(57)【要約】【課題】可視光太陽電池パネルの汚れ防止用コーティング剤や超高層ビルの窓ガラスの汚れ防止用、防曇用コーティング剤等に好適に用いられる、光透過性に優れ、生産性に優れた超親水性コーティング剤、及びその塗布膜を提供する。【解決手段】（Ａ）．粒径が１ｎｍから１００ｎｍの範囲の親水性シリカを含み、有機バインダーとして、（Ｂ）．非プロトン性カチオン樹脂、及び（Ｃ）．アルコール及び／又はエーテル系溶剤を含むことを特徴とする超親水性コーティング剤が提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）．粒径が１ｎｍから１００ｎｍの範囲の親水性シリカを含み、
有機バインダーとして、（Ｂ）．非プロトン性カチオン樹脂、
及び（Ｃ）．アルコール及び／又はエーテル系溶剤を含むことを特徴とする超親水性コーティング剤。
【請求項２】
前記非プロトン性カチオン樹脂（Ｂ）が、樹脂骨格中に、下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表される非プロトン性オニウム塩を、０．６〜４．０モル／Ｋｇ含むことを特徴とする請求項１に記載の超親水性コーティング剤。
2014224171.tif 000007
（式中、Ｘは窒素原子又はリン原子を表わし、Ｒ1 及びＲ２ は同一又は異なってもよく、合計炭素数１〜１２の炭化水素又はその水素原子が水酸基、エステル基、アルコシ基もしくはハロゲン原子で置換された炭化水素でもよく、Ｒ３は水素又は合計炭素数１〜１８の炭化水素又はその水素原子が水酸基、エステル基、アルコシ基もしくはハロゲン原子で置換された炭化水素を示す。また、Ａ及びＢは、同一又は異なっていてもよく、また一緒になってこれらが結合している窒素原子又はリン原子と共に複素環を形成してもよく、さらにこれらが結合し不飽和結合を形成してもよい。）
2014224171.tif 000008
（式中、Ｙは硫黄原子を表わし、Ｒ1 及びＲ３は前記と同じ意味を表わし、Ｒ1 は合計炭素数１〜１２の炭化水素又はその水素原子が水酸基、エステル基、アルコシ基もしくはハロゲン原子で置換された炭化水素でもよい、Ｒ３は水素又は合計炭素数１〜１８の炭化水素を示し、その水素原子が水酸基、エステル基、アルコシ基もしくはハロゲン原子で置換された炭化水素でもよい。また、Ａ及びＢは、同一又は異なっていてもよく、また一緒になってこれらが結合している硫黄原子と共に複素環を形成してもよく、さらにこれらが結合し不飽和結合を形成してもよい。）
【請求項３】
前記請求項１又は請求項２に記載の超親水性コーティング剤を、基材に塗布して、熱乾燥して得られる膜厚１０ｎｍから５００ｎｍの範囲の塗布膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光太陽電池パネルの汚れ防止用コーティング剤や超高層ビルの窓ガラス等の汚れ防止用、防曇用コーティング剤に好適に用いられ、光透過性に優れ、生産性に優れた超親水性コーティング剤、及びその塗布膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、光触媒である酸化チタンを用いた超親水性コーティング剤が実用化されています。しかしながら、酸化チタンは、紫外線のみならず可視光も吸収するため、太陽電池パネルの汚れや埃の除去には用いた場合、発電効率が下がるという問題があります（例えば、特許文献1など参照）。
【０００３】
また、光透過性に優れたナノシリカが、超親水性を示すことは、公知の技術です（例えば、特許文献２など参照）。しかしながら、特許文献２は、毒性の高いシリコンアルキシドを使用して、スピーンコータで塗布するなど、窓ガラスなど大型の汎用品への応用は、困難です。
【０００４】
更に、最近のナノテクノロジーの進歩により、二次凝集したナノシリカを圧力差によるせん断力を用いた粉砕・分散技術により、一次粒子のナノシリカにすることが可能となってきました（例えば、特許文献３など参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１２０９９８号公報
【特許文献２】特開２００８−１７４６１７号公報
【特許文献３】特開２００３−１０６６３号広報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、可視光太陽電池パネルの汚れ防止用コーティング剤や超高層ビルの窓ガラス等の汚れ防止用、防曇用コーティング剤に好適に用いられる、光透過性に優れ、生産性に優れた超親水性コーティング剤、及びその塗布膜を提供することにある。
さらに本発明の目的は、上記超親水性コーティング剤を、基材に塗布して、熱乾燥して得られる、塗膜硬度、耐摩耗性に優れる塗布膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するために、本発明によれば、（Ａ）．粒径が１ｎｍから１００ｎｍの範囲の親水性シリカを含み、有機バインダーとして、（Ｂ）．非プロトン性カチオン樹脂、及び（Ｃ）．アルコール及び／又はエーテル系溶剤を含むことを特徴とする超親水性コーティング剤が提供される。
本発明の他の側面によれば、上記超親水性コーティング剤を、基材に塗布して、熱乾燥して得られる膜厚１０ｎｍから５００ｎｍの範囲の塗布膜が提供される。このようにして得られた塗布膜は、塗膜硬度、耐摩耗性に優れている。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の超親水性コーティング剤は、従来一般に用いられている光触媒の二酸化チタンを用いた超親水性コーティング剤と異なり、可視光透過性に優れたナノシリカを用いていることにより、可視光太陽電池パネルの汚れ防止用コーティング剤や超高層ビルの窓ガラス等の汚れ防止用、防曇用コーティング剤に好適に用いることができる。
また、本発明の超親水性コーティング剤のバインダーとして、非プロトン性カチオン樹脂を使用しているため、９０℃以上に加熱することにより、ホフマン分解等が起こり、水に不溶の樹脂が生成する。更に、この樹脂には、不対電子対があるため、ナノシリカと配位結合することにより、塗膜硬度、耐摩耗性に優れた強固な塗膜が得られると推測される。
【０００９】
更に、本発明の超親水性コーティング剤に用いられる粒径が１ｎｍから１００ｎｍの範囲の親水性シリカは、例えば、シリコンウェハーや光ファイバーの副生成物を利用したヒュームドシリカやゾル−ゲル法にて合成された水溶性のナノシリカ、更にもみ殻から抽出したバイオシリカなど、比較的安価に入手することができ、また、圧力差によるせん断応力を利用した粉砕・分散技術等を使用することにより、安定した一次粒子の分散液を得ることができ、本発明の超親水性コーティング剤は、安価で生産性良く、提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例４で得られた評価基板４の電子顕微鏡写真
【図２】実施例１で得られた評価基板１の電子顕微鏡写真
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明者は、前記した課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、
（Ａ）．粒径が１ｎｍから１００ｎｍの範囲の親水性シリカを含み、有機バインダーとして、（Ｂ）．非プロトン性カチオン樹脂、及び（Ｃ）．アルコール及び／又はエーテル系溶剤を含むことを特徴とする超親水性コーティング剤が、光透過性に優れ、生産性に優れ、可視光太陽電池パネルの汚れ防止用コーティング剤や超高層ビルの窓ガラス等の汚れ防止用、防曇用コーティング剤に好適に用いられることを見出した。即ち、親水性シリカの粒径を、可視光域の波長より短く、コロイド粒子より細かい、１ｎｍから１００ｎｍ、より好ましくは２ｎｍから５０ｎｍの範囲にすることにより、可視光透過性に優れたコーティング剤にすることが可能となる。
【００１２】
また、本発明の非プロトン性カチオン樹脂（Ｂ）として、
樹脂骨格中に、下記化１の一般式（１）又は下記化２の一般式（２）で表される非プロトン性オニウム塩を、０．６〜４．０モル／Ｋｇ含む、非プロトン性カチオン樹脂を用いることにより、基材に塗布して、９０℃以上で熱乾燥することにより、ホフマン分解等が起こり、水に不溶の樹脂が生成する。更に、この樹脂には、不対電子対があるため、ナノシリカと配位結合することにより、塗膜硬度、耐摩耗性に優れた強固な塗膜が得られると推測される。
【００１３】
【化１】
2014224171.tif 000002
（式中、Ｘは窒素原子又はリン原子を表わし、Ｒ1 及びＲ２は同一又は異なってもよく、合計炭素数１〜１２の炭化水素又はその水素原子が水酸基、エステル基、アルコシ基もしくはハロゲン原子で置換された炭化水素でもよく、Ｒ３は水素又は合計炭素数１〜１８の炭化水素又はその水素原子が水酸基、エステル基、アルコシ基もしくはハロゲン原子で置換された炭化水素を示す。また、Ａ及びＢは、同一又は異なっていてもよく、また一緒になってこれらが結合している窒素原子又はリン原子と共に複素環を形成してもよく、さらにこれらが結合し不飽和結合を形成してもよい。）
【００１４】
【化２】
2014224171.tif 000003
（式中、Ｙは硫黄原子を表わし、Ｒ1 及びＲ３は前記と同じ意味を表わし、Ｒ1 は合計炭素数１〜１２の炭化水素又はその水素原子が水酸基、エステル基、アルコシ基もしくはハロゲン原子で置換された炭化水素でもよい、Ｒ３は水素又は合計炭素数１〜１８の炭化水素を示し、その水素原子が水酸基、エステル基、アルコシ基もしくはハロゲン原子で置換された炭化水素でもよい。また、Ａ及びＢは、同一又は異なっていてもよく、また一緒になってこれらが結合している硫黄原子と共に複素環を形成してもよく、さらにこれらが結合し不飽和結合を形成してもよい。）
【００１５】
以下、本発明の超親水性コーティング剤の各成分について詳しく説明する。
まず、本発明の粒径が１ｎｍから１００ｎｍの範囲の親水性シリカ（Ａ）は、例えば、ケイ素塩化物を気化し高温の水素炎中において気相反応によって得られたヒュームドシリカを、粉砕・再分散して粒径が１ｎｍから１００ｎｍの範囲にした親水性非晶質シリカ、ゾル−ゲル法にて合成された水溶性のナノシリカ、更にもみ殻から抽出したバイオシリカなど好適に用いることができ、これらを単独で又は２種以上を、ビーズミルや圧力差によるせん断応力を利用した粉砕・分散技術を用いて、粉砕・再分散させることにより、安定したスラリーが得られる。
ヒュームドシリカとしては、特にシリコンウェハーや光ファイバーの副生成物として得られるヒュームドシリカが安価に、入手することができ、好ましい。
【００１６】
市販されているヒュームドシリカとしては、例えばアエロジル９０、アエロジル１３０、アエロジル１５０、アエロジル２００、アエロジル３００及びアエロジル３８０（以上、商品名であり、日本アエロジル社製である。）、レオロシールＱＳ−１０、レオロシールＱＳ−２０、レオロシールＱＳ−３０及びレオロシールＱＳ−４０（以上、商品名であり、トクヤマ社製である。）等が挙げられる。
また、光ファイバーの基となるスート製造時にでるヒュームドシリカを、用いることもできる。
【００１７】
前記ゾル−ゲル法にて合成された水溶性のナノシリカとしては、スノーテックス−ＸＳ、スノーテックス−ＮＸＳ、スノーテックス−ＯＸＳ、スノーテックス−３０、スノーテックス−Ｎ、スノーテックス−Ｏ、スノーテックス−５０、スノーテックス−Ｎ−４０、スノーテックス−Ｏ−４０、スノーテックス−３０Ｌ、スノーテックス−ＯＬ、スノーテックス−ＺＬ、スノーテックス−ＯＺＬ−３５（以上、商品名であり、日産化学社製である。）等が挙げられる。
特に、平均粒径が４〜６ｎｍのスノーテックス−ＸＳや、これをイオン交換したスノーテックス−ＯＸＳが好適に用いられる。
【００１８】
前記バイオシリカは、米などのもみ殻に含まれる親水性シリカで、もみ殻を焼却したり、もみ殻から薬品で抽出して製造される。現在の主流としては、焼却法によるものであるが、焼却温度をコントロールすることにより、３００ｎｍ以下のナノシリカを製造することができる。これらは、開発・研究中の商品であるため、今後、期待されるナノシリカである。
【００１９】
前記ヒュームドシリカやバイオシリカは、二次凝集しているため、ロールミル、ビーズミル、及び圧力差によるせん断応力を利用した粉砕・分散機で、一次粒子が、１ｎｍから１００ｎｍの範囲、より好ましくは２ｎｍから５０ｎｍの範囲にすることができる。
特に、圧力差によるせん断応力を利用した粉砕・分散機から得られた分散液（スラリー）は、再凝集しにくいという特徴がある。
【００２０】
前記親水性シリカの粒子径が、１００ｎｍを超えた場合、水の接触角が５°以上となり、超親水性の塗膜が得られなくなる。また、可視光域の光透過性も低下するので、好ましくない。一方、親水性シリカの粒子径が、１ｎｍ未満にする場合、生産性が低下するので好ましくない。
前記親水性シリカの粒子径を、２ｎｍから５０ｎｍの範囲にすることにより、水の接触角が約３°以下になり、ガラス板等に付着した油汚れを落とすことが可能となる。
本発明の超親水性コーティング剤の有機バインダーとして用いられる非プトン性カチオン樹脂（Ｂ）として、樹脂骨格中に、下記化３の一般式（１）又は下記化４の一般式（２）で表される非プロトン性オニウム塩を、０．６〜４．０モル／Ｋｇ含む、非プロトン性カチオン樹脂が用いられる。好適には、得られた非プロトン性カチオン樹脂の軟化点が６０℃以上であることが好ましい。非プロトン性カチオン樹脂の軟化点が、６０℃未満の場合、フィルム等に塗布し、乾燥した場合、タック性があり、フィルムの巻き取りが出来なくなったり、塗膜表面にキズが付くので、好ましくない。
【００２１】
【化３】
2014224171.tif 000004
（式中、Ｘは窒素原子又はリン原子を表わし、Ｒ1 及びＲ２は同一又は異なってもよく、合計炭素数１〜１２の炭化水素又はその水素原子が水酸基、エステル基、アルコシ基もしくはハロゲン原子で置換された炭化水素でもよく、Ｒ３は水素又は合計炭素数１〜１８の炭化水素又はその水素原子が水酸基、エステル基、アルコシ基もしくはハロゲン原子で置換された炭化水素を示す。また、Ａ及びＢは、同一又は異なっていてもよく、また一緒になってこれらが結合している窒素原子又はリン原子と共に複素環を形成してもよく、さらにこれらが結合し不飽和結合を形成してもよい。）
【００２２】
【化４】
2014224171.tif 000005
（式中、Ｙは硫黄原子を表わし、Ｒ1 及びＲ３は前記と同じ意味を表わし、Ｒ1 は合計炭素数１〜１２の炭化水素又はその水素原子が水酸基、エステル基、アルコシ基もしくはハロゲン原子で置換された炭化水素でもよい、Ｒ３は水素又は合計炭素数１〜１８の炭化水素を示し、その水素原子が水酸基、エステル基、アルコシ基もしくはハロゲン原子で置換された炭化水素でもよい。また、Ａ及びＢは、同一又は異なっていてもよく、また一緒になってこれらが結合している硫黄原子と共に複素環を形成してもよく、さらにこれらが結合し不飽和結合を形成してもよい。）
【００２３】
前記化３の一般式（１）で表される非プロトン性オニウム塩を、０．６〜４．０モル／Ｋｇ含む、非プロトン性カチオン樹脂（Ｂ）は、多官能エポキシ樹脂と、三級アミン化合物又はホスフィン化合物、及びモノカルボン酸を反応させて、またはモノエポキシ化合物と、三級アミン含有樹脂又はホスフィン含有樹脂、及びモノカルボン酸を反応させて、得られる。
【００２４】
前記多官能エポキシ樹脂としては公知のエポキシ樹脂類、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、フェノールノボラック樹脂・グレゾールノボラック樹脂・ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂・ナフタレンノボラック樹脂・ポリビニルフェノール等のグリシジル化物、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアクレート及び／又はグリシジルメタクリレートの共重合樹脂などが挙げられ、これらは単独あるいは２種以上組み合わせても使用できる。
【００２５】
これら多官能エポキシ樹脂の中で、一般式（１）で表される非プロトン性オニウム塩を、０．６〜４．０モル／Ｋｇ含み、軟化点が６０℃以上である非プロトン性カチオン樹脂（Ｂ）を合成するためには、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、又グリシジルアクレート及び／又はグリシジルメタクリレートの共重合樹脂が好適に用いられる。
【００２６】
具体的には、軟化点が６５℃以上のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、例えば、新日鐵住金化学社製のＹＤＣＮ−７００−５、ＹＤＣＮ−７００−７、ＹＤＣＮ−７００−１０、ＹＤＣＮ−７０４、ＹＤＣＮ−７０４Ａや、ＤＩＣ社製のエピクロン Ｎ−６６５、エピクロン Ｎ−６９５などが挙げられる。
また、グリシジルアクレート及び／又はグリシジルメタクリレートの共重合樹脂としては、日油社製のマープルーフ Ｇ−０１５０Ｍなどが挙げられる。
【００２７】
前記三級アミン化合物としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロピル−３−（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジンなどを挙げることができる。これらの中で、未反応物が残存しても、臭気等が少なく、毒性の低い、トリエタノールアミンや１−ベンジル−２−メチルイミダゾールが好ましい。
【００２８】
前記ホスフィン化合物としては、例えばトリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリブチルホスフィンなどを挙げることができる。
【００２９】
前記三級アミン化合物、及び上記ホスフィン化合物の配合量としては、得られた非プロトン性カチオン樹脂（Ｂ）中に含まれる一般式（１）で表される非プロトン性オニウム塩が、０．６〜４．０モル／Ｋｇとなる範囲が好ましい。
上記非プロトン性オニウム塩が、０．６モル／Ｋｇ未満の場合、水溶化が困難となるので、好ましくない。一方、非プロトン性オニウム塩が、４．０モル／Ｋｇを超える非プロトン性カチオン樹脂を合成することは、原材料の多官能エポキシ樹脂の選定面から、困難であり、又、乾燥後の吸湿性が高くなり、ベタつきの原因となるので好ましくない。
【００３０】
前記モノカルボン酸としては、例えば酢酸、蟻酸、トリメチル酢酸、乳酸、ヒドロキシ酢酸、クロル酢酸、オクチル酸、アジピン酸モノメチルエステルなど飽和モノカルボン酸や、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、ラクトン変性アクリレート、クロトン酸、マレイン酸モノメチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、イタコン酸モノメチルエステルなどの不飽和モノカルボン酸が挙げられる。
これらの中で、臭気が少なく、水に溶けやすい乳酸、ヒドロキシ酢酸、クロル酢酸、コハク酸モノメチルエステル等が好ましい。このモノカルボン酸の多官能エポキシ樹脂に対する付加量は、エポキシ基１．０当量に対して０．９〜１．０当量の範囲である。モノカルボン酸の配合量が、エポキシ基１．０当量に対して、０．９当量未満の場合、未反応のエポキシ基が保存安定性を低下させるので、好ましくない。一方、モノカルボン酸の配合量が、エポキシ基１．０当量に対して、１．０当量を超えた場合、未反応のモノカルボン酸による臭気や腐食性が上がるので、好ましくない。
【００３１】
また、モノエポキシ化合物と、三級アミン含有樹脂又はホスフィン含有樹脂、及びモノカルボン酸を反応させて、得られる非プロトン性カチオン樹脂に用いられるモノエポキシ化合物としては、例えばエチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フルフリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００３２】
前記三級アミン含有樹脂としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロピル−３−（メタ）アクリレートなどの共重合樹脂や、前記多官能エポキシ樹脂に、ジエタノールアミンや２−メチルイミダゾールなどの二級アミン含有化合物を反応して得られるエポキシ樹脂アミンアダクトなどが挙げられる。
【００３３】
また前記ホスフィン含有樹脂としては、前記多官能エポキシ樹脂に、ジイソプロピルホスフィン、ジブチルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィンなどを付加した樹脂が挙げられる。
【００３４】
前記化４の一般式（２）で表される非プロトン性オニウム塩を、０．６〜４．０モル／Ｋｇ含む、非プロトン性カチオン樹脂（Ｂ）は、多官能エポキシ樹脂と、チオエーテル化合物、及びモノカルボン酸を反応させて、またはモノエポキシ化合物と、チオエーテル含有樹脂、及びモノカルボン酸を反応させて、得られる。
【００３５】
上記チオエーテル化合物としては、例えばチオジエタノール、チオジプロパノール、メルカプタンとモノグリシジル化合物との付加物、チオフェンなどを挙げることができる。
【００３６】
また、チオエーテル含有樹脂としては、２‐ヒドロキシエチルメルカプタン、メルカプト酢酸メチル、３‐メルカプト‐１，２‐プロパンジオールなどのメルカプト化合物を前記多官能エポキシ樹脂に付加した樹脂などが挙げられる。
【００３７】
前述の各成分を反応させて得られる本発明の非プロトン性カチオン樹脂（Ｂ）は、一般式（１）又は一般式（２）で表される非プロトン性オニウム塩を、０．６〜４．０モル／Ｋｇ含むことが好ましい。非プロトン性オニウム塩が、樹脂中に０．６モル／Ｋｇ未満の場合、水溶化が困難となるので、好ましくない。一方、非プロトン性オニウム塩が、４．０モル／Ｋｇを超える非プロトン性カチオン樹脂（Ｂ）を合成することは、原材料の多官能エポキシ樹脂の選定面から、困難であり、又、乾燥後の吸湿性が高くなり、ベタつきの原因となるので好ましくない。
【００３８】
また、非プロトン性カチオン樹脂（Ｂ）の軟化点が、６０℃未満の場合、塗布後の乾燥時のタック性が低下するので、好ましくない。
【００３９】
次に、本発明に用いられるアルコール及び／又はエーテル系溶剤（Ｃ）は、前記非プロトン性カチオン樹脂（Ｂ）の合成溶剤として用いられ、さらに本発明の超親水性コーティング剤の印刷性向上のために、用いられる。
【００４０】
具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの低級アルコール類やメトキシエタノール、エトキシエタノール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、メトキシエトキシエタノール、エトキシエトキシエタノール（カルビトールとも言う）、ブトキシエトキシエタノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル系溶剤、及びこれらの酢酸エステル類が用いられる。
特に、前述の多官能エポキシ樹脂を溶解したり、印刷性向上に貢献できるエトキシエトトキシエタノールやジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどが好適に用いられる。
更に、これらのアルコール及び／又はエーテル系溶剤（Ｃ）は、超親水性コーティング剤の不揮発分を下げ、薄膜化にも貢献し、本発明の超親水性コーティング剤中に、４０〜９０部含有することが望ましい。
【００４１】
更に、必要に応じて、希釈剤として、精製水が用いられる。硫酸イオンやリン酸イオンが水中に存在すると、本発明の非プロトン性カチオン樹脂（Ｂ）を凝集させ、保存安定性を低下させるので、好ましくない。
【００４２】
更にまた、本発明の超親水性コーティング剤の保存安定性向上のため、凝集防止剤や沈降防止剤などの公知慣用の添加剤を配合することができる。
また、機能性向上のため、本発明の目的である透明性を低下させない範囲で、抗菌作用のある銀、過酸化銀や、白金、酸化チタンのナノ粒子を配合することができる。
【００４３】
このようにして得られた超親水性コーティング剤は、前記アルコール及び／又はエーテル系溶剤（Ｃ）及び精製水で希釈して適切な粘度に調整し、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等で基材上に均一な厚さに塗布し、９０℃以上で、２〜３０分間乾燥して膜を得ることができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、１０ｎｍから５００ｎｍ、好ましくは２０ｎｍから１００ｎｍの範囲で適宜選択される。
超親水性は、表面粗さによる影響が大きく、表面粗さを５０ｎｍ以下にした塗膜を複数回繰り返すことにより、耐磨耗性に優れた塗膜を得ることができる。
【００４４】
このように、９０℃以上で熱乾燥することにより、前記非プロトン性カチオン樹脂（Ｂ）が、ホフマン分解し、水に不溶な塗膜が得られ、さらに樹脂中の不対電子対がナノシリカと配位結合することにより、塗膜硬度、耐摩耗性に優れた強固な塗膜が得られると推測される。
【００４５】
熱乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用い、乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法や、ノズルより支持体に吹き付ける方式）などを用いて行うことができる。
【００４６】
基材としては、ガラス又はプラスチックフィルムが用いられる。
プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等のプラスチックフィルムを用いることが好ましい。プラスチックフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０ｎｍ〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。
プラスチックフィルム上に成膜した後、さらに、膜の表面に塵が付着するのを防ぐなどの目的で、膜の表面に剥離可能なカバーフィルム（保護フィルム）を積層することが望ましい。
【００４７】
剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができ、カバーフィルムを剥離するときに膜とプラスチックフィルムとの接着力よりも膜とカバーフィルムとの接着力がより小さいものであればよい。
【００４８】
さらに必要に応じて、過剰に塗布された超親水性コーティング剤を除去するため、仮乾燥（８０℃以下）後、水で洗浄することもできる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例等を示して本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下において、「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
【００５０】
合成例１
冷却器、温度計を備えた四つ口フラスコで、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＹＤＣＮ−７０４）  ２０８ｇと、エチルカルビトール  ２０８ｇを加え、約１２０℃で加熱溶解した。常温まで、冷却後、ウォータバスに変え、トリエタノールアミン  ７２．２ｇ（０．４８当量）を全量添加した。この溶液を窒素雰囲気下で約６０℃まで、加熱した後、９０％乳酸  １００．０ｇ（１．０  当量）を約１時間かけて、滴下混合した。その後、反応温度を７０℃まで上げ、約１０時間反応させた。反応液が水に溶けることを確認した。
このようにして、本発明の非プロトン性カチオン樹脂（Ｂ）の樹脂溶液Ｂ−１ワニスを得た。
【００５１】
合成例２
還流冷却器、温度計、攪拌機を備えた四つ口フラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＹＤＣＮ−７０４）  ２０８．８ｇ（１．０  当量）と、エチルカルビトール  ２０８．８ｇを加え、１２０℃まで加熱して、溶解した。常温まで、冷却した後、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール  ４３．０ｇ（０．２５  当量）を添加し、窒素雰囲気下で、溶解した。その後、ウォータバスの温度を４０℃に設定し、乳酸  １１２．５ｇ  （１．２５  当量）を約１時間１５分かけて滴下した。滴下が終了したら、窒素の注入を止め、ウォータバスの温度を５０℃に上げ、１時間反応させた。その後、温度を６０℃に上げ、２時間反応させた。さらに、ウォータバスの温度を７０℃に上げ、１時間、８０℃に上げ、１時間反応させた。この樹脂溶液は、きれいに水に溶解し、水溶液のｐＨは、約６であった。
このようにして、本発明の非プロトン性カチオン樹脂（Ｂ）の樹脂溶液Ｂ−２ワニスを得た。
【００５２】
実施例１
前記合成例１で得られたＢ−１ワニス  ４００部に、光ファイバー製造時に出る含水スート（フジクラ社提供）  ３００部と、エトキシエトキシエタノール  ３００部を加え、攪拌・混合した。
この混合溶液液を、３本ロールミルで連肉した後、ビーズ径０．０３ｍｍのビーズを用いたビーズミルで、粉砕・再分散した。
得られた組成物を、更に圧力差によるせん断力を用いた粉砕・分散技術で、粉砕・再分散した。
このようにして得られたコーティング剤組成物を、バーコータでガラス板上に塗布し、８０℃で２０分間、仮乾燥した。その後、水道水で余分な塗膜を除去した後、９０℃で３０分乾燥し、評価基板１を作製した。
【００５３】
実施例２
前記合成例２で得られたＢ−２ワニス  ４００部に、アエロジル２００（日本アエロジル社製）  ３００部を加え、３本ロールミルで連肉した。
このようにして得られた組成物を、Ｄベースと称す。
得られたＤベース ７０部を、イソプロピルアルコール  １５部と精製水  １５部で希釈した後、圧力差によるせん断力を用いた粉砕・分散技術で、粉砕・再分散した。
このようにして得られたコーティング剤組成物を、バーコータでガラス板上に塗布し、８０℃で２０分間、仮乾燥した。その後、水道水で余分な塗膜を除去した後、９０℃で３０分乾燥し、評価基板２を作製した。
【００５４】
実施例３
前記実施例２で得られたＤベース  ７０部を、イソプロピルアルコール  １５部と５％食塩水  １５部で希釈した後、圧力差によるせん断力を用いた粉砕・分散技術で、粉砕・再分散した。
このようにして得られたコーティング剤組成物を、バーコータでガラス板上に塗布し、８０℃で２０分間、仮乾燥した。その後、水道水で余分な塗膜を除去した後、９０℃で３０分乾燥し、評価基板３を作製した。
【００５５】
実施例４
前記実施例２で得られたＤベース  ７０部を、イソプロピルアルコール  １５部と５％塩化カルシウム水溶液  １５部で希釈した後、圧力差によるせん断力を用いた粉砕・分散技術で、粉砕・再分散した。
このようにして得られたコーティング剤組成物を、バーコータでガラス板上に塗布し、８０℃で２０分間、仮乾燥した。その後、水道水で余分な塗膜を除去した後、９０℃で３０分乾燥し、評価基板４を作製した。
【００５６】
実施例５
前記実施例２で得られたＤベース  ７０部を、イソプロピルアルコール  １５部と５％硫酸マグネシウム水溶液  １５部で希釈した後、圧力差によるせん断力を用いた粉砕・分散技術で、粉砕・再分散した。
このようにして得られたコーティング剤組成物を、バーコータでガラス板上に塗布し、８０℃で２０分間、仮乾燥した。その後、水道水で余分な塗膜を除去した後、９０℃で３０分乾燥し、評価基板５を作製した。
【００５７】
性能評価
水の接触角測定
実施例１〜実施例５で得られた評価基板を、ＳＡＷ＆ＳＰＲ−Ｔｅｃｈ社製のポータブル親水性テスターを用いて、水の接触角を測定した。
【００５８】
鉛筆硬度
実施例１〜実施例５で得られた評価基板を、それぞれＪＩＳ  Ｋ５４００の試験方法に基づいて、鉛筆硬度を測定した。
【００５９】
可視光透過性
実施例１〜実施例５で得られた評価基板の可視光域での平均光線透過率を、測定した。
【００６０】
防曇性
実施例１〜実施例５で得られた評価基板に、湯気を当てて、曇り具合を目視にて、下記の基準で評価した。
○：全く、曇らない。
△：僅かに、曇る。
×：曇る。
【００６１】
保存安定性
実施例１〜実施例５で得られた各コーティング剤組成物を、常温に一週間放置し、再凝集、沈殿等による変化を、下記の基準で評価した。
○：全く、変化なし。
△：分離、沈殿等が僅かにみられる。
×：明らかな、再凝集、沈殿がみられる。
このようにして得られた評価結果を、下記表１に示す。
【００６２】
【表１】
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【００６３】
上記結果で、超親水性が得られた実施例４の電子顕微鏡写真（図１参照）と、超親水性が得られなかった実施例１の電子顕微鏡写真（図２参照）を、以下に示す。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の超親水性コーティング剤は、低コストで、無機有機の防汚効果、くもり防止効果があり、大量生産が可能であるために、自動車フロントガラスやボディ、建物の窓ガラスなど通常掃除がやりにくい箇所に適用することで、管理費の低コスト化につなげられる。
【図１】
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【図２】
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