(57)【要約】【課題】防曇性、防汚性（セルフクリーニング性）及び帯電防止性（ほこり付着防止性）に優れ、更に耐擦傷性等にも優れる、高い親水性と表面硬度を有する単層膜、該単層膜を含んでなる防曇材料、防汚材料及び帯電防止材料、更に基材表面にこの単層膜を設けてなる積層体を熱重合により製造する方法を提供する。【解決手段】特定の化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩ）とを化合物（ＩＩ）に対する化合物（Ｉ）のモル比（Ｉ）／（ＩＩ）が１／０．０５〜１／１０００の範囲となるように含み、かつ１時間半減温度Ｔ1/2が４０〜１００℃の範囲にある過酸化物（ＩＩＩ）と溶剤（ＩＶ）とを含む組成物を作製し、該組成物からなる塗膜を基材の少なくとも片面に形成した後、該塗膜を熱により共重合させて、スルホン酸基、カルボキシル基及びリン酸基から選ばれる少なくとも１種のアニオン性親水基が、外表面のアニオン濃度（Ｓａ）と基材に接する内表面と外表面との中間地点のアニオン濃度（Ｄａ）とのアニオン濃度比（Ｓａ／Ｄａ）が１．１以上となるように分布する単層膜を形成した積層体を作成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物（Ｉ）と２以上の（メタ）アクリロイル基を有する（但し、スルホン酸基、カルボキシル基及びリン酸基を有さない）化合物（ＩＩ）とを化合物（ＩＩ）に対する化合物（Ｉ）のモル比（Ｉ）／（ＩＩ）が１／０．０５〜１／１０００の範囲となるように含み、かつ１時間半減温度Ｔ1/2が４０〜１００℃の範囲にある過酸化物（ＩＩＩ）と溶剤（ＩＶ）とを含む組成物を作製する第一工程、
該組成物からなる塗膜を基材の少なくとも片面に形成する第二工程、
該塗膜を熱により共重合させて、スルホン酸基、カルボキシル基及びリン酸基から選ばれる少なくとも１種のアニオン性親水基が、外表面のアニオン濃度（Ｓａ）と基材に接する内表面と外表面との中間地点のアニオン濃度（Ｄａ）とのアニオン濃度比（Ｓａ／Ｄａ）が１．１以上となるように分布する単層膜を形成する第三工程を含む、積層体の製造方法。
［Ｘ］s［Ｍ１］l［Ｍ２］m        （１）
（上記式（１）中、ｓは１又は２を表し、ｌ及びｍはｓ＝ｌ＋２ｍを満たす整数を表す。Ｍ１は、水素イオン、アンモニウムイオン、及びアルカリ金属イオンから選ばれる少なくとも１つの１価カチオンであり、Ｍ２はアルカリ土類金属イオンから選ばれる少なくとも１つの２価カチオンである。Ｘは、下記一般式（１−１）〜（１−４）で示される基から選ばれる少なくとも１つの１価アニオンである。）
【化１】
2014080471.tif 000059
【化２】
2014080471.tif 000060
【化３】
2014080471.tif 000061
【化４】
2014080471.tif 000062
（上記式（１−１）〜（１−４）中、Ｊ及びＪ'はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、ｎは０又は１を表し、Ｒはそれぞれ独立に、炭素数１〜６００の脂肪族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基に含まれる任意のメチレン基は、２価の芳香族基、２価の脂肪族環状炭化水素基、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−で置換されていてもよい。）
【請求項２】
前記過酸化物（ＩＩＩ）が、パーオキシカーボネート、及びジアシルパーオキサイドから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項３】
前記第二工程において塗膜を基材に形成した後、塗膜を形成する組成物に含まれる溶剤（ＩＶ）の含有量が３０重量％以下となるように乾燥し、その後前記第三工程において塗膜の熱による共重合を行う、請求項１又は２に記載の積層体の製造方法。
【請求項４】
前記第一工程で作製される組成物に更に紫外線吸収剤が含まれている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防曇性、防汚性及び帯電防止性に優れる、アニオン性親水基が特定の濃度比で分布する単層膜の製造方法に関する。更に詳しくは、特定の化合物と１分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを含む組成物を熱重合して得られる親水性の共重合体からなる単層膜、該単層膜を含んでなる防曇材料、防汚材料及び帯電防止材料、防曇被膜、防汚被膜及び帯電防止被膜、並びにこれらの単層膜及び被膜が基材表面に設けられた積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
親水性を有する樹脂としては、例えば、特許文献１に記載されている３−スルホプロピルメタクリレート・カリウム塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン−スルホン酸・ナトリウム塩、及びポリエチレングリコールジアクリレートを用いて得られるポリマー、特許文献２に記載されている３−スルホプロピルメタクリレート・ナトリウム塩と長鎖ウレタンジアクリレート（新中村化学社製、商品名「ＮＫオリゴ ＵＡ−Ｗ２Ａ」）を用いて得られるポリマー、特許文献３に記載されている２−スルホエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、トリメチロールプロパンアクリレート、及びスピログリコールウレタンジアクリレートを用いて得られるポリマー、特許文献４に記載されている２−スルホエチルメタクリレート及び／又はリン酸基を有する（メタ）アクリレートとエポキシ樹脂を用いて得られるポリマー、非特許文献１に記載されているヒドロキシエチルメタクリレート、スルホアルキレン（Ｃ６〜Ｃ１０）メタクリレート、及びメチレンビスアクリルアミドを用いて得られるポリマー等が知られている。
【０００３】
特許文献１には得られた透明ゲルが生体接着剤として使用されることが記載され、特許文献２には得られたポリマーがインク吸収性に優れ、耐水性が高く、ブロッキングのないインクジェット記録方式に用いられる被記録材として使用され、特許文献３には得られたポリマーが光情報ディスク駆動のためのメタルハブと樹脂基盤を強固に接着する接着剤として使用されることが記載されている。特許文献４にはエチレン性不飽和結合が架橋するとともにスルホン酸基若しくはリン酸基もエポキシ基とイオン反応して架橋することによって得られたポリマーが機械的性能、耐溶剤性、造膜性、接着性、透明性、耐磨耗性に優れた電導性硬化膜として使用できることが記載されている。
【０００４】
非特許文献４にはガラス上に形成された微架橋被膜の親水性が、モノマーとして使用したスルホアルキレンメタクリレートのアルキレン鎖長（Ｃ６〜Ｃ１０）によって変化し（前進接触角と後退接触角）、更に水和時間によっても変化すること等が記載されている。
【０００５】
また、特許文献６では、親水性成型物を製造する方法として、基材の表面に架橋重合性モノマー組成物を塗布し紫外線照射量をコントロールして不完全に重合した架橋ポリマーを形成させ、次いで親水性モノマーを塗布し再び紫外線を照射する事により親水モノマーを架橋ポリマーの表面にブロック又はグラフト重合させる２度塗りによる２層構造の提案が行われている。
【０００６】
しかしながら、本発明者の検討によれば上記特許文献１〜４に記載のポリマーは、分子間の架橋度合いが低く水に対する溶解性が高いか又は水に溶解しないが水を吸収してゲル状になり易（やす）かったり、表面が軟らかく傷つき易（やす）かったり、又は親水性が不充分で、防曇材料及び防汚材料として使用するには充分とは言えないものであった。上記特許文献６の方法は、例えば、親水モノマーと架橋モノマーからなる組成物を塗布し紫外線等によって重合させる１度塗りによる１層構造の一般的な方法に比べ、明らかに煩雑でコスト高であり、表面の平滑性も損ない易く、好ましい方法とは言えないものであった。
【０００７】
本発明者らも、上記問題を解決する方法として、水酸基含有（メタ）アクリルアミド化合物を用いる重合体を先に提案した（特許文献５）。
一般的に、防汚コート用の樹脂に要求される物性として、高い表面硬度と高い親水性が挙げられる。防曇コート用の樹脂に要求される物性として、比較的高い表面硬度、及び防汚用途以上の親水性が挙げられる。
【０００８】
また、これら重合体又は樹脂を作製する方法としては、熱重合（熱による重合）、紫外線重合（紫外線による重合）等が知られているが、熱重合は紫外線重合に対して、１）設備の制約が少ない、２）成型物の表面が平面に限られず複雑な形状にも対応できる、３）開始に紫外光を使わないため、紫外線吸収剤等の紫外線吸収能を有する添加剤をより高い自由度で使用できるという利点を有している。このため高い表面硬度と親水性を持つ親水性膜を熱により重合する方法が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−００００００号公報
【特許文献１】特表２００２−５２１１４０号公報
【特許文献２】特開平１１−１１５３０５号公報
【特許文献３】特開平０８−３２５５２４号公報
【特許文献４】特公昭５３−０１０６３６号公報
【特許文献５】国際公開第２００４／０５８９００号公報
【特許文献６】特開２００１−９８００７号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Journal of Colloid and Interface Science,vol.110(2),468-476(1986年)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、防曇性、防汚性（セルフクリーニング性）及び帯電防止性（ほこり付着防止性）に優れ、更に耐擦傷性等にも優れる、高い親水性と表面硬度を有する単層膜、該単層膜を含んでなる防曇材料、防汚材料及び帯電防止材料、更に基材表面にこの単層膜を設けてなる積層体を熱重合により製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らの検討によれば、熱重合により親水性の単層膜の作製を行う際に、得られる膜の透明性や親水性が低下する場合があることがわかった。
本発明者らは、上記課題を解決すべく、更に検討を重ねた結果、
特定の分解温度を有する開始剤を用いて熱重合を行うことにより、上記問題が防止できること、また、得られる単層膜が優れた防曇性、防汚性、帯電防止性及び耐擦傷性を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明の積層体の製造方法は、
下記一般式（１）で表される化合物（Ｉ）と２以上の（メタ）アクリロイル基を有する（但し、スルホン酸基、カルボキシル基及びリン酸基を有さない）化合物（ＩＩ）とを化合物（ＩＩ）に対する化合物（Ｉ）のモル比（Ｉ）／（ＩＩ）が１／０．０５〜１／１０００の範囲となるように含み、かつ１時間半減温度Ｔ1/2が４０〜１００℃の範囲にある過酸化物（ＩＩＩ）と溶剤（ＩＶ）とを含む組成物を作製する第一工程、
該組成物からなる塗膜を基材の少なくとも片面に形成する第二工程、
該塗膜を熱により共重合させて、スルホン酸基、カルボキシル基及びリン酸基から選ばれる少なくとも１種のアニオン性親水基が、外表面のアニオン濃度（Ｓａ）と基材に接する内表面と外表面との中間地点のアニオン濃度（Ｄａ）とのアニオン濃度比（Ｓａ／Ｄａ）が１．１以上となるように分布する単層膜を形成する第三工程を含むことを特徴とする。
［Ｘ］s［Ｍ１］l［Ｍ２］m        （１）
（上記式（１）中、ｓは１又は２を表し、ｌ及びｍはｓ＝ｌ＋２ｍを満たす整数を表す。Ｍ１は、水素イオン、アンモニウムイオン、及びアルカリ金属イオンから選ばれる少なくとも１つの１価カチオンであり、Ｍ２はアルカリ土類金属イオンから選ばれる少なくとも１つの２価カチオンである。Ｘは、下記一般式（１−１）〜（１−４）で示される基から選ばれる少なくとも１つの１価アニオンである。）
【００１４】
【化１】
2014080471.tif 000002
【００１５】
【化２】
2014080471.tif 000003
【００１６】
【化３】
2014080471.tif 000004
【００１７】
【化４】
2014080471.tif 000005
（上記式（１−１）〜（１−４）中、Ｊ及びＪ'はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、ｎは０又は１を表し、Ｒはそれぞれ独立に、炭素数１〜６００の脂肪族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基に含まれる任意のメチレン基は、２価の芳香族基、２価の脂肪族環状炭化水素基、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−で置換されていてもよい。）
【００１８】
上記第一工程で作製される組成物に含まれる過酸化物（ＩＩＩ）としては、パーオキシカーボネート、及びジアシルパーオキサイドから選ばれる少なくとも１種が好ましい。
前記第二工程において塗膜を基材に形成した後、塗膜を形成する組成物に含まれる溶剤（ＩＶ）の含有量が３０重量％以下となるように乾燥し、その後前記第三工程において塗膜の熱による共重合を行うことが好ましい。
前記第一工程で作製される組成物に更に紫外線吸収剤が含まれていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、親水性の単層膜、これらを含む親水性材料、例えば、防曇材料、防汚材料及び帯電防止材料、防曇被膜、防汚被膜及び帯電防止被膜、並びにこれらを基材に積層してなる積層体を熱重合により製造する方法提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】アニオン濃度比の測定用試料調製の方法を示す略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の製造方法の第一工程では、化合物（Ｉ）、１分子中に２以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ＩＩ）、１時間半減温度Ｔ1/2が４０〜１００℃の範囲にある過酸化物（ＩＩＩ）、及び溶剤（ＩＶ）を含む組成物を作製する。
【００２２】
上記組成物に含まれる化合物（Ｉ）は、下記一般式（１）で表される。
［Ｘ］s［Ｍ１］l［Ｍ２］m      （１）
上記式（１）中、ｓは１又は２を表し、ｌ及びｍはｓ＝ｌ＋２ｍを満たす整数を表す。
Ｍ１は、水素イオン、アンモニウムイオン、及びアルカリ金属イオンから選ばれる少なくとも１つの１価カチオンである。
【００２３】
なお、本発明でいうアンモニウムイオンとは、アンモニア、１級アミン、２級アミン又は３級アミンに水素イオンが結合してできた陽イオンである。上記アンモニウムイオンとしては、親水性の観点からは、アンモニア及び炭素数の少ないアミンに水素イオンが結合した陽イオンが好ましく、アンモニアに水素イオンが結合して形成されるアンモニウムイオン、メチルアンモニウムがより好ましい。
【００２４】
上記アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムなどが挙げられる。
上記Ｍ１の中でもアルカリ金属イオンが好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン、及びルビジウムイオンがより好ましい。
【００２５】
Ｍ２は、アルカリ土類金属イオンから選ばれる少なくとも１つの２価カチオンである。
Ｘは、下記一般式（１−１）〜（１−４）で示される基から選ばれる少なくとも１つの１価アニオンである。
【００２６】
【化５】
2014080471.tif 000006
【００２７】
【化６】
2014080471.tif 000007
【００２８】
【化７】
2014080471.tif 000008
【００２９】
【化８】
2014080471.tif 000009
【００３０】
上記一般式（１−１）〜（１−４）中、Ｊ及びＪ'はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3である。ｎは０又は１を表す。Ｒはそれぞれ独立に、炭素数１〜６００の脂肪族炭化水素基を表し、該該脂肪族炭化水素基に含まれる任意のメチレン基は、２価の芳香族基、２価の脂肪族環状炭化水素基、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−で置換されていてもよい。
【００３１】
上記Ｒとしては、任意のメチレン基が２価の芳香族基、２価の脂肪族環状炭化水素基、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−で置換されていてもよい炭素数２〜１００の脂肪族炭化水素基が好ましく、任意のメチレン基が２価の芳香族基、２価の脂肪族環状炭化水素基、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−で置換されていてもよい炭素数２〜２０の脂肪族炭化水素基がより好ましい。
【００３２】
前記化合物（Ｉ）の中でも、ｍ＝０の化合物が好ましい。
上記Ｘの式量は、通常５０〜１８，０００、好ましくは１００〜１，０００、より好ましくは１７０〜５００である。
【００３３】
前記化合物（Ｉ）の中でも、下記一般式（１−１−１）及び一般式（１−１−２）で表される化合物が好ましい。
【００３４】
【化９】
2014080471.tif 000010
【００３５】
【化１０】
2014080471.tif 000011
【００３６】
上記式（１−１−１）及び（１−２−１）において、Ｊは、Ｈ又はＣＨ3である。
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、Ｈ、ＣＨ3、又はＣ2Ｈ5である。これらＲ1及びＲ2の中でも、合成の容易さからＨが好ましい。
ｎは１〜２０の整数を表すが、合成の容易さから、好ましくは２〜１０の整数、より好ましくは２〜４の整数である。
【００３７】
ｌは、２〜１０の整数を表すが、好ましくは２〜６の整数、より好ましくは２〜４の整数である。
Ｍは水素イオン、アンモニウムイオン、及びアルカリ金属イオンから選ばれる少なくとも１つの１価カチオン、又はアルカリ土類金属イオンから選ばれる少なくとも１つの２価カチオンである。
【００３８】
そして、Ｍが１価のカチオンである場合にはｍは１であり、Ｍが２価のカチオンである場合にはｍは２である。
上記アンモニウムイオンは、アンモニア、１級アミン、２級アミン又は３級アミンに水素イオンが結合してできた陽イオンである。上記アンモニウムイオンとしては、親水性の観点からは、アンモニア及び炭素数の少ないアミンに水素イオンが結合した陽イオンが好ましく、アンモニアに水素イオンが結合して形成されるアンモニウムイオン、メチルアンモニウムがより好ましい。
【００３９】
上記アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムなどが挙げられる。上記アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムなどが挙げられる。
【００４０】
これらＭの中でも、１価のカチオンが好ましく、アルカリ金属イオンがより好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン、及びルビジウムイオンが更に好ましい。
これら式（１−１−１）及び（１−１−２）で表される単量体の中でも、２−スルホニルエチル−（メタ）アクリレート、３−スルホニルプロピル−（メタ）アクリレート及びこれら化合物のアルカリ金属塩が好ましい。
【００４１】
上記化合物（Ｉ）の分子量は、通常１６８〜１８,０００、好ましくは１８０〜１，０００、より好ましくは２００〜５００である。
上記化合物（Ｉ）は１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００４２】
なお、本発明の単量体組成物には上記化合物（Ｉ）が含まれるが、上記化合物（Ｉ）の少なくとも一部が反応してオリゴマーの形になって上記単量体組成物に含まれていてもよい。なお、ここでいうオリゴマーとは上記化合物（Ｉ）から形成される繰り返し単位を通常２〜２０含むものである。なお、該オリゴマーの分子量は、通常３０，０００以下、好ましくは１０,０００以下、より好ましくは５，０００以下の範囲である。
【００４３】
上記化合物（Ｉ）は公知の方法又は公知に準ずる方法により製造でき、例えば、特公昭４９−３６２１４号公報、特公昭５１−９７３２号公報、特開昭６３２８４１５７号公報、又は米国特許第３０２４２２１号明細書に記載された方法により製造できる。
【００４４】
上記式（１−１−１）で表される単量体は、例えば、アルカリ金属炭酸塩の存在下、（メタ）アクリル酸とプルパンスルトンとを反応させることにより製造できる。また、上記式（１−１−２）で表される単量体は、例えば、ポリオールの一部の水酸基をハロゲン化水素でハロゲン化し、次いで置換されたハロゲンにアルカリ金属スルホネートを反応させて水酸基を有するアルカリ金属スルホネート化合物を合成し、最後にこの水酸基と（メタ）アクリル酸ハライド又は（メタ）アクリル酸とを反応させることにより製造できる。
【００４５】
第一工程で作製される上記組成物には、更に、１分子中に２以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ＩＩ）が含まれる。ただし、化合物（ＩＩ）は、スルホン酸基、カルボキシル基、及びリン酸基のいずれも有さない。
【００４６】
この化合物（ＩＩ）に含まれる（メタ）アクリロイル基の形態については特に制限はないが、（メタ）アクリロイル基は、例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルチオ基、又は（メタ）アクリルアミド基などの形態で化合物（ＩＩ）に含まれるが、好ましくは、（メタ）アクリロイルオキシ基又は（メタ）アクリロイルチオ基の形態で含まれる。
【００４７】
上記化合物（ＩＩ）としては、例えば、１以上の水酸基と２以上の（メタ）アクリロイル基とを有する化合物、１以上のエーテル結合又はチオエーテル結合と２以上の（メタ）アクリロイル基とを有する化合物、１以上のエステル結合と２以上の（メタ）アクリロイル基とを有する化合物、１以上の脂肪族環構造又は芳香族環構造と２以上の（メタ）アクリロイル基とを有する化合物、１以上のヘテロ環構造と２以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物などが挙げられる。
【００４８】
これら化合物（ＩＩ）の中でも、下記一般式（２−１）及び（２−２）で表される化合物が好ましい。
【００４９】
【化１１】
2014080471.tif 000012
【００５０】
【化１２】
2014080471.tif 000013
【００５１】
上記式（２−１）及び（２−２）において、Ｒ3及びＲ5〜Ｒ9はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4及びＸ5はそれぞれ独立にＯ又はＳである。ａは２〜３０の整数を表し、ｂは０〜２の整数を表し、ｃは０〜３０の整数を表し、ｄは０〜２０の整数を表し、ｅは０〜２の整数を表す。ｉは１〜２０の整数を表し、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜３の整数を表す。ｋは１〜１０の整数を表し、より好ましくは２〜８、更に好ましくは２〜６の整数を表す。
【００５２】
Ａは、下記化学式から選ばれる１種を表す。
【００５３】
【化１３】
2014080471.tif 000014
又は
【００５４】
【化１４】
2014080471.tif 000015
から選ばれる１種を表す。
【００５５】
ここで、＊は結合手である。
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、Ｒ100及びＲ101はそれぞれ独立にＨ又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ200及びＲ201はそれぞれ独立にＨ、ＣＨ3又はフェニル基である。Ｒは、ヘキサメチレン、イソホロン（１−メチレン−３−エチレン−３−メチル−５，５−ジメチル−シクロヘキサン）、ノルボルナンジメチレン、ジシクロヘキシレンメタン、シクロヘキサンジメチレン又はキシリレンであり、Ｒ50はヘキサメチレン、イソホロン（１−メチレン−３−エチレン−３−メチル−５，５−ジメチル−シクロヘキサン）、ノルボルナンジメチレン、ジシクロヘキシレンメタン、シクロヘキサンジメチレン、トルイレン、ジフェニルメタン又はキシリレンである。
【００５６】
ＶはＯＨ又は結合手（＊）を有する酸素原子であり、Ｗ1〜Ｗ3はそれぞれ独立にＨ、ＣＨ3、ＯＨ又は結合手（＊）を有する酸素原子であり、ＺはＯＨ、結合手（＊）を有する酸素原子、ＣＯＯＨ又は結合手（＊）を有するカルボキシル基（ＣＯＯ）を表し、Ｖ1〜Ｖ3はそれぞれ独立にＨ又は結合手（＊）である。
【００５７】
ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に０〜８の整数を表し、ｏ１及びｏ２はそれぞれ独立に１〜３の整数を表し、ｆは１〜２０の整数を表し、ｇは０〜３の整数を表し、ｍは０又は１を表す。ｑは１〜７の整数を表し、好ましくは１〜５の整数、より好ましくは１〜３の整数を表す。ａ１は、２〜３の整数を表し、好ましくは３である。ａ２は、３〜４の整数を表し、好ましくは３である。ａ３は、４〜６の整数を表し、好ましくは５又は６である。ａ４は、２〜３の整数を表し、好ましくは３である。ａ５は、２〜４の整数を表し、好ましくは３又は４である。
【００５８】
上記一般式（２−１）〜（２−２）で表される化合物は、公知の方法又は公知に準ずる方法により製造できる。また、市販品として入手可能である。
上記式（２−１）及び一般式（２−２）で表される化合物の中でも、下記一般式（３）〜（８）及び（１０）〜（３３）で表される化合物が好ましい。
【００５９】
【化１５】
2014080471.tif 000016
上記式（３）中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、Ｒ100及びＲ101はそれぞれ独立にＨ又は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｂ１及びｂ２はそれぞれ独立に０〜２の整数を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に０〜８の整数を表す。
【００６０】
【化１６】
2014080471.tif 000017
上記式（４）中、Ｒ3〜Ｒ6はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、Ｒ100及びＲ101はそれぞれ独立にＨ又は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に０〜８の整数を表す。
【００６１】
【化１７】
2014080471.tif 000018
上記式（５）中、Ｒ3〜Ｒ6はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、ｂ１及びｂ２はそれぞれ独立に０〜２の整数を表し、ｃ１は２〜３０の整数を表す。
【００６２】
【化１８】
2014080471.tif 000019
上記式（６）中、Ｒ3〜Ｒ6はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、ｃ２及びｃ３はそれぞれ独立に１〜５の整数を表し、ｄ１は２〜２０の整数を表す。
【００６３】
【化１９】
2014080471.tif 000020
上記式（７）中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、ｂ１及びｂ２はそれぞれ独立に０〜２の整数を表し、ｄ１は２〜２０の整数を表し、ｍは０又は１を表す。
【００６４】
【化２０】
2014080471.tif 000021
上記式（８）中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、ｏ１及びｏ２はそれぞれ独立１〜３の整数を表す。
【００６５】
【化２１】
2014080471.tif 000022
上記式（１０）中、Ｒ3〜Ｒ8はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、ｃ４及びｃ５はそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、ｍは０又は１を表す。
【００６６】
【化２２】
2014080471.tif 000023
上記式（１１）中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、ｍは０又は１を表す。
【００６７】
【化２３】
2014080471.tif 000024
上記式（１２）中、Ｒ3〜Ｒ7はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3である。
【００６８】
【化２４】
2014080471.tif 000025
上記式（１３）中、＊は結合手であり、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６それぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、ｃ６は０〜３の整数を表す。
【００６９】
【化２５】
2014080471.tif 000026
上記式（１４）中、Ｒ3〜Ｒ8はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、ｂ１及びｂ２はそれぞれ独立に０〜２の整数を表し、ｃ７及びｃ８はそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、ｍは０又は１を表す。
【００７０】
【化２６】
2014080471.tif 000027
上記式（１５）中、Ｒ3〜Ｒ10はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、ｂ１及びｂ２はそれぞれ独立に０〜２の整数を表し、ｃ９及びｃ１０はそれぞれ独立に０〜３０の整数を表す。
【００７１】
【化２７】
2014080471.tif 000028
上記式（１６）中、Ｒ3〜Ｒ10はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、ｃ１１〜ｃ１４は１以上の整数を表し、なおかつｃ１１＋ｃ１２＋ｃ１３＋ｃ１４＝４〜３０を満足する。
【００７２】
【化２８】
2014080471.tif 000029
上記式（１７）中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、ｂ１及びｂ２はそれぞれ独立に０〜２の整数を表す。
【００７３】
【化２９】
2014080471.tif 000030
上記式（１８）中、Ｒ3〜Ｒ8はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、Ｒ200及びＲ201はそれぞれ独立にＨ、ＣＨ3又はフェニル基であり、ｃ４及びｃ５はそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。
【００７４】
【化３０】
2014080471.tif 000031
上記式（１９）中、Ｒ3〜Ｒ5及びＲ11はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、ｂ１〜ｂ３はそれぞれ独立に０〜２の整数を表し、ｆは１〜２０の整数を表す。
【００７５】
【化３１】
2014080471.tif 000032
上記式（２０）中、＊は結合手であり、ＶはＯＨ又は結合手（＊）を有する酸素原子であり、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、ａ１は２又は３を表し、ｂ１は０〜２の整数を表し、ｃ１５は０〜２０の整数を表す。）
【００７６】
【化３２】
2014080471.tif 000033
上記式（２１）中、＊は結合手であり、Ｗ1はＨ、ＣＨ3、ＯＨ又は結合手（＊）を有する酸素原子であり、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、ａ２は３又は４を表し、ｃ１６は０〜２０の整数を表す。
【００７７】
【化３３】
2014080471.tif 000034
上記式（２２）中、＊は結合手であり、Ｗ2及びＷ3はそれぞれ独立にＨ、ＣＨ3、ＯＨ又は結合手（＊）を有する酸素原子であり、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、ａ３は４〜６の整数を表し、ｃ１７は０〜３の整数を表す。
【００７８】
【化３４】
2014080471.tif 000035
上記式（２３）中、Ｒ30はヘキサメチレン、イソホロン（１−メチレン−３−エチレン−３−メチル−５，５−ジメチル−シクロヘキサン）、ノルボルナンジメチレン、ジシクロヘキシレンメタン、シクロヘキサンジメチレン、又はキシリレンであり、Ｒ3〜Ｒ10はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、ｅ１及びｅ２はそれぞれ独立に０〜２の整数を表す。
【００７９】
【化３５】
2014080471.tif 000036
上記式（２４）中、Ｗ4はＨ、ＣＨ3、ＯＨ又は結合手（＊）を有する酸素原子であり、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、ｂ１は０〜２の整数を表し、ｃ１５は０〜２０の整数を表し、ａ６は１〜６の整数を表し、ｎ１００は１〜６の整数を表す。
【００８０】
【化３６】
2014080471.tif 000037
上記式（２５）中、Ｒ3〜Ｒ10はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、ｂ１及びｂ２はそれぞれ独立に０〜２の整数を表し、ｃ９及びｃ１０はそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。
【００８１】
【化３７】
2014080471.tif 000038
上記式（２６）中、Ｒ3はＨ又はＣＨ3であり、ｐ１は１〜６の整数を表し、ａ１０は３を表す。
【００８２】
【化３８】
2014080471.tif 000039
上記式（２７）中、Ｒ3〜Ｒ8はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、ｂ１及びｂ２はそれぞれ独立に０〜２の整数を表し、ｃ７及びｃ８はそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。
【００８３】
【化３９】
2014080471.tif 000040
上記式（２８）中、Ｒ3〜Ｒ8はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、ｂ１及びｂ２はそれぞれ独立に０〜２の整数を表し、ｃ７及びｃ８はそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。
【００８４】
【化４０】
2014080471.tif 000041
上記式（２９）中、Ｒ3及びＲ5〜Ｒ13はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、ｉ１は０〜５の整数を表す。
【００８５】
【化４１】
2014080471.tif 000042
上記式（３０）中、Ｒ3及びＲ5〜Ｒ9はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、Ｗ1はＨ、ＣＨ3、ＯＨ又は結合手（＊）を有する酸素原子であり、ａ２は３又は４を表し、ｉ１は０〜５の整数を表す。
【００８６】
【化４２】
2014080471.tif 000043
上記式（３１）中、Ｒ3〜Ｒ9はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、Ｗ2及びＷ3はそれぞれ独立にＨ、ＣＨ3、ＯＨ又は結合手（＊）を有する酸素原子であり、ａ７は１〜６の整数を表し、ａ８は０〜５の整数を表し、なおかつａ７＋ａ８＝４〜６を満足する。
【００８７】
【化４３】
2014080471.tif 000044
上記式（３２）中、Ｒ70はトルイレン、ジフェニルメタン、ヘキサメチレン、イソホロン（１−メチレン−３−エチレン−３−メチル−５，５−ジメチル−シクロヘキサン）、ノルボルナンジメチレン、ジシクロヘキシレンメタン、シクロヘキサンジメチレン、Ｎ，Ｎ‘，Ｎ“−トリス（ヘキサメチレン）−イソシアヌレート、Ｎ,Ｎ,Ｎ’−トリス（ヘキサメチレン）−ウレア、Ｎ,Ｎ,Ｎ‘,Ｎ’−テトラキス（ヘキサメチレン）−ウレア、又はキシリレンであり、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、Ｗ1はＨ、ＣＨ3、ＯＨ又は結合手（＊）を有する酸素原子であり、ａ９は２〜３の整数を表し、ａ１０は２〜４の整数を表し、ｂ１は０〜２の整数を表し、ｃ４は０〜５の整数を表す。
【００８８】
【化４４】
2014080471.tif 000045
上記式（３３）中、Ｒ70は、トルイレン、ジフェニルメタン、ヘキサメチレン、イソホロン（１−メチレン−３−エチレン−３−メチル−５，５−ジメチル−シクロヘキサン）、ノルボルナンジメチレン、ジシクロヘキシレンメタン、シクロヘキサンジメチレン、Ｎ，Ｎ‘，Ｎ“−トリス（ヘキサメチレン）−イソシアヌレート、Ｎ,Ｎ,Ｎ’−トリス（ヘキサメチレン）−ウレア、Ｎ,Ｎ,Ｎ‘,Ｎ’−テトラキス（ヘキサメチレン）−ウレア、又はキシリレンであり、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ3であり、Ｗ2及びＷ3はそれぞれ独立にＨ、ＣＨ3、ＯＨ又は結合手（＊）を有する酸素原子であり、ａ９は３〜５の整数を表し、ａ１０は２〜４の整数を表し、ｂ１は０〜２の整数を表し、ｃ４は０〜５の整数を表す。
【００８９】
上記一般式（３）で表される化合物（ＩＩ）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス｛３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ｝エタン、１，２−ビス｛３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ｝プロパン、１，３−ビス｛３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ｝プロパン、１，４−ビス｛３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ｝プタン、１，６−ビス｛３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ｝ヘキサンなどが挙げられる。
【００９０】
上記一般式（４）で表される化合物（ＩＩ）としては、例えば、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸ジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
上記一般式（５）で表される化合物（ＩＩ）としては、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、  ポリエチレングリコール−ビス｛３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピル｝エーテル、１，２−ポリプロピレングリコール−ビス｛３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピル｝エーテルなどが挙げられる。
【００９１】
上記一般式（６）で表される化合物（ＩＩ）としては、例えば、１，２−ポリプロピレングリコール−ビス｛（メタ）アクリロイル−ポリ（オキシエチレン）｝エーテルなどが挙げられる。
【００９２】
上記一般式（７）で表される化合物（ＩＩ）としては、例えば、１，３−ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ポリブチレングリコール−ビス｛３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピル｝エーテルなどが挙げられる。
【００９３】
上記一般式（８）で表される化合物（ＩＩ）としては、例えば、ビス｛２−（メタ）アクリロイルチオ−エチル｝スルフィド、ビス｛５−（メタ）アクリロイルチオ−３−チアペンチル｝スルフィドなどが挙げられる。
【００９４】
上記一般式（１０）で表される化合物（ＩＩ）としては、例えば、シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ−メチル｝シクロヘキサン、ビス｛７−（メタ）アクリロイルオキシ−２，５−ジオキサヘプチル｝シクロヘキサン、ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ−ポリ（エチレンオキシ）−メチル｝シクロヘキサンなどが挙げられる。
【００９５】
上記一般式（１１）で表される化合物（ＩＩ）としては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
上記一般式（１２）で表される化合物（ＩＩ）としては、例えば、２−プロペノイックアシッド  ｛２−（１，１，−ジメチル−２−｛（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ｝エチル）−５−エチル−１，３−ジオキサン−５−イル｝メチルエステル（日本化薬社製，商品名「ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６０４」）などが挙げられる。
【００９６】
上記一般式（１３）で表される化合物（ＩＩ）としては、例えば、Ｎ，Ｎ‘，Ｎ“−トリス｛２−（メタ）アクリロイルオキシ−エチル｝イソシアヌレートなどが挙げられる。
上記一般式（１４）で表される化合物（ＩＩ）としては、例えば、キシリレンジオールジ（メタ）アクリレート、ビス｛７−（メタ）アクリロイルオキシ−２，５−ジオキサヘプチル｝ベンゼン、ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ−ポリ（エチレンオキシ）−メチル｝ベンゼンなどが挙げられる。
【００９７】
上記一般式（１５）で表される化合物（ＩＩ）としては、例えば、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビス｛（メタ）アクリロイル−オキシエチル｝ビスフェノールＡ、ビス｛（メタ）アクリロイル−オキシプロピル｝ビスフェノールＡ、ビス｛（メタ）アクリロイル−ポリ（オキシエチレン）｝ビスフェノールＡ、ビス｛（メタ）アクリロイル−ポリ（オキシ−１，２−プロピレン）｝ビスフェノールＡ、ビス｛３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピル｝ビスフェノールＡ、ビス｛３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピルーオキシエチル｝ビスフェノールＡ、ビス｛３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピル−オキシプロピル｝ビスフェノールＡ、ビス｛３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピル−ポリ（オキシエチレン）｝ビスフェノールＡ、ビス｛３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピル−ポリ（オキシ−１，２−プロピレン）｝ビスフェノールＡなどが挙げられる。
【００９８】
上記一般式（１６）で表される化合物（ＩＩ）としては、例えば、ビス｛（メタ）アクリロイル−オキシエチル−オキシプロピル｝ビスフェノールＡ、ビス｛（メタ）アクリロイルポリ（オキシエチレン）−ポリ（オキシ−１，２−プロピレン）｝ビスフェノールＡなどが挙げられる。
【００９９】
上記一般式（１７）で表される化合物（ＩＩ）としては、例えば、ナフタレンジオールジ（メタ）アクリレート、ビス｛３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピル−オキシ｝ナフタレンなどが挙げられる。
【０１００】
上記一般式（１８）で表される化合物（ＩＩ）としては、例えば、９，９−フルオレンジオールジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス｛４−（２−（メタ）アクリロイルオキシ−エチル−オキシ）｝フルオレン、９，９−ビス｛３−フェニル−４−（メタ）アクリロイルオキシ−ポリ（エチレンオキシ）｝フルオレンなどが挙げられる。
【０１０１】
上記一般式（１９）で表される化合物（ＩＩ）としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート（新中村化学製，商品名「ＮＫオリゴ ＥＡ−６３２０，ＥＡ−７１２０，ＥＡ−７４２０」）などが挙げられる。
【０１０２】
上記一般式（２０）で表される化合物（ＩＩ）としては、例えば、グリセリン−１，３−ジ（メタ）アクリレート、１−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシ−プロパン、２，６，１０−トリヒドロキシ−４，８−ジオキサウンデカン−１，１１−ジ（メタ）アクリレート、１，２，３−トリス｛３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピル−オキシ｝プロパン、１，２，３−トリス｛２−（メタ）アクリロイルオキシ−エチル−オキシ｝プロパン、１，２，３−トリス｛２−（メタ）アクリロイルオキシ−プロピル−オキシ｝プロパン、１，２，３−トリス｛（メタ）アクリロイルオキシ−ポリ（エチレンオキシ）｝プロパン、１，２，３−トリス｛（メタ）アクリロイルオキシ−ポリ（１，２−プロピレンオキシ）｝プロパンなどが挙げられる。
【０１０３】
上記一般式（２１）で表される化合物（ＩＩ）としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−トリス｛（メタ）アクリロイルオキシ−エチル−オキシ｝エーテル、トリメチロールプロパン−トリス｛２−（メタ）アクリロイルオキシ−プロピル−オキシ｝エーテル、トリメチロールプロパン−トリス｛（メタ）アクリロイルオキシ−ポリ（エチレンオキシ）｝エーテル、トリメチロールプロパン−トリス｛（メタ）アクリロイルオキシ−ポリ（１，２−プロピレンオキシ）｝エーテル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール−テトラキス｛（メタ）アクリロイルオキシ−エチル−オキシ｝エーテル、ペンタエリスリトール−テトラキス｛２−（メタ）アクリロイルオキシ−プロピル−オキシ｝エーテル、ペンタエリスリトール−テトラキス｛（メタ）アクリロイルオキシ−ポリ（エチレンオキシ）｝エーテル、ペンタエリスリトール−テトラキス｛（メタ）アクリロイルオキシ−ポリ（１，２−プロピレンオキシ）｝エーテルなどが挙げられる。
【０１０４】
上記一般式（２２）で表される化合物（ＩＩ）としては、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパン−テトラキス｛（メタ）アクリロイルオキシ−エチル−オキシ｝エーテル、ジトリメチロールプロパン−テトラキス｛２−（メタ）アクリロイルオキシ−プロピル−オキシ｝エーテル、ジトリメチロールプロパン−テトラキス｛（メタ）アクリロイルオキシ−ポリ（エチレンオキシ）｝エーテル、ジトリメチロールプロパン−テトラキス｛（メタ）アクリロイルオキシ−ポリ（１，２−プロピレンオキシ）｝エーテル、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール−ヘキサ｛（メタ）アクリロイルオキシ−エチル−オキシ｝エーテル、ジペンタエリスリトール−ヘキサ｛２−（メタ）アクリロイルオキシ−プロピル−オキシ｝エーテル、ジペンタエリスリトール−ヘキサ｛（メタ）アクリロイルオキシ−ポリ（エチレンオキシ）｝エーテル、ジペンタエリスリトール−ヘキサ｛（メタ）アクリロイルオキシ−ポリ（１，２−プロピレンオキシ）｝エーテルなどが挙げられる。
【０１０５】
上記一般式（２３）で表される化合物（ＩＩ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、又は４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアナートとの反応物、ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアナートとの反応物、ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートとビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンとの反応物、ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートとノルビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンとの反応物、ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートと１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとの反応物、ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートとｍ−キシリレンジイソシアナートとの反応物などが挙げられる。
【０１０６】
上記組成物に含まれる、化合物（ＩＩ）に対する化合物（Ｉ）のモル比  （Ｉ）／（ＩＩ）は、通常１／０．０５〜１／１０００の範囲、好ましくは１／１〜１／１０００の範囲、より好ましくは１／５〜１／１０００の範囲、特に好ましくは１／５〜１／５００の範囲である。（Ｉ）／（ＩＩ）のモル比が上記範囲内にあることにより、得られる単層膜の膜厚が大きくなった場合であっても、親水性に優れ、しかも耐擦傷性にも優れる単層膜が得られる。
【０１０７】
第一工程で作製される上記組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、化合物（Ｉ）、化合物（ＩＩ）以外の他の重合性化合物（ＶＩ）が含まれていてもよい。
上記他の重合性化合物（ＶＩ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸などの化合物（Ｉ）以外のカルボキシル基又はカルボン酸塩基含有単量体；ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソボルニルなどのアルキルモノ（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノエチル−（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノエチル−（メタ）アクリレート塩酸塩などのアミノ基又はアンモニウム塩基含有単量体；ビニルスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸カリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸カリウムなどの化合物（Ｉ）以外のスルホン酸基又はスルホン酸塩基含有単量体；
アリル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコーリビス（アリルカーボネート）、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、グリシジル（メタ）アクリレート、３−イソプロペニル−α，α−ジメチル−ベンジルイソシアナート、（メタ）アクリロイルイソシアナート、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン、イソホロンジイソシアナート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（４−イソシアナト−シクロヘキシル）メタンなどが挙げられる。
【０１０８】
また、単層膜の屈折率の値を大きくしたい場合には、上記単量体（ＩＩＩ）として、２，５−ビス（アクリロイルチオメチル）−１，４−ジチアン、１，８−ビス（アクリロイルチオ）−５−アクリロイルチオメチル−３，６−ジチアオクタン、２，５−ビス（アクリロイルチオメチル）−１，４−ジチアン、１，１１−ビス（アクリロイルチオ）−４，８−ビス（アクリロイルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカンなどの硫黄原子を有する単量体を用いてもよい。
【０１０９】
上記重合性化合物（ＶＩ）の組成物中の含有量は本発明の効果を損なわない限り特に制限はないが、化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）の合計１００モル％に対し、通常１００モル％以下、好ましくは４９モル％以下、より好ましくは４０モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下の量、通常１モル％以上、好ましくは３モル％以上の量で使用する。このような含有量で単量体組成物に含ませることにより、柔軟性、靭性、屈折率などの物性を調整できる。
【０１１０】
第一工程で作製される上記組成物には、１時間半減温度Ｔ1/2が４０〜１００℃の範囲にある過酸化物（ＩＩＩ）が含まれる。このような過酸化物（ＩＩＩ）が組成物に含まれていることにより、熱により共重合させて得られる単層膜の親水性、及び耐擦傷性に優れる。このような単層膜が基材上に形成される詳細なメカニズムは不明であるが、過酸化物の分解が遅くなると、単層膜を形成する組成物の共重合（硬化）が遅くなってしまい、組成物中で相分離が起きやすくなると考えられ、その結果、単層膜表面の親水基が固定化されず親水性が低下したり、硬化不足のため耐擦傷性が低下すると推定される。
【０１１１】
１時間半減温度Ｔ1/2が４０〜１００℃の範囲にある過酸化物（ＩＩＩ）としては、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート（ＲＯ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＯＲ’：Ｒ及びＲ’は炭化水素基を表す。）；ジラウロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド（Ｒ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ’：Ｒ及びＲ’は炭化水素基を表す。）；ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等のパーオキシエステル（Ｒ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｏ−Ｒ’又はＲ−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｏ−Ｒ’：Ｒ及びＲ’は炭化水素基を表す。））；アルキルパーオキシエステル（Ｒ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｏ−Ｒ’：Ｒ及びＲ’は炭化水素基を表す。）などが挙げられる。
【０１１２】
これら過酸化物（ＩＩＩ）の中でも、得られる膜の親水性が高く、耐擦傷性に優れるという観点から、パーオキシカーボネート、ジアシルパーオキシドが好ましく、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジベンゾイルパーオキシドがより好ましい。
【０１１３】
上記過酸化物（ＩＩＩ）は１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
第一工程で作製される組成物には、熱重合開始剤として上記過酸化物（ＩＩＩ）が含まれていれば、本発明の効果を損なわない範囲で、他の過酸化物、アゾ化合物などの熱重合開始剤が含まれていてもよい。このような過酸化物（ＩＩＩ）以外の熱重合開始剤が組成物に含まれている場合には、その熱重合開始剤に含まれている過酸化物のうち少なくとも１種の１時間半減温度が、４０〜１００℃の範囲にあることが好ましい。
【０１１４】
第一工程で作製される上記組成物には、溶剤（ＩＶ）が含まれる。溶剤（ＩＶ）としては、例えば、アルキルモノアルコール、アルコキシエタノール、アルコキシプロパノールに代表されるアルコキシアルキルアルコール、アルキレングリコール、グリセリン等アルコール、アルキレングリコールメチルエーテル等のアルキレングリコールアルキルエーテル、ケトン、カルボン酸、カルボン酸エステル、エーテル、アミド、ニトリル、水、水とアルコールなどのこれら化合物の混合物等の極性溶剤が挙げられる。これら溶剤（ＩＶ）は１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【０１１５】
これら溶剤（ＩＶ）の中でも、得られる単層膜中のアニオン濃度比（Ｓａ／Ｄａ）を大きくする（アニオンを単層膜の表面に濃縮し易くする）観点からは、上記溶剤（ＩＶ）の沸点は、３０〜１７０℃の範囲が好ましく、５０〜１４０℃がより好ましく、６０〜１２５℃が更に好ましい。なお、溶剤（ＩＶ）が複数の化合物の混合物である場合には、その混合物中に含まれる最も沸点の高い化合物の沸点が上記範囲にあることが好ましい。
【０１１６】
上記沸点の範囲の溶剤（ＩＶ）としては、例えば、メタノール、エタノール、シクロヘキサノール、１−プロパノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、１−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンタノール（３−メチル−１−ブタノール）などのアルキルモノアルコール；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノールなどのアルコキシアルキルアルコール；等のアルコール化合物
シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、アセトンなどのケトン；
蟻酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸；
酢酸メチルなどのカルボン酸エステル；
ジオキサン、アニソール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル；
Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドＤＭＡＣなどのアミド；
アセトニトリルなどのニトリル；
及び水等が挙げられる。
これら溶剤（ＩＶ）の中でもアルコール、及びアルコールとケトンの混合物が好ましい。
【０１１７】
アルコールの中では、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンタノール（３−メチル−１−ブタノール）等の１級アルキルモノアルコール及び２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノールなどの１級アルキルモノアルコールと直鎖アルキレングリコールの反応生成物である、直鎖アルコキシアルキルアルコールが好ましい傾向にある。
【０１１８】
アルコールとケトンの混合物の中では、メタノールとアセトンの混合物が好ましい。
上記溶剤（ＩＶ）の使用量は、本発明の積層体が得られる限り特に制限はなく、経済性等を考慮して適宜その使用量を決定することができる。
【０１１９】
本発明で得られる単層膜を、例えば防汚材料、防曇材料等として使用する際に、長期間外部に曝されても変質しないようにするためには、第一工程で作製される上記組成物には、更に紫外線吸収剤又はヒンダードアミン系光安定剤を添加して、耐候処方の組成物とすることが望ましい。
【０１２０】
上記紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、プロパンジオック酸エステル系紫外線吸収剤、及びオキサニリド系紫外線吸収剤などの種々の一般的な紫外線吸収剤を用いることができる。紫外線重合により、単層膜を形成する場合には、紫外線吸収剤がその紫外線を吸収してしまい、著しい場合にはその重合が阻害される場合があるが、本発明の製造方法では熱重合を主体として単層膜を形成するため、このような問題は生じ難い。
【０１２１】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチル−ブチル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（３−オン−４−オキサ−ドデシル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、２−｛５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル｝−４−（３−オン−４−オキサ−ドデシル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、２−｛５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル｝−４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−｛５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル｝−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−ｎ−ドデシルフェノール、メチル−３−｛３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル｝プロピオネート／ポリエチレングリコール３００の反応性生物などのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；
２−（４−フェノキシ−２−ヒドロキシ−フェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オキサ−ヘキサデシロキシ）−４，６−ジ（２、４−ジメチル−フェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オキサ−ヘプタデシロキシ）−４，６−ジ（２、４−ジメチル−フェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ｉｓｏ−オクチロキシ−フェニル）−４，６−ジ（２、４−ジメチル−フェニル）−１，３，５−トリアジン、商品名チヌビン４００（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製）、商品名チヌビン４０５（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製）、商品名チヌビン４６０（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製）、商品名チヌビン４７９（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製）などのトリアジン系紫外線吸収剤；
２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤；
２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート系紫外線吸収剤；及び
プロパンジオック酸−｛（４−メトキシフェニル）−メチレン｝−ジメチルエステル、商品名ホスタビンＰＲ−２５（クラリアント・ジャパン株式会社製）、商品名ホスタビンＢ−ＣＡＰ（クラリアント・ジャパン株式会社製）などのプロパンジオック酸エステル系紫外線吸収剤；
２−エチル−２'−エトキシ−オキサニリド、商品名Ｓａｎｄｕｖｏｒ ＶＳＵ（クラリアント・ジャパン株式会社製）などのオキサニリド系紫外線吸収剤などが挙げられる。
【０１２２】
これら紫外線吸収剤の中でもトリアジン系紫外線吸収剤が好ましい傾向にある。
上記紫外線吸収剤の使用量は、単量体組成物に含まれる化合物（Ｉ）、化合物（ＩＩ）及び必要に応じて含まれる重合性化合物（ＶＩ）の合計１００重量部に対して、通常０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部の範囲である。
【０１２３】
紫外線吸収剤の使用量が上記下限値未満である場合には、得られる単層膜の耐候性の改良効果が小さくなる傾向にある。また、紫外線吸収剤の使用量が上記上限値を超えて添加しても、耐候性の改良効果がこれ以上大きくならない場合がある。
【０１２４】
上記ヒンダードアミン系光安定剤（Ｈｉｎｄｅｒｅｄ Ａｍｉｎ Ｌｉｇｈｔ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒｓ：ＨＡＬＳ）は、一般にＨＡＬＳと略称されている通常、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン骨格を有する化合物の総称であり、分子量などにより、低分子量ＨＡＬＳ、中分子量ＨＡＬＳ、高分子量ＨＡＬＳ及び反応型ＨＡＬＳに大別されている。
【０１２５】
上記ＨＡＬＳとしては、例えば、商品名チヌビン１１１ＦＤＬ（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製）、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（商品名チヌビン１２３（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製））、商品名チヌビン１４４（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製）、商品名チヌビン２９２（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製）、商品名チヌビン７６５（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製）、商品名チヌビン７７０（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製）、Ｎ，Ｎ'−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物（商品名ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製））、商品名ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ２０２０ＦＤＬ（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製）、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物（商品名ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ６２２ＬＤ（チバ・スペシャリ・ティー・ケミカルズ株式会社製））、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］（商品名ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＦＤ（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製））、商品名Ｓａｎｄｕｖｏｒ３０５０ Ｌｉｑ．（クラリアント・ジャパン株式会社製）、商品名Ｓａｎｄｕｖｏｒ３０５２ Ｌｉｑ．（クラリアント・ジャパン株式会社製）、商品名Ｓａｎｄｕｖｏｒ３０５８ Ｌｉｑ．（クラリアント・ジャパン株式会社製）、商品名Ｓａｎｄｕｖｏｒ３０５１ Ｐｏｗｄｅｒ．（クラリアント・ジャパン株式会社製）、商品名Ｓａｎｄｕｖｏｒ３０７０ Ｐｏｗｄｅｒ．（クラリアント・ジャパン株式会社製）、商品名ＶＰ Ｓａｎｄｕｖｏｒ ＰＲ−３１（クラリアント・ジャパン株式会社製）、商品名ホスタビンＮ２０（クラリアント・ジャパン株式会社製）、商品名ホスタビンＮ２４（クラリアント・ジャパン株式会社製）、商品名ホスタビンＮ３０（クラリアント・ジャパン株式会社製）、商品名ホスタビンＮ３２１（クラリアント・ジャパン株式会社製）、商品名ホスタビンＰＲ−３１（クラリアント・ジャパン株式会社製）、商品名ホスタビン８４５（クラリアント・ジャパン株式会社製）、及び商品名ナイロスタッブＳ−ＥＥＤ（クラリアント・ジャパン株式会社製）などが挙げられる。
【０１２６】
上記ＨＡＬＳの使用量は、単量体組成物に含まれる化合物（Ｉ）、化合物（ＩＩ）及び必要に応じて含まれる重合性化合物（ＶＩ）の合計１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部、更に好ましくは０．０５〜３重量部の範囲である。
【０１２７】
ＨＡＬＳの使用量が上記下限値未満である場合には、得られる単層膜の耐候性の改良効果が小さくなる傾向にある。また、ＨＡＬＳの使用量が上記上限値を超えて添加しても、耐候性の改良効果がこれ以上大きくならない場合がある。
【０１２８】
本発明の積層体の製造方法において、熱重合により単層膜を形成するが、熱重合に加えて更に放射線により一部を重合させてもよい。放射線としては、波長領域が通常０．０００１〜８００ｎｍ範囲のエネルギー線を用いることができる。このような放射線としては、例えば、α線、β線、γ線、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光などが挙げられる。紫外線により一部を重合する場合には、紫外線ラジカル重合開始剤、紫外線カチオン重合開始剤、又は紫外線アニオン重合開始剤などの紫外線重合開始剤が、上記組成物に含まれていてもよい。また、紫外線により一部を重合する場合には、上記紫外線重合開始剤に加えて更に紫外線重合促進剤が上記混合物には含まれていてもよい。
【０１２９】
また、第一工程で作製される上記組成物には、更に必要に応じて、赤外線吸収剤、ラジカル補足剤、酸化防止剤、重合禁止剤、色素、バインダー、内部離型剤、レベリング剤、触媒、種々の金属酸化物、金属、金属塩、ヨウ素、及びヨードニウム塩などのその他添加剤が含まれていてもよい。
【０１３０】
機械強度又は熱安定性などを向上させる目的、光応答性又は殺菌性などを付与する目的等で、シリカ、酸化チタンなどの金属又は金属酸化物等が添加できる。また、殺菌性又は抗菌性などを付与する目的で、銀塩、リチウム塩などの金属塩、ヨウ素、又はヨードニウム塩等が添加できる。
【０１３１】
これらその他添加剤の添加量は、その目的に応じ適宜設定できるが、単量体組成物に含まれる化合物（Ｉ）、化合物（ＩＩ）及び必要に応じて含まれる重合性化合物（ＶＩ）の合計１００重量部に対して、通常０．０１〜２００重量部、好ましくは０．１〜１００重量部の囲である。
【０１３２】
本発明の製造方法の第二工程では、基材の少なくとも片面に、第一工程で得た上記組成物から塗膜を形成する。
上記基材となる材料としては、例えば、シリカ、金属、金属酸化物などの結晶性又は非晶性などの無機材料；ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、シリコーン樹脂などのポリマー材料、紙、パルプなどの有機材料、及びガラスフィラーとポリエチレンテレフタレートの混合物に代表される無機材料と有機材料のハイブリッド材料などが挙げられる。
【０１３３】
本発明の基材となる材料としては上述の材料が例示できるが、本発明で使用される基材は無機材料、有機材料などからなる基材の表面に塗料等が塗布されたものであってもよい。
【０１３４】
また上記基材の表面は、必要に応じて、物理的又は化学的処理、プライマー処理、などの表面処理が施されていてもよい。この表面処理は、例えば、基材と単層膜との接着性（密着性）を改良するために基材の表面を活性化することなどを目的として行われる。
【０１３５】
物理的又は化学的処理としては、例えば、コロナ処理、オゾン処理、酸素ガス又は窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品等を用いて行う酸化処理などが挙げられる。
【０１３６】
プライマー処理は、いわゆるプライマーコート剤、アンダーコート剤、又はアンカーコート剤などを称されるコート剤を基材表面に塗布、乾燥することにより行われる。
上記コート剤としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノール系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン、変性ポリオレフィン、セルロース系樹脂などの重合体をビヒクルの主成分とする重合体組成物が挙げられる。
【０１３７】
上記コート剤としては、例えば、上記重合体を溶剤に溶解した溶剤型コート剤、上記重合体を水などの水性溶剤に分散したラテックスタイプ又はディスパーションタイプの水性型コート剤が挙げられる。
【０１３８】
上記水性型コート剤に含まれる重合体としては、ポリオレフィン、ポリエチレンビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ウレタンアクリル樹脂及びポリエステル系ポリウレタンなどのポリウレタン、ポリ塩化ビニル、シリコンアクリル樹脂、酢酸ビニルアクリル樹脂、アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリルニトリル−ブタジエン共重合体、メチルメタアクリレート−ブタジエン共重合体、クロロプレンゴム、ポリブタジエンなどのゴム、ポリアクリル酸エステル、ポリ塩化ビニリデン、及びこれら樹脂をカルボン酸等で変性した重合体などが挙げられる。
【０１３９】
これらコート剤の中でも、ポリウレタン含むコート剤が好ましい。ポリウレタンとしては、重合体の主鎖又は側鎖のいずれにウレタン結合を有していてもよく、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール又はアクリルポリオールなどのポリオールとイソシアネート化合物とを反応させることにより得られるポリウレタンを用いることができる。
【０１４０】
また、上記ポリウレタンを含むコート剤としては、ポリオールを含む液と、イソシアネート化合物を含む液とをその場で混合してコートする二液型のコート剤を用いることもできる。この二液型のコート剤の場合、基材上にプライマーが形成される限り、ポリオールを含む液とイソシアネート化合物を含む液の混合方法は特に限定されない。また、基材上にプライマーが形成される限り、ポリオールとイソシアネート化合物との配合比も特に限定されないが、（ポリオールに含まれるＯＨ基）／（イソシアネート化合物に含まれるＮＣＯ基）の値は、当量換算で、通常２／１〜１／４０の範囲である。
【０１４１】
これらポリウレタンを含むコート剤の中でも、基材と単層膜との密着性に優れ、剥離強度が高いという点でポリオールとして縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオールなどのポリエステルポリオールを用い、イソシアネート化合物としてトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートなどを用いたポリウレタンを含むコート剤が好ましい。
【０１４２】
上記コート剤を基材に塗布する方法としては、例えば、グラビアコート法、リバースロールコート法、ナイフコート法、キスコート法などが挙げられる。コート剤の塗布量は、乾燥状態で、通常０．０１ｇ／ｍ2〜１０ｇ／ｍ2、好ましくは０．０５ｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2である。
【０１４３】
このように、必要に応じて処理を行った基材に、第一工程で作製した組成物を塗布して塗膜を形成する。組成物を塗布する方法としては特に制限はないが、例えば、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、リバースロールコート法、ナイフコート法、キスコート法などが挙げられる。
【０１４４】
第二工程において形成された塗膜は、通常乾燥され、その塗膜を形成する上記組成物から少なくとも一部の溶剤（ＩＶ）を除去する。溶剤の除去が不十分であると、得られる単層膜の透明性が低下する傾向にある。
【０１４５】
したがって、塗膜を形成する上記組成物を共重合する直前のその組成物に含まれる溶剤（ＩＶ）の含有量は、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。
【０１４６】
上記混合物からの溶剤の除去方法は特に制限はなく、例えば、室温下で静置し混合物から溶剤を自然蒸発させ除去する方法、加熱して上記混合物から溶剤を除去する方法、室温下で静置し風により上記混合物から溶剤を除去する方法、減圧して上記混合物から溶剤を除去する方法、減圧及び加熱して上記混合物から溶剤を除去する方法、並びに加熱及び風により上記混合物から溶剤を除去する方法などが挙げられる。
【０１４７】
これら方法の中でも、温風により基材に塗布された上記混合物から溶剤を除去する方法、上記混合物を塗布された基材を加熱しながら更に温風により上記混合物から溶剤を除去する方法などに代表される加熱及び風により上記混合物から溶剤を除去する方法が好ましい。
【０１４８】
加熱を伴い溶剤を除去する場合の加熱温度は、通常室温以上であり、上限を過酸化物の１０時間半減期温度とすることが、過酸化物の分解を抑えられる点で好ましい。
溶剤除去を行う雰囲気は、大気であっても窒素などの不活性ガスでも構わない。しかし、雰囲気の湿度は低い方が好ましい傾向にある。雰囲気の湿度は好ましくは６０％以下、より好ましくは５０％以下、更に好ましくは４０％以下である。
【０１４９】
加熱を伴い溶剤を除去する場合、風を加えると蒸発速度が速くなり、溶剤の残存量の低下、乾燥時間の短縮、乾燥温度の低下などが可能となり、しかも溶剤を除去する際の基材からの膜剥れ（密着性低下）、クラック（膜割れ）などが抑制される傾向にある。
【０１５０】
風を加える場合の風速は、好ましくは０．１ｍ／秒〜３０ｍ／秒の範囲、より好ましくは０．１ｍ／秒〜１０ｍ／秒の範囲、更に好ましくは０．２ｍ／秒〜５ｍ／秒の範囲である。風速が上記上限値を超えると均一な塗布面が得られにくくなる傾向にある。一方、上記下限値未満では、風を加える場合の効果が不十分になる傾向にある。
【０１５１】
溶剤除去を行う際の圧力は特に限定されないが、常圧又は減圧下で溶剤除去を行うことが比較的好ましい。なお、溶剤除去は微加圧下で行ってもよい。
溶剤除去のための時間も、好ましい溶剤の残存量の観点などから適宜設定できるが、通常５分から３０分程度が好ましい。
【０１５２】
本発明の製造方法の第三工程では、第二工程で形成された塗膜を熱により共重合し、単層膜を形成し、単層膜と基材とを含む積層体を作製する。
熱による共重合を行う温度は、通常室温以上、使用基材の耐熱温度以下である。温度は、過酸化物の１時間半減期温度以上が好ましく、１時間半減期温度＋２０℃以上がより好ましく、１分間半減期温度以上がさらに好ましい。共重合温度が高いほど加熱時間を短くすることができるので、生産性の観点から好ましい。
【０１５３】
また、重合は大気下で行ってもよいが、重合時間を短縮させる（酸素による重合阻害を回避する）観点から、窒素などの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。さらに重合は減圧下で実施しても良い。
【０１５４】
加熱に必要な時間は共重合温度にもよるが、生産性の観点から短い方が好ましい。１２時間以内が好ましく、６時間以内がより好ましく、４時間以内がさらに好ましく、２時間以内が特に好ましい。
【０１５５】
また、酸素による重合阻害を回避する目的で、上記混合物の基材への塗布、溶剤の少なくとも一部の除去を行った後に、この混合物の塗布層をフィルムなどの被覆材で被覆してから重合を行ってもよい。被覆材で塗布層を被覆する際には、塗布層と被覆材との間に空気（酸素）を含まないように密着することが望ましい。空気、特に酸素を含まないようにすることで、放射線により重合を行う場合には放射線照射量を減らすことができる場合があり、また、過酸化物（ＩＩＩ）などの重合開始剤量を減らすことができる。
【０１５６】
上記被覆材としては、酸素が遮断される限り特に制限なく種々の材料を様々な形態で使用できるが、操作性の面からフィルムが好ましく、放射線により重合を行う場合には、重合を阻害しない放射線透過率の高い透明性フィルムが好ましい。
【０１５７】
上記被覆材の材料としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及びエチレン−ビニルアルコール共重合体などのビニルアルコール系重合体、ポリアクリルアミド、ポリイソプロピルアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）などが挙げられる。
【０１５８】
上記被覆材、典型的にはフィルムの厚さは、通常３〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍの範囲である。
なお、本発明の単層膜、及び、該単層膜を少なくとも基材の一方の面に形成した積層体では、上述の被覆材をそのまま被覆した状態にしておいてもよい。被覆材を単層膜上に形成しておくと、単層膜又は積層体を輸送、保管、陳列等する際の単層膜の傷つき、汚れを防止できる。
【０１５９】
このようにして得られた、本発明の単層膜は、スルホン酸基（ＳＯ3-）、カルボキシル基(ＣＯ2-)、及びリン酸基（ＰＯ4-）から選ばれる少なくとも１種のアニオン性親水基、好ましくはスルホン酸基（ＳＯ3-）、を有する親水性有機単層膜である。
【０１６０】
そして、その単層膜の外気に接する外表面のアニオン濃度（Ｓａ）と基材に接する内表面と外表面との中間地点のアニオン濃度（Ｄａ）とのアニオン濃度比（Ｓａ／Ｄａ）が１．１以上となる。
【０１６１】
ここで、基材に接する内表面と外表面との中間地点とは、単層膜の膜厚方向でみたときに、基材に接する内表面部分と外気に接する外表面部分との１／２の地点をいう。
上記アニオン濃度比は、基材上に設けられた単層膜を斜めに切断し、単層膜の外気に接する外表面のアニオン濃度と内表面と外表面との中間地点のアニオン濃とを、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて測定して求める。
【０１６２】
このような本発明の単層膜は、単層膜中の上述のアニオンが、基材側の内表面部分から外気に接する外表面部分まで濃度差を持って分布しており、外気と接する外表面部分に最も多くのアニオンが分布するようなアニオンの濃度差を有している。このようなアニオンの濃度差が膜厚方向に生じる理由は、塗膜又は単層膜形成の過程で親水性の上述のアニオンが外気と接する表面に自己集合するためであると推定される。本発明の単層膜は、このようにその単層膜の外表面に高親水性基のアニオンが高濃度で存在するので、防曇性、防汚性又はセルフクリーニング性、帯電防止性、埃付着防止性等に優れる。
【０１６３】
上記アニオン濃度比（Ｓａ／Ｄａ）は、好ましくは１.２以上、より好ましくは１．３以上である。アニオン濃度比が上記値以上である場合には、防曇性、防汚性又はセルフクリーニング性、帯電防止性、埃付着防止性等により優れる傾向にある。なお、アニオン濃度比（Ｓａ／Ｄａ）は、通常２０．０程度以下である。
【０１６４】
本発明の単層膜の水接触角は、通常３０°以下、好ましくは２０°以下、より好ましくは１０°以下である。水接触角が上記上限値以下である単層膜は、親水性が高く、水となじみ（濡れ）やすく親水性材料として優れている。したがって、例えば防曇材料、防曇被膜（以下、防曇コートとも言う）、防汚材料、防汚被膜又はセルフクリーニングコート、帯電防止材、速乾性材料又は速乾性コート、及び帯電防止被膜又はほこり付着防止コートなどに有用である。
【０１６５】
例えば、防曇コートとして用いると膜表面に水滴が広がり水膜を形成させることができるため防曇効果に優れ、またセルフクリーニングコートとして用いると水が汚れとコーティング面の間に入り込み汚れを浮かせて除去することができるため防汚効果に優れている。
【０１６６】
また、本発明のアニオン性親水基を有する単層膜は、従来のアニオン性親水基を有する被膜に比べ帯電防止性に優れており、帯電防止材、及び帯電防止被膜又はほこり付着防止コートなどにも有用である。
【０１６７】
上記単層膜の厚さは、用途により適宜設定できるが、通常０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜２０μｍ、より好ましくは１〜１０μｍの範囲である。
本発明の単層膜は、上記基材の形状を工夫するなどすることにより、種々の形態の単層膜とすることができる。
【０１６８】
上記積層体の単層膜が形成されていない基材の他方の面には粘着層を設けてもよい。
このように粘着層を設けた積層体は、例えば防曇フィルム及び防汚フィルムなどとして、ガラス、浴室などの鏡、ディスプレイ、テレビなどの表示材料表面、看板、広告、案内板などの案内板、鉄道、道路などの標識、建物の外壁及び内壁、窓ガラス等に容易に貼付することができる。
【０１６９】
粘着層は単層膜が形成されていない基材の他方の面に粘着剤を塗布し、更に必要に応じ溶剤を除去することにより、基材上に形成できる。この粘着剤は特に制限なく使用できる。上記粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ビニルエーテルポリマー系粘着剤、及びシリコーン粘着剤などが挙げられる。粘着層の厚さは、通常２〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍの範囲である。
【０１７０】
なお、上記粘着層の上に更に剥離層が設けられていてもよい。
また、本発明の積層体は上記単層膜の表面に剥離可能な被覆材層が更に設けられていてもよい。
【０１７１】
本発明の積層体は、基材の形状を工夫するなどすることにより、種々の形態の積層体とすることができる。例えば、本発明の単層膜及び積層体は、フィルム、シート、テープなどの形態で使用できる。なお、本発明の単層膜は、プライマー層として用いることもできる。
【０１７２】
本発明で得られる単層膜及び積層体は親水性に優れ、防曇材料、防汚材料、帯電防止材料などとして有用である。例えば、透明樹脂、ガラスなどの透明材料からなる基材に本発明の単層膜を積層した積層体は、透明性、親水性、防曇性、防汚性、更には、帯電防止性、速乾性、結露防止性に優れた積層体として用いることができる。
【０１７３】
そのため、本発明の単層膜及び積層体は、ボディー、ホイール、外装材、及び内装材などの自動車、船舶、航空機に代表される輸送機器用材；外壁材、内壁材、床材、家具材、浴室用材、洗面化粧室用材、換気扇などのキッチン用資材、トイレ用資材、配管用材、などの建築材及び住宅資材；高速道路などに設置される遮音板などの建設用材；衣服、布及び繊維などの衣料用材；窓材、鏡、光学フィルム、光ディスク、眼鏡、コンタクトレンズ、ゴーグル、反射フィルム、及び反射板などの光学材；ランプ用材及びライト用材などの照明用材；冷却フィンなどの産業資材；電化製品用材、配線用材、タッチパネルフラットパネルなどのディスプレイ用材、及びフォトレジストなどの電気・電子材料；インクジェット記録版、印刷・印字用プライマーなどの印刷材料；化粧品容器などの日用品用材などの用途に用いることができる。
【実施例】
【０１７４】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明がこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、本発明において被膜の物性評価は下記のようにして行った。
＜外観＞
単層膜表面を水道水にて水を流しながらキムワイプ（ワイパー S-200、株式会社クレシア製）で擦り洗いし、エアブローで膜表面を乾燥した後の外観を目視で評価した。
【０１７５】
＜水接触角の測定＞
単層膜表面を水道水にて水を流しながらキムワイプ（ワイパー S-200、株式会社クレシア製）で擦り洗いし、エアブローで膜表面を乾燥した後、協和界面科学社製の水接触角測定装置ＣＡ−Ｖ型を用いて、室温（２５℃）において３箇所測定し、平均値を記載した。
【０１７６】
＜スチールウール擦傷性試験＞
スチールウール＃００００を用い、１Ｋｇｆの荷重をかけて１０往復擦り、傷が入らなかった場合を○、入った場合を×とした。
【０１７７】
＜アニオン及びカチオン濃度比の測定＞
図１に示す試料調製の通りサンプルを斜めに切断し、飛行時間型２次イオン質量分析装置(ＴＯＦ−ＳＩＭＳ)を用いて、単層膜表面のアニオン濃度（Ｓａ）と単層膜内部（膜の内表面と外表面との中間地点）のアニオン濃度（Ｄａ）とを測定し、その値からアニオン濃度比（Ｓａ／Ｄａ）を求めた。
【０１７８】
（分析装置と測定条件）
ＴＯＦ−ＳＩＭＳ；ＩＯＮ・ＴＯＦ社製  ＴＯＦ−ＳＩＭＳ5
１次イオン；Ｂｉ32+（加速電圧２５ｋＶ）
測定面積；４００μｍ2
測定には帯電補正用電子銃を使用
【０１７９】
（試料調製等）
図１に示す通りに、基材１０の表面に単層膜２０が設けられたサンプルを、切削方向３０に向かって精密斜め切削を行った後、１０×１０ｍｍ2程度の大きさに切り出し、測定面にメッシュを当て、サンプルホルダーに固定し、外気と接する単層膜表面４０及び単層膜内部５０（膜厚１／２の地点、基材１０に接する単層膜の内表面と単層膜表面との中間）で、飛行時間型２次イオン質量分析装置(ＴＯＦ−ＳＩＭＳ)を用いてアニオン濃度を測定した。
【０１８０】
（評価）
評価は以下の計算式で行った。なお、各測定点のイオン濃度は、相対強度（トータル検出イオンに対する）を用いた。
Ｓａ／Ｄａ（アニオン濃度比，傾斜度）＝単層膜表面４０でのアニオン濃度／単層膜内部５０でのアニオン濃度
【０１８１】
［製造例１］  混合液１の調製
下記表１の配合比に従い、固形分５０ｗｔ％の均一な混合液１を調製した。
【０１８２】
【表１】
2014080471.tif 000046
【０１８３】
なお、記号で示した化合物は以下のとおりである。
ＳＰＡ−Ｋ；３−スルホプロピルアクリレートカリウム塩
Ｐ−２Ｍ；２-メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート（ライトエステル  Ｐ−２Ｍ；共栄社化学（株）製）
Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ；エトキシ化グリセリントリアクリレート（ＮＫエステル  Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ；新中村化学工業（株）製）
Ａ９３００−１ＣＬ；ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート（ＮＫエステル  Ａ９３００−１ＣＬ；新中村化学工業（株）製）
Ｕ−１５ＨＡ；多官能ウレタンアクリレート（ＮＫエステル  Ｕ−１５ＨＡ；新中村化学工業（株））
Ｓ−ＥＥＤ；１，３−ベンゼンジカルボキサミド−Ｎ，Ｎ'−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）（ナイロスタッブ  Ｓ−ＥＥＤ；クラリアント・ジャパン（株）製）
【０１８４】
【化４５】
2014080471.tif 000047
【０１８５】
[実施例１−１]
ガラス製スクリュー管に、製造例１で調製した混合液１（１０．０ｇ）、及び重合開始剤としてジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（パーロイル  ＴＣＰ；日油（株）製）０．０７５ｇを加え、マグネチックスターラーを用いて室温で１時間撹拌し、均一なコーティング液を調製した。このコーティング液を、低湿度条件下（２６℃−２０％ＲＨ）、基材となるポリカーボネートシート（以下、ＰＣ板と略記）に、バーコーター＃１０を用いて塗布し、オーブン中、窒素ガス雰囲気下、炉内温度３０−３５℃で３０分間乾燥させた。次いで１００℃に昇温し（昇温時間５分）、１００℃で２時間熱硬化させ、ＰＣ板上に膜厚約６．８μｍのコーティング膜を形成させた。結果を下記表２に示す。
【０１８６】
[実施例１−２]
実施例１−１において、重合開始剤としてパーロイル  ＴＣＰ  ０．０７５ｇを使用する代わりに、ジラウロイルパーオキサイド（パーロイルＬ；日油（株）製）０．０７５ｇを使用した以外は、実施例１−１と同様の操作を行い、ＰＣ板上に膜厚約６．８μｍのコーティング膜を形成させた。結果を下記表２に示す。
【０１８７】
[実施例１−３]
実施例１−１において、重合開始剤としてパーロイル  ＴＣＰ  ０．０７５ｇを使用する代わりにジベンゾイルパーオキシド（ナイパーＢＷ；日油（株）製）０．０７５ｇを使用した以外は、実施例１−１と同様の操作を行い、ＰＣ板上に膜厚約６．８μｍのコーティング膜を形成させた。結果を下記表２に示す。
【０１８８】
[実施例１−４]
実施例１−１において、重合開始剤としてパーロイル  ＴＣＰ  ０．０７５ｇを使用する代わりに、パーロイル  ＴＣＰ  ０．０２５ｇ及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーブチルＯ；日油（株）製）０．０２５ｇを使用した以外は、実施例１−１と同様の操作を行い、ＰＣ板上に膜厚約６．８μｍのコーティング膜を形成させた。結果を下記表２に示す。
【０１８９】
[比較例１−１]
実施例１−１において、重合開始剤としてパーロイル  ＴＣＰ  ０．０７５ｇを使用する代わりに、ｔ−ブチルパーオキシラウレート（パーブチル  Ｌ；日油（株）製；Ｔ1/2＝１１８℃）０．０７５ｇを使用した以外は、実施例１−１と同様の操作を行い、ＰＣ板上に膜厚約６．８μｍのコーティング膜を形成させた。結果を下記表２に示す。
【０１９０】
【表２】
2014080471.tif 000048
【０１９１】
[実施例１−５]
実施例１−１において、重合開始剤としてパーロイル  ＴＣＰ  ０．０７５ｇを使用する代わりにパーロイル  ＴＣＰ  ０．０２５ｇを使用した以外は、実施例１−１と同様の操作を行い、ＰＣ板上に膜厚約６．８μｍのコーティング膜を形成させた。結果を下記表３に示す。
【０１９２】
[実施例１−６]
実施例１−１において、重合開始剤としてパーロイル  ＴＣＰ  ０．０７５ｇを使用する代わりにパーロイル  ＴＣＰ  ０．０５０ｇを使用した以外は、実施例１−１と同様の操作を行い、ＰＣ板上に膜厚約６．８μｍのコーティング膜を形成させた。結果を下記表３に示す。
【０１９３】
[実施例１−７]
実施例１−１において、重合開始剤としてパーロイル  ＴＣＰ  ０．０７５ｇを使用する代わりにパーロイル  ＴＣＰ  ０．１５０ｇを使用した以外は、実施例１−１と同様の操作を行い、ＰＣ板上に膜厚約６．８μｍのコーティング膜を形成させた。結果を下記表３に示す。
【０１９４】
[実施例１−８]
実施例１−１において、１００℃で２時間熱硬化させる代わりに、１００℃で０．５時間熱硬化させた以外は、実施例１−１と同様の操作を行い、ＰＣ板上に膜厚約６．８μｍのコーティング膜を形成させた。結果を下記表３に示す。
【０１９５】
[実施例１−９]
実施例１−１において、１００℃で２時間熱硬化させる代わりに、１００℃で１時間熱硬化させた以外は、実施例１−１と同様の操作を行い、ＰＣ板上に膜厚約６．８μｍのコーティング膜を形成させた。結果を下記表３に示す。
【０１９６】
【表３】
2014080471.tif 000049
【０１９７】
[実施例１−１０]
実施例１−１において、重合開始剤としてパーロイル  ＴＣＰ  ０．０７５ｇを使用する代わりにパーロイル  ＴＣＰ  ０．１５０ｇを使用し、バーコーター＃１０の代わりにバーコーター＃２を用いて塗布した以外は、実施例１−１と同様の操作を行い、ＰＣ板上に膜厚約１．４μｍのコーティング膜を形成させた。結果を下記表４に示す。なお、下記表４には実施例１−１の結果も併記する。
【０１９８】
[実施例１−１１]
実施例１−１において、バーコーター＃１０の代わりにバーコーター＃５を用いて塗布した以外は、実施例１−１と同様の操作を行い、ＰＣ板上に膜厚約３．４μｍのコーティング膜を形成させた。結果を下記表４に示す。
【０１９９】
[実施例１−１２]
実施例１−１において、バーコーター＃１０の代わりにバーコーター＃３０を用いて塗布した以外は、実施例１−１と同様の操作を行い、ＰＣ板上に膜厚約２０μｍのコーティング膜を形成させた。結果を下記表４に示す。
【０２００】
【表４】
2014080471.tif 000050
【０２０１】
［製造例２］  混合液２の調製
下記表５の配合比に従い、固形分５０ｗｔ％の均一な混合液２を調製した。なお記号で示した化合物は、製造例１と同様の化合物である。
【０２０２】
【表５】
2014080471.tif 000051
【０２０３】
[実施例２−１]
ガラス製スクリュー管に、製造例２で調製した混合液２（１０．０ｇ）、及び重合開始剤としてパーロイル  ＴＣＰ  ０．０７５ｇを加え、マグネチックスターラーを用いて室温で１時間撹拌し、均一なコーティング液を調製した。このコーティング液を、低湿度条件下（２６℃−２０％ＲＨ）、ＰＣ板に、バーコーター＃１０を用いて塗布し、オーブン中、窒素ガス雰囲気下、炉内温度３０−３５℃で３０分間乾燥させた。次いで１００℃に昇温し（昇温時間５分）、１００℃で２時間熱硬化させ、PC板上に膜厚約６．８μｍのコーティング膜を形成させた。結果を下記表６に示す。
【０２０４】
[実施例２−２]
実施例２−１において、重合開始剤としてパーロイル  ＴＣＰ  ０．０７５ｇを使用する代わりにナイパー  ＢＷ  ０．０７５ｇを使用した以外は、実施例２−１と同様の操作を行い、ＰＣ板上に膜厚約６．８μｍのコーティング膜を形成させた。結果を記表６に示す。
【０２０５】
【表６】
2014080471.tif 000052
【０２０６】
［製造例３］  混合液３の調製
下記表７の配合比に従い、固形分５０ｗｔ％の均一な混合液３を調製した。なお記号で示した化合物は、以下の通りである。
ＰＥ−３Ａ；ペトールトリアクリレート（ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ；新中村化学工業（株）製）
【０２０７】
【化４６】
2014080471.tif 000053
【０２０８】
【表７】
2014080471.tif 000054
【０２０９】
[実施例３−１]
ガラス製スクリュー管に、製造例１で調製した混合液１（５．０ｇ）、製造例３で調製した混合液３（５．０ｇ）、および重合開始剤としてパーロイル  ＴＣＰ  ０．０７５ｇを加え、マグネチックスターラーを用いて室温で１時間撹拌し、均一なコーティング液を調製した。このコーティング液を、低湿度条件下（２６℃−２０％ＲＨ）、ＰＣ板に、バーコーター＃１０を用いて塗布し、オーブン中、窒素ガス雰囲気下、炉内温度３０−３５℃で３０分間乾燥させた。次いで１００℃に昇温し（昇温時間５分）、１００℃で２時間熱硬化させ、ＰＣ板上に膜厚約６．８μｍのコーティング膜を形成させた。結果を下記表８に示す。
【０２１０】
[実施例３−２]
実施例３−１において、混合液１（５．０ｇ）および混合液３（５．０ｇ）を使用する代わりに、混合液１（３．３ｇ）および混合液３（６．７ｇ）を使用した以外は、実施例３−１と同様の操作を行い、ＰＣ板上に膜厚約６．８μｍのコーティング膜を形成させた。結果を下記表８に示す。
【０２１１】
[実施例３−３]
実施例３−１において、混合液１（５．０ｇ）および混合液３（５．０ｇ）を使用する代わりに、混合液１（２．８ｇ）および混合液３（７．２ｇ）を使用した以外は、実施例３−１と同様の操作を行い、ＰＣ板上に膜厚約６．８μｍのコーティング膜を形成させた。結果を下記表８に示す。
【０２１２】
【表８】
2014080471.tif 000055
【０２１３】
［製造例４］  混合液４の調製
下記表９の配合比に従い、固形分５０ｗｔ％の均一な混合液４を調製した。なお記号で示した化合物は、製造例１〜３と同様の化合物である。
【０２１４】
【表９】
2014080471.tif 000056
【０２１５】
[実施例４−１]
ガラス製スクリュー管に、製造例４で調製した混合液４（５．０ｇ）、製造例３で調製した混合液３（５．０ｇ）、および重合開始剤としてパーロイル  ＴＣＰ  ０．０７５ｇを加え、マグネチックスターラーを用いて室温で１時間撹拌し、均一なコーティング液を調製した。このコーティング液を、低湿度条件下（２６℃−２０％ＲＨ）、ＰＣ板に、バーコーター＃１０を用いて塗布し、オーブン中、窒素ガス雰囲気下、炉内温度３０−３５℃で３０分間乾燥させた。次いで１００℃に昇温し（昇温時間５分）、１００℃で２時間熱硬化させ、ＰＣ板上に膜厚約６．８μｍのコーティング膜を形成させた。結果を下記表１０に示す。
【０２１６】
[実施例４−２]
実施例４−１において、混合液４（５．０ｇ）および混合液３（５．０ｇ）を使用する代わりに、混合液４（２．５ｇ）および混合液３（７．５ｇ）を使用した以外は、実施例４−１と同様の操作を行い、ＰＣ板上に膜厚約６．８μｍのコーティング膜を形成させた。結果を下記表１０に示す。
【０２１７】
[実施例４−３]
実施例４−１において、混合液４（５．０ｇ）および混合液３（５．０ｇ）を使用する代わりに、混合液４（１．７ｇ）および混合液３（８．３ｇ）を使用した以外は、実施例４−１と同様の操作を行い、ＰＣ板上に膜厚約６．８μｍのコーティング膜を形成させた。結果を下記表１０に示す。
【０２１８】
[実施例４−４]
実施例４−１において、混合液４（５．０ｇ）および混合液３（５．０ｇ）を使用する代わりに、混合液４（１．３ｇ）および混合液３（８．７ｇ）を使用した以外は、実施例４−１と同様の操作を行い、ＰＣ板上に膜厚約６．８μｍのコーティング膜を形成させた。結果を下記表１０に示す。
【０２１９】
【表１０】
2014080471.tif 000057
以下、実施例１−１で得られた単層膜について、膜切削面の相対イオン強度比（アニオン及びカチオン濃度の分布）を、ＴＯＦ−ＳＩＭＳにより分析した。結果を表９に示す。
【０２２０】
【表１１】
2014080471.tif 000058
【産業上の利用可能性】
【０２２１】
本発明により得られる単層膜は、高親水性と高い硬度を有するため、防曇性、防汚性、及び帯電防止性を有する被膜及び該被膜が基材表面に被覆された積層体を得るのに有用である。
【符号の説明】
【０２２２】
１０：基材，２０：単層膜，３０：切削方向，４０：単層膜表面，５０：単層膜内部
【図１】
2014080471.tif 000063