(57)【要約】      （修正有）【課題】均一に硬化可能なフラン樹脂からなる植物由来の熱硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】フラン樹脂に硬化剤とともに過酸化物を添加することで、成形体の表面及び内部が均一に硬化可能となる熱硬化性樹脂組成物および硬化方法であり、過酸化物が過酸化水素水、過炭酸ナトリウム、過酸化酢酸、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、次亜塩素酸、及び亜塩素酸から選ばれ、フラン樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上５質量部未満である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラン樹脂、硬化剤、及び過酸化物を含有する熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
過酸化物が過酸化水素水、過炭酸ナトリウム、過酸化酢酸、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、次亜塩素酸、及び亜塩素酸から選ばれる１種以上のものである請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
過酸化物の含有量がフラン樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上５質量部未満である請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
フラン樹脂に過酸化物を添加することを特徴とするフラン樹脂の硬化方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を加熱加圧下で硬化するフラン樹脂の硬化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、地球環境保全を考慮した熱硬化性樹脂材料に関し、さらに詳しくは、フラン樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、化石資源を焼却することで発生する二酸化炭素量の増加に伴い、地球温暖化の問題が関心を集めるようになった。そこで地球温暖化防止の観点からバイオマス（生物資源)の有効活用が見直されている。近年、包装資材、家電製品の部材、自動車用部材などのプラスチックを植物由来樹脂（バイオプラスチック）に置き換える動きが活発化している。
【０００３】
前記植物由来樹脂の具体例としては、ジャガイモやサトウキビやトウモロコシ等の糖質を醗酵させて得られた乳酸をモノマーとし、これを用いて化学重合を行い作製したポリ乳酸：ＰＬＡ（ＰｏｌｙＬａｃｔｉｃ  Ａｃｉｄ）や、澱粉を主成分としたエステル化澱粉、微生物が体内に生産するポリエステルである微生物産生樹脂：ＰＨＡ（ＰｏｌｙＨｙｄｒｏｘｙ  Ａｌｋａｎｏａｔｅ）、発酵法で得られる１，３−プロパンジオールと石油由来のテレフタル酸とを原料とするＰＴＴ（Ｐｏｌｙ  Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｔｅｌｅｐｈｔａｌａｔｅ）等が挙げられる。
また、ＰＢＳ（Ｐｏｌｙ  Ｂｕｔｙｌｅｎｅ  Ｓｕｃｃｉｎａｔｅ）は、現在は石油由来の原料が用いられているが、今後においては、植物由来樹脂として作製する研究が開発されており、主原料の一つであるコハク酸を植物由来で作製する技術についての開発がなされている。
【０００４】
これらの植物由来原料を用いた樹脂は、サニタリー分野、雑貨などに加え、ＯＡ関連用部品または自動車用内装部品等の幅広い分野に導入されている。一方、電器・電子機器、自動車内部部品のような用途においては、安全上の問題から機械的強度、耐熱性、電気絶縁性が要求される。耐熱性に関してはこれまでにも、植物由来原料を用いた樹脂、特にポリ乳酸樹脂において種々の試みがなされてきた。しかし、植物由来樹脂はいずれも熱可塑性であり（非特許文献１参照）、耐熱性において課題がある。
【０００５】
一方、古くから植物由来の熱硬化性樹脂として知られている樹脂としてフラン樹脂を挙げることができる。フラン樹脂の前駆体であるフルフラールは、ヘミセルロースを豊富に有する植物原料（コーンコブ、バガス、籾殻等）を酸とともに加熱処理することで得ることができる。このフルフラールをフルフリルアルコールに変換し、縮合したものがフラン樹脂である。フラン樹脂は耐熱性、耐食性、電気絶縁性を兼ね備えているため、耐食性のライニング材として利用されている。また、上記用途のほか、鋳型用の粘結材としても広く利用されている（非特許文献２参照)。
【０００６】
一般的にはフラン樹脂は１５０℃以上の高温であれば単独でも硬化し、硬化剤としてスルホン酸等の酸を添加することで常温付近でも硬化可能である。フラン樹脂の硬化反応には酸素が必要であるため、一般的には表面から硬化反応が進行することから（非特許文献３参照)、ライニング等の加工で厚い被膜を得るには、薄い被膜を形成・硬化反応後に再度被膜の形成と硬化を行う必要があった。
そのため、一度に厚膜を形成しようとする場合は内部の樹脂成分は硬化不足となる。また、金型内で板状の成形体を成形すると内部だけでなく表面の酸素の供給も制限され、樹脂が硬化不足となり高強度の成形物を得ることは困難であるという問題があった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】土肥義治(編)  生分解性高分子材料、工業調査会  １９９０年発行
【非特許文献２】庄野利之(著)  フラン樹脂、高分子化学刊行会  １９６０年発行
【非特許文献３】高野憲三ら、プラスチックス、ｖｏｌ．９、ｐ３４  （１９５８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで本発明においては、環境負荷低減化の観点から、フラン樹脂を利用した熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。特に成形の際に、従来得られなかった厚膜状または板状の熱硬化性樹脂硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、フラン樹脂に従来からの硬化剤に加えて過酸化物を添加することにより、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成した。本発明は以下の通りである。
（１）  フラン樹脂、硬化剤、及び過酸化物を含有する熱硬化性樹脂組成物。
（２）  過酸化物が過酸化水素水、過炭酸ナトリウム、過酸化酢酸、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、次亜塩素酸、及び亜塩素酸から選ばれる１種以上のものである（１）に記載の熱硬化性樹脂組成物。
（３）  過酸化物の含有量がフラン樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上５質量部未満である（１）または（２）に記載の熱硬化性樹脂組成物。
（４）  フラン樹脂に過酸化物を添加することを特徴とするフラン樹脂の硬化方法。
（５）  （１）〜（３）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を加熱加圧下で硬化するフラン樹脂の硬化方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、植物由来の熱硬化性樹脂であるフラン樹脂を用いて、従来得られなかった薄膜以外の厚膜状や板状の熱硬化性樹脂硬化物を提供することができ、そのため化石資源使用量の削減、及び二酸化炭素の排出量の低減効果が達成され、環境負荷低減化に好適な熱硬化性樹脂材料が提供できた。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明で用いるフラン樹脂はフラン環を有する樹脂であればよいが、フラン樹脂として現在産業化されているものはフルフリルアルコールを主原料としたものである。フルフリルアルコールの原料は、ヘミセルロースを含む植物原料であるコーンコブ、バガス、籾殻が代表的なものである。これらを無機酸の存在下で加熱すると、五炭糖が生成し、さらに脱水反応を経てフルフラールとなる。フルフラールは蒸留にて分離され、さらに水素添加することでフルフリルアルコールを得ることができる。このフルフリルアルコールを初期縮合したものがフラン樹脂であり、常温で褐色かつ液状の樹脂である。
【００１２】
また、フラン樹脂としては、上記のフルフリルアルコールの縮合物に限らず、フルフリルアルコール・フルフラールの共縮合樹脂、フルフラール・フェノール樹脂、フルフラール・ケトン樹脂、フルフリルアルコール・尿素共縮合樹脂、フルフリルアルコール・ジメチロールユリア樹脂、フルフリルアルコール・アンモニウムチオシアネート・アルデヒド樹脂等のフルフリルアルコールの縮合樹脂を変性したものも使用することができるが、フルフリルアルコールの縮合物の含有量としては、３０モル％以上存在しているものが硬化性の点で好ましい。
【００１３】
本発明で用いる硬化剤としては、フラン樹脂を硬化できるものであればよく、例えば、硫酸、塩酸などの無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸、あるいはこれらの酸のアミン塩、金属塩などがあげられる。これらのうちでも、ｐ−トルエンスルホン酸が硬化性の点で好ましいものである。
【００１４】
硬化剤の配合量としては、フラン樹脂１００質量部に対して、０．１質量部から１０質量部であることが好ましく、０．３質量部から５質量部の範囲であることがより好ましい。配合量が少なすぎると迅速に硬化しない。配合量が多すぎると急激な反応に伴い発熱するため取り扱いが困難となる。
【００１５】
フラン樹脂の硬化方法としては、一般的に、使用する前に硬化剤となるスルホン酸等の酸と木粉、パルプ、植物繊維、炭素繊維、タールピッチ等の有機系充填材、ガラス繊維、シリカ、タルク、炭酸カルシウム等の無機系充填材を混合して得た熱硬化性樹脂組成物を塗工、または金型に流し込み、加熱する方法が知られている。本発明では、この熱硬化性樹脂組成物に対し過酸化物を添加することを特徴とするものである。
【００１６】
本発明に用いる前記過酸化物は無機過酸化物や有機過酸化物のいずれでも使用でき、無機過酸化物としては、例えば過酸化水素水、過炭酸ナトリウム、過酸化酢酸、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、次亜塩素酸、亜塩素酸などを使用することができる。また、有機過酸化物としては、例えばハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイドなどを使用しても良い。これらのうちでも、無機過酸化物である過酸化水素水、過炭酸ナトリウム、過酸化酢酸、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、次亜塩素酸、亜塩素酸が酸素を発生させる点で好ましく、特に過酸化水素が好ましいものである。
【００１７】
前記過酸化物の配合量の範囲としては、フラン樹脂１００質量部に対して０．０１質量部から５質量部とすることが好ましい。より好ましくは０．０５質量部から３質量部、さらに好ましくは０．１質量部から２質量部である。過酸化物の配合量が少なすぎると、内部のフラン樹脂の硬化が進行しない。過酸化物の配合量が多すぎると過酸化物の分解に伴う副生成物例えば水の影響で硬化物内に気泡等の欠陥が発生してしまう。また反応が急激に進行して発熱を制御できなくなる可能性がある。過酸化物の配合量が上記の範囲であると、フラン樹脂の硬化が進み、内部に欠陥を生じるようなことがなく、機械的強度に優れた成形体が得られる。
【００１８】
こうして得られたフラン樹脂を主成分とする熱硬化性樹脂組成物は、厚膜に塗工または金型に充填され圧力をかけながら加熱処理をすることで成形可能である。最適な成形温度は硬化剤である酸の添加量に依存し、３０℃〜１５０℃の範囲が好適に使用できる。また、金型に充填された前記熱硬化性樹脂組成物に対し圧力をかけながら、例えば３０℃、６０℃、１１５℃、１４５℃というように段階的に昇温させる方法を用いると、より均一な硬化物を成形可能となる。
【００１９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物において、難燃性を高めるため、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物や、芳香族リン酸エステル、赤リン等のリン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤を添加しても良い。また、植物繊維、ガラス繊維、炭素繊維等の織布、不織布等を基材として、前記熱硬化性樹脂組成物を含浸させて繊維強化樹脂としても利用することができる。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２１】
（実施例１)
（熱硬化性樹脂組成物の調製)
フラン樹脂（日立化成工業株式会社製、ＶＦ−３０３）１８０ｇに対し、硬化剤としてｐ−トルエンスルホン酸０．９４５ｇと３４．５質量％の過酸化水素水１．２６ｇ（フラン樹脂１００質量部に対して過酸化水素０．２４質量部）を添加し、混合後に真空脱泡して熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００２２】
（硬化物の調製）
ステンレス製の金型（縦横２００ｍｍ、深さ２ｍｍ）に離型剤（ナガセケムテックス株式会社製、Ｍｏｕｌｄ  Ｒｅｌｅａｓｅ  Ａｇｅｎｔｓ  ＱＺ  １３）を塗布した後、前記熱硬化性樹脂組成物を金型に充填した。その後加熱プレス装置に金型を設置し、２０ＭＰａの圧力にて、３０℃で２時間、６５℃で３時間、１１５℃で４時間、最後に１４５℃で４時間加熱加圧し、フラン樹脂を含む成形体を得た。
【００２３】
得られた成形体について、以下に示す試験を行い、曲げ強度と曲げ弾性率とを評価した。
（曲げ試験）
前記成形体を幅２５ｍｍ、厚み２．０ｍｍ、長さ６０ｍｍに切り出し、試験片とした。試験片を少なくとも５本作製し、曲げ試験を実施した。インストロン型万能試験機（株式会社島津製作所製  オートグラフ、ＡＧＳ-Ｊ）を用い、ヘッド速度を１．０ｍｍ/ｍｉｎ、支点間距離を４０ｍｍとして前記試験片の３点曲げ試験を行った。５本の試験片の曲げ強度と曲げ弾性率の平均値を表１に示す。
【００２４】
（実施例２）
配合する過酸化水素水の量を２．０７ｇ（フラン樹脂１００質量部に対して過酸化水素０．４０質量部）とした以外は実施例１と同様の方法で熱硬化性樹脂組成物の調製、熱硬化物の成形、曲げ試験を実施した。得られた曲げ強度及び曲げ弾性率の平均値を表１に示す。
【００２５】
（実施例３）
配合する過酸化水素水の量を４．５０ｇ（フラン樹脂１００質量部に対して過酸化水素０．８６質量部）とした以外は実施例１と同様の方法で熱硬化性樹脂組成物の調製、熱硬化物の成形、曲げ試験を実施した。得られた曲げ強度及び曲げ弾性率の平均値を表１に示す。
【００２６】
（実施例４）
配合する過酸化水素水の量を６．１０ｇ（フラン樹脂１００質量部に対して過酸化水素１．１７質量部）とした以外は実施例１と同様の方法で熱硬化性樹脂組成物の調製、熱硬化物の成形、曲げ試験を実施した。得られた曲げ強度及び曲げ弾性率の平均値を表１に示す。
【００２７】
（比較例１）
過酸化水素水を配合しない以外は実施例１と同様の方法で熱硬化性樹脂組成物の調製、熱硬化物の成形、曲げ試験を実施した。得られた曲げ強度及び曲げ弾性率の平均値を表１に示す。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
表１に示すように過酸化水素を添加した熱硬化性樹脂組成物を成形した試験片は曲げ強度において８５から１２２ＭＰａ程度のものとなった。一方、過酸化水素を添加していない比較例の熱硬化性樹脂組成物を成形した試験片の曲げ強度は４２ＭＰａ程度であり、実施例より大きく劣っていた。本発明の過酸化物を添加した熱硬化性樹脂組成物を使用することで、表面以外の樹脂も硬化が進行し、高強度な成形体を得ることができる。