(57)【要約】      （修正有）【課題】ヘミセルロースの分解方法を水熱処理による酸加水分解とすることで、リグノセルロース物質からエネルギー密度の高い固体燃料を製造する。【解決手段】リグノセルロース物質を水熱処理し、脱水、圧縮処理し、さらに乾燥処理する方法であり、前記水熱処理時の液比が０．５〜８．０であることが好ましく、前記水熱処理時および／または脱水、圧縮処理時に発生するガスからフルフラールを製造し、さらに前記水熱処理時および／または脱水、圧縮処理時に発生する液から、各種オリゴ糖、単糖の化合物を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リグノセルロース物質を水熱処理し、ついで脱水、圧縮処理し、さらに乾燥処理することを特徴とする、リグノセルロース物質を原料とする固体燃料の製造方法。
【請求項２】
前記水熱処理時の液比が０．５〜８．０であることを特徴とする、請求項１記載のリグノセルロース物質を原料とする固体燃料の製造方法。
【請求項３】
前記水熱処理時および/または脱水、圧縮処理時に発生するガスからフルフラールを製造することを特徴とする、請求項１〜２記載のリグノセルロース物質を原料とする固体燃料の製造方法。
【請求項４】
前記水熱処理時および/または脱水、圧縮処理時に発生する液から、各種オリゴ糖、単糖のうち、少なくとも１つ以上の化合物を製造することを特徴とする、請求項１〜３記載のリグノセルロース物質を原料とする固体燃料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リグノセルロース物質を原料とする燃料の製造法に関する。さらに詳しく述べれば、リグノセルロース物質を水熱処理してヘミセルロースの大部分を酸加水分解により除去した後、乾燥させることにより、エネルギー密度の高い燃料を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化防止対策を背景に、再生可能なバイオマス由来のエネルギーが注目されている。バイオマスは、主にリグノセルロース物質からなり、そのまま固体燃料として活用したり、セルロース、ヘミセルロース、リグニンに分離後、さらにエタノール、ブタノール等に変換して液体燃料として活用する取り組みが世界中で行なわれている。近年、リグノセルロース物質を半炭化してエネルギー密度の高い固体燃料に変える技術はトレファクションと呼ばれ、特に注目されている（特許文献１、２）。トレファクションでは、通常、含水状態にあるリグノセルロース物質を一旦乾燥させ、その後、加熱処理を行い、リグノセルロース物質中で比較的発熱量の低いヘミセルロースを熱分解して除去し、さらに圧密化して化学的、物理的にエネルギー密度を高めることで、固体燃料としての価値を高める。トレファクションでは、燃料の軽量化、疎水化も達成され、輸送性、貯蔵性に優れた固体燃料としての価値も高まることになる。しかしながら、熱分解されたヘミセルロースの活用法は十分ではなく、製造工程内の補助燃料として使用される程度であった。
【０００３】
リグノセルロース物質中のヘミセルロースは、熱分解だけでなく、酸加水分解でも分解、除去できることが知られている。ヘミセルロース、例えばキシランを酸加水分解すると、糖の形を残したまま低分子化され、キシロオリゴ糖、キシロース等として分離、活用することができるという利点がある。また、さらに反応を進めることで、フルフラールに変換させ、フルフラールとして活用することも可能である。したがって、前記トレファクションのようにリグノセルロース物質を固体燃料として活用しつつ、ヘミセルロース分解物も有効利用するのであれば、ヘミセルロースの分解方法は熱分解ではなく、酸加水分解するのが得策といえる。また、リグノセルロース物質は通常、含水状態にあるので、酸加水分解では熱分解時のようにわざわざ乾燥させる必要もなく、効率的と考えられる。
【０００４】
含水状態のリグノセルロース物質をそのまま、あるいはさらに加水して加熱すれば、ヘミセルロース中のアセチル基が脱離して酢酸が生成し、自動的に酸性状態となり、酸加水分解が進むことが知られている（特許文献３）。水熱処理は、上記のように熱分解に比べて利点がある反面、水熱処理後のリグノセルロース物質は含水率が高く、固体燃料化する際の乾燥負荷が高いという欠点も有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２０６４９０号公報
【特許文献２】特表２００９−５２２０９７号公報
【特許文献３】特開２００２−５９１１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、リグノセルロース物質からヘミセルロースを除去してエネルギー密度の高い固体燃料を製造するに際し、ヘミセルロースの分解方法を水熱処理による酸加水分解とすることで、ヘミセルロース分解物の有効利用を実現し、従来の前記課題を解決するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、リグノセルロース物質を水熱処理してヘミセルロースを酸加水分解した後、脱水、圧縮処理を施し、その後乾燥処理すれば、トレファクション時並の乾燥負荷でエネルギー密度の高い固体燃料を製造でき、さらにはヘミセルロース分解物としてキシロオリゴ糖、キシロース、フルフラール等の有価物も同時に製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本願発明は以下の発明を包含する。
（１）リグノセルロース物質を水熱処理し、ついで脱水、圧縮処理し、さらに乾燥処理するリグノセルロース物質を原料とする固体燃料の製造方法。
（２）  前記水熱処理時の液比が０．５〜８．０である（１）記載のリグノセルロース物質を原料とする固体燃料の製造方法。
（３）前記水熱処理時および／または脱水、圧縮処理時に発生するガスからフルフラールを製造する（１）〜（２）記載のリグノセルロース物質を原料とする固体燃料の製造方法。
（４）前記水熱処理時および／または脱水、圧縮処理時に発生する液から、各種オリゴ糖、単糖のうち、少なくとも１つ以上の化合物を製造する（１）〜（３）記載のリグノセルロース物質を原料とする固体燃料の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明者によれば、リグノセルロース物質を水熱処理してヘミセルロースを酸加水分解し、その後脱水、圧縮処理し、さらに乾燥処理すれば、トレファクションと同様にエネルギー密度が高い固形燃料が得られる上に、ヘミセルロース分解物としてキシロオリゴ糖、キシロース、フルフラール等の有価物を同時に製造できることが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明で使用されるリグノセルロース物質は、木材、非木材のいずれでもよいが、ヘミセルロース分解物の利用価値が高いという理由で、広葉樹材が好適である。広葉樹としては、ユーカリ・グロブラス、ユーカリ・グランディス、ユーカリ・ユーログランディス、ユーカリ・ペリータ、ユーカリ・ブラシアーナ、アカシア・メランシ、アカシア・マンギューム、アカシア・アウリカルフォルミス等を挙げることができ、原料調達の持続性という観点からは植林木が好ましく、植林に適したこれらの材が特に好ましいが、限定されるものではない。言うまでもなく、と広葉樹、針葉樹、非木材をそれぞれ単独で使用することもできるし、組み合わせて使用することもできるし、その組み合わせは限定されるものではない。また、樹皮、靱皮部等のどの部位であっても原料として使用できる。
【００１１】
本発明では、まずリグノセルロース物質を水に浸漬した後、ついで脱水し、リグノセルロース物質に付着した異物を除去しながら、リグノセルロース物質の含水率を高める操作を行なう。浸漬用の装置としては、特に限定されるものではないが、一般のチップウォッシャーが好適に用いられる。浸漬用の水としては工場用水、黒液エバポレーターからの回収水等、特に限定されるものではないが、できる限り無色透明で、蒸留水に近いものが好ましい。この際に、必要に応じて界面活性剤、キレート剤等の薬剤も添加することができる。浸漬後の脱水機としては、特に限定されるものではないが、ドレーナー型の脱水機が好適に用いられる。浸漬、脱水後のリグノセルロース物質は、少なくとも自重の５０％以上の水を含む状態になるように、浸漬、脱水条件が加減される。リグノセルロース物質中の含水率が低すぎると、リグノセルロース物質中の水の存在が不均一となり、次工程の水熱処理時のヘミセルロースの酸加水分解反応が均一に行なわれないためである。
【００１２】
本発明では、次いで水熱処理が行われる。本発明の水熱処理は、含水状態のリグノセルロース物質をそのまま、あるいは加水した後、加温して行なわれる。加温は、通常、蒸気を直接添加して行なうが、特に限定されるものではなく、場合によっては間接加熱等も実施可能である。水熱処理時の液比は０．５〜８．０、好ましくは１．０〜４．０、温度は１４０〜２００℃、好ましくは１５０〜１８０℃、処理時間は処理温度にもよるが、１０分〜８時間、好ましくは３０分〜５時間である。液比が０．５よりも低い場合には、ヘミセルロースの酸加水分解反応が不均一となるため適さず、８．０よりも高い場合にはその後の脱水、乾燥処理時の負荷が高くなりすぎる上に、ろ液中のヘミセルロース分解物の濃度が低くなり、これらを分離、精製し、有効通行活用する際にも大きな負荷が掛かるため適さない。温度は１４０℃より低い場合には、ヘミセルロースの酸加水分解が不十分となり、２００℃より高い場合にはセルロースの分解が起こる頻度が高くなるので適さない。処理時間が１０分より少ない場合には、ヘミセルロースの酸加水分解が不十分となり、８時間より長い場合には水熱処理用の反応容器が巨大なものとなり、経済的でないので適さない。なお、水熱処理時のヘミセルロースの酸加水分解速度を上げる手段として、酢酸、硫酸、亜硫酸等の酸を添加することも可能であるが、固体燃料としての品質を損なう場合があるのでできるだけ酸を添加しないのが好ましい実施形態である。水熱処理で用いる装置は、特に限定されるものではないが、製紙パルプ製造用の加圧型チップビンや蒸解釜のような耐圧容器が好適に用いられる。なお、水熱処理時に発生するガスには、ヘミセルロースの分解物であるフルフラールが多く含まれることから、このガスを分離し、蒸留処理してフルフラールを別途、製造するのも本発明の好ましい実機形態である。
【００１３】
本発明では、リグノセルロース物質を水熱処理した後は、脱水、圧縮処理が行なわれる。本発明では、必要に応じ、脱水、圧縮処理の前に希釈水を添加し、洗浄効果を付与することも可能である。本発明で使用する装置としては、特に限定されるものではないが、ストレーナー型の脱水機と圧搾タイプの脱水機の組み合わせがよく、後者の脱水機としては脱水量、圧力を制御しやすいという理由でプラグスクリュ−型のものが好適に用いられる。本発明では、前記脱水、圧縮処理時にヘミセルロース分解物が溶出した廃液を分離、活用できるという特徴がある。分離した廃液は、フラッシュタンクに送ることでガス層と液層に分けることができ、ガス層に多く含まれるフルフラールは蒸留処理により、比較的簡単に分離、精製し、製品化できる。一方、液層に多く含まれるヘミセルロース分解物である、各種オリゴ糖やキシロース、マンノース等の単糖を常法で簡単に分離、製造し、製品化できる。
【００１４】
本発明では、前記脱水、圧縮処理した後、乾燥処理が行なわれる。本発明の乾燥処理条件は、乾燥後の固形燃料の水分が５％以下になる条件であれば特に限定されないが、固形燃料の熱量向上の観点からは、窒素雰囲気下で実施するのが好ましい。本発明の乾燥処理に用いられる装置は特に限定されるものではないが、ロータリーキルンタイプのものが乾燥効率がよく、好適に用いられる。なお、固形燃料の用途によっては、乾燥処理前にペレットのように成型することも可能である。
【実施例】
【００１５】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、もちろん本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。特に示さない限り、キシロースの定量、キシロオリゴ糖の定量、フルフラールの定量は以下の方法で行なった。
【００１６】
［キシロースの定量］
試料溶液中のキシロースの定量は、ＤＩＯＮＥＸ社製糖分析システム（ＩＣＳ５０００）を用いた。カラムはＣａｒｂｏ  Ｐａｃ  ＰＡ−１  （２×２５０ｍｍ）を用い、２０ｍＭ  ＮａＯＨ溶液を溶離液とし、０．２５ｍｌ／ｍｉｎの流速で測定した。なお、検出には、パルスアンペロメトリー検出器を用い、キシロース標品を用いて検量線を作成して、ろ液中のキシロース含有量を求めた。
【００１７】
［キシロオリゴ糖の定量］
試料溶液に最終濃度が４質量％となるように硫酸を添加し、１２０℃で１時間の条件で加水分解を行った後、キシロースの定量を行なった。この値から加水分解を行う前の試料中のキシロース含有量を差し引いた値をキシロオリゴ糖の含有量として算出した。
【００１８】
［フルフラールの定量］
試料溶液中のフルフラールの定量にはＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎоｌоｇｉｅｓ社製ＨＰＬＣシステムを用いた。カラムは、Ｂｉｏ−Ｒａｄ社製Ａｍｉｎｅｘ  ＨＰＸ８７Ｐ（７．８×３００ｍｍ）を用い、５ｍＭ硫酸を溶離液とし、１ｍｌ／ｍｉｎの流速で測定した。検出にはＵＶ−Ｖｉｓ検出器を用いた。フルフラールの標品を用い、検量線を作成して、試料中の含有量を求めた。
【００１９】
実施例１
ユーカリ・ペリータ材チップを絶乾重量で３００ｇ採取し、水道水１０リットルに一晩浸漬した。その後、チップを取り出して４００メッシュの篩に空け、濾別した。この脱水後のチップを２．５リットル容量のオートクレーブに入れ、７Ｋ蒸気を注入して１６５℃まで加温し、１６５℃で６０分間、水熱処理した。７Ｋ蒸気に含まれる水分も加えると、水熱処理時の液比は２．５であった。水熱処理後、オートクレーブのストレーナーを有する廃液コックから廃液を抜き出し、フラッシュタンクに送る一方で、処理後のチップは卓上プレス機（商品名：ｍｉｎｉ  ＴＥＳＴ  ＰＲＥＳＳ−１０、ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社製、条件：１ＭＰａ、５秒）で圧搾脱水した。脱水後のチップは、再度２．５リットル容量のオートクレーブに入れ、オートクレーブ内の空気を窒素ガスで置換した後、電気ヒーターを用いて間接加熱により１６５℃まで加温し、１６５℃で１００分間加熱処理し、固体燃料化した。この固形燃料の絶乾重量は２５７ｇであり、対チップあたり８５．８％の収量であった。この固形燃料の熱量は、熱量分析装置（商品名：１０１３−Ｊ、吉田製作所（株）製）を用いて測定した結果、４７２２ｃａｌ／ｇであった。
【００２０】
フラッシュタンクに送った水熱処理廃液はガス層と液層に分離し、ガス層は６０℃まで冷却してドレン化した後、フルフラールを定量した。フルフラール量は、対チップ絶乾重量あたり０．３％であった。一方、スラッシュタンクで分離した液は、卓上プレス機での圧搾脱液と合わせて回収液とした。回収液中のキシロオリゴ糖量は、対チップ絶乾重量あたり５．６％、キシロース量は１．８％であった。結表１に結果を示す。
【００２１】
実施例２
実施例１において、水熱処理条件を６０分から１００分に変更した以外は実施例１と同様の操作を行なった。表１に結果を示す。
【００２２】
実施例３
実施例１において、水熱処理条件を６０分から１８０分に変更した以外は実施例１と同様の操作を行なった。表１に結果を示す。
【００２３】
実施例４
実施例２において、水熱処理時の液比を２．５から０．５に変更し、水熱処理後、脱液する前に液比２相当の温水（１００℃）を加えて脱液した以外は実施例２と同様の操作を行なった。表１に結果を示す。
【００２４】
実施例５
実施例２において、水熱処理時に加水して液比を２．５から８．０に変更した以外は実施例２と同様の操作を行なった。表１に結果を示す。
【００２５】
実施例６
実施例２において、ユーカリ・ペリータ材チップをユーカリ・グロブラスに変更した以外は実施例２と同様の操作を行なった。表１に結果を示す。
【００２６】
比較例１
ユーカリ・ペリータ材チップを絶乾質量で３００ｇ採取し、送風乾燥機を用いて１０５℃で一晩、乾燥させた後、２．５リットル容量のオートクレーブに入れ、オートクレーブ内の空気を窒素ガスで置換した。その後、電気ヒーターを用いて間接加熱により２４０℃まで加温し、２４０℃で１００分間加熱処理し、固体燃料化した。この固形燃料の絶乾重量は２４３ｇであり、対チップあたり８１．０％の収量であった。また、固形燃料の熱量は、熱量分析装置（商品名：１０１３−Ｊ、吉田製作所（株）製）を用いて測定した結果、５２９０ｃａｌ／ｇであった。表１に結果を示す。
【００２７】
【表１】
2014009264.tif 000002
【００２８】
表１の実施例１〜６と比較例１を比較すると明らかなように、リグノセルロース物質を水熱処理してヘミセルロースを酸加水分解した後、脱水、圧縮処理によりヘミセルロース分解物を除去、分離し、乾燥処理すれば、従来のトレファクション技術で製造した固体燃料と遜色のない固体燃料を製造でき、これに加えて、ヘミセルロース分解物からキシロオリゴ糖、キシロース、フルフラールといった有価物も製造できることがわかる。本発明は、従来のトレファクションでは利用きしれなかったヘミセルロースの分解物を有価物として有効利用できるところに特長がある。