(57)【要約】【課題】高い導電性を有し、かつ熱安定性に優れる導電性ポリマーの製造方法を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される構造式を有する導電性ポリマー前駆体を製造する工程（ａ）と、前記工程（ａ）で得られた導電性ポリマー前駆体をスルホン化して、下記一般式（１−Ａ）で表される構造式を有する導電性ポリマーを製造する工程（ｂ）とを含む、導電性ポリマーの製造方法。［化１］2014224178.tif 000016  式（１）中、Ｘは、脱離性を有する置換基を表す。また、式（１−Ａ）中、Ａはスルホン酸基もしくはその塩を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造式を有する導電性ポリマー前駆体を製造する工程（ａ）と、
前記工程（ａ）で得られた導電性ポリマー前駆体をスルホン化して、下記一般式（１−Ａ）で表される構造式を有する導電性ポリマーを製造する工程（ｂ）とを含む、導電性ポリマーの製造方法。
【化１】
2014224178.tif 000014
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐鎖のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を表す。Ｘは、脱離性を有する置換基を表す。また、ｎ’は１〜２０の整数である。また、ｎは重合度を表し、１０〜３０００の整数である。）
【化２】
2014224178.tif 000015
（式（１−Ａ）中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐鎖のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を表す。また、Ａはスルホン酸基もしくはその塩であり、ｎ’は１〜２０の整数である。また、ｎは重合度を表し、１０〜３０００の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多様な用途で用いられる導電性ポリマーとしては、ポリアニリン系、ポリチオフェン系、ポリピロール系などの導電性ポリマーが知られている。
一般的に、導電性ポリマーの導電性（σ）は、キャリアの電荷（ｑ）、キャリアの数（ｎ）、ならびにキャリアの分子鎖間及び分子鎖内の易動度（μ）に依存し、下記式（Ｉ）より導き出される。
σ＝ｑｎμ    ・・・（Ｉ）
ポリアニリン系導電性ポリマーの場合、キャリアの電荷（ｑ）はキャリアの種類によって決まる固有値であるため、導電性（σ）を向上させるためには、キャリアの数（ｎ）、及びキャリアの易動度（μ）を増大させることが重要である。
【０００３】
キャリアの易動度（μ）を増大させるためには、導電性ポリマーの分子量を大きくする方法、導電性ポリマー中に含まれる不純物の割合を低減する方法などが有効であると考えられている。
一方、キャリアの数（ｎ）を増大させるためには、導電性ポリマーのモノマーユニットの芳香環上にスルホン酸基、カルボキシ基などの酸性基を導入する方法、導電性ポリマーから、ドープを阻害する塩基を除去する方法等が有効であると考えられている。
酸性基を導入した導電性ポリマーとして、特許文献１、２には、下記に示す化合物（Ｉ）：２−アミノアニソール−４−スルホン酸を導電性ポリマー前駆体とした、ポリアニリン系導電性ポリマーが提案されている。
【０００４】
【化１】
2014224178.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１９６７９１号公報
【特許文献２】特開平７−３２４１３２号公報
【特許文献３】国際公開第２０１２／１７３１４８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、導電性ポリマーをコンデンサ等の用途に用いる場合、その製造方法としては、通常、金属電極上に導電性ポリマーを塗布した後、所定の温度で加熱処理して、金属電極上に導電性ポリマー層（電解質層）を形成する方法が用いられる。
このように、製造工程に加熱処理を含むコンデンサ等の用途に導電性ポリマーを用いる場合、特許文献１、又は２に記載の導電性ポリマーでは、熱安定性が十分ではなく、そのため、十分な導電性を発揮できないという問題があった。
一方、特許文献３には、芳香環とスルホン酸基との間にアルキル鎖を導入した以下の化合物（ＩＩ）を導電性ポリマー前駆体として用いることで、耐熱性を向上させた導電性ポリマーが提案されている。
【０００７】
【化２】
2014224178.tif 000003
【０００８】
しかしながら、特許文献３に記載の導電性ポリマーの製造方法では、耐熱性に優れた導電性ポリマーが得られる一方で、導電性ポリマーの高分子量化が難しく、そのため、十分に高い導電性を有する導電性ポリマーを製造することは困難であった。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、熱安定性に優れ、かつ高い導電性を有する導電性ポリマーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らが鋭意検討した結果、前記化合物（ＩＩ）のように、スルホン酸基が酸性基としてすでに導入されている化合物を、導電性ポリマー前駆体として酸化重合を行った場合、生成した導電性ポリマーの低分子量体が重合溶媒中に析出して重合反応が停止して、導電性ポリマーの高分子量化が阻害されることを突き止めた。
係る課題に対し、本願発明者らは、導電性ポリマーの製造方法において、導電性ポリマー前駆体に酸性基を導入する工程を最終工程とすることによって、前記低分子量体が重合溶媒中に析出することを抑制し、より高分子量の導電性ポリマーが得られる事を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の態様は、以下の特徴を有する。
［１］下記一般式（１）で表される構造式を有する導電性ポリマー前駆体を製造する工程（ａ）と、
前記工程（ａ）で得られた導電性ポリマー前駆体をスルホン化して、下記一般式（１−Ａ）で表される構造式を有する導電性ポリマーを製造する工程（ｂ）とを含む、導電性ポリマーの製造方法；
【００１２】
【化３】
2014224178.tif 000004
【００１３】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐鎖のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を表す。Ｘは脱離性を有する置換基を表す。
また、ｎ’は１〜２０の整数である。
また、ｎは重合度を表し、１０〜３０００の整数である。
【００１４】
【化４】
2014224178.tif 000005
【００１５】
式（１−Ａ）中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐鎖のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を表す。
また、Ａは、スルホン酸基もしくはその塩であり、ｎ’は１〜２０の整数である。
また、ｎは重合度を表し、１０〜３０００の整数である。
【００１６】
［２］［１］に記載の導電性ポリマーの製造方法によって製造される、導電性ポリマー。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の導電性ポリマーの製造方法によれば、熱安定性に優れ、かつ高い導電性を有する導電性ポリマーを効率的に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本発明において「導電性を有する」とは、塗膜（膜厚：約０．１μｍ）の表面抵抗値が、１０１４Ω／□以下であることを意味する。
【００１９】
［導電性ポリマーの製造方法］
（工程（ａ））
本発明の導電性ポリマーの製造方法において、工程（ａ）は、下記一般式（１）で表される構造式を有する導電性ポリマー前駆体を製造する工程である。
【００２０】
【化５】
2014224178.tif 000006
【００２１】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐鎖のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を表す。Ｘは、脱離性を有する置換基を表す。また、ｎ’は１〜２０の整数である。また、ｎは重合度を表し、１０〜３０００の整数である。
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基 、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘコキシ基などが挙げられる。
【００２２】
前記一般式（１）で表される構造式において、Ｒ１は、水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基であることが好ましく、水素原子、又は炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基であることがさらに好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
また、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、又は炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖のアルコキシ基であることが好ましく、水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖のアルコキシ基であることがさらに好ましく、水素原子、又は炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基であることが特に好ましい。
また、Ｒ３は、水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基であることが好ましく、水素原子、又は炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基であることがさらに好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
また、ｎ’としては、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。
また、Ｘは脱離性を有する置換基であり、後述する工程（ｂ）におけるスルホン化工程において、スルホン酸に変換される基を表す。具体的には、ハロゲン基、メタンスルホニル基、又はｐ−トルエンスルホニル基を表し、このうち、反応性の観点から、ハロゲン基、又はメタンスルホン酸基であることが好ましく、ハロゲン基であることが特に好ましい。
【００２３】
工程（ａ）として、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，８２，３３０−３３７（２００１)に記載された方法を適用することができる。
すなわち、本発明の１つの態様において、工程（ａ）は、アミノベンジルアルコールを原料として製造した、下記一般式（２）で表される構造式を有する高分子化合物（以下、「高分子化合物（２）」ということもある。）をハロゲン化して、導電性ポリマー前駆体を得る工程（ａ−1）を含むことが好ましい。
【００２４】
【化６】
2014224178.tif 000007
【００２５】
式（２）中、Ｒ１〜Ｒ３、ｎ’、及びｎは、式（１）と同様である。
【００２６】
前記工程（ａ−１）において、高分子化合物（２）のヒドロキシ基部分をハロゲン化するために用いられるハロゲン化試薬としては、塩化チオニル、塩化スルフリル、三塩化リン、五塩化リン、三臭化リン、五臭化リン、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、Ｎ−クロロコハク酸イミド、Ｎ−ブロモコハク酸イミドなどが挙げられる。このうち、工業化の観点から、塩化スルフリル、Ｎ−ブロモコハク酸イミド、塩化チオニルを用いることが好ましく、塩化チオニルを用いることがさらに好ましい。
高分子化合物（２）と、ハロゲン化試薬との反応割合（モル比）は、１：１〜１：１０が好ましい。ハロゲン化試薬の割合が上記範囲よりも少ないと、反応が完結しにくくなる。また、ハロゲン化試薬割合が上記範囲よりも多いと、副生成物が生成しやすくなり、反応後に副生成物を除去する必要が生じるため、手間や製造コストがかかる。すなわち、高分子化合物（２）とハロゲン化試薬との反応割合（モル比）が、１：１〜１：１０であれば、反応が十分に完結し、かつ、副生成物が生成しにくいため好ましい。
反応温度は、−１０℃以上５０℃以下が好ましい。また、反応時間は、０．５〜２４時間が好ましい。
【００２７】
また、本発明の別の態様においては、工程（ａ）は、下記一般式（３）で表される化合物（以下、「化合物（３）」ということもある。）を重合溶媒中、酸化剤を用いて化学酸化重合することによって、導電性ポリマー前駆体を得る工程（ａ−２）を含むことが好ましい。
【００２８】
【化７】
2014224178.tif 000008
【００２９】
式（３）中、Ｒ１〜Ｒ３、及びｎ’は、式（１）と同様である。
【００３０】
前記工程（ａ−２）において、酸化剤としては、例えばペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム等のペルオキソ二硫酸類；過酸化水素などが挙げられる。このうち、工業化の観点から、ペルオキソ二硫酸アンモニウムを用いることが好ましい。
これら酸化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
また、酸化剤の使用割合は、化合物（３）１モルに対して１〜５モルが好ましく、１〜３モルがより好ましい。酸化剤の使用割合が上記範囲内であれば、十分に高分子量化された導電性ポリマー前駆体が得られるため好ましい。
なお、工程（ａ−２）においては、触媒として、鉄、銅などの遷移金属化合物を上記酸化剤と併用して用いることもできる。このような触媒を酸化剤と併用する場合、その使用割合は、酸化剤に対して、０．００１〜１０モル当量が好ましく、０．０１〜５モル当量であることがより好ましい。
【００３１】
前記工程（ａ−２）において、重合溶媒としては、水や有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、エチルイソブチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル等のエチレングリコール類；プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等のプロピレングリコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のピロリドン類などが挙げられる。
本発明の１つの態様において、重合溶媒としては、水、または水と有機溶媒とを１００：０〜５０：５０の比率で混合した混合溶媒を用いることが好ましい。
【００３２】
前記工程（ａ−２）において、化合物（３）を化学酸化重合する方法としては、酸化剤溶液中に、化合物（３）の溶液を滴下する方法、化合物（３）の溶液中に酸化剤溶液を滴下する方法、反応容器等に化合物（３）の溶液と酸化剤溶液とを同時に滴下する方法、あるいは、反応器等に化合物（３）の溶液と酸化剤溶液とを連続的に供給し、押し出し流れで重合させる方法等が挙げられる。このうち、工業化の観点から、酸化剤溶液中に化合物（３）の溶液を滴下する方法、または化合物（３）の溶液中に酸化剤溶液を滴下する方法を用いることが好ましい。
また、工程（ａ−２）において、原料の溶解性を上げる目的で反応系内にプロトン酸を加えてもよい。
【００３３】
プロトン酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、ホウ化フッ素酸等の鉱酸類、トリフルオロメタンスルホン酸等の超強酸類、メタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、カンファスルホン酸等の有機スルホン酸類、及びポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリビニルスルホン酸、ポリ−２−メチルプロパン−２−アクリルアミドスルホン酸等の高分子酸類などが挙げられる。このうち、精製の観点から、塩酸、硫酸を用いることが好ましい。
【００３４】
前記工程（ａ−２）において、化学酸化重合時の内温は、５０℃以下が好ましく、−１５〜５０℃がより好ましく、−１０℃〜２０℃が更に好ましい。化学酸化重合時の内温が、
５０℃以下であれば、副反応の進行や、主鎖の酸化還元構造の変化による導電性の低下を抑止できる。また、化学酸化重合時の内温が−１５℃以上であれば、十分な反応速度を維持でき、反応時間を短縮することができるため好ましい。
【００３５】
＜導電性ポリマー前駆体＞
本発明の導電性ポリマー前駆体は、前記工程（ａ）によって製造することができ、前記一般式（１）で表される構造式を有する。
また、本発明の導電性ポリマー前駆体は、質量平均分子量３０００〜５０万の高分子化合物であることが好ましい。
また、導電性ポリマー前駆体の質量平均分子量は、５０００〜２０万であることがより好ましく、７０００〜１０万であることが更に好ましい。導電性ポリマー前駆体の質量平均分子量が７０００〜１０万であれば、導電性が向上するため好ましい。
ここで、「質量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、「ＧＰＣ」ということもある。）を用いて、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算の分子量（Ｍ）へと換算した値のことを指す。
【００３６】
（工程（ｂ））
本発明の導電性ポリマーの製造方法において、工程（ｂ）は、前記工程（ａ）で得られた導電性ポリマー前駆体をスルホン化して、下記一般式（１−Ａ）で表される構造式を有する導電性ポリマーを製造する工程である。
【００３７】
【化８】
2014224178.tif 000009
【００３８】
式（１−Ａ）中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐鎖のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を表す。また、Ａは、スルホン酸基もしくはその塩であり、ｎ’は１〜２０の整数である。また、ｎは重合度を表し、１０〜３０００の整数である。
【００３９】
前記一般式（１−Ａ）で表される構造式において、ｎ’が１〜２０の整数であれば、熱安定性に優れた導電性ポリマーが得られるため好ましい。また、ｎ’としては、１〜１０の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１〜３の整数がさらに好ましい。
また、前記一般式（１−Ａ）で表される構造式において、Ｒ１は、水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基であることが好ましく、水素原子、又は炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基であることがさらに好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
また、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、又は炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖のアルコキシ基であることが好ましく、水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖のアルコキシ基であることがさらに好ましく、水素原子、又は炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基であることが特に好ましい。
また、Ｒ３は、水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基であることが好ましく、水素原子、又は炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基であることがさらに好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
【００４０】
本発明の一つの態様において、工程（ｂ）は、前記工程（ａ）で得られた導電性ポリマー前駆体を、溶媒の存在下、スルホン化剤と反応させることにより導電性ポリマーを製造する工程を含むことが好ましい。
【００４１】
【化９】
2014224178.tif 000010
【００４２】
前記工程（ｂ）において、導電性ポリマー前駆体とスルホン化剤との反応割合（モル比）は、１：１〜１：１０であることが好ましい。スルホン化剤が少なすぎると、反応が完結しない点で好ましくない。一方、スルホン化剤が多すぎると、未反応のスルホン化剤を除去する必要があるため好ましくない。すなわち、導電性ポリマー前駆体とスルホン化剤との反応割合（モル比）が、１：１〜１：１０であれば、反応が十分に完結し、かつ、未反応のスルホン化剤が残留する恐れがないため好ましい。
また、工程（ｂ）において、反応温度は、０℃以上５０℃以下であることが好ましい。反応時間は、０．５〜４８時間であることが好ましい。
また、反応は常圧でも、加圧条件下で行われてもよい。工程（ｂ）を加圧条件下で行う場合、０．１〜１０ＭＰａの範囲で行われることが好ましい。
また、前記スルホン化剤としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウムなどが挙げられる。このうち、工業化の観点から、亜硫酸ナトリウム、又は亜硫酸水素ナトリウムを用いることが好ましい。
【００４３】
前記工程（ｂ）において用いられる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、１,２−ジメトキシエタン、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類などが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。
【００４４】
＜その他の工程＞
（工程（ｃ））
前述の工程（ａ）、及び工程（ｂ）を経て製造された本発明の導電性ポリマーは、溶媒に溶解、又は分散したポリマー溶液の状態で得られる。このような導電性ポリマーは、溶媒を除去した後、そのまま各種用途に用いることもできるが、一方で、ポリマー溶液中には、未反応のモノマー、オリゴマー、又は不純物等が含まれている場合がある。従って、本発明の導電性ポリマーの製造方法は、前記工程（ａ）、及び工程（ｂ）の後に、精製工程（ｃ）を含むことが好ましい。
【００４５】
工程（ｃ）、すなわち、前記工程（ｂ）で得られた導電性ポリマーを精製する方法としては、溶剤を用いて導電性ポリマーを洗浄する方法、又は導電性ポリマーを膜濾過する方法等が挙げられる。
また、本発明の導電性ポリマーの製造方法により得られる導電性ポリマーは、陽イオンと塩を形成している場合がある。このような陽イオンは、導電性を阻害する要因となることから、これら陽イオンを除去することが望ましい。
陽イオンなどの不純物を除去するには、前記導電性ポリマーの分散液、又は溶解液を陽イオン交換樹脂に接触させる方法を用いることが好ましい。
すなわち、前記工程（ｃ）は、陽イオン交換樹脂に導電性ポリマーを接触させて、陽イオンを除去する工程（ｃ−１）を含むことが好ましい。
陽イオン交換樹脂を用いて導電性ポリマーから不純物を除去する場合、溶媒に分散、又は溶解させた状態で用いることが好ましい。
【００４６】
溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等のエチレングリコール類；プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等のプロピレングリコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のピロリドン類；乳酸メチル、乳酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル等のヒドロキシエステル類、及びこれらを混合したものを用いることが好ましい。
工程（ｃ−１）において、導電性ポリマーを前記溶媒に分散、又は溶解させる場合、導電性ポリマーの濃度としては、工業性や精製効率の観点から、導電性ポリマー溶液の総質量（１００質量％）に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
陽イオン交換樹脂としては、市販品を用いることができ、例えば、オルガノ株式会社製の「アンバーライト」などの強酸型の陽イオン交換樹脂を用いることが好ましい。
陽イオン交換樹脂の形態については、本発明の効果を有する限り特に限定されることなく、種々の形態のものを使用でき、例えば球状細粒、膜状や繊維状などが挙げられる。
【００４７】
導電性ポリマーに対する陽イオン交換樹脂の量は、工業性や精製効率の観点から、導電性ポリマー１質量部に対して１〜２０質量部が好ましく、５〜１５質量部がより好ましい。
工程（ｃ−１）において、導電性ポリマーの分散液、又は溶解液と、陽イオン交換樹脂の接触方法としては、容器に導電性ポリマーの分散液、又は溶解液と陽イオン交換樹脂を入れ、攪拌、又は回転させることで、陽イオン交換樹脂と導電性ポリマーとを接触させる方法を用いることが好ましい。また、陽イオン交換樹脂をカラムに充填し、導電性ポリマーの分散液、又は溶解液を、好ましくはＳＶ＝０.０１〜２０、より好ましくはＳＶ＝０．２〜５の流量で通過させて、陽イオン交換処理を行う方法であってもよい。
ここで、「ＳＶ」とは、空間速度のことを意味し、ＳＶ（１／ｈｒ）＝［導電性ポリマーの分散液又は溶解液の流量（ｍ３／ｈｒ）］／［陽イオン交換樹脂量（体積：ｍ３）］で計算することができる。
【００４８】
前記工程（ｃ−１）において、導電性ポリマーの分散液、又は溶解液と、陽イオン交換樹脂を接触させる時間は、精製効率の観点から、０．１時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましい。
なお、接触時間の上限値については本発明の効果を有する限り特に制限されず、導電性ポリマーの分散液、又は溶離液の濃度、陽イオン交換樹脂の量、後述する接触温度などの条件に併せて、適宜設定すればよい。一般的には、１０時間以下が好ましく、５時間以下がより好ましい。すなわち、導電性ポリマーの分散液又は溶解液と、陽イオン交換樹脂の接触時間は、０．１〜１０時間が好ましく、０．５〜５時間がより好ましい。
導電性ポリマーの分散液、又は溶解液と、陽イオン交換樹脂を接触させる際の温度は、工業的観点から、１０〜５０℃が好ましく、１０〜３０℃がより好ましい。
このようにして精製された導電性ポリマーは、オリゴマーやモノマーなどの低分子量体や、陽イオンなどの不純物が十分に除去されるため、より優れた導電性を示す。
【００４９】
＜導電性ポリマー＞
上述の製造方法によって得られる本発明の導電性ポリマーは、上記一般式（１−Ａ）で表される構造式を有するものである。
本発明の導電性ポリマーは、所望の分子量（質量平均分子量）を有する導電性ポリマー前駆体（上記一般式（１）で表される構造式を有する高分子化合物）を製造する工程（ａ）、及び工程（ａ）で得られた導電性ポリマー前駆体をスルホン化する工程（ｂ）を含む上述の製造方法によって製造される。
このような方法によって製造された本発明の導電性ポリマーは、スルホン酸基が酸性基としてすでに導入されている化合物を、導電性ポリマー前駆体として製造した従来の導電性ポリマーよりも高い質量平均分子量を有するため、より高い導電性を有する。
【００５０】
すなわち、本発明の導電性ポリマーの質量平均分子量は、ＧＰＣのポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算で、３０００〜５０万であることが好ましく、５０００〜２０万であることがより好ましく、７０００〜１０万であることが特に好ましい。
導電性ポリマーの質量平均分子量が３０００未満の場合、導電性、及び成膜性が不足する。また、導電性ポリマーの質量平均分子量が５０万超では、溶解性、及び多孔質成形体への含浸性が不十分である。
すなわち、導電性ポリマーの質量平均分子量が３０００〜５０万であれば、導電性、成膜性、及び溶解性に優れ、かつ、多孔質成形体への含浸性が良好であるため、本発明の導電性ポリマーをコンデンサの分野等に適用することができるため好ましい。
【００５１】
また、本発明の導電性ポリマーは、その構造中にアルキルスルホン酸基を有するため、加熱処理してもアルキルスルホン酸基、あるいはその塩が脱離しにくい。従って、本発明の導電性ポリマーは、高い導電性を有し、かつ熱安定性にも優れる。従って、加熱処理を施しても導電性を維持することができる。
ここで、アルキルスルホン酸基の塩とは、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、置換アンモニウム塩の少なくとも１種を意味する。
アルカリ金属塩としては、例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。
アルカリ土類金属塩としては、例えばマグネシウム塩、カルシウム塩などが挙げられる。
置換アンモニウム塩としては、例えば脂肪族アンモニウム塩、飽和脂環式アンモニウム塩、不飽和脂環式アンモニウム塩などが挙げられる。
【００５２】
前記脂肪族アンモニウム塩としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるアンモニウムが挙げられる。
【００５３】
【化１０】
2014224178.tif 000011
【００５４】
上述の一般式（ＩＩＩ）で表される脂肪族アンモニウムとして、具体的には、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、メチルエチルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジメチルエチルアンモニウム、プロピルアンモニウム、ジプロピルアンモニウム、イソプロピルアンモニウム、ジイソプロピルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ジブチルアンモニウム、メチルプロピルアンモニウム、エチルプロピルアンモニウム、メチルイソプロピルアンモニウム、エチルイソプロピルアンモニウム、メチルブチルアンモニウム、エチルブチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラメチロールアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラｎ−ブチルアンモニウム、テトラｓｅｃ−ブチルアンモニウム、テトラｔ−ブチルアンモニウムなどが挙げられる。これらの中でも、Ｒ５〜Ｒ８のうちいずれか１つが水素原子であり、残りが炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、Ｒ５〜Ｒ８のうちいずれか２つが水素原子であり、残りが炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましい。
飽和脂環式アンモニウム塩としては、例えばピペリジニウム、ピロリジニウム、モルホリニウム、ピペラジニウム及びこれらの骨格を有する誘導体などが挙げられる。
不飽和脂環式アンモニウム塩としては、例えばピリジニウム、α−ピコリニウム、β−ピコリニウム、γ−ピコリニウム、キノリニウム、イソキノリニウム、ピロリニウム、及びこれらの骨格を有する誘導体などが挙げられる。
【００５５】
また、本発明の導電性ポリマーは、下記一般式（４）で表される構造式、すなわち、フェニレンジアミン構造（還元型）とキノジイミン構造（酸化型）を含む構造式を有していると考えられる。
【００５６】
【化１１】
2014224178.tif 000012
【００５７】
式（４）中、Ｒ１０〜Ｒ２５は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐鎖のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を表す。
また、Ｒ１１、Ｒ１５、Ｒ１９、Ｒ２３のうち少なくとも１つはＡである。ここで、Ａは炭素数が１〜２０のスルホン酸基、又はその塩である。
また、ｘはフェニレンジアミン構造とキノジイミン構造の比率を表す。
また、ｙは重合度を示し、２〜１０００の整数を表す。
【００５８】
このフェニレンジアミン構造（還元型）とキノジイミン構造（酸化型）は、酸化もしくは還元により任意の比率で可逆的に変換させることが可能である。
また、上記一般式（４）において、フェニレンジアミン構造とキノジイミン構造の比率（ｘ）は、導電性及び溶解性の面から、０．２＜ｘ＜０．８が好ましく、０．３＜ｘ＜０．７がより好ましい。
なお、本発明の導電性ポリマーは、水、塩基、及び塩基性塩を含む水、酸を含む水、又はメタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール等の溶媒、又はそれらの混合物に溶解することができ、加工性にも優れる。
【００５９】
本発明の導電性ポリマーは、スプレーコート法、デイップコート法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、ロールブラッシュ法、エアーナイフコート法、カーテンコート法等の簡便な手法で導電体を形成することができる。
また、本発明の導電性ポリマーを主成分とする導電性組成物は、各種帯電防止剤、コンデンサ、電池、ＥＭＩシールド、化学センサー、表示素子、非線形材料、防食、接着剤、繊維、帯電防止塗料、防食塗料、電着塗料、メッキプライマー、静電塗装の下地、電気防食、電池の蓄電能力向上等に適応可能である。
これらの中でも、本発明の導電性ポリマーは熱安定性に優れ、加熱処理しても導電性を維持できることから、製造過程に加熱処理工程を含むコンデンサなどの用途に好適である。
【実施例】
【００６０】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例で用いた測定・評価方法は、以下の通りである。
【００６１】
（導電性ポリマーの質量平均分子量の測定）
まず、水（超純水）とメタノールの混合溶媒（容積比＝８：２）に、炭酸ナトリウムと炭酸水素ナトリウムを、それぞれ固形分濃度で２０ｍｍｏｌ／Ｌ、３０ｍｍｏｌ／Ｌずつ添加して、溶離液を調製した。得られた溶離液のｐＨ（２５℃）は、１０．８であった。この溶離液に、導電性ポリマーを固形分濃度で０．１質量％となるように溶解させ、試験溶液を調製した。
得られた試験溶液について、ゲル浸透クロマトグラフを備えた高分子材料評価装置を使用して分子量分布を測定した。
ついで、得られたクロマトグラムについて、保持時間をポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算の分子量（Ｍ）へと換算し、導電性ポリマーの質量平均分子量を求めた。
【００６２】
（熱安定性及び導電性の評価）
スピンコータを用いて導電性ポリマー溶液をガラス基板上に塗布し、ホットプレート上で、所定温度（１２０℃）で５分間加熱して、ガラス基板上に膜厚約１００ｎｍの塗膜が形成された試験片を作成した。
得られた試験片の表面抵抗値を、抵抗率計（株式会社三菱化学アナリテック製、「ハイレスタＩＰ」）に２探針プローブを装着して測定した。
【００６３】
（電気容量測定・等価直列抵抗測定）
電気容量及び等価直列抵抗は、ＬＣＲメータ（アジレント・テクノロジー株式会社製Ｅ４９８０Ａ  プレシジョンＬＣＲメータ）を用いて周波数１２０Ｈｚにて電気容量、１００ｋＨｚにて等価直列抵抗を測定した。
【００６４】
［製造例１：高分子化合物（２）＜ポリ（３−アミノベンジルアルコール）＞の製造］
温度計、及びコンデンサを付した５０ｍＬ三口フラスコに、３−アミノベンジルアルコール１．０ｇ（８．１ｍｍｏｌ）、１．０ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液１０．０ｍＬを秤量し、内温を５℃まで冷却した。その後、１．０ｍｏｌ／Ｌ過硫酸アンモニウム水溶液９．７ｍＬ（９．７ｍｍｏｌ）を０〜５℃で１時間かけて滴下し、その後、５℃以下で２４時間重合させた。反応液を減圧濾過した後、結晶を４０℃で減圧乾燥させ、ポリ（３−アミノベンジルアルコール）（高分子化合物（２））０．９８ｇを得た。 
【００６５】
［実施例１］
（工程（ａ−１）：導電性ポリマー前駆体（Ｘ−１）の製造）
製造例１で得られたポリ（３−アミノベンジルアルコール）０．３ｇをジメチルホルムアミド１０ｍｌに懸濁させ、反応液を５℃まで冷却した。
次に、内温が１０℃以下となるようにコントロールしながら、塩化チオニル５ｍＬを３０分かけて滴下した。発熱が収束した後、内温を５０℃まで上げて熟成を２時間行った。結晶をろ別、真空乾燥してポリ（３−アミノベンジルクロリド）（導電性ポリマー前駆体（Ｘ−１））０．５８ｇを得た。
【００６６】
（工程（ｂ）：導電性ポリマー（Ｐ−１）の製造）
前記工程（ａ−１）で得られた導電性ポリマー前駆体（Ｘ−１）０．１ｇ、亜硫酸ナトリウム０．４ｇ、亜硫酸水素ナトリウム０．１ｇ、純水３０ｍｌ、及びエタノール１０ｍｌをオートクレーブに秤量した。内温が１５０〜１８０℃、内圧が０．５〜０．８ＭＰａの反応条件で１０時間反応させて、導電性ポリマー（Ｐ−１）を得た。
【００６７】
（工程（ｃ）：導電性ポリマー（Ｐ−１）の精製）
前記工程（ｂ）で得られた導電性ポリマー（Ｐ−１）を吸引濾過し、未反応のポリ（３−アミノベンジルクロリド）を濾別した。その後、母液を分画分子量が１００００Ｄａの加圧式限外濾過膜（アドバンテック株式会社製、「ウルトラフィルターＱ０１００」）を備えた加圧式限外濾過ユニット（アドバンテック株式会社製、「撹拌型ウルトラホルダー」）にセットし、０．３５ＭＰａの圧力で加圧しながら濾過した。その後、圧力を解除し、濃縮されたスラリーに純水を適量加え、再度加圧しながら濾過した。この操作を３回繰り返して未精製の導電性ポリマー（Ｐ−１）を精製し、濾残を凍結乾燥して導電性ポリマー（Ｐ−１）として回収した。精製後の導電性ポリマー（Ｐ−１）の質量平均分子量は、２５０００であった。
得られた導電性ポリマー（Ｐ−１）を、０．２ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水に溶解し、導電性ポリマー（Ｐ−１）のアンモニア溶液を調製した。導電性ポリマー（Ｐ−１）のアンモニア溶液から試験片を調製し、熱安定性及び導電性の評価を行った。その結果、導電性ポリマー（Ｐ−１）の１２０℃、６０分間加熱処理後の導電性は、２．０Ｓ／ｃｍ、１８０℃、６０分間加熱処理後の導電性は、１．８Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示す。
【００６８】
［実施例２］
（工程（ａ−２）：導電性ポリマー前駆体（Ｘ−２）の製造）
３−アミノベンジルブロミド（化合物（３））０．２ｇ（０．９ｍｍｏｌ）、１．０ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液１０．０ｍＬを秤量し、内温を５℃まで冷却した。その後、１．０ｍｏｌ／Ｌ過硫酸アンモニウム水溶液１．０ｍＬ（１．０ｍｍｏｌ）を０〜５℃で３０分かけて滴下し、５℃以下で２４時間熟成した。反応液を減圧濾過した後、結晶を４０℃で減圧乾燥させ、ポリ（３−アミノベンジルブロミド）（導電性ポリマー前駆体（Ｘ−２））０．１７ｇを得た。
【００６９】
（工程（ｂ）：導電性ポリマー（Ｐ−２）の製造）
前記工程（ａ）で得られた導電性ポリマー前駆体（Ｘ−２）０．１ｇを実施例１の工程（ｂ）の方法で製造した後、工程（ｃ）の方法で精製し、導電性ポリマー（Ｐ−２）を得た。得られた導電性ポリマー（Ｐ−２）の質量平均分子量は、２３０００であった。
実施例１と同様の方法にて、得られた導電性ポリマー（Ｐ−２）の熱安置性及び導電性の評価を行った。その結果、導電性ポリマー（Ｐ−２）の１２０℃、６０分間加熱処理後の導電性は、１．９Ｓ／ｃｍ、１８０℃、６０分間加熱処理後の導電性は、１．６Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示す。
【００７０】
［比較例１］
ペルオキソ二硫酸アンモニウム（分子量２２４．２０）２．２４ｇ（１００ｍｍｏｌ）を２５ｇの水に攪拌溶解し、酸化剤溶液を調製した。別途、３−アミノフェニルメタンスルホン酸（分子量１８７．２２）１．８７ｇ（１００ｍｍｏｌ）からなるモノマー成分を水２５ｇに溶解し、モノマー成分溶液（前駆体溶液）を調製した。
次に、酸化剤溶液を氷浴にて冷却し攪拌しながら、前駆体溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、氷冷下で２時間攪拌を継続した。次いで室温（２５℃）で２時間攪拌を継続して重合反応を行い、黒色沈殿物を得た。得られた黒色沈殿を濾過し、残渣を水にて洗浄した後、減圧乾燥し、導電性ポリマー（Ｐ’−１）（ポリ（３−アミノフェニルメタンスルホン酸））１．５ｇを得た。得られた導電性ポリマー（Ｐ’−１）の質量平均分子量は１５０００であった。
また、導電性ポリマー（Ｐ’−１）の１２０℃、６０分間加熱処理後の導電性は、１．０Ｓ／ｃｍ、１８０℃、６０分間加熱処理後の導電性は、０．８Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
2014224178.tif 000013
【００７２】
実施例１、２の結果より、本発明の導電性ポリマーの製造方法により得られた導電性ポリマーは、高い質量平均分子量を有しているため、加熱処理後も高い導電性を示していた。
【００７３】
本発明の導電性ポリマーの製造方法によれば、熱安定性に優れ、かつ高い導電性を有する導電性ポリマーを効率的に製造することができる。また、本発明の製造方法により製造された導電性ポリマーは、高い導電性を有し、かつ熱安定性にも優れるため、製造工程に加熱処理を含むコンデンサ等の用途に好適に用いることができる。