(57)【要約】【課題】射出成形によりエンボス加飾一体成形品を得る際に、凸部の消失が抑制され、真空成形用型の凸部又は凹部の表面に対する追随性（真空成形性）に優れるエンボス加飾シート及びこのエンボス加飾シートを表皮部として備えるエンボス加飾一体成形品の提供。【解決手段】本発明は、（Ａ）ゴム変性芳香族ビニル樹脂と、（Ｂ）ポリアミド樹脂とを含む原料を溶融混練して得られた熱可塑性樹脂組成物からなり、（Ａ）は、ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル単量体ｘを重合して得られたグラフト共重合体、又は、このグラフト共重合体と、ビニル単量体ｙの（共）重合体との混合物からなり、ビニル単量体ｘ、ｙの少なくとも一方は、カルボキシル基含有不飽和化合物等の官能基含有単量体を含み、官能基含有単量体に由来する構造単位の含有量は、（Ａ）に対して０．１〜１．２質量％の、凸部を有するエンボス加飾シート。【選択図】図１
2014009316.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
射出成形による成形法において表皮材として使用され、少なくとも１面側の表面に凸部を有するエンボス加飾シートであって、
（Ａ）ゴム変性芳香族ビニル樹脂と、（Ｂ）ポリアミド樹脂とを含む原料を溶融混練して得られた熱可塑性樹脂組成物からなり、
前記ゴム変性芳香族ビニル樹脂（Ａ）は、ゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｂ１）を重合して得られたグラフト共重合体（Ａ１）、又は、該グラフト共重合体（Ａ１）と、ビニル系単量体（ｂ２）のビニル系（共）重合体（Ａ２）との混合物からなり、
前記ビニル系単量体（ｂ１）及び前記ビニル系単量体（ｂ２）の少なくとも一方は、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、置換又は非置換のアミノ基含有不飽和化合物、カルボキシル基含有不飽和化合物、酸無水物基含有不飽和化合物及びオキサゾリン基含有不飽和化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基含有ビニル系単量体を含み、
前記ビニル系（共）重合体（Ａ２）の重量平均分子量は、５０万未満であり、
前記ゴム変性芳香族ビニル樹脂（Ａ）に含まれる、前記官能基含有ビニル系単量体に由来する構造単位の含有量は、前記ゴム変性芳香族ビニル樹脂（Ａ）に対して０．１〜１．２質量％であり、
前記ゴム変性芳香族ビニル樹脂（Ａ）及び前記ポリアミド樹脂（Ｂ）の割合は、両者の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、３５〜７５質量％及び２５〜６５質量％であり、
前記ゴム質重合体（ａ）の含有割合は、前記ゴム変性芳香族ビニル樹脂（Ａ）及び前記ポリアミド樹脂（Ｂ）の合計を１００質量％とした場合に、５〜３０質量％であることを特徴とするエンボス加飾シート。
【請求項２】
前記ゴム変性芳香族ビニル樹脂（Ａ）が、ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物からなるビニル系単量体を重合して得られたグラフト共重合体（Ａ１１）と、ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びカルボキシル基含有不飽和化合物からなるビニル系単量体を重合して得られたグラフト共重合体（Ａ１２）とを含む請求項１に記載のエンボス加飾シート。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂組成物は、更に、重量平均分子量が１５０万〜５００万のビニル系（共）重合体（Ｃ）を含み、該ビニル系（共）重合体（Ｃ）は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位の少なくとも１種を含み、該ビニル系（共）重合体（Ｃ）の含有割合が、前記ゴム変性芳香族ビニル樹脂（Ａ）及び前記ポリアミド樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１〜５質量部である請求項１又は２に記載のエンボス加飾シート。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂組成物は、更に、無機充填剤を含み、該無機充填剤の含有割合が、前記ゴム変性芳香族ビニル樹脂（Ａ）及び前記ポリアミド樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１〜１０質量部である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のエンボス加飾シート。
【請求項５】
前記無機充填剤がタルクである請求項４に記載のエンボス加飾シート。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載のエンボス加飾シートと、熱可塑性樹脂組成物（Ｚ）とを用いて得られた、エンボス加飾一体成形品であって、
前記エンボス加飾シートからなる表皮部と、前記熱可塑性樹脂組成物（Ｚ）からなるコア部とが接合しており、上記表皮部の表面に凸部を有することを特徴とするエンボス加飾一体成形品。
【請求項７】
前記熱可塑性樹脂組成物（Ｚ）が、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含む芳香族ビニル樹脂、及び、ポリカーボネート樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含む請求項６に記載のエンボス加飾一体成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、凹凸模様の立体意匠感を有するエンボス加飾シート、及び、このエンボス加飾シートを用いて得られるエンボス加飾一体成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
被着体として樹脂成形物の表面に、表皮材としての加飾樹脂シートが積層一体化された加飾成形品は、自動車等の車両の内装材、幅木、回縁等の造作部材、窓枠、扉枠等の建具、壁、床、天井等の建築物の内装材、ゲーム機、携帯電話機、コンピューター、洗濯機、冷蔵庫、掃除機、炊飯器、電子レンジ、テレビ受像機、空調機、音響機器、映像機器、照明器具、楽器等の家電製品の筐体や表面材、容器等として、広く用いられている。特に、その表面に、ドット調、梨地、線シボ、皮シボ、ヘアライン調、木目調等の凹凸模様（「シボ模様」ともいう）を有する加飾成形品は、例えば、低光沢の外観性を与える、自動車の内装材（ドアトリム、インストルメントパネル、コンソールボックス、サンバイザー、グローブボックス等）、家電製品（ゲーム機、携帯電話機、コンピューター等）の筐体等に好ましい場合があるとされている。
このような加飾成形品の製造方法としては、例えば、シボ模様を有する加飾樹脂シートを、射出成形用金型の内部に配置した後、加飾樹脂シートの一面側の表面に向けて、所定の熱可塑性樹脂組成物の溶融物を金型内に射出充填することにより、キャビティと同じ形状の樹脂成形物を形成すると同時に、この樹脂成形物の表面に加飾樹脂シートを接着させて一体化する方法が一般的である。
【０００３】
特許文献１には、表皮材、及び、射出成形により表皮材と一体成形されたコア材からなるエンボス加飾一体成形品であって、表皮材が、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂及び塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を主成分とし、且つエンボス加飾されているエンボス加飾シートからなり、コア材が、スチレン系樹脂及びポリカーボネート系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を主成分とし、エンボス加飾一体成形品における表皮材表面の残留三次元表面粗さが４〜１００μｍの範囲であることを特徴とするエンボス加飾一体成形品が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、射出成形時のエンボス潰れとシートの白化の両者を同時に解決することができるエンボス加飾シートとして、スチレン系樹脂２０〜７０重量％、ポリオレフィン５〜４０重量％、及び、熱可塑性エラストマー５〜４０重量％を配合した組成物からなり、折り曲げ試験において白化せず、６０度反射率を用いて測定された射出成形後のエンボス残留率が７０％以上、及び、エンボス加飾面のゲートダメージ面積率が２０％以下であることを特徴とするエンボス加飾シートが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−８９３５９号公報
【特許文献２】特開２０１１−２５６１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、少なくとも１面側に凸部を有し、凹凸模様を現出する加飾樹脂シートであって、射出成形により、被着体として樹脂成形物の表面に、表皮材としての加飾樹脂シートが積層一体化されてエンボス加飾一体成形品を得る際に、凸部の変形又は消失が抑制され、真空成形用型の凸部又は凹部（溝部）の表面に対する追随性（真空成形性）に優れるエンボス加飾シート、及び、このエンボス加飾シートを用いて得られるエンボス加飾一体成形品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下のとおりである。
１．射出成形による成形法において表皮材として使用され、少なくとも１面側の表面に凸部を有するエンボス加飾シートであって、
（Ａ）ゴム変性芳香族ビニル樹脂と、（Ｂ）ポリアミド樹脂とを含む原料を溶融混練して得られた熱可塑性樹脂組成物からなり、
上記ゴム変性芳香族ビニル樹脂（Ａ）は、ゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｂ１）を重合して得られたグラフト共重合体（Ａ１）、又は、該グラフト共重合体（Ａ１）と、ビニル系単量体（ｂ２）のビニル系（共）重合体（Ａ２）との混合物からなり、
上記ビニル系単量体（ｂ１）及び上記ビニル系単量体（ｂ２）の少なくとも一方は、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、置換又は非置換のアミノ基含有不飽和化合物、カルボキシル基含有不飽和化合物、酸無水物基含有不飽和化合物及びオキサゾリン基含有不飽和化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基含有ビニル系単量体を含み、
上記ビニル系（共）重合体（Ａ２）の重量平均分子量は、５０万未満であり、
上記ゴム変性芳香族ビニル樹脂（Ａ）に含まれる、上記官能基含有ビニル系単量体に由来する構造単位の含有量は、上記ゴム変性芳香族ビニル樹脂（Ａ）に対して０．１〜１．２質量％であり、
上記ゴム変性芳香族ビニル樹脂（Ａ）及び上記ポリアミド樹脂（Ｂ）の割合は、両者の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、３５〜７５質量％及び２５〜６５質量％であり、
上記ゴム質重合体（ａ）の含有割合は、上記ゴム変性芳香族ビニル樹脂（Ａ）及び上記ポリアミド樹脂（Ｂ）の合計を１００質量％とした場合に、５〜３０質量％であることを特徴とするエンボス加飾シート。
２．上記ゴム変性芳香族ビニル樹脂（Ａ）が、ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物からなるビニル系単量体を重合して得られたグラフト共重合体（Ａ１１）と、ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びカルボキシル基含有不飽和化合物からなるビニル系単量体を重合して得られたグラフト共重合体（Ａ１２）とを含む上記１に記載のエンボス加飾シート。
３．上記熱可塑性樹脂組成物は、更に、重量平均分子量が１５０万〜５００万のビニル系（共）重合体（Ｃ）を含み、該ビニル系（共）重合体（Ｃ）は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位の少なくとも１種を含み、該ビニル系（共）重合体（Ｃ）の含有割合が、上記ゴム変性芳香族ビニル樹脂（Ａ）及び上記ポリアミド樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１〜５質量部である上記１又は２に記載のエンボス加飾シート。
４．上記熱可塑性樹脂組成物は、更に、無機充填剤を含み、該無機充填剤の含有割合が、上記ゴム変性芳香族ビニル樹脂（Ａ）及び上記ポリアミド樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１〜１０質量部である上記１乃至３のいずれか一項に記載のエンボス加飾シート。
５．上記無機充填剤がタルクである上記４に記載のエンボス加飾シート。
６．上記１乃至５のいずれか一項に記載のエンボス加飾シートと、熱可塑性樹脂組成物（Ｚ）とを用いて得られた、エンボス加飾一体成形品であって、
上記エンボス加飾シートからなる表皮部と、上記熱可塑性樹脂組成物（Ｚ）からなるコア部とが接合しており、上記表皮部の表面に凸部を有するエンボス加飾一体成形品。
７．上記熱可塑性樹脂組成物（Ｚ）が、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含む芳香族ビニル樹脂、及び、ポリカーボネート樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含む上記６に記載のエンボス加飾一体成形品。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のエンボス加飾シートによれば、真空成形用型等の表面に形成された凸部又は凹部（溝部）に対する追随性（真空成形性）に優れ、射出成形により、被着体として樹脂成形物の表面に、表皮材としての加飾樹脂シートを積層一体化すると、所期の凹凸模様が鮮明である、外観性に優れたエンボス加飾一体成形品を製造することができる。射出成形の際に型のキャビティに供給される樹脂成形部形成用の樹脂組成物（射出樹脂）は、通常、加熱溶融させて流動状態となっており、その温度が２００℃以上に及ぶことがあるが、このような高い温度の樹脂組成物であっても、エンボス加飾シートが有する凸部が変形又は消失せずに、形状安定性に優れたエンボス加飾一体成形品を製造することができる。
本発明のエンボス加飾一体成形品によれば、その表面に、エンボス加飾シートの凹凸模様が不具合無く反映されて、外観性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のエンボス加飾一体成形品の一例を示す概略断面図である。
【図２】実施例及び比較例において得られたエンボス加飾シートに対する真空成形性の評価に用いた型を示す概略斜視図である。
【図３】実施例及び比較例において得られたエンボス加飾シートに対する真空成形性の評価方法を説明する概略断面図である。
【図４】実施例及び比較例においてエンボス加飾シートとする前の製膜性の評価方法を説明する概略断面図である。
【図５】図４を用いた製膜性の評価の判定基準を示す説明図である。
【図６】本発明のエンボス加飾シートを用いて、エンボス加飾一体成形品を製造する方法の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳しく説明する。
本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルを、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートを、「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を、「（共）重合体」は、単独重合体及び共重合体を意味する。
また、「重量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値である。
【００１１】
１．エンボス加飾シート
本発明のエンボス加飾シートは、（Ａ）ゴム変性芳香族ビニル樹脂と、（Ｂ）ポリアミド樹脂とを含む原料を溶融混練して得られた熱可塑性樹脂組成物からなり、上記ゴム変性芳香族ビニル樹脂（Ａ）は、ゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｂ１）を重合して得られたグラフト共重合体（Ａ１）、又は、該グラフト共重合体（Ａ１）と、ビニル系単量体（ｂ２）のビニル系（共）重合体（Ａ２）との混合物からなり、上記ビニル系単量体（ｂ１）及び上記ビニル系単量体（ｂ２）の少なくとも一方は、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、置換又は非置換のアミノ基含有不飽和化合物、カルボキシル基含有不飽和化合物、酸無水物基含有不飽和化合物及びオキサゾリン基含有不飽和化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基含有ビニル系単量体を含み、上記ビニル系（共）重合体（Ａ２）の重量平均分子量は、５０万未満であり、上記ゴム変性芳香族ビニル樹脂（Ａ）に含まれる、上記官能基含有ビニル系単量体に由来する構造単位の含有量は、上記ゴム変性芳香族ビニル樹脂（Ａ）に対して０．１〜１．２質量％であり、上記ゴム変性芳香族ビニル樹脂（Ａ）及び上記ポリアミド樹脂（Ｂ）の割合は、両者の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、３５〜７５質量％及び２５〜６５質量％であり、上記ゴム質重合体（ａ）の含有割合は、上記ゴム変性芳香族ビニル樹脂（Ａ）及び上記ポリアミド樹脂（Ｂ）の合計を１００質量％とした場合に、５〜３０質量％であることを特徴とする。
【００１２】
上記ゴム変性芳香族ビニル樹脂（Ａ）は、ゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｂ１）を重合して得られたグラフト共重合体（Ａ１）、又は、該グラフト共重合体（Ａ１）と、ビニル系単量体（ｂ２）のビニル系（共）重合体（Ａ２）との混合物からなる。ビニル系（共）重合体（Ａ２）は、ゴム質重合体（ａ）の非存在下に、ビニル系単量体（ｂ２）を重合して得られたものである。
本発明において、グラフト共重合体（Ａ１）の形成に用いるビニル系単量体（ｂ１）、及び、ビニル系（共）重合体（Ａ２）の形成に用いるビニル系単量体（ｂ２）の少なくとも一方が、官能基含有ビニル系単量体を含有することにより、本発明に係る成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の相溶性を改善することができる。
【００１３】
上記グラフト共重合体（Ａ１）の形成に用いられるゴム質重合体（ａ）は、２５℃でゴム質であれば、単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。また、このゴム質重合体（ａ１）は、架橋重合体であってもよいし、非架橋重合体であってもよい。
上記ゴム質重合体（ａ）としては、共役ジエン系ゴム質重合体、及び、非共役ジエン系ゴム質重合体が挙げられる。共役ジエン系ゴム質重合体としては、例えば、ポリブタジエン、ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、及びこれらの水素添加物が挙げられる。また、非共役ジエン系ゴム質重合体としては、例えば、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ブテン・非共役ジエン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・１−オクテン・非共役ジエン共重合体等のエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム；アクリル系ゴム；シリコーン系ゴム；シリコーン・アクリル系ＩＰＮゴム等が挙げられる。
これらのゴム質重合体は、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明では、共役ジエン系ゴム質重合体が好ましく用いられる。
【００１４】
上記グラフト共重合体（Ａ１）の形成に用いられるビニル系単量体（ｂ１）は、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含み、その他、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、マレイミド系化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、置換又は非置換のアミノ基含有不飽和化合物、カルボキシル基含有不飽和化合物、酸無水物基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物等を含んでもよい。
尚、上記ビニル系単量体（ｂ１）は、必要により、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、置換又は非置換のアミノ基含有不飽和化合物、カルボキシル基含有不飽和化合物、酸無水物基含有不飽和化合物及びオキサゾリン基含有不飽和化合物から選ばれた少なくとも１種の、アミノ基との反応性を有する官能基を含むビニル系単量体（以下、「官能基含有ビニル系単量体」という。）を含む。
上記ビニル系単量体（ｂ２）が官能基含有ビニル系単量体を含有しない場合、ビニル系単量体（ｂ１）は官能基含有ビニル系単量体を含有する必要がある。以下において、官能基含有ビニル系単量体を含有しないビニル系単量体（ｂ１）を、「ビニル系単量体（ｂ１−１）」、官能基含有ビニル系単量体を含有するビニル系単量体（ｂ１）を、「ビニル系単量体（ｂ１−２）」と、記載することがある。
【００１５】
上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、メトキシスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、トリブロムスチレン、フルオロスチレン等が挙げられる。これらのうち、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。また、これらの化合物は、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
上記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、α−イソプロピルアクリロニトリル、α−クロロ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。また、これらの化合物は、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
上記マレイミド系化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
上記ヒドロキシル基含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルにε−カプロラクトンを付加して得られた化合物、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、２−ヒドロキシメチル−α−メチルスチレン、３−ヒドロキシメチル−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシメチル−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシメチル−１−ビニルナフタレン、７−ヒドロキシメチル−１−ビニルナフタレン、８−ヒドロキシメチル−１−ビニルナフタレン、４−ヒドロキシメチル−１−イソプロペニルナフタレン、７−ヒドロキシメチル−１−イソプロペニルナフタレン、８−ヒドロキシメチル−１−イソプロペニルナフタレン、ｐ−ビニルベンジルアルコール、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
上記エポキシ基含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
置換または非置換のアミノ基含有不飽和化合物としては、アクリル酸アミノエチル、メ
タクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノプロピル、アクリル酸プロピルアミノエチ
ル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、Ｎ−ビニ
ルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アクリルアミン、メタクリルアミン、Ｎ
−メチルアクリルアミン、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ｐ−アミノスチ
レン等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
カルボキシル基含有不飽和化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸
、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
酸無水物基含有不飽和化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラ
コン酸などの不飽和カルボン酸無水物が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
オキサゾリン基含有不飽和化合物としては、ビニルオキサゾリン等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
本発明において、上記ビニル系単量体（ｂ１）は、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む。これらの単量体の合計量は、ビニル系単量体（ｂ１）の全量に対して、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、更に好ましくは８０〜１００質量％である。また、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の使用比率は、これらの合計を１００質量％とした場合、それぞれ、好ましくは４０〜８５質量％及び１５〜６０質量％、より好ましくは５５〜８０質量％及び２０〜４５質量％である。
上記ビニル系単量体（ｂ１）が官能基含有ビニル系単量体を含む場合、その含有量の上限は、ビニル系単量体（ｂ１）の全量に対して、好ましくは５０質量％、より好ましくは３０質量％、更に好ましくは２０質量％である。
【００２６】
本発明において、上記グラフト共重合体（Ａ１）としては、ゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物からなるビニル系単量体（ｂ１−１）（但し、官能基含有ビニル系単量体を含有しない）を重合して得られるグラフト共重合体（Ａ１−１）；ゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物と、シアン化ビニル化合物と、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、置換又は非置換のアミノ基含有不飽和化合物、カルボキシル基含有不飽和化合物、酸無水物基含有不飽和化合物及びオキサゾリン基含有不飽和化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基含有ビニル系単量体とからなるビニル系単量体（ｂ１−２）を重合して得られるグラフト共重合体（Ａ１−２）；ゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなるビニル系単量体（ｂ１−１）（但し、官能基含有ビニル系単量体を含有しない）を重合して得られるグラフト共重合体（Ａ１−３）；ゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなるビニル系単量体（ｂ１−１）（但し、官能基含有ビニル系単量体を含有しない）を重合して得られるグラフト共重合体（Ａ１−４）等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、組み合わせて用いてもよい。これらのグラフト共重合体（Ａ１−１）〜（Ａ１−４）について、それぞれ、種類の異なるグラフト共重合体を複数用いてもよい。
【００２７】
本発明においては、上記グラフト共重合体（Ａ１）は、ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物からなるビニル系単量体を重合して得られたグラフト共重合体（Ａ１１）と、ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びカルボキシル基含有不飽和化合物からなるビニル系単量体を重合して得られたグラフト共重合体（Ａ１２）とを含むことが好ましい。
【００２８】
上記グラフト共重合体（Ａ１）の製造方法は、後述される。
【００２９】
次に、上記ビニル系（共）重合体（Ａ２）は、ビニル系単量体（ｂ２）を用いて得られた（共）重合体であるが、本発明では、必要に応じて用いられる成分である。上記グラフト共重合体（Ａ１）が、上記グラフト共重合体（Ａ１−２）を含む場合には、このビニル系（共）重合体（Ａ２）が含有されていてよいし、含有されていなくてもよい。
上記ビニル系単量体（ｂ２）としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、マレイミド系化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、置換又は非置換のアミノ基含有不飽和化合物、カルボキシル基含有不飽和化合物、酸無水物基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。本発明において、上記ビニル系単量体（ｂ２）は、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むことが好ましい。
尚、上記ビニル系単量体（ｂ２）は、必要により、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、置換又は非置換のアミノ基含有不飽和化合物、カルボキシル基含有不飽和化合物、酸無水物基含有不飽和化合物及びオキサゾリン基含有不飽和化合物から選ばれた少なくとも１種の官能基含有ビニル系単量体を含む。
上記ビニル系単量体（ｂ１）が官能基含有ビニル系単量体を含有しない場合、ビニル系単量体（ｂ２）は官能基含有ビニル系単量体を含有する必要がある。以下において、官能基含有ビニル系単量体を含有しないビニル系単量体（ｂ２）を、「ビニル系単量体（ｂ２−１）」、官能基含有ビニル系単量体を含有するビニル系単量体（ｂ２）を、「ビニル系単量体（ｂ２−２）」と、記載することがある。
【００３０】
上記ビニル系単量体（ｂ２）として使用可能な、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、マレイミド系化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、置換又は非置換のアミノ基含有不飽和化合物、カルボキシル基含有不飽和化合物、酸無水物基含有不飽和化合物及びオキサゾリン基含有不飽和化合物としては、上記ビニル系単量体（ｂ１）に関して例示した化合物を用いることができる。
【００３１】
上記ビニル系単量体（ｂ２）が、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む場合、これらの単量体の合計量は、ビニル系単量体（ｂ２）の全量に対して、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、更に好ましくは８０〜１００質量％である。また、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の使用比率は、これらの合計を１００質量％とした場合、それぞれ、好ましくは４０〜９５質量％及び５〜６０質量％、より好ましくは５０〜９０質量％及び１０〜５０質量％、更に好ましくは５５〜８５質量％及び１５〜４５質量％である。
上記ビニル系単量体（ｂ２）が官能基含有ビニル系単量体を含む場合、その含有量の上限は、ビニル系単量体（ｂ２）の全量に対して、好ましくは５０質量％、より好ましくは３０質量％、更に好ましくは２０質量％である。
【００３２】
本発明においては、上記ビニル系（共）重合体（Ａ２）としては、ゴム質重合体（ａ）の非存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物からなるビニル系単量体（ｂ２−１）（但し、官能基含有ビニル系単量体を含有しない）を重合して得られるビニル系共重合体（Ａ２−１）；ゴム質重合体（ａ）の非存在下に、芳香族ビニル化合物と、シアン化ビニル化合物と、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、置換又は非置換のアミノ基含有不飽和化合物、カルボキシル基含有不飽和化合物、酸無水物基含有不飽和化合物及びオキサゾリン基含有不飽和化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基含有ビニル系単量体とからなるビニル系単量体（ｂ２−２）を重合して得られるビニル系共重合体（Ａ２−２）；ゴム質重合体（ａ）の非存在下に、芳香族ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなるビニル系単量体（ｂ２−１）（但し、官能基含有ビニル系単量体を含有しない）を重合して得られるビニル系共重合体（Ａ２−３）；ゴム質重合体（ａ）の非存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなるビニル系単量体（ｂ２−１）（但し、官能基含有ビニル系単量体を含有しない）を重合して得られるビニル系共重合体（Ａ２−４）等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、組み合わせて用いてもよい。これらのビニル系共重合体（Ａ２−１）〜（Ａ２−４）について、それぞれ、種類の異なるビニル系共重合体を複数用いてもよい。
【００３３】
上記ビニル系（共）重合体（Ａ２）の重量平均分子量は、５０万未満であり、好ましくは３万〜４０万、より好ましくは５万〜３０万である。
【００３４】
上記ビニル系（共）重合体（Ａ２）の製造方法は、後述される。
【００３５】
上記グラフト共重合体（Ａ１）の製造方法は、乳化重合、溶液重合、塊状重合、懸濁重合等を含む方法とすることができる。重合方法としては、乳化重合が好ましい。尚、ゴム質重合体（ａ）及びビニル系単量体（ｂ１）の使用比率は、これらの合計を１００質量％とした場合、それぞれ、好ましくは５〜８０質量％及び２０〜９５質量％、より好ましくは５〜７０質量％及び３０〜９５質量％、更に好ましくは１０〜６５質量％及び３５〜９０質量％である。
【００３６】
上記グラフト共重合体（Ａ１）を乳化重合により製造する場合、重合開始剤、乳化剤、連鎖移動剤（分子量調節剤）、電解質、水等が用いられる。尚、乳化剤及び連鎖移動剤は、状況により使用しない場合もあるが、通常は、使用される。
【００３７】
上記重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾ系化合物、無機過酸化物、レドックス型重合開始剤等が挙げられる。
【００３８】
上記有機過酸化物としては、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−アミル−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチル−ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−アミル−ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキサイド、ジ（ｔｅｒｔ−ヘキシル）パーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシモノカーボネート、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等が挙げられる。
【００３９】
上記アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、アゾクメン、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスジメチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が挙げられる。
【００４０】
上記無機過酸化物としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
また、レドックス型重合開始剤としては、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、アスコルビン酸、硫酸第一鉄等を還元剤とし、ペルオキソ二硫酸カリウム、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等を酸化剤としたものを用いることができる。
【００４１】
上記重合開始剤の使用量は、上記ビニル系単量体（ｂ１）の全量を１００質量部とした場合、通常、０．１〜５質量部、好ましくは０．５〜２質量部である。尚、上記重合開始剤を用いる場合、反応系に一括して又は連続的に添加することができる。
【００４２】
乳化剤としては、アルカンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩等のアルキルスルホン酸塩；ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、これらを不均化反応させた不均化ロジン、精製したロジン等のロジン酸（通常、アビエチン酸を主成分とする。）のアルカリ金属塩（ナトリウム塩又はカリウム塩）等のロジン酸塩；高級アルコールの硫酸エステル、高級脂肪族カルボン酸塩、リン酸塩等のアニオン系界面活性剤；ノニオン系界面活性剤等が挙げられる。
【００４３】
上記乳化剤の使用量は、上記ビニル系単量体（ｂ１）の全量を１００質量部とした場合、通常、０．１〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部である。
【００４４】
連鎖移動剤としては、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；テトラエチルチウラムスルフィド、アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコール、ターピノーレン等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
上記連鎖移動剤の使用量は、上記ビニル系単量体（ｂ１）の全量を１００質量部とした場合、通常、０．０１〜５質量部、好ましくは０．０５〜３質量部である。
【００４６】
上記グラフト共重合体（Ａ１）を乳化重合により製造する場合、重合温度は、通常、３０℃〜９５℃、好ましくは４０℃〜９０℃である。乳化重合により得られたラテックスからグラフト共重合体（Ａ１）を回収するには、通常、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等の無機塩；硫酸、塩酸、酢酸、クエン酸、リンゴ酸等の酸等の凝固剤を添加して、グラフト共重合体（Ａ１）を凝固させ、その後、必要に応じて、水洗、濾過、乾燥等を行う方法が適用される。得られるグラフト共重合体（Ａ１）は、通常、粉体である。
【００４７】
また、上記グラフト共重合体（Ａ１）を溶液重合により製造する場合、通常、ゴム質重合体（ａ）及びビニル系単量体（ｂ１）を、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；メチルエチルケトン等のケトン類；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の不活性重合溶媒に溶解させた後、ビニル系単量体（ｂ１）を、重合開始剤の存在下に重合する方法、あるいは、重合開始剤の非存在下に熱重合する方法が適用される。
【００４８】
上記のようにして得られたグラフト共重合体（Ａ１）には、通常、ビニル系単量体（ｂ１）の共重合体がゴム質重合体（ａ）にグラフトしているグラフト共重合体と、ゴム質重合体（ａ）にグラフトしていない、ビニル系単量体（ｂ１）の共重合体が含まれる。この共重合体の重量平均分子量は、通常、５０万未満である。
また、上記のようにして得られたグラフト共重合体（Ａ１）には、ビニル系単量体（ｂ１）の共重合体がグラフトしていないゴム質重合体（ａ）が含まれている場合がある。
【００４９】
上記グラフト共重合体（Ａ１）のグラフト率は、好ましくは２０〜１７０％、より好ましくは２０〜１５０％、更に好ましくは３０〜１５０％である。このグラフト率が低すぎると、熱可塑性樹脂組成物を用いてシートを形成した際に、表面にフローマークが発生する場合があり、また、機械的強度が十分でない場合がある。また、グラフト率が高すぎると、シート形成が困難になる場合がある。
上記グラフト共重合体（Ａ１）のグラフト率は、その製造時に用いる、重合開始剤の種類及び使用量、重合時のビニル系単量体（ｂ１）の添加方法及び添加時間、連鎖移動剤を用いる場合のその種類及び使用量等を、適宜、選択することにより、調整することができる。
【００５０】
上記グラフト率は、下記式により求めることができる。
グラフト率（質量％）＝｛（Ｓ−Ｔ）／Ｔ｝×１００
上記式において、Ｓは、グラフト共重合体（Ａ１）１ｇをアセトン（ゴム質重合体（ａ）がアクリル系ゴムの場合はアセトニトリル）２０ｍｌに投入し、２５℃の温度条件下で、振とう機により２時間振とうした後、５℃の温度条件下で、遠心分離機（回転数；２３，０００ｒｐｍ）で６０分間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量（ｇ）であり、Ｔは、グラフト共重合体（Ａ１）１ｇに含まれるゴム質重合体（ａ）の質量（ｇ）である。このゴム質重合体（ａ）の質量は、重合処方及び重合転化率から算出する方法、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）により求める方法等により得られる。
【００５１】
上記グラフト共重合体（Ａ１）のアセトン（ゴム質重合体（ａ）がアクリル系ゴムの場合はアセトニトリル）可溶分の極限粘度［η］（溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）は、好ましくは０．１５〜１．５ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．２〜１．２ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．２〜０．８ｄｌ／ｇである。極限粘度［η］が低すぎると、熱可塑性樹脂組成物を用いてシートを形成した際に、耐熱性及び機械的強度が十分でない場合がある。一方、極限粘度［η］が高すぎると、シート形成が困難になる場合がある。
【００５２】
上記ビニル系（共）重合体（Ａ２）は、ゴム質重合体（ａ）を使用しない以外、上記したグラフト共重合体（Ａ１）の製造方法と同様にして製造することができる。即ち、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等により得ることができる。ビニル系（共）重合体（Ａ２）の製造に際して、重合開始剤、乳化剤及び連鎖移動剤（分子量調節剤）の使用量は、上記したグラフト共重合体（Ａ１）の製造方法におけるビニル系単量体（ｂ１）をビニル系単量体（ｂ２）に置き換えて同じ割合とすることができる。
【００５３】
また、上記ビニル系（共）重合体（Ａ２）の極限粘度［η］（溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）は、好ましくは０．１５〜１．５ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．２〜１．２ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．２〜０．９ｄｌ／ｇである。極限粘度［η］が低すぎると、熱可塑性樹脂組成物を用いてシートを形成した際に、耐熱性及び機械的強度が十分でない場合がある。一方、極限粘度［η］が高すぎると、シート形成が困難になる場合がある。
【００５４】
上記極限粘度［η］は、以下の要領で求めることができる。
測定用の重合体をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度の異なるものを５点調製し、ウベローデ粘度管により、３０℃で各濃度における溶液の還元粘度を測定し、極限粘度［η］を求める。
【００５５】
上記のように、本発明に係るゴム変性芳香族ビニル樹脂（Ａ）は、グラフト共重合体（Ａ１）、又は、グラフト共重合体（Ａ１）及びビニル系（共）重合体（Ａ２）の混合物からなるが、グラフト共重合体（Ａ１）及びビニル系（共）重合体（Ａ２）の少なくとも一方が、官能基含有ビニル系単量体に由来する構造単位を含む。
本発明においては、官能基含有ビニル系単量体に由来する構造単位の含有量は、ゴム変性芳香族ビニル樹脂（Ａ）に対して、０．１〜１．２質量％であり、好ましくは０．１〜１．１質量％、更に好ましくは０．２〜１．０質量％、特に好ましくは０．２〜０．９質量％である。官能基含有ビニル系単量体に由来する構造単位の含有量が上記範囲にあることにより、射出成形によりエンボス加飾一体成形品を製造する際に、真空成形用金型の凸部又は凹部（溝部）の表面に対する追随性（真空成形性）に優れ、凸部が変形又は消失せずに優れた形状安定性を有し、所期の凹凸模様が鮮明である、外観性に優れたエンボス加飾一体成形品を製造することができる。
【００５６】
本発明において、グラフト共重合体（Ａ１）の形成に用いたゴム質重合体（ａ）の含有量は、ゴム変性芳香族ビニル樹脂（Ａ）に対して、好ましくは５〜８０質量％、より好ましくは５〜７０質量％、更に好ましくは１０〜６５質量％である。
【００５７】
上記ポリアミド樹脂（Ｂ）としては、主鎖に酸アミド結合（−ＣＯ−ＮＨ−）を有するものであれば、特に限定されない。本発明においては、環構造のラクタム又はアミノ酸の重合、あるいは、ジカルボン酸及びジアミンの縮重合により得られた、ホモポリアミド、コポリアミド等を用いることができる。
具体的には、ε−カプロラクタム、アミノカプロン酸、エナントラクタム、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、９−アミノノナン酸、α−ピロリドン、α−ピペリドン等を重合して得られた重合体；ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン等のジアミンと、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、グルタール酸等のジカルボン酸とを重縮合せしめて得られた重合体；これらの共重合体、例えば、ナイロン４、６、７、８、１１、１２、６．６、６．９、６．１０、６．１１、６．１２、６Ｔ、６／６．６、６／１２、６／６Ｔ、６Ｔ／６Ｉ、ＭＸＤ６等が挙げられる。
尚、ポリアミド樹脂の末端は、カルボン酸又はアミンで封止されていてもよい。封止に用いるカルボン酸としては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等の脂肪族モノカルボン酸が挙げられる。また、封止に用いるアミンとしては、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、ベヘニルアミン等の脂肪族第一級アミンが挙げられる。カルボン酸又はアミンの使用量は、３０μｅｑ／ｇ程度が好ましい。本発明において、カルボン酸又はアミンで封止されたポリアミド樹脂を用いる場合には、炭素原子数６〜２２の炭化水素基を有する、カルボン酸又はアミンで封止されたポリアミド樹脂が好ましい。
【００５８】
上記ポリアミド樹脂（Ｂ）の相対粘度は、ＪＩＳ−Ｋ６８１０に従って、９８％硫酸中の濃度１質量％として、温度２５℃で測定した場合に、２．０〜４．０であることが好ましい。この相対粘度が上記範囲にあると、熱可塑性樹脂組成物を用いて、機械的強度に優れたシートを得ることができる。
本発明において、ポリアミド樹脂は、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明では、耐熱性及び機械的強度の観点から、ナイロン６、共重合ナイロン６／６６、ナイロン６６等が好ましい。
【００５９】
本発明のエンボス加飾シートは、他の樹脂を含んでもよい。他の樹脂としては、上記ビニル系（共）重合体（Ａ２）を除くビニル系（共）重合体、ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、飽和ポリエステル樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。
他の樹脂を含有する場合のその上限は、上記ゴム変性芳香族ビニル樹脂（Ａ）及び上記ポリアミド樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは１０質量部、より好ましくは５質量部である。
【００６０】
本発明において、他の樹脂は、真空成形性の観点から、好ましくは、重量平均分子量が１５０万〜５００万のビニル系（共）重合体である。このビニル系（共）重合体は、ビニル系単量体を用いて得られた（共）重合体であり、ビニル系単量体としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、マレイミド系化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、置換又は非置換のアミノ基含有不飽和化合物、カルボキシル基含有不飽和化合物、酸無水物基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に係る他の樹脂は、特に好ましくは、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位の少なくとも１種を含むビニル系（共）重合体（Ｃ）である。
【００６１】
上記ビニル系（共）重合体（Ｃ）としては、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の１種以上を含む（共）重合体（Ｃ１）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位の１種以上からなる（共）重合体（Ｃ２）、並びに、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の１種以上及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位の１種以上からなる共重合体（Ｃ３）が挙げられる。
これらの（共）重合体（Ｃ１）〜（Ｃ３）は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
上記ビニル系（共）重合体（Ｃ）としては、上記（共）重合体（Ｃ１）が好ましい。本発明においては、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の１種以上及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位の１種以上からなる共重合体であって、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を、好ましくは６５〜８０質量％、より好ましくは６８〜７７質量％含む共重合体が特に好ましい。
【００６３】
上記ビニル系（共）重合体（Ｃ）の重量平均分子量は、好ましくは１７０万〜４５０万、より好ましくは２００万〜４００万である。
【００６４】
上記ビニル系（共）重合体（Ｃ）の製造方法は、上記ビニル系（共）重合体（Ａ２）の製造方法と同様である。
【００６５】
本発明のエンボス加飾シートが、上記ビニル系（共）重合体（Ｃ）を含有する場合、その含有量は、上記ゴム変性芳香族ビニル樹脂（Ａ）及び上記ポリアミド樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．２〜４質量部、更に好ましくは０．５〜３質量部である。ビニル系（共）重合体（Ｃ）の含有量が上記範囲にあると、上記効果が十分に発揮される。
【００６６】
本発明のエンボス加飾シートは、無機充填剤、滑剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、抗菌剤、着色剤等の添加剤を含んでもよい。
本発明においては、無機充填剤を含むエンボス加飾シートとすることにより、射出成形によりエンボス加飾一体成形品を製造する際に、シートの破損、凸部の変形等を抑制することができ、所期の凹凸模様が鮮明である、外観性に優れたエンボス加飾一体成形品を製造することができる。
【００６７】
上記無機充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、タルク、マイカ、ガラスフレーク、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、セピオライト、ゾノライト、ホウ酸アルミニウム、ガラスビーズ、バルーン、炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、クレー、カーボンブラック、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明では、上記効果に優れることから、タルクが好ましい。
【００６８】
タルクは、含水珪酸マグネシウム塩の粘土鉱物の一種で、その組成は（ＭｇＯ）ｘ（ＳｉＯ２）ｙ・ｚＨ２Ｏ（ｘ、ｙ及びｚは、正の数）であり、代表的には［（ＭｇＯ）３（ＳｉＯ２）４・Ｈ２Ｏ］である。また、この組成中のＭｇ原子の一部が、Ｃａ原子に置換されていてもよい。
上記タルクの大きさは、凹凸模様の外観性が損なわれない範囲で、適宜、選択される。本発明では、レーザー散乱法による体積基準の平均粒子径Ｄ５０は、好ましくは０．５〜５０μｍ、より好ましくは１．０〜２５μｍ、更に好ましくは１．５〜２０μｍである。
【００６９】
上記無機充填剤の含有割合は、上記ゴム変性芳香族ビニル樹脂（Ａ）及び上記ポリアミド樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは１〜１０質量部、より好ましくは１．５〜８質量部、更に好ましくは２〜７質量部である。
【００７０】
上記滑剤としては、ワックス、シリコーン、脂質等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７１】
上記熱安定剤としては、フェノール系熱安定剤、リン系熱安定剤、アミン系熱安定剤、周期律表の第Ｉｂ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶａ族及び第ＩＶｂ族の元素の金属塩、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７２】
上記酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系化合物、ハイドロキノン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、含硫黄化合物、含リン化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７３】
上記紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７４】
上記老化防止剤としては、ナフチルアミン系化合物、ジフェニルアミン系化合物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、キノリン系化合物、ヒドロキノン誘導体系化合物、モノフェノール系化合物、ビスフェノール系化合物、トリスフェノール系化合物、ポリフェノール系化合物、チオビスフェノール系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、亜リン酸エステル系化合物、イミダゾール系化合物、ジチオカルバミン酸ニッケル塩系化合物、リン酸系化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７５】
上記可塑剤としては、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル、ピロメリット酸エステル、脂肪族一塩基酸エステル、脂肪族二塩基酸エステル、リン酸エステル、多価アルコールのエステル、エポキシ系可塑剤、高分子型可塑剤、塩素化パラフィン等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７６】
上記難燃剤としては、有機系難燃剤、無機系難燃剤、反応系難燃剤等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７７】
有機系難燃剤としては、臭素化エポキシ系化合物、臭素化アルキルトリアジン化合物、臭素化ビスフェノール系エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、臭素化ビスフェノール系ポリカーボネート樹脂、臭素化ポリスチレン樹脂、臭素化架橋ポリスチレン樹脂、臭素化ビスフェノールシアヌレート樹脂、臭素化ポリフェニレンエーテル、デカブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノールＡ及びそのオリゴマー等のハロゲン系難燃剤；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート等のリン酸エステルや、これらの変性化合物、縮合型のリン酸エステル化合物、リン元素及び窒素元素を含むホスファゼン誘導体等のリン系難燃剤；グアニジン塩；シリコーン系化合物等が挙げられる。
【００７８】
無機系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、ジルコニウム系化合物、モリブデン系化合物、スズ酸亜鉛等が挙げられる。
また、反応系難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールＡ、ジブロモフェノールグリシジルエーテル、臭素化芳香族トリアジン、トリブロモフェノール、テトラブロモフタレート、テトラクロロ無水フタル酸、ジブロモネオペンチルグリコール、ポリ（ペンタブロモベンジルポリアクリレート）、クロレンド酸（ヘット酸）、無水クロレンド酸（無水ヘット酸）、臭素化フェノールグリシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００７９】
本発明のエンボス加飾シートを構成する熱可塑性樹脂組成物は、ゴム変性芳香族ビニル樹脂（Ａ）及びポリアミド樹脂（Ｂ）を含む原料を溶融混練して得られた組成物である。上記のように、ゴム変性芳香族ビニル樹脂（Ａ）は、官能基含有ビニル系単量体に由来する構造単位を含むので、ゴム変性芳香族ビニル樹脂（Ａ）及びポリアミド樹脂（Ｂ）を溶融混練した際には、上記官能基を介して形成された、両者の反応生成物が、熱可塑性樹脂組成物に含まれる場合がある。
上記ゴム変性芳香族ビニル樹脂（Ａ）及び上記ポリアミド樹脂（Ｂ）の使用量の割合は、両者の合計を１００質量％とした場合、それぞれ、３５〜７５質量％及び２５〜６５質量％であり、好ましくは４０〜７０質量％及び３０〜６０質量％、より好ましくは４５〜６５質量％及び３５〜５５質量％である。上記ゴム変性芳香族ビニル樹脂（Ａ）及び上記ポリアミド樹脂（Ｂ）を上記割合で用いることにより、耐熱性、耐薬品性、エンボス加飾一体成形品を製造する際の真空成形性及び凸部の形状安定性に優れる。
尚、本発明のエンボス加飾シートに含まれる、上記グラフト共重合体（Ａ１）に由来するゴム質重合体（ａ）の含有量は、上記ゴム変性芳香族ビニル樹脂（Ａ）及び上記ポリアミド樹脂（Ｂ）の合計を１００質量％とした場合、５〜３０質量％であり、好ましくは５．５〜２７質量％、より好ましくは６〜２５質量％である。
【００８０】
上記熱可塑性樹脂組成物は、例えば、各成分を、所定の配合比で、タンブラーミキサー、ヘンセルミキサー等で混合した後、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、フィーダールーダー等を用いて、適当な条件下、溶融混練して製造することができる。尚、各成分の使用方法は、特に限定されず、全成分を一括して混練してようし、多段、分割配合して混練してもよい。溶融混練時の温度は、好ましくは２４０℃〜２８０℃、より好ましくは２５０℃〜２７０℃である。
【００８１】
本発明のエンボス加飾シートは、少なくとも１面側の表面に凸部を有し、ドット調、梨地、線シボ、皮シボ、ヘアライン調、木目調等の凹凸模様を現出するシートであり、凸部の形状安定性及び凹凸模様の外観性に優れたエンボス加飾一体成形品が得られることから、凸部の高さの上限は、好ましくは２００μｍ、より好ましくは１００μｍである。尚、本発明において、エンボス加飾シートの凸部の高さは、エンボス加飾シートの厚さに対して、２０〜６０％の長さを有することが好ましい。
また、本発明のエンボス加飾シートの厚さは、凸部の形状安定性及び凹凸模様の外観性に優れたエンボス加飾一体成形品が得られることから、好ましくは５０〜６００μｍ、より好ましくは７０〜４００μｍである。
【００８２】
本発明のエンボス加飾シートは、例えば、上記熱可塑性樹脂組成物を成形材料として用いて、カレンダー成形、インフレーション成形、Ｔダイ押出成形等に供した後、得られた平滑樹脂シートを、エンボス加工に供することにより製造することができる。
エンボス加工は、例えば、適当な温度に加熱された平滑樹脂シートに、エンボスロール（シボロール）で圧力を加えて、凸部（凹凸模様）を形成する方法である。平滑樹脂シートの加熱温度は、シート（熱可塑性樹脂組成物）の軟化点以上であればよく、特に限定されないが、好ましくは１５０℃〜２００℃である。
尚、エンボス加工を行う前に、平滑樹脂シートの表面には、必要に応じて、表面処理、印刷、塗装、ハードコート処理等を施しておいてもよい。
【００８３】
２．エンボス加飾一体成形品
本発明のエンボス加飾一体成形品は、上記本発明のエンボス加飾シートを用いて得られた表皮部と、熱可塑性樹脂組成物（Ｚ）を用いて得られたコア部とが接合しており、表皮部の表面に凸部を有する複合物である。
【００８４】
上記熱可塑性樹脂組成物（Ｚ）としては、エンボス加飾シートを構成する熱可塑性樹脂組成物との接着性を有するものであれば、特に限定されない。この熱可塑性樹脂組成物（Ｚ）に含まれる熱可塑性樹脂（以下、「熱可塑性樹脂（Ｔ）」という）としては、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含む芳香族ビニル樹脂、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を含むアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明では、熱可塑性樹脂（Ｔ）としては、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含む芳香族ビニル樹脂、及び、ポリカーボネート樹脂、並びに、これらを併用したアロイ樹脂が好ましい。
【００８５】
上記芳香族ビニル樹脂としては、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を５０質量％以上含むものが好ましく、ポリスチレンの連続層にポリブタジエン等からなるゴム粒子を分散させてなるハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、エチレン・スチレンランダム共重合樹脂、スチレン・オレフィン系アロイ、ＡＢＳ樹脂、即ち、ジエン系ゴムの存在下、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物等を重合して得られたグラフト共重合体等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明においては、ＡＢＳ樹脂が好ましい。
【００８６】
上記ポリカーボネート系樹脂は、主鎖にカーボネート結合を有するものであれば、特に限定されず、芳香族ポリカーボネートでよいし、脂肪族ポリカーボネートでもよい。また、これらを組み合わせて用いてもよい。本発明においては、耐熱性の観点から、芳香族ポリカーボネートが好ましい。尚、このポリカーボネート樹脂は、末端が、Ｒ−ＣＯ−基、Ｒ’−Ｏ−ＣＯ−基（Ｒ及びＲ’は、いずれも有機基を示す。）に変性されたものであってもよい。ポリカーボネート樹脂は、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８７】
上記熱可塑性樹脂（Ｔ）として、芳香族ビニル樹脂及びポリカーボネート樹脂を併用する場合には、両者を、１０〜９０質量％及び１０〜９０質量％の割合で用いることが好ましい。
【００８８】
上記熱可塑性樹脂組成物（Ｚ）は、熱可塑性樹脂（Ｔ）のみからなるものであってよいし、更に、無機充填剤、滑剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、抗菌剤、着色剤等の添加剤を含んでもよい。
【００８９】
上記熱可塑性樹脂組成物（Ｚ）を含むコア部の厚さは、用途等により、適宜、選択されるが、機械的強度及び意匠性の観点から、エンボス加飾一体成形品の厚さ、即ち、エンボス加飾シートからなる表皮部、及び、コア部の厚さの合計、に対して、６０〜９８％の長さを有することが好ましい。
【００９０】
本発明のエンボス加飾一体成形品は、上記のエンボス加飾シート、又は、その加工成形品の、立体意匠感を与える凸部を有さない面に対して、熱可塑性樹脂組成物（Ｚ）を射出成形して一体成形することにより、製造することができる。具体例は、以下に示される。
（１）エンボス加飾シートを、真空成形、圧空成形、プレス成形等により予備賦形して加工成形品とする。次いで、この加工成形品を、立体意匠感を与える凸部を有さない面に、コア部となる熱可塑性樹脂組成物（Ｚ）が射出成形されるように、射出成形型に装着する。その後、キャビティに熱可塑性樹脂組成物（Ｚ）を射出成形し、加工成形品と、キャビティ形状の熱可塑性樹脂組成物（Ｚ）とを一体化して、エンボス加飾一体成形品を得る。
（２）エンボス加飾シートを、立体意匠感を与える凸部を有さない面に、コア部となる熱可塑性樹脂組成物（Ｚ）が射出成形されるように、断続的又は連続的に、射出成形用金型のコア部側に供給し、シート押え枠で固定した後、キャビティに、熱可塑性樹脂組成物（Ｚ）を射出成形し、エンボス加飾シートと、キャビティ形状の熱可塑性樹脂組成物（Ｚ）とを一体化して、エンボス加飾一体成形品を得る。
【００９１】
尚、射出成形は、射出成形機を使用し、エンボス加飾シートを雌型側にセットし、雄型及び雌型を閉じて、金型間に形成されたキャビティに熱可塑性樹脂組成物（Ｚ）を射出して充填する。
【００９２】
以下、図６を用いて、エンボス加飾一体成形品１を製造する方法の一例を示す。図６に示す形態は、雄型８１及び雌型８２を備える射出成形用金型を用いて、エンボス加飾一体成形品１を製造するものである。
【００９３】
先ず、図６（Ａ）に示すように、エンボス加飾シート２０を、その表面に形成された凸部が金型８０の側に向くように配置する。その後、図６（Ｂ）に示すように、金型８０に配された吸引孔８５等の吸引手段を用いて、エンボス加飾シート２０を、金型８０の内表面に密着させ、加工成形品７０を得る。エンボス加飾シート２０は、可撓性を有するので、金型８０の内表面に、容易に沿わせて密着させることができる。
【００９４】
次いで、図６（Ｃ）に示すように、加工成形品７０を、射出成形用金型の雌型８２の内表面に配置し、雄型８１及び雌型８２を型締めする。そして、両型で形成されるキャビティに、加熱溶融状態、即ち、流動状態にある熱可塑性樹脂組成物（Ｚ）１０を供給する。このとき、加工成形品７０は予熱されていてもよい。その後、樹脂組成物が冷却等によって固化され、そして、型開きして、一体化した樹脂成形品を取り出す。このとき、エンボス加飾シートの不要部分がある場合には、それを、適宜、トリミングする。以上の工程により、図６（Ｄ）で示される、エンボス加飾一体成形品１が得られる。
【００９５】
本発明によれば、表皮材としてエンボス加飾シートを用いることにより、射出成形用金型として、その内表面に、エンボス加飾シートの凸部に応じて、凹凸が付されたものを用いる必要がない。即ち、エンボス加飾一体成形品の形状、大きさ等に合わせた射出成形用型に、凹凸を施す必要がないので効率的であり、金型の製造コストも低減することができる。
【実施例】
【００９６】
以下に、実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。尚、下記において、部及び％は、特に断らない限り、質量基準である。
【００９７】
１．測定方法
エンボス加飾シートの製造用原料であるビニル系（共）重合体のＧＰＣ測定条件、及び、エンボス加飾シートの評価方法を以下に示す。
【００９８】
１−１．真空成形性
真空成形性は、図２に示す真空成形用型８０を備える成光産業社製小型真空成形機「３００Ｘ」を用いて得た加工成形品７０（図３（ＩＶ）参照）を目視観察し、真空成形用型８０への、エンボス加飾シートの追随性を判定することにより評価した。図２に示す真空成形用型８０は、高さが４５ｍｍであり、底面の大きさが１５０ｍｍ×１５０ｍｍであり、上面の大きさが１４０ｍ×１４０ｍｍであり、上面の中央には、１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさであって、深さ２０ｍｍの凹部が形成されており、全体に渡って微細な貫通孔を有する。
【００９９】
はじめに、エンボス加飾シートを切削加工して、大きさが、５００ｍｍ（ＭＤ方向）×３５０ｍｍ（ＴＤ方向）の試験片を準備した。そして、この試験片を、図３（Ｉ）に示すように、試験片を、凸部を有するその表面が真空成形用型８０の表面の方へ向くようにした状態で、真空成形用型８０の上面から上方に、４０ｍｍの間隔をもって固定した。その後、図３（ＩＩ）に示すように、予め、４５０℃に加熱したヒーター（図示せず）を用いて、試験片を、その周縁側から加熱した。次いで、２３℃の真空成形用型８０を上方に移動させて、真空成形用型８０の上面と、試験片における凸部表面とを接触させた。次いで、図３（ＩＩＩ）に示すように、真空成形用型８０の凹部の底面側より減圧し、試験片を真空成形用型８０の凹部の内表面に密着させ、真空成形を実施した。その後、真空成形用型８０を脱型して、図３（ＩＶ）に示す加工成形品７０を得た。加工成形品７０の外観を目視観察し、以下の基準で、真空成形性の評価を行った。
○：しわが認められなかった。
×：しわが認められた。
【０１００】
１−２．凸部残存性
凸部残存性は、下記の方法で凸部を有するエンボス加飾シートを作製した後、所定の温度で静置し、この熱処理前の、凸部面における光の反射率（Ｒ１）と、熱処理後の凸部面における光の反射率（Ｒ２）とから、下記式（１）に基づいて、凸部残存率（Ｃ）を算出し、以下の基準で、凸部残存性の評価を行った。
Ｃ＝（Ｒ２／Ｒ１）×１００            （１）
○：Ｃが９０以上である。
△：Ｃが８０以上９０未満である。
×：Ｃが８０未満である。
【０１０１】
はじめに、表面が未加工の平滑樹脂シート（厚さ１００μｍ）を切削加工して、大きさが、２９７ｍｍ（ＭＤ方向）×２１０ｍｍ（ＴＤ方向）の試験片を準備した。そして、この試験片を、四角錐の形を有し、高さが８０μｍの凸部が、縦方向及び横方向に１ｍｍ間隔で形成された凸部を有するガラス板の表面に載置し、ラミネーターにセットした。その後、１７０℃で３分間予熱を行い、大気圧で１分間、形状を転写させて、エンボス加飾シートを作製した。次いで、１５０℃に設定したオーブン中、３０分間静置し、熱処理を行った。
熱処理前後における光の反射率は、村上色彩技術研究所社製「ＧＨ−２６Ｄ」（型式名）を用いて、温度２３℃、測定角６０度の条件で測定した。
【０１０２】
１−３．耐熱性
エンボス加飾シートから試験片を作製し、原料である熱可塑性樹脂組成物の押出方向と、それに対して直交する方向とにおける寸法を、熱処理前後において測定し、変化の度合いを調べた。
１２０ｍｍ（ＭＤ：Ｔダイからの樹脂の押出方向）×１２０ｍｍ（ＴＤ：ＭＤに対して直交方法）の試験片の表面の中央に、１００ｍｍ（ＭＤ）×１００ｍｍ（ＴＤ）の正方形を描いた。この試験片を、恒温槽中に静置して、大気雰囲気下、１５０℃又は１３０℃で３０分間熱処理した。その後、試験片を取り出して、上記正方形のＭＤ及びＴＤ方向の各辺の長さを２５℃で測定し、下記式により、収縮率を算出した。
収縮率（％）＝〔｛（加熱前の長さ）−（加熱後の長さ）｝／（加熱前の長さ）〕×１００
上記式より求めた収縮率から、下記基準に従って、耐熱性を評価した。尚、下記収縮率は、加熱後に試験片が収縮すると正の値に、加熱後に試験片が膨張すると負の値となる。
○：収縮率（ｓ）が−２．０％＜ｓ≦０％又は０％≦ｓ＜２．０％であった。
△：収縮率（ｓ）が−３．０％＜ｓ≦−２．０％又は２．０％≦ｓ＜３．０％であった。
×：収縮率（ｓ）がｓ≦−３．０％又はｓ≧３．０％であった。
【０１０３】
１−４．製膜性
図４に示す装置を用い、溶融させた熱可塑性樹脂組成物を、二軸Ｔダイ押出機のＴダイ３０から、表面温度を９５℃とした転写ロール４０（回転速度１０ｒｐｍ）に供給し、軟質フィルム５０が冷却ロール４５に移動する前の、転写ロール４０から離れる位置を目視観察し、製膜性を評価した（図５参照）。図５（ア）は、転写ロール４０及び軟質フィルム５０を横方向から見た図であり、軟質フィルム５０が、時計の文字盤で６時から８時の間における、転写ロール４０の位置から離れたことを示す。図５（イ）は、転写ロール４０及び軟質フィルム５０を横方向から見た図であり、軟質フィルム５０が、時計の文字盤で５時から６時の間における、転写ロール４０の位置から離れたことを示す。図５（ウ）は、転写ロール４０及び軟質フィルム５０を横方向から見た図であり、軟質フィルム５０が、時計の文字盤で５時より前における、転写ロール４０の位置から離れたことを示す。
○：軟質フィルム５０が、転写ロール４０の図５（ア）で示す位置から離れた。
△：軟質フィルム５０が、転写ロール４０の図５（イ）で示す位置から離れた。
×：軟質フィルム５０が、転写ロール４０の図５（ウ）で示す位置から離れた。
【０１０４】
１−５．割れ性
表面が未加工の平滑樹脂シート（厚さ１００μｍ）をＭＤ方向に折り曲げて、割れの有無を目視観察した。
○：割れなかった。
×：割れが発生した。
【０１０５】
１−６．耐薬品性
耐薬品性は、大平理化工業社製「ラビングテスター」（商品名）を用い、綿棒に染み込ませた酢酸エチルにより評価した。
表面が未加工の平滑樹脂シート（厚さ１００μｍ）の表面に、酢酸エチルを染み込ませた綿棒を、荷重２Ｎにて、５０ｍｍの長さを１０往復（１０秒間）こすりつけた。その後、綿棒と接触した部分を目視観察した。
○：変化がなかった。
△：白化した。
×：溶解した。
【０１０６】
１−７．ＧＰＣ
東ソー社製高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」（型式名）を用い、溶媒としてテトラヒドロフランを、カラムとして「ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｈ」（φ４．６ｍｍ×１５０ｍｍ）を２本連結してＭｗ及びＭｎを測定した。
【０１０７】
２．熱可塑性樹脂組成物の原料
２−１．ゴム変性芳香族ビニル樹脂用の樹脂
（１）グラフト共重合体（Ａ１−１）
ポリブタジエンゴム４０部の存在下、スチレン４３部及びアクリロニトリル１７部を乳化重合して得られた、グラフト共重合体である。グラフト率は５５％、アセトン可溶分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は０．４５ｄｌ／ｇである。
（２）カルボキシル基を有するグラフト共重合体（Ａ１−２）
ポリブタジエンゴム４０部の存在下、スチレン４２．８部、アクリロニトリル１４．２部及びメタクリル酸３部を乳化重合して得られたグラフト共重合体である。グラフト率は６１％、アセトン可溶分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は０．５１ｄｌ／ｇである。
（３）グラフト共重合体（Ａ１−３）
エチレン及びプロピレンの比が７８：２２であり、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が２０である、エチレン・プロピレン共重合体２２部の存在下、スチレン５４．６部及びアクリロニトリル２３．４部を溶液重合して得られたグラフト共重合体である。グラフト率は５０％、アセトン可溶分の極限粘度[η]は、０．４７ｄｌ／ｇである。
（４）ビニル系共重合体（Ａ２−１）
スチレン７０．５部及びアクリロニトリル２９．５部を溶液重合して得られた、極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）が０．７５ｄｌ／ｇであり、Ｍｗ１７０，０００、Ｍｎ７６，０００のスチレン・アクリロニトリル共重合体である。
【０１０８】
２−２．ポリアミド樹脂（Ｂ−１）
東レ社製ナイロン６「アミランＣＭ１０２１Ｔ」（商品名）を用いた。相対粘度は３．０、高化式フローテスターによる溶融粘度は、１２００Ｐａ・ｓ（２３０℃）、７４０Ｐａ・ｓ（２５０℃）、９０Ｐａ・ｓ（２７０℃）であり、残留オリゴマー量は０．７１％である。
【０１０９】
２−３．ビニル系共重合体（Ｃ−１）
スチレン７２部及びアクリロニトリル２８部を乳化重合して得られた、Ｍｗ３１０万、Ｍｎ５５万のスチレン・アクリロニトリル共重合体である。
【０１１０】
２−４．無機充填剤（Ｄ−１）
林化成社製タルク「ＭＷ  ＨＳ−Ｔ」（商品名）を用いた。レーザー回折散乱式粒度分布測定装置に基づく平均粒径Ｄ５０は２．７５μｍ、ＪＩＳ  Ｋ５１０１に基づく見かけ密度は０．２ｇ／ｍｌである。
【０１１１】
２−５．水添スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｅ−１）
旭化成ケミカルズ社製「タフテックＨ１０４１」（商品名）を用いた。スチレンとエチレン・ブチレンの比は３０：７０であり、ＩＳＯ１１３３に基づくＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は５．０ｇ／１０分である。
【０１１２】
２−６．ポリプロピレン樹脂（Ｆ−１）
日本ポリプロ社製「ノバテックＰＰ  ＦＹ６Ｃ」（商品名）を用いた。ＪＩＳ  Ｋ７２１０に基づくＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は２．４ｇ／１０分である。
【０１１３】
実施例１〜１０
表１に記載の配合割合で、原料をヘンシェルミキサーにより混合した後、日本製鋼所社製二軸押出機「ＴＥＸ４４」（型式名）を用い、バレル設定温度２５０℃で溶融混練して熱可塑性樹脂組成物を調製した。そして、得られた組成物をペレット化した。表１において、「熱可塑性樹脂組成物」の「原料」及び「構成」を示した。「構成」欄における「官能基構造単位量」は、溶融混練前のゴム変性芳香族ビニル樹脂（Ａ）全体に対する、樹脂Ａ１−２の形成に用いたメタクリル酸に由来する構造単位の含有割合であり、「ゴム質重合体量」は、溶融混練前のゴム変性芳香族ビニル樹脂（Ａ）全体に対する、グラフト共重合体（Ａ１）の形成に用いたゴム質重合体（合計量）の含有割合である。
次いで、このペレットを、Ｔダイ（ダイ幅１４００ｍｍ、リップ間隔０．５ｍｍ）を備え、スクリュー径６５ｍｍの二軸Ｔダイ押出機を備えたフィルム成形機の押出機に供給して、Ｔダイから、溶融温度２７０℃で樹脂を吐出させ、軟質フィルムとした。その後、この軟質フィルムをエアーナイフにより、表面温度を９０℃に設定したキャストロールに面密着させ、冷却固化し、厚さ１００μｍの平滑樹脂シートを得た。
その後、小島製作所社製のプラスチック用エンボッサーを用いて、平滑樹脂シート（エンボス加工前シート）を、ライン速度１０ｍ／分にて、１９０℃のシボロールに通して、四角錐の形を有し、高さが８０μｍの凸部が、幅方向（ＴＤ方向）及び長さ方向（ＭＤ方向）に１ｍｍ間隔で一面に広く形成されたエンボス加飾シートを得た。凸部を有さない部分の厚さは１００μｍである。
【０１１４】
熱可塑性樹脂組成物について、製膜性の評価を、平滑樹脂シートについて、割れ性及び耐薬品性の評価を、また、エンボス加飾シートについて、凸部残存性、真空成形性及び耐熱性の評価を、それぞれ、行った。更に、下記の製造１及び製造２に基づいて、エンボス加飾シートを用い、エンボス加飾一体成形品を製造し、得られたエンボス加飾一体成形品の外観性を目視観察し、凹凸模様が明瞭であった場合に「○」で示した。これらの結果を、表１に示す。
【０１１５】
（製造１）
エンボス加飾シートを、最大長径が３００ｍｍの筐体用雌型のシート取り付け枠に挿み、雄型で閉じてキャビティを形成し、そのキャビティに、テクノポリマー社製ＡＢＳ樹脂「テクノＡＢＳ１３０」（商品名、ＭＦＲ＝１８．０ｇ／１０分（温度２２０℃、荷重９８Ｎ）を射出・充填し、箱形形状を有するエンボス加飾一体成形品を得た。用いた射出成形機は、日本製鋼所社製全電動射出成形機「Ｊ３５ＡＤ」（型式名）であり、成形条件は、シリンダー温度２１０℃〜２３０℃、ノズル温度２３０℃、射出圧力１００ＭＰａ、射出速度４０ｍｍ／秒、金型温度６０℃である。
（製造２）
射出樹脂として、ポリカーボネート樹脂及びＡＢＳ樹脂の等量混合物であるテクノポリマー社製ＡＢＳ／ＰＣアロイ「エクセロイＣＫ１０」（商品名、ＭＦＲ＝１５．０ｇ／１０分（温度２４０℃、荷重９８Ｎ）を用い、成形条件を、シリンダー温度２５０℃〜２７０℃、ノズル温度２７０℃、射出圧力１２０ＭＰａ、射出速度７０ｍｍ／秒、金型温度７０℃とした以外は、製造１と同様にして、エンボス加飾一体成形品を得た。
【０１１６】
比較例１〜９
表２に記載の配合割合で、原料を用いた以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂組成物を調製し、その後、平滑樹脂シートを加工してエンボス加飾シートを得た。
【０１１７】
熱可塑性樹脂組成物について、製膜性の評価を、平滑樹脂シートについて、割れ性及び耐薬品性の評価を、また、エンボス加飾シートについて、凸部残存性、真空成形性及び耐熱性の評価を、それぞれ、行った。これらの結果を、表２に示す。
【０１１８】
比較例１０
表２に記載の配合割合で、原料をヘンシェルミキサーにより混合した後、日本製鋼所社製二軸押出機「ＴＥＸ４４」（型式名）を用い、バレル設定温度２３０℃で混練し、得られた熱可塑性樹脂組成物をペレット化した。
次いで、このペレットを、Ｔダイ（ダイ幅１４００ｍｍ、リップ間隔０．５ｍｍ）を備え、スクリュー径６５ｍｍの押出機を備えたフィルム成形機の押出機に供給して、Ｔダイから、溶融温度２２０℃で樹脂を吐出させ、軟質フィルムとした。その後、この軟質フィルムをエアーナイフにより、表面温度を９０℃に設定したキャストロールに面密着させ、冷却固化し、厚さ１００μｍの平滑樹脂シートを得た。
その後、小島製作所社製のプラスチック用エンボッサーを用いて、平滑樹脂シートを、ライン速度１０ｍ／分にて、１９０℃のシボロールに通して、四角錐の形を有し、高さが８０μｍの凸部が、幅方向（ＴＤ方向）及び長さ方向（ＭＤ方向）に１ｍｍ間隔で形成されたエンボス加飾シートを得た。凸部を有さない部分の厚さは１００μｍである。
【０１１９】
次に、比較例１と同様にして、各種評価を行った。その結果を、表２に示す。
【０１２０】
【表１】
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【０１２１】
【表２】
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【０１２２】
表１及び表２から、以下のことが明らかである。
比較例１は、ポリアミド樹脂（Ｂ−１）のみを用いた例であり、真空成形性及び製膜性が不十分であった。比較例２は、本発明に係る、官能基を有さないグラフト共重合体（Ａ１−１）のみを用いた例であり、凸部残存性、耐熱性及び耐薬品性が不十分であった。比較例３及び４は、本発明に係るゴム変性芳香族ビニル樹脂（Ａ）及びポリアミド樹脂（Ｂ）の割合が本発明の範囲外の例であり、いずれも、真空成形性が不十分であり、凸部残存性がやや劣っていた。尚、比較例４は、更に製膜性が不十分であった。比較例５は、グラフト共重合体（Ａ１−１）及びビニル系共重合体（Ａ２−１）が、いずれも、官能基を有さない例であり、真空成形性及び凸部残存性が不十分であった。比較例６は、ゴム変性芳香族ビニル樹脂（Ａ）に含まれる、官能基含有ビニル系単量体に由来する構造単位の含有量が本発明の範囲外に多い例であり、真空成形性及び凸部残存性が不十分であった。比較例７は、変性芳香族ビニル樹脂（Ａ）に含まれるゴム質重合体の含有量が本発明の範囲外に少ない例であり、真空成形性が不十分であった。比較例８及び９は、本発明に係るゴム変性芳香族ビニル樹脂（Ａ）及びポリアミド樹脂（Ｂ）の割合が本発明の範囲外の例であり、いずれも、凸部残存性、耐熱性、製膜性、割れ性及び耐薬品性が不十分であった。比較例１０は、特開２０１１−２５６１０号公報に記載された技術の例であり、凸部残存性が不十分であった。
一方、実施例１〜１０は、本発明のエンボス加飾シート及びエンボス加飾一体成形品の例であり、各種性能に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明のエンボス加飾シートは、自動車等の車両の内装材、幅木、回縁等の造作部材、窓枠、扉枠等の建具、壁、床、天井等の建築物の内装材、ゲーム機、携帯電話機、コンピューター、洗濯機、冷蔵庫、掃除機、炊飯器、電子レンジ、テレビ受像機、空調機、音響機器、映像機器、照明器具、楽器等の家電製品の筐体や表面材、容器等のエンボス加飾一体成形品の形成に用いられる表皮材として好適であり、得られるエンボス加飾一体成形品も、凹凸模様が鮮明であり、優れた外観性を有する。
【符号の説明】
【０１２４】
１：エンボス加飾一体成形品
１０：溶融状態の熱可塑性樹脂組成物（Ｚ）
１１：コア部
２０：エンボス加飾シート
２１：表皮部
２２：エンボス加工面
３０：Ｔダイ
４０：転写ロール
４５：冷却ロール
５０：軟質フィルム
６０：エンボス加工前シート
７０：加工成形品
８０：真空成形用型
８１：射出成形用金型（雄型）
８２：射出成形用金型（雌型）
８５：吸引孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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