(57)【要約】【課題】本発明は、ベンゾオキサジン環の一部を開環させる等の前処理を必要とせず、アルカリ溶解性を有し、硬化時に発生するガスが極めて少なく、さらに硬化膜としたときの機械的強度および密着性に優れたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を提供することを目的とする。また、アルカリ溶解速度を所望の大きさとした該熱硬化性樹脂を提供することを目的とする。さらに、該熱硬化性樹脂の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】ヒドロキシスチレンポリマー、アニリン類、およびアルデヒド類の反応によるベンゾオキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシスチレンポリマー、アニリン類、およびアルデヒド類の反応によるベンゾオキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂。
【請求項２】
前記アニリン類が、一般式（１）で示されるアニリン類である請求項１に記載の熱硬化性樹脂。
【化１】
2014009321.tif 000011
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５は同一でも異なっていてもよく、水素原子、その一部に水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基もしくはチオール基を含まない脂肪族基、その一部に水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基もしくはチオール基を含まない脂環式基、またはその一部に水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基もしくはチオール基を含まない芳香族基を示す。）
【請求項３】
前記ヒドロキシスチレンポリマー由来のフェノール性水酸基のベンゾオキサジン環の変性率が５モル％以上２５モル％以下である請求項２に記載の熱硬化性樹脂。
【請求項４】
前記アニリン類が、一般式（２）で示されるアニリン類である請求項１に記載の熱硬化性樹脂。
【化２】
2014009321.tif 000012
（一般式（２）中、Ｒ６〜Ｒ１０は同一でも異なっていてもよく、少なくとも１つは水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基もしくはチオール基またはこれらを含む置換基であり、それ以外の置換基は水素原子、その一部に水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基もしくはチオール基を含まない脂肪族基、その一部に水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基もしくはチオール基を含まない脂環式基、またはその一部に水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基もしくはチオール基を含まない芳香族基を示す。）
【請求項５】
前記ヒドロキシスチレンポリマー由来のフェノール性水酸基のベンゾオキサジン環の変性率が５モル％以上２５モル％以下である請求項４に記載の熱硬化性樹脂。
【請求項６】
前記アニリン類が、一般式（１）で示されるアニリン類および一般式（２）で示されるアニリン類である請求項１に記載の熱硬化性樹脂。
【化３】
2014009321.tif 000013
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５は同一でも異なっていてもよく、水素原子、その一部に水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基もしくはチオール基を含まない脂肪族基、その一部に水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基もしくはチオール基を含まない脂環式基、またはその一部に水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基もしくはチオール基を含まない芳香族基を示す。）
【化４】
2014009321.tif 000014
（一般式（２）中、Ｒ６〜Ｒ１０は同一でも異なっていてもよく、少なくとも１つは水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基もしくはチオール基またはこれらを含む置換基であり、それ以外の置換基は水素原子、その一部に水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基もしくはチオール基を含まない脂肪族基、その一部に水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基もしくはチオール基を含まない脂環式基、またはその一部に水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基もしくはチオール基を含まない芳香族基を示す。）
【請求項７】
前記ヒドロキシスチレンポリマー由来のフェノール性水酸基の
前記一般式（１）で示されるアニリン類由来のベンゾオキサジン環の変性率が１モル％以上３５モル％以下であり、かつ
前記一般式（２）で示されるアニリン類由来のベンゾオキサジン環の変性率が１モル％以上３５モル％以下であり、さらに
前記一般式（１）および前記一般式（２）で示されるアニリン類由来のベンゾオキサジン環の変性率の合計が５モル％以上５０モル％以下である請求項６に記載の熱硬化性樹脂。
【請求項８】
ヒドロキシスチレンポリマー、アニリン類、およびアルデヒド類の反応によりベンゾオキサジン環構造を生成する工程を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ溶解性を有し、高温加熱処理が不要で、硬化時におけるガス発生量が少なく、硬化膜とした時の機械的強度および密着性に優れた、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂に関する。より詳細には、本発明は、半導体装置の表面保護膜、および層間絶縁膜等の永久膜に用いられる耐熱性樹脂の前駆体となる感光性樹脂組成物への架橋剤、添加剤として有用であるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体装置の表面保護膜および層間絶縁膜等には、耐熱性および機械特性等に優れたポリイミド樹脂またはポリベンゾオキサゾール樹脂等が広く使用されている。また、半導体素子の高集積化により、膜形成精度の向上が求められ、感光性を付与したポリイミド樹脂またはポリベンゾオキサゾール樹脂が種々提案されている。
【０００３】
ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体をベース樹脂とした感光性樹脂組成物をパターン形成後、熱的に脱水閉環させてポリイミド樹脂またはポリベンゾオキサゾール樹脂の硬化膜とする場合、通常３００℃以上の高温での加熱処理を必要とする。しかし、３００℃以上の高温加熱処理を行った場合、脱水縮合反応により水が生成し、ボイド等の欠陥が発生しやすくなる。また、加熱処理温度を下げた場合、脱水縮合反応が不十分となり、硬化膜の機械特性が低下するという問題があった。そのため、高温加熱処理せずに硬化が可能で、硬化時におけるガスの発生がほとんどなく、硬化膜とした時の機械特性に優れた感光性樹脂組成物が求められている。
【０００４】
低温硬化可能なポジ型感光性耐熱性樹脂組成物としては、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールなどの樹脂および熱架橋剤を含有する樹脂組成物（例えば、特許文献１参照）、アルカリ溶解性ポリアミドイミド樹脂、光酸発生剤、溶剤および架橋剤を含有するポジ型感光性ポリアミドイミド樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）などが知られている。これらの樹脂組成物は前駆体ではなく既閉環型の樹脂を用いることで、低温加熱処理においても耐薬品性に優れ、硬化時の熱収縮を抑えることが可能であった。ところが、これらの樹脂組成物は水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）の透過率が低く、低感度であるという課題があった。
【０００５】
高感度化の手法としては、耐熱性樹脂またはその前駆体にノボラック樹脂もしくはヒドロキシスチレン樹脂等のフェノール性水酸基を有する樹脂を混合する感光性組成物が提案されている。具体的には、ポリイミド樹脂、フェノール性水酸基を有する樹脂、光酸発生剤および架橋剤を含有する感光性樹脂組成物（例えば、特許文献３参照）が挙げられる。しかし、架橋剤としてヒドロキシメチル基および／またはアルコキシメチル基を有する化合物を用いた場合、硬化時に水またはメタノール等が生成するため、硬化膜の収縮が大きくなり、さらにボイド等の欠陥が発生しやすいという問題があった。また、フェノール性水酸基を有する樹脂にノボラック樹脂を用いた場合、その硬化膜は脆くなり、強度のある硬化膜が得られないという課題があった。
【０００６】
ベンゾオキサジン樹脂は、絶縁性、機械強度、難燃性、耐水性等に優れた熱硬化樹脂として知られている。また、熱硬化時に水等の副生成物を生じることがないため、硬化収縮が少なく、寸法安定性にも優れる。しかし、従来ベンゾオキサジン樹脂は、アルカリ溶解性がほとんどないことから、感光性組成物のアルカリ溶解性樹脂として検討されることはほとんどなかった。例えば、レジスト組成物にベンゾオキサジン樹脂を添加することも提案されているが、エポキシ樹脂またはアクリル樹脂等の他のアルカリ溶解性樹脂との併用が前提であった（例えば、特許文献４および特許文献５参照）。
【０００７】
また、ベンゾオキサジン樹脂のアルカリ溶解性樹脂としての検討として、ベンゾオキサジン環の開環由来のフェノール性水酸基を有するアルカリ溶解性樹脂（例えば、特許文献６参照）が提案されている。しかし、開環割合が低いとアルカリ溶解性が低く、開環割合が高いと高分子量化するため溶剤溶解性の低下またはゲル化の恐れがあるうえ、当該開環割合の制御は困難である。すなわち、当該樹脂のアルカリ溶解性は、用いるベンゾオキサジン化合物の種類、共重合成分の種類、さらにはベンゾオキサジン環の一部を開環するための加熱処理の温度、加熱時間、溶液濃度等に左右されるため、適当なアルカリ溶解性を付与するためには、その都度微妙な加熱条件の調整を行う必要があり、生産性に欠けるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７―１６２１４号公報
【特許文献２】特開２００７―２４０５５４号公報
【特許文献３】特開２００８−８３３５９号公報
【特許文献４】特開２００６−２２７５３８号公報
【特許文献５】特開２００６−３４３３８４号公報
【特許文献６】特開２０１０−２０４６２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、ベンゾオキサジン環の一部を開環させる等の前処理を必要とせず、アルカリ溶解性を有し、硬化時に発生するガスが極めて少なく、さらに硬化膜としたときの機械的強度および密着性に優れたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を提供することを目的とする。また、アルカリ溶解速度を所望の大きさとした該熱硬化性樹脂を提供することを目的とする。さらに、該熱硬化性樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、以下の[１]〜[８]に示したとおりである。
[１]ヒドロキシスチレンポリマー、アニリン類、およびアルデヒド類の反応によるベンゾオキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂。
[２]前記アニリン類が、一般式（１）で示されるアニリン類である[１]項に記載の熱硬化性樹脂。
【００１１】
【化１】
2014009321.tif 000002
【００１２】
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５は同一でも異なっていてもよく、水素原子、その一部に水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基もしくはチオール基を含まない脂肪族基、その一部に水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基もしくはチオール基を含まない脂環式基、またはその一部に水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基もしくはチオール基を含まない芳香族基を示す。）
[３]前記ヒドロキシスチレンポリマー由来のフェノール性水酸基のベンゾオキサジン環の変性率が５モル％以上２５モル％以下である[２]項に記載の熱硬化性樹脂。
[４]前記アニリン類が、一般式（２）で示されるアニリン類である[１]項に記載の熱硬化性樹脂。
【００１３】
【化２】
2014009321.tif 000003
【００１４】
（一般式（２）中、Ｒ６〜Ｒ１０は同一でも異なっていてもよく、少なくとも１つは水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基もしくはチオール基またはこれらを含む置換基であり、それ以外の置換基は水素原子、その一部に水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基もしくはチオール基を含まない脂肪族基、その一部に水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基もしくはチオール基を含まない脂環式基、またはその一部に水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基もしくはチオール基を含まない芳香族基を示す。）
[５]前記ヒドロキシスチレンポリマー由来のフェノール性水酸基のベンゾオキサジン環の変性率が５モル％以上２５モル％以下である[４]項に記載の熱硬化性樹脂。
[６]前記アニリン類が、一般式（１）で示されるアニリン類および一般式（２）で示されるアニリン類である[１]項に記載の熱硬化性樹脂。
【００１５】
【化３】
2014009321.tif 000004
【００１６】
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５は同一でも異なっていてもよく、水素原子、その一部に水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基もしくはチオール基を含まない脂肪族基、その一部に水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基もしくはチオール基を含まない脂環式基、またはその一部に水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基もしくはチオール基を含まない芳香族基を示す。）
【００１７】
【化４】
2014009321.tif 000005
【００１８】
（一般式（２）中、Ｒ６〜Ｒ１０は同一でも異なっていてもよく、少なくとも１つは水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基もしくはチオール基またはこれらを含む置換基であり、それ以外の置換基は水素原子、その一部に水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基もしくはチオール基を含まない脂肪族基、その一部に水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基もしくはチオール基を含まない脂環式基、またはその一部に水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基もしくはチオール基を含まない芳香族基を示す。）
[７]前記ヒドロキシスチレンポリマー由来のフェノール性水酸基の
前記一般式（１）で示されるアニリン類由来のベンゾオキサジン環の変性率が１モル％以上３５モル％以下であり、かつ
前記一般式（２）で示されるアニリン類由来のベンゾオキサジン環の変性率が１モル％以上３５モル％以下であり、さらに
前記一般式（１）および前記一般式（２）で示されるアニリン類由来のベンゾオキサジン環の変性率の合計が５モル％以上５０モル％以下である[６]項に記載の熱硬化性樹脂。
[８]ヒドロキシスチレンポリマー、アニリン類、およびアルデヒド類の反応によりベンゾオキサジン環構造を生成する工程を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、前処理を必要とせずにアルカリ溶解性を有し、硬化時に発生するガスが極めて少なく、硬化膜としたときの機械的強度および密着性等の膜特性に優れたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を提供することができる。また、アルカリ溶解速度を所望の大きさとした該熱硬化性樹脂を提供することができる。さらに、本発明によれば、該熱硬化性樹脂の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に本発明の実施形態について説明する。
本発明では、ヒドロキシスチレンポリマーとアニリン類およびアルデヒド類との反応（以下、単に「反応」ともいう）を行うことにより、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を得ることができる。アニリン類としてアニリンを、アルデヒド類としてホルムアルデヒドを用いた場合のベンゾオキサジン環を形成する具体的な反応式を以下に示す。
【００２１】
【化５】
2014009321.tif 000006
【００２２】
この際、ヒドロキシスチレンポリマー由来のフェノール性水酸基のベンゾオキサジン環の変性率を調整することにより、所望のアルカリ溶解速度を有する熱硬化性樹脂を製造することができる。また、任意のアニリン類を用いることによっても、熱硬化性樹脂のアルカリ溶解速度を調整することができる。
【００２３】
＜ヒドロキシスチレンポリマー＞
本発明では、ベースポリマーとして、ヒドロキシスチレンポリマーを用いる。当該ポリマーは、ｏ−ヒドロキシスチレンポリマー、ｍ−ヒドロキシスチレンポリマー、ｐ−ヒドロキシスチレンポリマーのいずれであってもよく、これらの混合物であってもよいが、ｐ−ヒドロキシスチレンポリマーが好ましい。ヒドロキシスチレンポリマーは公知の方法によって得られる。
本発明に用いるヒドロキシスチレンポリマーの重量平均分子量は特に限定されるものではないが、１０００以上２０００００以下が好ましく、２０００以上１０００００以下がより好ましい。
ベースポリマーとしてフェノール性水酸基を多く有するヒドロキシスチレンポリマーを用いることにより、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂であってもアルカリ溶解性を得ることができる。
また、ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体を用いた場合でも同様の効果が得られる。
【００２４】
＜アニリン類＞
本発明で用いるアニリン類は特に限定されないが、一般式（１）で示されるアニリン類または一般式（２）で示されるアニリン類を用いることが好ましい。また、これらを同時に用いてもよい。
【００２５】
【化６】
2014009321.tif 000007
【００２６】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５は同一でも異なっていてもよく、水素原子、その一部に水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基もしくはチオール基を含まない脂肪族基、その一部に水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基もしくはチオール基を含まない脂環式基、またはその一部に水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基もしくはチオール基を含まない芳香族基を示す。
【００２７】
一般式（１）で示されるアニリン類としては、例えばアニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、エチルアニリン、ジエチルアニリン、トリメチルアニリン、メトキシアニリン、エトキシアニリン、４−メトキシ−２−メチルアニリン、２−メトキシ−５−メチルアニリン等があげられる。このうち、アニリンが好ましい。
【００２８】
【化７】
2014009321.tif 000008
【００２９】
一般式（２）中、Ｒ６〜Ｒ１０は同一でも異なっていてもよく、少なくとも１つは水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基もしくはチオール基またはこれらを含む置換基であり、それ以外の置換基は水素原子、その一部に水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基もしくはチオール基を含まない脂肪族基、その一部に水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基もしくはチオール基を含まない脂環式基、またはその一部に水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基もしくはチオール基を含まない芳香族基を示す。
【００３０】
一般式（２）で示されるアニリン類としては、例えばｏ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アニリンスルホン酸、ｍ−アニリンスルホン酸、ｐ−アニリンスルホン酸、４−アミノトルエン−３−スルホン酸、５−アミノトルエン−２−スルホン酸、２−アミノベンゼンチオール、３−アミノベンゼンチオール、４−アミノベンゼンチオール、２−アミノフェニル酢酸、３−アミノフェニル酢酸、４−アミノフェニル酢酸等があげられる。このうち、ｍ−アミノ安息香酸が好ましい。
【００３１】
上記一般式（１）および一般式（２）におけるその一部に水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基もしくはチオール基を含まない脂肪族基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等があげられる。その一部に水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基もしくはチオール基を含まない脂環式基としては、例えばシクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノルボニル基、アダマンチル基等があげられる。その一部に水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基もしくはチオール基を含まない芳香族基としては、例えばフェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等があげられる。
【００３２】
また、上記一般式（２）における水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基またはチオール基を含む置換基としては、メチルカルボキシル基等があげられる。
【００３３】
一般式（１）で示されるアニリン類を用いて反応を行った場合には、得られる熱硬化性樹脂のアルカリ溶解速度が小さくなる。一方で、一般式（２）で示されるアニリン類を用いて反応を行った場合には、得られる熱硬化性樹脂のアルカリ溶解速度が大きくなる。したがって、これらのアニリン類を用いて反応を行うことによって、所望のアルカリ溶解速度の熱硬化性樹脂を得ることができる。また、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基もしくはチオール基は、ベンゾオキサジン環の開環促進効果があるため、一般式（２）で示されるアニリン類を用いて反応を行った場合、硬化温度を低下させることが可能である。
【００３４】
＜アルデヒド類＞
本発明で用いるアルデヒド類は、特に限定されないが、ホルムアルデヒドの水溶液であるホルマリンもしくはホルムアルデヒドの重合物であるパラホルムアルデヒド等のホルムアルデヒド類、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等を用いることができる。このうち、ホルマリンまたはパラホルムアルデヒドが好ましい。
【００３５】
＜反応温度＞
ヒドロキシスチレンポリマーとアニリン類およびアルデヒド類との反応温度は、７０℃以上１２０℃以下で行うのが好ＦＦましい。７０℃以上であると、ベンゾオキサジン環の生成が十分に進み、１２０℃以下であると生成したベンゾオキサジン環の開環反応が起こりにくく、高分子量化またはゲル化が起きにくいため好ましい。
【００３６】
＜熱硬化性樹脂の分子量＞
本発明の熱硬化性樹脂の重量平均分子量は特に制限されないが、１０００以上２０００００以下が好ましく、２０００以上１０００００以下がより好ましい。
【００３７】
＜変性率＞
本明細書において、変性率とは、ベースポリマー由来のフェノール性水酸基のモル数を全体とした場合に、上記反応により該水酸基をベンゾオキサジン環に変性したモル数の割合（モル％）をいう。
本発明の熱硬化性樹脂にあっては、上記反応に一般式（１）に記載のアニリン類を用いた場合におけるヒドロキシスチレンポリマー由来のフェノール性水酸基のベンゾオキサジン環の変性率は、５モル％以上２５モル％以下が好ましく、１０モル％以上２０モル％以下がより好ましい。
上記変性率が５モル％以上であると架橋剤を用いる必要なく十分な架橋密度が得られ、硬化膜としての機械的強度および耐薬品性が十分となり、２５モル％以下であるとベンゾオキサジン環が閉環した状態でもアルカリ溶解性を有する。
【００３８】
本発明の熱硬化性樹脂にあっては、上記反応に一般式（２）に記載のアニリン類を用いた場合におけるヒドロキシスチレンポリマー由来のフェノール性水酸基のベンゾオキサジン環の変性率は、５モル％以上２５モル％以下が好ましく、１０モル％以上１５モル％以下がより好ましい。
上記変性率が５モル％以上であると架橋剤を用いる必要なく硬化後に十分な架橋密度が得られ、硬化膜としての機械的強度および耐薬品性が十分となり、２５モル％以下であるとベンゾオキサジン環が閉環した状態でもアルカリ溶解性を有し、また、アルカリ溶解速度が大きくなりすぎず、感光性樹脂組成物の架橋剤として使用した場合、良好なレジストパターンが得られやすくなる。
【００３９】
本発明の熱硬化性樹脂にあっては、上記反応に一般式（１）および一般式（２）に記載のアニリン類を用いた場合におけるヒドロキシスチレンポリマー由来のフェノール性水酸基のベンゾオキサジン環の変性率は、一般式（１）で示されるアニリン類由来のベンゾオキサジン環の変性率が１モル％以上３５モル％以下であり、かつ、一般式（２）で示されるアニリン類由来のベンゾオキサジン環の変性率が１モル％以上３５モル％以下であり、さらに一般式（１）および一般式（２）で示されるアニリン類由来のベンゾオキサジン環の変性率の合計が５モル％以上５０モル％以下であることが好ましく、一般式（１）で示されるアニリン類由来のベンゾオキサジン環の変性率が５モル％以上２０モル％以下であり、かつ、一般式（２）で示されるアニリン類由来のベンゾオキサジン環の変性率が３モル％以上２０モル％以下であり、さらに一般式（１）および一般式（２）で示されるアニリン類由来のベンゾオキサジン環の変性率の合計が１０モル％以上２５モル％以下であることがより好ましい。
上記変性率の範囲内であれば、ベンゾオキサジン環が閉環した状態でもアルカリ溶解性を有し、かつ、一般式（１）および一般式（２）に記載のアニリン類の配合割合を変えることによりアルカリ溶解速度を調整することができ、さらに硬化膜としての機械的強度および耐薬品性が十分となる。また、一般式（１）および一般式（２）で示されるアニリン類由来のベンゾオキサジン環の変性率の合計が５０モル％を超える場合、硬化膜とした時の架橋密度が高くなりすぎるため、脆くなり、自己支持膜が得られるほどの膜強度が得られない。
【００４０】
＜熱硬化性樹脂の使用の態様＞
本発明の熱硬化性樹脂は、アルカリ溶解性を有し、高温加熱処理が不要で、硬化時に発生するガスが極めて少なく、硬化膜とした時の機械的強度、および密着性等の膜特性が良好である。また、製造方法によってアルカリ溶解速度および硬化性をコントロールできることも可能である。従って、本発明の熱硬化性樹脂は、例えば、半導体装置の表面保護膜、および層間絶縁膜等の永久膜に用いられる感光性組成物の架橋剤、添加剤として好適に用いることができる。本発明の熱硬化性樹脂は単独でも使用可能であるが、必要に応じて他のアルカリ溶解性樹脂または架橋剤との併用も可能である。併用の場合、例えば、アルカリ溶解性樹脂としては、ヒドロキシスチレンポリマー、ノボラック樹脂等が挙げられ、架橋剤としては、ヒドロキシメチル置換フェノール化合物またはアルコキシメチル置換フェノール化合物等などが挙げられる。
また、本発明の熱硬化性樹脂は、アルカリ溶解性を有し、かつ、高温加熱処理が不要で、硬化時におけるガス発生量が少なく、硬化膜とした時の機械的強度および密着性に優れる。そのため、半導体装置の表面保護膜、および層間絶縁膜等の永久膜に用いられる耐熱性樹脂の前駆体となる感光性樹脂組成物への架橋剤、添加剤として好適に用いることができる。
【００４１】
＜自硬化性＞
通常、永久膜に使用される感光性樹脂組成物のアルカリ溶解性樹脂として、ヒドロキシスチレンポリマーまたはノボラック樹脂が使用される場合、単独では熱硬化性を有していないため、架橋剤（例えば、ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を有する化合物等）を必要とする。一方、本発明の熱硬化性樹脂では、アルカリ溶解性を有し、かつ、ベンゾオキサジン環の開環による硬化が可能であるため、架橋剤を用いなくても使用可能である。
【００４２】
＜アルカリ溶解性＞
本発明の熱硬化性樹脂は、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂でありながら、所望のアルカリ溶解性を有するという特徴を有する。アルカリ溶解性の指標であるアルカリ溶解速度は、２３℃での５質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液において５Å／秒以上、２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液において１５０００Å／秒以下であることが好ましい。５質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液において５Å／秒以上であると、溶解残渣がなく、良好な感度が得られるため好ましく、２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液において１５０００Å／秒以下であると、良好な残膜率が得られるため好ましい。
【００４３】
＜硬化時発生ガス＞
本発明の熱硬化性樹脂は、ベンゾオキサジン環の開環に伴う重合により硬化するため、その硬化時に発生するガスが少ないという特徴を有する。そのため、例えば、半導体装置の表面保護膜、および層間絶縁膜等の永久膜に用いられる感光性組成物の架橋剤または添加剤に本発明の熱硬化性樹脂を使用した場合、硬化時の収縮による寸法安定性の低下およびボイドによる欠陥を防ぐことができる。硬化時に発生するガスは少ないほど良いが、該ガスの発生による質量減少率が、７質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。７質量％以下であれば、硬化時の収縮による寸法安定性の低下およびボイドによる欠陥を防ぐことができるため良好である。
【００４４】
＜密着性＞
本発明の熱硬化性樹脂は、高分子量体のヒドロキシスチレンポリマーをベースポリマーとしているため、シリコンウェハーへの密着性に優れるという特徴を有する。また、硬化時に発生するガスが少ないことから、硬化膜としたときのボイドによる欠陥およびガス膨れによるウェハーへの密着性の低下を防ぐことができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、実施例中の熱硬化性樹脂および熱硬化性化合物の評価および測定は以下の方法により行った。
【００４６】
＜アルカリ溶解性の評価＞
熱硬化性樹脂溶液、熱硬化性化合物溶液または熱硬化性の化合物・樹脂混合溶液（以下、ワニスと呼ぶ）を、スピンコーターを用いてシリコンウェハー上に厚さ１μｍとなるように塗布した後、ホットプレート上で１１０℃に加熱し、９０秒間乾燥させて塗膜を得た。
このシリコンウェハーを２．３８質量％または５質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液に２３℃で浸漬させ、塗膜が完全に溶解した時間を測定した。以下の式に従いアルカリ溶解速度を算出することにより、アルカリ溶解性の評価を行った。
アルカリ溶解速度（Å／秒）＝乾燥後の膜厚（Å）／溶解時間（秒）
【００４７】
＜硬化時の発生ガス量の評価＞
ワニスをノルマルヘキサン中に滴下することにより固形分を再沈し、次いで蒸留水にて洗浄後、得られた固形分を濾過し、１００℃で１時間乾燥した。得られた固形分１ｇをアルミシャーレに採取し、これを２００℃で１時間加熱させた時の加熱前後での質量減少率を以下の式に従って算出した。質量減少率が０に近いほど、硬化の際に発生するガス量が少ないことを意味する。
質量減少率（質量％）＝（加熱前の質量−加熱後の質量）／（加熱前の質量）×１００
【００４８】
＜密着性の評価＞
ワニスを、上記のアルカリ溶解性評価と同様にして、シリコンウェハー上に厚さ１μｍとなるように塗布、乾燥した後、ホットプレート上で２００℃、１時間加熱、硬化させた時の塗膜の状態を観察し、密着性を評価した。加熱前後で塗膜の状態に変化が無いものを密着性良好（○）とし、塗膜の流れまたは膨れ等、塗膜の状態に変化があったものを密着性不良（×）とした。
【００４９】
＜重量平均分子量の測定＞
重量平均分子量の測定には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用した。ＧＰＣ測定機器（ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製）、カラム（ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ  １本  ＋  ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、東ソー株式会社製）を用いて、ＧＰＣ法により測定されるポリスチレン換算の値として求めた。
【００５０】
［合成例１］ｐ−ヒドロキシスチレンポリマーの合成
温度計、攪拌装置、冷却管を備えたフラスコに、エチレングリコールモノエチルエーテル１００ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン１００ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）６ｇを入れ、窒素置換後、８０℃にて８時間反応させた。この反応液にメチルイソブチルケトン５０ｇ、メタノール１００ｇ、蒸留水２５ｇを添加し、１回目の分画を行った。上層を除去し、得られた下層にメチルイソブチルケトン２０ｇ、メタノール２００ｇ、蒸留水２０ｇを添加し、２回目の分画を行った。次いで、上層を除去し、得られた下層にメタノール１５０ｇ、３５質量％塩酸１０ｇを添加し、７０℃で５時間加温した。この溶液を水洗し、水層を除去し、さらにメタノール１５０ｇ、メチルイソブチルケトン１５ｇを加えた後、再度水洗を行った。水層を除去した後、メチルイソブチルケトン２００ｇ添加し、水洗を実施した。この溶液を減圧下で濃縮し、最後にメチルイソブチルケトンを添加することにより、固形分３０質量％のｐ−ヒドロキシスチレンポリマーのメチルイソブチルケトン溶液を得た。得られたポリマーの重量平均分子量は、１１０００であった。このポリマーをＡ−１とし、得られたメチルイソブチルケトン溶液をＡ−１溶液とした。
【００５１】
［実施例１］
合成例１で得られたＡ−１溶液を温度計、攪拌装置、冷却管を備えたフラスコに２００ｇ投入し、そこにアニリン２．３ｇと９２質量％パラホルムアルデヒド１．６ｇを加えた後、攪拌を行いながら９０℃に加熱し、６時間反応させた。この溶液を乳酸エチルで溶剤置換を行い、固形分３０質量％の熱硬化性樹脂溶液を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１１４００であった。得られた溶液をＢ−１溶液とした。
【００５２】
［実施例２］
合成例１で得られたＡ−１溶液を温度計、攪拌装置、冷却管を備えたフラスコに２００ｇ投入し、そこにアニリン４．７ｇと９２質量％パラホルムアルデヒド３．３ｇを加えた後、攪拌を行いながら９０℃に加熱し、６時間反応させた。この溶液を乳酸エチルで溶剤置換を行い、固形分３０質量％の熱硬化性樹脂溶液を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１２１００であった。得られた溶液をＢ−２溶液とした。
【００５３】
［実施例３］
合成例１で得られたＡ−１溶液を温度計、攪拌装置、冷却管を備えたフラスコに２００ｇ投入し、そこにアニリン７．０ｇと９２質量％パラホルムアルデヒド４．９ｇを加えた後、攪拌を行いながら９０℃に加熱し、６時間反応させた。この溶液を乳酸エチルで溶剤置換を行い、固形分３０質量％の熱硬化性樹脂溶液を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１２８００であった。得られた溶液をＢ−３溶液とした。
【００５４】
［実施例４］
合成例１で得られたＡ−１溶液を温度計、攪拌装置、冷却管を備えたフラスコに２００ｇ投入し、そこにアニリン１１．６ｇと９２質量％パラホルムアルデヒド８．２ｇを加えた後、攪拌を行いながら９０℃に加熱し、６時間反応させた。この溶液を乳酸エチルで溶剤置換を行い、固形分３０質量％の熱硬化性樹脂溶液を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１３６００であった。得られた溶液をＢ−４溶液とした。
【００５５】
［実施例５］
合成例１で得られたＡ−１溶液を温度計、攪拌装置、冷却管を備えたフラスコに２００ｇ投入し、そこにアニリン３．１ｇ、ｍ−アミノ安息香酸２．３ｇと９２質量％パラホルムアルデヒド３．３ｇを加えた後、攪拌を行いながら９０℃に加熱し、５時間反応させた。この溶液を撹拌しながら、ノルマルヘキサン６０ｇを滴下投入し、３０分静置した。分離した溶液の上層を除去することにより、分画を行った。分画後、下層の樹脂層を乳酸エチルで溶剤置換を行い、固形分３０質量％の熱硬化性樹脂溶液を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１３５００であった。得られた溶液をＢ−５溶液とした。
【００５６】
［実施例６］
合成例１で得られたＡ−１溶液を温度計、攪拌装置、冷却管を備えたフラスコに２００ｇ投入し、そこにアニリン６．２ｇ、ｍ−アミノ安息香酸４．６ｇと９２質量％パラホルムアルデヒド６．５ｇを加えた後、攪拌を行いながら９０℃に加熱し、５時間反応させた。この溶液を撹拌しながら、ノルマルヘキサン６０ｇを滴下投入し、３０分静置した。分離した溶液の上層を除去することにより、分画を行った。分画後、下層の樹脂層を乳酸エチルで溶剤置換を行い、固形分３０質量％の熱硬化性樹脂溶液を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１６５００であった。得られた溶液をＢ−６溶液とした。
【００５７】
［実施例７］
合成例１で得られたＡ−１溶液を温度計、攪拌装置、冷却管を備えたフラスコに２００ｇ投入し、そこにアニリン７．８ｇ、ｍ−アミノ安息香酸５．７ｇと９２質量％パラホルムアルデヒド８．２ｇを加えた後、攪拌を行いながら９０℃に加熱し、５時間反応させた。この溶液を撹拌しながら、ノルマルヘキサン６０ｇを滴下投入し、３０分静置した。分離した溶液の上層を除去することにより、分画を行った。分画後、下層の樹脂層を乳酸エチルで溶剤置換を行い、固形分３０質量％の熱硬化性樹脂溶液を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１７８００であった。得られた溶液をＢ−７溶液とした。
【００５８】
［実施例８］
合成例１で得られたＡ−１溶液を温度計、攪拌装置、冷却管を備えたフラスコに２００ｇ投入し、そこにアニリン１５．５ｇ、ｍ−アミノ安息香酸１１．４ｇと９２質量％パラホルムアルデヒド１６．３ｇを加えた後、攪拌を行いながら９０℃に加熱し、５時間反応させた。この溶液を撹拌しながら、ノルマルヘキサン６０ｇを滴下投入し、３０分静置した。分離した溶液の上層を除去することにより、分画を行った。分画後、下層の樹脂層を乳酸エチルで溶剤置換を行い、固形分３０質量％の熱硬化性樹脂溶液を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は２５０００であった。得られた溶液をＢ−８溶液とした。
【００５９】
［実施例９］
合成例１で得られたＡ−１溶液を温度計、攪拌装置、冷却管を備えたフラスコに２００ｇ投入し、そこにアニリン２．３ｇ、ｍ−アミノ安息香酸３．４ｇと９２質量％パラホルムアルデヒド３．３ｇを加えた後、攪拌を行いながら９０℃に加熱し、５時間反応させた。この溶液を撹拌しながら、ノルマルヘキサン６０ｇを滴下投入し、３０分静置した。分離した溶液の上層を除去することにより、分画を行った。分画後、下層の樹脂層を乳酸エチルで溶剤置換を行い、固形分３０質量％の熱硬化性樹脂溶液を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１６７００であった。得られた溶液をＢ−９溶液とした。
【００６０】
［実施例１０］
合成例１で得られたＡ−１溶液を温度計、攪拌装置、冷却管を備えたフラスコに２００ｇ投入し、そこにアニリン４．７ｇ、ｍ−アミノ安息香酸６．９ｇと９２質量％パラホルムアルデヒド６．５ｇを加えた後、攪拌を行いながら９０℃に加熱し、５時間反応させた。この溶液を乳酸エチルで溶剤置換を行い、固形分３０質量％の熱硬化性樹脂溶液を得た。この溶液を撹拌しながら、ノルマルヘキサン６０ｇを滴下投入し、３０分静置した。分離した溶液の上層を除去することにより、分画を行った。分画後、下層の樹脂層を乳酸エチルで溶剤置換を行い、固形分３０質量％の熱硬化性樹脂溶液を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１７０００を得た。得られた溶液をＢ−１０溶液とした。
【００６１】
［実施例１１］
合成例１で得られたＡ−１溶液を温度計、攪拌装置、冷却管を備えたフラスコに２００ｇ投入し、そこにｍ−アミノ安息香酸６．９ｇと９２質量％パラホルムアルデヒド３．３ｇを加えた後、攪拌を行いながら９０℃に加熱し、５時間反応させた。この溶液を撹拌しながら、ノルマルヘキサン６０ｇを滴下投入し、３０分静置した。分離した溶液の上層を除去することにより、分画を行った。分画後、下層の樹脂層を乳酸エチルで溶剤置換を行い、固形分３０質量％の熱硬化性樹脂溶液を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１７５００であった。得られた溶液をＢ−１１溶液とした。
【００６２】
［比較例１］
感光性組成物の架橋剤として使用される分子内にフェノール性水酸基とアルコキシメチル基を有する化合物として、１，１−ビス［３，５−ジ（メトキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１−フェニルエタンの合成を実施した。
温度計、攪拌装置、冷却管を備えたフラスコに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液６７２ｇを入れ、これに１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン１７４．０ｇを添加し、撹拌下、この混合液に５０質量％ホルマリン水溶液２５２．０ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに５０℃で８時間反応を行った。得られた混合物をメチルイソブチルケトン中に移し、希硫酸により中和した。この溶液から油層を採取し、蒸留水で水洗を２回実施した。この油層を減圧下で溶媒を留去させた後、メチルイソブチルケトンを再び加えて、冷却することにより晶析を行った。析出した結晶を濾過、乾燥することにより１，１−ビス［３，５−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１−フェニルエタン２２５ｇを得た。
次に、温度計、攪拌装置、冷却管を備えたフラスコにメタノール６６５ｇ、９８質量％硫酸１１．０ｇを入れた後、この溶液に得られた１，１−ビス［３，５−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１−フェニルエタン５３．０ｇを攪拌しながら６０℃で添加した。添加後、さらに撹拌しながら６０℃で１０時間反応を行った。得られた反応混合物を２０質量％水酸化ナトリウム水溶液により中和した後、減圧下で溶媒を留去した。次いで、得られた粘調物にメチルイソブチルケトンを加えて溶解し、蒸留水で水洗を２回実施した後、水層を除去した。得られた油層を減圧下で溶媒を留去させ、得られた残液にトルエンおよびシクロヘキサンを加えて冷却し、晶析を行った。析出した結晶を濾過、乾燥後、乳酸エチルに溶解させて固形分３０質量％の１，１−ビス［３，５−ビス（メトキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１−フェニルエタン溶液（熱硬化性化合物溶液）を得た。得られた溶液をＣ−１溶液とした。
【００６３】
［比較例２］
比較例１で得られたＣ−１溶液１０ｇにアルカリ溶解性樹脂としてｍ−クレゾールノボラック樹脂（商品名ＰＳＦ−２８０８、群栄化学工業株式会社製）を３ｇ添加し、さらに乳酸エチル７ｇを加え、溶解させることにより、固形分３０質量％の熱硬化性の化合物・樹脂混合溶液を得た。得られた溶液をＣ−２溶液とした。
【００６４】
［比較例３］
合成例１で得られたＡ−１溶液１８ｇと比較例１で得られたＣ−１溶液２ｇを混合することにより、固形分３０質量％の熱硬化性の化合物・樹脂混合溶液を得た。得られた溶液をＣ−３溶液とした。
【００６５】
［比較例４］
合成例１で得られたＡ−１溶液１６ｇと比較例１で得られたＣ−１溶液４ｇを混合することにより、固形分３０質量％の熱硬化性の混合溶液を得た。得られた混合溶液をＣ−４溶液とした。
【００６６】
【表１】
2014009321.tif 000009
【００６７】
【表２】
2014009321.tif 000010
【００６８】
実施例１〜１１は、アルカリ溶解性を有し、かつ、硬化時発生ガスの量が少なく、密着性に優れる。さらに、ベンゾオキサジン化に使用するアニリン類の種類により、合成例１で得られたベースポリマーＡ−１に対して、アルカリ溶解速度を大きくした樹脂または小さくした樹脂を得ることができ、所望のアルカリ溶解速度を有する樹脂を得ることが可能であった。また、架橋剤を用いずとも硬化した。
比較例１および比較例２は、硬化時発生ガスの量が多く、密着性も不良であった。比較例３および比較例４は、密着性は良好だが、硬化時発生ガス量が多かった。さらに比較例１〜４は、ベースポリマーＡ−１に対して、アルカリ溶解速度が大きいものしか得ることができなかった。なお、合成例１のベースポリマーＡ−１は２００℃で１時間加熱しても硬化しなかった。