(57)【要約】      （修正有）【課題】塩化ビニル系樹脂からなる基材シートに紫外線硬化塗料からなる保護層を設けた塩化ビニル系樹脂シートにおいて、可塑剤の移行を確実に防止するとともに、長期の使用においても、基材シートと紫外線硬化塗料からなる保護層の密着が低下し、剥離やひび割れの生じないシートを提供する。【解決手段】塩化ビニル系樹脂からなる基材シートの少なくとも一方の面に、１−ビニル−２−ピロリドンを含有するアクリルウレタン系紫外線硬化塗料からなる保護層を設ける。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル系樹脂からなる基材シートの少なくとも一方の面に、１−ビニル−２−ピロリドンを含有するアクリルウレタン系紫外線硬化塗料からなる保護層を設けてなることを特徴とする塩化ビニル系樹脂シート。
【請求項２】
１−ビニル−２−ピロリドンの含有量がアクリルウレタン系紫外線硬化塗料の樹脂固形分に対して、３〜２０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の塩化ビニル系樹脂シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化ビニル系樹脂シートに関するものであり、詳細には、塩化ビニル系樹脂からなる基材シートに紫外線硬化塗料からなる保護層を設けた塩化ビニル系樹脂シートであり、テーブルマットやデスクマットとして好適に使用されるものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、テーブルやデスクには、傷つき防止、汚れ防止等の目的で、テーブルマットやデスクマットが使用されている。これらテーブルマット、デスクマットとしては、透明性、柔軟性、加工性等に優れる軟質の塩化ビニル系樹脂シートが広く適用されている。
【０００３】
しかしながら、塩化ビニル系樹脂シートは、樹脂中に含まれる可塑剤がシート表面に移行しやすいという問題がある。シート表面に可塑剤が移行することで、塩化ビニル系樹脂シートにコピー書類のインクの転写してしまったり、汚れが付着しやすくなったりする問題がある。
【０００４】
このような問題を解決するものとして、実開平５−３４９３９号公報（以下、「特許文献１」とする）には、ポリ塩化ビニル系樹脂を主成分として成膜される本体層と、本体層の表面に塗膜される紫外線硬化塗料からなる表面層とで構成されるデスクマットが提案されている。特許文献１には、紫外線硬化塗料からなる表面層を設けることによって、本体層に含まれる可塑剤がデスクマット表面に浸出することを防止できると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】実開平５−３４９３９号公報
【０００６】
しかしながら、紫外線硬化塗料からなる表面層を設けた塩化ビニル系樹脂シートは、可塑剤の移行は防止できるものの、表面層が耐候性に劣るため、長期の使用においては、本体の塩化ビニル系樹脂層と紫外線硬化塗料からなる表面層との密着が低下し、表面層が剥離したりひび割れが起こったりする問題があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題を解決するために種々検討したところ、塩化ビニル系樹脂からなる基材シートの少なくとも片面に可塑剤の移行を防止する保護層を設けた塩化ビニル系樹脂シートにおいて、保護層を１−ビニル−２−ピロリドンを含有するアクリルウレタン系紫外線硬化塗料から形成することにより、経時で保護層の剥離やひび割れが起こりやすい問題を解消する本発明の塩化ビニル系樹脂シートを完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、このような知見の下、成し得たものであり、以下を要旨とする。
（１）塩化ビニル系樹脂からなる基材シートの少なくとも一方の面に、１−ビニル−２−ピロリドンを含有するアクリルウレタン系紫外線硬化塗料からなる保護層を設けてなることを特徴とする塩化ビニル系樹脂シート。
（２）１−ビニル−２−ピロリドンの含有量がアクリルウレタン系紫外線硬化塗料の樹脂固形分に対して、３〜２０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の塩化ビニル系樹脂シート。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の塩化ビニル系樹脂シートは、塩化ビニル系樹脂からなる基材シートの少なくとも一方の面に、１−ビニル−２−ピロリドンを含有するアクリルウレタン系紫外線硬化塗料からなる保護層を設けてなるため、可塑剤の移行を防止することができると共に、経時で保護層の剥離やひび割れが起こりにくい塩化ビニル系樹脂シートを提供することができる。本発明の塩化ビニル系樹脂シートは、テーブルマットやデスクマットとして好適に使用される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の塩化ビニル系樹脂シートは、塩化ビニル系樹脂からなる基材シートの少なくとも一方の面に、１−ビニル−２−ピロリドンを含有するアクリルウレタン系紫外線硬化塗料からなる保護層を設けてなる。
【００１１】
本発明で使用される塩化ビニル系樹脂としては、ポリ塩化ビニルや、塩化ビニルモノマーと、塩化ビニルと共重合可能な他のモノマーとの共重合体、塩化ビニルモノマーと高級ビニルエーテルとの共重合体等、またはこれらの混合物が挙げられる。塩化ビニルと共重合可能なモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、マレイン酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸、アクリル酸、酢酸ビニル等のオレフィン系モノマーやアクリル系モノマーが挙げられる。
ポリ塩化ビニル系樹脂は、単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００１２】
上記塩化ビニル系樹脂の重合度としては、５００〜１５００が好ましく、更に好ましくは８００〜１３００である。重合度が５００未満であると、溶融張力が低く成形が困難であり、重合度１５００を超えると加工温度が高くなり樹脂が分解しやすい傾向にある。
【００１３】
上記塩化ビニル系樹脂からなる基材シートは、シートに柔軟性等の機能を付与するために可塑剤を添加する。可塑剤としては、フタル酸ジオクチルエステル（ＤＯＰ）、フタル酸ジイソノニルエステル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ブチルベンジルエステル（ＢＢＰ）、フタル酸ジイソデシルエステル（ＤＩＤＰ）、フタル酸ジウンデシルエステル（ＤＵＰ）などに代表される一般のフタル酸エステル系可塑剤、アジピン酸ジオクチルエステル（ＤＯＡ）、セバシン酸ジオクチルエステル（ＤＯＳ）、アゼライン酸ジオクチルエステル（ＤＯＺ）に代表される一般の脂肪酸エステル系可塑剤、トリメリット酸トリオクチルエステル系可塑剤、ポリプロピレンアジペート等に代表されるポリエステル系可塑剤などの高分子系可塑剤、セバシン酸系可塑剤、塩素化パラフィンなどの一般的な可塑剤、トリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）、トリキシレニルホスフェート（ＴＸＰ）、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリエチルフェニルホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤等が挙げられる。可塑剤の添加量としては、用途によっても異なるが、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、１０〜９０重量部程度である。
【００１４】
本発明の塩化ビニル系樹脂シートには、上記の可塑剤以外にも、必要に応じて熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、充填剤等を配合することが可能である。
【００１５】
塩化ビニル系樹脂に、可塑剤および必要に応じて添加される各種添加剤を含有してなる塩化ビニル系樹脂組成物は、スーパーミキサーやヘンシェルミキサーなどで混合され、カレンダー法、押出法、インフレーション法等の適宜の手段により、所望の厚さのシートに成形される。シートの厚さについては特に限定されないが、一般的に使用されるシートの厚さは０．１〜５．０ｍｍ程度である。
【００１６】
このような塩化ビニル系樹脂からなる基材シートは、単層からなるものであってもよいし、複数層からなるものであってもよい。基材シートを複数層で構成する場合は、各層は同一の組成からなるものであってもよいし、各層に含有させる可塑剤等の添加剤の添加量を変えて各層の物性を変化させてもよい。
【００１７】
また、後述する保護層を基材シートの一方の面にのみ設ける場合には、もう一方の面には、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、オレフィン系樹脂などの塩化ビニル系樹脂以外の樹脂からなるシートや、織布、編布、不織布、紙などからなる各種シートを設けてもよい。
【００１８】
本発明の塩化ビニル系樹脂シートは、上記塩化ビニル系樹脂からなる基材の少なくとも一方の面に１−ビニル−２−ピロリドンを含有するアクリルウレタン系紫外線硬化塗料からなる保護層を設けてなる。
【００１９】
アクリルウレタン系紫外線硬化塗料は、アクリルウレタンオリゴマーを主成分とするものである。アクリルウレタンオリゴマーは分子中にウレタン結合を有し、かつラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する平均分子量数百〜数万程度の常温で粘調状のものが広く包含される。例えば、無黄変型ポリイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとの反応によって得られるオリゴマーの他にポリエーテル系アクリルウレタンオリゴマー、ポリエステル系アクリルウレタンオリゴマー、ポリブタジエン系アクリルウレタンオリゴマー等も挙げられる。
具体的にはトルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、これらの異性体あるいは過剰のポリイソシアネートとポリエステルポリオール、ポリオキシメチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、カプロラクトンポリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールナトの多価アルコールとの反応生成物であるイソシアネート末端を有する化合物等のポリイソシアネート（好ましくは無黄変型ポリイソシアネート）と、水酸基及び不飽和基を有する化合物との反応生成物等が挙げられる。前記水酸基及び不飽和基を有する化合物としてはヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が代表的なものとして挙げられる。
【００２０】
本発明においては、保護層を形成する上記アクリルウレタン系紫外線硬化塗料中に、１−ビニル−２−ピロリドンを含有させる。塗料中に１−ビニル−２−ピロリドンを含有することによって、塩化ビニル系樹脂からなる基材シートとの密着性が向上し、長期の使用においても、保護層の剥離やひび割れがない塩化ビニル系樹脂シートが得られる。
１−ビニル−２−ピロリドンは、紫外線硬化塗料の反応性希釈剤として知られるものであるが、本発明者は、塩化ビニル樹脂からなる基材シートとの密着性を目的に、アクリルウレタン系紫外線硬化塗料として用いられる種々の反応性希釈剤を検討したところ、１−ビニル−２−ピロリドンが優れることを見出したのである。
また、１−ビニル−２−ピロリドンを添加することによって保護層が柔軟になるため、塩化ビニル系樹脂シートが丸められたり折り曲げられたりする過酷な環境で使用されても、保護層の剥離やひび割れを防止することが可能となる。
１−ビニル−２−ピロリドンの含有量としては、塗料中の樹脂固形分に対して３〜２０重量％であることが好ましい。３重量％未満であると、塗料を硬化して形成される保護層と基材シートの密着性が十分ではなく、丸められたり折り曲げられたりする環境下で長期に亘って使用されると、保護層が剥離したりひび割れたりするおそれがある。また、２０重量％を超えると経時で黄変が生じ、外観不良になる傾向にある。
【００２１】
上記塗料中には１−ビニル−２−ピロリドンに併せて、他の反応性希釈剤を用いてもよい。反応性希釈剤としては２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、イソポルニル（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、酢酸ビニル、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が代表的なものとして挙げられ、これら反応性希釈剤はオリゴマー１００重量部に対し、１０〜１００重量部配合するのが好適である。
【００２２】
アクリルウレタン系紫外線硬化塗料中には光重合開始剤が含有される。光重合開始剤としては、アリールケトン系光重合開始剤（たとえば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アルキルアミノベンゾフェノン類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール類、ベンゾイルベンゾエート類、α−アシロキシムエステル類など）、含イオウ系光重合開始剤（たとえば、スルフィド類、チオキサントン類など）、その他の光重合開始剤がある光重合開始剤は２種以上併用できる。また、光重合開始剤はアミン類などの光増感剤と組み合わせて使用することもできる。
光重合開始剤の含有量としては、塗料中の樹脂固形分換算で、０．５〜２０重量％であることが好ましい。
【００２３】
アクリルウレタン系紫外線硬化塗料を塩化ビニル系樹脂からなる基材シートに塗布する手段としては、ナイフコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、リバースロールコーティング、ディップコーティング等が挙げられる。
【００２４】
上記手段により基材シートに塗布された塗料は、紫外線を照射して硬化させる。紫外線源としてはキセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等が使用できる。照射時間は、ウレタンアクリルオリゴマーの種類、光重合開始剤の種類、保護層の厚み、紫外線源等の条件により適宜設定される。
【００２５】
このようにして形成される保護層は１〜５０μｍ、特に１０〜３０μｍであることが好ましい。保護層の厚みが１μｍ未満であると、可塑剤の移行を防止する効果が十分に得られない可能性があり、５０μｍを超えると、塩化ビニル系樹脂シートの折り曲げに追従できなくなるおそれがある。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００２７】
＜実施例１＞
塩化ビニル系樹脂（重合度１０００）１００重量部、可塑剤（ＤＯＰ（フタル酸ジオクチルエステル））５０重量部、安定剤（アデカ社製  ＡＣ−２９３）１重量部、安定剤（勝田加工社製  ＳＢＺ−１１Ａ）０．３重量部からなる塩化ビニル系樹脂組成物をカレンダー成形し、厚さ２．０ｍｍの塩化ビニル系樹脂からなる基材シートを作製した。
基材シートの片面に、１−ビニル−２−ピロリドンを１０重量％（樹脂固形分に対して）含有するアクリルウレタン紫外線硬化塗料を乾燥後厚みが１１μｍになるようにコーティングし、高圧水銀灯を用いて積算光量３５０ｍＪ／ｃｍ２にて照射して保護層を設け、塩化ビニル系樹脂シートを得た。
【００２８】
＜実施例２＞
１−ビニル−２−ピロリドンを２重量％（樹脂固形分に対して）含有するアクリルウレタン系紫外線硬化塗料を用いた以外は、実施例１と同様に塩化ビニル系樹脂シートを得た。
【００２９】
＜実施例３＞
１−ビニル−２−ピロリドンを２５重量％（樹脂固形分に対して）含有するアクリルウレタン系紫外線硬化塗料を用いた以外は、実施例１と同様に塩化ビニル系樹脂シートを得た。
【００３０】
＜比較例１＞
１−ビニルー２−ピロリドンを含有せず、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートを１０重量％（樹脂固形分として）含有するアクリルウレタン系紫外線硬化塗料を用いた以外は、実施例１と同様に塩化ビニル系樹脂シートを得た。
【００３１】
＜比較例２＞
１−ビニル−２−ピロリドンを含有せず、酢酸ビニルを１０重量％（樹脂固形分として）含有するアクリルウレタン系紫外線硬化塗料を用いた以外は、実施例１と同様に塩化ビニル系樹脂シートを得た。
【００３２】
＜比較例３＞
保護層を設けなかった以外は、実施例１と同様に塩化ビニル系樹脂シートを得た。
【００３３】
得られた塩化ビニル系樹脂シートについて、以下の評価を行なった。
【００３４】
＜可塑剤移行性＞
上記実施例および比較例で得られた各シートについて、シートの保護層に乾式複写したコピー紙の複写面を合わせて、８０ｇ／ｃｍ２の荷重を加えた状態で、５０℃の温度下で１日間放置した後、コピー紙のインクの転写性を評価した。評価基準は以下のとおりである。
〇・・・ほとんど転写していない
△・・・若干転写がみられる
×・・・転写が顕著
評価結果は、表１に示す。
【００３５】
＜密着性＞
実施例および比較例で得られた各シートについて、フェードメーターにて８０℃×５０時間の条件で促進試験を行った。促進試験後の各シートについて、バンプ試験１００回実施した後、保護層の密着力について評価した。評価基準は以下のとおりである。
〇・・・剥離なし
△・・・ごく一部に剥離が見られる
×・・・全面にわたって剥離が見られる
評価結果は、表１に示す。
【００３６】
【表１】
2014087959.tif 000002
【００３７】
実施例１の塩化ビニル系樹脂シートは、表１からわかるように基材シート中に含まれる可塑剤の移行がほとんどなく、基材シートと保護層の密着性に優れることがわかる。そのため、デスクマットやテーブルマットとして非常に有用である。
実施例２の塩化ビニル系樹脂シートは、経時でごく一部保護層の剥離が見られたが、使用には問題がなかった。
実施例３の塩化ビニル系樹脂シートは、経時で若干黄変が見られたが、可塑剤移行性および密着性には問題がなかった。