(57)【要約】【課題】  多糖類から酵素により、水素ガスを採り出し、さらに同時に、電力を得ることが可能な生化学的反応システム。【解決手段】  多糖類のグルカンより、Ｇ・６・Ｐを得、ＮＡＤＰ＋と水とによつて、水素イオンとＮＡＤＰＨとを発生させ、または、ＥＭ経路により、ＮＡＤＰ＋と酵素により、水素ガスを得る。  水素ガスの発生と同時に、ＮＡＤＰＨから電子を解離し、電子（ｅ−）がＮＡＤＰＨ＋の方へ移動して電流がながれることにより電気回路を構成し、水素ガスと電気とを同時に得る。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多糖類において、ホスホリラーゼにより、グルカン鎖を短くして、リン酸を取り込みグルコース・１・リン酸とし、さらにホスホグルコムターゼにより、グルコース・６・リン酸を経て、ＮＡＤＰ＋と水とによつて、水素イオンを発生させる。さらに、発生したＮＡＤＰＨの部分・あるいは全部を、補酵素酸化酵素により、ＮＡＤＰＨ＋と電子（ｅ−）とプロトン（Ｈ＋）とに解離し、ＮＡＤＰＨ＋は、陽電子透過膜を透過して、陽極へ集まり、電子（ｅ−）は陽電子透過膜で隔絶されて、陰極へ集まり、陰極の電子（ｅ−）が、陽極へ集まつたＮＡＤＰＨ＋の方へ移動し、電流が陽極から陰極へ流れることにより、電気回路を構成し、水素ガス発生と同時に発電を行うことを、特徴とするバイオ水素製造・発電の生化学的反応システム。
【請求項２】
多糖類において、ホスホリラーゼにより、グルカン鎖を短くして、リン酸を取り込み、グルコース・１・リン酸とし、グルコース・６・リン酸から、エムデン・マイヤーホフ経路により、オキサロ酢酸を得、リンゴ酸から、リンゴ酸酵素とＮＡＤＰ＋により水素ガスを得る。同時に発生したＮＡＤＰＨを、補酵素酸化酵素により、ＮＡＤＰＨ＋と電子（ｅ−）とプロトン（Ｈ＋）とに解離し、ＮＡＤＰＨ＋は陽極へ集まり、電子（ｅ−）はＮＡＤＰＨ＋の方へ移動し、陽極から陰極へ電流が流れることにより、電気回路を構成し、水素ガスの発生と同時に発電とを成就することを可能とする、バイオ水素製造・発電の生化学的反応システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、多糖類よりの水素ガスの発生と、産生するＮＡＤＰＨよりの発電とを、同時に実行することを特徴とする発明に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  東日本大震災の災害状況は惨憺たるもので、エネルギーを原子力のみに依存することができないことを、目のあたりにしている現状であります。【０００３】  太陽光発電・風力発電等、自然エネルギーと水素ガスとを比較すると、水素ガスは、多少のリスクはあるものの、無色透明の気体にて、都市ガス並みの取り扱いが可能である。【０００４】水素ガスは、貯蔵ができ、環境中にも存在する、飛散しても無害な物質である。【０００５】  多糖類は、約６パーセントのＨ２ガスを含んでおり、ホスホリラーゼ・ホスホグルコムターゼ・ペントースーリン酸回路中の酵素の存在下で、水と反応した場合、１２モルの水素ガスを産生でき、上記の化学式を示すと、【化１】
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となり、１モルのグルカンから１２モルの水素ガスが発生する。
【０００６】  また、ＥＭ経路により、リンゴ酸とＮＡＤＰ＋とリンゴ酸酵素とにより、水素ガスを発生する。【０００７】  まず、ホスホリラーゼにより、多糖の長さを低減し、さらに、多糖のグルカン単位をリン酸化して、グルコース・１・リン酸とする。そして、ホスホグルコムターゼにより、グルコース・６・リン酸へ変換する。【０００８】  つぎに、ペントース・リン酸回路により、グルコース・６・リン酸を６・ホスホグルコン酸とし、ＮＡＤＰ＋と水とにより、水素ガスを発生させる。【０００９】  ＥＭ経路による方法は、リンゴ酸とＮＡＤＰ＋とリンゴ酸酵素により、ピルビン酸と炭酸ガス、ＮＡＤＰＨ，２Ｈ＋となる。【００１０】  ＮＡＤＰＨと水素イオンとが還元剤により、水素ガスとＮＡＤＰ＋となる。【００１１】  ＮＡＤ＋の酸化還元電位は、０．１２Ｖである。【００１２】  ＮＡＤＰＨは補酵素酸化酵素により、ＮＡＤＰＨ＋と電子（ｅ−）とプロトン（Ｈ＋）とに解離する。【００１３】  特表２００９−５３６８２９号広報は、多糖類であるデンプンを酵素的にリブロース・５・リン酸塩に変換することにより水素を生成し得られた水素の一部あるいは全部を燃料電池に供給して、電気の生成あるいは、他のエネルギー生産にもちいることができることが記載されている。特表２００５−５２０３０４号広報には、炭素含有化合物から、酵素的に電力を発生させる生物学的燃料電池に光エネルギーを利用できるようにした光生物学燃料電池が記載されている。特表２００７−５１６５７７号広報には、光生物学燃料電池が、水素のインサイチュ合成に使用できることが、記載されている。【００１４】
【特許文献１】特表２００９−５３６８２９号広報
【特許文献２】特表２００５−５２０３０４号広報
【特許文献３】特表２００７−５１６５７７号広報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】  多糖類から酵素により、水素ガスを得ることと、ＮＡＤＰＨをイオン化して電力を得る方法とは、それぞれ別個に出願されている。ゆえに、多糖類より、直接水素ガスと電力との双方を同時に得る技術は無い。【００１６】  多糖類から、水素ガス・電気を採りだす課題を解決する方法は、別個に存在する。しかし、本発明は、グルカン鎖を短くして、リン酸を取り込み、グルコース・１・リン酸とし、さらに、ホスホグルコムターゼにより、６・ホスホグルコン酸とする。  つぎに、６・ホスホグルコン酸とグルコース・６・リン酸は、また、ＥＭ経路により、ホスホエノールピルビン酸を経て、オキサロ酢酸となる。オキサロ酢酸は、リンゴ酸デヒドロゲナーゼにより、リンゴ酸となる。【００１７】  リンゴ酸とＮＡＤＰ＋とにより、ピルビン酸とＣＯ２とＮＡＤＰＨと水素イオンとなり、酵素は、脱炭酸リンゴ酸デヒドロゲナーゼである。６・ホスホグルコン酸とＮＡＤＰ＋と水とによつて水素イオンを発生させるか、または、水素イオンとＮＡＤＰＨとから水素ガスを発生させる。さらに、発生したＮＡＤＰＨの部分、あるいは、全部を水素ガスがイオンの段階で、補酵素酸化酵素により、ＮＡＤＰＨ＋と電子（ｅ−）とプロトン（Ｈ＋）とし、ＮＡＤＰＨ＋は陽電子透過膜を透過して陽極へ集まり、電子（ｅ−）は、陽電子透過膜で隔絶されて、陰極へ集まり、陰極の電子（ｅ−）が陽極へあつまつたＮＡＤＰＨ＋の方へ移動し、電流が、陽極から陰極へ流れることにより、電気回路を構成し、水素ガスの発生と発電とを、同時に行うことを特徴とする生化学反応システムである。
【発明の効果】
【００１８】  本発明によれば、多糖類からの水素ガスの獲得のみならず、これと同時に、ＮＡＤＰＨによる発電回路により、電気を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】Ａ−グルコース・１・リン酸  ｂ−グルコース・６・リン酸
【図２】Ａ−ペントース・６・リン酸  Ｂ−Ｅ・Ｍ経路
【図３】ミカエリスーメンテン型酵素反応の初速度（Ｖ）と基質濃度との関係図。
【図４】０・１Ｍと０・２Ｍとの還元剤によるＨ２ガスの生成量。
【図５】本発明の一実施形態による構成図。
【図６】本発明の一実施形態の外観図。
【図７】本発明の一実施形態の断面図。
【図８】０．０１Ｍ・ＮＡＤＰＨと補酵素酸化酵素による発電量。
【図９】０．１Ｍ・ＮＡＤＰＨのみと、０．１ＭＮＡＤＰＨに補酵素酸化酵素を添加した場合の発電量。
【図１０】ＮＡＤ＋
【図１１】ＮＡＤＰ
【図１２】ＮＡＤＰＨ
【００２０】  当該発明の実施形態について、式を列挙する。【化２】
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2014023518.tif 000005
【００２１】  ６・ホスホグルコン酸とＮＡＤＰ＋と水のみによつてＨ＋が生成されるのが、（式４）である。ＮＡＤＰＨと水素イオンとは、還元剤により、（式５）の如く、水素ガスを発生する。【００２２】
2014023518.tif 000006
となる（式６）。また、オキサロ酢酸は、（式７）の如く、リンゴ酸デヒドゲナーゼにより、リンゴ酸となる。【００２３】  リンゴ酸とＮＡＤＰ＋とは、リンゴ酸酵素（脱炭酸リンゴ酸デヒドロゲナーゼ）により、ピルビン酸（Ｃ３Ｈ３Ｏ３）とＣＯ２とＮＡＤＰＨとＨ＋とに解離する。そして、ＮＡＤＰＨと水素イオンとから、（式９）の如く、酸化酵素により、ＮＡＤＰ＋と水素ガスを発生するのは、（式５）と同じである。【００２４】  つぎに、酵素の反応速度について知見する。（イメージ）2014023518.tif 000007
〔図３〕に示す如く、反応は次の如く起こる。【数１】
2014023518.tif 000008
（２式）から2014023518.tif 000009
ＫｅｓはＥＳ複合体の解離定数。
【数２】
2014023518.tif 000010
（４式）より
【数３】
2014023518.tif 000011
（３式）と（５式）とを比較すると、      Ｋ−１＞Ｋ＋２，Ｋ′ｅｓはＫｅｓに一致。生成物の生成速度ｖは、ＥＳの濃度に比例するので、
【数４】
2014023518.tif 000012
ここで、Ｋ＋２は生成物生成速度である。反応液中の酸素の全濃度Ｃ０は一定であるので、
【数５】
2014023518.tif 000013
（式３）（式４）（式７）より2014023518.tif 000014
（６式）に代入して2014023518.tif 000015
以上述べた反応は、ミカエリス・メンテン式による。反応は、〔図３〕の如く、速やかにＭＡＸに達し定常状態となる。〔図３〕にミカエリス・メンテン式による一般態様をしめし、〔実施例１〕に還元剤によるＨ２ガスの生成形態と、〔図４〕にＨ２ガスの発生量の経時によるグラフを示す。
【００２５】  上記〔００２０〕から〔００２３〕の事項は、ほとんど生化学的に明らかにされており、本発明の発明部分は、特許請求の範囲に掲げた、以下のものである。【００２６】  多糖類より、ホスホリラーゼによつて、グルカン鎖を短くして、リン酸を取り込み、グルコース・１・リン酸を生成し、ホスホグルコムターゼにより、グルコース・６・リン酸を生じさせる。つぎに、グルコース・６・リン酸から６・ホスホグルコン酸を経て、ＮＡＤＰ＋と水とによつて、ＮＡＤＰＨと６・ホスホグルコン酸デヒドロゲナーゼとから、還元剤により、水素ガスを発生させる。また、ＥＭ経路により、オキサロ酢酸を得、リンゴ酸から、リンゴ酸酵素（脱炭酸リンゴ酸デヒドロゲナーゼ）とＮＡＤＰ＋とにより、水素ガスを得る。さらに、同時に発生したＮＡＤＰＨを解離し、補酵素酸化酵素により、ＮＡＤＰＨ＋とＨ＋と電子を得、電子（ｅ−）が、ＮＡＤＰＨ＋の方へ流れることにより、電気回路を構成し、水素ガス発生システムと発電システムとが、一体となつて、同時に成されることが、本発明の進歩的新規性である。【００２７】  なお、水素イオン状態から、ＮＡＤＰＨの分取は、任意である。【００２８】  ここで、ＮＡＤＰ＋とＮＡＤＰＨとの発電量を計算すると、  酸化還元電位；−３２０ｍＶＨ２Ｏの１／２Ｏ２との等電酸化還元電位の差は、    １．１４Ｖ（１１４０ｍＶ）2014023518.tif 000016
（ＮＡＤＰＨ一分子当たり２個の電子が伝達されるので、１．１４×２＝２．２８Ｖ）０よつてＮＡＤＰ＋とＮＡＤＰＨとの発電量は、２．２８Ｖ０【００２９】  電極は、陽極・陰極共に、白金製等が、好ましく、電子を集合し易くするための効率上、板状のものとする。【００３０】  ＮＡＤＰＨ＋と電子（ｅ−）とによつて生じる発電量を（ＯＯ３５）に、また、グラフを〔図８〕、〔図９〕に示す。ここで、最適条件の模索により、セルの発電量を２．５Ｖとすると、計算上は、一ユニツトに８セルで２０Ｖを得る。                          燃料の追加等には、電装が必要となる。【００３１】  ペントース・リン酸回路を図２−Ａに詳記する。
【産業上の利用可能性】
【００３２】  水素ガスの用途は、自動車に留まらず、諸々の燃料として、また、電力に変換でき、多岐におよぶ。本発明における電気エネルギーの用途も際限がない。【００３３】１．陽極（陽電子集電板）２．陰極（陰電子集電板）３．陽電子透過膜４．補酵素酸化酵素５．電解質
【実施例１】
【００３４】
2014023518.tif 000017
０．１Ｍ・０．２Ｍ共に急速な水素ガス発生を呈する。３分間の水素発生の後、急速に発生は納まる。考察すれば、３分以後も、燃料・水・還元剤を追加してやれば、水素ガスの発生は、ミカエリス・メンテン式の通り、高値を維持すると結論できる。
【実施例２】
【００３５】
2014023518.tif 000018
０．０１Ｍ・ＮＡＤＰＨでは、発電量は低水準である。０．１Ｍ・ＮＡＤＰＨでは１分後に、２２３０ｍＶと最高値を示すことから、実験開始後、数十秒の間に、これ以上の発電をしている可能性がある。また５分間は１．５Ｖ以上を保持している。酸化酵素無しでは、発電量が少ない。逆の観方をすれば、酸化酵素無しでも、発電はするのであり、燃料（等）を補給してやることにより、高値が継続できる。
【図１】
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【図２Ａ】
2014023518.tif 000020
【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2014023518.tif 000025
【図７】
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【図８】
2014023518.tif 000027
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
2014023518.tif 000031
【手続補正書】
【提出日】平成24年9月10日(2012.9.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】  リンゴ酸とＮＡＤＰ＋とにより、ピルビン酸とＣＯ２とＮＡＤＰＨと水素イオンとなり、酵素は、脱炭酸リンゴ酸デヒドロゲナーゼである。６・ホスホグルコン酸とＮＡＤＰ＋と水とによつて水素イオンを発生させ、また水素イオンとＮＡＤＰＨとから水素ガスを発生させる。
さらに、発生したＮＡＤＰＨの部分、あるいは、全部を水素ガスがイオンの段階で、補酵素酸化酵素により、ＮＡＤＰＨ＋と電子（ｅ−）とプロトン（Ｈ＋）とし、ＮＡＤＰＨ＋は陽電子透過膜を透過して陽極へ集まり、電子（ｅ−）は、陽電子透過膜で隔絶されて、陰極へ集まり、陰極の電子（ｅ−）が陽極へ集まつたＮＡＤＰＨ＋の方へ移動し、電流が、陽極から陰極へ流れることにより、電気回路を構成し、水素ガスの発生と発電とを、同時に行うことを特徴とする生化学反応システムである。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】  当該発明の実施形態について、式を列挙する。
【化２】
2014023518.tif 000032
2014023518.tif 000033
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】  つぎに、酵素の反応速度について知見する。
2014023518.tif 000034
図３  に示す如く、反応は次の如く起こる。
2014023518.tif 000035
ここで、Ｋ＋２は生成物生成速度である。反応液中の酸素の全濃度  一定であるので、
【数５】
2014023518.tif 000036
以上述べた反応は、ミカエリス・メンテン式による。反応は、図３の如く、速やかにＭＡＸに達し定常状態となる。図３にミカエリス・メンテン式による一般態様をしめし、実施例１  に還元剤によるＨガスの生成形態と、図４にＨガスの発生量の経時によるグラフを示す。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】  ここで、ＮＡＤＰ  とＮＡＤＰＨとの発電量を計算すると、
酸化還元電位：−３２０ｍＶ
Ｈ２Ｏの１／２Ｏ２等電酸化還元電位の差は、          １．１４Ｖ（１１４０ｍＶ）
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（ＮＡＤＰＨ一分子当たり２個の電子が伝達されるので、１．１４  ２＝２．２８Ｖ）。
よつてＮＡＤＰ＋とＮＡＤＰＨとの発電量は、２．２８Ｖ。
【手続補正書】
【提出日】平成24年9月20日(2012.9.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
多糖類において、ホスホリラーゼにより、グルカン鎖を短くして、リン酸を取り込み、グルコース・１・リン酸とし、さらにホスホグルコムターゼにより、グルコース・６・リン酸を経て、ＮＡＤＰ  と水とによって、水素ガスを発生させる。さらに、発生したＮＡＤＰＨの部分・あるいは全部を、補酵素酸化酵素により、ＮＡＤＰＨ  と電子（ｅ−）とプロトン（Ｈ＋）とに解離し、ＮＡＤＰＨ＋は、陽電子透過膜を透過して、陽極へ集まり、電子（ｅ−）は陽電子透過膜で隔絶されて、陰極へ集まり、陰極の電子（ｅ−）が、陽極へ集まったＮＡＤＰＨ＋の方へ移動し、電流が陽極から陰極へ流れることにより、電気回路を構成し、水素ガス発生と同時に発電を行うことを、特徴とするバイオ水素製造・発電の生化学的反応システム。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】  特表２００９−５３６８２９号広報は、多糖類であるデンプンを酵素的にリブロース・５・リン酸塩に変換することにおり水素を生成し得られた水素の一部あるいは全部を燃料電池に供給して、電気の生成あるいは、他のエネルギー生産にもちいることができることが記載されている。特表２００５−５２０３０４号広報には、炭素含有化合物から、酵素的に電力を発生させる生物学的燃料電池に光エネルギーを利用できるようにした光生物学的燃料電池が記載されている。特表２００７−５１６５７７号広報には、光生物学燃料電池が、水素のインサイチュ合成に使用できることが、記載されている。