(57)【要約】【課題】微粒子を含有する水中油型エマルション又は水系タイプの化粧料において、その微粒子が本来持っている紫外線防御効果や鮮やかな発色を十分に発揮し、さらにはその微粒子が製剤中で凝集せず、経時安定性に優れた化粧料を提供する。【解決手段】一対の電極のうち、一方は水中に浸す又は水面に接触させ、他方は水面上部の気中に配置して、水面と水面上部電極間に電圧を加えてプラズマを発生させる液面プラズマ方式の微粒子分散方法を用いることにより、水中へ微粒子を分散する。この水性分散物を配合した水中油型エマルション又は水系タイプの化粧料とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下に示す分散方法により製造された微粒子の水性分散物を含有することを特徴とする化粧料。
分散方法：一対の電極のうち、一方は微粒子を含む水中に浸す又は水面に接触させ、他方は水面上部の気中に配置して、両電極間に電圧を加えてプラズマを発生させる液面プラズマ方式により、水中へ微粒子を分散させる方法
【請求項２】
請求項１記載の分散方法と機械的分散処理とを併用する分散方法により製造された微粒子の水性分散物を含有することを特徴とする化粧料。
【請求項３】
水中油型エマルション又は水系タイプであることを特徴とする請求項１又は２記載の化粧料。
【請求項４】
水中へ分散された微粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の化粧料。
【請求項５】
水中へ分散された微粒子が金属酸化物又はこれらの混合物若しくは複合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の化粧料。
【請求項６】
水中へ分散された微粒子が酸化チタンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、水中で凝集しやすい微粒子の水性分散物を含む化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、顔料、フィラー等の微粒子は、一次粒子が凝集した二次粒子の形で存在し、数〜数十ミクロン程度の大きさになっている。この凝集体である二次粒子を溶媒中で機械的な外力を用いて解きほぐし、安定的な状態で散在させる技術、すなわち分散技術は幅広い分野で重要である。
【０００３】
塗料、インク、筆記具、紙、プラスチック、布、建材、電気製品、電子材料、医薬品、化粧料、セラミック等において、微粒子の良好な分散が実現できれば、色、電気特性、光学特性、力学特性等、微粒子が本来有する素材の機能を十分に引き出すことができる。
【０００４】
化粧料においては、メイクアップ化粧品やサンスクリーン剤等さまざまな製剤中に微粒子が配合されている。
【０００５】
チークカラー、アイシャドウ、リップカラー等のメイクアップ化粧品では、製剤中に含まれる着色顔料の分散性がその発色をコントロールする上で非常に重要であり、鮮やかな発色を得るためには着色顔料の良好な分散が重要である。さらに、着色顔料が適切に分散されていないと十分な発色が得られないだけでなく、製剤そのものの安定性不良の原因になってしまう。
【０００６】
また、サンスクリーン剤において多く用いられている酸化チタンや酸化亜鉛については、紫外線防御効果を上げるために特に良好な分散が望まれている。しかしながら、これらの紫外線防御粉体は、一次粒子径がサブミクロン以下で、数〜数十ナノメートルと極めて細かな超微粒子と呼ばれる領域にあるため、粉体粒子が持つ表面エネルギーが極めて大きく、分散媒中で粒子間に強い凝集力が働く。適切な分散が行われていないと製剤中で粉体粒子が凝集してしまうために、粉体の配合量に見合った紫外線防御効果が得られないばかりか、肌に塗布した際の不自然な白さや、製剤そのものの安定性不良等の問題があった。
【０００７】
このため、化粧料に配合される微粒子の多くには表面処理が施されている。さらにこれらの微粒子をホモミキサー、ディスパーミル、高圧ホモジナイザー、ビーズミル等により、シリコーン油等の油性原料に分散している場合が多く、その際分散剤等が添加される場合もある。このような微粒子の油性分散物を用いて化粧料を調製する場合、製剤の剤型としては油中水型のエマルションタイプが適しているが、このタイプの化粧料は一般的に洗い流しが困難である。しかしながら最近では洗い流しが容易な水中油型エマルションタイプや水系タイプの化粧料に対する要望も多く、これらのタイプの化粧料への配合に適した、微粒子の水中分散技術の確立も重要な課題となっている。このような製剤上のニーズを受けて、酸化チタンをビーズミルにより水中分散させた化粧品原料も市販されるようになってきたが、水中分散時に用いられるメディアによるコンタミネーションが懸念されている。
【０００８】
また、非特許文献１には、水中プラズマによるカーボンナノ材料の水溶化が紹介されている。この技術では、プラズマにより生成したラジカルとカーボンナノチューブ表面が化学反応し、水酸基やカルボキシル基等の親水性を示す表面官能基が形成されることでカーボンナノ材料が水溶化すると考えられている。しかしこの技術では、電極がいずれも水中に配置されているため、プラズマ発生時の電極の消耗によるコンタミネーションの問題がある。また、平板電極を用いていることから印加電圧が高くなり工業的な分散装置として危険性があるため、汎用性も低い。さらには、文献中の処理後のＳＥＭ写真からも、十分に解砕され、分散しているとは言い難い。また、無機物やその酸化物の微粒子のように凝集力の強い微粒子を用いた場合には、上記のような水溶化は望めず、分散も不十分である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】高井  治ら、Ｊ．Ｐｌａｓｍａ  Ｆｕｓｉｏｎ  Ｒｅｓ．  Ｖｏｌ．８４，Ｎｏ．１０，ｐ６７４（２００８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本願発明の目的は、無機物及び有機物の微粒子を良好な分散状態で含有することにより、各々の微粒子が本来持っている高い紫外線防御効果や鮮やかな発色を十分に発揮し、さらに経時安定性にも優れた水中油型エマルション及び水系タイプの化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本願発明者は、鋭意研究を重ねた結果、液面プラズマを用いて微粒子の水性分散物を調製し、この水性分散物を配合した水中油型エマルション又は水系タイプの化粧料は、各々の微粒子が本来持っている高い紫外線防御効果や鮮やかな発色を十分に発揮し、さらに経時安定性にも優れていることを見出し、本願発明を完成した。なお、ここで本願発明の水性分散物とは、主に水を分散媒とする微粒子の分散物であり液状である。また水系タイプの化粧料とは、親水性の化粧料のことをいう。
【００１２】
本願発明で用いる水性分散物を調製するための液面プラズマ方式の微粒子分散方法において、微粒子自身の表面特性を変えながら水中での分散性能を高めるため、水性分散物に塩や樹脂、分散剤等を添加する必要はない。
【００１３】
以下、本願発明を詳細に説明する。
【００１４】
本願発明における有機物又は無機物の微粒子の水性分散物は、以下の方法により得ることができる。
【００１５】
〔液面プラズマによる微粒子の分散方法〕
一対の電極のうち、一方は水中に浸す又は水面に接触させ、他方は水面上部の気中に配置して、両電極間に電圧を加えてプラズマを発生させることにより、水中に分散させた微粒子を該プラズマにより解砕して高分散させる。本願発明において、「水中」及び「水面」の「水」は全て、微粒子を分散させる水性の分散媒のことをいい、水溶液を含む。
【００１６】
すなわち、図１に示すように、一方の電極は水中に浸された状態又は水面に接触した状態であり、他方は水面から適度に離れた水面上部の気中に配置される。これにより、プラズマは水面上部の電極と水面との間で生成され、水面に直接作用する。この様に水面上、すなわち液面上でプラズマが作用しているので、本願発明では、この状態を「液面プラズマ」と呼び、「液面プラズマ」を用いる方式を「液面プラズマ方式」と呼ぶ。
【００１７】
本願発明で用いる液面プラズマ方式以外に、プラズマを液体に接触させて発生させる方法には、一対の電極を共に水中に浸し、電極間に高電圧を加えて液体の絶縁破壊により水中にプラズマを発生させる方法や、溶液中に気泡をつくりながら同様に水中に浸された両電極に電圧を加えて気泡の中でプラズマを発生させる方法等があるが、本願発明で用いる液面プラズマ方式は、一方の電極が水面上部の気中にあることが特徴である。
【００１８】
本願発明で用いる液面プラズマ方式において、水面上部の電極の形状は、針状、中空針状、線状、平板状等が挙げられるが、特に限定されない。その中でも、不平等電界が発生することで絶縁破壊電圧が低くなりプラズマを低電圧でも発生させやすくする針状のものが好ましい。材質も特に限定されないが、銅、銅タングステン、グラファイト、タングステン、チタン、ステンレス、モリブデン、アルミ、鉄等が挙げられ、電極の消耗を考慮するとタングステンやチタンが好ましい。
【００１９】
水中に浸された又は水面に接触させた他方の電極も、その形状や材質は特に限定されない。本願発明で用いる液面プラズマ方式では、直接電極にではなく水面に向かって放電されるので、発熱や衝撃等の作用による電極の摩耗・消耗は少ない。このため、導電性があり、液と化学反応等をしないものであれば電極としては問題無く使用できる。
【００２０】
本願発明で用いる液面プラズマ方式において、液面プラズマの発生に使用する電源は、直流電源、パルス電源、低周波・高周波交流電源、マイクロ波電源等様々な方式を用いることができる。その中でも安価で高電圧を簡便に得ることができ整合回路を必要としない５０Ｈｚや６０Ｈｚの交流電源が良く、具体的にはインバーター式ネオン変圧器や巻線式ネオン変圧器が良い。
【００２１】
本願発明で用いる液面プラズマ方式において、プラズマの発生量は、水面上部の気中に配置した電極と水面間の距離及び印加電圧に左右される。水面上部の気中に配置した電極と液面間の距離が短ければ印加電圧は低く、長ければ印加電圧は高くなる。本願発明では、水面上部の気中に配置した電極と水面間の距離及び印加電圧は特に限定されない。該電極が水面から僅かでも離れた状態であれば良く、水面上部の気中に配置した電極と液面間の距離は、０ｍｍよりも大きく５０ｍｍ以下が好ましい。安定的な印加と良好な分散が期待できる範囲として、２〜１０ｍｍがより好ましい。また、印加電圧は、安全性と電極の消耗等を考慮して、一定の印加ができるように０ｋＶよりも大きく３０ｋＶ以下が好ましい。さらには分散性と電圧の印加のし易さから、１〜１０ｋＶが最も好ましい。
【００２２】
本願発明で用いる液面プラズマ方式において、溶液すなわち微粒子を分散させる分散媒は、水又は水溶液であれば良く、特に限定されない。不純物等余分な物質を排除した分散物を得たいときは、精製水、イオン交換水、純水、超純水等を用いれば良い。
【００２３】
本願発明で用いる液面プラズマ方式の微粒子分散装置は、図１のように水面上部を解放した状態であっても、あるいは、水面上部の電極を覆う形で密閉した状態でもよい。密閉系では、任意のガスを導入しながら放電することができる。装置が空気雰囲気にあれば、空気中の窒素、酸素及び水分子へプラズマが作用しラジカル等の活性種が発生するので、分散効果の増強が期待できる。導入するガスとしては、水素、窒素、酸素、アルゴン、二酸化炭素等の気体やこれらの混合物、ガス化された化合物等が挙げられる。ガスの導入は液面上、分散媒中のいずれでも良い。
【００２４】
本願発明で用いる微粒子の分散方法として、その分散効果を一層高めて様々な種類の微粒子の分散に対応できるようにするために、機械的分散処理を併用するのが好ましい。ここで機械的分散処理とは、凝集した粒子に衝撃や剪断等物理的な力を加え、凝集体を解して分散させる処理のことである。例として、超音波浴や超音波ホモジナイザー等のように、発生した粗密状態や膨張に伴うキャビティーの消滅により凝集体を変形させて解砕する方法、高速ホモミキサーやコロイドミル等のように回転翼と固定環との微細な間隙で生じる強力な剪断力や衝撃力を利用する方法、高圧ホモジナイザー等の凝集体の高速衝突を利用する方法、ビーズミル等の媒体との衝突・剪断・衝撃・摩擦等を利用して分散する方法等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。
【００２５】
上記の機械的分散処理は、液面プラズマ処理を行う容器そのものを超音波浴に浸す方法、超音波ホモジナイザーや高速ホモジナイザー等の撹拌機を液面プラズマ処理液中に直接投入して行う方法、機械的分散機にて分散した液を液面プラズマ処理する容器に投入してから液面プラズマ処理する方法やこの工程を循環させて繰り返し行う方法等で行うが、その組み合わせ方は特に限定されない。
【００２６】
本願発明で用いる液面プラズマ方式と併用する機械的分散処理の方法として、分散時のコンタミネーションが少なく、分散処理量や効率が高いことから、超音波浴や超音波ホモジナイザー等の超音波処理、又は高速ホモミキサー等の高速回転で剪断して撹拌する処理が好ましい。さらに、コンタミネーションを防ぎながらナノサイズの微粒子の分散物を得るためには超音波処理の併用が好ましい。
【００２７】
超音波処理において、超音波の周波数は、通常洗浄に用いられる程度の１５〜１５０ｋＨｚであり、処理能力と設置のコストを考慮すると、３０〜５０ｋＨｚが好ましい。出力は処理しようとする量に依存するが、通常市販されている２５００Ｗ以下のものを用いれば良く、分散性とコストを考慮すれば１２００Ｗ以下のものが汎用性が高い。
【００２８】
本願発明で用いる液面プラズマ方式で分散する微粒子は、一次粒子の長径が１００μｍ以下であれば、球状、紡錘状、板状等、特に形状は限定されない。一次粒子の長径が１０μｍ以下のものが分散対象として好ましく、微細になればなるほど他の分散法との違いが現れ、特に塗料や化粧品に用いられる顔料等の微粒子に対して良好な分散を示す。特に、微細化されて粒子の表面エネルギーが高まる１００ｎｍ以下の微粒子では粒子同士が固く凝集しているため、一般的な高速回転剪断による分散や超音波分散では良好な分散が得られないが、この液面プラズマ方式では良好な分散性を示す。
【００２９】
一般に、微粒子が親水性の場合、水中分散は容易であるが、水中でも凝集している微粒子は解砕されにくく沈降等の現象が現れやすい。本願発明で用いる液面プラズマ方式によれば、微粒子の表面特性が親水性か疎水性、あるいは、微粒子が無機物か有機物という区別に関係なく、水中へ分散できる。
【００３０】
本願発明で用いる液面プラズマ方式の微粒子分散方法で水中へ分散させる微粒子は、無機物や有機物の微粒子であり、例えば無機物では、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化クロム、黒酸化鉄、赤酸化鉄、黄酸化鉄、鉛丹、黒酸化チタン、水酸化クロム、チタン酸リチウムコバルト、コバルトブルー、ターコイズ、チタンイエロー、Ｆｅ−Ｚｎ−Ｃｒ系ブラウン、Ｃｕ−Ｃｒ系ブラック、アルミナ、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、黄鉛グリーン、クロムバーミリオン、ジンククロメート、マンガンバイオレット、群青、紺青、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、アルミニウム粉、ブロンズ粉、カーボンブラック、オキシ塩化ビスマス、雲母チタン、鉛白、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、フェライト、フォルステライト、ジルコニア、ジルコン、ムライト、ステアタイト、コーティエライト、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、カオリン、無水ケイ酸、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、合成金雲母、セリサイト、タルク、マイカ等が挙げられる。有機物では、麻セルロース末、小麦でんぷん、シルク末、トウモロコシデンプン、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ミリスチン酸マグネシウム、ウンデシレン酸亜鉛、炭化ケイ素、セルロース末、ポリエチレン末、ナイロン末、ポリアクリル酸アルキル、架橋ポリスチレン、メチルシロキサン網状重合体、ポリウレタン、レーキレッドＣ、ブリリアントカーミン６Ｂ、リオノールレッド４９８、リオノールイエローＫ−５Ｇ、リソールルビンＢ、パーマネントレッド４Ｒ、ナフトールレッド、ファーストイエローＧ、ジスアゾイエローＨＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンツイミダゾロンカーミンＨＦ４Ｃ、ベンツイミダゾロンイエローＨ３Ｇ、縮合アゾレッドＢＲ、縮合アゾイエローＧＲ、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジアントラキノニルレッド、チオインジゴボルドー、ペリレンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンマゼンタ、ジオキサジンバイオレット、キノフタロンイエロー、アゾメチンイエロー、イソインドリノンイエローＧ、ジケトピロールレッド、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇレーキ、キノリンイエローレーキ等が挙げられる。微粒子として存在すれば、材質等は特に限定されず、またこれらの混合物や複合物であっても良い。さらには、光に対する散乱特性や遮蔽特性、色材としての耐久性を考慮すると、金属酸化物又はこれらの混合物若しくは複合物であっても良い。
【００３１】
本願発明で用いる液面プラズマ方式の分散方法は、液面プラズマ処理による特段の効果により微粒子分散が実現される。従来の機械的な分散法や界面活性剤等を利用する物理化学的な分散法とは異なり、強力な機械力や界面活性剤のような分散剤を加えなくとも、微粒子表面の官能基や電位の改質等による濡れ性の変化や分散媒である水等の性質の変化が生じていると推定される。本願発明で用いる水中へ分散させる微粒子の一次粒子の大きさは、化粧料の分野で一般的に用いられる大きさであれば特に限定されない。本願発明で用いる液面プラズマ方式の分散法では、微粒子が無機物であれば表面の濡れ特性の変化によって表面エネルギーの低下が生じ微粒子が解されたり、あるいは有機物であればその表面特性が疎水性から親水性へと大きく変わるため、分散の程度は微粒子の大きさに左右されにくい。ナノ粒子領域、すなわち１００ｎｍ以下の粒子は、表面エネルギーが高く、また粒子間に働く引力であるファンデルワールス力の影響を受けやすい。このため、凝集傾向が強く、従来法での粒子の解砕と分散は難しいが、本願発明で用いる液面プラズマ方式の分散方法によりこのナノレベル領域での微粒子分散が可能となる。
【００３２】
本願発明で用いる微粒子の水性分散物に含まれる微粒子の含有量は、該水性分散物の全量に対して０．１〜２０重量％が好ましく、さらに好ましくは１．０〜１５重量％である。
【００３３】
なお、本願発明で用いる微粒子の水性分散物において、微粒子が水中で沈降又は浮上せずに安定に存在する状態、沈降していてもケーキングすることなく再分散が可能である状態、浮上していても凝集することなく再分散が可能である状態を良好な分散とする。すなわち、１）微粒子の凝集体が解砕されて一次粒子の状態で水中に存在し、沈降（又は浮上）や凝集をしないで安定な状態を保っていること、又は、比重が分散媒より大きいために沈降していても（又は比重が分散媒より小さいために浮上していても）弱い振とうや撹拌により簡単に解すことができ再分散が可能であること、２）２個以上粒子が凝集した二次粒子の状態であっても、沈降（又は浮上）や再凝集をしないで安定な状態を保っていること、又は、比重が分散媒よりも大きいために沈降や凝集をしていても（又は比重が分散媒より小さいために浮上していても）弱い振とうや撹拌により簡単に解すことができ再分散が可能であること、が良好な分散である。
【００３４】
上述の微粒子の水性分散物の化粧料への配合量は特に限定されず、必要に応じて適当量を配合することができる。
【００３５】
本願発明の水中油型エマルション及び水系タイプの化粧料の形態は特に限定されず、化粧水、乳液、クリーム等の基礎化粧品、化粧下地、ファンデーション、アイシャドウ、チークカラー等のメイクアップ化粧品、サンスクリーン剤等何れの形態でも広く適用可能である。また、その剤型は、液状、クリーム状、固形状、粉末状等が挙げられ限定されない。
【００３６】
本願発明の化粧料には、前述の微粒子の水性分散物の他に、必要に応じて本願発明の効果を損なわない範囲で、通常の化粧料に配合される成分である油脂、ロウ類、炭化水素、脂肪酸、アルコール、エーテル、シリコーン油、フッ素油、多価アルコール、糖類、油溶性高分子、保湿剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、金属イオン封鎖剤、殺菌・防腐剤、染料、香料、可塑剤、有機溶媒、薬剤、動植物抽出物、体質粉体、有機色材、無機色材、パール顔料、表面処理粉体、複合顔料、アミノ酸及びペプチド、ビタミン等を適宜配合することができる。
【発明の効果】
【００３７】
本願発明で用いる液面プラズマ方式の分散方法により製造された微粒子の水性分散物は、微粒子が凝集することなく存在している。このため、この水性分散物を含有する化粧料では、着色顔料の色調の彩度の向上や、酸化チタンのような紫外線散乱剤の場合は紫外線遮断能が高まる効果が期待できる。また、経時安定性にも優れた化粧料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】図１は、液面プラズマ分散装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
本願発明の一層の理解のために、製造例、実施例を挙げ、本願発明をさらに詳細に説明するが、本願発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
本願発明に使用した微粒子の水性分散物の製造例を示す。
【００４１】
〔分散物１〕微粒子酸化チタンの水性分散物
微粒子酸化チタンを図１で表される液面プラズマ分散装置に超音波浴を併用して下記条件にて分散した。
＜分散質としての微粒子＞
微粒子酸化チタン１００ｇ（テイカ株式会社製ＭＴ−５００Ｂ、平均一次粒子径３５ｎｍ（カタログ値））
＜分散媒＞イオン交換水１リットル
＜液面プラズマ条件＞
電源：インバーター式ネオン変圧器（６０Ｈｚ）
水面上部電極：タングステン（針状、直径１ｍｍ）
水中に浸漬した対向電極：アルミテープ（平板状）
水面上部電極と水面間の距離：５ｍｍ
印加電圧：３ｋＶ
貯留槽：１リットルビーカー（ガラス製）
なお、微粒子が反応中に容器底に溜まるのを防ぐため、穏やかにマグネティックスターラーにて撹拌した。
＜超音波処理条件＞
周波数：４０ｋＨｚ
出力：５５Ｗ
＜分散処理時間＞
まず１５分間の超音波浴による予備分散を行い、その後液面プラズマ方式と超音波浴を併用して４時間分散処理を行った。
【００４２】
〔分散物２〕微粒子酸化チタンの水性分散物
分散物１の微粒子酸化チタンの配合量を１５０ｇに変えて、その他は分散物１と同様に分散処理を行った。
【００４３】
〔分散物３〕微粒子酸化亜鉛の水性分散物
分散物１の微粒子を微粒子酸化亜鉛（テイカ株式会社製ＭＺ−３００、平均一次粒子径３５ｎｍ（カタログ値））に替えて、その他は分散物１と同様に分散処理を行った。
【００４４】
〔分散物４〕酸化鉄の水性分散物
分散物１の微粒子を黄酸化鉄（チタン工業株式会社製イエローＬＬ−１００Ｐ、短径７０ｎｍ長径８００ｎｍの針状粒子（カタログ値））、赤酸化鉄（チタン工業株式会社製Ｒ−５１６Ｐ、短径８０ｎｍ長径８００ｎｍの針状粒子（電子顕微鏡にて観察））、黒酸化鉄（チタン工業株式会社製ブラックＢＬ−１００Ｐ）に各々替えて、その他は分散物１と同様に分散処理を行った。
【００４５】
〔分散物５〕有機顔料の水性分散物
分散物１の微粒子をリソールルビンＢ（サンケミカル社製赤色２０１号）に替えて、その他は分散物１と同様に分散処理を行った。
【００４６】
〔分散物６〕
分散物１の微粒子をカーボンブラック（大東化成工業株式会社製ＤＫ  ＢＬＡＣＫ  Ｎｏ．２、粒子径３０ｎｍの略球状（電子顕微鏡観察））に替えて、その他は分散物１と同様に分散処理を行った。
【００４７】
＜分散物の目視評価＞
分散物１〜６を、ポリ栓付セントチューブ（株式会社マルエム製ＳＴＳ−２）に採取し、２４時間静置後に分散状態を目視で観察した。
【００４８】
＜結果＞
本願発明で用いる液面プラズマ処理をした分散物１〜５の全てにおいて、微粒子の凝集物は観察されず、分散は良好であった。
【００４９】
＜電極の消耗によるコンタミネーションが無いことの確認＞
本願発明で用いる液面プラズマ方式による分散方法は、上記のように低い印加電圧でもプラズマを発生させることができ、電極の溶出による分散液へのコンタミネーションが少ないという利点がある。分散物６と同様の条件で分散処理を１時間行った分散液を２０ｍｌ採取し、ＩＣＰ発光分光分析法により分散液中へのタングステン電極の溶出量を測定した。その結果、タングステンは検出限界以下であり、コンタミネーションが無いことを確認した。電極金属のコンタミネーションが無いことは、肌に塗布する化粧料へ応用するとき、安全性・安定性確保の上で重要なポイントである。
【００５０】
＜水中分散物の機能評価＞
本願発明で用いる液面プラズマ方式による微粒子分散物の機能評価として、分散物１〜３について紫外線遮断能を評価した。測定は各分散物を１％の濃度にイオン交換水で希釈して、下記の条件にて行った。
（測定条件）
測定器：島津製作所製  分光光度計ＵＶ−１６０Ａ
セル：短光路セル  光路長０．１ｍｍ
測定波長範囲：２８０〜８００ｎｍ
【００５１】
＜結果＞
いずれの分散物も紫外領域での高い遮断能を示し、特に分散物３は、ＵＶ−Ａ領域である３２０〜３８０ｎｍ付近の長波長側で良好な吸収を示した。
【００５２】
次に本願発明の実施例について説明するが、これらに限定されない。
【実施例１】
【００５３】
サンスクリーンローション１
成分                                            配合量（重量％）
１．分散物１（微粒子酸化チタン）                      ５５．００
２．分散物３（微粒子酸化亜鉛）                        ３３．００
３．１，３−ブチレングリコール                          ５．００
４．エタノール                                          ５．００
５．メチルパラベン                                      適  量
６．香料                                                適  量
７．クエン酸                                            適  量
８．精製水で全量                                    １００．００
〔製造方法〕成分１〜８をよく混合・撹拌して製品とする。
【００５４】
＜比較例１＞サンスクリーンローション２
成分                                            配合量（重量％）
１．精製水                                            ７２．００
２．微粒子酸化チタン（テイカ株式会社製ＭＴ−５００Ｂ）  ５．００
３．微粒子酸化亜鉛（テイカ株式会社製ＭＺ−３００）      ３．００
４．１，３−ブチレングリコール                          ５．００
５．エタノール                                          ５．００
６．メチルパラベン                                      適  量
７．香料                                                適  量
８．クエン酸                                            適  量
９．精製水で全量                                    １００．００
〔製造方法〕成分１に成分２、３を添加し、ホモミキサーにて分散する。これに成分４〜９を添加し、よく混合・撹拌して製品とする。
【００５５】
本願発明で用いる水性分散物を配合した実施例１は、微粒子の凝集や沈降が見られず、経時安定性に優れていた。一方、液面プラズマによる分散工程を経ずに等量の微粒子酸化チタン及び微粒子酸化亜鉛を配合した比較例１は、製造直後から微粒子の凝集が見られ、経時的に沈降が生じた。さらに、前述の分散物における紫外線遮断能の評価と同様の方法でサンスクリーンローションの紫外線遮断能を評価したところ、実施例１は紫外領域での高い遮断能を示し、比較例１よりも有意に紫外線遮断効果に優れていた。
【実施例２】
【００５６】
水中油型ファンデーション１
成分                                                配合量（重量％）
１．モノステアリン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン            １．００
２．ＰＯＥ（２０）セチルエーテル                        ２．００
３．セタノール                                          １．００
４．液状ラノリン                                        ２．００
５．流動パラフィン                                      ３．００
６．ミリスチン酸イソプロピル                            ６．５０
７．カルボキシメチルセルロースナトリウム                ０．１０
８．ベントナイト                                        ０．５０
９．プロピレングリコール                                ４．００
１０．メチルパラベン                                      適  量
１１．エデト酸二ナトリウム                                適  量
１２．分散物１（微粒子酸化チタン）                      ２７．５０
１３．分散物４（黄酸化鉄）                              １６．５０
１４．分散物４（赤酸化鉄）                                ９．９０
１５．分散物４（黒酸化鉄）                                １．１０
１６．香料                                                適  量
１７．精製水で全量                                    １００．００
〔製造方法〕成分１〜６を加熱溶解し、８０℃に保ち油相部とする。成分１７に成分７を添加しよく膨潤させ、続いて成分８〜１１を加えて均一に混合する。これに成分１２〜１５を加え、ホモミキサーで撹拌し８５℃に保ち水相部とする。この油相部に水相部をかき混ぜながら加え、冷却し、４５℃で成分１６を加え、かき混ぜながら３０℃まで冷却して製品とする。
【００５７】
＜比較例２＞水中油型ファンデーション２
成分                                              配合量（重量％）
１．モノステアリン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン            １．００
２．ＰＯＥ（２０）セチルエーテル                        ２．００
３．セタノール                                          １．００
４．液状ラノリン                                        ２．００
５．流動パラフィン                                      ３．００
６．ミリスチン酸イソプロピル                            ６．５０
７．カルボキシメチルセルロースナトリウム                ０．１０
８．ベントナイト                                        ０．５０
９．プロピレングリコール                                ４．００
１０．メチルパラベン                                      適  量
１１．エデト酸二ナトリウム                                適  量
１２．微粒子酸化チタン
（テイカ株式会社製ＭＴ−５００Ｂ）                ２．５０
１３．黄酸化鉄
（チタン工業株式会社製イエローＬＬ−１００Ｐ）    １．５０
１４．赤酸化鉄
（チタン工業株式会社製Ｒ−５１６Ｐ）              ０．９０
１５．黒酸化鉄
（チタン工業株式会社製ブラックＢＬ−１００Ｐ）    ０．１０
１６．香料                                                適  量
１７．精製水で全量                                    １００．００
〔製造方法〕成分１〜６を加熱溶解し、８０℃に保ち油相部とする。成分１７に成分７を添加しよく膨潤させ、続いて成分８〜１１を加えて均一に混合する。これに粉砕機で粉砕混合した成分１２〜１５を加え、ホモミキサーで撹拌し８５℃に保ち水相部とする。この油相部に水相部をかき混ぜながら加え、冷却し、４５℃で成分１６を加え、かき混ぜながら３０℃まで冷却して製品とする。
【００５８】
本願発明に用いる水性分散物を配合した実施例２は、微粒子の凝集や沈降が見られず、経時安定性に優れていた。一方、液面プラズマによる分散工程を経ずに等量の微粒子酸化チタン及び酸化鉄を配合した比較例２は、製造直後から微粒子の凝集が見られ、経時的に沈降が生じた。
【実施例３】
【００５９】
クリーム状チークカラー１
成分                                              配合量（重量％）
１．分散物５（リソールルビンＢ）                        ５．５０
２．モノステアリン酸ＰＯＥ（５）グリセリル              ２．００
３．モノステアリン酸グリセリル                          ２．００
４．セタノール                                          ３．００
５．スクワラン                                        １０．００
６．流動パラフィン                                      ５．００
７．グリセリン                                          ５．００
８．キサンタンガム                                      ０．２０
９．１，３−ブチレングリコール                          ５．００
１０．メチルパラベン                                      適  量
１１．エデト酸二ナトリウム                                適  量
１２．香料                                                適  量
１３．精製水で全量                                    １００．００
〔製造方法〕成分２〜６を加熱溶解し、８０℃に保ち油相部とする。成分８を成分７によく馴染ませ成分１３に添加し分散する。これに成分１を添加し、続いて成分９〜１１を添加し混合して８５℃に保ち水相部とする。油相部に水相部をかき混ぜながら加え、冷却し、４５℃で成分１２を加え、かき混ぜながら３０℃まで冷却して製品とする。
【００６０】
＜比較例３＞クリーム状チークカラー２
成分                                              配合量（重量％）
１．精製水                                              ５．００
２．リソールルビンＢ（サンケミカル社製赤色２０１号）    ０．５０
３．モノステアリン酸ＰＯＥ（５）グリセリル              ２．００
４．モノステアリン酸グリセリル                          ２．００
５．セタノール                                          ３．００
６．スクワラン                                        １０．００
７．流動パラフィン                                      ５．００
８．グリセリン                                          ５．００
９．キサンタンガム                                      ０．２０
１０．１，３−ブチレングリコール                          ５．００
１１．メチルパラベン                                      適  量
１２．エデト酸二ナトリウム                                適  量
１３．香料                                                適  量
１４．精製水で全量                                    １００．００
〔製造方法〕成分３〜７を加熱溶解し、８０℃に保ち油相部とする。成分９を８によく馴染ませ成分１４に添加しよく分散する。ここへ、成分１に成分２を添加しホモミキサーにて分散したものを添加し、続いて成分１０〜１２を添加し混合して８５℃に保ち水相部とする。油相部に水相部をかき混ぜながら加え、冷却し、４５℃で成分１３を加え、かき混ぜながら３０℃まで冷却して製品とする。
【００６１】
本願発明で用いる水性分散物を配合した実施例３は微粒子の凝集や沈降が見られず、経時安定性に優れていた。一方、液面プラズマによる分散工程を経ずに等量の着色顔料を配合した比較例３は、製造直後から微粒子の凝集が見られ、経時的に分離した。さらに、実施例３は比較例３と比較して、発色の鮮やかさにも優れていた。
【実施例４】
【００６２】
リキッドアイライナー１
成分                                              配合量（重量％）
１．分散物６（カーボンブラック）                      １６．５０
２．１，３−ブチレングリコール                          ８．００
３．（アクリル酸アルキル／ジアセトンアクリルアミド）
コポリマーＡＭＰ    ２．００
４．エタノール                                          ２．００
５．ＰＯＥ（６０）硬化ヒマシ油                          ０．５０
６．モノオレイン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン              ０．２０
７．ＰＯＥ（９）ラウリルエーテル                        ０．２０
８．ＰＯＥ（２５）ラウリルエーテル                      ０．２０
９．メチルパラベン                                      適  量
１０．エデト酸二ナトリウム                                適  量
１１．香料                                                適  量
１２．精製水で全量                                    １００．００
〔製造方法〕成分１〜１２をよく混合・撹拌して製品とする。
【００６３】
＜比較例４＞リキッドアイライナー２
成分                                              配合量（重量％）
１．精製水                                            １５．００
２．カーボンブラック（大東化成工業株式会社製ＤＫ
ＢＬＡＣＫ  Ｎｏ．２）    １．５０
３．１，３−ブチレングリコール                          ８．００
４．（アクリル酸アルキル／ジアセトンアクリルアミド）
コポリマーＡＭＰ    ２．００
５．エタノール                                          ２．００
６．ＰＯＥ（６０）硬化ヒマシ油                          ０．５０
７．モノオレイン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン              ０．２０
８．ＰＯＥ（９）ラウリルエーテル                        ０．２０
９．ＰＯＥ（２５）ラウリルエーテル                      ０．２０
１０．メチルパラベン                                      適  量
１１．エデト酸二ナトリウム                                適  量
１２．香料                                                適  量
１３．精製水で全量                                    １００．００
〔製造方法〕成分１に成分２を添加し、ホモミキサーにて分散する。これに成分３〜１３を添加し、よく混合・撹拌して製品とする。
【００６４】
本願発明で用いる水性分散物を配合した実施例４は微粒子の凝集や沈降が見られず、経時安定性に優れていた。一方、液面プラズマによる分散工程を経ずに等量のカーボンブラックを配合した比較例３は、製造直後から微粒子の凝集が見られ、経時的に分離した。さらに実施例４は、比較例４と比較してより黒色が強いものであった。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
液面プラズマ方式の微粒子分散方法を用いて微粒子を水中に分散させた水性分散物を含有する化粧料は、本来その微粒子が持っている紫外線防御効果や鮮やかな発色を十分に発揮し、さらに優れた経時安定性を示す。これは液面プラズマの作用により、微粒子が水中で良く分散し、その分散状態を維持することができるためである。本願発明によれば、微粒子の水性分散物に塩や分散剤等を添加することなく、水中油型エマルションや水系タイプの化粧料に微粒子を容易に配合することができる。
【符号の説明】
【００６６】
１  分散液を入れる貯留槽
２  分散媒へ分散質を分散させた分散液
３  電源
４  水面上部の気中に設置した電極
５  水中に浸された又は水に接触した対向電極
６  セラミックス管
７  液面プラズマ（水面プラズマ）
【図１】
2014009228.tif 000003