(57)【要約】【課題】  汚れの付着防止性（撥水、撥油性）や、汚れ除去性（指紋拭取り性）などといった防汚性能に非常に優れ、かつ硬化塗膜の特性（塗膜外観、塗膜硬度、耐擦傷性）にも優れ、さらには、防汚性能が持続するコーティング層を形成するのに有用な活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、及びそれを用いてなるコーティング剤組成物、並びに硬化塗膜を提供すること。【解決手段】  ポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、および下記一般式（Ｉ）で示されるモノマーを含む重合成分を重合してなる反応性フッ素含有化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。【化１】2014080585.tif 000033〔一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、単結合、または炭素原子数１〜５のアルキレン基、Ｒ２は、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する一価の有機基、Ｘ１は、炭素原子数１〜５のペルフルオロアルキレン基、ｍ＋ｎは、５〜５０の整数、である。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、
および下記一般式（Ｉ）で示されるモノマーを含む重合成分を重合してなる反応性フッ素含有化合物（Ｂ）
を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【化１】
2014080585.tif 000026
〔一般式（Ｉ）中、
Ｒ１は、単結合、または炭素原子数１〜５のアルキレン基
Ｒ２は、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する一価の有機基
Ｘ１は、炭素原子数１〜５のペルフルオロアルキレン基
ｍ＋ｎは、５〜５０の整数
である。〕
【請求項２】
反応性フッ素含有化合物（Ｂ）の重合成分として下記一般式（ＩＩ）で示されるモノマーを含むことを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【化２】
2014080585.tif 000027
〔一般式（ＩＩ）中、
Ｒ３は、炭素原子数が１〜５０の二価の飽和脂肪族炭化水素基を含有する二価の有機基であり、ハロゲン原子によって置換されていてもよい。
Ｒ４は、水素原子またはメチル基である。
Ｘ２は、下記の一般式（３）または（４）で示される基である。〕
【化３】
2014080585.tif 000028
〔一般式（３）および（４）中、＊は結合部位を示す。〕
【請求項３】
反応性フッ素含有化合物（Ｂ）の重合成分として、下記一般式（ＩＩＩ）で示されるモノマーを含むことを特徴とする請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【化４】
2014080585.tif 000029
〔一般式（ＩＩＩ）中、
Ｒ５は、炭素原子数が１〜１００の二価の飽和脂肪族炭化水素基を含有する二価の有機基であり、ハロゲン原子によって置換されていてもよく、該飽和脂肪族炭化水素基にはエーテル結合、エステル結合、アミド結合またはアリール基を有していてもよい。
Ｒ６は、水素原子またはメチル基である。〕
【請求項４】
反応性フッ素含有化合物（Ｂ）の重合成分として下記一般式（ＩＶ）で示されるモノマーを含むことを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【化５】
2014080585.tif 000030
〔一般式（ＩＶ）中、
Ｒ７は、水素原子またはハロゲン原子によって置換されていてもよい炭素原子数１〜５０の一価の有機基である。
Ｒ８は、水素原子またはメチル基である。〕
【請求項５】
反応性フッ素含有化合物（Ｂ）が、一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示されるモノマーを含有する重合成分を共重合させてなる共重合体に、下記一般式（Ｖ）で示されるイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを反応させてなる反応性フッ素含有化合物であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【化６】
2014080585.tif 000031
〔一般式（Ｖ）中、
Ｒ９は、炭素原子数が２〜１０の二価または三価の飽和脂肪族炭化水素基であり、該飽和脂肪族炭化水素基はエーテル結合を有していてもよい。
Ｒ１０は、水素原子またはメチル基である。
ｐは１または２の整数である。〕
【請求項６】
ポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）が、下記一般式（１）で示される両末端に水酸基を有するポリシロキサン系化合物と多価イソシアネート系化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物を反応させてなるポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）であることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【化７】
2014080585.tif 000032
〔一般式中、Ｒ1、Ｒ3は炭化水素基又は酸素原子を含む有機基を示し、Ｒ2はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を示し、ａは１以上の整数であり、ｂ、ｃは１〜３の整数である。〕
【請求項７】
反応性フッ素含有化合物（Ｂ）の重量平均分子量が、２，０００〜２０，０００であることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項８】
反応性フッ素含有化合物（Ｂ）（固形分）の含有量が、ポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）（固形分）１００重量部に対して、０．０１〜１００重量部であることを特徴とする請求項１〜７いずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８いずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなることを特徴とするコーティング剤組成物。
【請求項１０】
請求項９記載のコーティング剤組成物に活性エネルギー線を照射して得られることを特徴とする硬化塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、コーティング剤組成物、硬化塗膜に関するものであり、更に詳しくは、防汚性能（耐汚染性、指紋拭き取り性、及びその持続性）、硬化塗膜の特性（外観、硬度、耐擦傷性）に優れるコーティング層を得ることが可能な活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイやモニター、タッチパネル化された機器の画面や、携帯電話等電化製品の表面に指紋等の汚れが付着すると、画面の透明性や画面の鮮明性が低下してしまったり、美観性が損なわれたりしてしまう。そのために、様々な汚れのふき取り方法が検討され、また、汚れの付着防止性や汚れ除去性を向上させるためにコーティング剤を上塗りする方法が検討されてきた。
【０００３】
そして、上記コーティング層の防汚性（汚れの付着防止性や、汚れ除去性）を向上させるための方法としては、コーティング層の撥水撥油性を向上させる目的で、コーティング剤にフッ素構造やシリコーン構造を導入する方法が知られており、特許文献１には、ハードコート用途のコーティング剤として広く用いられているウレタンアクリレート系化合物を用いたコーティング剤として、シリコーン構造が導入された、ポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物に、特定構造の反応性フッ素含有化合物を配合して得られる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−３１２６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示の技術では、ポリシロキサン構造による防汚性能とフッ素含有化合物の防汚性能とが相乗効果的に発揮されることにより優れた防汚性能が得られ、さらには、樹脂組成物配合時の外観および硬化塗膜の外観にも優れたものとなっているものの、コーティング層形成後、長期間にわたり指紋等の拭き取りを繰り返した場合には、防汚性能が低下しやすく、より高度な指紋拭き取り性が要求される分野で使用する場合には、まだまだ改善の余地が残るものであり、防汚性能のさらなる向上が求められていた。
【０００６】
そこで、本発明ではこのような背景下において、汚れの付着防止性（撥水、撥油性）や、汚れ除去性（指紋拭取り性）などといった防汚性能に非常に優れ、かつ硬化塗膜の特性（塗膜外観、塗膜硬度、耐擦傷性）にも優れ、さらには、防汚性能が持続するコーティング層を形成するのに有用な活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することを目的とするものであり、さらに、それを用いてなるコーティング剤組成物、並びに硬化塗膜を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
しかるに本発明者等は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、一定の防汚性能を有するポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物に、特定構造のモノマー、とりわけ、４個以上の（メタ）アクリロイル基を含有するフッ素モノマーを重合させてなる反応性フッ素含有化合物を配合して得られる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が、撥油性や指紋拭取り性等の防汚性能に優れるものであり、さらには、その防汚性能が持続することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明の要旨は、ポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、および下記一般式（Ｉ）で示されるモノマーを含む重合成分を重合してなる反応性フッ素含有化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関するものであり、更には、かかる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いてなるコーティング剤組成物、並びに硬化塗膜に関するものである。
【化１】
2014080585.tif 000002
〔一般式（Ｉ）中、
Ｒ１は、単結合、または炭素原子数１〜５のアルキレン基
Ｒ２は、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する一価の有機基
Ｘ１は、炭素原子数１〜５のペルフルオロ基
ｍ＋ｎは、５〜５０の整数
である。〕
【発明の効果】
【０００９】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、ポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物と、特定構造のフッ素モノマーを重合してなる反応性フッ素含有化合物とを含有しているために、活性エネルギー線照射により硬化させてコーティング層とした際の、汚れの付着防止性や、汚れ除去性などといった防汚性能に優れ、特に、防汚性能において指紋拭き取り性効果の持続性に優れるものである。
また、ポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物と、上記の特定構造の反応性フッ素含有化合物を含む重合成分を重合してなる反応性フッ素含有化合物とは相溶性に優れるため、配合時の外観および硬化塗膜とした際の外観にも優れるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、ポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、および上記一般式（Ｉ）で示されるモノマーを含む重合成分を重合してなる反応性フッ素含有化合物（Ｂ）を必須成分として含有してなるものである。
まず、ポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）(以下、「ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）」と記載することがある。）について説明する。
【００１１】
ポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）は、その構造中にポリシロキサン構造を含有するものであればよく、特には、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物の構成成分として、下記一般式（１）で示される両末端に水酸基を有するポリシロキサン系化合物、下記一般式（２）で示される片末端に水酸基を有するポリシロキサン系化合物を用いて得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物であることが好ましい。
なお、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）は、一般式（１）および（２）両方由来の構造部位を有するものであってもよい。
【００１２】
【化２】
2014080585.tif 000003
〔式中、Ｒ1、Ｒ3は炭化水素基又はヘテロ原子を含む有機基を示し、Ｒ2はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を示し、ａは１以上の整数であり、ｂ、ｃは１〜３の整数である。〕
【００１３】
【化３】
2014080585.tif 000004
〔式中、Ｒ1はアルキル基を示し、Ｒ2はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ3は炭化水素基又はヘテロ原子を含む有機基を示す。ａは１以上の整数であり、ｂは１〜３の整数である。〕
【００１４】
まず、上記一般式（１）で示される両末端に水酸基を有するポリシロキサン系化合物を用いて得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）（以下、「ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）」と記すことがある。）について説明する。
【００１５】
かかるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）は、上記一般式（１）で示される両末端に水酸基を有するポリシロキサン系化合物（ｘ１）（以下、「ポリシロキサン系化合物（ｘ１）」と記すことがある。）と、多価イソシアネート系化合物（ｘ２）と、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｘ３）、更に必要に応じてポリオール系化合物（ｘ４）を反応させてなるものである。
【００１６】
かかるポリシロキサン系化合物（ｘ１）について、一般式（１）中のＲ１、Ｒ３は、炭化水素基又はヘテロ原子を含む有機基である。
炭化水素基としては、通常炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０であり、二価または三価の炭化水素基が挙げられる。
二価の炭化水素基としては、アルキレン基が挙げられる。アルキレン基の炭素数は１〜１０が好ましく、特に好ましくは炭素数１〜４であり、例えば、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む有機基としては、オキシアルキレン基、ポリオキシアルキレン基、ポリカプロラクトン基、アミノ基等が挙げられる。
【００１７】
一般式（１）中のＲ2はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、又はフェニル基である。
アルキル基の炭素数は比較的短いものが好ましい。具体的には、通常炭素数１〜１５、好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜５であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
シクロアルキル基の炭素数としては、通常炭素数３〜１０、好ましくは５〜８であり、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基等が挙げられる。
【００１８】
また、上記アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基は置換基を有するものであってもよい。置換基としては、通常、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、スルファニル基、ビニル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、アリール基、ヘテロアリール基等が挙げられる。なお、かかる置換基が炭素原子を有する場合には、該炭素原子は上記Ｒ2の説明中で規定している炭素数には含めないものとする。
【００１９】
一般式（１）中のａは１以上の整数であり、好ましくは５〜２００、特に好ましくは５〜１２０の整数である。ｂは１〜３の整数であり、好ましくは１〜２の整数である。
【００２０】
ポリシロキサン系化合物（ｘ１）の重量平均分子量としては、通常１００〜５０，０００であることが好ましく、特には５００〜１０，０００、更には１，０００〜１０，０００であることが好ましい。かかる重量平均分子量が低すぎると防汚性能が低下する傾向があり、高すぎると透明性や耐擦傷性が低下する傾向がある。
【００２１】
一般式（３）で示されるポリシロキサン系化合物（ｘ１）の具体例としては、例えば、信越化学工業社製の「Ｘ−２２−１６０ＡＳ」、「ＫＦ−６００１」、「ＫＦ−６００２」、「ＫＦ−６００３」、ＪＮＣ社製の「サイラプレーンＦＭ−４４１１」、「サイラプレーンＦＭ−４４２１」、「サイラプレーンＦＭ−４４２５」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製の「ＸＦ４２−Ｂ０９７０」、東レ・ダウコーニング社製の「ＢＹ  １６−００４」、「ＳＦ  ８４２７」、東亞合成社製の「マクロモノマーＨＫ−２０」、ＧＥＬＥＳＴ社製の「ＤＭＳ−Ｃ２１」、「ＤＭＳ−Ｃ２３」、「ＤＢＬ−Ｃ３１」、「ＤＭＳ−ＣＡ２１」等の商品が挙げられる。
【００２２】
本発明で用いられる多価イソシアネート系化合物（ｘ２）としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式系ポリイソシアネート、或いはこれらポリイソシアネートの３量体化合物又は多量体化合物、アロファネート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート（例えば、日本ポリウレタン工業（株）製の「アクアネート１００」、「アクアネート１１０」、「アクアネート２００」、「アクアネート２１０」等）、等が挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２３】
これらの中でも、１分子中にイソシアネート基を３個以上有するイソシアネート系化合物、特にはポリイソシアネートの３量体又は多量体化合物であることが、塗膜硬度、耐擦傷性、耐溶剤性、及びブリードの原因となる未反応の低分子量成分を少なくできる点でより好ましい。
【００２４】
水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｘ３）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、脂肪酸変性−グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイル−オキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、高硬度の塗膜が得られる点で、例えばペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２５】
更に、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリオール系化合物（ｘ４）を用いてもよい。かかるポリオール系化合物（ｘ４）としては、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、（メタ）アクリル系ポリオール、等が挙げられる。
【００２６】
ポリエーテル系ポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等のアルキレン構造含有ポリエーテル系ポリオールや、これらポリアルキレングリコールのランダム或いはブロック共重合体が挙げられる。
【００２７】
ポリエステル系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物；環状エステル（ラクトン）の開環重合物；多価アルコール、多価カルボン酸及び環状エステルの３種類の成分による反応物などが挙げられる。
【００２８】
前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−テトラメチレンジオール、１，３−テトラメチレンジオール、２−メチル−１，３−トリメチレンジオール、１，５−ペンタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレンジオール、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタメチレンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、シクロヘキサンジオール類（１，４−シクロヘキサンジオールなど）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡなど）、糖アルコール類（キシリトールやソルビトールなど）などが挙げられる。
【００２９】
前記多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
前記環状エステルとしては、例えば、プロピオラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。
【００３０】
ポリオール系化合物（ｘ４）の重量平均分子量としては、５０〜８，０００が好ましく、特に好ましくは５０〜５，０００、更に好ましくは６００〜３，０００である。ポリオール（ｘ４）の重量平均分子量が大きすぎると、硬化時に塗膜硬度等の機械的物性が低下する傾向があり、小さすぎると硬化収縮が大きく安定性が低下する傾向がある。
【００３１】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）は、２個以上のエチレン性不飽和基を有するものであることが好ましく、硬化塗膜の硬度の点で４個以上のエチレン性不飽和基を有するものであることが特に好ましく、更には６個以上のエチレン性不飽和基を有するものであることが好ましい。
また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）が含有するエチレン性不飽和基の上限は通常３０個であり、好ましくは２５個以下である。
【００３２】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）の製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、
（イ）：ポリシロキサン系化合物（ｘ１）、多価イソシアネート系化合物（ｘ２）（必要に応じて、予め、ポリオール系化合物（ｘ４）と反応させた多価イソシアネート系化合物（ｘ２））、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｘ３）を一括に仕込み反応させる方法、
（ロ）：ポリシロキサン系化合物（ｘ１）と多価イソシアネート系化合物（ｘ２）（必要に応じて、予め、ポリオール系化合物（ｘ４）と反応させた多価イソシアネート系化合物（ｙ２））を反応させた後、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｘ３）を反応させる方法、
（ハ）：多価イソシアネート系化合物（ｘ２）（必要に応じて、予め、ポリオール系化合物（ｘ４）と反応させた多価イソシアネート系化合物（ｘ２））と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｘ３）を反応させた後、ポリシロキサン系化合物（ｘ１）を反応させる方法、
（ニ）：多価イソシアネート系化合物（ｘ２）（必要に応じて、予め、ポリオール系化合物（ｙ４）と反応させた多価イソシアネート系化合物（ｘ２））と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｘ３）の一部を反応させた後、ポリシロキサン系化合物（ｘ１）を反応させ、さらに残りの水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｘ３）を反応させる方法、
等が挙げられるが、これらのなかでも反応制御の安定性や相溶性の点で、（ロ）又は（ニ）の方法が好ましく、特に好ましくは（二）の方法である。
【００３３】
なお、予めポリオール系化合物（ｘ４）と多価イソシアネート系化合物（ｘ２）を反応させる場合には、例えば、公知一般のウレタン系ポリオールの製造例に従えばよい。
【００３４】
かかる（ロ）の方法にあたっては、ポリシロキサン系化合物（ｘ１）の水酸基と多価イソシアネート系化合物（ｘ２）のイソシアネート基を、イソシアネート基を残存させる条件下で反応させた後、次いで多価イソシアネート系化合物（ｘ２）の該残存イソシアネート基と上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｘ３）の水酸基を反応させるのである。
【００３５】
ポリシロキサン系化合物（ｘ１）と多価イソシアネート系化合物（ｘ２）との反応モル比は、例えば、ポリシロキサン系化合物（ｘ１）の水酸基が２個で、多価イソシアネート系化合物（ｘ２）のイソシアネート基が２個である場合は、ポリシロキサン系化合物（ｘ１）：多価イソシアネート系化合物（ｘ２）１：１．１〜２．２程度であり、ポリシロキサン系化合物（ｘ１）の水酸基が２個で、多価イソシアネート系化合物（ｘ２）のイソシアネート基が３個である場合は、ポリシロキサン系化合物（ｘ１）：多価イソシアネート系化合物（ｘ２）１：０．５〜２．２程度であればよい。
【００３６】
この反応性生物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｘ３）との付加反応においては、反応系の残存イソシアネート基が０．５重量％以下になる時点で反応を終了させることにより、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）が得られる。
【００３７】
また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）１００重量部中に含まれるポリシロキサン系化合物（ｘ１）に由来する構造部分の重量は、上記モル比の範囲内で０．１〜８０重量部であることが好ましい。
【００３８】
かかる反応においては、反応を促進する目的で触媒を用いることも好ましく、かかる触媒としては、上記と同様のものが挙げられる。
【００３９】
かかる反応においては、イソシアネート基に対して反応する官能基を有しない有機溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族類等の有機溶剤を用いることができる。
【００４０】
かかる反応の反応温度は、通常３０〜１００℃、好ましくは４０〜９０℃であり、反応時間は、通常２〜１０時間、好ましくは３〜８時間である。
【００４１】
かくして得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）の重量平均分子量としては、通常５００〜５０，０００であることが好ましく、更には５００〜３０，０００であることが好ましい。かかる重量平均分子量が小さすぎると硬化収縮が大きく塗膜物性が低下する傾向があり、大きすぎると高粘度となり取り扱いにくく、また硬化塗膜の硬度や耐擦傷性がより低下する傾向がある。
【００４２】
尚、上記の重量平均分子量とは、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（昭和電工社製、「Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ｓｙｓｔｅｍ−１１型」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０７、分離範囲：１００〜２×１０７、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定される。
以下、後述のウレタン（メタ）アクリレート系化合物の重量平均分子量の測定は、上記の方法に準じて測定される。
【００４３】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）の４０重量％メチルイソブチルケトン溶液の２０℃における粘度は、５〜５，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特には１０〜２，５００ｍＰａ・ｓ、更には１５〜１，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。かかる粘度が上記範囲外では塗工性が低下する傾向がある。
尚、粘度の測定法はＢ型粘度計による。
【００４４】
上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）は、1種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
次に、上記一般式（２）で示される片末端に水酸基を有するポリシロキサン系化合物を用いて得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ２）（以下、「ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ２）」と記すことがある。）について説明する。
【００４６】
かかるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ２）は、上記一般式（２）で示される片末端に水酸基を有するポリシロキサン系化合物（ｙ１）（以下、「ポリシロキサン系化合物（ｙ１）」と記すことがある。）と、多価イソシアネート系化合物（ｙ２）と、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｙ３）、必要に応じて更にポリオール系化合物（ｙ４）を反応させてなるものである。
【００４７】
かかるポリシロキサン系化合物（ｙ１）について、一般式（２）中のＲ1はアルキル基であり、アルキル基の炭素数は比較的短いものが好ましい。具体的には、通常炭素数１〜１５、好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜５であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【００４８】
一般式（２）中のＲ2はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、又はフェニル基である。
アルキル基の炭素数は比較的短いものが好ましい。具体的には、通常炭素数１〜１５、好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜５であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
シクロアルキル基の炭素数としては、通常炭素数３〜１０、好ましくは５〜８であり、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基等が挙げられる。
【００４９】
また、上記アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基は置換基を有するものであってもよい。置換基としては、通常、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、スルファニル基、ビニル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、アリール基、ヘテロアリール基等が挙げられる。なお、かかる置換基が炭素原子を有する場合には、該炭素原子は上記Ｒ２の説明中で規定している炭素数には含めないものとする。
【００５０】
一般式（２）中のＲ３は、炭化水素基又はヘテロ原子を含む有機基である。
炭化水素基としては、通常炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０であり、二価または三価の炭化水素基が挙げられる。
二価の炭化水素基としては、例えば、アルキレン基が挙げられる。アルキレン基の炭素数は１〜１０が好ましく、特に好ましくは炭素数１〜４であり、例えば、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む有機基としては、例えば、オキシアルキレン基、ポリオキシアルキレン基、ポリカプロラクトン基、アミノ基等が挙げられる。
【００５１】
一般式（２）中のａは１以上の整数であり、好ましくは５〜２００、特に好ましくは５〜１２０の整数である。ｂは１〜３の整数であり、好ましくは１〜２の整数である。
【００５２】
本発明で用いられるポリシロキサン系化合物（ｙ２）の重量平均分子量としては、通常１００〜５０，０００であることが好ましく、特には５００〜１０，０００、更には１，０００〜１０，０００であることが好ましい。かかる重量平均分子量が低すぎると防汚性能が低下する傾向があり、高すぎると塗膜硬度や耐擦傷性が低下する傾向がある。
【００５３】
一般式（２）で示されるポリシロキサン系化合物（ｙ１）の具体例としては、例えば、信越化学工業社製の「Ｘ−２２−１７０ＢＸ」、「Ｘ−２２−１７０ＤＸ」、「Ｘ−２２−１７６ＤＸ」、「Ｘ−２２−１７６Ｆ」、チッソ社製の「サイラプレーンＦＭ−０４１１」、「サイラプレーンＦＭ−０４２１」、「サイラプレーンＦＭ−０４２５」、「サイラプレーンＦＭ−ＤＡ１１」、「サイラプレーンＦＭ−ＤＡ２１」、「サイラプレーンＦＭ−ＤＡ２６」等の商品が挙げられる。
【００５４】
多価イソシアネート系化合物（ｙ２）としては、例えば、上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）に関する説明の中で、多価イソシアネート系化合物（ｘ２）として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００５５】
水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｙ３）としては、例えば、上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）に関する説明の中で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｘ３）として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００５６】
更に、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリオール系化合物（ｙ４）を用いてもよく、例えば、上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）に関する説明の中でポリオール系化合物（ｘ４）として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００５７】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ２）は、１個以上のエチレン性不飽和基を有するものであることが好ましく、硬化塗膜の硬度の点で３個以上のエチレン性不飽和基を有するものであることが特に好ましく、更には６個以上のエチレン性不飽和基を有するものであることが好ましい。
また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ２）が含有するエチレン性不飽和基の上限は通常３０個であり、好ましくは２５個以下である。
【００５８】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ２）の製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、
（イ）：ポリシロキサン系化合物（ｙ１）、多価イソシアネート系化合物（ｙ２）（必要に応じて、予め、ポリオール系化合物（ｙ４）と反応させた多価イソシアネート系化合物（ｙ２））、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｙ３）を一括に仕込み反応させる方法、
（ロ）：ポリシロキサン系化合物（ｙ１）と多価イソシアネート系化合物（ｙ２）（必要に応じて、予め、ポリオール系化合物（ｙ４）と反応させた多価イソシアネート系化合物（ｘ２））を反応させた後、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｙ３）を反応させる方法、
（ハ）：多価イソシアネート系化合物（ｙ２）（必要に応じて、予め、ポリオール系化合物（ｙ４）と反応させた多価イソシアネート系化合物（ｙ２））と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｙ３）を反応させた後、ポリシロキサン系化合物（ｙ１）を反応させる方法、
（ニ）：多価イソシアネート系化合物（ｙ２）（必要に応じて、予め、ポリオール系化合物（ｙ４）と反応させた多価イソシアネート系化合物（ｙ２））と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｙ３）の一部を反応させた後、ポリシロキサン系化合物（ｙ１）を反応させ、さらに残りの水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｙ３）を反応させる方法、
等が挙げられるが、これらの中でも、（ロ）または（二）の方法が好ましく、反応制御の安定性の点で、特に好ましくは（ロ）の方法である。
【００５９】
なお、予めポリオール系化合物（ｙ４）と多価イソシアネート系化合物（ｙ２）を反応させる場合には、例えば、公知一般のウレタン系ポリオールの製造例に従えばよい。
【００６０】
かかる（ロ）の方法にあたっては、ポリシロキサン系化合物（ｙ１）の水酸基と多価イソシアネート系化合物（ｙ２）のイソシアネート基を、イソシアネート基を残存させる条件下で反応させた後、次いで多価イソシアネート系化合物（ｙ２）の該残存イソシアネート基と上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｙ３）の水酸基を反応させるのである。
【００６１】
ポリシロキサン系化合物（ｙ１）と多価イソシアネート系化合物（ｙ２）との反応モル比は、例えば、ポリシロキサン系化合物（ｙ１）の水酸基が１個で、多価イソシアネート系化合物（ｙ２）のイソシアネート基が２個である場合は、ポリシロキサン系化合物（ｙ１）：多価イソシアネート系化合物（ｙ２）１：０．８〜１０程度であり、ポリシロキサン系化合物（ｙ１）の水酸基が１個で、多価イソシアネート系化合物（ｙ２）のイソシアネート基が３個である場合は、ポリシロキサン系化合物（ｙ１）：多価イソシアネート系化合物（ｙ２）１：０．２〜５程度であればよい。
【００６２】
この反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｙ３）との付加反応においては、反応系の残存イソシアネート基が０．５重量％以下になる時点で反応を終了させることにより、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ２）が得られる。
【００６３】
また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ２）１００重量部中に含まれるポリシロキサン系化合物（ｙ１）に由来する構造部分の重量としては、上記モル比の範囲内で０．１〜８０重量部であることが好ましい。
【００６４】
かかる反応においては、反応を促進する目的で触媒を用いることも好ましく、かかる触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、トリメチル錫ヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチル錫等の有機金属化合物、オクトエ酸亜鉛、オクトエ酸錫、ナフテン酸コバルト、塩化第１錫、塩化第２錫等の金属塩、トリエチルアミン、ベンジルジエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン等のアミン系触媒、硝酸ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス、硫化ビスマス等の他、ジブチルビスマスジラウレート、ジオクチルビスマスジラウレート等の有機ビスマス化合物や、２−エチルヘキサン酸ビスマス塩、ナフテン酸ビスマス塩、イソデカン酸ビスマス塩、ネオデカン酸ビスマス塩、ラウリル酸ビスマス塩、マレイン酸ビスマス塩、ステアリン酸ビスマス塩、オレイン酸ビスマス塩、リノール酸ビスマス塩、酢酸ビスマス塩、ビスマスリビスネオデカノエート、ジサリチル酸ビスマス塩、ジ没食子酸ビスマス塩等の有機酸ビスマス塩等のビスマス系触媒等が挙げられ、中でも、ジブチル錫ジラウレート、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセンが好適である。
【００６５】
かかる反応においては、イソシアネート基に対して反応する官能基を有しない有機溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族類等の有機溶剤を用いることができる。
【００６６】
かかる反応の反応温度は、通常３０〜１００℃、好ましくは４０〜９０℃であり、反応時間は、通常２〜１０時間、好ましくは３〜８時間である。
【００６７】
かくして得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ２）の重量平均分子量としては５００〜５０，０００であることが好ましく、更には５００〜３０，０００であることが好ましい。かかる重量平均分子量が小さすぎると硬化収縮が大きく塗膜物性が低下する傾向があり、大きすぎると高粘度となり取り扱いにくく、また硬化塗膜の硬度や耐擦傷性がより低下する傾向がある。
【００６８】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ２）の４０重量％メチルイソブチルケトン溶液２０℃における粘度は、５〜５，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特には５〜２，５００ｍＰａ・ｓ、更には５〜１、０００万ｍＰａ・ｓであることが好ましい。かかる粘度が上記範囲外では塗工性が低下する傾向がある。
尚、粘度の測定法はＢ型粘度計による。
【００６９】
上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ２）は、1種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
ポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）としては、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）及び／又はウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ２）を用いることが好ましいが、防汚性能に優れる点で、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）を用いることが特に好ましい。
【００７１】
また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）および（Ａ２）を併用する場合には、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）とウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ２）の含有割合（重量比）は、好ましくは（Ａ１）／（Ａ２）＝９５／５〜５／９５、特に好ましくは（Ａ１）／（Ａ２）＝２０／８０〜８０／２０である。
【００７２】
次に、反応性フッ素含有化合物（Ｂ）について説明する。
【００７３】
本発明における反応性フッ素含有化合物（Ｂ）は、少なくとも下記一般式（Ｉ）で示されるモノマーを含む重合成分を重合してなることを特徴とするものであり、かかる構造を有することによりウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）と併用した際に優れた防汚性能を発揮することができ、特に、指紋拭き取り効果において、持続性に優れたものとなる。
以下、重合成分に含まれるモノマーについて順に説明する。
【００７４】
＜モノマー（Ｉ）＞
下記一般式（Ｉ）で示されるモノマーである。
【化４】
2014080585.tif 000005
【００７５】
一般式（Ｉ）中、Ｘ１は炭素原子数１〜５、好ましくは１〜３のペルフルオロアルキレン基である。当該ペルフルオロアルキレン基は直鎖状または分枝鎖状であってよく、好ましくは直鎖状である。式中の２個のＸ１は同一でも異なっていてもよく、好ましくは同一である。
【００７６】
一般式（Ｉ）中、角括弧（［  ］）内においてペルフルオロエチレンオキシ基およびジフルオロメチレンオキシ基はランダムに配列されている。ｍ＋ｎは５〜５０の整数であり、好ましくは１０〜３０の整数である。ｍは０〜５０の整数であり、好ましくは５〜２０の整数である。ｎは０〜５０の整数であり、好ましくは５〜１５の整数である。
【００７７】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は単結合、または炭素原子数１〜５のアルキレン基であり、好ましくは炭素原子数１〜３のアルキレン基である。当該アルキレン基は直鎖状または分枝鎖状であってよく、好ましくは直鎖状である。式中の２個のＲ１は同一でも異なっていてもよく、好ましくは同一である。
【００７８】
一般式（Ｉ）中、Ｒ２は２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する一価の有機基である。かかる（メタ）アクリロイル基の数が１個以下であると、有機溶媒や樹脂との相溶性が低下したり、指紋拭き取り性が低下したり、表面平滑性が低下したりするため好ましくない。式中の２個のＲ２は同一でも異なっていてもよく、好ましくは同一である。
【００７９】
かかるＲ２が有する（メタ）アクリロイル基の数は、２個以上であることが必要であり、好ましくは２〜１０個、特に好ましくは２〜６個、更に好ましくは２〜４個、殊に好ましくは２個である。また、Ｒ２は通常、１個以上のウレタン結合も有するものであり、Ｒ２が有するウレタン結合の数は、通常（メタ）アクリロイル基の数より１だけ多い数である。
【００８０】
かかるＲ２の具体例として、例えば下記一般式（Ｉ−ａ）で表される１価の有機基が挙げられる。
【００８１】
【化５】
2014080585.tif 000006
【００８２】
一般式（Ｉ−ａ）中、Ｒ２０は（ｑ＋１）価の有機基であり、ｑは１または２であり、具体的には下記一般式（Ｉ−ａ１）〜（Ｉ−ａ９）で表される（ｒ＋１）価の有機基が挙げられる。
【００８３】
ｑが１である場合、Ｒ２０は下記式で示される構造の有機基もしくはそれらの混合基が挙げられる。好ましいＲ２０は下記一般式（Ｉ−ａ１）で表される２価の有機基である。
【００８４】
【化６】
2014080585.tif 000007
【００８５】
〔・式（Ｉ−ａ２）中、ｒ１は１〜１２の整数であり、好ましくは６である。
・式（Ｉ−ａ３）中、Ｒ２０４は、ハロゲン原子（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）、炭素原子数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル、エチル等）などの置換基であり、ｒ４は０〜１０の整数である。
・式（Ｉ−ａ４）中、Ｒ２０１およびＲ２０２は、それぞれ独立して、Ｒ２０４として記載の上記置換基と同様の置換基である。
Ｒ２０３は単結合、メチレン基（−ＣＨ２−）、酸素原子（−Ｏ−）、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＳＯ２−基、−Ｃ（Ｏ）−基の中から選択された二価橋架け基であり、好ましくは、Ｒ２０３はメチレン基である。ｒ２、ｒ３は独立して０〜４の間から選択される整数である。
・式（Ｉ−ａ５）中、Ｒ２０５はＲ２０４として記載の上記置換基と同様の置換基である。ｒ５は０〜４の間から選択される整数である。
・式（Ｉ−ａ１）〜（Ｉ−ａ５）において＊は共通して結合部位を示す。〕
【００８６】
ｑが２である場合、Ｒ２０は下記式で示される構造の有機基もしくはそれらの混合基が挙げられる。
【００８７】
【化７】
2014080585.tif 000008
【００８８】
〔・式（Ｉ−ａ６）中、Ｒ２０６は炭素原子数１〜１０、好ましくは４〜８、より好ましくは５〜７のアルキレン基である。当該アルキレン基は直鎖状または分枝鎖状であってよく、好ましくは直鎖状である。式中、３個のＲ２０６は同一でも異なっていてもよく、好ましくは同一である。
・式（Ｉ−ａ７）中、Ｒ２０７は炭素原子数１〜５、好ましくは１〜３のアルキル基である。ｒ６は０〜３の整数であり、好ましくは１である。
・式（Ｉ−ａ８）中、Ｒ２０８は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基であり、好ましくは水素原子である。
・式（Ｉ−ａ９）中、ｒ７およびｒ８はそれぞれ独立して０〜５の整数、好ましくは２〜３の整数であり、ｒ７＋ｒ８は２〜１０の整数、好ましくは４〜６の整数である。
・式（Ｉ−ａ６）〜（Ｉ−ａ９）において＊は共通して結合部位を示す。〕
【００８９】
式（Ｉ−ａ）中、Ｒ２１は（メタ）アクリロイル基または１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する１価の有機基である。当該有機基の具体例として、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートおよびトリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートから１個の水酸基を除いた基が挙げられる。
【００９０】
Ｒ２１は下記一般式で示される基であることが好ましい。
【化８】
2014080585.tif 000009
〔式（Ｉ−ａ１０）中、Ａｃは（メタ）アクリロイル基を表し、Ｒ２１１は炭素原子数１〜５、好ましくは１〜３のアルキル基であり、Ｒ２１２は単結合、メチレン基またはエチレン基である；ｓについて、Ｒ２中のｑが１のとき、ｓは１〜３の整数、好ましくは１であり、当該ｑが２のとき、ｓは０〜１の整数、好ましくは０である。〕
【００９１】
一般式（Ｉ）で表されるモノマー（以下、モノマー（Ｉ）と記載することがある。）は、公知の方法により製造することもできるし、市販品として入手することもできる。
【００９２】
例えばモノマー（Ｉ）は、Ｒ２が前記一般式（Ｉ−ａ）で表される基であるとき、以下の工程を含む公知の方法により製造することができる（特開２０１０−１５９３８６号公報、および「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ」（２０１２年；第６１巻；第６５−７３頁））。
【００９３】
（１）下記一般式（ｉ）で示されるパーフルオロポリエーテルジオールを、下記一般式（ｉｉ）で表されるジイソシアネート化合物と反応させる工程；および
【００９４】
【化９】
2014080585.tif 000010
〔式（ｉ）中、Ｘ１、Ｒ１、ｍ及びｎは上記定義の通りである。〕
【００９５】
【化１０】
2014080585.tif 000011
【００９６】
（２）上記工程（１）で生成した化合物を下記一般式（ｉｉｉ）で示される（メタ）アクリレートと反応させる工程。
【００９７】
【化１１】
2014080585.tif 000012
〔式（ｉｉｉ）中、Ｒ２１は上記定義の通りである。〕
【００９８】
パーフルオロポリエーテルジオール（ｉ）としては、パーフルオロポリアルキレンオキシドの両末端に水酸基を有する化合物、および市販のＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｄ１０Ｈ、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｄ（ソルベイソレクシス社製）等が使用される。
【００９９】
ジイソシアネート化合物（ｉｉ）としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２−ＭＤＩ）、シクロヘキシル−１，４−ジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）またはその異性体、トルエン２，４−ジイソシアネート（ＴＤＩ）またはその異性体、キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２,４−トリレンジイソシアネート、２,６−トリレンジイソシアネート、ジメチルベンゼンジイソシアネート、エチルベンゼンジイソシアネート、イソプロピルベンゼンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１,４−ナフタレンジイソシアネート、１,５−ナフタレンジイソシアネート、２,６−ナフタレンジイソシアネート、２,７−ナフタレンジイソシアネート等が使用される。
【０１００】
（メタ）アクリレート（ｉｉｉ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレングルコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート類、及びこれらの水酸基へのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物のポリ（メタ）アクリレート類、分子内に２以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴエステル（メタ）アクリレート類、オリゴエーテル（メタ）アクリレート類、及びオリゴエポキシ（メタ）アクリレート類が使用される。
【０１０１】
Ｒ２０が前記一般式（Ｉ−ａ２）〜（Ｉ−ａ９）で表される基である一般式（Ｉ−ａ）の基をＲ２として有するモノマー（Ｉ）は、上記製造方法において、ジイソシアネート化合物（ｉｉ）の代わりに対応するジもしくはトリイソシアネート化合物を用いることにより製造することができる。
【０１０２】
また、モノマー（Ｉ）の市販品として、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ ＡＤ１７００、５１０１Ｘ、５１１３Ｘ（ソルベイソレキシス社製）等が入手できる。
【０１０３】
たとえばＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ ＡＤ１７００は、
上記一般式（Ｉ）において、
２個のＸ１が同時にジフルオロメチレン基であり、
２個のＲ１が同時にメチレン基であり、
ｍ＋ｎが１０〜１５であり、
２個のＲ２が同時に前記一般式（Ｉ−ａ）で表される基
［式（Ｉ−ａ）中、
ｑが１であり、
Ｒ２０が前記一般式（Ｉ−ａ１）で表される基であり、
Ｒ２１が前記一般式（Ｉ−ａ１０）で表される基
＜式（Ｉ−ａ１０）中、
Ｒ２１１はエチル基もしくはメチル基であり、
Ｒ２１２はメチレン基もしくは単結合であり、
ｓは１である＞
である］
である
（メタ）アクリレートであると推定される。
【０１０４】
モノマー（Ｉ）は、Ｘ１、Ｒ１、Ｒ２、ｍおよび／またはｎが異なる２種類以上のモノマー（Ｉ）が含有されてもよい。
【０１０５】
＜モノマー（ＩＩ）＞
また、反応性フッ素含有化合物（Ｂ）は、下記一般式（ＩＩ）で示されるモノマー（以下、モノマー（ＩＩ）と記載することがある。）を含有する重合成分を重合してなることが好ましい。
【０１０６】
【化１２】
2014080585.tif 000013
【０１０７】
一般式（ＩＩ）中、Ｘ２は下記式（３）または（４）で示される基である。
また、一般式（ＩＩ）で示されるモノマーとしては、Ｘ２が下記式（３）の基であるモノマーと、Ｘ２が下記式（４）の基であるモノマーとの混合モノマーであってもよい。
【０１０８】
【化１３】
2014080585.tif 000014
〔式（３）および（４）中、＊は結合部位を示す。〕
【０１０９】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ３は、炭素原子数が１〜５０の二価の飽和脂肪族炭化水素基を含有する二価の有機基である。当該二価の飽和脂肪族炭化水素基は好ましくは炭素原子数が１〜３０、特に好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜４の炭化水素基であり、具体例として、上記炭素原子数を有する直鎖状または分枝鎖状アルキレン基、好ましくは直鎖状アルキレン基が挙げられる。
かかる二価の飽和脂肪族炭化水素基は１以上の水素原子がハロゲン原子によって置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子または塩素原子が挙げられる。
【０１１０】
Ｒ３としての二価の有機基は、上記二価の飽和脂肪族炭化水素基を含有する限り特に制限されず、例えば、上記二価の飽和脂肪族炭化水素基、および上記二価の飽和脂肪族炭化水素基から選択される１以上の基と、アリーレン基から選択される１以上の基とが連結基を介して結合してなる複合基が挙げられる。
かかるアリーレン基は炭素原子数６〜１５のアリーレン基であり、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、トリレン基、キシリレン基、アントラニレン基、フェナントリレン基等が挙げられ、好ましくはアリーレン基はフェニレン基、特に好ましくはｐ−フェニレン基である。
複合基を構成する二価の飽和脂肪族炭化水素基およびアリーレン基はそれぞれ独立して水素原子が上記ハロゲン原子によって置換されていてもよい。
複合基を構成する連結基としては、例えば、単結合、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−または−Ｏ−ＣＯ−）、アミド結合（−ＮＨＣＯ−または−ＣＯＮＨ−）等が挙げられる。
【０１１１】
かかるＲ３の具体例として、以下に示す二価の有機基が挙げられる。なお以下の具体例において左側の結合部位がＸ２Ｏに結合される。
【０１１２】
−（ＣＨ２）ｎ１−                    （ｎ１＝２〜１０、好ましくは２〜４の整数）
−Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎ２−        （ｎ２＝２〜１０、好ましくは２〜４の整数）
−Ｃ６Ｈ４（ＣＨ２）ｎ３−              （ｎ３＝１〜１０、好ましくは２〜４の整数）
−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ４−   （ｎ４＝１〜１０、好ましくは２〜４の整数）
−Ｃ６Ｈ４ＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ５−   （ｎ５＝１〜１０、好ましくは２〜４の整数）
【０１１３】
上記Ｒ３の具体例の中でも、以下の基が特に好ましい。
−Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎ２−  （ｎ２＝２〜１０、好ましくは２〜４の整数）
【０１１４】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ４は水素原子またはメチル基であり、好ましくはメチル基である。
【０１１５】
モノマー（ＩＩ）は、公知の方法により製造することができる。
【０１１６】
例えばモノマー（ＩＩ）は、Ｒ３が下記の基；
−Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎ２−  （ｎ２＝２〜１０）
であるとき、以下の反応式に基づいて、室温下、酸クロライドの有機溶媒溶液を水酸基含有アルキル（メタ）アクリレートの有機溶媒溶液に滴下することにより製造することができる。
【０１１７】
【化１４】
2014080585.tif 000015
（式中、Ｘ２およびＲ４はそれぞれ一般式（ＩＩ）においてと同様である；ｎ２は上記と同様である）。
【０１１８】
また、例えばモノマー（ＩＩ）は、Ｒ３が下記の基；
−（ＣＨ２）ｎ１−  （ｎ１＝２〜１０）
であるとき、以下の反応式に基づいて、室温下、ヘキサフルオロプロペントリマーを水酸基含有アルキル（メタ）アクリレートの有機溶媒溶液に滴下することにより製造することができる。
【０１１９】
【化１５】
2014080585.tif 000016
（式中、Ｘ２およびＲ４はそれぞれ一般式（ＩＩ）においてと同様である；ｎ１は上記と同様である）。
【０１２０】
モノマー（ＩＩ）は、１種を単独で用いてもよいし、Ｘ２、Ｒ３および／またはＲ４が異なる２種類以上のモノマーを併用してもよい。
【０１２１】
＜モノマー（ＩＩＩ）＞
反応性フッ素含有化合物（Ｂ）は、下記一般式（ＩＩＩ）で示されるモノマー（以下、モノマー（ＩＩＩ）と記載することがある。）を含有する重合成分を重合してなるものが好ましい。
【０１２２】
【化１６】
2014080585.tif 000017
【０１２３】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ５は炭素原子数が１〜１００の二価の飽和脂肪族炭化水素基を含有する二価の有機基である。
当該二価の飽和脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素原子数が１〜５０、特に好ましくは２〜３０、更に好ましくは２〜２０の基であり、具体例として、例えば、上記炭素原子数を有する直鎖状または分枝鎖状アルキレン基、好ましくは直鎖状アルキレン基が挙げられる。
かかる二価の飽和脂肪族炭化水素基は１以上の水素原子がハロゲン原子によって置換されていてもよい。かかるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子または塩素原子である。
【０１２４】
Ｒ５としての二価の有機基は、上記二価の飽和脂肪族炭化水素基を含有する限り特に制限されず、例えば、上記二価の飽和脂肪族炭化水素基、および上記二価の飽和脂肪族炭化水素基から選択される２以上の基を連結基を介して結合させてなる複合基であってもよい。
かかる複合基を構成する二価の飽和脂肪族炭化水素基およびアリーレン基は、それぞれ独立して水素原子が上記ハロゲン原子によって置換されていてもよい。
かかる複合基を構成する連結基としては、例えば、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−または−Ｏ−ＣＯ−）、アミド結合（−ＮＨＣＯ−または−ＣＯＮＨ−）等が挙げられる。
【０１２５】
かかるＲ５の具体例として、以下に示す二価の有機基が挙げられる。なお、以下の具体例において左側の結合部位が水酸基に結合される。
【０１２６】
−（ＣＨ２）ｎ６−  ：（ｎ６＝２〜１０、好ましくは２〜５の整数）
−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ７ＣＨ２ＣＨ２−  ：（ｎ７＝１〜２０、好ましくは１〜１０の整数）
−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ８ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−  ：（ｎ８＝１〜１０、好ましくは２〜５の整数）
−（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）ｎ９ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−  ：（ｎ９＝１〜１０、好ましくは２〜５の整数）
−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｎ１０ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−  ：（ｎ１０＝１〜１０、好ましくは２〜５の整数）
【０１２７】
上記Ｒ５の中でも、以下の有機基が特に好ましい。
−（ＣＨ２）ｎ６−（ｎ６＝２〜１０、好ましくは２〜５の整数）
−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ７ＣＨ２ＣＨ２−  （ｎ７＝１〜２０、好ましくは１〜１０の整数）
【０１２８】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ６は水素原子またはメチル基であり、好ましくは水素原子である。
【０１２９】
一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマー（ＩＩＩ）は、市販品として入手することもできるし、公知の方法により製造することもできる。
【０１３０】
モノマー（ＩＩＩ）の市販品として、例えば、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルアクリレート（商品名「ブレンマーＡＥ−４００」；日油社製）、ポリエチレングリコールモノメチルアクリレート（商品名「ブレンマーＡＥ−２００」；日油社製）等が入手できる。
【０１３１】
モノマー（ＩＩＩ）は、１種を単独で用いてもよいし、Ｒ５および／またはＲ６が異なる２種類以上のモノマーを併用してもよい。
【０１３２】
＜モノマー（ＩＶ）＞
反応性フッ素含有化合物（Ｂ）は、下記一般式（ＩＶ）で示されるモノマー（以下、モノマー（ＩＶ）と記載することがある。）を含有する重合成分を重合してなるものが好ましい。
【０１３３】
【化１７】
2014080585.tif 000018
【０１３４】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ７は水素原子または炭素原子数が１〜５０の一価の有機基である。当該一価の有機基としては、一価の飽和脂肪族炭化水素基、一価の脂環式炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基、およびそれらの基からなる群から選択される２以上の基が連結基を介して結合してなる複合基が挙げられる。
かかる一価の飽和脂肪族炭化水素基は、炭素原子数が通常１〜５０、好ましくは１〜２０、特に好ましくは１〜１０の直鎖状または分枝鎖状アルキル基であり、好ましい当該アルキル基は直鎖状である。
かかる一価の脂環式炭化水素基は、炭素原子数が通常１〜５０、特に好ましくは１〜２０、更に好ましくは１〜１０である。
かかる一価の芳香族炭化水素基は炭素原子数が６〜１５、好ましくは６〜１０のアリール基である。
複合基を構成する連結基としては、例えば、単結合、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−または−Ｏ−ＣＯ−）、アミド結合（−ＮＨＣＯ−または−ＣＯＮＨ−）等が挙げられる。
上記一価の有機基は１以上の水素原子がハロゲン原子によって置換されていてもよい。ハロゲン原子としては例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子または塩素原子である。
【０１３５】
上記Ｒ７の具体例として、例えば、以下に示す一価の有機基が挙げられる。
水素原子
一般式；−（ＣＨ２）ｎ１１ＣＨ３（ｎ１１＝０〜２０、好ましくは０〜２）で表されるアルキル基、
２−エチルヘキシル基
イソオクチル基
シクロへキシル基
イソボルニル基
ジシクロペンタニル基
ベンジル基、
一般式；−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ１２ＣＨ３（ｎ１２＝１〜１０）でエチレンオキサイド含有基。
【０１３６】
上記Ｒ７の中でも、以下の基が特に好ましい。
水素原子、および一般式；−（ＣＨ２）ｎ１１ＣＨ３（ｎ１１＝０〜２０、好ましくは０〜２）で表されるアルキル基。
【０１３７】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ８は水素原子またはメチル基であり、好ましくはメチル基である。
【０１３８】
モノマー（ＩＶ）は、市販品として入手することもできるし、公知の方法により製造することもできる。
【０１３９】
モノマー（ＩＶ）の市販品として、例えば、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル等が入手できる。
【０１４０】
モノマー（ＩＶ）は、１種を単独で用いてもよいし、Ｒ７および／またはＲ８が異なる２種類以上のモノマーを併用してもよい。
【０１４１】
＜モノマー（Ｖ）＞
本発明の反応性フッ素含有化合物（Ｂ）は、一般式（Ｉ）で示されるモノマーを必須成分として含有し、必要に応じて（ＩＩ）〜（ＩＶ）で示されるモノマーを含有する重合成分を重合させてなる重合体（Ｘ）に、下記一般式（Ｖ）で示されるイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを反応させてなる反応性フッ素含有化合物であることが好ましく、重合体（Ｘ）がモノマー（Ｉ）〜（ＩＶ）の全てを含有する重合成分を重合してなる重合体であることが好ましい。
上記重合体（Ｘ）は、一般式（Ｖ）で示される化合物のイソシアネート基と反応する官能基を有するものであることが好ましく、該官能基としては、水酸基、カルボキシル基等が挙げられるが、イソシアネート基との反応性に優れる点で水酸基であることが好ましい。
【０１４２】
以下、重合体（Ｘ）がモノマー（Ｉ）〜（ＩＶ）の全てを含有する重合成分を重合してなる重合体の場合についての、一般式（Ｖ）で示されるイソシアネート基含有（メタ）アクリレートとの反応例について説明する。
【０１４３】
【化１８】
2014080585.tif 000019
【０１４４】
〔一般式（Ｖ）中、Ｒ９は、炭素原子数が２〜１０の二価または三価の飽和脂肪族炭化水素基であり、当該飽和脂肪族炭化水素基はエーテル結合を有しても良い。Ｒ９としては炭素原子数が２〜４の二価の飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
一般式（Ｖ）中、ｐは１または２の整数であり、好ましくは１である。ｐはＲ９の価数に依存して決定され、例えばＲ９が２価のときｐは１であり、例えばＲ９が３価のときｐは２である。
一般式（Ｖ）中、Ｒ１０は水素原子またはメチル基であり、好ましくは水素原子である。〕
【０１４５】
一般式（Ｖ）で表されるイソシアネート基含有（メタ）アクリレート（以下、単に（メタ）アクリレート（Ｖ）という）は、市販品として入手することもできるし、公知の方法により製造することもできる。
【０１４６】
（メタ）アクリレート（Ｖ）の市販品として、化合物名；２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名「カレンズＭＯＩ」；昭和電工社製）、化合物名；２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名「カレンズＡＯＩ」；昭和電工社製）、化合物名；１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（商品名「カレンズＢＥＩ」；昭和電工社製）等が入手できる。
【０１４７】
かかる（メタ）アクリレート（Ｖ）は、１種を単独で用いてもよいし、Ｒ９および／またはＲ１０が異なる２種類以上のモノマーを併用してもよい。
【０１４８】
上記重合体（Ｘ）の製造方法としては、公知一般の重合方法により重合することができ、例えば、モノマー（Ｉ）〜（ＩＶ）を所望の比率で混合し、重合開始剤を加え、有機溶媒の存在下に、室温から１００℃程度の温度で１〜２４時間程度反応させればよい。これにより反応は定量的に進むものであり、またモノマー（Ｉ）〜（ＩＶ）の混合順序は特に限定されるものではない。
【０１４９】
重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル等が使用できる。有機溶媒は、上記反応が進行すれば特に限定されないが、例えば、非プロトン性溶媒が挙げられる。非プロトン性溶媒としては、ジメトキシエタン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましく例示される。該有機溶媒は、一種単独で使用しても良いし、二種以上を混合して使用しても良い。
【０１５０】
重合体（Ｘ）と（メタ）アクリレート（Ｖ）との反応は、例えば、得られた共重合体溶液に対して、（メタ）アクリレート（Ｖ）を所定の比率で混合し、−２０〜１００℃、好ましくは２０〜９０℃で、１〜４８時間撹拌すればよい。
これにより、重合体（Ｘ）におけるモノマー（ＩＩＩ）に由来の水酸基と、（メタ）アクリレート（Ｖ）のイソシアネート基とが反応し、ウレタン結合が形成され、本発明の反応性フッ素含有化合物が得られることとなる。このとき、混合された（メタ）アクリレート（Ｖ）は定量的に反応する。
【０１５１】
当該反応に際しては、アルカリ性触媒を用いてもよい。アルカリ性触媒は、上記反応が進行すれば特に限定されないが、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の有機系のアルカリ性触媒が好ましく、特に好ましくは１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンである。該アルカリ性触媒は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を混合して併用してもよい。
【０１５２】
上記重合体（Ｘ）において、重合体（Ｘ）の構成重合成分全体に対するモノマー（Ｉ）〜（ＩＶ）の含有割合をそれぞれａ〜ｄ（重量％）とし、モノマー（ＩＩＩ）に対するモノマー（Ｖ）の重合割合をｅ（モル％）としたとき、aが１０〜７０重量％、ｂが１０〜７０重量％、cが１０〜３０重量％、dが５〜４０重量％、ｅが２０〜１００モル％であることが好ましく、特に好ましくは、aが１５〜５０重量％、ｂが１５〜６５重量％、cが１０〜２０重量％、dが５〜３５重量％、ｅが３０〜８０モル％である
【０１５３】
上記において、aが少なすぎると、初期から撥水性および撥油性が低下し、指紋拭き取り持続性が低下する傾向があり、bが少なすぎると、撥油持続性および指紋拭き取り持続性が低下する傾向があり、cが少なすぎると、撥水性、撥油性および指紋拭き取り性の全てにおいて持続性が低下する傾向があり、dが少なすぎると、指紋拭き取り性が低下する傾向があり、eが少なすぎると、撥水性、撥油性および指紋拭き取り性に関する持続性が低下する傾向がある。
【０１５４】
また、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅが上記範囲を満たし、さらに以下の関係を満たすことが特に好ましい。
・ａ＋ｂが４０〜８０重量％であることが好ましく、特に好ましくは４５〜７８重量％である。
・ｂ／ａが０．１〜５であることが好ましく、特に好ましくは０．１〜４である。
・（ａ＋ｂ）／cが１．３〜８であることが好ましく、特に好ましくは２．２〜５である。
・ｄ／ｃが０．２〜２であることが好ましく、特に好ましくは０．４〜１．５である。
【０１５５】
反応性フッ素含有化合物（Ｂ）の重量平均分子量は、好ましくは２，０００〜２０，０００であり、特に好ましくは３，０００〜１５，０００である。かかる重量平均分子量が小さすぎると製造が困難となる傾向があり、大きすぎると相溶性が低下する傾向がある。
【０１５６】
反応性フッ素含有化合物（Ｂ）の重量平均分子量は以下の装置を用いて以下の条件により測定された値を用いている。
装置：ＡＣＱＵＩＴＹ  ＵＰＬＣ  Ｈ−Ｃｌａｓｓ（Ｗａｔｅｒｓ）
検出器：ＡＣＱＵＩＴＹ  ＵＰＬＣ  ＥＬＳ検出器（Ｗａｔｅｒｓ）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  α−５０００（φ７．８ｍｍ×３０ｃｍ）（東ソー)
ガードカラム：ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  α（φ６．０ｍｍ×４ｃｍ）(東ソー)
溶媒：テトラヒドロフラン(関東化学)
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
試料濃度 ０．２〜０．３ｗｔ％
注入量：０．０１ｍＬ
分子量校正：単分散ポリエチレングリコール(東ソー)
【０１５７】
反応性フッ素含有化合物（Ｂ）の含有量（固形分）は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）（固形分）１００重量部に対して０．０１〜１００重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．１〜５０重量部、更に好ましくは０．５〜１０重量部である。かかる配合量が多すぎると相溶性が低下して相分離を起こしたり、塗膜した際に塗膜が白濁したりする傾向があり、少なすぎると防汚性能が充分に発揮されなくなる傾向がある。
【０１５８】
本発明では、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）および反応性フッ素含有化合物（Ｂ）に加えて、更にエチレン性不飽和化合物[ただし、（Ａ）および（Ｂ）を除く]（Ｃ）（以下、「エチレン性不飽和化合物（Ｃ）」と記載することがある。）を含有することが、塗膜硬度や耐擦傷性に優れる点で好ましい。
【０１５９】
エチレン性不飽和化合物（Ｃ）の含有量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の全体に対して、０〜９９重量％であることが好ましく、特に好ましくは２５〜９８重量％、殊に好ましくは５０〜９７重量％、更に好ましくは７５〜９６重量％である。エチレン性不飽和化合物[（Ａ）および（Ｂ）を除く]（Ｃ）の含有量が多すぎると充分な防汚性能が得られない傾向がある。
【０１６０】
エチレン性不飽和化合物[ただし（Ａ）および（Ｂ）を除く]（Ｃ）としては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ１）及び／又はエチレン性不飽和モノマー（Ｃ２）であることが好ましい。
【０１６１】
上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ１）としては、下記一般式（５）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ１−１）であることが、様々な用途に用いた際にも要求される物性を付与しやすい点で好ましい。
【０１６２】
【化１９】
2014080585.tif 000020
〔式中、Ｒ1は多価イソシアネート系化合物のウレタン結合残基、Ｒ2は水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物のウレタン結合残基、ａは２〜５０の整数である。〕
【０１６３】
上記一般式（５）で示されるウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ１−１）（以下、「ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ１−１）」と略すことがある。）は、多価イソシアネート系化合物および水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物を反応させてなるものである。
【０１６４】
上記一般式（５）中のａは２〜５０の整数であればよく、好ましくは２〜２０、特に好ましくは２〜１０である。
【０１６５】
かかる多価イソシアネート系化合物としては、例えば、上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）に関する説明の中で、多価イソシアネート系化合物（ｘ２）として例示したものと同様のもの、或いは、多価イソシアネート系化合物（ｘ２）とポリオール系化合物（ｘ４）とを反応させたものが挙げられる。
【０１６６】
かかる水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物としては、例えば、上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）に関する説明の中で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｘ３）として例示したものと同様のものが挙げられる。
【０１６７】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ１−１）の製造方法は、公知一般のウレタン（メタ）アクリレート系化合物の製造方法に準じて製造すればよい。例えば、上記多価イソシアネート系化合物、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物を反応器に一括又は別々に仕込み反応させればよい。
【０１６８】
なお、多価イソシアネート系化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物との反応モル比は、例えば、多価イソシアネート系化合物のイソシアネート基が２個で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物の水酸基が１個である場合は、多価イソシアネート系化合物：水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物が１：２〜３程度であり、多価イソシアネート系化合物のイソシアネート基が３個で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物の水酸基が１個である場合は、多価イソシアネート系化合物：水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物が１：３〜４程度である。
この多価イソシアネート系化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物との付加反応においては、反応系の残存イソシアネート基含有率が０．５重量％以下になる時点で反応を終了させることにより、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ１−１）が得られる。
【０１６９】
上記で得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ１−１）中に含まれるエチレン性不飽和基の個数としては、２〜３０であることが好ましく、特に好ましくは３〜２０、更に好ましくは６〜１５である。
エチレン性不飽和基の個数が少なすぎると塗膜の硬度や耐擦傷性が得られない傾向があり、多すぎると塗膜の硬化収縮が大きくなり基材密着性が落ちたり、塗膜が脆くなったりする傾向がある。
【０１７０】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ１）の重量平均分子量は、７００〜５０，０００であることが好ましく、更には８００〜３０，０００、特には１０００〜１０，０００であることが好ましい。かかる重量平均分子量が小さすぎると、塗膜硬度及び耐収縮性のバランスを保持させることが困難となったり、基材への濡れ性も低下したりする傾向があり、重量平均分子量が大きすぎると、耐擦傷性や硬度を保持することが困難となる傾向がある。
【０１７１】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ１）の６０℃における粘度は、２００〜１５万ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特には５００〜１２万ｍＰａ・ｓ、更には５００〜１０万ｍＰａ・ｓであることが好ましい。かかる粘度が上記範囲外では塗工性が低下する傾向がある。
尚、粘度の測定法はＥ型粘度計による。
【０１７２】
上記エチレン性不飽和モノマー（Ｃ２）としては、１分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和モノマー（ただし、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ１を除く）であればよく、例えば、単官能モノマー、２官能モノマー、３官能以上のモノマーが挙げられる。
【０１７３】
単官能モノマーとしては、エチレン性不飽和基を１つ含有するモノマーであればよく、例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフエステル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートモノエステル等が挙げられる。
【０１７４】
また、前記の単官能モノマーの他にアクリル酸のミカエル付加物あるいは２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルも挙げられ、アクリル酸のミカエル付加物としては、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等が挙げられる。また、特定の置換基をもつカルボン酸である２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルとしては、例えば２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。更に、オリゴエステルアクリレートも挙げられる。
【０１７５】
２官能モノマーとしては、エチレン性不飽和基を２つ含有するモノマーであればよく、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートジエステル等が挙げられる。
【０１７６】
３官能以上のモノマーとしては、エチレン性不飽和基を３個以上含有するモノマーであればよく、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１７７】
これらエチレン性不飽和モノマー（Ｃ２）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１７８】
エチレン性不飽和モノマー（Ｃ２）としては、エチレン性不飽和基を１つ以上含有するモノマーであることが好ましく、特に好ましくはエチレン性不飽和基を２つ以上含有するモノマーであり、高硬度の塗膜が得られる点で、更に好ましくはエチレン性不飽和基を３つ以上含有するモノマーである。
具体的には、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートであることが高硬度の塗膜を得るためには好ましい。
【０１７９】
エチレン性不飽和化合物（Ｃ）として、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ１）とエチレン性不飽和モノマー（Ｃ２）を併用する場合の（Ｃ１）および（Ｃ２）の含有割合（重量比）としては、（Ｃ１）：（Ｃ２）＝５：９５〜９５：５であることが好ましく、特に好ましくは（Ｃ１）：（Ｃ２）＝２０：８０〜８０：２０である。
【０１８０】
本発明においては、更に光重合開始剤（Ｄ）を含有することができる。
かかる光重合開始剤（Ｄ）としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド類；等があげられる。なお、これら光重合開始剤（Ｄ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１８１】
また、これらの助剤として、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。
【０１８２】
光重合開始剤（Ｄ）の含有量は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、反応性フッ素含有化合物（Ｂ）、および、必要に応じて使用するエチレン性不飽和化合物（Ｃ）の合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜８重量部、特に好ましくは１〜５重量部である。かかる配合量が少なすぎると紫外線硬化の場合の硬化速度が極めて遅くなる傾向があり、多すぎても硬化性は向上せず非効率である。
【０１８３】
また、本発明においては、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の他に、フィラー、電解質塩、染顔料、油、可塑剤、ワックス類、乾燥剤、分散剤、湿潤剤、乳化剤、ゲル化剤、安定剤、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤、酸化防止剤、難燃剤、充填剤、補強剤、艶消し剤、架橋剤等を配合することも可能である。
【０１８４】
これらのほかに、塗膜の硬化収縮率を抑える目的で、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルウレタン樹脂、ビニルエステルウレタン樹脂、ポリイソシアネート、ポリエポキシド、アクリル樹脂類、アルキッド樹脂類、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル系共重合体、ポリジエン系エラストマー、飽和ポリエステル類、飽和ポリエーテル類やニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート等のセルロース誘導体の如き高分子を配合してもよい。
【０１８５】
かくして本発明のポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、および一般式（Ｉ）で示される反応性フッ素含有化合物（Ｂ）、好ましくはエチレン性不飽和化合物（Ｃ）を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が得られる。
【０１８６】
かかる樹脂組成物は必要に応じて、有機溶剤を配合し、粘度を調整して使用することも可能であり、通常１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％に希釈し、基材に塗布することができる。
かかる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、n-ブタノール、i-ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、トルエン、キシレン等の芳香族類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ジアセトンアルコール等が挙げられる。これら上記の有機溶剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１８７】
なお、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を製造するにあたり、ポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、反応性フッ素含有化合物（Ｂ）、エチレン性不飽和化合物（Ｃ）、光開始剤（Ｄ）の配合方法については、特に限定されるものではなく、各々別途製造された（Ａ）〜（Ｄ）成分を種々順序で配合してもよいし、まず（Ａ）と（Ｃ）を同じ反応系で製造した後に、次いで（Ｂ）と（Ｄ）を配合してもよい。酢酸エチル、メチルイソブチルケトン等の有機溶剤を使用する場合は、有機溶剤を上記混合物に添加しても良いし、それぞれの組成物を有機溶剤に溶解した後に混合しても良い。
これらの中でも、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を配合した後に、最後に（Ｄ）を加える方法が好ましく用いられる。
【０１８８】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、コーティング剤組成物として有用であり、各種基材へのトップコート剤やアンカーコート剤など、塗膜形成用の硬化型樹脂組成物として有効に用いられるものであり、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を基材に塗工した後（有機溶剤で希釈した組成物を塗工した場合には、さらに乾燥させた後）、活性エネルギー線を照射することにより硬化される。
【０１８９】
塗工方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、スプレー、シャワー、ディッピング、ロール、スピン、ディスペンサー、スクリーン印刷、インクジェット印刷等のようなウェットコーティング法が挙げられる。
【０１９０】
塗工膜厚（硬化後の膜厚）としては、通常１〜５０μｍであることが好ましく、特には３〜３０μｍであることが好ましい。
【０１９１】
塗工する対象である基材としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂等やそれらの成型品（フィルム、シート、カップ等）、光硬化樹脂（アクリル系、エポキシ系等）のプラスチック基材、金属、ガラス等が挙げられる。
【０１９２】
かかる活性エネルギー線としては、例えば、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。尚、電子線照射を行う場合は、光重合開始剤（Ｆ）を用いなくても硬化し得る。
【０１９３】
紫外線照射により硬化させる方法としては、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極ランプ、ＬＥＤランプ等を用いて、１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ2程度照射すればよい。
紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。
かくして、本願発明のコーティング剤組成物に活性エネルギー線を照射してなる硬化塗膜が得られる。
【実施例】
【０１９４】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。
【０１９５】
ポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）として、ポリシロキサン基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物を下記の方法に従い製造した。
【０１９６】
＜ポリシロキサン基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）の製造＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（ｘ２）（イソシアネート基含有量２１．０％）９０．６ｇ、一般式（１）で示されるポリシロキサン系化合物（ｘ１）（Ｒ1＝−Ｃ2Ｈ4ＯＣ3Ｈ6−、Ｒ2＝メチル基、Ｒ3＝−Ｃ3Ｈ6ＯＣ2Ｈ4−、ａ＝９、ｂ＝１、ｃ＝１、水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）７０．６ｇ、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ｘ３）〔ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートアクリレートの混合物（水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）〕１６９．４ｇ、ジブチルスズジラウリレート０．１０ｇ、メチルエチルケトン５００ｇを仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．７６％となった時点で、更に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ｘ３）〔ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）〕１６９．４ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．４ｇを約１時間かけて滴下し、そのまま反応を継続し、イソシアネート基が消失した時点で反応を終了し、ポリシロキサン基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）溶液（固形分濃度５０％）を得た。
なお、上記ポリシロキサン基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）は、本文中のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）に相当するものである。
【０１９７】
ポリシロキサン構造を含有しないウレタン（メタ）アクリレート系化合物として、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’−１）を下記の方法に従い製造した。
【０１９８】
＜ポリシロキサン基を含有しないウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’−１）の製造＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（ｘ２）（イソシアネート基含有量２１．０％）７３．６ｇ、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ｘ３）〔ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）〕４２６．４ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．４ｇを約１時間かけて滴下し、そのまま反応を継続し、イソシアネート基が消失した時点で反応を終了し、ポリシロキサン基を含有しないウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’−１）を得た。
【０１９９】
反応性フッ素含有化合物（Ｂ）を下記の方法に従い製造した。
【０２００】
［製造例１］  滴下ロートを備えた三つ口フラスコ（３Ｌ）内に、２−ヒドロキエチルメタクリレート３０．１ｇ（１．０ｍｏｌ）、トリエチルアミン１１１．１ｇ（１．１ｍｏｌ）、酢酸エチル６００ｇを入れた。滴下ロートに下記の式（６）で表される含フッ素酸クロライド５８６．５ｇ（１．０ｍｏｌ）、酢酸エチル１００ｇを入れフラスコ内の溶液中へ約６０分間かけて攪拌下で徐々に滴下した。滴下終了後、室温で攪拌をさらに３時間続行した。
【０２０１】
【化２０】
2014080585.tif 000021
【０２０２】
式（６）中、Ｒｆ１は前記式（３）または（４）で示される基であり、上記式（６）で表される含フッ素酸クロライドは、Ｒｆ１が式（３）で示される構造の化合物とＲｆ１が式（４）で示される構造の化合物の混合物である。
【０２０３】
反応混合物に１Ｎ塩酸１０５０ｇを加えて反応を停止させ、次いで、該反応混合物を３Ｌのビーカー内へ移した後、水１Ｌを用いる洗浄処理を３回行った。水洗処理後の溶液を減圧下脱水することにより、下記の式（ＩＩ−１）で表される反応性フッ素含有メタクリレートを６３４．８ｇ（収率９３％）得た。得られた反応性フッ素含有メタクリレート（ＩＩ−１）の１Ｈ−ＮＭＲのデータを表１に示す。
【化２１】
2014080585.tif 000022
［式（ＩＩ−１）中、Ｒｆ１は前記式（３）または（４）で示される基であり、上記式（ＩＩ−１）で表される反応性フッ素含有メタクリレートは、Ｒｆ１が式（３）で示される構造の化合物とＲｆ１が式（４）で示される構造の化合物の混合物である。］
【０２０４】
[表１]
〔フッ素含有メタクリレートの１Ｈ−ＮＭＲデータ〕
2014080585.tif 000023
【０２０５】
［製造例２］
冷却管を備えた三つ口フラスコ（１００ｍＬ）内に、製造例１で合成した含フッ素メタクリレート（ＩＩ−１）７．３２ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ ＡＤ１７００「ソルベイソレキシス社製」（Ｉ−１）３．４８ｇ、ブレンマーＡＥ−４００（ポリエチレングリコールモノメチルアクリレート）「日油社製」（ＩＩＩ−１）２．４２ｇ（４．７ｍｍｏｌ）、メタクリル酸（ＩＶ−１）１．１６ｇ（１３．４ｍｍｏｌ）、メタクリル酸メチル（ＩＶ−２）１．６８ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン２２．５０ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１３ｇ（０．８ｍｍｏｌ）、ラウリルメルカプタン１．６０ｇ（７．９ｍｍｏｌ）を入れた。反応溶液中に窒素ガスを導入し、反応容器内を窒素置換した。窒素置換後、反応溶液を撹拌しながら反応溶液を８０℃まで加熱し反応を開始した。その後８０℃で撹拌を１４時間続行した。反応の終了を１Ｈ−ＮＭＲの、それぞれの（メタ）アクリレート特有のピークの消失で確認した。具体的には、（ＩＩ−１）のメタクリル基５．６０ｐｐｍ，６．１５ｐｐｍ、（Ｉ−１）のアクリル基５．８３−５．８７ｐｐｍ，６．１１−６．１８ｐｐｍ，６．４２−６．４６ｐｐｍ、（ＩＩＩ−１）のアクリル基５．８３−５．８５ｐｐｍ，６．１１−６．１８ｐｐｍ，６．４０−６．４４ｐｐｍ、（ＩＶ−１）のメタクリル基５．６２−５．７４ｐｐｍ，６．１４−６．３１ｐｐｍ、（ＩＶ−２）のメタクリル基５．５３−５．５８ｐｐｍ，６．０７−６．１３ｐｐｍのピークの消失を確認した。目的の共重合体が定量的（４０％メチルイソブチルケトン溶液）に得られた。
【０２０６】
得られた共重合体を固形分濃度２０％になるようにメチルイソブチルケトンを加え調整し、単量体（ＩＩＩ−１）に対して０．５当量分の単量体（Ｖ−１：２−（イソシアートエチル）アクリレート）及び０．０１当量分の１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを入れ、５０℃で反応溶液の攪拌を２０時間続行した。反応の終了をＦＴ−ＩＲを用いて−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ吸収（２２７５〜２２５０ｃｍ− １）の消失により確認した。得られた含フッ素オリゴマーの重量平均分子量をＧＰＣを用いて確認した。測定結果を表２に示す。また得られた含フッ素オリゴマーの１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、アクリレート基由来のピーク（５．８２−５．８５ｐｐｍ，６．０７−６．１４ｐｐｍ，６．３８−６．４３ｐｐｍ）が観察されたことから、反応性基を有していることが確認された。
【０２０７】
更に、製造例２において、モノマー成分（Ｉ）〜（Ｖ）の種類および配合量を下記の表２の通りに変更して、フッ素含有化合物（Ｂ’−１）〜（Ｂ’−３）を製造した。なお、フッ素含有化合物（Ｂ’−１）の製造では、メチルイソブチルケトンの代わりにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用い、フッ素含有化合物（Ｂ’−３）の製造では、メチルイソブチルケトンの代わりに酢酸エチルを用いた。
【０２０８】
【表２】
2014080585.tif 000024
【０２０９】
上記［表２］中、
（Ｉ−１）は、４官能型ウレタン（メタ）アクリレート（ソルベイソレキシス社製；商品名「Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ  ＡＤ１７００」）であり、
（Ｉ−２）は、直鎖フッ素アクリレート（ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）であり、
（Ｉ−３）は、２官能型ウレタン（メタ）アクリレート（ソルベイソレキシス社製；商品名「Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ  ＭＤ７００」）であり、
（ＩＩ−１）は、Ｒｆ１ＯＣ６Ｈ４ＣＯ２（ＣＨ２）２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（Ｒｆ１は、前記一般式（２）、（３）で示される基の混合基）であり、
（ＩＩＩ−１）は、ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）  ｎ≒１０（日油社製；商品名「ブレンマーＡＥ−４００」）であり、
（ＩＶ−１）は、メタクリル酸であり、
（ＩＶ−２）は、メタクリル酸メチルである。
また、重量平均分子量は上述の通りＰＥＧ標準を使用して測定された値である。
【０２１０】
また、反応性フッ素含有化合物（Ｂ−２）として、パーフルオロポリエーテル系表面改質剤（ＤＩＣ社製；商品名「メガファックＲＳ−７５」）を用意した。
【０２１１】
光重合開始剤（Ｃ）として以下のものを用意した。
（Ｃ−１）：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦジャパン社製；商品名「イルガキュア１８４」）を用意した。
【０２１２】
＜実施例１〜４＞
〔活性化エネルギー線硬化型樹脂組成物の製造〕
上記のポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート［Ａ］１００部（固形分）に上記の反応性フッ素含有化合物［Ｂ］を表３に示す量で配合し、さらに、［Ａ］、［Ｂ］の合計１００重量部に対して光重合開始剤［Ｃ］（ＢＡＳＦジャパン社製；商品名「イルガギュア１８４」）を４部配合し、固形分が５０％濃度となるようにメチルイソブチルケトンにて希釈し、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
【０２１３】
＜比較例１＞
実施例１において、反応性フッ素化合物（Ｂ−１）に変えて反応性フッ素含有化合物（Ｂ’−１）を用いた以外は同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
【０２１４】
＜比較例２＞
実施例１において、反応性フッ素化合物（Ｂ−１）に変えて反応性フッ素含有化合物（Ｂ’−２）を用いた以外は同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
【０２１５】
＜比較例３＞
実施例１において、反応性フッ素化合物（Ｂ−１）に変えて反応性フッ素含有化合物（Ｂ’−３）を用いた以外は同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
【０２１６】
＜比較例４＞
実施例１において、反応性フッ素含有化合物（Ｂ−１）を用いなかったこと以外は同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
【０２１７】
＜比較例５＞
実施例１において、ポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）の代わりに、ポリシロキサン構造を含有しないウレタン（メタ）アクリレート（Ａ’−１）を使用したこと以外は同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
【０２１８】
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、配合液外観の評価を行った。
［配合液外観］
上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の外観を観察し、以下のように評価した。
○・・・均一で透明
△・・・白濁している
×・・・相分離を起こし、凝集物が沈降している
【０２１９】
次いで、上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、ＰＥＴフィルム（東洋紡績株式会社製；商品名「コスモサンシャインＡ４３００」、膜厚１２５μｍ）上に、５０μｍのアプリケーターを用いて、乾燥後の膜厚が１５μｍとなるように塗工し、６０℃で５分間乾燥した後、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１８ｃｍの高さから５．１ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で２パスの紫外線照射（積算照射量４５０ｍＪ／ｃｍ2）を行ない、硬化塗膜（膜厚１５μｍ）を形成し、以下の評価を行った。
【０２２０】
［塗膜外観］
紫外線照射後の硬化塗膜を目視観察し、以下のように評価した。
○・・・透明で異物がない
×・・・白濁し、塗膜表面に凝集物がみられる
【０２２１】
［平面平滑性］
紫外線照射後の硬化塗膜表面を目視観察し、以下のように評価した。
（評価）
○・・・スジ、ハジキ等がない
×・・・スジ、ハジキ等がある
【０２２２】
［塗膜硬度］
硬化塗膜表面について、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４に準じて鉛筆硬度を測定した。
【０２２３】
［耐擦傷性］
硬化塗膜について、３００ｇの荷重をかけたスチールウール＃００００を硬化塗膜表面で１０往復させた後の表面の傷付き度合いを目視観察し、以下の通り評価した。
◎・・・全く傷が付かないもの
○・・・わずかに傷が付いたもの
△・・・多少傷が付いたもの
×・・・塗膜が傷付きにより白化したもの
【０２２４】
［防汚性］
（１）初期撥水性
作製直後の硬化塗膜表面に対する水の接触角を接触角測定装置（協和界面化学製；ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ６００）で測定し、以下のように評価した。
○・・・水の接触角が９０度超
×・・・水の接触角が９０度以下
【０２２５】
（２）撥水持続性
硬化塗膜表面をエタノールで濡らしたプロワイプ（大王製紙製、商品名：エリエール プロワイプ ソフトマイクロワイパーＳ２２０）で往復で１００回拭き、乾燥後の硬化塗膜に対する水の接触角を上記初期撥水性と同様の方法により測定し、以下のように評価した。
○・・・拭き取り後の水の接触角が９０度超
×・・・拭き取り後の水の接触角が９０度以下、若しくは初期接触角が９０度以下
【０２２６】
（３）初期撥油性
作製直後の硬化塗膜表面に対するオレイン酸の接触角を接触角測定装置（協和界面化学製；ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ６００）で測定し、以下のように評価した。
○・・・オレイン酸の接触角が３５度超
×・・・オレイン酸の接触角が３５度以下
【０２２７】
（４）撥油持続性
硬化塗膜表面をエタノールで濡らしたプロワイプ（大王製紙製、商品名：エリエール プロワイプ ソフトマイクロワイパーＳ２２０）で往復で１００回拭き、乾燥後の硬化塗膜に対するオレイン酸の接触角を上記初期撥油性と同様の方法により測定し、以下のように評価した。
○・・・拭き取り後のオレイン酸の接触角が３５度超
×・・・拭き取り後のオレイン酸の接触角が３５度以下、
もしくは初期接触角が３５度以下
【０２２８】
（５）初期指紋拭取り性
硬化塗膜表面に指紋を付着させ、指紋が見えなくなるまでプロワイプ（大王製紙製、商品名：エリエール プロワイプ ソフトマイクロワイパーＳ２２０）で指紋を拭き取り、その回数（往復で１回とする）を計測し、以下のように評価した。なお、反応性含フッ素含有化合物（Ｂ）を添加せずに塗工した場合の拭き取り回数は１０回であった。
○・・・拭き取り回数が７回未満
×・・・拭き取り回数が７回以上もしくは白化する
【０２２９】
（６）指紋拭取りの持続性
硬化塗膜表面をエタノールで濡らしたプロワイプ（大王製紙製、商品名：エリエール  プロワイプ  ソフトマイクロワイパーＳ２２０）で往復で１００回拭き、乾燥後の硬化塗膜に対する指紋拭き取り性を上記指紋拭き取り性と同様の方法により測定した。なお、反応性含フッ素含有化合物（Ｂ）を添加せずに塗工した場合の拭き取り回数は１０回であった。
○・・・拭き取り回数が７回未満
×・・・拭き取り回数が７回以上もしくは白化する
【０２３０】
（７）初期マジックインキ拭き取り性
硬化塗膜面に、青インキマジックで１往復で線を引いて、２４時間放置した後、ウエスにより、拭き取った後の塗膜を観察し、以下のように評価した。
○・・・きれいに拭き取れる
△・・・拭き取れるものの線の跡が残る
×・・・拭き取れない
【０２３１】
上記実施例および比較例の評価結果を合わせて表３に示す。
【０２３２】
【表３】
2014080585.tif 000025
【０２３３】
実施例１〜４の活性化エネルギー線硬化型樹脂組成物溶液は相溶性、配合液外観が良好であり、この活性化エネルギー線硬化型樹脂組成物溶液から得られた硬化塗膜は、表面特性（表面平滑性、塗膜硬度、耐擦傷性）に優れ、防汚性（撥水性、撥油性、指紋拭き取り性等）も良好な結果を示した。特に、防汚性において、指紋拭き取り持続性に優れた硬化塗膜が得られることがわかった。
【０２３４】
特に反応性フッ素含有化合物（Ｂ）として（Ｂ−１）および（Ｂ−２）の２種を併用した実施例４では、指紋拭き取り性が非常に優れた硬化塗膜が得られることがわかった。
【０２３５】
比較例１において、反応性フッ素含有化合物（Ｂ）がモノマー成分（Ｉ）（ペルフルオロポリエーテル基含有４官能型アクリレート成分）を含有しない場合には、得られる硬化塗膜の表面特性は実施例と同様に良好であり、防汚性についても初期の防汚性には優れるものの、指紋ふき取り持続性においては実施例に比べて劣るものであり、充分ではなかった。
【０２３６】
比較例２、３において、反応性フッ素含有化合物（Ｂ）が、モノマー成分（Ｉ）（ペルフルオロポリエーテル基含有４官能型アクリレート成分）の代わりに、ペルフルオロポリエーテル基含有２官能型アクリレートもしくはペルフルオロポリエーテル基含有１官能型アクリレートを含有する場合には、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物溶液の相溶性が悪く、硬化塗膜を得られなかった。
【０２３７】
比較例４において、反応性フッ素化合物（Ｂ）を含有しない場合には、指紋のふき取り性が非常に劣る塗膜となることがわかる。
【０２３８】
比較例５において、反応性フッ素含有化合物（Ｂ）がモノマー成分（Ｉ）を含有していても、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物がポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を含有しない場合には、マジックインキの拭き取り性に劣る塗膜となり、汚れ除去性が充分ではなかった。
【産業上の利用可能性】
【０２３９】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、汚れの付着防止性や、汚れ除去性などの防汚性能に優れ、かつ塗膜硬度、耐擦傷性にも優れるため、主として、保護コーティング剤、アンカーコーティング剤、磁性粉コーティングバインダー等のコーティング用途に有効に用いることができる。
また、塗料、インク、粘着剤、接着剤、粘接着剤等としても用いることができる。