(57)【要約】      （修正有）【課題】耐薬品性及び耐候性に優れたメタリック塗膜を形成できる塗料組成物、特に、艶消し仕様のメタリック塗装金属板の上塗塗膜形成に適した塗料組成物を提供する。【解決手段】多塩基酸成分の総量を基準にして脂環族多塩基酸の合計含有量が特定量範囲内である、脂肪酸変性ポリエステル樹脂を含有するポリエステル樹脂成分とブチルエーテル化メラミン樹脂を含有するメラミン樹脂成分とを含有する樹脂バインダ成分と、メタリック顔料成分とを含有する塗料組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多塩基酸成分（ａ１）、アルコール成分（ａ２）及び脂肪酸（ａ３）の反応によって得られ、かつ多塩基酸成分（ａ１）中の脂環族多塩基酸（ａ１−１）の合計含有量が、多塩基酸成分（ａ１）の総量を基準にして５０〜１００ｍｏｌ％の範囲内、アルコール成分（ａ２）中の３価以上の多価アルコール（ａ２−１）の合計含有量が、アルコール成分（ａ２）の総量を基準にして１０〜７０ｍｏｌ％の範囲内であり、数平均分子量５０００〜３００００、水酸基価５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、油長３〜３０％である脂肪酸変性ポリエステル樹脂（Ａ１）を５０〜１００質量％含有するポリエステル樹脂成分（Ａ）、
ブチルエーテル化メラミン樹脂（Ｂ１）を５０〜１００質量％含有するメラミン樹脂成分（Ｂ）及びメタリック顔料成分（Ｃ）を含有し、
ポリエステル樹脂成分（Ａ）及びメラミン樹脂成分（Ｂ）の総量を基準にして、メタリック顔料成分（Ｃ）を１０〜６０質量％含有することを特徴とする塗料組成物。
【請求項２】
脂肪酸変性ポリエステル樹脂（Ａ１）において、多塩基酸成分（ａ１）中の脂環族多塩基酸（ａ１−１）の合計含有量が、多塩基酸成分（ａ１）の総量を基準として、８５〜１００ｍｏｌ％の範囲内である請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
ポリエステル樹脂成分（Ａ）及びメラミン樹脂成分（Ｂ）の総量を基準にして、ポリエステル樹脂成分（Ａ）を５０〜９０質量％、メラミン樹脂成分（Ｂ）を１０〜５０質量％含有する請求項１又は２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
メタリック顔料成分（Ｃ）が、アルミニウム顔料（Ｃ１）を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項５】
アルミニウム顔料（Ｃ１）が、顔料表面が無処理であることを特徴とする請求項４に記載の塗料組成物。
【請求項６】
さらに、艶消し剤（Ｄ）を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項７】
乾燥膜厚１５μｍの塗膜の波長３１０〜３５０ｎｍ範囲の光線透過率が５％未満であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項８】
金属板上に、クロム系防錆成分を含有しないクロムフリープライマー塗料によるプライマー塗膜を形成し、該プライマー塗膜上に、請求項１〜７のいずれか１項に記載の塗料組成物による上塗塗膜を形成してなることを特徴とする塗膜形成方法。
【請求項９】
クロムフリープライマー塗料が、
（Ｉ）軟質有機成分５〜５０質量％とビスフェノール型エポキシ樹脂９５〜５０質量％とを反応させてなる、軟質有機成分で変性されたビスフェノール型エポキシ樹脂、（ＩＩ）硬化剤及び（ＩＩＩ）防錆顔料を含有する塗料組成物であって、該樹脂（Ｉ）における軟質有機成分が、炭素数４〜３６の脂肪族多塩基酸、ガラス転移温度が−２０〜５０℃のアクリル樹脂及びガラス転移温度が−２０〜５０℃のポリエステル樹脂のうちの少なくとも１種であることを特徴とする防錆塗料組成物（イ）である請求項８に記載の塗膜形成方法。
【請求項１０】
金属板上に、クロム系防錆成分を含有しないクロムフリープライマー塗料によるプライマー塗膜が形成され、該プライマー塗膜上に、請求項１〜７のいずれか１項に記載の塗料組成物による上塗塗膜が形成されてなることを特徴とする塗装金属板。
【請求項１１】
クロムフリープライマー塗料が、
（Ｉ）軟質有機成分５〜５０質量％とビスフェノール型エポキシ樹脂９５〜５０質量％とを反応させてなる、軟質有機成分で変性されたビスフェノール型エポキシ樹脂、（ＩＩ）硬化剤及び（ＩＩＩ）防錆顔料を含有する塗料組成物であって、該樹脂（Ｉ）における軟質有機成分が、炭素数４〜３６の脂肪族多塩基酸、ガラス転移温度が−２０〜５０℃のアクリル樹脂及びガラス転移温度が−２０〜５０℃のポリエステル樹脂のうちの少なくとも１種であることを特徴とする防錆塗料組成物（イ）である請求項１０に記載の塗装金属板。
【請求項１２】
請求項６の塗料組成物による塗膜が形成されてなる６０°光沢値が６０以下である艶消し塗装金属板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐候性に優れた塗膜を形成できるメタリック塗料組成物、特に塗装金属板の上塗塗膜形成に適したメタリック塗料組成物、該塗料組成物を用いた耐候性に優れた塗膜の形成方法、及び該塗料組成物による硬化塗膜が形成された塗装金属板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、屋外の基材（例えば建造物、表示物、ガードフェンス、器具、機械等）には、装飾又は保護を目的として屋外用塗料が塗装されている。これらの塗装物においては、屋外に曝されることにより、砂塵、鉄粉、雨（酸性雨）、太陽光線等の影響により塗膜が劣化することから、屋外用塗料は、耐候性、耐薬品性に優れていることが求められている。
【０００３】
屋外用として使用されている塗料としてはポリウレタン樹脂系塗料、フッ素樹脂系塗料、シリコン樹脂系塗料、アクリル樹脂系塗料、ポリエステル系塗料などが例示されるが、特に、ポリエステル系塗料の１コートメタリックの塗装仕様において、アルミニウム顔料に代表されるメタリック顔料は、耐候性や耐薬品性が十分ではないため、酸やアルカリ等により腐食することにより、変質、さらには劣化を受けやすい。
【０００４】
そして、この塗膜中のメタリック顔料の変質、劣化により、塗膜全体としての劣化が助長され、塗膜が凝集破壊し、さらにはプライマー塗膜等の下層塗膜との付着性が低下して、メタリック塗膜が剥離するという問題があった。
【０００５】
このような不具合を解消するものとして、例えば、特許文献１には、共重合性樹脂と、フェノール系抗酸化剤と、を含有する樹脂組成物で、アルミニウム粒子の表面を被覆したことを特徴とする、アルミニウム顔料組成物、さらには、該アルミニウム顔料組成物と、バインダと、溶剤と、を含有する塗料組成物が提案されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１の塗料組成物は、アルミニウム顔料の処理をするものであることから、製造工数を要し、さらに、高価な原材料である抗酸化剤も必要とするものであることから製造コストの観点から好ましいものではない。また、メタリック塗膜の耐薬品性、耐候性の向上効果が不十分である場合もあった。
【０００７】
また特に、艶消し仕様の塗膜においては、光沢のある塗膜に比べさらに劣化が進行しやすく、塗膜の凝集破壊、剥離といった不具合が発生しやすいという問題もあった。
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−６４２８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は耐薬品性及び耐候性に優れたメタリック塗膜を形成できる塗料組成物、特に、艶消し仕様の光沢のメタリック塗装金属板の上塗塗膜形成に適した塗料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、従来の上記問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の脂肪酸変性ポリエステル樹脂を含有するポリエステル樹脂成分とブチルエーテル化メラミン樹脂を含有するメラミン樹脂成分とを含有する樹脂バインダ成分と、メタリック顔料成分とを含有する塗料組成物が、艶消し仕様（特に、半艶以下の光沢（６０°光沢値が６０程度以下））のメタリック塗膜において、特に耐薬品性及び耐候性に優れた塗膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、
多塩基酸成分（ａ１）、アルコール成分（ａ２）及び脂肪酸（ａ３）の反応によって得られ、かつ多塩基酸成分（ａ１）中の脂環族多塩基酸（ａ１−１）の合計含有量が、多塩基酸成分（ａ１）の総量を基準にして５０〜１００ｍｏｌ％の範囲内、アルコール成分（ａ２）中の３価以上の多価アルコール（ａ２−１）の合計含有量が、アルコール成分（ａ２）の総量を基準にして１０〜７０ｍｏｌ％の範囲内であり、数平均分子量５０００〜３００００、水酸基価５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、油長３〜３０％である脂肪酸変性ポリエステル樹脂（Ａ１）を５０〜１００質量％含有するポリエステル樹脂成分（Ａ）、
ブチルエーテル化メラミン樹脂（Ｂ１）を５０〜１００質量％含有するメラミン樹脂成分（Ｂ）及びメタリック顔料成分（Ｃ）を含有することを特徴とする塗料組成物
を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、金属板上に、クロム系防錆成分を含有しないクロムフリープライマー塗料によるプライマー塗膜を形成し、該プライマー塗膜上に、上記塗料組成物による上塗塗膜を形成してなることを特徴とする塗膜形成方法を提供するものである。
【００１３】
さらに、本発明は、金属板上に、クロム系防錆成分を含有しないクロムフリープライマー塗料によるプライマー塗膜が形成され、該プライマー塗膜上に、上記塗料組成物による上塗塗膜が形成されてなることを特徴とする塗装金属板を提供するものである。
【００１４】
さらにまた、本発明は、さらに艶消し剤（Ｄ）を含有する前記塗料組成物による塗膜が形成された艶消し塗装金属板を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の塗料組成物は、特定の脂肪酸変性ポリエステル樹脂を含有するポリエステル樹脂成分とブチルエーテル化メラミン樹脂を含有するメラミン樹脂成分とを含有する樹脂バインダ成分と、メタリック顔料成分とを含有する塗料組成物であり、本塗料組成物により、特に、艶消し仕様（６０°光沢値が６０程度以下）の塗膜においても、耐薬品性及び耐候性に優れた塗膜を形成することができる。
【００１６】
一般にメタリック塗膜中に存在するメタリック顔料が腐食することにより、メタリック顔料表面に腐食生成物が形成され、塗膜全体としての吸水性が著しく増大するものと推定される。メタリック塗膜の吸水率増大により塗膜中の樹脂成分の加水分解が助長される。  その結果、塗膜が変質し、凝集力低下により、塗膜の凝集破壊が進行し、さらには下層塗膜との層間における付着力も低下し、剥離が生じるものと考えられる。
【００１７】
また、上記付着力の低下による塗膜の剥離は、メタリック塗膜の光線透過率の影響を受け、下層塗膜及び下層塗膜との層間の劣化が生じやすいものほど加速されると考えられる。
【００１８】
このような推定機構において、メタリック顔料の腐食に起因する樹脂成分の加水分解が助長される環境下においても、本発明の塗料組成物の必須成分である特定の脂肪酸変性ポリエステル樹脂は、多塩基酸成分のうちの５０ｍｏｌ％以上が脂環族多塩基酸であるので、通常のポリエステル樹脂に比して、耐侯性、耐加水分解性が良好であることから、塗膜の変質、凝集破壊が抑制されることにより、耐薬品性、耐候性が良好なメタリック塗膜となっているのではないかと推定される。
【００１９】
また、脂肪酸変性部分が、メタリック顔料成分の吸着官能基として作用していることも推定され、メタリック顔料の腐食の抑制、さらには、メタリック塗膜全体としての吸水性増大の抑制に寄与していることも考えられる。
【００２０】
本発明の塗料組成物による塗膜が、特に、艶消し仕様の塗膜とした場合においても、耐薬品性及び耐候性に優れた塗膜を形成することができる理由は、明らかではないが、以下のように考えている。
【００２１】
艶消し剤等により艶消し仕様とした塗膜は、光沢のある塗膜に比べ、表面形状が凸凹であり、水に濡れ易く、耐加水分解性に関してより厳しい状況に曝されることから、従来のポリエステル塗料系とした場合、艶消し仕様のメタリック塗料において、塗装表面の劣化がより加速され、見栄えの悪い外観状態となりやすい。
【００２２】
本発明の塗料組成物の基体樹脂である、多塩基酸成分として、脂環族多塩基酸を多用した脂肪酸変性ポリエステル樹脂は、耐侯性、耐加水分解性が良好であり、さらに、メタリック顔料成分との吸着部分（脂肪酸変性部分）も有していることから、顔料成分の劣化抑制にも有利に働くものと考えられる。
【００２３】
以上、本発明の塗料組成物により得られる塗膜は、耐加水分解性に優れ、メタリック顔料成分の劣化も抑制されることから、従来のポリエステル系のメタリック塗料組成物に比して、特に優れた耐薬品性及び耐候性を発揮することができるものと考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の塗料組成物は、下記のポリエステル樹脂成分（Ａ）、メラミン樹脂成分（Ｂ）及び、メタリック顔料成分（Ｃ）を含有する塗料組成物である。
【００２５】
ポリエステル樹脂成分（Ａ）
本発明の塗料組成物においてポリエステル樹脂成分（Ａ）は、下記脂肪酸変性ポリエステル樹脂（Ａ１）を５０〜１００質量％含有する。
【００２６】
脂肪酸変性ポリエステル樹脂（Ａ１）
ポリエステル樹脂成分（Ａ）の必須成分である脂肪酸変性ポリエステル樹脂（Ａ１）は、下記多塩基酸成分（ａ１）、アルコール成分（ａ２）及び脂肪酸（ａ３）の反応によって得られる。
【００２７】
多塩基酸成分（ａ１）
本発明において、多塩基酸成分（ａ１）は、脂環族多塩基酸（ａ１−１）を含有し、多塩基酸成分（ａ１）中の脂環族多塩基酸（ａ１−１）の合計含有量が、多塩基酸成分（ａ１）の総量を基準にして、５０〜１００ｍｏｌ％、好ましくは７０〜１００ｍｏｌ％、さらに好ましくは８０〜１００ｍｏｌ％の範囲内である。
【００２８】
上記脂環族多塩基酸（ａ１−１）は、一般に、１分子中に１個以上の脂環式構造（主として４〜６員環）と２個以上のカルボキシル基を有する化合物、該化合物の酸無水物及び該化合物のエステル化物であって、例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸；該脂環族多価カルボン酸の無水物；該脂環族多価カルボン酸の低級アルキルエステル化物等が挙げられ、なかでも、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物を好適に使用することができる。
【００２９】
上記のうち、耐加水分解性の観点から、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物が特に好ましい。
【００３０】
上記脂環族多塩基酸（ａ１−１）は単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３１】
多塩基酸成分としては、脂環族多塩基酸（ａ１−１）の他、芳香族多塩基酸（ａ１−２）及び脂肪族多塩基酸（ａ１−３）を使用することができる。
【００３２】
上記芳香族多塩基酸（ａ１−２）は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する芳香族化合物、該芳香族化合物の酸無水物及び該芳香族化合物のエステル化物であって、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸；該芳香族多価カルボン酸の無水物；該芳香族多価カルボン酸の低級アルキルエステル化物等が挙げられる。上記芳香族多塩基酸（ａ１−２）は単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３３】
上記脂肪族多塩基酸（ａ１−３）は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族化合物、該脂肪族化合物の酸無水物及び該脂肪族化合物のエステル化物であって、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、オクタデカン二酸、クエン酸等の脂肪族多価カルボン酸；該脂肪族多価カルボン酸の無水物；該脂肪族多価カルボン酸の低級アルキルエステル化物等が挙げられる。上記脂肪族多塩基酸は単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３４】
上記脂肪族多塩基酸（ａ１−３）としては、炭素数４〜１８のアルキル鎖を有するジカルボン酸を使用することが好ましい。上記炭素数４〜１８のアルキル鎖を有するジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、オクタデカン二酸等が挙げられ、なかでもアジピン酸を好適に使用することができる。
【００３５】
アルコール成分（ａ２）
本発明において、アルコール成分（ａ２）は、３価以上の多価アルコール（ａ２−１）を含有し、アルコール成分（ａ２）中の３価以上の多価アルコール（ａ２−１）の合計含有量が、アルコール成分（ａ２）の総量を基準にして、１０〜７０ｍｏｌ％、好ましくは２０〜６５ｍｏｌ％、さらに好ましくは３０〜６０ｍｏｌ％の範囲内である。
【００３６】
上記３価以上の多価アルコール（ａ２−１）としては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニット等の３価以上のアルコール；これらの３価以上のアルコールにε−カプロラクトン等のラクトン類を付加させたポリラクトンポリオール類；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシブチル）イソシアヌレート等のトリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００３７】
これらのうち、高分子量化及び脂肪酸（ａ３）との変性反応の反応性向上の観点から、特に、トリメチロールプロパンが好ましい。
【００３８】
アルコール成分としては、３価以上の多価アルコール（ａ２−１）の他、２価アルコール（ａ２−２）及びモノアルコール（ａ２−３）を使用することができる。
【００３９】
２価アルコール（ａ２−２）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等の２価アルコール；これらの２価アルコールにε−カプロラクトン等のラクトン類を付加したポリラクトンジオール；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート等のエステルジオール類；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール類等が挙げられる。
【００４０】
モノアルコール（ａ２−３）としては、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール等のモノアルコール；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル（商品名「カージュラＥ１０」ＨＥＸＩＯＮ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）等のモノエポキシ化合物と酸とを反応させて得られたアルコール化合物等が挙げられる。
【００４１】
脂肪酸（ａ３）
本発明において、脂肪酸（ａ３）は、直鎖炭化水素の１価のカルボン酸であり、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等の脂肪酸；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等を挙げることができる。上記脂肪酸は単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４２】
これらのうち、耐侯性の観点から、不飽和度が低いもの、具体的には、ヨウ素価が２０以下、特に１０以下のものが好ましい。ヨウ素価は化合物の不飽和度を表わす指標となる数値であり、試料１００ｇが吸収するヨウ素のｇ数で表わされる。測定はＪＩＳ  Ｋ  ５４２１の規格に従い行なうことができる。
上記不飽和度の観点から、脂肪酸（ａ３）としては、ヤシ油脂肪酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、特にヤシ油脂肪酸を好適に使用することができる。
【００４３】
脂肪酸変性ポリエステル樹脂（Ａ１）の製造は、特に限定されるものではなく、通常の方法に従って行なうことができる。例えば、前記多塩基酸成分（ａ１）、アルコール成分（ａ２）及び脂肪酸（ａ３）を窒素気流中、１５０〜２５０℃で、５〜１０時間反応させることにより、エステル化反応またはエステル交換反応を行なう方法が挙げられる。
【００４４】
脂肪酸（ａ３）による変性は、前記多塩基酸成分（ａ１）とアルコール成分（ａ２）とのエステル化反応またはエステル交換反応と同時に、もしくはエステル化反応後またはエステル交換反応後のいずれにおいても行なうことができる。
【００４５】
上記多塩基酸成分（ａ１）、アルコール成分（ａ２）及び脂肪酸（ａ３）は、一度に添加してもよいし、数回に分けて添加してもよい。また、はじめにカルボキシル基含有脂肪酸変性ポリエステル樹脂を合成した後、上記アルコール成分（ａ２）を用いて、該カルボキシル基含有脂肪酸変性ポリエステル樹脂をエステル化してもよい。さらに、はじめに水酸基含有脂肪酸変性ポリエステル樹脂を合成した後、酸無水物を反応させて、水酸基含有脂肪酸変性ポリエステル樹脂をハーフエステル化させてもよい。
【００４６】
前記エステル化またはエステル交換反応の際には、反応を促進させるために、触媒を用いてもよい。前記触媒としては、ジブチル錫オキサイド、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸鉛、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等の既知の触媒を使用することができる。
【００４７】
また、脂肪酸変性ポリエステル樹脂（Ａ１）は、該樹脂の調製中、もしくは調製後に、モノエポキシ化合物で変性することもできる。モノエポキシ化合物としては、例えば、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル（商品名「カージュラＥ１０」ＨＥＸＩＯＮ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）を好適に用いることができる。
【００４８】
脂肪酸変性ポリエステル樹脂（Ａ１）は、得られる塗膜の加工性、平滑性の観点から、５０００〜３００００、好ましくは７０００〜２５０００、さらに好ましくは１００００〜２００００の範囲内の数平均分子量を有することが好適である。
【００４９】
また、脂肪酸変性ポリエステル樹脂（Ａ１）は、得られる塗膜の硬化性の観点から、一般に５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは４０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することが好適である。
【００５０】
また、脂肪酸変性ポリエステル樹脂（Ａ１）は、得られる塗膜の耐候性の観点から、３〜３０％、好ましくは５〜２０％の範囲内の油長を有することが好適である。ここで、油長とは、構成成分である酸成分（ａ１）、アルコール成分（ａ２）及び脂肪酸成分（ａ３）の総量に対する脂肪酸成分（ａ３）の質量％である。
【００５１】
また、脂肪酸変性ポリエステル樹脂（Ａ１）は、得られる塗膜の硬度、加工性などの観点から、０〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃の範囲内のガラス転移温度を有することが好適である。
【００５２】
脂肪酸変性ポリエステル樹脂（Ａ１）の数平均分子量及び水酸基価の調整は、例えば、前記多塩基酸成分（ａ１）及び脂肪酸成分（ａ３）中のカルボキシル基と前記アルコール成分（ａ２）中の水酸基の当量比（ＣＯＯＨ／ＯＨ）を調整する方法、又は前記エステル化反応又はエステル交換反応における反応時間を調整する方法等によって行なうことができる。
【００５３】
また、上記多塩基酸成分（ａ１）中のカルボキシル基とアルコール成分（ａ２）中の水酸基の当量比（ＣＯＯＨ／ＯＨ）としては、一般に、０.５〜０．９８、好ましくは０．６〜０.９５の範囲内であることが好適である。
【００５４】
なお、本明細書における数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフ（東ソー社製、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」）で測定した数平均分子量及び重量平均分子量を、標準ポリスチレンの分子量を基準にして換算した値である。この測定において、カラムは、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００ＨＸＬ」（いずれも商品名、東ソー社製）の４本を用い、移動相テトラヒドロフラン、測定温度４０℃、流速１ｍＬ／ｍｉｎ、検出器ＲＩという測定条件を使用した。
【００５５】
また、本明細書において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差熱分析（ＤＳＣ）によるものである。
【００５６】
ポリエステル樹脂成分（Ａ）として、脂肪酸変性ポリエステル樹脂（Ａ１）の他、脂肪酸変性ポリエステル樹脂（Ａ１）における脂肪酸成分（ａ３）による油長が３％未満の脂肪酸変性ポリエステル樹脂も使用することができる。
【００５７】
また、脂肪酸変性されていない、オイルフリーポリエステル樹脂（Ａ２）も使用することができる。
【００５８】
オイルフリーポリエステル樹脂（Ａ２）は、常法により、多塩基酸成分（ａ１）及びアルコール成分（ａ２）のエステル化反応又はエステル交換反応によって得られるポリエステル樹脂であり、多塩基酸成分（ａ１）及びアルコール成分（ａ２）としては、上記脂肪酸変性ポリエステル樹脂（Ａ１）で例示したものを使用して、上記脂肪酸変性ポリエステル樹脂（Ａ１）で例示した方法と同様にして、製造することができる。
【００５９】
本発明において、ポリエステル樹脂成分（Ａ）の総量に対して、脂肪酸変性ポリエステル樹脂（Ａ１）の量は、得られる塗膜の耐候性及び耐食性の保持性の観点から、５０〜１００質量％、好ましくは６０〜１００質量％、さらに好ましくは７０〜１００質量％の範囲内である。
【００６０】
メラミン樹脂成分（Ｂ）
本発明の塗料組成物において、メラミン樹脂成分（Ｂ）は、下記ブチルエーテル化メラミン樹脂（Ｂ１）を５０〜１００質量％含有する。
【００６１】
ブチルエーテル化メラミン樹脂（Ｂ１）
ブチルエーテル化メラミン樹脂は、メラミンとホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドなどのアルデヒド成分との付加反応生成物（１量体及び多量体のいずれであってもよい）であるメチロール化メラミン樹脂中のメチロール基の一部又は全部を、ｎ−ブチルアルコール又はイソブチルアルコールでエーテル化したメラミン樹脂であり、得られる塗膜の加工性、及び耐汚染性等の点から数平均分子量が８００〜８０００、特に、１０００〜５０００の範囲にあることが好ましい。ブチルエーテル化メラミン樹脂（Ｂ１）は、１種で又は２種以上の混合物として使用することができる。
【００６２】
ブチルエーテル化メラミン樹脂（Ｂ１）の市販品としては、例えば、ユーバン２０ＳＥ、同２２５（以上、いずれも三井化学（株）製）、スーパーベッカミンＪ８２０−６０、同Ｌ−１１７−６０、同Ｌ−１０９−６５、同４７−５０８−６０、同Ｌ−１１８−６０、同Ｇ８２１−６０（以上、いずれもＤＩＣ（株）製）等を挙げることができる。
【００６３】
メラミン樹脂成分（Ｂ）としては、上記ブチルエーテル化メラミン樹脂（Ｂ１）以外のメラミン樹脂（メラミン樹脂（Ｂ２））を使用することができる。
【００６４】
具体的には、例えば、メラミンとホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドなどのアルデヒド成分との付加反応生成物（１量体及び多量体のいずれであってもよい）であるメチロール化メラミン樹脂中のメチロール基の一部又は全部を、ｎ−ブチルアルコール又はイソブチルアルコール以外の１種又は２種以上のアルコールによってエーテル化したメラミン樹脂を挙げることができる。エーテル化に用いられるアルコールの例としてはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等の１価アルコールを挙げることができる。
メチルアルコールによりエーテルされたメラミン樹脂としては、例えば、スミマールＭ−１００、同Ｍ−４０Ｓ、同Ｍ−５５（いずれも住友化学社製、商品名）、サイメル３００、同３０３、同３２５、同３２７、同３５０、同３７０、同７３０、同７３６、同７３８（以上、いずれも日本サイテックインダストリイズ社製、商品名）、メラン５２２、同５２３［以上、いずれも日立化成（株）製］、ニカラックＭＳ１７、同ＭＳ１５、同ＭＳ００１、同ＭＸ４３０、同ＭＸ６５０（いずれも三和ケミカル社製、商品名）、レジミン７４０、同７４１、同７４７（以上、いずれもモンサント社製、商品名）等のメチルエーテル化メラミン樹脂を挙げることができる。
【００６５】
メチルアルコール及びブチルアルコールによりエーテルされたメラミン樹脂としては、例えば、サイメル２３２、同２３５、同２０２、同２３８、同２５４、同２６６、同２７２、同１１３０、同ＸＶ−５１４、同ＸＶ８０５（いずれも日本サイテックインダストリイズ社製、商品名）、スミマールＭ６６Ｂ（住友化学社製、商品名）、レジミン７５３、同７５５（以上、いずれもモンサント社製）等のメチル／ブチル混合エーテル化メラミン樹脂を挙げることができる。
【００６６】
本発明において、メラミン樹脂成分（Ｂ）の総量に対して、ブチルエーテル化メラミン樹脂（Ｂ１）の量は、得られる塗膜の加工性及び耐汚染性の保持性の観点から、５０〜１００質量％、好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは８０〜１００質量％の範囲内である。
【００６７】
また、ポリエステル樹脂成分（Ａ）とメラミン樹脂成分（Ｂ）との硬化反応を促進するため、必要に応じて、硬化触媒を使用することができる。この硬化反応を促進するための硬化触媒としては、一般に、スルホン酸化合物又はスルホン酸化合物の中和物が用いられる。
【００６８】
スルホン酸化合物としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸等を挙げることができる。スルホン酸化合物の中和物における中和剤としては、１級アミン、２級アミン、３級アミン、アンモニア、苛性ソーダ、苛性カリなどの塩基性化合物を挙げることができる。
本発明の塗料組成物において、上記ポリエステル樹脂成分（Ａ）及びメラミン樹脂成分（Ｂ）の比率は、ポリエステル樹脂成分（Ａ）及びメラミン樹脂成分（Ｂ）の総量を基準にして、ポリエステル樹脂成分（Ａ）が５０〜９０質量％、特に、６０〜８０質量％、メラミン樹脂成分（Ｂ）が１０〜５０質量％、特に、２０〜４０質量％であることが、得られる塗膜の硬化性、機械的強度、加工性、耐溶剤性、耐薬品性、耐食性、耐候性等の観点から好ましい。
【００６９】
メタリック顔料成分（Ｃ）
メタリック顔料は受けた光を反射して塗膜にキラキラとした光輝感や光干渉性模様を付与する顔料であり、具体的には、ノンリーフィング型もしくはリーフィング型アルミニウム（蒸着アルミニウムも含む） 、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、リン片状酸化鉄（ＭＩＯ）、ステンレス鋼粉、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母等の金属粉や金属フレーク、雲母、パール顔料、ガラスフレーク等のから選ばれる少なくとも１種の顔料を使用することができる。
【００７０】
メタリック顔料の形状は、粒状、板状、塊状、フレーク状（鱗片状）等の種々の形状がありうるが、塗膜に優れたメタリック感、輝度を付与する観点から、フレーク状であることが好ましい。
【００７１】
メタリック顔料の量は、用いる顔料の種類や塗膜に求められる光輝性、色調、明度、彩度などに応じて任意に選定すればよいが、塗膜の光線透過率及び耐水性との関係から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量を基準にして、１０〜６０質量％、特に１５〜５０質量％、さらに特に２０〜４０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００７２】
なお、本発明の塗料組成物により得られる乾燥膜厚１５μｍの塗膜の波長３１０〜３５０ｎｍの範囲の光線透過率は、５％以下、特に３％以下、さらに特に２％以下であることが耐候性の観点から好ましい。
【００７３】
メタリック顔料の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、５〜１００μｍ、特に１０〜４０μｍの範囲内であることが塗膜の仕上り外観及び隠蔽性を両立させる観点から好ましい。
【００７４】
メタリック顔料の平均粒径は、例えば、レーザー回折法、マイクロメッシュシーブ法、コールターカウンター法等の公知の粒度分布測定法により測定された粒度分布より、体積平均を算出することにより求めることができる。
【００７５】
本発明におけるメタリック顔料の平均粒子径は、レーザー回折散乱法によって測定される体積基準粒度分布のメジアン径（ｄ５０）であって、日機装社製のマイクロトラック粒度分布測定装置を用いて測定した値である。
【００７６】
メタリック顔料の平均厚さは、特に限定されるものではないが、０．１〜５μｍ、特に０．３〜２．０μｍの範囲内であることが塗膜の仕上がり外観の観点から好ましい。
【００７７】
また、メタリック顔料の表面には、粉砕助剤が付着していてもよい。粉砕助剤としては、一般に不飽和脂肪酸が使用される。不飽和脂肪酸としては、例えば、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、エライジン酸、ゾーマリン酸、ガドレイン酸、エルカ酸等を挙げることができる。粉砕助剤の量は、特に限定されないが、一般的には、メタリック顔料の量に対して、０．１〜２０質量％、特に０．５〜１０質量％の範囲であることが好ましい。
【００７８】
本発明の塗料組成物においては、メタリック顔料成分として、前記したもののうち、アルミニウム顔料（Ｃ１）を仕上り外観及びコストの観点から好適に使用することができる。
【００７９】
アルミニウム顔料（Ｃ１）としては、顔料表面が表面処理されたものも使用することができるが、本発明の塗料組成物は、特に、顔料表面が表面されていない、無処理のアルミニウム顔料であっても、耐薬品性及び耐候性に優れたメタリック塗膜が得られることを特徴とするものである。
【００８０】
アルミニウム顔料（Ｃ１）の表面処理としては、例えば、以下の（１）〜（５）の方法を挙げることができる。
【００８１】
（１）無機酸又は無機酸のアンモニウム塩で処理する方法（例えば、特開平６−５７１７１号公報等）。
【００８２】
無機酸としては、例えば、炭酸、硼酸、硫酸、硝酸、燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、珪酸、クロム酸、モリブデン酸、タングステン酸、チタン酸、バナジン酸、タンタル酸、およびこれらの縮合物を挙げることができる。
【００８３】
特に好ましい無機酸としては、燐酸、モリブデン酸、タングステン酸、バナジン酸、及びこれらの縮合物であるピロ燐酸、ポリ燐酸、ポリモリブデン酸、ポリタングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステン酸等を挙げることができる。
【００８４】
無機酸によりアルミニウム顔料表面を処理する方法は、特に限定されないが、例えば、これらの無機酸又は無機酸のアンモニウム塩を水あるいはアルコール等の親水性溶剤に溶解し、アルミニウム顔料とスラリー状態あるいはペースト状態で攪拌混合あるいは混練する方法により好適に行うことができる。
【００８５】
アルミニウム顔料表面を処理する無機酸又は無機酸のアンモニウム塩の量は、アルミニウム顔料の総量に対し、０．０５〜５質量％の範囲内であることが適当である。
【００８６】
（２）無機リン酸系化合物等で処理する方法（例えば、特開平１０−１３０５４５号公報等）。
【００８７】
（３）樹脂で被覆する方法（例えば、特開昭５１−１３７７２５号公報、特公昭５７−３５２１４号公報、特開昭６２−８１４６０号公報、特開２００２−１０５３８１号公報等）。
【００８８】
（４）樹脂被覆の上にさらにリン化合物で処理する方法（例えば、特開２００２−１２１４２３号公報等）。
【００８９】
（５）シリカ層で表面コーティグする方法。特に好ましくは、アルミニウム表面をコーティングした後にシランカップリング剤により処理する方法（特開２００３−１２９６４号公報等）。
【００９０】
本発明の塗料組成物において、前記した（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の他に、例えば、メタリック顔料以外の着色顔料、シリカ微粒子等の体質顔料、有機樹脂粉末、無機質骨材、顔料分散剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、消泡剤や表面調整剤等の塗料添加剤、溶剤等、従来から塗料に使用されている公知の材料も使用することができる。
【００９１】
上記体質顔料としては、シリカ微粒子、タルク、マイカ粉、バリタ等を挙げることができる。体質顔料の配合量は、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量に対し、０．１〜２０質量％、特に０．５〜１５質量％、さらに特に１〜１０質量％であることが好ましい。
また、本発明の塗料組成物には、得られる塗膜を、艶消し仕様の仕上り外観とするための光沢調整の目的で艶消し剤（Ｄ）を使用することができる。艶消し剤（Ｄ）は得られる塗膜の光沢を低下させるために使用されるものであり、有機系艶消し剤及び無機系艶消し剤のいずれであってもよく、また、これらは、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００９２】
本発明の塗料組成物は、艶消し仕様の光沢を低下させた仕上り外観の塗膜においても、特に、耐薬品性及び耐候性に優れた塗膜を形成させることができる。
【００９３】
なお、艶消し仕様において、６０°光沢値は、仕上り外観及び耐候性の観点から、１０〜６０、特に２０〜５０、さらに特に２５〜４５の範囲内であることが好ましい。
【００９４】
有機系艶消し剤としては、例えば、塗膜形成時の焼付けによって完全には溶融しない有機樹脂微粒子を挙げることができる。この有機樹脂微粒子は、通常、平均粒子径が３〜８０μｍ、好ましくは５〜６０μｍの範囲内にあることが塗膜外観、塗装作業性等の観点から好適である。有機系艶消し剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン、フェノール樹脂、シリコン樹脂、ポリプロピレン、及びナイロン１１やナイロン１２等のポリアミド等を挙げることができる。
【００９５】
無機系艶消し剤としては、シリカ、マイカ、アルミナ、タルク、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等を挙げることができる。
【００９６】
上記艶消し剤（Ｄ）は、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。艶消し剤（Ｄ）の配合量は、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量に対し、０．１〜３０質量％、特に０．５〜２０質量％であることが好ましい。
【００９７】
本発明の塗料組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分、及び必要に応じて、上記その他の成分を均一に混合することによって製造することができる。好ましくは、顔料分を予め、ポリエステル樹脂成分（Ａ）の一部及び／又は顔料分散剤と混合、分散して顔料ペーストを作成し、該顔料ペーストを残りの成分と混合することによって製造することができる。
【００９８】
本発明の塗料組成物を塗装する方法としては、塗料組成物を必要に応じて有機溶剤等を添加することにより所望の粘度に調整した後、エアスプレー、静電エアスプレー、ロールコーター、フローコーター、ディッピング形式による塗装機、刷毛、バーコーター、アプリケーターなどを用いて乾燥後の塗膜の膜厚が通常０．５〜３００μｍ、好ましくは５〜５０μｍになるように塗布し、通常８０〜３００℃の温度で５秒間〜１時間程度加熱して硬化させる方法等が挙げられる。なお、塗装方法としては、上記の方法のうち、スプレー塗装やロールコーター塗装が好適である。
【００９９】
塗膜形成方法
本発明の塗膜形成方法は、金属板上に、クロム系防錆成分を含有しないクロムフリープライマー塗料によるプライマー塗膜を形成し、該プライマー塗膜上に、上記本発明の塗料組成物による上塗塗膜を形成してなることを特徴とする塗膜形成方法である。
【０１００】
本発明の塗膜形成方法における被塗物である金属板としては、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、合金亜鉛メッキ鋼板（鉄−亜鉛、アルミニウ−亜鉛、ニッケル−亜鉛などの合金亜鉛メッキ鋼板）、アルミニウム板、ステンレス鋼板、銅板、銅メッキ鋼板、錫メッキ鋼板等が挙げられる。
【０１０１】
金属類に塗装する場合に被塗装材である金属表面が油等汚染物質で汚染されていなければそのまま塗装してもかまわないが、塗膜との間の付着性、耐食性を改善するために公知の金属表面処理を施すのが望ましい。これら公知の表面処理方法としてリン酸塩系表面処理、クロム酸塩系表面処理、ジルコニウム系表面処理等が挙げられる。
【０１０２】
金属板上にプライマー塗膜を形成するプライマーとしては、着色カラー鋼板塗装分野、産業用機械塗装分野、金属部品塗装分野等で用いられる公知のプライマーを適用することができる。
【０１０３】
環境保護の観点から、クロム系防錆成分を含有しないクロムフリープライマー塗料を使用することが好ましい。
【０１０４】
クロムフリープライマー塗料は、被塗装材の種類、金属表面処理の種類によって適宜選択されるが、特にポリエステル系、エポキシ系プライマー塗料及びそれらの変性プライマー塗料が好適であり、加工性が特に要求される場合はポリエステル系プライマー塗料が好適である。
【０１０５】
また、プライマー塗膜等の下層塗膜との付着性が特に要求される場合は、エポキシ系プライマー塗料、特に変性エポキシ樹脂系プライマー塗料が好適である。変性エポキシ樹脂系プライマーの具体例としては、例えば、
（Ｉ）軟質有機成分５〜５０質量％とビスフェノール型エポキシ樹脂９５〜５０質量％とを反応させてなる、軟質有機成分で変性されたビスフェノール型エポキシ樹脂、（ＩＩ）硬化剤及び（ＩＩＩ）防錆顔料を含有する塗料組成物であって、該樹脂（Ｉ）における軟質有機成分が、炭素数４〜３６の脂肪族多塩基酸、ガラス転移温度が−２０〜５０℃のアクリル樹脂及びガラス転移温度が−２０〜５０℃のポリエステル樹脂のうちの少なくとも１種であることを特徴とする防錆塗料組成物（イ）（特開２００９−２５６６３４号公報参照）を挙げることができる。
【０１０６】
プライマー塗料は、プライマー塗膜厚が、１〜３０μｍ、好ましくは２〜２０μｍとなるようにロール塗装、スプレー塗装等公知の塗装方法により塗装され、通常、雰囲気温度８０〜３００℃の温度で５秒間〜１時間程度、プレコート塗装する場合には、好ましくは、素材到達最高温度が１４０〜２５０℃となる条件で１５秒間〜１２０秒間加熱して硬化させることができる。
【０１０７】
プライマー塗膜は一層であってもよいし、第１のプライマー塗膜の上に第２のプライマー塗膜（中塗塗膜）が形成された二層であってもよい。プライマー塗膜を二層とする場合、第１のプライマー塗膜に防食機能を持たせ、第２のプライマー塗膜（中塗塗膜）に、加工性、耐チッピング性能を持たせるなど、二層のプライマー塗膜に異なる機能を持たせることもできる。
【０１０８】
本発明の塗膜形成方法においては、上記プライマー塗膜の少なくとも片面上に本発明の塗料組成物が塗装される。塗装方法としては、カーテン塗装、ロールコーター塗装、浸漬塗装およびスプレー塗装等を挙げることができ、通常、乾燥後の塗膜厚が５〜５０μｍ、好ましくは８〜２５μｍの範囲内となるように塗装される。
【０１０９】
本発明の塗料組成物をプレコート塗装する場合、その塗装方法に制限はないがプレコート鋼板塗装の経済性からカーテン塗装、ロールコーター塗装が推奨される。ロールコーター塗装を適用する場合には、実用的には通常の２本ロールによるボトムフィード方式（いわゆるナチュラルリバース塗装、ナチュラル塗装）が好適に行われるが、塗面の均一性を最良のものにするため３本ロールによるトップフィードもしくはボトムフィード方式により行うこともできる。
【０１１０】
本発明の塗料組成物による上塗塗膜の硬化条件は、通常、素材到達最高温度１２０〜２６０℃で１５秒間〜３０分間程度である。コイルコーティングなどによって塗装するプレコート塗装分野においては、通常、素材到達最高温度１６０〜２６０℃で焼付時間１５〜９０秒間の範囲で行なうことができる。
【実施例】
【０１１１】
以下、製造例、実施例によって本発明をより具体的に説明する。本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、以下、「部」および「％」はいずれも質量基準によるものである。
【０１１２】
ポリエステル樹脂の製造
製造例１
温度計、攪拌機、加熱装置及び精留塔を備えたフラスコ内に下記原材料を仕込んだ。
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物      １５０．９部（０．９８モル）
ネオペンチルグリコール                          ３８．９部（０．３７モル）
ブチルエチルプロパンジオール                      ９．６部（０．０６モル）
トリメチロールプロパン                          ７７．８部（０．５７モル）
ヤシ油脂肪酸                                    ４４．１部（０．２１モル）
ジブチル錫オキサイド（触媒）                    ０．０３部
次いで内容物を攪拌しながら１６０℃まで昇温し、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて徐々に昇温し、２３０℃で３０分間反応を続けた後、精留塔を水分離器と置換し、副生する縮合水の除去を促進するため、全仕込み量に対して５％のキシレンを加えて２３０℃でさらに反応を進め、酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇとなったところで加熱を止め、スワゾール１５００（炭化水素系溶剤）を加えて希釈し、固形分６５％の脂肪酸変性ポリエステル樹脂（Ａ１−１）溶液を得た。
【０１１３】
得られた樹脂は、数平均分子量１５０００、水酸基価（樹脂１ｇを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数） ７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、油長１４．７％、ヨウ素価５＞を有していた。
【０１１４】
製造例２〜１３
下記表１に示す配合にて、製造例１と同様にして、固形分６５％の各脂肪酸変性ポリエステル樹脂（Ａ１−２）〜（Ａ１−１３）の溶液を得た。表１の各成分の組成比はモル比である。
【０１１５】
各樹脂の、数平均分子量、水酸基価、油長及びヨウ素価を併せて表１に示す。なお、製造例７〜１３の脂肪酸変性ポリエステル樹脂（Ａ１−７）〜（Ａ１−１３）は、比較例用の樹脂である。
【０１１６】
【表１】
2014009288.tif 000002
【０１１７】
塗料組成物の製造及び性能試験
実施例１〜２２、比較例１〜１０及び参考例１〜２
後記表２に示す組成にて塗料化を行い、各塗料組成物Ｎｏ．１〜３２を得た。塗料組成物Ｎｏ．２１〜３０は比較例用、塗料組成物Ｎｏ．３１〜３２は参考例用の塗料組成物である。
【０１１８】
なお、表２の配合は固形分量である。また、Ｃ成分（アルミニウム顔料）の量は、アルミニウム顔料分としての量である。
【０１１９】
化成処理が施された厚さ０．３５ｍｍの溶融５５％アルミ−亜鉛めっき鋼板（ガルバリウム鋼板）上に、以下の下塗り塗料１を乾燥膜厚が５μｍとなるように塗装し、素材到達最高温度が２２０℃となるように加熱して４０秒間焼付け、プライマー塗装鋼板を得た。このプライマー塗装鋼板上に上記のようにして得た各塗料組成物をバーコーターにて乾燥膜厚が約１５μｍとなるように塗装し、素材到達最高温度が２３０℃となるように加熱して５０秒間焼付けて各塗装鋼板を得た。得られた各塗装鋼板について下記性能試験を行った。
【０１２０】
（下塗り塗料１）
軟質有機成分で変性された２００部（固形分量で８０部）の変性ビスフェノール型エポキシ樹脂ＭＥ１溶液に、五酸化バナジウム２０部、メタ珪酸カルシウム２０部、リン酸カルシウム２０部、チタン白２０部、バリタ２０部及び混合溶剤Ａ［スワゾール１５００／シクロヘキサノン＝１／１（質量比）］の適当量を混合し、ツブ（顔料粗粒子の粒子径）が２０ミクロン以下となるまで顔料分散を行った。次いで、この分散物にデスモジュールＢＬ−３１７５（住化バイエルウレタン社製、メチルエチルケトオキシムでブロック化したＨＤＩイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物溶液、固形分約７５％）２６．７部（固形分量で２０部）、タケネートＴＫ−１（武田薬品社製、有機錫系ブロック剤解離触媒、固形分約１０％）２部を加えて均一に混合し、さらに上記混合溶剤Ｂ［シクロヘキサノン／エチレングリコールモノブチルエーテル／スワゾール１５００（丸善石油化学（株）製、高沸点芳香族炭化水素系溶剤）＝３／１／１（質量比）］を加えて粘度約８０秒（フォードカップ＃４／２５℃）に調整して下塗り塗料１を得た。
【０１２１】
（変性ビスフェノール型エポキシ樹脂ＭＥ１溶液）
攪拌機、コンデンサー、温度計を備えたフラスコに、シクロヘキサノン６０部、ｊＥＲ１００７（ジャパンエポキシレジン社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量約１８００）９０部を配合し、温度１３０℃に加熱し、エポキシ樹脂を溶解した。エポキシ樹脂が完全に溶解したことを確認して固形分６０％のエポキシ樹脂溶液を得た。得られた固形分６０％のエポキシ樹脂溶液１５０部に、５０％軟質アクリル樹脂ＡＣ１溶液２０部（固形分量で１０部）及び臭化テトラエチルアンモニウム０．５部を加え、温度１３０℃に保持し３〜４時間反応させた。樹脂酸価が１以下であることを確認し、混合溶剤１［シクロヘキサノン／スワゾール１０００（丸善石油化学（株）製、高沸点芳香族石油系溶剤）＝１／２（質量比）］を加え、固形分４０％の樹脂溶液ＭＥ１を得た。
【０１２２】
（軟質アクリル樹脂ＡＣ１溶液）
攪拌機、コンデンサー、温度計、チッ素導入管及び滴下装置を備えたフラスコにスワゾール１０００（丸善石油化学（株）製、高沸点芳香族石油系溶剤）６５．０部を投入し、攪拌しながら反応容器内の温度を１１０℃まで上げ、１１０℃の温度に保持しながら下記に示すモノマーなどの原料の混合物を３時間かけて滴下した。
スチレン                            １８．４部
メタクリル酸メチル                  ３１．２部
アクリル酸ｎ−ブチル                ３７．５部
アクリル酸２−ヒドロキシエチル      １１．０部
アクリル酸                            １．９部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル  １．７部
滴下終了後に、更に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部を添加し、同温度にて更に２時間反応させた後にシクロヘキサノン３５．０部を加え、固形分５０％の軟質アクリル樹脂ＡＣ１溶液を得た。軟質アクリル樹脂ＡＣ１は、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度５℃、数平均分子量約１００００であった。
【０１２３】
なお、実施例２の塗装鋼板作成時に用いた、下塗り塗料１を、実施例２１では以下の下塗り塗料２に、実施例２２では下塗り塗料３（ＫＰカラー８５１０プライマー（関西ペイント（株）製、プレコート鋼板用エポキシ樹脂系プライマー））に変更して同様にして各塗装鋼板を作成した。
【０１２４】
（下塗り塗料２）
下塗り塗料１で、変性ビスフェノール型エポキシ樹脂ＭＥ１溶液を、変性ビスフェノール型エポキシ樹脂ＭＥ１１溶液に変更する以外は下塗り塗料１と同様にして作成し、下塗り塗料２を得た。
【０１２５】
（変性ビスフェノール型エポキシ樹脂ＭＥ１１溶液）
攪拌機、コンデンサー、温度計を備えたフラスコに、シクロヘキサノン５３．３部、ｊＥＲ１００７（ジャパンエポキシレジン社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量約１８００）８０部を配合し、温度１３０℃に加熱し、エポキシ樹脂を溶解した。エポキシ樹脂が完全に溶解したことを確認して固形分６０％のエポキシ樹脂溶液を得た。得られた固形分６０％のエポキシ樹脂溶液１５０部に、７０％軟質ポリエステル樹脂ＰＥ１溶液２８．６部（固形分量で２０部）及び臭化テトラエチルアンモニウム０．５部を加え、温度１３０℃に保持し３〜４時間反応させた。樹脂酸価が１以下であることを確認し、混合溶剤Ｃ［シクロヘキサノン／スワゾール１０００（丸善石油化学（株）製、高沸点芳香族石油系溶剤）＝１／２（質量比）］を加え、固形分４０％の樹脂溶液ＭＥ１１を得た。
【０１２６】
（軟質ポリエステル樹脂ＰＥ１溶液）
攪拌装置、加熱装置、温度計、分離装置及び留出液貯蔵槽を備えた反応装置に下記の原料混合物を入れ、加熱を開始した。
ネオペンチルグリコール                  １０５部
１，６−ヘキサンジオール                ３５４部
ヘキサヒドロ無水フタル酸                ５６４部
アジピン酸                              １２３部
加熱開始後、攪拌可能になったら、攪拌を開始し、縮合水を抜きながら２４０℃まで昇温した後、同温度で保持し反応を続けた。１．５時間程度経過し水の流出が止まったところで、反応を促進するためキシレン４０部を投入し脱水縮合を続け、酸価５２になるまで反応を行った。次いで冷却し、シクロヘキサノン４１７部を添加して希釈を行い、固形分７０％の軟質ポリエステル樹脂ＰＥ１溶液を得た。得られた樹脂は、数平均分子量２１００、ガラス転移温度３５℃を有していた。
【０１２７】
下塗り塗料１〜３のうち、下塗り塗料１及び下塗り塗料２は、変性エポキシ樹脂系プライマー塗料であり、前記防錆塗料組成物（イ）に該当する塗料組成物である。
【０１２８】
試験結果を併せて表２に示す。なお表２における各成分の量は固形分質量である。また、シクロヘキサノン／スワゾール１５００（丸善石油（株）製、芳香族石油系高沸点溶剤）＝６０／４０（質量比）の混合溶剤を塗料組成物の粘度調整等のために使用した。塗装に際しては、塗料組成物粘度をフォードカップ＃４で約１００秒（２５℃）に調整した。
【０１２９】
また、併せて各塗料組成物により得られる塗膜の光線透過率も示す。
【０１３０】
光線透過率の測定は以下のようにして行った。
【０１３１】
乾燥膜厚１５μｍとなるようにブリキ板に各塗料組成物を塗装し、水銀アマルガム法により剥離したフリー塗膜につき、可視〜紫外分光光度計を用いて波長３２０ｎｍの光線透過率を計測した。ブランク（空気）に対する透過率も計測して以下の区分により評価した。
Ａ：０．５％以下
Ｂ：０．５％を超えて２％未満
Ｃ：２％を超えて５％未満
Ｄ：５％を超える
【０１３２】
【表２】
2014009288.tif 000003
【０１３３】
【表３】
2014009288.tif 000004
【０１３４】
なお、表２の（注１）〜（注１７）は以下のとおりである。
【０１３５】
ユーバン２０ＳＥ−６０（注１）：三井化学社製、ブチルエーテル化メラミン樹脂、数平均分子量約４０００。
【０１３６】
スーパーベッカミンＪ８２０−６０（注２）：商品名「スーパーベッカミンＪ−８２０−６０」、大日本インキ化学工業（株）製、ｎ−ブチルエーテル化メラミン樹脂溶液。
【０１３７】
スーパーベッカミンＬ−１１８−６０（注３）：商品名「スーパーベッカミンＬ−１１８−６０」、大日本インキ化学工業（株）製、ｎ−ブチルエーテル化メラミン樹脂溶液。
【０１３８】
サイメル３０３（注４）：日本サイテックインダストリイズ（株）製、低分子量メチル化メラミン樹脂。ヘキサキス（メトキシメチル）メラミンの含有量が６０重量％以上。
【０１３９】
スミジュールＢＬ３１７５（注５）：住化バイエルウレタン社製、トリメチロールプロパンアダクト型ヘキサメチレンジイソシアネートのメチルエチルケトンオキシムブロック化合物。
【０１４０】
１２００Ｍ（注６）：東洋アルミニウム（株）社製、商品名「アルミニウムペースト１２００Ｍ」、無処理品、平均粒子径１２μｍ。
【０１４１】
１１００ＮＡ（注７）：東洋アルミニウム（株）社製、商品名「アルミニウムペースト１１００ＮＡ」、無処理品、平均粒子径２２μｍ。
【０１４２】
１１０９Ｍ（注８）：東洋アルミニウム（株）社製、商品名「アルミニウムペースト１１０９Ｍ」、無処理品、平均粒子径３３μｍ。
【０１４３】
１２００Ｍ−Ｍｏ（注９）：「アルミニウムペースト１２００Ｍ」のモリブデン酸処理品。
【０１４４】
１１００ＮＡ−Ｍｏ（注１０）：「アルミニウムペースト１１００ＮＡ」のモリブデン酸処理品。
【０１４５】
１１０９Ｍ−Ｍｏ（注１１）：「アルミニウムペースト１１０９Ｍ」のモリブデン酸処理品。
【０１４６】
１１００ＮＡ−Ｐ（注１２）：「アルミニウムペースト１１００ＮＡ」を原料として以下のようにして処理を行ったもの。
【０１４７】
攪拌混合容器内において、「アルミニウムペースト１１００ＮＡ」２１．２部（固形分１４部）、２−エチル−１−ヘキサノール３５部、下記リン酸基含有樹脂溶液８部（固形分４部）及び２−（ジメチルアミノ）エタノール０．２部を均一に混合して、アルミニウム顔料分散液である、１１００ＮＡ−Ｐを得た。
【０１４８】
リン酸基含有樹脂溶液：温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下装置を備えた反応容器にメトキシプロパノール２７．５部、イソブタノール２７．５部の混合溶剤を入れ、１１０℃に加熱し、スチレン２５部、ｎ−ブチルメタクリレート２７．５部、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製、分岐高級アルキルアクリレート）２０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート７．５部、下記リン酸基含有重合性モノマー１５部、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート１２．５部、イソブタノール１０部、ｔ−ブチルパーオキシオクタノエート４部からなる混合物１２１．５部を４時間かけて上記混合溶剤に加え、さらにｔ−ブチルパーオキシオクタノエート０．５部とイソプロパノール２０部からなる混合物を１時間滴下した。その後、１時間攪拌熟成して固形分濃度５０％のリン酸基含有樹脂溶液を得た。本樹脂のリン酸基による酸価は８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１０，０００であった。
【０１４９】
リン酸基含有重合性モノマー：温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下装置を備えた反応容器にモノブチルリン酸５７．５部、イソブタノール４１部を入れ、９０℃に昇温後、グリシジルメタクリレート４２．５部を２時間かけて滴下した後、さらに１時間攪拌熟成した。その後、イソプロパノ−ル５９部を加えて、固形分濃度５０％のリン酸基含有重合性モノマー溶液を得た。得られたモノマーの酸価は２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５０】
サイロイド１６１Ｗ（注１３）：ＧＲＡＣＥ ＧＭＢＨ社製、商品名、有機処理されたシリカ微粉末、吸油量１７０ｍｌ／１００ｇ。
【０１５１】
Ｎａｃｕｒｅ５２２５（注１４）：米国キング・インダストリーズ製、ドデシルベンゼンスルホン酸の第２級アミン中和物のイソプロパノール溶液。ドデシルベンゼンスルホン酸／アミンの中和度は約１．１（モル比）。有効成分約３３重量％で、うち、ドデシルベンゼンスルホン酸／アミン（質量比）は約８／２５。表２中の数値は、ドデシルベンゼンスルホン酸の固形分質量部である。
【０１５２】
フォーメートＴＫ−１（注１５）：武田薬品工業（株）製の有機錫溶液である硬化触媒、ブロック化ポリイソシアネート化合物の解離触媒。
【０１５３】
デスパロンＬ１９８２（注１６）：楠本化成（株）社製、アクリル樹脂系表面調整剤。
【０１５４】
ＢＹＫ１７９０（注１７）：ビックケミー社製、ポリエチレン系消泡剤。
【０１５５】
なお、表２における性能試験は以下の方法及び評価基準に従って行った。
【０１５６】
６０°光沢値：ＪＩＳ Ｋ−５６００．４．７（１９９９）に規定の６０度鏡面光沢度に従い、６０度鏡面反射率を測定した。
【０１５７】
加工性：２０℃の室内において、塗面を外側にして試験板を１８０度折曲げて、折曲げ部分にワレが発生しなくなるＴ数を表示した。Ｔ数とは、折曲げ部分の内側に何もはさまずに１８０度折曲げを行なった場合を０Ｔ、試験板と同じ厚さの板を１枚はさんで折曲げた場合、１Ｔ、２枚の場合２Ｔ、・・・（以下同様）・・・、６枚の場合６Ｔとした。結果を以下により判定した。
◎：４Ｔ曲げ加工において、殆どワレが認められない。
○：４Ｔ曲げ加工において、わずかなワレが認められるが、６Ｔ曲げ加工においてはワレが認められない。
△：４Ｔ曲げ加工では明らかなワレが認められる。６Ｔ曲げ加工についてもわずかにワレが認められる。
×：６Ｔ曲げ加工において、明らかなワレが認められる
耐沸騰水性：５ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切断した各試験用塗装板を約１００℃の沸騰
水中に５時間浸漬した後、引き上げて表面側の塗膜外観を沸騰水浸漬前の試験板との色差（ΔＥ）を測定することにより以下の基準で評価した。
◎：ΔＥが０．５未満
○：ΔＥが０．５以上かつ２．０未満
△：ΔＥが２．０以上かつ５．０未満
×：ΔＥが５．０以上
耐塩水噴霧性：塩水噴霧試験１０００時間後の塗膜の外観を以下の基準により評価した。
◎：異常が認められない
○：わずかな膨れが認められる。又はセロテープ（登録商標）付着試験で塗板からセロテープ（登録商標）をはがした時にわずかに錆の付着が認められる。
△：膨れが認められる。又はセロテープ（登録商標）付着試験で塗板からセロテープ（登録商標）をはがした時にわずかに塗膜の剥離が認められる。
×：著しい膨れが認められる。又はセロテープ（登録商標）付着試験で塗板からセロテープ（登録商標）をはがした時に塗膜の剥離が認められる。
【０１５８】
促進耐候性：キセノン促進耐候性試験機３０００時間試験後の試験板の外観（試験前の試験板との色差（ΔＥ）を測定）及び付着性（碁盤目（２ｍｍ×２ｍｍが１００個）セロテープ（登録商標）剥離試験）につき、以下の基準で評価した。
【０１５９】
＜外観変化＞
◎：ΔＥが１．５未満
○：ΔＥが１．５以上かつ３．０未満
△：ΔＥが３．０以上かつ７．０未満
×：ΔＥが７．０以上
＜付着性＞
◎：剥離が認められない
○：碁盤目が９０個以上残存。
△：碁盤目が５０個以上かつ９０個未満残存。 
×：碁盤目が５０個未満残存。