(57)【要約】      （修正有）【課題】セリア系複合電解質の大面積化やコスト低減のため、インサイト焼結過程などのような低温焼結温度でも緻密化や大面積化焼結が可能な方法を提供する。【解決手段】セリアまたは金属ドープされたセリア及び酸化ビスマスまたは金属ドープされた酸化ビスマスからなるセリア系組成物であって、少なくとも金属ドープされたセリア及び/または金属ドープされた酸化ビスマスを含み、前記酸化ビスマスまたは金属ドープされた酸化ビスマスは、総組成物のうち１０重量％以上５０重量％未満で含有されるセリア系組成物、セリア系複合電解質粉末、及びこれらの焼結方法、並びにその焼結体が提供される。既存の焼結温度である、例えば１4００℃よりも遥かに低い低温、例えば１０００℃以下でも高い複合体焼結密度を確保することができ、且つ、複合電解質のイオン伝導度を高めることができる。【選択図】図１
2014009157.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドープされていないまたは金属ドープされたセリア及びドープされていないまたは金属ドープされた酸化ビスマスからなるセリア系組成物であって、前記セリア系組成物は、金属ドープされたセリア及び金属ドープされた酸化ビスマスからなる群から選択される少なくとも一つを含み、
ドーピング金属は、金属ドープされたセリア及び/または金属ドープされた酸化ビスマスに対して１０ないし３０重量％の濃度で含み、
ドープされていないまたは金属ドープされた酸化ビスマスは、前記セリア系組成物の総重量に対して１０重量％以上５０重量％未満で含有され、
前記ドーピング金属は、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ランタン（Ｌａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、プラセオジミウム（Ｐｒ）及びネオジム（Ｎｄ）からなる群から選択される少なくとも一つであることを特徴とするセリア系組成物。
【請求項２】
前記ドープされていないまたは金属ドープされた酸化ビスマスは、セリア系組成物に対して１０重量％ないし３０重量％の範囲で含まれることを特徴とする請求項１に記載のセリア系組成物。
【請求項３】
前記ドープされていないまたは金属ドープされた酸化ビスマスは、セリア系組成物に対して１５重量％超過２５重量％以下の範囲で含まれることを特徴とする請求項２に記載のセリア系組成物。
【請求項４】
前記ドープされていないまたは金属ドープされた酸化ビスマスは、セリア系組成物に対して２０重量％以上２５重量％以下の範囲で含まれることを特徴とする請求項３に記載のセリア系組成物。
【請求項５】
前記セリア系組成物は、金属ドープされたセリア及びドープされていない酸化ビズマスからなることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のセリア系組成物。
【請求項６】
前記セリア系組成物は、サマリウムドープされたセリア及びドープされていない酸化ビズマスからなることを特徴とする請求項５に記載のセリア系組成物。
【請求項７】
前記サマリウムドープされたセリは、Ｓｍ０．２Ｃｅ０．８Ｏ２であることを特徴とする請求項６に記載のセリア系組成物。
【請求項８】
前記ドーピング金属は、ランタン（Ｌａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、プラセオジミウム（Ｐｒ）及びネオジム（Ｎｄ）からなる群から選択される少なくとも一つであることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれかにに記載のセリア系組成物。
【請求項９】
請求項１ないし請求項８のいずれかに記載の組成物の焼結体。
【請求項１０】
前記焼結体は、セリア粒子（ｇｒａｉｎ）及び前記セリア粒子の周りを取り囲む粒界（ｇｒａｉｎ  ｂｏｕｎｄａｒｙ）に存在する酸化ビスマスを含み、ドーピング金属が前記粒子及び粒界に存在することを特徴とする請求項９に記載の焼結体。
【請求項１１】
請求項１ないし請求項８のいずれかに記載の組成物の仮焼体を含むこを特徴とするセリア系複合電解質粉末。
【請求項１２】
請求項１１に記載のセリア系複合電解質粉末の焼結体。
【請求項１３】
前記焼結体は、セリア粒子（ｇｒａｉｎ）及び前記セリア粒子の周りを取り囲む粒界（ｇｒａｉｎ  ｂｏｕｎｄａｒｙ）に存在する酸化ビスマスを含み、ドーピング金属が前記粒子及び粒界に存在することを特徴とする請求項１２に記載の焼結体。
【請求項１４】
混合段階及び焼結段階を含む焼結体の製造方法であって、
前記混合段階では、ドープされていないまたは金属ドープされたセリア及びドープされていないまたは金属ドープされた酸化ビズマスを混合してセリア‐ビズマス粉末を形成し、
前記セリア‐ビズマス粉末は、金属ドープされたセリア及び金属ドープされた酸化ビズマスからなる群から選択される少なくとも一つを含み、
金属ドープされたセリア及び／または金属ドープされた酸化ビスマスに対してドーピング金属を１０ないし３０重量％の濃度で含み、
ドープされていないまたは金属ドープされた酸化ビスマスは、該当セリア‐ビズマス粉末の総重量に対して１０重量％以上５０重量％未満で含有され、
前記ドーピング金属は、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ランタン（Ｌａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、プラセオジミウム（Ｐｒ）及びネオジム（Ｎｄ）からなる群から選択される少なくとも一つであり、
前記焼結段階では、前記混合されたセリア‐ビズマス粉末を８００℃ないし１０００℃で焼結して焼結体を形成することを特徴とする焼結体の製造方法。
【請求項１５】
前記焼結体の製造方法は、
前記セリア‐ビズマス粉末及び金属粉末を含む燃料極粉末を燃料極支持体に成形する成形段階と、
前記燃料極支持体を前記セリア‐ビズマス粉末で製造された電解質スラリーでコーティングして燃料極支持体に電解質コーティング膜を形成するコーティング段階と、
前記電解質コーティング膜上に空気極スラリーを積層する積層段階と、及び、
前記空気極スラリーで積層され、電解質コーティング膜にコーティングされた燃料極支持体を８００℃ないし１０００℃でインサイチュで焼結して焼結体を形成する段階と、
を含むことを特徴とする請求項１４に記載の焼結体の製造方法。
【請求項１６】
前記焼結体の製造方法は、焼結前に前記セリア‐ビズマス粉末を３００℃ないし８００℃で仮焼する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１４または請求項１５に記載の焼結体の製造方法。
【請求項１７】
前記焼結体は、セリア粒子（ｇｒａｉｎ）及び前記セリア粒子の周りを取り囲む粒界（ｇｒａｉｎ  ｂｏｕｎｄａｒｙ）に存在する酸化ビスマスを含み、ドーピング金属が、前記粒子及び粒界に存在することを特徴とする請求項１４ないし請求項１６のうちいずれか一つに記載の焼結体の製造方法。
【請求項１８】
前記セリア‐ビズマス粉末は、金属ドープされたセリア及びドープされていない酸化ビズマスからなることを特徴とする請求項１４ないし請求項１７のうちいずれか一つに記載の焼結体の製造方法。
【請求項１９】
前記セリア‐ビズマス粉末は、Ｓｍ０．２Ｃｅ０．８Ｏ２及びＢｉ２Ｏ３からなっており、前記焼結体は、Ｂｉ０．７７５Ｓｍ０．２２５Ｏ１．５を含むことを特徴とする請求項１８に記載の焼結体の製造方法。
【請求項２０】
前記セリア‐ビズマス粉末を焼結なく燃料電池に装着し、前記燃料電池の作動過程でインサイチュで焼結することを特徴とする請求項１４ないし請求項１９のうちいずれか一つに記載の焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化ビズマスを含むセリア系組成物、セリア系複合電解質粉末、及びこれらの焼結方法、並びにその焼結体に関する。詳しくは、本発明は、例えば高温センサーまたは固体酸化物燃料電池用のセリア系電解質を、例えば１０００℃以下の低温でも緻密に焼結し、またセリア粒界（ｇｒａｉｎ  ｂｏｕｎｄａｒｙ）にイオン伝導体である酸化ビズマスが形成されるようにすることでセリアの電子伝導性（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）を抑制するようにするための、酸化ビズマスを含むセリア系組成物、セリア系複合電解質粉末、及びこれらの焼結方法、並びにその焼結体に関する。
【背景技術】
【０００２】
センサーまたは燃料電池などに使われる電解質は、一方の電極で生成されたイオンを他方の電極に移動できるようにするイオン伝導体であり、したがって、イオン伝導度は高く電子伝導度はない必要がある。また、燃料電池に使われる場合、電解質は、燃料極と空気極のガスが混合される、いわゆるクロスオーバー（ｃｒｏｓｓ  ｏｖｅｒ）を防止できるように緻密でなければならず、且つ高温や酸化雰囲気と還元雰囲気のいずれにおいて構造的、化学的に安定している必要がある。
【０００３】
前記条件を概ね満たす物質として、イットリア安定化ジルコニア（ｙｔｔｒｉａ  ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  ｚｉｒｃｏｎｉａ、ＹＳＺ）がある。イットリア安定化ジルコニアは、機械的強度に優れ、且つ固体酸化物燃料電池などの電解質として安定性や再現性を示すため、現在、最も多用されている。
【０００４】
しかしながら、イットリア安定化ジルコニア電解質を使用するセンサーまたは固体酸化物燃料電池などは、約１４００℃以上の高い焼結温度のため、大面積セルの製造が難しく且つ製造コストが高い。
【０００５】
一方、近年、固体酸化物燃料電池を高性能化するために、酸素イオン伝導度の高い電解質材料についての研究が進められている。例えば、酸化ビズマス（Ｂｉ２Ｏ３）、ランタンガレート（ＬａＧａＯ３）またはバリウムセレート（ＢａＣｅＯ３）などのペロブスカイト構造の化合物、セリア（ＣｅＯ２）などについての研究が進められている。その中でも特にセリアは、イオン伝導度が極めて高く、且つ比較的に機械的物性にも優れているため、有望な代替電解質物質として注目されている。
【０００６】
しかしながら、セリア系電解質は、難焼結性物質であって、既存のイットリア安定化ジルコニア電解質よりも高い焼結温度（約１５００℃以上）を必要とする。さらには、セリアは、燃料極側の還元雰囲気下でＣｅ４＋がＣｅ３＋へと還元しながら電子伝導性（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）を呈するようになり、空気極と燃料極とを短絡させるという不具合などのため、商用化する上で大きな障害物になっている。
利用可能な低温焼結工程として、ＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ） 法 、ＥＶＤ（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、プラズマスパッタリング（ｐｌａｓｍａ  ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）法、ＥＰＤ（ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｒｅｔｉｃ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などがあるが、これらの方法は、いずれも高価の装備または工程を要する製造方法であって、大面積化やコストを低減する上で適合していない。
【０００７】
Ｑ．Ｚｈｕらは、イットリア安定化したジルコニアの焼結温度を下げるために、水熱合成法を用いて９ｎｍの極めて小さい粒子を製造した（非特許文献１）。粒子の大きさが小さいと表面エネルギーが高くなることから、粒子たちの間の焼結が既存のバルク粒子の焼結温度よりも相当低くなるためである。しかしながら、本発明者らの研究結果によると、当該方法の場合、粒子を数ナノメートルのサイズに縮小するためには高価の方法を用いる必要があるため、製造コストをアップさせるという不具合がある。
【０００８】
Ｚｈａｎｇらは、サマリウムがドープされたセリアに１％酸化銅や酸化コバルトを含有して、１４００℃を超える焼結温度を１０００℃の近くまでに下げる研究を発表した（非特許文献２）。しかしながら、本発明者らの研究結果によると、当該方法によっては焼結温度を１０００℃以下に下げるのには限界がある。
【０００９】
また、本発明者らの研究結果によると、セリアのようなイオン伝導材料の焼結温度を下げるべく焼結助剤（例えば、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｕＯ、ＭｎＯ３など）を使用して焼結温度が下げられたとしても、かかる焼結助剤がむしろ不純物として働いてイオン伝導材料のイオン伝導性を低下させるという問題があった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Solid State Ionics 176、889-894、2005
【非特許文献２】Journal of Power Sources、162、480-485、2006
【非特許文献３】Solid State Ionics 178（2007） 359-365
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者らは、高い焼結温度を要求するセリア、特にセリア電解質の大面積化やコストの低減のための最も好適な製造工程として、低温焼結方法、例えば燃料電池インサイチュ焼結方法（ｉｎ−ｓｉｔｕ焼結；燃料電池の作動温度域で電解質を焼結（共焼結、ｃｏ−ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）する方法）を採用し、インサイチュ焼結過程などのような低温焼結温度でも緻密化や大面積化焼結が可能な方法について鋭意・研究を重ねた。
【００１２】
本発明の具現例では、１４００℃以下の温度、例えば１０００℃以下の低温焼結が可能になるように焼結温度を下げられるだけでなく、このような低温焼結でも緻密化や大面積化焼結を可能にし、イオン伝導度の低下もなく、且つセリア粒界（ｇｒａｉｎ  ｂｏｕｎｄａｒｙ）にイオン伝導体である酸化ビズマスが形成されるようにすることでセリアの電子伝導性（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）を抑制できるようにするための、セリア系組成物、セリア系複合電解質粉末、及びこれらの焼結方法、並びにその焼結体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の具現例では、ドープされていないまたは金属ドープされたセリア及びドープされていないまたは金属ドープされた酸化ビスマスからなるセリア系組成物であって、前記セリア系組成物は、金属ドープされたセリア及び金属ドープされた酸化ビスマスからなる群から選択される少なくとも一つを含み、ドーピング金属は、金属ドープされたセリア及び/または金属ドープされた酸化ビスマスに対して１０ないし３０重量％の濃度で含み、ドープされていないまたは金属ドープされた酸化ビスマスは、前記セリア系組成物の総重量に対して１０重量％以上５０重量％未満で含有されることを特徴とするセリア系組成物を提供する。
【００１４】
本発明の具現例では、セリア系組成物の焼結体であって、前記セリア系組成物は、ドープされていないまたは金属ドープされたセリア及びドープされていないまたは金属ドープされた酸化ビスマスからなるセリア系組成物であり、前記セリア系組成物は、金属ドープされたセリア及び金属ドープされた酸化ビスマスからなる群から選択される少なくとも一つを含み、ドーピング金属は、金属ドープされたセリア及び/または金属ドープされた酸化ビスマスに対して１０ないし３０重量％の濃度で含み、ドープされていないまたは金属ドープされた酸化ビスマスは、前記セリア系組成物の総重量に対して１０重量％以上５０重量％未満で含有されることを特徴とする焼結体を提供する。
【００１５】
本発明の例示的な具現例において、前記焼結体は、セリア粒子（ｇｒａｉｎ）及び前記セリア粒子の周りを取り囲む粒界（ｇｒａｉｎ  ｂｏｕｎｄａｒｙ）に存在する酸化ビスマスを含み、ドーピング金属が前記粒子及び粒界に存在する。
【００１６】
本発明の具現例では、セリア系組成物の仮焼体を含むセリア系複合電解質粉末であって、前記セリア系組成物は、ドープされていないまたは金属ドープされたセリア及びドープされていないまたは金属ドープされた酸化ビスマスからなるセリア系組成物であり、前記セリア系組成物は、金属ドープされたセリア及び金属ドープされた酸化ビスマスからなる群から選択される少なくとも一つを含み、ドーピング金属は、金属ドープされたセリア及び/または金属ドープされた酸化ビスマスに対して１０ないし３０重量％の濃度で含み、ドープされていないまたは金属ドープされた酸化ビスマスは、前記セリア系組成物の総重量に対して１０重量％以上５０重量％未満で含有されることを特徴とするセリア系複合電解質粉末を提供する。
【００１７】
本発明の具現例では、前記セリア系複合電解質粉末の焼結体を提供する。
本発明の例示的な具現例において、前記焼結体は、セリア粒子（ｇｒａｉｎ）及び前記セリア粒子の周りを取り囲む粒界（ｇｒａｉｎ  ｂｏｕｎｄａｒｙ）に存在する酸化ビスマスを含み、ドーピング金属が前記粒子及び粒界に存在する。
【００１８】
本発明の具現例では、前記セリア系組成物を仮焼して粉末を調製した後、前記粉末を焼結し、または前記セリア系組成物を焼結することを含む焼結方法を提供する。
【００１９】
本発明の例示的な具現例において、前記組成物は、金属ドープされたセリア及びドープされていない酸化ビズマスからなる組成物である。
【００２０】
本発明の例示的な具現例において、前記組成物は、ドープされていないセリア及び金属ドープされた酸化ビズマスからなる組成物である。
【００２１】
本発明の例示的な具現例において、前記組成物は、金属ドープされたセリア及び金属ドープされた酸化ビスマスからなる組成物である。
【００２２】
本発明の例示的な具現例において、前記金属ドープされた酸化ビスマスまたはドープされていない酸化ビスマスは、組成物に対して１０重量％ないし３０重量％の範囲で含まれる。
【００２３】
本発明の例示的な具現例において、前記金属ドープされた酸化ビスマスまたはドープされていない酸化ビズマスは、組成物に対して、好ましくは１５重量％超過２５重量％以下、より好ましくは、２０重量％以上２５重量％以下の範囲で含まれる。
【００２４】
本発明の例示的な具現例において、前記ドープされた金属は、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ランタン（Ｌａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、プラセオジミウム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）, またはこれらの一つ以上の組み合わせである。
【００２５】
本発明の例示的な具現例において、前記ドープされた金属は、ランタン（Ｌａ）、エルビウム（Ｅｒ）、プラセオジミウム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）またはこれらの一つ以上の組み合わせである。
【００２６】
本発明の例示的な具現例において、前記複合電解質粉末またはセリア系組成物を別途の焼結を行なうことなく燃料電池に装着し、前記燃料電池の作動過程で前記複合電解質粉末またはセリア系組成物を焼結することができる。
【００２７】
本発明の例示的な具現例において、前記複合電解質粉末は、焼結前にボールミルを施すことができる。
【００２８】
本発明の例示的な具現例では、前記焼結体の焼結温度が８００℃ないし１０００℃である。
【００２９】
本発明の例示的な具現例では、焼結時間は３０分以上である。
【００３０】
本発明の具現例では、前記方法によって焼結された電解質を提供する。
【００３１】
本発明の具現例では、セリア系電解質であって、セリア粒子（ｇｒａｉｎ）及び前記セリア粒子の周りを取り囲む粒界（ｇｒａｉｎ  ｂｏｕｎｄａｒｙ）に存在する酸化ビスマスを含み、ドーピング金属が前記粒子及び粒界に存在するセリア系電解質を提供する。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の具現例によれば、焼結助剤を使用し、当該焼結助剤が不純物として働いて中心イオン伝導物質であるセリアのイオン伝導度を下げていた既存のセリア系電解質とは異なり、セリア及び酸化ビスマスを用い、セリア及び／または酸化ビスマス、好ましくはセリアに金属をドープした組成物を用いて、ドーピング金属の一部の移動現象、例えば、金属ドープされたセリアのドーピング金属の一部がドープされていない酸化ビスマス側へと移動する現象を誘導することにより、驚くべきことに焼結温度を既存の焼結温度である１５００℃よりも低い温度、特に、例えば１０００℃以下に下げても高い焼結密度、例えば９５％の焼結密度が得られ、またセリア粒界（ｇｒａｉｎ  ｂｏｕｎｄａｒｙ）にイオン伝導体である酸化ビズマスが形成されるようにすることでセリアの電子伝導性（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）を抑制でき、且つ、セリア系複合電解質のイオン伝導性を増大させることができる。
【００３３】
これにより、本発明の具現例に係る複合電解質粉末は、例えば、燃料電池の低温インサイチュ焼結による緻密化、大面積化にも適合したものとなるため、セリア系電解質の商用化に大きく寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の具現例に係るセリア系電解質の粒子及び粒界を示す概略図である。
【図２】本発明の実施例５（サマリウムドーピングセリアに酸化ビズマスが混合された複合粉末：酸化ビズマスの含量は総粉末に対して２０重量％）を１０００℃で、２時間焼結した結果を示すＳＥＭ写真である。図２ａは表面ＳＥＭ写真であり、図２ｂは破断面ＳＥＭ写真である。
【図３】本発明の比較例１であって、サマリウムドーピングセリアのみを用い、１５００℃で、２時間焼結した結果を示す表面ＳＥＭ写真である。
【図４】本発明の実験２においてサマリウムドープされたセリアに酸化ビスマスの量を異ならせて調製した粉末の焼結体の、焼結温度に応じた気孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）の変化を示すグラフである。ここで、気孔度とは、焼結密度とは逆の概念であって１００％−焼結密度％のことを意味する。
【図５】本発明の比較例１に係る粉末を１５００℃で、２時間焼結してなる焼結体の電気伝導度の測定結果（グラフにおいて黒四角で表示）、本発明の実施例５（サマリウムドーピングセリアに酸化ビズマスが混合された複合粉末：酸化ビズマスの含量は総粉末含量に対して２０重量％）を１０００℃で、２時間焼結してなる焼結体の電気伝導度の測定結果（グラフで黒三角で表示）を示す。図５において、Ｘ軸は１０００／温度（単位：Ｋ−１）、Ｙ軸は伝導度のログ値（単位：Ｓ／ｃｍ）である。
【図６】本発明の実施例５（サマリウムドーピングセリアに酸化ビズマスが混合された複合粉末：酸化ビズマス含量は総粉末含量に対して２０重量％）（図６ａ）及び比較例１（サマリウムドーピングセリア単独）（図６ｂ）に係る粉末を用い、実施例５は１０００℃で、比較例は１５００℃で、それぞれ２時間焼結して作製した電解質を装着した固体酸化物燃料電池の単電池の性能を示すグラフである。図６において、Ｘ軸は電流密度（単位:ａ／ｃｍ２）あり、左側のＹ軸は電圧（単位：ボルト）を表し、右側のＹ軸は電圧密度（単位：Ｗ／ｃｍ２）を表す。ここで、水素（２００ｍＬ／ｍ）を燃料とし、酸素（２００ｍＬ／ｍ）を酸化剤として用い、それぞれ６００℃、６５０℃、７００℃、８００℃で運転した性能を示す。
【図７】本発明の実施例５（サマリウムドーピングセリアに酸化ビズマスが混合された複合粉末：酸化ビズマス含量は総粉末含量に対して２０重量％）に係る粉末を用い、１０００℃で焼結時間を異ならせて得た結果を示すグラフである。図７において、Ｘ軸は焼結時間（ｈ）であり、ｙ軸は気孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）（％）である。
【図８】本発明の実施例に係る、酸化ビスマスの含量に応じた焼結体（１０００℃、２時間焼結）のＸＲＤパターンを示す図である。
【図９】本発明の実施例５に係る焼結体（１０００℃、２時間焼結）の粒界を示すＴＥＭ−ＥＤＳ(Transmission Electron Microscopy-Energy Dispersive Spectroscopy)によるラインプロファイル成分分析結果である。
【図１０】本発明の比較例１に係る焼結体（１５００℃、２時間焼結）の粒子（ｇｒａｉｎ）に対してＴＥＭ−ＥＤＳ分析を行なった結果を示す図である。
【図１１】本発明の実施例５に係る焼結体（１０００℃、２時間焼結）の粒子（ｇｒａｉｎ）に対してＴＥＭ−ＥＤＳ分析を行なった結果を示す図である。
【図１２】本発明の実験７に係る、Ｂｉ０.７７５Ｓｍ０．２２５Ｏ１．５の電気伝導度（図１２ａ）及びＸＲＤパターン（図１２ｂ）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、本発明を添付する図面を参照して詳しく説明する。 
本明細書においてセリア系組成物またはセリア‐ビスマス粉末とは、組成物または粉末中にドープされていないまたは金属ドープされたセリアが５０重量％以上含有されることを意味する。
【００３６】
本明細書において、セリア系複合電解質粉末は、該当粉末が前記セリア系組成物またはセリア‐ビスマス粉末を使用して作られることを意味する。
セリアの大面積化やコストの低減のための最も好適な焼結方法としては、例えば燃料電池のインサイチュ焼結（ｉｎ−ｓｉｔｕ焼結；燃料電池作動温度域で電解質を共に焼結（共焼結；ｃｏ−ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）する方法）といった低温焼結方法が挙げられる。
しかしながら、このようなインサイチュ焼結では、燃料電池のすべての構成要素、すなわち、燃料極、電解質、空気極の焼結温度が、分離板素材が耐えられる温度範囲の下となるように決められなければならないため、相当低い共焼結温度を要するようになる。例えば、仮に従来の金属素材を分離板として使用した場合、 例えば、８００℃以下、２時間以下の焼成が好ましく、 例えば、インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）系のような高温金属素材を使用した場合は、１０００℃以下、２時間以下が好適である。
本発明の具現例では、セリアを用い、前記のような低温の焼結温度でも緻密化や大面積化を可能にしながらも、イオン伝導度の低下がなく、むしろイオン伝導度を増大させることができる。
【００３７】
このために、本発明の具現例では、セリア系組成物の焼結体であって、前記セリア系組成物（これはまたセリア‐ビスマス粉末と自称できる）は、ドープされていないセリアまたは金属ドープされたセリア及びドープされていない酸化ビスマスまたは金属ドープされた酸化ビスマスからなるセリア系組成物であり、前記セリア系組成物は、金属ドープされたセリア及び金属ドープされた酸化ビスマスからなる群から選択される少なくとも一つを含み、ドーピング金属は、金属ドープされたセリア及び/または金属ドープされた酸化ビスマスに対して１０ないし３０重量％の濃度で含み、ドープされていない酸化ビスマスまたは金属ドープされた酸化ビスマスは、前記セリア系組成物の総重量に対して１０重量％以上５０重量％未満で含有されるセリア系組成物、当該組成物の焼結体、当該組成物の仮焼体であるセリア系複合電解質粉末、当該粉末の焼結体及び焼結方法を提供する。
【００３８】
すなわち、セリアの焼結温度を下げるために、(ドープされていないまたは金属ドープされた)セリアに焼結助剤である(ドープされていないまたは金属ドープされた) 酸化ビスマス（融点８９０℃）を１０重量％以上５０重量％以下の範囲で添加し、これを焼結し、または仮焼して焼結する。ここで、セリア及び／または酸化ビスマス、特に好ましくは、セリアを金属ドープすることにより、焼結温度を１４００℃以下、好ましくは、例えば１０００℃以下の低温までに下げることができ、且つ、緻密な焼結体を得ることができ、また調製されたセリア及び酸化ビスマスを含む複合電解質のイオン伝導度もまた増大（例えば、１．５倍程度増大）させることができる。関連して、前記１０００℃以下の焼結温度は、共焼結が可能な温度であるので、このように温度を下げることは、多くの面で非常に有意である。
【００３９】
かかる現象は、従来、焼結助剤を使用した場合、該焼結助剤が不純物として働いてむしろ電解質の性能を劣化させることとは逆の現象である(背景技術を参照)。
このように、イオン伝導性が増大する理由は、当該組成物の焼結の際、ドープされた金属がセリア及び酸化ビスマスのいずれもに存在するようにドーピング金属が移動するからであると思料される。
【００４０】
図１は、本発明の具現例に係るセリア系電解質の粒子及び粒界を示す概略図である。
【００４１】
図１に示すように、反復的に存在するセリア粒子（ｇｒａｉｎ）Ａの周りを取り囲む粒界（ｇｒａｉｎ  ｂｏｕｎｄａｒｙ）Ｂに酸化ビスマスが存在し、前記粒界は、互いに繋がって粒子を取り囲んでいる。セリア及び／または酸化ビスマスにドープされた金属は、その一部が、焼結過程の間移動し、セリア粒子及び酸化ビスマス粒界のいずれもにはドーピング金属が存在するようになる。
【００４２】
例えば、金属ドーピングセリア及び酸化ビズマスの混合組成物を用いる場合は、焼結過程でセリアにドープされていた金属の一部が酸化ビスマス側へと移動して酸化ビスマスの相をδ相に安定化させ、これにより、電解質のイオン伝導性をむしろ増大させることと考えられる。
【００４３】
一方、セリアまたは金属ドープされたセリアに金属ドープされた酸化ビズマスを混合する場合、イオン伝導性は改善できるものの、融点が高くなってセリアの焼結温度を下げる効果が制限的であることがある。このような面において、セリアに金属ドーピングを施した後、これに酸化ビスマスを混合してドーピング金属が酸化ビスマス側へと移動できるようにすることが好ましい。
【００４４】
例示的な具現例において、前記酸化ビスマス (または金属ドープされた酸化ビスマス)は、組成物に対して１０重量％ないし３０重量％の範囲で含まれることが好ましい。
例示的な具現例において、前記酸化ビズマスは、セリア系組成物に対して１０重量％以上３０重量％以下、好ましくは、１５重量％超過２５重量％以下、より好ましくは、２０重量％以上２５重量％以下の範囲で混合するのが、緻密な焼結密度を低温で得ることができるという点で有利である。
【００４５】
すなわち、例えば、１０００℃以下で所望の焼結密度（９４％以上）を得るためには、酸化ビスマス(または金属ドープされた酸化ビスマス)が１０重量％以上３０重量％以下、好ましくは、１５重量％超過２５重量％以下、より好ましくは、２０重量％以上２５重量％以下の範囲で一緒に添加されることが有利である。
【００４６】
意外にも、酸化ビスマス(または金属ドープされた酸化ビスマス)が１０重量％以上である場合、１０００℃以下の低温での焼結の際でも、焼結密度が著しく高くなり、１５重量％を超えると焼結密度がさらに高くなり、２０重量％以上で焼結密度が最も高くなり、２５重量％までは２０重量％と同等な焼結密度を示す（下の図４参照）。
【００４７】
なお、酸化ビズマス(または金属ドープされた酸化ビスマス)が３０重量％を超えると、液状成形流動のため成形体が破壊されたり、染み出し（液状が試片の外に染み出す凝縮現象、発汗(sweating）)が生じ得るので、成形セリアまたは金属ドープされたセリアの物性に影響を与え、性能を劣化させる可能性がある。
例示的な具現例において、セリア及び/または酸化ビズマスが金属ドープされ (または、セリアのみ金属ドープされ)、ここでドープされる金属は、例えば、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ランタン（Ｌａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、プラセオジミウム（Ｐｒ）及びネオジム（Ｎｄ）からなる群から選択される少なくとも一つであってよい。
また、前記ドープされた金属は、ランタン（Ｌａ）、エルビウム（Ｅｒ）、プラセオジミウム（Ｐｒ）、 及びネオジム（Ｎｄ）からなる群から選択される少なくとも一つであってよい。
【００４８】
前記金属ドープされたセリア及び/または金属ドープされた酸化ビズマスは、セリア及び酸化ビズマス両方ともドーピング金属が存在するように焼結時ドーピング金属を移動できるため、ドーピング金属を金属ドープされたセリア及び/または金属ドープされた酸化ビズマスに対して１０ないし３０重量％の濃度で含む。また、前記ドーピング金属が金属ドープされたセリア及び/または金属ドープされた酸化ビズマスに対して１０重量％未満になるかまたは３０重量％を超える場合はイオン伝導度が低下することができる。
【００４９】
本発明の例示的な具現例では、以上のセリア系組成物を仮焼（例えば、３００ないし８００℃）して粉末を調製した後、これをさらに焼結することもできるが、セリア系組成物に対して仮焼を施すことなくそのまま焼結することも可能である。このようにして得られた焼結体は電解質として有用できる。
【００５０】
本発明の例示的な具現例では、前記ドープされていないまたは金属ドープされたセリアにドープされていないまたは金属ドープされた酸化ビズマスを混合し(金属ドープされたセリア及び/または金属ドープされた酸化ビズマスを少なくとも含む)、ボールミル、例えば乾式ボールミルを施して複合粉末を提供することができる。
前記セリア系組成物またはセリア系複合電解質粉末は、別途の焼結を施すことなく、例えば固体酸化物燃料電池に装着し、前記燃料電池の作動過程で前記複合電解質粉末を例えば、１２００℃以下、例えば８００℃ないし１０００℃の温度で低温インサイチュで焼結することができる。ここで、焼結時間は、例えば３０分以上が好ましい。時間が長いほど焼結密度はやや落ちることがあるが、焼結されやすくなる。
【００５１】
このように低温焼結する場合であっても、例えば、９４％以上の焼結密度を確保することができる。
【００５２】
以下、本発明の具現例に係る具体的な実施例及び比較例を図面を参照してさらに詳細に説明する。なお、本発明が下記の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲内で種々の形態の実施例が具現でき、単に下記実施例は、本発明の開示を完全にするとともに、当業界における通常の知識を有する者にとって発明の実施を容易にするためのものであるのが理解できるであろう。
【００５３】
金属ドーピングセリアとして、サマリウムドーピングセリア（ＳＤＣ粉末（Ｓｍ０．２Ｃｅ０．８Ｏ２、米国のＰｒａｘａｉｒ社製））にドープされていない酸化ビズマス（Ｂｉ２Ｏ３、米国のＰｒａｘａｉｒ社製）を入れて組成物を調製し(酸化ビズマスの含量は、組成物のうち１０ないし２５重量％)、これを２時間乾式ボールミルして混合した後、７００℃で３時間仮焼して、比較例及び実施例の複合体粉末を調製した。
【００５４】
比較例１は、サマリウムドーピングセリア単独粉末である。
【００５５】
比較例２は、サマリウムドーピングセリア及び酸化ビスマスが混合された複合電解質粉末（酸化ビスマス含量は組成物に対して１重量％）である。
【００５６】
比較例３は、サマリウムドーピングセリア及び酸化ビスマスが混合された複合電解質粉末（酸化ビスマス含量は組成物に対して５重量％）である。
【００５７】
実施例３は、サマリウムドーピングセリア及び酸化ビスマスが混合された複合電解質粉末（酸化ビスマス含量は組成物に対して１０重量％）である。
【００５８】
実施例４は、サマリウムドーピングセリア及び酸化ビスマスが混合された複合電解質粉末（酸化ビスマス含量は組成物に対して１５重量％）である。
【００５９】
実施例５は、サマリウムドーピングセリア及び酸化ビスマスが混合された複合電解質粉末（酸化ビスマス含量は組成物に対して２０重量％）である。
【００６０】
実施例６は、サマリウムドーピングセリア及び酸化ビスマスが混合された複合電解質粉末（酸化ビスマス含量は組成物に対して２５重量％）である。
本発明の焼結体の製造方法のうち一つの具現例は、混合(mixing)段階及び焼結(sintering)段階を含むことができる。
【００６１】
前記混合段階では、ドープされていないまたは金属ドープされたセリア及びドープされていないまたは金属ドープされた酸化ビズマスを混合してセリア‐ビズマス粉末を形成する。ここで、前記セリア‐ビズマス粉末は、金属ドープされたセリア及び金属ドープされた酸化ビズマスからなる群から選択される少なくとも一つを含み、ドーピング金属を金属ドープされたセリア及び/または金属ドープされた酸化ビスマスに対して１０ないし３０重量％の濃度で含み、ドープされていないまたは金属ドープされた酸化ビスマスは、該当セリア‐ビズマス粉末の総重量に対して１０重量％以上５０重量％未満（特に、１０重量％ないし３０重量％、１５重量％超え２５重量％以下、特に２０重量％ないし２５重量％）含有され、前記ドーピング金属は、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ランタン（Ｌａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、プラセオジミウム（Ｐｒ）及びネオジム（Ｎｄ）からなる群から選択される少なくとも一つである。
【００６２】
前記焼結段階では、前記混合されたセリア‐ビズマス粉末を８００℃ないし１４００℃（好ましくは、８００℃ないし１２００℃、さらに好ましくは、８００℃ないし１０００℃）で焼結して焼結体を形成する。一方、仮焼段階を選択的にさらに行うことができる。ここで、焼結前の前記セリア‐ビズマス粉末を３００℃ないし８００℃で仮焼するようにする。
【００６３】
非制限的な実施例において、焼結体の製造方法は、次のような混合及び焼結段階を含む。即ち、例えば、Ｓｍ０．２Ｃｅ０．８Ｏ２のようなドープされたセリア及びドープされていない酸化ビズマスＢｉ２Ｏ３を混合してセリア‐ビズマス粉末を形成する。前記セリア‐ビズマス粉末を８００℃ないし１４００℃（好ましくは、８００℃ないし１２００℃、さらに好ましくは、８００℃ないし１０００℃）で焼結して焼結体を形成する。一方、仮焼段階を選択的にさらに行うことができ、ここでは、焼結前に前記セリア‐ビズマス粉末を３００℃ないし８００℃で仮焼するようにする。
本発明の焼結体の製造方法の他の具現例は、混合(mixing)段階、成型（molding）段階、コーティング(coating)段階、積層(layering)段階及び焼結(sintering)段階を含むことができる。
【００６４】
この具現例において、前記混合段階では、ドープされていないまたは金属ドープされたセリア及びドープされていないまたは金属ドープされた酸化ビズマスを混合してセリア‐ビズマス粉末を形成する。ここで、前記セリア‐ビズマス粉末は、金属ドープされたセリア及び金属ドープされた酸化ビズマスからなる群から選択される少なくとも一つを含み、ドーピング金属を金属ドープされたセリア及び/または金属ドープされた酸化ビスマスに対して１０ないし３０重量％の濃度で含み、ドープされていない酸化ビスマスまたは金属ドープされた酸化ビスマスは、該当セリア‐ビズマス粉末の総重量に対して１０重量％以上５０重量％未満（特に、１０重量％ないし３０重量％、１５重量％超え２５重量％以下、特に２０重量％ないし２５重量％）含有され、前記ドーピング金属は、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ランタン（Ｌａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、プラセオジミウム（Ｐｒ）及びネオジム（Ｎｄ）からなる群から選択される少なくとも一つである。
【００６５】
前記成形段階は、燃料極粉末を燃料極支持体に成形することを含む。ここで、前記燃料極粉末は、金属粉末を前記セリア‐ビズマス粉末と混合したものである。例えば、ニッケル粉末を前記セリア‐ビズマス粉末の所定量を混合して燃料極粉末を製造する。
【００６６】
前記コーティング段階では、前記燃料極支持体を電解質コーティング膜でコーティングする。このため、前記燃料極支持体を前記セリア‐ビズマス粉末で製造された電解質スラリーでコーティングする。
【００６７】
前記積層（即ち、電極積層）段階では、燃料極支持体上にコーティングされた電解質コーティング膜上に空気極スラリーを例えば、テープキャスティング方法で積層する。
前記焼結段階では、前記カソードスラリーで積層され、前記電解質コーティング膜にコーティングされた燃料極支持体を例えば、燃料電池に装着し、インサイチュで８００℃ないし１４００℃（好ましくは、８００℃ないし１２００℃、 さらに好ましくは、８００℃ないし１０００℃）で焼結して焼結体を形成する。
【００６８】
一方、仮焼段階を選択的にさらに行うことができる。ここで、前記成形段階前にセリア‐ビズマス粉末を３００℃ないし８００℃で仮焼するようにする。
前記混合段階では、例えば、乾式ボールミリングのような知られている複数の混合過程を用いてセリア‐ビズマス粉末を提供することができる。
【００６９】
前記燃料極粉末は、いかなる燃料極粉末も含むことができ、ここで前記セリア‐ビズマス粉末と混合したニッケル粉末を含むことが好ましい。
【００７０】
前記電解質スラリーを燃料極支持体にコーティングする過程は、知られているコーティング過程を用いることができる。例えば、燃料極支持体を電解質スラリーにディップ(dip)コーティングして乾燥し、電解質コーティング膜を形成することができる。ここで、ディップコーティング及び乾燥は、少なくとも５回行うことにする。前記カソードスラリーは、知られているカソードスラリーを用いることができ、例えば、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３を含むＬＳＣＦ(lanthanum strontium cobalt ferrite)のようなカソードスラリーを含むことができる。 
【００７１】
前記カソードスラリーを前記電解質コーティング膜に積層する段階は、例えば、前記カソードスラリーを燃料極支持体上の電解質コーティング膜にテープキャスティングすることのような知られている積層方法を用いることができる。
前記インサイチュ焼結温度は、約１４００℃まで行うことができるが、好ましい温度は、例えば、１２００℃、さらに好ましい温度は、例えば、１０００℃内で行うことである。
たとえ、前記セリア‐ビズマス粉末がドープされていないＣｅＯ２を含むことはできるが、先述したとおり、金属ドープされたセリア及びドープされていない酸化ビスマス粉末を含む方が有利である。セリアが金属ドープされた場合、前記セリア‐ビズマス粉末は、Ｓｍ０．２Ｃｅ０．８Ｏ２を含むことができる。金属ドーピングセリアの金属ドーパントの量は、金属ドーピングセリアの総重量に対して１０ないし３０重量％であることもある。ここで、前記金属ドーパントは、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ランタン（Ｌａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、プラセオジミウム（Ｐｒ）及びネオジム（Ｎｄ）からなる群から選択される少なくとも一つであることもある。
【００７２】
一方、前記セリア‐ビズマス粉末において、酸化ビズマスは、ドープされていないＢｉ２Ｏ３であることもある。しかし、金属ドープされた酸化ビズマス（例えば、実験７に説明したように、金属ドープされた酸化ビズマスであって、 Ｂｉ０．７７５Ｓｍ０．２２５Ｏ１．５を使用することもできる）を含むことができる。前記金属ドープされた酸化ビズマスの金属ドーパントの量は、金属ドープされた酸化ビズマスの総重量に対して１０ないし３０重量％であることもある。ここで、前記金属ドーパントは、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ランタン（Ｌａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、プラセオジミウム（Ｐｒ）及びネオジム（Ｎｄ）からなる群から選択される少なくとも一つであることもある。
【実施例】
【００７３】
［実験１］
前記比較例１及び実施例５（サマリウムドーピングセリア及び酸化ビズマスが混合された複合電解質粉末：酸化ビスマス含量は総粉末に対して２０重量％）の粉末を、１ｃｍ×１ｃｍ×３ｃｍのバー（ｂａｒ）形態のモールドに入れて一軸加圧成形した後、焼結して、電気伝導度及び焼結密度測定用のサンプルを作製した。
【００７４】
図２は、実施例５（サマリウムドーピングセリア及び酸化ビズマスが混合された複合電解質粉末：酸化ビスマス含量２０重量％）の粉末を１０００℃で２時間焼結した結果を示す表面ＳＥＭ写真（図２ａ）及び破断面ＳＥＭ写真（図２ｂ）である。図３は、比較例１（サマリウムドーピングセリア単独）の粉末のみを１５００℃で２時間焼結した時の表面写真である。
【００７５】
図３に示すように、比較例１の粉末のみを１５００℃で２時間焼結した場合の表面写真を見ると、ある程度焼結がなされたことを確認することができるが、焼結温度が１５００℃と相当高い。参考として、アルキメデス法にて気孔率を測定した結果、理論密度の９５％が得られた。
【００７６】
一方、実施例５の場合、図２と同様に、１０００℃で２時間焼結した場合、１０００℃の低い温度でも極めて緻密な表面が得られ、理論密度の９４％以上を確保することができた。
【００７７】
［実験２］
比較例２（サマリウムドーピングセリアに酸化ビズマスが混合された複合粉末：酸化ビズマス含量１重量％）、比較例３（サマリウムドーピングセリアに酸化ビズマスが混合された複合粉末：酸化ビズマス含量５重量％）、実施例３（サマリウムドーピングセリアに酸化ビズマスが混合された複合粉末：酸化ビズマス含量１０重量％）、実施例４（サマリウムドーピングセリアに酸化ビズマスが混合された複合粉末：酸化ビズマス含量１５重量％）、実施例５（サマリウムドーピングセリアに酸化ビズマスが混合された複合粉末：酸化ビズマス含量２０重量％）、実施例６（サマリウムドーピングセリアに酸化ビズマスが混合された複合粉末：酸化ビズマス含量２５重量％）の粉末から、ボールミルを通じて複合粉末を調製した。この粉末を、１ｃｍ×１ｃｍ×３ｃｍのバー形態のモールドに入れて一軸加圧成形をした後、１０００℃で２時間焼結して、電気伝導度及び焼結密度測定用のサンプルを作製した。
【００７８】
図４は、本発明の比較例２、比較例３、実施例３、実施例４、実施例５、実施例６の粉末を１０００℃で２時間焼結した後に焼結密度を測定した結果を示す図である。ここで、気孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）とは、１００％−焼結密度％を意味する。図４に示すように、実施例３（サマリウムドーピングセリアに酸化ビズマスが混合された複合粉末：酸化ビズマス含量１０重量％）、実施例４（サマリウムドーピングセリアに酸化ビズマスが混合された複合粉末：酸化ビズマス含量１５重量％）、実施例５（サマリウムドーピングセリアに酸化ビズマスが混合された複合粉末：酸化ビズマス含量２０重量％）、実施例６（サマリウムドーピングセリアに酸化ビズマスが混合された複合粉末：酸化ビズマス含量２５重量％）の場合には、比較例２及び３に比べて、焼結温度１０００℃でも焼結密度が、それぞれ実施例３の場合は９３％、実施例４の場合は９３．１％、実施例５の場合は９４．４％、実施例６の場合は９４．６％と、いずれも９３％以上の極めて緻密な電解質を作製することができる。これは、既存の焼結温度としての１５００℃に比べて遥かに低い温度でも焼結が可能であり、且つ緻密な電解質を作製し得ることを示す。
【００７９】
このように酸化ビスマスを１０重量％以上３０重量％以下、好ましくは、１５重量％超過２５重量％以下、より好ましくは、２０重量％以上２５重量％以下の範囲で添加することにより、物性を劣化させることなく、既存のセリアの焼結温度の１５００℃から１０００℃以下に焼結温度を大きく下げられ、且つ高い緻密度を得ることができる。
【００８０】
［実験３］
比較例１の粉末、実施例５の粉末から作製したサンプルに対する電気伝導度を測定した。
【００８１】
図５は、本発明に係る比較例１の粉末を１５００℃で２時間焼結してなる焼結体に対する電気伝導度の測定結果（グラフにおいて黒四角で表示）、実施例５（サマリウムドーピングセリアに酸化ビズマスが混合された複合粉末：酸化ビズマス含量は総粉末に対して２０重量％）を、１０００℃で２時間焼結してなる焼結体に対する電気伝導度の測定結果（グラフにおいて黒三角で表示）を示す図である。図５において、Ｘ軸は１０００／温度（単位：Ｋ−１）、Ｙ軸は伝導度のログ値（単位：Ｓ／ｃｍ）である。
【００８２】
図５に示すように、実施例５のサンプルに対する電気伝導度が測定温度の全範囲（６００〜１０００℃）において比較例１よりも高い電気伝導度の値を有することが分かる。これは、１５００℃で焼結した比較例１の粉末が緻密化できず、相対的に低い電気伝導度の値を示したわけである。 一方、実施例５の場合、１０００℃の低温焼結を施しても、低い焼結密度による酸素イオン伝導の損失はないことが分かり、インサイチュ（ｉｎ−ｓｉｔｕ）焼結のための高温燃料電池の代替電解質として適合したものであることが分かる。
【００８３】
［実験４］
Ｉｎｃｏ ２５５ニッケル粉末（Ｎｉ、米国のＩｎｃｏ社製品）にサマリウムドーピングセリア（ＳＤＣ）を、総粉末に対して２０重量％の範囲で混合して燃料極粉末を調製した後、直径２．５４ｃｍ、厚さ１ｍｍのディスク型モールドに入れて一軸加圧成形して燃料極を作製した。
【００８４】
この燃料極支持体を実施例５の粉末及び比較例１の粉末で調製したスラリーに５回浸漬コーティングした後、常温乾燥して、それぞれの電解質を作製した。
この常温乾燥サンプルに対して、さらに、ＬＳＣＦ（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３、米国のＰｒａｘａｉｒ社製）スラリーをテープキャスティングして、最終の燃料極支持体型の固体酸化物燃料電池ディスクのサンプルを作製した。
【００８５】
このサンプルは、単電池測定装置に装着され、１０００℃で２時間インサイチュ（ｉｎ−ｓｉｔｕ）焼結した後、作動温度である６００〜７００℃までに温度を下げて単電池の性能を測定し、その結果を図６に示した。
【００８６】
すなわち、図６は、本発明の実施例５（サマリウムドーピングセリアに酸化ビズマスが混合された複合粉末：酸化ビズマス含量は総粉末含量に対して２０重量％）（図６ａ）及び比較例１（サマリウムドーピングセリア単独）（図６ｂ）粉末を用い、実施例５は１０００℃で、比較例は１５００℃でそれぞれ２時間焼結して作製した電解質を装着した固体酸化物燃料電池の単電池の性能を示すグラフである。
【００８７】
図６において、Ｘ軸は電流密度（単位：ａ／ｃｍ２）であり、左側のＹ軸は電圧（単位：ボルト）を表し、右側のＹ軸は電圧密度（単位：Ｗ／ｃｍ２）を表す。ここで、水素（２００ｍＬ／ｍ）を燃料として用い、酸素（２００ｍＬ／ｍ）を酸化剤として用い、それぞれ６００℃、６５０℃、７００℃、8００℃で運転した性能を示す。
図６から分かるように、１０００℃で、インサイチュ（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で作製した固体酸化物燃料電池の単電池の性能として、６００℃で０．１８Ｗ／ｃｍ２、６５０℃で０．２７Ｗ／ｃｍ２、７００℃で０．４１Ｗ／ｃｍ２が得られた。
【００８８】
開回路電圧（ＯＣＶ）もまた、理論値に近接した値を示していることから、電解質が充分に緻密であることを間接的に確認することができ、既存の高温多段階焼結による固体酸化物燃料電池の単電池と同等な性能を確保することで、充分に商業性のある技術であることが確認できた。
【００８９】
比較例１であるサマリウムドーピングセリアを電解質として用いた場合、ＯＣＶが１．０Ｖ以下で示されたのに対し、実施例５の場合、１．０Ｖ以上で正常に示されることが分かる。一般に、セリア系電解質の場合、セリアが燃料極側の還元雰囲気でＣｅ４＋がＣｅ３＋へと還元しながら電気伝導性を有するようになることで、電流がリークする現象が生じると知られている。実施例５の場合には、このような現象がない。これは、燃料極の還元雰囲気で一部のＣｅ４＋がＣｅ３＋へと還元したとしても、粒界（ｇｒａｉｎ  ｂｏｕｎｄａｒｙ）に存在する酸化ビスマスによって電子伝導性が遮られて進まないため、電流のリーク現象が生じないと予測される。すなわち、実施例５（他の実施例の場合も同様）の場合、サマリウムドーピングセリア及び酸化ビズマスが有するそれぞれの短所を互いに補い合って、焼結温度も下げ且つイオン伝導性も高めるなどのシナジー効果を生み出すことが分かる。
【００９０】
［実験５］
本実験では、焼結時間による焼結密度の変化を調べてみた。
【００９１】
図７は、本発明の実施例５（サマリウムドーピングセリアに酸化ビズマスが混合された複合粉末：酸化ビズマス含量は総粉末含量に対して２０重量％）の粉末を用い、１０００℃で焼結時間を異ならせて得た結果を示すグラフである。図７において、Ｘ軸は焼結時間（ｈ）であり、ｙ軸は気孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）（％）である。
【００９２】
図７に示すように、３０分以上の焼結時から時間が増加するにつれて、焼結密度は多少減少したが、大きな変化は示していない。
【００９３】
［実験６］
本実験では、ドーピング金属の移動の有無を確認してみた。
【００９４】
図８は、本発明の実施例に係る酸化ビスマスの含量に応じた焼結体（１０００℃で２時間の焼結）のＸＲＤパターンを示す図である。
【００９５】
図８における、比較例２と比較例３を見ると、ピークが、２シータ（ｔｈｅｔａ）が小さい方へと移動した。これは、セリウムよりも半径の大きいビズマス原子がサマリアドーピングセリアへと移動することで生じたこともある。 文献上でもビズマスが１％未満の範囲でサマリアドーピングセリア中に入ることが報告されている（非特許論文３）。しかしながら、１０００℃で焼結した実施例５のサンプルでは、比較例１や純粋酸化ビスマスとは異なる相が存在することを確認することができる。 このピークをみて見ると、Ｂｉ０．７７５Ｓｍ０．２２５Ｏ１．５ピークと等しい。また、サマリウムドーピングセリアのメインピークが酸化ビスマスを実施例たちの量で（ここでは２０％）添加することにより、酸化ビスマスを１％や５％ドープした 比較例２と比較例３のピークよりも２シータ（ｔｈｅｔａ）が大きい方へと移動することを見ることができる。これは、原子の半径がセリウムよりも大きいサマリウムが酸化ビスマス側へと移動しながら格子定数（ｌａｔｔｉｃｅ  ｐａｒａｍｅｔｅｒ）が減るからである。
【００９６】
この結果は、図９のＴＥＭ−ＥＤＳ分析からも確認することができる。
【００９７】
図９aは、本発明に係る実施例５の場合の焼結体（１０００℃、２時間焼結）の粒界を示すＴＥＭ−ＥＤＳ写真である。図９ｂは、図９ａに示した焼結体の粒界におけるラインプロファイル組成分析結果である。
【００９８】
図９に示すように、粒界（ｇｒａｉｎ  ｂｏｕｎｄａｒｙ）でラインプロファイル（ｌｉｎｅ  ｐｒｏｆｉｌｅ）した結果、粒界においてビズマス（Ｂｉ）ピークが大きく存在し、サマリウム（Ｓｍ）元素の場合には、粒界及び粒子中に一様に存在することを確認することができる。
【００９９】
図１０は、１５００℃で焼結した比較例１（サマリウムドーピングセリア単独）の粒子中のＴＥＭ−ＥＤＳ分析結果を示し、図１１は、１０００℃で焼結した実施例５（サマリウムドーピングセリアに酸化ビズマスが混合された複合粉末：酸化ビズマス含量は総粉末含量に対して２０重量％）の粒子中のＴＥＭ−ＥＤＳ分析結果を示す。図１０と図１１に示すように、実施例５の粉末を１０００℃で焼結した場合、粒子中にビズマスが約１％程度存在し、サマリウムの元素含量が２１％から１５％と若干低くなったことを確認することができる。先のＸＲＤ結果から分かるように、ＳＤＣ(サマリウムドーピングセリア)でサマリウム（Ｓｍ）元素が酸化ビスマス側へと移動しながら、酸化ビスマスが高いイオン伝導性を有する物質に安定化したことが分かる。
【０１００】
［実験７］
先の実験６で説明したように、サマリウムドーピングセリアのサマリウムが酸化ビスマス側へと移動してＢｉ０．７７５Ｓｍ０．２２５Ｏ１．５を形成し、イオン伝導性が増大したと思われるが、これを確認してみるために、Ｂｉ０．７７５Ｓｍ０．２２５Ｏ１．５を調製して電気伝導度（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）を測定した。図１２は、本発明の実験７におけるＢｉ０．７７５Ｓｍ０．２２５Ｏ１．５の電気伝導度（図１２ａ）及びＸＲＤパターン（図１２ｂ）を示す図である。図１２に示すように、Ｂｉ０．７７５Ｓｍ０．２２５Ｏ１．５は、サマリウムドーピングセリアよりも高い伝導度特性を示すことを確認した。
【０１０１】
関連して、サマリウムドーピングセリアに純粋酸化ビスマスではないＢｉ０．７７５Ｓｍ０．２２５Ｏ１．５を混合すると、イオン伝導度の面で良いと予想される。しかしながら、酸化ビスマスと酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）間の相図（ｐｈａｓｅ  ｄｉａｇｒａｍ）を見ると、酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）の含量が高くなると、融点（ｍｅｌｔｉｎｇ  ｐｏｉｎt）が高くなるので、サマリウムドープされた酸化ビスマスを用いることでは、イオン伝導性は改善できても、融点が高くなることから焼結温度を下げる役割は制限されると予測される。
【図１】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図１２】
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【図２】
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【図３】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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