(57)【要約】      （修正有）【課題】光電子の取り出し効率に優れ、短絡電流密度および曲線因子が大きな太陽電池を提供する。【解決手段】基板２００上に、第１透明導電膜３００と、光電変換層４００と、第２透明導電膜５００とが順次設けられている。太陽電池１００は、光が第２透明導電膜５００側から入射されて作動する、または、光が基板２００側と第２透明導電膜５００側との両方から入射されて作動する。第１透明導電膜３００および第２透明導電膜５００は、それぞれ、ＩｎとＧａとＺｎとを含む非晶質酸化物からなる。第１透明導電膜３００では、Ｉｎ／Ｇａが組成比として１であり、Ｚｎ／Ｇａが組成比として１である。第２透明導電膜５００では、Ｉｎ／Ｇａが組成比として１≦Ｉｎ／Ｇａ≦４を満たし、Ｚｎ／Ｇａが組成比として１≦Ｚｎ／Ｇａ≦４を満たす。【選択図】図１
2014067881.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、第１透明導電膜と、光電変換層と、第２透明導電膜とが順次設けられた太陽電池であって、
光が前記第２透明導電膜側から入射されて作動する、または、光が前記基板側と前記第２透明導電膜側との両方から入射されて作動し、
前記第１透明導電膜および前記第２透明導電膜は、それぞれ、ＩｎとＧａとＺｎとを含む非晶質酸化物からなり、
前記第１透明導電膜では、Ｉｎ／Ｇａが組成比として１であり、Ｚｎ／Ｇａが組成比として１であり、
前記第２透明導電膜では、Ｉｎ／Ｇａが組成比として１≦Ｉｎ／Ｇａ≦４を満たし、Ｚｎ／Ｇａが組成比として１≦Ｚｎ／Ｇａ≦４を満たす太陽電池。
【請求項２】
前記光電変換層は、主成分として、
ＣｕもしくはＣｕとＡｇとの両方を含む１１族元素と、Ｂ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群より選択された少なくとも１種類の１３族元素と、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選択された少なくとも１種類の１６族元素とからなるカルコパイライト型構造のｐ型化合物半導体、または、
Ｚｎと、Ｓｎと、ＣｕもしくはＣｕとＡｇとの両方を含む１１族元素と、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選択された少なくとも１種類の１６族元素とからなるスタナイト型構造またはケステライト型構造のｐ型化合物半導体を含む請求項１に記載の太陽電池。
【請求項３】
１辺が１μｍの領域における前記第１透明導電膜の表面粗さ（ｒｍｓ）は、０．１ｎｍ＜ｒｍｓ＜０．４ｎｍを満たす請求項１または２に記載の太陽電池。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の太陽電池の製造方法であって、
前記基板上に、前記第１透明導電膜、前記光電変換層および前記第２透明導電膜を順に形成する工程と、
前記第１透明導電膜と前記光電変換層と前記第２透明導電膜とが形成された基板を５００℃以上５５０℃未満でアニールする工程とを備えた太陽電池の製造方法。
【請求項５】
前記第１透明導電膜を形成した後であって前記光電変換層を形成する前に、デューティ比が０．１以上０．５以下にパルス変調された高周波を用いて生成された水素プラズマを前記第１透明導電膜に照射する請求項４に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項６】
前記デューティ比が０．１以上０．３以下にパルス変調された高周波を用いて生成された水素プラズマを前記第１透明導電膜に照射する請求項５に記載の太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池およびその製造方法に関し、非晶質酸化層を備えた太陽電池およびその製造方法に好適である。
【背景技術】
【０００２】
組成式Ａ(1-x)Ｂ’yＢ”(1-y)Ｃ’(2-z)Ｃ”z（０＜x≦１、０≦ｙ≦１、０≦z≦２）にて表されるカルコパイライト型構造の化合物半導体、または、組成式Ａ2ＺｎＳｎＣ’(4-z)Ｃ”z（０≦ｚ≦４）にて表されるスタナイト型構造もしくはケステライト型構造の化合物半導体は、低コストで製造可能な次世代の高効率な太陽電池の材料として注目されている。また、上記化合物半導体を用いて製造された太陽電池には、従来のＳｉ系薄膜太陽電池とは異なり特性が劣化しないという特長があるため、長期信頼性が期待されている。
【０００３】
上記組成式において、Ａは、１１族元素であることが好ましく、ＣｕおよびＡｇからなる群より選ばれた少なくとも１種類であることがより好ましい。Ｂ’およびＢ”は、１３族元素であることが好ましく、Ｂ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群より選ばれた元素であることがより好ましい。Ｂ’とＢ”とは、同一の元素であっても良いし、異なる元素であっても良い。Ｃ’およびＣ”は、１６族元素であることが好ましく、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選ばれた元素であることがより好ましい。Ｃ’とＣ”とは、同一の元素であっても良いし、異なる元素であっても良い。カルコパイライト型構造の化合物半導体としては、たとえば、Ｃｕ(1-x)ＩｎyＧａ(1-y)Ｓ(2-z)Ｓｅzからなる化合物半導体（ＣＩＧＳ）を挙げることができる。
【０００４】
ＣＩＧＳからなる層（ＣＩＧＳ層）は、安価な方法（たとえば蒸着法、スパッタ法または塗布法など）により形成することができる。元来、ＣＩＧＳ結晶内にはアクセプタとして働くＣｕ空孔（ＶCu）などの真性欠陥が多く存在するため、ＣＩＧＳの導電型はｐ型となる。このように、ＣＩＧＳ層を光電変換層とする薄膜太陽電池（ＣＩＧＳ薄膜太陽電池）は、欠陥に起因する特性を持つことから、従来のＳｉ系薄膜太陽電池とは異なって内部欠陥または不純物などに影響され難い。
【０００５】
ＣＩＧＳ層の純度は９９．９９％程度と高いため、低コストでのＣＩＧＳ層の形成が可能となる。また、ＣＩＧＳの光吸収係数は１０5ｃｍ-1であるため、ＣＩＧＳ薄膜太陽電池の厚さを従来のＳｉ系薄膜太陽電池の厚さの１／１００程度にすることができる。これらのことから、ＣＩＧＳ薄膜太陽電池の低コスト化を実現することができる。
【０００６】
ＣＩＧＳ薄膜太陽電池では、一般的には、ＣＩＧＳ層からなる光電変換層よりも光入射面側には、バッファ層を挟んで、たとえばＢ、ＧａもしくはＡｌがドープされた導電性酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、または、酸化錫（ＳｎＯ2）などからなる透明導電膜が形成されている。
【０００７】
バッファ層としては、溶液成長法（CBD：Chemical  Bath  Deposition）により形成される硫化カドミウム（ＣｄＳ）膜を用いることが多い。その理由としては、次に示すことが挙げられる。ＣｄＳ層中のＣｄ2+がＣＩＧＳ層の表面近傍のＣｕ+または上述のＶCuと置換して、ドナーとして働くＣｄCu（Ｃｕサイトに存在するＣｄ）を多く形成する。これにより、ＣＩＧＳ層の表面近傍の導電型がｎ型となる。ＣＩＧＳ層のバルク部分の導電型はｐ型であるため、ＣＩＧＳ層の表面近傍にはｐｎホモ接合が形成される。
【０００８】
しかしながら、ＣｄＳのバンドギャップエネルギーの大きさは、２．４ｅＶである。そのため、ＣｄＳ層は、ＣｄＳのバンドギャップエネルギーに相当する５１７ｎｍ付近の波長を有する光を吸収する。よって、ＣｄＳ層をバッファ層として使用すると、光の吸収損（光が吸収されることにより当該光の強度が低下すること）が短波長領域で生じるため、短絡電流密度の低下の要因となっていた。
【０００９】
また、有害物質使用規制に関するＲｏＨＳ指令においては、Ｃｄフリーが求められる。そのため、ＣｄＳ層の代替となるＣｄフリーバッファ層が鋭意研究されている。Ｃｄフリーバッファ層の開発としては、たとえば、ＺｎＳ（Ｏ，ＯＨ）またはＺｎ（Ｏ，Ｓ）などのＺｎ化合物系の開発、および、Ｉｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）などのＩｎ化合物系の開発が活発である。
【００１０】
たとえば特許文献１には、ＳｎＯ2またはＩＴＯなどからなる透明導電膜上に、ＣＩＧＳからなる光吸収層と、ＺｎＯなどからなるバッファ層と、ノンドープＺｎＯなどからなる透明ｎ型半導体薄膜とが順に積層されてなる両面受光太陽電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００４−２９６７４９号公報
【特許文献２】特開２０１１−２４９８２３号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Japanese Journal of Applied Physics, 50 (2011) 091102
【非特許文献２】Electrochemical and Solid-State Letters, 14 (8) (2011) H346-H349
【非特許文献３】Japanese Journal of Applied Physics, 39 (2000) 4816
【非特許文献４】Applied Physics Letters, 93 (2008) 203506
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
特許文献１には、ノンドープＺｎＯなどからなる透明ｎ型半導体薄膜は、バッファ層にピンホールが生じた場合であっても、当該ピンホールを介して光吸収層と短絡しないようにする機能を果たすということは記載されている。しかし、特許文献１には、光電子自体の取り出し効率の向上については記載されていない。
【００１４】
また、ＺｎＯ、ＳｎＯ2およびＩＴＯのバンドギャップエネルギーは、それぞれ、３．６ｅＶ、３．４ｅＶおよび３．７ｅＶであり、比較的大きい。そのため、特許文献１に記載の両面受光太陽電池では、ＺｎＯ層、ＳｎＯ2層およびＩＴＯ層はＣＩＧＳ層で励起された伝導帯の光電子から見るとエネルギー障壁となり、よって、ＣＩＧＳ層からの光電子の取り出しは困難である。
【００１５】
本発明は、上記事情に鑑みて成されたものであって、その目的は、光電子の取り出し効率に優れ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）と曲線因子（ＦＦ）とが大きな太陽電池を提供することにある。他の目的は、そのような太陽電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明に係る太陽電池では、基板上に、第１透明導電膜と、光電変換層と、第２透明導電膜とが順次設けられている。本発明に係る太陽電池は、光が第２透明導電膜側から入射されて作動する、または、光が基板側と第２透明導電膜側との両方から入射されて作動する。第１透明導電膜および第２透明導電膜は、それぞれ、ＩｎとＧａとＺｎとを含む非晶質酸化物からなる。第１透明導電膜では、Ｉｎ／Ｇａが組成比として１であり、Ｚｎ／Ｇａが組成比として１である。第２透明導電膜では、Ｉｎ／Ｇａが組成比として１≦Ｉｎ／Ｇａ≦４を満たし、Ｚｎ／Ｇａが組成比として１≦Ｚｎ／Ｇａ≦４を満たす。
【００１７】
光電変換層は、主成分として、ＣｕもしくはＣｕとＡｇとの両方を含む１１族元素と、Ｂ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群より選択された少なくとも１種類の１３族元素と、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選択された少なくとも１種類の１６族元素とからなるカルコパイライト型構造のｐ型化合物半導体を含んでも良いし、Ｚｎと、Ｓｎと、ＣｕもしくはＣｕとＡｇとの両方を含む１１族元素と、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選択された少なくとも１種類の１６族元素とからなるスタナイト型構造またはケステライト型構造のｐ型化合物半導体を含んでも良い。
【００１８】
１辺が１μｍの領域における第１透明導電膜の表面粗さ（ｒｍｓ）は、０．１ｎｍ＜ｒｍｓ＜０．４ｎｍを満たすことが好ましい。
【００１９】
本発明に係る太陽電池の製造方法は、基板上に、第１透明導電膜、光電変換層および第２透明導電膜を順に形成する工程と、第１透明導電膜と光電変換層と第２透明導電膜とが形成された基板を５００℃以上５５０℃未満でアニールする工程とを備える。
【００２０】
第１透明導電膜を形成した後であって光電変換層を形成する前に、デューティ比が０．１以上０．５以下にパルス変調された高周波を用いて生成された水素プラズマを第１透明導電膜に照射することが好ましい。より好ましくは、デューティ比が０．１以上０．３以下にパルス変調された高周波を用いて生成された水素プラズマを第１透明導電膜に照射することである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明では、光電子の取り出し効率に優れ、短絡電流密度および曲線因子が大きな太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明に係る太陽電池の構成の一例を示す側面図である。
【図２】（ａ）〜（ｂ）は、第１透明導電膜の上面の平坦性と第１透明導電膜上に形成された光電変換層の結晶性との関係を説明する模式図である。
【図３】本発明に係る太陽電池におけるエネルギーバンド図の一例である。
【図４】本発明に係る太陽電池の製造方法の一例を示すフロー図である。
【図５】比較例の太陽電池の構成を示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の太陽電池およびその製造方法について図面を用いて説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表すものである。また、長さ、幅、厚さ、深さなどの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、実際の寸法関係を表すものではない。
【００２４】
［太陽電池の構成］
図１は、本発明に係る太陽電池の構成の一例を示す側面図である。図１に示す太陽電池１００では、基板２００上に、第１透明導電膜３００と、光電変換層４００と、第２透明導電膜５００と、第３透明導電膜６００とが順に設けられている。図１に示す太陽電池１００は、光１０が第３透明導電膜６００側から入射して作動する、または、光１０が基板２００側と第３透明導電膜６００側との両側から入射して作動する。
【００２５】
＜基板＞
基板２００の材料は、特に限定されない。しかし、基板２００は、光１０が基板２００などを透過して光電変換層４００に入射することを考慮すれば透光性材料からなることが好ましく、また、光電変換層４００の熱膨張係数に近い熱膨張係数を有することが好ましい。このような特性を満たす材料としては、ソーダライムガラスおよび低アルカリガラスなどを挙げることができる。
【００２６】
＜第１透明導電膜，第２透明導電膜＞
第１透明導電膜３００は、基板２００上に設けられており、ＩｎとＧａとＺｎとを含む非晶質酸化物からなる。第２透明導電膜５００は、光電変換層４００上に設けられており、ＩｎとＧａとＺｎとを含む非晶質酸化物からなる。以下では、ＩｎとＧａとＺｎとを含む非晶質酸化物（Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ系の非晶質酸化物）を説明してから、第１透明導電膜３００および第２透明導電膜５００を説明する。なお、本明細書において「Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ系の非晶質酸化物」と記すときには、Ｉｎ組成比、Ｇａ組成比およびＺｎ組成比は任意である。
【００２７】
＜Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ系の非晶質酸化物＞
Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ系の非晶質酸化物からなる膜は、スパッタ法または真空蒸着法などにより形成される。一般的に、非晶質では、原子の結合は、共有結合性を有することが多い。しかし、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ系の非晶質酸化物では、原子の結合はイオン結合性を有しているので、非晶質であるにも関わらず電子がエネルギーバンドを伝導できる。よって、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ系の非晶質酸化物は、１０〜３０ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃという高い電子移動度を有する。
【００２８】
Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ系の非晶質酸化物の価電子帯の最上部のエネルギーは、Ｏ2p軌道で構成される。Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ系の非晶質酸化物の伝導帯の最下部のエネルギーは、Ｉｎ、ＧａおよびＺｎの空のｎｓ軌道（ｎ：主量子数）で構成される。このとき、Ｉｎ、ＧａおよびＺｎが有していた電子は、Ｏ2p軌道に移動している。Ｏ2p軌道が介在しても空のｎｓ軌道は実空間で広く分布しているため、隣り合う空のｎｓ軌道同士の重なりは大きくなり、よって、バンド分散が大きくなる。このメカニズムは、非特許文献１に記載されている。
【００２９】
バンド分散は、エネルギーＥが波数ベクトルｋに依存する変化量であり、∂2Ｅ／∂ｋ2で定義される。バンド分散（∂2Ｅ／∂ｋ2）は、電子の有効質量ｍ*と式（１）に示す関係にある（式（１）におけるｈはプランク定数である）。バンド分散が大きいＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ系の非晶質酸化物では、総じて、電子のドープ（Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ系の非晶質酸化物を構成する元素の一部を他の元素で置換することにより、その非晶質酸化物の伝導帯に電子を供給すること）が容易であり、電子の有効質量ｍ*が小さい（式（１）参照）。よって、バンド分散が大きいＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ系の非晶質酸化物は、電子移動度が大きいｎ型半導体となりやすい
∂2Ｅ／∂ｋ2＝（ｈ／２π）2／ｍ*・・・・・・（１）。
【００３０】
Ｉｎ（Ｉｎ、ＧａおよびＺｎのうち主量子数ｎが大きい原子）の組成比が大きいＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ系の非晶質酸化物にあっては、伝導帯の最下部のエネルギーを構成する空の５ｓ軌道の実空間での分布が広くなり、バンド分散は大きくなる。バンド分散の増加と同時に、伝導帯の最下部のエネルギーと真空準位との差として定義される電子親和力も増加する。よって、電子移動度はより大きくなり、したがって、バンドギャップエネルギーが小さくなる傾向がある。
【００３１】
ＺｎまたはＧａ（Ｉｎ、ＧａおよびＺｎのうち主量子数ｎが小さい原子）の組成比が大きいＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ系の非晶質酸化物にあっては、伝導帯の最下部のエネルギーを構成する空の４ｓ軌道の分布が狭くなり、バンド分散は小さくなる傾向にある。バンド分散の減少は、フラットバンドを形成する傾向にあることと同義であり、バンドギャップエネルギーが大きくなる傾向がある。しかしながら、実際のＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ系の非晶質酸化物において、Ｚｎ組成比が大きくなっても、バンドギャップエネルギーの増加はほとんど見られない。それよりも酸素欠損に起因する伝導電子の生成の寄与の方が大きいためか、導電率の増加が見られ、特許文献２には結晶化が進むことが開示されている。
【００３２】
非特許文献２には、Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎが組成比として１：１：１であるＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ系の非晶質酸化物にあっては、そのバンドギャップエネルギーの大きさは３．０ｅＶであることが開示されている。以上のことから、Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：１（組成比）よりもＩｎ組成比が大きくなると、バンドギャップエネルギーの大きさが３．０ｅＶよりも小さくなることが示唆される。Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：１（組成比）よりもＺｎ組成比が大きくなると、導電率は大きくなるがバンドギャップエネルギーの大きな増減は見られないことも示唆される。
【００３３】
以下、第１透明導電膜３００および第２透明導電膜５００を説明する。第１透明導電膜３００は、ＩｎとＧａとＺｎとを含む非晶質酸化物からなるので、導電性に優れる。第２透明導電膜５００もまた、ＩｎとＧａとＺｎとを含む非晶質酸化物からなるので、導電性に優れる。よって、図１に示す太陽電池１００では、光電子の取り出し効率が向上するので、曲線因子の低下が抑制され、短絡電流密度が増加する。したがって、第１透明導電膜３００および第２透明導電膜５００がＩｎとＧａとＺｎとを含む非晶質酸化物からなることは太陽電池１００にとって好適である。
【００３４】
第１透明導電膜３００では、Ｉｎ／Ｇａが組成比として１であり、Ｚｎ／Ｇａが組成比として１である。よって、第１透明導電膜３００では、Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎが組成比として１：１：１である。そして、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ系の非晶質酸化物においてＩｎ：Ｇａ：Ｚｎが組成比として１：１：１であれば、そのバンドギャップエネルギーの大きさは３．０ｅＶとなる。
【００３５】
Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ系の非晶質酸化物においてＩｎ：Ｇａ：Ｚｎが組成比として１：１：１であれば、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ系の非晶質酸化物の構造が最も安定する。よって、第１透明導電膜３００の表面は原子レベルで平坦となる。第１透明導電膜３００の表面の粗さはｒｍｓ値で定義され、ｒｍｓ値が大きいほど第１透明導電膜３００の表面の凹凸が大きい（第１透明導電膜３００の表面が粗い）ことを意味する。具体的には、１辺が１μｍの領域における第１透明導電膜３００の表面粗さ（ｒｍｓ）が０．１ｎｍ＜ｒｍｓ＜０．４ｎｍを満たしていることが好ましい。これにより、第１透明導電膜３００上には、リークパスが形成されない良質な光電変換層４００が形成される。図２（ａ）〜（ｂ）を用いて以下に示す。
【００３６】
図２（ａ）〜（ｂ）は、第１透明導電膜の上面の平坦性と当該第１透明導電膜上に形成された光電変換層の結晶性との関係を説明する模式図である。図２（ａ）では、大きな凹凸が透明導電膜３０１の上面に形成されており、１辺が１μｍの領域における透明導電膜３０１の表面粗さ（ｒｍｓ）が０．４ｎｍ以上である。結晶は、表面に対して垂直な方向（図２（ａ）における破線で示された方向）に成長する。そのため、透明導電膜３０１上に光電変換層４０１を結晶成長させると、結晶が成長中にぶつかることとなり、よって、光電変換層４０１には欠陥４０１ａが形成される。
【００３７】
一方、図２（ｂ）では、第１透明導電膜３００の上面は平坦であり、１辺が１μｍの領域における第１透明導電膜３００の表面粗さ（ｒｍｓ）は０．１ｎｍ＜ｒｍｓ＜０．４ｎｍを満たしている。そのため、第１透明導電膜３００上に光電変換層４００を結晶成長させると、結晶がぶつかることなく光電変換層４００が形成される。よって、欠陥が形成されることなく光電変換層４００を形成することができる。このように光電変換層４００の膜質が向上するため、光電変換効率の向上を図ることができる。
【００３８】
１辺が１μｍの領域における第１透明導電膜３００の表面粗さの測定方法としては、特に限定されないが、たとえば原子間力顕微鏡（ＡＦＭ:Atomic  Force  Microscopy）を用いた測定方法などを挙げることができる。
【００３９】
第２透明導電膜５００では、Ｉｎ組成比は、Ｇａ組成比以上である。これにより、第２透明導電膜５００のバンドギャップエネルギーは、３．０ｅＶ以下となり、つまり第１透明導電膜３００のバンドギャップエネルギー以下となる。よって、短波長領域の光の吸収損の発生を抑制することができる。しかし、Ｉｎ組成比が大きくなりすぎると、第２透明導電膜５００の膜質の低下を招く傾向がある。バンドギャップエネルギーが３．０ｅＶ以下であり、且つ、膜質に優れた第２透明導電膜５００を提供するためには、第２透明導電膜５００では、Ｉｎ／Ｇａが組成比として１≦Ｉｎ／Ｇａ≦４を満たすことが好ましい。
【００４０】
より好ましくは、第２透明導電膜５００では、Ｉｎ／Ｇａが組成比として１≦Ｉｎ／Ｇａ≦４を満たし、Ｚｎ／Ｇａが組成比として１≦Ｚｎ／Ｇａ≦４を満たすことである。このことは、下記＜バンドギャップエネルギー＞および＜ｐｎ接合＞で示す。
【００４１】
第１透明導電膜３００の厚さは、特に限定されないが、たとえば５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。第２透明導電膜５００の厚さについても同様のことが言える。
【００４２】
第１透明導電膜３００におけるＩｎ組成比、Ｇａ組成比およびＺｎ組成比の測定方法としては、特に限定されないが、たとえば、元素分析法、エックス線光電子分光法またはオージェ電子分光法などが挙げられる。第２透明導電膜５００におけるＩｎ組成比などの測定方法についても同様のことが言える。
【００４３】
第１透明導電膜３００のバンドギャップエネルギーの大きさを測定する方法としては、特に限定されないが、たとえば、フォトルミネッセンス法または分光感度測定法などが挙げられる。光電変換層４００および第２透明導電膜５００のそれぞれのバンドギャップエネルギーの大きさを測定する方法についても同様のことが言える。
【００４４】
＜光電変換層＞
光電変換層４００は、第１透明導電膜３００上に設けられている。光電変換層４００は、主成分として、ＣｕまたはＣｕとＡｇとの両方を含む１１族元素と、Ｂ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群より選択された少なくとも１種類の１３族元素と、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選択された少なくとも１種類の１６族元素とからなるカルコパイライト型構造のｐ型化合物半導体を含んでいても良い。
【００４５】
光電変換層４００は、主成分として、Ｚｎと、Ｓｎと、ＣｕまたはＣｕとＡｇとの両方を含む１１族元素と、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選択された少なくとも１種類の１６族元素とからなるスタナイト型構造のｐ型化合物半導体を含んでいても良い。
【００４６】
光電変換層４００は、主成分として、Ｚｎと、Ｓｎと、ＣｕまたはＣｕとＡｇとの両方を含む１１族元素と、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選択された少なくとも１種類の１６族元素とからなるケステライト型構造のｐ型化合物半導体を含んでいても良い。
【００４７】
光電変換層４００は、主成分として、上記ｐ型化合物半導体のうちの２つ以上を含んでいても良い。光電変換層４００は、単一の上記ｐ型化合物半導体を主成分として含む単層であっても良いし、２以上の上記ｐ型化合物半導体を主成分として含む単層であっても良いし、主成分が互いに異なる２以上の層が積層されて構成されていても良い。
【００４８】
下記実施例では、光電変換層４００として、Ｃｕ1-xＩｎyＧａ1-yＳ2-zＳｅz（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦２）（以下では「ＣＩＧＳ」と記すことがある）からなるカルコパイライト型構造のｐ型化合物半導体を主成分として含む層を例に挙げて説明している。しかし、本発明における光電変換層４００の主成分としては、ＣＩＧＳに限定されず、上記ｐ型化合物半導体の少なくとも１つを特に限定されることなく使用可能である。
【００４９】
ここで、光電変換層４００の主成分は、光電変換層４００における含有率が５０質量％以上である材料を意味する。光電変換層４００における光電変換層４００の主成分の含有率は、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％である。
【００５０】
なお、光電変換層４００には、ＮａまたはＫなどの１族元素のイオンがドープされていても良い。これにより、開放電圧（Ｖｏｃ）が高くなる。１族元素のイオンを光電変換層４００にドープさせる方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、たとえばＮａ化合物からなる薄膜を第１透明導電膜３００上へ蒸着させる方法を用いることができる。
【００５１】
光電変換層４００の厚さは、特に限定されないが、たとえば１μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。
【００５２】
＜バンドギャップエネルギー＞
光電変換層４００のバンドギャップエネルギーの大きさはその主成分に依存するが、光電変換層４００の主成分として上記ｐ型化合物半導体を用いた場合にはそのバンドギャップエネルギーの大きさは１．００〜２．００ｅＶ程度であると考えられる。たとえば光電変換層４００の主成分がＣＩＧＳであるとき、その主成分のＧａ組成を変化させることにより光電変換層４００のバンドギャップエネルギーの大きさを１．０１〜１．６４ｅＶに変化させることができる。
【００５３】
第１透明導電膜３００では、Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎが組成比として１：１：１である。そのため、第１透明導電膜３００のバンドギャップエネルギーの大きさは、３．０ｅＶ程度である。
【００５４】
第２透明導電膜５００では、Ｉｎ組成比は、Ｇａ組成比以下である。そのため、第２透明導電膜５００のバンドギャップエネルギーの大きさは、３．０ｅＶ以下であり、よって、第１透明導電膜３００のバンドギャップエネルギー以下である。
【００５５】
以上のことから、光電変換層４００のバンドギャップエネルギーは第１透明導電膜３００および第２透明導電膜５００の各バンドギャップエネルギーよりも小さい。これにより、第３透明導電膜６００側から入射した光１０が第２透明導電膜５００を通過して光電変換層４００に到達するときに短波長領域の光の吸収損が生じることを抑制できる。また、基板２００側から入射した光１０が第１透明導電膜３００を通過して光電変換層４００に到達するときにも短波長領域の光の吸収損が生じることを抑制できる。よって、生成される電子−正孔対が多くなるので、光電子２０の取り出し効率が向上する。したがって、短絡電流密度および曲線因子が増加する。
【００５６】
また、第２透明導電膜５００側に位置する光電変換層４００ではＩｎ組成比およびＺｎ組成比が相対的に大きく、第１透明導電膜３００側に位置する光電変換層４００ではＧａ組成比が相対的に大きい。これにより、光電子が第１透明導電膜３００から第２透明導電膜５００へ移動し易くなるため、光電子の取り出し効率が向上し、よって、短絡電流密度が増加し、曲線因子も増加する。
【００５７】
詳細には、第２透明導電膜５００側に位置する光電変換層４００では、Ｉｎ組成比およびＺｎ組成比が相対的に大きいので、バンドギャップエネルギーが小さくなる。
【００５８】
また、第１透明導電膜３００側に位置する光電変換層４００では、Ｇａ組成比が相対的に大きいので、図３に示すように伝導帯の最下部のエネルギーが増加し、よって、大きな内部電界が生じる。なお、図３は、図１に示す太陽電池１００におけるエネルギーバンド図の一例である。
【００５９】
ここで、太陽電池では、一般に、光１０がｐｎ接合（後述）により形成された空乏層に到達すると、光電変換層４００の価電子帯の電子が伝導帯に励起される。伝導帯に励起された光電子２０は、空乏層に形成された内部電界により加速されて、光電変換層４００から第２透明導電膜５００へ向かう。
【００６０】
太陽電池が図３に示すエネルギーバンド構造を有する場合、第１透明導電膜３００側に位置する光電変換層４００では大きな内部電界が生じているため、光電子２０はさらに加速されて光電変換層４００から第２透明導電膜５００へ移動することとなる。よって、光電子２０は光電変換層４００から第２透明導電膜５００へ移動し易くなるので、光電子２０の取り出し効率が向上する。したがって、短絡電流密度および曲線因子が増加する。
【００６１】
第２透明導電膜５００側に位置する光電変換層４００においてＩｎ組成比およびＺｎ組成比を相対的に大きくするためには、たとえば、後述のアニールを行なうことが好ましく、後述のアニールを行なう前の第２透明導電膜５００においてＩｎ組成比およびＺｎ組成比がＧａ組成比以上であることが好ましい。これにより、第２透明導電膜５００に含まれるＩｎおよびＺｎがアニールにより光電変換層４００の上面部（光電変換層４００のうち第２透明導電膜５００側に位置する部分）に拡散しやすくなるため、第２透明導電膜５００側に位置する光電変換層４００においてＩｎ組成比およびＺｎ組成比が大きくなる。
【００６２】
なお、後述のアニールを行なう前の第２透明導電膜５００において過剰なＩｎおよびＺｎのそれぞれの一部は光電変換層４００に拡散することなく第２透明導電膜５００内に留まると考えられる。そのため、アニール後の第２透明導電膜５００においても、別の言い方をすると図１に示す第２透明導電膜５００においても、Ｉｎ組成比およびＺｎ組成比はＧａ組成比以上となる。たとえば、第２透明導電膜５００では、Ｉｎ／Ｇａが組成比として１≦Ｉｎ／Ｇａ≦４を満たし、Ｚｎ／Ｇａが組成比として１≦Ｚｎ／Ｇａ≦４を満たす。また、後述のアニールでは、微量のＩｎまたはＺｎが光電変換層４００へ拡散するに過ぎないため、第２透明導電膜５００におけるＩｎ／ＧａおよびＺｎ／Ｇａはアニールの前後においてそれほど大きく変化しないと考えられる。
【００６３】
それだけでなく、第１透明導電膜３００と光電変換層４００とのバンドオフセットから、第１透明導電膜３００へ向かった光電子２０は第１透明導電膜３００へ侵入せずに光電変換層４００の内部へ戻されることとなり、よって、第１透明導電膜３００と光電変換層４００との界面に存在する界面欠陥での正孔と電子との再結合を阻止する傾向がある。これによっても光電子２０の取り出し効率が高くなるので、短絡電流密度が増加し、曲線因子も増加する。以上より、第２透明導電膜５００側に位置する光電変換層４００においてＩｎ組成比およびＺｎ組成比が相対的に大きく且つ第１透明導電膜３００側に位置する光電変換層４００においてＧａ組成比が相対的に大きいことは太陽電池１００にとって好適である。
【００６４】
＜ｐｎ接合＞
後述のアニールを行なうことにより、ＩｎおよびＺｎが第２透明導電膜５００から光電変換層４００の上面部へ供給される（非特許文献３参照）。これにより、ｐｎ接合をホモ接合とすることができる。
【００６５】
光電変換層４００がＣＩＧＳからなる場合、光電変換層４００はＣｕ不足による真性欠陥で律則されてｐ型となる。これは、Ｃｕ+またはＣｕ空孔（ＶCu）がアクセプタの役割を果たすためである。
【００６６】
Ｃｕ+のイオン半径は０．０９６ｎｍであるのに対し、Ｚｎ2+のイオン半径は０．０７４ｎｍである。そのため、たとえば外部からの熱エネルギーを加えることにより、Ｚｎ2+がＣｕ+と置換してＺｎCu（Ｃｕサイトに存在するＺｎ）が生成される。Ｉｎ3+のイオン半径は０．０８１ｎｍであるため、同様に外部からの熱エネルギーを加えれば、ＺｎCuよりも容易にＩｎCu（Ｃｕサイトに存在するＩｎ）が生成される。ＺｎCuおよびＩｎCuは、ドナーの役割を果たす。そのため、光電変換層４００の上面近傍にＺｎCuおよびＩｎCuの少なくとも一方が存在すると、つまりＩｎおよびＺｎが光電変換層４００の上面部に供給されると、光電変換層４００の上面部の導電型がｎ型に反転する。このようにして、光電変換層４００の上面部にｐｎ接合（ホモ接合）が形成される。
【００６７】
ヘテロ接合界面では漏れ電流が発生するおそれがあるため、曲線因子の低下を招くことがある。しかし、ホモ接合界面では漏れ電流の発生が抑制されるため、曲線因子の低下を防止できる。これらのことから、太陽電池におけるｐｎ接合がホモ接合であることは太陽電池１００にとって好適である。
【００６８】
その上、第２透明導電膜５００は非晶質であるため、光電変換層４００と第２透明導電膜５００との界面において格子不整合が発生することを防止できる。このことによっても、格子不整合差に起因する漏れ電流の発生も抑制できるため、曲線因子の低下を防止することができる。よって、第２透明導電膜５００が非晶質であることは太陽電池１００にとって好適である。
【００６９】
上述のように、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ系の非晶質酸化物では、Ｉｎ：Ｚｎ：Ｇａが組成比として１：１：１であれば最も構造的に安定であると言われている。そのため、後述のアニールを行なう前の第２透明導電膜５００においてＩｎ組成比およびＺｎ組成比がＧａ組成比以上であることが好ましい。これにより、第２透明導電膜５００に含まれるＩｎおよびＺｎが光電変換層４００の上面部に拡散しやすくなるため、ホモ接合であるｐｎ接合が容易に形成される。なお、上述のように、後述のアニールを行なう前の第２透明導電膜５００において過剰なＩｎおよびＺｎのそれぞれの一部は光電変換層４００に拡散することなく第２透明導電膜内に留まると考えられる。そのため、アニール後の第２透明導電膜５００では、別の言い方をすると図１に示す第２透明導電膜５００では、Ｉｎ組成比およびＺｎ組成比はＧａ組成比以上となる。具体的には、第２透明導電膜５００では、組成比Ｉｎ／Ｇａが１≦Ｉｎ／Ｇａ≦４を満たし、組成比Ｚｎ／Ｇａが１≦Ｚｎ／Ｇａ≦４を満たすこととなる。
【００７０】
＜第３透明導電膜＞
第３透明導電膜６００は、第２透明導電膜５００上に設けられており、キャップ層として機能する。第３透明導電膜６００の組成は特に限定されず、第３透明導電膜６００のバンドギャップエネルギーが第２透明導電膜５００のバンドギャップエネルギーよりも大きければ良い。これにより、バンドギャップエネルギーの大きさは、第３透明導電膜６００から光電変換層４００へ向かうにつれて小さくなる。よって、光１０が第３透明導電膜６００から光電変換層４００へ到達するまでに、短波長領域の光の吸収損の発生を抑制することができる。このように、第３透明導電膜６００のバンドギャップエネルギーが第２透明導電膜５００のバンドギャップエネルギーよりも大きいことは、光１０が第３透明導電膜６００側から入射される太陽電池において、たとえば太陽電池１００において、好適である。
【００７１】
第３透明導電膜６００のバンドギャップエネルギーを第２透明導電膜５００のバンドギャップエネルギーよりも大きくするためには、第３透明導電膜６００は、Ｂ、ＧａまたはＡｌがドープされたＺｎＯ膜であっても良いし、ＩＴＯ膜であっても良いし、これらの膜が積層されて構成されていても良い。ここで、ＩＴＯのバンドギャップエネルギーの大きさは、およそ３．５〜３．８ｅＶである。また、ＺｎＯのバンドギャップエネルギーの大きさは、ＺｎＯへのドーパントの種類に依るが、およそ３．３〜３．４ｅＶである。一方、第２透明導電膜５００のバンドギャップエネルギーは３．０ｅＶよりも小さい。
【００７２】
第３透明導電膜６００の厚さは特に限定されず、たとえば１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
【００７３】
以上図１を用いて本発明に係る太陽電池の構成を示したが、本発明に係る太陽電池の構成は図１に示す構成に限定されない。たとえば、第３透明導電膜６００が設けられていなくても良い。
【００７４】
また、第３透明導電膜６００上に（第３透明導電膜６００が設けられていない場合には第２透明導電膜５００上に）、表面電極が設けられていても良い。表面電極の材料は、導電性を有する材料であれば特に限定されない。たとえば、表面電極は、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、ＴｉおよびＰｔのいずれかからなる膜（単層膜）であっても良いし、２種以上の単層膜が積層されて構成されても良い。表面電極の形成方法は特に限定されないが、たとえば真空蒸着法またはＩＰ（Induced  Polarization）法による製膜装置を用いて表面電極を形成することができる。
【００７５】
［太陽電池の製造方法］
図４は、本発明の太陽電池の製造方法の一例を示すフロー図である。以下では、図４を用いて図１に示す太陽電池１００の製造方法を示す。
【００７６】
＜第１透明導電膜の形成＞
第１透明導電膜の形成工程Ｓ１０１では、基板２００上に第１透明導電膜３００を形成する。第１透明導電膜３００の形成方法としては、たとえば、ＤＣ（Direct  Current）スパッタ法、ＲＦ（Radio  Frequency）スパッタ法、ＩＢ（Ion  Beam）スパッタ法、ＰＬＤ（Pulsed  Laser  Deposition）法またはＩＰ（Ion  Plating）法などを挙げることができる。なお、以下では、スパッタ法により第１透明導電膜３００を形成する場合を例に挙げて第１透明導電膜３００の形成方法を示す。
【００７７】
スパッタ法により第１透明導電膜３００を形成する場合には、Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎが組成比として１：１：１である多結晶からなるターゲットを用いることが好ましい。これにより、Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎが組成比として１：１：１である第１透明導電膜３００を形成することができる。
【００７８】
スパッタ法により第１透明導電膜３００を形成する場合には、Ａｒガスなどの希ガスおよびＯ2ガスの少なくとも一方をスパッタ装置の反応室（成膜室）に供給することが好ましい。希ガスとＯ2ガスとの混合ガスを供給する場合、その混合割合は特に限定されない。たとえば、希ガスに対するＯ2ガスの割合を３〜１０体積％で変化させれば、第１透明導電膜３００の導電率およびその透過率を向上させることができる。
【００７９】
＜水素プラズマの照射＞
第１透明導電膜３００を形成したら、水素プラズマの照射工程Ｓ１０２を行なう。水素プラズマの照射工程Ｓ１０２では、デューティ比が０．１以上０．５以下にパルス変調された高周波を用いて水素プラズマを生成し、生成された水素プラズマを第１透明導電膜３００に照射することが好ましい。これにより、第１透明導電膜３００が縮退し、その導電率が向上する（非特許文献４参照）。このことは、オーミックコンタクトが形成されることと同義である。よって、曲線因子の低下が抑制される。したがって、第１透明導電膜３００を形成してから水素プラズマの照射を行なうことは太陽電池１００にとって好適である。
【００８０】
連続波の高周波を用いて水素プラズマを生成すると、ダメージが第１透明導電膜の表面に与えられ、よって、太陽電池の曲線因子が低下することがある。しかしながら、工業用周波数ＲＦ帯１３．５６ＭＨｚを用いてパルス変調された高周波を用いて水素プラズマを生成し、その水素プラズマを第１透明導電膜３００へ照射すれば、第１透明導電膜３００の表面へのダメージを最小限に抑えることができ、結果として、太陽電池の曲線因子の低下を抑制することができる。したがって、パルス変調された高周波を用いて生成された水素プラズマを第１透明導電膜３００に照射することは太陽電池１００にとって好適である。
【００８１】
水素プラズマの生成に使用するパルスのデューティ比は、０．１以上０．５以下であることが好ましく、０．１以上０．３以下であることがより好ましい。このデューティ比が０．１以上０．３以下であれば、このデューティ比が０．１以上０．５以下である場合に比べて、水素プラズマの照射による第１透明導電膜３００の表面へのダメージをさらに軽減させる傾向があり、よって、太陽電池の曲線因子の低下をさらに抑制する傾向がある。
【００８２】
デューティ比とは、パルス幅をパルス周期で割った値として定義される。たとえば１ｓｅｃ間において水素プラズマの生成時間が１００μｓｅｃの時、デューティ比は０．１となる。
【００８３】
水素プラズマの生成条件（デューティ比が０．１以上０．５以下にパルス変調された高周波を用いることを除く）は、特に限定されない。また、水素プラズマの照射条件も特に限定されない。たとえば、３０〜１００Ｐａの雰囲気下で、０．５分以上５分以下、水素プラズマを第１透明導電膜３００に照射することが好ましい。
【００８４】
＜光電変換層の形成＞
水素プラズマの照射が終了すれば、水素プラズマが照射された第１透明導電膜３００上に光電変換層４００を形成する（光電変換層の形成工程Ｓ１０３）。光電変換層４００は、液相で形成されても良いし、気相で形成されても良い。たとえば、光電変換層４００は、分子線蒸着法、多元蒸着法、セレン化法またはスパッタ法などの真空製膜技術により形成されても良いし、ナノ粒子塗布法または溶液法などの非真空製膜技術により形成されても良い。
【００８５】
＜第２透明導電膜の形成＞
光電変換層４００を形成したら、光電変換層４００上に第２透明導電膜５００を形成する（第２透明導電膜の形成工程Ｓ１０４）。第２透明導電膜５００の形成方法としては、第１透明導電膜３００の形成方法として上記＜第１透明導電膜の形成＞で列挙した方法を特に限定されることなく用いることができる。なお、以下では、スパッタ法により第２透明導電膜５００を形成する場合を例に挙げて第２透明導電膜５００の形成方法を示す。
【００８６】
スパッタ法により第２透明導電膜５００を形成する場合には、Ｉｎ／Ｇａが組成比として１≦Ｉｎ／Ｇａ≦４を満たし、Ｚｎ／Ｇａが組成比として１≦Ｚｎ／Ｇａ≦４を満たす多結晶からなるターゲットを用いることが好ましい。これにより、Ｉｎ／Ｇａが組成比として１≦Ｉｎ／Ｇａ≦４を満たし、Ｚｎ／Ｇａが組成比として１≦Ｚｎ／Ｇａ≦４を満たす第２透明導電膜５００を形成することができる。下記実施例では、Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎが組成比として３：１：４である第２透明導電膜５００を形成しているが、第２透明導電膜の組成比は下記実施例に記載の組成比に限定されない。たとえば、Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎが組成比として４：１：３である第２透明導電膜５００を形成しても良い。
【００８７】
スパッタ法により第２透明導電膜５００を形成する場合には、Ａｒガスなどの希ガスおよびＯ2ガスの少なくとも一方をスパッタ装置の反応室に供給することが好ましい。希ガスとＯ2ガスとの混合ガスを供給する場合、その混合割合は特に限定されない。たとえば、希ガスに対するＯ2ガスの割合を３〜１０体積％で変化させれば、第２透明導電膜５００の導電率およびその透過率を向上させることができる。
【００８８】
＜第３透明導電膜の形成＞
第２透明導電膜５００を形成したら、第２透明導電膜５００上に第３透明導電膜６００を形成する（第３透明導電膜の形成工程Ｓ１０５）。第３透明導電膜６００の形成方法としては、第１透明導電膜３００の形成方法として上記＜第１透明導電膜の形成＞で列挙した方法を特に限定されることなく用いることができる。なお、以下では、スパッタ法により第３透明導電膜６００を形成する場合を例に挙げて第３透明導電膜６００の形成方法を示す。
【００８９】
スパッタ法により第３透明導電膜６００を形成する場合には、所定量のＡｌ、ＧａまたはＢを含むＺｎＯターゲットを用いても良い。また、Ａｒガスなどの希ガスおよびＯ2ガスの少なくとも一方をスパッタ装置の反応室に供給することが好ましい。希ガスに対するＯ2ガスの割合を３〜１０体積％で変化させれば、第３透明導電膜６００の導電率およびその透過率を向上させることができる。
【００９０】
＜アニール＞
第３透明導電膜６００を形成したら、第３透明導電膜６００などが形成された基板２００に対して５５０℃未満の温度下で熱処理を行なう（アニール工程Ｓ１０６）。これにより、第１透明導電膜３００と光電変換層４００と第２透明導電膜５００との密着性を高めることができる。
【００９１】
第１透明導電膜３００では、Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：１であるので、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ系の非晶質酸化物の構造は安定している。よって、第１透明導電膜３００に含まれるＩｎ、ＧａおよびＺｎは光電変換層４００へ拡散し難い。
【００９２】
一方、第２透明導電膜５００では、Ｉｎ／Ｇａは組成比として１≦Ｉｎ／Ｇａ≦４を満たし、Ｚｎ／Ｇａは組成比として１≦Ｚｎ／Ｇａ≦４を満たす。よって、ＩｎおよびＺｎの一部が第２透明導電膜５００から光電変換層４００の上面部に拡散する。これにより、第２透明導電膜５００側に位置する光電変換層４００では、Ｉｎ組成比およびＺｎ組成比が相対的に大きくなる。第１透明導電膜３００側に位置する光電変換層４００ではＧａ組成比が相対的に大きい。以上より、製造される太陽電池１００は図３に示すエネルギーバンド構造を有するため、光電子２０は第１透明導電膜３００から第２透明導電膜５００へ移動し易くなり、よって、光電子２０の取り出し効率が高くなる。これにより、短絡電流密度が増加し、曲線因子も増加する。
【００９３】
それだけでなく、光電変換層４００の上面部の導電型がｐ型からｎ型へ反転するので、ｐｎ接合が形成される。このようにして形成されたｐｎ接合はホモ接合である。よって、ｐｎ接合面での漏れ電流に起因する曲線因子の低下を防止することができる。
【００９４】
具体的には、５００℃以上５５０℃未満の温度下で熱処理を行なうことが好ましく、５１５℃以上５４５℃以下の温度下で熱処理を行なうことがさらに好ましい。熱処理の温度が５００℃未満であれば、第２透明導電膜５００に含まれるＩｎおよびＺｎが光電変換層４００の上面部に十分に拡散しないことがある。その結果、第２透明導電膜５００側に位置する光電変換層４００において内部電界が増加し難く、よって、光電子２０の取り出し効率が向上し難いおそれがある。それだけでなく、ｐｎ接合が形成されないことがある。
【００９５】
熱処理の温度が５５０℃未満であるので、第１透明導電膜３００および第２透明導電膜５００などの結晶化を防止でき、よって、これらの非晶質状態を保持することができる。したがって、光電変換層４００と第２透明導電膜５００との界面における格子不整合の発生を防止することができるので、格子不整合による漏れ電流の発生を防止できる。これにより、曲線因子の低下を防止することができる。
【００９６】
アニールの条件（温度を除く）は特に限定されない。処理時間は、たとえば、４０分以上６時間以下であることが好ましく、１時間以上４時間以下であることがより好ましい。処理時間が４０分未満であれば、５００℃未満の温度下で熱処理を行なった場合と同様の不具合を招くことがある。一方、処理時間が６時間を超えると、ＩｎまたはＺｎが光電変換層４００の内部にまで拡散するおそれがあり、光電変換効率の低下を招く。また、アニールが行なわれる雰囲気は、たとえば、Ｏ2ガスの濃度が２．０体積％以下である真空であることが好ましい。
【００９７】
本発明に係る太陽電池の製造方法は図４に示す方法に限定されない。たとえば、水素プラズマの照射は行なわれなくても良いし、第３透明導電膜６００を形成する工程も行なわれなくても良い。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記に記載の太陽電池の製造条件は、成膜装置に構造などに起因する場合が多い。本発明の太陽電池の製造条件は、下記実施例１に記載の製造条件に限定されず、適宜変更可能である。
【００９９】
＜実施例１＞
実施例１では、図１に示す太陽電池１００を製造した。
【０１００】
まず、ソーダライムガラスからなる基板２００上に第１透明導電膜３００を形成した。具体的には、Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：１の組成比を有する多結晶からなるターゲットをＤＣマグネトロンスパッタ装置の反応室内に入れた。その後、洗浄済みの基板２００をその反応室内に入れ、ＡｒガスおよびＯ2ガス（Ｏ2／Ａｒ＝４体積％）をその反応室内に供給した。そして、上記ターゲットに対して９０Ｗ／ｃｍ2の電力を供給した。このようにして、厚さが５０ｎｍの第１透明導電膜３００を形成した。
【０１０１】
次に、デューティ比が０．２にパルス変調された高周波を用いて水素プラズマを生成させた。生成された水素プラズマを１００Ｐａの雰囲気下で５分間、第１透明導電膜３００に照射した。
【０１０２】
次に、水素プラズマが照射された第１透明導電膜３００上に光電変換層４００を形成した。具体的には、３００〜５５０℃に加熱して、カルコパイライト型構造のＣｕＩｎ0.6Ｇａ0.4ＳＳｅ層を分子線蒸着法で形成した。５０分間で厚さが１０００ｎｍである光電変換層４００を形成した。
【０１０３】
次に、光電変換層４００上に第２透明導電膜５００を形成した。具体的には、Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝３：１：４の組成比を有する多結晶からなるターゲットをＤＣマグネトロンスパッタ装置の反応室内に入れた。その後、光電変換層４００などが形成された基板２００をその反応室内に入れ、ＡｒガスおよびＯ2ガス（Ｏ2／Ａｒ＝４体積％）をその反応室内に供給した。そして、上記ターゲットに対して９０Ｗ／ｃｍ2の電力を供給した。このようにして、厚さが５０ｎｍの第２透明導電膜５００を形成した。
【０１０４】
次に、第２透明導電膜５００上に第３透明導電膜６００を形成した。具体的には、Ａｌを２質量％含むＺｎＯターゲットをＤＣマグネトロンスパッタ装置の反応室内に入れた。その後、第２透明導電膜５００などが形成された基板２００をその反応室内に入れ、ＡｒガスおよびＯ2ガス（Ｏ2／Ａｒ＝４体積％）をその反応室内に供給した。そして、上記ターゲットに対して９０Ｗ／ｃｍ2の電力を供給した。このようにして、ＡｌがドープされたＺｎＯ膜（厚さが１０ｎｍ）である第３透明導電膜６００を形成した。
【０１０５】
次に、アニールを行なった。具体的には、第３透明導電膜６００などが形成された基板をアニール炉内に入れ、アニール炉内の雰囲気を酸素濃度が２．０体積％以下の真空とした。その後、５４５℃で４時間、アニール処理を行なった。このようにして本実施例の太陽電池を製造した。
【０１０６】
真空蒸着法により、第３透明導電膜６００上にＡｇ膜（表面電極）を形成した。金線を用いて表面電極をリードフレームへ接続し、リードフレームの正極とその負極とにプローブを接触させて電流および電圧測定用の回路を形成した。２５℃の環境下でスペクトル分布ＡＭ１．５およびエネルギー密度１００ｍＷ／ｃｍ2の１ＳＵＮ擬似太陽光を太陽電池に照射して、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、曲線因子（ＦＦ）および光電変換効率を測定した。その結果を表１に示す。
【０１０７】
【表１】
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【０１０８】
また、元素分析法により第１透明導電膜３００におけるＩｎ組成比、Ｇａ組成比およびＺｎ組成比を測定すると、Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎは組成比として１：１：１：であった。
【０１０９】
同様に、元素分析法により第２透明導電膜５００におけるＩｎ組成比、Ｇａ組成比およびＺｎ組成比を測定すると、Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎは組成比として３：１：４であった。
【０１１０】
＜比較例１＞
比較例１では、図５に示す太陽電池１０５を製造した。
【０１１１】
まず、ソーダライムガラスからなる基板２０５上に５０ｎｍ程度のＭｏ膜を蒸着させてから、上記実施例１に記載の方法にしたがって光電変換層４０５を形成した。光電変換層４０５の形成中（蒸着中）には、Ｍｏ膜に含まれるＭｏと光電変換層４０５に含まれるＳｅとが反応した。これにより、基板２０５と光電変換層４０５との間に設けられたＭｏ膜は、厚さが５０ｎｍのＭｏＳｅ2膜（裏面電極層）３０５となった。
【０１１２】
次に、ＣＢＤ法により、光電変換層４０５上に、厚さが５０ｎｍのＺｎＯ膜（高抵抗膜）５０５を形成した。その後、上記実施例１に記載の方法にしたがって、ＺｎＯ膜５０５上に厚さが５０ｎｍの第３透明導電膜６０５を形成した。このようにして比較例１の太陽電池を製造した。
【０１１３】
上記実施例１に記載の方法にしたがって、比較例１の太陽電池の短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、曲線因子（ＦＦ）および光電変換効率を測定した。その結果を表１に示す。
【０１１４】
表１に示すように、実施例１では、比較例１に比べて、短絡電流密度が大きく、開放電圧が高く、曲線因子が大きく、光電変換効率が高かった。その理由としては、次に示すことが考えられる。
【０１１５】
実施例１では、第２透明導電膜５００を形成してからアニール処理を行なっているため、第２透明導電膜５００側に位置する光電変換層４００ではＩｎ組成比およびＺｎ組成比が相対的に大きいと考えられ、第１透明導電膜３００側に位置する光電変換層４００ではＧａ組成比が相対的に大きいと考えられる。それだけでなく、第１透明導電膜３００、光電変換層４００、第２透明導電膜５００および第３透明導電膜６００の各材料から、光電変換層４００、第２透明導電膜５００、第１透明導電膜３００および第３透明導電膜６００の順にバンドギャップエネルギーの大きさが大きくなると予想できる。よって、実施例１の太陽電池１００は図３に示すエネルギーバンド構造を有していると考えられる。
【０１１６】
一方、比較例１では、アニール処理を行なうことなく太陽電池を製造しているため、Ｉｎ、ＧａおよびＺｎは光電変換層４０５において均一に分布していると考えられる。そのため、比較例１の太陽電池１０５は図３に示すエネルギーバンド構造を有していないと考えられる。以上より、実施例１では、光電子が第１透明導電膜３００から第２透明導電膜５００へ向かって比較例１よりも移動し易いと考えられ、よって、光電子の取り出し確率が比較例１よりも高いと考えられる。したがって、表１に示す結果が得られた。
【０１１７】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０１１８】
１０  光、２０  光電子、１００，１０５  太陽電池、２００，２０５  基板、３００  第１透明導電膜、３０１  透明導電膜、４００，４０１，４０５，  光電変換層、４０１ａ  欠陥、５００  第２透明導電膜、５０５  ＺｎＯ膜、６００，６０５  第３透明導電膜。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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