(57)【要約】【課題】塗布法により有機層の多層化を可能とする組成物を提供すること。【解決手段】正孔輸送性を有する単位を有し、かつ、置換基を有していてもよいピロリル基を有するポリマー又はオリゴマー（Ａ）、及び溶媒（Ｂ）を含有し、熱、光、又は熱と光の両方を加えることにより溶解度が変化する組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正孔輸送性を有する単位を有し、かつ、置換基を有していてもよいピロリル基を有するポリマー又はオリゴマー（Ａ）、及び溶媒（Ｂ）を含有し、熱、光、又は熱と光の両方を加えることにより溶解度が変化する組成物。
【請求項２】
開始剤（Ｃ）をさらに含有する請求項１記載の組成物。
【請求項３】
正孔輸送性を有する単位が、芳香族アミン構造を含む単位及びカルバゾール構造を含む単位からなる群から選択される少なくとも１種の単位を含む請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
ポリマー又はオリゴマー（Ａ）が、下記の式（Ｉａ）で表される構造、式（Ｉｂ）で表される構造、及び式（Ｉｃ）で表される構造からなる群から選択される少なくとも１種の構造を有する請求項１〜３いずれか記載の組成物。
【化１】
2014127588.tif 000039
（式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）中のＲ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２〜Ｒ4の少なくとも１つ以上は水素原子である。）
【請求項５】
ピロリル基を、ポリマー又はオリゴマー（Ａ）の末端に有する請求項１〜４いずれか記載の組成物。
【請求項６】
ポリマー又はオリゴマー（Ａ）が、分岐構造を有し、かつ、３つ以上の末端を有するポリマー又はオリゴマーであり、全ての末端中の３つ以上にピロリル基を有する請求項１〜５いずれか記載の組成物。
【請求項７】
ポリマー又はオリゴマー（Ａ）が、下記の式（IIａ）で表される構造〜式（IIIｃ）で表される構造からなる群から選択される少なくとも１種の構造を有する請求項１〜６いずれか記載の組成物。
【化２】
2014127588.tif 000040
（式（IIａ）〜（IIｃ）中のＲ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２〜Ｒ４の少なくとも１つは水素原子であり、Ａｒａは、アレーンジイル基又はヘテロアレーンジイル基を表す。）
【化３】
2014127588.tif 000041
（式（IIIａ）〜（IIIｃ）中のＲ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２〜Ｒ４の少なくとも１つは水素原子であり、Ａｒｂは、アレーントリイル基又はヘテロアレーントリイル基を表す。）
【請求項８】
開始剤（Ｃ）が、酸化剤である請求項１〜７いずれか記載の組成物。
【請求項９】
開始剤（Ｃ）が、オニウム塩である請求項１〜８いずれか記載の組成物。
【請求項１０】
ポリマー又はオリゴマー（Ａ）の重量平均分子量が、１，０００〜１０００，０００である請求項１〜９いずれか記載の組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０いずれか記載の組成物を含有する正孔輸送材料組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１いずれか記載の組成物を含有するインク組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１０いずれか記載の組成物、請求項１１記載の正孔輸送材料組成物、又は、請求項１２記載のインク組成物を、塗布することにより形成した有機層（Ｉ）。
【請求項１４】
請求項１３記載の有機層（Ｉ）の溶解度を変化させる方法であって、前記有機層（Ｉ）に熱、光、又は熱と光の両方を加える工程を有する方法。
【請求項１５】
請求項１３記載の有機層（Ｉ）とは異なる溶解度を有する有機層（II）であって、前記有機層（Ｉ）に熱、光、又は熱と光の両方を加えることにより得られる有機層（II）。
【請求項１６】
少なくとも２つの電極、及び、前記電極の間に位置する請求項１５記載の有機層（II）を有する有機エレクトロニクス素子。
【請求項１７】
陽極、請求項１５記載の有機層（II）、発光層、及び陰極を有する有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１８】
請求項１７記載の有機エレクトロルミネセンス素子を用いた表示素子。
【請求項１９】
請求項１７記載の有機エレクトロルミネセンス素子を用いた照明装置。
【請求項２０】
陽極、請求項１５記載の有機層（II）、光電変換層、及び陰極を有する有機光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、溶解度が変化する組成物、正孔輸送材料組成物、及びインク組成物に関する。また、本発明の他の実施形態は、溶解度が変化する組成物、正孔輸送材料組成物、又はインク組成物を用いた有機層、及び有機層の形成方法に関する。また、本発明の他の実施形態は、有機層を有する有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ともいう。）、及び有機光電変換素子に関する。さらに、本発明の他の実施形態は、有機ＥＬ素子を用いた表示素子、及び照明装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロニクス素子は、有機物を用いて電気的な動作を行う素子である。有機エレクトロニクス素子は、省エネルギー、低価格、及び高柔軟性といった特長を発揮できると期待され、従来のシリコンを主体とした無機半導体に替わる技術として注目されている。
【０００３】
有機エレクトロニクス素子の中でも有機ＥＬ素子は、例えば、白熱ランプ又はガス充填ランプの代替えとして、大面積ソリッドステート光源用途として注目されている。また、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）分野における液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）に置き換わる最有力の自発光ディスプレイとしても注目されており、製品化が進んでいる。
【０００４】
有機ＥＬ素子は、用いる有機材料により、低分子型有機ＥＬ素子及び高分子型有機ＥＬ素子の２つに大別される。有機材料として、低分子型有機ＥＬ素子では低分子材料が使用され、高分子型有機ＥＬ素子では高分子材料が使用される。主に真空系で製膜が行われる低分子型有機ＥＬ素子と比較して、高分子型有機ＥＬ素子では、印刷又はインクジェットなどによる簡易製膜が可能である。そのため、高分子型有機ＥＬ素子は、今後の大画面有機ＥＬディスプレイには不可欠な素子として期待されている。
【０００５】
低分子型有機ＥＬ素子及び高分子型有機ＥＬ素子とも、これまで精力的に研究が行われてきたが、未だに発光効率、素子寿命等の素子特性の改善が課題となっている。この課題を解決する一つの手段として、有機ＥＬ素子を構成する有機層の多層化が行われている。
【０００６】
低分子型有機ＥＬ素子では、一般に蒸着法で製膜が行われるため、蒸着に用いる化合物を順次変更することで容易に多層化が達成できる。一方、高分子型有機ＥＬ素子では、多層化に困難を伴う。高分子型有機ＥＬ素子では、印刷又はインクジェットなどの湿式プロセスで製膜が行われるため、先に形成された下層が、上層を形成する時に溶解してしまうことがその理由である。高分子型有機ＥＬ素子を多層化するためには、上層を製膜する際に、既に製膜した下層が変化しないような方法が望まれる。
【０００７】
多層化を実現するために、互いに溶解度が大きく異なる化合物を利用した検討がなされている。この典型的な例として、水分散液を用いて製膜されたポリチオフェン：ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）からなる正孔注入層と、トルエン等の芳香族系有機溶媒を用いて製膜された発光層との２層構造を有する素子が挙げられる。この場合、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳからなる正孔注入層は芳香族系有機溶媒に溶解しないため、２層構造を作製することが可能となっている。
【０００８】
しかし、この素子においては、水を除去することが困難であり、水が有機ＥＬ素子の特性を劣化させる原因となる。また、水の除去のために高温及び／又は長時間の乾燥が行われるため、樹脂基材を用いた有機ＥＬ素子の作製が困難である。また、水の除去のために減圧条件が必要とされるなどのプロセスへの大きな制限が生じる。
【０００９】
多層化を実現する他の方法として、化合物の反応を利用した検討がなされている（例えば、非特許文献１、特許文献１、又は特許文献２参照）。これらの文献には、化合物に導入された重合性置換基を反応させることによる多層化の方法が開示されている。例えば、シリル基、スチリル基、オキセタン基、又はアクリル基などの重合反応を利用した多層化、トリフルオロビニルエーテル基、又はベンゾシクロブテン基などの二量化を利用した多層化である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−１９９９３５号公報
【特許文献２】国際公開第２００５／０５３０５６号
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Carlos A. Zuniga, Stephen Barlow, and Seth R. Marder著、「Approaches to Solution-Processed Multilayer Organic Light-Emitting Diodes Based on Cross-Linking」、Chem. Mater., 2011, 23 (3), pp 658-681
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、上記方法においては、有機ＥＬ素子を作製する際に、有機層の形成に用いる化合物にそれらの重合性置換基を導入しなければならない。
【００１３】
多層化に有効な方法は、隣接する２つの有機層を塗布により形成する有機エレクトロニクス素子全般で求められており、例えば、隣接する２つの有機層（例えば、バッファ層及び光電変換層）が塗布により形成される有機光電変換素子でも望まれている。
【００１４】
そこで、本発明の実施形態は、塗布法により有機層の多層化を可能とする組成物、正孔輸送材料組成物、及びインク組成物を提供することを目的とする。また、本発明の他の実施形態は、塗布法により多層化することが可能な有機層、及び有機層の形成方法を提供することを目的とする。また、本発明の他の実施形態は、塗布法により製膜した有機層を有する有機エレクトロニクス素子、有機ＥＬ素子、及び有機光電変換素子を提供することを目的とする。さらに、本発明の他の実施形態は、塗布法により製膜した有機層を有する有機ＥＬ素子を用いた表示素子及び照明装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、鋭意検討した結果、正孔輸送性を有する単位を有し、かつ、ピロリル基を有するポリマー又はオリゴマーと溶媒とを含む組成物を用いて形成した薄膜に、熱及び／又は光を加えることにより、溶媒に対する薄膜の溶解度が変化することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１６】
すなわち、本発明の実施形態は、正孔輸送性を有する単位を有し、かつ、置換基を有していてもよいピロリル基を有するポリマー又はオリゴマー（Ａ）、及び溶媒（Ｂ）を含有し、熱、光、又は熱と光の両方を加えることにより溶解度が変化する組成物に関し、また、前記組成物を含有する正孔輸送材料組成物及びインク組成物に関する。
また、本発明の他の実施形態は、溶解度が変化する組成物、正孔輸送材料組成物、又は、インク組成物を塗布することにより形成した有機層（Ｉ）；前記有機層（Ｉ）の溶解度を変化させる方法であって、前記有機層（Ｉ）に熱、光、又は熱と光の両方を加える工程を有する方法；及び、前記有機層（Ｉ）に熱、光、又は熱と光の両方を加えることにより得られる有機層（II）に関する。
また、本発明の他の実施形態は、有機層（II）を有する有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、及び有機光電変換素子に関する。
さらに、本発明の他の実施形態は、有機エレクトロルミネセンス素子を用いた表示素子及び照明装置に関する。
【００１７】
上記の実施形態の例を、以下に示す。
上記溶解度が変化する組成物の例として、開始剤（Ｃ）をさらに含有する組成物；正孔輸送性を有する単位が、芳香族アミン構造を含む単位及びカルバゾール構造を含む単位からなる群から選択される少なくとも１種の単位を含む組成物；ポリマー又はオリゴマー（Ａ）が、後述の式（Ｉａ）で表される構造、式（Ｉｂ）で表される構造、及び式（Ｉｃ）で表される構造からなる群から選択される少なくとも１種の構造を有する組成物；ピロリル基を、ポリマー又はオリゴマー（Ａ）の末端に有する組成物；ポリマー又はオリゴマー（Ａ）が、分岐構造を有し、かつ、３つ以上の末端を有するポリマー又はオリゴマーであり、全ての末端中の３つ以上にピロリル基を有する組成物；ポリマー又はオリゴマー（Ａ）が、後述の式（IIａ）で表される構造〜式（IIIｃ）で表される構造からなる群から選択される少なくとも１種の構造を有する組成物；開始剤（Ｃ）が、酸化剤である組成物；開始剤（Ｃ）が、オニウム塩である組成物；又は、ポリマー又はオリゴマー（Ａ）の重量平均分子量が、１，０００〜１０００，０００である組成物、が挙げられる。
また、上記有機エレクトロニクス素子の例として、少なくとも２つの電極、及び、前記電極の間に位置する有機層（II）を有する素子が挙げられ；有機エレクトロルミネセンス素子の例として、陽極、有機層（II）、発光層、及び陰極を有する素子が挙げられ；さらに、上記有機光電変換素子の例として、陽極、有機層（II）、光電変換層、及び陰極を有する素子、が挙げられる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の実施形態によれば、塗布法により有機層の多層化を可能とする組成物、正孔輸送材料組成物、及びインク組成物を提供することができる。また、本発明の他の実施形態によれば、塗布法により多層化することが可能な有機層、及び有機層の形成方法を提供することができる。また、本発明の他の実施形態によれば、塗布法により製膜した有機層を有する有機エレクトロニクス素子、有機ＥＬ素子、及び有機光電変換素子を提供することができる。さらに、本発明の他の実施形態によれば、塗布法により製膜した有機層を有する有機ＥＬ素子を用いた表示素子及び照明装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の実施形態を以下に説明する。
［溶解度が変化する組成物］
本発明の実施形態である溶解度が変化する組成物は、正孔輸送性を有する単位を有し、かつ、置換基を有していてもよいピロリル基を有するポリマー又はオリゴマー（Ａ）、及び溶媒（Ｂ）を含有し、熱、光、又は熱と光の両方を加えることにより溶解度が変化する組成物である。ここで、「ピロリル基」とは、ピロールから誘導される一価の置換基をいう。必要に応じ、溶解度が変化する組成物は、開始剤（Ｃ）を含有していてもよい。また、溶解度が変化する組成物は、ポリマー又はオリゴマー（Ａ）、溶媒（Ｂ）、又は開始剤（Ｃ）を、それぞれ１種含有していても、また、それぞれ２種以上含有していてもよい。
【００２０】
［ポリマー又はオリゴマー（Ａ）］
正孔輸送性を有する単位としては、正孔を輸送する能力を有していればよく、例えば、芳香族アミン構造を含む単位、カルバゾール構造を含む単位、チオフェン構造を含む単位などが挙げられる。好ましくは芳香族アミン構造を含む単位及びカルバゾール構造を含む単位である。ポリマー又はオリゴマー（Ａ）は、これらの単位を２種以上有していてもよい。また、ポリマー又はオリゴマー（Ａ）は、分子中に分岐構造を有し、かつ、末端が３つ以上あってもよい。分岐構造とは、ポリマー又はオリゴマー鎖が分岐部を有し、ポリマー又はオリゴマー鎖を構成する単位を分岐部から３方向以上に向かって有する構造をいう。分岐構造を有し、かつ、末端が３つ以上あるポリマー又はオリゴマー（Ａ）は、主鎖と側鎖とから構成されている。
【００２１】
正孔輸送性を有する単位の例である式（１ａ）〜（９３ａ）を以下に列挙する。式（８５ａ）〜（９３ａ）で表される単位は、分岐部を有している。
【００２２】
＜式（１ａ）〜（８４ａ）＞
【００２３】
【化１】
2014127588.tif 000002
【００２４】
【化２】
2014127588.tif 000003
【００２５】
【化３】
2014127588.tif 000004
【００２６】
【化４】
2014127588.tif 000005
【００２７】
【化５】
2014127588.tif 000006
【００２８】
【化６】
2014127588.tif 000007
【００２９】
【化７】
2014127588.tif 000008
【００３０】
【化８】
2014127588.tif 000009
【００３１】
【化９】
2014127588.tif 000010
【００３２】
【化１０】
2014127588.tif 000011
【００３３】
【化１１】
2014127588.tif 000012
【００３４】
【化１２】
2014127588.tif 000013
【００３５】
式（１ａ）〜（８４ａ）において、Ｅは、それぞれ独立に、−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５、−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８、及び下記式（ａ）〜（ｃ）
【化１３】
2014127588.tif 000014
【００３６】
（ただし、Ｒ１〜Ｒ１１は、水素原子、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、または炭素数２〜３０個のアリール基もしくはヘテロアリール基を表し、ａ、ｂおよびｃは、１以上の整数を表す。ここで、アリール基とは、芳香族炭化水素から水素原子１個を除いた原子団であり、置換基を有していてもよく、ヘテロアリール基とは、ヘテロ原子を有する芳香族化合物から水素原子１個を除いた原子団であり、置換基を有していてもよい。）のいずれかを表す。ここでの置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基（−（ＮＨ）−ＣＯＲ）、イミド基（−Ｎ（ＣＯＲ）２）、カルボキシル基、置換カルボキシル基、シアノ基、一価の複素環基等が挙げられる。また、ａ、ｂおよびｃは、好ましくは１〜４の整数を表す。
【００３７】
上記において、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル、ビフェニル−イル、ターフェニル−イル、ナフタレン−イル、アントラセン−イル、テトラセン−イル、フルオレン−イル、フェナントレン−イル等が挙げられる。ヘテロアリール基としては、例えば、ピリジン−イル、ピラジン−イル、キノリン−イル、イソキノリン−イル、アクリジン−イル、フェナントロリン−イル、フラン−イル、ピロール−イル、チオフェン−イル、カルバゾール−イル、オキサゾール−イル、オキサジアゾール−イル、チアジアゾール−イル、トリアゾール−イル、ベンゾオキサゾール−イル、ベンゾオキサジアゾール−イル、ベンゾチアジアゾール−イル、ベンゾトリアゾール−イル、ベンゾチオフェン−イル等が挙げられる。なお、以下においても、アルキル基、並びに、アリール基及びヘテロアリール基として、これらと同様の例を用いることができる。
【００３８】
Ａｒは、それぞれ独立に、炭素数２〜３０個のアリーレン基もしくはヘテロアリーレン基を表すか、あるいは、炭素数２〜３０個のアリール基もしくはヘテロアリール基を表す。アリーレン基とは、芳香族炭化水素から水素原子２個を除いた原子団であり、置換基を有していてもよく、ヘテロアリーレン基とは、ヘテロ原子を有する芳香族化合物から水素原子２個を除いた原子団であり、置換基を有していてもよい。また、アリール基とは、芳香族炭化水素から水素原子１個を除いた原子団であり、置換基を有していてもよく、ヘテロアリール基とは、ヘテロ原子を有する芳香族化合物から水素原子１個を除いた原子団であり、置換基を有していてもよい。ここでの置換基としては、上記Ｅと同様の基が挙げられる。
【００３９】
アリーレン基としては、例えば、フェニレン、ビフェニル−ジイル、ターフェニル−ジイル、ナフタレン−ジイル、アントラセン−ジイル、テトラセン−ジイル、フルオレン−ジイル、フェナントレン−ジイル等が挙げられる。ヘテロアリーレン基としては、例えば、ピリジン−ジイル、ピラジン−ジイル、キノリン−ジイル、イソキノリン−ジイル、アクリジン−ジイル、フェナントロリン−ジイル、フラン−ジイル、ピロール−ジイル、チオフェン−ジイル、カルバゾール−ジイル、オキサゾール−ジイル、オキサジアゾール−ジイル、チアジアゾール−ジイル、トリアゾール−ジイル、ベンゾオキサゾール−ジイル、ベンゾオキサジアゾール−ジイル、ベンゾチアジアゾール−ジイル、ベンゾトリアゾール−ジイル、ベンゾチオフェン−ジイル等が挙げられる。なお、以下においても、アリーレン基（アレーンジイル基）及びヘテロアリーレン基（ヘテロアレーンジイル基）として、これらと同様の例を用いることができる。
【００４０】
ＸおよびＺは、それぞれ独立に二価の連結基であり、特に制限はないが、前記Ｅのうち水素原子を１つ以上有する基から、さらに１つの水素原子を除去した基、又は、下記連結基群（Ａ）で例示される基が好ましい。ｘは０〜２の整数を表す。Ｙは三価の連結基であり、特に制限はないが、前記Ｅのうち水素原子を２つ以上有する基から、さらに２つの水素原子を除去した基が好ましい。
【００４１】
＜連結基群（Ａ）＞
【化１４】
2014127588.tif 000015
【００４２】
式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数２〜３０個のアリール基もしくはヘテロアリール基を表す。Ａｒは、三価又は四価の連結基を表し、炭素数２〜３０個のアリーレン基またはヘテロアリーレン基からさらに水素原子１個又は２個を除いた原子団であることが好ましい。
【００４３】
＜式（８５ａ）〜（９３ａ）＞
【化１５】
2014127588.tif 000016
【００４４】
【化１６】
2014127588.tif 000017
【００４５】
式（８５ａ）〜（９３ａ）において、Ａｒは、それぞれ独立に、炭素数２〜３０個のアリーレン基またはヘテロアリーレン基を表すか、あるいは、炭素数２〜３０個のアリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｙは、二価の連結基を表す。式（８５ａ）〜（９３ａ）で表される単位は置換基を有していてもよく、置換基としては式（１ａ）〜（８４ａ）におけるＥと同様の基が挙げられる。
【００４６】
前記式（８９ａ）及び（９３ａ）におけるＹは、以下の式で表される二価の連結基であることが好ましい。
【００４７】
【化１７】
2014127588.tif 000018
【００４８】
式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数２〜３０個のアリール基もしくはヘテロアリール基を表す。
【００４９】
式（８５ａ）及び（８６ａ）の一例として、以下の式（８５ａ−１）及び（８６ａ−１）が挙げられる。以下には、式（８５ａ）及び（８６ａ）の例のみ示すが、式（８７ａ）〜（８９ａ）及び（９１ａ）〜（９３ａ）の一例としても、同様に、Ａｒが置換基を有していてもよいベンゼン環である単位が挙げられる。
【００５０】
【化１８】
2014127588.tif 000019
【００５１】
式（８５ａ−１）又は（８６ａ−１）において、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または一価の有機基を表す。Ｒが表す一価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、又は炭素数２〜３０個のアリール基もしくはヘテロアリール基が挙げられ、これらの基がエーテル結合を介して結合した基を有していてもよい。
【００５２】
ポリマー又はオリゴマー（Ａ）は、ポリマー又はオリゴマー鎖を構成する単位を２種以上有する共重合体であってもよい。共重合体は、交互、ランダム、ブロックまたはグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する共重合体、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。
【００５３】
ポリマー又はオリゴマー（Ａ）は、溶解度、耐熱性、又は電気的特性の調整のため、上記単位の他に、上述したアリーレン基もしくはヘテロアリーレン基、または下記式（１）〜（３２）で表される構造を、共重合単位として有する共重合体であってもよい。式（３０）〜（３２）で表される単位は、分岐部を有している。
【００５４】
＜式（１）〜（２８）＞
【化１９】
2014127588.tif 000020
【００５５】
式（１）〜（２８）において、Ｒとしては、式（１ａ）〜（８４ａ）におけるＥと同様の基が挙げられる。
【００５６】
＜式（２９）＞
【化２０】
2014127588.tif 000021
【００５７】
式（２９）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素、並びに、Ｃ、Ｈ及び／又はＸ（Ｘはヘテロ原子である）からなる置換基からなる群より選択され、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、Ｃ及びＨからなる二価の芳香環、並びに、Ｃ、Ｈ及びＸ（Ｘはヘテロ原子である）からなる二価の芳香環からなる群から選択される基である。なお、Ｒ１及びＲ２が同時に水素となることはない。また、Ｃは炭素原子であり、Ｈは水素原子である。Ｘとしては、Ｏ（酸素原子）、Ｎ（窒素原子）、Ｓ（硫黄原子）、Ｓｉ（珪素原子）、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００５８】
Ｒ１及びＲ２が有するＣ、Ｈ及び／又はＸからなる置換基としては、Ｃ及びＨからなる脂肪族置換基、Ｃ及びＨからなる芳香族置換基、Ｃ、Ｈ及びＸからなる芳香族置換基、これら以外のＣ、Ｈ及び／又はＸからなる置換基（脂肪族置換基を含む）等を挙げることができる。Ａｒ１及びＡｒ２が有するＣ及びＨからなる二価の芳香環としては、単環、または、２個以上、好ましくは２〜５個の環が縮合してなる縮合環等の二価の芳香族炭化水素環が挙げられる。Ｃ、Ｈ及びＸ（Ｘはヘテロ原子である）からなる二価の芳香環としては、複素単環、または、２個以上、好ましくは２〜５個の環が縮合してなる縮合環等の二価の複素芳香環が挙げられる。Ａｒ１及びＡｒ２の基は置換基を有していてもよい。
【００５９】
Ｒ１及びＲ２として、具体的には、式（１ａ）〜（８４ａ）におけるＥと同様の基が挙げられる。Ａｒ１及びＡｒ２として、具体的には、式（１ａ）〜（８４ａ）におけるＡｒと同様の基が挙げられる。
【００６０】
＜式（３０）〜（３２）＞
【化２１】
2014127588.tif 000022
【００６１】
式（３０）〜（３２）において、Ｗは、三価の連結基を表し、炭素数２〜３０個のアリーレン基またはヘテロアリーレン基からさらに水素原子１個を除いた原子団であることが好ましい。Ａｒは、それぞれ独立に、炭素数２〜３０個のアリーレン基またはヘテロアリーレン基を表し、Ｚは、炭素原子、ケイ素原子、またはリン原子のいずれかを表す。式（３０）〜（３２）で表される単位は置換基を有していてもよく、置換基としては式（１ａ）〜（８４ａ）におけるＥと同様の基が挙げられる。
【００６２】
ポリマー又はオリゴマー（Ａ）は、置換基を有していてもよいピロリル基を有する。ポリマー又はオリゴマー（Ａ）は、ピロリル基を、主鎖又は側鎖を構成する単位の置換基として有していてもよく、また、主鎖又は側鎖の末端に有していてもよい。主鎖又は側鎖を構成する単位は、例えば、上述の式（１ａ）〜（９３ａ）及び式（１）〜（３２）で表される単位である。
【００６３】
置換基を有していてもよいピロリル基としては、置換基を有していてもよい１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基が挙げられる。ピロリル基は、例えば、下記式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）のいずれかで表される。
【００６４】
【化２２】
2014127588.tif 000023
（式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）中のＲ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２〜Ｒ４の少なくとも１つは水素原子である。）
アルキル基としては、例えば、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基が挙げられ、直鎖アルキル基が好ましい。炭素数はより好ましくは１〜１０個である。
【００６５】
ピロリル基を有するポリマー又はオリゴマー（Ａ）としては、例えば、下記式（IIａ）〜（IIIｃ）で表される構造を有するポリマー又はオリゴマーが挙げられる。
【００６６】
【化２３】
2014127588.tif 000024
（式（IIａ）〜（IIｃ）中のＲ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２〜Ｒ４の少なくとも１つは水素原子であり、Ａｒａは、アレーンジイル基又はヘテロアレーンジイル基を表す。）
【００６７】
【化２４】
2014127588.tif 000025
（式（IIIａ）〜（IIIｃ）中のＲ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２〜Ｒ４の少なくとも１つ以上は水素原子であり、Ａｒｂは、アレーントリイル基又はヘテロアレーントリイル基を表す。）
【００６８】
ここで、Ａｒａとしては、例えば、炭素数２〜３０個のアレーンジイル基、もしくはヘテロアレーンジイル基を表す。アレーンジイル基とは芳香族炭化水素から水素原子２個を除いた原子団であり、置換基を有していてもよく、ヘテロアレーンジイル基とは、ヘテロ原子を有する芳香族化合物から水素原子２個を除いた原子団であり、置換基を有していてもよい。置換基としては、式（１ａ）〜（８４ａ）におけるＥと同様の基が挙げられる。
【００６９】
また、Ａｒｂとしては、例えば、炭素数２〜３０個のアレーントリイル基、もしくはヘテロアレーントリイル基を表す。アレーントリイル基とは芳香族炭化水素から水素原子３個を除いた原子団であり、置換基を有していてもよく、ヘテロアレーントリイル基とは、ヘテロ原子を有する芳香族化合物から水素原子３個を除いた原子団であり、置換基を有していてもよい。置換基としては、式（１ａ）〜（８４ａ）におけるＥと同様の基が挙げられる。
【００７０】
なお、アレーン−トリイル基としては、例えば、ベンゼン−トリイル、ビフェニル−トリイル、ターフェニル−トリイル、ナフタレン−トリイル、アントラセン−トリイル、テトラセン−トリイル、フルオレン−トリイル、フェナントレン−トリイル等が挙げられる。ヘテロアレーントリイル基としては、例えば、ピリジン−トリイル、ピラジン−トリイル、キノリン−トリイル、イソキノリン−トリイル、アクリジン−トリイル、フェナントロリン−トリイル、フラン−トリイル、ピロール−トリイル、チオフェン−トリイル、カルバゾール−トリイル、オキサゾール−トリイル、オキサジアゾール−トリイル、チアジアゾール−トリイル、トリアゾール−トリイル、ベンゾオキサゾール−トリイル、ベンゾオキサジアゾール−トリイル、ベンゾチアジアゾール−トリイル、ベンゾトリアゾール−トリイル、ベンゾチオフェン−トリイル等が挙げられる。
【００７１】
Ａｒａ及びＡｒｂは、具体的には、式（１ａ）〜（９３ａ）中のＡｒ、カルバゾール構造、チオフェン構造；式（８５ａ−１）及び（８６ａ−１）中のベンゼン環；式（１）〜（２８）中のアリーレン基、ヘテロアリーレン基；式（２９）中のＡｒ１、Ａｒ２；式（３０）中のＷ；式（３１）中のフルオレン構造；式（３２）中のＡｒ等である。
【００７２】
ポリマー又はオリゴマー（Ａ）に含まれる具体的な構造を以下に列挙する。式中、ｎは１〜２２の整数であり、好ましくは１〜１０の整数である。
＜ピロリル基群（Ａ）＞
【化２５】
2014127588.tif 000026
2014127588.tif 000027
【００７３】
＜ピロリル基群（Ｂ）＞
【化２６】
2014127588.tif 000028
【００７４】
上記の中でも、溶解度の変化を大きくする、正孔輸送部位のエネルギー準位への影響を低減する、生産性が向上するなどの観点から以下の構造が好ましい。
【００７５】
【化２７】
2014127588.tif 000029
【００７６】
ピロリル基を置換基として有する場合、例えば、ポリマー又はオリゴマー（Ａ）が、ピロリル基を有する単位を含んでいればよい。ピロリル基を有する単位として、具体的には、一価のＡｒのいずれか１つ以上がピロリル基である式（１ａ）〜（１４ａ）で表される単位；Ｅのいずれか１つ以上がピロリル基である式（１５ａ）〜（８４ａ）で表される単位；Ａｒがピロリル基を有する式（１ａ）〜（９３ａ）で表される単位；Ｒのいずれか１つ以上がピロリル基である式（１）〜（２８）で表される単位；Ａｒ１及び／又はＡｒ２がピロリル基を有する式（２９）で表される単位；ピロリル基を有する式（３０）〜（３２）で表される単位等が挙げられる。
【００７７】
好ましいポリマー又はオリゴマー（Ａ）の一例は、式（８５ａ）〜（９３ａ）及び式（３０）〜（３２）のいずれかで表される単位を有し、かつ、主鎖又は側鎖を構成する単位の置換基として式（Ｉａ）、（Ｉｂ）又は（Ｉｃ）で表されるピロリル基を有する。置換基として式（Ｉａ）、（Ｉｂ）又は（Ｉｃ）で表されるピロリル基を有するポリマー又はオリゴマー（Ａ）は、例えば、合成に用いるモノマーとして上記のピロリル基群（Ｂ）に対応するモノマーを用いることにより得ることができる。
【００７８】
ピロリル基を末端に有する場合、末端は、主鎖の末端でも側鎖の末端でもよく、あるいは、主鎖と側鎖の両方の末端であってもよい。また、ポリマー又はオリゴマー（Ａ）は、ピロリル基を末端の全てに有していてもよく、あるいは、全末端中の一部に有していてもよい。具体的には、ポリマー又はオリゴマー（Ａ）が２つの末端を有し、当該２つの末端にピロリル基を有する場合、ポリマー又はオリゴマー（Ａ）が３つ以上の末端を有し、当該３つ以上の末端のうちの３つ以上にピロリル基を有する場合、などが挙げられる。
【００７９】
ポリマー又はオリゴマー（Ａ）は、特性向上、かつ、組成物の溶解度の変化を大きくするなどの観点から、ピロリル基を末端に有していることが好ましく、末端のみに有していることがより好ましい。
【００８０】
さらに、ポリマー又はオリゴマー（Ａ）は、組成物の溶解度の変化を大きくするという観点から、ピロリル基を末端の全てに有していることが好ましく、３つ以上の末端を有し、それらの全てにピロリル基を有していることがより好ましい。ポリマー又はオリゴマー（Ａ）が３つ以上の末端を有するということ、すなわち、分岐構造を有するということは、重量平均分子量を大きくすることができる、ガラス転移温度を高くすることができ耐熱性向上に寄与するなどの観点からも好ましい。
【００８１】
好ましいポリマー又はオリゴマー（Ａ）の一例は、式（８５ａ）〜（９３ａ）及び式（３０）〜（３２）のいずれかで表される単位を有し、かつ、末端に式（Ｉａ）、（Ｉｂ）又は（Ｉｃ）で表されるピロリル基を有する。末端に式（Ｉａ）、（Ｉｂ）又は（Ｉｃ）で表されるピロリル基を有するポリマー又はオリゴマー（Ａ）は、例えば、合成に用いるモノマーとして上記のピロリル基群（Ａ）に対応するモノマーを用いることにより得ることができる。
【００８２】
ポリマー又はオリゴマー（Ａ）の重量平均分子量は、結晶化を抑え、良好な製膜性を得るという観点から、１，０００以上であることが好ましく、２，０００以上であることがより好ましく、３，０００以上であることがさらに好ましい。また、ポリマー又はオリゴマー（Ａ）の重量平均分子量は、溶媒への溶解度が向上し、後述する溶媒を含有する組成物を容易に作製することができるという観点から、１，０００，０００以下であることが好ましく、９００，０００以下であることがより好ましく、８００，０００以下であることがさらに好ましい。なお、「重量平均分子量」とは、ゲルバーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量をいう。
【００８３】
より具体的には、ポリマー又はオリゴマー（Ａ）の重量平均分子量は、１，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。より好ましくは２，０００〜９００，０００、さらに好ましくは３，０００〜８００，０００である。
【００８４】
ポリマー又はオリゴマー（Ａ）が有する単位の単位数の平均値は、良好な製膜安定性を得るという観点から、２以上が好ましく、５以上がより好ましく、１０以上がさらに好ましい。また、単位数の平均値は、組成物の溶解度が十分に変化し、容易に有機層を積層できるという観点から、１，０００以下が好ましく、５００以下がより好ましく、２００以下がさらに好ましい。なお、「単位数の平均値」は、ポリマー又はオリゴマー（Ａ）の重量平均分子量、各単位の分子量、ポリマー又はオリゴマー（Ａ）中の各単位の割合から求めることができる。また、「単位の割合」とは、ポリマー又はオリゴマー（Ａ）を合成するために使用した、各単位に対応するモノマーの仕込み量比（モル比）により求めることができる。
【００８５】
より具体的には、ポリマー又はオリゴマー（Ａ）が有する単位の単位数の平均値は、２〜１，０００が好ましく、５〜５００がより好ましく、１０〜２００がさらに好ましい。
【００８６】
また、ポリマー又はオリゴマー（Ａ）中の全単位に対する式（１ａ）〜（９３ａ）で表される単位の割合は、優れた正孔輸送性を得るという観点から、１０％以上が好ましく、２５％以上がより好ましく、５０％以上がさらに好ましい。また、式（１ａ）〜（９３ａ）で表される単位の割合は、１００％とすることも可能であるし、あるいは、末端にピロリル基を導入することなどを考慮した場合、９５％以下が好ましく、９０％以下がより好ましく、８０％以下がさらに好ましい。
【００８７】
より具体的には、ポリマー又はオリゴマー（Ａ）中の全単位に対する式（１ａ）〜（９３ａ）で表される単位の割合は、１０〜９５％が好ましく、２５〜９０％がより好ましく、５０〜８０％がさらに好ましい。
【００８８】
ポリマー又はオリゴマー（Ａ）が分岐構造を有する場合、ポリマー又はオリゴマー（Ａ）中の全単位に対する式（８５ａ）〜（９３ａ）及び式（３０）〜（３２）で表される単位の割合は、末端数を増やし、溶解度の変化を大きくするという観点から、１％以上が好ましく、３％以上がより好ましく、１０％以上がさらに好ましい。また、式（８５ａ）〜（９３ａ）及び式（３０）〜（３２）で表される単位の割合は、ポリマー又はオリゴマー（Ａ）の合成時のゲル化による合成不良を防止するという観点から、５０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましく、２５％以下がさらに好ましい。
【００８９】
より具体的には、ポリマー又はオリゴマー（Ａ）中の全単位に対する式（８５ａ）〜（９３ａ）及び式（３０）〜（３２）のいずれかで表される単位の割合は、１〜５０％が好ましく、３〜３０％がより好ましく、１０〜２５％がさらに好ましい。
【００９０】
ポリマー又はオリゴマー（Ａ）中の全単位に対するピロリル基の割合は、組成物の溶解度の変化を大きくするという観点から、１％以上が好ましく、３％以上がより好ましく、１０％以上がさらに好ましい。また、ピロリル基の割合は、正孔輸送性部位のエネルギー準位への影響を低減するという観点から、８０％以下が好ましく、６０％以下がより好ましく、４０％以下がさらに好ましい。なお、ここでの「ピロリル基の割合」とは、式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で表される構造を有する単位の割合であり、好ましくは、ピロリル基群（Ａ）又は（Ｂ）で表される構造を有する単位の割合であり、より好ましくはピロリル基群（Ａ）で表される構造を有する単位の割合である。
【００９１】
より具体的には、ポリマー又はオリゴマー（Ａ）中の全単位に対するピロリル基の割合は、１〜８０％が好ましく、３〜６０％がより好ましく、１０〜４０％がさらに好ましい。
【００９２】
ポリマー又はオリゴマー（Ａ）は、種々の当業者公知の合成法により製造できる。例えば、ポリマー又はオリゴマー（Ａ）の合成に用いる各モノマー単位が芳香族環を有し、芳香族環同士を結合させたポリマー又はオリゴマー（Ａ）を製造する場合には、ヤマモト(T. Yamamoto)らのBull. Chem. Soc. Jpn., 51巻, 7号, 2091頁 (1978)、ゼンバヤシ(M. Zembayashi)らのTet. Lett., 47巻, 4089頁 (1977)、また、スズキ(A. Suzuki)のSynthetic Communications, Vol.11, No.7, p.513 (1981)に記載されている方法を用いることができる。特に、スズキ(A. Suzuki)に記載されている方法がポリマー又はオリゴマー（Ａ）の製造には一般的である。各モノマー単位としては、上記に例示した単位に対応するモノマー単位、上記に例示したピロリル基に対応するモノマー単位を用いることができる。
【００９３】
スズキ(A. Suzuki)に記載されている方法は、芳香族ボロン酸（ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）誘導体と芳香族ハロゲン化物の間で、Ｐｄ触媒を用いたクロスカップリング反応（通常、「鈴木反応」と呼ばれる）を起こさしめるものである。所望とする芳香族環同士を結合反応に用いることにより、ポリマー又はオリゴマー（Ａ）を製造することができる。
【００９４】
また、鈴木反応では、Ｐｄ触媒として、一般的にＰｄ（ＩＩ）塩又はＰｄ（０）錯体の形態の可溶性Ｐｄ化合物が用いられる。例えば、芳香族反応体を基準として０．０１〜５ｍｏｌ％のＰｄ（Ｐｈ３Ｐ）４、３級ホスフィンリガンドとのＰｄ（ＯＡｃ）２錯体、Ｐｄ２（ｄｂａ）３錯体及びＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）錯体が好ましいＰｄ源である。
【００９５】
この反応では、一般的に塩基も用いられ、塩基としては水性アルカリカーボネートもしくはバイカーボネート、または、テトラアルキルアンモニウムの水酸化物が好ましい。また、相間移動触媒を用いて、非極性溶媒中で反応を促進することもできる。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、アニソール、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等が用いられる。
【００９６】
［溶媒（Ｂ）］
溶解度が変化する組成物は、溶媒を含んでいる。溶媒としては、組成物を用いて塗布層を形成することが可能な溶媒を用いることができ、好ましくはポリマー又はオリゴマー（Ａ）及び必要に応じて用いられる開始剤（Ｃ）を溶解しうる溶媒を用いることができる。
【００９７】
溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ペンタン、ヘキサン、オクタン等のアルカン；シクロヘキサン等の環状アルカン；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジフェニルメタン等の芳香族炭化水素；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート等の脂肪族エーテル；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトン、クロロホルム、塩化メチレンなどが挙げられる。好ましくは芳香族炭化水素、脂肪族エステル、芳香族エステル、脂肪族エーテル、及び芳香族エーテルである。
【００９８】
組成物における溶媒の含有量は、種々の塗布方法へ適用することを考慮して定めることができる。例えば、溶媒の含有量は、溶媒に対するポリマー又はオリゴマー（Ａ）の割合が、０．１重量％以上となる量が好ましく、０．２重量％以上となる量がより好ましく、０．５重量％以上となる量がさらに好ましい。また、溶媒の含有量は、溶媒に対するポリマー又はオリゴマー（Ａ）の割合が、１０重量％以下となる量が好ましく、５重量％以下となる量がより好ましく、３重量％以下となる量がさらに好ましい。
【００９９】
より具体的には、組成物における溶媒の含有量は、溶媒に対するポリマー又はオリゴマー（Ａ）の割合が、０．１〜１０重量％となる量であることが好ましく、０．２〜５重量％となる量であることがより好ましく、０．５〜３重量％となる量であることがさらに好ましい。
【０１００】
［開始剤（Ｃ）]
組成物の溶解度を変化させるために、開始剤（Ｃ）を用いてもよい。開始剤（Ｃ）としては、組成物中で酸化剤として作用し得る物質を用いることが可能である。ポリマー又はオリゴマー（Ａ）に対して酸化剤として作用し得る物質を用いることは、正孔輸送性向上の観点から好ましい。開始剤（Ｃ）としてはカチオンとアニオンからなるオニウム塩が組成物の溶解度の変化の観点から好ましく、以下その詳細について述べる。組成物の溶解度の変化量を大きくするという観点からは、開始剤（Ｃ）を用いることが好ましい。
【０１０１】
［カチオン］
カチオンとしては、例えば、Ｈ＋、カルベニウムイオン、アンモニウムイオン、アニリニウムイオン、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピロリジニウムイオン、キノリニウムイオン、イモニウムイオン、アミニウムイオン、オキソニウムイオン、ピリリウムイオン、クロメニリウム、キサンチリウムイオン、ヨードニウムイオン、スルホニウムイオン、ホスホニウムイオン、トロピリウムイオン、遷移金属を有するカチオンなどが挙げられ、カルベニウムイオン、アンモニムイオン、アニリニウムイオン、アミニウムイオン、ヨードニウムイオン、スルホニウムイオン、トロピリウムイオンが好ましい。組成物の溶解度の変化特性及び保存安定性との両立の観点から、アンモニウムイオン、アニリニウムイオン、ヨードニウムイオン、スルホニウムイオンがより好ましい。
【０１０２】
［アニオン］
アニオンとしては、例えば、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−などのハロゲンイオン；ＯＨ−；ＣｌＯ４−；ＦＳＯ３−、ＣｌＳＯ３−、ＣＨ３ＳＯ３−、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−などのスルホン酸イオン類；ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−などの硫酸イオン類；ＨＣＯ３−、ＣＯ３２−などの炭酸イオン類；Ｈ２ＰＯ４−、ＨＰＯ４２−、ＰＯ４３−などのリン酸イオン類；ＰＦ６−、ＰＦ５ＯＨ−などのフルオロリン酸イオン類；［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４］−などのフッ素化アルキルフルオロリン酸イオン類；（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−などのフルオロアルカンスルホニルメチド、イミドイオン類；ＢＦ４−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、Ｂ（Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）４−などのホウ酸イオン類；ＳｂＦ６−、ＳｂＦ５ＯＨ−などのフルオロアンチモン酸イオン類；ＡｓＦ６−、ＡｓＦ５ＯＨ−などのフルオロヒ素酸イオン類；ＡｌＣｌ４−、ＢｉＦ６−等が挙げられる。前述のカチオンと組み合わせて用いたときの組成物の溶解度の変化特性の観点から、ＰＦ６−、ＰＦ５ＯＨ−などのフルオロリン酸イオン類；［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４］−などのフッ素化アルキルフルオロリン酸イオン類；（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−などのフルオロアルカンスルホニルメチド、イミドイオン類；ＢＦ４−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、Ｂ（Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）４−などのホウ酸イオン類；ＳｂＦ６−、ＳｂＦ５ＯＨ−などのフルオロアンチモン酸イオン類が好ましく、なかでもホウ酸イオン類が特に好ましい。
【０１０３】
より具体的には、アンモニウムイオン、アニリニウムイオン、ヨードニウムイオン、及びスルホニウムイオンから選択される１種と、フルオロリン酸イオン類、フッ素化アルキルフルオロリン酸イオン類、フルオロアルカンスルホニルメチド、イミドイオン類、ホウ酸イオン類、及びフルオロアンチモン酸イオン類から選択される１種とを含む開始剤が好ましい。この好ましい開始剤に含まれるアニオン及びカチオンの具体例は上記に限定されず、公知のアニオン及びカチオンを使用することができる。
【０１０４】
組成物が開始剤を含有しない場合であっても、光照射及び／又は加熱によって、組成物の溶解度を変化させることができる。組成物が開始剤を含有する場合は、溶解度の変化が大きくなるという傾向がある。また、低温及び短時間の加熱により溶解度を変化させることができる。塗布による積層化を容易に行うという観点から、組成物が開始剤（Ｃ）を含有することが好ましい。
【０１０５】
組成物が開始剤（Ｃ）を含有する場合、その含有量は、組成物の溶解度を変化させ、積層化を容易に行うという観点から、ポリマー又はオリゴマー（Ａ）の重量に対し、０．１重量％以上であることが好ましく、０．２重量％以上であることがより好ましく、０．５重量％以上であることがさらに好ましい。また、開始剤（Ｃ）の含有量は、有機層中に残存する開始剤（Ｃ）に由来する物質による素子特性の低下を防止するという観点から、３０重量％以下であることが好ましく、２５重量％以下であることがより好ましく、２０重量％以下であることがさらに好ましい。開始剤（Ｃ）に由来する物質としては、開始剤（Ｃ）そのもの、開始剤（Ｃ）の分解物、反応物などがある。
【０１０６】
より具体的には、開始剤（Ｃ）の含有量は、ポリマー又はオリゴマー（Ａ）の重量に対し、０．１〜３０重量％の範囲であることが好ましく、０．２〜２５重量％の範囲であることがより好ましく、０．５〜２０重量％の範囲であることが特に好ましい。
【０１０７】
組成物は、光照射及び／又は加熱によって、溶解度を変化させることができ、このため同種の溶媒により塗布による積層が可能となる。光照射には、例えば、２００〜８００ｎｍの波長の光を使用することが可能である。また、加熱温度は６０〜３００℃であることが好ましく、８０〜２５０℃であることがより好ましく、１００〜２２０℃であることがさらに好ましい。加熱時間は、１０秒間〜２時間であることが好ましく、１分間〜１時間であることがより好ましく、１〜１０分間であることがさらに好ましい。
【０１０８】
組成物の溶解度が変化するメカニズムは明らかではないが、メカニズムの一例においては、ピロリル基同士が結合を形成、例えばピロリル基同士が光及び／又は熱、並びに開始剤の作用によって共有結合を形成し、組成物の溶解度が変化すると推定される。ポリマー又はオリゴマー（Ａ）は、炭素−炭素二重結合基、小員環を有する基などの結合を形成する基を有していてもよいが、素子特性を向上させる観点から、ピロリル基以外には結合を形成する基を有していなくてもよい。組成物は溶解度が変化するものであるため、一実施形態として、組成物を硬化性樹脂組成物として用いることができる。
【０１０９】
有機層を多層化するうえでは、溶媒に対する組成物の溶解度の変化の程度が大きいほうが好ましい。「組成物の溶解度が変化する」ことは、組成物を用いて形成された有機層の溶媒に対する溶解度が、光及び／又は熱を加える前後で変化するか否かにより確認することができる。具体的には、まず、ポリマー又はオリゴマー（Ａ）及び必要に応じ開始剤（Ｃ）並びに溶媒（１）を含有する組成物を用いて塗布法により有機層（１）を形成する。任意の乾燥工程を経た後、有機層（１）に光及び／又は熱を加え有機層（２）を得る。続いて、有機層（２）を溶媒（２）に接触させ、有機層（３）を得る。得られた有機層（３）の膜厚が大きいほど、その組成物は溶解度の変化の程度が大きいといえる。つまり、有機層（２）の膜厚に対する有機層（３）の膜厚の比率（すなわち、有機層の残存率）が大きいことが好ましい。具体的には、残存率が、好ましくは５０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。残存率は、有機層（２）及び有機層（３）の膜厚測定値の比、又は、有機層（２）及び有機層（３）の吸光度測定値の比により求めることができる。
【０１１０】
このとき、有機層（２）の厚さは、後述する本発明の実施形態である有機層の厚さと同様の範囲内とすればよい。また、溶媒（２）には、溶媒（１）と同じ溶媒、溶媒（１）が混合溶媒である場合は溶媒（１）に含まれる最も重量比が大きい溶媒、又は、トルエンを使用することができる。溶媒（１）、溶媒（１）に含まれる最も重量比が大きい溶媒、又は、トルエンを用いた確認のいずれかにおいて、有機層（３）の膜厚が前記以上であることが好ましい。溶媒（１）に含まれる最も重量比が大きい溶媒、又は、トルエンを用いた確認が簡便であり、特にトルエンを用いた確認が容易である。
【０１１１】
溶解度が変化する組成物は、上述のとおり正孔輸送性を有する単位を有するポリマー又はオリゴマー（Ａ）を含有しているため、有機ＥＬ素子、有機光電変換素子等の有機エレクトロニクス素子の形成に用いられる正孔輸送材料組成物として、好ましく用いることができる。
【０１１２】
［正孔輸送材料組成物］
また、本発明の実施形態は、前記組成物を含む正孔輸送材料組成物に関する。
正孔輸送材料組成物とは、ポリマー又はオリゴマー（Ａ）及び必要に応じ開始剤（Ｃ）と、一般的には、これらを溶解あるいは分散しうる溶媒（Ｂ）とを含んでいればよい。溶媒の例は上述のとおりである。正孔輸送材料組成物は、さらに、低分子化合物、ドーパントとして作用し得る物質などを含んでいてもよい。
【０１１３】
［インク組成物］
また、本発明の実施形態は、前記組成物を含むインク組成物に関する。
インク組成物とは、ポリマー又はオリゴマー（Ａ）及び必要に応じ開始剤（Ｃ）と、一般的には、これらを溶解あるいは分散しうる溶媒（Ｂ）とを含んでいればよい。溶媒の例は上述のとおりである。インク組成物は、さらに、その他の添加剤、例えば重合禁止剤、安定剤、増粘剤、ゲル化剤、難燃剤、酸化防止剤、還元防止剤、酸化剤、還元剤、表面改質剤、乳化剤、消泡剤、分散剤、界面活性剤などを含んでいてもよい。
【０１１４】
［有機層］
また、本発明の実施形態は、前記溶解度が変化する組成物、正孔輸送材料組成物、又はインク組成物から形成される有機層（Ｉ）及び（II）（以下、有機層（Ｉ）及び／又は有機層（II）を単に「有機層」という場合もある。）に関する。有機層（Ｉ）は、これらの組成物を塗布することにより形成することができる。
【０１１５】
塗布の方法としては、例えば、インクジェット法、キャスト法、浸漬法、凸版印刷、凹版印刷、オフセット印刷、平版印刷、凸版反転オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷等の印刷法、スピンコーティング法などの公知の方法が挙げられる。塗布は、通常、−２０〜＋３００℃の温度範囲、好ましくは１０〜１００℃、特に好ましくは１５〜５０℃で実施することができる。また、塗布後、得られた有機層（Ｉ）を、ホットプレート又はオーブンによって、通常、＋３０〜＋３００℃の温度範囲、好ましくは６０〜２５０℃、特に好ましくは８０〜２２０℃で乾燥させ、溶媒を除去してもよい。乾燥時間は、通常、１０秒間〜２時間、好ましくは１分間〜１時間、特に好ましくは１〜１０分間である。
【０１１６】
塗布により形成した有機層（Ｉ）に、熱、光、又は熱と光の両方を加えることにより、加える前とは異なる溶解度を有する有機層（II）を得ることができる。光及び／又は熱を加える条件（光照射及び／又は加熱の条件）は、前述のとおりである。有機層（II）は溶媒に対する溶解性が低いために、有機層（II）の上に別の有機層を塗布溶液を用いて容易に形成することができる。別の有機層を形成する際の塗布溶液に含まれる溶媒は、上述の溶媒（２）に限定されない。
【０１１７】
光照射には、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、蛍光灯、発光ダイオード、太陽光等の光源を用いることができ、加熱は、ホットプレート上又はオーブン内で行うことができる。
【０１１８】
有機層の厚さは、用途により適宜設定することが可能である。例えば、５ｎｍ〜１０μｍとすることができる。特に、有機層を有機ＥＬ素子の正孔注入層及び／又は正孔輸送層に使用する場合、有機層の厚さは、陽極の表面粗さを緩和し短絡を低減させる観点から、溶解度が変化する前後共に、５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましく、２０ｎｍ以上がさらに好ましい。また、有機層の厚さは、有機ＥＬ素子の駆動電圧を低減させる観点から、５００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下がさらに好ましい。具体的には、５〜５００ｎｍが好ましく、１０〜２００ｎｍがより好ましく、２０〜１００ｎｍがさらに好ましい。
【０１１９】
［有機エレクトロニクス素子、表示素子、照明装置］
また、本発明の実施形態は、上述の有機層を有する有機ＥＬ素子、有機光電変換素子等の有機エレクトロニクス素子に関する。有機エレクトロニクス素子は、少なくとも２つの電極、及び、電極の間に位置する有機層を有する。
さらに、本発明の実施形態は、有機ＥＬ素子を用いた表示素子及び照明装置に関する。
【０１２０】
［有機ＥＬ素子］
本発明の実施形態の有機ＥＬ素子は、前記有機層を含む。有機ＥＬ素子は、通常、発光層、陽極、陰極、及び基板を備えており、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層、電子輸送層などの他の層を有していてもよい。有機ＥＬ素子は、少なくとも上述の有機層を有しており、例えば、有機層を発光層及び他の層として使用することができ、好ましくは正孔注入層及び／又は正孔輸送層として使用することができる。したがって、有機ＥＬ素子の例は、陽極、正孔注入層及び／又は正孔輸送層としての有機層、発光層、及び陰極をこの順に有し、さらにこれらの層の間に任意の層を有していてもよい。以下、各層について詳細に説明する。
【０１２１】
［発光層］
発光層に用いる材料としては、低分子化合物であっても、ポリマー又はオリゴマーであってもよく、デンドリマー等も使用可能である。蛍光発光を利用する低分子化合物としては、ペリレン、クマリン、ルブレン、キナクリドン、色素レーザー用色素（例えば、ローダミン、ＤＣＭ１等）、アルミニウム錯体（例えば、Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum(III)（Ａｌｑ３））、スチルベン、これらの誘導体などが挙げられる。蛍光発光を利用するポリマー又はオリゴマーとしては、ポリフルオレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、フルオレン−ベンゾチアジアゾール共重合体、フルオレン−トリフェニルアミン共重合体、これらの誘導体及び混合物などが好適に利用できる。
【０１２２】
一方、近年、有機ＥＬ素子の高効率化のため、燐光有機ＥＬ素子の開発も活発に行われている。燐光有機ＥＬ素子では、一重項状態のエネルギーのみならず三重項状態のエネルギーも利用することが可能であり、内部量子収率を原理的には１００％まで上げることが可能となる。燐光有機ＥＬ素子では、燐光を発するドーパントとして、白金、イリジウムなどの重金属を含む金属錯体系燐光材料を、ホスト材料にドーピングすることで燐光発光を取り出す（M. A. Baldo et al., Nature, vol. 395, p. 151 (1998)、M. A. Baldo et al., Applied Physics Letters, vol. 75, p. 4 (1999)、M. A. Baldo et al., Nature, vol. 403, p. 750 (2000)参照）。
【０１２３】
本発明の実施形態である有機ＥＬ素子においても、高効率化の観点から、発光層に燐光材料を用いることが可能である。燐光材料としては、Ｉｒ、Ｐｔなどの中心金属を含む金属錯体などが好適に使用できる。具体的には、Ｉｒ錯体としては、例えば、青色発光を行うＦＩｒ（ｐｉｃ）〔イリジウム（ＩＩＩ）ビス［（４，６−ジフルオロフェニル）−ピリジネート−Ｎ，Ｃ２］ピコリネート〕、緑色発光を行うＩｒ（ｐｐｙ）３〔ファク  トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム〕（前記M. A. Baldo et al., Nature, vol. 403, p. 750 (2000)参照）、又は赤色発光を行う（ｂｔｐ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）{ビス〔２−（２’−ベンゾ［４，５−α］チエニル）ピリジナート−Ｎ，Ｃ３〕イリジウム（アセチル−アセトネート）}（Adachi et al., Appl. Phys. Lett., 78 no. 11, 2001, 1622参照）、Ｉｒ（ｐｉｑ）３〔トリス（１−フェニルイソキノリン）イリジウム〕等が挙げられる。Ｐｔ錯体としては、例えば、赤色発光を行う２、３、７、８、１２、１３、１７、１８−オクタエチル−２１Ｈ、２３Ｈ−フォルフィンプラチナ（ＰｔＯＥＰ）等が挙げられる。燐光材料は、低分子化合物又はデンドライト種、例えば、イリジウム核デンドリマーが使用され得る。またこれらの誘導体も好適に使用できる。
【０１２４】
また、発光層に燐光材料が含まれる場合、燐光材料の他に、ホスト材料を含むことが好ましい。ホスト材料としては、低分子化合物であっても、ポリマー又はオリゴマーであってもよく、デンドリマーなども使用できる。
【０１２５】
低分子化合物としては、例えば、ＣＢＰ(4,4'-Bis(carbazol-9-yl)-biphenyl)、ｍＣＰ（1,3-Bis(9-carbazolyl)benzene）、ＣＤＢＰ（4,4'-Bis(carbazol-9-yl)-2,2'-dimethylbiphenyl）、αＮＰＤ（4,4'-Bis[(1-naphthyl)phenylamino]-1,1'-biphenyl）などが使用できる。ポリマー又はオリゴマーとしては、例えば、ポリビニルカルバゾール、ポリフェニレン、ポリフルオレンなどが使用でき、これらの誘導体も使用できる。
【０１２６】
発光層は、蒸着法により形成してもよく、塗布法により形成してもよい。
塗布法により形成する場合、有機ＥＬ素子を安価に製造することができ、より好ましい。発光層を塗布法によって形成するには、燐光材料と、必要に応じてホスト材料を含む溶液を、公知の塗布法で所望の基体上に塗布することで行うことができる。塗布法としては、例えば、インクジェット法、キャスト法、浸漬法、凸版印刷、凹版印刷、オフセット印刷、平版印刷、凸版反転オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷等の印刷法、スピンコーティング法などが挙げられる。
【０１２７】
［陰極］
陰極材料としては、例えば、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｍｇ／Ａｇ、ＬｉＦ、ＣｓＦ等の金属又は金属合金であることが好ましい。
【０１２８】
［陽極］
陽極としては、金属（例えば、Ａｕ）又は金属導電率を有する他の材料を使用することができる。他の材料としては、例えば、酸化物（例えば、ＩＴＯ：酸化インジウム／酸化錫）、導電性高分子（例えば、ポリチオフェン−ポリスチレンスルホン酸混合物（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ））が挙げられる。
【０１２９】
［電子輸送層、電子注入層］
電子輸送層及び電子注入層としては、例えば、フェナントロリン誘導体（例えば、2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline（ＢＣＰ））、ビピリジン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレン、ペリレンなどの縮合環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体（例えば、2-(4-Biphenylyl)-5-(4-tert-butylphenyl-1,3,4-oxadiazole)（ＰＢＤ））、アルミニウム錯体（例えば、Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum(III)（Ａｌｑ３）、Bis(2-methyl-8-quninolinato)-4-phenylphenolate aluminum (III) （ＢＡｌｑ））などが挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も用いることができる。
【０１３０】
［基板］
有機ＥＬ素子に用いることができる基板として、ガラス、プラスチック等の種類は特に限定されることはない。また、透明の基板が好ましく、ガラス、石英、光透過性樹脂フィルム等が好ましく用いられる。樹脂フィルムを用いた場合には、有機ＥＬ素子にフレキシブル性を与えることが可能であり（つまり、フレキシブル基板）、特に好ましい。
【０１３１】
樹脂フィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルムが挙げられる。
【０１３２】
また、樹脂フィルムを用いる場合、水蒸気、酸素等の透過を抑制するために、樹脂フィルムへ酸化珪素、窒化珪素等の無機物をコーティングして用いてもよい。
【０１３３】
［封止］
本発明の実施形態である有機ＥＬ素子は、外気の影響を低減させて長寿命化させるため、後述する光電変換素子と同様の方法により封止されていてもよい。
【０１３４】
［発光色］
有機ＥＬ素子における発光色は特に限定されるものではないが、白色発光素子は家庭用照明、車内照明、時計又は液晶のバックライト等の各種照明器具に用いることができるため好ましい。
【０１３５】
白色発光素子を形成する方法としては、現在のところ単一の材料で白色発光を示すことが困難であることから、複数の発光材料を用いて複数の発光色を同時に発光させて混色させることで白色発光を得ている。複数の発光色の組み合わせとしては、特に限定されるものではないが、青色、緑色、及び赤色の３つの発光極大波長を含有するもの、青色と黄色、黄緑色と橙色等の補色の関係を利用した２つの発光極大波長を含有するものが挙げられる。また発光色の制御は、燐光材料の種類と量を調整することによって行うことができる。
【０１３６】
［表示素子、照明装置、表示装置］
本発明の実施形態である表示素子は、既述の有機ＥＬ素子を備えている。
例えば、赤・緑・青（ＲＧＢ）の各画素に対応する素子として、前記有機ＥＬ素子を用いることで、カラーの表示素子が得られる。
画像の形成には、マトリックス状に配置した電極でパネルに配列された個々の有機ＥＬ素子を直接駆動する単純マトリックス型と、各素子に薄膜トランジスタを配置して駆動するアクティブマトリックス型とがある。前者は、構造は単純ではあるが垂直画素数に限界があるため、文字などの表示に用いられる。後者は、駆動電圧は低く電流が少なくてすみ、明るい高精細画像が得られるので、高品位のディスプレイ用として用いられる。
【０１３７】
また、本発明の実施形態である照明装置は、既述の有機ＥＬ素子を備えている。さらに、本発明の実施形態である表示装置は、照明装置と、表示手段として液晶素子と、を備えている。バックライト（白色発光光源）として前記照明装置を用い、表示手段として液晶素子を用いた表示装置、すなわち液晶表示装置としてもよい。この構成は、公知の液晶表示装置において、バックライトのみを前記照明装置に置き換えた構成であり、液晶素子部分は公知技術を転用することができる。
【０１３８】
［有機光電変換素子］
有機光電変換素子には、有機太陽電池及び有機光センサーが含まれ、通常、光電変換層、電極、及び基板を備えている。さらに、変換効率または空気中の安定性を向上させる目的で、バッファ層、電子輸送層などの他の層を１種以上有していてもよい。有機光電変換素子は、少なくとも上述の有機層を有しており、有機層を光電変換層及びバッファ層として使用することができ、バッファ層として使用することが好ましい。したがって、有機光電変換素子の例は、陽極、バッファ層としての有機層、光電変換層、及び陰極をこの順に有し、さらにこれらの層の間に任意の層を有していてもよい。以下に有機光電変換素子の構成について記載する。
【０１３９】
［光電変換層］
光電変換層には、光を吸収して電荷分離を起こし、起電力を発生するものであれば任意の材料を用いることができる。特に、変換効率の観点から、ｐ型有機半導体と、ｎ型有機半導体とをブレンドした混合物が好ましい。
【０１４０】
ｐ型有機半導体としては、例えば、オリゴチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）、ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）等のポリマー又はオリゴマー；ポルフィリン、フタロシアニン、銅フタロシアニン；これらの誘導体等が好適に使用できる。
【０１４１】
ｎ型有機半導体としては、例えば、ＣＮ−ポリ（フェニレン−ビニレン）（ＣＮ−ＰＰＶ）、ＭＥＨ−ＣＮ−ＰＰＶ、それらの−ＣＦ３置換ポリマー等の−ＣＮ基または−ＣＦ３基含有ポリマー又はオリゴマー；ポリ（フルオレン）誘導体、フルオレン−ベンゾチアジアゾール共重合体等のポリマー又はオリゴマー；フラーレン（Ｃ60）、[6,6]-Phenyl-C61-butyric acid methyl ester（ＰＣＢＭ）、[6,6]-Phenyl-C71-butyric acid methyl ester（ＰＣＢＭ）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）、ペリレンテトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド、キナクドリン；これらの誘導体等が好適に使用できる。
【０１４２】
光電変換層の形成方法としては、特に限定されず、蒸着法により形成しても、塗布法により形成してもよい。塗布法により形成する場合、有機光電変換素子を安価に製造することができ、より好ましい。塗布法により形成する方法としては、発光層の形成方法で述べた方法を用いることができる。
【０１４３】
［その他の層］
また、有機光電変換素子は、光電変換層以外に上述のバッファ層を有し、さらに電子輸送層などの層を有していてもよい。バッファ層としては、上述の有機層を用いることができ、電子輸送層としては、ＬｉＦ、ＴｉＯｘ、ＺｎＯｘ等が一般的に用いられる。
【０１４４】
［電極］
電極は、導電性を有するものであれば任意の材料を用いることが可能である。電極としては、例えば、白金、金、銀、アルミニウム、クロム、ニッケル、銅、チタン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム、フッ化リチウム等の金属あるいはそれらの合金又は塩；酸化インジウム、酸化錫等の金属酸化物、あるいはその合金（ＩＴＯ）；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン等の導電性高分子；塩酸、硫酸、スルホン酸等の酸、ＦｅＣｌ３等のルイス酸、ヨウ素等のハロゲン原子、ナトリウム、カリウム等の金属原子などのドーパントを添加した前記導電性高分子；金属粒子、カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ等の導電性粒子をポリマーバインダー等のマトリクスに分散した導電性の複合材料などが挙げられる。また、これらを組み合わせて用いてもよい。
【０１４５】
また、電極は少なくとも一対（２個）設けられるが、少なくとも一方は透明電極である。透明電極としては、例えば、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）等の酸化物；金属薄膜；ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ等の導電性高分子などが挙げられる。
【０１４６】
電極は、光電変換層内に生じた正孔及び電子を捕集する機能を有するものであり、正孔及び電子の捕集に適した電極材料を対にして用いることが好ましい。正孔の捕集に適した電極材料としては、例えば、Ａｕ、ＩＴＯ等の高い仕事関数を有する材料が挙げられる。一方、電子の捕集に適した電極材料としては、例えば、Ａｌのような低い仕事関数を有する材料が挙げられる。
【０１４７】
電極の形成方法は、特に制限はないが、例えば、真空蒸着、スパッタ、塗布法等を用いることができる。
【０１４８】
［基板］
基板は、各層を支持できるものであれば任意の材料を用いることが可能である。基板としては、例えば、ガラス等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ナイロン、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、フッ素樹脂、塩化ビニル、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン、ポリ乳酸等の有機材料；絶縁性を付与するために表面をコートあるいはラミネートしたステンレス、チタン、アルミニウム等の金属等の複合材料などが挙げられる。また、ガスバリア性の付与のために、酸化珪素、窒化珪素等の無機物を積層した基板を用いてもよい。
【０１４９】
特に、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＥＳ、ＰＩ、ＰＥＩ、ＣＯＰ、ＰＰＳ等の有機材料からなるフィルムは、透明性、フレキシブル性を付与でき、好ましい。
【０１５０】
［封止］
本発明の実施形態である有機光電変換素子は、外気の影響を低減させて長寿命化させるため、封止されていてもよい。封止に用いる材料としては、ガラス、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ＰＥＴ、ＰＥＮ等のプラスチックフィルム、酸化珪素、窒化珪素等の無機物等を用いることができる。
【０１５１】
封止の方法としては、特に限定されないが、たとえば、真空蒸着、スパッタ、塗布法等により有機光電変換素子上に直接形成する方法、ガラス又はプラスチックフィルムを接着剤により有機光電変換素子に張り合わせる方法等が使用可能である。
【実施例】
【０１５２】
以下、実施例により本発明の実施形態を説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【０１５３】
＜ポリマーの合成＞
（Ｐｄ触媒の調製）
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、室温下、サンプル管にトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（７３．２ｍｇ、８０μｍｏｌ）を秤取り、アニソール（１５ｍＬ）を加え、３０分間撹拌した。同様に、サンプル管にトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（１２９．６ｍｇ、６４０μｍｏｌ）を秤取り、アニソール（５ｍＬ）を加え、５分間撹拌した。これらの溶液を混合し、室温で３０分間撹拌し触媒とした。すべての溶媒は３０分以上、窒素バブルにより脱気した後、使用した。
【０１５４】
（合成例１）
（モノマー１（１−（４’−ブロモフェニル）ピロール）の合成）
【化２８】
2014127588.tif 000030
【０１５５】
１００ｍＬのナスフラスコに４−ブロモアニリン７．９１ｇ（４６．０ｍｍｏｌ）をとり、酢酸２２．５ｍＬを加えて撹拌した。２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン６．１２ｇ（４６．３ｍｍｏｌ）をシリンジにとり、ナスフラスコ内に約１分かけて滴下した。この反応液を約９０℃のオイルバスで加熱し、１時間還流した。加熱停止後、減圧下で酢酸を留去した。さらに反応液を真空ポンプで乾燥させた後、残留物をトルエンに溶かし、シリカゲルカラム（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）で精製した。精製物をエバポレータ及び真空ポンプで乾燥させ、褐色の固体９．２５ｇ（４１．７ｍｍｏｌ）を得た（収率９１％）。
1H-NMR(CDCl3) [ δ= 7.52 (d, 2H), 7.24 (d, 2H), 7.03 (t, 2H), 6.34 (t, 2H) ]
【０１５６】
（末端にピロール環を有するポリマーＡの合成）
【化２９】
2014127588.tif 000031
【０１５７】
三口丸底フラスコに、モノマー２（１．０ｍｍｏｌ）、モノマー３（２．５ｍｍｏｌ）、モノマー１（２．０ｍｍｏｌ）、及びアニソール（２０ｍｌ）を加え、さらに調製したＰｄ触媒溶液（１．０ｍＬ）を加えた。混合物を３０分撹拌した後、１０％テトラエチルアンモニウム水酸化物水溶液（１２ｍＬ）を加えた。すべての溶媒は３０分以上、窒素バブルにより脱気した後、使用した。この混合物を２時間加熱・還流した。ここまでの全ての操作は窒素気流下で行った。
【０１５８】
反応終了後、有機層を水洗し、有機層をメタノール−水（９：１）に注いだ。生じた沈殿を吸引ろ過により回収し、メタノール−水（９：１）で洗浄した。得られた沈殿をトルエンに溶解し、メタノールから再沈殿した。得られた沈殿を吸引ろ過により回収し、トルエンに溶解し、Triphenylphosphine, polymer-bound on styrene-divinylbenzene copolymer（Strem Chemicals社、ポリマー１００ｍｇに対して２００ｍｇ、以下「金属吸着剤」という。）を加えて、一晩撹拌した。撹拌終了後、金属吸着剤と不溶物をろ過して取り除き、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した。濃縮液をトルエンに溶解した後、メタノール−アセトン（８：３）から再沈殿した。生じた沈殿を吸引ろ過により回収し、メタノール−アセトン（８：３）で洗浄した。得られた沈殿を真空乾燥し、末端にピロールを有するポリマーＡを得た。分子量は、溶離液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたＧＰＣ（ポリスチレン換算）により測定した。重量平均分子量は５７，０００、収率は３８％であった。ポリマーＡは、式（８７ａ）（モノマー２に対応）、式（１ａ）（モノマー３に対応）、及びピロリル基群（Ａ）（モノマー１に対応）の単位を有しており、それぞれの単位の割合は、１８．２％、４５．５％、及び３６．４％であった。また、式（８７ａ）、式（１ａ）、及びピロリル基群（Ａ）それぞれの単位数の平均値は、４５、１１２、及び８９であった。
【０１５９】
重量平均分子量の測定条件は以下のとおりである。
送液ポンプ    ：L-6050  （株）日立ハイテクノロジーズ
UV-Vis検出器  ：L-3000  （株）日立ハイテクノロジーズ
カラム        ：Gelpack (R) GL-A160S/GL-A150S  日立化成工業（株）
溶離液        ：THF(和光純薬製, HPLC用, 安定剤不含)
流速          ：1 mL/min
カラム温度    ：室温
分子量標準物質：標準ポリスチレン
【０１６０】
（合成例２）
（モノマー２（１−（２’，５’−ジブロモフェニル）ピロール）の合成）
【化３０】
2014127588.tif 000032
【０１６１】
１００ｍＬのナスフラスコに２，５−ジブロモアニリン１１．５４ｇ(４６．０ｍｍｏｌ)をとり、酢酸２２．５ｍＬを加えて撹拌した。２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン６．１２ｇ（４６．３ｍｍｏｌ）をシリンジにとり、ナスフラスコ内に約１分かけて滴下した。この反応液を約９０℃のオイルバスで加熱し、１時間還流した。加熱停止後、減圧下で酢酸を留去した。さらに反応液を真空ポンプで乾燥させ、褐色の液体１３．３９ｇ（４４．５ｍｍｏｌ）を得た（収率９７％）。
1H-NMR(CDCl3) [ δ= 7.53 (d, 1H), 7.48 (d, 1H), 7.34 (dd, 1H), 6.86 (t, 2H) , 6.33 (t, 2H) ]
【０１６２】
（ポリマー鎖の置換基としてピロール環を有するポリマーＢの合成）
【化３１】
2014127588.tif 000033
【０１６３】
モノマーをモノマー４（２．５ｍｍｏｌ）及びモノマー５（２．５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、合成例１と同様の方法でポリマーＢを得た。重量平均分子量は１３，０００、収率は５３％であった。ポリマーＢは、式（１ａ）（モノマー５に対応）、及びピロリル基群（Ｂ）（モノマー４に対応）の単位を有しており、それぞれの単位の割合は共に５０％であり、単位数の平均値は共に２６であった。
【０１６４】
＜インク組成物の作製＞
（実施例１）
上記で得たポリマーＡ及びＢをそれぞれトルエンに溶解（ポリマー４．５ｍｇ／４６５μＬ）し、開始剤１〜６の酢酸エチル溶液（５０μＬ、開始剤濃度１０μｇ／１μＬ）をそれぞれ加え、インク組成物を作製した。また、上記で得たポリマーＡ及びＢをそれぞれトルエンに溶解（ポリマー４．５ｍｇ／４６５μＬ）し、開始剤を加えることなく、インク組成物を作製した。いずれのインク組成物も、均一な溶液として得られた。また、開始剤を含有するインク組成物において、カチオンとしてヨードニウムイオン、又はスルホニウムイオンを有する開始剤を用いたインク組成物は、保存安定性に特に優れていた。
【０１６５】
＜耐溶剤性を有する薄膜（有機層）の作製＞
（残膜率評価）
実施例１で作製したインク組成物を２２ｍｍ×２９ｍｍ×厚さ１ｍｍの石英ガラス板上に、室温（２５℃）で、３０００ｍｉｎ−１でスピンコートし、薄膜（１）を形成した。その後、薄膜（１）をホットプレート上で１８０℃又は２００℃、１０分間加熱して硬化させ、薄膜（２）（５０ｎｍ）を形成した。膜厚は、株式会社テックサイエンス製  触針式段差・表面形状測定装置ＸＰ−２を用いて測定した。この薄膜（２）を石英ガラス板ごとピンセットで掴んで、トルエン（２５℃）を満たした２００ｍＬビーカーに浸漬し、１０秒間に基板の厚み方向に１０往復振動させることによりリンスし、薄膜（３）を得た。リンス前後の薄膜の吸光度の比より、薄膜（３）の残存率（残膜率）を求めた。結果を表１にまとめた。
【０１６６】
吸光度の測定条件は以下のとおりである。
吸光度の測定は、分光光度計（（株）日立製作所製  Ｕ−３３１０）を用いて行った。薄膜について、３００〜４２０ｎｍでの極大吸収における吸光度を求めた。
【０１６７】
【表１】
2014127588.tif 000034
【０１６８】
表１より明らかであるように、本発明の実施形態であるインク組成物を用いて得た薄膜（有機層）は、優れた残膜率を示した。溶解度が変化する組成物から得られる薄膜（有機層）は、組成物に含まれるポリマーがスチリル基やオキセタン基等の一般的な重合性置換基を含まない場合であっても、耐溶剤性を有していた。溶解度が変化する組成物を使用することにより、有機エレクトロニクス素子の塗布法による多層化が可能となる。また、組成物に開始剤を添加することにより、薄膜に、より低い温度の加熱で耐溶剤性を付与できた。組成物は、より低い温度で溶解度が変化するものであることが好ましい。
【０１６９】
【化３２】
2014127588.tif 000035
【０１７０】
＜有機ＥＬ素子の作製＞
（実施例２：有機ＥＬ特性）
上記で得たポリマーＡをトルエン（ポリマー４．５ｍｇ／４６５μＬ）に溶解し、開始剤１の酢酸エチル溶液（５０μＬ、開始剤濃度１０μｇ／１μＬ）を加え、インク組成物を作製した。ＩＴＯを１．６ｍｍ幅にパターンニングしたガラス基板上に、このインク組成物を３０００ｍｉｎ−１でスピンコートし、薄膜を形成した。薄膜をホットプレート上で１８０℃、１０分間加熱して硬化させ、正孔注入層（膜厚５０ｎｍ）を形成した。
【０１７１】
次いで、正孔注入層上に、下記構造式で表されるポリマー１（７５重量％）、ポリマー２（２０重量％）、ポリマー３（５重量％）からなる混合物の、トルエン溶液（１．０重量％）を３０００ｍｉｎ−１でスピンコートし、薄膜を形成した。薄膜をホットプレート上で８０℃、５分間加熱し、ポリマー発光層（膜厚８０ｎｍ）を形成した。なお、正孔注入層を溶解させることなくポリマー発光層を積層することができた。
【０１７２】
【化３３】
2014127588.tif 000036
【０１７３】
さらに、得られたガラス基板を真空蒸着機中に移し、上記ポリマー発光層上にＢａ（膜厚３ｎｍ）、Ａｌ（膜厚１００ｎｍ）の順に電極を形成した。
【０１７４】
電極形成後、大気開放することなく、乾燥窒素環境中にガラス基板を移動した。厚さ０．７ｍｍの無アルカリガラスに深さ０．４ｍｍのザグリを入れた封止ガラスとガラス基板とを、光硬化性エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることにより封止を行い、多層構造の高分子型有機ＥＬ素子を作製した。以後の評価は大気中、室温（２５℃）で行った。
【０１７５】
この有機ＥＬ素子のＩＴＯを陽極、Ａｌを陰極として電圧を印加したところ、約３Ｖで緑色発光が観測された。輝度５０００ｃｄ／ｍ２における電流効率は１０．１ｃｄ／Ａ、駆動電圧は５．３Ｖであった。なお、電流電圧特性はヒューレットパッカード社製の微小電流計４１４０Ｂで測定し、発光輝度はフォトリサーチ社製の輝度計プリチャード１９８０Ｂを用いて測定した。
【０１７６】
＜電荷輸送性評価素子の作製＞
（実施例３）
ＩＴＯを１．６ｍｍ幅にパターニングしたガラス基板上に、ポリマーＡ（１００ｍｇ）、開始剤５（３．０ｍｇ）、及びアニソール（１．９１ｍＬ）の混合溶液を３０００ｍｉｎ−１でスピン塗布し、薄膜を形成した。薄膜をホットプレート上で１８０℃、１０分間加熱して電荷輸送層（膜厚１２５ｎｍ）を作製した。次に得られたガラス基板を真空蒸着機中に移し、電荷輸送層上にＡｌ（膜厚１００ｎｍ）を蒸着した。
【０１７７】
Ａｌを蒸着後、大気開放することなく、乾燥窒素環境中にガラス基板を移動した。厚さ０．７ｍｍの無アルカリガラスに深さ０．４ｍｍのザグリを入れた封止ガラスとガラス基板とを、光硬化性エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることにより封止を行い、電荷輸送性評価素子を作製した。
【０１７８】
同様に、ポリマーＡ（１００ｍｇ）、開始剤６（３．０ｍｇ）、及びアニソール（１．９１ｍＬ）の混合溶液を用いて、電荷輸送性評価素子を作製した。
【０１７９】
（比較例１）
【０１８０】
【化３４】
2014127588.tif 000037
三口丸底フラスコに、モノマー２（２．０ｍｍｏｌ）、モノマー３（５．０ｍｍｏｌ）、モノマー４（４．０ｍｍｏｌ）、及びアニソール（２０ｍＬ）を加え、さらに調製したＰｄ触媒溶液（７．５ｍＬ）を加えた。混合物を３０分撹拌した後、１０％テトラエチルアンモニウム水酸化物水溶液（２０ｍＬ）を加えた。すべての溶媒は３０分以上窒素バブルにより脱気した後、使用した。この混合物を２時間加熱・還流した。ここまでの全ての操作は窒素気流下で行った。
【０１８１】
反応終了後、有機層を水洗し、有機層をメタノール−水（９：１）に注いだ。生じた沈殿を吸引ろ過により回収し、メタノール−水（９：１）で洗浄した。得られた沈殿をトルエンに溶解し、メタノールから再沈殿した。得られた沈殿を吸引ろ過により回収し、トルエンに溶解し、金属吸着剤（ポリマー１００ｍｇに対して２００ｍｇ）を加えて、一晩撹拌した。撹拌終了後、金属吸着剤と不溶物をろ過して取り除き、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した。濃縮液をトルエンに溶解した後、メタノール−アセトン（８：３）から再沈殿した。生じた沈殿を吸引ろ過により回収し、メタノール−アセトン（８：３）で洗浄した。得られた沈殿を真空乾燥し、ポリマー４を得た。得られたポリマー４の重量平均分子量は３１，０００であった。
【０１８２】
実施例３と同様に、ポリマー４（１００ｍｇ）、開始剤５（３．０ｍｇ）、及びアニソール（１．９１ｍＬ）の混合溶液、ポリマー４（１００ｍｇ）、開始剤６（３．０ｍｇ）、及びアニソール（１．９１ｍＬ）の混合溶液を用いて、電荷輸送性評価素子を作製した。
【０１８３】
これら電荷輸送性評価素子に、ＩＴＯを陽極、Ａｌを陰極として電圧を印加し、電圧印加時の電流変化を測定した。表２に１０ｍＡ／ｃｍ２通電に必要な電圧を示した。
【０１８４】
【表２】
2014127588.tif 000038
【０１８５】
表２から明らかなように、実施例３の電荷輸送性評価素子は、比較例１の電荷輸送性評価素子に比べ、電荷輸送性が高く、低い電圧で同等の電流を流すことができた。また、アニオンとしてホウ酸イオン類を有する開始剤を用いた場合に、電荷輸送性評価素子は特に高い電荷輸送性を示した。
【０１８６】
＜有機ＥＬ素子の作製＞
（実施例４：有機ＥＬ信頼性）
上記で得たポリマー４（１０ｍｇ）、開始剤１（０．５ｍｇ）、及びトルエン（１０００μＬ）を混合した塗布溶液を調製した。ＩＴＯを１．６ｍｍ幅にパターニングしたガラス基板上に、この塗布溶液を３０００ｍｉｎ−１でスピンコートし、薄膜を形成した。薄膜をホットプレート上で１８０℃、１０分間加熱して硬化させ、正孔注入層（膜厚３０ｎｍ）を形成した。
【０１８７】
次に、正孔注入層上に、ポリマーＡ（１０ｍｇ）、及びトルエン（１０００μＬ）を混合した塗布溶液を、３０００ｍｉｎ−１でスピンコートし、薄膜を形成した。薄膜をホットプレート上で２００℃、１０分間加熱して硬化させ、正孔輸送層（膜厚３０ｎｍ）を形成した。
【０１８８】
得られたガラス基板を真空蒸着機中に移し、（ＣＢＰ＋Ｉｒ（ｐｐｙ）３（１００：６、膜厚３０ｎｍ）、ＢＡｌｑ（膜厚１０ｎｍ）、Ａｌｑ３（膜厚３０ｎｍ）、ＬｉＦ（膜厚０．８ｎｍ）、Ａｌ（膜厚１５０ｎｍ）の順に蒸着した。
【０１８９】
電極形成後、大気開放することなく、乾燥窒素環境中にガラス基板を移動した。厚さ０．７ｍｍの無アルカリガラスに深さ０．４ｍｍのザグリを入れた封止ガラスとガラス基板を、光硬化性エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることにより封止を行い、多層構造の有機ＥＬ素子を作製した。以後の実験は大気中、室温（２５℃）で行った。
【０１９０】
この有機ＥＬ素子に、ＩＴＯを陽極、Ａｌを陰極として電圧を印加したところ、４．６Ｖで緑色発光が観測された。輝度１０００ｃｄ／ｍ２における電流効率は１８ｃｄ／Ａであった。
【０１９１】
また、寿命特性として、定電流を印加しながらトプコン社製ＢＭ−７で輝度を測定し、輝度が初期輝度（３０００ｃｄ／ｍ２）から半減する時間を測定したところ、２００時間であった。
【０１９２】
（比較例２：有機ＥＬ信頼性）
正孔輸送層に用いるポリマーを、ポリマーＡ（１０ｍｇ）からポリマー４に変更した以外は、実施例４と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。実施例４と同様に評価を行ったところ、４．５Ｖで緑色発光が観測され、輝度１０００ｃｄ／ｍ２における電流効率は１８ｃｄ／Ａであった。輝度が初期輝度（３０００ｃｄ／ｍ２）から半減する時間は、１０時間であった。
【０１９３】
スチリル基、オキセタン基などの重合性置換基は、電荷輸送、電荷再結合、発光などの機能を担わない置換基であり、そのような重合性置換基を導入したポリマー又はオリゴマーを含む組成物を用いて形成した有機層においては、相対的に電荷輸送、電荷再結合、発光などの機能部位が希釈され、有機エレクトロニクス素子の特性が低下する可能性がある。本発明の実施形態である溶解度が変化する組成物を用いることにより、有機エレクトロニクス素子の駆動電圧を低減でき、発光効率、電力効率、又は寿命等を高めることができる。