(57)【要約】【課題】低温定着性及び帯電特性に優れた静電荷像現像用トナーを提供すること。【解決手段】結着樹脂を含有し、結着樹脂が結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックを有するブロック共重合体を含み、トナーを示差走査熱量計にて測定した際の結晶性ポリエステルブロックに基づく融点ピーク面積をＱ１、５０℃にて１週間保管後のトナーを示差走査熱量計にて測定した際の結晶性ポリエステルブロックに基づく融点ピーク面積をＱ２としたとき、Ｑ２／Ｑ１が下記式（１）を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナー。            １．０≦Ｑ２／Ｑ１≦１．２          （１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂を含有し、
前記結着樹脂が結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックを有するブロック共重合体を含み、
トナーを示差走査熱量計にて測定した際の結晶性ポリエステルブロックに基づく融点ピーク面積をＱ１、
５０℃にて１週間保管後のトナーを示差走査熱量計にて測定した際の結晶性ポリエステルブロックに基づく融点ピーク面積をＱ２としたとき、
Ｑ２／Ｑ１が下記式（１）を満たすことを特徴とする
静電荷像現像用トナー。
１．０≦Ｑ２／Ｑ１≦１．２          （１）
【請求項２】
前記Ｑ２／Ｑ１が下記式（２）を満たす、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
１．０≦Ｑ２／Ｑ１≦１．１          （２）
【請求項３】
請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー、及び、キャリアを含むことを特徴とする
静電荷像現像剤。
【請求項４】
前記ブロック共重合体の融点をＴｍ（℃）としたとき、Ｔｍ℃以下にて加熱する後処理工程を有する、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
前記後処理工程における加熱温度が、（Ｔｍ−５）℃〜（Ｔｍ−４０）℃である、請求項４に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項６】
前記後処理工程における処理時間が１５分〜７２時間である、請求項４又は５に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項７】
画像形成装置に着脱可能であり、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーを収容することを特徴とする
トナーカートリッジ。
【請求項８】
請求項３に記載の静電荷像現像剤を収容する現像剤カートリッジ。
【請求項９】
請求項３に記載の静電荷像現像剤を収容し、かつ前記静電荷像現像剤を保持して搬送する現像剤保持体を備えるプロセスカートリッジ。
【請求項１０】
像保持体と、
前記像保持体を帯電させる帯電手段と、
帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、
トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、
前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、
前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、
前記現像剤が請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー、又は、請求項３に記載の静電荷像現像剤である
画像形成装置。
【請求項１１】
像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、
前記像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、
前記トナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、
前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程と、を含み、
前記現像剤として請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー、又は、請求項３に記載の静電荷像現像剤を用いる
画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、並びに、画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など静電潜像（静電荷像）を経て画像情報を可視化する方法は、現在さまざまな分野で利用されている。従来、電子写真法においては、感光体や静電記録体上に種々の手段を用いて静電荷像を形成し、この静電荷像にトナーと呼ばれる粒子を付着させて静電荷像を現像してトナー像（現像像）とし、このトナー像を被転写体表面に転写し、加熱等により定着する、という複数の工程を経て可視化する方法が一般的に使用されている。
【０００３】
近年、省エネルギー性に対する要求が高まっており、トナーの定着時の消費電力を低減すべく、低温定着性を向上させる技術の検討が進められている。
例えば、特許文献１には、シャープメルト性及び低温定着性を有するトナーを提供することを目的として、微粉末の着色重合体材料を含有する電子写真用トナー組成物において、無定形主鎖と結晶性鎖を有する結晶性ホモ重合体又は共重合体であって、少なくとも１４個の炭素原子から成る結晶性アルキル基を有する重合性単量体を少なくとも約２重量％含有する重合性混合物の重合によって誘導された結晶性ホモ重合体又は共重合体からなる群から選ばれる重合体からなることを特徴とするトナー組成物が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、低温定着性に優れ、更に、優れた保存安定性、流動性、帯電性を有し、良好な可視画像を安定して形成することができる静電荷像現像用トナーを提供することを目的として、結晶性ブロックの少なくとも１つと無定形ブロックの少なくとも１つが化学的に結合してなる共重合体をバインダーとして含有してなり、前記結晶性ブロックの融点が５０〜１２０℃であり、前記無定形ブロックは前記結晶性ブロックと変質的に相溶性であって２０〜５０℃未満のガラス転移点を有し、かつ前記共重合体における前記結晶性ブロックの含有割合が４０〜７０重量％であることを特徴とする静電荷像現像用トナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭５６−１３９４３号公報
【特許文献２】特開昭６２−４７６４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、低温定着性及び帯電特性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜３＞、＜４＞及び＜７＞〜＜１１＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞、＜５＞及び＜６＞と共に以下に記載する。
＜１＞  結着樹脂を含有し、前記結着樹脂が結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックを有するブロック共重合体を含み、トナーを示差走査熱量計にて測定した際の結晶性ポリエステルブロックに基づく融点ピーク面積をＱ１、５０℃にて１週間保管後のトナーを示差走査熱量計にて測定した際の結晶性ポリエステルブロックに基づく融点ピーク面積をＱ２としたとき、Ｑ２／Ｑ１が下記式（１）を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナー、
１．０≦Ｑ２／Ｑ１≦１．２          （１）
【０００８】
＜２＞  前記Ｑ２／Ｑ１が下記式（２）を満たす、＜１＞に記載の静電荷像現像用トナー、
１．０≦Ｑ２／Ｑ１≦１．１          （２）
【０００９】
＜３＞  ＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像用トナー、及び、キャリアを含むことを特徴とする静電荷像現像剤、
＜４＞  前記ブロック共重合体の融点をＴｍ（℃）としたとき、Ｔｍ℃以下にて加熱する後処理工程を有する、＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法、
＜５＞  前記後処理工程における加熱温度が、（Ｔｍ−５）℃〜（Ｔｍ−４０）℃である、＜４＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法、
＜６＞前記後処理工程における処理時間が１５分〜７２時間である、＜４＞又は＜５＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法、
＜７＞  画像形成装置に着脱可能であり、＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像用トナーを収容することを特徴とするトナーカートリッジ、
＜８＞  ＜３＞に記載の静電荷像現像剤を収容する現像剤カートリッジ、
＜９＞  ＜３＞に記載の静電荷像現像剤を収容し、かつ前記静電荷像現像剤を保持して搬送する現像剤保持体を備えるプロセスカートリッジ、
＜１０＞  像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、前記現像剤が＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像用トナー、又は、＜３＞に記載の静電荷像現像剤である画像形成装置、
＜１１＞  像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程と、を含み、前記現像剤として＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像用トナー、又は、＜３＞に記載の静電荷像現像剤を用いる画像形成方法。
【発明の効果】
【００１０】
上記＜１＞に記載された発明によれば、本構成を有していない場合に比して、低温定着性及び帯電特性に優れた静電荷像現像用トナーが提供される。
上記＜２＞に記載された発明によれば、本構成を有していない場合に比して、より低温定着性及び帯電特性に優れた静電荷像現像用トナーが提供される。
上記＜３＞に記載された発明によれば、本構成を有していない場合に比して、低温定着性及び帯電特性に優れた静電荷像現像剤が提供される。
上記＜４＞に記載された発明によれば、本構成を有していない場合に比して、低温定着性及び帯電特性に優れた静電荷像現像用トナーが得られる静電荷像現像用トナーの製造方法が提供される。
上記＜５＞に記載された発明によれば、本構成を有していない場合に比して、より低温定着性及び帯電特性に優れた静電荷像現像用トナーが得られる静電荷像現像用トナーの製造方法が提供される。
上記＜６＞に記載された発明によれば、本構成を有していない場合に比して、より低温定着性及び帯電特性に優れた静電荷像現像用トナーが得られる静電荷像現像用トナーの製造方法が提供される。
上記＜７＞に記載された発明によれば、本構成を有していない場合に比して、より低温定着性及び帯電特性に優れた静電荷像現像用トナーを収容してなるトナーカートリッジが提供される。
上記＜８＞に記載された発明によれば、本構成を有していない場合に比して、より低温定着性及び帯電特性に優れた静電荷像現像剤を収容してなる現像剤カートリッジが提供される。
上記＜９＞に記載された発明よれば、本構成を有していない場合に比して、より低温定着性及び帯電特性に優れた静電荷像現像剤を収容してなるプロセスカートリッジが提供される。
上記＜１０＞に記載された発明によれば、本構成を有していない場合に比して、低温定着性に優れ、高い強度を有する画像が得られる画像形成装置が提供される。
上記＜１１＞に記載された発明によれば、本構成を有していない場合に比して、低温定着性に優れ、高い強度を有する画像が得られる画像形成方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本実施形態について説明する。
なお、本実施形態において、「Ａ〜Ｂ」との記載は、ＡからＢの間の範囲だけでなく、その両端であるＡ及びＢも含む範囲を表す。例えば、「Ａ〜Ｂ」が数値範囲であれば、「Ａ以上Ｂ以下」又は「Ｂ以上Ａ以下」を表す。
【００１２】
１．静電荷像現像用トナー
本実施形態の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）は、結着樹脂を含有し、結着樹脂が結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックを有するブロック共重合体を含み、トナーを示差走査熱量計にて測定した際の結晶性ポリエステルブロックに基づく融点ピーク面積をＱ１、５０℃にて１週間保管後のトナーを示差走査熱量計にて測定した際の結晶性ポリエステルブロックに基づく融点ピーク面積をＱ２としたとき、Ｑ２／Ｑ１が下記式（１）を満たすことを特徴とする。
１．０≦Ｑ２／Ｑ１≦１．２          （１）
【００１３】
特許文献１には、低温での定着を目的として、結晶性樹脂を添加することが開示されている。しかし、結晶性樹脂を大量に含有させると、画像強度の低下をもたらすという問題があった。
また、特許文献２には、結晶性樹脂と非結晶性樹脂とのブロック共重合体を含有させることが開示されている。発明者等は鋭意検討した結果、ブロック化により結晶性樹脂の結晶化度が低下し、帯電特性が悪化するという問題があることを、見出した。
【００１４】
本実施形態の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂として結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックを有するブロック共重合体を含有することにより、低温定着性に優れる。なお、結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を別々に添加した場合に比べて、強度に優れた画像が得られる。
更に、本発明者等は、上記式（１）を満たすトナーとすることにより、帯電特性に優れ、長期にわたり安定した画像が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
（融点ピーク面積の比）
本実施形態の静電荷像現像用トナーは、トナーを示差走査熱量計にて測定した際の結晶性ポリエステルブロックに基づく融点ピーク面積をＱ１、５０℃にて１週間保管後のトナーを示差走査熱量計にて測定した際の結晶性ポリエステルブロックに基づく融点ピーク面積をＱ２としたとき、Ｑ２／Ｑ１が下記式（１）を満たす。
１．０≦Ｑ２／Ｑ１≦１．２          （１）
【００１６】
式（１）は、本実施形態の静電荷像現像用トナーは、結晶性樹脂、特に、ブロック共重合体中の結晶性ポリエステルの結晶化が既に十分に進行しており、５０℃にて１週間保管後であっても、融点ピーク面積の変化が少ないことを意味する。すなわち、一般的に結晶化がより進行すると、融点ピーク面積が増加する傾向にあるが、本実施形態の静電荷像現像用トナーでは、既に結晶化が十分に進行しているため、５０℃で１週間保管しても、融点ピーク面積の変動が少ない。
本発明者等は鋭意検討した結果、結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックを有するブロック共重合体では、ブロック化により結晶性ポリエステルの結晶化度が低下し、これにより耐ブロッキング性、帯電特性等が不良となることを見出した。本実施形態の静電荷像現像用トナーは、十分に結晶化が進行していることを意味する。
【００１７】
Ｑ２／Ｑ１は、下記式（２）を満たすことがより好ましい。
１．０≦Ｑ２／Ｑ１≦１．１      （２）
【００１８】
Ｑ１及びＱ２は、以下のように測定される。
すなわち、保管前後の静電荷像現像用トナーの粉体試料を５ｍｇ〜１０ｍｇ秤取し、ＤＳＣ（示差走査熱量計）にて窒素気流下、−１０℃から１５０℃まで１０℃／分で昇温した際の最初の昇温条件において、結晶性ポリエステルブロックに基づく融点ピークの吸熱量を粉体試料重量で割った商（Ｊ／ｇ）として算出することができる。
なお、静電荷像現像用トナーがキャリアを含有する場合、磁石、篩分などによってキャリアを除去した後に上記ＤＳＣ測定を行うことで精度よくＱ１、Ｑ２を測定することができる。
【００１９】
（結着樹脂）
本実施形態の静電荷像現像用トナーの構成成分である結着樹脂は、結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ブロックを有するブロック共重合体（以下、単に「ブロック共重合体」ともいう。）を含有する。
【００２０】
＜ブロック共重合体＞
本実施形態に用いられるブロック共重合体は、結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ブロックを有する。
本実施形態に用いられるブロック共重合体は、少なくとも結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックを１つずつ含有すればよく、結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ブロックからなるジブロック共重合体でもよく、また、結晶性ポリエステルブロック−非結晶性ポリエステルブロック−結晶性ポリエステルブロックからなるトリブロック共重合体でもよく、また、非結晶性ポリエステルブロック−結晶性ポリエステルブロック−非結晶性ポリエステルブロックからなるトリブロック共重合体でもよく、特に限定されない。また、３以上のブロックを有する場合、ブロック共重合体は複数の結晶性ポリエステルブロック及び／又は非結晶性ポリエステルブロックを有するが、これらは互いに同一でもよく、異なっていてもよいが、合成上の観点から、１種の結晶性ブロック及び１種の非結晶性ブロックを含有することが好ましい。
前記ブロック共重合体の重量平均分子量は、１０，０００以上であることが好ましい。重量平均分子量が１０，０００以上であると、画像が折り曲げに強く、良好な低温定着性が得られるので好ましい。また、上限値としては、高いグロスの画像が得られるという観点から１５０，０００以下であることが好ましい。前記重量平均分子量は、１３，０００〜１００，０００であることがより好ましく、１５，０００〜５０，０００であることが更に好ましい。
また、前記ブロック共重合体の数平均分子量は、３，０００以上であることが好ましい。数平均分子量が３，０００以上であると、画像が折り曲げに強く、良好な低温定着性が得られるので好ましい。また、上限値としては、高いグロスの画像が得られるという観点から、５０，０００以下であることが好ましい。前記数平均分子量は、４，０００〜３０，０００であることがより好ましく、５，０００〜２５，０００であることが更に好ましい。
【００２１】
また、ブロック共重合体に用いられる非結晶部用樹脂の重量平均分子量は３，０００〜３０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が３，０００以上であると、画像定着の際に、画像のオフセットや定着後の紙送り用ロールによる画像傷の発生が抑制されるので好ましい。また、３０，０００以下であると、低温定着性に優れ、また、形成画像が高いグロスとなるので好ましい。
なお、非結晶部用樹脂の重量平均分子量は、より好ましくは４，０００〜２５，０００であり、更に好ましくは５，０００〜２０，０００である。
また、非結晶部用樹脂の数平均分子量は、１，０００〜１０，０００であることが好ましく、１，５００〜９，０００であることがより好ましく、２，０００〜８，０００であることが更に好ましい。
【００２２】
また更に、ブロック共重合体に用いられる結晶部用樹脂の重量平均分子量が、非結晶部用樹脂の重量平均分子量のよりも大きいことが好ましい。１．１〜５倍であることが好ましく、１．８〜３倍であることが更に好ましい。結晶部用樹脂の重量平均分子量が、非結晶部用樹脂の重量平均分子量のよりも大きいと、実質的にブロックポリマーの結晶部量が多くなり、画像定着の際に、画像のオフセットや定着後の紙送り用ロールによる画像傷が発生が抑制される。更に、良好な低温定着性が得られるので好ましい。
なお、結晶部用樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜５０，０００であることが好ましく、７,０００〜４０，０００であることがより好ましく、８,０００〜３０，０００であることが特に好ましい。また、結晶部用樹脂の数平均分子量は、１，５００〜２０，０００であることが好ましく、２，５００〜１５，０００であることがより好ましく、３，０００〜１２，０００であることが更に好ましい。
【００２３】
〔分子量測定方法〕
ここで、前記樹脂の重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行われる。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレンスタンダードを用いて求められ、前記ＧＰＣとしては東ソー（株）製  ＨＬＣ−８１２０  ＧＰＣシステムに、ＴＳＫ  ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ−Ｈと、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈを２本直列につなげ、４０℃、０．６ｍｍ／分で、テトラヒドロフラン媒体を用い、試料濃度０．５重量％で測定され、システム付属のソフトウエアを用いて解析し求められる。なお、前記ポリスチレンスタンダードは、東ソー（株）製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルを用いた。また、数平均分子量（Ｍｎ）も、同様にして求めることができる。
【００２４】
本実施形態において、結晶性ポリエステルブロックを、トナー全体の５〜５０重量％含有することが好ましい。結晶性ポリエステルブロックの含有量が上記範囲内であると、低温定着性に優れる。
結晶性ポリエステルブロックの含有量は、トナーから各種分離方法（ろ過、分液、再沈殿等）により結晶性ポリエステルブロックを単離した上で、ＮＭＲにより同定することができる。例えば、結晶性ポリエステルブロックは、芳香族性を有するものが多く、結晶性ポリエステルブロックと非結晶性ポリエステルブロックとそれぞれに帰属する主ピークを決め、含有量比を算出することができる。
結晶性ポリエステルブロックの含有量は、トナー全体の１０〜５０重量％であることがより好ましく、２０〜４５重量％であることが更に好ましい。
【００２５】
結晶性ポリエステルブロック（以下、「結晶部」ともいう。）及び非結晶性ポリエステルブロック（以下、「非結晶部」ともいう。）から構成される前記ブロック共重合体は、結晶部用樹脂（結晶性樹脂）と非結晶部用樹脂（非結晶性樹脂）とをブロック重合することにより得ることができる。
【００２６】
〔結晶部用樹脂〕
結晶部の形成に用いられるポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂であれば特に限定されないが、融点が６５〜９０℃の範囲である結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂は、酸（ジカルボン酸）成分とアルコール（ジオール）成分とから合成される特定のポリエステル樹脂である。以降の説明においては、ポリエステル樹脂において、ポリエステル樹脂の合成前には酸成分であった構成部位を「酸由来構成成分」と、ポリエステル樹脂の合成前にはアルコール成分であった構成部位を「アルコール由来構成成分」と、それぞれ示す。
【００２７】
既述のように、当該ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂である。当該樹脂が結晶性でない場合、即ち、非晶性である場合には、良好な低温定着性を確保しつつ、耐トナーブロッキング性、画像保存性を保つことができない。
【００２８】
なお、本実施形態において、「結晶性ポリエステル樹脂」の「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指す。具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が１５℃以下であることを意味する。
一方、半値幅が１５℃を超える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非晶性樹脂である。
【００２９】
−酸由来構成成分−
前記酸由来構成成分となるための酸としては、種々のジカルボン酸が挙げられるが、結晶性ポリエステル樹脂の主たる酸由来構成成分としては、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸が好ましく、特に脂肪族ジカルボン酸は直鎖型のカルボン酸が好ましい。
【００３０】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、３−３’−チオジプロピオン酸、など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、この限りではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると、アジピン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸が好ましい。また、硫黄原子を導入した３，３’−チオジプロピオン酸を用いることにより、非結晶性樹脂との相溶性が上がることが期待できる。
【００３１】
本実施形態において、芳香族ジカルボン酸を共重合してもよい。芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等が挙げられ、中でもテレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、及び、これらのアルキルエステル類が、入手容易性、易乳化性のポリマーを形成しやすい等の点で好ましい。共重合量としては１０モル％以下が好ましい。
【００３２】
なお、本明細書において「構成モル％」とは、ポリエステル樹脂における酸由来構成成分全体中の当該酸由来構成成分、又は、アルコール由来構成成分全体中の当該アルコール構成成分を、各１単位（モル）としたときの百分率を指す。
【００３３】
前記酸由来構成成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸（主成分）由来構成成分や芳香族ジカルボン酸（共重合成分）由来構成成分のほか、２重結合を有するジカルボン酸由来構成成分、スルホン酸基を有するジカルボン酸由来構成成分等の構成成分が含まれていてもよい。
【００３４】
２重結合を有するジカルボン酸由来構成成分には、２重結合を有するジカルボン酸に由来する構成成分のほか、２重結合を有するジカルボン酸の低級アルキルエステル又は酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。また、前記スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分には、スルホン酸基を有するジカルボン酸に由来する構成成分のほか、スルホン酸基を有するジカルボン酸の低級アルキルエステル又は酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。
【００３５】
２重結合を有するジカルボン酸は、その２重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着時のホットオフセットを防ぐために好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸、マレイン酸等が好ましい。
これらの２重結合を有するジカルボン酸由来構成成分の、全酸由来構成成分における含有量としては、１０構成モル％以下が好ましい。
上記含有量が、１０構成モル％以下であると、ポリエステル樹脂の結晶性の低下が抑制され、融点の降下により、画像保存性の悪化が抑制される。
【００３６】
スルホン酸基を有するジカルボン酸は、顔料等の着色剤の分散を良好にできる点で有効である。また、樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、微粒子を作製する際に、スルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで乳化或いは懸濁が可能である。
このようなスルホン酸基を有するジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中では、コストの点で、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等が好ましい。
上記、スルホン酸基を有するジカルボン酸由来構成成分がポリマー中に含まれる場合には、全酸由来構成成分における該スルホン酸基を有するジカルボン酸由来構成成分含有量としては、５構成モル％以下であることが好ましく、また、３構成モル％以下の範囲で使用することがより好ましい。
含有量が、５構成モル％以下であると、ポリエステル樹脂の親水性が過度に増加せず、高湿下でのトナーの帯電性が良好であるので好ましい。スルホン酸基を有するジカルボン酸は、必ずしも共重合成分として使用する必要はないが、樹脂の乳化を助けるために使用してもよい。
【００３７】
−アルコール由来構成成分−
結晶性ポリエステル樹脂のアルコール由来構成成分となるためのアルコールとしては、脂肪族ジオールが好ましく、鎖炭素数が７〜２０の範囲である直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。
上記脂肪族ジオールが、直鎖型であると、ポリエステル樹脂の結晶性が高く、適切な融点が得られるため、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び、低温定着性が良好であるので好ましい。また、前記鎖炭素数が７以上であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合、適切な融点が得られ、低温定着性に優れる。また、２０以下であると、実用上の材料の入手が容易であり、好ましい。前記鎖炭素数としては、１４以下であることがより好ましい。
【００３８】
また、芳香族ジカルボン酸と縮重合させて結晶性ポリエステル樹脂を得る場合、前記鎖炭素数としては、奇数であることが好ましい。前記鎖炭素数が、奇数である場合には、偶数である場合よりポリエステル樹脂の融点が低くなり、該融点が、後述の数値範囲内の値となり易い。
【００３９】
脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮するとエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが好ましい。
【００４０】
アルコール由来構成成分は、脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が８０構成モル％以上であることが好ましく、必要に応じてその他の成分が含まれる。アルコール由来構成成分としては、脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が９０構成モル％以上であることがより好ましい。
脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が、８０構成モル％以上であると、高い結晶性が得られ、融点の降下が抑制されるので、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び低温定着性に優れるので好ましい。
【００４１】
必要に応じて含まれるその他の成分としては、２重結合を有するジオール由来構成成分、スルホン酸基を有するジオール由来構成成分等の構成成分である。２重結合を有するジオールとしては、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオール等が挙げられる。
これらの、２重結合を有するジオール由来構成成分の、全酸由来構成成分における含有量としては、２０構成モル％以下が好ましく、２〜１０構成モル％がより好ましい。含有量が、２０構成モル％以下であると、ポリエステル樹脂の結晶性の低下が抑制され、融点の降下に由来する画像保存性の悪化が抑制されるので好ましい。
【００４２】
スルホン酸基を有するジオールとしては、１，４−ジヒドロキシ−２−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、１，３−ジヒドロキシメチル−５−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、２−スルホ−１，４−ブタンジオールナトリウム塩等が挙げられる。
これらの、スルホン酸基を有するジオール由来構成成分の、全酸由来構成成分における含有量としては、５構成モル％以下が好ましく、最低必要量だけあればよい。
含有量が、５構成モル％以下であると、結晶性ポリエステル樹脂の親水性が過度に増加せず、高湿下でのトナーの帯電性の悪化が抑制される。必要なければ、共重合成分として使用する必要はないが、樹脂の乳化を助けるために、必要最低限の量を使用してもよい。使用量については、特に前述のスルホン酸基を有するジカルボン酸成分とあわせ、量を最低限に調整することが好ましい。
【００４３】
これらの脂肪族ジオール由来構成成分以外のアルコール由来構成成分を加える場合（２重結合を有するジオール由来構成成分及びスルホン酸基を有するジオール由来構成成分）、これらのアルコール由来構成成分における含有量としては、０〜１０構成モル％の範囲が好ましい。
【００４４】
なお、本実施形態において、結晶性ポリエステル樹脂の融点の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時の吸熱ピークのトップの値を用いる。
【００４５】
〔非結晶部用樹脂〕
非結晶部の形成に用いられる非結晶性ポリエステル樹脂としては、ガラス転移点が４０〜７５℃（より好ましくは５０〜７０℃）の範囲にあるものが好適に使用できる。
なお、ガラス転移点Ｔｇは、例えば、示差走査熱量計（（株）マックサイエンス製：ＤＳＣ３１１０、熱分析システム００１）を用いて、昇温速度５℃／分の条件で測定することができ、得られたチャートのＴｇに相当する吸熱点の低温側の肩の温度をＴｇとすることができる。
【００４６】
通常トナーに用いられる非結晶性ポリエステル樹脂がそのまま適用できる。
非結晶性ポリエステル樹脂に用いるモノマーとしては、例えば、高分子データハンドブック：基礎編」（高分子学会編：培風館）に記載されているようなモノマー成分である、従来公知の２価又は３価以上のカルボン酸と、２価又は３価以上のアルコールが挙げられる。これらのモノマー成分の具体例として、２価のカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸、ドデセニルコハク酸、等の二塩基酸、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸などが挙げられる。３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
２価のアルコールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド又は（及び）プロピレンオキシド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調整等の目的で、酢酸、安息香酸等の１価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の１価のアルコールも使用することができる。
【００４８】
前記ポリエステル樹脂は、前記のモノマー成分の中から任意の組合せで、例えば、重縮合（化学同人）、高分子実験学（重縮合と重付加：共立出版）やポリエステル樹脂ハンドブック（日刊工業新聞社編）等に記載の従来公知の方法を用いて合成することができ、エステル交換法や直接重縮合法等を単独で、又は、組み合せて用いることができる。
【００４９】
〔ブロック共重合体の製法〕
結晶部（結晶性ポリエステルブロック）と非結晶部（非結晶性ポリエステルブロック）とを有するブロック共重合体は、前記結晶部用樹脂及び非結晶部用樹脂の末端官能基の反応性を考慮して、種々の方法のより選択して作製することができる。
結合剤を使わない場合、すなわち、結晶性ポリエステルと非結晶性ポリエステルとの場合は、そのまま加熱減圧しつつ、縮合反応を進めることにより得られる。特に片方のポリエステルの酸価が高く、もう一方のポリエステルの水酸基価が高い場合、反応がスムーズに進行する。反応温度は２００℃付近で行うことが好ましく、また反応時間は前記反応温度によっても異なるものの、一般的に１〜４時間程度が好ましい。
また、片方のポリエステルの酸価が高く、もう一方のポリエステルの水酸基価が高い場合、カルボジイミド、酸無水物などの縮合剤を用いて縮合反応を行ってもよい。
また、結合剤を使う場合には、種々の結合剤が使用可能であり、たとえば、多価カルボン酸、多価アルコール、多価イソシアネート、多官能エポキシ、多酸無水物等を用いて、脱水反応や、付加反応を行うことができる。
【００５０】
＜その他の結着樹脂＞
本実施形態においては、トナーを構成する結着樹脂として前記ブロック共重合体の他にその他の結着樹脂を含有してもよい。その他の結着樹脂としては、特に限定されず、具体的には、ポリスチレンやスチレンブタジエン系ポリマー、スチレンアクリル系ポリマー、ポリエステル等が挙げられる。なお、ウレタン、ウレア、その他エポキシ等の変性を行ってもよい。ただし、加熱時の相溶を考慮すると、ポリエステルであることが好ましい。
【００５１】
本実施形態において、静電荷像現像用トナーは、ブロック共重合体をトナー中に使用される結着樹脂全体の５０重量％以上含有することが好ましく、６５重量％以上含有することがより好ましく、８０重量％以上含有することが更に好ましい。また、上限は特に限定されず、結着樹脂としてブロック共重合体のみを含有する態様も、好ましい。
【００５２】
（着色剤）
本実施形態の静電荷像現像用トナーは、得られる画像の着色を目的として、着色剤を含有することが好ましい。なお、透明トナーとする場合には、必ずしも着色剤を含有しなくてもよい。
用いられる着色剤としては、特に制限はなく、公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。着色剤を１種単独で用いてもよいし、同系統の着色剤を２種以上混合して用いてもよい。また異系統の着色剤を２種以上混合して用いてもよい。更に、これらの着色剤を表面処理して用いてもよい。
【００５３】
用いられる着色剤としては、各色の顔料及び染料が用いられ、具体例としては以下に示すようなものを挙げることができる。黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等を挙げることができる。黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントイエローＮＣＧ等を挙げることができる。
【００５４】
橙色顔料としては、赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等を挙げることができる。赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウォッチングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアントカーミン３Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピラゾロンレッド、ローダミンレーキＢ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオシンレッド、アリザリンレーキ等を挙げることができる。
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、ウルトラマリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどを挙げることができる。紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等を挙げることができる。
緑色顔料としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーンＧ等を挙げることができる。
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等をあげることができる。体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等を挙げることができる。
【００５５】
染料としては、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料、例えば、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー等が挙げられる。
【００５６】
これらの着色剤は、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等を用いて着色剤粒子の分散液を調製することができる。また、これらの着色剤は極性を有する界面活性剤を用いて、ホモジナイザーによって水系に分散することもできる。
【００５７】
また、本実施形態のトナーに用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、耐光性、ＯＨＰ透過性、トナー中での分散性の観点から選択される。着色剤は、定着時の発色性を確保するために、トナーの固体分総重量に対して、４重量％〜１５重量％の範囲で添加することが好ましく、４重量％〜１０重量％の範囲で添加することがより好ましい。但し、黒色着色剤として磁性体を用いる場合は、１２重量％〜４８重量％の範囲内で添加することが好ましく、１５重量％〜４０重量％の範囲で添加することがより好ましい。
【００５８】
また、トナー中に含有される着色剤粒子の中心径（メジアン径）は１００ｎｍ〜３３０ｎｍの範囲内が好ましく、１００ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。中心径をこのような範囲内とすることによりＯＨＰに画像を形成した場合の透明性及び発色性を確保することができる。なお、着色剤粒子の中心径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定される。
【００５９】
なお、前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等の各色トナーが得られる。
【００６０】
（離型剤）
本実施形態において、静電荷像現像用トナーは、離型剤を含有することが好ましい。
前記離型剤は、一般に離型性を向上させる目的で使用される。前記離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル、カルボン酸エステル等のエステル系ワックスなどが挙げられる。本実施形態において、これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
これを水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに、強い剪断付与能力を有するホモジナイザーや圧力吐出型分散機（ゴーリンホモジナイザー、ゴーリン社製）で直径１μｍ以下の微粒子状に分散させることにより、凝集粒子分散液を調整する凝集粒子形成工程において利用される離型剤分散液を得ることができる。なお、得られた離型剤分散液の粒子径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定することができる。
これらの離型剤の添加量としては、トナー粒子の全量に対して、０．５〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは１〜３０重量％、更に好ましくは５〜１５重量％である。０．５重量％未満であると離型剤添加の効果がなく、５０重量％以上であると、トナー表面に離型剤が顔出しした場合に粉体流動性や帯電性に悪影響が現れやすくなったり、現像機内部においてトナー粒子が破壊されやすくなり、離型剤のキャリアへのスペント化が生じ、帯電が低下しやすくなる等の影響が現れるばかりでなく、例えばカラートナーを用いた場合、定着時の画像表面への染み出しが不十分になり易く、OHP画像を定着した際等、画像中に離型剤が在留しやすくなってしまうため、透明性が悪化することがあり好ましくない。
【００６２】
（その他の成分）
本実施形態の電子写真用トナーに用いられ得るその他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、無機微粒子、有機微粒子、帯電制御剤、離型剤等の公知の各種添加剤等が挙げられる。
【００６３】
上記無機微粒子は、一般にトナーの流動性を向上させる目的で使用される。該無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等の微粒子が挙げられる。これらの中でも、シリカ微粒子が好ましく、疎水化処理されたシリカ微粒子が特に好ましい。
【００６４】
無機微粒子の平均１次粒子径（数平均粒子径）としては、１〜１，０００ｎｍの範囲が好ましく、その添加量（外添）としては、トナー１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部の範囲が好ましい。
【００６５】
有機微粒子は、一般にクリーニング性や転写性、時には帯電性を向上させる目的で使用される。前記有機微粒子としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリスチレン−アクリル共重合体等の微粒子が挙げられる。
【００６６】
帯電制御剤は、一般に帯電性を向上させる目的で使用される。帯電制御剤としては、例えば、サリチル酸金属塩、含金属アゾ化合物、ニグロシンや４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００６７】
（静電荷像現像用トナーの製造方法）
次に、本実施形態のトナーの製造方法について説明する。
本実施形態のトナーの製法としては、乾式製法と、湿式製法とが挙げられる。乾式正方としては、前述のトナーの構成材料を混練、粉砕、分級する混練粉砕法、更に混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力又は熱エネルギーにて形状を変化させる方法が例示される。湿式製法としては、結着樹脂の分散液と、着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー母粒子を得る凝集合一法、結着樹脂、着色剤、離型剤及び必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等が挙げられる。また、前記方法で得られたトナー母粒子をコアにして、更に凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせてもよい。更に外添剤の混合はＶ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、レディゲミキサー等の公知の混合機によって行うことができる。
本実施形態において、これらの中では、溶解懸濁法が結晶性ポリエステル樹脂を非相溶状態で分散することが容易である点で好ましい。
【００６８】
＜溶解懸濁法＞
本実施形態の静電荷像現像用トナーの製造方法は、少なくとも結着樹脂を溶媒中に溶解又は分散させてトナー組成物の混合液を作製する混合液作製工程と、該トナー組成物の混合液を水系媒体中に添加して分散懸濁させトナー組成物の分散懸濁液を作製する分散懸濁液作製工程と、該トナー組成物の分散懸濁液から溶媒を除去する溶媒除去工程と、を有する溶解懸濁法であることが好ましい。
【００６９】
以下、本実施形態の静電荷像現像用トナーの製造方法の一例として、溶解懸濁法による製造方法について説明する。溶解懸濁法は、少なくとも結着樹脂（本実施形態においては、少なくとも結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックを有するブロック共重合体）と、必要に応じて着色剤とを溶媒中に各々溶解若しくは分散させてトナー組成物の混合液を得る混合液作製工程と、得られたトナー組成物の混合液を、水系媒体中に添加し、分散懸濁させてトナー組成物の分散懸濁液を得る分散懸濁液作製工程と、得られたトナー組成物の分散懸濁液から溶媒を除去する溶媒除去工程と、を有するものである。以下、これらの各工程を順次説明する。
【００７０】
〔混合液作製工程〕
混合液作製工程は、少なくとも結着樹脂を溶媒中に溶解若しくは分散させてトナー組成物の混合液を得る工程である。混合工程においては、結着樹脂として前記ブロック共重合体を含む結着樹脂を用い、該結着樹脂以外にも、必要に応じて、トナー母粒子に通常添加される、着色剤、着色剤用の分散剤、離型剤及び帯電制御剤等のその他の添加剤を添加してもよい。但し、界面活性剤は添加してもよいが、除去が困難な化合物もあるという観点から、少量が好ましい。
【００７１】
前記溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル等のエーテル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素系溶剤；ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素系溶剤；等が挙げられる。
【００７２】
前記溶媒としては、水に溶解する割合が０〜３０重量％程度のものであることが好ましい。更に工業化を行うにあたり、作業上の安全性、コスト及び生産性等をも考慮すると、溶媒としてシクロヘキサンや酢酸エチルを用いることが好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。
【００７３】
混合液作製工程においては、予め必要に応じて、着色剤とその他の添加剤とを混練させた結着樹脂を、前記好適な溶媒中に溶解若しくは分散させてもよいし、結着樹脂を溶媒中に溶解又は分散させた後、必要に応じて着色剤とその他の添加剤とを溶解若しくは分散させてもよい。
また、まず予めブロック共重合体を前記溶媒に分散させ一定の粒径範囲とし、次いでこれに他の結着樹脂や着色剤を加えて他の結着樹脂を溶解させてトナー組成物の混合液としてもよい。
この場合、前記ブロック共重合体の平均分散粒径は０．０５〜１．０μｍの範囲とすることが好ましい。なお、平均分散粒径はレーザー回折式粒度分布測定装置により測定することができる。
【００７４】
上記溶解若しくは分散は、例えば、ボールミル、サンドミル等のメディア入り分散機または高圧分散機等を用いて行うことができる。ただし、混合液作製工程は、結着樹脂が溶媒中に溶解して（ブロック共重合体は一部又は全部が分散状態であってもよい）、着色剤が分散したトナー組成物の混合液として得られる限り、如何なる方法により行ってもよい。
【００７５】
本実施形態において、トナー組成物の混合液における固形分濃度は１０〜５０重量％の範囲とすることが好ましい。
また、上記トナー組成物の混合液の粘度は、２０℃において１〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１〜２，０００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。
【００７６】
〔分散懸濁液作製工程〕
分散懸濁液作製工程は、上記混合液作製工程により得られたトナー組成物の混合液（以下、「混合液」という場合がある。）を、水系媒体中に添加し、分散懸濁させてトナー組成物の分散懸濁液（以下、「分散懸濁液」という場合がある。）を得る工程である。
【００７７】
前記水系媒体としては、水中に無機分散剤を分散させたものを用いることが好ましい。また、トナー母粒子の粒度分布を狭くするためには、水中に無機分散剤を分散させるとともに、水に溶解する高分子分散剤を添加することが好適である。なお、本実施形態に用いる水としては、イオン交換水、蒸留水または純水が好適である。
【００７８】
前記無機分散剤としては、親水性の無機分散剤を用いることが好ましく、具体的には、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、粘土、珪藻土、ベントナイト等を挙げることができる。これらの中でも、炭酸カルシウムが特に好適である。
【００７９】
また、無機分散剤は、その粒子表面がカルボキシル基を有する重合体で被覆されているものが、安定したトナー母粒子を製造することができる観点からより好適である。当該カルボキシル基を有する重合体としては、数平均分子量で１，０００〜２００，０００の範囲のものが好ましく、例えば、アクリル酸系樹脂、メタクリル酸系樹脂、フマール酸系樹脂、マレイン酸系樹脂等が代表的なものとして挙げられる。具体的には、これらの樹脂の構成モノマーであるアクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸等の単独重合体及びそれらの共重合体、並びにそれらと他のビニルモノマーとの共重合体も使用することができる。また、カルボキシル基は、ナトリウム、カリウム、マグネシウム等の金属塩であってもよい。
【００８０】
無機分散剤としては、平均粒子径が１〜１，０００ｎｍのものが好ましく、５〜５００ｎｍのものがより好ましい。
無機分散剤の使用量は、トナー組成物１００重量部に対して１〜５００重量部の範囲とすることが好ましく、より好適には１０〜２００重量部の範囲である。また、無機分散剤は、ボールミル等のメディアの入った分散機、高圧分散機または超音波分散機等を用いて水中に分散させることが好ましい。
【００８１】
前記高分子分散剤としては、親水性のものが好ましく、カルボキシル基を有するものの中でヒドロキシプロポキシル基、メトキシル基等の親油基を持たないものが特に好適である。高分子分散剤として具体的には、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等の水溶性のセルロースエーテルが挙げられるが、これらの中でもカルボキシメチルセルロースが特に好適である。これらのセルロース類は、エーテル化度が０．６〜１．５であり、平均重合度が５０〜３０００のものが好ましい。また、カルボキシル基は、ナトリウム、カリウム、マグネシウム等の金属塩であってもよい。
高分子分散剤は、前記トナー組成物の混合液の粘度によって使用最適量が決定され、この最適量より多くても少なくても形成されるトナー母粒子の粒度分布はシャープでなくなる場合がある。具体的には、高分子分散剤は、水系媒体の粘度が２０℃において概ね１〜３，０００ｍＰａ・ｓの範囲、より好適には１〜１，０００ｍＰａ・ｓの範囲となるよう添加する。また、高分子分散剤は、水中にばらつきなく溶解していれば如何なる方法によって添加してもよい。
【００８２】
以上述べた無機分散剤や高分子分散剤を含む水系媒体１００重量部に対し、好適には前記トナー組成物の混合液を５〜１５０重量部の範囲で加える。
本工程において、分散懸濁は、一般に市販されている乳化機或いは分散機を用いて行われるが、回転羽根を有する乳化機或いは分散機を用いて行うことが好ましい。当該乳化機或いは分散機としては、例えば、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、ＴＫオートホモミクサー（プライミクス（株）製）等のバッチ式乳化機；エバラマイルダー（（株）荏原製作所製）、ＴＫパイプラインホモミクサー、ＴＫホモミックラインフロー（プライミクス（株）製）、コロイドミル（（株）神鋼環境ソリューション製）、トリゴナル湿式微粉砕機（日本コークス工業（株）製）、キャビトロン（（株）ユーロテック製）等の連続式乳化機；クレアミックス（エムテクニック（株）製）等のバッチ又は連続両用乳化機；等が挙げられる。
【００８３】
〔溶媒除去工程〕
溶媒除去工程は、前記分散懸濁液作製工程により得られたトナー組成物の分散懸濁液から溶媒を除去する工程である。この工程によりトナー母粒子の分散液を得ることができる。該トナー母粒子の分散液は、トナー組成物と、必要に応じて無機分散剤等の添加剤とが分散した液体である。
【００８４】
溶媒除去工程においては、前記分散懸濁液を０〜１００℃に冷却または加熱することにより、分散懸濁液の液滴中に含まれる溶媒を除去することが好ましい。その溶媒除去の具体的な方法には、下記（１）及び（２）のいずれかの方法を行うことが好適である。
【００８５】
（１）分散懸濁液に気流を吹き付けて、分散懸濁液面上の気相を強制的に更新する。この場合には、分散懸濁液に気体を吹き込んでもよい。
（２）分散懸濁液を圧力１．３３ｋＰａ以上１０１ｋＰａ未満（１０ｍｍＨｇ以上７６０ｍｍＨｇ未満）に減圧する。この場合には、気体のパージにより分散懸濁液面上の気相を強制的に更新してもよいし、更に懸濁液に気体を吹き込んでもよい。
【００８６】
〔その他の工程〕
本実施形態では、前記の各工程以外に、必要に応じて、以下に示す洗浄脱水工程、乾燥篩分工程、を行ってもよい。
前記洗浄脱水工程は、溶媒除去工程により得られたトナー母粒子の分散液から水系媒体を除去した後、洗浄し脱水して、トナー母粒子のケーキを得る工程である。この洗浄脱水工程では、溶媒除去工程で得られたトナー母粒子の分散液を酸処理して無機分散剤を溶解させ、次に、水で洗浄して脱水することが好ましい。ただし、酸処理の後に、アルカリ処理を追加してもよい。
【００８７】
前記乾燥篩分工程は、洗浄脱水工程により得られたトナー母粒子のケーキを乾燥させた後、篩分してトナー母粒子を作製する工程である。この乾燥工程においては、トナー母粒子が凝集や粉砕を起こさない方法である限り、乾燥及び篩分は如何なる方法で行ってもよい。
【００８８】
本実施形態においては、上記のようにして得られたトナー母粒子を未処理のまま静電荷像現像用トナーとしてもよいし、トナー母粒子表面に流動化剤や助剤等の外添剤を添加処理して静電荷像現像用トナーとしてもよい。
外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ粒子、酸化チタン粒子、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、カーボンブラック等の無機粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー粒子等、公知の粒子が使用できるが、これらのうち少なくとも２種以上の外添剤を使用し、該外添剤の少なくとも１種は、３０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲、さらには３０ｎｍ〜１８０ｎｍの範囲の平均１次粒子径を有することが好ましい。
【００８９】
また、トナーが小粒径化することによって、感光体との非静電的付着力が増大するため、転写不良などの画像不良が引き起こされ、カラー画像の場合の重ね合わせ時の転写ムラを生じさせる原因となるため、平均１次粒子径が３０ｎｍ〜２００ｎｍの大径の外添剤を添加することにより、転写性を改善させることができる。
【００９０】
平均１次粒子径が３０ｎｍより小さいと、初期的なトナーの流動性は良好であるが、トナーと感光体との非静電的付着力を必要なレベルにまで低減できず、転写効率が低下し画像のぬけが発生したり、画像の均一性を悪化させてしまったりする場合がある。また、経時による現像機内でのストレスによって粒子がトナー表面に埋め込まれ、帯電性が変化し、出力時のトナー濃度の低下や背景部へのカブリ等の問題を引き起こす。平均１次粒子径が２００ｎｍより大きいと、トナー表面から脱離しやすく、また流動性悪化の原因ともなる場合がある。
【００９１】
〔後処理工程〕
本実施形態の静電荷像現像用トナーの製造方法において、ブロック共重合体の融点をＴｍ（℃）としたとき、Ｔｍ℃以下にて加熱する後処理工程を有することが好ましい。なお、ブロック共重合体が２つ以上の融点を有する場合、最も低い融点をＴｍとする。
後処理工程は、トナー母粒子を製造後、外添剤の添加後に行うことが好ましい。また、必要に応じて、キャリアと混合後に行ってもよい。
後処理工程によって、結晶性ポリエステルブロックの結晶化を進行させ、帯電特性に優れたトナーが得られる。
【００９２】
後処理工程の加熱温度は、Ｔｍ℃以下であることが好ましい。後処理工程の加熱温度がＴｍ℃以下であると、ブロック共重合体中で結晶性ポリエステルブロックが融解することなく、結晶化が進行するので好ましい。
加熱温度は、Ｔｍ℃以下で、なるべく高い温度であることが好ましいが、温度制御の観点から、（Ｔｍ−５）℃〜（Ｔｍ−４０）℃であることが好ましく、（Ｔｍ−５）℃〜（Ｔｍ−３５）℃であることがより好ましく、（Ｔｍ−５）℃〜（Ｔｍ−３０）℃であることが更に好ましく、（Ｔｍ−５）℃〜（Ｔｍ−２０）℃であることが特に好ましい。
【００９３】
後処理工程における加熱時間は、加熱温度とＴｍとの差が少ないほど、短時間とすることができるが、生産性の観点から、好ましくは１５分〜７２時間であり、より好ましくは２０分〜４８時間であり、更に好ましくは３０分〜２４時間である。
特に、加熱温度が（Ｔｍ−５）℃〜（Ｔｍ−２０）℃の場合には、加熱時間は１５分〜４８時間であることが好ましく、１５分〜２４時間がより好ましく、１５分〜１８時間が更に好ましい。
【００９４】
なお、前記のような手段によって得られる静電荷像現像用トナーが、結着樹脂として結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックを有するブロック共重合体を含有するか否かを確認する方法としては、トナーから結着樹脂を分離し、解析する方法が挙げられる。前記分離の手段としては、酢酸エチル、トルエン等の溶媒を用いて溶解させ分離する方法が考えられる。
トナーから分離した結着樹脂が、結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックを有するブロック共重合体であるかどうかの確認は、例えば分析化学  Ｖｏｌ．５９，Ｎｏ．９，ｐｐ．７９３−７９９（２０１０）に記載の溶媒グラジエント高速液体クロマトグラフィー法による分離と、ＮＭＲ、熱分解ガスクロマトグラフィー法の組み合わせなどの化学構造解析手法の組み合わせにより行うことができる。
【００９５】
（静電荷像現像剤）
本実施形態の静電荷像現像用トナーは、静電荷像現像剤として好適に使用される。
本実施形態の静電荷像現像剤は、本実施形態の静電荷像現像用トナーを含有すること以外は、特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成を取り得る。本実施形態の静電荷像現像用トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。
一成分系現像剤として、現像スリーブ又は帯電部材と摩擦帯電して、帯電トナーを形成して、静電潜像に応じて現像する方法も適用される。
【００９６】
本実施形態において、現像方式は特に規定されるものではないが二成分現像方式が好ましい。また上記条件を満たしていれば、キャリアは特に規定されないが、キャリアの芯材としては、例えば、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、これらとマンガン、クロム、希土類等との合金、及び、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等が挙げられるが、芯材表面性、芯材抵抗の観点から、フェライト、特にマンガン、リチウム、ストロンチウム、マグネシウム等との合金が好ましく挙げられる。
【００９７】
本実施形態で用いるキャリアは、芯材表面に樹脂を被覆してなることが好ましい。前記樹脂としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択される。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル及びポリビニルケトン等のポリビニル系樹脂及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性品；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；シリコーン樹脂；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；フェノール樹脂；尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂、等のそれ自体公知の樹脂が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。本実施形態においては、これらの樹脂の中でも、フッ素系樹脂及び／又はシリコーン樹脂を少なくとも使用することが好ましい。前記樹脂として、フッ素系樹脂及び／又はシリコーン樹脂を少なくとも使用すると、トナーや外添剤によるキャリア汚染（インパクション）の防止効果が高い点で有利である。
前記樹脂による被膜は、前記樹脂中に樹脂粒子及び／又は導電性粒子が分散されていることが好ましい。前記樹脂粒子としては、例えば、熱可塑性樹脂粒子、熱硬化性樹脂粒子等が挙げられる。これらの中でも、比較的硬度を上げることが容易な観点から熱硬化性樹脂が好ましく、トナーに負帯電性を付与する観点からは、Ｎ原子を含有する含窒素樹脂による樹脂粒子が好ましい。なお、これらの樹脂粒子は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記樹脂粒子の平均粒径としては、０．１〜２μｍが好ましく、０．２〜１μｍがより好ましい。前記樹脂粒子の平均粒径が０．１μｍ以上であると、前記被膜における樹脂粒子の分散性に優れ、一方、２μｍ以下であると、前記被膜から樹脂粒子の脱落が生じにくい。
【００９８】
前記導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属粒子、カーボンブラック粒子、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を酸化スズ、カーボンブラック、金属等で覆った粒子等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、製造安定性、コスト、導電性等が良好な点で、カーボンブラック粒子が好ましい。前記カーボンブラックの種類としては、特に制限はないが、ＤＢＰ吸油量が５０〜２５０ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックが製造安定性に優れるため好ましい。芯材表面への、前記樹脂、前記樹脂粒子、前記導電性粒子による被覆量は、０．５〜５．０重量％であることが好ましく、０．７〜３．０重量％であることがより好ましい。
【００９９】
前記被膜を形成する方法としては、特に制限はないが、例えば、架橋性樹脂粒子等の前記樹脂粒子及び／又は前記導電性粒子と、マトリックス樹脂としてのスチレン−アクリル樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂等の前記樹脂とを溶媒中に含む被膜形成用液を用いる方法等が挙げられる。
具体的には前記キャリア芯材を、前記被膜形成用液に浸漬する浸漬法、被膜形成用液を前記キャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、前記キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で前記被膜形成用液を混合し、溶媒を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。これらの中でも、本実施形態において、ニーダーコーター法が好ましい。
【０１００】
前記被膜形成用液に用いる溶媒としては、マトリックス樹脂としての前記樹脂のみを溶解することが可能なものであれば、特に制限はなく、それ自体公知の溶媒の中から選択され、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類等が挙げられる。前記被膜に前記樹脂粒子が分散されている場合において、その厚み方向及びキャリア表面の接線方向に、前記樹脂粒子及びマトリックス樹脂としての前記粒子が均一に分散しているため、前記キャリアを長期間使用して前記被膜が摩耗したとしても、常に未使用時と同様な表面形成を保持でき、前記トナーに対し、良好な帯電付与能力が長期間にわたって維持される。また、前記被膜に前記導電性粒子が分散されている場合においては、その厚み方向及びキャリア表面の接線方向に、前記導電性粒子及びマトリックス樹脂としての前記樹脂が均一に分散しているため、前記キャリアを長期間使用して前記被膜が摩耗したとしても、常に未使用時と同様な表面形成を保持でき、キャリア劣化が長期間防止される。なお、前記被膜に前記樹脂粒子と前記導電性粒子とが分散されている場合において、上述の効果が同時に発揮される。
【０１０１】
以上のように形成された磁性キャリア全体の１０4Ｖ／ｃｍの電界下における磁気ブラシの状態での電気抵抗は１０8〜１０13Ωｃｍであることが好ましい。磁性キャリアの該電気抵抗が１０8Ωｃｍ以上であると、像担持体上の画像部にキャリアの付着が抑制され、また、ブラシマークが出にくい。一方、磁性キャリアの該電気抵抗が１０13Ωｃｍ以下であると、エッジ効果の発生が抑制され、良好な画質が得られる。
なお、電気抵抗（体積固有抵抗）は以下のように測定する。
エレクトロメーター（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、商品名：ＫＥＩＴＨＬＥＹ  ６１０Ｃ）及び高圧電源（ＦＬＵＫＥ社製、商品名：ＦＬＵＫＥ  ４１５Ｂ）と接続された一対の２０ｃｍ2の円形の極板（鋼製）である測定治具の下部極板上に、サンプルを厚さ約１ｍｍ〜３ｍｍの平坦な層を形成するように載置する。次いで上部極板をサンプルの上にのせた後、サンプル間の空隙をなくすため、上部極板上に４ｋｇの重しをのせる。この状態でサンプル層の厚さを測定する。次いで、両極板に電圧を印加することにより電流値を測定し、次式に基づいて体積固有抵抗を計算する。
体積固有抵抗＝印加電圧×２０÷（電流値−初期電流値）÷サンプル厚
上記式中、初期電流は印加電圧０のときの電流値であり、電流値は測定された電流値を示す。
【０１０２】
二成分系の静電荷像現像剤における本実施形態のトナーとキャリアとの混合割合は、キャリア１００重量部に対して、トナー２〜１０重量部であることが好ましい。また、現像剤の調製方法は、特に限定されないが、例えば、Ｖブレンダー等で混合する方法等が挙げられる。
【０１０３】
（画像形成方法）
また、静電荷像現像剤（静電荷像現像用トナー）は、静電荷像現像方式（電子写真方式）の画像形成方法に使用される。
本実施形態の画像形成方法は、像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程とを含み、前記現像剤として、本実施形態の静電荷像現像用トナー又は本実施形態の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする。
また、本実施形態の画像形成方法は、更に、前記像保持体上に残留する静電荷像現像剤を清掃する清掃工程を有していてもよい。
【０１０４】
前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお、本実施形態の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。
前記静電潜像形成工程は、像保持体（感光体）上に静電潜像を形成する工程である。
前記現像工程は、現像剤保持体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程である。前記現像剤層としては、本実施形態の静電荷像現像用トナーを含んでいれば特に制限はない。
前記転写工程は、前記トナー画像を被転写体上に転写する工程である。また、転写工程における被転写体としては、中間転写体や紙等の被記録媒体が例示できる。
前記定着工程では、例えば、加熱ローラの温度を一定温度に設定した加熱ローラ定着器により、転写紙上に転写したトナー像を定着して複写画像を形成する方式が挙げられる。
前記清掃工程は、像保持体上に残留する静電荷像現像剤を清掃する工程である。
また、本実施形態の画像形成方法においては、前記清掃工程は、像保持体上に残留する静電荷像現像剤をクリーニングブレードにより除去する工程を含むことがより好ましい。
被記録媒体としては、公知のものを使用することができ、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される紙、ＯＨＰシート等が挙げられ、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
【０１０５】
本実施形態の画像形成方法においては、更にリサイクル工程をも含む態様でもよい。前記リサイクル工程は、前記清掃工程において回収した静電荷像現像用トナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施される。また、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムに適用してもよい。
【０１０６】
（画像形成装置）
本実施形態の画像形成装置は、像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、前記現像剤として、本実施形態の静電荷像現像用トナー又は本実施形態の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする。また、本実施形態の画像形成装置は、更に、前記像保持体を清掃する清掃手段を有していてもよい。
なお、本実施形態の画像形成装置は、上記のような像保持体と、帯電手段と、露光手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも含むものであれば特に限定はされないが、その他必要に応じて、清掃手段、除電手段等を含んでいてもよい。
前記転写手段では、中間転写体を用いて２回以上の転写を行ってもよい。また、転写手段における被転写体としては、中間転写体や紙等の被記録媒体が例示できる。
【０１０７】
前記像保持体、及び、前記の各手段は、前記の画像形成方法の各工程で述べた構成を好ましく用いることができる。前記の各手段は、いずれも画像形成装置において公知の手段が利用できる。また、本実施形態の画像形成装置は、前記した構成以外の手段や装置等を含むものであってもよい。また、本実施形態の画像形成装置は、前記した手段のうちの複数を同時に行ってもよい。
また、像保持体上に残留する静電荷像現像剤を清掃する清掃手段としては、例えば、クリーニングブレード、クリーニングブラシなどが挙げられるが、クリーニングブレードが好ましい。
クリーニングブレードの材質としては、ウレタンゴム、ネオプレンゴム、シリコーンゴム等が好ましく挙げられる。
【０１０８】
（トナーカートリッジ、現像剤カートリッジ及びプロセスカートリッジ）
本実施形態のトナーカートリッジは、本実施形態の静電荷像現像用トナーを少なくとも収容しているトナーカートリッジである。
本実施形態の現像剤カートリッジは、本実施形態の静電荷像現像剤を少なくとも収容している現像剤カートリッジである。
また、本実施形態のプロセスカートリッジは、本実施形態の静電荷像現像剤を収容し、かつ前記静電荷像現像剤を保持して搬送する現像剤保持体を備えるプロセスカートリッジであり、像保持体表面上に形成された静電潜像を前記静電荷像現像用トナー又は前記静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、像保持体、前記像保持体表面を帯電させるための帯電手段、及び、前記像保持体表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段よりなる群から選ばれる少なくとも１種と、を備え、本実施形態の静電荷像現像用トナー、又は、本実施形態の静電荷像現像剤を少なくとも収容しているプロセスカートリッジであることが好ましい。
【０１０９】
本実施形態のトナーカートリッジは、画像形成装置に着脱可能であることが好ましい。すなわち、トナーカートリッジが着脱可能な構成を有する画像形成装置において、本実施形態のトナーを収納した本実施形態のトナーカートリッジが好適に使用される。
本実施形態の現像剤カートリッジは、前記本実施形態の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤を含有するものであればよく、特に制限はない。現像剤カートリッジは、例えば、現像手段を備えた画像形成装置に着脱され、この現像手段に供給されるための現像剤として、前記本実施形態の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤が収納されているものである。
また、現像剤カートリッジは、トナー及びキャリアを収納するカートリッジであってもよく、トナーを単独で収納するカートリッジとキャリアを単独で収納するカートリッジとを別体としたものでもよい。
本実施形態のプロセスカートリッジは、画像形成装置に脱着されることが好ましい。
また、本実施形態のプロセスカートリッジは、その他必要に応じて、除電手段等、その他の部材を含んでもよい。
トナーカートリッジ及びプロセスカートリッジとしては、公知の構成を採用してもよく、例えば、特開２００８−２０９４８９号公報、及び、特開２００８−２３３７３６号公報等が参照される。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例を交えて詳細に本実施形態を説明するが、何ら本実施形態を限定するものではない。なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「重量部」を示すものとする。
【０１１１】
（樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量の測定）
樹脂の重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行った。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレンスタンダードを用いて求めた。前記ＧＰＣとしては東ソー（株）製  ＨＬＣ−８１２０  ＧＰＣシステムに、ＴＳＫ  ｇｕａｒｄｃｏｌｍｕｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ−Ｈと、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈを２本直列につなげ、４０℃、０．６ｍｍ／分で、テトラヒドロフラン媒体を用い、試料濃度０．５重量％で測定し、システム付属のソフトウエアを用いて解析し求めた。なお、前記ポリスチレンスタンダードは、東ソー（株）製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルを用いた。また、数平均分子量（Ｍｎ）も、同様にして求めた。
【０１１２】
（樹脂の酸価の測定）
酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って、中和滴定法により測定した。すなわち、１ｇの試料を分取し、溶媒（テトラヒドロフラン）５０ｍｌ、及び、指示薬（フェノールフタレイン溶液）数滴を加え、水浴上で試料が完全に溶けるまで充分に振り混ぜた。これに、０．０５ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、指示薬の薄い紅色が３０秒間続いた時を終点とした。
なお、本実施形態における酸価とは、試料１ｇ中に含有する樹脂酸、遊離脂肪酸などを中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数である。
【０１１３】
（トナー母粒子の平均粒径の測定方法）
トナー母粒子の体積平均粒径は、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）を用いて測定した。電解液としては、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン−コールター社製）を使用した。
測定法としては、まず、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に、測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加え、これを前記電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加した。この測定試料を懸濁させた電解液を超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザーＩＩにより、アパーチャー径が１００μｍのアパーチャーを用いて、粒径が２．０μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒子の粒度分布を測定した。測定する粒子数は５０，０００とした。
測定された粒度分布を、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、重量又は体積について小径側から累積分布を描き、累積５０％となる粒径をそれぞれ重量平均粒径又は体積平均粒径と定義する。
【０１１４】
（融点ピーク面積の測定）
静電荷像現像用トナーの粉体試料を５〜１０ｍｇ秤取し、示差走査熱量計（ＤＳＣ−６０；（株）島津製作所製）にて窒素気流下、−１０℃から１５０℃まで１０℃／分で昇温した際の最初の昇温条件において、結晶性ポリエステルブロックに基づく融点ピークの吸熱量を粉体試料重量で割った商（Ｊ／ｇ）として算出した。保管前の値をＱ１、５０℃にて１週間保管後の値をＱ２とした。
【０１１５】
（トナー中の結晶性ポリエステルブロック含有量）
結晶性ポリエステルブロック含有量はブロック樹脂合成時の結晶性部の配合量と、トナー中におけるブロック樹脂の添加量から算出した。
また、結晶性ポリエステルブロックの量が未知のトナーを用いる場合、トナーから結着樹脂を分離し、解析することができる。前記分離の手段としては、酢酸エチル、トルエン等の溶媒を用いて溶解させ分離する。
トナーから分離した結着樹脂中における結晶性ポリエステルブロックの量の測定は、分析化学  Ｖｏｌ．５９，Ｎｏ．９，ｐｐ．７９３−７９９（２０１０）に記載の溶媒グラジエント高速液体クロマトグラフィー法による分離と、ＮＭＲや熱分解ガスクロマトグラフィー法の組み合わせなどの手法により行うことができる。
【０１１６】
（樹脂合成例）
＜合成例１；結晶性部（Ｃ１）の合成＞
セバシン酸８０．９部、１，６−ヘキサンジオール４６．３部、重合触媒として酸化ジブチルスズ０．３５部を混合した。生成する水を除去しながら１５０℃で４時間反応を行い、その後、窒素気流下、６時間時間かけて１８０℃まで昇温し、１８０℃で６時間反応した。その後８ｋＰａで減圧下、１時間反応を行った。得られた樹脂（結晶性部（Ｃ１））は重量平均分子量２０，０００、数平均分子量８，３００、融点７２℃、酸価１５．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１７】
＜合成例２；結晶性部（Ｃ２）の合成＞
合成例１におけるセバシン酸８０．９部、１，６−ヘキサンジオール４６．３部、酸化ジブチルスズ０．３５部をドデカン二酸１３８．２部、１，９−ノナンジオール９２．３部、酸化ジブチルスズ０．５２部に変えた以外は合成例１と同様にして結晶性部（Ｃ２）を得た。重量平均分子量１６，０００、数平均分子量７，７００、融点７６℃、酸価２１．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１８】
＜合成例３；結晶性部（Ｃ３）の合成＞
合成例１におけるセバシン酸８０．９部、１，６−ヘキサンジオール４６．３部、酸化ジブチルスズ０．３５部をドデカン二酸１３８．２部、１，１２−ドデカンジオール１１６．５部、酸化ジブチルスズ０．５２部に変えた以外は合成例１と同様にして結晶性部（Ｃ３）を得た。重量平均分子量２１，０００、数平均分子量９，０００、融点８７℃、酸価１５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１９】
＜合成例４；非晶性部（Ａ１）の合成＞
テレフタル酸２８．２部、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド２モル付加物１２．７部、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物５５．１部、酸化ジブチルスズ０．３０部を混合した。窒素気流下、生成する水を除去しながら２５０℃で４時間反応を行い、その後、８ｋＰａで減圧下、１時間反応を行った。得られた樹脂（非晶性部（Ａ１））は重量平均分子量１１，０００、数平均分子量５，２００、ガラス転移温度６７℃、酸価１．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２０】
＜合成例５；非晶性部（Ａ２）の合成＞
合成例４におけるテレフタル酸２８．２部、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド２モル付加物１２．７部、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物５５．１部、酸化ジブチルスズ０．３０部を、テレフタル酸６１．５部、ドデセニルコハク酸無水物１３．３部、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物１７２．２部、酸化ジブチルスズ０．７３部に変えた以外は合成例４と同様にして非晶性部（Ａ２）を得た。重量平均分子量９，６００、数平均分子量４，８００、ガラス転移温度５６℃、酸価１．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２１】
＜合成例６；非晶性部（Ａ３）の合成＞
合成例４におけるテレフタル酸２８．２部、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド２モル付加物１２．７部、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物５５．１部、酸化ジブチルスズ０．３０部を、テレフタル酸４９．８部、ドデセニルコハク酸無水物３８．６部、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド２モル付加物３１．６部、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物７４．１部、水素添加ビスフェノールＡ４４．５部、酸化ジブチルスズ０．７８部に変えた以外は合成例４と同様にして非晶性部（Ａ３）を得た。重量平均分子量１１，０００、数平均分子量４，８００、ガラス転移温度６５℃、酸価１．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２２】
＜合成例７；ブロック共重合体（Ｂ１）の合成＞
結晶性樹脂（Ｃ１）２５部、非晶性樹脂（Ａ１）２５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．１部をトルエン５０部に加熱溶解した。４０℃まで冷却後、窒素雰囲気下でＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド２．０部を添加し、４０℃で２時間反応させた。トルエン５０部添加し、メタノールで再沈殿を行い、得られた粉体をろ過、メタノール洗浄、乾燥することでブロック共重合体（Ｂ１）を得た。重量平均分子量３１，０００、数平均分子量１１，０００、融点６３℃であった。
【０１２３】
＜合成例８；ブロック共重合体（Ｂ２）の合成＞
合成例７における結晶性樹脂（Ｃ１）を結晶性樹脂（Ｃ２）に、非晶性樹脂（Ａ１）を非晶性樹脂（Ａ２）に、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド２．０部を２．６部に変えた以外は合成例７と同様にしてブロック共重合体（Ｂ２）を得た。重量平均分子量３４，０００、数平均分子量１５，０００、融点６８℃であった。
【０１２４】
＜合成例９；ブロック共重合体（Ｂ３）の合成＞
合成例７における結晶性樹脂（Ｃ１）を結晶性樹脂（Ｃ３）に、非晶性樹脂（Ａ１）を非晶性樹脂（Ａ３）に、トルエン５０部を１００部に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．１部を０．５部に、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド２．０部を２．２部に変えた以外は合成例７と同様にしてブロック共重合体（Ｂ３）を得た。重量平均分子量３０，０００、数平均分子量１２，０００、融点８２℃であった。
【０１２５】
（トナーの製造）
＜トナー製造例１；トナー（Ｔ１）の製造＞
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルーＢ１５：３  ２０部、酢酸エチル７５部、溶媒を除去したディスパロンＤＡ−７０３−５０（分散剤、ポリエステル酸アマイドアミン塩、楠本化成（株）製）４部、ソルスパース５０００（顔料誘導体、ゼネカ（株）製）１部をサンドミルを用いて溶解／分散し、顔料分散液を作製した。
【０１２６】
また離型剤としてパラフィンワックス（融点８９℃）３０部と酢酸エチル２７０部をＤＣＰミルを用い１０℃に冷却した状態で、湿式粉砕し、ワックス分散液を作製した。
【０１２７】
ブロック共重合体（Ｂ１）１３６部、顔料分散液３４部、及び酢酸エチル５６部を撹拌後、混合物にワックス分散液７５部を加え、得られた混合物を５０℃で均一になるまでよく撹拌した（この液をＡ液とした）。一方、炭酸カルシウム４０部、水６０部に分散した炭酸カルシウム分散液１２４部、セロゲンＢＳ−Ｈ（第一工業製薬（株）製）の２％水溶液９９部、及び水１５７部をホモジナイザー（ウルトラタラックス：ＩＫＡ社製）を用いて５分間撹拌した（この液をＢ液とした）。
【０１２８】
更にホモジナイザー（ウルトラタラックス：ＩＫＡ社製）を用いて５０℃の湯浴中で前記Ｂ液３４５部と前記Ａ液２５０部を撹拌し混合液を懸濁した。５０℃、常圧で１２時間プロペラ型撹拌機でこの混合液を撹拌し溶媒を除去した。室温に冷却後、混合液に塩酸を加えて、炭酸カルシウムを除去した後、反応混合物を水洗、乾燥、分級して体積平均粒径７μｍの着色粒子（トナー母粒子）を得た。
得られた着色粒子１００部にシリコーンオイルで処理された平均粒径４０ｎｍの酸化珪素微粒子（ＲＹ５０：日本エアロジル（株）製）１．３部、平均粒径１００ｎｍの爆燃法で製造された酸化珪素微粒子（ＫＭＰ−１０５：信越化学工業（株）製の分級物）２部、及び平均粒径２０ｎｍの酸化チタン（ＭＴ１５０ＡＷ：テイカ（株）製）をデシルトリメトキシシラン２０％で処理した微粒子１．５部をサンプルミルで混合し、トナー（Ｔ１）を作製した。
【０１２９】
＜トナー製造例２；トナー（Ｔ２）の製造＞
トナー製造例１のブロック共重合体（Ｂ１）をブロック共重合体（Ｂ２）に変えた以外はトナー製造例１と同様にして体積平均粒径７μｍのトナー（Ｔ２）を得た。
【０１３０】
＜トナー製造例３；トナー（Ｔ３）の製造＞
トナー製造例１のブロック共重合体（Ｂ１）をブロック共重合体（Ｂ３）に変えた以外はトナー製造例１と同様にして体積平均粒径７μｍのトナー（Ｔ３）を得た。
【０１３１】
＜トナー製造例４；トナー（Ｔ４）の製造＞
トナー製造例２のブロック共重合体（Ｂ２）１３６部をブロック共重合体（Ｂ２）９１部と非晶部（Ａ２）４５部に変えた以外はトナー製造例３と同様にして体積平均粒径７μｍのトナー（Ｔ４）を得た。
【０１３２】
＜比較トナー製造例１；トナー（Ｔ５）の製造＞
トナー製造例１のブロック共重合体（Ｂ１）１３６部を結晶性樹脂（Ｃ１）６８部、非晶性樹脂（Ａ１）６８部の混合物に変えた以外はトナー製造例１と同様にして体積平均粒径７μｍのトナー（Ｔ５）を得た。
【０１３３】
＜比較トナー製造例２；トナー（Ｔ６）の製造＞
トナー製造例１のブロック共重合体（Ｂ１）１３６部を非晶性樹脂（Ａ１）１３６部に変えた以外はトナー製造例１と同様にして体積平均粒径７μｍのトナー（Ｔ６）を得た。
【０１３４】
（実施例１）
トナー（Ｔ１）を５０℃のオーブン中で１時間保管することで静電荷像現像用トナー１を得た。
静電荷像現像用トナー１をＤＳＣで測定した際の融点ピーク面積を重量で割った商の値Ｑ１は４９．２Ｊ／ｇであった。
更に、静電荷像現像用トナー１を５０℃で１週間熱保管した後のＤＳＣで測定した際の融点ピーク面積を重量で割った商の値Ｑ２は５８．１Ｊ／ｇ、Ｑ２／Ｑ１は１．１８であった。
【０１３５】
（評価）
＜帯電特性評価＞
作製した静電荷像現像用トナー８部とポリメタクリル酸メチルで表面を被覆したフェライトキャリア１００部とを温度２０℃、湿度５０％の環境内で混合して現像剤を作製した。この現像剤を用いてＡ−ｃｏｌｏｒ９３５（富士ゼロックス（株）製）改造機で、ソリッド部を形成するように画像形成を夏環境（３０℃、８８％ＲＨ）で行い、更に１００枚連続画像形成を行い、１枚目と１００枚目の画像についてソリッド部の画質を以下の基準で目視評価した。
Ａ：１枚目、１００枚目の双方の画像でムラ、カブリなし。
Ｂ：１００枚目の画像でカブリが発生。
Ｃ：１枚目の画像からムラが発生。
【０１３６】
＜最低定着温度の評価＞
作製した現像剤を用い、定着機を改造した富士ゼロックス（株）製のＡ−ｃｏｌｏｒ９３５により、記録紙表面に画像形成を行い、作製した現像剤の低温定着性の評価を行った。
評価においては、温度を８０℃から２００℃まで５℃おきに変化させ、それぞれの定着温度において定着画像を作製した後、得られた各定着画像の画像面を谷折りにし、折れ目部の画像のはがれ度合いを観察し、画像が殆んどはがれない最低の定着温度を最低定着温度とした。結果を表１に示す。
【０１３７】
＜ブロッキング性評価＞
作製した現像剤を、２８℃／８５％ＲＨの環境下で、富士ゼロックス（株）製Ａ−ｃｏｌｏｒ９３５に用いて、富士ゼロックス（株）製カラー用ぺーパー（Ｊ紙）に画像密度１％のプリントテストチャートで１０，０００枚の画像形成を行った。なお、定着温度は、前記で得られた最低定着温度から３０℃高い温度に設定した。１０，０００枚プリント後の画像のソリッド部の白筋の発生の様子を観察し、また、現像器内のトナーを取り出しブロッキングしたトナーの様子を目視で観察した。これら観察より、以下の判断基準により耐ブロッキング性を評価した。結果を表１に示す。
Ａ：白筋の発生は無く、現像器内でブロッキングしたトナーがほとんど見られない。
Ｂ：白筋の発生は無いが、現像器内でブロッキングしたトナーがわずかに見られる。
Ｃ：白筋の発生はわずかで、現像器内でブロッキングしたトナーが若干見られる。
Ｄ：白筋の発生がはっきり見られ、現像器内でブロッキングしたトナーが見られる。
【０１３８】
＜画像耐傷性の評価＞
画像耐傷性はＨＥＩＤＯＮ社製ＳＵＲＦＡＣＥ  ＰＲＯＰＥＲＴＹ  ＴＥＳＴＥＲ（ｔｙｐｅ:１４ＤＲ）を用いて行った。直径０．４ｍｍのサファイア針を装着し、移動速度１，５００ｍｍ／分、荷重１，０００ｇｆで画像をこすった。同じ操作で３回画像をこすり、平均的な画像筋の状態を目視で確認した。
Ａ：削り跡がはっきりと線状に観察される。
Ｂ：削り跡が断続的に観察される。
Ｃ：削り跡がまったく観察されない。
【０１３９】
（実施例２〜７、比較例１〜４）
使用したトナー及び後処理を表１に記載のように変更した以外は、実施例１と同様にして現像剤を作製し、評価を行った。結果を以下の表１に示す。
【０１４０】
【表１】
2014164064.tif 000002