(57)【要約】【課題】半導体産業において金属膜又は金属酸化物膜を被着させるために前駆体として使用することができる新しい金属錯体を提供すること。【解決手段】開示されるのは、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、マンガン、アンチモン、ビスマスを含む一群の三価金属錯体、及びマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガン、コバルト、鉄、ニッケル、ルテニウム、銅、亜鉛、カジウムを含む一群の二価金属錯体である。【選択図】図１
2014224153.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の構造式Ｉ及び構造式ＩＩの群から選択される構造式を有する、多座配位のケトイミン配位子とアルコキシ又はアミノ配位子とを含む金属含有錯体。
・構造式Ｉ：
【化１】
2014224153.tif 000013
（式中、Ｍは、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、マンガン、アンチモン及びビスマスからなる群から選択される三価金属イオンであり、Ｒ1は、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキルからなる群から選択され、Ｒ2は、水素、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、及び６〜１０個の炭素原子を有するアリールからなる群から選択され、Ｒ3は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル及び６〜１０個の炭素原子を有するアリールからなる群から選択される直鎖又は分岐基であり、Ｒ4は、２〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキル結合基であり、Ｒ5-6は、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐アルキルからなる群から個別に選択され、ｎ＝１又は２であり、Ｒ1及びＲ2は、結合して環状基を形成していてもよく、Ｒ4及びＲ5もまた、結合して環状基を形成していてもよく、ＸはＯ又はＮＲ’（ここで、Ｒ’は、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐アルキル又は３〜１０個の炭素原子を有するアルキルシリルからなる群から選択される）であり、ＹはＯ又はＮＲ”（ここで、Ｒ”は、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐アルキル又は３〜１０個の炭素原子を有するアルキルシリルからなる群から選択される）である）
・構造式ＩＩ：
【化２】
2014224153.tif 000014
（式中、Ｍは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガン、コバルト、鉄、ニッケル、ルテニウム、銅、亜鉛及びカジウムからなる群から選択される二価金属イオンであり、Ｒ1は、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキルからなる群から選択され、Ｒ2は、水素、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、及び６〜１０個の炭素原子を有するアリールからなる群から選択され、Ｒ3は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル及び６〜１０個の炭素原子を有するアリールからなる群から選択される直鎖又は分岐基であり、Ｒ4は、２〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキル結合基であり、Ｒ5-6は、Ｃ1-10アルキルからなる群から個別に選択され、Ｒ1及びＲ2は、結合して環状基を形成していてもよく、Ｒ4及びＲ5もまた、結合して環状基を形成していてもよく、ＸはＯ又はＮＲ’（ここで、Ｒ’は、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐アルキル及び３〜１０個の炭素原子を有するアルキルシリルからなる群から選択される）であり、ＹはＯ又はＮＲ”（ここで、Ｒ”は、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐アルキル及び３〜１０個の炭素原子を有するアルキルシリルからなる群から選択される）である）
【請求項２】
下記の構造式Ｉ（Ａ）〜Ｉ（Ｄ）からなる群から選択される構造式Ｉを有する、請求項１に記載の金属含有錯体。
・構造式Ｉ（Ａ）：
【化３】
2014224153.tif 000015
（式中、Ｒ1は、１〜５個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキルからなる群から選択され、Ｒ2は、水素、メチル及びエチルからなる群から選択され、Ｒ3は、１〜５個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキルであり、Ｒ4は、２〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキル結合基であり、Ｒ1及びＲ2は、結合して環状基を形成していてもよく、Ｒ4及びＲ5もまた、結合して環状基を形成していてもよく、ＸはＮＲ’であり、Ｒ5及びＲ’は、Ｃ１〜２アルキルからなる群から個別に選択され、ＹはＯであり、Ｒ6は、Ｃ１〜５直鎖又は分岐アルキルからなる群から選択され、ｎ＝１又は２である）
・構造式Ｉ（Ｂ）：
【化４】
2014224153.tif 000016
（式中、Ｒ1は、１〜５個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキルからなる群から選択され、Ｒ2は、水素、メチル及びエチルからなる群から選択され、Ｒ3は、１〜５個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキルであり、Ｒ4は、２〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキル結合基であり、Ｒ1及びＲ2は、結合して環状基を形成していてもよく、Ｒ4及びＲ5もまた、結合して環状基を形成していてもよく、ＸはＮＲ’であり、Ｒ5及びＲ’は、Ｃ１〜２アルキルからなる群から個別に選択され、ＹはＮＲ”であり、Ｒ6及びＲ”は、Ｃ１〜５直鎖又は分岐アルキルからなる群から個別に選択され、ｎ＝１又は２である）
・構造式Ｉ（Ｃ）：
【化５】
2014224153.tif 000017
（式中、Ｒ1は、１〜５個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキルからなる群から選択され、Ｒ2は、水素、メチル及びエチルからなる群から選択され、Ｒ3は、１〜５個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキルであり、Ｒ4は、２〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキル結合基であり、Ｒ1及びＲ2は、結合して環状基を形成していてもよく、Ｒ4及びＲ5もまた、結合して環状基を形成していてもよく、Ｘ＝Ｙ＝Ｏであり、Ｒ5は、Ｃ１〜２アルキルからなる群から選択され、Ｒ6は、Ｃ１〜５直鎖又は分岐アルキルからなる群から選択され、ｎ＝１又は２である）
・構造式Ｉ（Ｄ）：
【化６】
2014224153.tif 000018
（式中、Ｒ1は、１〜５個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキルからなる群から選択され、Ｒ2は、水素、メチル及びエチルからなる群から選択され、Ｒ3は、１〜５個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキルであり、Ｒ4は、２〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキル結合基であり、Ｒ1及びＲ2は、結合して環状基を形成していてもよく、Ｒ4及びＲ5もまた、結合して環状基を形成していてもよく、ＸはＯであり、Ｒ5は、Ｃ１〜２アルキルからなる群から選択され、ＹはＮＲ”であり、Ｒ6及びＲ”は、Ｃ１〜５直鎖又は分岐アルキルからなる群から個別に選択され、ｎ＝１又は２である）
【請求項３】
下記の構造式ＩＩ（Ｅ）及びＩＩ（Ｆ）からなる群から選択される構造式ＩＩを有する、請求項１に記載の金属含有錯体。
・構造式ＩＩ（Ｅ）：
【化７】
2014224153.tif 000019
（式中、Ｒ1は、１〜５個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキルからなる群から選択され、Ｒ2は、水素、メチル及びエチルからなる群から選択され、Ｒ3は、１〜５個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキルであり、Ｒ4は、２〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキル結合基であり、Ｒ1及びＲ2は、結合して環状基を形成していてもよく、Ｒ4及びＲ5もまた、結合して環状基を形成していてもよく、Ｘ及びＹはＯであり、Ｒ5は、Ｃ１〜２アルキルからなる群から選択され、Ｒ6は、Ｃ１〜５直鎖又は分岐アルキルからなる群から選択される）
・構造式ＩＩ（Ｆ）：
【化８】
2014224153.tif 000020
（式中、Ｒ1は、１〜５個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキルからなる群から選択され、Ｒ2は、水素、メチル及びエチルからなる群から選択され、Ｒ3は、１〜５個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキルであり、Ｒ4は、２〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキル結合基であり、Ｒ1及びＲ2は、結合して環状基を形成していてもよく、Ｒ4及びＲ5もまた、結合して環状基を形成していてもよく、Ｘ＝ＮＲ’であり、Ｒ5及びＲ’は、Ｃ１〜２アルキルからなる群から個別に選択され、Ｙ＝Ｏであり、Ｒ6は、Ｃ１〜５直鎖又は分岐アルキルからなる群から選択される）
【請求項４】
前記直鎖又は分岐アルキルがメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、オクチル及びデシルからなる群から選択され、前記環状基が５又は６員の飽和炭化水素環、５又は６員の不飽和炭化水素環、及び５又は６員の芳香族環からなる群から選択される、請求項１に記載の金属含有錯体。
【請求項５】
Ｍ＝イットリウム、Ｒ1＝Ｂｕt、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝Ｍｅ、Ｒ4＝−ＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2−、Ｒ5＝Ｒ’＝Ｍｅ、Ｒ6＝Ｐｒi、及びｎ＝１；  Ｍ＝ガドリニウム、Ｒ1＝Ｂｕt、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝Ｍｅ、Ｒ4＝−ＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2−、Ｒ5＝Ｒ’＝Ｍｅ、Ｒ6＝Ｐｒi、及びｎ＝１；  Ｍ＝ランタン、Ｒ1＝Ｂｕt、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝Ｍｅ、Ｒ4＝−ＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2−、Ｒ5＝Ｒ’＝Ｍｅ、Ｒ6＝Ｐｒi、ｎ＝１；  ならびにＭ＝エルビウム、Ｒ1＝Ｂｕt、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝Ｍｅ、Ｒ4＝−ＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2−、Ｒ5＝Ｒ’＝Ｍｅ、Ｒ6＝Ｐｒi、及びｎ＝１、からなる群から選択される構造式Ｉの、請求項１に記載の金属含有錯体。
【請求項６】
Ｍ＝マグネシウム、Ｒ1＝Ｂｕt、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝Ｍｅ、Ｒ4＝−ＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2−、Ｒ5＝Ｒ’＝Ｍｅ、及びＲ6＝Ｅｔである構造式ＩＩの、請求項１に記載の金属含有錯体。
【請求項７】
下記の構造式Ｉ及び構造式ＩＩからなる群から選択される構造式を有する、多座配位のケトイミン配位子とアルコキシ又はアミノ配位子とを含む金属含有錯体を被着させることによる膜の製造方法。
・構造式Ｉ：
【化９】
2014224153.tif 000021
（式中、Ｍは、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、マンガン、アンチモン及びビスマスからなる群から選択される三価金属イオンであり、Ｒ1は、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキルからなる群から選択され、Ｒ2は、水素、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、及び６〜１０個の炭素原子を有するアリールからなる群から選択され、Ｒ3は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル及び６〜１０個の炭素原子を有するアリールからなる群から選択される直鎖又は分岐基であり、Ｒ4は、２〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキル結合基であり、Ｒ5-6は、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐アルキルからなる群から個別に選択され、ｎ＝１又は２であり、Ｒ1及びＲ2は、結合して環状基を形成していてもよく、Ｒ4及びＲ5もまた、結合して環状基を形成していてもく、ＸはＯ又はＮＲ’（ここで、Ｒ’は、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐アルキル又は３〜１０個の炭素原子を有するアルキルシリルからなる群から選択される）であり、ＹはＯ又はＮＲ”（ここで、Ｒ”は、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐アルキル又は３〜１０個の炭素原子を有するアルキルシリルからなる群から選択される）である）
・構造式ＩＩ：
【化１０】
2014224153.tif 000022
（式中、Ｍは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガン、コバルト、鉄、ニッケル、ルテニウム、銅、亜鉛及びカジウムからなる群から選択される二価金属イオンであり、Ｒ1は、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキルからなる群から選択され、Ｒ2は、水素、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、及び６〜１０個の炭素原子を有するアリールからなる群から選択され、Ｒ3は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキ及び６〜１０個の炭素原子を有するアリールからなる群から選択される直鎖又は分岐基であり、Ｒ4は、２〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキル結合基であり、Ｒ5-6は、Ｃ1-10アルキルからなる群から個別に選択され、Ｒ1及びＲ2は、結合して環状基を形成していてもよく、Ｒ4及びＲ5もまた、結合して環状基を形成していてもよく、ＸはＯ又はＮＲ’（ここで、Ｒ’は、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐アルキル及び３〜１０個の炭素原子を有するアルキルシリルからなる群から選択される）であり、ＹはＯ又はＮＲ”（ここで、Ｒ”は、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐アルキル及び３〜１０個の炭素原子を有するアルキルシリルからなる群から選択される）である）
【請求項８】
前記被着を、化学気相成長（ＣＶＤ）、サイクリック化学気相成長（ＣＣＶＤ）、プラズマ支援サイクリック化学気相成長、原子層堆積（ＡＬＤ）及びプラズマ支援原子層堆積からなる群から選択する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記金属含有錯体が下記の構造式Ｉ（Ａ）〜Ｉ（Ｄ）からなる群から選択される構造式Ｉを有する、請求項７に記載の方法。
・構造式Ｉ（Ａ）：
【化１１】
2014224153.tif 000023
（式中、Ｒ1は、１〜５個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキルからなる群から選択され、Ｒ2は、水素、メチル及びエチルからなる群から選択され、Ｒ3は、１〜５個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキルであり、Ｒ4は、２〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキル結合基であり、Ｒ1及びＲ2は、結合して環状基を形成していてもよく、Ｒ4及びＲ5もまた、結合して環状基を形成していてもよく、ＸはＮＲ’であり、Ｒ5及びＲ’は、Ｃ１〜２アルキルからなる群から個別に選択され、ＹはＯであり、Ｒ6は、Ｃ１〜５直鎖又は分岐アルキルからなる群から選択され、ｎ＝１又は２である）
・構造式Ｉ（Ｂ）：
【化１２】
2014224153.tif 000024
（式中、Ｒ1は、１〜５個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキルからなる群から選択され、Ｒ2は、水素、メチル及びエチルからなる群から選択され、Ｒ3は、１〜５個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキルであり、Ｒ4は、２〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキル結合基であり、Ｒ1及びＲ2は、結合して環状基を形成していてもよく、Ｒ4及びＲ5もまた、結合して環状基を形成していてもよく、ＸはＮＲ’であり、Ｒ5及びＲ’は、Ｃ１〜２アルキルからなる群から個別に選択され、ＹはＮＲ”であり、Ｒ6及びＲ”は、Ｃ１〜５直鎖又は分岐アルキルからなる群から個別に選択され、ｎ＝１又は２である）
・構造式Ｉ（Ｃ）：
【化１３】
2014224153.tif 000025
（式中、Ｒ1は、１〜５個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキルからなる群から選択され、Ｒ2は、水素、メチル及びエチルからなる群から選択され、Ｒ3は、１〜５個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキルであり、Ｒ4は、２〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキル結合基であり、Ｒ1及びＲ2は、結合して環状基を形成していてもよく、Ｒ4及びＲ5もまた、結合して環状基を形成していてもよく、Ｘ＝Ｙ＝Ｏであり、Ｒ5は、Ｃ１〜２アルキルからなる群から選択され、Ｒ6は、Ｃ１〜５直鎖又は分岐アルキルからなる群から選択され、ｎ＝１又は２である）
・構造式Ｉ（Ｄ）：
【化１４】
2014224153.tif 000026
（式中、Ｒ1は、１〜５個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキルからなる群から選択され、Ｒ2は、水素、メチル及びエチルからなる群から選択され、Ｒ3は、１〜５個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキルであり、Ｒ4は、２〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキル結合基であり、Ｒ1及びＲ2は、結合して環状基を形成していてもよく、Ｒ4及びＲ5もまた、結合して環状基を形成していてもよく、ＸはＯであり、Ｒ5は、Ｃ１〜２アルキルからなる群から選択され、ＹはＮＲ”であり、Ｒ6及びＲ”は、Ｃ１〜５直鎖又は分岐アルキルからなる群から個別に選択され、ｎ＝１又は２である）
【請求項１０】
前記金属含有錯体が下記の構造式ＩＩ（Ｅ）及びＩＩ（Ｆ）からなる群から選択される構造式ＩＩを有する、請求項７に記載の方法。
・構造式ＩＩ（Ｅ）：
【化１５】
2014224153.tif 000027
（式中、Ｒ1は、１〜５個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキルからなる群から選択され、Ｒ2は、水素、メチル及びエチルからなる群から選択され、Ｒ3は、１〜５個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキルであり、Ｒ4は、２〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキル結合基であり、Ｒ1及びＲ2は、結合して環状基を形成していてもよく、Ｒ4及びＲ5もまた、結合して環状基を形成していてもよく、Ｘ及びＹはＯであり、Ｒ5は、Ｃ１〜２アルキルからなる群から選択され、Ｒ6は、Ｃ１〜５直鎖又は分岐アルキルからなる群から選択される）
・構造式ＩＩ（Ｆ）：
【化１６】
2014224153.tif 000028
（式中、Ｒ1は、１〜５個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキルからなる群から選択され、Ｒ2は、水素、メチル及びエチルからなる群から選択され、Ｒ3は、１〜５個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキルであり、Ｒ4は、２〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキル結合基であり、Ｒ1及びＲ2は、結合して環状基を形成していてもよく、Ｒ4及びＲ5もまた、結合して環状基を形成していてもよく、Ｘ＝ＮＲ’であり、Ｒ5及びＲ’は、Ｃ１〜２アルキルからなる群から個別に選択され、Ｙ＝Ｏであり、Ｒ6は、Ｃ１〜５直鎖又は分岐アルキルからなる群から選択される）
【請求項１１】
前記直鎖又は分岐アルキルがメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、オクチル及びデシルからなる群から選択され、前記環状基が５又は６員の飽和炭化水素環、５又は６員の不飽和炭化水素環、及び５又は６員の芳香族環からなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
構造式Ｉを有する金属含有錯体が、Ｍ＝イットリウム、Ｒ1＝Ｂｕt、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝Ｍｅ、Ｒ4＝−ＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2−、Ｒ5＝Ｒ’＝Ｍｅ、Ｒ6＝Ｐｒi、及びｎ＝１；  Ｍ＝ガドリニウム、Ｒ1＝Ｂｕt、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝Ｍｅ、Ｒ4＝−ＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2−、Ｒ5＝Ｒ’＝Ｍｅ、Ｒ6＝Ｐｒi、及びｎ＝１；  Ｍ＝ランタン、Ｒ1＝Ｂｕt、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝Ｍｅ、Ｒ4＝−ＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2−、Ｒ5＝Ｒ’＝Ｍｅ、Ｒ6＝Ｐｒi、ｎ＝１；  ならびにＭ＝エルビウム、Ｒ1＝Ｂｕt、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝Ｍｅ、Ｒ4＝−ＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2−、Ｒ5＝Ｒ’＝Ｍｅ、Ｒ6＝Ｐｒi、及びｎ＝１、からなる群から選択されることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項１３】
前記金属含有錯体が、Ｍ＝マグネシウム、Ｒ1＝Ｂｕt、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝Ｍｅ、Ｒ4＝−ＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2−、Ｒ5＝Ｒ’＝Ｍｅ、及びＲ6＝Ｅｔである構造式ＩＩを有する、請求項７に記載の方法。
【請求項１４】
下記の構造式Ｉ及び構造式ＩＩからなる群から選択される構造式を有する、多座配位のケトイミン配位子とアルコキシ又はアミノ配位子とを含む少なくとも１種の金属含有錯体を含む前駆体を被着させることによる多成分金属酸化物膜。
・構造式Ｉ：
【化１７】
2014224153.tif 000029
（式中、Ｍは、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、マンガン、アンチモン及びビスマスからなる群から選択される三価金属イオンであり、Ｒ1は、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキルからなる群から選択され、Ｒ2は、水素、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、及び６〜１０個の炭素原子を有するアリールからなる群から選択され、Ｒ3は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル及び６〜１０個の炭素原子を有するアリールからなる群から選択される直鎖又は分岐基であり、Ｒ4は、２〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキル結合基であり、Ｒ5-6は、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐アルキルからなる群から個別に選択され、ｎ＝１又は２であり、Ｒ1及びＲ2は、結合して環状基を形成していてもよく、Ｒ4及びＲ5は、結合して環状基を形成していてもよく、ＸはＯ又はＮＲ’（ここで、Ｒ’は、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐アルキル又は３〜１０個の炭素原子を有するアルキルシリルからなる群から選択される）であり、ＹはＯ又はＮＲ”（ここで、Ｒ”は、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐アルキル又は３〜１０個の炭素原子を有するアルキルシリルからなる群から選択される）であり、ｎ＝１又は２である）
・構造式ＩＩ：
【化１８】
2014224153.tif 000030
（式中、Ｍは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガン、コバルト、鉄、ニッケル、ルテニウム、銅、亜鉛及びカジウムからなる群から選択される二価金属イオンであり、Ｒ1は、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキルからなる群から選択され、Ｒ2は、水素、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、及び６〜１０個の炭素原子を有するアリールからなる群から選択され、Ｒ3は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル及び６〜１０個の炭素原子を有するアリールからなる群から選択される直鎖又は分岐基であり、Ｒ4は、２〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキル結合基であり、Ｒ5-6は、Ｃ1-10アルキルからなる群から個別に選択され、Ｒ1及びＲ2は、結合して環状基を形成していてもよく、Ｒ4及びＲ5もまた、結合して環状基を形成していてもよく、ＸはＯ又はＮＲ’（ここで、Ｒ’は、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐アルキル及び３〜１０個の炭素原子を有するアルキルシリルからなる群から選択される）であり、ＹはＯ又はＮＲ”（ここで、Ｒ”は、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐アルキル及び３〜１０個の炭素原子を有するアルキルシリルからなる群から選択される）である）
【請求項１５】
前記被着が、化学気相成長（ＣＶＤ）、サイクリック化学気相成長（ＣＣＶＤ）、プラズマ支援サイクリック化学気相成長、原子層堆積（ＡＬＤ）及びプラズマ支援原子層堆積からなる群から選択される、請求項１４に記載の膜。
【請求項１６】
前記金属含有錯体が下記の構造式Ｉ（Ａ）〜Ｉ（Ｄ）からなる群から選択される構造式Ｉを有する、請求項１４に記載の膜。
・構造式Ｉ（Ａ）：
【化１９】
2014224153.tif 000031
（式中、Ｒ1は、１〜５個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキルからなる群から選択され、Ｒ2は、水素、メチル及びエチルからなる群から選択され、Ｒ3は、１〜５個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキルであり、Ｒ4は、２〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキル結合基であり、Ｒ1及びＲ2は、結合して環状基を形成していてもよく、Ｒ4及びＲ5もまた、結合して環状基を形成していてもよく、ＸはＮＲ’であり、Ｒ5及びＲ’は、Ｃ１〜２アルキルからなる群から個別に選択され、ＹはＯであり、Ｒ6は、Ｃ１〜５直鎖又は分岐アルキルからなる群から選択され、ｎ＝１又は２である）
・構造式Ｉ（Ｂ）：
【化２０】
2014224153.tif 000032
（式中、Ｒ1は、１〜５個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキルからなる群から選択され、Ｒ2は、水素、メチル及びエチルからなる群から選択され、Ｒ3は、１〜５個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキルであり、Ｒ4は、２〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキル結合基であり、Ｒ1及びＲ2は、結合して環状基を形成していてもよく、Ｒ4及びＲ5もまた、結合して環状基を形成していてもよく、ＸはＮＲ’であり、Ｒ5及びＲ’は、Ｃ１〜２アルキルからなる群から個別に選択され、ＹはＮＲ”であり、Ｒ6及びＲ”は、Ｃ１〜５直鎖又は分岐アルキルからなる群から個別に選択され、ｎ＝１又は２である）
・構造式Ｉ（Ｃ）：
【化２１】
2014224153.tif 000033
（式中、Ｒ1は、１〜５個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキルからなる群から選択され、Ｒ2は、水素、メチル及びエチルからなる群から選択され、Ｒ3は、１〜５個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキルであり、Ｒ4は、２〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキル結合基であり、Ｒ1及びＲ2は、結合して環状基を形成していてもよく、Ｒ4及びＲ5もまた、結合して環状基を形成していてもよく、Ｘ＝Ｙ＝Ｏであり、Ｒ5は、Ｃ１〜２アルキルからなる群から選択され、Ｒ6は、Ｃ１〜５直鎖又は分岐アルキルからなる群から選択され、ｎ＝１又は２である）
・構造式Ｉ（Ｄ）：
【化２２】
2014224153.tif 000034
（式中、Ｒ1は、１〜５個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキルからなる群から選択され、Ｒ2は、水素、メチル及びエチルからなる群から選択され、Ｒ3は、１〜５個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキルであり、Ｒ4は、２〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキル結合基であり、Ｒ1及びＲ2は、結合して環状基を形成していてもよく、Ｒ4及びＲ5もまた、結合して環状基を形成していてもよく、ＸはＯであり、Ｒ5は、Ｃ１〜２アルキルからなる群から選択され、ＹはＮＲ”であり、Ｒ6及びＲ”は、Ｃ１〜５直鎖又は分岐アルキルからなる群から個別に選択され、ｎ＝１又は２である）
【請求項１７】
前記金属含有錯体が下記の構造式ＩＩ（Ｅ）及びＩＩ（Ｆ）からなる群から選択される構造式ＩＩを有する、請求項１４に記載の膜。
・構造式ＩＩ（Ｅ）：
【化２３】
2014224153.tif 000035
（式中、Ｒ1は、１〜５個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキルからなる群から選択され、Ｒ2は、水素、メチル及びエチルからなる群から選択され、Ｒ3は、１〜５個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキルであり、Ｒ4は、２〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキル結合基であり、Ｒ1及びＲ2は、結合して環状基を形成していてもよく、Ｒ4及びＲ5もまた、結合して環状基を形成していてもよく、Ｘ及びＹはＯであり、Ｒ5は、Ｃ１〜２アルキルからなる群から選択され、Ｒ6は、Ｃ１〜５直鎖又は分岐アルキルからなる群から選択される）
・構造式ＩＩ（Ｆ）：
【化２４】
2014224153.tif 000036
（式中、Ｒ1は、１〜５個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキルからなる群から選択され、Ｒ2は、水素、メチル及びエチルからなる群から選択され、Ｒ3は、１〜５個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキルであり、Ｒ4は、２〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキル結合基であり、Ｒ1及びＲ2は、結合して環状基を形成していてもよく、Ｒ4及びＲ5もまた、結合して環状基を形成していてもよく、Ｘ＝ＮＲ’であり、Ｒ5及びＲ’は、Ｃ１〜２アルキルからなる群から個別に選択され、Ｙ＝Ｏであり、Ｒ6は、Ｃ１〜５直鎖又は分岐アルキルからなる群から選択される）
【請求項１８】
前記直鎖又は分岐アルキルがメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、オクチル及びデシルからなる群から選択され、前記環状基が５又は６員の飽和炭化水素環、５又は６員の不飽和炭化水素環、及び５又は６員の芳香族環からなる群から選択される、請求項１４に記載の膜。
【請求項１９】
構造式Ｉを有する金属含有錯体が、Ｍ＝イットリウム、Ｒ1＝Ｂｕt、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝Ｍｅ、Ｒ4＝−ＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2−、Ｒ5＝Ｒ’＝Ｍｅ、Ｒ6＝Ｐｒi、及びｎ＝１；  Ｍ＝ガドリニウム、Ｒ1＝Ｂｕt、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝Ｍｅ、Ｒ4＝−ＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2−、Ｒ5＝Ｒ’＝Ｍｅ、Ｒ6＝Ｐｒi、及びｎ＝１；  Ｍ＝ランタン、Ｒ1＝Ｂｕt、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝Ｍｅ、Ｒ4＝−ＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2−、Ｒ5＝Ｒ’＝Ｍｅ、Ｒ6＝Ｐｒi、ｎ＝１；  ならびにＭ＝エルビウム、Ｒ1＝Ｂｕt、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝Ｍｅ、Ｒ4＝−ＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2−、Ｒ5＝Ｒ’＝Ｍｅ、Ｒ6＝Ｐｒi、及びｎ＝１、からなる群から選択される、請求項１４に記載の膜。
【請求項２０】
前記金属含有錯体が、Ｍ＝マグネシウム、Ｒ1＝Ｂｕt、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝Ｍｅ、Ｒ4＝−ＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2−、Ｒ5＝Ｒ’＝Ｍｅ、及びＲ6＝Ｅｔである構造式ＩＩを有する、請求項１４に記載の膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本特許出願は、２０１１年１月２５日出願の米国仮特許出願番号第６１／４３６０００号の利益を主張するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体産業では、現在、様々な用途での薄い金属膜又は金属含有膜の使用を検討している。多くの有機金属錯体が、これらの薄い膜の形成のための可能性のある前駆体として評価されている。
【０００３】
米国特許出願公開第２００９／０３０２４３４号明細書及び国際公開第０９／１４９３７２号パンフレットには、希土類金属含有層を被着させるための方法及び組成物が開示されている。一般的に、開示されている方法は、化学気相成長又は原子層堆積などの被着方法を用いて、希土類金属含有化合物を含む前駆体化合物を被着させる。開示されている前駆体化合物には、置換基として少なくとも１つの脂肪族基を有するシクロペンタジエニル配位子及びアミジン配位子が含まれる。
【０００４】
Ｅｄｅｌｍａｎｎ，  Ｆ．Ｔ．  “Ｌａｎｔｈａｎｉｄｅ  Ａｍｉｄｉｎａｔｅｓ  ａｎｄ  Ｇｕａｎｉｄｉｎａｔｅｓ：  Ｆｒｏｍ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｃｕｒｉｏｓｉｔｉｅｓ  ｔｏ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ａｎｄ  Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ  ｆｏｒ  Ｒａｒｅ−Ｅａｒｔｈ  Ｏｘｉｄｅ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍｓ”  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  ３８（８）：  ２２５３−２２６８（２００９）によるチュートリアル概説には、現在の有機ランタニド化学における最新の話題は大きなランタニドカチオンの配位要件を満たすことができる代替配位子セットの探求であることが教示されている。この分野において最も成功したアプローチの中に、立体的シクロペンタジエニル同等物と考えることができる一般タイプ［ＲＣ（ＮＲ’）2］-（Ｒ＝Ｈ、アルキル、アリール、Ｒ’＝アルキル、シクロアルキル、アリール、ＳｉＭｅ3である）のアミジナート配位子の使用がある。密接に関係しているのは、一般タイプ［Ｒ2ＮＣ（ＮＲ’）2］-（Ｒ＝アルキル、ＳｉＭｅ3、Ｒ’＝アルキル、シクロアルキル、アリール、ＳｉＭｅ3）のグアニジナートアニオンである。２つのアミジナート配位子又はグアニジナート配位子がランタニドイオンと配位結合してメタロセンに似た配位環境を形成することができ、それによって非常に反応性ではあるが安定したアミド種、アルキル種及び水素化物種の分離及び特性評価が可能になる。一置換及び三置換ランタニドアミジナート及びグアニジナート錯体もまた容易に利用できる。様々な希土類アミジナート及びグアニジナートが、例えば開環重合反応のための、非常に効果的な均一系触媒であることが判明している。更に、特定のアルキル置換ランタニドトリス（アミジナート）及びトリス（グアニジナート）は、揮発性が高いことが見出されており、そのため材料技術及びナノテクノロジーにおいてＡＬＤ（＝原子層堆積）法及びＭＯＣＶＤ（＝有機金属化学気相成長）法のための有望な前駆体である可能性があった。このチュートリアル概説では、ランタニドアミジナート及びランタニドグアニジナートの成功談と、それらが単なる実験室での好奇心から効果的な均一系触媒ならびにＡＬＤ及びＭＯＣＶＤ前駆体へと移り変わったことが言及された。
【０００５】
Ｈｕｓｅｋｏｖａ，  Ｋ．，  Ｍ．  ＪｕｒｋｏｖｉＣ，  Ｋ．  Ｃｉｃｏ，  Ｄ．  Ｍａｃｈａｊｄｉｋ，  Ｅ．  ＤｏｂｒｏＣｋａ，  Ｒ．  Ｌｕｐｔａｋ，  Ａ．  Ｍａｃｋｏｖａ  ａｎｄ  Ｋ．  Ｆｒｏｈｌｉｃｈ  “Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｍｉｔｔｉｖｉｔｙ  ＧｄＳｃＯ3  Ｆｉｌｍｓ  ｂｙ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  ＭＯＣＶＤ”  ＥＣＳ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ２５（８）：  １０６１−１０６４（２００９）には、ＧｄＳｃＯ3薄膜の調製と特性が教示されている。これらの膜は、液体注入有機金属化学気相成長、ＭＯＣＶＤによって６００℃で（１００）Ｓｉ基板上に作製された。被着させた状態のままの膜は、平滑な表面とはっきりしたＧｄＳｃＯ3／Ｓｉ界面を有する非晶質であった。Ｘ線回折で、その非晶質相は１０００℃までの高速熱アニールによく耐えることが示された。しかしながら、１０００℃でアニール後のＸ線反射率パターンの変化により、基板から膜の全体積へのシリコンの拡散によるものと推定される膜厚の増大が示されている。静電容量−電圧測定の結果、誘電率は２２であった。２０を超える誘電率を達成するのに、ＧｄＳｃＯ3の正確な化学量論量は必要でないことが示されている。
【０００６】
Ｊｏｎｅｓ，  Ａ．Ｃ．，  Ｈ．Ｃ．  Ａｓｐｉｎａｌｌ，  Ｐ．Ｒ．  Ｃｈａｌｋｅｒ，  Ｒ．Ｊ．  Ｐｏｔｔｅｒ，  Ｋ．  Ｋｕｋｌｉ，  Ａ．  Ｒａｈｔｕ，  Ｍ．  Ｒｉｔａｌａ  ａｎｄ  Ｍ．  Ｌｅｓｋｅｌａ  “Ｒｅｃｅｎｔ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ｉｎ  Ｔｈｅ  ＭＯＣＶＤ  ａｎｄ  ＡＬＤ  ｏｆ  Ｒａｒｅ  Ｅａｒｔｈ  Ｏｘｉｄｅｓ  ａｎｄ  Ｓｉｌｉｃａｔｅｓ”  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｂ  １１８（１−３）：  ９７−１０４（２００５）では、０．１μｍ未満のＣＭＯＳ技術における誘電体絶縁層としてのＳｉＯ2の代替物としてランタニド又は希土類が調査されている。有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）及び原子層堆積（ＡＬＤ）はこれらの高κ誘電酸化物の被着に有望な技術であり、この論文ではＰｒＯx、Ｌａ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3及びそれらの関連シリケートのＭＯＣＶＤ及びＡＬＤに関する最近の研究の一部を概説している。
【０００７】
特開２００２−３３８５９０号公報には、一般式Ｌｎ（Ｃ5Ｈ4Ｅｔ）3（Ｌｎ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ）によって表される１１のトリス（エチルシクロペンタジエニル）ランタニドが開示されており、それらは無水塩化ランタニドをエチルシクロペンタジエニルカリウムとＴＨＦ中又はＴＨＦを含有する不活性有機溶媒中で反応させ、生成した塩を除去し、未反応の反応物、ＴＨＦ、溶媒及び副生成物を減圧下に真空蒸留で蒸留除去し、生成物を回収することによって調製される。
【０００８】
Ｋａｔａｍｒｅｄｄｙ，  Ｒ．，  Ｎ．Ａ．  Ｓｔａｆｆｏｒｄ，  Ｌ．  Ｇｕｅｒｉｎ，  Ｂ．  Ｆｅｉｓｔ，  Ｃ．  Ｄｕｓｓａｒｒａｔ，  Ｖ．  Ｐａｌｌｅｍ，  Ｃ．  Ｗｅｉｌａｎｄ  ａｎｄ  Ｒ．  Ｏｐｉｌａ  “Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｒａｒｅ−Ｅａｒｔｈ  Ｏｘｉｄｅ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍｓ  ｆｏｒ  Ｈｉｇｈ−Ｋ  Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”  ＥＣＳ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，  １９（２）：  ５２５−５３６（２００９）には、原子層堆積（ＡＬＤ）によって半導体のための金属層及び金属酸化物層を被着させるための金属源として多くの様々な有機ランタニド分子が提案されている。これらの前駆体は、半導体製造プロセスに使用するために、特定の物理的特性及び熱的特性が必要であった。例えば、それらの前駆体は高い揮発性、反応性及び熱安定性を有している必要があった。ＡＬＤ被着方法は非常に有望であったが、新規の高κ金属酸化物膜には、半導体プロセスの非常に厳しい要件を満たす新たな前駆体が必要となる。トリス（シクロペンタジエニル）希土類化合物は、高蒸気圧、多くの場合には低融点及び液体状態での入手可能性、水に対する高い反応性、ならびに被着のための高成長率から、前駆体としての使用に興味深いものである。この研究では、Ｃｐ系ランタニド前駆体の種々の重要な熱的特性とともに金属酸化物の被着に関するそれらのＡＬＤ特性が研究された。
【０００９】
米国特許出願公開第２００８／００３２０６２号明細書には、式Ｍ（ＮＲ１Ｒ２）x（この式中、Ｍは金属又は半金属であり、Ｒ１は、同じであるか又は異なり、炭化水素基又はヘテロ原子含有基であり、Ｒ２は、同じであるか又は異なり、炭化水素基又はヘテロ原子含有基であり、Ｒ１及びＲ２は、結合して置換又は非置換の飽和又は不飽和環状基を形成していてよく、１つの（ＮＲ１Ｒ２）基のＲ１又はＲ２は、もう１つの（ＮＲ１Ｒ２）基のＲ１又はＲ２と結合して置換又は非置換の飽和又は不飽和環状基を形成していてよく、ｘはＭの酸化状態に等しい）によって表される有機金属化合物であって、（ｉ）モノマー構造及びアニオン性配位子に関してＭの酸化状態に等しい配位数を維持するのに十分な立体的嵩高さと、（ｉｉ）気相成長に好適な揮発性を有するのに十分な分子量とを有する有機金属化合物、この有機金属化合物を製造するための方法、ならびに有機金属前駆体化合物から膜又はコーティングを製造するための方法が開示されている。
【００１０】
Ｎｉｅｆ，  Ｆ．  “Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  ｏｆ  Ｇｒｏｕｐ−３  Ｍｅｔａｌｓ”  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（４）：  ８９１−９０４（２００１）には、第３族金属（スカンジウム、イットリウム、ランタン及びランタニド、ならびにウラン）のヘテロシクロペンタジエニル錯体が、シクロペンタジエニル様配位子の１つ以上の−ＣＨ単位がヘテロ元素（窒素、リン、ヒ素、又はアンチモン）で置き換えられている化合物であることが教示されている。これらの配位子は、とりわけ架橋構造及びキャビタンド様構造を有する、非常に多様な置換パターンを有することができる。古典的なη5−配位挙動に加えて、そのヘテロシクロペンタジエニル配位子は、非常に多様な配位パターンをとることができる。いくつかの錯体は、窒素及びエチレンなどの小分子を活性化することが見出されているため、非常に有望な化学的性質を有する。
【００１１】
Ｐａｉｖａｓａａｒｉ，  Ｊ．  ａｎｄ  Ｉ．  Ｃｈａｒｌｅｓ，  Ｌ．  Ｄｅｚｅｌａｈ，  Ｄｗａｙｎｅ  Ｂａｃｋ，  Ｈａｎｉ  Ｍ．  Ｅｌ−Ｋａｄｅｒｉ，  Ｍａｒｙ  Ｊａｎｅ  Ｈｅｅｇ，  Ｍａｔｔｉ  Ｐｕｔｋｏｎｅｎ，  Ｌａｕｒｉ  Ｎｉｉｎｉｓｔｏ  ａｎｄ  Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｈ．  Ｗｉｎｔｅｒ  “Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｖｏｌａｔｉｌｅ  ｌａｎｔｈａｎｉｄｅ  ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ａｍｉｄｉｎａｔｅ  ｌｉｇａｎｄｓ：  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｅｒ2Ｏ3  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｇｒｏｗｔｈ  ｂｙ  ａｔｏｍｉｃ  ｌａｙｅｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ”  Ｊ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｃｈｅｍ．  １５：  ４２２４−４２３３（２００５）には、無水希土類塩化物を３当量のリチウム１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトアミジナート（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルボジイミド及びメチルリチウムからその場で調製したもの）を用いてテトラヒドロフラン中で周囲温度で処理することによって、Ｌｎ（tＢｕＮＣ（ＣＨ3）ＮtＢｕ）3（Ｌｎ＝Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｌｕ）を５７〜７２％の分離収率で得たことが教示されている。これらの錯体のＸ線結晶構造によって、ランタニド（ＩＩＩ）イオンの周りに歪んだ八面体配置を有するモノマーが形成されたことが示された。これらの新しい錯体は＞３００℃で熱的に安定であり、１８０〜２２０℃の間、０．０５トルでは分解せずに昇華する。Ｅｒ2Ｏ3膜が原子層堆積することは、基板温度２２５〜３００℃の間でＥｒ（tＢｕＮＣ（ＣＨ3）ＮtＢｕ）3及びオゾンを用いて示された。成長速度は、基板温度に対して、２２５℃での１サイクルで０．３７Åから３００℃での１サイクルで０．５５Åまで直線的に増加した。基板温度＞３００℃では、基板でかなりの厚さ勾配が生じ、前駆体の熱分解が示唆された。膜成長速度は、エルビウム前駆体でパルス長１．０秒及び３．０秒の間でわずかに増加し、成長速度はそれぞれ、１サイクルで０．３９Å及び０．５１Åであった。２５０℃で被着させた一連の膜では、成長速度は被着サイクル数に対して直線的に変化した。飛行時間型弾性反跳粒子分析では、わずかに酸素リッチのＥｒ2Ｏ3膜が示され、基板温度２５０℃及び３００℃で炭素、水素及びフッ素のレベルはそれぞれ、１．０〜１．９原子％、１．７〜１．９原子％及び０．３〜１．３原子％であった。赤外線分光法では、炭酸塩の存在が示され、膜中の炭素及びわずかに過剰の酸素はこの種によるものであることが示唆された。被着させた状態のままの膜は、３００℃未満で非晶質であったが、３００℃では立方晶系のＥｒ2Ｏ3による反射を示した。原子間力顕微鏡では、２５０℃及び３００℃で被着させた膜でそれぞれ二乗平均平方根表面粗さ０．３ｎｍ及び２．８ｎｍが示された。
【００１２】
Ｐｅｎｇ，  Ｈ．，  Ｚ．  Ｚｈａｎｇ，  Ｒ．  Ｑｉ，  Ｙ．  Ｙａｏ，  Ｙ．  Ｚｈａｎｇ，  Ｑ．  Ｓｈｅｎ  ａｎｄ  Ｙ．  Ｃｈｅｎｇ  “Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，  Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ，  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｏｄｉｕｍ  ａｎｄ  Ｒａｒｅ−Ｅａｒｔｈ  Ｍｅｔａｌ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  Ｂｅａｒｉｎｇ  ａ  Ｄｉａｎｉｏｎｉｃ  Ｎ−Ａｒｙｌｏｘｏ−Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  β−ｋｅｔｏｉｍｉｎａｔｅ  Ｌｉｇａｎｄ”  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ４７（２１）：  ９８２８−９８３５（２００８）には、ジアニオン性Ｎ−アリールオキソ官能基を有するβ−ケトイミナート配位子によって安定化した一連のナトリウム及び希土類金属錯体の合成及び反応性が教示されている。アセチルアセトンを１当量の２−アミノ−４−メチルフェノールと無水エタノール中で反応させることによって、化合物４−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）イミノ−２−ペンタノン（ＬＨ２、１）が高収率で得られた。化合物１と過剰のＮａＨとの反応によって、新規なナトリウムクラスター［ＬＮａ2（ＴＨＦ）2］4（２）を良好な分離収率で得た。構造判定で、錯体２は頂点が２２個のカゴ構造を有することが明らかになった。調査後、錯体２と無水ＬｎＣｌ3との１：４モル比での反応によって、所望の塩化ランタニド［ＬＬｎＣｌ（ＤＭＥ）］2［Ｌｎ＝Ｙ（３）、Ｙｂ（４）、Ｔｂ（５）］をダイマーとして得た。更なる研究で、錯体３〜５は塩素置換反応に対して不活性であることが明らかになった。調査後、（ＡｒＯ）3Ｌｎ（ＴＨＦ）（ＡｒＯ＝２，６−Ｂｕt２−４−ＭｅＣ6Ｈ2Ｏ）と化合物１との１：１モル比でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中での反応によって、所望の希土類金属アリールオキシドをダイマー［ＬＬｎ（ＯＡｒ）（ＴＨＦ）］2［Ｌｎ＝Ｎｄ（６）、Ｓｍ（７）、Ｙｂ（８）、Ｙ（９）］として高分離収率で得た。これらの錯体は全て十分に特性が調べられており、錯体２及び４〜６の最終的な分子構造が決定された。錯体６〜９はＬ−ラクチド重合の効果的な開始剤として使用することができ、その中心金属のイオン半径は触媒活性に対して重要な影響を与えることが見出された。
【００１３】
米国特許出願公開第２０１０／００７８６０１号明細書には、希土類金属含有層を被着させるための方法及び組成物が教示されている。一般的に、開示されている方法は、化学気相成長又は原子層堆積などの気相被着方法を用いて、希土類含有化合物を含む前駆体化合物を被着させる。一部の実施形態では、開示されている前駆体化合物は、置換基として少なくとも１つの脂肪族基を有するシクロペンタジエニル配位子を含む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００９／０３０２４３４号明細書
【特許文献２】国際公開第０９／１４９３７２号パンフレット
【特許文献３】特開２００２−３３８５９０号公報
【特許文献４】米国特許出願公開第２００８／００３２０６２号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２０１０／００７８６０１号明細書
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｅｄｅｌｍａｎｎ，  Ｆ．Ｔ．  “Ｌａｎｔｈａｎｉｄｅ  Ａｍｉｄｉｎａｔｅｓ  ａｎｄ  Ｇｕａｎｉｄｉｎａｔｅｓ：  Ｆｒｏｍ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｃｕｒｉｏｓｉｔｉｅｓ  ｔｏ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ａｎｄ  Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ  ｆｏｒ  Ｒａｒｅ−Ｅａｒｔｈ  Ｏｘｉｄｅ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍｓ”  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  ３８（８）：  ２２５３−２２６８（２００９）
【非特許文献２】Ｈｕｓｅｋｏｖａ，  Ｋ．，  Ｍ．  ＪｕｒｋｏｖｉＣ，  Ｋ．  Ｃｉｃｏ，  Ｄ．  Ｍａｃｈａｊｄｉｋ，  Ｅ．  ＤｏｂｒｏＣｋａ，  Ｒ．  Ｌｕｐｔａｋ，  Ａ．  Ｍａｃｋｏｖａ  ａｎｄ  Ｋ．  Ｆｒｏｈｌｉｃｈ  “Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｍｉｔｔｉｖｉｔｙ  ＧｄＳｃＯ3  Ｆｉｌｍｓ  ｂｙ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  ＭＯＣＶＤ”  ＥＣＳ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ２５（８）：  １０６１−１０６４（２００９）
【非特許文献３】Ｊｏｎｅｓ，  Ａ．Ｃ．，  Ｈ．Ｃ．  Ａｓｐｉｎａｌｌ，  Ｐ．Ｒ．  Ｃｈａｌｋｅｒ，  Ｒ．Ｊ．  Ｐｏｔｔｅｒ，  Ｋ．  Ｋｕｋｌｉ，  Ａ．  Ｒａｈｔｕ，  Ｍ．  Ｒｉｔａｌａ  ａｎｄ  Ｍ．  Ｌｅｓｋｅｌａ  “Ｒｅｃｅｎｔ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ｉｎ  Ｔｈｅ  ＭＯＣＶＤ  ａｎｄ  ＡＬＤ  ｏｆ  Ｒａｒｅ  Ｅａｒｔｈ  Ｏｘｉｄｅｓ  ａｎｄ  Ｓｉｌｉｃａｔｅｓ”  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｂ  １１８（１−３）：  ９７−１０４（２００５）
【非特許文献４】Ｋａｔａｍｒｅｄｄｙ，  Ｒ．，  Ｎ．Ａ．  Ｓｔａｆｆｏｒｄ，  Ｌ．  Ｇｕｅｒｉｎ，  Ｂ．  Ｆｅｉｓｔ，  Ｃ．  Ｄｕｓｓａｒｒａｔ，  Ｖ．  Ｐａｌｌｅｍ，  Ｃ．  Ｗｅｉｌａｎｄ  ａｎｄ  Ｒ．  Ｏｐｉｌａ  “Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｒａｒｅ−Ｅａｒｔｈ  Ｏｘｉｄｅ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍｓ  ｆｏｒ  Ｈｉｇｈ−Ｋ  Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”  ＥＣＳ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，  １９（２）：  ５２５−５３６（２００９）
【非特許文献５】Ｎｉｅｆ，  Ｆ．  “Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  ｏｆ  Ｇｒｏｕｐ−３  Ｍｅｔａｌｓ”  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（４）：  ８９１−９０４（２００１）
【非特許文献６】Ｐａｉｖａｓａａｒｉ，  Ｊ．  ａｎｄ  Ｉ．  Ｃｈａｒｌｅｓ，  Ｌ．  Ｄｅｚｅｌａｈ，  Ｄｗａｙｎｅ  Ｂａｃｋ，  Ｈａｎｉ  Ｍ．  Ｅｌ−Ｋａｄｅｒｉ，  Ｍａｒｙ  Ｊａｎｅ  Ｈｅｅｇ，  Ｍａｔｔｉ  Ｐｕｔｋｏｎｅｎ，  Ｌａｕｒｉ  Ｎｉｉｎｉｓｔｏ  ａｎｄ  Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｈ．  Ｗｉｎｔｅｒ  “Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｖｏｌａｔｉｌｅ  ｌａｎｔｈａｎｉｄｅ  ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ａｍｉｄｉｎａｔｅ  ｌｉｇａｎｄｓ：  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｅｒ2Ｏ3  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｇｒｏｗｔｈ  ｂｙ  ａｔｏｍｉｃ  ｌａｙｅｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ”  Ｊ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｃｈｅｍ．  １５：  ４２２４−４２３３（２００５）
【非特許文献７】Ｐｅｎｇ，  Ｈ．，  Ｚ．  Ｚｈａｎｇ，  Ｒ．  Ｑｉ，  Ｙ．  Ｙａｏ，  Ｙ．  Ｚｈａｎｇ，  Ｑ．  Ｓｈｅｎ  ａｎｄ  Ｙ．  Ｃｈｅｎｇ  “Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，  Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ，  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｏｄｉｕｍ  ａｎｄ  Ｒａｒｅ−Ｅａｒｔｈ  Ｍｅｔａｌ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  Ｂｅａｒｉｎｇ  ａ  Ｄｉａｎｉｏｎｉｃ  Ｎ−Ａｒｙｌｏｘｏ−Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  β−ｋｅｔｏｉｍｉｎａｔｅ  Ｌｉｇａｎｄ”  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ４７（２１）：  ９８２８−９８３５（２００８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
当業界では、化学気相成長（ＣＶＤ）及び原子層堆積（ＡＬＤ）によって金属含有膜を被着させるための可能性のある前駆体として、新しい揮発性の、反応性に富んだ、熱的に安定な化合物を開発する必要性がなおも存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、半導体産業において金属膜又は金属酸化物膜を被着させるために前駆体として使用することができる可能性がある新しい一群の第２族〜第１５族金属錯体に関するものである。
【００１８】
本発明の１つの態様は、多座配位のケトイミン配位子及びアルコキシ又はアミノ配位子の両方を有する構造式Ｉを有する金属含有錯体に関する。
【００１９】
【化１】
2014224153.tif 000003
【００２０】
（式中、Ｍは、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、マンガン、アンチモン、ビスマスを含む三価金属イオンから選択され、Ｒ1は、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキルからなる群から選択され、Ｒ2は、水素、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、及び６〜１０個の炭素原子を有するアリールからなる群から選択され、Ｒ3は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル及び６〜１０個の炭素原子を有するアリールからなる群から選択される直鎖又は分岐基であり、Ｒ4は、２〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキル結合基であり、Ｒ5-6は、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐アルキルからなる群から個別に選択され、ｎ＝１又は２であり、Ｒ1及びＲ2は、結合して環状基、好ましくは５又は６員環を形成していてもよく、Ｒ4及びＲ5もまた、結合して環状基、好ましくは５又は６員環を形成していてもよく、Ｘは、Ｏ又はＮＲ’（ここで、Ｒ’は、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐アルキル又は３〜１０個の炭素原子を有するアルキルシリルからなる群から選択される）から選択され、Ｙは、Ｏ又はＮＲ”（ここで、Ｒ”は、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐アルキル又は３〜１０個の炭素原子を有するアルキルシリルからなる群から選択される）から選択される）
【００２１】
本発明の別の態様は、多座配位のケトイミン配位子及びアルコキシ又はアミノ配位子の両方を有する構造式ＩＩを有する一群の金属含有錯体に関する。
【００２２】
【化２】
2014224153.tif 000004
【００２３】
（式中、Ｍは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガン、コバルト、鉄、ニッケル、ルテニウム、銅、亜鉛、カジウム（ｃａｄｉｕｍ）を含む二価金属イオンであり、Ｒ1は、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキルからなる群から選択され，Ｒ2は、水素、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、及び６〜１０個の炭素原子を有するアリールからなる群から選択され、Ｒ3は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル及び６〜１０個の炭素原子を有するアリールからなる群から選択される直鎖又は分岐基であり、Ｒ4は、２〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキル結合基であり、Ｒ5-6は、Ｃ１〜１０アルキル、好ましくはＣ1-3アルキルからなる群から個別に選択され、Ｒ1及びＲ2は、結合して環状基、好ましくは５又は６員環を形成していてもよく、Ｒ4及びＲ5もまた、結合して環状基、好ましくは５又は６員環を形成していてもよく、Ｘは、Ｏ又はＮＲ’（ここで、Ｒ’は、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐アルキル又は３〜１０個の炭素原子を有するアルキルシリルからなる群から選択される）から選択され、Ｙは、Ｏ又はＮＲ”（ここで、Ｒ”は、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐アルキル又は３〜１０個の炭素原子を有するアルキルシリルからなる群から選択される）から選択される）
【００２４】
本発明の別の態様は、構造式Ｉ及び構造式ＩＩからなる群から選択される構造式を有する、多座配位のケトイミン配位子及びアルコキシ又はアミノ配位子の両方を含む金属含有錯体を使用して、化学気相成長（ＣＶＤ）、サイクリック化学気相成長（ＣＣＶＤ）、プラズマ支援サイクリック化学気相成長（ＰＥＣＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）又はプラズマ支援原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）のいずれかによって金属含有膜又は多成分金属酸化物膜を製造するための方法に関する。
【００２５】
更に、本発明の別の態様は、構造式Ｉ及び構造式ＩＩからなる群から選択される構造式を有する、多座配位のケトイミン配位子及びアルコキシ又はアミノ配位子の両方を含む少なくとも１種の金属含有錯体を含む前駆体を使用することによる多成分金属酸化物膜に関する。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】ビス（２，２−ジメチル−５（１−ジメチルアミノ−２−プロピルイミノ）−３−ヘキサノナト−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）（イソプロポキシ）イットリウムの結晶構造を示す図である。
【図２】ビス（２，２−ジメチル−５（１−ジメチルアミノ−２−プロピルイミノ）−３−ヘキサノナト−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）（イソプロポキシ）イットリウムの熱重量分析（ＴＧＡ）を示す図であって、ほぼ完全な蒸発を示して、イットリウム含有膜を被着させるための前駆体としてそれを使用することができることを示唆している。
【図３】（２，２−ジメチル−５（１−ジメチルアミノ−２−プロピルイミノ）−３−ヘキサノナト−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）マグネシウムエトキシドダイマーの結晶構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の第１の実施形態は、下に示す構造式Ｉによって表される、多座配位のケトイミン配位子及びアルコキシ又はアミノ配位子の両方を有する部類の金属含有錯体を開示するものである。
【００２８】
【化３】
2014224153.tif 000005
【００２９】
（式中、Ｍは、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、マンガン、アンチモン、ビスマスを含む三価金属イオンから選択され、Ｒ1は、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキルからなる群から選択され、Ｒ2は、水素、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、及び６〜１０個の炭素原子を有するアリールからなる群からのものであることができ、Ｒ3は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル及び６〜１０個の炭素原子を有するアリールからなる群から選択される直鎖又は分岐基であり、Ｒ4は、２〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキル結合基であり、Ｒ5-6は、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐アルキルからなる群から個別に選択され、ｎ＝１又は２であり、Ｒ1及びＲ2は、結合して環状基、好ましくは５又は６員環を形成していてもよく、Ｒ4及びＲ5もまた、結合して環状基、好ましくは５又は６員環を形成していてもよく、Ｘは、Ｏ又はＮＲ’（ここで、Ｒ’は、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐アルキル又は３〜１０個の炭素原子を有するアルキルシリルからなる群から選択される）から選択され、Ｙは、Ｏ又はＮＲ”（ここで、Ｒ”は、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐アルキル又は３〜１０個の炭素原子を有するアルキルシリルからなる群から選択される）から選択される）
【００３０】
本発明の第１の実施形態の第１の例は、下に示す構造式Ｉ（Ａ）によって表される。
【００３１】
【化４】
2014224153.tif 000006
【００３２】
（式中、Ｒ1は、１〜５個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキルからなる群から選択され、Ｒ2は、水素、メチル及びエチルからなる群からのものであることができ、Ｒ3は、１〜５個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキルであり、Ｒ4は、２〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキル結合基であり、Ｒ5及びＲ’は、Ｃ１〜２アルキルからなる群から個別に選択され、Ｒ6は、Ｃ１〜５直鎖又は分岐アルキルからなる群から選択され、ｎ＝１又は２であり、Ｒ1及びＲ2は、結合して環状基を形成していてもよく、Ｒ4及びＲ5もまた、結合して環状基を形成していてもよい）
【００３３】
本発明の第１の実施形態の第２の例は、下に示す構造式Ｉ（Ｂ）によって表される。
【００３４】
【化５】
2014224153.tif 000007
【００３５】
（式中、Ｒ1は、１〜５個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキルからなる群から選択され、Ｒ2は、水素、メチル及びエチルからなる群からのものであることができ、Ｒ3は、１〜５個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキルであり、Ｒ4は、２〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキル結合基であり、Ｒ5及びＲ’は、Ｃ１〜２アルキルからなる群から個別に選択され、Ｒ6及びＲ”は、Ｃ１〜５直鎖又は分岐アルキルからなる群から個別に選択され、ｎ＝１、２であり、Ｒ1及びＲ2は、結合して環状基を形成していてもよく、Ｒ4及びＲ5もまた、結合して環状基を形成していてもよい）
【００３６】
本発明の第１の実施形態の第３の例は、下に示す構造式Ｉ（Ｃ）によって表される。
【００３７】
【化６】
2014224153.tif 000008
【００３８】
（式中、Ｒ1は、１〜５個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキルからなる群から選択され、Ｒ2は、水素、メチル及びエチルからなる群からのものであることができ、Ｒ3は、１〜５個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキルであり、Ｒ4は、２〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキル結合基であり、Ｒ5は、Ｃ１〜２アルキルからなる群から選択され、Ｒ6は、Ｃ１〜５直鎖又は分岐アルキルからなる群から選択され、ｎ＝１又は２であり、Ｒ1及びＲ2は、結合して環状基を形成していてもよく、Ｒ4及びＲ5もまた、結合して環状基を形成していてもよい）
【００３９】
本発明の第１の実施形態の第４の例は、下に示す構造式Ｉ（Ｄ）によって表される。
【００４０】
【化７】
2014224153.tif 000009
【００４１】
（式中、Ｒ1は、１〜５個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキルからなる群から選択され、Ｒ2は、水素、メチル及びエチルからなる群からのものであることができ、Ｒ3は、１〜５個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキルであり、Ｒ4は、２〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキル結合基であり、Ｒ5は、Ｃ１〜２アルキルからなる群から選択され、Ｒ6及びＲ”は、Ｃ１〜５直鎖又は分岐アルキルからなる群から個別に選択され、ｎ＝１又は２であり、Ｒ1及びＲ2は、結合して環状基を形成していてもよく、Ｒ4及びＲ5もまた、結合して環状基を形成していてもよい）
【００４２】
本発明の第２の実施形態は、下に示す構造式ＩＩによって表される、多座配位のケトイミン配位子及びアルコキシ又はアミノ配位子の両方を含む一群の金属含有錯体を開示するものである。
【００４３】
【化８】
2014224153.tif 000010
【００４４】
（式中、Ｍは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガン、コバルト、鉄、ニッケル、ルテニウム、銅、亜鉛、カジウムを含む二価金属イオンであり、Ｒ1は、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキルからなる群から選択され、Ｒ2は、水素、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、及び６〜１０個の炭素原子を有するアリールからなる群からのものであることができ、Ｒ3は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキ及び６〜１０個の炭素原子を有するアリールからなる群から選択される直鎖又は分岐基であり、Ｒ4は、２〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキル結合基であり、Ｒ5-6は、Ｃ1-10アルキル、好ましくはＣ1-3アルキルからなる群から個別に選択され、Ｒ7は、Ｃ１〜１０アルキル、好ましくはＣ１〜３からなる群から選択され、Ｒ1及びＲ2は、結合して環状基、好ましくは５又は６員環を形成していてもよく、Ｒ4及びＲ5もまた、結合して環状基、好ましくは５又は６員環を形成していてもよく、Ｘは、Ｏ又はＮＲ’（ここで、Ｒ’は、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐アルキル又は３〜１０個の炭素原子を有するアルキルシリルからなる群から選択される）から選択され、Ｙは、Ｏ又はＮＲ”（ここで、Ｒ”は、Ｃ１〜１０直鎖又は分岐アルキル又は３〜１０個の炭素原子を有するアルキルシリルからなる群から選択される）から選択される）
【００４５】
本発明の第２の実施形態の例は、下に示す構造式ＩＩ（Ｅ）によって表される。
【００４６】
【化９】
2014224153.tif 000011
【００４７】
（式中、Ｒ1は、１〜５個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキルからなる群から選択され、Ｒ2は、水素、メチル及びエチルからなる群からのものであることができ、Ｒ3は、１〜５個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキルであり、Ｒ4は、２〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキル結合基であり、Ｒ5は、Ｃ１〜２アルキルからなる群から選択され、Ｒ6は、Ｃ１〜５直鎖又は分岐アルキルからなる群から選択され、Ｒ1及びＲ2は、結合して環状基を形成していてもよく、Ｒ4及びＲ5もまた、結合して環状基を形成していてもよい）
【００４８】
本発明の第２の実施形態の別の例は、下に示す構造式ＩＩ（Ｆ）によって表される。
【００４９】
【化１０】
2014224153.tif 000012
【００５０】
（式中、Ｒ1は、１〜５個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキルからなる群から選択され、Ｒ2は、水素、メチル及びエチルからなる群からのものであることができ、Ｒ3は、１〜５個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキルであり、Ｒ4は、２〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキル結合基であり、Ｒ5及びＲ’は、Ｃ１〜２アルキルからなる群から個別に選択され、Ｒ6は、Ｃ１〜５直鎖又は分岐アルキルからなる群から選択され、Ｒ1及びＲ2は、結合して環状基を形成していてもよく、Ｒ4及びＲ5もまた、結合して環状基を形成していてもよい）
【００５１】
「直鎖又は分岐アルキル」という用語は、ここでの説明を通して、１〜１０個の炭素原子、好ましくは１〜５個の炭素原子を有する炭化水素基を意味する。代表的なアルキル基としては、限定されるものではないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、オクチル及びデシルが挙げられる。
【００５２】
「環状基」という用語は、ここでの説明を通して、３〜１０個の炭素原子、好ましくは５〜６個の炭素原子を有する炭化水素基又は芳香族基を意味する。代表的な環状基としては、限定されるものではないが、５又は６員の飽和炭化水素環、５又は６員の不飽和炭化水素環、及び５又は６員の芳香族環が挙げられる。
【００５３】
三座配位のβ−ケトイミナート配位子及びアルコキシ又はアミノの両方を有するこれらの金属含有錯体は、化学気相成長（ＣＶＤ）法、サイクリック化学気相成長（ＣＣＶＤ）法、プラズマ支援サイクリック化学気相成長（ＰＥＣＣＶＤ）法、原子層堆積（ＡＬＤ）法又はプラズマ支援原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）法のいずれかによって、５００℃より低い温度で、薄い金属膜、金属酸化物膜又は多成分金属酸化物膜を作製するための可能性のある前駆体として使用することができる。ＣＶＤ、ＣＣＶＤ、ＰＥＣＣＶＤ、ＡＬＤ又はＰＥＡＬＤ法は、還元剤又は酸化剤を用いて又は用いずに行うことができるが、それに対してＡＬＤ法は通常、還元剤又は酸化剤などの別の反応物を使用することを必要とする。還元剤は、水素、アンモニア、水素プラズマ、アンモニアプラズマ、水素／窒素プラズマ、及びそれらの混合物からなる群から選択することができる。酸化剤は、酸素、オゾン、水、酸素プラズマ、水プラズマ、及びそれらの混合物からなる群から選択することができる。
【００５４】
多成分金属酸化物には、限定されるものではないが、チタンをドープした酸化イットリウム、チタンをドープした酸化スカンジウム、チタンをドープしたランタニド（ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム）酸化物、ハフニウムをドープした酸化イットリウム、ハフニウムをドープした酸化スカンジウム、ハフニウムをドープしたランタニド（ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム）酸化物、ジルコニウムをドープした酸化イットリウム、ジルコニウムをドープした酸化スカンジウム、ジルコニウムをドープしたランタニド（ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム）酸化物、及びそれらの混合物が含まれる。
【００５５】
多成分金属酸化物の場合、これらの錯体は、他の揮発性金属前駆体と組み合わせて使用することができ、あるいはそれらが同じ三座配位β−ケトイミナート配位子とアルコキシ又はアミノ配位子を有する場合には、それらを前もって混合することができる。三座配位のβ−ケトイミナート配位子を有するこれらの金属含有錯体は、周知のバブリング技術又は蒸気抜き出し技術によって気相でＣＶＤ又はＡＬＤ反応器に供給することができる。錯体を好適な溶媒又は溶媒混合物に溶解して、使用する溶媒又は混合溶媒に応じてモル濃度０．００１〜２Ｍの溶液を調製することによって、直接液体供給法も使用することができる。
【００５６】
被着プロセスに用いる前駆体の可溶化に使用する溶媒は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル、エステル、亜硝酸エステル及びアルコールを含む任意の適合する溶媒又はそれらの混合物を含むことができる。溶液の溶媒成分は、好ましくは、１〜２０のエトキシ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）−繰り返し単位を有するグリム溶媒、Ｃ2〜Ｃ12アルカノール、Ｃ1〜Ｃ6アルキル部分を含むジアルキルエーテル、Ｃ4〜Ｃ8環状エーテルからなる群から選択される有機エーテル、Ｃ12〜Ｃ60クラウンＯ4〜Ｏ20エーテル（ここで、先頭のＣiの範囲はエーテル化合物中の炭素原子の数ｉであり、その後のＯiの範囲はエーテル化合物中の酸素原子の数ｉである）、Ｃ6〜Ｃ12脂肪族炭化水素、Ｃ6〜Ｃ18芳香族炭化水素、有機エステル、有機アミン、ポリアミン及び有機アミドからなる群から選択される溶媒を含む。
【実施例】
【００５７】
〔例１〕
ビス（２，２−ジメチル−５（１−ジメチルアミノ−２−プロピルイミノ）−３−ヘキサノナト−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）（イソプロポキシ）イットリウムの合成
【００５８】
室温で５０ｍＬのＴＨＦ中に２．００ｇ（７．５１ｍｍｏｌ）のイットリウム（ＩＩＩ）イソプロポキシドの溶液に、２５ｍＬのＴＨＦ中に３．４０ｇ（１５．０３ｍｍｏｌ）の２，２−ジメチル−５（１−ジメチルアミノ−２−プロピルイミノ）−３−ヘキサノンを加えた。反応混合物を１６時間還流させ、その後揮発性物質を真空下で除去した。粒子の多い油を分離し、それを真空蒸留に付して余分な配位子を除去した。ワックス質の残留固形分をヘキサン中で再結晶させ、大きな塊状結晶を得た。
【００５９】
元素分析：  Ｃ29Ｈ57Ｎ4Ｏ3Ｙの計算値：  Ｃ，  ５８．１８；  Ｎ，  ９．３６；  Ｈ，  ９．６０。  実測値：  Ｃ，  ５３．７２；  Ｎ，  ９．１１；  Ｈ，  １０．２９。  1Ｈ  ＮＭＲ  （５００ＭＨｚ，  Ｃ6Ｄ6）：  δ＝５．２１（ｓ，２Ｈ）、４．５２（七重線，１Ｈ）、３．７７（ｔ，２Ｈ）、３．４２（ｍ，２Ｈ）、２．５１（ｂ，６Ｈ）、１．９７（ｂ，６Ｈ）、１．８０（ｓ，６Ｈ）、１．７５（ｄｄ、２Ｈ）、１．４５（ｄｄ，６Ｈ）、１．３０（ｓ，１８Ｈ）、１．１０（ｄ，６Ｈ）。
【００６０】
ビス（２，２−ジメチル−５（１−ジメチルアミノ−２−プロピルイミノ）−３−ヘキサノナト−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）（イソプロポキシ）イットリウムの結晶構造を図１に示した。
【００６１】
ビス（２，２−ジメチル−５（１−ジメチルアミノ−２−プロピルイミノ）−３−ヘキサノナト−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）（イソプロポキシ）イットリウムの熱重量分析（ＴＧＡ）を図２に示した。ＴＧＡから、この化合物がほぼ完全に蒸発することが示され、ビス（２，２−ジメチル−５（１−ジメチルアミノ−２−プロピルイミノ）−３−ヘキサノナト−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）（イソプロポキシ）イットリウムが熱的に安定であること、イットリウム含有膜を被着させるための前駆体として使用することができることが示された。
【００６２】
ビス（２，２−ジメチル−５（１−ジメチルアミノ−２−プロピルイミノ）−３−ヘキサノナト−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）（イソプロポキシ）イットリウムは、Ｍ＝イットリウム、Ｒ1＝Ｂｕt、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝Ｍｅ、Ｒ4＝−ＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2−、Ｒ5＝Ｒ’＝Ｍｅ、Ｒ6＝Ｐｒi、及びｎ＝１の場合の構造式Ｉ（Ａ）に相当した。
【００６３】
〔例２〕
（２，２−ジメチル−５（１−ジメチルアミノ−２−プロピルイミノ）−３−ヘキサノナト−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）（エトキシ）マグネシウムダイマーの合成
【００６４】
室温で４０ｍＬのトルエン中に０．２５ｇ（１０．２８ｍｍｏｌ）のマグネシウム削りくずと４．６６ｇ（２０．５７ｍｍｏｌ）の２，２−ジメチル−５（１−ジメチルアミノ−２−プロピルイミノ）−３−ヘキサノンとの混合物に、０．９５ｇ（２０．５７ｍｍｏｌ）の無水エタノールを加えた。反応混合物を１６時間還流させ、その後それは均一な溶液になった。揮発性物質を真空下で除去して油状物質を得、それをヘキサンに懸濁させ加熱して溶液にした。結果として結晶が成長した。
【００６５】
元素分析：  Ｃ30Ｈ60Ｍｇ2Ｎ4Ｏ4の計算値：  Ｃ，  ６１．１３；  Ｎ，  ９．５０；  Ｈ，  １０．２６。  実測値：  Ｃ，  ５８．６９；  Ｎ，  ９．４４；  Ｈ，  １０．１０。  1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）：  δ＝５．１７（ｓ，２Ｈ）、４．０８（ｍ，２Ｈ）、３．９９（ｍ，２Ｈ）、３．１９（ｍ，２Ｈ）、３．０６（ｔ，２Ｈ）、２．２１（ｂ，１２Ｈ）、１．７８（ｓ，６Ｈ）、１．７８（ｄｄ，２Ｈ）、１．４０（ｓ，１８Ｈ）、１．３７（ｔ，６Ｈ）、１．０３（ｄ，６Ｈ）。
【００６６】
（２，２−ジメチル−５（１−ジメチルアミノ−２−プロピルイミノ）−３−ヘキサノナト−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）マグネシウムエトキシドダイマーの結晶構造を図３に示した。
【００６７】
（２，２−ジメチル−５（１−ジメチルアミノ−２−プロピルイミノ）−３−ヘキサノナト−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）（エトキシ）マグネシウムは、Ｍ＝マグネシウム、Ｒ1＝Ｂｕt、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝Ｍｅ、Ｒ4＝−ＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2−、Ｒ5＝Ｒ’＝Ｍｅ、及びＲ6＝Ｅｔの場合の構造式ＩＩ（Ｆ）に相当した。
【００６８】
〔例３〕
ビス（２，２−ジメチル−５（１−ジメチルアミノ−２−プロピルイミノ）−３−ヘキサノナト−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）（イソプロポキシ）ガドリニウムの合成
【００６９】
室温で１５ｍＬのＴＨＦ中に０．５０ｇ（１．４９ｍｍｏｌ）のガドリニウム（ＩＩＩ）イソプロポキシドの溶液に、５ｍＬのＴＨＦ中に０．６８ｇ（２．９９ｍｍｏｌ）の２，２−ジメチル−５（１−ジメチルアミノ−２−プロピルイミノ）−３−ヘキサノンを加えた。反応混合物を１６時間還流させ、その後全ての揮発性物質を真空下で除去した。処理後、１．０８ｇの結晶を分離した。
【００７０】
元素分析：  Ｃ29Ｈ57Ｎ4Ｏ3Ｇｄの計算値：  Ｃ，  ５２．２２；  Ｎ，  ８．４０；  Ｈ，  ８．６１。  実測値：  Ｃ，  ５０．２１；  Ｎ，  ８．３４；  Ｈ，  ８．７２。
【００７１】
Ｘ線での単結晶の解析によって、構造がビス（２，２−ジメチル−５（１−ジメチルアミノ−２−プロピルイミノ）−３−ヘキサノナト−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）（イソプロポキシ）ガドリニウムであることが確認された。
【００７２】
ビス（２，２−ジメチル−５（１−ジメチルアミノ−２−プロピルイミノ）−３−ヘキサノナト−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）（イソプロポキシ）ガドリニウムは、Ｍ＝ガドリニウム、Ｒ1＝Ｂｕt、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝Ｍｅ、Ｒ4＝−ＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2−、Ｒ5＝Ｒ’＝Ｍｅ、Ｒ6＝Ｐｒi、及びｎ＝１の場合の構造式Ｉ（Ａ）に相当した。
【００７３】
〔例４〕
ビス（２，２−ジメチル−５（１−ジメチルアミノ−２−プロピルイミノ）−３−ヘキサノナト−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）（イソプロポキシ）ランタンの合成
【００７４】
室温で１５ｍＬのＴＨＦ中に０．５０ｇ（１．５８ｍｍｏｌ）のランタン（ＩＩＩ）イソプロポキシドの溶液に、５ｍＬのＴＨＦ中に０．７２ｇ（３．１６ｍｍｏｌ）の２，２−ジメチル−５（１−ジメチルアミノ−２−プロピルイミノ）−３−ヘキサノンを加えた。反応混合物を１６時間還流させ、その後全ての揮発性物質を真空下で除去して１．１６ｇの生成物を得た。
【００７５】
元素分析：  1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）：  δ＝５．１６（ｓ，２Ｈ）、４．５４（七重線，１Ｈ）、３．８０（ｔ，２Ｈ）、３．４５（ｍ，２Ｈ）、２．４９（ｂ，６Ｈ）、１．９７（ｂ，６Ｈ）、１．８０（ｄｄ，２Ｈ）、１．７８（ｓ，６Ｈ）、１．５２（ｄｄ，６Ｈ）、１．３０（ｓ，１８Ｈ）、１．０７（ｄ，６Ｈ）。
【００７６】
ビス（２，２−ジメチル−５（１−ジメチルアミノ−２−プロピルイミノ）−３−ヘキサノナト−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）（イソプロポキシ）ランタンは、Ｍ＝ランタン、Ｒ1＝Ｂｕt、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝Ｍｅ、Ｒ4＝−ＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2−、Ｒ5＝Ｒ’＝Ｍｅ、Ｒ6＝Ｐｒi、ｎ＝１の場合の構造式Ｉ（Ａ）に相当した。
【００７７】
〔例５〕
ビス（２，２−ジメチル−５（１−ジメチルアミノ−２−プロピルイミノ）−３−ヘキサノナト−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）（イソプロポキシ）エルビウムの合成
【００７８】
室温で１５ｍＬのＴＨＦ中に０．５０ｇ（１．４５ｍｍｏｌ）のエルビウム（ＩＩＩ）イソプロポキシドの溶液に、５ｍＬのＴＨＦ中に０．６６ｇ（２．９０ｍｍｏｌ）の２，２−ジメチル−５（１−ジメチルアミノ−２−プロピルイミノ）−３−ヘキサノンを加えた。反応混合物を１６時間還流させ、その後揮発性物質を真空下で除去して１．１４ｇの生成物を得た。
【００７９】
ビス（２，２−ジメチル−５（１−ジメチルアミノ−２−プロピルイミノ）−３−ヘキサノナト−Ｎ，Ｏ，Ｎ’）（イソプロポキシ）エルビウムは、Ｍ＝エルビウム、Ｒ1＝Ｂｕt、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝Ｍｅ、Ｒ4＝−ＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2−、Ｒ5＝Ｒ’＝Ｍｅ、Ｒ6＝Ｐｒi、及びｎ＝１の場合の構造式Ｉ（Ａ）に相当した。
【００８０】
上に挙げた本発明の実施例及び実施形態は、本発明から構成することができる数多くの実施形態の例示である。具体的に開示したもの以外の数多くの物質を作ることができると考えられる。数多くの他のプロセス構成もまた用いることができ、そのプロセスに使用される物質は具体的に開示したもの以外の数多くの物質から選択することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【外国語明細書】
2014224153000001.pdf