(57)【要約】【課題】  着色剤の分散性に優れて十分な画像濃度が得られる静電荷像現像用トナーの製造方法の提供。【解決手段】  結晶性ポリエステルおよび非晶性のビニル系重合体を含有する結着樹脂と、着色剤と、離型剤とを含有するトナー粒子からなる静電荷像現像用トナーを製造する方法であって、（ａ）離型剤を含有するビニル系重合体Ａよりなる樹脂微粒子（Ｍ）を作製する工程、（ｂ）結晶性ポリエステル微粒子が分散された水系媒体中に、ビニル系単量体を添加し、結晶性ポリエステル微粒子をシード粒子としてビニル系単量体によるシード重合を行うことにより、結晶性ポリエステル微粒子がビニル系重合体Ｂによって被覆された樹脂微粒子（Ｓ）を作製する工程、（ｃ）水系媒体中において、樹脂微粒子（Ｍ）と、樹脂微粒子（Ｓ）と、着色剤微粒子とを凝集、融着させる工程を有することを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性ポリエステルおよび非晶性のビニル系重合体を含有する結着樹脂と、着色剤と、離型剤とを含有するトナー粒子からなる静電荷像現像用トナーを製造する方法であって、
少なくとも下記（ａ）〜（ｃ）の工程を有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
（ａ）離型剤を含有するビニル系重合体Ａよりなる樹脂微粒子（Ｍ）を作製する工程
（ｂ）結晶性ポリエステル微粒子が分散された水系媒体中に、ビニル系単量体を添加し、前記結晶性ポリエステル微粒子をシード粒子として前記ビニル系単量体によるシード重合を行うことにより、前記結晶性ポリエステル微粒子がビニル系重合体Ｂによって被覆された樹脂微粒子（Ｓ）を作製する工程
（ｃ）水系媒体中において、前記樹脂微粒子（Ｍ）と、前記樹脂微粒子（Ｓ）と、着色剤微粒子とを凝集、融着させる工程
【請求項２】
前記樹脂微粒子（Ｍ）が、前記ビニル系重合体Ａのみからなる最外層が形成されてなるものであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
前記工程（ｃ）において、前記樹脂微粒子（Ｍ）と前記着色剤微粒子とが分散された水系媒体中に凝集剤を添加した後、前記樹脂微粒子（Ｓ）を当該水系媒体中に添加することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
前記工程（ｃ）を行うことによって得られた会合粒子の表面に、非晶性樹脂による微粒子を凝集、融着させることによりシェル層を形成するシェル化工程を行うことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成に用いられる静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真方式の画像形成方法において、紙などの画像記録シート上に静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）によって形成されたトナー像を定着する方法としては、例えば、トナー像が形成された画像記録シートを、互いに圧接されて配置された加熱ローラと加圧ローラとの間を通過させることにより、熱および圧力によって定着させる熱ローラ定着方式の方法が広く利用されている。この熱ローラ定着方式に用いる加熱ローラには、定着性すなわち画像記録シートに対するトナーの接着性を確保するために、ある程度高い熱を発することが必要とされている。
然るに、近年、地球環境の温暖化防止対策の要請により、熱ローラ定着方式を採用している電子写真方式の画像形成装置においても省エネルギー化が要求されており、このような要求に対応するために、定着に必要とされる熱量を低減させる技術が検討されており、例えばトナーを構成する結着樹脂として結晶性樹脂と非晶性樹脂とを組み合わせて用いることによって当該トナーの低温定着性を向上させる技術が提案されている。
【０００３】
結着樹脂として結晶性樹脂と非晶性樹脂とを組み合わせて用いたトナーとしては、例えば、ミニエマルション重合を用いて結晶性樹脂と共に非晶性樹脂を含有した微粒子を着色剤微粒子や離型剤微粒子と共に凝集させて製造したもの（特許文献１参照）、または、シード重合を用いて結晶性樹脂を非晶性樹脂によって被覆した微粒子を着色剤微粒子や離型剤微粒子と共に凝集させて製造したもの（特許文献２、３参照）などが提案されている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１に開示されたトナーにおいては、結晶性樹脂を一旦溶解させる工程を経る必要があることから、トナー粒子に含有させることができる結晶性樹脂の量が少なく制限され、また、当該結晶性樹脂が溶解ないし溶融した状態で非晶性樹脂の重合が進行することにより、分子鎖間に非晶性樹脂が入り込むことによって結晶化が阻害されてしまうことにより、非晶性樹脂が可塑化された状態になり、耐熱保管性に劣るものとなってしまう、という問題がある。
また、特許文献２、３に開示されたトナーにおいては、樹脂微粒子を、離型剤のみよりなる微粒子と凝集させているために、樹脂微粒子と離型剤のみよりなる微粒子の表面性が異なることで着色剤の分散性に影響を及ぼし、得られるトナー粒子における着色剤の分散性が低く、その結果、十分な画像濃度や彩度が得られず、さらに、着色剤としてカーボンブラックを用いる場合には帯電不良や転写不良が生じる、という問題がある。
これらの問題は、低温定着性を向上させるために結晶性ポリエステルの含有割合を増大させた場合に顕著となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−０４９１８０号公報
【特許文献２】特開２００６−２６７７３２号公報
【特許文献３】特開２０１１−１９７６５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、着色剤の分散性に優れて十分な画像濃度が得られる静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、結晶性ポリエステルおよび非晶性のビニル系重合体を含有する結着樹脂と、着色剤と、離型剤とを含有するトナー粒子からなる静電荷像現像用トナーを製造する方法であって、
少なくとも下記（ａ）〜（ｃ）の工程を有することを特徴とする。
（ａ）離型剤を含有するビニル系重合体Ａよりなる樹脂微粒子（Ｍ）を作製する工程
（ｂ）結晶性ポリエステル微粒子が分散された水系媒体中に、ビニル系単量体を添加し、前記結晶性ポリエステル微粒子をシード粒子として前記ビニル系単量体によるシード重合を行うことにより、前記結晶性ポリエステル微粒子がビニル系重合体Ｂによって被覆された樹脂微粒子（Ｓ）を作製する工程
（ｃ）水系媒体中において、前記樹脂微粒子（Ｍ）と、前記樹脂微粒子（Ｓ）と、着色剤微粒子とを凝集、融着させる工程
【０００８】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法においては、前記樹脂微粒子（Ｍ）が、前記ビニル系重合体Ａのみからなる最外層が形成されてなるものであることが好ましい。
【０００９】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法においては、前記工程（ｃ）において、前記樹脂微粒子（Ｍ）と前記着色剤微粒子とが分散された水系媒体中に凝集剤を添加した後、前記樹脂微粒子（Ｓ）を当該水系媒体中に添加することが好ましい。
【００１０】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法においては、前記工程（ｃ）を行うことによって得られた会合粒子の表面に、非晶性樹脂による微粒子を凝集、融着させることによりシェル層を形成するシェル化工程を行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のトナーの製造方法によれば、離型剤を含有するビニル系重合体Ａよりなる樹脂微粒子（Ｍ）と、結晶性ポリエステル微粒子がビニル系重合体Ｂによって被覆された樹脂微粒子（Ｓ）と、着色剤微粒子とを凝集させることによって、着色剤の分散性に優れて十分な画像濃度が得られる静電荷像現像用トナーを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１３】
〔トナーの製造方法〕
本発明のトナーの製造方法は、結晶性ポリエステルおよび非晶性のビニル系重合体を含有する結着樹脂と、着色剤と、離型剤とを含有するトナー粒子からなるトナーを製造する方法であって、少なくとも離型剤を含有するビニル系重合体Ａよりなる樹脂微粒子（Ｍ）と、結晶性ポリエステル微粒子がビニル系重合体Ｂによって被覆された樹脂微粒子（Ｓ）と、着色剤微粒子とを凝集させる工程を有することを特徴とする方法である。
【００１４】
本発明においては、離型剤を含有するビニル系重合体Ａよりなる樹脂微粒子（Ｍ）と、結晶性ポリエステル微粒子がビニル系重合体Ｂによって被覆された樹脂微粒子（Ｓ）と、着色剤微粒子とを凝集させることによって、着色剤の分散性に優れたトナー粒子を製造することができる。
この理由は、樹脂微粒子（Ｍ）および樹脂微粒子（Ｓ）の表面性が近似したものとなって、これらの樹脂微粒子（Ｍ）および樹脂微粒子（Ｓ）の間に優れた親和性が得られることによるものと推察される。
詳細には、いわゆる会合法を用いてトナー粒子を製造した場合のトナー粒子における着色剤の偏在の原因は、凝集時の凝集粒子に極性の低いドメインと極性の高いドメインとが形成されてしまうことにあると考えられる。すなわち、着色剤は一般に極性部位と非極性部位との両方を有するので、凝集時に極性の低いドメインと極性の高いドメインとが存在すると、その界面に沿って着色剤微粒子が並んでしまう。そして、一般的にトナーの結着樹脂として用いられるスチレンアクリル樹脂などの特定のビニル系重合体は極性の高いドメインを形成し、離型剤は極性の低いドメインを形成し、結晶性ポリエステルも極性の低いドメインを形成し易い。従って、ビニル系重合体による微粒子、離型剤のみよりなる微粒子および結晶性ポリエステル微粒子並びに着色剤微粒子を凝集させた場合には、着色剤微粒子の分散性が低くなる。その結果、得られるトナー粒子における着色剤の分散性が低いために、カラートナーにおいては十分な画像濃度および彩度が得られず、黒トナーにおいては十分な画像濃度が得られず、特に着色剤としてカーボンブラックを用いた黒トナーにおいては、界面にカーボンブラックが並ぶことにより電気抵抗の低い導通経路が形成された状態となって帯電不良や転写不良が生じてしまう。
然るに、本発明においては、結晶性ポリエステルはビニル系重合体によって被覆された微粒子として、また、離型剤はビニル系重合体に含有された微粒子として凝集に供されるので、樹脂微粒子（Ｍ）および樹脂微粒子（Ｓ）の間の親和性が高く、従って極性の低いドメインおよび極性の高いドメインが形成されることが抑制され、従って、凝集時の着色剤微粒子の分散性を良好に得ることができ、その結果、得られるトナー粒子における着色剤の偏在を抑制することができる。
【００１５】
本発明において、「水系媒体」とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを例示することができ、各樹脂微粒子を溶解しない有機溶媒を用いることが好ましい。
【００１６】
本発明のトナーの製造方法の一例を具体的に示すと、
（ａ）離型剤を含有するビニル系重合体Ａよりなる樹脂微粒子（Ｍ）を作製する、離型剤を含有する樹脂微粒子（Ｍ）作製工程、
（ｂ）結晶性ポリエステル微粒子が分散された水系媒体中に、ビニル系単量体βを添加し、結晶性ポリエステル微粒子をシード粒子としてビニル系単量体βによるシード重合を行うことにより、結晶性ポリエステル微粒子がビニル系重合体Ｂによって被覆された樹脂微粒子（Ｓ）を作製する、結晶性ポリエステルを含有する樹脂微粒子（Ｓ）作製工程、
（ｃ）水系媒体中において、樹脂微粒子（Ｍ）、樹脂微粒子（Ｓ）および着色剤微粒子を凝集、融着させて会合粒子を形成する凝集・融着工程、
（ｄ）会合粒子を熱エネルギーにより熟成させて形状を制御し、トナー粒子を得る熟成工程、
（ｅ）トナー粒子の分散液を冷却する冷却工程、
（ｆ）水系媒体からトナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する濾過・洗浄工程、
（ｇ）洗浄されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程、
（ｈ）乾燥されたトナー粒子に外添剤を添加する外添剤添加工程
などの、本発明に必須の（ａ）〜（ｃ）の工程に、必要に応じて加えることができる（ｄ）〜（ｈ）工程からなるものを挙げることができる。
【００１７】
（ａ）離型剤を含有する樹脂微粒子（Ｍ）作製工程
この樹脂微粒子（Ｍ）作製工程においては、ビニル系重合体Ａを主成分とし、離型剤を含有する樹脂微粒子（Ｍ）が作製される。樹脂微粒子（Ｍ）を作製する方法の一例として、ビニル系重合体Ａを得るためのビニル系単量体αを使用してミニエマルション重合法によって作製する方法を挙げることができる。すなわち、例えば界面活性剤を含有した水系媒体中に、離型剤を溶解または分散させたビニル系単量体αの単量体混合液を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで、水溶性のラジカル重合開始剤からのラジカルにより当該液滴中において重合反応を進行させる。なお、前記液滴中に油溶性の重合開始剤が含有されていてもよい。これにより、ビニル系重合体Ａを主成分とし、離型剤を含有する樹脂微粒子（Ｍ）を作製することができる。
この樹脂微粒子（Ｍ）は、ビニル系重合体Ａのみからなる最外層が形成されてなるものであることが好ましい。この樹脂微粒子（Ｍ）がこのような構造を有するものであることにより、離型剤が粒子表面に存在しない状態とすることで、樹脂微粒子（Ｍ）および樹脂微粒子（Ｓ）の表面性をより近似したものとすることができて、これらの樹脂微粒子（Ｍ）および樹脂微粒子（Ｓ）の間の親和性をより高いものとすることができる。
このようなビニル系重合体Ａのみからなる最外層が形成されてなる樹脂微粒子（Ｍ）は、例えば、離型剤微粒子が分散されてなる水系媒体中に、当該離型剤微粒子をシード粒子とし、この離型剤微粒子上にビニル系単量体αをシード重合させることによって最外層を形成する方法や、上記のミニエマルション重合法によって作製された離型剤を含有する樹脂微粒子をシード粒子とし、この離型剤を含有する樹脂微粒子上にビニル系単量体αをシード重合させることによって最外層を形成する多段重合法などによって作製することができる。特に、溶融粘度の低い離型剤を用いることができることから、多段重合法により作製することが好ましい。このようなビニル系重合体Ａのみからなる最外層が形成されてなる樹脂微粒子（Ｍ）においては、最外層以外の内層を構成する重合体はビニル系重合体Ａと同一の組成のものでなくてもよい。
【００１８】
ビニル系重合体Ａを得るためのビニル系単量体αとしては、下記のものなどを用いることができる。以下のビニル系単量体は、１種単独で、または２種以上を組み合せてビニル系単量体αとして使用することができる。
（１）スチレン系単量体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンおよびこれらの誘導体など。
（２）（メタ）アクリル酸エステル系単量体
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの誘導体など。
（３）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなど。
（４）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなど。
（５）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなど。
（６）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなど。
（７）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体など。
【００１９】
また、ビニル系重合体Ａを得るためのビニル系単量体αとしては、例えばカルボキシ基、スルフォン酸基、リン酸基などのイオン性解離基を有する単量体を用いることが好ましい。具体的には、以下のものがある。
カルボキシ基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなどが挙げられる。また、スルフォン酸基を有する単量体としては、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸などが挙げられる。さらに、リン酸基を有する単量体としてはアシドホスホオキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
全ビニル系単量体αにおけるイオン性解離基を有する単量体の割合は、２〜１０質量％であることが好ましい。イオン性解離基を有する単量体の割合が過多である場合は、トナー粒子の表面への水分の吸着量が増えることによって、トナーブリスターの発生や帯電量環境差の拡大が生じるおそれがある。
【００２０】
さらに、ビニル系重合体Ａを得るためのビニル系単量体αとして、多官能性ビニル類を使用し、ビニル系重合体Ａを架橋構造を有するものとすることもできる。多官能性ビニル類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。
【００２１】
ビニル系重合体Ａとしては、例えば少なくともスチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体を共重合させたスチレンアクリル樹脂が好ましい。
【００２２】
〔離型剤〕
離型剤としては、公知の種々のワックスを用いることができる。
ワックスとしては、特に低分子量ポリプロピレン、ポリエチレン、または酸化型のポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系ワックス、およびベヘン酸ベヘネートなどのエステル系ワックスを好適に用いることができる。
具体的には、例えばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス；マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス；パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス；ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス；カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス；エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
これらのうちでも、低温定着時の離型性の観点から、融点の低いもの、具体的には、融点が４０〜９０℃のものを用いることが好ましい。
【００２３】
樹脂微粒子（Ｍ）に含有される離型剤の含有割合は、５〜２０質量％であることが好ましい。樹脂微粒子（Ｍ）に含有される離型剤の含有割合が上記の範囲にあることにより、分離性および定着性が確実に両立して得られる。離型剤の含有割合が過少である場合には、分離性が低く、定着時に定着部材への巻き付きを生じたり、トナーが定着部材に付着してホットオフセット現象が発生するおそれがある。離型剤の含有割合が過多である場合には、離型剤が吸収する熱量が増大することや、画像記録シートと結着樹脂との接着が阻害されることによって定着性が低下し、また、遊離の離型剤が生じることによって感光体や中間転写体などにおけるフィルミングが発生してしまうおそれがある。
【００２４】
本発明に係るトナー粒子において、離型剤の含有割合は、結着樹脂１００質量部に対して通常０．５〜２５質量部であることが好ましく、より好ましくは３〜１５質量部である。トナー粒子における離型剤の含有割合が上記の範囲にあることにより、分離性および定着性が確実に両立して得られる。
【００２５】
〔界面活性剤〕
界面活性剤としては、従来公知の種々のアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン界面活性剤などを用いることができる。
【００２６】
〔重合開始剤〕
重合開始剤としては、従来公知の種々のものを用いることができる。重合開始剤の具体例としては、例えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなど）が好ましく用いられる。その他、アゾ系化合物（４，４’−アゾビス４−シアノ吉草酸およびその塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩など）、パーオキシド化合物、アゾビスイソブチロニトリルなどを用いてもよい。
【００２７】
〔連鎖移動剤〕
この樹脂微粒子（Ｍ）作製工程においては、ビニル系重合体Ａの分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えば２−クロロエタノール、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタンおよびスチレンダイマーなどを挙げることができる。
【００２８】
本発明に係るトナー粒子中には、結着樹脂、着色剤および離型剤の他に、必要に応じて荷電制御剤などの他の内添剤が含有されていてもよく、このような内添剤は、例えば、この樹脂微粒子（Ｍ）作製工程において、予め、ビニル系重合体Ａを形成するための単量体混合液に溶解または分散させておくことによってトナー粒子中に導入することができる。
また、このような内添剤は、別途内添剤のみよりなる内添剤微粒子の分散液を調製し、凝集・融着工程において樹脂微粒子（Ｍ）、樹脂微粒子（Ｓ）および着色剤微粒子と共に当該内添剤微粒子を凝集させることにより、トナー粒子中に導入することもできるが、この樹脂微粒子（Ｍ）作製工程において予め導入しておく方法を採用することが好ましい。
【００２９】
〔荷電制御剤〕
トナー粒子中に荷電制御剤が含有される場合においては、荷電制御剤として、公知の種々の化合物を用いることができる。
トナー粒子中における荷電制御剤の含有割合としては、最終的に得られる結着樹脂１００質量部に対して通常０．１〜１０質量部とされ、好ましくは０．５〜５質量部とされる。
【００３０】
樹脂微粒子（Ｍ）の平均粒径は、体積基準のメジアン径で５０〜４００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
樹脂微粒子（Ｍ）の体積基準のメジアン径は、「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定されるものである。
【００３１】
樹脂微粒子（Ｍ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量が、重量平均分子量が１０，０００〜１５０，０００、数平均分子量が５，０００〜５０，０００であることが好ましい。
【００３２】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量の測定は、具体的には、装置「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流し、測定試料（樹脂微粒子（Ｍ））を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準試料を用いて測定した検量線を用いて算出される。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いた。
【００３３】
（ｂ）結晶性ポリエステルを含有する樹脂微粒子（Ｓ）作製工程
この樹脂微粒子（Ｓ）作製工程においては、結晶性ポリエステル微粒子がビニル系重合体Ｂによる被覆層によって被覆された樹脂微粒子（Ｓ）を作製する。具体的には、結晶性ポリエステル微粒子が分散された水系媒体中に、ビニル系単量体βおよび重合開始剤を添加し、結晶性ポリエステル微粒子をシード粒子としてビニル系単量体βによるシード重合を行うことにより、樹脂微粒子（Ｓ）を作製する。
【００３４】
ビニル系単量体βとしては、上記の離型剤を含有する樹脂微粒子（Ｍ）を構成するビニル系重合体Ａを形成するためのビニル系単量体αとして例示したものを用いることができる。上記のビニル系単量体は、１種単独で、または２種以上を組み合せてビニル系単量体βとして使用することができる。
本発明においては、樹脂微粒子（Ｓ）を構成するビニル系重合体Ｂと樹脂微粒子（Ｍ）の最外層を構成するビニル系重合体Ａとが同じ種類の単量体より重合されたものであることが好ましく、樹脂微粒子（Ｓ）を構成するビニル系重合体Ｂと樹脂微粒子（Ｍ）の最外層を構成するビニル系重合体Ａとが同じ組成のものであることがより好ましい。このために、ビニル系単量体βとしては、樹脂微粒子（Ｍ）の最外層を構成するビニル系重合体Ａを形成するためのビニル系単量体αと同じ種類のものを同じ割合で使用することが好ましい。このように樹脂微粒子（Ｓ）を構成するビニル系重合体Ｂと樹脂微粒子（Ｍ）の最外層を構成するビニル系重合体Ａビニル系重合体Ａとが同じ組成のものであることにより、樹脂微粒子（Ｍ）および樹脂微粒子（Ｓ）の表面性をより近似したものとすることができて、これらの樹脂微粒子（Ｍ）および樹脂微粒子（Ｓ）の間の親和性をより高いものとすることができる。
また、ビニル系単量体βとしては、少なくとも、カルボニル基を有する単量体を含むことが好ましい。好ましいカルボニル基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル系単量体およびカルボキシ基などのイオン性解離基を有するものを挙げることができる。好ましい（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、メタクリル酸メチルまたはブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどが挙げられる。また、好ましいカルボキシ基を有する単量体としては、メタクリル酸、アクリル酸などが挙げられる。ビニル系単量体βとしてカルボキシ基を有するものを用いることにより、当該カルボキシ基を有する単量体は極性が高いので、結晶性ポリエステル微粒子の表面にビニル系重合体Ｂによる被覆層を容易に形成することができる。
全ビニル系単量体βにおけるイオン性解離基を有する単量体の割合は、２〜１０質量％であることが好ましい。イオン性解離基を有する単量体の割合が過多である場合は、トナー粒子の表面への水分の吸着量が増えることによって、トナーブリスターの発生や帯電量環境差の拡大が生じるおそれがある。
【００３５】
ビニル系重合体Ｂとしては、例えば少なくともスチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体を共重合させたスチレンアクリル樹脂が好ましい。
【００３６】
〔結晶性ポリエステル〕
結晶性ポリエステル微粒子を構成する結晶性ポリエステルは、２価以上のカルボン酸化合物（多価カルボン酸化合物）と、２価以上のアルコール化合物（多価アルコール化合物）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂のうち、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。
【００３７】
多価カルボン酸化合物とは、１分子中にカルボキシ基を２個以上含有する化合物である。
具体的には、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸；およびこれらカルボン酸化合物の無水物、あるいは炭素数１〜３のアルキルエステルなどが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
多価アルコール化合物とは、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。
具体的には、例えば１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，７−へプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどの脂肪族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの３価以上の多価アルコールなどが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
結晶性ポリエステルとしては、融点が４０〜１００℃のものを用いることが好ましく、より好ましくは６０〜９０℃である。
結晶性ポリエステルの融点が上記の範囲にあることにより、十分な低温定着性および優れた耐ホットオフセット性が得られる。一方、結晶性ポリエステルの融点が過度に低い場合は、得られるトナーが熱的強度の低いものとなって十分な耐熱保管性および耐ホットオフセット性が得られないおそれがある。また、結晶性ポリエステルの融点が過度に高い場合は、十分な低温定着性が得られないおそがある。
【００４０】
ここに、結晶性ポリエステルの融点は、具体的には、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用い、昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する第１昇温過程、冷却速度１０℃／ｍｉｎで２００℃から０℃まで冷却する冷却過程、および昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する第２昇温過程をこの順に経る測定条件（昇温・冷却条件）によって測定されるものであり、この測定によって得られるＤＳＣ曲線に基づいて、第１昇温過程における結晶性ポリエステルに由来の吸熱ピークトップ温度を、融点とするものである。測定手順としては、結晶性ポリエステル３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、ダイヤモンドＤＳＣサンプルホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。
【００４１】
結晶性ポリエステルのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量は、重量平均分子量が５，０００〜５０，０００、数平均分子量が１，５００〜２５，０００であることが好ましい。
結晶性ポリエステルのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量は、測定試料として結晶性ポリエステルを用いたことの他は上記と同様にして測定されるものである。
【００４２】
樹脂微粒子（Ｓ）に含有される結晶性ポリエステルの含有割合は、２０〜９０質量％であることが好ましい。樹脂微粒子（Ｓ）に含有される結晶性ポリエステルの含有割合が上記の範囲にあることにより、結晶性ポリエステルが樹脂微粒子（Ｓ）の表面に露出せず、かつ、低温定着性を図ることができるだけの量の結晶性ポリエステルをトナー粒子に導入することができる。結晶性ポリエステルの含有割合が過少である場合には、トナー粒子への結晶性ポリエステルの導入量を十分に得ることができずに十分な低温定着化を図ることができないおそれがある。結晶性ポリエステルの含有割合が過多である場合には、結晶性ポリエステルが樹脂微粒子（Ｓ）の表面に露出するおそれがあり、その結果、樹脂微粒子（Ｍ）および樹脂微粒子（Ｓ）の間の親和性を十分に高いものとすることができずに、トナー粒子における着色剤の分散性が低くなってしまうおそれがある。
【００４３】
本発明に係るトナー粒子において、結着樹脂を構成する結晶性ポリエステルの含有割合は、２〜３０質量％であることが好ましい。トナー粒子における結晶性ポリエステルの含有割合が上記の範囲にあることにより、十分な低温定着性および優れた耐ホットオフセット性が得られる。また、結晶性ポリエステルの含有割合が過少である場合には、十分な低温定着性が得られないおそがある。結晶性ポリエステルの含有割合が過多である場合には、耐ホットオフセット性が得られないおそれがある。
【００４４】
シード粒子となる結晶性ポリエステル微粒子の平均粒径は、体積基準のメジアン径で１０〜２８０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
結晶性ポリエステル微粒子の体積基準のメジアン径は、「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定されるものである。
【００４５】
水系媒体中には、界面活性剤が含有されていてもよい。界面活性剤としては、上記の離型剤を含有する樹脂微粒子（Ｍ）作製工程に挙げたものと同様のものを挙げることができる。
【００４６】
シード重合には、ビニル系重合体Ｂの分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、上記の離型剤を含有する樹脂微粒子（Ｍ）作製工程に挙げたものと同様のものを挙げることができる。
【００４７】
重合開始剤としては、上記の離型剤を含有する樹脂微粒子（Ｍ）作製工程に挙げたものと同様のものを挙げることができる。
【００４８】
シード重合は、結晶性ポリエステルの粘度が高い状態で行われることが好ましく、シード重合の重合温度は、結晶性ポリエステルの融点＋２０℃以下であることが好ましく、融点＋１０℃以下であることがより好ましく、融点以下であることがさらに好ましい。
【００４９】
樹脂微粒子（Ｓ）の平均粒径は、体積基準のメジアン径で２０〜４００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
樹脂微粒子（Ｓ）の体積基準のメジアン径は、「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定されるものである。
【００５０】
樹脂微粒子（Ｓ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量が、重量平均分子量が８，０００〜６０，０００、数平均分子量が３，５００〜３５，０００であることが好ましい。
樹脂微粒子（Ｓ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量は、測定試料として樹脂微粒子（Ｓ）を用いたことの他は上記と同様にして測定されるものである。
【００５１】
（ｃ）凝集・融着工程
凝集・融着工程においては、樹脂微粒子（Ｍ）、樹脂微粒子（Ｓ）および着色剤微粒子、並びに必要に応じてその他のトナー構成成分の微粒子を凝集させて、さらに加熱によって融着させる工程である。具体的には、これらの微粒子が分散された水系媒体中に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を加え、ビニル系重合体Ａおよびビニル系重合体Ｂのガラス転移点以上にすることによって凝集、融着させる。
【００５２】
本発明においては、ビニル系重合体Ａおよびビニル系重合体Ｂのガラス転移点未満の状態において、樹脂微粒子（Ｍ）と着色剤微粒子とが分散された水系媒体中に凝集剤を添加した後に、樹脂微粒子（Ｓ）を当該水系媒体中に添加することが好ましく、特に、樹脂微粒子（Ｍ）と着色剤微粒子とが凝集されてなる粒子が融着をする前の時点で、樹脂微粒子（Ｓ）を当該水系媒体中に添加し、その後、ビニル系重合体Ａおよびビニル系重合体Ｂのガラス転移点以上に昇温することによって凝集、融着させることが好ましい。
このようなタイミングで樹脂微粒子（Ｓ）を添加して凝集に供することによって、樹脂微粒子（Ｍ）および樹脂微粒子（Ｓ）の表面性に微少な相違がある場合にも、凝集粒子における着色剤微粒子の分散性を確実に高いものとすることができるものと考えられる。また、得られるトナー粒子において結晶性ポリエステルを均一に存在させることができるために、熱定着時に結着樹脂の可塑化を迅速かつ均一に促進することができ、その結果、優れた低温定着性が得られる。
【００５３】
樹脂微粒子（Ｍ）および樹脂微粒子（Ｓ）を融着させるための融着温度としては、ビニル系重合体Ａおよびビニル系重合体Ｂのガラス転移点以上であればよいが、特に、（ビニル系重合体Ａおよびビニル系重合体Ｂのガラス転移点＋１０℃）〜（ビニル系重合体Ａおよびビニル系重合体Ｂのガラス転移点＋７０℃）とされ、特に好ましくは（ビニル系重合体Ａおよびビニル系重合体Ｂのガラス転移点＋３５℃）〜（ビニル系重合体Ａおよびビニル系重合体Ｂのガラス転移点＋６０℃）とされる。
【００５４】
〔凝集剤〕
凝集剤としては、特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩などの金属塩から選択されるものが好適に使用される。金属塩としては、例えばナトリウム、カリウム、リチウムなどの一価の金属塩；カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属塩；鉄、アルミニウムなどの三価の金属塩などが挙げられる。具体的な金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンなどを挙げることができ、これらの中で、より少量で凝集を進めることができることから、二価の金属塩を用いることが特に好ましい。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
着色剤微粒子は、当該着色剤微粒子が水系媒体中に分散された分散液としてこの凝集・融着工程に供されることが好ましい。
着色剤微粒子の分散液は、界面活性剤を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上に添加した水系媒体中に着色剤を分散させることにより得られる。
着色剤の分散に使用する分散機としては、特に限定されないが、好ましくは超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザーなどの加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミルなどの媒体型分散機が挙げられる。
着色剤微粒子の分散液における着色剤微粒子の平均粒径は、体積基準のメジアン径で例えば１０〜３００ｎｍの範囲にあることが好ましい。なお、体積基準のメジアン径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定されるものである。
【００５６】
〔着色剤〕
着色剤としては、カーボンブラック、黒色酸化鉄、染料、顔料などの公知の種々の着色剤を用いることができる。
カーボンブラックとしては、例えばチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが挙げられ、黒色酸化鉄としては、例えばマグネタイト、ヘマタイト、三酸化チタン鉄などが挙げられる。
染料としては、例えばＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５などが挙げられる。
顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１５０、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、同２３８、同２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１５６、同１５８、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０などが挙げられる。
各色のトナーを得るための着色剤は、各色について、１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５７】
着色剤としては、表面改質されたものを用いることもできる。その表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤などが好ましく用いることができる。
具体的には、溶媒中に着色剤を分散させ、表面改質剤を添加し、この系を昇温することによって反応させ、反応終了後、着色剤を濾別し、同一の溶媒で洗浄、濾過を繰り返した後、乾燥することによって、表面改質された着色剤を得ることができる。
【００５８】
着色剤の含有割合は、トナー粒子中に１〜１５質量％とされることが好ましく、より好ましくは３〜１０質量％である。着色剤の含有量が過少である場合は、得られるトナーに所望の着色力が得られないおそれがあり、一方、着色剤の含有量が過多である場合は、着色剤の遊離やキャリアなどへの付着が発生し、帯電性に影響を与える場合がある。
【００５９】
（ｄ）熟成工程
熟成工程は、必要に応じて行われるものであって、当該熟成工程においては、凝集・融着工程によって得られた会合粒子を熱エネルギーにより所望の形状になるまで熟成させてトナー粒子を形成させる熟成処理が行われる。
熟成処理は、具体的には、会合粒子が分散された系を加熱撹拌することにより、会合粒子の形状を所望の円形度になるまで、加熱温度、撹拌速度、加熱時間などにより調整することにより、行われる。
【００６０】
（ｅ）冷却工程
この冷却工程は、トナー粒子の分散液を冷却処理する工程である。冷却処理の条件としては、１〜２０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却することが好ましい。冷却処理の具体的な方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法などを例示することができる。
【００６１】
（ｆ）濾過・洗浄工程
この濾過・洗浄工程は、冷却されたトナー粒子の分散液から当該トナー粒子を固液分離し、固液分離によって得られたトナーケーキ（ウェット状態にあるトナー粒子をケーキ状に凝集させた集合物）から界面活性剤や凝集剤などの付着物を除去して洗浄する工程である。
固液分離には、特に限定されずに、遠心分離法、ヌッチェなどを使用して行う減圧濾過法、フィルタープレスなどを使用して行う濾過法などを用いることができる。また、洗浄においては、濾液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍになるまで水洗浄することが好ましい。
【００６２】
（ｇ）乾燥工程
この乾燥工程は、洗浄処理されたトナーケーキを乾燥する工程であり、一般的に行われる公知のトナー粒子の製造方法における乾燥工程に従って行うことができる。
具体的には、トナーケーキの乾燥に使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
乾燥されたトナー粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。なお、乾燥されたトナー粒子同士が弱い粒子間引力で凝集している場合には、その凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサーなどの機械式の解砕装置を使用することができる。
【００６３】
（ｈ）外添剤添加工程
上記のトナー粒子は、そのままトナーとして用いることができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該トナー粒子に、いわゆる流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を添加した状態で使用してもよい。
外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
これらの外添剤の添加量は、その合計の添加量がトナー粒子１００質量部に対して好ましくは０．０５〜５質量部、より好ましくは０．１〜３質量部とされる。
外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミルなどの機械式の混合装置を使用することができる。
【００６４】
〔トナーのガラス転移点〕
本発明に係るトナーは、ガラス転移点（Ｔｇ）が１５〜５０℃であることが好ましく、より好ましくは２０〜４５℃である。
トナーのガラス転移点が上記の範囲にあることにより、十分な低温定着性および耐熱保管性が確実に両立して得られる。トナーのガラス転移点が過小である場合には、トナーの耐熱性（熱的強度）が低下し、これにより十分な耐熱保管性および耐ホットオフセット性が得られなくなるおそれがある。また、トナーのガラス転移点が過大である場合には、十分な低温定着性が得られなくなるおそれがある。
【００６５】
ビニル系重合体のガラス転移点（Ｔｇ）は、「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて測定されるものである。
測定手順としては、試料（トナー）３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、ホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行い、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移点として示す。
【００６６】
〔トナー粒子の粒径〕
トナーの平均粒径は、例えば体積基準のメジアン径で３〜８μｍであることが好ましく、より好ましくは５〜８μｍである。この平均粒径は、製造時において使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、結着樹脂の組成などによって制御することができる。
体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、１２００ｄｐｉレベルの非常に微小なドット画像を忠実に再現することなどができる。
【００６７】
トナー粒子の体積基準のメジアン径は「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を１００μｍにし、測定範囲である２〜６０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメジアン径とされる。
【００６８】
〔トナー粒子の平均円形度〕
また、このトナーを構成する個々のトナー粒子について、帯電特性の安定性、低温定着性の観点から、平均円形度が０．９３０〜１．０００であることが好ましく、０．９５０〜０．９９５であることがより好ましい。
平均円形度が上記の範囲であることにより、個々のトナー粒子が破砕しにくくなって摩擦帯電付与部材の汚染が抑制されてトナーの帯電性が安定し、また、画像記録シートに転写されたトナー層におけるトナー粒子の充填密度が高くなって定着性が向上し、定着オフセットが発生しにくくなる。
【００６９】
トナー粒子の平均円形度は、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定した値である。具体的には、トナーを界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を１分間行って分散させた後、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）によって、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３，０００〜１０，０００個の適正濃度で撮影を行い、個々のトナー粒子について下記式（ｙ）に従って円形度を算出し、各トナー粒子の円形度を加算し、全トナー粒子数で除することにより算出した値である。ＨＰＦ検出数が上記の範囲であれば、再現性が得られる。
式（ｙ）：円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
【００７０】
以上のようなトナーの製造方法によれば、離型剤を含有するビニル系重合体Ａよりなる樹脂微粒子（Ｍ）と、結晶性ポリエステル微粒子がビニル系重合体Ｂによって被覆された樹脂微粒子（Ｓ）と、着色剤微粒子とを凝集させることによって、着色剤の分散性に優れて十分な画像濃度または彩度が得られる静電荷像現像用トナーを製造することができる。
【００７１】
〔現像剤〕
以上のように得られたトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。トナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる分散型キャリアなど用いてもよい。
キャリアの体積基準のメジアン径としては２０〜１００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは２５〜８０μｍとされる。キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００７２】
好ましいキャリアとしては、磁性粒子の表面が樹脂により被覆されている樹脂被覆キャリア、樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアを挙げることができる。樹脂被覆キャリアを構成する樹脂としては、特に限定はないが、例えばオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂、フッ素含有重合体系樹脂などが挙げられる。また、樹脂分散型キャリアを構成する樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えばアクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。
【００７３】
以上、本発明の実施の形態について具体的に説明したが、本発明の実施の形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
例えば、本発明のトナーの製造方法は、結着樹脂が含有されたコア粒子とその外周面を被覆するシェル樹脂よりなるシェル層とよりなるコアシェル構造のトナー粒子からなるトナーの製造に適用することもできる。
このようにシェル層が形成されたトナーによれば、着色剤が非晶性樹脂に被覆されてトナー粒子の表面に露出しない状態とされるので、トナー粒子の表面に着色剤が存在することによる帯電不良などの発生を抑制することができる。
【００７４】
ここに、「コアシェル構造」とは、シェル層がコア粒子を完全に被覆している形態のみならず、コア粒子の一部を被覆しているものであってもよい。また、シェル層を構成するシェル樹脂の一部がコア粒子中にドメインなどを形成しているものであってもよい。さらに、シェル層が組成の異なる樹脂（非晶性樹脂）よりなる２層以上の多層構造を有するものであってもよい。
【００７５】
シェル層を形成するためのシェル樹脂としては、非晶性樹脂であればよく、例えばスチレンアクリル樹脂や非晶性ポリエステル樹脂などを用いることができる。
また、シェル樹脂としては、コア粒子を構成する結着樹脂と非相溶性を有し、ガラス転移点の高いもの、具体的には、例えば４５〜６０℃のものが用いられることが好ましい。
【００７６】
コアシェル構造のトナー粒子は、凝集・融着工程（ｃ）の後に、当該凝集・融着工程（ｃ）を行うことによって得られた会合粒子をコア粒子とし、当該コア粒子が分散されてなる水系媒体中に、非晶性樹脂による微粒子を添加し、加熱撹拌しながら１〜７時間かけてゆっくりと当該コア粒子の表面にシェル樹脂微粒子を凝集、融着させることにより、厚さ１００〜３００ｎｍのシェル層を形成するシェル化工程を行うことにより、製造することができる。
【００７７】
コアシェル構造のトナー粒子において、シェル層を構成するシェル樹脂の含有割合は、トナー全体に対して５〜３０質量％であることが好ましい。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。樹脂微粒子の体積基準のメジアン径、着色剤微粒子の体積基準のメジアン径は、それぞれ上述の通りに行った。
また、樹脂微粒子およびトナーのガラス転移点（Ｔｇ）は、「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて測定した。
【００７９】
〔樹脂微粒子分散液の調製例ＭＤ１：離型剤を内包する樹脂微粒子〕
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８ｇをイオン交換水３Ｌに溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた後、過硫酸カリウム１０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた溶液を添加し、再度液温を８０℃とし、
スチレン                    ４８０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート      ２５０ｇ
メタクリル酸                  ６８ｇ
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下後、８０℃で２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子〔ａ１〕が分散されてなる樹脂微粒子分散液〔Ａ１〕を調製した。
（第２段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７ｇをイオン交換水８００ｍｌに溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱後、上記の樹脂微粒子〔ａ１〕２６０ｇと、
スチレン                                        ２４５ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                          １２０ｇ
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート      １．５ｇ
離型剤：ベヘン酸ベヘネート（融点７３℃）        １９０ｇ
を９０℃で溶解、混合させた単量体溶液とを添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＲＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック社製）により１時間混合分散させて、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム６ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８２℃で１時間にわたって加熱撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子〔ａ２〕が分散されてなる樹脂微粒子分散液〔Ａ２〕を調製した。
（第３段重合）
上記の樹脂微粒子分散液〔Ａ２〕に、過硫酸カリウム１１ｇをイオン交換水４００ｍｌに溶解させた溶液を添加し、８２℃の温度条件下に、
スチレン                                      ４３５ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                        １３０ｇ
メタクリル酸                                    ３３ｇ
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート        ８ｇ
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、これにより、ビニル系単量体を主成分とし、離型剤を含有する樹脂微粒子〔Ｍ１〕の分散液〔ＭＤ１〕を調製した。
この分散液〔ＭＤ１〕について、樹脂微粒子〔Ｍ１〕の体積基準のメジアン径を測定したところ、２２０ｎｍであった。また、当該樹脂微粒子〔Ｍ１〕を構成する樹脂の分子量を測定したところ、重量平均分子量が５９，５００であった。
【００８０】
〔樹脂微粒子分散液の調製例ＭＤ２：離型剤を内包しない樹脂微粒子〕
樹脂微粒子分散液の調製例ＭＤ１において、離型剤（ベヘン酸ベヘネート）を用いないことの他は同様にして、樹脂微粒子〔Ｍ２〕の分散液〔ＭＤ２〕を調製した。
この分散液〔ＭＤ２〕について、樹脂微粒子〔Ｍ２〕の体積基準のメジアン径を測定したところ、１９０ｎｍであった。また、当該樹脂微粒子〔Ｍ２〕を構成する樹脂の分子量を測定したところ、重量平均分子量が５７，５００であった。
【００８１】
〔シェル層用樹脂微粒子分散液の調製例ＳＨＤ１〕
樹脂微粒子分散液の調製例ＭＤ１の第１段重合の工程において、単量体混合液としてスチレン５４８ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１５６ｇ、メタクリル酸９６ｇ、ｎ−オクチルメルカプタン１６．５ｇからなるものを用いたことの他は同様にして、シェル層用樹脂微粒子〔ＳＨ１〕の分散液〔ＳＨＤ１〕を調製した。
この分散液〔ＳＨＤ１〕について、シェル層用樹脂微粒子〔ＳＨ１〕のガラス転移点を測定したところ、５３．０℃であった。
【００８２】
〔結晶性ポリエステルの合成例Ｃ１〕
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、多価カルボン酸化合物：セバシン酸（分子量２０２．２５）３００質量部と、多価アルコール化合物：１，６−ヘキサンジオール（分子量１１８．１７）１７０質量部とを仕込み、この系を撹拌しながら１時間かけて内温を１９０℃にまで昇温させ、均一に撹拌された状態であることを確認した後、触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）4 を、多価カルボン酸化合物の仕込み量に対して０．００３質量％の量で投入した。その後、生成する水を留去しながら、６時間かけて内温を１９０℃から２４０℃まで昇温させ、さらに温度２４０℃の条件で６時間かけて脱水縮合反応を継続して重合を行うことにより、結晶性ポリエステル〔Ｃ１〕を得た。
得られた結晶性ポリエステル〔Ｃ１〕の融点（Ｔｍ）が８３℃であり、数平均分子量が６，３００であった。
【００８３】
〔結晶性ポリエステル微粒子の分散液の調製例ＣＤ１〕
結晶性ポリエステル〔Ｃ１〕３０質量部を溶融させ、溶融状態のまま、乳化分散機「キャビトロンＣＤ１０１０」（株式会社ユーロテック製）に対して毎分１００質量部の移送速度で移送した。また、この溶融状態の結晶性ポリエステル〔Ｃ１〕の移送と同時に、当該乳化分散機に対して、水性溶媒タンクにおいて試薬アンモニア水７０質量部をイオン交換水で希釈した、濃度０．３７質量％の希アンモニア水を、熱交換機で１００℃に加熱しながら毎分０．１リットルの移送速度で移送した。そして、この乳化分散機を、回転子の回転速度６０Ｈｚ、圧力５ｋｇ／ｃｍ2 の条件で運転することにより、体積基準のメジアン径が２００ｎｍ、固形分量が３０質量部である結晶性ポリエステル〔Ｃ１〕の微粒子の分散液〔ＣＤ１〕を調製した。
【００８４】
〔樹脂微粒子の分散液の調製例ＳＤ１：結晶性ポリエステルを内包する樹脂微粒子〕
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、結晶性ポリエステル〔Ｃ１〕の微粒子の分散液〔ＣＤ１〕２０００質量部とイオン交換水１１５０質量部とを仕込み、更に過硫酸カリウム１０．３質量部をイオン交換水２１０質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下において、
スチレン                    ３８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート      １９０質量部
メタクリル酸                  ３０質量部
ｎ−オクチルメルカプタン    ８．２質量部
からなる重合性単量体混合液を２時間かけて滴下後、８０℃で２時間にわたって加熱撹拌することによってシード重合を行い、重合が終了した後、２８℃まで冷却することにより、結晶性ポリエステル〔Ｃ１〕を内包する樹脂微粒子〔Ｓ１〕の分散液〔ＳＤ１〕を調製した。
【００８５】
〔樹脂微粒子の分散液の調製例ＳＤ２：結晶性ポリエステルを内包する樹脂微粒子〕
樹脂微粒子の分散液の調製例ＳＤ１において、滴下する重合性単量体混合液を、
スチレン                                      ４３５質量部
ｎ−ブチルアクリレート                        １３０質量部
メタクリル酸                                    ３３質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート        ８質量部
からなるものとした以外は同様にして、結晶性ポリエステル〔Ｃ１〕を内包する樹脂微粒子〔Ｓ２〕の分散液〔ＳＤ２〕を調製した。
【００８６】
〔着色剤微粒子の分散液の調製例Ｂｋ〕
ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１５１０質量部に撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０」（キャボット社製）４００質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理を行うことにより、着色剤微粒子の分散液〔Ｂｋ〕を調製した。
この着色剤微粒子の分散液〔Ｂｋ〕における着色剤微粒子の体積基準のメジアン径を測定したところ、１１０ｎｍであった。
【００８７】
〔離型剤微粒子分散液の調製例ＷＤ１〕
クエン酸トリベヘネートワックス（融点８３．２℃）      ６０質量部
イオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬）      ５質量部
イオン交換水                                        ２４０質量部
以上の成分を混合した溶液を９５℃に加熱して、「ウルトラタラックスＴ５０」（ＩＫＡ社製）にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、体積平均径２４０ｎｍ、固形分量２０質量％の離型剤微粒子分散液〔ＷＤ１〕を調製した。
【００８８】
〔トナーの製造例１：実施例１〕
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けたゼブラフラスコに、イオン交換水２５００質量部、分散液〔ＭＤ１〕６００質量部（固形分換算）、分散液〔ＳＤ１〕３００質量部（固形分換算）、および、着色剤微粒子の分散液〔Ｂｋ〕５００質量部とを仕込み、液温を２５℃に調整した後、濃度２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。
次いで、塩化マグネシウム・６水和物５４．３質量部をイオン交換水５４．３質量部に溶解させた水溶液を添加し、その後、系の温度を９７℃にまで昇温することによって各樹脂微粒子と着色剤微粒子との凝集反応を開始した。
この凝集反応の開始後、定期的にサンプリングを行い、粒度分布測定装置「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）を用いて粒子の体積基準のメジアン径を測定し、体積基準のメジアン径が６．３μｍになるまで撹拌を継続しながら凝集させた。
その後、塩化ナトリウム２３．０質量部をイオン交換水９２質量部に溶解させた水溶液を添加し、系の温度を９５℃として４時間撹拌を継続し、フロー式粒子像解析装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）による測定で円形度が０．９４６に達した時点で、６℃／分の条件で３０℃にまで冷却して反応を停止させることにより、トナー粒子の分散液を得た。冷却後のトナー粒子の粒径は６．１μｍ、円形度は０．９４６であった。
このようにして得られたトナー粒子の分散液をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫ  III   型式番号６０×４０」（松本機械（株）製）を用いて固液分離し、ウェットケーキを形成した。このウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が１５μＳ／ｃｍになるまで洗浄と固液分離を繰り返し、その後、「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）を用い、温度４０℃および湿度２０％ＲＨの気流を吹き付けることによって水分量が０．５質量％となるまで乾燥処理し、２４℃に冷却することにより、トナー粒子〔１Ｘ〕を得た。
【００８９】
得られたトナー粒子〔１Ｘ〕に対して、疎水性シリカ粒子１質量％と疎水性酸化チタン粒子１．２質量％とを添加し、ヘンシェルミキサーを用い、回転翼の周速２４ｍ／ｓの条件で２０分間かけて混合し、さらに４００メッシュの篩を通過させることによって外添剤を添加し、トナー〔１〕を得た。
得られたトナー〔１〕についてガラス転移点を測定したところ、３７℃であった。
なお、トナー〔１〕において、疎水性シリカ粒子および疎水性酸化チタン粒子の添加によっては、トナー粒子の形状および粒径は変化しなかった。
【００９０】
〔トナーの製造例２：実施例２〕
トナーの製造例１において、分散液〔ＳＤ１〕の添加のタイミングを、塩化マグネシウムの水溶液を添加した後であり、かつ、昇温を開始する前に変更したことの他は同様にして、トナー〔２〕を得た。
【００９１】
〔トナーの製造例３：実施例３〕
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けたゼブラフラスコに、イオン交換水２５００質量部、分散液〔ＭＤ１〕５４０質量部（固形分換算）、分散液〔ＳＤ１〕３００質量部（固形分換算）、および、着色剤微粒子の分散液〔Ｂｋ〕５００質量部とを仕込み、液温を２５℃に調整した後、濃度２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。
次いで、塩化マグネシウム・６水和物５４.３質量部をイオン交換水５４．３質量部に溶解させた水溶液を添加し、その後、系の温度を９７℃にまで昇温することによって樹脂微粒子と着色剤微粒子との凝集反応を開始した。
この凝集反応の開始後、定期的にサンプリングを行い、粒度分布測定装置「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）を用いて粒子の体積基準のメジアン径を測定し、体積基準のメジアン径が６．３μｍになるまで撹拌を継続しながら凝集させた。
その後、塩化ナトリウム６．０質量部をイオン交換水２４質量部に溶解させた水溶液を添加し、系の温度を９５℃として１時間撹拌を継続した。
次いで、分散液〔ＳＨＤ１〕６０質量部（固形分換算）を添加し、９２℃にて２時間にわたって撹拌を継続し、シェル層用樹脂微粒子〔ＳＨ１〕をコア粒子の表面に融着させてシェル層を形成させた。その後、塩化ナトリウム１７質量部をイオン交換水６８質量部に溶解した水溶液を添加して熟成処理を行い、フロー式粒子像解析装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）による測定で円形度が０．９４５に達した時点で、６℃／分の条件で３０℃にまで冷却して反応を停止させることにより、トナー粒子の分散液を得た。冷却後のトナー粒子の粒径は６．１μｍ、円形度は０．９４５であった。
このようにして得られたトナー粒子の分散液をトナーの製造例１と同様にして洗浄、乾燥し、外添剤を添加することにより、トナー〔３〕を得た。
【００９２】
〔トナーの製造例４：実施例４〕
トナーの製造例１において、分散液〔ＳＤ１〕の代わりに分散液〔ＳＤ２〕を添加したことの他は同様にして、トナー〔４〕を得た。
【００９３】
〔トナーの製造例５：比較例１〕
トナーの製造例１において、分散液〔ＭＤ１〕の代わりに、分散液〔ＭＤ２〕５００質量部（固形分換算）用いると共に、上記離型剤微粒子分散液〔ＷＤ１〕１００質量部（固形分換算）用いたことの他は同様にして、比較用のトナー〔５〕を得た。
【００９４】
〔トナーの製造例６：比較例２〕
トナーの製造例１において、分散液〔ＭＤ１〕の使用量を７５０質量部（固形分換算）に変更すると共に、分散液〔ＳＤ１〕の代わりに結晶性ポリエステル〔Ｃ１〕の微粒子の分散液〔ＣＤ１〕１５０質量部（固形分換算）を用いたことの他は同様にして、比較用のトナー〔６〕を得た。
【００９５】
〔現像剤の製造例１〜６〕
トナー〔１〕〜〔６〕の各々に対して、シリコーン樹脂を被覆した体積基準のメジアン径が６０μｍのフェライトキャリアを、トナー濃度が６質量％となるように添加し、Ｖ型混合機によって混合することにより、現像剤〔１〕〜〔６〕を製造した。
【００９６】
（１）低温定着性の評価
下記のこすり定着試験による最低定着温度および低温オフセット試験による最低定着温度のうち、高いほうの温度を最低定着温度として評価した。本発明においては、１４０℃以下である場合を合格とする。結果を表１に示す。
【００９７】
（１−１）こすり定着試験による最低定着温度
画像形成装置として、市販の複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を用い、現像剤としてそれぞれ現像剤〔１〕〜〔６〕を搭載し、熱ローラ定着方式の定着手段における定着加熱部材の表面温度の目標温度を、８０〜１８０℃の範囲において５℃刻みで変更し、表面温度をモニターしながら、各温度について、常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）環境下において、画像記録シートとして秤量８０ｇのＡ４サイズの上質紙を用いて画像形成を行い、テストプリントを得た。このテストプリントのパッチ画像の測定部を、平織りの晒し木綿を用いて、２２ｇ／ｃｍ2 の荷重で１４回擦った後、測定部の画像濃度を測定し、下記式１に従ってこすり定着率を算出し、直線補間することでこすり定着率が９０％となる温度を算出し、こすり定着試験による最低定着温度とした。
式１：こすり定着率（％）＝（擦った後の画像濃度／擦る前の画像濃度）×１００
パッチ画像の画像濃度は、マクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」によって測定した。画像濃度は、白紙に対する相対濃度とし、濃度１．００±０．０５のパッチ画像を測定部として選定した。
【００９８】
（１−２）低温オフセット試験による最低定着温度
画像形成装置として、市販の複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を用い、現像剤としてそれぞれ現像剤〔１〕〜〔６〕を搭載し、熱ローラ定着方式の定着手段における定着加熱部材の表面温度の目標温度を、８０〜１８０℃の範囲において５℃刻みで変更し、表面温度をモニターしながら、各温度について、常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）環境下において、画像記録シートとして秤量８０ｇのＡ４サイズの上質紙を用いて、搬送方向に対して垂直方向に５ｍｍ幅のベタ黒帯状画像を有するＡ４画像を縦送りで搬送定着した後に、搬送方向に対して垂直に５ｍｍ幅のベタ黒帯状画像と２０ｍｍ幅のハーフトーン画像を有するＡ４画像を横送りで搬送し、定着オフセットに起因する画像汚れが発生したときの温度を測定した。定着オフセットを目視で確認できない最低の温度を低温オフセット試験による最低定着温度とした。
【００９９】
（２）耐ホットオフセット性
画像形成装置として、市販の複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を用い、現像剤としてそれぞれ現像剤〔１〕〜〔６〕を搭載し、高温高湿（温度３０℃、湿度８０％ＲＨ）環境下において、定着ローラ温度を１００℃〜２１０℃の範囲において５℃刻みで変更し、各温度について、搬送方向に対して垂直方向に５ｃｍ幅のベタ帯状画像を有するＡ４画像を縦送りで搬送して定着し、定着後の画像を目視にて確認し、画像表面の荒れや、微小な光沢ムラが観察された最低の温度をホットオフセット温度とし、これにより、耐ホットオフセット性を評価した。本発明においては、ホットオフセット温度が２００℃以上である場合を合格とする。結果を表１に示す。
【０１００】
（３）ハーフトーンムラ
画像形成装置として、市販の複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を用い、現像剤としてそれぞれ現像剤〔１〕〜〔６〕を搭載し、常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）環境下において、ハーフトーン画像を出力した。このハーフトーン画像の１０箇所についての画像濃度を「Ｍａｃｂｅｔｈ  ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて測定し、その最大の画像濃度差（ΔＨＤ＝最大濃度−最小濃度）を算出し、これに従ってハーフトーンムラについて評価した。本発明においては、画像濃度差が０．１未満である場合を合格とし、画像濃度差が０．０５以下である場合が特に好ましい。結果を表１に示す。
【０１０１】
（４）帯電量
キャリア１９ｇとトナー１ｇとを２０ｍｌガラス製容器に入れ、毎分２００回、振り角度４５度、アーム５０ｃｍで２０分間、常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）の環境下で振とうした後、下に示すブローオフ法で帯電量を測定した。
４００メッシュのステンレス製スクリーンを装着したブローオフ帯電量測定装置「ＴＢ−２００」（東芝ケミカル社製）によって、ブロー圧０．５ｋｇｆ／ｃｍ2 の条件で１０秒間窒素ガスにてブローし、測定された電荷量を飛翔したトナーの質量で除することによって、帯電量（μＣ／ｇ）を算出した。
なお、帯電量が３０μＣ／ｇ以上であれば実用上問題なく、本発明において合格と判断する。結果を表１で示す。
【０１０２】
（５）画像濃度
画像形成装置として、市販の複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を用い、現像剤としてそれぞれ現像剤〔１〕〜〔６〕を搭載し、常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）環境下において、ベタ画像を出力した。このベタ画像の四隅と中央部の合計５ヶ所について、白紙に対する相対反射濃度を「Ｍａｃｂｅｔｈ  ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて測定し、その平均値を算出し、これに従って画像濃度について評価した。本発明においては、画像濃度が１．３０以上である場合を合格と判断される。結果を表１に示す。
【０１０３】
（６）耐熱保管性
トナー０．５ｇを内径２１ｍｍの１０ｍｌガラス瓶に取り蓋を閉めて、振とう機「タップデンサーＫＹＴ−２０００」（セイシン企業社製）を用い、室温で６００回振とうした後、蓋を開けた状態で温度５５℃、湿度３５％ＲＨの環境下において２時間放置した。次いで、トナーを４８メッシュ（目開き３５０μｍ）の篩上に、トナーの凝集物を解砕しないように注意しながらのせて、「パウダーテスター」（ホソカワミクロン社製）にセットし、押さえバー、ノブナットで固定し、送り幅１ｍｍとなる振動強度に調整し、１０秒間振動を加えた後、篩上の残存したトナー量の比率（質量％）を測定し、下記式２によりトナー凝集率を算出した。得られたトナー凝集率に基づいて耐熱保管性の評価を行った。
本発明においては、トナー凝集率が１５％未満である場合を、耐熱保管性が極めて良好であると評価し、トナーの凝集率が１５％以上であって２０％以下である場合を、耐熱保管性が良好であると評価し、トナーの凝集率が２０％を超える場合を、耐熱保管性が悪く、実用上問題があるとして評価した。この評価においては、トナーの凝集率が２０％以下である場合が合格レベルである。結果を表１に示す。
式２：トナー凝集率（％）＝（篩上の残存トナー質量（ｇ））／０．５（ｇ）×１００
【０１０４】
【表１】
2014164079.tif 000002