(57)【要約】【課題】  ガラスに対して高い研磨速度を持ち、研磨することによる傷も発生しなく、取扱いが容易で安価なガラス研磨用酸化マンガン研磨剤を提供すること。【解決手段】  Ｍｎ３Ｏ４を焼成して得られるＭｎ２Ｏ３を主成分とする粒子であり、アルカリ金属元素のハロゲン化物又は硝酸塩からなる電解質を酸化マンガン粉末に対して０．１〜５ｗｔ％含有し、２次粒子の平均粒径Ｄ５０が０．６〜２．５μｍであり、１０μｍ以上の砥粒が含まれないことを特徴とするガラス研磨用酸化マンガン研磨剤は、ガラスに対して高い研磨速度を有し、研磨による傷発生も無いことから、ガラスに対する研磨性能に優れると共に取扱が容易である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｎ３Ｏ４粉末を焼成して得られるＭｎ２Ｏ３粉末を主成分とするガラス研磨用酸化マンガン研磨剤であって、アルカリ金属元素のハロゲン化物又は硝酸塩からなる電解質を酸化マンガン粉末に対して０．１〜５ｗｔ％含有することを特徴とするガラス研磨用酸化マンガン研磨剤。
【請求項２】
電解質が塩化ナトリウム、塩化カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、フッ化ナトリウムから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のガラス研磨用酸化マンガン研磨剤。
【請求項３】
酸化マンガン粉末の２次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が０．６〜２．５μｍであり、１０μｍ以上の砥粒が含まれていないことを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のガラス研磨用酸化マンガン研磨剤。
【請求項４】
被加工物が石英ガラス、アルミノシリケートガラス、無アルカリガラスから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガラス研磨用酸化マンガン研磨剤。
【請求項５】
２次粒子の平均粒径が１〜５μｍである原料粉末のＭｎ３Ｏ４粉末を空気又は酸素気流中で焼成温度５００〜９５０℃で焼成することで得られるＭｎ２Ｏ３を主成分とした粒子に、分散媒及び電解質を加えることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガラス研磨用酸化マンガン研磨剤の製造方法。
【請求項６】
Ｍｎ３Ｏ４粉末をスプレードライ法で造粒することで２次粒子の平均粒径を１〜５μｍとすることを特徴とする請求項５に記載のガラス研磨用酸化マンガン研磨剤の製造方法。
【請求項７】
焼成後に２次粒子の平均粒径が０．６〜２．５μｍとなるようにビーズミルにより粉砕することを特徴とする請求項５または６に記載のガラス研磨用酸化マンガン研磨剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶パネル用や磁気ディスク、光学用ガラスなどを研磨するために使用するガラス基材研磨用研磨剤及びガラス基材研磨用研磨剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶テレビやコンピューターの普及により、液晶パネル用マザーガラスやフォトマスク用石英ガラス、ハードディスク用強化ガラスなどのガラス材料の使用量が増大している。また、光学レンズにもガラスが用いられている。これらガラス材料の表面は、鏡面化することや平坦化させることが必要であることから、研磨が必須とされる。
【０００３】
ガラス材料の研磨には、機械的研磨作用ばかりでなく化学的研磨作用も発現することで大きい研磨速度を得ることができ、且つ研磨後の表面にスクラッチ等の傷が発生しにくいことから、近年は酸化セリウムが用いられるようになってきている。
【０００４】
例えば、液晶用フォトマスク基板である石英ガラスの研磨では、研磨工具にウレタン製研磨パッドを張り付け、酸化セリウム砥粒を水で分散させたスラリーを供給しながら研磨する方式が用いられている。
【０００５】
このように一般的にガラスの研磨に用いられている酸化セリウムであるが、酸化セリウムは高価な希土類酸化物であり、その価格も安定しないことから、酸化セリウムの代替となる研磨砥粒が求められていた。
【０００６】
半導体基板上の層間絶縁膜の平坦化に用いられる化学的機械的研磨技術（ＣＭＰ）用途として、安価な酸化マンガン砥粒が知られている。酸化マンガンの砥粒としては、例えばＭｎイオンを含む電解質溶液を電気分解して陽極上に析出したＭｎＯ２の塊を５００℃〜９００℃で加熱し、形成されたＭｎ２Ｏ３を粉砕し、その粒子を研磨砥粒とする方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、ＭｎＯ２を焼成、粉砕して作成したＭｎ２Ｏ３を砥粒とした場合、酸化セリウムと比較して加工速度が低いという問題があった。
【０００７】
また、酸化マンガンソースとしてＭｎ３Ｏ４を用い、熱処理してＭｎ２Ｏ３とし、これを粉砕又は解砕することで研磨砥粒を製造する方法も提案されているが（例えば、特許文献２参照）、ガラス基板表面に発生する傷に関しては一切考察されておらず、研磨速度も十分ではなかった。
【０００８】
また、研磨剤を使用してガラス研磨を繰り返し行うと、砥粒にガラス成分が混入して研磨剤の凝集性が増加し、硬い沈降を形成が形成する。そのため、研磨装置内に沈降物の溜まりが発生し、研磨剤の濃度が変化することや、研磨装置の洗浄性が悪くなることで洗浄作業の時間が長くなること、研磨剤の移動の際に沈降物がほぐれない等取り扱い困難になることが問題であった。この問題に対し、酸化セリウムを主成分とする研磨剤において、改質成分として塩化マグネシウムを添加することで硬い沈降の生成を防止するという方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、この方法は高価な酸化セリウムを使用しており、経済性に優れる酸化マンガン砥粒の凝集性を改善する方法が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−６０４１５号公報
【特許文献２】特開２００６−１２８３９５号公報
【特許文献３】特開平３−１４６５８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、研磨加工において研磨速度に優れ、表面に傷の発生が無く、且つ経済的に有利で取り扱いの容易なガラス基材研磨用酸化マンガン系研磨剤及びガラス基材研磨用酸化マンガン系研磨剤の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、鋭意検討を行った結果、Ｍｎ３Ｏ４粉末を焼成して得られるＭｎ２Ｏ３粉末を主成分とするガラス基材研磨用酸化マンガン系研磨剤において、アルカリ金属元素のハロゲン化物又は硝酸塩からなる電解質成分を添加し、酸化マンガン研磨砥粒の成分の硬い凝集をフロック状の柔らかい凝集に変化させることで、研磨材の硬い沈降を防止して取扱を容易にすると同時に研磨速度に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明は、Ｍｎ３Ｏ４粉末を焼成して得られるＭｎ２Ｏ３粉末を主成分とするガラス研磨用酸化マンガン研磨剤であって、アルカリ金属元素のハロゲン化物又は硝酸塩からなる電解質を酸化マンガン粉末に対して０．１〜５ｗｔ％含有することを特徴とするガラス研磨用酸化マンガン研磨剤である。
【００１４】
本発明のガラス研磨用酸化マンガン研磨剤は、主成分であるＭｎ２Ｏ３粉末と分散媒、電解質を含んでなる。分散媒としては、蒸留水、イオン交換水、アルコール等を挙げることができるが、取り扱い上、水系であることが好ましい。また、必要に応じて本発明のガラス研磨用酸化マンガン研磨剤には分散剤等の添加、ｐＨ調整を行うこともできる。
【００１５】
Ｍｎ２Ｏ３を主成分とする粉末は、原料であるＭｎ３Ｏ４粉末を焼成して得られる。Ｍｎ３Ｏ４を焼成して得られるＭｎ２Ｏ３には、炉内の酸素濃度や焼成温度により全てがＭｎ２Ｏ３とならず、Ｍｎ３Ｏ４が含有される場合がある。研磨剤中のＭｎ３Ｏ４の含有率としては重量比で３０％以下が好ましく、さらには２０％以下が好ましい。研磨剤中のＭｎ３Ｏ４含有率が３０％より高いと研磨速度が遅くなる傾向にある。Ｍｎ３Ｏ４含有量の測定方法としては、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）のピーク強度比から算出する方法が挙げられる。
【００１６】
本発明で使用する電解質はアルカリ金属元素のハロゲン化物又は硝酸塩であれば特に制限はないが、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、フッ化ナトリウムから選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらは、１価の陽イオンと１価の陰イオンを組み合わせたものであり、イオン強度が比較的低い。
【００１７】
Ｍｎ２Ｏ３を主成分とする粒子に対して電解質を添加すると、粒子の凝集体が発生するが、１価の陽イオンと１価の陰イオンを組み合わせた電解質を使用すると、フロック状の柔らかい凝集体を容易に生成する。この柔らかい凝集体は小さい力で凝集が解けることから、研磨スラリーの取扱が容易となる。また、研磨の際には硬い凝集粒子が存在せずに再分散することで、均一な粒子径の粒子で研磨するため、研磨加工対象物と研磨剤との接触点が多くなることで研磨速度が促進する。
【００１８】
イオン強度が比較的高い、価数の高い陽イオンと価数の高い陰イオンの組み合わせた電解質では、凝集の効果が強くなり硬くなることがある。
【００１９】
電解質の含有量としては、酸化マンガン粉末に対して０．１〜５ｗｔ％が好ましく、０．２〜３ｗｔ％がより好ましい。０．１ｗｔ％よりも少ないと電解質によるフロック形成の効果が得られにくく、５ｗｔ％よりも多いと凝集による沈降が早くなり、取扱性が悪くなることがある。
【００２０】
砥粒として用いるＭｎ２Ｏ３を主成分とする粒子は２次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が０．６〜２．５μｍであることが好ましい。２次粒子の平均粒径が０．６μｍよりも小さいとガラスに対する研磨速度が低くなる傾向にあり、２．５μｍよりも大きいと研磨加工時に被加工物の表面に傷が発生することがあることや、研磨加工対象物と研磨剤との接触点が少なくなることにより研磨速度が低くなる傾向にある。２次粒子の平均粒径の測定方法としては、レーザー回折法や走査型電子顕微鏡による画像解析法がある。
【００２１】
なお、Ｍｎ２Ｏ３を主成分とする粒子の２次粒子形状は、球状又は等軸状であることが好ましい。形状が球状又は等軸状であることで、研磨粉末の強度が高くなり、高い研磨速度を得ることができると考えられる。また、鋭利な部分が少ないため研磨加工時に被加工物の表面に傷が発生しにくくなる。
【００２２】
また、本発明のガラス研磨用酸化マンガン研磨剤には、２次粒子径１０μｍ以上のＭｎ２Ｏ３を主成分とする粒子が含まれていないことが好ましい。研磨剤の中に２次粒子径１０μｍ以上のＭｎ２Ｏ３を主成分とする粒子が存在すると、研磨加工時に被加工物の表面に傷が発生しやすくなるからである。
【００２３】
本発明のガラス研磨用酸化マンガン研磨剤は、被研磨剤が石英ガラス、アルミノシリケートガラス、無アルカリガラスから選択される少なくとも１種であることが好ましい。通常、酸化マンガン研磨剤によって、これらガラスを繰返し研磨する場合、酸化マンガン研磨剤が硬い凝集となり、研磨剤の取扱が困難となるが、本発明のガラス研磨用酸化マンガン研磨剤をこれらガラス研磨に使用することで、硬い凝集の発生を抑制し、取扱が容易になると共に、研磨速度が向上する。
【００２４】
次に、本発明のガラス研磨用酸化マンガン研磨剤の製造方法について説明する。
【００２５】
本発明のガラス研磨用酸化マンガン研磨剤は、２次粒子の平均粒径が１〜５μｍである原料粉末のＭｎ３Ｏ４粉末を空気又は酸素気流中で焼成温度５００〜９５０℃で焼成することで得られるＭｎ２Ｏ３を主成分とした粒子に分散媒及び電解質を加えることで製造することができる。
【００２６】
原料粉末であるＭｎ３Ｏ４粉末は、例えば金属マンガンの加水分解反応で生成する水酸化マンガンを酸化して得る方法や、硫酸マンガン塩を塩基性水溶液で中和、酸化する方法で得ることができるが、これに限定されない。
【００２７】
原料粉末であるＭｎ３Ｏ４粉末の大きさとしては、１次粒子の平均粒径が０．０２〜３μｍ、２次粒子の平均粒径が１〜５μｍのものを用いる。２次粒子の平均粒径が１μｍより小さいと、焼成後のＭｎ２Ｏ３を主成分とする粒子の２次粒子径が小さくなるため研磨速度が低くなり、２次粒子の平均粒径が５μｍより大きいと、焼成後のＭｎ２Ｏ３を主成分とする粒子の２次粒子径が大きくなるため研磨加工時に被加工物の表面に傷が発生しやすくなるからである。２次粒子の平均粒径の測定方法としては、レーザー回折法や走査型電子顕微鏡による画像解析法がある。
【００２８】
原料粉末であるＭｎ３Ｏ４粉末は、粒径の大きさを調整するために造粒を行うことが好ましい。造粒方法としては、例えばＭｎ３Ｏ４粉末をスラリー化してスプレードライする方法が挙げられる。スプレードライをする際にＭｎ３Ｏ４の凝集粒子がある場合は、事前にボールミルやビーズミルを行うことが好ましい。粉砕メディアとしては、アルミナ、ジルコニア等のセラミックスが粉砕効率の高さから好ましい。
【００２９】
スプレードライの方式については、特に限定されることはないが、２次粒子の平均粒径１〜５μｍの造粒粒子を作成するため、超音波ノズル方式や圧縮空気によりスラリーを噴射する多流体ノズルを用いたスプレードライヤーを使用することが好ましい。圧縮空気によりスラリーを噴射する多流体ノズルとは、例えば２流体ノズルや３流体ノズル、４流体ノズルを挙げる事ができる。
【００３０】
スプレードライを行う際のＭｎ３Ｏ４スラリーの濃度としては、５〜５０ｗｔ％とすることが好ましい。５ｗｔ％よりも低いと高密度の造粒粒子が得られず、５０ｗｔ％よりも高いとスラリー粘度が高くなりスプレードライ法を行えない。スラリー濃度を高くすると粘度が高くなるが、その場合、アニオン系、カチオン系、ノニオン系などの分散剤を適時添加して粘度を低下させても良い。
【００３１】
次に、Ｍｎ３Ｏ４粉末を焼成することでＭｎ２Ｏ３を主成分とした粒子とする。Ｍｎ３Ｏ４の焼成に用いる炉としては特に限定はないが、密閉式の箱型炉はバッチ当たりの焼成量が多いと焼成中に酸素濃度不足になり易くＭｎ３Ｏ４の含有量が高くなる傾向になるので、空気や酸素を送り込むことが出来る箱型炉やロータリーキルンやローラーハースキルンなどが好ましい。
【００３２】
焼成する雰囲気としては、酸化される雰囲気、例えば大気中や空気流通の雰囲気、酸素ガス流通の雰囲気が挙げられる。還元性雰囲気は、Ｍｎ３Ｏ４からＭｎ２Ｏ３への酸化反応が発生しないため、好ましくない。
【００３３】
焼成することで得られるＭｎ２Ｏ３を主成分とした粒子は粒子同士が凝集している場合があるため、凝集された粒子を２次粒子の平均粒径０．６〜２．５μｍとするため、焼成されたＭｎ２Ｏ３を主成分とした粒子をビーズミル等で粉砕及び／又は解砕することが好ましい。
【００３４】
粉砕及び／又は解砕する方法としては、ボールミルやビーズミルを挙げることができる。粉砕メディアとしては、アルミナ、ジルコニア等のセラミックスが粉砕効率の高さから好ましい。
【００３５】
また、本発明の遊離砥粒研磨用酸化マンガン研磨剤は、２次粒子径１０μｍ以上のＭｎ２Ｏ３粒子が無い方が好ましいため、液中サイクロンや篩等による分級を行うことが好ましい。
【００３６】
分散媒は、湿式でビーズミルを行うためのスラリー化の際に添加することや、研磨前に添加して酸化マンガン研磨剤の濃度調整を行う。
【００３７】
アルカリ金属元素のハロゲン化物又は硝酸塩である電解質は、湿式でビーズミルを行うためのスラリー化の際に添加することや、研磨前のスラリーに添加しても良い。
【００３８】
本発明のガラス研磨用酸化マンガン研磨剤は、十分な研磨速度を有し、研磨加工時に被加工物の表面に傷が発生しにくく、取扱も容易なことから、様々なガラス材料の研磨工程に用いることができるが、特に液晶パネル用マザーガラスやフォトマスク用石英ガラス、ハードディスク用強化ガラスなどに対して好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００３９】
本発明のガラス研磨用酸化マンガン研磨剤は、十分な研磨速度を有し、研磨加工時に被加工物の表面に傷が発生しにくく、取扱も容易なことから、様々なガラス材料の研磨工程に用いることができ、しかも安価に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】実施例１及び比較例１のスラリーの電解質と研磨速度との関係を示す図である。
【図２】実施例１、比較例１及び比較例２のスラリーの電解質と研磨速度の関係を示す図である。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制限されるものではない。
【００４２】
（実施例１）
Ｍｎ３Ｏ４粉末として、１次粒子径０．０８μｍ、２次粒子の平均粒径０．８μｍの東ソー製のブラウノックスを用いた。スラリー濃度が４５ｗｔ％となるようにＭｎ３Ｏ４粉末とイオン交換した蒸留水を投入し、アニオン系分散剤として花王製の商品名ポイズ５３０をＭｎ３Ｏ４粉末量に対して１．５ｗｔ％添加してボールミルを実施し、Ｍｎ３Ｏ４スラリーを作成した。
【００４３】
前記スラリーを４流体ノズル方式であるスプレードライヤー（藤崎電機製、商品名「ＭＤＬ−０５０Ｍ」）を用いて入口温度２００℃、風量１．００ｍ３／ｍｉｎの条件で造粒・乾燥を行ない、Ｍｎ３Ｏ４造粒品を得た。粒度分布計（島津製作所製、商品名「ＳＡＬＤ−７１００」）により測定した２次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は４．１μｍであった。
【００４４】
Ｍｎ３Ｏ４造粒品に対し、箱形電気炉を用いて９００℃で８時間の焼成を行った。焼成の雰囲気は大気とした。焼成で得られた粉末をＸ線回折装置（理学電機製、商品名「ＲＩＮＴ  ＵｌｔｉｍａＩＩＩ」）によって構成相の同定を行い、Ｍｎ２Ｏ３単相であることを確認した。
【００４５】
焼成して得られたＭｎ２Ｏ３粉末をビーズミル（三井鉱山社製、商品名「ＳＣ１５０」）を用いて、イオン交換した蒸留水とφ１ｍｍのジルコニアビーズを粉砕メディアとして使用して湿式のビーズミルを実施した。粉砕時間は固形分１ｋｇ当りＭｎ２Ｏ３は１０分とした。Ｍｎ２Ｏ３の平均粒径は１．０μｍ、１０μｍ以上の砥粒は無かった。このビーズミルを行ったスラリーに対して、イオン交換した蒸留水を添加してスラリー濃度が２５ｗｔ％になるよう調整し、電解質として塩化ナトリウム、フッ化ナトリウム、塩化カリウム、硝酸ナトリウム試薬特級をスラリー中の固形分に対してそれぞれ０．5〜０．７ｗｔ％添加して研磨用スラリーとした。このスラリーはフロック状の柔らかい沈降物が存在していた。
【００４６】
（実施例２）
実施例１と同様の条件でＭｎ３Ｏ４造粒体からＭｎ２Ｏ３粉末を作成し、湿式のビーズミルを実施した。得られたスラリーに対し、イオン交換した蒸留水を添加してスラリー濃度が２５ｗｔ％になるよう調整し、電解質として塩化ナトリウム、塩化カリウム、硝酸ナトリウムの特級試薬をそれぞれ固形分に対して０．５ｗｔ％、２．０ｗｔ％添加して研磨用スラリーとした。これらのスラリーは全てフロック状の柔らかい沈降物が存在していた。
【００４７】
（比較例１）
実施例１と同様の条件でＭｎ３Ｏ４造粒体からＭｎ２Ｏ３粉末を作成し、湿式のビーズミルを実施した。得られたスラリーに対し、イオン交換した蒸留水を添加してスラリー濃度が２５ｗｔ％なるよう調整し、電解質は添加しなかった。
【００４８】
（比較例２）
実施例１と同様の条件でＭｎ３Ｏ４造粒体からＭｎ２Ｏ３粉末を作成し、湿式のビーズミルを実施した。得られたスラリーに対し、イオン交換した蒸留水を添加してスラリー濃度が２５ｗｔ％なるよう調整し、電解質として、塩化マグネシウムを０．４ｗｔ％添加して研磨用スラリーとした。
【００４９】
（研磨評価１）
３４ｍｍ×３４ｍｍの石英ガラス基板３枚を研磨装置（ラップマスターＳＦＴ製、商品名「ＬＧＰ−１５ＡＦ」）に設置し、実施例１及び比較例１のスラリーを使用して１時間の研磨加工を実施した。研磨パッドはニッタ・ハース製ＩＣ１０００を用い、研磨圧力は２５４ｇ／ｃｍ２、ガラスと工具の回転数は４５ｒｐｍとした。
【００５０】
加工後のガラス基板は、研磨加工前後の重量変化から研磨速度を、目視観察から研磨による傷の有無を評価した。研磨結果について表１に示す。電解質を添加することで、研磨速度が向上した。
【００５１】
また、沈降物の硬さの評価として、研磨を６時間実施した実施例１と比較例１のスラリーを１時間放置して発生した沈降物に対して棒を挿すことで評価したところ、実施例１では沈降物に硬さは無かったが、比較例１では硬い沈降物となっていた。
【００５２】
【表１】
2014124721.tif 000002
（研磨評価２）
研磨評価１と同様の石英ガラス基板と研磨装置を使用し、実施例１と比較例１、２のスラリーを使用して１時間の研磨加工を実施した。研磨パッドはニッタ・ハース製ＩＣ１０００を用い、研磨圧力は１６７ｇ／ｃｍ２、ガラスと工具の回転数は３０ｒｐｍとした。
【００５３】
加工後のガラス基板は、研磨評価１同様の方法で評価を行った。研磨結果について表２に示す。アルカリ金属元素のハロゲン化物又は硝酸塩である電解質を添加することで、研磨速度が向上した。
【００５４】
【表２】
2014124721.tif 000003
（洗浄評価）
実施例２及び比較例１のスラリーに対して、研磨評価と同様の方法で６時間の研磨を実施し、研磨後、装置洗浄に要する時間を測定した。結果を表２に示す。アルカリ金属元素のハロゲン化物又は硝酸塩電解質を添加することで、装置内に硬い沈降の存在が無くなり、洗浄性が向上したため、作業に要する時間が短くなった。
【００５５】
【表３】
2014124721.tif 000004
【図１】
2014124721.tif 000005
【図２】
2014124721.tif 000006