(57)【要約】【課題】  ピペラジン類を選択性良く製造する方法を提供する。【解決手段】  エチレンアミン類を、ＢＥＡ構造、ＦＡＵ構造、又はＭＯＲ構造を有する結晶性メタロシリケートの存在下、脱アンモニア環化反応させる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンアミン類を、ＢＥＡ構造、ＦＡＵ構造、又はＭＯＲ構造を有する結晶性メタロシリケートの存在下、脱アンモニア環化反応させることを特徴とするピペラジン類の製造方法。
【請求項２】
エチレンアミン類が、下記一般式（１）
【化１】
2014009181.tif 000008
［上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ２は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜８の直鎖状、分岐状若しくは環式のアルキル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、フェニル基、ベンジル基、又は２−フェニルエチル基を表す。］
で示されるエチレンジアミン類、及び下記一般式（２）
【化２】
2014009181.tif 000009
［上記式中、Ｒ３〜Ｒ６は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜８の直鎖状、分岐状若しくは環式のアルキル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、フェニル基、ベンジル基、又は２−フェニルエチル基を表す。］
で示されるジエチレントリアミン類からなる群より選択される少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
エチレンアミン類が、エチレンジアミン、２−アミノプロピルアミン、２−アミノ−ｎ−ブチルアミン、２−アミノ−ｎ−ペンチルアミン、２−アミノ−３−メチル−ｎ−ブチルアミン、２−アミノ−ｎ−ヘキシルアミン、２−アミノ−３−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、２−アミノ−３−ヒドロキシプロピルアミン、２−アミノ−４−ヒドロキシ−ｎ−ブチルアミン、２−アミノ−２−フェニルエチルアミン、２，３−ジアミノブタン、１，２−ジフェニルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、Ｎ−（２−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−アミノ−ｎ−ブチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−アミノ−ｎ−ペンチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−アミノ−３−メチル−ｎ−ブチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−アミノ−ｎ−ヘキシル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−アミノ−３−ジメチル−ｎ−ブチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−アミノ−３−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−アミノ−４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−アミノ−２−フェニル）エチレンジアミン、Ｎ−（１−メチル−２−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシ−１−メチルプロピル）エチレンジアミン、及びＮ−（１，２−ジフェニル−２−アミノエチル）エチレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
結晶性メタロシリケートが、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、チタン、鉄、クロム、及び亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも一種をその結晶骨格内に含むことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
結晶性メタロシリケートが、β型ゼオライト、β型鉄シリケート、Ｙ型ゼオライト、及びモルデナイト型ゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
結晶性メタロシリケートが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｌａ、Ｃｅ、及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種をイオン交換又は担持によって含有させた結晶性メタロシリケートであることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
結晶性メタロシリケートが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、及びＣｅからなる群より選ばれる少なくとも一種でイオン交換した結晶性メタロシリケートであることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はピペラジン類の製造方法に関する。
【０００２】
ピペラジン類は、例えば、医農薬中間体、有機合成用触媒、化学吸着剤、抗菌剤等として有用な化合物として知られている。
【背景技術】
【０００３】
ピペラジン類の合成法としては、ジクロロエタン類とアンモニアを反応させる方法が一般的に知られている。しかしながら、この方法では、同時に直鎖状、若しくは分岐鎖状のジエチレントリアミン類が副生し、ピペラジン類の選択率が低いといった問題があった。
【０００４】
そこで、ピペラジン類の選択的合成について多くの研究がなされている。例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンをラネーニッケル触媒の存在下にオートクレーブ中、高温・高圧下で反応させ、ピペラジンを得る方法（例えば、非特許文献１参照）が知られている。しかしながら、この様な方法では、バッチプロセスのためスケールアップが困難であり工業的な実施には適していなかった。
【０００５】
また、連続プロセスとしては、例えば、約１０〜５０ｋｇ／ｃｍ２の加圧水素にて飽和したアンモニア対モノエタノールアミンのモル比が約０．５〜１．５である原料の流れを、約２００〜３００ｋｇ／ｃｍ２の加圧下で、約２００〜２５０℃の温度に保持しつつ、ラネーニッケル触媒の固定床に通してモノエタノールアミンをピペラジン及びＮ−アミノエチルピペラジンに転換させ、副反応生成物を循環させる方法（例えば、特許文献１参照）が提案されている。しかしながら、特許文献１に記載の方法は水素ガスを用いた、高温、超高圧での気相反応であるため、複雑な装置が必要であり、工業的な実施には問題があった。
【０００６】
一方、ゼオライトを触媒として使用し、エチレンジアミン類から、ピペラジンをトリエチレンジアミンと同時に製造する方法が検討されている。例えば、アルカリ金属イオンを含有するペンタシル型のゼオライト、又はゼオライト骨格のアルミニウムが鉄により同形的に置換されているペンタシル型のゼオライトを触媒とし、エチレンジアミン−水混合物からトリエチレンジアミン及びピペラジンを製造する方法（例えば、特許文献２参照）や、未処理のペンタシル型のゼオライトを使用して、ポリエチレンポリアミン及び／又はエタノールアミンからトリエチレンジアミン及びピペラジンの混合物の製造する方法（例えば、特許文献３参照が提案されている。
【０００７】
これらの方法は、ペンタシル型のゼオライトとして、ＭＦＩ構造を有するゼオライト（例えば、ＺＳＭ−５）を使用する技術であるが、主生成物として得られるのはトリエチレンジアミンであり、ピペラジンを主生成物として得ようとした場合、原料の転化率が低下したり、副生物が増加するといった問題があった。
【０００８】
以上のように従来の方法は、工業的な実施にはいずれも十分なものとは言えず、高選択的にピペラジン類を製造する方法の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特公昭４４−２３０９３号公報
【特許文献２】欧州特許出願公開第４２３５２６号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第３１３７５３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記した背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、ピペラジン類を選択性良く製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、ピペラジン類の製造方法について鋭意検討を重ねた結果、エチレンアミン類を、特定の構造を有する結晶性メタロシリケートの存在下、脱アンモニア環化反応させることにより、選択性良くピペラジン類が得られるという新規な事実を見い出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、以下に示すとおりのピペラジン類の製造方法である。
【００１３】
［１］エチレンアミン類を、ＢＥＡ構造、ＦＡＵ構造、又はＭＯＲ構造を有する結晶性メタロシリケートの存在下、脱アンモニア環化反応させることを特徴とするピペラジン類の製造方法。
【００１４】
［２］エチレンアミン類が、下記一般式（１）
【００１５】
【化１】
2014009181.tif 000002
［上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ２は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜８の直鎖状、分岐状若しくは環式のアルキル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、フェニル基、ベンジル基、又は２−フェニルエチル基を表す。］
で示されるエチレンジアミン類、及び下記一般式（２）
【００１６】
【化２】
2014009181.tif 000003
［上記式中、Ｒ３〜Ｒ６は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜８の直鎖状、分岐状若しくは環式のアルキル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、フェニル基、ベンジル基、又は２−フェニルエチル基を表す。］
で示されるジエチレントリアミン類からなる群より選択される少なくとも一種の化合物であることを特徴とする上記［１］に記載の製造方法。
【００１７】
［３］エチレンアミン類が、エチレンジアミン、２−アミノプロピルアミン、２−アミノ−ｎ−ブチルアミン、２−アミノ−ｎ−ペンチルアミン、２−アミノ−３−メチル−ｎ−ブチルアミン、２−アミノ−ｎ−ヘキシルアミン、２−アミノ−３−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、２−アミノ−３−ヒドロキシプロピルアミン、２−アミノ−４−ヒドロキシ−ｎ−ブチルアミン、２−アミノ−２−フェニルエチルアミン、２，３−ジアミノブタン、１，２−ジフェニルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、Ｎ−（２−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−アミノ−ｎ−ブチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−アミノ−ｎ−ペンチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−アミノ−３−メチル−ｎ−ブチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−アミノ−ｎ−ヘキシル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−アミノ−３−ジメチル−ｎ−ブチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−アミノ−３−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−アミノ−４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−アミノ−２−フェニル）エチレンジアミン、Ｎ−（１−メチル−２−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシ−１−メチルプロピル）エチレンジアミン、及びＮ−（１，２−ジフェニル−２−アミノエチル）エチレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の製造方法。
【００１８】
［４］結晶性メタロシリケートが、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、チタン、鉄、クロム、及び亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも一種をその結晶骨格内に含むことを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の製造方法。
【００１９】
［５］結晶性メタロシリケートが、β型ゼオライト、β型鉄シリケート、Ｙ型ゼオライト、及びモルデナイト型ゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の製造方法。
【００２０】
［６］結晶性メタロシリケートが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｌａ、Ｃｅ、及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素をイオン交換又は担持によって含有させた結晶性メタロシリケートであることを特徴とする上記［１］乃至［５］のいずれかに記載の製造方法。
【００２１】
［７］結晶性メタロシリケートが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、及びＣｅからなる群より選ばれる少なくとも一種でイオン交換した結晶性メタロシリケートであることを特徴とする上記［１］乃至［５］のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明は以下に示す効果を奏する。
【００２３】
本発明の製造方法は、安価な原料を利用し、ピペラジン類を選択性良く製造することができるため、コスト性、生産性に優れ、工業的に有用な方法である。
【００２４】
また、本発明の製造方法は、簡便な方法で実施することができ、安全性、操作性にも優れるため、工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２６】
本発明のピペラジン類の製造方法は、エチレンアミン類を、ＢＥＡ構造、ＦＡＵ構造、又はＭＯＲ構造を有する結晶性メタロシリケートの存在下、脱アンモニア環化反応させることをその特徴とする。
【００２７】
本発明の製造方法において、エチレンアミン類としては、特に限定するものではないが、例えば、上記一般式（１）で示されるエチレンジアミン類、上記一般式（２）で示されるジエチレントリアミン類が好適なものとして挙げられる。
【００２８】
上記一般式（１）において、置換基Ｒ１、Ｒ２は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜８の直鎖状、分岐状若しくは環式のアルキル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、フェニル基、ベンジル基、又は２−フェニルエチル基を表す。
【００２９】
また、上記一般式（２）において、置換基Ｒ３〜Ｒ６は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜８の直鎖状、分岐状若しくは環式のアルキル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、フェニル基、ベンジル基、又は２−フェニルエチル基を表す。
【００３０】
ここで、炭素数３〜８の直鎖状アルキル基としては、例えば、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。炭素数３〜８の分岐状アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｉ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。炭素数３〜８の環式のアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。ヒドロキシエチル基としては、例えば、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基等が挙げられる。ヒドロキシプロピル基としては、例えば、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
【００３１】
上記一般式（１）で示される化合物としては、特に限定するものではないが、具体的には、エチレンジアミン、２−アミノプロピルアミン、２−アミノ−ｎ−ブチルアミン、２−アミノ−ｎ−ペンチルアミン、２−アミノ−３−メチル−ｎ−ブチルアミン、２−アミノ−ｎ−ヘキシルアミン、２−アミノ−３−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、２−アミノ−３−ヒドロキシプロピルアミン、２−アミノ−４−ヒドロキシ−ｎ−ブチルアミン、２−アミノ−２−フェニルエチルアミン、２，３−ジアミノブタン、及び１，２−ジフェニルエチレンジアミン等が例示される。
【００３２】
また、上記一般式（２）で示される化合物としては、特に限定するものではないが、具体的には、ジエチレントリアミン、Ｎ−（２−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−アミノ−ｎ−ブチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−アミノ−ｎ−ペンチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−アミノ−３−メチル−ｎ−ブチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−アミノ−ｎ−ヘキシル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−アミノ−３−ジメチル−ｎ−ブチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−アミノ−３−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−アミノ−４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−アミノ−２−フェニル）エチレンジアミン、Ｎ−（１−メチル−２−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシ−１−メチルプロピル）エチレンジアミン、及びＮ−（１，２−ジフェニル−２−アミノエチル）エチレンジアミン等が例示される。
【００３３】
本発明の製造方法において、本発明の趣旨に反しない程度であれば、上記一般式（１）、又は一般式（２）で示されるエチレンアミン類に加えて、それ以外のエチレンアミン類を併用しても差し支えない。
【００３４】
本発明の製造方法において、エチレンアミン類は市販のものでもよいし、公知の方法により合成したものでも良く、特に限定されない。また、エチレンアミン類の純度としては、特に限定はないが、精製工程での精製のし易さを考慮すると、９５％以上が好ましく、９９％以上が特に好ましい。
【００３５】
本発明の製造方法により製造されるピペラジン類は、上記したエチレンジアミン類から得られるものであって、特に限定するものではないが、例えば、下記一般式（３）
【００３６】
【化３】
2014009181.tif 000004
［上記（３）式中、Ｒ７〜Ｒ１０は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜８の直鎖状、分岐状若しくは環式のアルキル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、フェニル基、ベンジル基、又は２−フェニルエチル基を表す。］
で示されるピペラジン類が挙げられる。
【００３７】
上記一般式（３）において、置換基Ｒ７〜Ｒ１０は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜８の直鎖状、分岐状若しくは環式のアルキル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、フェニル基、ベンジル基、又は２−フェニルエチル基を表す。
【００３８】
ここで、炭素数３〜８の直鎖状アルキル基としては、例えば、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。炭素数３〜８の分岐状アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｉ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。炭素数３〜８の環式のアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。ヒドロキシエチル基としては、例えば、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基等が挙げられる。ヒドロキシプロピル基としては、例えば、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
【００３９】
上記一般式（３）で示される化合物としては、特に限定するものではないが、具体的には、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２，５−ジエチルピペラジン、２，５−ジ−ｎ−プロピルピペラジン、２，５−ジ−ｉ−プロピルピペラジン、２，５−ジ−ｎ−ブチルピペラジン、２，５−ジ−ｔ−ブチルピペラジン、２，５−ジヒドロキシメチルピペラジン、２，５−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、２，５−ジフェニルピペラジン、２，３，５，６−テトラメチルピペラジン、及び２，３，５，６−テトラフェニルピペラジン等が例示される。
【００４０】
本発明の製造方法において、脱アンモニア環化反応は、エチレンアミン類をＢＥＡ構造、ＦＡＵ構造、又はＭＯＲ構造を有する結晶性メタロシリケートに接触させることで進行する。
【００４１】
本発明の製造方法において、触媒として用いられる、ＢＥＡ構造、ＦＡＵ構造、又はＭＯＲ構造を有する結晶性メタロシリケートは、脱アンモニア環化反応に有用な、任意の触媒活性元素をその結晶骨格内に含むことができる。結晶骨格内に含まれる金属成分としては、例えば、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、チタン、鉄、クロム、亜鉛等が挙げられ、一種又は二種以上を含有しても一向に差し支えない。また、本反応に悪影響を与えない限り、記載した以外の元素を含有しても全く差し支えない。
【００４２】
本発明の製造方法において、ＢＥＡ構造、ＦＡＵ構造、又はＭＯＲ構造を有する結晶性メタロシリケートとしては、特に限定するものではないが、具体的には、ＦＡＵ構造を有するアルミノシリケート、チタノシリケート、鉄シリケート、クロムシリケート、ガリウムシリケート、ＭＯＲ構造を有するアルミノシリケート、チタノシリケート、鉄シリケート、クロムシリケート、ＢＥＡ構造を有するホウ素シリケート、アルミノシリケート、チタノシリケート、鉄シリケート、クロムシリケート、ガリウムシリケート等が好適なものとして挙げられる。
【００４３】
これらの中でも、コスト、反応性、及び安全性の観点からＦＡＵ構造を有するアルミノシリケートであるＹ型ゼオライト、ＭＯＲ構造を有するアルミノシリケートあるモルデナイト型ゼオライト、ＢＥＡ構造を有するアルミノシリケートであるβ型ゼオライト、及びＢＥＡ構造を有する鉄シリケートであるβ型鉄シリケートからなる群より選ばれる少なくとも一種が特に好適に使用される。
【００４４】
本発明の製造方法において、上記した結晶性メタロシリケートの一種又は二種以上を組み合わせて使用してもよく、また上記した結晶性メタロシリケートと上記以外のメタロシリケートとを組み合わせて使用しても一向に差し支えない。
【００４５】
上記した結晶性メタロシリケートは通常、プロトン型で用いられるが、イオン交換法、含浸法、吸着法等、公知の方法で水素イオンを各種金属イオンでイオン交換させたり、又は金属化合物等を担持させた形で、触媒として使用することができる。
【００４６】
イオン交換、又は担持させる金属としては、特に限定するものではないが、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙｂ等が挙げられる。これらの中でも、コスト、反応性、及び安全性の観点からＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、及びＣｅからなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。イオン交換させる金属と結晶性メタロシリケートとの組合せとしては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、及びＣｅからなる群より選ばれる少なくとも一種でイオン交換したＹ型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、β型ゼオライト、β型鉄シリケートが挙げられ、中でも、Ｎａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｌａ、及びＣｅからなる群より選ばれる少なくとも一種でイオン交換したβ型ゼオライトが好ましい。
【００４７】
本発明の製造方法において、ＢＥＡ構造、ＦＡＵ構造、又はＭＯＲ構造を有する結晶性メタロシリケートは市販のものでもよいし、公知の方法により合成したものでも良く、特に限定されない。また、本発明の趣旨に反しない程度であれば、上記した以外の触媒を併用しても差し支えない。
【００４８】
本発明の製造方法において、上記した結晶性メタロシリケートの形態は、反応形式に応じて自由に選択できる。例えば、連続反応に用いるときは成型体、回分反応に用いるときは粉末又は成型体を使用することができる。成型体の形状としては、例えば、球状、円柱状、円筒状、顆粒状、不定形等を自由に選択できる。成型方法としては、例えば、打錠成型、押し出し成型、転動造粒、噴霧乾燥等、種々の方法があるが、特に限定されない。また、成型する際には、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ等の公知の結合剤（バインダー）を用いることができる。
【００４９】
本発明の製造方法において、反応は気相、固定床流通式で行われることが好ましい。
【００５０】
本発明の製造方法において、反応を行う際には、エチレンアミン類を希釈剤で希釈して反応することが好ましい。希釈剤としては、特に限定するものではないが、窒素ガス、水素ガス、アンモニアガス、水蒸気、炭化水素等の不活性ガスや、水、不活性な炭化水素等の不活性溶媒が挙げられ、これらのうち単独或は複数を用いて、原料を希釈し、反応を進行させることができる。これらの希釈剤は任意の量で使用でき、特に限定するものではないが、エチレンアミン類／希釈剤のモル比を０．００１〜１の範囲とすることが好ましい。モル比０．００１未満とすると、ピペラジン類の生産性が低下する恐れがあり、モル比１を超えると、ピペラジン類の選択性が低下する場合がある。
【００５１】
本発明の製造方法において、希釈剤は、エチレンアミン類と同時に反応器内に導入してもよいし、予めエチレンアミン類を希釈剤に溶解させた後に、原料溶液として反応器に導入してもよい。
【００５２】
本発明の製造方法において、反応は、１００〜５００℃の温度範囲で実施することが好ましく、さらに１５０〜２５０℃の温度範囲で実施することが好ましい。１００℃未満でも反応は進行するが、十分な反応速度が得られない場合あり、温度を下げる利点は少ない。また４００℃を越える温度で反応させると原料及び生成物が分解する恐れがあり、ピペラジン類の選択率が低下することがある。
【００５３】
また、本発明の製造方法において、反応は、０．０１〜５０ＭＰａの圧力範囲で実施することが好ましく、さらに０．１〜５ＭＰａの圧力範囲で実施することが好ましい。０．０１ＭＰａ未満でも反応は進行するが、単位時間あたりの生産量が低下し、圧力を下げる利点は少ない。また５０ＭＰａを越える圧力で反応させても、特別な効果は無く、安全面で工業的に不利となる。
【００５４】
本発明の製造方法において、脱水環化反応後は、一般に知られている方法でピペラジン類を精製することができる。また、未反応の原料、溶媒を回収して再度使用してもよい。ピペラジン類の精製方法としては、例えば、再結晶や蒸留によって精製する方法が挙げられるが、その他どの様な方法を使用しても一向に差し支えない。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定して解釈されるものではない。
【００５６】
なお、本実施例における生成物の収率、選択率は、ガスクロマトグラフィーで確認した。
【００５７】
ガスクロマトグラフィーには、ガスクロマトグラフ（島津製作所製  ＧＣ−２０１４）、キャピラリーカラム（Ｊ＆Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製  ＤＢ−５）、及び検出器（ＦＩＤ）を使用した。
【００５８】
［調製例１］β型ゼオライトを用いた触媒の調製（１）
β型ゼオライト（商品名：ＨＳＺ−９３０、東ソー社製、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２６）の粉末２０ｇ、カオリナイト２ｇ、水１０ｇを混合し乳鉢ですり潰しながら十分に混練した。８０℃で１２時間乾燥させた後、得られた粉末を圧縮成型し、大気雰囲気下、マッフル炉で５００℃、４時間焼成した。得られた固形物を３．５メッシュに破砕して反応用触媒を調製した（以下、表記を簡潔にするため、触媒Ａと称する）。
【００５９】
［調製例２］β型ゼオライトを用いた触媒の調製（２）
β型ゼオライト（商品名：ＨＳＺ−９６０、東ソー社製、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１００）を用いる以外は調製例１に記載の方法と同様の操作を行い反応用触媒を調製した（以下、表記を簡潔にするため、触媒Ｂと称する）。
【００６０】
［調製例３］β型鉄シリケートを用いた触媒の調製
β型鉄シリケート（商品名：ＭＴＺ−０３、東ソー社製、ＳｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３＝２６）を用いる以外は調製例１に記載の方法と同様の操作を行い反応用触媒を調製した（以下、表記を簡潔にするため、触媒Ｃと称する）。
【００６１】
［調製例４］Ｙ型ゼオライトを用いた触媒の調製
Ｙ型ゼオライト（商品名：ＨＳＺ−３８５、東ソー社製、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０８）の粉末２０ｇ、カオリナイト２ｇ、水１０ｇを混合し乳鉢ですり潰しながら十分に混練した。８０℃で１２時間乾燥させた後、得られた粉末を圧縮成型し、大気雰囲気下、マッフル炉で５００℃、４時間焼成した。得られた固形物を３．５メッシュに破砕して反応用触媒を調製した（以下、表記を簡潔にするため、触媒Ｄと称する）。
【００６２】
［調製例５］モルデナイト型ゼオライトを用いた触媒の調製
モルデナイト型ゼオライト（商品名：ＨＳＺ−６２０、東ソー社製、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１５）を用いる以外は調製例１に記載の方法と同様の操作を行い反応用触媒を調製した。（以下、表記を簡潔にするため、触媒Ｅと称する）
［調製例６］ＺＳＭ−５型ゼオライトを用いた触媒の調製（１）
ＺＳＭ−５型ゼオライト（商品名：ＨＳＺ−８２０、東ソー社製、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２０）を用いる以外は調製例１に記載の方法と同様の操作を行い反応用触媒を調製した（以下、表記を簡潔にするため、触媒Ｆと称する）。
【００６３】
［調製例７］ＺＳＭ−５型ゼオライトを用いた触媒の調製（２）
ＺＳＭ−５型ゼオライト（商品名：ＨＳＺ−８７０、東ソー社製、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２００）を用いる以外は実施例１に記載の方法と同様の操作を行い反応用触媒を調製した（以下、表記を簡潔にするため、触媒Ｇと称する）。
【００６４】
［実施例１］触媒Ａを用いたジエチレントリアミンからのピペラジン合成．
直径１５ｍｍの石英反応管に、触媒Ａを２０ｍｌ、その上下部にそれぞれ長さ２３ｃｍなるように、セラミックス製ラシヒリング（直径３ｍｍ×長さ３ｍｍ×厚み１ｍｍ）を詰めた。触媒層の温度は２９０℃に保ち、上部より、１０．４％ジエチレントリアミン水溶液を０．３４ｇ／分の速度で滴下した。得られた反応混合ガスをコンデンサーで冷却し、反応混合液を得た。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ジエチレントリアミンの転化率は１００％であり、ピペラジンの収率は３５．８％、トリエチレンジアミンの収率は１９．５％となり、ピペラジン／トリエチレンジアミンのモル比は１．８であった。結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
2014009181.tif 000005
表１に示したとおり、比較例では、ピペラジン／トリエチレンジアミンのモル比が０．４〜０．５と、トリエチレンジアミンが主生成物であるのに対し、実施例では、ピペラジン／トリエチレンジアミンのモル比が１．１〜２．２といずれも１以上であり、ピペラジンが高選択的に得られることがわかる。
【００６６】
［実施例２］〜［実施例７］、［比較例１］〜［比較例２］．
表１に示す触媒を用い、表１に示す反応温度とした以外は実施例１に記載の方法と同様の操作を行い反応混合液を得た。結果を表１に併せて示す。
【００６７】
［調製例８］Ｎａイオン交換したβ型ゼオライトを用いた触媒の調製．
β型ゼオライト（商品名：ＨＳＺ−９３０、東ソー社製、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２６）の粉末２０ｇ、カオリナイト２ｇ、水１０ｇを混合し乳鉢ですり潰しながら十分に混練した。５０℃で１２時間乾燥させた後、得られた粉末を圧縮成型し、大気雰囲気下、マッフル炉で５００℃、４時間焼成した。得られた固形物を３．５メッシュに破砕して、２０％ＮａＣｌ水溶液２００ｍｌに加え、６０℃で３時間攪拌した。室温まで冷却後、ろ過し、得られた固体を再び２０％ＮａＣｌ水溶液２００ｍｌに加え、６０℃で３時間攪拌した。同様な操作をもう一度繰り返した後、得られた固体を水洗、乾燥し、反応用触媒を調製した。（以下、表記を簡潔にするため、触媒Ｈと称する）。
【００６８】
［調製例９］Ｍｇイオン交換したβ型ゼオライトを用いた触媒の調製．
２０％ＭｇＣｌ２水溶液を用いる以外は、調製例８に記載の方法と同様の操作を行い反応用触媒を調製した（以下、表記を簡潔にするため、触媒Ｉと称する）。
【００６９】
［調製例１０］Ｃａイオン交換したβ型ゼオライトを用いた触媒の調製．
２０％ＣａＣｌ２水溶液を用いる以外は調製例８に記載の方法と同様の操作を行い反応用触媒を調製した。（以下、表記を簡潔にするため、触媒Ｊと称する）
［調製例１１］Ｆｅイオン交換したβ型ゼオライトを用いた触媒の調製．
２０％ＦｅＣｌ３水溶液を用いる以外は調製例８に記載の方法と同様の操作を行い反応用触媒を調製した（以下、表記を簡潔にするため、触媒Ｋと称する）。
【００７０】
［調製例１２］Ｎｉイオン交換したβ型ゼオライトを用いた触媒の調製．
２０％ＮｉＣｌ２水溶液を用いる以外は調製例８に記載の方法と同様の操作を行い反応用触媒を調製した（以下、表記を簡潔にするため、触媒Ｌと称する）。
【００７１】
［調製例１３］Ｃｕイオン交換したβ型ゼオライトを用いた触媒の調製．
２０％ＣｕＣｌ２水溶液を用いる以外は参考例３に記載の方法と同様の操作を行い反応用触媒を調製した（以下、表記を簡潔にするため、触媒Ｍと称する）。
【００７２】
［調製例１４］Ｌａイオン交換したβ型ゼオライトを用いた触媒の調製．
２０％ＬａＣｌ３水溶液を用いる以外は調製例８に記載の方法と同様の操作を行い反応用触媒を調製した（以下、表記を簡潔にするため、触媒Ｎと称する）。
【００７３】
［調製例１５］Ｃｅイオン交換したβ型ゼオライトを用いた触媒の調製．
２０％Ｃｅ（ＮＨ３）２（ＮＯ３）６水溶液を用いる以外は調製例８に記載の方法と同様の操作を行い反応用触媒を調製した（以下、表記を簡潔にするため、触媒Ｏと称する）。
【００７４】
［調製例１６］Ｎａイオン交換したＹ型ゼオライトを用いた触媒の調製．
Ｙ型ゼオライト（商品名：ＨＳＺ−３８５、東ソー社製、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０８）の粉末２０ｇ、カオリナイト２ｇ、水１０ｇを混合し乳鉢ですり潰しながら十分に混練した。５０℃で１２時間乾燥させた後、得られた粉末を圧縮成型し、大気雰囲気下、マッフル炉で５００℃、４時間焼成した。得られた固形物を３．５メッシュに破砕して、２０％ＮａＣｌ水溶液２００ｍｌに加え、６０℃で３時間攪拌した。室温まで冷却後、ろ過し、得られた固体を再び２０％ＮａＣｌ水溶液２００ｍｌに加え、６０℃で３時間攪拌した。同様な操作をもう一度繰り返した後、得られた固体を水洗、乾燥し、反応用触媒を調製した。（以下、表記を簡潔にするため、触媒Ｐと称する）。
【００７５】
［実施例８］〜［実施例１８］．
表２に示す触媒を用い、表２に示す反応温度とした以外は実施例１に記載の方法と同様の操作を行い反応混合液を得た。結果を表２に併せて示す。
【００７６】
【表２】
2014009181.tif 000006
表２で示したとおり、各種金属イオンでイオン交換したＢＥＡ構造、ＦＡＵ構造、又はＭＯＲ構造を有する結晶性メタロシリケートを触媒として用いた場合も、ピペラジン／トリエチレンジアミンのモル比が１．３〜３．２といずれも１以上であり、ピペラジンが高選択的に得られることがわかる。
【００７７】
［実施例１９］触媒Ｄを用いたエチレンジアミンからのピペラジン合成．
直径１５ｍｍの石英反応管に、触媒Ｄを２０ｍｌ、その上下部にそれぞれ長さ２３ｃｍなるように、セラミックス製ラシヒリング（直径３ｍｍ×長さ３ｍｍ×厚み１ｍｍ）を詰めた。触媒層の温度は２９０℃に保ち、上部より、１０．４％エチレンジアミン水溶液を０．３４ｇ／分の速度で滴下した。得られた反応混合ガスをコンデンサーで冷却し、反応混合液を得た。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、エチレンジアミンの転化率は９６．２％であり、ピペラジンの収率は２０．０％、トリエチレンジアミンの収率は１．９％となり、ピペラジン／トリエチレンジアミンのモル比は１０．５であった。結果を表３に示す。
【００７８】
【表３】
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［実施例２０］、［比較例３］．
表３に示す触媒を用い、表３に示す反応温度とした以外は実施例１に記載の方法と同様の操作を行い反応混合液を得た。結果を表３に併せて示す。
【００７９】
表３に示したとおり、原料がエチレンジアミンである場合、比較例では、ピペラジン／トリエチレンジアミンのモル比が０．５であるのに対し、実施例では、ピペラジン／トリエチレンジアミンのモル比１０．５〜１８．３となっており、ピペラジンがさらに高選択的に得られることがわかる。