(57)【要約】【課題】分散剤や粘度調整剤を添加して塗布性を向上させても、透過率を損なうことなく、かつ高い導電性を有する銀ナノワイヤインクの製造方法および銀ナノワイヤインクを提供する。【解決手段】溶媒に銀ナノワイヤを分散させた銀ナノワイヤの分散液に、インク総量の０．０１〜０．５ｗｔ％の分散剤と、粘度調整剤を添加する。また、粘度調整剤を、インク総量の０．０１〜０．５ｗｔ％添加する。分散剤は、フッ素系、ノニオン系、またはカチオン系の界面活性剤を用いることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒に銀ナノワイヤを分散させた銀ナノワイヤの分散液に、インク総量の０．０１〜０．５ｗｔ％の分散剤と、粘度調整剤を添加することを特徴とする、銀ナノワイヤインクの製造方法。
【請求項２】
前記粘度調整剤を、インク総量の０．０１〜０．５ｗｔ％添加することを特徴とする、請求項１に記載の銀ナノワイヤインクの製造方法。
【請求項３】
銀ナノワイヤと、溶媒と、分散剤と、粘度調整剤とからなり、前記分散剤の濃度が０．０１〜０．５ｗｔ％、前記粘度調整剤の濃度が０．０１〜０．５ｗｔ％であることを特徴とする、銀ナノワイヤインク。
【請求項４】
前記分散剤は、フッ素系、ノニオン系、またはカチオン系の界面活性剤であることを特徴とする、請求項３に記載の銀ナノワイヤインク。
【請求項５】
前記溶媒は、水またはイソプロピルアルコールであることを特徴とする、請求項３または４に記載の銀ナノワイヤインク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電膜の導電体として用いられる銀ナノワイヤインクの製造方法および銀ナノワイヤインクに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶、プラズマ、有機エレクトロルミネッセンス等の各種ディスプレイや各種太陽電池において、透明導電膜を用いた透明電極は必須の構成技術となっている。この透明導電膜の材料としては、ＩＴＯをはじめとする金属酸化物薄膜が主に用いられている。金属酸化物薄膜は、光透過性と導電性との両立が可能で耐久性にも優れており、特に、ＩＴＯは、光透過性と導電性とのバランスが良く、ウェットエッチングによる電極微細パターン形成が容易であることから、各種オプトエレクトロニクス用の透明電極として多用されている。
【０００３】
透明導電膜に使用される金属酸化物薄膜は、一般的に真空蒸着法やスパッタ法により製造されるが、薄膜は金属酸化物であることから曲げに弱く、最終製品のフレキシブル化の障害になる場合がある。また、真空蒸着法やスパッタ法は真空環境を必要とするため、処理装置が大掛りかつ複雑なものとなることや、成膜に大量のエネルギーを消費する等の課題があり、これらの課題に対する改善技術の開発が要求されている。
【０００４】
このような要求に対し、透明導電膜の導電体として、金属ナノワイヤを用いることが提案されている。金属ナノワイヤを導電体として用いる場合、金属ナノワイヤが接触し合うことによって導電ネットワークを形成し、導電性を発現する。そして、太さが３００ｎｍ以下で、長さが３μｍ以上の金属ナノワイヤを用いた場合には、透明導電膜の導電性と透明性の両立が可能となる。金属ナノワイヤを構成する金属については、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ等が検討されているが、電気導電性や耐酸化性に優れ、かつ金属価格が著しく高くないことからＡｇが好ましいと考えられ、銀ナノワイヤに関する技術が盛んに開発されている。このような透明導電体としての銀ナノワイヤに関しては、例えば特許文献１〜４に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＵＳ２００７／００７４３１６号公報
【特許文献２】ＵＳ２００９／０１２９００４号公報
【特許文献３】ＵＳ２０１０／０２７２９９３号公報
【特許文献４】ＵＳ２０１０／０２４３２９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
透明導電材料としての銀ナノワイヤの特性は、銀ナノワイヤ分散液そのものの塗布、またはこの分散液に粘度調整剤や分散剤を投入したインク化後の状態で基材上に塗布した際の、塗布膜のシート抵抗や光学特性により評価される。
【０００７】
本発明の目的は、分散剤や粘度調整剤を添加して塗布性を向上させても、光学特性を損なうことなく、かつ高い導電性を有する銀ナノワイヤインクの製造方法および銀ナノワイヤインクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記問題を解決するため、本発明は、溶媒に銀ナノワイヤを分散させた銀ナノワイヤの分散液に、インク総量の０．０１〜０．５ｗｔ％の分散剤と、粘度調整剤を添加することを特徴とする、銀ナノワイヤインクの製造方法を提供する。
【０００９】
前記粘度調整剤を、インク総量の０．０１〜０．５ｗｔ％添加することが好ましい。
【００１０】
また、本発明は、銀ナノワイヤと、溶媒と、分散剤と、粘度調整剤とからなり、前記分散剤の濃度が０．０１〜０．５ｗｔ％、前記粘度調整剤の濃度が０．０１〜０．５ｗｔ％であることを特徴とする、銀ナノワイヤインクを提供する。
【００１１】
前記銀ナノワイヤインクにおいて、前記分散剤は、フッ素系、ノニオン系、またはカチオン系の界面活性剤でもよい。前記溶媒は、水またはイソプロピルアルコールでもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、添加する分散剤の濃度を調整することにより、銀ナノワイヤインクの塗布性が向上するとともに、銀ナノワイヤを導電体として用いた透明導電膜において、高い導電性と良好な光学特性を実現することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態を説明する。本発明の実施の形態では、加熱した第１の溶液（溶液Ａ）と第２の溶液（溶液Ｂ）とを混合し、溶液Ａと溶液Ｂとの混合による反応液から銀ナノワイヤを得、これに分散剤および粘度調整剤を添加して、銀ナノワイヤインクを製造する。
【００１４】
先ず、第１の溶液としての溶液Ａの調液について説明する。溶液Ａは溶媒、有機保護剤及びハロゲン化合物を含む。
【００１５】
溶液Ａの溶媒としては、ポリオールを用いることができる。ポリオールの好適な例として、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、グリセロールやこれらの混合溶媒が挙げられる。ポリオールは、銀に対して適度な還元力があり、銀ナノワイヤの生成に適しており、沸点が比較的高く、常圧下で銀ナノワイヤを生成することが可能であるという利点がある。
【００１６】
溶液Ａに含まれる有機保護剤は、高分子有機物を用いることができ、例えばＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を用いることが好適である。一般に、銀が還元される際に特定の結晶面に有機保護剤が付着することによって、還元により生成する銀がワイヤ状になると考えられている。有機保護剤として用いられるＰＶＰは、還元されて生成した銀に対して、特定の結晶面に付着して、特定の結晶面の成長を抑制する効果が大きいと考えられ、ワイヤ状の銀を生成させやすくなる。
【００１７】
溶液Ａに含まれるハロゲン化合物の種類は特に限定されず、例えばＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣＴＡＢ（臭化セチルトリメチルアンモニウム）、ＴＢＡＣ（テトラブチルアンモニウムクロライド）等を用いることができる。
【００１８】
以上の通り、溶液Ａは、ポリオール、有機保護剤及びハロゲン化合物を混合することにより得られる。
【００１９】
次に、第２の溶液としての溶液Ｂ（第２の溶液）の調液について説明する。溶液Ｂは溶媒及び銀化合物からなる。
【００２０】
溶液Ｂの溶媒としては、ポリオールを用いることができる。ポリオールの好適な例として、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、グリセロールやこれらの混合溶媒が挙げられる。ポリオールは、銀に対して適度な還元力があって、銀ナノワイヤの生成に適しており、沸点が比較的高く、常圧下で銀ナノワイヤを生成することが可能であるという利点がある。
【００２１】
また、溶液Ｂに含まれる銀化合物の種類は、溶液Ｂの溶媒に溶解するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、硝酸銀、酢酸銀、酸化銀を使用することができる。なお、溶媒に対する溶解度とコストの観点から、硝酸銀を用いることが好ましい。
【００２２】
以上の通り、溶液Ｂは、ポリオール及び銀化合物を混合することにより得られる。なお、溶液Ｂの温度は、５〜５０℃とすることが好ましい。これは、液温が低すぎると銀化合物の溶解工程に時間がかかることがあり、また、液温が高すぎると溶媒であるアルコールにより銀の還元反応が進行してしまうことがあるためである。溶液Ｂの温度は１０〜４０℃とすることが、更に好ましい。
【００２３】
次に、銀ナノワイヤの生成反応工程について説明する。
【００２４】
まず、溶液Ａを加熱する。このとき、溶液Ａの温度を７０℃以上、かつ、使用する溶媒の沸点以下とすることが好ましい。この温度の範囲外となる場合には、銀ナノワイヤが十分生成しないことがあるためである。また、銀ナノワイヤの生成に要する時間を短縮するためには、溶液Ａの温度を９０℃以上、かつ、使用する溶媒の沸点以下とすることが更に好ましい。
【００２５】
その後、加熱された溶液Ａに溶液Ｂを添加し攪拌する。これにより、銀ナノワイヤを含有する反応液を得ることができる。
【００２６】
次に、銀ナノワイヤの洗浄工程について説明する。
【００２７】
反応時間が経過した後、銀ナノワイヤを含有する反応液を冷却し、反応液を遠心分離もしくはデカンテーションにより固液分離する。そして、固液分離した銀ナノワイヤに溶媒を添加して攪拌することにより、反応液の反応生成物等が除去され、清浄な溶媒に分散した銀ナノワイヤの分散液を得ることができる。この遠心分離もしくはデカンテーション及び溶媒の添加、攪拌は、繰り返し行われる。
【００２８】
以上のようにして、例えば直径１〜５００ｎｍ、長さ５〜１００μｍ以上の銀ナノワイヤが得られる。そして、清浄な溶媒に分散した銀ナノワイヤの分散液に、分散剤および粘度調整剤を添加することにより、塗布性の向上を図った銀ナノワイヤインクが得られる。
【００２９】
銀ナノワイヤインクは、銀ナノワイヤと、溶媒と、分散剤と、粘度調整剤とからなる。溶媒としては、水またはイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等を用いることができる。分散剤としては、フッ素系、ノニオン系、カチオン系などの界面活性剤が使用可能である。市販の分散剤として、ノニオン系の「Ｚｏｎｙｌ  ＦＳＯ（デュポン社製品）やノニオン系の「Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００（ロシュ・ダイアグノスティックス社製品）」がある。塗布性を向上させるとともに適正な抵抗、透過率を得るために、分散剤濃度は０．０１〜０．５ｗｔ％とし、更に０．０２〜０．３ｗｔ％とすることが一層好ましい。また、粘度調整剤は、例えばヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）などセルロース系のものが用いられ、粘度調整剤濃度は０．０１〜０．５ｗｔ％が好ましい。
【００３０】
このように分散剤および粘度調整剤の濃度を調整して添加した銀ナノワイヤインクを、基板等に塗布することにより、銀ナノワイヤの塗布膜が形成される。
【００３１】
以上の通り、本発明によれば、銀ナノワイヤを含む分散液に添加する分散剤および粘度調整剤の濃度を調整することにより、生成される銀ナノワイヤインクの塗布性を向上させると同時に、抵抗、透過率の性能も適正なものとすることができる。その結果、銀ナノワイヤを導電体として用いた透明導電膜において、高い導電性と良好な光学特性を両立させることができる。
【００３２】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到しうることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【実施例】
【００３３】
本発明に係る製造方法により、銀ナノワイヤインクを製造した（実施例１〜５）。
【００３４】
先ず、９０ｍｌのエチレングリコールにＰＶＰ（和光純薬工業製）１．０４ｇとＮａＣｌ（和光純薬工業製）０．００２９ｇを添加し、溶解させて溶液Ａを得た。次に、１０ｍｌのエチレングリコールに硝酸銀０．８５ｇを添加し、溶解させて溶液Ｂを得た。
【００３５】
その後、溶液Ａの全量を室温から１０５℃まで攪拌しながら加熱した。そこに、溶液Ａの温度を１０５℃に維持しながら、液温が２５℃の溶液Ｂを６０ｍｉｎかけて１０ｍｌ添加し、反応液を得た。この反応液を１００ｒｐｍの攪拌速度で６時間攪拌しながら、１０５℃の温度を維持した。その後、反応液を２５℃まで冷却し、銀ナノワイヤを含有する溶液を得た。
【００３６】
この溶液を２５００ｒｐｍ、４５ｍｉｎの条件で遠心分離をおこなった後、上澄み液を除去し、その後、純水１００ｍｌを加えて攪拌し、銀ナノワイヤを分散させて、分散液を得た。この遠心分離によるデカントおよび分散の操作を３回繰り返すことにより、銀ナノワイヤを洗浄し、銀ナノワイヤを含む分散液を得た。
【００３７】
そして、約０．３ｗｔ％の銀ナノワイヤを含む分散液に、分散剤として、「Ｚｏｎｙｌ  ＦＳＯ（デュポン社製品）」を０．０２５ｗｔ％（実施例１）、０．１５ｗｔ％（実施例２）、「Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００（ロシュ・ダイアグノスティックス社製品）」を０．０５ｗｔ％（実施例３）、０．１５ｗｔ％（実施例４）、０．３０ｗｔ％（実施例５）、粘度調整剤として、ＨＰＭＣを０．２ｗｔ％（実施例１〜５）、および、約９９．４５ｗｔ％の水（実施例１〜５）を混合し、銀ナノワイヤインクを得た。
【００３８】
実施例１〜５の銀ナノワイヤインクを、それぞれ、ガラス基材（松浪硝子工業社製、Ｓ７２１３、厚さ０．９ｍｍ）の一方の面に、バーコータを用いて塗工し、塗布膜を形成した。塗工後、１２０℃で１０分間加熱して、塗布膜を乾燥させた。
【００３９】
また、比較例として、銀ナノワイヤを含む分散液を実施例と同じように製造し、分散剤を添加せず、粘度調整剤としてＨＰＭＣを０．２ｗｔ％添加した銀ナノワイヤインクをガラス基材の面に塗工し、塗布膜を形成した。塗工後、１２０℃で１０分間加熱して、塗布膜を乾燥させた。
【００４０】
以上のように作製した実施例１〜５、比較例について、ガラス基材に塗布した透明導電性薄膜の表面抵抗値を測定した。測定には、三菱化学アナリテック社製の「ロレスタＨＰ  ＭＣＰ−Ｔ４１０」を用い、四端子法にて測定した。さらに、ガラス基材に塗布した透明導電性薄膜の全光線透過率を測定した。全光線透過率の測定は、測定器として日本電色工業社製、ヘーズメーター「ＮＤＨ  ２０００」を使用した。また、光学特性測定のリファレンス試料として未塗布のガラス基材を用い、塗布膜のみの光学特性を測定した。
【００４１】
上記実施例１〜５および比較例について、分散剤および粘度調整剤の条件と、塗布膜特性の測定結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
表１に示すように、本発明に係る実施例１〜５は、比較例と比べて、いずれも高透過率を実現した。また、抵抗値については、分散剤を使用しない場合とほぼ同等の値であった。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明は、基板に塗布して透明導電膜の導電体として用いられる金属ナノワイヤインクに適用できる。