(57)【要約】【課題】充放電のサイクル特性に優れる非水電解液蓄電素子の提供。【解決手段】アニオンを可逆的に蓄積乃至放出可能な正極活物質を含む正極と、カチオンを可逆的に蓄積乃至放出可能な負極活物質を含む負極と、電解質塩を含む非水電解液とを有してなり、前記負極の単位面積あたりの容量が、前記正極の単位面積あたりの容量の４倍以上である非水電解液蓄電素子である。前記負極の単位面積あたりの容量が、正極の単位面積あたりの容量の６倍〜１０倍である態様、前記負極の単位面積あたりの容量が、０．５ｍＡｈ／ｃｍ２〜５ｍＡｈ／ｃｍ２である態様、前記負極の負極活物質に予めカチオンが蓄積されている態様、などが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオンを可逆的に蓄積乃至放出可能な正極活物質を含む正極と、カチオンを可逆的に蓄積乃至放出可能な負極活物質を含む負極と、電解質塩を含む非水電解液とを有してなり、
前記負極の単位面積あたりの容量が、前記正極の単位面積あたりの容量の４倍以上であることを特徴とする非水電解液蓄電素子。
【請求項２】
負極の単位面積あたりの容量が、正極の単位面積あたりの容量の６倍〜１０倍である請求項１に記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項３】
負極の単位面積あたりの容量が、０．５ｍＡｈ／ｃｍ２〜５ｍＡｈ／ｃｍ２である請求項１から２のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項４】
負極の負極活物質に予めカチオンが蓄積されている請求項１から３のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項５】
充放電時の最高電圧が、４．３Ｖ〜６．０Ｖである請求項１から４のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項６】
電解質塩の非水電解液における含有量が、３ｍｏｌ／Ｌ以上である請求項１から５のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項７】
負極活物質が、炭素質材料である請求項１から６のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
【請求項８】
正極活物質が、炭素質材料である請求項１から７のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器の小型化、高性能化に伴い高いエネルギー密度を持つ非水電解液蓄電素子の特性が向上し、普及している。また、電気自動車への応用展開を目指して非水電解液蓄電素子の重量エネルギー密度向上の試みが進められている。
従来より、非水電解液蓄電素子としては、リチウムコバルト複合酸化物等の正極と、炭素の負極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる非水電解液とを有するリチウムイオン非水電解液蓄電素子が多く使用されている。
一方、正極に導電性高分子、炭素質材料等の材料を用い、非水電解液中のアニオンが正極へ挿入乃至脱離し、非水電解液中のリチウムイオンが炭素質材料からなる負極へ挿入乃至脱離して充放電が行われる非水電解液蓄電素子（以下、このタイプの電池を「デュアルカーボン蓄電素子」と称することがある。）が存在する（特許文献１参照）。
前記デュアルカーボン蓄電素子においては、下記反応式に示すように、非水電解液中から正極に、例えば、ＰＦ６−等のアニオンが挿入され、非水電解液中から負極にＬｉ＋が挿入されることにより充電が行われ、正極からＰＦ６−等のアニオン、負極からＬｉ＋が非水電解液へ脱離することにより放電が行われる。
【化１】
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【０００３】
前記デュアルカーボン蓄電素子の放電容量は、正極のアニオン吸蔵量、正極のアニオン放出可能量、負極のカチオン吸蔵量、負極のカチオン放出可能量、非水電解液中のアニオン量及びカチオン量で決まる。このため、前記デュアルカーボン蓄電素子において放電容量を増加させるためには正極活物質及び負極活物質のほか、リチウム塩を含む非水電解液の量も増やす必要がある（非特許文献１参照）。
【０００４】
このようにデュアルカーボン蓄電素子において電池の持つ電気量は、非水電解液中のアニオン及びカチオンの総量に比例する。したがって、蓄電素子の蓄えるエネルギーは正極活物質及び負極活物質に加えて、非水電解液の質量の合計に比例する。このため、蓄電素子の重量エネルギー密度を高めることが難しい。リチウムイオン蓄電素子に通常使用される１ｍｏｌ／Ｌ程度のリチウム塩濃度の非水電解液を用いると、リチウムイオン蓄電素子に比べて大量の非水電解液が必要になる。一方、リチウム塩濃度が３ｍｏｌ／Ｌ程度の濃い非水電解液を用いると、蓄電素子の充放電の繰り返しに伴う蓄電素子容量の低下が大きいという課題がある。
前記デュアルカーボン蓄電素子は、動作電圧範囲が２．５Ｖ〜５．４Ｖ程度であり、最高電圧がリチウムイオン蓄電素子の４．２Ｖ程度より１Ｖ程度高い。このため、非水電解液が分解しやすい。前記非水電解液が分解するとガスの発生や電極表面へのフッ化物の過剰な皮膜形成により蓄電素子容量の低下などの劣化が生じるため、非水電解液の分解によるフッ化物対策が必要である。
【０００５】
また、前記非水電解液蓄電素子において、５Ｖ程度の高い電圧で充電した場合や、電解質塩濃度を３ｍｏｌ／Ｌ程度に濃くした場合、非水電解液が分解しやすく、電解液中のフッ素（Ｆ）成分が遊離してくる。フッ素（Ｆ）成分が遊離すると電極（特に負極）表面へのフッ化物の過剰な被膜形成により蓄電素子容量の低下、充放電のサイクル特性の悪化などの劣化が生じる。
したがって、充放電のサイクル特性に優れる非水電解液蓄電素子の提供が望まれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、充放電のサイクル特性に優れる非水電解液蓄電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段としての本発明の非水電解液蓄電素子は、アニオンを可逆的に蓄積乃至放出可能な正極活物質を含む正極と、カチオンを可逆的に蓄積乃至放出可能な負極活物質を含む負極と、電解質塩を含む非水電解液とを有してなり、
前記負極の単位面積あたりの容量が、前記正極の単位面積あたりの容量の４倍以上である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、充放電のサイクル特性に優れる非水電解液蓄電素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の非水電解液蓄電素子の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、実施例におけるサイクル回数と容量維持率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（非水電解液蓄電素子）
本発明の非水電解液蓄電素子は、正極と、負極と、非水電解液とを有してなり、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。
前記非水電解液蓄電素子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、非水電解液二次電池、非水電解液キャパシタ、などが挙げられる。
【００１１】
本発明者らは、正極にアニオンを蓄積するタイプの電極を用いた非水電解液蓄電素子において、電解質塩の非水電解液における含有量を３ｍｏｌ／Ｌ程度に濃くした場合や高電圧充電した場合に蓄電素子容量が減少してしまう現象のメカニズムについて鋭意検討した結果、電解質塩としてＬｉＰＦ６を用いた場合には、アニオンであるＰＦ６−の分解に由来するフッ素成分が電極（特に負極）表面に被膜を形成することが原因であることを知見した。前記非水電解液蓄電素子を充電すると、非水電解液中のＬｉＰＦ６が解離しアニオンであるＰＦ６−が正極に挿入される。このとき、一部のＰＦ６−は分解してフッ素イオンが遊離する。ＰＦ６−から解離したフッ素イオンがリチウムと反応し、フッ化Ｌｉとなって電極表面を覆って内部抵抗を高めることで蓄電素子容量の低下などの劣化が発生する。繰り返し充放電終了後のセルを分解して負極を分析したところ、フッ化Ｌｉの存在が認められた。この現象はフッ素系電解質塩を使用した場合に発生することを知見した。
前記知見に基づき本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、繰り返し充放電の安定性の維持を図るためには、負極の劣化による負極の単位面積あたりの容量の低下を低減することが有効であり、負極の単位面積あたりの容量を正極の単位面積あたりの容量より大きくすることが、繰り返し充放電サイクルに伴う放電容量の低下の改善に効果的であることを見出した。
【００１２】
本発明においては、前記負極の単位面積あたりの容量は、前記正極の単位面積あたりの容量の４倍以上であり、６倍〜１０倍が好ましい。容量比（負極容量／正極容量）が、４倍未満であると、充放電のサイクル特性が低下してしまうことがあり、１０倍を超えると、電解液量の保持による蓄電素子容量の向上や充放電のサイクル特性維持は達成されるが、蓄電素子自体のエネルギー密度を下げることになるので好ましくない。
ここで、前記正極の単位面積あたりの容量及び負極の単位面積あたりの容量とは、正極単独又は負極単独での容量を意味し、例えば、正極であればリチウムを対極としたときに、所定の電圧まで充電し放電する容量である。前記所定の電圧とは、概ね本発明の非電解液蓄電素子が構成されたときの充電方法に準ずるものである。負極の場合にはリチウム極に対して０Ｖまでカチオン蓄積を行い、２Ｖまでカチオン放出を行ったときの放出電気量である。
【００１３】
前記負極の単位面積あたりの容量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５ｍＡｈ／ｃｍ２〜５ｍＡｈ／ｃｍ２が好ましく、１．６ｍＡｈ／ｃｍ２〜４．３ｍＡｈ／ｃｍ２がより好ましい。前記負極の単位面積当りの容量が、０．５ｍＡｈ／ｃｍ２未満及び５ｍＡｈ／ｃｍ２を超えると、実質的なエネルギー密度が低下することがある。
前記負極の単位面積あたりの容量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、負極材層の平均厚みを変えて、負極活物質の含有量を変化させることにより調整することができる。
【００１４】
また、前記負極の負極活物質は、予めカチオンが蓄積されていることが、充放電のサイクル特性を更に向上させる点から好ましい。即ち、前記負極材層を負極集電体表面に形成した後、負極の負極活物質に所定量のカチオンを予め蓄積させておくことが好ましい。
前記カチオンの蓄積量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、少なくとも正極容量に相当する電気容量分を蓄積することが好ましく、後述するリチウム極に対して０．１Ｖまでに相当するカチオンを蓄積させることがより好ましい。
前記負極活物質に予めカチオン（例えば、リチウムイオン）を蓄積（プレドープ）する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、機械的充電方法、電気化学的充電方法、化学的充電方法、などが挙げられる。
【００１５】
前記機械的充電方法によれば、例えば、負極活物質よりも電位の低い材料（金属リチウムなど）を負極活物質に機械的に接触させることにより充電する。より具体的には、例えば、負極表面に所定量の金属リチウムを貼り付けるか、負極表面に蒸着などの真空プロセスによって金属リチウムを直接成膜するか、又は離型処理を施したプラスチック基板上で作製した金属リチウムを負極表面に転写した後、充電すればよい。また、前記機械的充電方法では、負極活物質よりも電位の低い材料を負極表面に接触させた後に、負極を加熱することにより充電反応の進行を早め、充電反応の所要時間を短縮することも可能である。
【００１６】
前記電気化学的充電方法によれば、例えば、負極と対極とを電解液中に浸漬させ、負極と対極との間に電流を通電させることにより、負極を充電する。このとき、前記対極としては、例えば、金属リチウムを使用できる。前記電解液としては、例えば、リチウム塩を溶解させた非水溶媒を使用できる。
前記電気化学的充電方法においては、金属リチウムに対する負極の充電終止電圧が０．０５Ｖ〜１．０Ｖとなるまで充電することが好ましい。
前記負極の充電終止電圧が、０．０５Ｖ未満であると、負極表面に金属リチウムが析出してしまうことがあり、１．０Ｖを超えると、負極へのプレドープによる容量増加の効果が少なくなってしまうことがある。
【００１７】
前記負極の単位面積あたりの容量を、前記正極の単位面積あたりの容量の４倍以上とし、好ましくは前記負極活物質に予めカチオンを蓄積させておくことにより、充電終止電圧５．２Ｖの高電圧、電解質塩濃度が３ｍｏｌ／Ｌの高濃度電解液の条件下において、繰り返し充放電で蓄電素子容量が低下することを防止できる。
以下、前記非水電解液蓄電素子の正極、負極、非水電解液、及びセパレータについて順次説明する。
【００１８】
＜正極＞
前記正極は、正極活物質を含んでいれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極集電体上に正極活物質を有する正極材層を備えた正極、などが挙げられる。
前記正極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状、などが挙げられる。
【００１９】
＜＜正極材層＞＞
前記正極材層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極活物質を少なくとも含み、更に必要に応じて導電剤、バインダ、増粘剤、などを含んでなる。
【００２０】
−正極活物質−
前記正極活物質としては、アニオンを可逆的に蓄積乃至放出可能な物質であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素質材料、導電性高分子、などが挙げられる。これらの中でも、エネルギー密度が高い点から炭素質材料が特に好ましい。
前記導電性高分子としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、などが挙げられる。
前記炭素質材料としては、例えば、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物、などが挙げられる。これらの中でも、人造グラファイト、天然グラファイトが特に好ましい。
前記炭素質材料としては、結晶性が高い炭素質材料であることが好ましい。前記結晶性はＸ線回折、ラマン分析などで評価することができ、例えば、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝２２．３°における回折ピーク強度Ｉ２θ＝２２．３°と、２θ＝２６．４°における回折ピーク強度Ｉ２θ＝２６．４°の強度比Ｉ２θ＝２２．３°／Ｉ２θ＝２６．４°が０．４以下が好ましい。
前記炭素質材料の窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は、１ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下が好ましく、レーザー回折・散乱法により求めた平均粒径（メジアン径）は、０．１μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。
【００２１】
−バインダ−
前記バインダとしては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
−増粘剤−
前記増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
−導電剤−
前記導電剤としては、例えば、銅、アルミニウム等の金属材料、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質材料、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
前記正極材層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３５μｍ〜２８０μｍが好ましく、７０μｍ〜２１０μｍがより好ましい。前記平均厚みが、３５μｍ未満であると、エネルギー密度が小さくなることがあり、２８０μｍを超えると、電流特性が悪化することがある。
【００２５】
＜＜正極集電体＞＞
前記正極集電体の材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極集電体の材質としては、導電性材料で形成されたものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、銅、チタン、タンタル、などが挙げられる。これらの中でも、ステンレススチール、アルミニウムが特に好ましい。
前記正極集電体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極集電体の大きさとしては、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２６】
−正極の作製方法−
前記正極は、前記正極活物質に、必要に応じて前記バインダ、前記増粘剤、前記導電剤、溶媒等を加えてスラリー状とした正極材組成物を、前記正極集電体上に塗布し、乾燥することのより正極材層を形成することができる。前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水系溶媒、有機系溶媒、などが挙げられる。前記水系溶媒としては、例えば、水、アルコール、などが挙げられる。前記有機系溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、トルエン、などが挙げられる。
なお、前記正極活物質をそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極とすることもできる。
【００２７】
＜負極＞
前記負極は、負極活物質を含んでいれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、負極集電体上に負極活物質を有する負極材層を備えた負極、などが挙げられる。
前記負極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状、などが挙げられる。
【００２８】
＜＜負極材層＞＞
前記負極材層としては、負極活物質を少なくとも含み、更に必要に応じてバインダ、導電剤、などを含んでなる。
【００２９】
−負極活物質−
前記負極活物質としては、カチオンを可逆的に蓄積乃至放出可能な物質であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属又はそれを吸蔵、放出可能な金属酸化物；アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属と合金化可能な金属と該金属を含む合金、複合合金化合物；高比表面積の炭素質材料等のイオンの物理吸着による非反応性電極、などが挙げられる。これらの中でも、エネルギー密度の点ではリチウム及びリチウムイオンの少なくともいずれかを可逆的に蓄積乃至放出可能な物質が好ましく、サイクル特性の面では非反応性電極がより好ましい。
前記負極活物質としては、具体的には、炭素質材料、酸化アンチモン錫、一酸化珪素等のリチウムを吸蔵、放出可能な金属酸化物、アルミニウム、錫、珪素、亜鉛等のリチウムと合金化可能な金属又は金属合金、リチウムと合金化可能な金属と該金属を含む合金とリチウムとの複合合金化合物、チッ化コバルトリチウム等のチッ化金属リチウム、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、安全性とコストの点から、炭素質材料が特に好ましい。
前記炭素質材料としては、例えば、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物、などが挙げられる。これらの中でも、人造グラファイト、天然グラファイトが特に好ましい。
【００３０】
−バインダ−
前記バインダとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましく、繰り返し充放電回数が他のバインダに比べて向上する点から前記ＣＭＣが特に好ましい。
【００３１】
−導電剤−
前記導電剤としては、例えば、銅、アルミニウム等の金属材料、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質材料、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
前記負極材層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３５μｍ〜２８０μｍが好ましく、７０μｍ〜２１０μｍがより好ましい。前記平均厚みが、３５μｍ未満であると、エネルギー密度が小さくなることがあり、２８０μｍを超えると、電流特性が悪化することがある。
【００３３】
＜＜負極集電体＞＞
前記負極集電体の材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極集電体の材質としては、導電性材料で形成されたものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、銅、などが挙げられる。これらの中でも、ステンレススチール、銅が特に好ましい。
前記負極集電体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極集電体の大きさとしては、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３４】
−負極の作製方法−
前記負極は、前記負極活物質に、必要に応じて前記バインダ、前記導電剤、溶媒等を加えてスラリー状とした負極材組成物を、前記負極集電体上に塗布し、乾燥することで負極材層を形成することができる。前記溶媒としては、前記正極の作製方法と同様の溶媒を用いることができる。
また、前記負極活物質に前記バインダ、前記導電剤等を加えたものをそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたり、蒸着、スパッタ、メッキ等の手法で前記負極集電体上に前記負極活物質の薄膜を形成することもできる。
【００３５】
＜非水電解液＞
前記非水電解液は、非水溶媒、及び電解質塩を含有する電解液である。
【００３６】
＜＜非水溶媒＞＞
前記非水溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非プロトン性有機溶媒が好適である。
前記非プロトン性有機溶媒としては、鎖状カーボネート、環状カーボネート等のカーボネート系有機溶媒が用いられ、低粘度な溶媒が好ましい。これらの中でも、電解質塩の溶解力が高い点から、鎖状カーボネートが好ましい。
前記鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）、などが挙げられる。これらの中でも、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が好ましい。
前記ＤＭＣの含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記非水溶媒に対して７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。前記ＤＭＣの含有量が、７０質量％未満であると、残りの溶媒は誘電率が高い環状物質（環状カーボネートや環状エステル等）である場合には、誘電率が高い環状物質の量が増えるため、３ｍｏｌ／Ｌ以上の高濃度の非水電解液を作製したときに粘度が高くなりすぎ、非水電解液の電極へのしみ込みや、イオン拡散の点で不具合を生じることがある。
【００３７】
前記環状カーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、などが挙げられる。
前記環状カーボネートとしてエチレンカーボネート（ＥＣ）と、前記鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを組み合わせた混合溶媒を用いる場合には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合割合は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、質量比（ＥＣ：ＤＭＣ）が、３：１０〜１：９９が好ましく、３：１０〜１：２０がより好ましい。
【００３８】
なお、前記非水溶媒としては、必要に応じて、環状エステル、鎖状エステル等のエステル系有機溶媒、環状エーテル、鎖状エーテル等のエーテル系有機溶媒、などを用いることができる。
前記環状エステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、などが挙げられる。
前記鎖状エステルとしては、例えば、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル（酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル等）、ギ酸アルキルエステル（ギ酸メチル（ＭＦ）、ギ酸エチル等）、などが挙げられる。
前記環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン、などが挙げられる。
前記鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−ジメトシキエタン（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、などが挙げられる。
【００３９】
＜＜電解質塩＞＞
前記電解質塩としては、ハロゲン原子を含み、非水溶媒に溶解し、高いイオン伝導度を示すものであれば特に制限はなく、下記のカチオンと、下記のアニオンとを組み合わせたものなどが使用可能である。
前記カチオンとしては、例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、スピロ系４級アンモニウムイオン、などが挙げられる。
前記アニオンとしては、例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３―、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、などが挙げられる。
【００４０】
前記ハロゲン原子を含む電解質塩の中でも、蓄電素子容量を向上させる点から、リチウム塩が特に好ましい。
前記リチウム塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、ホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六弗化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）、リチウムビスファーフルオロエチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ２Ｆ５ＳＯ２）２）、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭素電極中へのアニオンの吸蔵量の大きさの観点から、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。
【００４１】
前記電解質塩の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記非水溶媒中に、３ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、３ｍｏｌ／Ｌ〜６ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、蓄電素子容量と出力の両立の点から、３ｍｏｌ／Ｌ〜４ｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。
【００４２】
＜セパレータ＞
前記セパレータは、正極と負極の短絡を防ぐために正極と負極の間に設けられる。
前記セパレータの材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記セパレータの材質としては、例えば、クラフト紙、ビニロン混抄紙、合成パルプ混抄紙等の紙、セロハン、ポリエチレングラフト膜、ポリプロピレンメルトフロー不織布等のポリオレフィン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維不織布、などが挙げられる。
これらの中でも、非水電解液保持の観点から、気孔率が５０％以上のものが好ましい。
前記セパレータの形状としては、微多孔（マイクロポア）を有する薄膜タイプよりも、不織布タイプの方が、気孔率が高い点から好ましい。
前記セパレータの平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０μ〜１００μｍが好ましい。前記平均厚みが、２０μｍ未満であると、電解液の保持量が少なくなることがあり、１００μｍを超えると、エネルギー密度が低下することがある。
更に好ましくは、負極側でのアルカリ金属、アルカリ土類金属の析出による正負短絡を防止するため負極側に３０μｍ以下の微多孔膜（マイクロポア膜）を配し、正極側に厚みとしては２０μｍ〜１００μｍの気孔率５０％以上の不織布を用いることが好ましい。
前記セパレータの形状としては、例えば、シート状、などが挙げられる。
前記セパレータの大きさとしては、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記セパレータの構造は、単層構造であってもよく、積層構造であってもよい。
【００４３】
＜その他の部材＞
前記その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、外装缶、電極取り出し線、などが挙げられる。
【００４４】
＜非水電解液蓄電素子の製造方法＞
本発明の非水電解液蓄電素子は、前記正極、前記負極、及び前記非水電解液と、必要に応じて用いられるセパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて外装缶等の他の構成部材を用いることも可能である。前記非水電解液蓄電素子を組み立てる方法としては、特に制限はなく、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。
【００４５】
本発明の非水電解液蓄電素子は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、充放電時の最高電圧が４．３Ｖ〜６．０Ｖであることが好ましい。前記充放電時の最高電圧が、４．３Ｖ未満であると、十分アニオンの蓄積ができず容量が下がることがあり、６．０Ｖを超えると、溶媒や電解質塩の分解が起こりやく、劣化が早まることがある。
【００４６】
ここで、図１は、本発明の非水電解液蓄電素子の一例を示す概略図である。この非水電解液蓄電素子１０は、外装缶４内に、アニオンを可逆的に蓄積乃至放出可能な正極活物質を含む正極１と、カチオンを可逆的に蓄積乃至放出可能な負極活物質を含む負極２と、正極１と負極２の間にセパレータ３とを収容してなり、これら正極１、負極２、及びセパレータ３は、非水溶媒に電解質塩を溶解してなる非水電解液（不図示）に浸っている。なお、５は負極引き出し線、６は正極引き出し線である。
【００４７】
−形状−
本発明の非水電解液蓄電素子の形状については、特に制限はなく、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。前記形状としては、例えば、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ、などが挙げられる。
【００４８】
＜用途＞
本発明の非水電解液蓄電素子の用途としては、特に制限はなく、各種用途に用いることができ、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ、などが挙げられる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００５０】
＜正極材層及び負極材層の平均厚み＞
前記正極材層及び前記負極材層の平均厚みは、マイクロメーター（株式会社尾崎製作所Ｇ２-２０５）にて電極の厚みを計測し、集電体厚みを差し引き、厚みを求め、任意の６箇所の正極材層又は負極材層の厚みを測定し、平均した平均値を求めた。
【００５１】
＜正極の単位面積あたりの容量及び負極の単位面積あたりの容量の測定方法＞
前記正極の単位面積あたりの容量及び前記負極の単位面積あたりの容量は、正極であればリチウムを対極としたときに、所定の電圧まで充電し放電する容量である。前記所定の電圧とは本発明の非水電解液蓄電素子が構成されたときの充電方法に準ずるものである。負極の場合にはリチウム対極に対して０Ｖまでカチオン蓄積を行い、２Ｖまでカチオン放出を行ったときの放出電気量である。具体的には、宝泉株式会社製２極セルＨＳにて対極をＬｉとして、正極であれば０．５ｍＡ／ｃｍ２にて所定電圧（実施例では５．２Ｖ）まで充電し、０．５ｍＡ／ｃｍ２にて所定電圧まで放電（実施例では３Ｖ）して容量を計測した。
負極であれば０．５ｍＡ／ｃｍ２にて所定電圧（実施例では０Ｖ）まで充電し、０．５ｍＡ／ｃｍ２にて所定電圧まで放電(実施例では２Ｖ)して容量を計測した。なお、計測は充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ３００１、東洋システム株式会社製）を用いて行った。
【００５２】
（実施例１）
−非水電解液蓄電素子の作製−
＜正極の作製＞
正極活物質として炭素粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＫＳ−６）を用いた。この炭素粉末は窒素吸着によるＢＥＴ比表面積２０ｍ２／ｇ、レーザー回折粒度分布計（株式会社島津製作所製、ＳＡＬＤ−２２００）により測定した平均粒径（メジアン径）は３．４μｍであった。
炭素粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＫＳ−６）２．７ｇ、及び導電剤（アセチレンブラック）０．２ｇに水を加えて混錬し、更に増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）２質量％水溶液を５ｇ加えて混練し、正極材組成物（スラリー）を作製した。前記正極材組成物をアルミニウム箔に塗工して１２０℃で４時間真空乾燥させ、平均厚み７０μｍの正極材層を形成した。これを直径１６ｍｍの丸型に打ち抜き加工して、正極とした。このとき、直径１６ｍｍのアルミニウム（Ａｌ）箔に塗工された正極材層中の炭素粉末（黒鉛）の質量は１０ｍｇであった。正極の単位面積あたりの容量は０．４６ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【００５３】
＜負極の作製＞
負極活物質として炭素粉末（日立化成工業株式会社製、ＭＡＧＤ）を用いた。この炭素粉末は、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積４．５ｍ２／ｇ、レーザー回折粒度分布計（株式会社島津製作所製、ＳＡＬＤ−２２００）により測定した平均粒径（メジアン径）は２０μｍ、タップ密度６３０ｋｇ／ｍ３であった。
炭素粉末（黒鉛）３ｇ、及び導電剤（アセチレンブラック）０．１５ｇに水を加えて混錬し、更に増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）３質量％水溶液を４ｇ加えて混練し、負極材組成物（スラリー）を作製した。前記負極材組成物をＣｕ箔に塗工して１２０℃で４時間真空乾燥させ、平均厚み７０μｍの負極材層を形成した。これを直径１６ｍｍの丸型に打ち抜き加工して、負極とした。このとき、直径１６ｍｍのＣｕ箔に塗工された負極材層中の炭素粉末（黒鉛）の質量は１１ｍｇであった。負極の単位面積あたりの容量は１．８６ｍＡｈ／ｃｍ２であり、正極の単位面積あたりの容量の４．０４倍であった。
【００５４】
＜非水電解液＞
非水電解液として、３ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を０．３ｍＬ用意した。
【００５５】
＜セパレータ＞
セパレータとして実験用ろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ＧＡ−１００  ＧＬＡＳＳ  ＦＩＢＥＲ  ＦＩＬＴＥＲ）を用意した。
【００５６】
＜非水電解液蓄電素子の作製＞
アルゴンドライボックス中で、図１に示すように、作製した正極と負極の間にセパレータを挟んで隣接配置して、非水電解液を注入して非水電解液蓄電素子を作製した。
【００５７】
（実施例２）
−負極のプレドープ−
実施例１と同様にして負極を作製した。次に、アルゴンドライボックス中で、作製した実施例１の負極と、対極としてリチウム金属と、セパレータと、非水電解液とを用いてセルを作製した。このようなセルとしては、宝泉株式会社製ＨＳセルを用いた。
前記セルについて、室温（２５℃）において０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流で、充電終止電圧０．１Ｖまで充電することでリチウムイオンを負極にドーピングした。
【００５８】
−非水電解液蓄電素子の作製−
アルゴンドライボックス中で、前記プレドープを行ったセルを分解し、プレドープした負極を取り出した。
実施例１において、負極として前記プレドープした負極を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２の非水電解液蓄電素子を作製した。負極の単位面積あたりの容量は１．８６ｍＡｈ／ｃｍ２であり、正極の単位面積あたりの容量の４．０４倍であった。
【００５９】
（実施例３）
−非水電解液蓄電素子の作製−
実施例２において、負極材層の平均厚みを１０３μｍとし、負極材層の炭素粉末（黒鉛）の質量を１６ｍｇとした以外は、実施例２と同様にして、実施例３の非水電解液蓄電素子を作製した。負極の単位面積あたりの容量は２．７６ｍＡｈ／ｃｍ２であり、正極の単位面積あたりの容量の６．０倍であった。
【００６０】
（実施例４）
−非水電解液蓄電素子の作製−
実施例２において、負極材層の平均厚みを１７１μｍとし、負極材層の炭素粉末（黒鉛）の質量を２７ｍｇとした以外は、実施例２と同様にして、実施例４の非水電解液蓄電素子を作製した。負極の単位面積あたりの容量は４．６ｍＡｈ／ｃｍ２であり、正極の単位面積あたりの容量の１０．０倍であった。
【００６１】
（実施例５）
−非水電解液蓄電素子の作製−
実施例１において、負極材層の平均厚みを１０３μｍとし、負極材層の炭素粉末（黒鉛）の質量を１６ｍｇとした以外は、実施例１と同様にして、実施例５の非水電解液蓄電素子を作製した。負極の単位面積あたりの容量は２．７６ｍＡｈ／ｃｍ２であり、正極の単位面積あたりの容量の６.０倍であった。
【００６２】
（実施例６）
−非水電解液蓄電素子の作製−
実施例１において、負極材層の平均厚みを１７０μｍとし、負極材層の炭素粉末（黒鉛）の質量を２７ｍｇとした以外は、実施例１と同様にして、実施例６の非水電解液蓄電素子を作製した。負極の単位面積あたりの容量は４．６ｍＡｈ／ｃｍ２であり、正極の単位面積あたりの容量の１０．０倍であった。
【００６３】
（実施例７）
−非水電解液蓄電素子の作製−
実施例１において、負極材層の平均厚みを１９０μｍとし、負極材層の炭素粉末（黒鉛）の質量を３０ｍｇとした以外は、実施例１と同様にして、実施例７の非水電解液蓄電素子を作製した。負極の単位面積あたりの容量は５．０６ｍＡｈ／ｃｍ２であり、正極の単位面積あたりの容量の１１．０倍であった。
【００６４】
（比較例１）
−非水電解液蓄電素子の作製−
実施例１において、負極材層の平均厚みを３４μｍとし、負極材層の炭素粉末（黒鉛）の質量を５．５ｍｇとした以外は、実施例１と同様にして、比較例１の非水電解液蓄電素子を作製した。負極の単位面積あたりの容量は０．９２ｍＡｈ／ｃｍ２であり、正極の単位面積あたりの容量の２．０倍であった。
【００６５】
（比較例２）
−非水電解液蓄電素子の作製−
実施例１において、負極材層の平均厚みを５２μｍとし、負極材層の炭素粉末（黒鉛）の質量を８．１ｍｇとした以外は、実施例１と同様にして、比較例２の非水電解液蓄電素子を作製した。負極の単位面積あたりの容量は１．３８ｍＡｈ／ｃｍ２であり、正極の単位面積あたりの容量の３．０倍であった。
【００６６】
次に、作製した各非水電解液蓄電素子について、以下のようにして、繰り返し充放電特性を評価した。結果を表１〜表３及び図２に示した。
【００６７】
＜繰り返し充放電特性の評価＞
得られた非水電解液蓄電素子を、室温（２５℃）において０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電終止電圧５．２Ｖまで充電した。１回目の充電の後、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で２．５Ｖまで放電して初期充放電を行った。そして、初期充放電後の非水電解液蓄電素子について、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で５．２Ｖまで定電流充電を行った。次に、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で２．５Ｖまで放電する定電流放電を１サイクルとし、この充放電サイクルを２００サイクルまで行って、５サイクル目の放電容量を基準（１００％）として、５０サイクル毎の容量維持率（％）を求め、下記基準で評価した。なお、計測は充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ３００１、東洋システム株式会社製）を用いて行った。
〔評価基準〕
○：容量維持率８５％以上
△：容量維持率５５％以上８５％未満
×：容量維持率５５％未満
【００６８】
【表１】
2014127656.tif 000004
【００６９】
【表２】
2014127656.tif 000005
【００７０】
【表３】
2014127656.tif 000006
【００７１】
表１〜表３の結果から、比較例１、２及び実施例１を対比すると、容量比（負極容量／正極容量）を４倍以上にすると充放電のサイクル寿命が向上していることがわかった。
また、実施例１と実施例２とを対比すると、負極のプレドープを行うことで、充放電のサイクル寿命が更に向上することがわかった。負極のプレドープを行うことで、容量比（負極容量／正極容量）を増加させた効果をより一層得ることができる。そして、実施例２、３、及び４を対比すると、容量比（負極容量／正極容量）が大きいほど充放電のサイクル寿命が向上することがわかった。
以上の結果から、充放電のサイクル特性を良好に保つためには、容量比（負極容量／正極容量）を４倍以上とし、負極のプレドープを行うことが効果的であることがわかった。
【００７２】
本発明の態様としては、以下のとおりである。
＜１＞  アニオンを可逆的に蓄積乃至放出可能な正極活物質を含む正極と、カチオンを可逆的に蓄積乃至放出可能な負極活物質を含む負極と、電解質塩を含む非水電解液とを有してなり、
前記負極の単位面積あたりの容量が、前記正極の単位面積あたりの容量の４倍以上であることを特徴とする非水電解液蓄電素子である。
＜２＞  負極の単位面積あたりの容量が、正極の単位面積あたりの容量の６倍〜１０倍である前記＜１＞に記載の非水電解液蓄電素子である。
＜３＞  負極の単位面積あたりの容量が、０．５ｍＡｈ／ｃｍ２〜５ｍＡｈ／ｃｍ２である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜４＞  負極の負極活物質に予めカチオンが蓄積されている前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜５＞  充放電時の最高電圧が、４．３Ｖ〜６．０Ｖである前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜６＞  電解質塩の非水電解液における含有量が、３ｍｏｌ／Ｌ以上である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜７＞  負極活物質が、炭素質材料である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜８＞  正極活物質が、炭素質材料である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
【符号の説明】
【００７３】
１      正極
２      負極
３      セパレータ
４      外装缶
５      負極引き出し線
６      正極引き出し線
１０      非水電解液蓄電素子
【先行技術文献】
【特許文献】
【００７４】
【特許文献１】特開２００５−２５１４７２号公報
【非特許文献】
【００７５】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４７（３）  ８９９−９０１（２０００）
【図２】
2014127656.tif 000007
【図１】
2014127656.tif 000008