(57)【要約】【課題】電流遮断機構が適切に作動しうる二次電池の提案【解決手段】  ここで提案される二次電池１００は、正極活物質層２２３は、複数の中空の正極活物質粒子６１０と、複数の導電材粒子６２０と、複数の空隙支持粒子６３０とを含んでいる。ここで、空隙支持粒子６３０は、中空の正極活物質粒子６１０とは区別される、正極活物質層２２３に予め定められた空隙ｈを確保する粒子である。導電材粒子６２０は、空隙支持粒子６３０とは区別される、正極活物質層２２３の導通を確保する粒子である。ここで、正極活物質層２２３は、極板細孔径が０．５μｍ以上の空隙を有する。空隙支持粒子の平均粒径Ｂは、中空の正極活物質粒子の平均粒径Ａに対して１/３≦（Ｂ／Ａ）≦２である。さらに空隙支持粒子の圧壊強度は導電材粒子の圧壊強度よりも大きい。【選択図】図３
2014082116.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池ケースと、
前記電池ケースに収容された電極体と、
前記電池ケースに設けられ、前記電極体に接続された外部端子と、
前記電池ケースに収容され、予め定められた電圧以上の電圧で反応し、ガスを発生させるガス発生剤を含む非水電解液と、
前記電池ケースの内圧が予め定められた圧力以上に高くなると、前記電極体と前記外部端子との電気的な接続を遮断する電流遮断機構と
を備え、
前記電極体は、
正極集電体と、
前記正極集電体に保持された正極活物質層と
を備え、
前記正極活物質層は、
複数の中空の正極活物質粒子と、
前記中空の正極活物質粒子とは区別される、前記正極活物質層に予め定められた空隙を確保する複数の空隙支持粒子と、
前記空隙支持粒子とは区別される、前記正極活物質層の導通を確保する複数の導電材粒子と、
を含み、
前記正極活物質層は、極板細孔径が０．５μｍ以上の空隙を有し、
前記空隙支持粒子の平均粒径Ｂは、前記中空の正極活物質粒子の平均粒径Ａに対して、１/３≦（Ｂ／Ａ）≦２であり、
前記空隙支持粒子の圧壊強度が、前記導電材粒子の圧壊強度よりも大きい、二次電池。
【請求項２】
前記空隙支持粒子は、粒子密度が１．１ｇ／ｃｍ３以上の黒鉛粒子を含む、請求項１に記載された二次電池。
【請求項３】
前記正極活物質層における前記黒鉛粒子の重量割合は２ｗｔ％以上５ｗｔ％以下である、請求項２に記載された二次電池。
【請求項４】
前記空隙支持粒子の圧壊強度が１０ＭＰａ以上である、請求項１から３までの何れか一項に記載された二次電池。
【請求項５】
前記正極活物質層の空隙の割合が２０％以上である、請求項１から４までの何れか一項に記載された二次電池。
【請求項６】
前記導電材粒子の平均粒径Ｃは、前記正極活物質粒子の平均粒径Ａに対して、（Ｃ／Ａ）＜０．１である、請求項１から５までの何れか一項に記載された二次電池。
【請求項７】
前記導電材粒子は、カーボンブラック類から選択される少なくとも１種類の粒子である、請求項１から６までの何れか一項に記載された二次電池。
【請求項８】
前記中空の正極活物質粒子は、
リチウム遷移金属酸化物で構成された殻部と、
前記殻部の内部に形成された中空部と、
前記殻部を貫通した貫通孔と
を有している、請求項１から７までの何れか一項に記載された二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二次電池に関する。ここで、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池などのいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタなどの蓄電素子を包含する用語である。
【０００２】
また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電子の移動により充放電が実現される二次電池をいう。一般に「リチウム二次電池」と称される電池は、本明細書におけるリチウムイオン二次電池に包含される典型例である。
【背景技術】
【０００３】
二次電池について、例えば、リチウムイオン二次電池は、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵・放出可能なカーボン系材料などを用い、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を用い、有機溶媒にリチウム塩を溶解した電解液が用いられている。
【０００４】
このようなリチウムイオン二次電池は、過充電状態になると、正極からリチウムが過剰に放出され、負極ではリチウムが過剰に挿入される。このため、正極と負極の両極が熱的に不安定になる。正極と負極の両極が熱的に不安定になると、やがては電解液の有機溶媒が分解され、急激な発熱反応が生じて電池が異常に発熱し、電池の安全性が損なわれる。かかる問題に対して、例えば、特開２００１―１５１５５号公報（特許文献１）には、電池内部のガス圧力が所定圧力以上になると充電を遮断する電流遮断機構を電池容器に備え、電解液中に予め定められた過充電状態に達するとガスを発生させるガス発生剤を添加したリチウムイオン二次電池が開示されている。
【０００５】
ここで開示されたリチウムイオン二次電池は、過充電状態になると、電解液に添加されたガス発生剤が重合反応を開始してガスを発生させるようになる。過充電状態がさらに続くと、ガスの発生量が増大し、電池ケース内の圧力が高くなり、電流遮断封口板が作動して過充電電流を遮断する。これにより、電池を物理的に停止させることができる。
【０００６】
また、リチウムイオン二次電池として、特開２０１２―１０９１６６号公報（特許文献２）や国際公開第２０１１／０６７９８２号（特許文献３）には、中空の正極活物質粒子（中空部を有する正極活物質粒子）を用いた二次電池が開示されている。中空の正極活物質粒子を用いた場合には、正極活物質層中において正極活物質粒子の周囲だけでなく中空部（正極活物質粒子の内部）にも電解液が染み渡る。このため、電池反応において、正極活物質粒子によってリチウムイオンの放出や吸蔵がスムーズに行われる。これにより、二次電池の抵抗上昇が小さく抑えられ、ハイレートでの放電や急速充電の性能が向上するとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１―１５１５５号公報（JP-A-2001-15155）
【特許文献２】特開２０１２―１０９１６６号公報（JP-A-2012-109166）
【特許文献３】国際公開第２０１１／０６７９８２号（WO2011/067982）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、本発明者は、正極活物質粒子として中空の正極活物質粒子を採用し、さらに過充電の状態でガスを発生させるガス発生剤が電解液に添加し、電池ケースに内部圧が所定以上になると、電流経路を遮断する電流遮断機構を採用することを検討している。この場合、過充電の状態では、特に、正極の電位が高くなるため、正極活物質層に染み渡った電解液中に含まれるガス発生剤が反応してガスを発生させる。そして、発生したガスによって電池ケースの内圧が予め定められた圧力よりも高くなると、電流遮断機構が作動して電流経路を遮断し、電池の反応を停止させる。しかしながら、電流遮断機構を備えた電池において、正極活物質粒子として中空の正極活物質粒子を採用した場合には、ガスの発生が鈍化し、電流遮断機構の作動が遅れる事象が見られた。電流遮断機構は、所定の条件になると短時間で作動することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
ここで提案される二次電池は、電池ケースと、電極体と、外部端子と、非水電解液と、電流遮断機構とを備えている。ここで、電極体は、電池ケースに収容されている。外部端子は、電極体に接続されている。非水電解液は、電池ケースに収容され、ガス発生剤を含んでいる。電流遮断機構は、電池ケースの内圧が予め定められた圧力以上に高くなると、電極体と、外部端子との電気的な接続を遮断する。
【００１０】
ここで、捲回電極体は、正極集電体と、正極集電体に形成された正極活物質層とを備えている。正極活物質層は、複数の中空の正極活物質粒子と、複数の導電材粒子と、複数の空隙支持粒子とを含んでいる。空隙支持粒子は、中空の正極活物質粒子とは区別される、正極活物質層に予め定められた空隙を確保する粒子である。導電材粒子は、空隙支持粒子とは区別される、正極活物質層の導通を確保する粒子である。ここで、正極活物質層は、極板細孔径が０．５μｍ以上の空隙を有する。また、空隙支持粒子の平均粒径Ｂは、中空の正極活物質粒子の平均粒径Ａに対して、１/３≦（Ｂ／Ａ）≦２であり、空隙支持粒子の圧壊強度が、導電材粒子の圧壊強度よりも大きい。
【００１１】
かかる二次電池によれば、正極活物質層において、適切に空隙を確保でき、ガス発生剤によるガス発生量をより適切に確保でき、出力特性を高く保ちつつ、ガス発生量を多くすることができ、電流遮断機構を適切に作動させうる。
【００１２】
ここで、空隙支持粒子は、例えば、粒子密度が１．１ｇ／ｃｍ３以上の黒鉛粒子を含んでいるとよい。この場合、正極活物質層における黒鉛粒子の重量割合は２ｗｔ％以上５ｗｔ％以下であってもよい。また、空隙支持粒子の圧壊強度が１０ＭＰａ以上であってもよい。また、正極活物質層の空隙の割合が２０％以上であってもよい。
【００１３】
また、導電材粒子の平均粒径Ｃは、正極活物質粒子の平均粒径Ａに対して（Ｃ／Ａ）＜０．１であってもよい。これにより、正極活物質層の導電性を高く確保でき、ハイレートでの出力特性を高いレベルに確保できる。ここで、導電材粒子は、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類から選択される少なくとも１種類の粒子であるとよい。
【００１４】
また、中空の正極活物質粒子は、例えば、リチウム遷移金属酸化物で構成された殻部と、殻部の内部に形成された中空部と、殻部を貫通した貫通孔とを有しているとよい。かかる中空の正極活物質粒子を用いることにより、特に、ハイレートでの出力特性を高いレベルに確保できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の断面図である。
【図２】図２は、リチウムイオン二次電池に内装される捲回電極体を示す図である。
【図３】図３は、正極活物質層の断面を示す模式図である。
【図４】図４は、好適な中空の正極活物質粒子の断面ＳＥＭ画像である。
【図５】図５は、評価試験用の電池を模式的に示す図である。
【図６】図６は、評価試験用の電池の正極シートを展開した展開図である。
【図７】図７は、評価試験用の電池の負極シートを展開した展開図である。
【図８】図８は、二次電池を搭載した車両を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の一実施形態に係る二次電池を説明する。ここで説明される実施形態は、当然ながら特に本発明を限定することを意図したものではない。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化する。
【００１７】
以下では捲回タイプの電極体（以下「捲回電極体」という。）と非水電解液とを角形（ここでは、直方体の箱形状）のケースに収容した形態のリチウムイオン二次電池を例に挙げる。なお、電池構造は、図示例に限定されず、特に、角形電池に限定されない。
【００１８】
図１は本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の断面図である。図２は、当該リチウムイオン二次電池１００に内装される捲回電極体２００を示す図である。
【００１９】
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すような扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３００に構成されている。リチウムイオン二次電池１００は、図２に示すように、扁平形状の捲回電極体２００が、図示しない液状電解質（電解液）とともに、電池ケース３００に収容されている。
【００２０】
≪電池ケース３００≫
電池ケース３００は、一端（電池１０の通常の使用状態における上端部に相当する。）に開口部を有する箱形（すなわち有底直方体状）のケース本体３２０と、その開口部に取り付けられて該開口部を塞ぐ矩形状プレート部材からなる封口板（蓋体）３４０とから構成される。
【００２１】
電池ケース３００の材質は、従来の密閉型電池で使用されるものと同じであればよく、特に制限はない。軽量で熱伝導性の良い金属材料を主体に構成された電池ケース３００が好ましく、このような金属製材料としてアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルめっき鋼等が例示される。本実施形態に係る電池ケース３００（ケース本体３２０および封口板３４０）はアルミニウム若しくはアルミニウムを主体とする合金によって構成されている。
【００２２】
図１に示すように、封口板３４０には外部接続用の正極端子４２０および負極端子４４０が形成されている。封口板３４０の両端子４２０、４４０の間には、電池ケース３００の内圧が所定レベル（例えば設定開弁圧０．３〜１．０ＭＰａ程度）以上に上昇した場合に該内圧を開放するように構成された薄肉の安全弁３６０と、注液口３５０が形成されている。なお、図１では、当該注液口３５０が注液後に封止材３５２によって封止されている。
【００２３】
≪捲回電極体２００（電極体）≫
捲回電極体２００は、図２に示すように、長尺なシート状正極（正極シート２２０）と、該正極シート２２０と同様の長尺シート状負極（負極シート２４０）とを計二枚の長尺シート状セパレータ（セパレータ２６２，２６４）とを備えている。
【００２４】
≪正極シート２２０≫
正極シート２２０は、帯状の正極集電箔２２１と正極活物質層２２３とを備えている。正極集電箔２２１には、例えば、正極に適する金属箔が好適に使用され得る。この実施形態では、正極集電箔２２１として、厚さが凡そ１５μｍの帯状のアルミニウム箔が用いられている。正極集電箔２２１の幅方向片側の縁部に沿って未塗工部２２２が設定されている。図示例では、正極活物質層２２３は、正極集電箔２２１に設定された未塗工部２２２を除いて、正極集電箔２２１の両面に保持されている。正極活物質層２２３には、正極活物質粒子が含まれている。ここでは、正極活物質層２２３は、正極活物質粒子を含む正極合剤を正極集電箔２２１に塗布し、乾燥させ、予め定められた厚さにプレスすることによって形成されている。
【００２５】
ここで、図３は、正極活物質層２２３の断面を示す模式図である。この実施形態では、正極活物質層２２３は、中空の正極活物質粒子６１０および導電材粒子６２０とは区別される、複数の空隙支持粒子６３０を備えている。かかる空隙支持粒子６３０によって、中空の正極活物質粒子６１０が割れるのが防止され、所要の空隙が確保されている。かかる正極活物質層２２３については、後でより詳細に説明する。
【００２６】
≪負極シート２４０≫
負極シート２４０は、図２に示すように、帯状の負極集電箔２４１と負極活物質層２４３とを備えている。負極集電箔２４１には、例えば、負極に適する金属箔が好適に使用され得る。この実施形態では、負極集電箔２４１には、厚さが凡そ１０μｍの帯状の銅箔が用いられている。負極集電箔２４１の幅方向片側には、縁部に沿って未塗工部２４２が設定されている。負極活物質層２４３は、負極集電箔２４１に設定された未塗工部２４２を除いて、負極集電箔２４１の両面に保持されている。負極活物質層２４３には、負極活物質粒子が含まれている。ここでは、負極活物質層２４３は、負極活物質粒子を含む負極合剤を負極集電箔２４１に塗布し、乾燥させ、予め定められた厚さにプレスすることによって形成されている。
【００２７】
《負極活物質粒子》
負極活物質層２４３に含まれる負極活物質粒子としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。好適例として、グラファイトカーボン、アモルファスカーボンなどの炭素系材料、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属窒化物などが挙げられる。また、上記セパレータシートの好適例としては、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成されたものが挙げられる。
【００２８】
≪セパレータ２６２、２６４≫
セパレータ２６２、２６４は、図２に示すように、正極シート２２０と負極シート２４０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ２６２、２６４は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ２６２、２６４には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータ或いは積層構造のセパレータを用いることができる。この例では、図２に示すように、負極活物質層２４３の幅ｂ１は、正極活物質層２２３の幅ａ１よりも少し広い。さらにセパレータ２６２、２６４の幅ｃ１、ｃ２は、負極活物質層２４３の幅ｂ１よりも少し広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。
【００２９】
なお、図２に示す例では、セパレータ２６２、２６４は、シート状の部材で構成されている。セパレータ２６２、２６４は、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３とを絶縁するとともに、電解質の移動を許容する部材であればよい。従って、シート状の部材に限定されない。セパレータ２６２、２６４は、シート状の部材に代えて、例えば、正極活物質層２２３または負極活物質層２４３の表面に形成された絶縁性を有する粒子の層で構成してもよい。ここで、絶縁性を有する粒子としては、絶縁性を有する無機フィラー（例えば、金属酸化物、金属水酸化物などのフィラー）、或いは、絶縁性を有する樹脂粒子（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの粒子）で構成してもよい。
【００３０】
≪電解液（非水電解液）≫
電解液（非水電解液）としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等からなる群から選択された一種または二種以上を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のリチウム塩を用いることができる。一例として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（例えば質量比１：１）にＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有させた非水電解液が挙げられる。
【００３１】
《ガス発生剤》
この実施形態では、非水電解液には、例えば、電池電圧が予め定められた電圧以上になると反応し、ガスを発生させるガス発生剤が含まれている。かかるガス発生剤としては、例えば、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）やビフェニル（ＢＰ）などを用いることができる。シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）とビフェニル（ＢＰ）は、例えば、例えば、凡そ４．３５Ｖから４．６Ｖ程度の過充電時において、以下のような重合反応が活性化し、ガス（ここでは、水素ガス）を発生させる。
【００３２】
・シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）
ｎ［Ｃ１２Ｈ１６］→（Ｃ１２Ｈ１４）ｎ＋ｎＨ２
・ビフェニル（ＢＰ）
ｎ［Ｃ１２Ｈ１０］→（Ｃ１２Ｈ８）ｎ＋ｎＨ２
【００３３】
非水電解液に対するガス発生剤の添加量は、例えば、凡そ０．０５ｗｔ％以上４．０ｗｔ％以下にするとよい。なお、ガス発生剤の添加量は、これに限定されず、予め定めた条件で所定量のガスが生じるように調整するとよい。また、ガス発生剤は、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）とビフェニル（ＢＰ）に限定されない。ここで、（Ｃ１２Ｈ１４）ｎまたは（Ｃ１２Ｈ８）ｎは、ガスが発生する重合反応において重合膜として生成されうる。
【００３４】
《捲回電極体２００の取り付け》
この実施形態では、捲回電極体２００は、図２に示すように、捲回軸ＷＬに直交する一の方向において扁平に押し曲げられている。図２に示す例では、正極集電箔２２１の未塗工部２２２と負極集電箔２４１の未塗工部２４２は、それぞれセパレータ２６２、２６４の両側においてらせん状に露出している。この実施形態では、図１に示すように、未塗工部２２２（２４２）の中間部分は、寄せ集められ、電池ケース３００の内部に配置された電極端子４２０、４４０（内部端子）の集電タブ４２０ａ、４４０ａに溶接されている。このような捲回電極体２００では、捲回軸ＷＬの軸方向から電解液が捲回電極体２００の内部に浸入する。
【００３５】
《電流遮断機構４６０》
また、このリチウムイオン二次電池１００は、上述のように、電解液にガス発生剤が添加されており、例えば、凡そ４．３５Ｖから４．６Ｖ程度の過充電時にガスが発生し、電池ケース内の圧力が高くなる。電流遮断機構４６０は、電池ケース内の圧力が異常に高くなった場合に、電流経路を遮断する機構である。この実施形態では、電流遮断機構４６０は、図１に示すように、正極における電池電流の導通経路が遮断されるように、正極端子４２０の内側に構築されている。なお、電流遮断機構４６０の具体的な構造は、例えば、特許文献１に開示されている。ここで開示される電流遮断機構は、適宜に、リチウムイオン二次電池１００の電流遮断機構４６０として採用されうる。このため、ここでは、電流遮断機構４６０について、具体的な構造には、特段言及しない。なお、電流遮断機構４６０の具体的な構造は、上述した特許文献に開示された構造に限定されず、種々の機構を採用し得る。
【００３６】
以下、正極活物質層２２３について、より詳細に説明する。
【００３７】
《正極活物質層２２３》
図３は、正極活物質層２２３の断面を示す模式図である。正極活物質層２２３は、図３に示すように、中空の正極活物質粒子６１０と、導電材粒子６２０と、空隙支持粒子６３０と、バインダ（図示省略）とを備えている。
【００３８】
《中空の正極活物質粒子６１０》
正極活物質粒子６１０は、少なくとも一部は中空状の粒子であるとよい。中空の正極活物質粒子６１０は、好適には、比較的大きな中空部を有する粒子であるとよい。ここで、図４は、好適な中空の正極活物質粒子６１０の断面ＳＥＭ画像である。図４に示された中空の正極活物質粒子６１０は、殻部６１２と、中空部６１４と、貫通孔６１６とを有しており、孔開き中空粒子とも称され得る。かかる中空の正極活物質粒子６１０の製造方法は、例えば、上述した特許文献３や４に開示されているので、ここでは、詳細な説明を省略する。
【００３９】
ここで、孔開き中空構造の正極活物質粒子６１０は、図４に示すように、リチウム遷移金属酸化物で構成された殻部６１２と、殻部６１２の内部に形成された中空部６１４と、殻部６１２を貫通した貫通孔６１６とを含んでいる。なお、ここでは、殻部６１２の内側面６１２ａのうち正極活物質粒子６１０の貫通孔６１６に相当する部分は、殻部６１２の内側面６１２ａに含めない。また、貫通孔６１６は、正極活物質粒子６１０の中空部６１４に含めない。このように、リチウムイオン二次電池１００で用いられる正極活物質粒子６１０のうち少なくとも一部は、図４に示すように、明確な中空部６１４を有した中空構造（「孔開き中空構造」とも称する）を有している。また、噴霧焼成製法（スプレードライ製法とも称される）によって製造され、多孔質の正極活物質粒子についても、ここでは、中空の正極活物質粒子６１０に含められうる。
【００４０】
ここで、「孔開き中空構造の正極活物質粒子」とは、該活物質粒子の見かけの断面積のうち中空部が占める割合（粒子空孔率）が５％以上である正極活物質粒子を指すものとする。正極活物質層２２３の断面ＳＥＭ画像で、ランダムな位置で切断された断面において評価するとよく、正極活物質層２２３の凡その平均値（算術平均値）で評価するとよい。この際、ある程度纏まった中空部を評価するとよい。また、ある程度纏まった中空部が複数ある場合には、複数の中空部の合計を評価するとよい。また、見かけの体積の５％に満たない微細な細孔（空隙）は無視してよい。このように、孔開き中空構造の正極活物質粒子６１０は、単に、粒子に空孔があれば良いというものではない。例えば、噴霧焼成製法（スプレードライ製法とも称される）によって製造される、細かい空孔（空隙）を複数有する多孔質の粒子とは、かかる纏まった中空部６１４の存在の有無によって明らかに異なる。
【００４１】
好適には、正極活物質層２２３の断面ＳＥＭ画像において、正極活物質粒子６１０は、比較的大きな中空部６１４を有しているとよい。当該中空部６１４を形成する殻部６１２に貫通孔６１６が形成されている。かかる正極活物質粒子６１０の好適な一形態としては、正極活物質粒子６１０の見かけの断面積のうち中空部６１４が占める割合が１５％以上、より好ましくは２０％以上、さらに好ましくは２３％以上であるとよい。なお、正極活物質粒子６１０の見かけの断面積のうち中空部６１４が占める割合は、正極活物質層２２３の平均において評価するとよい。
【００４２】
このような孔開き中空構造の正極活物質粒子６１０を用いた場合、例えば、中実（中空部を有していない）の粒子に比べて、同じ重量の粒子でも粒子の見かけの体積は大きくなり、嵩高くなる。そして、孔開き中空構造は正極活物質粒子６１０内部に空間があるため、正極活物質層２２３の密度が同じ場合でも、正極活物質粒子６１０外の空間（空隙）は狭くなる。この場合、正極活物質層２２３は、導電材粒子６２０の割合が同程度でも、正極活物質粒子６１０外でより密に導電材粒子６２０が存在する。また、正極活物質粒子６１０間の接着を担うバインダについても少なくできる。このため、正極活物質層２２３中の導電性がよく、また正極活物質層２２３中の電解液（リチウムイオン）の拡散性がよい。これにより、正極活物質層２２３の出力特性は格段に向上する。
【００４３】
さらに好適には、正極活物質層２２３の任意の断面において、殻部６１２の内側面の任意の位置における殻部６１２の厚さｋを、当該殻部６１２の内側面の任意の位置から殻部６１２の外側面への最短距離Ｔ（ｋ）とする。この場合において、正極活物質粒子６１０は、正極活物質層２２３の平均において殻部６１２の厚さが３μｍ以下、より好ましくは２．２μｍ以下であるとよい。このように、正極活物質粒子６１０の殻部６１２が３μｍ以下と薄い場合には、当該殻部６１２（正極活物質粒子６１０内）のリチウムイオンの拡散する距離が短く、リチウムイオンの拡散性が良く、極めて低抵抗のリチウムイオン二次電池１００が得られる。正極活物質粒子６１０の殻部６１２が２．２μｍ以下と薄い場合には、より顕著に上記効果が得られる。
【００４４】
《導電材粒子》
導電材粒子としては、例えば、カーボン粉末、カーボンファイバーなどのカーボン材料が例示される。このような導電材粒子から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック）、グラファイト粉末などのカーボン粉末を用いることができる。
【００４５】
ここで、導電材粒子（空隙支持粒子６３０としての黒鉛粒子を除く）の平均粒径Ｃは、例えば、正極活物質粒子の平均粒径Ａに対して（Ｃ／Ａ）＜０．１であるとよい。より好ましくは、（Ｃ／Ａ）＜０．８、（Ｃ／Ａ）＜０．５であるとよい。
【００４６】
また、導電材粒子は、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類から選択される少なくとも１種類の粒子であるとよい。
【００４７】
《空隙支持粒子６３０》
次に、空隙支持粒子６３０は、上述した中空の正極活物質粒子６１０とは区別される、正極活物質層２２３に予め定められた空隙を確保する粒子である。
【００４８】
ここで、空隙支持粒子６３０は、正極活物質層２２３に所要の空隙を確保する粒子であればよい。空隙支持粒子６３０の平均粒径Ｂは、例えば、中空の正極活物質粒子６１０の平均粒径Ａに対して、１/３≦（Ｂ／Ａ）≦２であるとよい。より好ましくは２/３≦（Ｂ／Ａ）であるとよく、また、（Ｂ／Ａ）≦１．８であるとよい。また、空隙支持粒子６３０の圧壊強度は、例えば、１０ＭＰａ以上であるとよい。なお、ここで、空隙支持粒子６３０は、中空の正極活物質粒子６１０の平均粒径Ａに対して、１/４Ａ以上の粒径の粒子とする。
【００４９】
ここで、「平均粒径」は、典型的にはレーザー回折・散乱法に基づく（種々の粒度分布測定装置が市販されている。）測定値（ｄ５０）をいう。また、「圧壊強度」は、粒子を圧壊する差、単一の粒子が脆性破壊する最大応力荷重をいう。かかる圧壊強度（粒子圧壊強度とも称しうる）の測定方法は、市販の微小圧縮試験機（例えば、株式会社島津製作所製のＭＣＴ−Ｗ）を用い、微小圧縮試験機のステージ上に単一の粉体粒子（一種類の粉体粒子）を撒き、圧壊試験を行なう。そして、光学顕微鏡で観察しながらその粒子が破壊される際の応力‐荷重曲線を測定する。応力‐荷重曲線の最大応力荷重を圧壊強度として求める。ここでは、測定条件として、圧子径をφ５０μｍ、負荷を５０ｍＮとし、圧子の負荷速度を２ｍＮ/ｓｅｃとなるように圧子を移動させる。そして、粒子が圧壊する状況を光学顕微鏡の画像モニターで観察しながら測定した。
【００５０】
かかる空隙支持粒子６３０としては、例えば、粒子密度が１．１ｇ／ｃｍ３以上の黒鉛粒子を用いることができる。このような黒鉛粒子としては、例えば、いわゆる球状黒鉛を用いることができる。また、このような黒鉛粒子は、正極活物質粒子６１０間の導通や、正極活物質粒子６１０と正極集電箔２２１との導通を確保する導電材としての機能も奏しうる。
【００５１】
この場合、正極活物質層２２３における、空隙支持粒子６３０としての黒鉛粒子の重量割合は、例えば、凡そ２ｗｔ％以上５ｗｔ％以下であるとよい。より好ましくは、２．２ｗｔ％以上、さらに好ましくは２．５ｗｔ％以上、またより好ましくは４．８ｗｔ％以下、さらに好ましくは４．５ｗｔ％以下でもよい。
【００５２】
また、空隙支持粒子６３０としては、中実の正極活物質粒子でもよい。かかる中実の正極活物質粒子６１０としては、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いることができる物質を使用することができる。中実の正極活物質粒子６１０の例としては、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）、ＬｉＮｉＯ２(ニッケル酸リチウム)、ＬｉＣｏＯ２(コバルト酸リチウム)、ＬｉＭｎ２Ｏ４(マンガン酸リチウム)、ＬｉＦｅＰＯ４(リン酸鉄リチウム)などのリチウム遷移金属酸化物の粒子が挙げられる。ここで、ＬｉＭｎ２Ｏ４は、例えば、スピネル構造を有している。また、ＬｉＮｉＯ２或いはＬｉＣｏＯ２は層状の岩塩構造を有している。また、ＬｉＦｅＰＯ４は、例えば、オリビン構造を有している。また、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４は、さらにカーボン膜で被覆することができる。
【００５３】
このように、空隙支持粒子６３０としての機能する中実の正極活物質粒子によって、正極活物質層２２３に所要の空隙が確保される。また、中実の正極活物質粒子は、充電時にリチウムイオンを放出する正極活物質として機能し得る。ただし、正極活物質として機能は、高出力特性を向上させるのに、中空の正極活物質粒子６１０の方が優位である。このため、空隙支持粒子６３０として、中実の正極活物質粒子を用いる場合には、空隙支持粒子６３０としての必要量が添加されているとよい。例えば、正極活物質層２２３における中実の正極活物質粒子の重量割合は凡そ２ｗｔ％以上、好ましくは３ｗｔ％以上とするとよい。
【００５４】
また、中実の正極活物質粒子は、空隙支持粒子６３０としての必要量が添加されているとよく、正極活物質層２２３における中実の正極活物質粒子の重量割合は５０ｗｔ％以下、好ましくは４０ｗｔ％以下、より好ましくは３０ｗｔ％以下でもよい。また、さらに、空隙支持粒子６３０として中実の正極活物質粒子が用いられている場合には、正極活物質層２２３中の中空の正極活物質粒子６１０の重量割合は３０ｗｔ％以上、より好ましくは、５０ｗｔ％以上、さらに好ましくは７０ｗｔ％以上であるとよい。このように、空隙支持粒子６３０として、中実の正極活物質粒子を用いる場合でも、正極活物質層２２３中の中空の正極活物質粒子６１０の重量割合を高く維持することによって、所要の高出力特性を確保することができる。例えば、正極活物質層２２３において、中実の正極活物質粒子よりも中空の正極活物質粒子６１０の重量割合が多いとよい。
【００５５】
また、空隙支持粒子６３０としては、上述した黒鉛粒子と、中実の正極活物質粒子の両方を適当な量で用いても良い。また、空隙支持粒子は、正極活物質層２２３に所要の空隙を確保する粒子であればよいので、電池内で安定した適当な大きさの粒子を採用してもよい。また、かかる粒子は、炭素コーティングするなどして、導電性を持たせてもよい。例えば、圧壊強度が正極活物質と同程度か正極活物質よりも小さい無機化合物粒子を使うことができる。また、空隙支持粒子６３０として、かかる無機化合物粒子を採用する場合には、例えば、正極活物質と同様の材料を用いるとよい。
【００５６】
《バインダ》
また、バインダは、正極活物質層２２３に含まれる正極活物質粒子６１０と正極活物質と空隙支持粒子６３０と導電材粒子６２０の各粒子を結着させたり、これらの粒子と正極集電箔２２１とを結着させたりする。かかるバインダとしては、使用する溶媒に溶解または分散可能なポリマーを用いることができる。例えば、水性溶媒を用いた正極合剤組成物においては、セルロース系ポリマー（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）など）、フッ素系樹脂などの水溶性または水分散性ポリマーを好ましく採用することができる。また、非水溶媒を用いた正極合剤組成物においては、ポリマー（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）など）を好ましく採用することができる。
【００５７】
以上のように、このリチウムイオン二次電池１００は、正極活物質層２２３において、中空の正極活物質粒子６１０と、導電材粒子６２０と、中空の正極活物質粒子６１０と導電材粒子６２０とは区別される空隙支持粒子６３０が含まれている。このため、例えば、プレス工程において、中空の正極活物質粒子６１０が割れるのを防止でき、正極活物質層２２３に所要の空隙を確保できる。
【００５８】
《正極活物質層２２３の空隙ｈの割合》
ここで、正極活物質層２２３は、例えば、体積割合で２０％以上の空隙ｈが確保されているとよい。正極活物質層２２３の空隙ｈの割合は、例えば、体積割合で凡そ２５％以上としてもよい。
【００５９】
ここで、「空隙の割合」は、正極活物質層２２３に形成された空隙ｈの容積Ｖｂと、正極活物質層２２３の見かけの体積Ｖａとの比（Ｖｂ／Ｖａ）である。つまり、空隙ｈの割合Ａ１（Ｖｂ／Ｖａ）は、例えば、正極活物質層２２３に含まれる空隙ｈの容積Ｖｂを、正極活物質層２２３の見かけの体積Ｖａで割るとよい。
【００６０】
≪正極活物質層２２３の見かけの体積Ｖａの測定方法≫
正極活物質層２２３の見かけの体積Ｖａは、例えば、図３に示すように、正極シート２２０のサンプルの平面視での面積Ｓａ１と、正極活物質層２２３の厚さａとの積によって求めることができる（Ｖａ＝Ｓａ１×ａ）。この場合、正極活物質層２２３の厚さａは、例えば、複数個所で測定し、その算術平均で評価するとよい。図３では、正極集電体２２１の片面に形成された正極活物質層２２３が図示されている。正極集電体２２１の両面に正極活物質層２２３が形成されている場合には、正極活物質層２２３の厚さａは、両面の正極活物質層２２３の厚さａ１、ａ２の和として求めることができる（ａ＝ａ１＋ａ２）。
【００６１】
また、他の方法として、かかる正極活物質層２２３の厚さａは、正極シート２２０の全体の厚さｈａと、正極集電体２２１の厚さｈｅとの差（ｈａ−ｈｅ）として求めることができる（ａ＝ｈａ−ｈｅ）。また、正極シート２２０のサンプルの平面視での面積Ｓａ１は、例えば、正極シート２２０のサンプルを正方形や長方形に切り取ることによって容易に求めることができる。このように、正極シート２２０のサンプルの平面視での面積Ｓａ１と正極活物質層２２３の厚さａとを求めることによって、正極活物質層２２３の見かけの体積Ｖａを求めることができる。
【００６２】
≪正極活物質層２２３に形成された空隙ｈの容積Ｖｂの測定方法≫
正極活物質層２２３に形成された空隙ｈの容積Ｖｂは、例えば、水銀ポロシメータ（mercury porosimeter）を用いることによって測定することができる。なお、この測定方法において、「空隙」は外部に開かれた空隙を意味している。正極活物質層２２３の閉じられた空間は、この方法では「空隙」に含まれない。水銀ポロシメータは、水銀圧入法より多孔体の細孔分布を測定する装置である。水銀ポロシメータには、例えば、株式会社島津製作所製のオートポアＩＩＩ９４１０を用いることができる。この水銀ポロシメータを用いた場合、例えば、４ｐｓｉ〜６０，０００ｐｓｉにて測定することによって、１０μｍ〜０．０１μｍの細孔範囲に相当する空隙ｈの容積分布を把握することができる。
【００６３】
例えば、正極シート２２０から複数のサンプルを切り取る。次に、当該サンプルについて、水銀ポロシメータを用いて正極活物質層２２３に含まれる空隙ｈの容積を測る。水銀ポロシメータは、水銀圧入法よって多孔体の細孔分布を測定する装置である。水銀圧入法では、まず、正極シート２２０のサンプルは真空引きされた状態で水銀に浸けられる。この状態で、水銀にかけられる圧力が高くなると、水銀はより小さい空間へと徐々に浸入していく。このため、正極活物質層２２３に浸入した水銀の量と水銀にかけられる圧力との関係に基づいて、正極活物質層２２３中の空隙ｈの大きさとその容積分布を求めることができる。かかる水銀圧入法によって、正極活物質層２２３に含まれる空隙ｈの容積Ｖｂを求めることができる。
【００６４】
≪正極活物質層２２３の空隙ｈの割合Ａ１（Ｖｂ／Ｖａ）の算出≫
上記正極活物質層２２３の空隙ｈの割合Ａ１（Ｖｂ／Ｖａ）は、上記のように求められる正極活物質層２２３に含まれる空隙ｈの容積Ｖｂと、正極活物質層２２３の見かけの体積Ｖａとの比によって求めることができる。ここで求められる空隙ｈの割合Ａ１（Ｖｂ／Ｖａ）は、正極活物質層２２３に電解液が浸み渡り得る空隙ｈが存在する体積割合を示している。
【００６５】
上記の正極活物質層２２３の空隙ｈの割合Ａ１（Ｖｂ／Ｖａ）には、他にも種々の求め方がある。以下に、他の測定方法を例示する。
【００６６】
≪正極活物質層２２３の空隙ｈの割合Ａ１（Ｖｂ／Ｖａ）の他の測定方法（１）≫
例えば、正極活物質層２２３の空隙ｈの割合Ａ１（Ｖｂ／Ｖａ）は、正極シート２２０を作成する前に測定される各成分の測定値に基づいて、下記の式で求められる。
空隙ｈの割合Ａ１（Ｖｂ／Ｖａ）＝
［（ｈａ−ｈｅ）−Ｍｖ×｛（α／Ｘ）＋（β／Ｙ）＋（γ／Ｚ）｝］／（ｈａ−ｈｅ）
【００６７】
すなわち、正極活物質層２２３の空隙ｈの割合Ａ１（Ｖｂ／Ｖａ）を示す式は、
正極活物質層２２３の空隙ｈの割合Ａ１（Ｖｂ／Ｖａ）＝［（「正極シート２２０の厚さｈａ」−「正極集電体２２１の厚さｈｅ」）−「正極活物質層２２３の両面の目付量Ｍｖ」×｛（正極活物質粒子６１０の重量比α）／（正極活物質粒子６１０の真密度Ｘ）＋（導電材粒子６２０の重量比β）／（導電材粒子６２０の真密度Ｙ）＋（バインダの重量比γ）／（バインダの真密度Ｚ）｝］／（「正極シート２２０の厚さｈａ」−「正極集電体２２１の厚さｈｅ」）；
である。
【００６８】
ここで、Ｍｖ×｛（α／Ｘ）＋（β／Ｙ）＋（γ／Ｚ）｝は、正極活物質層２２３に空隙がないと仮定した場合における、正極活物質層２２３の厚さに相当する。
【００６９】
また、「正極活物質粒子６１０の重量比α」、「正極活物質粒子６１０の真密度Ｘ」、「導電材粒子６２０の重量比β」、「導電材粒子６２０の真密度Ｙ」、「バインダの重量比γ」、「バインダの真密度Ｚ」は、例えば、正極活物質層２２３を形成する前に測定することができる。「真密度」は、密度測定装置、例えば、気体置換型ピクノメータによって測定することができる。
【００７０】
また、「正極活物質層２２３の厚さ（ｄ−ｅ）」や「正極活物質層２２３の目付量Ｍｖ」は、例えば、正極活物質層２２３の形成後に測定することができる。また、「正極活物質層２２３の厚さ（ｄ−ｅ）」や「正極活物質層２２３の目付量Ｍｖ」は、正極活物質層２２３の塗布工程や圧延工程で目標値として設定することもできる。
【００７１】
また、正極集電体２２１の両面に正極活物質層２２３が形成されている場合には、正極活物質層２２３が正極集電体２２１の両面に形成されることを考慮して正極活物質層２２３の空隙ｈの割合Ａ１を算出するとよい。
【００７２】
≪正極活物質層２２３の空隙ｈの割合Ａ１（Ｖｂ／Ｖａ）の他の測定方法（２）≫
正極活物質層２２３の空隙ｈの割合Ａ１（Ｖｂ／Ｖａ）は、さらに別の方法によって近似できる。以下に、空隙ｈの割合Ａ１（Ｖｂ／Ｖａ）の他の測定方法を説明する。
【００７３】
正極活物質層２２３の断面サンプルは、例えば、断面ＳＥＭ画像によって得ることができる。断面ＳＥＭ画像は、電子顕微鏡によって得られる断面写真である。例えば、ＣＰ処理（Cross Section Polisher処理）によって正極シート２２０の任意の断面を得る。電子顕微鏡としては、例えば、株式会社日立ハイテクノロジーズ（Hitachi High-Technologies Corporation）製の走査型電子顕微鏡(FE-SEM) HITACHI S-4500を用いることができる。かかる正極活物質層２２３の断面ＳＥＭ画像によれば、色調や濃淡の違いに基づいて、正極活物質層２２３の構成物質の断面や正極活物質層２２３の内部に形成された空隙ｈを判別することができる。かかる判別は、画像処理技術によって行なうとよい。
【００７４】
空隙ｈの割合Ａ１（Ｖｂ／Ｖａ）は、例えば、正極活物質層２２３の断面サンプルにおいて、正極活物質層２２３の単位断面積当たりに含まれる空隙ｈが占める面積Ｓｂと、正極活物質層２２３の見かけの断面積Ｓａとの比（Ｓｂ／Ｓａ）によって近似できる。この場合、正極活物質層２２３の複数の断面サンプルから比（Ｓｂ／Ｓａ）を求めるとよい。さらに、かかる比（Ｓｂ／Ｓａ）は、例えば、断面ＳＥＭ画像において、正極活物質層２２３の空隙ｈと判別された領域に含まれる画素数Ｄｂと、正極活物質層２２３の領域の画素数Ｄａとの比（Ｄｂ／Ｄａ）で近似される。
【００７５】
この場合、正極活物質層２２３の断面サンプルが多くなればなるほど、上記の比（Ｓｂ／Ｓａ）は空隙ｈの割合（Ｖｂ／Ｖａ）を正確に近似できるようになる。この場合、例えば、正極シート２２０の任意の一方向に沿って、当該一方向に直交する複数の断面から断面サンプルをとるとよい。
【００７６】
《評価試験》
以下、上述したリチウムイオン二次電池１００について、種々のサンプルを作製し、正極活物質層２２３（図３参照）の正極活物質粒子６１０として中空の正極活物質粒子６１０を採用し、かつ、空隙支持粒子６３０を添加した場合の効果を評価した。
【００７７】
≪評価試験用の電池８００≫
図５は、評価試験用の電池８００を模式的に示している。ここでは、評価試験用に円筒型（１８６５０）のリチウムイオン二次電池を作製した。評価試験用の電池８００は、図５に示すように、正極シート８１０と負極シート８２０との間にセパレータ８３０、８４０が介在した捲回電極体８５０を備えている。かかる捲回電極体８５０は非水電解液（図示省略）とともに外装ケース８６０に収容されている。各サンプルは、それぞれ正極シート８１０の構成が異なり、負極シート８２０、セパレータ８３０、８４０、非水電解液、電池の定格容量などの点が共通している。
【００７８】
《正極シート８１０》
図６は、正極シート８１０を展開した展開図である。正極シート８１０は、図６に示すように、帯状の集電箔８１１の長さ方向の中央部分に、予め定められた幅の未塗工部８１２を有している。かかる未塗工部８１２の両側において、集電箔８１１の両面に正極活物質層８１３が塗工されている。また、未塗工部８１２には、電極端子８１４（内部端子）が取り付けられている。正極シート８１０の集電箔８１１には、１５ｎｍ厚のアルミニウム箔が用いられている。また、正極シート８１０は、幅５４ｍｍ、長さ８００ｍｍとした。また、正極活物質層の厚さは６５μｍとした。
【００７９】
《負極シート８２０》
図７は、負極シート８２０を展開した展開図である。負極シート８２０は、図７に示すように、帯状の集電箔８２１の長さ方向の片方の端部に、予め定められた幅の未塗工部８２２を有している。そして、当該未塗工部８２２を除いて、集電箔８２１の両面に負極活物質層８２３が塗工されている。また、未塗工部８２２には、電極端子８２４（内部端子）が取り付けられている。負極シート８２０の集電箔８２１には、１０ｎｍ厚の銅箔が用いられている。また、負極シート８２０は、幅５６ｍｍ、長さ９００ｍｍとした。また、負極活物質層の厚さは８０μｍとした。
【００８０】
《負極活物質層８２３》
負極活物質層８２３（図７参照）には、負極活物質粒子と、結着材と、増粘剤とが含まれている。ここでは、負極活物質粒子には、黒鉛粒子が用いられている。結着材には、スチレン・ブタジエンゴム(ＳＢＲ：styrene-butadiene rubber)が用いられている、増粘剤には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ：carboxymethylcellulose）が用いられている。負極活物質粒子と、結着材と、増粘剤との合剤比は、固形分比率（％）において、負極活物質粒子：結着材：増粘剤＝１００：１：１の割合とした。
【００８１】
《捲回電極体８５０》
正極シート８１０と負極シート８２０は、セパレータ８３０、８４０を挟んで重ねられ、円筒状に捲回されて捲回電極体８５０を構成している。捲回電極体８５０の捲回軸方向の一端には正極の電極端子８１４が延び、他端には負極の電極端子８２４が延びている。ここで、セパレータ８３０、８４０には、ＰＰ/ＰＥ/ＰＰの三層構造の多孔膜が用いられている。セパレータ８３０、８４０は、幅６０ｍｍ、厚さ２４μｍで、正極シート８１０と負極シート８２０との間に介在するのに十分な長さを有している。
【００８２】
《評価試験用の電池８００の構造》
外装ケース８６０は、有底の円筒形状の容器８６１と、蓋８６２とで構成されている。捲回電極体８５０は、かかる有底の円筒形状の容器８６１に収容されている。そして、負極の電極端子８２４は、容器８６１に設けられた負極端子８６３（外部端子）に電気的に接続される。蓋８６２には、外側に正極端子８６４（外部端子）が設けられており、内側に電流遮断機構８６５が、正極端子８６４（外部端子）に導通した状態で設けられている。電流遮断機構８６５には、容器８６１内の圧力が高くなると反転する反転板８７１と、反転板８７１の反転につれて破断する電流遮断板８７２とが設けられている。捲回電極体８５０の正極の電極端子８１４は、電流遮断機構８６５の電流遮断板８７２に電気的に接続されている。
【００８３】
《評価試験用の電池８００の電解液》
外装ケース８６０には、捲回電極体８５０とともに、電解液が収容されている。ここで、電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：３：４の体積比で含む混合溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ６を溶解した非水電解液に、上述したガス発生剤（過充電時にガスを発生させる添加剤）を添加した。ガス発生剤の添加量は、電解液に対して体積比で４％とした。ガス発生剤には、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）とビフェニル（ＢＰ）を各サンプルにおいて選択して用いた。
【００８４】
《評価試験用の電池８００のサンプル》
以下、評価試験用の電池８００の複数のサンプルについて説明する。評価試験用の電池８００の各サンプルは、正極活物質層８１３（図６参照）の構成や、電解液に添加されるガス発生剤の種類などが変えた。以下、サンプル１について説明し、他のサンプルについては、サンプル１との相違点を説明する。
【００８５】
《サンプル１》
サンプル１では、正極活物質層８１３（図６参照）には、中空の正極活物質粒子と、導電材粒子と、空隙支持粒子と、バインダとが含まれている。
【００８６】
ここで、中空の正極活物質粒子として用いられた複合酸化物の組成式は、以下のとおりである。
中空の正極活物質粒子：Ｌｉ１．０７Ｎｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２；
ここで、中空の正極活物質粒子の平均粒径は５．２μｍであった。
導電材粒子には、平均粒径が３００ｎｍ、圧壊強度が１ＭＰａ未満のアセチレンブラック（ＡＢ）を用いた。
空隙支持粒子には、平均粒径が５μｍで圧壊強度が２０ＭＰａの中実の黒鉛粒子を用いた。
正極活物質層８１３のバインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた。
正極活物質層８１３の合剤比（重量比）は、中空の正極活物質粒子：導電材粒子（アセチレンブラック）：空隙支持粒子（黒鉛粒子）：バインダ（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ））＝９０ｗｔ％：３ｗｔ％：３ｗｔ％：４ｗｔ％とした。
【００８７】
また、正極活物質層８１３を形成する際に作製する合剤ペースト（正極ペースト）は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒とした。ここでは、かかる正極ペーストを、正極集電体８１１の両面に塗布し、乾燥させて正極活物質層８１３を得た。この際、正極ペーストは、乾燥後（ＮＭＰを除いて）の両面合わせた目付量が２８．６ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布した。また、乾燥後、圧延プレスにて正極活物質層８１３の厚み（密度）を調整した。
【００８８】
サンプル１では、正極シート８１０の極板細孔径は０．５６μｍであった。また、電解液に添加されるガス発生剤には、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）を用いた。
【００８９】
《正極シート８１０の極板細孔径》
ここで、正極シート８１０の極板細孔径は、プレス工程後の正極シート８１０に存在する微小空孔（空隙）の細孔径分布における最大頻度を示す細孔径をいう。
正極シート８１０の極板細孔径の測定は、ポロシメータ（ここでは、株式会社島津製作所製オートポアＩＶ９５００）を用い、水銀圧入法によって極板中の０．０１〜１０μｍの間の細孔径分布を測定し、その最大頻度の細孔径を極板細孔径として求めた。
【００９０】
《サンプル２》
サンプル２は、空隙支持粒子として、平均粒径が３．０μｍで圧壊強度が１０ＭＰａの中実の黒鉛粒子を用いた。また、正極活物質層８１３の合剤比（重量比）は、中空の正極活物質粒子：導電材粒子（アセチレンブラック）：空隙支持粒子（黒鉛粒子）：バインダ（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ））＝９０ｗｔ％：５ｗｔ％：１ｗｔ％：４ｗｔ％とした。その他の構成は、サンプル１と同じとした。この場合、正極活物質層８１３の極板細孔径を０．５２μｍであった。
【００９１】
《サンプル３》
サンプル３は、中空の正極活物質粒子として、平均粒径が５．７μｍの中空の正極活物質粒子を用いた。その他の構成は、サンプル１と同じとした。この場合、極板細孔径を０．５７μｍであった。
【００９２】
《サンプル４》
サンプル４は、中空の正極活物質粒子として、平均粒径が３．９μｍの中空の正極活物質粒子を用いた。また、空隙支持粒子として、平均粒径が８μｍで圧壊強度が２８ＭＰａの中実の黒鉛粒子を用いた。その他の構成は、サンプル１と同じとした。この場合、極板細孔径を０．５２μｍであった。
【００９３】
《サンプル５》
サンプル５は、中空の正極活物質粒子として、平均粒径が５．８μｍの中空の正極活物質粒子を用いた。また、空隙支持粒子として、平均粒径が１２μｍで圧壊強度が３３ＭＰａの中実の黒鉛粒子を用いた。その他の構成は、サンプル１と同じとした。この場合、極板細孔径を０．５９μｍであった。
【００９４】
《サンプル６》
サンプル６は、中空の正極活物質粒子として、平均粒径が５．２μｍの中空の正極活物質粒子を用いた。また、空隙支持粒子として、平均粒径が１２μｍで圧壊強度が３３ＭＰａの中実の黒鉛粒子を用いた。その他の構成は、サンプル１と同じとした。この場合、極板細孔径を０．５６μｍであった。
【００９５】
《サンプル７》
サンプル７は、電解液に添加するガス発生剤をビフェニル（ＢＰ）とした。その他の構成は、サンプル１と同じとした。
【００９６】
《サンプル８》
サンプル８は、中空の正極活物質粒子として、平均粒径が５．２μｍの中空の正極活物質粒子を用いた。また、空隙支持粒子は用いず、正極活物質層８１３の合剤比（重量比）は、中空の正極活物質粒子：導電材粒子（アセチレンブラック）：バインダ（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ））＝９０ｗｔ％：６ｗｔ％：４ｗｔ％とした。その他の構成は、サンプル１と同じとした。この場合、正極活物質層８１３の極板細孔径を０．４８μｍであった。
【００９７】
《サンプル９》
サンプル９は、中空の正極活物質粒子として、平均粒径が４．１μｍの中空の正極活物質粒子を用いた。また、空隙支持粒子は用いず、正極活物質層８１３の合剤比（重量比）は、中空の正極活物質粒子：導電材粒子（アセチレンブラック）：バインダ（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ））＝９０ｗｔ％：６ｗｔ％：４ｗｔ％とした。その他の構成は、サンプル１と同じとした。この場合、正極活物質層８１３の極板細孔径を０．４４μｍであった。
【００９８】
《サンプル１０》
サンプル１０は、中空の正極活物質粒子として、平均粒径が６．２μｍの中空の正極活物質粒子を用いた。また、空隙支持粒子は用いず、正極活物質層８１３の合剤比（重量比）は、中空の正極活物質粒子：導電材粒子（アセチレンブラック）：バインダ（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ））＝９０ｗｔ％：６ｗｔ％：４ｗｔ％とした。その他の構成は、サンプル１と同じとした。この場合、正極活物質層８１３の極板細孔径を０．４９μｍであった。
【００９９】
《サンプル１１》
サンプル９は、中空の正極活物質粒子として、平均粒径が５．８μｍの中空の正極活物質粒子を用いた。また、空隙支持粒子には、平均粒径が５μｍで圧壊強度が２０ＭＰａの中実の黒鉛粒子を用いた。また、正極活物質層８１３の合剤比（重量比）は、中空の正極活物質粒子：導電材粒子（アセチレンブラック）：空隙支持粒子（黒鉛粒子）：バインダ（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ））＝９０ｗｔ％：２ｗｔ％：４ｗｔ％：４ｗｔ％とした。その他の構成は、サンプル１と同じとした。この場合、正極活物質層８１３の極板細孔径を０．５８μｍであった。
【０１００】
《評価試験用の電池８００の評価》
評価試験用の電池８００は、出力特性としてのＩＶ抵抗と過充電時のガス発生量によって、高出力特性と電流遮断機構の適切な作動を評価した。
【０１０１】
以下、評価試験用の電池８００について、コンディショニング工程、電池容量の測定、ＳＯＣ調整、ＩＶ抵抗の測定、過充電ガス発生量の測定を順に説明する。
【０１０２】
≪コンディショニング≫
次に、上記のように構築した評価試験用の電池について、コンディショニング工程、電池容量の測定、ＳＯＣ調整、ＩＶ抵抗の測定、過充電ガス発生量の測定を順に説明する。
ここでは、コンディショニング工程は、次の手順１〜５によって行なわれている。
手順１：０．２Ｃの定電流にて２時間充電し、１０分間休止する。
手順２：０．２Ｃの定電流にて２時間放電し、１０分間休止する。
手順３：０．２Ｃの定電流にて４．１Ｖに到達するまで充電し、４．１Ｖに到達したのちに１０分間休止する。
手順４：０．２Ｃの停電流にて３．０Ｖに到達するまで放電し、３．０Ｖに到達したのちに１０分間休止する。
手順５：手順３、４をさらに２回繰り返す。
【０１０３】
≪電池容量の測定≫
次に、定格容量は、上記コンディショニング工程の後、評価試験用の電池について、温度２５℃、３．０Ｖから４．１Ｖの電圧範囲で、次の手順１〜３によって測定される。
手順１：０．２Ａの定電流放電によって放電し、３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間休止する。
手順２：手順１の後、０．２Ａの定電流充電によって充電し、４．１Ｖに到達後、４．１Ｖで定電圧となるように電流を暫時下げながら充電を継続し、電流が５０ｍＡとなったときに充電を終了する（Ｃ／５定電流定電圧充電）。この充電後、２０分間休止する。
手順３：手順２の後、０．２Ａの定電流放電によって３．０Ｖに到達するまで放電する。
ここでは、手順３における定電流放電における放電容量（Ｃ／５定電流放電）を電池容量（電池定格容量）とした。ここで、評価試験用の電池８００の電池容量（電池定格容量）は１Ａｈにした。
【０１０４】
≪評価試験用の電池８００のＳＯＣ調整≫
評価試験用の電池８００のＳＯＣ調整は、上記で作製した評価試験用の電池を２５℃の温度環境下にて次の１、２の手順によって調整される。ここで、ＳＯＣ調整は、例えば、上記コンディショニング工程および定格容量の測定の後で行なうとよい。
手順１：３Ｖから１Ｃの定電流で充電し、定格容量の凡そ６０％の充電状態（ＳＯＣ６０％）にする。ここで、「ＳＯＣ」は、Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅを意味する。
手順２：手順１の後、２．５時間、定電圧充電する。
これにより、評価試験用の電池８００を所定の充電状態に調整することができる。
【０１０５】
≪評価試験用の電池８００のＩＶ抵抗≫
また、評価試験用の電池８００について出力特性を評価するため、ここではＩＶ抵抗を測定した。ＩＶ抵抗は、次の手順によって算出する。
手順１：ＳＯＣ調整にて、ＳＯＣ６０％の充電状態（ここでは、セル電圧として３．７３Ｖ）にする。
手順２：手順１の後、１０Ａ（１０Ｃに相当）のパルス電流を通電して１０秒間放電処理する。
ここでは、手順２で測定された測定電流値を、手順２での初期電圧値（３．７３Ｖ）から１０秒時点での電圧値を引いた値である電圧ドロップ値ΔＶで、除算する。その値をＩＶ抵抗値として求めた。
【０１０６】
≪評価試験用の電池８００の過充電ガス発生量》
評価試験用の電池８００の過充電ガス発生量は、円筒型電池に用いた極板群（正極シート８１０、負極シート８２０、セパレータ８３０、８４０の積層体）と同一の極板群を、ガス発生剤が添加された電解液とともにラミネート袋に入れて、真空封止したラミネートセルを作製する。かかるラミネートセルにコンディショニング工程を施す。そして、作製したラミネートセルを６０℃の水が貯められた試験槽中で、１時間４０分、１Ａの定電流（１Ｃ相当）の定電流で充電し、ＳＯＣ１４０％の過充電状態とした。過充電後のガス発生量は、過充電処理前および処理後のラミネートセルの体積変化によって求めた。過充電前後でのラミネートセルの体積変化は、アルキメデス法に基づきラミネートセルの水中重量変化から、ラミネートセルの体積変化を測定し、過充電ガスの発生量として求めた。
【０１０７】
つまり、ラミネートセルの体積変化ΔＶは、次式で求められる。
ΔＶ＝ρｗ×（Ｗ−Ｗ１）
ここで、ρｗは水の密度であり、Ｗは過充電前のラミネートセルの水中重量であり、Ｗ１は過充電後のラミネートセルの水中重量である。
【０１０８】
《各サンプルの評価》
各サンプルについて、上記試験の結果を表１に示す。表１は、各サンプルについて、構成と評価を纏めた表である。ここで、各サンプルの正極活物質層の空隙の割合（多孔度）は３０％とした。
【表１】
2014082116.tif 000003
【０１０９】
この結果、サンプル１〜９については、ＩＶ抵抗が比較的低く保たれ、高出力特性が高いレベルで発揮されうる。これに対して、サンプル１０、１１は、ＩＶ抵抗が比較的高くなり、出力特性が低くなる。また、サンプル１〜７、サンプル１０、１１は、ガス発生量が多く、電流遮断機構が適切に（比較的早期に）作動しうるレベルである。これに対して、サンプル８，９は、ガス発生量が鈍化しており、他のサンプルに比べて電流遮断機構の作動が遅れた。また、ガス発生量は、極板細孔径と凡そ相関があり、極板細孔径が大きいサンプルではガス発生量が多く、極板細孔径が小さいサンプルではガス発生量が少なくなる傾向があった。
【０１１０】
かかる試験のように、正極活物質層８１３に、主として空隙を確保する空隙支持粒子と、主として導電性を確保する導電材粒子とが適切に含まれている場合には、出力特性を高く保ちつつ、ガス発生量を多くすることができ、電流遮断機構を適切に作動させることができる傾向がある。
【０１１１】
以上、種々説明したように、ここで提案される二次電池１００は、例えば、図１に示すように、電池ケース３００と、捲回電極体２００（電極体）と、外部端子４２０と、非水電解液（図示省略）と、電流遮断機構４６０とを備えている。ここで、捲回電極体２００は、電池ケース３００に収容されており、外部端子４２０は、捲回電極体２００に接続されている。非水電解液は、電池ケース３００に収容され、ガス発生剤を含んでいる。電流遮断機構４６０は、電池ケースの内圧が予め定められた圧力以上に高くなると、捲回電極体２００と、外部端子４２０との電気的な接続を遮断する。
【０１１２】
捲回電極体２００は、正極集電箔２２１（正極集電体）と、正極集電箔２２１に形成された正極活物質層２２３とを備えている。正極活物質層２２３は、図３に示すように、複数の中空の正極活物質粒子６１０と、複数の導電材粒子６２０と、複数の空隙支持粒子６３０とを含んでいる。ここで、空隙支持粒子６３０は、中空の正極活物質粒子６１０とは区別される、正極活物質層２２３に予め定められた空隙ｈを確保する粒子である。導電材粒子６２０は、空隙支持粒子６３０とは区別される、正極活物質層２２３の導通を確保する粒子である。ここで、正極活物質層２２３は、極板細孔径が０．５μｍ以上の空隙ｈを有するとよい。また、空隙支持粒子の平均粒径Ｂは、中空の正極活物質粒子の平均粒径Ａに対して、１/３≦（Ｂ／Ａ）≦２であり、空隙支持粒子の圧壊強度が、導電材粒子の圧壊強度よりも大きいとよい。
【０１１３】
これにより、正極活物質層において、適切に空隙を確保でき、ガス発生剤によるガス発生量をより適切に確保でき、かかる二次電池の出力特性を高く保ちつつ、ガス発生量を多くすることができ、電流遮断機構を適切に作動させることができる。
【０１１４】
ここで、正極活物質層２２３は、ガス発生量を多く確保するべく、極板細孔径が凡そ０．５μｍ以上の空隙を有しているとよい。なお、ガス発生量を多く確保するという観点において、正極活物質層２２３の極板細孔径が凡そ０．５μｍ以上の空隙ｈを有していればよく、例えば、凡そ０．６μｍ程度でもよいし、凡そ０．７μｍ程度でもよい。正極活物質層２２３は、例えば、極板細孔径が凡そ０．５μｍ以上０．７μｍ程度の空隙を有しているとよい。
【０１１５】
また、空隙支持粒子６３０の圧壊強度は、例えば、１０ＭＰａ以上であるとよい。また、正極活物質層２２３の空隙ｈの割合は、例えば、２０％以上であるとよい。また、空隙支持粒子６３０は、例えば、粒子密度が１．１ｇ／ｃｍ３以上の黒鉛粒子を含んでいるとよい。この場合、正極活物質層２２３における、空隙支持粒子６３０としての黒鉛粒子の重量割合は、例えば、２ｗｔ％以上５ｗｔ％以下であるとよい。
【０１１６】
また、空隙支持粒子６３０として、中実の正極活物質粒子を含んでいてもよい。空隙支持粒子６３０として中実の正極活物質粒子を用いる場合には、正極活物質層２２３における、空隙支持粒子６３０としての中実の正極活物質粒子の重量割合は２ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下であってもよく、例えば、例えば、２ｗｔ％以上１０ｗｔ％程度でもよい。さらに、正極活物質層２２３中の中空の正極活物質粒子６１０の重量割合は、例えば、３０ｗｔ％以上であるとよい。
【０１１７】
また、導電材粒子６２０の平均粒径Ｃは、例えば、正極活物質粒子６１０の平均粒径Ａに対して（Ｃ／Ａ）＜０．１であるとよい。これにより、正極活物質層２２３の導電性を高く確保でき、ハイレートでの出力特性を高いレベルに確保できる。この場合、導電材粒子６２０は、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類から選択される少なくとも１種類の粒子であるとよい。
【０１１８】
また、中空の正極活物質粒子６１０は、例えば、図４に示すように、リチウム遷移金属酸化物で構成された殻部６１２と、殻部６１２の内部に形成された中空部６１４と、殻部６１２を貫通した貫通孔６１６とを有しているとよい。かかる中空の正極活物質粒子６１０を用いることにより、特に、ハイレートでの出力特性を高いレベルに確保できる。
【０１１９】
以上、ここで提案される二次電池について種々説明したが、本発明は、特に言及されない限りにおいて、上述した何れの実施形態にも限定されない。
【０１２０】
例えば、ここで提案される二次電池は、上述したように、ハイレートでの出力特性が高く維持され、電流遮断機構を作動させるガス発生量が適当である。二次電池の電極体は、捲回電極体を例示したが、正極シートと、負極シートとが、セパレータを介して交互に積層された、いわゆる積層型の電極体で構成してもよい。また、ここで提案される二次電池は、ハイレートでの出力特性が高く維持されつつ、電流遮断機構を作動させるガス発生量が適当である。このため、ここで提案される二次電池は、特に、ハイレート特性と、安全性の確保が高いレベルで要求される、自動車用途における車載搭載用の電池として好適である。この場合、例えば、図８に示すように、二次電池の複数個を接続して組み合わせた組電池の形態で、自動車などの車両１のモータ（電動機）を駆動させる車両駆動用電池１０００として好適に利用され得る。
【０１２１】
また、ここでは、リチウムイオン二次電池を例示したが、ここで提案される二次電池は、特に明示的に限定されない限りにおいて、リチウムイオン二次電池以外の二次電池の構造にも採用しうる。
【符号の説明】
【０１２２】
１  車両
１０  電池
１００  リチウムイオン二次電池（二次電池）
２００  捲回電極体
２２０  正極シート
２２１  正極集電箔（正極集電体）
２２２  未塗工部
２２３  正極活物質層
２４０  負極シート
２４１  負極集電箔
２４２  未塗工部
２４３  負極活物質層
２６２，２６４  セパレータ
３００  電池ケース
３２０  ケース本体
３４０  封口板
３５０  注液口
３５２  封止材
３６０  安全弁
４２０  正極端子（外部端子、電極端子）
４４０  負極端子（外部端子、電極端子）
４６０  電流遮断機構
６１０  正極活物質粒子
６１２  殻部
６１２ａ  殻部の内側面
６１４  中空部
６１６  貫通孔
６２０  導電材粒子
６３０  空隙支持粒子
８００  評価試験用の電池
８１０  正極シート
８１１  集電箔（正極集電体）
８１２  未塗工部
８１３  正極活物質層
８１４  電極端子（正極端子、内部端子）
８２０  負極シート
８２１  集電箔（負極集電体）
８２２  未塗工部
８２３  負極活物質層
８２４  電極端子（負極端子、内部端子）
８３０  セパレータ
８５０  捲回電極体
８６０  外装ケース
８６１  容器
８６２  蓋
８６３  負極端子（外部端子）
８６４  正極端子（外部端子）
８６５  電流遮断機構
８７１  反転板
８７２  電流遮断板
１０００  車両駆動用電池
ｈ  空隙
【図１】
2014082116.tif 000004
【図２】
2014082116.tif 000005
【図３】
2014082116.tif 000006
【図５】
2014082116.tif 000007
【図６】
2014082116.tif 000008
【図７】
2014082116.tif 000009
【図８】
2014082116.tif 000010
【図４】
2014082116.tif 000011