(57)【要約】【課題】本発明は、芳香族ポリエステルフィルムの裁断時に裁断屑が発生しない白色の芳香族ポリエステルフィルムを提供することを課題とする。【解決手段】本発明は環骨格にカルボジイミド基を１つ含み、その第一窒素と第二窒素が結合基により結合されている環状構造を分子内に少なくとも１つ有する環状カルボジイミド化合物、またはケテンイミン化合物と、ボイドと、芳香族ポリエステル樹脂とを含む芳香族ポリエステルフィルムであって、前記環状カルボジイミド化合物または前記ケテンイミン化合物の含有率は、前記芳香族ポリエステル樹脂の質量に対して０．１〜５質量％であり、前記ボイドの平均アスペクト比は４〜２０であり、前記ボイドの平均長径は５〜４０μｍであり、前記芳香族ポリエステルフィルムの断面であって、前記ボイドの長軸を含みフィルム面に垂直な第１の断面に含まれるボイドの個数と、前記第１の断面に垂直でフィルム面にも垂直な第２の断面に含まれるボイドの個数の平均が１個／１００μｍ2〜３０個／１００μｍ2である芳香族ポリエステルフィルムに関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
環骨格にカルボジイミド基を１つ含み、その第一窒素と第二窒素が結合基により結合されている環状構造を分子内に少なくとも１つ有する環状カルボジイミド化合物、またはケテンイミン化合物と、ボイドと、芳香族ポリエステル樹脂とを含む芳香族ポリエステルフィルムであって、
前記環状カルボジイミド化合物または前記ケテンイミン化合物の含有率は、前記芳香族ポリエステル樹脂の質量に対して０．１〜５質量％であり、
前記ボイドの平均アスペクト比は４〜２０であり、前記ボイドの平均長径は５〜４０μｍであり、
前記芳香族ポリエステルフィルムの断面であって、前記ボイドの長軸を含みフィルム面に垂直な第１の断面に含まれるボイドの個数と、前記第１の断面に垂直でフィルム面にも垂直な第２の断面に含まれるボイドの個数の平均が１個／１００μｍ2〜３０個／１００μｍ2である芳香族ポリエステルフィルム。
【請求項２】
前記芳香族ポリエステルフィルムは、非相溶樹脂をさらに含み、前記非相溶樹脂の含有率は、前記芳香族ポリエステル樹脂の質量に対して３〜３０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の芳香族ポリエステルフィルム。
【請求項３】
前記ボイドのアスペクト比の分布が３〜３０であることを特徴とする請求項１または２に記載の芳香族ポリエステルフィルム。
【請求項４】
前記環状カルボジイミド化合物は下記一般式（Ｏ−１）または一般式（Ｏ−２）で表されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の芳香族ポリエステルフィルム。
【化１】
2014080561.tif 000034
（一般式（Ｏ−１）中、Ｒ1およびＲ5は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基またはアルコキシ基を表す。Ｒ2〜Ｒ4およびＲ6〜Ｒ8は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基を表す。Ｒ1〜Ｒ8は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−または−ＣＨ2−を表す。Ｌ1は２価の連結基を表す。）
【化２】
2014080561.tif 000035
（一般式（Ｏ−２）中、Ｒ11、Ｒ15、Ｒ21およびＲ25は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基またはアルコキシ基を表す。Ｒ12〜Ｒ14、Ｒ16〜Ｒ18、Ｒ22〜Ｒ24およびＲ26〜Ｒ28は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基を表す。Ｒ11〜Ｒ28は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ11、Ｘ12、Ｘ21およびＸ22は、それぞれ独立に単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−または−ＣＨ2−を表す。Ｌ2は４価の連結基を表す。）
【請求項５】
前記一般式（Ｏ−１）および（Ｏ−２）中、Ｒ1およびＲ5、ならびに、Ｒ11、Ｒ15、Ｒ21およびＲ25がそれぞれ独立に２級もしくは３級アルキル基、または、アリール基を表すことを特徴とする請求項４に記載の芳香族ポリエステルフィルム。
【請求項６】
前記一般式（Ｏ−１）中、Ｒ2およびＲ6がともに水素原子であることを特徴とする請求項４または５に記載の芳香族ポリエステルフィルム。
【請求項７】
前記ケテンイミン化合物は下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１に記載の芳香族ポリエステルフィルム。
【化３】
2014080561.tif 000036
（一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アリールオキシ基、アシル基またはアリールオキシカルボニル基を表し、Ｒ3はアルキル基またはアリール基を表す。）
【請求項８】
前記ケテンイミン化合物は下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１に記載の芳香族ポリエステルフィルム。
【化４】
2014080561.tif 000037
（一般式（２）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アリールオキシ基、アシル基またはアリールオキシカルボニル基を表す。Ｒ2は置換基としてＬ1を有するアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アリールオキシ基、アシル基またはアリールオキシカルボニル基を表す。Ｒ3はアルキル基またはアリール基を表す。ｎは１から４の整数を表し、Ｌ1はｎ価の連結基を表す。）
【請求項９】
前記一般式（２）における、ｎが３または４であることを特徴とする請求項８に記載の芳香族ポリエステルフィルム。
【請求項１０】
前記ケテンイミン化合物は下記一般式（３）で表されることを特徴とする請求項１に記載の芳香族ポリエステルフィルム。
【化５】
2014080561.tif 000038
（一般式（３）中、Ｒ1およびＲ5はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アリールオキシ基、アシル基またはアリールオキシカルボニル基を表す。Ｒ2およびＲ4は置換基としてＬ2を有するアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アリールオキシ基、アシル基またはアリールオキシカルボニル基を表す。Ｒ3およびＲ6はアルキル基またはアリール基を表す。Ｌ2は単結合または二価の連結基を表す。）
【請求項１１】
前記ケテンイミン化合物のケテンイミンを構成する窒素原子と該窒素原子に結合している置換基を除く部分の分子量が３２０以上であることを特徴する請求項７〜１０のいずれか１項に記載の芳香族ポリエステルフィルム。
【請求項１２】
前記芳香族ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分としてエチレングリコールを主として含み、固有粘度（ＩＶ）が０．６〜１．２ｇ／ｄｌ、酸価（ＡＶ）が０〜３０ｅｑ／ｔｏｎであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の芳香族ポリエステルフィルム。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の芳香族ポリエステルフィルムを少なくとも１層以上含み、積層数が２〜８層であることを特徴とする積層フィルム。
【請求項１４】
前記積層フィルムを構成する層のうち、最も膜厚が大きい層の厚みの変動率が１〜１０％であることを特徴とする請求項１３に記載の積層フィルム。
【請求項１５】
環骨格にカルボジイミド基を１つ含み、その第一窒素と第二窒素が結合基により結合されている環状構造を分子内に少なくとも１つ有する環状カルボジイミド化合物、またはケテンイミン化合物と、ボイドと、芳香族ポリエステル樹脂とを含む芳香族ポリエステルフィルムの製造方法において、
非相溶性樹脂と、前記芳香族ポリエステル樹脂と、前記環状カルボジイミド化合物または前記ケテンイミン化合物を混合し、シート状にして混合樹脂シートを得る工程と、
前記混合樹脂シートを延伸してボイドを形成する延伸工程を含み、
前記延伸工程では、前記混合樹脂シートの表裏に０．５〜１０℃の温度差を付与する芳香族ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項１６】
前記延伸工程は、少なくとも縦延伸工程を含むことを特徴とする請求項１５に記載の芳香族ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項１７】
前記延伸工程は、２方向以上に延伸する工程を含むことを特徴とする請求項１５または１６に記載の芳香族ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項１８】
前記混合樹脂シートを得る工程は、１〜１５％の圧力変動が付与される押出し工程であることを特徴とする請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の芳香族ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項１９】
前記環状カルボジイミド化合物は下記一般式（Ｏ−１）または一般式（Ｏ−２）で表されることを特徴とする請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の芳香族ポリエステルフィルムの製造方法。
【化６】
2014080561.tif 000039
（一般式（Ｏ−１）中、Ｒ1およびＲ5は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基またはアルコキシ基を表す。Ｒ2〜Ｒ4およびＲ6〜Ｒ8は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基を表す。Ｒ1〜Ｒ8は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−または−ＣＨ2−を表す。Ｌ1は２価の連結基を表す。）
【化７】
2014080561.tif 000040
（一般式（Ｏ−２）中、Ｒ11、Ｒ15、Ｒ21およびＲ25は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基またはアルコキシ基を表す。Ｒ12〜Ｒ14、Ｒ16〜Ｒ18、Ｒ22〜Ｒ24およびＲ26〜Ｒ28は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基を表す。Ｒ11〜Ｒ28は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ11、Ｘ12、Ｘ21およびＸ22は、それぞれ独立に単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−または−ＣＨ2−を表す。Ｌ2は４価の連結基を表す。）
【請求項２０】
前記一般式（Ｏ−１）および（Ｏ−２）中、Ｒ1およびＲ5、ならびに、Ｒ11、Ｒ15、Ｒ21およびＲ25がそれぞれ独立に２級もしくは３級アルキル基、または、アリール基を表すことを特徴とする請求項１９に記載の芳香族ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項２１】
前記一般式（Ｏ−１）中、Ｒ2およびＲ6がともに水素原子であることを特徴とする請求項１９または２０に記載の芳香族ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項２２】
前記ケテンイミン化合物は下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の芳香族ポリエステルフィルムの製造方法。
【化８】
2014080561.tif 000041
（一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アリールオキシ基、アシル基またはアリールオキシカルボニル基を表し、Ｒ3はアルキル基またはアリール基を表す。）
【請求項２３】
前記ケテンイミン化合物は下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の芳香族ポリエステルフィルムの製造方法。
【化９】
2014080561.tif 000042
（一般式（２）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アリールオキシ基、アシル基またはアリールオキシカルボニル基を表す。Ｒ2は置換基としてＬ1を有するアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アリールオキシ基、アシル基またはアリールオキシカルボニル基を表す。Ｒ3はアルキル基またはアリール基を表す。ｎは１から４の整数を表し、Ｌ1はｎ価の連結基を表す。）
【請求項２４】
前記一般式（２）における、ｎが３または４であることを特徴とする請求項２３に記載の芳香族ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項２５】
前記ケテンイミン化合物は下記一般式（３）で表されることを特徴とする請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の芳香族ポリエステルフィルムの製造方法。
【化１０】
2014080561.tif 000043
（一般式（３）中、Ｒ1およびＲ5はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アリールオキシ基、アシル基またはアリールオキシカルボニル基を表す。Ｒ2およびＲ4は置換基としてＬ2を有するアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アリールオキシ基、アシル基またはアリールオキシカルボニル基を表す。Ｒ3およびＲ6はアルキル基またはアリール基を表す。Ｌ2は単結合または二価の連結基を表す。）
【請求項２６】
前記ケテンイミン化合物のケテンイミンを構成する窒素原子と該窒素原子に結合している置換基を除く部分の分子量が３２０以上であることを特徴する請求項２２〜２５のいずれか１項に記載の芳香族ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項２７】
請求項１５〜２６のいずれか１項に記載の製造方法により製造された芳香族ポリエステルフィルム。
【請求項２８】
請求項１〜１２及び請求項２７のいずれか１項に記載の芳香族ポリエステルフィルムを用いた太陽電池モジュール用バックシート。
【請求項２９】
請求項１３または１４に記載の積層フィルムを用いた太陽電池モジュール用バックシート。
【請求項３０】
請求項２８または２９に記載の太陽電池モジュール用バックシートを用いた太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ポリエステルフィルム、太陽電池モジュール用バックシートおよび太陽電池モジュールに関する。具体的には、本発明は、環状カルボジイミド化合物と、気泡（以下、ボイドともいう）を含有した白色の芳香族ポリエステルフィルム、該芳香族ポリエステルフィルムを有する太陽電池モジュール用バックシート、該太陽電池モジュール用バックシートを積層した太陽電池モジュールに関する。さらに、本発明は、ボイドを含有した芳香族ポリエステルフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池モジュールは、一般に、太陽光が入射する受光面側からガラスまたはフロントシート／透明な充填材料（封止材）／太陽電池素子／封止材／バックシート（ＢＳ）がこの順に積層された構造を有している。バックシート（ＢＳ）は、太陽電池モジュールの最外層に設けられ、太陽電池素子を保護する働きをする。太陽電池モジュールが屋体に設置された場合、バックシート（ＢＳ）は、風雨に曝されたり、高温多湿環境下に長期間置かれることが想定されるため、優れた耐候性が求められる。
【０００３】
太陽電池モジュール用バックシートには、従来、ポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴ）フィルムが使用されている。これらのフィルムは、耐加水分解性に乏しいため、加水分解により分子量が低下し、脆化が進行して機械物性などが低下する。このため、太陽電池用のバックシートとして長期間に渡り実用的な強度を保持することができなかった。
【０００４】
この問題を解決するために、例えば、特許文献１および２には、耐加水分解性を向上させるために、環状カルボジイミド化合物を末端封止剤としてバックシートに混合することが開示されている。環状カルボジイミド化合物は、ポリエステルの末端カルボキシ基と反応して、生成したイソシアネートを末端に連結する。環状カルボジイミド化合物を末端封止剤として用いた場合、イソシアネート化合物を遊離させることがなく、イソシアネートガスの揮散を抑制できるという利点がある。
特許文献３には、耐加水分解性を向上させるために、ポリエステルの末端封止剤としてケテンイミン化合物を用いることが開示されている。ここでは、ケテンイミン化合物をポリエステルの末端カルボキシル基に反応させることによって、ポリエステルの加水分解を抑制することが提案されている。
【０００５】
また、太陽電池モジュール用バックシートは、太陽光を反射させ発電効率を上げるために白色のフィルムであることが好ましいとされている。ポリエステルフィルムを白色にするために、酸化チタンやシリカなどの粒子を含有させたり、フィルムに微細な気泡（ボイド）を発生させることが行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開２０１１／０９３４７８号パンフレット
【特許文献２】特開２０１１−２５８６４１号公報
【特許文献３】米国特許３６９２７４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、環状カルボジイミド化合物やケテンイミン化合物といった末端封止剤を含有した従来の白色の芳香族ポリエステルフィルムでは、芳香族ポリエステルフィルムの末端のカルボン酸と末端封止剤が反応することで高分子量化するため、ポリエステルフィルムを裁断する際に裁断屑が発生しやすいということが、本願発明者らの検討により明らかになった。
【０００８】
ポリエステルフィルムの加工工程中で裁断屑が発生すると、裁断屑などが脱落することによって、工程汚れが発生するため問題となる。
また、裁断屑がポリエステルフィルムに付着すると、ポリエステルフィルムと太陽電池パネルが貼り合わされて長期間使用された場合に、密着不良が起こり、ポリエステルフィルムが剥離することが、本願発明者らの検討により明らかになった。
【０００９】
そこで本願発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、耐加水分解性を有しつつも裁断時に裁断屑が発生しない白色の芳香族ポリエステルフィルムを提供することを目的として検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本願発明者らは、環状カルボジイミド化合物またはケテンイミン化合物とボイドを含有する芳香族ポリエステルフィルムにおいて、環状カルボジイミド化合物またはケテンイミン化合物の含有率を一定範囲内とし、ボイドの形状と含有量を規定することにより、ポリエステルフィルムを裁断する際に裁断屑が発生しにくいことを見出した。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
【００１１】
［１］環骨格にカルボジイミド基を１つ含み、その第一窒素と第二窒素が結合基により結合されている環状構造を分子内に少なくとも１つ有する環状カルボジイミド化合物、またはケテンイミン化合物と、ボイドと、芳香族ポリエステル樹脂とを含む芳香族ポリエステルフィルムであって、前記環状カルボジイミド化合物または前記ケテンイミン化合物の含有率は、前記芳香族ポリエステル樹脂の質量に対して０．１〜５質量％であり、前記ボイドの平均アスペクト比は４〜２０であり、前記ボイドの平均長径は５〜４０μｍであり、前記芳香族ポリエステルフィルムの断面であって、前記ボイドの長軸を含みフィルム面に垂直な第１の断面に含まれるボイドの個数と、前記第１の断面に垂直でフィルム面にも垂直な第２の断面に含まれるボイドの個数の平均が１個／１００μｍ2〜３０個／１００μｍ2である芳香族ポリエステルフィルム。
［２］前記芳香族ポリエステルフィルムは、非相溶樹脂をさらに含み、前記非相溶樹脂の含有率は、前記芳香族ポリエステル樹脂の質量に対して３〜３０質量％であることを特徴とする［１］に記載の芳香族ポリエステルフィルム。
［３］前記ボイドのアスペクト比の分布が３〜３０であることを特徴とする［１］または［２］に記載の芳香族ポリエステルフィルム。
［４］前記環状カルボジイミド化合物は下記一般式（Ｏ−１）または一般式（Ｏ−２）で表されることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の芳香族ポリエステルフィルム。
【化１】
2014080561.tif 000002
（一般式（Ｏ−１）中、Ｒ1およびＲ5は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基またはアルコキシ基を表す。Ｒ2〜Ｒ4およびＲ6〜Ｒ8は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基を表す。Ｒ1〜Ｒ8は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−または−ＣＨ2−を表す。Ｌ1は２価の連結基を表す。）
【化２】
2014080561.tif 000003
（一般式（Ｏ−２）中、Ｒ11、Ｒ15、Ｒ21およびＲ25は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基またはアルコキシ基を表す。Ｒ12〜Ｒ14、Ｒ16〜Ｒ18、Ｒ22〜Ｒ24およびＲ26〜Ｒ28は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基を表す。Ｒ11〜Ｒ28は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ11、Ｘ12、Ｘ21およびＸ22は、それぞれ独立に単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−または−ＣＨ2−を表す。Ｌ2は４価の連結基を表す。）
［５］前記一般式（Ｏ−１）および（Ｏ−２）中、Ｒ1およびＲ5、ならびに、Ｒ11、Ｒ15、Ｒ21およびＲ25がそれぞれ独立に２級もしくは３級アルキル基、または、アリール基を表すことを特徴とする［４］に記載の芳香族ポリエステルフィルム。
［６］前記一般式（Ｏ−１）中、Ｒ2およびＲ6がともに水素原子であることを特徴とする［４］または［５］に記載の芳香族ポリエステルフィルム。
［７］前記ケテンイミン化合物は下記一般式（１）で表されることを特徴とする[１]に記載の芳香族ポリエステルフィルム。
【化３】
2014080561.tif 000004
（一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アリールオキシ基、アシル基またはアリールオキシカルボニル基を表し、Ｒ3はアルキル基またはアリール基を表す。）
[８] 前記ケテンイミン化合物は下記一般式（２）で表されることを特徴とする[１]に記載の芳香族ポリエステルフィルム。
【化４】
2014080561.tif 000005
（一般式（２）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アリールオキシ基、アシル基またはアリールオキシカルボニル基を表す。Ｒ2は置換基としてＬ1を有するアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アリールオキシ基、アシル基またはアリールオキシカルボニル基を表す。Ｒ3はアルキル基またはアリール基を表す。ｎは１から４の整数を表し、Ｌ1はｎ価の連結基を表す。）
［９］前記一般式（２）における、ｎが３または４であることを特徴とする［８］に記載の芳香族ポリエステルフィルム。
［１０］前記ケテンイミン化合物は下記一般式（３）で表されることを特徴とする[１]に記載の芳香族ポリエステルフィルム。
【化５】
2014080561.tif 000006
（一般式（３）中、Ｒ1およびＲ5はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アリールオキシ基、アシル基またはアリールオキシカルボニル基を表す。Ｒ2およびＲ4は置換基としてＬ2を有するアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アリールオキシ基、アシル基またはアリールオキシカルボニル基を表す。Ｒ3およびＲ6はアルキル基またはアリール基を表す。Ｌ2は単結合または二価の連結基を表す。）
［１１］前記ケテンイミン化合物のケテンイミンを構成する窒素原子と該窒素原子に結合している置換基を除く部分の分子量が３２０以上であることを特徴する［７］〜［１０］のいずれかに記載の芳香族ポリエステルフィルム。
［１２］前記芳香族ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分としてエチレングリコールを主として含み、固有粘度（ＩＶ）が０．６〜１．２ｇ／ｄｌ、酸価（ＡＶ）が０〜３０ｅｑ／ｔｏｎであることを特徴とする［１］〜［１１］のいずれかに記載の芳香族ポリエステルフィルム。
［１３］［１］〜［１２］のいずれかに記載の芳香族ポリエステルフィルムを少なくとも１層以上含み、積層数が２〜８層であることを特徴とする積層フィルム。
［１４］前記積層フィルムを構成する層のうち、最も膜厚が大きい層の厚みの変動率が１〜１０％であることを特徴とする［１３］に記載の積層フィルム。
［１５］環骨格にカルボジイミド基を１つ含み、その第一窒素と第二窒素が結合基により結合されている環状構造を分子内に少なくとも１つ有する環状カルボジイミド化合物、またはケテンイミン化合物と、ボイドと、芳香族ポリエステル樹脂とを含む芳香族ポリエステルフィルムの製造方法において、
非相溶性樹脂と、前記芳香族ポリエステル樹脂と、前記環状カルボジイミド化合物または前記ケテンイミン化合物を混合し、シート状にして混合樹脂シートを得る工程と、
前記混合樹脂シートを延伸してボイドを形成する延伸工程を含み、
前記延伸工程では、前記混合樹脂シートの表裏に０．５〜１０℃の温度差を付与する芳香族ポリエステルフィルムの製造方法。
［１６］前記延伸工程は、少なくとも縦延伸工程を含むことを特徴とする［１５］に記載の芳香族ポリエステルフィルムの製造方法。
［１７］前記延伸工程は、２方向以上に延伸する工程を含むことを特徴とする［１５］または［１６］に記載の芳香族ポリエステルフィルムの製造方法。
［１８］前記混合樹脂シートを得る工程は、１〜１５％の圧力変動が付与される押出し工程であることを特徴とする［１５］〜［１７］のいずれかに記載の芳香族ポリエステルフィルムの製造方法。
［１９］前記環状カルボジイミド化合物は下記一般式（Ｏ−１）または一般式（Ｏ−２）で表されることを特徴とする［１５］〜［１８］のいずれかに記載の芳香族ポリエステルフィルムの製造方法。
【化６】
2014080561.tif 000007
（一般式（Ｏ−１）中、Ｒ1およびＲ5は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基またはアルコキシ基を表す。Ｒ2〜Ｒ4およびＲ6〜Ｒ8は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基を表す。Ｒ1〜Ｒ8は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−または−ＣＨ2−を表す。Ｌ1は２価の連結基を表す。）
【化７】
2014080561.tif 000008
（一般式（Ｏ−２）中、Ｒ11、Ｒ15、Ｒ21およびＲ25は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基またはアルコキシ基を表す。Ｒ12〜Ｒ14、Ｒ16〜Ｒ18、Ｒ22〜Ｒ24およびＲ26〜Ｒ28は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基を表す。Ｒ11〜Ｒ28は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ11、Ｘ12、Ｘ21およびＸ22は、それぞれ独立に単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−または−ＣＨ2−を表す。Ｌ2は４価の連結基を表す。）
［２０］前記一般式（Ｏ−１）および（Ｏ−２）中、Ｒ1およびＲ5、ならびに、Ｒ11、Ｒ15、Ｒ21およびＲ25がそれぞれ独立に２級もしくは３級アルキル基、または、アリール基を表すことを特徴とする［１９］に記載の芳香族ポリエステルフィルムの製造方法。
［２１］前記一般式（Ｏ−１）中、Ｒ2およびＲ6がともに水素原子であることを特徴とする［１９］または［２０］に記載の芳香族ポリエステルフィルムの製造方法。
［２２］前記ケテンイミン化合物は下記一般式（１）で表されることを特徴とする［１５］〜［１８］のいずれかに記載の芳香族ポリエステルフィルムの製造方法。
【化８】
2014080561.tif 000009
（一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アリールオキシ基、アシル基またはアリールオキシカルボニル基を表し、Ｒ3はアルキル基またはアリール基を表す。）
［２３］前記ケテンイミン化合物は下記一般式（２）で表されることを特徴とする［１５］〜［１８］のいずれかに記載の芳香族ポリエステルフィルムの製造方法。
【化９】
2014080561.tif 000010
（一般式（２）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アリールオキシ基、アシル基またはアリールオキシカルボニル基を表す。Ｒ2は置換基としてＬ1を有するアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アリールオキシ基、アシル基またはアリールオキシカルボニル基を表す。Ｒ3はアルキル基またはアリール基を表す。ｎは１から４の整数を表し、Ｌ1はｎ価の連結基を表す。）
［２４］前記一般式（２）における、ｎが３または４であることを特徴とする［２３］に記載の芳香族ポリエステルフィルムの製造方法。
［２５］前記ケテンイミン化合物は下記一般式（３）で表されることを特徴とする［１５］〜［１８］のいずれかに記載の芳香族ポリエステルフィルムの製造方法。
【化１０】
2014080561.tif 000011
（一般式（３）中、Ｒ1およびＲ5はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アリールオキシ基、アシル基またはアリールオキシカルボニル基を表す。Ｒ2およびＲ4は置換基としてＬ2を有するアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アリールオキシ基、アシル基またはアリールオキシカルボニル基を表す。Ｒ3およびＲ6はアルキル基またはアリール基を表す。Ｌ2は単結合または二価の連結基を表す。）
［２６］前記ケテンイミン化合物のケテンイミンを構成する窒素原子と該窒素原子に結合している置換基を除く部分の分子量が３２０以上であることを特徴する［２２］〜［２５］のいずれかに記載の芳香族ポリエステルフィルムの製造方法。
［２７］［１５］〜［２６］のいずれかに記載の製造方法により製造された芳香族ポリエステルフィルム。
［２８］［１］〜［１２］及び［２７］のいずれかに記載の芳香族ポリエステルフィルムを用いた太陽電池モジュール用バックシート。
［２９］［１３］または［１４］に記載の積層フィルムを用いた太陽電池モジュール用バックシート。
［３０］［２８］または［２９］に記載の太陽電池モジュール用バックシートを用いた太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、耐加水分解性を有しつつも裁断時に裁断屑が発生しない芳香族ポリエステルフィルムを得ることができる。これにより、本発明の芳香族ポリエステルフィルムは、太陽電池パネルとの密着性が良好となり、太陽電池のバックシートとして好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１（ａ）は、ボイドを含有する芳香族ポリエステルフィルムの斜視図であり、図１（ｂ）は、Ａ−Ａ'の断面図であり、図１（ｃ）はＢ−Ｂ'の断面図である。
【図２】図２は、本発明の芳香族ポリエステルフィルムの製造装置の概要図である。
【図３】図３（ａ）および（ｂ）は、本発明の芳香族ポリエステルフィルムの製造装置の縦延伸機を拡大して示した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１５】
本発明は、芳香族ポリエステルフィルムに関する。本発明の芳香族ポリエステルフィルムは、環状カルボジイミド化合物またはケテンイミン化合物とボイドと芳香族ポリエステル樹脂を含有する。環状カルボジイミド化合物またはケテンイミン化合物の含有率は、芳香族ポリエステル樹脂の質量に対して、０．１〜５質量％である。また、ボイドのアスペクト比は４〜２０であり、ボイドの平均長径は５〜４０μｍである。また、ボイドの長軸を含みフィルム面に垂直な第１の断面に含まれるボイドの個数と、第１の断面に垂直でフィルム面にも垂直な第２の断面に含まれるボイドの個数の平均が１個／１００μｍ2〜３０個／１００μｍ2ある。
【００１６】
（芳香族ポリエステル樹脂）
芳香族ポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と、低分子量脂肪族ジオール又は高分子量ジオールとを反応させることにより得ることができる。芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタリンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、オルトフタル酸ジメチル、ナフタリンジカルボン酸ジメチル、パラフェニレンジカルボン酸ジメチル等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【００１７】
低分子量脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
高分子量ジオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【００１８】
上記の構成成分からなる結晶性芳香族ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、テレフタル酸ブタンジオールポリテトラメチレングリコール共重合体等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。これに記載の芳香族ポリエステルの中で特に好ましいのは、ジカルボン酸として、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸を主成分に用いるもの、ジオールとしてエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールを主成分とするものが好ましく、より好ましくはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートであり、さらに好ましくはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートである。
【００１９】
芳香族ポリエステル樹脂の形状は特に限定されることはないが、ペレット状であることが好ましい。芳香族ポリエステル樹脂をペレットとすることにより、押出し機のホッパーでの閉塞を防止し安定して供給することができる。
ペレットの形状は、無定形（破砕形）、円柱形、長方形いずれでも構わないが、ペレットの生産性の観点から円柱形、長方形が好ましく、さらに押出し機への供給安定性からは円柱形が好ましい。円柱形では角が破砕しにくく、粉が発生しにくいため、ホッパー内でブリッジ（閉塞）しないからである。
【００２０】
好ましいペレットの体積は１〜１０００ｍｍ3が好ましく、より好ましくは３〜１００ｍｍ3、さらに好ましくは５〜６０ｍｍ3である。この範囲未満ではホッパー内で閉塞し易く好ましくない。またこの範囲を超えると、ペレットを貯蔵しているサイロから押出し機まで風送する際、搬送し難く好ましくない。
【００２１】
（ボイド（気泡））
本発明の芳香族ポリエステルフィルムは、ボイド（気泡）を含有する。このボイドは、芳香族ポリエステルフィルムを白色にする働きをする。ボイドの形成方法は、特に制限されることはないが、例えば、無機微粒子、非相溶樹脂または不活性ガスをポリエステル樹脂に含有させることによって形成することができる。また、ポリエステルフィルムの原反を延伸することによってもボイドを形成することができる。中でも、非相溶樹脂を芳香族ポリエステル樹脂に混合し、押出した原反を延伸することでボイドを形成することが好ましい。これにより所望の形状を持ったボイドを形成することできる。
【００２２】
本発明では、ボイドのアスペクト値は一定範囲内であることが好ましい。ボイドの平均アスペクト比は４〜２０であることが好ましく、５〜１７であることがより好ましく、６〜１５であることがさらに好ましい。なお、アスペクト比とは、ボイドの長軸方向に直交する厚み方向におけるボイドの平均短径をｒ（μｍ）として、ボイドの長軸方向におけるボイドの平均長径をＬ（μｍ）とした際のＬ／ｒ比を意味する。すなわち、アスペクト比とは、フィルムの断面を切り出してボイドを観察し、ボイドの長径を短径で割った値をさす。
ボイドのアスペクト比を上記範囲内とすることにより、裁断時に裁断屑が発生することを抑えることができる。また、ボイドのアスペクト比を上記範囲内とすることにより、広範囲の波長を持った入射光を反射することができ、光の反射効率を高めることができる。
【００２３】
図１（ａ）〜図１（ｃ）は、アスペクト比を具体的に説明するための図である。図１（ａ）は、ボイドを含有した芳香族ポリエステルフィルムの斜視図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）におけるボイドを含有した芳香族ポリエステルフィルムのＡ−Ａ’断面図であり、図１（ｃ）は、図１（ａ）におけるボイドを含有した芳香族ポリエステルフィルムのＢ−Ｂ’断面図である。Ａ−Ａ’断面は芳香族ポリエステルフィルムの縦延伸方向に垂直な断面であり、Ｂ−Ｂ’断面は縦延伸方向に平行な断面である。以下、本願明細書では、縦延伸方向をＭＤ方向という場合があり、縦延伸方向に垂直な方向、すなわち横延伸方向をＴＤ方向という場合がある。
【００２４】
図１（ｂ）に示すように、ボイド１００の長軸方向に直交する厚み方向におけるボイド１００の平均短径（ｒ（μｍ））は、ボイド１００を含有した芳香族ポリエステルフィルム１の表面１ａに垂直な方向の長さであり、ボイド１００の平均の厚さに相当する。
また、図１（ｃ）に示すように、ボイド１００の長軸方向におけるボイド１００の平均長径（Ｌ（μｍ））は、ボイド１００を含有した芳香族ポリエステルフィルム１の表面１ａに平行な方向の長さであり、ボイド１００の平均の長さに相当する。
アスペクト比は、図１（ｂ）に示した平均短径ｒと図１（ｃ）に示した平均長径Ｌを計測し、Ｌ／ｒ比を算出することによって求めることができる。
【００２５】
長軸方向とは、フィルムの延伸と共にボイドが延伸した方向を示す。延伸が１軸のみの場合には、その１軸の延伸方向を示す。通常は、製造時にフィルムが流れる方向に沿って縦延伸を行うため、この縦延伸の方向が長軸方向に相当する。この場合、長軸方向の最大径が長径となる。
また、延伸が２軸以上の場合には、長軸方向はボイド形成を目的とした延伸方向のうち少なくとも１方向であって、ボイドの径の最も長い径を含む方向を示す。縦延伸と横延伸の２軸延伸を行った場合、延伸倍率の高い延伸方向が長軸方向となり、長軸方向の最大径が長径となる。例えば、縦延伸倍率が２倍であって、横延伸倍率が３倍の場合、横延伸の方向が長軸方向となる。なお、縦延伸倍率と横延伸倍率が同じである場合、縦延伸方向と横延伸方向の両方が長軸方向となる。
【００２６】
上述したボイドの長さは、光学顕微鏡や電子顕微鏡を用いて測定することができる。例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、縦延伸方向に垂直な断面と、縦延伸方向に平行な断面に存在する任意のボイドを１００個選択し、そのボイドの長径と短径を計測し、アスペクト比を求めることができる。１００個のボイド毎に長径と短径を計測し、それらアスペクト比から平均のアスペクト比を算出することができる。
【００２７】
本発明では、アスペクト比Ｌ／ｒが４〜２０、好ましくは５〜１７、より好ましくは６〜１５であり、アスペクト比が大きなボイドが形成される。アスペクト比の大きなボイドは、フィルムの厚み方向に短い楕円形となる。
アスペクト比が大きなボイドは、厚み方向に短い楕円形となり、この楕円形は、裁断時に受ける応力を吸収し変形を抑えることができるため、ポリエステルフィルムの破壊を抑制することができる。一方、アスペクト比が小さなボイドは、球形に近い形状となり、この球形は、裁断時に受ける応力で大きく変形し、変形の歪みによってポリエステルフィルムが破壊してしまう。本発明では、ボイドのアスペクト比を上記範囲内とすることにより、裁断時に受ける応力によりポリエステルフィルムの破壊を抑制することができ、裁断屑の発生を抑えることができる。
【００２８】
通常、環状末端封止剤で高分子量化したポリエステルでは、粘性が増加するため、ボイドは、延伸されても表面積の小さな球体となる傾向にありアスペクト比が小さくなりやすい。しかし、本発明では、芳香族ポリエステル樹脂に非相溶な樹脂を混練したものを延伸し、延伸工程においてフィルムの表裏に一定範囲内の温度差を付与することにより、ボイドのアスペクト比を大きくすることを可能とした。
【００２９】
また、ボイドの平均長径Ｌは５〜４０μｍであることが好ましく、１２〜３５μｍであることがより好ましく、１５〜３０μｍであることがさらに好ましい。ボイドの平均長径を上記範囲内とすることにより、光の反射効率をより高めることができる。
【００３０】
ボイドの長軸を含みフィルム面に垂直な第１の断面に含まれるボイドの個数と、第１の断面に垂直でフィルム面にも垂直な第２の断面に含まれるボイドの個数の平均は、１個／１００μｍ2〜３０個／１００μｍ2であり、３個／１００μｍ2〜２５個／１００μｍ2であることがより好ましく、５個／１００μｍ2〜２０個／１００μｍ2であることがさらに好ましくい。ボイドの個数を上記範囲内とすることにより、光の反射効率を高めることができ、裁断屑の発生も効果的に抑制することができる。
ポリエステルフィルムの単位面積あたりに含まれるボイドの個数は、ボイドの長軸を含みフィルム面に垂直な第１の断面の１００μｍ2と、第１の断面に垂直でフィルム面にも垂直な第２の断面の１００μｍ2に存在するボイドの個数を各々計測し、その平均値で表される。
【００３１】
さらに、ボイドのアスペクト比の分布を縦延伸方向に垂直な断面と、縦延伸方向に平行な断面で測定した際の分布の平均値は、３〜３０であることが好ましく、４〜２５であることがより好ましく、５〜２０であることがさらに好ましい。
ボイドのアスペクト比の分布は、断面を観察した映像の中からボイドが２０〜３０点入るよう測定範囲を設定し、この中の全てのボイドのアスペクト比を測定、上位５点の平均値を、下位５点の平均値で割ることによって算出することができる。これを縦延伸方向に垂直な断面と、縦延伸方向に平行な断面の各々で算出し、その平均値を求めることによって、アスペクト比の分布の平均値を算出することができる。なお、測定範囲は、図１（ｂ）および（ｃ）においてＳで示されている。
【００３２】
ボイドのアスペクト比に分布を付与することで裁断屑の発生をより効果的に抑制することができる。ボイドのアスペクト比に分布を付与することは、アスペクト比が大きなボイドとアスペクト比の小さなボイドを混合することで達成できる。ボイドのアスペクト比に分布を付与することで、裁断時の衝撃を和らげ裁断屑の発生を抑制することができる。本発明では、アスペクト比の分布を上記範囲内とすることにより、裁断屑の発生を抑制しつつも、裁断時の衝撃を和らげることができる。
【００３３】
上述したようなボイドは、芳香族ポリエステル樹脂に非相溶な樹脂を混練したものを延伸することで得ることができる。具体的には、芳香族ポリエステル樹脂と非相溶樹脂を押出し機で混練し原反を形成する。この原反を縦延伸および／または横延伸を１回以上行う。延伸工程においては、フィルムの表裏に一定範囲内の温度差を付与することが好ましい。
これにより、アスペクト比が４〜２０であり、平均長径が５〜４０μｍであるボイドを形成することができる。また、フィルムの単位面積当たりに含まれるボイドの個数を１個／１００μｍ2〜３０個／１００μｍ2とすることができる。
【００３４】
本発明において、非相溶樹脂とは、混練する樹脂間のＳＰ値の差は１〜１０Ｊ／ｃｍ3である樹脂のことをいう。ＳＰ値の差は１Ｊ／ｃｍ3以上であれば良く、２以上であることがより好ましく、３Ｊ／ｃｍ3以上であることがさらに好ましい。また、ＳＰ値の差は１０Ｊ／ｃｍ3以下であれば良く、８Ｊ／ｃｍ3であることがより好ましく、７Ｊ／ｃｍ3以下であることがさらに好ましい。
ＳＰ値は樹脂の極性の大きさの指標であり、ＳＰ値の差が１Ｊ／ｃｍ3よりも小さいと、混練する樹脂間の極性差が小さく、親和性が高くなる。親和性が高いと、非相溶構造（相分離）を形成しにくくなる。このため、相分離の数は少なくなり、ボイドが発生しない場合もある。また、相分離を形成した場合には、大きな相分離を形成し易くなり、ボイドの平均長径Ｌが４０μｍよりも大きなボイドが発生しやすくなる。
一方、ＳＰ値の差が１０Ｊ／ｃｍ3よりも大きいと相分離が不安定となり細かな相分離を形成し易い、すなわち、ボイドの平均長径が５μｍを下回り易く、ボイド発生数が３０個／１００μｍ2を上回りやすい。
なお、相分離ＳＰ値は、たとえば沖津法（沖津俊直著「日本接着学会誌」２９（３）（１９９３））を用いて算出できる。
【００３５】
非相溶樹脂は、ポリエステル以外の熱可塑性樹脂であって、かつポリエステルに対して非相溶性を示す熱可塑性樹脂であることが好ましい。非相溶樹脂は、ポリエステル中では粒子状に分散し、延伸によりフィルム中に気泡を形成させる働きをする。
非相溶樹脂は、ポリエステルと上記非相溶樹脂を溶融後−３００℃／分以上で冷却した樹脂組成物を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）、動的粘弾性測定等で測定した場合に、ポリエステルに相当するガラス転移温度（以降、Ｔｇと省略する）以外に該非相溶樹脂が本来有するＴｇが観察される樹脂であることが好ましい。
【００３６】
非相溶樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテンのようなポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。これらの中でも、臨界表面張力の小さなポリオレフィン樹脂が好ましく、ポリエステルに非相溶なポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテンなどの結晶性ポリオレフィン樹脂、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン、６−メチルビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン、５，６−ジメチルビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン、１−メチルビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン、６−エチルビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン、６−ｎ−ブチルビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン、６−ｉ−ブチルビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン、７−メチルビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン、トリシクロ〔４，３，０，１２．５〕−３−デセン、２−メチル−トリシクロ〔４，３，０，１２．５〕−３−デセン、５−メチル−トリシクロ〔４，３，０，１２．５〕−３−デセン、トリシクロ〔４，４，０，１２．５〕−３−デセン、１０−メチル−トリシクロ〔４，４，０，１２．５〕−３−デセン等の非晶性環状オレフィン樹脂、およびエチレンと上記で例示した環状オレフィンが共重合された樹脂、などが好適に用いられる。これらは単独重合体であっても共重合体であってもよく、２種以上の樹脂を併用してもよい。特にポリエステルとの臨界表面張力差が大きく、延伸後の熱処理によって変形しにくい樹脂が好ましく、中でもポリメチルペンテン、エチレンと上記で例示した非晶性環状オレフィンが共重合されたものが特に好ましい。
【００３７】
環状オレフィン共重合樹脂のガラス転移温度は１２０〜２３０℃であることが好ましく、さらに好ましくは１６０〜２２０℃である。環状オレフィン共重合樹脂のガラス転移温度が１２０℃未満の場合、フィルムを延伸する際に環状オレフィン共重合樹脂が塑性変形し空洞の生成が阻害されるので好ましくない。環状オレフィン共重合樹脂のガラス転移温度が２３０℃を超える場合はポリエステル樹脂と環状オレフィン共重合樹脂とを押出機等を用いて溶融混練しシート状に吐出する際の環状オレフィン共重合樹脂の分散が不十分となる。また環状オレフィン共重合樹脂のガラス転移温度がテンターでの熱固定温度よりも低いと塑性変形によるボイド潰れが生じる。なお、環状オレフィン共重合樹脂のガラス転移温度は共重合比率を変更することで調整が可能である。
【００３８】
本発明では、芳香族ポリエステル樹脂に非相溶樹脂が粒子状に微分散し、かつ多数含有していることが好ましい。数平均粒径として０．４〜３．０μｍで分散していることが好ましく、０．５〜１．５μｍで分散していることがより好ましい。
【００３９】
非相溶樹脂の含有率は、芳香族ポリエステルフィルムの樹脂量に対して３〜３０質量％であることが好ましく、５〜２５質量％であることがより好ましく、７〜２０質量％であることがさらに好ましい。非相溶樹脂の含有率を上記範囲内とすることにより、ボイドの発生数を所望の範囲内とすることができ、裁断屑が発生することを防ぐことができる。
【００４０】
（環状カルボジイミド化合物）
本発明の芳香族ポリエステルフィルムは、環状カルボジイミド化合物を含有する。環骨格にカルボジイミド基を１つ含み、その第一窒素と第二窒素が結合基により結合されている環状構造を分子内に少なくとも１つ有する環状カルボジイミド化合物は、環状封止剤として機能する。
環状カルボジイミド化合物は、国際公開２０１１／０９３４７８号パンフレットに記載された方法によって調製することができる。
【００４１】
本発明で使用する環状カルボジイミド化合物は、環状構造を有する。環状カルボジイミド化合物は、環状構造を複数有していてもよい。環状構造は、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている。一つの環状構造中には、１個のカルボジイミド基のみを有するが、例えば、スピロ環など、分子中に複数の環状構造を有する場合にはスピロ原子に結合するそれぞれの環状構造中に１個のカルボジイミド基を有していれば、化合物として複数のカルボジイミド基を有していても良い。環状構造中の原子数は、好ましくは８〜５０、より好ましくは１０〜３０、さらに好ましくは１０〜２０、特に好ましくは１０〜１５である。
【００４２】
ここで、環状構造中の原子数とは、環構造を直接構成する原子の数を意味し、例えば、８員環であれば８、５０員環であれば５０である。環状構造中の原子数が８より小さいと、環状カルボジイミド化合物の安定性が低下して、保管、使用が困難となる場合があるためである。また反応性の観点よりは環員数の上限値に関しては特別の制限はないが、５０を超える原子数の環状カルボジイミド化合物は合成上困難となり、コストが大きく上昇する場合が発生するためである。かかる観点より環状構造中の原子数は好ましくは、１０〜３０、より好ましくは１０〜２０、特に好ましくは１０〜１５の範囲が選択される。
【００４３】
環状カルボジイミド化合物としては、下記一般式（Ｏ−１）または一般式（Ｏ−２）で表される環状カルボジイミド化合物を用いることが好ましい。
以下、本発明の環状カルボジイミド化合物の好ましい構造について、下記一般式（Ｏ−１）と一般式（Ｏ−２）の順に説明する。
【００４４】
まず、一般式（Ｏ−１）で表される環状カルボジイミド化合物について説明する。
【化１１】
2014080561.tif 000012
【００４５】
一般式（Ｏ−１）中、Ｒ1およびＲ5は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基またはアルコキシ基を表す。Ｒ2〜Ｒ4およびＲ6〜Ｒ8は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基を表す。Ｒ1〜Ｒ8は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−または−ＣＨ2−を表す。Ｌ1は２価の連結基を表す。
【００４６】
上記一般式（Ｏ−１）中、Ｒ1およびＲ5は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基またはアルコキシ基を表し、アルキル基またはアリール基を表すことが好ましく、２級もしくは３級アルキル基またはアリール基を表すことがポリエステルの末端に連結したイソシアエネートとポリエステルの水酸基末端の反応を抑制し、増粘を抑制する観点からより好ましく、２級アルキル基を表すことが特に好ましい。
【００４７】
Ｒ1およびＲ5が表すアルキル基は、炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基であることがより好ましく、炭素数２〜６のアルキル基であることが特に好ましい。Ｒ1およびＲ5が表すアルキル基は直鎖であっても分枝であっても環状であってもよいが、分枝または環状であることが、ポリエステルの末端に連結したイソシアエネートとポリエステルの水酸基末端の反応を抑制し、増粘を抑制する観点から好ましい。Ｒ1およびＲ5が表すアルキル基は２級または３級アルキル基であることが好ましく、２級アルキル基であることがより好ましい。Ｒ1およびＲ5が表すアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、などを挙げることができ、その中でもｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、シクロヘキシル基が好ましく、ｉｓｏ−プロピル基、シクロヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましく、ｉｓｏ−プロピル基およびシクロヘキシル基が特に好ましい。
Ｒ1およびＲ5が表すアルキル基はさらに置換基を有していてもよく、該置換基としては特に制限されるものではない。但し、Ｒ1およびＲ5が表すアルキル基は、カルボン酸との反応性の観点から、さらに置換基を有さないことが好ましい。
【００４８】
Ｒ1およびＲ5が表すアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましく、炭素数６〜１２のアリール基であることがより好ましく、炭素数６のアリール基であることが特に好ましい。Ｒ1およびＲ5が表すアリール基は、Ｒ1とＲ2が縮合またはＲ5とＲ6が縮合して形成されたアリール基であってもよいが、Ｒ1およびＲ5は、それぞれＲ2およびＲ6と縮合して環を形成しないことが好ましい。Ｒ1およびＲ5が表すアリール基は、フェニル基、ナフチル基などを挙げることができ、その中でもフェニル基がより好ましい。
Ｒ1およびＲ5が表すアリール基はさらに置換基を有していてもよく、該置換基としては特に制限されるものではない。但し、Ｒ1およびＲ5が表すアリール基は、カルボン酸との反応性の観点から、さらに置換基を有さないことが好ましい。
【００４９】
Ｒ1およびＲ5が表すアルコキシ基は、炭素数１〜２０のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１〜１２のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数２〜６のアルコキシ基であることが特に好ましい。Ｒ1およびＲ5が表すアルコキシ基は直鎖であっても分枝であっても環状であってもよいが、分枝または環状であることが、ポリエステルの末端に連結したイソシアエネートとポリエステルの水酸基末端の反応を抑制し、増粘を抑制する観点から好ましい。Ｒ1およびＲ5が表すアルコキシ基の好ましい例は、Ｒ1およびＲ5が表すアルキル基の末端に−Ｏ−が連結した基を挙げることがあり、好ましい範囲も同様にＲ1およびＲ5が表す好ましいアルキル基の末端に−Ｏ−が連結した基である。
Ｒ1およびＲ5が表すアルコキシ基はさらに置換基を有していてもよく、該置換基としては特に制限されるものではない。但し、Ｒ1およびＲ5が表すアルコキシ基は、カルボン酸との反応性の観点から、さらに置換基を有さないことが好ましい。
【００５０】
Ｒ1およびＲ5は、同じであっても異なっていてもよいが、コストの観点から同じであることが好ましい。
【００５１】
上記一般式（Ｏ−１）中、Ｒ2〜Ｒ4およびＲ6〜Ｒ8は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基を表し、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
Ｒ2〜Ｒ4およびＲ6〜Ｒ8が表すアルキル基、アリール基またはアルコキシ基はさらに置換基を有していてもよく、該置換基としては特に制限されるものではない。
本発明の環状カルボジイミド化合物は、上記一般式（Ｏ−１）中、Ｒ2およびＲ6がともに水素原子であることが、Ｒ1およびＲ5に嵩高い置換基を導入しやすい観点から好ましい。ここで、ＷＯ２０１０／０７１２１１号公報には、上記一般式（Ｏ−１）においてＲ2およびＲ6に相当する部位（カルボジイミド基に対してメタ位）にアルキル基やアリール基が置換した化合物が例示されているが、これらの化合物はポリエステルの末端に連結したイソシアネートとポリエステルの水酸基末端との反応を抑制することができない上、前記一般式（Ｏ−１）においてＲ2およびＲ6に相当する部位（カルボジイミド基に対してオルト位）に置換基を導入することが困難である。
【００５２】
上記一般式（Ｏ−１）中、Ｒ1〜Ｒ8は互いに結合して環を形成してもよい。このときに形成される環は特に制限はないが、芳香族環であることが好ましい。例えば、Ｒ1〜Ｒ4の２以上が互いに結合して縮合環を形成してもよく、Ｒ1〜Ｒ4が置換しているベンゼン環とともに炭素数１０以上のアリーレン基やヘテロアリーレン基を形成してもよい。このときに形成される炭素数１０以上のアリーレン基としては、ナフタレンジイル基などの炭素数１０〜１５の芳香族基が挙げられる。
同様に、例えば、Ｒ5〜Ｒ8の２以上が互いに結合して縮合環を形成してもよく、Ｒ5〜Ｒ8が置換しているベンゼン環とともに炭素数１０以上のアリーレン基やヘテロアリーレン基を形成してもよく、そのときの好ましい範囲はＲ1〜Ｒ4が置換しているベンゼン環とともに炭素数１０以上のアリーレン基やヘテロアリーレン基を形成するときの好ましい範囲と同様である。
但し、本発明の環状カルボジイミド化合物は、上記一般式（Ｏ−１）中、Ｒ1〜Ｒ8は互いに結合して環を形成しないことが好ましい。
【００５３】
上記一般式（Ｏ−１）中、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−および−ＣＨ2−から選択される少なくとも１種を表し、その中でも−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−であることが好ましく、−Ｏ−、−Ｓ−であることが合成容易性の観点からより好ましい。
【００５４】
上記一般式（Ｏ−１）中、Ｌ1は２価の連結基を表し、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいても良く、２価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２価の炭素数３〜２０の脂環族基、２価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせであることが好ましく、２価の炭素数１〜２０の脂肪族基であることがより好ましい。
【００５５】
Ｌ1が表す２価の脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルキレン基が挙げられる。炭素数１〜２０のアルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられ、メチレン基、エチレン基、プロピレン基がより好ましく、エチレン基が特に好ましい。これらの脂肪族基は置換されていてもよい。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００５６】
Ｌ1が表す２価の脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基が挙げられる。炭素数３〜２０のシクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。これらの脂環族基は置換されていてもよい。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００５７】
Ｌ1が表す２価の芳香族基として、へテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基が挙げられる。炭素数５〜１５のアリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていてもよい。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００５８】
上記一般式（Ｏ−１）中、カルボジイミド基を含む環状構造中の原子数は、好ましくは８〜５０、より好ましくは１０〜３０、さらに好ましくは１０〜２０、特に好ましくは１０〜１５である。
ここで、カルボジイミド基を含む環状構造中の原子数とは、カルボジイミド基を含む環状構造を直接構成する原子の数を意味し、例えば、８員環であれば８、５０員環であれば５０である。環状構造中の原子数が８より小さいと、環状カルボジイミド化合物の安定性が低下して、保管、使用が困難となる場合があるためである。また反応性の観点よりは環員数の上限値に関しては特別の制限はないが、５０を超える原子数の環状カルボジイミド化合物は合成上困難となり、コストが大きく上昇する場合が発生するためである。かかる観点より前記一般式（Ｏ−１）中、環状構造中の原子数は好ましくは、１０〜３０、より好ましくは１０〜２０、特に好ましくは１０〜１５の範囲が選択される。
【００５９】
次に、前記一般式（Ｏ−２）で表される環状カルボジイミド化合物について説明する。
【化１２】
2014080561.tif 000013
【００６０】
一般式（Ｏ−２）中、Ｒ11、Ｒ15、Ｒ21およびＲ25は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基またはアルコキシ基を表す。Ｒ12〜Ｒ14、Ｒ16〜Ｒ18、Ｒ22〜Ｒ24およびＲ26〜Ｒ28は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基を表す。Ｒ11〜Ｒ28は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ11、Ｘ12、Ｘ21およびＸ22は、それぞれ独立に単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−または−ＣＨ2−を表す。Ｌ2は４価の連結基を表す。
【００６１】
上記一般式（Ｏ−２）中、Ｒ11、Ｒ15、Ｒ21およびＲ25の好ましい範囲は、上記一般式（Ｏ−１）中のＲ1およびＲ5の好ましい範囲と同様である。
Ｒ11、Ｒ15、Ｒ21およびＲ25が表すアリール基は、Ｒ11とＲ12が縮合、Ｒ15とＲ16が縮合、Ｒ21とＲ22が縮合またはＲ25とＲ26が縮合して形成されたアリール基であってもよいが、Ｒ11、Ｒ15、Ｒ21およびＲ25は、それぞれＲ12、Ｒ16、Ｒ22およびＲ26と縮合して環を形成しないことが好ましい。
Ｒ11、Ｒ15、Ｒ21およびＲ25は、同じであっても異なっていてもよいが、コストの観点から同じであることが好ましい。
【００６２】
上記一般式（Ｏ−２）中、Ｒ12〜Ｒ14、Ｒ16〜Ｒ18、Ｒ22〜Ｒ24およびＲ26〜Ｒ28の好ましい範囲は、上記一般式（Ｏ−１）中のＲ2〜Ｒ4およびＲ6〜Ｒ8の好ましい範囲と同様である。
Ｒ12〜Ｒ14、Ｒ16〜Ｒ18、Ｒ22〜Ｒ24およびＲ26〜Ｒ28中、Ｒ12、Ｒ16、Ｒ22およびＲ26がともに水素原子であることが、Ｒ11、Ｒ15、Ｒ21およびＲ25に嵩高い置換基を導入しやすい観点から好ましい。
【００６３】
このようにカルボジイミド基の近傍に、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基のように嵩高い基を導入することで、カルボジイミド基とポリエステルの末端カルボン酸が反応した後に生成するイソシアネート基とポリエステルの末端水酸基の反応を抑制できる。この結果、ポリエステルの高分子量化を抑制でき、上述のようなポリエステルの粘性増加による切り屑の発生を抑制できる。
【００６４】
上記一般式（Ｏ−２）中、Ｒ11〜Ｒ28は互いに結合して環を形成してもよく、好ましい環の範囲は上記一般式（Ｏ−１）中、Ｒ1〜Ｒ8が互いに結合して形成する環の範囲と同様である。
【００６５】
上記一般式（Ｏ−２）中、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ21およびＸ22の好ましい範囲は、上記一般式（Ｏ−１）中のＸ1およびＸ2の好ましい範囲と同様である。
【００６６】
上記一般式（Ｏ−２）中、Ｌ2は４価の連結基を表し、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、４価の炭素数３〜２０の脂環族基、４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせであることが好ましく、４価の炭素数１〜２０の脂肪族基であることがより好ましい。
【００６７】
Ｌ2が表す４価の脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。炭素数１〜２０のアルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられ、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基がより好ましく、エタンテトライル基が特に好ましい。これら脂肪族基は置換基を含んでいてもよい。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００６８】
Ｌ2が表す４価の脂環族基として、脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これら脂環族基は置換基を含んでいてもよい。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリーレン基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００６９】
Ｌ2が表す４価の芳香族基として、へテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。炭素数５〜１５のアレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていてもよい。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００７０】
上記一般式（Ｏ−２）中、４価の連結基であるＬ2を介して、カルボジイミド基を含む環状構造が２つ含まれる。
上記一般式（Ｏ−２）中における各カルボジイミド基を含む環状構造中の原子数の好ましい範囲はそれぞれ、上記一般式（Ｏ−１）中におけるカルボジイミド基を含む環状構造中の原子数の好ましい範囲と同様である。
【００７１】
本発明の環状カルボジイミド化合物は、分子内に２つ以上のカルボジイミド基の第一窒素と第二窒素とが連結基により結合した環構造を有さない芳香族カルボジイミドであること、すなわち本発明の環状カルボジイミド化合物は単環であり、上記一般式（Ｏ−１）で表されることが、増粘し難い観点から好ましい。
但し、揮散を抑制でき、製造時のイソシアネートガスの発生を抑制できる観点からは、本発明の環状カルボジイミド化合物は環状構造を複数有し、上記一般式（Ｏ−２）で表されることも好ましい。
【００７２】
本発明に用いる環状カルボジイミド化合物の分子量が、４００以上であると、揮散性が小さく、製造時のイソシアネートガスの発生を抑制できるため好ましい。また、環状カルボジイミド化合物の分子量の上限は本発明の効果を損なわない限り特に限定はないが、カルボン酸との反応性の観点から、１５００以下が好ましい。
本発明に用いる環状カルボジイミド化合物の分子量は、５００〜１２００であることがより好ましい。
【００７３】
上記一般式（Ｏ−１）または一般式（Ｏ−２）で表されることを特徴とする環状カルボジイミド化合物の具体例、すなわち本発明の環状カルボジイミド化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。但し、本発明は以下の具体例により限定されるものではない。
【化１３】
2014080561.tif 000014
【化１４】
2014080561.tif 000015
【００７４】
本発明の環状カルボジイミド化合物は、芳香環に隣接して−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−で表される構造（カルボイジイミド基）を少なくとも１つ有する化合物であり、例えば、適当な触媒の存在下に、有機イソシアネートを加熱し、脱炭酸反応で製造できる。また、本発明の環状カルボジイミド化合物は、特開２０１１−２５６３３７号公報に記載の方法などを参考にして合成することができる。
本発明の環状カルボジイミド化合物を合成するにあたり、カルボジイミド基の第一窒素と第二窒素に隣接するアリーレン基のオルト位に特定の嵩高い置換基を導入する方法としては特に制限はないが、例えば既知の方法でアルキルベンゼンをニトロ化することで、アルキル基が置換されたニトロベンゼンを合成することができ、それを元にＷＯ２０１１／１５８９５８に記載の方法で環状カルボジイミドを合成することができる。
【００７５】
環状カルボジイミド化合物は、芳香族ポリエステルに対して、０．１〜５質量％含有されていることが好ましく、０．２〜３質量％含有されていることがより好ましく、０．３〜２質量％含有されていることがさらに好ましい。環状カルボジイミド化合物の含有率を上記範囲内とすることにより、ポリエステルフィルムの粘度を適切な範囲内とすることができ、裁断時に、裁断屑の発生を抑制することができる。
【００７６】
（ケテンイミン化合物）
本発明の芳香族ポリエステルフィルムは、ケテンイミン化合物を含有する。ケテンイミン化合物は単独で用いても良く、上記環状カルボジイミド化合物と併用しても良い。
ケテンイミン化合物としては、下記一般式（１）で表されるケテンイミン化合物を用いることが好ましい。以下、下記一般式（１）で表されるケテンイミン化合物について説明する。
【００７７】
【化１５】
2014080561.tif 000016
【００７８】
ここで、一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アリールオキシ基、アシル基またはアリールオキシカルボニル基を表し、Ｒ3はアルキル基またはアリール基を表す。
【００７９】
ケテンイミン化合物のケテンイミンを構成する窒素原子と該窒素原子に結合している置換基を除く部分の分子量は３２０以上であることが好ましい。すなわち、上記一般式（１）では、Ｒ1−Ｃ（＝Ｃ）−Ｒ2基の分子量は３２０以上であることが好ましい。
【００８０】
Ｒ1およびＲ2で表されるアルキル基は、炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ1およびＲ2が表すアルキル基は直鎖であっても分枝であっても環状であってもよい。Ｒ1およびＲ2が表すアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、などを挙げることができる。中でもメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、シクロヘキシル基とすることがより好ましい。
Ｒ1およびＲ2が表すアルキル基はさらに置換基を有していてもよい。ケテンイミン基とカルボキシル基との反応性を低下させない限り、置換基は特に制限されることはなく、上記の置換基を同様に例示することができる。なお、Ｒ1およびＲ2が表すアルキル基の炭素数は、置換基を含まない炭素数を示す。
【００８１】
Ｒ1およびＲ2で表されるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましく、炭素数６〜１２のアリール基であることがより好ましい。Ｒ1およびＲ2が表すアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などを挙げることができ、その中でもフェニル基が特に好ましい。
アリール基にはヘテロアリール基が含まれるものとする。ヘテロアリール基とは、芳香族性を示す５員、６員又は７員の環又はその縮合環の環構成原子の少なくとも１つがヘテロ原子に置換されたものをいう。ヘテロアリール基としては、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、チエニル基、ベンズオキサゾリル基、インドリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、カルバゾリル基、アゼピニル基を例示することができる。ヘテロアリール基に含まれるヘテロ原子は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子であることが好ましく、中でも、酸素原子または窒素原子であることが好ましい。
Ｒ1およびＲ2が表すアリール基またはヘテロアリール基はさらに置換基を有していてもよく、ケテンイミン基とカルボキシル基との反応性を低下させない限り、置換基は特に制限されない。なお、Ｒ1およびＲ2が表すアリール基またはヘテロアリール基の炭素数は、置換基を含まない炭素数を示す。
【００８２】
Ｒ1およびＲ2で表されるアルコキシ基は、炭素数１〜２０のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１〜１２のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数２〜６のアルコキシ基であることが特に好ましい。Ｒ1およびＲ2が表すアルコキシ基は直鎖であっても分枝であっても環状であってもよい。Ｒ1およびＲ2が表すアルコキシ基の好ましい例としては、Ｒ1およびＲ2が表すアルキル基の末端に−Ｏ−が連結した基を挙げることができる。Ｒ1およびＲ2が表すアルコキシ基はさらに置換基を有していてもよく、ケテンイミン基とカルボキシル基との反応性を低下させない限り、置換基は特に制限されない。なお、Ｒ1およびＲ2が表すアルコキシ基の炭素数は、置換基を含まない炭素数を示す。
【００８３】
Ｒ1およびＲ2で表されるアルコキシカルボニル基は、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基であることが好ましく、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基であることがより好ましく、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基であることが特に好ましい。Ｒ1およびＲ2が表すアルコキシカルボニル基のアルコキシ部としては、上述したアルコキシ基の例を挙げることができる。
【００８４】
Ｒ1およびＲ2で表されるアミノカルボニル基は、炭素数１〜２０のアルキルアミノカルボニル基、炭素数６〜２０のアリールアミノカルボニル基であることが好ましい。アルキルアミノカルボニル基のアルキルアミノ部の好ましい例としては、Ｒ1およびＲ2が表すアルキル基の末端に−ＮＨ−が連結した基を挙げることができる。Ｒ1およびＲ2が表すアルキルアミノカルボニル基はさらに置換基を有していてもよく、ケテンイミン基とカルボキシル基との反応性を低下させない限り、置換基は特に制限されない。
炭素数６〜２０のアリールアミノカルボニル基のアリールアミノ部の好ましい例としては、Ｒ1およびＲ2が表すアリール基の末端に−ＮＨ−が連結した基を挙げることができる。Ｒ1およびＲ2が表すアリールアミノカルボニル基のアリール部としては、上述したアリール基またはヘテロアリール基の例を挙げることができる。Ｒ1およびＲ2が表すアリールアミノカルボニル基はさらに置換基を有していてもよく、ケテンイミン基とカルボキシル基との反応性を低下させない限り、置換基は特に制限されない。なお、Ｒ1およびＲ2が表すアルキルアミノカルボニル基の炭素数は、置換基を含まない炭素数を示す。
【００８５】
Ｒ1およびＲ2で表されるアリールオキシ基は、炭素数６〜２０のアリールオキシ基であることが好ましく、炭素数６〜１２のアリールオキシ基であることがより好ましい。Ｒ1およびＲ2が表すアリールオキシ基のアリール部としては、上述したアリール基またはヘテロアリール基の例を挙げることができる。
【００８６】
Ｒ1およびＲ2で表されるアシル基は、炭素数２〜２０のアシル基であることが好ましく、炭素数２〜１２のアシル基であることがより好ましく、炭素数２〜６のアシル基であることが特に好ましい。Ｒ1およびＲ2が表すアシル基はさらに置換基を有していてもよく、ケテンイミン基とカルボキシル基との反応性を低下させない限り、置換基は特に制限されない。なお、Ｒ1およびＲ2が表すアシル基の炭素数は、置換基を含まない炭素数を示す。
【００８７】
Ｒ1およびＲ2で表されるアリールオキシカルボニル基は、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基であることが好ましく、炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニル基であることがより好ましいＲ1およびＲ2が表すアリールオキシカルボニル基のアリール部としては、上述したアリール基またはヘテロアリール基の例を挙げることができる。
【００８８】
Ｒ3はアルキル基またはアリール基を表す。アルキル基は、炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ3が表すアルキル基は直鎖であっても分枝であっても環状であってもよい。Ｒ3が表すアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、などを挙げることができる。中でもメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、シクロヘキシル基とすることがより好ましい。
Ｒ3が表すアルキル基はさらに置換基を有していてもよい。ケテンイミン基とカルボキシル基との反応性を低下させない限り、置換基は特に制限されることはなく、上記の置換基を同様に例示することができる。
アリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましく、炭素数６〜１２のアリール基であることがより好ましい。Ｒ3が表すアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などを挙げることができ、その中でもフェニル基が特に好ましい。
【００８９】
アリール基にはヘテロアリール基が含まれるものとする。ヘテロアリール基とは、芳香族性を示す５員、６員又は７員の環又はその縮合環の環構成原子の少なくとも１つがヘテロ原子に置換されたものをいう。ヘテロアリール基としては、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、チエニル基、ベンズオキサゾリル基、インドリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、カルバゾリル基、アゼピニル基を例示することができる。ヘテロアリール基に含まれるヘテロ原子は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子であることが好ましく、中でも、酸素原子または窒素原子であることが好ましい。
Ｒ3が表すアリール基またはヘテロアリール基はさらに置換基を有していてもよく、ケテンイミン基とカルボキシル基との反応性を低下させない限り、置換基は特に制限されない。
【００９０】
なお、一般式（１）は、繰り返し単位を含んでいてもよい。この場合、Ｒ1またはＲ3の少なくとも一方が繰り返し単位であり、この繰り返し単位には、ケテンイミン部が含まれることが好ましい。
【００９１】
また、ケテンイミン化合物としては、下記一般式（２）で表されるケテンイミン化合物を用いることが好ましい。以下、下記一般式（２）で表されるケテンイミン化合物について説明する。
【００９２】
【化１６】
2014080561.tif 000017
【００９３】
ここで一般式（２）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アリールオキシ基、アシル基またはアリールオキシカルボニル基を表す。Ｒ2は置換基としてＬ1を有するアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アリールオキシ基、アシル基またはアリールオキシカルボニル基を表す。Ｒ3はアルキル基またはアリール基を表す。ｎは１〜４の整数を表し、Ｌ1はｎ価の連結基を表す。（Ｒ1−Ｃ（＝Ｃ）−Ｒ2−）ｎ−Ｌ1基の分子量は３２０以上であることが好ましい。
【００９４】
一般式（２）中、Ｒ1は、一般式（１）におけるそれと同意であり、好ましい範囲も同様である。
【００９５】
一般式（２）中、Ｒ2は、ｎ価の連結基であるＬ1を有するアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アリールオキシ基、アシル基またはアリールオキシカルボニル基を表す。アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アリールオキシ基、アシル基またはアリールオキシカルボニル基としては、一般式（１）におけるそれと同意であり、好ましい範囲も同様である。
【００９６】
一般式（２）中、Ｒ3は、一般式（１）におけるそれと同意であり、好ましい範囲も同様である。
【００９７】
Ｌ1はｎ価の連結基を表し、ここで、ｎは１〜４の整数を表す。中でも、ｎは２〜４であることが好ましい。
二価の連結基の具体例としては、例えば、−ＮＲ8−（Ｒ8は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表し、水素原子が好ましい）で表される基、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルケニレン基、アルキニレン基、置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換のビフェニレン基、置換もしくは無置換のナフチレン基、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＳＯ−ならびにこれらを２つ以上組み合わせて得られる基が挙げられる。
三価の連結基の具体例としては、例えば、二価の連結基の例として挙げた連結基のうち置換基を有するものから１つの水素原子を取り除いた基が挙げられる。
四価の連結基の具体例としては、例えば、例えば、二価の連結基の例として挙げた連結基のうち置換基を有するものから２つの水素原子を取り除いた基が挙げられる。
【００９８】
本発明では、ｎを２〜４とすることにより、ケテンイミン部を一分子中に２以上有する化合物とすることができ、より優れた末端封止効果を発揮することができる。また、ケテンイミン部を一分子中に２以上有する化合物とすることにより、ケテンイミン基当たりの分子量を低くすることができ、効率良くケテンイミン化合物とポリエステルの末端カルボキシル基を反応させることができる。さらに、ケテンイミン部を一分子中に２以上有することにより、ケテンイミン化合物やケテン化合物が揮散することを抑制することができる。
【００９９】
一般式（２）中、ｎは３または４であることがより好ましい。ｎを３または４とすることにより、ケテンイミン部を一分子中に３または４有する化合物とすることができ、より優れた末端封止効果を発揮することができる。また、ｎを３または４とすることにより、一般式（２）中のＲ1またはＲ2の置換基のモル分子量を小さくした場合であっても、ケテンイミン化合物の揮散を抑制することができる。
【０１００】
ケテンイミン化合物としては、下記一般式（３）で表されるケテンイミン化合物を用いることが好ましい。以下、下記一般式（３）で表されるケテンイミン化合物について説明する。
【０１０１】
【化１７】
2014080561.tif 000018
【０１０２】
一般式（３）中、Ｒ1およびＲ5はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アリールオキシ基、アシル基またはアリールオキシカルボニル基を表す。Ｒ2およびＲ4は置換基としてＬ2を有するアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アリールオキシ基、アシル基またはアリールオキシカルボニル基を表す。Ｒ3およびＲ6はアルキル基またはアリール基を表す。Ｌ2は単結合または二価の連結基を表す。Ｒ1−Ｃ（＝Ｃ）−Ｒ2−Ｌ2−Ｒ4―Ｃ（＝Ｃ）−Ｒ5基の分子量は３２０以上であることが好ましい。
【０１０３】
一般式（３）中、Ｒ1は、一般式（１）におけるそれと同意であり、好ましい範囲も同様である。また、Ｒ5は、一般式（１）におけるＲ1と同意であり、好ましい範囲も同様である。
【０１０４】
一般式（３）中、Ｒ2は、一般式（２）におけるそれと同意であり、好ましい範囲も同様である。また、Ｒ4は、一般式（２）におけるＲ2と同意であり、好ましい範囲も同様である。
【０１０５】
一般式（３）中、Ｒ3は、一般式（１）におけるそれと同意であり、好ましい範囲も同様である。また、Ｒ6は、一般式（１）におけるＲ3と同意であり、好ましい範囲も同様である。
【０１０６】
一般式（３）中、Ｌ2は、単結合または二価の連結基を表す。二価の連結基の具体例としては、一般式（２）のＬ1で例示した連結基を挙げることができる。
【０１０７】
本発明では、ケテンイミン化合物のケテンイミンを構成する窒素原子と該窒素原子に結合している置換基を除く部分の分子量は３２０以上であることが好ましい。ケテンイミン化合物のケテンイミンを構成する窒素原子と該窒素原子に結合している置換基を除く部分の分子量は３２０以上であれば良く、４００以上であることが好ましく、５００以上であることがさらに好ましい。また、一分子中のケテンイミン部の数に対するケテンイミン化合物のモル分子量（モル分子量／ケテンイミン部の数）は、１０００以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましく、４００以下であることがさらに好ましい。本発明では、ケテンイミン化合物のケテンイミン部炭素上の置換基の分子量及びケテンイミン部の数に対するケテンイミン化合物のモル分子量を上記範囲内とすることにより、ケテンイミン化合物自体の揮散を抑制し、ポリエステルの末端カルボキシル基を封止する際に生じるケテン化合物の揮散を抑制し、さらにポリエステルの末端カルボキシル基の封止を低添加量のケテンイミン化合物にて行うことができる。
【０１０８】
本発明のケテンイミン化合物は、ケテンイミン基を少なくとも１つ有する化合物であり、例えば、J. Am. Chem. Soc., 1953, 75 (3), pp 657-660記載の方法などを参考にして合成することができる。
【０１０９】
下記に一般式（１）の好ましい具体例を示すが、本発明はこれに限定されない。
【０１１０】
【化１８】
2014080561.tif 000019
【０１１１】
【化１９】
2014080561.tif 000020
【０１１２】
【化２０】
2014080561.tif 000021
【０１１３】
上記例示化合物に示されているように、本発明では、ケテンイミン化合物は、３官能または４官能であることがより好ましい。これにより、末端封止効果をより高めることができ、ケテンイミン化合物やケテン化合物の揮散を効果的に抑制することができる。
また、例示化合物（６）のようにケテンイミン部を環骨格として環状構造を有する場合、Ｒ1とＲ3は連結して環状構造を形成し、Ｒ3は、環骨格のアルキレン基またはアリーレン基からなる。この場合、Ｒ1はケテンイミン部を含む連結基を有する。
例示化合物（１０）は繰り返し数ｎの繰り返し単位を示し、ｎは３以上の整数を表す。例示化合物（１０）に示される左末端は水素原子であり、右末端はフェニル基である。
【０１１４】
ケテンイミン化合物は、芳香族ポリエステルに対して、０．１〜５質量％含有されていることが好ましく、０．２〜３質量％含有されていることがより好ましく、０．３〜２質量％含有されていることがさらに好ましい。ケテンイミン化合物の含有率を上記範囲内とすることにより、裁断時に、裁断屑の発生を抑制することができる。
なお、ケテンイミン化合物と環状カルボジイミド化合物が併用される場合は、２種類の化合物の含有率の合計が、上記範囲内であることが好ましい。
【０１１５】
（芳香族ポリエステルフィルム）
本発明の芳香族ポリエステルフィルムは、芳香族ポリエステル樹脂、微粒子、環状カルボジイミド化合物またはケテンイミン化合物を含む。なお、環状カルボジイミド化合物またはケテンイミン化合物は、いずれか一方のみが含まれてもよく、両方が含まれてもよい。
【０１１６】
芳香族ポリエステルフィルム中の末端カルボキシル基含量（芳香族ポリエステルのカルボン酸価、以下、ＡＶともいう）は、０〜３０ｅｑ／ｔｏｎ、より好ましくは１〜２０ｅｑ／ｔｏｎ、さらに好ましくは３〜１５ｅｑ／ｔｏｎである。固有粘度（以下、ＩＶともいう）は０．６〜１．２ｄｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．６５〜１ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．７〜０．８５ｄｌ／ｇである。ＡＶおよびＩＶを上記範囲内とすることにより、サーモテスト中に加水分解が進行し低分子量化することを抑制でき、サーモテスト後の切り屑（裁断屑）の発生を抑制することができる。また、ＩＶを上記範囲内とすることにより、耐加水分解性に加えて膜均一性も高めることができる。ＡＶを上記範囲内とすることにより、耐熱性を高め、湿熱経時の強度の低下を抑制することができる。さらに、ＡＶを上記範囲内とすることにより、フィルムを積層した際に、層間の密着性を高めることができる。一方、ＩＶがこの範囲を超え分子量が増大しすぎると、分子間の絡み合いが大きくなり過ぎ破断伸度が低下し脆化し易い傾向となる。この場合、切り屑が発生し易くなり好ましくない。なお、これらのＩＶ，ＡＶ値は芳香族ポリエステルフィルムでの測定値を指す。
【０１１７】
芳香族ポリエステルフィルムは、重合後に固相重合されることが好ましい。具体的には、重合した樹脂を乾燥、結晶化したあと、１８０〜２３０℃、より好ましくは１９０〜２２０℃、さらに好ましくは１９５〜２１５℃で、５〜５０時間、より好ましくは１０〜４０時間、さらに好ましくは１５〜３５時間、不活性気流中（窒素等）あるいは真空中で熱処理する。これにより、上記範囲内のＡＶ、ＩＶとすることができ、低ＡＶ、高ＩＶを達成することができる。
【０１１８】
また、芳香族ポリエステルフィルムは、上述したような環状カルボジイミド化合物やケテンイミン化合物などの末端封止剤を添加することによっても、上記範囲内のＡＶ、ＩＶを達成できる。末端封止剤は、芳香族ポリエステルの末端カルボン酸と反応することで、ＡＶを低下させる。さらに、カルボジイミド基またはケテンイミン基が末端カルボン酸と反応して、生成したイソシアネート基が他の芳香族ポリエステルの末端水酸基と反応することにより、ＩＶを高めることができる。なお、末端封止剤はマスターペレット作成時に添加してもよく、製膜工程での押出し工程で添加しても良い。
【０１１９】
本発明の芳香族ポリエステルフィルムの分子量は、耐熱性や粘度の観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）３５０００〜１２５０００であることが好ましく、５００００〜９００００であることがより好ましく、６００００〜８００００であることが特に好ましい。重量平均分子量は、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶媒として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の値を用いることができる。
【０１２０】
本発明の芳香族ポリエステルフィルムの厚みは、用途によって異なるが、太陽電池モジュール用バックシートの部材として用いる場合には、２５〜３００μｍであることが好ましく、１２０〜３００μｍであることがより好ましい。厚みを上記下限値以上とすることにより、十分な力学強度が得られ、上記上限値以下とすることにより、コスト上のメリットが得られる。
【０１２１】
本発明の芳香族ポリエステルフィルムは延伸されていることが好ましく、２軸延伸されていることがさらに好ましく、平面２軸延伸されていることがチューブラーなどの延伸と比較して特に好ましく、逐次２軸延伸されていることがより特に好ましい。本発明のポリエステルフィルムの縦（ＭＤ）配向度、及び、横（ＴＤ）配向度は、それぞれ０．１４以上であることが好ましく、０．１５５以上が更に好ましく、０．１６以上が特に好ましい。各配向度が上記下限値以上であると、非晶鎖の拘束性が向上し（運動性が低下）、耐加水分解性が向上する。ＭＤ及びＴＤ配向度は、アッベの屈折率計を用い、光源としては単色光ナトリウムＤ線を用い、マウント液としてはヨウ化メチレンを用いて２５℃雰囲気中で２軸配向フィルムのｘ、ｙ、ｚ方向の屈折率を測定し、ＭＤ配向度：Δｎ（ｘ−ｚ）、ＴＤ；Δｎ（ｙ−ｚ）から算出することができる。
【０１２２】
本発明の芳香族ポリエステルフィルムは、ボイドの発現に寄与しない成分であれば、必要に応じて、さらに微粒子、マット剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、染料、顔料、分散剤、カップリング剤等を含有しても良い。微粒子としては、無機微粒子や有機微粒子を挙げることができる。なお、ボイドの発現に寄与したかどうかは、ボイドの内部またはボイドの界面部分に上記成分が検出されるかどうかで判別することができる。
【０１２３】
（積層フィルム）
本発明は、上述した微粒子と環状カルボジイミド化合物またはケテンイミン化合物を含有した芳香族ポリエステルフィルムを少なくとも１層含み、複数の層が積層された積層フィルムに関するものである。積層されるフィルムの数は、２〜８層であることが好ましく、２〜５層であることがより好ましく、２〜３層であることが好ましい。積層されるフィルムには、上述した芳香族ポリエステルフィルムが少なくとも１層含まれていればよいが、より好ましくは微粒子含有量が異なる層を積層することがより好ましい。このように、積層構造とすることにより、光の反射率をより効果的に高めることができる。さらに、微粒子含有量が異なる層を積層することで、隣接する層間の熱膨張係数を異なるものとすることができる。これにより、積層フィルムの各層に僅かながら湾曲（反り）が発生することになる。この積層フィルムに発生した湾曲は、裁断時の衝撃を吸収する働きするため、裁断屑が発生することを効果的に抑制することができる。
積層フィルムに積層される層の数を上記下限値以上とすることにより、積層フィルムの各層に湾曲を発生させることができる。また、積層数を上記上限値以下とすることにより、積層フィルムの膜厚と各層の膜厚を適切な範囲内に抑えることができる。
【０１２４】
積層フィルムにおいて最も厚い層の厚みの変動率は、１〜１０％、好ましくは１．５〜８％、さらに好ましくは２〜６％であることが好ましい。上記範囲内となるように厚みの変動を与えることで、層間の接触長を長くでき、層間の密着性を高めることができる。これにより、裁断時に層間が剥離し、そこから裁断屑が発生することを抑制できる。厚みの変動率は、上記範囲未満ではこの効果が発現できず切り屑が発生し易くなり、上記範囲を超えると層間の区別が付き難くなり、層間の熱膨張係数の差に由来する反りが発現しにくくなり裁断屑が増加する傾向になる。
なお、層の厚みは、ＭＤ、ＴＤ方向に断面をＳＥＭ観察し、各層の厚みを１ｃｍごとに１０点計測することによって求めることができる。１０点計測の結果、最大値と最小値の差を平均値で割り百分率で表したものが、厚みの変動率となる。本発明では、厚みの変動率をＭＤ、ＴＤごとにもとめ、その平均値を算出している。
【０１２５】
積層フィルムを構成する各層は、共押出しにより形成される。共押出し機から押し出された樹脂（メルト）は、必要に応じて濾過機、ギアポンプに通され、積層用ダイに供給される。厚みの変動率は、積層用ダイ内部に１〜１０℃、好ましくは１．５〜８℃、より好ましくは２〜７℃の温度分布を付与することで形成することができる。上記範囲内で温度分布を付与することにより、層に厚みの変動率をつけることができる。これにより、より効果的に、裁断屑の発生を抑制することができる。
積層用ダイ内部で温度分布をつけると、メルトの流動性（粘弾性）が変化し、微妙な流動むらが形成される。ダイ中のメルトの流れは、各層の微妙な粘弾性のバランスにより成立しているため、この結果、層の厚みむらが形成される。
【０１２６】
積層用ダイ内部の温度分布はＭＤ、ＴＤ方向の何れかで行っても良いが、より好ましくは両方に付与されることが好ましい。これにより、上記範囲内の層の厚みの変動率をより形成しやすくなる。
また、なお、温度分布を与える周期は、ＭＤ、ＴＤ方向とも１〜３０ｃｍが好ましく、２〜２５ｃｍがより好ましくは、３〜２０ｃｍがさらに好ましい。この範囲未満では厚み変動のピッチが細かすぎる傾向となり、これを超えると厚み変動のピッチが大きすぎ、有効な「反り」を形成しにくくなる。
【０１２７】
積層用ダイ内部の温度分布を付与する方法としては、ＭＤ、ＴＤ方向に分割したヒーターを設け、これらの温度を制御する方法がある。また、ダイの温度を下げたい箇所に放冷板を取り付け冷却することで温度分布を付与することもできる。
【０１２８】
（芳香族ポリエステルフィルムの製造方法）
本発明の芳香族ポリエステルフィルムの製造方法は、非相溶性樹脂と、芳香族ポリエステル樹脂と、環状カルボジイミド化合物またはケテンイミン化合物を混練しダイから押出し、シート状にして混合樹脂シートを得る工程と、混合樹脂シートを延伸してボイドを形成する延伸工程を含む。延伸工程では、混合樹脂シートの表裏に０．５〜１０℃の温度差が付与される。
【０１２９】
図２は、本発明の芳香族ポリエステルフィルムの製造方法の一例を示す概略図であって、２軸延伸フィルム装置の工程概略図である。図２では２軸延伸フィルム装置を例示しているが、本発明の製造方法では、１軸延伸フィルム装置を用いても良い。なお、図２に示す２軸延伸フィルム製造装置は、Ｒｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌ延伸を行うフィルム製造装置である。
【０１３０】
本発明の芳香族ポリエステルフィルムを製造する場合、まず、原料投入口１１から芳香族ポリエステル、非相溶樹脂、末端封止剤等の原料が投入される。これらは単独で添加しても良く、２種以上混合してマスターペレットにしたものを添加しても良い。
【０１３１】
マスターペレットは、非相溶樹脂、末端封止剤（環状カルボジイミド化合物またはケテンイミン化合物）、芳香族ポリエステルの少なくとも２種を混練し、ペレット状にしたものである。マスターペレットの調製に用いる芳香族ポリエステル樹脂は、ジオールとジカルボン酸を常法に従い重縮合した後、ペレット状に加工することが好ましい。末端封止剤、非相溶樹脂、芳香族ポリエステルには、乾燥させたものを用いることが好ましい。
【０１３２】
乾燥は、末端封止剤、非相溶樹脂、芳香族ポリエステル樹脂等の組成物を真空中あるいは熱風中で乾燥し含水率を１００ｐｐｍ以下、より好ましくは８０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは６０ｐｐｍ以下にすることによって行われる。この時の乾燥温度は８０〜２００℃が好ましく、より好ましくは１００〜１８０℃、さらに好ましくは１１０〜１７０℃である。乾燥時間は、上記含水率になるように適宜調整することができる。
【０１３３】
混練には、単軸押出し機、２軸押出し機、バンバリーミキサー、ブラベンダー等の各種混練機を使用できる。中でも２軸押出し機を用いるのが好ましい。混練温度はポリエステル樹脂の結晶融解温度（Ｔｍ）以上Ｔｍ＋８０℃以下が好ましく、より好ましくはＴｍ＋１０〜Ｔｍ＋７０℃、さらに好ましくはＴｍ＋２０〜Ｔｍ＋６０℃である。混練雰囲気は、空気中、真空中、不活性気流中いずれでも良いが、より好ましくは真空中、不活性気流中である。混練時間は１〜２０分、より好ましくは２〜１８分、さらに好ましくは３〜１５分である。
【０１３４】
マスターペレット中の末端封止剤の添加剤濃度は、フィルムでの使用濃度の１．５〜２０倍が好ましく、より好ましくは２〜１５倍、さらに好ましくは３〜１０倍である。添加濃度を目的とする濃度よりも高くするのは、次工程の製膜工程で、芳香族ポリエステルペレットによって希釈されて目的濃度となるためである。
【０１３５】
マスターペレットも、上記ポリエステル樹脂と同様に、含水率を１００ｐｐｍ以下、より好ましくは８０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは６０ｐｐｍ以下になるように乾燥させる。得られたマスターペレットと、これらを希釈するための樹脂ペレット（非相溶樹脂、芳香族ポリエステル）は、単軸あるいは２軸の押出し機１２に投入し溶融され、Ｔダイ１３から柔らかいシート状（混合樹脂シートＦ）に吐出される。なお、希釈するための樹脂ペレットに封止剤を添加することも好ましい。
【０１３６】
溶融温度はポリエステル樹脂の結晶融解温度（Ｔｍ）以上Ｔｍ＋８０℃以下が好ましく、より好ましくはＴｍ＋１０〜Ｔｍ＋７０℃、さらに好ましくはＴｍ＋２０〜Ｔｍ＋６０℃である。混練雰囲気は、空気中、真空中、不活性気流中いずれでも良いが、より好ましくは真空中、不活性気流中である。
【０１３７】
Ｔダイ１３から吐出された混合樹脂シートＦは、メルト配管を通し、ギアポンプ、濾過器を通すことが好ましい。濾過器の目開きは１〜５０μｍが好ましく、より好ましくは５〜４０μｍ、さらに好ましくは１０〜３０μｍである。またメルト配管中にスタチックミキサーを設け、樹脂と添加物の混合を促すことも好ましい。
【０１３８】
積層（共押出し）する場合は、樹脂の種類ごとに上記溶融押出しを行なう。積層する場合は、積層する層の組み合わせに特に限定はないが、例えば下記のような組合せを挙げることができる。
１）微粒子層と透明層（微粒子、ボイドを含まない層）の組合せ
２）微粒子層同士濃度の異なる層の組合せ
３）微粒子層とボイド層の組合せ
４）ボイド層と透明層の組合せ
５）ボイド層同士濃度の異なる層の組合せ
６）微粒子層とボイド層と透明層の組合せ
【０１３９】
積層数は２層から８層が好ましく、より好ましくは２層から５層、より好ましくは２層から３層である。複数層積層する場合、例えば、下記のような構成とすることができる。
１）微粒子の多い層／微粒子の少ない層、
２）微粒子層／透明層
３）微粒子の多い層／透明層／微粒子の少ない層
４）微粒子の多い層／微粒子の少ない層／透明層
５）透明層／微粒子層／透明層
６）ボイドの多い層／ボイドの少ない層、
７）ボイド層／透明層
８）ボイドの多い層／透明層／ボイドの少ない層
９）ボイドの多い層／ボイドの少ない層／透明層
１０）透明層／ボイド層／透明層
【０１４０】
層を積層する場合は、ダイとしては、マルチマニホールドダイ、フィードブロックダイを用いることができる。ここで、積層用ダイ内部には１〜１０℃、好ましくは１．５〜８℃、よりに好ましくは２〜７℃の温度分布を付与することが好ましい。上記範囲内で温度分布を付与することにより、層に厚みの変動率をつけることができる。これにより、より効果的に、裁断屑の発生を抑制することができる。
なお、温度分布を与える周期は、ＭＤ、ＴＤ方向とも１〜３０ｃｍが好ましく、２〜２５ｃｍがより好ましくは、３〜２０ｃｍがさらに好ましい。
【０１４１】
混合樹脂シートＦは、キャスティングロール１４上に押し出され、冷却固化されて、製膜される。このようにして得られたフィルムは、キャストフィルム（未延伸原反）の混合樹脂シートＦとなる。
キャスティングロール１４の温度は０〜６０℃が好ましく、より好ましくは５〜５５℃、さらに好ましくは１０〜５０℃である。この時、メルトと冷却ドラムの密着を向上させ平面性を向上させるため、静電印加法、エアナイフ法、冷却ドラム上への水被覆等の等を用いることも好ましい。さらに冷却を効率的に行なうため、冷却ドラム上から冷風を吹きつけても良い。
【０１４２】
縦延伸の前には、混合樹脂シートＦを予熱しても良い。予熱温度はポリエステルのＴｇ−５０〜Ｔｇ＋３０℃が好ましく、より好ましくはＴｇ−４０〜Ｔｇ＋１５℃、さらに好ましくはＴｇ−３０〜Ｔｇである。このような予熱は、加熱ロールと接触させてもよく、放射熱源（ＩＲヒーター、ハロゲンヒーター等）を用いても良く、熱風を吹き込んでも良い。
【０１４３】
混合樹脂シートＦは、縦延伸機１５に送られ、縦に延伸される。その後、横延伸機１６の左右のクリップ１６ａで両端を把持されて、巻取機側（図示せず）へ送られながら横に延伸されて、ボイド含有した芳香族ポリエステルフィルム１となる。
原反はＭＤ、ＴＤ方向に少なくとも一回延伸されることが好ましい。縦および横に延伸する場合は、縦→横、横→縦のように逐次で行なってもよく、同時に２方向に延伸しても構わない。さらに、例えば縦→縦→横、縦→横→縦、縦→横→横のように多段で延伸することも好ましい。このような延伸の間に易接着層、静電防止層等の機能層を塗布しても良い。
なお、図２では縦延伸工程の後に横延伸工程を設けているが、縦延伸を行った混合樹脂シートＦを横延伸機１６に供さない場合もある。
【０１４４】
図３（ａ）および（ｂ）は、縦延伸機１５内を拡大して示した模式図である。図３（ａ）および（ｂ）に示しているように、縦延伸機１５内では、混合樹脂シートＦは予熱延伸ロール１５ａ、１５ｂ、１５ｃで加熱された後、速度の異なる縦延伸ロール１５ｄ、１５ｄ'、１５ｅ、１５ｅ'、１５ｆ、１５ｆ'間で、縦に延伸される。また、縦延伸ロール１５ｄ、１５ｄ'、１５ｅ、１５ｅ'、１５ｆ、１５ｆ'のモーター回転数には、変動が付与されることが好ましい。このように、縦延伸ロール１５ｄ、１５ｄ'、１５ｅ、１５ｅ'、１５ｆ、１５ｆ'のモーター回転数に変動を付与することで、縦延伸の延伸張力に分布を与えることができる。これにより、混合樹脂シートＦに所望の範囲のアスペクト比を持ったボイドを付与することができ、さらにアスペクト比に分布を付与することができる。
なお、縦延伸機１５では、出口側の縦延伸ロール１５ｆ、１５ｆ'の回転速度を入口側の他のロールよりも速くすることが好ましい。
【０１４５】
縦延伸ロール１５ｄ、１５ｄ'、１５ｅ、１５ｅ'、１５ｆ、１５ｆ'に付与する好ましい回転数の変動は、０．５〜１０％であり、より好ましくは０．７〜８％、さらに好ましくは０．９〜６％である。なお、ここで回転数の変動とは、駆動モーターの回転数速度を５分間測定し、＋０．５〜＋１０％、−０．５〜−１０％の回転数変動の中の最大値と最小値の差を、平均値で割り百分率で示したものをいう。
回転数の変動を上記範囲内とすることにより、所望の範囲のアスペクト比の分布を付与することができる。
【０１４６】
回転数変動発生数は、１分間に１〜２０回付与することが好ましく、２〜１８回付与することがより好ましく、３〜１６回付与することがさらに好ましい。回転速度の変動はニップロールの駆動モーターの電流値に変動を付与することで達成できる。
ここで、回転数変動の発生数とは、１分間に＋０．５〜＋１０％、−０．５〜−１０％の回転数変動が発生した回数を指す。本発明では、回転数変動が発生した回数の測定を５回行い、その平均値を回転数変動の発生数として採用している。
【０１４７】
縦延伸はＴｇ−１０〜Ｔｇ＋５０℃で行なうのが好ましく、より好ましくはＴ〜Ｔｇ＋４０℃、さらに好ましくはＴｇ＋１０〜Ｔｇ＋３５℃で行なうのが好ましい。この時、混合樹脂シートＦの表裏には、温度差を付与することが好ましい。温度差は、厚み方向に０．５〜１０℃であればよく、１〜９℃であることが好ましく、１．５〜８℃であることがより好ましい。
このように、縦延伸工程において混合樹脂シートＦの厚み方向の表裏に温度差を付与することにより、フィルムの厚み方向にポリエステル樹脂の流動性が発生し、高温側の樹脂が延伸されやすく、低温側の樹脂が延伸されにくくなる。この結果ずり応力が発生し、ボイドが厚み方向に変形し、厚み方向に押しつぶされた構造となる。これによりアスペクト比が大きなボイドを得ることができる。フィルムの表裏の温度差を上記範囲内とすることにより、ボイドのアスペクト比を４〜２０の範囲内とすることができる。
【０１４８】
このような縦延伸中の表裏の温度差は、延伸前に上下に加熱ロールを設け、それに温度差を付与しても良い。例えば、図３（ａ）に示すように、複数本の予熱延伸ロール１５ａ、１５ｂ、１５ｃと縦延伸ロール１５ｄ、１５ｄ'、 １５ｅ、１５ｅ'、 １５ｆ、１５ｆ'を千鳥状に交互に配置することができる。縦延伸ロール１５ｄと１５ｄ'の間、１５ｅと１５ｅ'の間、１５ｆと１５ｆ'の間には温度差を付与することが好ましい。例えば、冷却ドラムに接触していた面と接する方のロール１５ｄ'、 １５ｅ'、 １５ｆ'の温度を高くし、半対面と接するロール１５ｄ、 １５ｅ、 １５ｆの温度を低くすることで縦延伸中の表裏の温度差を付与することができる。
【０１４９】
また、図３（ｂ）延伸中に一方の面にＩＲヒーター２０ａ、２０ｂを設置し加熱しても良い。この場合、ヒーター２０ａとヒーター２０ｂの加熱温度は異なることが好ましい。ヒーター２０ａとヒーター２０ｂは、混合樹脂シートＦの表裏に０．５〜１０℃の温度差がつくように放射熱量を調節することが好ましい。
また延伸前、延伸中に表裏に加熱風を吹き込みこれに温度差を付与しても良く、一方の面から加熱風を与え表裏の温度差を付与しても良い。
【０１５０】
ボイドは、ポリエステル樹脂と非相溶樹脂とが相分離し、延伸中にこれらの樹脂界面が剥離することで形成される。このボイド形成の支配因子は、最初に発生する相分離である。相分離サイズが小さいと相分離樹脂の表面積が小さく、延伸倍率を上げてもボイドを形成しない。一方相分離サイズが大きいと表面積が大きく、小さな延伸倍率でも容易にボイドが形成される。
【０１５１】
相分離のサイズは押出し機からダイの間の押出し圧に変動を付与することで調節される。すなわち、押出し機内では樹脂は混練され細かく相分離されているが、押出し機から出ると、相分離した樹脂の合一（ポリエステル同士、非相溶樹脂同士が合一し相分離サイズが大きくなる）が進行する。これに対し押出し後に圧力変動を与えメルト（溶融樹脂）の流動に振動を与えることで合一を防ぎ、所望の相分離サイズとすることができる。
【０１５２】
好ましい押出し圧の変動は１〜１５％、より好ましくは２〜１３％、さらに好ましくは３〜１２％である。ここで押出し圧の変動とは、押出し圧を３分間連続計測し、その間の最大値と最小値の差を平均値で割り百分率で示したものである。変動が上記範囲未満では相分離の合一が進行しボイドの大きさが本発明の範囲を超え、変動が上記範囲を超えると相分離が進行を抑制しすぎボイドの大きさが本発明の範囲を未満となり好ましくない。このような押出し圧の変動は、押出し機のスクリューの回転数に変動を付与することで達成できる。
【０１５３】
上述したような工程によって、混合樹脂シートＦの縦延伸が行われる。延伸倍率は２〜５倍が好ましく、より好ましくは２．５〜４．５倍、さらに好ましくは３〜４倍である。
【０１５４】
縦延伸後、冷却するのが好ましく、Ｔｇ−５０〜Ｔｇが好ましく、より好ましくはＴｇ−４５〜Ｔｇ−５℃がより好ましくは、さらに好ましくはＴｇ−４０〜Ｔｇ−１０℃である。このような冷却は、冷却ロールに接触させても良く、冷風を吹き付けても良い。
【０１５５】
その後、横延伸を行う場合、横延伸はテンターを用いて行なうのが好ましい。テンターでは、ポリエステルフィルムの両端をクリップで把持しながら熱処理ゾーンを搬送しながら、クリップ１６ａを幅方向に拡げることで横延伸を行うことができる。
好ましい延伸温度は、Ｔｇ〜Ｔｇ＋１００℃、より好ましくはＴｇ＋１０〜Ｔｇ＋８０℃、さらに好ましくはＴｇ＋２０〜Ｔｇ＋７０℃である。
【０１５６】
この横延伸により、縦延伸時に形成されたボイドが横延伸方向に沿って広がることになる。延伸倍率は２〜５．５倍が好ましく、より好ましくは２．５〜５倍、さらに好ましくは３〜４．５倍である。
【０１５７】
延伸工程においては、延伸処理後に、フィルムに熱処理後に、熱固定、緩和を行なうのが好ましい。
【０１５８】
熱固定とは、１８０〜２１０℃程度（更に好ましくは、１８５〜２１０℃）で１〜６０秒間（更に好ましくは２〜３０秒間）の熱処理をフィルムに施すことをいう。熱固定は、横延伸に引き続き、テンター内でチャックに把持した状態で行なうのが好ましく、この際チャック間隔は横延伸終了時の幅で行なっても、さらに拡げても、あるいは幅を縮めて行なっても良い。熱固定を施すことによって、微結晶を生成し、力学特性や耐久性を向上させることができる。
【０１５９】
熱固定に引き続き、緩和処理を行なうことが好ましい。熱緩和処理とは、フィルムに対して応力緩和のために熱を加えて、フィルムを収縮させる処理である。熱緩和処理は、緩和は縦、横少なくとも一方に行なうことが好ましく、緩和量は縦横とも１〜１５％（横延伸後の幅に対する割合）が好ましく、より好ましくは２〜１０％、さらに好ましくは３〜８％である。緩和温度はＴｇ＋５０〜Ｔｇ＋１８０℃が好ましく、より好ましくはＴｇ＋６０〜Ｔｇ＋１５０℃、さらに好ましくはＴｇ＋７０〜Ｔｇ＋１４０℃である。
【０１６０】
熱緩和は、ポリエステルの融点をＴｍとした場合、−１００〜Ｔｍ−１０℃で行なうのが好ましく、より好ましくはＴｍ−８０〜Ｔｍ−２０℃、さらに好ましくはＴｍ−７０〜Ｔｍ−３５℃である。これにより結晶の生成を促し、力学強度、熱収縮性が改善できる。さらにＴｍ−３５℃以下の熱固定により耐加水分解性が向上する。これは加水分解が発生し易い非晶部の配向を崩さず緊張（束縛）を高めることで水との反応性を抑制するためである。
【０１６１】
横緩和はテンターのクリップの幅を縮めることで実施できる。また、縦緩和は、テンターの隣接するクリップ間隔を狭めることで実施できる。これは隣接するクリップ間をパンタグラフ状に連結し、このパンタグラフを縮めることで達成できる。また、テンターから取り出した後に、低張力で搬送しながら熱処理し緩和することもできる。張力はフィルムの断面積あたり０〜０．８Ｎ／ｍｍ2が好ましく、より好ましくは０〜０．６Ｎ／ｍｍ2、さらに好ましくは０〜０．４Ｎ／ｍｍ2である。０Ｎ／ｍｍ2は、搬送させる際２対以上のニップロールを設け、この間で（懸垂状に）弛ませることで実施できる。
【０１６２】
（巻取り工程）
テンターから出てきたフィルムは、クリップで把持していた両端がトリミングされ、両端にナーリング加工（型押し加工）が施された後、巻き取られる。好ましい幅は０．８〜１０ｍ、より好ましくは１〜６ｍ、さらに好ましくは１．５〜４ｍである。厚みは３０〜３００μｍが好ましく、より好ましくは４０〜２８０μｍ、さらに好ましくは４５〜２６０μｍである。このような厚みの調整は、押出し機の吐出量の調整、あるいは製膜速度の調整（冷却ロールの速度、これに連動する延伸速度等の調整）により達成できる。
【０１６３】
以上説明したように、上述の方法によって、本発明に係る芳香族ポリエステルフィルムを作製することができる。本発明の芳香族ポリエステルフィルムは、後述するように太陽電池モジュールの保護シート（太陽電池モジュール用バックシート）として好適に用いることができるのみならず、他の用途にも用いることができる。
また、本発明のフィルムは、その上に、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＮＨ2及びその塩から選ばれる少なくとも一つの官能基を含む塗布層を設けた積層体としても用いることができる。
【０１６４】
（太陽電池モジュール用バックシート）
本発明の太陽電池モジュール用バックシートは、上述した芳香族ポリエステルフィルムを含むことを特徴とする。本発明の芳香族ポリエステルフィルムを太陽電池モジュール用バックシートに用いると、裁断屑によってバックシートが剥落するという問題が少なくなり、特に湿熱経時後の層間の密着性を大きく改善することができる。
【０１６５】
本発明の太陽電池モジュール用バックシートには、例えば、１軸延伸後及び／又は２軸延伸後のポリエステルフィルムに下記の機能性層を塗設してもよい。塗設には、ロールコート法、ナイフエッジコート法、グラビアコート法、カーテンコート法等の公知の塗布技術を用いることができる。
また、これらの塗設前に表面処理（火炎処理、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理等）を実施してもよい。さらに、粘着剤を用いて貼り合わせることも好ましい。
【０１６６】
＜易接着性層＞
本発明の太陽電池モジュールは、太陽電池素子が封止剤で封止された電池側基板の該封止剤と向き合う側に、易接着性層を有していることが好ましい。封止剤（特にエチレン−酢酸ビニル共重合体）を含む被着物（例えば太陽電池素子が封止剤で封止された電池側基板の封止剤の表面）に対して接着性を示す易接着性層を設けることにより、バックシートと封止剤との間を強固に接着することができる。具体的には、易接着性層は、特に封止剤として用いられるＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）との接着力が１０Ｎ／ｃｍ以上、好ましくは２０Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。
さらに、易接着性層は、太陽電池モジュールの使用中にバックシートの剥離が起こらないことが必要であり、そのために易接着性層は高い耐加水分解性を有することが望ましい。易接着層には、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリオレフィン等のバインダーや、微粒子、架橋剤、添加剤を含有することができる。
【０１６７】
本発明における易接着性層の形成方法としては、易接着性を有するポリマーシートをポリエステルフィルムに貼合する方法や塗布による方法があるが、塗布による方法は、簡便でかつ均一性の高い薄膜での形成が可能である点で好ましい。塗布方法としては、例えば、グラビアコーターやバーコーターなどの公知の方法を利用することができる。塗布に用いる塗布液の溶媒としては、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトンのような有機溶媒でもよい。溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
また、易接着性層を塗布により形成する場合は、熱処理後の乾燥ゾーンにおいて塗布層の乾燥と熱処理を兼ねることが好ましい。なお、後述する着色層やその他の機能性層を塗布により形成する場合も同様である。
【０１６８】
易接着性層の厚みには特に制限はないが、通常は０．０５〜８μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜５μｍの範囲である。易接着性層の厚みは、０．０５μｍ以上であることで必要とする易接着性が得られやすく、８μｍ以下であることで面状をより良好に維持することができる。
また、本発明における易接着性層は、透明性を有していることが好ましい。
【０１６９】
＜着色層＞
本発明のポリエステルフィルムには、着色層を設けることができる。着色層は、ポリエステルフィルムの表面に接触させて、あるいは他の層を介して配置される層であり、顔料やバインダーを用いて構成することができる。
【０１７０】
着色層の第一の機能は、入射光のうち太陽電池セルで発電に使われずにバックシートに到達した光を反射させて太陽電池セルに戻すことにより、太陽電池モジュールの発電効率を上げることにある。第二の機能は、太陽電池モジュールをオモテ面側から見た場合の外観の装飾性を向上することにある。一般に太陽電池モジュールをオモテ面側から見ると、太陽電池セルの周囲にバックシートが見えており、バックシートに着色層を設けることにより装飾性を向上させることができる。
【０１７１】
顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、群青、紺青、カーボンブラック等の無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料が挙げられる。これら顔料のうち、入射する太陽光を反射する反射層として着色層を構成する観点からは、白色顔料が好ましい。白色顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルクなどが好ましい。
【０１７２】
着色層に好適なバインダーとしては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることができる。バインダーは、耐久性の観点から、アクリル樹脂、ポリオレフィンが好ましい。また、アクリル樹脂として、アクリルとシリコーンとの複合樹脂も好ましい。好ましいバインダーの例として、以下のものが挙げられる。
前記ポリオレフィンの例としては、ケミパールＳ−１２０、同Ｓ−７５Ｎ（ともに三井化学（株）製)などが挙げられる。前記アクリル樹脂の例としては、ジュリマーＥＴ−４１０、ＳＥＫ−３０１（ともに日本純薬工業（株）製）などが挙げられる。前記アクリルとシリコーンとの複合樹脂の例としては、セラネートＷＳＡ１０６０、ＷＳＡ１０７０（ともにＤＩＣ（株）製）、Ｈ７６２０、Ｈ７６３０、Ｈ７６５０（ともに旭化成ケミカルズ（株）製）等を挙げることができる。
【０１７３】
本発明における着色層には、バインダー及び顔料以外に、必要に応じて、さらに架橋剤、界面活性剤、フィラー等を添加してもよい。
【０１７４】
＜下塗り層＞
本発明のポリエステルフィルムには、下塗り層を設けることができる。下塗り層は、例えば、着色層が設けられるときには、着色層とポリエステルフィルムとの間に下塗り層を設けてもよい。下塗り層は、バインダー、架橋剤、界面活性剤等を用いて構成することができる。
【０１７５】
下塗り層中に含有するバインダーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリオレフィン等が挙げられる。下塗り層には、バインダー以外にエポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤、アニオン系やノニオン系等の界面活性剤、シリカ等のフィラーなどを添加してもよい。
【０１７６】
＜防汚層（フッ素系樹脂層・ケイ素系樹脂層）＞
本発明のポリエステルフィルムには、フッ素系樹脂層及びケイ素系（Ｓｉ系）樹脂層の少なくとも一方を防汚層として設けることが好ましい。フッ素系樹脂層やＳｉ系樹脂層を設けることで、ポリエステル表面の汚れ防止、耐候性向上が図れる。具体的には、特開２００７−３５６９４号公報、特開２００８−２８２９４号公報、ＷＯ２００７／０６３６９８明細書に記載のフッ素樹脂系塗布層を有していることが好ましい。
また、テドラー（ＤｕＰｏｎｔ社製）等のフッ素系樹脂フィルムを張り合わせることも好ましい。
【０１７７】
［太陽電池モジュール］
本発明の太陽電池モジュールは、本発明のポリエステルフィルムまたは本発明の太陽電池モジュール用バックシートを含むことを特徴とする。
本発明の太陽電池モジュールは、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子を、太陽光が入射する透明性の基板と既述の本発明のポリエステルフィルム（太陽電池用バックシート）との間に配置して構成されている。基板とポリエステルフィルムとの間は、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体等の樹脂（いわゆる封止剤）で封止して構成することができる。
【０１７８】
太陽電池モジュール、太陽電池セル、バックシート以外の部材については、例えば、「太陽光発電システム構成材料」（杉本栄一監修、（株）工業調査会、２００８年発行）に詳細に記載されている。
【０１７９】
透明性の基板は、太陽光が透過し得る光透過性を有していればよく、光を透過する基材から適宜選択することができる。発電効率の観点からは、光の透過率が高いものほど好ましく、このような基板として、例えば、ガラス基板、アクリル樹脂などの透明樹脂などを好適に用いることができる。
【０１８０】
太陽電池素子としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系、銅−インジウム−ガリウム−セレン、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルル、ガリウム−砒素などのＩＩＩ−Ｖ族やＩＩ−ＶＩ族化合物半導体系など、各種公知の太陽電池素子を適用することができる。
【実施例】
【０１８１】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１８２】
以下の構造の本発明の一般式（Ｏ−１）または（Ｏ−２）で表される環状カルボジイミド化合物１〜４を末端封止剤として、各実施例に用いた。
【化２１】
2014080561.tif 000022
【０１８３】
各実施例で使用した上記の化合物１〜４は以下の方法によって合成した。
【０１８４】
［合成例１］
（化合物１の合成）
水４００ｍｌ、濃塩酸４００ｍｌ、硝酸ナトリウム０．５モル、硝酸ランタン６水和物５ミリモルを、撹拌装置を取り付けた反応装置に仕込み、カルバクロール０．５モルをエーテル１Ｌに溶解した溶液を水冷下、１時間かけて滴下した。その後、空冷下２時間反応させ、クロロホルム１Ｌで２回抽出し十分に水洗した。得られた有機相を硫酸マグネシウムで脱水した後、濃縮した。その後、カラムクロマトグラフィーにて精製し、カルバクロールのオルトニトロ体を２０２ｇ得た。
次に上記で得られたニトロ体（０．１ｍｏｌ）と１，２−ジブロモエタン（０．０５ｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．３ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍｌを攪拌装置および加熱装置を設置した反応装置にＮ2雰囲気下仕込み、１３０℃で１２時間反応後、ＤＭＦを減圧により除去し、得られた固形物をジクロロメタン２００ｍｌに溶かし、水１００ｍｌで３回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、ジクロロメタンを減圧により除去し、中間生成物Ａ（ニトロ体）を得た。
次に中間生成物Ａ（０．１ｍｏｌ）と５％パラジウムカーボン（Ｐｄ／Ｃ）（１ｇ）、エタノール／ジクロロメタン（７０／３０）２００ｍｌを、攪拌装置を設置した反応装置に仕込み、水素置換を５回行い、２５℃で水素を常に供給した状態で反応させ、水素の減少がなくなったら反応を終了する。Ｐｄ／Ｃを回収し、混合溶媒を除去すると中間生成物Ｂ（アミン体）が得られた。
次に攪拌装置および加熱装置を設置した反応装置に、Ｎ2雰囲気下、中間生成物Ｂ（０．０２５ｍｏｌ）とイミダゾール（０．２ｍｏｌ）、二硫化炭素（０．２ｍｏｌ）、アセトニトリル１５０ｍｌを仕込む。この反応溶液の温度を８０℃にし、１５時間反応させる。得られたアセトニトリル溶液を濃縮後、カラムクロマトグラフィーで精製することで中間生成物Ｃ（チオウレア体）が得られた。
次に、攪拌装置を設置した反応装置に、Ｎ2雰囲気下、中間生成物Ｃ（０．０２５ｍｏｌ）、塩化パラトルエンスルホニル（０．１ｍｏｌ）、ピリジン５０ｍｌを仕込み攪拌する。２５℃で３時間反応させた後、メタノール１５０ｍｌを加え、さらに２５℃で１時間攪拌する。その後クロロホルム５００ｍｌを加え、十分に水洗した。得られたクロロホルム溶液を硫酸マグネシウムで脱水し濃縮後、カラムクロマトグラフィーで精製することで目的の化合物を得た。構造はＮＭＲ、ＩＲで確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  δ（ｐｐｍ）；  １．２２（１２Ｈ）、２．３３（６Ｈ）、３．４１（２Ｈ）、４．１８（４Ｈ）、６．９４（４Ｈ）
以上の反応により、化合物１を合成した。
【０１８５】
［合成例２］
（化合物２の合成）
合成例１で得たニトロ体（０．１ｍｏｌ）とペンタエリスリトールテトラブロミド（０．０２５ｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．３ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍｌを攪拌装置および加熱装置を設置した反応装置にＮ2雰囲気下仕込み、１３０℃で１２時間反応後、ＤＭＦを減圧により除去し、得られた固形物をジクロロメタン２００ｍｌに溶かし、水１００ｍｌで３回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、ジクロロメタンを減圧により除去し、中間生成物Ａ（ニトロ体）を得た。
次に中間生成物Ａ（０．０２ｍｏｌ）と５％パラジウムカーボン（Ｐｄ／Ｃ）（１ｇ）、エタノール／ジクロロメタン（７０／３０）２００ｍｌを、攪拌装置を設置した反応装置に仕込み、水素置換を５回行い、２５℃で水素を常に供給した状態で反応させ、水素の減少がなくなったら反応を終了する。Ｐｄ／Ｃを回収し、混合溶媒を除去すると中間生成物Ｂ（アミン体）が得られた。
次に攪拌装置および加熱装置を設置した反応装置に、Ｎ2雰囲気下、中間生成物Ｂ（０．０１５ｍｏｌ）とイミダゾール（０．２ｍｏｌ）、二硫化炭素（０．２ｍｏｌ）、アセトニトリル１５０ｍｌを仕込む。この反応溶液の温度を１００℃にし、１５時間反応させる。反応後析出した固体をろ過回収し、洗浄することで中間生成物Ｃ（チオウレア体）が得られた。
次に、攪拌装置を設置した反応装置に、Ｎ2雰囲気下、中間生成物Ｃ（０．０１ｍｏｌ）、塩化パラトルエンスルホニル（０．１ｍｏｌ）、ピリジン５０ｍｌを仕込み攪拌する。２５℃で３時間反応させた後、メタノール１５０ｍｌを加え、さらに２５℃で１時間攪拌する。その後クロロホルム５００ｍｌを加え、十分に水洗した。得られたクロロホルム溶液を硫酸マグネシウムで脱水し濃縮後、カラムクロマトグラフィーで精製することで目的の化合物を得た。構造はＮＭＲ、ＩＲで確認した。
以上の反応により、化合物２を合成した。
【０１８６】
［合成例３］
（化合物３の合成）
３−ヒドロキシビフェニル１７１ｇ（１．０ｍｏｌ）をニトロメタン１７００ｍｌに溶解し、氷浴で２℃に冷却した後、攪拌しながら発煙硝酸を３４ｍｌ滴下し、そのまま１２時間攪拌した。２００ｍｌの水を加え、５００ｍｌのクロロホルムで反応性生物を抽出して塩酸水２００ｍｌ、水１００ｍｌで洗浄した後、濃縮した。その後、カラムクロマトグラフィーにて生成し、２−ニトロ−３−ヒドロキシビフェニルを４１ｇ（０．３ｍｏｌ）得た。
次に上記で得られたニトロ体（０．１ｍｏｌ）と１，２−ジブロモエタン（０．０５ｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．３ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍｌを攪拌装置および加熱装置を設置した反応装置にＮ2雰囲気下仕込み、１３０℃で１２時間反応後、ＤＭＦを減圧により除去し、得られた固形物をジクロロメタン２００ｍｌに溶かし、水１００ｍｌで３回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、ジクロロメタンを減圧により除去し、中間生成物Ａ（ニトロ体）を得た。
次に中間生成物Ａ（０．１ｍｏｌ）と５％パラジウムカーボン（Ｐｄ／Ｃ）（１ｇ）、エタノール／ジクロロメタン（７０／３０）２００ｍｌを、攪拌装置を設置した反応装置に仕込み、水素置換を５回行い、２５℃で水素を常に供給した状態で反応させ、水素の減少がなくなったら反応を終了する。Ｐｄ／Ｃを回収し、混合溶媒を除去すると中間生成物Ｂ（アミン体）が得られた。
次に攪拌装置および加熱装置を設置した反応装置に、Ｎ2雰囲気下、中間生成物Ｂ（０．０２５ｍｏｌ）とイミダゾール（０．２ｍｏｌ）、二硫化炭素（０．２ｍｏｌ）、アセトニトリル１５０ｍｌを仕込む。この反応溶液の温度を８０℃にし、１５時間反応させる。得られたアセトニトリル溶液を濃縮後、カラムクロマトグラフィーで精製することで中間生成物Ｃ（チオウレア体）が得られた。
次に、攪拌装置を設置した反応装置に、Ｎ2雰囲気下、中間生成物Ｃ（０．０２５ｍｏｌ）、塩化パラトルエンスルホニル（０．１ｍｏｌ）、ピリジン５０ｍｌを仕込み攪拌する。２５℃で３時間反応させた後、メタノール１５０ｍｌを加え、さらに２５℃で１時間攪拌する。その後クロロホルム５００ｍｌを加え、十分に水洗した。得られたクロロホルム溶液を硫酸マグネシウムで脱水し濃縮後、カラムクロマトグラフィーで精製することで目的の化合物を得た。構造はＮＭＲ、ＩＲで確認した。
以上の反応により、化合物３を合成した。
【０１８７】
［合成例４］
（化合物４の合成）
合成例３で得たニトロ体（０．１ｍｏｌ）とペンタエリスリトールテトラブロミド（０．０２５ｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．３ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍｌを攪拌装置および加熱装置を設置した反応装置にＮ2雰囲気下仕込み、１３０℃で１２時間反応後、ＤＭＦを減圧により除去し、得られた固形物をジクロロメタン２００ｍｌに溶かし、水１００ｍｌで３回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、ジクロロメタンを減圧により除去し、中間生成物Ａ（ニトロ体）を得た。
次に中間生成物Ａ（０．０２ｍｏｌ）と５％パラジウムカーボン（Ｐｄ／Ｃ）（１ｇ）、エタノール／ジクロロメタン（７０／３０）２００ｍｌを、攪拌装置を設置した反応装置に仕込み、水素置換を５回行い、２５℃で水素を常に供給した状態で反応させ、水素の減少がなくなったら反応を終了する。Ｐｄ／Ｃを回収し、混合溶媒を除去すると中間生成物Ｂ（アミン体）が得られた。
次に攪拌装置および加熱装置を設置した反応装置に、Ｎ2雰囲気下、中間生成物Ｂ（０．０１５ｍｏｌ）とイミダゾール（０．２ｍｏｌ）、二硫化炭素（０．２ｍｏｌ）、アセトニトリル１５０ｍｌを仕込む。この反応溶液の温度を１００℃にし、１５時間反応させる。反応後析出した固体をろ過回収し、洗浄することで中間生成物Ｃ（チオウレア体）が得られた。
次に、攪拌装置を設置した反応装置に、Ｎ2雰囲気下、中間生成物Ｃ（０．０１ｍｏｌ）、塩化パラトルエンスルホニル（０．１ｍｏｌ）、ピリジン５０ｍｌを仕込み攪拌する。２５℃で３時間反応させた後、メタノール１５０ｍｌを加え、さらに２５℃で１時間攪拌する。その後クロロホルム５００ｍｌを加え、十分に水洗した。得られたクロロホルム溶液を硫酸マグネシウムで脱水し濃縮後、カラムクロマトグラフィーで精製することで目的の化合物を得た。構造はＮＭＲ、ＩＲで確認した。
以上の反応により、化合物４を合成した。
【０１８８】
以下の構造の本発明の一般式（１）で表されるケテンイミン化合物を末端封止剤として、各実施例に用いた。
【化２２】
2014080561.tif 000023
【０１８９】
各実施例で使用した上記の例示化合物（１）（４）（７）（９）は以下の方法によって合成した。
【０１９０】
［合成例５］
（例示化合物１の合成）
【化２３】
2014080561.tif 000024
【０１９１】
２−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチル酪酸２９．１ｇ（１５０ｍｏｌ）、無水酢酸３７５ｍｌを三つ口フラスコに仕込み、還流下で３時間攪拌した。ＴＬＣにて反応終了を確認した後、過剰の無水酢酸を減圧留去した。得られた固体を酢酸エチルに溶解させ、１Ｎ塩酸水で分液洗浄を行った。溶媒を留去することで３１．０ｇ（収率８７．５％）の（１−Ａ）を得た。構造はＮＭＲで確認した。
【０１９２】
（１−Ａ）１７．１ｇ（７２．４ｍｍｏｌ）、塩化チオニル２１．５ｇ（１８１ｍｍｏｌ）、トルエン５０ｍＬを三つ口フラスコに仕込み７０℃で１時間攪拌した。ＴＬＣにて反応終了を確認したあと、過剰の塩化チオニルと溶媒を減圧留去した。続けてトルエン５０ｍＬを加え、生成物を溶解させた後、５℃に冷却し、アニリン１４．８ｇ（１５９ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１６．１ｇ（１５９ｍｍｏｌ）を同時にゆっくり滴下し、氷冷下で２時間攪拌した。溶媒を減圧留去後、酢酸エチルに溶解させ、１Ｎ塩酸水で分液洗浄を行った。溶媒を留去することで１６．２ｇの（１−Ｂ）を得た（収率８８％）。
【０１９３】
（１−Ｂ）１６．２ｇ（５２ｍｍｏｌ）、ナトリウムメトキシド（２８％メタノール溶液）１５．０ｇ、メタノール５０ｍＬを三つ口フラスコに仕込み、室温下で２時間攪拌した。ＴＬＣにて反応の終了を確認した後、酢酸エチルを加え、１Ｎ塩酸水で分液洗浄を行った。溶媒を減圧留去した後、酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒にて晶析させることで１２．２ｇの（１−Ｃ）を得た（収率８７％）。
【０１９４】
（１−Ｃ）１０．７ｇ（４０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１６．６ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ７０ｍＬを三つ口フラスコに仕込み、５０℃で窒素下攪拌を行った。１，４−ジブロモブタン４．３１ｇ（２０ｍｍｏｌ）滴下し、系内温度を１１０℃まで昇温し、２４時間反応させた。反応後、酢酸エチルを加え、１Ｎ塩酸水、次に１Ｎ炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で分液洗浄した。溶媒を減圧留去した後、２−プロパノール／ヘキサン混合溶媒にて晶析させることで８．３ｇの（１−Ｄ）を得た（収率７０％）。
【０１９５】
（１−Ｄ）６．０ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン６．９ｇ（２６．３ｍｍｏｌ）トリエチルアミン４．０８ｇ（４０．５ｍｍｏｌ）、四塩化炭素３．１２ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）、クロロホルム２１０ｍＬを三つ口フラスコに仕込み、７０℃で窒素下で８時間攪拌を行った。溶媒を減圧濃縮した後、ヘキサンで洗浄し、シリカゲルクロマトにて精製することで、２．５ｇの例示化合物（１）を得た（収率：４５％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）  δ（ｐｐｍ）；  １．２（１２Ｈ）、１．８−１．９（４Ｈ）、２．９（２Ｈ）、４．０（４Ｈ）、６．９−７．０（４Ｈ）、７．１（４Ｈ）、７．２−７．５（１０Ｈ）
【０１９６】
［合成例６］
（例示化合物４の合成）
【化２４】
2014080561.tif 000025
【０１９７】
ベンゾフェノン１５．１ｇ（７６ｍｍｏｌ）、ペンタエリスリトールテトラブロミド６．０８ｇ（１６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３１．１ｇ（２２５ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ１３０ｍｌを三つ口フラスコに仕込み、１３０℃で１０時間攪拌した。溶媒を減圧留去して得られた固体を、蒸留水で１回、エタノールで１回洗浄し、酢酸エチルで晶析して（４−Ａ）１３．０ｇ得た（収率９５％）。構造はＮＭＲで確認した。
【０１９８】
（４−Ａ）１０．９ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）、アニリン７．０８ｇ（７６．２ｍｍｏｌ）、ＤＡＢＣＯ２２．９６ｇ（１５４．６ｍｍｏｌ）、クロロベンゼン３９０ｍｌを三つ口フラスコに仕込み１２５℃で１時間攪拌し、続けてテトラクロロチタン９．９ｇ（５１ｍｍｏｌ）加えて４時間攪拌した。得られた反応液を減圧濾過、続けて濃縮し、得られた固体をエタノールで洗浄して（４−Ｂ）１３．５ｇ得た（収率９２％）。構造はＮＭＲで確認した。
【０１９９】
（４−Ｂ）１０．２ｇ（８．７ｍｍｏｌ）、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド６．０ｇ、クロロホルム９０ｍｌを三つ口フラスコに仕込み、十分に攪拌しながら５０％水酸化ナトリウム水溶液６０ｇを一気に加え、４０〜４５℃で１時間攪拌した。純水１２０ｍｌ、クロロホルム１８０ｍｌを加えて２回純水で洗浄し、溶媒を減圧留去し（４−Ｃ）を１２．９ｇ（８．７ｍｍｏｌ）得た（収率１００％）。構造はＮＭＲで確認した。
【０２００】
（４−Ｃ）１２．９ｇ（８．７ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム３９ｇ、アセトン２１０ｍｌをフラスコに仕込み、７５℃で２時間還流した。３．５％チオ硫酸ナトリウム水溶液に反応溶液をゆっくり滴下し、１時間攪拌した後、減圧濾過して固体を得た。得られた固体をカラムクロマトグラフィーで精製し、例示化合物（４）を７．２ｇ（６．０ｍｍｏｌ）得た（収率６９％）。構造はＮＭＲで確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  δ（ｐｐｍ）；  ４．３２（８Ｈ）、７．０５（８Ｈ）、７．２０（２０Ｈ）、７．３６（２０Ｈ）、７．４５（８Ｈ）
【０２０１】
［合成例７］
（例示化合物７の合成）
【化２５】
2014080561.tif 000026
【０２０２】
２−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチル酪酸３２．０ｇ（１６５ｍｍｏｌ）、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４５０ｍＬを三つ口フラスコに仕込み、室温下で攪拌した。テレフタロイルクロリド１６．９ｇ（８３ｍｍｏｌ）のトルエン１００ｍＬ溶液を室温下で滴下した。滴下終了後、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４５０ｍＬを加えた。４時間反応させた後、３Ｎ塩酸水４５０ｍＬを加えて、系内のｐＨを２にし、固体を析出させた。有機層をろ過し、３９．０ｇの（７−Ａ）を得た（収率８８％）。
【０２０３】
（７−Ａ）１６．０ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１８０ｍＬを三つ口フラスコに仕込み、氷水化で攪拌しながら、メタンスルホン酸クロリド４．６１ｍＬ（３０ｍｍｏｌ）、ついでＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン１１．５ｍＬ（６６ｍｍｏｌ）を滴下した。５時間攪拌し、ＴＬＣにて反応終了を確認した後、アニリン５．０４ｇ（５４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５０ｍＬ溶液、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン１１．５ｍＬ（６６ｍｍｏｌ）を続けて滴下し、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジンを少量添加した。室温下で３時間攪拌し、ＴＬＣにて反応終了を確認した後、飽和塩化ナトリウム水溶液、１Ｎ塩酸水、飽和塩化ナトリウム水溶液、ついで水で分液洗浄した。溶媒留去後、酢酸エチルで再結晶を行い１１．７ｇの（７−Ｂ）を得た（収率６０％）。
【０２０４】
（７−Ｂ）５．７３ｇ（９．１ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン６．１８ｇ（２３．７ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン３．６８ｇ（３６．４ｍｍｏｌ）、四塩化炭素２．８０ｇ（１８．２ｍｍｏｌ）、クロロホルム１９０ｍＬを三つ口フラスコに仕込み、７０℃で窒素下で８時間攪拌を行った。溶媒を減圧濃縮した後、ヘキサンで洗浄を行うことで。３．７ｇの例示化合物（７）を得た（収率８３％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）  δ（ｐｐｍ）；  ０．６（６Ｈ）、０．９（６Ｈ）、２．１−２．３（ｍ、２Ｈ）、６．７（４Ｈ）、６．９（２Ｈ）、７．０−７．２（４Ｈ）、７．２−７．３（４Ｈ）、７．３−７．４（４Ｈ）、７．７（４Ｈ）
【０２０５】
［合成例８］
（例示化合物９の合成）
【化２６】
2014080561.tif 000027
【０２０６】
ピバロイルアセト酢酸エチル１７．２ｇ（０．１ｍｏｌ）、ペンタエリスリトール２．７ｇ（２０ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸０．３ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下、１８０℃にて攪拌した。ＴＬＣにて原料の消失を確認した後、系の温度を室温まで下げ、酢酸エチルに溶解させた。水を加えて分液し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。カラムクロマトグラフィーにて精製を行うことで、９．７ｇの（９−Ａ）を得た（収率７６％）。
【０２０７】
（９−Ａ）９．０ｇ（１４ｍｍｏｌ）、１、８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカー７―エン９．２ｍｌ（６２ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン３０ｍｌ溶液を氷冷却下、２，６−ジメチル−フェニルチオイソシアネート１０．１ｇ（６２ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン１０ｍｌ溶液をゆっくりと滴下した。反応系の温度を室温まで昇温し、ＴＬＣにて原料の消失を確認した後、水／酢酸エチルを加えて分液した。有機層を食塩水、水にて洗浄した後、硫酸マグネシウムにて乾燥させた。溶媒を減圧留去し、カラムクロマトグラフィーにて精製を行うことで、１６．５ｇの（９−Ｂ）を得た。（収率９１％）
【０２０８】
（９−Ｂ）１０．０ｇ（７．７ｍｍｏｌ）のクロロホルム１００ｍｌ溶液に、氷冷下、２−クロロー１，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド２．０ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）のクロロホルム５０ｍｌ溶液を添加し、トリエチルアミン４．３ｍｌ（３０．８ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、攪拌しながら反応系の温度をゆっくりと室温まで昇温した。ＴＬＣにて原料の消失を確認した後、クロロホルム／水を加えて分液し、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトにて精製を行うことで、５．６ｇの例示化合物（９）を得た（収率６３％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3−ｄ）  δ（ｐｐｍ）；  １．３（３６Ｈ）、２．１（２４Ｈ）、４．２（８Ｈ）、７．０−７．２（１２Ｈ）
【０２０９】
さらに、ケテンイミン系の末端封止剤として、以下の化合物を実施例に用いた。なお、下記の例示化合物Ａ及び例示化合物Ｂは米国特許３６９２７４５号公報の実施例に記載のｍｏｎｏおよびｂｉｓで表される化合物である。
【化２７】
2014080561.tif 000028
【０２１０】
（実施例１〜４６、比較例１〜１０）
（ポリエステルの調製）
（１）ＰＥＴ
特開２０１１−１６５６９８号公報に記載の方法により、ポリエチレンテレフタレートのポリマーを得た。具体的には、エステル交換反応容器にジメチルテレフタレートを１００質量部、エチレングリコールを６１質量部、酢酸マグネシウム四水塩を０．０６質量部仕込み、１５０℃に加熱して溶融し撹拌した。反応容器内温度をゆっくりと２３５℃まで昇温しながら反応を進め、生成するメタノールを反応容器外へ留出させた。メタノールの留出が終了したらトリメチルリン酸を０．０２質量部添加した。トリメチルリン酸を添加した後、三酸化アンチモンを０．０３質量部添加し、反応物を重合装置に移行した。ついで重合装置内の温度を２３５℃から２９０℃まで９０分かけて昇温し、同時に装置内の圧力を大気圧から１００Ｐａまで９０分かけて減圧した。重合装置内容物の撹拌トルクが所定の値に達したら装置内を窒素ガスで大気圧に戻して重合を終了した。重合装置下部のバルブを開いて重合装置内部を窒素ガスで加圧し、重合の完了したポリエチレンテレフタレートをストランド状にして水中に吐出した。ストランドはカッターによってチップ化した。このようにして固有粘度ＩＶ＝０．５０、ＡＶ＝２０のＰＥＴを得た。
【０２１１】
（２）ＰＥＮ
ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジメチル１００部、およびエチレングリコール６０部を、エステル交換触媒として酢酸マンガン四水塩０．０３部を使用し、１５０℃から２３８℃に徐々に昇温させながら１２０分間エステル交換反応を行なった。途中反応温度が１７０℃に達した時点で三酸化アンチモン０．０２４部を添加し、エステル交換反応終了後、リン酸トリメチル（エチレングリコール中で１３５℃、５時間０．１１〜０．１６ＭＰａの加圧下で加熱処理した溶液：リン酸トリメチル換算量で０．０２３部）を添加した。その後反応生成物を重合反応器に移し、２９０℃まで昇温し、２７Ｐａ以下の高真空下にて重縮合反応を行って、固有粘度が０．６１ｄｌ／ｇ、ＡＶ＝１８の、実質的に粒子を含有しない、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを得た。
【０２１２】
（３）ＰＥＴ系Ａ、ＰＥＴ系Ｂ
特開２０１０−２２８４２５号公報に記載の方法により、ポリエチレンテレフタレートのポリマーを得た。
ＰＥＴ系Ａの樹脂組成は、イソフタル酸＋ＰＥＴ（ＰＥＴ／Ｉ）５４ｗｔ％、二酸化チタン３４ｗｔ％、ＰＥＴ１１．４ｗｔ％、シリカ０．６７ｗｔ％である。ＰＥＴ系Ｂの樹脂組成は、イソフタル酸＋ＰＥＧ共重合ＰＥＴ（ＰＥＴ／Ｉ／Ｇ）１０ｗｔ％、ＰＥＴ６３．８％、ＴＰＸ１８ｗｔ％、ポリブチレン＋ポリテトラメチレングリコール共重合物（ハイトレル）４．２ｗｔ％、二酸化チタン４ｗｔ％である。
【０２１３】
（ポリエステルの固相重合）
ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＥＴ系Ａ、ＰＥＴ系Ｂを特開２００９−１８２１８６号公報に従い固相重合を行った。具体的には、得られたポリマーを１５５℃で３時間予備乾燥した後、窒素ガス雰囲気下で固相重合を行った。固相重合温度は２１０℃で下記表１に記載の時間、固相重合した。なお、固相重合時間を長くするとＩＶは増加、ＡＶは減少し易く、固相重合温度を上げることでＡＶは増加しＩＶは低下し易い。
【０２１４】
固相重合したＰＥＴ、ＰＥＮ、固相重合しないＰＥＴ、ＰＥＮ（表２中の「固相重合時間」の列の記載が「０」のもの）を２４時間乾燥し含水率を３０ｐｐｍ以下とした後、末端封止剤を下記から選び（種類、量は表２に記載）添加し、これらを２軸混練押出し機に投入し、窒素気流中２８０℃で３分間混練した後、ストランド状に水中に押出し冷却固化した後、直径３ｍｍ、長さ５ｍｍに裁断しマスターペレットを得た。
【０２１５】
環状カルボジイミド化合物
封止剤Ａ：上記化学式に記載した化合物１
封止剤Ｂ：上記化学式に記載した化合物２
封止剤Ｃ：上記化学式に記載した化合物３
封止剤Ｄ：上記化学式に記載した化合物４
封止剤Ｅ：ＷＯ２０１１／０９３４７８、ｐ１７７−８  参考例５の化合物
封止剤Ｆ：ＷＯ２０１１／０９３４７８、ｐ１７８−１８０  参考例６の化合物
封止剤Ｇ：スタビライザー９０００（ラシヒ社製）
なお、封止剤Ｅ，ＦはＷＯ２０１１／０９３４７８に準じて合成した。
【０２１６】
このマスターペレットに、表１から選択した非相溶樹脂のペレットを、表２に記載の量（全樹脂量に対する割合）添加し、２軸押出し機を用い２８０℃で真空ベントを行いながら混練押出した。なお、これらのペレットは、押出しの前に８０℃で１２時間以上乾燥し含水率を３０ｐｐｍ以下にしたものを用いた。
押出された溶融樹脂（メルト）は、ギアポンプを通したあと２０μｍの目開きのフィルターでろ過した。
【０２１７】
【表１】
2014080561.tif 000029
【０２１８】
【表２】
2014080561.tif 000030
【０２１９】
ろ過後にダイに通した。単層の場合はコートハンガーダイに、積層の場合はフィードブロックダイに通した。
１ｍ幅のダイにＭＤ方向５ｃｍ間隔（ダイリップから３ｃｍのところから上流側に３列）で３列×幅方向１２等分した点（合計６点）にヒーターを設け、各々の温度を変えることでダイの温度分布を付与した。ＭＤ方向１列は交互に高温、低温を繰り返し、ＭＤ方向２列目は高温、中温、高温の繰返し、ＭＤ方向３列目は高温、高温、低温の繰返しになるように温度設定した。
ダイの温度分布は各ヒーターとヒーターの間の中間点の温度を接触式温度計で測定し、最高温度と最低温度の差を平均値で割り百等分して求め、表２に記載した。
ダイから３０℃の冷却ドラム上に押出し固化した。この時室温の風を送り固化を促した。さらにダイから出たメルトと冷却ドラムの接触点近傍に静電印加を行なった。
【０２２０】
（延伸）
上記で得た未延伸シートを８本のロール（直径３００ｍｍφ、ラップ角１８０度）を千鳥状に交互に通過させた。この時冷却ドラムに接触していた面と接する方のロールの温度を高くし、半対面を低くすることで表２記載の表裏の温度分布を与えた。なお、温度測定は最後の予熱ロールを通過した直後の原反の表裏を接触温度計で測定し、表２の差を温度分布とした。なお、表裏の温度の平均温度は、ＰＥＴ系の水準は９０℃、ＰＥＮ系の水準は１４０℃となるようにした。
この後、２対のニップロールに周速を与えることで縦延伸した。延伸温度は上記予熱温度で、３．４倍延伸した。この後、縦延伸フィルムの温度を３０℃まで冷却した。さたに、このニップロールに１分間に１０回、表２に示す回転速度変動を付与した。
【０２２１】
縦延伸したあと、ＰＥＴ系の水準は１２０℃、ＰＥＮ系の水準は１６０℃で４倍にテンターを用い横延伸した。この後、いずれの水準も２１０℃で熱固定した後、１９０℃でＭＤ、ＴＤに３％ずつ緩和処理を行なった。この後、両端のチャック部をトリミングした後、ナーリングを付与し２０００ｍ巻き取った。この厚みは表３に記載した。
【０２２２】
（評価方法）
ボイドのアスペクト比の平均値、分布
サンプルフィルムを、凍結ミクロトームを用い液体窒素で冷却しながら断面切削を行なった。断面切除を行ったサンプルフィルムは、定法に従い炭素、白金、金等で導電層を真空成膜した。このフィルムの断面をＳＥＭで観察し、ボイドのアスペクト比の平均値、分布を算出した。なお、観察倍率は、ボイド長径が１〜３ｃｍとなるよう、適宜選定した。
【０２２３】
ボイドの発生数
サンプルフィルムの断面の任意の箇所に１０μｍ×１０μｍの測定範囲を設定し、この測定範囲に発生しているボイドの数を計測した。この場合、上記の測定範囲にボイドの一部分でも入っていれば１個としてカウントした。なお、サンプルフィルムの厚みが１０μｍに満たない場合は、面積が１００μｍ2となるように測定範囲の長さを調整した。
【０２２４】
積層フィルムの最も厚い層の厚み変動
サンプルフィルムを１ｃｍごとに１０点断面観察した（ＳＥＭを用い５０００倍で観察）。各層の厚みを測定し、最も厚い層の各１０点の厚み測定値の最大厚みと最小厚みの差を平均厚みで割り百分率で示した。この測定をＭＤ、ＴＤの断面で求め、平均値を厚み変動とした。
【０２２５】
ＩＶ，ＡＶ
製膜後のフィルムに対し、下記手法でＡＶ，ＩＶを測定した。カルボキシル末端量ＡＶは、Ｍａｕｌｉｃｅの方法によって、カルボキシル末端量を測定した。（文献 Ｍ．Ｊ．Ｍａｕｌｉｃｅ，Ｆ．Ｈｕｉｚｉｎｇａ．Ａｎａｌ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，２２ ３６３（１９６０））。
得られたこれらのポリエステルの固有粘度（ＩＶ）は、ポリエステルをオルトクロロフェノールに溶解し、２５℃で測定した溶液粘度から、下式より固有粘度を得た。
ηｓｐ／Ｃ＝[η]＋Ｋ[η]2・Ｃ
ここで、ηｓｐ＝(溶液粘度/溶媒粘度）−１であり、Ｃは、溶媒１００ｍｌあたりの溶解ポリマー重量であり（本測定では１ｇ／１００ｍｌとする)、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）であり、溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。
【０２２６】
裁断時の切り屑
下記の手法により、裁断時の裁断屑を計測した。
i）刃角６０度のトムソン刃を用い、２５℃において、５０ｍｍ／分、線圧５ｋｇ／ｍｍ
で掛け打ち抜いた。（刃角が鈍角であり、切断し難い条件できることにより切り屑を発生し易くしている。）
ii）最断面を１ｍ長にわたり黒紙で擦り、この上の切り屑の数を数え表１に記載した（サ
ーモテスト前の切り屑の数）。
iii）サーモテスト後の切り屑：上記切り屑の測定を、１２０℃１００％ｒｈ１００時間後
に同様に裁断、切り屑計測し表１に記載した（サーモテスト後の切り屑／このサーモによりポリエステルが加水分解し低分子量化するため、より脆くなり切り屑が発生し易くなっている）。
【０２２７】
可視光反射率
特開２０１１−２５４７３号に記載された反射率測定法に準じて、フィルムの可視光反射率を求めた。
【０２２８】
異臭
テンター出口でカルボジイミドの分解物特有に刺激臭があるか否かを、官能評価を行った。その結果を記載した。
【０２２９】
【表３】
2014080561.tif 000031
【０２３０】
本発明１〜５では、芳香族ポリエステルフィルムの製造工程における延伸工程で、フィルムの表裏に付与する温度差を０．５〜１０℃としている。これにより、本発明１〜５では、ボイドの平均アスペクト比は４〜２０であり、ボイドの平均長径は５〜４０μｍであり、アスペクト比の分布は３〜３０となっている。また、ボイドの発生個数は１４〜１６個／１００μｍ2であり、１個／１００μｍ2〜３０個／１００μｍ2の範囲内となっている。本発明１〜５では、所望の形状や個数のボイドが発生しているため、良好な反射率が得られており、サーモテスト前後の裁断屑の発生が抑えられている。
一方、比較例１は、延伸工程で、フィルムの表裏に温度差を付与していない。また、比較例２では延伸工程で、フィルムの表裏に１１℃の温度差を付与している。このため、所望の範囲内のボイドが発生しておらず、サーモテスト前後の裁断屑の発生が抑制されていない。また、比較例２では、反射率も低下しており、良好な白色ポリエステルフィルムが得られていないことがわかる。
【０２３１】
本発明６〜１０では、芳香族ポリエステルフィルムに対する非相溶樹脂の含有率を３〜３０質量％としている。この場合、所望の形状や個数のボイドが発生しているため、良好な反射率が得られており、サーモテスト前後の裁断屑の発生が抑えられている。
一方、比較例３では、非相溶樹脂の含有率は２質量％であり、比較例４では、３１質量％であり、非相溶樹脂の含有率が好ましい範囲内にない。このため、比較例３では、単位面積当たりにボイドの発生が確認されなかった。また、比較例４では、ボイドの発生個数が３１個／１００μｍ2であり、所望の発生個数を超えている。比較例３および４では、サーモテスト前後の裁断屑の発生が抑制されていない。
【０２３２】
本発明１１〜１５では、溶融した樹脂を押出す際の圧力変動率を１〜１５％としている。この場合、所望の形状や個数のボイドが発生しているため、良好な反射率が得られており、サーモテスト前後の裁断屑の発生が抑えられている。
一方、比較例５では、圧力変動が与えられていない。また、比較例６では、圧力変動率が１６％であり、所望の圧力変動率よりも大きな変動が与えられている。このため、比較例５および６では、反射率が低下しており、サーモテスト前後の裁断屑の発生が抑制されていない。
【０２３３】
本発明１６〜３７では、末端封止剤であるカルボジイミドの種類や量を変えたり、芳香族ポリエステル樹脂の種類を変えてフィルムを製造している。本発明１６〜３７においても、所望の形状や個数のボイドが発生しているため、良好な反射率が得られており、サーモテスト前後の裁断屑の発生が抑えられている。なお、本発明１７〜２１では、縦延伸工程の回転速度の変動が好ましい範囲内となっており、より好ましい結果が得られている。
一方、比較例７および８では、カルボジイミド化合物の含有率が、芳香族ポリエステル樹脂の質量に対して各々０．０５質量％と６質量％であり、所望の範囲内になく、サーモテスト前後の裁断屑の発生が抑制されていない。また、比較例９では、スタビライザー９０００を用いており、環状カルボジイミドを用いていないため、所望の形状のボイドが得られておらず、また、製造工程中において異臭が発生した。
【０２３４】
本発明３８〜４６は、芳香族ポリエステルフィルムを積層した積層フィルムである。積層フィルムにおいても、サーモ前後の裁断屑の発生がおさえられており、単層の場合と同様の効果が得られていることがわかる。
一方、比較例１０は、カルボジイミド化合物も含有しておらず、押出し時に圧力変動を付与していないため、所望の形状および個数のボイドが発生しておらず、サーモテスト前後の裁断屑の発生が抑制されていない。
【０２３５】
（実施例４７〜７９、比較例１１〜１８）
末端封止剤に下記のケテンイミン化合物を用い、実施例１と同様の方法で実施例４７〜７９および比較例１１〜１８フィルムを作成した。
【０２３６】
ケテンイミン化合物
封止剤Ｈ：上記化学式に記載した例示化合物（１）
封止剤Ｉ：上記化学式に記載した例示化合物（４）
封止剤Ｊ：上記化学式に記載した例示化合物（７）
封止剤Ｋ：上記化学式に記載した例示化合物（９）
封止剤Ｌ：上記化学式に記載した例示化合物Ａ
封止剤Ｍ：上記化学式に記載した例示化合物Ｂ
【０２３７】
実施例１と同様に、マスターペレットに、表１から選択した非相溶樹脂のペレットを、表５に記載の量（全樹脂量に対する割合）添加し、２軸押出し機を用い２８０℃で真空ベントを行いながら混練押出した。
なお、表４において、非相溶樹脂１と４が混合されているものは、非相溶樹脂１：非相溶樹脂４＝７０：３０（ｗｔ％）である。また、非相溶樹脂１と４と５が混合されているものは、非相溶樹脂１：非相溶樹脂４：非相溶樹脂５＝６０：２０：２０（ｗｔ％）である。
【０２３８】
【表４】
2014080561.tif 000032
【０２３９】
その後の製膜、延伸等の工程においては、実施例１と同様の処理を行った。延伸工程においては、ニップロールに１分間に１０回、表４に示す回転速度変動を付与した。得られたフィルムの評価を表５に示す。
【０２４０】
【表５】
2014080561.tif 000033
【０２４１】
本発明４７〜５２では、末端封止剤であるケテンイミン化合物の種類を変えてフィルムを製造している。本発明４７〜５２においても、所望の形状や個数のボイドが発生しているため、良好な反射率が得られており、サーモテスト前後の裁断屑の発生が抑えられている。特に本発明４７〜５０では、サーモテスト前後の裁断屑の発生がほとんどなく、より良好な反射率が得られている。
【０２４２】
本発明５３〜５７では、芳香族ポリエステルフィルムの製造工程における延伸工程で、フィルムの表裏に付与する温度差を０．５〜１０℃としている。これにより、本発明５３〜５７では、ボイドの平均アスペクト比は４〜２０であり、ボイドの平均長径は５〜４０μｍであり、アスペクト比の分布は３〜３０となっている。また、ボイドの発生個数は１３〜１７個／１００μｍ2であり、１個／１００μｍ2〜３０個／１００μｍ2の範囲内となっている。本発明５３〜５７では、所望の形状や個数のボイドが発生しているため、良好な反射率が得られており、サーモテスト前後の裁断屑の発生が抑えられている。
一方、比較例１１は、延伸工程で、フィルムの表裏に温度差を付与していない。また、比較例１２では延伸工程で、フィルムの表裏に１１℃の温度差を付与している。このため、所望の範囲内のボイドが発生しておらず、サーモテスト前後の裁断屑の発生が抑制されていない。また、比較例２では、反射率も低下しており、良好な白色ポリエステルフィルムが得られていないことがわかる。
【０２４３】
本発明５８〜６２では、芳香族ポリエステルフィルムに対する非相溶樹脂の含有率を３〜３０質量％としている。この場合、所望の形状や個数のボイドが発生しているため、良好な反射率が得られており、サーモテスト前後の裁断屑の発生が抑えられている。
一方、比較例１３では、非相溶樹脂の含有率は２質量％であり、比較例１４では、３１質量％であり、非相溶樹脂の含有率が好ましい範囲内にない。このため、比較例１３では、単位面積当たりにボイドの発生が確認されなかった。また、比較例１４では、ボイドの発生個数が３２個／１００μｍ2であり、所望の発生個数を超えている。比較例１３および１４では、サーモテスト前後の裁断屑の発生が抑制されていない。
【０２４４】
本発明６３〜６７では、溶融した樹脂を押出す際の圧力変動率を１〜１５％としている。この場合、所望の形状や個数のボイドが発生しているため、良好な反射率が得られており、サーモテスト前後の裁断屑の発生が抑えられている。
一方、比較例１５では、圧力変動が与えられていない。また、比較例１６では、圧力変動率が１６％であり、所望の圧力変動率よりも大きな変動が与えられている。このため、比較例１５および１６では、反射率が低下しており、サーモテスト前後に裁断屑がやや発生している。
【０２４５】
本発明６８〜７２では、ケテンイミン化合物の含有率を変えてフィルムを製造している。ケテンイミン化合物の含有率は、前記芳香族ポリエステル樹脂の質量に対して０．１〜５質量％であるため、所望の形状や個数のボイドが発生しているため、良好な反射率が得られており、サーモテスト前後の裁断屑の発生が抑えられている。特に、本発明６９〜７１では、より良好な反射率が得られており、サーモテスト前後の裁断屑の発生がより抑えられている。
一方、比較例１７および１８では、カルボジイミド化合物の含有率が、芳香族ポリエステル樹脂の質量に対して各々０．０５質量％と６質量％であり、所望の範囲内になく、サーモテスト前後の裁断屑の発生が抑制されていない。
【０２４６】
本発明７３〜７９は、芳香族ポリエステルフィルムを積層した積層フィルムである。積層フィルムにおいても、サーモ前後の裁断屑の発生がおさえられており、単層の場合と同様の効果が得られていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０２４７】
本発明によれば、芳香族ポリエステルフィルムに所望の形状のボイドを所望の個数発生させることにより、裁断屑の発生を抑制することができる。このため、本発明の芳香族ポリエステルフィルムは、太陽電池パネルとの密着性が良好となり、太陽電池のバックシートとして好適に用いられる。また、本発明は、アスペクト比の大きなボイドを含有した芳香族ポリエステルフィルムを容易に製造することができるため、産業上の利用可能性が高い。
【符号の説明】
【０２４８】
１      芳香族ポリエステルフィルム
１ａ    表面
１１    原料投入口
１２    押出し機
１３    Ｔダイ
１４    キャスティングロール
１５    縦延伸機
１５ａ〜１５ｃ  予熱延伸ロール
１５ｄ〜１５ｆ  縦延伸ロール
１６    横延伸機
１６ａ  クリップ
２０ａ  第１ヒーター
２０ｂ  第２ヒーター
１００  ボイド
Ｆ      混合樹脂シート
ｒ      ボイドの平均短径
Ｌ      ボイドの平均長径
Ｓ      測定範囲
【図１】
2014080561.tif 000044
【図２】
2014080561.tif 000045
【図３】
2014080561.tif 000046