(57)【要約】【課題】加工性を損なうことなく、低発熱性及び耐摩耗性に優れたゴムウエットマスターバッチ並びにそれから得られるゴム組成物及びタイヤを提供する。【解決手段】ゴム固形分全量中のゲル分含有率が５０〜８８質量％であるジエン系ゴムラテックスと、充填材を予め水中に分散させてなるスラリー溶液とを混合する工程を含むことを特徴とするゴムウエットマスターバッチの製造方法、その製造方法により得られたゴムウエットマスターバッチである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム固形分全量中のゲル分含有率が５０〜８８質量％であるジエン系ゴムラテックスと、充填材を予め水中に分散させてなるスラリー溶液とを混合する工程を含むことを特徴とするゴムウエットマスターバッチの製造方法。
【請求項２】
前記ジエン系ゴムラテックスが、ジエン系合成ゴムラテックス及び／又は天然ゴムラテックスである請求項１に記載のゴムウエットマスターバッチの製造方法。
【請求項３】
前記ジエン系合成ゴムラテックスが、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスである請求項２に記載のゴムウエットマスターバッチの製造方法。
【請求項４】
前記充填材が、カーボンブラック、シリカ及び一般式（Ｉ）
ｎＭ・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ・・・・・・・・（Ｉ）
［式中，Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる金属、これらの金属の酸化物または水酸化物、それらの水和物、及び前記金属の炭酸塩の中から選ばれる少なくとも一種であり、ｎ、ｘ、ｙ、及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。］
で表される無機充填材の中から選ばれる少なくとも一種の充填材である請求項１〜３のいずれか一項に記載のウエットマスターバッチの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法により得られることを特徴とするゴムウエットマスターバッチ。
【請求項６】
請求項５に記載のウエットマスターバッチを用いてなることを特徴とするゴム組成物。
【請求項７】
請求項６に記載のゴム組成物を用いてなることを特徴とするタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウエットマスターバッチの製造方法、その方法で得られたウエットマスターバッチ、並びに該マスターバッチを用いてなるゴム組成物及びタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、天然ゴム及び天然ゴムラテックスは産出後から貯蔵・輸送等の期間に、イソプレン鎖中の異種結合（アルデヒド基）が天然ゴム中のタンパク質、アミノ酸等と反応することによって架橋し、ゲル化が進行すると考えられている。
このように、ゲル化が著しく進行した天然ゴムはムーニー粘度が上昇し、加工性が大きく低下する。
一方、加工性を改善するために、ゴム素練りをおこなうこともできるが、分子量も同時に低下するためにゴム組成物の物性が低下してしまうこととなる。
特許文献１では、ゲル化の進行を抑制するために恒粘度剤を添加する方法を提案している。しかし、コストの上昇が避けられない。またラテックス状態でゲル化を抑制する手法は知られていないのが現状である。
同様に、乳化重合合成ゴムにおいては、重合率が６０％を超えると分子鎖間の架橋が進行し、ゲル分含有率が上昇する。これによってゴム加工性は大きく低下し、通常の混練り機によりゴム組成物を製造することが非常に困難となっている。
このようにゲル分含有率が大きく増加してしまったゴムラテックスや固形ゴムを、タイヤ用組成物に適用する効果的な手法は示されていない。
ところで、ゴム成分中にカーボンブラックやシリカ等の充填材の分散を向上させる技術として、ゴムラテックスと、カーボンブラックやシリカ等の充填材を予め水中に分散させたスラリー溶液と混合してゴムウエットマスターバッチを作製する方法が知られている（例えば、特許文献２、３及び４参照）。
しかしながら、従来は、ゲル分含有率が大きくなると加工性が大きく低下すると考えられていたので、ゲル分含有率が大きく増加したゴムラテックスをゴムウエットマスターバッチに用いようとする視点が欠落していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−２９２９０２号公報
【特許文献２】特開２００６−３４２２６２号公報
【特許文献３】特開２００７−２３１１５３号公報
【特許文献４】特表２００９−１２６９７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ゲル分含有率が大きく増加したゴムラテックスを用いて、加工性を損なうことなく、低発熱性及び耐摩耗性に優れたゴムウエットマスターバッチ並びにそれから得られるゴム組成物及びタイヤを提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ゲル分含有率が大きく増加したゴムラテックスを用いてゴムウエットマスターバッチを製造することによりその課題を解決し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
［１］  ゴム固形分全量中のゲル分含有率が５０〜８８質量％であるジエン系ゴムラテックスと、充填材を予め水中に分散させてなるスラリー溶液とを混合する工程を含むことを特徴とするゴムウエットマスターバッチの製造方法、
［２］  上記［１］に記載の製造方法により得られることを特徴とするゴムウエットマスターバッチ、
［３］  上記［２］に記載のウエットマスターバッチを用いてなることを特徴とするゴム組成物、及び
［４］  上記［３］に記載のゴム組成物を用いてなることを特徴とするタイヤ、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のゴム成分と充填材を含有するウエットマスターバッチの製造方法によれば、加工性を損なうことなく、低発熱性及び耐摩耗性に優れたゴムウエットマスターバッチ並びにそれから得られるゴム組成物及びタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
まず、本発明のゴムウエットマスターバッチの製造方法について説明する。
本発明のゴムウエットマスターバッチの製造方法は、ゴム固形分全量中のゲル分含有率が５０〜８８質量％であるジエン系ゴムラテックスと、充填材を予め水中に分散させてなるスラリー溶液とを混合する工程を含むことを特徴とする。
ゴム固形分全量中のゲル分含有率が５０質量％未満であると、低発熱性及び耐摩耗性が向上し得ない。また、８８質量％を超えるとゴムウエットマスターバッチの加工性が低下することとなる。これらの観点から、ゴム固形分全量中のゲル分含有率は、６０〜８８質量％が好ましく、６５〜８８質量％がより好ましく、７０〜８８質量％が特に好ましい。
ここで、ゴム固形分全量中のゲル分含有率（以下、「ゲル分含有率」と略記する。）の測定方法は、以下の通りである。
ジエン系ゴムラテックスを凝固・乾燥して得た生ゴムを１ｍｍ×１ｍｍに切断したサンプル７０．００ｍｇを計り取り、これに３５ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加え１週間冷暗所に静置した。次いで、遠心分離に付してＴＨＦに不溶のゲル分を沈殿させ上澄みの可溶分を除去し、ゲル分のみをメタノールで固めた後、乾燥して質量を測定した。次の式によりゲル含有量（質量％）を求めた。
ゲル含有量（質量％）＝［乾燥後の質量ｍｇ／最初のサンプル質量ｍｇ］×１００
【０００８】
本発明のゴムウエットマスターバッチの製造方法は、（ａ）ゴム成分と充填材を含むゴム液を混合する工程、（ｂ）（ａ）工程に続いて（ａ）工程の混合液を凝固処理する工程、（ｃ）（ｂ）工程で形成された凝固物を取り出す工程、（ｄ）（ｃ）工程で取り出された凝固物を脱水する工程、及び（ｅ）（ｄ）工程で脱水された凝固物を乾燥する工程を含むことが好ましい。
［（ａ）工程及び（ｂ）工程］
（ａ）工程及び（ｂ）工程は、ジエン系ゴムラテックスと、充填材を予め水中に分散させてなるスラリー溶液とを混合する混合工程と、混合液を凝固処理する凝固工程であり、通常連続して行なわれる。
ジエン系ゴムラテックスとしては、ジエン系合成ゴムラテックス及び天然ゴムラテックスから選ばれる少なくとも一種のラテックスであることが好ましく、ジエン系合成ゴムラテックスとしては乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（以下、「乳化重合ＳＢＲラテックス」ということがある。）であることが好ましい。
ジエン系ゴムラテックスは、例えば乳化重合ＳＢＲラテックスの場合は、重合時に、単量体転化率を調整することによりゲル分含有率を制御することができる。単量体転化率を高くするとゲル分含有率が高くなるので、単量体転化率とゲル分含有率の関係を把握することにより、任意のゲル分含有率のジエン系ゴムラテックスが得られる。
また、天然ゴムラテックスは、ラテックスの窒素雰囲気下における加熱老化によりゲル分含有率が高くなるので、加熱老化条件とゲル分含有率の関係を把握することにより、任意のゲル分含有率の天然ゴムラテックスが得られる。
【０００９】
本発明のゴムウエットマスターバッチの製造方法においては、スラリー溶液に含まれる充填材が、カーボンブラック、シリカ及び一般式（Ｉ）
ｎＭ・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ    ・・・（Ｉ）
［式中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、それらの水和物、及び前記金属の炭酸塩の中から選ばれる少なくとも一種であり、ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。］
で表される無機充填材の中から選ばれる少なくとも一種の充填材であることが好ましい。
【００１０】
本発明に係るカーボンブラックとしては、通常ゴム工業に用いられるものが使用できる。
例えば、高、中又は低ストラクチャーのＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦグレードのカーボンブラックを使用できる。特に、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦグレードのカーボンブラックを用いることが好ましい。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠して測定する）は、好ましくは７５〜１６０ｍ2／ｇ、より好ましくは８５〜１６０ｍ2／ｇ、特に好ましくは９０〜１６０ｍ2／ｇである。また、カーボンブラックのＤＢＰ吸収量（ＪＩＳ Ｋ ６２１７−４：２００８に準拠して測定する）は、好ましくは７０〜１５０ｃｍ3／１００ｇ、より好ましくは８０〜１５０ｃｍ3／１００ｇ、特に好ましくは９０〜１５０ｃｍ3／１００ｇである。これらは単独に又は混合して使用することができる。
【００１１】
本発明に係るシリカとしては市販のあらゆるものが使用できるが、なかでも湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いるのが好ましく、湿式シリカを用いるのが特に好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ  ５７９４／１に準拠して測定する）は４０〜３５０ｍ2／ｇであるのが好ましい。ＢＥＴ比表面積がこの範囲であるシリカは、ゴム補強性とゴム成分中への分散性とを両立できるという利点がある。この観点から、ＢＥＴ比表面積が８０〜３５０ｍ2／ｇの範囲にあるシリカがより好ましく、ＢＥＴ比表面積が１３０ｍ2／ｇを超え、３５０ｍ2／ｇ以下であるシリカがさらに好ましく、ＢＥＴ比表面積が１３５〜３５０ｍ2／ｇの範囲にあるシリカが特に好ましい。このようなシリカとしては東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニプシルＡＱ」（ＢＥＴ比表面積 ＝２０５ｍ2／ｇ）、「ニプシルＫＱ」（ＢＥＴ比表面積 ＝２４０ｍ2／ｇ）、デグッサ社製商品名「ウルトラジルＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積 ＝１７５ｍ2／ｇ）等の市販品を用いることができる。これらは単独に又は混合して使用することができる。
【００１２】
前記一般式（Ｉ）で表わされる無機充填材は、具体的には、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3］、炭酸アルミニウム［Ａｌ2（ＣＯ3）2］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5 、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2・ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ3）2］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩などが使用できる。
また、一般式（Ｉ）で表される無機充填材としては、Ｍがアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、それらの水和物、及びアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一種のものが好ましい。
【００１３】
本発明において、スラリー溶液の調製に用いられるミキサーは限定されないが、高速せん断ミキサーを用いることが好ましい。ここで、高速せん断ミキサーとは、ローターとステーター部からなる高速せん断ミキサーであって、高速で回転するローターと、固定されたステーターが狭いクリアランスで設置され、ローターの回転によって高いせん断速度を生み出す。
高速せん断とは、せん断速度が１０００／ｓ以上であることが好ましく、２０００／ｓ以上であることがより好ましく、４０００／ｓ以上であることがさらに好ましい。
高速せん断ミキサーは、市販品としては、例えば特殊機化工業社製ホモミキサー、独ＰＵＣ社製コロイドミル、独キャビトロン社製キャビトロン、英シルバーソン社製ハイシアーミキサーなどが挙げられる。
【００１４】
本発明においては、スラリー溶液としては、充填材を予め水中に分散させてなる水分散スラリー溶液であることが、特にゴム液としてジエン系合成ゴムラテックス及び天然ゴムラテックスから選ばれる少なくとも一種のラテックスを用いる場合に、混合性の観点から好ましい。
【００１５】
このスラリー溶液と前記ゴム液との混合は、例えば、ホモミキサー中に該スラリー溶液を入れ、攪拌しながら、ラテックスを滴下する方法や、逆にラテックスを攪拌しながら、これに該スラリー溶液を滴下する方法がある。また、一定の流量割合をもったスラリー流とラテックス流とを、激しい水力攪拌の条件下で混合する方法などを用いることもできる。
当該（ｂ）工程においては、ゴム液、好ましくは上記のようにして得られたスラリー溶液を含むゴム液を凝固処理して、凝固物を形成させる。この凝固方法としては、従来公知の方法、例えば蟻酸、硫酸などの酸や、塩化ナトリウムなどの塩の凝固剤を用いて行われる。
【００１６】
［（ｃ）工程、（ｄ）工程及び（ｅ）工程］
（ｃ）工程は、前記（ｂ）工程で形成された凝固物を、従来公知の固液分離手段を用いて取り出し、充分に洗浄する工程である。洗浄は、通常水洗法が採用される。
（ｄ）工程は、ｃ）工程で取り出された凝固物を脱水する工程である。この（ｄ）工程で凝固物の水分率を２０〜７０質量％とすることが好ましく、４０〜７０質量％とすることがさらに好ましい。凝固物の水分率が２０〜７０質量％の範囲であれば、次の（ｅ）工程で好適に行なわれる機械的せん断を効果的に行なうことができる。
尚、水分率とは、（ｃ）工程で取り出された凝固物中に含まれる水分の割合を示す。
【００１７】
（ｅ）工程は（ｄ）工程で得られた脱水された凝固物を乾燥する工程である。（ｅ）乾燥工程において、機械的せん断力をかけながら、乾燥すると充填材の分散がより良好となるので好ましい。この場合、工業的生産性の観点から、連続混練機を用いることが好ましい。さらには、同方向回転、あるいは異方向回転の多軸混練押出機を用いることがより好ましく、２軸混練押出機を用いることが特に好ましい。
【００１８】
本発明に係るゴム組成物は、本発明の方法で得られたゴムウエットマスターバッチを配合することにより得られる。該ゴム組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、加硫剤、加硫促進剤、亜鉛華、スコーチ防止剤、ステアリン酸等の通常ゴム業界で用いられる各種薬品を添加することができる。
また、このゴム組成物において、ゴム成分の全量中、上記ゴムウエットマスターバッチにおけるゴム成分を３０質量％以上含むことが好ましい。
【００１９】
本発明のゴム組成物は、タイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホースその他の工業用品等の用途にも用いることができる。特にタイヤ用ゴムとして好適に使用され、例えばトレッドゴム、サイドゴム、プライコーティングゴム、ビードフイラーゴム、ベルトコーティングゴムなどあらゆるタイヤ部材に適用することができる。
本発明はまた、前記本発明に係るゴム組成物を用いてなるタイヤをも提供する。
本発明に係るタイヤは、前記本発明に係るゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、ゴムウエットマスターバッチと共に必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させたゴム組成物が未加硫の段階で、例えばタイヤトレッドに加工され、タイヤ成型機上で通常の方法により貼り付け成型され、生タイヤが成型される。この生タイヤを加硫機中で加熱、加圧してタイヤが得られる。
このようにして得られた本発明のタイヤは、低発熱性及び耐摩耗性に優れている。
【実施例】
【００２０】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
各実施例、比較例における各種測定は下記の方法により行なった。
（１）ゲル分含有率（質量％）
上記に記載された方法により行なった。
（２）低発熱性
レオメトリック社製「動的せん断粘弾性測定装置」を用い、測定温度５０℃、歪５％、周波数１５Ｈｚで損失正接（ｔａｎδ）を求めた。比較例１及び９を１００として下記の式により指数で求め、その数値が大きい程、低発熱性に優れることを示す。
低発熱性指数＝｛（比較例１又は９のゴム組成物のｔａｎδ）／（供試ゴム組成物のｔａｎδ）｝×１００
（３）耐摩耗性
ＪＩＳ  Ｋ  ６２６４−２：２００５に準拠し、ランボーン型摩耗試験機を用いて、室温（２３℃）でスリップ率２５％の条件で試験を行い、摩耗量の逆数を、比較例１及び９を１００として下記の式により指数で示した。数値が大きい程、耐摩耗性にすぐれる。
耐摩耗性指数＝｛（比較例１又は９のゴム組成物の摩耗量）／（供試ゴム組成物の摩耗量）｝×１００
【００２１】
製造例１〜６    乳化重合ＳＢＲラテックスの調製
窒素雰囲気下で、５℃で、撹拌した反応容器に下記に示した成分(キレート鉄錯体、重合停止剤を除く)を供給した。レドックス触媒乳化重合は、混合物内にキレート鉄錯体を添加することによって開始した。
【００２２】
【表１】
2014224217.tif 000002
【００２３】
単量体の転化率を３０分ごとに測定した結果、１時間で２３％、２時間で５４％、３時間で７４％、４時間で８８％、５時間で９７％に到達した。
重合体のゲル分含有率は単量体の転化率に相関しており、単量体転化率６５％まではゲル分含有率はほぼ０％だが、その後、転化率に比例してゲル分含有率が上昇し、単量体転化率が９７％のときには、ゲル分含有率が１００％に到達した。ゲル分含有率が異なる６種類の乳化重合ＳＢＲラテックスは、上記の反応時間と単量体転化率及びゲル分含有率の関係を用いて、単量体転化率を変化させることにより調製した。なお、重合停止は重合停止剤の添加によって行った。
６種類の乳化重合ＳＢＲラテックスのゲル分含有率を測定したところ、実施例１及び７に用いる製造例１のラテックスのゲル分含有率は５０質量％であり、実施例２及び８に用いる製造例２のラテックスのゲル分含有率は８０質量％であり、実施例３及び９に用いる製造例３のラテックスのゲル分含有率は８６質量％であり、比較例１及び９に用いる製造例４のラテックスのゲル分含有率は２０質量％であり、比較例２及び１０に用いる製造例５のラテックスのゲル分含有率は３０質量％であり、比較例３及び１１に用いる製造例６のラテックスのゲル分含有率は１００質量％であった。
【００２４】
製造例７〜１２    天然ゴムラテックスの調製
天然ゴムラテックスは、その生産地によってゲル成分の含有率が異なっている。また、ラテックスが採取された後の保存条件および期間によっても含有率が変動する。本実施例においては、意図的にゲル分含有率をコントロールするために、ラテックスの窒素雰囲気下における加熱老化によりゲル成分含有量の異なるラテックスを得た。本実施例においては、入手直後の天然ゴムラテックスのゲル成分含有量を測定したところ、２０質量％であり、８０℃２４時間の窒素雰囲気下における加熱後では３２質量％、３３６時間の加熱後ではゲル分含有率は９０質量％に達した。この加熱時間とゲル分含有率の関係を利用することにより、ゲル分含有率が異なる６種類の天然ゴムラテックスを得た。
６種類の天然ゴムラテックスのゲル分含有率を測定したところ、実施例４及び１０に用いる製造例７のラテックスのゲル分含有率は５０質量％であり、実施例５及び１１に用いる製造例８のラテックスのゲル分含有率は７０質量％であり、実施例６及び１２に用いる製造例９のラテックスのゲル分含有率は８０質量％であり、比較例４及び１２に用いる製造例１０のラテックスのゲル分含有率は２０質量％であり、比較例５及び１３に用いる製造例１１のラテックスのゲル分含有率は３０質量％であり、比較例６及び１４に用いる製造例１２のラテックスのゲル分含有率は９０質量％であった。
【００２５】
製造例１３    シリカ・スラリー溶液の調製
ローター径５０ｍｍのコロイドミルに脱イオン水１４２５ｇと、シリカ｛東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニプシルＡＱ」（ＢＥＴ比表面積 ＝２０５ｍ2／ｇ）｝７５ｇを投入し、ローター・ステーター間隙１ｍｍ、回転数１５００ｒｐｍで１０分間攪拌した。
【００２６】
製造例１４    カーボンブラック・スラリー溶液の調製
ローター径５０ｍｍのコロイドミルに脱イオン水１４２５ｇと、カーボンブラックＮ２２０（ＩＳＡＦ）｛旭カーボン株式会社製、商品名「旭＃８０」（Ｎ2ＳＡ＝１１５ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸収量（Ａ法）＝１１３ｍｌ／１００ｇ）｝７５ｇを投入し、ローター・ステーター間隙１ｍｍ、回転数１５００ｒｐｍで１０分間攪拌した。
【００２７】
実施例１〜１２並びに比較例１〜６及び９〜１４
（１）ゴムウエットマスターバッチの調製
以下のように、混合工程、凝固工程及び脱水工程を行なった。
国定ホモミキサー中に、上記の製造例１〜６又は製造例７〜１２により調製されたラテックスの各々と、上記の製造例１３又は製造例１４により調製されたスラリー溶液の各々とを、第１表及び第３表に従って、ゴム分１００質量部に対してシリカが５０質量部となるよう添加し、又はゴム分１００質量部に対してカーボンブラックが５５重量部となるよう添加し、各々攪拌しながら、蟻酸をｐＨ４．５になるまで加えた。凝固したマスターバッチを回収、水洗し、水分が約４０質量％になるまで脱水を行った。ジエン系ゴムラテックスと充填材との組み合わせは第１表及び第３表に従った。
次に、乾燥工程として、神戸製鋼製２軸混練押出機（同方向回転スクリュー径 ３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３５、ベントホール３ヶ所）を用いて、バレル温度１２０℃、回転数１００ｒｐｍで乾燥する２軸混練押出機法により行なった。得られたゴムウエットマスターバッチの内容は第１表及び第３表に示す。
（２）ゴム組成物の調製
第２表及び第４表に示すゴムウエットマスターバッチを用いて第３表及び第５表に示す配合処方によりバンバリーミキサーで混練してゴム組成物を得た。得られたゴム組成物について、低発熱性及び耐摩耗性を評価した。結果を第３表及び第５表に示す。なお、第２表と第３表の実施例番号と比較例番号は対応しており、第４表と第５表の実施例番号と比較例番号は対応している。
【００２８】
比較例７及び８
乳化重合ＳＢＲ又は天然ゴム１００質量部に対して、シリカ５０質量部及びカーボンブラック５質量部を配合して、第３表に示す配合処方によりバンバリーミキサーで通常練りを行い、２種類のゴム組成物を得た。得られたゴム組成物について、低発熱性及び耐摩耗性を評価した。結果を第３表に示す。
【００２９】
比較例１５及び１６
乳化重合ＳＢＲ又は天然ゴム１００質量部に対して、カーボンブラック５５質量部を配合して、第５表に示す配合処方によりバンバリーミキサーで通常練りを行い、２種類のゴム組成物を得た。得られたゴム組成物について、低発熱性及び耐摩耗性を評価した。結果を第５表に示す。
【００３０】
【表２】
2014224217.tif 000003
［注］
＊１：  製造例１〜６により得られた乳化重合ＳＢＲラテックス。
＊２：  製造例７〜１２により得られた天然ゴムラテックス。
＊３：  湿式シリカ｛東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニプシルＡＱ」（ＢＥＴ比表面積 ＝２０５ｍ2／ｇ）｝
【００３１】
【表３】
2014224217.tif 000004
［注］
＊４：  乳化重合ＳＢＲ、製造例１により得られた乳化重合ＳＢＲラテックスを凝固し、脱水し、乾燥して得た生ゴムを用いた。
＊５：  天然ゴム、製造例２により得られた天然ゴムラテックスを凝固し、脱水し、乾燥して得た生ゴムを用いた。
＊６：  カーボンブラックＮ２２０（ＩＳＡＦ）、｛旭カーボン株式会社製、商品名「旭＃８０」（Ｎ2ＳＡ＝１１５ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸収量（Ａ法）＝１１３ｍｌ／１００ｇ）｝
＊７：  三共油化工業株式会社製、商品名「Ａ／Ｏ ＭＩＸ」
＊８：  Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
＊９：  １，３−ジフェニルグアニジン、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＤ」
＊１０：  ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＤＭ」
＊１１：  Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＮＳ」
【００３２】
【表４】
2014224217.tif 000005
［注］
＊１、＊２及び＊６：  第２表及び第３表と同じ。
【００３３】
【表５】
2014224217.tif 000006
［注］
＊４〜＊８：  第２表及び第３表と同じ。
＊１２： Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＤＺ」。
【００３４】
第２表〜第５表に示すように、本発明の実施例１〜１２のゴム組成物は比較例１〜１６の対比すべきゴム組成物と比較して、低発熱性及び耐摩耗性の双方が優れていることがわかる。
【００３５】
次に、実施例１〜３、７〜９及び比較例１〜３、７、９〜１１、１５のゴム組成物をトレッド接地部（キャップトレッド）に用いたタイヤサイズ１９５／６５Ｒ１５の乗用車用ラジアルタイヤを常法により製造し、低発熱性（転がり抵抗・ドラム試験）及び耐摩耗性（実地試験）を評価したところ、実施例１〜３、７〜９のタイヤは比較例１〜３、７、９〜１１、１５の対比すべきタイヤと比較して、低発熱性及び耐摩耗性の双方が優れていた。
また、実施例４〜６、１０〜１２及び比較例４〜６、８、１２〜１４、１６のゴム組成物をトレッド接地部（キャップトレッド）に用いたタイヤサイズ１１Ｒ２２．５のトラック・バス用大型ラジアルタイヤを常法により製造し、低発熱性（転がり抵抗・ドラム試験）及び耐摩耗性（実地試験）を評価したところ、実施例４〜６、１０〜１２のタイヤは比較例４〜６、８、１２〜１４、１６の対比すべきタイヤと比較して、低発熱性及び耐摩耗性の双方が優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明のゴムウエットマスターバッチ製造法で得られたゴムウエットマスターバッチにより、低発熱性及び耐摩耗性の双方に優れるゴム組成物が得られ、そのゴム組成物は、乗用車用、小型トラック用、軽乗用車用、軽トラック用及び大型車両用（トラック・バス用、建設車両用等）等の各種空気入りタイヤの各部材、特に空気入りラジアルタイヤのトレッド用部材として好適に用いられる。
【手続補正書】
【提出日】平成26年6月26日(2014.6.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム固形分全量中のゲル分含有率が５０〜８８質量％であるジエン系ゴムラテックスと、充填材を予め水中に分散させてなるスラリー溶液とを混合する工程を含む製造方法により得られたゴムウエットマスターバッチを配合することにより得られたゴム組成物を用いてなることを特徴とするタイヤ。
【請求項２】
前記ジエン系ゴムラテックスが、ジエン系合成ゴムラテックス及び／又は天然ゴムラテックスである請求項１に記載のタイヤ。
【請求項３】
前記ジエン系合成ゴムラテックスが、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスである請求項２に記載のタイヤ。
【請求項４】
前記充填材が、カーボンブラック、シリカ及び一般式（Ｉ）
ｎＭ・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ・・・・・・・・（Ｉ）
［式中，Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる金属、これらの金属の酸化物または水酸化物、それらの水和物、及び前記金属の炭酸塩の中から選ばれる少なくとも一種であり、ｎ、ｘ、ｙ、及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。］
で表される無機充填材の中から選ばれる少なくとも一種の充填材である請求項１〜３のいずれか一項に記載のタイヤ。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ゲル分含有率が大きく増加したゴムラテックスを用いてゴムウエットマスターバッチを製造することによりその課題を解決し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
［１］  ゴム固形分全量中のゲル分含有率が５０〜８８質量％であるジエン系ゴムラテックスと、充填材を予め水中に分散させてなるスラリー溶液とを混合する工程を含む製造方法により得られたゴムウエットマスターバッチを配合することにより得られたゴム組成物を用いてなることを特徴とするタイヤ、
を提供するものである。