(57)【要約】      （修正有）【課題】透明性及び耐衝撃性等に優れたポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造する方法を提供する。【解決手段】二価フェノール系化合物、カーボネート前駆体、ポリオルガノシロキサンを、アルカリ性化合物水溶液及び非水溶性有機溶媒の存在下に重合し、重合反応液を、連続的又は断続的に反応器から抜き取る工程（Ａ）を有するポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の連続的な製造方法であって、（Ａ）が工程（ａ−１）及び（ａ−２）からなり、（ａ−１）：溶解槽にて調製された二価フェノール系化合物のアルカリ性化合物水溶液とカーボネート前駆体とからポリカーボネートオリゴマーを製造する工程。（ａ−２）：前記溶解槽にて調製された二価フェノール系化合物のアルカリ性化合物水溶液と、（ａ−１）で得たポリカーボネートオリゴマーと、ポリオルガノシロキサンとを混合して、非水溶性有機溶媒の存在下に重合する工程。【選択図】図３
2014080462.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二価フェノール系化合物、カーボネート前駆体及びポリオルガノシロキサンを、アルカリ性化合物水溶液及び非水溶性有機溶媒の存在下に重合して得られた重合反応液を、連続的又は断続的に反応器から抜き取る工程（Ａ）を有するポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の連続的な製造方法であって、
前記工程（Ａ）が下記工程（ａ−１）及び下記工程（ａ−２）からなり、
該工程（ａ−１）と該工程（ａ−２）の両方に用いられる二価フェノール系化合物のアルカリ性化合物水溶液を調製するための、前記二価フェノール系化合物をアルカリ性化合物水溶液に溶解する溶解槽を有し、且つ、
該工程（ａ−２）において、ポリカーボネートオリゴマーと二価フェノール系化合物とを混合する前に、アルカリ性化合物水溶液と前記溶解槽にて調製された二価フェノール系化合物のアルカリ性化合物水溶液とを混合することを特徴とする、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の連続的な製造方法。
工程（ａ−１）：前記溶解槽にて調製された二価フェノール系化合物のアルカリ性化合物水溶液とカーボネート前駆体とを混合して、非水溶性有機溶媒の存在下に反応させることによってポリカーボネートオリゴマーを製造する工程。
工程（ａ−２）：前記溶解槽にて調製された二価フェノール系化合物のアルカリ性化合物水溶液と、工程（ａ−１）で得たポリカーボネートオリゴマーと、ポリオルガノシロキサンとを混合して、非水溶性有機溶媒の存在下に重合して得られた重合反応液を、連続的又は断続的に反応器から抜き取る工程。
【請求項２】
前記溶解槽において、二価フェノール系化合物の濃度が８〜２０質量％及びアルカリ性化合物の濃度が３〜１０質量％である二価フェノール系化合物のアルカリ性化合物水溶液が調製される、請求項１に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の連続的な製造方法。
【請求項３】
前記工程（ａ−２）において、アルカリ性化合物水溶液と、前記溶解槽にて調製された二価フェノール系化合物のアルカリ性化合物水溶液とを混合して得られる水溶液中の二価フェノール系化合物の濃度が５〜１２質量％及びアルカリ性化合物の濃度が５〜２０質量％である、請求項１又は２に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の連続的な製造方法。
【請求項４】
前記工程（ａ−２）において、前記溶解槽にて調製された二価フェノール系化合物のアルカリ性化合物水溶液と、工程（ａ−１）で得たポリカーボネートオリゴマーと、ポリオルガノシロキサンと、非水溶性有機溶媒とが混合した混合液中の水含有率が３５体積％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の連続的な製造方法。
【請求項５】
前記工程（ａ−２）において、タービン翼を供えたミキサーにて重合を行う、請求項１〜４のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の連続的な製造方法。
【請求項６】
前記二価フェノール系化合物が下記一般式（１）で表され、前記ポリオルガノシロキサンが下記一般式（２）で表される、請求項１〜５のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の連続的な製造方法。
【化１】
2014080462.tif 000011
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｘは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。］
【化２】
2014080462.tif 000012
［式中、Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。Ｙは、単結合、脂肪族又は芳香族を含む有機残基を示す。ｎは平均繰り返し数である。Ｚは、ハロゲン原子、−Ｒ7ＯＨ、−Ｒ7−Ｚ'−Ｒ8−ＯＨ、−Ｒ7ＣＯＯＨ、−Ｒ7ＮＨ2、−ＣＯＯＨ又は−ＳＨを示し、前記Ｒ7は、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、又は置換もしくは無置換のアリーレン基を示す。前記Ｒ8は、環形成炭素数６〜１２のアリーレン基を示し、前記Ｚ'は、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基、炭素数５〜１０のシクロアルキリデン基を示す。ｍは、０又は１を示す。］
【請求項７】
前記一般式（２）中のｎが２５〜１２０である、請求項１〜６のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の連続的な製造方法。
【請求項８】
前記一般式（２）中のｎが７０〜１２０である、請求項１〜６のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の連続的な製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の連続的な製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート系樹脂は、透明性、耐熱性、耐衝撃性に優れたポリマーであり、エンジニアリングプラスチックとして、現在広く工業分野で使用されている。
このポリカーボネート系樹脂の製造方法としては、ビスフェノールＡ等の芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとを直接反応させる方法（界面重合法）が、高品質なポリカーボネートを製造する方法として知られている。
界面縮重合法によるポリカーボネートの工業的な製造方法としては、一般的に、ビスフェノール類のアルカリ水溶液にホスゲンを吹き込んで反応性のクロロホルメート基を有するポリカーボネートオリゴマーを生成させ、さらにポリカーボネートオリゴマーとビスフェノール類のアルカリ水溶液とを混合し、第三級アミンなどの重合触媒の存在下、縮合反応（重合反応）を進める方法が採用される。該非水溶性有機溶媒としては、溶解度や取り扱い性などの観点から、工業的には主に塩化メチレンが使用されている。
原料モノマーであるビスフェノール類は、通常、水酸化ナトリウム水溶液に溶解して供給されるため、ビスフェノール類を水酸化ナトリウム水溶液へ溶解する溶解槽にて所定の水酸化ナトリウム濃度に調整し、ポリカーボネートオリゴマーの製造工程及びポリカーボネート共重合体の製造工程のそれぞれに送液される（特許文献１参照）。この際のビスフェノール類の濃度及び水酸化ナトリウムの濃度は、ポリカーボネートオリゴマー製造の反応制御の点で非常に重要である。一方、該オリゴマーからポリカーボネート共重合体を製造する際には、ポリカーボネートオリゴマー製造にて用いたビスフェノール類の水酸化ナトリウム水溶液と比べて、最適な水酸化ナトリウム濃度が異なるため、通常、ポリマー製造用反応器の直前の供給管中でさらに水酸化ナトリウム水溶液を加えている。
【０００３】
なお、ポリカーボネート系樹脂の中でも、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン重合体（以下、「ＰＣ−ＰＯＳ」と称することがある。）は、高い耐衝撃性、耐薬品性及び難燃性を有することから注目されており、電気・電子機器分野、自動車分野等の様々な分野において幅広く利用が期待されている。該ＰＣ−ＰＯＳの製造方法としては、二価フェノール系化合物とホスゲンとを反応させてポリカーボネートオリゴマーを製造し、該ポリカーボネートオリゴマーとポリオルガノシロキサンとを、塩化メチレン、アルカリ性化合物水溶液、二価フェノール系化合物及び重合触媒の存在下に重合させる方法（界面縮重合反応）が知られている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−２０８６８５号公報
【特許文献２】特開平６−３２９７８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＰＣ−ＰＯＳの製造の場合も、原料モノマーであるビスフェノール類は、通常、水酸化ナトリウム水溶液に溶解して供給されるため、ビスフェノール類を水酸化ナトリウム水溶液へ溶解する溶解槽にて所定の水酸化ナトリウム濃度に調整し、ポリカーボネートオリゴマーの製造工程及びポリマー（ＰＣ−ＰＯＳ）の製造工程のそれぞれに送液される。そして、ポリカーボネートオリゴマー製造にて用いたビスフェノール類の水酸化ナトリウム水溶液と比べて、最適な水酸化ナトリウム濃度が異なるため、通常、ポリマー製造用反応器の直前の供給管中でさらに水酸化ナトリウム水溶液を加える。
しかし、ＰＣ−ＰＯＳの製造の場合に上記製造方法をそのまま採用すると、製品の透明性の低下及び耐衝撃性の低下等の品質悪化の問題が生じることが分かった。本発明者らの更なる検討により、未反応のポリジメチルシロキサン（以下、未反応ＰＤＭＳと称する。）が増加したことも判明した。本発明者らは、未反応ＰＤＭＳが前記問題を引き起こしたものと推測し、ＰＣ−ＰＯＳの製造において未反応ＰＤＭＳ量を低減する方法を開発することが切望された。
そこで、本発明の課題は、経済的かつ安定的に、透明性及び耐衝撃性等に優れた高品質のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、ポリカーボネートオリゴマーからＰＣ−ＰＯＳを製造する工程において、二価フェノール系化合物の溶解槽から送液される二価フェノール系化合物のアルカリ性化合物水溶液がポリカーボネートオリゴマー及びＰＤＭＳと接触する前に、アルカリ性化合物水溶液と混合して二価フェノール系化合物に対するアルカリ性化合物濃度を高めておくことにより、未反応ＰＤＭＳ量が低減し、経済的かつ安定的に、透明性及び耐衝撃性等に優れた高品質のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造し得ることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記［１］〜［８］に関する。
［１］二価フェノール系化合物、カーボネート前駆体及びポリオルガノシロキサンを、アルカリ性化合物水溶液及び非水溶性有機溶媒の存在下に重合して得られた重合反応液を、連続的又は断続的に反応器から抜き取る工程（Ａ）を有するポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の連続的な製造方法であって、
前記工程（Ａ）が下記工程（ａ−１）及び下記工程（ａ−２）からなり、
該工程（ａ−１）と該工程（ａ−２）の両方に用いられる二価フェノール系化合物のアルカリ性化合物水溶液を調製するための、前記二価フェノール系化合物をアルカリ性化合物水溶液に溶解する溶解槽を有し、且つ、
該工程（ａ−２）において、ポリカーボネートオリゴマーと二価フェノール系化合物とを混合する前に、アルカリ性化合物水溶液と前記溶解槽にて調製された二価フェノール系化合物のアルカリ性化合物水溶液とを混合することを特徴とする、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の連続的な製造方法。
工程（ａ−１）：前記溶解槽にて調製された二価フェノール系化合物のアルカリ性化合物水溶液とカーボネート前駆体とを混合して、非水溶性有機溶媒の存在下に反応させることによってポリカーボネートオリゴマーを製造する工程。
工程（ａ−２）：前記溶解槽にて調製された二価フェノール系化合物のアルカリ性化合物水溶液と、工程（ａ−１）で得たポリカーボネートオリゴマーと、ポリオルガノシロキサンとを混合して、非水溶性有機溶媒の存在下に重合して得られた重合反応液を、連続的又は断続的に反応器から抜き取る工程。
［２］前記溶解槽において、二価フェノール系化合物の濃度が８〜２０質量％及びアルカリ性化合物の濃度が３〜１０質量％である二価フェノール系化合物のアルカリ性化合物水溶液が調製される、上記［１］に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の連続的な製造方法。
［３］前記工程（ａ−２）において、アルカリ性化合物水溶液と、前記溶解槽にて調製された二価フェノール系化合物のアルカリ性化合物水溶液とを混合して得られる水溶液中の二価フェノール系化合物の濃度が５〜１２質量％及びアルカリ性化合物の濃度が５〜２０質量％である、上記［１］又は［２］に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の連続的な製造方法。
［４］前記工程（ａ−２）において、前記溶解槽にて調製された二価フェノール系化合物のアルカリ性化合物水溶液と、工程（ａ−１）で得たポリカーボネートオリゴマーと、ポリオルガノシロキサンと、非水溶性有機溶媒とが混合した混合液中の水含有率が３５体積％以下である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の連続的な製造方法。
［５］前記工程（ａ−２）において、タービン翼を供えたミキサーにて重合を行う、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の連続的な製造方法。
［６］前記二価フェノール系化合物が下記一般式（１）で表され、前記ポリオルガノシロキサンが下記一般式（２）で表される、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の連続的な製造方法。
【化１】
2014080462.tif 000003
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｘは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。］
【化２】
2014080462.tif 000004
［式中、Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。Ｙは、単結合、脂肪族又は芳香族を含む有機残基を示す。ｎは平均繰り返し数である。Ｚは、ハロゲン原子、−Ｒ7ＯＨ、−Ｒ7−Ｚ'−Ｒ8−ＯＨ、−Ｒ7ＣＯＯＨ、−Ｒ7ＮＨ2、−ＣＯＯＨ又は−ＳＨを示し、前記Ｒ7は、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、又は置換もしくは無置換のアリーレン基を示す。前記Ｒ8は、環形成炭素数６〜１２のアリーレン基を示し、前記Ｚ'は、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基、炭素数５〜１０のシクロアルキリデン基を示す。ｍは、０又は１を示す。］
［７］前記一般式（２）中のｎが２５〜１２０である、上記［１］〜［６］のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の連続的な製造方法。
［８］前記一般式（２）中のｎが７０〜１２０である、上記［１］〜［６］のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の連続的な製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、未反応ポリジメチルシロキサンを低減することができ、経済的かつ安定的に、透明性及び耐衝撃性等に優れた高品質のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明における工程（ａ−２）の実施態様を示す概略図である。
【図２】本発明における工程（ａ−２）に対応する、比較例で採用した工程の実施態様を示す概略図である。
【図３】実施例にて使用した、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、二価フェノール系化合物、カーボネート前駆体及びポリオルガノシロキサンを、アルカリ性化合物水溶液及び非水溶性有機溶媒の存在下に重合して得られた重合反応液を、連続的又は断続的に反応器から抜き取る工程（Ａ）を有するポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の連続的な製造方法であって、
前記工程（Ａ）が下記工程（ａ−１）及び下記工程（ａ−２）からなり、
該工程（ａ−１）と該工程（ａ−２）の両方に用いられる二価フェノール系化合物のアルカリ性化合物水溶液を調製するための、前記二価フェノール系化合物をアルカリ性化合物水溶液に溶解する溶解槽を有し、且つ、
該工程（ａ−２）において、ポリカーボネートオリゴマーと二価フェノール系化合物とを混合する前に、アルカリ性化合物水溶液と前記溶解槽にて調製された二価フェノール系化合物のアルカリ性化合物水溶液とを混合することを特徴とする、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の連続的な製造方法である。
【００１１】
工程（ａ−１）：前記溶解槽にて調製された二価フェノール系化合物のアルカリ性化合物水溶液とカーボネート前駆体とを混合して、非水溶性有機溶媒の存在下に反応させることによってポリカーボネートオリゴマーを製造する工程。
工程（ａ−２）：前記溶解槽にて調製された二価フェノール系化合物のアルカリ性化合物水溶液と、工程（ａ−１）で得たポリカーボネートオリゴマーと、ポリオルガノシロキサンとを混合して、非水溶性有機溶媒の存在下に重合して得られた重合反応液を、連続的又は断続的に反応器から抜き取る工程。
【００１２】
前記二価フェノール系化合物としては、下記一般式（１）で表されるものが好ましい。
【化３】
2014080462.tif 000005
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｘは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。］
【００１３】
前記ポリオルガノシロキサンとしては、下記一般式（２）で表されるものが好ましい。
【化４】
2014080462.tif 000006
［式中、Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。Ｙは、単結合、脂肪族又は芳香族を含む有機残基を示す。ｎは平均繰り返し数である。Ｚは、ハロゲン原子、−Ｒ7ＯＨ、−Ｒ7−Ｚ'−Ｒ8−ＯＨ、−Ｒ7ＣＯＯＨ、−Ｒ7ＮＨ2、−ＣＯＯＨ又は−ＳＨを示し、前記Ｒ7は、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、又は置換もしくは無置換のアリーレン基を示す。前記Ｒ8は、環形成炭素数６〜１２のアリーレン基を示し、前記Ｚ'は、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基、炭素数５〜１０のシクロアルキリデン基を示す。ｍは、０又は１を示す。］
【００１４】
一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2がそれぞれ独立して示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ1及びＲ2がそれぞれ独立して示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基（「各種」とは、直鎖状及びあらゆる分岐鎖状のものを含むことを示し、以下、同様である。）、各種ペンチル基、各種ヘキシル基が挙げられる。Ｒ1及びＲ2がそれぞれ独立して示すアルコキシ基としては、アルキル基部位が前記アルキル基である場合が挙げられる。
Ｘが表すアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基などが挙げられ、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましい。Ｘが表すアルキリデン基としては、エチリデン基、イソプロピリデン基などが挙げられる。Ｘが表すシクロアルキレン基としては、シクロペンタンジイル基やシクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基などが挙げられ、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基が好ましい。Ｘが表すシクロアルキリデン基としては、例えば、シクロヘキシリデン基、３，５，５−トリメチルシクロヘキシリデン基、２−アダマンチリデン基などが挙げられ、炭素数５〜１０のシクロアルキリデン基が好ましく、炭素数５〜８のシクロアルキリデン基がより好ましい。
ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【００１５】
一般式（２）中、Ｒ3〜Ｒ6がそれぞれ独立して示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Ｒ3〜Ｒ6がそれぞれ独立して示すアルキル基、アルコキシ基としては、Ｒ1及びＲ2の場合と同じものが挙げられる。Ｒ3〜Ｒ6がそれぞれ独立して示すアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
Ｙが示す脂肪族を含む有機残基としては、例えば、炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３）のアルキレン基などが挙げられる。また、Ｙが示す芳香族を含む有機残基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニルジイル基などの環形成炭素数６〜１２のアリーレン基などが挙げられる。
【００１６】
一般式（２）中、Ｚが示すハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中でも塩素原子が好ましい。
Ｚが示す−Ｒ7ＯＨ、−Ｒ7−Ｚ'−Ｒ8−ＯＨ、−Ｒ7ＣＯＯＨ、−Ｒ7ＮＨ2中のＲ7が示すアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ペンタメチレン基などの炭素数１〜１０（好ましくは１〜５）のアルキレン基が挙げられる。また、Ｒ7が示すシクロアルキレン基としては、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などの環形成炭素数３〜１０（好ましくは４〜８）のシクロアルキレン基が挙げられる。Ｒ7が示すアリーレン基としては、例えばフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニルジイル基などの環形成炭素数６〜１２のアリーレン基が挙げられる。
Ｒ7は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、環形成炭素数６〜１２のアリール基などによって置換されていてもよい。該アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、各種ブチル基などが挙げられる。該アルコキシ基としては、アルキル基部位が前記アルキル基であるものが挙げられる。該アリール基としては、フェニル基などが挙げられる。
Ｚ'が示すアルキレン基、アルキリデン基、シクロアルキレン基、シクロアルキリデン基としては、Ｘの場合と同じものが挙げられる。Ｚ'としては、炭素数２〜８のアルキリデン基が好ましく、イソプロピリデン基がより好ましい。
【００１７】
ここで、二価フェノール系化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称：ビスフェノールＡ〕、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−テトラメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテル等のジヒドロキシアリールエーテル類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類；４，４’−ジヒロキシジフェニルなどのジヒドロキシジフェニル類；９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどのジヒドロキシジアリールフルオレン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタンなどのジヒドロキシジアリールアダマンタン類；４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、１０，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−９−アントロン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２，３−ジオキサペンタエンなどが挙げられる。これらの中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称：ビスフェノールＡ〕が好ましい。
これらの二価フェノール系化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
カーボネート前駆体としては、例えばカルボニルハライド、炭酸ジエステル、ハロホルメート等が挙げられ、具体的には、ホスゲン、ジフェニルカーボネート、二価フェノール系化合物のジハロホルメート等が挙げられる。これらの中でも、ホスゲンが好ましい。
【００１８】
また、ポリオルガノシロキサンは、オレフィン性の不飽和炭素−炭素結合を有するフェノール類（好ましくはビニルフェノール、アリルフェノール、オイゲノール、イソプロペニルフェノールなど）を、所定の重合度ｎを有するポリオルガノシロキサン鎖の末端にハイドロシラネーション反応させることにより容易に製造することができる。上記フェノール類は、アリルフェノール又はオイゲノールであることがより好ましい。この場合、一般式（２）におけるＹがアリルフェノール又はオイゲノール由来の有機残基となる。
ポリオルガノシロキサンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００１９】
【化５】
2014080462.tif 000007
【００２０】
前記一般式（３）〜（１１）中、Ｒ3〜Ｒ6は一般式（１）中のＲ3〜Ｒ6と同様である。ｎは、一般式（２）中のｎと同じである。また、ｃは正の整数を示し、好ましくは１〜６の整数、より好ましくは１〜３の整数、さらに好ましくは３である。
これらの中でも、一般式（３）で表されるフェノール変性ポリオルガノシロキサン（好ましくはｃ＝３）が、重合容易性の観点から好ましい。さらには一般式（４）で表される化合物中の一種であるα，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、又は一般式（５）で表される化合物中の一種であるα，ω−ビス［３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンが、入手容易性の観点から好ましい。
【００２１】
上記フェノール変性ポリオルガノシロキサンは、公知の方法により製造することができる。公知の製造法としては、例えば次のようなものがある。
シクロトリシロキサンとジシロキサンとを酸性触媒存在下で反応させ、α，ω−ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンを合成する。このとき、シクロトリシロキサンとジシロキサンとの仕込み比を変えることで所望の平均繰り返し単位を持つα，ω−ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンを合成することができる。次いで、ヒドロシリル化反応用触媒の存在下に、このα，ω−ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンにアリルフェノールやオイゲノール等の不飽和脂肪族炭化水素基を有するフェノール化合物を付加反応させることで、所望の平均繰り返し単位を有するフェノール変性ポリオルガノシロキサンを製造することができる。
また、この段階では、低分子量の環状ポリオルガノシロキサンや過剰量の上記フェノール化合物が不純物として残存するために、減圧下で加熱し、これらの低分子化合物を留去する。
【００２２】
（ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体：ＰＣ−ＰＯＳ）
本発明の製造方法によって得られるＰＣ−ＰＯＳは、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び下記一般式（II）で表される構成単位を有する。
【化６】
2014080462.tif 000008
式中、Ｒ1〜Ｒ6、Ｘ、Ｙ、ａ、ｂ及びｎは、前記定義の通りであり、好ましいものも同じである。
【００２３】
ＰＣ−ＰＯＳは、上記一般式（II）で表される構成単位の含有量に特に制限は無いが、好ましくは１〜２５質量％であり、より好ましくは２〜１０質量％である。１質量％以上であれば耐衝撃性に優れ、また２５質量％以下であれば耐熱性が良好となる。
また、ＰＣ−ＰＯＳにおいて、上記一般式（II）で表される構成単位における平均繰り返し数ｎは、好ましくは２５〜１２０である。ＰＣ−ＰＯＳにおいては、ｎが２５以上であれば耐衝撃性に優れ、１２０以下であれば、透明性が良好である。耐衝撃性及び透明性のバランスの観点並びに反応性の観点からは、ｎは、より好ましくは７０〜１２０、さらに好ましくは８０〜１１０、特に好ましくは８０〜９５である。
ここで、反応性の観点及び全光線透過率８８％以上の高い透明性を得る観点からは、ｎの上限値は、好ましくは６５、より好ましくは５０である。また、ｎの下限値は、耐衝撃性の観点から、好ましくは２８、より好ましくは３０、さらに好ましくは３５である。ｎの上限値及び下限値は、いかなる組み合わせを採ることも可能であり、好ましい値同士の組み合わせはより好ましい。なお、反応性が高いことは、未反応ＰＤＭＳ量の低減に繋がり、ＰＣ−ＰＯＳの耐衝撃性、特に低温における耐衝撃性の改善に繋がる。
ＰＣ−ＰＯＳの粘度平均分子量（Ｍｖ）に特に制限は無いが、好ましくは１０，０００〜３０，０００、より好ましくは１３，０００〜２５，０００、さらに好ましくは１５，０００〜２３，０００、特に好ましくは１５，０００〜２１，０００である。ＰＣ−ＰＯＳの粘度平均分子量がこの範囲であれば、成形品の強度が十分となり、共重合体の粘度が大きくなり過ぎずに製造時の生産性が安定する。
【００２４】
［ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法］
本発明のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（ＰＣ−ＰＯＳ）の製造方法は、前記のとおり、下記工程（Ａ）を有する。
（工程（Ａ））
工程（Ａ）は、二価フェノール系化合物、カーボネート前駆体及びポリオルガノシロキサンを、アルカリ性化合物水溶液及び非水溶性有機溶媒の存在下に重合して得られた重合反応液を、連続的又は断続的に反応器から抜き取る工程である。
工程（Ａ）では、必要に応じて重合触媒や分子量調節剤の存在下に重合することもできる。アルカリ性化合物水溶液、非水溶性有機溶媒、重合触媒及び分子量調節剤については後述する。
【００２５】
さらに、本発明のＰＣ−ＰＯＳの製造方法は、工程（ａ−１）と工程（ａ−２）の両方に用いられる二価フェノール系化合物のアルカリ性化合物水溶液を調製するための、前記二価フェノール系化合物をアルカリ性化合物水溶液に溶解する溶解槽を製造ラインに有する。つまり、本発明の製造方法においては、該溶解槽から、同濃度の二価フェノール系化合物のアルカリ性化合物水溶液が工程（ａ−１）と工程（ａ−２）の両方へ送液される。該溶解槽の数は、製造コストの観点から、１つであることが好ましい。
該溶解槽で調製される二価フェノール系化合物のアルカリ性化合物水溶液における二価フェノール系化合物の濃度は、ポリカーボネートオリゴマー製造の反応制御の観点及び二価フェノール系化合物の二価塩の析出を抑制する観点から、好ましくは８〜２０質量％、より好ましくは１０〜１８質量％、さらに好ましくは１１〜１６質量％、特に好ましくは１２〜１５質量％である。また、アルカリ性化合物の濃度は、ポリカーボネートオリゴマー製造の反応制御の観点及び二価フェノール系化合物の二価塩の析出を抑制する観点から、好ましくは３〜１０質量％、より好ましくは４〜８質量％、さらに好ましくは４．５〜７質量％、特に好ましくは５〜６質量％である。
【００２６】
該工程（Ａ）は、ＰＣ−ＰＯＳの透明性を高める観点から、下記工程（ａ−１）及び工程（ａ−２）からなる。
工程（ａ−１）：前記溶解槽にて調製された二価フェノール系化合物のアルカリ性化合物水溶液とカーボネート前駆体とを混合して、非水溶性有機溶媒の存在下に反応させることによってポリカーボネートオリゴマーを製造する工程。
工程（ａ−２）：前記溶解槽にて調製された二価フェノール系化合物のアルカリ性化合物水溶液と、工程（ａ−１）で得たポリカーボネートオリゴマーと、ポリオルガノシロキサンとを混合して、非水溶性有機溶媒の存在下に重合して得られた重合反応液を、連続的又は断続的に反応器から抜き取る工程。
【００２７】
（工程（ａ−１））
工程（ａ−１）において、二価フェノール系化合物とカーボネート前駆体との反応は、特に制限されるものではなく、公知の方法を採用でき、非水溶性有機溶媒の存在下、界面重合法によって実施することが好ましい。必要に応じて、重合触媒の存在下に反応させることもでき、また、そうすることが好ましい。なお、二価フェノール系化合物としては、前記溶解槽にて調製された二価フェノール系化合物のアルカリ性化合物水溶液を用いるが、適宜、１５〜３０質量％（好ましくは２０〜３０質量％）の高濃度のアルカリ性化合物水溶液や水を加えることによって濃度調整を行ってもよいし、最終工程にて残存する未反応の二価フェノール系化合物の少なくとも一部を再利用してもよい。
アルカリ性化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物などのアルカリ性無機化合物が挙げられる。これらの中でも、アルカリ金属水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。なお、二価フェノール系化合物は、該アルカリ性化合物水溶液と混合して用いることが好ましい。
非水溶性有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素が好ましく、塩化メチレンがより好ましい。
重合触媒としては、第三級アミンや第四級アンモニウム塩が挙げられる。第三級アミンとしては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン等が挙げられる。第四級アンモニウム塩としては、例えばトリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。重合触媒としては、第三級アミンが好ましく、トリエチルアミンがより好ましい。
【００２８】
工程（ａ−１）では、必要に応じて分子量調節剤を添加してもよい。分子量調節剤としては、一価フェノールであれば特に制限は無く、例えば、フェノール、ｏ−ｎ−ブチルフェノール、ｍ−ｎ−ブチルフェノール、ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｏ−イソブチルフェノール、ｍ−イソブチルフェノール、ｐ−イソブチルフェノール、ｏ−ｔ−ブチルフェノール、ｍ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−ｎ−ペンチルフェノール、ｍ−ｎ−ペンチルフェノール、ｐ−ｎ−ペンチルフェノール、ｏ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｍ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｐ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｏ−シクロヘキシルフェノール、ｍ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｏ−ｎ−ノニルフェノール、ｍ−ノニルフェノール、ｐ−ｎ−ノニルフェノール、ｏ−クミルフェノール、ｍ−クミルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｏ−ナフチルフェノール、ｍ−ナフチルフェノール、ｐ−ナフチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，５−ジクミルフェノール、３，５−ジクミルフェノール、ｐ−クレゾール、ブロモフェノール、トリブロモフェノール、平均炭素数１２〜３５の直鎖状又は分岐状のアルキル基をオルト位、メタ位又はパラ位に有するモノアルキルフェノール、９−（４−ヒドロキシフェニル）−９−（４−メトキシフェニル）フルオレン、９−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−９−（４−メトキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、４−（１−アダマンチル）フェノールなどが挙げられる。これらの中でも、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−フェニルフェノールが好ましく、ｐ−ｔ−ブチルフェノールがより好ましい。
なお、分子量調節剤は、非水溶性有機溶媒に溶解し、濃度を好ましくは２〜２０質量％、より好ましくは４〜１５質量％、さらに好ましくは４〜１２質量％にして用いることが好ましい。該非水溶性有機溶媒としては、前述同様のものが挙げられ、それらの中でも、塩化メチレンが好ましい。
【００２９】
反応の実施形態に特に制限は無いが、二価フェノール系化合物のアルカリ性化合物水溶液、非水溶性有機溶媒、カーボネート前駆体を反応器へ連続的又は断続的に供給し、反応液の温度を４０℃以下に保ちながら、そこへ必要に応じて、重合触媒水溶液を添加して反応させる方法が好ましい。
こうして得られるポリカーボネートオリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５００〜３，０００、より好ましくは７００〜２，０００、さらに好ましくは８００〜１，５００である。
【００３０】
工程（ａ−１）で得られた反応混合液は、水相と非水溶性有機溶媒相とに分離し、ポリカーボネートオリゴマーを含有する非水溶性有機溶媒相は、工程（ａ−２）に利用される。一方、水相にもポリカーボネートオリゴマーや二価フェノール系化合物が混入していることがある。そこで、水相については、非水溶性有機溶媒でそれらの有機物を抽出し、得られた抽出液を工程（ａ−２）で使用する非水溶性有機溶媒の一部又は全部として利用すること［排水処理工程］が好ましい。抽出操作は、該水相を後述する工程（Ｃ）における酸性水溶液による洗浄後に分離して得られる水相と混合して行うことが好ましい。
【００３１】
（工程（ａ−２））
工程（ａ−２）は、前記二価フェノール系化合物と、工程（ａ−１）で得たポリカーボネートオリゴマーと、ポリオルガノシロキサンとを、非水溶性有機溶媒の存在下に重合して得られた重合反応液を、連続的又は断続的に反応器から抜き取る工程である。必要に応じて、重合触媒の存在下に反応させることもでき、また、そうすることが好ましい。なお、二価フェノール系化合物としては、前記溶解槽にて調製された二価フェノール系化合物のアルカリ性化合物水溶液を用いる。また、工程（ａ−１）で得たポリカーボネートオリゴマーは、非水溶性有機溶媒と混合された状態、つまり、ポリカーボネートオリゴマー溶液として本工程（ａ−２）に用いることが好ましく、工程（ａ−１）で得たポリカーボネートオリゴマーを含有する非水溶性有機溶媒相（以下、ポリカーボネートオリゴマー溶液と称することがある。）をそのまま用いることがより好ましい。
但し、ポリカーボネート共重合体を製造する際には、ポリカーボネートオリゴマー製造にて用いたビスフェノール類のアルカリ性化合物水溶液と比べて、最適なアルカリ性化合物濃度が異なる。これは、ポリカーボネートオリゴマーの末端基（例えばクロロホルメート基）がアルカリ性化合物（例えば水酸化ナトリウム）と反応して分解反応を起こすため、アルカリ性化合物の消費量が多いからである。そのため、前記溶解槽で調製した二価フェノール系化合物のアルカリ性化合物水溶液をそのまま用いることはできず、通常、ポリマー製造用反応器の直前の供給管中でさらにアルカリ性化合物水溶液を加えている。図１に示すように、前記二価フェノール系化合物のアルカリ性化合物水溶液と工程（ａ−１）で得たポリカーボネートオリゴマー（溶液）とを混合する前に、アルカリ性化合物水溶液と前記溶解槽にて調製された二価フェノール系化合物のアルカリ性化合物水溶液とを混合（以下、事前混合と称することがある。）しておく。この際、「二価フェノール系化合物のアルカリ性化合物水溶液」と「アルカリ性化合物水溶液」の合流後の流体のレイノルズ数が４，０００以上となるように配管内で混合することが好ましい。レイノルズ数が４，０００以上（より好ましくは１万以上、さらに好ましくは２万〜５万）であれば、配管内の流れが層流にならないため、「二価フェノール系化合物のアルカリ性化合物水溶液」と「アルカリ性化合物水溶液」の混合性が悪くなるのを抑制でき、未反応ＰＤＭＳ量を低減できる。なお、「二価フェノール系化合物のアルカリ性化合物水溶液」と「アルカリ性化合物水溶液」の合流点からポリカーボネートオリゴマー（溶液）の流れる配管までの距離（Ｌ）と配管の内径（Ｄ）の比［Ｌ／Ｄ］を１６以上（より好ましくは２０以上、さらに好ましくは５０以上であり、上限値としては、通常、好ましくは５００、より好ましくは３００である。）にするのが好ましい。レイノルズ数が４，０００以上であり、且つＬ／Ｄを１６以上にすることにより、「二価フェノール系化合物のアルカリ性化合物水溶液」と「アルカリ性化合物水溶液」の混合性を良好にし易くなり、未反応ＰＤＭＳ量が低減する。また、「レイノルズ数が４，０００以上であり、且つＬ／Ｄを１６以上にする」代わりに「配管内の混合にスタティックミキサーを使用する」ことにより、「二価フェノール系化合物のアルカリ性化合物水溶液」と「アルカリ性化合物水溶液」の混合性を良好にし易くなり、未反応ＰＤＭＳ量を低減させることもできる。
上記の様に事前混合することにより、溶液のｐＨが高まって二価フェノール系化合物の一価塩（２つの水酸基のうち、一方のみが塩となったもの。）が減少し、二価塩（２つの水酸基のうち、両方が塩となったもの。）が増加する。二価塩は反応性が低いため、相対的にＰＤＭＳの反応性が高まり、その結果、未反応ＰＤＭＳ量が低減するものと推測する。さらに、事前混合によって、ポリマー製造工程で加えるアルカリ性化合物水溶液の濃度は、二価フェノール化合物のアルカリ性化合物水溶液により希釈されてアルカリ性化合物濃度が低下した状態でポリカーボネートオリゴマー（溶液）と混合されることになるため、ポリカーボネートオリゴマーのクロロホルメート基の分解反応が起こり難く、良好に反応が進行して、未反応ＰＤＭＳ量が低減したものと推測する。
一方、図２に示すように、前記二価フェノール系化合物のアルカリ性化合物水溶液と工程（ａ−１）で得たポリカーボネートオリゴマー（溶液）とを混合した後にアルカリ性化合物水溶液を供給（以下、分割供給と称することがある。）し、反応器で反応させていたが、本発明者らの検討により、当該方法では未反応ＰＤＭＳ量が増大し、製品の透明性の低下及び耐衝撃性の低下等の品質悪化の問題が生じることが判明した。
【００３２】
本工程（ａ−２）において、アルカリ性化合物水溶液と、前記溶解槽にて調製された二価フェノール系化合物のアルカリ性化合物水溶液とを混合して得られる水溶液中の二価フェノール系化合物の濃度は、好ましくは５〜１２質量％、より好ましくは７〜１２質量％、さらに好ましくは９〜１２質量％である。また、アルカリ性化合物水溶液と、前記溶解槽にて調製された二価フェノール系化合物のアルカリ性化合物水溶液とを混合して得られる水溶液中のアルカリ性化合物の濃度は、好ましくは５〜２０質量％、より好ましくは５〜１５質量％、さらに好ましくは５〜１０質量％である。当然ではあるが、アルカリ性化合物水溶液と混合している分、前記溶解槽にて調製された二価フェノール系化合物のアルカリ性化合物水溶液よりも二価フェノール系化合物の濃度は低く、且つ二価フェノール系化合物に対するアルカリ性化合物濃度は高くなるため、前記数値範囲においては、そのような数値が選択される。
なお、工程（ａ−２）では、反応器へ供給される全混合液中の水相比は、未反応ＰＤＭＳ量を低減する観点から、好ましくは３５体積％以下、より好ましくは１５〜３５体積％、さらに好ましくは１８〜３０体積％、特に好ましくは２０〜２８体積％である。１５体積％以上とした場合、未反応ＰＤＭＳ量を低減する効果を有しつつ、必要以上の非水溶性有機溶媒を使用しなくて済むため、工業上好ましい。３５体積％以下であれば、縮合液の連続相が非水溶性有機溶媒相から水相に変わることがなく、縮合反応速度を高く維持できる。なお、該縮合反応速度が低下すると、反応工程出口に未反応ＰＤＭＳが残留するとともに、ポリカーボネートオリゴマー中のクロロホーメート基（ＣＦ基）の反応が完結せずにＣＦ基が洗浄工程に流入すると、洗浄工程において有機相と水相の分離不良を起こして不純物を十分に除去できないため、優れた透明性を得難くなる。
【００３３】
なお、工程（ａ−２）では、重合触媒の不存在下及びアルカリ性化合物（第三級アミンと第四級アンモニウム塩を除く。）の不存在下でポリオルガノシロキサンとポリカーボネートオリゴマーを混合することが好ましい。ここで、「不存在下」とは、実質的に存在しない状態を言う。
ポリオルガノシロキサンとポリカーボネートオリゴマーは相溶性が低いため、事前に混合することなく重合触媒やアルカリ性化合物が供給されると、ポリカーボネートオリゴマーとポリオルガノシロキサンとの反応が「局所的」に進行する傾向にあり、一部にポリオルガノシロキサン濃度が高いポリマー鎖が生成する恐れが高くなり、透明性が低下することがある。また、ポリオルガノシロキサンとポリカーボネートオリゴマーとの相溶性は、オルガノシロキサン構成単位の平均繰り返し数ｎが高いほど低下する。例えば、ｎ＝７０〜１２０のポリオルガノシロキサンは反応性がより一層低く、反応工程出口の未反応ＰＤＭＳ量が多くなり、得られるＰＣ−ＰＯＳの低温衝撃強度が悪化する。そのため、ｎ＝７０〜１２０のＰＣ−ＰＯＳを製造する場合に、本発明により得られる効果が顕著となり易い。
また、重合触媒の使用量が多いほどＰＤＭＳの反応が促進されるため、未反応ＰＤＭＳ量を低減することができるが、使用量が多すぎると製造コストが高くなる。そのため、重合触媒の使用量は、ポリカーボネートオリゴマー１質量部に対して、好ましくは０．００００２〜０．０２質量部、より好ましくは０．０００１〜０．０１質量部、さらに好ましくは０．０００２〜０．００２質量部である。
【００３４】
工程（ａ−２）における重合反応の実施形態としては、例えば、未反応ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）量を極力少なくする観点から、以下のように予備重合工程と本重合工程とに分けることが好ましい。
（予備重合工程）
予備重合工程は、ポリカーボネートオリゴマー及び非水溶性有機溶媒、ポリオルガノシロキサン、非水溶性有機溶媒、及びアルカリ性化合物水溶液を連続的又は断続的に供給して反応させる工程である。必要に応じて、重合触媒の存在下に反応させることもでき、また、そうすることが好ましい。
本工程では、ポリカーボネートオリゴマー及び非水溶性有機溶媒と、ポリオルガノシロキサンとを供給して混合し、その後、必要に応じて重合触媒を供給し、次いでアルカリ性化合物水溶液を供給して混合する操作手順が好ましい。
（本重合工程）
予備重合工程で得られた予備重合液を２５℃以下に冷却してから、そこへアルカリ性化合物水溶液と前記溶解槽にて調製された二価フェノール系化合物のアルカリ性化合物水溶液との混合液、及び分子量調節剤を連続的又は断続的に供給して混合して本重合を行ない、得られた重合反応液を連続的又は断続的に反応器から抜き取る工程である。必要に応じて、重合触媒の存在下に本重合させることもでき、また、そうすることが好ましい。
【００３５】
予備重合工程において、ポリオルガノシロキサン及びポリオルガノシロキサンと混合する際のポリカーボネートオリゴマーを、それぞれ非水溶性有機溶媒に溶解又は混合しておくことが好ましい。その場合、ポリオルガノシロキサンの濃度は、好ましくは１０〜３０質量％、より好ましくは１５〜２５質量％である。ポリカーボネートオリゴマー溶液は、固形分濃度を、好ましくは３００ｇ／Ｌ以下、より好ましくは２５０ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは２２０ｇ／Ｌ以下にしておく。こうすることで、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の透明性を高くすることができる。これは、ポリオルガノシロキサンとポリカーボネートオリゴマーは相溶性が低いため、ポリオルガノシロキサン濃度やポリカーボネートオリゴマー濃度（固形分濃度）が高すぎると、ポリオルガノシロキサンは分散状態でポリカーボネートオリゴマー中に存在する傾向にあり、ポリオルガノシロキサン濃度を１０〜３０質量％、ポリカーボネートオリゴマー濃度を３００ｇ／Ｌ以下にすることで、ポリオルガノシロキサンをポリカーボネートオリゴマー溶液にすばやく十分に溶解させ易くなるため、重合反応の均一性が向上し、結果として透明性に優れたポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体が得られる傾向にある。
前記ポリカーボネートオリゴマーの供給速度と前記ポリオルガノシロキサンの供給速度との供給比率［ポリカーボネートオリゴマー：ポリオルガノシロキサン］は、製造するＰＣ−ＰＯＳの組成を考慮して適宜設定すればよい。
【００３６】
予備重合工程において、重合触媒は、反応の均一性を向上させ、得られるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の透明性を高める観点から、非水溶性有機溶媒の溶液として用いることが好ましい。該非水溶性有機溶媒としては、前述と同じものが挙げられ、それらの中でも、重合触媒の分散性向上の観点から、塩化メチレンが好ましい。重合触媒溶液における重合触媒の濃度としては、好ましくは０．０５〜５質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【００３７】
予備重合工程において、アルカリ性化合物は、アルカリ性化合物水溶液として使用することが好ましい。また、その場合、アルカリ性化合物水溶液の濃度（アルカリ濃度）を２〜１５質量％とすることが好ましい。予備重合の際、アルカリ性化合物は、（１）ポリカーボネートオリゴマーとポリオルガノシロキサンとの反応、（２）ポリカーボネートオリゴマーのクロロホルメート基と水酸基との反応、（３）ポリカーボネートオリゴマーのクロロホルメート基の分解反応の３つの反応にて消費される。供給するアルカリ性化合物水溶液のアルカリ濃度が１５質量％以下であれば、反応速度面から前記（３）の反応の進行を抑制でき、未反応ポリオルガノシロキサン量の増加を抑制できる。予備重合時に供給するアルカリ性化合物水溶液のアルカリ濃度は、ポリオルガノシロキサンの反応効率及びポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の透明性の観点から、好ましくは３〜１５質量％、より好ましくは３〜１２質量％である。
【００３８】
なお、予備重合は界面重合反応によって実施される。通常、界面重合反応の場合、連続相を水相とする場合と非水溶性有機溶媒相とする場合の２通りがあるが、透明性に優れたＰＣ−ＰＯＳを得るには、非水溶性有機溶媒相を連続相とするのが好ましい。透明性を発現するためにはポリオルガノシロキサンとポリカーボネートオリゴマーとの反応の均一性を高めるために、ポリオルガノシロキサン及びポリカーボネートオリゴマーはいずれも非水溶性有機溶媒相に存在するため、非水溶性有機溶媒相を連続相として撹拌することで、両者の均一性を高めることができる。
【００３９】
本重合工程では、予備重合工程で得られた予備重合液を一旦２５℃以下（好ましくは１５〜２０℃程度）に冷却するのが好ましい。その後、二価フェノール系化合物のアルカリ性化合物水溶液、及び分子量調節剤（末端停止剤）、そして必要に応じて重合触媒を連続的又は断続的に供給して混合し、本重合を行う。
二価フェノール系化合物、アルカリ性化合物、分子量調節剤（末端停止剤）及び重合触媒については、前述したものと同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。なお、分子量調節剤は、非水溶性有機溶媒に溶解して、濃度を好ましくは２〜２０質量％、より好ましくは４〜１５質量％、さらに好ましくは４〜１２質量％にして用いることが好ましい。該非水溶性有機溶媒としては、前述同様のものが挙げられ、それらの中でも、塩化メチレンが好ましい。
こうして得られた重合反応液は、連続的又は断続的に反応器から抜き取られ、通常、好ましくは下記工程（Ｂ）へ移行する。
【００４０】
（工程（Ｂ））
工程（Ｂ）は、工程（Ａ）で抜き取った重合反応液（つまり、工程（ａ−２）後に抜き取った重合反応液）を水相と非水溶性有機溶媒相とに分離する工程である。分離する方法に特に制限は無く、静置分離でもよいが、水相と非水溶性有機溶媒相との分離状態を良好にする観点から、遠心分離を行なうことが好ましい。遠心分離条件に特に制限は無いが、通常、回転速度は１，０００〜３，０００ｒｐｍ程度であることが好ましい。
上記分離後に得られた非水溶性有機溶媒相は、微量の二価フェノール性化合物を含有していることが多いため、該非水溶性有機溶媒相をアルカリ水溶液で洗浄（以下、アルカリ洗浄と称することがある。）することが好ましい。アルカリ水溶液に用いるアルカリ性化合物は、工程（Ａ）にて使用したものと同じものが挙げられ、同じものを使用することが好ましい。アルカリ水溶液で洗浄した後、水相と非水溶性有機溶媒相とに分離する。この際も、分離する方法に特に制限は無く、静置分離でもよいが、水相と非水溶性有機溶媒相との分離状態を良好にする観点から、前記回転速度にて遠心分離を行なうことが好ましい。洗浄に使用するアルカリ水溶液の量に特に制限は無いが、洗浄効果と排水発生量低減の観点から、全液体中の５〜４０体積％程度であることが好ましく、より好ましくは５〜３０体積％、さらに好ましくは１０〜２０体積％である。４０体積％以下であれば、連続相が有機相から水相に転換せず、有機相からの抽出効率を高く維持することができる。
工程（Ｂ）で得られた水相には、二価フェノール性化合物やアルカリ性化合物が含まれているため、製造コストの観点から、該水相を工程（Ａ）、特に前記工程（ａ−１）に再利用することが好ましい。
該工程（Ｂ）の後、下記工程（Ｃ）へ移行することが好ましい。
【００４１】
（工程（Ｃ））
工程（Ｃ）は、工程（Ｂ）で分離した非水溶性有機溶媒相を酸性水溶液で洗浄（以下、酸洗浄と称することがある。）した後、水相と非水溶性有機溶媒相とに分離する工程である。該酸洗浄によって、工程（Ｂ）で分離した非水溶性有機溶媒相に含まれることのある重合触媒や微量のアルカリ性化合物を除去することができる。なお、分離する方法に特に制限は無く、静置分離でよい。酸性水溶液の調製に用いる酸としては、例えば塩酸、リン酸等が挙げられ、塩酸が好ましいが、特にこれらに制限されるものではない。
上記分離によって得られる非水溶性有機溶媒相には、洗浄で用いた酸や無機物が含まれる傾向にあるため、１回以上水によって洗浄（以下、水洗と称することがある。）することが好ましい。ここで、非水溶性有機溶媒相の清浄度は、洗浄後の水相の電気伝導度により評価できる。目標とする電気伝導度は、好ましくは１ｍＳ／ｍ以下、より好ましくは０．５ｍＳ／ｍ以下である。水で洗浄した後、水相と非水溶性有機溶媒相とに分離する。この際も、分離する方法に特に制限は無く、静置分離でよい。
【００４２】
工程（Ｃ）で分離した水相（水洗後の水相も含む。）には、ＰＣ−ＰＯＳや場合によっては重合触媒等が含まれているため、非水溶性有機溶媒にてこれを抽出し、抽出液の一部又は全部を、適宜、二酸化炭素除去のための脱揮工程や蒸留精製工程を経てから、工程（Ａ）、特に前記工程（ａ−２）に再利用することが好ましい。脱揮工程については、特開２００５−６０５９９号公報に記載の方法を採用できる。
【００４３】
工程（Ｃ）を経て得られた非水溶性有機溶媒相を、濃縮し［濃縮工程］、粉砕し［粉砕工程］、乾燥する［乾燥工程］ことによって、又はさらに造粒する［造粒工程］ことによって、ＰＣ−ＰＯＳを得ることができる。濃縮工程にて除去された非水溶性有機溶媒は、工程（Ａ）に再利用したり、洗浄工程において分離された水相からＰＣ−ＰＯＳ等の有機物を抽出する溶媒として再利用することが好ましい。乾燥工程では、通常、減圧下に８０〜１６０℃程度で乾燥させることが好ましい。
なお、濃縮工程で得られる非水溶性有機溶媒相も工程（Ａ）に再利用することが好ましい。
また、前述したように、工程（ａ−１）で得られた反応混合液から分離した水相及び工程（Ｃ）における酸性水溶液による洗浄後に分離して得られる水相の少なくとも一方（好ましくは両方）を、非水溶性有機溶媒で抽出し、得られた抽出液を工程（ａ−２）で使用する非水溶性有機溶媒の一部又は全部として利用する排水処理工程を有することが好ましい。
その他にも、本発明の製造方法は、非水溶性有機溶媒の蒸留精製工程や、非水溶性有機溶媒中の二酸化炭素除去のための脱揮工程等を有することが好ましい。
【００４４】
なお、本発明の製造方法に用いる反応器としては、流体を撹拌できるものであれば特に制限はなく、管型、塔型及び槽型のいずれでもよい。中でも、全体的に小型の設備にし易いという観点から、管型の反応器が好ましい。管型の反応器としては、例えば、パイプラインホモミキサー等の攪拌装置を好ましく用いることができる。
また、配管を合流させることによって配管内で混合させる場合には、スタティックミキサー等でよく混合することが好ましい。
【００４５】
本発明の製造方法によって得られるＰＣ−ＰＯＳは、全光線透過率が６０％以上、好ましくは７０％以上であり、おおよそ、７０〜９２％である。全光線透過率は、より優れたものでは、８８％以上、さらには８９％以上となる。
また、ヘーズは、４０％以下であり、おおよそ、０．１〜４０％である。ヘーズは、より優れたものでは、２０％以下、さらには３％以下、特に優れたものでは１％以下となる。
さらに、耐衝撃強度は、６０ｋＪ／ｍ2以上であり、おおよそ、６０〜８０ｋＪ／ｍ2である。耐衝撃強度としては、より優れたものでは、７０ｋＪ／ｍ2以上となる。
なお、上記全光線透過率、ヘーズ、耐衝撃強度の値は、いずれも実施例に記載の測定方法に従って測定した値である。
【実施例】
【００４６】
本発明の実施例をさらに説明する。なお、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。ここで、各例において、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）残基の量、粘度数、粘度平均分子量（Ｍｖ）、未反応ＰＤＭＳ量、ＰＤＭＳの反応率、全光線透過率、ヘーズ及び耐衝撃強度は、以下の方法によって求めた。
【００４７】
（１．ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）残基の量）
ＮＭＲ測定によって、ＰＤＭＳのメチル基のプロトンに着目して求めた。
（２．未反応ＰＤＭＳ量の算出方法）
(ｉ)各例で得られたポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体６ｇを塩化メチレン５０ｍｌに溶解した溶液に、アセトン５０ｍｌ及びｎ−ヘキサン１５０ｍｌを添加して混合した後、３０分間静置した。
(ii)濾紙（Ｎｏ．５Ａ）を用いて吸引ろ過によりろ液を回収し、回収したろ液を濃縮乾固し、得られた乾固物の重量を測定した。得られた乾固物を重クロロホルムに溶解し、1Ｈ−ＮＭＲ測定を行なった。未反応のフェノール変性ポリジメチルシロキサンの水酸基のオルト位のプロトン（δ６．７ｐｐｍ）の積分値ｘ、メチレン鎖に帰属されるプロトン（δ０．６ｐｐｍ）の積分値ｙから、下記式により、未反応ＰＤＭＳの割合ｚ（％）を算出した。
ｚ＝２×ｘ÷ｙ×１００
(iii)一方、ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体にフェノール変性ポリジメチルシロキサンを１５０〜２０００ｐｐｍ添加した標準試料を別途用意し、上記同様の操作を行なうことで、ｚと未反応ＰＤＭＳ量（ｐｐｍ，＝フェノール変性ポリジメチルシロキサン添加量）との関係式を求めた。
(ii)で求めたｚと(iii)で求めた関係式から、未反応ＰＤＭＳ量（ｐｐｍ）を算出した。
なお、上記ｐｐｍは、いずれも質量ｐｐｍを意味する。
（３．粘度数）
ＩＳＯ１６２８−４（１９９９）に準拠して粘度数を測定した。
（４．粘度平均分子量（Ｍｖ）の測定方法）
ウベローデ型粘度管にて、２０℃における塩化メチレン溶液の極限粘度〔η〕を測定し、次の関係式（Ｓｃｈｎｅｌｌの式）より計算した。
〔η〕＝１．２３×１０-5×Ｍｖ0.83
【００４８】
（５．全光線透過率及びヘーズの測定方法）
各例で得られたポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体のフレーク１００質量部、酸化防止剤として「ＩＲＧＡＦＯＳ１６８」（商品名、（株）ＢＡＳＦ製）を約０．１質量部混合し、ベント付き４０ｍｍφの単軸押出機を用いて、樹脂温度２８０℃で造粒し、ペレットを得た。
得られたペレットを１２０℃で８時間乾燥した後、射出成形機を用いて、成形温度２８０℃、金型温度８０℃で射出成形して、厚み１ｍｍ、２ｍｍ、３ｍｍの三段プレートを得、全光線透過率についてはＩＳＯ１３４６８に従い、ヘーズについてはＩＳＯ１４７８２に従い、厚み３ｍｍ部分をｎ＝３で測定して平均値を求めた。
（６．耐衝撃強度の測定方法）
上記５．に記載の方法に従って得られたペレットを１２０℃で８時間乾燥した後、射出成形機を用いて、成形温度２８０℃、金型温度８０℃で射出成形してテストピースを得、ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠し、２３℃におけるノッチ付きアイゾッド衝撃強さを測定し、耐衝撃性の指標とした。
【００４９】
＜合成例１＞ポリカーボネートオリゴマー溶液の製造（工程（Ａ）−工程（ａ−１））
ビスフェノールＡの溶解槽にて、５．６質量％水酸化トリウム水溶液に、後から溶解するビスフェノールＡに対して２，０００質量ｐｐｍの亜二チオン酸ナトリウムを加え、これにビスフェノールＡ濃度が１３．５質量％になるようにビスフェノールＡを溶解し、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
前記溶解槽で調製したビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液４０Ｌ／ｈｒ、塩化メチレン１５Ｌ／ｈｒ、ホスゲン４．０ｋｇ／ｈｒの流量で、内径６ｍｍ、管長３０ｍの管型反応器に連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保った。
管型反応器を出た反応液は、後退翼を備えた内容積４０Ｌのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入され、ここにさらにビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液２．８Ｌ／ｈｒ、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液０．０７Ｌ／ｈｒ、水１７Ｌ／ｈｒ、１質量％トリエチルアミン水溶液を０．６４Ｌ／ｈｒの流量で添加して反応を行なった。槽型反応器から溢れ出る反応液を連続的に抜き出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。
このようにして得られたポリカーボネートオリゴマー溶液（塩化メチレン溶液）は、濃度３２４ｇ／Ｌ、クロロホーメート基濃度０．７０ｍｏｌ／Ｌであった。また、ポリカーボネートオリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１，１９０であった。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、展開溶媒としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用い、ＧＰＣ〔カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＭＵＬＴＩＰＯＲＥ  ＨＸＬ−Ｍ（２本）＋Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０１（１本）、温度４０℃、流速１．０ｍｌ／分、検出器：ＲＩ〕にて、標準ポリスチレン換算分子量（重量平均分子量：Ｍｗ）として測定した。
【００５０】
＜実施例１＞
図３に示す製造装置を用いて、ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体を連続的に製造した。具体的には以下の通りである。
（工程（Ａ）−（ａ−２）−予備重合）
表１に示す流量で、合成例１で製造したポリカーボネートオリゴマー（ＰＣＯ）溶液と、塩化メチレン（ＭＣ）を配管内で混合（ポリカーボネートオリゴマーの濃度：２２１ｇ／Ｌ）してから、ジメチルシロキサン単位の繰り返し数（ｎ）が９０であるアリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサンの２０質量％塩化メチレン溶液を加えて配管内で混合し、その後、スタティックミキサーでよく混合した後、混合液を熱交換器により１９〜２２℃に冷却した。
冷却した混合液に、トリエチルアミン（ＴＥＡ）の１質量％塩化メチレン溶液を配管内で混合し、その後、スタティックミキサーでよく混合した後、反応器（Ｒｘ−１）直前で８．０質量％水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ水溶液−１）を加え、反応器（Ｒｘ−１）にて塩化メチレン相を連続相としながらポリカーボネートオリゴマーとアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳの反応（予備重合）を行った。なお、反応器（Ｒｘ−１）はタービン翼を供えたミキサー「パイプラインホモミキサー」〔特殊機化工業（株）製〕であり、回転数４，４００ｒｐｍで運転した。
【００５１】
（工程（Ａ）−（ａ−２）−本重合）
反応器（Ｒｘ−１）を出た予備重合液を熱交換器で１７〜２０℃まで冷却した後、反応器（Ｒｘ−２）の直前で、まずはトリエチルアミンの１質量％水溶液（ＴＥＡ水溶液）を加え、次いで、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）の水酸化ナトリウム水溶液（ＢＰＮａ水溶液）［合成例１においてビスフェノールＡの溶解槽にて調製したもの］と１５質量％水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ水溶液−２）とを合流させてスタティックミキサーでよく混合（表１中では「事前混合」と称する。）した後、さらにｐ−ｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）の８質量％塩化メチレン溶液を加えて配管内で混合したものを加えて、反応器（Ｒｘ−２）にて重合反応（本重合）を行った。反応器（Ｒｘ−２）入口の水相比は２７．６体積％であった。なお、反応器（Ｒｘ−２）はタービン翼を供えたミキサー「パイプラインホモミキサー」〔特殊機化工業（株）製〕であり、回転数４，４００ｒｐｍで運転した。
反応器（Ｒｘ−２）を出た重合反応液は、反応器（Ｒｘ−３）と反応器（Ｒｘ−４）に順次導き、温度を３８℃以下に制御しながら重合反応を完結させた。反応器（Ｒｘ−３）はオリフィスプレートと冷却ジャケットを有する反応器であり、反応器（Ｒｘ−４）は冷却ジャケットを有する塔型の５段反応器である。
【００５２】
（工程（Ｂ）及び（Ｃ））
反応器（Ｒｘ−４）から採取した重合反応液３５Ｌと希釈用の塩化メチレン１０Ｌを、邪魔板及びパドル型攪拌翼を備えた５０Ｌ槽型洗浄槽に仕込み、２４０ｒｐｍで１０分間攪拌した後、１時間静置することでポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体を含む有機相と過剰のビスフェノールＡ及び水酸化ナトリウムを含む水相に分離し、有機相を単離した。
こうして得られたポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体の塩化メチレン溶液を、該溶液に対して順次、１５容積％の０．０３ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液、０．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸で洗浄した。次いで純水で洗浄を繰り返し、洗浄後の水相中の電気伝導度が０．１ｍＳ／ｍ以下になるようにした。
（濃縮工程及び乾燥工程）
こうして得られたポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体の塩化メチレン溶液を濃縮した後、粉砕し、減圧下に１２０℃で乾燥した。
上記のようにして得られたポリカーボネートーポリジメチルシロキサン共重合体の各物性について表２に示す。
【００５３】
＜実施例２＞
実施例１において、各原料・試薬の流量を表１の通りに変更した以外は同様に操作を行った。得られたポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体の各物性について表２に示す。
【００５４】
＜実施例３＞  槽型反応器での反応
合成例１で製造したポリカーボネートオリゴマー（ＰＣＯ）溶液と、塩化メチレン（ＭＣ）を配管内で混合（ポリカーボネートオリゴマーの濃度：２２３ｇ／Ｌ）した混合液と、ジメチルシロキサン単位の繰り返し数ｎが９０であるアリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサンの２０質量％塩化メチレン溶液、トリエチルアミン（ＴＥＡ）の１質量％塩化メチレン溶液と、６．４質量％水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ水溶液−１）を、邪魔板及びパドル翼を備えた内容積５０Ｌの槽型反応器（Ｒｘ−５）に導入し、３００ｒｐｍで溶液を撹拌しポリカーボネートオリゴマーとアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳの反応（予備重合）を行った。
予備重合液を反応器（Ｒｘ−５）から抜き出し、熱交換器にて１７〜２０℃まで冷却した。冷却後の予備重合液と、トリエチルアミン（ＴＥＡ）の１質量％水溶液、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液（ＢＰＮａ水溶液）［合成例１においてビスフェノールＡの溶解槽にて調製したもの］と１５質量％水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ水溶液−２）を合流させてスタティックミキサーでよく混合した後、さらにｐ−ｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）の８質量％塩化メチレン溶液を加えて配管内で混合したものを、内容積５０Ｌの槽型反応器（Ｒｘ−６）に導入し、３００ｒｐｍで溶液を撹拌し塩化メチレン相を連続相としながら重合反応（本重合）を行った。槽型反応器内の温度を３８℃以下に制御しながら重合反応を完結させた。
分離工程以降は実施例１と同様に操作を行った。得られたポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体の各物性について表２に示す。
【００５５】
＜実施例４＞
実施例１において、アリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）のジメチルシロキサン単位の繰り返し数ｎを４０に変更し、それ以外は同様に操作を行った。
得られたポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体の各物性について表２に示す。
【００５６】
＜比較例１＞
実施例１において、予備重合反応の反応器（Ｒｘ−１）を出た予備重合液を１７〜２０℃まで冷却した後、トリエチルアミン（ＴＥＡ）の１質量％水溶液を加え、その後、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液（ＢＰＮａ水溶液）［合成例１においてビスフェノールＡの溶解槽にて調製したもの］にｐ−ｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）の８質量％塩化メチレン溶液を加えて配管内で混合したものを加え、反応器（Ｒｘ−２）の直前で１５質量％水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ水溶液−２）を加えて（表１中では「分割混合」と称する。）、反応器（Ｒｘ−２）にて重合反応（本重合）を行った。それ以外は、実施例１と同様に操作を行った。
得られたポリカーボネートーポリジメチルシロキサン共重合体の各物性について表２に示す。
【００５７】
＜比較例２＞
実施例２において、予備重合反応の反応器（Ｒｘ−１）を出た予備重合液を１７〜２０℃まで冷却した後、トリエチルアミン（ＴＥＡ）の１質量％水溶液を加え、その後、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液（ＢＰＮａ水溶液）［合成例１においてビスフェノールＡの溶解槽にて調製したもの］にｐ−ｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）の８質量％塩化メチレン溶液を加えて配管内で混合したものを加え、反応器（Ｒｘ−２）の直前で１５質量％水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ水溶液−２）を加えて、反応器（Ｒｘ−２）にて重合反応（本重合）を行った。それ以外は実施例１と同様に操作を行った。
得られたポリカーボネートーポリジメチルシロキサン共重合体の各物性について表２に示す。
【００５８】
＜比較例３＞
比較例２において、各原料・試薬の流量を表１の通りに変更した以外は同様に操作を行った。
得られたポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体の各物性について表２に示す。
【００５９】
＜比較例４＞
実施例３において、予備混合液を反応器（Ｒｘ−５）から抜き出し、熱交換器にて１７〜２０℃まで冷却した後、トリエチルアミン（ＴＥＡ）の１質量％水溶液を加え、その後、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液（ＢＰＮａ水溶液）［合成例１においてビスフェノールＡの溶解槽にて調製したもの］にｐ−ｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）の８質量％塩化メチレン溶液を加えて配管内で混合したものを加え、反応器（Ｒｘ−２）の直前で１５質量％水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ水溶液−２）を加えて、反応器（Ｒｘ−６）にて重合反応（本重合）を行った。それ以外は実施例３と同様に操作を行った。
得られたポリカーボネートーポリジメチルシロキサン共重合体の各物性について表２に示す。
【００６０】
＜比較例５＞
実施例４において、予備重合反応の反応器（Ｒｘ−１）を出た予備重合液を１７〜２０℃まで冷却した後、トリエチルアミン（ＴＥＡ）の１質量％水溶液を加え、その後、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液（ＢＰＮａ水溶液）［合成例１においてビスフェノールＡの溶解槽にて調製したもの］にｐ−ｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）の８質量％ＭＣ溶液を加えて配管内で混合したものを加え、反応器（Ｒｘ−２）の直前で１５質量％水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ水溶液−２）を加えて、反応器（Ｒｘ−２）にて重合反応（本重合）を行った。それ以外は実施例４と同様に操作を行った。
得られたポリカーボネートーポリジメチルシロキサン共重合体の各物性について表２に示す。
【００６１】
【表１】
2014080462.tif 000009
【００６２】
【表２】
2014080462.tif 000010
【００６３】
表２より、本発明の製造方法によれば、比較例１〜５の様にＮａＯＨ水溶液−２を予めＢＰＮａ水溶液と混合せずに反応器（Ｒｘ−２）の直前で供給した場合に比べ、全光線透過率が高く、ヘーズが小さく、且つ耐衝撃性に優れたポリカーボネートーポリジメチルシロキサン共重合体が得られることが分かる。
【００６４】
＜参考例１＞ＢＰＡ−ＰＣの製造
実施例３と同様の流量で、合成例１で製造したポリカーボネートオリゴマー（ＰＣＯ）溶液と、塩化メチレン（ＭＣ）を配管内で混合（ポリカーボネートオリゴマーの濃度：２２３ｇ／Ｌ）した混合液のみを、邪魔板及びパドル翼を備えた内容積５０Ｌの槽型反応器（Ｒｘ−５）に導入し、３００ｒｐｍで溶液を撹拌した。
以降の工程を、実施例３と同様に実施した場合と、比較例４と同様に実施した場合の２通りを試みた。その結果、ポリカーボネート系樹脂（ＢＰＡ−ＰＣ）の全光線透過率は約９０％、ヘーズは約０．５％となり、ＰＤＭＳ残基を持たないＢＰＡ−ＰＣの製造においては、ＮａＯＨ水溶液−２の供給方法による影響は実質的になかった。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明により得られるポリオルガノシロキサン−ポリカーボネート共重合体は、電気・電子機器分野、自動車分野等様々な分野において幅広く利用が期待されている。特に、携帯電話、モバイルパソコン、デジタルカメラ、ビデオカメラ、電動工具などの筐体の材料、その他の日用品の材料などとしても利用可能である。
【符号の説明】
【００６６】
１〜４  反応器
５  ミキサー
６  ポリカーボネートオリゴマー
７  塩化メチレン
８  アリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサンの塩化メチレン溶液
９  トリエチルアミンの塩化メチレン溶液
１０  水酸化ナトリウム水溶液
１１  トリエチルアミンの水溶液
１２  ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液
１３  ｐ−ｔ−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液
１４  水酸化ナトリウム水溶液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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