(57)【要約】【課題】結晶性の熱可塑性樹脂を含有する樹脂からなり、フィルム成形時の樹脂の流れ方向、つまり樹脂の配向方向に垂直に延伸加工を行わず、結晶化させることなく、配向方向に垂直又は平行にクレーズを形成してなるクレーズ形成未延伸フィルムを提供する。【解決手段】結晶性の熱可塑性樹脂を含有するものの非結晶状態を有し、クレーズが形成されてなるクレーズ形成未延伸フィルム。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性の熱可塑性樹脂を含有するものの非結晶状態を有し、かつクレーズが形成されてなるクレーズ形成未延伸フィルム。
【請求項２】
熱可塑性樹脂の配向方向に垂直又は平行な方向にクレーズが形成されてなる請求項１に記載のクレーズ形成未延伸フィルム。
【請求項３】
クレーズ内に機能剤を充填してなる請求項１又は２に記載のクレーズ形成未延伸フィルム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のクレーズ形成未延伸フィルムからなる層を少なくとも１層有するクレーズ形成多層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はクレーズ加工用フィルム及びそのクレーズ形成品に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、クレーズを複合化したフィルムが携帯電話等の液晶画面の覗き見防止や、マイクロバブル発生、浄水器のエア抜き用途等に実用化されている。
覗き見防止フィルムはクレーズによる光の散乱と周期性クレーズによるブラインド効果を利用しており、マイクロバブル発生フィルムやエア抜きフィルムは、クレーズがフィルムの厚さ方向に貫通した微細な連続孔であることを利用している。
【０００３】
クレーズフィルムは、特許文献１〜７等に開示されているように、いずれも分子配向を持つ高分子樹脂フィルムを、ブレード等を用いて分子配向方向と平行に折り曲げ、その状態で張力を掛けながら分子配向方向に対して垂直方向に引き取って分子配向方向と略平行に連続的に縞状のクレーズを発生させることにより製造される。
ここで最も重要であるのは分子配向方向と略平行にフィルムを折り曲げることであり、これが満たされない場合、特に分子配向方向と略垂直に折り曲げる場合にはクレーズ形成を行うことは困難であるとされている。
【０００４】
一方、工業的にはフィルムやシートは、生産効率や取り扱いの面からほとんどの場合ロール状で生産及び供給されている。従って、クレーズフィルムを生産する場合にもロール状であることが好ましく、そのためにはクレーズが機械流れ方向と略垂直に形成されなくてはならず、分子配向方向はフィルムの流れ方向と垂直であることが必要となる。
しかし、最も一般的なフィルムの製造法であるTダイ法やインフレーション法においては、押し出された溶融樹脂の流れ方向に分子が配向してしまうため、前述の理由によりクレーズが流れ方向と垂直になるように連続生産加工することはできない。
【０００５】
そこで、この課題を解決する手法として、フィルム流れ方向に対して垂直に一軸延伸された横一軸延伸フィルムを用いる技術が特許文献３に記載されているように公知である。ところが、横一軸延伸フィルムを工業的に生産するためには大型の延伸装置が必要である上に生産性が悪く、さらにコストが高くなる。
また、クレーズ領域を有効に利用するためには厚いフィルム及びシートの方が有利であるが、横一軸延伸フィルムでは樹脂を押出後に通常は５倍以上に延伸してしまうために、製品厚さは、押出時の少なくとも５分の１以下となってしまう。従って、クレーズ形成用横一軸延伸の厚いフィルムやシートを工業的に製造することは難しい。
【０００６】
さらに、フィルムの物性面に注目した場合には、一軸延伸フィルムは強度や弾性率の向上等のメリットがある反面、物性の異方性が大きくなり、フィルムの伸びが小さくなると共に、柔軟性やヒートシール性を失う等のデメリットが発生する。横一軸延伸フィルムは、主にその強度異方性からカット性フィルムとして利用されているが、クレーズ複合する場合にはカット方向と平行に支持体が当たるため、加工時にフィルムが破断しやすいという問題があった。
材質面に関しては、クレーズ複合が可能な樹脂としてポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリ乳酸、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、環状オレフィン等の様々な樹脂が報告されているが、溶媒を用いたり加熱溶融した無配向のフィルムを作製したり、機械流れ方向に配向したフィルムをカットして、配向方向と平行に折り曲げてクレーズを複合する等、いずれも枚葉処理で行われている。
特許文献８には、ポリプロピレンフィルムにクレーズを形成させることが記載されているが、β晶核剤を用いてβ晶を形成させてなる結晶化ポリプロピレンを使用してクレーズ化させることや、β晶核剤を使用せず、α晶を形成させてなる結晶化ポリプロピレンを採用してなるクレーズフィルムが記載されるに留まる。
また特許文献９に記載されているように、非結晶質の樹脂であるアクリル樹脂を用いて、クレーズを形成させることも知られているが、ゴム粒子の存在により、全面が白化して周期的なクレーズを形成することができない。
加えて特許文献１０には、脂環式構造含有組成物を含むクレーズ形成フィルムが記載されているが、その具体的に示されたノルボルネン系重合体や環状構造を含むポリオレフィン等の樹脂はそもそも非結晶性の樹脂である。
【０００７】
以上より、ロール状でのクレーズ複合が難しいことから様々なクレーズフィルムを利用した製品が提案されているにも関わらず、本格的な工業化が難しく、一部用途を除いては実用化されていない。
さらに、機能フィルム等が単層では目的とする物性が得られない場合には、共押出成形や貼り合わせによる多層化が行われている。クレーズ形成フィルムにおいても同様であり、要求性能によっては多層化する必要がある。
その場合にはコストメリットから共押出多層フィルムが検討されることになるが、多層フィルムの横一軸延伸加工を行う場合には樹脂物性の制約が多く、組み合わせ可能な樹脂が限られる上、特殊品となることからより一層工業化を難しくしている等の様々な支障を有している。
【０００８】
さらに、特許文献８には、一般的な押出機を用いてクレーズ形成用フィルムの製造を可能とする技術が記載されており、この技術により得られたフィルムは、未延伸であることからヒートシール性があり、ロール状クレーズフィルムを製造することができる上、多層にも適用することが可能である。
しかし、工業的には多くの利点がある一方、生成したβ晶によりフィルムの透明性が悪化するためクレーズフィルムの特長の一つである視野角制御能を得にくいことや、この技術がポリプロピレンに限定されることから、その他の樹脂への展開ができていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−０９００６８号公報
【特許文献２】特開平１１−３２０６７０号公報
【特許文献３】特開平０８−０８５１６１号公報
【特許文献４】特開平０７−２５６６７６号公報
【特許文献５】特開平０７−２４１９１７号公報
【特許文献６】特開平０７−１４６４０３号公報
【特許文献７】特開平０６−０８２６０７号公報
【特許文献８】特開２０１３−０７６０３３号公報
【特許文献９】特開２０１０−２２１５１３号公報
【特許文献１０】特開２０１２−１６７１５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的はかかる従来技術の課題を解消し、結晶性の熱可塑性樹脂を含有する樹脂からなり、フィルム成形時の樹脂の流れ方向、つまり樹脂の配向方向に垂直に延伸加工を行わず、結晶化させることなく、配向方向に垂直又は平行にクレーズを形成してなるクレーズ形成未延伸フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下の手段で解決することができることを見出し、本発明をなすに到った。
１．結晶性の熱可塑性樹脂を含有するものの非結晶状態を有し、クレーズが形成されてなるクレーズ形成未延伸フィルム。
２．熱可塑性樹脂の配向方向に垂直又は平行な方向にクレーズが形成されてなる１に記載のクレーズ形成未延伸フィルム。
３．クレーズ内に機能剤を充填してなる１又は２に記載のクレーズ形成未延伸フィルム。
４．１〜３のいずれかに記載のクレーズ形成未延伸フィルムからなる層を少なくとも１層有するクレーズ形成多層フィルム。
【００１２】
本発明のクレーズフィルムは、熱可塑性の結晶性樹脂を一旦加熱溶融させ、冷却の際に本来結晶化すべき分子を結晶化させずに非結晶状態のまま固化させたフィルムにクレーズを形成したことを特徴とする。これは、従来はクレーズの複合が困難とされてきたインフレーション法、あるいはTダイ法等の溶融押出によって成形された樹脂の流れ方向に分子配向したフィルムであっても、そのままクレーズ形成できるというものである。
本発明にかかる樹脂は、結晶性の熱可塑性樹脂からなり、溶融状態からの冷却により、非結晶状態を残したままフィルム化できる樹脂であればよく、このような状態を得やすい樹脂としてポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸、ポリフェニレンサルファイド、ポリブチレンサクシネート、ポリグリコール酸、ポリアミド６６などが例示されるが、前述の状態が得られれば、これらの樹脂に限られるものではない。
【００１３】
また、クレーズを形成するためには、結晶性の熱可塑性樹脂が全て非結晶化される必要はなく、冷結晶化できる部分が残存していればよい。簡易的には得られたクレーズ形成未延伸フィルムの示差走査熱量測定を行えば、冷結晶化による発熱ピークを確認することができる。
さらに、上記の結晶性の熱可塑性樹脂が非結晶状態で固化されていれば、他の非結晶性樹脂やフィラー、その他の添加剤等を混合して使用しても良く、また他の樹脂からなる層や樹脂以外の材料からなる層と共にクレーズ形成多層フィルムとしても良い。また、一旦形成したクレーズをさらに延伸してクレーズの空孔率を上げたり、クレーズ内への機能剤の充填等を行っても良い。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のクレーズフィルムは、従来の延伸フィルムではなく、結晶化されていない未延伸フィルムにクレーズを形成してなるため、以下の特徴を備えている。
延伸工程を経ないため、延伸装置を必要とせず一般的なフィルム製造用押出機で容易かつ効果的にクレーズ用フィルムを得ることができる。さらに、押出機であれば小型製膜機や共押出多層製膜機でも製造が可能である。
また、主に冷却条件による制御となるために特殊な添加剤等を使用せず、様々な樹脂への適用が可能である。そのため、従来は実用化が難しかった機能材料等を含んだクレーズ形成特殊フィルムや、クレーズ形成多層フィルムを製造すること、さらに多品種小ロット生産を行うことも可能である。
また、本発明のフィルムは従来の横一軸延伸フィルムと比較して物性の異方性が小さいためクレーズ形成時の破断が生じ難く、かつ一軸延伸や二軸延伸を行わない未延伸フィルムであるため、柔軟で、破断伸びが大きく、ヒートシール性を持たせることができる。そのため、従来は不可能であった単体での袋等の用途にも使用することができる。
さらに、本発明のクレーズフィルムは、結晶性樹脂が非結晶状態となっているために透明性が高く、β晶核剤添加ポリプロピレンを用いた未延伸クレーズ形成フィルムの課題であった透明性が向上し、未延伸クレーズ形成フィルムであっても視野角制御等の光学用途への利用が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のクレーズフィルムの顕微鏡写真
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のクレーズフィルムは少なくとも１種の熱可塑性の結晶性樹脂を含有し、その結晶性樹脂が非結晶状態で固化されている。
本発明にかかる結晶性樹脂は、Ｔダイ等により押出成形されたフィルムを急冷する等により非結晶状態を作ることができる樹脂であれば良く、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリエーテル等多くの樹脂、あるいはそのブレンドポリマーを用いることが可能である。なかでも、非結晶状態の得やすさからポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド６６、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリフェニレンサルファイド等が好ましい。
なお、該結晶性樹脂に対して非結晶性樹脂を含有させることが可能であるが、その場合においても結晶性樹脂及び非結晶性樹脂の合計量に対して、非結晶性樹脂の含有割合を５０重量％以下とすることが望ましく、さらに望ましくは２５重量％以下、最も望ましくは０重量％である。
この非結晶性樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンエーテル、ポリアリレート、ポリサルホン、ABS樹脂、ポリメチルメタクリレート、各種ゴム等を示すことができる。
【００１７】
本発明のクレーズ形成未延伸フィルムは、押出成形時に急冷させることにより、樹脂の分子配向方向に平行にクレーズを形成して得ることができる。
さらに従来不可能とされた樹脂の分子配向方向に対する垂直方向にもクレーズを形成させて得られるが、その機構については現時点では明らかではない。しかし、同じ押出成形機で成形された非結晶性樹脂や結晶化された結晶性樹脂ではクレーズが形成されにくいことから、以下のような機構が考えられる。
【００１８】
本発明のフィルムにおいては、結晶性樹脂は本来結晶化すべき分子が非結晶状態でガラス化されているが、この非結晶部分は加熱や応力等のエネルギーを与えることにより容易に結晶化させることが可能である。従って、クレーズ形成には、フィルム折り曲げ部分には、張力と折り曲げによる応力集中のために局所的に非結晶部分の結晶化が生じると考えられる。そして、該樹脂が結晶化する際には体積が減少するが、張力下では機械流れ方向にはフィルムが収縮することができないためボイドが発生し、それらを基点としてクレーズが形成されると考えられる。
上記のような理由から、クレーズの発生にはフィルム中の本来結晶化される部分が非結晶状態でガラス化されていることが必要である。非結晶化はフィルム製造条件により制御でき、必要な冷却条件さえ満たせばインフレーション成形、Tダイ成形等、一般的な製膜方法で製造することができる。中でも冷却条件の制御の容易さからTダイ成形が好ましい。
また、結晶形成用の核剤等、積極的に結晶を形成させる添加剤を添加する必要はない。
以上のようにして得られたフィルムは、従来のクレーズ形成フィルムでは不可欠であった横一軸延伸の工程を必要としないにもかかわらず、機械流れ方向に垂直なクレーズ形成が可能である。
【００１９】
上記のクレーズ形成フィルムは、他の層と共に多層フィルムの１層以上として存在しても良い。例えば、多層フィルムにおいて結晶性樹脂が非結晶化される層と、非結晶性樹脂あるいは、フィルム形成の条件下では結晶化する樹脂層が存在すれば、クレーズ形成時に非結晶化層のみにクレーズを複合することが可能である。尚、多層における樹脂の組み合わせや層数は限定されるものではない。
さらに、クレーズ形成前のフィルムに、予め添加剤を練り込んでおくことでクレーズ形成時、あるいは形成後に添加剤による機能を発現させることができる。固形状添加剤の場合は、表面露出の効果により、液状の場合は表面積増加による揮発量増加効果が得られ、いずれの場合もフィルムへの塗布法より大きな効果が得られる。
また、形成されたクレーズ内に機能材料を充填することで、元のフィルムにはない機能を付与することも可能である。クレーズ部分に充填する機能剤は、該樹脂の溶融成形で練り込むことのできない耐熱性が低い場合や揮発性が高い場合に特に有効であるが、フィルムのベース樹脂との相溶性が悪い材料との複合の場合にも非常に有効な手段となる。
本発明のクレーズ形成未延伸フィルム及びクレーズ形成多層フィルムは、必要に応じて着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、密着防止剤、充填剤、滑剤等の樹脂用の公知の添加剤を含んでも良い。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
尚、実施例は発明の１形態を示すものであり本発明はこれに限定されるものではない。
物性の測定方法及び評価方法は以下の通りである。
〔冷結晶化温度測定〕
約１０ｍｇの試料をアルミニウムパンに封入してＤＳＣにセットし、窒素雰囲気下で０℃から３００℃まで１０℃／分で上温し、この時得られたＤＳＣサーモグラムの冷結晶化による発熱ピークのピークトップを冷結晶化温度(℃)、結晶融解の吸熱ピークの最も高温のピークトップを融点(℃)とした。また、ガラス転移温度（Tg ）のジャンプ後、あるいはTgが観察されない場合は、測定開始温度から結晶融解開始点を結んでベースラインとし、発熱ピークが観察されない場合には、冷結晶化なしとした。
【００２１】
〔クレーズ形成〕
クレーズ形成装置にてフィルムに支持体をフィルムの流れ方向に対して垂直に押し当て、降伏応力の８０％の張力を掛けながら５０ｍｍ／分の速度で引っ張り、クレーズの形成を行った。クレーズ形成後のフィルム表面を光学顕微鏡で観察し、フィルムの流れ方向と垂直方向に形成されたクレーズからなる、縞状の周期的クレーズ発生の有無を以下の基準で評価した。また、縞状クレーズの１例を図１に示す。
この図１において、流れ方向は図の左右の方向である。
○：縞状の周期性クレーズが発生
△：周期性が乱れたクレーズが発生
×：クレーズが発生しない
【００２２】
（実施例１）
ポリエチレンテレフタレートを、Tダイ成形機を用いて成形温度２８０℃、チルロール温度１０℃で、５０μｍのフィルムを成形した。評価結果を表1に示す。融点及び冷結晶化が確認されたことから、本実施例のフィルムは結晶性高分子が非結晶状態でガラス化されていた。クレーズ形成試験を行ったところ、未延伸フィルムにも関わらずクレーズ形成が確認された。
【００２３】
（実施例２）
ポリ乳酸を用い、成形温度を２１０℃とした以外は実施例１と同様にサンプルを作成した。評価結果を表1に示す。実施例１と同様の結果が得られた。
【００２４】
（実施例３）
ポリグリコール酸を用い、成形温度を２６０℃とした以外は実施例１と同様にサンプルを作成した。評価結果を表1に示す。実施例１と同様の結果が得られた。
【００２５】
（実施例４）
ポリアミド６６を用い、成形温度を２９０℃とした以外は実施例１と同様にサンプルを作成した。評価結果を表1に示す。実施例１と同様の結果が得られた。
【００２６】
（実施例５）
共押出Tダイ成形機を用いて、ポリエチレンテレフタレート３０μｍ、変性ポリオレフィン１０μｍ、ポリエチレン２０μｍの３層フィルムを成形温度２８０℃、チルロール温度１０℃で成形した。評価結果を表1に示す。
融点及び冷結晶化が確認されたことからポリエチレンテレフタレートは非結晶状態でガラス化されていた。また、クレーズ形成試験を行ったところ、ポリエチレンテレフタレート層ではクレーズが形成されたが、ポリエチレン層及び変性ポリオレフィン層ではクレーズは形成されなかった。
【００２７】
（実施例６）
実施例５で使用した樹脂を二軸押出機を用いてコンパウンドし、Tダイ成形機を用いて成形温度２８０℃、チルロール温度１０℃で、５０μｍのフィルムを成形した。評価結果を表1に示す。融点及び冷結晶化が確認されたことから、本実施例のフィルムは結晶性高分子が非結晶状態でガラス化されていた。クレーズ形成試験を行ったところ、本実施例では、他の実施例と比較して若干周期性の乱れたクレーズが確認された。
【００２８】
（比較例１）
ポリプロピレンを用い、成形温度を２００℃とした以外は実施例１と同様にサンプルを作成した。評価結果を表1に示す。本比較例では、融点は確認されたが冷結晶化温度は確認されず、結晶性樹脂は結晶化された状態であった。また、クレーズ形成試験ではクレーズの形成は見られなかった。
【００２９】
（比較例２）
実施例１のフィルムを１６０℃で１時間熱処理して比較例とした。評価結果を表1に示す。本比較例のフィルムではフィルムは結晶化されており、冷結晶化温度は確認されなかった。また、クレーズ形成試験ではクレーズは形成されなかった。
【００３０】
（比較例３）
ポリカーボネートを用い、成形温度を３００℃とした以外は実施例１と同様にサンプルを作成した。評価結果を表1に示す。本比較例では、融点、冷結晶化温度及び融点を確認することができず、実質的に非結晶性樹脂であった。また、クレーズ形成試験ではクレーズは形成されなかった。
【００３１】
【表１】
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※１：樹脂自体が本来結晶性を有するときには○、そうでないときには×とした。また、クレーズ形成後の樹脂が非結晶状態であるときには○、結晶状態であるときには×とした
※２：ピークを確認できず
※３：ＰＥＴ層でクレーズ形成、接着層及びＰＥ層ではクレーズ非形成
※４：非結晶性高分子
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明のクレーズ形成未延伸フィルムは、製造工程において従来のような横一軸延伸加工を必要とせず、一般的な押出機で成形されたフィルムをそのまま利用して得られるため、特殊機能品等の小ロット製品や、共押出多層フィルム等を製造する企業においてもクレーズ形成用フィルムを生産することが可能となる。また、本発明のクレーズ形成用フィルムは未延伸フィルムであるため、その特徴である柔軟性や伸び、ヒートシール性等を生かした包装材料用途等にも利用することができる。
【図１】
2014224181.tif 000004