(57)【要約】【課題】本発明が解決しようとする課題は、繊維材料を輸送する際に、前記繊維材料間の摩擦に起因した静電気によって前記繊維材料の凝集を防止し、その結果、前記輸送時にラインや貯蔵設備、ホッパー内の詰まりを防止することのできるレベルの帯電防止性を繊維材料等に付与可能で、かつ、水分散安定性にも優れたポリウレタン樹脂組成物を提供することである。【解決手段】本発明は、ウレタン樹脂（Ａ）と、ポリオキシエチレン構造を有する界面活性剤（Ｂ）と、スルホン酸塩基を有する界面活性剤（Ｃ）と、水性媒体（Ｄ）とを含有することを特徴とするウレタン樹脂組成物に関するものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン樹脂（Ａ）と、ポリオキシエチレン構造を有する界面活性剤（Ｂ）と、スルホン酸塩基を有する界面活性剤（Ｃ）と、水性媒体（Ｄ）とを含有することを特徴とするウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
前記界面活性剤（Ｂ）と前記界面活性剤（Ｃ）との質量割合［（Ｂ）／（Ｃ）］が１〜１０である請求項１に記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
前記界面活性剤（Ｂ）がポリオキシエチレン構造とポリオキシプロピレン構造とを有するブロック共重合体である請求項１に記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のウレタン樹脂組成物からなる繊維集束剤。
【請求項５】
請求項４に記載の繊維集束剤によって集束されたガラス繊維または炭素繊維。
【請求項６】
請求項５記載のガラス繊維または炭素繊維と、マトリックス樹脂（Ｅ）とを含有する成形材料。
【請求項７】
ウレタン樹脂（Ａ）がポリオキシエチレン構造を有する界面活性剤（Ｂ）によって水性媒体（Ｄ）中に分散されたウレタン樹脂水分散体と、スルホン酸塩基を有する界面活性剤（Ｃ）とを混合することを特徴とするウレタン樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば自動車内装材や電化製品をはじめとする様々な部材の被覆や接着、更には炭素繊維やガラス繊維等の繊維集束剤に使用可能な水性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
高強度で優れた耐久性の求められる自動車部材や航空機部材等には、通常、マトリックス樹脂と繊維材料等とを含む繊維強化プラスチックが使用されることが多い。
【０００３】
前記マトリックス樹脂としては、例えばナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等が使用されており、最近ではポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）やスーパーエンプラ等といわれる、より融点の高い樹脂が多く使用されつつある。
【０００４】
一方、前記繊維強化プラスチックに使用する繊維材料としては、一般に炭素繊維やガラス繊維が使用されており、それらは通常、高強度を付与する観点から、繊維集束剤によって概ね数千〜数万程度に集束されていることが多い。
【０００５】
前記繊維集束剤は、前記繊維材料と前記マトリックス樹脂とを混練する際の、それらの摩擦によって生じる繊維材料の糸割れ、毛羽立ちを防ぐことによって繊維材料とマトリックス樹脂との接着性を高める目的で使用される。
【０００６】
前記繊維集束剤としては、水性ポリウレタン樹脂を含むものが知られており、例えばポリカーボネートポリオールを必須成分として含有するポリウレタン樹脂を含むガラス繊維集束剤が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００７】
しかし、前記特許文献１に記載されたガラス繊維集束剤によって表面処理された短繊維状の繊維材料を、その貯蔵設備から溶融射出成型機のホッパーまでライン輸送する際に、前記繊維材料の摩擦により静電気が発生し、その結果、前記繊維材料が前記ラインや貯蔵設備、ホッパー内で凝集し詰まりを引き起こす場合があった。また、前記静電気の発生を抑制すべく各種帯電防止剤等を使用すると、樹脂組成物中の電荷が不安定となり直ちに凝集を引き起こす場合があるため、前記静電気の発生防止と良好な水分散安定性の維持とを両立することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平２−５１４４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、繊維材料を輸送する際に、前記繊維材料間の摩擦に起因した静電気によって前記繊維材料の凝集を防止し、その結果、前記輸送時にラインや貯蔵設備、ホッパー内の詰まりを防止することのできるレベルの帯電防止性を繊維材料等に付与可能で、かつ、水分散安定性にも優れたポリウレタン樹脂組成物を提供することである。
【００１０】
また、本発明が解決しようとする課題は、繊維材料を輸送する際に、前記繊維材料間の摩擦に起因した静電気によって前記繊維材料の凝集を防止し、その結果、前記輸送時のラインや貯蔵設備、ホッパー内の詰まりを防止することのできるレベルの帯電防止性と、優れた水分散安定性とを備えた繊維集束剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、特定の界面活性剤を組み合わせ使用することによって、前記課題を解決できることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は、ウレタン樹脂（Ａ）と、ポリオキシエチレン構造を有する界面活性剤（Ｂ）と、スルホン酸塩基を有する界面活性剤（Ｃ）と、水性媒体（Ｄ）とを含有することを特徴とするウレタン樹脂組成物及び繊維集束剤に関するものである。
【００１３】
また、本発明は、ウレタン樹脂（Ａ）がポリオキシエチレン構造を有する界面活性剤（Ｂ）によって水性媒体（Ｄ）中に分散されたウレタン樹脂水分散体と、スルホン酸塩基を有する界面活性剤（Ｃ）とを混合することを特徴とするウレタン樹脂組成物の製造方法に関するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のウレタン樹脂組成物は、コーティング剤や接着剤をはじめとする様々な用途に使用することができ、とりわけガラス繊維や炭素繊維の集束剤に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のウレタン樹脂組成物は、ウレタン樹脂（Ａ）と、ポリオキシエチレン構造を有する界面活性剤（Ｂ）と、スルホン酸塩基を有する界面活性剤（Ｃ）と、水性媒体（Ｄ）と、必要に応じてその他の添加剤を含有することを特徴とするものである。
【００１６】
前記ウレタン樹脂組成物は、前記ウレタン樹脂（Ａ）が前記水性媒体（Ｄ）に溶解または分散したものである。前記ウレタン樹脂（Ａ）は、ポリオキシエチレン構造を有する界面活性剤（Ｂ）やスルホン酸塩基を有する界面活性剤（Ｃ）によって、水性媒体（Ｄ）中に分散されていることが好ましく、特に前記界面活性剤（Ｂ）によって水性媒体（Ｄ）中に分散されていることが、良好な保存安定性を付与するうえで好ましい。
【００１７】
前記ウレタン樹脂組成物は、前記良好な保存安定性を維持する観点から、その不揮発分が１０質量％〜７０質量％の範囲であることが好ましく、２０質量％〜６０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００１８】
前記ウレタン樹脂組成物に使用可能なウレタン樹脂（Ａ）としては、従来知られるウレタン樹脂を使用することができる。
【００１９】
前記ウレタン樹脂（Ａ）は、アニオン性基やカチオン性基、ノニオン性基等の親水性基を有していてもよいが、後述する界面活性剤（Ｂ）がウレタン樹脂（Ａ）の水性媒体（Ｄ）における水分散性を付与できるため、それらを有さないものも使用することができる。
【００２０】
また、前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、ポリエーテル構造を有するものを使用することが好ましく、ポリオキシエチレン構造を有するものを使用することが、優れた帯電防止性を付与するうえで好ましい。前記ポリオキシエチレン構造は、前記ウレタン樹脂（Ａ）の全量に対して４０質量％〜７０質量％の範囲で存在することが好ましく、４０質量％〜６０質量％の範囲で存在することが、優れた帯電防止性を付与するうえでより好ましい。
【００２１】
前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、繊維材料の集束性をより一層向上するうえで１０，０００〜５００，０００の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することが好ましく、２０，０００〜４００，０００の範囲のものを使用することがより好ましい。
【００２２】
前記ウレタン樹脂（Ａ）は、例えばポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）と、必要に応じて鎖伸長剤とを反応させることによって製造することができる。
【００２３】
前記ポリオール（ａ１）としては、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等の高分子ポリオールやエチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等の低分子量のポリオールを単独で使用または２種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、帯電防止性を向上する観点から、ポリエーテルポリオールを使用することが好ましい。
【００２４】
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば活性水素原子を２個以上有する化合物の１種または２種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものを使用することができる。
【００２５】
前記開始剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等を使用することができる。
【００２６】
また、前記アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等を使用することができる。
【００２７】
前記ポリエーテルポリオールとしては、具体的には、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコールやポリオキシテトラメチレングリコールを使用することが、例えば繊維材料等に優れた帯電防止性を付与するうえで好ましく、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールを使用することがより好ましく、ポリオキシエチレングリコールを使用することがさらに好ましい。
【００２８】
前記ポリオキシエチレングリコールは、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用するポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）と鎖伸長剤を使用する場合にはそれを含む原料の合計質量に対して４０質量％〜７０質量％の範囲で存在することが好ましく、４０質量％〜６０質量％の範囲で存在することが、優れた帯電防止性を付与するうえでより好ましい。
【００２９】
また、前記ポリエステルポリオールとしては、例えば低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られる脂肪族ポリエステルポリオールや芳香族ポリエステルポリオール、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルや、これらの共重合ポリエステル等を使用することができる。
【００３０】
前記低分子量のポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等を使用することができる。
【００３１】
また、前記ポリカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、及びこれらの無水物またはエステル形成性誘導体等を使用することができる。
【００３２】
前記ポリエステルポリオールとしては、５００〜６，０００の数平均分子量を有するものを使用することが好ましい。
【００３３】
また、前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば炭酸エステルとポリオールとを反応させて得られるものや、ホスゲンとビスフェノールＡ等とを反応させて得られるものを使用することができる。
【００３４】
前記炭酸エステルとしては、メチルカーボネートや、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネ−ト等を使用することできる。
【００３５】
前記炭酸エステルと反応しうるポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等を使用することができる。
【００３６】
前記ポリオレフィンポリオールとしては、例えばポリエチレンポリオール、ポリプロピレンポリオール、ポリイソブテンポリオール、水素添加（水添）ポリブタジエンポリオール、水素添加（水添）ポリイソプレンポリオール等を使用することができる。
【００３７】
前記ポリオール（ａ１）としては、前記したもののほかに、例えば、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール類；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール類水等を使用することができる。
【００３８】
前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用可能なポリイソシアネート（ａ２）としては、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネートあるいは脂肪族環式構造含有ポリイソシアネートを使用することができる。
【００３９】
前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）との反応は、例えば有機溶剤中でそれらを混合し、概ね３０℃〜１００℃の範囲で１時間〜６時間程度行うことができる。
【００４０】
前記ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）との反応は、例えば、前記ポリオール（ａ１）の有する水酸基に対する、前記ポリイソシアネート（ａ２）が有するイソシアネート基の当量割合が、０．８〜３．０の範囲で行うことが好ましく、０．９〜２．０の範囲で行うことがより好ましい。また、後述するポリアミン等の鎖伸長剤を使用する場合には、前記当量割合が１．１〜２．０となる範囲で前記反応を行うことが好ましい。
【００４１】
前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際に使用可能な有機溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素類を、単独で使用または２種以上を使用することができる。
【００４２】
本発明で使用するウレタン樹脂（Ａ）を製造する際には、前記ウレタン樹脂の分子量を高め、その結果、前記繊維材料を含む成形品の強度をより向上することを目的として、必要に応じて鎖伸長剤を好適に使用することができる。
【００４３】
前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際に使用できる鎖伸長剤としては、ポリアミンや、その他活性水素原子含有化合物等を使用することができる。
【００４４】
前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン類；Ｎ−ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ−エチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン；ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン；コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド；β−セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド、３−セミカルバジッド−プロピル−カルバジン酸エステル、セミカルバジッド−３−セミカルバジドメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンを使用することができ、エチレンジアミンを使用することが好ましい。
【００４５】
前記その他活性水素含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール類；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール類、及び水等を使用することができる。
【００４６】
前記鎖伸長剤は、例えばポリアミンが有するアミノ基と、前記ウレタン樹脂が有するイソシアネート基との当量比［アミノ基／イソシアネート基］が、１．９以下（当量比）となる範囲で使用することが好ましく、０．３〜１．０（当量比）の範囲で使用することがより好ましい。
【００４７】
なお、ウレタン樹脂（Ａ）中に残存したイソシアネート基は、水性媒体（Ｄ）と混合した際に速やかに消費されるため、前記ウレタン樹脂（Ａ）と、後述するポリオキシエチレン構造を有する界面活性剤（Ｂ）として水酸基を有するものを混合した場合であっても、それらはほとんど反応しないと考えられる。
【００４８】
前記鎖伸長剤は、前記有機溶剤中で使用することでウレタン樹脂のイソシアネート基と反応させてもよく、また、後述するように、ウレタン樹脂を水性媒体（Ｄ）に分散等する際に使用してもよい。
【００４９】
次に、本発明で使用するポリオキシエチレン構造を有する界面活性剤（Ｂ）について説明する。
【００５０】
本発明で使用するポリオキシエチレン構造を有する界面活性剤（Ｂ）としては、ポリオキシエチレン構造からなる親水部と、疎水部とを有する界面活性剤を使用することができる。
【００５１】
具体的には、ポリオキシエチレン構造とポリオキシプロピレン構造とを有するブロック共重合体や、ポリオキシエチレン構造と、スチリルフェニルエーテルとを有するブロック共重合体等を使用することができる。前記ブロック共重合体は、いわゆるＡＢ型のブロック共重合体であってもＡＢＡ型のブロック共重合体であってもよい。
【００５２】
また、前記界面活性剤（Ｂ）としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体等を使用することもできる。
【００５３】
前記界面活性剤（Ｂ）としては、より一層優れた保存安定性と帯電防止性とを付与する観点から、ポリオキシエチレン構造とポリオキシプロピレン構造とを有するブロック共重合体や、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルを使用することが好ましい。
【００５４】
具体的には、ポリオキシエチレン構造とポリオキシプロピレン構造とを有するブロック共重合体としては、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールやモノアルコール等を使用することが好ましい。
【００５５】
なお、前記ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールやモノアルコール等が有する水酸基の一部は、それを前記ウレタン樹脂（Ａ）と混合した際に、前記ウレタン樹脂（Ａ）のイソシアネート基の一部と反応し得る場合もある。
【００５６】
しかし、前記ウレタン樹脂（Ａ）は有機溶剤からなる相にあり、前記界面活性剤（Ｂ）は水相にあることから、その大部分は反応せず、ウレタン樹脂（Ａ）と界面活性剤（Ｂ）とはそれぞれ独立して存在していると考えられる。
【００５７】
また、前記鎖伸長剤を使用する場合には、ウレタン樹脂（Ａ）のイソシアネート基の大部分がポリアミン等の鎖伸長剤によって消費されているため、やはりウレタン樹脂（Ａ）と界面活性剤（Ｂ）とはそれぞれ独立して存在していると考えられる。
【００５８】
前記ポリオキシエチレン構造を有する界面活性剤（Ｂ）としては、本発明のウレタン樹脂組成物の保存安定性を向上するうえで、２，５００〜２０，０００の範囲の数平均分子量を有するものを使用することが好ましい。
【００５９】
また、前記ポリオキシエチレン構造を有する界面活性剤（Ｂ）は、予め製造したウレタン樹脂（Ａ）の水分散体と混合してもよいが、前記ウレタン樹脂（Ａ）を水性媒体（Ｄ）に分散等する際に使用することが好ましい。
【００６０】
具体的には、前記ウレタン樹脂（Ａ）の有機溶剤溶液と、ポリオキシエチレン構造を有する界面活性剤（Ｂ）やその水溶液とを混合し、必要に応じて前記有機溶剤を除去することにより、前記ウレタン樹脂（Ａ）が前記界面活性剤（Ｂ）によって水性媒体（Ｄ）に分散等されたウレタン樹脂水分散体を調製する際に使用することが好ましい。
【００６１】
これにより、繊維材料を輸送する際に、前記繊維材料間の摩擦に起因した静電気によって前記繊維材料の凝集を防止し、その結果、前記輸送ラインの詰まりを防止可能なレベルのより一層優れた帯電防止性を備えたウレタン樹脂組成物を製造することができる。
【００６２】
前記界面活性剤（Ｂ）は、前記ウレタン樹脂（Ａ）の全量に対して、１質量％〜３０質量％の範囲で使用することが、良好な保存安定性と、優れた帯電防止性とを両立したウレタン樹脂組成物を製造するうえで好ましく、２質量％〜２０質量％の範囲で使用することがより好ましい。
【００６３】
次に、本発明で使用するスルホン酸塩基を有する界面活性剤（Ｃ）について説明する。
【００６４】
本発明で使用する界面活性剤（Ｃ）としては、スルホン酸基が塩基性化合物等によって中和されたスルホン酸塩基である親水部と、疎水部とを有する界面活性剤を使用することができる。
【００６５】
前記スルホン酸塩基を有する界面活性剤（Ｃ）としては、具体的には、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルホ酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸塩等を使用することができる。
【００６６】
なかでも、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩を使用することが、良好な保存安定性と、優れた帯電防止性とを両立したウレタン樹脂組成物を製造するうえで好ましい。
【００６７】
前記界面活性剤（Ｃ）は、前記ウレタン樹脂（Ａ）を水性媒体（Ｄ）に分酸等させる際に使用してもよいが、前記界面活性剤（Ｂ）を用いることによって製造したウレタン樹脂（Ａ）の水分散体と、混合し使用することが、良好な保存安定性と、優れた帯電防止性とを両立したウレタン樹脂組成物を製造するうえで好ましい。
【００６８】
前記界面活性剤（Ｃ）は、前記ウレタン樹脂（Ａ）の全量に対して、０．１質量％〜２０質量％の範囲で使用することが、良好な保存安定性と、優れた帯電防止性とを両立したウレタン樹脂組成物を製造するうえで好ましく、１質量％〜１０質量％の範囲で使用することがより好ましい。
【００６９】
また、前記界面活性剤（Ｂ）と前記界面活性剤（Ｃ）とは、それらの質量割合［（Ｂ）／（Ｃ）］が１〜１０となる範囲で使用することが、本発明のウレタン樹脂組成物の保存安定性を向上するとともに、例えば繊維材料等に優れた帯電防止性を付与するうえで好ましい。
【００７０】
次に本発明で使用する水性媒体（Ｄ）について説明する。
本発明で使用する水性媒体（Ｃ）は、前記ビニル重合体（Ａ）及びウレタン樹脂（Ｂ）を分散または溶解しうるものであり、例えば、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−及びイソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル類;Ｎ-メチル-２-ピロリドン等のラクタム類、等が挙げられる。本発明では、水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみが特に好ましい。
【００７１】
本発明のウレタン樹脂組成物は、例えば前記ウレタン樹脂（Ａ）の有機溶剤溶液を水性媒体（Ｄ）に分散等することによってウレタン樹脂（Ａ）の水分散体を製造する工程(I)、及び、前記ウレタン樹脂（Ａ）の水分散体と界面活性剤（Ｃ）等とを混合する工程(II)とを経ることによって製造することができる。
【００７２】
前記工程（I）によりウレタン樹脂（Ａ）の水分散体を製造する方法としては、例えば前記ウレタン樹脂（Ａ）の有機溶剤溶液と、ポリオキシエチレン構造を有する界面活性剤（Ｂ）やその水溶液とを混合し、減圧蒸留法等の方法によって前記有機溶剤を除去する方法が挙げられる。かかる方法により、前記ウレタン樹脂（Ａ）が前記界面活性剤（Ｂ）によって水性媒体（Ｄ）に分散等されたウレタン樹脂水分散体を製造することができる。その際、必要に応じて必要に応じてホモジナイザー等の機械を使用しても良い。また、前記工程（I）において界面活性剤（Ｃ）の全量または一部を使用してもよいが、前記界面活性剤（Ｃ）は後述する工程（II）で使用することが、より一層優れた帯電防止性と保存安定性とを両立するうえで好ましい。
【００７３】
なお、ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際に使用可能なものとして例示した前記鎖伸長剤は、前記ウレタン樹脂（Ａ）の有機溶剤溶液と、ポリオキシエチレン構造を有する界面活性剤（Ｂ）やその水溶液とを混合した後、前記減圧蒸留法による有機溶剤の除去工程の前に供給し、鎖伸長反応することもできる。
【００７４】
次に、前記工程で得た前記ウレタン樹脂（Ａ）の水分散体と界面活性剤（Ｃ）等とを混合する工程としては、前記ウレタン樹脂（Ａ）の水分散体と、界面活性剤（Ｃ）やその水溶液等とを混合し、適宜撹拌することによって製造することができる。
【００７５】
この工程で前記界面活性剤（Ｂ）全量または一部を使用してもよいが、前記界面活性剤（Ｂ）は、前記工程（I）で使用することが、より一層優れた帯電防止性と保存安定性とを両立するうえで好ましい。
【００７６】
前記ウレタン樹脂組成物を製造する際には、必要に応じて強制乳化法、転相乳化法、Ｄ相乳化法、ゲル乳化法等の乳化方法を適用してもよい。具体的には、攪拌羽、ディスパー、ホモジナイザー等による単独攪拌、およびこれらを組み合わせた複合攪拌、サンドミル、多軸押出機等を使用することができる。
【００７７】
前記方法で得られたウレタン樹脂組成物は、必要に応じてその他の添加剤を含有していてもよい。
【００７８】
前記添加剤としては、例えば酸化防止剤、耐光剤、可塑剤、造膜助剤、発泡剤、増粘剤、着色剤、難燃剤、他の水性樹脂、各種フィラー等を、本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。
【００７９】
また、前記添加剤としては、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば酢ビ系、エチレン酢ビ系、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系等のエマルジョン；スチレン・ブタジエン系、アクリロニトリル・ブタジエン系、アクリル・ブタジエン系等のラテックス、更には、ポバールやセルロース類等の水溶性樹脂等と組み合わせ使用することもできる。
【００８０】
本発明のウレタン樹脂組成物は、ガラス繊維や炭素繊維に対する密着性に優れ、成形材料を製造する際の熱の影響によらず分解等を引き起こしにくいレベルの耐熱性を有することから、ガラス繊維や炭素繊維の繊維処理剤に使用することができる。
【００８１】
本発明の繊維集束剤は、もっぱら繊維の糸切れや毛羽立ち等を防止することを目的として、複数の繊維の集束や表面処理に使用する。
【００８２】
前記繊維集束剤を用いて処理可能な繊維としては、炭素繊維やガラス繊維が挙げられる。
前記炭素繊維としては、一般にポリアクリロニトリル系、ピッチ系等の炭素繊維を使用することができる。なかでも、前記炭素繊維としては、優れた強度を付与する観点から、ポリアクリロニトリル系の炭素繊維を使用することが好ましい。
【００８３】
前記ガラス繊維としては、例えばＥ−ガラスと呼ばれる無アルカリガラスからなる繊維を使用することができる。
【００８４】
また、前記繊維としては、より一層優れた強度等を付与する観点から、概ね０．５μｍ〜２０μｍの単糸径を有するものを使用することが好ましく、２μｍ〜１０μｍのものを使用することがより好ましい。
【００８５】
前記繊維としては、例えば撚糸、紡糸、紡績加工、不織加工したものを使用することができる。また、前記炭素繊維としてはフィラメント、ヤーン、ロービング、ストランド、チョップドストランド、フェルト、ニードルパンチ、クロス、ロービングクロス、ミルドファイバー等のものを使用することができる。
【００８６】
前記繊維を、前記繊維集束剤を用いて集束化し、前記繊維束の表面に、前記繊維集束剤に含まれる前記ウレタン樹脂（Ａ）と界面活性剤（Ｂ）と界面活性剤（Ｃ）とを含む皮膜を形成する方法としては、例えば、前記繊維集束剤をキスコーター法、ローラー法、浸漬法、スプレー法、刷毛などその他公知の方法で、前記繊維表面に繊維集束剤を均一に塗布し、次いで常温または加熱下で乾燥等することによって形成する方法が挙げられる。前記繊維集束剤が溶媒として水性媒体（Ｄ）や有機溶剤を含む場合には、前記塗布後に加熱ローラーや熱風、熱板等を用いて、加熱乾燥することが好ましい。
【００８７】
前記繊維材料の表面に形成された皮膜の付着量は、集束化され表面処理の施された炭素繊維束の全質量に対して概ね０．１質量％〜５質量％であることが好ましく、０．１質量％〜１．５質量％であることがより好ましい。
【００８８】
前記方法で得られた集束化され表面処理の施された繊維材料は、後述するマトリックス樹脂（Ｅ）等と組み合わせ使用することによって、高強度な成形品を製造するための成形材料に使用することができる。
【００８９】
前記マトリックス樹脂（Ｅ）としては、例えば熱硬化性樹脂（Ｅ１）または熱可塑性樹脂（Ｅ２）を使用することができる。前記熱硬化性樹脂（Ｅ１）としてはフェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等を使用することができる。前記熱可塑性樹脂（Ｅ２）としては、例えば、６−ナイロン、６，６−ナイロン等のポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等の飽和ポリエステル樹脂、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリアセタール等を使用することができるが、なかでもポリアミド樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、オレフィン樹脂、及びポリアミド樹脂からなる群より選ばれる１種以上を使用することが好ましく、ポリアミド樹脂を使用することがより好ましい。前記ポリアミド樹脂としては、具体的には、６−ナイロンや６，６−ナイロン等を使用することが好ましい。
【００９０】
本発明の繊維集束剤を用いて集束化等された繊維は、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、６−ナイロン、６，６−ナイロン、ポリフェニレンオキサイド、ポリブチレンテレフタレート、ポリオレフィン樹脂のマトリックス樹脂と組み合わせ使用することが、高強度な成形品を得る上でより好ましい。
【００９１】
前記表面処理の施された繊維と前記マトリックス樹脂（Ｅ）と、必要に応じて重合性単量体等とを含む成形材料としては、例えばチョップドストランド溶融混錬法や、プリプレグやシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）等が挙げられる。
【００９２】
前記プリプレグは、例えば前記マトリックス樹脂（Ｅ）を離型紙上に塗布し、その塗布面に表面処理の施された繊維を載置し、必要に応じてローラー等を用いて押圧含浸する方法が挙げられる。
【００９３】
前記プリプレグを製造する際には、前記マトリックス樹脂（Ｅ）として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂を使用することが好ましい。
【００９４】
また、前記シートモールディングコンパウンドは、例えば前記マトリックス樹脂（Ｅ）と、スチレン等の重合性不飽和単量体との混合物を、前記表面処理の施された繊維に十分含浸し、シート状に加工等することによって製造することができる。前記シートモールディングコンパウンドを製造する際には、前記マトリックス樹脂（Ｅ）として、不飽和ポリエステル樹脂を使用することが好ましい。
【００９５】
前記成形材料の硬化は、例えば加圧または常圧下、加熱または光照射によってラジカル重合させることによって進行する。かかる場合には、公知の熱硬化剤や光硬化剤等を組み合わせ使用することができる。
【００９６】
また、前記成形材料としては、例えば前記熱可塑性樹脂（Ｅ２）と前記表面処理の施された繊維とを加熱下で混練等したものが挙げられる。かかる成形材料は、例えば射出成形法等による二次加工に使用することができる。
【００９７】
前記成形材料を用いて得られた成形品は、高強度であることから、繊維強化プラスチック等として、例えば自動車部材や航空機部材、産業用部材等に使用することができる。
【００９８】
また、本発明のウレタン樹脂組成物は、例えば各種基材の表面を被覆するコーティング剤や、接着剤等に使用することができる。
【００９９】
本発明のコーティング剤や接着剤を用いて皮膜や接着剤層を形成可能な基材としては、例えば各種プラスチックやそのフィルム、金属、ガラス、紙、木材等が挙げられる。
【０１００】
本発明のウレタン樹脂組成物からなるコーティング剤や接着剤は、例えば、前記したような各種基材の表面に前記コーティング剤等を塗工し、次いで、乾燥することによって被膜を形成することができる。
【０１０１】
前記塗工方法としては、例えばスプレー法、カーテンコーター法、フローコーター法、ロールコーター法、刷毛塗り法、浸漬法等が挙げられる。
【０１０２】
前記乾燥は、常温下で自然乾燥でも良いが、加熱乾燥させることもできる。加熱乾燥は、通常、４０〜２５０℃で、１〜６００秒程度の時間で行うことが好ましい。なお、基材がプラスチック基材等のように熱によって変形しやすいものである場合には、皮膜の乾燥温度を概ね８０℃以下に調整することが好ましい。
【０１０３】
また、本発明のウレタン樹脂組成物であれば、比較的透明性な皮膜を形成できることから、例えば建材用ラミネートフィルム、街頭用ポスター等に使用される透明フィルム向け接着剤や、インクジェット印刷用インクをはじめとする各種インクのバインダー樹脂に使用することができる。
【実施例】
【０１０４】
以下、本発明を実施例及び比較例によって、より具体的に説明する。
【０１０５】
[実施例１］
温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた４ツ口フラスコに、数平均分子量１０００のポリオキシプロピレングリコールを５００質量部を加え、減圧度０．０９５ＭＰａ，１２０〜１３０℃の温度で脱水した。
【０１０６】
次いで、トルエン１８２質量部を加えて５０℃まで冷却し、ネオペンチルグリコール６質量部を加え、充分に攪拌混合した後、イソホロンジイソシアネート２２２質量部を加え１００℃に加温し、１００℃で４時間反応させることによって末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのトルエン溶液を得た。
【０１０７】
次いで、前記ウレタンプレポリマーのトルエン溶液を４０℃まで冷却したものと、数平均分子量約１６，０００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール５６質量部を含む水溶液９０７質量部とを混合し、ホモミキサーを用いて撹拌することによって、ウレタンプレポリマーの乳化物を得た。
【０１０８】
次いで、１００質量％の水和ヒドラジン２１質量部を含む水溶液２３１質量部を、撹拌された状態の前記ウレタンプレポリマーの乳化物に加え、前記ウレタンプレポリマーの鎖伸長反応を完結させた後、減圧蒸留することによって不揮発分４０質量％のウレタン樹脂水分散体を得た。
【０１０９】
次いで、前記ウレタン樹脂水分散体と、ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ジナトリウムの４０質量％水溶液１４０質量部とを混合することによって、不揮発分が４０質量％である本発明のウレタン樹脂組成物（I）を得た。
【０１１０】
[実施例２］
数平均分子量約１６，０００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールの代わりに、数平均分子量約４，０００のポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルを同量使用すること以外は、実施例１と同様の方法で、不揮発分４０質量％のウレタン樹脂組成物（II）を得た。
【０１１１】
[実施例３]
ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ジナトリウムの４０質量％水溶液の代わりに、ポリオキエチレンアルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬（株）製、ハイテノールＬＡ−１２）の４０質量％水溶液を同量使用すること以外は、実施例１と同様の方法で、不揮発分４０質量％のウレタン樹脂組成物（III）を得た。
【０１１２】
[実施例４]
数平均分子量１０００のポリオキシプロピレングリコールの代わりに、数平均分子量１０００のポリオキシテトラメチレングリコールを同量使用すること以外は実施例１と同様の方法で、不揮発分４０質量％のウレタン樹脂組成物（IV）を得た。
【０１１３】
[実施例５]
ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ジナトリウムの４０質量％水溶液の使用量１４０質量部を、４７質量部に変更すること以外は、実施例１と同様の方法で、不揮発分４０質量％のウレタン樹脂組成物（Ｖ）を得た。
【０１１４】
[実施例６]
数平均分子量約１６，０００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール５６質量部を含む水溶液９０７質量部と、ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ジナトリウムの４０質量％水溶液１４０質量部とを一括して、実施例１に記載の前記ウレタンプレポリマーのトルエン溶液を４０℃まで冷却したものと混合し、ホモミキサーを用いて撹拌すること以外は、実施例１と同様の方法で、不揮発分４０質量％のウレタン樹脂組成物（VI）を得た。
【０１１５】
[比較例１]
数平均分子量約１６，０００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールを使用しないこと以外は、実施例１と同様の方法で、不揮発分４０質量％のウレタン樹脂組成物（VII）を得た。前記ウレタン樹脂組成物（VII）は、ウレタン樹脂が凝集し前記水と分離したものであった。
【０１１６】
[比較例２]
ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ジナトリウムを使用しないこと以外は、実施例１と同様の方法で、不揮発分４０質量％のウレタン樹脂組成物（VIII）を得た。
【０１１７】
[比較例３]
数平均分子量約１６，０００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールの代わりに、ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ジナトリウムの５０質量％水溶液を１１２質量部使用すること以外は、実施例１と同様の方法で、不揮発分４０質量％のウレタン樹脂組成物（IX）を得た。前記ウレタン樹脂組成物（IX）は、ウレタン樹脂が凝集し前記水と分離したものであった。
【０１１８】
[比較例４]
数平均分子量約１６，０００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールの代わりに、カチオン性界面活性剤の５０質量％水溶液（日本乳化剤（株）製、テクスノール Ｒ５）を１１２質量部使用すること以外は、実施例１と同様の方法で、不揮発分４０質量％のウレタン樹脂組成物（Ｘ）を得た。前記ウレタン樹脂組成物（VII）は、ウレタン樹脂が凝集し前記水と分離したものであった。
【０１１９】
[帯電防止性の評価方法１]
実施例及び比較例で得たウレタン樹脂組成物を、ガラス板上にバーコーターＮｏ．１６を用いて塗工し、２００℃で３分乾燥することによって、約１５μｍの膜厚の塗膜を作製し、これを測定試料とした。
【０１２０】
前記測定試料の表面抵抗値は、高抵抗率計（三菱化学株式会社製「ＨＩＲＥＳＴＡ−ＵＰ  ＭＰ−ＨＴ４５０型」）を用いて測定した。前記測定は、前記測定試料を２３℃×６５％ＲＨの雰囲気下に３０分間静置した後、上記測定装置を用いて行った。前記測定結果が、１×１０１１以下であったものを帯電防止性に優れると評価した。また、ウレタン樹脂組成物及びそれを含む繊維集束剤の水分散安定性が十分でなかったため、ガラス繊維の集束化に使用できず、その結果、チョップドストランドの静電気量を測定できなかったものは「−」と評価した。
[帯電防止性の評価方法２]
２００フィラメントのガラス繊維に、実施例及び比較例で得たウレタン樹脂組成物１０質量部と水９０質量部とを混合して得た繊維集束剤をロールコーターを用いて塗布し、それらを集束した後、集束されたガラス繊維を、２３℃及び６５％ＲＨの条件下で、ガラス繊維切断装置（ロータリーカッター）を用いて長さ１０ｍｍに切断することによってチョップドストランドを製造した。前記方法で製造したチョップドストランドの表面の静電気量を、静電圧検知器を用いて測定した。前記測定結果が、−２．０以上であったものを帯電防止性に優れるものと評価した。また、ウレタン樹脂組成物及びそれを含む繊維集束剤の水分散安定性が十分でなかったため、ガラス繊維の集束化に使用できず、その結果、チョップドストランドの静電気量を測定できなかったものは「−」と評価した。
【０１２１】
【表１】
2014009290.tif 000002
【０１２２】
【表２】
2014009290.tif 000003