(57)【要約】【課題】発光素子の寿命が優れた有機電界発光素子を提供する。【解決手段】  陽極および陰極からなる一対の電極と、  該一対の電極間に配置された発光層と、  前記陰極と該発光層との間に配置され、下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも一種を含む電子輸送層および／または電子注入層と  を備えた有機電界発光素子により解決する。【化２５０】2014082479.tif 000257【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極および陰極からなる一対の電極と、
該一対の電極間に配置された発光層と、
前記陰極と該発光層との間に配置され、下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも一種を含む電子輸送層および／または電子注入層と
を備えた有機電界発光素子。
【化１】
2014082479.tif 000243
上記式（１）中、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜６のアルキルであり、Ｒ５〜Ｒ８が同時に水素になることはなく、
ｎは、１〜３の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜１２のシクロアルキルまたは炭素数６〜２０のアリールであり、そして、
式（１）で表される化合物における少なくとも１つの水素が重水素で置換されていてもよい。
【請求項２】
一般式（１）で表される化合物におけるビピリジン構造からなる部位は、それぞれ独立して、下記式（Ｐｙ−１）〜式（Ｐｙ−６）のいずれかで表される基（Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびｎは不図示）であり、
【化２】
2014082479.tif 000244
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜６のアルキルであり、Ｒ５〜Ｒ８が同時に水素になることはなく、
ｎは、１〜３の整数であり、そして、
Ｒ１は、水素、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数６〜２０のアリールであって、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素である、
請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
一般式（１）で表される化合物におけるビピリジンからなる部位は、それぞれ独立して、下記式（Ｐｙ−７）〜式（Ｐｙ−１８）のいずれかで表される基（Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびｎは不図示）であり、
【化３】
2014082479.tif 000245
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜６のアルキルであり、Ｒ５〜Ｒ８が同時に水素になることはなく、
ｎは、１〜３の整数であり、そして、
Ｒ１は、水素、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数６〜２０のアリールであって、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素である、
請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項４】
一般式（１）で表される化合物におけるビピリジンからなる部位は、それぞれ独立して、上記式（Ｐｙ−７）〜式（Ｐｙ−１８）のいずれかで表される基であり、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜６のアルキルであり、Ｒ５〜Ｒ８が同時に水素になることはなく、
ｎは、１の整数であり、そして、
Ｒ１は、水素、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数６〜２０のアリールであって、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素である、
請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項５】
一般式（１）で表される化合物におけるビピリジンからなる部位は、それぞれ独立して、上記式（Ｐｙ−７）〜式（Ｐｙ−１８）のいずれかで表される基であり、
Ｒ５およびＲ８は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜６のアルキルであり、Ｒ５およびＲ８が同時に水素になることはなく、
Ｒ６およびＲ７は、共に水素であり、
ｎは、１の整数であり、そして、
Ｒ１は、水素、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数６〜２０のアリールであって、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素である、
請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項６】
一般式（１）で表される化合物におけるビピリジンからなる部位は、それぞれ独立して、上記式（Ｐｙ−７）〜式（Ｐｙ−１８）のいずれかで表される基であり、
Ｒ５およびＲ８は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜６のアルキルであり、Ｒ５およびＲ８が同時に水素になることはなく、
Ｒ６およびＲ７は、共に水素であり、
ｎは、１の整数であり、そして、
Ｒ１は、水素、炭素数１〜４のアルキル、フェニル、ビフェニリル、テルフェニリルまたはナフチルであって、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素である、
請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項７】
一般式（１）で表される化合物におけるビピリジンからなる部位は、それぞれ独立して、上記式（Ｐｙ−７）〜式（Ｐｙ−１８）のいずれかで表される基であり、
Ｒ５およびＲ８は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜６のアルキルであり、Ｒ５およびＲ８が同時に水素になることはなく、
Ｒ６およびＲ７は、共に水素であり、
ｎは、１の整数であり、そして、
Ｒ１は、水素またはフェニルであって、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素である、
請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項８】
一般式（１）で表される化合物におけるビピリジンからなる部位は、それぞれ独立して、上記式（Ｐｙ−７）〜式（Ｐｙ−１８）のいずれかで表される基であり、
Ｒ５およびＲ８は、共に水素であり、
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜６のアルキルであり、Ｒ６およびＲ７が同時に水素になることはなく、
ｎは、１の整数であり、そして、
Ｒ１は、水素、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数６〜２０のアリールであって、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素である、
請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項９】
一般式（１）で表される化合物におけるビピリジンからなる部位は、それぞれ独立して、上記式（Ｐｙ−７）〜式（Ｐｙ−１８）のいずれかで表される基であり、
Ｒ５およびＲ８は、共に水素であり、
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜６のアルキルであり、Ｒ６およびＲ７が同時に水素になることはなく、
ｎは、１の整数であり、そして、
Ｒ１は、水素、炭素数１〜４のアルキル、フェニル、ビフェニリル、テルフェニリルまたはナフチルであって、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素である、
請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項１０】
一般式（１）で表される化合物におけるビピリジンからなる部位は、それぞれ独立して、上記式（Ｐｙ−７）〜式（Ｐｙ−１８）のいずれかで表される基であり、
Ｒ５およびＲ８は、共に水素であり、
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜６のアルキルであり、Ｒ６およびＲ７が同時に水素になることはなく、
ｎは、１の整数であり、そして、
Ｒ１は、水素またはフェニルであって、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素である、
請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項１１】
一般式（１）で表される化合物が、下記式（ＥＴ−７６）、（ＥＴ−９７５）、（ＥＴ−９７６）、（ＥＴ−９７７）、（ＥＴ−９７８）、（ＥＴ−９９２）、（ＥＴ−１００３）、（ＥＴ−１００４）、（ＥＴ−１０４７）、（ＥＴ−１０４９）または（ＥＴ−１０６０）で表される化合物である、請求項１に記載の有機電界発光素子。
【化４】
2014082479.tif 000246
【請求項１２】
一般式（１）で表される化合物が、下記式（ＥＴ−１０３７）、（ＥＴ−１０３８）、（ＥＴ−１０３９）、（ＥＴ−１０４０）、（ＥＴ−１０４３）、（ＥＴ−１０４４）、（ＥＴ−１１２３）、（ＥＴ−１１２５）または（ＥＴ−１１２６）で表される化合物である、請求項１に記載の有機電界発光素子。
【化５】
2014082479.tif 000247
【請求項１３】
一般式（１）で表される化合物が、下記式（ＥＴ−１１８９）、（ＥＴ−１１９０）、（ＥＴ−１２０２）または（ＥＴ−１２０３）で表される化合物である、請求項１に記載の有機電界発光素子。
【化６】
2014082479.tif 000248
【請求項１４】
前記発光層が、少なくとも１つのアントラセン環を分子構造中に含む発光材料（ＢＨ）と、少なくとも１つのアリールまたはヘテロアリール置換のアミノ基を分子構造中に含む発光材料（ＢＤ）から構成される、請求項１ないし１３のいずれかに記載の有機電界発光素子。
【請求項１５】
前記発光材料（ＢＨ）が、下記一般式（２）で表されるアントラセン化合物を含む、請求項１４に記載の有機電界発光素子。
【化７】
2014082479.tif 000249
上記式（２）中、
Ｒ１１〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数３〜１２のシクロアルキル、または炭素数６〜３０のアリールであり、
Ａｒ１１およびＡｒ１２は、それぞれ独立して、置換されていてもよい炭素数６〜３０のアリールであり、
ｎは１〜３の整数であり、ｎが２以上の場合は、角括弧内に示されるそれぞれのアントラセン構造が同じであっても異なっていてもよく、そして、
式（２）で表されるアントラセン化合物における少なくとも１つの水素が重水素で置換されていてもよい。
【請求項１６】
前記発光材料（ＢＨ）が、下記式（ＢＨ−１）、（ＢＨ−２）、（ＢＨ−３）、（ＢＨ−４）、（ＢＨ−５）、（ＢＨ−６）、（ＢＨ−７）、（ＢＨ−２４）、（ＢＨ−２５）、または（ＢＨ−２８）で表される化合物を含む、請求項１４に記載の有機電界発光素子。
【化８】
2014082479.tif 000250
【請求項１７】
前記発光材料（ＢＤ）が、アリール置換アミノ基が結合したベンゾフルオレン環を分子構造中に含む発光材料（ＢＤ１）である、請求項１４に記載の有機電界発光素子。
【請求項１８】
前記発光材料（ＢＤ１）が、下記一般式（３）で表されるベンゾフルオレン化合物を含む、請求項１７に記載の有機電界発光素子。
【化９】
2014082479.tif 000251
上記式（３）中、
Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、水素、置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル、置換されていてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル、置換シリル、置換されていてもよい炭素数６〜３０のアリール、置換されていてもよい環形成原子数５〜３０のヘテロアリール、シアノ、またはフッ素であり、
ｍおよびｎは、それぞれ独立して１〜５の整数であり、
Ｒ２３は、それぞれ独立して、水素、置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル、置換されていてもよい炭素数６〜３０のアリール、置換されていてもよい環形成原子数５〜３０のヘテロアリールであり、２つのＲ２３が結合して環を形成していてもよく、そして、
式（３）で表されるベンゾフルオレン化合物における少なくとも１つの水素が重水素で置換されていてもよい。
【請求項１９】
前記発光材料（ＢＤ１）が、下記式（ＢＤ１−４３）、（ＢＤ１−４４）、（ＢＤ１−６４）または（ＢＤ１−６６）で表される化合物を含む、請求項１７に記載の有機電界発光素子。
【化１０】
2014082479.tif 000252
【請求項２０】
前記発光材料（ＢＤ）が、アリールまたはヘテロアリール置換のアミノ基が結合したピレン環を分子構造中に含む発光材料（ＢＤ２）である、請求項１４に記載の有機電界発光素子。
【請求項２１】
前記発光材料（ＢＤ２）が、下記一般式（４）で表されるピレン化合物を含む、請求項２０に記載の有機電界発光素子。
【化１１】
2014082479.tif 000253
上記式（４）中、
Ｒ３１〜Ｒ３８は、それぞれ独立して、水素、置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル、置換されていてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル、置換されていてもよい炭素数６〜３０のアリール、または置換されていてもよい環形成原子数５〜３０のヘテロアリールであり、
Ａｒ３１〜Ａｒ３４は、それぞれ独立して、置換されていてもよい炭素数６〜３０のアリール、または置換されていてもよい環形成原子数５〜３０のヘテロアリールであり、そして、
式（４）で表されるピレン化合物における少なくとも１つの水素が重水素で置換されていてもよい。
【請求項２２】
前記発光材料（ＢＤ２）が、下記式（ＢＤ２−１）、（ＢＤ２−１７）、（ＢＤ２−３６）、（ＢＤ２−５３）、（ＢＤ２−５４）または（ＢＤ２−５７）で表される化合物を含む、請求項２０に記載の有機電界発光素子。
【化１２】
2014082479.tif 000254
【請求項２３】
前記発光材料（ＢＤ）が、アリールまたはヘテロアリール置換のアミノ基が結合したクリセン環を分子構造中に含む発光材料（ＢＤ３）から構成される、請求項１４に記載の有機電界発光素子。
【請求項２４】
前記発光材料（ＢＤ３）が、下記一般式（５）で表されるクリセン化合物を含む、請求項２３に記載の有機電界発光素子。
【化１３】
2014082479.tif 000255
上記式（５）中、
Ｒ４０〜Ｒ４９は、それぞれ独立して、水素、置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル、置換されていてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル、置換されていてもよい炭素数６〜３０のアリール、または置換されていてもよい環形成原子数５〜３０のヘテロアリールであり、
Ａｒ４１〜Ａｒ４４は、それぞれ独立して、置換されていてもよい炭素数６〜３０のアリール、または置換されていてもよい環形成原子数５〜３０のヘテロアリールであり、そして、
式（５）で表されるクリセン化合物における少なくとも１つの水素が重水素で置換されていてもよい。
【請求項２５】
前記発光材料（ＢＤ３）が、下記式（ＢＤ３−１７）、（ＢＤ３−３３）、（ＢＤ３−３８）、（ＢＤ３−５３）、（ＢＤ３−５７）または式（ＢＤ３−６１）で表される化合物を含む、請求項２３に記載の有機電界発光素子。
【化１４】
2014082479.tif 000256
【請求項２６】
前記電子輸送層および電子注入層の少なくとも１つは、さらに、キノリノール系金属錯体、ピリジン誘導体、ビピリジン誘導体、フェナントロリン誘導体、ボラン誘導体およびベンゾイミダゾール誘導体からなる群から選択される少なくとも１つを含有する、請求項１ないし２５のいずれかに記載の有機電界発光素子。
【請求項２７】
前記電子輸送層および電子注入層の少なくとも１つは、さらに、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物、希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体および希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも１つを含有する、請求項１ないし２６のいずれかに記載する有機電界発光素子。
【請求項２８】
請求項１ないし２７のいずれかに記載する有機電界発光素子を備えた表示装置。
【請求項２９】
請求項１ないし２７のいずれかに記載する有機電界発光素子を備えた照明装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子に関する。より詳しくは、特定の化合物を含む電子輸送層および／または電子注入層を用いることによって、素子寿命を改善させた有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電界発光する発光素子を用いた表示装置は、小電力化や薄型化が可能なことから、種々研究され、さらに、有機材料からなる有機電界発光素子は、軽量化や大型化が容易なことから活発に検討されてきた。特に、光の三原色の一つである青色をはじめとする発光特性を有する有機材料の開発、および正孔、電子などの電荷輸送能（半導体や超電導体となる可能性を有する）を備えた有機材料の開発については、高分子化合物、低分子化合物を問わずこれまで活発に研究されてきた。
【０００３】
例えば、分子内にビピリジル構造を有する化合物の合成法や該化合物を有機化合物層に用いた有機電界発光素子が報告されている（特開2002-158093号公報（特許文献１）、特開2009-124114号公報（特許文献２）および特開2009-23962号公報（特許文献３））。特許文献１および特許文献２には、分子内にビピリジル構造を有する化合物を電子輸送材料として用いた有機電界発光素子が報告されている。また、アントラセンの中心骨格にビピリジル基が置換した化合物を特に電子輸送材料として使用した有機電界発光素子も報告されている（国際公開2007/86552パンフレット（特許文献４）、特開2008-156266号公報（特許文献５）、特開2008-214306号公報（特許文献６）、特開2008-214307号公報（特許文献７）、特開2008-247895号公報（特許文献８）および特開2011-168550号公報（特許文献９））。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開2002-158093号公報
【特許文献２】特開2009-124114号公報
【特許文献３】特開2009-23962号公報
【特許文献４】国際公開2007/86552パンフレット
【特許文献５】特開2008-156266号公報
【特許文献６】特開2008-214306号公報
【特許文献７】特開2008-214307号公報
【特許文献８】特開2008-247895号公報
【特許文献９】特開2011-168550号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のように、分子内にビピリジル構造を有する化合物の電子輸送材料やアントラセン骨格の化合物の発光素子用材料はいくつか知られている。しかし、これらの公知の材料を電子輸送層として用いた有機電界発光素子は比較的低電圧で駆動させることができるが、素子寿命が十分ではなかった。また、この問題は、特に発光層に青色の発光材料を用いた場合に顕著である。このような状況下、素子寿命が優れた有機電界発光素子の開発が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、素子寿命において優れた有機電界発光素子を得るために、電子輸送材料として下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも一つを含ませた有機層を備えることが有効であることを見出し、本発明を完成させた。すなわち本発明は、以下のような有機電界発光素子を提供する。
【０００７】
［１］  陽極および陰極からなる一対の電極と、
該一対の電極間に配置された発光層と、
前記陰極と該発光層との間に配置され、下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも一種を含む電子輸送層および／または電子注入層と
を備えた有機電界発光素子。
【化１５】
2014082479.tif 000002
上記式（１）中、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜６のアルキルであり、Ｒ５〜Ｒ８が同時に水素になることはなく、
ｎは、１〜３の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜１２のシクロアルキルまたは炭素数６〜２０のアリールであり、そして、
式（１）で表される化合物における少なくとも１つの水素が重水素で置換されていてもよい。
【０００８】
［２］  一般式（１）で表される化合物におけるビピリジン構造からなる部位は、それぞれ独立して、下記式（Ｐｙ−１）〜式（Ｐｙ−６）のいずれかで表される基（Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびｎは不図示）であり、
【化１６】
2014082479.tif 000003
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜６のアルキルであり、Ｒ５〜Ｒ８が同時に水素になることはなく、
ｎは、１〜３の整数であり、そして、
Ｒ１は、水素、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数６〜２０のアリールであって、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素である、
上記［１］に記載の有機電界発光素子。
【０００９】
［３］  一般式（１）で表される化合物におけるビピリジンからなる部位は、それぞれ独立して、下記式（Ｐｙ−７）〜式（Ｐｙ−１８）のいずれかで表される基（Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびｎは不図示）であり、
【化１７】
2014082479.tif 000004
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜６のアルキルであり、Ｒ５〜Ｒ８が同時に水素になることはなく、
ｎは、１〜３の整数であり、そして、
Ｒ１は、水素、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数６〜２０のアリールであって、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素である、
上記［１］に記載の有機電界発光素子。
【００１０】
［４］  一般式（１）で表される化合物におけるビピリジンからなる部位は、それぞれ独立して、上記式（Ｐｙ−７）〜式（Ｐｙ−１８）のいずれかで表される基であり、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜６のアルキルであり、Ｒ５〜Ｒ８が同時に水素になることはなく、
ｎは、１の整数であり、そして、
Ｒ１は、水素、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数６〜２０のアリールであって、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素である、
上記［１］に記載の有機電界発光素子。
【００１１】
［５］  一般式（１）で表される化合物におけるビピリジンからなる部位は、それぞれ独立して、上記式（Ｐｙ−７）〜式（Ｐｙ−１８）のいずれかで表される基であり、
Ｒ５およびＲ８は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜６のアルキルであり、Ｒ５およびＲ８が同時に水素になることはなく、
Ｒ６およびＲ７は、共に水素であり、
ｎは、１の整数であり、そして、
Ｒ１は、水素、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数６〜２０のアリールであって、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素である、
上記［１］に記載の有機電界発光素子。
【００１２】
［６］  一般式（１）で表される化合物におけるビピリジンからなる部位は、それぞれ独立して、上記式（Ｐｙ−７）〜式（Ｐｙ−１８）のいずれかで表される基であり、
Ｒ５およびＲ８は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜６のアルキルであり、Ｒ５およびＲ８が同時に水素になることはなく、
Ｒ６およびＲ７は、共に水素であり、
ｎは、１の整数であり、そして、
Ｒ１は、水素、炭素数１〜４のアルキル、フェニル、ビフェニリル、テルフェニリルまたはナフチルであって、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素である、
上記［１］に記載の有機電界発光素子。
【００１３】
［７］  一般式（１）で表される化合物におけるビピリジンからなる部位は、それぞれ独立して、上記式（Ｐｙ−７）〜式（Ｐｙ−１８）のいずれかで表される基であり、
Ｒ５およびＲ８は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜６のアルキルであり、Ｒ５およびＲ８が同時に水素になることはなく、
Ｒ６およびＲ７は、共に水素であり、
ｎは、１の整数であり、そして、
Ｒ１は、水素またはフェニルであって、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素である、
上記［１］に記載の有機電界発光素子。
【００１４】
［８］  一般式（１）で表される化合物におけるビピリジンからなる部位は、それぞれ独立して、上記式（Ｐｙ−７）〜式（Ｐｙ−１８）のいずれかで表される基であり、
Ｒ５およびＲ８は、共に水素であり、
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜６のアルキルであり、Ｒ６およびＲ７が同時に水素になることはなく、
ｎは、１の整数であり、そして、
Ｒ１は、水素、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数６〜２０のアリールであって、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素である、
上記［１］に記載の有機電界発光素子。
【００１５】
［９］  一般式（１）で表される化合物におけるビピリジンからなる部位は、それぞれ独立して、上記式（Ｐｙ−７）〜式（Ｐｙ−１８）のいずれかで表される基であり、
Ｒ５およびＲ８は、共に水素であり、
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜６のアルキルであり、Ｒ６およびＲ７が同時に水素になることはなく、
ｎは、１の整数であり、そして、
Ｒ１は、水素、炭素数１〜４のアルキル、フェニル、ビフェニリル、テルフェニリルまたはナフチルであって、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素である、
上記［１］に記載の有機電界発光素子。
【００１６】
［１０］  一般式（１）で表される化合物におけるビピリジンからなる部位は、それぞれ独立して、上記式（Ｐｙ−７）〜式（Ｐｙ−１８）のいずれかで表される基であり、
Ｒ５およびＲ８は、共に水素であり、
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜６のアルキルであり、Ｒ６およびＲ７が同時に水素になることはなく、
ｎは、１の整数であり、そして、
Ｒ１は、水素またはフェニルであって、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素である、
上記［１］に記載の有機電界発光素子。
【００１７】
［１１］  一般式（１）で表される化合物が、下記式（ＥＴ−７６）、（ＥＴ−９７５）、（ＥＴ−９７６）、（ＥＴ−９７７）、（ＥＴ−９７８）、（ＥＴ−９９２）、（ＥＴ−１００３）、（ＥＴ−１００４）、（ＥＴ−１０４７）、（ＥＴ−１０４９）または（ＥＴ−１０６０）で表される化合物である、上記［１］に記載の有機電界発光素子。
【化１８】
2014082479.tif 000005
【００１８】
［１２］  一般式（１）で表される化合物が、下記式（ＥＴ−１０３７）、（ＥＴ−１０３８）、（ＥＴ−１０３９）、（ＥＴ−１０４０）、（ＥＴ−１０４３）、（ＥＴ−１０４４）、（ＥＴ−１１２３）、（ＥＴ−１１２５）または（ＥＴ−１１２６）で表される化合物である、上記［１］に記載の有機電界発光素子。
【化１９】
2014082479.tif 000006
【００１９】
［１３］  一般式（１）で表される化合物が、下記式（ＥＴ−１１８９）、（ＥＴ−１１９０）、（ＥＴ−１２０２）または（ＥＴ−１２０３）で表される化合物である、上記［１］に記載の有機電界発光素子。
【化２０】
2014082479.tif 000007
【００２０】
［１４］  前記発光層が、少なくとも１つのアントラセン環を分子構造中に含む発光材料（ＢＨ）と、少なくとも１つのアリールまたはヘテロアリール置換のアミノ基を分子構造中に含む発光材料（ＢＤ）から構成される、上記［１］ないし［１３］のいずれかに記載の有機電界発光素子。
【００２１】
［１５］  前記発光材料（ＢＨ）が、下記一般式（２）で表されるアントラセン化合物を含む、上記［１４］に記載の有機電界発光素子。
【化２１】
2014082479.tif 000008
上記式（２）中、
Ｒ１１〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数３〜１２のシクロアルキル、または炭素数６〜３０のアリールであり、
Ａｒ１１およびＡｒ１２は、それぞれ独立して、置換されていてもよい炭素数６〜３０のアリールであり、
ｎは１〜３の整数であり、ｎが２以上の場合は、角括弧内に示されるそれぞれのアントラセン構造が同じであっても異なっていてもよく、そして、
式（２）で表されるアントラセン化合物における少なくとも１つの水素が重水素で置換されていてもよい。
【００２２】
［１６］  前記発光材料（ＢＨ）が、下記式（ＢＨ−１）、（ＢＨ−２）、（ＢＨ−３）、（ＢＨ−４）、（ＢＨ−５）、（ＢＨ−６）、（ＢＨ−７）、（ＢＨ−２４）、（ＢＨ−２５）、または（ＢＨ−２８）で表される化合物を含む、上記［１４］に記載の有機電界発光素子。
【化２２】
2014082479.tif 000009
【００２３】
［１７］  前記発光材料（ＢＤ）が、アリール置換アミノ基が結合したベンゾフルオレン環を分子構造中に含む発光材料（ＢＤ１）である、上記［１４］に記載の有機電界発光素子。
【００２４】
［１８］  前記発光材料（ＢＤ１）が、下記一般式（３）で表されるベンゾフルオレン化合物を含む、上記［１７］に記載の有機電界発光素子。
【化２３】
2014082479.tif 000010
上記式（３）中、
Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、水素、置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル、置換されていてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル、置換シリル、置換されていてもよい炭素数６〜３０のアリール、置換されていてもよい環形成原子数５〜３０のヘテロアリール、シアノ、またはフッ素であり、
ｍおよびｎは、それぞれ独立して１〜５の整数であり、
Ｒ２３は、それぞれ独立して、水素、置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル、置換されていてもよい炭素数６〜３０のアリール、置換されていてもよい環形成原子数５〜３０のヘテロアリールであり、２つのＲ２３が結合して環を形成していてもよく、そして、
式（３）で表されるベンゾフルオレン化合物における少なくとも１つの水素が重水素で置換されていてもよい。
【００２５】
［１９］  前記発光材料（ＢＤ１）が、下記式（ＢＤ１−４３）、（ＢＤ１−４４）、（ＢＤ１−６４）または（ＢＤ１−６６）で表される化合物を含む、上記［１７］に記載の有機電界発光素子。
【化２４】
2014082479.tif 000011
【００２６】
［２０］  前記発光材料（ＢＤ）が、アリールまたはヘテロアリール置換のアミノ基が結合したピレン環を分子構造中に含む発光材料（ＢＤ２）である、上記［１４］に記載の有機電界発光素子。
【００２７】
［２１］  前記発光材料（ＢＤ２）が、下記一般式（４）で表されるピレン化合物を含む、上記［２０］に記載の有機電界発光素子。
【化２５】
2014082479.tif 000012
上記式（４）中、
Ｒ３１〜Ｒ３８は、それぞれ独立して、水素、置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル、置換されていてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル、置換されていてもよい炭素数６〜３０のアリール、または置換されていてもよい環形成原子数５〜３０のヘテロアリールであり、
Ａｒ３１〜Ａｒ３４は、それぞれ独立して、置換されていてもよい炭素数６〜３０のアリール、または置換されていてもよい環形成原子数５〜３０のヘテロアリールであり、そして、
式（４）で表されるピレン化合物における少なくとも１つの水素が重水素で置換されていてもよい。
【００２８】
［２２］  前記発光材料（ＢＤ２）が、下記式（ＢＤ２−１）、（ＢＤ２−１７）、（ＢＤ２−３６）、（ＢＤ２−５３）、（ＢＤ２−５４）または（ＢＤ２−５７）で表される化合物を含む、上記［２０］に記載の有機電界発光素子。
【化２６】
2014082479.tif 000013
【００２９】
［２３］  前記発光材料（ＢＤ）が、アリールまたはヘテロアリール置換のアミノ基が結合したクリセン環を分子構造中に含む発光材料（ＢＤ３）から構成される、上記［１４］に記載の有機電界発光素子。
【００３０】
［２４］  前記発光材料（ＢＤ３）が、下記一般式（５）で表されるクリセン化合物を含む、上記［２３］に記載の有機電界発光素子。
【化２７】
2014082479.tif 000014
上記式（５）中、
Ｒ４０〜Ｒ４９は、それぞれ独立して、水素、置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル、置換されていてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル、置換されていてもよい炭素数６〜３０のアリール、または置換されていてもよい環形成原子数５〜３０のヘテロアリールであり、
Ａｒ４１〜Ａｒ４４は、それぞれ独立して、置換されていてもよい炭素数６〜３０のアリール、または置換されていてもよい環形成原子数５〜３０のヘテロアリールであり、そして、
式（５）で表されるクリセン化合物における少なくとも１つの水素が重水素で置換されていてもよい。
【００３１】
［２５］  前記発光材料（ＢＤ３）が、下記式（ＢＤ３−１７）、（ＢＤ３−３３）、（ＢＤ３−３８）、（ＢＤ３−５３）、（ＢＤ３−５７）または式（ＢＤ３−６１）で表される化合物を含む、上記［２３］に記載の有機電界発光素子。
【化２８】
2014082479.tif 000015
【００３２】
［２６］  前記電子輸送層および電子注入層の少なくとも１つは、さらに、キノリノール系金属錯体、ピリジン誘導体、ビピリジン誘導体、フェナントロリン誘導体、ボラン誘導体およびベンゾイミダゾール誘導体からなる群から選択される少なくとも１つを含有する、上記［１］ないし［２５］のいずれかに記載の有機電界発光素子。
【００３３】
［２７］  前記電子輸送層および電子注入層の少なくとも１つは、さらに、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物、希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体および希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも１つを含有する、上記［１］ないし［２６］のいずれかに記載する有機電界発光素子。
【００３４】
［２８］  上記［１］ないし［２７］のいずれかに記載する有機電界発光素子を備えた表示装置。
【００３５】
［２９］  上記［１］ないし［２７］のいずれかに記載する有機電界発光素子を備えた照明装置。
【発明の効果】
【００３６】
本発明の好ましい態様によれば、特に素子寿命の特性において優れた有機電界発光素子を提供することができる。また、本発明の好ましい電子輸送材料は、特に青色の発光素子に好適であり、この電子輸送材料によれば、赤色や緑色の発光素子に匹敵する素子寿命を有する青色の発光素子を製造することができる。さらに、この有効な有機電界発光素子を備えた表示装置および照明装置などを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本実施形態に係る有機電界発光素子を示す概略断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
本発明に係る有機電界発光素子は、陽極および陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に配置された発光層と、前記陰極と該発光層との間に配置され、一般式（１）で表される化合物の少なくとも一種を含む電子輸送層および／または電子注入層と、を有する有機電界発光素子である。この有機電界発光素子は、陽極と発光層との間に正孔輸送層および／または正孔注入層を有していてもよい。
【００３９】
以下、前記一般式（１）で表される化合物（ビピリジン置換アントラセン誘導体）、一般式（２）で表されるアントラセン化合物、一般式（３）で表されるベンゾフルオレン化合物、一般式（４）で表されるピレン化合物、および一般式（５）で表されるクリセン化合物およびこれらの材料から構成される有機電界発光素子について詳細に説明する。
【００４０】
１．式（１）で表される化合物
前記一般式（１）で表される化合物であるビピリジン置換アントラセン誘導体について詳細に説明する。
【化２９】
2014082479.tif 000016
【００４１】
式（１）のビピリジン構造は、「置換基Ｒ６またはＲ７が結合したピリジン」と、「置換基Ｒ５またはＲ８が結合したピリジン」との２種のピリジンが結合して構成される。
【００４２】
式（１）のビピリジン構造の「置換基Ｒ６またはＲ７が結合したピリジン」は、それぞれ独立して、２価〜５価のうちから適宜選択することができ、２つの「置換基Ｒ６またはＲ７が結合したピリジン」は異なっていても同じであってもよいが、ビピリジン置換アントラセン誘導体の合成の容易さの観点からは同じであることが好ましい。なお、例えば、ピリジンへの置換基Ｒ６またはＲ７が水素の場合には２価となり、ピリジンへの置換基Ｒ６またはＲ７がアルキルの場合にはｎ（＝１〜３）に応じて３価〜５価となることを意味する。
【００４３】
式（１）のビピリジン構造の「置換基Ｒ５またはＲ８が結合したピリジン」は、それぞれ独立して、１価〜４価のうちから適宜選択することができ、２つの「置換基Ｒ５またはＲ８が結合したピリジン」は異なっていても同じであってもよいが、ビピリジン置換アントラセン誘導体の合成の容易さの観点からは同じであることが好ましい。なお、例えば、ピリジンへの置換基Ｒ５またはＲ８が水素の場合には１価となり、ピリジンへの置換基Ｒ５またはＲ８がアルキルの場合にはｎ（＝１〜３）に応じて２価〜４価となることを意味する。
【００４４】
ｎは１〜３の整数であり、好ましくは１または２、より好ましくは１である。
【００４５】
「置換基Ｒ６またはＲ７が結合したピリジン」と、「置換基Ｒ５またはＲ８が結合したピリジン」とから構成されるビピリジン構造の中でも、下記式（Ｐｙ−１）〜式（Ｐｙ−６）のいずれかで表される基が好ましく、下記式（Ｐｙ−７）〜式（Ｐｙ−１８）のいずれかで表される基がより好ましい。アントラセン環に結合する２つのビピリジン構造は、その構造が同じであっても異なっていてもよいが、ビピリジン置換アントラセン誘導体の合成の容易さの観点からは同じ構造であることが好ましい。
【００４６】
【化３０】
2014082479.tif 000017
【化３１】
2014082479.tif 000018
【００４７】
式（１）のＲ５〜Ｒ８における炭素数１〜６のアルキルについては直鎖および分枝鎖のいずれでもよい。すなわち、炭素数１〜６の直鎖アルキルまたは炭素数３〜６の分枝鎖アルキルである。より好ましくは、炭素数１〜４のアルキル（炭素数３〜４の分枝鎖アルキル）である。具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチルブチルまたは２−エチルブチルなどがあげられ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチルまたはｔ−ブチルが好ましく、メチル、エチルまたはｔ−ブチルがより好ましく、メチルが特に好ましい。
【００４８】
ピリジンに結合するＲ５〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜６のアルキルのいずれでもよいが、Ｒ５〜Ｒ８が同時に水素になることはない。また、Ｒ６およびＲ７が共に水素であってＲ５およびＲ８が共に炭素数１〜６のアルキルである態様と、Ｒ６およびＲ７が共に炭素数１〜６のアルキルであってＲ５およびＲ８が共に水素である態様のいずれでもよいが、前者の方が好ましい。また、置換したＲ５〜Ｒ８を含めたビピリジンの全体構造についても、アントラセン環の左右で同じであっても異なっていてもよいが、ビピリジン置換アントラセン誘導体の合成の容易さの観点からは同じ構造であることが好ましい。
【００４９】
式（１）のＲ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜１２のシクロアルキルまたは炭素数６〜２０のアリールの中から適宜選択することができる。
【００５０】
式（１）のＲ１〜Ｒ４における炭素数１〜６のアルキルについては直鎖および分枝鎖のいずれでもよい。すなわち、炭素数１〜６の直鎖アルキルまたは炭素数３〜６の分枝鎖アルキルである。より好ましくは、炭素数１〜４のアルキル（炭素数３〜４の分枝鎖アルキル）である。具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチルブチル、または２−エチルブチルなどがあげられ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、またはｔ−ブチルが好ましく、メチル、エチル、またはｔ−ブチルがより好ましい。
【００５１】
式（１）のＲ１〜Ｒ４における「炭素数３〜１２のシクロアルキル」としては、炭素数３〜１０のシクロアルキルが好ましく、炭素数３〜８のシクロアルキルがより好ましく、炭素数３〜６のシクロアルキルがさらに好ましい。具体的には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、シクロヘプチル、メチルシクロヘキシル、シクロオクチルまたはジメチルシクロヘキシルなどがあげられる。
【００５２】
式（１）のＲ１〜Ｒ４における炭素数６〜２０のアリールについては、炭素数６〜１６のアリールが好ましく、炭素数６〜１２のアリールがより好ましく、炭素数６〜１０のアリールが特に好ましい。
【００５３】
「炭素数６〜２０のアリール」の具体例としては、単環系アリールであるフェニル、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）トリル、（２，３−，２，４−，２，５−，２，６−，３，４−，３，５−）キシリル、メシチル（２，４，６−トリメチルフェニル）、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）クメニル、二環系アリールである（２−，３−，４−）ビフェニリル、縮合二環系アリールである（１−，２−）ナフチル、三環系アリールであるテルフェニリル（ｍ−テルフェニル−２’−イル、ｍ−テルフェニル−４’−イル、ｍ−テルフェニル−５’−イル、ｏ−テルフェニル−３’−イル、ｏ−テルフェニル−４’−イル、ｐ−テルフェニル−２’−イル、ｍ−テルフェニル−２−イル、ｍ−テルフェニル−３−イル、ｍ−テルフェニル−４−イル、ｏ−テルフェニル−２−イル、ｏ−テルフェニル−３−イル、ｏ−テルフェニル−４−イル、ｐ−テルフェニル−２−イル、ｐ−テルフェニル−３−イル、ｐ−テルフェニル−４−イル）、縮合三環系アリールである、アントラセン−（１−，２−，９−）イル、アセナフチレン−（１−，３−，４−，５−）イル、フルオレン−（１−，２−，３−，４−，９−）イル、フェナレン−（１−，２−）イル、（１−，２−，３−，４−，９−）フェナントリル、縮合四環系アリールであるトリフェニレン−（１−，２−）イル、ピレン−（１−，２−，４−）イル、テトラセン−（１−，２−，５−）イル、縮合五環系アリールであるペリレン−（１−，２−，３−）イルなどがあげられる。
【００５４】
好ましい「炭素数６〜２０のアリール」は、フェニル、ビフェニリル、テルフェニリルまたはナフチルであり、より好ましくは、フェニル、ビフェニリル、１−ナフチル、２−ナフチルまたはｍ−テルフェニル−５’−イルであり、さらに好ましくは、フェニル、ビフェニリル、１−ナフチルまたは２−ナフチルであり、最も好ましくはフェニルである。
【００５５】
上記式（１）で表されるビピリジル置換アントラセン誘導体の具体例としては、例えば、下記式（ＥＴ−１）〜式（ＥＴ−１１６２）、式（ＥＴ−６５’）〜式（ＥＴ−６８’）、式（ＥＴ−８２３’）、式（ＥＴ−８２４’）、および式（ＥＴ−１１６３）〜式（ＥＴ−１２０４）で表されるビピリジル置換アントラセン誘導体があげられる。
【００５６】
【化３２】
2014082479.tif 000019
【００５７】
【化３３】
2014082479.tif 000020
【００５８】
【化３４】
2014082479.tif 000021
【００５９】
【化３５】
2014082479.tif 000022
【００６０】
【化３６】
2014082479.tif 000023
【００６１】
【化３７】
2014082479.tif 000024
【００６２】
【化３８】
2014082479.tif 000025
【００６３】
【化３９】
2014082479.tif 000026
【００６４】
【化４０】
2014082479.tif 000027
【００６５】
【化４１】
2014082479.tif 000028
【００６６】
【化４２】
2014082479.tif 000029
【００６７】
【化４３】
2014082479.tif 000030
【００６８】
【化４４】
2014082479.tif 000031
【００６９】
【化４５】
2014082479.tif 000032
【００７０】
【化４６】
2014082479.tif 000033
【００７１】
【化４７】
2014082479.tif 000034
【００７２】
【化４８】
2014082479.tif 000035
【００７３】
【化４９】
2014082479.tif 000036
【００７４】
【化５０】
2014082479.tif 000037
【００７５】
【化５１】
2014082479.tif 000038
【００７６】
【化５２】
2014082479.tif 000039
【００７７】
【化５３】
2014082479.tif 000040
【００７８】
【化５４】
2014082479.tif 000041
【００７９】
【化５５】
2014082479.tif 000042
【００８０】
【化５６】
2014082479.tif 000043
【００８１】
【化５７】
2014082479.tif 000044
【００８２】
【化５８】
2014082479.tif 000045
【００８３】
【化５９】
2014082479.tif 000046
【００８４】
【化６０】
2014082479.tif 000047
【００８５】
【化６１】
2014082479.tif 000048
【００８６】
【化６２】
2014082479.tif 000049
【００８７】
【化６３】
2014082479.tif 000050
【００８８】
【化６４】
2014082479.tif 000051
【００８９】
【化６５】
2014082479.tif 000052
【００９０】
【化６６】
2014082479.tif 000053
【００９１】
【化６７】
2014082479.tif 000054
【００９２】
【化６８】
2014082479.tif 000055
【００９３】
【化６９】
2014082479.tif 000056
【００９４】
【化７０】
2014082479.tif 000057
【００９５】
【化７１】
2014082479.tif 000058
【００９６】
【化７２】
2014082479.tif 000059
【００９７】
【化７３】
2014082479.tif 000060
【００９８】
【化７４】
2014082479.tif 000061
【００９９】
【化７５】
2014082479.tif 000062
【０１００】
【化７６】
2014082479.tif 000063
【０１０１】
【化７７】
2014082479.tif 000064
【０１０２】
【化７８】
2014082479.tif 000065
【０１０３】
【化７９】
2014082479.tif 000066
【０１０４】
【化８０】
2014082479.tif 000067
【０１０５】
【化８１】
2014082479.tif 000068
【０１０６】
【化８２】
2014082479.tif 000069
【０１０７】
【化８３】
2014082479.tif 000070
【０１０８】
【化８４】
2014082479.tif 000071
【０１０９】
【化８５】
2014082479.tif 000072
【０１１０】
【化８６】
2014082479.tif 000073
【０１１１】
【化８７】
2014082479.tif 000074
【０１１２】
【化８８】
2014082479.tif 000075
【０１１３】
【化８９】
2014082479.tif 000076
【０１１４】
【化９０】
2014082479.tif 000077
【０１１５】
【化９１】
2014082479.tif 000078
【０１１６】
【化９２】
2014082479.tif 000079
【０１１７】
【化９３】
2014082479.tif 000080
【０１１８】
【化９４】
2014082479.tif 000081
【０１１９】
【化９５】
2014082479.tif 000082
【０１２０】
【化９６】
2014082479.tif 000083
【０１２１】
【化９７】
2014082479.tif 000084
【０１２２】
【化９８】
2014082479.tif 000085
【０１２３】
【化９９】
2014082479.tif 000086
【０１２４】
【化１００】
2014082479.tif 000087
【０１２５】
【化１０１】
2014082479.tif 000088
【０１２６】
【化１０２】
2014082479.tif 000089
【０１２７】
【化１０３】
2014082479.tif 000090
【０１２８】
【化１０４】
2014082479.tif 000091
【０１２９】
【化１０５】
2014082479.tif 000092
【０１３０】
【化１０６】
2014082479.tif 000093
【０１３１】
【化１０７】
2014082479.tif 000094
【０１３２】
【化１０８】
2014082479.tif 000095
【０１３３】
【化１０９】
2014082479.tif 000096
【０１３４】
【化１１０】
2014082479.tif 000097
【０１３５】
【化１１１】
2014082479.tif 000098
【０１３６】
【化１１２】
2014082479.tif 000099
【０１３７】
【化１１３】
2014082479.tif 000100
【０１３８】
【化１１４】
2014082479.tif 000101
【０１３９】
【化１１５】
2014082479.tif 000102
【０１４０】
【化１１６】
2014082479.tif 000103
【０１４１】
【化１１７】
2014082479.tif 000104
【０１４２】
【化１１８】
2014082479.tif 000105
【０１４３】
【化１１９】
2014082479.tif 000106
【０１４４】
【化１２０】
2014082479.tif 000107
【０１４５】
【化１２１】
2014082479.tif 000108
【０１４６】
【化１２２】
2014082479.tif 000109
【０１４７】
【化１２３】
2014082479.tif 000110
【０１４８】
【化１２４】
2014082479.tif 000111
【０１４９】
【化１２５】
2014082479.tif 000112
【０１５０】
【化１２６】
2014082479.tif 000113
【０１５１】
【化１２７】
2014082479.tif 000114
【０１５２】
【化１２８】
2014082479.tif 000115
【０１５３】
【化１２９】
2014082479.tif 000116
【０１５４】
【化１３０】
2014082479.tif 000117
【０１５５】
【化１３１】
2014082479.tif 000118
【０１５６】
【化１３２】
2014082479.tif 000119
【０１５７】
【化１３３】
2014082479.tif 000120
【０１５８】
【化１３４】
2014082479.tif 000121
【０１５９】
【化１３５】
2014082479.tif 000122
【０１６０】
【化１３６】
2014082479.tif 000123
【０１６１】
【化１３７】
2014082479.tif 000124
【０１６２】
【化１３８】
2014082479.tif 000125
【０１６３】
２．式（２）で表される化合物
前記一般式（２）で表されるアントラセン誘導体について詳細に説明する。
【化１３９】
2014082479.tif 000126
【０１６４】
式（２）のＡｒ１１およびＡｒ１２は、それぞれ独立して、置換されていてもよい炭素数６〜３０のアリールであり、Ａｒ１１とＡｒ１２が異なっていても同じであってもよい。好ましいアリールは炭素数６〜１８のアリールであり、より好ましくは炭素数６〜１４のアリールであり、さらに好ましくは炭素数６〜１２のアリールである。
【０１６５】
具体的な「炭素数６〜３０のアリール」としては、単環系アリールであるフェニル、縮合二環系アリールである（１−，２−）ナフチル、縮合三環系アリールである、アセナフチレン−（１−，３−，４−，５−）イル、フルオレン−（１−，２−，３−，４−，９−）イル、フェナレン−（１−，２−）イル、（１−，２−，３−，４−，９−）フェナントリル、縮合四環系アリールであるトリフェニレン−（１−，２−）イル、ピレン−（１−，２−，４−）イル、ナフタセン−（１−，２−，５−）イル、縮合五環系アリールであるペリレン−（１−，２−，３−）イル、ペンタセン−（１−，２−，５−，６−）イルなどがあげられる。
【０１６６】
好ましい「炭素数６〜３０のアリール」は、フェニル、ナフチル、フェナントリル、クリセニルまたはトリフェニレニルなどが挙げられ、さらに好ましくはフェニル、１−ナフチル、２−ナフチルまたはフェナントリルが挙げられ、特に好ましくはフェニル、１−ナフチルまたは２−ナフチルが挙げられる。
【０１６７】
「炭素数６〜３０のアリール」への置換基としては、所望の特性が得られるものであれば特に限定されないが、好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数３〜１２のシクロアルキルまたは炭素数６〜１８のアリールなどが挙げられる。
【０１６８】
この置換基としての「炭素数１〜１２のアルキル」については、直鎖および分枝鎖のいずれでもよい。すなわち、炭素数１〜１２の直鎖アルキルまたは炭素数３〜１２の分枝鎖アルキルである。より好ましくは、炭素数１〜６のアルキル（炭素数３〜６の分枝鎖アルキル）であり、さらに好ましくは、炭素数１〜４のアルキル（炭素数３〜４の分枝鎖アルキル）である。具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチルブチルまたは２−エチルブチルなどがあげられ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチルまたはｔ−ブチルが好ましく、メチル、イソプロピルまたはｔ−ブチルがより好ましい。
【０１６９】
また、この置換基としての「炭素数３〜１２のシクロアルキル」については、具体例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、シクロヘプチル、メチルシクロヘキシル、シクロオクチルまたはジメチルシクロヘキシルなどがあげられる。これらの中でも、シクロペンチルまたはシクロヘキシルが好ましい。
【０１７０】
また、この置換基としての「炭素数６〜１８のアリール」については、炭素数６〜１４のアリールが好ましく、炭素数６〜１０のアリールが特に好ましい。具体例としては、フェニル、（２−，３−，４−）ビフェニリル、（１−，２−）ナフチル、（１−，２−，３−，４−，９−）フェナントリル、（１−，２−）トリフェニレニルなどである。
【０１７１】
Ａｒ１１およびＡｒ１２（炭素数６〜３０のアリール）には「置換基」がないのが好ましいが、置換基を有する場合には、置換基の数は、例えば、最大置換可能な数であり、好ましくは１〜３個、より好ましくは１〜２個、さらに好ましくは１個である。
【０１７２】
式（２）のＲ１１〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数３〜１２のシクロアルキル、または炭素数６〜３０のアリールを表す。
【０１７３】
式（２）のＲ１１〜Ｒ１８である「炭素数１〜１２のアルキル」として、その具体的な説明は上記Ａｒ１１およびＡｒ１２の欄での説明を引用することができる。
【０１７４】
式（２）のＲ１１〜Ｒ１８である「炭素数３〜１２のシクロアルキル」として、その具体的な説明は上記Ａｒ１１およびＡｒ１２の欄での説明を引用することができる。
【０１７５】
式（２）のＲ１１〜Ｒ１８である「炭素数６〜３０のアリール」として、その具体的な説明は上記Ａｒ１１およびＡｒ１２の欄での説明を引用することができる。
【０１７６】
式（２）のｎは１〜３の整数である。ｎが２以上の場合は、角括弧内に示されるそれぞれのアントラセン構造が同じであっても異なっていてもよい。好ましいｎは１または２であり、より好ましいｎは１である。
【０１７７】
また、式（２）で表されるアントラセン化合物における少なくとも１つの水素が重水素で置換されていてもよい。
【０１７８】
上記式（２）で表されるアントラセン化合物の具体例としては、例えば、下記式（ＢＨ−１）〜式（ＢＨ−２０８）で表されるアントラセン化合物があげられる。
【０１７９】
【化１４０】
2014082479.tif 000127
【０１８０】
【化１４１】
2014082479.tif 000128
【０１８１】
【化１４２】
2014082479.tif 000129
【０１８２】
【化１４３】
2014082479.tif 000130
【０１８３】
【化１４４】
2014082479.tif 000131
【０１８４】
【化１４５】
2014082479.tif 000132
【０１８５】
【化１４６】
2014082479.tif 000133
【０１８６】
【化１４７】
2014082479.tif 000134
【０１８７】
【化１４８】
2014082479.tif 000135
【０１８８】
【化１４９】
2014082479.tif 000136
【０１８９】
【化１５０】
2014082479.tif 000137
【０１９０】
【化１５１】
2014082479.tif 000138
【０１９１】
【化１５２】
2014082479.tif 000139
【０１９２】
【化１５３】
2014082479.tif 000140
【０１９３】
【化１５４】
2014082479.tif 000141
【０１９４】
【化１５５】
2014082479.tif 000142
【０１９５】
【化１５６】
2014082479.tif 000143
【０１９６】
【化１５７】
2014082479.tif 000144
【０１９７】
【化１５８】
2014082479.tif 000145
【０１９８】
【化１５９】
2014082479.tif 000146
【０１９９】
３．式（３）で表される化合物
前記一般式（３）で表されるベンゾフルオレン化合物について詳細に説明する。
【化１６０】
2014082479.tif 000147
【０２００】
式（３）のＲ２１、Ｒ２２およびＲ２３における「置換されていてもよいアルキル」の「アルキル」としては、直鎖および分枝鎖のいずれでもよい。すなわち、炭素数１〜１２の直鎖アルキルまたは炭素数３〜１２の分枝鎖アルキルである。より好ましくは、炭素数１〜６のアルキル（炭素数３〜６の分枝鎖アルキル）であり、さらに好ましくは、炭素数１〜４のアルキル（炭素数３〜４の分枝鎖アルキル）である。具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチルブチルまたは２−エチルブチルなどがあげられ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチルまたはｔ−ブチルが好ましく、メチル、イソプロピルまたはｔ−ブチルがより好ましい。
【０２０１】
このアルキル基が１つのフェニル基に２つ置換している場合には、これらが結合して環を形成してもよく、この環としては例えばシクロペンタン環やシクロヘキサン環などが挙げられる。
【０２０２】
式（３）のＲ２１、Ｒ２２およびＲ２３における「置換されていてもよいアリール」の「アリール」は、炭素数６〜３０のアリールであり、好ましい「アリール」は炭素数６〜１６のアリールであり、より好ましくは炭素数６〜１２のアリールである。
【０２０３】
具体的な「アリール」としては、単環系アリールであるフェニル、縮合二環系アリールである（１−，２−）ナフチル、縮合三環系アリールである、アセナフチレン−（１−，３−，４−，５−）イル、フルオレン−（１−，２−，３−，４−，９−）イル、フェナレン−（１−，２−）イル、（１−，２−，３−，４−，９−）フェナントリル、縮合四環系アリールであるトリフェニレン−（１−，２−）イル、ピレン−（１−，２−，４−）イル、ナフタセン−（１−，２−，５−）イル、縮合五環系アリールであるペリレン−（１−，２−，３−）イル、ペンタセン−（１−，２−，５−，６−）イルなどがあげられる。
【０２０４】
Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３における、特に好ましい「アリール」は、フェニル、ビフェニリル、テルフェニリル、クアテルフェニリル、ナフチルおよびフェナントリルであり、これらの中でも、フェニル、４−ビフェニリル、１−ナフチル、２−ナフチルが好ましい。
【０２０５】
式（３）のＲ２１、Ｒ２２およびＲ２３における「置換されていてもよいヘテロアリール」の「ヘテロアリール」は、環形成原子数５〜３０のヘテロアリールであり、好ましい「ヘテロアリール」は環形成原子数５〜２４のヘテロアリールであり、より好ましくは環形成原子数５〜１８のヘテロアリールであり、特に好ましくは環形成原子数５〜１２のヘテロアリールである。
【０２０６】
また、「ヘテロアリール」としては、例えば環構成原子として炭素以外に酸素、硫黄および窒素から選ばれるヘテロ原子を１ないし５個含有する複素環基などがあげられ、例えば、芳香族複素環基などがあげられる。
【０２０７】
「複素環基」としては、例えば、ピロリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、イミダゾリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ピリミジニル、ピリダジニル、ピラジニル、トリアジニル、インドリル、イソインドリル、１Ｈ−インダゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、１Ｈ−ベンゾトリアゾリル、キノリル、イソキノリル、シンノリル、キナゾリル、キノキサリニル、フタラジニル、ナフチリジニル、プリニル、プテリジニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェノキサジニル、フェノチアジニル、フェナジニル、インドリジニルなどがあげられ、イミダゾリル、ピリジル、カルバゾリルなどが好ましい。
【０２０８】
「芳香族複素環基」としては、例えば、フリル、チエニル、ピロリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、オキサジアゾリル、フラザニル、チアジアゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピリジル、ピリミジニル、ピリダジニル、ピラジニル、トリアジニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ベンゾ［ｂ］チエニル、インドリル、イソインドリル、１Ｈ−インダゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、１Ｈ−ベンゾトリアゾリル、キノリル、イソキノリル、シンノリル、キナゾリル、キノキサリニル、フタラジニル、ナフチリジニル、プリニル、プテリジニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェノキサジニル、フェノチアジニル、フェナジニル、フェノキサチイニル、チアントレニル、インドリジニルなどがあげられ、チエニル、イミダゾリル、ピリジル、カルバゾリルなどが好ましい。
【０２０９】
式（３）のＲ２１およびＲ２２における「置換されていてもよいシクロアルキル」の「シクロアルキル」は、炭素数３〜１２のシクロアルキルであり、好ましい「シクロアルキル」は、炭素数３〜１０のシクロアルキルである。より好ましい「シクロアルキル」は、炭素数３〜８のシクロアルキルである。さらに好ましい「シクロアルキル」は、炭素数３〜６のシクロアルキルである。
【０２１０】
具体的な「シクロアルキル」としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、シクロヘプチル、メチルシクロヘキシル、シクロオクチルまたはジメチルシクロヘキシルなどがあげられる。
【０２１１】
式（３）のＲ２１およびＲ２２における「置換シリル」としては、シリル基における３つの水素が、それぞれ独立して、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、ビフェニリルまたはナフチルなどで置換されているものが挙げられる。
【０２１２】
具体的な「置換シリル」としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリイソプロピルシリル、トリブチルシリル、トリｓ−ブチルシリル、トリｔ−ブチルシリル、エチルジメチルシリル、プロピルジメチルシリル、イソプロピルジメチルシリル、ブチルジメチルシリル、ｓ−ブチルジメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、メチルジエチルシリル、プロピルジエチルシリル、イソプロピルジエチルシリル、ブチルジエチルシリル、ｓ−ブチルジエチルシリル、ｔ−ブチルジエチルシリル、メチルジプロピルシリル、エチルジプロピルシリル、ブチルジプロピルシリル、ｓ−ブチルジプロピルシリル、ｔ−ブチルジプロピルシリル、メチルジイソプロピルシリル、エチルジイソプロピルシリル、ブチルジイソプロピルシリル、ｓ−ブチルジイソプロピルシリル、ｔ−ブチルジイソプロピルシリルなどのトリアルキルシリルが挙げられる。また、フェニルジメチルシリル、フェニルジエチルシリル、フェニルジｔ−ブチルシリル、メチルジフェニルシリル、エチルジフェニルシリル、プロピルジフェニルシリル、イソプロピルジフェニルシリル、ブチルジフェニルシリル、ｓ−ブチルジフェニルシリル、ｔ−ブチルジフェニルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。
【０２１３】
式（３）のＲ２１、Ｒ２２およびＲ２３における「置換されていてもよい〜」の置換基としては、アルキル、シクロアルキル、アリール、シアノ、フッ素があげられるが、これらの好ましいものとしては、それぞれ、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３における「アルキル」の欄で説明したもの、Ｒ２１、Ｒ２２における「シクロアルキル」の欄で説明したもの、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３における「アリール」の欄で説明したものがあげられる。
【０２１４】
Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３には「置換基」がないのが好ましいが、置換基を有する場合には、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシルなどのアルキル；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどのシクロアルキル；フェニル、ビフェニリル、ナフチル、テルフェニリル、フェナントリルなどのアリール；メチルフェニル、エチルフェニル、ｓ−ブチルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、１−メチルナフチル、２−メチルナフチル、１，６−ジメチルナフチル、２，６−ジメチルナフチル、４−ｔ−ブチルナフチルなどのアルキルアリール；シアノ；フッ素などがあげられる。置換基の数は、例えば、最大置換可能な数であり、好ましくは１〜３個、より好ましくは１〜２個、さらに好ましくは１個である。
【０２１５】
なお、Ｒ２１およびＲ２２は同じであっても異なっていてもよいが、Ｒ２１およびＲ２２は同じであることが好ましい。また、２つのＲ２３は同じであっても異なっていてもよいが、２つのＲ２３は同じであることが好ましい。また、２つのＲ２３は結合して環を形成していてもよく、この結果、フルオレン骨格の５員環には、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサン、フルオレンまたはインデンなどがスピロ縮合していてもよい。
【０２１６】
また、式（３）で表されるベンゾフルオレン化合物における少なくとも１つの水素が重水素で置換されていてもよい。
【０２１７】
Ｒ２１およびＲ２２として水素が選択されない場合のｍおよびｎは、好ましくはそれぞれ独立して１〜３の整数であり、より好ましくはそれぞれ独立して１または２であり、さらに好ましくは１である。
【０２１８】
上記式（３）で表されるベンゾフルオレン化合物の具体例としては、例えば、下記式（ＢＤ１−１）〜式（ＢＤ１−７０）で表されるベンゾフルオレン化合物があげられる。
【０２１９】
【化１６１】
2014082479.tif 000148
【０２２０】
【化１６２】
2014082479.tif 000149
【０２２１】
【化１６３】
2014082479.tif 000150
【０２２２】
【化１６４】
2014082479.tif 000151
【０２２３】
【化１６５】
2014082479.tif 000152
【０２２４】
【化１６６】
2014082479.tif 000153
【０２２５】
【化１６７】
2014082479.tif 000154
【０２２６】
４．式（４）で表される化合物
前記一般式（４）で表されるピレン化合物について詳細に説明する。
【化１６８】
2014082479.tif 000155
【０２２７】
式（４）のＡｒ３１〜Ａｒ３４における「置換されていてもよいアリール」の「アリール」は、炭素数６〜３０のアリールであり、好ましい「アリール」は炭素数６〜１６のアリールであり、より好ましくは炭素数６〜１２のアリールである。
【０２２８】
具体的な「アリール」としては、単環系アリールであるフェニル、縮合二環系アリールである（１−，２−）ナフチル、縮合三環系アリールである、アセナフチレン−（１−，３−，４−，５−）イル、フルオレン−（１−，２−，３−，４−，９−）イル、フェナレン−（１−，２−）イル、（１−，２−，３−，４−，９−）フェナントリル、縮合四環系アリールであるトリフェニレン−（１−，２−）イル、ピレン−（１−，２−，４−）イル、ナフタセン−（１−，２−，５−）イル、縮合五環系アリールであるペリレン−（１−，２−，３−）イル、ペンタセン−（１−，２−，５−，６−）イルなどがあげられる。
【０２２９】
Ａｒ３１〜Ａｒ３４における、特に好ましい「アリール」は、フェニル、ビフェニリル、テルフェニリル、クアテルフェニリル、ナフチルおよびフェナントリルであり、これらの中でも、フェニル、４−ビフェニリル、１−ナフチル、２−ナフチルが好ましい。
【０２３０】
式（４）のＡｒ３１〜Ａｒ３４における「置換されていてもよいヘテロアリール」の「ヘテロアリール」は、環形成原子数５〜３０のヘテロアリールであり、好ましい「ヘテロアリール」は、環形成原子数５〜２４のヘテロアリールであり、より好ましくは環形成原子数５〜１８のヘテロアリールであり、特に好ましくは環形成原子数５〜１２のヘテロアリールである。
【０２３１】
また、「ヘテロアリール」としては、例えば環構成原子として炭素以外に酸素、硫黄および窒素から選ばれるヘテロ原子を１ないし５個含有する複素環基などがあげられ、例えば、芳香族複素環基などがあげられる。
【０２３２】
「複素環基」としては、例えば、ピロリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、イミダゾリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ピリミジニル、ピリダジニル、ピラジニル、トリアジニル、インドリル、イソインドリル、１Ｈ−インダゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、１Ｈ−ベンゾトリアゾリル、キノリル、イソキノリル、シンノリル、キナゾリル、キノキサリニル、フタラジニル、ナフチリジニル、プリニル、プテリジニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェノキサジニル、フェノチアジニル、フェナジニル、インドリジニルなどがあげられ、イミダゾリル、ピリジル、カルバゾリルなどが好ましい。
【０２３３】
「芳香族複素環基」としては、例えば、フリル、チエニル、ピロリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、オキサジアゾリル、フラザニル、チアジアゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピリジル、ピリミジニル、ピリダジニル、ピラジニル、トリアジニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、ベンゾ［ｂ］チエニル、ジベンゾチオフェニル、インドリル、イソインドリル、１Ｈ−インダゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、１Ｈ−ベンゾトリアゾリル、キノリル、イソキノリル、シンノリル、キナゾリル、キノキサリニル、フタラジニル、ナフチリジニル、プリニル、プテリジニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェノキサジニル、フェノチアジニル、フェナジニル、フェノキサチイニル、チアントレニル、インドリジニルなどがあげられ、チエニル、イミダゾリル、ピリジル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、カルバゾリルなどが好ましい。
【０２３４】
式（４）のＲ３１〜Ｒ３８における「置換されていてもよいアルキル」の「アルキル」としては、直鎖および分枝鎖のいずれでもよい。すなわち、炭素数１〜１２の直鎖アルキルまたは炭素数３〜１２の分枝鎖アルキルである。より好ましくは、炭素数１〜６のアルキル（炭素数３〜６の分枝鎖アルキル）であり、さらに好ましくは、炭素数１〜４のアルキル（炭素数３〜４の分枝鎖アルキル）である。具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチルブチルまたは２−エチルブチルなどがあげられ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチルまたはｔ−ブチルが好ましく、メチル、イソプロピルまたはｔ−ブチルがより好ましい。
【０２３５】
式（４）のＲ３１〜Ｒ３８における「置換されていてもよいシクロアルキル」の「シクロアルキル」は、炭素数３〜１２のシクロアルキルであり、好ましい「シクロアルキル」は、炭素数３〜１０のシクロアルキルである。より好ましい「シクロアルキル」は、炭素数３〜８のシクロアルキルである。さらに好ましい「シクロアルキル」は、炭素数３〜６のシクロアルキルである。
【０２３６】
具体的な「シクロアルキル」としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、シクロヘプチル、メチルシクロヘキシル、シクロオクチルまたはジメチルシクロヘキシルなどがあげられる。
【０２３７】
式（４）のＲ３１〜Ｒ３８である「置換されていてもよいアリール」として、その具体的な説明は上記Ａｒ３１〜Ａｒ３４の欄での説明を引用することができる。
【０２３８】
式（４）のＲ３１〜Ｒ３８である「置換されていてもよいヘテロアリール」として、その具体的な説明は上記Ａｒ３１〜Ａｒ３４の欄での説明を引用することができる。
【０２３９】
式（４）のＡｒ３１〜Ａｒ３４およびＲ３１〜Ｒ３８における「置換されていてもよい〜」の置換基としては、アルキル、シクロアルキル、アリール、置換シリル、シアノ、フッ素があげられるが、これらの好ましいものとしては、それぞれ、Ｒ３１〜Ｒ３８における「アルキル」、「シクロアルキル」の欄で説明したもの、Ａｒ３１〜Ａｒ３４における「アリール」の欄で説明したものがあげられる。
【０２４０】
Ａｒ３１〜Ａｒ３４およびＲ３１〜Ｒ３８には「置換基」がないのが好ましいが、置換基を有する場合には、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシルなどのアルキル；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどのシクロアルキル；フェニル、ビフェニリル、ナフチル、テルフェニリル、フェナントリルなどのアリール；メチルフェニル、エチルフェニル、ｓ−ブチルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、１−メチルナフチル、２−メチルナフチル、１，６−ジメチルナフチル、２，６−ジメチルナフチル、４−ｔ−ブチルナフチルなどのアルキルアリール；シアノ；フッ素などがあげられる。
【０２４１】
「置換基」がアルキル基であって、Ａｒ３１（またはＡｒ３２〜Ａｒ３４）に２つ置換している場合には、これらが結合して環を形成してもよく、この環としては例えばシクロペンタン環やシクロヘキサン環などが挙げられる。
【０２４２】
「置換されていてもよい〜」の置換基として「置換シリル」の場合、シリル基における３つの水素が、それぞれ独立して、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、ビフェニリルまたはナフチルなどで置換されているものが挙げられる。
【０２４３】
具体的な「置換シリル」としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリイソプロピルシリル、トリブチルシリル、トリｓ−ブチルシリル、トリｔ−ブチルシリル、エチルジメチルシリル、プロピルジメチルシリル、イソプロピルジメチルシリル、ブチルジメチルシリル、ｓ−ブチルジメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、メチルジエチルシリル、プロピルジエチルシリル、イソプロピルジエチルシリル、ブチルジエチルシリル、ｓ−ブチルジエチルシリル、ｔ−ブチルジエチルシリル、メチルジプロピルシリル、エチルジプロピルシリル、ブチルジプロピルシリル、ｓ−ブチルジプロピルシリル、ｔ−ブチルジプロピルシリル、メチルジイソプロピルシリル、エチルジイソプロピルシリル、ブチルジイソプロピルシリル、ｓ−ブチルジイソプロピルシリル、ｔ−ブチルジイソプロピルシリルなどのトリアルキルシリルが挙げられる。また、フェニルジメチルシリル、フェニルジエチルシリル、フェニルジｔ−ブチルシリル、メチルジフェニルシリル、エチルジフェニルシリル、プロピルジフェニルシリル、イソプロピルジフェニルシリル、ブチルジフェニルシリル、ｓ−ブチルジフェニルシリル、ｔ−ブチルジフェニルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。
【０２４４】
Ａｒ３１〜Ａｒ３４およびＲ３１〜Ｒ３８には「置換基」がないのが好ましいが、置換基を有する場合には、置換基の数は、例えば、最大置換可能な数であり、好ましくは１〜３個、より好ましくは１〜２個、さらに好ましくは１個である。
【０２４５】
また、式（４）で表されるピレン化合物における少なくとも１つの水素が重水素で置換されていてもよい。
【０２４６】
上記式（４）で表されるピレン化合物の具体例としては、例えば、下記式（ＢＤ２−１）〜式（ＢＤ２−６６）で表されるピレン化合物があげられる。
【０２４７】
【化１６９】
2014082479.tif 000156
【０２４８】
【化１７０】
2014082479.tif 000157
【０２４９】
【化１７１】
2014082479.tif 000158
【０２５０】
【化１７２】
2014082479.tif 000159
【０２５１】
【化１７３】
2014082479.tif 000160
【０２５２】
【化１７４】
2014082479.tif 000161
【０２５３】
【化１７５】
2014082479.tif 000162
【０２５４】
【化１７６】
2014082479.tif 000163
【０２５５】
５．式（５）で表される化合物
前記一般式（５）で表されるクリセン化合物について詳細に説明する。
【化１７７】
2014082479.tif 000164
【０２５６】
式（５）のＡｒ４１〜Ａｒ４４における「置換されていてもよいアリール」の「アリール」は、炭素数６〜３０のアリールであり、好ましい「アリール」は炭素数６〜１６のアリールであり、より好ましくは炭素数６〜１２のアリールである。
【０２５７】
具体的な「アリール」としては、単環系アリールであるフェニル、縮合二環系アリールである（１−，２−）ナフチル、縮合三環系アリールである、アセナフチレン−（１−，３−，４−，５−）イル、フルオレン−（１−，２−，３−，４−，９−）イル、フェナレン−（１−，２−）イル、（１−，２−，３−，４−，９−）フェナントリル、縮合四環系アリールであるトリフェニレン−（１−，２−）イル、ピレン−（１−，２−，４−）イル、ナフタセン−（１−，２−，５−）イル、縮合五環系アリールであるペリレン−（１−，２−，３−）イル、ペンタセン−（１−，２−，５−，６−）イルなどがあげられる。
【０２５８】
Ａｒ４１〜Ａｒ４４における、特に好ましい「アリール」は、フェニル、ビフェニリル、テルフェニリル、クアテルフェニリル、ナフチルおよびフェナントリルであり、これらの中でも、フェニル、４−ビフェニリル、１−ナフチル、２−ナフチルが好ましい。
【０２５９】
式（５）のＡｒ４１〜Ａｒ４４における「置換されていてもよいヘテロアリール」の「ヘテロアリール」は、環形成原子数５〜３０のヘテロアリールであり、好ましい「ヘテロアリール」は、環形成原子数５〜２４のヘテロアリールであり、より好ましくは環形成原子数５〜１８のヘテロアリールであり、特に好ましくは環形成原子数５〜１２のヘテロアリールである。
【０２６０】
また、「ヘテロアリール」としては、例えば環構成原子として炭素以外に酸素、硫黄および窒素から選ばれるヘテロ原子を１ないし５個含有する複素環基などがあげられ、例えば、芳香族複素環基などがあげられる。
【０２６１】
「複素環基」としては、例えば、ピロリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、イミダゾリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ピリミジニル、ピリダジニル、ピラジニル、トリアジニル、インドリル、イソインドリル、１Ｈ−インダゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、１Ｈ−ベンゾトリアゾリル、キノリル、イソキノリル、シンノリル、キナゾリル、キノキサリニル、フタラジニル、ナフチリジニル、プリニル、プテリジニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェノキサジニル、フェノチアジニル、フェナジニル、インドリジニルなどがあげられ、イミダゾリル、ピリジル、カルバゾリルなどが好ましい。
【０２６２】
「芳香族複素環基」としては、例えば、フリル、チエニル、ピロリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、オキサジアゾリル、フラザニル、チアジアゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピリジル、ピリミジニル、ピリダジニル、ピラジニル、トリアジニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、ベンゾ［ｂ］チエニル、ジベンゾチオフェニル、インドリル、イソインドリル、１Ｈ−インダゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、１Ｈ−ベンゾトリアゾリル、キノリル、イソキノリル、シンノリル、キナゾリル、キノキサリニル、フタラジニル、ナフチリジニル、プリニル、プテリジニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェノキサジニル、フェノチアジニル、フェナジニル、フェノキサチイニル、チアントレニル、インドリジニルなどがあげられ、チエニル、イミダゾリル、ピリジル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、カルバゾリルなどが好ましい。
【０２６３】
式（５）のＲ４０〜Ｒ４９における「置換されていてもよいアルキル」の「アルキル」としては、直鎖および分枝鎖のいずれでもよい。すなわち、炭素数１〜１２の直鎖アルキルまたは炭素数３〜１２の分枝鎖アルキルである。より好ましくは、炭素数１〜６のアルキル（炭素数３〜６の分枝鎖アルキル）であり、さらに好ましくは、炭素数１〜４のアルキル（炭素数３〜４の分枝鎖アルキル）である。具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチルブチルまたは２−エチルブチルなどがあげられ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチルまたはｔ−ブチルが好ましく、メチル、イソプロピルまたはｔ−ブチルがより好ましい。
【０２６４】
式（５）のＲ４０〜Ｒ４９における「置換されていてもよいシクロアルキル」の「シクロアルキル」は、炭素数３〜１２のシクロアルキルであり、好ましい「シクロアルキル」は、炭素数３〜１０のシクロアルキルである。より好ましい「シクロアルキル」は、炭素数３〜８のシクロアルキルである。さらに好ましい「シクロアルキル」は、炭素数３〜６のシクロアルキルである。
【０２６５】
具体的な「シクロアルキル」としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、シクロヘプチル、メチルシクロヘキシル、シクロオクチルまたはジメチルシクロヘキシルなどがあげられる。
【０２６６】
式（５）のＲ４０〜Ｒ４９である「置換されていてもよいアリール」として、その具体的な説明は上記Ａｒ４１〜Ａｒ４４の欄での説明を引用することができる。
【０２６７】
式（５）のＲ４０〜Ｒ４９である「置換されていてもよいヘテロアリール」として、その具体的な説明は上記Ａｒ４１〜Ａｒ４４の欄での説明を引用することができる。
【０２６８】
式（５）のＡｒ４１〜Ａｒ４４およびＲ４０〜Ｒ４９における「置換されていてもよい〜」の置換基としては、アルキル、シクロアルキル、アリール、置換シリル、シアノ、フッ素があげられるが、これらの好ましいものとしては、それぞれ、Ｒ４０〜Ｒ４９における「アルキル」、「シクロアルキル」の欄で説明したもの、Ａｒ４１〜Ａｒ４４における「アリール」の欄で説明したものがあげられる。
【０２６９】
Ａｒ４１〜Ａｒ４４およびＲ４０〜Ｒ４９には「置換基」がないのが好ましいが、置換基を有する場合には、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシルなどのアルキル；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどのシクロアルキル；フェニル、ビフェニリル、ナフチル、テルフェニリル、フェナントリルなどのアリール；メチルフェニル、エチルフェニル、ｓ−ブチルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、１−メチルナフチル、２−メチルナフチル、１，６−ジメチルナフチル、２，６−ジメチルナフチル、４−ｔ−ブチルナフチルなどのアルキルアリール；シアノ；フッ素などがあげられる。
【０２７０】
「置換基」がアルキル基であって、Ａｒ３１（またはＡｒ３２〜Ａｒ３４）に２つ置換している場合には、これらが結合して環を形成してもよく、この環としては例えばシクロペンタン環やシクロヘキサン環などが挙げられる。
【０２７１】
「置換されていてもよい〜」の置換基として「置換シリル」の場合、シリル基における３つの水素が、それぞれ独立して、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、ビフェニリルまたはナフチルなどで置換されているものが挙げられる。
【０２７２】
具体的な「置換シリル」としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリイソプロピルシリル、トリブチルシリル、トリｓ−ブチルシリル、トリｔ−ブチルシリル、エチルジメチルシリル、プロピルジメチルシリル、イソプロピルジメチルシリル、ブチルジメチルシリル、ｓ−ブチルジメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、メチルジエチルシリル、プロピルジエチルシリル、イソプロピルジエチルシリル、ブチルジエチルシリル、ｓ−ブチルジエチルシリル、ｔ−ブチルジエチルシリル、メチルジプロピルシリル、エチルジプロピルシリル、ブチルジプロピルシリル、ｓ−ブチルジプロピルシリル、ｔ−ブチルジプロピルシリル、メチルジイソプロピルシリル、エチルジイソプロピルシリル、ブチルジイソプロピルシリル、ｓ−ブチルジイソプロピルシリル、ｔ−ブチルジイソプロピルシリルなどのトリアルキルシリルが挙げられる。また、フェニルジメチルシリル、フェニルジエチルシリル、フェニルジｔ−ブチルシリル、メチルジフェニルシリル、エチルジフェニルシリル、プロピルジフェニルシリル、イソプロピルジフェニルシリル、ブチルジフェニルシリル、ｓ−ブチルジフェニルシリル、ｔ−ブチルジフェニルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。
【０２７３】
Ａｒ３１〜Ａｒ３４およびＲ３１〜Ｒ３８には「置換基」がないのが好ましいが、置換基を有する場合には、置換基の数は、例えば、最大置換可能な数であり、好ましくは１〜３個、より好ましくは１〜２個、さらに好ましくは１個である。
【０２７４】
また、式（５）で表されるクリセン化合物における少なくとも１つの水素が重水素で置換されていてもよい。
【０２７５】
上記式（５）で表されるクリセン化合物の具体例としては、例えば、下記式（ＢＤ３−１）〜式（ＢＤ３−６６）で表されるクリセン化合物があげられる。
【０２７６】
【化１７８】
2014082479.tif 000165
【０２７７】
【化１７９】
2014082479.tif 000166
【０２７８】
【化１８０】
2014082479.tif 000167
【０２７９】
【化１８１】
2014082479.tif 000168
【０２８０】
【化１８２】
2014082479.tif 000169
【０２８１】
【化１８３】
2014082479.tif 000170
【０２８２】
【化１８４】
2014082479.tif 000171
【０２８３】
【化１８５】
2014082479.tif 000172
【０２８４】
６．式（１）で表されるビピリジン置換アントラセン誘導体の製造方法
本発明で使用する式（１）で表されるビピリジン置換アントラセン誘導体は、基本的には、公知の化合物を用いて、公知の合成法、例えば鈴木カップリング反応や根岸カップリング反応（例えば、「Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions - Second, Completely Revised and Enlarged Edition」などに記載）を利用して合成することができる。また、両反応を組み合わせても合成することができる。このビピリジン置換アントラセン誘導体を、鈴木カップリング反応または根岸カップリング反応で合成するスキームを以下に例示する。
【０２８５】
ビピリジン置換アントラセン誘導体を製造する場合には、（１）ピリジル基とピリジル基とを結合させたビピリジン構造を合成し、これをアントラセンの９，１０位に結合する方法、（２）アントラセンの９，１０位にピリジル基を結合させ、このピリジル基にピリジル基を結合する方法があげられる。また、これらの方法におけるピリジル基とピリジル基との結合やアントラセンとピリジル基との結合には、基本的には、ハロゲン官能基またはトリフルオロメタンスルホナート官能基と、塩化亜鉛錯体またはボロン酸（ボロン酸エステル）とのカップリング反応を用いることができる。
【０２８６】
（１）「ビピリジン構造」をアントラセンの９，１０位に結合する方法
＜反応性の置換基を有するビピリジン構造の合成＞
まず下記反応式（１）に従ってＲ５またはＲ８が置換したピリジンの塩化亜鉛錯体を合成し、次に下記反応式（２）に従ってＲ５またはＲ８が置換したピリジンの塩化亜鉛錯体とＲ６またはＲ７が置換した２，５−ジブロモピリジンとを反応させることにより、Ｒ５〜Ｒ８が置換した２，２’−ビピリジン−５−イル基を合成することができる。なお、反応式（１）中の「ＺｎＣｌ２・ＴＭＥＤＡ」は塩化亜鉛のテトラメチルエチレンジアミン錯体である。反応式（１）中の「Ｒ’Ｌｉ」や「Ｒ’ＭｇＸ」において、Ｒ’は直鎖または分岐のアルキル基を表すが、好ましくは炭素数１〜４の直鎖または炭素数３〜４の分岐アルキル基であり、Ｘはハロゲンである。
【０２８７】
【化１８６】
2014082479.tif 000173
【０２８８】
ここではピリジル基の原料として２−ブロモピリジンを用いた合成方法を例示したが、原料として３−ブロモピリジンまたは４−ブロモピリジンを用いることによって、また、臭化物ではなくヨウ化物を用いることによってもそれぞれ対応する目的物を得ることができる。
【０２８９】
また、ここではピリジル基の原料として２，５−ジブロモピリジンを用いた合成方法を例示したが、原料として２，６−ジブロモピリジン、３，５−ジブロモピリジンなどを用いることによって、さらに、ジブロモ体ではなくジクロロ体、ジヨード体、ビス（トリフルオロメタンスルホナート）またはそれらが混ざった物（例えば：３−ブロモ−５−ヨードピリジンなど）を用いることによっても対応する目的物を得ることができる。また、ブロモ−メトキシピリジンの様に、置換基としてハロゲン原子およびアルコキシ基を有するようなピリジンをピリジンの塩化亜鉛錯体と反応させた後、三臭化ホウ素やピリジン塩酸塩を用いた脱メチル化、次いでトリフルオロメタンスルホン酸エステル化を経ることでも目的物を得ることができる。
【０２９０】
また、２，５−ジブロモピリジンにピリジンの塩化亜鉛錯体を反応させる代わりに、ピリジルボロン酸やピリジルボロン酸エステルを反応させるカップリング反応によっても上記目的物を得ることができる。
【０２９１】
＜反応性の置換基をボロン酸／ボロン酸エステルに変換する方法＞
下記反応式（３）に従って、Ｒ５〜Ｒ８が置換した５−ブロモ−２，２'−ビピリジンを、有機リチウム試薬を用いてリチオ化するか、マグネシウムや有機マグネシウム試薬を用いてＧｒｉｇｎａｒｄ試薬とし、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチルまたはホウ酸トリイソプロピルなどと反応させることにより、Ｒ５〜Ｒ８が置換した（２，２’−ビピリジン−５−イル）ボロン酸エステルを合成することができる。さらに、下記反応式（４）に従って、該（２，２’−ビピリジン−５−イル）ボロン酸エステルを加水分解することにより、Ｒ５〜Ｒ８が置換した（２，２’−ビピリジン−５−イル）ボロン酸を合成することができる。反応式（３）中の「Ｒ’Ｌｉ」や「Ｒ’ＭｇＸ」において、Ｒ’は直鎖または分岐のアルキル基を表すが、好ましくは炭素数１〜４の直鎖または炭素数３〜４の分岐アルキル基であり、Ｘはハロゲンである。
【０２９２】
【化１８７】
2014082479.tif 000174
【０２９３】
また、下記反応式（５）に従って、Ｒ５〜Ｒ８が置換した５−ブロモ−２，２'−ビピリジンを、有機リチウム試薬を用いてリチオ化するか、マグネシウムや有機マグネシウム試薬を用いてＧｒｉｇｎａｒｄ試薬とし、ビス（ピナコラート）ジボロンまたは４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランと反応させることにより、Ｒ５〜Ｒ８が置換した他の（２，２’−ビピリジン−５−イル）ボロン酸エステルを合成することができる。また、下記反応式（６）に従って、Ｒ５〜Ｒ８が置換した５−ブロモ−２，２'−ビピリジンとビス（ピナコラート）ジボロンまたは４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランとを、パラジウム触媒と塩基を用いてカップリング反応させることにより、Ｒ５〜Ｒ８が置換した同様の（２，２’−ビピリジン−５−イル）ボロン酸エステルを合成することができる。反応式（５）中の「Ｒ’Ｌｉ」や「Ｒ’ＭｇＸ」において、Ｒ’は直鎖または分岐のアルキル基を表すが、好ましくは炭素数１〜４の直鎖または炭素数３〜４の分岐アルキル基であり、Ｘはハロゲンである。
【０２９４】
【化１８８】
2014082479.tif 000175
【０２９５】
なお、上記反応式（３）、（５）または（６）において、５−ブロモ−２，２'−ビピリジンの代わりに他の構造異性体を用いても対応するボロン酸／ボロン酸エステルを合成することができる。さらに、上記反応式（３）または（５）において、５−ブロモ−２，２'−ビピリジンのような臭化物の代わりに、塩化物またはヨウ化物を用いても、同様に合成することができる。また、上記反応式（６）において、５−ブロモ−２，２'−ビピリジンのような臭化物の代わりに、塩化物、ヨウ化物またはトリフルオロメタンスルホナートを用いても、同様に合成することができる。
【０２９６】
＜反応性の置換基を有する中心骨格アントラセンの合成＞
＜９，１０−ジブロモアントラセン＞
下記反応式（７）に示すように、アントラセンを適当な臭素化剤を用いて臭素化することにより、９，１０−ジブロモアントラセンが得られる。適当な臭素化剤としては臭素、またはＮ−臭化コハク酸イミド（ＮＢＳ）などが挙げられる。
【０２９７】
【化１８９】
2014082479.tif 000176
【０２９８】
なお、２位に置換基（アルキル、シクロアルキル、アリールなど）を有するアントラセン誘導体が所望の場合は、２位がハロゲンまたはトリフラートで置換されたアントラセンと前記置換基に対応する基のボロン酸（またはボロン酸エステル）との鈴木カップリングにより、２位に置換基を有するアントラセン誘導体を合成することができる。また、別法としては、２位がハロゲンまたはトリフラートで置換されたアントラセンと前記置換基に対応する基の亜鉛錯体との根岸カップリングによる合成法があげられる。さらに、２−アントラセンボロン酸（またはボロン酸エステル）とハロゲンまたはトリフラートで置換された前記置換基に対応する基との鈴木カップリングによる合成法、更には、２−アントラセン亜鉛錯体とハロゲンまたはトリフラートで置換された前記置換基に対応する基との根岸カップリングによる合成法もあげられる。なお、２位以外に置換基を有するアントラセン誘導体についても、アントラセンに置換するハロゲン、トリフラート、ボロン酸（またはボロン酸エステル）または亜鉛錯体の位置を所望の位置にした原料を用いることで、同様に合成することができる。
【０２９９】
＜９，１０−ジアントラセン亜鉛錯体＞
下記反応式（８）に示すように、９，１０−ジブロモアントラセンを、有機リチウム試薬を用いてリチオ化するか、マグネシウムや有機マグネシウム試薬を用いてＧｒｉｇｎａｒｄ試薬とし、塩化亜鉛や塩化亜鉛テトラメチルエチレンジアミン錯体（ＺｎＣｌ２・ＴＭＥＤＡ）と反応させることにより、９，１０−ジアントラセン亜鉛錯体を合成することができる。反応式（８）において、Ｒ’は直鎖または分岐のアルキル基を表すが、好ましくは炭素数１〜４の直鎖または炭素数３〜４の分岐アルキル基である。なお、９，１０−ジブロモアントラセンのような臭化物の代わりに、塩化物またはヨウ化物を用いても、同様に合成することができる。
【０３００】
【化１９０】
2014082479.tif 000177
【０３０１】
＜９，１０−アントラセンジボロン酸（またはボロン酸エステル）＞
下記反応式（９）に示すように、９，１０−ジブロモアントラセンを、有機リチウム試薬を用いてリチオ化するか、マグネシウムや有機マグネシウム試薬を用いてＧｒｉｇｎａｒｄ試薬とし、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチルまたはホウ酸トリイソプロピルなどと反応させることにより、９，１０−アントラセンジボロン酸エステルを合成することができる。さらに、下記反応式（１０）で該９，１０−アントラセンジボロン酸エステルを加水分解することにより、９，１０−アントラセンジボロン酸を合成することができる。反応式（９）において、Ｒ’は直鎖または分岐のアルキル基を表すが、好ましくは炭素数１〜４の直鎖または炭素数３〜４の分岐アルキル基である。
【０３０２】
【化１９１】
2014082479.tif 000178
【０３０３】
また、下記反応式（１１）に示すように、９，１０−ジブロモアントラセンを、有機リチウム試薬を用いてリチオ化するか、マグネシウムや有機マグネシウム試薬を用いてＧｒｉｇｎａｒｄ試薬とし、ビス（ピナコラート）ジボロンまたは４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランと反応させることにより、他の９，１０−アントラセンジボロン酸エステルを合成することができる。また、下記反応式（１２）に示すように、９，１０−ジブロモアントラセンとビス（ピナコラート）ジボロンまたは４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランとを、パラジウム触媒と塩基を用いてカップリング反応させることにより、同様の９，１０−アントラセンジボロン酸エステルを合成することができる。反応式（１１）において、Ｒ’は直鎖または分岐のアルキル基を表すが、好ましくは炭素数１〜４の直鎖または炭素数３〜４の分岐アルキル基である。
【０３０４】
【化１９２】
2014082479.tif 000179
【０３０５】
なお、上記反応式（９）または（１１）において、９，１０−ジブロモアントラセンのような臭化物の代わりに、塩化物またはヨウ化物を用いても、同様に合成することができる。また、上記反応式（１２）において、９，１０−ジブロモアントラセンのような臭化物の代わりに、塩化物、ヨウ化物またはトリフラートを用いても、同様に合成することができる。
【０３０６】
＜反応性の置換基を有するアントラセンと「ビピリジン構造」とを結合する方法＞
上述するように、「ビピリジン構造」については、ビピリジンのブロモ体（反応式（１）〜（２））、ボロン酸、ボロン酸エステル（反応式（３）〜（６））を合成することができ、反応性の置換基を有するアントラセンについては、アントラセンのブロモ体（反応式（７））、塩化亜鉛錯体（反応式（８））、ボロン酸、ボロン酸エステル（反応式（９）〜（１２））を合成することができるので、これまでの説明で用いたカップリング反応を参考にして、「ビピリジン構造」とアントラセンとを結合することにより本発明で使用するビピリジン置換アントラセン誘導体を合成することができる。
【０３０７】
この最終的なカップリング反応において、式（１）で表されるビピリジン置換アントラセン誘導体の２つの「ビピリジン構造」を異なる構造にするためには、まず反応性の置換基を有するアントラセンと１倍モル相当の「ビピリジン構造」の化合物とを反応させた後、この中間体に先とは異なる「ビピリジン構造」の化合物を反応させる（すなわち、２段階に分けて反応させる）。
２つの「ビピリジン構造」を異なる構造にするためには、別法として、９位または１０位のいずれか一方に反応性の置換基を有するアントラセンを原料として、これと「ビピリジン構造」の化合物とを反応させた後、この中間体をさらにハロゲン化してアントラセンの他方（９位または１０位のうち前記反応が行われていない方）に反応性基を置換させて、先とは異なる「ビピリジン構造」の化合物を反応させる方法を用いることができる。
【０３０８】
（２）９，１０位にピリジンが結合したアントラセンにピリジル基を結合する方法
この方法についても、上述した種々のカップリング反応を参考にして、まずアントラセンの９，１０位にピリジンを結合させ、このピリジンにピリジル基を結合すればよい。この際に、式（１）で表されるビピリジン置換アントラセン誘導体の２つの「ビピリジン構造」を異なる構造にするためには、アントラセンへのピリジル基の結合段階において２段階の反応で異なるピリジル基を結合したり、ピリジンへのピリジル基の結合段階において２段階の反応で異なるピリジル基を結合したりすることで所望のビピリジン置換アントラセン誘導体を合成することができる。
【０３０９】
９，１０位にピリジンが結合したアントラセンの合成方法については、以下に説明するように、アントラキノン（または置換基Ｒ１〜Ｒ４を有する誘導体）にリチウムやマグネシウム試薬を反応させてジオール体とした後、これを芳香族化させることで反応性の置換基を有するピリジンが９，１０位に結合したアントラセン（またはその誘導体）を合成することができる。
【０３１０】
＜９，１０−ビス（ブロモピリジル）アントラセンの合成＞
【化１９３】
2014082479.tif 000180
【０３１１】
上記反応式（１３）に示すように、ジブロモピリジンに１等量の有機リチウム試薬を用いてリチオ化するか、１等量のマグネシウムや有機マグネシウム試薬をＧｒｉｇｎａｒｄ試薬として用いてモノメタル化合物を調製する。反応式（１３）において、Ｐｙはピリジンを表し、Ｒ’は直鎖または分岐のアルキル基を表すが、好ましくは炭素数１〜４の直鎖または炭素数３〜４の分岐アルキル基である。また、ジブロモピリジンの代わりに、例えばジクロロピリジンまたはジヨードピリジンなども用いることができる。次に、上記反応式（１４）に示すように、アントラキノンにモノメタル化合物を反応させることでジオール体とし、続いてジオール体を酢酸中でホスフィン酸ナトリウム１水和物とヨウ化カリウムを反応させることで、９，１０−ビス（ブロモピリジル）アントラセンを合成することができる。
【０３１２】
＜９，１０−ジピリジルアントラセン亜鉛錯体の合成＞
【化１９４】
2014082479.tif 000181
【０３１３】
上記反応式（１５）に示すように、９，１０−ビス（ブロモピリジル）アントラセンを、有機リチウム試薬を用いてリチオ化するか、マグネシウムや有機マグネシウム試薬をＧｒｉｇｎａｒｄ試薬として用いて、塩化亜鉛や塩化亜鉛テトラメチルエチレンジアミン錯体（ＺｎＣｌ２・ＴＭＥＤＡ）と反応させることにより、９，１０−ジピリジルアントラセン亜鉛錯体を合成することができる。反応式（１５）において、Ｒ’は直鎖または分岐のアルキル基を表すが、好ましくは炭素数１〜４の直鎖または炭素数３〜４の分岐アルキル基である。
【０３１４】
＜９，１０−ジピリジルアントラセンジボロン酸（またはボロン酸エステル）の合成＞
【化１９５】
2014082479.tif 000182
【０３１５】
上記反応式（１６）に示すように、９，１０−ビス（ブロモピリジル）アントラセンを、有機リチウム試薬を用いてリチオ化するか、マグネシウムや有機マグネシウム試薬をＧｒｉｇｎａｒｄ試薬として用いて、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチルまたはホウ酸トリイソプロピルなどと反応させることにより、９，１０−ジピリジルアントラセンジボロン酸エステルを合成することができる。さらに、上記反応式（１７）に示すように、９，１０−ジピリジルアントラセンジボロン酸エステルを加水分解することにより、９，１０−ジピリジルアントラセンジボロン酸を合成することができる。反応式（１６）において、Ｒ’は直鎖または分岐のアルキル基を表すが、好ましくは炭素数１〜４の直鎖または炭素数３〜４の分岐アルキル基である。
【０３１６】
【化１９６】
2014082479.tif 000183
【０３１７】
また、上記反応式（１８）に示すように、９，１０−ビス（ブロモピリジル）アントラセンを、有機リチウム試薬を用いてリチオ化するか、マグネシウムや有機マグネシウム試薬をＧｒｉｇｎａｒｄ試薬として用いて、ビス（ピナコラート）ジボロンまたは４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランと反応させることにより、他の９，１０−ビス（ブロモピリジル）アントラセンジボロン酸エステルを合成することができる。また、上記反応式（１９）に示すように、９，１０−ビス（ブロモピリジル）アントラセンとビス（ピナコラート）ジボロンまたは４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランとを、パラジウム触媒と塩基を用いてカップリング反応させることにより、同様の９，１０−ビス（ブロモピリジル）アントラセンジボロン酸エステルを合成することができる。反応式（１８）において、Ｒ’は直鎖または分岐のアルキル基を表すが、好ましくは炭素数１〜４の直鎖または炭素数３〜４の分岐アルキル基である。
【０３１８】
上述するようにして合成した、反応性の置換基を有するピリジンが９，１０位に結合したアントラセン（またはその誘導体）を、これまでの説明で用いたカップリング反応を参考にして、さらにピリジンと結合することにより、本発明で使用するビピリジン置換アントラセン誘導体を合成することができる。
【０３１９】
＜反応で用いられる試薬について＞
カップリング反応で用いられるパラジウム触媒の具体例としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）：Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド：ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２、酢酸パラジウム（ＩＩ）：Ｐｄ（ＯＡｃ）２、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）：Ｐｄ２（ｄｂａ）３、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）クロロホルム錯体：Ｐｄ２（ｄｂａ）３・ＣＨＣｌ３、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）：Ｐｄ（ｄｂａ）２、ビス（トリｔ−ブチルホスフィノ）パラジウム（０）：Ｐｄ（ｔ−Ｂｕ３Ｐ）２、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド：Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリドジクロロメタン錯体（１：１）：Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２・ＣＨ２Ｃｌ２、またはＰｄＣｌ２［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）２−（ｐ−ＮＭｅ２−Ｐｈ）］２：（Ａ−ｔａＰｈｏｓ）２ＰｄＣｌ２があげられる。
【０３２０】
また、反応を促進させるため、場合によりこれらのパラジウム化合物にホスフィン化合物を加えてもよい。そのホスフィン化合物の具体例としては、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）−２−（ジｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、１−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノメチル）−２−（ジｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、１−（メトキシメチル）−２−（ジｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス（ジｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、２，２’−ビス（ジｔ−ブチルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２−メトキシ−２’−（ジｔ−ブチルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、または２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニルがあげられる。
【０３２１】
反応で用いられる塩基の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸三カリウム、またはフッ化カリウムがあげられる。
【０３２２】
また、反応で用いられる溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、１，４−ジオキサン、メタノール、エタノール、シクロペンチルメチルエーテルまたはイソプロピルアルコールがあげられる。これらの溶媒は適宜選択でき、単独で用いてもよく、混合溶媒として用いてもよい。
【０３２３】
また、式（１）で表される化合物には、少なくとも一部の水素原子が重水素で置換されているものも含まれるが、このような誘導体は所望の箇所が重水素化された原料を用いることで、上記と同様に合成することができる。
【０３２４】
７．式（２）で表されるアントラセン化合物の製造方法
本発明で使用する式（２）で表されるアントラセン化合物も、上述した式（１）で表されるビピリジン置換アントラセン誘導体の製造方法を参考にして合成することができ、基本的には、公知の化合物を用いて、公知の合成法、例えば鈴木カップリング反応や根岸カップリング反応（例えば、「Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions - Second, Completely Revised and Enlarged Edition」などに記載）を利用して合成することができる。また、両反応を組み合わせても合成することができる。
【０３２５】
８．式（３）〜（５）で表される化合物の製造方法
本発明で使用する式（３）で表される化合物（アリール置換アミノ基が結合したベンゾフルオレン化合物）、式（４）で表される化合物（アリールまたはヘテロアリール置換のアミノ基が結合したピレン化合物）、式（５）で表される化合物（アリールまたはヘテロアリール置換のアミノ基が結合したクリセン化合物）も、公知の化合物を用いて、公知の合成法を利用して合成することができる。
【０３２６】
９．有機電界発光素子
以下に、本実施形態に係る有機電界発光素子について図面に基づいて詳細に説明する。図１は、本実施形態に係る有機電界発光素子を示す概略断面図である。
【０３２７】
＜有機電界発光素子の構造＞
図１に示された有機電界発光素子１００は、基板１０１と、基板１０１上に設けられた陽極１０２と、陽極１０２の上に設けられた正孔注入層１０３と、正孔注入層１０３の上に設けられた正孔輸送層１０４と、正孔輸送層１０４の上に設けられた発光層１０５と、発光層１０５の上に設けられた電子輸送層１０６と、電子輸送層１０６の上に設けられた電子注入層１０７と、電子注入層１０７の上に設けられた陰極１０８とを有する。
【０３２８】
なお、有機電界発光素子１００は、作製順序を逆にして、例えば、基板１０１と、基板１０１上に設けられた陰極１０８と、陰極１０８の上に設けられた電子注入層１０７と、電子注入層１０７の上に設けられた電子輸送層１０６と、電子輸送層１０６の上に設けられた発光層１０５と、発光層１０５の上に設けられた正孔輸送層１０４と、正孔輸送層１０４の上に設けられた正孔注入層１０３と、正孔注入層１０３の上に設けられた陽極１０２とを有する構成としてもよい。
【０３２９】
上記各層すべてがなくてはならないわけではなく、最小構成単位を陽極１０２と発光層１０５と電子輸送層１０６および／または電子注入層１０７と陰極１０８とからなる構成として、正孔注入層１０３および正孔輸送層１０４は任意に設けられる層である。また、上記各層は、それぞれ単一層からなってもよいし、複数層からなってもよい。
【０３３０】
有機電界発光素子を構成する層の態様としては、上述する「基板／陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極」の構成態様の他に、「基板／陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極」、「基板／陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極」、「基板／陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極」、「基板／陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極」、「基板／陽極／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極」、「基板／陽極／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極」、「基板／陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極」、「基板／陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極」、「基板／陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／陰極」、「基板／陽極／発光層／電子輸送層／陰極」、「基板／陽極／発光層／電子注入層／陰極」の構成態様であってもよい。
【０３３１】
＜有機電界発光素子における基板＞
基板１０１は、有機電界発光素子１００の支持体となるものであり、通常、石英、ガラス、金属、プラスチックなどが用いられる。基板１０１は、目的に応じて板状、フィルム状、またはシート状に形成され、例えば、ガラス板、金属板、金属箔、プラスチックフィルム、プラスチックシートなどが用いられる。なかでも、ガラス板、および、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂製の板が好ましい。ガラス基板であれば、ソーダライムガラスや無アルカリガラスなどが用いられ、また、厚みも機械的強度を保つのに十分な厚みがあればよいので、例えば、０．２ｍｍ以上あればよい。厚さの上限値としては、例えば、２ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下である。ガラスの材質については、ガラスからの溶出イオンが少ない方がよいので無アルカリガラスの方が好ましいが、ＳｉＯ２などのバリアコートを施したソーダライムガラスも市販されているのでこれを使用することができる。また、基板１０１には、ガスバリア性を高めるために、少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜などのガスバリア膜を設けてもよく、特にガスバリア性が低い合成樹脂製の板、フィルムまたはシートを基板１０１として用いる場合にはガスバリア膜を設けるのが好ましい。
【０３３２】
＜有機電界発光素子における陽極＞
陽極１０２は、発光層１０５へ正孔を注入する役割を果たすものである。なお、陽極１０２と発光層１０５との間に正孔注入層１０３および／または正孔輸送層１０４が設けられている場合には、これらを介して発光層１０５へ正孔を注入することになる。
【０３３３】
陽極１０２を形成する材料としては、無機化合物および有機化合物があげられる。無機化合物としては、例えば、金属（アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、クロムなど）、金属酸化物（インジウムの酸化物、スズの酸化物、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）など）、ハロゲン化金属（ヨウ化銅など）、硫化銅、カーボンブラック、ＩＴＯガラスやネサガラスなどがあげられる。有機化合物としては、例えば、ポリ（３−メチルチオフェン）などのポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性ポリマーなどがあげられる。その他、有機電界発光素子の陽極として用いられている物質の中から適宜選択して用いることができる。
【０３３４】
透明電極の抵抗は、発光素子の発光に十分な電流が供給できればよいので限定されないが、発光素子の消費電力の観点からは低抵抗であることが望ましい。例えば、３００Ω／□以下のＩＴＯ基板であれば素子電極として機能するが、現在では１０Ω／□程度の基板の供給も可能になっていることから、例えば１００〜５Ω／□、好ましくは５０〜５Ω／□の低抵抗品を使用することが特に望ましい。ＩＴＯの厚みは抵抗値に合わせて任意に選ぶ事ができるが、通常５０〜２００ｎｍの間で用いられることが多い。
【０３３５】
＜有機電界発光素子における正孔注入層、正孔輸送層＞
正孔注入層１０３は、陽極１０２から移動してくる正孔を、効率よく発光層１０５内または正孔輸送層１０４内に注入する役割を果たすものである。正孔輸送層１０４は、陽極１０２から注入された正孔または陽極１０２から正孔注入層１０３を介して注入された正孔を、効率よく発光層１０５に輸送する役割を果たすものである。正孔注入層１０３および正孔輸送層１０４は、それぞれ、正孔注入・輸送材料の一種または二種以上を積層、混合するか、正孔注入・輸送材料と高分子結着剤の混合物により形成される。また、正孔注入・輸送材料に塩化鉄（III）のような無機塩を添加して層を形成してもよい。
【０３３６】
正孔注入・輸送性物質としては電界を与えられた電極間において正極からの正孔を効率よく注入・輸送することが必要で、正孔注入効率が高く、注入された正孔を効率よく輸送することが望ましい。そのためにはイオン化ポテンシャルが小さく、しかも正孔移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時および使用時に発生しにくい物質であることが好ましい。
【０３３７】
正孔注入層１０３および正孔輸送層１０４を形成する材料としては、光導電材料において、正孔の電荷輸送材料として従来から慣用されている化合物、ｐ型半導体、有機電界発光素子の正孔注入層および正孔輸送層に使用されている公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。それらの具体例は、カルバゾール誘導体（Ｎ−フェニルカルバゾール、ポリビニルカルバゾールなど）、ビス（Ｎ−アリールカルバゾール）またはビス（Ｎ−アルキルカルバゾール）などのビスカルバゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体（芳香族第３級アミノ基を主鎖あるいは側鎖に持つポリマー、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−４，４’−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン、４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニル（フェニル）アミノ）トリフェニルアミンなどのトリフェニルアミン誘導体、スターバーストアミン誘導体など）、スチルベン誘導体、フタロシアニン誘導体（無金属、銅フタロシアニンなど）、ピラゾリン誘導体、ヒドラゾン系化合物、ベンゾフラン誘導体やチオフェン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ポルフィリン誘導体などの複素環化合物、ポリシランなどである。ポリマー系では前記単量体を側鎖に有するポリカーボネートやスチレン誘導体、ポリビニルカルバゾールおよびポリシランなどが好ましいが、発光素子の作製に必要な薄膜を形成し、陽極から正孔が注入できて、さらに正孔を輸送できる化合物であれば特に限定されるものではない。
【０３３８】
また、有機半導体の導電性は、そのドーピングにより、強い影響を受けることも知られている。このような有機半導体マトリックス物質は、電子供与性の良好な化合物、または、電子受容性の良好な化合物から構成されている。電子供与物質のドーピングのために、テトラシアノキノンジメタン（ＴＣＮＱ）または２，３，５，６−テトラフルオロテトラシアノ−１，４−ベンゾキノンジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）などの強い電子受容体が知られている（例えば、文献「M.Pfeiffer,A.Beyer,T.Fritz,K.Leo,Appl.Phys.Lett.,73(22),3202-3204(1998)」および文献「J.Blochwitz,M.Pheiffer,T.Fritz,K.Leo,Appl.Phys.Lett.,73（6）,729-731（1998）」を参照）。これらは、電子供与型ベース物質（正孔輸送物質）における電子移動プロセスによって、いわゆる正孔を生成する。正孔の数および移動度によって、ベース物質の伝導性が、かなり大きく変化する。正孔輸送特性を有するマトリックス物質としては、例えばベンジジン誘導体（ＴＰＤなど）またはスターバーストアミン誘導体（ＴＤＡＴＡなど）、あるいは、特定の金属フタロシアニン（特に、亜鉛フタロシアニンＺｎＰｃなど）が知られている（特開2005-167175号公報）。
【０３３９】
＜有機電界発光素子における発光層＞
発光層１０５は、電界を与えられた電極間において、陽極１０２から注入された正孔と、陰極１０８から注入された電子とを再結合させることにより発光するものである。発光層１０５を形成する材料としては、正孔と電子との再結合によって励起されて発光する化合物（発光性化合物）であればよく、安定な薄膜形状を形成することができ、かつ、固体状態で強い発光（蛍光および／または燐光）効率を示す化合物であるのが好ましい。
【０３４０】
発光層は単一層でも複数層からなってもどちらでもよく、それぞれ発光材料（ホスト材料、ドーパント材料）により形成される。ホスト材料とドーパント材料は、それぞれ一種類であっても、複数の組み合わせであっても、いずれでもよい。ドーパント材料はホスト材料の全体に含まれていても、部分的に含まれていても、いずれであってもよい。ドーピング方法としては、ホスト材料との共蒸着法によって形成することができるが、ホスト材料と予め混合してから同時に蒸着してもよい。
【０３４１】
ホスト材料の使用量はホスト材料の種類によって異なり、そのホスト材料の特性に合わせて決めればよい。ホスト材料の使用量の目安は、好ましくは発光材料全体の５０〜９９．９９９重量％であり、より好ましくは８０〜９９．９５重量％であり、さらに好ましくは９０〜９９．９重量％である。
【０３４２】
ドーパント材料の使用量はドーパント材料の種類によって異なり、そのドーパント材料の特性に合わせて決めればよい（例えば、使用量が多すぎると、濃度消光現象のおそれがある）。ドーパントの使用量の目安は、好ましくは発光材料全体の０．００１〜５０重量％であり、より好ましくは０．０５〜２０重量％であり、さらに好ましくは０．１〜１０重量％である。
【０３４３】
本実施形態に係る発光素子の発光材料は蛍光性であっても燐光性であってもどちらでもかまわない。
【０３４４】
ホスト材料としては、上記式（２）で表される化合物を用いることができる。なかでも、上記式（ＢＨ−１）〜式（ＢＨ−２０８）で表されるアントラセン誘導体が好ましい。
【０３４５】
その他、ホスト材料としては、以前から発光体として知られていたアントラセンやピレンなどの縮合環誘導体、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムをはじめとする金属キレート化オキシノイド化合物、ビススチリルアントラセン誘導体やジスチリルベンゼン誘導体などのビススチリル誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、クマリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピロロピリジン誘導体、ペリノン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、ピロロピロール誘導体、フルオレン誘導体、ベンゾフルオレン誘導体、ポリマー系では、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、そして、化学工業２００４年６月号１３頁、および、それにあげられた参考文献などに記載された化合物などの中から適宜選択して用いることができる
【０３４６】
ドーパント材料としては、上記式（３）、（４）、または（５）で表される化合物を用いることができる。なかでも、上記式（ＢＤ１−１）〜式（ＢＤ１−７０）、式（ＢＤ２−１）〜式（ＢＤ２−６６）、または式（ＢＤ３−１）〜式（ＢＤ３−６６）で表されるドーパント材料が好ましい。
【０３４７】
その他、ドーパント材料としては、既知の化合物を用いることができ、所望の発光色に応じて様々な材料の中から選択することができる。具体的には、例えば、フェナンスレン、アントラセン、ピレン、テトラセン、ペンタセン、ペリレン、ナフトピレン、ジベンゾピレン、ルブレンおよびクリセンなどの縮合環誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズトリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、スチルベン誘導体、チオフェン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体やジスチリルベンゼン誘導体などのビススチリル誘導体（特開平１−２４５０８７号公報）、ビススチリルアリーレン誘導体（特開平２−２４７２７８号公報）、ジアザインダセン誘導体、フラン誘導体、ベンゾフラン誘導体、フェニルイソベンゾフラン、ジメシチルイソベンゾフラン、ジ（２−メチルフェニル）イソベンゾフラン、ジ（２−トリフルオロメチルフェニル）イソベンゾフラン、フェニルイソベンゾフランなどのイソベンゾフラン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、７−ジアルキルアミノクマリン誘導体、７−ピペリジノクマリン誘導体、７−ヒドロキシクマリン誘導体、７−メトキシクマリン誘導体、７−アセトキシクマリン誘導体、３−ベンズチアゾリルクマリン誘導体、３−ベンズイミダゾリルクマリン誘導体、３−ベンズオキサゾリルクマリン誘導体などのクマリン誘導体、ジシアノメチレンピラン誘導体、ジシアノメチレンチオピラン誘導体、ポリメチン誘導体、シアニン誘導体、オキソベンズアンスラセン誘導体、キサンテン誘導体、ローダミン誘導体、フルオレセイン誘導体、ピリリウム誘導体、カルボスチリル誘導体、アクリジン誘導体、オキサジン誘導体、フェニレンオキサイド誘導体、キナクリドン誘導体、キナゾリン誘導体、ピロロピリジン誘導体、フロピリジン誘導体、１，２，５−チアジアゾロピレン誘導体、ピロメテン誘導体、ペリノン誘導体、ピロロピロール誘導体、スクアリリウム誘導体、ビオラントロン誘導体、フェナジン誘導体、アクリドン誘導体、デアザフラビン誘導体、フルオレン誘導体およびベンゾフルオレン誘導体などがあげられる。
【０３４８】
発色光ごとに例示すると、青〜青緑色ドーパント材料としては、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、トリフェニレン、ペリレン、フルオレン、インデン、クリセンなどの芳香族炭化水素化合物やその誘導体、フラン、ピロール、チオフェン、シロール、９−シラフルオレン、９，９’−スピロビシラフルオレン、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、インドール、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、イミダゾピリジン、フェナントロリン、ピラジン、ナフチリジン、キノキサリン、ピロロピリジン、チオキサンテンなどの芳香族複素環化合物やその誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、スチルベン誘導体、アルダジン誘導体、クマリン誘導体、イミダゾール、チアゾール、チアジアゾール、カルバゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾールなどのアゾール誘導体およびその金属錯体およびＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミンに代表される芳香族アミン誘導体などがあげられる。
【０３４９】
また、緑〜黄色ドーパント材料としては、クマリン誘導体、フタルイミド誘導体、ナフタルイミド誘導体、ペリノン誘導体、ピロロピロール誘導体、シクロペンタジエン誘導体、アクリドン誘導体、キナクリドン誘導体およびルブレンなどのナフタセン誘導体などがあげられ、さらに上記青〜青緑色ドーパント材料として例示した化合物に、アリール、ヘテロアリール、アリールビニル、アミノ、シアノなど長波長化を可能とする置換基を導入した化合物も好適な例としてあげられる。
【０３５０】
さらに、橙〜赤色ドーパント材料としては、ビス（ジイソプロピルフェニル）ペリレンテトラカルボン酸イミドなどのナフタルイミド誘導体、ペリノン誘導体、アセチルアセトンやベンゾイルアセトンとフェナントロリンなどを配位子とするＥｕ錯体などの希土類錯体、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピランやその類縁体、マグネシウムフタロシアニン、アルミニウムクロロフタロシアニンなどの金属フタロシアニン誘導体、ローダミン化合物、デアザフラビン誘導体、クマリン誘導体、キナクリドン誘導体、フェノキサジン誘導体、オキサジン誘導体、キナゾリン誘導体、ピロロピリジン誘導体、スクアリリウム誘導体、ビオラントロン誘導体、フェナジン誘導体、フェノキサゾン誘導体およびチアジアゾロピレン誘導体などあげられ、さらに上記青〜青緑色および緑〜黄色ドーパント材料として例示した化合物に、アリール、ヘテロアリール、アリールビニル、アミノ、シアノなど長波長化を可能とする置換基を導入した化合物も好適な例としてあげられる。さらに、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（III）に代表されるイリジウムや白金を中心金属とした燐光性金属錯体も好適な例としてあげられる。
【０３５１】
その他、ドーパントとしては、化学工業２００４年６月号１３頁、および、それにあげられた参考文献などに記載された化合物などの中から適宜選択して用いることができる。
【０３５２】
＜有機電界発光素子における電子注入層、電子輸送層＞
電子注入層１０７は、陰極１０８から移動してくる電子を、効率よく発光層１０５内または電子輸送層１０６内に注入する役割を果たすものである。電子輸送層１０６は、陰極１０８から注入された電子または陰極１０８から電子注入層１０７を介して注入された電子を、効率よく発光層１０５に輸送する役割を果たすものである。電子輸送層１０６および電子注入層１０７は、それぞれ、電子輸送・注入材料の一種または二種以上を積層、混合するか、電子輸送・注入材料と高分子結着剤の混合物により形成される。
【０３５３】
電子注入・輸送層とは、陰極から電子が注入され、さらに電子を輸送することをつかさどる層であり、電子注入効率が高く、注入された電子を効率よく輸送することが望ましい。そのためには電子親和力が大きく、しかも電子移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時および使用時に発生しにくい物質であることが好ましい。しかしながら、正孔と電子の輸送バランスを考えた場合に、陽極からの正孔が再結合せずに陰極側へ流れるのを効率よく阻止できる役割を主に果たす場合には、電子輸送能力がそれ程高くなくても、発光効率を向上させる効果は電子輸送能力が高い材料と同等に有する。したがって、本実施形態における電子注入・輸送層は、正孔の移動を効率よく阻止できる層の機能も含まれてもよい。
【０３５４】
電子輸送層１０６または電子注入層１０７を形成する材料（電子輸送材料）として、上記式（１）で表される化合物を用いることができる。なかでも、上記式（ＥＴ−１）〜式（ＥＴ−１１６２）、式（ＥＴ−６５’）〜式（ＥＴ−６８’）、式（ＥＴ−８２３’）、式（ＥＴ−８２４’）、および式（ＥＴ−１１６３）〜式（ＥＴ−１２０４）で表されるアントラセン誘導体が好ましい。
電子輸送層１０６または電子注入層１０７における上記式（１）で表されるアントラセン誘導体の含有量は、誘導体の種類によって異なり、その誘導体の特性に合わせて決めればよい。上記式（１）で表されるアントラセン誘導体の含有量の目安は、好ましくは電子輸送層用材料（または電子注入層用材料）の全体の１〜１００重量％であり、より好ましくは１０〜１００重量％であり、さらに好ましくは５０〜１００重量％であり、特に好ましくは８０〜１００重量％である。上記式（１）で表されるアントラセン誘導体を単独（１００重量％）で用いない場合には、以下に詳述する他の材料を混合すればよい。
【０３５５】
他の電子輸送層または電子注入層を形成する材料としては、光導電材料において電子伝達化合物として従来から慣用されている化合物、有機電界発光素子の電子注入層および電子輸送層に使用されている公知の化合物の中から任意に選択して用いることができる。
【０３５６】
電子輸送層または電子注入層に用いられる材料としては、炭素、水素、酸素、硫黄、ケイ素およびリンの中から選ばれる一種以上の原子で構成される芳香環もしくは複素芳香環からなる化合物、ピロール誘導体およびその縮合環誘導体および電子受容性窒素を有する金属錯体の中から選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましい。具体的には、ナフタレン、アントラセンなどの縮合環系芳香環誘導体、４，４’−ビス（ジフェニルエテニル）ビフェニルに代表されるスチリル系芳香環誘導体、ペリノン誘導体、クマリン誘導体、ナフタルイミド誘導体、アントラキノンやジフェノキノンなどのキノン誘導体、リンオキサイド誘導体、カルバゾール誘導体およびインドール誘導体などがあげられる。電子受容性窒素を有する金属錯体としては、例えば、ヒドロキシフェニルオキサゾール錯体などのヒドロキシアゾール錯体、アゾメチン錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体およびベンゾキノリン金属錯体などがあげられる。これらの材料は単独でも用いられるが、異なる材料と混合して使用しても構わない。中でも、９，１０−ビス（２−ナフチル）アントラセンなどのアントラセン誘導体、４，４’−ビス（ジフェニルエテニル）ビフェニルなどのスチリル系芳香環誘導体、４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル、１，３，５−トリス（Ｎ−カルバゾリル）ベンゼンなどのカルバゾール誘導体が、耐久性の観点から好ましく用いられる。
【０３５７】
また、他の電子伝達化合物の具体例として、ピリジン誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントロリン誘導体、ペリノン誘導体、クマリン誘導体、ナフタルイミド誘導体、アントラキノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ペリレン誘導体、オキサジアゾール誘導体（１，３−ビス［（４−ｔ−ブチルフェニル）１，３，４−オキサジアゾリル］フェニレンなど）、チオフェン誘導体、トリアゾール誘導体（Ｎ−ナフチル−２，５−ジフェニル−１，３，４−トリアゾールなど）、チアジアゾール誘導体、オキシン誘導体の金属錯体、キノリノール系金属錯体、キノキサリン誘導体、キノキサリン誘導体のポリマー、ベンザゾール類化合物、ガリウム錯体、ピラゾール誘導体、パーフルオロ化フェニレン誘導体、トリアジン誘導体、ピラジン誘導体、ベンゾキノリン誘導体（２，２’−ビス（ベンゾ［ｈ］キノリン−２−イル）−９，９’−スピロビフルオレンなど）、イミダゾピリジン誘導体、ボラン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体（トリス（Ｎ−フェニルベンズイミダゾール−２−イル）ベンゼンなど）、ベンズオキサゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、キノリン誘導体、テルピリジンなどのオリゴピリジン誘導体、ビピリジン誘導体、テルピリジン誘導体（１，３−ビス（４’−（２，２’：６’２”−テルピリジニル））ベンゼンなど）、ナフチリジン誘導体（ビス（１−ナフチル）−４−（１，８−ナフチリジン−２−イル）フェニルホスフィンオキサイドなど）、アルダジン誘導体、カルバゾール誘導体、インドール誘導体、リンオキサイド誘導体、ビススチリル誘導体などがあげられる。
【０３５８】
また、電子受容性窒素を有する金属錯体を用いることもでき、例えば、キノリノール系金属錯体やヒドロキシフェニルオキサゾール錯体などのヒドロキシアゾール錯体、アゾメチン錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体およびベンゾキノリン金属錯体などがあげられる。
【０３５９】
上述した材料は単独でも用いられるが、異なる材料と混合して使用しても構わない。
【０３６０】
上述した材料の中でも、キノリノール系金属錯体、ビピリジン誘導体、フェナントロリン誘導体、ボラン誘導体またはベンゾイミダゾール誘導体が好ましい。
【０３６１】
キノリノール系金属錯体は、下記一般式（Ｅ−１）で表される化合物である。
【化１９７】
2014082479.tif 000184
式中、Ｒ１〜Ｒ６は水素または置換基であり、ＭはＬｉ、Ａｌ、Ｇａ、ＢｅまたはＺｎであり、ｎは１〜３の整数である。
【０３６２】
キノリノール系金属錯体の具体例としては、８−キノリノールリチウム、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（３，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４，５−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４，６−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（フェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２−メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３−メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（４−メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（４−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，３−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，６−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３，４−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３，５−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，６−ジフェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，４，６−トリフェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，４，６−トリメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，４，５，６−テトラメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（２−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（３−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（４−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（３，５−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−４−エチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−４−エチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−４−メトキシ−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−４−メトキシ−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリン）ベリリウムなどがあげられる。
【０３６３】
ビピリジン誘導体は、下記一般式（Ｅ−２）で表される化合物である。
【化１９８】
2014082479.tif 000185
式中、Ｇは単なる結合手またはｎ価の連結基を表し、ｎは２〜８の整数である。また、ピリジン−ピリジンまたはピリジン−Ｇの結合に用いられない炭素原子は置換されていてもよい。
【０３６４】
一般式（Ｅ−２）のＧとしては、例えば、以下の構造式のものがあげられる。なお、下記構造式中のＲは、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、イソプロピル、シクロヘキシル、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、ビフェニリルまたはテルフェニリルである。
【化１９９】
2014082479.tif 000186
【０３６５】
ピリジン誘導体の具体例としては、２，５−ビス（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール、２，５−ビス（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，１−ジメチル−３，４−ジメシチルシロール、２，５−ビス（２，２’−ビピリジン−５−イル）−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール、２，５−ビス（２，２’−ビピリジン−５−イル）−１，１−ジメチル−３，４−ジメシチルシロール、３，４−ジフェニル−２，５−ジ（２，２’−ビピリジン−６−イル）チオフェン、３，４−ジフェニル−２，５−ジ（２，３’−ビピリジン−５−イル）チオフェン、６’６”−ジ（２−ピリジル）２，２’：４’，４”：２”，２”’−クアテルピリジンなどがあげられる。
【０３６６】
フェナントロリン誘導体は、下記一般式（Ｅ−３−１）または（Ｅ−３−２）で表される化合物である。
【化２００】
2014082479.tif 000187
式中、Ｒ１〜Ｒ８は水素または置換基であり、隣接する基は互いに結合して縮合環を形成してもよく、Ｇは単なる結合手またはｎ価の連結基を表し、ｎは２〜８の整数である。また、一般式（Ｅ−３−２）のＧとしては、例えば、ビピリジン誘導体の欄で説明したものと同じものがあげられる。
【０３６７】
フェナントロリン誘導体の具体例としては、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、９，１０−ジ（１，１０−フェナントロリン−２−イル）アントラセン、２，６−ジ（１，１０−フェナントロリン−５−イル）ピリジン、１，３，５−トリ（１，１０−フェナントロリン−５−イル）ベンゼン、９，９’−ジフルオル−ビス（１，１０−フェナントロリン−５−イル）、バソクプロインや１，３−ビス（２−フェニル−１，１０−フェナントロリン−９−イル）ベンゼンなどがあげられる。
【０３６８】
特に、フェナントロリン誘導体を電子輸送層、電子注入層に用いた場合について説明する。長時間にわたって安定な発光を得るには、熱的安定性や薄膜形成性に優れた材料が望まれ、フェナントロリン誘導体の中でも、置換基自身が三次元的立体構造を有するか、フェナントロリン骨格とのあるいは隣接置換基との立体反発により三次元的立体構造を有するもの、あるいは複数のフェナントロリン骨格を連結したものが好ましい。さらに、複数のフェナントロリン骨格を連結する場合、連結ユニット中に共役結合、置換されていてもよい芳香族炭化水素、置換されていてもよい芳香複素環を含んでいる化合物がより好ましい。
【０３６９】
ボラン誘導体は、下記一般式（Ｅ−４）で表される化合物であり、詳細には特開2007-27587号公報に開示されている。
【化２０１】
2014082479.tif 000188
式中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素、アルキル、置換されていてもよいアリール、置換シリル、置換されていてもよい窒素含有複素環、またはシアノの少なくとも一つであり、Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル、または置換されていてもよいアリールであり、Ｘは、置換されていてもよいアリーレンであり、Ｙは、置換されていてもよい炭素数１６以下のアリール、置換ボリル、または置換されていてもよいカルバゾールであり、そして、ｎはそれぞれ独立して０〜３の整数である。
【０３７０】
上記一般式（Ｅ−４）で表される化合物の中でも、下記一般式（Ｅ−４−１）で表される化合物、さらに下記一般式（Ｅ−４−１−１）〜（Ｅ−４−１−４）で表される化合物が好ましい。具体例としては、９−［４−（４−ジメシチルボリルナフタレン−１−イル）フェニル］カルバゾール、９−［４−（４−ジメシチルボリルナフタレン−１−イル）ナフタレン−１−イル］カルバゾールなどがあげられる。
【化２０２】
2014082479.tif 000189
式中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素、アルキル、置換されていてもよいアリール、置換シリル、置換されていてもよい窒素含有複素環、またはシアノの少なくとも一つであり、Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル、または置換されていてもよいアリールであり、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、水素、アルキル、置換されていてもよいアリール、置換シリル、置換されていてもよい窒素含有複素環、またはシアノの少なくとも一つであり、Ｘ１は、置換されていてもよい炭素数２０以下のアリーレンであり、ｎはそれぞれ独立して０〜３の整数であり、そして、ｍはそれぞれ独立して０〜４の整数である。
【０３７１】
【化２０３】
2014082479.tif 000190
各式中、Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ独立して、メチル、イソプロピルまたはフェニルのいずれかであり、そして、Ｒ３５およびＲ３６は、それぞれ独立して、水素、メチル、イソプロピルまたはフェニルのいずれかである。
【０３７２】
上記一般式（Ｅ−４）で表される化合物の中でも、下記一般式（Ｅ−４−２）で表される化合物、さらに下記一般式（Ｅ−４−２−１）で表される化合物が好ましい。
【化２０４】
2014082479.tif 000191
式中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素、アルキル、置換されていてもよいアリール、置換シリル、置換されていてもよい窒素含有複素環、またはシアノの少なくとも一つであり、Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル、または置換されていてもよいアリールであり、Ｘ１は、置換されていてもよい炭素数２０以下のアリーレンであり、そして、ｎはそれぞれ独立して０〜３の整数である。
【０３７３】
【化２０５】
2014082479.tif 000192
式中、Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ独立して、メチル、イソプロピルまたはフェニルのいずれかであり、そして、Ｒ３５およびＲ３６は、それぞれ独立して、水素、メチル、イソプロピルまたはフェニルのいずれかである。
【０３７４】
上記一般式（Ｅ−４）で表される化合物の中でも、下記一般式（Ｅ−４−３）で表される化合物、さらに下記一般式（Ｅ−４−３−１）または（Ｅ−４−３−２）で表される化合物が好ましい。
【化２０６】
2014082479.tif 000193
式中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素、アルキル、置換されていてもよいアリール、置換シリル、置換されていてもよい窒素含有複素環、またはシアノの少なくとも一つであり、Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル、または置換されていてもよいアリールであり、Ｘ１は、置換されていてもよい炭素数１０以下のアリーレンであり、Ｙ１は、置換されていてもよい炭素数１４以下のアリールであり、そして、ｎはそれぞれ独立して０〜３の整数である。
【０３７５】
【化２０７】
2014082479.tif 000194
各式中、Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ独立して、メチル、イソプロピルまたはフェニルのいずれかであり、そして、Ｒ３５およびＲ３６は、それぞれ独立して、水素、メチル、イソプロピルまたはフェニルのいずれかである。
【０３７６】
ベンゾイミダゾール誘導体は、下記一般式（Ｅ−５）で表される化合物である。
【化２０８】
2014082479.tif 000195
式中、Ａｒ１〜Ａｒ３はそれぞれ独立に水素または置換されてもよい炭素数６〜３０のアリールである。特に、Ａｒ１が置換されてもよいアントリルであるベンゾイミダゾール誘導体が好ましい。
【０３７７】
炭素数６〜３０のアリールの具体例は、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アセナフチレン−１−イル、アセナフチレン−３−イル、アセナフチレン−４−イル、アセナフチレン−５−イル、フルオレン−１−イル、フルオレン−２−イル、フルオレン−３−イル、フルオレン−４−イル、フルオレン−９−イル、フェナレン−１−イル、フェナレン−２−イル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル，９−フェナントリル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、フルオランテン−１−イル、フルオランテン−２−イル、フルオランテン−３−イル、フルオランテン−７−イル、フルオランテン−８−イル、トリフェニレン−１−イル、トリフェニレン−２−イル、ピレン−１−イル、ピレン−２−イル、ピレン−４−イル、クリセン−１−イル、クリセン−２−イル、クリセン−３−イル、クリセン−４−イル、クリセン−５−イル、クリセン−６−イル、ナフタセン−１−イル、ナフタセン−２−イル、ナフタセン−５−イル、ペリレン−１−イル、ペリレン−２−イル、ペリレン−３−イル、ペンタセン−１−イル、ペンタセン−２−イル、ペンタセン−５−イル、ペンタセン−６−イルである。
【０３７８】
ベンゾイミダゾール誘導体の具体例は、１−フェニル−２−（４−（１０−フェニルアントラセン−９−イル）フェニル）−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、２−（４−（１０−（ナフタレン−２−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、２−（３−（１０−（ナフタレン−２−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、５−（１０−（ナフタレン−２−イル）アントラセン−９−イル）−１，２−ジフェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、１−（４−（１０−（ナフタレン−２−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）−２−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、２−（４−（９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イル）フェニル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、１−（４−（９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イル）フェニル）−２−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、５−（９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イル）−１，２−ジフェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾールである。
【０３７９】
電子輸送層または電子注入層には、さらに、電子輸送層または電子注入層を形成する材料を還元できる物質を含んでいてもよい。この還元性物質は、一定の還元性を有するものであれば、様々なものが用いられ、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物、希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体および希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも１つを好適に使用することができる。
【０３８０】
好ましい還元性物質としては、Ｎａ（仕事関数２．３６ｅＶ）、Ｋ（同２．２８ｅＶ）、Ｒｂ（同２．１６ｅＶ）またはＣｓ（同１．９５ｅＶ）などのアルカリ金属や、Ｃａ（同２．９ｅＶ）、Ｓｒ（同２．０〜２．５ｅＶ）またはＢａ（同２．５２ｅＶ）などのアルカリ土類金属が挙げられ、仕事関数が２．９ｅＶ以下のものが特に好ましい。これらのうち、より好ましい還元性物質は、Ｋ、ＲｂまたはＣｓのアルカリ金属であり、さらに好ましくはＲｂまたはＣｓであり、最も好ましいのはＣｓである。これらのアルカリ金属は、特に還元能力が高く、電子輸送層または電子注入層を形成する材料への比較的少量の添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。また、仕事関数が２．９ｅＶ以下の還元性物質として、これら２種以上のアルカリ金属の組み合わせも好ましく、特に、Ｃｓを含んだ組み合わせ、例えば、ＣｓとＮａ、ＣｓとＫ、ＣｓとＲｂ、またはＣｓとＮａとＫとの組み合わせが好ましい。Ｃｓを含むことにより、還元能力を効率的に発揮することができ、電子輸送層または電子注入層を形成する材料への添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。
【０３８１】
＜有機電界発光素子における陰極＞
陰極１０８は、電子注入層１０７および電子輸送層１０６を介して、発光層１０５に電子を注入する役割を果たすものである。
【０３８２】
陰極１０８を形成する材料としては、電子を有機層に効率よく注入できる物質であれば特に限定されないが、陽極１０２を形成する材料と同様のものを用いることができる。なかでも、スズ、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金、鉄、亜鉛、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムおよびマグネシウムなどの金属またはそれらの合金（マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、フッ化リチウム／アルミニウムなどのアルミニウム−リチウム合金など）などが好ましい。電子注入効率をあげて素子特性を向上させるためには、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウムまたはこれら低仕事関数金属を含む合金が有効である。しかしながら、これらの低仕事関数金属は一般に大気中で不安定であることが多い。この点を改善するために、例えば、有機層に微量のリチウム、セシウムやマグネシウムをドーピングして、安定性の高い電極を使用する方法が知られている。その他のドーパントとしては、フッ化リチウム、フッ化セシウム、酸化リチウムおよび酸化セシウムのような無機塩も使用することができる。ただし、これらに限定されるものではない。
【０３８３】
さらに、電極保護のために白金、金、銀、銅、鉄、スズ、アルミニウムおよびインジウムなどの金属、またはこれら金属を用いた合金、そしてシリカ、チタニアおよび窒化ケイ素などの無機物、ポリビニルアルコール、塩化ビニル、炭化水素系高分子化合物などを積層することが、好ましい例としてあげられる。これらの電極の作製法も、抵抗加熱、電子線ビーム、スパッタリング、イオンプレーティングおよびコーティングなど、導通を取ることができれば特に制限されない。
【０３８４】
＜各層で用いてもよい結着剤＞
以上の正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層および電子注入層に用いられる材料は単独で各層を形成することができるが、高分子結着剤としてポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリブタジエン、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン樹脂などの溶剤可溶性樹脂や、フェノール樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などの硬化性樹脂などに分散させて用いることも可能である。
【０３８５】
＜有機電界発光素子の作製方法＞
有機電界発光素子を構成する各層は、各層を構成すべき材料を蒸着法、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、分子積層法、印刷法、スピンコート法またはキャスト法、コーティング法などの方法で薄膜とすることにより、形成することができる。このようにして形成された各層の膜厚については特に限定はなく、材料の性質に応じて適宜設定することができるが、通常２ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲である。膜厚は通常、水晶発振式膜厚測定装置などで測定できる。蒸着法を用いて薄膜化する場合、その蒸着条件は、材料の種類、膜の目的とする結晶構造および会合構造などにより異なる。蒸着条件は一般的に、ボート加熱温度５０〜４００℃、真空度１０−６〜１０−３Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−１５０〜＋３００℃、膜厚２ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜設定することが好ましい。
【０３８６】
次に、有機電界発光素子を作製する方法の一例として、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／ホスト材料とドーパント材料からなる発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極からなる有機電界発光素子の作製法について説明する。適当な基板上に、陽極材料の薄膜を蒸着法などにより形成させて陽極を作製した後、この陽極上に正孔注入層および正孔輸送層の薄膜を形成させる。この上にホスト材料とドーパント材料を共蒸着し薄膜を形成させて発光層とし、この発光層の上に電子輸送層、電子注入層を形成させ、さらに陰極用物質からなる薄膜を蒸着法などにより形成させて陰極とすることにより、目的の有機電界発光素子が得られる。なお、上述の有機電界発光素子の作製においては、作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。
【０３８７】
このようにして得られた有機電界発光素子に直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として印加すればよく、電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると、透明または半透明の電極側（陽極または陰極、および両方）より発光が観測できる。また、この有機電界発光素子は、パルス電流や交流電流を印加した場合にも発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【０３８８】
＜有機電界発光素子の応用例＞
また、本発明は、有機電界発光素子を備えた表示装置または有機電界発光素子を備えた照明装置などにも応用することができる。
有機電界発光素子を備えた表示装置または照明装置は、本実施形態にかかる有機電界発光素子と公知の駆動装置とを接続するなど公知の方法によって製造することができ、直流駆動、パルス駆動、交流駆動など公知の駆動方法を適宜用いて駆動することができる。
【０３８９】
表示装置としては、例えば、カラーフラットパネルディスプレイなどのパネルディスプレイ、フレキシブルカラー有機電界発光（ＥＬ）ディスプレイなどのフレキシブルディスプレイなどがあげられる（例えば、特開平10-335066号公報、特開2003-321546号公報、特開2004-281086号公報など参照）。また、ディスプレイの表示方式としては、例えば、マトリクスおよび／またはセグメント方式などがあげられる。なお、マトリクス表示とセグメント表示は同じパネルの中に共存していてもよい。
【０３９０】
マトリクスとは、表示のための画素が格子状やモザイク状など二次元的に配置されたものをいい、画素の集合で文字や画像を表示する。画素の形状やサイズは用途によって決まる。例えば、パソコン、モニター、テレビの画像および文字表示には、通常一辺が３００μｍ以下の四角形の画素が用いられ、また、表示パネルのような大型ディスプレイの場合は、一辺がｍｍオーダーの画素を用いることになる。モノクロ表示の場合は、同じ色の画素を配列すればよいが、カラー表示の場合には、赤、緑、青の画素を並べて表示させる。この場合、典型的にはデルタタイプとストライプタイプがある。そして、このマトリクスの駆動方法としては、線順次駆動方法やアクティブマトリックスのどちらでもよい。線順次駆動の方が構造が簡単であるという利点があるが、動作特性を考慮した場合、アクティブマトリックスの方が優れる場合があるので、これも用途によって使い分けることが必要である。
【０３９１】
セグメント方式（タイプ）では、予め決められた情報を表示するようにパターンを形成し、決められた領域を発光させることになる。例えば、デジタル時計や温度計における時刻や温度表示、オーディオ機器や電磁調理器などの動作状態表示および自動車のパネル表示などがあげられる。
【０３９２】
照明装置としては、例えば、室内照明などの照明装置、液晶表示装置のバックライトなどがあげられる（例えば、特開2003-257621号公報、特開2003-277741号公報、特開2004-119211号公報など参照）。バックライトは、主に自発光しない表示装置の視認性を向上させる目的に使用され、液晶表示装置、時計、オーディオ装置、自動車パネル、表示板および標識などに使用される。特に、液晶表示装置、中でも薄型化が課題となっているパソコン用途のバックライトとしては、従来方式のものが蛍光灯や導光板からなっているため薄型化が困難であることを考えると、本実施形態に係る発光素子を用いたバックライトは薄型で軽量が特徴になる。
【実施例】
【０３９３】
以下に、本発明を実施例に基づいてさらに詳しく説明する。まず、実施例で用いたアントラセン誘導体の合成例について、以下に説明する。
【０３９４】
＜式（ＥＴ−９７５）で表される化合物の合成例＞
【化２０９】
2014082479.tif 000196
【０３９５】
＜５’−ブロモ−３−メチル−２，２’−ビピリジンの合成＞
２−ブロモ−３−メチルピリジン（２２．４ｇ）およびＴＨＦ（１００ｍｌ）の入ったフラスコをドライアイス−メタノール浴で冷却し、この溶液に１．６５Ｍのノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（７８．０ｍｌ）を滴下した。滴下終了後、０℃程度まで徐々に昇温した。次に、再び氷浴で冷却し、塩化亜鉛テトラメチルエチレンジアミン（３９．３ｇ）を加え、その後、還流温度で３０分間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、この溶液に、２，５−ジブロモピリジン（３７.０ｇ）およびＰｄ（ＰＰｈ３）４（４．５ｇ）を加え、還流温度で４時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、目的の化合物に対しておよそ３倍モルに相当するエチレンジアミン四酢酸・四ナトリウム塩二水和物を適量の水に溶解した溶液（以後、ＥＤＴＡ・４Ｎａ水溶液と略記する。）およびトルエンを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／酢酸エチル＝９／１（容量比））で精製した。更にヘプタンから２度再結晶させることで、５’−ブロモ−３−メチル−２，２’−ビピリジン（１３．５ｇ）を得た。
【０３９６】
＜５’，５”−（（２−フェニルアントラセン−９，１０−ジイル）ビス（３−メチル−２，２’−ビピリジン）の合成＞
９，１０−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−２−フェニルアントラセン（２．５ｇ）、５’−ブロモ−３−メチル−２，２’−ビピリジン（３．０ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．２ｇ）、リン酸三カリウム（４．２ｇ）、１，２，４−トリメチルベンゼン（１５ｍｌ）、ｔ−ブチルアルコール（３ｍｌ）および水（１ｍｌ）をフラスコに入れて、窒素雰囲気下、還流温度で６時間攪拌した。加熱終了後、反応液を室温まで冷却し、水、トルエンを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、得られた固体をＮＨ修飾シリカゲル（ＤＭ１０２０：富士シリシア製）カラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／酢酸エチル＝２０／１（容量比））にて精製後、トルエンとヘプタンから再沈殿させることで、式（ＥＴ−９７５）で表される化合物「５’，５”−（（２−フェニルアントラセン−９，１０−ジイル）ビス（３−メチル−２，２’−ビピリジン）」（０．７ｇ）を得た。
【０３９７】
ＮＭＲ測定により目的化合物（ＥＴ−９７５）の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝８．８７（ｍ，２Ｈ），８．６５（ｂｒ，２Ｈ），８．１７（ｔ，２Ｈ），８．０３（ｍ，２Ｈ），７．９６（ｓ，１Ｈ），７．８７（ｄ，１Ｈ），７．８０−７．７１（ｍ，５Ｈ），７．５９（ｄ，２Ｈ），７．４６−７．４０（ｍ，４Ｈ），７．３５−７．３０（ｍ，３Ｈ），２．７４（ｓ，３Ｈ），２．７３（ｓ，３Ｈ）．
【０３９８】
目的化合物（ＥＴ−９７５）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１１４．５℃であった。
［測定機器：Diamond DSC （PERKIN−ELMER社製）；  測定条件：冷却速度200℃／Min.、昇温速度10℃／Min.］
【０３９９】
＜式（ＥＴ−９７６）で表される化合物の合成例＞
【化２１０】
2014082479.tif 000197
【０４００】
＜５’−ブロモ−４−メチル−２，２’−ビピリジンの合成＞
２−ブロモ−４−メチルピリジン（６．９ｇ）およびＴＨＦ（２０ｍｌ）の入ったフラスコをドライアイス−メタノール浴で冷却し、この溶液に２ＭのイソプロピルマグネシウムクロリドＴＨＦ溶液（２４．０ｍｌ）を滴下した。滴下終了後、室温で２時間撹拌した。次に、再び氷浴で冷却し、塩化亜鉛テトラメチルエチレンジアミン（１２．１ｇ）を加え、その後、室温で３０分撹拌した。この溶液に、２，５−ジブロモピリジン（９.５ｇ）およびＰｄ（ＰＰｈ３）４（１．４ｇ）を加え、還流温度で２．５時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、ＥＤＴＡ・４Ｎａ水溶液およびトルエンを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／酢酸エチル＝９／１（容量比））で精製した。更にヘプタンから２度再結晶させることで、５’−ブロモ−４−メチル−２，２’−ビピリジン（５．５ｇ）を得た。
【０４０１】
＜５’，５”−（（２−フェニルアントラセン−９，１０−ジイル）ビス（４−メチル−２，２’−ビピリジン）の合成＞
９，１０−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−２−フェニルアントラセン（２．５ｇ）、５’−ブロモ−４−メチル−２，２’−ビピリジン（３．３ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．２ｇ）、リン酸三カリウム（５．５ｇ）、１，２，４−トリメチルベンゼン（２０ｍｌ）、ｔ−ブチルアルコール（５ｍｌ）および水（１ｍｌ）をフラスコに入れて、窒素雰囲気下、還流温度で１５時間攪拌した。加熱終了後、反応液を室温まで冷却し、水およびトルエンを加えて分液した。溶媒を減圧留去した後、ＮＨ修飾シリカゲル（ＤＭ１０２０：富士シリシア製）カラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘプタン＝９／１（容量比））で精製した。次に活性炭カラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン）にて精製した。更に酢酸エチルとヘプタンから再結晶させることで、式（ＥＴ−９７６）で表される化合物「５’，５”−（（２−フェニルアントラセン−９，１０−ジイル）ビス（４−メチル−２，２’−ビピリジン）」（１．８ｇ）を得た。
【０４０２】
ＮＭＲ測定により目的化合物（ＥＴ−９７６）の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝８．８７−８．８５（ｍ，２Ｈ），８．７１（ｄ，２Ｈ），８．６４（ｄ，２Ｈ），８．４２（ｂｒ，１Ｈ），８．０５−８．００（ｍ，２Ｈ），７．９３（ｄ，１Ｈ），７．８４（ｄ，１Ｈ），７．７８−７．６９（ｍ，３Ｈ），７．５７（ｍ，２Ｈ），７．４４−７．３７（ｍ，４Ｈ），７．３２（ｔ，１Ｈ），７．２２（ｄ，２Ｈ），２．５１（ｓ，６Ｈ）．
【０４０３】
目的化合物（ＥＴ−９７６）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１４１．１℃であった。
［測定機器：Diamond DSC （PERKIN−ELMER社製）；  測定条件：冷却速度200℃／Min.、昇温速度10℃／Min.］
【０４０４】
＜式（ＥＴ−９７７）で表される化合物の合成例＞
【化２１１】
2014082479.tif 000198
【０４０５】
＜５’−ブロモ−５−メチル−２，２’−ビピリジンの合成＞
２−ブロモ−５−メチルピリジン（２０．０ｇ）およびＴＨＦ（１３０ｍｌ）の入ったフラスコをドライアイス−メタノール浴で冷却し、この溶液に２ＭのイソプロピルマグネシウムクロリドＴＨＦ溶液（６４．０ｍｌ）を滴下した。滴下終了後、室温で４時間撹拌した。次に、再び氷浴で冷却し、塩化亜鉛テトラメチルエチレンジアミン（３２．３ｇ）を加え、その後、室温で３０分撹拌した。この溶液に、２，５−ジブロモピリジン（３０.３ｇ）およびＰｄ（ＰＰｈ３）４（４．０ｇ）を加え、還流温度で２．５時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、ＥＤＴＡ・４Ｎａ水溶液および酢酸エチルを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／酢酸エチル＝３０／１（容量比））で精製した。更にヘプタンから３度再結晶させることで、５’−ブロモ−５−メチル−２，２’−ビピリジン（１４．６ｇ）を得た。
【０４０６】
＜５’，５”−（（２−フェニルアントラセン−９，１０−ジイル）ビス（５−メチル−２，２’−ビピリジン）の合成＞
９，１０−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−２−フェニルアントラセン（２．５ｇ）、５’−ブロモ−５−メチル−２，２’−ビピリジン（３．０ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．２ｇ）、リン酸三カリウム（４．２ｇ）、１，２，４−トリメチルベンゼン（１５ｍｌ）、ｔ−ブチルアルコール（３ｍｌ）および水（１ｍｌ）をフラスコに入れて、窒素雰囲気下、還流温度で４時間攪拌した。加熱終了後、反応液を室温まで冷却し、水およびトルエンを加えて分液し、次いで、ＮＨ修飾シリカゲル（ＤＭ１０２０：富士シリシア製）カラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘプタン＝４／１（容量比））で精製した。更にトルエンとヘプタンから再沈殿させることで、式（ＥＴ−９７７）で表される化合物「５’，５”−（（２−フェニルアントラセン−９，１０−ジイル）ビス（５−メチル−２，２’−ビピリジン）」（１．０ｇ）を得た。
【０４０７】
ＮＭＲ測定により目的化合物（ＥＴ−９７７）の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝８．８５−８．８２（ｍ，２Ｈ），８．６８（ｄ，２Ｈ），８．６１（ｂｒ，２Ｈ），８．４７（ｄ，２Ｈ），８．０３−７．６８（ｍ，５Ｈ），７．５６（ｄ，２Ｈ），７．４３−７．３８（ｍ，４Ｈ），７．３２（ｔ，３Ｈ），２．４７（ｓ，６Ｈ）．
【０４０８】
目的化合物（ＥＴ−９７７）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１３１．５℃であった。
［測定機器：Diamond DSC （PERKIN−ELMER社製）；  測定条件：冷却速度200℃／Min.、昇温速度10℃／Min.］
【０４０９】
＜式（ＥＴ−９７８）で表される化合物の合成例＞
【化２１２】
2014082479.tif 000199
【０４１０】
＜５’−ブロモ−６−メチル−２，２’−ビピリジンの合成＞
２−ブロモ−６−メチルピリジン（２２．４ｇ）およびシクロペンチルメチルエーテル（２００ｍｌ）の入ったフラスコをドライアイス−メタノール浴で冷却し、この溶液に１．６５Ｍのノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（９６．０ｍｌ）を滴下した。滴下終了後、０℃程度まで徐々に昇温し、２時間撹拌した。次に、氷浴で冷却し、塩化亜鉛テトラメチルエチレンジアミン（３９．３ｇ）を加え、その後、室温で１時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、この溶液に、２，５−ジブロモピリジン（３７.０ｇ）およびＰｄ（ＰＰｈ３）４（４．５ｇ）を加え、還流温度で１時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、ＥＤＴＡ・４Ｎａ水溶液およびトルエンを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／酢酸エチル＝９７／３（容量比））で精製した。更にヘプタンから３度再結晶させることで、５’−ブロモ−６−メチル−２，２’−ビピリジン（１６．４ｇ）を得た。
【０４１１】
＜５’，５”−（（２−フェニルアントラセン−９，１０−ジイル）ビス（６−メチル−２，２’−ビピリジン）の合成＞
９，１０−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−２−フェニルアントラセン（４．１ｇ）、５’−ブロモ−６−メチル−２，２’−ビピリジン（４．４ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．２８ｇ）、リン酸三カリウム（６．８ｇ）、１，２，４−トリメチルベンゼン（２０ｍｌ）、ｔ−ブチルアルコール（５ｍｌ）および水（１ｍｌ）をフラスコに入れて、窒素雰囲気下、還流温度で４時間攪拌した。加熱終了後、反応液を室温まで冷却し、水を加え吸引濾過にて析出物を採取した。得られた固体を水、メタノール、次いで酢酸エチルで洗浄後、ＮＨ修飾シリカゲル（ＤＭ１０２０：富士シリシア製）カラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン）で精製した。更にトルエンとヘプタンから再沈殿した後、クロロベンゼンから再結晶させることで、式（ＥＴ−９７８）で表される化合物「５’，５”−（（２−フェニルアントラセン−９，１０−ジイル）ビス（６−メチル−２，２’−ビピリジン）」（２．３ｇ）を得た。
【０４１２】
ＮＭＲ測定により目的化合物（ＥＴ−９７８）の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝８．８７−８．８４（ｍ，２Ｈ），８．７４−８．７１（ｍ，２Ｈ），８．３５（ｂｒ，２Ｈ），８．０３−７．９８（ｍ，２Ｈ），７．９４（ｓ，１Ｈ），７．８４（ｄ，１Ｈ），７．８０−７．７３（ｍ，４Ｈ），７．６９（ｄｄ，１Ｈ），７．５６（ｄ，２Ｈ），７．４１−７．３７（ｍ，４Ｈ），７．３０（ｔ，１Ｈ），７．２４（ｍ，２Ｈ），２．７１（ｓ，６Ｈ）．
【０４１３】
目的化合物（ＥＴ−９７８）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１３８．３℃であった。
［測定機器：Diamond DSC （PERKIN−ELMER社製）；  測定条件：冷却速度200℃／Min.、昇温速度10℃／Min.］
【０４１４】
＜式（ＥＴ−７６）で表される化合物の合成例＞
【化２１３】
2014082479.tif 000200
【０４１５】
＜２−メチル−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジンの合成＞
３−ブロモ−２−メチルピリジン（１００．０ｇ）、ビスピナコラートジボロン（１７１．１ｇ）、ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）（９．５ｇ）、酢酸カリウム（１７１．２ｇ）およびシクロペンチルメチルエーテル（１６００ｍｌ）をフラスコに入れて、窒素雰囲気下、還流温度で６時間半撹拌した。加熱終了後、反応液を室温まで冷却し、吸引濾過にて無機塩を除去した。更にこの濾液を活性炭に通した後、溶媒を留去し、２−メチル−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン（１２０．０ｇ）を得た。
【０４１６】
＜５’−ブロモ−２−メチル−３，２’−ビピリジンの合成＞
２−メチル−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン（６．０ｇ）、２，５−ジブロモピリジン（６．５ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．９ｇ）、リン酸三カリウム（１１．７ｇ）および１，２，４−トリメチルベンゼン（５０ｍｌ）、ｔ−ブチルアルコール（１０ｍｌ）および水（２ｍｌ）をフラスコに入れて、窒素雰囲気下、還流温度で５時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、水、およびトルエンを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／酢酸エチル混合溶媒）で精製した。この際、「有機化学実験のてびき（１）−物質取扱法と分離精製法−」株式会社化学同人出版、９４頁に記載の方法を参考にして、展開液中の酢酸エチルの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させ、５’−ブロモ−２−メチル−３，２’−ビピリジン（３．８ｇ）を得た。
【０４１７】
＜９，１０−ビス（２−メチル−３，２’−ビピリジン−５’−イル）アントラセンの合成＞
９，１０−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−アントラセン（２．５ｇ）、５’−ブロモ−２−メチル−３，２’−ビピリジン（３．５ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．２ｇ）、リン酸三カリウム（２．５ｇ）、１，２，４−トリメチルベンゼン（１２ｍｌ）、ｔ−ブチルアルコール（２ｍｌ）および水（１ｍｌ）をフラスコに入れて、窒素雰囲気下、還流温度で１７時間攪拌した。加熱終了後、反応液を室温まで冷却し、水を加え吸引濾過にて析出物を採取した。得られた固体を水、メタノールで洗浄後、ＮＨ修飾シリカゲル（ＤＭ１０２０：富士シリシア製）カラムクロマトグラフィー（展開液：クロロベンゼン／酢酸エチル混合溶媒）で精製した。この際、展開液中の酢酸エチルの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。更にクロロベンゼンから再結晶し、トルエンで洗浄することで、式（ＥＴ−７６）で表される化合物「９，１０−ビス（２−メチル−３，２’−ビピリジン−５’−イル）アントラセン」（０．６ｇ）を得た。
【０４１８】
ＮＭＲ測定により目的化合物（ＥＴ−７６）の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝８．８７−８．８５（ｍ，２Ｈ），８．６５（ｍ，２Ｈ），８．００−７．９５（ｍ，４Ｈ），７．７７−７．７５（ｍ，６Ｈ），７．４８（ｍ，４Ｈ），７．３４（ｍ，２Ｈ），２．８３（ｓ，６Ｈ）．
【０４１９】
目的化合物（ＥＴ−７６）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、９６．９℃であった。
［測定機器：Diamond DSC （PERKIN−ELMER社製）；  測定条件：冷却速度200℃／Min.、昇温速度10℃／Min.］
【０４２０】
＜式（ＥＴ−９９２）で表される化合物の合成例＞
【化２１４】
2014082479.tif 000201
【０４２１】
＜５’−ブロモ−５−メチル−３，２’−ビピリジンの合成＞
３−ブロモ−５−メチルピリジン（１０．０ｇ）およびＴＨＦ（７０ｍｌ）の入ったフラスコをドライアイス−メタノール浴で冷却し、この溶液に２ＭのイソプロピルマグネシウムクロリドＴＨＦ溶液（３２．０ｍｌ）を滴下した。滴下終了後、室温で５時間撹拌した。次に、再び氷浴で冷却し、塩化亜鉛テトラメチルエチレンジアミン（１６．２ｇ）を加え、その後、室温で３０分撹拌した。この溶液に、２，５−ジブロモピリジン（１５.２ｇ）およびＰｄ（ＰＰｈ３）４（２．０ｇ）を加え、還流温度で２時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、ＥＤＴＡ・４Ｎａ水溶液および酢酸エチルを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／酢酸エチル＝１０／１（容量比））で精製することで５’−ブロモ−５−メチル−３，２’−ビピリジン（９．６ｇ）を得た。
【０４２２】
＜５’，５”−（（２−フェニルアントラセン−９，１０−ジイル）ビス（５−メチル−３，２’−ビピリジン）の合成＞
９，１０−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−２−フェニルアントラセン（２．５ｇ）、５’−ブロモ−５−メチル−３，２’−ビピリジン（３．０ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．２ｇ）、リン酸三カリウム（４．２ｇ）、１，２，４−トリメチルベンゼン（１４ｍｌ）、ｔ−ブチルアルコール（３ｍｌ）および水（１ｍｌ）をフラスコに入れて、窒素雰囲気下、還流温度で７時間攪拌した。加熱終了後、反応液を室温まで冷却し、水を加え吸引濾過にて析出物を採取した。得られた固体を水、メタノールで洗浄後、ＮＨ修飾シリカゲル（ＤＭ１０２０：富士シリシア製）カラムクロマトグラフィー（展開液：クロロベンゼン／酢酸エチル混合溶媒）で精製した。この際、展開液中の酢酸エチルの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。次に活性炭カラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン）にて精製し、得られた固体をトルエンで洗浄することで、式（ＥＴ−９９２）で表される化合物「５’，５”−（（２−フェニルアントラセン−９，１０−ジイル）ビス（５−メチル−３，２’−ビピリジン）」（０．３ｇ）を得た。
【０４２３】
ＮＭＲ測定により目的化合物（ＥＴ−９９２）の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝９．１９（ｂｒ，２Ｈ），８．９１−８．８８（ｍ，２Ｈ），８．５８（ｔ，２Ｈ），８．３８（ｍ，２Ｈ），８．１０−８．０７（ｍ，２Ｈ），８．００−７．９７（ｍ，２Ｈ），７．９１（ｄ，１Ｈ），７．８４（ｄ，１Ｈ），７．７７−７．７３（ｍ，３Ｈ），７．５８（ｄｄ，２Ｈ），７．４７−７．４０（ｍ，４Ｈ），７．３４（ｍ，１Ｈ），２．５１（ｓ，６Ｈ）．
【０４２４】
目的化合物（ＥＴ−９９２）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１３１．５℃であった。
［測定機器：Diamond DSC （PERKIN−ELMER社製）；  測定条件：冷却速度200℃／Min.、昇温速度10℃／Min.］
【０４２５】
＜式（ＥＴ−１００３）で表される化合物の合成例＞
【化２１５】
2014082479.tif 000202
【０４２６】
＜２−メチル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジンの合成＞
４−ブロモ−２−メチルピリジン（２４．８ｇ）、ビスピナコラートジボロン（３６．８ｇ）、ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）（２．５ｇ）、酢酸カリウム（４２．８ｇ）およびシクロペンチルメチルエーテル（４００ｍｌ）をフラスコに入れて、窒素雰囲気下、還流温度で５時間撹拌した。加熱終了後、反応液を室温まで冷却し、吸引濾過にて無機塩を除去した。濾液の溶媒を留去した後、活性炭カラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン）で精製し、２−メチル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン（３１．４ｇ）を得た。
【０４２７】
＜５’−ブロモ−２−メチル−４，２’−ビピリジンの合成＞
２−メチル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン（１．０ｇ）、２，５−ジブロモピリジン（１．１ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．１ｇ）、リン酸三カリウム（１．９ｇ）およびＮ−ジメチルアセトアミド（２０ｍｌ）をフラスコに入れて、窒素雰囲気下、還流温度で６時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、水および酢酸エチルを加え、分液し、有機層の溶媒を減圧留去した。得られた粗製品をＮＨ修飾シリカゲル（ＤＭ１０２０：富士シリシア製）カラムクロマトグラフィー（展開液：ヘプタン／トルエン＝４／１（容量比））で精製することで、５’−ブロモ−２−メチル−４，２’−ビピリジン（０．３ｇ）を得た。
【０４２８】
＜５’，５”−（（２−フェニルアントラセン−９，１０−ジイル）ビス（２−メチル−４，２’−ビピリジン）の合成＞
９，１０−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−２−フェニルアントラセン（２．５ｇ）、５’−ブロモ−２−メチル−４，２’−ビピリジン（３．０ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．３ｇ）、リン酸三カリウム（４．２ｇ）、１，２，４−トリメチルベンゼン（１５ｍｌ）、ｔ−ブチルアルコール（３ｍｌ）および水（０．６ｍｌ）をフラスコに入れて、窒素雰囲気下、還流温度で４時間攪拌した。加熱終了後、反応液を室温まで冷却した後、ＥＤＴＡ・４Ｎａ水溶液を加え、無機塩を溶解させた後、吸引濾過にて目的物を含む固体を採取した。この固体をクロロベンゼンで洗浄し、次いで、活性炭カラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン）にて精製することで、式（ＥＴ−１００３）で表される化合物「５’，５”−（（２−フェニルアントラセン−９，１０−ジイル）ビス（２−メチル−４，２’−ビピリジン）」（０．９ｇ）を得た。
【０４２９】
ＮＭＲ測定により目的化合物（ＥＴ−１００３）の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝８．９３−８．９０（ｍ，２Ｈ），８．７１（ｄｄ，２Ｈ），８．１３−８．１１（ｍ，２Ｈ），８．０３−８．００（ｍ，４Ｈ），７．８８−７．８２（ｍ，３Ｈ），７．８０（ｄ，１Ｈ），７．７３−７．７１（ｍ，３Ｈ），７．５７（ｄ，２Ｈ），７．４６−７．４０（ｍ，４Ｈ），７．３４（ｔ，１Ｈ），２．７４（ｓ，３Ｈ），２．７３（ｓ，３Ｈ）．
【０４３０】
目的化合物（ＥＴ−１００３）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１３１．３℃であった。
［測定機器：Diamond DSC （PERKIN−ELMER社製）；  測定条件：冷却速度200℃／Min.、昇温速度10℃／Min.］
【０４３１】
＜式（ＥＴ−１００４）で表される化合物の合成例＞
【化２１６】
2014082479.tif 000203
【０４３２】
＜５’−ブロモ−３−メチル−４，２’−ビピリジンの合成＞
４−ブロモ−３−メチルピリジン（５．０ｇ）およびＴＨＦ（３０ｍｌ）の入ったフラスコをドライアイス−メタノール浴で冷却し、この溶液に２ＭのイソプロピルマグネシウムクロリドＴＨＦ溶液（１６．０ｍｌ）を滴下した。滴下終了後、室温で３時間撹拌した。次に、再び氷浴で冷却し、塩化亜鉛テトラメチルエチレンジアミン（８．１ｇ）を加え、その後、室温で３０分撹拌した。この溶液に、２，５−ジブロモピリジン（７.６ｇ）およびＰｄ（ＰＰｈ３）４（１．０ｇ）を加え、還流温度で２時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、ＥＤＴＡ・４Ｎａ水溶液および酢酸エチルを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／酢酸エチル混合溶媒）で精製した。この際、展開液中の酢酸エチルの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させることで、５’−ブロモ−３−メチル−４，２’−ビピリジン（５．６ｇ）を得た。
【０４３３】
＜５’，５”−（（２−フェニルアントラセン−９，１０−ジイル）ビス（３−メチル−４，２’−ビピリジン）の合成＞
９，１０−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−２−フェニルアントラセン（２．５ｇ）、５’−ブロモ−３−メチル−４，２’−ビピリジン（３．０ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．３ｇ）、リン酸三カリウム（４．２ｇ）、１，２，４−トリメチルベンゼン（１６ｍｌ）、ｔ−ブチルアルコール（３．０ｍｌ）および水（１ｍｌ）をフラスコに入れて、窒素雰囲気下、還流温度で３時間攪拌した。加熱終了後、反応液を室温まで冷却し、水およびトルエンを加えて分液し、次いで、ＮＨ修飾シリカゲル（ＤＭ１０２０：富士シリシア製）カラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／酢酸エチル＝５／１（容量比））で精製することで、式（ＥＴ−１００４）で表される化合物「５’，５”−（（２−フェニルアントラセン−９，１０−ジイル）ビス（３−メチル−４，２'−ビピリジン）」（１．０ｇ）を得た。
【０４３４】
ＮＭＲ測定により目的化合物（ＥＴ−１００４）の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝８．９４−８．９１（ｍ，２Ｈ），８．６５（ｍ，４Ｈ），８．０３−８．００（ｍ，２Ｈ），７．８９（ｓ，１Ｈ），７．８３（ｄ，１Ｈ），７．８０−７．７４（ｍ，５Ｈ），７．６０−７．５８（ｍ，４Ｈ），７．５０−７．４３（ｍ，３Ｈ），７．３７（ｔ，１Ｈ），２．６２（ｓ，３Ｈ），２．６０（ｓ，３Ｈ）．
【０４３５】
目的化合物（ＥＴ−１００５）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１１２．９℃であった。
［測定機器：Diamond DSC （PERKIN−ELMER社製）；  測定条件：冷却速度200℃／Min.、昇温速度10℃／Min.］
【０４３６】
＜式（ＥＴ−１０４７）で表される化合物の合成例＞
【化２１７】
2014082479.tif 000204
【０４３７】
＜５’−ブロモ−６−メチル−２，３’−ビピリジンの合成＞
２−ブロモ−６−メチルピリジン（１０ｇ）およびシクロペンチルメチルエーテル（７０ｍｌ）の入ったフラスコをドライアイス−メタノール浴で冷却し、この溶液に１．６５Ｍのノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（７８．０ｍｌ）を滴下し、１時間撹拌した。次に塩化亜鉛テトラメチルエチレンジアミン（１７．６ｇ）を加え、その後、室温で３０分撹拌した。この溶液に、３，５−ジブロモピリジン（２０ｇ）およびＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．７ｇ）を加え、還流温度で１時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、ＥＤＴＡ・４Ｎａ水溶液およびトルエンを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／酢酸エチル＝９／１（容量比））で精製し、５’−ブロモ−６−メチル−２，３’−ビピリジン（９．６ｇ）を得た。
【０４３８】
＜５’，５”−（（２−フェニルアントラセン−９，１０−ジイル）ビス（６−メチル−２，３’−ビピリジン）の合成＞
９，１０−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−２−フェニルアントラセン（２．５ｇ）、５’−ブロモ−６−メチル−２，３’−ビピリジン（３．２ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．３ｇ）、リン酸三カリウム（４．２ｇ）、１，２，４−トリメチルベンゼン（１５ｍｌ）、ｔ−ブチルアルコール（３．０ｍｌ）および水（１ｍｌ）をフラスコに入れて、窒素雰囲気下、還流温度で７時間攪拌した。加熱終了後、反応液を室温まで冷却し、水およびトルエンを加えて分液し、次いで、ＮＨ修飾シリカゲル（ＤＭ１０２０：富士シリシア製）カラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン）で精製することで、式（ＥＴ−１０４７）で表される化合物「５’，５”−（（２−フェニルアントラセン−９，１０−ジイル）ビス（６−メチル−２，３’−ビピリジン）」（０．４ｇ）を得た。
【０４３９】
ＮＭＲ測定により目的化合物（ＥＴ−１０４７）の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝９．４６（ｄｄ，２Ｈ），８．８４−８．８０（ｍ，２Ｈ），８．５４−８．５３（ｍ，２Ｈ），７．９０（ｓ，１Ｈ），７．８２（ｄ，１Ｈ），７．７３−７．６６（ｍ，７Ｈ），７．５７−７．５５（ｍ，２Ｈ），７．４３−７．３８（ｍ，４Ｈ），７．３２（ｔ，１Ｈ），７．１９（ｔ，２Ｈ），２．６２（ｓ，６Ｈ）．
【０４４０】
目的化合物（ＥＴ−１０４７）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１２２．９℃であった。
［測定機器：Diamond DSC （PERKIN−ELMER社製）；  測定条件：冷却速度200℃／Min.、昇温速度10℃／Min.］
【０４４１】
＜式（ＥＴ−１０４９）で表される化合物の合成例＞
【化２１８】
2014082479.tif 000205
【０４４２】
＜５’−ブロモ−４−メチル−２，３’−ビピリジンの合成＞
２−ブロモ−４−メチルピリジン（９．３ｇ）およびＴＨＦ（６５ｍｌ）の入ったフラスコをドライアイス−メタノール浴で冷却し、この溶液に２ＭのイソプロピルマグネシウムクロリドＴＨＦ溶液（２８．１ｍｌ）を滴下した。滴下終了後、室温で１時間撹拌した。次に、再び氷浴で冷却し、塩化亜鉛テトラメチルエチレンジアミン（１６．３ｇ）を加え、その後、室温で３０分撹拌した。この溶液に、３，５−ジブロモピリジン（１９ｇ）およびＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．６ｇ）を加え、還流温度で２時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、ＥＤＴＡ・４Ｎａ水溶液およびトルエンを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン）で精製し、５’−ブロモ−４−メチル−２，３’−ビピリジン（４．３ｇ）を得た。
【０４４３】
＜５’，５”−（（２−フェニルアントラセン−９，１０−ジイル）ビス（４−メチル−２，３’−ビピリジン）の合成＞
９，１０−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−２−フェニルアントラセン（１．８ｇ）、５’−ブロモ−４−メチル−２，３’−ビピリジン（２．８ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．２ｇ）、リン酸三カリウム（３．０ｇ）、１，２，４−トリメチルベンゼン（１１ｍｌ）、ｔ−ブチルアルコール（２．０ｍｌ）および水（０．５ｍｌ）をフラスコに入れて、窒素雰囲気下、還流温度で４時間攪拌した。加熱終了後、反応液を室温まで冷却し、水およびトルエンを加えて分液し、次いで、ＮＨ修飾シリカゲル（ＤＭ１０２０：富士シリシア製）カラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン）で精製することで、式（ＥＴ−１０４９）で表される化合物「５’，５”−（（２−フェニルアントラセン−９，１０−ジイル）ビス（４−メチル−２，３’−ビピリジン）」（０．５ｇ）を得た。
【０４４４】
ＮＭＲ測定により目的化合物（ＥＴ−１０４９）の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝９．４８−９．４５（ｍ，２Ｈ），８．８４−８．８０（ｍ，２Ｈ），８．６０（ｔ，２Ｈ），８．４９（ｄ，１Ｈ），７．８８（ｓ，１Ｈ），７．８１（ｄ，１Ｈ），７．７４−７．６７（ｍ，５Ｈ），７．５６（ｄ，２Ｈ），７．４２−７．３８（ｍ，４Ｈ），７．３２（ｔ，１Ｈ），７．１４（ｔ，３Ｈ），２．４５（ｍ，６Ｈ）．
【０４４５】
目的化合物（ＥＴ−１０４９）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１１７．９℃であった。
［測定機器：Diamond DSC （PERKIN−ELMER社製）；  測定条件：冷却速度200℃／Min.、昇温速度10℃／Min.］
【０４４６】
＜式（ＥＴ−１０６０）で表される化合物の合成例＞
【化２１９】
2014082479.tif 000206
【０４４７】
＜５’−ブロモ−２−メチル−４，３’−ビピリジンの合成＞
２−メチル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン（１．０ｇ）、３，５−ジブロモピリジン（１.０ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．１ｇ）、リン酸三カリウム（１．９ｇ）およびＮ−ジメチルアセトアミド（２０ｍｌ）をフラスコに入れて、窒素雰囲気下、還流温度で６時間撹拌した。加熱終了後、反応液を室温まで冷却し、水および酢酸エチルを加えて分液し、次いで、ＮＨ修飾シリカゲル（ＤＭ１０２０：富士シリシア製）カラムクロマトグラフィー（展開液：ヘプタン／トルエン＝３／２（容量比））で精製し、５’−ブロモ−２−メチル−４，３’−ビピリジン（０．５ｇ）を得た。
【０４４８】
＜５’，５”−（（２−フェニルアントラセン−９，１０−ジイル）ビス（２−メチル−４，３’−ビピリジン）の合成＞
９，１０−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−２−フェニルアントラセン（２．５ｇ）、５’−ブロモ−２−メチル−４，３’−ビピリジン（３．７ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．３ｇ）、リン酸三カリウム（４．２ｇ）、１，２，４−トリメチルベンゼン（１５ｍｌ）、ｔ−ブチルアルコール（３．０ｍｌ）および水（１ｍｌ）をフラスコに入れて、窒素雰囲気下、還流温度で６時間攪拌した。加熱終了後、反応液を室温まで冷却し、水およびトルエンを加えて分液し、次いで、ＮＨ修飾シリカゲル（ＤＭ１０２０：富士シリシア製）カラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘプタン混合溶媒）で精製した。この際、展開液中のトルエンの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。これを活性炭カラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／トリエチルアミン＝３０／１（容量比））で精製することで、式（ＥＴ−１０６０）で表される化合物「５’，５”−（（２−フェニルアントラセン−９，１０−ジイル）ビス（２−メチル−４，３’−ビピリジン）」（０．７ｇ）を得た。
【０４４９】
ＮＭＲ測定により目的化合物（ＥＴ−１０６０）の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝９．１５（ｔ，２Ｈ），８．８９−８．８４（ｍ，２Ｈ），８．６４（ｔ，２Ｈ），８．１３−８．０９（ｍ，２Ｈ），７．８５（ｓ，１Ｈ），７．７８（ｄ，１Ｈ），７．７２−７．６７（ｍ，３Ｈ），７．５１（ｄ，２Ｈ），７．４７−７．４１（ｍ，８Ｈ），７．３６（ｔ，１Ｈ），２．６６（ｓ，３Ｈ），２．６５（ｓ，３Ｈ）．
【０４５０】
目的化合物（ＥＴ−１０６０）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１１２．０℃であった。
［測定機器：Diamond DSC （PERKIN−ELMER社製）；  測定条件：冷却速度200℃／Min.、昇温速度10℃／Min.］
【０４５１】
＜式（ＥＴ−１０３７）で表される化合物の合成例＞
【化２２０】
2014082479.tif 000207
【０４５２】
＜２−フェニルアントラキノンの合成＞
【化２２１】
2014082479.tif 000208
【０４５３】
２−クロロアントラキノン（１２５．０ｇ）、フェニルボロン酸（７５．４ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１．７９ｇ）、リン酸三カリウム（１０９．３ｇ）、シュードクメン（４００ｍＬ）、ｔ−ブチルアルコール（１００ｍＬ）、水（２０ｍＬ）をフラスコに入れ窒素雰囲気下、還流温度で３．５時間過熱攪拌した。反応後冷却し、析出した結晶をろ過、水洗いしたのちに、シリカゲルショートカラム（展開溶媒トルエン）で精製して２−フェニルアントラキノン（１０６．０ｇ）を得た。
【０４５４】
＜９，１０−ビス（６−ブロモピリジン−２−イル）−２−フェニル−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオールの合成＞
【化２２２】
2014082479.tif 000209
【０４５５】
２，６−ジブロモピリジン（７１．１ｇ）と脱水トルエン（３００ｍL）をフラスコに入れ−７８℃に冷却した。そこへｎ−ブチルリチウム（濃度２．６９Ｍ、ヘキサン溶液、１２３ｍL）をゆっくり加えたのち、１時間撹拌した。そこへ２−フェニルアントラキノン（２９．９ｇ）を加え、そのままの温度で４時間撹拌した。反応後水を加えて反応を停止させ、トルエンで分液抽出をして、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させたのち減圧濃縮した。この化合物をシリカゲルショートカラム（展開液：トルエン／酢酸エチル＝１／１（容量比））に通したのちに濃縮したものをそのまま次の反応に用いた。
【０４５６】
＜９，１０−ビス（６−ブロモピリジン−２−イル）−２−フェニルアントラセンの合成＞
【化２２３】
2014082479.tif 000210
【０４５７】
前述の反応で得られた９，１０−ビス（６−ブロモピリジン−２−イル）−２−フェニル−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオールの粗体（１１４ｇ）とホスフィン酸ナトリウム１水和物（２２５．７ｇ）、ヨウ化カリウム（７５．５ｇ）、酢酸（６００ｍＬ）をフラスコに入れ、還流温度で４時間撹拌した。反応後室温まで冷却し、水を加えたのちに沈殿物をろ過し、水、メタノール、酢酸エチルで洗浄した。この粗体をシリカゲルショートカラム（展開液：トルエン／酢酸エチル＝１／１（容量比））で精製し、さらにクロロベンゼン／メタノールで再沈殿することで９，１０−ビス（６−ブロモピリジン−２−イル）−２−フェニルアントラセン（４０．１ｇ）を得た。
【０４５８】
＜９，１０−ビス（２’−メチル−２，３’−ビピリジン−６−イル）−２−フェニルアントラセンの合成＞
【化２２４】
2014082479.tif 000211
【０４５９】
９，１０−ビス（６−ブロモピリジン−２−イル）−２−フェニルアントラセン（３．９６ｇ）、２−メチル−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン（３．６８ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．２４ｇ）、リン酸三カリウム（２．９７ｇ）、シュードクメン（２０ｍＬ）、ｔ−ブチルアルコール（５ｍＬ）、水（１ｍＬ）をフラスコに入れ窒素雰囲気下、還流温度で１０時間過熱攪拌した。反応後冷却し、トルエンで分液抽出し有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させたのち減圧濃縮した。この粗体をＮＨ修飾シリカゲル（ＤＭ１０２０：富士シリシア製）カラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／酢酸エチル＝４／１（容量比））で精製して、式（ＥＴ−１０３７）で表される化合物「９，１０−ビス（２’−メチル−２，３’−ビピリジン−６−イル）−２−フェニルアントラセン」（２．０５ｇ）を得た。
【０４６０】
ＮＭＲ測定により目的化合物（ＥＴ−１０３７）の構造を確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝８．６〜８．５（ｍ，２Ｈ），８．１（ｄｔ，２Ｈ），７．９〜７．８（ｍ，３Ｈ），７．８〜７．７（ｍ，１Ｈ），７．７〜７．５（ｍ，９Ｈ），７．４（ｍ，４Ｈ），７．３（ｍ，１Ｈ），７．３〜７．２（ｍ，２Ｈ），２．７（ｓ，３Ｈ），２．７（ｓ，３Ｈ）．
【０４６１】
目的化合物（ＥＴ−１０３７）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１０５．２℃であった。
［測定機器：Diamond DSC （PERKIN−ELMER社製）；  測定条件：冷却速度200℃／Min.、昇温速度10℃／Min.］
【０４６２】
＜式（ＥＴ−１０４０）で表される化合物の合成例＞
【化２２５】
2014082479.tif 000212
【０４６３】
＜９，１０−ビス（４’−メチル−２，３’−ビピリジン−６−イル）−２−フェニルアントラセンの合成＞
【化２２６】
2014082479.tif 000213
【０４６４】
４−メチル−３−ブロモピリジン（４．２１ｇ）、脱水ＴＨＦ（３０ｍＬ）をフラスコに入れ、０℃に冷却して塩化イソプロピルマグネシウム（濃度２．０Ｍ、ＴＨＦ溶液、１３．５ｍＬ）を加えた。５０℃に加熱して５時間撹拌したのちに０℃に冷却して塩化亜鉛テトラメチルエチレンジアミン錯体（ＺｎＣｌ２・ＴＭＥＤＡ）（６．８０ｇ）を加えて１時間撹拌した。そこへ９，１０−ビス（６−ブロモピリジン−２−イル）−２−フェニルアントラセン（３．９６ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．２４ｇ）を加えて還流温度で２時間撹拌した。冷却後、エチレンジアミン・４ナトリウム（３３ｇ）／５０ｍＬ水溶液で反応を停止させたのち、トルエンで分液抽出し有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させたのち減圧濃縮した。この粗体をＮＨ修飾シリカゲル（ＤＭ１０２０：富士シリシア製）カラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／酢酸エチル＝４／１（容量比））で精製して、式（ＥＴ−１０４０）で表される化合物「９，１０−ビス（４’−メチル−２、３’−ビピリジン−６−イル）−２−フェニルアントラセン」（２．５５ｇ）を得た。
【０４６５】
ＮＭＲ測定により目的化合物（ＥＴ−１０４０）の構造を確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝８．８（ｄ，２Ｈ），８．５（ｍ，２Ｈ），８．１（septet，２Ｈ），７．８（ｍ，１Ｈ），７．７（ｍ，１Ｈ），７．７〜７．６（ｍ，６Ｈ），７．６〜７．５（ｍ，３Ｈ），７．4〜７．３（ｍ，５Ｈ），７．２（ｍ，２Ｈ），２．５（ｓ，３Ｈ），２．５（ｓ，３Ｈ）．
【０４６６】
目的化合物（ＥＴ−１０４０）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１１０．１℃であった。
［測定機器：Diamond DSC （PERKIN−ELMER社製）；  測定条件：冷却速度200℃／Min.、昇温速度10℃／Min.］
【０４６７】
＜式（ＥＴ−１０３９）で表される化合物の合成例＞
【化２２７】
2014082479.tif 000214
【０４６８】
＜９，１０−ビス（５’−メチル−２，３’−ビピリジン−６−イル）−２−フェニルアントラセンの合成＞
【化２２８】
2014082479.tif 000215
【０４６９】
９，１０−ビス（６−ブロモピリジン−２−イル）−２−フェニルアントラセン（２．００ｇ）、５−メチル−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン（１．８６ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．１２ｇ）、リン酸三カリウム（３．００ｇ）、シュードクメン（２０ｍＬ）、ｔ−ブチルアルコール（５ｍＬ）、水（１ｍＬ）をフラスコに入れ窒素雰囲気下、還流温度で７時間過熱攪拌した。反応後冷却し、トルエンで分液抽出し有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させたのち減圧濃縮した。この粗体をＮＨ修飾シリカゲル（ＤＭ１０２０：富士シリシア製）カラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／酢酸エチル＝４／１（容量比））で精製して、式（ＥＴ−１０３９）で表される化合物「９，１０−ビス（５’−メチル−２，３’−ビピリジン−６−イル）−２−フェニルアントラセン」（０．８２ｇ）を得た。
【０４７０】
ＮＭＲ測定により目的化合物（ＥＴ−１０３９）の構造を確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝９．１（ｄ，２Ｈ），８．５（ｓ，２Ｈ），８．３（ｍ，２Ｈ），８．１（ｄｔ，２Ｈ），８．０（ｍ，２Ｈ），７．９（ｓ，１Ｈ），７．８（ｍ，１Ｈ），７．７（ｍ，３Ｈ），７．６〜７．５（ｍ，４Ｈ），７．４（ｍ，４Ｈ），７．３（ｔ，１Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ）．
【０４７１】
＜式（ＥＴ−１０３８）で表される化合物の合成例＞
【化２２９】
2014082479.tif 000216
【０４７２】
＜９，１０−ビス（６’−メチル−２，３’−ビピリジン−６−イル）−２−フェニルアントラセンの合成＞
【化２３０】
2014082479.tif 000217
【０４７３】
６−メチル−３−ブロモピリジン（３．８４ｇ）、脱水ＴＨＦ（３０ｍＬ）をフラスコに入れ、０℃に冷却して塩化イソプロピルマグネシウム（濃度２．０Ｍ、ＴＨＦ溶液、１２．３ｍＬ）を加えた。５０℃に加熱して２時間撹拌したのちに０℃に冷却して塩化亜鉛テトラメチルエチレンジアミン錯体（ＺｎＣｌ２・ＴＭＥＤＡ）（６．１９ｇ）加えて１時間撹拌した。そこへ９，１０−ビス（６−ブロモピリジン−２−イル）−２−フェニルアントラセン（３．６０ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．２２ｇ）を加えて還流温度で２時間撹拌した。冷却後、エチレンジアミン・４ナトリウム（３３ｇ）／５０ｍＬ水溶液で反応を停止させたのち、トルエンで分液抽出し有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させたのち減圧濃縮した。この粗体をＮＨ修飾シリカゲル（ＤＭ１０２０：富士シリシア製）カラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／酢酸エチル＝４／１（容量比））で精製して、式（ＥＴ−１０３８）で表される化合物「９，１０−ビス（６’−メチル−２，３’−ビピリジン−６−イル）−２−フェニルアントラセン」（２．２２ｇ）を得た。
【０４７４】
ＮＭＲ測定により目的化合物（ＥＴ−１０３８）の構造を確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝９．２（ｄ，２Ｈ），８．４〜８．３（ｍ，２Ｈ），８．１〜８．０（ｍ，２Ｈ），８．０〜７．９（ｍ，２Ｈ），７．９（ｓ，１Ｈ），７．８（ｍ，１Ｈ），７．７（ｍ，２Ｈ），７．７（ｄｄ，１Ｈ），７．６〜７．５（ｍ，４Ｈ），７．４（ｍ，４Ｈ），７．３（ｔ，１Ｈ），７．２（ｄ，２Ｈ），２．６（ｓ，６Ｈ）．
【０４７５】
目的化合物（ＥＴ−１０３８）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１２８．８℃であった。
［測定機器：Diamond DSC （PERKIN−ELMER社製）；  測定条件：冷却速度200℃／Min.、昇温速度10℃／Min.］
【０４７６】
＜式（ＥＴ−１０４３）で表される化合物の合成例＞
【化２３１】
2014082479.tif 000218
【０４７７】
＜９，１０−ビス（２’−メチル−２，４’−ビピリジン−６−イル）−２−フェニルアントラセンの合成＞
【化２３２】
2014082479.tif 000219
【０４７８】
２−メチル−４−ブロモピリジン（４．２１ｇ）、脱水ＴＨＦ（３０ｍＬ）をフラスコに入れ、−７８℃に冷却してｎ−ブチルリチウム（濃度２．６０Ｍ、ＴＨＦ溶液、２．７０ｍＬ)を加えた。１時間撹拌したのちに塩化亜鉛テトラメチルエチレンジアミン錯体（ＺｎＣｌ２・ＴＭＥＤＡ）（６．１９ｇ）加えて０℃で１時間撹拌した。そこへ９，１０−ビス（６−ブロモピリジン−２−イル）−２−フェニルアントラセン（３．６０ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．２４ｇ）を加えて還流温度で４時間撹拌した。冷却後、エチレンジアミン・４ナトリウム（３３ｇ）／５０ｍＬ水溶液で反応を停止させたのち、トルエンで分液抽出し有機層を硫酸ナトリウムで乾燥して減圧濃縮した。この粗体をＮＨ修飾シリカゲル（ＤＭ１０２０：富士シリシア製）カラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／酢酸エチル＝４／１（容量比））で精製して、式（ＥＴ−１０４３）で表される化合物「９，１０−ビス（２’−メチル−２、４’−ビピリジン−６−イル）−２−フェニルアントラセン」（１．５１ｇ）を得た。
【０４７９】
ＮＭＲ測定により目的化合物（ＥＴ−１０４３）の構造を確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝８．６（ｄ，２Ｈ），８．１（ｄｔ，２Ｈ），８．０（ｍ，２Ｈ），７．９（ｍ，３Ｈ），７．８（ｍ，３Ｈ），７．７〜７．６（ｍ，５Ｈ），７．５（ｄ，２Ｈ），７．４（ｍ，４Ｈ），７．３（ｔ，１Ｈ），２．６（ｓ，３Ｈ），２．６（ｓ，３Ｈ）．
【０４８０】
＜式（ＥＴ−１０４４）で表される化合物の合成例＞
【化２３３】
2014082479.tif 000220
【０４８１】
＜９，１０−ビス（３’−メチル−２，４’−ビピリジン−６−イル）−２−フェニルアントラセンの合成＞
【化２３４】
2014082479.tif 000221
【０４８２】
９，１０−ビス（６−ブロモピリジン−２−イル）−２−フェニルアントラセン（３．４０ｇ）、３−メチル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン（３．１５ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．２１ｇ）、リン酸三カリウム（３．８２ｇ）、シュードクメン（２０ｍＬ）、ｔ−ブチルアルコール（５ｍＬ）、水（１ｍＬ）をフラスコに入れ窒素雰囲気下、還流温度で６時間過熱攪拌した。反応後冷却し、トルエンで分液抽出し有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させたのち減圧濃縮した。この粗体をＮＨ修飾シリカゲル（ＤＭ１０２０：富士シリシア製）カラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／酢酸エチル＝４／１（容量比））で精製して、式（ＥＴ−１０４４）で表される化合物「９，１０−ビス（３’−メチル−２、４’−ビピリジン−６−イル）−２−フェニルアントラセン」（１．５２ｇ）を得た。
【０４８３】
ＮＭＲ測定により目的化合物（ＥＴ−１０４４）の構造を確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝８．６〜８．５（ｍ，４Ｈ），８．１（ｄｔ，２Ｈ），７．８（ｄｄ，１Ｈ），７．７〜７．６（ｍ，８Ｈ），７．６〜７．５（ｍ，２Ｈ），７．５（ｔ，２Ｈ），７．４（ｍ，４Ｈ），７．３（ｍ，１Ｈ），２．５（ｓ，３Ｈ），２．５（ｓ，３Ｈ）．
【０４８４】
＜式（ＥＴ−１１９０）で表される化合物の合成例＞
【化２３５】
2014082479.tif 000222
【０４８５】
＜２−（［１，１’：３’，１”−ターフェニル］−５’−イル）アントラキノンの合成＞
【化２３６】
2014082479.tif 000223
【０４８６】
２−クロロアントラキノン（６５．５ｇ）、［１，１’：３’，１”−ターフェニル］−５’−イルボロン酸（８１．４ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．９４ｇ）、リン酸三カリウム（１１４．６ｇ）、シュードクメン（５００ｍＬ）、ｔ−ブチルアルコール（５０ｍＬ）、水（１０ｍＬ）をフラスコに入れ窒素雰囲気下、還流温度で８時間過熱攪拌した。反応後冷却し、析出した結晶をろ過、水洗いして２−（［１，１’：３’，１”−ターフェニル］−５’−イル）アントラキノン（９８．７ｇ）を得た。
【０４８７】
＜９，１０−ビス（６−ブロモピリジン−２−イル）−２（［１，１’：３’，１”−ターフェニル］−５’−イル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオールの合成＞
【化２３７】
2014082479.tif 000224
【０４８８】
２，６−ジブロモピリジン（３３．１ｇ）と脱水トルエン（１４０ｍＬ）をフラスコに入れ−７８℃に冷却した。そこへｎ−ブチルリチウム（濃度２．６９Ｍ、ヘキサン溶液、５８ｍＬ）をゆっくり加えたのち、１時間撹拌した。そこへ２−（［１，１’：３’，１”−ターフェニル］−５’−イル）アントラキノン（１５．３ｇ）と脱水ＴＨＦ（１００ｍＬ）を加え、そのままの温度で４時間撹拌した。反応後水を加えて反応を停止させ、トルエンで分液抽出をし、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させたのち減圧濃縮した。この化合物をシリカゲルショートカラム（展開液：トルエン／酢酸エチル＝１／１（容量比））に通したのちに濃縮したものをそのまま次の反応に用いた。
【０４８９】
＜９，１０−ビス（６−ブロモピリジン−２−イル）−２（［１，１’：３’，１”−ターフェニル］−５’−イル）アントラセンの合成＞
【化２３８】
2014082479.tif 000225
【０４９０】
前述の反応で得られた９，１０−ビス（６−ブロモピリジン−２−イル）−２（［１，１’：３’，１”−ターフェニル］−５’−イル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオールの粗体とホスフィン酸ナトリウム１水和物（４５．１ｇ）、ヨウ化カリウム（１５．１ｇ）、酢酸（１００ｍＬ）をフラスコに入れ、還流温度で６時間撹拌した。反応後室温まで冷却し、水を加えたのちに沈殿物をろ過し、水、メタノール、酢酸エチルで洗浄した。この粗体をシリカゲルショートカラム（展開液：トルエン／酢酸エチル＝１／１（容量比））で精製し、さらにクロロベンゼン／メタノールで再沈殿することで９，１０−ビス（６−ブロモピリジン−２−イル）−２（［１，１’：３’，１”−ターフェニル］−５’−イル）アントラセン（１２．３ｇ）を得た。
【０４９１】
＜９，１０−ビス（４’−メチル−２，３’−ビピリジン−６−イル）−２（［１，１’：３’，１”−ターフェニル］−５’−イル）アントラセンの合成＞
【化２３９】
2014082479.tif 000226
【０４９２】
９，１０−ビス（６−ブロモピリジン−２−イル）−２（［１，１’：３’，１”−ターフェニル］−５’−イル）アントラセン（３．６５ｇ）、４−メチル−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン（３．１０ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．１８ｇ）、リン酸三カリウム（４．３１ｇ）、シュードクメン（２０ｍＬ）、ｔ−ブチルアルコール（５ｍＬ）、水（１ｍＬ）をフラスコに入れ窒素雰囲気下、還流温度で７．５時間過熱攪拌した。反応後冷却し、トルエンで分液抽出し有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させたのち減圧濃縮した。この粗体をＮＨ修飾シリカゲル（ＤＭ１０２０：富士シリシア製）カラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／酢酸エチル＝４／１（容量比））で精製して、式（ＥＴ−１１９０）で表される化合物「９，１０−ビス（４’−メチル−２，３’−ビピリジン−６−イル）−２（［１，１’：３’，１”−ターフェニル］−５’−イル）アントラセン」（１．４５ｇ）を得た。
【０４９３】
ＮＭＲ測定により目的化合物（ＥＴ−１１９０）の構造を確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝８．８（ｄ，２Ｈ），８．５（ｍ，２Ｈ），８．１〜８．０（ｍ，２Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．８〜７．７（ｍ，５Ｈ），７．７〜７．６（ｍ，１０Ｈ），７．５（ｔ，４Ｈ），７．４（ｍ，４Ｈ），７．２（ｍ，１Ｈ），７．１（ｍ，１Ｈ），２．５（ｓ，３Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ）．
【０４９４】
＜式（ＥＴ−１１８９）で表される化合物の合成例＞
【化２４０】
2014082479.tif 000227
【０４９５】
＜９，１０−ビス（６’−メチル−２，３’−ビピリジン−６−イル）−２（［１，１’：３’，１”−ターフェニル］−５’−イル）アントラセンの合成＞
【化２４１】
2014082479.tif 000228
【０４９６】
９，１０−ビス（６−ブロモピリジン−２−イル）−２（［１，１’：３’，１”−ターフェニル］−５’−イル）アントラセン（３．６５ｇ）、６−メチル−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン（２．６７ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．１８ｇ）、リン酸三カリウム（４．３１ｇ）、シュードクメン（２０ｍＬ）、ｔ−ブチルアルコール（５ｍＬ）、水（１ｍＬ）をフラスコに入れ窒素雰囲気下、還流温度で５時間過熱攪拌した。反応後冷却し、トルエンで分液抽出し有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させたのち減圧濃縮した。この粗体をＮＨ修飾シリカゲル（ＤＭ１０２０：富士シリシア製）カラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／酢酸エチル＝４／１（容量比））で精製して、式（ＥＴ−１１８９）で表される化合物「９，１０−ビス（６’−メチル−２，３’−ビピリジン−６−イル）−２（［１，１’：３’，１”−ターフェニル］−５’−イル）アントラセン」（３．１８ｇ）を得た。
【０４９７】
ＮＭＲ測定により目的化合物（ＥＴ−１１８９）の構造を確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝９．２（ｍ，２Ｈ），８．４〜８．３（ｍ，２Ｈ），８．１〜８．０（ｍ，３Ｈ），８．０〜７．９（ｍ，２Ｈ），７．９〜７．８（ｍ，１Ｈ），７．８〜７．７（ｍ，６Ｈ），７．６（ｍ，６Ｈ），７．４〜７．３（ｍ，８Ｈ），７．２（ｄ，１Ｈ），７．２（ｄ，１Ｈ），２．６（ｓ，３Ｈ），２．６（ｓ，３Ｈ）．
【０４９８】
＜式（ＥＴ−１１２３）で表される化合物の合成例＞
【化２４２】
2014082479.tif 000229
【０４９９】
＜２，２’−（２−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）アントラセン−９，１０−ジイル）ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）の合成＞
２−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）−９,１０−ジブロモアントラセン（３０ｇ）、ビスピナコラートジボロン（３８ｇ）、Ｐｄ（ｄｂａ）２（３．５ｇ）、炭酸カリウム（１４ｇ）、酢酸カリウム（３０ｇ）、トリシクロヘキシルホスフィン（４．３ｇ）、およびアニソール（１５０ｍＬ）をフラスコに入れ、窒素雰囲気下、還流温度で１２時間攪拌した。反応液を６０℃まで冷却し、固体を濾別した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、析出した固体をヘプタンで洗浄して目的化合物（２４ｇ）を得た。
【０５００】
ＮＭＲ測定によりこの化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝８．２６−８．３２（ｍ，２Ｈ），８．２６（ｄ，１Ｈ），８．１０（ｄ，１Ｈ），７．５４−７．５８（ｍ，１Ｈ），７．４０−７．５１（ｍ，５Ｈ），７．２３−７．２５（ｍ，２Ｈ），７．１３−７．１８（ｍ，４Ｈ），１．５０（ｓ，１２Ｈ），１．５４（ｓ，１２Ｈ）．
【０５０１】
＜５−ブロモ−４’−メチル−２，３’−ビピリジンの合成＞
窒素雰囲気下、３−ブロモ−４−メチルピリジン（２０ｇ）のＴＨＦ（１００ｍＬ）溶液に、イソプロピルマグネシウムクロリド（２．０Ｍ溶液  １．１当量）を氷冷下で滴下した後、５０℃で２時間撹拌し、グリニャール試薬を調整した。得られた溶液に、氷冷下塩化亜鉛テトラメチルエチレンジアミン錯体（３５ｇ）を加え、２５℃で１時間撹拌した。得られた亜鉛試薬溶液に、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（４．０ｇ）、および２，５−ジブロモピリジン（３３ｇ）をフラスコに加え、還流温度で６時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、ゆっくり水を加えて反応を停止させた。得られた混合物を酢酸エチル（５００ｍＬ）で抽出した後、エバポレーターで濃縮した。得られた固体をシリカゲルカラム（展開液：ヘプタン／酢酸エチル＝１／１（容量比））で精製し目的化合物（１７ｇ）を得た。
【０５０２】
ＮＭＲ測定により化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝８．７９（ｄ，１Ｈ），８．５８（ｓ，１Ｈ），８．５１（ｄ，１Ｈ），７．９４（ｄｄ，１Ｈ），７．３４（ｄ，１Ｈ），７．２２（ｄ，１Ｈ），２．４１（ｓ，３Ｈ）．
【０５０３】
＜５，５”−（２−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）アントラセン−９，１０−ジイル）ビス（４’−メチル−２，３’−ビピリジン）の合成＞
２，２’−（２−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）アントラセン−９，１０−ジイル）ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）（３．０ｇ）、５−ブロモ−４’−メチル−２，３’−ビピリジン（２．４ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．３ｇ）、リン酸三カリウム（５．５ｇ）、１，２，４−トリメチルベンゼン（１４ｍＬ）、ｔ−ブチルアルコール（２ｍＬ）および水（２ｍＬ）をフラスコに入れ、窒素雰囲気下、還流温度で６時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し水を加え、析出した固体を吸引濾過にて採取した。この固体をシリカゲルカラム（展開液：トルエン〜トルエン／アセトン＝２／３（容量比）混合溶媒）で精製した。この際、「有機化学実験のてびき（１）−物質取扱法と分離精製法−」株式会社化学同人出版、９４頁に記載の方法を参考にして、展開液中のアセトンの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。その後、昇華精製して、式（ＥＴ−１１２３）で表される化合「５，５”−（２−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）アントラセン−９，１０−ジイル）ビス（４’−メチル−２，３’−ビピリジン）」（０．４ｇ）を得た。
【０５０４】
ＮＭＲ測定により化合物（ＥＴ−１１２３）の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝８．８８（ｔ，１Ｈ），８．８３（ｄ，２Ｈ），８．５７−８．５９（ｍ，３Ｈ），７．９８（ｄｄｄ，１Ｈ），７．６４−７．７５（ｍ，４Ｈ），７．５８（ｄｄ，１Ｈ），７．４７−７．５０（ｍ，２Ｈ），７．４２−７．４６（ｍ，７Ｈ），７．３２（ｄ，２Ｈ），７．１９−７．２２（ｍ，３Ｈ），７．０９−７．１１（ｍ，２Ｈ），２．６３（ｓ，６Ｈ）．
【０５０５】
目的化合物（ＥＴ−１１２３）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１２８．０℃であった。
［測定機器：Diamond DSC （PERKIN−ELMER社製）；  測定条件：冷却速度200℃／Min.、昇温速度10℃／Min.］
【０５０６】
＜式（ＥＴ−１１２６）で表される化合物の合成例＞
【化２４３】
2014082479.tif 000230
【０５０７】
＜５−ブロモ−２’−メチル−２，３’−ビピリジンの合成＞
窒素雰囲気下、３−ブロモ−２−メチルピリジン（２０ｇ）のＴＨＦ（１００ｍＬ）溶液に、イソプロピルマグネシウムクロリド（２．０Ｍ溶液  １．１当量）を氷冷下で滴下した後、５０℃で３時間撹拌し、グリニャール試薬を調整した。得られた溶液に、氷冷下塩化亜鉛テトラメチルエチレンジアミン錯体（３５ｇ）を加え、２５℃で１時間撹拌した。得られた亜鉛試薬溶液に、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（４．０ｇ）、および２，５−ジブロモピリジン（３３ｇ）をフラスコに加え、還流温度で６時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、ゆっくり水を加えて反応を停止させた。得られた混合物を酢酸エチル（５００ｍＬ）で抽出した後、エバポレーターで濃縮した。得られた固体をシリカゲルカラム（展開液：ヘプタン／酢酸エチル＝２／１（容量比））で精製し、目的化合物（１２ｇ）を得た。
【０５０８】
ＮＭＲ測定により化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝８．７８（ｄ，１Ｈ），８．７５（ｄｄ，１Ｈ），７．９２（ｄｄ，１Ｈ），７．７１（ｄｄ，１Ｈ），７．３４（ｄｄ，１Ｈ），７．２３（ｄｄ，１Ｈ），２．６１（ｓ，３Ｈ）．
【０５０９】
＜５，５”−（２−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）アントラセン−９，１０−ジイル）ビス（２’−メチル−２，３’−ビピリジン）の合成＞
２，２’−（２−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）アントラセン−９，１０−ジイル）ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）（３．０ｇ）、５−ブロモ−２’−メチル−２，３’−ビピリジン（２．４ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．３ｇ）、リン酸三カリウム（５．５ｇ）、１，２，４−トリメチルベンゼン（１４ｍＬ）、ｔ−ブチルアルコール（２ｍＬ）および水（２ｍＬ）をフラスコに入れ、窒素雰囲気下、還流温度で６時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し水を加え、析出した固体を吸引濾過にて採取した。この固体をシリカゲルカラム（展開液：トルエン〜トルエン／アセトン＝１／１（容量比）混合溶媒）で精製した。この際、「有機化学実験のてびき（１）−物質取扱法と分離精製法−」株式会社化学同人出版、９４頁に記載の方法を参考にして、展開液中のアセトンの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。その後、昇華精製して、式（ＥＴ−１１２６）で表される化合物「５，５”−（２−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）アントラセン−９，１０−ジイル）ビス（２’−メチル−２，３’−ビピリジン）」（１．３ｇ）を得た。
【０５１０】
ＮＭＲ測定により化合物（ＥＴ−１１２６）の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝８．８７（ｓ，１Ｈ），８．６５（ｄ，２Ｈ），８．５９（ｄ，１Ｈ），７．９５−７．９９（ｍ，３Ｈ），７．６６−７．７５（ｍ，４Ｈ），７．５７（ｄ，１Ｈ），７．４１−７．４９（ｍ，９Ｈ），７．３４（ｔ，２Ｈ），７．１８−７．２４（ｍ，３Ｈ），７．０９（ｄ，２Ｈ），２．８３（ｓ，６Ｈ）．
【０５１１】
＜式（ＥＴ−１１２５）で表される化合物の合成例＞
【化２４４】
2014082479.tif 000231
【０５１２】
＜５−ブロモ−６’−メチル−２，３’−ビピリジンの合成＞
窒素雰囲気下、５−ブロモ−２−メチルピリジン（２０ｇ）のＴＨＦ（１００ｍＬ）溶液に、イソプロピルマグネシウムクロリド（２．０Ｍ溶液  １．１当量）を氷冷下で滴下した後、５０℃で３時間撹拌し、グリニャール試薬を調整した。得られた溶液に、氷冷下塩化亜鉛テトラメチルエチレンジアミン錯体（３５ｇ）を加え、２５℃で１時間撹拌した。得られた亜鉛試薬溶液に、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（４．０ｇ）、および２，５−ジブロモピリジン（３３ｇ）をフラスコに加え、還流温度で６時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、ゆっくり水を加えて反応を停止させた。得られた混合物を酢酸エチル（５００ｍＬ）で抽出した後、エバポレーターで濃縮した。得られた固体をシリカゲルカラム（展開液：酢酸エチル）で精製し目的化合物（１０ｇ）を得た。
【０５１３】
ＮＭＲ測定により化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝９．０５（ｄ，１Ｈ），８．７５（ｄ，１Ｈ），８．１９（ｄｄ，１Ｈ），７．８９（ｄｄ，１Ｈ），７．６２（ｄ，１Ｈ），７．２６（ｄ，１Ｈ），２．６２（ｓ，３Ｈ）．
【０５１４】
＜５，５”−（２−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）アントラセン−９，１０−ジイル）ビス（６’−メチル−２，３’−ビピリジン）の合成＞
２，２’−（２−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）アントラセン−９，１０−ジイル）ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１,３,２−ジオキサボロラン）（３．０ｇ）、５−ブロモ−６’−メチル−２，３’−ビピリジン（２．４ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．３ｇ）、リン酸三カリウム（５．５ｇ）、１，２，４−トリメチルベンゼン（１４ｍＬ）、ｔ−ブチルアルコール（２ｍＬ）および水（２ｍＬ）をフラスコに入れ、窒素雰囲気下、還流温度で６時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し水を加え、析出した固体を吸引濾過にて採取した。この固体をシリカゲルカラム（展開液：クロロベンゼン／酢酸エチル＝４／１（容量比））で精製した後、昇華精製して、式（ＥＴ−１１２５）で表される化合物「５，５”−（２−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）アントラセン−９，１０−ジイル）ビス（６’−メチル−２，３’−ビピリジン）」（１．３４ｇ）を得た。
【０５１５】
ＮＭＲ測定により化合物（ＥＴ−１１２５）の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝９．２６（ｓ，２Ｈ），８．８３（ｓ，１Ｈ），８．５９（ｄ，１Ｈ），８．３９−８．４２（ｍ，２Ｈ），８．０３（ｄ，１Ｈ），７．９４（ｄ，１Ｈ），７．８８（ｄ，１Ｈ），７．６４−７．７３（ｍ，３Ｈ），７．４４−７．５３（ｍ，３Ｈ），７．３３−７．４０（ｍ，８Ｈ），７．１７−７．２６（ｍ，３Ｈ），７．０６−７．０８（ｄ，２Ｈ），２．６９（ｓ，６Ｈ）．
【０５１６】
目的化合物（ＥＴ−１１２５）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１４６．４℃であった。
［測定機器：Diamond DSC （PERKIN−ELMER社製）；  測定条件：冷却速度200℃／Min.、昇温速度10℃／Min.］
【０５１７】
＜式（ＥＴ−１２０３）で表される化合物の合成例＞
【化２４５】
2014082479.tif 000232
【０５１８】
＜５−ブロモ−３−メチル−２，３’−ビピリジンの合成＞
窒素雰囲気下、３−ブロモピリジン（１４ｇ）のＴＨＦ（１００ｍＬ）溶液に、イソプロピルマグネシウムクロリド（２．０Ｍ溶液  １．１当量）を氷冷下で滴下した後、０℃で１時間撹拌し、グリニャール試薬を調整した。得られた溶液に、氷冷下塩化亜鉛テトラメチルエチレンジアミン錯体（２６ｇ）を加え、２５℃で１時間撹拌した。得られた亜鉛試薬溶液に、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（３．０ｇ）、および２，５−ジブロモ−３−メチルピリジン（２４ｇ）をフラスコに加え、還流温度で６時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、ゆっくり水を加えて反応を停止させた。得られた混合物を酢酸エチル（５００ｍＬ）で抽出した後、エバポレーターで濃縮した。得られた固体をシリカゲルカラム（展開液：ヘプタン／酢酸エチル＝７／３（容量比））で精製し目的化合物（９．４ｇ）を得た。
【０５１９】
ＮＭＲ測定により化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝８．７８（ｄ，１Ｈ），８．６６（ｄｄ，１Ｈ），８．６１（ｄ，１Ｈ），７．８６（ｄｄｄ，１Ｈ），７．７８（ｄ，１Ｈ），７．４０（ｄｄ，１Ｈ），２．３８（ｓ，３Ｈ）．
【０５２０】
＜５，５”−（２−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）アントラセン−９，１０−ジイル）ビス（３−メチル−２，３’−ビピリジン）の合成＞
２，２’−（２−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）アントラセン−９，１０−ジイル）ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）（３．０ｇ）、５−ブロモ−３−メチル−２，３’−ビピリジン（２．４ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．３ｇ）、リン酸三カリウム（５．５ｇ）、１，２，４−トリメチルベンゼン（１４ｍＬ）、ｔ−ブチルアルコール（２ｍＬ）および水（２ｍＬ）をフラスコに入れ、窒素雰囲気下、還流温度で６時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し水を加え、析出した固体を吸引濾過にて採取した。この固体をシリカゲルカラム（展開液：トルエン／酢酸エチル＝４／１（容量比））で精製した後、昇華精製して、式（ＥＴ−１２０３）で表される化合物「５，５”−（２−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）アントラセン−９，１０−ジイル）ビス（３−メチル−２，３’−ビピリジン）」（１．１６ｇ）を得た。
【０５２１】
ＮＭＲ測定により化合物（ＥＴ−１２０３）の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝９．０２（ｓ，２Ｈ），８．６９−８．７４（ｍ，３Ｈ），８．４３（ｄ，１Ｈ），８．０８−８．１１（ｍ，２Ｈ），７．７９（ｓ，１Ｈ），７．６４−７．７６（ｍ，３Ｈ），７．４０−７．５５（ｍ，９Ｈ），７．３２（ｄｄ，１Ｈ），７．１５−７．２１（ｍ，３Ｈ），７．０９（ｄ，２Ｈ），２．５６（ｓ，３Ｈ），２．５２（ｓ，３Ｈ）．
【０５２２】
目的化合物（ＥＴ−１２０３）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１４４．９℃であった。
［測定機器：Diamond DSC （PERKIN−ELMER社製）；  測定条件：冷却速度200℃／Min.、昇温速度10℃／Min.］
【０５２３】
＜式（ＥＴ−１２０２）で表される化合物の合成例＞
【化２４６】
2014082479.tif 000233
【０５２４】
＜５−ブロモ−４−メチル−３，４’−ビピリジンの合成＞
窒素雰囲気下、４−メチル−３，５−ジブロモピリジン（２０ｇ）、４−ピリジンボロン酸（１７．７ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（２．８ｇ）、リン酸三カリウム（３３．９ｇ）およびＮ−ジメチルアセトアミド（５０ｍｌ）をフラスコに入れて、窒素雰囲気下、還流温度で６時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、水およびトルエンを加え、分液し、有機層の溶媒を減圧留去した。得られた粗製品をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／酢酸エチル＝１／１（容量比））で精製することで、目的化合物（１１．４ｇ）を得た。
【０５２５】
＜５，５”−（２−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）アントラセン−９，１０−ジイル）ビス（４−メチル−３，４’−ビピリジン）の合成＞
２，２’−（２−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）アントラセン−９，１０−ジイル）ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）（２．５ｇ）、５−ブロモ−４−メチル−３，４’−ビピリジン（２．６ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．１５ｇ）、リン酸三カリウム（３．６ｇ）、１，２，４−トリメチルベンゼン（２０ｍＬ）、ｔ−ブチルアルコール（５ｍＬ）および水（２ｍＬ）をフラスコに入れ、窒素雰囲気下、還流温度で１０時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し水を加え、トルエンを加えて分液し、次いで、ＮＨ修飾シリカゲル（ＤＭ１０２０：富士シリシア製）カラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／酢酸エチル＝１／１（容量比））で精製することで、式（ＥＴ−１２０２）で表される化合物「５，５”−（２−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）アントラセン−９，１０−ジイル）ビス（４−メチル−３，４’−ビピリジン）」（０．３ｇ）を得た。
【０５２６】
ＮＭＲ測定により化合物（ＥＴ−１２０２）の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝８．７７−８．８０（ｍ，４Ｈ），８．６７（ｓ，１Ｈ），８．６０−８．６２（ｍ，２Ｈ），８．３３（ｄ，１Ｈ），７．４１−７．５７（ｍ，１３Ｈ），７．３５（ｄｄ，１Ｈ），７．２９（ｄ，１Ｈ），７．０５−７．１０（ｍ，５Ｈ），１．９１（ｓ，３Ｈ），１．６６（ｓ，３Ｈ）．
【０５２７】
目的化合物（ＥＴ−１２０２）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１４４．２℃であった。
［測定機器：Diamond DSC （PERKIN−ELMER社製）；  測定条件：冷却速度200℃／Min.、昇温速度10℃／Min.］
【０５２８】
原料の化合物を適宜変更することにより、上述した合成例に準じた方法で、本発明で用いる他のアントラセン誘導体を合成することができる。
【０５２９】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために各実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０５３０】
実施例１〜１０および比較例１〜４に係る電界発光素子を作製し、それぞれ、定電流駆動試験における駆動開始電圧（Ｖ）、初期輝度の９５％以上の輝度を保持する時間（ｈｒ）の測定を行った。以下、実施例および比較例について詳細に説明する。
【０５３１】
作製した実施例１〜１０および比較例１〜４に係る電界発光素子における、各層の材料構成を下記表１に示す。なお、電子輸送層は下記表で挙げられた化合物と８−キノリノールリチウム（Ｌｉｑ）との混合物で形成した。
【表１】
2014082479.tif 000234
【０５３２】
表１において、「Ｌｉｑ」は、８−キノリノールリチウムである。また、比較例として用いた化合物（Ａ）および（Ｂ）と共に、以下に化学構造を示す。
【０５３３】
【化２４７】
2014082479.tif 000235
【０５３４】
＜実施例１＞
＜化合物（ＥＴ−９７５）を電子輸送材料、（ＢＨ−２）および（ＢＤ１−４４）を青色発光材料に用いた素子＞
スパッタリングにより１８０ｎｍの厚さに製膜したＩＴＯを１５０ｎｍまで研磨した、２６ｍｍ×２８ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板（（株）オプトサイエンス製）を透明支持基板とした。この透明支持基板を市販の蒸着装置（真空機工（株）製）の基板ホルダーに固定し、ＨＩ−１を入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＨＡＴ−ＣＮを入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＨＴ−１を入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＢＨ−２を入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＢＤ１−４４を入れたモリブデン製蒸着用ボート、化合物（ＥＴ−９７５）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、Ｌｉｑを入れたモリブデン製蒸着用ボート、アルミニウムを入れたタングステン製蒸着用ボートを装着した。
【０５３５】
透明支持基板のＩＴＯ膜の上に順次、下記各層を形成した。真空槽を５×１０−４Ｐａまで減圧し、まず、ＨＩ−１が入った蒸着用ボートを加熱して膜厚４０ｎｍになるように蒸着し、さらにＨＡＴ−ＣＮが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚５ｎｍになるように蒸着することで２層からなる正孔注入層を形成し、次いで、ＨＴ−１が入った蒸着用ボートを加熱して膜厚２５ｎｍになるように蒸着して正孔輸送層を形成した。次に、ＢＨ−２が入った蒸着用ボートとＢＤ１−４４の入った蒸着用ボートを同時に加熱して膜厚２０ｎｍになるように蒸着して発光層を形成した。ＢＨ−２とＢＤ−４４の重量比がおよそ９５対５になるように蒸着速度を調節した。次に、化合物（ＥＴ−９７５）の入った蒸着用ボートとＬｉｑの入った蒸着用ボートを同時に加熱して膜厚３０ｎｍになるように蒸着して電子輸送層を形成した。化合物（ＥＴ−９７５）とＬｉｑの重量比がおよそ１対１になるように蒸着速度を調節した。各層の蒸着速度は０．０１〜１ｎｍ／秒であった。
【０５３６】
その後、Ｌｉｑが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１ｎｍになるように０．０１〜０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着した。次いで、アルミニウム入りの蒸着用ボートを加熱して、膜厚１００ｎｍになるように０．０１〜２ｎｍ／秒の蒸着速度でアルミニウムを蒸着することにより陰極を形成し、有機ＥＬ素子を得た。
【０５３７】
ＩＴＯ電極を陽極、Ｌｉｑ／アルミニウム電極を陰極として、１５００ｃｄ／ｍ２の輝度が得られる電流密度で定電流駆動試験を実施した結果、駆動試験開始電圧は３．８Ｖで、初期輝度の９５％（１４２５ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は２９０時間であった。
【０５３８】
＜実施例２＞
＜化合物（ＥＴ−９７６）を電子輸送材料、（ＢＨ−２）および（ＢＤ１−４４）を青色発光材料に用いた素子＞
化合物（ＥＴ−９７５）を化合物（ＥＴ−９７６）に替えた以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を得た。また、同様の試験を実施したところ、駆動試験開始電圧は３．７Ｖで、初期輝度の９５％（１４２５ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は１００時間であった。
【０５３９】
＜実施例３＞
＜化合物（ＥＴ−９７７）を電子輸送材料、（ＢＨ−２）および（ＢＤ１−４４）を青色発光材料に用いた素子＞
化合物（ＥＴ−９７５）を化合物（ＥＴ−９７７）に替えた以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を得た。また、同様の試験を実施したところ、駆動試験開始電圧は３．７Ｖで、初期輝度の９５％（１４２５ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は２００時間であった。
【０５４０】
＜実施例４＞
＜化合物（ＥＴ−９７８）を電子輸送材料、（ＢＨ−２）および（ＢＤ１−４４）を青色発光材料に用いた素子＞
化合物（ＥＴ−９７５）を化合物（ＥＴ−９７８）に替えた以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を得た。また、同様の試験を実施したところ、駆動試験開始電圧は３．７Ｖで、初期輝度の９５％（１４２５ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は２００時間であった。
【０５４１】
＜比較例１＞
＜化合物（Ａ）を電子輸送材料、（ＢＨ−２）および（ＢＤ１−４４）を青色発光材料に用いた素子＞
化合物（ＥＴ−９７５）を比較例の化合物（Ａ）に替えた以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を得た。また、同様の試験を実施したところ、駆動試験開始電圧は３．７Ｖで、初期輝度の９５％（１４２５ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は７５時間であった。
【０５４２】
＜実施例５＞
＜化合物（ＥＴ−９７５）を電子輸送材料、（ＢＨ−２）および（ＢＤ１−４４）を青色発光材料に用いた素子＞
陰極の形成方法を変更した以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を得た。陰極は、Ｌｉｑが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１ｎｍになるように０．０１〜０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着した後、別途用意したマグネシウムの入ったボートと銀の入ったボートを同時に加熱して膜厚１００ｎｍになるように蒸着することにより形成した。このとき、マグネシウムと銀の原子数比が１０対１で蒸着速度が０．１〜１０ｎｍ／秒となるように調節した。
実施例１と同様の試験を実施したところ、駆動試験開始電圧は３．８Ｖで、初期輝度の９５％（１４２５ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は１８０時間であった。
【０５４３】
＜実施例６＞
＜化合物（ＥＴ−９７６）を電子輸送材料、（ＢＨ−２）および（ＢＤ１−４４）を青色発光材料に用いた素子＞
化合物（ＥＴ−９７５）を化合物（ＥＴ−９７６）に替えた以外は実施例５と同様にして有機ＥＬ素子を得た。また、同様の試験を実施したところ、駆動試験開始電圧は３．７Ｖで、初期輝度の９５％（１４２５ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は９０時間であった。
【０５４４】
＜実施例７＞
＜化合物（ＥＴ−９７７）を電子輸送材料、（ＢＨ−２）および（ＢＤ１−４４）を青色発光材料に用いた素子＞
化合物（ＥＴ−９７５）を化合物（ＥＴ−９７７）に替えた以外は実施例５と同様にして有機ＥＬ素子を得た。また、同様の試験を実施したところ、駆動試験開始電圧は３．６Ｖで、初期輝度の９５％（１４２５ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は８０時間であった。
【０５４５】
＜実施例８＞
＜化合物（ＥＴ−９７８）を電子輸送材料、（ＢＨ−２）および（ＢＤ１−４４）を青色発光材料に用いた素子＞
化合物（ＥＴ−９７５）を化合物（ＥＴ−９７８）に替えた以外は実施例５と同様にして有機ＥＬ素子を得た。また、同様の試験を実施したところ、駆動試験開始電圧は３．６Ｖで、初期輝度の９５％（１４２５ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は１５０時間であった。
【０５４６】
＜比較例２＞
＜化合物（Ａ）を電子輸送材料、（ＢＨ−２）および（ＢＤ１−４４）を青色発光材料に用いた素子＞
化合物（ＥＴ−９７５）を比較例の化合物（Ａ）に替えた以外は実施例５と同様にして有機ＥＬ素子を得た。また、同様の試験を実施したところ、駆動試験開始電圧は３．８Ｖで、初期輝度の９５％（１４２５ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は６５時間であった。
【０５４７】
＜実施例９＞
＜化合物（ＥＴ−１０６０）を電子輸送材料、（ＢＨ−１）および（ＢＤ１−４４）を青色発光材料に用いた素子＞
化合物（ＥＴ−９７５）を化合物（ＥＴ−１０６０）、化合物（ＢＨ−２）を化合物（ＢＨ−１）に替えた以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を得た。また、同様の試験を実施したところ、駆動試験開始電圧は４．５Ｖで、初期輝度の９５％（１４２５ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は２１０時間であった。
【０５４８】
＜比較例３＞
＜化合物（Ｂ）を電子輸送材料、（ＢＨ−１）および（ＢＤ１−４４）を青色発光材料に用いた素子＞
化合物（ＥＴ−１０６０）を比較例の化合物（Ｂ）に替えた以外は実施例９と同様にして有機ＥＬ素子を得た。また、同様の試験を実施したところ、駆動試験開始電圧は４．６Ｖで、初期輝度の９５％（１４２５ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は５０時間であった。
【０５４９】
＜実施例１０＞
＜化合物（ＥＴ−１０６０）を電子輸送材料、（ＢＨ−１）および（ＢＤ１−４４）を青色発光材料に用いた素子＞
化合物（ＥＴ−９７５）を化合物（ＥＴ−１０６０）、化合物（ＢＨ−２）を化合物（ＢＨ−１）に替えた以外は実施例５と同様にして有機ＥＬ素子を得た。また、同様の試験を実施したところ、駆動試験開始電圧は４．５Ｖで、初期輝度の９５％（１４２５ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は２１０時間であった。
【０５５０】
＜比較例４＞
＜化合物（Ｂ）を電子輸送材料、（ＢＨ−１）および（ＢＤ１−４４）を青色発光材料に用いた素子＞
化合物（ＥＴ−１０６０）を比較例の化合物（Ｂ）に替えた以外は実施例１０と同様にして有機ＥＬ素子を得た。また、同様の試験を実施したところ、駆動試験開始電圧は４．７Ｖで、初期輝度の９５％（１４２５ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は５０時間であった。
【０５５１】
下記表２は、上述した実施例１〜１０および比較例１〜４に係る電界発光素子の試験結果をまとめたものである。
【表２】
2014082479.tif 000236
【０５５２】
さらに実施例１１〜１３および比較例５〜７に係る電界発光素子を作製し、それぞれ、定電流駆動試験における駆動開始電圧（Ｖ）、初期輝度の９５％以上の輝度を保持する時間（ｈｒ）の測定を行った。以下、実施例および比較例について詳細に説明する。
【０５５３】
作製した実施例１１〜１３および比較例５〜７に係る電界発光素子における、各層の材料構成を下記表３に示す。なお、電子輸送層は下記表で挙げられた化合物と８−キノリノールリチウム（Ｌｉｑ）との混合物で形成した。
【表３】
2014082479.tif 000237
【０５５４】
表３における各略号は表１におけるものと同じものを意味する。以下に、「ＢＨ−３」、化合物（Ｃ）および（Ｄ）の化学構造を示す。
【０５５５】
【化２４８】
2014082479.tif 000238
【０５５６】
＜実施例１１＞
＜化合物（ＥＴ−１０３８）を電子輸送材料、（ＢＨ−３）および（ＢＤ１−４４）を青色発光材料に用いた素子＞
スパッタリングにより１８０ｎｍの厚さに製膜したＩＴＯを１５０ｎｍまで研磨した、２６ｍｍ×２８ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板（（株）オプトサイエンス製）を透明支持基板とした。この透明支持基板を市販の蒸着装置（真空機工（株）製）の基板ホルダーに固定し、ＨＩ−１を入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＨＡＴ−ＣＮを入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＨＴ−１を入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＢＨ−３を入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＢＤ１−４４を入れたモリブデン製蒸着用ボート、化合物（ＥＴ−１０３８）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、Ｌｉｑを入れたモリブデン製蒸着用ボート、マグネシウムを入れたタングステン製蒸着用ボート、銀を入れたタングステン製蒸着用ボートを装着した。
【０５５７】
透明支持基板のＩＴＯ膜の上に順次、下記各層を形成した。真空槽を５×１０−４Ｐａまで減圧し、まず、ＨＩ−１が入った蒸着用ボートを加熱して膜厚４０ｎｍになるように蒸着し、さらにＨＡＴ−ＣＮが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚５ｎｍになるように蒸着することで２層からなる正孔注入層を形成し、次いで、ＨＴ−１が入った蒸着用ボートを加熱して膜厚２５ｎｍになるように蒸着して正孔輸送層を形成した。次に、ＢＨ−３が入った蒸着用ボートとＢＤ１−４４の入った蒸着用ボートを同時に加熱して膜厚２０ｎｍになるように蒸着して発光層を形成した。ＢＨ−３とＢＤ−４４の重量比がおよそ９５対５になるように蒸着速度を調節した。次に、化合物（ＥＴ−１０３８）の入った蒸着用ボートとＬｉｑの入った蒸着用ボートを同時に加熱して膜厚３０ｎｍになるように蒸着して電子輸送層を形成した。化合物（ＥＴ−１０３８）とＬｉｑの重量比がおよそ１対１になるように蒸着速度を調節した。各層の蒸着速度は０．０１〜１ｎｍ／秒であった。
【０５５８】
その後、Ｌｉｑが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１ｎｍになるように０．０１〜０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着した。次いで、マグネシウムの入ったボートと銀の入ったボートを同時に加熱して膜厚１００ｎｍになるように蒸着することにより陰極を形成し、有機ＥＬ素子を得た。このとき、マグネシウムと銀の原子数比が１０対１で蒸着速度が０．１〜１０ｎｍ／秒となるように調節した。
【０５５９】
ＩＴＯ電極を陽極、Ｌｉｑ／Ｍｇ＋Ａｇ電極を陰極として、１５００ｃｄ／ｍ２の輝度が得られる電流密度で定電流駆動試験を実施した結果、駆動試験開始電圧は３．６Ｖで、初期輝度の９５％（１４２５ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は１２０時間であった。
【０５６０】
＜比較例５＞
＜化合物（Ｃ）を電子輸送材料、（ＢＨ−３）および（ＢＤ１−４４）を青色発光材料に用いた素子＞
化合物（ＥＴ−１０３８）を比較例の化合物（Ｃ）に替えた以外は実施例１１と同様にして有機ＥＬ素子を得た。また、同様の試験を実施したところ、駆動試験開始電圧は３．９Ｖで、初期輝度の９５％（１４２５ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は７５時間であった。
【０５６１】
＜実施例１２＞
＜化合物（ＥＴ−１２０２）を電子輸送材料、（ＢＨ−１）および（ＢＤ１−４４）を青色発光材料に用いた素子＞
化合物（ＥＴ−１０３８）を化合物（ＥＴ−１２０２）、および化合物（ＢＨ−３）を化合物（ＢＨ−１）に替えた以外は実施例１１と同様にして有機ＥＬ素子を得た。また、同様の試験を実施したところ、駆動試験開始電圧は４．３Ｖで、初期輝度の９５％（１４２５ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は４０時間であった。
【０５６２】
＜比較例６＞
＜化合物（Ｄ）を電子輸送材料、（ＢＨ−１）および（ＢＤ１−４４）を青色発光材料に用いた素子＞
化合物（ＥＴ−１２０２）を比較例の化合物（Ｄ）に替えた以外は実施例１２と同様にして有機ＥＬ素子を得た。また、同様の試験を実施したところ、駆動試験開始電圧は４．５Ｖで、初期輝度の９５％（１４２５ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は３０時間であった。
【０５６３】
＜実施例１３＞
＜化合物（ＥＴ−１２０２）を電子輸送材料、（ＢＨ−３）および（ＢＤ１−４４）を青色発光材料に用いた素子＞
化合物（ＥＴ−１０３８）を化合物（ＥＴ−１２０２）に替えた以外は実施例１１と同様にして有機ＥＬ素子を得た。また、同様の試験を実施したところ、駆動試験開始電圧は４．５Ｖで、初期輝度の９５％（１４２５ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は１４０時間であった。
【０５６４】
＜比較例７＞
＜化合物（Ｄ）を電子輸送材料、（ＢＨ−３）および（ＢＤ１−４４）を青色発光材料に用いた素子＞
化合物（ＥＴ−１２０２）を比較例の化合物（Ｄ）に替えた以外は実施例１３と同様にして有機ＥＬ素子を得た。また、同様の試験を実施したところ、駆動試験開始電圧は４．６Ｖで、初期輝度の９５％（１４２５ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は１００時間であった。
【０５６５】
下記表４は、上述した実施例１１〜１３および比較例５〜７に係る電界発光素子の試験結果をまとめたものである。
【表４】
2014082479.tif 000239
【０５６６】
さらに実施例１４〜１７および比較例８に係る電界発光素子を作製し、それぞれ、定電流駆動試験における駆動開始電圧（Ｖ）、初期輝度の８５％以上の輝度を保持する時間（ｈｒ）の測定を行った。以下、実施例および比較例について詳細に説明する。
【０５６７】
作製した実施例１４〜１７および比較例８に係る電界発光素子における、各層の材料構成を下記表５に示す。なお、電子輸送層は下記表で挙げられた化合物と８−キノリノールリチウム（Ｌｉｑ）との混合物で形成した。
【表５】
2014082479.tif 000240
【０５６８】
表５における各略号は表１におけるものと同じものを意味する。以下に、化合物（Ｅ）の化学構造を示す。
【０５６９】
【化２４９】
2014082479.tif 000241
【０５７０】
＜実施例１４＞
＜化合物（ＥＴ−１１２３）を電子輸送材料、（ＢＨ−１）および（ＢＤ１−４４）を青色発光材料に用いた素子＞
化合物（ＥＴ−１０３８）を化合物（ＥＴ−１１２３）、および化合物（ＢＨ−３）を化合物（ＢＨ−１）に替えた以外は実施例１１と同様にして有機ＥＬ素子を得た。また、同様の試験を実施したところ、駆動試験開始電圧は４．３Ｖで、初期輝度の８５％（１２７５ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は１２５時間であった。
【０５７１】
＜実施例１５＞
＜化合物（ＥＴ−１１２５）を電子輸送材料、（ＢＨ−１）および（ＢＤ１−４４）を青色発光材料に用いた素子＞
化合物（ＥＴ−１１２３）を化合物（ＥＴ−１１２５）に替えた以外は実施例１４と同様にして有機ＥＬ素子を得た。また、同様の試験を実施したところ、駆動試験開始電圧は３．７Ｖで、初期輝度の８５％（１２７５ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は１４０時間であった。
【０５７２】
＜実施例１６＞
＜化合物（ＥＴ−１１２６）を電子輸送材料、（ＢＨ−１）および（ＢＤ１−４４）を青色発光材料に用いた素子＞
化合物（ＥＴ−１１２３）を化合物（ＥＴ−１１２６）に替えた以外は実施例１４と同様にして有機ＥＬ素子を得た。また、同様の試験を実施したところ、駆動試験開始電圧は３．８Ｖで、初期輝度の８５％（１２７５ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は１２５時間であった。
【０５７３】
＜実施例１７＞
＜化合物（ＥＴ−１２０３）を電子輸送材料、（ＢＨ−１）および（ＢＤ１−４４）を青色発光材料に用いた素子＞
化合物（ＥＴ−１１２３）を化合物（ＥＴ−１２０３）に替えた以外は実施例１４と同様にして有機ＥＬ素子を得た。また、同様の試験を実施したところ、駆動試験開始電圧は４．２Ｖで、初期輝度の８５％（１２７５ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は１６０時間であった。
【０５７４】
＜比較例８＞
＜化合物（Ｅ）を電子輸送材料、（ＢＨ−１）および（ＢＤ１−４４）を青色発光材料に用いた素子＞
化合物（ＥＴ−１１２３）を比較例の化合物（Ｅ）に替えた以外は実施例１４と同様にして有機ＥＬ素子を得た。また、同様の試験を実施したところ、駆動試験開始電圧は４．４Ｖで、初期輝度の８５％（１２７５ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は１００時間であった。
【０５７５】
下記表６は、上述した実施例１４〜１７および比較例８に係る電界発光素子の試験結果をまとめたものである。
【表６】
2014082479.tif 000242
【産業上の利用可能性】
【０５７６】
本発明の好ましい態様によれば、素子寿命を改善させた有機電界発光素子、それを備えた表示装置およびそれを備えた照明装置などを提供することができる。
【符号の説明】
【０５７７】
１００    有機電界発光素子
１０１    基板
１０２    陽極
１０３    正孔注入層
１０４    正孔輸送層
１０５    発光層
１０６    電子輸送層
１０７    電子注入層
１０８    陰極
【図１】
2014082479.tif 000258