(57)【要約】【課題】印刷に支障を来さないチキソトロピー性を有しながら、レベリング性に優れ、糸曳きの発生が抑制されたペースト用樹脂組成物を提供する。【解決手段】有機溶媒と、有機溶媒のＳＰ値との差の絶対値が０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下であるＳＰ値を有する（メタ）アクリレート系樹脂Ａ（樹脂Ａ）と、有機溶媒のＳＰ値との差の絶対値が、０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下であり、かつ有機溶媒と樹脂ＡとのＳＰ値の差の絶対値より小さい（メタ）アクリレート系樹脂Ｂ（樹脂Ｂ）とを含み、樹脂Ａ及び樹脂Ｂの少なくとも一方は水酸基含有モノマー由来の構成単位を含み、樹脂Ａ及び樹脂Ｂにおける水酸基含有モノマー由来の構成単位の比率が樹脂Ａ及び樹脂Ｂの全構成単位の合計量に対して３質量％以上１５質量％以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒と、
前記有機溶媒の溶解度パラメータとの差の絶対値が０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下である溶解度パラメータを有する（メタ）アクリレート系樹脂Ａと、
前記有機溶媒の溶解度パラメータとの差の絶対値が、０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下であり、かつ前記有機溶媒と前記（メタ）アクリレート系樹脂Ａとの間の溶解度パラメータの差の絶対値より小さい（メタ）アクリレート系樹脂Ｂと、
を含有し、
前記（メタ）アクリレート系樹脂Ａ及び前記（メタ）アクリレート系樹脂Ｂの少なくとも一方は、水酸基含有モノマー由来の構成単位を含み、
前記（メタ）アクリレート樹脂Ａ及び前記（メタ）アクリレート系樹脂Ｂにおける水酸基含有モノマー由来の構成単位の比率が、（メタ）アクリレート系樹脂Ａ及び（メタ）アクリレート系樹脂Ｂの全構成単位の合計量に対して、３質量％以上１５質量％以下である、ペースト用樹脂組成物。
【請求項２】
前記（メタ）アクリレート系樹脂Ａは、炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキルアクリレートに由来の構成単位を１０質量％以上５０質量％以下の範囲で含む請求項１に記載のペースト用樹脂組成物。
【請求項３】
前記（メタ）アクリレート系樹脂Ａの溶解度パラメータと前記（メタ）アクリレート系樹脂Ｂの溶解度パラメータとの差の絶対値が、０．１（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下である請求項１又は請求項２に記載のペースト用樹脂組成物。
【請求項４】
前記（メタ）アクリレート系樹脂Ａ及び前記（メタ）アクリレート系樹脂Ｂは、前記（メタ）アクリレート系樹脂Ａが集合したポリマー構造部分ＳＡと少なくとも一部が前記ポリマー構造部分ＳＡに結合又は吸着した前記（メタ）アクリレート系樹脂Ｂとを含み、前記有機溶媒中に分散された分散樹脂として、含有されている請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のペースト用樹脂組成物。
【請求項５】
前記有機溶媒は、沸点が１８０℃以上２８０℃以下である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のペースト用樹脂組成物。
【請求項６】
前記有機溶媒は、溶解度パラメータが８．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のペースト用樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のペースト用樹脂組成物と、無機粒子と、を含有するペースト組成物。
【請求項８】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のペースト用樹脂組成物と無機粒子とを混合することでペースト組成物を調製する工程を有するペースト組成物の製造方法。
【請求項９】
更に、有機溶媒及び（メタ）アクリレート系樹脂Ｂの存在下で、（メタ）アクリレート系樹脂Ａを合成し、ペースト用樹脂組成物を調製する工程を有する請求項８に記載のペースト組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機溶媒中に樹脂成分が分散されたペースト用樹脂組成物、並びにペースト組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス粉末、導電性粉末等の無機微粒子などの無機材料と、有機材料（バインダー樹脂を有機溶媒に溶かしたもの）とを混合して調製された無機ペーストは、様々な形状の焼成体を得るために広く用いられている。
【０００３】
無機ペーストを用いて焼成体を作製するにあたっては、スクリーン印刷、ドクターブレード等を用いた塗工法、シート状に加工するためのキャスティング法等により所定の形状に加工した後、乾燥、焼成を行なうことで、所望とする焼成体を得ることが可能である。中でも、スクリーン印刷による方法は、特に大量生産に適した方法であり、各種電子部品等の部材形成に適用されている。
【０００４】
例えば、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）の背面ガラス基板上に設けられる隔壁（リブ）や、ＰＤＰの蛍光体、誘電体、太陽電池の電極などは、無機ペーストを用いて形成することができる。これらのうち、例えば蛍光体、誘電体、太陽電池の電極の用途に用いられる無機ペーストでは、スクリーン印刷又はノズル塗工等により所定の形状に加工した後、乾燥、焼成を行なうことで、所望とする焼成体を得ることができる。
【０００５】
例えばスクリーン印刷を適用する場合、印刷を良好に行なうためには、高不揮発分（固形分）を有し、かつ塗工の際に充分に低粘度であることが求められる。塗工後には、逆に粘度が高く流涎しないことが求められる。すなわち、例えばＰＤＰの隔壁（リブ）を形成する用途などでは、一回の操作で所望の形状を得る等のため、高いチキソトロピー性が要求される。これに対して、蛍光体ペースト、誘電体ペースト、太陽電池の電極ペーストとして使用される無機ペーストには、隔壁用途に要求されるような高いチキソトロピー性は要求されない。このような無機ペーストの場合、ある程度のチキソトロピー性は有しながらも、ノズル塗工時にポンプからペーストを吐出した際にペーストが途切れることなく塗工可能なこと（圧力応答性）、塗工後のレベリング性に優れること、糸曳きが生じにくいことが要求される。
【０００６】
これに関連する技術として、アルキル（メタ）アクリレート等の所定の単量体混合物を共重合して得られる焼成用バインダー樹脂をターピネオール中に溶解して得られる樹脂組成が開示されており、レベリング性とスクリーン印刷での印刷性に優れるとされている（例えば、特許文献１参照）。また、粘度が高く、糸曳きが抑制される無機ペーストとして、１０μｍ以下の粒子径を持つ架橋（メタ）アクリル樹脂の膨潤ゲル状粒子をバインダー樹脂として用いた無機微粒子分散ペースト組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
また、無機ペーストには、バインダーが低温で良好な熱分解性を有し、焼成した後に残渣が残らないという性質（焼成性）も求められる。燃焼性の悪い組成では、不純物として有機成分（炭素）が残ってしまい、より高温で加熱する必要が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２０１１／１３８９６１号パンフレット
【特許文献２】特開２０１１−１２２１２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来から、無機ペーストの性状については種々の検討がされている。蛍光体ペースト、誘電体ペースト、太陽電池の電極ペースト等についても従来から検討がされてはいるものの、印刷に必要なチキソトロピー性（印刷性）をある程度維持しながら、塗工後のレベリング効果が期待でき、しかも糸曳きを招来しないといった、互いに相反する性状を同時に成り立たせるような技術までは、未だ提供されていないのが実情である。
また、無機ペーストには、上記の性状のほか、焼成時に残渣の発生が少ない焼成性を有していることも望ましい態様である。
【００１０】
本発明は、上記に鑑みなされたものである。本発明の課題は、印刷に支障を来さないチキソトロピー性を有しながら、レベリング性に優れ、糸曳きの発生が抑制されたペースト用樹脂組成物並びにペースト組成物及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、使用する有機溶剤に対して可溶なポリマー成分と不溶なポリマー成分とを、所定の溶解度パラメータの範囲で選択し、これらポリマー成分に存在する水酸基の合計量を多過ぎない範囲に調節することで、ある程度のチキソトロピー性を有して印刷適性を保持しながらも、膜のレベリング性と糸曳き性とを成り立たせるという、互いに相反する性質を同時に成り立たせることが可能になるとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。
【００１２】
前記課題を達成するための具体的手段は、以下の通りである。
＜１＞  有機溶媒と、有機溶媒の溶解度パラメータとの差の絶対値が０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下である溶解度パラメータを有する（メタ）アクリレート系樹脂Ａと、有機溶媒の溶解度パラメータとの差の絶対値が、０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下であり、かつ有機溶媒と（メタ）アクリレート系樹脂Ａとの間の溶解度パラメータの差の絶対値より小さい（メタ）アクリレート系樹脂Ｂと、を含有し、（メタ）アクリレート系樹脂Ａ及び（メタ）アクリレート系樹脂Ｂの少なくとも一方は、水酸基含有モノマー由来の構成単位を含み、（メタ）アクリレート樹脂Ａ及び（メタ）アクリレート系樹脂Ｂにおける水酸基含有モノマー由来の構成単位の比率が、（メタ）アクリレート系樹脂Ａ及び（メタ）アクリレート系樹脂Ｂの全構成単位の合計量に対して、３質量％以上１５質量％以下である、ペースト用樹脂組成物である。
＜２＞  前記（メタ）アクリレート系樹脂Ａは、炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキルアクリレートに由来の構成単位を１０質量％以上５０質量％以下の範囲で含む前記＜１＞に記載のペースト用樹脂組成物である。
＜３＞  前記（メタ）アクリレート系樹脂Ａの溶解度パラメータと前記（メタ）アクリレート系樹脂Ｂの溶解度パラメータとの差の絶対値が、０．１（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下である前記＜１＞又は前記＜２＞に記載のペースト用樹脂組成物である。
＜４＞  前記（メタ）アクリレート系樹脂Ａ及び前記（メタ）アクリレート系樹脂Ｂは、前記（メタ）アクリレート系樹脂Ａが集合したポリマー構造部分ＳＡと少なくとも一部が前記ポリマー構造部分ＳＡに結合又は吸着した前記（メタ）アクリレート系樹脂Ｂとを含み、前記有機溶媒中に分散された分散樹脂として、含有されている前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載のペースト用樹脂組成物である。
【００１３】
＜５＞  前記有機溶媒は、沸点が１８０℃以上２８０℃以下である前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１つに記載のペースト用樹脂組成物である。
＜６＞  前記有機溶媒は、溶解度パラメータが８．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下である前記＜１＞〜前記＜５＞のいずれか１つに記載のペースト用樹脂組成物である。
＜７＞  前記＜１＞〜前記＜６＞のいずれか１つに記載のペースト用樹脂組成物と、無機粒子と、を含有するペースト組成物である。
＜８＞  前記＜１＞〜前記＜６＞のいずれか１つに記載のペースト用樹脂組成物と無機粒子とを混合することでペースト組成物を調製する工程を有するペースト組成物の製造方法である。
＜９＞  更に、有機溶媒及び（メタ）アクリレート系樹脂Ｂの存在下で、（メタ）アクリレート系樹脂Ａを合成し、ペースト用樹脂組成物を調製する工程を有する前記＜８＞に記載のペースト組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、印刷に支障を来さないチキソトロピー性を有しながら、レベリング性に優れ、糸曳きの発生が抑制されたペースト用樹脂組成物並びにペースト組成物及びその製造方法が提供される。
また、本発明のペースト用樹脂組成物及びペースト組成物は、焼成時に残渣の発生が少ない焼成性をも発揮することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明のペースト用樹脂組成物、並びこれを用いたペースト組成物及びその製造方法について詳細に説明する。
【００１６】
本発明のペースト用樹脂組成物は、有機溶媒と、有機溶媒の溶解度パラメータ（以下、「ＳＰ値」ともいう。）との差の絶対値が０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下であるＳＰ値を有する（メタ）アクリレート系樹脂Ａと、有機溶媒のＳＰ値との差の絶対値が０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下で、かつ前記有機溶媒と前記（メタ）アクリレート系樹脂ＡのＳＰ値の差の絶対値より小さい（メタ）アクリレート系樹脂Ｂとを含有し、前記（メタ）アクリレート系樹脂Ａ及び前記（メタ）アクリレート系樹脂Ｂの少なくとも一方は、水酸基含有モノマー由来の構成単位を含んでいる。また、本発明のペースト用樹脂組成物は、（メタ）アクリレート樹脂Ａ及び（メタ）アクリレート系樹脂Ｂにおける水酸基含有モノマー由来の構成単位の比率を、（メタ）アクリレート系樹脂Ａ及び（メタ）アクリレート系樹脂Ｂの全構成単位の合計量に対して、３質量％以上１５質量％以下として構成されている。
このペースト用樹脂組成物は、必要に応じて、更に重合開始剤やその他添加剤等の他の成分を用いて構成することができる。
【００１７】
一般には、複数のポリマー成分がある場合のＳＰ値差は大きくしてチキソトロピー性を高めるところ、チキソトロピー性を優先しすぎると、塗工後のレベリング性が不足する。また、無機ペーストには良好な焼成性が要求されるが、焼成性の点から単に（メタ）アクリル系樹脂で構成しようとすると、塗工ノズルでの糸曳きが発生しやすくなる。これらの性状の全てを成り立たせるには、ペーストを構成するポリマー成分の組成バランスを見極めて調節する必要がある。本発明においては、特に、使用する有機溶剤に対して可溶なポリマー成分と不溶なポリマー成分とを、有機溶剤のＳＰ値（溶解度パラメータ）との関係で所定の小さいＳＰ値の範囲で選択し、これらポリマー成分に存在する水酸基の合計量を特定の範囲にすることで、印刷適性に必要なチキソトロピー性を保持しながらも、塗工後の膜にレベリング性が付与され、糸曳きも改善される。また、（メタ）アクリル系の樹脂で構成するので、焼成性にも優れる。
このように、本発明のペースト用樹脂組成物は、蛍光体ペースト、誘電体ペースト、太陽電池の電極ペーストの用途に適している。
【００１８】
チキソトロピー性とは、剪断力などの外部応力を加えると結合が破壊されて粘性が低下し、流動性が発現し、静止すると流動性が低下し、再び粘性が回復する性質をいう。
【００１９】
本発明において、有機溶媒の溶解度パラメータ（ＳＰ値、単位：（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５）とは、分子凝集エネルギーの平方根で表される値であり、Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄの方法により算出されるものである。
また、本発明において、（メタ）アクリレート系樹脂の溶解度パラメータ（ＳＰ値、単位：（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５）とは、樹脂を構成している構成単位の分子引力定数Ｇに基づき算出されるものである。
（メタ）アクリレート系樹脂が単独重合体の場合は、下記の計算式により算出されるものであり、共重合体の場合はその樹脂を構成する各構成単位のそれぞれの単独重合体のＳＰ値を下記の計算式により算出し、それらのＳＰ値のそれぞれに各構成単位のモル分率を乗じたものを合算して算出されるものである。
単独重合体のＳＰ値＝ｄΣＧ／Ｍ
ここで、ｄは、単独重合体の密度（ｇ／ｌ）を表し、ΣＧは、構成単位の分子中の分子引力定数の総和を表し、Ｍは、構成単位の分子量（ｇ／ｍｏｌ）を表す。
【００２０】
なお、本明細書中において、（メタ）アクリルは、アクリル及びメタクリルの両方を意味するものである。
【００２１】
以下、本発明のペースト用樹脂組成物を構成する各成分について詳述する。
（有機溶媒）
本発明のペースト用樹脂組成物は、有機溶媒の少なくとも一種を含有する。有機溶媒は、その中に分散される樹脂成分の親疎水性の程度、樹脂成分を分散含有したときのチキソトロピー性、揮発性、レベリング性などを考慮して選択される。
【００２２】
有機溶媒の具体例としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｉ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、２−（４−メチルシクロヘキサ−３−エニル）プロパン−２−オール（ターピネオール（別名：テルピネオール））などのアルコール系有機溶媒；
メチルカルビトール、エチルカルビトール、ｎ−プロピルカルビトール、ｉ−プロピルカルビトール、ｎ−ブチルカルビトール、ｉ−ブチルカルビトール、ｉ−アミルカルビトール、フェニルカルビトール、ベンジルカルビトールジエチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）、酢酸カルビトールエステルなどのカルビトール系有機溶媒；
炭酸プロピレン、酢酸２−エチルヘキシル、２−エチルヘキサン酸−エチルヘキシル等のエステル系有機溶媒；
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコールなどのケトン系有機溶媒；
イソパラフィン等の炭化水素系有機溶媒；
ｎ−メチルピロリドン等のアミン系有機溶媒；
などを挙げることができる。
【００２３】
有機溶媒の溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、後述する（メタ）アクリレート系樹脂Ａ（不溶ポリマーＡ）のＳＰ値と（メタ）アクリレート系樹脂Ｂ（可溶ポリマーＢ）のＳＰ値の関係などから決定されるが、好ましくは、８．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下である。ＳＰ値が前記範囲内であることで、不揮発分を高濃度に含む組成に調製したときの粘度を低く維持し、チキソトロピー性も得られる。中でも、有機溶媒のＳＰ値は、上記同様の理由から、８．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下の範囲がより好ましい。
【００２４】
また、有機溶媒としては、沸点が１８０℃以上２８０℃以下の範囲にある有機溶媒が好ましい。沸点が１８０℃以上であることで、スクリーン印刷に適し、スクリーン印刷に用いられたときの塗工時の塗工作業性が軽減される。また、沸点が２８０℃以下であることで、レべリング性の点で有利である。
中でも、上記同様の理由から、沸点は２００℃以上２６０℃以下がより好ましい。
【００２５】
上記した有機溶媒の中でも、本発明における有機溶媒としては、比較的高沸点で大気中に揮発し難く、チキソトロピー性を良好に維持しやすい点から、アルコール系有機溶媒、カルビトール系有機溶媒が好ましく、更には、より良好なチキソトロピー性が得られる点で、ターピネオール、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）、テキサノールがより好ましい。その中でも、沸点２４７℃のブチルカルビトールアセテートが特に好ましい。
【００２６】
本発明のペースト用樹脂組成物中における有機溶媒の含有量としては、後述する不溶ポリマーＡ及び可溶ポリマーＢの総量に対して、３０〜６０質量％が好ましい。有機溶媒の含有量が前記範囲内であることで、高不揮発分でチキソトロピー性を有する組成物が得られやすく、スクリーン印刷した際に高さ、形状の良好な構造物を形成することができる。
【００２７】
−（メタ）アクリレート系樹脂Ａ−
本発明のペースト用樹脂組成物は、有機溶剤に不溶なポリマーとして、有機溶媒のＳＰ値（溶解度パラメータ）との差の絶対値が０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下であるＳＰ値を有する（メタ）アクリレート系樹脂Ａ（以下、「不溶ポリマーＡ」ともいう。）の少なくとも一種を含有する。有機溶媒に不溶とは、有機溶媒に対して不溶ポリマーＡの極性が異なるために、不溶ポリマーＡが有機溶媒に溶解せずに有機溶媒中に分散していることをいう。
【００２８】
不溶ポリマーＡは、ポリマー自体のＳＰ値を高め、チキソトロピー性を持たせるためには、単独重合体としたときのＳＰ値が有機溶媒のＳＰ値から離れていて比較的ＳＰ値の高い単量体で構成されるのが好ましい。しかし、あまりＳＰ値が高くなり過ぎると、チキソトロピー性の点では有利なものの、成膜時のレベリング性が低下する。そのため、ＳＰ値を、後述する（メタ）アクリレート系樹脂Ｂと同様に、有機溶媒のＳＰ値との差の絶対値を０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下の範囲とする。
これにより、後述する可溶ポリマーである（メタ）アクリレート系樹脂ＢのＳＰ値との差が大きくなりすぎないようにし、チキソトロピー性とレベリング性とのバランスを図っている。また、本発明では、不溶ポリマーＡを構成する単量体として（メタ）アクリレート系の単量体が用いられることで、同時に焼成性が向上し、ペーストとして焼成後の残渣がより抑えられる。
また、有機溶媒とのＳＰ値の差が０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下の小さい範囲であることで、有機溶媒と不溶ポリマーＡとの間に親和性を有している。不溶ポリマーＡは、有機溶媒への溶解度が低く完全に溶解せずに分散状態で存在するポリマーであるが、有機溶媒との親和性を付与することで、ペーストを調製したときのレベリング効果を与えることができる。
【００２９】
不溶ポリマーＡは、少なくとも、有機溶媒との間のＳＰ値の差が０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下である重合体であれば、いずれの形態の樹脂であってもよいが、本発明においては、単独重合体のＳＰ値と有機溶媒のＳＰ値との差の絶対値が０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下である単量体の単独重合体もしくは共重合体、又は前記差の絶対値が０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下の単量体と前記差の絶対値が０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５を超える他の少なくとも一種の単量体との共重合体のいずれであってもよい。
【００３０】
不溶ポリマーを形成するモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｉ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｉ−ノニルアクリレート、ステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレートなどの、アクリル酸のアルキル又はアリールエステル（好ましくは、アルキル部位（シクロアルキルを含む）の炭素数＝１〜１８、アリール部位の炭素数＝６〜８）；
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｉ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｉ−ノニルメタクリレート、ｎ−ドデシルメタクリレート、ｉ−ドデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどの、メタクリル酸のアルキル又はアリールエステル（好ましくは、アルキル部位（シクロアルキルを含む）の炭素数＝１〜１８、アリール部位の炭素数＝６〜８）；
スチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼンなどの芳香族ビニル；
などのラジカル重合性不飽和モノマーを挙げることができる。
【００３１】
また、前記ラジカル重合性不飽和モノマーと共に、下記の官能基モノマーを共重合することができる。すなわち、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸などの、カルボキシル基含有単量体（好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸）；
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどのアミド基もしくは置換アミド基含有単量体（好ましくは、アクリルアミド、メタクリルアミド）；
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アリルアルコール、メタリルアルコールなどの水酸基含有単量体（好ましくは２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等の、ヒドロキシ低級アルキル（メタ）アクリレート〔好ましくは、低級アルキルの炭素数＝１〜４〕）；
アミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタアクリレートなどのアミノ基もしくは置換アミノ基含有単量体（好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタアクリレート等の、Ｎ，Ｎ−ジ低級アルキルアミノ低級アルキル（メタ）アクリレート〔好ましくは、２つの低級アルキルはいずれも炭素数＝１〜４〕）；
グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルアリルエーテル、グリシジルメタリルエーテル、グリシジルビニルエーテルなどのエポキシ基含有単量体；
ビニルメルカプタン、アリルメルカプタンなどのメルカプト基含有単量体；
（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン等の、１分子中に２個以上のラジカル重合性不飽和基を有する単量体；などである。
【００３２】
不溶ポリマーＡを形成するモノマーは、有機溶媒への溶解性、組成物としたときの粘度、チキソトロピー性、及び焼成性を考慮して、その種類及びポリマーに占める割合が選択される。
【００３３】
中でも、不溶ポリマーＡとしては、焼成性の観点から、メタクリレート系単量体を重合させた重合体が好ましく、特には、メタクリレート系単量体の単独重合体、又はメタクリレート系単量体と他の少なくとも一種の単量体との共重合体が好ましい。
【００３４】
前記メタクリレート系単量体としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｉ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート（２−ＥＨＭＡ）、ｉ−ノニルメタクリレート、ｎ−ドデシルメタクリレート、ｉ−ドデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、及びベンジルメタクリレートなどの単量体が好適に挙げられる。不溶ポリマーＡを構成するメタクリレート系単量体は、これらの単量体を含む群（群Ｘ）より選ばれる一種又は二種以上を用いることができる。
【００３５】
また、本発明における不溶ポリマーＡは、白度をコントロールし、粒子を安定化させることができる観点からは、炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキルアクリレートに由来の構成単位を有することが好ましい。炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキルアクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレートなどが挙げられる。
このような構成単位の不溶ポリマーＡ中における比率は、不溶ポリマーＡの全質量に対して、１０質量％以上５０質量％以下の範囲が好ましい。炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキルアクリレートに由来の構成単位の比率が１０質量％以上であることで、適度なチキソトロピー性を有しながら、レベリング性に優れ、且つ長期貯蔵時の粒子の沈降や分離が起こりにくい安定的な粒子とすることができる。また、該比率が５０質量％以下であることで、焼成性を向上させることができる。該構成単位の比率としては、上記同様の理由から、２０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。
【００３６】
不溶ポリマーＡを構成する単量体の単独重合体のＳＰ値と有機溶媒のＳＰ値との差の絶対値としては、成膜したときのレベリング性の点で、０．１（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上６．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下であることが好ましい。
【００３７】
また、不溶ポリマーＡは、水酸基含有モノマー由来の構成単位を含んでいることが好ましい。水酸基を有することで、分散性とレベリング性を向上させることができる。
水酸基含有単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２−ＨＥＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アリルアルコール、メタクリルアルコールなどが挙げられる。中でも、ヒドロキシ低級アルキルメタクリレート（低級アルキルの炭素数＝１〜４）が好ましく、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等が特に好ましい。
【００３８】
不溶ポリマーＡとしては、単独重合体のＳＰ値と有機溶媒のＳＰ値との差の絶対値が０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下のメタクリレート単量体と、アクリル酸のアルキル又はアリールエステルとの共重合体が好ましく、更には、単独重合体のＳＰ値と有機溶媒のＳＰ値との差の絶対値が０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下であってアルキル部位（シクロアルキルを含む）の炭素数１〜１８のメタクリレート単量体と、ヒドロキシ低級アルキルメタクリレート（低級アルキルの炭素数＝１〜４）と、アクリル酸のアルキルエステル（好ましいアルキル部位の炭素数＝１〜３）との共重合体であることがより好ましい。
不溶ポリマーＡがアクリル酸のアルキルエステルを含むポリマーであることで、安定的な粒子となり貯蔵安定性に優れる。また、不溶ポリマーＡがメタクリレート単量体を含むポリマーであることで、スクリーン印刷後に焼成して構造物（焼成体）を得る場合の焼成性が向上し、焼成残渣の軽減が図れる。これは、メタクリレート単量体である２−ヒドロキシエチルメタクリレートとアクリル酸のアルキルエステル（好ましいアルキル部位の炭素数＝１〜３）とを少なくとも共重合した共重合体である場合により好適な効果が得られる。
【００３９】
不溶ポリマーＡの平均分子量は、重量平均分子量で１０，０００〜３００，０００が好ましく、より好ましくは１００，０００〜２５０，０００である。
【００４０】
不溶ポリマーＡのＳＰ値は、有機溶媒のＳＰ値との差が絶対値で０．１以上０．５以下となる範囲にあることが好ましい。組成物中に分散含有される樹脂成分自体のＳＰ値が有機溶媒のＳＰ値とある程度離れていることで、後述する可溶ポリマーＢとのＳＰ値の差を保つことができ、印刷適性に必要なチキソトロピー性が得られる。チキソトロピー性に加え、圧力応答性を向上させる観点から、不溶ポリマーＡのＳＰ値と有機溶媒のＳＰ値との差の絶対値は、０．１以上０．２以下の範囲がより好ましい。
【００４１】
不溶ポリマーＡの溶解度パラメータ（ＳＰ値、単位：（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５；以下、ＳＰＡと略記することがある。）は、有機溶媒のＳＰ値や可溶ポリマーＢのＳＰ値との関係などから決定されるが、上記の点から、好ましくは９．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上であり、９．２（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上がより好ましく、９．３（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上が特に好ましい。該ＳＰ値の上限値は、１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５である。
ＳＰ値の求め方については、既述した通りである。
【００４２】
不溶ポリマーＡを構成している単量体のうち、前記群Ｘより選ばれる単量体由来の構成単位の不溶ポリマーＡ中に占める比率が、不溶ポリマーＡ中の全構成単位の合計量に対して、質量基準で２５％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましい。
【００４３】
−（メタ）アクリレート系樹脂Ｂ−
本発明のペースト用樹脂組成物は、有機溶剤に可溶なポリマーとして、有機溶媒のＳＰ値（溶解度パラメータ）との差の絶対値が０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下であり、かつこの絶対値が既述の有機溶媒と（メタ）アクリレート系樹脂Ａとの間の溶解度パラメータの差の絶対値より小さい（メタ）アクリレート系樹脂Ｂ（以下、「可溶ポリマーＢ」ともいう。）の少なくとも一種を含有する。有機溶媒に可溶とは、有機溶媒に対して樹脂Ｂの極性が近いために、樹脂Ｂが有機溶媒に溶解していることをいう。
【００４４】
可溶ポリマーＢは、有機溶媒とのＳＰ値の差の絶対値が、有機溶媒と既述の（メタ）アクリレート系樹脂Ａ（不溶ポリマーＡ）のＳＰ値（ＳＰＡ）の差の絶対値より小さいポリマーであるため、既述の不溶ポリマーＡに比べ、単独重合体としたときのＳＰ値が有機溶媒のＳＰ値により近いＳＰ値を持つ単量体を少なくとも用いて構成される。これにより、可溶ポリマーＢ自体のＳＰ値が不溶ポリマーＡに比べて低くなり、既述の不溶ポリマーＡのＳＰ値との差が保たれ、印刷適性に必要なチキソトロピー性が得られる。しかも、可溶ポリマーＢの単量体として（メタ）アクリレート系の単量体が用いられることで、同時に焼成性が向上し、ペーストとして焼成後の残渣の発生も抑えられる。
【００４５】
可溶ポリマーＢは、有機溶媒とのＳＰ値の差の絶対値が０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下であることで、有機溶媒に対する親和性が高く、分散性をより良好に維持することができ、レベリング性が高められる。
【００４６】
可溶ポリマーＢは、既述の不溶ポリマーＡと同様に、有機溶媒との間のＳＰ値の差の絶対値が０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下である重合体であれば、いずれの形態の樹脂であってもよい。本発明においては、単独重合体のＳＰ値と有機溶媒のＳＰ値との差の絶対値が０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下である単量体の単独重合体もしくは共重合体、又は前記差の絶対値が０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下の単量体と前記差の絶対値が０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５を超える他の少なくとも一種の単量体との共重合体のいずれであってもよい。
【００４７】
既述の不溶ポリマーＡと可溶ポリマーＢとが互いに結合又は吸着することで後述するような分散樹脂として分散含有される場合は、可溶ポリマーＢは、不溶ポリマーＡとの結合又は吸着に有利な性質と、有機溶媒への溶解性とを兼ねそなえる観点から、二種以上のモノマーの共重合体であるのが好ましい。
【００４８】
可溶ポリマーを形成するモノマーとしては、既述の不溶ポリマーＡを構成するモノマーと同様のモノマーが挙げられる。可溶ポリマーＢを形成するモノマーは、有機溶媒への溶解性、組成物としたときの粘度、チキソトロピー性、及び焼成性を考慮して、その種類及びポリマーに占める割合が選択される。
該モノマーとして、例えば、アクリル酸のアルキル又はアリールエステル、メタクリル酸のアルキル又はアリールエステル、芳香族ビニル単量体等のラジカル重合性不飽和モノマーのほか、カルボキシル基含有単量体、アミド基含有単量体、水酸基含有単量体、及び置換アミノ基含有単量体等の官能基モノマーが好適に挙げられる。これらモノマーの詳細については、既述の不溶ポリマーＡで説明した通りであり、各々の好ましい態様も同様である。
【００４９】
可溶ポリマーＢは、（メタ）アクリレート系樹脂であり、アクリル酸のアルキル又はアリールエステル、及びメタクリル酸のアルキル又はアリールエステルから選ばれるモノマーと、カルボキシル基含有単量体、アミド基含有単量体、水酸基含有単量体、及び置換アミノ基含有単量体から選ばれるモノマーとの共重合により形成されるポリマーがより好ましい。
更に好ましくは、可溶ポリマーＢは、アルキル部位（シクロアルキルを含む）の炭素数１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、アルキル部位の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、及びアルキル部位の炭素数１〜４のＮ，Ｎ−ジ−アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートから選ばれるモノマーとの共重合により形成されるのが好ましい。
上記のように、（メタ）アクリレート系樹脂を用いることで、上記のように焼成性が向上し、焼成残渣の軽減が図れる。
【００５０】
単独重合体のＳＰ値と有機溶媒のＳＰ値との差の絶対値が０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下である単量体は、メタクリレート系モノマーが特に好ましい。好ましい具体例としては、２−エチルヘキシルメタクリレート（２−ＥＨＭＡ）、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、トリデシルメタクリレート及びグリシジルメタクリレートなどを好適に挙げることができる。
可溶ポリマーＢを構成するメタクリレート単量体は、これらの単量体を含む群（群Ｙ）より選ばれる一種又は二種以上が好ましい。
【００５１】
可溶ポリマーＢを構成する単量体の単独重合体のＳＰ値と有機溶媒のＳＰ値との差の絶対値としては、成膜したときのレベリング性の点で、０以上６．５以下であることが好ましく、０以上３以下であることが好ましい。
【００５２】
また、可溶ポリマーＢは、水酸基含有モノマー由来の構成単位を含んでいることが好ましい。水酸基を有することで、分散性とレベリング性を向上させることができる。
水酸基含有単量体としては、既述の不溶ポリマーＡで挙げたものと同様のものを挙げることができる。具体的な例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２−ＨＥＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アリルアルコール、メタクリルアルコールなどが挙げられる。中でも、ヒドロキシ低級アルキルメタクリレート（低級アルキルの炭素数＝１〜４）が好ましく、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等が好適である。
【００５３】
本発明においては、既述の（メタ）アクリレート樹脂Ａ（不溶ポリマーＡ）及び（メタ）アクリレート系樹脂Ｂ（可溶ポリマーＢ）において、不溶ポリマーＡ及び可溶ポリマーＢに占める水酸基含有モノマー由来の構成単位の合計の比率は、不溶ポリマーＡ及び可溶ポリマーＢの全構成単位の合計量に対して、３質量％以上１５質量％以下の範囲とする。
上記のように不溶ポリマーＡ及び可溶ポリマーＢの有機溶媒とのＳＰ値差を０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下と小さくし、水酸基含有モノマー由来の構成単位の含有比率を上記範囲とすることで、ペーストを調製した場合に、適度なチキソトロピー性を有しながら、無機粒子の分散性に優れる。換言すれば、水酸基含有モノマー由来の構成単位の比率が３質量％未満であると、チキソトロピー性が悪く、分散性が低下し、塗工時のレベリング性にも劣る。また、水酸基含有モノマー由来の構成単位の比率が１５質量％を超えると、塗工時の吐出の際に途切れずに塗工することが困難になり、糸曳き性も悪化する。
水酸基含有モノマー由来の構成単位の比率としては、上記同様に理由から、５質量％以上１３質量％以下が好ましく、５質量％以上１０質量％以下がより好ましい。
【００５４】
水酸基含有モノマーは、既述の（メタ）アクリレート樹脂Ａ（不溶ポリマーＡ）及び（メタ）アクリレート系樹脂Ｂ（可溶ポリマーＢ）の少なくとも一方に含まれていればよい。しかしながら、糸曳き性の観点から、水酸基含有モノマーが不溶ポリマーＡに含まれていることが好ましく、水酸基含有モノマーは、可溶ポリマーＢに含まれず不溶ポリマーＡのみに含まれていることがより好ましい。
【００５５】
本発明における不溶ポリマーＡ及び可溶ポリマーＢは、６００℃以下での低温焼成が可能で焼成残渣も軽減される観点から、（メタ）アクリレート系樹脂が用いられる。
【００５６】
可溶ポリマーＢの平均分子量は、重量平均分子量で１０，０００〜３００，０００が好ましく、より好ましくは１００，０００〜２５０，０００である。
【００５７】
可溶ポリマーＢのＳＰ値は、有機溶媒のＳＰ値との差が絶対値で０以上０．１未満となる範囲にあることが好ましい。組成物中に分散含有される樹脂成分自体のＳＰ値が有機溶媒のＳＰ値とある程度離れていることで、後述する不溶ポリマーＡとのＳＰ値の差を保つことができ、印刷適性に必要なチキソトロピー性が得られる。
【００５８】
可溶ポリマーＢの溶解度パラメータ（ＳＰ値、単位：（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５；以下、ＳＰＢと略記することがある。）は、有機溶媒のＳＰ値や、不溶ポリマーＡのＳＰ値との関係などから決定されるが、好ましくは、８．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下であり、より好ましくは８．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上９．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下である。
ＳＰ値の求め方については、既述した通りである。
【００５９】
可溶ポリマーＢを構成している単量体のうち、前記群Ｙより選ばれる単量体由来の構成単位の可溶ポリマーＢ中に占める比率が、可溶ポリマーＢ中の全構成単位の合計量に対して、質量基準で２５％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましい。
【００６０】
また、本発明においては、不溶ポリマーＡのＳＰ値（ＳＰＡ）と可溶ポリマーＢのＳＰ値（ＳＰＢ）とは、ＳＰＡ＞ＳＰＢを満たすことが好ましい。ＳＰＡがＳＰＢより大きいことで、ＳＰＡと前記有機溶媒のＳＰ値との差がある程度得られ、有機溶媒中での分散安定性がより高められる点で有利である。より好ましくは、ＳＰＡ及びＳＰＢは、下記式１を満たす。尚、「｜｜」は絶対値を表す。
０．１≦｜ＳＰＡ−ＳＰＢ｜≦１．０  ・・・（式１）
ＳＰＡからＳＰＢを減算した差の絶対値が０．１以上であることは、少なくとも不溶な部分が存在することを意味する。また、ＳＰＡからＳＰＢを減算した差の絶対値が１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下であることは、ＳＰＡとＳＰＢの値が比較的近いことを示す。したがって、不溶ポリマーＡと可溶ポリマーＢとの親和性が高く、有機溶媒中に可溶ポリマーＢの一部が溶解しているときにも、不溶ポリマーＡが集合したポリマー構造部分ＳＡ（以下、単に「ポリマー構造部分ＳＡ」ともいう。）に可溶ポリマーＢが強固に繋がった状態が保たれるので、安定した分散性及びチキソトロピー性が確保され、安定性の高い非水ディスパージョンが得られる。
中でも、「ＳＰＡ−ＳＰＢ」の絶対値（｜ＳＰＡ−ＳＰＢ｜）は、０．１〜０．６の範囲がより好ましく、０．１〜０．４の範囲が更に好ましい。
【００６１】
有機溶媒中における、可溶ポリマーＢに対する不溶ポリマーＡの比率（Ａ／Ｂ；質量比）としては、０．５／１以上５／１以下の範囲であることが好ましい。比率Ａ／Ｂが０．５／１以上であると、レベリング性の点で有利であり、５／１以下であると、分散安定性の点で有利である。
前記比率Ａ／Ｂは、１／１以上３／１以下の範囲がより好ましい。有機溶媒に可溶な可溶ポリマーＢに対する、有機溶媒に不溶性の不溶ポリマーＡの比率が大きいことで、より良好なチキソトロピー性が確保できる。
【００６２】
本発明においては、不溶ポリマーＡ及び可溶ポリマーＢを、不溶ポリマーＡが集合したポリマー構造部分ＳＡと、少なくとも一部が該ポリマー構造部分ＳＡに結合又は吸着した可溶ポリマーＢとを含む分散樹脂として、有機溶媒中に分散含有することができる。すなわち、不溶ポリマーＡと可溶ポリマーＢとは、不溶ポリマーＡが集合してポリマー構造部分ＳＡを構成し、該ポリマー構造部分ＳＡに可溶ポリマーＢの少なくとも一部が結合又は吸着した状態で有機溶媒に分散されている。
【００６３】
この分散樹脂は、少なくとも、不溶ポリマーＡが集合したポリマー構造部分ＳＡと、このポリマー構造部分に少なくとも一部が結合又は吸着した可溶ポリマーＢとを有しており、ポリマー構造部分ＳＡは有機溶媒中に溶解せず、これに結合又は吸着している可溶ポリマーＢが有機溶媒に溶解した状態となって分散状態を保つことができる。つまり、分散樹脂を構成するポリマー構造部分ＳＡは、不溶ポリマーＡが集合して形成された粒子状の核を形成しており、この粒子核に可溶ポリマーＢが結合又は吸着した構造となることで、粒子核（不溶ポリマーＡ）の一部に有機溶媒に溶解する部分ができ、有機溶媒中で分散安定性を保つことができる。
【００６４】
本発明のペースト用樹脂組成物は、少なくとも一部の可溶ポリマーＢがポリマー構造部分ＳＡに結合又は吸着した非水分散樹脂を分散含有するが、ポリマー構造部分ＳＡに結合又は吸着していない可溶ポリマーＢが有機溶媒中に浮遊して存在している態様がより好ましい。このような可溶ポリマーＢが有機溶媒中に存在することで、非水分散樹脂と無機材料との混和性や、無機材料の分散性が向上し、レベリング性に優れたペーストを得ることができる。
【００６５】
可溶ポリマーＢ及び不溶ポリマーＡを前記分散樹脂の態様で含有する場合、分散樹脂が有機溶媒中に分散されて非水分散樹脂を形成する。この分散樹脂は、あらかじめ有機溶媒中にグラフト共重合体を形成しておき、その後に分散粒子核形成のための重合が行なわれて合成されたものでもよい。
非水分散樹脂は、有機溶媒中に分散されて非水ディスパージョンを形成する。この非水分散樹脂は、あらかじめ有機溶媒中に有機溶媒に可溶なポリマー（可溶ポリマーＢ）を形成しておき、このポリマーの存在下、有機溶媒に不溶なポリマー（不溶ポリマーＡ）を形成するモノマーを重合させたものであってもよいし、あらかじめ有機溶媒に可溶なポリマー部分と有機溶媒に不溶性のポリマー部分とがブロック又はグラフトされた重合体を形成しておき、この重合体の存在下、有機溶媒に不溶なポリマーを形成するモノマーを重合させたものでもよい。
これらの重合方法のうち、あらかじめ有機溶媒中に有機溶媒に可溶なポリマーを形成しておき、このポリマーの存在下、有機溶媒に不溶なポリマーを形成するモノマーを重合させる方法が、簡易に非水分散樹脂を得られる点から、好ましい。
有機溶媒に可溶なポリマー存在下、有機溶媒に不溶なポリマーを形成するモノマーを重合させることにより非水分散樹脂を得る方法において、前記有機溶媒に可溶なポリマーは、有機溶剤中で溶液重合により合成することができる。この可溶ポリマーは、ペースト用樹脂組成物を構成する有機溶媒と同じ有機溶媒中に、モノマー及び必要に応じて重合開始剤や連鎖移動剤を仕込み、窒素気流中又は有機溶媒の還流温度で攪拌しながら数時間加熱反応させることにより好適に合成することができる。このとき、有機溶媒、モノマー、重合開始剤及び／又は連鎖移動剤は、その少なくとも一部を逐次添加してもよい。重合温度は、一般に３０〜１８０℃（好ましくは６０〜１５０℃）が好ましい。
続いて、有機溶媒に可溶なポリマーが存在する有機溶媒中で、有機溶媒に不溶性のポリマー部分を与えるモノマーを、重合開始剤及び必要に応じて連鎖移動剤とともに窒素気流中又は有機溶媒の還流温度で攪拌しながら数時間加熱して重合させることにより、有機溶媒に不溶性の不溶ポリマーと、可溶ポリマー部分に不溶ポリマー部分が結合した共重合体が生成する。生成した有機溶媒に不溶性のポリマーが、前記共重合体の不溶ポリマー部分とともに粒子核を形成し、有機溶媒に不溶性の不溶ポリマーが集合したポリマー構造部分ＳＡ、及び少なくとも一部が前記ポリマー構造部分ＳＡに結合又は吸着した可溶ポリマーＢを有する分散樹脂粒子を得ることができる。
【００６６】
重合に用いる重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、カプロイルパーオキシド、ジ−ｉ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルペロキシ−２−エチルヘキサネートなどの有機過酸化物；２，２’−アゾビス−ｉ−ブチルニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物などを、各々単独で又は組み合わせて用いることができる。
前記重合開始剤のうち、有機溶媒に可溶なポリマーが存在する有機溶媒中で、有機溶媒に不溶性のポリマー構造部分ＳＡを与えるモノマーを重合する際は、水素引き抜き能の高い有機過酸化物を使用することが好ましい。水素引き抜き能の高い重合開始剤を使用することで、効率的に可溶ポリマー中の不安定な水素原子が引き抜かれ、ここに不溶性のポリマー部分Ａを与えるモノマーが付加する。これにより、可溶ポリマー部分と不溶ポリマー部分とが結合したグラフト又はブロック共重合体が生成し、生成した有機溶媒に不溶性の重合体が前記グラフト又はブロック共重合体の不溶ポリマー部分とともに粒子核を形成することができる。
【００６７】
重合開始剤の使用量は、モノマーの合計１００質量部に対して、通常は０．０１〜５質量部の範囲であり、好ましくは０．０２〜２質量部である。
【００６８】
また、連鎖移動剤の例としては、特開２０００−０９５９１７号公報の段落番号［００５１］に記載の化合物を用いることができる。連鎖移動剤を用いる場合、その使用量は、モノマーの合計１００質量部に対して、０．００５〜３質量部が好ましい。
【００６９】
本発明のペースト用樹脂組成物において、前記非水分散樹脂の割合は、前記有機溶媒１００質量部に対して、３０質量部以上が好ましく、３０〜６０質量部がより好ましい。換言すれば、本発明のペースト用樹脂組成物中の不揮発分量は、３０質量％以上が好ましく、３０〜６０質量％がより好ましい。
有機溶媒に対する非水分散樹脂の割合が３０質量部以上、つまり非水分散樹脂が有機溶媒に対して少な過ぎない範囲であることで、不揮発分量の高い組成物が得られ、これを用いて焼成したときには熱収縮が抑えられる。また、非水分散樹脂の割合が６０質量部以下、つまり非水分散樹脂が有機溶媒に対して多過ぎない範囲であることで、低粘度が維持され、良好なチキソトロピー性が発揮される。
【００７０】
本発明のペースト組成物は、既述の本発明のペースト用樹脂組成物と、無機粒子とを用いて構成されており、必要に応じて他の成分を含有していてもよい。ペースト用樹脂組成物の詳細については、既述の通りであり、好ましい態様も同様である。本発明のペースト組成物は、既述の本発明のペースト用樹脂組成物が用いられるので、印刷に支障を来さないチキソトロピー性を保ちつつも、ペースト状とし成膜したときのレベリング性に優れ、糸曳きも生じにくい。また、良好な焼成性が付与される。
【００７１】
ペースト組成物に含有される無機粒子としては、例えば、金属、ガラス、珪素化合物（シリカ、ケイ砂、二酸化珪素等）、カーボンブラック等の顔料、炭酸カルシウム、クレー、タルクなどの粒子が挙げられる。
【００７２】
無機粒子のペースト組成物中における含有量は、ペースト組成物の全質量に対して、５０〜９５質量％が好ましい。
【００７３】
本発明のペースト組成物の製造方法は、ペースト用樹脂組成物と無機粒子とを少なくとも混合することによりペースト組成物を調製する工程を設けて構成されている。さらに、他の工程が設けられてもよい。具体的には、更に、有機溶媒及び（メタ）アクリレート系樹脂Ｂの存在下で、（メタ）アクリレート系樹脂Ａを合成し、ペースト用樹脂組成物を調製する工程を設けて好適に構成される。この場合、既述のように、（メタ）アクリレート系樹脂Ａが集合したポリマー構造部分ＳＡと少なくとも一部がポリマー構造部分ＳＡに結合又は吸着した（メタ）アクリレート系樹脂Ｂとを含む樹脂を含有するペースト用樹脂組成物が調製され、このペースト用樹脂組成物を無機粒子と混合したペースト組成物が得られる。これにより、無機粒子との混和性が向上して無機粒子の分散性を高めることができ、ペースト組成物のレベリング性をより良好なものとすることができる。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【００７５】
＜共重合体（Ｂ）溶液の調製＞
以下に示すようにして、可溶ポリマーである（メタ）アクリレート系樹脂Ｂとして、共重合体（Ｂ）を調製した。
【００７６】
（製造例１−１）
攪拌機、還流冷却器、逐次滴下装置、及び温度計を備えた反応器に、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ；沸点＝２４７℃）６３０．０質量部、メタノール（ＭｅＯＨ）７０．０質量部を仕込んだ。次いで、別の容器に２−エチルヘキシルメタクリレート（２ＥＨＭＡ）６２．０質量％、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１８．０質量％、及びブチルアクリレート（ＢＡ）２０．０質量％からなる単量体混合物１５３１．３質量部を用意し、このうち５２５質量部を反応器に仕込み、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＢＮ−Ｅ）０．４０質量部を添加した。添加後、加熱し、還流温度で３０分間保った。この中にさらに、残りの単量体混合物１００６．３質量部、ＢＣＡ２３６．３質量部、ＭｅＯＨ２６．３質量部、及びＡＢＮ−Ｅ１．３０質量部からなる混合物を９０分間かけて逐次滴下した。更に６０分間同温度で保ってから、ＢＣＡ４７２．５質量部、ＭｅＯＨ５２．５質量部、及びＡＢＮ−Ｅ２．６３質量部を３０分間かけて逐次滴下した。更に１８０分間同温度で保ってから、ＢＣＡで希釈後冷却し、重合体Ｂ１溶液（可溶ポリマーＢの溶液）を得た。
【００７７】
各モノマーの単独重合体のＳＰ値、有機溶媒のＳＰ値、得られた重合体Ｂ１溶液の不揮発分、並びに重合体Ｂ１のＴｇ、ＳＰ値、及び重量平均分子量（Ｍｗ）等を下記表１に示す。
なお、Ｍｗは、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）により、ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ（東ソー製  スチレン系ポリマー充填剤）をカラムとして測定し、ポリスチレン換算して得られた値である。
【００７８】
（製造例１−２〜１−１７）
前記製造例１−１において、単量体の組成を下記表１に示すように変更したこと以外は、製造例１−１と同様にして、共重合体Ｂ２〜Ｂ１７溶液を得た。
【００７９】
（製造例１−１８）
ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）１００．０質量部中に、エチルセルロース２０．０質量部を溶解し、ＥＣ溶液を得た。
【００８０】
（実施例１）：非水分散樹脂の調製
攪拌機、還流冷却器、逐次滴下装置、及び温度計を備えた反応器に、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）１５８．６質量部、メタノール（ＭｅＯＨ）９９．８質量部、及び前記製造例１−１で得られた「重合体Ｂ１溶液」１２１８．０質量部を仕込み、還流温度に昇温した。昇温後、これにｎ−ブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）５９．０質量％、エチルアクリレート（ＥＡ）３６．０質量％及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２ＨＥＭＡ）５．０質量％からなる単量体混合物９７４．４質量部と、ＢＣＡ２８０．１質量部と、ＭｅＯＨ１３６．１質量部と、ｔ−ブチルペロキシ２−エチルヘキサネート（ＰＢ−Ｏ）７．６２質量部とを９０分間かけて逐次滴下した。滴下終了後、同温度で６０分間保持した。その後、さらにＢＣＡ２０３．１質量部及びＰＢ−Ｏ２０．３１質量部を９０分間かけて逐次滴下し、更に９０分間同温度で保った。その後、これをＢＣＡで希釈し、ＭｅＯＨを抽出し、冷却した。
以上のようにして、重合体Ｂ１（可溶ポリマーＢ）溶液中に、ｎＢＭＡ／２ＨＥＭＡ／ＥＡ共重合体（不溶ポリマーＡ）が分散した非水分散樹脂溶液を得た。この分散樹脂溶液の重合体Ｂ１の一部は不溶ポリマーＡのポリマー構造部分に結合又は吸着して存在し、さらに一部は浮遊して存在する状態にある。
【００８１】
ここで用いた単量体の組成、単量体の単独重合体のＳＰ値、得られた樹脂分散溶液の不揮発分、ｎＢＭＡ／２ＨＥＭＡ／ＥＡ共重合体のＳＰ値、Ｔｇ、及びＭｗを下記表１に示す。なお、Ｍｗは、上記同様の方法にて測定した。
【００８２】
（実施例２〜１５）
実施例１において、重合体Ｂ１溶液を、下記表１に記載の単量体組成を有する共重合体Ｂ２〜Ｂ１５に代えると共に、有機溶媒の種類、不溶ポリマーＡの単量体組成を下記表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、樹脂分散溶液（ペースト用樹脂組成物）を得た。各樹脂分散溶液の不揮発分濃度は、下記表１に記載の通りである。
【００８３】
（比較例１〜２）
実施例１において、重合体Ｂ１溶液を、下記表１に記載の単量体組成を有する共重合体Ｂ１６〜Ｂ１７に代えると共に、不溶ポリマーＡの単量体組成を下記表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、樹脂分散溶液（ペースト用樹脂組成物）を得た。各樹脂分散溶液の不揮発分濃度は、下記表１に記載の通りである。
【００８４】
（比較例３）
前記製造例１−１８のＥＣ溶液を樹脂分散溶液（ペースト用樹脂組成物）として用いた。不揮発分濃度は、下記表１に記載の通りである。
【００８５】
（評価）
上記の実施例１〜１５及び比較例１〜３で調製した樹脂分散溶液（ペースト用樹脂組成物）の各々について、下記の評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。
【００８６】
−１．焼成性−
乾燥させた樹脂約１０ｍｇをアルミ皿にのせ、熱重量／分析装置（ＳＩＩナノテクノロジー社製、ＥＸＳＴＡＲ６０００  ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用いて窒素雰囲気下、昇温温度１０℃／ｍｉｎで常温から６００℃まで昇温した。その後、室温まで冷却し、樹脂の採取樹脂量に対する残渣の比率（残渣率）を算出し、この残渣率を指標として以下の評価基準にしたがって評価した。
残渣率（％）＝（採取樹脂量−樹脂減少量）／（採取樹脂量）×１００
<評価基準>
Ａ：残渣率：２％未満
Ｂ：残渣率：２％以上７％未満
Ｃ：残渣率：７％以上
【００８７】
−２．チキソトロピー性−
調製した樹脂分散溶液を動的粘弾性測定機（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製 Ｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ３０１）を用いて評価温度２５℃、使用コーン  ２５ｍｍφ、２°、測定ギャップ  １０３μｍ、剪断速度０．０１〜６０［１／ｓ］の剪断速度領域における剪断粘度を測定した。剪断速度１［１／ｓ］の粘度η１と剪断速度１０［１／ｓ］の粘度η１０の比（＝η１／η１０）を求め、チキソトロピー性（チキソ性）を評価する指標とした。評価は、下記の評価基準にしたがって行なった。なお、粘度比は、高いほどチキソトロピー性が高く、印刷性に優れていることを示す。
<評価基準>
Ａ：粘度比が１．５以上であり、優れた印刷性を示した。
Ｂ：粘度比が１．２以上１．５未満であり、良好な印刷性を示した。
Ｃ：粘度比が１．２未満であり、印刷性に劣っていた。
【００８８】
−３．圧力応答性−
調製した樹脂分散溶液を動的粘弾性測定機（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製 Ｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ３０１）を用いて評価温度＝２５℃、使用コーン＝２５ｍｍφ、２°、測定ギャップ＝１０３μｍにて下記の測定条件でのクリープリカバリーを測定した。クリープリカバリーの結果より、（1）測定後のズリ歪み量をｒ１、（2）測定後の回復量をｒ２とし、ｒ２／ｒ１から回復率を算出した。その回復率をノズル塗工時のポンプに対する圧力応答性を評価する指標とした。評価は、下記の評価基準にしたがって行なった。なお、回復率が低いほど圧力応答性に優れていることを示す。
<測定条件>  圧力２０Ｐａ×６０ｓｅｃ → 圧力０Ｐａ×１２０ｓｅｃ
<評価基準>
Ａ：回復率が０．５未満であり、ノズル塗工時のポンプ供給性が良好である。
Ｂ：回復率が０．５以上１．０未満であり、ノズル塗工時のポンプ供給性がやや良好である。
Ｃ：回復率が１．０以上であり、ノズル塗工時のポンプ供給性が悪い。
【００８９】
−４．レベリング性−
（１）ガラスペースト化
上記の実施例１〜１５及び比較例１〜２で調製した樹脂分散溶液をガラス粉末７５質量部に対して１１．１質量部添加し、ＢＣＡにて不揮発分８０％になるように調整後、三本ロールミル（ノリタケカンパニーリミテド製  Ｎ−Ｒ４２Ａ）を用いて以下の分散条件に従いガラスペーストを調製した。また、比較例３で調製したＥＣ溶液をガラス粉末７５質量部に対して２５．０質量部添加し、ＢＣＡにて不揮発分８０％になるように調整後、同様の操作にてガラスペーストを調整した。
分散条件：ロールギャップ：Ｆ／Ｃ間＝５０μｍ
Ｃ／Ａ間＝５０μｍ
ロール速度    ：Ｆ／Ｃ／Ａ＝５０ｒｐｍ／１００ｒｐｍ／２００ｒｐｍ
ロール通過回数：３回
（２）レベリング評価
調製したガラスペーストを動的粘弾性測定機（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製 Ｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ３０１）を用いて、評価温度：２５℃、使用コーン：２５ｍｍφ、２°、測定ギャップ：１０３μｍ、剪断速度：０．０１〜６０［１／ｓ］の剪断速度領域における剪断粘度を測定した。剪断速度０．１［１／ｓ］の粘度をスクリーン印刷性のレベリング性を評価する指標とした。評価は、下記の評価基準にしたがって行なった。なお、剪断速度０．１［１／ｓ］の粘度は、低いほどレベリング性が高く、印刷性に優れていることを示す。
<評価基準>
Ａ：剪断速度０．１［１／ｓ］の剪断粘度：１０００Ｐａ・ｓ未満
Ｂ：剪断速度０．１［１／ｓ］の剪断粘度：１０００Ｐａ・ｓ以上２０００Ｐａ・ｓ未満
Ｃ：剪断速度０．１［１／ｓ］の剪断粘度：２０００Ｐａ・ｓ以上
【００９０】
−５．糸曳き性−
上記の「４．レベリング性」で調製したガラスペーストを動的粘弾性測定機（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製 Ｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ３０１）を用いて評価温度２５℃、使用コーン  ２５ｍｍφ、２°、測定ギャップ  １０３μｍ、剪断速度１０００（１／ｓ）の剪断速度領域における剪断粘度及び第一法線応力差を測定した。剪断速度１０００（１／ｓ）の第一法線応力差をスクリーン印刷性の糸曳き性を評価する指標とした。評価は、下記の評価基準にしたがって行なった。なお、第一法線応力差は、低いほど糸曳き性が低く、印刷性に優れていることを示す。
<評価基準>
Ａ：剪断速度１０００［１／ｓ］の第一法線応力差が１００Ｐａ未満であり、印刷時に糸曳きがほとんどなく良好である。
Ｂ：剪断速度１０００［１／ｓ］の第一法線応力差が１００Ｐａ以上２００Ｐａ未満であり、印刷時の糸曳き性が少ない。
Ｃ：剪断速度１０００［１／ｓ］の第一法線応力差が２００Ｐａ以上であり、印刷時に糸曳きしやすい。
【００９１】
【表１】
2014080583.tif 000002
【００９２】
前記表１中のモノマーの詳細は、以下の通りである。
・２ＥＨＭＡ：２−エチルヘキシルメタクリレート
・ＭＭＡ：メチルメタクリレート
・ｎＢＭＡ：ノルマルブチルメタクリレート
・ＢＡ：ブチルアクリレート
・２ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
・ＥＡ：エチルアクリレート
【００９３】
前記表１に示されるように、実施例では、得られた樹脂溶液（ペースト用樹脂組成物）は、高不揮発分に調製されており、良好なチキソトロピー性を保持しながら、レベリング性及び糸曳き性に優れていた。また、実施例の樹脂溶液は、塗工時にペーストが途切れるようなことのない良好な圧力応答性を示した。したがって、実施例の樹脂溶液は、良好な印刷適性を有し、スクリーン印刷性に適するものである。スクリーン印刷したときには、従来に比べ、より形状の良好な構造物を形成することが可能である。また、焼成後の炭素成分の残存が著しく軽減された。
これに対し、比較例では、チキソトロピー性を優先すると、圧力応答性、糸曳き性に劣り、圧力応答性を高めようとすると、チキソトロピー性が不足するのみならず、レベリング性及び糸曳き性が低下してしまった。なお、従来から利用されているエチルセルロースを用いた組成では、焼成性を満足することは困難であった。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明のペースト用樹脂組成物は、高不揮発分量であると共に低粘度かつチキソトロピック性を有し、スクリーン印刷などに用いる塗布液として好適であり、また焼成後の残留炭素等の残渣が少ない点から、焼成用ペースト等の用途に好適である。例えば、ＰＤＰの蛍光体、誘電体、太陽電池の電極などの形成用途に好適に用いられる。