(57)【要約】    【課題】ポリグリコール酸樹脂発泡シートを良好な発泡状態で作製可能なポリグリコール酸樹脂発泡シートの製造方法を提供し良好な発泡状態を有するポリグリコール酸樹脂発泡シートを提供すること。    【解決手段】エポキシ基を有しエポキシ当量が１００ｇ／ｅｑ以上５００ｇ／ｅｑ以下の鎖延長剤とともにポリグリコール酸樹脂が含有され、該ポリグリコール酸樹脂１００質量部に対する割合が０．０５質量部以上１質量部以下となるように前記鎖延長剤が含有されている樹脂組成物を押出発泡させてポリグリコール酸樹脂発泡シートを作製することを特徴とするポリグリコール酸樹脂発泡シートの製造方法などを提供する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ基を有しエポキシ当量が１００ｇ／ｅｑ以上５００ｇ／ｅｑ以下の鎖延長剤とともにポリグリコール酸樹脂が含有され、該ポリグリコール酸樹脂１００質量部に対する割合が０．０５質量部以上１質量部以下となるように前記鎖延長剤が含有されている樹脂組成物を押出発泡させてポリグリコール酸樹脂発泡シートを作製することを特徴とするポリグリコール酸樹脂発泡シートの製造方法。
【請求項２】
前記樹脂組成物に含有されている前記ポリグリコール酸樹脂が、融点＋２０℃の温度、剪断速度１００ｓｅｃ-1の測定条件下で５００Ｐａ・ｓ以上５００００Ｐａ・ｓ以下の溶融粘度を示すものであり、
該樹脂組成物を、円環状の吐出口を有するサーキュラーダイを用いて前記押出発泡させて筒状のポリグリコール酸樹脂発泡シートを形成させる押出発泡工程、
前記吐出口よりも径大で、且つ、前記吐出口の３．５倍以下の外径を有する冷却用マンドレルの外周面に沿わせて前記押出発泡工程で得られた筒状のポリグリコール酸樹脂発泡シートを拡径するとともに冷却する拡径工程、及び、
該拡径工程で冷却された筒状のポリグリコール酸樹脂発泡シートを押出方向に沿って切断して展開させる展開工程を実施し、
前記押出発泡工程から前記展開工程までを連続的に実施して帯状のポリグリコール酸樹脂発泡シートを作製する請求項１記載のポリグリコール酸樹脂発泡シートの製造方法。
【請求項３】
ポリグリコール酸樹脂が９０質量％以上含有されており、請求項１又は２に記載のポリグリコール酸樹脂発泡シートの製造方法によって見掛け密度が０．１ｇ／ｃｍ3以上１．０ｇ／ｃｍ3以下となるように形成されていることを特徴とするポリグリコール酸樹脂発泡シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリグリコール酸樹脂発泡シートの製造方法、及び、ポリグリコール酸樹脂発泡シートに関し、より詳しくは、ポリグリコール酸樹脂を含む樹脂組成物を押出発泡させてポリグリコール酸樹脂発泡シートを作製するポリグリコール酸樹脂発泡シートの製造方法、及び、このような製造方法で作製されるポリグリコール酸樹脂発泡シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエステル系樹脂やポリスチレン系樹脂などからなる樹脂発泡体は、軽量で緩衝性に優れ、しかも、多様な形状に成形加工が容易であることから包装材などに多用されている。
特に発泡シートなどと呼ばれるシート状の樹脂発泡体は、合紙や包装袋などとして広く用いられている。
近年、山野、河川、或いは、海岸といった場所において不法に投棄された包装材で景観が損なわれるといった問題に対する対策が求められるようになってきており、自然環境下で分解可能な生分解性の樹脂で発泡体を形成させることが検討されている。
このような生分解性の樹脂発泡体を得るための具体化策として、耐熱性及び生分解性に優れたポリグリコール酸樹脂を含む樹脂組成物を押出発泡して発泡体を形成させることが検討されるようになってきている（下記特許文献１参照）。
【０００３】
しかし、ポリグリコール酸樹脂は、押出機内で加水分解を生じて低分子化し易いために、その溶融張力を低下させ易いという問題を有する。
このことから加水分解に対する何等かの対策を講じずにポリグリコール酸樹脂を含む樹脂組成物を単に押出発泡させただけでは溶融張力の低下にともなう破泡が顕著になって良好な発泡状態の発泡体を得ることが難しい。
このような加水分解を防止しつつポリグリコール酸樹脂発泡体を押出発泡によって形成させる方法として、下記特許文献１の段落〔００３８〕等にはポリグリコール酸樹脂を窒素ガス気流下において押出機に供給してストランド状の発泡体を作製することが記載されている。
【０００４】
ところで、押出発泡して得られる発泡体は、通常、押出発泡時における気泡の成長スピード、溶融樹脂に加わる剪断力、その温度における溶融樹脂の溶融張力などによってその発泡時の挙動が左右され、その発泡状態が押出条件によって大きく影響される場合がある。
特に発泡体の表層部は気泡がいち早く成長する領域であるとともにダイの吐出口のエッジとの間に強い剪断力を受ける領域であるために押出条件による発泡状態の影響を生じ易く、体積に対する表面積の比率がストランド状の発泡体などに比べて大きなシート状の樹脂発泡体は、ストランド状の発泡体などに比べて押出条件によって発泡状態に影響が生じ易い。
このため、ポリグリコール酸樹脂を含む樹脂組成物を押出発泡させてポリグリコール酸樹脂発泡シートを作製させるのに際しては、特許文献１に記載のような窒素供給による対策を講じたとしても良好なる品質のものを得られるとは限らない。
なお、ポリグリコール酸樹脂発泡シートの発泡状態を押出条件面からの工夫によって良好な状態に維持させるのには限界があることから使用材料など別の方面からの対策が求められるようになってきている。
【０００５】
しかし、これまでに具体的な対策は見出されておらず、良好な発泡状態のポリグリコール酸樹脂発泡シートを製造することが従来困難な状況になっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３９４４２８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような問題を解決することを課題としており、ポリグリコール酸樹脂発泡シートを良好な発泡状態で作製可能なポリグリコール酸樹脂発泡シートの製造方法を提供し良好な発泡状態を有するポリグリコール酸樹脂発泡シートを提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行い、エポキシ当量が所定の値となるようにエポキシ基を有している鎖延長剤をポリグリコール酸樹脂に対して所定の割合で添加した樹脂組成物を用いて押出発泡を実施することで当該樹脂組成物に適度な溶融張力を付与させることができ、ポリグリコール酸樹脂発泡シートを良好な発泡状態で作製し得ることを見出して本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、上記課題を解決するための本発明に係るポリグリコール酸樹脂発泡シートの製造方法は、エポキシ基を有しエポキシ当量が１００ｇ／ｅｑ以上５００ｇ／ｅｑ以下の鎖延長剤とともにポリグリコール酸樹脂が含有され、該ポリグリコール酸樹脂１００質量部に対する割合が０．０５質量部以上１質量部以下となるように前記鎖延長剤が含有されている樹脂組成物を押出発泡させてポリグリコール酸樹脂発泡シートを作製することを特徴としている。
【００１０】
また、ポリグリコール酸樹脂発泡シートに係る本発明は、上記のような製造方法によって形成されていることを主な特徴としている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリグリコール酸樹脂発泡シートの製造方法によれば、耐熱性と生分解性とにおいて優れた特性を示すポリグリコール酸樹脂発泡シートを良好な発泡状態で作製することができる。
即ち、本発明によれば良好な発泡状態を有するポリグリコール酸樹脂発泡シートを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明の実施の形態について説明する。
まず、ポリグリコール酸樹脂発泡シートを形成させるための原材料について説明する。
本実施形態のポリグリコール酸樹脂発泡シート（以下、単に「発泡シート」ともいう）の製造方法においては、ポリグリコール酸樹脂、及び、鎖延長剤を含有する樹脂組成物が用いられる。
【００１３】
前記ポリグリコール酸樹脂としては、発泡シートの主成分となるものでグリコリドの単独重合体、又は、下記式（１）で表されるグリコリドに由来する繰り返し単位を含有するポリマーを採用することができる。
【００１４】
【化１】
2014009302.tif 000002
【００１５】
なお、本実施形態において用いるポリグリコール酸樹脂としては、通常、先の式（１）で表される繰り返し単位の割合が７０質量％以上のものを用いることができ、先の式（１）で表される繰り返し単位の割合が８０質量％以上のものが好ましく、９０質量％以上のものがより好ましい。
なお、式（１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位としては、例えば、蓚酸エチレン、ラクチド、ラクトン類、トリメチレンカーボネート、及び、１，３−ジオキサンからなる群より選ばれる１種以上のモノマーに由来するものを採用することができ、例えば、下記式（２）〜（６）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００１６】
【化２】
2014009302.tif 000003
（式中、ｎ＝１〜１０、ｍ＝０〜１０）
【００１７】
【化３】
2014009302.tif 000004
（式中、ｊ＝１〜１０）
【００１８】
【化４】
2014009302.tif 000005
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基である。ｋ＝２〜１０）
【００１９】
【化５】
2014009302.tif 000006
【００２０】
【化６】
2014009302.tif 000007
【００２１】
なお、これらの繰り返し単位（２）〜（６）を導入させることでポリグリコール酸樹脂の融点や結晶性を繰り返し単位（１）のみが用いられているもの（ホモポリマー）に比べて低下させることができるので、本実施形態の発泡シートは、その製造に用いるポリグリコール酸樹脂を構成させる繰り返し単位の調整を図ることで樹脂組成物の溶融状態等を調整することが可能である。
即ち、融点や結晶性の調整が可能であるという点においては、上記（１）以外の繰り返し単位をある程度含有したポリグリコール酸樹脂を用いることが好ましく、上記（２）〜（６）に示したような上記（１）以外の繰り返し単位を１質量％以上含有するポリグリコール酸樹脂を用いることが好ましい。
【００２２】
また、本実施形態の発泡シートの製造に用いるポリグリコール酸樹脂としては、融点＋２０℃の温度、且つ、剪断速度１００ｓｅｃ-1の測定条件下で５００Ｐａ・ｓ以上５００００Ｐａ・ｓ以下の溶融粘度を示すものが好ましい。
また、前記ポリグリコール酸樹脂としては、融点が１８０℃以上であることが好ましく、１９０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることがさらに好ましい。
また、本実施形態の発泡シートの製造に用いるポリグリコール酸樹脂としては、溶融エンタルピーが、１０Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、２０Ｊ／ｇ以上であることがより好ましくは、３０Ｊ／ｇ以上であることが特に好ましい。
さらに本実施形態の発泡シートの製造に用いるポリグリコール酸樹脂としては、無配向結晶化物の密度が１．５０ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましくは、１．５１ｇ／ｃｍ3以上であることがより好ましく、１．５２ｇ／ｃｍ3以上であることが特に好ましい。
【００２３】
なお、ポリグリコール酸樹脂の融点については、非晶質な状態の試料を用い、示差走査熱量（ＤＳＣ）分析を実施して求めることができ、例えば、示差走査熱量計装置（ ＳＩＩナノテクノロジー社製 ＤＳＣ６２２０型 ）を用い、窒素ガス気流下、１０℃／分の昇温速度で２７０℃程度まで昇温し吸熱ピークのピーク温度を求めることで確認することができる。
また、この吸熱ピークの積分値（ピーク面積）を求めることで溶融エンタルピーの値を確認することができる。
さらに、溶融粘度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９９：１９９９「プラスチック−キャピラリーレオメーター及びスリットダイレオメーターによるプラスチックの流れ特性試験方法」記載の方法に基づき測定することができる。
即ち、溶融粘度は、ツインボアキャピラリーレオメーター（Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃ  ５０００Ｔ（イタリア  チアスト社製））を用いて測定することができ、垂直方向に配された内径１５ｍｍのバレル内に試料を収容させて、上記のように求められるポリグリコール酸樹脂の融点よりも２０℃高い温度において５分間予備加熱して溶融させた後に、バレルの上部からピストンを挿入して、該ピストンの降下速度を０．０５５６ｍｍ／ｓ（剪断速度：１００．1ｓ-1）の一定速度とし、前記バレルの下端に設けたキャピラリー（ダイ径：１．０ｍｍ、ダイ長さ：１０ｍｍ、流入角度：９０度（コニカル））から溶融樹脂を紐状に押出し、この時に観察される見かけの粘度を測定し溶融粘度とすることができる。
また、無配向結晶化物の密度については、ＪＩＳ Ｒ  ７２２２（ｎ−ブタノールを用いたピクノメーター法）に準拠して測定することができる。
【００２４】
該ポリグリコール酸樹脂とともに発泡シートの形成に用いる前記鎖延長剤は、エポキシ基を有し、そのエポキシ当量が１００ｇ／ｅｑ以上５００ｇ／ｅｑ以下であることが重要である。
なお、本明細書中において、このエポキシ当量とは、ＪＩＳ  Ｋ７２３６に基づいて求められる値を意味する。
【００２５】
また、該鎖延長剤は、発泡シートを形成させるための樹脂組成物における前記ポリグリコール酸樹脂の含有量を１００質量部とした場合に、０．０５質量部以上１質量部以下となるように前記樹脂組成物に含有させることが重要であり、０．１質量部以上０．５質量部以下とすることがより好ましい。
【００２６】
なお、この鎖延長剤は、その分子内に有する前記エポキシ基をポリグリコール酸樹脂に結合させて系内にポリグリコール酸樹脂の架橋物を形成させ得ることから、単にポリグリコール酸樹脂のみを熱溶融させた場合よりも高い溶融粘度を前記樹脂組成物に発揮させることができ、該樹脂組成物の溶融粘度を押出発泡に適した値に調整することができる。
また、エポキシ基は、ポリグリコール酸樹脂に加水分解が生じた際においてその加水分解生成物を捕捉して安定化させるのにも有効に作用する。
前記鎖延長剤は、通常、当該鎖延長剤を前記ポリグリコール酸樹脂に結合させるのに有効な反応性官能基を複数有するものであるが、このように本実施形態においては鎖延長剤のエポキシ基を有効利用することから分子内に複数のエポキシ基を有するものを採用することが好ましい。
【００２７】
ただし、この鎖延長剤の添加によって樹脂組成物にもたらされるエポキシ基の数（モル数）が過度に多いと樹脂組成物の溶融粘度が押出発泡に適した範囲を超えたものとなって押出機の負荷を過剰なものにさせたり、溶融粘度をある程度低下させるために樹脂温度を高温に設定せざるを得なくなったりして押出発泡における作業性を低下させるおそれを有する。
その一方で、鎖延長剤の添加によって樹脂組成物にもたらされるエポキシ基の数が過度に少ないと当然のことながら上記のような効果を期待することが難しくなる。
即ち、前記鎖延長剤のエポキシ当量が上記のような範囲内で、且つ、この鎖延長剤のポリグリコール酸樹脂に対する添加量が上記範囲内であることが重要であるのは樹脂組成物に対して押出発泡に適した溶融張力をより確実に発揮させるとともに該押出発泡における作業性をより良好なものとするためである。
【００２８】
前記鎖延長剤についてより詳細に説明すると、該鎖延長剤の骨格部分は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリブタジエン水添ポリマー、ポリエチレンブチレン、ポリイソブチレン、シクロオレフィンなどのオレフィン系、またはビニル系、アクリル系、エステル系、アミド系などの樹脂構造とすることができ、この骨格部分は共重合構造であってもよい。
そして、エポキシ基は上記の樹脂構造に直接付加されたものでも、また、エポキシ基を付加したポリマーを上記樹脂構造にグラフトした構造であってもよい。
【００２９】
前記鎖延長剤としては、エポキシ基含有アクリル変性スチレン樹脂が好ましく、即ち、エポキシ基を有する（メタ）アクリルモノマーの少なくとも１種と、スチレン系モノマーとを繰り返し単位として含有するものが好ましい。
このエポキシ基を有する（メタ）アクリルモノマーについて具体例を挙げると、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、エタクリン酸グリシジル、イタコン酸グリシジルなどが挙げられる。
さらに、鎖延長剤を構成するスチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
【００３０】
また、前記鎖延長剤には、その他の繰り返し単位として（メタ）アクリル酸エステルを含有させていてもよく、該（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。
【００３１】
この鎖延長剤とポリグリコール酸樹脂とを含む樹脂組成物は、一般的な発泡剤を用いて押出発泡させて発泡シートの形成に用いることができる。
なお、その際には、気泡調整剤を樹脂組成物に含有させて発泡シートの発泡状態を調整するようにしてもよい。
【００３２】
前記発泡剤としては、一般的な常温、常圧において気体となる揮発性発泡剤や、熱分解によって気体を発生させる分解型発泡剤を採用することができ前記揮発性発泡剤としては、例えば不活性ガス、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素等が採用可能である。
前記不活性ガスとしては、例えば、炭酸ガス、窒素等が挙げられる。
また、前記脂肪族炭化水素としては、例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン等が挙げられ、前記脂環族炭化水素としては、例えば、シクロペンタン、シクロへキサン等が挙げられる。
本実施形態においては、上記の中でも特にノルマルブタンやイソブタンが好ましく用いられ得る。
【００３３】
なお、前記分解型発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、重炭素ナトリウム又はクエン酸のような有機酸もしくはその塩と重炭酸塩との混合物などが挙げられる。
発泡剤の使用量は、過度に少ないと低密度の発泡シートが得られず、過度に多いと気泡破れが発生して良好な発泡シートが得られない。
従って、優れた発泡状態の発泡シートを形成させるためには、前記樹脂組成物における前記ポリグリコール酸樹脂１００質量部に対する発泡剤の割合は０．１質量部以上５質量部以下とすることが好ましく、０．２質量部以上３質量部以下とすることがより好ましい。
【００３４】
前記気泡調整剤は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、タルク、水酸化アルミニウム、シリカなどが挙げられる。
なお、前記分解型発泡剤は、揮発性発泡剤と併用することで発泡状態を調整することができ、気泡調整剤として用いることができる。
気泡調整剤の使用量としては、発泡シートを形成させるための樹脂組成物における前記ポリグリコール酸樹脂１００質量部に対して０．０５質量部以上５質量部以下とすることが好ましい。
【００３５】
また、本実施形態においては発泡シートの形成に用いる樹脂組成物に、滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤、無機充填剤等の各種添加剤をさらに含有させることもできる。
【００３６】
次いで、ポリグリコール酸樹脂発泡シートを製造する製造方法について説明する。
本実施形態のポリグリコール酸樹脂発泡シートの製造方法においては、押出機と、該押出機の先端に取り付けたダイとを用い、前記のようなポリグリコール酸樹脂や鎖延長剤を含んだ樹脂組成物を前記押出機において溶融混練し、該溶融混練されてなる溶融混練物を前記ダイの吐出口からシート状に押出発泡させる方法を採用することができる。
なお、発泡シートの製造に際しては、前記ダイとして円環状の吐出口を有するサーキュラーダイや直線状の吐出口を有するフラットダイを用いるなどして筒状のシートや平坦なシートとなるように前記樹脂組成物を押出発泡させることができる。
【００３７】
これらの内ではサーキュラーダイを用いることが好ましい。
なお、サーキュラーダイを用いる場合には、前記押出発泡を実施して筒状のポリグリコール酸樹脂発泡シートを形成させる工程（押出発泡工程）を実施した後、続けて、前記吐出口よりも外径の大きな円柱状、又は、円筒状の冷却用マンドレルの外周面に筒状のポリグリコール酸樹脂発泡シートの内面側を接触させるようにして該ポリグリコール酸樹脂発泡シートを拡径するとともに冷却する工程（拡径工程）を実施し、さらに、この拡径工程に続けて、筒状のポリグリコール酸樹脂発泡シートを押出方向に沿って切断して展開させる工程（展開工程）を実施し長尺帯状のポリグリコール酸樹脂発泡シートを作製させることができる。
【００３８】
具体的には、前記冷却マンドレルの仮想中心軸の延長線上にサーキュラーダイの吐出口の略中心が位置するようにしてサーキュラーダイの押出方向前方に前記冷却マンドレルを配置し、且つ、該冷却用マンドレルの下流側に切断刃を設置して、この切断刃の設置位置よりも下流側においてポリグリコール酸樹脂発泡シートの引き取りを実施することで、前記サーキュラーダイの吐出口から押出される筒状のポリグリコール酸樹脂発泡シートを冷却用マンドレルの外周面に沿わせて拡径するとともに該冷却マンドレルにポリグリコール酸樹脂発泡シートを摺接させて冷却し、該冷却されたポリグリコール酸樹脂発泡シートを前記切断刃で押出方向に沿って連続的に切断し、これを平坦に展開させてロール状に巻き取るような方法によって長尺帯状のポリグリコール酸樹脂発泡シートを作製させることができる。
【００３９】
なお、前記押出発泡工程においては良好なる発泡状態の発泡シートを得るために、ダイでの剪断速度を所定の範囲内に調整することが好ましい。
即ち、本実施形態においては、ポリグリコール酸樹脂が前記のように分解しやすく、押出発泡に際して溶融張力を低下させやすいために、過度に低い剪断速度で押出発泡を実施したのでは吐出口から押出される以前の段階（ダイの内部）において発泡が開始して、良好なる発泡状態の発泡シートが得られなくなるおそれを有する一方で過度に高い剪断速度で押出発泡を実施したのでは気泡破れ等を生じてしまうおそれを有することからダイでの剪断速度を所定の範囲内に調整することが好ましい。
具体的には、優れた発泡状態を有する発泡シートを得る上において前記剪断速度が８００ｓｅｃ-1以上４０００ｓｅｃ-1以下となるように押出発泡させることが好ましく、１０００ｓｅｃ-1以上３５００ｓｅｃ-1以下となるように押出発泡させることが特に好ましい。
【００４０】
なお、この剪断速度は、発泡剤や気泡調整剤などを含めて単位時間当たりにダイから吐出される樹脂組成物の体積と、ダイの開口面積等から算出することができ、具体的には下記のようにして求めることができる。
（サーキュラーダイにおける剪断速度の求め方）
サーキュラーダイの吐出口における剪断速度は、下記の計算式により算出される。
剪断速度γ（ｓｅｃ-1）＝（６×Ｑ）／〔π×（Ｄ／１０）×（ｔ／１０）2〕
ただし、「Ｑ（ｃｍ3 ／ｓ）」は、単位時間当たりに押出される樹脂組成物の体積であり、「Ｄ（ｍｍ）」は吐出口の内側開口縁の直径で「ｔ（ｍｍ）」は吐出口の開口幅である。
（フラットダイにおける剪断速度の求め方）
フラットダイの吐出口における剪断速度は、下記の計算式により算出される。
剪断速度γ（ｓｅｃ-1）＝（６×Ｑ）／〔（Ｗ／１０）×（ｔ／１０）2 〕
ただし、「Ｑ（ｃｍ3 ／ｓ）」は、単位時間当たりに押出される樹脂組成物の体積であり、「Ｗ（ｍｍ）」は吐出口の長さで、「ｔ（ｍｍ）」は吐出口の開口幅である。
【００４１】
また、前記拡径工程においては、吐出口の直径（吐出口の内径と外径とを平均した平均径）と冷却用マンドレルの外径との比率（以下「ブローアップ比」ともいう）に応じて筒状の発泡シートが径方向（展開工程後の帯状の発泡シートにおける幅方向）に延伸を受けることになる。
本実施形態においては、特定の鎖延長剤を用いることでダイ吐出口から押出される溶融樹脂を発泡に適した溶融粘度とすることができ、特に融点＋２０℃の温度、剪断速度１００ｓｅｃ-1の測定条件下で５００Ｐａ・ｓ以上５００００Ｐａ・ｓ以下の溶融粘度を示すポリグリコール酸樹脂を用いることで押出発泡工程における破泡の低減化を図っているが、その後の拡径工程において過度な延伸を加えると、この延伸によって気泡膜の破れを生じさせてしまうおそれを有する。
【００４２】
従って、融点＋２０℃の温度、剪断速度１００ｓｅｃ-1の測定条件下で５００Ｐａ・ｓ以上５００００Ｐａ・ｓ以下の溶融粘度を示すポリグリコール酸樹脂を用いる場合においても、前記ブローアップ比（冷却用マンドレルの外径／吐出口の直径）は、３．５以下とすることが好ましい。
一方で、小さすぎると発泡シートに波縞（コルゲート）が出たり、物性の方向性が大きくなることがあるので１．５以上とすることが好ましい。
【００４３】
なお、本実施形態のポリグリコール酸樹脂発泡シートの製造方法においては、通常、０．１ｍｍ以上３．０ｍｍ以下の厚みを有するポリグリコール酸樹脂発泡シートを作製することができ、従来の製造方法では得ることが困難であったポリグリコール酸樹脂を９０質量％以上含有させながらもＪＩＳ  Ｋ  ７２２２に基づいて求められる見掛け密度が０．１ｇ／ｃｍ3以上１．０ｇ／ｃｍ3以下の発泡シートを得ることができる。
即ち、本実施形態のポリグリコール酸樹脂発泡シートの製造方法においては、耐熱性や生分解性に優れるとともに良好な発泡状態を有するポリグリコール酸樹脂発泡シートを作製することができる。
【００４４】
なお、本発明においては、ポリグリコール酸樹脂発泡シートやその製造方法が上記例示に限定されるものではない。
また、上記に例示されていない事項で、ポリグリコール酸樹脂発泡シートの形成材料や製造方法に関して従来公知の事項については本発明においても適宜採用が可能なものである。
【実施例】
【００４５】
以下に、実施例を示してポリグリコール酸樹脂発泡シートの製造方法を具体的に説明するが、本発明はこの具体例に限定されるものではない。
【００４６】
（実施例１）
温度（融点＋２０℃）、剪断速度１００ｓｅｃ-1／秒で測定される溶融粘度が１２５０Ｐａ・sで、融点が２２０℃、単結晶の溶融エンタルピーが２００Ｊ／ｇ、及び、無配向結晶化物の密度が１．５６ｇ／ｃｍ3のポリグリコール酸樹脂（クレハ社製、商品名「Ｋｒｅｄｕｘ１００Ｒ６０」）を１００℃の温度で４時間乾燥させたもの、気泡調整剤（日本タルク社製粉末タルク、商品名「ｍｉｃｒｏ  ＡＣＥ  Ｌ−１」）、及び、鎖延長剤（ＢＡＳＦ社製エポキシ基含有アクリル変性スチレン樹脂（エポキシ当量：２８５ｇ／ｅｑ）、商品名「ＪＯＮＣＲＹＬ  ＡＤＲ−４３６８−Ｆ」）を含み、且つ、前記乾燥させたポリグリコール酸樹脂１００質量部に対して前記気泡調整剤が０．１質量部、前記鎖延長剤が０．１質量部の割合で含有されている樹脂組成物をタンデム押出機の上流側の押出機（第１押出機）に供給して前記樹脂組成物を溶融混練させるとともに、この第１押出機に発泡剤（ブタン）をポリグリコール酸樹脂１００質量部に対して０．６質量部圧入してさらに溶融混練を行った。
この第１押出機で溶融混練された混練物を該第１押出機の押出方向先端に接続された下流側の押出機（第２押出機）に送り、この第２押出機で引き続き溶融混練を行いつつ溶融混練物の温度を低下させて最終的に２２４℃の温度とした。
そして、この第２押出機の先端に取り付けた２２６℃に温度調節された直径７０ｍｍの円環状の吐出口（吐出口の開口幅０．４ｍｍ）を有するサーキュラーダイから２８ｋｇ／ｈの吐出量で溶融混練物を押出して押出発泡を実施した。
このときの金型先端の剪断速度は溶融混練物の密度を１．３ｇ／ｃｍ3として計算にて求めたところ１０２０ｓｅｃ-1であった。
その後、外径２００ｍｍの冷却用マンドレルを使ってサーキュラーダイから押出された筒状の発泡シートを拡径（ブローアップ比：２．９）、且つ、冷却した後に展開して見掛け密度０．６２ｇ／ｃｍ3の平坦な帯状の発泡シートを作製した。
この実施例１においては、押出発泡の状態も安定しており、良好なる発泡状態の発泡シートを得ることができた。
【００４７】
（実施例２）
ポリグリコール酸樹脂（Ｋｒｅｄｕｘ１００Ｒ６０）１００質量部に対する鎖延長剤（ＪＯＮＣＲＹＬ  ＡＤＲ−４３６８−Ｆ）の割合を０．２質量部に変更したこと、第２押出機からサーキュラーダイに供給する溶融混練物の温度を２２４℃に調整するとともにサーキュラーダイの温度を２２０℃とした点以外は実施例１と同様に実施例２の発泡シートを作製した。
なお、この実施例２の発泡シートの見掛け密度は０．３５ｇ／ｃｍ3であった。
この実施例２においても、押出発泡の状態も安定しており、良好なる発泡状態の発泡シートを得ることができた。
【００４８】
（実施例３）
ポリグリコール酸樹脂（Ｋｒｅｄｕｘ１００Ｒ６０）１００質量部に対する鎖延長剤（ＪＯＮＣＲＹＬ  ＡＤＲ−４３６８−Ｆ）の割合を０．３質量部に変更したこと、第２押出機からサーキュラーダイに供給する溶融混練物の温度を２３０℃に調整するとともにサーキュラーダイの温度を２２０℃とし、吐出量を２８ｋｇ／ｈとした点以外は実施例１と同様に実施例３の発泡シートを作製した。このときの金型先端の剪断速度は１０２０ｓｅｃ-1であった。
なお、この実施例３の発泡シートの見掛け密度は０．３２ｇ／ｃｍ3であった。
この実施例３においても、押出発泡の状態も安定しており、良好なる発泡状態の発泡シートを得ることができた。
【００４９】
（実施例４）
ポリグリコール酸樹脂（Ｋｒｅｄｕｘ１００Ｒ６０）１００質量部に対する鎖延長剤（ＪＯＮＣＲＹＬ  ＡＤＲ−４３６８−Ｆ）の割合を０．４質量部に変更し、気泡調整剤を旭硝子社製のポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子（商品名「フルオンルブリカント  Ｌ１６９Ｊ」）０．４質量部に変更したこと、第２押出機からサーキュラーダイに供給する溶融混練物の温度を２３０℃に調整するとともにサーキュラーダイの温度を２２０℃に調整して、吐出量を２９ｋｇ／ｈとした点以外は実施例１と同様に実施例４の発泡シートを作製した。このときの金型先端の剪断速度は１０５７ｓｅｃ-1であった。
なお、この実施例４の発泡シートの見掛け密度は０．２２ｇ／ｃｍ3であった。
この実施例４においても、押出発泡の状態も安定しており、良好なる発泡状態の発泡シートを得ることができた。
【００５０】
（比較例１）
第１押出機に供給する樹脂組成物中に鎖延長剤（ＪＯＮＣＲＹＬ  ＡＤＲ−４３６８−Ｆ）を含有させなかったこと、第２押出機からサーキュラーダイに供給する溶融混練物の温度を２２０℃に調整するとともにサーキュラーダイの温度を２２５℃とし、吐出量を２８ｋｇ／ｈとした点以外は実施例１と同様に押出発泡を実施させた。このときの金型先端の剪断速度は１０２０ｓｅｃ-1であった。
なお、この比較例１では、得られるシートがほとんど発泡しておらず、「発泡シート」と呼べる状態にはなっていなかった。
比較例１においてこのようになったのは、溶融混練物の溶融粘度が低く発泡剤による気泡形成の初期段階において破泡を生じてしまったためであると思われる。
【００５１】
（比較例２）
鎖延長剤としてエポキシ基の含有されていないＣｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ社製のマレイン酸変性スチレン系樹脂（商品名「ＳＭＡ１０００Ｐ」）に変更し、樹脂組成物に含有させる割合をポリグリコール酸樹脂１００質量部に対して０．５質量部としたこと、第２押出機からサーキュラーダイに供給する溶融混練物の温度を２２５℃に調整するとともにサーキュラーダイの温度を２２５℃とし、吐出量を２８ｋｇ／ｈとした点以外は実施例１と同様に押出発泡を実施した。このときの金型先端の剪断速度は１０２０ｓｅｃ-1であった。
なお、この比較例２では、押出機内でゲル化を生じ発泡シートを得ることができなかった。
【００５２】
（比較例３）
ポリグリコール酸樹脂（Ｋｒｅｄｕｘ１００Ｒ６０）１００質量部に対する鎖延長剤（ＪＯＮＣＲＹＬ  ＡＤＲ−４３６８−Ｆ）の割合を２．０質量部に変更したこと、第２押出機からサーキュラーダイに供給する溶融混練物の温度を２３０℃に調整するとともにサーキュラーダイの温度を２３０℃とし、吐出量を２８ｋｇ／ｈとした点以外は実施例１と同様に押出発泡を実施した。このときの金型先端の剪断速度は１０２０ｓｅｃ-1であった。
なお、この比較例３では、比較例２と同様に押出機内でゲル化を生じ発泡シートを得ることができなかった。
【００５３】
以上の結果を総合すると、下記表１の通りとなる。
【表１】
2014009302.tif 000008
【００５４】
また、サーキュラーダイの吐出口から押出される溶融混練物の密度を１．３ｇ／ｃｍ3として当該サーキュラーダイにおける剪断速度を計算したところ下記表２の通りとなった。
【００５５】
【表２】
2014009302.tif 000009
【００５６】
この表に示されている結果からも、本発明によれば、良好な発泡状態を有するポリグリコール酸樹脂発泡シートが提供され得ることがわかる。