(57)【要約】      （修正有）【課題】製造安定性が向上した光電変換素子、金属錯体色素、色素吸着電極、色素溶液及び色素増感太陽電池を提供する。【解決手段】導電性支持体、電解質を含む感光体層、電解質を含む電荷移動体層及び対極を有し、該感光体層が、下記式（Ｉ）で表される金属錯体色素が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子、金属錯体色素、色素吸着電極とそれを製造するための色素溶液、及び色素増感太陽電池である。Ｍ（ＬＤ）（ＬＡ）（Ｘ）ｍＸ・（ＣＩ）ｍＹ式（Ｉ）式中、ＭはＦｅ２＋、Ｒｕ２＋又はＯｓ２＋を表す。ＬＤは下記式（ＤＬ）で表される配位子を表す。ＬＡは含窒素芳香族ヘテロ環骨格を有しかつ少なくとも１つの酸性基を有する２又は３座の配位子を表す。Ｘは単座又は２座の配位子、ＣＩは電荷を中和させる対イオンを表す。ｍＸは０〜３の整数、ｍＹは０〜２の整数を表す。2014082189.tif 000055式中、Ｚは環形成基を表し、Ｄは酸素原子又は窒素原子の配位原子を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体、電解質を含む感光体層、電解質を含む電荷移動体層および対極を有する光電変換素子であって、該感光体層が、下記式（Ｉ）で表される金属錯体色素が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。
Ｍ（ＬＤ）（ＬＡ）（Ｘ）ｍＸ・（ＣＩ）ｍＹ          式（Ｉ）
［式中、ＭはＦｅ２＋、Ｒｕ２＋またはＯｓ２＋を表す。
ＬＤは、下記式（ＤＬ）で表される配位子を表す。
ＬＡは、含窒素芳香族ヘテロ環骨格を有しかつ少なくとも１つの酸性基を有する２座または３座の配位子を表す。
Ｘは単座または２座の配位子を表す。ｍＸは０〜３の整数を表す。
ＣＩは電荷を中和させるのに必要な場合の対イオンを表す。
ｍＹは０〜２の整数を表す。］
【化１】
2014082189.tif 000043
［式中、Ｚは環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、環構成原子に上記Ｍに配位する配位原子を環構成原子に含んでもよい。Ｄは上記Ｍに配位する、酸素原子および窒素原子から選択される配位原子を表す。Ｅは単結合、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１）−、−Ｃ（Ｒ２）２−、−Ｃ（＝Ｒ３）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝ＮＲ１）−または−Ｃ（Ｒ２）２−Ｃ（＝Ｏ）−を表す。ここで、Ｒ１およびＲ２は各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、Ｒ３はアルキリデン基、アルケニリデン基またはシクロアルキリデン基を表す。また、２個のＲ２は互いに同一でも異なってもよい。Ｒは置換基を表す。ｍおよびｎは各々独立に１以上の整数を表す。
ただし、少なくとも１つの配位原子は、配位原子Ａであり、かつｎ個のＲのうち、少なくとも１つは置換基Ｗであり、Ｄは、ＥまたはＺと環を形成することはない。
ここで、配位原子Ａは、不飽和結合手を有しない酸素原子もしくは窒素原子であり、置換基Ｗは、炭素数２以上の１価のアルキル基もしくは該アルキル基を有する基が置換した、エテニル基、エチニル基、アリール基またはヘテロアリール基である。］
【請求項２】
前記式（ＤＬ）が、下記式（ＤＬ−１）〜（ＤＬ−３）のいずれかで表される請求項１に記載の光電変換素子。
【化２】
2014082189.tif 000044
［式中、Ｒおよびｎは前記式（ＤＬ）におけるＲおよびｎと同義である。ｎ’は０以上の整数を表す。Ｚａ、Ｚｂ、Ｚｂ’およびＺｃは環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、−Ｅ１−Ｄ１が結合する炭素原子とＤａを結ぶ結合、Ｄ２またはＤ２’が結合する炭素原子とＤ３が結合する炭素原子とを結ぶ結合、および−Ｅ１−Ｄ１または−Ｅ１’−Ｄ１’が結合する炭素原子とＤａとを結ぶ結合は、単結合でも二重結合でもよい。Ｄ１〜Ｄ３、Ｄ１’、Ｄ２’およびＤａは各々独立に前記Ｍに配位する配位原子を表し、Ｄ１〜Ｄ３、Ｄ１’およびＤ２’は酸素原子および窒素原子から選択される原子であり、Ｄａは酸素原子、窒素原子および炭素原子から選択される原子である。Ｅ１およびＥ１’は各々独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１）−、−Ｃ（Ｒ２）２−、−Ｃ（＝Ｒ３）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝ＮＲ１）−または−Ｃ（Ｒ２）２−Ｃ（＝Ｏ）−を表す。ここで、Ｒ１およびＲ２は各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、Ｒ３はアルキリデン基、アルケニリデン基またはシクロアルキリデン基を表す。また、２個のＲ２は互いに同一でも異なってもよい。ｄは０または１を表す。ｄが１のとき、ＺｂとＺｂ’が互いに結合して環を形成してもよい。ｎおよびｎ’が各々において２以上の整数のとき、複数のＲが互いに結合して環を形成してもよい。］
【請求項３】
前記式（ＤＬ）が、下記式（ＤＬ−１ａ）、（ＤＬ−１ｂ）、（ＤＬ−２ａ）、（ＤＬ−２ｂ）、（ＤＬ−３ａ）または（ＤＬ−３ｂ）のいずれかで表される請求項１または２に記載の光電変換素子。
【化３】
2014082189.tif 000045
［式中、Ｒは前記式（ＤＬ）におけるＲと同義である。ｎ１は１〜４の整数を表し、ｎ２は１〜３の整数を表し、ｎ３は１または２を表す。ｎ１’は０〜４の整数を表す。Ｄ１〜Ｄ３、Ｄ１’、Ｄ２’、Ｄａ１およびＤａ２は各々独立に前記Ｍに配位する配位原子を表し、Ｄ１〜Ｄ３、Ｄ１’およびＤ２’は酸素原子および窒素原子から選択される原子であり、Ｄａ１およびＤａ２は酸素原子、窒素原子および炭素原子から選択される原子である。Ｅ１およびＥ１’は各々独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１）−、−Ｃ（Ｒ２）２−、−Ｃ（＝Ｒ３）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝ＮＲ１）−または−Ｃ（Ｒ２）２−Ｃ（＝Ｏ）−を表す。ここで、Ｒ１およびＲ２は各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、Ｒ３はアルキリデン基、アルケニリデン基またはシクロアルキリデン基を表す。また、２個のＲ２は互いに同一でも異なってもよい。ｎ１〜ｎ３およびｎ１’が各々において２以上の整数のとき、複数のＲが互いに結合して環を形成してもよい。］
【請求項４】
前記置換基Ｗが、１）２位に、炭素数２以上のアルキル基、炭素数２以上のアルキルアミノ基、炭素数２以上のアルコキシ基もしくは炭素数２以上のアルキルチオ基が置換した、アリール基またはヘテロアリール基を有する、エテニル基またはエチニル基であるか、２）炭素数２以上のアルキル基、炭素数２以上のアルキルアミノ基、炭素数２以上のアルコキシ基もしくは炭素数２以上のアルキルチオ基が置換した、アリール基またはヘテロアリール基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記置換基Ｗが、下記式（Ｗ−１）〜（Ｗ−６）のいずれかで表される請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化４】
2014082189.tif 000046
［式中、ＲＷは炭素数２以上の１価のアルキル基もしくは該アルキル基を有する基を表し、ｗ１は１〜５の整数を表し、ｗ２は１〜３の整数を表す。］
【請求項６】
前記ＬＡが、下記式（ＡＬ−１）〜（ＡＬ−６）のいずれかで表される請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化５】
2014082189.tif 000047
［式中、Ｚｄ、ＺｅおよびＺｆは各々独立に、ベンゼン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアゾール環、オキサゾール環、トリアジン環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、フラン環、チオフェン環、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、４Ｈ−ピラン環、１，４−ジヒドロピリジン環、テトラデヒドロモルホリン環またはこれらの環のベンゼン縮環を表す。Ａは酸性基を表す。Ｑ１〜Ｑ４は各々独立に炭素原子または窒素原子を表し、Ｄｂ１〜Ｄｂ３は各々独立に、孤立電子対を有する窒素原子、アニオン性の窒素原子またはアニオン性の炭素原子を表す。ＲＡは置換基を表す。ａ１、ａ３、ｂ１およびｂ３は各々独立に０〜４の整数を表し、ａ２およびｂ２は各々独立に０〜３の整数を表し、ｃは０または１を表す。
ただし、式（ＡＬ−１）〜（ＡＬ−６）で表される配位子は、少なくとも１つの酸性基を有する。］
【請求項７】
前記ＬＡが、下記式（ＡＬ−１）である請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化６】
2014082189.tif 000048
［式中、Ａは酸性基を表す。ＲＡは置換基を表す。ａ１、ａ３、ｂ１およびｂ３は各々独立に０〜４の整数を表し、ａ２およびｂ２は各々独立に０〜３の整数を表し、ｃは０または１を表す。
ただし、式（ＡＬ−１）で表される化合物は、少なくとも１つの酸性基を有する。］
【請求項８】
前記式（Ｉ）におけるＸが、ＮＣＳ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＮ−、ＮＣＯ−またはＨ２Ｏである請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記式（Ｉ）におけるＣＩが、ハロゲンイオン、アリールスルホン酸イオン、アリールジスルホン酸イオン、アルキル硫酸イオン、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオンまたは水素イオンである請求項１〜８のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の光電変換素子を具備する色素増感太陽電池。
【請求項１１】
下記式（Ｉ）で表される金属錯体色素。
Ｍ（ＬＤ）（ＬＡ）（Ｘ）ｍＸ・（ＣＩ）ｍＹ          式（Ｉ）
［式中、ＭはＦｅ２＋、Ｒｕ２＋またはＯｓ２＋を表す。
ＬＤは、下記式（ＤＬ）で表される配位子を表す。
ＬＡは、含窒素芳香族ヘテロ環骨格を有しかつ少なくとも１つの酸性基を有する２座または３座の配位子を表す。
Ｘは単座または２座の配位子を表す。ｍＸは０〜３の整数を表す。
ＣＩは電荷を中和させるのに必要な場合の対イオンを表す。
ｍＹは０〜２の整数を表す。］
【化７】
2014082189.tif 000049
［式中、Ｚは環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、環構成原子に上記Ｍに配位する配位原子を環構成原子に含んでもよい。Ｄは上記Ｍに配位する、酸素原子および窒素原子から選択される配位原子を表す。Ｅは単結合、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１）−、−Ｃ（Ｒ２）２−、−Ｃ（＝Ｒ３）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝ＮＲ１）−または−Ｃ（Ｒ２）２−Ｃ（＝Ｏ）−を表す。ここで、Ｒ１およびＲ２は各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、Ｒ３はアルキリデン基、アルケニリデン基またはシクロアルキリデン基を表す。また、２個のＲ２は互いに同一でも異なってもよい。Ｒは置換基を表す。ｍおよびｎは各々独立に１以上の整数を表す。
ただし、少なくとも１つの配位原子は、配位原子Ａであり、かつｎ個のＲのうち、少なくとも１つは置換基Ｗであり、Ｄは、ＥまたはＺと環を形成することはない。
ここで、配位原子Ａは、不飽和結合手を有しない酸素原子もしくは窒素原子であり、置換基Ｗは、炭素数２以上の１価のアルキル基もしくは該アルキル基を有する基が置換した、エテニル基、エチニル基、アリール基またはヘテロアリール基である。］
【請求項１２】
前記式（ＤＬ）が、下記式（ＤＬ−１）〜（ＤＬ−３）のいずれかで表される請求項１１に記載の金属錯体色素。
【化８】
2014082189.tif 000050
［式中、Ｒおよびｎは前記式（ＤＬ）におけるＲおよびｎと同義である。ｎ’は０以上の整数を表す。Ｚａ、Ｚｂ、Ｚｂ’およびＺｃは環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、−Ｅ１−Ｄ１が結合する炭素原子とＤａを結ぶ結合、Ｄ２またはＤ２’が結合する炭素原子とＤ３が結合する炭素原子とを結ぶ結合、および−Ｅ１−Ｄ１または−Ｅ１’−Ｄ１’が結合する炭素原子とＤａとを結ぶ結合は、単結合でも二重結合でもよい。Ｄ１〜Ｄ３、Ｄ１’、Ｄ２’およびＤａは各々独立に前記Ｍに配位する配位原子を表し、Ｄ１〜Ｄ３、Ｄ１’およびＤ２’は酸素原子および窒素原子から選択される原子であり、Ｄａは酸素原子、窒素原子および炭素原子から選択される原子である。Ｅ１およびＥ１’は各々独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１）−、−Ｃ（Ｒ２）２−、−Ｃ（＝Ｒ３）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝ＮＲ１）−または−Ｃ（Ｒ２）２−Ｃ（＝Ｏ）−を表す。ここで、Ｒ１およびＲ２は各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、Ｒ３はアルキリデン基、アルケニリデン基またはシクロアルキリデン基を表す。また、２個のＲ２は互いに同一でも異なってもよい。ｄは０または１を表す。ｄが１のとき、ＺｂとＺｂ’が互いに結合して環を形成してもよい。ｎおよびｎ’が各々において２以上の整数のとき、複数のＲが互いに結合して環を形成してもよい。］
【請求項１３】
前記式（ＤＬ）が、下記式（ＤＬ−１ａ）、（ＤＬ−１ｂ）、（ＤＬ−２ａ）、（ＤＬ−２ｂ）、（ＤＬ−３ａ）または（ＤＬ−３ｂ）のいずれかで表される請求項１１または１２に記載の金属錯体色素。
【化９】
2014082189.tif 000051
［式中、Ｒは前記式（ＤＬ）におけるＲと同義である。ｎ１は１〜４の整数を表し、ｎ２は１〜３の整数を表し、ｎ３は１または２を表す。ｎ１’は０〜４の整数を表す。Ｄ１〜Ｄ３、Ｄ１’、Ｄ２’、Ｄａ１およびＤａ２は各々独立に前記Ｍに配位する配位原子を表し、Ｄ１〜Ｄ３、Ｄ１’およびＤ２’は酸素原子および窒素原子から選択される原子であり、Ｄａ１およびＤａ２は酸素原子、窒素原子および炭素原子から選択される原子である。Ｅ１およびＥ１’は各々独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１）−、−Ｃ（Ｒ２）２−、−Ｃ（＝Ｒ３）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝ＮＲ１）−または−Ｃ（Ｒ２）２−Ｃ（＝Ｏ）−を表す。ここで、Ｒ１およびＲ２は各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、Ｒ３はアルキリデン基、アルケニリデン基またはシクロアルキリデン基を表す。また、２個のＲ２は互いに同一でも異なってもよい。ｎ１〜ｎ３およびｎ１’が各々において２以上の整数のとき、複数のＲが互いに結合して環を形成してもよい。］
【請求項１４】
前記置換基Ｗが、１）２位に、炭素数２以上のアルキル基、炭素数２以上のアルキルアミノ基、炭素数２以上のアルコキシ基もしくは炭素数２以上のアルキルチオ基が置換した、アリール基またはヘテロアリール基を有する、エテニル基またはエチニル基であるか、２）炭素数２以上のアルキル基、炭素数２以上のアルキルアミノ基、炭素数２以上のアルコキシ基もしくは炭素数２以上のアルキルチオ基が置換した、アリール基またはヘテロアリール基である請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の金属錯体色素。
【請求項１５】
前記置換基Ｗが、下記式（Ｗ−１）〜（Ｗ−６）のいずれかで表される請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の金属錯体色素。
【化１０】
2014082189.tif 000052
［式中、ＲＷは炭素数２以上の１価のアルキル基もしくは該アルキル基を有する基を表し、ｗ１は１〜５の整数を表し、ｗ２は１〜３の整数を表す。］
【請求項１６】
前記ＬＡが、下記式（ＡＬ−１）〜（ＡＬ−６）のいずれかで表される請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の金属錯体色素。
【化１１】
2014082189.tif 000053
［式中、Ｚｄ、ＺｅおよびＺｆは各々独立に、ベンゼン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアゾール環、オキサゾール環、トリアジン環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、フラン環、チオフェン環、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、４Ｈ−ピラン環、１，４−ジヒドロピリジン環、テトラデヒドロモルホリン環またはこれらの環のベンゼン縮環を表す。Ａは酸性基を表す。Ｑ１〜Ｑ４は各々独立に炭素原子または窒素原子を表し、Ｄｂ１〜Ｄｂ３は各々独立に、孤立電子対を有する窒素原子、アニオン性の窒素原子またはアニオン性の炭素原子を表す。ＲＡは置換基を表す。ａ１、ａ３、ｂ１およびｂ３は各々独立に０〜４の整数を表し、ａ２およびｂ２は各々独立に０〜３の整数を表し、ｃは０または１を表す。
ただし、式（ＡＬ−１）〜（ＡＬ−６）で表される配位子は、少なくとも１つの酸性基を有する。］
【請求項１７】
前記ＬＡが、下記式（ＡＬ−１）である請求項１１〜１６のいずれか１項に記載の金属錯体色素。
【化１２】
2014082189.tif 000054
［式中、Ａは酸性基を表す。ＲＡは置換基を表す。ａ１、ａ３、ｂ１およびｂ３は各々独立に０〜４の整数を表し、ａ２およびｂ２は各々独立に０〜３の整数を表し、ｃは０または１を表す。
ただし、式（ＡＬ−１）で表される化合物は、少なくとも１つの酸性基を有する。］
【請求項１８】
請求項１１〜１７のいずれか１項に記載の金属錯体色素を有機溶媒中に溶解してなる色素溶液。
【請求項１９】
有機溶媒中に、前記金属錯体色素を０．００１〜０．１質量％含有させ、水を０．１質量％以下に抑えてなる請求項１８に記載の色素溶液。
【請求項２０】
半導体微粒子を付与した導電性支持体に、請求項１８または１９に記載の色素溶液を塗布し、これを反応硬化させて感光体層とした色素増感太陽電池用の色素吸着電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属錯体色素、光電変換素子、色素増感太陽電池、色素溶液および色素吸着電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は各種の光センサー、複写機、太陽電池等に用いられている。この光電変換素子には金属を用いたもの、半導体を用いたもの、有機顔料や色素を用いたもの、あるいはこれらを組み合わせたものなどの様々な方式が実用化されている。特に、非枯渇性の太陽エネルギーを利用した太陽電池は、燃料が不要であり、無尽蔵のクリーンエネルギーを利用するものとして、その本格的な実用化が大いに期待されている。その中でも、シリコン系太陽電池は古くから研究開発が進められ、各国の政策的な配慮もあって普及が進んでいる。しかし、シリコンは無機材料であり、スループットおよびコスト等の改良には自ずと限界がある。
【０００３】
そこで色素増感太陽電池の研究が精力的に行われている。特にその契機となったのは、スイス  ローザンヌ工科大学のＧｒａｅｔｚｅｌ等の研究成果である。彼らは、ポーラス酸化チタン薄膜の表面にルテニウム錯体からなる色素を固定した構造を採用し、アモルファスシリコン並の光電変換効率を実現した。これにより、高価な真空装置を使用しなくても製造できる色素増感太陽電池が一躍世界の研究者から注目を集めるようになった。
【０００４】
現在までに、光電変換素子に使用される金属錯体色素として一般的にＮ３、Ｎ７１９、Ｚ９０７、Ｊ２と呼ばれる色素等が開発されている。しかしながら、従来の色素増感太陽電池は、実用化に必要な製造安定性が十分でなかった。
金属錯体色素は、配位子として、ビピリジルやターピリジルなどのようなピリジン環の窒素原子を配位原子とするものが一般的であるが、最近になって、これらに代わる配位子の研究も行われている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかしながら、必ずしも満足できるものではなく、しかも太陽電池は原子力発電に代わるエネルギー源としてその注目と期待が高まり、太陽電池として早期実用化が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００５／００８１９１１Ａ１号明細書
【特許文献２】特開２０１０−１３５００号公報
【特許文献３】特開２０１１−１９５７４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
実用化のために必要な製造安定性として問題となる電極ムラ、熱劣化、高速特性および初期特性について、従来の色素では十分でなく更なる改良が求められていた。
従って、本発明は、これらの性能を改善すると同時に、製造安定性が向上した光電変換素子を提供することを課題とする。すなわち、光電変換効率と耐久性がさらに向上し、性能の安定な再現性と品質のばらつきが少なく、高速製造適性（高速適正）があり、熱劣化の少ない光電変換素子、これを得るための金属錯体色素、色素吸着電極とそれを製造するための色素溶液、および色素増感太陽電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、光電変換効率（η）を向上させるには、短絡電流密度（Ｊｓｃ）と開放電圧（Ｖｏｃ）を向上させることが必要であるが、金属錯体色素の酸化チタン等の半導体微粒子表面への被覆、吸着力、金属錯体色素の錯体としての安定性、酸化チタンに注入した電子の電解質（例えば、Ｉ３−など）への逆電子移動抑制、半導体微粒子表面に対する金属錯体色素の吸着または脱着と、それらの速度、金属錯体色素の２分子もしくは多分子会合等、予想される因子を洗い出し、金属錯体色素の検討を行った。
この結果、中心金属に対する配位力の向上、半導体微粒子表面への金属錯体色素の被覆、色素会合性、金属錯体色素自身の安定性に対し、配位原子、色素骨格に置換する置換基の種類でこれらの性能が大きく変化することを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明の課題は、以下の手段によって達成された。
【０００８】
（１）導電性支持体、電解質を含む感光体層、電解質を含む電荷移動体層および対極を有する光電変換素子であって、該感光体層が、下記式（Ｉ）で表される金属錯体色素が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。
【０００９】
Ｍ（ＬＤ）（ＬＡ）（Ｘ）ｍＸ・（ＣＩ）ｍＹ          式（Ｉ）
【００１０】
［式中、ＭはＦｅ２＋、Ｒｕ２＋またはＯｓ２＋を表す。
ＬＤは、下記式（ＤＬ）で表される配位子を表す。
ＬＡは、含窒素芳香族ヘテロ環骨格を有しかつ少なくとも１つの酸性基を有する２座または３座の配位子を表す。
Ｘは単座または２座の配位子を表す。ｍＸは０〜３の整数を表す。
ＣＩは電荷を中和させるのに必要な場合の対イオンを表す。
ｍＹは０〜２の整数を表す。］
【００１１】
【化１】
2014082189.tif 000002
【００１２】
［式中、Ｚは環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、環構成原子に上記Ｍに配位する配位原子を環構成原子に含んでもよい。Ｄは上記Ｍに配位する、酸素原子および窒素原子から選択される配位原子を表す。Ｅは単結合、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１）−、−Ｃ（Ｒ２）２−、−Ｃ（＝Ｒ３）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝ＮＲ１）−または−Ｃ（Ｒ２）２−Ｃ（＝Ｏ）−を表す。ここで、Ｒ１およびＲ２は各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、Ｒ３はアルキリデン基、アルケニリデン基またはシクロアルキリデン基を表す。また、２個のＲ２は互いに同一でも異なってもよい。Ｒは置換基を表す。ｍおよびｎは各々独立に１以上の整数を表す。
ただし、少なくとも１つの配位原子は、配位原子Ａであり、かつｎ個のＲのうち、少なくとも１つは置換基Ｗであり、Ｄは、ＥまたはＺと環を形成することはない。
ここで、配位原子Ａは、不飽和結合手を有しない酸素原子もしくは窒素原子であり、置換基Ｗは、炭素数２以上の１価のアルキル基もしくはこのアルキル基を有する基が置換した、エテニル基、エチニル基、アリール基またはヘテロアリール基である。］
（２）式（ＤＬ）が、下記式（ＤＬ−１）〜（ＤＬ−３）のいずれかで表される（１）に記載の光電変換素子。
【００１３】
【化２】
2014082189.tif 000003
【００１４】
［式中、Ｒおよびｎは式（ＤＬ）におけるＲおよびｎと同義である。ｎ’は０以上の整数を表す。Ｚａ、Ｚｂ、Ｚｂ’およびＺｃは環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、−Ｅ１−Ｄ１が結合する炭素原子とＤａを結ぶ結合、Ｄ２またはＤ２’が結合する炭素原子とＤ３が結合する炭素原子とを結ぶ結合、および−Ｅ１−Ｄ１または−Ｅ１’−Ｄ１’が結合する炭素原子とＤａとを結ぶ結合は、単結合でも二重結合でもよい。Ｄ１〜Ｄ３、Ｄ１’、Ｄ２’およびＤａは各々独立にＭに配位する配位原子を表し、Ｄ１〜Ｄ３、Ｄ１’およびＤ２’は酸素原子および窒素原子から選択される原子であり、Ｄａは酸素原子、窒素原子および炭素原子から選択される原子である。Ｅ１およびＥ１’は各々独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１）−、−Ｃ（Ｒ２）２−、−Ｃ（＝Ｒ３）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝ＮＲ１）−または−Ｃ（Ｒ２）２−Ｃ（＝Ｏ）−を表す。ここで、Ｒ１およびＲ２は各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、Ｒ３はアルキリデン基、アルケニリデン基またはシクロアルキリデン基を表す。また、２個のＲ２は互いに同一でも異なってもよい。ｄは０または１を表す。ｄが１のとき、ＺｂとＺｂ’が互いに結合して環を形成してもよい。ｎおよびｎ’が各々において２以上の整数のとき、複数のＲが互いに結合して環を形成してもよい。］
（３）式（ＤＬ）が、下記式（ＤＬ−１ａ）、（ＤＬ−１ｂ）、（ＤＬ−２ａ）、（ＤＬ−２ｂ）、（ＤＬ−３ａ）または（ＤＬ−３ｂ）のいずれかで表される（１）または（２）に記載の光電変換素子。
【００１５】
【化３】
2014082189.tif 000004
【００１６】
［式中、Ｒは式（ＤＬ）におけるＲと同義である。ｎ１は１〜４の整数を表し、ｎ２は１〜３の整数を表し、ｎ３は１または２を表す。ｎ１’は０〜４の整数を表す。Ｄ１〜Ｄ３、Ｄ１’、Ｄ２’、Ｄａ１およびＤａ２は各々独立にＭに配位する配位原子を表し、Ｄ１〜Ｄ３、Ｄ１’およびＤ２’は酸素原子および窒素原子から選択される原子であり、Ｄａ１およびＤａ２は酸素原子、窒素原子および炭素原子から選択される原子である。Ｅ１およびＥ１’は各々独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１）−、−Ｃ（Ｒ２）２−、−Ｃ（＝Ｒ３）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝ＮＲ１）−または−Ｃ（Ｒ２）２−Ｃ（＝Ｏ）−を表す。ここで、Ｒ１およびＲ２は各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、Ｒ３はアルキリデン基、アルケニリデン基またはシクロアルキリデン基を表す。また、２個のＲ２は互いに同一でも異なってもよい。ｎ１〜ｎ３およびｎ１’が各々において２以上の整数のとき、複数のＲが互いに結合して環を形成してもよい。］
（４）置換基Ｗが、１）２位に、炭素数２以上のアルキル基、炭素数２以上のアルキルアミノ基、炭素数２以上のアルコキシ基もしくは炭素数２以上のアルキルチオ基が置換した、アリール基またはヘテロアリール基を有する、エテニル基またはエチニル基であるか、２）炭素数２以上のアルキル基、炭素数２以上のアルキルアミノ基、炭素数２以上のアルコキシ基もしくは炭素数２以上のアルキルチオ基が置換した、アリール基またはヘテロアリール基である（１）〜（３）のいずれかに記載の光電変換素子。
（５）置換基Ｗが、下記式（Ｗ−１）〜（Ｗ−６）のいずれかで表される（１）〜（４）のいずれかに記載の光電変換素子。
【００１７】
【化４】
2014082189.tif 000005
【００１８】
［式中、ＲＷは炭素数２以上の１価のアルキル基もしくは該アルキル基を有する基を表し、ｗ１は１〜５の整数を表し、ｗ２は１〜３の整数を表す。］
（６）ＬＡが、下記式（ＡＬ−１）〜（ＡＬ−６）のいずれかで表される（１）〜（５）のいずれかに記載の光電変換素子。
【００１９】
【化５】
2014082189.tif 000006
【００２０】
［式中、Ｚｄ、ＺｅおよびＺｆは各々独立に、ベンゼン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアゾール環、オキサゾール環、トリアジン環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、フラン環、チオフェン環、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、４Ｈ−ピラン環、１，４−ジヒドロピリジン環、テトラデヒドロモルホリン環またはこれらの環のベンゼン縮環を表す。Ａは酸性基を表す。Ｑ１〜Ｑ４は各々独立に炭素原子または窒素原子を表し、Ｄｂ１〜Ｄｂ３は各々独立に、孤立電子対を有する窒素原子、アニオン性の窒素原子またはアニオン性の炭素原子を表す。ＲＡは置換基を表す。ａ１、ａ３、ｂ１およびｂ３は各々独立に０〜４の整数を表し、ａ２およびｂ２は各々独立に０〜３の整数を表し、ｃは０または１を表す。
ただし、式（ＡＬ−１）〜（ＡＬ−６）で表される配位子は、少なくとも１つの酸性基を有する。］
（７）ＬＡが、下記式（ＡＬ−１）である（１）〜（６）のいずれかに記載の光電変換素子。
【００２１】
【化６】
2014082189.tif 000007
【００２２】
［式中、Ａは酸性基を表す。ＲＡは置換基を表す。ａ１、ａ３、ｂ１およびｂ３は各々独立に０〜４の整数を表し、ａ２およびｂ２は各々独立に０〜３の整数を表し、ｃは０または１を表す。
ただし、式（ＡＬ−１）で表される化合物は、少なくとも１つの酸性基を有する。］
（８）式（Ｉ）におけるＸが、ＮＣＳ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＮ−、ＮＣＯ−またはＨ２Ｏである（１）〜（７）のいずれかに記載の光電変換素子。
（９）式（Ｉ）におけるＣＩが、ハロゲンイオン、アリールスルホン酸イオン、アリールジスルホン酸イオン、アルキル硫酸イオン、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオンまたは水素イオンである（１）〜（８）のいずれかに記載の光電変換素子。
（１０）前記（１）〜（９）のいずれかに記載の光電変換素子を具備する色素増感太陽電池。
（１１）下記式（Ｉ）で表される金属錯体色素。
【００２３】
Ｍ（ＬＤ）（ＬＡ）（Ｘ）ｍＸ・（ＣＩ）ｍＹ          式（Ｉ）
【００２４】
［式中、ＭはＦｅ２＋、Ｒｕ２＋またはＯｓ２＋を表す。
ＬＤは、下記式（ＤＬ）で表される配位子を表す。
ＬＡは、含窒素芳香族ヘテロ環骨格を有しかつ少なくとも１つの酸性基を有する２座または３座の配位子を表す。
Ｘは単座または２座の配位子を表す。ｍＸは０〜３の整数を表す。
ＣＩは電荷を中和させるのに必要な場合の対イオンを表す。
ｍＹは０〜２の整数を表す。］
【００２５】
【化７】
2014082189.tif 000008
【００２６】
［式中、Ｚは環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、環構成原子に上記Ｍに配位する配位原子を環構成原子に含んでもよい。Ｄは上記Ｍに配位する、酸素原子および窒素原子から選択される配位原子を表す。Ｅは単結合、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１）−、−Ｃ（Ｒ２）２−、−Ｃ（＝Ｒ３）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝ＮＲ１）−または−Ｃ（Ｒ２）２−Ｃ（＝Ｏ）−を表す。ここで、Ｒ１およびＲ２は各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、Ｒ３はアルキリデン基、アルケニリデン基またはシクロアルキリデン基を表す。また、２個のＲ２は互いに同一でも異なってもよい。Ｒは置換基を表す。ｍおよびｎは各々独立に１以上の整数を表す。
ただし、少なくとも１つの配位原子は、配位原子Ａであり、かつｎ個のＲのうち、少なくとも１つは置換基Ｗであり、Ｄは、ＥまたはＺと環を形成することはない。
ここで、配位原子Ａは、不飽和結合手を有しない酸素原子もしくは窒素原子であり、置換基Ｗは、炭素数２以上の１価のアルキル基もしくはこのアルキル基を有する基が置換した、エテニル基、エチニル基、アリール基またはヘテロアリール基である。］
（１２）式（ＤＬ）が、下記式（ＤＬ−１）〜（ＤＬ−３）のいずれかで表される（１１）に記載の金属錯体色素。
【００２７】
【化８】
2014082189.tif 000009
【００２８】
［式中、Ｒおよびｎは式（ＤＬ）におけるＲおよびｎと同義である。ｎ’は０以上の整数を表す。Ｚａ、Ｚｂ、Ｚｂ’およびＺｃは環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、−Ｅ１−Ｄ１が結合する炭素原子とＤａを結ぶ結合、Ｄ２またはＤ２’が結合する炭素原子とＤ３が結合する炭素原子とを結ぶ結合、および−Ｅ１−Ｄ１または−Ｅ１’−Ｄ１’が結合する炭素原子とＤａとを結ぶ結合は、単結合でも二重結合でもよい。Ｄ１〜Ｄ３、Ｄ１’、Ｄ２’およびＤａは各々独立にＭに配位する配位原子を表し、Ｄ１〜Ｄ３、Ｄ１’およびＤ２’は酸素原子および窒素原子から選択される原子であり、Ｄａは酸素原子、窒素原子および炭素原子から選択される原子である。Ｅ１およびＥ１’は各々独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１）−、−Ｃ（Ｒ２）２−、−Ｃ（＝Ｒ３）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝ＮＲ１）−または−Ｃ（Ｒ２）２−Ｃ（＝Ｏ）−を表す。ここで、Ｒ１およびＲ２は各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、Ｒ３はアルキリデン基、アルケニリデン基またはシクロアルキリデン基を表す。また、２個のＲ２は互いに同一でも異なってもよい。ｄは０または１を表す。ｄが１のとき、ＺｂとＺｂ’が互いに結合して環を形成してもよい。ｎおよびｎ’が各々において２以上の整数のとき、複数のＲが互いに結合して環を形成してもよい。］
（１３）式（ＤＬ）が、下記式（ＤＬ−１ａ）、（ＤＬ−１ｂ）、（ＤＬ−２ａ）、（ＤＬ−２ｂ）、（ＤＬ−３ａ）または（ＤＬ−３ｂ）のいずれかで表される（１１）または（１２）に記載の金属錯体色素。
【００２９】
【化９】
2014082189.tif 000010
【００３０】
［式中、Ｒは式（ＤＬ）におけるＲと同義である。ｎ１は１〜４の整数を表し、ｎ２は１〜３の整数を表し、ｎ３は１または２を表す。ｎ１’は０〜４の整数を表す。Ｄ１〜Ｄ３、Ｄ１’、Ｄ２’、Ｄａ１およびＤａ２は各々独立にＭに配位する配位原子を表し、Ｄ１〜Ｄ３、Ｄ１’およびＤ２’は酸素原子および窒素原子から選択される原子であり、Ｄａ１およびＤａ２は酸素原子、窒素原子および炭素原子から選択される原子である。Ｅ１およびＥ１’は各々独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１）−、−Ｃ（Ｒ２）２−、−Ｃ（＝Ｒ３）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝ＮＲ１）−または−Ｃ（Ｒ２）２−Ｃ（＝Ｏ）−を表す。ここで、Ｒ１およびＲ２は各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、Ｒ３はアルキリデン基、アルケニリデン基またはシクロアルキリデン基を表す。また、２個のＲ２は互いに同一でも異なってもよい。ｎ１〜ｎ３およびｎ１’が各々において２以上の整数のとき、複数のＲが互いに結合して環を形成してもよい。］
（１４）置換基Ｗが、１）２位に、炭素数２以上のアルキル基、炭素数２以上のアルキルアミノ基、炭素数２以上のアルコキシ基もしくは炭素数２以上のアルキルチオ基が置換した、アリール基またはヘテロアリール基を有する、エテニル基またはエチニル基であるか、２）炭素数２以上のアルキル基、炭素数２以上のアルキルアミノ基、炭素数２以上のアルコキシ基もしくは炭素数２以上のアルキルチオ基が置換した、アリール基またはヘテロアリール基である（１１）〜（１３）のいずれかに記載の金属錯体色素。
（１５）置換基Ｗが、下記式（Ｗ−１）〜（Ｗ−６）のいずれかで表される（１１）〜（１４）のいずれかに記載の金属錯体色素。
【００３１】
【化１０】
2014082189.tif 000011
【００３２】
［式中、ＲＷは炭素数２以上の１価のアルキル基もしくは該アルキル基を有する基を表し、ｗ１は１〜５の整数を表し、ｗ２は１〜３の整数を表す。］
（１６）ＬＡが、下記式（ＡＬ−１）〜（ＡＬ−６）のいずれかで表される（１１）〜（１５）のいずれかに記載の金属錯体色素。
【００３３】
【化１１】
2014082189.tif 000012
【００３４】
［式中、Ｚｄ、ＺｅおよびＺｆは各々独立に、ベンゼン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアゾール環、オキサゾール環、トリアジン環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、フラン環、チオフェン環、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、４Ｈ−ピラン環、１，４−ジヒドロピリジン環、テトラデヒドロモルホリン環またはこれらの環のベンゼン縮環を表す。Ａは酸性基を表す。Ｑ１〜Ｑ４は各々独立に炭素原子または窒素原子を表し、Ｄｂ１〜Ｄｂ３は各々独立に、孤立電子対を有する窒素原子、アニオン性の窒素原子またはアニオン性の炭素原子を表す。を表す。ＲＡは置換基を表す。ａ１、ａ３、ｂ１およびｂ３は各々独立に０〜４の整数を表し、ａ２およびｂ２は各々独立に０〜３の整数を表し、ｃは０または１を表す。
ただし、式（ＡＬ−１）〜（ＡＬ−６）で表される配位子は、少なくとも１つの酸性基を有する。］
（１７）ＬＡが、下記式（ＡＬ−１）である（１１）〜（１６）のいずれかに記載の金属錯体色素。
【００３５】
【化１２】
2014082189.tif 000013
【００３６】
［式中、Ａは酸性基を表す。ＲＡは置換基を表す。ａ１、ａ３、ｂ１およびｂ３は各々独立に０〜４の整数を表し、ａ２およびｂ２は各々独立に０〜３の整数を表し、ｃは０または１を表す。
ただし、式（ＡＬ−１）で表される化合物は、少なくとも１つの酸性基を有する。］
（１８）前記（１１）〜（１７）のいずれかに記載の金属錯体色素を有機溶媒中に溶解してなる色素溶液。
（１９）有機溶媒中に、金属錯体色素を０．００１〜０．１質量％含有させ、水を０．１質量％以下に抑えてなる（１８）に記載の色素溶液。
（２０）半導体微粒子を付与した導電性支持体に、（１８）または（１９）に記載の色素溶液を塗布し、これを反応硬化させて感光体層とした色素増感太陽電池用の色素吸着電極。
【００３７】
本明細書において、特に断りがない限り、炭素−炭素二重結合については、分子内にＥ型およびＺ型が存在する場合、そのいずれであっても、またこれらの混合物であってもよい。特定の符号で表示された置換基や連結基、配位子等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接するとき（特に、隣接するとき）には特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成してもよい。また、環、例えば脂環、芳香環、ヘテロ環、はさらに縮環して縮合環を形成していてもよい。
本発明においては、各置換基は、特に断らない限り、さらに置換基で置換されていてもよい。
【発明の効果】
【００３８】
本発明により、光電変換効率のさらなる向上と耐久性の向上、性能の安定な再現性と品質のばらつきが少ない光電変換素子、これを得るための金属錯体色素、色素吸着電極とそれを製造するための色素溶液、および色素増感太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の光電変換素子の一実施態様について、層中の円部分の拡大図も含めて模式的に示した断面図である。
【図２】本発明の光電変換素子の第２の態様の色素増感太陽電池を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
＜＜光電変換素子および色素増感太陽電池＞＞
本発明の光電変換素子は、例えば、図１に示すように、光電変換素子１０は、導電性支持体１、色素（金属錯体色素）２１により増感された半導体微粒子を含む感光体層２、正孔輸送層である電荷移動体層３および対極４からなる。
ここで、本発明においては、半導体微粒子２２に、色素（金属錯体色素）２１とともに、共吸着剤が吸着されていることが好ましい。感光体層２を設置した導電性支持体１は光電変換素子１０において作用電極として機能する。本実施形態においては、この光電変換素子１０を外部回路６で動作手段Ｍに仕事をさせる電池用途に使用できるようにした色素増感太陽電池を利用したシステム１００として示している。
【００４１】
本実施形態において受光電極５は、導電性支持体１、および色素（金属錯体色素）２１の吸着した半導体微粒子を含む感光体層２よりなる。感光体層２は目的に応じて設計され、単層構成でも多層構成でもよい。一層の感光体層中の色素（金属錯体色素）２１は一種類でも多種の混合でもよいが、そのうちの少なくとも１種は、上述した本発明の金属錯体色素を用いる。感光体層２に入射した光は色素（金属錯体色素）２１を励起する。励起された色素はエネルギーの高い電子を有しており、この電子が色素（金属錯体色素）２１から半導体微粒子２２の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体１に到達する。このとき色素（金属錯体色素）２１は酸化体となっているが、電極上の電子が外部回路６で仕事をしながら、対極４を経由して、色素（金属錯体色素）２１の酸化体および電解質が存在する感光体層２に戻ることで太陽電池として働く。
【００４２】
本発明において光電変換素子もしくは色素増感太陽電池に用いられる材料および各部材の作成方法については、この種のものにおける通常のものを採用すればよく、例えば米国特許第４，９２７，７２１号明細書、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、米国特許第５，０８４３，６５号明細書、米国特許第５，３５０，６４４号明細書、米国特許第５，４６３，０５７号明細書、米国特許第５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２００４−２２０９７４号公報、特開２００８−１３５１９７号公報を参照することができる。以下、主たる部材について概略を説明する。
【００４３】
＜感光体層＞
感光体層は後述する電解質を含み、下記本発明の金属錯体色素を含む増感色素が担持された半導体微粒子を含む層である。
【００４４】
最初に、本発明で使用する金属錯体色素を詳細に説明する。
【００４５】
＜＜金属錯体色素＞＞
本発明の金属錯体色素は下記式（Ｉ）で表される。
【００４６】
Ｍ（ＬＤ）（ＬＡ）（Ｘ）ｍＸ・（ＣＩ）ｍＹ          式（Ｉ）
【００４７】
ＭはＦｅ２＋、Ｒｕ２＋またはＯｓ２＋を表す。
ＬＤは、後述の式（ＤＬ）で表される配位子を表す。
ＬＡは、含窒素芳香族ヘテロ環骨格を有しかつ少なくとも１つの酸性基を有する２座または３座の配位子を表す。
Ｘは単座または２座の配位子を表す。ｍＸは０〜３の整数を表す。
ＣＩは電荷を中和させるのに必要な場合の対イオンを表す。
ｍＹは０〜２の整数を表す。
【００４８】
−  配位子ＬＤ  −
本発明において、配位子ＬＤは、ドナー配位子に分類されるものであり、下記式（ＤＬ）で表される。
【００４９】
【化１３】
2014082189.tif 000014
式中、Ｚは環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、環構成原子に上記Ｍに配位する配位原子を環構成原子に含んでもよい。Ｄは上記Ｍに配位する、酸素原子および窒素原子から選択される配位原子を表す。Ｅは単結合、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１）−、−Ｃ（Ｒ２）２−、−Ｃ（＝Ｒ３）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝ＮＲ１）−または−Ｃ（Ｒ２）２−Ｃ（＝Ｏ）−を表す。ここで、Ｒ１およびＲ２は各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、Ｒ３はアルキリデン基、アルケニリデン基またはシクロアルキリデン基を表す。また、２個のＲ２は互いに同一でも異なってもよい。Ｒは置換基を表す。ｍおよびｎは各々独立に１以上の整数を表す。
ただし、少なくとも１つの配位原子は、配位原子Ａであり、かつｎ個のＲのうち、少なくとも１つは置換基Ｗであり、Ｄは、ＥまたはＺと環を形成することはない。
ここで、配位原子Ａは、不飽和結合手を有しない酸素原子もしくは窒素原子であり、置換基Ｗは、炭素数２以上の１価アルキル基もしくは該アルキル基を有する置換基が置換した、エテニル基、エチニル基、アリール基またはヘテロアリール基である。
【００５０】
ｍは１〜３の整数が好ましく、１または２がより好ましい。
ｎは１〜３の整数が好ましく、１または２がより好ましく、１がさらに好ましい。
【００５１】
（配位原子Ａ）
本発明の配位子ＬＤは、少なくとも１つの配位原子Ａを有する。
配位原子Ａは、不飽和結合手を有しない酸素原子もしくは窒素原子である。不飽和結合手を有しないとは、例えば、酸素原子であれば、カルボニル（＞Ｃ＝Ｏ）、窒素原子であれば、ピリジン環中の窒素原子（＝Ｎ−）の様に、隣接する原子との結合に不飽和結合で結合しないことを表す。例えば、酸素原子では、−ＯＨ、−Ｏ−の酸素原子、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−の−Ｏ−が挙げられ、窒素原子では、−ＮＨ２、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ−ＳＯ２−、−Ｎ−ＳＯ２−の各窒素原子等が挙げられる。ここで、右側の結合手（−）は水素原子もしくは置換基で置換されている。
【００５２】
配位子ＬＤは２座または３座の配位子であるため、１〜３個の配位原子Ａとすることが可能であるが、金属Ｍとの配位力を強めるためには、１または２個の配位原子を配位原子Ａとすることが好ましい。
【００５３】
配位原子Ｄは、環ＺとＥを介して結合（−Ｅ−Ｄ）する。
Ｅは単結合、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１）−、−Ｃ（Ｒ２）２−、−Ｃ（＝Ｒ３）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝ＮＲ１）−または−Ｃ（Ｒ２）２−Ｃ（＝Ｏ）−を表す。ここで、Ｒ１およびＲ２は各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、Ｒ３はアルキリデン基、アルケニリデン基またはシクロアルキリデン基を表す。また、２個のＲ２は互いに同一でも異なってもよい。Ｒは置換基を表す。
【００５４】
Ｒ１、Ｒ２におけるアルキル基の炭素数は１〜６が好ましく、１〜４がより好ましく、１または２がさらに好ましく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ヘキシルが挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２におけるアリール基の炭素数は６〜１２が好ましく、６または７がより好ましく、６がさらに好ましく、例えば、フェニル、トリル、ナフチルが挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２におけるヘテロアリール基の炭素数は０〜１２が好ましく、０〜６がより好ましく、１〜５がさらに好ましい。ヘテロアリール基の環構成ヘテロ原子は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が好ましく、５員環または６員環が好ましい。ヘテロアリール基のヘテロ芳香環は、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環が挙げられる。
【００５５】
Ｒ１、Ｒ２におけるアルコキシ基の炭素数は１〜６が好ましく、１〜４がより好ましく、１または２がさらに好ましく、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ヘキシルオキシが挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２におけるアリールオキシ基の炭素数は６〜１２が好ましく、６〜１２がより好ましく、６〜８がさらに好ましく、例えば、フェノキシ、トリルオキシ、ナフトキシメトキシが挙げられる。
【００５６】
Ｒ１、Ｒ２は水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００５７】
Ｒ３におけるアルキリデン基の炭素数は１〜６が好ましく、１〜４がより好ましく、例えば、メチリデン、エチリデン、ｎ−プロピリデン、イソプロピリデン、ｎ−ヘキシリデンが挙げられる。
Ｒ３におけるアルケニリデン基の炭素数は２〜６が好ましく、２〜４がより好ましく、例えば、ビニリデンアリリデンが挙げられる。
Ｒ３におけるシクロアルキリデン基の炭素数は、３〜８が好ましく、３〜６がより好ましく、５または６がさらに好ましく、例えば、シクロプロピリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデンが挙げられる。
【００５８】
Ｅは単結合、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１）−、−Ｃ（Ｒ２）２−または−Ｃ（Ｒ２）２−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましく、単結合、−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ２）２−または−Ｃ（Ｒ２）２−Ｃ（＝Ｏ）−がより好ましい。
【００５９】
（置換基Ｗ）
配位子ＬＤは置換基Ｗを有する。
置換基Ｗは、炭素数２以上の１価のアルキル基もしくは該アルキル基を有する基で置換された、エテニル基、エチニル基、アリール基またはヘテロアリール基である。
【００６０】
ここで、「該アルキル基を有する基」とは、炭素数２以上の１価のアルキル基をいずれかの部分に含む基であり、例えば、２−（炭素数２以上の１価のアルキル）エテニル基、２−（炭素数２以上の１価のアルキル）エチニル基、炭素数２以上の１価のアルキル基が置換されたアリール基、炭素数２以上の１価のアルキル基が置換されたヘテロアリール基、炭素数２以上のアルキル基を有するアルコキシ基、炭素数２以上のアルキル基を有するアルキルチオ基、炭素数２以上のアルキル基を有するアルキルアミノ基、またはこれらが置換したアリール基もしくはヘテロアリール基が挙げられる。
ここで、炭素数２以上のアルキル基を有するアルキルアミノ基は、ジアルキルアミノ基が好ましい。
【００６１】
「該アルキル基を有する基」で置換された、エテニル基、エチニル基、アリール基またはヘテロアリール基を、例えば、「該アルキル基を有する基」で置換されたエテニル基で例示すると、「該アルキル基を有する基」が、上記最初の例の「２−（炭素数２以上の１価のアルキル）エテニル基」である場合、２−［２−（炭素数２以上の１価のアルキル）エテニル］エテニル基、すなわち、炭素数２以上のアルキル−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−となる。
【００６２】
炭素数２以上の１価のアルキル基は直鎖もしくは分岐のアルキル基で、炭素数は２〜１８が好ましく、４〜１８がより好ましく、６〜１８がさらに好ましく、８〜１８が特に好ましい。
【００６３】
すなわち、置換基Ｗは、１）２位に、「炭素数２以上のアルキル基、炭素数２以上のアルキルアミノ基、炭素数２以上のアルコキシ基もしくは炭素数２以上のアルキルチオ基が置換した、アリール基またはヘテロアリール基を有する」、エテニル基またはエチニル基であるか、または、２）「炭素数２以上のアルキル基、炭素数２以上のアルキルアミノ基、炭素数２以上のアルコキシ基もしくは炭素数２以上のアルキルチオ基が置換した」、アリール基またはヘテロアリール基である場合が好ましい。
【００６４】
置換基Ｗで好ましいものは、下記式（Ｗ−１）〜（Ｗ−６）で表される。
【００６５】
【化１４】
2014082189.tif 000015
【００６６】
式中、ＲＷは炭素数２以上の１価のアルキル基もしくは該アルキル基を有する基を表し、ｗ１は１〜５の整数を表し、ｗ２は１〜３の整数を表す。
【００６７】
ここで、「該アルキル基を有する置換基」は上述の基であり、好ましい範囲も同じである。
【００６８】
ＲＷは、炭素数２以上のアルキル基、炭素数２以上のアルコキシ基、炭素数２以上のアルキルチオ基または炭素数２以上のアルキルアミノ基が好ましい。
ここで、ＲＷは結合手、エチニル基、エテニル基が存在する位置に隣接する位置（α位）またはその隣（β位）に置換するのが好ましい。
【００６９】
なお、置換基Ｗは、上記式（ＤＬ）におけるＲは、少なくとも１つの置換基Ｗを有するが、Ｒはこれ以外の置換基をも表す。Ｒにおける置換基としては、後述の置換基Ｔが挙げられる。
ただし、置換基Ｔのうち、後述の酸性基以外の置換基が好ましい。
【００７０】
式（ＤＬ）において、Ｚは環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。
Ｚで形成される環は、どのような環でも構わない。例えば、脂環、芳香環、非芳香族ヘテロ環、ヘテロ芳香環、これらの環に他の環もしくは同じ環が縮環した環が挙げられる。Ｚで形成される環は、芳香環またはヘテロ芳香環もしくはこれらの環に芳香環またはヘテロ芳香環が縮環した環が好ましく、５または６員環の芳香環もしくはヘテロ芳香環が好ましい。芳香環はベンゼン環が好ましく、ヘテロ芳香環は、含窒素ヘテロ芳香環が好ましく、例えば、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、インドール環、フラン環が挙げられ、ピロール環、ピリジン環が好ましい。
【００７１】
なお、配位子ＬＤが、３座配位子の場合、３個とも配位原子Ａとするより、真ん中でなく、両側の配位原子が配位原子Ａであることが好ましい。
【００７２】
前記式（ＤＬ）で表される配位子のうち、下記式（ＤＬ−１）〜（ＤＬ−３）のいずれかで表される配位子がより好ましく、下記式（ＤＬ−１ａ）、（ＤＬ−１ｂ）、（ＤＬ−２ａ）、（ＤＬ−２ｂ）、（ＤＬ−３ａ）または（ＤＬ−３ｂ）のいずれかで表されるｈ配位子がさらに好ましい。
【００７３】
【化１５】
2014082189.tif 000016
【００７４】
式中、Ｒおよびｎは前記式（ＤＬ）におけるＲおよびｎと同義である。ｎ’は０以上の整数を表す。Ｚａ、Ｚｂ、Ｚｂ’およびＺｃは環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、−Ｅ１−Ｄ１が結合する炭素原子とＤａを結ぶ結合、Ｄ２またはＤ２’が結合する炭素原子とＤ３が結合する炭素原子とを結ぶ結合、および−Ｅ１−Ｄ１または−Ｅ１’−Ｄ１’が結合する炭素原子とＤａとを結ぶ結合は、単結合でも二重結合でもよい。Ｄ１〜Ｄ３、Ｄ１’、Ｄ２’およびＤａは各々独立に前記Ｍに配位する配位原子を表し、Ｄ１〜Ｄ３、Ｄ１’およびＤ２’は酸素原子および窒素原子から選択される原子であり、Ｄａは酸素原子、窒素原子および炭素原子から選択される原子である。Ｅ１およびＥ１’は各々独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１）−、−Ｃ（Ｒ２）２−、−Ｃ（＝Ｒ３）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝ＮＲ１）−または−Ｃ（Ｒ２）２−Ｃ（＝Ｏ）−を表す。ここで、Ｒ１およびＲ２は各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、Ｒ３はアルキリデン基、アルケニリデン基またはシクロアルキリデン基を表す。また、２個のＲ２は互いに同一でも異なってもよい。ｄは０または１を表す。ｄが１のとき、ＺｂとＺｂ’が互いに結合して環を形成してもよい。ｎおよびｎ’が各々において２以上の整数のとき、複数のＲが互いに結合して環を形成してもよい。
【００７５】
ＺａおよびＺｃで形成される環は、酸素原子または窒素原子を有するヘテロ芳香環が好ましく、５または６員環が好ましい。このような環としては、ピロール環、フラン環、ピリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、インドール環が挙げられ、ピロール環、ピリジン環が好ましい。
ＺｂおよびＺｂ’で形成される環は、同一でも異なってもよく、ベンゼン環またはベンゼン環にヘテロ環もしくは芳香環が縮環した環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
【００７６】
Ｅ１およびＥ１’における−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１）−、−Ｃ（Ｒ２）２−、−Ｃ（＝Ｒ３）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝ＮＲ１）−、−Ｃ（Ｒ２）２−Ｃ（＝Ｏ）−は、式（ＤＬ）におけるＥの−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１）−、−Ｃ（Ｒ２）２−、−Ｃ（＝Ｒ３）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝ＮＲ１）−、−Ｃ（Ｒ２）２−Ｃ（＝Ｏ）−と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００７７】
Ｄ１およびＤ１’、Ｄ２およびＤ２’は、それぞれにおいて、互いに同一でも異なってもよい。
Ｄ１、Ｄ１’、Ｄ２およびＤ２’は−ＯＨ、−ＮＨ２、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ−ＳＯ２Ｒα、−Ｎ−（Ｃ＝Ｏ）ＯＲα、−Ｎ−（Ｃ＝Ｏ）Ｒαが好ましい。ここで、Ｒαは置換基を表し、該置換基としては後述の置換基Ｔが挙げられるが、アルキル基が好ましい。
Ｄ３は、−Ｏ−または−Ｎ（Ｒ１）−が好ましく、−Ｎ（Ｒ１）−がより好ましい。Ｒ１は、前記Ｅにおける−Ｎ（Ｒ１）−のＲ１と同義であり、好ましい範囲も同じである。
−Ｅ−Ｄ１および−Ｅ’−Ｄ１’としては、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２−ＮＨ２、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ２が特に好ましい。
ｎ’は０〜２の整数が好ましく、０または１が好ましい。
【００７８】
【化１６】
2014082189.tif 000017
【００７９】
式中、Ｒは前記式（ＤＬ）におけるＲと同義である。ｎ１は１〜４の整数を表し、ｎ２は１〜３の整数を表し、ｎ３は１または２を表す。ｎ１’は０〜４の整数を表す。Ｄ１〜Ｄ３、Ｄ１’、Ｄ２’、Ｄａ１およびＤａ２は各々独立に前記Ｍに配位する配位原子を表し、Ｄ１〜Ｄ３、Ｄ１’およびＤ２’は酸素原子および窒素原子から選択される原子であり、Ｄａ１およびＤａ２は酸素原子、窒素原子および炭素原子から選択される原子である。Ｅ１およびＥ１’は各々独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１）−、−Ｃ（Ｒ２）２−、−Ｃ（＝Ｒ３）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝ＮＲ１）−または−Ｃ（Ｒ２）２−Ｃ（＝Ｏ）−を表す。ここで、Ｒ１およびＲ２は各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、Ｒ３はアルキリデン基、アルケニリデン基またはシクロアルキリデン基を表す。また、２個のＲ２は互いに同一でも異なってもよい。ｎ１〜ｎ３およびｎ１’が各々において２以上の整数のとき、複数のＲが互いに結合して環を形成してもよい。
【００８０】
上記式（ＤＬ−１）〜（ＤＬ−３）で表される配位子のうち、上記式（ＤＬ−１）、（ＤＬ−３）で表される配位子が好ましく、式（ＤＬ−３）で表される配位子がより好ましい。
また、式（ＤＬ−１）で表される配位子は式（ＤＬ−１ａ）で表される配位子が好ましく、式（ＤＬ−３）で表される配位子は式（ＤＬ−３ａ）で表される配位子が好ましい。
【００８１】
以下に、配位子ＬＤの具体例を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８２】
【化１７】
2014082189.tif 000018
【００８３】
【化１８】
2014082189.tif 000019
【００８４】
【化１９】
2014082189.tif 000020
【００８５】
【化２０】
2014082189.tif 000021
【００８６】
【化２１】
2014082189.tif 000022
【００８７】
【化２２】
2014082189.tif 000023
【００８８】
これらの配位子ＬＤは、米国特許出願公開第２００５／００８１９１１Ａ１号明細書、特開２０１０−１３５００号公報、特開２０１１−１９５７４５号公報、米国特許出願公開第２０１０／０２５８１７５Ａ１号明細書、特許第４２９８７９９号公報、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１１，５０，２０５４〜２０５８に記載の方法またはこれらに記載の文献もしく参照文献に記載されている方法、もしくはこれらの方法に準じた方法で容易に合成することができる。
【００８９】
−  配位子ＬＡ  −
配位子ＬＡは、含窒素芳香ヘテロ環骨格を有し、かつ少なくとも１つの酸性基を有する２座または３座の配位子を表す。
酸性基は少なくとも２個有するのが好ましい。
【００９０】
（酸性基）
ここで、酸性基とは、解離性のプロトンを有する置換基であり、ｐＫａが１１以下である。例えば、カルボキシ基、ホスホニル基、ホスホリル基、スルホ基、ホウ酸基等の酸性を示す基である酸基、あるいはこれらのいずれかを有する基が挙げられ、好ましくは電子注入の観点からカルボキシ基あるいはこれを有する基である。また酸性基はプロトンを放出して解離した形を採っていてもよく、塩であってもよい。
酸性基は、酸基が連結基を介して結合した基であってもよく、該連結基としては、アルキレン基が挙げられる。ここで、アルキレン基としては炭素数１〜４がそれぞれ好ましい。
また、酸性基が塩の場合、その塩となるときの対イオンとしては特に限定されないが、例えば、前述の式（Ｉ）における対イオンＣＩで示す正のイオンの例が挙げられる。
本発明においては、電子移動の観点から連結基を介しない酸性基が好ましく、特に好ましくはカルボキシ基またはその塩である。
【００９１】
配位子ＬＡは、下記式（ＡＬ−１）〜（ＡＬ−６）のいずれかで表される配位子が好ましい。
【００９２】
【化２３】
2014082189.tif 000024
【００９３】
式中、Ｚｄ、ＺｅおよびＺｆは各々独立に、ベンゼン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアゾール環、オキサゾール環、トリアジン環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、フラン環、チオフェン環、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、４Ｈ−ピラン環、１，４−ジヒドロピリジン環、テトラデヒドロモルホリン環またはこれらの環のベンゼン縮環を表す。Ａは酸性基を表す。Ｑ１〜Ｑ４は各々独立に炭素原子または窒素原子を表し、Ｄｂ１〜Ｄｂ３は各々独立に、孤立電子対を有する窒素原子、アニオン性の窒素原子またはアニオン性の炭素原子を表す。を表す。ＲＡは置換基を表す。ａ１、ａ３、ｂ１およびｂ３は各々独立に０〜４の整数を表し、ａ２およびｂ２は各々独立に０〜３の整数を表し、ｃは０または１を表す。
ただし、式（ＡＬ−１）〜（ＡＬ−６）で表される配位子は、少なくとも１つの酸性基を有する。
【００９４】
ＲＡにおける置換基としては、後述の置換基Ｔが挙げられる。
これらの置換基の中でも、電子吸引性基が好ましい。なお、電子吸引性基は、ハメットのσｐ値が、０以上の基が好ましい。
ＲＡは、アリール基、ヘテロアリール基が好ましく、アリール基としては置換基を有してもよいフェニル基が好ましく、ヘテロアリール基としては、ヘテロアリール基のヘテロ環が、５または６員環で、環構成ヘテロ原子が、窒素原子または硫黄原子が好ましい。該ヘテロ環は芳香環やヘテロ環で縮環していてもよい。
ＲＡにおけるアリール基、ヘテロアリール基は置換基を有してもよく、このような置換基としては後述の置換基Ｔが挙げられる。
ＲＡは、置換基を有してもよい、フェニル基、チエニル基、ピリミジニル基、ベンゾチアゾリル基がさらに好ましい。
【００９５】
ｃは１が好ましい。
【００９６】
前記式（ＡＬ−１）〜（ＡＬ−６）で表される配位子のうち、式（ＡＬ−１）で表される配位子が特に好ましい。
【００９７】
以下に配位子ＬＡの具体例を示すが、これによって本発明が限定されるものではない。
ここで、Ｐｈはフェニルを表す。
【００９８】
【化２４】
2014082189.tif 000025
【００９９】
【化２５】
2014082189.tif 000026
【０１００】
【化２６】
2014082189.tif 000027
【０１０１】
【化２７】
2014082189.tif 000028
【０１０２】
【化２８】
2014082189.tif 000029
【０１０３】
上記配位子ＬＡは、配位子ＬＤと同様の方法で容易に合成できる。
【０１０４】
−  配位子Ｘ  −
配位子Ｘは、単座または２座の配位子を表す。
アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、サリチル酸、グリシルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシルオキシ、オキザリレン（−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｏ−）等）、アシルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０のアシルチオ基、例えば、アセチルチオ、ベンゾイルチオ等）、チオアシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のチオアシルオキシ基、例えば、チオアセチルオキシ基（ＣＨ３Ｃ（Ｓ）Ｏ−）等））、チオアシルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０のチオアシルチオ基、例えば、チオアセチルチオ（ＣＨ３Ｃ（Ｓ）Ｓ−）、チオベンゾイルチオ（ＰｈＣ（Ｓ）Ｓ−）等））、アシルアミノオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のアシルアミノオキシ基、例えば、Ｎ−メチルベンゾイルアミノオキシ（ＰｈＣ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）Ｏ−）、アセチルアミノオキシ（ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＮＨＯ−）等））、チオカルバメート基（好ましくは炭素数１〜２０のチオカルバメート基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバメート等）、ジチオカルバメート基（好ましくは炭素数１〜２０のジチオカルバメート基、例えば、Ｎ−フェニルジチオカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジベンジルジチオカルバメート等）、チオカルボネート基（好ましくは炭素数１〜２０のチオカルボネート基、例えば、エチルチオカルボネート等）、ジチオカルボネート（好ましくは炭素数１〜２０のジチオカルボネート、例えば、エチルジチオカルボネート（Ｃ２Ｈ５ＯＣ（Ｓ）Ｓ−）等）、トリチオカルボネート基（好ましくは炭素数１〜２０のトリチオカルボネート基、例えば、エチルトリチオカルボネート（Ｃ２Ｈ５ＳＣ（Ｓ）Ｓ−）等）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０のアシル基、例えば、アセチル、ベンゾイル等）、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチレンジチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１，２−フェニレンジチオ等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のアルコキシ基、例えばメトキシ等）およびアリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０のアリールオキシ基、例えばフェノキシ、キノリン−８−ヒドロキシル等）からなる群から選ばれた基で配位された１座又は２座の配位子、若しくはハロゲン原子（好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、カルボニル（…ＣＯ）、ジアルキルケトン（好ましくは炭素数３〜２０のジアルキルケトン、例えばアセトン（（ＣＨ３）２ＣＯ…）等）、１，３−ジケトン（好ましくは炭素数３〜２０の１，３−ジケトン、例えば、アセチルアセトン（ＣＨ３Ｃ（Ｏ…）ＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ３）、トリフルオロアセチルアセトン（ＣＦ３Ｃ（Ｏ…）ＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ３）、ジピバロイルメタン（ｔＣ４Ｈ９Ｃ（Ｏ…）ＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ｔ−Ｃ４Ｈ９）、ジベンゾイルメタン（ＰｈＣ（Ｏ…）ＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）Ｐｈ）、３−クロロアセチルアセトン（ＣＨ３Ｃ（Ｏ…）ＣＣｌ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ３）等）、カルボンアミド（好ましくは炭素数１〜２０のカルボンアミド、例えば、ＣＨ３Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＯＣ（＝ＮＨ）−Ｃ（＝ＮＨ）Ｏ−等）、チオカルボンアミド（好ましくは炭素数１〜２０のチオカルボンアミド、例えば、ＣＨ３Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓ−等）、またはチオ尿素（好ましくは炭素数１〜２０のチオ尿素、例えば、ＮＨ（…）＝Ｃ（Ｓ−）ＮＨ２、ＣＨ３Ｎ（…）＝Ｃ（Ｓ−）ＮＨＣＨ３、（ＣＨ３）２Ｎ−Ｃ（Ｓ…）Ｎ（ＣＨ３）２等）からなる配位子を表す。なお、「…」は配位結合を示す。
【０１０５】
配位子Ｘは、好ましくはアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、ジチオカルバメート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、１，３−ジケトンまたはチオ尿素からなる配位子であり、より好ましくはアシルオキシ基、アシルアミノオキシ基、ジチオカルバメート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基またはアリールチオ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、１，３−ジケトンまたはチオ尿素からなる配位子であり、特に好ましくはジチオカルバメート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基およびイソシアネート基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子または１，３−ジケトンからなる配位子であり、最も好ましくは、ジチオカルバメート基、チオシアネート基およびイソチオシアネート基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいは１，３−ジケトンからなる配位子である。なお配位子Ｘがアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基等を含む場合、それらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基、シクロアルキル基等を含む場合、それらは置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。
【０１０６】
Ｘが２座の配位子のとき、Ｘはアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいは１，３−ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミド、またはチオ尿素からなる配位子であるのが好ましい。Ｘが１座配位子のとき、Ｘはチオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、チオ尿素からなる配位子が好ましい。
【０１０７】
本発明においては、Ｘが、ＮＣＳ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＮ−、ＮＣＯ−またはＨ２Ｏが好ましい
【０１０８】
−  金属原子Ｍ  −
Ｍは金属錯体色素の中心金属であり、Ｆｅ２＋、Ｒｕ２＋またはＯｓ２＋を表すが、本発明においてはＲｕ２＋が好ましい。なお、光電変換素子中に組み込まれた状態においては、前記Ｍの価数は、周囲の材料との酸化還元反応により変化することがある。
【０１０９】
−  電荷中和対イオンＣＩ  −
ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。一般に、色素が陽イオン又は陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を有するかどうかは、金属錯体色素中の金属、配位子および置換基に依存する。
置換基が解離性基を有することなどにより、式（Ｉ）で表される金属錯体色素は解離して負電荷を持ってもよい。この場合、式（Ｉ）で表される金属錯体色素全体の電荷はＣＩにより電気的に中性とされる。
【０１１０】
対イオンＣＩが正の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機又は有機のアンモニウムイオン（例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等）、ホスホニウムイオン（例えばテトラアルキルホスホニウムイオン、アルキルトリフェニルホスホニウムイオン等）、アルカリ金属イオン又はプロトンである。
【０１１１】
対イオンＣＩが負の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機陰イオンでも有機陰イオンでもよい。例えば、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン等）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン等）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン等）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとして、イオン性ポリマーあるいは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよく、金属錯イオン（例えばビスベンゼン−１，２−ジチオラトニッケル（ＩＩＩ）等）も使用可能である。
【０１１２】
本発明において、ＣＩは、ハロゲンイオン、アリールスルホン酸イオン、アリールジスルホン酸イオン、アルキル硫酸イオン、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオンまたは水素イオンである無機又は有機のアンモニウムイオン、特にテトラブチルアンモニウムイオン、ナトリウムイオン、プロトンが好ましい。
【０１１３】
−  ｍＸ、ｍＹ  −
式（Ｉ）中のｍＸは０〜３を表し、０または１が好ましい。
式（Ｉ）中のｍＹは０〜２を表し、０が好ましい。
【０１１４】
以下に、本発明の金属錯体色素の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、下記に例示する構造において、配位子の−ＣＯ２Ｈ、アンモニオ基は非解離であったり、カウンターイオンを省略して示したりするが、カウンターイオン（前記式（Ｉ）におけるＣＩ）は、テトラブチルアンモニウムイオン（＋ＮＢｕ４）や、ナトリウムイオン、ＰＦ６−や、Ｃｌ−等のハロゲンイオンであってもよく、代表して示すものである。
【０１１５】
・金属錯体色素の具体例の標記方法
本発明の式（Ｉ）で表される化合物は、Ｍ（ＬＤ）（ＬＡ）（Ｘ）ｍＸ・（ＣＩ）ｍＹであり、ＭがＲｕ２＋をＲｕＩＩと標記し、配位子ＬＤが前記例示の３座配位子ＬＤ−１−１、配位子ＬＡが前記例示の３座配位子ＬＡ−１−１、ｍＸとｍＹがともに０の場合、ＲｕＩＩ（ＬＤ−１−１）（ＬＡ−１−１）と標記する。これは、下記例１の金属錯体色素である。
また、配位子ＬＤが前記例示の３座配位子ＬＤ−２−７、配位子ＬＡが前記例示の３座配位子ＬＡ−１−１、ｍＸが０、ｍＹが２、ＸがＣｌ−の場合、ＲｕＩＩ（ＬＤ−２−７）（ＬＡ−１−１）Ｃｌ２と標記する。これは、下記例２の金属錯体色素である。
さらに、配位子ＬＤが前記例示の２座配位子ＬＤ−３−５、配位子ＬＡが前記例示の３座配位子ＬＡ−１−１、ＸがＮＣＳでｍＸが１、ｍＹが０の場合、ＲｕＩＩ（ＬＤ−３−５）（ＬＡ−１−１）（ＮＣＳ）と標記する。これは、下記例３の金属錯体色素である。
【０１１６】
【化２９】
2014082189.tif 000030
【０１１７】
以下に上記表記法により、本発明の金属錯体色素の具体例を示す。
【０１１８】
金属錯体色素１    ＲｕＩＩ（ＬＤ−１−１）（ＬＡ−１−１）
金属錯体色素２    ＲｕＩＩ（ＬＤ−１−１）（ＬＡ−１−３）
金属錯体色素３    ＲｕＩＩ（ＬＤ−１−２）（ＬＡ−１−１）
金属錯体色素４    ＲｕＩＩ（ＬＤ−１−３）（ＬＡ−１−１）
金属錯体色素５    ＲｕＩＩ（ＬＤ−１−４）（ＬＡ−１−１）
金属錯体色素６    ＲｕＩＩ（ＬＤ−１−６）（ＬＡ−１−１）
金属錯体色素７    ＲｕＩＩ（ＬＤ−１−９）（ＬＡ−１−１）
金属錯体色素８    ＲｕＩＩ（ＬＤ−１−１２）（ＬＡ−１−１）
金属錯体色素９    ＲｕＩＩ（ＬＤ−１−１３）（ＬＡ−１−１）
金属錯体色素１０  ＲｕＩＩ（ＬＤ−１−１５）（ＬＡ−１−１）
金属錯体色素１１  ＲｕＩＩ（ＬＤ−１−１６）（ＬＡ−１−１）
金属錯体色素１２  ＲｕＩＩ（ＬＤ−１−１７）（ＬＡ−１−１）
金属錯体色素１３  ＲｕＩＩ（ＬＤ−１−２１）（ＬＡ−１−１）
金属錯体色素１４  ＲｕＩＩ（ＬＤ−１−２４）（ＬＡ−１−１）
金属錯体色素１５  ＲｕＩＩ（ＬＤ−１−２６）（ＬＡ−１−１）
金属錯体色素１６  ＲｕＩＩ（ＬＤ−１−３０）（ＬＡ−１−１）Ｎ＋（Ｃ４Ｈ９）４
【０１１９】
金属錯体色素１７  ＲｕＩＩ（ＬＤ−１−１）（ＬＡ−２−１）
金属錯体色素１８  ＲｕＩＩ（ＬＤ−１−１）（ＬＡ−２−２）
金属錯体色素１９  ＲｕＩＩ（ＬＤ−１−１）（ＬＡ−２−３）
金属錯体色素２０  ＲｕＩＩ（ＬＤ−１−１）（ＬＡ−２−９）
金属錯体色素２１  ＲｕＩＩ（ＬＤ−１−１）（ＬＡ−２−１２）
金属錯体色素２２  ＲｕＩＩ（ＬＤ−１−６）（ＬＡ−２−４）
金属錯体色素２３  ＲｕＩＩ（ＬＤ−１−１５）（ＬＡ−２−３）
金属錯体色素２４  ＲｕＩＩ（ＬＤ−１−１７）（ＬＡ−２−４）
金属錯体色素２５  ＲｕＩＩ（ＬＤ−１−２１）（ＬＡ−２−４）
金属錯体色素２６  ＲｕＩＩ（ＬＤ−１−２４）（ＬＡ−２−３）
金属錯体色素２７  ＲｕＩＩ（ＬＤ−１−２６）（ＬＡ−２−３）
金属錯体色素２８  ＲｕＩＩ（ＬＤ−１−２６）（ＬＡ−２−４）
【０１２０】
金属錯体色素２９  ＲｕＩＩ（ＬＤ−１−１）（ＬＡ−３−１）
金属錯体色素３０  ＲｕＩＩ（ＬＤ−１−１５）（ＬＡ−３−２）
金属錯体色素３１  ＲｕＩＩ（ＬＤ−１−２４）（ＬＡ−３−４）Ｎ＋（Ｃ４Ｈ９）４
金属錯体色素３２  ＲｕＩＩ（ＬＤ−１−２６）（ＬＡ−３−４）Ｎ＋（Ｃ４Ｈ９）４
【０１２１】
金属錯体色素３３  ＲｕＩＩ（ＬＤ−２−１）（ＬＡ−１−１）
金属錯体色素３４  ＲｕＩＩ（ＬＤ−２−１）（ＬＡ−１−２）
金属錯体色素３５  ＲｕＩＩ（ＬＤ−２−２）（ＬＡ−１−１）
金属錯体色素３６  ＲｕＩＩ（ＬＤ−２−２）（ＬＡ−１−２）
金属錯体色素３７  ＲｕＩＩ（ＬＤ−２−３）（ＬＡ−１−１）
金属錯体色素３８  ＲｕＩＩ（ＬＤ−２−３）（ＬＡ−１−２）
金属錯体色素３９  ＲｕＩＩ（ＬＤ−２−４）（ＬＡ−１−１）
金属錯体色素４０  ＲｕＩＩ（ＬＤ−２−６）（ＬＡ−１−１）
金属錯体色素４１  ＲｕＩＩ（ＬＤ−２−６）（ＬＡ−１−２）
金属錯体色素４２  ＲｕＩＩ（ＬＤ−２−７）（ＬＡ−１−１）Ｃｌ２
金属錯体色素４３  ＲｕＩＩ（ＬＤ−２−７）（ＬＡ−１−２）Ｃｌ２
金属錯体色素４４  ＲｕＩＩ（ＬＤ−２−９）（ＬＡ−１−１）（ＮＣＳ）２
金属錯体色素４５  ＲｕＩＩ（ＬＤ−２−１２）（ＬＡ−１−１）
金属錯体色素４６  ＲｕＩＩ（ＬＤ−２−１２）（ＬＡ−１−２）
金属錯体色素４７  ＲｕＩＩ（ＬＤ−２−１２）（ＬＡ−１−１）
金属錯体色素４８  ＲｕＩＩ（ＬＤ−２−１３）（ＬＡ−１−１）
金属錯体色素４９  ＲｕＩＩ（ＬＤ−２−１３）（ＬＡ−１−２）
金属錯体色素５０  ＲｕＩＩ（ＬＤ−２−１３）（ＬＡ−１−３）
【０１２２】
金属錯体色素５１  ＲｕＩＩ（ＬＤ−２−１）（ＬＡ−２−４）
金属錯体色素５２  ＲｕＩＩ（ＬＤ−２−２）（ＬＡ−２−１）
金属錯体色素５３  ＲｕＩＩ（ＬＤ−２−３）（ＬＡ−２−３）
金属錯体色素５４  ＲｕＩＩ（ＬＤ−２−６）（ＬＡ−２−４）
【０１２３】
金属錯体色素５５  ＲｕＩＩ（ＬＤ−３−１）（ＬＡ−１−１）ＮＣＳ
金属錯体色素５６  ＲｕＩＩ（ＬＤ−３−１）（ＬＡ−１−２）ＮＣＳ
金属錯体色素５７  ＲｕＩＩ（ＬＤ−３−２）（ＬＡ−１−１）ＮＣＳ
金属錯体色素５８  ＲｕＩＩ（ＬＤ−３−２）（ＬＡ−１−３）ＮＣＳ
金属錯体色素５９  ＲｕＩＩ（ＬＤ−３−３）（ＬＡ−１−１）ＮＣＳ
金属錯体色素６０  ＲｕＩＩ（ＬＤ−３−５）（ＬＡ−１−１）ＮＣＳ
金属錯体色素６１  ＲｕＩＩ（ＬＤ−３−６）（ＬＡ−１−１）ＮＣＳ
金属錯体色素６２  ＲｕＩＩ（ＬＤ−３−７）（ＬＡ−１−１）（ＮＣＳ）２
金属錯体色素６３  ＲｕＩＩ（ＬＤ−３−１２）（ＬＡ−１−１）ＮＣＳ
金属錯体色素６４  ＲｕＩＩ（ＬＤ−３−１３）（ＬＡ−１−１）ＮＣＳ
【０１２４】
金属錯体色素６５  ＲｕＩＩ（ＬＤ−３−３）（ＬＡ−２−１）ＮＣＳ
金属錯体色素６６  ＲｕＩＩ（ＬＤ−３−５）（ＬＡ−２−２）ＮＣＳ
金属錯体色素６７  ＲｕＩＩ（ＬＤ−３−６）（ＬＡ−２−２）ＮＣＳ
金属錯体色素６８  ＲｕＩＩ（ＬＤ−３−７）（ＬＡ−２−３）（ＮＣＳ）２
金属錯体色素６９  ＲｕＩＩ（ＬＤ−３−１２）（ＬＡ−２−４）ＮＣＳ
金属錯体色素７０  ＲｕＩＩ（ＬＤ−３−１３）（ＬＡ−２−４）ＮＣＳ
【０１２５】
金属錯体色素７１  ＲｕＩＩ（ＬＤ−４−１）（ＬＡ−１−１）（ＮＣＳ）Ｎ＋（Ｃ４Ｈ９）４
金属錯体色素７２  ＲｕＩＩ（ＬＤ−４−１）（ＬＡ−１−２）（ＮＣＳ）Ｎ＋（Ｃ４Ｈ９）４
金属錯体色素７３  ＲｕＩＩ（ＬＤ−４−２）（ＬＡ−１−１）（ＮＣＳ）Ｎ＋（Ｃ４Ｈ９）４
金属錯体色素７４  ＲｕＩＩ（ＬＤ−４−２）（ＬＡ−１−３）（ＮＣＳ）Ｎ＋（Ｃ４Ｈ９）４
金属錯体色素７５  ＲｕＩＩ（ＬＤ−４−３）（ＬＡ−１−１）（ＮＣＳ）Ｎ＋（Ｃ４Ｈ９）４
金属錯体色素７６  ＲｕＩＩ（ＬＤ−４−３）（ＬＡ−１−５）（ＮＣＳ）Ｎ＋（Ｃ４Ｈ９）４
金属錯体色素７７  ＲｕＩＩ（ＬＤ−４−４）（ＬＡ−１−１）（ＮＣＳ）Ｎ＋（Ｃ４Ｈ９）４
金属錯体色素７８  ＲｕＩＩ（ＬＤ−４−４）（ＬＡ−１−２）（ＮＣＳ）Ｎ＋（Ｃ４Ｈ９）４
金属錯体色素７９  ＲｕＩＩ（ＬＤ−４−６）（ＬＡ−１−１）（ＮＣＳ）Ｎ＋（Ｃ４Ｈ９）４
金属錯体色素８０  ＲｕＩＩ（ＬＤ−４−７）（ＬＡ−１−１）（ＮＣＳ）２
金属錯体色素８１  ＲｕＩＩ（ＬＤ−４−１２）（ＬＡ−１−１）（ＮＣＳ）Ｎ＋（Ｃ４Ｈ９）４
金属錯体色素８２  ＲｕＩＩ（ＬＤ−４−１３）（ＬＡ−１−１）（ＮＣＳ）Ｎ＋（Ｃ４Ｈ９）４
【０１２６】
金属錯体色素８３  ＲｕＩＩ（ＬＤ−４−６）（ＬＡ−２−３）（ＮＣＳ）Ｎ＋（Ｃ４Ｈ９）４
金属錯体色素８４  ＲｕＩＩ（ＬＤ−４−７）（ＬＡ−２−１）（ＮＣＳ）２
金属錯体色素８５  ＲｕＩＩ（ＬＤ−４−１２）（ＬＡ−２−３）（ＮＣＳ）Ｎ＋（Ｃ４Ｈ９）４
金属錯体色素８６  ＲｕＩＩ（ＬＤ−４−１３）（ＬＡ−２−３）（ＮＣＳ）Ｎ＋（Ｃ４Ｈ９）４
【０１２７】
金属錯体色素８７  ＲｕＩＩ（ＬＤ−５−１）（ＬＡ−３−１）
金属錯体色素８８  ＲｕＩＩ（ＬＤ−５−３）（ＬＡ−３−４）
金属錯体色素８９  ＲｕＩＩ（ＬＤ−１−２４）（ＬＡ−３−１）
金属錯体色素９０  ＲｕＩＩ（ＬＤ−１−２６）（ＬＡ−３−３）Ｎ＋（Ｃ４Ｈ９）４
【０１２８】
本発明の金属錯体色素は、米国特許出願公開第２００５／００８１９１１Ａ１号明細書、特開２０１０−１３５００号公報、特開２０１１−１９５７４５号公報、特開２００１−２９１５３４号公報、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００９，５８４４〜５８４６に記載の方法およびこれらに記載の文献もしくは参照文献に記載された方法、または、これらの方法に準じた方法で容易に合成することができる。
【０１２９】
本発明の金属錯体色素は、溶液における極大吸収波長が、好ましくは３００〜１０００ｎｍの範囲であり、より好ましくは３５０〜９５０ｎｍの範囲であり、特に好ましくは３７０〜９００ｎｍの範囲である。
【０１３０】
−  導電性支持体  −
導電性支持体は、金属のように支持体そのものに導電性があるものか、または表面に導電膜層を有するガラスもしくはプラスチックの支持体であるのが好ましい。プラスチックの支持体としては、例えば、特開２００１−２９１５３４号公報の段落番号０１５３に記載の透明ポリマーフィルムが挙げられる。支持体としては、ガラスおよびプラスチックの他、セラミック（特開２００５−１３５９０２号公報）、導電性樹脂（特開２００１−１６０４２５号公報）を用いてもよい。導電性支持体上には、表面に光マネージメント機能を施してもよく、例えば、特開２００３−１２３８５９号公報に記載の高屈折膜および低屈折率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜、特開２００２―２６０７４６号公報に記載のライトガイド機能が挙げられる。
【０１３１】
導電膜層の厚さは０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．０３〜２５μｍであることが更に好ましく、特に好ましくは０．０５〜２０μｍである。
【０１３２】
導電性支持体は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上が特に好ましい。透明導電性支持体としては、ガラスもしくはプラスチックに導電性の金属酸化物を塗設したものが好ましい。金属酸化物としてはスズ酸化物が好ましく、インジウム−スズ酸化物、フッ素ドープド酸化物が特に好ましい。このときの導電性の金属酸化物の塗布量は、ガラスもしくはプラスチックの支持体１ｍ２当たりの０．１〜１００ｇが好ましい。透明導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。
【０１３３】
−  半導体微粒子  −
半導体微粒子は、好ましくは金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）またはペロブスカイトの微粒子である。金属のカルコゲニドとしては、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、もしくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイトとしては、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタン（チタニア）、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。
【０１３４】
チタニアの結晶構造としては、アナターゼ型、ブルッカイト型、または、ルチル型があげられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。チタニアナノチューブ・ナノワイヤー・ナノロッドをチタニア微粒子に混合するか、または半導体電極として用いてもよい。
【０１３５】
半導体微粒子の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径で１次粒子として０．００１〜１μｍ、分散物の平均粒径として０．０１〜１００μｍであることが好ましい。半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する方法として、湿式法、乾式法、その他の方法が挙げられる。
【０１３６】
透明導電膜と半導体層（感光体層）の間には、電解質と電極が直接接触することによる逆電流を防止するため、短絡防止層を形成することが好ましい。光電極と対極の接触を防ぐために、スペーサーやセパレータを用いることが好ましい。半導体微粒子は多くの色素を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。例えば半導体微粒子を支持体上に塗設した状態で、その表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。一般に、半導体微粒子を含む層の厚みが大きいほど単位面積当たりに担持できる色素の量が増えるため光の吸収効率が高くなるが、発生した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。半導体層である感光体層の好ましい厚みは素子の用途によって異なるが、典型的には０．１〜１００μｍである。色素増感太陽電池として用いる場合は１〜５０μｍであることが好ましく、３〜３０μｍであることがより好ましい。半導体微粒子は、支持体に塗布した後に粒子同士を密着させるために、１００〜８００℃の温度で１０分〜１０時間焼成してもよい。支持体としてガラスを用いる場合、製膜温度は６０〜４００℃が好ましい。
【０１３７】
なお、半導体微粒子の支持体１ｍ２当たりの塗布量は０．５〜５００ｇ、さらには５〜１００ｇが好ましい。色素の使用量は、全体で、支持体１ｍ２当たり０．０１〜１００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１〜１０ミリモルである。この場合、本発明の金属錯体色素の使用量は５モル％以上とすることが好ましい。また、色素の半導体微粒子に対する吸着量は半導体微粒子１ｇに対して０．００１〜１ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ミリモルである。このような色素量とすることによって、半導体微粒子における増感効果が十分に得られる。
前記色素が塩である場合、前記特定の金属錯体色素の対イオンは特に限定されず、例えばアルカリ金属イオンまたは４級アンモニウムイオン等が挙げられる。
【０１３８】
色素を吸着させた後に、アミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としてピリジン類（例えば４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン）等が挙げられる。これらは液体の場合はそのまま用いてもよいし有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【０１３９】
本発明の光電変換素子（例えば光電変換素子１０）および色素増感太陽電池（例えば色素増感太陽電池２０）においては、少なくとも上記の本発明の金属錯体色素を使用する。
【０１４０】
本発明においては、本発明の金属錯体色素と他の色素を併用してもよい。
併用する色素としては、特表平７−５００６３０号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に第５頁左下欄５行目〜第７頁右上欄７行目に例１〜例１９で合成された色素）、特表２００２−５１２７２９号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に第２０頁の下から３行目〜第２９頁２３行目に例１〜例１６で合成された色素）、特開２００１−５９０６２号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号００８７〜０１０４に記載の色素）、特開２００１−６７６０号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号００９３〜０１０２に記載の色素）、特開２００１−２５３８９４号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号０００９〜００１０に記載の色素）、特開２００３−２１２８５１号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号０００５に記載の色素）、国際公開第２００７／９１５２５号パンフレットに記載のＲｕ錯体色素（特に、[００６７]に記載の色素）、特開２００１−２９１５３４号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号０１２０〜０１４４に記載の色素）、特開２０１２−０１２５７０号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号００９５〜０１０３に記載の色素）、特開２０１３−０８４５９４号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号００７２〜００８１などに記載の色素）、特開平１１−２１４７３０号公報に記載のスクアリリウムシアニン色素（特に、段落番号００３６〜００４７に記載の色素）、特開２０１２−１４４６８８号公報に記載のスクアリリウムシアニン色素（特に、段落番号００３９〜００４６および段落番号００５４〜００６０に記載の色素）、特開２０１２−８４５０３号公報に記載のスクアリリウムシアニン色素（特に、段落番号００６６〜００７６などに記載の色素）、特開２００４−０６３２７４号公報に記載の有機色素（特に、段落番号００１７〜００２１に記載の色素）、特開２００５−１２３０３３号公報に記載の有機色素（特に、段落番号００２１〜００２８に記載の色素）、特開２００７−２８７６９４号公報に記載の有機色素（特に、段落番号００９１〜００９６に記載の色素）、特開２００８−７１６４８号公報に記載の有機色素（特に、段落番号００３０〜００３４に記載の色素）、国際公開第２００７／１１９５２５号パンフレットに記載の有機色素（特に、[００２４]に記載の色素）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４９，１〜５（２０１０）などに記載のポルフィリン色素、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４６，８３５８（２００７）などに記載のフタロシアニン色素が挙げられる。
併用する色素として好ましくは、Ｒｕ錯体色素、スクアリリウムシアニン色素、または有機色素が挙げられる。
【０１４１】
本発明の金属錯体色素と他の色素を併用する場合、本発明の金属錯体色素の質量／他の色素の質量の比は、９５／５〜１０／９０が好ましく、９５／５〜５０／５０がより好ましく、９５／５〜６０／４０がさらに好ましく、９５／５〜６５／３５が特に好ましく、９５／５〜７０／３０が最も好ましい。
【０１４２】
−  電荷移動体層  −
本発明の光電変換素子に用いられる電荷移動体層は、色素の酸化体に電子を補充する機能を有する層であり、受光電極と対極（対向電極）との間に設けられる。電荷移動体層は電解質を含む。電解質の例としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体電解質、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリクスに含浸したいわゆるゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩などが挙げられる。光電変換効率を高めるためには液体電解質が好ましい。液体電解質の有機溶媒はニトリル化合物、エーテル化合物、エステル化合物等が用いられるが、ニトリル化合物が好ましく、アセトニトリル、メトキシプロピオニトリルが特に好ましい。
【０１４３】
酸化還元対として、例えばヨウ素とヨウ化物（ヨウ化物塩、ヨウ化イオン性液体が好ましく、ヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化メチルプロピルイミダゾリウムが好ましい）との組み合わせ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等）とその酸化体との組み合わせ、２価と３価の鉄錯体の組み合せ（例えば赤血塩と黄血塩の組み合せ）、２価と３価のコバルト錯体の組み合わせ等が挙げられる。これらのうちヨウ素とヨウ化物との組み合わせ、２価と３価のコバルト錯体の組み合わせが好ましい。
【０１４４】
前記コバルト錯体は、なかでも下記式（ＣＣ）で表される錯体が好ましい。
【０１４５】
Ｃｏ（ＬＬ）ｍａ（Ｘ）ｍｂ・ＣＩ            式（ＣＣ）
【０１４６】
式（ＣＣ）において、ＬＬは２座または３座の配位子を表す。Ｘは単座の配位子を表す。ｍａは０〜３の整数を表す。ｍｂは０〜６の整数を表す。ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。
【０１４７】
ＣＩは前記式（Ｉ）におけるＣＩが挙げられる。
ＬＬは下記式（ＬＣ）で表される配位子が好ましい。
【０１４８】
【化３０】
2014082189.tif 000031
【０１４９】
式（ＬＣ）において、ＸＬＣ１およびＸＬＣ３は各々独立に炭素原子または窒素原子を表す。ここで、ＸＬＣ１が炭素原子の場合、ＸＬＣ１とＮ原子の結合は二重結合（ＸＬＣ１＝Ｎ）を表し、ＸＬＣ３が炭素原子の場合、ＸＬＣ３とＮ原子の結合は二重結合（ＸＬＣ３＝Ｎ）を表し、ＸＬＣ１が窒素原子の場合、ＸＬＣ１とＮ原子の結合は単結合（ＸＬＣ１−Ｎ）を表し、ＸＬＣ３が窒素原子の場合、ＸＬＣ３とＮ原子の結合は単結合（ＸＬＣ３−Ｎ）を表す。
ＺＬＣ１、ＺＬＣ２およびＺＬＣ３は各々独立に、５員環または６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ＺＬＣ１、ＺＬＣ２およびＺＬＣ３は置換基を有していてもよく、置換基を介して隣接する環と閉環していてもよい。ｑは０または１を表す。該置換基としては、後述の置換基Ｔが挙げられる。なお、ｑが０の場合、ＸＬＣ３がＺＬＣ２で形成される５員環または６員環に結合する位置の炭素原子は水素原子、またはＺＬＣ３で形成されるヘテロ環基以外の置換基が結合する。
【０１５０】
Ｘはハロゲンイオンであることが好ましい。
【０１５１】
上記式（ＬＣ）で表される配位子は、下記式（ＬＣ−１）〜（ＬＣ−４）で表される配位子がより好ましい。
【０１５２】
【化３１】
2014082189.tif 000032
【０１５３】
ＲＬＣ１〜ＲＬＣ１１は各々独立に置換基を表す。ｑ１、ｑ２、ｑ６およびｑ７は各々独立に、０〜４の整数を表す。ｑ３、ｑ５、ｑ１０およびｑ１１は各々独立に、０〜３の整数を表す。ｑ４は０〜２の整数を表す。
【０１５４】
式（ＬＣ−１）〜（ＬＣ−４）において、ＲＬＣ１〜ＲＬＣ１１の置換基としては例えば、脂肪族基、芳香族基、複素環基等が挙げられる。置換基の具体的な例としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ヘテロ環等を挙げることができる。好ましい例としては、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ドデシル、シクロヘキシル、ベンジル等）、アリール基（例えばフェニル、トリル、ナフチル等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｎ−ヘキシルチオ、２−エチルヘキシルチオ等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ナフトキシ等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ等）、ヘテロ環基（例えば、２−チエニル、２−フリル等）を挙げることができる。
【０１５５】
式（ＬＣ）で表されるコバルト錯体の具体例としては、例えば以下の錯体が挙げられる。
【０１５６】
【化３２】
2014082189.tif 000033
【０１５７】
電解質として、ヨウ素とヨウ化物との組み合せを用いる場合、５員環または６員環の含窒素芳香族カチオンのヨウ素塩をさらに併用するのが好ましい。
【０１５８】
酸化還元対を、これらを溶かす有機溶媒としては、非プロトン性の極性溶媒（例えばアセトニトリル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチルイミダゾリノン、３−メチルオキサゾリジノン等）が好ましい。ゲル電解質のマトリクスに使用されるポリマーとしては、例えばポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオリド等が挙げられる。溶融塩としては、例えばヨウ化リチウムと他の少なくとも１種類のリチウム塩（例えば酢酸リチウム、過塩素酸リチウム等）にポリエチレンオキシドを混合することにより、室温での流動性を付与したもの等が挙げられる。この場合のポリマーの添加量は１〜５０質量％である。また、γ−ブチロラクトンを電解液に含んでいてもよく、これによりヨウ化物イオンの拡散効率が高くなり変換効率が向上する。
【０１５９】
電解質への添加物として、前述の４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンのほか、アミノピリジン系化合物、ベンズイミダゾール系化合物、アミノトリアゾール系化合物およびアミノチアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、アミノトリアジン系化合物、尿素誘導体、アミド化合物、ピリミジン系化合物および窒素を含まない複素環を加えることができる。
【０１６０】
また、光電変換効率を向上するために、電解液の水分を制御する方法をとってもよい。水分を制御する好ましい方法としては、濃度を制御する方法や脱水剤を共存させる方法を挙げることができる。ヨウ素の毒性軽減のために、ヨウ素とシクロデキストリンの包摂化合物の使用をしてもよく、逆に水分を常時補給する方法を用いてもよい。また環状アミジンを用いてもよく、酸化防止剤、加水分解防止剤、分解防止剤、ヨウ化亜鉛を加えてもよい。
【０１６１】
電解質として溶融塩を用いてもよく、好ましい溶融塩としては、イミダゾリウムまたはトリアゾリウム型陽イオンを含むイオン性液体、オキサゾリウム系、ピリジニウム系、グアニジウム系およびこれらの組み合わせが挙げられる。これらカチオン系に対して特定のアニオンと組み合わせてもよい。これらの溶融塩に対しては添加物を加えてもよい。液晶性の置換基を持っていてもよい。また、四級アンモニウム塩系の溶融塩を用いてもよい。
【０１６２】
これら以外の溶融塩としては、例えば、ヨウ化リチウムと他の少なくとも１種類のリチウム塩（例えば酢酸リチウム、過塩素酸リチウム等）にポリエチレンオキシドを混合することにより、室温での流動性を付与したもの等が挙げられる。
【０１６３】
電解質と溶媒からなる電解液にゲル化剤を添加してゲル化させることにより、電解質を擬固体化してもよい。ゲル化剤としては、分子量１０００以下の有機化合物、分子量５００〜５０００の範囲のＳｉ含有化合物、特定の酸性化合物と塩基性化合物からできる有機塩、ソルビトール誘導体、ポリビニルピリジンが挙げられる。
【０１６４】
また、マトリックス高分子、架橋型高分子化合物またはモノマー、架橋剤、電解質および溶媒を高分子中に閉じ込める方法を用いても良い。
マトリックス高分子として好ましくは、含窒素複素環を主鎖あるいは側鎖の繰り返し単位中に持つ高分子およびこれらを求電子性化合物と反応させた架橋体、トリアジン構造を持つ高分子、ウレイド構造をもつ高分子、液晶性化合物を含むもの、エーテル結合を有する高分子、ポリフッ化ビニリデン系、メタクリレート・アクリレート系、熱硬化性樹脂、架橋ポリシロキサン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアルキレングリールとデキストリンなどの包摂化合物、含酸素または含硫黄高分子を添加した系、天然高分子などが挙げられる。これらにアルカリ膨潤型高分子、一つの高分子内にカチオン部位とヨウ素との電荷移動錯体を形成できる化合物を持った高分子などを添加しても良い。
【０１６５】
マトリックスポリマーとして２官能以上のイソシアネートを一方の成分として、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基などの官能基と反応させた架橋ポリマーを含む系を用いても良い。また、ヒドロシリル基と二重結合性化合物による架橋高分子、ポリスルホン酸またはポリカルボン酸などを２価以上の金属イオン化合物と反応させる架橋方法などを用いても良い。
【０１６６】
上記擬固体の電解質との組み合わせで好ましく用いることができる溶媒としては、特定のリン酸エステル、エチレンカーボネートを含む混合溶媒、特定の比誘電率を持つ溶媒などが挙げられる。固体電解質膜あるいは細孔に液体電解質溶液を保持させても良く、その方法として好ましくは、導電性高分子膜、繊維状固体、フィルタなどの布状固体が挙げられる。
【０１６７】
以上の液体電解質および擬固体電解質の代わりにｐ型半導体あるいはホール輸送材料などの固体電荷輸送層、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＮＣＳなどを用いることができる。また、Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．４８６，ｐ．４８７（２０１２）等に記載の電解質を用いてもよい。固体電荷輸送層として有機ホール輸送材料を用いても良い。ホール輸送層として好ましくは、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールおよびポリシランなどの導電性高分子、および２個の環がＣ、Ｓｉなど四面体構造をとる中心元素を共有するスピロ化合物、トリアリールアミンなどの芳香族アミン誘導体、トリフェニレン誘導体、含窒素複素環誘導体、液晶性シアノ誘導体が挙げられる。
【０１６８】
酸化還元対は、電子のキャリアになるため、濃度は合計で０．０１モル／Ｌ以上が好ましく、０．１モル／Ｌ以上がより好ましく、０．３モル／Ｌ以上が特に好ましい。酸化還元対の合計の濃度の上限は特に制限はないが、通常５モル／Ｌ程度である。
【０１６９】
−  共吸着剤  −
本発明の光電変換素子においては、本発明の金属錯体色素または必要により併用する色素とともに共吸着剤を使用することが好ましい。このような共吸着剤としては酸性基（好ましくは、カルボキシル基もしくはその塩の基）を１つ以上有する共吸着剤が好ましく、脂肪酸やステロイド骨格を有する化合物が挙げられる。脂肪酸は、飽和脂肪酸でも不飽和脂肪酸でもよく、例えばブタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ヘキサデカン酸、ドデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。
ステロイド骨格を有する化合物として、コール酸、グリココール酸、ケノデオキシコール酸、ヒオコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸、ウルソデオキシコール酸等が挙げられる。好ましくはコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸であり、さらに好ましくはケノデオキシコール酸である。
【０１７０】
好ましい共吸着剤は、下記式（ＣＡ）で表される化合物である。
【０１７１】
【化３３】
2014082189.tif 000034
【０１７２】
式中、ＲＡ１は酸性基を有する置換基を表す。ＲＡ２は置換基を表す。ｎＡは０以上の整数を表す。
【０１７３】
酸性基は、先に示したものと同義であり、好ましい範囲も同じである。
ＲＡ１は、これらの中でも、カルボキシル基またはスルホ基もしくはそれらの塩が置換したアルキル基が好ましく、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈがさらに好ましい。
【０１７４】
ＲＡ２は、後述の置換基Ｔが挙げられるが、中でもアルキル基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基、アルキルアミノカルボニルオキシ基、アリールアミノカルボニルオキシ基が好ましく、アルキル基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基がより好ましい。
ｎＡは２〜４であることが好ましい。
【０１７５】
これらの具体的化合物は、上述のステロイド骨格を有する化合物として例示した化合物が挙げられる。
【０１７６】
本発明の共吸着剤は、半導体微粒子に吸着させることにより、色素の非効率な会合を抑制する効果および半導体微粒子表面から電解質中のレドックス系への逆電子移動を防止する効果がある。共吸着剤の使用量は特に限定されないが、上記色素１モルに対して、好ましくは１〜２００モル、さらに好ましくは１０〜１５０モル、特に好ましくは２０〜５０モルであることが上記の作用を効果的に発現させられる観点から好ましい。
【０１７７】
＜置換基Ｔ＞
本明細書において化合物（錯体、色素を含む）の表示については、当該化合物そのもののほか、その塩、錯体、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、所定の一部を変化させた誘導体を含む意味である。また、本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基および配位子についても同様）については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。
また、本明細書において、単に置換基としてしか記載されていないは、この置換基Ｔを参照するものであり、また、各々の基、例えば、アルキル基、が記載されているのみの時は、この置換基Ｔの対応する基における好ましい範囲、具体例が適用される。
【０１７８】
置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル、トリフルオロメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数５〜２０での、例えばシクロペンテニル、シクロヘキセニル等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２〜２０で、環構成原子に少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５員環または６員環のヘテロ環基がより好ましく、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アルケニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、ビニルオキシ、アリルオキシ等）、アルキニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、２−プロピニルオキシ、４−ブチニルオキシ等）、シクロアルキルオキシ基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、４−メチルシクロヘキシルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、ヘテロ環オキシ基（例えば、イミダゾリルオキシ、ベンゾイミダゾリルオキシ、チアゾリルオキシ、ベンゾチアゾリルオキシ、トリアジニルオキシ、プリニルオキシ）、
【０１７９】
アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０ので、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、シクロアルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数４〜２０ので、例えば、シクロプロピルオキシカルボニル、シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６〜２０で、例えば、フェニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アルキニルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、シクロアルケニルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−アリルアミノ、Ｎ−（２−プロピニル）アミノ、Ｎ−シクロヘキシルアミノ、Ｎ−シクロヘキセニルアミノ、アニリノ、ピリジルアミノ、イミダゾリルアミノ、ベンゾイミダゾリルアミノ、チアゾリルアミノ、ベンゾチアゾリルアミノ、トリアジニルアミノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのスルファモイル基が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、アセチル、シクロヘキシルカルボニル、ベンゾイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、アセチルオキシ、シクロヘキシルカルボニルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのカルバモイル基が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、
【０１８０】
アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのスルホンアミド基が好ましく、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシルスルホンアミド、Ｎ−エチルベンゼンスルホンアミド等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、シクロアルキルチオ基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピルチオ、シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオ、４−メチルシクロヘキシルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ等）、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、ベンゼンスルホニル等）、
【０１８１】
シリル基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、アリール、アルコキシおよびアリールオキシが置換したシリル基が好ましく、例えば、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ジエチルベンジルシリル、ジメチルフェニルシリル等）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、アリール、アルコキシおよびアリールオキシが置換したシリルオキシ基が好ましく、例えば、トリエチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシ、ジエチルベンジルシリルオキシ、ジメチルフェニルシリルオキシ等）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、カルボキシル基、スルホ基、ホスホニル基、ホスホリル基、ホウ酸基である。
【０１８２】
化合物ないし置換基等がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
【０１８３】
＜対極（対向電極）＞
対極は、色素増感太陽電池（光電気化学電池）の正極として働くものであることが好ましい。対極は、通常前述の導電性支持体と同義であるが、強度が十分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要でない。対極の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光体層に光が到達するためには、前述の導電性支持体と対極との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の色素増感太陽電池においては、導電性支持体が透明であって太陽光を支持体側から入射させるのが好ましい。この場合、対極は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。色素増感太陽電池の対極としては、金属もしくは導電性の酸化物を蒸着したガラス、またはプラスチックが好ましく、白金を蒸着したガラスが特に好ましい。色素増感太陽電池では、構成物の蒸散を防止するために、電池の側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。
【０１８４】
本発明は、特許第４２６０４９４号公報、特開２００４−１４６４２５号公報、特開２０００−３４０２６９号公報、特開２００２−２８９２７４号公報、特開２００４−１５２６１３号公報、特開平９−２７３５２号公報に記載の光電変換素子、色素増感太陽電池に適用することができる。また、特開２００４−１５２６１３号公報、特開２０００−９０９８９号公報、特開２００３−２１７６８８号公報、特開２００２−３６７６８６号公報、特開２００３−３２３８１８号公報、特開２００１−４３９０７号公報、特開２０００−３４０２６９号公報、特開２００５−８５５００号公報、特開２００４−２７３２７２号公報、特開２０００−３２３１９０号公報、特開２０００−２２８２３４号公報、特開２００１−２６６９６３号公報、特開２００１−１８５２４４号公報、特表２００１−５２５１０８号公報、特開２００１−２０３３７７号公報、特開２０００−１００４８３号公報、特開２００１−２１０３９０号公報、特開２００２−２８０５８７号公報、特開２００１−２７３９３７号公報、特開２０００−２８５９７７号公報、特開２００１−３２００６８号公報等に記載の光電変換素子、色素増感太陽電池に適用することができる。
【０１８５】
＜＜色素溶液、それを用いた色素吸着電極および色素増感太陽電池の製造方法＞＞
本発明においては、本発明の金属錯体色素を含有する色素溶液を使用して色素吸着電極を製造することが好ましい。
このような色素溶液には、本発明の金属錯体色素が有機溶媒に溶解されてなり、必要により共吸着剤や他の成分を含んでもよい。
使用する溶媒としては、特開２００１−２９１５３４号公報に記載の溶媒が挙げられるが特に限定されない。本発明においては有機溶媒が好ましく、さらにアルコール類、アミド類、ニトリル類、アルコール類、炭化水素類、および、これらの２種以上の混合溶媒が好ましい。混合溶媒としては、アルコール類と、アミド類、ニトリル類または炭化水素類から選択される溶媒との混合溶媒が好ましい。さらに好ましくはアルコール類とアミド類、アルコール類と炭化水素類の混合溶媒、特に好ましくはアルコール類とアミド類の混合溶媒である。具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドが好ましい。
【０１８６】
色素溶液は共吸着剤を含有することが好ましく、共吸着剤としては、前述の共吸着剤が好ましく、なかでも前記式（ＣＡ）で表される化合物が好ましい。
ここで、本発明の色素溶液は、光電変換素子や色素増感太陽電池を製造する際に、この溶液をこのまま使用できるように、金属錯体色素や共吸着剤が濃度調整されているものが好ましい。本発明では、本発明の金属錯体色素を０．００１〜０．１質量％含有することが好ましい。
【０１８７】
色素溶液は、水分含有量を調整することが特に好ましく、従って、本発明では水の含有量（含有率）を０〜０．１質量％に調整することが好ましい。
同様に、光電変換素子や色素増感太陽電池における電解質の水分含有量の調整も、本発明の効果を効果的に奏するために好ましく、このため、この電解液の水分含有量（含有率）を０〜０．１質量％に調整することが好ましい。この電解質の調整は、色素溶液で行なうのが特に好ましい。
【０１８８】
本発明では、上記色素溶液を用いて、半導体電極が備える半導体微粒子表面に金属錯体色素を担持させてなる色素増感太陽電池用の半導体電極である色素吸着電極が好ましい。
すなわち、色素増感太陽電池用の色素吸着電極は、上記色素溶液から得られてなる組成物を、半導体微粒子を付与した導電性支持体上に塗布し、塗布後の該組成物を硬化させて感光体層としたものが好ましい。
本発明では、この色素増感太陽電池用の色素吸着電極を使用し、電解質、および対極を準備し、これらを用いて組み立てることで、色素増感太陽電池を製造することが好ましい。
【実施例】
【０１８９】
以下に実施例に基づき本発明について更に詳細に説明するが、本発明がこれに限定して解釈されるものではない。
【０１９０】
［金属錯体色素の合成］
実施例１〔金属錯体色素ＲｕＩＩ（ＬＤ−１−１）（ＬＡ−１−１）の合成〕
下記反応スキームで、配位子ＬＤ−１−１を合成し、金属錯体色素ＲｕＩＩ（ＬＤ−１−１）（ＬＡ−１−１）を合成した。
【０１９１】
【化３４】
2014082189.tif 000035
【０１９２】
（１）化合物ＬＤ−１−１−ａの合成
窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２５ｍＬにジイソプロピルアミン（ＤＩＰＡ）５．４ｇを溶解し、−２０℃に冷却した。ここにｎ−ブチルリチウム（１．６ｍｏｌ／Ｌ  ヘキサン溶液）３５ｍＬを滴下し、−２０℃で３０分間攪拌後、２，６−ジエチルカルボキシ−４−メチルピリジン６．４ｇのテトラヒドロフラン溶液５０ｍＬを滴下し、０℃で７５分間攪拌した。この懸濁液に５−ヘキシルチオフェン−２−カルボキシアルデヒド３．５ｇのテトラヒドロフラン溶液１０ｍＬを滴下し、室温で９０分間攪拌した。その後、飽和塩化アンモニウム水溶液１００ｍｌを添加後、分液を行い、有機層を減圧下濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで目的物５．２ｇを得た。
【０１９３】
（２）化合物ＬＤ−１−１−ｂの合成
窒素雰囲気下、トルエン５０ｍＬに化合物ＬＤ−１−１−ａ  ４．９ｇとＰＰＴＳ（ピリジニウムパラトルエンスルホン酸）３．７ｇを加え、４時間加熱還流を行った。飽和重曹水５０ｍＬおよび酢酸エチル１００ｍＬで分液を行い、有機層を濃縮した。得られた粗生成物をメタノールで再結晶することで目的物４．５ｇを得た。
【０１９４】
（３）配位子ＬＤ−１−１の合成
エタノール５０ｍＬに化合物ＬＤ−１−１−ｂ  ４．２ｇを５０℃で溶解し、水酸化ナトリウム１．０ｇをエタノール５０ｍｌと水５ｍｌの混合液に溶解させた溶液を加え、２時間室温で攪拌した。反応液を氷冷しながら、０．２Ｍ塩酸水溶液を徐々に添加し、ｐＨが２になるまで加えた。析出した結晶を濾過して得られた粗生成物をメタノールで再結晶することで目的物３．８ｇを得た。
【０１９５】
（４）ＲｕＩＩ（ＬＤ−１−１）（ＬＡ−１−１）−ｅｓｔｅｒの合成
窒素雰囲気下、エタノール５００ｍＬと水１００ｍＬの混合溶液に、（Ｍｅ３−ｔｃｔｐｙ）ＲｕＣｌ３  ３０５ｍｇ〔Ｍｅ３−ｔｃｔｐｙは４，４’，４”−トリ（メトキシカルボニル）−２，２’：６’，２”−テルピリジルである〕、化合物ＬＤ−１−１  ２６０ｍｇ、トリエチルアミン１．５ｍＬ加え、３時間加熱還流した。反応溶液を減圧濃縮し、酢酸エチル２０ｍＬと水２００ｍＬを加え、分液を行い、有機層を減圧下濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで目的物２９４ｍｇを得た。
【０１９６】
（５）金属錯体色素ＲｕＩＩ（ＬＤ−１−１）（ＬＡ−１−１）の合成
窒素雰囲気下、メタノール３０ｍＬに、ＲｕＩＩ（ＬＤ−１−１）（ＬＡ−１−１）−ｅｓｔｅｒ１００ｍｇを加え、完全に溶解させた。ここに、１規定の水酸化ナトリウム水溶液１０ｍＬを加え、室温で１２時間攪拌した。反応液を減圧濃縮し、得られた固体を水３０ｍＬに溶解させ、この溶液に１規定のトリフルオロメタンスルホン酸水溶液を１０ｍＬ加えた。析出した固体を濾過により回収し、水１０ｍＬ、続いてジエチルエーテル１０ｍＬ洗浄することで、目的物８２ｍｇを得た。
【０１９７】
実施例２〔金属錯体色素ＲｕＩＩ（ＬＤ−１−２６）（ＬＡ−１−１）の合成〕
下記反応スキームで、配位子ＬＤ−１−２６を合成し、上記の金属錯体色素ＲｕＩＩ（ＬＤ−１−１）（ＬＡ−１−１）と同様の方法で金属錯体色素ＲｕＩＩ（ＬＤ−１−２６）（ＬＡ−１−１）を合成した。
【０１９８】
【化３５】
2014082189.tif 000036
【０１９９】
実施例３〔金属錯体色素ＲｕＩＩ（ＬＤ−３−１）（ＬＡ−１−１）ＮＣＳの合成〕
下記反応スキームで、配位子ＬＤ−３−１を合成し、金属錯体色素ＲｕＩＩ（ＬＤ−３−１）（ＬＡ−１−１）ＮＣＳを合成した。
【０２００】
【化３６】
2014082189.tif 000037
【０２０１】
実施例４〔金属錯体色素ＲｕＩＩ（ＬＤ−３−５）（ＬＡ−１−１）ＮＣＳの合成〕
下記反応スキームで、配位子ＬＤ−３−５を合成し、前記の金属錯体色素ＲｕＩＩ（ＬＤ−３−１）（ＬＡ−１−１）ＮＣＳと同様の方法で金属錯体色素ＲｕＩＩ（ＬＤ−３−５）（ＬＡ−１−１）ＮＣＳを合成した。
【０２０２】
【化３７】
2014082189.tif 000038
【０２０３】
実施例５〔金属錯体色素ＲｕＩＩ（ＬＤ−１−６）（ＬＡ−１−１）の合成〕
配位子ＬＤ−１−１と同様にして、配位子ＬＤ−１−６を合成し、前記の金属錯体色素ＲｕＩＩ（ＬＤ−１−１）（ＬＡ−１−１）と同様の方法で金属錯体色素ＲｕＩＩ（ＬＤ−１−６）（ＬＡ−１−１）を合成した。
【０２０４】
実施例６〔金属錯体色素ＲｕＩＩ（ＬＤ−１−９）（ＬＡ−１−１）の合成〕
配位子ＬＤ−１−１と同様にして、配位子ＬＤ−１−９を合成し、前記の金属錯体色素ＲｕＩＩ（ＬＤ−１−１）（ＬＡ−１−１）と同様の方法で金属錯体色素ＲｕＩＩ（ＬＤ−１−９）（ＬＡ−１−１）を合成した。
【０２０５】
実施例７〔金属錯体色素ＲｕＩＩ（ＬＤ−１−２４）（ＬＡ−１−１）の合成〕
配位子ＬＤ−１−２６と同様にして、配位子ＬＤ−１−２４を合成し、前記の金属錯体色素ＲｕＩＩ（ＬＤ−１−２６）（ＬＡ−１−１）と同様の方法で金属錯体色素ＲｕＩＩ（ＬＤ−１−２４）（ＬＡ−１−１）を合成した。
【０２０６】
実施例７〔金属錯体色素ＲｕＩＩ（ＬＤ−２−１２）（ＬＡ−１−１）の合成〕
下記反応スキームで、配位子ＬＤ−２−１２を合成し、前記の金属錯体色素ＲｕＩＩ（ＬＤ−１−１）（ＬＡ−１−１）と同様の方法で金属錯体色素ＲｕＩＩ（ＬＤ−２−１２）（ＬＡ−１−１）を合成した。
【０２０７】
【化３８】
2014082189.tif 000039
【０２０８】
実施例８〔金属錯体色素ＲｕＩＩ（ＬＤ−１−２４）（ＬＡ−３−１）の合成〕
下記の方法に従って配位子ＬＡ−３−１Ｍｅを合成し、前記の金属錯体色素ＲｕＩＩ（ＬＤ−１−２４）（ＬＡ−１−１）と同様の方法で金属錯体色素ＲｕＩＩ（ＬＤ−１−２４）（ＬＡ−３−１）を合成した。
【０２０９】
（配位子ＬＡ−３−１Ｍｅの合成）
２−ブロモピリミジン５ｇに下記スズ化反応を適用し、スズ化体ＬＡ−３−１Ａを得た。ジメチル  ６−ブロモ−２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボキシレート２ｇと上記スズ化体ＬＡ−３−１Ａを用いてスティルカップリングを適用し、配位子ＬＡ−３−１のジメチルエステル体である配位子ＬＡ−３−１Ｍｅを得た。
【０２１０】
（スズ化反応）
ハロゲンが置換した基質約５ｇに対し、１．２倍モルのビストリブチルスズ、０．０５倍モルのテトラキストリフェニルフォスフィンパラジウムをトルエン１００ｍｌ中で窒素雰囲気下、還流した。薄層クロマトグラフィーで反応終了を確認し、室温冷却後、反応液を濾過、濃縮し、分取カラムクロマトグラフィー装置〔山善（株）社製ＡＩ−５８０〕および溶離液としてｎ−へキサン、酢酸エチル、メタノールの混合溶媒を用いて濃度勾配を制御しながら流すことで分離精製を行った。目的のフラクションを濃縮することでスズ化体が得られる。
【０２１１】
実施例９〔金属錯体色素ＲｕＩＩ（ＬＤ−１−２６）（ＬＡ−３−３）Ｎ＋（Ｃ４Ｈ９）の合成〕
下記の方法に従って配位子ＬＡ−３−３Ｍｅを合成し、前記の金属錯体色素ＲｕＩＩ（ＬＤ−１−２６）（ＬＡ−１−１）と同様の方法で金属錯体色素ＲｕＩＩ（ＬＤ−１−２６）（ＬＡ−３−３）Ｎ＋（Ｃ４Ｈ９）を合成した。
【０２１２】
（配位子ＬＡ−３−３Ｍｅの合成）
前記の配位子ＬＡ−３−１Ｍｅの合成において、２−ブロモピリミジン５ｇを等モルの２−ブロモベンゾチアゾールに置き換え、その他は同様にして配位子ＬＡ−３−３のジメチルエステル体である配位子ＬＡ−３−３Ｍｅを得た。
【０２１３】
実施例１０で使用する残りの金属錯体色素も、上記実施例１〜９と同様の方法で合成した。
【０２１４】
各金属錯体色素の構造はＭＳ（マススペクトル）測定により確認した。各金属錯体色素のＭＳ測定結果をまとめて下記表１に示した。
【０２１５】
【表１】
2014082189.tif 000040
【０２１６】
実施例１０〔色素増感太陽電池の作製〕
以下に示す手順により、特開２００２−２８９２７４号公報に記載の図５に示されている光電極１２と同様の構成を有する光電極を作製し、更に、光電極を用いて、同公報の図３に示されている光電極以外は色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する１０ｍｍ×１０ｍｍのスケールの色素増感太陽電池１を作製した。具体的な構成は本願の図面に添付の図２に示した。本願の図２では、４１が透明電極、４２が半導体電極、４３が透明導電膜、４４が基板、４５が半導体層、４６が光散乱層、４０が光電極、２０が色素増感太陽電池、ＣＥが対極、Ｅが電解質、Ｓがスペーサーである。
【０２１７】
（ペーストの調製）
（ペーストＡ）球形のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、平均粒径；２５ｎｍ、以下、球形ＴｉＯ２粒子Ａという）を硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペーストを調製した。
（ペースト１）球形ＴｉＯ２粒子Ａと、球形のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、平均粒径；２００ｎｍ、以下、球形ＴｉＯ２粒子Ｂという）とを硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペースト（ＴｉＯ２粒子Ａの質量：ＴｉＯ２粒子Ｂの質量＝３０：７０）を調製した。
（ペースト２）ペーストＡに、棒状ＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；１００ｎｍ、アスペクト比；５、以下、棒状ＴｉＯ２粒子Ｃという）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子Ｃの質量：ペーストＡの質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０２１８】
（半導体電極の作成）
ガラス基板上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（膜厚；５００ｎｍ）を形成した透明電極を準備した。そして、このＳｎＯ２導電膜上に、上述のペースト１をスクリーン印刷し、次いで乾燥させた。その後、空気中、４５０℃の条件のもとで焼成した。更に、ペースト２を用いてこのスクリーン印刷と焼成とを繰り返すことにより、ＳｎＯ２導電膜上に図２に示す半導体電極４２と同様の構成の半導体電極（受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、半導体層の層厚；６μｍ、光散乱層の層厚；４μｍ、光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子Ｃの含有率；３０質量％）を形成し、色素を含有していない光電極を作製した。
【０２１９】
（色素吸着）
次に、半導体電極（色素吸着電極の前駆体）に色素を以下のようにして吸着させた。先ず、マグネシウムエトキシドで脱水した無水ｔ−ブタノールとジメチルホルムアミドの１：１（体積比）の混合物を溶媒として、下記表２に記載の金属錯体色素を３×１０−４モル／Ｌとなるように溶解し、さらに共吸着剤として、ケノデオキシコール酸とコール酸の等モル混合物を金属錯体色素１モルに対して２０モル加え、各色素溶液を調製した。この色素溶液をカール・フィッシャー滴定により水分量を測定したところ、水は０．０１質量％未満であった。次に、この溶液に半導体電極を４０℃１０時間浸漬し、引き上げ後５０℃で乾燥させることにより、半導体電極に色素が約２×１０−７ｍｏｌ／ｃｍ２吸着した光電極４０をそれぞれ完成させた。
【０２２０】
（色素増感太陽電池の組み立て）
次に、対極として上記の光電極と同様の形状と大きさを有する白金電極（Ｐｔ薄膜の厚さ；１００ｎｍ）、電解質として、ヨウ素０．１Ｍ、ヨウ化リチウム０．０５Ｍ、４−ｔ−ブチルピリジン０．２５Ｍを含むヨウ素系レドックスプロピオニトリル溶液を調製した。更に、半導体電極の大きさに合わせた形状を有するデュポン社製のスペーサーＳ（商品名：「サーリン」）を準備し、光電極４０と対極ＣＥを、スペーサーＳを介して対向、熱圧着させ、内部に上記の電解質を充填して各色素増感太陽電池（試料番号１０１〜１２６、ｃ１１〜ｃ１７）をそれぞれ完成させた。これらの色素増感太陽電池の性能を下記のようにして評価した。
【０２２１】
（評価実験１）
電池特性試験を行い、上記色素増感太陽電池の短絡電流密度（Ｊｓｃ  単位ｍＡ／ｃｍ２）、開放電圧（Ｖｏｃ  単位ｖ）、フィルファクター（ＦＦ）を求め、電池出力を入射エネルギーで除することにより光電変換効率〔η（％）〕を測定した。電池特性試験は、ソーラーシミュレーター（ペクセル・テクノロジーズ株式会社製ＰＥＣ−Ｌ１２）を用いた。特性評価はペクセル・テクノロジーズ株式会社製Ｉ−Ｖ特性計測装置（ＰＥＣＫ２４００−Ｎ）を用いた。得られた結果を下記の評価基準で評価した。
【０２２２】
評価基準
Ａ：光電変換効率が比較化合物（１）に対し１．３倍以上のもの
Ｂ：１．１倍以上１．３倍未満のもの
Ｃ：１．１倍未満のもの
【０２２３】
なお、下記表２には初期特性１として示す。
【０２２４】
（評価実験２）
金属錯体色素の酸化チタン表面への吸着力の評価として、金属錯体色素の酸化チタン表面からの脱着速度を指標とした。
金属錯体色素の脱着速度はＱｕａｒｔｚ  Ｃｒｙｓｔａｌ  ｍｉｃｒｏｂａｌａｎｃｅ  ｗｉｔｈ  Ｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎ  ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ（ＱＣＭ−Ｄ）分子間相互作用測定装置Ｅ１（メイワフォーシス株式会社製）により算出した。
ＱＣＭ−Ｄに用いる金センサー（メイワフォーシス株式会社製）にペーストＡ（アナターゼ、平均粒径：２５ｎｍ）をスクリーン印刷により印刷した（膜厚：２０μｍ）。印刷した金センサーを空気中、４５０℃で１時間焼成することにより半導体層（感光体層）が吸着した金センサーを作製した。
作製したセンサーをＱＣＭ−Ｄ分子間相互作用測定装置にセットし、０．２ｍＭの色素溶液（ＤＭＦ／ｔ−ＢｕＯＨ＝１／１）を流すことにより半導体層（感光体層）へ色素を所定値（２００μｇ／ｃｍ２）となるように吸着させた。色素吸着量は水晶振動子の共振周波数シフト（ΔＦ）から下記のＳａｕｅｒｂｒｅｙの式により算出した。
【０２２５】
ΔＦ＝−２×Ｆ０２×Δｍ／Ａ（μ×Ｐ）１／２
【０２２６】
ここで、Ｆ０は水晶振動子の単独の周波数、Δｍは質量変化、ＡはＡｕ電極の圧電活性面積、μとＰは各々水晶の密度と剛性率を表す。
【０２２７】
その後、上述した電解質Ｅに８０℃で４時間流すことにより色素の脱着量を測定した。脱着色素量もＳａｕｅｒｂｒｅｙの式により算出した。得られた脱着色素量から脱着速度を算出した。得られた速度を下記基準で評価した。
【０２２８】
評価基準
Ａ：０．０μｇ／ｃｍ２／ｈｒ以上２．５μｇ／ｃｍ２／ｈｒ未満
Ｂ：２．５μｇ／ｃｍ２／ｈｒ以上１０．０μｇ／ｃｍ２／ｈｒ未満
Ｃ：１０．０μｇ／ｃｍ２／ｈｒ以上
【０２２９】
なお、下記表２には脱着速度として示す。
【０２３０】
（評価実験３）
前述のようにして色素吸着させた各半導体電極を透明電極の反対側から目視により、色素による染色の均一度合いを目視により、下記の基準で評価した。
【０２３１】
評価基準
Ａ：色素の吸着ムラが認められない。
Ｂ：若干の色素の吸着ムラが認められる。
Ｃ：色素の吸着ムラがより多い。
【０２３２】
なお、下記表２には電極ムラとして示す。
【０２３３】
（評価実験４）
ナガセケムテック製レジンＸＮＲ−５５１６を用いて作製した電池の外周および電解質（電解液）注入口を封止、硬化した。この電池を、５０℃の環境下に２００時間放置する前後の光電変換効率を測定し、その比を劣化率とした。
【０２３４】
評価基準
ＡＡ：劣化率がマイナスのもの（良化）したもの
Ａ  ：１００〜９０％のもの
Ｃ  ：９０％未満のもの
【０２３５】
なお、表２には熱劣化として示す。
【０２３６】
（評価実験５）
上記と同様に電池を作製するが、電解質を０．２Ｍのトリス（ビピリジン）コバルトビス（ヘキサフルオロフォスフェート）、０．０２Ｍのトリス（ビピリジン）コバルトトリス（ヘキサフルオロフォスフェート）、０．１  Ｍの過塩素酸リチウム、０．５Ｍ  ４−ｔ−ブチルピリジン、プロピオニトリル溶液に変更した。光電変換効率を評価し、評価実験１の場合と比較し、以下の評価基準で評価した。
【０２３７】
評価基準
Ａ：相対値が１．３倍以上のもの
Ｂ：１．１倍以上１．３倍未満のもの
Ｃ：１．１倍未満のもの
【０２３８】
なお、下記表２には初期特性２として示す。
【０２３９】
（評価実験６）
電池の高速製造を模擬するために、評価実験１における色素溶液への浸漬時間を１／１０に短縮して電池を作製した。各々の光電変換効率を評価し、評価実験１の場合と比較し、以下の評価基準で評価した。
【０２４０】
評価基準
Ａ：相対値が０．９倍以上のもの
Ｂ：０．７倍以上０．９倍未満のもの
Ｃ：０．７倍未満のもの
【０２４１】
なお、下記表２には高速適性として示す。
【０２４２】
これらの各評価結果をまとめて下記表２に示す。
【０２４３】
【表２】
2014082189.tif 000041
【０２４４】
【化３９】
2014082189.tif 000042
【０２４５】
上記表２から明らかなように、本発明の金属錯体色素を用いた色素増感太陽電池はいずれも光電変換効率および耐久性に優れ、連続生産においても電極ムラが発生せず安定な性能を発揮でき、非常に優れていることが分かる。
【符号の説明】
【０２４６】
１  導電性支持体
２  感光体層
２１  色素
２２  半導体微粒子
３  電荷移動体層
４  対極
５  受光電極
６  回路
１０  光電変換素子
１００  色素増感太陽電池を利用したシステム
Ｍ  電動モーター（扇風機）
【０２４７】
２０  色素増感太陽電池
４０  光電極
４１  透明電極
４２  半導体電極
４３  透明導電膜
４４  基板
４５  半導体層
４６  光散乱層
ＣＥ  対極
Ｅ  電解質
Ｓ  スペーサー
【図１】
2014082189.tif 000056
【図２】
2014082189.tif 000057