(57)【要約】      （修正有）【課題】配線パターン（電解銅）のサイドエッチングを抑制する。【解決手段】セミアディティブ法において、シード層としての無電解銅と配線パターンとしての電解銅を含む基板を、塩素イオンを含むエッチング前処理用液体組成物と接触させる第１の工程、続けて、前記処理済の配線基板を、過酸化水素、硫酸、テトラゾール類、塩素イオン、銅イオンおよび水を含むエッチング用液体組成物でエッチング処理する第２の工程を含む処理を行う。【選択図】図１３Ａ
2014224316.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セミアディティブ法において、シード層としての無電解銅と配線パターンとしての電解銅を含む配線基板を、（ａ）塩素イオンと（ｂ）水を含むエッチング前処理用液体組成物と接触させる第１の工程、ならびに
続けて、前記処理済の配線基板を、（ｃ）過酸化水素、（ｄ）硫酸、（ｅ）テトラゾール類、（ｆ）塩素イオン、（ｇ）銅イオンおよび（ｈ）水を含むエッチング用液体組成物でエッチング処理する第２の工程、
を含む配線基板の処理方法。
【請求項２】
前記第１の工程と前記第２の工程との間に、洗浄および／または乾燥工程を行わない請求項１に記載の配線基板の処理方法。
【請求項３】
前記エッチング前処理用液体組成物中の（ａ）塩素イオン濃度が、１〜１０ｐｐｍである請求項１または２に記載の配線基板の処理方法。
【請求項４】
前記（ａ）塩素イオンが、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化カリウムまたは塩酸から選ばれる少なくとも１種類の化合物から生成される塩素イオンである請求項１〜３のいずれか１項に記載の配線基板の処理方法。
【請求項５】
前記第２の工程においてエッチング用液体組成物で配線基板を処理した際の、無電解銅のエッチング速度（ＥＲＮ）と電解銅のエッチング速度（ＥＲＥ）の比（ＥＲＮ／ＥＲＥ）が２．１〜５０である請求項１〜４のいずれか１項に記載の配線基板の処理方法。
【請求項６】
シード層としての無電解銅と配線パターンとしての電解銅との混成電位差が１０〜２００ｍＶである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の配線基板の処理方法。
【請求項７】
前記（ｅ）テトラゾール類が、１−メチルテトラゾール、５−エチル−１−メチルテトラゾール、１−エチル−５−メチルテトラゾール、１，５−ジエチルテトラゾール、１−イソプロピル−５−メチルテトラゾール、および１，５−ジメチルテトラゾールから選ばれる少なくとも１種類の化合物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の配線基板の処理方法。
【請求項８】
セミアディティブ法において、シード層としての無電解銅と配線パターンとしての電解銅とを含む配線基板を、（ｉ）塩素イオン、（ｊ）硫酸および（ｋ）水を含むエッチング前処理用液体組成物と接触させる第１の工程、ならびに
続けて、前記処理済の配線基板を、（ｌ）過酸化水素、（ｍ）硫酸、（ｎ）テトラゾール類、（ｐ）塩素イオン、（ｑ）銅イオンおよび（ｒ）水を含むエッチング用液体組成物でエッチングする第２の工程、
を含む配線基板の処理方法。
【請求項９】
前記第１の工程と前記第２の工程との間に、洗浄および／または乾燥工程を行わない請求項８に記載の配線基板の処理方法。
【請求項１０】
前記エッチング前処理用液体組成物中の（ｉ）塩素イオン濃度が０．０１〜３ｐｐｍであり、（ｍ）硫酸濃度が１〜２０質量％である、請求項８または９に記載の配線基板の処理方法。
【請求項１１】
前記（ｉ）塩素イオンが、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化カリウムまたは塩酸から選ばれる少なくとも１種類の化合物から生成される塩素イオンである請求項８〜１０のいずれか１項に記載の配線基板の処理方法。
【請求項１２】
前記第２の工程においてエッチング用液体組成物で配線基板を処理した際の、無電解銅のエッチング速度（ＥＲＮ）と電解銅のエッチング速度（ＥＲＥ）の比（ＥＲＮ／ＥＲＥ）が２．１〜５０である請求項８〜１１のいずれか１項に記載の配線基板の処理方法。
【請求項１３】
シード層としての無電解銅と配線パターンとしての電解銅との混成電位差が１０〜２００ｍＶである、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の配線基板の処理方法。
【請求項１４】
前記（ｎ）テトラゾール類が、１−メチルテトラゾール、５−エチル−１−メチルテトラゾール、１−エチル−５−メチルテトラゾール、１、５−ジエチルテトラゾール、１−イソプロピル−５−メチルテトラゾール、および１、５−ジメチルテトラゾールから選ばれる少なくとも１種類の化合物である、請求項８〜１３のいずれか１項に記載の配線基板の処理方法。
【請求項１５】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の配線基板の処理方法を含む、配線基板の製造方法。
【請求項１６】
請求項８〜１４のいずれか１項に記載の配線基板の処理方法を含む、配線基板の製造方法。
【請求項１７】
請求項１５に記載の配線基板の製造方法により製造された配線基板。
【請求項１８】
請求項１６に記載の配線基板の製造方法により製造された配線基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セミアディティブ法を用いた配線基板、特にＩＣパッケージ基板を製造する際、エッチング前処理用液体組成物を用いて配線基板を前処理し、続いてエッチング処理用液体組成物を用いてエッチングを行う配線基板の処理方法に関する。また、本発明は、該配線基板の処理方法を用いて製造される配線基板にも関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣの高密度化に伴い、パッケージ基板の配線ルールも微細化が進んでいる。この微細化に伴い、パッケージ基板の製造には、広くセミアディティブ（以下ＳＡＰと称する場合がある）法が用いられている。このＳＡＰ法では、初めに絶縁層である基板上に無電解銅めっき法によりシード層を形成する。次に、フォトリソグラフィ法によりシード層上にレジストパターンを形成する。さらに、露出した無電解銅上に、電解銅めっき法により銅配線パターンを形成する。配線パターンを形成後、レジストを除去する（配線間のスペースとなる）。除去されたレジストパターンの下に形成されている無電解銅のシード層をエッチングにより除去することにより、配線基板が製造される。ＳＡＰ法では、これまでライン／スペース（以下Ｌ／Ｓと称する場合がある）が１２μｍ／１３μｍ程度まで製造されるようになってきているが、さらに微細化された配線パターンが求められている。しかしながら、これまでのエッチング処理方法では、その要求にこたえることは困難である。
【０００３】
ＳＡＰ法の欠点の一つとして、シード層である無電解銅をエッチングする際に配線となる電解銅も同時にエッチングするため、エッチング後に電解銅による配線が細くなることが挙げられる。そのため、配線の横方向のエッチング（以下、サイドエッチングと称する）量をあらかじめ考慮して配線パターンを形成するのが一般的である。例えば、Ｌ／Ｓが１２μｍ／１３μｍの配線を形成する際のサイドエッチング量が片側２μｍである時、あらかじめ配線パターンのＬ／Ｓを１６μｍ／９μｍとすることで、エッチング後にＬ／Ｓが１２μｍ／１３μｍの配線を形成することができる。しかしながら、パターンの微細化に伴い、例えば、仕上がりのＬ／Ｓを６μｍ／６μｍと想定した時、サイドエッチング量が前記と同様に片側２μｍであると、あらかじめ配線パターンをＬ／Ｓ＝１０μｍ／２μｍとする必要がある。このように、レジストの露光部分であるスペース幅が狭いと、レジスト内での光の散乱によって露光部分が広がり、レジストパターン形成が著しく困難になる。また、レジストの厚みや露光条件を調整してパターン化が可能であった場合でも、現像後に残存するレジストの幅が狭く、現像時や洗浄時にレジストが剥離したり倒れたりする等、その後に続く配線形成が困難になる場合がある。
【０００４】
このように、目的とする微細化された配線パターンをＳＡＰ法で形成する場合において、所望の配線ルールに従ってレジストパターンを形成する時の露光部分の幅を狭くするにも限界がある。従って、シード層の無電解銅をエッチングする際に、配線となる電解銅のサイドエッチング量を従来よりも大幅に抑えることが強く求められている。
【０００５】
サイドエッチング量を抑制するために、シード層の厚さを薄くして、シード層と配線層のエッチング量を少なくすることがこれまで検討されてきた。しかしながら、シード層を薄くすると均一なシード層を形成することが困難となり、配線そのものが形成できない等の問題もでてくる。そのため、シード層としての無電解銅メッキの厚さを薄くすることには限界があり、現状のシード層の厚さは１〜２μｍである。さらに、スペース部分となるシード層は、完全に除去する必要がある。よって、ある厚さのシード層をエッチングする理論的な条件以上にエッチング時間を長くしたり、エッチング速度の速いエッチング用液体組成物を用いてエッチングするオーバーエッチングと呼ばれる条件でシード層をエッチングすることが一般的である。
【０００６】
例えば、シード層の厚さが平均１μｍであり、１分間で１μｍエッチングできるエッチング用液体組成物およびエッチング条件を採用した場合、オーバーエッチングを１００％とすると、２分間エッチング処理を行うことを指す。つまり、シード層の厚さが１μｍでオーバーエッチングが１００％であると、現実には２μｍエッチングすることになる。そのため、無電解銅と電解銅のエッチング速度が同一の場合、シード層である無電解銅メッキの厚みを薄くしても、サイドエッチング量を抑制することには限界がある。
【０００７】
そのため、電解銅のエッチング速度（ＥＲＥ）に対する無電解銅のエッチング速度（ＥＲＮ）の比（以下、選択比：ＥＲＮ／ＥＲＥ）が大きいエッチング液が、従来から求められている。例えば、特許文献１には、第２銅イオン源を主成分としたエッチング液が提案されている。特許文献２には、過硫酸アンモニウム水溶液が提案されている。
【０００８】
特許文献３には過酸化水素−硫酸を主成分とする水溶液が提案されている。この場合、銅を溶解させるとき、下記式１および式２に示すように、銅の溶解（アノード反応）とともに過酸化水素の還元（カソード反応）が起こる。
アノード反応：Ｃｕ → Ｃｕ２＋＋ ２ｅ−               ・・・式１
カソード反応：Ｈ２Ｏ２＋ ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ−→ ２Ｈ２Ｏ  ・・・式２
特許文献３には、アノード反応およびカソード反応を促進させることによって、言い換えれば、銅イオンを溶解するための酸または電子を供給する過酸化水素の濃度を変えることによって、エッチング速度をコントロールすることが可能であると開示されている。
【０００９】
また、特許文献４には、銅のエッチング速度を好適に調整するために、エッチング液中にテトラゾール類やトリアゾール類などのアゾール類が添加されている例が示されている。特許文献４には、アゾール類がアノードである銅表面に吸着して上記式１で示されるアノード反応を抑制することで、エッチング速度が低下すると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００９−２２１５９６号公報
【特許文献２】特開平６−３３０３５８号公報
【特許文献３】特開２００９−１２０８７０号公報
【特許文献４】特開２００６−９１２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１の塩化第二銅や塩化第二鉄水溶液はエッチング速度が速すぎるため、配線銅のサイドエッチングを制御することが困難である。特許文献２の過硫酸ナトリウム水溶液はエッチング速度が遅く、また、選択比が小さいため、配線の微細化に伴い配線パターンのサイドエッチングの抑制が不充分となる。
特許文献３の方法では、無電解銅と電解銅の選択比を大きく改善することができず、サイドエッチングを減少させることができない。
特許文献４の方法では、アゾール類のアノード吸着特性は無電解銅表面でも作用するため、無電解銅のエッチング速度も低下する。結果的にシード層（無電解銅）を除去するためのエッチング時間が長くなるだけで、配線パターン（電解銅）のサイドエッチングを抑制することは困難であった。
【００１２】
本発明者らは、エッチング用液体組成物と無電解銅および電解銅との間の電気化学的測定（混成電位測定）を行うことにより、エッチング時の無電解銅ならびに電解銅のエッチング速度の比（ＥＲＮ／ＥＲＥ）を大きくする方法を探索した。さらに、さまざまな多段処理方法にまで検討範囲を広げて、エッチング時の選択比を大きくすることを検討した。本発明は、配線パターン（電解銅）のサイドエッチングを抑制することのできる配線基板の処理方法およびその方法を用いて製造される高密度な配線基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
［１］  セミアディティブ法において、シード層としての無電解銅と配線パターンとしての電解銅を含む配線基板を、（ａ）塩素イオンと（ｂ）水を含むエッチング前処理用液体組成物と接触させる第１の工程、ならびに
続けて、前記処理済の配線基板を、（ｃ）過酸化水素、（ｄ）硫酸、（ｅ）テトラゾール類、（ｆ）塩素イオン、（ｇ）銅イオンおよび（ｈ）水を含むエッチング用液体組成物でエッチング処理する第２の工程、
を含む配線基板の処理方法。
［２］  前記第１の工程と前記第２の工程との間に、洗浄および／または乾燥工程を行わない［１］に記載の配線基板の処理方法。
［３］  前記エッチング前処理用液体組成物中の（ａ）塩素イオン濃度が、１〜１０ｐｐｍである［１］または［２］に記載の配線基板の処理方法。
［４］  前記（ａ）塩素イオンが、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化カリウムまたは塩酸から選ばれる少なくとも１種類の化合物から生成される塩素イオンである［１］〜［３］のいずれかに記載の配線基板の処理方法。
［５］  前記第２の工程においてエッチング用液体組成物で配線基板を処理した際の、無電解銅のエッチング速度（ＥＲＮ）と電解銅のエッチング速度（ＥＲＥ）の比（ＥＲＮ／ＥＲＥ）が２．１以上である［１］〜［４］のいずれかに記載の配線基板の処理方法。
［５−１］  前記第２の工程においてエッチング用液体組成物で配線基板を処理した際の、無電解銅のエッチング速度（ＥＲＮ）と電解銅のエッチング速度（ＥＲＥ）の比（ＥＲＮ／ＥＲＥ）が２．１〜５０である［５］に記載の配線基板の処理方法。
［６］  シード層としての無電解銅と配線パターンとしての電解銅との混成電位差が１０ｍＶ以上である、［１］〜［５］のいずれかに記載の配線基板の処理方法。
［６−１］  シード層としての無電解銅と配線パターンとしての電解銅との混成電位差が１０〜２００ｍＶである、［６］に記載の配線基板の処理方法。
［７］  前記（ｅ）テトラゾール類が、１−メチルテトラゾール、５−エチル−１−メチルテトラゾール、１−エチル−５−メチルテトラゾール、１，５−ジエチルテトラゾール、１−イソプロピル−５−メチルテトラゾール、および１，５−ジメチルテトラゾールから選ばれる少なくとも１種類の化合物である、［１］〜［６−１］のいずれかに記載の配線基板の処理方法。
［８］  セミアディティブ法において、シード層としての無電解銅と配線パターンとしての電解銅とを含む配線基板を、（ｉ）塩素イオン、（ｊ）硫酸および（ｋ）水を含むエッチング前処理用液体組成物と接触させる第１の工程、ならびに
続けて、前記処理済の配線基板を、（ｌ）過酸化水素、（ｍ）硫酸、（ｎ）テトラゾール類、（ｐ）塩素イオン、（ｑ）銅イオンおよび（ｒ）水を含むエッチング用液体組成物でエッチングする第２の工程、
を含む配線基板の処理方法。
［９］  前記第１の工程と前記第２の工程との間に、洗浄および／または乾燥工程を行わない［８］に記載の配線基板の処理方法。
［１０］  前記エッチング前処理用液体組成物中の（ｉ）塩素イオン濃度が０．０１〜３ｐｐｍであり、（ｍ）硫酸濃度が１〜２０質量％である、［８］または［９］に記載の配線基板の処理方法。
［１１］  前記（ｉ）塩素イオンが、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化カリウムまたは塩酸から選ばれる少なくとも１種類の化合物から生成される塩素イオンである［８］〜［１０］のいずれかに記載の配線基板の処理方法。
［１２］  前記第２の工程においてエッチング用液体組成物で配線基板を処理した際の、無電解銅のエッチング速度（ＥＲＮ）と電解銅のエッチング速度（ＥＲＥ）の比（ＥＲＮ／ＥＲＥ）が２．１以上である［８］〜［１１］のいずれかに記載の配線基板の処理方法。
［１２−１］  前記第２の工程においてエッチング用液体組成物で配線基板を処理した際の、無電解銅のエッチング速度（ＥＲＮ）と電解銅のエッチング速度（ＥＲＥ）の比（ＥＲＮ／ＥＲＥ）が２．１〜５０である［１２］に記載の配線基板の処理方法。
［１３］  シード層としての無電解銅と配線パターンとしての電解銅との混成電位差が１０ｍＶ以上である、［８］〜［１２］のいずれかに記載の配線基板の処理方法。
［１３−１］  シード層としての無電解銅と配線パターンとしての電解銅との混成電位差が１０〜２００ｍＶである、［１３］に記載の配線基板の処理方法。
［１４］  前記（ｎ）テトラゾール類が、１−メチルテトラゾール、５−エチル−１−メチルテトラゾール、１−エチル−５−メチルテトラゾール、１、５−ジエチルテトラゾール、１−イソプロピル−５−メチルテトラゾール、および１、５−ジメチルテトラゾールから選ばれる少なくとも１種類の化合物である、［８］〜［１３−１］のいずれかに記載の配線基板の処理方法。
［１４−１］  エッチング用液体組成物中の（ｅ）または（ｎ）テトラゾール類の濃度が０．００１〜０．１質量％である、［１］〜［１４］のいずれかに記載の配線基板の処理方法。
［１４−２］  前記エッチング用液体組成物中の（ｃ）または（ｌ）過酸化水素の濃度が０．１〜１０質量％である、［１］〜［１４−１］のいずれかに記載の配線基板の処理方法。
［１４−３］  前記エッチング用液体組成物中の（ｄ）または（ｍ）硫酸の濃度が０．１〜２０質量％である、［１］〜［１４−２］のいずれかに記載の配線基板の処理方法。
［１４−４］  前記エッチング用液体組成物中の（ｆ）または（ｉ）塩素イオンの濃度が０．１〜１０ｐｐｍである、［１］〜［１４−３］のいずれかに記載の配線基板の処理方法。
［１５］  ［１］〜［７］のいずれかに記載の配線基板の処理方法を含む、配線基板の製造方法。
［１６］  ［８］〜［１４］のいずれか１項に記載の配線基板の処理方法を含む、配線基板の製造方法。
［１７］  ［１５］に記載の配線基板の製造方法により製造された配線基板。
［１８］  ［１６］に記載の配線基板の製造方法により製造された配線基板。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のエッチング前処理用液体組成物、およびエッチング用液体組成物を用いた配線基板の処理方法によれば、配線パターン（電解銅）のサイドエッチングを抑制することが可能となり、高密度配線基板の製造を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】内部アノード電流ｉａおよび内部カソード電流ｉｃと電位Ｅとの関係を表した模式図。
【図２】エッチング前処理用液体組成物を使用しない場合の、エッチング用液体組成物と電解銅との電気化学反応を示す分極曲線。
【図３】エッチング前処理用液体組成物を使用しない場合の、エッチング用液体組成物と無電解銅との電気化学反応を示す分極曲線。
【図４】エッチング前処理用液体組成物を使用しない場合の、無電解銅および電解銅の混成電位の時間変化を示す図。
【図５】第１の実施形態におけるエッチング前処理用液体組成物を使用した場合の、無電解銅および電解銅の混成電位の時間変化を示す図。
【図６】第２の実施形態におけるエッチング前処理用液体組成物を使用した場合の、無電解銅および電解銅の混成電位の時間変化を示す図。
【図７】第１の実施形態におけるエッチング前処理用液体組成物を使用した場合の、無電解銅のエッチング速度を示す等高線図。
【図８】第１の実施形態におけるエッチング前処理用液体組成物を使用した場合の、電解銅のエッチング速度を示す等高線図。
【図９】図７と図８を重ね合わせた等高線図。
【図１０】第２の実施形態におけるエッチング前処理用液体組成物を使用した場合の、無電解銅のエッチング速度を示す等高線図。
【図１１】第２の実施形態におけるエッチング前処理用液体組成物を使用した場合の、電解銅のエッチング速度を示す等高線図。
【図１２】図１０と図１１を重ね合わせた等高線図。
【図１３Ａ】エッチング処理前の配線パターンのＳＥＭ像を示す図（実施例１）。
【図１３Ｂ】エッチング処理後の配線パターンのＳＥＭ像を示す図（実施例１）。
【図１４】エッチング処理後の配線パターンのＳＥＭ像を示す図（実施例２）。
【図１５】エッチング処理後の配線パターンのＳＥＭ像を示す図（比較例１）。
【図１６】エッチング処理後の配線パターンのＳＥＭ像を示す図（比較例２）。
【図１７】エッチング処理後の配線パターンのＳＥＭ像を示す図（比較例３）。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の第１の実施形態に係る配線基板の処理方法においては、特定のエッチング前処理用液体組成物で処理した後、引き続いてエッチング用液体組成物を用いて処理することにより、無電解銅表面と電解銅表面の電位の差を一定の値で推移させることができる。それによって、無電解銅と電解銅のエッチング速度を制御することができる。
【００１７】
（第１の実施形態）
第１の実施形態に係る配線基板の処理方法は、
セミアディティブ法において、シード層としての無電解銅と配線パターンとしての電解銅を含む配線基板を、（ａ）塩素イオンと（ｂ）水を含むエッチング前処理用液体組成物と接触させる第１の工程、ならびに
続けて、前記処理済の配線基板を、（ｃ）過酸化水素、（ｄ）硫酸、（ｅ）テトラゾール類、（ｆ）塩素イオン、（ｇ）銅イオンおよび（ｈ）水を含むエッチング用液体組成物でエッチング処理する第２の工程、
を含む。
【００１８】
第１の実施形態において、エッチング前処理用液体組成物（硫酸が存在しない場合）中には塩素イオンが必須の成分である。塩素イオンを発生させる好適な化合物としては、塩酸、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウムが挙げられ、特に好ましくは塩酸である。
塩素イオン濃度は１〜１０ｐｐｍであり、好ましくは１〜９ｐｐｍであり、さらに好ましくは２〜８ｐｐｍであり、特に好ましくは３〜７ｐｐｍである。塩素イオン濃度が１〜１０ｐｐｍの範囲である時、無電解銅と電解銅のエッチング速度を好適に制御することができる。
【００１９】
（第２の実施形態）
また、エッチング前処理用液体組成物として、一般的にエッチング処理を行う前に電解銅メッキ表面の酸化物層を除去するための硫酸洗浄工程に使用される硫酸洗浄水に、塩素イオンを共存させたものを使用することもできる。
第２の実施形態に係る配線基板の処理方法は、
セミアディティブ法において、シード層としての無電解銅と配線パターンとしての電解銅とを含む配線基板を、（ｉ）塩素イオン、（ｊ）硫酸および（ｋ）水を含むエッチング前処理用液体組成物と接触させる第１の工程、ならびに
続けて、前記処理済の配線基板を、（ｌ）過酸化水素、（ｍ）硫酸、（ｎ）テトラゾール類、（ｐ）塩素イオン、（ｑ）銅イオンおよび（ｒ）水を含むエッチング用液体組成物でエッチングする第２の工程、
を含む。
【００２０】
エッチング前処理用液体組成物において塩素イオンを発生させる好適な化合物としては、塩酸、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウムが挙げられ、特に好ましくは塩酸および塩化ナトリウムである。
エッチング前処理用液体組成物中の硫酸濃度は１〜２０質量％であり、好ましくは２〜１５質量％であり、特に好ましくは３〜１０質量％である。
硫酸を含むエッチング前処理用液体組成物における塩素イオン濃度は０．０１〜３ｐｐｍであり、好ましくは０．０５〜２ｐｐｍ、特に好ましくは０．１〜１ｐｐｍである。塩素イオン濃度が０．０１〜３ｐｐｍの範囲である時、無電解銅と電解銅のエッチング速度を好適に制御することができる。
【００２１】
以下、上記第１の実施形態および第２の実施形態について、まとめて説明する。
第１工程で、エッチング前処理用液体組成物を用いることにより、前処理用液体組成物中の塩素イオンが電解銅表面に吸着する。それによって、第２工程で行われるエッチング時に、電解銅の電位をエッチング開始時点から一定の値に維持することができる（図５および図６参照）。
この第１工程および弟２工程を経ることにより、無電解銅（シード層）のエッチング速度と電解銅（配線銅）のエッチング速度に差を設けることができ、本発明の方法は所望の効果を発揮する。
【００２２】
本願のエッチング前処理用液体組成物による処理を行わない従来の方法では、たとえエッチング液中に塩素イオンが存在していても、塩素イオンが電解銅に十分に吸着されるまでの間に配線銅である電解銅のエッチングが進行してしまうため、サイドエッチングの抑制効果が不十分になる（図４参照）。
さらに、吸着した塩素イオンを脱離させないためには、この前処理後に水洗などの塩素イオンを除去するような処理を行うことなく、続けてエッチング処理を行うことが重要である。従って、本発明の方法において、第１の工程と第２の工程との間には、洗浄および／または乾燥工程を行わないことが好ましい。
【００２３】
第２工程で使用されるエッチング用液体組成物中の（ｃ）および（ｌ）過酸化水素の濃度は、０．１〜１０質量％であり、好ましくは０．３〜７質量％であり、特に好ましくは０．５〜５質量％である。過酸化水素の濃度が０．１〜１０質量％である時、好ましいエッチング速度を維持することができる。
【００２４】
エッチング用液体組成物中の（ｄ）および（ｍ）硫酸の濃度は、０．１〜２０質量％であり、好ましくは０．５〜１５質量％であり、特に好ましくは１〜１０質量％である。硫酸の濃度は、０．１〜２０質量％である時、好ましいエッチング速度を維持することができる。
【００２５】
（ｅ）および（ｎ）テトラゾール類は、エッチング用液体組成物中に塩素イオンと共に含まれることにより、電解銅のエッチング速度をさらに小さくする効果がある。
テトラゾール類としては、好適には１−メチルテトラゾール、５−エチル−１−メチルテトラゾール、１−エチル−５−メチルテトラゾール、１、５−ジエチルテトラゾール、１−イソプロピル−５−メチルテトラゾール、１、５−ジメチルテトラゾールであり、特に好ましくは１、５−ジメチルテトラゾールである。
エッチング用液体組成物中の（ｅ）および（ｎ）テトラゾール類の濃度は、０．００１〜０．１質量％であり、好ましくは０．００５〜０．０５質量％であり、特に好ましくは０．００８〜０．０３質量％である。テトラゾール類の濃度は、０．００１〜０．１質量％である時、サイドエッチング量をより小さく抑えることができる。
【００２６】
エッチング用液体組成物中の（ｆ）および（ｉ）塩素イオン濃度は０．１〜１０ｐｐｍであり、好ましくは０．２〜８ｐｐｍであり、特に好ましくは０．３〜７ｐｐｍである。塩素イオン濃度は０．１〜１０ｐｐｍである時、サイドエッチング量をより小さく抑えることができる。
【００２７】
エッチング用液体組成物中の（ｇ）および（ｑ）銅イオンの濃度は、０．１〜２０質量％であり、好ましくは０．５〜１８質量％であり、特に好ましくは１〜１５質量％である。銅イオンの濃度は、０．１〜２０質量％である時、安定的にエッチング操作を行うことができる。
エッチング用液体組成物に添加される銅イオンを生成する化合物としては、銅のほか、硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅、水酸化銅、塩化第二銅、臭化第二銅、フッ化第二銅、ヨウ化第二銅、硫酸アンモニウム銅、およびこれらの水和物が好適に使用されるが、特に硫酸銅、硝酸銅が好ましい。また、エッチング中には、溶解した電解銅および無電解銅からも銅イオンが生じる。前記添加した銅イオン、およびまたは溶解した銅イオンの総量を好適な範囲に維持することによって、同じ浴中にて連続的なエッチング処理が可能となる。
【００２８】
エッチング前処理用液体組成物中の（ｂ）および（ｋ）水、ならびにエッチング用液体組成物中の（ｈ）および（ｒ）水としては、蒸留水、イオン交換水、超純水等が使用され、特に超純水が良く、水の濃度は上記成分を除いた残部である。
なお、上記において、各成分の濃度は、エッチング前処理用液体組成物またはエッチング用液体組成物に基づく値として表している。
【００２９】
塩素イオンは電解銅と吸脱着を繰り返し、エッチング中に電解銅のエッチング速度を小さく維持するが、エッチングを繰り返すことにより塩素イオン濃度が減少し、エッチング速度が徐々に大きくなりサイドエッチング量が増加する。
そのため、各成分濃度を適宜調整することが必要である。調整は、通常の方法で行うことができる。
【００３０】
以下、図面を参照しながら、本発明の配線基板の処理方法における各工程について詳細に説明する。
本発明の配線基板の処理方法は、シード層としての無電解銅および配線パターンとしての電解銅を含む配線基材に、塩素イオンを含むエッチング前処理用液体組成物を接触させる第１の工程を含むことを特徴とする。
【００３１】
過酸化水素を含む酸性のエッチング用液体組成物はカソード反応支配であるため、電解銅のエッチング速度を低下させるためには、電解銅表面におけるカソード反応（過酸化水素の還元）を抑制する事が必要である。図１は、内部アノード電流ｉａおよび内部カソード電流ｉｃと電位Ｅとの関係を示した模式図である。混成電位Ｅｃｏｒｒでは、電流ｉ＝０だが、アノード反応およびカソード反応はｉａ＝｜ｉｃ｜＝ｉｃｏｒｒの速度で進行している。カソード反応支配の場合、カソード反応が抑制されると、内部カソード電流 ｉｃ はｉｃ（１）からｉｃ（２）へ減少する。そして、腐食速度を電流で表した腐食電流密度ｉｃｏｒｒもｉｃｏｒｒ（１）からｉｃｏｒｒ（２）へ減少する。また、カソード反応が抑制されることによって、混成電位ＥｃｏｒｒはＥｃｏｒｒ（１）からＥｃｏｒｒ（２）に変わり、卑になる。従って、電解銅の混成電位が卑となるエッチング条件を設定することによって、エッチング速度を低減できる。
【００３２】
先ずは、エッチング用液体組成物と接触させた場合の電解銅および無電解銅の電気化学的測定結果を用いて、本発明の各構成要素および機能を説明する。
図２は、エッチング前処理用液体組成物を使用しない場合の、エッチング用液体組成物と電解銅の電気化学反応を調べた分極曲線である。ここでは、エッチング用液体組成物として、過酸化水素、硫酸、テトラゾール類、銅イオンおよび塩素イオンを含むエッチング液、ならびに比較として、塩素イオンを含まないエッチング液を使用した。分極曲線の測定には、北斗電工社製のＨＺ−５０００を使用した。ポテンシオスタット系としては、銅作用電極、白金対電極、およびルギン管型塩橋のＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極の３電極系を用いた。測定は、混成電位に対して−４００ｍＶ〜４００ｍＶの掃引範囲にて、１ｍＶ／秒の掃引速度で行った。
図２より、塩素イオンが含まれることによって、電解銅のカソード反応に伴う電流密度が減少していることがわかる。
【００３３】
図３は、エッチング前処理用液体組成物を使用しない場合の、エッチング用液体組成物と無電解銅の電気化学反応を調べた分極曲線である。ここでは、エッチング用液体組成物として、過酸化水素、硫酸、テトラゾール類、銅イオンおよび塩素イオンを含むエッチング液（実線）、ならびに比較として、塩素イオンを含まないエッチング液（破線）を使用した。測定は、混成電位より２０ｍＶ卑側から溶解するまで１ｍＶ／秒の掃引速度で測定したことを除き、上記記載と同様に行った。
図３より、無電解銅のカソード反応に伴う電流密度は塩素イオンの有無にかかわりなくほぼ同一であった。
【００３４】
図２および図３より、エッチング用液体組成物中に含まれる塩素イオンは、特に電解銅のエッチング速度を減少させることがわかる。これは、塩素イオンが電解銅表面に対してカソード吸着特性を有し、カソード反応を抑制するためと考えられる。一方で、塩素イオンは、電解銅と比較して、無電解銅に対するカソード吸着特性を殆ど有さないため、無電解銅のエッチング速度は殆ど低下させないことが予想される。エッチング用液体組成物中に塩素イオンがあることで、無電解銅のエッチング速度を維持しつつ、電解銅のエッチング速度を低減させることができ、結果的に配線銅である電解銅のサイドエッチングを抑制することが可能となる。
【００３５】
図４は、エッチング前処理用液体組成物を使用せずにエッチング用液体組成物に浸漬した場合の、浸漬時間による、電解銅および無電解銅の混成電位の変化を示した図である。ここでは、エッチング用液体組成物として、過酸化水素、硫酸、テトラゾール類、銅イオンおよび塩素イオンを含むエッチング液を使用した。
図４の混成電位の測定結果から、エッチング液中での電解銅表面に対する塩素イオンのカソード吸着には４０秒程度の時間を要し、その後安定した電位を示すことが分かる（電位差は約５０ｍＶ）。すなわちこの間（約４０秒）に電解銅のエッチングが進み、配線銅のサイドエッチングが進行することになる。
【００３６】
次に図５および図６は、無電解銅および電解銅をエッチング前処理用液体組成物に浸漬した後、続けてエッチング用液体組成物に浸漬し、同様にして混成電位を測定した結果を示す。
図５は、第１工程のエッチング前処理用液体組成物として塩素イオンと水を含む液体を使用し（具体的には塩酸水溶液を用いた）、第２工程のエッチング用液体組成物として過酸化水素、硫酸、テトラゾール類、銅イオンおよび塩素イオンを含む液体を使用した場合である。
【００３７】
図６は、第１工程のエッチング前処理用液体組成物として塩素イオン（具体的には塩化ナトリウムを用いた）および硫酸を含む液体を使用し、第２工程のエッチング用液体組成物として過酸化水素、硫酸、テトラゾール類、銅イオンおよび塩素イオンを含む液体を使用した場合である。
図５と図６の結果より、第１工程のエッチング前処理用液体組成物を用いた場合、エッチング前処理用液体組成物中の塩素イオンによって、電解銅表面にカソード反応抑制作用を付与することが出来ることが分かる。この作用によって、無電解銅と電解銅の電位差を初期状態より（浸漬ゼロ時間より）大きくする（５０〜７０ｍＶ）ことが可能となる。その結果、電解銅のエッチング速度は低下し、サイドエッチングを抑制することが出来る。
【００３８】
シード層としての無電解銅と配線パターンとしての電解銅との混成電位差は、１０ｍＶ以上であることが好ましく、１０〜２００ｍＶであることがより好ましく、１５〜２００ｍＶであることがさらに好ましく、２０〜２００ｍＶであることが特に好ましい。無電解銅と電解銅の電位差が１０ｍＶ以上であれば、無電解銅のエッチング速度が維持される一方で、電解銅のエッチング速度を低下させることができるため、サイドエッチングが進行しない。
【００３９】
第１の実施形態において、第１工程のエッチング前処理用液体組成物は、第１の必須成分として塩素イオンを含む。エッチング前処理用液体組成物中における塩素イオン濃度は、電解銅および無電解銅がエッチング前処理用液体組成物に接触する時間によって変わる（図７、８、９参照）。
図７は、無電解銅を第１の実施形態におけるエッチング前処理用液体組成物中に、塩素イオン濃度（因子１）および時間（因子２）を変化させて浸漬した後、続けてエッチング用液体組成物にてエッチングを行った時のエッチング速度を等高線図で示したものである。図７のｘ軸はエッチング前処理用液体組成物の塩素イオン濃度を示し、ｙ軸はエッチング前処理用液体組成物に浸漬した浸漬時間である。
【００４０】
実線ａは、回帰式（１）のエッチング速度が１．０μｍ／ｍｉｎである場合の等高線を表している。シード層の厚さが平均１μｍであるとき、１分間以下でエッチングでき、さらに無電解銅を完全に除去するために１分３０秒間以下（５０％オーバーエッチング）でエッチング処理することが望ましい。これより長い時間だと生産性が悪いので、エッチング速度が遅いエッチング液を使用する事は一般的ではない。したがって、必要とされる無電解銅のエッチング速度は、１．０μｍ／ｍｉｎ以上である。
【００４１】
エッチング速度は、エッチング前処理工程前に無電解銅が積層された基板の質量を測定し、第１工程であるエッチング前処理をし、続けて第２工程であるエッチング処理を行った後に基板の質量を測定し、前後の基板の質量差を求めて計算した。ここでは、過酸化水素１．４質量％、硫酸４．２質量％、１，５−ジメチルテトラゾール（１，５−ｄＭＴＺ）０．０１質量％、塩素イオン濃度１ｐｐｍ（塩化ナトリウムを使用）、銅イオン濃度２５ｇ／Ｌ（硫酸銅五水和物を使用）、および水（残部）を含むエッチング液を使用した。
無電解銅のエッチング速度（μｍ／ｍｉｎ）＝２．７５３０＋（−０．４０５２×塩素イオン濃度（ｐｐｍ））＋（−０．００２８×浸漬時間（ｓ））＋（０．０１８１×塩素イオン濃度（ｐｐｍ）×塩素イオン濃度（ｐｐｍ））  ・・・回帰式（１）
【００４２】
図８は、電解銅を、第２の実施形態におけるエッチング前処理用液体組成物中に、塩素イオン濃度（因子１）および時間（因子２）を変化させて浸漬した後、続けてエッチング用液体組成物にてエッチングを行った時のエッチング速度を等高線図で示したものである。
図８のｘ軸はエッチング前処理用液体組成物の塩素イオン濃度を示し、ｙ軸はエッチング前処理用液体組成物に浸漬した浸漬時間である。
破線ｂは、下記の回帰式（２）のエッチング速度が０．３μｍ／ｍｉｎである場合の等高線を表している。配線パターンのＬ／Ｓが６μｍ／６μｍであるとき、許容される回路パターンのサイドエッチング量は、片側０．５μｍである。従って、必要とされる電解銅のエッチング速度は０．３μｍ／ｍｉｎ以下である。
【００４３】
エッチング速度は、エッチング前処理工程前に電解銅が積層された基板の質量を測定し、第１工程であるエッチング前処理をし、続けて第２工程であるエッチング処理を行った後に基板の質量を測定し、前後の基板の質量差を求めて計算した。ここでは、過酸化水素１．４質量％、硫酸４．２質量％、１，５−ジメチルテトラゾール（１，５−ｄＭＴＺ）０．０１質量％、塩素イオン濃度１ｐｐｍ（塩化ナトリウムを使用）、銅イオン濃度２５ｇ／Ｌ（硫酸銅五水和物を使用）、および水（残部）を含むエッチング液を使用した。
電解銅のエッチング速度（μｍ／ｍｉｎ）＝０．５５６８＋（−０．０８６８×塩素イオン濃度（ｐｐｍ））＋（−０．０００４×浸漬時間（ｓ））＋（０．００５５×塩素イオン濃度（ｐｐｍ）×塩素イオン濃度（ｐｐｍ））  ・・・回帰式（２）
【００４４】
図９は、図７の結果と図８の結果を重ね合わせた等高線図である。図９の実線ａと破線ｂに囲まれた部分が、エッチング前処理用液体組成物中の塩素イオン濃度および浸漬時間が好適な部分である。
【００４５】
一般に、セミアディティブ法による配線形成工程では、エッチング処理を行う前に金属銅を除去するために硫酸水溶液で酸化銅を除去する工程がある。硫酸水溶液処理後に行う水洗処理の代替として、第１の実施形態におけるエッチング前処理用液体組成物を利用することが可能であり、工程が増えることはない。
【００４６】
第２の実施形態において、エッチング前処理用液体組成物は、第１の必須成分として塩素イオンを含む。エッチング前処理用液体組成物中における塩素イオンの濃度は、電解銅および無電解銅がエッチング前処理用液体組成物に接触する時間によって変わるため、図１０、１１および１２を用いて説明する。
【００４７】
図１０は、無電解銅を第２の実施形態におけるエッチング前処理用液体組成物中に、塩素イオン濃度（因子１）および時間（因子２）を変化させて浸漬した後、続けてエッチング用液体組成物にてエッチングを行った時のエッチング速度を等高線図で示したものである。
図１０のｘ軸はエッチング前処理用液体組成物の塩素イオン濃度を示し、ｙ軸はエッチング前処理用液体組成物に浸漬した浸漬時間である。
【００４８】
図中の実線ｃは、以下の回帰式（３）のエッチング速度が１．０μｍ/ｍｉｎである場合の等高線を表している。ここでは、過酸化水素１．４質量％、硫酸４．２質量％、１，５−ジメチルテトラゾール（１，５−ｄＭＴＺ）０．０１質量％、塩素イオン濃度１ｐｐｍ（塩化ナトリウムを使用）、銅イオン濃度２５ｇ/Ｌ（硫酸銅五水和物を使用）、および水（残部）を含むエッチング用液体組成物を使用した。
無電解銅のエッチング速度（μｍ/ｍｉｎ）＝４．２２１８＋（−７．０８１１×塩素イオン濃度（ｐｐｍ））＋（−０．０４１２×浸漬時間（ｓ））＋（３．９１６７×塩素イオン濃度（ｐｐｍ）×塩素イオン濃度（ｐｐｍ））＋（０．０３０３×塩素イオン濃度（ｐｐｍ）×浸漬時間（ｓ））    ・・・回帰式（３）
【００４９】
図１１は、電解銅を第２の実施形態におけるエッチング前処理用液体組成物中に、塩素イオン濃度（因子１）および時間（因子２）を変化させて浸漬した後、続けてエッチング用液体組成物にてエッチングを行った時のエッチング速度を等高線図で示したものである。
図１１のｘ軸はエッチング前処理用液体組成物の塩素イオン濃度を示し、ｙ軸はエッチング前処理用液体組成物に浸漬した浸漬時間である。
【００５０】
図中の破線ｄは、以下の回帰式（４）のエッチング速度が０．３μｍ/ｍｉｎである場合の等高線を表している。ここでは、過酸化水素１．４質量％、硫酸４．２質量％、１，５−ジメチルテトラゾール０．０１質量％、塩素イオン濃度１ｐｐｍ（塩化ナトリウムを使用）、銅イオン濃度２５ｇ/Ｌ（硫酸銅五水和物を使用）、および水（残部）を含むエッチング液を使用した。
電解銅のエッチング速度（μｍ/ｍｉｎ）＝０．３９８９+（−０．３２７８×塩素イオン濃度（ｐｐｍ））＋（−０．００３２×浸漬時間（ｓ））＋（０．１７０４×塩素イオン濃度（ｐｐｍ）×塩素イオン濃度（ｐｐｍ））＋（０．００３４×塩素イオン濃度（ｐｐｍ）×浸漬時間（ｓ））  ・・・回帰式（４）
【００５１】
図１２は、図１０の結果と図１１の結果を重ね合わせた等高線図である。図１２の実線ｃと破線ｄに囲まれた部分がエッチング前処理液中の塩素イオン濃度および浸漬時間が好適な部分である。
【００５２】
先に記載のとおり、セミアディティブ法による配線形成工程では、エッチング処理を行う前に金属銅を除去するために硫酸水溶液で酸化銅を除去する工程がある。この酸化銅を除去する工程に利用される硫酸水溶液の代替として、第２の実施形態におけるエッチング前処理用液体組成物を利用することが可能であり、工程が増えることはない。
【００５３】
電解銅のサイドエッチング量を抑制するためには、無電解銅のエッチング速度（ＥＲＮ）と電解銅のエッチング速度（ＥＲＥ）との比（ＥＲＮ／ＥＲＥ）が大きいことが好ましい。上記実施形態によると、第２の工程においてエッチング用液体組成物で配線基板を処理した際の、無電解銅のエッチング速度（ＥＲＮ）と電解銅のエッチング速度（ＥＲＥ）との比（ＥＲＮ／ＥＲＥ）を２．１以上、または２．１〜５０の範囲、または２．５〜４０の範囲、または３．０〜３０の範囲とすることが可能である。
【００５４】
配線基板を本発明の第１工程で使用されるエッチング前処理用液体組成物と第２工程で使用されるエッチング用液体組成物に接触させる方法としては、浸漬法、スプレー法、その他一般的な方法を使用することができる。
第１工程で使用されるエッチング前処理用液体組成物および第２工程で使用されるエッチング用液体組成物と配線基板との接触温度は０℃〜８０℃であり、好ましくは１０℃〜７０℃であり、さらに好ましくは１５℃〜６０℃である。８０℃を超えると過酸化水素の分解が進み、０℃未満である時、エッチング速度が極端に遅くなる。
【００５５】
また、第１工程で使用されるエッチング前処理用液体組成物および第２工程で使用されるエッチング用液体組成物と配線基板との接触時間は、通常、０．１秒〜１０００秒であり、好ましくは１秒〜５００秒であり、さらに好ましくは２秒〜１８０秒である。
すなわち、第１工程で使用されるエッチング前処理用液体組成物および第２工程で使用されるエッチング用液体組成物の組成、ならびに環境の温度等により、上記条件は適宜決定されればよい。
【００５６】
本発明の他の実施形態によると、上記第１の実施形態および第２の実施形態に係る配線基板の処理方法を含む、配線基板の製造方法が提供される。また、本発明のさらなる実施形態によると、上記製造方法により製造された配線基板が提供される。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定して解釈されるものではない。なお、表１〜４において、「１，５−ｄＭＴＺ」は、１，５−ジメチルテトラゾールを意味する。
【００５８】
＜実施例および比較例で用いた試薬＞
過酸化水素；三菱瓦斯化学株式会社製６０％
硫酸；和光純薬株式会社製特級試薬を純水により４６質量％に希釈して使用した。
１，５-ジメチルテトラゾール（１，５−ｄＭＴＺ）；増田化学工業株式会社製試薬
塩酸；和光純薬株式会社製特級試薬
塩化ナトリウム；和光純薬株式会社製特級試薬
硫酸銅五水和物；和光純薬社製特級試薬
【００５９】
＜測定方法＞
１．混成電位；電気化学測定装置（北斗電工株式会社、商標ＨＺ−５０００）を用いて、二電極法で測定した。無電解銅および電解銅を作用電極とし、ルギン管型塩橋付き銀／塩化銀電極（北斗電工株式会社、商標ＨＸ−ＲＡｇ）を参照電極とした。測定は固定電極で行った。
２．分極曲線；電気化学測定装置（北斗電工株式会社、商標ＨＺ−５０００）を用いて、三電極法で測定した。無電解銅および電解銅を作用電極とし、白金を対電極、ルギン管型塩橋付き銀／塩化銀電極（北斗電工株式会社、商標ＨＸ−ＲＡｇ）を参照電極とした。測定は固定電極で行った。
３．ＳＥＭ観察；走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：株式会社日立ハイテクノロジーズ、商標Ｓ３４００）を用いて、加速電圧１０ｋＶ、倍率６０００倍の条件で測定した。
【００６０】
測定例１：エッチング前処理用液体組成物での処理を行う場合
表１記載のエッチング前処理用液体組成物（Ａ１液）およびエッチング液（Ｂ１液）を調製した。Ａ１液は、超純水９５．５ｇに０．０１％塩酸水溶液を４．５ｇ（塩素イオン４．５ｐｐｍ）加えて、総重量が１００ｇとなるようにした。また、Ｂ１液は、６０％過酸化水素水２．３３ｇ、４６％硫酸水溶液を９．１３ｇ、１，５−ジメチルテトラゾールを０．０１ｇ、０．０１６５％塩化ナトリウム水溶液を１．０ｇ、硫酸銅五水和物を９．８２ｇ加え、残りを超純水で、総重量が１００ｇとなるようにした。表１に示す各成分の配合量は、エッチング前処理用液体組成物またはエッチング用液体組成物の全質量に対する各成分の質量比率を示す。
【００６１】
樹脂表面に無電解銅のみを積層した基板（以下、「無電解銅のみを積層した基板」とも称する）、および樹脂表面に電解銅のみを積層した基板（以下、「電解銅のみを積層した基板」とも称する）のそれぞれを５％硫酸水溶液に３０秒間浸漬して銅表面の酸化銅を除去した。その後、上記二つの基板の水洗工程の代りに、Ａ１液（エッチング前処理用液体組成物）に２５℃、３０秒間浸漬した。続けて、３０℃に設定されたＢ１液（エッチング用液体組成物）を用いて、無電解銅のみを積層した基板は１０秒間浸漬処理をすることによって、電解銅のみを積層した基板は９０秒間浸漬処理をすることによって、それぞれエッチングを行った。そして、エッチング処理前後の基板の質量から、下記式によりエッチング量を求めた。
【００６２】
エッチング量 （μｍ）＝（エッチング処理前の質量（ｇ）−エッチング処理後の質量（ｇ））÷基板面積（ｃｍ２）÷銅の密度（８．９４ｇ／ｃｍ３）
求めたエッチング量を処理時間で割り、エッチング速度とした。無電解銅のエッチング速度（ＥＲＮ）は１．２１μｍ／ｍｉｎで、電解銅のエッチング速度（ＥＲＥ）は０．１６μｍ／ｍｉｎであった。無電解銅と電解銅とのエッチング速度比は７．６であった。
【００６３】
また、５％硫酸水溶液に３０秒間浸漬して銅表面の酸化銅の除去を行った無電解銅のみを積層した基板、および５％硫酸水溶液に３０秒間浸漬して銅表面の酸化銅の除去を行った電解銅のみを積層した基板をそれぞれＡ１液（エッチング前処理用液体組成物）に３０秒間浸漬した後、続けてＢ１液（エッチング用液体組成物）中での混成電位を電気化学測定装置で測定した。そして、測定開始時の無電解銅および電解銅の混成電位から下記式により混成電位差を求めた。
混成電位差 （ｍＶ）＝無電解銅の混成電位 （ｍＶｖｓ．Ａｇ/ＡｇＣｌ）−電解銅の混成電位（ｍＶｖｓ．Ａｇ/ＡｇＣｌ）
測定開始時の無電解銅の混成電位は１３０ｍＶ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）で、電解銅の混成電位は６０ｍＶ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）であった。その差は７０ｍＶであった。
【００６４】
測定例２：エッチング前処理用液体組成物での処理を行う場合
表１記載のエッチング前処理用液体組成物（Ａ２液）およびエッチング用液体組成物（Ｂ１液）を調製した。Ａ２液は、５％硫酸水溶液９９．８ｇに０．０１６５％塩化ナトリウム水溶液を０．２ｇ（塩素イオン０．２ｐｐｍ）加えて、総重量が１００ｇとなるようにした。また、Ｂ１液は、６０％過酸化水素水２．３３ｇ、４６％硫酸水溶液を９．１３ｇ、１，５−ジメチルテトラゾールを０．０１ｇ、０．０１６５％塩化ナトリウム水溶液を１．０ｇ、硫酸銅五水和物を９．８２ｇ加え、残りを超純水とし、総重量が１００ｇとなるようにした。表１に示す各成分の配合量は、エッチング前処理用液体組成物またはエッチング用液体組成物の全質量に対する各成分の質量比率を示す。
【００６５】
樹脂表面に無電解銅のみを積層した基板、および樹脂表面に電解銅のみを積層した基板のそれぞれをＡ２液（エッチング前処理用液体組成物）に、３０秒間浸漬した。続けて、スプレーエッチングマシーンを用いて、スプレー圧０．１Ｍｐａ、処理温度３０℃に設定されたＢ１液（エッチング用液体組成物）で、無電解銅のみを積層した基板は１０秒間、電解銅のみを積層した基板は９０秒間処理して、エッチングを行った。そして、エッチング処理前後の基板の質量から、下記式によりエッチング量を求めた。
【００６６】
エッチング量 （μｍ）＝（エッチング処理前の質量（ｇ）−エッチング処理後の質量（ｇ））÷基板面積（ｃｍ２）÷銅の密度（８．９４ｇ／ｃｍ３）
求めたエッチング量を処理時間で割り、エッチング速度とした。
無電解銅のエッチング速度は１．９１μｍ／ｍｉｎ、電解銅のエッチング速度は０．２６μｍ／ｍｉｎであった。無電解銅のみを積層した基板と電解銅のみを積層した基板とのエッチング速度比は７．３であった。
【００６７】
また、無電解銅のみを積層した基板および電解銅のみを積層した基板をＡ２液（エッチング前処理用液体組成物）に３０秒間浸漬した後、続けてＢ１液（エッチング用液体組成物）中での混成電位を電気化学測定装置で測定した。そして、測定開始時の無電解銅および電解銅の混成電位から、下記式により混成電位差を求めた。
混成電位差（ｍＶ）＝無電解銅の混成電位（ｍＶｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）−電解銅の混成電位（ｍＶｖｓ．Ａｇ/ＡｇＣｌ）
測定開始時の無電解銅の混成電位は１３０ｍＶ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）で、電解銅の混成電位は８０ｍＶ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）であった。その差は５０ｍＶであった。
【００６８】
測定例３：エッチング前処理用液体組成物での処理を行う場合
表１記載のエッチング前処理用液体組成物（Ａ３液）およびエッチング用液体組成物（Ｂ１液）を調製した。Ａ３液は、５％硫酸水溶液９９．９ｇに０．０１６５％塩化ナトリウム水溶液を０．１ｇ（塩素イオン０．１ｐｐｍ）加えて、総重量が１００ｇとなるようにした。また、Ｂ１液は、６０％過酸化水素水２．３３ｇ、４６％硫酸水溶液を９．１３ｇ、１，５−ジメチルテトラゾールを０．０１ｇ、０．０１６５％塩化ナトリウム水溶液を１．０ｇ、硫酸銅五水和物を９．８２ｇ加え、残りを超純水とし、総重量が１００ｇとなるようにした。表１に示す各成分の配合量は、エッチング前処理用液体組成物またはエッチング用液体組成物の全質量に対する各成分の質量比率を示す。
【００６９】
樹脂表面に無電解銅のみを積層した基板、および樹脂表面に電解銅のみを積層した基板のそれぞれをＡ３液（エッチング前処理用液体組成物）に、６０秒間浸漬した。続けて、スプレーエッチングマシーンを用いて、スプレー圧０．１Ｍｐａ、処理温度３０℃に設定されたＢ１液（エッチング用液体組成物）で、無電解銅のみを積層した基板は１０秒間、電解銅のみを積層した基板は９０秒間処理してエッチングを行った。そして、エッチング処理前後の基板の質量から、下記式によりエッチング量を求めた。
【００７０】
エッチング量 （μｍ）＝（エッチング処理前の質量（ｇ）−エッチング処理後の質量（ｇ））÷基板面積（ｃｍ２）÷銅の密度（８．９４ｇ／ｃｍ３）
求めたエッチング量を処理時間で割り、エッチング速度とした。
無電解銅のエッチング速度（ＥＲＮ）は１．２６μｍ／ｍｉｎ、電解銅（ＥＲＥ）のエッチング速度は０．１９μｍ／ｍｉｎであった。無電解銅と電解銅とのエッチング速度比は６．６であった。
【００７１】
また、無電解銅のみを積層した基板および電解銅のみを積層した基板をＡ３液（エッチング前処理用液体組成物）に６０秒間浸漬した後、続けてＢ１液（エッチング用液体組成物）中での混成電位を電気化学測定装置で測定した。そして、測定開始時の無電解銅および電解銅の混成電位から、下記式により混成電位差を求めた。
混成電位差（ｍＶ）＝無電解銅の混成電位（ｍＶｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）−電解銅の混成電位（ｍＶｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）
測定開始時の無電解銅の混成電位は１３０ｍＶ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）で、電解銅の混成電位は７０ｍＶ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）であった。その差は６０ｍＶであった。
【００７２】
測定例４：エッチング前処理用液体組成物での処理を行う場合
表１記載のエッチング前処理用液体組成物（Ａ４液）およびエッチング用液体組成物（Ｂ１液）を調製した。Ａ４液は、５％硫酸水溶液９９．５ｇに０．０１６５％塩化ナトリウム水溶液を０．５ｇ（塩素イオン０．５ｐｐｍ）加えて、総重量が１００ｇとなるようにした。また、Ｂ１液は、６０％過酸化水素水２．３３ｇ、４６％硫酸水溶液を９．１３ｇ、１，５−ジメチルテトラゾールを０．０１ｇ、０．０１６５％塩化ナトリウム水溶液を１．０ｇ、硫酸銅五水和物を９．８２ｇ加え、残りを超純水とし、総重量が１００ｇとなるようにした。表１に示す各成分の配合量は、エッチング前処理用液体組成物またはエッチング用液体組成物の全質量に対する各成分の質量比率を示す。
【００７３】
樹脂表面に無電解銅のみを積層した基板、および樹脂表面に電解銅のみを積層した基板のそれぞれをＡ４液（エッチング前処理用液体組成物）に、１０秒間浸漬した。続けて、スプレーエッチングマシーンを用いて、スプレー圧０．１Ｍｐａ、処理温度３０℃に設定されたＢ１液（エッチング用液体組成物）で、無電解銅は１０秒間、電解銅は９０秒間処理してエッチングを行った。そして、エッチング処理前後の基板の質量から、下記式によりエッチング量を求めた。
【００７４】
エッチング量 （μｍ）＝（エッチング処理前の質量（ｇ）−エッチング処理後の質量（ｇ））÷基板面積（ｃｍ２）÷銅の密度（８．９４ｇ／ｃｍ３）
求めたエッチング量を処理時間で割り、エッチング速度とした。無電解銅のエッチング速度は１．４０μｍ／ｍｉｎ、電解銅のエッチング速度は０．２６μｍ／ｍｉｎであった。無電解銅と電解銅とのエッチング速度比は５．４であった。
【００７５】
また、無電解銅のみを積層した基板および電解銅のみを積層した基板をＡ４液（エッチング前処理用液体組成物）に１０秒間浸漬した後、続けてＢ１液（エッチング用液体組成物）中での混成電位を電気化学測定装置で測定した。そして、測定開始時の無電解銅および電解銅の混成電位から、下記式により混成電位差を求めた。
混成電位差（ｍＶ）＝無電解銅の混成電位（ｍＶｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）−電解銅の混成電位（ｍＶｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）
無電解銅の混成電位は１３０ｍＶ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）であった。電解銅の混成電位は７０ｍＶ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）であった。その差は６０ｍＶであった。
【００７６】
実施例１
表２記載のエッチング前処理用液体組成物（Ａ５液）およびエッチング用液体組成物（Ｂ１液）を調製した。Ａ５液は、超純水９６．０ｇに０．０１％塩酸水溶液を４．０ｇ（塩素イオン４ｐｐｍ）加えて、総重量が１００ｇとなるようにした。また、Ｂ１液は、６０％過酸化水素水２．３３ｇ、４６％硫酸水溶液を９．１３ｇ、１，５−ジメチルテトラゾールを０．０１ｇ、０．０１６５％塩化ナトリウム水溶液を１．０ｇ、硫酸銅五水和物を９．８２ｇ加え、残りを超純水とし、総重量が１００ｇとなるようにした。表２に示す各成分の配合量は、エッチング前処理用液体組成物またはエッチング用液体組成物の全質量に対する各成分の質量比率を示す。
【００７７】
樹脂表面に、無電解銅メッキによりシード層を平均膜厚１．０μｍ（最大１．２μｍ、最小０．７μｍ）で形成した後、電解めっきにより厚さ１２μｍ、ライン／スペースが６．０μｍ／６．０μｍの配線パターンを形成して、積層基板を作製した。作製された積層基板を５％硫酸水溶液に３０秒間浸漬して、銅表面の酸化銅を除去した。積層基板をエッチング前処理用液体組成物（Ａ５液）に２５℃、９０秒間浸漬した後、続けてエッチング用液体組成物（Ｂ１液）をスプレーエッチングマシーンにより、スプレー圧０．１Ｍｐａ、処理温度３０℃、シード層がなくなった時間（６０秒）の１．５倍の時間（９０秒）で適用した（オーバーエッチング５０％）。
【００７８】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：株式会社日立ハイテクノロジーズ、商標Ｓ３４００）を用いてサイドエッチングを評価した。図１３Ａはエッチング処理前の無電解銅（１μｍ）と電解銅（６μｍ）の状態を示している。
図１３Ｂは、エッチング処理後の無電解銅（１μｍ）と電解銅（６μｍ）の状態を示している。エッチング処理後には、無電解銅は完全に消失しており、電解銅は幅５．２μｍを保持していた。
すなわち、本発明のエッチング前処理用液体組成物を使用することによって、電解銅のサイドエッチングを抑制することができる。サイドエッチング量は、シード層がなくなった時間（６０秒）の１．５倍の時間（９０秒）で、片側０．４０μｍであった。
【００７９】
実施例２
表２記載のエッチング前処理用液体組成物（Ａ４液）およびエッチング用液体組成物（Ｂ１液）を調製した。Ａ４液は、５％硫酸水溶液９９．５ｇに０．０１６５％塩化ナトリウム水溶液を０．５ｇ（塩素イオン０．５ｐｐｍ）加えて、総重量が１００ｇとなるようにした。また、Ｂ１液は、６０％過酸化水素水２．３３ｇ、４６％硫酸水溶液を９．１３ｇ、１，５−ジメチルテトラゾールを０．０１ｇ、０．０１６５％塩化ナトリウム水溶液を１．０ｇ、硫酸銅五水和物を９．８２ｇ加え、残りを超純水とし、総重量が１００ｇとなるようにした。表２に示す各成分の配合量は、エッチング前処理用液体組成物またはエッチング用液体組成物の全質量に対する各成分の質量比率を示す。
【００８０】
樹脂表面に、無電解銅メッキによりシード層を平均膜厚１．０μｍ（最大１．２μｍ、最小０．７μｍ）で形成した後、電解めっきにより厚さ１２μｍ、ライン／スペースが６．０μｍ／６．０μｍの配線パターンを形成して、積層基板を作製した。作製した積層基板をエッチング前処理用液体組成物に２５℃、２０秒間浸漬した後、続けてエッチング液をスプレーエッチングマシーンにより、スプレー圧０．１Ｍｐａ、処理温度３０℃、シード層がなくなった時間（６０秒）の１．５倍の時間（９０秒）で適用した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：株式会社日立ハイテクノロジーズ、商標Ｓ３４００）を用いて、サイドエッチングを評価した。
【００８１】
図１４は、エッチング処理後の無電解銅（１μｍ）と電解銅（６μｍ）の状態を示している。無電解銅は完全に消失しており、電解銅は幅５．１μｍを保持していた。
すなわち、本発明のエッチング前処理用液体組成物を使用することによって、電解銅のサイドエッチングを抑制することができる。サイドエッチング量は、シード層がなくなった時間（６０秒）の１．５倍の時間（９０秒）で、片側０．４５μｍであった。
【００８２】
測定例５：エッチング前処理用液体組成物での処理を行わない場合
表３記載のエッチング用液体組成物（Ｂ１液）を調製した。Ｂ１液は、６０％過酸化水素水２．３３ｇ、４６％硫酸水溶液を９．１３ｇ、１，５−ジメチルテトラゾールを０．０１ｇ、０．０１６５％塩化ナトリウム水溶液を１．０ｇ、硫酸銅五水和物を９．８２ｇ加え、残りを超純水とし、総重量が１００ｇとなるようにした。表３に示す各成分の配合量は、エッチング用液体組成物の全質量に対する各成分の質量比率を示す。
【００８３】
樹脂表面に無電解銅のみを積層した基板、および樹脂表面に電解銅のみを積層した基板のそれぞれを５％硫酸水溶液に３０秒間浸漬して銅表面の酸化銅を除去し、水洗した。３０℃に設定されたＢ１液（エッチング用液体組成物）に、無電解銅は１０秒間、電解銅は９０秒間浸漬することによってエッチングを行った。そして、エッチング処理前後の基板の質量から、下記式によりエッチング量を求めた。
【００８４】
エッチング量 （μｍ）＝（エッチング処理前の質量（ｇ）−エッチング処理後の質量（ｇ））÷基板面積（ｃｍ２）÷銅の密度（８．９４ｇ／ｃｍ３）
求めたエッチング量を処理時間で割り、エッチング速度とした。
無電解銅のエッチング速度は１．９８μｍ／ｍｉｎ、電解銅のエッチング速度は１．００μｍ／ｍｉｎであった。無電解銅と電解銅とのエッチング速度比は２．０であった。
【００８５】
また、無電解銅のみを積層した基板、および電解銅のみを積層した基板のＢ１液（エッチング用液体組成物）中での混成電位を、電気化学測定装置で測定した。そして、測定開始時の無電解銅および電解銅の混成電位から、下記式により混成電位差を求めた。
混成電位差（ｍＶ）＝無電解銅の混成電位（ｍＶｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）−電解銅の混成電位（ｍＶｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）
無電解銅の混成電位は１３０ｍＶ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）であった。電解銅の混成電位は１２５ｍＶ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）であった。その差は５ｍＶであった。
【００８６】
測定例６：エッチング前処理用液体組成物での処理後、水洗処理を行う場合
表３記載のエッチング前処理用液体組成物（Ａ４液）およびエッチング用液体組成物（Ｂ１液）を調製した。Ａ４液は、５％硫酸水溶液９９．５ｇに０．０１６５％塩化ナトリウムを０．５ｇ（塩素イオン０．５ｐｐｍ）加えて、総重量が１００ｇとなるようにした。また、Ｂ１液は、６０％過酸化水素水２．３３ｇ、４６％硫酸水溶液を９．１３ｇ、１，５−ジメチルテトラゾールを０．０１ｇ、０．０１６５％塩化ナトリウム水溶液を１．０ｇ、硫酸銅五水和物を９．８２ｇ加え、残りを超純水とし、総重量が１００ｇとなるようにした。表３に示す各成分の配合量は、エッチング前処理用液体組成物またはエッチング用液体組成物の全質量に対する各成分の質量比率を示す。
【００８７】
樹脂表面に無電解銅のみを積層した基板、および樹脂表面に電解銅のみを積層した基板それぞれをＡ４液（エッチング前処理用液体組成物）に、２０秒間浸漬した。その後、水洗および乾燥を行った。３０℃に設定されたＢ１液（エッチング用液体組成物）に、無電解銅は１０秒間、電解銅は９０秒間浸漬することによってエッチングを行った。そして、エッチング処理前後の基板の質量から、下記式によりエッチング量を求めた。
【００８８】
エッチング量 （μｍ）＝（エッチング処理前の質量（ｇ）−エッチング処理後の質量（ｇ））÷基板面積（ｃｍ２）÷銅の密度（８．９４ｇ／ｃｍ３）
求めたエッチング量を処理時間で割り、エッチング速度とした。無電解銅のエッチング速度は２．１２μｍ／ｍｉｎ、電解銅のエッチング速度は１．１４μｍ／ｍｉｎであった。無電解銅と電解銅とのエッチング速度比は１．９であった。
【００８９】
また、無電解銅のみを積層した基板および電解銅のみを積層した基板をＡ４液（エッチング前処理用液体組成物）に２０秒間浸漬した後、水洗および乾燥を行った。Ｂ１液（エッチング用液体組成物）中での混成電位を、電気化学測定装置で測定した。そして、測定開始時の無電解銅および電解銅の混成電位から、下記式により混成電位差を求めた。
混成電位差（ｍＶ）＝無電解銅の混成電位（ｍＶｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）−電解銅の混成電位（ｍＶｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）
無電解銅の混成電位は１２５ｍＶ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）であった。電解銅の混成電位は１２０ｍＶ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）であった。その差は５ｍＶであった。
【００９０】
測定例７
表３記載のエッチング前処理用液体組成物（Ａ４液）およびエッチング用液体組成物（Ｂ２液）を調製した。Ａ４液は、５％硫酸水溶液９９．５ｇに０．０１６５％塩化ナトリウムを０．５ｇ（塩素イオン０．５ｐｐｍ）加えて、総重量が１００ｇとなるようにした。また、Ｂ１液は、６０％過酸化水素水２．３３ｇ、４６％硫酸水溶液を９．１３ｇ、１，５−ジメチルテトラゾールを０．０１ｇ、硫酸銅五水和物を９．８２ｇ加え、残りを超純水とし、総重量が１００ｇとなるようにした。表３に示す各成分の配合量は、エッチング前処理用液体組成物またはエッチング液の全質量に対する各成分の質量比率を示す。
【００９１】
樹脂表面に無電解銅のみを積層した基板、および樹脂表面に電解銅のみを積層した基板をＡ４液(エッチング前処理液)に、２０秒間浸漬した。３０℃に設定されたＢ１液（エッチング用液体組成物）に、無電解銅は１０秒間、電解銅は９０秒間浸漬することによってエッチングを行った。そして、エッチング処理前後の基板の質量から、下記式によりエッチング量を求めた。
【００９２】
エッチング量 （μｍ）＝（エッチング処理前の質量（ｇ）−エッチング処理後の質量（ｇ））÷基板面積（ｃｍ２）÷銅の密度（８．９４ｇ／ｃｍ３）
求めたエッチング量を処理時間で割り、エッチング速度とした。無電解銅のエッチング速度は１．４４μｍ／ｍｉｎ、電解銅のエッチング速度は０．８６μｍ／ｍｉｎであった。無電解銅と電解銅とのエッチング速度比は１．７であった。
【００９３】
比較例１
表４記載のエッチング用液体組成物（Ｂ１液）を調製した。Ｂ１液は、６０％過酸化水素水２．３３ｇ、４６％硫酸水溶液を９．１３ｇ、１，５−ジメチルテトラゾールを０．０１ｇ、０．０１６５％塩化ナトリウム水溶液を１．０ｇ、硫酸銅五水和物を９．８２ｇ加え、残りを超純水とし、総重量が１００ｇとなるようにした。表４に示す各成分の配合量は、エッチング用液体組成物の全質量に対する各成分の質量比率を示す。
【００９４】
樹脂表面に、無電解銅メッキによりシード層を平均膜厚１．０μｍ（最大１．２μｍ、最小０．７μｍ）で形成した後、電解めっきにより厚さ１２μｍ、ライン／スペースが６．０μｍ／６．０μｍの配線パターンを形成して、積層基板を作製した。作製した積層基板に、エッチング液をスプレーエッチングマシーンにより、スプレー圧０．１Ｍｐａ、処理温度３０℃、シード層がなくなった時間（３０秒）の１．５倍の時間（４５秒）で適用した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：株式会社日立ハイテクノロジーズ、商標Ｓ３４００）を用いてサイドエッチングを評価した（図１５参照）。
図１５に示すように、エッチング前処理用液体組成物を使用しない場合は、電解銅幅が４.４μｍとなり、サイドエッチング量は、シード層がなくなった時間（３０秒）の１．５倍の時間（４５秒）で片側０．８０μｍであった。
【００９５】
比較例２
表４記載のエッチング前処理用液体組成物（Ａ４液）およびエッチング用液体組成物（Ｂ１液）を調製した。Ａ４液は、５％硫酸水溶液９９．５ｇに０．０１６５％塩化ナトリウムを０．５ｇ（塩素イオン０．５ｐｐｍ）加えて、総重量が１００ｇとなるようにした。また、Ｂ１液は、６０％過酸化水素水２．３３ｇ、４６％硫酸水溶液を９．１３ｇ、１，５−ジメチルテトラゾールを０．０１ｇ、０．０１６５％塩化ナトリウム水溶液を１．０ｇ、硫酸銅五水和物を９．８２ｇ加え、残りを超純水とし、総重量が１００ｇとなるようにした。表４に示す各成分の配合量は、エッチング前処理用液体組成物またはエッチング用液体組成物の全質量に対する各成分の質量比率を示す。
【００９６】
樹脂表面に、無電解銅メッキによりシード層を平均膜厚１．０μｍ（最大１．２μｍ、最小０．７μｍ）で形成した後、電解めっきにより厚さ１２μｍ、ライン／スペースが６．０μｍ／６．０μｍの配線パターンを形成して、積層基板を作製した。作製した積層基板をＡ４液（エッチング前処理用液体組成物）に、２０秒間浸漬した。その後、水洗および乾燥を行った。エッチング液をスプレーエッチングマシーンにより、スプレー圧０．１Ｍｐａ、処理温度３０℃、シード層がなくなった時間（２８秒）の１．５倍の時間（４２秒）で適用した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：株式会社日立ハイテクノロジーズ、商標Ｓ３４００）を用いてサイドエッチングを評価した（図１６参照）。
【００９７】
図１６に示すように、エッチング前処理用液体組成物を使用し、その後水洗および乾燥を行った場合は、電解銅幅が４.４μｍとなり、サイドエッチング量は、シード層がなくなった時間(２８秒)の１．５倍の時間(４２秒)で片側０．８０μｍであった。
【００９８】
比較例３
表４記載のエッチング前処理用液体組成物（Ａ４液）およびエッチング用液体組成物（Ｂ２液）を調製した。Ａ４液は、５％硫酸水溶液９９．５ｇに０．０１６５％塩化ナトリウムを０．５ｇ（塩素イオン０．５ｐｐｍ）加えて、総重量が１００ｇとなるようにした。また、Ｂ２液は、６０％過酸化水素水２．３３ｇ、４６％硫酸水溶液を９．１３ｇ、１，５−ジメチルテトラゾールを０．０１ｇ、硫酸銅五水和物を９．８２ｇ加え、残りを超純水とし、総重量が１００ｇとなるようにした。表４に示す各成分の配合量は、エッチング前処理用液体組成物またはエッチング用液体組成物の全質量に対する各成分の質量比率を示す。
【００９９】
樹脂表面に、無電解銅メッキによりシード層を平均膜厚１．０μｍ（最大１．２μｍ、最小０．７μｍ）で形成した後、電解めっきにより厚さ１２μｍ、ライン／スペースが６．０μｍ／６．０μｍの配線パターンを形成して、積層基板を作製した。作製した積層基板をＡ４液（エッチング前処理用液体組成物）に、２０秒間浸漬した後、続けて、エッチング用液体組成物（Ｂ２液）をスプレーエッチングマシーンにより、スプレー圧０．１Ｍｐａ、処理温度３０℃、シード層が無くなった時間（４２秒）の１．５倍の時間（６３秒）で適用した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：株式会社日立ハイテクノロジーズ、商標Ｓ３４００）を用いてサイドエッチングを評価した（図１７参照）。
【０１００】
図１７に示すように、エッチング前処理液を使用しても、エッチング液に塩素イオンが含まれていない場合は、電解銅幅が４.２μｍとなり、サイドエッチング量は、シード層がなくなった時間(４２秒)の１．５倍の時間(６３秒)で片側０．９０μｍであった。
【０１０１】
本発明は、プリント配線板の精細な配線の形成ができるため産業上重要な技術であり、ガラス基板上の配線、プラスチック基板表面の配線、半導体表面の配線などの各種配線の形成にも適用できる。
【表１】
2014224316.tif 000003
【表２】
2014224316.tif 000004
【表３】
2014224316.tif 000005
【表４】
2014224316.tif 000006
【図１】
2014224316.tif 000007
【図２】
2014224316.tif 000008
【図３】
2014224316.tif 000009
【図４】
2014224316.tif 000010
【図５】
2014224316.tif 000011
【図６】
2014224316.tif 000012
【図７】
2014224316.tif 000013
【図８】
2014224316.tif 000014
【図９】
2014224316.tif 000015
【図１０】
2014224316.tif 000016
【図１１】
2014224316.tif 000017
【図１２】
2014224316.tif 000018
【図１３Ａ】
2014224316.tif 000019
【図１３Ｂ】
2014224316.tif 000020
【図１４】
2014224316.tif 000021
【図１５】
2014224316.tif 000022
【図１６】
2014224316.tif 000023
【図１７】
2014224316.tif 000024