【手続補正書】
【提出日】令和2年11月17日(2020.11.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つ以上の層からなるシェルを有する中空粒子であり、
前記少なくとも一つ以上の層は、ビニル系樹脂及び硫黄原子を含有し、
前記硫黄原子が、蛍光Ｘ線分析により０．５〜５．００質量％の含有量を示す中空粒子。
【請求項２】
前記中空粒子が、ＡＴＲ−ＦＴＩＲにより前記中空粒子を測定して得られた赤外線吸収スペクトルから８１０ｃｍ−１での吸光度（Ａ８１０）と１７２０ｃｍ−１での吸光度（Ａ１７２０）の比α（吸光度比α：Ａ８１０／Ａ１７２０）を算出した場合、０．０１５〜０．５０の吸光度比αを示す粒子である請求項１に記載の中空粒子。
【請求項３】
前記ビニル系樹脂が、ケイ素成分を含有する有機−無機ハイブリッドビニル系樹脂である請求項１又は２に記載の中空粒子。
【請求項４】
前記中空粒子が、１０〜１５０ｎｍの平均粒子径を有する請求項１〜３のいずれかに記載の中空粒子。
【請求項５】
前記中空粒子が、下記一般式（Ｉ）
【化１】
2020189978.tif 000001
（Ｒ１は、それぞれ独立して、置換又は非置換の、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜４のアルコキシアルキル基又はフェニル基を表す。Ｒ２は、それぞれ独立して、置換又は非置換の、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜４のアルコキシアルキル基、フェニル基を表す。Ｒ３は炭素数１〜３０の２価の有機基を表す。Ｒ４は水素原子又はメチル基を表す。ｍは０〜２の整数を表す。）
で表されるシラン系カップリング剤で処理された表面を有する請求項１〜４のいずれかに記載の中空粒子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の中空粒子を含有した分散液。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の中空粒子を含有したコーティング剤。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の中空粒子を含有した断熱フィルム。
【請求項９】
少なくとも基材と、請求項１〜５のいずれかに記載の中空粒子を含有した硬化樹脂層を有する積層体であって、
前記硬化樹脂層は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１：１９９９に記載の屈曲試験（円筒形マンドレル法）に付した場合、割れを起こし始めるマンドレルの直径が８ｍｍ以下となる耐屈曲性を有する積層体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
かくして本発明によれば、少なくとも一つ以上の層からなるシェルを有する中空粒子であり、
前記少なくとも一つ以上の層は、ビニル系樹脂を含有し、リン原子及び／又は硫黄原子を含有する中空粒子が提供される。
また、本発明によれば、前記中空粒子を含有した分散液が提供される。
更に、本発明によれば、前記中空粒子を含有したコーティング剤が提供される。
また、本発明によれば、前記中空粒子を含有した断熱フィルムが提供される。
更に、本発明によれば、少なくとも基材と、上記中空粒子を含有した硬化樹脂層を有する積層体であって、
前記硬化樹脂層は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１：１９９９に記載の屈曲試験（円筒形マンドレル法）に付した場合、割れを起こし始めるマンドレルの直径が８ｍｍ以下となる耐屈曲性を有する積層体が提供される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
（ｉｉｉ）リン原子及び／又は硫黄原子
少なくとも一つ以上の層は、リン原子及び／又は硫黄原子を含有する層である。これら原子が少なくとも一つ以上の層に含有されることで硬化性樹脂中での中空粒子の分散性を向上させることができたり、中空粒子の物理強度を向上させることができたりすることで、成形物に十分な耐擦傷性を付与し得る。少なくとも一つ以上の層のリン原子及び／又は硫黄原子は蛍光Ｘ線分析によりその存在の確認ができる。リン原子及び／又は硫黄原子は、ビニル系樹脂自体にリン原子及び／又は硫黄原子を含むモノマーを用いることで含有させてもよいが、特に、以下で説明するリン原子及び／又は硫黄原子を含有する表面処理剤で表面処理を行うことで、少なくとも一つ以上の層に含有させることが好ましい。また、シェル全体が、リン原子及び／又は硫黄原子を含有した層であってもよいし、一部の層のみにリン原子及び／又は硫黄原子を含有してもよい。リン原子又は硫黄原子は、０．２〜５．００質量％の含有量であることが好ましい。含有量が０．２質量％未満の場合、中空粒子を含む成形物に十分な耐擦傷性を付与できないことがある。５．００質量％より多い場合、硬化性樹脂中での中空粒子の分散性が低下したり、成形物の硬度が高くなりすぎたりして耐擦傷性が低下することがある。含有量は０．２質量％、０．３質量％、０．５質量％、１．００質量％、１．５０質量％、２．００質量％、２．５０質量％、３．００質量％、３．５０質量％、４．００質量％、４．５０質量％、５．００質量％をとり得る。含有量は０．２〜４．００質量％であることがより好ましく、０．３〜３．００質量％であることが更に好ましい。リン原子及び硫黄原子は、少なくとも一つ以上の層に、どちらか一方の原子のみ含まれていてもよく、両方の原子が含まれていてもよい。両方の原子が含まれる場合、その含有量を０．２〜１０．０質量％とし得る。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２５のアルコールとのエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、（シクロ）ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
単官能単量体は、１種のみ使用してもよく、２種以上併用してもよい。
エポキシ基又はオキセタン基を有するラジカル反応性単量体とシリル基を有するラジカル反応性単量体に由来する成分の含有量は、反応性単量体に由来する成分全体の１０質量％以上であることが好ましい。１０質量％未満であると、中空粒子とならないことがある。含有量は、１０質量％、２０質量％、３０質量％、４０質量％、５０質量％、６０質量％、７０質量％をとり得る。エポキシ基又はオキセタン基を有するラジカル反応性単量体とシリル基を有するラジカル反応性単量体に由来する成分の含有量は、より好ましくは３０質量％以上であり、更に好ましくは５０質量％以上である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
（分散粒子径）
以下のように中空粒子の有機溶媒中での分散粒子径を測定した。
すなわち、１０質量％中空粒子イソプロピルアルコール分散液又は中空粒子メチルイソブチルケトン分散液をイソプロピルアルコール、メチルイソブチルケトンで希釈し、約０．１質量％に調製した分散液にレーザー光を照射し、イソプロピルアルコール又はメチルイソブチルケトン中で分散した中空粒子から散乱される散乱光強度をマイクロ秒単位の時
間変化で測定した。そして、検出された中空粒子に起因する散乱強度分布を正規分布に当てはめて、平均粒子径を算出するためのキュムラント解析法により中空粒子のＺ平均粒子径を求めた。このＺ平均粒子径を有機溶媒中での分散粒子径とした。このＺ平均粒子径の測定は、市販の粒子径測定装置で簡便に実施できた。以下の実施例及び比較例では、マルバーン社（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ．）の粒子径測定装置（商品名「ゼータサイザーナノＺＳ」）を使用してＺ平均粒子径を測定した。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７７】
比較例２
ｊＥＲ８２８（三菱化学社製、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、エポキシ当量１８４〜１９４）７０質量部、トルエン９０質量部、ヘキサデカン１０質量部を混合し油相を調製した。ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド１６質量部をイオン交換水１４４０質量部に溶解させた水相に油相を加え、超音波ホモジナイザーを用いて２時間強制分散させた。撹拌機、温度計を備えた２Ｌの反応器に入れ、エポキシ基を重合させるために、エチレンジアミン３０質量部を添加し、４時間８０℃で重合させた。Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン３０質量部を加え更に４時間反応し中空粒子分散液を得た。得られた分散液を５０ｎｍのセラミックフィルターを用いてイオン交換水２００００質量部でクロスフロー洗浄し、過剰なアミン類を除去した後に、固形分が１０質量％となるように適宜濃縮やイオン交換水の添加を行い、１０質量％中空粒子水分散液を得た。
７．５質量部のテトラエトキシシランをエチルアルコール５００質量部に溶解させた後に、１０質量％中空粒子水分散液５００質量部を加え、６０℃で４時間加熱することで、テトラエトキシシランで表面処理された中空粒子を得た。次に表面処理された中空粒子分散液をイソプロピルアルコール５０００質量部でクロスフロー洗浄し、固形分が１０質量％となるように適宜濃縮やイソプロピルアルコールの添加を行い、１０質量％中空粒子イソプロピルアルコール分散液を得た。
１０質量％中空粒子イソプロピルアルコール分散液に５００質量部に２．５質量部の３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを加え、６０℃で４時間撹拌することで、反応性基が導入された中空粒子分散液を得た。反応性基が導入された中空粒子分散液をイソプロピルアルコール５０００質量部でクロスフロー洗浄し、固形分が１０質量％となるように適宜濃縮やイソプロピルアルコールの添加を行い、１０質量％中空粒子イソプロピルアルコール分散液を得た。
得られた中空粒子の平均粒子径は１０８ｎｍ、イソプロピルアルコール中での分散粒子径は１５８ｎｍであった。また、中空率は３２％と高く、リン原子量が０質量％、硫黄原子量が０質量％であり、反応性基導入量は０．０１であった。得られた中空粒子を用いて
フィルムを作製し、耐擦傷性の評価を行ったところ基材から塗膜面が全体的に削れており、耐擦傷性の劣るフィルムであった。
以下の表１に、中空粒子の製造に使用した原料及び物性をまとめて示す。