(57)【要約】【課題】液晶配向剤の調製に用いることができるジアミン化合物を提供する。【解決手段】ジアミン化合物は、化学式（Ｉ）に示す構造のジアミン化合物である。【化１】2014224106.tif 000020  Ｘは‐ＣＯＮＨ‐、‐Ｏ‐又は‐ＣＯＯ‐である。Ｌ及びＺは、それぞれ独立にシクロヘキシル基、フェニル基又は単結合である。Ｍは炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数４〜３０の脂環式基である。このジアミン化合物を用いて重合反応を行って生成した重合体を含む液晶配向剤を用いて製造された液晶表示素子は、低い残像問題及び安定な配向能力を有するものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（Ｉ）に示す構造のジアミン化合物であって、
【化１】
2014224106.tif 000019
Ｘは‐ＣＯＮＨ‐、‐Ｏ‐又は‐ＣＯＯ‐であり、
Ｌ及びＺは、それぞれ独立にシクロヘキシル基、フェニル基又は単結合であり、
Ｍは炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数４〜３０の脂環式基であるジアミン化合物。
【請求項２】
前記Ｘは‐Ｏ‐又は‐ＣＯＯ‐であり、
前記Ｌ及び前記Ｚは、それぞれ独立にシクロヘキシル基又は単結合であり、
前記Ｍは炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数４〜３０の脂環式基である請求項１に記載のジアミン化合物。
【請求項３】
請求項１に記載のジアミン化合物を用いて重合反応を行って生成した重合体を含む液晶配向剤。
【請求項４】
前記ジアミン化合物において、
前記Ｘは‐Ｏ‐又は‐ＣＯＯ‐であり、
前記Ｌ及び前記Ｚは、それぞれ独立にシクロヘキシル基又は単結合であり、
前記Ｍは炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数４〜３０の脂環式基である請求項３に記載の液晶配向剤。
【請求項５】
前記重合体は、ポリアミド酸、ポリイミド、又は、イミド・アミド酸共重合体である請求項３に記載の液晶配向剤。
【請求項６】
前記重合反応の反応物は、ジアミン化合物およびテトラカルボン酸二無水物をさらに含む請求項３に記載の液晶配向剤。
【請求項７】
前記テトラカルボン酸二無水物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物を３０モル％以上含む請求項６に記載の液晶配向剤。
【請求項８】
前記テトラカルボン酸二無水物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物を５０モル％〜８０モル％含む請求項６に記載の液晶配向剤。
【請求項９】
前記ジアミン化合物は、前記ジアミン化合物と前記他のジアミン化合物との総含有量の３モル％〜２０モル％である請求項６に記載の液晶配向剤。
【請求項１０】
請求項３〜請求項９の何れか一項に記載の液晶配向剤で形成された液晶配向膜。
【請求項１１】
請求項１０に記載の液晶配向膜を含む液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジアミン化合物、液晶配向剤、液晶配向剤で作製された液晶配向膜及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子の画像品質を向上させるために、液晶配向膜には、（１）低残像現象（Ｉｍａｇｅ  Ｓｔｉｃｋｉｎｇ  Ｅｆｆｅｃｔ）、高い高電圧保持率等の良好な電気的特性、（２）液晶分子のプレチルト角（Ｐｒｅｔｉｌｔ  Ａｎｇｌｅ）が均一であるほど、液晶分子が電界に駆動された後の回転方向の差異が小さくなり、液晶表示素子の結像品質がより優れるようになるという良好な配向能力のような性質が求められている。
【０００３】
しかしながら、現在、プレチルト角の要求に満足できるポリアミド酸（ｐｏｌｙａｍｉｃ  ａｃｉｄ；ＰＡＡ）又はポリイミド（Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ；ＰＩ）配向膜は、直鎖型長炭素鎖付きのジアミンを合成反応物とするものが多いが、前記のＰＡＡ、ＰＩ配向膜は、高温高湿のような厳酷な耐候性作業においても、シーラントの縁に近い箇所の低プレチルト角、又は充填物においての配向不良の液晶ディスクリネーションライン（ｄｉｓｃｌｉｎａｔｉｏｎ  ｌｉｎｅ）が発生することがある。
【０００４】
液晶表示素子の普及に伴って、消費者の液晶表示素子の結像品質に対する要求が日増しに高まり、如何に液晶表示素子を改良して、温度、湿度のような使用環境に影響されにくくし、優良且つ安定な結像品質を持たせることは、当業者が努力する目標となっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の一目的は、液晶配向剤の調製に用いることができるジアミン化合物を提供することにある。この液晶配向剤は、更に、液晶配向膜の形成及び液晶表示素子の作製に対応できる。これによって、液晶表示素子は、低い残像問題及び安定な配向能力を有するようになり、高温又は高湿の環境で使用される場合にも、その配向能力が影響されず、更に、優良且つ安定な結像品質を与えることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様によるジアミン化合物は、化学式（Ｉ）に示す構造のジアミン化合物である。
【化１】
2014224106.tif 000002
Ｘは‐ＣＯＮＨ‐、‐Ｏ‐又は‐ＣＯＯ‐である。Ｌ及びＺは、それぞれ独立にシクロヘキシル基、フェニル基又は単結合である。Ｍは炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数４〜３０の脂環式基である。
【０００７】
前記ジアミン化合物によれば、Ｘは‐Ｏ‐又は‐ＣＯＯ‐であり、Ｌ及びＺはそれぞれ独立にシクロヘキシル基又は単結合であり、Ｍは炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数４〜３０の脂環式基であってもよい。
【０００８】
本発明の一態樣による液晶配向剤は、上述のジアミン化合物を用いて重合反応を行って生成した重合体を含む。
【０００９】
前記液晶配向剤によれば、重合体は、ポリアミド酸、ポリイミド又はイミド・アミド酸共重合体であってもよい。重合反応の反応物は、他のジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物をさらに含んでよい。テトラカルボン酸二無水物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物を３０モル％以上含んでよい。より好ましくは、テトラカルボン酸二無水物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物を５０モル％〜８０モル％含む。重合反応の反応物が化学式（Ｉ）に示す構造を有するジアミン化合物と他のジアミン化合物を含む場合、化学式（Ｉ）に示す構造を有するジアミン化合物は、化学式（Ｉ）に示す構造のジアミン化合物と他のジアミン化合物との総含有量の３モル％〜２０モル％であってもよい。
【００１０】
本発明の一態樣による液晶配向膜は、上述の液晶配向剤で形成される。
【００１１】
本発明の一態樣による液晶表示素子は、上述の液晶配向膜を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（ジアミン化合物）
本実施形態によるジアミン化合物は、化学式（Ｉ）に示す構造のジアミン化合物である。
【化１】
2014224106.tif 000003
Ｘは‐ＣＯＮＨ‐、‐Ｏ‐又は‐ＣＯＯ‐であり、Ｌ及びＺはそれぞれ独立にシクロヘキシル基、フェニル基、又は単結合であり、Ｍは炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数４〜３０の脂環式基である。
【００１３】
前記のジアミン化合物において、Ｘは‐Ｏ‐又は‐ＣＯＯ‐であってもよく、Ｌ及びＺはそれぞれ独立にシクロヘキシル基又は単結合であってもよく、Ｍは炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数４〜３０の脂環式基であってもよい。
【００１４】
ジアミン化合物のＸが‐ＣＯＯ‐であり、Ｌ及びＺがそれぞれ独立にシクロヘキシル基であり、Ｍがアミル基である場合、その構造は、化学式（ａ‐１‐１）に示すようなものとなる。
【化２】
2014224106.tif 000004
【００１５】
ジアミン化合物のＸが‐Ｏ‐であり、Ｌ及びＺがそれぞれ独立にシクロヘキシル基であり、Ｍがアミル基である場合、その構造は、式（ａ‐１‐２）に示すようなものとなる。
【化３】
2014224106.tif 000005
【００１６】
ジアミン化合物のＸが‐ＣＯＯ‐であり、Ｌ及びＺがそれぞれ独立に単結合であり、Ｍが炭素数２７の脂環式基である場合、その構造は、式（ａ‐１‐３）に示すようなものとなる。
【化４】
2014224106.tif 000006
上記ジアミン化合物は、液晶配向剤の反応物として使用することができ、液晶配向剤の反応物とされる場合、単独で使用しても、また併用してもよい。
【００１７】
（他のジアミン化合物）
「他のジアミン化合物」とは、化学式（Ｉ）のジアミン化合物以外のジアミン化合物を意味する。他のジアミン化合物は、化学式（ａ‐２‐１）、化学式（ａ‐２‐２）、化学式（ａ‐２‐３）又は化学式（ａ‐２‐４）に示す構造であってもよいが、これらに制限されるものではない。
【化５】
2014224106.tif 000007
【化６】
2014224106.tif 000008
【化７】
2014224106.tif 000009
【化８】
2014224106.tif 000010
上記他のジアミン化合物は、液晶配向剤の反応物として使用することができ、液晶配向剤の反応物とされる場合、単独で使用しても、また併用してもよい。
【００１８】
（テトラカルボン酸二無水物）
テトラカルボン酸二無水物は、化学式（ａ‐３‐１）、化学式（ａ‐３‐２）又は化学式（ａ‐３‐３）に示す構造であってもよいが、これらに制限されるものではない。
【化９】
2014224106.tif 000011
【化１０】
2014224106.tif 000012
【化１１】
2014224106.tif 000013
上記テトラカルボン酸二無水物は、液晶配向剤の反応物として使用することができ、液晶配向剤の反応物とされる場合、単独で使用しても、また併用してもよい。
【００１９】
（重合体（Ａ））
重合体（Ａ）は、化学式（Ｉ）のジアミン化合物で重合反応を行って生成したものであり、液晶配向剤の調製に用いることができ、ポリアミド酸、ポリイミド又はイミド・アミド酸共重合体であってもよい。
【００２０】
前記重合反応の反応物は、更に、他のジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物を含んでよい。重合体（Ａ）を生成する重合反応の反応物が化学式（Ｉ）のジアミン化合物、他のジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物を同時に含む場合、化学式（Ｉ）のジアミン化合物は、ジアミン化合物全体の総含有量の３モル％〜２０モル％である。前記「ジアミン化合物全体」とは、化学式（Ｉ）のジアミン化合物と他のジアミン化合物との総称である。テトラカルボン酸二無水物として、２種以上のテトラカルボン酸二無水物を併用することができ、且つ脂環式テトラカルボン酸二無水物と芳香族テトラカルボン酸二無水物を併用することができる。テトラカルボン酸二無水物として脂環式テトラカルボン酸二無水物と芳香族テトラカルボン酸二無水物を併用する場合、テトラカルボン酸二無水物における芳香族テトラカルボン酸二無水物の含有量は、３０モル％以上であり、より好ましくは、５０モル％〜８０モル％である。
【００２１】
（重合体（Ａ）の合成方法）
以下、イミド・アミド酸共重合体である重合体（Ａ）について、重合体（Ａ）の合成方法を詳しく説明する。
【００２２】
重合体（Ａ）としては、化学式（Ｉ）のジアミン化合物、他のジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物を反応物として、有機溶媒において４０℃〜１１０℃の温度で１〜１２時間重合反応させて、ポリアミド酸を含む反応溶液を得る。前記重合反応の温度と時間は、反応物の使用量に応じて柔軟に調整してもよい。
【００２３】
化学式（Ｉ）のジアミン化合物、他のジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物との割合関係としては、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基の含有量を１当量とする場合に、全部のジアミン化合物のアミノ基は、０．５〜２当量が好ましく、０．７〜１．５当量がより好ましい。
【００２４】
前記有機溶媒は、反応物及び生成物を溶解するためのものであり、反応物及び生成物に対する溶解度によって、溶解度が良好なものと不良なものに分けられる。
【００２５】
溶解度が良好な有機溶媒としては、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、Ｎ‐エチル‐２‐ピロリドン、Ｎ‐イソプロピル‐２‐ピロリドン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、γ‐ブチロラクトン又はピリジンを含むが、これらに制限されるものではない。以上の有機溶媒は、単独で使用しても、２種以上を混合して併用してもよい。
【００２６】
溶解度が不良な有機溶媒は、生成物であるイミド・アミド酸共重合体が析出しない限り、前記溶解度が良好な有機溶媒と混合して使用してもよい。溶解度が不良な有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ‐ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２‐ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ‐へキサン、ｎ‐ヘプタン又はｎ‐オクタンを含むが、これらに制限されるものではない。
【００２７】
以上に挙げられた有機溶媒以外に、イミド・アミド酸共重合体を溶解可能な有機溶媒であれば、何れも本発明の前記重合反応の有機溶媒とすることができる。
【００２８】
上記ポリアミド酸を含む反応溶液を部分的に脱水閉環反応させて、イミド・アミド酸共重合体を含む反応溶液を得る。
【００２９】
脱水閉環反応は、（１）直接加熱する方法や、（２）脱水剤及び触媒を添加する方法によって行われてもよい。
【００３０】
（１）直接加熱する方法において、反応温度は、約５０℃〜３００℃であり、好ましくは１００℃〜２５０℃である。反応温度が５０℃未満である場合、脱水閉環反応は行われず、反応温度が高すぎる場合、生成した重合体（Ａ）の平均分子量は非常に低くなる。
【００３１】
（２）脱水剤及び触媒を添加する方法において、反応温度は、約−２０℃〜１５０℃であり、好ましくは０℃〜１２０℃である。
【００３２】
脱水剤は、酸無水物を含むが、これに制限されるものではない。使用できる酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等がある。脱水剤の使用量は、必要な脱水閉環率によって調整されるが、イミド・アミド酸共重合体の繰り返し単位１モル当たり、０．０１〜２０モルの脱水剤を使用することが好ましい。
【００３３】
触媒は、第三級アミンを含むが、これに制限されるものではなく、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルピリジン等がある。触媒の使用量は、脱水剤の使用量によって調整されるが、脱水剤約１モル当たり、０．０１〜１０モルの触媒を使用する。
【００３４】
最後、上記イミド・アミド酸共重合体を含む反応溶液を、大量の溶解度が不良な溶媒中に投入して、沈殿物を得て、この沈殿物を減圧条件で乾燥して、イミド・アミド酸共重合体が得られる。得られたイミド・アミド酸共重合体を一回又は複数回精製することができる。精製は、イミド・アミド酸共重合体を有機溶媒中に溶解して、溶解度が不良な溶媒で沈殿させ、更に沈殿物を減圧条件で乾燥するという工程で行われる。
【００３５】
重合体（Ａ）がポリアミド酸である場合、その調製方法は、脱水閉環反応を省略する以外、前記反応とほぼ同様である。重合体（Ａ）がポリイミドである場合、得られたポリアミド酸を含む反応溶液を、完全に脱水閉環反応させればよい。
【００３６】
（液晶配向剤）
本発明の液晶配向剤は、重合体（Ａ）及び有機溶媒を含み、また、添加剤を選択的に含むことができる。
【００３７】
前記重合体（Ａ）を有機溶媒に溶解すれば、液晶配向剤を形成できる。液晶配向剤の調製温度は、好ましくは０℃〜１５０℃であり、より好ましくは２０℃〜５０℃である。
【００３８】
液晶配向剤に含まれた固形分の含有量は、粘度と揮発性によって調整されてもよいが、１ｗｔ％〜１０ｗｔ％であることが好ましい。固形分の含有量が１ｗｔ％未満である場合、塗布された液晶配向膜の厚みが薄すぎるため、その配向能力が低下するが、固形分の含有量が１０ｗｔ％を超えた場合、塗布の品質が影響されてしまう。
【００３９】
前記重合体（Ａ）を溶解する有機溶媒としては、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、Ｎ‐エチル‐２‐ピロリドン、Ｎ‐イソプロピル‐２‐ピロリドン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、γ‐ブチロラクトン、γ‐ブチロラクタム、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノノルマルプロピルエーテル又はエチレングリコールモノブチルエーテル等を含むが、これらに制限されるものではない。以上の溶媒は、２種以上混合して使用してもよい。上記に挙げられた溶媒以外に、イミド・アミド酸共重合体を溶解できるものであれば、何れも使用できる。
【００４０】
前記液晶配向剤は、添加剤を選択的に含むことができる。添加剤は、有機シリコーン化合物又はエポキシ化合物であってもよい。液晶配向剤とされることのできる有機シリコーン化合物又はエポキシ化合物に関しては、公知のものであり、ここで詳しく説明しない。
【００４１】
（液晶配向膜）
液晶配向膜の形成方法は、以下の工程を備える。先ず、本発明の液晶配向剤を、パターン化された透明導電性膜を有するガラス基板に塗布して、コーティング層を形成する。塗布方法としては、ローラーコート法、スピンコート法及び印刷法を含むが、これらに制限されない。塗布方法は、公知のものであるため、ここで詳しく説明しない。
【００４２】
次に、コーティング層を加熱してベークし、コーティング層を液晶配向膜に形成する。加熱及びベークは、液晶配向剤内の有機溶媒を除去すること、及び重合体（Ａ）に含まれたポリアミド酸の脱水閉環反応を促進することを目的とする。加熱及びベークの温度は、８０℃〜３００℃であってもよく、１００℃〜２４０℃がより好ましい。形成された液晶配向膜の厚みは、好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【００４３】
最後、ナイロン又は綿繊維布を巻き付けたローラで一定方向にこすることで、液晶配向膜に、液晶分子に対する配向能力を持たせる。
【００４４】
（液晶表示素子）
液晶表示素子の形成方法は、以下の工程を備える。先ず、前記液晶配向膜を有するガラス基板に、シーラントを塗布し、前記液晶配向膜を有する別のガラス基板にスペーサをスプレーする。
【００４５】
次に、前記の液晶配向膜を有する２枚のガラス基板を、それぞれの膜のこすり方向が互いに垂直又は平行になるように組み合わせる。
【００４６】
最後、２枚のガラス基板の隙間に液晶を注入して、注入孔を封止して、液晶表示素子を形成する。
【００４７】
（液晶表示素子の評価方法）
（イ）プレチルト角の変動係数：液晶（ＺＬＩ‐４７９２）を注入した液晶表示素子に対して、結晶回転法によってプレチルト角（Ａｕｔｒｏｎｉｃ  ＴＢＡ‐１０７の試験機）を測定して、測定結果に基づいてプレチルト角の変動係数を計算する。具体的には、先ず、液晶表示素子の面内の９点のプレチルト角を測定して平均値Ｋ１を取得し、更に液晶表示素子の縁における９点のプレチルト角を測定して平均値Ｋ２を取得し、Ｋ１とＫ２との差値の絶対値をプレチルト角の変動係数とする。プレチルト角の変動係数が小さいほど、プレチルト角の安定性が高いことを表す。前記「面内」とは、シーラントから０．５１ｃｍ以上離れた箇所であり、前記「縁」とは、シーラントから０．５ｃｍよりも小さく離れた箇所を意味する。
【００４８】
（ロ）残像現象の判定：液晶（ＺＬＩ‐４７９２）を注入した液晶表示素子を、充電前後の輝度値を測定しまた輝度変化の百分率を計算することで、残像現象の判定基準とする。具体的には、電圧印加下で、先ず液晶表示素子の特定位置の透過率と電圧変化曲線を測定して、透過率が５０％である時の電圧値Ｖ１が得られ、電圧値Ｖ１で液晶表示素子を１０分間駆動した後、その輝度値Ｋ３を記録し、次に、液晶表示素子を１０Ｖの交流電力で３０分間充電した後、再度電圧値Ｖ１で液晶表示素子を１０分間駆動した後、その輝度値Ｋ４を記録する。輝度変化百分率の計算式は、（│Ｋ３−Ｋ４│／Ｋ３）×１００％である。輝度変化百分率が０．５％未満である場合、残像現象を良好とし、０．５％〜１％である場合、残像現象を中等とし、１％を超えた場合、残像現象を不良と判定する。
【００４９】
（ハ）高温高湿欠陥の判定：液晶（ＺＬＩ‐４７９２）を注入した液晶表示素子を、温度１２１℃、湿度１００％及び２ａｔｍの環境で２４時間置き、偏光顕微鏡（Ｐｏｌａｒｉｚｉｎｇ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ；ＰＯＭ）を用いて５０倍で液晶表示素子の面内及び縁に液晶反転による欠陥があるかどうかを観察して、欠陥数を統計する。欠陥数が１０未満で且つ面内に欠陥がない場合に良好とし、欠陥数が１０を超え且つ面内に欠陥がない場合に中等とし、欠陥数が１０を超え且つ面内に欠陥がある場合に不良と判定する。
【００５０】
（ニ）脱水閉環率（イミド化率）：重合体（Ａ）又は液晶配向剤を室温で減圧乾燥させ、更に乾燥後の固体を重水素化されたジメチルスルホキシドの中に溶解し、参照物としてテトラメチルシランを使用し、1Ｈ‐ＮＭＲで測定し、イミド化率（％）＝（１−Ｋ５／（Ｋ６×α））×１００％という公式によって、イミド化率を計算し、ただし、Ｋ５はＮＨ基のプロトンによるピーク面積（１０ｐｐｍ）であり、Ｋ６は他のプロトンによるピーク面積であり、αは他のプロトンの重合体（Ａ）の前駆体（ポリアミド酸）におけるＮＨ基のプロトンに対する数量比である。
【００５１】
（ジアミン化合物の合成）
＜合成例１＞：化学式（ａ‐１‐１）のジアミン化合物の合成
化学式（ａ‐１‐１）のジアミン化合物を合成する反応方程式１は、以下に示すとおりである。
【化１２】
2014224106.tif 000014
【００５２】
（イ）化学式（ｉ）の化合物の合成：２Ｌの反応フラスコに、４‐ニトロベンゾイルクロリド（４‐ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）１０２ｇ（５５０ミリモル）、トルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）１２００ｇ及び炭酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）７５．９ｇ（５５０ミリモル）を加え、室温で５分間撹拌した。また、４‐（４’‐ペンチル）‐ジシクロヘキサノール（４‐（４’‐ｐｅｎｔｙｌ）‐ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｎｏｌ）１２６ｇ（５００ミリモル）を２００ｇのトルエンの中に溶解して、前記反応フラスコの中に徐々に滴下した。全部滴下した後、室温で更に４時間撹拌した。純水を加えて３回抽出して、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過してろ液を収集して、減圧で濃縮乾燥させて、生成物１８８．５ｇ（４７０ミリモル）が得られ、収率は９４％であった。
【００５３】
前記生成物のスペクトルデータ：1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δは８．３０〜８．２３（２Ｈ）、８．１５〜８．２０（２Ｈ）、５．２４〜５．３６（０．６Ｈ）、４．８５〜４．９５（０．４Ｈ）及び０．８〜２．１（３０Ｈ）ｐｐｍ．であった。スペクトルデータから前記生成物の構造は確実に化学式（ｉ）であることが分かった。
【００５４】
（ロ）化学式（ｉｉ）の化合物の合成：２Ｌの反応フラスコに、化学式（ｉ）の化合物１８８．５ｇ（４７０ミリモル）、トルエン１０００ｇ及び１０％のパラジウム炭素触媒（１０％のＰａｌｌａｄｉｕｍ‐ｏｎ‐ｃａｒｂｏｎ）１０ｇを加えて、１０分間撹拌した。更に８０％のヒドラジン水和物（８０％のＨｙｄｒａｚｉｎｅ  ｈｙｄｒａｔｅ）５０ｍｌを徐々に滴下し、全部滴下した後、更に４時間撹拌した。反応温度を室温まで低下させ、吸引ろ過して、ろ液を取って、減圧濃縮によって溶媒を除去し、生成物１７４ｇ（４７０ミリモル）が得られ、収率は１００％であった。
【００５５】
前記生成物のスペクトルデータ：1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δは７．８０〜７．８６（２Ｈ）、６．５８〜６．６５（２Ｈ）、５．１５〜５．２０（０．６Ｈ）、４．７５〜４．８５（０．４Ｈ）、３．９６〜４．０６（２Ｈ）及び０．８〜２．１（３０Ｈ）ｐｐｍ．であった。スペクトルデータから前記生成物の構造は確実に化学式（ｉｉ）であることが分かった。
【００５６】
（ハ）化学式（ｉｉｉ）の化合物の合成：２Ｌの反応フラスコに、３，５‐ジニトロベンゾイルクロリド（３，５‐Ｄｉｎｉｔｒｏｂｅｎｚｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）１１５．３ｇ（５００ミリモル）、トルエン５００ｇ及び炭酸カリウム１０３．７ｇ（７５０ミリモル）を加え、室温で５分間撹拌し、更に化学式（ｉｉ）の化合物１７０ｇ（４６０ミリモル）を５００ｇのトルエンの中に溶解して、前記反応フラスコに徐々に滴下した。全部滴下した後、室温で更に４時間撹拌した。純水を加えて３回抽出して、硫酸マグネシウムで有機層を乾燥し、ろ過してろ液を収集して、減圧で濃縮乾燥させ、生成物２２１ｇ（３９０ミリモル）が得られ、収率は８５％であった。
【００５７】
前記生成物のスペクトルデータ：1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δは９．１９〜９．２２（１Ｈ）、９．０８〜９．１１（２Ｈ）、８．４０〜８．４２（１Ｈ）、８．０５〜８．１１（２Ｈ）、７．７４〜７．７９（２Ｈ）、５．２１〜５．２７（０．６Ｈ）、４．８１〜４．９０（０．４Ｈ）及び０．８〜２．１（３０Ｈ）ｐｐｍ．であった。スペクトルデータから前記生成物の構造は確実に化学式（ｉｉｉ）であることが分かった。
【００５８】
（ニ）化学式（ａ‐１‐１）の化合物の合成：２Ｌの反応フラスコに、化学式（ｉｉｉ）の化合物２２１ｇ（３９０ミリモル）、テトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）１４００ｇ及び１０％のパラジウム炭素触媒１１ｇを加え、１０分間撹拌した。更に８０％のヒドラジン水和物１００ｍｌを徐々に滴下し、全部滴下した後、更に４時間撹拌した。反応温度を室温まで低下させ、吸引ろ過して、ろ液を取って、減圧濃縮によって溶媒を除去し、生成物１９７ｇ（３９０ミリモル）が得られ、収率は１００％であった。
【００５９】
前記生成物のスペクトルデータ：1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δは７．９８〜８．０５（２Ｈ）、７．８４〜７．８９（１Ｈ）、７．６４〜７．７０（２Ｈ）、６．５１〜６．５４（２Ｈ）、６．１２〜６．１６（１Ｈ）、５．１９〜５．２３（０．６Ｈ）、４．８１〜４．９０（０．４Ｈ）及び０．８〜２．１（３０Ｈ）ｐｐｍ．であった。スペクトルデータから前記生成物の構造は確実に化学式（ａ‐１‐１）であることが分かった。
【００６０】
＜合成例２＞：化学式（ａ‐１‐２）のジアミン化合物の合成
化学式（ａ‐１‐２）のジアミン化合物を合成する反応方程式２は、以下に示すとおりである。
【化１３】
2014224106.tif 000015
【００６１】
（イ）化学式（ｉｖ）の化合物の合成：２Ｌの反応フラスコに、４‐フルオロニトロベンゼン（４‐Ｆｌｕｏｒｏｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）７７．６ｇ（５５０ミリモル）、トルエン１２００ｇ及び水酸化ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）２２ｇ（５５０ミリモル）を加え、室温で５分間撹拌し、更に４‐（４’‐ペンチル）‐ジシクロヘキサノール１２６ｇ（５００ミリモル）をトルエン２００ｇの中に溶解して、前記反応フラスコの中に徐々に滴下した。全部滴下した後、室温で更に４時間撹拌した。純水を加えて３回抽出して、硫酸マグネシウムで有機層を乾燥し、ろ過してろ液を収集し、減圧で濃縮乾燥させて、生成物１６８ｇ（４５０ミリモル）が得られ、収率は９０％であった。
【００６２】
前記生成物のスペクトルデータ：1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δは８．３０〜８．２３（２Ｈ）、８．１５〜８．２０（２Ｈ）、５．２４〜５．３６（０．６Ｈ）、４．８５〜４．９５（０．４Ｈ）及び０．８〜２．１（３０Ｈ）ｐｐｍ．であった。スペクトルデータから前記生成物の構造は確実に化学式（ｉｖ）であることが分かった。
【００６３】
（ロ）化学式（ｖ）の化合物の合成：２Ｌの反応フラスコに、化学式（ｉｖ）の化合物１４９ｇ（４００ミリモル）、トルエン１０００ｇ及び１０％のパラジウム炭素触媒７．５ｇを加え、１０分間撹拌した。更に８０％ヒドラジン水和物４５ｍｌを徐々に滴下し、全部滴下した後、更に４時間撹拌した。反応温度を室温まで低下させ、吸引ろ過して、ろ液を取って、減圧濃縮によって溶媒を除去し、生成物１３７ｇ（４００ミリモル）が得られ、収率は１００％であった。
【００６４】
前記生成物のスペクトルデータ：1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δは７．８０〜７．８６（２Ｈ）、６．５８〜６．６５（２Ｈ）、５．１５〜５．２０（０．６Ｈ）、４．７５〜４．８５（０．４Ｈ）、３．９６〜４．０６（２Ｈ）及び０．８〜２．１（３０Ｈ）ｐｐｍ．であった。スペクトルデータから前記生成物の構造は確実に化学式（ｖ）であることが分かった。
【００６５】
（ハ）化学式（ｖｉ）の化合物の合成：２Ｌの反応フラスコに、３，５‐ジニトロベンゾイルクロリド１１５．３ｇ（５００ミリモル）、トルエン５００ｇ及び炭酸カリウム１０３．７ｇ（７５０ミリモル）を加え、室温で５分間撹拌し、更に化学式（ｖ）の化合物１３７ｇ（４００ミリモル）をトルエン５００ｇの中に溶解して、前記反応フラスコの中に徐々に滴下した。全部滴下した後、室温で更に４時間撹拌した。純水を加えて３回抽出して、硫酸マグネシウムで有機層を乾燥し、ろ過してろ液を収集して、減圧で濃縮乾燥させ、生成物１７８ｇ（３４０ミリモル）が得られ、収率は８５％であった。
【００６６】
前記生成物のスペクトルデータ：1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δは９．１９〜９．２２（１Ｈ）、９．０８〜９．１１（２Ｈ）、８．４０〜８．４２（１Ｈ）、８．０５〜８．１１（２Ｈ）、７．７４〜７．７９（２Ｈ）、５．２１〜５．２７（０．６Ｈ）、４．８１〜４．９０（０．４Ｈ）及び０．８〜２．１（３０Ｈ）ｐｐｍ．であった。スペクトルデータから前記生成物の構造は確実に化学式（ｖｉ）であることが分かった。
【００６７】
（ニ）化学式（ａ‐１‐２）の化合物の合成：２Ｌの反応フラスコに、化学式（ｖｉ）の化合物１７２ｇ（３３０ミリモル）、テトラヒドロフラン１４００ｇ及び１０％のパラジウム炭素触媒９ｇを加え、１０分間撹拌した。更に８０％のヒドラジン水和物９０ｍｌを徐々に滴下し、全部滴下した後、更に４時間撹拌した。反応温度を室温まで低下させ、吸引ろ過して、ろ液を取って、減圧濃縮によって溶媒を除去し、生成物１５２ｇ（３３０ミリモル）が得られ、収率は１００％であった。
【００６８】
前記生成物のスペクトルデータ：1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δは７．９８〜８．０５（２Ｈ）、７．８４〜７．８９（１Ｈ）、７．６４〜７．７０（２Ｈ）、６．５１〜６．５４（２Ｈ）、６．１２〜６．１６（１Ｈ）、５．１９〜５．２３（０．６Ｈ）、４．８１〜４．９０（０．４Ｈ）及び０．８〜２．１（３０Ｈ）ｐｐｍ．であった。スペクトルデータから前記生成物の構造は確実に化学式（ａ‐１‐２）であることが分かった。
【００６９】
＜合成例３＞：化学式（ａ‐１‐３）のジアミン化合物の合成
化学式（ａ‐１‐３）のジアミン化合物を合成する反応方程式３は、以下に示すとおりである。
【化１４】
2014224106.tif 000016
【００７０】
（イ）化学式（ｖｉｉ）の化合物の合成：２Ｌの反応フラスコに、コレスタノール（３β‐ｃｈｏｌｅｓｔａｎｏｌ）５０ｇ（１３０ミリモル）、ジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）３００ｇ及びピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）１０．３ｇ（１３０ミリモル）を加え、室温で２０分間撹拌し、更に４‐ニトロベンゾイルクロリド３０ｇ（１６０ミリモル）をジクロロメタン１５０ｇの中に溶解して、前記反応フラスコの中に徐々に滴下した。全部滴下した後、５０℃〜６０℃に加熱して、更に４時間撹拌した。その後、飽和重炭酸ナトリウム水を加えて３回抽出して、硫酸マグネシウムで有機層を乾燥し、ろ過してろ液を収集して、減圧で濃縮乾燥させ、生成物６２．９ｇが得られ、収率は９０％であった。
【００７１】
前記生成物のスペクトルデータ：1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δは８．２〜８．２５（２Ｈ）、８．１２〜８．３０（２Ｈ）、４．９０〜５．０３（１Ｈ）及び０．６〜２．０２（４６Ｈ）ｐｐｍ．であった。スペクトルデータから前記生成物の構造は確実に化学式（ｖｉｉ）であることが分かった。
【００７２】
（ロ）化学式（ｖｉｉｉ）の化合物の合成：２Ｌの反応フラスコに、化学式（ｖｉｉ）の化合物５０ｇ（９３ミリモル）、テトラヒドロフラン３００ｇ及び５％のパラジウム炭素触媒２．５ｇを加え、２０分間撹拌した。更に８０％のヒドラジン水和物１４ｍｌを徐々に滴下し、全部滴下した後、更に４時間撹拌した。反応温度を室温まで低下させ、吸引ろ過して、ろ液を取って、減圧濃縮によって溶媒を除去し、生成物４７．２ｇが得られ、収率は１００％であった。
【００７３】
前記生成物のスペクトルデータ：1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δは７．８２〜７．８８（２Ｈ）、６．６０〜６．６８（２Ｈ）、４．８０〜４．９６（１Ｈ）、４．０１〜４．０５（２Ｈ）及び０．６〜２．０２（４６Ｈ）ｐｐｍ．であった。スペクトルデータから前記生成物の構造は確実に化学式（ｖｉｉｉ）であることが分かった。
【００７４】
（ハ）化学式（ｉｘ）の化合物の合成：２Ｌの反応フラスコに、化学式（ｖｉｉｉ）の化合物４０ｇ（８０ミリモル）、ジクロロメタン２００ｇ及びピリジン６．５ｇ（８０ミリモル）を加え、室温で２０分間撹拌し、更に３，５‐ジニトロベンゾイルクロリド２４ｇ（１０４ミリモル）をジクロロメタン１５０ｇの中に溶解して、前記反応フラスコの中に徐々に滴下した。全部滴下した後、５０℃〜６０℃まで加熱して、更に４時間撹拌した。その後、飽和重炭酸ナトリウム水を加えて３回抽出して、硫酸マグネシウムで有機層を乾燥し、ろ過してろ液を収集して、減圧で濃縮乾燥させ、生成物５０．５ｇが得られ、収率は９０％であった。
【００７５】
前記生成物のスペクトルデータ：1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δは９．２０〜９．２４（１Ｈ）、９．１０〜９．１５（２Ｈ）、８．５８〜８．６１（１Ｈ）、８．０８〜８．１３（２Ｈ）、７．７８〜７．８３（２Ｈ）、４．８０〜４．９６（１Ｈ）及び０．６〜２．０２（４６Ｈ）ｐｐｍ．であった。スペクトルデータから前記生成物の構造は確実に化学式（ｉｘ）であることが分かった。
【００７６】
（ニ）化学式（ａ‐１‐３）の化合物の合成：２Ｌの反応フラスコに、化学式（ｉｘ）の化合物５０ｇ（９３ミリモル）、テトラヒドロフラン３００ｇ、５％のパラジウム炭素触媒２．５ｇを加え、２０分間撹拌した。更に８０％のヒドラジン水和物１４ｍｌを徐々に滴下し、全部滴下した後、更に４時間撹拌した。反応温度を室温まで低下させ、吸引ろ過して、ろ液を取って、減圧濃縮によって溶媒を除去し、生成物５９．７ｇが得られ、収率は１００％であった。
【００７７】
前記生成物のスペクトルデータ：1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δは８．０１〜８．０６（２Ｈ）、７．８４〜７．９０（１Ｈ）、７．６４〜７．７０（２Ｈ）、６．５１〜６．５５（２Ｈ）、６．１４〜６．１８（１Ｈ）、４．８８〜５．０１（１Ｈ）、３．７０〜３．８０（４Ｈ）及び０．６〜２．０４（４６Ｈ）ｐｐｍ．であった。スペクトルデータから前記生成物の構造は確実に化学式（ａ‐１‐３）であることが分かった。
【００７８】
（重合体（Ａ）及び他の重合体の合成）
重合体（Ａ）は、化学式（Ｉ）のジアミン化合物で重合反応を行って生成したものであり、以下の重合体Ａ１〜Ａ６の何れも重合体（Ａ）に属している。他の重合体とは、反応物には化学式（Ｉ）のジアミン化合物が含まれていないものを意味し、重合体ａ１〜ａ３及び重合体Ｂ１〜Ｂ２の何れも他の重合体である。ジアミン化合物、他のジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物を、表１に示す割合に基づいて、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンの中で重合反応させた。ただし、重合体Ａ１、Ａ２、ａ１、ａ２、Ｂ１、Ｂ２は、脱水閉環反応を行ったものであり、イミド・アミド酸共重合体であった。重合体Ａ３〜Ａ６、ａ３は、脱水閉環化反応を行わなかったものであり、ポリアミド酸であった。
【表１】
2014224106.tif 000017
【００７９】
（実施例１〜９及び比較例１’〜５’の液晶表示素子）
重合体Ａ１〜Ａ５、ａ１〜ａ３及びＢ１〜Ｂ２を、表２に示す割合で、γ‐ブチロラクトンとＮ‐メチル‐２‐ピロリドンの混合溶媒中に溶解し、固形分含有量６ｗｔ％の溶液を調製して、直径１μｍのフィルターでろ過し、収集したろ液は、実施例１〜９及び比較例１’〜５’で使用される液晶配向剤であった。
【００８０】
前記で得られた液晶配向剤をローラー印刷機によってガラス基板に塗布して、２２０℃の加熱プレートで２０分間乾燥し、厚み０．０８μｍのフィルムを形成した。このフィルムを、ローラー回転数１０００回転／分、プラットフォーム移動速度６０ｍｍ／秒、及び圧入量０．４μｍで一定方向にこすった。
【００８１】
続いて、前記液晶配向膜を有するガラス基板にシーラントを塗布し、前記液晶配向膜を有する別のガラス基板にスペーサをスプレーし、次に、液晶配向膜を有する２枚のガラス基板をそれぞれの膜のこすり方向が互いに垂直となるように組み合せて、２枚のガラス基板の隙間に液晶（ＺＬＩ‐４７９２）を注入して、注入孔を封止することで、液晶表示素子を形成した。
【００８２】
得られた液晶表示素子について、プレチルト角の変動係数、残像現象の判定及び高温高湿の欠陥判定等の評価を行い、評価結果を表２に示した。
【表２】
2014224106.tif 000018
【００８３】
表２から、実施例１〜９に使用された液晶配向剤には、何れも化学式（Ｉ）のジアミン化合物を反応物として生成した重合体（Ａ）が含まれ、比較例１’〜５’に使用された液晶配向剤は、他の重合体のみを含み、重合体（Ａ）を含まないことが分かった。
【００８４】
プレチルト角の変動係数の評価結果から、実施例１〜９のプレチルト角の変動係数は０．１〜０．５であるが、比較例１’〜５’のプレチルト角の変動係数は１．０〜１．３であり、実施例より大幅に高く、即ち本発明の液晶表示素子の面内及び縁のプレチルト角の差異は極めて小さく、本発明の液晶表示素子は、安定な配向能力を与えることができることが分かった。
【００８５】
残像現象の判定結果から、実施例１〜９の残像現象の判定結果の何れも優であるが、比較例１’〜５’の残像現象の判定結果の何れも中であり、実施例１〜９に遥かに及ばなく、即ち本発明の液晶表示素子は、残像現象が低く、良好な結像品質を与えることができることが分かった。
【００８６】
高温高湿欠陥の判定結果から、実施例１〜９の高温高湿欠陥の判定結果の何れも優であるが、比較例１’〜５’の高温高湿欠陥判定結果は中又は不良であり、実施例に遥かに及ばなく、即ち本発明の液晶表示素子は、外部環境の高温と高湿に影響されにくく、長い使用寿命を有し且つ安定な結像品質を与えることができることが分かった。
【００８７】
以上をまとめると、本発明によれば、化学式（Ｉ）のジアミン化合物で生成した重合体（Ａ）によって液晶配向剤を調製することで、作製された液晶表示素子に低い残像問題、安定な配向能力及び高湿、高温耐性を有し、更に、安定且つ良好な結像品質を与えることができる。
【００８８】
本発明を実施形態で前述の通りに開示したが、これは本発明を限定するものではなく、当業者なら誰でも、本発明の精神と範囲から逸脱しない限り、多様の変更や修正を加えることができる。従って、本発明の保護範囲は、後の特許請求の範囲で指定した内容を基準とする。