(57)【要約】      （修正有）【課題】熱硬化型ハードコート剤から得られる硬化物表面に優れた撥水撥油性、防汚性、及び耐指紋性を付与できる表面改質剤を提供。【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物からなる表面改質剤を提供する。2014080534.tif 000094（上記式（１）中、Ｒｆは、フルオロポリエーテル構造を有する、数平均分子量４００〜４０，０００の、一価又は二価の基である。Ｑ１は、互いに独立に、少なくとも（ａ＋ｂ）個のＳｉ原子を有する（ａ＋ｂ）価の基であり、シロキサン構造、非置換又はハロゲン置換のシルアルキレン構造、又はシルアリーレン構造、又はこれらの組み合せを有し、環状構造を有していてもよい。Ｑ２は、炭素数１〜２０の二価炭化水素基であり、エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよく、環状構造を有していてもよい。Ｘは、互いに独立に、末端エポキシ基を有する一価の基である）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物からなる表面改質剤
【化１】
2014080534.tif 000084
（式（１）中、Ｒｆは、フルオロポリエーテル構造を有する、数平均分子量４００〜４０，０００の、一価又は二価の基である。Ｒｆが一価のときにはａ’は１であり、及びａは１〜６の整数である。Ｒｆが二価のときにはａ’は２であり、及びａは１である。ｂは１〜２０の整数である。Ｑ１は、互いに独立に、少なくとも（ａ＋ｂ）個のＳｉ原子を有する（ａ＋ｂ）価の基であり、シロキサン構造、非置換又はハロゲン置換のシルアルキレン構造、又はシルアリーレン構造、又はこれらの組み合せを有し、環状構造を有していてもよい。Ｑ２は、炭素数１〜２０の二価炭化水素基であり、エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよく、環状構造を有していてもよい。Ｘは、互いに独立に、下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される基である。
【化２】
2014080534.tif 000085
式（Ｉ）中、Ｒ１は互いに独立に、水素原子、又は炭素数１〜２０の、非置換または置換の一価炭化水素基であり、エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよく、環状構造を有していてもよい。
【化３】
2014080534.tif 000086
式（ＩＩ）中、Ｒ２は互いに独立に、水素原子、又は炭素数１〜２０の、非置換または置換の一価炭化水素基である）。
【請求項２】
前記式（１）において、−Ｑ２−Ｘで表される構造が下記式（ａ）〜（ｄ）で示される基から選ばれる、請求項１記載の表面改質剤
【化４】
2014080534.tif 000087
【化５】
2014080534.tif 000088
【化６】
2014080534.tif 000089
【化７】
2014080534.tif 000090
（上記式中、ｆは１〜１０の整数であり、ｅは０〜５の整数であり、ｍは０〜１０の整数であり、但し、ｆ＋２ｍ＋ｅは１〜２０の範囲にあり、ｎは１〜２０の整数である。Ｒ２は互いに独立に、水素原子、又は炭素数１〜２０の、非置換または置換の一価炭化水素基である）。
【請求項３】
前記式（１）において、Ｑ２が、互いに独立に、下記式で示される基より選ばれる、請求項１または２記載の表面改質剤。
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２−、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２−、又は
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−
【請求項４】
前記式（１）において、Ｑ１が下記式で表される、請求項１〜３のいずれか１項記載の表面改質剤
【化７】
2014080534.tif 000091
（式中、ａ及びｂは前記の通りであり、破線は結合手を示し、ａ個の繰り返しを有する括弧内に示される単位の各ケイ素原子は前記式（１）中のＲｆと結合し、ｂ個の繰り返しを有する括弧内に示される単位の各ケイ素原子は前記式（１）中のＱ２と結合し、括弧内に示される単位の並びはランダムであってよい）。
【請求項５】
前記式（１）において、−Ｑ２−Ｘで表される構造が
【化８】
2014080534.tif 000092
または
【化９】
2014080534.tif 000093
である、請求項２〜４のいずれか１項記載の表面改質剤。
【請求項６】
（Ａ）請求項１〜５のいずれか１項記載の表面改質剤  （Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．００５〜２０質量部と、
（Ｂ）少なくとも１種の熱硬化性化合物
を含有する、熱硬化性組成物。
【請求項７】
（Ｂ）成分が、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、加水分解性シリル基、シラノール基、またはカルボン酸無水物基を有する化合物の中から選ばれる少なくとも一種である、請求項６記載の組成物。
【請求項８】
（Ｂ）成分が１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物である、請求項７記載の組成物。
【請求項９】
（Ｂ）成分が、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物及び１分子中にヒドロキシル基を２個以上有する化合物である、請求項７記載の組成物。
【請求項１０】
（Ｂ）成分が非フッ素化エポキシ化合物である、請求項７記載の組成物。
【請求項１１】
（Ｂ）成分が加水分解性シラン化合物である、請求項７記載の組成物。
【請求項１２】
請求項６〜１１のいずれか１項記載の熱硬化性組成物からなるハードコート剤。
【請求項１３】
請求項１〜５のいずれか１項記載の表面改質剤を熱硬化性樹脂に添加して使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面改質剤及び該表面改質剤を含む熱硬化性組成物に関する。詳細には、熱硬化性樹脂、特には熱硬化型ハードコート剤に添加することにより、得られる硬化物表面に優れた撥水撥油性、防汚性、及び耐指紋性を付与することができる表面改質剤、及び該表面改質剤を含む熱硬化性組成物、特には熱硬化型ハードコート剤及び塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハードコート剤（あるいはハードコートとしての役割を有する塗料）は、プラスチック樹脂に代表される各種物品表面に塗工され硬化される事で、物品の表面を保護し、物品の表面に新たな機能を付与することができる素材として非常に幅広い用途で用いられている。
【０００３】
これらハードコート剤には、その用途の広がりに応じて、従来求められてきた硬度、耐摩耗性、耐薬品性、及び耐久性等に加え、撥水撥油性、防汚性、耐指紋性、耐候性、すべり性、帯電防止性、防曇性、難焦性、及び反射防止性等の更なる高機能が求められている。特に、汚れ防止性、及び汚れ拭き取り性の向上が要求されている。
【０００４】
ハードコート剤には、紫外線・電子線硬化型ハードコート剤と熱硬化型ハードコート剤がある。紫外線・電子線硬化型ハードコート剤として、例えば、アクリル基含有ハードコート剤が挙げられる。近年、紫外線硬化型ハードコート剤にごく少量添加することで、添加前のハードコート剤が有していた特性に加え、得られる硬化表面に撥水撥油性及び防汚性、耐指紋性などを付与することが出来る、含フッ素化合物が検討されている。
【０００５】
本発明者らは、特許文献１〜４にて、紫外線または電子線硬化型ハードコート剤用の添加剤として好適に使用でき、得られる硬化物に良好な撥水撥油性及び防汚性、耐指紋性を付与し得る含フッ素化合物を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−０５３１１４号公報
【特許文献２】特開２０１０−１３８１１２号公報
【特許文献３】特開２０１０−２８５５０１号公報
【特許文献４】特開２０１１−２４１１９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、熱硬化型ハードコート剤用の表面改質剤であって、上記紫外線硬化型ハードコート剤と同等以上に、得られる硬化物表面に撥水撥油性及び防汚性、耐指紋性を付与できる表面改質剤はまだない。従って本発明は、熱硬化型ハードコート剤から得られる硬化物表面に優れた撥水撥油性、防汚性、及び耐指紋性を付与することができる表面改質剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記一般式（１）で表される含フッ素化合物を熱硬化性樹脂に添加することにより、得られる硬化物は、表面に優れた撥水撥油性、防汚性、及び耐指紋性を有することができることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
即ち、本発明は、下記一般式（１）で表される化合物からなる表面改質剤を提供する。
【化１】
2014080534.tif 000002
（式（１）中、Ｒｆは、フルオロポリエーテル構造を有する、数平均分子量４００〜４０，０００の、一価又は二価の基である。Ｒｆが一価のときにはａ’は１であり、及びａは１〜６の整数である。Ｒｆが二価のときにはａ’は２であり、及びａは１である。ｂは１〜２０の整数である。Ｑ１は、互いに独立に、少なくとも（ａ＋ｂ）個のＳｉ原子を有する（ａ＋ｂ）価の基であり、シロキサン構造、非置換又はハロゲン置換のシルアルキレン構造、又はシルアリーレン構造、又はこれらの組み合せを有し、環状構造を有していてもよい。Ｑ２は、炭素数１〜２０の二価炭化水素基であり、エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよく、環状構造を有していてもよい。Ｘは、互いに独立に、下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される基である。
【化２】
2014080534.tif 000003
式（Ｉ）中、Ｒ１は互いに独立に、水素原子、又は炭素数１〜２０の、非置換または置換の一価炭化水素基であり、エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよく、環状構造を有していてもよい。
【化３】
2014080534.tif 000004
式（ＩＩ）中、Ｒ２は互いに独立に、水素原子、又は炭素数１〜２０の、非置換または置換の一価炭化水素基である）。
【００１０】
さらに、本発明は、
（Ａ）上記表面改質剤  （Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．００５〜２０質量部と、
（Ｂ）少なくとも１種の熱硬化性化合物
を含有する熱硬化性組成物、及び該熱硬化性組成物からなるハードコート剤を提供する。尚、本発明においてハードコート剤は、ハードコートとしての役割を有する塗料を包含する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の表面改質剤は熱硬化性組成物から得られる硬化物の表面に、優れた撥水撥油性、防汚性、及び耐指紋性を付与することができる。従って該表面改質剤は、熱硬化性樹脂用の防汚性付与剤または撥水撥油性付与剤として有用である。本発明の表面改質剤は、特に、熱硬化型ハードコート剤の添加剤として好適に使用できる。また、本発明の熱硬化性組成物は防汚コーティング剤の形成材料として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明は、下記一般式（１）で表される化合物からなる表面改質剤である。
【化４】
2014080534.tif 000005
上記式（１）中、Ｘは互いに独立に、下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される基である。
【００１４】
【化５】
2014080534.tif 000006
式（Ｉ）中、Ｒ１は互いに独立に、水素原子、又は炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜８の、非置換または置換の一価炭化水素基であり、エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよく、環状構造を有していてもよい。上記一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基などが挙げられる。また、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したフロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基であってもよい。好ましくは、Ｒ１は水素原子である。
【００１５】
【化６】
2014080534.tif 000007
式（ＩＩ）中、Ｒ２は互いに独立に、水素原子、又は炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜８の、非置換または置換の一価炭化水素基である。上記一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基などが挙げられる。また、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したフロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基であってもよい。好ましくは、Ｒ２は水素原子またはメチル基である。
【００１６】
上記式（Ｉ）または式（ＩＩ）で表される構造は、例えば下記のものが挙げられる。
【化７】
2014080534.tif 000008
【００１７】
上記式（１）中、Ｑ２は、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１５の二価炭化水素基であり、環状構造をなしていてもよく、途中エーテル結合（−Ｏ−）又はエステル結合（−ＣＯＯ−）を含んでいてもよい。
【００１８】
該Ｑ２としては、例えば下記構造のものが挙げられる。
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２−
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２−
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−
【００１９】
上記−Ｑ２−Ｘで表される構造としては、例えば下記式（ａ）〜（ｄ）で表される構造が挙げられる。
【化８】
2014080534.tif 000009
【化９】
2014080534.tif 000010
【化１０】
2014080534.tif 000011
【化１１】
2014080534.tif 000012
上記式中、ｆは１〜１０の整数であり、ｅは０〜５の整数であり、ｍは０〜１０の整数であり、但し、ｆ＋２ｍ＋ｅは１〜２０の範囲にある。好ましくは、ｆは１〜６の整数であり、ｅは１または２であり、ｍは０〜４の整数である。ｎは１〜２０の整数、好ましくは２〜１５の整数である。Ｒ２は上記の通りであり、好ましくは水素原子またはメチル基である。
【００２０】
特に好ましくは、−Ｑ２−Ｘで表される構造が
【化１２】
2014080534.tif 000013
または
【化１３】
2014080534.tif 000014
である。
【００２１】
上記式（１）中、Ｑ１は、互いに独立に、少なくとも（ａ＋ｂ）個のＳｉ原子を有する（ａ＋ｂ）価の基であり、シロキサン構造、非置換又はハロゲン置換のシルアルキレン構造、又はシルアリーレン構造、又はこれらの組み合せを有し、環状構造を有していてもよい。上記式（１）においてＲｆが一価のときにはａ’は１であり、及びａは１〜６の整数、好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１である。Ｒｆが二価のときにはａ’は２であり、及びａは１である。ｂは１〜２０の整数であり、好ましくは１〜６の整数であり、より好ましくは２〜４の整数である。さらには、ａ＋ｂ＝３〜６を満たす整数であるのがよい。
【００２２】
該Ｑ１としては、例えば、以下の構造が示される。
【化１４】
2014080534.tif 000015
【化１５】
2014080534.tif 000016
【化１６】
2014080534.tif 000017
上記式中、ａ及びｂは上述の通りである。ｐは０または正の整数であり、好ましくは０〜１０、より好ましくは０〜６である。式中、破線は結合手を示し、ａ個の繰り返しを有する括弧内に示される単位の各ケイ素原子は前記式（１）中のＲｆと結合し、ｂ個の繰り返しを有する括弧内に示される単位の各ケイ素原子は前記式（１）中のＱ２と結合する。括弧内に示される各単位の並びはランダムであってよい。
【００２３】
またＱ１は下記式で表すこともできる。
【化１７】
2014080534.tif 000018
上記式中ａ及びｂは上述の通りである。Ｑ５は、ケイ素原子、または（ａ＋ｂ）価の、シロキサン構造、非置換又はハロゲン置換のシルアルキレン構造、又はシルアリーレン構造、又はこれらの組み合せを有する基である。
【００２４】
上記Ｑ５としては、例えば以下の構造が挙げられる。
【化１８】
2014080534.tif 000019
【００２５】
上記Ｑ１としては、例えば下記の構造が挙げられる。
【化１９】
2014080534.tif 000020
【化２０】
2014080534.tif 000021
【化２１】
2014080534.tif 000022
【化２２】
2014080534.tif 000023
【化２３】
2014080534.tif 000024
【化２４】
2014080534.tif 000025
【００２６】
上記Ｑ１の中でも、特には以下の構造が好ましい。
【化２５】
2014080534.tif 000026
上記式中、ａ及びｂは上記の通りであり、かつａ＋ｂ＝３〜６を満たす整数である。
【００２７】
上記式（１）中、Ｒｆは、フルオロポリエーテル構造を有する、数平均分子量４００〜４０，０００の、一価又は二価の基である。Ｒｆの数平均分子量は好ましくは５００〜２０，０００の範囲である。本発明において数平均分子量は、１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲに基づく末端構造と主鎖構造との比率から算出される値である。
【００２８】
特には、Ｒｆは下記式
−ＣｉＦ２ｉＯ−
（ｉは、単位毎に独立に、１〜６の整数である。）
で表される繰り返し単位を１〜５００個、好ましくは２〜４００個、更に好ましくは４〜２００個含むものが好適である。該Ｒｆは分岐を有していてもよい。
【００２９】
上記繰り返し単位−ＣｉＦ２ｉＯ−としては、例えば下記の単位が挙げられる。
−ＣＦ２Ｏ−
−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−
−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−
−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ２Ｏ−
−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ−
−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−
−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−
−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−
Ｒｆはこれらの繰り返し単位の１種を有するものであってもよいし、２種以上の組み合わせを有するものであってもよい。
【００３０】
一価であるＲｆの特に好ましい構造は、下記一般式（３）で表すことができる。
Ｒｆ’’−Ｑ３−        （３）
上記式（３）において、Ｒｆ’’は、数平均分子量３００〜３０，０００、特には５００〜２０，０００を有する一価のパーフルオロポリエーテル基である。該パーフルオロポリエーテル基は、途中分岐を含んでいても良く、上記繰り返し単位−ＣｉＦ２ｉＯ−を有する一価の基が挙げられる。
【００３１】
該Ｒｆ’’としては下記式で表されるパーフルオロポリエーテル基が挙げられる。
【化２６】
2014080534.tif 000027
【化２７】
2014080534.tif 000028
（式中、Ｙは互いに独立にＦ又はＣＦ３基であり、ｒは２〜６の整数であり、ｋ、ｔはそれぞれ０〜２００の整数、好ましくは０〜１００の整数であり、但し、ｋ＋ｔは２〜２００、好ましくは３〜１５０であり、ｓは０〜６の整数である。括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
【００３２】
また、下記式で表されるものも挙げられる。
【化２８】
2014080534.tif 000029
（式中、ｊは１〜３の整数であり、ｋは１〜２００の整数、好ましくは１〜６０の整数である。）
【００３３】
二価であるＲｆの特に好ましい構造は、下記一般式（４）で表すことができる。
−［Ｑ３−Ｒｆ’−Ｑ３−Ｔ］ｖ１−（Ｑ３）ｖ２−Ｒｆ’−Ｑ３−  （４）
【００３４】
上記式（４）においてＲｆ’は、数平均分子量３００〜３０，０００、特には５００〜２０，０００を有する二価のパーフルオロポリエーテル基である。該パーフルオロポリエーテル基は、途中分岐を含んでいても良く、上記繰り返し単位−ＣｉＦ２ｉＯ−を有する二価の基が挙げられる。ｖ１は０〜５の整数であり、ｖ２は１または０である。好ましくは、ｖ１は０であり、ｖ２は１である。
【００３５】
Ｒｆ’は、特には、下記式で表される二価のパーフルオロポリエーテル基である。
【化２９】
2014080534.tif 000030
（式中、Ｙは互いに独立にＦ又はＣＦ３基であり、ｒは２〜６の整数であり、ｋ、ｔはそれぞれ０〜２００の整数、好ましくは０〜１００の整数であり、但し、ｋ＋ｔは２〜２００、好ましくは３〜１５０であり、ｓは０〜６の整数である。括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
【化３０】
2014080534.tif 000031
（式中、ｊは１〜３の整数であり、ｋは１〜２００の整数、好ましくは１〜６０の整数である。）
【化３１】
2014080534.tif 000032
（式中、ＹはＦ又はＣＦ３基であり、ｊは１〜３の整数であり、ｋ、ｔはそれぞれ０〜２００の整数、好ましくは２〜１００の整数であり、但し、ｋ＋ｔは２〜３００、好ましくは４〜２００である。括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
【００３６】
上記式（４）において、Ｔは、下記式（５）で表される二価の基である。
【化３２】
2014080534.tif 000033
上記式（５）中、Ｑ２、ａ、ｂ、及びＸは上記の通りである。Ｑ４は、少なくとも（ａ＋ｂ）個のＳｉ原子を有する（ａ＋ｂ）価の基であり、シロキサン構造、非置換又はハロゲン置換のシルアルキレン構造、又はシルアリーレン構造、又はこれらの組み合せを有する基である。Ｑ４は環状構造を有していてもよい。上記式（５）に示される２つの結合手は、式（４）におけるＱ３と結合している。該Ｑ４としては、上記Ｑ１の為に例示した構造と同じ構造が挙げられる。
【００３７】
上記式（３）及び（４）において、Ｑ３は、互いに独立に、酸素原子、窒素原子、フッ素原子又はケイ素原子を含んでいてもよい、炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１０の二価の有機基であり、環状構造あるいは不飽和結合を有していてもよい。
【００３８】
該Ｑ３としては下記のものが例示される。なお、下記式中、Ｐｈはフェニル基を示す。
【化３３】
2014080534.tif 000034
【化３４】
2014080534.tif 000035
【００３９】
中でも、下記に示す構造が好ましい。
【化３５】
2014080534.tif 000036
【００４０】
一価であるＲｆとしては、例えば下記のものが挙げられる。
【化３６】
2014080534.tif 000037
（式中、ｋは０〜２００の整数、好ましくは０〜１００の整数である）  
【化３７】
2014080534.tif 000038
（式中、ｊは１〜３の整数であり、ｋは１〜２００の整数、好ましくは１〜６０の整数である）
【化３８】
2014080534.tif 000039
（式中、ｋは０〜２００の整数、好ましくは０〜１００の整数である）  
【化３９】
2014080534.tif 000040
（式中、ｋは０〜２００の整数、好ましくは０〜１００の整数である）  
【００４１】
二価であるＲｆとしては、例えば下記のものが挙げられる。
【化４０】
2014080534.tif 000041
（式中、ｒは２〜６の整数であり、ｋ、ｔはそれぞれ０〜２００の整数、好ましくは０〜１００の整数であり、但し、ｋ＋ｔは２〜２００、好ましくは３〜１５０である。ｓは０〜６の整数である。）
【化４１】
2014080534.tif 000042
（式中、ｊは１〜３の整数であり、ｋ、ｔはそれぞれ０〜２００の整数、好ましくは２〜１００の整数であり、但し、ｋ＋ｔは２〜３００、好ましくは４〜２００である。）
【化４２】
2014080534.tif 000043
（式中、ｒは２〜６の整数であり、ｋ、ｔはそれぞれ０〜２００の整数、好ましくは０〜１００の整数であり、但し、ｋ＋ｔは２〜２００、好ましくは３〜１５０である。ｓは０〜６の整数である。）
【化４３】
2014080534.tif 000044
（式中、ｒは２〜６の整数であり、ｋ、ｔはそれぞれ０〜２００の整数、好ましくは０〜１００の整数であり、但し、ｋ＋ｔは２〜２００、好ましくは３〜１５０である。ｓは０〜６の整数である。）
【００４２】
上記一般式（１）で示される化合物は、例えば、次のような方法で製造することができる。まず初めに、末端にオレフィン基を有する含フッ素化合物Ａに対して、分子中に２個以上、好ましくは３個以上のＳｉＨ基を有する有機ケイ素化合物Ｂ（例えば、シロキサン、シルアルキレン、シルアリーレン、又はこれらの２種以上の組み合せ）を、ＳｉＨ基が過剰となる条件下で付加反応させる。該反応により、複数のＳｉＨ基を有する含フッ素化合物Ｃを合成する。
【００４３】
化合物Ａは、特には下記式（６）で表すことができる。
Ｒｆ０−（ＣＨ＝ＣＨ２）ｘ        （６）
上記式（６）において、ｘはＲｆ０が一価のとき１、二価のとき２である。Ｒｆ０は下記式（７）で表される一価の基又は下記式（８）で表される二価の基である。
Ｒｆ''−Ｑ６−  （７）
−Ｑ6−Ｒｆ’−Ｑ６−  （８）
上記式（７）及び（８）中、Ｒｆ’、Ｒｆ’’は上述の通りである。Ｑ６は互いに独立に、酸素原子、窒素原子、フッ素原子又はケイ素原子を含んでいてもよい、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜８の二価の有機基であり、環状構造又は不飽和結合を有する基であってもよい。または、Ｑ６は単結合であってもよい。
【００４４】
該Ｑ６としては下記のものが挙げられる。下記式においてＰｈはフェニル基を示す。
【化４４】
2014080534.tif 000045
【化４５】
2014080534.tif 000046
【００４５】
一価である化合物Ａとしては、例えば下記のものが挙げられる。
【化４６】
2014080534.tif 000047
（式中、ｋは０〜２００の整数、好ましくは０〜１００の整数である）  
【化４７】
2014080534.tif 000048
（式中、ｊは１〜３の整数であり、ｋは１〜２００の整数、好ましくは１〜６０の整数である）
【化４８】
2014080534.tif 000049
（式中、ｋは０〜２００の整数、好ましくは０〜１００の整数である）  
【化４９】
2014080534.tif 000050
（式中、ｋは０〜２００の整数、好ましくは０〜１００の整数である）  
【００４６】
二価である化合物Ａとしては、例えば下記のものが挙げられる。
【化５０】
2014080534.tif 000051
（式中、ｒは２〜６の整数であり、ｋ、ｔはそれぞれ０〜２００の整数、好ましくは０〜１００の整数であり、但し、ｋ＋ｔは２〜２００、好ましくは３〜１５０である。ｓは０〜６の整数である。）
【化５１】
2014080534.tif 000052
（式中、ｊは１〜３の整数であり、ｋ、ｔはそれぞれ０〜２００の整数、好ましくは２〜１００の整数であり、但し、ｋ＋ｔは２〜３００、好ましくは４〜２００である。）
【化５２】
2014080534.tif 000053
（式中、ｒは２〜６の整数であり、ｋ、ｔはそれぞれ０〜２００の整数、好ましくは０〜１００の整数であり、但し、ｋ＋ｔは２〜２００、好ましくは３〜１５０である。ｓは０〜６の整数である。）
【化５３】
2014080534.tif 000054
（式中、ｒは２〜６の整数であり、ｋ、ｔはそれぞれ０〜２００の整数、好ましくは０〜１００の整数であり、但し、ｋ＋ｔは２〜２００、好ましくは３〜１５０である。ｓは０〜６の整数である。）
【００４７】
化合物Ｂは、特には下記式（９）で表すことができる。
Ｑ１−（Ｈ）ａ＋ｂ      （９）
式（９）中、Ｑ１、ａ、及びｂは上述の通りである。かっこ内に示されたＨはＱ１構造中のＳｉ原子に直接結合した水素原子である。
【００４８】
該化合物Ｂとしては、例えば、下記のものが挙げられる。
【化５４】
2014080534.tif 000055
【化５５】
2014080534.tif 000056
【化５６】
2014080534.tif 000057
【化５７】
2014080534.tif 000058
【化５８】
2014080534.tif 000059
上記式中、ａ、ｂ、ｐ、及びＱ５は上述の通りである。
【００４９】
特には、以下のものが好ましい。
【化５９】
2014080534.tif 000060
【化６０】
2014080534.tif 000061
【化６１】
2014080534.tif 000062
【化６２】
2014080534.tif 000063
【化６３】
2014080534.tif 000064
【化６４】
2014080534.tif 000065
【００５０】
化合物Ａが一価の化合物である場合、化合物Ｂが１分子中に有するＳｉＨ基の個数（ａ＋ｂ）個に対して、化合物Ａが有するオレフィン基の個数が（ａ＋ｂ）個未満、好ましくはａ個となる量で反応させるのがよい。得られる化合物Ｃの構造は下記式（１０）で表すことができる。
（Ｒｆ０−Ｃ２Ｈ４）ａ−Ｑ１−（Ｈ）ｂ        （１０）
上記式中、Ｒｆ０、ａ及びｂは上述の通りである。
【００５１】
化合物Ａが二価の化合物である場合、化合物Ａ：化合物Ｂ＝（ｖ１＋１）：（ｖ１＋２）のモル比で反応させることが望ましく（ｖ１は前述の通りである。）、得られる化合物Ｃの構造は、例えば下記式（１１）で表すことができる。ｖ１＝０のときは化合物Ａの両末端に１分子ずつの化合物Ｂが導入された構造となる。
2014080534.tif 000066
上記式中、Ｑ1、Ｒｆ０、ａ、ｂ及びｖ１は上述した通りである。かっこ内に示されたＨは、Ｑ1構造中のＳｉ原子に直接結合する水素原子である。また、Ｔ２は
【化６５】
2014080534.tif 000067
であり、Ｑ４は上述した通りである。かっこ内に示されたＨは、Ｑ４構造中のＳｉ原子に直接結合する水素原子である。
【００５２】
上記付加反応は、無溶剤下で行うことができるが、必要に応じて溶剤存在下で行っても良い。該溶剤は、トルエン、キシレン、イソオクタンなど広く一般に用いられている有機溶剤を使用すればよい。但し、沸点が目的とする反応温度以上であり、かつ反応を阻害せず、反応後に生成する含フッ素化合物Ｃが反応温度において可溶であることが好ましい。例えば、ｍ−キシレンヘキサフロライド、ベンゾトリフロライド等のフッ素変性芳香族炭化水素系溶剤、メチルパーフルオロブチルエーテル等のフッ素変性エーテル系溶剤等の部分フッ素変性された溶剤が望ましく、特に、ｍ−キシレンヘキサフロライドが好ましい。
【００５３】
付加反応触媒は、従来公知のものを使用すればよい。例えば、白金、ロジウム又はパラジウムを含む化合物を使用することができる。中でも白金を含む化合物が好ましく、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物、白金カルボニルビニルメチル錯体、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金−オクチルアルデヒド／オクタノール錯体、あるいは活性炭に担持された白金を用いることができる。触媒の配合量は有効量であればよい。特には、化合物Ａに対し、含まれる金属量が０．１〜５，０００質量ｐｐｍ、より好ましくは１〜１，０００質量ｐｐｍとなる量であるのがよい。
【００５４】
付加反応において、各成分の仕込み順序は特に制限されるものでない。例えば、化合物Ａ、化合物Ｂ及び触媒の混合物を室温から徐々に付加反応温度まで加熱する方法、化合物Ａ、化合物Ｂ及び希釈溶媒の混合物を目的とする反応温度にまで加熱した後に触媒を添加する方法、目的とする反応温度まで加熱した化合物Ｂと触媒の混合物に化合物Ａを滴下する方法、目的とする反応温度まで加熱した化合物Ｂに化合物Ａと触媒の混合物を滴下する方法が挙げられる。中でも、化合物Ａ、化合物Ｂ及び希釈溶媒の混合物を目的とする反応温度にまで加熱した後に触媒を添加する方法、あるいは、目的とする反応温度まで加熱した化合物Ｂに化合物Ａと触媒の混合物を滴下する方法が特に好ましい。上記付加反応条件は、従来公知の方法に従えばよい。特には、乾燥雰囲気下で、空気あるいは不活性ガス（Ｎ２、Ａｒ等）中、反応温度５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１２０℃で、０．５〜９６時間、好ましくは１〜４８時間行うことが望ましい。
【００５５】
化合物Ａの配合量は、（ａ＋ｂ）個のＳｉＨ基を有する化合物Ｂ１分子に対して、化合物Ａが有するオレフィン基の個数が（ａ＋ｂ）個未満、好ましくはａ個となる量であるのがよい。特には、化合物Ａが二価の化合物である場合は、化合物Ａ：化合物Ｂ＝（ｖ１＋１）：（ｖ１＋２）のモル比で反応させることが望ましく、上記式（１１）中のｖ１の値が０〜５となる条件であるのがよい。特には、三次元架橋を防ぐため、化合物Ａの末端オレフィン基に対し、化合物Ｂを過剰量用いて付加反応を行った後に、未反応の化合物Ｂを減圧留去等により除去することが望ましい。特には、化合物Ａの末端オレフィン基１モル当量に対し、化合物Ｂを１〜１０モル当量、特に２〜６モル当量の存在下で反応させるのが好ましい。また必要に応じて、ｖ１が小さい中間体を合成してから、段階的に付加反応を行っても良い。例えばｖ１＝０の化合物（１１）を合成した後に、２モルの化合物（１１）に対して、１モルの化合物Ａを再度反応させることでｖ１＝３の化合物Ｃを得ることができる。あるいは、ｖ１の異なる混合物中から任意の分離手段により目的とするｖ１の値を持つ成分を分離することもできる。例えば、ｖ１＝０〜３の混合物から、分取クロマトグラフ等の手段によりｖ１＝１の成分のみを取り出しても良い。
【００５６】
次いで、上記で得られる含フッ素化合物ＣのＳｉＨ基と、一分子中に末端オレフィン基とエポキシ基を有する化合物Ｄとの付加反応を行うことで、上記式（１）で示される含フッ素エポキシ化合物を得ることができる。
【００５７】
化合物Ｄとしては、例えば以下のものが挙げられる。該化合物は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【化６６】
2014080534.tif 000068
【００５８】
化合物Ｃと化合物Ｄの付加反応は、従来公知の方法に従えばよく、例えば、上述した方法で行えばよい。好ましくは、上述した付加反応触媒存在下、乾燥雰囲気下で、空気あるいは不活性ガス（Ｎ２、Ａｒ等）中、反応温度５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃で０．５〜９６時間、好ましくは１〜４８時間で行えばよい。該反応は、必要に応じて溶媒を使用してもよい。
【００５９】
化合物Ｃに対する、化合物Ｄの配合量は、任意の値を用いることができるが、化合物Ｃが有するＳｉＨ基の個数に対して、化合物Ｄが有する末端オレフィン基の個数が等しい、もしくは末端オレフィン基の個数が過剰となる量を用いて行い、付加反応を行った後に、未反応の化合物Ｄを減圧留去等により除去することが望ましい。特には、化合物Ｃが有するＳｉＨ基１個に対する、化合物Ｄが有する末端オレフィン基の個数の比が１．０〜５．０、好ましくは１．０〜２．０となる量で反応を行うことが望ましい。
【００６０】
また、本発明においては、上記式（１）で表される含フッ素エポキシ化合物は、下記式
（Ｈ）ｂ−Ｑ１−Ｒｆ
（Ｑ１、ｂ及びＲｆは上述した通りである。）
で示される含フッ素有機ケイ素化合物Ｅと、上記化合物Ｄとを付加反応させることで得ることもできる。付加反応条件は特に制限されるものでなく、上述した、化合物Ｃと化合物Ｄとの付加反応条件と同様であってよい。
【００６１】
上記一般式（１）で示される化合物として特に好ましくは、下記に示す化合物を挙げることができる。
【化６７】
2014080534.tif 000069
（式中、ｋは０〜２００の整数、好ましくは０〜１００の整数である）
【化６８】
2014080534.tif 000070
（式中、ｋは０〜２００の整数、好ましくは０〜１００の整数である）
【化６９】
2014080534.tif 000071
（式中、ｋは０〜２００の整数、好ましくは０〜１００の整数である）
【化７０】
2014080534.tif 000072
（式中、ｋは０〜２００の整数、好ましくは０〜１００の整数である）
【化７１】
2014080534.tif 000073
（式中、ｊは１〜３の整数であり、ｋ、ｔはそれぞれ０〜２００の整数、好ましくは２〜１００の整数であり、但し、ｋ＋ｔは２〜３００、好ましくは４〜２００である。）
【化７２】
2014080534.tif 000074
（式中、ｊは１〜３の整数であり、ｋ、ｔはそれぞれ０〜２００の整数、好ましくは２〜１００の整数であり、但し、ｋ＋ｔは２〜３００、好ましくは４〜２００である。）
【化７３】
2014080534.tif 000075
（式中、ｊは１〜３の整数であり、ｋ、ｔはそれぞれ０〜２００の整数、好ましくは２〜１００の整数であり、但し、ｋ＋ｔは２〜３００、好ましくは４〜２００である。）
【００６２】
上記式（１）で表される化合物からなる表面改質剤を硬化性組成物に添加することにより、得られる硬化物の表面に優れた防汚性、耐指紋性、撥水性、及び撥油性を付与することができる。本発明の表面改質剤は、該表面改質剤と混合、硬化可能であれば、いずれの硬化性組成物にも添加することができる。特に、本発明の表面改質剤は非フッ素系有機化合物との相溶性に優れるため、非フッ素系の硬化性組成物に配合して、上記優れた表面特性を有する硬化物を提供することができる。特には、熱硬化性組成物に添加して使用するのが好ましく、熱硬化性樹脂用の表面改質剤として特に好適である。中でも、本発明の表面改質剤は、熱硬化型ハードコート剤用の添加剤として有用である。
【００６３】
熱硬化性組成物
本発明はさらに、（Ａ）上述した表面改質剤と、（Ｂ）少なくとも１種の熱硬化性化合物とを含有する熱硬化性組成物を提供する。熱硬化性組成物中、（Ａ）表面改質剤の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．００５〜２０質量部、好ましくは０．０１〜１０質量部である。表面改質剤の量が上記上限値超では、得られる硬化物層において含フッ素エポキシ化合物の成分層が厚くなり、硬化物としての性能を損なう場合がある。表面改質剤の量が上記下限値未満ではフッ素成分の量が少なく、硬化物層の表面でフッ素成分由来の効果を十分に発揮することができない場合がある。
【００６４】
上記（Ｂ）成分は、（Ａ）表面改質剤と混合、硬化可能であればよく、従来公知の熱硬化性化合物を使用することができる。熱硬化性化合物は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。尚、本発明において熱硬化性化合物は熱硬化性樹脂を含む。
【００６５】
該熱硬化性化合物としては、好ましくは、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、加水分解性シリル基、シラノール基、またはカルボン酸無水物基を有する化合物の中から選ばれる少なくとも一種であるのがよい。
【００６６】
水酸基を有する化合物は、１分子中に水酸基を２個以上有する化合物が好ましい。該化合物としてはエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン／オキシプロピレン共重合グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の長鎖ポリエーテルポリオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどのポリエーテルポリオール、グリセリンにプロピレン付加重合させたポリオキシプロピレントリオール、多価カルボン酸と多価アルコールの縮合などにより合成できるポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ビスフェノールＡ、エチレンジアミン等のアミン化合物等へのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物；ポリテトラメチレンエーテルグリコールが挙げられる。中でもポリエーテルポリオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリエステルポリオールが好ましい。
【００６７】
カルボキシル基を有する化合物は、１分子中にカルボキシル基を２個以上有する化合物が好ましい。該化合物としてはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、水添ダイマー酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸類；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸類；トリメリト酸、トリメシン酸、ひまし油脂肪酸の三量体等のトリカルボン酸類；ピロメリット酸等の４価以上のカルボン酸等が挙げられる。中でも脂肪族のジカルボン酸類が好ましい。
【００６８】
アミノ基を有する化合物は、１分子中にアミノ基を２個以上有する化合物が好ましい。該化合物としてはエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、フェニレンジアミン、ペンタメチレンヘキサミン、ヘキサメチレンヘプタミン、ヒドラジン、フェニルヒドラジン、ポリエチレンイミン等が挙げられる。
【００６９】
エポキシ基を有するモノマーは、１分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物が好ましい。特には、非フッ素化エポキシ化合物であるのが好ましい。該化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル、水添・非水添の芳香族グリシジルエーテル型のエポキシ樹脂（例えばビスフェノールＡ型、ノボラック型）等が挙げられる。
【００７０】
メルカプト基を有する化合物は、１分子中にメルカプト基を２個以上有する化合物が好ましい。該化合物としては、１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，４−ブタンジオールビス（チオグリコラート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオナート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコラート）、ペンタエリトリトールテトラキス（メルカプトアセタート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）が挙げられる。中でもメルカプト基を３個以上有するものが好ましい。
【００７１】
イソシアネート基を有する化合物は、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物が好ましい。該化合物としては、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート等を挙げることができる。これらの内では脂肪族又は脂環式のイソシアネート類に分類されるものが特に好ましい。
【００７２】
中でも、上記１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物と、１分子中に水酸基を２個以上有する化合物を併用することが好ましい。
【００７３】
加水分解性シリル基を有する化合物は、ケイ素原子に結合した加水分解性基を１分子中に２個以上有する化合物、特にはシラン化合物が好ましい。加水分解性基としては、アルコキシ基、ケトキシム基、イソプロペノキシ基が挙げられる。このようなシラン化合物としては、テトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジメチルジイソプロペノキシシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルイソプロペノキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリクロロシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリクロロシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、プロピルメチルジクロロシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、ヘキシルメチルジクロロシラン、ヘキシルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジクロロシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルフェニルクロロシラン、及びこれらの部分加水分解物などが挙げられる。また、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、５−ヘキセニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、４−ビニルフェニルトリメトキシシラン、３−（４−ビニルフェニル）プロピルトリメトキシシラン、４−ビニルフェニルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシランなどの反応性官能基を有するシランを使用してもよい。中でも、操作性、副生物の溜去のし易さから、トリメトキシシランあるいはトリエトキシシランを使用するのがより好ましい。使用可能なシラン化合物はこれに限定されるものではない。また、これらシラン化合物の１種を単独で、又は２種以上の混合物を使用してもよい。
【００７４】
シラノール基を有する化合物は、１分子中にシラノール基を２個以上有する化合物が好ましい。該化合物としては、前記した加水分解性シリル基を有する化合物の一部または全ての加水分解性基を加水分解したものが挙げられる。中でもトリメトキシシランあるいはトリエトキシシランの部分加水分解物が好ましい。
【００７５】
カルボン酸無水物基を有する化合物としては、無水コハク酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物が挙げられる。
【００７６】
上記（Ｂ）成分は、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、及びシリコーン樹脂から選ばれる少なくとも１種であってもよい。本発明の表面改質剤は、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、またはこれらの混合物を含む塗料、または熱硬化型ハードコート剤に添加して使用することができる。該塗料及び熱硬化型ハードコート剤は市販品を使用することができる。
【００７７】
本発明の熱硬化性組成物は、必要に応じて硬化促進剤を含有することができる。該硬化促進剤としては、例えば、ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどの２級及び３級アミン、ＢＦ３、ＺｎＣｌ２、ＳｕＣｌ４、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３などのルイス酸、及びこれらルイス酸のアミン錯体、ジシアンジアミド等が挙げられる。  
【００７８】
特に熱硬化性組成物がイソシアネート基を有する化合物を含む場合、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、ｎ−ヘキシルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジシアンジアミド等の塩基性化合物類；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、チタンアセチルアセトナート、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート、モノアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラ（アセチルアセトナート）、ジルコニウムテトラブチレート、コバルトオクチレート、コバルトアセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、スズアセチルアセトナート、ジブチルスズオクチレート、ジブチルスズラウレート、オクチル酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛等の含金属化合物類、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン等の有機チタンキレート化合物等が挙げられる。
【００７９】
また熱硬化性組成物が加水分解性シリル基を有する化合物を含む場合、テトラブトキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、ジブトキシ−（ビス−２，４−ペンタンジオネート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ（ビス−２，４−ペンタンジオネート）チタンなどの有機チタンエステル、テトラブトキシジルコニウム、テトラ−ｉ−プロポキシジルコニウム、ジブトキシ−（ビス−２，４−ペンタンジオネート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ（ビス−２，４−ペンタンジオネート）ジルコニウムなどの有機ジルコニウムエステル、アルミニウムトリイソプロポキシド等のアルコキシアルミニウム化合物、アルミニウムアセチルアセトナート錯体等のアルミニウムキレート化合物、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ等の加水分解性誘導体等を使用することができる。中でも、アルミニウムアセチルアセトナート錯体が安定性、硬化性を両立させる点で好ましい。組成物中のこれら硬化促進剤の配合量は、熱硬化性組成物を硬化させるための有効量であればよく、特に限定されない。
【００８０】
また本発明の熱硬化性組成物には、必要に応じて、従来公知の添加剤をさらに配合することができる。このような添加剤としては、例えば、フィラー、染顔料、レベリング剤、反応性希釈剤、非反応性高分子樹脂、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、分散剤、帯電防止剤、チキソトロピー付与剤が挙げられる。
【００８１】
さらに本発明の熱硬化性組成物は、必要に応じて溶剤を含有してもよい。好ましい溶剤としては、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、及び酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類等が挙げられる。溶剤の配合量は特に制限されないが、好ましくは上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して２０〜９００質量部、特には５０〜４００質量部であるのがよい。
【００８２】
本発明の熱硬化性組成物の調製方法は特に制限されるものでない。本発明の熱硬化性組成物は、従来公知の方法に従い、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分、必要に応じて任意の添加剤及び溶剤を混合することにより得ることができる。本発明の熱硬化性組成物の硬化条件は、使用する熱硬化性化合物の種類に応じて、従来公知の方法に従い適宜選択すればよい。特には、室温〜２００℃の範囲の温度で、１０分〜２４時間程度加熱するのがよい。
【００８３】
本発明の熱硬化性組成物は、基材表面に塗布して硬化、あるいは単体で硬化させることにより、表面に優れた防汚性、撥水性、撥油性、及び耐指紋性を有する硬化物を提供する。これによって、指紋、皮脂、汗等の人脂、化粧品等により汚れ難くなり、汚れが付着した場合であっても拭き取り性に優れた硬化物表面を与える。このため、本発明の熱硬化性組成物は、人体が触れて人脂、化粧品等により汚される可能性のある物品の表面に施与される塗装膜もしくは保護膜を形成するために使用されるハードコート剤として特に有用である。
【００８４】
上記ハードコート剤で表面処理される物品としては、例えば、光磁気ディスク、ＣＤ・ＬＤ・ＤＶＤ・ブルーレイディスク等の光ディスク、ホログラム記録等に代表される光記録媒体；メガネレンズ、プリズム、レンズシート、ペリクル膜、偏光板、光学フィルター、レンチキュラーレンズ、フレネルレンズ、反射防止膜、光ファイバーや光カプラー等の光学部品・光デバイス；ＣＲＴ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、背面投写型ディスプレイ、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィーｓルドエミッションプロジェクションディスプレイ、トナー系ディスプレイ等の各種画面表示機器；特にＰＣ、携帯電話、携帯情報端末、ゲーム機、電子ブックリーダー、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、自動現金引出し預け入れ装置、現金自動支払機、自動販売機、自動車用等のナビゲーション装置、セキュリティーシステム端末等の画像表示装置、及びその操作も行うタッチパネル（タッチセンサー、タッチスクリーン）式画像表示入力装置；携帯電話、携帯情報端末、電子ブックリーダー、携帯音楽プレイヤー、携帯ゲーム機、リモートコントローラ、コントローラ、キーボード等、車載装置用パネルスイッチなどの入力装置；携帯電話、携帯情報端末、カメラ、携帯音楽プレイヤー、携帯ゲーム機等の筐体表面；自動車の外装、ピアノ、高級家具、大理石等の塗装及び表面；美術品展示用保護ガラス、ショーウインドー、ショーケース、広告用カバー、フォトスタンド用のカバー、腕時計、自動車用フロントガラス、列車、航空機等の窓ガラス、自動車ヘッドライト、テールランプ等の透明なガラス製又は透明なプラスチック製（アクリル、ポリカーボネート等）部材；各種ミラー部材等が挙げられる。さらに、本発明の熱硬化性組成物は、インモールド成形等で広く用いられている転写型ハードコートにも使用することができる。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００８６】
[合成例１]
表面改質剤Ｉの製造
乾燥窒素雰囲気下で、還流装置と攪拌装置を備えた１００ｍｌ三口フラスコに下記式    
【化７４】
2014080534.tif 000076
（式中Ｒｆ'’は下記の基である。繰返し単位の数は分布を有し、５．２は平均値である）
【化７５】
2014080534.tif 000077
で表される含フッ素環状シロキサン３０.０ｇと、ｍ−キシレンヘキサフロライド３０．０ｇを仕込み、攪拌しながら９０℃まで加熱した。ここにアリルグリシジルエーテル７．７ｇと白金／１，３−ジビニル−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液０．０１０ｇ（白金換算で２．４９×１０−８ｍｏｌ）の混合溶液を３０分かけて滴下し、９０℃で８時間攪拌した。１Ｈ−ＮＭＲで原料のＳｉ−Ｈが消失したのを確認した後、活性炭処理を行った。その後溶剤や過剰のアリルグリシジルエーテルを減圧溜去し、下記式で表される表面改質剤Ｉ  ３４．２ｇを得た。該表面改質剤Ｉを実施例１で使用した。
【化７６】
2014080534.tif 000078
【００８７】
［合成例２］
表面改質剤ＩＩの製造
乾燥窒素雰囲気下で、還流装置と攪拌装置を備えた２０００ｍｌ三口フラスコに、下記式  
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−Ｒｆ’−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２
Ｒｆ’：−ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｐ（ＯＣＦ２）ｑＯＣＦ２−        
（ｐ／ｑ＝０．９、ｐ＋ｑ≒４５）
で表される両末端にα―不飽和結合を有するパーフルオロポリエーテル５００ｇと、ｍ−キシレンヘキサフロライド７００ｇ、及びテトラメチルシクロテトラシロキサン３６１ｇを投入し、攪拌しながら９０℃まで加熱した。ここに白金／１，３−ジビニル−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液０．４４２ｇ（Ｐｔ単体として１．１×１０−６モルを含有）を投入し、内温を９０℃以上に維持したまま４時間攪拌を継続した。１Ｈ−ＮＭＲで原料のアリル基が消失したのを確認した後、溶剤や過剰のテトラメチルシクロテトラシロキサンを減圧溜去した。その後活性炭処理を行い、下記式で表す無色透明の液状化合物４９８ｇを得た（化合物Ｉ）。
【化７７】
2014080534.tif 000079
【００８８】
上記化合物Ｉ  ６０．０ｇと、アリルグリシジルエーテル１０．０ｇ、ｍ−キシレンヘキサフロライド６０．０ｇを混合し、攪拌しながら窒素雰囲気下で８０℃に加熱した。ここに白金／１，３−ジビニル−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液０．０２２１ｇ（Ｐｔ単体として５．６×１０−８モルを含有）を投入し、内温を９０〜１２０℃に維持したまま６時間攪拌を継続した。１Ｈ−ＮＭＲで原料のＳｉ−Ｈが消失したのを確認した後、活性炭処理を行った。その後、溶剤や過剰のアリルグリシジルエーテルを減圧溜去し、半透明グリース状である下記式で表される表面改質剤ＩＩ  ６６．２ｇを得た。該表面改質剤ＩＩを実施例２で使用した。
【化７８】
2014080534.tif 000080
【００８９】
［合成例３］
表面改質剤ＩＩＩの製造
上記化合物Ｉ  ６０．０ｇと、３−ビニルシクロヘキセンオキシド１０．９ｇ、ｍ−キシレンヘキサフロライド６０．０ｇを混合し、攪拌しながら窒素雰囲気下で８０℃に加熱した。ここに白金／１，３−ジビニル−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液０．０２２１ｇ（Ｐｔ単体として５．６×１０−８モルを含有）を投入し、内温を９０〜１２０℃に維持したまま６時間攪拌を継続した。１Ｈ−ＮＭＲで原料のＳｉ−Ｈが消失したのを確認した後、活性炭処理を行った。その後、溶剤や過剰のアリルグリシジルエーテルを減圧溜去し、半透明グリース状である下記式で示される表面改質剤ＩＩＩ  ６６．１ｇを得た。該表面改質剤ＩＩＩを実施例３で使用した。
【化７９】
2014080534.tif 000081
Ｒｆ’：−ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｐ（ＯＣＦ２）ｑＯＣＦ２−
（ｐ／ｑ＝０．９、ｐ＋ｑ≒４５）
【００９０】
比較例１では表面改質剤ＩＶとして下記化合物を使用した。
ＨＯＣＨ２Ｒｆ’ＣＨ２ＯＨ    
Ｒｆ’：−ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｐ（ＯＣＦ２）ｑＯＣＦ２−        
（ｐ／ｑ＝０．９、ｐ＋ｑ≒４５）
【００９１】
熱硬化性組成物の調製
［実施例１〜３及び比較例１、２］
下記表１に記載の組成にて各成分を混合し、熱硬化性組成物を調製した。比較例２は、表面改質剤を配合しなかった他は実施例と同じ組成にて、熱硬化性組成物を調製した。
【００９２】
【表１】
2014080534.tif 000082
１）メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）と２−ヒドロキシ−エチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）のランダム共重合体（ＭＭＡ／ＨＥＭＡ（モル比）＝８８／１２、数平均分子量８４００、ＯＨ基含有量０．００１１ｍｏｌ／ｇ）
２）比較例２は未配合
【００９３】
各熱硬化性組成物を、ガラス板上に、ギャップ２４ミクロンのワイヤーバーで塗工し、１２０℃で２時間加熱して硬化した。加熱終了後室温に戻し、得られた硬化物の表面特性を以下に示す方法に従い評価した。
【００９４】
［撥水撥油性の評価］
接触角計ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ（協和界面科学社製）を用いて、硬化物表面の水に対する接触角及びオレイン酸に対する２５℃における接触角を測定した。
【００９５】
［マジックインクはじき性］
硬化物表面に油性マジック（ゼブラ株式会社製  ハイマッキー太字）を塗り、マジックインクのはじき性を、下記指標を用い、目視により評価した。
Ａ：すばやくはじく。
Ｂ：はじく。
Ｃ：全くはじかない。
【００９６】
［指紋拭取り性］
１０人のパネラーにより、額の皮脂を指で硬化物表面に転写し、ベンコット（旭化成社製）で拭取りした際の拭取り性を、下記評価基準により評価した。
Ａ：指紋を容易に拭き取れる。
Ｂ：指紋を拭き取れる。
Ｃ：指紋を拭き取れない。
【００９７】
【表２】
2014080534.tif 000083
３）比較例１は各成分が相溶せず、平滑な硬化物表面が得られなかった。
【００９８】
表２に示される通り、従来公知の表面改質剤（比較例１）は非フッ素系の有機化合物との相溶性が悪く、撥水撥油性や防汚性に優れた表面特性を有する硬化物を得ることができない。これに対し、本発明の表面改質剤は非フッ素系の有機化合物との相溶性に優れ、該表面改質剤を熱硬化性組成物に添加することにより、得られる硬化物の表面に優れた撥水撥油性、防汚性、及び耐指紋性を付与することができる。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の表面改質剤は、熱硬化性樹脂用の防汚性付与剤または撥水撥油性付与剤として有用である。特に、本発明の表面改質剤は、熱硬化型ハードコート剤の添加剤として好適に使用できる。また、本発明の熱硬化性組成物は防汚コーティング剤の形成材料として有用である。