；
脂環式ジアミンとして、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどを；
【００１６】
芳香族ジアミンとして、例えばｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン、１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−６−アミン、３，５−ジアミノ安息香酸、コレスタニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５−ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５−ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、４−（４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、４−（４’−トリフルオロメチルベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、２，４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ―ジアリルアニリン、４−アミノベンジルアミン、３−アミノベンジルアミン、及び下記式（Ｄ−１）
【化１】
2014224978.tif 000002
（式（Ｄ−１）中、ＸI及びＸIIは、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、ＲＩ及びＲIIは、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ａは０又は１であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜２０の整数であり、ｎは０又は１である。但し、ａ及びｂが同時に０になることはない。）
で表される化合物などを；
【００１７】
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンなどを；
それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のジアミンを用いることができる。その他のジアミンとしては、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１８】
上記式（Ｄ−１）における「−ＸＩ−（ＲＩ−ＸＩＩ）ｎ−」で表される２価の基としては、炭素数１〜３のアルカンジイル基、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−又は＊−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−（ただし、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）であることが好ましい。基「−ＣｃＨ２ｃ＋１」の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基などを挙げることができる。ジアミノフェニル基における２つのアミノ基は、他の基に対して２，４−位又は３，５−位にあることが好ましい。
【００１９】
上記式（Ｄ−１）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（Ｄ−１−１）〜（Ｄ−１−５）のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。
【化２】
2014224978.tif 000003
【００２０】
［分子量調節剤］
ポリアミック酸の合成に際して、上記の如きテトラカルボン酸二無水物及びジアミンとともに、適当な分子量調節剤を用いて末端修飾型の重合体を合成することとしてもよい。かかる末端修飾型の重合体とすることにより、本発明の効果を損なうことなく液晶配向剤の塗布性（印刷性）を更に改善することができる。
【００２１】
分子量調節剤としては、例えば酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを挙げることができる。これらの具体例としては、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを；
モノアミン化合物として、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミンなどを；モノイソシアネート化合物として、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを；それぞれ挙げることができる。
【００２２】
分子量調節剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計１００重量部に対して、２０重量部以下とすることが好ましく、１０重量部以下とすることがより好ましい。
【００２３】
［ポリアミック酸の合成］
本発明におけるポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、０．３〜１．２当量となる割合がより好ましい。
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は−２０℃〜１５０℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。また、反応時間は０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１２時間がより好ましい。
【００２４】
ここで、有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを挙げることができる。これら有機溶媒の具体例としては、上記非プロトン性極性溶媒として、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどを；上記フェノール系溶媒として、例えば、フェノール、ｍ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノールなどを；
上記アルコールとして、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどを；上記ケトンとして、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどを；上記エステルとして、例えば、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレートなどを；
上記エーテルとして、例えば、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジイソペンチルエーテルなどを；
上記ハロゲン化炭化水素として、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼンなどを；上記炭化水素として、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを；それぞれ挙げることができる。
【００２５】
これらの有機溶媒のうち、非プロトン性極性溶媒並びにフェノール系溶媒よりなる群（第一群の有機溶媒）から選択される一種以上、又は、第一群の有機溶媒から選択される１種以上と、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素及び炭化水素よりなる群（第二群の有機溶媒）から選択される一種以上との混合物を使用することが好ましい。後者の場合、第二群の有機溶媒の使用割合は、第一群の有機溶媒及び第二群の有機溶媒の合計量に対して、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは４０重量％以下であり、更に好ましくは３０重量％以下である。有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して０．１〜５０重量％になるような量とすることが好ましい。
【００２６】
以上のようにして、ポリアミック酸（Ａ）を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸（Ａ）を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリアミック酸（Ａ）を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸（Ａ）を脱水閉環してポリイミドとする場合には、上記反応溶液をそのまま脱水閉環反応に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸（Ａ）を単離したうえで脱水閉環反応に供してもよく、又は単離したポリアミック酸（Ａ）を精製したうえで脱水閉環反応に供してもよい。ポリアミック酸（Ａ）の単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。
【００２７】
［ポリアミック酸エステル］
上記重合体（Ａ）としてのポリアミック酸エステル（以下、ポリアミック酸エステル（Ａ）ともいう。）は、例えば、［I］上記合成反応により得られたポリアミック酸（Ａ）と、水酸基含有化合物、ハロゲン化物、エポキシ基含有化合物等とを反応させることにより合成する方法、［II］テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとを反応させる方法、［III］テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミンとを反応させる方法、などによって得ることができる。
ここで、方法［Ｉ］で使用する水酸基含有化合物としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；フェノール、クレゾール等のフェノール類などが挙げられる。また、ハロゲン化物としては、例えば臭化メチル、臭化エチル、臭化ステアリル、塩化メチル、塩化ステアリル、１，１，１−トリフルオロ−２−ヨードエタン等が挙げられ、エポキシ基含有化合物としては、例えばプロピレンオキシド等が挙げられる。方法［II］で使用するテトラカルボン酸ジエステルは、例えばテトラカルボン酸二無水物を上記のアルコール類を用いて開環することにより得ることができる。また、方法［III］で使用するテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物は、上記の如くして得たテトラカルボン酸ジエステルを、塩化チオニル等の適当な塩素化剤と反応させることにより得ることができる。方法［II］及び［III］で使用するジアミンとしては、ポリアミック酸（Ａ）の合成に際し使用するジアミン等が挙げられる。なお、ポリアミック酸エステル（Ａ）は、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。
【００２８】
［ポリイミド］
上記重合体（Ａ）としてのポリイミド（以下、「ポリイミド（Ａ）」ともいう。）は、上記の如くして合成されたポリアミック酸（Ａ）を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。
【００２９】
上記ポリイミド（Ａ）は、その前駆体であるポリアミック酸（Ａ）が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造が併存する部分イミド化物であってもよい。上記ポリイミド（Ａ）は、そのイミド化率が３０％以上であることが好ましく、５０〜９９％であることがより好ましく、６０〜９９％であることが更に好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
【００３０】
ポリアミック酸（Ａ）の脱水閉環は、好ましくはポリアミック酸（Ａ）を加熱する方法により、又はポリアミック酸（Ａ）を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。このうち、後者の方法によることが好ましい。
【００３１】
上記ポリアミック酸（Ａ）の溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸（Ａ）のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸（Ａ）の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは１．０〜１２０時間であり、より好ましくは２．０〜３０時間である。
【００３２】
このようにしてポリイミド（Ａ）を含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミド（Ａ）を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリイミド（Ａ）を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。これらの精製操作は公知の方法に従って行うことができる。なお、ポリイミド（Ａ）の合成方法は上記に限定せず、例えばポリアミック酸エステル（Ａ）のイミド化により行ってもよい。
【００３３】
以上のようにして得られる重合体（Ａ）としてのポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドは、これを濃度１０重量％の溶液としたときに、１０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、１５〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、上記重合体（Ａ）の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体（Ａ）の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
また、上記重合体（Ａ）としてのポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドについて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、５００〜１００，０００であることが好ましく、１，０００〜５０，０００であることがより好ましい。
【００３４】
＜ブロックイソシアネート化合物（Ｂ）＞
添加成分としては、多官能性のブロックイソシアネート化合物（Ｂ）（以下、単に「化合物（Ｂ）」ともいう。）が挙げられる。ここで、「ブロックイソシアネート化合物」とは、イソシアネート基（−ＮＣＯ）を有する化合物（イソシアネート化合物）を、活性水素を有する化合物や活性メチレン化合物などのブロック剤と反応させて常温で不活性とした化合物をいう。なお、「活性水素」とは、炭素原子以外の原子に結合した水素原子をいい、好ましくはポリメチレンの炭素−水素結合よりも結合エネルギが低いものを指す。
上記化合物（Ｂ）は、多官能性のイソシアネート化合物とブロック剤との反応によって得られる低分子化合物であってもよいし、多官能性のイソシアネート化合物を重合してなるポリイソシアネートとブロック剤との反応によって得られる高分子化合物であってもよい。上記化合物（Ｂ）は低分子化合物であることが好ましく、例えば下記式（ｂ−１）で表される化合物などが挙げられる。
【化３】
2014224978.tif 000004
（式（ｂ−１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基であり、Ｘ１は、炭素数１〜３０のｎ価の有機基であり、Ｘ２は、炭素数１〜３０の１価の有機基である。ｎは２〜６の整数である。但し、式中の複数のＲ１は同じでも異なっていてもよく、複数のＸ２は同じでも異なっていてもよい。）
【００３５】
上記化合物（Ｂ）としては、長期使用に伴う液晶配向膜の性能低下が生じにくいといった効果を好適に得る観点から、芳香環を有する多官能性のブロックイソシアネート化合物（Ｂ−１）であることが好ましく、具体的には、下記式（ｂ１−１）で表される化合物であることが好ましい。
【化４】
2014224978.tif 000005
（式（ｂ１−１）中、Ｘ１１は、芳香環を有するｎ価の有機基である。Ｒ１、Ｘ２及びｎは上記式（ｂ−１）と同義である。）
【００３６】
上記式のＲ１における炭素数１〜６の１価の炭化水素基としては、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。ここで、本明細書において「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基を意味する。但し、鎖状構造は直鎖状であっても分岐状であってもよい。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。但し、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。また、「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。
【００３７】
Ｒ１の具体例としては、鎖状炭化水素基として、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基といった炭素数１〜６のアルキル基；エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等の炭素数１〜６のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基等の炭素数１〜６のアルキニル基などを挙げることができ、これらは直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基などを；芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基などを；それぞれ挙げることができる。
Ｒ１は、上記の中でも水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であることがより好ましい。特に、Ｒ１が水素原子の場合、加熱処理によって化合物中からＸ２が脱離しやすく、イソシアネート基が再生しやすい点で好適である。
【００３８】
Ｘ１における炭素数１〜３０のｎ価の有機基としては、例えば鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基といった炭化水素基や、当該炭化水素基における炭素−炭素結合間に、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−、−ＮＨ−等の官能基が導入されてなる基、複素環を有する基などが挙げられる。また、これらの各基は、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。
ここで、ｎ価の鎖状炭化水素基としては、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、テトラデカン、イコサン等の炭素数１〜３０のアルカンからｎ個の水素原子を取り除いた基などを；エテン、プロペン、ブテン、ペンテン等の炭素数１〜３０のアルケンからｎ個の水素原子を取り除いた基などを；アセチレン、メチルアセチレン等の炭素数１〜３０のアルキンからｎ個の水素原子を取り除いた基などを挙げることができ、これらは直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、ｎ価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロプロパン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭素数３〜３０の脂環式炭化水素からｎ個の水素原子を取り除いた基などを；ｎ価の芳香族炭化水素基としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルメタン、ジフェニルエタン、ナフタレン、アントラセン等の炭素数５〜３０の芳香族炭化水素からｎ個の水素原子を取り除いた基などを；複素環を有するｎ価の基としては、例えば複素環からｎ個の水素原子を除いたｎ価の基、鎖状構造や脂環式炭化水素の構造と複素環構造とからなるｎ価の基などを；それぞれ挙げることができる。
Ｘ１は、重合体（Ａ）が有するカルボキシル基との反応性を高くできる点で、上記の中でも炭素数５〜３０のｎ価の芳香族炭化水素基又は複素環を有するｎ価の基であることが好ましく、式（ｂ−１）中の基「＊−ＮＲ１−ＣＯ−Ｘ２（但し、＊はＸ１との結合手を示す。）」が芳香環又は複素環に結合していることが好ましい。当該芳香環はベンゼン環であることが特に好ましい。
【００３９】
Ｘ１は、重合体（Ａ）が有するカルボキシル基との反応性を高くできる点で、芳香環を有するｎ価の有機基、つまりＸ１１であることが好ましく、具体的には、炭素数５〜３０のｎ価の芳香族炭化水素基であるか、又は芳香族複素環を有するｎ価の基であることがより好ましい。Ｘ１１は炭素数３０以下であり、炭素数３〜２０であることが好ましく、炭素数３〜１５であることがより好ましい。
【００４０】
Ｘ１及びＸ１１における炭素数５〜３０のｎ価の芳香族炭化水素基は、炭素数５〜３０の芳香族炭化水素の環部分からｎ個の水素原子を取り除いたｎ価の基であることが好ましい。この場合、同一の環からｎ個の水素原子を取り除いた基であってもよく、複数の環から合計ｎ個の水素原子を取り除いた基であってもよい。
また、Ｘ１及びＸ１１における芳香族複素環を有するｎ価の基において、芳香族複素環としては、環部分に窒素原子を有する窒素含有芳香族複素環であることが好ましい。具体的には、例えばピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環などを挙げることができ、ピリジン環、ピリミジン環又はトリアジン環であることがより好ましい。Ｘ１及びＸ１１が有する芳香族複素環の数は特に限定せず、１個でもよいし２個以上でもよい。芳香族複素環を有するｎ価の基としては、芳香族複素環の環部分からｎ個の水素原子を取り除いたｎ価の基であることが好ましい。なお、この場合、同一の複素環からｎ個の水素原子を取り除いた基であってもよく、複数の複素環から合計ｎ個の水素原子を取り除いた基であってもよい。
【００４１】
ｎは、重合体（Ａ）の架橋を適度に生じさせる点及び入手容易性の点で、２〜４の整数であることが好ましく、２又は３であることがより好ましく、２であることが特に好ましい。
【００４２】
Ｘ２における炭素数１〜３０の１価の有機基としては、例えば鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基といった炭化水素基や、当該炭化水素基における炭素−炭素結合間に、又は式（ｂ−１）中のカルボニル基に隣接する位置に、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−、−ＮＨ−等の官能基が導入されてなる基などが挙げられる。また、これらの各基は、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。Ｘ２における１価の炭化水素基の具体例としては、例えば上記Ｒ１の説明で例示した基などが挙げられる。
Ｘ２は、加熱によるイソシアネート基の再生に伴って生成した「Ｈ−Ｘ２」が反応系中に残存する量を少なくする点で、炭素数１〜６であることが好ましく、炭素数１〜４であることがより好ましい。
【００４３】
Ｘ２としては、例えば下記式（ｘ２−１）〜式（ｘ２−７）のそれぞれで表される基などが挙げられる。
【化５】
2014224978.tif 000006
（式（ｘ２−１）〜（ｘ２−７）中、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ９は、それぞれ独立に１価の炭化水素基である。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、１価の炭化水素基又は基「−Ｏ−Ｒ１０」（但し、Ｒ１０は１価の炭化水素基を示す。）である。Ｒ８は、１価の芳香族炭化水素基である。ｍは２〜１１の整数である。「＊」は、カルボニル基との結合手を示す。）
【００４４】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１０の１価の炭化水素基の具体例としては、Ｒ１の１価の炭化水素基として例示した基などが挙げられる。Ｒ２〜Ｒ１０は、それぞれ炭素数１〜３０であることが好ましい。
ｍは、３〜８の整数であることが好ましく、４〜６の整数であることがより好ましい。
Ｘ２は、脱離したＸ２が膜特性に及ぼす影響が少ない点で、上記の中でも上記式（ｘ２−１）で表される基であることが好ましい。Ｘ２中のＲ２は、好ましくは炭素数１〜３０の１価の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜３０の１価の鎖状炭化水素基である。Ｒ２の１価の鎖状炭化水素基は、イソシアネート基の再生に伴い生成した「Ｈ−Ｘ２」の反応系中における残存量を少なくする点で、炭素数１〜１０であることが好ましく、１〜６であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることが特に好ましい。
【００４５】
Ｘ２の好ましい具体例としては、例えば下記式（ｘ２−１−１）〜（ｘ２−７−１）のそれぞれで表される基などが挙げられる。
【化６】
2014224978.tif 000007
（式中、「＊」は、カルボニル基との結合手を示す。）
【００４６】
上記化合物（Ｂ）の具体例としては、例えば下記式（ｂ−１−１）〜式（ｂ−１−１１）のそれぞれで表される化合物などが挙げられる。なお、化合物（Ｂ）としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【化７】
2014224978.tif 000008
【００４７】
【化８】
2014224978.tif 000009
【００４８】
上記化合物（Ｂ）の配合割合は、液晶配向剤に含まれる重合体成分の全体量１００重量部に対して、０．１〜５０重量部とすることが好ましく、０．５〜３０重量部とすることがより好ましく、１〜２０重量部とすることが更に好ましい。
なお、本発明の液晶配向剤を用いて膜形成した場合、膜形成の際の加熱（ポストベーク）によって上記化合物（Ｂ）からＸ２が解離してイソシアネート基が再生されるとともに、再生したイソシアネート基と、重合体（Ａ）が有するカルボキシル基とが反応して架橋構造を形成するものと考えられる。
液晶配向剤中のブロックイソシアネート基（−ＮＲ１−ＣＯ−Ｘ２）の含有比率は、液晶配向剤中の重合体（Ａ）が有するカルボキシル基１当量に対して、０．０１〜１．０当量となる割合が好ましく、０．１〜１．０当量となる割合がより好ましい。
【００４９】
上記化合物（Ｂ−１）の配合割合は、液晶配向剤に含まれる重合体成分の全体量１００重量部に対して、０．１〜５０重量部とすることが好ましく、０．５〜３０重量部とすることがより好ましく、１〜２０重量部とすることが更に好ましい。
【００５０】
＜その他の成分＞
本発明の液晶配向剤は、必要に応じて、上記重合体（Ａ）及び上記化合物（Ｂ）以外のその他の成分を含有していてもよい。かかるその他の成分としては、例えば、上記重合体（Ａ）以外のその他の重合体、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ基含有化合物」という）、官能性シラン化合物等を挙げることができる。
【００５１】
［その他の重合体］
上記その他の重合体は、溶液特性や電気特性の改善のために使用することができる。かかるその他の重合体としては、例えばポリオルガノシロキサン、ポリエステル、ポリアミド、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
その他の重合体を液晶配向剤に添加する場合、その配合比率は、該組成物中の全重合体量に対して５０重量％以下が好ましく、０．１〜４０重量％がより好ましく、０．１〜３０重量％が更に好ましい。
【００５２】
［エポキシ基含有化合物］
エポキシ基含有化合物は、液晶配向膜における基板表面との接着性や電気特性を向上させるために使用することができる。ここで、エポキシ基含有化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−シクロヘキシルアミン等を好ましいものとして挙げることができる。その他、エポキシ基含有化合物の例としては、国際公開第２００９/０９６５９８号記載のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンも用いることができる。
これらエポキシ化合物を液晶配向剤に添加する場合、その配合比率は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計１００重量部に対して４０重量部以下が好ましく、０．１〜３０重量部がより好ましい。
【００５３】
［官能性シラン化合物］
上記官能性シラン化合物は、液晶配向剤の印刷性の向上を目的として使用することができる。このような官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
これら官能性シラン化合物を液晶配向剤に添加する場合、その配合比率は、重合体の合計１００重量部に対して２重量部以下が好ましく、０．０２〜０．２重量部がより好ましい。
【００５４】
なお、その他の成分としては、上記のほか、分子内に少なくとも一つのオキセタニル基を有する化合物や酸化防止剤などを使用することができる。
【００５５】
［溶剤］
本発明の液晶配向剤は、上記重合体（Ａ）、添加成分としてのブロックイソシアネート化合物（Ｂ）及び必要に応じて使用されるその他の成分が、好ましくは適当な有機溶媒中に分散又は溶解してなる液状の組成物として調製される。
【００５６】
使用する有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５７】
本発明の液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより、液晶配向膜である塗膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。このとき、固形分濃度が１重量％未満である場合には、塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜が得にくくなる。一方、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜が得にくく、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布性が低下する傾向にある。
【００５８】
特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えばスピンナー法による場合には、固形分濃度（液晶配向剤中の溶媒以外の全成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）が１．５〜４．５重量％の範囲であることが特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは１０〜５０℃であり、より好ましくは２０〜３０℃である。
【００５９】
＜液晶配向膜及び液晶表示素子＞
本発明の液晶配向膜は、上記のように調製した液晶配向剤により形成される。また、本発明の液晶表示素子は、当該液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備する。当該液晶表示素子の駆動モードは特に限定せず、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型、ＶＡ型、ＭＶＡ型、ＰＳＡ型などの種々の駆動モードに適用することができる。
【００６０】
本発明の液晶表示素子は、例えば以下の（１）〜（３）の工程を含む方法により製造することができる。工程（１）は、所望の駆動モードによって使用基板が異なる。工程（２）及び工程（３）は各駆動モードに共通である。
【００６１】
［工程（１）：塗膜の形成］
先ず、基板上に本発明の液晶配向剤を塗布し、次いで塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。
（１−１）ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型、ＭＶＡ型又はＰＳＡ型の液晶表示素子を製造する場合、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を一対として、それぞれの基板における透明性導電膜の形成面上に、本発明の液晶配向剤を、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法によりそれぞれ塗布する。ここで、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。パターニングされた透明導電膜を得るには、例えばパターンなし透明導電膜を形成した後にフォト・エッチングによりパターンを形成する方法、透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法などによることができる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面及び透明導電膜と塗膜との接着性を更に良好にするために、基板表面のうち塗膜を形成する面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布する前処理を施しておいてもよい。
【００６２】
液晶配向剤の塗布後、塗布した配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃であり、特に好ましくは４０〜１００℃である。プレベーク時間は好ましくは０．２５〜１０分であり、より好ましくは０．５〜５分である。その後、溶剤を完全に除去する目的で、また必要に応じて重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。このときの焼成温度（ポストベーク温度）は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。ポストベーク時間は、好ましくは５〜２００分であり、より好ましくは１０〜１００分である。このようにして形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【００６３】
（１−２）ＩＰＳ型又はＦＦＳ型液晶表示素子を製造する場合、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板の電極形成面と、電極が設けられていない対向基板の一面とに、本発明の液晶配向剤をそれぞれ塗布し、次いで各塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。このとき使用される基板及び透明導電膜の材質、塗布方法、塗布後の加熱条件、透明導電膜又は金属膜のパターニング方法、基板の前処理、並びに形成される塗膜の好ましい膜厚については上記（１−１）と同様である。金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用することができる。
【００６４】
上記（１−１）及び（１−２）のいずれの場合も、基板上に液晶配向剤を塗布した後、有機溶媒を除去することによって配向膜となる塗膜が形成される。このとき、本発明の液晶配向剤に含有される重合体が、ポリアミック酸であるか、ポリアミック酸エステルであるか又はイミド環構造とアミック酸構造とを有するイミド化重合体である場合には、塗膜形成後に更に加熱することによって脱水閉環反応を進行させ、よりイミド化された塗膜としてもよい。
【００６５】
［工程（２）：ラビング処理］
ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶表示素子を製造する場合、上記工程（１）で形成した塗膜を、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を施す。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。一方、ＶＡ型液晶表示素子を製造する場合、上記工程（１）で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対しラビング処理を施してもよい。なお、ラビング処理後の液晶配向膜に対して、更に、液晶配向膜の一部に紫外線を照射することによって液晶配向膜の一部の領域のプレチルト角を変化させる処理や、液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成した上で先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行い、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにしてもよい。この場合、得られる液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。
ＰＳＡ型液晶表示素子を製造する場合には、上記工程（１）で形成した塗膜をそのまま用いて以下の工程（３）を実施してもよいが、液晶分子の倒れ込みを制御し、配向分割を簡易な方法で行う目的で弱いラビング処理を行ってもよい。
【００６６】
［工程（３）：液晶セルの構築］
（３−１）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法が挙げられる。まず、第一の方法は、従来から知られている方法である。この方法では、先ずそれぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより液晶セルを製造する。また、第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。この手法では、液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール剤を塗布し、さらに液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせる。そして、液晶を基板の全面に押し広げ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより液晶セルを製造する。いずれの方法による場合でも、上記のようにして製造した液晶セルにつき、用いた液晶が等方相をとる温度まで更に加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
【００６７】
シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。また、液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを、添加して使用してもよい。
【００６８】
（３−２）ＰＳＡ型液晶表示素子を製造する場合には、液晶と共に光重合性化合物を注入又は滴下する点以外は上記（３−１）と同様にして液晶セルを構築する。その後、一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する。ここで印加する電圧は、例えば５〜５０Ｖの直流又は交流とすることができる。また、照射する光としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができるが、３００〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。照射光の光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザーなどを使用することができる。なお、上記の好ましい波長領域の紫外線は、光源を、例えばフィルター回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。光の照射量としては、好ましくは１，０００Ｊ／ｍ２以上２００，０００Ｊ／ｍ２未満であり、より好ましくは１，０００〜１００，０００Ｊ／ｍ２である。
【００６９】
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。なお、塗膜に対してラビング処理を行った場合には、２枚の基板は、各塗膜におけるラビング方向が互いに所定の角度、例えば直交又は逆平行となるように対向配置される。
【００７０】
本発明の液晶表示素子は、種々の装置に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビなどの表示装置に用いることができる。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００７２】
以下の実施例及び比較例において、重合体溶液中のポリイミドのイミド化率、重合体溶液の溶液粘度、重合体の重量平均分子量及びエポキシ当量は以下の方法により測定した。
［ポリイミドのイミド化率］
ポリイミドの溶液を純水に投入し、得られた沈殿を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ−ＮＭＲを測定した。得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、下記数式（１）によりイミド化率[％]を求めた。
イミド化率[％]＝（１−Ａ１／Ａ２×α）×１００      …（１）
（数式（１）中、Ａ１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αは重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
［重合体溶液の溶液粘度］
重合体溶液の溶液粘度［ｍＰａ・ｓ］は、所定の溶媒を用い、重合体濃度１０重量％に調製した溶液について、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
［重合体の重量平均分子量］
重量平均分子量は、以下の条件におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
溶剤：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
圧力：６８ｋｇｆ／ｃｍ２
［エポキシ当量］
エポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｃ  ２１０５に記載の塩酸−メチルエチルケトン法により測定した。
【００７３】
＜重合体（Ａ）の合成＞
［合成例１：ポリイミド（ＰＩ−１）の合成］
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２．４ｇ（０．１モル）、ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン８．６ｇ（０．０８モル）及び３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル１０．５ｇ（０．０２モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１６６ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸を２０重量％含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は９０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液に、ＮＭＰを追加してポリアミック酸濃度７重量％の溶液とし、ピリジン１１．９ｇ及び無水酢酸１５．３ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換（本操作によって脱水閉環反応に使用したピリジン及び無水酢酸を系外に除去した。以下同じ。）することにより、イミド化率約６８％のポリイミド（ＰＩ−１）を２６重量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリイミド濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は４５ｍＰａ・ｓであった。
【００７４】
［合成例２：ポリイミド（ＰＩ−２）の合成］
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２．５ｇ（０．１モル）、ジアミンとして３，５−ジアミノ安息香酸１０．７ｇ（０．０７モル）、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン７．３５ｇ（０．０１５モル）及び上記式（Ｄ−１−５）で表される化合物６．９４ｇ（０．０１５モル）、をＮＭＰ１９０ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸を２０重量％含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は８０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液に、ＮＭＰを追加してポリアミック酸濃度７重量％の溶液とし、ピリジン１５．７ｇ及び無水酢酸２０．３ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換することにより、イミド化率約８０％のポリイミド（ＰＩ−２）を２６重量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリイミド濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は４０ｍＰａ・ｓであった。
【００７５】
［合成例３：ポリイミド（ＰＩ−３）の合成］
テトラカルボン酸二無水物として２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物１８．７ｇ（０．０７５モル）及び１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物４．９０ｇ（０．０２５モル）、ジアミンとして３，５−ジアミノ安息香酸１０．７ｇ（０．０７モル）及び１，３−ジアミノ−４−｛４−［トランス−４−（トランス−４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル］フェノキシ｝ベンゼン（上記式（Ｄ−１−２）で表される化合物）１３．１ｇ（０．０３モル）を、ＮＭＰ１９０ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸を２０重量％含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は８５ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液に、ＮＭＰを追加してポリアミック酸濃度７重量％の溶液とし、ピリジン９．５ｇ及び無水酢酸１２．３ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換することにより、イミド化率約６５％のポリイミド（ＰＩ−３）を２６重量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリイミド濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は４５ｍＰａ・ｓであった。
【００７６】
［合成例４：ポリイミド（ＰＩ−４）の合成］
テトラカルボン酸二無水物として、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１０ｇ（０．５０モル）及び１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン１６０ｇ（０．５０モル）、ジアミンとして、ｐ−フェニレンジアミン９１ｇ（０．８５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン２５ｇ（０．１０モル）及び３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン２５ｇ（０．０４０モル）、並びにモノアミンとしてアニリン１．４ｇ（０．０１５モル）を、ＮＭＰ９６０ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行うことにより、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は６０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰ２，７００ｇを追加し、ピリジン３９０ｇ及び無水酢酸４１０ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなγ−ブチロラクトンで溶媒置換することにより、イミド化率約９５％のポリイミド（ＰＩ−４）を１５重量％含有する溶液約２，５００ｇを得た。この溶液を少量分取し、ＮＭＰを加え、ポリイミド濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は７０ｍＰａ・ｓであった。
【００７７】
［合成例５：ポリイミド（ＰＩ−５）の合成］
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２．４ｇ（０．１モル）、ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン８．６ｇ（０．０８モル）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン２．０ｇ（０．０１モル）及び４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル３．２ｇ（０．０１モル）を、ＮＭＰ３２４ｇに溶解し、６０℃で４時間反応を行い、ポリアミック酸を１０重量％含有する溶液を得た。
次いで、得られたポリアミック酸溶液に、ＮＭＰ３６０ｇを追加し、ピリジン３９．５ｇ及び無水酢酸３０．６ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換し、イミド化率約９３％のポリイミド（ＰＩ−５）を１０重量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取して測定した溶液粘度は３０ｍＰａ・ｓであった。
【００７８】
［合成例６：ポリイミド（ＰＩ−６）の合成］
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２．４ｇ（０．１モル）、ジアミンとして３，５−ジアミノ安息香酸１２．２ｇ（０．０８モル）及びコレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン９．８０ｇ（０．０２モル）を、ＮＭＰ１７８ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸を２０重量％含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は８０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液に、ＮＭＰを追加してポリアミック酸濃度７重量％の溶液とし、ピリジン１１．９ｇ及び無水酢酸１５．３ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換することにより、イミド化率約６５％のポリイミド（ＰＩ−６）を２６重量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリイミド濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は４０ｍＰａ・ｓであった。
【００７９】
［合成例７：ポリオルガノシロキサン（ＡＰＳ−１）の合成］
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１００．０ｇ、メチルイソブチルケトン５００ｇ及びトリエチルアミン１０．０ｇを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水１００ｇを滴下漏斗より３０分かけて滴下した後、還流下で撹拌しつつ、８０℃で６時間反応を行った。反応終了後、有機層を取り出し、０．２重量％硝酸アンモニウム水溶液により、洗浄後の水が中性になるまで洗浄した後、減圧下で溶媒及び水を留去することにより、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（ＥＰＳ−１）を粘調な透明液体として得た。このエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（ＥＰＳ−１）について、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、化学シフト（δ）＝３．２ｐｐｍ付近にエポキシ基に基づくピークが理論強度どおりに得られ、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことが確認された。得られたエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量Ｍｗは３，５００、エポキシ当量は１８０ｇ／モルであった。
次いで、２００ｍＬの三口フラスコに、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（ＥＰＳ−１）を１０．０ｇ、溶媒としてメチルイソブチルケトン３０．２８ｇ、４−ドデシルオキシ安息香酸３．９８ｇ、及び触媒としてＵＣＡＴ  １８Ｘ（商品名、サンアプロ（株）製）０．１０ｇを仕込み、１００℃で４８時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸エチルを加えて得た溶液を３回水洗し、有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥した後、溶剤を留去することにより、液晶配向性ポリオルガノシロキサン（ＡＰＳ−１）を９．０ｇ得た。得られた重合体の重量平均分子量Ｍｗは９，９００であった。
【００８０】
＜実施例１＞
［液晶配向剤の調製］
重合体（Ａ）としてポリイミド（ＰＩ−１）を含有する溶液に、ブロックイソシアネート化合物（Ｂ）として上記式（ｂ−１−１）で表される化合物のＮＭＰ溶液を、重合体の１００重量部に対して５重量部加え、溶液組成がＮＭＰ：ＢＣ＝５０：５０（重量比）、固形分濃度６．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過することにより液晶配向剤（Ｓ１）を調製した。
【００８１】
［液晶セルの製造］
上記で調製した液晶配向剤（Ｓ１）を、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いてＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、２１０℃のホットプレート上で３０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚８０ｎｍの塗膜を形成した。
この塗膜に対し、レーヨン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数５００ｒｐｍ、ステージ移動速度３ｃｍ／秒、毛足押しこみ長さ０．４ｍｍでラビング処理を行い、液晶配向能を付与した。その後、超純水中で１分間超音波洗浄を行い、次いで１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する基板を得た。この操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。
次に、上記一対の基板のそれぞれについて、液晶配向膜を有する面の外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より一対の基板間にネマチック液晶（メルク社製ＭＬＣ−６２２１）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより液晶セルを製造した。
【００８２】
［液晶配向膜の信頼性の評価］
上記で得られた液晶セルに５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率（ＶＨＲ１）を測定した。次いで、液晶セルを、ＬＥＤランプ照射下の８０℃オーブン中で２００時間静置した後、室温中に静置して室温まで自然冷却した。冷却後、液晶セルに５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率（ＶＨＲ２）を測定した。なお、測定装置は（株）東陽テクニカ製「ＶＨＲ−１」を使用した。このときのＶＨＲの変化率（ΔＶＨＲ）を下記数式（２）により算出し、ΔＶＨＲによって液晶配向膜の信頼性を評価した。
ΔＶＨＲ［％］＝（ＶＨＲ１−ＶＨＲ２）／（ＶＨＲ１）×１００      …（２）
評価は、ΔＶＨＲが０％以上０．４％未満であった場合を信頼性「特に良好（◎）」、０．４％以上１．５％未満であった場合を信頼性「良好（○）」、１．５％以上２．０％以下であった場合を信頼性「可（△）」、２．０％よりも大きかった場合を信頼性「不良（×）」として行った。その結果、上記液晶セルではΔＶＨＲ＝０．５［％］であり、信頼性は良好であった。
【００８３】
＜実施例２〜９及び比較例１＞
使用する重合体成分及び添加成分の種類及び量を下記表１の通り変更した以外は実施例１と同様にして液晶配向剤（Ｓ２）〜（Ｓ９）及び（Ｒ１）をそれぞれ調製した。また、調製した液晶配向剤の各々について、上記実施例１と同様にして液晶セルの信頼性を評価した。それらの結果を下記表１に示す。
【００８４】
【表１】
2014224978.tif 000010
【００８５】
表１中、重合体成分欄の「量」は、液晶配向剤に含有させた重合体成分の全体量１００重量部に対する各配向割合（重量部）を示す。また、添加剤欄の「添加量」は、液晶配向剤中の重合体成分の全体量１００重量部に対する配向割合（重量部）を示す。表１中の添加剤の略称はそれぞれ以下の意味である。
Ａｄｄ−１：上記式（ｂ−１−１）で表される化合物
Ａｄｄ−２：上記式（ｂ−１−２）で表される化合物
Ａｄｄ−３：下記式（ｍ−１）で表される化合物
【化９】
2014224978.tif 000011
【００８６】
表１に示すように、実施例１〜９ではいずれもΔＶＨＲが１．０未満と小さく、液晶表示素子の信頼性「良好」であった。これに対し、比較例１ではΔＶＨＲが２．９と大きく、信頼性「不良」であった。
【００８７】
＜実施例１０〜１３及び比較例２＞
使用する重合体成分及び添加成分の種類及び量を下記表２の通り変更した以外は実施例１と同様にして液晶配向剤（Ｓ１０）〜（Ｓ１３）及び（Ｒ２）をそれぞれ調製した。また、調製した液晶配向剤の各々について、上記実施例１と同様にして液晶セルの信頼性を評価した。それらの結果を下記表２に示す。
【００８８】
【表２】
2014224978.tif 000012
【００８９】
表２中、重合体成分欄の「量」及び添加剤欄の「添加量」が示す数値については上記表１と同じである。表２中の添加剤の略称はそれぞれ以下の意味である。
Ａｄｄ−４：上記式（ｂ−１−９）で表される化合物
Ａｄｄ−５：上記式（ｂ−１−１０）で表される化合物
Ａｄｄ−６：下記式（ｍ−２）で表される化合物
Ａｄｄ−７：上記式（ｂ−１−１１）で表される化合物
【化１０】
2014224978.tif 000013
【００９０】
表２に示すように、実施例１０〜１２ではΔＶＨＲが０．２％以下と小さく、液晶表示素子の信頼性は「特に良好」の評価であった。また、実施例１３ではΔＶＨＲが１．８％であり、信頼性「可」の評価であった。一方、比較例２ではΔＶＨＲが２．５％と大きく、信頼性「不良」であった。