(57)【要約】      （修正有）【課題】可視域吸収、特に４００ｎｍ〜５００ｎｍの吸収の少ない２種以上のシアニン化合物を用いた可視域吸収の少ないことを特徴とする光学フィルタ、特にはＣＣＤやＣＭＯＳなどの撮像素子用の近赤外線カットフィルタ（光学フィルタ）を提供する。【解決手段】下記式（１）及び式（２）で表されるシアニン色素化合物の使用。2014080487.tif 0000202014080487.tif 000021（式中、Ｒ１とＲ２はアルキル基等の置換基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式（１）及び式（２）で表される化合物と樹脂から成ることを特徴とする樹脂組成物。
【化１】
2014080487.tif 000014
【化２】
2014080487.tif 000015
（式中、Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立に下記式（３）〜（６）のいずれかの置換基を表す。）
【化３】
2014080487.tif 000016
（式（３）中、ｎは０〜３の整数を表す。）
【化４】
2014080487.tif 000017
【化５】
2014080487.tif 000018
【化６】
2014080487.tif 000019
（式（６）中、ｍは０〜３の整数を表す。）
【請求項２】
式（１）におけるＲ１と式（２）におけるＲ２が、それぞれ独立に式（３）及び式（４）である請求項１に記載の化合物を含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項３】
式（１）におけるＲ１が式（３）であり、さらに式（２）におけるＲ２が式（４）である請求項１に記載の化合物を含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項４】
式（１）と式（２）の各化合物の混合質量比が７／３〜３／７である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の樹脂組成物を用いた近赤外線カットフィルタ。
【請求項６】
請求項５に記載の近赤外線カットフィルタを用いた撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシアニン色素化合物を含有する樹脂組成物、及びこれらを用いた近赤外線カットフィルタ（光学フィルタ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
近赤外線吸収色素を用いた樹脂組成物及びそれらを用いた近赤外線カットフィルタの用途としては、プラズマディスプレイパネルや、ＣＣＤやＣＭＯＳ等の撮像素子用のものが挙げられる。
【０００３】
大型薄型テレビやディスプレイとして注目されているプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）には、その機構上必然的に発生する近赤外線を遮断するための近赤外線カットフィルタ等を必要とし、それに関して例えば、特許文献１〜４のものが知られている。
【０００４】
またデジタルカメラなどに使用されているＣＣＤやＣＭＯＳ等の撮像素子は、可視域〜１１００ｎｍ付近の近赤外域に渡る分光感度を有しており、これに対して人間の目は４００ｎｍ〜７００ｎｍ付近の波長の光を感じることができる。よって撮像素子と人間の目では分光感度に大きな差があるため、撮像素子の前面に近赤外域を吸収する近赤外線カットフィルタを備えて、人間の目の視感度に補正することが必要であることが知られている。
【０００５】
このようなフィルタとしては、近赤外波長を選択的に吸収するように、例えば特許文献５にあるようにリン酸塩系ガラスに銅イオンを添加したガラスフィルタが知られている。
【０００６】
しかし、リン酸塩系ガラスに銅イオンを添加したガラスフィルタは多量のＰ２Ｏ５を必須成分として銅イオンを含有しており、このガラスフィルタは、近赤外線吸収効果を促進するために銅イオンの含有量を増加させると、一般に４００ｎｍ〜５５０ｎｍの波長域における分光透過性が低下して緑色化の傾向を示すことが知られている。
【０００７】
そのため、近赤外線吸収性と可視光透過性に優れた近赤外線カットフィルタが望まれていた。それに応える手段として近赤外線吸収性有機色素を用いる方法がある。特許文献６にあるようにＰＤＰ用途として用いられてきた数種の色素を混合することにより、８００ｎｍ〜１２００ｎｍの波長域は十分に遮蔽することができるが、撮像素子の感度補正に必要な７００ｎｍ〜８００ｎｍ、特に７００ｎｍ付近での波長域の遮蔽は十分でなく、可視光透過性も低いため、そのままでは適用することは難しいという問題があることが知られている。
【０００８】
これらの問題を解決するために、特許文献７の記載にもあるように、６５０ｎｍ〜７５０ｎｍの領域を吸収する色素、及び該色素を含有することを特徴とする近赤外線吸収組成物が提案されているが、可視光、特に４００ｎｍ〜５５０ｎｍの透過率はまだ十分であるとは言えない。また、数種の色素を混合することによりこの波長領域を遮蔽する近赤外線カットフィルタを製作した報告は無い。
【０００９】
このような背景から近年、より可視光吸収が少ない近赤外線吸収色素化合物や該化合物を用いた樹脂組成物、及び近赤外線カットフィルタ、特に４００ｎｍ〜５５０ｎｍの吸収がより少なく７００ｎｍ付近に吸収のあるＣＣＤやＣＭＯＳなどの撮像素子用の近赤外線吸収色素をふくむ樹脂組成物、及び該組成物を用いた近赤外線カットフィルタの開発が強く求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−８１５１１号公報
【特許文献２】特公平５−３７１１９号公報
【特許文献３】特許第３０４５４０４号公報
【特許文献４】国際公開第２００６／００６５７３号パンフレット
【特許文献５】特公昭６２−１２８９４３号公報
【特許文献６】特開平１１−９５０２６号公報
【特許文献７】特開２００６−３４３６３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、可視域吸収の少ない、特には４００ｎｍ〜５５０ｎｍに吸収の少ない、２種以上のシアニン色素化合物とそれを用いた樹脂組成物、及び可視域吸収の少ない近赤外線カットフィルタの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は上記課題を解決するべく、鋭意検討の結果、下記式（１）及び式（２）で表される特定のシアニン色素化合物を含有する樹脂組成物及び、それを用いて製膜した近赤外線フィルタが前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
即ち、本発明は、
（１）
下記の式（１）及び式（２）で表される化合物と樹脂から成ることを特徴とする樹脂組成物、
【化１】
2014080487.tif 000002
【化２】
2014080487.tif 000003
（式中、Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立に下記式（３）〜（６）のいずれかの置換基を表す。）
【化３】
2014080487.tif 000004
（式（３）中、ｎは０〜３の整数を表す。）
【化４】
2014080487.tif 000005
【化５】
2014080487.tif 000006
【化６】
2014080487.tif 000007
（式（６）中、ｍは０〜３の整数を表す。）
（２）式（１）におけるＲ１と式（２）におけるＲ２が、それぞれ独立に式（３）及び式（４）である（１）に記載の化合物を含むことを特徴とする樹脂組成物、
（３）式（１）におけるＲ１が式（３）であり、さらに式（２）におけるＲ２が式（４）である（１）に記載の化合物を含むことを特徴とする樹脂組成物、
（４）式（１）と式（２）の各化合物の混合質量比が７／３〜３／７である（１）乃至（３）のいずれか一つに記載の樹脂組成物、
（５）（４）に記載の樹脂組成物を用いた近赤外線カットフィルタ、
（６）（５）に記載の近赤外線カットフィルタを用いた撮像素子、
に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、可視域吸収で、特に４００ｎｍ〜５５０ｎｍに吸収の少ないシアニン色素化合物を含有する樹脂組成物、及び近赤外線カットフィルタ、特にＣＣＤやＣＭＯＳなどの撮像素子用の近赤外線カットフィルタを提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明を詳細に説明する。
式（１）中、Ｒ１は式（３）〜（６）を表し、好ましくは式（３）〜（５）、より好ましくは、式（３）である。
【００１６】
式（２）中、Ｒ２は式（３）〜（６）を表し、好ましくは式（３）〜（５）、より好ましくは、式（４）である。
【００１７】
式（３）中、ｎは０〜３の整数を表し、好ましくは２〜３、より好ましくは３である。また、式（６）中、ｍは０〜３の整数を表し、好ましくは３である。
【００１８】
前記のＲ１、Ｒ２、ｎ、ｍのうち、好ましいものを組み合せた化合物はより好ましく、より好ましいものを組み合せた化合物はさらに好ましい。好ましいものと、より好ましいものとの組み合わせ等についても同様である。
【００１９】
上記式（１）の具体例を下表１に示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００２０】
【表１】
2014080487.tif 000008
【００２１】
上記式（２）の具体例を下表２に示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００２２】
【表２】
2014080487.tif 000009
【００２３】
上記式（１）及び式（２）で表される化合物を含む本発明の樹脂組成物は、後記の実施例でその特性を示すように、フィルタ用近赤外線吸収色素として使用することができる。また、他にも光情報記録媒体に用いることもできる。
【００２４】
上記式（１）及び式（２）で表される化合物を含む本発明の樹脂組成物を使用した赤外線カットフィルタ（光学フィルタ）は、シアニン色素化合物を含有する樹脂層を基材上に設けたものでも、又、基材自体がシアニン色素化合物を含有する本発明の樹脂組成物（又はその硬化物）からなる層であってもよい。該基材としては、一般に光学フィルタに使用し得るものであれば特に制限されないが、通常、樹脂製の基材が使用される。層の厚みは通常０．１μｍ〜１０ｍｍ程度であるが、近赤外線カット率等の目的に応じて適宜、決定され得る。
【００２５】
本発明の樹脂組成物は、式（１）及び式（２）で表されるシアニン色素化合物を含有する。樹脂としては、下記する本発明の樹脂組成物の使用方法により異なり、本発明の樹脂組成物を基材に用いる場合、例えば、ポリエチレン、ポリシクロアルカン、ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル等のビニル化合物、及びそれらのビニル化合物の付加重合体、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリシアン化ビニリデン、フッ化ビニリデン／ トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／ テトラフルオロエチレン共重合体、シアン化ビニリデン／ 酢酸ビニル共重合体等のビニル化合物又はフッ素系化合物の共重合体、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のフッ素を含む樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリペプチド、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン等のポリエーテル、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等が挙げられる。これらの樹脂は、基材上に本発明の樹脂組成物からなる樹脂層を設ける場合の基材としても使用できる。
【００２６】
本発明の赤外線カットフィルタ（光学フィルタ）を作製する方法としては特に限定されるものではないが、例えば、下記の公知の方法が利用できる。１）樹脂に上記式（１）及び式（２）で表されるシアニン色素化合物を混練し、本発明の樹脂組成物とし、加熱成形して樹脂板又はフィルムを作製する方法、２）同シアニン色素化合物と樹脂モノマー又は樹脂モノマーの予備重合体を重合触媒の存在下にキャスト重合し、樹脂板又はフィルムを作製する方法、３）同シアニン色素化合物を含有する塗料を作製し、透明樹脂板、透明フィルム、又は透明ガラス板にコーティングする方法、４）同シアニン色素化合物及び樹脂（接着剤）を含有させた本発明の樹脂組成物を用いて、合わせ樹脂板、合わせ樹脂フィルム、又は合わせガラス板を作製する方法、等である。
【００２７】
１）の方法は、用いる樹脂によって加工温度、フィルム化（樹脂板化）条件等が多少異なるが、通常、上記式（１）及び式（２）で表されるシアニン色素化合物を例えば上記の基材樹脂の粉体又はペレットに添加し、１５０〜３５０℃に加熱、溶解させた後、成形して樹脂板を作製する方法あるいは押し出し機によりフィルム化（樹脂板化）する方法等が挙げられる。シアニン色素化合物の添加量は、作製する樹脂板又はフィルムの厚み、吸収強度、可視光透過率等によって異なるが、通常、基材樹脂の質量に対して０.０１〜３０質量％程度、好ましくは０.０３〜１５質量％程度使用される。
【００２８】
２）の方法は、上記式（１）及び式（２）で表されるシアニン色素化合物と、樹脂モノマー又は樹脂モノマーの予備重合体を重合触媒の存在下に型内に注入し、本発明の樹脂組成物とし、反応させて硬化させるか、又は、金型に流し込んで型内で硬い製品となるまで固化させて成形する方法が挙げられる。多くの樹脂がこの方法で成形可能であり、その様な樹脂としては、（メタ）アクリル樹脂、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）樹脂、エポキシ樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリスチレン樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。その中でも、硬度、耐熱性、耐薬品性に優れたアクリルシートが得られるメタクリル酸メチルの塊状重合によるキャスティング法が好ましい。重合触媒としては公知のラジカル熱重合開始剤が利用でき、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。その使用量は混合物の総量に対して、一般的に０.０１〜５質量％である。熱重合における加熱温度は、通常４０〜２００℃であり、重合時間は通常３０分〜８時間程度である。又、熱重合以外に、光重合開始剤や増感剤を添加して光重合する方法も採用できる。
【００２９】
３）の方法は、上記式（１）及び式（２）で表されるシアニン色素化合物をバインダー樹脂及び溶媒に溶解し塗料（本発明の樹脂組成物）化する方法、同シアニン色素化合物を樹脂の存在下に微粒子化して分散し、水系塗料とする方法等がある。前者の方法では、例えば、脂肪族エステル樹脂、アクリル系樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、芳香族エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニル系樹脂、脂肪族ポリオレフィン樹脂、芳香族ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニル変性樹脂等、又は、それらの共重合樹脂を用いる事ができる。
【００３０】
溶媒としては、ハロゲン系、アルコール系、ケトン系、エステル系、脂肪族炭化水素系、芳香族炭化水素系、エーテル系、等が用いられるが、これらを混合して用いることもできる。シアニン色素化合物の濃度は、作製するコーティングの厚み、吸収強度、可視光透過率によって異なるが、バインダー樹脂に対して一般的に０.１〜３０質量％程度である。このようにして得られた塗料を透明樹脂フィルム、透明樹脂板、透明ガラス等の上にスピンコーター、バーコーター、ロールコーター、スプレー等でコーティングして近赤外線吸収フィルタを得ることができる。
【００３１】
４）の方法は、シリコン系、ウレタン系、アクリル系等の樹脂用、ポリビニルブチラール接着剤、エチレン− 酢酸ビニル系接着剤等の合わせガラス用の公知の透明接着剤に、上記式（１）及び式（２）で表されるシアニン色素化合物を０.１〜３０質量％程度添加した樹脂を用い、透明な樹脂板同士、樹脂板と樹脂フィルム、樹脂板とガラス、樹脂フィルム同士、樹脂フィルムとガラス、ガラス同士を接着することにより光学フィルタを作製する。尚、それぞれの方法で混練・混合の際、紫外線吸収剤、可塑剤等の樹脂成形に用いる通常の添加剤を加えてもよい。
【００３２】
本発明の樹脂組成物を使用した赤外線カットフィルタは、近赤外線吸収化合物として上記式（１）及び式（２）で表されるシアニン色素化合物のみを１種ずつ又はそれ以上使用してもよいが、吸収波長域を広くするために、更にこれらの化合物以外の近赤外線吸収化合物を併用してもよい。併用し得る他の近赤外線吸収化合物としては、例えば、ジイモニウム系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ニッケルジチオール錯体等の金属錯体化合物が挙げられる。これらの併用し得る他の近赤外線吸収化合物がカチオン系である場合、対アニオンは本発明のシアニン化合物と同じトリス（ハロゲノアルキルスルホニル）メチドアニオンであってもよい。他の近赤外線吸収化合物としては、特にジイモニウム系化合物が好ましく、更に、このジイモニウム系化合物の対アニオンがトリス（ハロゲノアルキルスルホニル）メチドアニオンであるものが好ましい。
【００３３】
又、併用しうる無機金属の近赤外線吸収化合物としては、例えば、金属銅又は硫化銅、酸化銅等の銅化合物、酸化亜鉛を主成分とする混合物、タングステン化合物、酸化チタンを主成分とする混合物等が挙げられる。
【００３４】
近赤外線吸収用の本発明の光学フィルタは、撮像素子用途やディスプレイの前面板に限らず、近赤外線をカットする必要があるフィルタフィルム、例えば、断熱フィルム、光学製品、サングラス等にも使用することが出来る。
【実施例】
【００３５】
以下に本発明を実施例により、具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特別の記載のない限り、本文中「部」及び「％」とあるのは質量基準である。また、分光特性の測定には紫外可視分光光度計ＵＶ−１７００（島津製作所社製）を用いた。
【００３６】
［実施例１］
［光学フィルタの作製］
ジアリルフタレート樹脂（ダイソー株式会社製、商品名「ダイソーダップＳ」）を、クロロホルム に３０質量％になるように溶解して、主剤溶液を得た。この主剤溶液の全質量に対して、特許第４６３５００７号公報を参考に合成される下記式（７）で表されるシアニン色素化合物（クロロホルム中のλｍａｘ：６９８ｎｍ）を０．１質量％、同様に合成される下記式（８）で表されるシアニン色素化合物（クロロホルム中のλｍａｘ：７６４ｎｍ）を０．１質量％となるように主剤溶液に添加し、これらを溶解させた塗工液を得た。この塗工液をスピンコーター上に配置したガラス基板上に滴下し、その基板を１０００ｒｐｍで１０秒間回転させることで基板表面をコーティングし、その後８０℃で１０分間乾燥させて光学フィルタを得た。
【００３７】
【化７】
2014080487.tif 000010
【００３８】
【化８】
2014080487.tif 000011
【００３９】
［比較例１］
上記式（７）で表されるシアニン色素化合物のみを０．２質量％用いる以外は実施例１と同様にして比較用の光学フィルタを作製した。この光学フィルタを比較例１とする。
【００４０】
［比較例２］
上記式（８）で表されるシアニン色素化合物のみを０．２質量％用いる以外は実施例１と同様にして比較用の光学フィルタを作製した。この光学フィルタを比較例２とする。
【００４１】
［比較例３］
上記式（７）及び式（８）で表されるシアニン色素化合物のほぼ中間の最大吸収波長をもつ下記式（９）で表されるシアニン色素化合物（クロロホルム中のλｍａｘ：７２９ｎｍ）のみを０．１質量％用いる以外は実施例１と同様にして比較用の光学フィルタを作製した。この光学フィルタを比較例３とする。
【００４２】
【化９】
2014080487.tif 000012
【００４３】
実施例１及び、比較例１乃至３で添加した色素の濃度は４００ｎｍ〜５５０ｎｍの波長領域の平均透過率が９５〜９６％となる濃度である。
【００４４】
実施例１及び、比較例１乃至３で得た光学フィルタの光学特性を下記方法で評価した。
【００４５】
［光学特性］
分光光度計を用い、実施例１、及び比較例１乃至３の各光学フィルタの透過率を３００ｎｍ〜１１００ｎｍの範囲を１ｎｍのサンプリングピッチで測定した。実施例１、及び比較例１乃至３の光学フィルタの４００ｎｍ〜５５０ｎｍの波長領域の平均透過率と、６５０〜８００ｎｍの波長領域の平均透過率を表３に示す。
【００４６】
【表３】
2014080487.tif 000013
【００４７】
実施例１及び、比較例１〜３のフィルタはいずれも４００ｎｍ〜５５０ｎｍの波長領域では同程度且つ高い透過率を有するよう作製されているため、６５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長領域の平均透過率が低い方が、可視光透過性・近赤外光遮蔽性を兼ね備える優れた近赤外線カットフィルタと言える。表３の結果から、６５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長領域では、比較例１乃至３の平均透過率はいずれも実施例１の平均透過率より高い値を示し、近赤外カットフィルタとして劣る結果を示した。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
上記式（１）及び式（２）で表わされるシアニン色素化合物の混合物を含む本発明の樹脂組成物及びこれらによって得られる近赤外線カットフィルタ（光学フィルタ）は可視光域、特に４００ｎｍ〜５５０ｎｍの透過性を担保しつつ、近赤外光、特に６５０ｎｍ〜８００ｎｍの近赤外光を十分に遮蔽できるため、各種用途の光学フィルタ、特にＣＣＤやＣＭＯＳなどの撮像素子用の近赤外線カットフィルタ（光学フィルタ）として非常に有用である。