(57)【要約】【課題】無機材料分離膜による分離、濃縮において、実用上十分な処理量と分離性能を両立する多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を提供する。【解決手段】無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体であって、ゼオライト膜としてＣＨＡ型ゼオライト結晶層を有し、かつゼオライト膜表面にＸ線を照射して得たＸ線回折パターンにおいて２θ＝１７．９°付近のピーク強度が、２θ＝９．６°付近のピーク強度の４．５倍以上であることおよび／または２θ＝１７．９°付近のピーク強度が、２θ＝２０.８°付近のピーク強度の１３．０倍以上であることを特徴とする無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体であって、ゼオライト膜としてＣＨＡ型ゼオライト結晶層を有し、かつゼオライト膜表面にＸ線を照射して得たＸ線回折パターンにおいて２θ＝１７．９°付近のピーク強度が、２θ＝９．６°付近のピーク強度の４．５倍以上であることを特徴とする無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体。
【請求項２】
無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体であって、ゼオライト膜としてＣＨＡ型ゼオライト結晶層を有し、かつゼオライト膜表面にＸ線を照射して得たＸ線回折パターンにおいて２θ＝１７．９°付近のピーク強度が、２θ＝２０.８°付近のピーク強度の１３．０
倍以上であることを特徴とする無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体。
【請求項３】
ゼオライト膜表面にＸ線を照射して得たＸ線回折パターンにおいて２θ＝１７．９°付近のピーク強度が、２θ＝２０.８°付近のピーク強度の１３．０倍以上である請求項１
に記載の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体。
【請求項４】
ゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５以上２０００以下である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体。
【請求項５】
ゼオライト膜が、Ｓｉ元素源、Ａｌ元素源、およびアルカリ源を含む水性反応混合物を用いて、水熱合成により形成されたものである、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体。
【請求項６】
アルカリ源が、少なくともカリウムを含む、請求項５に記載の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体に、複数の成分からなる気体または液体の混合物を接触させて、該混合物のうち透過性の高い物質を透過させることにより、該混合物から該透過性の高い物質を分離する、または、該混合物から透過性の高い物質を透過させることにより、透過性の低い物質を濃縮することを特徴とする分離または濃縮方法。
【請求項８】
複数の成分からなる気体または液体の混合物が、有機化合物と水との混合物である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
有機化合物が、有機酸、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、エステルおよび窒素を含む有機化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１ないし６のいずれかに記載の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を製造する方法であって、Ｓｉ元素源、Ａｌ元素源およびアルカリ源を含む水性反応混合物を用いて、水熱合成により、無機多孔質支持体表面にＣＨＡ型ゼオライトを結晶化させる工程を含むことを特徴とする無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法。
【請求項１１】
無機多孔質支持体表面にゼオライトの種結晶を付着させた後、ＣＨＡ型ゼオライトを結晶化させる請求項１０に記載の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法。
【請求項１２】
ゼオライトの種結晶が、ＣＨＡ型ゼオライトである請求項１１に記載の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法。
【請求項１３】
水性反応混合物中のＳｉ元素源とＡｌ元素源の比が、Ａｌ元素の酸化物に対するＳｉ元素の酸化物のモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比）として、５以上１００００以下である、請求項１０ないし１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
水性反応混合物が有機テンプレートを含む、請求項１０ないし１３のいずれか1項に記
載の方法。
【請求項１５】
水性反応混合物中のＳｉ元素源と有機テンプレートの比が、Ｓｉ元素の酸化物に対する有機テンプレートのモル比（有機テンプレート／ＳｉＯ２モル比）として、０．００５以上１以下である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
水性反応混合物中のＳｉ元素源とアルカリ源の比が、Ｓｉ元素の酸化物に対するＭ（２／ｎ）Ｏ（Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を示し、ｎはその価数１または２を示す。）のモル比（Ｍ（２／ｎ）Ｏ／ＳｉＯ２モル比）として、０．０２以上０．５以下である、請求項１０ないし１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
アルカリ源がカリウムを含有する、請求項１０ないし１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
水性反応混合物中のアルカリ源とカリウムの比が、アルカリ源となる金属の全量に対するカリウムのモル比として、０．０１以上１以下である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
有機テンプレートが、１−アダマンタンアミンから誘導されるカチオンである、請求項１４ないし１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
水熱合成が、種結晶を付着させた無機多孔質支持体を、水性反応混合物に浸漬させた状態で０〜１２０℃で０．５時間以上７２時間以下保持した後に加熱することにより行われることを特徴とする請求項１０ないし１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
水熱合成が、種結晶を付着させた無機多孔質支持体を水性反応混合物に浸漬させた状態で保持する温度より高い温度に加熱することにより行われる、請求項２０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数の成分からなる気体または液体の混合物の分離または濃縮に好適な多孔質支持体―ゼオライト膜複合体、その製造方法、及び該多孔質支持体―ゼオライト膜複合体を用いた気体または液体の混合物の分離または濃縮方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機化合物を含有する気体または液体の混合物の分離、濃縮は、対象となる物質の性質に応じて、蒸留法、共沸蒸留法、溶媒抽出／蒸留法、吸着剤などにより行われている。しかしながら、これらの方法は、多くのエネルギーを必要とする、あるいは分離、濃縮対象の適用範囲が限定的であるといった欠点がある。
近年、これらの方法に代わる分離方法として、高分子膜やゼオライト膜などの膜を用いた膜分離、濃縮方法が提案されている。高分子膜は加工性に優れ、例えば平膜や中空糸膜などがあるが、耐熱性が低いという欠点がある。また高分子膜は、耐薬品性が低く、特に有機溶媒や有機酸といった有機化合物との接触で膨潤するものが多いため、分離、濃縮対象の適用範囲が限定的である。
【０００３】
また、ゼオライト膜は、通常、支持体上に膜状にゼオライトを形成させたゼオライト膜複合体として分離、濃縮に用いられている。例えば有機化合物と水との混合物を、ゼオライト膜複合体に接触させ、水を選択的に透過させることにより、有機化合物を分離し、濃縮することができる。無機材料の膜を用いた分離、濃縮は、蒸留や吸着剤による分離に比べ、エネルギーの使用量を削減できるほか、高分子膜よりも広い温度範囲で分離、濃縮を実施でき、更に有機化合物を含む混合物の分離にも適用できる。
【０００４】
ゼオライト膜を用いた分離法として、例えば、Ａ型ゼオライト膜複合体を用いて水を選択的に透過させてアルコールを濃縮する方法（特許文献１）、モルデナイト型ゼオライト膜複合体を用いてアルコールと水の混合系から水を選択的に透過させてアルコールを濃縮する方法（特許文献２）や、フェリエライト型ゼオライト膜複合体を用いて酢酸と水の混合系から水を選択的に透過させて酢酸を分離・濃縮する方法（特許文献３）などが提案されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１のＡ型ゼオライトは、酸と接触すると構造が破壊されるため、有機酸存在下では分離膜として用いることができなかった。特許文献２のモルデナイト型ゼオライト膜複合体や、特許文献３のフェリエライト型ゼオライト膜複合体は、透過流束が小さく、実用化には処理量が不十分である。また、酸性条件下で脱Ａｌ化反応が進行するので、使用時間が長くなるにつれ分離性能が変化し、有機酸存在条件下での使用は望ましくない。
【０００６】
本発明者らは、実用上十分な処理量と分離膜性能を両立するゼオライト膜複合体が得られることを見出し、先に提案した（特許文献４〜７）。
しかしながら、より高い処理量と分離性能を両立する多孔質支持体−ゼオライト膜複合体、該ゼオライト膜複合体を用いる分離、濃縮方法、該ゼオライト膜複合体の製造方法を提供することが求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−１８５２７５号公報
【特許文献２】特開２００３−１４４８７１号公報
【特許文献３】特開２０００−２３７５６１号公報
【特許文献４】国際公開第２０１０／０９８４７３号
【特許文献５】特開２０１１−１２１０４０号公報
【特許文献６】特開２０１１−１２１０４５号公報
【特許文献７】特開２０１１−１２１８５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、かかる従来技術の問題点が解決された、無機材料分離膜による分離、濃縮において、高い処理量と分離性能を両立する多孔質支持体−ゼオライト膜複合体、該ゼオライト膜複合体を用いる分離、濃縮方法、該ゼオライト膜複合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ゼオライト膜としてＣＨＡ型ゼオライト結晶層を有し、かつゼオライト膜表面にＸ線を照射して得たＸ線回折パターンにおいて、特定の２つのピークの強度比が所定値以上である場合に、本願課題を解決できることを見出した。
即ち、本発明の要旨は、下記の〔１〕〜〔２１〕に存する。
〔１〕無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体であって、ゼオライト膜としてＣＨＡ型ゼオライト結晶層を有し、かつゼオライト膜表面にＸ線を照射して得たＸ線回折パターンにおいて２θ＝１７．９°付近のピーク強度が、２θ＝９．６°付近のピーク強度の４．５倍以上であることを特徴とする無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体。
〔２〕無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体であって、ゼオライト膜としてＣＨＡ型ゼオライト結晶層を有し、かつゼオライト膜表面にＸ線を照射して得たＸ線回折パターンにおいて２θ＝１７．９°付近のピーク強度が、２θ＝２０.８°付近のピーク強度の１３
．０倍以上であることを特徴とする無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体。
〔３〕ゼオライト膜表面にＸ線を照射して得たＸ線回折パターンにおいて２θ＝１７．９°付近のピーク強度が、２θ＝２０.８°付近のピーク強度の１３．０倍以上である〔１
〕に記載の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体。
〔４〕ゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５以上２０００以下である、〔１〕ないし〔３〕のいずれかに記載の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体。
〔５〕ゼオライト膜が、Ｓｉ元素源、Ａｌ元素源、およびアルカリ源を含む水性反応混合物を用いて、水熱合成により形成されたものである、〔１〕ないし〔４〕のいずれかに記載の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体。
〔６〕アルカリ源が、少なくともカリウムを含む、〔５〕に記載の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体。
〔７〕〔１〕ないし〔６〕のいずれかに記載の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体に、複数の成分からなる気体または液体の混合物を接触させて、該混合物のうち透過性の高い物質を透過させることにより、該混合物から該透過性の高い物質を分離する、または、該混合物から透過性の高い物質を透過させることにより、透過性の低い物質を濃縮することを特徴とする分離または濃縮方法。
〔８〕複数の成分からなる気体または液体の混合物が、有機化合物と水との混合物である〔７〕に記載の方法。
〔９〕有機化合物が、有機酸、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、エステルおよび窒素を含む有機化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物である、〔８
〕に記載の方法。
〔１０〕〔１〕ないし〔６〕のいずれかに記載の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を製造する方法であって、Ｓｉ元素源、Ａｌ元素源およびアルカリ源を含む水性反応混合物を用いて、水熱合成により、無機多孔質支持体表面にＣＨＡ型ゼオライトを結晶化させ
る工程を含むことを特徴とする無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法。
〔１１〕無機多孔質支持体表面にゼオライトの種結晶を付着させた後、ＣＨＡ型ゼオライトを結晶化させる〔１０〕に記載の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法。〔１２〕ゼオライトの種結晶が、ＣＨＡ型ゼオライトである〔１１〕に記載の無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法。
〔１３〕水性反応混合物中のＳｉ元素源とＡｌ元素源の比が、Ａｌ元素の酸化物に対するＳｉ元素の酸化物のモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比）として、５以上１００００以下である、〔１０〕ないし〔１２〕のいずれかに記載の方法。
〔１４〕水性反応混合物が有機テンプレートを含む、〔１０〕ないし〔１３〕のいずれかに記載の方法。
〔１５〕水性反応混合物中のＳｉ元素源と有機テンプレートの比が、Ｓｉ元素の酸化物に対する有機テンプレートのモル比（有機テンプレート／ＳｉＯ２モル比）として、０．００５以上１以下である、〔１４〕に記載の方法。
〔１６〕水性反応混合物中のＳｉ元素源とアルカリ源の比が、Ｓｉ元素の酸化物に対するＭ（２／ｎ）Ｏ（Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を示し、ｎはその価数１または２を示す。）のモル比（Ｍ（２／ｎ）Ｏ／ＳｉＯ２モル比）として、０．０２以上０．５以下である、〔１０〕ないし〔１５〕のいずれかに記載の方法。
〔１７〕アルカリ源がカリウムを含有する、〔１０〕ないし〔１６〕のいずれかに記載の方法。
〔１８〕水性反応混合物中のアルカリ源とカリウムの比が、アルカリ源となる金属の全量に対するカリウムのモル比として、０．０１以上１以下である、〔１７〕に記載の方法。〔１９〕有機テンプレートが、１−アダマンタンアミンから誘導されるカチオンである、〔１４〕ないし〔１８〕のいずれかに記載の方法。
〔２０〕水熱合成が、種結晶を付着させた無機多孔質支持体を、水性反応混合物に浸漬させた状態で０〜１２０℃で０．５時間以上７２時間以下保持した後に加熱することにより行われることを特徴とする〔１０〕ないし〔１９〕のいずれかに記載の方法。
〔２１〕水熱合成が、種結晶を付着させた無機多孔質支持体を水性反応混合物に浸漬させた状態で保持する温度より高い温度に加熱することにより行われる、〔２０〕に記載の方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、複数の成分からなる気体または液体の混合物から特定の成分（物質）を分離、濃縮する際に、実用上も十分に大きい処理量を有し、かつ十分な分離性能を有する多孔質支持体−ゼオライト膜複合体が提供される。このゼオライト膜複合体を分離手段として用いることにより、十分な処理量と分離性能を両立する、複数の成分からなる気体または液体の混合物から透過性の高い物質の分離、混合物の濃縮が可能となる。
【００１１】
本発明により提供される多孔質支持体−ゼオライト膜複合体は、耐酸性、耐水性に優れ、水と有機化合物の分離、濃縮に特に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】パーベーパレーション測定装置の概略図である。
【図２】ベーパーパーミエーション法に用いた測定装置の概略図である。
【図３】比較例１で得られたゼオライト膜のＸＲＤチャートである。
【図４】実施例１で得られたゼオライト膜のＸＲＤチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について更に詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本発明の無機多孔質支持体―ゼオライト膜複合体は、無機多孔質支持体上にゼオライト膜が形成されてなる多孔質支持体−ゼオライト膜複合体であって、ゼオライト膜としてＣＨＡ型ゼオライト結晶層を有し、かつゼオライト膜表面にＸ線を照射して得たＸ線回折パターンにおいて２θ＝１７．９°付近のピーク強度が、２θ＝９．６°付近のピーク強度の４．５倍以上であることに特徴を有するものである。
【００１４】
また、本発明の別の態様の無機多孔質支持体―ゼオライト膜複合体は、無機多孔質支持体上にゼオライト膜が形成されてなる多孔質支持体−ゼオライト膜複合体であって、ゼオライト膜としてＣＨＡ型ゼオライト結晶層を有し、かつゼオライト膜表面にＸ線を照射して得たＸ線回折パターンにおいて２θ＝１７．９°付近のピーク強度が、２θ＝２０．８°付近のピーク強度の１３．０倍以上であることに特徴を有するものである。
【００１５】
また、本発明の別の態様の無機多孔質支持体―ゼオライト膜複合体は、無機多孔質支持体上にゼオライト膜が形成されてなる多孔質支持体−ゼオライト膜複合体であって、ゼオライト膜としてＣＨＡ型ゼオライト結晶層を有し、かつゼオライト膜表面にＸ線を照射して得たＸ線回折パターンにおいて２θ＝１７．９°付近のピーク強度が、２θ＝９．６°付近のピーク強度の４．５倍以上であり、かつ２θ＝１７．９°付近のピーク強度が、２θ＝２０．８°付近のピーク強度の１３．０倍以上であることに特徴を有するものである。
【００１６】
以下に、先ず、これらの発明を特定するための事項についてさらに詳細に説明し、次に、これらの発明により得られる無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を膜分離手段として用いる分離または濃縮方法について説明する。なお、本明細書において、「無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体」を「多孔質支持体−ゼオライト膜複合体」または「ゼオライト膜複合体」または「膜複合体」と、また「無機多孔質支持体」を「多孔質支持体」または「支持体」と略称することがある。
【００１７】
（無機多孔質支持体）
本発明において、無機多孔質支持体としては、その表面などにゼオライトを膜状に固着、好ましくは結晶化できるような化学的安定性がある、多孔質の無機の支持体であれば如何なるものであってもよい。例えば、シリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などのセラミックス焼結体（セラミックス支持体）、鉄、ブロンズ、ステンレス等の焼結金属や、ガラス、カーボン成型体などが挙げられる。
【００１８】
これら無機多孔質支持体の中でも、基本的成分あるいはその大部分が無機の非金属物質から構成されている固体材料であるセラミックスを焼結したものを含む無機多孔質支持体（セラミックス支持体）は、その一部がゼオライト膜合成中にゼオライト化することで界面の密着性を高める効果があるために特に好ましい。
具体的には、例えば、シリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などを含むセラミックス焼結体（セラミックス支持体）が挙げられる。その中でもアルミナ、シリカ、ムライトのうち少なくとも１種を含む無機多孔質支持体は、多孔質支持体の部分的なゼオライト化が容易であるため、支持体とゼオライトの結合が強固になり緻密で分離性能の高い膜が形成されやすくなるのでより好ましい。
【００１９】
これらセラミックス焼結体の中でもα−アルミナを主成分とする無機多孔質支持体は支持体表面の細孔形状のばらつきが少ないために、細孔形状のばらつきが多い支持体に比べ、基材上で生成するゼオライトが特定の面に配向しやすくなるために特に好ましい。
無機多孔質支持体の形状は、気体や液体の混合物を有効に分離できるものであれば特に
制限されず、具体的には、例えば、平板状、管状のもの、または円筒状、円柱状や角柱状の孔が多数存在するハニカム状のものやモノリスなどが挙げられる。
【００２０】
これらの無機多孔質支持体の形状の中でも、基材の凹凸が少ないもの、曲率が小さいものほど基材上で生成するゼオライトが特定の面に配向しやすくなるため望ましい。すなわち、平板状の支持体、円筒状、円柱状で内径が大きい支持体が特に好ましい。
無機多孔質支持体の表面は滑らかであることが好ましく、必要に応じて表面をやすり等で研磨してもよい。
【００２１】
無機多孔質支持体の表面が有する平均細孔径は特に制限されないが、細孔径が制御されているものが好ましく、支持体表面の平均細孔径は通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であり、通常２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。
平均細孔径が小さすぎると透過量が小さくなる傾向があり、大きすぎると支持体自体の強度が不十分になることがあり、支持体表面の細孔の割合が増えて緻密なゼオライト膜が形成されにくくなることがある。
【００２２】
円筒形の支持体の場合、支持体の外径は通常１ｍｍ以上、好ましくは５ｍｍ以上、より好ましくは１０ｍｍ以上、さらに好ましくは１５ｍｍ以上であり、通常５００ｍｍ以下、好ましくは３００ｍｍ以下、より好ましくは１００ｍｍ以下である。円筒形支持体の外径が小さすぎると、支持体の曲率が大きくなるために支持体表面に生成するゼオライトが成長する方向がそろいにくくなり、特定の面への配向がおこりにくくなる。円筒形支持体の外径が大きくなると、支持体の曲率が小さくなるために支持体表面に生成するゼオライトが成長する方向がそろいやすくなり、特定の面への配向がおこりやすくなる。円筒形支持体の外径が大きすぎると、円筒形支持体の内側の空間部分が大きくなり、必要な膜面積を得ようとした場合に、円筒形支持体の占める体積が大きすぎて好ましくない。
【００２３】
支持体の平均厚さ（肉厚）は、通常０．１ｍｍ以上、好ましくは０．３ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上であり、通常７ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下である。支持体はゼオライト膜に機械的強度を与える目的で使用しているが、支持体の平均厚さが薄すぎると、ゼオライト膜複合体が十分な強度を持たずゼオライト膜複合体が衝撃や振動等に弱くなる傾向がある。支持体の平均厚さが厚すぎると、透過した物質の拡散が悪くなり透過流束が低くなる傾向がある。
【００２４】
無機多孔質支持体の気孔率は、通常２０％以上、好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上であり、通常７０％以下、好ましくは６０％以下、より好ましくは５０％以下である。支持体の気孔率は、気体や液体を分離する際の透過流量を左右し、下限未満では透過物の拡散を阻害する傾向があり、上限を超えると支持体の強度が低下する傾向がある。
【００２５】
(ゼオライト膜)
本発明において、ゼオライト膜とは、後に詳述するとおり、無機多孔質支持体上に固着されている膜状のゼオライトを意味する。該ゼオライト膜は、支持体を有する（支持体上に固着される）ことによって機械的な強度が増し、取り扱いが容易になり、種々の装置設計が可能であるほか、全て無機物で構成されるため、耐熱性、耐薬品性に優れる。
【００２６】
ゼオライト膜を構成する成分としては、ゼオライト以外にシリカ、アルミナなどの無機バインダー、ポリマーなどの有機化合物、あるいはゼオライト表面を修飾するシリル化剤などを必要に応じ含んでいてもよい。また、ゼオライト膜は、一部アモルファス成分などが含有されていてもよいが、好ましくは実質的にゼオライトのみで構成されるゼオライト
膜である。ゼオライト膜中のゼオライトの含有率は、通常８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、通常は１００質量％以下である。
【００２７】
ゼオライト膜の厚さは特に限定されないが、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．６μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは６０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。膜厚が大きすぎると透過量が低下する傾向があり、小さすぎると選択性が低下する傾向がある。
ゼオライト膜を形成するゼオライトの粒子径は特に限定されないが、小さすぎると粒界が大きくなるなどして透過選択性などを低下させる傾向がある。それ故、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、上限は膜の厚さ以下である。さらに、ゼオライトの粒子径が膜の厚さと同じである場合がより好ましい。ゼオライトの粒子径が膜の厚さと同じであるとき、ゼオライトの粒界が最も小さくなる。後に述べる水熱合成で得られたゼオライト膜は、ゼオライトの粒子径と膜の厚さが同じになる場合があるので特に好ましい。
【００２８】
ゼオライト膜複合体の形状は特に限定されず、管状、中空糸状、モノリス型、ハニカム型などあらゆる形状を採用できる。また大きさも特に限定されず、例えば、管状の場合は、通常長さ２ｃｍ以上２００ｃｍ以下、厚さ０．５ｍｍ以上４ｍｍ以下が実用的で好ましい。外径は通常１ｍｍ以上、好ましくは５ｍｍ以上、より好ましくは１０ｍｍ以上、さらに好ましくは１５ｍｍ以上であり、通常５００ｍｍ以下、好ましくは３００ｍｍ以下、より好ましくは１００ｍｍ以下である。
ゼオライト膜の分離機能の一つは、分子ふるいとしての分離であり、用いるゼオライトの有効細孔径以上の大きさを有する気体分子または液体分子とそれ以下の気体または液体分子とを好適に分離することができる。なお分離に供される分子に上限はないが、分子の大きさは、通常１００Å程度以下である。
【００２９】
（ゼオライト）
本発明において、ゼオライト膜を構成するゼオライトとしては、アルミノ珪酸塩であるものが好ましく、ゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、通常５以上、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上、さらに好ましくは１２以上である。また上限は、通常２０００以下、好ましくは１０００以下、より好ましくは５００以下、さらに好ましくは１００以下である。
【００３０】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が下限未満では耐久性が低下する傾向があり、上限を超過すると疎水性が強すぎるため、透過流束が小さくなる傾向がある。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、後に述べる水熱合成の反応条件により調整することができる。
なお、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ−ＥＤＸ）により得られた数値である。数ミクロンの膜のみの情報を得るために通常はＸ線の加速電圧を１０ｋＶで測定する。
【００３１】
本発明では、ゼオライト膜としてＣＨＡ型ゼオライト結晶層を有する。ここで、ＣＨＡ型ゼオライトとは、International Zeolite Association（ＩＺＡ）が定めるゼオライト
の構造を規定するコードでＣＨＡ構造のものであり、天然に産出するチャバサイトと同等の結晶構造を有するゼオライトである。ＣＨＡ型ゼオライトは３．８×３．８Åの径を有する酸素８員環からなる３次元細孔を有することを特徴とする構造をとり、その構造はＸ線回折データにより特徴付けられる。
【００３２】
ゼオライト膜を構成する主たるゼオライトはＣＨＡ型ゼオライトであることが好ましいが、他の細孔構造を有するゼオライトを含んでいてもかまわない。ゼオライト膜を構成する他のゼオライトは、酸素８員環以下の細孔構造を有するゼオライトを含むものが好まし
く、酸素６〜８員環の細孔構造を有するゼオライトを含むものがより好ましい。
ここでいう酸素ｎ員環を有するゼオライトのｎの値は、ゼオライト骨格を形成する酸素とＴ元素（骨格を構成する酸素以外の元素）で構成される細孔の中で最も酸素の数が大きいものを示す。例えば、ＭＯＲ型ゼオライトのように酸素１２員環と８員環の細孔が存在する場合は、酸素１２員環のゼオライトとみなす。
【００３３】
酸素８員環以下の細孔構造を有するゼオライトとしては、例えば、ＡＥＩ、ＡＦＧ、ＡＮＡ、ＢＲＥ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＤＯＨ、ＥＡＢ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＦＡＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＯＯ、ＩＴＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＥＬ、ＭＯＮ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＮＯＮ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＴＯＬ、ＴＳＣ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＹＵＧなどが挙げられる。
【００３４】
酸素６〜８員環構造を有するゼオライトとしては、例えば、ＡＥＩ、ＡＦＧ、ＡＮＡ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＦＡＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＩＴＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＯＤ、ＴＯＬ、ＵＦＩなどが挙げられる。
酸素ｎ員環構造はゼオライトの細孔のサイズを決定するものであり、酸素６員環よりも小さいゼオライトではＨ２Ｏ分子のＫｉｎｅｔｉｃ直径半径よりも細孔径が小さくなるため透過流束が小さくなり実用的でない場合がある。また、酸素８員環構造よりも大きい場合は細孔径が大きくなり、サイズの小さな有機化合物では分離性能が低下することがあり、用途が限定的になる場合がある。
【００３５】
ゼオライト膜中のＣＨＡ型ゼオライトの含有率は、通常５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、通常１００質量％以下である。
ゼオライトのフレームワーク密度（Ｔ／１０００Å３）は特に制限されないが、通常１７以下、好ましくは１６以下、より好ましくは１５．５以下、特に好ましくは１５以下であり、通常１０以上、好ましくは１１以上、より好ましくは１２以上である。
【００３６】
ここで、フレームワーク密度（Ｔ／１０００Å３）とは、ゼオライトの１０００Å３あたりの、骨格を構成する酸素以外の元素（Ｔ元素）の数を意味し、この値はゼオライトの構造により決まるものである。なお、フレームワーク密度とゼオライトの構造との関係はATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES Fifth Revised Edition 2001 ELSEVIERに示されている。
ＣＨＡ型ゼオライトのフレームワーク密度（Ｔ／１０００Å３）は１４．５である。また、ＣＨＡ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、上記と同様である。
【００３７】
（無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体）
本発明において、無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体とは、無機多孔質支持体上にゼオライトが膜状に固着しているものである。ゼオライトは、支持体の表面のみならず、ゼオライトの一部が、無機多孔質支持体の内部にまで固着している状態のものが好ましい。
ゼオライト膜複合体としては、多孔質支持体上にＣＨＡ型ゼオライトを、水熱合成により膜状に結晶化させたものが好ましい。
【００３８】
ゼオライト膜の多孔質支持体上の位置は特に限定されず、支持体の形状に応じて、どの表面であってもよく、複数の面であってもよい。円筒管状の多孔質支持体を用いる場合、外表面にゼオライト膜をつけてもよいし、内表面につけてもよく、さらに適用する系によっては両面につけてもよい。外表面は内表面よりも曲率が小さいため支持体表面に生成す
るゼオライトが成長する方向がそろいやすくなり、特定の面への配向がおこりやすくなるので、外表面にゼオライト膜をつけることが好ましい。また、多孔質支持体の表面に積層させてもよいし、多孔質支持体の細孔内を埋めるように結晶化させてもよい。この場合、結晶化した膜層の内部に亀裂や連続した微細孔が無いことが重要であり、いわゆる緻密膜を形成させることが分離性を向上することになる。
【００３９】
本発明において、ゼオライト膜複合体は、ゼオライト膜がＣＨＡ型ゼオライトを含み、ゼオライト膜表面のＸ線回折パターンにおいて、２θ＝１７．９°付近のピークの強度が２θ＝９．６°付近のピークの強度の４．５倍以上の大きさであることが好ましい。
本明細書において、ピークの強度とは、測定値からバックグラウンドの値を引いたものをさす。（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝９．６°付近のピークの強度）で表されるピーク強度比（以下これを「ピーク強度比Ａ」ということがある。）でいえば、通常４．５以上、好ましくは４．６以上である。ピーク強度比Ａは大きければ大きいほどよく、上限は特に限定されないが、通常１０００以下である。
また、ゼオライト膜複合体は、ゼオライト膜がＣＨＡ型ゼオライトを含み、ゼオライト膜表面のＸ線回折パターンにおいて、２θ＝１７．９°付近のピークの強度が２θ＝２０.８°付近のピークの強度の１３．０倍以上の大きさであることが好ましい。
【００４０】
（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）
で表される強度比（以下これを「ピーク強度比Ｂ」ということがある。）でいえば、通常１３．０以上、好ましくは１３．２以上、より好ましくは１３．５以上、より好ましくは１４以上、さらに好ましくは１４．５以上、特に好ましくは１５以上である。ピーク強度比Ｂは大きければ大きいほどよく、上限は特に限定されないが、通常１０００以下である。
【００４１】
ここでいうＸ線回折パターンとは、ゼオライトが主として付着している側の表面にＣｕＫαを線源とするＸ線を照射して、走査軸をθ／２θとして得るものである。測定するサンプルの形状としては、膜複合体のゼオライトが主として付着している側の表面にＸ線が照射できるような形状なら何でもよく、膜複合体の特徴をよく表すものとして、作成した膜複合体そのままのもの、あるいは装置によって制約される適切な大きさに切断したものが好ましい。
【００４２】
ここでいうＸ線回折パターンは、ゼオライト膜複合体の表面が曲面である場合には自動可変スリットを用いて照射幅を固定して測定してもかまわない。自動可変スリットを用いた場合のＸ線回折パターンとは、可変→固定スリット補正を実施したパターンを指す。
ここで、２θ＝１７．９°付近のピークとは、基材に由来しないピークのうち１７．９°±０．６°の範囲に存在するピークのうち最大のものを指す。
【００４３】
２θ＝９．６°付近のピークとは、基材に由来しないピークのうち９．６°±０．６°の範囲に存在するピークのうち最大のものを指す。
２θ＝２０．８°付近のピークとは、基材に由来しないピークのうち２０．８°±０．６°の範囲に存在するピークで最大のものを指す。
Ｘ線回折パターンで２θ＝９．６°付近のピークはCOLLECTION OF SIMULATED XRD POWDER PATTERNS FOR ZEOLITE Third Revised Edition 1996 ELSEVIER（以下これを、「非特
許文献１」ということがある。）によればrhombohedral settingで空間群を
【００４４】
【数１】
2014039896.tif 000002
【００４５】
（Ｎｏ．１６６）とした時にＣＨＡ構造において指数が（１，０，０）の面に由来するピークである。
また、Ｘ線回折パターンで２θ＝１７．９°付近のピークは非特許文献１によればrhombohedral settingで空間群を
【００４６】
【数２】
2014039896.tif 000003
【００４７】
（Ｎｏ．１６６）とした時にＣＨＡ構造において指数が（１，１，１）の面に由来するピークである。
Ｘ線回折パターンで２θ＝２０．８°付近のピークは非特許文献１によればrhombohedral settingで空間群を
【００４８】
【数３】
2014039896.tif 000004
【００４９】
（Ｎｏ．１６６）とした時にＣＨＡ構造において指数が（２，０，−１）の面に由来するピークである。
（１，１，１）面由来のピークの強度と（１，０，０）の面に由来のピーク強度の典型的な比（ピーク強度比Ａ）は、Halil Kalipcilar et al., "Synthesis and Separation Performance of SSZ-13 Zeolite Membranes on Tubular Supports", Chem. Mater. 2002, 14, 3458-3464（以下これを、「非特許文献２」ということがある。）によれば１未満で
ある。
【００５０】
そのため、この比が１以上であるということは、例えば、ＣＨＡ構造をrhombohedral settingとした場合の（１，１，１）面が膜複合体の表面と平行に近い向きになるようにゼオライト結晶が配向して成長していることを意味すると考えられる。（以下このような配向を「（１，１，１）面への配向」、このように配向することを「（１，１，１）面へ配向する」ということがある。）さらに、この比が４．５以上であるということは、膜複合体の表面と平行な面の大部分がＣＨＡ構造をrhombohedral settingとした場合の（１，０，０）面ではなく（１，１，１）面で占められていて、（１，１，１）面へ強く配向していることを意味すると考えられる。ゼオライト膜複合体においてゼオライト結晶が（１，１，１）面へ配向して成長することは分離性能の高い緻密な膜が出来るという点で有利である。
【００５１】
（１，１，１）面由来のピークの強度と（２，０，−１）の面に由来のピーク強度の典型的な比（ピーク強度比Ｂ）は、非特許文献２によれば０．５未満である。
そのため、この比が０．５以上であるということは、例えば、ＣＨＡ構造をrhombohedral settingとした場合の（１，１，１）面が膜複合体の表面と平行に近い向きになるようにゼオライト結晶が配向して成長していることを意味すると考えられる。さらに、この比が１３．０以上であるということは、膜複合体の表面と平行な面の大部分がＣＨＡ構造をrhombohedral settingとした場合の（１，１，１）面で占められていて、（１，１，１）面へ強く配向していることを意味すると考えられる。ゼオライト膜複合体においてゼオライト結晶が（１，１，１）面へ配向して成長することは分離性能の高い緻密な膜が出来るという点で有利である。
【００５２】
このように、ピーク強度比Ａ、Ｂのいずれかあるいは両方が、上記した特定の範囲の値であるということは、ゼオライト結晶がＣＨＡ構造をrhombohedral settingとした場合の
（１，１，１）面が膜複合体の表面と平行になるように配向して成長し、分離性能の高い緻密なゼオライト膜が形成されていることを示すものである。
ピーク強度比Ａ、Ｂはその値が大きいほど（１，１，１）面への配向の程度が強いことを示し、一般的に配向の程度が強いほど緻密な膜が形成されていることを示す。一般的には配向が強いほど分離性能が高い傾向がある。
【００５３】
（多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法）
本発明において、多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法は特に限定されないが、例えば、多孔質支持体を、水熱合成用の反応混合物（以下これを「水性反応混合物」ということがある。）中に入れて（浸漬して）直接水熱合成することで、支持体上にゼオライトを膜状に固着、好ましくは結晶化させることにより、多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を製造する方法が好ましい。
【００５４】
具体的には、例えば、ゼオライト膜複合体は、組成を調整して均一化した水性反応混合物を、多孔質支持体を内部に緩やかに固定したオートクレーブなどの耐熱耐圧容器に入れて密閉して、一定時間加熱することにより調製できる。
水性反応混合物としては、Ｓｉ元素源、Ａｌ元素源、アルカリ源、および水を含み、さらに必要に応じて有機テンプレート（構造規定剤）等を含むものである。
【００５５】
水性反応混合物に用いるＳｉ元素源としては、例えば、無定形シリカ、コロイダルシリカ、シリカゲル、ケイ酸ナトリウム、無定形アルミのシリケートゲル、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、トリメチルエトキシシラン等を用いることができる。
Ａｌ元素源としては、例えば、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酸化アルミニウム、無定形アルミノシリケートゲル等を用いることができる。なお、Ａｌ元素源以外に他の元素源、例えばＧａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｚｎなどの元素源を含んでいてもよい。
【００５６】
水性反応混合物に用いるアルカリ源は特に限定されず、有機テンプレートのカウンターアニオンの水酸化物イオン、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ金属水酸化物、Ｃａ(ＯＨ)２などのアルカリ土類金属水酸化物などを用いることができる。
アルカリの種類は特に限定されず、通常、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａなどが用いられる。これらの中で、Ｎａ、Ｋが好ましく、Ｋがより好ましい。また、アルカリは２種類以上を併用してもよく、具体的には、ＮａとＫを併用するのが好ましい。
【００５７】
ゼオライトの結晶化において、必要に応じて有機テンプレート（構造規定剤）を用いることができるが、有機テンプレートを用いて合成したものが好ましい。有機テンプレートを用いて合成することにより、結晶化したゼオライトのアルミニウム原子に対するケイ素原子の割合が高くなり、耐酸性が向上する。
有機テンプレートとしては、ＣＨＡ型ゼオライト膜を形成しうるものであれば種類は問わず、如何なるものであってもよい。また、テンプレートは１種類でも、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５８】
有機テンプレートとしては、通常、アミン類、４級アンモニウム塩類が用いられる。例えば、米国特許第４５４４５３８号明細書、米国特許公開第２００８／００７５６５６号明細書に記載の有機テンプレートが好ましいものとして挙げられる。
具体的には、例えば、１−アダマンタンアミンから誘導されるカチオン、３−キナクリジナールから誘導されるカチオン、３−ｅｘｏ−アミノノルボルネンから誘導されるカチオン等の脂環式アミンから誘導されるカチオンが挙げられる。これらの中で、１−アダマンタンアミンから誘導されるカチオンがより好ましい。
【００５９】
１−アダマンタンアミンから誘導されるカチオンを有機テンプレートとしたとき、緻密な膜を形成しうるＣＨＡ型ゼオライトが結晶化する。また、膜が水を選択的に透過するのに十分な親水性を有するＣＨＡ型ゼオライトが生成し得るほか、耐酸性に優れたＣＨＡ型ゼオライトが得られる。
１−アダマンタンアミンから誘導されるカチオンのうち、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリアルキル−１−アダマンタンアンモニウムカチオンがさらに好ましい。Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリアルキル−１−アダマンタンアンモニウムカチオンの３つのアルキル基は、通常、それぞれ独立したアルキル基であり、好ましくは低級アルキル基、より好ましくはメチル基である。それらの中で最も好ましい化合物は、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムカチオンである。
【００６０】
このようなカチオンは、ＣＨＡ型ゼオライトの形成に害を及ぼさないアニオンを伴う。このようなアニオンを代表するものには、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−などのハロゲンイオンや水酸化物イオン、酢酸塩、硫酸塩、およびカルボン酸塩が含まれる。これらの中で、水酸化物イオンが特に好適に用いられる。
また、その他の有機テンプレートとしては、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリアルキルベンジルアンモニウムカチオンも用いることができる。この場合もアルキル基は、それぞれ独立したアルキル基であり、好ましくは低級アルキル基、より好ましくはメチル基である。それらの中で、最も好ましい化合物は、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチルベンジルアンモニウムカチオンである。
【００６１】
また、このカチオンが伴うアニオンは上記と同様である。
水性反応混合物中のＳｉ元素源とＡｌ元素源の比は、通常、それぞれの元素の酸化物のモル比、すなわちＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比として表わす。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は特に限定されないが、通常５以上、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１５以上であり、通常１００００以下、好ましくは１０００以下、より好ましくは５００以下、更に好ましくは３００以下、特に好ましくは１００以下である。
【００６２】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比がこの範囲にあるときゼオライト膜が緻密に生成し更に生成したゼオライトが強い親水性を示し、気体や液体の混合物、特に有機化合物を含有する混合物中から親水性の化合物、特に水を選択的に透過することができる。また耐酸性に強く脱Ａｌしにくいゼオライト膜が得られる。
特に、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比がこの範囲にあるとき、緻密な膜を形成しうるＣＨＡ型ゼオライトを結晶化させることができる。また、膜が水を選択的に透過するのに十分な親水性を有するＣＨＡ型ゼオライトが生成し得るほか、耐酸性に優れたＣＨＡ型ゼオライトが得られる。
【００６３】
水性反応混合物中のシリカ源と有機テンプレートの比は、ＳｉＯ２に対する有機テンプレートのモル比（有機テンプレート／ＳｉＯ２比）で、通常０．００５以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上であり、通常１以下、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．２以下である。
有機テンプレート／ＳｉＯ２比がこの範囲にあるとき、緻密なゼオライト膜が生成しうることに加えて、生成したゼオライトが耐酸性に強くＡｌが脱離しにくい。また、この条件において、特に緻密で耐酸性のＣＨＡ型ゼオライトを形成させることができる。
【００６４】
Ｓｉ元素源とアルカリ源の比は、Ｍ（２／ｎ）Ｏ／ＳｉＯ２（ここで、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を示し、ｎはその価数１または２を示す。）モル比で、通常０．０２以上、好ましくは０．０４以上、より好ましくは０．０５以上であり、通常０．５以下、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３以下である。
ＣＨＡ型ゼオライト膜を形成する場合、アルカリ金属の中でＫを含む場合がより緻密で結晶性の高い膜を生成させるという点で好ましい。その場合のＫと、Ｋを含むすべてのアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属とのモル比は、通常０．０１以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．３以上であり、通常１以下、好ましくは０．８以下である。
水性反応混合物中へのＫの添加は、前記のとおり、rhombohedral settingで空間群を
【００６５】
【数４】
2014039896.tif 000005
【００６６】
（Ｎｏ．１６６）とした時に、ＣＨＡ構造において指数が（１，１，１）の面に由来するピークである２θ＝１７．９°付近のピークの強度と（１，０，０）の面に由来するピークである２θ＝９．６°付近のピークの強度との比（ピーク強度比Ａ）、または、（１，１，１）の面に由来するピークである２θ＝１７．９°付近のピークの強度と（２，０，−１）の面に由来するピークである２θ＝２０．８°付近のピークの強度との比（ピーク強度比Ｂ）を大きくする傾向がある。
【００６７】
Ｓｉ元素源と水の比は、ＳｉＯ２に対する水のモル比（Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比）で、通常１０以上、好ましくは３０以上、より好ましくは４０以上、特に好ましくは５０以上であり、通常１０００以下、好ましくは５００以下、より好ましくは２００以下、特に好ましくは１５０以下である。
水性反応混合物中の物質のモル比がこれらの範囲にあるとき、緻密なゼオライト膜が生成しうる。水の量は緻密なゼオライト膜の生成においてとくに重要であり、粉末合成法の一般的な条件よりも水がシリカに対して多い条件のほうが緻密な膜ができやすい傾向にある。
【００６８】
一般的に、粉末のＣＨＡ型ゼオライトを合成する際の水の量は、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比で１５〜５０程度である。Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比が高い（５０以上１０００以下）、すなわち水が多い条件にすることにより、支持体上にＣＨＡ型ゼオライトが緻密な膜状に結晶化した分離性能の高いゼオライト膜複合体を得ることができる。
さらに、ゼオライト膜複合体を製造する場合は、水熱合成に際し、支持体上に種結晶を付着させておくことが好ましい。支持体上に予め種結晶を付着させておくことで、支持体上でのゼオライトの結晶化を促進でき、緻密で分離性能良好なゼオライト膜が生成しやすくなる。
【００６９】
使用する種結晶としては、結晶化を促進するゼオライトであれば種類は問わないが、効率よく結晶化させるためには形成するゼオライト膜と同じ結晶型であることが好ましい。すなわち本発明においては、ＣＨＡ型ゼオライトの種結晶を用いることが好ましい。
種結晶の粒子径は小さいほうが望ましく、必要に応じて粉砕して用いても良い。粒径は、通常０．５ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上であり、通常２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。
【００７０】
支持体上に種結晶を付着させる方法は特に限定されず、例えば、種結晶を水などの溶媒に分散させてその分散液に支持体を浸けて種結晶を付着させるディップ法や、種結晶を水などの溶媒と混合してスラリー状にしたものを支持体表面上に塗りこむ方法などを用いることができる。種結晶の付着量を制御し、再現性良く膜複合体を製造するにはディップ法が望ましい。
【００７１】
種結晶を分散させる溶媒は特に限定されないが、特に水が好ましい。分散させる種結晶の量は特に限定されず、分散液の全質量に対して、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上であり、通常２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは４質量％以下、とくに好ましくは３質量％以下である。
【００７２】
分散させる種結晶の量が少なすぎると、支持体上に付着する種結晶の量が少ないため、水熱合成時に支持体上に部分的にゼオライトが生成しない箇所ができ、欠陥のある膜となる可能性がある。ディップ法によって支持体上に付着する種結晶の量は分散液中の種結晶の量がある程度以上でほぼ一定となるため、分散液中の種結晶の量が多すぎると、種結晶の無駄が多くなりコスト面で不利である。
【００７３】
支持体にディップ法あるいはスラリーの塗りこみによって種結晶を付着させ、乾燥した後にゼオライト膜の形成を行うことが望ましい。
支持体上に予め付着させておく種結晶の量は特に限定されず、基材１ｍ２あたりの質量で、通常０．０１ｇ以上、好ましくは０．０５ｇ以上、より好ましくは０．１ｇ以上であり、通常１００ｇ以下、好ましくは５０ｇ以下、より好ましくは１０ｇ以下、更に好ましくは８ｇ以下である。
【００７４】
種結晶の量が下限未満の場合には、結晶ができにくくなり、膜の成長が不十分になる場合や、膜の成長が不均一になったりする傾向がある。また、種結晶の量が上限を超える場合には、表面の凹凸が種結晶によって増長されたり、支持体から落ちた種結晶によって自発核が成長しやすくなって支持体上の膜成長が阻害されたりする場合がある。何れの場合も、緻密なゼオライト膜が生成しにくくなる傾向となる。
【００７５】
水熱合成により支持体上にゼオライト膜を形成する場合、支持体の固定化方法に特に制限はなく、縦置き、横置きなどあらゆる形態をとることができる。この場合、静置法でゼオライト膜を形成させてもよいし、水性反応混合物を攪拌させてゼオライト膜を形成させてもよい。
さらに、ゼオライト膜複合体を製造する場合は、水熱合成に際し、ゼオライト膜を形成させる前に、種結晶を付着させた多孔質支持体を、水性反応混合物に浸漬させた状態で０〜１２０℃で０．５時間以上７２時間以下保持する処理を行ってもよい。
【００７６】
この処理において、種結晶を付着させた支持体を浸漬させた水性反応混合物の温度は特に制限されないが、通常０℃以上、好ましくは３℃以上、より好ましくは５℃以上、さらに好ましくは１０℃以上、特に好ましくは３０℃以上、最も好ましくは４０℃以上であり、また、通常１２０℃以下、好ましくは１１０℃以下、より好ましくは１０５℃以下、さらに好ましくは１００℃以下である。
【００７７】
浸漬状態での保持時間（浸漬時間）は、通常０．５時間以上、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上、さらに好ましくは３時間以上であり、また、通常７２時間以下、好ましくは４８時間以下、より好ましくは３６時間以下、さらに好ましくは２４時間以下、特に好ましくは１２時間以下、最も好ましくは８時間以下である。
種結晶を付着させた支持体を浸漬させた水性反応混合物を保持する際には、濃度分布や温度分布が大きくならないように必要に応じて、撹拌や反応液の循環などを行っても良いが、静置状態で保持しても良い。
【００７８】
また、この処理においては、種結晶を付着させた支持体を浸漬させた状態で、上記条件で保持した後に加熱することにより、ゼオライト膜を形成させることができる。その際の加熱温度は特に制限されないが、種結晶を付着させた支持体を浸漬させた水性反応混合物
の保持温度よりも高い温度にすることが好ましい。水熱合成時の加熱温度は、予め保持した温度よりも通常５℃以上、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上高い。水熱合成時の加熱温度と予め保持した温度の差の上限は特に限定されないが通常２００℃以下である。また、その際、水性反応混合物は、そのまま用いても良いし、新しく調製したものと交換しても良い。
【００７９】
種結晶を付着させた支持体を反応混合物に浸漬し、上記条件で予め保持することにより、例えば種結晶と支持体の密着性が向上する、支持体上の種結晶の状態が例えば種結晶の分布が均一化する、種結晶の結晶の配列が均一化する、などといったことによって最適化されることなどによって、欠陥の少ない緻密な膜が生成しやすくなると考えられる。
また、種結晶を付着させた支持体を反応混合物に浸漬し上記条件で予め保持することにより、前記のとおり、rhombohedral settingで空間群を
【００８０】
【数５】
2014039896.tif 000006
【００８１】
（Ｎｏ．１６６）とした時に、ＣＨＡ構造において指数が（１，１，１）の面に由来するピークである２θ＝１７．９°付近のピークの強度と（１，０，０）の面に由来するピークである２θ＝９．６°付近のピークの強度との比（ピーク強度比Ａ）、または、（１，１，１）の面に由来するピークである２θ＝１７．９°付近のピークの強度と（２，０，−１）の面に由来するピークである２θ＝２０．８°付近のピークの強度との比（ピーク強度比Ｂ）を大きくする場合がある。
【００８２】
保持温度が上記範囲未満であるときおよび、保持時間が上記範囲未満であるとき、種結晶の状態の最適化が不十分となるなどして、欠陥の少ない緻密な膜を生成しやすくする効果が少なくなることがある。また、保持温度が上記範囲を超えるときおよび、保持時間が上記範囲を超えるとき、種結晶の反応混合物への溶解が進行し、種結晶を付着させた効果が少なくなり、かえって欠陥の多い膜が生成しやすくなることがある。
【００８３】
また、水熱合成に際し、ゼオライト膜を形成させる前に、種結晶を付着させた多孔質支持体を、水性反応混合物に浸漬させた状態で保持する処理を行うことにより、（１，１，１）面への配向が強い、欠陥の少ない緻密な膜が生成しやすくなることで、水熱合成の加熱時間の短縮や、膜厚を薄くしてより高い透過流束などを実現することも可能になると考えられる。
【００８４】
水熱合成によりゼオライト膜を形成させる際の加熱時間は特に限定されないが、通常１時間以上、好ましくは５時間以上、更に好ましくは１０時間以上であり、通常１０日間以下、好ましくは５日以下、より好ましくは３日以下、さらに好ましくは２日以下である。反応時間が短すぎるとゼオライトが結晶化し難くなることがある。反応時間が長すぎると、本発明におけるゼオライトとは異なるタイプのゼオライトが生成し易くなることがある。
【００８５】
ゼオライト膜形成時の圧力は特に限定されず、密閉容器中に入れた水性反応混合物を、この温度範囲に加熱したときに生じる自生圧力で十分である。さらに必要に応じて、窒素などの不活性ガスを加えても差し支えない。
水熱合成により得られたゼオライト膜複合体は、水洗した後に、加熱処理する。ここで、加熱処理とは、熱をかけてゼオライト膜複合体を乾燥又はテンプレートを使用した場合にテンプレートを焼成することを意味する。
【００８６】
乾燥を目的とする加熱処理の温度は、通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下である。テンプレートの焼成を目的とする加熱処理の温度は、通常３５０℃以上、好ましくは４００℃以上、より好ましくは４３０℃以上、更に好ましくは４８０℃以上であり、通常９００℃以下、好ましくは８５０℃以下、さらに好ましくは８００℃以下、特に好ましくは７５０℃以下である。
【００８７】
テンプレートの焼成を目的とする場合には、加熱処理の温度が低すぎると有機テンプレートが残っている割合が多くなる傾向があり、ゼオライトの細孔が少なく、そのために分離、濃縮の際の透過流束が減少する可能性があり、加熱処理温度が高すぎると支持体とゼオライトの熱膨張率の差が大きくなるため、ゼオライト膜に亀裂が生じやすくなる可能性があり、ゼオライト膜の緻密性が失われ、分離性能が低くなることがある。
【００８８】
加熱時間は、ゼオライト膜が十分に乾燥、またはテンプレートが焼成する時間であれば特に限定されず、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上である。上限は特に限定されず、通常２００時間以内、好ましくは１５０時間以内、より好ましくは１００時間以内である。テンプレートの焼成を目的とする場合の加熱処理は、空気雰囲気で行えばよいが、窒素などの不活性ガスや酸素を付加した雰囲気で行ってもよい。
【００８９】
水熱合成を有機テンプレートの存在下で行った場合、得られたゼオライト膜複合体を、水洗した後に、例えば、加熱処理や抽出などにより、好ましくは加熱処理、すなわち焼成により有機テンプレートを取り除くことが適当である。
テンプレートの焼成を目的とする加熱処理の際の昇温速度は、支持体とゼオライトの熱膨張率の差がゼオライト膜に亀裂を生じさせることを少なくするために、なるべく遅くすることが望ましい。昇温速度は、通常５℃／分以下、好ましくは２℃／分以下、より好ましくは１℃／分以下、特に好ましくは０．５℃／分以下である。通常、作業性を考慮し０．１℃／分以上である。
【００９０】
また、テンプレートの焼成を目的とする加熱処理においては加熱処理後の降温速度もゼオライト膜に亀裂が生じることを避けるためにコントロールする必要があり、昇温速度と同様、遅ければ遅いほど望ましい。降温速度は、通常５℃／分以下、好ましくは２℃／分以下、より好ましくは１℃／分以下、特に好ましくは０．５℃／分以下である。通常、作業性を考慮し０．１℃／分以上である。
【００９１】
ゼオライト膜は、必要に応じてイオン交換しても良い。イオン交換は、テンプレートを用いて合成した場合は、通常、テンプレートを除去した後に行う。イオン交換するイオンとしては、プロトン、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋などのアルカリ金属イオン、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋などの第２族元素イオン、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎなどの遷移金属のイオンなどが挙げられる。これらの中で、プロトン、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋などのアルカリ金属イオンが好ましい。
【００９２】
イオン交換は、焼成後（テンプレートを使用した場合など）のゼオライト膜を、ＮＨ４ＮＯ３、ＮａＮＯ３などアンモニウム塩あるいは交換するイオンを含む水溶液、場合によっては塩酸などの酸で、通常、室温から１００℃の温度で処理後、水洗する方法などにより行えばよい。さらに、必要に応じて２００℃〜５００℃で焼成してもよい。
加熱処理後のゼオライト膜複合体の空気透過量は、通常１４００Ｌ／（ｍ２・ｈ）以下、好ましくは１０００Ｌ／（ｍ２・ｈ）以下、より好ましくは７００Ｌ／（ｍ２・ｈ）以下、より好ましくは６００Ｌ／（ｍ２・ｈ）以下、さらに好ましくは５００Ｌ／（ｍ２・ｈ）以下、特に好ましくは３００Ｌ／（ｍ２・ｈ）以下、もっとも好ましくは２００Ｌ／（ｍ２・ｈ）以下である。透過量の下限は特に限定されないが、通常０．０１Ｌ／（ｍ２
・ｈ）以上、好ましくは０．１Ｌ／（ｍ２・ｈ）以上、より好ましくは１Ｌ／（ｍ２・ｈ）以上である。
【００９３】
ここで、空気透過量とは、後に詳述するとおり、ゼオライト膜複合体を絶対圧５ｋＰａの真空ラインに接続した時の空気の透過量［Ｌ／(ｍ２・ｈ)］である。
かくして製造される本発明のゼオライト膜複合体は、優れた分離性能をもつものであり、本発明における膜分離手段として好適に用いることができる。
【００９４】
（分離または濃縮方法）
本発明の分離または濃縮方法は、上記ゼオライト膜複合体を膜分離手段として用いるものであり、さらに詳しくは、複数の成分からなる気体または液体の混合物を、上記多孔質支持体―ゼオライト膜複合体に接触させて、該混合物から、透過性の高い成分（物質）を透過させて分離する、または、透過性の高い物質を透過させて分離することにより透過性の低い物質を濃縮することに特徴をもつものである。
【００９５】
本発明の分離または濃縮方法において、ゼオライト膜を備えた多孔質支持体を介し支持体側又はゼオライト膜側の一方の側に、気体または液体の混合物を接触させ、その逆側を混合物が接触している側よりも低い圧力とすることによって、混合物から、ゼオライト膜に対し透過性が高い物質（透過性が相対的に高い混合物中の物質）を選択的に、すなわち透過物質の主成分として透過させる。これにより、混合物から透過性の高い物質を分離することができる。その結果、混合物中の特定の成分（透過性が相対的に低い混合物中の物質）の濃度を高めることで、特定の物質を分離回収、あるいは濃縮することができる。
分離または濃縮の対象となる混合物としては、本発明における多孔質支持体−ゼオライト膜複合体によって分離または濃縮が可能な複数の成分からなる気体または液体の混合物であれば特に制限はない。
【００９６】
本発明の方法において、分離または濃縮の対象となる混合物が液体の混合物、例えば、水と有機化合物の混合物（以下これを、「含水有機化合物」ということがある。）の場合、通常水がゼオライト膜に対する透過性が高いので、混合物から水が分離され、有機化合物は元の混合物中で濃縮される。パーベーパレーション法（浸透気化法）、ベーパーパーミエーション法（蒸気透過法）と呼ばれる分離・濃縮方法は、本発明の分離または濃縮方法におけるひとつの実施形態である。パーベーパレーション法は、液体の混合物をそのまま分離膜に導入する分離または濃縮方法であるため、分離または濃縮を含むプロセスを簡便なものにすることができる。
【００９７】
ベーパーパーミエーション法は、液体の混合物を気化させてから分離膜に導入する分離・濃縮方法であるため、蒸留装置と組み合わせて使用することや、より高温、高圧での分離に用いることができる。またベーパーパーミエーション法は、液体の混合物を気化させてから分離膜に導入することから、供給液中に含まれる不純物や、液体状態では会合体やオリゴマーを形成する物質が膜に与える影響を低減することができる。本発明により得られる無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体はいずれの方法に対しても好適に用いることができる。
【００９８】
また、ベーパーパーミエーション法で高温での分離を行う場合、一般的に温度が高いほど、また混合物中の透過性の低い成分の濃度が高いほど、例えば有機化合物と水との混合物の場合、有機化合物の濃度が高いほど分離性能が低下するが、本発明により得られる無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体は、高温でも、混合物中の透過性の低い成分の濃度が高い場合でも高い分離性能を発現することができる。そして通常、ベーパーパーミエーション法は、液体混合物を気化させてから分離するため、通常はパーベーパレーション法よりも過酷な条件での分離となるため、膜複合体の耐久性も要求される。本発明により得
られる無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体は、高温条件下でも分離が可能な耐久性を有しているのでベーパーパーミエーション法に好適である。
【００９９】
前記多孔質支持体−ゼオライト膜複合体は、含水率が２０質量％以上の含水有機化合物を処理した場合でも、高い透過性能、選択性を発揮し、耐久性に優れた分離膜としての性能を持つ。
ここでいう高い透過性能とは、十分な処理量を示し、例えば、膜を透過する物質の透過流束が、例えば含水率３０％の２−プロパノールと水の混合物を、７０℃において、１気圧（１．０１×１０５Ｐａ）の圧力差で透過させた場合、通常１ｋｇ／（ｍ２・ｈ）以上、好ましくは３ｋｇ／（ｍ２・ｈ）以上、より好ましくは５ｋｇ／（ｍ２・ｈ）以上、特に好ましくは６ｋｇ／（ｍ２・ｈ）であることをいう。透過流束の上限は特に限定されず、通常２０ｋｇ／（ｍ２・ｈ）以下、好ましくは１５ｋｇ／（ｍ２・ｈ）以下である。
【０１００】
また、膜を透過する物質の透過流束が、例えば含水率１０質量％の酢酸と水の混合物を、９０℃において、１気圧（１．０１×１０５Ｐａ）の圧力差で透過させた場合、通常０．５ｋｇ／（ｍ２・ｈ）以上、好ましくは１ｋｇ／（ｍ２・ｈ）以上、より好ましくは１．５ｋｇ／（ｍ２・ｈ）以上、特に好ましくは２ｋｇ／（ｍ２・ｈ）以上であることをいう。透過流束の上限は特に限定されず、通常２０ｋｇ／（ｍ２・ｈ）以下、好ましくは１５ｋｇ／（ｍ２・ｈ）以下である。
【０１０１】
また、高い透過性能をパーミエンスで表す事もできる。パーミエンスとは、透過する物質量を膜面積と時間と水の分圧差の積で割ったものである。パーミエンスの単位で表した場合、水のパーミエンスとしては、例えば含水率３０％の２−プロパノールと水の混合物を、７０℃において、１気圧（１．０１×１０５Ｐａ）の圧力差で透過させた場合、通常３×１０−７ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以上、好ましくは５×１０−７ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以上、より好ましくは１×１０−６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以上、さらに好ましくは２×１０−６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以上、特に好ましくは３．５×１０−６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以上である。パーミエンスの上限は特に限定されず、通常１×１０−４ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下、好ましくは５×１０−５ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下である。
【０１０２】
また、含水率１０質量％の酢酸と水の混合物を、９０℃において、１気圧（１．０１×１０５Ｐａ）の圧力差で透過させた場合、通常３×１０−７ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以上、好ましくは５×１０−７ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以上、より好ましくは１×１０−６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以上、特に好ましくは１．５×１０−６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以上である。パーミエンスの上限は特に限定されず、通常１×１０−４ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下、好ましくは５×１０−５ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下である。
選択性は分離係数により表される。分離係数は膜分離で一般的に用いられる選択性を表す以下の指標である。
【０１０３】
分離係数＝（Ｐα／Ｐβ）／（Ｆα／Ｆβ）
[ここで、Ｐαは透過液中の主成分の質量パーセント濃度、Ｐβは透過液中の副成分の質
量パーセント濃度、Ｆαは透過液において主成分となる成分の被分離混合物中の質量パーセント濃度、Ｆβは透過液において副成分となる成分の被分離混合物中の質量パーセント濃度である。]
【０１０４】
分離係数は、例えば含水率３０％の２−プロパノールと水の混合物を、７０℃において、１気圧（１．０１×１０５Ｐａ）の圧力差で透過させた場合、通常１０００以上、好ましくは４０００以上、より好ましくは１００００以上、さらに好ましくは２００００以上
、特に好ましくは４００００以上である。分離係数の上限は完全に水しか透過しない場合でありその場合は無限大となるが、好ましくは１０００００００以下、より好ましくは１００００００以下である。
【０１０５】
また、含水率１０質量％の酢酸と水の混合物を、９０℃において、１気圧（１．０１×１０５Ｐａ）の圧力差で透過させた場合、通常２０００以上、好ましくは４０００以上、より好ましくは６０００以上、特に好ましくは７０００以上である。分離係数の上限は完全に水しか透過しない場合でありその場合は無限大となるが、好ましくは１０００００００以下、より好ましくは１００００００以下である。
【０１０６】
含水有機化合物としては、適当な水分調節方法により、予め含水率を調節したものであってもよい。また、水分調節方法としては、それ自体既知の方法、例えば、蒸留、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）、温度スイング吸着（ＴＳＡ）、デシカントシステムなどが挙げられる。
さらに、ゼオライト膜複合体によって水が分離された含水有機化合物から、さらに水を分離してもよい。これにより、より高度に水を分離し、含水有機化合物をさらに高度に濃縮することができる。
【０１０７】
有機化合物としては、例えば、酢酸、アクリル酸、プロピオン酸、蟻酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸、安息香酸などのカルボン酸類や、スルフォン酸、スルフィン酸、ハビツル酸、尿酸、フェノール、エノール、ジケトン型化合物、チオフェノール、イミド、オキシム、芳香族スルフォンアミド、第１級および第２級ニトロ化合物などの有機酸類；メタノール、エタノール、イソプロパノール（２−プロパノール）などのアルコール類；アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；アセトアルデヒドなどのアルデヒド類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミドなどの窒素を含む有機化合物（Ｎ含有有機化合物）；酢酸エステル、アクリル酸エステル等のエステル類などが挙げられる。
【０１０８】
これらの中から、分子ふるいと親水性の両方の特徴を生かすことのできる、有機酸と水との混合物から有機酸を分離するときに、無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の効果が際立って発現する。好ましくはカルボン酸類と水との混合物、特に好ましくは酢酸と水の分離などがより好適な例である。
また、有機酸以外の有機化合物と水との混合物から、有機化合物と水を分離する場合の有機化合物は、特にアルコール、エーテル、ケトン、アルデヒド、アミドから選ばれる少なくとも一種を含有する有機化合物が望ましい。これら有機化合物の中で、炭素数が２から１０のものが好ましく、炭素数が３から８のものがより好ましい。
【０１０９】
また有機化合物としては、水と混合物（混合溶液）を形成し得る高分子化合物でもよい。かかる高分子化合物としては、分子内に極性基を有するもの、例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコールなどのポリオール類；ポリアミン類；ポリスルホン酸類；ポリアクリル酸などのポリカルボン酸類；ポリアクリル酸エステルなどのポリカルボン酸エステル類；グラフト重合等によってポリマー類を変性させた変性高分子化合物類；オレフィンなどの非極性モノマーとカルボキシル基等の極性基を有する極性モノマーとの共重合によって得られる共重合高分子化合物類などが挙げられる。
【０１１０】
前記含水有機化合物としては、水とフェノールの混合物のように、共沸混合物を形成する混合物でもよく、共沸混合物を形成する混合物の分離においては、水を選択的にかつ、蒸留による分離よりも効率よく分離可能な面で好ましい。具体的には、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール類と水の混合物；酢酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル等のエステル類と水の
混合物；ギ酸、イソ酪酸、吉草酸等のカルボン酸類と水の混合物；フェノールやアニリン等の芳香族有機化合物と水の混合物；アセトニトリル、アクリロニトリル等の窒素含有物と水との混合物等が挙げられる。
【０１１１】
さらに、含水有機化合物としては、水とポリマーエマルジョンとの混合物でもよい。ここで、ポリマーエマルジョンとは、接着剤や塗料等で通常使用される、界面活性剤とポリマーとの混合物である。ポリマーエマルジョンに用いられるポリマーとしては、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ポリオレフィン、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのオレフィン−極性モノマー共重合体、ポリスチレン、ポリビニルエーテル、ポリアミド、ポリエステル、セルロース誘導体等の熱可塑性樹脂；尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン等の熱硬化性樹脂；天然ゴム、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエン共重合体などのブタジエン共重合体等のゴム等が挙げられる。また界面活性剤としては、それ自体既知のものを用いればよい。
【０１１２】
本発明のゼオライト膜複合体は、耐酸性を有するため、水と酢酸など有機酸の混合物からの水分離、エステル化反応促進のための水分離などにも有効に利用できる。
本発明において、分離または濃縮の対象となる混合物が気体の混合物である場合、該混合物としては、例えば、二酸化炭素、水素、酸素、窒素、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ノルマルブタン、イソブタン、１−ブテン、２-ブテン、イソブテ
ン、六フッ化硫黄、ヘリウム、一酸化炭素、一酸化窒素、水などから選ばれる少なくとも１種の成分を含むものが挙げられる。前記ガスを含む気体混合物の成分のうち、パーミエンスの高い気体成分は、ゼオライト膜複合体を透過し分離され、パーミエンスの低い気体成分は供給ガス側に濃縮される。
【０１１３】
さらに気体の混合物としては、上記成分の少なくとも２種の成分を含むものがより好ましい。この場合、２種の成分としては、パーミエンスの高い成分とパーミエンスの低い成分の組合せが好ましい。
気体（ガス）分離の条件は、対象とするガス種や組成、膜の性能により異なるが、温度は、通常０〜３００℃、好ましくは室温〜２００℃、より好ましくは室温〜１５０℃である。
【０１１４】
供給ガスの圧力は、分離対象のガスが高圧であればそのままの圧力でもよく、適宜圧力を減圧調整して所望の圧力にして用いても良い。分離対象のガスが、分離に用いる圧力より低い場合は、圧縮機などで増圧して用いることができる。
供給ガスの圧力は特に制限されないが、通常大気圧若しくは大気圧より大きく、好ましくは０．１ＭＰａ以上、より好ましくは、０．１１ＭＰａ以上である。また、通常上限値は２０ＭＰａ以下、好ましくは１０ＭＰａ以下、より好ましくは１ＭＰａ以下である。
【０１１５】
供給側のガスと透過側のガスの差圧は特に制限されないが、通常２０ＭＰａ以下、好ましくは１０ＭＰａ以下、より好ましくは５ＭＰａ以下、更に好ましくは１ＭＰａ以下である。また、通常０．００１ＭＰａ以上、好ましくは０．０１ＭＰａ以上、より好ましくは０．０２ＭＰａ以上である。
ここで、差圧とは、当該ガスの供給側の分圧と透過側の分圧の差をいう。また、圧力［Ｐａ］は、特に断りのない限り、絶対圧を指す。
【０１１６】
供給ガスの流速は、透過するガスの減少を補うことが可能である程度の流速で、また供給ガスにおいて透過性の小さなガスの膜のごく近傍における濃度とガス全体における濃度が一致するように、ガスを混合できるだけの流速であればよく、分離ユニットの管径、膜の分離性能にもよるが、通常０．５ｍｍ／ｓｅｃ以上、この好ましくは１ｍｍ／ｓｅｃ以
上であり、上限は特に制限なく、通常、１ｍ／ｓｅｃ以下、好ましくは０．５ｍ／ｓｅｃ以下である。
【０１１７】
気体の混合物の分離または濃縮方法において、スイープガスを用いてもよい。スイープガスを用いた方法とは、透過側に供給ガスとは異なる種類のガスを流し、膜を透過したガスを回収するものである。
スイープガスの圧力は、通常大気圧であるが特に制限はなく、好ましくは２０ＭＰａ以下、より好ましくは１０ＭＰａ以下、更に好ましくは１ＭＰａ以下であり、下限は、好ましくは０．０９ＭＰａ以上、より好ましくは、０．１ＭＰａ以上である。場合によっては、減圧にして用いても良い。
【０１１８】
スイープガスの流速は、特に制限はないが、通常１０−７ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ）以上１０４ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ）以下である。
本発明の分離または濃縮方法は、前記ゼオライト膜複合体を用いて、適当な分離装置を作製し、それに気体または液体の混合物を導入することにより行えばよい。これら分離装置は、それ自体既知の部材により作製することができる。
【実施例】
【０１１９】
以下、実験例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実験例により限定されるものではない。なお、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限または下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は、前記上限または下限の値と下記実施例の値または実施例同士の値との組合せで規定される範囲であってもよい。
【０１２０】
＜物性及び分離性能の測定＞
以下の実験例において、物性や分離性能等の測定は、特に明記しない限り次のとおり行った。
（１）Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定
ゼオライト膜のＸＲＤ測定を、以下の条件で行った。
・装置名：オランダＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ’ＰｅｒｔＰｒｏ  ＭＰＤ
・光学系仕様  入射側：封入式Ｘ線管球（ＣｕＫα）
Ｓｏｌｌｅｒ  Ｓｌｉｔ  （０．０４ｒａｄ）
Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ  Ｓｌｉｔ  （Ｖａｌｉａｂｌｅ  Ｓｌｉｔ）
試料台：ＸＹＺステージ
受光側：半導体アレイ検出器（Ｘ’  Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ）
Ｎｉ−ｆｉｌｔｅｒ
Ｓｏｌｌｅｒ  Ｓｌｉｔ  （０．０４ｒａｄ）
ゴニオメーター半径：２４０ｍｍ
・測定条件    Ｘ線出力（ＣｕＫα）：４５ｋＶ、４０ｍＡ
走査軸：θ／２θ
走査範囲（２θ）：５．０−７０．０°
測定モード：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ
読込幅：０．０５°
計数時間：９９．７ｓｅｃ
自動可変スリット（Ａｕｔｏｍａｔｉｃ−ＤＳ）：１ｍｍ（照射幅）
横発散マスク：１０ｍｍ（照射幅）
【０１２１】
なお、Ｘ線は円筒管の軸方向に対して垂直な方向に照射した。またＸ線は、できるだけノイズ等がはいらないように、試料台においた円筒管状の膜複合体と、試料台表面と平行
な面とが接する２つのラインのうち、試料台表面ではなく、試料台表面より上部にあるもう一方のライン上に主にあたるようにした。
また、照射幅を自動可変スリットによって１ｍｍに固定して測定し、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｄａｔａ，  Ｉｎｃ．のＸＲＤ解析ソフトＪＡＤＥ  ７．５．２（日本語版）を用いて可変スリット→固定スリット変換を行ってＸＲＤパターンを得た。
【０１２２】
（２）空気透過量
ゼオライト膜複合体の一端を封止し、他端を、密閉状態で５ｋＰａの真空ラインに接続して、真空ラインとゼオライト膜複合体の間に設置したマスフローメーターで空気の流量を測定し、空気透過量［Ｌ／（ｍ２・ｈ）］とした。マスフローメーターとしてはＫＯＦＬＯＣ社製８３００、Ｎ２ガス用、最大流量５００ｍｌ／ｍｉｎ（２０℃、１気圧換算）を用いた。ＫＯＦＬＯＣ社製８３００においてマスフローメーターの表示が１０ｍｌ／ｍｉｎ（２０℃、１気圧換算）以下であるときはＬｉｎｔｅｃ社製ＭＭ−２１００Ｍ、Ａｉｒガス用、最大流量２０ｍｌ／ｍｉｎ（０℃、１気圧換算）を用いて測定した。
【０１２３】
（３）ＳＥＭ測定
ＳＥＭ測定は以下の条件に基づき行った。
・装置名：ＳＥＭ：ＦＥ−ＳＥＭ  Ｈｉｔａｃｈｉ：Ｓ−４１００
・加速電圧：１０ｋＶ
【０１２４】
（４）ＳＥＭ−ＥＤＸ測定
ゼオライト膜のＳＥＭ−ＥＤＸ測定を、以下の条件で行った。
・装置名：ＳＥＭ：ＦＥ−ＳＥＭ  Ｈｉｔａｃｈｉ：Ｓ−４８００
ＥＤＸ：ＥＤＡＸ  Ｇｅｎｅｓｉｓ
・加速電圧：１０ｋＶ
倍率５０００倍での視野全面（２５μｍ×１８μｍ）を走査し、Ｘ線定量分析を行った。
【０１２５】
（５）パーベーパレーション法
パーベーパレーション法に用いた装置の概略図を図１に示す。図１においてゼオライト膜複合体５は真空ポンプ９によって内側が減圧され、被分離液４が接触している外側と圧力差が約１気圧になっている。この圧力差によって被分離液４中、透過物質の水がゼオライト膜複合体５に浸透気化して透過する。透過した物質はトラップ７で捕集される。一方、被分離液４中の有機化合物は、ゼオライト膜複合体５の外側に滞留する。
一定時間ごとに、トラップ７に捕集した透過液の質量測定および組成分析、被分離液４の組成分析を行い、それらの値を用いて各時間の分離係数、透過流束、水のパーミエンスなどを前記のとおり算出した。なお、組成分析はガスクロマトグラフにより行った。
【０１２６】
（６）ベーパーパーミエーション法
ベーパーパーミエーション法に用いた装置の概略図を図２に示す。図２において、被分離液１０は送液ポンプ１１によって気化器１２に所定流量で送られ、気化器１２での加熱により全量が気化され、被分離ガスとなる。被分離ガスは恒温槽１３内のゼオライト膜複合体モジュール１４に導入され、ゼオライト膜複合体の外側に供給される。ゼオライト膜複合体モジュール１４は、ゼオライト膜複合体を筐体中に納めたものである。ゼオライト膜複合体は真空ポンプ１８によって内側が減圧され、被分離ガスとの圧力差が約１気圧になっている。内側の圧力は、図示はしないがピラニーゲージで測定することができる。この圧力差によって被分離ガス中、透過物質の水がゼオライト膜複合体を透過する。透過した物質は透過液捕集用トラップ１６で捕集される。一方、被分離ガス中の透過しなかった成分は、被分離液回収用トラップ１５で液化、捕集される。
一定時間ごとに、透過液捕集用トラップ１６に捕集した透過液の質量測定および組成分
析を行い、それらの値を用いて各時間の分離係数、透過流束、水のパーミエンスなどを前記の通り算出した。なお、組成分析はガスクロマトグラフにより行った。
【０１２７】
（比較例１）
無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体は、ＣＨＡ型ゼオライトを無機多孔質支持体上に直接水熱合成することで次のとおり作製した。
水熱合成用の反応混合物として、以下のものを調製した。
１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液１０．５ｇと１ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ水溶液７．０ｇと水１００．５ｇを混合したものに水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３  ５３．５質量％含有、アルドリッチ社製）０．８８ｇを加えて撹拌し溶解させ、透明溶液とした。これに有機テンプレートとして、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド(以下これを「ＴＭＡＤＡＯＨ」という。)水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ２５質量％含有、セイケム社製）２．３６ｇを加え、さらにコロイダルシリカ（日産化学社製  スノーテック−４０）１０．５ｇを加えて２時間撹拌し、反応混合物とした。
【０１２８】
この反応混合物の組成（モル比）は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０．０６６／０．１５／０．１／１００／０．０４、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１５である。
無機多孔質支持体として、多孔質アルミナチューブ（外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ、気孔率４０％）を８０ｍｍの長さに切断し、超音波洗浄機で洗浄したのち乾燥させたものを用いた。
【０１２９】
種結晶として、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０.０３３／０.１／０．０６／２０／０.０７のゲル組成（モル比）で１６０℃、２
日間水熱合成して結晶化させたＣＨＡ型ゼオライトを用いた。この種結晶の粒径は０．５μｍ程度であった。
この種結晶を０．３質量％水中に分散させた分散液に、上記支持体を所定時間浸漬した後、１００℃で５時間乾燥させて、種結晶を付着させた。付着した種結晶の質量は０．６ｇ／ｍ２であった。
【０１３０】
この種結晶を付着させた支持体を、上記反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒（２００ｍｌ）に垂直方向に浸漬してオートクレーブを密閉し、静置状態で、１６０℃４８時間、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後、放冷した後にゼオライト膜複合体を反応混合物から取り出し、洗浄後１００℃で４時間以上乾燥させた。
テンプレート焼成前のゼオライトの膜複合体を電気炉で５００℃、５時間焼成した。焼成後の膜複合体の重量と支持体の重量の差から求めた、支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの重量は１２０ｇ／ｍ２であった。
【０１３１】
焼成後のゼオライト膜複合体の空気透過量は２０Ｌ／(ｍ２・ｈ)であった。
生成した膜のＸＲＤを測定したところ（図３）、ＣＨＡ型ゼオライトが生成していることがわかった。ＸＲＤパターンから、（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝９．６°付近のピークの強度）＝１．５であり、（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０．８°付近のピークの強度）＝４．９であり種結晶に用いた粉末のＣＨＡ型ゼオライトのＸＲＤに比べ２θ＝１７．９°付近のピークの強度が顕著に大きく、rhombohedral settingにおける（１，１，１）面への配向が推測された。
【０１３２】
無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体をＳＥＭで観測した結果、表面に結晶が緻密に生成していた。
ＳＥＭ−ＥＤＸにより測定した、ゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は１７であった。
得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いてベーパーパーミエーション法により、水／イソプロパノール（ＩＰＡ）混合溶液（１０／９０質量％）から水を選択的に透過させる分離を行った。無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体は１２０℃の恒温槽内に設置し、水／ＩＰＡ混合溶液を１．２ｃｍ３／ｍｉｎの流量で気化器に送液し、全量を気化させて無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体に供給した。
４時間後の透過成績は、透過流束：２．５０ｋｇ／（ｍ２・ｈ）、分離係数：８００、透過液中の水の濃度：９８．８５質量％であった。水のパーミエンスであらわすと、１．４×１０−６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）であった。
【０１３３】
（比較例２）
比較例１と同じ条件で無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を作製した。
得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて、パーベーパレーション法により、９０℃の水／フェノール（ＰｈＯＨ）混合溶液（１０／９０質量％）から水を選択的に透過させる分離を行った。
５時間後の透過成績は、透過流束：７．５２ｋｇ／（ｍ２・ｈ）、分離係数：１６０００、透過液中の水の濃度：９９．９１質量％であった。水のパーミエンスであらわすと、２．５×１０−６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）であった。
【０１３４】
（実施例１）
種結晶を付着させる際に、種結晶を１質量％水中に分散させた分散液を用いたことと種結晶を付着させた支持体を、水熱合成用の反応混合物に浸漬した後、５０℃で４時間保持した後に１６０℃４８時間、自生圧力下で加熱した以外は、比較例１と同様に無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を作製した。付着した種結晶の質量は１．４ｇ／ｍ２であった。
焼成後の膜複合体の重量と支持体の重量の差から求めた、支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの重量は１２０ｇ／ｍ２であった。
焼成後のゼオライト膜複合体の空気透過量は７０Ｌ／(ｍ２・ｈ)であった。
【０１３５】
生成した膜のＸＲＤを測定したところ（図４）、ＣＨＡ型ゼオライトが生成していることがわかった。ＸＲＤパターンから、（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝９．６°付近のピークの強度）＝４．６であり、（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０．８°付近のピークの強度）＝１７．２であり、種結晶に用いた粉末のＣＨＡ型ゼオライトのＸＲＤに比べ２θ＝１７．９°付近のピークの強度が顕著に大きく、rhombohedral settingにおける（１，１，１）面への配向が推測された。また、比較例１に示した通常の無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体にくらべても（１，１，１）面に由来するピークが（１，０，０）面や（２，０，−１）面に由来するピークよりも顕著に大きく、（１，１，１）面に特に強く配向していることが推測された。
【０１３６】
無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体をＳＥＭで観測した結果、表面に結晶が緻密に生成していた。
ＳＥＭ−ＥＤＸにより、ゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を測定した結果、生成した膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は１９であった。
得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて、ベーパーパーミエーション法により、水／ＩＰＡ混合溶液（１０／９０質量％）から水を選択的に透過させる分離を比較例１と同様に行った。
４時間後の透過成績は、透過流束：２．２８ｋｇ／（ｍ２・ｈ）、分離係数：２３８００、透過液中の水の濃度：９９．９６質量％であった。水のパーミエンスであらわすと、１．３×１０−６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）であった。
【０１３７】
（実施例２）
実施例１と同じ条件で無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を作製した。
得られた無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて、パーベーパレーション法により、９０℃の水／ＰｈＯＨ混合溶液（１０／９０質量％）から水を選択的に透過させる分離を行った。
５時間後の透過成績は、透過流束：７．５８ｋｇ／（ｍ２・ｈ）、分離係数：４１８００、透過液中の水の濃度：９９．９７質量％であった。水のパーミエンスであらわすと、２．６×１０−６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）であった。
上記比較例１〜２、実施例１〜２の結果を表１に示す。
【０１３８】
【表１】
2014039896.tif 000007
【０１３９】
比較例１と実施例１の比較から、ＸＲＤパターンにおいて（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝９．６°付近のピークの強度）が４．５以上、あるいは、（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０．８°付近のピークの強度）が１３．０以上となる（１，１，１）面に強く配向した無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いることで、分離係数が３０倍に向上したことが分かる。
【０１４０】
比較例２と実施例２の比較から、ＸＲＤパターンにおいて（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝９．６°付近のピークの強度）が４．５以上、あるいは、（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０．８°付近のピークの強度）が１３．０以上となる（１，１，１）面に強く配向した無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いることで、分離係数が２．６倍に向上したことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
本発明は産業上の任意の分野に使用可能であるが、例えば、化学プラント、発酵プラント、精密電子部品工場、電池製造工場等の、例えば含水有機化合物から水を分離し、有機化合物の回収などが必要とされる分野において、特に好適に使用できる。
【符号の説明】
【０１４２】
１  スターラー
２  湯浴
３  撹拌子
４  被分離液
５  ゼオライト膜複合体
６  ピラニゲージ
７  透過液捕集用トラップ
８  コールドトラップ
９  真空ポンプ
１０  被分離液
１１  送液ポンプ
１２  気化器
１３  恒温槽
１４  ゼオライト膜複合体モジュール
１５  被分離液回収用トラップ
１６  透過液捕集用トラップ
１７  コールドトラップ
１８  真空ポンプ
【図１】
2014039896.tif 000008
【図２】
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【図３】
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【図４】
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