(57)【要約】      （修正有）【課題】密着性、硬度及び耐水性に優れ、かつ防食性においても良好な塗膜を各種金属表面に形成可能なエポキシ樹脂系の塗料樹脂組成物を提供する。【解決手段】所定のアミン類（ａ１）及び芳香族系エポキシ樹脂（ａ２）より得られるアミン変性エポキシ樹脂（Ａ’）とポリイソシアネート類（ａ３）との反応物であるアミンウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）、並びに所定の３官能アルコキシシラン類の加水分解縮合物であるポリシルセスキオキサン（Ｂ）を混合してなる、金属用塗料樹脂組成物を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるアミン類（ａ１）及び芳香族系エポキシ樹脂（ａ２）より得られるアミン変性エポキシ樹脂（Ａ’）並びにポリイソシアネート類（ａ３）との反応物であるアミンウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）と、下記一般式（２）で表される３官能アルコキシシラン類の加水分解縮合物であるポリシルセスキオキサン（Ｂ）とを混合してなる、金属用塗料樹脂組成物。
（１）：Ｘ１ＮＨ（Ｘ２）
（式中、Ｘ１及びＸ２はいずれも水素、アルキル基又はアルカノール基を表す（但し、Ｘ１及びＸ２が同時に水素である場合を除く。）。）
（２）：Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３
（式中、Ｒ１はエポキシ基又はチオール基を含む炭素数１〜８の炭化水素基を、Ｒ２は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。）
【請求項２】
（ａ１）成分が、アルキル基の炭素数が４〜３０の一級アルキルアミン類、アルキル基の炭素数が４〜３０の二級アルキルアミン類及びアルカノール基の炭素数が１〜６のアルカノールアミン類からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１の金属用塗料樹脂組成物。
【請求項３】
（ａ２）成分がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である請求項１又は２の金属用塗料樹脂組成物。
【請求項４】
（ａ３）成分が脂環式ジイソシアネート及び／又は脂肪族ジイソシアネートである請求項１〜３のいずれかの金属用塗料樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分１００重量部に対する（Ｂ）成分の含有量が１〜２０重量部（固形分換算）である、請求項１〜４のいずれかの金属用塗料樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種金属の表面に密着性、硬度、耐水性等に優れる塗膜を形成可能な塗料樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属用塗料は、各種金属基材を風雨や薬品、熱、衝撃などから保護し、色彩や光沢、模様などの美観を付与する等の目的で用いられる。金属用塗料に用いる樹脂組成物としては従来、エポキシ樹脂（ビスフェノール型エポキシ樹脂等）を主剤とするエポキシ塗料が賞用されており、密着性や硬度、耐水性が良好な塗膜を得ることができる。
【０００３】
ところでエポキシ樹脂は自己硬化性がなく、通常ポリアミンやポリアミド等の硬化剤が必要とされるが、そうした二液型塗料は取り扱いや特にポットライフの点より問題があるため、斯界では一液型のエポキシ樹脂塗料として、例えばエポキシ樹脂アミン類とポリイソシアネート類で変性したアミンウレタン変性エポキシ樹脂（特許文献１を参照。）が使用されている。
【０００４】
しかしながら、当該アミンウレタン変性エポキシ樹脂より得られる塗膜は、密着性、硬度及び耐水性といったエポキシ樹脂が本来有する性能においてある程度良好とはいえるが、塩水を噴霧した場合に塗膜の密着性が低下し、下地金属に錆が生ずるなど、防食性において改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−２１２５６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、密着性、硬度及び耐水性に優れ、かつ防食性においても良好な塗膜を各種金属表面に形成可能な、エポキシ樹脂系の塗料樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は鋭意検討の結果、アミンウレタン変性エポキシ樹脂と所定のポリシルセスキオキサンを混合することにより前記課題を解決可能な塗料樹脂組成物が得られることを見出した。
【０００８】
即ち本発明は、下記一般式（１）で表されるアミン類（ａ１）及び芳香族系エポキシ樹脂（ａ２）より得られるアミン変性エポキシ樹脂（Ａ’）並びにポリイソシアネート類（ａ３）との反応物であるアミンウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）と、下記一般式（２）で表される３官能アルコキシシラン類の加水分解縮合物であるポリシルセスキオキサン（Ｂ）とを混合してなる、金属用塗料樹脂組成物、に関する。
（１）：Ｘ１ＮＨ（Ｘ２）
（式中、Ｘ１及びＸ２はいずれも水素、アルキル基又はアルカノール基を表す（但し、Ｘ１及びＸ２が同時に水素である場合を除く。）。）
（２）：Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３
（式中、Ｒ１はエポキシ基又はチオール基を含む炭素数１〜８の炭化水素基を、Ｒ２は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明の金属用塗料樹脂組成物によれば、各種金属、特に鉄の表面に密着性、硬度及び耐水性に優れ、かつ防食性においても良好な塗膜を容易に形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の金属用塗料樹脂組成物は、所定のアミン類（ａ１）（以下、（ａ１）成分という。）及び芳香族系エポキシ樹脂（ａ２）（以下、（ａ２）成分という。）より得られるアミン変性エポキシ樹脂（Ａ’）（以下、（Ａ’）成分という。）並びにポリイソシアネート類（ａ３）（以下、（ａ３）成分という。）との反応物であるアミンウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）、並びに所定の３官能アルコキシシラン類（以下、（ｂ１）成分という。）の加水分解縮合物であるポリシルセスキオキサン（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）を混合してなるものである。
【００１１】
（ａ１）成分は、一般式（１）：Ｘ１ＮＨ（Ｘ２）（式中、Ｘ１及びＸ２はいずれも水素、アルキル基又はアルカノール基を表す（但し、Ｘ１及びＸ２が同時に水素である場合を除く。）で表されるアミン類であり、各種公知のものを特に制限なく使用できる。具体的には、塗膜の密着性、硬度、耐水性及び防食性のバランスの観点より、アルキル基の炭素数が４〜３０程度の一級アルキルアミン類、アルキル基の炭素数が４〜３０程度の二級アルキルアミン類及びアルカノール基の炭素数が１〜６程度のアルカノールアミン類からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、特に塗膜の防食性を考慮すると該アルカノールアミン類が好ましい。
【００１２】
アルキル基の炭素数が４〜３０程度の一級アルキルアミン類としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン、イコシルアミン、２−エチルヘキシルアミン等が挙げられる。また、アルキル基の炭素数が４〜３０程度の二級アルキルアミン類としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘプチルアミン等が挙げられる。また、アルカノール基の炭素数が１〜６程度のアルカノールアミン類としては、例えば、ジエタノ−ルアミン、ジイソプロパノ−ルアミン、ジ−２−ヒドロキシブチルアミン、Ｎ−メチルエタノ−ルアミン、Ｎ−エチルエタノ−ルアミン等が挙げられる。また、これらは２種以上を組み合わせることができる。
【００１３】
（ａ２）成分は特に制限されず、各種公知の芳香族系エポキシ樹脂を使用することができる。具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＫ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは２種以上を組み合わせることができる。なお、これらエポキシ樹脂は、例えば、前駆体であるビスフェノール類（Ａ、Ｋ、Ｆ、Ｓ、ＡＤ等）とエピクロルヒドリン、βメチルエピクロルヒドリン等のハロエポキシドとを反応させることにより得られる。（Ａ）成分としては、特に塗膜の硬度や密着性の観点より、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。
【００１４】
なお、芳香族系エポキシ樹脂ともに、各種公知の脂環族系エポキシ樹脂や脂肪族系エポキシ樹脂を併用できる。
【００１５】
脂環族系エポキシ樹脂としては、具体的には、例えば、各種公知の脂環オレフィンをエポキシ化して得られるエポキシ樹脂及び／又は水素化エポキシ樹脂が好ましい。前者のエポキシ樹脂としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，２−エポキシ−ビニルシクロヘキセン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン、１，２：８，９ジエポキシリモネン、３，４−エポキシシクロヘキシルメタノール、ジシクロペンタジエンジエポキシド、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロセキサン付加物（例えばダイセル化学工業（株）製、商品名「ＥＨＰＥ−３１５０」）、オリゴマー型脂環族系エポキシ樹脂（エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス−（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン（例えばダイセル化学工業（株）製、商品名「エポリードＧＴ４０１」）等が挙げられ、２種以上を組み合わせてもよい。また、後者の水素化エポキシ樹脂としては、前記芳香族系エポキシ樹脂を水素化処理したものが挙げられ、同じく２種以上を組み合わせてもよい。
【００１６】
脂肪族系エポキシ樹脂としては、例えば、多価アルコールのグリシジルエーテル類が挙げられ、該多価アルコールとしては、例えば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールやアルキレングリコール構造を有するポリアルキレングリコール類等が挙げられる。また、該ポリアルキレングリコール類としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等が挙げられる。また、脂肪族系エポキシ樹脂としては、他にもポリブタジエンジグリシジルエーテル、エポキシ化油（例えば、「アデカサイザーＯ−１３０Ｐ」（エポキシ化大豆油）、「アデカサイザーＯ−１８０Ａ」（エポキシ化亜麻仁油）、ともに（株）ＡＤＥＫＡ製）等）、ダイマー酸グリシジルエステル（「エポトートＹＤ−１７１」、「エポトートＹＤ−１７２」、共に東都化成（株）製）等が挙げられる。
【００１７】
（ａ３）成分も特に制限されず、各種公知のポリイソシアネート類を使用できる。具体的には、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネー等の脂肪族ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが挙げられ、これらは２種以上を組み合わせることができる。また、これらの中でも特に塗膜の密着性の観点より脂環式ジイソシアネート及び／又は脂肪族ジイソシアネートが好ましい。      
【００１８】
（Ａ’）成分は、前記（ａ１）成分と（ａ１）を反応（エポキシ開環反応）させることにより得られる。両成分の使用量は特に限定されないが、通常、（ａ２）成分に含まれるエポキシ基の当量を１００（ｇ／ｅｑ）とした場合において、（ａ１）成分に含まれるアミノ基が通常８０〜１２０当量（ｇ／ｅｑ）程度、好ましくは９０〜１１０当量（ｇ／ｅｑ）程度となる範囲に設定するのがよい。アミノ基の当量が８０以上であることにより塗膜の耐食性が良好となり、また１２０以下であることより耐水性が良好となる。また、反応条件も特に限定されないが、通常、反応温度が５０〜１２０℃程度、好ましくは８０〜１２０℃程度であり、反応時間が３〜１０時間程度である。
【００１９】
（Ａ’）成分と（ａ３）成分の反応（ウレタン化反応）の条件も特に限定されず、例えば両成分の使用量は、（Ａ’）成分に含まれる水酸基の当量を１００（ｇ／ｅｑ）とした場合において、（ａ３）成分に含まれるイソシアネート基が通常０．５〜５０当量（ｇ／ｅｑ）程度、好ましくは１〜４０当量（ｇ／ｅｑ）程度となる範囲に設定するのがよい。イソシアネート基の当量が０．５以上であることにより特に塗膜の密着性が良好となり、５０以下であることにより（Ａ）成分がゲル化し難くなる。また、反応温度は通常２０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃程度であり、反応時間は３〜１０時間程度である。
【００２０】
なお、前記エポキシ開環反応時やウレタン化反応時には、各種公知の有機溶剤を用いることができる。具体的には、例えば、トルエン及びキシレン等の芳香族系溶剤や、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート及びセロソルブアセテート等のエステル系溶剤、ソルベッソ＃１００及びソルベッソ＃１５０（いずれも商品名。エクソン社製。）等の石油系溶剤が挙げられる。また、得られた（Ａ）成分を希釈する目的であれば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類や、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等の低分子アルコール類といったアルコール系溶剤も使用できる。
【００２１】
こうして得られる（Ａ）成分の各種物性は特に制限されないが、後述の（Ｂ）成分との相溶性の観点、並びに塗膜の密着性、硬度、耐水性及び防食性のバランスの観点より、重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値をいう。以下、同様。）が通常２０００〜２０００００程度、好ましくは２０００〜１００００であるのがよい。
【００２２】
（Ｂ）成分であるポリシルセスキオキサンは、前記一般式（２）：Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３（式中、Ｒ１はエポキシ基を含む炭素数１〜８の炭化水素基を、Ｒ２は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。）で示される３官能アルコキシシラン類の加水分解縮合物である。なお、ポリシルセスキオキサンとは、その基本構成単位（Ｔ単位）において中心となるケイ素が３個の酸素及び１個のアルキル基と結合したものであり、ＲＳｉＯ３／２の実験式で表されるネットワーク型ポリマーないし多面体クラスターである。
【００２３】
該３官能アルコキシシラン類は、一般式（２）：Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３（式中、Ｒ１はエポキシ基又はチオール基を含む炭素数１〜８の炭化水素基を、Ｒ２は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。）で示される化合物であり、Ｒ１がエポキシ基であるものとしては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリプロポキシシランなどのグリシドキシプロピルトリアルコキシシラン類や、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシランなどの（エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン類などが挙げられる。また、Ｒ１がチオール基であるものとしては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリブトキシシラン、１，４−ジメルカプト−２−（トリメトキシシリル）ブタン、１，４−ジメルカプト−２−（トリエトキシシリル）ブタン、１，４−ジメルカプト−２−（トリプロポキシシリル）ブタン、１，４−ジメルカプト−２−（トリブトキシシリル）ブタン、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルトリブトキシシラン、１，２−ジメルカプトエチルトリメトキシシラン、１，２−ジメルカプトエチルトリエトキシシラン、１，２−ジメルカプトエチルトリプロポキシシラン、１，２−ジメルカプトエチルトリブトキシシランなどが挙げられる。これらは２種以上を組み合わせてもよい。
【００２４】
また、（ｂ１）成分とともに、（Ｂ）成分中のエポキシ基及び／又はチオール基の含有量を調整する目的で、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどの、分子内にエポキシ基及び／又はチオール基を有しないアルキルトリアルコキシシラン類（以下、（ｂ２）成分という。）を併用できる。
【００２５】
（Ｂ）成分を得るには、先ず、（ｂ１）成分及び必要に応じて用いる（ｂ２）成分を加水分解反応させる。具体的には、例えば、（ｂ１）成分及び必要に応じて用いる（ｂ２）成分を水並びに触媒の存在下に加水分解反応させればよい。なお、水の量は特に限定されないが、［加水分解反応に用いる水のモル数］／［（ｂ１）成分及び必要に応じて用いる（ｂ２）成分に含まれるアルコキシ基の合計モル数］（モル比）が通常０．４〜１０、好ましくは１程度となる量である。また、触媒としては、例えば酸性触媒（塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類、ギ酸、酢酸等の有機酸類）や塩基性触媒（１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、２−エチル−４−メチルイミダゾール等の有機塩類や、アンモニア及び水酸化ナトリウム等の無機塩類）が挙げられ、その使用量は通常、（ｂ１）成分及び必要に応じて用いる（ｂ２）成分の総重量に対して０．１〜２５重量％程度、好ましくは１〜１０重量％となる範囲である。加水分解反応の条件も特に限定されないが、通常、反応温度が０〜１００℃程度、好ましくは２０〜６０℃程度であり、反応時間が１分〜２時間程度である。
【００２６】
得られた加水分解反応物を更に縮合反応させることにより、目的とする（Ｂ）成分が得られる。縮合反応の条件は特に限定されず、通常、反応温度が４０〜１５０℃程度、好ましくは６０〜１００℃であり、反応時間が３０分〜１２時間程度である。
【００２７】
なお、前記加水分解反応及び／又は縮合反応の際には反応溶媒として前記有機溶剤極性溶剤を使用することができ、特に前記グリコールエーテル類が好適である。
【００２８】
（Ｂ）成分の恒数は特に限定されないが、例えば［（Ｂ）成分中の未反応の水酸基及びアルコキシ基のモル数］／［（ｂ１）成分及び必要に応じて用いる（ｂ２）成分にもともと含まれていたアルコキシ基のモル数］が通常０．３以下、反応性官能基の当量が１５０〜６００ｇ／ｅｑ程度、不揮発分が５０〜９０重量％程度である。なお、得られた（Ｂ）成分からは、必要により、残存アルコール、水、触媒、溶剤等を減圧下に除去してもよい。
【００２９】
本発明の塗料樹脂組成物は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分を各種公知の手段で混合することにより得ることができる。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用量は特に限定されないが、通常、両者の相溶性、並びに塗膜の密着性、硬度、耐水性及び防食性のバランスを考慮して、（Ａ）成分１００重量部に対する（Ｂ）成分の量が１〜２０重量部（固形分換算）程度、好ましくは３〜１０重量部（固形分換算）程度となる範囲とするのがよい。
【００３０】
また、本発明の塗料樹脂組成物における前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有量も特に限定されないが、両者の合計固形分重量〔（Ａ）＋（Ｂ）〕が通常５〜５０重量％程度、好ましくは１０〜３０重量％となる範囲であればよい。
【００３１】
本発明の塗料樹脂組成物には、必要に応じて例えばアルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂、前記ポリイソシアネート類、ブロックイソシアネート類、ポリアミン、メラミン樹脂等の硬化剤や、レべリング剤、紫外線吸収等の添加剤や、カーボンブラック、タルク、チタン等の顔料、リン酸アルミニウム等の防錆材、硫酸バリウム等を配合できる。また、希釈のために前記した有機溶剤を使用してもよい。
【００３２】
また、本発明の塗料樹脂組成物を適用する金属基材としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、ステンレス、マンガン、マグネシウム等などの非鉄金属や鉄等が挙げられる。また、塗工方法も特に限定されず、スプレー法、バーコーター法、ロール法等各種手段を採用できる。また、塗膜の厚さも特に限定されないが、通常３〜５０μｍ程度である。
【実施例】
【００３３】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３４】
＜（Ａ）成分の調製＞
製造例１
撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、モノエタノールアミン２１．５ｇ、ジエタノールアミン１０．１ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「エポトートＹＤ−０１４」；東都化成（株）製：エポキシ基濃度９５０）７６０ｇ、並びにキシレン５９６．７ｇを仕込み、窒素気流下で１００℃において、５時間反応させることにより、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ’−１）（以下、（Ａ’−１）成分という。）の溶液得た。次いで、この反応容器にヘキサメチレンジイソシアネート４．０ｇ、シクロヘキサノン５９６．７gを仕込み、１００℃で５時間反応させることによって、固形分濃度が４０％のアミンウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ１）（以下、（Ａ１）成分という。）の溶液を得た。
【００３５】
製造例２
製造例１と同様の反応容器に、オクチルアミンを２３．３ｇ、ステアリルアミンを４６．８ｇ、及びジエタノールアミン８．４ｇ並びにエポトートＹＤ−０１４を７６０．０ｇ、及びキシレンを６３１．８ｇ仕込み、窒素気流下で１００℃において、５時間反応させることにより、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ’−２）（以下、（Ａ’−２）成分という。）の溶液得た。次いで、この反応容器にヘキサメチレンジイソシアネート４．０ｇ、シクロヘキサノン６３１．８gを仕込み、１００℃で５時間反応させることによって、固形分濃度が４０％のアミンウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ２）（以下、（Ａ２）成分という。）の溶液を得た。
【００３６】
＜（Ｂ）成分の調製＞
製造例３
撹拌機、冷却管、分水器、温度計、窒素吹き込み口を備えた反応容器に、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製：商品名「ＫＢＭ−４０３」）３００ｇ、イオン交換水７１．８ｇ（［加水分解反応に用いる水のモル数］／［３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランに含まれるアルコキシ基のモル数］（モル比）＝１．０５）、９５％ギ酸１．５ｇ、トルエン１００ｇを仕込み、室温で３０分間加水分解反応させた。なお、加水分解反応における［３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを加水分解反応させたことにより生じる水酸基のモル数］／［３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランにもともと含まれるアルコキシ基のモル数］（（モル比）は０．９であった。加水分解反応後、反応系を７０℃となるまで昇温させたところで、加水分解により発生したメタノールが系外に留去され始めた。３０分かけて７５℃まで昇温し、縮合反応によって発生した水を留去した。さらに３０分、７５℃で反応させた後、ジエチレングリコールジメチルエーテル１００ｇを加え、５０℃で３時間、段階的に圧力を下げながら減圧して、残存するメタノール、水、ギ酸、トルエンを留去した。固形分濃度が１５％になるようさらにジエチレングリコールジメチルエーテルを加え、エポキシ基含有シルセスキオキサン（Ｂ１）（以下、（Ｂ１）成分という。）の溶液１５００ｇを得た。（Ｂ１）成分のエポキシ当量は、１２００ｇ／ｅｑ（固形換算１８０ｇ／ｅｑ）であった。
【００３７】
製造例４
製造例３と同様の反応容器に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製：商品名「ＫＢＭ−８０３」）３００ｇ、イオン交換水８２．６ｇ（［加水分解反応に用いる水のモル数］／［成分（ａ１）に含まれるアルコキシ基のモル数］（モル比）＝１．０）、９５％ギ酸１．５ｇ、トルエン１５０ｇを仕込み、室温で３０分間加水分解反応させた。なお、加水分解反応における［加水分解により生じる水酸基のモル数］／［もともと含まれるアルコキシ基のモル数］（モル比）は０．９であった。加水分解反応後、反応系を７０℃となるまで昇温させたところで、加水分解により発生したメタノールが系外に留去され始めた。３０分かけて７５℃まで昇温し、縮合反応によって発生した水を留去した。さらに３０分、７５℃で反応させた後、ジエチレングリコールジメチルエーテル１００ｇを加え、７０℃で３時間、段階的に圧力を下げながら減圧して、残存するメタノール、水、ギ酸、トルエンを留去した。固形分濃度が１５％になるようさらにジエチレングリコールジメチルエーテルを加え、チオール基含有シルセスキオキサン（Ｂ２）（以下、（Ｂ２）成分という。）の溶液１３００ｇを得た。（Ｂ２）成分のチオール当量は、８６０ｇ／ｅｑ（固形換算１２９ｇ／ｅｑ）であった。
【００３８】
＜塗料の調製＞    
実施例１
以下に示す原料を用い、ペイントシェイカーで練合することによって、プレ塗料組成物１を調製した。
【００３９】
（組成）
製造例１の（Ａ１）成分            １７５部（固形分７０部）
カーボンブラック                    １０部
沈降性硫酸バリウム                  ６０部
リン酸アルミニウム系防錆顔料        １０部
キシレン                            ２０部
シクロヘキサノン                    ２０部
【００４０】
次いで、得られたプレ塗料組成物１に（Ｂ１）成分を２３．３部（固形分３．５部）混合することにより、目的とする金属用塗料樹脂組成物を得た。なお、当該組成物の外観はクリアであり、両成分の相溶性が良好であることを確認した。
【００４１】
次いで、当該組成物を、脱脂ダル鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ、０．８×７０×１５０ｍｍ）上に、乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように、バーコーターにより塗布し、強制乾燥（８０℃×２０分）後、常温（２０℃、６０％Ｒ．Ｈ．）で５日放置することにより、試験金属板を得た。
【００４２】
実施例２
別途調製した前記プレ塗料組成物１に、（Ｂ１）成分を４６．６部（固形分７部）混合することにより、目的とする金属用塗料樹脂組成物を得た。なお、当該組成物の外観はクリアであり、両成分の相溶性が良好であることを確認した。また、当該組成物を用い、前記同様の方法により試験金属板を得た。
【００４３】
実施例３
別途調製した前記プレ塗料組成物１に、（Ｂ２）成分を２３．３部（固形分３．５部）混合することにより、目的とする金属用塗料樹脂組成物を得た。なお、当該組成物の外観はクリアであり、両成分の相溶性が良好であることを確認した。また、当該組成物を用い、前記同様の方法により試験金属板を得た。
【００４４】
実施例４
以下に示す原料を用い、ペイントシェイカーで練合することによって、プレ塗料組成物２を調製した。
【００４５】
（組成）
製造例２の（Ａ２）成分            １７５部（固形分７０部）
カーボンブラック                    １０部
沈降性硫酸バリウム                  ６０部
リン酸アルミニウム系防錆顔料        １０部
キシレン                            ２０部
シクロヘキサノン                    ２０部
【００４６】
次いで、得られた当該プレ塗料組成物２に（Ｂ１）成分を２３．３部（固形分３．５部）混合することにより、目的とする金属用塗料樹脂組成物を得た。なお、当該組成物の外観はクリアであり、両成分の相溶性が良好であることを確認した。また、当該組成物を用い、前記同様の方法により試験金属板を得た。
【００４７】
実施例５
別途調製した前記プレ塗料組成物２に、（Ｂ１）成分を４６．６部（固形分７部）混合することにより、目的とする金属用塗料樹脂組成物を得た。なお、当該組成物の外観はクリアであり、両成分の相溶性が良好であることを確認した。また、当該組成物を用い、前記同様の方法により試験金属板を得た。
【００４８】
比較例１
別途調製した前記プレ塗料組成物１のみを用い、前記同様の方法により試験金属板を得た。
【００４９】
比較例２
別途調製した前記プレ塗料組成物２のみを用い、前記同様の方法により試験金属板を得た。
【００５０】
比較例３
別途調製した前記プレ塗料組成物１に、（Ｂ）成分に代えて市販のシランカップリング剤（３−グリドキシプロピルトリメトキシシラン、商品名「サイラエースＳ−５１０」、チッソ（株）製）３．５部を混合することにより、目的とする金属用塗料樹脂組成物を得た。なお、当該組成物の外観はクリアであり、両成分の相溶性が良好であることを確認した。また、当該組成物を用い、前記同様の方法により試験金属板を得た。
【００５１】
比較例４
別途調製した前記プレ塗料組成物２に、（Ｂ）成分に代えてサイラエースＳ−５１０を３．５混合することにより、目的とする金属用塗料樹脂組成物を得た。なお、当該組成物の外観はクリアであり、両成分の相溶性が良好であることを確認した。また、当該組成物を用い、前記同様の方法により試験金属板を得た。
【００５２】
（塗膜の鉛筆硬度）
各試験金属板について、ＪＩＳ−Ｋ−５６００塗料一般試験方法に準拠し、鉛筆引っかき試験を実施した。結果を表１及び２に示す。
【００５３】
（密着性）
各試験金属板について、ＪＩＳ−Ｋ−５６００塗料一般試験方法に準拠し、碁盤目剥離試験を実施した。結果を表１及び２に示す。
【００５４】
（耐水性）
各試験金属板を、水温を４０℃に設定した水槽中に１０日間浸漬した後、ＪＩＳ−Ｋ−５４００塗料一般試験方法に準拠し、碁盤目剥離試験を実施した。結果を表１及び２に示す。
【００５５】
（耐塩水性）
各試験金属板について、ＪＩＳ−Ｋ−５６００塗料一般試験方法に準拠して塩水噴霧テストを行い、１０日後、２０日後及び３０日後のそれぞれの試験板について、粘着テープ（約２４ｍｍ幅）を用いて塗膜の剥離試験を行った。結果（塗膜の剥離幅（ｍｍ））を表１及び２に示す。
【００５６】
【表１】
2014080592.tif 000002
【００５７】
【表２】
2014080592.tif 000003