(57)【要約】【課題】優れた低温定着性と色再現性を両立させることができ、耐熱保存性にも優れたトナーの提供。【解決手段】［ｉ］少なくとも着色剤と樹脂と離型剤を含み、パルスＮＭＲ解析のハーンエコー法で得られた９０℃におけるスピン−スピン緩和時間（ｔ２）が１．８０〜７．００ｍｓｅｃであるトナー。［ii］前記トナーのパルスＮＭＲ解析のハーンエコー法で得られた９０℃におけるスピン−スピン緩和時間（ｔ２）が３．８０〜５．９０ｍｓｅｃである［ｉ］に記載のトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色剤と樹脂と離型剤を含み、パルスＮＭＲ解析のハーンエコー法で得られた９０℃におけるスピン−スピン緩和時間（ｔ２）が１．８０〜７．００ｍｓｅｃであることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記トナーのパルスＮＭＲ解析のハーンエコー法で得られた９０℃におけるスピン−スピン緩和時間（ｔ２）が３．８０〜５．９０ｍｓｅｃであることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記トナーのパルスＮＭＲ解析のハーンエコー法で得られた９０℃におけるソフト成分とハード成分のうち、前記ハード成分に由来するスピン−スピン緩和時間（ｔＨ）が以下の関係式＜１＞又は＜２＞を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
（ｔＳは前記ソフト成分に由来するスピン−スピン緩和時間を表す。）
ｔＳ≧２５．００ｍｓｅｃの時、ｔＨ≦２．００ｍｓｅｃ      ・・・＜１＞
ｔＳ＜２５．００ｍｓｅｃの時、ｔＨ≧１．１０ｍｓｅｃ      ・・・＜２＞
【請求項４】
前記トナーのＤＳＣにおける０℃〜１００℃の範囲の昇温１回目の最大吸熱ピーク温度Ｔ１と、降温時の最大発熱ピーク温度Ｔ２が以下の関係式＜３＞を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のトナー。
Ｔ１−Ｔ２≦３０．０℃、かつ、Ｔ２≧３０．０℃    ・・・＜３＞
【請求項５】
前記トナーのＤＳＣにおける０〜１００℃の範囲の昇温２回目の最大吸熱ピーク温度が、５０℃〜７０℃の範囲にあり、かつ、昇温２回目の融解熱量が、３０．０Ｊ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
前記トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分をゲル拡散クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定したときの、分子量が１０００００以上の割合が５％以上であり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が２００００以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
トナーがコアシェル構造を有し、そのシェルの厚みが４０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
前記トナーを構成する樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
前記結晶性ポリエステル樹脂が、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有するものであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
少なくとも請求項１〜９のいずれかに記載のトナーと磁性を有するキャリアとを含有することを特徴とする二成分現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー及び該トナーを用いた現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置、静電記録装置等の画像形成装置では、感光体上に形成された静電潜像をトナーを用いて現像し、形成されたトナー像を紙等の記録媒体に転写した後、加熱により定着させて画像を形成している。また、フルカラー画像を形成する際には、一般に、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの４色のトナーを用いて現像するが、各色のトナー像を記録媒体に転写して重ね合わせた後、加熱により同時に定着させている。
地球環境負荷低減のためトナーの低温定着化が検討されているが、融点の低いトナーは耐熱保存性が悪いため、これらの両立が求められている。例えば、特許文献１では、トナーの粒径分布に応じて導入する結晶性ポリエステルの量を最適化することにより低温定着性と耐熱保存性の両立を試みており、特許文献２では、トナー中の結晶性ポリエステルの相溶状態、非相溶状態を両立させることにより、低温定着性と耐熱保存性の両立、及び分離性能の確保を試みている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
低温定着と耐熱保存性を両立させる手段としては、低温領域でのトナー硬度の維持が挙げられるが、これは延展性の低下を引き起こし易く、色再現性の悪化を招く恐れがある。例えば、トナーにコアシェル構造を持たせ、コア部に多量の結晶性樹脂を用いることにより低温定着性を高めるような設計もなされているが、これらは耐熱保存性の担保のために硬度の高い樹脂で厚いシェル層を形成しているので、延展性の低下は避けられず、色再現性悪化の問題は解決されていない。
そこで、本発明は、優れた低温定着性と色再現性を両立させることができ、耐熱保存性にも優れたトナーの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは鋭意検討した結果、上記課題が次の１）の発明によって解決できることを見出した。
１）  少なくとも着色剤と樹脂と離型剤を含み、パルスＮＭＲ解析のハーンエコー法で得られた９０℃におけるスピン−スピン緩和時間（ｔ２）が１．８０〜７．００ｍｓｅｃであることを特徴とするトナー。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、優れた低温定着性と色再現性を両立させることができ、耐熱保存性にも優れたトナーを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】スピン−スピン緩和時間の減衰曲線を示す図。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、上記本発明１）について詳しく説明するが、本発明の実施の形態には、次の２）〜１０）も含まれるので、これらについても併せて説明する。
なお、本発明に用いられるトナー、現像剤の製法や材料、及び電子写真プロセスに関するシステム全般に関しては、条件を満たせば公知のものを適宜使用できる。
２）  前記トナーのパルスＮＭＲ解析のハーンエコー法で得られた９０℃におけるスピン−スピン緩和時間（ｔ２）が３．８０〜５．９０ｍｓｅｃであることを特徴とする１）に記載のトナー。
３）  前記トナーのパルスＮＭＲ解析のハーンエコー法で得られた９０℃におけるソフト成分とハード成分のうち、前記ハード成分に由来するスピン−スピン緩和時間（ｔＨ）が以下の関係式＜１＞又は＜２＞を満たすことを特徴とする１）又は２）に記載のトナー。（ｔＳは前記ソフト成分に由来するスピン−スピン緩和時間を表す。）
ｔＳ≧２５．００ｍｓｅｃの時、ｔＨ≦２．００ｍｓｅｃ      ・・・＜１＞
ｔＳ＜２５．００ｍｓｅｃの時、ｔＨ≧１．１０ｍｓｅｃ      ・・・＜２＞
４）  前記トナーのＤＳＣにおける０℃〜１００℃の範囲の昇温１回目の最大吸熱ピーク温度Ｔ１と、降温時の最大発熱ピーク温度Ｔ２が以下の関係式＜３＞を満たすことを特徴とする１）〜３）のいずれかに記載のトナー。
Ｔ１−Ｔ２≦３０．０℃、かつ、Ｔ２≧３０．０℃    ・・・＜３＞
５）前記トナーのＤＳＣにおける０〜１００℃の範囲の昇温２回目の最大吸熱ピーク温度が、５０℃〜７０℃の範囲にあり、かつ、昇温２回目の融解熱量が、３０．０Ｊ／ｇ以上であることを特徴とする１）〜４）のいずれかに記載のトナー。
６）前記トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分をゲル拡散クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定したときの、分子量が１０００００以上の割合が５％以上であり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が２００００以上であることを特徴とする１）〜５）のいずれかに記載のトナー。
７）  トナーがコアシェル構造を有し、そのシェルの厚みが４０ｎｍ以下であることを特徴とする１）〜６）のいずれかに記載のトナー。
８）  前記トナーを構成する樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする１）〜７）のいずれかに記載のトナー。
９）  前記結晶性ポリエステル樹脂が、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有するものであることを特徴とする１）〜８）のいずれかに記載のトナー。
１０）  少なくとも１）〜９）のいずれかに記載のトナーと磁性を有するキャリアとを含有することを特徴とする二成分現像剤。
【０００８】
本発明におけるスピン−スピン緩和時間（ｔ２）は、トナーの熱挙動を加味した特性値である。パルスＮＭＲ解析のハーンエコー法を用いてトナーを測定し、得られる減衰曲線から算出されるスピン−スピン緩和時間をｔ２とする。スピン−スピン緩和時間（ｔ２）は、トナーを構成する分子の運動性を示すので、ある温度におけるトナーの硬さを評価することが出来る。例えば、融点の低いトナーを構成する分子を加熱すると、溶融時に高い運動性を有するので、長いスピン−スピン緩和時間（ｔ２）を示す。定着性や色再現性を議論する際、最も重要なのは、トナーが定着機を通過し加熱された際の溶融挙動である。よって、本発明では低温定着を狙った画像形成装置を想定し、９０℃におけるスピンースピン緩和時間（ｔ２）を評価している。
【０００９】
本発明において、スピン−スピン緩和時間（ｔ２）を変える方法の一つとして、シャープメルトな結晶性樹脂の含有量を変化させる方法が挙げられる。シャープメルトな結晶性樹脂を多く含むほど、トナー全体の融点が低くなり、ある温度における分子運動性が高くなるため、スピン−スピン緩和時間（ｔ２）は長くなる。また、結晶性樹脂の含有量が少ない場合においても、適切な条件でアニーリング等を行うなど、結晶性樹脂を微分散させた状態を作り出すことにより９０℃におけるスピン−スピン緩和時間（ｔ２）を長くすることが出来る。結晶性樹脂と非晶性樹脂との接触面積が増え、トナー全体の溶融性が増すためである。
また、コアシェル構造を有するトナーの場合、もう一つの方法として、シェルの厚みを変化させる方法も挙げられる。シェルはコアよりも運動性の低い分子で構成されることが一般的であるため、運動性の低いシェル部が厚いほど、トナー全体の分子運動性は低くなり、スピン−スピン緩和時間（ｔ２）は短くなる。よって、サンプル全体のスピン−スピン緩和時間（ｔ２）を制御するためには、結晶性樹脂の含有量とシェルの厚みのバランスを取ることが重要となる。
【００１０】
本発明におけるスピン−スピン緩和時間（ｔ２）は、１．８０〜７．００ｍｓｅｃとする。スピン−スピン緩和時間（ｔ２）が、１．８０ｍｓｅｃ以上、好ましくは３．８０ｍｓｅｃ以上であると、トナーは低温でも十分に溶融するため定着媒体（紙等）と親和しやすく、定着性がよい。更に硬度が高すぎないため延展性が良く、色再現性が良い。一方、７．００ｍｓｅｃ以下、より好ましくは５．９０ｍｓｅｃ以下であると、トナーの硬度が低すぎないため耐熱保存性が良い。
【００１１】
また、上記の方法で得られた減衰曲線は、トナーを構成するハード成分、ソフト成分それぞれに由来する２つの曲線に分離することが出来る（図１）。該ハード成分に由来する曲線から得られるスピン−スピン緩和時間をｔＨ、該ソフト成分に由来する曲線から得られるスピン−スピン緩和時間をｔＳと定義する。トナーの硬いシェル層を厚くするなど、分子運動性の低い成分を増やすことによりｔＨの値は小さくなる。一方、結晶性樹脂の量を増やすなど、分子運動性の高い成分を増やすことにより、ｔＳの値は大きくなる。低温定着性、色再現性、耐熱保存性を同時に達成させようとした時、トナー中のソフト成分とハード成分のバランスが非常に重要となる。ソフト成分の分子運動性が非常に高い場合、ハード成分も高い運動性を有していると、トナー全体の硬度は著しく低くなり、耐熱保存性が悪化する。反対にソフト成分の分子運動性が非常に低い場合、ハード成分も低い運動性を有していると、トナー全体の硬度は著しく高くなり、低温定着性、色再現性が悪化する。ｔＳ≧２５．００ｍｓｅｃの時、ｔＨ≦２．００ｍｓｅｃである（つまりソフト成分が非常に高い運動性を有していても、ハード成分が低い運動性を有している）場合、又はｔＳ＜２５．００ｍｓｅｃの時、ｔＨ≧１．１０ｍｓｅｃである（つまりソフト成分が低い運動性を有していても、ハード成分が高い運動性を有している）場合は、トナー全体での硬度のバランスが取れるため、低温定着性、色再現性、耐熱保存性を同時に満足できる。
【００１２】
また、該トナーにおいて、ＤＳＣ（示差走査熱量分析）における０℃〜１００℃の範囲の昇温１回目の最大吸熱ピーク温度Ｔ１と、降温時の最大発熱ピーク温度Ｔ２が、下記の関係式＜３＞、より好ましくは関係式＜４＞、更に好ましくは関係式＜５＞を満たすと、トナーの融点を一層下げ凝固点を一層上げる効果があり、排紙耐擦性跡を発生させることなく低温定着が可能となるので好ましい。
Ｔ１−Ｔ２≦３０．０℃、かつ、Ｔ２≧３０．０℃  ・・・＜３＞
Ｔ１−Ｔ２≦２５．０℃、かつ、Ｔ２≧３８．０℃  ・・・＜４＞
Ｔ１−Ｔ２≦２５．０℃、かつ、Ｔ２≧４０．０℃  ・・・＜５＞
【００１３】
また、該トナーのＤＳＣにおける０℃〜１００℃の範囲の昇温２回目の最大吸熱ピーク温度が５０℃以上であると、トナーのブロッキングが発生し難くなるので好ましい。また、前記最大吸熱ピーク温度が７０℃以下であると、低温定着が可能となるので好ましい。また、昇温２回目の融解熱量が３０．０Ｊ／ｇ以上、好ましくは４５．０Ｊ／ｇ以上であると、トナー中における結晶構造を有する部位が多くなり、シャープメルト性が高まり、低温定着が可能となるので好ましい。
【００１４】
また、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分をゲル拡散クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定したときの、分子量が１０００００以上の割合が５％以上、より好ましくは７％以上であり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が２００００以上であると、溶融後の粘弾性を好適に制御でき、紙種によらず一定温度かつ一定速度で定着可能なトナーを得ることができるので好ましい。更に、融点の低い低分子量成分の量が好適に制御され、耐熱保存性の悪化が抑えられるので好ましい。
【００１５】
また、トナーがコアシェル構造を有する場合には、そのシェルの厚みが４０ｎｍ以下であると、優れた延展性を有し、色再現性が良好となるため好ましい。
また、トナーを構成する樹脂が結晶性ポリエステル樹脂を含有すると、低温定着設計の余裕度が増加するためより好ましい。
また、前記結晶性ポリエステル樹脂がウレタン結合及び／又はウレア結合を有すると、樹脂としての結晶性を保持しつつ、高い硬度を示すため好ましい。
また、本発明のトナーと磁性を有するキャリアを含有する二成分現像剤は、適切にトナー流動性を確保でき、適切な現像・転写を実施でき、耐環境安定性（信頼性）が高いので好ましい。
【００１６】
（パルスＮＭＲ解析）
本発明において、トナーのパルスＮＭＲ解析は、以下の方法で行うことが好ましい。
即ち、Ｂｒｕｋｅｒ社製のパルスＮＭＲ；Ｍｉｎｉｓｐｅｃ  ｍｑシリーズを用いて、ＮＭＲ管に入れたトナーに高周波磁場をパルスとして印加し、磁化ベクトルを倒して、そのｘ，ｙ成分が消滅するまでの時間（＝緩和時間）からトナーを構成する分子の運動性を評価する手法である。
【００１７】
（１）サンプル
トナー４０ｍｇを直径１０ｍｍのＮＭＲ管に量り取り、９０℃に調整した予熱器で１５分温めて測定に用いる。なお、同じ９０℃であっても、一度９０℃より高温にし、冷却を経て９０℃としたサンプルは、結晶状態が大きく変化し、全く異なる性質となってしまうため、必ず予熱器を９０℃に調整した後にサンプルの温めを開始するものとする。
（２）測定条件
ハーンエコー法
Ｆｉｒｓｔ９０°Ｐｕｌｓｅ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ；０．０１ｍｓｅｃ
Ｆｉｎａｌ  Ｐｕｌｓｅ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ；２０ｍｓｅｃ
Ｎｕｍｂｅｒ  ｏｆ  Ｄａｔａ  Ｐｏｉｎｔ  ｆｏｒ  Ｆｉｔｔｉｎｇ；４０ｐｏｉｎｔｓ
Ｃｕｍｕｌａｔｅｄ  ｎｕｍｂｅｒ；３２ｔｉｍｅｓ
Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；９０℃
【００１８】
（３）スピン−スピン緩和時間（ｔ２）の算出方法
パルスＮＭＲ測定のハーンエコー法により得た減衰曲線から、ＯＲＩＧＩＮ８．５（ＯｒｉｇｉｎＬａｂ社製）のｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ近似を用いて、スピン−スピン緩和時間（ｔ２）算出する。スピン−スピン緩和時間は、分子運動性が低いほど短く、高いほど長いことが知られている。
（４）スピンースピン緩和時間（ｔＨ、ｔＳ）の算出方法
パルスＮＭＲ測定のハーンエコー法により得た減衰曲線は、分子運動性の低いハード成分と、分子運動性の高いソフト成分の二成分に由来する緩和曲線が重畳したものである。ＯＲＩＧＩＮ８．５（ＯｒｉｇｉｎＬａｂ社製）のＢｉ−ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ近似を用いることにより、得られたエコー信号を二成分に由来する二つの緩和曲線に分離し、それぞれの成分のスピン−スピン緩和時間（ｔＨ、ｔＳ）を算出することが出来る。
図１に減衰曲線の例と、それを分解して得られるハード成分、ソフト成分の３つの緩和曲線を示す。分子運動性が低いハード成分は、硬い材料に由来する成分であることが一般的であり、一方で分子運動性が高いソフト成分は柔らかい材料に由来する。スピン−スピン緩和時間は、分子運動性が低いほど短く、分子運動性が高いほど長いことが知られている。したがって、２つに分離された緩和曲線のうち、短いスピン−スピン緩和時間を持つ緩和曲線がハード成分であり、長いスピン−スピン緩和時間を持つ緩和曲線がソフト成分であると言える。
【００１９】
〔ＤＳＣ（示差走査熱量分析）〕
本発明において、トナーの最大吸熱ピーク、最大発熱ピーク、融解熱量は、ＤＳＣシステムＱ−２００（ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定できる。
まず、樹脂約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次に、窒素雰囲気下、０℃から１０℃／ｍｉｎで１００℃まで昇温し、次いで１００℃から１０℃／ｍｉｎで０℃まで降温した後、再び０℃から１０℃／ｍｉｎで１００℃まで昇温し、吸発熱変化を測定する。そしてＤＳＣシステムＱ−２００（ＴＡインスツルメント社製）中の解析プログラムを用いて、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、昇温一回目の最大吸熱ピーク温度Ｔ１を測定する。同様にして降温時における最大発熱ピーク温度Ｔ２を測定する。更に、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、昇温２回目の最大吸熱ピーク温度を測定する。そして昇温２回目の最大吸熱ピーク温度を有する吸熱ピークの吸熱量を、昇温２回目の融解熱量とする。
【００２０】
〔分子量分布と重量平均分子量（Ｍｗ）〕
本発明において、分子量分布や重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）測定装置〔例えば、ＧＰＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）〕を用いて測定できる。カラムは、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ―Ｈ  １５ｃｍ  ３連（東ソー社製）を使用する。測定する樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（安定剤含有、和光純薬製）を用いて０．１５重量％溶液にし、０．２μｍフィルターで濾過した後、濾液を試料として用いる。このＴＨＦ試料溶液を測定装置に１００μＬ注入し、４０℃の環境下、流速０．３５ｍＬ／分間で測定する。試料の分子量は、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。前記ポリスチレン標準試料には、昭和電工社製のＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤのＳｔｄ．Ｎｏ  Ｓ−７３００、Ｓ−２１０、Ｓ−３９０、Ｓ−８７５、Ｓ−１９８０、Ｓ−１０．９、Ｓ−６２９、Ｓ−３．０、Ｓ−０．５８０、トルエンを用いる。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００２１】
（結晶性ポリエステル樹脂）
本発明では、以下で示す結晶性ポリエステル樹脂を含有することがより好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の融点は５０〜１００℃の範囲にあることが望ましく、５５〜９０℃の範囲にあることがより望ましく、５５〜８５℃の範囲にあることが更に望ましい。融点が５０℃以上であることにより、保管トナーにブロックキングが生じることがなく、トナー保管性や、定着後の定着画像の保管性が良好となる。また、融点が１００℃以下であることにより、十分な低温定着性が得られる。なお、上記結晶性ポリエステル樹脂の融点は、前記の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られた吸熱ピークのピーク温度として求めた。
【００２２】
本発明における「結晶性ポリエステル樹脂」は、１００％ポリエステル構造のポリマーだけでなく、ポリエステルを構成するモノマーと他のモノマーとの共重合体も含む。但し、共重合体については、前記他のモノマーの割合を５０重量％以下とする。
本発明のトナーに用いる結晶性ポリエステル樹脂は、例えば多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。なお、結晶性ポリエステル樹脂としては市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
【００２３】
多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸；などが挙げられる。更に、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられる。
３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。
これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、酸成分としては、前記カルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分が含まれていてもよい。更に、２重結合を持つジカルボン酸成分を含有してもよい。
【００２４】
多価アルコール成分としては脂肪族ジオールが好ましく、主鎖部分の炭素数が７〜２０である直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。分岐型脂肪族ジオールでは、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下してしまう場合がある。また、主鎖部分の炭素数が７未満では、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合に融解温度が高くなり、低温定着が困難となることがある。一方、主鎖部分の炭素数が２０を超えると、実用上の材料の入手が困難となる。主鎖部分の炭素数は１４以下であることがより望ましい。
多価アルコール成分のうち、脂肪族ジオールの含有量は８０モル％以上が好ましく、より好ましくは９０モル％以上である。８０モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融解温度が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び、低温定着性が悪化してしまう場合がある。
【００２５】
前記脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられる。これらのうち、入手容易性を考慮すると、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが望ましい。
３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
なお、必要に応じて酸価や水酸基価の調整等の目的で、多価カルボン酸や多価アルコールを合成の最終段階で添加してもよい。
多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類；無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類等が挙げられる。
多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリンなどの脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類等が挙げられる。
【００２７】
前記結晶性ポリエステル樹脂の製造は、重合温度１８０〜２３０℃で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。
モノマーが、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーと、重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
【００２８】
前記ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；及びアミン化合物等が挙げられる。
具体的には、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。
【００２９】
結晶性ポリエステル樹脂の酸価（樹脂１ｇを中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ数）は、３．０〜３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が望ましく、６．０〜２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がより望ましく、８．０〜２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が更に望ましい。
酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低いと水中への分散性が低下するため、湿式製法での粒子の作製が非常に困難となる場合がある。また凝集の際の重合粒子としての安定性が著しく低下するため、効率的なトナーの作製が困難になる場合がある。一方、酸価が３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、トナーとしての吸湿性が増してしまい、トナーとしての環境影響を受けやすくなることがある。
【００３０】
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６０００〜３５０００が望ましい。Ｍｗが６０００以上であれば、定着の際にトナーが紙等の記録媒体の表面へしみ込んで定着ムラを生じたり、定着画像の折り曲げ耐性に対する強度が低下することがない。また、Ｍｗが３５０００以下であれば、溶融時の粘度が高くなりすぎて定着に適当な粘度まで至るための温度が高くなることがなく、低温定着性が損なわれることがない。
【００３１】
以上の結晶性ポリエステル樹脂を含む結晶性樹脂は、脂肪族モノマーを用いて合成された結晶性ポリエステル樹脂（以下、「結晶性脂肪族ポリエステル樹脂」という場合がある）を主成分（５０重量％以上）とすることが望ましい。更にこの場合、前記結晶性脂肪族ポリエステル樹脂を構成する脂肪族モノマーの構成比は、６０モル％以上が望ましく、９０モル％以上がより望ましい。なお、脂肪族モノマーとしては、前述の脂肪族のジオール類やジカルボン酸類を好適に用いることができる。
【００３２】
トナー中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、１０〜８５重量％の範囲が望ましい。結晶性ポリエステル樹脂の含有量が１０重量％未満では、十分な低温定着性が得られない場合があり、８５重量％よりも多いと、十分なトナー強度や定着画像強度が得られず、また帯電性への悪影響も生じてしまう場合がある。
【００３３】
（非結晶性ポリエステル樹脂）
本発明では、トナーのバインダー樹脂として以下に示す非結晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。非結晶性ポリエステル樹脂としては変性ポリエステル樹脂と未変性ポリエステル樹脂があるが、その両方を含有することが更に好ましい。
【００３４】
（変性ポリエステル樹脂）
変性ポリエステル樹脂としては、変性ポリエステル系樹脂が使用できる。
その例としては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーが挙げられる。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルを更にポリイソシアネート（３）と反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいのはアルコール性水酸基である。
【００３５】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）及び３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、又は（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００３６】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）及び３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、及び（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。
ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
【００３７】
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、更に好ましくは１．３／１〜１．０２／１とする。
【００３８】
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；及びこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００３９】
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、更に好ましくは２．５／１〜１．５／１である。
［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、更に好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００４０】
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、更に好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、架橋及び／又は伸長後の変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４１】
（未変性ポリエステル）
本発明では、前記変性されたポリエステル（Ａ）の単独使用だけでなく、（Ａ）と共に、変性されていないポリエステル（Ｃ）をトナーバインダー成分として含有させることが好ましい。（Ｃ）を併用することにより、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性、光沢均一性が向上する。（Ｃ）としては、前記（Ａ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（Ａ）と同様である。また、（Ｃ）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。（Ａ）と（Ｃ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（Ａ）のポリエステル成分と（Ｃ）は類似の組成が好ましい。（Ａ）を含有させる場合の（Ａ）と（Ｃ）の重量比は、通常５／９５〜７５／２５、好ましくは１０／９０〜２５／７５、更に好ましくは１２／８８〜２５／７５、特に好ましくは１２／８８〜２２／７８である。（Ａ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００４２】
（Ｃ）のピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、更に好ましくは２０００〜８０００である。１０００以上であると耐熱保存性が悪化することがなく、１００００以下であると低温定着性が悪化することがない。
（Ｃ）の水酸基価は５以上が好ましく、更に好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５以上であると耐熱保存性と低温定着性の両立の面で有利になる。
（Ｃ）の酸価は通常０．５〜４０、好ましくは５〜３５である。酸価を持たせることにより負帯電性となりやすい傾向がある。
また、酸価及び水酸基価がそれぞれ上記範囲であると、高温高湿度下、低温低湿度下において、環境の影響を受けにくくなり、画像の劣化を招くことがない。
【００４３】
本発明のトナーのガラス転移点（Ｔｇ）は通常４０〜７０℃、好ましくは４５〜５５℃である。４０℃以上であるとトナーの耐熱保存性が良好となり、７０℃以下であると低温定着性が十分となる。架橋及び／又は伸長されたポリエステル樹脂の共存により、本発明のトナーは、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても良好な保存性を示す。
本発明のトナーの貯蔵弾性率は、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２となる温度（ＴＧ′）が、通常１００℃以上、好ましくは１１０〜２００℃である。１００℃未満では耐ホットオフセット性が悪化する。
本発明のトナーの粘性は、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００ポイズとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下、好ましくは９０〜１６０℃である。１８０℃を超えると低温定着性が悪化する。即ち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ′はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ′とＴηの差（ＴＧ′−Ｔη）は０℃以上が好ましい。更に好ましくは１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上である。差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は０〜１００℃が好ましい。更に好ましくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。
【００４４】
（架橋剤及び伸長剤）
本発明では、架橋剤及び／又は伸長剤としてアミン類を用いることができる。
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、及びＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；及び脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいのは、Ｂ１及びＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００４５】
更に、必要により架橋及び／又伸長は停止剤を用いて反応終了後の変性ポリエステルの分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、及びそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比＝［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］で、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、更に好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２／１より大きかったり、１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４６】
（着色剤）
着色剤としては特に限定されず、公知の染料及び顔料を使用できる。
例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が挙げられる。
トナー中の着色剤の含有量は通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００４７】
着色剤は樹脂と複合化したマスターバッチとして用いることもできる。
マスターバッチの製造又はマスターバッチと共に混練されるバインダー樹脂としては、先に挙げた変性、未変性ポリエステル樹脂の他に、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用できる。
【００４８】
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練を行い、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００４９】
（離型剤）
離型剤としては一般的なワックスが使用可能である。
ワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいのはカルボニル基含有ワックスである。
カルボニル基含有ワックスの例としては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；及びジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。中でも好ましいのは、ポリアルカン酸エステルである。
【００５０】
ワックスの融点は、通常４０〜１６０℃とするが、好ましくは５０〜１２０℃、更に好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。
またワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、更に好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。
トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％、好ましくは３〜３０重量％である。
【００５１】
（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。
帯電制御剤としては公知のものを使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。
具体例としては、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００５２】
荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるため、一義的に特定できるものではないが、バインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは、０．２〜５重量部である。１０重量部を越えると、トナーの帯電性が大きすぎて主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後、溶解分散させることもできるし、有機溶剤に直接溶解、分散させても良いし、トナー粒子作成後にトナー表面に固定化させてもよい。
【００５３】
（外添剤）
着色粒子の流動性、現像性、帯電性などを補助するための外添剤としては酸化物微粒子が好ましいが、その他の無機微粒子や疎水化処理された無機微粒子を併用してもよい。
その際、疎水化処理された一次粒子の平均粒径が１〜１００ｎｍ、好ましくは５〜７０ｎｍの無機微粒子を少なくとも１種類含むことが望ましい。更に疎水化処理された一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも１種類含み、かつ、３０ｎｍ以上の無機微粒子を少なくとも１種類含むことがより望ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００５４】
酸化物微粒子などの無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などが挙げられる。その中でも特にシリカと二酸化チタンが好ましい。
上記の他に、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）、フルオロポリマー、高分子系微粒子、例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子なども用いることができる。
【００５５】
特に好適な外添剤としては、疎水化処理されたシリカ、チタニア、酸化チタン、アルミナ微粒子が挙げられる。シリカ微粒子としては、ＨＤＫ  Ｈ  ２０００、ＨＤＫ  Ｈ  ２０００／４、ＨＤＫ  Ｈ  ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１、ＨＤＫ  Ｈ  １３０３（以上ヘキスト社製）、Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（以上日本アエロジル社製）がある。また、チタニア微粒子としては、Ｐ−２５（日本アエロジル社製）、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（以上チタン工業社製）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業社製）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（以上テイカ社製）などがある。特に疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、Ｔ−８０５（日本アエロジル社製）、ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（以上チタン工業社製）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（以上富士チタン工業社製）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（以上テイカ社製）、ＩＴ−Ｓ（石原産業社製）などがある。
【００５６】
疎水化処理された酸化物微粒子、シリカ微粒子、チタニア微粒子、アルミナ微粒子は、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤で処理して得ることができる。また、酸化物微粒子を必要ならば熱を加えてシリコーンオイルで処理した、シリコーンオイル処理酸化物微粒子も好適である。
シリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル、メタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル等が使用できる。
【００５７】
無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などが挙げられる。その中でも特にシリカと二酸化チタンが好ましい。添加量はトナーに対し０．１〜５重量％、好ましくは０．３〜３重量％である。
この他に、高分子系微粒子、例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００５８】
このような流動化剤は表面処理を行って疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造されたポリマー微粒子などが挙げられる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。
【００５９】
（樹脂微粒子）
本発明では、必要に応じて樹脂微粒子も含有させることができる。使用される樹脂微粒子は、ガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜１００℃で、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜３０万のものが好ましい。Ｔｇが４０℃未満、及び／又はＭｗが３０００未満では、トナーの保存性が悪化し、保管時及び現像機内でブロッキングが発生する。また、Ｔｇが１００℃を超えたり、Ｍｗが３０万を超えると、樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害し、定着下限温度が上がってしまう。
【００６０】
トナー粒子に対する樹脂微粒子の残存率は０．５〜５．０重量％にすることが更に好ましい。残存率が０．５重量％未満では、トナーの保存性が悪化し、保管時及び現像機内でブロッキングの発生が見られる。また、残存量が５．０重量％を超えると、樹脂微粒子がワックスの染み出しを阻害して、ワックスの離型性効果が得られず、オフセットの発生が見られる。
樹脂微粒子の残存率は、トナー粒子に起因せず樹脂微粒子に起因する物質を熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計で分析し、そのピーク面積から算出することができる。検出器としては、質量分析計が好ましいが、特に制限はない。
【００６１】
樹脂微粒子は水性分散体を形成しうる樹脂であれば特に限定されず、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよく、例えばビニル系樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体を得やすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用である。
ビニル系樹脂としては、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００６２】
（製造方法）
トナーのバインダー樹脂は、例えば以下の方法で製造することができる。
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０℃〜２８０℃に加熱し、必要により減圧しながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで、４０℃〜１４０℃で、ポリイソシアネート（３）を反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る。
【００６３】
本発明の乾式トナーは、以下の方法で製造することができるが、これらに限定されるものではない。
（水系媒体中でのトナー製造法）
水性相には予め樹脂微粒子を添加することが好ましい。樹脂微粒子が粒径制御剤として機能し、トナーの周囲に配置され、最終的にはトナー表面を覆いシェル層として機能することになる。シェル層としての機能は、樹脂微粒子の粒径、組成、水相中の分散剤（界面活性剤）、溶媒等にも影響されるため詳細な制御が必要である。
【００６４】
水性相に用いる水は、単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
トナー粒子は、水性相で有機溶媒に溶解又は分散させたイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、アミン類（Ｂ）と反応させて形成することにより得られる。水性相でポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水性相に有機溶媒に溶解又は分散させたポリエステルプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。有機溶媒に溶解又は分散させたポリエステルプレポリマー（Ａ）と、その他のトナー原料である着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、変性されていないポリエステル樹脂などは、水性相で分散体を形成させる際に混合してもよいが、予めトナー原料を混合した後、水性相にその混合物を加えて分散させた方が好ましい。
【００６５】
また、本発明では、着色剤、離型剤、荷電制御剤などのその他のトナー原料は、必ずしも、水性相で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成させた後、添加してもよい。例えば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
分散方法は特に限定されないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするためには高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を用いる場合、回転数は特に限定されないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定されないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度は、通常、０℃〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０℃〜９８℃である。高温の方がポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易である点で好ましい。
【００６６】
ポリエステルプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００部に対する水性相の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。また、２００００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いた方が、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００６７】
トナー組成物が分散された油性相を水性相に乳化、分散するための分散剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮーアルキルーＮ，Ｎージメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００６８】
またフルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いると、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましいフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガフルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる，
【００６９】
市販品としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓー１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（タイキン工莱社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００７０】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級又は三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、市販品としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００７１】
また水に難溶の無機化合物分散剤として、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いることが出来る。
また高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸又は無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸−β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチル、アクリル酸−β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、又はビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ピニル、プロピオン酸ピニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、又はその複素環を有するものなどのホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００７２】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能なものを用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他に、酵素による分解などの操作によっても除去できる。
【００７３】
分散剤を使用した場合には、該分散剤をトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長及び／又は架橋反応後、洗浄除去する方がトナーの帯電面から好ましい。
伸長及び／又は架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０℃〜１５０℃、好ましくは４０℃〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００７４】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいは、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧し、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。また、ロータリーエバポレータ等でエアーを吹き込み除去させてもよい。
【００７５】
その後、遠心分離により粗分離を行い、洗浄タンクで乳化分散体を洗浄し、温風乾燥機による乾燥工程を繰り返し、溶媒を除去、乾燥させてトナー母体を得ることができる。
その後、更に熟成工程を入れることが好ましい。３０℃〜５５℃（好ましくは４０℃〜５０℃）で、５〜３６時間（好ましくは１０〜２４時間）で熟成させることがより好ましい。
【００７６】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により微粒子部分を取り除く。もちろん乾燥し粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行う方が効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子又は粗粒子は、再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際、微粒子又は粗粒子はウェットの状態でも構わない。
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
【００７７】
得られた乾燥後のトナーの粉体を、離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
最後に無機微粒子等の外添剤とトナーをヘンシェルミキサー等で混合し、超音波篩い等で粗大粒子を除去して、最終的なトナーを得る。
【００７８】
（トナーのコアシェル構造の確認）
本発明のトナーのコアシェル構造の確認は、以下のようなＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いた方法で評価することが好ましい。コアシェル構造とは、トナー表面をトナー内部とは異なるコントラスト成分が覆っている状態と定義する。
まずトナーをスパチュラー杯程度、エポキシ系樹脂に包埋して硬化させる。四酸化ルテニウム、又は四酸化オスミウム、あるいは別の染色剤で試料を１分間〜２４時間ガス暴露することにより、シェル層とコア内部を識別染色する。暴露時間は観察時のコントラストにより適宜調整する。ナイフで断面出ししてウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社製  ＵＬＴＲＡＣＵＴ  ＵＣＴ、ダイヤナイフ使用）でトナーの超薄切片（２００ｎｍ厚さ）を作成する。その後、ＴＥＭ（Ｈ７０００；日立ハイテク社製）により加速電圧１００ｋＶで観察する。なお、シェル層とコア部の組成により、未染色で識別可能な場合もあり、その場合は未染色で評価する。また選択エッチング等別の手段で組成コントラストを付与することも可能であり、そのような前処理後にＴＥＭ観察し、シェル層評価することも好ましい。
【００７９】
（シェルの厚さ）
トナーを覆うシェルの厚みは、前述したＴＥＭ観察画像と、画像処理ソフト（Ｌａｓｅｒｔｅｃ社製ＬＭｅｙｅなど）を用いて評価する。シェル部を含むトナー断面の面積からシェル部を含むトナー全体の円相当半径ＲＳを求める。次にシェル部を除いたトナー断面の面積から、コア部の円相当半径Ｒｃを求める。シェルの厚さはＲＳ−ＲＣで求められる。２０粒子について同様の評価を行い、その平均値をトナーのシェルの厚さとする。
【００８０】
（二成分用キャリア）
本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合すれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの比は、キャリア１００重量部に対して、トナー１〜１０重量部が好ましい。
磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。
【００８１】
また、被覆材料としては、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂及びスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、及びシリコーン樹脂等が挙げられる。
【００８２】
また、必要に応じて導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。
これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
また、本発明のトナーは、キャリアを使用しない１成分系の磁性トナー、又は非磁性トナーとしても用いることができる。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、例中の「部」及び「％」は特に断りのない限り「重量部」及び「重量％」である。
また、実施例及び比較例の各トナーについて、前述した方法で測定した各種物性を表１に纏めて示す。
【００８４】
実施例１
〜樹脂微粒子エマルションの合成〜
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業社製）１１部、ポリ乳酸１０部、スチレン６０部、メタクリル酸１００部、アクリル酸ブチル７０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４０００回転／分で４５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し１時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で１時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。
〜水相の調製〜
水９６３部、［微粒子分散液１］１１０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業社製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
〜非結晶性中間体ポリエステルの合成〜
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２００部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物５６３部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下２３０℃で７時間反応させ、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応させて［非結晶性中間体ポリエステル１］を得た。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［非結晶性中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れて１００℃で５時間反応させて、［プレポリマー１］を得た。
〜ケチミン化合物の合成〜
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、４５℃で５時間半反応させて、［ケチミン化合物１］を得た。
〜結晶性ポリエステル樹脂の合成
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、１，６−ヘキサンジオール１２００部、デカン２酸１２００部、触媒としてジブチル錫オキサイド０．４部を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスで不活性雰囲気とし、機械攪拌により１８０ｒｐｍで４時間攪拌を行った。その後、減圧下で２１０℃まで徐々に昇温して１．５時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷して反応を停止させ［結晶性ポリエステル樹脂１］を得た。
〜油相の作製〜
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、パラフィンＷＡＸ（融点９０℃）１２０部、［結晶性ポリエステル樹脂１］４４６部、酢酸エチル１８９４部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器にシアン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｂｌｕｅ  １５：３）２５０部、酢酸エチル１０００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、５パスの条件で、顔料、ＷＡＸの分散を行い、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。
〜乳化→脱溶剤〜
［顔料・ＷＡＸ分散液１］３７５部、［プレポリマー１］５００部、［ケチミン化合物１］１５部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて５０００ｒｐｍで５分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーを用いて、回転数１００００ｒｐｍで１．５時間混合し、［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４０℃で７２時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
〜洗浄→乾燥〜
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過し、以下の一連の洗浄処理を行った。
即ち、得られた濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過した。得られた濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
この［濾過ケーキ１］を循風乾燥機により４５℃で４８時間乾燥させた後、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体粒子１］を得た。
次いで、［トナー母体粒子１］１００部、粒径１３ｎｍの疎水化処理シリカ１部をヘンシェルミキサーで混合して［トナー１］を得た。シェルの厚みは１０ｎｍであった。
【００８５】
実施例２
微粒子分散液として下記の［微粒子分散液２］を使用した点以外は、実施例１と同様にして［トナー２］を得た。シェルの厚みは３０ｎｍであった。
〜樹脂微粒子エマルションの合成〜
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業社製）１１部、ポリ乳酸１０部、スチレン６０部、メタクリル酸１００部、アクリル酸ブチル７０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４０００回転／分で１５分間撹拌した後、４００回転／分で３０分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して系内温度７５℃まで昇温し４時間反応させた。更に１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で６時間熟成して、ビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液２］を得た。
【００８６】
実施例３
原料溶解液として下記の［原料溶解液３］を使用した点以外は、実施例１と同様にして［トナー３］を得た。シェルの厚みは９ｎｍであった。
〜油相の作製〜
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、パラフィンＷＡＸ（融点９０℃）１２０部、［結晶性ポリエステル樹脂１］１９０部、酢酸エチル１８９４部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器にシアン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｂｌｕｅ  １５：３）２５０部、酢酸エチル１０００部を仕込み、１時間混合して［原料溶解液３］を得た。
［原料溶解液３］を使用して得られた顔料・ＷＡＸ分散液、乳化スラリー、分散スラリー、濾過ケーキ、トナー母体粒子をそれぞれ［顔料・ＷＡＸ分散液３］［乳化スラリー３］［分散スラリー３］［濾過ケーキ３］［トナー母体粒子３］とする。
【００８７】
実施例４
母体粒子として、下記の［濾過ケーキ４］を使用した点以外は、実施例３と同様にして［トナー４］を得た。このトナーはシェル構造を有していなかった。
〜洗浄→乾燥〜
［分散スラリー３］１００部を減圧濾過し、以下の一連の洗浄処理を行った。
即ち、得られた濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過した。得られた濾過ケーキに３０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、６０℃に加熱した状態でＴＫホモミキサーにより混合（回転数１２０００ｒｐｍで１時間）した後、常温で減圧濾過した。得られた濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ４］を得た。
【００８８】
実施例５
原料溶解液として下記の［原料溶解液５］を使用した点以外は、実施例１と同様にして［トナー５］を得た。シェルの厚みは１２ｎｍであった。
〜油相の作製〜
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、パラフィンＷＡＸ（融点９０℃）１２０部、［結晶性ポリエステル樹脂１］７０部、酢酸エチル１８９４部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温して３０分保持した後、１時間で５０℃に冷却して１２時間保持し、続いて１時問で３０℃に冷却した。次いで容器にシアン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｂｌｕｅ  １５：３）２５０部、酢酸エチル１０００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液５］を得た。
［原料溶解液５］を使用して得られた顔料・ＷＡＸ分散液、乳化スラリー、分散スラリー、濾過ケーキ、トナー母体粒子をそれぞれ［顔料・ＷＡＸ分散液５］［乳化スラリー５］［分散スラリー５］［濾過ケーキ５］［トナー母体粒子５］とする。
【００８９】
実施例６
下記［濾過ケーキ６］を使用した点以外は実施例５と同様にして［トナー６］を得た。このトナーはシェル構造を有していなかった。
〜洗浄→乾燥〜
［分散スラリー５］１００部を減圧濾過し、以下の一連の洗浄処理を行った。
即ち、得られた濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過した。得られた濾過ケーキに３０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、６０℃に加熱した状態でＴＫホモミキサーにより混合（回転数１２０００ｒｐｍで１時間）した後、常温で減圧濾過した。得られた濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ６］を得た。
【００９０】
実施例７
微粒子分散液として下記の［微粒子分散液７］を使用した点以外は、実施例１と同様にして［トナー７］を得た。シェルの厚みは１２ｎｍであった。
〜微粒子用結晶性ポリエステル樹脂の合成〜
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに、１，４−ブタンジオール２５モル、フマル酸２３．７５モル、無水トリメリット酸１．６５モル、ハイドロキノン５．３ｇを入れ、１６０℃で５時間反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させ、更に８．３ＫＰａで１時間反応させて、［微粒子用結晶性ポリエステル樹脂７］を得た。
酢酸エチル１００部に［微粒子用結晶性ポリエステル樹脂７］を２０部入れ、７０℃で３０分攪拌し透明な溶融状態にした。この溶融液を急冷して結晶を析出させ、これをサンドミルで１０時間分散して更に微粒子化した。この分散液を３０℃で真空乾燥し、［樹脂微粒子７］を得た。
〜樹脂微粒子エマルションの合成〜
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に［樹脂微粒子７］を２７６部入れ、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業社製）１１部を添加し、室温下４００回転／分で３０分撹拌した。同容器にスチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液を３０部加え、７５℃で５時間熟成して［微粒子分散液７］を得た。
【００９１】
実施例８
微粒子分散液として下記の［微粒子分散液８］を使用した点以外は、実施例７と同様にして［トナー８］を得た。シェルの厚みは４２ｎｍであった。
酢酸エチル１００部に、実施例７で合成した［微粒子用結晶性ポリエステル樹脂７］を２０部入れ、７０℃で３０分攪拌し透明な溶融状態とした。この溶融液を急冷して結晶を析出させ、これをサンドミルで３時間分散して更に微粒子化した。この分散液を３０℃で真空乾燥し、［樹脂微粒子８］を得た。
〜樹脂微粒子エマルションの合成〜
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に［樹脂微粒子８］を２７６部入れ、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業社製）１１部を添加し、室温下４００回転／分で３０分撹拌した。同容器にスチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成して［微粒子分散液８］を得た。
【００９２】
実施例９
〜ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の製造〜
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸２０２部（１．００モル）、アジピン酸１５部（０．１０モル）、１，６−ヘキサンジオール１７７部（１．５０モル）、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、窒素気流下、１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しつつ、窒素気流下で生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、更に５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で、Ｍｗがおよそ１２０００に達するまで反応させて、［結晶性ポリエステル樹脂９］を得た。
続いて、得られた［結晶性ポリエステル樹脂９］を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に移し、酢酸エチル４００部、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３０部（０．１２モル）を加え、窒素気流下、７０℃で４時間半反応させた。次いで減圧下で酢酸エチルを留去して［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂９］を得た。
〜非結晶性樹脂の製造〜
冷却管、撹拌機及び窒素挿入管を備えた反応槽中に、ビスフェノールＡ  ＥＯ２モル付加物２２２部、ビスフェノールＡ  ＰＯ２モル付加物１２９部、イソフタル酸１６６部、及びテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、窒素気流下、２３０℃、常圧で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、酸価が２になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸３５部を加え、常圧で３時間反応させて、［非結晶性樹脂９］を得た。
〜グラフト重合体の製造〜
攪拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、キシレン４８０部、低分子量ポリエチレン（三洋化成工業社製サンワックスＬＥＬ−４００：軟化点１２８℃）１００部を入れて充分溶解し、窒素置換した後、スチレン７４０部、アクリロニトリル１００部、アクリル酸ブチル６０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３６部、及びキシレン１００部の混合溶液を１７０℃で３時間滴下して重合させ、更にこの温度で３０分間保持した。次いで脱溶剤を行い、［グラフト重合体］を合成した。
〜ＷＡＸ分散液の調製〜
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、パラフィンワックス（日本精鑞社製、ＨＮＰ−９、炭化水素系ワックス、融点７５℃、ＳＰ値８．８）５０部、グラフト重合体３０部、及び酢酸エチル４２０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で分散を行い、［ＷＡＸ分散液］を得た。
〜油相の作製〜
温度計及び撹拌機を備えた容器に［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂９］３３部を入れ、固形分濃度が５０％となる量の酢酸エチルを加えて、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させた。これに、［非結晶性樹脂９］の５０％酢酸エチル溶液１００部、［ＷＡＸ分散液］６０部、続いてシアン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｂｌｕｅ  １５：３）８部を加え、５０℃でＴＫ式ホモミキサー（特殊機化社製）を用いて回転数５０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［顔料・ＷＡＸ分散液９］を得た。なお、［顔料・ＷＡＸ分散液９］の温度は容器内において５０℃に保つようにし、結晶化しないように作製から５時間以内に使用した。
〜水相の調製〜
水９９０部、［微粒子分散液１］１００部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業社製）３７部、及び酢酸エチル１０７部を混合撹拌し、［水相９］を得た。
〜トナーの作製〜
撹拌機及び温度計をセットした別の容器内に、［水相９］５２０部を入れて４０℃まで加熱した。４０〜５０℃に保持したままの前記［水相９］をＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）により１３０００ｒｐｍで攪拌しながら、前記５０℃に保たれた［顔料・ＷＡＸ分散液９］２６０部を添加し、１分間乳化して［乳化スラリー９］を得た。次いで撹拌機及び温度計をセットした容器内に［乳化スラリー９］を投入し、６０℃で６時間脱溶剤して、［分散スラリー９］を得た。
この［分散スラリー９］を減圧濾過し、以下の一連の洗浄処理を行った。
即ち、得られた濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６０００ｒｐｍで５分間）した後、濾過した。得られた濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６０００ｒｐｍで５分間）した後、濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ９］を得た。
得られた［濾過ケーキ９］を循風乾燥機により４５℃で４８時間乾燥させた後、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体粒子９］を作製した。
得られた［トナー母体粒子９］１００部、粒径１３ｎｍの疎水化処理シリカ１部をヘンシェルミキサーで混合して［トナー９］を得た。シェルの厚みは１３ｎｍであった。
【００９３】
実施例１０
微粒子分散液として前記［微粒子分散液２］を使用した点以外は実施例９と同様にして［トナー１０］を得た。シェルの厚みは３２ｎｍであった。
【００９４】
実施例１１
顔料・ＷＡＸ分散液として、以下の［顔料・ＷＡＸ分散液１１］を使用した点以外は、実施例９と同様にして［トナー１１］を得た。シェルの厚みは１１ｎｍであった。
〜油相の作製〜
温度計及び撹拌機を備えた容器に［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂９］２３部を入れ、固形分濃度が５０％となる量の酢酸エチルを加えて、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させた。これに、［非結晶性樹脂９］の５０％酢酸エチル溶液１１０部、［離型剤分散液］６０部、続いてシアン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｂｌｕｅ  １５：３）８部を加え、５０℃で、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化社製）を用いて回転数５０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［顔料・ＷＡＸ分散液１１］を得た。なお、［顔料・ＷＡＸ分散液１１］の温度は容器内において５０℃に保つようにし、結晶化しないように作製から５時間以内に使用した。
［顔料・ＷＡＸ分散液１１］を使用して得られた乳化スラリー、分散スラリー、濾過ケーキ、トナー母体粒子を、それぞれ［乳化スラリー１１］［分散スラリー１１］［濾過ケーキ１１］［トナー母体粒子１１］とする。
【００９５】
実施例１２
微粒子分散液として前記［微粒子分散液２］を使用した点以外は、実施例１１と同様にして［トナー１２］を得た。シェルの厚みは３０ｎｍであった。
【００９６】
実施例１３
顔料・ＷＡＸ分散液として、以下の［顔料・ＷＡＸ分散液１３］を使用した点以外は、実施例９と同様にして［トナー１３］を得た。シェルの厚みは１０ｎｍであった。
〜油相の作製〜
温度計及び撹拌機を備えた容器に［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂９］１５部を入れ、固形分濃度が５０％となる量の酢酸エチルを加えて、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させた。これに、［非結晶性樹脂９］の５０％酢酸エチル溶液１２０部、［離型剤分散液］６０部、続いてシアン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｂｌｕｅ  １５：３）８部を加え、５０℃で、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化社製）を用いて回転数５０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［顔料・ＷＡＸ分散液１３］を得た。なお、［顔料・ＷＡＸ分散液１３］の温度は容器内において５０℃に保つようにし、結晶化しないように作製から５時間以内に使用した。
［顔料・ＷＡＸ分散液１３］を使用して得られた乳化スラリー、分散スラリー、濾過ケーキ、トナー母体粒子を、それぞれ［乳化スラリー１３］［分散スラリー１３］［濾過ケーキ１３］［トナー母体粒子１３］とする。
【００９７】
実施例１４
濾過ケーキとして以下の［濾過ケーキ１４］を使用した点以外は、実施例１３と同様にして［トナー１４］を得た。このトナーはシェル構造を有していなかった。
〜トナーの作製〜
撹拌機及び温度計をセットした別の容器内に［水相９］５２０部を入れて４０℃まで加熱した。４０〜５０℃に保持したままの前記［水相９］をＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）により１３０００ｒｐｍで攪拌しながら、前記５０℃に保たれた［顔料・ＷＡＸ分散液１３］２６０部を添加し、１分間乳化して［乳化スラリー１３］を得た。次いで、撹拌機及び温度計をセットした容器内に、［乳化スラリー１３］を投入し、６０℃で６時間脱溶剤して、［分散スラリー１３］を得た。
この［分散スラリー１３］を減圧濾過し、以下の一連の洗浄処理を行った。
即ち、得られた濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６０００ｒｐｍで５分間）した後、濾過した。得られた濾過ケーキに３０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、６０℃に加熱した状態でＴＫホモミキサーにより混合（回転数１２０００ｒｐｍで１時間）した後、常温で減圧濾過した。得られた濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６０００ｒｐｍで５分間）した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６０００ｒｐｍで５分間）した後、濾過する操作を２回行い、［濾過ケーキ１４］を得た。
【００９８】
実施例１５
微粒子分散液として前記［微粒子分散液８］を使用した点以外は実施例９と同様にして［トナー１５］を得た。シェルの厚みは４０ｎｍであった。
【００９９】
実施例１６
〜非晶性セグメントの製造〜
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ジオールとしてプロピレングリコール、ジカルボン酸としてテレフタル酸ジメチルを、ＯＨ基とＣＯＯＨ基の比率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が１．２になるように仕込み、仕込んだモノマーの重量に対して３００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドと共にメタノールを流出させながら反応させた。最終的に２３０℃に昇温して樹脂酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。その後、２０〜３０ｍｍＨｇの減圧下で４時間反応させて、線状の非晶性ポリエステル樹脂である［非晶性セグメント１６］を得た。
〜結晶性セグメントＡ（結晶性ポリエステル樹脂Ａ）の製造＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ジオールとして１，４−ブタンジオール、ジカルボン酸としてセバシン酸を、ＯＨ基とＣＯＯＨ基の比率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が１．１になるように仕込み、仕込んだモノマーの重量に対して３００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドと共に、水を流出させながら反応させた。最終的に２３０℃に昇温して樹脂酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた後、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下で６時間反応させて、［結晶性ポリエステル樹脂Ａ１６］である［結晶性セグメントＡ１６］を得た。
〜結晶性セグメントＢ（結晶性ポリエステル樹脂Ｂ）の製造＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ジオールとして１，６−ヘキサンジオール、ジカルボン酸としてセバシン酸を、ＯＨ基とＣＯＯＨ基の比率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が１．１５になるように仕込み、仕込んだモノマーの重量に対して３００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドと共に水を流出させながら反応させた。最終的に２３０℃に昇温して樹脂酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた後、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下で４時間反応させて、［結晶性ポリエステル樹脂Ｂ１６］である［結晶性セグメントＢ１６］を得た。
〜ブロック共重合樹脂の製造〜
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、［非晶性セグメント１６］１，４５０ｇと［結晶性セグメントＡ１６］５５０ｇを仕込み、６０℃で２時間、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥した。窒素解圧後、モレキュラーシーブス４Ａにより脱水処理を行った酢酸エチル２０００ｇを投入し、窒素気流下、均一になるまで溶解させた。次いで、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１３２ｇを系に投入し、目視により均一になるまで撹拌した。その後、触媒として２−エチルヘキサン酸スズを１００ｐｐｍ投入し、８０℃まで昇温し、リフラックス下で５時間反応させた。次いで、減圧下で酢酸エチルを留去して、［ブロック共重合樹脂１６］を得た。
〜ＷＡＸ分散液の製造〜
冷却管、温度計及び撹拌機を装備した反応容器に、パラフィンワックス〔ＨＮＰ−９（融点７５℃）、日本精蝋社製〕２０部、及び酢酸エチル８０部を入れ、７８℃に加熱して充分溶解し、撹拌しながら１時間で３０℃まで冷却した後、更にウルトラビスコミル（アイメックス社製）で、送液速度１．０ｋｇ／時間、ディスク周速度：１０ｍ／秒間、直径０．５ｍｍジルコニアビーズ充填量８０体積％、パス数６回の条件で湿式粉砕し、酢酸エチルを加えて固形分濃度を調整し、固形分濃度２０％の［ＷＡＸ分散液１６］を得た。
〜マスターバッチの製造〜
［ブロック共重合樹脂１６］１００部、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｂｌｕｅ１５：３）１００部、及びイオン交換水３０部をよく混合して、オープンロール型混練機（ニーデックス、日本コークス工業社製）を用いて混練した。混練温度は９０℃から始め、その後、５０℃まで徐々に冷却し、樹脂と顔料の比率（重量比）が１：１である［マスターバッチ１６］を作製した。
〜トナーの製造〜
温度計及び攪拌機を装備した容器に、［ブロック共重合樹脂１６］９４部及び［結晶性セグメントＢ１６］４．７部、及び酢酸エチル８１部を入れ、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させ、［ＷＡＸ分散液１６］を２５部、及び［マスターバッチ１６］１２部を加え、５０℃でＴＫ式ホモミキサー（プライミクス社製）により回転数１００００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［油相１６］を得た。なお、［油相１６］の温度は容器内で５０℃に保つようにした。
次に、［微粒子分散液７］１００部に、５０℃に保った［油相１６］５０部を加え、４５℃〜４８℃でＴＫホモミキサー（プライミクス社製）により回転数１２０００ｒｐｍで１分間混合して［乳化スラリー１６］を得た。撹拌機及び温度計をセットした容器内に、［乳化スラリー１６］を投入し、５０℃で２時間脱溶剤して、［分散スラリー１６］を得た。
この［分散スラリー１６］１００部を減圧濾過し、以下の一連の洗浄処理を行った。
即ち、得られた濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６０００ｒｐｍで５分間）した後、濾過した。得られた濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６０００ｒｐｍで１０分間）した後、減圧濾過した。得られた濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６０００ｒｐｍで５分間）した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６０００ｒｐｍで５分間）した後、濾過する操作を２回行い、［濾過ケーキ１６］を得た。
次に、得られた［濾過ケーキ１６］を循風乾燥機により４５℃で４８時間乾燥させた後、目開き７５μｍのメッシュで篩い、［トナー母体粒子１６］を得た。
次に、得られた［トナー母体粒子１６］１００部に疎水性シリカ（ＨＤＫ−２０００、ワッカー・ケミー社製）１．０部、及び酸化チタン（ＭＴ−１５０ＡＩ、テイカ社製）０．３部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合して、［トナー１６］を得た。シェルの厚みは４０ｎｍであった。
【０１００】
実施例１７
微粒子分散液として前記［微粒子分散液７］を使用した点以外は実施例１２と同様にして［トナー１７］を得た。シェルの厚みは１０ｎｍであった。
【０１０１】
実施例１８
顔料・ＷＡＸ分散液として、以下の［顔料・ＷＡＸ分散液１８］を使用した点以外は、実施例９と同様にして［トナー１８］を得た。シェルの厚みは１２ｎｍであった。
〜油相の作製〜
温度計及び撹拌機を備えた容器に［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂９］２０部を入れ、固形分濃度が５０％となる量の酢酸エチルを加えて、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させた。これに［非結晶性樹脂９］の５０％酢酸エチル溶液１１０部、［離型剤分散液］６０部を加え、続いてシアン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｂｌｕｅ  １５：３）８部を加えて、５０℃で、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化社製）を用いて回転数５０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［顔料・ＷＡＸ分散液１８］を得た。なお、［顔料・ＷＡＸ分散液１８］の温度は容器内において５０℃に保つようにし、結晶化しないように作製から５時間以内に使用した。
［顔料・ＷＡＸ分散液１８］を使用して得られた乳化スラリー、分散スラリー、濾過ケーキ、トナー母体粒子を、それぞれ［乳化スラリー１８］［分散スラリー１８］［濾過ケーキ１８］［トナー母体粒子１８］とする。
【０１０２】
比較例１
濾過ケーキとして以下の［濾過ケーキ１′］を使用した点以外は実施例１と同様にして［トナー１′］を得た。このトナーはシェル構造を有していなかった。
〜洗浄→乾燥〜
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過し、以下の一連の洗浄処理を行った。
即ち、得られた濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過した。得られた濾過ケーキに３０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、６０℃に加熱した状態でＴＫホモミキサーにより混合（回転数１２０００ｒｐｍで１時間）した後、常温で減圧濾過した。得られた濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過する操作を２回行い、［濾過ケーキ１′］を得た。
【０１０３】
比較例２
微粒子分散液として前記［微粒子分散液２］を使用した点以外は実施例３と同様にして［トナー２′］を得た。シェルの厚みは２９ｎｍであった。
【０１０４】
比較例３
微粒子分散液として前記［微粒子分散液２］を使用した点以外は実施例５と同様にして［トナー３′］を得た。シェルの厚みは２９ｎｍであった。
【０１０５】
比較例４
濾過ケーキとして以下の［濾過ケーキ４′］を使用した点以外は実施例９と同様にして［トナー４′］を得た。このトナーはシェル構造を有していなかった。
〜トナーの作製〜
撹拌機及び温度計をセットした別の容器内に、［水相９］５２０部を入れて４０℃まで加熱した。４０〜５０℃に保持したままの前記［水相９］をＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）により１３０００ｒｐｍで攪拌しながら、前記５０℃に保たれた［顔料・ＷＡＸ分散液９］２６０部を添加し、１分間乳化して［乳化スラリー９］を得た。次いで撹拌機及び温度計をセットした容器内に、［乳化スラリー９］を投入し、６０℃で６時間脱溶剤して［分散スラリー９］を得た。
この［分散スラリー９］を減圧濾過し、以下の一連の洗浄処理を行った。
即ち、得られた濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６０００ｒｐｍで５分間）した後、濾過した。得られた濾過ケーキに３０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、６０℃に加熱した状態でＴＫホモミキサーにより混合（回転数１２０００ｒｐｍで１時間）した後、常温で減圧濾過した。得られた濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６０００ｒｐｍで５分間）した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６０００ｒｐｍで５分間）した後、濾過する操作を２回行い、［濾過ケーキ４′］を得た。
【０１０６】
比較例５
濾過ケーキとして以下の［濾過ケーキ５′］を使用した点以外は、実施例１１と同様にして［トナー５′］を得た。このトナーはシェル構造を有していなかった。
〜トナーの作製〜
撹拌機及び温度計をセットした別の容器内に、［水相９］５２０部を入れて４０℃まで加熱した。４０〜５０℃に保持したままの前記［水相９］を、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）により１３０００ｒｐｍで攪拌しながら、前記５０℃に保たれた［顔料・ＷＡＸ分散液１１］２６０部を添加し、１分間乳化して［乳化スラリー１１］を得た。次いで撹拌機及び温度計をセットした容器内に、［乳化スラリー１１］を投入し、６０℃で６時間脱溶剤して、［分散スラリー１１］を得た。
この［分散スラリー１１］を減圧濾過し、以下の一連の洗浄処理を行った。
即ち、得られた濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６０００ｒｐｍで５分間）した後、濾過した。得られた濾過ケーキに３０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、６０℃に加熱した状態でＴＫホモミキサーにより混合（回転数１２０００ｒｐｍで１時間）した後、常温で減圧濾過した。得られた濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６０００ｒｐｍで５分間）した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６０００ｒｐｍで５分間）した後、濾過する操作を２回行い、［濾過ケーキ５′］を得た。
【０１０７】
比較例６
微粒子分散液として前記［微粒子分散液２］を使用した点以外は、実施例１３と同様にして［トナー６′］を得た。シェルの厚みは３２ｎｍであった。
【０１０８】
比較例７
微粒子分散液として前記［微粒子分散液７］を使用した点以外は、実施例１５と同様にして［トナー７′］を得た。シェルの厚みは１１ｎｍであった。
【０１０９】
比較例８
〜樹脂微粒子エマルションの合成〜
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業社製）１１部、ポリ乳酸１０部、スチレン６０部、メタクリル酸１００部、アクリル酸ブチル７０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、３８００回転／分で３０分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し４時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液を３０部加え、７５℃で６時間熟成して、ビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液８′］を得た。
〜水相の調製〜
水９９０部、［微粒子分散液８′］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業社製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相８′］とする。
〜非結晶性低分子ポリエステルの合成〜
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物３３９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸８０部、コハク酸１０部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下２３０℃で５時間反応させ、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応させた後、反応容器に無水トリメリット酸３５部を入れ、１８０℃、常圧で１時間反応させて、［非結晶性低分子ポリエステル８′］を得た。
〜非結晶性中間体ポリエステルの合成〜
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下２３０℃で７時間反応させ、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応させて、［非結晶性中間体ポリエステル８′］を得た。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に［非結晶性中間体ポリエステル８′］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ、１００℃で５時間反応させて、［プレポリマー８′］を得た。
〜ケチミン化合物の合成〜
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で４時間半反応させて［ケチミン化合物８′］を得た。
〜油相の作製〜
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、［非結晶性低分子ポリエステル８′］７４０部、パラフィンＷＡＸ（融点９０℃）１２０部、［結晶性ポリエステル樹脂１］４５６部、酢酸エチル１８９４部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器にシアン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｂｌｕｅ  １５：３）２５０部、酢酸エチル１０００部を仕込み、１時間混合して［原料溶解液８′］を得た。
［原料溶解液８′］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、５パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行い、［顔料・ＷＡＸ分散液８′］を得た。
〜乳化→脱溶剤〜
［顔料・ＷＡＸ分散液８′］７４９部、［プレポリマー８′］１３０部、［ケチミン化合物８′］３．８部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）により５０００ｒｐｍで５分間混合した後、容器に［水相８′］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーにより、回転数１００００ｒｐｍで１．５時間混合して、［乳化スラリー８′］を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー８′］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４０℃で７２時間熟成を行い、［分散スラリー８′］を得た。
〜洗浄→乾燥〜
［分散スラリー８′］１００部を減圧濾過した後、以下の一連の洗浄処理を行った。
即ち、得られた濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過した。得られた濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。得られた濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ８′］を得た。
［濾過ケーキ８′］を循風乾燥機により４５℃で４８時間乾燥させた後、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体粒子８′］を得た。
その後、［トナー母体粒子８′］１００部、粒径１３ｎｍの疎水化処理シリカ１部をヘンシェルミキサーで混合して［トナー８′］を得た。シェルの厚みは５２ｎｍであった。
【０１１０】
比較例９
〜ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の製造〜
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸２０２部（１．００モル）、アジピン酸１５部（０．１０モル）、１，６−ヘキサンジオール１７７部（１．５０モル）、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、窒素気流下、１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しつつ、窒素気流下で生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、更に５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で、Ｍｗがおよそ１２０００に達するまで反応させて、［結晶性ポリエステル樹脂９′］を得た。
続いて、得られた［結晶性ポリエステル樹脂９′］を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に移し、酢酸エチル３５０部、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３０部（０．１２モル）を加え、窒素気流下、８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下で酢酸エチルを留去して［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂９′］を得た。
〜非結晶性樹脂の製造〜
冷却管、撹拌機及び窒素挿入管を備えた反応槽中に、ビスフェノールＡ  ＥＯ２モル付加物２２２部、ビスフェノールＡ  ＰＯ２モル付加物１２９部、イソフタル酸１６６部、及びテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、窒素気流下、２３０℃、常圧で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、酸価が２になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸３５部を加え、常圧で３時間反応させて、［非結晶性樹脂９′］を得た。
〜マスターバッチの作製〜
下記の原材料を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）により混合し、得られた混合物を、二本ロールを用いて混練した。混練温度は９０℃から始め、その後、５０℃まで徐々に冷却していった。得られた混練物をパルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して［マスターバッチ９′］を得た。
・ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂９′                      １００部
・シアン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｂｌｕｅ  １５：３）    １００部
・イオン交換水                                                  ５０部
〜油相の作製〜
温度計及び撹拌機を備えた容器に、［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂９′］７２部を入れ、固形分濃度が５０％となる量の酢酸エチルを加えて、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させた。これに、［非結晶性樹脂９′］の５０％酢酸エチル溶液４０部、［ＷＡＸ分散液］６０部、［マスターバッチ９′］１６部を加え、５０℃でＴＫ式ホモミキサー（特殊機化社製）により回転数５０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［顔料・ＷＡＸ分散液９′］を得た。なお、［顔料・ＷＡＸ分散液９′］の温度は容器内で５０℃に保つようにし、結晶化しないように作製から５時間以内に使用した。
〜樹脂微粒子エマルションの合成〜
攪拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６００部、スチレン１２０部、メタクリル酸１００部、アクリル酸ブチル４５部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩（エレミノールＪＳ−２、三洋化成工業社製）１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で２０分攪拌したところ、白色の乳濁液が得られた。この乳濁液を加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、６時間反応させた。更に１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、７５℃で６時間熟成して［微粒子分散液９′］を得た。
〜水相の調製〜
水９９０部、［微粒子分散液９′］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業社製）３７部、及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、［水相９′］を得た。
〜トナーの作製〜
撹拌機及び温度計をセットした別の容器内に［水相９′］５２０部を入れて４０℃まで加熱した。４０〜５０℃に保持したままの前記［水相９′］をＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）により１３０００ｒｐｍで攪拌しながら、前記５０℃に保たれた［顔料・ＷＡＸ分散液９′］２６０部を添加し、１分間乳化して［乳化スラリー９′］を得た。次いで、撹拌機及び温度計をセットした容器内に［乳化スラリー９′］を投入し、６０℃で６時間脱溶剤して［分散スラリー９′］を得た。
この［分散スラリー９′］を減圧濾過し、以下の一連の洗浄処理を行った。
即ち、得られた濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６０００ｒｐｍで５分間）した後、濾過した。得られた濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６０００ｒｐｍで１０分間）した後、減圧濾過した。得られた濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６０００ｒｐｍで５分間）した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６０００ｒｐｍで５分間）した後、濾過する操作を２回行い、［濾過ケーキ９′］を得た。
得られた［濾過ケーキ９′］を循風乾燥機により４５℃で４８時間乾燥させた後、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体粒子９′］を作製した。
得られた［トナー母体粒子９′］１００部、粒径１３ｎｍの疎水化処理シリカ１部を、ヘンシェルミキサーで混合して［トナー９′］を得た。シェルの厚みは５８ｎｍであった。
【０１１１】
比較例１０
〜水相の調製〜
水９６３部、［微粒子分散液８′］１１０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業社製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し乳白色の液体を得た。これを［水相１０′］とする。
〜非結晶性低分子ポリエステルの合成〜
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物３３９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸８０部、コハク酸１０部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下２３０℃で５時間反応させ、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応させた後、反応容器に無水トリメリット酸３５部を入れ、１８０℃、常圧で１時間反応させて、［非結晶性低分子ポリエステル１０′］を得た。
〜非結晶性中間体ポリエステルの合成〜
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下２３０℃で７時間反応させ、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応させて、［非結晶性中間体ポリエステル１０′］を得た。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［非結晶性中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ、１００℃で５時間反応させて、［プレポリマー１０′］を得た。
〜ケチミン化合物の合成〜
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、４５℃で３時間半反応させて、［ケチミン化合物１０′］を得た。
〜油相の作製〜
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、［非結晶性低分子ポリエステル１０′］７５０部、パラフィンＷＡＸ（融点９０℃）１２０部、［結晶性ポリエステル樹脂１］４４６部、酢酸エチル１８９４部を仕込み、撹拌しつつ８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器にシアン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｂｌｕｅ  １５：３）２５０部、酢酸エチル１０００部を仕込み、１時間混合して［原料溶解液１０′］を得た。
［原料溶解液１０′］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、５パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行い、［顔料・ＷＡＸ分散液１０′］を得た。
〜乳化→脱溶剤〜
［顔料・ＷＡＸ分散液１０′］７４９部、［プレポリマー１０′］を１２０部、［ケチミン化合物１０′］３．５部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）により、５０００ｒｐｍで５分間混合した後、容器に［水相１０′］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーにより回転数１００００ｒｐｍで１．５時間混合し［乳化スラリー１０′］を得た。
次いで撹拌機及び温度計をセットした容器に［乳化スラリー１０′］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４０℃で７２時間熟成を行い、［分散スラリー１０′］を得た。
〜洗浄→乾燥〜
［分散スラリー１０′］１００部を減圧濾過した後、以下の一連の洗浄処理を行った。
即ち、得られた濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過した。得られた濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。得られた濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過する操作を２回行い、［濾過ケーキ１０′］を得た。
［濾過ケーキ１０′］を循風乾燥機により４５℃で４８時間乾燥させた後、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー母体粒子１０′］を得た。
その後、［トナー母体粒子１０′］１００部、粒径１３ｎｍの疎水化処理シリカ１部をヘンシェルミキサーで混合して［トナー１０′］を得た。シェルの厚みは４６ｎｍであった。
【０１１２】
比較例１１
〜ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の製造〜
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸２０２部（１．００モル）、アジピン酸１５部（０．１０モル）、１，６−ヘキサンジオール１７７部（１．５０モル）、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、窒素気流下、１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しつつ、窒素気流下、生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、更に５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で、Ｍｗがおよそ１２０００に達するまで反応させて、［結晶性ポリエステル樹脂１１′］を得た。
続いて、得られた［結晶性ポリエステル樹脂１１′］を冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に移し、酢酸エチル３５０部、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）２５部（０．１０モル）を加え、窒素気流下、８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下で酢酸エチルを留去し［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂１１′］を得た。
〜非結晶性樹脂の製造〜
冷却管、撹拌機及び窒素挿入管を備えた反応槽中に、ビスフェノールＡ  ＥＯ２モル付加物２２２部、ビスフェノールＡ  ＰＯ２モル付加物１２９部、イソフタル酸１６６部、及びテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、窒素気流下、２３０℃、常圧で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、酸価が２になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸３５部を加え、常圧で３時間反応させて、［非結晶性樹脂１１′］を得た。
〜マスターバッチの作製〜
下記の原材料をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合し、得られた混合物を、二本ロールを用いて混練した。混練温度は９０℃から始め、その後、５０℃まで徐々に冷却していった。得られた混練物をパルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して［マスターバッチ１１′］を得た。
・ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂１１′                    １００部
・シアン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｂｌｕｅ  １５：３）    １００部
・イオン交換水                                                  ５０部
〜油相の作製〜
温度計及び撹拌機を備えた容器に［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂１１′］７２部を入れ、固形分濃度が５０％となる量の酢酸エチルを加えて、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させた。これに、［非結晶性樹脂１１′］の５０％酢酸エチル溶液４０部、［ＷＡＸ剤分散液］６０部、［マスターバッチ１１′］１６部を加え、５０℃でＴＫ式ホモミキサー（特殊機化社製）により回転数５０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［顔料・ＷＡＸ分散液１１′］を得た。なお［顔料・ＷＡＸ分散液１１′］の温度は容器内で５０℃に保つようにし、結晶化しないように作製から５時間以内に使用した。
〜樹脂微粒子エマルションの合成〜
攪拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水５８０部、スチレン１２０部、メタクリル酸１２０部、アクリル酸ブチル４５部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩（エレミノールＪＳ−２、三洋化成工業社製）１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で３０分攪拌したところ、白色の乳濁液が得られた。この乳濁液を加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、７時間反応させた。更に１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、７５℃で７時間熟成して、［微粒子分散液１１′］を得た。
〜水相の調製〜
水８８０部、［微粒子分散液１１′］２００部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業社製）３７部、及び酢酸エチル１０７部を混合撹拌し、［水相１１′］を得た。
〜トナーの作製〜
撹拌機及び温度計をセットした別の容器内に、［水相１１′］５２０部を入れて４０℃まで加熱した。４０〜５０℃に保持したままの前記［水相１１′］をＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）により１３０００ｒｐｍで攪拌しながら、前記５０℃に保たれた［顔料・ＷＡＸ分散液１１′］２６０部を添加し１分間乳化して［乳化スラリー１１′］を得た。次いで、撹拌機及び温度計をセットした容器内に、［乳化スラリー１１′］を投入し、６０℃で６時間脱溶剤して、［分散スラリー１１′］を得た。
この［分散スラリー１１′］を減圧濾過し、以下の一連の洗浄処理を行った。
即ち、得られた濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６０００ｒｐｍで５分間）した後、濾過した。得られた濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６０００ｒｐｍで１０分間）した後、減圧濾過した。得られた濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６０００ｒｐｍで５分間）した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６０００ｒｐｍで５分間）した後、濾過する操作を２回行い、［濾過ケーキ１１′］を得た。
得られた［濾過ケーキ１１′］を循風乾燥機により４５℃で４８時間乾燥させた後、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体粒子１１′］を得た。
得られた［トナー母体粒子１１′］１００部、粒径１３ｎｍの疎水化処理シリカ１部をヘンシェルミキサーで混合して［トナー１１′］を得た。シェルの厚みは５３ｎｍであった。
【０１１３】
比較例１２
［微粒子分散液７］の代わりに以下の［水相１２′］を使用した点以外は、実施例１６と同様にして［トナー１２′］を得た。シェルの厚みは４１ｎｍであった。
〜水相の作製〜
撹拌機及び温度計をセットした別の容器内に、イオン交換水７５部、有機樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の２５％分散液（三洋化成工業社製）３部、カルボキシメチルセルロースナトリウム（セロゲンＢＳ−Ｈ−３、第一工業社製薬社製）１部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業社製）１６部、及び酢酸エチル５部を４０℃で混合撹拌して水相溶液［水相１２′］を作製した。
【０１１４】
比較例１３
下記［油相１３′］、［乳化スラリー１３′］、［スラリー１３′］、［濾過ケーキ１３′］、［トナー母体粒子１３′］を使用した点以外は比較例１２と同様にして［トナー１３′］を得た。シェルの厚みは４２ｎｍであった。
温度計及び攪拌機を装備した容器に、［ブロック共重合樹脂１６］９４部、及び酢酸エチル８１部を入れ、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させ、［ＷＡＸ分散液１６］を２５部、及び［マスターバッチ１６］１２部を加え、５０℃でＴＫ式ホモミキサー（プライミクス社製）により回転数１００００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［油相１３′］を得た。なお、［油相１３′］の温度は容器内で５０℃に保つようにした。
次に、［水相１２′］全量へ、５０℃に保った［油相１３′］５０部を加え、４５℃〜４８℃でＴＫホモミキサー（プライミクス社製）により回転数１２０００ｒｐｍで１分間混合して、［乳化スラリー１３′］を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器内に、［乳化スラリー１３′］を投入し、５０℃で２時間脱溶剤して、［スラリー１３′］を得た。
得られたトナー母体粒子の［スラリー１３′］１００部を減圧濾過し，以下の一連の洗浄処理を行った。
即ち、得られた濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６０００ｒｐｍで５分間）した後、濾過した。得られた濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６０００ｒｐｍで１０分間）した後、減圧濾過した。得られた濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６０００ｒｐｍで５分間）した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６０００ｒｐｍで５分間）した後、濾過する操作を２回行い、［濾過ケーキ１３′］を得た。
得られた［濾過ケーキ１３′］を循風乾燥機により４５℃で４８時間乾燥させた後、目開き７５μｍのメッシュで篩い、［トナー母体粒子１３′］を得た。
【０１１５】
比較例１４
〜非晶性セグメントの製造〜
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ジオールとしてプロピレングリコール、ジカルボン酸としてテレフタル酸ジメチル及びアジピン酸ジメチルを、ＯＨ基とＣＯＯＨ基の比率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が１．２になるように仕込んだ。テレフタル酸ジメチルとアジピン酸ジメチルのモル比（テレフタル酸ジメチル／アジピン酸ジメチル）は８０／２０とした。更に、仕込んだ全モノマーの質量に対して３００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドを仕込み、メタノールを流出させながら反応させた。最終的に２３０℃に昇温して樹脂酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた後、２０〜３０ｍｍＨｇの減圧下で４時間反応させて、線状の非晶性ポリエステル樹脂である［非晶性セグメント１４′］を得た。
〜結晶性樹脂Ｂ（結晶性ポリエステル樹脂Ｂ）の製造〜
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ジオールとして１，６−ヘキサンジオール、ジカルボン酸としてアジピン酸を、ＯＨ基とＣＯＯＨ基との比率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が１．１になるように仕込み、更に仕込んだ全モノマーの質量に対して３００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドを仕込み、水を流出させながら反応させた。最終的に２３０℃に昇温して樹脂酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた後、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下で６時間反応させて［結晶性ポリエステル樹脂Ｂ１４′］を得た。
〜ブロック共重合樹脂の製造〜
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、［非晶性セグメント１４′］１６００ｇと、［結晶性セグメントＡ１２′］４００ｇとを仕込み、６０℃で２時間、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥した。窒素解圧後、モレキュラーシーブス４Ａにより脱水処理した酢酸エチル２０００ｇを投入し、窒素気流下で均一になるまで溶解させた。
次いで、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１３６ｇを系に投入し、目視下で均一になるまで撹拌した。その後、触媒として２−エチルヘキサン酸スズを樹脂固形分の質量に対して１００ｐｐｍ投入し、８０℃まで昇温させ、リフラックス下で５時間反応させた。次いで減圧下で酢酸エチルを留去し［ブロック共重合樹脂１４′］を得た。
〜マスターバッチの製造〜
［ブロック共重合樹脂１４′］１００部、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｂｌｕｅ  １５：３）１００部、及びイオン交換水３０部をよく混合して、オープンロール型混練機（ニーデックス、日本コークス工業社製）を用いて混練した。混練は９０℃から始め、その後、５０℃まで徐々に冷却し、樹脂と顔料の比率（質量比）が１：１である［マスターバッチ１４′］を作製した。
〜トナー１４′の製造〜
＜油相の作製＞
温度計及び攪拌機を装備した容器に、油相の全固形分の７４％となる量の［ブロック共重合樹脂１４′］、及び油相の全固形分の１５％となる量の［結晶性ポリエステル樹脂Ｂ１４′］を投入し、油相の全固形分が５０％となるように酢酸エチルを加え、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させた。次いで、ワックス量が油相の全固形分の５質量％となる量の［ＷＡＸ分散液１６］、及び顔料が油相の全固形分の６質量％となる量の［マスターバッチ１４′］を加え、５０℃でＴＫ式ホモミキサー（プライミクス社製）により、回転数１００００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［油相１４′］を得た。なお、［油相１４′］の温度は容器内で５０℃に保つようにした。
＜スラリーの作製＞
前記［水相１２′］１００部に、５０℃に保った［油相１４′］５０部を加え、４５℃〜４８℃でＴＫホモミキサー（プライミクス社製）により回転数１２０００ｒｐｍで１分間混合して、［乳化スラリー１４′］を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器内に、［乳化スラリー１４′］を投入し、５０℃で２時間脱溶剤して、［スラリー１４′］を得た。
得られたトナー母体粒子の［スラリー１４′］１００部を減圧濾過し、濾過ケーキを得た後、以下の一連の洗浄処理を行った。
即ち、濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６０００ｒｐｍで５分間）した後、濾過した。得られた濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６０００ｒｐｍで１０分間）した後、減圧濾過した。得られた濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６０００ｒｐｍで５分間）した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６０００ｒｐｍで５分間）した後、濾過する操作を２回行い、［濾過ケーキ１４′］を得た。
得られた［濾過ケーキ１４′］を循風乾燥機により４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍのメッシュで篩い、［トナー母体粒子１４′］を作製した。
次に、得られた［トナー母体粒子１４′］１００部に疎水性シリカ（ＨＤＫ−２０００、ワッカー・ケミー社製）１．０部、及び酸化チタン（ＭＴ−１５０ＡＩ、テイカ社製）０．３部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、［トナー１４′］を作製した。シェルの厚みは４１ｎｍであった。
【０１１６】
（キャリアの製造）
下記コート材をスターラーで１０分間分散してコート液を調製し、このコート液と芯材を流動床内に回転式底板ディスクと攪拌羽根を設けた旋回流を形成させながらコートを行うコーティング装置に投入して、コート液を芯材上に塗布した。得られた塗布物を電気炉で２５０℃、２時間焼成し、シリコーン樹脂により０．５μｍの平均厚さでコーティングされた平均粒径３５μｍのフェライトキャリアを得た。
・芯材
Ｍｎフェライト粒子（重量平均径：３５μｍ）  …５０００部
・コート材
トルエン  …４５０部
シリコーン樹脂ＳＲ２４００  …４５０部
（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、不揮発分５０％）
アミノシランＳＨ６０２０（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）  …１０部
カーボンブラック  …１０部
【０１１７】
（二成分現像剤作製）
前記フェライトキャリアを用い、該キャリア１００重量部に対し、実施例及び比較例の各トナー７重量部を、容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサーを用いて均一混合し帯電させて、二成分現像剤を作製した。
【０１１８】
（評価機）
リコー社製のｉｍａｇｉｏ  ＭＰ  Ｃ６０００の主に定着部を改造し、評価機として用いた。線速は３５０ｍｍ／ｓｅｃになるように調整した。また定着部の定着ユニットは、定着面圧４０Ｎ／ｃｍ２、定着ニップ時間４０ｍｓに調整した。定着媒体表面はテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂（ＰＦＡ）を塗布し、成形、表面調整した。
【０１１９】
（評価項目）
（１）低温定着性
低温定着性は、定着下限温度により評価した。
厚紙の転写紙（リコー社製複写印刷用紙＜１３５＞）にトナー付着量０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を作成し、定着ベルトの温度を変化させて定着試験を行った。
ベタ画像は通紙方向先端から３．０ｃｍの位置に作成した。
得られた定着画像に対し、描画試験器を用いて荷重５０ｇで描画し、画像の削れが殆ど無くなる定着ローラ温度をもって定着下限温度とした。下記の基準で評価した結果を表２に示す。
〔評価基準〕
◎：１２０℃未満
○：１２０℃以上、１３０℃未満
△：１３０℃以上、１４０℃未満
×：１４０℃以上
【０１２０】
（２）色再現性
色再現性の評価は、シアン／マゼンタの混色画像のＬ＊ａ＊ｂ＊を測定して行った。
シアン顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｂｌｕｅ  １５：３）をマゼンタ顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２６９）に変更した点以外は、実施例１〜１５及び比較例１〜１２と同様にして各マゼンタトナーを作製し、実施例及び比較例の各シアントナーと組み合わせて評価に用いた。
普通紙（リコー社製タイプ６２００）にシアントナー（付着量０．４±０．０２ｍｇ／ｃｍ２）とマゼンタトナー（付着量０．４±０．０２ｍｇ／ｃｍ２）の重ねベタ画像を作成し、定着ベルト温度１６０℃で定着を行った。マゼンタトナーが下層（紙側）になるように作像した。重ねベタ画像は通紙方向先端から３．０ｃｍの位置に作成した。測定はＸ−Ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて行い、定着ベルトからの距離が遠い下層のマゼンタトナーの広がりが良い（即ち、ａ＊の値が大きい）ほど色再現性は高いとした。下記の基準で評価した結果を表２に示す。
なお、色再現性はトナー樹脂の延展性に依存して決まるため、顔料の種類や色の組み合わせが変わっても同様の効果を奏する。
〔評価基準〕
◎：ａ＊が、７０．０以上
○：ａ＊が、６６．０以上、７０．０未満
△：ａ＊が、６３．０以上、６６．０未満
×：ａ＊が、６３．０未満
【０１２１】
（３）耐熱保存性
耐熱保存性の評価は、針入度試験により行った。
５０ｍＬのガラス容器に各トナーを充填し、５０℃の恒温槽に２４時間放置した。このトナーを２４℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳＫ２２３５−１９９１）により針入度（ｍｍ）を測定した。この針入度に基づいて下記の基準で評価した結果を表２に示す。なお、針入度の値が大きいほど耐熱保存性が優れており、５ｍｍ未満の場合には、使用上問題が発生する可能性が高い。
〔評価基準〕
◎：針入度２０ｍｍ以上
○：針入度１０ｍｍ以上、２０ｍｍ未満
△：針入度５ｍｍ以上、１０ｍｍ未満
×：針入度５ｍｍ未満
【０１２２】
（４）排紙耐擦性
排紙耐擦性の評価は、普通紙（リコー社製タイプ６２００）に全面ベタ画像（トナー付着量０．６ｍｇ／ｃｍ２）を１０枚連続して印刷し、画像を目視で観察して行った。
下記の基準で評価した結果を表２に示す。
〔評価基準〕
◎：定着後の部材との接触跡が観察されない。
○：部材接触部と周辺の非接触部との間にわずか光沢の差があり、光の当て方に
よっては接触跡が目視でわかる。
△：部材接触部と周辺の非接触部との間に明らかな光沢の差があり、接触跡が目視
でわかる。又はスジ状のキズがある。
×：部材接触部と周辺の非接触部との間に明らかな光沢の差があり、接触跡が目視
でわかる。又はスジ状の深いキズがあり、トナーが剥がれて紙面が見える場所
もある。
【０１２３】
【表１】
2014224980.tif 000002
【０１２４】
【表２】
2014224980.tif 000003
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１２５】
【特許文献１】特開２０１２−０６３４９６号公報
【特許文献２】特開２０１２−１０８４６２号公報
【図１】
2014224980.tif 000004