(57)【要約】【課題】リチウム二次電池に代替可能なナトリウム二次電池に使用する正極活物質と、その正極活物質を提供する。【解決手段】一般式Ｎａ５Ｍｎ（１−ｘ）ＭｘＯ４で表されるナトリウム二次電池用正極活物質であって、前記一般式中の前記Ｍは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒのいずれかの遷移金属であるとともに、前記一般式中のｘは、前記Ｍをこれらの遷移金属のいずれかで表記したときの化学式中で１．６個以上のＮａが酸化還元反応に寄与するように規定されているＮａ二次電池用正極活物質としている。例えば、前記一般式中の前記ＭがＦｅであるとともに、０＜ｘ≦０．２であるＮａ二次電池用正極活物質、あるいは前記一般式中の前記ＭがＮｉあるいはＣｏであるとともに、０＜ｘ≦０．４であるＮａ二次電池用正極活物質とすることができる。【選択図】図２
2014164860.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｎａ５Ｍｎ（１−ｘ）ＭｘＯ４で表されるナトリウム二次電池用正極活物質であって、前記一般式中の前記Ｍは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒのいずれかの遷移金属であるとともに、前記一般式中のｘは、前記Ｍをこれらの遷移金属のいずれかで表記したときの化学式中で１．６個以上のＮａが酸化還元反応に寄与するように規定されていることを特徴とするＮａ二次電池用正極活物質。
【請求項２】
請求項１において、前記一般式中の前記ＭがＦｅであるとともに、０＜ｘ≦０．２であることを特徴とするＮａ二次電池用正極活物質。
【請求項３】
請求項１において、前記一般式中の前記ＭがＮｉあるいはＣｏであるとともに、０＜ｘ≦０．４であることを特徴とするＮａ二次電池用正極活物質。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のＮａ二次電池用正極活物質を備えたナトリウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナトリウム二次電池用の正極活物質とその活物質を備えたナトリウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気自動車、携帯情報端末、定置型蓄電設備などでは、高容量の二次電池が利用される。現在、その二次電池の主流は、リチウム二次電池である。そして、リチウム二次電池用の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などが知られている。しかし、これらの正極活物質の主要な組成であるＬｉは、地球上における存在量としては豊富と言えるが、その多くが海水中にあり、採取が経済的に成立している塩湖からの生産は、一部の国に偏在している。また、今後の爆発的な需要拡大も予想されることから、生産国の政情不安やその需要拡大に伴う供給不安や価格高騰が懸念される。
【０００３】
そこで、近年では、二次電池における電荷の担い手（キャリアイオン）として、地球上の至る所に豊富にあるナトリウムを採用したナトリウム二次電池についての研究開発が活発に行われている。そして、ナトリウム二次電池では、リチウム二次電池において負極集電体として使用されていた銅に代わり、正極集電体と同じＡｌが使用できる。そのため、正極活物質自体の低コスト化に加え、負極に掛かるコストも低減できる。また、Ａｌを使用することで、軽量化にも繋がる。なお、以下の特許文献１には、ナトリウム二次電池用正極活物質として、実質的に、Ｎａ２Ｍ1４Ｏ５で表現される化合物について記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−４０３１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１には様々な正極極活物質の組成について記載されているが、リチウム二次電池との特性を比較しておらず、現時点では、リチウム二次電池と代替可能なナトリウム二次電池を実現できそうな正極活物質が特定されていない。例えば、リチウム二次電池の正極活物質の容量は、ＬｉＦｅＰＯ４であれば１６０ｍＡｈ／ｇであり、２００ｍＡｈ／ｇ以上の容量の活物質の実現も可能な状況となっているが、リチウム二次電池において、既存の正極活物質のエネルギー容量を最大限に引き出すためには、電解液などの分解に伴うサイクル劣化が懸念される４Ｖ以上の電圧で作動させる必要がある。したがって、リチウム二次電池のリチウムをナトリウムに置換したナトリウム二次電池用の正極活物質には、４Ｖ以下での電圧においてリチウム二次電池における正極活物質と同等以上の容量を達成することが必要となる。しかし、上記特許文献１では、このような必要性についての記載や示唆がない。
【０００６】
また、上記特許文献１には、上記の組成Ｎａ２Ｍ1４Ｏ５以外に、ＮａとＭ1のモル比がｘ：１（２≦ｘ≦５）である様々な正極活物質について記載され、また、Ｍ１は１種類の遷移金属でも２種類以上の遷移金属でもよいとの記載もあるものの、様々な正極活物質について実際に特性を検討したわけではなく、化学式として成立可能な物質を列挙しているだけである。事実、実際に特性が検討された正極活物質は、上記モル比においてｘ＝４となる、Ｎａ４Ｆｅ２Ｏ５、Ｎａ４Ｍｎ２Ｏ５のみであり、しかも、リチウム二次電池との特性比較も実施していない。すなわち、特許文献１には、当業者であれば想到し得る化学式をナトリウム二次電池用の正極活物質として列挙したに過ぎず、当該特許文献１に基づいて、リチウム二次電池に代替する実用的なナトリウム二次電池の正極活物質に想到することは極めて難しい。
【０００７】
したがって、本発明は、リチウム二次電池に代替可能なナトリウム二次電池に使用することができる実用的な正極活物質と、その正極活物質を備えたナトリウム二次電池を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために本発明は、般式Ｎａ５Ｍｎ（１−ｘ）ＭｘＯ４で表されるナトリウム二次電池用正極活物質であって、前記一般式中の前記Ｍは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒのいずれかの遷移金属であるとともに、前記一般式中のｘは、前記Ｍをこれらの遷移金属のいずれかで表記したときの化学式中で１．６個以上のＮａが酸化還元反応に寄与するように規定されていることを特徴とするＮａ二次電池用正極活物質としている。
【０００９】
前記一般式中の前記ＭがＦｅであるとともに、０＜ｘ≦０．２であるＮａ二次電池用正極活物質、あるいは前記一般式中の前記ＭがＮｉあるいはＣｏであるとともに、０＜ｘ≦０．４であるＮａ二次電池用正極活物質とすることができる。そして、上記Ｎａ二次電池用正極活物質を備えたナトリウム二次電池も本発明の範囲とした。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、リチウム二次電池に代替可能なナトリウム二次電池に使用する正極活物質を提供することができ、その正極活物質を備えたナトリウム二次電池は、安価で高性能な二次電池となることが期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】第一原理計算により求めたＬｉＭｎ２Ｏ４の特性を示す図である。
【図２】第一原理計算により求めたＮａＭｎ０．５Ｆｅ０．５Ｏ４の特性を示す図である。
【図３】第一原理計算により求めたＮａＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ４の特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＝＝＝本発明に想到する過程＝＝＝
＜第一原理計算について＞
近年、スーパーコンピュータを用いた第一原理計算により、ある種の材料開発の現場では、実際に材料を製造することなく、材料の物性や特性をほぼ正確に特定することができるようになってきた。本発明が対象とする二次電池の正極活物質についても、第一原理計算によりその特性を計算により得ることができるようになった。そして、正極活物質をシミュレーションにより開発する手法の一つに、系の全エネルギーを計算する方法がある。すなわち、二次電池の起電力は、充電状態と放電状態間のギブス自由エネルギー差であるため、エントロピーを無視する近似の範囲で第一原理計算により正極活物質の特性を評価できる。例えば、負極にＬｉ金属を使用したリチウム二次電池（以下、Ｌｉ二次電池）の起電力Ｖは、
Ｖ＝−（μｃ−Li−μｍ−Li）／Ｆ
で表される。ここで、μｃ−Liおよびμｍ−Liは、それぞれ正極中およびＬｉ金属中のＬｉの化学ポテンシャルであり、エントロピーを無視する近似の範囲で第一原理計算により計算される。なお、上記第一原理計算の概要については、以下の文献
G. Ceder，Anton Van der Ven、「Phase diagrams of lithium transition metal oxides:investigations from first principles」、Electrochimica Acta 45 (1999) P.131-150」
などに記載されている。
【００１３】
そして、ナトリウム二次電池（以下、Ｎａ二次電池）の場合も上記のＬｉ二次電池と同様に、
Ｖ＝−（μｃ−Ｎａ−μｍ−Ｎａ）／Ｆ
で表される。ここで、μｃ−Ｎａおよびμｍ−Ｎａは、それぞれ正極およびＮａ金属中のＮａの化学ポテンシャルであり、μｍ−Ｎａは、上記Ｌｉ二次電池の正極活物質と同様に、エントロピーを無視する近似の範囲で、第一原理計算によりＮａ金属の１モル当たりのエネルギーとして計算される。
【００１４】
ここで、μｃ−Ｎａは、正極中のＮａの量に依存するが、例えば、計算対象中にｎ個のＮａが含まれる場合の全エネルギーをＥ（ｎ）で表すと、Ｎａがｎ１個からｎ２個まで変化する場合の平均の化学ポテンシャルは、
μｃ−Ｎａ｛（ｎ１＋ｎ２）／２｝＝｛Ｅ（ｎ１）−Ｅ（ｎ２）｝／（ｎ１−ｎ２）
で表され、Ｅ（ｎ）を第一原理計算により求めることができる。そして、本発明の実施例に係るＮａ二次電池用正極活物質の組成を規定するために、以下の文献
Akihiko Kato,Takeshi Yagi and Naoto Fukusako、「First-principles studies of intrinsic point defects in magnesium silicide」、JOURNAL OF PHYSICS:CONDENSED MATTER 21 (2009) 205801
に記載された解析プログラムを用いて第一原理計算を行った。なお、当該解析プログラムは、この文献の記載内容から、全エネルギー計算において信頼性が確認されている。
【００１５】
そこで本発明者は、Ｌｉ二次電池に代替可能なＮａ二次電池の正極活物質の組成を特定するにあたり、実用的なＮａ二次電池用正極活物質として可能性のある物質を挙げ、その物質を正極活物質として備えたナトリウム二次電池の容量（ｍＡｈ／ｇ）と起電力Ｖとの関係を第一原理計算に基づいて求めた。そして、その計算結果に基づいてＬｉ二次電池に代替可能なＮａ二次電池の正極活物質の組成を特定した。
【００１６】
＜Ｎａ二次電池用正極活物質について＞
現在、二次電池の主流であるＬｉ二次電池に採用されている正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＭｎ２Ｏ４がよく知られている。そして、これらの正極活物質における遷移金属とキャリアイオンとの比について考察したところ、ＬｉをＮａに置換したＮａ５ＭｎＯ４（分子量２３３．９）は、その化学式からも明らかなように、ＬｉＣｏＯ２およびＬｉＭｎ２Ｏ４に対して５倍および１０倍の比となる。そして、Ｎａ５ＭｎＯ４の理論容量は、１化学式あたり１個のＮａが酸化還元（レドックス）反応に寄与することにより、１１５ｍＡｈ／ｇの容量が発現する。このことから、Ｍｎのように複数の価数状態をとることができる遷移金属を正極活物質に含ませることによって、複数のＮａがレドックス反応に寄与することができ、より高容量のＮａ二次電池が実現できると考えた。
【００１７】
また、Ｌｉ二次電池やＮａ二次電池において、既存の正極活物質のエネルギー容量を引き出すためには、その電池を４Ｖ以上の電圧で作動させる必要があるが、４Ｖ以上で作動させると、電解液などの分解に伴うサイクル劣化が懸念される。そのため、実用的なＮａ二次電池用正極活物質を特定するためには、４Ｖ以下の作動電圧で、大きな容量が獲得できる、ということも条件となる。そして、ＬｉＭｎ２Ｏ４は、平均作動電位が３．８Ｖで約１１０ｍＡｈ／ｇの容量を示すことから、まず、このＬｉＭｎ２Ｏ４の特性を超えるナトリウム二次電池用正極活物質が得られれば、多くのリチウム二次電池をナトリウム二次電池に代替できる可能性が得られる。さらに、ＬｉＣｏＯ２は、平均作動電位が３．７Ｖで約１５０ｍＡｈ／ｇの容量を示すことから、このＬｉＣｏＯ２の特性を超えるＮａ二次電池用正極活物質を特定することを現時点における最終的な目標とした。そして、当該目標を達成するために鋭意研究を重ね、その研究結果を上記の第一原理計算に基づいて検証することで、Ｌｉ二次電池に代替可能な、あるいは従来のＬｉ二次電池よりも容量特性に優れたＮａ二次電池用の正極活物質を特定した。本発明は、このような過程を経て想到したものである。
【００１８】
＝＝＝本発明の実施例＝＝＝
上記目標に到達するために、まず、ＬｉＭｎ２Ｏ４のエネルギー密度より大きなＮａ二次電池用正極活物質の組成について考察した。当該考察に当たってはＬｉをＮａに置換したＮａ５ＭｎＯ４の平均作動電位を３Ｖとすると、化学式あたり１．６個で１８５ｍＡｈ／ｇの容量が発現することから、化学式あたり１．６個より多いＮａがレドックス反応に寄与すればＬｉ二次電池に代替可能、あるいはＬｉ二次電池を凌駕できる特性を有するＮａ二次電池が実現可能となる、と判断した。実際、Ｍｎは＋３価と＋５価の間で価数変化が可能であるため、化学式あたり１．６より多いＮａがレドックス反応に寄与でき、高容量を発現できるはずである。そこで、まず、Ｍｎの一部をＦｅに置換したＮａ５Ｍｎ（１−ｘ）ＦｅｘＯ４を実用的なＮａ二次電池用正極活物質の第１候補として挙げた。
【００１９】
次に、Ｎａ５ＭｎＯ４のＭｎの一部をＮｉ、あるいはＣｏで置換した、Ｎａ５Ｍｎ（１−ｘ）ＮｉｘＯ４、あるいはＮａ５Ｍｎ（１−ｘ）ＣｏｘＯ４について考察したところ、ＮｉやＣｏは、固溶体である場合、＋３価であると考えられており、レドックス反応に伴う価数変化としては＋３か＋４を取り得るため、Ｍｎが少なくとも＋３から＋５まで価数変化できるのに対して、半分の寄与となる。そこで、このＮａ５Ｍｎ（１−ｘ）ＮｉｘＯ４、あるいはＮａ５Ｍｎ（１−ｘ）ＣｏｘＯ４（０＜ｘ≦０．４）を実用的なＮａ二次電池用正極活物質の第２の候補として挙げた。
【００２０】
＝＝＝本発明の実施例＝＝＝
＜第一原理計算の信頼性＞
上記第１および第２候補に係るＮａ二次電池用正極活物質の特性を第一原理計算により求める前に、まず、当該第一原理計算の妥当性を検証した。具体的には、Ｌｉ二次電池用の正極活物質として特性が既知のＬｉＭｎ２Ｏ４の特性を第一原理計算により求めた。図１に、第一原理計算により求めたＬｉＭｎ２Ｏ４の特性をグラフ１０１にして示した。そして、このグラフ１０１のように、電解液の分解が懸念される電位４Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下で約１００ｍＡｈ／ｇの容量が得られる結果となった。上述したように、ＬｉＭｎ２Ｏ４は、平均作動電位３．８Ｖ、容量１１０ｍＡｈ／ｇであることが知られており、第一原理計算の信頼性が確認できた。そして、第１および第２候補に係るＮａ二次電池用正極活物質の特性を第一原理計算によって求めた際、この図１に示したＬｉＭｎ２Ｏ４の特性より優れていれば、前記第１および第２候補に係る正極活物質を用いたＮａ二次電池は、Ｌｉ二次電池に代替できる可能性が高いということを立証できる。
【００２１】
＜第１の実施例＞
まず、上記本発明の実施例の第１候補としてあげたＮａ５Ｍｎ（１−ｘ）ＦｅｘＯ４について、その組成が最適化されて実用的なＮａ二次電池用として採用可能な正極活物質を本発明の第１の実施例とする。そして、当該第１の実施例に係る正極活物質の組成を特定するために、Ｎａ５Ｍｎ（１−ｘ）ＦｅｘＯ４の化学式において、ｘ＝０．５とした、Ｎａ５Ｍｎ０．５Ｆｅ０．５Ｏ４の容量発現時における電位Ｖ（ｖｓ  Ｎａ／Ｎａ＋）を第一原理計算により求めた。当該計算結果を図２にグラフ１０２にして示した。
【００２２】
図２に示したグラフ１０２から、電解液の分解が懸念される４Ｖより低い電位で、約１３０ｍＡｈ／ｇ程度の容量が得られることが求められた。これは、化学式当たりＮａの数が１個分に相当する。これは、Ｆｅは＋３価として存在し、＋４価にはなりにくいため、Ｆｅがレドックス反応に寄与しなかったためと考えられる。一方、Ｍｎは、＋３価から＋５価まで価数変化できると考えると、Ｎａ５Ｍｎ０．５Ｆｅ０．５Ｏ４の場合、化学式あたり１個のＮａがレドックス反応に寄与できることとなり、図２に示した計算結果の妥当性が立証された。そして、この計算結果から、化学式Ｎａ５Ｍｎ（１−ｘ）ＦｅｘＯ４によって表現される正極活物質において、レドックス反応に寄与するＮａは化学式当たり２×（１−ｘ）となることが解る。したがって、上記のＬｉＣｏＯ２のエネルギー密度を凌駕するために要求されるＮａのレドックス反応量、すなわち化学式当たりのレドックス反応に寄与するＮａの個数が１．６個以上となるためには、Ｍｎが化学式あたり０．８より多いことが条件となる。すなわち、ｘ＝０．２以下が条件となり、その結果、Ｎａ５Ｍｎ（１−ｘ）ＦｅｘＯ４（０＜ｘ≦０．２）が本発明の第１の実施例に係るＮａ二次電池用正極活物質の一つとして特定された。
【００２３】
＜第２の実施例＞
つぎに、本発明の実施例の第２候補として挙げたＮａ５Ｍｎ（１−ｘ）ＮｉｘＯ４、あるいはＮａ５Ｍｎ（１−ｘ）ＣｏｘＯ４について、その組成が最適化されて実用的なＮａ二次電池用として採用可能な正極活物質を本発明の第２の実施例とする。そして、当該第２の実施例に係る正極活物質の組成を特定するために、Ｎａ５Ｍｎ（１−ｘ）ＮｉｘＯ４の化学式において、ｘ＝０．５とした、Ｎａ５Ｍｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ４の容量発現時における電位Ｖ（ｖｓ  Ｎａ／Ｎａ＋）を第一原理計算により求めた。当該計算結果を図３に示した。
【００２４】
図３のグラフ１０３に示したように、Ｎａ５Ｍｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ４は、４Ｖより低い電位で約１８０ｍＡｈ／ｇの容量となる。これは、化学式当たり１．５個分のＮａに相当する。そして、Ｎｉは＋３価として存在するとともに、周知のごとく＋５価にはなりにくい。そのため、Ｎｉは、＋３価と＋４価間での価数変化となる。そして、Ｍｎが＋３価と＋４価の間で価数変化できるものとすると、Ｎａ５Ｍｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ４は、化学式あたり１．５個のＮａがレドックス反応に寄与できることになり、図３の計算結果の妥当性が立証できた。
【００２５】
したがって、Ｎａ５Ｍｎ（１−ｘ）ＮｉｘＯ４の化学式において、レドックス反応に寄与するＮａは化学式当たり２×（１−ｘ）＋ｘとなり、ＬｉＣｏＯ２のエネルギー密度を凌駕するために要求されるＮａのレドックス反応量である１．６個を超えるためには、ｘ≦０．４でなければならない。すなわち、０＜ｘ≦０．４となる。また、Ｎａ５Ｍｎ（１−ｘ）ＣｏｘＯ４についても、Ｃｏが、Ｎｉと同様に、＋３価と＋４価間での価数変化となることから、第２の実施例に係るＮａ二次電池用正極活物質は、化学式Ｎａ５Ｍ（１−ｘ）ＣｏｘＯ４で表される金属酸化物であって、当該化学式中のＭがＮｉあるいはＣｏであり、かつ０＜ｘ≦０．４となる。
【００２６】
＝＝＝実用的なＮａ二次電池の可能性について＝＝＝
以上のごとく、Ｎａ二次電池用正極活物質として、Ｍｎのように複数の価数状態をとることができる遷移金属を含ませることで、複数のＮａがレドックス反応に寄与することができ、高容量の二次電池が実現可能となる。したがって、レアメタルを含まない、安価で、Ｌｉ二次電池と代替可能、あるいはそれよりも性能に優れた二次電池を提供することが可能となる。さらに、Ｌｉ二次電池用正極活物質であるＬｉＣｏＯ２などは、周知のごとく、層状の結晶構造を有する化合物であり、理論容量の６割程度の容量しか発現しないことが知られており、これは、理論容量に近づけようとして過剰なＬｉをレドックス反応に用いると、結晶構造の骨格自体が変化してしまうためと考えられている。
【００２７】
一方、本発明の実施例に係るＮａ二次電池用正極活物質では、１化学式当たり１．６個以上のＮａがレドックス反応に寄与することで、１８５ｍＡｈ／ｇの容量が発現することになる。そして、１化学式あたり２個のＮａがレドックス反応に寄与すれば、２３０ｍＡｈ／ｇの容量が発現するとともに、１化学式あたり３個のＮａが骨格に残存するため、十分に結晶構造の骨格が維持できることが予想される。すなわち、極めて高容量の二次電池の実現も期待できる。
【００２８】
なお、本発明の実施例に係るＮａ二次電池用正極活物質を使用したＮａ二次電池の構成としては、従来のＬｉ二次電池の構造をほぼ踏襲すればよい。電解質についてはＬｉ二次電池において使用される電解質の化学式中のＬｉをＮａに置換すればよい。もちろん、電解質としては、有機溶媒、水溶液、固体電解質など適宜な態様のものを採用することができる。なお、負極については、Ｌｉ二次電池は黒鉛を用いる場合があるが、Ｎａ二次電池では、Ｎａ原子の大きさと黒鉛の周期性との関係からＮａイオンは黒鉛内に吸蔵されにくいため、例えばハードカーボンやチタン酸リチウムなどを負極として採用することが好ましい。
【００２９】
＝＝＝その他の実施例＝＝＝
上記第１および第２の実施例に係るＮａ二次電池用正極活物質は、一般式Ｎａ５Ｍｎ（１−ｘ）ＭｘＯ４で表される物質で、ＭがＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏのいずれかであり、かつ、化学式中のＮａの１．６個以上をレドックス反応に寄与させるという考察に基づいてｘを規定したものである。換言すれば、本発明のＮａ二次電池用正極活物質は、Ｍを遷移金属として、一般式Ｎａ５Ｍｎ（１−ｘ）ＭｘＯ４で表され、かつ当該一般式中のＮａが１．６個以上レドックス反応に寄与していればよいことになる。したがって、上記一般式中の遷移金属Ｍは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏに限らず、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒのいずれかであってもよい。
【符号の説明】
【００３０】
１０１  ＬｉＭｎ２Ｏ４の容量−電位特性グラフ、
１０２  Ｎａ５Ｍｎ（１−ｘ）ＦｅｘＯ２の容量−電位特性グラフ、
１０３  Ｎａ５Ｍｎ（１−ｘ）ＮｉｘＯ４の容量−電位特性グラフ、
【図１】
2014164860.tif 000003
【図２】
2014164860.tif 000004
【図３】
2014164860.tif 000005