(57)【要約】【課題】永久磁石用として優れた磁気特性を有する希土類−遷移金属−窒素系合金粉末を効率的に製造できる方法および得られる希土類−遷移金属−窒素系合金粉末を提供。【解決手段】アルカリ溶液に、希土類化合物と遷移金属化合物とを含む溶液を添加して、生成する沈殿物を攪拌しながら熟成させる第１の工程と、熟成された沈澱物に水を加えて洗浄し、上澄み液が特定の導電率以下となるまでデカンテーションを行った後、乾燥して希土類元素と遷移金属元素から成る複合酸化物の前駆体を得る第２の工程と、該前駆体を酸化性雰囲気下で加熱処理して、複合酸化物を得る第３の工程と、該複合酸化物を、還元性雰囲気下で加熱処理して、複合酸化物の一部を希土類−遷移金属系合金に還元し、部分還元複合酸化物とする第４の工程と、該部分還元複合酸化物に、還元剤を混合し、特定の不活性ガス雰囲気中で加熱処理して希土類−遷移金属系合金粉末を得る第５の工程と、該合金粉末を窒化する第６の工程を含む製造方法などによって提供。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ溶液に、希土類化合物と遷移金属化合物とを含む溶液を添加して、生成する沈殿物を攪拌しながら熟成させる第１の工程と、
熟成された沈澱物に水を加えて洗浄し、上澄み液の導電率が１ｍＳ／ｃｍ以下となるまでデカンテーションを繰り返し行った後、乾燥して希土類元素と遷移金属元素から成る複合酸化物の前駆体を得る第２の工程と、
該複合酸化物の前駆体を、５００〜１４００℃の酸化性雰囲気下で加熱処理して、希土類元素と遷移金属元素から成る複合酸化物を得る第３の工程と、
該希土類元素と遷移金属元素から成る複合酸化物を、３００〜１０００℃の還元性雰囲気下で加熱処理して、複合酸化物の一部を希土類−遷移金属系合金に還元し、部分還元複合酸化物とする第４の工程と、
該部分還元複合酸化物に、粒状または粉末状のアルカリ金属、アルカリ土類金属およびこれらの水素化物から選ばれる少なくとも１種の還元剤を混合し、不活性ガス雰囲気中で該混合物を９００℃〜１２００℃で加熱処理して希土類−遷移金属系合金粉末を得る第５の工程と、
該希土類−遷移金属系合金粉末を３００℃〜６００℃で、窒素またはアンモニアと水素とを含むガス雰囲気下で窒化熱処理して希土類−遷移金属−窒素系合金粉末を得る第６の工程と、
該希土類−遷移金属系窒化物を含む合金粉末を水で洗浄し、酸洗浄後に乾燥する第７の工程と、を含むことを特徴とする希土類−遷移金属−窒素系合金粉末の製造方法。
【請求項２】
第１の工程において、アルカリ溶液は、希土類化合物と遷移金属化合物とを含む溶液のｐＨが７．５以上となるに十分な濃度であることを特徴とする請求項１記載の希土類−遷移金属−窒素系合金粉末の製造方法。
【請求項３】
第１の工程において、アルカリ溶液は、希土類化合物と遷移金属化合物に対して、両者が均一に混合するように、十分な時間をかけて添加することを特徴とする請求項１または２に記載の希土類−遷移金属−窒素系合金粉末の製造方法。
【請求項４】
第１の工程において、溶液温度が１００℃以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の希土類−遷移金属−窒素系合金粉末の製造方法。
【請求項５】
第２の工程において、希土類元素と遷移金属元素から成る複合酸化物の前駆体に含まれる不純物含有量が元素換算として、１．５重量％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の希土類−遷移金属−窒素系合金粉末の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の方法で得られる希土類−遷移金属−窒素系合金粉末。
【請求項７】
最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘが４０ＭＧＯｅ以上であることを特徴とする請求項６に記載の希土類−遷移金属−窒素系合金粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類−遷移金属−窒素系合金粉末の製造方法、および得られる希土類−遷移金属−窒素系合金粉末に関し、より詳しくは、永久磁石用として優れた磁気特性を有する希土類−遷移金属−窒素系合金粉末を効率的に製造できる方法および得られる希土類−遷移金属−窒素系合金粉末に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
希土類元素の少なくとも一種を構成成分とする永久磁石に、希土類元素−鉄−窒素（「Ｒ−Ｆｅ−Ｎ」）系永久磁石があり、ボンド磁石の材料として広く活用されている。このＲ−Ｆｅ−Ｎ系永久磁石は、Ｒ２Ｆｅ１７Ｎ３相の時に大きな保磁力を発現することが知られている。
Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系永久磁石の原料にはＲ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末が使用されるが、この合金粉末の製造法として溶解法と還元拡散法とがある。
【０００３】
溶解法は、特許文献１〜３に記載されているように、構成成分となる金属や母合金を目的組成に調合して溶解し、得られた合金インゴットをジョークラッシャーなどで所定の粒度に粉砕するものである。しかし、これらの方法では粉砕工程が必要であり、しかも希土類金属は酸化に対して高活性であるため粉砕過程で酸化が進行したり、歪が生成されたりして合金品質が低下するという欠点がある。
【０００４】
一方、還元拡散法は、希土類酸化物粉末、鉄、ニッケル、コバルトなどの金属粉末あるいは酸化鉄粉末と、還元剤としてのアルカリ土類金属とを混合し、加熱して原料酸化物を還元し、拡散反応で希土類金属と遷移金属などを合金化し、次いで窒化処理した後湿式処理あるいは湿式処理してから窒化処理して合金粉末を得るものであり、溶解法と比較すると、原料が安価で熱処理温度が低いため低コストであると共に、均一な組成の合金粉末が得られ、しかも合金の組織が緻密で、かつ組成の調整がしやすいといった多くの利点を有する。
【０００５】
このような還元拡散法による合金の製造方法として、例えば、特許文献４〜特許文献６には以下のような記載がある。
特許文献４には、金属Ｆｅ粉末と希土類元素を含む酸化物粉末の混合原料を、金属Ｃａにより還元拡散を行う工程を有する希土類Ｆｅ系合金粉末の製造方法において、前記混合原料のタップ密度は１．５〜２．０ｇ／ｍｌの範囲で、金属Ｃａを前記混合原料の等量に対して１．０〜３．０倍量加え、６００〜１３００℃の範囲の温度で加熱して希土類Ｆｅ系合金粉末を得る製造方法が記載されている。
【０００６】
また、特許文献５には、Ｓｍ成分原料と、Ｆｅ成分原料と、粒状金属カルシウムとを所定割合で混合した原料を還元拡散および窒化を行い反応物を得る工程と、水による処理によって前記反応物を固液分離し固形分を得る工程と、前記固形分を真空加熱処理して合金粉末を得る工程と、前記合金粉末をＣＯ２ガスを含む雰囲気中で処理する工程と、を有するＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末の製造方法が記載されている。
【０００７】
さらに、特許文献６には、酸化鉄粒子粉末と酸化サマリウム粒子粉末とを混合した後、当該混合物を還元反応を行って鉄粒子と酸化サマリウム粒子との混合物とし、次に３０〜１５０℃の温度範囲、酸素含有雰囲気下で安定化処理を行って前記鉄粒子の粒子表面に１〜１５重量％の酸化膜を形成した後、Ｃａを混合して８００〜１２００℃の温度範囲、不活性ガス雰囲気下で還元拡散反応を行い、次いで、３００〜６００℃の温度範囲で窒化反応を行うボンド磁石用Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末の製造方法が記載されている。
【０００８】
そして、本出願人も、希土類酸化物粉末と遷移金属粉末および還元剤からなる混合物を非酸化性雰囲気下で加熱処理して還元反応を起こさせ、希土類金属を遷移金属粉末に拡散させる還元拡散法を用いて、一般式ＲαＦｅ（１００−α−β−γ）ＭβＮｙ（式中、Ｒは希土類元素の一種又は二種以上、ＭはＣｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、及びＺｒからなる群から選択される一種又は二種以上、α、β、γは原子％であり、３≦α≦２０、０．１≦β≦２５、１７≦γ≦２５を満たす。）で表される希土類−遷移金属−窒素系合金粉末を製造する方法を提案している（特許文献７）。
この方法によれば、アモルファス相と微小強磁性相と粒界とを有する粒子が焼結した希土類−遷移金属−窒素系合金粉末を解砕処理し、該解砕処理は希土類−遷移金属−窒素系合金の焼結部、粒界、もしくはアモルファス相部が砕け、結晶部分が実質的に砕けない条件で行うことにより、アモルファス相と結晶方向が揃った微小強磁性相を有する平均粒径が１０μｍ以上の合金粒子を８０体積％以上含有する合金粉末を得ることができるとしている。
しかし、還元拡散法には、前記のような利点があるものの、溶解法と同様に、平均粒径が１０μｍ以上の粗大粒子が多いために、アトライターやビーズミルなどによるメカニカル粉砕が必須であり、しかも保磁力は１０ｋＯｅ前後であり十分とはいえなかった。
【０００９】
一方、特許文献８には、一般式ＲｘＴ１００−ｘ−ｙ−ｚＮｙＭｚで表されるＴｈ２Ｚｎ１７構造の磁性粒子の製造方法であって、ＲイオンおよびＴイオンを有する溶液に、不溶性の塩を生成することが可能な沈殿剤を添加した後に、続いてＭ成分を添加する第一の工程、得られた沈殿物を焼成し、ＲおよびＴの複合酸化物粉末を得る第二の工程と、粒度が１０ｍｍ以下の金属カルシウムにて還元拡散反応を行う第三の工程、を有する磁性粉末の製造方法（但し、ＲはＹを含む希土類元素のうちの少なくとも一種、Ｍは３００℃〜１２００℃において標準ギブスエネルギーが−８０ｋｃａｌ〜−３００ｋｃａｌの範囲である少なくとも一種の元素あるいはその酸化物であり、３＜ｘ＜３０、５＜ｙ＜１５、０．００１＜ｚ＜５である。）が記載されている。
しかし、ＲイオンおよびＴイオンを有する溶液に、不溶性の塩を生成することが可能な沈殿剤を添加するため、沈殿が生成され過飽和度まで溶解析出を繰り返すことによって生成される磁性粒子の粒子径が不均一となり、その結果、その磁気特性は満足すべきものではなかった。
【００１０】
このため、従来の溶解法や還元拡散法のように合金粉末のメカニカル粉砕を必要とすることなく、粒子径が均一となり、しかもその磁気特性も良好な希土類−遷移金属−窒素系合金粉末を効率的に製造できる方法が切望されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平３−１５３８５２号公報
【特許文献２】特開昭６０−１３１９４９号公報
【特許文献３】特開昭６０−３４００５号公報
【特許文献４】特許第３５６７７４２号公報
【特許文献５】特許第３９３１４５８号公報
【特許文献６】特許第４２９６３７９号公報
【特許文献７】特許第４１２７０８３号公報
【特許文献８】特許第４５９０９２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、永久磁石用として優れた磁気特性を有する希土類−遷移金属−窒素系合金粉末を効率的に製造できる方法および得られる希土類−遷移金属−窒素系合金粉末を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、アルカリ溶液に、希土類化合物と遷移金属化合物とを含む溶液を添加すると共に攪拌して沈殿物を得た後、該沈澱物をデカンテーションし、上澄み液の導電率が特定値となるまでデカンテーションを繰り返し行い、引き続き洗浄された沈澱物を乾燥し希土類元素と遷移金属元素から成る複合酸化物の前駆体とし、この前駆体を加熱処理して希土類元素と遷移金属元素から成る複合酸化物を得るようにし、得られた複合酸化物の少なくとも一部を還元処理して、希土類−遷移金属系合金を含む部分還元複合酸化物とした後、これを還元拡散法の原料として用いると、粒径が比較的小さく、組成が均一な希土類−遷移金属系合金粉末を安定的に製造することができることを見だして本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、アルカリ溶液に、希土類化合物と遷移金属化合物とを含む溶液を添加して、生成する沈殿物を攪拌しながら熟成させる第１の工程と、
熟成された沈澱物に水を加えて洗浄し、上澄み液の導電率が１ｍＳ／ｃｍ以下となるまでデカンテーションを繰り返し行った後、乾燥して希土類元素と遷移金属元素から成る複合酸化物の前駆体を得る第２の工程と、
該複合酸化物の前駆体を、５００〜１４００℃の酸化性雰囲気下で加熱処理して、希土類元素と遷移金属元素から成る複合酸化物を得る第３の工程と、
該希土類元素と遷移金属元素から成る複合酸化物を、３００〜１０００℃の還元性雰囲気下で加熱処理して、複合酸化物の一部を希土類−遷移金属系合金に還元し、部分還元複合酸化物とする第４の工程と、
該部分還元複合酸化物に、粒状または粉末状のアルカリ金属、アルカリ土類金属およびこれらの水素化物から選ばれる少なくとも１種の還元剤を混合し、不活性ガス雰囲気中で該混合物を９００℃〜１２００℃で加熱処理して希土類−遷移金属系合金粉末を得る第５の工程と、
該希土類−遷移金属系合金粉末を３００℃〜６００℃で、窒素またはアンモニアと水素とを含むガス雰囲気下で窒化熱処理して希土類−遷移金属−窒素系合金粉末を得る第６の工程と、
該希土類−遷移金属系窒化物を含む合金粉末を水で洗浄し、酸洗浄後に乾燥する第７の工程と、を含むことを特徴とする希土類−遷移金属−窒素系合金粉末の製造方法が提供される。
【００１５】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、第１の工程における、アルカリ溶液は、希土類化合物と遷移金属化合物とを含む溶液のｐＨが７．５以上となるに十分な濃度であることを特徴とする希土類−遷移金属−窒素系合金粉末の製造方法が提供される。
【００１６】
また、本発明の第３の発明によれば、第１または２の発明において、第１の工程における、アルカリ溶液は、希土類化合物と遷移金属化合物に対して、両者が均一に混合するように、十分な時間をかけて添加することを特徴とする希土類−遷移金属−窒素系合金粉末の製造方法が提供される。
【００１７】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、第１の工程における、溶液温度が１００℃以下であることを特徴とする希土類−遷移金属−窒素系合金粉末の製造方法が提供される。
【００１８】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、第２の工程における、希土類元素と遷移金属元素から成る複合酸化物の前駆体に含まれる不純物含有量が元素換算として、１．５重量％以下であることを特徴とする希土類−遷移金属−窒素系合金粉末の製造方法が提供される。
【００１９】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明の方法で得られる希土類−遷移金属−窒素系合金粉末が提供される。
【００２０】
また、本発明の第７の発明によれば、第６の発明において、最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘが４０ＭＧＯｅ以上であることを特徴とする希土類−遷移金属−窒素系合金粉末が提供される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の希土類−遷移金属−窒素系合金粉末の製造方法によれば、アルカリ溶液に、希土類化合物と遷移金属化合物とを含む溶液を添加すると共に攪拌して沈殿物を得た後、該沈澱物をデカンテーションし、上澄み液の導電率が特定値となるまでデカンテーションを繰り返し行うので、不純物が十分に低減され、これを乾燥すると希土類元素と遷移金属元素から成る複合酸化物の前駆体となり、この複合酸化物の前駆体を加熱処理して希土類元素と遷移金属元素から成る複合酸化物を得て、得られた複合酸化物の少なくとも一部を還元処理して、希土類−遷移金属系合金を含む部分還元複合酸化物とした後、これを還元拡散法の原料として用いるので、従来の溶解法や還元拡散法のように合金粉末のメカニカル粉砕を必要とせず、粒子径が均一となる。
また、それを窒化すると、磁気特性が良好な希土類−遷移金属−窒素系合金粉末を効率的に高い生産性をもって製造できる。
【００２２】
この希土類−遷移金属−窒素系合金粉末は、特に最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘが高いので、ボンド磁石や焼結磁石に成形されて、高い磁気特性が必要とされる一般家電製品、通信、自動車、音響機器、医療機器、一般産業機器をはじめとする製品のモータなどの各種用途に適用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について、具体的に説明する。
１．希土類−遷移金属−窒素系合金粉末の製造方法
本発明に係る希土類−遷移金属−窒素系合金粉末の製造方法は、アルカリ溶液に、希土類化合物と遷移金属化合物とを含む溶液を添加して、生成する沈殿物を攪拌しながら熟成させる第１の工程と、
熟成された沈澱物に水を加えて洗浄し、上澄み液の導電率が１ｍＳ／ｃｍ以下となるまでデカンテーションを繰り返し行った後、乾燥して希土類元素と遷移金属元素から成る複合酸化物の前駆体を得る第２の工程と、
該複合酸化物の前駆体を、５００〜１４００℃の酸化性雰囲気下で加熱処理して、希土類元素と遷移金属元素から成る複合酸化物を得る第３の工程と、
該希土類元素と遷移金属元素から成る複合酸化物を、３００〜１０００℃の還元性雰囲気下で加熱処理して、複合酸化物の一部を希土類−遷移金属系合金に還元し、部分還元複合酸化物とする第４の工程と、
該部分還元複合酸化物に、粒状または粉末状のアルカリ金属、アルカリ土類金属およびこれらの水素化物から選ばれる少なくとも１種の還元剤を混合し、不活性ガス雰囲気中で該混合物を９００℃〜１２００℃で加熱処理して希土類−遷移金属系合金粉末を得る第５の工程と、
該希土類−遷移金属系合金粉末を３００℃〜６００℃で、窒素またはアンモニアと水素とを含むガス雰囲気下で窒化熱処理して希土類−遷移金属−窒素系合金粉末を得る第６の工程と、
該希土類−遷移金属系窒化物を含む合金粉末を水で洗浄し、酸洗浄後に乾燥する第７の工程と、を含むことを特徴とする。
【００２４】
以下、本発明に係る希土類−遷移金属−窒素系合金粉末の製造について各工程毎に説明し、併せて希土類−遷移金属−窒素系合金粉末について説明する。
【００２５】
（１）原料化合物を含むアルカリ性溶液からの沈殿物の生成工程
本発明においては、先ずアルカリ溶液に、原料化合物である希土類化合物と遷移金属化合物とを含む溶液を添加すると共に、継続的に攪拌しながら熟成させて沈殿物を得る。
【００２６】
本発明において希土類化合物は、Ｙを含むランタノイド元素の一種または二種以上であり、例えば、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、ＮｄおよびＳｍの群から選択される一種以上の硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩などが挙げられる。また、遷移金属化合物は、例えば、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｚｒの群からＦｅを必須成分として含む一種以上の硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩などが挙げられる。酸化物も使用できるが、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩などの方が水に溶解しやすく好ましい。
【００２７】
上記希土類化合物と遷移金属化合物は、磁気特性の観点から金属元素の原子比で２〜２．８：１７の比率となるように水に溶解させればよい。また、希土類化合物の水溶液と遷移金属化合物の水溶液を混合する場合でも前記比率となるように混合する。溶液の温度は特に制限されないが、安定した沈殿物を得るために、１００℃以下に保持することが好ましい。
【００２８】
さらに本発明においては、所望により前記工程で準備する希土類化合物と遷移金属化合物に加えてＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、またはＣｕ化合物から選ばれる一種以上（以下、Ｍ元素ともいう）を添加することができる。ここで、前記Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｕ化合物の各含有量は、以降の複合酸化物の加熱処理において形成される希土類−遷移金属系合金粉末が、粒子成長を抑制するに十分な量とすることが好ましい。具体的には、前記遷移金属化合物に対して、０．０１〜１０重量％とすることができ、０．０５〜８重量％が好ましい。
【００２９】
一方、アルカリ溶液は、希土類化合物と遷移金属化合物をｐＨ８以上のアルカリ性にできるものであれば特に限定されない。例えば、炭酸水素アンモニウム、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、尿素などの各アルカリ溶液が挙げられる。アルカリ溶液の濃度は、各塩が、前駆体として水酸化物となるに必要な化学当量以上あれば良いが、以降の工程で残留アルカリ分を除去する際の洗浄時間を短縮し生産性を上げる観点から、当量〜当量の３倍の範囲とすることが好ましい。
ここで、アルカリ溶液に対する希土類化合物と遷移金属化合物とを含む溶液の添加時間は、特に制限はないが、生産性の観点から６０分以下、好ましくは５０分以下とする。
【００３０】
また、アルカリ溶液と希土類化合物と遷移金属化合物とを含む溶液の温度は１００℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは５０℃以下とする。溶液温度を１００℃以下とするのは、溶液から水が蒸発して系内の成分濃度が変化することを回避するためである。溶液温度の下限は、特に限定されないが、生産性の観点から、通常室温とする。特に、液温を室温以下とすると、新たに冷却装置などが必要になってくることから、そのような装置を必要としない液温とすることが好ましい。
【００３１】
アルカリ溶液に希土類化合物と遷移金属化合物とを含む溶液を添加した後、系内の均一化を図るために、溶液を継続的に攪拌しながら熟成を行う。該熟成時の温度は上記温度と同程度、すなわち室温以上１００℃以下とするのが好ましい。また、熟成時間は特に限定されないが、生産性の観点から３０分以下で十分である。溶液のｐＨを７．５以上、好ましくは８以上に維持することにより、生成した沈殿物の再溶解を回避して良好な収率を維持することができる。
【００３２】
（２）沈澱物のデカンテーション
その後、沈澱物を水洗浄し、デカンテーションによって沈澱物から不純物を除去する。
本発明においては、上澄み液の導電率が１ｍＳ／ｃｍ以下となるまでデカンテーションを繰り返し実施することが重要である。即ち、沈殿物を十分洗浄して、沈殿物中に残留する塩素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、酢酸イオンなどの不純物を可能な限り除去することである。好ましい導電率は０．７ｍＳ／ｃｍ以下、より好ましい導電率は０．５ｍＳ／ｃｍ以下である。
【００３３】
また、本出願人は、該洗浄後の沈澱物中に残留する不純物量が１．５重量％以下であれば、上述した希土類−遷移金属系合金粉末の磁気特性に影響しないこと、そして該洗浄後の沈澱物中に残留する不純物量と、上澄み液の導電率との関連を検討した結果、該洗浄液の導電率が１ｍＳ／ｃｍ以下となるまでデカンテーションを繰り返し実施すれば、沈澱物中に残留する不純物量を１．５重量％以下とすることができることを見出した。
上記知見により、不純物量は、１．５重量％以下とすることが好ましく、１重量％以下とすることがより好ましい。不純物の含有量が１．５重量％よりも多いと、希土類−遷移金属系合金粉末の磁気特性に影響し、所望とする磁気特性が得られなくなる。
【００３４】
次に、洗浄された沈澱物は、例えば非酸化性雰囲気下、８０℃以上に加熱し乾燥させる。乾燥温度は、水分が効率的に除去できる温度、例えば１００℃以上４００℃以下が好ましい。高温になるほど乾燥時間を短縮することができ、この時減圧したり、乾燥用ガスを流通させることもできる。これにより、乾燥物は希土類元素と遷移金属元素から成る複合酸化物の前駆体となる。
【００３５】
（３）希土類元素と遷移金属元素から成る複合酸化物の形成
得られた該複合酸化物前駆体は、酸化性ガス雰囲気下で加熱処理して、希土類元素と遷移金属元素から成る複合酸化物とする。
【００３６】
この時の加熱処理温度は、５００℃以上１４００℃以下が好ましく、７００℃以上１２００℃以下がより好ましい。５００℃未満では複合酸化物前駆体が完全に酸化物とならず、１４００℃を超えると粒成長が顕著となる。加熱時間は、処理量と加熱温度にもよるが、１〜１０時間が好ましく、３〜８時間がより好ましい。また、酸化性ガスとして、１０％以上の酸素を含むガスの供給が必要であるが、空気、空気と窒素や不活性ガスなどとの混合物から適宜選択すればよい。
【００３７】
（４）複合酸化物の予備的還元処理
本発明では、上記により得られた複合酸化物の一部を還元して、希土類−遷移金属系合金を含む部分還元粉末複合酸化物とする。還元ガス種は特に限定されず、例えばＨ２やＣＯなどが挙げられる。この時の加熱温度は、低過ぎると部分的にしか還元が進まず、逆に高過ぎると粒成長が顕著となるため、４００℃から９００℃の範囲が好ましい。また、加熱時間は、処理量と加熱温度にもよるが、０．５〜１０時間が好ましく、１〜７時間がより好ましい。
【００３８】
この還元処理により、複合酸化物の一部、すなわち１０％以上が希土類−遷移金属系合金に還元され、部分還元複合酸化物となる。本発明においては、複合酸化物の３０％以上、さらには５０％以上が希土類−遷移金属系合金に還元されることが好ましい。
【００３９】
（５）還元拡散工程
その後、得られた希土類−遷移金属系合金を含む複合酸化物の混合物（部分還元複合酸化物）に、還元剤として、Ｌｉおよび／Ｃａ、あるいはこれらの元素とＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、ＳｒあるいはＢａから選ばれる少なくとも一種からなるアルカリ金属またはアルカリ土類金属元素を混合して、所定の温度に加熱して部分還元複合酸化物を還元拡散する。
【００４０】
これら還元剤を使用するに当たっては、その投入量および部分還元複合酸化物の粉体性状、還元剤粉末の混合状態、還元拡散反応の温度と時間を注意深く制御する必要がある。なお、上記還元剤の中で、取扱い安全性とコストの点から、金属ＬｉまたはＣａが好ましく、特にＣａが好ましい。
【００４１】
部分還元複合酸化物粉末、および還元剤からなる原料粉末混合物の粒度分布は、目標製品の粒度に近い分布が望ましい。この混合物は、アルゴンガスなどの不活性ガスが流通する非酸化性雰囲気中において、還元剤が蒸発しない温度まで昇温保持し、加熱焼成する。
【００４２】
Ｃａの融点は、８３８℃（沸点１４８０℃）であるので、加熱処理は９００℃〜１２００℃の温度範囲とする。この条件であれば、還元剤は溶解するが蒸気にはならないため効率的に処理できる。この加熱処理により、部分還元複合酸化物を構成する希土類酸化物と遷移金属酸化物が希土類元素と遷移金属に還元されると共に、還元された希土類元素が遷移金属に拡散して希土類−遷移金属系合金（合金の塊で焼成物ともいう）が合成される。
加熱処理が９００℃未満では拡散が不十分となり、逆に１２００℃を超えると粒成長が顕著となる結果、いずれの場合でも所望の磁気特性を有する合金粉末が得られない。なお、加熱処理時間は、処理量、加熱温度などによって異なるが、１時間〜１５時間とすることが望ましい。
【００４３】
その後、得られた希土類、遷移金属を含む合金は、不活性ガス雰囲気下で３００℃以下、好ましくは２５０℃以下に冷却する。不活性ガスの供給温度が３００℃を超えると、以降に行う窒化反応が急激に進んでＦｅリッチ相を増加させることがあるので、３００℃以下とすることが望ましい。これは３００℃を超える温度では、活性な反応生成物が急激に窒化されるためにＦｅリッチ相とＳｍＮとに分解されるためであると推測される。
【００４４】
なお、本発明においては、必要に応じて以下のような水中での崩壊性の改善を目的として、焼成物に水素処理を行うことができる。水素処理方法としては、希土類−遷移金属系合金粉末を実質的に酸素を含まない密閉容器内に装入し、容器内を１０−３Ｐａ以下の真空にした後、水素を充填して０．０９〜０．１１ＭＰａとし、さらに外部より０．００５〜０．０２ＭＰａ加圧して水素を供給することが好ましい。前記合金と水素とを密閉容器内に封じることによって、反応生成物は自発的に水素吸蔵を開始し、自己発熱によって反応が促進されるため外部から加熱する必要がなくなる。水素を充填して０．０１〜０．１１ＭＰａとした後、さらに外部より０．００５〜０．０２ＭＰａ加圧して、反応生成物が吸蔵した分の水素を常に供給するのは、供給量が上記範囲より少ないと水素吸蔵反応が促進できず、多いと反応熱が高くなり過ぎるためである。
【００４５】
（６）希土類−遷移金属合金粉末の窒化処理
次に、上記で得られた希土類−遷移金属合金粉末を窒化する。希土類−遷移金属合金粉末は、合金粉をキルンに投入し、窒素またはアンモニアと水素との混合ガス雰囲気下で窒化する。以下、アンモニアと水素との混合ガスで窒化する例について詳述する。
【００４６】
窒化工程では、還元拡散時の雰囲気ガスを不活性ガスから、少なくともアンモニアと水素とを含有する混合ガスに代えてから３５０℃〜５００℃、好ましくは４００℃〜４８０℃に昇温して窒化熱処理する。３５０℃未満であると窒化速度が遅く、５００℃を超えると希土類の窒化物と鉄に分解するため前記温度範囲とする。
【００４７】
窒化熱処理の保持時間は、窒化温度や合金粉末の処理量に応じて適宜選択すればよいが、２００〜６００分、好ましくは３００〜５５０分とする。２００分未満では、窒化が不十分となり、一方、６００分を超えると窒化が過度に進むので好ましくない。
アンモニアと水素との混合割合は、特に限定されないが、１０〜７０：３０〜９０、好ましくは３０〜６０：４０〜７０が好ましい。この範囲を外れ、アンモニアが少な過ぎると窒化の効率が低下し、一方、アンモニアの割合が多過ぎると部分的に窒化が進み均一な窒化を行うことができない。窒化した後の合金粉中に水素が多く残留していると、この合金粉を磁石化しても磁気特性が低下するために、場合によっては真空加熱を行うなどの方法で十分に脱水素しておく必要がある。
【００４８】
（７）水洗、デカンテーション、酸洗
その後、窒化された合金粉末を、例えば合金粉末１ｋｇあたり約１リットルの水中に投入し、０．１〜３時間攪拌し、反応生成物を崩壊させる。その後、得られたスラリーを粗い篩を通し水洗槽に移す。この時スラリーのｐＨは１１〜１２程度であり、崩壊せずに残留する塊はなく、篩上に残ったロスは非常に少なくなる。
【００４９】
この後、スラリーのｐＨが１０以下になるまでデカンテーションによる洗浄を繰り返す。デカンテーション条件は、特に限定されるものではないが、本発明では、前記複合酸化物の前駆体に含まれる不純物が極めて少ないので、デカンテーションの回数は従来よりも大幅に減らすことができる。
【００５０】
その後、スラリーのｐＨが５〜７になるように酢酸などの鉱酸を添加し、さらに脱酸水洗を行った後、アルコールなどの有機溶媒で置換してから乾燥することにより、希土類−遷移金属−窒素系合金粉末が得られる。乾燥条件は、１５０〜４００°Ｃの非酸化性ガス雰囲気下とすることが好ましい。
【００５１】
（８）解砕
上記により得られる希土類−遷移金属−窒素系合金粉末の粒子径は、平均３μｍ以下であり、製造条件を最適化すれば平均１μｍ以下とすることもできる。これは、従来法により得られるものよりも十分に小さいが、さらに必要に応じて解砕することができる。
【００５２】
解砕を行う場合には、マイルドな条件、すなわち粉末に必要以上の応力を加えることなく、可能な限り短時間で解砕することが重要である。例えば、アトライター、ビーズを用いた媒体攪拌ミル、ジェットミルなどの粉砕装置を用いて解砕できる。アトライターで解砕を行う場合は、メディアの量を減らす、溶媒量を多くする、解砕量を多くする、回転数を低くするなどの条件で行うことにより、本発明の目的とする解砕を行うことができる。なお、解砕時間は、装置の種類、処理量などによって異なるが、６０分以下とすることが望ましい。
【００５３】
２．希土類−遷移金属−窒素系合金粉末
上記の方法で製造された希土類−遷移金属−窒素系合金粉末は、残留磁束密度、保磁力、最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘのいずれもが高い磁気特性を有する。本発明では、特に最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘが４０ＭＧＯｅ以上と高い磁気特性を有している。
【００５４】
本発明の磁石合金粉末は、表面が酸化されやすいので、十分な耐酸化特性を有するように、リン酸などによる表面処理、Ｔｉカップリング剤、Ｓｉカップリング剤などによる被覆処理を行うことが望ましい。リン酸などによる表面処理は、得られた希土類−遷移金属−窒素系合金粉末を溶媒に分散させながら行うこともできるし、前記解砕時にリン酸を含む粉砕溶媒を用いることで同時に行うこともできる。
【実施例】
【００５５】
以下に、本発明の実施例を比較例とともに具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５６】
沈殿物のデカンテーションによる洗浄後の上澄み液の導電率は、導電率計（堀場製作所社製、商品名ＥＳ−５１）により測定し、沈殿物中に残留する塩素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、酢酸イオンなどの不純物がどの程度除去されかを、導電率の低下率により確認した。
【００５７】
なお、粉末の磁気特性は、最大印可磁界１２００ｋＡ／ｍの振動試料型磁力計（東英工業株式会社製、ＶＳＭ−３）で測定した。この測定では、日本ボンド磁石工業協会ボンド磁石試験法ガイドブックＢＭＧ−２００５に準じて１６００ｋＡ／ｍの配向磁界をかけて試料を作製し、４０００ｋＡ／ｍの磁界で着磁してから評価している。
【００５８】
［実施例１］
水２．５ＬにＳｍ（ＮＯ３）３６Ｈ２Ｏ  ２４６．６８ｇとＦｅ（ＮＯ３）３９Ｈ２Ｏ  １７１７ｇ溶解した溶液を、２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液２．２５Ｌに１５分間かけて添加して沈殿を生成させた後、さらに１０分間攪拌を継続して沈殿を熟成した。この時の溶液温度は、２０℃であり、ｐＨは９であった。
【００５９】
次に、生成した沈殿をデカンテーションにて洗浄を行った。該デカンテーションによる洗浄は、洗浄後の上澄み液の導電率が０．５ｍＳ／ｃｍ以下になるまで繰り返し行った。これにより、沈殿物中に残留する塩素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、酢酸イオンなどの不純物が除去されたことが確認できた。洗浄終了後、沈殿物を回収して１０５℃で乾燥した。
【００６０】
次に、乾燥処理を施した沈殿物を電気炉に入れ、大気雰囲気下９００℃で５時間焼成した後、水素雰囲気下、７５０℃で２時間還元処理を行った。得られた還元処理物に粒状の金属Ｃａ３８．３８ｇ添加して混合し、この混合物を鉄製坩堝に入れた後、アルゴンガス雰囲気下１１８０℃で５時間保持して還元拡散反応を行った。
【００６１】
次に、室温まで冷却してから水素を吸蔵させた後、キルンに投入してＮＨ３３１．５Ｌ／ｍｉｎと水素１０．２Ｌ／ｍｉｎフィードしながら４５０℃で８時間保持して窒化反応を行った。窒化反応後の粉末は、水に添加して水砕し、水洗による洗浄を６回繰り返し行った後、酢酸をｐＨ５となるよう添加した。添加終了後、１０分間攪拌を継続し、脱酸水洗としたデンカンテーションによる洗浄を３回行った。その後、２−プロパノールで置換して濾過し、窒素ガス雰囲気下２００℃で乾燥することにより、平均粒径が１．１μｍの合金粉末ａを得た。
【００６２】
得られた合金粉末ａは、粉末Ｘ線回折測定を行った結果、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３単一相であった。また、粉末の磁気特性を測定したところ、残留磁束密度Ｂｒが１４．５３ｋＧ、保磁力ｉＨｃが１１．８９ｋＯｅ、最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘが４３．３６ＭＧＯｅだった。以上、実施例１の結果を表１に示す。
【００６３】
［実施例２］
実施例１において、２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液２．６３Ｌとした以外は実施例１と同様にして実施例２に係る合金粉末ｂを得た。溶液温度は、２０℃であり、沈殿熟成時のｐＨは、１０．２であった。
【００６４】
次に、実施例２の合金粉末ｂのＸ線回折測定を行った。その結果、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３単一相であった。また、合金粉末の磁気特性を測定したところ、残留磁束密度Ｂｒが１４ｋＧ以上で、保磁力ｉＨｃが１１．６ｋＯｅ以上で、最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘが４０ＭＧＯｅ以上であった。以上、実施例２の結果を表１に示す。
【００６５】
［実施例３〜実施例７］
また、実施例１において１０５℃で乾燥した後の沈殿物の焼成温度を８００℃とした以外は、実施例１と同様にして実施例３に係る合金粉末ｃを得た。実施例１において１０５℃で乾燥した後の沈殿物の焼成温度を１０００℃とした以外は、実施例１と同様にして実施例４に係る合金粉末ｄを得た。また、実施例１において還元拡散の温度を１１５０℃とした以外は実施例１と同様にして実施例５に係る合金粉末ｅを得た。実施例１において還元拡散の温度を１０６０℃で８時間とした以外は実施例１と同様にして実施例６に係る合金粉末ｆを得た。さらに、実施例１において脱酸水洗、２−プロパノールで置換して濾過したあとの乾燥温度を２５０℃とした以外は実施例１と同様にして実施例７に係る合金粉末ｇを得た。
【００６６】
次に、実施例３〜実施例７の合金粉末ｃ〜ｆのＸ線回折測定を行った。その結果、すべてＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３単一相であった。また、各合金粉末の磁気特性を測定したところ、残留磁束密度Ｂｒが１４ｋＧ以上で、保磁力ｉＨｃが１１．６ｋＯｅ以上で、最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘが４０ＭＧＯｅ以上であった。以上、実施例３から実施例７の結果をまとめて表１に示す。
【００６７】
［実施例８〜実施例９］
また、実施例１において、デカンテーションによる洗浄の繰り返しを、上澄み液の導電率が０．２ｍＳ／ｃｍとなった時点で終了させた以外は、実施例１と同様にして実施例８に係る合金粉末ｈを得た。また、実施例１において、デカンテーションによる洗浄の繰り返しを、上澄み液の導電率が０．０７ｍＳ／ｃｍとなった時点で終了させた以外は実施例１と同様にして実施例９に係る合金粉末ｉを得た。いずれも沈殿物中に残留する塩素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、酢酸イオンなどの不純物が除去されたことが確認できた。
【００６８】
次に、実施例８〜実施例９の合金粉末ｈ〜ｉのＸ線回折測定を行った。その結果、いずれもＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３単一相であった。また、各合金粉末の磁気特性を測定したところ、残留磁束密度Ｂｒが１４ｋＧ以上で、保磁力ｉＨｃが１１．６ｋＯｅ以上で、最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘが４０ＭＧＯｅ以上であった。以上、実施例８、９の結果をまとめて表１に示す。
【００６９】
［実施例１０〜実施例１３］
さらに、実施例１において、Ｓｍ（ＮＯ３）３６Ｈ２Ｏに替えてＳｍＣｌ３６Ｈ２Ｏ２０２．４７ｇを用いた以外は実施例１と同様にして実施例１０に係る合金粉末ｊを得た。実施例１において、Ｆｅ（ＮＯ３）３９Ｈ２Ｏに替えてＦｅＣｌ３６Ｈ２Ｏ１１４８．６３ｇを用いた以外は実施例１と同様にして実施例１１に係る合金粉末ｋを得た。また、実施例１において、Ｆｅ（ＮＯ３）３９Ｈ２Ｏに替えてＦｅＳＯ４７Ｈ２Ｏ１１８１．５４ｇを用いた以外は実施例１と同様にして実施例１２に係る合金粉末ｌを得た。さらに、実施例１において、ＮａＯＨに替えてＮＨ４ＨＣＯ３を用いた以外は実施例１と同様にして実施例１３に係る合金粉末ｍを得た。いずれも沈殿熟成時のｐＨは、９．１であった。
【００７０】
次に、実施例１０〜実施例１３の合金粉末ｊ〜ｍのＸ線回折測定を行った。その結果、すべてＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３単一相であった。また、各合金粉末の磁気特性を測定したところ、残留磁束密度Ｂｒが１４ｋＧ以上で、保磁力ｉＨｃが１１．６ｋＯｅ以上で、最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘが４０ＭＧＯｅ以上であった。以上、実施例１０から実施例１３の結果をまとめて表１に示す。
【００７１】
［比較例１］
実施例１において、Ｓｍ（ＮＯ３）３６Ｈ２Ｏが２４６．６８ｇとＦｅ（ＮＯ３）３９Ｈ２Ｏが１７１７ｇ含まれる混合溶液２．５Ｌに、２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を添加した以外は、実施例１と同様にして比較例１に係る合金粉末ｎを得た。
【００７２】
合金粉末ｎのＸ線回折測定を行った結果、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３の単一相であったが、磁気特性を測定したところ、残留磁束密度Ｂｒが１３．９０ｋＧ、保磁力ｉＨｃが１１．５５ｋＯｅで、最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘが３９．８５ＭＧＯｅであった。以上、比較例１の結果を表１に示す。
【００７３】
［比較例２〜比較例７］
実施例１において、デカンテーションによる洗浄の繰り返しを、上澄み液の導電率が２ｍＳ／ｃｍとなった時点で終了させた以外は実施例１と同様にして比較例２に係る合金粉末ｏを得た。沈殿物中に塩素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、酢酸イオンなどの不純物が除去されずに存在していることが確認できた。
【００７４】
また、実施例１において窒化熱処理温度を３００℃とした以外は、実施例１と同様にして比較例３に係る合金粉末ｐを得た。実施例１において窒化熱処理温度を５３０℃とした以外は、実施例１と同様にして比較例４に係る合金粉末ｑを得た。実施例１において還元拡散反応の温度を８００℃とした以外は、実施例１と同様にして比較例５に係る合金粉末ｒを得た。また、実施例１において還元拡散反応の温度を１３００℃とした以外は、実施例１と同様にして比較例６に係る合金粉末ｓを得た。さらに、実施例１において脱酸水洗、ＡＰ−２で置換して濾過したあとの乾燥温度を５０℃とした以外は実施例１と同様にして比較例７に係る合金粉末ｔを得た。
【００７５】
比較例２〜比較例７の合金粉末ｏ〜ｔのＸ線回折測定を行った結果、合金粉末ｏ〜ｑ、ｓおよびｔはＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３単一相であったが、合金粉末ｒはＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３の他に未反応のＦｅやＳｍ２Ｏ３の異相が認められた。また、粉末の磁気特性を測定したところ、比較例２〜比較例７の合金粉末ｏ〜ｔの残留磁束密度Ｂｒが１４ｋＧ未満で、保磁力ｉＨｃが１１．６ｋＯｅ未満で、最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘが４０ＭＧＯｅ未満であった。以上、比較例２から比較例７の結果をまとめて表１に示す。
【００７６】
［比較例８］
特開平９−１４３６３６号公報に記載の実施例１と同様にして、還元拡散法で上記実施例１と同等の合金組成が得られるように原料、還元剤の量を調整して、合金粉末ｕを製造した。得られた合金粉末は、平均粒径が２０μｍと粗大であったために、ボールミルによるメカニカル粉砕を行った。
【００７７】
比較例９の合金粉末ｕのＸ線回折測定を行った結果、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３単一相であったが、粉末の磁気特性を測定したところ、残留磁束密度Ｂｒが１４ｋＧ未満で、保磁力ｉＨｃが１１．６ｋＯｅ未満で、最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘが４０ＭＧＯｅ未満であった。以上、比較例８の結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
2014080653.tif 000002
【００７９】
［評価］
上記の表１から明らかなように、本発明の希土類−遷移金属−窒素系合金粉末の製造方法による実施例１から実施例１３では、合金粉末ａからｍが本発明の工程、条件で製造されたために、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３単一相であり、残留磁束密度Ｂｒが１４ｋＧ以上で、保磁力ｉＨｃが１１．６ｋＯｅ以上で、かつ最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘが４０ＭＧＯｅ以上と優れた磁気特性を有していた。
【００８０】
一方、比較例１から７では、比較例１の合金粉末ｎから比較例４の合金粉末ｑと比較例６の合金粉末ｓおよび比較例７の合金粉末ｔが、本発明の方法から外れた条件で製造されたために、いずれもＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３単一相であるが、残留磁束密度Ｂｒが１４ｋＧ未満で、保磁力が１１．６ｋＯｅ未満で、かつ最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘが４０ＭＧＯｅ未満となり、十分な磁気特性が得られなかった。また、比較例５の合金粉末ｒは、還元拡散時の温度が高過ぎたために、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３の他にＦｅやＳｍ２Ｏ３の異相が混在し、残留磁束密度Ｂｒが１４ｋＧ未満で、保磁力が１１．６ｋＯｅ未満で、かつ最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘが４０ＭＧＯｅ未満となり、十分な磁気特性が得られなかった。
【００８１】
比較例８の合金粉末は、従来の還元拡散法で得られたために、メカニカル粉砕が必要であり、処理時間とコストがかかっただけでなく、十分な磁気特性が得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の希土類−遷移金属−窒素系合金粉末の製造方法で得られる合金粉末は、従来の方法で得られた合金粉末と異なり、優れた磁気特性を有する。従って、一般家電製品、通信、自動車、音響機器、医療機器、一般産業機器をはじめとする製品のモータの磁石用合金粉末として利用でき、その工業的価値は極めて高い。