(57)【要約】【課題】金属基材への密着性を有し、耐摩擦性、耐塩水性に優れ、低臭である活性エネルギー線硬化型塗料組成物およびその塗料組成物を用いた物品の提供。【解決手段】（Ａ）フェノール構造含有の分子内に１個のエチレン性二重結合基を有する単官能重合性モノマー、（Ｂ）分子内に８個以上のエチレン性二重結合基を有する多官能重合性オリゴマー、（Ｃ）シリコン系レベリング剤を含有することを特徴とする金属基材用活性エネルギー線硬化型塗料組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）フェノール構造含有の分子内に１個のエチレン性二重結合基を有する単官能重合性モノマー、（Ｂ）分子内に８個以上のエチレン性二重結合基を有する多官能重合性オリゴマー、（Ｃ）シリコン系レベリング剤を含有することを特徴とする金属基材用活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【請求項２】
前記フェノール構造含有の分子内に１個のエチレン性二重結合基を有する単官能重合性モノマーが下記一般式（１）および／または（２）で表される重合性モノマーであることを特徴とする請求項１記載の金属基材用活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【化１】
2014080596.tif 000018
式（１）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ２は、アルキレン基を表わし、ｎは、０〜８の整数を表わし、Ｘは、フェニル基またはアルキル基を表わす。
【化２】
2014080596.tif 000019
式（２）中、Ｒ３は、水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ４は、アルキレン基を表わし、ｎは、０〜４の整数を表わす。
【請求項３】
前記分子内に８個以上のエチレン性二重結合基を有する多官能重合性オリゴマーがアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、ビニレン基、ビニリデン基、アリル基およびビニルエーテル基からなる群から選ばれる一または二以上の基を有する重合性オリゴマーであることを特徴とする請求項１または２に記載の金属基材用活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【請求項４】
前記シリコン系レベリング剤がポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の金属基材用活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【請求項５】
さらに、（Ｄ）末端に疎水基含有の分子内に１個のエチレン性二重結合基を有する（Ａ）成分以外の単官能重合性モノマーを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の金属基材用活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【請求項６】
さらに、（Ｅ）ポリマーワックスを含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の金属基材用活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【請求項７】
前記ポリマーワックスが、ポリエチレンワックスまたはポリテトラフルオロエチレンワックスであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の金属基材用活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【請求項８】
さらに、（Ｆ）ベンゾトリアゾールまたはその誘導体を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の金属基材用活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【請求項９】
前記ベンゾトリアゾールまたはその誘導体が、１，２，３−ベンゾトリアゾールであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の金属基材用活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の金属基材用活性エネルギー線硬化型塗料組成物によって、基材の表面に塗膜が形成されたものであることを特徴とする物品。
【請求項１１】
前記基材が、金属または金属酸化物であることを特徴とする請求項１０に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属基材用の活性エネルギー線硬化型塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からプラスチックや金属などの基材の耐腐食性や耐磨耗性などの向上を目的として、各種コーティング剤が用いられている。これらのコーティング剤の例として、特許文献１には、銅または銅合金製のファスナーエレメントのコーティング方法が開示されているが、エレメントの脱脂工程、中和工程、化学研磨工程、酸洗工程、防錆工程、乾燥工程、クリア塗装工程と多数の工程があり、乾燥のための乾燥炉やクリア塗装のための溶剤系塗料が必要となり、乾燥時のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ：揮発性有機化合物）の発生とそれに伴う臭気の発生、エネルギーコストの増大、設置スペースや作業スペースの確保などの環境面での対応の改善が望まれている。
【０００３】
そのような溶剤型の熱硬化性塗料の問題を解決するために、一般的に無溶媒である活性エネルギー線硬化型の組成物の利用が検討され、乾燥時間の短縮とＶＯＣ発生抑制が見込まれる。
【０００４】
特許文献２には、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物と単官能（メタ）アクリレート系化合物の組み合わせにより、基材との密着性に優れた硬化物が得られる活性エネルギー線硬化性組成物が開示されているが、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリカーボネート系およびアクリル系フィルムなどの樹脂フィルムあるいはガラス基材であって、特に金属基材上への密着や硬化については実用レベルではない。
【０００５】
特許文献３では、エチレン性不飽和放射線硬化性官能基を有するオリゴマーと、エチレン性不飽和単官能性モノマーとを含有する放射線硬化性のインク組成物が開示されているが、エチレン性不飽和放射線硬化性官能基を有するオリゴマーは２官能のオリゴマーであり、それ以上の多官能性のオリゴマーの開示がなく、また基材として、ビニル、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）であって、特に金属基材上への密着や硬化については実用レベルではない。
【０００６】
特許文献４や特許文献５は、Ｎ−ビニルホルムアミドを活性エネルギー線硬化型の塗料やコーティング剤分野において、その高密着性能が応用されているが、エチレン性不飽和二重結合を２個以上有する多官能アクリレートやアクリレートオリゴマーを多用するため、その硬化性や密着性などの塗膜物性は優れているものの、粘度が高くなってしまう。さらに、基材として、紙、熱可塑性プラスチックであって、特に金属基材上への密着や硬化については実用レベルではない。
【０００７】
特許文献６では、フルオレンの２官能（メタ）アクリレート化合物とフェノール構造を有する単官能（メタ）アクリレートからなる光学材料用樹脂組成物が開示されているが、金属基材上への密着は考慮されていないばかりか、硬化膜を作成するために金属板上へ塗布したに過ぎず、むしろ密着しない方が良いものである。
【０００８】
特許文献２〜５に使用されているモノマーやオリゴマーは、一般的に臭気があるものが多く、基材上への塗布後に臭気が残ってしまう。
【０００９】
特許文献７では、（メタ）アクリル酸エステル化合物または（メタ）アクリル酸アミド化合物、及びビニルエーテル化合物である重合性モノマーと水、または３級アミン化合物を含むインクジェットインク組成物が開示されているが、硬化性は優れるものの、臭気が残ってしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平０８−２４０１２号公報
【特許文献２】特開２０１１−１５７５４３号公報
【特許文献３】特表２０１０−５０６９６６号公報
【特許文献４】特開２００１−３２２３４９号公報
【特許文献５】特開２００１−２０７０９８号公報
【特許文献６】特開２００８−９４９８７号公報
【特許文献７】特開２０１３−４０２８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、金属基材への密着性を有し、耐摩擦性、耐塩水性に優れ、低臭である活性エネルギー線硬化型塗料組成物およびその塗料組成物を用いた物品の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、鋭意検討した結果、特定の単官能重合性モノマーと、多官能重合性オリゴマーと、シリコン系レベリング剤とを併用することにより課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明は、
［１］（Ａ）フェノール構造含有の分子内に１個のエチレン性二重結合基を有する単官能重合性モノマー、（Ｂ）分子内に８個以上のエチレン性二重結合基を有する多官能重合性オリゴマー、（Ｃ）シリコン系レベリング剤を含有することを特徴とする金属基材用活性エネルギー線硬化型塗料組成物、
【００１４】
［２］前記フェノール構造含有の分子内に１個のエチレン性二重結合基を有する単官能重合性モノマーが下記一般式（１）および／または（２）で表される重合性モノマーであることを特徴とする［１］記載の金属基材用活性エネルギー線硬化型塗料組成物、
【００１５】
【化１】
2014080596.tif 000002
【００１６】
式（１）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ２は、アルキレン基を表わし、ｎは、０〜８の整数を表わし、Ｘは、フェニル基またはアルキル基を表わす。
【００１７】
【化２】
2014080596.tif 000003
【００１８】
式（２）中、Ｒ３は、水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ４は、アルキレン基を表わし、ｎは、０〜４の整数を表わす。
【００１９】
［３］前記分子内に８個以上のエチレン性二重結合基を有する多官能重合性オリゴマーがアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、ビニレン基、ビニリデン基、アリル基およびビニルエーテル基からなる群から選ばれる一または二以上の基を有する重合性オリゴマーであることを特徴とする［１］または［２］に記載の金属基材用活性エネルギー線硬化型塗料組成物、
【００２０】
［４］前記シリコン系レベリング剤がポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンであることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の金属基材用活性エネルギー線硬化型塗料組成物、
【００２１】
［５］さらに、（Ｄ）末端に疎水基含有の分子内に１個のエチレン性二重結合基を有する（Ａ）成分以外の単官能重合性モノマーを含有することを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の金属基材用活性エネルギー線硬化型塗料組成物、
【００２２】
［６］さらに、（Ｅ）ポリマーワックスを含有することを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の金属基材用活性エネルギー線硬化型塗料組成物、
【００２３】
［７］前記ポリマーワックスが、ポリエチレンワックスまたはポリテトラフルオロエチレンワックスであることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載の金属基材用活性エネルギー線硬化型塗料組成物、
【００２４】
［８］さらに、（Ｆ）ベンゾトリアゾールまたはその誘導体を含有することを特徴とする［１］〜［７］のいずれかに記載の金属基材用活性エネルギー線硬化型塗料組成物、
【００２５】
［９］前記ベンゾトリアゾールまたはその誘導体が、１，２，３−ベンゾトリアゾールであることを特徴とする［１］〜［８］のいずれかに記載の金属基材用活性エネルギー線硬化型塗料組成物、
【００２６】
［１０］［１］〜［９］のいずれかに記載の金属基材用活性エネルギー線硬化型塗料組成物によって、基材の表面に塗膜が形成されたものであることを特徴とする物品、
【００２７】
［１１］上記基材が、金属または金属酸化物であることを特徴とする［１０］に記載の物品、に関するものである。
【発明の効果】
【００２８】
本発明により、金属基材への密着性を有し、耐摩擦性、耐塩水性に優れ、低臭である活性エネルギー線硬化型塗料組成物およびその塗料組成物を用いた物品を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。なお、本実施形態は、本発明を実施するための一形態に過ぎず、本発明は本実施形態によって限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更実施の形態が可能である。
【００３０】
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物（以下、単に「塗料組成物」ともいう）は、活性エネルギー線により硬化可能な特定の重合性モノマー、オリゴマーおよびシリコン系レベリング剤を含むことを特徴とする。
【００３１】
すなわち、本発明の塗料組成物は、（Ａ）フェノール構造含有の分子内に１個のエチレン性二重結合基を有する単官能重合性モノマー、（Ｂ）分子内に８個以上のエチレン性二重結合基を有する多官能重合性オリゴマー、（Ｃ）シリコン系レベリング剤を含有することを特徴とする。
【００３２】
（Ａ）フェノール構造含有の分子内に１個のエチレン性二重結合基を有する単官能重合性モノマー
エチレン性二重結合基とは、エチレンから水素原子を１つ引き抜いた基をいい、この場合、エチレンは置換基を有していても良く、アクリロイル基、メタクリロイル基（以上、合わせて「（メタ）アクリロイル基」という）、ビニル基、ビニレン基、ビニリデン基、アリル基およびビニルエーテル基からなる群から選ばれる一または二以上の基を有する。
フェノール構造含有の分子内に１個のエチレン性二重結合基を有する単官能重合性モノマーは、一般式（１）および／または（２）で表される重合性モノマーであることが好ましい。
【００３３】
【化３】
2014080596.tif 000004
【００３４】
式（１）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ２は、アルキレン基を表わし、ｎは、０〜８の整数を表わし、Ｘは、フェニル基またはアルキル基を表わす。
【００３５】
【化４】
2014080596.tif 000005
【００３６】
式（２）中、Ｒ３は、水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ４は、アルキレン基を表わし、ｎは、０〜４の整数を表わす。
【００３７】
Ｒ２またはＲ４は、炭素数が１〜６のアルキレン基が好ましく、特に炭素数が１〜３のアルキレン基がより好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられる。特にこれらの中でも、エチレン基、プロピレン基が入手しやすい点でより好ましい。
【００３８】
式（１）において、Ｘは、フェニル基またはアルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素数が８〜１２のアルキル基が好ましく、特に炭素数が９のノニル基がより好ましい。
【００３９】
また、式（１）において、Ｘは、ｏ−体、ｍ−体およびｐ−体があるが、室温で扱いやすく、入手しやすいものであれば良い。
【００４０】
具体例としては、エチレンオキサイド付加物のフェノール（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールメチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールエチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールプロピル（メタ）アクリレート、メチレンオキサイド付加物のｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加物のｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加物のｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加物のｐ−ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加物のｐ−ノニルフェノール（メタ）アクリレート、メチレンオキサイド付加物のｐ−クミルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加物のｐ−クミルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加物のｐ−クミルフェノール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。特にこれらの中でも、エチレンオキサイド付加物のｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート（ｎ＝１〜２）、エチレンオキサイド付加物のｐ−クミルフェノール（メタ）アクリレート（ｎ＝１〜２）、エチレンオキサイド付加物のｐ−ノニルフェノール（メタ）アクリレート（ｎ＝１）、エチレンオキサイド付加物のｐ−ノニルフェノール（メタ）アクリレート（ｎ＝４）、エチレンオキサイド付加物のｐ−ノニルフェノール（メタ）アクリレート（ｎ＝８）、プロピレンオキサイド付加物のｐ−ノニルフェノール（メタ）アクリレート（ｎ＝２．５）などがより好ましい。
【００４１】
市販品としては、アロニックスＭ−１０６、アロニックスＭ−１１０、アロニックスＭ−１１１、アロニックスＭ−１１３、アロニックスＭ−１１７（以上、東亜合成（株）製）、ＮＫエステルＡ−ＬＥＮ−１０（新中村化学工業（株）製）、ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ、ライトアクリレートＮＰ−８ＥＡ（以上、共栄社化学（株）製）、ＳＲ５０４、ＣＤ６１２、ＣＤ６１４、（以上、サートマー・ジャパン（株）製）、ＭＩＲＡＭＥＲ  Ｍ１６４、ＭＩＲＡＭＥＲ  Ｍ１６６（以上、ラーン社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＯＰＰ−１、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＯＰＰ−１．５、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＯＰＰ−２（以上、日本化薬（株）製）などを用いることができる。
【００４２】
フェノール構造含有の分子内に１個のエチレン性二重結合基を有する単官能重合性モノマーは、組成物中に３０〜８５重量％であることが好ましく、５０〜８０重量％がより好ましい。含有量が３０重量％に満たないと金属基材への密着性に劣り、また、含有量が８５重量％より多いと硬化皮膜硬度が低下し、良好な塗膜が得られない。
【００４３】
（Ｂ）分子内に８個以上のエチレン性二重結合基を有する多官能重合性オリゴマー
また、分子内に８個以上のエチレン性二重結合基を有する多官能重合性オリゴマーを含有することが好ましい。官能基数は８〜２０であることが好ましく、１６〜１８であることがより好ましい。官能基数が８より小さい場合は硬化性や硬化皮膜硬度が低下し、官能基数が２０より大きいと硬化性や硬化皮膜硬度は良化するが、硬化皮膜の歪みが大きくなり、結果的に密着性を低下させる。
【００４４】
官能基は、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、ビニレン基、ビニリデン基、アリル基およびビニルエーテル基からなる群から選ばれる一または二以上の基を有する。なかでも、入手が容易であることから、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。
特に、枝分かれが多く、それが密集し、球状構造である液状のハイパーブランチ型またはデンドリマー型オリゴマーが有用である。
これらは、有機溶媒に可溶で粘度、密度が低く、非晶性であり、分子内部が疎で外側になる程、密となるので環境により形状が変化せず球状を保ち、末端基が多数存在するなどの特徴があり、したがって、例えば、硬化速度が速い、硬化後の皮膜が傷つきにくい、収縮率が小さいため基材へ塗布した後の反りが小さい、靭性に優れ、硬化皮膜のひび割れや剥がれなどが生じにくいなどの効果がある。
これらの多官能重合性オリゴマーは、単独でも二種以上組み合わせて使用しても良い。
【００４５】
市販品としては、ＣＮ２３００、ＣＮ２３０１、ＣＮ２３０２、ＣＮ２３０３、ＣＮ２３０４（以上、サートマー・ジャパン（株）製）、ビスコート＃１０００（大阪有機化学工業（株）製）などを用いることができる。
【００４６】
分子内に８個以上のエチレン性二重結合基を有する多官能重合性オリゴマーは、組成物中に５〜３０重量％であることが好ましく、１０〜２０重量％であることがより好ましい。含有量が５重量％に満たないと硬化皮膜硬度が低下し、良好な塗膜が得られず、また、含有量が３０重量％より多いと金属基材への密着性に劣る。
【００４７】
（Ｃ）シリコン系レベリング剤
さらに、シリコン系レベリング剤を含有することが好ましい。シリコン系レベリング剤は、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンであることがより好ましく、ポリエーテル鎖中に（メタ）アクリロイル基が付加しているものがさらに好ましい。
組成物中に、固形分として、０．０１〜１．０重量％であることが好ましく、０．１〜０．５重量％であることがより好ましい。含有量が多くても、レベリングの性能に影響はないが、上記範囲内であることにより、レベリングの効果が十分に発揮される。
【００４８】
市販品としては、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３７、ＢＹＫ−ＵＶ３５１０（以上、ビックケミー・ジャパン（株）製）、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０２０（以上、信越化学工業（株）製）、ＴＥＧＯＲａｄ２３００、ＴＥＧＯＲａｄ２２００Ｎ、ＴＥＧＯＲａｄ２０１１（デグサ社製）、ポリエーテル鎖中に（メタ）アクリロイル基が付加しているものとして、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５３０、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０（以上、ビックケミー・ジャパン（株）製）などが挙げられる。
【００４９】
（Ｄ）末端に疎水基含有の分子内に１個のエチレン性二重結合基を有する（Ａ）成分以外の単官能重合性モノマー
本発明の塗料組成物は、さらに前記末端に疎水基含有の分子内に１個のエチレン性二重結合基を有する（Ａ）成分以外の単官能重合性モノマーを含有することが好ましく、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、フェニル基、アダマンチル基からなる群から選ばれる一または二以上の疎水基を含有し分子内に１個のエチレン性二重結合基を有する単官能重合性モノマーであることがより好ましい。
【００５０】
末端に疎水基を含有すると、水酸基、カルボキシル基、リン酸基などに代表される親水性基を含有するものに比べ、耐塩水性に優れるという効果がある。
【００５１】
具体例としては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシメチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリメチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ベンゾイルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシー３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール−（メタ）アクリル酸−安息香酸エステル、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。特にこれらの中でも、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ｎ＝２）、イソボルニル（メタ）アクリレートなどがより好ましい。
【００５２】
市販品としては、アロニックスＭ−１０１Ａ、アロニックスＭ−１０２（以上、東亜合成（株）製）、ＮＫエステルＡＭＰ−２０ＧＹ（新中村化学工業（株）製）、ライトアクリレートＰＯ−Ａ、ライトアクリレートＰ−２００Ａ、ライトアクリレートＰ２Ｈ−Ａ、ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ、エポキシエステルＭ−６００Ａ、ライトアクリレートＢＡ−１０４Ａ（以上、共栄社化学（株）製）、ＳＲ３３９Ａ、ＳＲ３４０、ＳＲ４２３Ｄ、ＳＲ５０６、ＣＤ９０８７（以上、サートマー・ジャパン（株）製）、ＭＩＲＡＭＥＲ  Ｍ１４０、ＧＥＮＯＭＥＲ  １１２１（ラーン社製）、ビスコート＃１９２、ＩＢＸＡ、ＡＤＭＡ、ＭＡＤＡ、ＭＡＤＡＭ、ＥｔＡＤＡ（以上、大阪有機化学工業（株）製）、エベクリル１１０、エベクリル１１４、ＩＢＯＡ（以上、ダイセル・サイテック（株）製）、ファンクリル５１１ＡＳ、ファンクリル５１２ＡＳ、ファンクリル５１３ＡＳ、ファンクリル５１２Ｍ、ファンクリル５１２ＭＴ、ファンクリル５１３Ｍ、ファンクリル３１０Ａ、ファンクリル３１０Ｍ、ファンクリルＢＺＡ、ファンクリルＢＺＭ（以上、日立化成工業（株）製）などが挙げられる。
【００５３】
前記末端に疎水基含有の分子内に１個のエチレン性二重結合基を有する（Ａ）成分以外の単官能重合性モノマーは、組成物中に０〜５０重量％であることが好ましく、１０〜２０重量％であることがより好ましい。含有量が５０重量％より多いと臭気が強くなる。
【００５４】
（Ｅ）ポリマーワックス
本発明の塗料組成物は、さらにポリマーワックスを含有することが好ましく、ポリエチレンワックスまたはポリテトラフルオロエチレンワックスであることがより好ましい。
【００５５】
前記ポリマーワックスは、硬化塗膜の膜厚により、適切な粒径のものを選択することができる。硬化塗膜の膜厚は、１〜２０μｍであることが好ましい。膜厚が小さすぎると、酸素阻害のため、硬化が悪くなり、また大きすぎると基材への密着が劣ってくる。
【００５６】
さらに、前記ポリマーワックスは、組成物中に０〜３０．０重量％であることが好ましく、０．３〜２０．０重量％であることがより好ましい。含有量が３０．０重量％より多いと、溶解性が悪く、比重が小さいため、分離しやすく、貯蔵安定性が悪くなり、また基材への密着が劣ってくる。塗料組成物を、つや消しタイプにする場合には、ポリマーワックスの含有量が１０．０〜２０．０重量％であることが好ましい。
【００５７】
市販品としては、ＮＪ−１００、ＮＪ−３００、ＮＪ−５００、ＮＪ−７００、Ｍ−４４６４ＥＸ、Ｍ−４４６５ＥＸ、Ｍ−４４６６ＥＸ、Ｍ−４４６７ＥＸ、Ｍ−４４６８ＥＸ、ＭＣ−５０  ＵＶ（以上、森村ケミカル（株）製）、ＫＴＬ−２Ｎ、ＫＴＬ−４Ｎ、ＫＴＬ−８Ｎ、ＫＴＬ−１０Ｎ（以上、（株）喜多村化学製）、セリダスト９２０２Ｆ、セリダスト９６１０Ｆ（以上、クラリアント社製）、Ｓ−３９４  Ｎ５（シャムロック社製）、ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ  ９２９、ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ  ９５０（以上、ビックケミー社製）などが挙げられる。
【００５８】
（Ｆ）ベンゾトリアゾールまたはその誘導体
本発明の塗料組成物は、さらにベンゾトリアゾールまたはその誘導体を含有することが好ましい。ベンゾトリアゾールと金属が塩となり、金属表面に皮膜が形成されると考えられる。ベンゾトリアゾールまたはその誘導体を含有することによって、耐塩水性が向上し、硬化皮膜の膨れが減少し、変色も抑制される。
【００５９】
具体例としては、１，２，３−ベンゾトリアゾール、２Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４，５−ジメチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４，７−ジメチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２’−［［（メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ］ビスエタノール、１Ｈ−ベンゾトリアゾールカルボン酸、１−ソジオ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−ポタシオ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールアミン塩などが挙げられ、なかでも、１，２，３−ベンゾトリアゾール、２Ｈ−ベンゾトリアゾール、メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールなどがより好ましい。
これらのベンゾトリアゾールまたはその誘導体は、単独でも２種以上組み合わせて使用しても良い。
【００６０】
これらのベンゾトリアゾールまたはその誘導体の含有量は、組成物中に０〜２重量％であることが好ましく、０．５〜２重量％であることがより好ましい。含有量が多くても、耐塩水性の性能に影響はないが、上記範囲内であることにより、耐塩水性の効果が十分に発揮される。
【００６１】
市販品としては、ＫＥＭＩＴＥＣ  ＢＴ−Ｐ、ＫＥＭＩＴＥＣ  ＢＴ−Ｇ、ＫＥＭＩＴＥＣ  ＢＴ−Ｃ、ＫＥＭＩＴＥＣ  ＴＴ、ＫＥＭＩＴＥＣ  ＴＴ−Ｃ（以上、ケミプロ化成（株）製）、ＢＴ−１２０、ＣＢＴ−１、ＴＴ−ＬＹＫ、ＪＣＬ−４００（以上、城北化学工業（株）製）、ＳＥＥＴＥＣ  ＢＴ−Ｒ、ＳＥＥＴＥＣ  ＢＴ−ＮＡ、ＳＥＥＴＥＣ  ＴＴ、ＳＥＥＴＥＣ  ＴＴ−Ｒ、ＳＥＥＴＥＣ  ＴＴ−Ｋ（以上、シプロ化成（株））、ラスミンＲ、ラスミンＶ−２、ラスミンＭＫ−２００Ｐ（以上、共栄社化学（株））などを使用できる。他にサンケミカル（株）、キシダ化学（株）、純正化学（株）、米山薬品工業（株）、精工化学（株）などからも入手できる。
【００６２】
（Ｇ）つや消し剤
本発明の塗料組成物は、さらにつや消し剤を含有することが好ましい。塗料組成物を、つや消しタイプにする場合には、つや消し剤の含有量が組成物中に５．０〜２０．０重量％であることが好ましい。つや消し剤を含有することによって、マット性が向上するとともに、耐摩擦性も向上する。５．０重量％に満たないと、つや消しの効果が弱く、２０．０重量％より多いと、基材への密着性が劣ってきたり、塗料組成物の粘度上昇が大きくなり、塗工性が損なわれる。含有量が上記範囲内であることにより、マット性の効果が十分に発揮される。
【００６３】
具体例としては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、変性ポリエチレンワックス、シリカ、変性シリカ、架橋ポリメタクリル酸メチルなどが挙げられ、なかでも、ポリエチレンワックス、シリカ、変性シリカ、架橋ポリメタクリル酸メチルなどがより好ましい。これらのつや消し剤は、単独でも２種以上組み合わせて使用しても良い。これらの平均粒径は、１〜１０μｍであることが好ましい。
【００６４】
市販品としては、ＮＪ−１００、ＮＪ−３００（以上、森村ケミカル（株）製）、ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ  ９５０（ビックケミー社製）、Ｓ−３６３  Ｎ５、Ｓ−３６２−Ｎ１−Ｊ（以上、シャムロック社製）、サイリシアシリーズ、サイロホビックシリーズ、サイロスフェアシリーズ（以上、富士シリシア（株）製）、ＡＣＥＭＡＴＴ  ＯＫ  ４１２、ＡＣＥＭＡＴＴ  ＯＫ  ５００、ＡＣＥＭＡＴＴ  ＯＫ  ５２０、ＡＣＥＭＡＴＴ  ＯＫ  ６０７、ＡＣＥＭＡＴＴ  ＴＳ−１００、ＡＣＥＭＡＴＴ  ３３００、ＡＣＥＭＡＴＴ  ３６００、ＣＡＲＰＬＥＸ  ６７、ＣＡＲＰＬＥＸ  ８０、ＣＡＲＰＬＥＸ  ＣＳ−７、ＣＡＲＰＬＥＸ  ＣＳ−８、ＣＡＲＰＬＥＸ  ＣＳ−７０１、ＣＡＲＰＬＥＸ  ＣＳ−８０１（以上、エボニックデグサ社製）、テクポリマーＭＢＸシリーズ（積水化成品（株）製）、ニップシルＳＳ−５０Ａ、ニップシルＳＳ−５０Ｂ、ニップシルＳＳ−１７０Ｘ、ニップシルＳＳ−１７８Ｂ、ニップジェルＡＺ−２００、ニップジェルＡＺ−２６０、ニップジェルＡＺ−３６０、ニップジェルＡＺ−４００、ニップジェルＡＺ−４１０、ニップジェルＡＺ−４６０、ニップジェルＡＹ−２００、ニップジェルＡＹ−２２０、ニップジェルＡＹ−４２０、ニップジェルＡＹ−４６０、ニップジェルＢＹ−２００、ニップジェルＢＹ−４００、ニップジェルＢＹ−６０１、ニップジェルＣＸ−２００、ニップジェルＣＸ−６００（以上、東ソー・シリカ（株）製）、タフチックＦ−２００、タフチックＦＨ−Ｓ００５、タフチックＦＨ−Ｓ００８（以上、東洋紡（株）製）、トーセロパールＰＭ−４ＫＴＡ、トーセロパールＰＭ−５ＫＴＡ、トーセロパールＰＭ−７ＫＴＡ（以上、四国トーセロ（株）製）、マツモトマイクロスフェアーＭ−３０５、マツモトマイクロスフェアーＭ−３０６（以上、松本油脂製薬（株）製）などを使用できる。
【００６５】
本発明の塗料組成物は、活性エネルギー線の照射により硬化するものであるが、この場合の活性エネルギー線としては、電子線、可視光線及び紫外線等が挙げられる。これらの中でも、特別な装置を必要とせず、簡便であるため、可視光線又は紫外線が好ましい。
可視光線又は紫外線硬化型組成物とする場合、塗料組成物に光重合開始剤を含有することが好ましい。なお、電子線硬化型組成物とする場合は、光重合開始剤を必ずしも配合する必要はない。
【００６６】
光重合開始剤の種類や含有量は、重合性モノマーの種類や、照射する活性エネルギー線に応じて適宜選択することができる。
【００６７】
本発明で用いられる光重合開始剤は、活性エネルギー線照射によりラジカル重合を開始させる物質を発生させることが可能な化合物であるものが、特に好ましい。
光重合開始剤の例には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−［４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルフォスフィンオキサイド、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、トリメチルベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、イソプロピルチオキサントン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４−，４’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジメチル−２−ヒドロキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ミヒラ−ケトン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、トリメチルベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン混合物、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、Ｌ−クロロフォルム−４−プロポキシチオキサントン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、Ｌ−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパノン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、オキシフェニル酢酸、２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマーなどが挙げられる。なかでも、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、オキシフェニル酢酸、���−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物、２−ヒドロキシ−１−［４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマー、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンなどがより好ましい。
これらの光重合開始剤の添加量は、組成物中において、１〜１５重量％であることが好ましい。
これらの光重合開始剤は、単独でも２種以上組み合わせて使用しても良い。
【００６８】
市販品としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０、Ｉｒｇａｃｕｒｅ７５４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５９５、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８７０、Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１７３、ＤａｒｏｃｕｒｅＥＤＢ、ＤａｒｏｃｕｒｅＥＨＡ、ＤａｒｏｃｕｒｅＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＴＺＴ、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ  １５０、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ  ７５ＬＴ、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ  ＩＴ、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ  １００Ｆ、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＯＮＥ、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＴ５５、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＴ３７、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＴＯ４６（以上、ランベルティ社製）、ＣＮ３８６、ＳＲ１１２４（以上、サートマー・ジャパン（株）製）、ＤＡＩＤＯ  ＵＶ−ＣＵＲＥ  ＃１７４、ＤＡＩＤＯ  ＵＶ−ＣＵＲＥ  Ｄ−１７７Ｆ、ＰＨＯＴＯＣＵＲＥ  ５０（以上、大同化成工業（株）製）などを用いることができる。
【００６９】
本発明の塗料組成物は、光増感剤を含んでいても良い。
光増感剤の例には、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル等のアミン化合物などが挙げられる。
これらの光増感剤の添加量は、組成物中において、０．０１〜１０重量％であることが好ましい。
これらの光増感剤は、単独でも二種以上組み合わせて使用しても良い。
【００７０】
本発明の塗料組成物は、用途に応じて、非反応性化合物、無機充填剤、有機充填剤、カップリング剤、粘着付与剤、消泡剤、可塑剤、酸化防止剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料、染料、顔料誘導体などを含んでいても良い。公知慣用のものであればいかなるものも、その硬化性、塗料組成物の特性を損なわない範囲で、特に制限なく使用することができる。
【００７１】
また、本発明の塗料組成物は、２５℃において、１０〜１０００ｍＰａ・ｓの粘度であることが好ましく、２０〜５００ｍＰａ・ｓの粘度であることがより好ましい。
この範囲内であれば、基材に塗布するのに、有用である。本発明における塗料組成物の粘度は、２５℃において、コーンプレート型（Ｅ型）粘度計などの市販の粘度計を用いて測定することができる。測定条件は、塗料組成物の粘度に応じて適切に設定する。例えば、標準コーンロータ（１°  ３４’×Ｒ２４）を装着したコーンプレート型粘度計ＴＶ−２２（東機産業（株）製）を用いて、６０ｍＰａ・ｓ以下の粘度は、せん断速度１９２ｓｅｃ−１、回転速度５０ｒｐｍで、６０ｍＰａ・ｓより大きく、１５０ｍＰａ・ｓ以下の粘度は、せん断速度７７ｓｅｃ−１、回転速度２０ｒｐｍで、１５０ｍＰａ・ｓより大きい粘度は、せん断速度９．６ｓｅｃ−１、回転速度２．５ｒｐｍで測定できる。
【００７２】
本発明の塗料組成物は、実質的に溶剤を必要としないが、粘度調整や添加剤などに含有する成分として、含んでいても良いが、低臭であるという特徴が失われるため、揮発成分を含まないまたは揮発成分の少ないものを用いることが好ましい。
【００７３】
溶剤の例には、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンや、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステルや、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素や、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルアルコール等のアルコールや、（メタ）アクリレート、その他一般によく用いられる有機溶剤が挙げられる。
これらの溶媒は、単独でも二種以上組み合わせて使用しても良い。
【００７４】
本発明の塗料組成物によって、基材の表面に塗膜を形成した物品とすることができる。
前記物品としては、鉄板、鋼板、めっき鋼板、銅−亜鉛合金、アルミニウム、チタン、マグネシウム合金、ステンレス板などからなる金属基材の表面に塗膜を形成した物品、樹脂フィルム、樹脂成形品などからなる熱可塑性樹脂基材の表面に塗膜を形成した物品、ガラス、紙、木材などからなる基材の表面に塗膜を形成した物品などが挙げられる。より具体的には、それらの表面に塗膜を形成した基材からなる自動車、船舶、鉄道、家電、建材、家庭、事務、衣服、装飾用などの物品が挙げられる。特に金属または金属酸化物からなる基材の表面に塗膜を形成した物品であることがより好ましい。
【００７５】
また、本発明の塗料組成物は、インクジェット用のインクジェットインク組成物にも適用できる。
【００７６】
前記インクジェットインク組成物は、２５℃において３〜７０ｍＰａ・ｓの粘度であることが好ましい。
この範囲内の粘度であれば、インクジェットでの吐出温度範囲とされる２５〜８０℃において、安定して吐出することができる。２５℃での粘度が３ｍＰａ・ｓより低いと、１０〜５０ｋＨｚの高周波数のピエゾ型インクジェットヘッドにおいて、吐出の追随性の低下が認められることがある。２５℃での粘度が、７０ｍＰａ・ｓを超えると、加熱装置をインクジェットのヘッドに配置したとしても、吐出が不安定となることがある。
本発明におけるインクジェットインク組成物の粘度は、２５℃において、コーンプレート型粘度計などの市販の粘度計を用いて測定することができる。測定条件は、インクジェットインク組成物の粘度に応じて適切に設定する。
【００７７】
また、前記インクジェットインク組成物は、２５℃における表面張力が、２０〜４０ｍＮ／ｍであることが好ましい。表面張力は、インクジェットヘッドからの吐出性と、基材にパターンを描画するときの解像度に影響する。表面張力が前記範囲にあるインクジェットインク組成物は、吐出性と前記解像度に優れる。
表面張力は、公知の方法、例えば、懸滴法やリング法により測定して良いが、プレート法にて測定することが好ましい。例えば、表面張力は、協和界面科学（株）製ＣＢＶＰ−Ｚ型等を用いて測定できる。
【００７８】
前記インクジェットインク組成物は、粘度調整を目的として溶剤を用いることもできるが、吐出安定性や基材上に着弾した時に濡れ性を低下させないものを選択する必要がある。また、ヘッドのデキャップ性の低下を引き起こす可能性があるため、より揮発性の低い溶剤を使用することが好ましい。
【００７９】
溶剤の例には、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンや、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステルや、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素や、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルアルコール等のアルコール類、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等のビニルエーテル類、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート類が挙げられるがこれらに限定されるものではない。ただし、これらの溶剤を多量に使用すると、低臭であるという特徴が失われるため、少量の使用に留めることが好ましい。また、これらの溶剤は、単独でも二種以上組み合わせて使用しても良い。
【００８０】
本発明のインクジェットインク組成物は、用途に応じて、非反応性化合物、無機充填剤、有機充填剤、カップリング剤、粘着付与剤、消泡剤、レベリング剤、可塑剤、酸化防止剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料、染料、顔料誘導体などを含んでいても良い。公知慣用のものであればいかなるものも、その硬化性、インクジェットインク組成物の特性を損なわない範囲で、特に制限なく使用することができる。
【００８１】
本発明のインクジェットインク組成物は、特に、真鍮、銅、アルミニウム、ステンレスなどの金属基材への適用に優れる。
【実施例】
【００８２】
以下に実施例および比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の部は重量部を、％は重量％を意味する。
【００８３】
（実施例１〜４および比較例１〜２）
表１に示す原材料を、表２の配合にて、遮光下で順次混合し、１時間攪拌して溶け残りがないことを確認し、粘度２０〜５００ｍＰａ・ｓの実施例１〜４および比較例１〜２の塗料組成物を作製した。
【００８４】
【表１】
2014080596.tif 000006
【００８５】
【表２】
2014080596.tif 000007
【００８６】
表２（実施例１〜４および比較例１〜２）の塗料組成物について、下記のテーブルテストを行なった。その結果を表３に示した。
【００８７】
＜密着性＞
実施例１〜４および比較例１〜２の塗料組成物を、厚さ１００μｍの真鍮板（ハルセル真鍮（黄銅）陰極板、（株）山本鍍金試験器製）、アルミニウム板（ハルセルアルミ陰極板、（株）山本鍍金試験器製）上に、バーコーター＃５で塗布し、１２０Ｗ／ｃｍ２のエネルギーの高圧水銀灯を使用し照射距離１０ｃｍ、ライン速度１０ｍ／ｍｉｎでの紫外線照射を５回繰り返し、硬化皮膜を形成し、その硬化皮膜上にＸ状の切れ込みを形成し、その上にセロハンテープ（２８ｍｍ、ニチバン（株）製）を貼り付け、１８０度の角度で急速に剥離させた。剥離面積に基づき、以下に示す４ランクの基準で判定した。
○：全く剥離せず
○△：剥離面積が１０％未満である（実用上問題なし）
△：剥離面積が１０％以上、２０％未満である
×：剥離面積が２０％以上である
【００８８】
＜硬化性＞
前記＜密着性＞と同様に真鍮板に形成した硬化皮膜の表面を指触観察し、べたつきがないものを○、べたつくものを×として、硬化性を評価した。○は実用可、×は実用不可である。
【００８９】
＜耐塩水性＞
前記＜密着性＞と同様に真鍮板およびアルミニウム板に形成した硬化皮膜を、板ごと５％ＮａＣｌ水溶液（純水）中（４５℃）に、浸漬し、２４時間後の硬化皮膜の状態を観察した。硬化皮膜の状態を、以下に示す４ランクの基準で判定した。
○：硬化皮膜に変化なし
○△：軽度の膨れ、変色あり（実用上問題なし）
△：膨れ、変色あり
×：硬化皮膜の剥がれあり（剥がれ部分の腐食あり）
【００９０】
＜臭気＞
上記＜密着性＞と同様に真鍮板に形成した硬化皮膜について、そのにおいを嗅いで、においのほとんど感じられないものを３、においが弱いと感じられるものを１、においが強いと感じられるものを０として、５人の平均を取り、その平均値を、以下の３ランクの基準で判定した。
○：平均値が２．０以上
△：平均値が１．５以上、２．０未満（実用上耐えうる）
×：平均値が１．５未満
【００９１】
【表３】
2014080596.tif 000008
【００９２】
（実施例５〜１１、比較例３〜４）
表１に示す原材料を、表４の配合にて、遮光下で順次混合し、１時間攪拌して溶け残りがないことを確認し、粘度２０〜５００ｍＰａ・ｓの実施例５〜１１および比較例３〜４の塗料組成物を作製した。
【００９３】
【表４】
2014080596.tif 000009
【００９４】
表４（実施例５〜１１および比較例３〜４）の塗料組成物について、上記と同様にしてテーブルテストを行なった。また加えて、＜耐摩擦性＞について評価した。なお、基材は厚さ１００μｍの真鍮箔（志摩鋼業製）を使用した。その結果を表５に示した。
【００９５】
＜耐摩擦性＞
前記＜密着性＞と同様に真鍮箔に形成した硬化皮膜を、学振式摩擦試験機を用いて、試験材を金巾３号、試験荷重用おもりを５０ｇとして、往復運動させた時の状態を観察した。金巾への硬化皮膜の付着具合の状態を、以下に示す３ランクの基準で判定した。
○：往復回数１００回で、金巾への付着なし
△：往復回数５０回で、金巾への付着はないが、１００回で付着あり（実用上問題なし）
×：往復回数５０回で、金巾への付着あり
【００９６】
【表５】
2014080596.tif 000010
【００９７】
（参考例１）
市販の熱硬化性アクリル樹脂塗料クリヤー（アクリル樹脂：アミノ樹脂：エポキシ樹脂＝７０：２０：１０）を、前記＜密着性＞と同様に真鍮板または真鍮箔に形成したが、塗膜は硬化しなかったため、従来公知の方法により熱硬化させ、参考例１の硬化塗膜を形成した。
【００９８】
実施例１および参考例１の塗料組成物について、上記と同様にしてテーブルテストを行なった。その結果を表６に示した。
【００９９】
【表６】
2014080596.tif 000011
【０１００】
表３によると、本発明の塗料組成物は、密着性、耐塩水性および臭気について、それぞれカルボキシル基変性およびヒドロキシル基変性の単官能重合性アクリレートモノマーの例である比較例１および２よりも非常に優れていることが分かった。
【０１０１】
表５によると、密着性、硬化性および耐摩擦性について、４官能と６官能の多官能重合性モノマーの例である比較例３および４よりも良好であることが分かった。
【０１０２】
また、熱硬化性塗料の例である参考例１は、紫外線照射によっては硬化しないため、従来公知の方法の熱硬化により硬化塗膜を形成し、密着性、硬化性、耐塩水性、耐摩性、臭気について、評価したものである。表６からわかる通り、本発明の塗料組成物は、参考例１の熱硬化性塗料とほぼ同等の塗膜物性を示すことが分かった。ただし、熱硬化性塗料は、塗膜作成工程で、基材の脱脂（脱脂をしないと、塗膜にムラが生じる）、腐食防止のための防錆剤の塗布、１５０℃の乾燥工程が必須となり生産効率が悪く、また乾燥に伴う含有溶剤蒸気（臭気）の発生といった問題がある。
【０１０３】
（実施例１２〜１３および比較例５〜６）
表１に示す原材料を、表７の配合にて、遮光下で順次混合し、１時間攪拌して溶け残りがないことを確認し、孔径２μｍのガラスフィルターを用いて加圧濾過を行い、粘度３〜７０ｍＰａ・ｓの実施例１２〜１３および比較例５〜６のインクジェットインク組成物を作製した。
【０１０４】
【表７】
2014080596.tif 000012
【０１０５】
表７（実施例１２〜１３および比較例５〜６）のインクジェットインク組成物について、下記のテーブルテストを行なった。その結果を表８に示した。
【０１０６】
＜粘度＞
得られた各インクジェットインク組成物の２５℃における粘度は、標準コーンロータ（１°  ３４’×Ｒ２４）を装着したコーンプレート型粘度計ＴＶ−２２（東機産業（株）製）を用いて、せん断速度１９２ｓｅｃ−１、回転速度５０ｒｐｍで測定した。
【０１０７】
＜密着性＞
実施例１２〜１３および比較例５〜６のインクジェットインク組成物をインクジェットヘッド（コニカミノルタＩＪ（株）製、ＫＭ５１２ＭＨ）に注入し、適宜加温して、真鍮板（ハルセル真鍮（黄銅）陰極板、（株）山本鍍金試験器製）、銅板（ハルセル銅陰極板、（株）山本鍍金試験器製）、アルミニウム板（ハルセルアルミ陰極板、（株）山本鍍金試験器製）上に３６０×７２０ｄｐｉ、および７２０×７２０ｄｐｉの印字率１００％にて吐出、次いで紫外線照射装置（アイグラフィックス（株）製、ＥＣＳ−３０１）１２０Ｗ／ｃｍ２、高圧水銀ランプ１灯、コンベア速度１０ｍ／分、積算光量１５０ｍＪ／ｃｍ２の条件での照射を５回繰り返し、硬化皮膜を形成し、その硬化皮膜上にＸ状の切れ込みを形成し、その上にセロハンテープ（２８ｍｍ、ニチバン（株）製）を貼り付け、１８０度の角度で急速に剥離させる。剥離面積に基づき、以下に示す４ランクの基準で判定した。
○：全く剥離せず
○△：剥離面積が１０％未満である（実用上問題なし）
△：剥離面積が１０％以上、２０％未満である
×：剥離面積が２０％以上である
【０１０８】
＜硬化性＞
前記＜密着性＞と同様に真鍮板に形成した硬化皮膜の表面を指触観察し、べたつきがないものを○、べたつくものを×として、硬化性を評価した。○は実用可、×は実用不可である。
【０１０９】
＜耐塩水性＞
前記＜密着性＞と同様に真鍮板、銅板、アルミニウム板に形成した硬化皮膜を、板ごと５％ＮａＣｌ水溶液（純水）中（４５℃）に、浸漬し、２４時間後の硬化皮膜の状態を観察した。硬化皮膜の状態を、以下に示す４ランクの基準で判定した。
○：硬化皮膜に変化なし
○△：軽度の膨れ、変色あり（実用上問題なし）
△：膨れ、変色あり
×：硬化皮膜の剥がれあり（剥がれ部分の腐食あり）
【０１１０】
＜臭気＞
前記＜密着性＞と同様に真鍮板に形成した硬化皮膜について、そのにおいを嗅いで、においのほとんど感じられないものを３、においが弱いと感じられるものを１、においが強いと感じられるものを０として、５人の平均を取り、その平均値を、以下の３ランクの基準で判定した。
○：平均値が２．０以上
△：平均値が１．５以上、２．０未満（実用上耐えうる）
×：平均値が１．５未満
【０１１１】
【表８】
2014080596.tif 000013
【０１１２】
表８によると、本発明の塗料組成物は、インクジェットインクとして適用でき、密着性、耐塩水性および臭気が特開２００７−３１６６７号公報に開示されているインクジェット記録用クリアインク組成物の例である比較例５と比較して優れていることが分かった。また、引用文献７の硬化型インクジェットインク組成物の例である比較例６と比較しても優れていることが分かった。
【０１１３】
（実施例１４〜１８および比較例７）
表１に示す原材料を、表９の配合にて、遮光下で順次混合し、１時間攪拌して溶け残りがないことを確認し、粘度２０〜５００ｍＰａ・ｓの実施例１４〜１８および比較例７の塗料組成物を作製した。
【０１１４】
【表９】
2014080596.tif 000014
【０１１５】
表９（実施例１４〜１８および比較例７）の塗料組成物について、下記のテーブルテストを行なった。その結果を表１０に示した。
【０１１６】
＜密着性＞
実施例１４〜１８および比較例７の塗料組成物を、厚さ１００μｍの真鍮板（ハルセル真鍮（黄銅）陰極板、（株）山本鍍金試験器製）上に、バーコーター＃５で塗布し、１２０Ｗ／ｃｍ２のエネルギーの高圧水銀灯を使用し照射距離１０ｃｍ、ライン速度１０ｍ／ｍｉｎでの紫外線照射を５回繰り返し、硬化皮膜を形成し、その硬化皮膜上にＸ状の切れ込みを形成し、その上にセロハンテープ（２８ｍｍ、ニチバン（株）製）を貼り付け、１８０度の角度で急速に剥離させた。剥離面積に基づき、以下に示す４ランクの基準で判定した。
○：全く剥離せず
○△：剥離面積が１０％未満である（実用上問題なし）
△：剥離面積が１０％以上、２０％未満である
×：剥離面積が２０％以上である
【０１１７】
＜硬化性＞
前記＜密着性＞と同様に真鍮板に形成した硬化皮膜の表面を指触観察し、べたつきがないものを○、べたつくものを×として、硬化性を評価した。○は実用可、×は実用不可である。
【０１１８】
＜耐塩水性＞
前記＜密着性＞と同様に真鍮板に形成した硬化皮膜を、板ごと５％ＮａＣｌ水溶液（純水）中（４５℃）に、浸漬し、２４時間後の硬化皮膜の状態を観察した。硬化皮膜の状態を、以下に示す４ランクの基準で判定した。
○：硬化皮膜に変化なし
○△：軽度の膨れ、変色あり（実用上問題なし）
△：膨れ、変色あり
×：硬化皮膜の剥がれあり（剥がれ部分の腐食あり）
【０１１９】
＜臭気＞
前記＜密着性＞と同様に真鍮板に形成した硬化皮膜について、そのにおいを嗅いで、においのほとんど感じられないものを３、においが弱いと感じられるものを１、においが強いと感じられるものを０として、５人の平均を取り、その平均値を、以下の３ランクの基準で判定した。
○：平均値が２．０以上
△：平均値が１．５以上、２．０未満（実用上耐えうる）
×：平均値が１．５未満
【０１２０】
【表１０】
2014080596.tif 000015
【０１２１】
表１０によると、本発明の塗料組成物は、ベンゾトリアゾールまたはその誘導体を含有するものであるが、耐塩水性が向上することが分かった。また、ベンゾトリアゾールまたはその誘導体を含有しても、フェノール構造含有単官能モノマーを使用しない例である比較例７は、硬化性、耐塩水性、耐摩擦性が劣る。
【０１２２】
（実施例１９〜２２）
表１に示す原材料を、表１１の配合にて、遮光下で順次混合し、１時間攪拌して溶け残りがないことを確認し、粘度２０〜５００ｍＰａ・ｓの実施例１９〜２２の塗料組成物を作製した。
【０１２３】
【表１１】
2014080596.tif 000016
【０１２４】
表２（実施例１）および表１１（実施例１９〜２２）の塗料組成物について、下記のテーブルテストを行なった。その結果を表１２に示した。
【０１２５】
＜密着性＞
実施例１および実施例１９〜２２の塗料組成物を、厚さ１００μｍの真鍮板（ハルセル真鍮（黄銅）陰極板、（株）山本鍍金試験器製）上に、バーコーター＃３で塗布し、１２０Ｗ／ｃｍ２のエネルギーの高圧水銀灯を使用し照射距離１０ｃｍ、ライン速度１０ｍ／ｍｉｎでの紫外線照射を５回繰り返し、硬化皮膜を形成し、その硬化皮膜上にＸ状の切れ込みを形成し、その上にセロハンテープ（２８ｍｍ、ニチバン（株）製）を貼り付け、１８０度の角度で急速に剥離させた。剥離面積に基づき、以下に示す４ランクの基準で判定した。
○：全く剥離せず
○△：剥離面積が１０％未満である（実用上問題なし）
△：剥離面積が１０％以上、２０％未満である
×：剥離面積が２０％以上である
【０１２６】
＜硬化性＞
前記＜密着性＞と同様に真鍮板に形成した硬化皮膜の表面を指触観察し、べたつきがないものを○、べたつくものを×として、硬化性を評価した。○は実用可、×は実用不可である。
【０１２７】
＜耐塩水性＞
前記＜密着性＞と同様に真鍮板およびアルミニウム板に形成した硬化皮膜を、板ごと５％ＮａＣｌ水溶液（純水）中（４５℃）に、浸漬し、２４時間後の硬化皮膜の状態を観察した。硬化皮膜の状態を、以下に示す４ランクの基準で判定した。
○：硬化皮膜に変化なし
○△：軽度の膨れ、変色あり（実用上問題なし）
△：膨れ、変色あり
×：硬化皮膜の剥がれあり（剥がれ部分の腐食あり）
【０１２８】
＜マット性＞
前記＜密着性＞と同様に真鍮板に形成した硬化皮膜を、直管蛍光灯下で、該蛍光灯からの入射光の６０度反射が得られる位置に置いたとき、硬化皮膜上に映りこむ蛍光灯の反射形状を目視観察し、以下に示す３ランクの基準で判定した。
○：反射形状を確認できない
△：反射形状を確認できるが不鮮明である（実用上耐えうる）
×：反射形状を確認できる
【０１２９】
＜耐摩擦性＞
前記＜密着性＞と同様に真鍮箔に形成した硬化皮膜を、学振式摩擦試験機を用いて、試験材を金巾３号、試験荷重用おもりを５０ｇとして、往復運動させた時の状態を観察した。金巾への硬化皮膜の付着具合の状態を、以下に示す３ランクの基準で判定した。
○：往復回数１００回で、金巾への付着なし
△：往復回数５０回で、金巾への付着はないが、１００回で付着あり（実用上問題なし）
×：往復回数５０回で、金巾への付着あり
【０１３０】
【表１２】
2014080596.tif 000017
【０１３１】
表１２によると、本発明の塗料組成物は、つや消し剤を含有するものであるが、含有しない例（実施例１の配合）である参考例２よりも、マット性が向上することが分かった。したがって、本発明の塗料組成物は、マット調の（光沢の少ない）塗膜も形成できる。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物によれば、金属基材への密着性に優れるのみならず、低臭性、耐腐食性、耐磨耗性を与える活性エネルギー線硬化型塗料またはインクジェットインクとして利用することができる。