(57)【要約】【課題】良好なウェットグリップ性能を維持又は改善しつつ、熱ダレ性能、耐摩耗性を改善できる高性能ウェットタイヤトレッド用ゴム組成物、及びこれを用いた高性能ウェットタイヤを提供する。  【解決手段】天然ゴム及びジエン系合成ゴムからなる群より選択される少なくとも１種と、カーボンブラックと、酸性及び塩基性官能基を有する両性化合物と、下記式（甲）で表され、平均一次粒子径が１０μｍ以下である無機化合物とを含有する高性能ウェットタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。ｋＭ１・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ２Ｏ  （甲）（式（甲）において、Ｍ１はＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＣａからなる群より選ばれた少なくとも一つの金属、該金属の酸化物又は水酸化物であり、ｋは１〜５の整数、ｘは０〜１０の整数、ｙは２〜５の整数、ｚは０〜１０の整数である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム及びジエン系合成ゴムからなる群より選択される少なくとも１種と、カーボンブラックと、酸性及び塩基性官能基を有する両性化合物と、下記式（甲）で表され、平均一次粒子径が１０μｍ以下である無機化合物とを含有する高性能ウェットタイヤトレッド用ゴム組成物。
ｋＭ１・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ２Ｏ  （甲）
（式（甲）において、Ｍ１はＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＣａからなる群より選ばれた少なくとも一つの金属、該金属の酸化物又は水酸化物であり、ｋは１〜５の整数、ｘは０〜１０の整数、ｙは２〜５の整数、ｚは０〜１０の整数である。）
【請求項２】
前記両性化合物が下記式（Ｉ）で表される化合物である請求項１記載の高性能ウェットタイヤトレッド用ゴム組成物。
【化１】
2014009265.tif 000009
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数２〜３０のアルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基を表す。Ａは酸性官能基を表す。Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基、又は炭素数１〜２０のアルコキシシリル基を表す。式（Ｉ）で表される化合物は、該化合物の金属塩でもよい。）
【請求項３】
前記両性化合物が下記式（Ｉ−１）及び／又は下記式（Ｉ−２）で表される化合物である請求項１又は２記載の高性能ウェットタイヤトレッド用ゴム組成物。
【化２】
2014009265.tif 000010
（式（Ｉ−１）中、ｐは２〜８の整数を表す。式（Ｉ−２）中、ｑは２〜８の整数を表す。Ｍｒ＋は金属イオンを表し、ｒはその価数を表す。）
【請求項４】
前記式（Ｉ−２）中のＭｒ＋で表される金属イオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、コバルトイオン、銅イオン、又は亜鉛イオンである請求項３記載の高性能ウェットタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項５】
ゴム成分１００質量％中のスチレンブタジエンゴムの含有量が６０〜１００質量％である請求項１〜４のいずれかに記載の高性能ウェットタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項６】
ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックの含有量が１０〜５０質量部、シリカの含有量が３０〜１００質量部、無機化合物の含有量が５〜３０質量部である請求項１〜５のいずれかに記載の高性能ウェットタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項７】
前記無機化合物が、下記式（乙）で表される無機化合物である請求項１〜６のいずれかに記載の高性能ウェットタイヤトレッド用ゴム組成物。
Ａｌ（ＯＨ）ａＯｂ  （乙）
（式（乙）中、０≦ａ≦３、ｂ＝（３−ａ）／２である。）
【請求項８】
前記無機化合物が水酸化アルミニウムである請求項１〜７のいずれかに記載の高性能ウェットタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項９】
両性化合物の含有量が、カーボンブラック、シリカ及び無機化合物の合計１００質量部に対して０．０１〜０．８質量部である請求項１〜８のいずれかに記載の高性能ウェットタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の高性能ウェットタイヤトレッド用ゴム組成物を用いて作製した高性能ウェットタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高性能ウェットタイヤトレッド用ゴム組成物、及びそれを用いて作製した高性能ウェットタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
高性能ウェットタイヤトレッド用ゴム組成物には、高いウェットグリップ性能、熱ダレ性能、耐摩耗性が要求され、これらの性能を確保するために様々な工夫がなされている。しかし、ウェットグリップ性能と耐摩耗性は相反する性能であり、両立させることが困難である。
【０００３】
例えば、特許文献１には、水酸化アルミニウムを配合することでウェットグリップ性能を向上できることが記載されているが、耐摩耗性が低下するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２１３３５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記課題を解決し、良好なウェットグリップ性能を維持又は改善しつつ、熱ダレ性能、耐摩耗性を改善できる高性能ウェットタイヤトレッド用ゴム組成物、及びこれを用いた高性能ウェットタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、天然ゴム及びジエン系合成ゴムからなる群より選択される少なくとも１種と、カーボンブラックと、酸性及び塩基性官能基を有する両性化合物と、下記式（甲）で表され、平均一次粒子径が１０μｍ以下である無機化合物とを含有する高性能ウェットタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。
ｋＭ１・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ２Ｏ  （甲）
（式（甲）において、Ｍ１はＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＣａからなる群より選ばれた少なくとも一つの金属、該金属の酸化物又は水酸化物であり、ｋは１〜５の整数、ｘは０〜１０の整数、ｙは２〜５の整数、ｚは０〜１０の整数である。）
【０００７】
上記両性化合物が下記式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
【化１】
2014009265.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数２〜３０のアルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基を表す。Ａは酸性官能基を表す。Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基、又は炭素数１〜２０のアルコキシシリル基を表す。式（Ｉ）で表される化合物は、該化合物の金属塩でもよい。）
【０００８】
上記両性化合物が下記式（Ｉ−１）及び／又は下記式（Ｉ−２）で表される化合物であることが好ましい。
【化２】
2014009265.tif 000003
（式（Ｉ−１）中、ｐは２〜８の整数を表す。式（Ｉ−２）中、ｑは２〜８の整数を表す。Ｍｒ＋は金属イオンを表し、ｒはその価数を表す。）
【０００９】
上記式（Ｉ−２）中のＭｒ＋で表される金属イオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、コバルトイオン、銅イオン、又は亜鉛イオンであることが好ましい。
【００１０】
ゴム成分１００質量％中のスチレンブタジエンゴムの含有量が６０〜１００質量％であることが好ましい。
【００１１】
ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックの含有量が１０〜５０質量部、シリカの含有量が３０〜１００質量部、無機化合物の含有量が５〜３０質量部であることが好ましい。
【００１２】
上記無機化合物が、下記式（乙）で表される無機化合物であることが好ましい。
Ａｌ（ＯＨ）ａＯｂ  （乙）
（式（乙）中、０≦ａ≦３、ｂ＝（３−ａ）／２である。）
【００１３】
上記無機化合物が水酸化アルミニウムであることが好ましい。
【００１４】
両性化合物の含有量が、カーボンブラック、シリカ及び無機化合物の合計１００質量部に対して０．０１〜０．８質量部であることが好ましい。
【００１５】
本発明は、上記高性能ウェットタイヤトレッド用ゴム組成物を用いて作製した高性能ウェットタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、天然ゴム及びジエン系合成ゴムからなる群より選択される少なくとも１種と、カーボンブラックと、酸性及び塩基性官能基を有する両性化合物と、特定の無機化合物とを含有する高性能ウェットタイヤトレッド用ゴム組成物であるので、良好なウェットグリップ性能を維持又は改善しつつ、熱ダレ性能、耐摩耗性を改善できる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の高性能ウェットタイヤトレッド用ゴム組成物は、天然ゴム（ＮＲ）及びジエン系合成ゴムからなる群より選択される少なくとも１種と、カーボンブラックと、酸性及び塩基性官能基を有する両性化合物と、特定の無機化合物とを含有する。
【００１８】
天然ゴムやジエン系合成ゴムに、カーボンブラックと、酸性官能基及び塩基性官能基の両官能基を有する両性化合物とを配合すると、該両性化合物の酸性官能基がゴムと反応し、塩基性官能基がカーボンブラック表面と反応するため、カーボンブラックの分散性が向上するとともに、カーボンブラックの拘束により発熱を適度に抑制できる。同様に、両性化合物が有する塩基性官能基は、特定の無機化合物表面（例えば、水酸化アルミニウムが有する水酸基）とも反応するため、特定の無機化合物の分散性が向上するとともに、特定の無機化合物の拘束により発熱を適度に抑制できる。従って、本発明では、天然ゴムやジエン系合成ゴムに、カーボンブラックと、酸性及び塩基性官能基を有する両性化合物と、特定の無機化合物とを配合することにより、カーボンブラックや特定の無機化合物配合による良好なウェットグリップ性能を維持又は改善しつつ、熱ダレ性能、耐摩耗性を改善できる。なお、両性化合物と特定の無機化合物を併用することにより、熱ダレ性能を相乗的に改善できた。また、両性化合物、特定の無機化合物をそれぞれ単独で配合した場合には、耐摩耗性が低下するものの、両者を併用することにより、単独では改善できなかった耐摩耗性も改善することができた。
【００１９】
本発明では、ゴム成分として、ＮＲ、ジエン系合成ゴム（イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）など）が使用される。ゴム成分は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性がバランスよく得られるという理由からＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲが好ましく、ＳＢＲがより好ましい。
【００２０】
ＳＢＲとしては特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、加工性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性及び熱ダレ性能に優れることからＥ−ＳＢＲが好ましい。
【００２１】
ＳＢＲのスチレン含量は、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。スチレン含量が２５質量％未満であると、充分なウェットグリップ性能が得られないおそれがある。該スチレン含量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。スチレン含量が６０質量％を超えると、耐摩耗性が低下するだけでなく、温度依存性が増大し、温度変化に対する性能変化が大きくなり、例えば、熱ダレ性能が低下する傾向がある。
なお、本発明において、ＳＢＲのスチレン含量は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出される。
【００２２】
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上である。１０質量％未満であると、十分なウェットグリップ性能、熱ダレ性能が得られない傾向がある。また、ＳＢＲの含有量の上限は特に限定されず、１００質量％でもよい。
【００２３】
本発明では、カーボンブラックが使用される。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は７０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１２０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。７０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られず、充分な耐摩耗性、ウェットグリップ性能が得られないおそれがある。該Ｎ２ＳＡは、２５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、１６０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。２５０ｍ２／ｇを超えると、発熱が大きくなり、熱ダレ性能が低下する傾向がある。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１によって求められる。
【００２４】
カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は、５０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、１００ｍｌ／１００ｇ以上がより好ましい。５０ｍｌ／１００ｇ未満では、充分な補強性が得られず、充分な耐摩耗性、ウェットグリップ性能が得られないおそれがある。また、カーボンブラックのＤＢＰは、２００ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、１３５ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましい。２００ｍｌ／１００ｇを超えると、発熱が大きくなり、熱ダレ性能が低下する傾向がある。
なお、カーボンブラックのＤＢＰは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−４：２００１に準拠して測定される。
【００２５】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上である。１０質量部未満では、充分なウェットグリップ性能、耐摩耗性が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下である。５０質量部を超えると、未加硫時の加工性改良幅が小さく、ウェットグリップ性能への寄与も小さい。また、発熱が大きくなり、熱ダレ性能が低下する傾向がある。
【００２６】
本発明では、下記式（甲）で表され、平均一次粒子径が１０μｍ以下である無機化合物が使用される。
ｋＭ１・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ２Ｏ  （甲）
（式（甲）において、Ｍ１はＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＣａからなる群より選ばれた少なくとも一つの金属、該金属の酸化物又は水酸化物であり、ｋは１〜５の整数（好ましくは１）、ｘは０〜１０の整数（好ましくは０）、ｙは２〜５の整数、ｚは０〜１０の整数（好ましくは０）である。）
【００２７】
上記式（甲）で表される無機化合物としては、アルミナ、アルミナ水和物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、タルク、チタン白、チタン黒、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化アルミニウムマグネシウム、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムカルシウム、ケイ酸マグネシウムなどがあげられる。これらの無機化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、式（甲）において、Ｍ１が、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＣａからなる群より選ばれた少なくとも一つの金属の水酸化物であることが好ましく、Ｍ１が、Ａｌの水酸化物であることがより好ましい。また、下記式（乙）で表される無機化合物も好適に使用できる。
Ａｌ（ＯＨ）ａＯｂ  （乙）
（式（乙）中、０≦ａ≦３、ｂ＝（３−ａ）／２である。）
【００２８】
上記式（乙）で表される無機化合物としては、アルミナＡｌ２Ｏ３（ａ＝０）、水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）３（ａ＝３）、アルミナ水和物（０＜ａ＜３）およびそのような酸化物または水酸化物の任意の混合物が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なかでも、ウェットグリップ性能をより向上できるという理由から、水酸化アルミニウムが特に好適に用いられる。
【００２９】
上記無機化合物の平均一次粒子径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは０．８μｍ以上である。０．５μｍ未満では、上記無機化合物の分散が困難となり、耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、該平均一次粒子径は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。１０μｍを超えると、上記無機化合物が破壊核となり、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
なお、本発明において、上記無機化合物の平均一次粒子径は、数平均粒子径であり、透過型電子顕微鏡により測定される。
【００３０】
上記無機化合物（好ましくは水酸化アルミニウム）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。５質量部未満では、ウェットグリップ性能の改善効果が小さいおそれがある。また、該上記無機化合物の含有量は、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下である。３０質量部を超えると、分散不良が発生し、耐摩耗性が悪化するおそれがある。
【００３１】
本発明のゴム組成物は、シリカを含むことが好ましい。シリカを配合すると、シリカ表面の水酸基が、両性化合物が有する塩基性官能基と反応するため、シリカの分散性が向上するとともに、シリカの拘束により発熱を適度に抑制できる。従って、シリカを配合することにより、本発明の効果をより好適に得ることができる。シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などが挙げられる。なかでも、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００３２】
シリカのセチルトリメチルアンモニウムブロマイド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）は、良好なウェットグリップ性能、耐摩耗性、耐久性が得られるという理由から、１００〜３００ｍ２／ｇであることが好ましい。また、シリカのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は、同様の理由により、１５０〜３００ｍＬ／１００ｇであることが好ましい。
なお、シリカのセチルトリメチルアンモニウムブロマイド吸着比表面積はＡＳＴＭ  Ｄ３７６５−８０に、ジブチルフタレート吸油量はＪＩＳ  Ｋ  ６２２１  ６．１．２項Ａ法に記載の方法に準じて測定される値である。
【００３３】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上である。３０質量部未満であると、十分なウェットグリップ性能の改善効果が得られない傾向がある。該含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下である。１００質量部を超えると、分散性が悪化し、十分な加工性、耐摩耗性および耐久性が得られないおそれがある。
【００３４】
カーボンブラック、シリカ及び上記無機化合物の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは６０質量部以上、より好ましくは８０質量部以上である。また、該合計含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下である。該合計含有量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
【００３５】
本発明のゴム組成物にシリカを配合する場合、シリカと共にシランカップリング剤を併用することが好ましい。シランカップリング剤としては特に制限はなく、従来タイヤ工業において、シリカと併用して用いられるものとすることができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ポリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ポリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ポリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ポリスルフィド等があげられ、これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、シランカップリング剤の添加効果及びコストの両立から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ポリスルフィドが好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィドがより好ましい。
【００３６】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。２質量部未満では、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、該シランカップリング剤の含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。２０質量部を超えると、コストの増加に見合った改善効果が得られない傾向がある。
【００３７】
本発明では、酸性官能基と塩基性官能基とを有する両性化合物が使用される。酸性官能基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、チオスルホン酸基（−ＳＳＯ３Ｈ）、ジチオカルボン酸基（−ＣＳＳＨ）、炭素数１〜２０のアルキル基を有するチオアルキルカルボン酸基（−ＳＲＣＯＯＨ：Ｒは直鎖状又は分岐状のアルキル基）、フェノール性水酸基などが挙げられ、なかでも、チオスルホン酸基が好ましい。塩基性官能基としては、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基などが挙げられる。両性化合物は、該化合物の金属塩でもよい。
【００３８】
上記両性化合物として、下記式（Ｉ）で表される化合物を好適に使用できる。
【化３】
2014009265.tif 000004
【００３９】
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数２〜３０のアルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基を表す。Ａは、酸性官能基を表す。Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基、又は炭素数１〜２０のアルコキシシリル基を表す。式（Ｉ）で表される化合物は、該化合物の金属塩でもよい。）
【００４０】
式（Ｉ）の窒素を含む官能基部分は、カーボンブラック表面に存在するカルボキシル基や上記無機化合物に存在する水酸基などの含酸素親水性官能基と反応することでカーボンブラックや上記無機化合物と結合し、酸性官能基部分は、ポリマーの二重結合と反応する。そのため、反応により、ポリマーが拘束されているため、適度に発熱性を抑えることも可能となる。よって、カーボンブラックや上記無機化合物配合による良好なウェットグリップ性能を維持又は改善しつつ、熱ダレ性能、耐摩耗性を改善できる。
【００４１】
Ｒ１のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１８、より好ましくは２〜１２である。Ｒ１は直鎖状、分岐状のいずれでも良く、アルキレン基の具体例としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基など、アルケニレン基の具体例としては、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など、アルキニレン基の具体例としては、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基などが挙げられる。Ｒ１としては、アルキレン基が好ましい。
【００４２】
Ａの酸性官能基としては、前述と同様のものが挙げられる。Ｒ２及びＲ３の炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など、アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基など、アルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基などが挙げられ、炭素数１〜２０のアルコキシシリル基としては、トリエトキシシリル基、トリメトキシシリル基などが挙げられる。Ｒ２及びＲ３としては、水素原子が好ましい。
【００４３】
本発明では、両性化合物として、下記式（Ｉ−１）で表される化合物及び／又は下記式（Ｉ−２）で表される化合物を使用することが好ましい。
【化４】
2014009265.tif 000005
［式（Ｉ−１）中、ｐは２〜８の整数を表す。式（Ｉ−２）中、ｑは２〜８の整数を表す。Ｍｒ＋は金属イオンを表し、ｒはその価数を表す。］
【００４４】
上記式（Ｉ−２）で表される化合物は任意の公知の方法により製造できる。例えば、ハロアルキルアミンとチオ硫酸ナトリウムとを反応させる方法、フタルイミドのカリウム塩及びジハロアルカンを反応させて得られた化合物と、チオ硫酸ナトリウムとを反応させ、得られた化合物を加水分解する方法などが挙げられる。
【００４５】
具体的には、ｑが６の化合物の場合、６−ハロヘキシルアミンとチオ硫酸ナトリウムとを反応させる方法、フタルイミドのカリウム塩及び１，６−ジハロヘキサンを反応させて得られた化合物と、チオ硫酸ナトリウムとを反応させ、得られた化合物を加水分解する方法などが挙げられる。
【００４６】
また、ｑが３の化合物の場合、３−ハロプロピルアミンとチオ硫酸ナトリウムとを反応させる方法、フタルイミドのカリウム塩及び１，３―ジハロプロパンを反応させて得られた化合物と、チオ硫酸ナトリウムとを反応させ、得られた化合物を加水分解する方法などが挙げられる。
【００４７】
上記式（Ｉ−１）で表される化合物は、例えば、上記式（Ｉ−２）で表される化合物とプロトン酸とを反応させることにより製造できる。
【００４８】
本発明では、式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で表される化合物の混合物も使用できる。該混合物は、式（Ｉ−１）で表される化合物と式（Ｉ−２）で表される化合物とを混合する方法、上記Ｍで示される金属を含有する水酸化物、炭酸塩及び炭酸水素塩などを用いて式（Ｉ−１）で表される化合物の一部を金属塩化する方法、プロトン酸を用いて式（Ｉ−２）で表される化合物の一部を中和する方法により製造できる。このようにして製造した式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）で表される化合物は、濃縮、晶析などの操作により、反応混合物から取り出すことができ、取り出された式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）で表される化合物は、通常０．１〜５％程度の水分を含む。また、本発明では、式（Ｉ−１）で表される化合物のみ、又は式（Ｉ−２）で表される化合物のみを用いることもできる。更に、複数種の式（Ｉ−１）で表される化合物、式（Ｉ−２）で表される化合物を併用することもできる。
【００４９】
式（Ｉ−１）中、ｐは２〜８の整数を表し、２〜５が好ましい。式（Ｉ−２）中、ｑは２〜８の整数を表し、２〜５が好ましい。
【００５０】
Ｍｒ＋で示される金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、コバルトイオン、銅イオン及び亜鉛イオンが好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンがより好ましく、ナトリウムイオンが更に好ましい。ｒは金属イオンの価数を表し、当該金属において可能な範囲であれば、限定されない。通常ｒは、金属イオンがアルカリ金属イオンの場合は１、コバルトイオンの場合は２又は３、銅イオンの場合は１〜３の整数、亜鉛イオンの場合は２である。上記製法によれば、通常、式（Ｉ−１）で表される化合物のナトリウム塩が得られるが、カチオン交換反応を行うことで他の金属塩に変換できる。
【００５１】
上記式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）で表される化合物のメディアン径は、好ましくは０．０５〜１００μｍの範囲であり、より好ましくは１〜１００μｍの範囲である。メディアン径は、レーザー回折法にて測定できる。
【００５２】
上記式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）で表される化合物は、予め担持剤と混合してから使用してもよい。担持剤としては、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」第５１０〜５１３頁に記載されている「無機充てん剤、補強剤」が挙げられ、なかでも、カーボンブラック、シリカ、焼成クレー、水酸化アルミニウムが好ましい。担持剤の使用量は、特に限定されないが、上記式（Ｉ−１）及び／又は（Ｉ−２）で表される化合物の合計量１００質量部に対して、１０〜１０００質量部の範囲が好ましい。
【００５３】
本発明のゴム組成物において、上記両性化合物の含有量は、カーボンブラック、シリカ及び上記無機化合物の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０３質量部以上、更に好ましくは０．０９質量部以上、特に好ましくは０．１５質量部以上である。０．０１質量部未満であると、ウェットグリップ性能、熱ダレ性能、耐摩耗性をバランスよく改善できないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは０．８質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下、更に好ましくは０．３質量部以下である。０．８質量部を超えると、ウェットグリップ性能、熱ダレ性能、耐摩耗性（特に、ウェットグリップ性能）が悪化するおそれがある。
【００５４】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般的に使用される配合剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、加工助剤、各種老化防止剤、オイルなどの軟化剤、芳香族系石油樹脂、ワックス、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合できる。
【００５５】
本発明で使用できる軟化剤としては、特に限定するものではないが、例えば、オイルであればアロマチックオイル、プロセスオイル、パラフィンオイル等の鉱物油が挙げられる。また、軟化剤としては、耐熱性、熱ダレ性能、ウェットグリップ性能のバランスに優れるという点から、液状ジエン系重合体を軟化剤として使用することがより好ましい。これら軟化剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
液状ジエン系重合体は、液体状態のジエン系重合体であれば特に限定されず、例えば、液状のスチレンブタジエン共重合体（ゴム）、ブタジエン重合体（ゴム）、イソプレン重合体（ゴム）、アクリロニトリルブタジエン共重合体（ゴム）等が挙げられる。なかでも、耐熱性、熱ダレ性能、ウェットグリップ性能がバランスよく得られるという理由から、液状スチレンブタジエン共重合体（液状ＳＢＲ）が好ましい。
【００５７】
液状ジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは１０００以上、より好ましくは２０００以上、更に好ましくは３０００以上である。Ｍｗが１０００未満では、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、液状ジエン系重合体のＭｗは好ましくは５００００以下、より好ましくは４００００以下、更に好ましくは１５０００以下である。Ｍｗが５００００を超えると、ゴム成分との分子量の差が小さくなり、可塑剤としての効果が発揮されにくい傾向がある。
なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ  ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ  ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めた値である。
【００５８】
液状ジエン系重合体の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上である。２０質量部未満では、充分なウェットグリップ性能、熱ダレ性能が得られない傾向がある。また、液状ジエン系重合体の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは９０質量部以下である。１２０質量部を超えると、耐摩耗性が悪化するおそれがある。
【００５９】
本発明では、本発明の効果が好適に得られるという理由から、オイルの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０〜１００質量部、より好ましくは５０〜９０質量部である。ここで、オイルの配合量には、油展ゴムに含まれるオイル量も含まれる。
【００６０】
本発明では、本発明の効果が好適に得られるという理由から、芳香族系石油樹脂を配合することが好ましい。芳香族系石油樹脂としては、フェノール系樹脂、クマロンインデン樹脂、スチレン樹脂、ロジン樹脂、ＤＣＰＤ樹脂等があげられる。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、スチレン樹脂が好ましく、α−メチルスチレン及び／又はスチレンを重合して得られる芳香族ビニル重合体がより好ましい。
【００６１】
上記芳香族ビニル重合体では、芳香族ビニル単量体（単位）として、スチレン、α−メチルスチレンが使用され、それぞれの単量体の単独重合体、両単量体の共重合体のいずれでもよい。上記芳香族ビニル重合体としては、経済的で、加工しやすく、ウェットグリップ性能に優れていることから、α−メチルスチレンの単独重合体又はα−メチルスチレンとスチレンとの共重合体が好ましい。
【００６２】
芳香族系石油樹脂の軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上である。７０℃未満であると、ウェットグリップ性能が悪化する傾向がある。また、該軟化点は、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。１４０℃を超えると、耐摩耗性、ウェットグリップ性能が悪化する傾向がある。
なお、芳香族系石油樹脂の軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２２０−１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
【００６３】
芳香族系石油樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５００以上、より好ましくは８００以上である。５００未満では、ウェットグリップ性能の充分な改善効果が得られにくい傾向がある。また、芳香族系石油樹脂の重量平均分子量は、好ましくは３０００以下、より好ましくは２０００以下である。３０００を超えると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
【００６４】
芳香族系石油樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。２質量部未満では、ウェットグリップ性能の改善効果が充分に得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは２５質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。２５質量部を超えると、十分なウェットグリップ性能が得られないおそれがある。また、温度依存性が増大し、温度変化に対する性能変化が大きくなり、例えば、熱ダレ性能が低下する傾向がある。
【００６５】
加硫剤としては特に限定されないが、硫黄、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物等を好適に使用でき、硫黄が好ましい。
【００６６】
硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。該硫黄の含有量は、好ましくは２質量部以下、より好ましくは１質量部以下である。上記範囲内に調整することで、本発明の効果がより好適に得られる。
【００６７】
加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系若しくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、又はキサンテート系加硫促進剤が挙げられる。なかでも、スコーチと加硫速度のバランスが良いという理由から、チアゾール系加硫促進剤が好ましい。
【００６８】
チアゾール系加硫促進剤としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド等が挙げられる。なかでも、スコーチと加硫速度のバランスが良いという理由から、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィドが好ましい。
【００６９】
加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１．５質量部以上、より好ましくは２．５質量部以上であり、また、好ましくは６質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記範囲内に調整することで、本発明の効果がより好適に得られる。
【００７０】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、密閉式混練機などのゴム混練装置を用いて混練し（混練工程）、その後加硫する方法などにより製造できる。なかでも、混練工程は、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、加硫剤及び加硫促進剤以外の材料を混練するベース練り工程と、ベース練り工程により得られた混練物と、加硫剤と、加硫促進剤とを混練する仕上げ練り工程とを含むことが好ましい。
【００７１】
ベース練り工程における混練温度は、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１６５℃以上である。１６０℃以上で混練することで、両性化合物の反応性が向上し、両性化合物を配合したことにより得られる性能の改善効果をより顕著に発揮できる。該混練温度は、好ましくは１８０℃以下、更に好ましくは１７５℃以下である。１８０℃を超えると、ポリマーのゲル化が起こり、ムーニー粘度が上昇して加工上好ましくない。なお、ベース練り工程における混練時間は特に限定されないが、通常３０秒以上であり、好ましくは１分以上である。該混練時間の上限は、特に限定されないが、好ましくは３０分以下である。
【００７２】
上記仕上げ練り工程及び加硫工程は、従来公知の方法にて実施できる。
【００７３】
本発明のゴム組成物は、高性能ウェットタイヤのトレッドに好適に使用できる。
【００７４】
本発明の高性能ウェットタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッド等の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。なお、本明細書における高性能ウェットタイヤとは、ウェットグリップ性能に特に優れた空気入りタイヤであり、競技車両に使用するウェット路面用の競技用タイヤをも含む概念である。
【実施例】
【００７５】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００７６】
以下、製造例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
３−ブロモプロピルアミン臭化水素酸塩：関東化学（株）製
チオ硫酸ナトリウム・五水和物：関東化学（株）製
フタルイミドカリウム：関東化学（株）製
ジメチルホルムアミド：関東化学（株）製
１，６−ジブロモヘキサン：関東化学（株）製
ヒドラジン・一水和物：関東化学（株）製
【００７７】
（製造例１  Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸（両性化合物Ａ））
窒素ガスで置換した反応容器に３−ブロモプロピルアミン臭化水素酸塩７５ｇ、チオ硫酸ナトリウム・五水和物８５．２６ｇ、メタノール３７５ｍｌ、水３７５ｍｌを加え、これらの混合物を７０℃、５時間還流した。放冷した後、減圧下でメタノールを除去した。残渣に水酸化ナトリウム１３．６８ｇを加え、室温で１時間攪拌した後、減圧下で溶媒を除去した。得られた残渣にエタノール６００ｍｌを加えて１．５時間還流した。熱ろ過を行い、ろ液を減圧下で濃縮し結晶を得た。結晶をろ過により取り出し、エタノールで洗浄し、更にヘキサンでの洗浄を行った。得られた結晶を真空乾燥し、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸ナトリウムを得た。
窒素ガスで置換した反応容器にＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸ナトリウム５２ｇ、水９０ｍｌ、５ｍｏｌ／ｌ塩酸を加え、得られた溶液を減圧下で濃縮し、ろ過により結晶を取り出した。得られた結晶を真空乾燥し、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸を得た。
【化５】
2014009265.tif 000006
【００７８】
（製造例２  Ｓ−（６−アミノヘキシル）チオ硫酸（両性化合物Ｂ））
反応容器に、フタルイミドカリウム９９．２ｇ及びジメチルホルムアミド４８０ｍｌを加えた。この混合物に１，６−ジブロモヘキサン２００ｇとジメチルホルムアミド２００ｍｌとの混合物を室温で滴下した。滴下終了後、得られた混合物を１２０℃まで昇温して５時間還流し、放冷後、反応混合物から溶媒を留去した。酢酸エチルと水とを加えて分液した後、有機層を濃縮した。得られた残渣にヘキサンと酢酸エチルを加え、結晶を析出させた。結晶を取り出し、真空乾燥して、Ｎ−（６−ブロモヘキシル）フタルイミドを得た。
反応容器に、Ｎ−（６−ブロモヘキシル）フタルイミド４０ｇ、チオ硫酸ナトリウム・五水和物３２．０ｇ、メタノール２００ｍｌ、水２００ｍｌを加え、これらの混合物を５時間還流させ、放冷後、反応混合物から溶媒を留去した。得られた残渣に、エタノール２００ｍｌを加えて１．５時間還流した。熱ろ過を行い、ろ液を減圧下で濃縮し結晶を得た後、静置した。結晶をろ過により取り出し、エタノールで洗浄し、更にヘキサンでの洗浄を行った。得られた結晶を真空乾燥し、６−フタルイミドヘキシルチオ硫酸ナトリウム塩を得た。
窒素置換した反応容器に、６−フタルイミドヘキシルチオ硫酸のナトリウム塩２０．０ｇ（５４．７ｍｍｏｌ）及びエタノール２００ｍｌを仕込み、得られた混合物にヒドラジン・一水和物４．２５ｇ（８４．８ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、得られた混合物を７０℃で５時間攪拌した後、減圧下でエタノールを留去した。残渣にメタノール１００ｍｌを加えて１時間還流させた。熱ろ過により結晶を取得し、これをメタノールで洗浄し、真空乾燥することにより、Ｓ−（６−アミノヘキシル）チオ硫酸ナトリウム塩を得た。
窒素ガスで置換した反応容器に、Ｓ−（６−アミノヘキシル）チオ硫酸ナトリウム２６ｇ、水４５ｍｌ、５ｍｏｌ／ｌ塩酸を加え、得られた溶液を減圧下で濃縮し、ろ過により結晶を取り出した。得られた結晶を真空乾燥し、Ｓ−（６−アミノヘキシル）チオ硫酸を得た。
【化６】
2014009265.tif 000007
【００７９】
上記製造例１〜２で得られた両性化合物Ａ〜Ｂのメディアン径（５０％Ｄ）を、（株）島津製作所製ＳＡＬＤ一２０００Ｊ型を用い、レーザー回折法（測定操作は下記のとおり）により測定したところ、メディアン径（５０％Ｄ）は６６．７μｍであった。得られた両性化合物Ａ〜Ｂを粉砕し、そのメディアン径（５０％Ｄ）を１４．６μｍに調製し、以下の実施例で使用した。
＜測定操作＞
両性化合物Ａ〜Ｂを分散溶媒（トルエン）と分散剤（１０質量％スルホこはく酸ジ−２−エチルヘキシルナトリウム／トルエン溶液）との混合溶液に室温で分散させ、得られた分散液に超音波を照射しながら、該分散液を５分間撹拌して試験液を得た。該試験液を回分セルに移し、１分後に測定した。（屈折率：１．７０−０．２０ｉ）
【００８０】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ９５４８（Ｅ−ＳＢＲ、スチレン含量：３５質量％、ゴム固形分１００質量部に対してオイル分３７．５質量部含有）
カーボンブラック：東海カーボン（株）製のシースト９（Ｎ２ＳＡ：１４２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１１５ｍｌ／１００ｇ）
水酸化アルミニウム：昭和電工（株）製のハイジライト  Ｈ−４３（平均一次粒子径：１μｍ）
シリカ：日本シリカ工業（株）製のＮｉｐｓｉｌ  ＶＮ３（ＣＴＡＢ：１６８ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１８３ｍｌ／１００ｇ、Ｎ２ＳＡ：１７７ｍ２／ｇ）
両性化合物（Ａ）：Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸（製造例１で調製）
両性化合物（Ｂ）：Ｓ−（６−アミノヘキシル）チオ硫酸（製造例２で調製）
液状ＳＢＲ：サートマー社製のＲＩＣＯＮ１００（Ｍｗ：５０００）
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−２４
レジン：Ａｒｉｚｏｎａ  ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＳＹＬＶＡＲＥＳ  ＳＡ８５（α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体（芳香族ビニル重合体）、軟化点：８５℃、Ｍｗ：１０００）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛
ステアリン酸：日油（株）製の椿
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
シランカップリング剤：エボニックデグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＭ（ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド）
【００８１】
（実施例及び比較例）
表１に示す配合処方に従い、神戸製鋼（株）製１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１６５℃の条件下で２分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、２軸オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、１５０℃の条件下で３０分間プレス加硫し、試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を得た。
【００８２】
得られた試験用タイヤについて下記の評価を行った。結果を表１に示した。
【００８３】
（ウェットグリップ性能評価）
上記試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、ウェットアスファルト路面のテストコースにて１０周の実車走行を行なった。その際における、操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが評価し、比較例１を１００として指数表示をした。数値が大きいほどウェット路面におけるグリップ性能（ウェットグリップ性能）に優れることを示す。
【００８４】
（熱ダレ性能評価）
上記試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、ウェットアスファルト路面のテストコースにて１０周の実車走行を行なった。その際に、走行３周目における操舵時のコントロールの安定性と、走行１０周目における操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが比較評価し、比較例１を１００として指数表示をした。数値が大きいほどウェット路面における熱ダレ性能（ウェットグリップ性能の持続性）に優れることを示す。
比較例１の熱ダレ性能＝（比較例１の１０周目の操舵時のコントロール安定性）／（比較例１の３周目の操舵時のコントロール安定性）
熱ダレ性能＝（（各例の１０周目の操舵時のコントロール安定性）／（各例の３周目の操舵時のコントロール安定性））／（比較例１の熱ダレ性能）×１００
【００８５】
（耐摩耗性評価）
上記試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、ウェットアスファルト路面のテストコースにて実車走行を行なった。その際におけるタイヤトレッドゴムの残溝量を計測し（新品時１５ｍｍ）、耐摩耗性として評価した。残溝量が多いほど、耐摩耗性に優れる。比較例１の残溝量を１００として指数表示した。数値が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
【００８６】
【表１】
2014009265.tif 000008
【００８７】
表１の結果より、天然ゴム及びジエン系合成ゴムからなる群より選択される少なくとも１種と、カーボンブラックと、酸性及び塩基性官能基を有する両性化合物と、特定の無機化合物とを含有する実施例は、良好なウェットグリップ性能を維持又は改善しつつ、熱ダレ性能、耐摩耗性を改善できた。