(57)【要約】      （修正有）【課題】製造コストを低減しつつ出力性能が向上した蓄電素子を提供する。【解決手段】蓄電素子１０は、正極４１０と、負極４２０と、正極４１０と負極４２０との間に配置されるセパレータ４３０と非水電解質とを含み、負極４２０は、少なくとも炭素を含む負極活物質を有し、セパレータ４３０は、セルロース繊維を含む。前記正極及び前記負極の少なくとも一方の表面には、保護層が形成され、保護層は、絶縁性を有するセラミックで構成される。【選択図】図３
2014082192.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されるセパレータと、非水電解質とを含む蓄電素子であって、
前記負極は、少なくとも炭素を含む負極活物質を有し、
前記セパレータは、セルロース繊維を含む
蓄電素子。
【請求項２】
前記正極及び前記負極の少なくとも一方の表面には、保護層が形成されている
請求項１に記載の蓄電素子。
【請求項３】
前記保護層は、絶縁性を有するセラミックで構成されている
請求項２に記載の蓄電素子。
【請求項４】
前記負極の表面に形成された前記保護層の膜厚は、５μｍ以上である
請求項３に記載の蓄電素子。
【請求項５】
前記正極の表面に形成された前記保護層の膜厚は、５μｍ以上である
請求項３に記載の蓄電素子。
【請求項６】
前記保護層を構成するセラミックの平均粒径は、０．０３μｍ以上かつ３μｍ以下である
請求項３〜５のいずれか１項に記載の蓄電素子。
【請求項７】
前記正極は、導電性部材からなる正極基材層と、正極活物質を含み前記正極基材層の表面に形成された正極合材層とを有し、
前記負極は、導電性部材からなる負極基材層と、負極活物質を含み前記負極基材層の表面に形成された負極合材層とを有し、
前記正極合材層及び前記負極合材層の少なくとも一方は、水系結着材及び溶剤系結着材の一方を含み、
前記正極合材層及び前記負極合材層の少なくとも一方の表面に形成された前記保護層は、水系結着材及び溶剤系結着材の他方を含む
請求項２に記載の蓄電素子。
【請求項８】
前記正極合材層及び前記負極合材層の少なくとも一方は、前記水系結着材を含み、
前記正極合材層及び前記負極合材層の少なくとも一方の表面に形成された前記保護層は、前記溶剤系結着材を含む
請求項７に記載の蓄電素子。
【請求項９】
前記非水電解質は、当該非水電解質を難燃性にする添加物を含む
請求項１〜８のいずれか１項に記載の蓄電素子。
【請求項１０】
前記添加物は、フッ素化合物である
請求項９に記載の蓄電素子。
【請求項１１】
前記正極は、ポリアニオン系化合物で表される化合物群のうち少なくとも一つを含む正極活物質を有する
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の蓄電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極と、負極と、当該正極と当該負極との間に配置されるセパレータとを有する電極体を備える蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
世界的な環境問題への取り組みとして、ガソリン自動車から電気自動車への転換が重要になってきている。このため、非水電解質二次電池などの蓄電素子を電気自動車の電源として使用することが検討されている。
【０００３】
このような蓄電素子は、正極と、負極と、当該正極と当該負極との間に配置されるセパレータとを有する電極体を備えている。セパレータは、当該セパレータを介して対向する正極活物質層と負極活物質層とを分離して短絡を防止するとともにイオン透過性を確保する。上記短絡防止機能及びイオン透過機能を有し、また、高温でのシャットダウン機能を有するセパレータとしてポリオレフィン系樹脂を材料としたものが提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１４０５５１号公報
【特許文献２】特開２０１１−１３８７６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記ポリオレフィン系樹脂を用いたセパレータを有する蓄電素子では、例えば、負極活物質の膨張による圧力によりポリオレフィン系樹脂を用いたセパレータの孔がつぶれることにより、また、酸化による孔の目詰まりが生じることにより、イオン透過性が低下する。これにより、サイクル特性等の出力性能が低下する。一方、イオン透過性を向上させるために、ポリオレフィン系樹脂を用いたセパレータを薄膜化及び高空孔率化するには、製造コストが増大する。
【０００６】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、製造コストを低減しつつ出力性能が向上した蓄電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明の一態様に係る蓄電素子は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されるセパレータと、非水電解質とを含む蓄電素子であって、前記負極は、少なくとも炭素を含む負極活物質を有し、前記セパレータは、セルロース繊維を含む。
【０００８】
これによれば、リチウムイオン吸蔵電位が炭素系材料よりも貴なチタン系酸化物及びタングステン酸化物等を負極活物質として用いた蓄電素子と比較して、エネルギー密度を向上させることが可能となる。また、セパレータは、従来用いられているポリオレフィン系樹脂を用いたセパレータと比較して空孔率が高いため、イオン透過性に優れセル内部抵抗を低減できる。よって、二次電池としての出力性能が向上する。さらに、セパレータは、毛細管現象を促進する繊維構造であるため、含浸性及び注液性に優れ、非水電解質を蓄電素子の容器内部に注液する工程を短縮化できる。よって、製造コストを低減しつつ出力性能を向上させることが可能となる。
【０００９】
また、前記正極及び前記負極の少なくとも一方の表面には、保護層が形成されていることにしてもよい。
【００１０】
これによれば、負極表面に偏析するデンドライトの正極方向への成長、ならびに、正極表面での金属異物の溶解及び負極表面での析出が抑制されるので、電極間の微小短絡発生率を抑制しつつ、優れたイオン透過性を有するセパレータ及びリチウムイオン吸蔵電位が卑な負極を反映した高出力性能が実現される。
【００１１】
また、前記保護層は、絶縁性を有するセラミックで構成されていることにしてもよい。
【００１２】
これによれば、負極表面及び正極表面の少なくとも一つが絶縁されるので、空孔率の高いセパレータを介しても両電極が短絡することを防止できる。また、非水電解質をセラミック粒子間へ浸潤させ易くなり、高浸潤性のセルロース繊維を用いたセパレータとともに、非水電解質の注液時間の短縮化に貢献する。
【００１３】
また、前記負極の表面に形成された前記保護層の膜厚は、５μｍ以上であることにしてもよい。
【００１４】
これによれば、セパレータの高空孔率を確保しても、正極表面及び負極表面の少なくとも一つが絶縁されることにより微小短絡発生率を低減でき、優れたイオン透過性を有するセパレータ及びリチウムイオン吸蔵電位が卑な負極を反映した高出力性能が実現される。
【００１５】
また、前記正極の表面に形成された前記保護層の膜厚は、５μｍ以上であることにしてもよい。
【００１６】
これによれば、セパレータの高空孔率を確保しても、正極表面の絶縁性により微小短絡発生率を低減でき、優れたイオン透過性を有するセパレータ及びリチウムイオン吸蔵電位が卑な負極を反映した高出力性能が実現される。
【００１７】
また、前記保護層を構成するセラミックの平均粒径は、０．０３μｍ以上かつ３μｍ以下であることにしてもよい。
【００１８】
これによれば、保護層を構成するセラミックの粒子間へ非水電解質が浸潤し易くなるため、高浸潤性のセルロース繊維を用いたセパレータとともに、非水電解質の注液時間の短縮化に貢献できる。また、セル内部抵抗を低くでき、高いイオン透過性が確保される。また、保護層の均一分散の観点からスラリー化製造性に優れるので製造コストを低減できる。
【００１９】
また、前記正極は、導電性部材からなる正極基材層と、正極活物質を含み前記正極基材層の表面に形成された正極合材層とを有し、前記負極は、導電性部材からなる負極基材層と、負極活物質を含み前記負極基材層の表面に形成された負極合材層とを有し、前記正極合材層及び前記負極合材層の少なくとも一方は、水系結着材及び溶剤系結着材の一方を含み、前記正極合材層及び前記負極合材層の少なくとも一方の表面に形成された前記保護層は、水系結着材及び溶剤系結着材の他方を含むことにしてもよい。
【００２０】
これによれば、合材層の表面に保護層を形成する際、合材層と保護層とでは異種系の結着材が含まれているので、合材層の成分と保護層の成分とが互いに混ざり合わない。よって、保護層に活物質が溶け込むことにより保護層の絶縁耐圧が低下してしまうことを防止できる。また、合材層と保護層とが溶け合うことが防止されるので、保護層の塗工精度が向上し、緻密で薄い膜質の保護層が得られる。
【００２１】
また、前記正極合材層及び前記負極合材層の少なくとも一方は、前記水系結着材を含み、前記正極合材層及び前記負極合材層の少なくとも一方の表面に形成された前記保護層は、前記溶剤系結着材を含むことにしてもよい。
【００２２】
溶剤系結着材を含む層は、水系結着材を含む層よりも塗工性に優れるという特徴を有する。この溶剤系結着材を、多孔質で欠点があることが許容される合材層ではなく保護層に用いることにより、保護層の絶縁性が確保され、緻密で薄い膜質が得られる。
【００２３】
また、前記非水電解質は、当該非水電解質を難燃性にする添加物を含むことにしてもよい。
【００２４】
これによれば、高温での引火の可能性を排除できるので、安全性が向上する。
【００２５】
また、前記添加物は、フッ素化合物であることにしてもよい。
【００２６】
これによれば、フッ素化合物である難燃化物が添加された非水電解質は、高い粘性を有するので、当該難燃化物を添加することにより、相対的にセル内部抵抗は高くなり、また、注液時間も長くなる。しかし、セルロース繊維膜をセパレータに用いることにより、セル内部抵抗の上昇及び注液時間の長期化を抑制できる。よって、難燃化物を非水電解質に添加した場合であっても、製造コストが低減し、微小短絡発生を抑制しつつ、高温での安全性を確保できる。
【００２７】
また、前記正極は、ポリアニオン系化合物で表される化合物群のうち少なくとも一つを含む正極活物質を有することにしてもよい。
【００２８】
非水電解質二次電池の正極として従来用いられているコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、及びマンガン酸リチウム等が、高温で酸素を放出し易いのに対して、ポリアニオン化合物は、リンと酸素とが共有結合しているので、高温における酸素放出を抑制する性質を有する。これにより、高温において、正極、負極及びセパレータからなる電極体自体から発火することを防止でき、安全性が向上する。
【発明の効果】
【００２９】
本発明に係る蓄電素子によれば、炭素を負極活物質として含む負極と、セルロース繊維を含むセパレータとの組み合わせから、非水電解質の高注液性を確保しつつエネルギー密度を向上させることができる。よって、製造コストを低減しつつ出力性能を向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の実施の形態に係る蓄電素子の外観を模式的に示す斜視図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る電極体の外観を示す斜視図である。
【図３】本発明の実施の形態に係る電極体の構成を示す断面図である。
【図４】本発明の実施の形態の第１の変形例に係る電極体の構成を示す断面図である。
【図５Ａ】保護層が形成されていない電極体において想定されるデンドライト析出現象を説明する図である。
【図５Ｂ】保護層が形成された電極体において想定されるデンドライト析出現象を説明する図である。
【図６】本発明の実施の形態の第２の変形例に係る電極体の構成を示す断面図である。
【図７Ａ】保護層が形成されていない電極体において想定される金属異物析出現象を説明する図である。
【図７Ｂ】金属異物と正極との接触が保護層により防止されることを説明する図である。
【図７Ｃ】Ｌｉデンドライトを介した短絡が保護層により防止されることを説明する図である。
【図８】保護層の厚みと微小短絡発生率との関係を表すグラフである。
【図９】保護層の膜厚と負極の表面抵抗との関係を表すグラフである。
【図１０】保護層のアルミナ平均粒径とセル内部抵抗及び注液時間との関係を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施の形態に係る蓄電素子について説明する。なお、以下で説明する実施の形態は、いずれも本発明の好ましい一具体例を示すものである。以下の実施の形態で示される数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置位置及び接続形態などは、一例であり、本発明を限定する主旨ではない。また、以下の実施の形態における構成要素のうち、本発明の最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、より好ましい形態を構成する任意の構成要素として説明される。
【００３２】
（実施の形態）
まず、蓄電素子１０の構成について、説明する。
【００３３】
図１は、本発明の実施の形態に係る蓄電素子１０の外観を模式的に示す斜視図である。なお、同図は、容器内部を透視した図となっている。また、図２は、本発明の実施の形態に係る電極体４００の外観を示す斜視図である。
【００３４】
蓄電素子１０は、電気を充電し、また、電気を放電することのできる二次電池であり、より具体的には、リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池である。例えば、蓄電素子１０は、高レートサイクルの充放電を行うハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ
Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）に使用される二次電池である。なお、蓄電素子１０は、非水電解質二次電池には限定されず、非水電解質二次電池以外の二次電池であってもよいし、キャパシタであってもよい。
【００３５】
図１に示すように、蓄電素子１０は、容器１００と、正極端子２００と、負極端子３００と、容器１００内方に収容された正極集電体１２０と、負極集電体１３０と、電極体４００とを備える。容器１００は、上壁である蓋板１１０を備えている。なお、蓄電素子１０の容器１００の内部には電解液（非水電解質）などの液体が封入されているが、当該液体の図示は省略する。
【００３６】
容器１００は、金属からなる矩形筒状で底を備える筐体本体と、当該筐体本体の開口を閉塞する金属製の蓋板１１０とで構成されている。また、容器１００は、電極体４００等を内部に収容後、蓋板１１０と筐体本体とが溶接等されることにより、内部を密封することができるものとなっている。容器１００の材料としては、例えば、アルミニウム、ステンレス、アルミニウム及びステンレスの積層体、及び、ポリプロピレン樹脂が挙げられる。
【００３７】
電極体４００は、正極と負極とセパレータとを備え、電気を蓄えることができる部材である。具体的には、電極体４００は、図２に示すように、負極と正極との間にセパレータが挟み込まれるように層状に配置されたものを全体が長円形状となるように捲回されて形成されている。なお、同図では、電極体４００の形状としては長円形状を示したが、円形状または楕円形状でもよい。また、電極体４００の形状は捲回型に限らず、平板状極板を積層した形状でもよい。電極体４００の詳細な構成については、後述する。
【００３８】
図１に戻り、正極端子２００は、電極体４００の正極に電気的に接続された電極端子であり、負極端子３００は、電極体４００の負極に電気的に接続された電極端子である。つまり、正極端子２００及び負極端子３００は、電極体４００に蓄えられている電気を蓄電素子１０の外部空間に導出し、また、電極体４００に電気を蓄えるために蓄電素子１０の内部空間に電気を導入するための金属製の電極端子である。また、正極端子２００及び負極端子３００は、電極体４００の上方に配置された蓋板１１０に取り付けられている。
【００３９】
正極集電体１２０は、電極体４００の正極と容器１００の側壁との間に配置され、正極端子２００と電極体４００の正極とに電気的に接続される導電性と剛性とを備えた部材である。なお、正極集電体１２０は、電極体４００の正極基材層と同様、アルミニウムまたはアルミニウム合金で形成されている。
【００４０】
負極集電体１３０は、電極体４００の負極と容器１００の側壁との間に配置され、負極端子３００と電極体４００の負極とに電気的に接続される導電性と剛性とを備えた部材である。なお、負極集電体１３０は、電極体４００の負極基材層と同様、銅または銅合金で形成されている。
【００４１】
具体的には、正極集電体１２０及び負極集電体１３０は、容器１００の本体の側壁から蓋板１１０に亘って当該側壁及び蓋板１１０に沿って屈曲状態で配置される金属製の板状部材である。また、正極集電体１２０及び負極集電体１３０は、蓋板１１０に固定的に接続されており、電極体４００の正極及び負極にそれぞれ溶接などによって固定的に接続されている。これにより、電極体４００は、容器１００の内部において、正極集電体１２０及び負極集電体１３０により、蓋板１１０から吊り下げられた状態で保持される。
【００４２】
次に、電極体４００の構成について、詳細に説明する。
【００４３】
図３は、本発明の実施の形態に係る電極体４００の構成を示す断面図である。具体的には、同図は、図２に示された電極体４００の捲回状態が展開された部分をＡ−Ａ断面で切断した場合の断面を示す図である。同図に示すように、電極体４００は、正極４１０と負極４２０と２つのセパレータ４３０とが積層されて形成されている。
【００４４】
（正極）
正極４１０は、正極基材層４１１と、正極活物質を含み正極基材層４１１の表面に形成された正極合材層４１２とを有している。また、負極４２０は、負極基材層４２１と、負極活物質を含み負極基材層４２１の表面に形成された負極合材層４２２とを有している。
【００４５】
正極基材層４１１は、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる長尺帯状の導電性の集電箔である。負極基材層４２１は、銅または銅合金からなる長尺帯状の導電性の集電箔である。なお、上記集電箔として、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金など、適宜公知の材料を用いることもできる。
【００４６】
正極合材層４１２は、正極基材層４１１の外側及び内側の両面（図３のＺ軸プラス側及びマイナス側の面）に配置される、正極４１０に形成された活物質層である。正極合材層４１２は、正極活物質、正極結着材及び正極導電剤を含む。
【００４７】
蓄電素子１０に用いる正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質であれば、適宜公知の材料を使用できる。例えば、ＬｉｘＭＯｙ（Ｍは少なくとも一種の遷移金属を表す）で表される複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎＯ３、ＬｉｘＮｉｙＣｏ（１−ｙ）Ｏ２、ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏ（１−ｙ−ｚ）Ｏ２、ＬｉｘＮｉｙＭｎ（２−ｙ）Ｏ４など）、あるいは、ＬｉｗＭｅｘ（ＸＯｙ）ｚ（Ｍｅは少なくとも一種の遷移金属を表し、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖ）で表されるポリアニオン化合物（ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆなど）から選択することができる。また、これらの化合物中の元素又はポリアニオンは一部他の元素又はアニオン種で置換されていてもよく、表面にＺｒＯ２、ＷＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３などの金属酸化物や炭素を被覆されていてもよい。さらに、ジスルフィド、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラスチレン、ポリアセチレン、ポリアセン系材料などの導電性高分子化合物、擬グラファイト構造炭素質材料などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４８】
特に好ましい正極活物質としては、ポリアニオン化合物のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）が挙げられる。コバルト酸リチウム（ＬｉｘＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉｘＮｉＯ２）、及びマンガン酸リチウム（ＬｉｘＭｎ２Ｏ４）が、高温で酸素を放出し易いのに対して、ポリアニオン化合物は、リンと酸素とが共有結合しているので、高温における酸素放出を抑制する性質を有する。よって、ポリアニオン化合物のリン酸鉄リチウムを正極活物質として使用することにより、高温において、正極、負極及びセパレータからなる電極体４００自体から発火することを防止でき、安全性が向上する。
【００４９】
また、本実施の形態に係る蓄電素子１０において、セルロース繊維で形成されたセパレータ４３０を用いることに対応して、正極活物質としてリン酸鉄リチウムを用いることは、さらに好適である。セルロース繊維で形成されたセパレータ４３０は、高耐熱性を有するため、高温で変形または溶融しない特性を有する。このため、セパレータ４３０は、ポリオレフィン系樹脂を用いたセパレータが８０℃付近で収縮し、１２０℃前後で溶融することで発火を防止する、いわゆるシャットダウン機能を有さない。しかしながら、上述したように、正極活物質としてリン酸鉄リチウムを用いることにより、セパレータ４３０自体にシャットダウン機能がなくとも、電極体４００自体から発火することを防止できる。
【００５０】
なお、本実施の形態及び実施例において、高温とは８０℃以上の温度範囲を示している。
【００５１】
正極導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛、等が挙げられる。
【００５２】
また、正極結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、等が挙げられる。
【００５３】
ここで、正極結着材には、水系及び溶剤系の２種類が存在する。水系結着材は、ポリマー微粒子やゴム材料などを水に分散させたバインダであり、適宜公知の材料を使用できる。水系結着材としては、例えば、上述したＰＴＦＥやＳＢＲなどが挙げられる。一方、溶剤系結着材は、有機溶媒に分散させたバインダであり、適宜公知の材料を使用できる。溶剤系結着材としては、例えば、上述したＰＶＤＦなどが挙げられる。
【００５４】
正極４１０は、例えば、リン酸鉄リチウムの粉末（活物質）、アセチレンブラック（導電剤）、及びポリフッ化ビニリデン（結着材）溶液を混合したのち、正極合材層４１２となる当該混合物を正極基材層４１１となるアルミ箔上に塗布し、乾燥して作製される。
【００５５】
（負極）
負極合材層４２２は、負極基材層４２１の外側及び内側の両面（図３のＺ軸プラス側及びマイナス側の面）に配置される、負極４２０に形成された活物質層である。負極合材層４２２は、負極活物質、負極結着材及び負極導電剤を含む。
【００５６】
蓄電素子１０に用いる負極活物質としては、黒鉛、非晶質炭素、コークス、及びこれらの炭素材料にスズ合金、珪素または酸化珪素を含有したものが挙げられる。つまり負極４２０は、負極基材層４２１と、少なくとも炭素を含む負極合材層４２２で形成されている。
【００５７】
リチウムイオン吸蔵電位が上記炭素系材料よりも貴なチタン系酸化物及びタングステン酸化物等を負極活物質として用いた蓄電素子と比較して、上記炭素系材料を負極活物質として用いた本実施の形態に係る蓄電素子１０は、エネルギー密度を向上させることが可能となる。
【００５８】
負極導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛、等が挙げられる。
【００５９】
また、負極結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、等が挙げられる。
【００６０】
ここで、負極結着材には、水系及び溶剤系の２種類が存在する。水系結着材は、ポリマー微粒子やゴム材料などを水に分散させたバインダであり、適宜公知の材料を使用できる。水系結着材としては、例えば、上述したＰＴＦＥやＳＢＲなどが挙げられる。一方、溶剤系結着材は、有機溶媒に分散させたバインダであり、適宜公知の材料を使用できる。溶剤系結着材としては、例えば、上述したＰＶＤＦなどが挙げられる。
【００６１】
負極４２０は、例えば、黒鉛粉末（活物質及び導電剤）及びポリフッ化ビニリデン（結着材）溶液を混合したのち、負極合材層４２２となる当該混合物を負極基材層４２１となる銅箔上に塗布し、乾燥して作製される。
【００６２】
（セパレータ）
セパレータ４３０は、正極４１０と負極４２０との間に配置される長尺帯状のセパレータである。このセパレータ４３０が、正極４１０及び負極４２０とともに長手方向（Ｙ軸方向）に捲回され複数層積層されることで、電極体４００が形成される。
【００６３】
セパレータ４３０は、セルロース繊維で形成された多孔質体である。上記セルロース繊維で構成される多孔質体は、例えば、不織布または紙の状態で実現される。上記多孔質体がセルロース繊維で形成されることにより、セパレータ４３０の耐熱性を向上させることができる。
【００６４】
セルロース繊維で形成されたセパレータ４３０は、従来用いられているポリオレフィン系樹脂を用いたセパレータと比較して、空孔率が高いため、イオン透過性に優れセル内部抵抗を低減できる。よって、二次電池としての出力性能が向上する。さらに、セパレータ４３０は、毛細管現象を促進する繊維構造であるため、含浸性及び注液性に優れ、電解液を容器１００内部に注液する工程を短縮化できる。
【００６５】
ここで、高温での発火現象を防止する目的で難燃性の高い電解液を用いることが好ましいが、当該難燃性の電解液は粘性度が高い。上記粘性度の高い難燃性の電解液を用いた場合でも、セルロース繊維をセパレータ４３０として用いることにより、注液効率が低下することがない。さらに、ポリオレフィン膜に比べ、紙または不織布としてのセルロース繊維は安価であるので、製造コストを低減できる。
【００６６】
ここで、上記セパレータ４３０の厚み（同図のＺ軸方向の厚み）は、例えば、１０〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００６７】
［第１の変形例］
上述したように、正極４１０、負極４２０及びセパレータ４３０が構成されるが、蓄電素子１０の二次電池としての性能向上の観点から、正極４１０、負極４２０及びセパレータ４３０の少なくとも一つの表面に、保護層を形成してもよい。
【００６８】
図４は、本発明の実施の形態の第１の変形例に係る電極体の構成を示す断面図である。同図に図示された積層断面図は、図３における領域Ｂに対応した断面図である。本変形例に係る負極は、図３に図示された負極４２０と比較して、負極合材層４２２の表面に保護層４２３が形成されている点が異なる。
【００６９】
保護層４２３は、負極４２０の表面におけるデンドライトの析出を抑制するための保護層であり、絶縁性を有するセラミックで構成されていることが好ましい。保護層４２３の主材料としては、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粒子またはチタニア（ＴｉＯ２）粒子が挙げられる。上記主材料に、保護層結着材を混合して保護層４２３が形成される。保護層結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、等が挙げられる。
【００７０】
ここで、負極合材層４２２に含まれる結着材及び負極保護層に含まれる結着材に同種系の結着材を使用した場合、負極合材層の表面に保護層４２３を形成する際、負極合材層４２２の成分と保護層４２３の成分とが互いに混ざり合ってしまう。これにより、例えば、保護層４２３に負極活物質が溶け込んでしまい、保護層４２３の絶縁性が低下し、絶縁耐圧が低下してしまう。また、負極合材層４２２と保護層４２３とが溶け合うことにより、保護層４２３の塗工精度が低下してしまう。よって、負極合材層４２２に含まれる結着材と保護層４２３に含まれる結着材とは、互いに異種系の結着材が使用されることが好ましい。
【００７１】
さらには、溶剤系結着材を含む層は、水系結着材を含む層よりも塗工性に優れるという特徴を有する。よって、多孔質の合材層の上に均質で緻密な保護薄膜を形成するためには、保護層４２３に溶剤系結着材が用いられることが望ましい。つまり、負極合材層４２２に含まれる結着材は水系の結着材であり、保護層４２３に含まれる結着材は溶剤系の結着材であることが好ましい。負極合材層４２２に含まれる結着材として使用される水系の結着材は、例えば、ＳＢＲであり、保護層４２３に含まれる結着材として使用される溶剤系の結着材は、例えば、ＰＶＤＦである。
【００７２】
ここで、保護層４２３の役割について、図５Ａ及び図５Ｂを用いて説明する。
【００７３】
図５Ａは、保護層が形成されていない電極体において想定されるデンドライト析出現象を説明する図であり、図５Ｂは、保護層が形成された電極体において想定されるデンドライト析出現象を説明する図である。なお、図５Ａ及び図５Ｂにおいて、セパレータ４３０と正極合材層４１２及び負極合材層４２２とが接していないように表している。これは、セパレータ４３０と隣接する合材層との境界におけるＬｉデンドライトの析出状態を説明するために当該境界を拡大したものであり、実際には図３または図４のように各層は接している。
【００７４】
図５Ａに示されるように、保護層が設けられていない電極体では、負極表面上にＬｉデンドライトが偏析することが想定される。これは、炭素を含む負極４２０の電位が卑であるために生じる現象であり、Ｌｉデンドライトがセパレータ４３０のピンホールに対向する負極表面上に選択的に析出する。このＬｉデンドライトの偏析が進行することにより、正極と負極との間で微小短絡が発生する確率が高くなる。
【００７５】
これに対し、図５Ｂに示されるように、負極合材層４２２の表面上に保護層４２３が形成されることにより、セパレータ４３０及び正極４１０の方向（図４のＺ方向）へのＬｉデンドライトの成長を抑制でき、Ｌｉデンドライトの析出を平坦化できる。これにより、本変形例に係る蓄電素子は、電極間の短絡を防止しつつ高エネルギー密度の出力性能を確保することが可能となる。
【００７６】
なお、保護層は、負極上に形成する代わりに、正極４１０の表面、または、セパレータ４３０の表面に形成してもよい。これらの態様によっても、電極間の短絡を防止することが可能となる。
【００７７】
［第２の変形例］
図６は、本発明の実施の形態の第２の変形例に係る電極体の構成を示す断面図である。同図に図示された積層断面図は、図３における領域Ｃに対応した断面図である。本変形例に係る正極は、図３に図示された正極４１０と比較して、正極合材層４１２の表面に保護層４１３が形成されている点が異なる。
【００７８】
保護層４１３は、正極４１０表面で金属異物が溶解することを防止し、かつ、負極４２０表面で析出した金属異物及びＬｉデンドライトが正極４１０表面と接触し、正極４１０と負極４２０とが短絡することを防止するための保護層であり、絶縁性を有するセラミックで構成されていることが好ましい。保護層４１３の主材料としては、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粒子またはチタニア（ＴｉＯ２）粒子が挙げられる。上記主材料に、保護層結着材を混合して保護層４１３が形成される。保護層結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、等が挙げられる。
【００７９】
ここで、正極合材層４１２に含まれる結着材及び正極保護層に含まれる結着材に同種系の結着材を使用した場合、正極合材層４１２の表面に保護層４１３を形成する際、正極４１０の成分と保護層４１３の成分とが互いに混ざり合ってしまう。これにより、例えば、保護層４１３に正極活物質が溶け込んでしまい、保護層４１３の絶縁性が低下し、絶縁耐圧が低下してしまう。また、正極合材層４１２と保護層４１３とが溶け合うことにより、保護層４１３の塗工精度が低下してしまう。よって、正極合材層４１２に含まれる結着材と保護層４１３に含まれる結着材とは、互いに異種系の結着材が使用されることが好ましい。
【００８０】
さらには、溶剤系結着材を含む層は、水系結着材を含む層よりも塗工性に優れるという特徴を有する。よって、多孔質の合材層の上に均質で緻密な保護薄膜を形成するためには、保護層４２３に溶剤系結着材が用いられることが望ましい。つまり、正極合材層４１２に含まれる結着材は水系の結着材であり、保護層４１３に含まれる結着材は溶剤系の結着材であることが好ましい。正極合材層４１２に含まれる結着材として使用される水系の結着材は、例えば、ＳＢＲであり、保護層４１３に含まれる結着材として使用される溶剤系の結着材は、例えば、ＰＶＤＦである。
【００８１】
ここで、保護層４１３の役割について、図７Ａ〜図７Ｃを用いて説明する。
【００８２】
図７Ａは、保護層が形成されていない電極体において想定される金属異物析出現象を説明する図であり、図７Ｂは、金属異物と正極との接触が保護層により防止されることを説明する図であり、図７Ｃは、Ｌｉデンドライトを介した短絡が保護層により防止されることを説明する図である。なお、図７Ａ〜図７Ｃにおいて、セパレータ４３０と正極合材層４１２及び負極合材層４２２とが接していないように表している。これは、セパレータ４３０と隣接する合材層との境界における金属異物及びＬｉデンドライトの析出状態を説明するために当該境界を拡大したものであり、実際には図３または図６のように各層は接している。
【００８３】
図７Ａに示されるように、保護層が設けられていない電極体では、まず、正極表面に金属異物が混入すると、正極電位により金属異物が溶解する。次に、溶解した金属異物が負極電位により析出する。析出した金属異物がセパレータ４３０を通って正極方向に成長し、当該成長した金属異物を介して正極と負極とが短絡する。以上が、正極に保護層が設けられていない場合の微小短絡の発生メカニズムである。
【００８４】
これに対し、金属異物が保護層４１３の形成後に混入した場合、図７Ｂに示されるように、正極合材層４１２の表面上に保護層４１３が形成されていることにより、金属異物が正極４１０と接触しないので金属異物の溶解は起こらない。よって、正極と負極との微小短絡は発生しない。
【００８５】
これに対し、金属異物が保護層４１３と正極合材層４１２との間に混入した場合、図７Ｃに示されるように、正極電位により溶解した金属異物が負極電位により析出してセパレータ４３０及び正極４１０の方向へＬｉデンドライトとして成長する可能性がある。この場合であっても、例えば、セラミックで構成された硬質の保護層４１３により、Ｌｉデンドライトと正極４１０との接触が防止される。
【００８６】
このように、正極合材層４１２の表面に保護層４１３が形成された本変形例に係る蓄電素子は、電極間の短絡を防止しつつ高エネルギー密度の出力性能を確保することが可能となる。
【００８７】
（非水電解質）
次に、非水電解質について説明する。
【００８８】
容器１００の内部に封入される非水電解質（電解液）は、様々なものを選択することができる。例えば、非水電解質の有機溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、ジオキソラン、フルオロエチルメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールジプロピオネート、プロピレングリコールジプロピオネート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、ジメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、アセトニトリル、フルオロアセトニトリル、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、ジエトキシテトラフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンなどのアルコキシ及びハロゲン置換環状ホスファゼン類または鎖状ホスファゼン類、リン酸トリエチル、リン酸トリメチル、リン酸トリオクチルなどのリン酸エステル類、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチルなどのホウ酸エステル類、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ−エチルオキサゾリジノン等の非水溶媒が挙げられる。また、固体電解質を用いる場合は、高分子固体電解質として有孔性高分子固体電解質膜を用い、高分子固体電解質にさらに電解液を含有させることで良い。また、ゲル状の高分子固体電解質を用いる場合には、ゲルを構成する電解液と、細孔中等に含有されている電解液とは異なっていてもよい。但し、ＨＥＶ用途のように高い出力が要求される場合は、固体電解質や高分子固体電解質を用いるよりも非水電解質を単独で用いるほうがより好ましい。
【００８９】
また、非水電解質に含まれる電解質塩としては、特に制限はなく、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＮａＣｌＯ４、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＢｒ、ＫＣｌＯ４、ＫＳＣＮ等のイオン性化合物及びそれらの２種類以上の混合物などが挙げられる。
【００９０】
蓄電素子１０においては、これらの有機溶媒と電解質塩とを組み合わせて、非水電解質として使用する。なお、これらの非水電解質の中では、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートを混合して使用すると、リチウムイオンの伝導度が極大となるために好ましい。
【００９１】
ここで、上記非水電解質は、難燃性を有することが好ましい。これにより、上述した電極体自体が発火しなくとも、外部火種による引火を防止することが可能となる。上記非水電解質が難燃性を有するための構成としては、例えば、上記非水電解質にフッ素化合物を添加することが挙げられる。上記難燃化のためのフッ素化合物添加剤としては、例えば、フッ素化リン酸エステルまたはフッ素化炭酸エステルが挙げられる。
【００９２】
［実施例］
まず、蓄電素子１０の製造方法について説明する。具体的には、以下のようにして、後述する実施例１〜１６及び比較例１〜７における蓄電素子としての電池の作製を行った。なお、実施例１〜１６は、いずれも、上述した実施の形態に係る蓄電素子１０に関するものである。
【００９３】
（１−１）正極の作製
正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４を用いた。
【００９４】
また、実施例１〜１６及び比較例１〜７においては、導電剤にはアセチレンブラック、結着材には溶剤系結着材であるＰＶＤＦを用い、正極活物質が９０質量％、導電剤が５質量％、結着材が５質量％となるように配合した。また、箔には、厚さ２０μｍのアルミニウム箔を用い、正極活物質、導電剤、結着材にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加え混練し箔状に塗布乾燥後、プレスを行った。
【００９５】
また、実施例１７〜２１においては、導電剤にはアセチレンブラック、結着材には水系結着材であるＳＢＲを用い、正極活物質が９０質量％、導電剤が５質量％、結着材が５質量％となるように配合した。また、箔には、厚さ２０μｍのアルミニウム箔を用い、正極活物質、導電剤、結着材に精製水を加え混練し箔状に塗布乾燥後、プレスを行った。
【００９６】
また、実施例１８〜２１においては、アルミナ粒子、ＰＶＤＦ、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ＮＭＰ及び界面活性剤を、アルミナ粒子とＰＶＤＦの比率が９７：３となるように混合し、コート剤を作製した。そして、当該コート剤を正極合材層４１２上にグラビア法にてコートし塗工後、８０℃で乾燥させることにより、保護層４１３を形成した。
【００９７】
（１−２）負極の作製
負極活物質として、黒鉛を用いた。
【００９８】
また、実施例１〜２１及び比較例１〜７においては、結着材には溶剤系結着材であるＰＶＤＦを用い、負極活物質が９５質量％、結着材が５質量％となるように配合した。また、箔には、厚み１５μｍの銅箔を用い、負極活物質、結着材にＮＭＰを加え混練し箔状に塗布乾燥後、プレスを行った。
【００９９】
また、実施例２２〜２６においては、結着材には水系結着材であるＳＢＲを用い、負極活物質が９５質量％、結着材が５質量％となるように配合した。また、箔には、厚み１５μｍの銅箔を用い、負極活物質、結着材に精製水を加え混練し箔状に塗布乾燥後、プレスを行った。
【０１００】
また、実施例２〜１６及び比較例２〜７においては、アルミナ粒子、ＳＢＲ、カルボキシメチルセルロースナトリウム、イオン交換水及び界面活性剤を、アルミナ粒子とＳＢＲの比率が９７：３となるように混合し、コート剤を作製した。そして、当該コート剤を負極合材層４２２上にグラビア法にてコートし塗工後、８０℃で乾燥させることにより、保護層４２３を形成した。
【０１０１】
また、実施例２３〜２６においては、アルミナ粒子、ＰＶＤＦ、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ＮＭＰ及び界面活性剤を、アルミナ粒子とＰＶＤＦの比率が９７：３となるように混合し、コート剤を作製した。そして、当該コート剤を負極合材層４２２上にグラビア法にてコートし塗工後、８０℃で乾燥させることにより、保護層４２３を形成した。
【０１０２】
（１−３）セパレータの作製
セパレータ４３０として、実施例１〜２１においては、厚み２０μｍ及び空孔率６０％のセルロース繊維膜を使用した。また、比較例１〜７においては、基材層として、厚み２５μｍ及び空孔率２０％のポリオレフィン製微多孔膜を使用した。
【０１０３】
（１−４）非水電解質の生成
非水電解質には、ＥＣとジメチルカーボネートとの混合溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ６を添加した。また、実施例１６及び比較例７においては、フッ素化合物添加剤として、フッ素化リン酸エステルを２５質量％混合した。
【０１０４】
（１−５）電池の作製
正極４１０、負極４２０及びセパレータ４３０を積層して捲回後、容器１００に挿入し、非水電解質を注入して封口した。次に、以下の電池の評価試験を行った。
【０１０５】
（２−１）微小短絡発生率
電池化成後に電池定格容量の２０％まで充電し、２５℃にて２０日間保存した場合に、保存前の電池電圧と保存後の電池電圧との差（電池電圧低下）が０．１Ｖ以上であった電池の割合（％）を微小短絡発生率とする。なお、本実施例では、３．１Ｖの定電圧充電を３時間実施した後、５分経過後から１２時間経過後までに電圧測定し、２５℃にて２０日間保存した後に再度電圧測定を行い、その差異を電池電圧低下とした。そして、１水準あたり５０セルの試験を行い、当該割合を計算して微小短絡発生率とした。
【０１０６】
（２−２）セル内部抵抗
保護層４２３の厚みを１０μｍ、アルミナ平均粒径を０．５μｍ、及びセパレータ４３０としてセルロース繊維膜を使用した場合のセル内部抵抗を１００と基準化し、各実施例及び各比較例について測定したセル内部抵抗を規格化した。
【０１０７】
（２−３）製造性評価
上記非水電解質を注液口から容器１００内へ注液するのに要する時間である注液時間、保護層のスラリー化製造性、及び保護層の製造性を評価した。
【０１０８】
（２−４）表面抵抗
負極活物質として黒鉛を用いた負極４２０において、その表面に保護層４２３が形成されていない場合の負極４２０の表面抵抗を１と基準化し、保護層膜厚を変化させた場合の表面抵抗を評価した。
【０１０９】
まず、以上のようにして取得した電池の微小短絡発生率を、以下の表１に示す。具体的には、表１では、実施例１〜５及び比較例１〜５について、負極４２０の表面に保護層４２３を形成した場合における、保護層４２３の厚みを変化させたときの電池の微小短絡発生率を比較している。また、実施例１７〜２１について、正極４１０の表面に保護層４１３を形成した場合における、保護層４１３の厚みを変化させたときの電池の微小短絡発生率を比較している。
【０１１０】
【表１】
2014082192.tif 000003
【０１１１】
図８は、保護層の厚みと微小短絡発生率との関係を表すグラフである。具体的には、同図は、表１における「保護層膜厚」を横軸とし、「微小短絡発生率」を縦軸として、グラフ化したものである。
【０１１２】
上記の表１及び図８に示すように、比較例１〜５（ポリオレフィン微多孔膜セパレータ）では、微小短絡発生率が３％以下となっている。一方、実施例１〜５（セルロース繊維セパレータ）では、保護層４２３が厚いほど微小短絡発生率が減少している。これは、保護層４２３が、負極表面上に析出したＬｉデンドライトの正極方向への成長を抑制することに起因するものと考えられる。表１及び図８より、本発明に係る蓄電素子１０の微小短絡発生率を、従来のポリオレフィン製セパレータを用いた蓄電素子（比較例１〜５）のそれと同等以下とするためには、本実施の形態では、保護層４２３の厚みを５μｍ以上とすることが好ましい。これにより、短絡発生率を低く維持しつつ優れたイオン透過性を有するセパレータ４３０及びリチウムイオン吸蔵電位が卑な負極４２０を反映した高出力性能が確保される。
【０１１３】
また、実施例１７〜２１（セルロース繊維セパレータ）では、保護層４１３が厚いほど微小短絡発生率が減少している。これは、保護層４１３により、金属異物と正極４１０との接触が阻止されることに起因するものと、負極表面上に析出したＬｉデンドライトが成長して正極４１０と接触することを保護層４１３が阻止することに起因するものと考えられる。表１及び図８より、本発明に係る蓄電素子１０の微小短絡発生率を、実用可能なレベルとするためには、本実施の形態では、保護層４１３の厚みを５μｍ以上とすることが好ましい。さらに、好ましくは、本発明に係る蓄電素子１０の微小短絡発生率を、従来のポリオレフィン製セパレータを用いた蓄電素子（比較例１〜５）のそれと同等以下とするためには、本実施の形態では、保護層４１３の厚みを１０μｍ以上とすることが好ましい。これにより、短絡発生率を低く維持しつつ優れたイオン透過性を有するセパレータ４３０及びリチウムイオン吸蔵電位が卑な負極４２０を反映した高出力性能が確保される。
【０１１４】
次に、実施例１〜５及び実施例２２〜２６について、保護層の膜厚を変化させたときの、電極の表面抵抗を、以下の表２に示す。
【０１１５】
【表２】
2014082192.tif 000004
【０１１６】
また、図９は、保護層の膜厚と負極の表面抵抗との関係を表すグラフである。具体的には、同図は、表２における「保護層膜厚」を横軸とし、「表面抵抗」を縦軸として、グラフ化したものである。なお、表２及び図９に表された表面抵抗は、負極４２０の表面に保護層が形成されていない場合の負極４２０の表面抵抗を１とした規格化された値である。
【０１１７】
上記の表２及び図９に示すように、実施例１〜５及び実施例２２〜２６において、保護層４２３の膜厚が大きいほど、負極４２０表面抵抗が大きくなっている。これは、保護層膜厚が大きいほど負極４２０表面の絶縁耐圧が高くなることを表している。
【０１１８】
さらに、実施例２〜５及び実施例２３〜２６において、同じ保護層膜厚同士を比較すると、実施例２３〜２６の方が、表面抵抗が高くなっている。つまり、負極合材層４２２に含まれる結着材として溶剤系を使用し保護層４２３に含まれる結着材として水系を使用した実施例２〜５よりも、負極合材層４２２に含まれる結着材として水系を使用し保護層４２３に含まれる結着材として溶剤系を使用した実施例２３〜２６の方が、絶縁耐圧が高いことを示している。
【０１１９】
これは、負極合材層４２２の成分と保護層４２３の成分とが混ざってしまうことを回避すべく、負極合材層４２２に含まれる結着材及び保護層４２３に含まれる結着材に異種系の結着材を使用しつつ、実施例２３〜２６では、塗工性に優れる溶剤系の結着材を保護層４２３に使用したことに起因するものである。つまり、多孔質の合材層の上に均質で緻密な保護薄膜を形成するためには、保護層４２３に溶剤系結着材が用いられることが望ましい。これにより、電極間の短絡を防止することが可能となる。
【０１２０】
次に、実施例６〜１４について、保護層の粒径を変化させたときの、セル内部抵抗、注液時間、スラリー化製造性及び保護層製造性を、以下の表３に示す。
【０１２１】
【表３】
2014082192.tif 000005
【０１２２】
また、図１０は、保護層のアルミナ平均粒径とセル内部抵抗及び注液時間との関係を表すグラフである。具体的には、同図は、表３における「アルミナ平均粒径」を横軸とし、「セル内部抵抗」を縦軸（左）及び「注液時間」を縦軸（右）として、グラフ化したものである。
【０１２３】
上記の表３及び図１０に示すように、実施例６〜１４において、保護層４２３のアルミナ平均粒径が大きいほど、非水電解質の注液時間が短くなっている。これは、保護層４２３表面のアルミナ平均粒径が大きいほどアルミナ粒子間へ電解液が浸潤し易いことを表している。このことから、アルミナ平均粒径が大きいほど非水電解質をセラミック粒子間へ浸潤させ易くなり、高浸潤性のセルロース繊維を用いたセパレータ４３０とともに、非水電解質の注液時間の短縮化に貢献できる。
【０１２４】
一方、表３及び図１０に示すように、セル内部抵抗は、アルミナ平均粒径が大きいほど低くなる。但し、保護層４２３の厚みが１０μｍの場合では、セル内部抵抗は、アルミナ平均粒径が５μｍ以上となると高くなる傾向を示している。これは、保護層４２３表面のアルミナ平均粒径が大きいほどイオン透過性が高いことを表しているが、保護層４２３の厚みが厚く、かつ、粒径が大きくなり過ぎるとイオン透過性が疎外されることを示唆している。
【０１２５】
さらに、保護層４２３の厚みが５μｍ及び１０μｍのいずれにおいても、アルミナ平均粒径が０．０１μｍの場合には、保護層４２３の均一分散に時間がかかり、アルミナ平均粒径が０．０３μｍ以上の場合と比較して、スラリー化製造性が劣る。
【０１２６】
また、保護層４２３の厚みが５μｍかつアルミナ平均粒径が３μｍの場合、及び、保護層４２３の厚みが１０μｍかつアルミナ平均粒径が５μｍの場合には、形成された保護層４２３において欠陥及び塗布欠けが見られる。
【０１２７】
以上より、本実施の形態では、アルミナ平均粒径の範囲としては、０．０３μｍ以上かつ３μｍ以下であることが好ましい。
【０１２８】
次に、実施例１５〜１６及び比較例６〜７について、電解質への難燃化物の添加有無によるセル内部抵抗及び注液時間を、以下の表４に示す。
【０１２９】
【表４】
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【０１３０】
上記の表４に示すように、実施例１５において、電解質へ難燃化物が添加されない場合には、セル内部抵抗は低く、また、注液時間も短い。よって、負極４２０の表面上に所定の保護層４２３が形成され、電解質へ難燃化物が添加されない場合において、イオン透過性が向上し、製造工数が短縮化される。よって、本実施の形態によれば、製造コストが低減し、短絡発生を抑制しつつ、出力性能を向上させることができる。
【０１３１】
また、実施例１６及び比較例７において、電解質へ難燃化物が添加されることによりセル内部抵抗は高くなり、また、注液時間も長くなる。これは、フッ素化合物である難燃化物が添加された非水電解質が高い粘性を有していることに起因するものと考えられる。しかしながら、セルロース繊維膜をセパレータに用い、かつ、上記難燃化物を添加した場合（実施例１６）でも、ポリオレフィン微多孔膜をセパレータに用い、かつ、上記難燃化物を添加しない場合（比較例６）と同等のセル内部抵抗及び注液時間が確保される。よって、本実施の形態によれば、難燃化剤を電解質に添加した場合であっても、製造コストが低減し、短絡発生を抑制しつつ、高温での安全性を向上させることができる。
【０１３２】
なお、負極保護層ではなく、正極に保護層が配置された構成であっても、表４に示されたセル内部抵抗の相対的な関係が成立する。すなわち、電解質へ難燃化物が添加されない場合には、セル内部抵抗は低く、注液時間も短い。よって、正極４１０の表面上に所定の保護層４１３が形成され、電解質へ難燃化物が添加されない場合において、イオン透過性が向上し、製造工数が短縮化される。よって、本実施の形態によれば、製造コストが低減し、短絡発生を抑制しつつ、出力性能を向上させることができる。また、セルロース繊維膜をセパレータに用い、かつ、上記難燃化物を添加した場合でも、ポリオレフィン微多孔膜をセパレータに用い、かつ、上記難燃化物を添加しない場合と同等のセル内部抵抗及び注液時間が確保される。よって、正極４１０に保護層４１３が形成された構成において、難燃化剤を電解質に添加した場合であっても、製造コストが低減し、短絡発生を抑制しつつ、高温での安全性を向上させることができる。
【０１３３】
以上のように、本発明の実施の形態に係る蓄電素子１０によれば、負極４２０は、少なくとも炭素を含む負極活物質を有し、セパレータ４３０は、セルロース繊維を含む。これにより、リチウムイオン吸蔵電位が卑な炭素系材料を負極活物質として用いた蓄電素子１０は、エネルギー密度を向上させることが可能となる。また、セパレータ４３０は、従来用いられているポリオレフィン系樹脂を用いたセパレータと比較して、空孔率が高いため、イオン透過性に優れセル内部抵抗を低減できる。よって、二次電池としての出力性能が向上する。さらに、セパレータ４３０は、毛細管現象を促進する繊維構造であるため、含浸性及び注液性に優れ、電解液を容器１００内部に注液する工程を短縮化できる。よって、製造コストを低減しつつ出力性能を向上させることが可能となる。
【０１３４】
また、本発明の実施の形態に係る一態様として、蓄電素子１０において、正極４１０、負極４２０、及びセパレータ４３０の少なくともいずれかの表面に保護層が形成されている。この中で、負極４２０の表面に、デンドライトの析出を抑制するための保護層４２３が形成されていることが好ましい。また、正極４１０の表面に、金属異物の析出を抑制するための保護層４１３が形成されていることが好ましい。これらにより、電極間の微小短絡発生率を低く維持しつつ優れたイオン透過性を有するセパレータ４３０及びリチウムイオン吸蔵電位が卑な負極４２０を反映した高出力性能が実現される。
【０１３５】
ここで、保護層４１３及び４２３は、絶縁性を有するセラミックで構成されていることが好ましい。これにより、空孔率の高いセパレータ４３０を介して両電極が短絡することを防止できる。また、電解液をセラミック粒子間へ浸潤させ易くなり、セパレータ４３０を高浸潤性のセルロース繊維とした効果が顕著となる。
【０１３６】
また、本発明の実施の形態に係る一態様として、保護層４１３及び４２３の膜厚は、５μｍ以上である。さらに、好ましくは、保護層４１３の膜厚は１０μｍ以上である。これにより、セパレータ４３０の高空孔率を維持しつつ微小短絡発生率を低減でき、優れたイオン透過性を有するセパレータ４３０及びリチウムイオン吸蔵電位が卑な負極４２０を反映した高出力性能が実現される。
【０１３７】
また、本発明の実施の形態に係る一態様として、蓄電素子１０は、さらに、難燃性の非水電解質を含む。特に、当該非水電解質は、フッ素化合物を添加することにより難燃性を示す。フッ素化合物である難燃化物が添加された非水電解質は、高い粘性を有するので、相対的にセル内部抵抗を高くし、また、注液時間も長くさせる。しかし、セルロース繊維膜をセパレータ４３０に用いることにより、セル内部抵抗の上昇及び注液時間の長期化を防止できる。よって、難燃化剤を非水電解質に添加した場合であっても、製造コストが低減し、短絡発生を抑制しつつ、高温での安全性を向上させることができる。
【０１３８】
また、本発明の実施の形態に係る一態様として、正極４１０は、リン酸鉄リチウムを含む正極活物質を有する。非水電解質二次電池の正極として従来用いられているコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、及びマンガン酸リチウムが、高温で酸素を放出し易いのに対して、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウムは、リンと酸素とが共有結合しているので、高温における酸素放出を抑制する性質を有する。これにより、高温で電極体４００自体から発火することを防止できる。
【０１３９】
以上、本発明の実施の形態及びその変形例に係る蓄電素子について説明したが、本発明は、上記実施の形態及びその変形例に限定されるものではない。つまり、今回開示された実施の形態及びその変形例は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
【０１４０】
また、上記実施の形態及び上記変形例を任意に組み合わせて構築される形態も、本発明の範囲内に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
本発明は、製造コストを低減しつつ高出力性能を有するリチウムイオン二次電池などの蓄電素子に適用できる。
【符号の説明】
【０１４２】
１０  蓄電素子
１００  容器
１１０  蓋板
１２０  正極集電体
１３０  負極集電体
２００  正極端子
３００  負極端子
４００  電極体
４１０  正極
４１１  正極基材層
４１２  正極合材層
４１３、４２３    保護層
４２０  負極
４２１  負極基材層
４２２  負極合材層
４３０  セパレータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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