(57)【要約】【課題】光の影響による特性低下を低減した半導体素子を提供し、その形成に用いる感放射線性樹脂組成物と硬化膜を提供し、表示素子を提供する。【解決手段】半導体素子１は、基板１０の上に半導体層２と、その第１面に設けられたソース電極３とドレイン電極４とを有する。半導体層２と、ソース電極３およびドレイン電極４との間には、光酸発生体を含む感放射線性樹脂組成物を用いて形成された硬化膜５が配置される。半導体層２の第１面とドレイン電極４との電気的な接続は、硬化膜５のパターニングにより形成されたスルーホール６を介して行われる。硬化膜５は、光酸発生体による遮光性を有する。半導体素子１を用い、半導体基板を構成し、表示素子である液晶表示素子を提供する。【選択図】図１
2014039010.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）および錫（Ｓｎ）のうちの少なくとも１種を含む酸化物を用いて形成された半導体層と、前記半導体層の第１面に設けられた電極とを有する半導体素子であって、
前記半導体層と前記電極との間に硬化膜が配置され、
前記硬化膜が下記式（１Ａ−１）〜下記式（１Ａ−９）で表される架橋部分の少なくとも一つを有することを特徴とする半導体素子。
【化１】
2014039010.tif 000027
（式（１Ａ−７）〜式（１Ａ−９）中、Ｒ０は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基を示す。）
【請求項２】
前記硬化膜が、
［Ａ］同一または異なる重合体分子中に下記式（１Ｂ）で表される基を含む構造単位とエポキシ基を含む構造単位とを有する重合体、および
［Ｂ］光酸発生体
を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたものであることを特徴とする請求項１に記載の半導体素子。
【化２】
2014039010.tif 000028
（式（１Ｂ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、または炭素数１〜３０の炭化水素基が有する水素原子の一部をヒドロキシル基、ハロゲン原子若しくはシアノ基で置換した基である。（但し、Ｒ１およびＲ２が共に水素原子である場合はない。）Ｒ３は、炭素数１〜３０のエーテル基、炭素数１〜３０の炭化水素基、または炭素数１〜３０の炭化水素基が有する水素原子の一部をヒドロキシル基、ハロゲン原子若しくはシアノ基で置換した基である。Ｒ１とＲ３とが連結して環状エーテルを形成してもよい。）
【請求項３】
前記硬化膜にはスルーホールが設けられ、
前記半導体層の第１面と前記電極との接続は、該スルーホールを介して行われるよう構成されたことを特徴とする請求項１または２に記載の半導体素子。
【請求項４】
前記半導体層は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウムガリウム亜鉛（ＩＧＺＯ）、酸化亜鉛錫（ＺＴＯ）および酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）のうちの少なくとも１種を用いて形成されたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体素子。
【請求項５】
［Ｂ］光酸発生体は、下記式（２）で表されるオキシムスルホネート基を含むことを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の半導体素子。
【化３】
2014039010.tif 000029
（式（２）中、ＲＢ１は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、これらの基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていてもよい。）
【請求項６】
前記硬化膜は、［Ｃ］紫外線吸収剤を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体素子。
【請求項７】
［Ｃ］紫外線吸収剤は、下記式（３−１）および下記式（３−２）で表される化合物からなる群より選ばれる１種を含むことを特徴とする請求項６に記載の半導体素子。
【化４】
2014039010.tif 000030
【化５】
2014039010.tif 000031
（式（３−１）および式（３−２）中、Ｒ１１〜Ｒ２５は、各々独立に、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のベンゾイロキシ基または水酸基を表す。）
【請求項８】
前記半導体層の第２面にゲート絶縁膜を介して設けられたゲート電極と、
前記第１面に設けられたソース電極およびドレイン電極とを有してボトムゲート型半導体素子を構成することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の半導体素子。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の半導体素子の硬化膜の形成に用いられることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載の感放射線性樹脂組成物から形成されることを特徴とする硬化膜。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の半導体素子を用いたことを特徴とする表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子、感放射線性樹脂組成物、硬化膜および表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
表示素子である液晶表示素子は、一対の基板に液晶を挟持して構成される。各基板の表面には、液晶の配向を制御するように配向膜が設けられている。そして、基板間に電界を印加することで液晶に配向変化を生じさせる。液晶表示素子では、その液晶の配向変化に対応して、光を部分的に透過し、または遮蔽する。液晶表示素子は、こうした特性を利用して画像を表示することができる。液晶表示素子には、従来のＣＲＴ方式の表示素子に比較して、薄型化や軽量化が図れるといった利点がある。
【０００３】
開発当初の液晶表示素子は、キャラクタ表示等を中心とする電卓や時計の表示素子として利用された。その後、単純マトリクス方式の開発によって、ドットマトリクス表示が容易となったことにより、ノートパソコンの表示素子等へと用途を拡大した。次いで、半導体素子であるＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：薄膜トランジスタ）の開発により、アクティブマトリクス方式の液晶表示素子が開発された。そして、コントラスト比や応答性能に優れた良好な画質を実現できるようになり、さらに、高精細化、カラー化および視野角拡大等の課題も克服したことによって、デスクトップコンピュータのモニター用等にも用いられるようになった。最近では、より広い視野角、液晶の高速応答化および表示品位の向上等が実現され、薄型のテレビ用表示素子として利用されるに至っている。
【０００４】
そして、近年、液晶表示素子は、さらなら高性能化が求められ、例えば、大型テレビを提供する大画面化や、フレキシブル基板を使用したフレキシブル化等が求められるようになっている。そのため、液晶表示素子の主要な構成要素をなすＴＦＴにも、高性能化が求められている。
【０００５】
従来、半導体素子であるＴＦＴは、半導体層にアモルファスシリコンや多結晶シリコンを用いるものが多用されてきた。そして最近では、より低温で形成できて、樹脂基板等のフレキシブル基板上での形成が可能であり、また、所望とする移動度が得られるように、新たな構造のＴＦＴの検討もなされている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、半導体層に透明な酸化物半導体を用いるＴＦＴの技術が開示されている。特許文献１に記載のＴＦＴでは、半導体層にＩＧＺＯ（酸化インジウムガリウム亜鉛）が用いられている。そして、ＴＦＴの低温での形成を可能とし、耐熱性に乏しい樹脂基板上にＴＦＴを形成して、フレキシブルなアクティブマトリクス方式の液晶表示素子の提供を可能とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１６５５２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、半導体層に酸化物半導体を用いる半導体の場合、耐光性に課題がある。具体的には、酸化物半導体を用いた半導体層の場合、紫外線領域等に吸収を有することがある。そのため、それを用いた半導体素子では、外部から光が照射されたときにＯＦＦ時の抵抗が下がり、表示素子のスイッチング素子として用いる場合に十分なＯＮ／ＯＦＦ比が得られないということがあった。したがって、その半導体素子を液晶表示素子に用いる場合には、外部からの光の影響により特性が悪化してしまうことが問題となっている。
【０００９】
このような光照射による特性悪化の問題は、程度の軽重に差異はあるものの、従来のアモルファスシリコン等を半導体層に用いる半導体素子でも問題とされている。したがって、半導体素子において、特に液晶表示素子等の表示素子に用いる半導体素子において、耐光性を向上する技術が求められている。
【００１０】
本発明は、以上のような課題に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、光の影響による特性低下を低減した半導体素子を提供することにある。
【００１１】
また、本発明の目的は、光の影響による特性低下を低減した半導体素子の硬化膜の形成に用いられる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【００１２】
そして、本発明の目的は、光の影響による特性低下を低減した半導体素子の硬化膜を提供することにある。
【００１３】
さらに、本発明の目的は、光の影響による特性低下を低減した半導体素子を有する表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の第１の態様は、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）および錫（Ｓｎ）のうちの少なくとも１種を含む酸化物を用いて形成された半導体層と、その半導体層の第１面に設けられた電極とを有する半導体素子であって、
半導体層と電極との間に硬化膜が配置され、
硬化膜が下記式（１Ａ−１）〜下記式（１Ａ−９）で表される架橋部分の少なくとも一つを有することを特徴とする半導体素子に関する。
【００１５】
【化１】
2014039010.tif 000003
（式（１Ａ−７）〜式（１Ａ−９）中、Ｒ０は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基を示す。）
【００１６】
本発明の第１の態様において、硬化膜が、
［Ａ］同一または異なる重合体分子中に下記式（１Ｂ）で表される基を含む構造単位とエポキシ基を含む構造単位とを有する重合体、および
［Ｂ］光酸発生体
を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたものであることが好ましい。
【００１７】
【化２】
2014039010.tif 000004
（式（１Ｂ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、または炭素数１〜３０の炭化水素基が有する水素原子の一部をヒドロキシル基、ハロゲン原子若しくはシアノ基で置換した基である。（但し、Ｒ１およびＲ２が共に水素原子である場合はない。）Ｒ３は、炭素数１〜３０のエーテル基、炭素数１〜３０の炭化水素基、または炭素数１〜３０の炭化水素基が有する水素原子の一部をヒドロキシル基、ハロゲン原子若しくはシアノ基で置換した基である。Ｒ１とＲ３とが連結して環状エーテルを形成してもよい。）
【００１８】
本発明の第１の態様において、硬化膜にはスルーホールが設けられ、
半導体層の第１面と電極との接続は、そのスルーホールを介して行われるよう構成されることが好ましい。
【００１９】
本発明の第１の態様において、半導体層は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウムガリウム亜鉛（ＩＧＺＯ）、酸化亜鉛錫（ＺＴＯ）および酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）のうちの少なくとも１種を用いて形成されたものであることが好ましい。
【００２０】
本発明の第１の態様において、［Ｂ］光酸発生体は、下記式（２）で表されるオキシムスルホネート基を含むことが好ましい。
【００２１】
【化３】
2014039010.tif 000005
（式（２）中、ＲＢ１は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、これらの基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていてもよい。）
【００２２】
本発明の第１の態様において、硬化膜は、［Ｃ］紫外線吸収剤を含むことが好ましい。  
【００２３】
本発明の第１の態様において、［Ｃ］紫外線吸収剤は、下記式（３−１）および下記式（３−２）で表される化合物からなる群より選ばれる１種を含むことが好ましい。
【００２４】
【化４】
2014039010.tif 000006
【００２５】
【化５】
2014039010.tif 000007
（式（３−１）および式（３−２）中、Ｒ１１〜Ｒ２５は、各々独立に、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のベンゾイロキシ基または水酸基を表す。）
【００２６】
本発明の第１の態様において、半導体層の第２面にゲート絶縁膜を介して設けられたゲート電極と、
第１面に設けられたソース電極およびドレイン電極とを有してボトムゲート型半導体素子を構成することが好ましい。
【００２７】
本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様の半導体素子の硬化膜の形成に用いられることを特徴とする感放射線性樹脂組成物に関する。
【００２８】
本発明の第３の態様は、本発明の第２の態様の感放射線性樹脂組成物から形成されることを特徴とする硬化膜に関する。
【００２９】
本発明の第４の態様は、本発明の第１の態様の半導体素子を用いたことを特徴とする表示素子に関する。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の第１の態様によれば、光の影響による特性低下を低減した半導体素子が得られる。
【００３１】
本発明の第２の態様によれば、光の影響による特性低下を低減した半導体素子の硬化膜の形成に用いられる感放射線性樹脂組成物が得られる。
【００３２】
本発明の第３の態様によれば、光の影響による特性低下を低減した半導体素子の硬化膜が得られる。
【００３３】
本発明の第４の態様によれば、光の影響による特性低下を低減した半導体素子を有する表示素子が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本実施形態の半導体素子の構造を模式的に説明する断面図である。
【図２】本実施形態の半導体基板の要部構造を模式的に説明する平面図である。
【図３】本実施形態の液晶表示素子の要部構造を模式的に説明する断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下では、本発明の実施形態の半導体素子について説明する。次いで、その半導体素子を用いて構成された半導体基板、およびその半導体素子を有する表示素子として液晶表示素子について説明する。
尚、本発明において、露光に際して照射される「放射線」には、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線および荷電粒子線等が含まれる。
【００３６】
実施形態１．
＜半導体素子＞
図１は、本実施形態の半導体素子の構造を模式的に説明する断面図である。
【００３７】
図１は、本実施形態の半導体素子１が、基板１０の一方の面に設けられた例を示す。
半導体素子１は、半導体層２と、その半導体層２の、図１における上方側の面である、第１面に設けられた電極とを有する。電極は、ソース電極３とドレイン電極４とからなる。
【００３８】
半導体素子１は、半導体層２と、ソース電極３およびドレイン電極４との間に、硬化膜５を配置して有する。後に詳述するように、硬化膜５は樹脂を用いて構成されている。したがって、硬化膜５にはスルーホール６が設けられ、半導体層２の第１面とソース電極３との電気的な接続、および、半導体層２の第１面とドレイン電極４との電気的な接続は、それぞれ、対応するスルーホール６を介して行われるよう構成されている。
【００３９】
図１の半導体素子１は、半導体層２の、図１における下方側の面である、第２面にゲート絶縁膜１２を介してゲート電極１１を有している。すなわち、半導体素子１は、基板１０上にゲート電極１１が配置され、そのゲート電極１１の上にゲート絶縁膜１２が形成されている。半導体層２は、ゲート絶縁膜１２を介してゲート電極１１の上に配置され、半導体層２に接続するソース電極３およびドレイン電極４とを有する。半導体素子１は、ボトムゲート型の半導体素子を構成する。
【００４０】
尚、本発明の実施形態の半導体素子は、図１に示されるボトムゲート型に限られるわけではない。半導体層の上方側の面である第１面側にゲート絶縁膜を介してゲート電極を設け、その第１面には、それに接続するソース電極およびドレイン電極を配置して有するトップゲート型とすることも可能である。
【００４１】
図１に示す半導体素子１において、ゲート電極１１は、基板１０上に、蒸着法やスパッタ法等により金属薄膜を形成し、エッチングプロセスを利用したパターニングを行って形成することができる。また、金属酸化物導電膜、または、有機導電膜をパターニングして用いることも可能である。
【００４２】
ゲート電極１１を構成する金属薄膜の材料としては、例えば、Ａｌ（アルミニウム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｃｒ（クロム）、Ｔａ（タンタル）、Ｔｉ（チタン）、Ａｕ（金）、およびＡｇ（銀）等の金属、Ａｌ−Ｎｄ（ネオジム）およびＡＰＣ（Ａｇ／Ｐｄ（パラジウム）／Ｃｕ（銅））合金等の合金をあげることができる。そして、金属薄膜としては、ＡｌとＭｏとの積層膜等の積層膜を用いることも可能である。
【００４３】
ゲート電極１１を構成する金属酸化物導電膜の材料としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：ＩＴＯ）、および酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）等の金属酸化物導電膜を挙げることができる。
【００４４】
また、有機導電膜の材料としては、ポリアニリン、ポリチオフェン、およびポリピロ−ル等の導電性の有機化合物、またはこれらの混合物を挙げることができる。
ゲート電極１１の厚みは、１０ｎｍ〜１０００ｎｍとすることが好ましい。
【００４５】
ゲート電極１１を覆うように配置されたゲート絶縁膜１２は、スパッタ法やＣＶＤ法、蒸着法等により酸化膜や窒化膜を成膜して形成することができる。ゲート絶縁膜１２は、例えば、ＳｉＯ２等の金属酸化物やＳｉＮ等の金属窒化物から形成することができる。また、高分子材料等の有機材料から構成することも可能である。ゲート絶縁膜１２の膜厚としては１０ｎｍ〜１０μｍが好ましく、特に、金属酸化物等の無機材料を用いた場合は、１０ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、有機材料を用いた場合は５０ｎｍ〜１０μｍが好ましい。
【００４６】
半導体層２と接続するソース電極３およびドレイン電極４は、それら電極を構成する導電膜を、印刷法やコーティング法の他、スパッタ法やＣＶＤ法、蒸着法等の方法を用いて形成した後、フォトリソグラフィ法等を利用したパターニングを施して形成することができる。ソース電極３およびドレイン電極４の構成材料としては、例えば、Ａｌ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｕ、およびＡｇ等の金属、Ａｌ−ＮｄおよびＡＰＣ等の合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）、およびＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）等の導電性の金属酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェン、およびポリピロ−ル等の導電性の有機化合物を挙げることができる。
ソース電極３およびドレイン電極４の厚みは、１０ｎｍ〜１０００ｎｍとすることが好ましい。
【００４７】
本実施形態の半導体素子１の半導体層２は、例えば、ａ−Ｓｉ（アモルファス−シリコン）、ｐ−Ｓｉ（ポリ−シリコン）、または、微結晶シリコン等のシリコン（Ｓｉ）材料を用いることによって形成することができる。
【００４８】
また、本実施形態の半導体素子１の半導体層２は、酸化物を用いて形成することができる。本実施形態の半導体層２に適用可能な酸化物としては、単結晶酸化物、多結晶酸化物、およびアモルファス酸化物、並びにこれらの混合物が挙げられる。多結晶酸化物としては、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等を挙げることができる。
【００４９】
半導体層２に適用可能なアモルファス酸化物としては、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）および錫（Ｓｎ）の少なくとも１種類の元素を含み構成されるアモルファス酸化物を挙げることができる。
【００５０】
半導体層２に適用可能なアモルファス酸化物の具体的例としては、Ｓｎ−Ｉｎ−Ｚｎ酸化物、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物（ＩＧＺＯ：酸化インジウムガリウム亜鉛）、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｇａ−Ｍｇ酸化物、Ｚｎ−Ｓｎ酸化物（ＺＴＯ：酸化亜鉛錫）、Ｉｎ酸化物、Ｇａ酸化物、Ｉｎ−Ｓｎ酸化物、Ｉｎ−Ｇａ酸化物、Ｉｎ−Ｚｎ酸化物（ＩＺＯ：酸化インジウム亜鉛）、Ｚｎ−Ｇａ酸化物、Ｓｎ−Ｉｎ−Ｚｎ酸化物等を挙げることができる。尚、以上の場合、構成材料の組成比は必ずしも１：１である必要は無く、所望の特性を実現する組成比の選択が可能である。
【００５１】
アモルファス酸化物を用いた半導体層２は、例えば、それがＩＧＺＯやＺＴＯを用いて形成される場合、ＩＧＺＯターゲットやＺＴＯターゲットを用いてスパッタ法や蒸着法により半導体の層を形成し、フォトリソグラフィ法等を利用して、レジストプロセスとエッチングプロセスによるパターニングを行って形成される。アモルファス酸化物を用いた半導体層２の厚みは、１ｎｍ〜１０００ｎｍとすることが好ましい。
以上で例示した酸化物を用いることにより、移動度の高い半導体層２を低温で形成することができ、本実施形態の半導体素子１を提供することができる。
【００５２】
そして、本実施形態の半導体素子１の半導体層２を形成するのに特に好ましい酸化物としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウムガリウム亜鉛（ＩＧＺＯ）、酸化亜鉛錫（ＺＴＯ）および酸化インジウム亜鉛（ＺＩＯ）を挙げることができる。
これら酸化物を用いることにより半導体素子１は、移動度に優れた半導体層２をより低温で形成して有し、高ＯＮ／ＯＦＦ比を示すことが可能となる。
【００５３】
本実施形態の半導体素子１は、半導体層２と、ソース電極３およびドレイン電極４との間に硬化膜５が配置されている。本実施形態の硬化膜５は、後に詳述する、重合体および光酸発生体を含む本発明の実施形態の感放射線性樹脂組成物から形成された絶縁性の膜である。
【００５４】
硬化膜５は、ゲート電極１１およびゲート絶縁膜１２、および半導体層２等が形成された基板１０上に、本発明の実施形態の感放射線性樹脂組成物を塗布し、スルーホール６の形成等の必要なパターニングをした後、加熱硬化して形成される。形成された硬化膜５は、紫外線等の光に対する吸収性を備えた光酸発生体を含むことができ、その場合に優れた遮光性を実現することができる。さらに、硬化膜５は、紫外線吸収剤を含有して構成することも可能である。
【００５５】
したがって、半導体層２と、ソース電極３およびドレイン電極４との間に硬化膜５を有する本実施形態の半導体素子１は、硬化膜５の効果により、半導体層２の遮光が可能である。そして、本実施形態の半導体素子１は、硬化膜５の遮光効果により、光の影響による特性の低下を低減することができる。
【００５６】
このとき、半導体素子を用いて構成される素子としては、上述したように、例えば、液晶表示素子がある。液晶表示素子の場合、半導体素子であるＴＦＴを有する半導体基板とカラーフィルタを有するカラーフィルタ基板との間に液晶を挟持して製造される。そして、通常、半導体基板側にバックライトユニットを配置し、高コントラスト比の画像表示を可能とする。
【００５７】
したがって、液晶表示素子の半導体基板側は、バックライトユニットからの光、特に可視域の光を透過しやすくすること（透明性）が必要であり、遮光性を有する膜を設けることは、通常は好ましくない。
【００５８】
しかしながら、本実施形態の半導体素子１は、好適に選択された光酸発生体を含む硬化膜５を用いることで、液晶表示素子等に求められる可視光透過性（透明性）と遮光性のバランスを好適に制御することができる。
【００５９】
後述するように、本発明の実施形態の感放射線性樹脂組成物は、所謂、ポジ型の感放射線性を有することができる。そして、その感放射線性樹脂組成物に含有される光酸発生体は、紫外線等の放射線の照射を受けて酸を発生させ、形成される硬化膜のパターニングやスルーホールの形成を可能とする。その場合、パターニング等の後に残った硬化膜中には、その光酸発生体が含まれている。その硬化膜中に含まれる光酸発生体は、硬化膜に対して光に対する保護機能を付与することができる。
【００６０】
以上のように、本実施形態の半導体素子１において、その硬化膜５は特有の効果を示し、主要な構成要素となる。そこで次に、本実施形態の半導体素子１の硬化膜５とその形成について、より詳細に説明する。特に、硬化膜５の形成に用いられる感放射線性樹脂組成物について詳細に説明する。
【００６１】
＜硬化膜＞
硬化膜は、後述するように、［Ａ］特定の重合体および［Ｂ］光酸発生体を含有するポジ型の感放射線性組成物を用いて形成されたものであり、樹脂から構成される。そして、硬化膜は、その硬化膜を構成する樹脂が、下記式（１Ａ−１）〜下記式（１Ａ−９）で表される架橋部分を有する。上述した本実施形態の半導体素子は、半導体層と、ソース電極およびドレイン電極との間に、下記式（１Ａ−１）〜下記式（１Ａ−９）で表される架橋部分を有する硬化膜を備えることで、優れた耐熱性および耐光性を有し、その結果、本実施形態の半導体素子は、高い信頼性を有することができる。
【００６２】
【化６】
2014039010.tif 000008
【００６３】
上記式（１Ａ−７）〜上記式（１Ａ−９）中、Ｒ０は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基を示す。
【００６４】
上記式（１Ａ−１）〜上記式（１Ａ−９）で表される架橋部分は、例えば、下記の各反応式で表されるように、カルボキシル基等の官能基を有する重合体とエポキシ基を有する重合体とが熱架橋すること、または一分子中にカルボキシル基とエポキシ基を有する重合体間で熱架橋することによって形成される。尚、上述のカルボキシル基等の官能基とは、例えば、下記式（１Ｂ）で表される保護基が酸によって脱保護された基が該当する。
【００６５】
【化７】
2014039010.tif 000009
【００６６】
【化８】
2014039010.tif 000010
【００６７】
【化９】
2014039010.tif 000011
【００６８】
上記式（１Ｂ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、または炭素数１〜３０の炭化水素基が有する水素原子の一部をヒドロキシル基、ハロゲン原子若しくはシアノ基で置換した基である。（但し、Ｒ１およびＲ２が共に水素原子である場合はない。）Ｒ３は、炭素数１〜３０のエーテル基、炭素数１〜３０の炭化水素基、または炭素数１〜３０の炭化水素基が有する水素原子の一部をヒドロキシル基、ハロゲン原子若しくはシアノ基で置換した基である。Ｒ１とＲ３とが連結して環状エーテルを形成してもよい。
【００６９】
＜感放射線性樹脂組成物＞
本実施形態の半導体素子において、半導体層と、ソース電極およびドレイン電極との間に配置され、構成部材となる硬化膜の製造に用いられる本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］特定の重合体（以下、単に「［Ａ］重合体」と言うことがある。）および［Ｂ］光酸発生体（以下、単に、「［Ｂ］成分」と言うことがある。）を含有する。本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、ポジ型の感放射線性樹脂組成物としての使用が可能である。
【００７０】
そして、本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、［Ｃ］紫外線吸収剤（以下、単に「［Ｃ］成分」と言うことがある。）を含有することができる。さらに、後に詳述する［Ｄ］化合物（以下、単に「［Ｄ］成分」と言うことがある。）を含有することができ、また、本発明の効果を損なわない限り、その他の任意成分（以下、単に「［Ｅ］成分」と言うことがある。）を含有することができる。本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、以上の組成を有し、優れたパターニング性と、形成後の遮光性を併せ持つ膜を提供することができる。本実施形態の感放射線性樹脂組成物について、その含有する各成分の詳細を以下で説明する。
【００７１】
＜［Ａ］特定の重合体＞
［Ａ］特定の重合体（以下、［Ａ］重合体」と言う。）は、同一または異なる重合体分子中に、下記式（１Ｂ）で表される基を含む構造単位（以下、単に「構造単位（１）」とも言う。）とエポキシ基含有構造単位とを有しており、必要に応じてその他の構造単位を有していてもよい。
【００７２】
［Ａ］重合体の態様としては特に限定されず、
（ｉ）同一の重合体分子中に構造単位（１）およびエポキシ基含有構造単位の両方を有しており、［Ａ］重合体中に１種の重合体分子が存在する場合；
（ｉｉ）一の重合体分子中に構造単位（１）を有し、それとは異なる重合体分子中にエポキシ基含有構造単位の両方を有しており、［Ａ］重合体中に２種の重合体分子が存在する場合；
（ｉｉｉ）一の重合体分子中に構造単位（１）およびエポキシ基含有構造単位の両方を有し、それとは異なる重合体分子中に構造単位（１）を有し、これらとはさらに異なる重合体分子中にエポキシ基含有構造単位を有しており、［Ａ］重合体中に３種の重合体分子が存在する場合；
（ｉｖ）（ｉ）〜（ｉｉｉ）に規定の重合体分子に加え、［Ａ］重合体中にさらに別の１種または２種以上の重合体分子を含む場合等が挙げられる。
【００７３】
【化１０】
2014039010.tif 000012
【００７４】
上記式（１Ｂ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、または炭素数１〜３０の炭化水素基が有する水素原子の一部をヒドロキシル基、ハロゲン原子若しくはシアノ基で置換した基である。但し、Ｒ１およびＲ２が共に水素原子である場合はない。
【００７５】
Ｒ３は、炭素数１〜３０のエーテル基、炭素数１〜３０の炭化水素基、または炭素数１〜３０の炭化水素基が有する水素原子の一部をヒドロキシル基、ハロゲン原子若しくはシアノ基で置換した基である。Ｒ１とＲ３とが連結して環状エーテルを形成してもよい。
【００７６】
上記式（１Ｂ）においてＲ１およびＲ２で表される炭素数１〜３０の炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜３０の直鎖状および分岐状アルキル基、シクロアルキル基、アリール基であり、このアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。
【００７７】
上述した直鎖状および分岐状アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基等の直鎖状アルキル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基等の分岐状アルキル基が挙げられる。
【００７８】
上述したシクロアルキル基としては、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、多環でもよく、環内に酸素原子を有していてもよい。上述したシクロアルキル基の具体例としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ボルニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００７９】
上述したアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、単環でもよく、単環が連結した構造であってもよく、縮合環であってもよい。上述したアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００８０】
上記式（１Ｂ）において、Ｒ１およびＲ２で表される炭素数１〜３０の炭化水素基は、その水素原子の一部または全部が、置換基で置換されていてもよい。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基が好ましい。
【００８１】
上述の置換基については、この他にも、ニトロ基、カルボキシル基、カルボニル基、シクロアルキル基（このシクロアルキル基としては、上記シクロアルキル基の説明を好適に適用することができる。）、アリール基（このアリール基としては、上記アリール基の説明を好適に適用することができる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等が挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０のアシル基であり、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ｉ−ブチリル基等が挙げられる。）、アシロキシ基（好ましくは炭素数２〜１０のアシロキシ基であり、例えば、アセトキシ基、エチリルオキシ基、ブチリルオキシ基、ｔ−ブチリルオキシ基、ｔ−アミリルオキシ基等が挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等が挙げられる。）、ハロアルキル基（上記アルキル基またはシクロアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基であり、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、フルオロシクロプロピル基、フルオロシクロブチル基等が挙げられる。）等が挙げられる。アリール基、シクロアルキル基等における環状構造については、さらなる置換基としては上記アルキル基が挙げられる。
【００８２】
上記式（１Ｂ）においてＲ３で表される炭素数１〜３０のエーテル基とは、酸素に炭素数１〜３０の炭化水素基が結合した基の総称であり、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基、フェノキシ基、ナフトオキシ基、ベンジルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ビニルオキシ基、１−プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、１−ブテニルオキシ基、２−ブテニルオキシ基等が挙げられる。
【００８３】
上述のエーテル基を構成する炭素数１から３０の炭化水素基、または炭素数１〜３０の炭化水素基が有する水素原子の一部をヒドロキシル基、ハロゲン原子若しくはシアノ基で置換した基は、Ｒ１およびＲ２での説明を適用することができる。
【００８４】
上記式（１Ｂ）において、上述したように、Ｒ１とＲ３とが連結して環状エーテルを形成してもよい。このような環状エーテルとしては、例えば、２−オキセタニル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基、２−ジオキサニル基等が挙げられる。この環状エーテルの水素原子の一部または全部は、上記置換基で置換されていてもよい。
【００８５】
構造単位（１）は、他の炭素原子に結合することによりアセタール構造またはケタール構造を有することとなる官能基を有することにより、そのアセタール構造またはケタール構造を持つことができる。
【００８６】
上記の他の炭素原子に結合することにより、アセタール構造を有することとなるべき官能基としては、例えば、１−メトキシエトキシ基、１−エトキシエトキシ基、１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−ｎ−ブトキシエトキシ基、１−ｉ−ブトキシエトキシ基、１−ｓｅｃ−ブトキシエトキシ基、１−ｔ−ブトキシエトキシ基、１−シクロペンチルオキシエトキシ基、１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−ノルボルニルオキシエトキシ基、１−ボルニルオキシエトキシ基、１−フェニルオキシエトキシ基、１−（１−ナフチルオキシ）エトキシ基、１−ベンジルオキシエトキシ基、１−フェネチルオキシエトキシ基、（シクロヘキシル）（メトキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（エトキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（ｎ−プロポキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（ｉ−プロポキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（シクロヘキシルオキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（フェノキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（ベンジルオキシ）メトキシ基、（フェニル）（メトキシ）メトキシ基、（フェニル）（エトキシ）メトキシ基、（フェニル）（ｎ−プロポキシ）メトキシ基、（フェニル）（ｉ−プロポキシ）メトキシ基、（フェニル）（シクロヘキシルオキシ）メトキシ基、（フェニル）（フェノキシ）メトキシ基、（フェニル）（ベンジルオキシ）メトキシ基、（ベンジル）（メトキシ）メトキシ基、（ベンジル）（エトキシ）メトキシ基、（ベンジル）（ｎ−プロポキシ）メトキシ基、（ベンジル）（ｉ−プロポキシ）メトキシ基、（ベンジル）（シクロヘキシルオキシ）メトキシ基、（ベンジル）（フェノキシ）メトキシ基、（ベンジル）（ベンジルオキシ）メトキシ基、２−テトラヒドロフラニルオキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基、１−トリメチルシラニルオキシエトキシ基、１−トリメチルゲルミルオキシエトキシ基等が挙げられる。
【００８７】
これらのうち、１−エトキシエトキシ基、１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基、１−ｎ−プロポキシエトキシ基を好ましいものとして挙げられる。
【００８８】
上記の他の炭素原子に結合することにより、ケタール構造を有することとなる官能基としては、例えば、１−メチル−１−メトキシエトキシ基、１−メチル−１−エトキシエトキシ基、１−メチル−１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−メチル−１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−メチル−１−ｎ−ブトキシエトキシ基、１−メチル−１−ｉ−ブトキシエトキシ基、１−メチル−１−ｓｅｃ−ブトキシエトキシ基、１−メチル−１−ｔ−ブトキシエトキシ基、１−メチル−１−シクロペンチルオキシエトキシ基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−メチル−１−ノルボルニルオキシエトキシ基、１−メチル−１−ボルニルオキシエトキシ基、１−メチル−１−フェニルオキシエトキシ基、１−メチル−１−（１−ナフチルオキシ）エトキシ基、１−メチル−１−ベンジルオオキシエトキシ基、１−メチル−１−フェネチルオキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−メトキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−エトキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−フェノキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−ベンジルオキシエトキシ基、１−フェニル−１−メトキシエトキシ基、１−フェニル−１−エトキシエトキシ基、１−フェニル−１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−フェニル−１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−フェニル−１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−フェニル−１−フェニルオキシエトキシ基、１−フェニル−１−ベンジルオキシエトキシ基、１−ベンジル−１−メトキシエトキシ基、１−ベンジル−１−エトキシエトキシ基、１−ベンジル−１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−ベンジル−１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−ベンジル−１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−ベンジル−１−フェニルオキシエトキシ基、１−ベンジル−１−ベンジルオキシエトキシ基、２−（２−メチル−テトラヒドロフラニル）オキシ基、２−（２−メチル−テトラヒドロピラニル）オキシ基、１−メトキシ−シクロペンチルオキシ基、１−メトキシ−シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００８９】
これらのうち、１−メチル−１−メトキシエトキシ基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシエトキシ基を好ましいものとして挙げられる。
【００９０】
上記アセタール構造またはケタール構造を有する構造単位（１）の具体例としては、例えば、下記式（１−１）〜（１−３）で表される構造単位が挙げられる。
【００９１】
【化１１】
2014039010.tif 000013
【００９２】
上記式（１−１）および（１−３）中、Ｒ´は水素原子またはメチル基である。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は上述した式（１）の説明と同義である。
【００９３】
上記式（１−１）〜（１−３）で表される構造単位（１）を与えるラジカル重合性を有する単量体（以下、単に「アセタール構造含有単量体」ともいう。）としては、例えば、  １−アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、１−（シクロアルキルオキシ）アルキル（メタ）アクリレート、１−（ハロアルコキシ）アルキル（メタ）アクリレート、１−（アラルキルオキシ）アルキル（メタ）アクリレート、テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系アセタール構造含有単量体；
２，３−ジ（１−（トリアルキルシラニルオキシ）アルコキシカルボニル）−５−ノルボルネン、２，３−ジ（１−（トリアルキルゲルミルオキシ）アルコキシカルボニル）−５−ノルボルネン、２，３−ジ（１−アルコキシアルコキシカルボニル）−５−ノルボルネン、２，３−ジ（１−（シクロアルキルオキシ）アルコキシカルボニル）−５−ノルボルネン、２，３−ジ（１−（アラルキルオキシ）アルコキシカルボニル）−５−ノルボルネン等のノルボルネン系アセタール構造含有単量体；
１−アルコキシアルコキシスチレン、１−（ハロアルコキシ）アルコキシスチレン、１−（アラルキルオキシ）アルコキシスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン等のスチレン系アセタール構造含有単量体が挙げられる。
【００９４】
これらの中で、１−アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート、１−アルコキシアルコキシスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレンが好ましく、１−アルコキシアルキル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００９５】
上記構成単位（１）を与えるアセタール構造含有単量体の具体例としては、例えば、
１−エトキシエチルメタクリレート、１−メトキシエチルメタクリレート、１−ｎ−ブトキシエチルメタクリレート、１−イソブトキシエチルメタクリレート、１−ｔ−ブトキシエチルメタクリレート、１−（２−クロルエトキシ）エチルメタクリレート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチルメタクリレート、１−ｎ−プロポキシエチルメタクリレート、１−シクロヘキシルオキシエチルメタクリレート、１−（２−シクロヘキシルエトキシ）エチルメタクリレート、１−ベンジルオキシエチルメタクリレート、２−テトラヒドロピラニルメタクリレート、
１−エトキシエチルアクリレート、１−メトキシエチルアクリレート、１−ｎ−ブトキシエチルアクリレート、１−イソブトキシエチルアクリレート、１−ｔ−ブトキシエチルアクリレート、１−（２−クロルエトキシ）エチルアクリレート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチルアクリレート、１−ｎ−プロポキシエチルアクリレート、１−シクロヘキシルオキシエチルアクリレート、１−（２−シクロヘキシルエトキシ）エチルアクリレート、１−ベンジルオキシエチルアクリレート、２−テトラヒドロピラニルアクリレート、
２，３−ジ（１−（トリメチルシラニルオキシ）エトキシカルボニル）−５−ノルボルネン、２，３−ジ（１−（トリメチルゲルミルオキシ）エトキシカルボニル）−５−ノルボルネン、２，３−ジ（１−メトキシエトキシカルボニル）−５−ノルボルネン、２，３−ジ（１−（シクロヘキシルオキシ）エトキシカルボニル）−５−ノルボルネン、２，３−ジ（１−（ベンジルオキシ）エトキシカルボニル）−５−ノルボルネン、
ｐまたはｍ−１−エトキシエトキシスチレン、ｐまたはｍ−１−メトキシエトキシスチレン、ｐまたはｍ−１−ｎ−ブトキシエトキシスチレン、ｐまたはｍ−１−イソブトキシエトキシスチレン、ｐまたはｍ−１−（１，１−ジメチルエトキシ）エトキシスチレン、ｐまたはｍ−１−（２−クロルエトキシ）エトキシスチレン、ｐまたはｍ−１−（２−エチルヘキシルオキシ）エトキシスチレン、ｐまたはｍ−１−ｎ−プロポキシエトキシスチレン、ｐまたはｍ−１−シクロヘキシルオキシエトキシスチレン、ｐまたはｍ−１−（２−シクロヘキシルエトキシ）エトキシスチレン、ｐまたはｍ−１−ベンジルオキシエトキシスチレン等が挙げられる。
【００９６】
上記構造単位（１）は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９７】
上記構成単位（１）を与えるアセタール構造含有単量体の中でも、１−エトキシエチルメタクリレート、１−ｎ−ブトキシエチルメタクリレート、２−テトラヒドロピラニルメタクリレート、１−ベンジルオキシエチルメタクリレートが好ましい。
【００９８】
構造単位（１）を与えるアセタール構造含有単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、上記式（１−１）で表される構造単位（１）を与えるアセタール構造含有単量体は、下記に示すように（メタ）アクリル酸を酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させることにより合成することができる。
【００９９】
【化１２】
2014039010.tif 000014
【０１００】
（式中、Ｒ’、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ上記式（１−１）におけるＲ’、Ｒ１およびＲ３に対応し、Ｒ５およびＲ６は、−ＣＨ（Ｒ５）（Ｒ６）として、上記式（１−１）におけるＲ２に対応する。）
【０１０１】
［Ａ］重合体における構造単位（１）の含有量としては、［Ａ］重合体が酸によりアルカリ可溶性を示し、硬化膜の所望の耐熱性が発揮される限り特に限定されず、一の重合体分子に構造単位（１）とエポキシ基含有構造単位とを含む場合、［Ａ］重合体に含まれる全構造単位に対して、単量体仕込み比で、５質量％〜７０質量％が好ましく、１０質量％〜６０質量％がより好ましく、２０質量％〜５０質量％が特に好ましい。
【０１０２】
一方、一の重合体分子に構造単位（１）を有し、かつ別の一の重合体分子にエポキシ基含有構造単位を有する場合、構造単位（１）を有する一の重合体分子における構造単位（１）の含有量としては、その重合体分子に含まれる全構造単位に対して、単量体仕込み比で、４０質量％〜９９質量％が好ましく、５０質量％〜９８質量％がより好ましく、５５質量％〜９５質量％が特に好ましい。
【０１０３】
＜エポキシ基含有構造単位＞
［Ａ］重合体は、上述の構造単位（１）と共に、エポキシ基含有構造単位を有する。エポキシ基含有構造単位は、ラジカル重合性を有するエポキシ基含有単量体に由来する構造単位であり、エポキシ基を含有する。このエポキシ基としては、オキシラニル基（１，２−エポキシ構造）、オキセタニル基（１，３−エポキシ構造）が挙げられる。［Ａ］重合体が分子中にオキシラニル基またはオキセタニル基等を含む構造単位を有することで、本実施形態の感放射線性樹脂組成物から得られる硬化膜の硬度を向上させて耐熱性をさらに高めることができる。
【０１０４】
上述したエポキシ基含有構造単位を与えるエポキシ基含有単量体の具体例としては、例えば、
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−３−メチル−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３−エチル−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−５，６−エポキシヘキシル、メタクリル酸−５，６−エポキシヘキシル、メタクリル酸−５−メチル−５，６−エポキシヘキシル、メタクリル酸−５−エチル−５，６−エポキシヘキシル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、
３，４−エポキシシクロへキシルメタクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルメチルメタクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルエチルメタクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルプロピルメタクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルブチルメタクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルヘキシルメタクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルアクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルエチルアクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルプロピルアクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルブチルアクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルヘキシルアクリレート等のオキシラニル基含有（メタ）アクリル系化合物；
ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のビニルベンジルグリシジルエーテル類；
ｏ−ビニルフェニルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルフェニルグリシジルエーテル等のビニルフェニルグリシジルエーテル類；
３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−フェニルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−３−フェニルオキセタン、
３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−フェニルオキセタン、
２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−２−エチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（２−アクリロイルオキシエチル）オキセタン、２−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、２−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、
２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−２−エチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（２−メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、２−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、２−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、２−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン等のオキセタニル基含有（メタ）アクリル系化合物等が挙げられる。
【０１０５】
上記エポキシ基含有構造単位は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０６】
上記エポキシ基含有単量体の中でも、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−２−メチルグリシジル、メタクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタンが他のラジカル重合性単量体との共重合反応性、および感放射線性樹脂組成物の現像性を良好なものとする観点から好ましい。
【０１０７】
［Ａ］重合体におけるエポキシ基含有構造単位の含有量としては、硬化膜の所望の耐熱性が発揮される限りにおいて特に限定はされないが、一の重合体分子に構造単位（１）とエポキシ基含有構造単位とを含む場合、［Ａ］重合体に含まれる全構造単位に対して、単量体仕込み比で、１０質量％〜６０質量％が好ましく、１５質量％〜５５質量％がより好ましく、２０質量％〜５０質量％が特に好ましい。
【０１０８】
一方、一の重合体分子に構造単位（１）を有し、かつ別の一の重合体分子にエポキシ基含有構造単位を有する場合、エポキシ基含有構造単位を有する一の重合体分子に含まれる全構造単位に対するエポキシ基含有構造単位の含有量としては、単量体仕込み比で、１０質量％〜８０質量％が好ましく、２０質量％〜７０質量％がより好ましく、２５質量％〜６０質量％が特に好ましい。
【０１０９】
＜その他の構造単位＞
その他の構造単位を与えるラジカル重合性単量体としては、カルボキシル基またはその誘導体、水酸基を有するラジカル重合性単量体等が挙げられる。
【０１１０】
上記カルボキシル基またはその誘導体を有するラジカル重合性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のモノカルボン酸；
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸；
上記ジカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。
【０１１１】
上記水酸基を有するラジカル重合性単量体の例としては、
アクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル、アクリル酸−３−ヒドロキシプロピルエステル、アクリル酸−４−ヒドロキシブチルエステル、アクリル酸−４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルエステル等のアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；
メタクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸−３−ヒドロキシプロピルエステル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチルエステル、メタクリル酸−５−ヒドロキシペンチルエステル、メタクリル酸−６−ヒドロキシヘキシルエステル、メタクリル酸−４−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチルエステル等のメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。
【０１１２】
これらの水酸基を有するラジカル重合性単量体のうち、その他のラジカル重合性単量体との共重合反応性および得られる硬化膜等の耐熱性の観点から、アクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル、アクリル酸−３−ヒドロキシプロピルエステル、アクリル酸−４−ヒドロキシブチルエステル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチルエステル、アクリル酸−４−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチルエステル、メタクリル酸−４−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチルエステルが好ましい。
【０１１３】
その他のラジカル重合性単量体の例としては、
アクリル酸メチル、アクリル酸ｉ−プロピル等のアクリル酸アルキルエステル；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル；
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、アクリル酸−２−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシ）エチル、アクリル酸イソボルニル等のアクリル酸脂環式アルキルエステル；
メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、メタクリル酸−２−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシ）エチル、メタクリル酸イソボルニル等のメタクリル酸脂環式アルキルエステル；
アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸のアリールエステルおよびアクリル酸のアラルキルエステル；
メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸のアリールエステルおよびメタクリル酸のアラルキルエステル；
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジアルキルエステル；
メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸テトラヒドロフリル、メタクリル酸テトラヒドロピラン−２−メチル等の酸素１原子を含む不飽和複素五員環メタクリル酸エステルおよび不飽和複素六員環メタクリル酸エステル；
【０１１４】
４−メタクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−メタクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン、４−メタクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン、４−メタクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−メタクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン等の酸素２原子を含む不飽和複素五員環メタクリル酸エステル；
４−アクリロイルオキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシメチル−２、２−ジエチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシメチル−２−シクロペンチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシエチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシプロピル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシブチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン等の酸素２原子を含む不飽和複素五員環アクリル酸エステル；
スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、４−イソプロペニルフェノール等のビニル芳香族化合物；
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等のＮ位置換マレイミド；
１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン系化合物；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル等のその他の不飽和化合物が挙げられる。
【０１１５】
これらのその他のラジカル重合性単量体のうち、スチレン、４−イソプロペニルフェノール、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、１，３−ブタジエン、４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、メタクリル酸ベンジル等が、上記の反応官能基を有するラジカル重合性単量体との共重合反応性、および感放射線性樹脂組成物の現像性を良好なものとする点で好ましい。
【０１１６】
［Ａ］重合体のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算質量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは２．０×１０３〜１．０×１０５、より好ましくは５．０×１０３〜５．０×１０４である。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることによって、本実施形態の感放射線性樹脂組成物の放射線感度およびアルカリ現像性を高めることができる。
【０１１７】
また、［Ａ］重合体のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）は、好ましくは２．０×１０３〜１．０×１０５、より好ましくは５．０×１０３〜５．０×１０４である。共重合体のＭｎを上記範囲とすることによって、本実施形態の感放射線性樹脂組成物の塗膜の硬化時の硬化反応性を向上させることができる。
【０１１８】
さらに、［Ａ］重合体の分子量分布（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」という。）は、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．６以下である。［Ａ］重合体のＭｗ／Ｍｎを３．０以下とすることにより、得られる硬化膜の現像性を高めることができる。［Ａ］重合体を含む感放射線性樹脂組成物は、現像する際に現像残りを生じることなく容易に所望のパターン形状を形成することができる。
【０１１９】
＜［Ａ］重合体の製造方法＞
［Ａ］重合体は、アセタール構造含有単量体、エポキシ基含有単量体、その他の構造単位を与える単量体のラジカル共重合により製造できる。同一の重合体分子に構造単位（１）およびエポキシ基含有構造単位の両方を含む［Ａ］重合体を製造する場合は、少なくともアセタール構造含有単量体とエポキシ基含有単量体とを含む混合物を用いて共重合させればよい。一方、一の重合体分子に構造単位（１）を有し、かつそれとは異なる重合体分子にエポキシ基含有構造単位を有する［Ａ］重合体を製造する場合は、少なくともアセタール構造含有単量体を含む重合性溶液をラジカル重合させて構造単位（１）を有する重合体分子を得ておき、別途少なくともエポキシ基含有単量体を含む重合性溶液をラジカル重合させてエポキシ基含有構造単位を有する重合体分子を得て、最後に両者を混合して［Ａ］重合体とすればよい。
【０１２０】
［Ａ］重合体を製造するための重合反応に用いられる溶媒としては、例えば、アルコール類、エーテル類、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素類、ケトン類、他のエステル類等が挙げられる。
【０１２１】
［Ａ］重合体を製造するための重合反応に用いられる重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤として知られているものが使用できる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；
ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；
および、過酸化水素が挙げられる。
【０１２２】
＜［Ｂ］光酸発生体＞
［Ｂ］光酸発生体は、放射線の照射によって酸を発生する化合物である。放射線としては、上述したように、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用することができる。本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、［Ｂ］光酸発生体を含むことで、ポジ型の感放射線特性を発揮し、ポジ型の感放射線性樹脂組成物として使用することができる。［Ｂ］光酸発生体は、放射線の照射によって酸（例えば、カルボン酸、スルホン酸等）を発生させる化合物である限り、特に限定されない。［Ｂ］光酸発生体の感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、後述するような化合物である光酸発生剤（以下、「［Ｂ］光酸発生剤」とも言う。）の形態でも、［Ａ］重合体または他の重合体の一部として組み込まれた光酸発生基の形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１２３】
［Ｂ］光酸発生剤としては、オキシムスルホネート化合物や、スルホンイミド化合物等が挙げられ、中でもオキシムスルホネート化合物が好ましい。
【０１２４】
＜オキシムスルホネート化合物＞
上述のオキシムスルホネート化合物としては、下記式（２）で表されるオキシムスルホネート基を含有する化合物が好ましい。
【０１２５】
【化１３】
2014039010.tif 000015
【０１２６】
上記式（２）中、ＲＢ１は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、これらの基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていてもよい。
【０１２７】
上記式（２）において、ＲＢ１のアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状アルキル基が好ましい。ＲＢ１のアルキル基は、炭素数１〜１０のアルコキシ基または脂環式基（７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニル基等の有橋式脂環式基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等）で置換されていてもよい。ＲＢ１のアリール基としては、炭素数６〜１１のアリール基が好ましく、フェニル基またはナフチル基がさらに好ましい。ＲＢ１のアリール基は、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子で置換されてもよい。
【０１２８】
上記式（２）で表されるオキシムスルホネート基を含有する上記化合物は、下記式（２−１）で表されるオキシムスルホネート化合物であることがさらに好ましい。
【０１２９】
【化１４】
2014039010.tif 000016
【０１３０】
上記式（２−１）において、ＲＢ１は、式（２）におけるＲＢ１の説明と同義である。Ｘは、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子である。ｍは０〜３の整数である。ｍが２または３であるとき、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。Ｘとしてのアルキル基は、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状アルキル基が好ましい。
【０１３１】
上記式（２−１）において、Ｘとしてのアルコキシ基としては、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状アルコキシ基が好ましい。Ｘとしてのハロゲン原子は、塩素原子またはフッ素原子が好ましい。ｍは０または１が好ましい。特に、上記式（２−１）において、ｍが１、Ｘがメチル基であり、Ｘの置換位置がオルトである化合物が好ましい。
【０１３２】
上記式（２）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、例えば、下記式（２−１−ｉ）〜（２−１−ｖ）でそれぞれ表される化合物（２−１−ｉ）、化合物（２−１−ｉｉ）、化合物（２−１−ｉｉｉ）、化合物（２−１−ｉｖ）および化合物（２−１−ｖ）等が挙げられる。
【０１３３】
【化１５】
2014039010.tif 000017
【０１３４】
これらは単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができ、［Ｂ］成分としての他の光酸発生剤と組み合わせて使用することもできる。上記化合物（２−１−ｉ）［（５−プロピルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル］、化合物（２−１−ｉｉ）［（５Ｈ−オクチルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル］、化合物（２−１−ｉｉｉ）［（カンファースルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル］、化合物（２−１−ｉｖ）［（５−ｐ−トルエンスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル］および化合物（２−１−ｖ）［（５−オクチルスルフォニルオキシイミノ）−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル］は、市販品として入手することができる。
【０１３５】
＜スルホンイミド化合物＞
［Ｂ］光酸発生剤として好ましいスルホンイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（ノナフルオロブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ペンタフルオロエチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘプタフルオロプロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（エチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（プロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ペンチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘキシルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘプチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（オクチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ノニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド等が挙げられる。
【０１３６】
以上で説明した［Ｂ］光酸発生剤の中でも、放射線感度の向上および溶解性の観点から、上述したように、オキシムスルホネート化合物が好ましく、上記式（２）で表されるオキシムスルホネート基を含有する化合物がより好ましく、上記式（２−１）で表されるオキシムスルホネート化合物がさらに好ましい。なかでも市販品として入手可能な［（５−プロピルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル］、［（５Ｈ−オクチルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル］、［（５−ｐ−トルエンスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル］、［（カンファースルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル］、［（５−オクチルスルフォニルオキシイミノ）−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル］が特に好ましい。
【０１３７】
［Ｂ］光酸発生剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。本実施形態の感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］光酸発生剤としての含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部〜１０質量部、より好ましくは１質量部〜５質量部である。［Ｂ］光酸発生剤の含有量が上記範囲にあると、感放射線性樹脂組成物の放射線感度を最適化し、硬化膜を形成することができる。
【０１３８】
＜［Ｃ］紫外線吸収剤＞
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、上述した［Ａ］特定の重合体および［Ｂ］光酸発生体を必須の成分として含有する。そして、それらとともに［Ｃ］紫外線吸収剤を含有することができる。［Ｃ］紫外線吸収剤の含有により、本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、形成後の硬化膜において紫外線吸収性を強化することができる。そして、半導体素子における紫外線の影響を低減することができる。
【０１３９】
［Ｃ］紫外線吸収剤は、３００ｎｍ〜４００ｎｍに吸収を有する化合物が好ましい。［Ｃ］紫外線吸収剤としては、上述した範囲に吸収帯を有するものであれは特に限定されないが、特に、入手の容易な［Ｃ］紫外線吸収剤として、上述した範囲に吸収帯を有するベンゾトリアゾール系化合物およびベンゾフェノン系化合物等が好適に用いられる。
【０１４０】
ベンゾトリアゾール系化合物は、下記式（３−１）で表される構造を有する化合物である。ベンゾフェノン系化合物は、下記式（３−２）で表される化合物である。
【０１４１】
【化１６】
2014039010.tif 000018
【０１４２】
【化１７】
2014039010.tif 000019
【０１４３】
上記式（３−１）および上記式（３−２）において、Ｒ１１〜Ｒ２５は、各々独立に、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のベンゾイロキシ基または水酸基を表す。
【０１４４】
このようなベンゾトリアゾール系化合物としては、具体的には、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ペンチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。これらのベンゾトリアゾール系化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１４５】
また、このようなベンゾフェノン系化合物としては、具体的には、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸三水和物、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンジルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２’４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン等が挙げられる。これらのベンゾフェノン系化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１４６】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物における［Ｃ］紫外線吸収剤の使用量は、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．０１質量部〜３０質量部の範囲であることが好ましく、特に、０．１質量部〜２０質量部の範囲で使用することが好ましい。０．０１質量部以下であると、得られる硬化膜の紫外線に対する遮蔽効果が乏しくなり、３０質量部以上であると本実施形態の感放射線性樹脂組成物の感放射線性が低下し、パターン形成に支障をきたすおそれがある。
【０１４７】
＜［Ｄ］化合物＞
本実施形態の半導体素子の硬化膜の形成に用いられる、本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、上述した［Ａ］特定の重合体および［Ｂ］光酸発生体を必須の成分として含有するとともに、［Ｃ］紫外線吸収剤の他、［Ｄ］化合物を含有することができる。
【０１４８】
［Ｄ］化合物は、感放射線性樹脂組成物から形成される塗膜の硬化を促進する、硬化剤として機能する化合物である。したがって、便宜上、［Ｄ］化合物（硬化剤）や単に［Ｄ］硬化剤等と称することもある。［Ｄ］化合物は、下記式（４）で表される化合物、ホスホニウム塩、チオール化合物およびブロックイソシアネート化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物である。感放射線性樹脂組成物が、その特定の化合物群から選択される［Ｄ］化合物を含有することで、硬化膜の硬化温度をより効果的に低下させることができる。本実施の形態の感放射線性樹脂組成物は、［Ｄ］化合物を含有することにより、例えば、１８０℃〜２００℃等、２００℃以下の硬化温度により硬化膜を製造することが可能となる。以下、［Ｃ］化合物である各化合物を詳述する。
【０１４９】
［式（４）で表される化合物］
［Ｄ］化合物としては、下記式（４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。［Ｄ］化合物として、アミノ基と電子欠乏基とを有する、上述の特定化合物を選択することで、硬化膜の硬化温度をより効果的に低下させることができる。
【０１５０】
【化１８】
2014039010.tif 000020
【０１５１】
上記式（４）中、Ｒ２７〜Ｒ３６は、それぞれ独立して水素原子、電子吸引性基またはアミノ基である。但し、Ｒ２７〜Ｒ３６のうち少なくとも１つはアミノ基である。また、上記アミノ基は、水素原子の全部または一部が炭素数２〜６のアルキレン基で置換されていてもよい。Ｙは、単結合、カルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルメチレン基、スルフィニル基、スルホニル基、メチレン基または炭素数２〜６のアルキレン基である。但し、上記メチレン基およびアルキレン基は、水素原子の全部または一部がシアノ基、ハロゲン原子またはフルオロアルキル基で置換されていてもよい。
【０１５２】
上記式（４）のＲ２７〜Ｒ３６が示す電子吸引性基としては、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、カルボキシル基、アシル基、アルキルスルホニル基、アルキルオキシスルフォニル基、ジシアノビニル基、トリシアノビニル基、スルホニル基等が挙げられる。これらのうち、ニトロ基、アルキルオキシスルフォニル基、トリフルオロメチル基が好ましい。Ｙが示す基としては、スルホニル基、フルオロアルキル基で置換されていてもよいメチレン基が好ましい。
【０１５３】
上記式（４）で表される化合物としては、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３−ビス（４−アミノフェニル）スクシノニトリル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノフェニルベンゾエート、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンが好ましく、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンがより好ましい。
【０１５４】
上記式（４）で表される化合物は、単独でまたは２種類以上を混合して使用できる。上記式（４）で表される化合物の含有割合としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部〜２０質量部が好ましく、０．２質量部〜１０質量部がより好ましい。上記式（４）で表される化合物の含有割合を上記範囲とすることで、感放射線性樹脂組成物から形成される絶縁膜の効果的な硬化促進を実現することができる。
【０１５５】
［ホスホニウム塩］
ホスホニウム塩としては、下記式（５）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を使用することができる。
【０１５６】
【化１９】
2014039010.tif 000021
【０１５７】
上記式（５）中、Ａ１はリン原子である。Ｒ４１〜Ｒ４４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基または炭素数７〜３０のアラルキル基である。但し、これらの基は水素原子の一部または全部が置換されていてもよい。Ｑ−は、１価の陰イオンである。
【０１５８】
上記式（５）中のＲ４１〜Ｒ４４が示す炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、直鎖状または分岐状の、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。
【０１５９】
上記式（５）中のＲ４１〜Ｒ４４が示す炭素数６〜１８のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【０１６０】
上記式（５）中のＲ４１〜Ｒ４４が示す炭素数７〜３０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【０１６１】
上記式（５）中のＱ−が示す１価の陰イオンとしては、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、シアン化物イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、次亜塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、過マンガン酸イオン、炭酸水素イオン、リン酸二水素イオン、硫化水素イオン、チオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、フェノキシドイオン、テトラフルオロボレートイオン、テトラアリールボレートイオン、ヘキサフルオロアンチモネートイオン等が挙げられる。
【０１６２】
ホスホニウム塩としては、例えば、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラ（ｐ−トリル）ボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラ（ｐ−エチルフェニル）ボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラ（ｐ−メトキシフェニル）ボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラ（ｐ−エトキシフェニル）ボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラ（ｍ−トリル）ボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ボレート、トリ（ｐ−トリル）フェニルホスホニウム・テトラ（ｐ−トリル）ボレート、テトラ（ｐ−トリル）ホスホニウム・テトラ（ｐ−トリル）ボレート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）フェニルホスホニウム・テトラ（ｐ−トリル）ボレート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート、メチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート、ｐ−トリルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられる。
【０１６３】
これらのホスホニウム塩のうち、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネートが好ましい。ホスホニウム塩は、単独でまたは２種類以上を混合して使用することができる。感放射線性樹脂組成物におけるホスホニウム塩の含有割合としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．０５質量部〜１０質量部が好ましく、０．１質量部〜５質量部がより好ましい。ホスホニウム塩の含有割合を上記特定の範囲とすることで、感放射線性樹脂組成物の硬化促進を実現することができる。
【０１６４】
［チオール化合物］
チオール化合物としては、１分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物である。チオール化合物は、１分子中に２個以上のメルカプト基を有する限り特に限定されるものではないが、下記式（６）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を使用することができる。
【０１６５】
【化２０】
2014039010.tif 000022
【０１６６】
上記式（６）中、Ｒ５１は、メチレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基である。但し、これらの基は水素原子の一部または全部がアルキル基で置換されていてもよい。Ｙ１は、単結合、−ＣＯ−または−Ｏ−ＣＯ−＊である。但し、「＊」を付した結合手がＲ５１と結合する。ｎは２〜１０の整数である。Ａ２は、１個または複数個のエーテル結合を有していてもよい炭素数２〜７０のｎ価の炭化水素基、または、ｎが３の場合、下記式（７）で示される基である。
【０１６７】
【化２１】
2014039010.tif 000023
【０１６８】
上記式（７）中、Ｒ５２〜Ｒ５４は、それぞれ独立してメチレン基または炭素数２〜６のアルキレン基である。「＊」は、それぞれ結合手であることを表す。
【０１６９】
上記式（６）で表される化合物として、典型的にはメルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステル化物等を使用することができる。エステル化物を構成するメルカプトカルボン酸としては、例えば、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトブタン酸、３−メルカプトペンタン酸等が挙げられる。また、エステル化物を構成する多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、テトラエチレングリコール、ジペンタエリスリトール、１，４−ブタンジオール、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【０１７０】
上記式（６）で表される化合物としては、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトペンチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンが好ましい。
【０１７１】
チオール化合物の１分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物としては、下記式（８）〜下記式（１０）で表される化合物を用いることもできる。
【０１７２】
【化２２】
2014039010.tif 000024
【０１７３】
【化２３】
2014039010.tif 000025
【０１７４】
上記式（８）中、Ｒ６１は、メチレン基または炭素数２〜２０のアルキレン基である。Ｒ６２は、メチレン基または炭素数２〜６の直鎖若しくは分岐アルキレン基である。ｋは１〜２０の整数である。
【０１７５】
上記式（９）中、Ｒ６３〜Ｒ６６は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基または下記式（１０）で表される基である。但し、Ｒ６３〜Ｒ６６の少なくとも１つは下記式（１０）で表される基である。
【０１７６】
【化２４】
2014039010.tif 000026
【０１７７】
上記式（１０）中、Ｒ６７は、メチレン基または炭素数２〜６の直鎖若しくは分岐アルキレン基である。
【０１７８】
チオール化合物は、単独でまたは２種類以上を混合して使用できる。感放射線性樹脂組成物におけるチオール化合物の含有割合としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１質量部〜２０質量部が好ましく、５質量部〜１５質量部がより好ましい。チオール化合物の含有割合を上記特定の範囲とすることで、感放射線性樹脂組成物の硬化促進を実現することができる。
【０１７９】
［ブロックイソシアネート化合物］
ブロックポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基を活性水素基含有化合物（ブロック剤）と反応させて常温で不活性としたものであり、これを加熱するとブロック剤が解離してイソシアネート基が再生されるという性質を持つものである。感放射線性樹脂組成物がブロックポリイソシアネートを含有することで、効果的な架橋剤としてイソシアネート−水酸基架橋反応が進行し、感放射線性樹脂組成物の硬化促進を実現することができる。
【０１８０】
ブロックポリイソシアネート化合物は、脂肪族または脂環族ジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートと活性水素とを有する化合物（ブロック剤）との公知の反応によって得られる。
【０１８１】
ジイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリジンイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルジイソシアネート等が挙げられる。
【０１８２】
市販品としては、例えば、
イソシアネート基をメチルエチルケトンのオキシムでブロックしたものとして、デュラネート（登録商標）ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、同ＴＰＡ−Ｂ８０Ｘ、同Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ、同ＭＦ−Ｂ６０ＸＮ、同ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、同ＭＦ−Ｂ８０Ｍ（以上、旭化成工業社）；
イソシアネート基を活性メチレンでブロックしたものとして、デュラネート（登録商標）ＭＦ−Ｋ６０Ｘ（旭化成工業社）；
（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物のブロック体として、カレンズ（登録商標）ＭＯＩ−ＢＰ、カレンズ（登録商標）ＭＯＩ−ＢＭ（以上、昭和電工社）が挙げられる。
【０１８３】
これらのうち、デュラネート（登録商標）Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ、同ＭＦ−Ｂ６０Ｘを用いた場合に高いフレキシブル性が発現し、他との混合系にして使用することで、自在にその硬さを制御することができるため好ましい。
【０１８４】
ジイソシアネートより誘導されるポリイソシアネートとしては、例えば、イソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビュウレット型ポリイソシアネート、ウレタン型ポリイソシアネート、アロファネート型ポリイソシアネート等が挙げられる。硬化性の観点からイソシアヌレート型ポリイソシアネートが好ましい。
【０１８５】
ブロック剤としては、例えば、アルコール系化合物、フェノール系化合物、活性メチレン系化合物、メルカプタン系化合物、酸アミド系化合物、酸イミド系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、尿素系化合物、オキシム系化合物、アミン系化合物、イミン系化合物、ピリジン系化合物等が挙げられる。
【０１８６】
アルコール系化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、メチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、メチルカルビトール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等；
フェノール系化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等；
活性メチレン系化合物としては、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等；
メルカプタン系化合物としては、例えば、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等；
酸アミド系化合物としては、例えば、アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等；
酸イミド系化合物としては、例えば、コハク酸イミド、マレイン酸イミド等；
イミダゾール系化合物としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール等；
ピラゾール系化合物としては、例えば、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３，５−エチルピラゾール等；
尿素系化合物としては、例えば、尿素、チオ尿素、エチレン尿素等；
オキシム系化合物としては、例えば、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等；
アミン系化合物としては、例えば、ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール等；
イミン系化合物としては、例えば、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等；
ピリジン系化合物としては、例えば、２−ヒドロキシピリジン、２−ヒドロキシキノリン等が挙げられる。
【０１８７】
ブロックポリイソシアネート化合物は、単独でまたは２種類以上を混合して使用できる。感放射線性樹脂組成物におけるブロックポリイソシアネート化合物の含有割合としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．５質量部〜５質量部がより好ましい。ブロックポリイソシアネート化合物の含有割合を上記範囲とすることで、感放射線性樹脂組成物の硬化促進を実現することができる。
【０１８８】
＜その他の任意成分＞
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、上述の［Ａ］重合体および［Ｂ］光酸発生体に加え、［Ｃ］紫外線吸収剤や［Ｄ］化合物（硬化剤）の他、［Ｅ］成分として、熱酸発生剤やその他の任意成分を含有することができる。
【０１８９】
熱酸発生剤は、熱をかけることによって樹脂を硬化させる際の触媒として作用する酸性活性物質を放出することができる化合物である。
【０１９０】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、界面活性剤、保存安定剤、接着助剤、耐熱性向上剤等のその他の任意成分を含有できる。これらの各任意成分は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１９１】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
本実施形態の半導体素子の製造に用いられる、本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、上記［Ａ］重合体および［Ｂ］光酸発生体の他、必要に応じて添加される、［Ｃ］紫外線吸収剤、［Ｄ］化合物（硬化剤）および［Ｅ］成分であるその他任意成分を混合することによって調製される。そして、本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、ポジ型の感放射線性樹脂組成物として使用することができる。
【０１９２】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解または分散させた状態に調製され、使用される。例えば、溶媒中で、［Ａ］成分（［Ａ］重合体）、［Ｂ］成分（［Ｂ］光酸発生体）、および任意の成分である［Ｃ］成分（［Ｃ］紫外線吸収剤）、［Ｄ］成分（［Ｄ］化合物（硬化剤））および［Ｅ］成分等を所定の割合で混合することにより、感放射線性樹脂組成物を調製することができる。
【０１９３】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物の固形分濃度（重合体溶液に含まれる重合体の質量が重合体溶液の全質量に占める割合を言う。）は、使用目的や所望の膜厚等に応じて任意に設定することができるが、好ましくは５質量％〜５０質量％、より好ましくは１０質量％〜４０質量％、さらに好ましくは１５質量％〜３５質量％である。実際には、上記濃度範囲において、所望の膜厚の値等に応じた固形分濃度（組成物溶液中に占める溶媒以外の成分）が設定される。
【０１９４】
このようにして調製された溶液状の感放射線性樹脂組成物は、孔径０．５μｍ程度のミリポアフィルタ等を用いて濾過した後に本実施形態の硬化膜の形成に使用することが好ましい。
【０１９５】
＜溶媒＞
本実施形態の感放射線性樹脂組成物の調製に用いることができる溶媒としては、上述したように、各成分を均一に溶解または分散し、各成分と反応しないものが好適に用いられる。このような溶媒としては、例えば、アルコール類、エーテル類、ジエチレングリコールアルキルエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類等が挙げられる。
【０１９６】
これらの溶媒としては、
アルコール類として、例えば、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等；
エーテル類として、例えば、テトラヒドロフランや、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジｎ−ヘキシルエーテル等のジアルキルエーテル等；
ジエチレングリコールアルキルエーテル類として、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類として、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテル類として、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類として、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート類として、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート等；
芳香族炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレン等；
ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等；
エステル類として、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロチル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル等をそれぞれ挙げられる。
【０１９７】
これらの溶媒の中でも、溶解性または分散性が優れていること、各成分と非反応性であること、並びに塗膜形成を容易にすること等の観点から、ジアルキルエーテル等のエーテル類、ジエチレングリコールアルキルエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ケトン類及びエステル類が好ましく、特に、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、酢酸プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチルが好ましい。これらの溶媒は、単独でまたは２種類以上を混合して用いることができる。
【０１９８】
また、これらの溶媒の中でも、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジｎ−ヘキシルエーテル等のジアルキルエーテル等のエーテル類が好ましく、ジイソペンチルエーテルが最も好ましい。このような溶媒を用いることによって、本実施形態の感放射線性樹脂組成物の塗膜形成時に、乾燥工程時間を短縮すると同時に、塗布性をより一層向上（塗布ムラを抑制）することが可能となる。
【０１９９】
上記した溶媒に加え、さらに必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等の高沸点溶媒を併用することもできる。
【０２００】
以上の成分と調製方法による感放射線性樹脂組成物は、半導体素子のパターニングされた硬化膜を形成することができ、特に、低温硬化によってコンタクトホールを備えた硬化膜を形成することができる。そして、例えば、１８０℃〜２００℃等の、従来に比べて低い硬化温度によって、良好な耐溶媒性を備える等、優れた信頼性の硬化膜を形成することができる。
【０２０１】
＜硬化膜の形成方法＞
本実施形態の半導体素子の硬化膜は、ゲート電極およびゲート絶縁膜、並びに半導体層等が形成された基板上に、本実施形態の感放射線性樹脂組成物を塗布し、スルーホールの形成等の必要なパターニングをした後、加熱硬化して形成される。形成された硬化膜は、感放射線性樹脂組成物に含有された上述の［Ａ］重合体および［Ｂ］光酸発生体を含んで構成されて、好適な遮光性を有している。
以下で、硬化膜の形成方法について、より詳しく説明する。
【０２０２】
本実施形態の半導体素子の硬化膜の形成においては、はじめに、本実施形態の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する。この基板には、公知の方法に従い、ゲート電極およびゲート絶縁膜、並びに半導体層等が形成されている。例えば、半導体層等は、上記特許文献１に記載の方法等に従い、基板上で半導体成膜と、フォトリソグラフィ法によるエッチングを繰り返して成されたものである。
【０２０３】
上記基板において、半導体層等が形成された面に、上述した本実施形態の感放射線性樹脂組成物を塗布した後、プレベークを行って溶媒を蒸発させ、塗膜を形成する。
【０２０４】
感放射線性樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法またはスピンナ法と称されることもある。）、スリット塗布法（スリットダイ塗布法）、バー塗布法、インクジェット塗布法等の適宜の方法が採用できる。これらのうち、均一な厚みの膜を形成できる点から、スピンコート法またはスリット塗布法が好ましい。
【０２０５】
上述のプレベークの条件は、感放射線性樹脂組成物を構成する各成分の種類、配合割合等によって異なるが、７０℃〜１２０℃の温度で行うのが好ましく、時間は、ホットプレートやオーブン等の加熱装置によって異なるが、おおよそ１分間〜１５分間程度である。
【０２０６】
次いで、上述のようにして形成された塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する。このとき、塗膜の一部にのみ照射するには、例えば、所望のスルーホールの形成、および、所望の形状形成に対応するパターンのフォトマスクを介して行う。
【０２０７】
照射に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線等が挙げられる。このうち波長が２００ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、３６５ｎｍの紫外線を含む放射線がより好ましい。
【０２０８】
放射線照射量（露光量）は、照射される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ  ｍｏｄｅｌ  ３５６、Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｉｎｃ．製）により測定した値として、１０Ｊ／ｍ２〜１００００Ｊ／ｍ２とすることができ、好ましくは１００Ｊ／ｍ２〜３０００Ｊ／ｍ２、より好ましくは５００Ｊ／ｍ２〜２０００Ｊ／ｍ２である。
【０２０９】
次に、放射線照射後の塗膜を現像して不要な部分を除去し、所定の形状のスルーホールが形成された塗膜を得る。
【０２１０】
現像に使用される現像液としては、アルカリ性の水溶液が好ましい。含有されるアルカリの例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【０２１１】
上述のアルカリ性水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒を適当量添加して使用することもできる。さらに、界面活性剤をそれのみで、または、上述の水溶性有機溶媒の添加とともに、適当量添加して使用することもできる。アルカリ水溶液におけるアルカリの濃度は、適当な現像性を得る観点から、好ましくは０．１質量％〜５質量％とすることができる。
【０２１２】
現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を利用することができる。現像時間は、感放射線性樹脂組成物の組成によって異なるが、好ましくは１０秒間〜１８０秒間程度である。このような現像処理に続いて、例えば流水洗浄を３０秒間〜９０秒間行った後、例えば、圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンを形成することができる。
【０２１３】
次いで、所定の形状のスルーホールが形成された塗膜を、ホットプレート、オーブン等の適当な加熱装置により硬化（ポストベークとも言う。）する。これにより、本実施形態の硬化膜が得られる。硬化膜の膜厚は、１０ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましい。硬化膜には、上述のように、所望の位置に配置されたスルーホールが形成されている。
【０２１４】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物によれば、硬化温度を１００℃〜２５０℃とすることが好ましく、添加された［Ｄ］化合物（硬化剤）の効果等により、硬化温度を２００℃以下とすることも可能である。硬化時間は、例えば、ホットプレート上では５分間〜３０分間とすることが好ましく、オーブン中では３０分間〜１８０分間とすることが好ましい。
【０２１５】
本実施形態の硬化膜を形成した後は、公知の方法に従い、その硬化膜の上にソース電極およびドレイン電極を形成して本実施形態の半導体素子を製造することができる。ソース電極およびドレイン電極は、公知の方法に従い、それら電極を構成する導電膜を、印刷法やコーティング法の他、スパッタ法やＣＶＤ法、蒸着法等の方法を用いて形成をした後、フォトリソグラフィ法等を利用したパターニングを施して形成することができる。
【０２１６】
実施形態２．
＜半導体基板＞
図２は、本実施形態の半導体基板の要部構造を模式的に説明する平面図である。
【０２１７】
図２に示すように、本実施形態の半導体基板２１上では、基板２２上に、データ配線２３とゲート配線２４とがマトリクス状に配設される。データ配線２３とゲート配線２４の交差部近傍に、上述した本実施形態の半導体素子１が配置され、半導体素子１のソース電極（図２では、図示されない。）はデータ配線２３に接続し、ゲート電極１１はゲート配線２４に接続する。こうして、半導体基板２１上に区画された各画素が構成される。本実施形態の半導体基板２１は、液晶表示素子等の表示素子の構成に好適である。
【０２１８】
基板２２の材料としては、例えば、ソーダライムガラスおよび無アルカリガラス等のガラス基板、または、シリコン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミドおよびポリイミド等の樹脂基板等が挙げられる。また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の前処理を施しておくこともできる。
【０２１９】
本実施形態の半導体基板２１において、データ配線２３が半導体素子１のソース電極と電気的に接続され、画素電極２５が半導体素子１のドレイン電極（図２では、図示されない）と電気的に接続される。また、データ配線２３がソース電極を兼ね、画素電極２５がドレイン電極を兼ねることも可能である。
【０２２０】
そして、本実施形態の半導体基板２１において、ゲート配線２４に走査信号が供給されると半導体素子１がオンする。このオンされた半導体素子１を通して、データ配線２３からの映像信号が、画素電極２５に供給される。ここで、ゲート配線２４は、図２中、上下方向に並設され、データ配線２３は、図２中、左右方向に並設されている。そして、隣接する一対のゲート配線２４と隣接する一対のデータ配線２３により囲まれる領域（画素）に、所望の形状の画素電極２５が配置される。尚、図２に示す画素電極２５の形状はベタ板状であるが、後述するように、本実施形態の表示素子がＩＰＳモードやＦＦＳモードの液晶表示素子である場合は、櫛歯形状等とすることが可能である。
【０２２１】
実施形態３．
＜液晶表示素子＞
図３は、本実施形態の液晶表示素子の要部構造を模式的に説明する断面図である。
【０２２２】
表示素子である、図３に示す液晶表示素子１００は、上述した本実施形態の半導体基板２１を用いて構成された、アクティブマトリクス型のＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）モードのカラー液晶表示素子である。
【０２２３】
液晶表示素子１００は、上述した半導体素子１を有する半導体基板２１と、カラーフィルタ４０を形成したカラーフィルタ基板３０とが、９０°ツイスト配向されたネマチック相の液晶４３を介して対向した構造を有する。
【０２２４】
図３に示すように、半導体基板２１では、透明な基板２２の液晶４３に接する側に、本実施形態の半導体素子１と、ＩＴＯからなる透明な画素電極（図３においては図示されない）とがマトリクス状に配置され、各画素を構成している。そして、半導体基板２１の液晶４３と接する面には、液晶４３の配向を制御する配向膜４２が設けられている。
【０２２５】
カラーフィルタ基板３０では、透明な基板４５の液晶４３に接する側に、着色パターン３６等が配置され、カラーフィルタ４０を構成している。カラーフィルタ４０は、画素領域に設けられた赤色、緑色および青色の着色パターン３６と、それらを囲むブラックマトリクス３７とを有する。カラーフィルタ基板３０は、カラーフィルタ４０の着色パターン３６の上に保護層３８を有する。そして、カラーフィルタ基板３０は、保護層３８の上に、ＩＴＯからなる透明な共通電極４１と、液晶４３の配向を制御する配向膜４２を有している。
【０２２６】
半導体基板２１とカラーフィルタ基板３０にはそれぞれ、上述のように、液晶４３の配向を制御するための配向膜４２が設けられている。配向膜４２は、必要な場合に、例えば、ラビング処理等の配向処理や、偏光照射による光配向処理が施され、半導体基板２１とカラーフィルタ基板３０とに挟持された液晶４３の均一な配向を実現する。
【０２２７】
半導体基板２１とカラーフィルタ基板３０とにおいて、液晶４３に接する側と反対の側には、それぞれ偏光板４４が配置されている。半導体基板２１とカラーフィルタ基板３０の間隔は、好ましくは、２μｍ〜１０μｍであり、これらは、周辺部に設けられたシール材４６によって互いに固定されている。
【０２２８】
図３において、符号４７は、バックライトユニット（図示されない）から液晶４３に向けて照射されたバックライト光である。バックライトユニットとしては、例えば、冷陰極蛍光管（ＣＣＦＬ：Ｃｏｌｄ  Ｃａｔｈｏｄｅ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｌａｍｐ）等の蛍光管と、散乱板とが組み合わされた構造のものを用いることができる。また、白色ＬＥＤを光源とするバックライトユニットを用いることもできる。白色ＬＥＤとしては、例えば、赤色ＬＥＤと、緑色ＬＥＤと、青色ＬＥＤとを組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤと、赤色ＬＥＤと、緑色蛍光体とを組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤと、赤色発光蛍光体と、緑色発光蛍光体とを組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤと、ＹＡＧ系蛍光体との混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤと、橙色発光蛍光体と、緑色発光蛍光体とを組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、紫外線ＬＥＤと、赤色発光蛍光体と、緑色発光蛍光体と、青色発光蛍光体とを組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ等を挙げることができる。
【０２２９】
本実施形態の液晶表示素子１００には、上述のＴＮモードの他、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）モード、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅｓ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード、ＦＦＳ（Ｆｒｉｎｇｅ  Ｆｉｅｌｄ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モードまたはＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）モード等の液晶モードとすることが可能である。
【０２３０】
本実施形態の液晶表示素子の半導体基板の半導体素子は、半導体層と、ソース電極およびドレイン電極との間に本実施形態の硬化膜を有しており、その効果により、半導体層の遮光が可能である。そのため、本実施形態の液晶表示素子の半導体素子は、光の影響による特性の低下を低減することができる。その結果、本実施形態の液晶表示素子は、光の影響による表示品位の低下を抑えることができる。
【実施例】
【０２３１】
以下、実施例に基づき本発明の実施形態を詳述するが、この実施例によって本発明が限定的に解釈されるものではない。
【０２３２】
以下において、重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、下記の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工（株）製）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３およびＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０２３３】
＜［Ａ］重合体の合成＞
［合成例１］
冷却管および攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸５質量部、２−テトラヒドロピラニルメタクリレート４０質量部、スチレン５質量部、メタクリル酸グリシジル４０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０質量部およびα−メチルスチレンダイマー３質量部を仕込み、窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して共重合体（Ａ−１）を含む重合体溶液を得た。共重合体（Ａ−１）のポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）は９０００であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３１．３質量％であった。
【０２３４】
［合成例２］
冷却管および攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）７質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００質量部を仕込んだ。引き続き２−テトラヒドロピラニルメタクリレート８５質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル７質量部、メタクリル酸８質量部を仕込み、窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を６時間保持して共重合体（ａ−１）を含む重合体溶液を得た。共重合体（ａ−１）のポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）は１００００であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、２９．２質量％であった。
【０２３５】
［合成例３］
冷却管および攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続き３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート５２質量部、メタクリル酸ベンジル４８質量部を仕込み、窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を６時間保持して共重合体（ａａ−１）を含む重合体溶液を得た。共重合体（ａａ−１）のポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）は１００００であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．３質量％であった。
【０２３６】
［合成例４］
冷却管および攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸５質量部、２−テトラヒドロピラニルメタクリレート４０質量部、スチレン５質量部、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン４０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０質量部およびα−メチルスチレンダイマー３質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して共重合体（Ａ−２）を含む重合体溶液を得た。共重合体（Ａ−２）のポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）は１００００であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３１．２質量％であった。
【０２３７】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
実施例１
合成例１で得られた共重合体（Ａ−１）を含む溶液（共重合体（Ａ−１）１００質量部（固形分）に相当する量）に、［Ｂ］成分として［（カンファースルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル］（ＢＡＳＦ社製の「ＣＧＩ１３８０」）４質量部、［Ｅ］成分として酸化防止剤となるトリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト（ＡＤＥＫＡ社製の「アデカスタブ（登録商標）ＡＯ−２０」）１質量部、［Ｅ］成分としてシリコーン系界面活性剤（（株）東レ・ダウコーニング製の「ＳＨ  ８４００  ＦＬＵＩＤ」）０．２０質量部、［Ｅ］成分としてγ−グリシドキプロピルトリメトキシシラン３．０質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１）を調製した。
【０２３８】
実施例２
合成例２と合成例３で得られた共重合体（ａ−１）と共重合体（ａａ−１）を含む溶液（共重合体（ａ−１）と共重合体（ａａ−１）それぞれ５０質量部（固形分）を１対１の割合で混合した合計１００質量部に相当する量）に、［Ｂ］成分として［（５−プロピルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル］（ＢＡＳＦ社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）  ＰＡＧ  １０３」）４質量部、［Ｄ］成分として４，４’−ジアミノジフェニルスルホン０．５質量部、［Ｅ］成分として酸化防止剤となるトリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト（ＡＤＥＫＡ社製の「アデカスタブ（登録商標）ＡＯ−２０」）１質量部、［Ｅ］成分としてシリコーン系界面活性剤（（株）東レ・ダウコーニング製の「ＳＨ  ８４００  ＦＬＵＩＤ」）０．２０質量部、［Ｅ］成分としてγ−グリシドキプロピルトリメトキシシラン３．０質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｓ−２）を調製した。
【０２３９】
実施例３
実施例１で共重合体（Ａ−１）を含む溶液を用いた代わりに、合成例４で得られた共重合体（Ａ−２）を含む溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物（Ｓ−３）を調製した。
【０２４０】
＜硬化膜の形成と評価＞
実施例４
［感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１）および（Ｓ−３）から形成された硬化膜］
無アルカリガラス基板上に、実施例１で調製した感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１）をスピンナにより塗布した後、９０℃のホットプレート上で２分間プレベークすることにより塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜に高圧水銀ランプを用い、所望のパターンを有するフォトマスクを介して露光量５００Ｊ／ｍ２として放射線照射を行い、０．４質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃で、６０秒間現像を行った。次いで、オーブン中で２２０℃の硬化温度および１時間の硬化時間でポストベークすることにより、パターニングされた硬化膜を形成した。
【０２４１】
次に、実施例１で調製した感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１）を用いた代わりに、実施例３で調製した感放射線性樹脂組成物（Ｓ−３）を用い、それ以外は上述の感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１）を用いた方法と同様にして、無アルカリガラス基板上に、パターニングされた硬化膜を形成した。
【０２４２】
実施例５
［感放射線性樹脂組成物（Ｓ−２）から形成された硬化膜］
無アルカリガラス基板上に、実施例２で調製した感放射線性樹脂組成物（Ｓ−２）をスピンナにより塗布した後、９０℃のホットプレート上で２分間プレベークすることにより塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜に高圧水銀ランプを用い、所望のパターンを有するフォトマスクを介して露光量５００Ｊ／ｍ２として放射線照射を行い、０．４質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃で、６０秒間現像を行った。次いで、オーブン中で１８０℃の硬化温度および１時間の硬化時間でポストベークすることにより、パターニングされた硬化膜を形成した。
【０２４３】
実施例６
［耐熱性の評価］
実施例４の形成方法によって感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１）および（Ｓ−３）から形成された各硬化膜について、それぞれさらにオーブン中、２３０℃で２０分間加熱し、この加熱前後での膜厚を触針式膜厚測定機（アルファステップＩＱ、ＫＬＡテンコール社）で測定した。そして、各硬化膜について残膜率（処理後膜厚／処理前膜厚×１００）を算出し、この残膜率を耐熱性とした。残膜率はいずれの硬化膜においても９９％であり、いずれの硬化膜も耐熱性は良好と判断した。
【０２４４】
同様に実施例５の形成方法による硬化膜について、さらにオーブン中、２３０℃で２０分間加熱し、この加熱前後での膜厚を触針式膜厚測定機（アルファステップＩＱ、ＫＬＡテンコール社）で測定した。そして、残膜率（処理後膜厚／処理前膜厚×１００）を算出し、この残膜率を耐熱性とした。残膜率は９９％であり、耐熱性は良好と判断した。
【０２４５】
実施例７
［耐光性の評価］
実施例４の形成方法によって感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１）および（Ｓ−３）から形成された各硬化膜について、それぞれさらに、ＵＶ照射装置（ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＪＳ０１、ウシオ社）を用いて、１３０ｍＷの照度で８０００００Ｊ／ｍ２の紫外光を照射して、各硬化膜について照射後の膜減り量を調べた。膜減り量はいずれの硬化膜においても２％以下であり、いずれの硬化膜も耐光性は良好と判断した。
【０２４６】
同様に、実施例５の形成方法による硬化膜について、さらに、ＵＶ照射装置（ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＪＳ０１、ウシオ社）を用いて、１３０ｍＷの照度で８０００００Ｊ／ｍ２の紫外光を照射して、照射後の膜減り量を調べた。膜減り量は２％以下であり、耐光性は良好と判断した。
【０２４７】
＜液晶表示素子の製造＞
実施例８
実施例１により得られた感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１）を使用し、公知の方法に従いゲート電極とゲート絶縁膜が形成され、その上に酸化インジウムガリウム亜鉛（ＩＧＺＯ）からなる半導体層が配置された基板上にスリットダイコーターで塗布した。この基板上の半導体層は、特開２００７−１１５９０２号公報に記載の方法を参考にし、半導体膜を成膜した後、フォトリソグラフィ法によるエッチングを繰り返す等して公知の方法に従って形成されたものである。
【０２４８】
次に、実施例４の形成方法により、基板上の半導体層上に、パターニングされた、スルーホールを有する硬化膜を形成した。
【０２４９】
その後、公知の方法に従い、スルーホールを有する硬化膜上に、ソース電極、ドレイン電極等の電極を形成し、データ配線およびゲート配線等の配線を形成した後、画素電極をパターニングして形成し、半導体基板を製造した。この半導体基板は、上述した図２に示す半導体基板２１と同様の構造を有する。したがって、上述した図１に示す半導体素子１と同様の構造の半導体素子を備えている。
【０２５０】
次いで、公知の方法により製造されたカラーフィルタ基板を準備した。このカラーフィルタ基板は、透明基板上に、赤色、緑色および青色の３色の微小な着色パターンと、ブラックマトリクスとが格子状に配置されている。そして、保護層の上には、ＩＴＯからなる透明な共通電極が形成されている。
【０２５１】
次に、得られた半導体基板とカラーフィルタ基板それぞれの上に、光配向性基を有する感放射線性重合体を含む液晶配向剤を用いて光配向膜を形成した。光配向膜の形成方法としては、光配向性基を有する感放射線性重合体を含む液晶配向剤として、国際公開（ＷＯ）２００９／０２５３８６号パンフレットの実施例６に記載の液晶配向剤Ａ−１をスピンナにより各基板上に塗布する。次いで、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、内部を窒素置換したオーブンの中、１８０℃で１時間加熱して膜厚８０ｎｍの塗膜を形成した。次いで、この塗膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプおよびグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線２００Ｊ／ｍ２を、基板表面に垂直な方向に対して４０°傾いた方向から照射し、光配向膜を有する半導体基板とカラーフィルタ基板を製造した。
【０２５２】
得られた光配向膜付きの半導体基板とカラーフィルタ基板とによって、液晶層を挟持してカラー液晶表示素子を製造した。液晶層としては、ネマチック液晶からなり、基板面に対して極小さな傾斜を伴ってほぼ平行に配向するものを用いた。この液晶表示素子は、上述した図３に示す液晶表示素子１００と同様の構造を有する。そして、紫外線等の光が照射されても動作特性を低下させることが無く、優れた表示特性を示した。
【０２５３】
実施例９
実施例２により得られた感放射線性樹脂組成物（Ｓ−２）を使用し、実施例５の形成方法により、基板上の半導体層上に、パターニングされた、スルーホールを有する硬化膜を形成したこと以外、上述の実施例８と同様にして、カラー液晶表示素子を製造した。この液晶表示素子は、上述した図３に示す液晶表示素子１００と同様の構造を有する。そして、紫外線等の光が照射されても動作特性を低下させることが無く、優れた表示特性を示した。
【０２５４】
実施例１０
実施例３により得られた感放射線性樹脂組成物（Ｓ−３）を使用し、実施例４の形成方法により、基板上の半導体層上に、パターニングされた、スルーホールを有する硬化膜を形成したこと以外、上述の実施例８と同様にして、カラー液晶表示素子を製造した。この液晶表示素子は、上述した図３に示す液晶表示素子１００と同様の構造を有する。そして、紫外線等の光が照射されても動作特性を低下させることが無く、優れた表示特性を示した。
【０２５５】
尚、本発明は上記各実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、種々変形して実施することができる。
【産業上の利用可能性】
【０２５６】
本発明の半導体素子は、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いてその硬化膜を形成すること等により、低温加熱処理により製造でき、優れた移動度特性と耐光性を有する。したがって、樹脂基板等、耐熱性に課題がある基板上に形成するのに好適であり、フレキシブル性を備えて軽量な液晶表示素子の提供に好適である。また、耐光性に優れることから室外での利用に好適である。したがって、本発明の半導体素子、半導体基板および表示素子は、大型液晶ＴＶ用途等に加え、携帯用情報機器の表示素子の用途にも好適である。
【符号の説明】
【０２５７】
１    半導体素子
２    半導体層
３    ソース電極
４    ドレイン電極
５    硬化膜
６    スルーホール
１０、２２、４５    基板
１１    ゲート電極
１２    ゲート絶縁膜
２１    半導体基板
２２    基板
２３    データ配線
２４    ゲート配線
２５    画素電極
３０    カラーフィルタ基板
３６    着色パターン
３７    ブラックマトリクス
３８    保護層
４０    カラーフィルタ
４１    共通電極
４２    配向膜
４３    液晶
４４    偏光板
４６    シール材
４７    バックライト光
１００    液晶表示素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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