(57)【要約】【課題】  液体中で光触媒反応を利用する際に、流れに対しての追従性が良く磁気回収可能であり、さらに光触媒作用を有する光触媒被覆磁性中空粒子を実現させること。【解決手段】  表面に磁性層を固定した中空粒子を内部に少なくとも１個以上含み、かつ磁性層の表面に光触媒層が形成されている複合粒子であり、その比重が０．２〜２．０の範囲にある磁性を有する光触媒被覆磁性中空粒子である。比重が調整でき磁性を有するため、液体中での粒子の沈降が抑制され、液体あるいは流体中で光触媒反応を利用した後、磁気で容易に回収分離することできる。また水に浮かせることが可能なため、人工光源や自然光源からの光を有効に利用することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に磁性層を固定した中空粒子を内部に少なくとも１個以上含み、かつ磁性層の表面に光触媒層が形成されている複合粒子であり、前記複合粒子の比重が０．２〜２．０の範囲にある磁性を有する光触媒被覆磁性中空粒子。
【請求項２】
請求項１記載の複合中空粒子において、表面に磁性層を固定した中空粒子を内部に少なくとも１個以上含み、かつ前記内部に中空粒子を含んだ粒子の表面に光触媒層が形成されている複合粒子であり、前記複合粒子の比重が０．２〜２．０の範囲にある磁性を有する光触媒被覆磁性中空粒子。
【請求項３】
請求項１及び２記載の光触媒被覆磁性中空粒子において、前記粒子の飽和磁化が０．５から５０（ｅｍｕ／ｇ）、保磁力が１から４００（Ｏｅ）の範囲内にあることを特徴とする。
【請求項４】
請求項１記載の複合中空粒子において、磁性層と光触媒層との間にガラス、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等の無機酸化物から選ばれる１種以上からなる酸化物層を設置することを特徴とする光触媒被覆磁性中空粒子。
【請求項５】
前記複合粒子の粒子径が、０．０５〜３００μｍであることを特徴とする光触媒被覆磁性中空粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は、磁性と光触媒を用いた環境浄化材料及び酸化還元反応の促進材料に関する。
【背景技術】
【０００２】  近年、環境汚染問題に対する関心の高まりとも、光触媒技術が注目され、室内環境汚染や車の排気ガス対策として研究開発が進み、大気汚染浄化用として実用化が進んでいる。【０００３】  また、工業用排水、廃液処理等の液体処理においても紫外線光源と光触媒粒子とを組み合わせて有害化学物質の分解する方法、装置が数多く提案されている。【０００４】  それらの中で、水等の液体の中で光触媒を懸濁させ、紫外線を含む光源を用いて光触媒反応を生成させ処理をする検討が行われている。具体的には、光触媒として二酸化チタンを使用して、これを被処理物が溶解している水等の液体に懸濁させ、外部からブラックライト、蛍光灯、太陽光や紫外線ランプ等からの光を二酸化チタンに照射することで、酸化還元反応を発生させ、被処理物の分解や反応物の生成を行っている。【０００５】  しかしながら、二酸化チタン等の光触媒粒子は、比重が大きく、例えば水に懸濁させてもすぐに沈降が発生し、容器の底面に沈んでしまう。その結果、外部からの光が二酸化チタンに有効に照射することができなくなり、光触媒反応の効率が十分に得られない課題があった。【０００６】  そこで、液体中の沈降性を改善させるために二酸化チタンを微粒子化する方法が提案されているが、非常に細かな目のフィルターを使用しても回収が十分では無い。【０００７】  また、光触媒粒子の沈降対策として基材粒子として低比重の中空ガラスビーズ等を利用して、表面に二酸化チタンを固定し、液面に浮遊させ、沈降を防止する技術が提案されている。【０００８】  例えば、特許文献１には、無機中空体に二酸化チタンを担持させ、液体中に懸濁させて使用する方法である。比重が小さいため沈降を抑制することができ、光触媒反応を有効に活用、かつ流動場に追従させることが可能である。しかし、懸濁させた二酸化チタンを回収することは容易でない。【０００９】  更に、特許文献２には、無機中空バルーン等の粉粒状無機多孔質基体に磁性を帯びさせて回収時に永久磁石や電磁石によって分離させる技術が提案されている。しかし、鉄・酸化チタン複合系スラリーを使用しているため磁性材料の担持量に制限があり、十分な磁性が得られない。また磁性を付与する具体的な例が開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−１３０１５６号公報
【特許文献２】特開２０１１−１５６４６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】  本発明は、前記課題に鑑み、液体中の粒子の酸化還元及び環境汚染物質の分解および無害化に有用な光触媒被覆磁性中空粒子に関し、さらに詳しくは、液体中で光触媒反応を利用する際に流れに対しての追従性が良く、永久磁石を用いて容易に磁気回収可能であり、さらに光触媒作用を有する光触媒被覆磁性中空粒子を実現させることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】  本発明は、前記課題に鑑みて考案されたものであり、すなわち、表面に磁性層を固定した中空粒子を内部に少なくとも１個以上含み、かつ前記粒子表面に光触媒層を被覆することで、磁性の付与と比重の調整を可能にし、更に光触媒能を付与したことを特徴とする。【００１３】  また、本発明の光触媒被覆磁性中空粒子において、無機酸化物材料中に少なくとも２個以上の磁性中空粒子を有する粒子であって、かつ前記粒子表面に光触媒層が形成されてなることを特徴とし、前記粒子の比重が０．２〜２．０の範囲にある。【００１４】  そして、光触媒被覆磁性中空粒子において、前記粒子の飽和磁化が０．５から５０（ｅｍｕ／ｇ）、保磁力が１から４００（Ｏｅ）の範囲内にあることを特徴とする。【００１５】  また、磁性層と光触媒層との間にガラス、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等の無機酸化物から選ばれる１種以上からなる酸化物層を設置することを特徴とする。【００１６】  前記光触媒被覆磁性中空粒子の粒子径が、０．０５〜３００μｍであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】本発明は、以下のような効果を有する。【００１８】  請求項１に記載されている発明によれば、表面に磁性層を固定した中空粒子を内部に少なくとも１個以上含み、かつ磁性層の表面に光触媒層が形成されている複合粒子であり、複合粒子の比重が０．２〜２．０の範囲にある磁性を有する光触媒被覆磁性中空粒子である。【００１９】  そのため液体の流れ場に追従することができ、液体中での粒子の沈降が抑制されるため、液体あるいは流体中で光触媒反応を利用して酸化還元を行った後、磁気で容易に回収分離することできる。また比重の調整で水に浮かせることが可能なため、人工光源や自然光源からの光を有効に利用することができる。【００２０】  請求項２に記載されている発明によれば、表面に磁性層を固定した中空粒子を内部に少なくとも１個以上含み、かつ前記内部に中空粒子を含んだ粒子の表面に光触媒層が形成されている複合粒子であり、複合粒子の比重が０．２〜２．０の範囲にある磁性を有する光触媒被覆磁性中空粒子である。【００２１】  そのため中空粒子の量によって比重の調整が可能であり、液体の流れ場に追従することができ、液体中での粒子の沈降が抑制されるため、液体あるいは流体中で光触媒反応を利用して酸化還元を行った後、磁気で容易に回収分離することできる。また比重の調整で水に浮かせることが可能なため、人工光源や自然光源からの光を有効に利用することができる。【００２２】  請求項３に記載されている発明によれば、本発明の光触媒被覆磁性中空粒子の飽和磁化が０．５から５０（ｅｍｕ／ｇ）、保磁力が１から４００（Ｏｅ）の範囲内にあるため、安価な永久磁石を利用して粒子の磁気回収、分離を行うことができ経済的である。【００２３】  請求項４に記載されている発明によれば、本発明の光触媒被覆磁性中空粒子において、磁性層と光触媒層との間にガラス、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等の無機酸化物から選ばれる１種以上からなる酸化物層を設置することで、磁性層と光触媒との反応防止、粒子の安定固定化、粒子表面の多孔質化による光触媒反応の高効率化が可能となる。【００２４】  請求項５に記載されている発明によれば、本発明の光触媒被覆磁性中空粒子の粒子径が、０．０５〜３００μｍであるため、流体デバイス等の微小領域で光触媒反応を利用する場合や河川や排水の浄化など、幅広い分野で利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の光触媒被覆磁性中空粒子表面の電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明の１個の中空粒子の場合の断面模式図である。
【図３】本発明の内部に２個以上の中空粒子を含む場合の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】  本発明の光触媒被覆磁性中空粒子について、以下に図面を用いて詳細に説明する。
【００２７】  本発明の粒子は、表面に磁性層を有する中空粒子を内部に少なくとも１個以上含み、か  つ粒子表面に光触媒層が形成されている粒子である。
【００２８】  図２は、本発明における中空粒子が１個の場合の断面模式図である。中空粒子２１の表面に磁性層２２が設置され、更にその上に光触媒層２３が設置されてなる構造である。内部に空洞２５を有するため、比重が小さいことが特徴である。
【００２９】  中空粒子２１は、中空ガラス、中空シリカ、中空アルミナ、シラスバルーン等の無機中空粒子や中空アクリル、中空ポリエステル、中空ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、中空ナイロン等の有機中空粒子を使用することができる。これらは球殻内部に空洞を有するため比重が小さい。
【００３０】  従って、中空粒子の球殻表面に磁性層や光触媒層を形成して比重の調整を行うことが可能となる。また前記中空粒子の粒子系は、０．０１から５０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３１】  磁性層２２は、強磁性を有する微粒子材料の集合体や膜で形成され、具体的には、Ｆｅ３Ｏ４，Ｆｅ２Ｏ３，フェライト等の強磁性酸化物粒子やＦｅ，Ｃｏ，ＦｅＣｏ、ＦｅＮｉ等の金属強磁性粒子、窒素鉄粒子等を使用することができる。微粒子を使用することで、磁性の強さ、厚みの制御、比重の調整が可能となり、安価な永久磁石を使用しての磁気回収、分離が可能となる。
【００３２】  光触媒層２３は、酸化チタンではＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ３，Ｔｉ３Ｏ５，ＴｉｎＯ２ｎ−１（ｎ＝４から１０）、非晶質酸化チタン、窒素ドープ、Ｃｏ、Ｂまたは，Ｎｉドープ酸化チタンから選ばれる少なくとも１種以上からなる微粒子集合体であることが好ましい。特に酸素欠損型酸化チタンや窒素ドープ、Ｃｏ、Ｂまたは，Ｎｉドープ酸化チタン等の可視光応答型が好ましい。
【００３３】  また、光触媒層２３は、前記ＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ３，Ｔｉ３Ｏ５，ＴｉｎＯ２ｎ−１（ｎ＝４から１０）、非晶質酸化チタン、窒素ドープ、Ｃｏ、Ｂまたは，Ｎｉドープ酸化チタンから選ばれる少なくとも１種以上からなる微粒子集合体であるが、微粒子集合体内の粒子間の結合として、Ｔｉアルコキシド等の酸化チタン前駆体の乾燥、焼成物から形成されると更に好ましい。
【００３４】  更に酸化チタン以外では、光触媒反応が起こる材料であれば使用しうるが、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化バナジウム、酸化銅、リン酸銀等とを使用することができる。
【００３５】  光触媒層２３表面には、また、発明の粒子表面に、光触媒層の表面にＰｔ，、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｉ、ＳｉＣ、Ｐｔ−Ｐｄ、Ａｕ−Ｐｄ等の金属超微粒子やカーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル等のナノサイズの炭素粒子を担持させて使用することもできる。前記金属超微粒子やナノサイズの炭素粒子を担持させることで光触媒反応の効率を向上させることが可能となる。
【００３６】  本発明の光触媒被覆磁性中空粒子２４の磁気特性は、粒子の飽和磁化が、０．５から５０（ｅｍｕ／ｇ）、保磁力が、１から４００（Ｏｅ）の範囲内にあることが好ましい。
【００３７】  本発明の粒子の飽和磁化が５０（ｅｍｕ／ｇ）より大きくするためには磁性層の厚みが大きくする必要があり、結果として比重が大きくなる。その結果、流体中での流れの追従性が悪くなるとともに沈降が発生する。
【００３８】  また、飽和磁化が０．５（ｅｍｕ／ｇ）より小さいと磁性が弱くなり、永久磁石等による磁気分離、回収が困難になる。また、保磁力は、４００（Ｏｅ）より大きくなると本発明の粒子同士が磁気的な凝集が発生し、液体中での分散が困難になり、効率の良い光触媒反応が得られる。一方、保磁力が１（Ｏｅ）より小さくなると磁気分離、回収に大きな磁場が必要となる。
【００３９】  また、本発明の光触媒被覆磁性中空粒子２４において、磁性層と光触媒層との間にガラス、ＳｉＯ２、Ａｉ２Ｏ３等の無機酸化物から選ばれる１種以上からなる酸化物層を設置しても良い。前記酸化物層が多孔質であると光触媒層の表面積が大きくなり、反応効率が向上できるため更に好ましい。
【００４０】  本発明の光触媒被覆磁性中空粒子２４の比重は、本発明の目的である流れに対する粒子の追従性が良好であるためには、０．２〜２．０の範囲にあることが好ましい。比重が０．２より小さくなると粒子の機械的強度が弱くなり、０．２より小さい低比重を実現させるためには磁性層や光触媒層の厚みを小さくする必要があり、磁性が小さくなり、光触媒の効果が弱くなる。
【００４１】  一方、比重が２．０より大きくなると液体中の沈降が早くなること、流体中では、粒子の追従性が悪くなり、粒子溜りの発生などが懸念される。更に本発明の光触媒被覆磁性中空粒子２４の粒子径は、０．０５〜３００μｍであることが好ましい。
【００４２】  次に、本発明の光触媒被覆磁性中空粒子において、中空粒子が内部に２個以上含まれる場合について、図３を用いて以下に説明する。
【００４３】  図３は、本発明において内部に中空粒子を２個以上含まれる場合の断面模式図である。中空粒子３１の表面に磁性層３２が設置された磁性中空粒子３３が、無機バインダー３４の中に分散固定されていることを特徴とする。磁性中空粒子３３の数によって、本発明の光触媒被覆磁性中空粒子３６中に含まれる空洞３７の量を調整することができ、その結果、比重を変化させることが可能となる。比重は０．２から２．０の範囲にあることが好ましい。
【００４４】  中空粒子３１及び磁性層３２は、前記と同様である。無機バインダー３４は、無機ガラス、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等で構成される。特に無機バインダーが多孔質であることが好ましい。
【００４５】  尚、無機バインダー３４中にＦｅ３Ｏ４，Ｆｅ２Ｏ３，フェライト等の強磁性酸化物粒子やＦｅ，Ｃｏ，ＦｅＣｏ、ＦｅＮｉ等の金属磁性粒子、窒素鉄粒子を分散させても良い。磁性粒子を更に無機バインダー混合させることによって、本発明の光触媒被覆磁性中空粒子の磁性を大きくすることが可能となる。
【００４６】  本発明の光触媒被覆磁性中空粒子３６の磁気特性は、粒子の飽和磁化が、０．５から５０（ｅｍｕ／ｇ）、保磁力が、１から４００（Ｏｅ）の範囲内にあることが好ましい。
【００４７】  飽和磁化が５０（ｅｍｕ／ｇ）を超える大きさになると、磁性層の厚みが大きくなり、結果として比重が大きくなる。その結果、流体中での流れの追従性が悪くなるとともに沈降が発生する。
【００４８】  また、飽和磁化が５（ｅｍｕ／ｇ）より小さいと磁性が弱くなり、永久磁石等による磁気分離、回収が困難になる。また、保磁力は、４００（Ｏｅ）より大きくなると本発明の粒子同士が磁気的な凝集が発生し、液体中での分散が困難になり、効率の良い光触媒反応が得られなくなる。一方、保磁力が１（Ｏｅ）より小さくなると磁気分離、回収に大きな磁場が必要となる。
【００４９】  図３において光触媒層３５は、前記図２と同様に酸化チタンではＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ３，Ｔｉ３Ｏ５，ＴｉｎＯ２ｎ−１（ｎ＝４から１０）、非晶質酸化チタン、窒素ドープ、Ｃｏ、Ｂまたは，Ｎｉドープ酸化チタンから選ばれる少なくとも１種以上からなる微粒子集合体であることが好ましい。特に可視光応答型が好ましい。
【００５０】  更に酸化チタン以外では、光触媒反応が起こる材料であれば使用しうるが、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化バナジウム、酸化銅、リン酸銀等とを使用することができる。
【００５１】  光触媒層２３表面には、光触媒層の表面にＰｔ，、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｉ、ＳｉＣ、Ｐｔ−Ｐｄ、Ａｕ−Ｐｄ等の金属超微粒子やカーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル等のナノサイズの炭素粒子を担持させて使用することもできる。
【００５２】  尚、無機バインダー３４と光触媒層３５との間に中間層として、ガラス、ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３等の膜を設置しても良い。無機ガラス、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３膜が多孔質であれば更に好ましい。
【００５３】  本発明の光触媒被覆磁性中空粒子は、噴霧乾燥法、ゾルゲルコート法、高速ミキサーによる被覆、メカノケミカル法、高速気流衝撃法、メカニカルアロイング、ミキサーによる攪拌混合等によって得ることができる。
【００５４】  本発明において中空粒子上に磁性層を形成する方法は、ケイ酸ナトリウム（水ガラス）溶液や、シリカ前駆体（Ｓｉアルコキシド）等に磁性粒子を混合し、その混合物を中空粒子の表面に被覆させ、乾燥、熱処理を行う方法、前記混合物を噴霧乾燥する方法、高速ミキサー、高速気流装置に中空粒子と磁性粒子を入れ、高速で攪拌混合させることにより中空粒子表面に磁性層を形成する方法等がある。
【００５５】  また、本発明において、磁性中空粒子表面に光触媒層を形成する方法は、酸化チタン前駆体（Ｔｉアルコキシド）や酸化チタンコート剤に磁性粒子を混合し、乾燥、熱処理を行う方法である。
【００５６】  混合時にＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ３，Ｔｉ３Ｏ５，ＴｉｎＯ２ｎ−１（ｎ＝４から１０）、非晶質酸化チタン、窒素ドープ、Ｃｏ、Ｂまたは，Ｎｉドープ酸化チタンから選ばれる少なくとも１種以上からなる微粒子を混合させて前記磁性中空粒子表面を被覆することも可能である。
【００５７】  本発明の光触媒被覆磁性中空粒子において、中空粒子が内部に２個以上含まれる場合については、ケイ酸ナトリウム（水ガラス）溶液や、シリカ前駆体（Ｓｉアルコキシド）等に中空粒子を混合し、混合物を噴霧乾燥することで得られる。
【実施例１】
【００５８】平均粒子径１６μｍの中空ガラス粒子１００ｇ、粒子径４０〜８０ｎｍのＦｅ３Ｏ４粒子３ｇを十分混合し、その混合物を高速気流装置に入れて高速で攪拌混合し、中空ガラス粒子の表面にＦｅ３Ｏ４粒子を付着させ、Ｆｅ３Ｏ４被覆中空ガラス粒子を得た。【００６０】  この粒子の磁気特性は、振動型磁力計で測定した結果、飽和磁化が１．０４（ｅｍｕ／ｇ）、保磁力が１１４（Ｏｅ）であった。【００６１】  次に酸化チタンコーティング剤（テイカ株式会社ＴＫＣ−３０４）１０ｇをイオン交換水９０ｇで希釈し攪拌した後に、Ｆｅ３Ｏ４被覆中空ガラス粒子５ｇを入れて１０分間攪拌した。【００６２】  次にこの粒子混合液をろ過し、取り出した粒子を大気中１００℃で１時間乾燥させ光触媒被覆磁性中空粒子を得た。得られた粒子のかさ比重は０．４３であった。【００６３】  図１に本発明の実施例である光触媒被覆磁性中空粒子表面の電子顕微鏡写真を示す。表面に磁性層、光触媒層が安定して固定されていた。【００６４】  次に本発明の光触媒被覆磁性中空粒子の光触媒性能の評価をメチレンブルー法による脱色試験で行った。１０ｍｇ／Ｌ濃度のメチレンブルー水溶液１００ｍｌに本発明の光触媒被覆磁性中空粒子１ｇを入れ攪拌した。【００６５】  そして、太陽光照射下でメチレンブルー液の色の変化を時間とともに目視で観察したところ、３時間経過時からメチレンブルーの青色が薄くなり、８時間経過時ではほぼ無色透明になったことから、光触媒による酸化分解効果が確認できた。更に本発明の粒子のほぼ全てが水溶液表面に浮き、永久磁石で全て回収することができた。【００６６】  比較例１として、実施例１において光触媒層の無い粒子の評価を実施例１と同様なメチレンブルー法による脱色試験による評価を行った。８時間経過後メチレンブルーの色は若干薄くなったものの、無色透明にはならなかった。【００６７】  次に比較例２として、Ｆｅ３Ｏ４粒子の付着量を１ｇとした以外は実施例１の同様な方法で、光触媒被覆磁性中空粒子を作製し評価を行った。得られた粒子の磁気特性は、飽和磁化が０．３８（ｅｍｕ／ｇ）、保磁力が８０（Ｏｅ）であった。光触媒による脱色試験は実施例１とほぼ同様であったが、磁性が弱いため永久磁石での回収は困難であり回収率は５０％以下であった。【００６８】  更に比較例３として、平均粒子径１６μｍの中空ガラス粒子５０ｇと粒子径６０ｎｍのＦｅ粒子を５０ｇを高速ミキサーに入れて回転攪拌した後、ケイ酸ナトリウム（水ガラス１号）１０ｇをイオン交換水９０ｇで希釈した溶液を微量ずつ高速ミキサーに入れて回転させ、Ｆｅ粒子を中空ガラス粒子表面に固定させた。得られた粒子をイオン交換水で洗浄し、乾燥させた後、実施例１と同様な方法で光触媒層を形成した。【００６９】  得られた粒子の磁気特性は、飽和磁化が５４（ｅｍｕ／ｇ）、保磁力が４４０（Ｏｅ）であった。この粒子を実施例１と同様な評価のため、メチレンブルー液の中に入れると、約８０％の粒子が磁気的な凝集や沈殿した。
【産業上の利用可能性】
【００７０】本発明の光触媒被覆磁性中空粒子は、水の浄化、環境浄化、化学反応における酸化還元反応の促進に有用であり磁気による回収に好適である。
【符号の説明】
【００７１】２１・・・中空粒子
２２・・・磁性層
２３・・・光触媒層
２４・・・光触媒被覆磁性中空粒子
２５・・・空洞
３１・・・中空粒子
３２・・・磁性層
３３・・・磁性中空粒子
３４・・・無機バインダー
３５・・・光触媒層
３６・・・光触媒被覆磁性中空粒子
３７・・・空洞
【図１】
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【図２】
2014039919.tif 000004
【図３】
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