(57)【要約】【課題】高電圧駆動に耐え得るリチウムイオン二次電池用の正極を提供する。【解決手段】LixNiaCobMncO2、LixCobMncO2、LixNiaMncO2、LixNiaCobO2及びLi2MnO3（但し0.5≦x≦1.5、0.1≦a＜1、0.1≦b＜1、0.1≦c＜1）から選ばれるLi化合物又は固溶体を含む正極活物質粒子と、正極活物質粒子どうしを結着するとともに正極活物質粒子と集電体とを結着する結着部と、少なくとも正極活物質粒子の少なくとも一部表面を被覆する非晶質の酸化ホウ素コート層と、から正極活物質層を形成した。非晶質の酸化ホウ素コート層によって、高電圧駆動時における正極活物質粒子と電解液との直接接触を抑制することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と該集電体に結着された正極活物質層とを含み、
該正極活物質層はLixNiaCobMncO2、LixCobMncO2、LixNiaMncO2、LixNiaCobO2及びLi2MnO3（但し0.5≦x≦1.5、0.1≦a＜1、0.1≦b＜1、0.1≦c＜1）から選ばれるLi化合物又は固溶体を含む正極活物質粒子と、該正極活物質粒子どうしを結着するとともに該正極活物質粒子と該集電体とを結着する結着部と、該正極活物質粒子の少なくとも一部表面を被覆する非晶質の酸化ホウ素コート層と、からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項２】
前記酸化ホウ素コート層の厚さは1nm〜100nmである請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項３】
前記酸化ホウ素コート層は、前記結着部の少なくとも一部表面にも形成されている請求項1又は請求項2に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項４】
前記正極活物質粒子はLixNiaCobMncO2である請求項1〜3のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項５】
請求項1〜4のいずれかに記載の二次電池用正極の製造方法であって、LixNiaCobMncO2、LixCobMncO2、LixNiaMncO2、LixNiaCobO2及びLi2MnO3（但し0.5≦x≦1.5、0.1≦a＜1、0.1≦b＜1、0.1≦c＜1）から選ばれるLi化合物又は固溶体を含む正極活物質粒子と結着剤を含むスラリーを集電体表面に塗布し乾燥して正極活物質層を形成する工程と、酸化ホウ素が溶媒に溶解した酸化ホウ素溶液を該正極活物質層に塗布し乾燥して非晶質の酸化ホウ素コート層を形成する工程と、を行うことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
【請求項６】
前記酸化ホウ素溶液を前記正極活物質層に塗布する工程はディッピング法にて行う請求項5に記載の二次電池用正極の製造方法。
【請求項７】
請求項1〜4のいずれかに記載の前記正極を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
4.3V以上の高電圧で駆動されることを特徴とする請求項7に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に用いられる正極とその製造方法、及びその正極を用いたリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、充放電容量が高く、高出力化が可能な二次電池である。現在、主として携帯電子機器用の電源として用いられており、更に、今後普及が予想される電気自動車用の電源として期待されている。リチウムイオン二次電池は、リチウム(Li)を挿入および脱離することができる活物質を正極及び負極にそれぞれ有する。そして、両極間に設けられた電解液内をリチウムイオンが移動することによって動作する。リチウムイオン二次電池には、正極の活物質として主にリチウムコバルト複合酸化物等のリチウム含有金属複合酸化物が用いられ、負極の活物質としては多層構造を有する炭素材料が主に用いられている。
【０００３】
しかしながら、現状のリチウムイオン二次電池の容量は満足なものとはいえず、更なる高容量化が求められている。これを達成するためのアプローチとして、正極電位の高電圧化が検討されているものの、高電圧での駆動時に、繰り返し充放電後の電池特性が極端に悪化するという大きな問題があった。この原因として、充電時に正極近傍で電解液、電解質の酸化分解が生じるためと考えられている。
【０００４】
すなわち、正極近傍における電解質の酸化分解によってリチウムイオンが消費されることで、容量が低下し、また電解液の分解物が電極表面やセパレータの空隙に堆積し、リチウムイオン伝導に対する抵抗体となるために出力が低下すると考えられている。したがって、このような問題を解決するには、電解液、電解質の分解を抑制することが必要である。
【０００５】
そこで特開平11-097027号公報、特表2007-510267号公報などには、正極表面にイオン伝導性高分子などからなる被覆層を形成した非水電解質二次電池が提案されている。被覆層を形成することによって、正極活物質の溶出、分解などの劣化を抑制できるとされている。
【０００６】
ところがこれらの公報には、4.3V以上の高電圧で充電した場合の評価が記載されておらず、そのような高電圧駆動に耐え得るのか不明であった。また被覆層の厚さも実質的にμmオーダーであり、リチウムイオン伝導の抵抗となっている。そして被覆層を形成する方法においても、スプレー塗布やディッピング塗布で行われており、均一な膜厚とすることが困難であった。
【０００７】
さらに特開2002-175801号公報には、スピネル構造のリチウムマンガン酸化物の表面に酸化ホウ素とリチウムコバルト複合酸化物とを用いた被覆層を形成することで、リチウムマンガン酸化物の溶出を抑制して保存特性を向上させたリチウム二次電池用正極が記載されている。しかし4.3V以上の高電圧で充電した場合の評価が記載されておらず、そのような高電圧駆動に耐え得るのか不明であった。また、混合物を400℃で熱処理することで被覆層を形成することが記載されているが、被覆層がどのような構造・状態か明記されていない。被覆層の構造はリチウムイオン伝導性に影響する可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平11-097027号公報
【特許文献２】特表2007-510267号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、高電圧駆動に耐え得るリチウムイオン二次電池用の正極を提供することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決する本発明のリチウムイオン二次電池用正極の特徴は、集電体と集電体に結着された正極活物質層とを含み、正極活物質層はLixNiaCobMncO2、LixCobMncO2、LixNiaMncO2、LixNiaCobO2及びLi2MnO3（但し0.5≦x≦1.5、0.1≦a＜1、0.1≦b＜1、0.1≦c＜1）から選ばれるLi化合物又は固溶体を含む正極活物質粒子と、正極活物質粒子どうしを結着するとともに正極活物質粒子と集電体とを結着する結着部と、正極活物質粒子の少なくとも一部表面を被覆する非晶質の酸化ホウ素コート層と、からなることにある。
【００１１】
そして本発明のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法の特徴は、LixNiaCobMncO2、LixCobMncO2、LixNiaMncO2、LixNiaCobO2及びLi2MnO3（但し0.5≦x≦1.5、0.1≦a＜1、0.1≦b＜1、0.1≦c＜1）から選ばれるLi化合物又は固溶体を含む正極活物質粒子と結着剤を含むスラリーを集電体表面に塗布し乾燥して正極活物質層を形成する工程と、酸化ホウ素が溶媒に溶解した酸化ホウ素溶液を正極活物質層に塗布し乾燥して非晶質の酸化ホウ素コート層を形成する工程と、を行うことにある。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、LixNiaCobMncO2、LixCobMncO2、LixNiaMncO2、LixNiaCobO2及びLi2MnO3（但し0.5≦x≦1.5、0.1≦a＜1、0.1≦b＜1、0.1≦c＜1）から選ばれるLi化合物又は固溶体からなる正極活物質粒子の少なくとも一部表面に非晶質の酸化ホウ素コート層を形成している。この酸化ホウ素コート層は正極活物質粒子を被覆するため、高電圧駆動時に正極活物質粒子と電解液との直接接触を抑制することができる。また酸化ホウ素コート層の厚さがnmオーダー〜サブミクロンオーダーであれば、リチウムイオン伝導性の抵抗とならない。したがって4.3V以上の高電圧駆動によっても電解液の分解を抑制することができ、高容量であるとともに繰り返し充放電後も高い電池特性を維持できるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００１３】
また本発明の製造方法によれば、酸化ホウ素溶液を用いて非晶質の酸化ホウ素コート層を形成しているので、均一な酸化ホウ素コート層を形成することができ正極の品質が安定する。さらにディッピング法を用いて非晶質の酸化ホウ素コート層を形成すれば、ロールトゥロールプロセスが可能となり生産性が向上する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、集電体と集電体に結着された正極活物質層とを含む。集電体としては、リチウムイオン二次電池用正極などに一般に用いられるものを使用すれば良い。例えば、アルミニウム箔、アルミニウムメッシュ、パンチングアルミニウムシート、アルミニウムエキスパンドシート、ステンレススチール箔、ステンレススチールメッシュ、パンチングステンレススチールシート、ステンレススチールエキスパンドシート、発泡ニッケル、ニッケル不織布、銅箔、銅メッシュ、パンチング銅シート、銅エキスパンドシート、チタン箔、チタンメッシュ、カーボン不織布、カーボン織布等が例示される。
【００１５】
集電体がアルミニウムを含む場合には、集電体の表面に導電体よりなる導電層を形成し、その導電層の表面に正極活物質層を形成することが望ましい。このようにすることで、リチウムイオン二次電池のサイクル特性がさらに向上する。その理由は明らかではないが、高温時に電解液中に集電体が溶出するのが防止されるためと考えられている。導電体としては、グラファイト、ハードカーボン、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラックなどのカーボン、ITO(Indium-Tin-Oxide)、錫(Sn)などが例示される。これらの導電体から、PVD法あるいはCVD法などによって導電層を形成することができる。
【００１６】
導電層の厚さは特に制限されないが、5nm以上とするのが好ましい。これより薄くなると、サイクル特性向上の効果の発現が困難となる。
【００１７】
正極活物質層は、正極活物質からなる無数の正極活物質粒子と、正極活物質粒子どうしを結着するとともに正極活物質粒子と集電体とを結着する結着部と、少なくとも正極活物質粒子の少なくとも一部表面を被覆する酸化ホウ素コート層とを含む。正極活物質は、LixNiaCobMncO2、LixCobMncO2、LixNiaMncO2、LixNiaCobO2及びLi2MnO3（但し0.5≦x≦1.5、0.1≦a≦1、0.1≦b≦1、0.1≦c≦1）から選ばれるLi化合物又は固溶体を含む。これらのうち一種であってもよいし、複数種が混合されていてもよい。複数種の場合には、固溶体を形成していてもよい。また、Ni、Co及びMnをすべて含む三元系の正極活物質の場合、a+b+c≦1であるのが望ましい。中でもLixNiaCobMncO2が特に好ましい。これらのLi化合物又は固溶体の一部表面は改質されていてもよく、また一部表面を無機物が被覆していてもよい。この場合、改質された表面や被覆した無機物を含めて、正極活物質粒子として称する。
【００１８】
また、これらの正極活物質はその結晶構造中に異種元素がドープされていてもよい。ドープされる元素と量は限定されないが、元素としてはMg、Zn、Ti、V、Al、Cr、Zr、Sn、Ge、B、As及びSiが好ましく、その量は0.01〜5%が好ましい。
【００１９】
結着部は結着剤が乾燥することで形成された部位であり、正極活物質粒子どうしを、或いは正極活物質粒子と集電体とを結着している。非晶質の酸化ホウ素コート層が、この結着部の少なくとも一部にも形成されていてもよい。
【００２０】
酸化ホウ素コート層は、非晶質の酸化ホウ素からなる。結晶質の酸化ホウ素では効果が得られない。酸化ホウ素コート層を形成するには、CVD法、PVD法などを用いることも可能であるが、コストの面から好ましいとはいえない。そこで酸化ホウ素を溶媒に溶解し、それを塗布することで形成することが望ましい。塗布にあたっては、スプレー、ローラー、刷毛などで塗布してもよいが、正極活物質の表面を均一に塗布するにはディッピング法にて塗布する事が望ましい。
【００２１】
ディッピング法にて塗布すれば、正極活物質粒子どうしの間隙に酸化ホウ素溶液が含浸されるので、正極活物質粒子のほぼ表面全体に酸化ホウ素コート層を形成することができる。したがって、正極活物質と電解液との直接接触を確実に防止することができる。
【００２２】
ディッピング法で塗布する方法として二つの方法がある。先ず、少なくとも正極活物質と結着剤とを含むスラリーを集電体に結着させて正極を形成し、その正極を酸化ホウ素溶液に浸漬し、引き上げて乾燥させる。必要であればこれを繰り返して、所定の厚さの酸化ホウ素コート層を形成する。
【００２３】
もう一つの方法として、正極活物質の粉末を先ず酸化ホウ素溶液に混合し、それをフリーズドライ法などによって乾燥させる。必要であればこれを繰り返して、所定の厚さの酸化ホウ素コート層を形成する。その後、酸化ホウ素コート層が形成された正極活物質を用いて正極を形成する。この方法では、酸化ホウ素の導電性不足により、集電体から正極活物質に至るまでの導電パスを阻害する可能性があるので、前者の方法が好ましい。
【００２４】
酸化ホウ素コート層の厚さは、1nm〜100nmの範囲であることが好ましく、1nm〜10nmの範囲であることが特に望ましい。酸化ホウ素コート層の厚さが薄すぎると、正極活物質が電解液と直接接触する場合がある。また酸化ホウ素コート層の厚さがμmオーダー以上となると、二次電池とした場合に抵抗が大きくなってイオン伝導性が低下する。このように薄い酸化ホウ素コート層を形成するには、上記したディッピング溶液（酸化ホウ素溶液）中の酸化ホウ素の濃度を低くしておき、繰り返し塗布することで、薄くかつ均一な酸化ホウ素コート層を形成することができる。
【００２５】
酸化ホウ素コート層は、正極活物質粒子の少なくとも一部表面を被覆すればよいが、電解液との直接接触をさらに防ぐためには、正極活物質粒子のほぼ全面を被覆することが好ましい。
【００２６】
酸化ホウ素を溶解する溶媒として、アルコール系溶媒又は水を用いることができる。水よりアルコール系溶媒の方が酸化ホウ素の溶解度が高いので、アルコール系溶媒を用いることが望ましい。また乾燥を容易とするために、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどの低沸点アルコールを用いることが好ましい。
【００２７】
酸化ホウ素溶液の酸化ホウ素の濃度は、0.001質量％以上かつ2.0質量％未満とすることが好ましく、0.1質量％〜0.5質量％の範囲が望ましい。濃度が低すぎると正極活物質との接触確率が低くコートに長時間要するようになり、濃度が高すぎると正極上での電気化学反応を阻害する場合がある。
【００２８】
正極活物質層に含まれる結着部を構成するバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン(PolyVinylidene DiFluoride:PVdF)、ポリ四フッ化エチレン(PTFE)、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)、ポリイミド(PI)、ポリアミドイミド(PAI)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ポリ塩化ビニル(PVC)、メタクリル樹脂(PMA)、ポリアクリロニトリル(PAN)、変性ポリフェニレンオキシド(PPO)、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)等が例示される。正極用バインダーとしての特性を損なわない範囲で、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリブロックイソシアナート、ポリオキサゾリン、ポリカルボジイミド等の硬化剤、エチレングリコール、グリセリン、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルオリゴマー、フタル酸エステル、ダイマー酸変性物、ポリブタジエン系化合物等の各種添加剤を単独で又は二種以上組み合わせて配合してもよい。
【００２９】
正極活物質層には、導電助剤を含むことも好ましい。導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。導電助剤として、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック(AB)、ケッチェンブラック(KB)、気相法炭素繊維(Vapor Grown Carbon Fiber:VGCF)等を単独でまたは二種以上組み合わせて添加することができる。導電助剤の使用量については、特に限定的ではないが、例えば、活物質100質量部に対して、2〜100質量部程度とすることができる。導電助剤の量が2質量部未満では効率のよい導電パスを形成できず、100質量部を超えると電極の成形性が悪化するとともにエネルギー密度が低くなる。
【００３０】
本発明の製造方法では、正極活物質と結着剤を含むスラリーを集電体表面に塗布し乾燥して正極活物質層を形成する工程と、酸化ホウ素が溶媒に溶解した酸化ホウ素溶液を正極活物質層に塗布し乾燥して酸化ホウ素コート層を形成する。この方法により非晶質の酸化ホウ素層を容易に形成することができる。また塗布工程を複数回行うことで、被覆膜厚を容易に制御することができる。塗布工程は、スプレー、刷毛、ローラなど各種塗布方法を採用することができるが、ロールトゥロールプロセスが可能となるディッピング法が特に好ましい。
【００３１】
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の正極を備えている。負極及び電解液は、公知のものを用いることができる。負極は、集電体と、集電体に結着された負極活物質層とからなる。負極活物質層は、負極活物質とバインダーとを少なくとも含み、導電助剤を含んでもよい。負極活物質としては、グラファイト、ハードカーボン、ケイ素、炭素繊維、スズ(Sn)、酸化ケイ素など公知のものを用いることができる。またSiOx(0.3≦x≦1.6)で表されるケイ素酸化物を用いることも好ましい。このケイ素酸化物粉末の各粒子は、不均化反応によって微細なSiと、Siを覆うSiO2とに分解したSiOxからなる。ｘが下限値未満であると、Si比率が高くなるため充放電時の体積変化が大きくなりすぎてサイクル特性が低下する。またｘが上限値を超えると、Si比率が低下してエネルギー密度が低下するようになる。0.5≦x≦1.5の範囲が好ましく、0.7≦x≦1.2の範囲がさらに望ましい。
【００３２】
一般に、酸素を断った状態であれば800℃以上で、ほぼすべてのSiOが不均化して二相に分離すると言われている。具体的には、非結晶性のSiO粉末を含む原料酸化ケイ素粉末に対して、真空中または不活性ガス中などの不活性雰囲気中で800〜1200℃、1〜5時間の熱処理を行うことで、非結晶性のSiO2相および結晶性のSi相の二相を含むケイ素酸化物粉末が得られる。
【００３３】
またケイ素酸化物として、SiOxに対し炭素材料を1〜50質量％で複合化したものを用いることもできる。炭素材料を複合化することで、サイクル特性が向上する。炭素材料の複合量が1質量％未満では導電性向上の効果が得られず、50質量％を超えるとSiOxの割合が相対的に減少して負極容量が低下してしまう。炭素材料の複合量は、SiOxに対して5〜30質量％の範囲が好ましく、5〜20質量％の範囲がさらに望ましい。SiOxに対して炭素材料を複合化するには、CVD法などを利用することができる。
【００３４】
ケイ素酸化物粉末は平均粒径が1μm〜10μmの範囲にあることが望ましい。平均粒径が10μmより大きいと非水系二次電池の充放電特性が低下し、平均粒径が1μmより小さいと凝集して粗大な粒子となるため同様に非水系二次電池の充放電特性が低下する場合がある。
【００３５】
負極における集電体、バインダー及び導電助剤は、正極活物質層で用いられるものと同様のものを用いることができる。
【００３６】
上記した正極及び負極を用いる本発明のリチウムイオン二次電池は、特に限定されない公知の電解液、セパレータを用いることができる。
【００３７】
電解液は、有機溶媒に電解質であるリチウム金属塩を溶解させたものである。電解液は、特に限定されない。有機溶媒として、非プロトン性有機溶媒、たとえばプロピレンカーボネート（PC）、エチレンカーボネート（EC）、ジメチルカーボネート（DMC）、ジエチルカーボネート（DEC）、エチルメチルカーボネート（EMC）、フルオロエチレンカーボネート(FEC)等から選ばれる一種以上を用いることができる。少なくともフルオロエチレンカーボネート(FEC)を用いるのが好ましい。
【００３８】
また、溶解させる電解質としては、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiI、LiClO4、LiCF3SO3等の有機溶媒に可溶なリチウム金属塩を用いることができる。
【００３９】
例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの有機溶媒にLiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3等のリチウム金属塩を0.5mol/lから1.7mol/l程度の濃度で溶解させた溶液を使用することができる。
【００４０】
セパレータは、正極と負極とを分離し電解液を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。また、これらの微多孔膜は無機物を主とする耐熱層が設けられていてもよく、用いられる無機物としては酸化アルミニウムや酸化チタンが好ましい。
【００４１】
本発明のリチウムイオン二次電池は、形状に特に限定はなく、円筒型、積層型、コイン型等、種々の形状を採用することができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極にセパレータを挟装させて電極体とし、正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後、この電極体を電解液とともに電池ケースに密閉して電池となる。
【００４２】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
【実施例１】
【００４３】
＜正極の作製＞
正極活物質としてのLiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（Mgドープ済み）が94質量部と、導電助剤としてのアセチレンブラック(AB)が3質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)が3質量部と、を含む混合スラリーをアルミニウム箔（集電体）の表面にドクターブレードを用いて塗布し、乾燥させて約15μmの厚さの正極活物質層をもつ正極を作製した。
【００４４】
濃度0.2質量％となるように酸化ホウ素を溶解したエタノール溶液を調製し、このエタノール溶液に上記正極を25℃で10分間浸漬し、その後取り出して風乾させた。この処理を3回繰り返し、酸化ホウ素コート層を形成した。Ｘ線回折分析の結果、酸化ホウ素コート層は非晶質（アモルファス）状態であることが確認された。
【００４５】
＜負極の作製＞
先ずSiO粉末（シグマ・アルドリッチ・ジャパン社製、平均粒径5μm）を900℃で2時間熱処理し、平均粒径5μmのSiOx粉末を調製した。この熱処理によって、SiとOとの比が概ね1：1の均質な固体の一酸化ケイ素SiOであれば、固体の内部反応によりSi相とSiO2相の二相に分離する。分離して得られるSi相は非常に微細である。
【００４６】
このSiOx粉末32質量部と、天然黒鉛50質量部と、導電助剤としてのアセチレンブラック(AB)8質量部と、結着剤としてのポリアミドイミド10質量部を混合し、スラリーを調製した。このスラリーを、厚さ18μmの電解銅箔（集電体）の表面にドクターブレードを用いて塗布し、銅箔上に約15μmの厚さで負極活物質層をもつ負極を作製した。
【００４７】
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
非水電解液には、フルオロエチレンカーボネート(FEC)とエチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とジメチルカーボネート(DMC)を4:26:30:40(体積％)で混合した有機溶媒に、LiPF6を1モルの濃度で溶解したものを用いた。
【００４８】
そして上記の正極および負極の間に、セパレータとして両面にアルミナコート層が形成された厚さ20μmの微孔性ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン積層フィルムを挟装して電極体とした。この電極体をポリプロピレン製ラミネートフィルムで包み込み、周囲を熱融着させてフィルム外装電池を作製した。最後の一辺を熱融着封止する前に上記の非水電解液を注入し、電極体に含浸させた。
【００４９】
[比較例1]
酸化ホウ素コート層を形成しなかったこと以外は実施例1と同様にして正極を作製し、この正極を用いたこと以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００５０】
＜試験例＞
実施例1と比較例1のリチウムイオン二次電池を用い、先ず温度25℃において0.2C/4.5VでCCCV充電を行い、10分間休止後、CC放電0.33C/3.0Vにおけるサイクル試験前の初期放電容量をそれぞれ測定した。結果を表1に示す。その後、温度25℃、1CのCCCV充電（定電流定電圧充電）の条件下において4.5Vまで充電し、その電圧で1時間保持し、10分間休止した後、1CのCC放電（定電流放電）で3.0Vにて放電し、10分間休止するサイクルを100サイクル繰り返すサイクル試験をそれぞれ行った。
【００５１】
サイクル試験後、再び温度25℃において0.2C/4.5VでCCCV充電を行い、10分間休止後、CC放電0.33C/3.0Vにおける放電容量をそれぞれ測定した。25℃におけるサイクル試験前の放電容量に対するサイクル試験後の放電容量の割合である容量維持率をそれぞれ算出し、結果を表1に示す。
【００５２】
＜評価＞
【表１】
2014127235.tif 000002
【００５３】
表1から、実施例1のリチウムイオン二次電池は、4.5Vという高電圧で充電するサイクル試験を行ったにも関わらず、比較例1のリチウムイオン二次電池に比べて容量維持率が向上していることがわかる。この効果は、非晶質の酸化ホウ素コート層を形成したことによるものであることが明らかである。
【実施例２】
【００５４】
実施例1と同様にして正極を作製し、同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００５５】
[比較例2]
＜試験例＞
実施例2と比較例2のリチウムイオン二次電池を用い、先ず温度25℃において0.2C/4.5VでCCCV充電を行い、10分間休止後、CC放電0.33C/3.0Vにおけるサイクル試験前の初期放電容量をそれぞれ測定した。結果を表1に示す。その後、温度60℃、1CのCCCV充電（定電流定電圧充電）の条件下において4.5Vまで充電し、その電圧で1時間保持し、10分間休止した後、1CのCC放電（定電流放電）で3.0Vにて放電し、10分間休止するサイクルを100サイクル繰り返すサイクル試験をそれぞれ行った。
【００５６】
サイクル試験後、再び温度25℃において0.2C/4.5VでCCCV充電を行い、10分間休止後、CC放電0.33C/3.0Vにおける放電容量をそれぞれ測定した。25℃におけるサイクル試験前の放電容量に対するサイクル試験後の放電容量の割合である容量維持率をそれぞれ算出し、結果を表2に示す。
【００５７】
＜評価＞
【表２】
2014127235.tif 000003
【００５８】
表2から、実施例2のリチウムイオン二次電池は、60℃の高温でサイクル試験を行い、しかも4.5Vという高電圧で充電しているにも関わらず、比較例2のリチウムイオン二次電池に比べて容量維持率が向上していることがわかる。この効果は、非晶質の酸化ホウ素コート層を形成したことによるものであることが明らかである。
【００５９】
この理由を解明すべく、実施例2と比較例2のリチウムイオン二次電池について上記サイクル試験前とサイクル試験後のインピーダンス特性を評価した。具体的には、温度25℃、電圧3.5Ｖにおいて0.02Hz−1,000,000Hzまで周波数を変化させ、0.1Hzにおける/Z/値をインピーダンス値とした。結果を表3に示す。
【００６０】
【表３】
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【００６１】
比較例2に比べて、実施例2のリチウムイオン二次電池はサイクル試験後でも0.1Hzの抵抗が低く抑えられていることがわかる。したがって、抵抗増加の低減が容量維持率が優れることの一因となっていると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、電気自動車やハイブリッド自動車のモータ駆動用、パソコン、携帯通信機器、家電製品、オフィス機器、産業機器などに利用されるリチウムイオン二次電池用正極として有用であり、そのリチウムイオン二次電池は特に、大容量、大出力が必要な電気自動車やハイブリッド自動車のモータ駆動用に最適に用いることができる。