(57)【要約】【課題】変換効率の高いカルコパイライト型の太陽電池を製造する製造方法を提供する。【解決手段】太陽電池の製造方法は、太陽電池用ガラス基板上に、電極層と、１１族元素および１３族元素を含有するプリカーサ層とが少なくともこの順に設けられた被処理基板に対し、セレン源または硫黄源を含む雰囲気下、最高到達温度が６００℃以上の温度範囲内で２〜９０分の熱処理を行う工程を有する。上記太陽電池用ガラス基板は、６００℃以上のガラス転移点Ｔｇを有する。また、上記太陽電池用ガラス基板は、酸化物基準の質量百分率表示でのＮａ２Ｏの含有量とＫ２Ｏの含有量との比（Ｎａ２Ｏ／Ｋ２Ｏ）が１．１以下である。さらに、上記太陽電池用ガラス基板は、酸化物基準の質量百分率表示でのＳｒＯの含有量とＢａＯの含有量との和（ＳｒＯ＋ＢａＯ）が１０質量％以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
６００℃以上のガラス転移点Ｔｇを有し、酸化物基準の質量百分率表示でのＮａ２Ｏの含有量とＫ２Ｏの含有量との比（Ｎａ２Ｏ／Ｋ２Ｏ）が１．１以下でありかつＳｒＯの含有量とＢａＯの含有量との和（ＳｒＯ＋ＢａＯ）が１０質量％以下である太陽電池用ガラス基板上に、電極層と、１１族元素および１３族元素を含有するプリカーサ層とが少なくともこの順に設けられた被処理基板に対し、セレン源または硫黄源を含む雰囲気下、最高到達温度が６００℃以上の温度範囲内で２〜９０分の熱処理を行う工程を有することを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記太陽電池用ガラス基板は、酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２を４５〜６８％、Ａｌ２Ｏ３を１〜１９％、ＭｇＯを０〜１０％、ＣａＯを０〜１０％、ＳｒＯを０〜１９％、ＢａＯを０〜１２％、ＺｒＯ２を０〜１１％、Ｎａ２Ｏを０〜１５％、Ｋ２Ｏを３〜２１％、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏを合計で３〜２５％含有する請求項１記載の太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記太陽電池用ガラス基板は、前記比（Ｎａ２Ｏ／Ｋ２Ｏ）が０．９以下である請求項１または２記載の太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記太陽電池用ガラス基板は、前記比（Ｎａ２Ｏ／Ｋ２Ｏ）が０．７以下である請求項１または２記載の太陽電池の製造方法。
【請求項５】
前記太陽電池用ガラス基板は、前記和（ＳｒＯ＋ＢａＯ）が６質量％以下である請求項１乃至４のいずれか１項記載の太陽電池の製造方法。
【請求項６】
前記太陽電池用ガラス基板は、前記和（ＳｒＯ＋ＢａＯ）が２質量％以下である請求項１乃至４記載の太陽電池の製造方法。
【請求項７】
前記太陽電池用ガラス基板は、５０〜３５０℃の平均熱膨張係数が６０×１０−７／Ｋ〜１１０×１０−７／Ｋである請求項１乃至６のいずれか１項記載の太陽電池の製造方法。
【請求項８】
酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２を５５〜６２％、Ａｌ２Ｏ３を８．５〜１３％、ＭｇＯを３〜１０％、ＣａＯを３．５〜７％、ＳｒＯを０〜１０％、ＢａＯを０〜１％、ＺｒＯ２を１．５〜８％、Ｎａ２Ｏを０〜５％、Ｋ２Ｏを３〜２１％、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏを合量で３〜２５％含有したガラス基板であって、
６００℃以上のガラス転移点Ｔｇを有し、酸化物基準の質量百分率表示でのＮａ２Ｏの含有量とＫ２Ｏの含有量との比（Ｎａ２Ｏ／Ｋ２Ｏ）が０．４以下でありかつＳｒＯの含有量とＢａＯの含有量との和（ＳｒＯ＋ＢａＯ）が１０質量％以下であることを特徴とする太陽電池用ガラス基板。
【請求項９】
請求項８記載の太陽電池用ガラス基板と、前記太陽電池用ガラス基板上に成膜された光吸収層とを少なくとも有する太陽電池であって、
前記光吸収層は、その厚さ方向におけるＮａ量［ａｔｏｍｓ／ｃｃ］の最大値と、その厚さ方向におけるＫ量［ａｔｏｍｓ／ｃｃ］の最大値との比（Ｎａ／Ｋ）が１．０以下であることを特徴とする太陽電池。
【請求項１０】
前記比（Ｎａ／Ｋ）が０．７以下である請求項９記載の太陽電池。
【請求項１１】
前記比（Ｎａ／Ｋ）が０．４以下である請求項９記載の太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池用ガラス基板、太陽電池、および太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルコパイライト型の太陽電池は、光吸収層として、１１族元素、１３族元素、１６族元素を含むカルコパイライト化合物を有する。このような光吸収層の形成方法として、例えば、セレン化硫化法が知られている。セレン化硫化法は、通常、ガラス基板上に、裏面電極、および光吸収層となるプリカーサ層をこの順にスパッタリング法等により形成した後、セレン源を含有する雰囲気中で熱処理するセレン化工程を行い、さらに硫黄源を含有する雰囲気中で熱処理する硫化工程を行う。プリカーサ層としては、例えば、Ｃｕ層上にＩｎ層を有するもの、ＣｕおよびＧａの合金層上にＩｎ層を有するものなどの積層構造を有するものが知られている。
【０００３】
ＣＩＧＳ系太陽電池は、光吸収層を高温で成膜することで結晶性が向上し、変換効率が向上することが知られている。蒸着法によるＣＩＧＳ系太陽電池では６００℃程度まで温度とともに効率が上昇することが報告されている（非特許文献１参照）。また、６００℃〜６５０℃のさらなる高温域で成膜することで効率が向上したという報告もある（非特許文献２参照）。一方、セレン化硫化法による太陽電池は、５００℃以上６００℃未満の温度域でセレン化硫化工程を行って光吸収層を形成することが一般的であるが（例えば、特許文献１参照）、セレン化硫化工程を６００℃以上の高温度域で行うことで、蒸着法と同様に結晶性が向上し変換効率の向上が期待される。
【０００４】
ＣＩＧＳ系太陽電池ではＧａ／（Ｃｕ＋Ｓｅ）の値を０〜１の間で制御することで、バンドギャップを１．０ｅＶ〜１．６ｅＶに制御できる。ＣＩＧＳ系太陽電池ではバンドギャップが１．１５ｅＶで変換効率が最大値をとり、これよりも大きなバンドギャップになると変換効率が減少する（例えば、特許文献２参照）。この原因として、Ｇａ／（Ｃｕ＋Ｓｅ）値が高くなるとキャリアの再結合中心として機能する欠陥準位が形成されることなどが考えられる。
【０００５】
セレン化硫化法で作製した太陽電池は、セレン化工程の初期に裏面電極側にＧａが偏析するために、仕込みのＧａ／（Ｃｕ＋Ｓｅ）値通りのバンドギャップを示さない。セレン化硫化工程における入熱量に応じてＧａが拡散してバンドギャップが大きくなるために、セレン化硫化工程における温度や時間を制御して、最適なバンドギャップにしなければならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１３５２９９号公報
【特許文献２】特開平９−８２９９２号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Li Zhang et al., Solar Ener. Mat. and Solar Cells, Vol.93 (2009) 114-118
【非特許文献２】Miguel A. Contreras et al., PVSC 37th IEEE (2011) 000026
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
高い結晶性を持った光吸収層を作製するには６００℃以上の高温度域でセレン化硫化工程を行うことが好ましい。一方、６００℃以上の高温ではＧａの拡散が促進され、ＣＩＧＳ系太陽電池で最適とされるバンドギャップを越えてしまう。このため、高い結晶性と最適なバンドギャップすなわち最適なＧａ拡散との両立ができず、高い変換効率を得ることができなかった。
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、変換効率の高い太陽電池を製造することのできる太陽電池用ガラス基板の提供を目的とする。また、本発明は、このような太陽電池用ガラス基板を用いた太陽電池の提供を目的とする。さらに、本発明は、変換効率の高い太陽電池を製造するための太陽電池の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の太陽電池の製造方法は、太陽電池用ガラス基板上に、電極層と、１１族元素および１３族元素を含有するプリカーサ層とが少なくともこの順に設けられた被処理基板に対し、セレン源または硫黄源を含む雰囲気下、最高到達温度が６００℃以上の温度範囲内で２〜９０分の熱処理を行う工程を有する。
【００１１】
上記太陽電池用ガラス基板は、６００℃以上のガラス転移点Ｔｇを有する。また、上記太陽電池用ガラス基板は、酸化物基準の質量百分率表示でのＮａ２Ｏの含有量とＫ２Ｏの含有量との比（Ｎａ２Ｏ／Ｋ２Ｏ）が１．１以下である。さらに、上記太陽電池用ガラス基板は、酸化物基準の質量百分率表示でのＳｒＯの含有量とＢａＯの含有量との和（ＳｒＯ＋ＢａＯ）が１０質量％以下である。
【００１２】
本発明の太陽電池用ガラス基板は、酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２を５５〜６２％、Ａｌ２Ｏ３を８．５〜１３％、ＭｇＯを３〜１０％、ＣａＯを３．５〜７％、ＳｒＯを０〜１０％、ＢａＯを０〜１％、ＺｒＯ２を１．５〜８％、Ｎａ２Ｏを０〜５％、Ｋ２Ｏを３〜２１％、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏを合量で３〜２５％含有する。さらに、本発明の太陽電池用ガラス基板は、６００℃以上のガラス転移点Ｔｇを有し、酸化物基準の質量百分率表示でのＮａ２Ｏの含有量とＫ２Ｏの含有量との比（Ｎａ２Ｏ／Ｋ２Ｏ）が０．４以下、ＳｒＯの含有量とＢａＯの含有量との和（ＳｒＯ＋ＢａＯ）が１０質量％以下である。
【００１３】
本発明の太陽電池は、太陽電池用ガラス基板と、上記太陽電池用ガラス基板上に成膜された光吸収層とを少なくとも有する。上記太陽電池用ガラス基板は、酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２を５５〜６２％、Ａｌ２Ｏ３を８．５〜１３％、ＭｇＯを３〜１０％、ＣａＯを３．５〜７％、ＳｒＯを０〜１０％、ＢａＯを０〜１％、ＺｒＯ２を１．５〜８％、Ｎａ２Ｏを０〜５％、Ｋ２Ｏを３〜２１％、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏを合量で３〜２５％含有する。さらに、上記太陽電池用ガラス基板は、６００℃以上のガラス転移点Ｔｇを有し、酸化物基準の質量百分率表示でのＮａ２Ｏの含有量とＫ２Ｏの含有量との比（Ｎａ２Ｏ／Ｋ２Ｏ）が０．４以下、ＳｒＯの含有量とＢａＯの含有量との和（ＳｒＯ＋ＢａＯ）が１０質量％以下である。また、上記光吸収層は、その厚さ方向におけるＮａ量［ａｔｏｍｓ／ｃｃ］の最大値と、その厚さ方向におけるＫ量［ａｔｏｍｓ／ｃｃ］の最大値との比（Ｎａ／Ｋ）が１．０以下である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の太陽電池の製造方法は、ガラス転移点Ｔｇ、比（Ｎａ２Ｏ／Ｋ２Ｏ）、および和（ＳｒＯ＋ＢａＯ）が所定の範囲内にある太陽電池用ガラス基板を用いるとともに、セレン源または硫黄源を含む雰囲気下、最高到達温度が６００℃以上の温度範囲内で２〜９０分の熱処理を行う。これにより、Ｇａの拡散を制御しながら高温で熱処理を行うことができ、変換効率の高い太陽電池を製造できる。
【００１５】
本発明の太陽電池用ガラス基板によれば、所定の組成を有することから、太陽電池の製造に用いたときに変換効率の高い太陽電池を製造できる。本発明の太陽電池によれば、光吸収層における比（Ｎａ／Ｋ）が低いことから、高い変換効率を達成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】太陽電池の一実施形態を模式的に示す断面図。
【図２】実施例および比較例の太陽電池における一部のセルを示す平面図および断面図。
【図３】実施例および比較例の太陽電池の全体を示す平面図。
【図４】実施例１の太陽電池の断面ＳＥＭ像。
【図５】比較例３の太陽電池の断面ＳＥＭ像。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について説明する。
まず、太陽電池用ガラス基板の実施形態について説明する。
【００１８】
実施形態の太陽電池用ガラス基板は、セレン化硫化法による太陽電池の製造に好適に用いられるものである。具体的には、電極層、１１族元素および１３族元素を含有するプリカーサ層を少なくともこの順に設けた後、セレン源または硫黄源を含む雰囲気下で熱処理を行うことによって、プリカーサ層を光吸収層とする太陽電池の製造に好適に用いられる。特に、熱処理の最高到達温度が６００℃以上となる太陽電池の製造に好適に用いられる。実施形態の太陽電池用ガラス基板によれば、このような太陽電池の製造に用いたときに変換効率の高い太陽電池を製造できる。
【００１９】
実施形態の太陽電池用ガラス基板は、例えば、酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２を４５〜６８％、Ａｌ２Ｏ３を１〜１９％、ＭｇＯを０〜１０％、ＣａＯを０〜１０％、ＳｒＯを０〜１９％、ＢａＯを０〜１２％、ＺｒＯ２を０〜１１％、Ｎａ２Ｏを０〜１５％、Ｋ２Ｏを３〜２１％、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏを合計で３〜２５％含有するものである。
【００２０】
実施形態の太陽電池用ガラス基板は、好ましくは、酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２を４５〜６８％、Ａｌ２Ｏ３を１〜１９％、ＭｇＯを０〜１０％、ＣａＯを０〜１０％、ＳｒＯを０〜１０％、ＢａＯを０〜１０％、ＺｒＯ２を０〜１１％、Ｎａ２Ｏを０〜１５％、Ｋ２Ｏを３〜２１％、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏを合量で３〜２５％含有するものである。
【００２１】
実施形態の太陽電池用ガラス基板は、さらに好ましくは、酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２を５５〜６２％、Ａｌ２Ｏ３を８．５〜１３％、ＭｇＯを３〜１０％、ＣａＯを３．５〜７％、ＳｒＯを０〜１０％、ＢａＯを０〜１％、ＺｒＯ２を１．５〜８％、Ｎａ２Ｏを０〜５％、Ｋ２Ｏを３〜２１％、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏを合量で３〜２５％含有するものである。
【００２２】
実施形態の太陽電池用ガラス基板は、酸化物基準の質量百分率表示でのＮａ２Ｏの含有量とＫ２Ｏの含有量との比（Ｎａ２Ｏ／Ｋ２Ｏ）が１．１以下であることが好ましい。また、酸化物基準の質量百分率表示でのＳｒＯの含有量とＢａＯの含有量との和（ＳｒＯ＋ＢａＯ）が１０質量％以下であることが好ましい。
【００２３】
以下、各成分の限定理由について説明する。
【００２４】
ＳｉＯ２：ガラスの骨格を形成する成分で、４５％未満ではガラスの耐熱性および化学的耐久性が低下し、平均熱膨張係数が増大するおそれがある。より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは５５％以上、特に好ましくは５８％以上である。しかし、６８％超ではガラスの高温粘度が上昇し、溶解性が悪化する問題が生じるおそれがある。より好ましくは６５％以下、さらに好ましくは６２％以下、特に好ましくは６１％以下である。
【００２５】
Ａｌ２Ｏ３：ガラス転移点Ｔｇを上げ、耐候性（ソラリゼーション）、耐熱性、および化学的耐久性を向上し、ヤング率を上げる。その含有量が１％未満だとガラス転移点Ｔｇが過度に低下するおそれがある。また平均熱膨張係数が過度に増大するおそれがある。含有量は、より好ましくは５％以上、さらに好ましくは７．５％以上、特に好ましくは８．５％以上である。しかし、１９％超では、ガラスの高温粘度が上昇し、溶解性が悪くなるおそれがある。また、失透温度が上昇し、成形性が悪くなるおそれがある。また発電効率が低下するおそれがある。より好ましくは１６％以下、さらに好ましくは１３％以下、より一層好ましくは１２％以下、特に好ましくは１１％以下である。
【００２６】
なお、溶解性等の向上のために、Ｂ２Ｏ３を１％まで含有できる。含有量が１％を超えるとガラス転移点Ｔｇが下がる、または平均熱膨張係数が小さくなり、光吸収層を形成するプロセスにとって好ましくない。また失透温度が上昇して失透しやすくなり板ガラス成形が難しくなる。または発電効率が低下するおそれがある。好ましい含有量は、０．５％以下であり、実質的に含有しないことがより好ましい。なお、「実質的に含有しない」とは、原料等から混入する不可避的不純物以外には含有しないこと、すなわち、意図的に含有させないことを意味する。
【００２７】
ＭｇＯ：ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があるので含有させてもよい。含有量が少ないとガラスの高温粘度が上昇して十分な溶解性が得られないおそれがある。含有量は、より好ましくは２％以上、さらに好ましくは３％以上、特に好ましくは４％以上である。しかし、１０％超では、平均熱膨張係数が増大するおそれがある。また失透温度が上昇するおそれがある。より好ましくは８％以下、さらに好ましくは７％以下、特に好ましくは６％以下である。
【００２８】
ＣａＯ：ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があるので含有させることができる。含有量は、より好ましくは２％以上、さらに好ましくは３％以上、より一層好ましくは３．５％以上、特に好ましくは４％以上である。しかし、１０％超ではガラスの平均熱膨張係数が増大するおそれがあり、また失透温度が上昇するおそれがある。より好ましくは９％以下、さらに好ましくは８％以下、特に好ましくは７％以下である。
【００２９】
ＳｒＯ：ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があるので、含有させることができる。しかし、１９％超含有すると平均熱膨張係数や密度が増大し、ガラスが脆くなるおそれがある。含有量は、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下、より一層好ましくは３％以下、特に好ましくは２％以下である。
【００３０】
ＢａＯ：ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があるので、含有させることができる。しかし、１２％超含有すると、平均熱膨張係数、密度が増加する、またはガラスが脆くなるおそれがある。含有量は、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下、特に好ましくは１％以下であり、実質的に含有しないことがさらに好ましい。
【００３１】
ＳｒＯおよびＢａＯ：変換効率の向上のために、ＳｒＯおよびＢａＯの合量は０〜１０％が好ましい。含有量は、より好ましくは０．５％以上、さらに好ましくは１．０％以上、より一層好ましくは１．３％以上、特に好ましくは１．５％以上である。しかし、１０％超ではガラス密度が大きくなりすぎて製品重量が大きくなりすぎるおそれがある。また、ＣＩＧＳ膜中のＧａが拡散しすぎて所望のバンドギャップが得られないおそれがある。含有量は、より好ましくは６％以下、さらに好ましくは５％以下、より一層好ましくは３％以下、特に好ましくは２％以下である。
【００３２】
ＺｒＯ２：ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があるので含有させることができる。しかし、１１％超含有すると発電効率が低下し、また失透温度が上昇して失透しやすくなり板ガラス成形が難しくなる。含有量は、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは５％以下、特に好ましくは４％以下である。また、含有量は、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上、特に好ましくは２％以上である。
【００３３】
ＴｉＯ２：溶解性の向上等のために３％まで含有してもよい。含有量が３％を超えると失透温度が上昇して失透しやすくなり板ガラス成形が難しくなる。含有量は、より好ましくは２％以下であり、さらに好ましくは１％以下である。
【００３４】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、およびＢａＯ：ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、およびＢａＯは、ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進させる点から含有させることができる。しかし、合量で２５％超では失透温度が上昇し、成形性が悪くなる恐れがある。ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、およびＢａＯは、合量で、好ましくは５％以上、より好ましくは８％以上、さらに好ましくは１０％以上である。また、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、およびＢａＯは、合量で、好ましくは２０％以下、より好ましくは１６％以下、さらに好ましくは１４％以下である。
【００３５】
Ｎａ２Ｏ：Ｎａ２Ｏは変換効率の向上に寄与する成分であり、また、ガラス溶解温度での粘性を下げ、溶解しやすくする効果があるので含有させることができる。さらに、Ｎａはガラス上に構成された光吸収層中に拡散し、変換効率を高めるので、含有させることができる。含有量が１５％を超えると平均熱膨張係数が大きくなり、ガラス転移点Ｔｇが低下する傾向がある。また、化学的耐久性が劣化し、ヤング率も低下するおそれがある。含有量は、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは６％以下、より一層好ましくは５％以下、特に好ましくは３．５％以下である。
【００３６】
Ｋ２Ｏ：Ｎａ２Ｏと同様の効果があるため、また、ＣＩＧＳ系太陽電池の製造工程における高温でのＣＩＧＳの結晶成長において、ＣＩＧＳ組成の変化を抑えるはたらきがあり、それにより発電効率を向上させる効果があるため、３％以上含有させることが好ましい。含有量は、より好ましくは６．５％以上、さらに好ましくは７％以上、より一層好ましくは９％以上、特に好ましくは１０％以上である。しかし、２１％超ではガラス転移点Ｔｇが低下し、平均熱膨張係数が大きくなるおそれがあり、ヤング率も低下するおそれがある。含有量は、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１９％以下、より一層好ましくは１８％以下、特に好ましくは１７％以下である。
【００３７】
Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏ：ガラス溶解温度での粘性を十分に下げるために、また変換効率の向上のために、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合量は３〜２５％が好ましい。合量は、より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１３％以上、特に好ましくは１５％以上である。しかし、２５％超ではガラス転移点Ｔｇが下がりすぎるおそれがあり、２２％以下がより好ましく、２０％以下がさらに好ましく、１８％以下が特に好ましい。
【００３８】
Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏ：前述のＮａ２Ｏの効果とＫ２Ｏの効果とを効果的に発揮させて、変換効率を向上させるために、Ｎａ２Ｏの含有量とＫ２Ｏの含有量との比（Ｎａ２Ｏ／Ｋ２Ｏ）は１．１以下が好ましい。比（Ｎａ２Ｏ／Ｋ２Ｏ）は、より好ましくは０．９以下、さらに好ましくは０．７以下、特に好ましくは０．４以下である。比（Ｎａ２Ｏ／Ｋ２Ｏ）は、０（零）であってもよい。
【００３９】
実施形態の太陽電池用ガラス基板は、本発明の目的に反しない範囲において、その他の成分を、それぞれ１％以下、合計で５％以下含有してもよい。より好ましくはそれぞれ０．５％以下である。例えば、耐候性、溶解性、失透性、紫外線遮蔽、屈折率等の改善を目的に、ＺｎＯ、Ｌｉ２Ｏ、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＴｌＯ２、Ｐ２Ｏ５等を含有してもよい。
【００４０】
また、ガラスの溶解性、清澄性を改善するため、ＳＯ３、Ｆ、Ｃｌ、ＳｎＯ２をそれぞれ１％以下、合量で２％以下含有してもよい。また、ガラスの化学的耐久性向上のために、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３を合量で２％以下含有してもよい。
【００４１】
また、ガラスの色調を調整するため、ガラス中にＦｅ２Ｏ３等の着色剤を含有してもよい。このような着色剤の含有量は、合量で１％以下が好ましい。また、環境負荷を考慮すると、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３を実質的に含有しないことが好ましい。また、安定してフロート成形することを考慮すると、ＺｎＯを実質的に含有しないことが好ましい。なお、フロート法による成形に限らず、フュージョン法により成形してもよい。
【００４２】
実施形態の太陽電池用ガラス基板のガラス転移点Ｔｇは６００℃以上が好ましい。ガラス転移点Ｔｇが６００℃未満の場合、太陽電池を製造するために最高到達温度が６００℃以上のセレン化硫化工程を行ったときに、プリカーサ層または光吸収層に反りや剥がれが発生して太陽電池を製造できないおそれがある。
【００４３】
ガラス転移点Ｔｇは６００℃以上であれば光吸収層の形成を担保できるが、より好ましくは６２０℃以上、さらに好ましくは６４０℃以上、特に好ましくは６６０℃以上である。一方、溶解時の粘性を上げ過ぎないようにするために、より好ましくは７２０℃以下、さらに好ましくは７１０℃以下、より一層好ましくは７００℃以下、特に好ましくは６９０℃以下である。
【００４４】
実施形態の太陽電池用ガラス基板の密度は、２．７５ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。密度が２．７５ｇ／ｃｍ３を超えると、製品質量が重くなり好ましくない。また、ガラスが脆くなるおそれがある。密度は、より好ましくは２．６５ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは２．６ｇ／ｃｍ３以下、特に好ましくは２．５５ｇ／ｃｍ３以下である。また、上記好ましい範囲で製造するためには２．４ｇ／ｃｍ３以上である。
【００４５】
実施形態の太陽電池用ガラス基板の５０〜３５０℃の平均熱膨張係数は、６０×１０−７／℃〜１１０×１０−７／℃が好ましい。平均熱膨張係数が６０×１０−７／℃未満または１１０×１０−７／℃を超える場合、光吸収層との熱膨張差が大きくなりすぎ、剥がれ等の欠点が生じやすくなる。平均熱膨張係数の下限値は、より好ましくは７０×１０−７／℃以上、さらに好ましくは７５×１０−７／℃以上、特に好ましくは８０×１０−７／℃以上である。また、上限値は、より好ましくは１００×１０−７／℃以下、さらに好ましくは９５×１０−７／℃以下、特に好ましくは９０×１０−７／℃以下である。
【００４６】
次に、太陽電池の実施形態について説明する。
図１は、太陽電池の一実施形態を模式的に示す断面図である。
太陽電池１０は、例えば、太陽電池用ガラス基板１上に、裏面電極２、光吸収層３、バッファ層４、透明導電層５、反射防止層６、表面電極７、およびカバーガラス８をこの順に有する。
【００４７】
実施形態の太陽電池における太陽電池用ガラス基板１は、例えば、酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２を４５〜６８％、Ａｌ２Ｏ３を１〜１９％、ＭｇＯを０〜１０％、ＣａＯを０〜１０％、ＳｒＯを０〜１９％、ＢａＯを０〜１２％、ＺｒＯ２を０〜１１％、Ｎａ２Ｏを０〜１５％、Ｋ２Ｏを３〜２１％、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏを合計で３〜２５％含有するものである。
【００４８】
実施形態の太陽電池における太陽電池用ガラス基板１は、好ましくは、酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２を４５〜６８％、Ａｌ２Ｏ３を１〜１９％、ＭｇＯを０〜１０％、ＣａＯを０〜１０％、ＳｒＯを０〜１０％、ＢａＯを０〜１０％、ＺｒＯ２を０〜１１％、Ｎａ２Ｏを０〜１５％、Ｋ２Ｏを３〜２１％、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏを合量で３〜２５％含有するものである。
【００４９】
実施形態の太陽電池における太陽電池用ガラス基板１は、さらに好ましくは、酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２を５５〜６２％、Ａｌ２Ｏ３を８．５〜１３％、ＭｇＯを３〜１０％、ＣａＯを３．５〜７％、ＳｒＯを０〜１０％、ＢａＯを０〜１％、ＺｒＯ２を１．５〜８％、Ｎａ２Ｏを０〜５％、Ｋ２Ｏを３〜２１％、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏを合量で３〜２５％含有するものである。
【００５０】
実施形態の太陽電池における太陽電池用ガラス基板１は、酸化物基準の質量百分率表示でのＮａ２Ｏの含有量とＫ２Ｏの含有量との比（Ｎａ２Ｏ／Ｋ２Ｏ）が１．１以下であることが好ましい。また、酸化物基準の質量百分率表示でのＳｒＯの含有量とＢａＯの含有量との和（ＳｒＯ＋ＢａＯ）が１０質量％以下であることが好ましい。
【００５１】
裏面電極２は、正電極となるものであり、例えば、ＭｏまたはＴｉ等の高耐食性および高融点の金属からなり、スパッタリング法、蒸着法等により形成される。光吸収層３は、後述するようなセレン化硫化法により好適に形成されるものであり、１１族元素、１３族元素、および１６族元素を含有するカルコパイライト系化合物半導体からなる。
【００５２】
カルコパイライト系化合物半導体は、例えば、ＣＩＳ系化合物半導体が知られており、例えば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２（ＣＩＧＳＳ）、ＣｕＩｎＳ２（ＣＩＳ）が挙げられる。なお、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２とは、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、およびＳｅから主に構成された化合物をいう。また、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２とは、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ、およびＳから主に構成された化合物をいう。
【００５３】
バッファ層４は、例えば、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＩｎＳ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ等からなり、ＣＢＤ法等により形成される。また、透明導電層５は、ＺｎＯ、ＩＴＯ等からなり、スパッタリング法、蒸着法、ＭＯＣＶＤ法等により形成される。表面電極７は、負極となるものであり、例えば、Ａｌ等の金属からなり、スパッタリング法、蒸着法等により形成される。
【００５４】
透明導電層５と表面電極７との間には、必要に応じて反射防止層６が設けられる。なお、反射防止層６は、必ずしも透明導電層５と表面電極７との間に限られず、必要な場所に適宜設けることができる。表面電極７上には、必要に応じてカバーガラス８が設けられる。表面電極７とカバーガラス８との間は、図示しないが、樹脂封止され、または接着用の透明樹脂で接着される。光吸収層３の端部または太陽電池１０の端部は封止されていてもよい。封止材料としては、ガラス基板１を構成するガラス材料と同様のガラス材料、その他のガラス材料、樹脂材料が挙げられる。
【００５５】
なお、太陽電池１０の各層の厚さは、図示されるような厚さに限定されない。また、太陽電池１０としては、図１に示されるような太陽電池１０と略同様の層構成を有する複数のセルを有し、各セルが電気的に接続されたモジュール状のものであってもよい。
【００５６】
光吸収層３は、上記したような太陽電池用ガラス基板１上に形成した場合、その厚さ方向にＮａ量［ａｔｏｍｓ／ｃｃ］の分布を有するとともに、その厚さ方向にＫ量［ａｔｏｍｓ／ｃｃ］の分布を有する。このような光吸収層３の厚さ方向におけるＮａ量［ａｔｏｍｓ／ｃｃ］の最大値とＫ量［ａｔｏｍｓ／ｃｃ］の最大値との比（Ｎａ／Ｋ）は１．０以下であることが好ましい。
【００５７】
比（Ｎａ／Ｋ）が１．０以下の場合、Ｇａ拡散量が最適となるために最適なバンドギャップを得ることができ、高い変換効率を達成できる。比（Ｎａ／Ｋ）は、０．７以下がより好ましく、０．４以下がさらに好ましい。
【００５８】
なお、光吸収層３の厚さ方向におけるＫ量［ａｔｏｍｓ／ｃｃ］の最大値は、好ましくは１．０×１０１８［ａｔｏｍｓ／ｃｃ］以上、より好ましくは１．５×１０１８［ａｔｏｍｓ／ｃｃ］以上である。また、光吸収層３の厚さ方向におけるＫ量［ａｔｏｍｓ／ｃｃ］の最大値は、好ましくは９．０×１０１９［ａｔｏｍｓ／ｃｃ］以下、より好ましくは８．０×１０１８［ａｔｏｍｓ／ｃｃ］以下である。
【００５９】
このような比（Ｎａ／Ｋ）およびＫ量［ａｔｏｍｓ／ｃｃ］の最大値は、例えば、上記したような所定の太陽電池用ガラス基板１を用いるとともに、後述するような所定の熱処理を行うことで得ることができる。
【００６０】
次に、太陽電池の製造方法の実施形態について説明する。
実施形態の製造方法は、太陽電池用ガラス基板上に、電極層と、１１族元素および１３族元素を含有するプリカーサ層とが少なくともこの順に設けられた被処理基板に対し、セレン源または硫黄源を含む雰囲気下、最高到達温度が６００℃以上の温度範囲内で２〜９０分の熱処理を行う工程を有する。
【００６１】
実施形態の製造方法に用いられる太陽電池用ガラス基板は、６００℃以上のガラス転移点Ｔｇを有する。また、実施形態の製造方法に用いられる太陽電池用ガラス基板は、酸化物基準の質量百分率表示でのＮａ２Ｏの含有量とＫ２Ｏの含有量との比（Ｎａ２Ｏ／Ｋ２Ｏ）が１．１以下である。さらに、実施形態の製造方法に用いられる太陽電池用ガラス基板は、酸化物基準の質量百分率表示でのＳｒＯの含有量とＢａＯの含有量との和（ＳｒＯ＋ＢａＯ）が１０質量％以下である。
【００６２】
実施形態の製造方法では、ガラス転移点Ｔｇ、比（Ｎａ２Ｏ／Ｋ２Ｏ）、および和（ＳｒＯ＋ＢａＯ）が所定の範囲内にある太陽電池用ガラス基板を用いるとともに、最高到達温度および熱処理時間が所定の範囲内となるように熱処理を行う。これにより、Ｇａ拡散量を最適にすることができ、最適なバンドギャップを有するとともに、結晶性の良好な光吸収層を得ることができる。結果として、変換効率が高い太陽電池を製造できる。
【００６３】
ガラス転移点Ｔｇが６００℃未満の場合、最高到達温度が６００℃以上の熱処理によって得られる光吸収層に反りや剥がれが発生し、太陽電池を製造できないおそれがある。ガラス転移点Ｔｇは、６００℃以上であれば光吸収層の形成を担保できるが、６２０℃以上が好ましく、６４０℃以上がより好ましく、特に好ましくは６６０℃以上である。一方、溶解時の粘性を上げ過ぎないようにするために、好ましくは７２０℃以下、より好ましくは７１０℃以下、さらに好ましくは７００℃以下、特に好ましくは６９０℃以下である。
【００６４】
比（Ｎａ２Ｏ／Ｋ２Ｏ）が１．１を超える場合、熱処理によって所望のバンドギャップを有する光吸収層を形成することが困難となる。熱処理によって所望のバンドギャップを有する光吸収層を効率的に形成する観点から、比（Ｎａ２Ｏ／Ｋ２Ｏ）は、好ましくは０．９以下、さらに好ましくは０．７以下、特に好ましくは０．４以下である。
【００６５】
また、和（ＳｒＯ＋ＢａＯ）が１０質量％を超える場合、熱処理によって所望のバンドギャップを有する光吸収層を形成することが困難となるとともに、ガラス密度が大きくなるために太陽電池の軽量化の観点から好ましくなく、また太陽電池の強度を確保する観点からも好ましくない。和（ＳｒＯ＋ＢａＯ）は、好ましくは６％以下、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下、特に好ましくは２％以下である。含有量は、好ましくは０．５％以上、より好ましくは１．０％以上、さらに好ましくは１．３％以上、特に好ましくは１．５％以上である。
【００６６】
実施形態の製造方法に使用される太陽電池用ガラス基板のガラス組成は必ずしも制限されないが、例えば、酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２を４５〜６８％、Ａｌ２Ｏ３を１〜１９％、ＭｇＯを０〜１０％、ＣａＯを０〜１０％、ＳｒＯを０〜１９％、ＢａＯを０〜１２％、ＺｒＯ２を０〜１１％、Ｎａ２Ｏを０〜１５％、Ｋ２Ｏを３〜２１％、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏを合計で３〜２５％含有するものである。なお、各成分の限定理由については、既に説明した通りである。
【００６７】
実施形態の製造方法に使用される太陽電池用ガラス基板は、好ましくは、酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２を４５〜６８％、Ａｌ２Ｏ３を１〜１９％、ＭｇＯを０〜１０％、ＣａＯを０〜１０％、ＳｒＯを０〜１０％、ＢａＯを０〜１０％、ＺｒＯ２を０〜１１％、Ｎａ２Ｏを０〜１５％、Ｋ２Ｏを３〜２１％、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏを合量で３〜２５％含有するものである。
【００６８】
実施形態の製造方法に使用される太陽電池用ガラス基板は、さらに好ましくは、酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２を５５〜６２％、Ａｌ２Ｏ３を８．５〜１３％、ＭｇＯを３〜１０％、ＣａＯを３．５〜７％、ＳｒＯを０〜１０％、ＢａＯを０〜１％、ＺｒＯ２を１．５〜８％、Ｎａ２Ｏを０〜５％、Ｋ２Ｏを３〜２１％、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏを合量で３〜２５％含有するものである。
【００６９】
以下、図１に示す太陽電池１０を例に挙げて実施形態の製造方法を説明する。
なお、太陽電池１０における各層に対応する層については、太陽電池１０における層と同様の符号を付して説明する。例えば、光吸収層３の形成に利用されるプリカーサ層については、光吸収層３と同様の符号を付して説明する。
【００７０】
まず、太陽電池用ガラス基板１上に、電極層２と、１１族元素および１３族元素を含有するプリカーサ層３とが少なくともこの順に設けられた被処理基板を用意する。被処理基板は、ガラス基板１上に、例えば、電極層２およびプリカーサ層３をこの順に形成して製造する。
【００７１】
電極層２は、例えば、太陽電池用ガラス基板１上に、スパッタリング法、蒸着法等により、ＭｏまたはＴｉ等からなる金属層を形成する。また、プリカーサ層３は、スパッタリング法、蒸着法等により、電極層２上に、１１族元素および１３族元素を含有する層を形成する。具体的には、積層構造を有するものとして、Ｃｕ層上にＧａ層を形成したもの、Ｃｕ層上にＩｎ層を形成したもの、ＣｕおよびＧａの合金層上にＩｎ層を形成したもの、また単層構造を有するものとして、Ｃｕ、Ｇａ、およびＩｎの合金層が挙げられる。
【００７２】
被処理基板には、セレン源を含む雰囲気もしくは硫黄源を含む雰囲気下、最高到達温度が６００℃以上の温度範囲内で２〜９０分の熱処理を行う。熱処理は、アニール装置内に被処理基板を配置し、装置内に設けられたヒータにより加熱するとともに、雰囲気中のセレン源もしくは硫黄源を接触させることにより行うことができる。セレン源としては、セレン化水素を１〜２０体積％含有するセレン化水素ガスが好適に用いられ、セレン化水素を２〜１０体積％含有するセレン化水素ガスがより好適に用いられる。硫黄源としては、硫化水素を１〜３０体積％含有するセレン化水素ガスが好適に用いられ、硫化水素を２〜２０体積％含有するセレン化水素ガスがより好適に用いられる。
【００７３】
熱処理は、最高到達温度が６００℃以上となるものであって、６００℃以上での熱処理時間が２〜９０分となるものであればよく、例えば、６００℃以上の温度範囲内で温度を変化させてもよく、具体的には、６００℃以上の温度範囲内において複数の異なる温度で保持するような複数段階の熱処理を行ってもよい。
【００７４】
なお、熱処理時間には、６００℃以上の温度範囲内において、昇温速度が１０℃／分未満かつ降温速度が２０℃／分未満となるときの時間のみが含まれる。すなわち、熱処理は、６００℃以上の温度範囲内において、昇温速度が１０℃／分未満かつ降温速度が２０℃／分未満となるときの時間が２〜９０分となるように行う。熱処理は、変換効率が向上された太陽電池を効率的に製造する観点から、６００℃以上の温度範囲内で１０〜６０分行うことが好ましく、６００℃以上の温度範囲内で１５〜４５分行うことが好ましい。
【００７５】
プリカーサ層３の熱処理後、すなわち光吸収層３の形成後、この光吸収層３上に、例えば、バッファ層４、透明導電層５、反射防止層６、表面電極７、およびカバーガラス８をこの順に設けて太陽電池１０とする。バッファ層４は、例えば、ＣＢＤ法等によって、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＩｎＳ、等を形成する。また、透明導電層５は、スパッタリング法、蒸着法等により、ＺｎＯ、ＩＴＯ等を形成する。表面電極７は、スパッタリング法、蒸着法等により、例えば、Ａｌ等を形成する。この際、必要に応じて、反射防止層６、カバーガラス８を設ける。
【００７６】
なお、太陽電池１０としては、複数のセルを有し、各セルが電気的に接続されたモジュール状のものであってもよい。複数のセルを有するモジュール状の太陽電池１０は、例えば、ガラス基板上１にＭｏ電極２を製膜した後にＭｏ電極２をレーザスクライブ等によりパターニングしてから、同様にしてガラス基板１上に光吸収層３等を形成し、その後、バッファ層４、透明導電層５、表面電極７等を形成した後、各セル間となる部分における透明導電層５から光吸収層３までにメカニカルスクライブやレーザスクライブにより所定の深さの溝部を設けて複数セルを直列につなげることで製造できる。
【００７７】
このようにして太陽電池１０を製造した場合、光吸収層３は、その厚さ方向にＮａ量［ａｔｏｍｓ／ｃｃ］の分布を有するとともに、その厚さ方向にＫ量［ａｔｏｍｓ／ｃｃ］の分布を有する。このような光吸収層３の厚さ方向におけるＮａ量［ａｔｏｍｓ／ｃｃ］の最大値とＫ量［ａｔｏｍｓ／ｃｃ］の最大値との比（Ｎａ／Ｋ）は１．０以下であることが好ましい。比（Ｎａ／Ｋ）が１．０以下の場合、Ｇａ拡散量が最適となるために最適なバンドギャップを得ることができ、高い変換効率を達成できる。比（Ｎａ／Ｋ）は、０．７以下がより好ましく、０．４以下がさらに好ましい。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例および比較例を参照して本発明の実施形態を詳細に説明する。なお、本発明の実施形態はこれらの実施例に限定されない。
【００７９】
表１に示すガラス組成、密度、５０〜３５０℃の平均熱膨張係数、およびガラス転移点Ｔｇを有するガラス基板を用いて評価用の太陽電池を作製し、評価を行った。ガラス基板の各物性は、以下に示す方法により測定した。
【００８０】
密度：気泡を含まない約２０ｇのガラス塊をアルキメデス法によって測定した。
５０〜３５０℃の平均熱膨張係数：示差熱膨張計（ＴＭＡ）を用いて測定し、ＪＩＳ  Ｒ３１０２（１９９５年度）より求めた。
ガラス転移点Ｔｇ：示差熱膨張計（ＴＭＡ）を用いて測定し、ＪＩＳ  Ｒ３１０３−３（２００１年度）により求めた。
【００８１】
評価用の太陽電池としては、上記ガラス基板を用いて、図２、３に示すような複数のセル１１を有する評価用の太陽電池１０を作製した。ここで、図２（ａ）は太陽電池１０における１つのセル１１を上面から見た平面図であり、図２（ｂ）は図２（ａ）に示されるＡ−Ａ線の断面図である。また、図３は、太陽電池１０の全体を上面から見た平面図である。図２、３に示す太陽電池１０の層構成は、反射防止層６、カバーガラス８を有しない以外は、図１に示す太陽電池１０の層構成とほぼ同様である。
【００８２】
まず、ガラス基板１を、大きさ３ｃｍ×３ｃｍ、厚さ１．１ｍｍに加工した。ガラス基板１上には、スパッタ法によりＭｏ電極２を成膜した。成膜は室温にて実施し、厚み４５０ｎｍのＭｏ電極２を得た。このＭｏ電極２上に、ＣｕＧａ合金ターゲットを用いたスパッタ法によりＣｕＧａ合金層を成膜し、続いてＩｎターゲットを用いたスパッタ法によりＩｎ層を成膜し、Ｉｎ−ＣｕＧａのプリカーサ層３とした。成膜は室温にて実施した。プリカーサ層３は、蛍光Ｘ線にて測定される組成におけるＣｕ／（Ｇａ＋Ｉｎ）比（原子比）が０．８、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）比（原子比）が０．２５となるように各層の厚みを調整し、厚みは６５０ｎｍとした。
【００８３】
プリカーサ層３が形成されたガラス基板１に対し、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置により、最高到達温度Ｔで時間３０分だけ保持してＣＩＧＳ層３を形成した。
【００８４】
ここで、２５０℃から５００℃までの昇温過程ではアルゴンおよびセレン化水素の混合雰囲気（セレン化水素はアルゴンに対し５体積％）にて行い、ＣｕとＩｎとＧａとを、Ｓｅと反応させた。５００℃から最高到達温度Ｔまでの昇温過程および最高到達温度Ｔから１８０℃までの降温過程では、アルゴンおよび硫化水素の混合雰囲気（硫化水素はアルゴンに対し１０体積％）にて行い、ＣＩＧＳ層３を形成した。得られたＣＩＧＳ層３の厚みは２μｍであった。
【００８５】
ＣＩＧＳ層３上に、ＣＢＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｂａｔｈ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法にて、ＣｄＳ層４を成膜した。具体的には、まず、ビーカー内で、濃度０．０１Ｍの硫酸カドミウム、濃度１．０Ｍのチオウレア、濃度１５Ｍのアンモニア、および純水を混合して混合液を調製した。次に、ＣＩＧＳ層３が形成されたガラス基板１を上記ビーカー内の混合液に浸し、ビーカーごと予め水温を７０℃にしておいた恒温バス槽に入れて１５分程度放置し、ＣｄＳ層４を５０〜８０ｎｍ成膜した。
【００８６】
さらに、スパッタ法にて、ＣｄＳ層４上に透明導電層５を以下の方法で成膜した。まず、ＺｎＯターゲットを使用して厚さ２８０ｎｍのＺｎＯ層を成膜し、次に、ＡＺＯターゲット（Ａｌ２Ｏ３を１．５質量％含有するＺｎＯターゲット）を使用して厚さ２００ｎｍのＡＺＯ層を成膜した。各層の成膜は室温にて実施し、厚み４８０ｎｍの２層構成の透明導電層５を得た。ＡＺＯ層上に、ＥＢ蒸着法により、膜厚１μｍのＵ字型のＡｌ電極７を成膜した（電極形状：縦８ｍｍ、横４ｍｍ、電極幅０．５ｍｍ）。
【００８７】
最後に、メカニカルスクライブによって透明導電層５からＣＩＧＳ層３までを削って溝部１２を形成し、セル化を行った。一つのセル１１は、幅０．６ｃｍ、長さ１ｃｍで、表面電極７を除いた面積が０．５ｃｍ２であり、図３に示すように、１枚のガラス基板１上に合計８個のセル１１が形成された評価用の太陽電池１０を作製した。
【００８８】
次に、評価用の太陽電池１０について、以下の評価を行った。結果を表２および図４、５に示す。なお、表２には、参考のために表１に示したガラス基板の比（Ｎａ２Ｏ／Ｋ２Ｏ）および和（ＳｒＯ＋ＢａＯ）等を合わせて示す。
【００８９】
「変換効率」
ソーラーシミュレータ（山下電装株式会社製、商品名「ＹＳＳ−Ｔ８０Ａ」）に、評価用の太陽電池１０を設置し、Ｍｏ電極２にプラス端子を（不図示）、Ｕ字状のアルミニウム電極７の下端部分にマイナス端子１３を設け、それぞれ電圧発生器に接続した。ソーラーシミュレータ内の温度は、２５℃で一定となるように温度調節機により制御した。疑似太陽光を照射し、１０秒後に電圧を−１Ｖから＋１Ｖまで０．０１５Ｖ間隔で変化させ、８個のセル１１のそれぞれの電流値を測定した。
【００９０】
この照射時の電流と電圧特性とから変換効率を下記式（１）により算出した。８個のセル１１のうち最も効率の良いセル１１における変換効率の値を表２に示す。試験に用いた光源の照度は０．１Ｗ／ｃｍ２であった。
変換効率［％］＝Ｖｏｃ［Ｖ］×Ｊｓｃ［Ａ／ｃｍ２］×ＦＦ［無次元］×１００
／試験に用いる光源の照度［Ｗ／ｃｍ２］      ……式（１）
【００９１】
変換効率は、開放電圧（Ｖｏｃ）と短絡電流密度（Ｊｓｃ）と曲線因子（ＦＦ）との積として求められる。なお、開放電圧（Ｖｏｃ）は端子を開放した時の出力であり、短絡電流（Ｉｓｃ）は短絡した時の電流である。短絡電流密度（Ｊｓｃ）は表面電極７を除いたセル１１の面積で短絡電流（Ｉｓｃ）を割ったものである。
【００９２】
また、最大の出力を与える点が最大出力点と呼ばれ、その点の電圧が最大電圧値（Ｖｍａｘ）、電流が最大電流値（Ｉｍａｘ）と呼ばれる。最大電圧値（Ｖｍａｘ）と最大電流値（Ｉｍａｘ）の掛け算の値を、開放電圧（Ｖｏｃ）と短絡電流（Ｉｓｃ）の掛け算の値で割った値が曲線因子（ＦＦ）として求められる。上記の値を使用し、変換効率を求めた。
【００９３】
「ＣＩＧＳ層中のＮａ量およびＫ量の測定」
セル１１の特性として、ＣＩＧＳ層３中のＮａ量とＫ量をＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を用いて測定した。測定には、アルバック・ファイ社製ＡＤＥＰ１０１０を用い、一次イオンとしてはＯ２＋を用いて測定を行った。なお、測定条件は、加速電圧：５[ｋＶ]、ビーム電流：７００ [ｎＡ], ラスターサイズ：３００×３００ [μｍ２], 試料角度：４５[°]である。
【００９４】
「ＣＩＧＳ層中のＮａ／Ｋの算出」
ＳＩＭＳにより測定したＮａ量とＫ量の厚さ方向（膜厚方向）プロファイルはＣＩＧＳ層中に最大値をとる。Ｎａ量、Ｋ量のそれぞれの最大値からＣＩＧＳ層中のＮａ／Ｋを算出した。
【００９５】
「ＳＥＭ像の測定」
イオンミリング装置（Ｅ―３５００、日立ハイテク製）とＦＥ−ＳＥＭ（ＳＵ−７０、日立ハイテク製）を用いて、ＳＥＭ像を取得した。すなわち、セル１１を半分に割断し、イオンミリング装置で断面を処理し、加速電圧１．５ｋＶの走査電子線を用いて観察した。代表例として、実施例１のＳＥＭ像を図４に、比較例３のＳＥＭ像を図５にそれぞれ示す。なお、実施例１と比較例３とは、ガラス基板の種類が同じで、熱処理の最高到達温度Ｔが異なるものである。
【００９６】
【表１】
2014067903.tif 000002
【００９７】
【表２】
2014067903.tif 000003
【００９８】
図４、５に示すように、所定のガラス基板を用いるとともに６００℃以上の最高到達温度Ｔで作製した実施例１の太陽電池（図４）は、同様のガラス基板を用いて６００℃未満の最高到達温度Ｔで作製した比較例３の太陽電池（図５）に比べて、表面が平坦になり、かつ膜中の空隙も減少しており、結晶性が向上していることが分かる。
【００９９】
また、表２より明らかなように、比（Ｎａ２Ｏ／Ｋ２Ｏ）が１．１以下であり、かつ和（ＳｒＯ＋ＢａＯ）が１０質量％以下であるガラス基板を用いて、６００℃以上の最高到達温度Ｔで熱処理を行って得られた実施例１〜８の太陽電池は高い変換効率が得られる。
【０１００】
一方、６００℃未満の最高到達温度Ｔで熱処理を行って得られた比較例１〜８の太陽電池は、基本的に変換効率が低くなる。また、比較例９〜１２の太陽電池のように、最高到達温度６００℃以上の熱処理を行っても、比（Ｎａ２Ｏ／Ｋ２Ｏ）が１．１を超えるガラス基板、または和（ＳｒＯ＋ＢａＯ）が１０質量％を超えるガラス基板を用いた場合、基本的に変換効率が低くなる。
【０１０１】
また、表２より明らかなように、高い変換効率を示す実施例１〜８の太陽電池は、結果的に光吸収層中の比（Ｎａ／Ｋ）が１．０以下となっている。
【符号の説明】
【０１０２】
１…太陽電池用ガラス基板、２…裏面電極、３…光吸収層、４…バッファ層、５…透明導電層、６…反射防止層、７…表面電極、８…カバーガラス、１０…太陽電池、１１…セル、１２…溝部
【図１】
2014067903.tif 000004
【図２】
2014067903.tif 000005
【図３】
2014067903.tif 000006
【図４】
2014067903.tif 000007
【図５】
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