【手続補正書】
【提出日】令和3年6月14日(2021.6.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の一次粒子が凝集した二次粒子から構成された第１のリチウム金属複合酸化物と、リチウムイオン伝導性を有する第１の粒子と、を含む正極活物質であって、
前記正極活物質は、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、及び、元素Ｍを含み、これらの元素の物質量（モル）比が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ＝ｄ１：（１−ａ−ｂ−ｃ）：ａ：ｂ：ｃ（ただし、０．０５≦ａ≦０．６０、０．０５≦ｂ≦０．６０、０≦ｃ≦０．６０、０．４０≦ａ＋ｂ＋ｃ、０．９５≦ｄ１≦１．５、Ｍは、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｌａ、及び、Ｔａから選択される少なくとも１種の元素）で表され、
前記第１の粒子は、リチウムと、酸素と、リチウム及び酸素以外の元素と、を含み、
前記第１の粒子中のリチウム及び酸素以外の元素の量が、正極活物質全体に対して、０．０１質量％以上４質量％以下であり、
前記第１の粒子の少なくとも一部が、前記第１のリチウム金属複合酸化物の表面に結合して存在する、
リチウムイオン二次電池用の正極活物質。
【請求項２】
前記第１の粒子の少なくとも一部が、前記第１のリチウム金属複合酸化物から分離して存在する、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用の正極活物質。
【請求項３】
前記第１の粒子が、リチウムニオブ複合酸化物、リチウムタングステン複合酸化物、リチウムリン複合酸化物、及び、リチウムケイ素複合酸化物からなる群より選択された少なくとも１種を含む、請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用の正極活物質。
【請求項４】
前記第１の粒子が、ＬｉＮｂＯ３及びＬｉ３ＮｂＯ４の少なくとも一方を含む、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用の正極活物質。
【請求項５】
前記第１の粒子の少なくとも一部は、最長径が０．５μｍ以上である、請求項１〜請求項４にいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用の正極活物質。
【請求項６】
複数の一次粒子が凝集した二次粒子から構成された第１のリチウム金属複合酸化物と、リチウムイオン伝導性を有する第１の粒子と、を含む正極活物質の製造方法であって、
第２のリチウム金属複合酸化物と、リチウムと反応して前記第１の粒子を形成可能な第２の粒子とを、混合することと、
前記混合することにより得られた混合物を４００℃以上９００℃以下の温度で熱処理することと、を備え、
前記第２のリチウム金属複合酸化物は、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、及び、元素Ｍを含み、これらの元素の物質量（モル）比が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ＝ｄ２：（１−ａ−ｂ−ｃ）：ａ：ｂ：ｃ（ただし、０．０５≦ａ≦０．６０、０．０５≦ｂ≦０．６０、０≦ｃ≦０．６０、０．９５≦ｄ２≦１．５、Ｍは、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｌａ、及び、Ｔａから選択される少なくとも１種の元素）で表され、
前記第１の粒子は、リチウムと、酸素と、リチウム及び酸素以外の元素と、を含み、
前記第２の粒子は、リチウム及び酸素以外の前記元素を含み、
前記混合物中のリチウム及び酸素以外の前記元素の量が、正極活物質全体に対して０．０１質量％以上４質量％以下であり、
前記第１の粒子の少なくとも一部は、前記第１のリチウム金属複合酸化物の表面に結合して存在する、
リチウムイオン二次電池用の正極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記第２の粒子は、ニオブ、タングステン、リン、及び、ケイ素からなる群より選択された少なくとも一種の元素を含む、請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記第２の粒子は、ニオブ酸を含む、請求項６又は請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記第２のリチウム金属複合酸化物は、晶析により得られたニッケル、コバルト、及び、マンガンを含む化合物と、リチウム化合物と、を７００℃以上１０００℃以下の温度で焼成して形成される、請求項６〜請求項８のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
第１のリチウム金属複合酸化物と、リチウムイオン伝導性を有する第１の粒子と、を含むリチウムイオン二次電池用の正極であって、
前記第１のリチウム金属複合酸化物は、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、及び、元素Ｍを含み、これらの元素の物質量（モル）比が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ＝ｄ３：（１−ａ−ｂ−ｃ）：ａ：ｂ：ｃ（ただし、０．０５≦ａ≦０．６０、０．０５≦ｂ≦０．６０、０≦ｃ≦０．６０、０．４０≦ａ＋ｂ＋ｃ、０．９５≦ｄ３≦１．５、Ｍは、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｌａ、及び、Ｔａから選択される少なくとも１種の元素）で表され、
前記第１の粒子は、リチウムと、酸素と、リチウム及び酸素以外の元素と、を含み、
前記第１の粒子の一部が、前記第１のリチウム金属複合酸化物の表面と結合して存在し、かつ、前記第１の粒子の一部が、前記第１のリチウム金属複合酸化物とは分離して存在する、リチウムイオン二次電池用正極。
【請求項１１】
前記第１の粒子が、ＬｉＮｂＯ３及びＬｉ３ＮｂＯ４の少なくとも一方を含む、請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項１２】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の正極活物質を含む正極と、負極と、電解質とを備える、リチウムイオン二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。このリチウムイオン二次電池は、負極、正極、電解質などで構成され、負極および正極の活物質としては、リチウムを脱離および挿入することの可能な材料が用いられている。なお、電解質としては、支持塩であるリチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水系電解液や、不燃性でイオン伝導性を有する固体電解質などの非水系電解質が用いられている。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
本発明の第１の態様によれば、複数の一次粒子が凝集した二次粒子から構成された第１のリチウム金属複合酸化物と、リチウムイオン伝導性を有する第１の粒子と、を含む正極活物質であって、正極活物質は、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、及び、元素Ｍを含み、これらの元素の物質量（モル）比が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ＝ｄ１：（１−ａ−ｂ−ｃ）：ａ：ｂ：ｃ（ただし、０．０５≦ａ≦０．６０、０．０５≦ｂ≦０．６０、０≦ｃ≦０．６０、０．４０≦ａ＋ｂ＋ｃ、０．９５≦ｄ１≦１．５、Ｍは、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｌａ、及び、Ｔａから選択される少なくとも１種の元素）で表され、第１の粒子は、リチウムと、酸素と、リチウム及び酸素以外の元素と、を含み、第１の粒子中のリチウム及び酸素以外の元素の量が、正極活物質全体に対して、０．０１質量％以上４質量％以下であり、第１の粒子の少なくとも一部が、前記第１のリチウム金属複合酸化物の表面と結合して存在する、リチウムイオン二次電池用の正極活物質が提供される。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
本発明の第２の態様によれば、複数の一次粒子が凝集した二次粒子から構成された第１のリチウム金属複合酸化物と、リチウムイオン伝導性を有する第１の粒子と、を含む正極活物質の製造方法であって、第２のリチウム金属複合酸化物と、リチウムと反応して前記第１の粒子を形成可能な第２の粒子とを、混合することと、前記混合することにより得られた混合物を４００℃以上９００℃以下の温度で熱処理することと、を備え、第２のリチウム金属複合酸化物は、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、及び、元素Ｍを含み、これらの元素の物質量（モル）比が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ＝ｄ２：（１−ａ−ｂ−ｃ）：ａ：ｂ：ｃ（ただし、０．０５≦ａ≦０．６０、０．０５≦ｂ≦０．６０、０≦ｃ≦０．６０、０．４０≦ａ＋ｂ＋ｃ、０．９５≦ｄ２≦１．５、Ｍは、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｌａ、及び、Ｔａから選択される少なくとも１種の元素）で表され、第１の粒子は、リチウムと、酸素と、リチウム及び酸素以外の元素と、を含み、第２の粒子は、リチウム及び酸素以外の前記元素を含み、混合物中のリチウム及び酸素以外の前記元素の量が、正極活物質全体に対して０．０１質量％以上４質量％以下であり、第１の粒子の少なくとも一部は、前記第１のリチウム金属複合酸化物の表面と結合する、リチウムイオン二次電池用の正極活物質の製造方法が提供される。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
本発明の第３の態様によれば、第１のリチウム金属複合酸化物と、リチウムイオン伝導性を有する第１の粒子と、を含むリチウムイオン二次電池用の正極であって、第１のリチウム金属複合酸化物は、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、及び、元素Ｍを含み、これらの元素の物質量（モル）比が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ＝ｄ３：（１−ａ−ｂ−ｃ）：ａ：ｂ：ｃ（ただし、０．０５≦ａ≦０．６０、０．０５≦ｂ≦０．６０、０≦ｃ≦０．６０、０．４０≦ａ＋ｂ＋ｃ、０．９５≦ｄ３≦１．５、Ｍは、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｌａ、及び、Ｔａから選択される少なくとも１種の元素）で表され、第１の粒子は、リチウムと、酸素と、リチウム及び酸素以外の元素と、を含み、第１の粒子の一部が、前記第１のリチウム金属複合酸化物の表面と結合して存在し、かつ、第１の粒子の一部が、第１のリチウム金属複合酸化物とは分離して存在する、リチウムイオン二次電池用正極が提供される。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７９】
３．正極
本実施形態に係る正極は、第１のリチウム金属複合酸化物１０と、リチウムイオン伝導性を有する第１の粒子２０と、を含み、リチウムイオン二次電池に好適に用いることができる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８３】
正極の製造方法は、特に限定されないが、例えば、上記の第１のリチウム金属複合酸化物１０と、リチウムイオン伝導性を有する第１の粒子２０と、を含む正極活物質１００を用いて、以下のように製造される。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９９】
酸化物系固体電解質としては、特に限定されず、酸素（Ｏ）を含有し、かつ、リチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有するものであれば用いることができる。酸化物系固体電解質としては、例えば、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、Ｌｉ３ＰＯ４ＮＸ、ＬｉＢＯ２ＮＸ、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＴｉ２−Ｘ（ＰＯ４）３（０≦Ｘ≦１）、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＧｅ２−Ｘ（ＰＯ４）３（０≦Ｘ≦１）、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３ＸＬａ２／３−ＸＴｉＯ３（０≦Ｘ≦２／３）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４等が挙げられる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１００
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１００】
硫化物系固体電解質としては、特に限定されず、硫黄（Ｓ）を含有し、かつ、リチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有するものであれば用いることができる。硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５等が挙げられる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０２】
有機固体電解質としては、イオン伝導性を示す高分子化合物であれば、特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、これらの共重合体などを用いることができる。また、有機固体電解質は、支持塩（リチウム塩）を含んでいてもよい。なお、固体電解質を用いる場合は、電解質と正極活物質の接触を確保するため、正極材中にも固体電解質を混合させてもよい。