(57)【要約】      （修正有）【課題】プリント配線板の製造において、層の薄型化のために薄い樹脂組成物層を使用する場合であっても、十分なドライフィルム密着性をもたらす表面の起伏の小さい硬化体を実現できると共に、粗度ムラの発生を抑える。【解決手段】回路基板３に樹脂組成物層を積層し、樹脂組成物層を熱硬化させて得られる、回路基板５上に設けられた硬化体２であって、樹脂組成物層の最低溶融粘度温度をＴｖ（℃）としたとき、樹脂組成物層の積層温度がＴｖ−３５℃〜Ｔｖ＋３５℃であり、樹脂組成物層の厚さをｘ（μｍ）、回路基板の回路配線上にある硬化体の厚さをｙ（μｍ）としたとき、０．３＜ｙ／ｘ≦１かつｙ≦１５である、硬化体。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
回路基板に樹脂組成物層を積層し該樹脂組成物層を熱硬化させて得られる、回路基板上に設けられた硬化体であって、
樹脂組成物層の最低溶融粘度温度をＴｖ（℃）としたとき、樹脂組成物層の積層温度がＴｖ−３５℃〜Ｔｖ＋３５℃であり、
樹脂組成物層の厚さをｘ（μｍ）、回路基板の回路配線上にある硬化体の厚さをｙ（μｍ）としたとき、０．３＜ｙ／ｘ≦１かつｙ≦１５である、硬化体。
【請求項２】
硬化体表面の最大断面高さＲｔが３．５μｍ以下である、請求項１に記載の硬化体。
【請求項３】
樹脂組成物層をＴｖ未満の温度で１０分間以上保持した後、Ｔｖ以上の温度で１０分間以上保持して熱硬化させて得られる、請求項１又は２に記載の硬化体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化体を粗化処理して得られる、粗化硬化体。
【請求項５】
回路基板の回路配線上にある粗化硬化体の表面の算術平均粗さと、回路基板の回路配線の無い部分の上にある粗化硬化体の表面の算術平均粗さとの差が１６０ｎｍ以下である、請求項４に記載の粗化硬化体。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の粗化硬化体と、該粗化硬化体の表面に形成された導体層とを備える積層体。
【請求項７】
（Ａ）回路基板に樹脂組成物層を積層する工程、及び
（Ｂ）樹脂組成物層を熱硬化させて回路基板上に硬化体を形成する工程、
を含み、
樹脂組成物層の最低溶融粘度温度をＴｖ（℃）としたとき、樹脂組成物層の積層温度がＴｖ−３５℃〜Ｔｖ＋３５℃であり、
樹脂組成物層の厚さをｘ（μｍ）、回路基板の回路配線上にある硬化体の厚さをｙ（μｍ）としたとき、０．３＜ｙ／ｘ≦１かつｙ≦１５である、硬化体の製造方法。
【請求項８】
硬化体表面の最大断面高さＲｔが３．５μｍ以下である、請求項７に記載の硬化体の製造方法。
【請求項９】
工程（Ｂ）において、樹脂組成物層をＴｖ未満の温度で１０分間以上保持した後、Ｔｖ以上の温度で１０分間以上保持して熱硬化させる、請求項７又は８に記載の硬化体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化体により絶縁層が形成されたプリント配線板。
【請求項１１】
請求項１０に記載のプリント配線板を含む半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化体、硬化体の製造方法、積層体、プリント配線板及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種電子機器に広く使用されている多層プリント配線板、フレキシブルプリント配線板等のプリント配線板は、電子機器の小型化、高機能化のために、層の薄型化や回路の微細配線化が求められている。
【０００３】
プリント配線板の製造技術としては、絶縁層と導体層を交互に積み重ねるビルドアップ方式による製造方法が知られている。ビルドアップ方式による製造方法において、一般に、絶縁層は樹脂組成物を熱硬化させて形成される。例えば、特許文献１には、樹脂組成物層を含む接着シートを用いて回路基板に樹脂組成物層を積層し、該樹脂組成物層を熱硬化させて硬化体を得た後、該硬化体を粗化処理して絶縁層を形成する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−３７９５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
絶縁層の形成後、セミアディティブ法やフルアディティブ法等の技術により所望のパターンを有する導体層（配線層）を形成することができる。一般に、絶縁層上にパターン形成用ドライフィルムを配して所望のパターンを現像した後、メッキすることにより所望のパターンを有する導体層を形成する。このとき、微細配線形成性の観点から、パターン形成ドライフィルムは絶縁層上に十分に密着していることが好ましい。
【０００６】
しかしながら、層の薄型化のために薄い樹脂組成物層を使用して絶縁層を形成する場合、樹脂組成物層の硬化により形成される硬化体の表面は、下地である回路基板の表面起伏（回路配線の有無に起因）に対応した起伏を有するようになる傾向があり、斯かる起伏に起因してパターン形成用ドライフィルムの密着性が低下する場合があることを本発明者らは見出した。斯かる硬化体の表面の起伏は、樹脂組成物層の積層条件等を操作することによって幾分小さくすることは可能であるが、その場合には起伏の凸部（すなわち、回路基板の回路配線上にある絶縁層の表面）と凹部（すなわち、回路基板の回路配線の無い部分の上にある絶縁層の表面）とが粗化処理後に大きく異なる表面粗さを呈するようになる場合のあることを本発明者らは見出した（以下、斯かる現象を「粗度ムラ」ともいう。）。斯かる粗度ムラは、絶縁層表面における局所的な微細配線形成不良に帰着する場合がある。
【０００７】
このように、プリント配線板の製造において、層の薄型化と回路の微細配線化とを両立するにあたっては改善の余地があった。
【０００８】
本発明は、プリント配線板の製造において、層の薄型化のために薄い樹脂組成物層を使用する場合であっても、十分なドライフィルム密着性をもたらす表面の起伏の小さい硬化体を実現できると共に、粗度ムラの発生を抑えることのできる技術を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題につき鋭意検討した結果、樹脂組成物層の最低溶融粘度温度をＴｖ（℃）としたとき、樹脂組成物層の積層温度をＴｖ−３５℃〜Ｔｖ＋３５℃の範囲とすると共に、樹脂組成物層の厚さをｘ（μｍ）、回路基板の回路配線上にある硬化体の厚さをｙ（μｍ）としたとき、ｘとｙが０．３＜ｙ／ｘ≦１かつｙ≦１５の関係を満たすようにすることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は以下の内容を含む。
［１］  回路基板に樹脂組成物層を積層し該樹脂組成物層を熱硬化させて得られる、回路基板上に設けられた硬化体であって、
樹脂組成物層の最低溶融粘度温度をＴｖ（℃）としたとき、樹脂組成物層の積層温度がＴｖ−３５℃〜Ｔｖ＋３５℃であり、
樹脂組成物層の厚さをｘ（μｍ）、回路基板の回路配線上にある硬化体の厚さをｙ（μｍ）としたとき、０．３＜ｙ／ｘ≦１かつｙ≦１５である、硬化体。
［２］  硬化体表面の最大断面高さＲｔが３．５μｍ以下である、［１］に記載の硬化体。
［３］  樹脂組成物層をＴｖ未満の温度で１０分間以上保持した後、Ｔｖ以上の温度で１０分間以上保持して熱硬化させて得られる、［１］又は［２］に記載の硬化体。
［４］  ［１］〜［３］のいずれかに記載の硬化体を粗化処理して得られる、粗化硬化体。
［５］  回路基板の回路配線上にある粗化硬化体の表面の算術平均粗さと、回路基板の回路配線の無い部分の上にある粗化硬化体の表面の算術平均粗さとの差が１６０ｎｍ以下である、［４］に記載の粗化硬化体。
［６］  ［４］又は［５］に記載の粗化硬化体と、該粗化硬化体の表面に形成された導体層とを備える積層体。
［７］  （Ａ）回路基板に樹脂組成物層を積層する工程、及び
（Ｂ）樹脂組成物層を熱硬化させて回路基板上に硬化体を設ける工程、
を含み、
樹脂組成物層の最低溶融粘度温度をＴｖ（℃）としたとき、樹脂組成物層の積層温度がＴｖ−３５℃〜Ｔｖ＋３５℃であり、
樹脂組成物層の厚さをｘ（μｍ）、回路基板の回路配線上にある硬化体の厚さをｙ（μｍ）としたとき、０．３＜ｙ／ｘ≦１かつｙ≦１５である、硬化体の製造方法。
［８］  硬化体表面の最大断面高さＲｔが３．５μｍ以下である、［７］に記載の硬化体の製造方法。
［９］  工程（Ｂ）において、樹脂組成物層をＴｖ未満の温度で１０分間以上保持した後、Ｔｖ以上の温度で１０分間以上保持して熱硬化させる、［７］又は［８］に記載の硬化体の製造方法。
［１０］  ［１］〜［３］のいずれかに記載の硬化体により絶縁層が形成されたプリント配線板。
［１１］  ［１０］に記載のプリント配線板を含む半導体装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、プリント配線板の製造において、層の薄型化のために薄い樹脂組成物層を使用する場合であっても、十分なドライフィルム密着性をもたらす表面の起伏の小さい硬化体を実現できると共に、粗度ムラの発生を抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、樹脂組成物層の断面を概略的に示す図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態における、回路基板上に設けられた硬化体の断面を概略的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１４】
［硬化体］
本発明の硬化体は、回路基板に樹脂組成物層を積層し該樹脂組成物層を熱硬化させて得られる、回路基板上に設けられた硬化体であって、樹脂組成物層の最低溶融粘度温度をＴｖ（℃）としたとき、樹脂組成物層の積層温度がＴｖ−３５℃〜Ｔｖ＋３５℃であり、樹脂組成物層の厚さをｘ（μｍ）、回路基板の回路配線上にある硬化体の厚さをｙ（μｍ）としたとき、０．３＜ｙ／ｘ≦１かつｙ≦１５であることを特徴とする。
【００１５】
本発明の硬化体がその上に設けられる「回路基板」とは、片面又は両面にパターン加工された回路配線を有する基板をいう。回路基板に用いられる基板としては、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。またプリント配線板を製造する際に、さらに絶縁層及び／又は導体層が形成されるべき中間製造物の内層回路基板も本発明でいう「回路基板」に含まれる。
【００１６】
基板の片面又は両面にパターン加工された回路配線の厚さは特に制限されないが、層の薄型化の観点から、好ましくは７０μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以下であり、さらに好ましくは２０μｍ以下である。回路配線の厚さの下限は特に制限されないが、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは３μｍ以上であり、さらに好ましくは５μｍ以上である。
【００１７】
基板の片面又は両面にパターン加工された回路配線のライン／スペース比は特に制限されないが、硬化体表面の起伏を抑えるために、好ましくは２００／２００μｍ以下、より好ましくは１００／１００μｍ以下、さらに好ましくは４０／４０μｍ以下、さらにより好ましくは２０／２０μｍ以下、特に好ましくは８／８μｍである。回路配線のライン／スペース比の下限は特に制限されないが、スペース間への樹脂の埋め込みを良好にするために、好ましくは０．５／０．５μｍ以上、より好ましくは１／１μｍ以上である。
【００１８】
本発明の硬化体は、斯かる回路基板に樹脂組成物層を積層し、該樹脂組成物層を熱硬化させて得られる。
【００１９】
プリント配線板の層の薄型化の観点からは、薄い樹脂組成物層を使用することが望まれる。しかし、薄い樹脂組成物層を使用すると、形成される硬化体の表面が、下地である回路基板の回路配線パターンに対応した大きな起伏を有するようになる傾向がある。このような硬化体表面の大きな起伏は、パターン形成用ドライフィルムの密着性を低下させ微細配線形成性の悪化に帰着する。
【００２０】
このような硬化体表面の起伏を抑える観点から、回路基板に樹脂組成物層を積層する際の温度（以下、「積層温度」ともいう。）は、樹脂組成物層の最低溶融粘度温度をＴｖ（℃）としたとき、Ｔｖ−３５℃〜Ｔｖ＋３５℃の範囲であり、好ましくはＴｖ−３０℃〜Ｔｖ＋３０℃の範囲、より好ましくはＴｖ−２５℃〜Ｔｖ＋２５℃の範囲、さらに好ましくはＴｖ−２０℃〜Ｔｖ＋２０℃の範囲、とくに好ましくはＴｖ−１５℃〜Ｔｖ＋１５℃の範囲である。
【００２１】
ここで、樹脂組成物層の「最低溶融粘度温度」とは、樹脂組成物層が最低溶融粘度を示すときの温度をいう。また、樹脂組成物層の「最低溶融粘度」とは、樹脂組成物層の樹脂が溶融した際に樹脂組成物層が呈する最低の粘度をいう。詳細には、一定の昇温速度で樹脂組成物層を加熱して樹脂を溶融させると、初期の段階は溶融粘度が温度上昇とともに低下し、その後、ある温度を超えると温度上昇とともに溶融粘度が上昇するが、「最低溶融粘度」とは、斯かる極小点の溶融粘度をいう。樹脂組成物層の最低溶融粘度温度は、動的粘弾性法により測定することができる。具体的には、樹脂組成物層の最低溶融粘度温度は、測定開始温度６０℃、昇温速度５℃／分及び振動数１Ｈｚ、ひずみ１ｄｅｇの条件で動的粘弾性測定を行うことにより得ることができる。動的粘弾性測定装置としては、例えば、（株）ユー・ビー・エム社製の「Ｒｈｅｏｓｏｌ−Ｇ３０００」が挙げられる。
【００２２】
硬化体の表面の起伏は、硬化体表面の最大断面高さＲｔによって評価し得る。硬化体表面の最大断面高さＲｔが４μｍを超えると、パターン形成用ドライフィルムの密着性が顕著に低下する傾向にある。パターン形成用ドライフィルムの十分な密着性を実現する観点から、本発明の硬化体は、表面の最大断面高さＲｔが３．５μｍ以下であることが好ましく、３．３μｍ以下であることがより好ましく、３．１μｍ以下であることがさらに好ましく、２．９μｍ以下、２．７μｍ以下、２．５μｍ以下、２．３μｍ以下、２．１μｍ以下、又は１．９μｍ以下であることがさらにより好ましい。
硬化体表面の最大断面高さＲｔは、非接触型表面粗さ計を用いて測定することができる。非接触型表面粗さ計の具体例としては、ビーコインスツルメンツ製の「ＷＹＫＯ  ＮＴ３３００」が挙げられる。
【００２３】
硬化体表面の起伏を抑えることによってパターン形成用ドライフィルムの密着性は向上する。しかしながら、薄い樹脂組成物層を使用して硬化体を形成する場合には、粗度ムラの発生に注意を要する。すなわち、薄い樹脂組成物層を使用して表面の起伏の小さい硬化体を回路基板上に設けようとすると、起伏の凸部（すなわち、回路基板の回路配線上にある硬化体の表面）と凹部（すなわち、回路基板の回路配線の無い部分の上にある硬化体の表面）とが粗化処理後に大きく異なる表面粗さを呈するようになる場合がある。このような粗度ムラは、粗化処理後の硬化体の表面における、起伏の凸部の算術平均粗さ（Ｒａ１）と起伏の凹部の算術平均粗さ（Ｒａ２）の差（｜Ｒａ１−Ｒａ２｜）によって評価し得る。｜Ｒａ１−Ｒａ２｜の値が１６０ｎｍを超えて高くなると、導体層（回路配線）を形成する際に局所的な微細配線形成不良に帰着する傾向にある。斯かる粗度ムラは、薄い樹脂組成物層を使用して表面の起伏の小さい硬化体を回路基板上に設けようとする場合に発生し易く、中でも、ｉ）無機充填材含有量の高い樹脂組成物層を用いる場合、ii）樹脂組成物層／支持体の層構成を有する接着シートを用いて硬化体を形成するに際して、支持体を付けたまま樹脂組成物層を熱硬化させる場合などに特に起こり易いことを本発明者らは見出している。
なお、硬化体表面の算術平均粗さＲａは、非接触型表面粗さ計を用いて測定することができる。非接触型表面粗さ計の具体例としては、ビーコインスツルメンツ製の「ＷＹＫＯ  ＮＴ３３００」が挙げられる。
【００２４】
層の薄型化を実現しつつ粗度ムラの発生を抑える観点から、樹脂組成物層の厚さをｘ（μｍ）、回路基板の回路配線上にある硬化体の厚さをｙ（μｍ）としたとき、ｘ及びｙが０．３＜ｙ／ｘ≦１かつｙ≦１５を満たすように、樹脂組成物層の積層及び熱硬化を実施することが重要である。なお、樹脂組成物層の厚さｘとは、回路基板に積層する前の樹脂組成物層の厚さをいい、回路基板の回路配線上にある硬化体の厚さｙとは、回路基板の回路配線の真上にある硬化体の厚さをいう。
【００２５】
ｘ及びｙが上記の関係を満たす場合、薄い樹脂組成物層を使用して硬化体を形成する場合であっても、粗度ムラの発生を有利に抑えることができる。例えば、樹脂組成物層の厚さｘは５０μｍ未満とし得る。さらには４０μｍ以下、３５μｍ以下、３０μｍ以下、又は２５μｍ以下の厚さｘを有する樹脂組成物層を使用する場合にも、粗度ムラの発生を有利に抑えることができる。樹脂組成物層の厚さｘの下限は特に制限されないが、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上である。
【００２６】
層の薄型化を実現しつつ粗度ムラの発生をさらに抑える観点から、ｙ≦１５のとき、好ましくは０．３＜ｙ／ｘ≦１、より好ましくは０．４≦ｙ／ｘ≦１、さらに好ましくは０．５≦ｙ／ｘ≦１、特に好ましくは０．６≦ｙ／ｘ≦１である。
層の薄型化の観点からは、ｙ≦１４であることが好ましく、ｙ≦１２であることがより好ましく、ｙ≦１０であることがさらに好ましく、ｙ≦９、ｙ≦８、ｙ≦７又はｙ≦６であることが特に好ましい。ｙが斯かる範囲である場合にも、ｙ／ｘ比が上記の範囲にある場合は粗度ムラの発生を有利に抑えることができる。ｙの下限は、本発明の硬化体が絶縁層としての機能を果たす限り特に制限されないが、通常、０．５≦ｙであり、好ましくは１≦ｙである。なお、ｙ／ｘ比の上限は１未満であってもよい。
【００２７】
硬化体表面の起伏を小さくすると共に粗度ムラの発生を抑える観点から、回路基板に積層した樹脂組成物層は、該樹脂組成物層の最低溶融粘度温度Ｔｖ未満の温度で１０分間保持した後、Ｔｖ以上の温度で１０分間保持して熱硬化させることが好ましい。樹脂組成物層の熱硬化の詳細については後述する。
【００２８】
本発明の硬化体は、上記のとおり、回路配線上における厚さが１５μｍ以下と薄く層の薄型化に寄与すると共に、起伏の小さい表面を有し粗度ムラの発生も抑えることができることから回路の微細配線化にも寄与する。このように、本発明の硬化体は、プリント配線板の製造において、層の薄型化と回路の微細配線化の双方に著しく寄与するものである。
【００２９】
なお、図１には、本発明の硬化体を形成するために使用される樹脂組成物層の断面を概略的に示す。上記ｘは、回路基板に積層する前の樹脂組成物層１の厚さをいう。
【００３０】
また、図２には、本発明の一実施形態における、回路基板上に設けられた硬化体の断面を概略的に示す。図２において、回路基板３は、基板５の上にパターン加工された配線回路４を備えており、硬化体２は該回路基板３上に設けられる。上記ｙは、回路基板の回路配線４上にある硬化体２の厚さをいう。
【００３１】
以下、本発明の硬化体を形成するために使用する樹脂組成物層について説明する。
【００３２】
＜樹脂組成物層＞
樹脂組成物層に用いる樹脂組成物は特に限定されず、形成される硬化体が十分な硬度と絶縁性を有するものであればよい。得られる硬化体（絶縁層）の熱膨張率を低下させて、絶縁層と導体層との熱膨張の差によるクラックや回路歪みの発生を防止する観点から、樹脂組成物層に用いる樹脂組成物は無機充填材を含むことが好ましい。
【００３３】
先述のとおり、本発明者らは、無機充填材含有量の高い樹脂組成物層を用いて硬化体を形成する場合に粗度ムラが特に起こり易いことを見出したが、本発明によれば、無機充填材含有量の高い樹脂組成物を用いる場合にも粗度ムラの発生を有利に抑制することができる。
【００３４】
樹脂組成物中の無機充填材の含有量は、得られる硬化体の熱膨張率を十分に低下させる観点から、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上が好ましく、さらに好ましくは６５質量％以上である。
なお、本発明において、樹脂組成物中の各成分の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分の合計を１００質量％としたときの値である。
【００３５】
本発明においては、粗度ムラの発生を抑えつつ、樹脂組成物中の無機充填材の含有量を更に高めることができる。例えば、樹脂組成物中の無機充填材の含有量は、６６質量％以上、６８質量％以上、又は７０質量％以上にまで高めてよい。
【００３６】
樹脂組成物中の無機充填材の含有量の上限は、樹脂組成物層の熱硬化により得られる硬化体の機械強度の観点から、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。
【００３７】
無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、及びジルコン酸カルシウム等が挙げられる。これらの中でも無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等のシリカが特に好適である。またシリカとしては球状シリカが好ましい。無機充填材は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。市販されている球状溶融シリカとして、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」、「ＳＯＣ１」が挙げられる。
【００３８】
無機充填材の平均粒径は０．０１μｍ〜２μｍの範囲が好ましく、０．０５μｍ〜１．５μｍの範囲がより好ましく、０．０７μｍ〜１μｍの範囲が更に好ましく、０．１μｍ〜０．８μｍが更により好ましい。無機充填材の平均粒径はミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折散乱式粒度分布測定装置により、無機充填材の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折散乱式粒度分布測定装置としては、株式会社堀場製作所製ＬＡ−５００等を使用することができる。
【００３９】
無機充填材は、耐湿性向上のため、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤などの１種以上の表面処理剤で処理されていることが好ましい。表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ４０３」（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ８０３」（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＥ９０３」（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」（Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＳＺ−３１」（ヘキサメチルジシラザン）等が挙げられる。
【００４０】
また、表面処理剤で表面処理された無機充填材は、溶剤（例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ））により洗浄処理した後に、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のＭＥＫを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、２５℃で５分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、堀場製作所製「ＥＭＩＡ−３２０Ｖ」等を使用することができる。
【００４１】
無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上の観点から、０．０２ｍｇ／ｍ２以上が好ましく、０．１ｍｇ／ｍ２以上がより好ましく、０．２ｍｇ／ｍ２以上が更に好ましい。一方、樹脂ワニスの溶融粘度やシート形態での溶融粘度の上昇を防止する観点から、１ｍｇ／ｍ２以下が好ましく、０.８ｍｇ／ｍ２以下がより好ましく、０．５ｍｇ／ｍ２以下が更に好ましい。
【００４２】
樹脂組成物層に用いる樹脂組成物は、樹脂として、熱硬化性樹脂を含む。熱硬化性樹脂としては、プリント配線板の絶縁層を形成する際に使用される従来公知の熱硬化性樹脂を用いることができ、中でもエポキシ樹脂が好ましい。樹脂組成物はまた、必要に応じて、硬化剤を含んでいてもよい。一実施形態において、無機充填材、エポキシ樹脂、及び硬化剤を含む樹脂組成物を用いることができる。樹脂組成物層に用いる樹脂組成物は、更に熱可塑性樹脂、硬化促進剤、難燃剤及びゴム粒子等の添加剤を含んでいてもよい。
以下、樹脂組成物の材料として使用し得るエポキシ樹脂、硬化剤、及び添加剤について説明する。
【００４３】
（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノールエポキシ樹脂、ナフトールノボラックエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ-ブチル-カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂及びトリメチロール型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
【００４４】
エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。エポキシ樹脂の不揮発成分を１００質量％とした場合に、少なくとも５０質量％以上は１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であるのが好ましい。中でも、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で液状のエポキシ樹脂（以下、「液状エポキシ樹脂」という。）と、１分子中に３個以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で固体状のエポキシ樹脂（以下、「固体状エポキシ樹脂」という。）とを含むことが好ましい。エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを併用することで、優れた可撓性を有する樹脂組成物が得られる。また、樹脂組成物を硬化して形成される硬化体の破断強度も向上する。
【００４５】
液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、又はナフタレン型エポキシ樹脂が好ましく、ナフタレン型エポキシ樹脂がより好ましい。液状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ（株）製の「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ」、「ＥＸＡ４０３２ＳＳ」、「ＨＰ４０３２ＳＳ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）、三菱化学（株）製の「ｊＥＲ８２８ＥＬ」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ８０７」（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ１５２」（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
【００４６】
固体状エポキシ樹脂としては、４官能ナフタレン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノールエポキシ樹脂、ナフトールノボラックエポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、又はナフチレンエーテル型エポキシ樹脂が好ましく、４官能ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、又はナフチレンエーテル型エポキシ樹脂がより好ましい。固体状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ（株）製の「ＨＰ−４７００」、「ＨＰ−４７１０」（４官能ナフタレン型エポキシ樹脂）、「Ｎ−６９０」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、「Ｎ−６９５」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、「ＨＰ−７２００」（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）、「ＥＸＡ７３１１」、「ＥＸＡ７３１１−Ｇ３」、「ＨＰ６０００」（ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂）、日本化薬（株）製の「ＥＰＰＮ−５０２Ｈ」（トリスフェノールエポキシ樹脂）、「ＮＣ７０００Ｌ」（ナフトールノボラックエポキシ樹脂）、「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３１００」（ビフェニル型エポキシ樹脂）、新日鐵化学（株）製の「ＥＳＮ４７５」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）、「ＥＳＮ４８５」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）、三菱化学（株）製の「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＸ４０００ＨＫ」、「ＹＬ６１２１」（ビフェニル型エポキシ樹脂）等が挙げられる。
【００４７】
エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを併用する場合、それらの量比（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は、質量比で、１：０．１〜１：４の範囲が好ましい。液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との量比を斯かる範囲とすることにより、i）後述する接着シートの形態で使用する場合に適度な粘着性がもたらされる、ii）接着シートの形態で使用する場合に十分な可撓性が得られ、取り扱い性が向上する、並びにiii）十分な破断強度を有する硬化体を得ることができるなどの効果が得られる。上記i）〜iii）の効果の観点から、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂の量比（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は、質量比で、１：０．３〜１：３．５の範囲がより好ましく、１：０．６〜１：３の範囲がさらに好ましく、１：０．８〜１：２．８の範囲が特に好ましい。
樹脂組成物中のエポキシ樹脂の含有量は、３質量％〜５０質量％が好ましく、５質量％〜４５質量％がより好ましく、５質量％〜４０質量％が更に好ましく、７質量％〜３５質量％が特に好ましい。
【００４８】
（硬化剤）
硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化する機能を有する限り特に限定されないが、例えば、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、及びシアネートエステル系硬化剤が挙げられる。硬化剤は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
【００４９】
フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するフェノール系硬化剤、又はノボラック構造を有するナフトール系硬化剤が好ましい。また、導体層との密着性（剥離強度）の観点から、含窒素フェノール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤がより好ましい。中でも、耐熱性、耐水性、及び導体層との密着性（剥離強度）を高度に満足させる観点から、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂を硬化剤として用いることが好ましい。
【００５０】
フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤の具体例としては、例えば、明和化成（株）製の「ＭＥＨ−７７００」、「ＭＥＨ−７８１０」、「ＭＥＨ−７８５１」、日本化薬（株）製の「ＮＨＮ」、「ＣＢＮ」、「ＧＰＨ」、東都化成（株）製の「ＳＮ１７０」、「ＳＮ１８０」、「ＳＮ１９０」、「ＳＮ４７５」、「ＳＮ４８５」、「ＳＮ４９５」、「ＳＮ３７５」、「ＳＮ３９５」、ＤＩＣ（株）製の「ＬＡ７０５２」、「ＬＡ７０５４」、「ＬＡ３０１８」等が挙げられる。
【００５１】
導体層との密着性（剥離強度）の観点から、活性エステル系硬化剤も好ましい。活性エステル系硬化剤としては、特に制限はないが、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び／又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。
【００５２】
具体的には、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物が好ましく、なかでもナフタレン構造を含む活性エステル化合物、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含む活性エステル化合物がより好ましい。
【００５３】
活性エステル系硬化剤の市販品としては、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、「ＥＸＢ９４５１」、「ＥＸＢ９４６０」、「ＥＸＢ９４６０Ｓ」、「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」（ＤＩＣ（株）製）、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「ＥＸＢ９４１６−７０ＢＫ」（ＤＩＣ（株）製）、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物として「ＤＣ８０８」（三菱化学（株）製）、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物として「ＹＬＨ１０２６」（三菱化学（株）製）などが挙げられる。
【００５４】
ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、昭和高分子（株）製の「ＨＦＢ２００６Ｍ」、四国化成工業（株）製の「Ｐ−ｄ」、「Ｆ−ａ」が挙げられる。
【００５５】
シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート（オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２−ビス（４−シアネート）フェニルプロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニルメタン）、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、及びビス（４−シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン（株）製の「ＰＴ３０」及び「ＰＴ６０」（いずれもフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂）、「ＢＡ２３０」（ビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー）等が挙げられる。
【００５６】
エポキシ樹脂と硬化剤との量比は、［エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数］：［硬化剤の反応基の合計数］の比率で、１：０．２〜１：２の範囲が好ましく、１：０．３〜１：１．５がより好ましく、１：０．４〜１：１がさらに好ましい。ここで、硬化剤の反応基とは、活性水酸基、活性エステル基等であり、硬化剤の種類によって異なる。また、エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数とは、各エポキシ樹脂の固形分質量をエポキシ当量で除した値をすべてのエポキシ樹脂について合計した値であり、硬化剤の反応基の合計数とは、各硬化剤の固形分質量を反応基当量で除した値をすべての硬化剤について合計した値である。エポキシ樹脂と硬化剤との量比を斯かる範囲とすることにより、樹脂組成物の硬化物の耐熱性がより向上する。
【００５７】
一実施形態において、本発明の硬化体を形成するために使用する樹脂組成物は、上述の無機充填材、エポキシ樹脂、及び硬化剤を含む。樹脂組成物は、無機充填材としてシリカを、エポキシ樹脂として液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との混合物（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂の質量比は１：０．１〜１：４の範囲が好ましく、１：０．３〜１：３．５の範囲がより好ましく、１：０．６〜１：３の範囲がさらに好ましい）を、硬化剤としてフェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤及びシアネートエステル系硬化剤からなる群から選択される１種以上を、それぞれ含むことが好ましい。斯かる特定の成分を組み合わせて含む樹脂組成物層に関しても、無機充填材、エポキシ樹脂、及び硬化剤の好適な含有量は上述のとおりであるが、中でも、無機充填材の含有量が５０質量％〜９５質量％、エポキシ樹脂の含有量が３質量％〜５０質量％であることが好ましく、無機充填材の含有量が５０質量％〜９０質量％、エポキシ樹脂の含有量が５質量％〜４５質量％であることがより好ましい。硬化剤の含有量に関しては、エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数と、硬化剤の反応基の合計数との比が、好ましくは１：０．２〜１：２の範囲、より好ましくは１：０．３〜１：１．５の範囲、さらに好ましくは１：０．４〜１：１の範囲となるように含有させる。
【００５８】
樹脂組成物は、必要に応じて、さらに熱可塑性樹脂、硬化促進剤、難燃剤及びゴム粒子等の添加剤を含んでいてもよい。
【００５９】
（熱可塑性樹脂）
熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、及びポリスルホン樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
【００６０】
熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は８，０００〜７０，０００の範囲が好ましく、１０，０００〜６０，０００の範囲がより好ましく、２０，０００〜６０，０００の範囲がさらに好ましい。熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される。具体的には、熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、測定装置として（株）島津製作所製ＬＣ−９Ａ／ＲＩＤ−６Ａを、カラムとして昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８００Ｐ／Ｋ−８０４Ｌ／Ｋ−８０４Ｌを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。
【００６１】
フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＳ骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、及びトリメチルシクロヘキサン骨格からなる群から選択される１種以上の骨格を有するフェノキシ樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂の末端は、フェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。フェノキシ樹脂は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。フェノキシ樹脂の具体例としては、三菱化学（株）製の「１２５６」及び「４２５０」（いずれもビスフェノールＡ骨格含有フェノキシ樹脂）、「ＹＸ８１００」（ビスフェノールＳ骨格含有フェノキシ樹脂）、及び「ＹＸ６９５４」（ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂）が挙げられ、その他にも、東都化成（株）製の「ＦＸ２８０」及び「ＦＸ２９３」、三菱化学（株）製の「ＹＬ７５５３」、「ＹＬ６７９４」、「ＹＬ７２１３」、「ＹＬ７２９０」及び「ＹＬ７４８２」等が挙げられる。
【００６２】
ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、電気化学工業(株)製の電化ブチラール４０００−２、５０００−Ａ、６０００−Ｃ、６０００−ＥＰ、積水化学工業（株）製のエスレックＢＨシリーズ、ＢＸシリーズ、ＫＳシリーズ、ＢＬシリーズ、ＢＭシリーズ等が挙げられる。
【００６３】
ポリイミド樹脂の具体例としては、新日本理化（株）製の「リカコートＳＮ２０」及び「リカコートＰＮ２０」が挙げられる。ポリイミド樹脂の具体例としてはまた、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる線状ポリイミド（特開２００６−３７０８３号公報記載のもの）、ポリシロキサン骨格含有ポリイミド（特開２００２−１２６６７号公報及び特開２０００−３１９３８６号公報等に記載のもの）等の変性ポリイミドが挙げられる。
【００６４】
ポリアミドイミド樹脂の具体例としては、東洋紡績（株）製の「バイロマックスＨＲ１１ＮＮ」及び「バイロマックスＨＲ１６ＮＮ」が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂の具体例としてはまた、日立化成工業（株）製のポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド「ＫＳ９１００」、「ＫＳ９３００」等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。
【００６５】
ポリエーテルスルホン樹脂の具体例としては、住友化学（株）製の「ＰＥＳ５００３Ｐ」等が挙げられる。
【００６６】
ポリスルホン樹脂の具体例としては、ソルベイアドバンストポリマーズ（株）製のポリスルホン「Ｐ１７００」、「Ｐ３５００」等が挙げられる。
【００６７】
樹脂組成物中の熱可塑性樹脂の含有量は、０．１質量％〜２０質量％であることが好ましい。熱可塑性樹脂の含有量を斯かる範囲とすることにより、樹脂組成物の粘度が適度となり、厚みやバルク性状の均一な樹脂組成物を形成することができる。樹脂組成物中の熱可塑性樹脂の含有量は、０．５質量％〜１０質量％であることがより好ましい。
【００６８】
硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤等が挙げられ、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤が好ましく、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤がより好ましい。
【００６９】
リン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられ、トリフェニルホスフィン、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩が好ましい。
【００７０】
アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン等が挙げられ、４−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセンが好ましい。
【００７１】
イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）]−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられ、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールが好ましい。
【００７２】
グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、１−メチルグアニジン、１−エチルグアニジン、１−シクロヘキシルグアニジン、１−フェニルグアニジン、１−（ｏ−トリル）グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、１−メチルビグアニド、１−エチルビグアニド、１−ｎ−ブチルビグアニド、１−ｎ−オクタデシルビグアニド、１，１−ジメチルビグアニド、１，１−ジエチルビグアニド、１−シクロヘキシルビグアニド、１−アリルビグアニド、１−フェニルビグアニド、１−（ｏ−トリル）ビグアニド等が挙げられ、ジシアンジアミド、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エンが好ましい。
【００７３】
硬化促進剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。好適な一実施形態において、樹脂組成物に含有される硬化促進剤は、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、及びイミダゾール系硬化促進剤からなる群から選択される１種以上である。樹脂組成物中の硬化促進剤の含有量は、エポキシ樹脂と硬化剤の不揮発成分合計量を１００質量％としたとき、０．０５質量％〜３質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００７４】
難燃剤としては、例えば、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等が挙げられる。難燃剤は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。樹脂組成物層中の難燃剤の含有量は特に限定はされないが、０．５質量％〜１０質量％が好ましく、１質量％〜９質量％がより好ましく、１．５質量％〜８質量％がさらに好ましい。
【００７５】
ゴム粒子としては、例えば、後述する有機溶剤に溶解せず、上述のエポキシ樹脂、硬化剤、及び熱可塑性樹脂などとも相溶しないものが使用される。このようなゴム粒子は、一般には、ゴム成分の分子量を有機溶剤や樹脂に溶解しないレベルまで大きくし、粒子状とすることで調製される。
【００７６】
ゴム粒子としては、例えば、コアシェル型ゴム粒子、架橋アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、架橋スチレンブタジエンゴム粒子、アクリルゴム粒子などが挙げられる。コアシェル型ゴム粒子は、コア層とシェル層とを有するゴム粒子であり、例えば、外層のシェル層がガラス状ポリマーで構成され、内層のコア層がゴム状ポリマーで構成される２層構造、又は外層のシェル層がガラス状ポリマーで構成され、中間層がゴム状ポリマーで構成され、コア層がガラス状ポリマーで構成される３層構造のものなどが挙げられる。ガラス状ポリマー層は、例えば、メチルメタクリレート重合物などで構成され、ゴム状ポリマー層は、例えば、ブチルアクリレート重合物（ブチルゴム）などで構成される。ゴム粒子は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
【００７７】
ゴム粒子の平均粒径は、好ましくは０．００５μｍ〜１μｍの範囲であり、より好ましくは０．２μｍ〜０．６μｍの範囲である。ゴム粒子の平均粒径は、動的光散乱法を用いて測定することができる。例えば、適当な有機溶剤にゴム粒子を超音波などにより均一に分散させ、濃厚系粒径アナライザー（ＦＰＡＲ−１０００；大塚電子（株）製）を用いて、ゴム粒子の粒度分布を質量基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。樹脂組成物中のゴム粒子の含有量は、好ましくは１質量％〜１０質量％であり、より好ましくは２質量％〜５質量％である。
【００７８】
本発明の硬化体を形成するために使用する樹脂組成物は、必要に応じて、他の添加剤を含んでいてもよく、斯かる他の添加剤としては、例えば、有機銅化合物、有機亜鉛化合物及び有機コバルト化合物等の有機金属化合物、並びに有機フィラー、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、着色剤及び硬化性樹脂等の樹脂添加剤等が挙げられる。
【００７９】
本発明の硬化体は、プリント配線板の絶縁層を形成するための硬化体（プリント配線板の絶縁層用硬化体）として使用することができる。中でも、ビルドアップ方式によるプリント配線板の製造において、絶縁層を形成するための硬化体（プリント配線板のビルドアップ絶縁層用硬化体）として好適に使用することができ、パターン形成用ドライフィルムを使用してパターン加工された導体層を形成するための硬化体（パターン形成用ドライフィルムを使用してパターン加工された導体層を形成するプリント配線板のビルドアップ絶縁層用硬化体）としてさらに好適に使用することができる。
【００８０】
本発明の硬化体を形成するために使用する樹脂組成物層は、回路基板への積層を簡便かつ効率よく実施できる観点から、該樹脂組成物層を含む接着シートの形態で用いることが好適である。
【００８１】
一実施形態において、接着シートは、支持体と、該支持体と接合している樹脂組成物層（接着層）とを含んでなる。
【００８２】
支持体としては、プラスチック材料からなるフィルムが好適に用いられる。プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート（以下、「ＰＥＮ」と略称することがある。）等のポリエステル、ポリカーボネート（以下、「ＰＣ」と略称することがある。）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエーテルサルファイド（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン、ポリイミドなどが挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。好適な一実施形態において、支持体は、ポリエチレンテレフタレートフィルムである。
【００８３】
支持体は、樹脂組成物層と接合する側の表面にマット処理、コロナ処理を施してあってもよい。また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する側の表面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。
【００８４】
支持体の厚さは、特に限定されないが、５μｍ〜７５μｍの範囲が好ましく、１０μｍ〜６０μｍの範囲がより好ましい。なお、支持体が離型層付き支持体である場合、離型層付き支持体全体の厚みが上記範囲であることが好ましい。
【００８５】
接着シートは、例えば、有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーターなどを用いて支持体上に塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。
【００８６】
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びカルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒等を挙げることができる。有機溶剤は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
【００８７】
乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０質量％〜６０質量％の有機溶剤を含む樹脂ワニスを用いる場合、５０℃〜１５０℃で３〜１０分乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。
【００８８】
接着シートにおいて、樹脂組成物層の支持体と接合していない面（即ち、支持体とは反対側の面）には、支持体に準じた保護フィルムをさらに積層することができる。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、１μｍ〜４０μｍである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。接着シートは、ロール状に巻きとって保存することが可能であり、本発明の硬化体を製造する際には、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。
【００８９】
［硬化体の製造方法］
本発明の硬化体の製造方法は、
（Ａ）回路基板に樹脂組成物層を積層する工程、及び
（Ｂ）樹脂組成物層を熱硬化させて回路基板上に硬化体を形成する工程、
を含み、
樹脂組成物層の最低溶融粘度温度をＴｖ（℃）としたとき、樹脂組成物層の積層温度がＴｖ−３５℃〜Ｔｖ＋３５℃であり、
樹脂組成物層の厚さをｘ（μｍ）、回路基板の回路配線上にある硬化体の厚さをｙ（μｍ）としたとき、０．３＜ｙ／ｘ≦１かつｙ≦１５であることを特徴とする。
【００９０】
工程（Ａ）において、回路基板に樹脂組成物層を積層する。工程（Ａ）において使用する回路基板及び樹脂組成物層の構成は上述のとおりであり、詳細は省略する。
【００９１】
本発明の硬化体の製造方法においては、回路基板上に形成される硬化体の表面の起伏を抑える観点から、Ｔｖ−３５℃〜Ｔｖ＋３５℃の温度範囲で回路基板に樹脂組成物層を積層する。回路基板上に形成される硬化体の表面の起伏を抑える観点から、工程（Ａ）における樹脂組成物層の積層温度は、好ましくはＴｖ−３０℃〜Ｔｖ＋３０℃の範囲、より好ましくはＴｖ−２５℃〜Ｔｖ＋２５℃の範囲、さらに好ましくはＴｖ−２０℃〜Ｔｖ＋２０℃の範囲、とくに好ましくはＴｖ−１５℃〜Ｔｖ＋１５℃の範囲である。
【００９２】
回路基板への樹脂組成物層の積層は、上記積層温度条件の下、ロール圧着やプレス圧着等で、樹脂組成物層が回路基板と接合するようにラミネート処理することが好ましい。中でも、減圧下でラミネートする真空ラミネート法がより好ましい。
【００９３】
好適な一実施形態において、回路基板への樹脂組成物層の積層は、上述の接着シートを使用して実施することができる。詳細には、接着シートの樹脂組成物層が回路基板と接合するようにラミネート処理することができる。接着シートが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを除去した後に工程（Ａ）に供することができる。なお、支持体の剥離は、工程（Ａ）と工程（Ｂ）の間に実施してもよく、工程（Ｂ）の後に実施してもよいが、粗度ムラの発生を抑える観点から、工程（Ａ）と工程（Ｂ）の間に実施することが好ましい。
【００９４】
ラミネート処理は、先述のｘ及びｙの関係を考慮しつつ、圧着圧力を１ｋｇｆ／ｃｍ２〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（０．０９８ＭＰａ〜１．０７８ＭＰａ）の範囲とし、圧着時間を５秒間〜１８０秒間の範囲とし、空気圧が２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下で実施することが好ましい。
【００９５】
ラミネート処理の後に、金属板による熱プレスにより、ラミネート処理された接着シートの平滑化処理を行ってもよい。該平滑化処理は、常圧下（大気圧下）で、加熱されたＳＵＳ鏡板等の金属板により、接着シートを加熱および加圧することにより実施することができる。加熱および加圧条件は、上記ラミネート処理と同様の条件とすることができる。
【００９６】
ラミネート処理（及び平滑化処理）は、市販されている真空ラミネーターを用いて実施することができる。市販されている真空ラミネーターとしては、例えば、（株）名機製作所製の真空加圧式ラミネーター、ニチゴー・モートン（株）製のバキュームアップリケーター等が挙げられる。
【００９７】
工程（Ｂ）において、樹脂組成物層を熱硬化させて回路基板上に硬化体を形成する。
【００９８】
形成される硬化体の表面の起伏を小さくすると共に粗度ムラの発生を抑える観点から、工程（Ｂ）においては、樹脂組成物層を温度Ｔ１にて一定時間保持した後、温度Ｔ１よりも高い温度Ｔ２にて一定時間保持して熱硬化させることが好ましい。
【００９９】
温度Ｔ１は、Ｔｖ未満の温度（℃）であることが好ましく、Ｔｖ−１０℃以下であることがより好ましく、Ｔｖ−２０℃以下であることがさらに好ましく、Ｔｖ−２５℃以下であることが特に好ましい。温度Ｔ１の下限は、好ましくはＴｖ−６０℃以上、より好ましくはＴｖ−５０℃以上、さらに好ましくはＴｖ−４０℃以上である。
【０１００】
温度Ｔ１にて保持する時間は、温度Ｔ１の値にもよるが、好ましくは１０分間以上であり、より好ましくは１０分間〜１５０分間、さらに好ましくは１５分間〜１２０分間である。
【０１０１】
温度Ｔ２は、Ｔｖ以上の温度（℃）であることが好ましく、Ｔｖ＋１０℃以上であることがより好ましく、Ｔｖ＋２０℃以上であることがさらに好ましく、Ｔｖ＋３０℃であることがさらにより好ましく、Ｔｖ＋４０℃以上であることが特に好ましい。温度Ｔ２の上限は、好ましくはＴｖ＋１００℃以下、より好ましくはＴｖ＋９０℃以下、さらに好ましくはＴｖ＋８０℃以下、さらにより好ましくはＴｖ＋７０℃以下、特に好ましくはＴｖ＋６０℃以下である。
【０１０２】
温度Ｔ２にて保持する時間は、温度Ｔ２の値にもよるが、好ましくは１０分間以上であり、より好ましくは１０分間〜１００分間、さらに好ましくは１０分間〜８０分間である。
【０１０３】
形成される硬化体の表面の起伏を小さくすると共に粗度ムラの発生を抑える観点から、工程（Ｂ）における樹脂組成物層の熱硬化は、Ｔｖ未満の温度で１０分間以上保持した後、Ｔｖ以上の温度で１０分間以上保持して実施されることが好ましく、Ｔｖ−６０℃以上Ｔｖ未満の温度で１０分間以上保持した後、Ｔｖ以上Ｔｖ＋１００℃以下の温度で１０分間保持して実施されることがより好ましく、Ｔｖ−６０℃以上Ｔｖ未満の温度で１０分間以上保持した後、Ｔｖ以上Ｔｖ＋１００℃以下の温度で１０分間保持して実施されることがより好ましく、Ｔｖ−５０℃以上Ｔｖ−１０℃以下の温度で１０分間以上保持した後、Ｔｖ＋１０℃以上Ｔｖ＋９０℃以下の温度で１０分間保持して実施されることがさらに好ましく、Ｔｖ−４０℃以上Ｔｖ−２０℃以下の温度で１０分間以上保持した後、Ｔｖ＋２０℃以上Ｔｖ＋８０℃以下の温度で１０分間保持して実施されることがさらにより好ましい。
【０１０４】
工程（Ｂ）は、常圧下で実施しても減圧下で実施してもよいが、形成される硬化体の表面の起伏を小さくすると共に粗度ムラの発生を抑える観点から、好ましくは０．０７５ｍｍＨｇ〜３７５１ｍｍＨｇ（０．１ｈＰａ〜５０００ｈＰａ）の範囲、より好ましくは１ｍｍＨｇ〜１８７５ｍｍＨｇ（１．３ｈＰａ〜２５００ｈＰａ）の範囲の空気圧にて実施することが好ましい。
【０１０５】
温度Ｔ１から温度Ｔ２への昇温速度は特に制限されないが、好ましくは１．５℃／分〜３０℃／分、より好ましくは２℃／分〜３０℃／分、さらに好ましくは４℃／分〜２０℃／分、さらにより好ましくは４℃／分〜１０℃／分である。
【０１０６】
先述のとおり、層の薄型化を実現しつつ粗度ムラの発生を抑える観点から、樹脂組成物層の厚さをｘ（μｍ）、回路基板の回路配線上にある硬化体の厚さをｙ（μｍ）としたとき、ｘ及びｙが０．３＜ｙ／ｘ≦１かつｙ≦１５を満たすように、樹脂組成物層の積層及び熱硬化を実施することが重要である。ｘ、ｙ、及びｙ／ｘ比の好ましい範囲は上述のとおりである。
【０１０７】
［粗化硬化体］
本発明の粗化硬化体は、本発明の硬化体を粗化処理して形成することができる。
【０１０８】
粗化処理の手順、条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常使用される公知の手順、条件を採用することができる。例えば、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、中和液による中和処理をこの順に実施して硬化体表面を粗化処理することができる。膨潤液としては特に限定されないが、アルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液であり、該アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液がより好ましい。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン（株）製のスウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ、スウェリング・ディップ・セキュリガンスＳＢＵ等が挙げられる。膨潤液による膨潤処理は、特に限定されないが、例えば、３０〜９０℃の膨潤液に硬化体を１分間〜２０分間浸漬することにより行うことができる。硬化体の樹脂の膨潤を適度なレベルに抑える観点から、４０〜８０℃の膨潤液に硬化体を５秒間〜１５分間浸漬させることが好ましい。酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による粗化処理は、６０℃〜８０℃に加熱した酸化剤溶液に硬化体を１０分間〜３０分間浸漬させて行うことが好ましい。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は５質量％〜１０質量％が好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン（株）製のコンセントレート・コンパクトＰ、ドージングソリューション・セキュリガンスＰ等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。また、中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、例えば、アトテックジャパン（株）製のリダクションショリューシン・セキュリガントＰが挙げられる。中和液による処理は、酸化剤溶液による粗化処理がなされた処理面を３０〜８０℃の中和液に５分間〜３０分間浸漬させることにより行うことができる。作業性等の点から、酸化剤溶液による粗化処理がなされた対象物を、４０〜７０℃の中和液に５分間〜２０分間浸漬する方法が好ましい。
【０１０９】
従来、薄い樹脂組成物層を使用して表面の起伏の小さい硬化体を回路基板上に設けようとすると、起伏の凸部（すなわち、回路基板の回路配線上にある硬化体の表面）と凹部（すなわち、回路基板の回路配線の無い部分の上にある硬化体の表面）とが粗化処理後に大きく異なる表面粗さを呈するようになる粗度ムラの問題を生じる場合があった。これに対し、本発明の硬化体を粗化処理して得られる本発明の粗化硬化体においては、粗度ムラの発生が抑制される。すなわち、本発明の粗化硬化体は、回路基板の回路配線上にある粗化硬化体の表面の算術平均粗さ（Ｒａ１）と、回路基板の回路配線の無い部分の上にある粗化硬化体の表面の算術平均粗さ（Ｒａ２）の差（｜Ｒａ１−Ｒａ２｜）が小さいことを特徴とする。本発明の粗化硬化体において、｜Ｒａ１−Ｒａ２｜の値は、微細配線形成性の観点から、１６０ｎｍ以下であることが好ましく、１４０ｎｍ以下であることがより好ましく、１２０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１００ｎｍ以下、９０ｎｍ以下、８０ｎｍ以下、７０ｎｍ以下、６０ｎｍ以下、又は５０ｎｍ以下であることが特に好ましい。｜Ｒａ１−Ｒａ２｜の値は低いほど好ましく、その下限は０ｎｍであってよい。
【０１１０】
薄い樹脂組成物層を使用して表面の起伏の小さい硬化体を回路基板上に設ける場合、回路基板の回路配線上にある粗化硬化体の表面の算術平均粗さ（Ｒａ１）は、回路基板の回路配線の無い部分の上にある粗化硬化体の表面の算術平均粗さ（Ｒａ２）よりも高くなる傾向にある。微細配線形成性の観点から、本発明の粗化硬化体においては、Ｒａ１は、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２７０ｎｍ以下であることがより好ましく、２４０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、２１０ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、１９０ｎｍ以下、１８０ｎｍ以下、１７０ｎｍ以下、又は１６０ｎｍ以下であることが特に好ましい。本発明の粗化硬化体において、Ｒａ２は、Ｒａ１との関係において、｜Ｒａ１−Ｒａ２｜の値が上記範囲となる値であることが好ましい。なお、本発明の粗化硬化体において、Ｒａ１及びＲａ２の下限は特に制限されないが、当該粗化硬化体とその上に形成される導体層との剥離強度を安定させるために、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以上などとなる。
【０１１１】
本発明の粗化硬化体は、本発明の硬化体を粗化処理して得られ、その表面の最大断面高さＲｔや厚さ等の物性値は本発明の硬化体のそれらに準ずる。例えば、本発明の粗化硬化体は、表面の最大断面高さＲｔが３．５μｍ以下であり、表面の起伏が小さいことを特徴とする。本発明の粗化硬化体は、表面の最大断面高さＲｔが３．３μｍ以下であることが好ましく、３．１μｍ以下であることがより好ましく、２．９μｍ以下、２．７μｍ以下、２．５μｍ以下、２．３μｍ以下、２．１μｍ以下、又は１．９μｍ以下であることがさらに好ましい。また本発明の粗化硬化体において、回路基板の回路配線上にある粗化硬化体の厚さは１５μｍ以下であり、１４μｍ以下であることが好ましく、１２μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましく、９μｍ以下、８μｍ以下、７μｍ以下又は６μｍ以下であることがさらにより好ましい。回路基板の回路配線上にある粗化硬化体の厚さの下限は、通常、０．５μｍ以上であり、好ましくは１μｍ以上である。
【０１１２】
［積層体］
本発明の積層体は、本発明の粗化硬化体と、該粗化硬化体の表面に形成された導体層とを備える。
【０１１３】
導体層は金属層からなり、導体層に使用する金属は特に限定されないが、好適な一実施形態では、導体層は、金、白金、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される１種以上の金属を含む。導体層は、単金属層であっても合金層であってもよく、合金層としては、例えば、上記の群から選択される２種以上の金属の合金（例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金）から形成された層が挙げられる。中でも、金属層形成の汎用性、コスト、エッチングによる除去の容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金の合金層が好ましく、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層がより好ましく、銅の単金属層が更に好ましい。
【０１１４】
導体層は、単層構造であっても、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層が２層以上積層した複層構造であってもよい。導体層が複層構造である場合、粗化硬化体と接する層は、クロム、亜鉛若しくはチタンの単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層であることが好ましい。
【０１１５】
導体層の厚さは、プリント配線板の微細配線化の観点から、４０μｍ以下が好ましく、１〜３５μｍがより好ましく、３〜２０μｍが更に好ましい。金属層が複層構造である場合も、金属層全体の厚みは上記範囲であることが好ましい。
【０１１６】
導体層は、セミアディティブ法、フルアディティブ法などの公知の技術によって所望の配線パターンにて形成することができる。一般に、粗化硬化体（絶縁層）上にパターン形成用ドライフィルムを配して所望のパターンを現像した後、メッキすることにより所望のパターンを有する導体層を形成することができる。
【０１１７】
従来の技術においては、薄い樹脂組成物層を使用して回路基板上に硬化体を形成すると、得られる硬化体の表面が、下地である回路基板の回路配線パターンに対応した大きな起伏を有するようになる傾向があり、パターン形成用ドライフィルムの密着性の低下の問題を招来していた。また従来の技術においては、薄い樹脂組成物層を使用して表面の起伏の小さい硬化体を回路基板上に設けようとすると、粗度ムラの問題が生じる場合があった。これに対し、本発明の技術においては、先述のとおり、パターン形成用ドライフィルムの密着性の低下の問題も粗度ムラの問題も生じないことから、粗化硬化体の表面に微細な配線パターンを有する導体層を有利に形成することが可能である。
【０１１８】
本発明の積層体において、粗化硬化体の表面に形成される導体層のライン／スペース比は、好ましくは２０／２０μｍ以下、より好ましくは１５／１５μｍ以下、さらに好ましくは１０／１０μｍ以下、特に好ましくは８／８μｍ以下である。
【０１１９】
［プリント配線板］
本発明のプリント配線板は、本発明の硬化体により絶縁層が形成されることを特徴とする。
【０１２０】
一実施形態において、本発明のプリント配線板は、上述の接着シートを用いて製造することができる。斯かる実施形態においては、接着シートの樹脂組成物層が回路基板と接合するように上述の「工程（Ａ）」及び「工程（Ｂ）」を実施して本発明の硬化体を回路基板上に形成することができる。なお、接着シートが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを除去した後に製造に供することができる。
【０１２１】
次いで、回路基板上に形成された硬化体に対して、上述の「粗化処理」を実施して粗化硬化体を形成した後、該粗化硬化体の表面に導体層を形成する。なお、プリント配線板の製造においては、絶縁層にビアを形成する工程、ビア内部の樹脂残渣（スミア）を除去する工程等をさらに含んでもよい。これらの工程は、当業者に公知である、プリント配線板の製造に用いられている各種方法に従って行うことができる。
【０１２２】
本発明のプリント配線板は、層の薄型化と回路の微細配線化を高度に両立するものである。
【０１２３】
［半導体装置］
上記のプリント配線板を用いて、半導体装置を製造することができる。
【０１２４】
かかる半導体装置としては、電気製品（例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等）及び乗物（例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等）等に供される各種半導体装置が挙げられる。
【実施例】
【０１２５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載において、「部」及び「％」は、別途明示のない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。
【０１２６】
まず各種測定方法・評価方法について説明する。
【０１２７】
〔測定・評価用サンプルの調製〕
（１）回路基板の下地処理
ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ１８μｍ、基板厚み０．３ｍｍ、松下電工（株）製「Ｒ５７１５ＥＳ」）の両面に、ＩＰＣ  ＭＵＬＴＩ−ＰＵＲＰＯＳＥ  ＴＥＳＴ  ＢＯＡＲＤ  ＮＯ．  ＩＰＣ  Ｂ−２５のパターン（ライン／スペース比＝１７５／１７５μｍの櫛歯パターン（残銅率５０％））にて回路を形成した。得られた回路基板の両面をメック（株）製「ＣＺ８１００」に浸漬して銅表面の粗化処理を行った。
【０１２８】
（２）樹脂組成物層の積層
実施例及び比較例で作製した接着シートを、バッチ式真空加圧ラミネーター（（株）名機製作所製「ＭＶＬＰ−５００」）を用いて、樹脂組成物層が回路基板と接するように、回路基板の両面に積層した。樹脂組成物層の積層は、実施例１〜３及び比較例２に関しては、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とした後、１２０℃、圧力０．７４ＭＰａにて３０秒間ラミネート処理することにより行った。次いで、１２０℃、圧力０．５ＭＰａにて６０秒間ホットプレスすることにより平滑化処理を行った。
比較例１に関しては、ラミネート処理及び平滑化処理の温度を９０℃へと変更した以外は、実施例１〜３及び比較例２と同様の条件にてラミネート処理及び平滑化処理を行った。
【０１２９】
（３）樹脂組成物層の熱硬化
樹脂組成物層の積層後、支持体であるＰＥＴフィルムを剥離した。その後、樹脂組成物層を１００℃にて３０分間保持した後、１８０℃にて３０分間保持して熱硬化させ、回路基板上に硬化体を形成した。
得られた硬化体について、硬化体表面の最大断面高さＲｔ、回路配線上の硬化体厚さ、及び樹脂の埋め込み性について評価した。
【０１３０】
（４）ビアホールの形成
日立ビアメカニクス（株）製ＣＯ２レーザー加工機「ＬＣ−２Ｅ２１Ｂ／１Ｃ」を使用して、硬化体を穴あけ加工して、ビアホールを形成した。硬化体表面におけるビアホールのトップ径（直径）は５０μｍであった。なお、穴あけ加工の条件は、マスク径１．６０ｍｍ、フォーカスオフセット値０．０５０、パルス幅２５μｓ、エネルギー０．３３ｍＪ／ショット（出力０．６６Ｗ、周波数２０００Ｈｚ）、アパーチャー１３、ショット数２、バーストモードであった。
【０１３１】
（５）粗化処理
ビアホールの形成後、硬化体を形成した回路基板を、下記手順に従って粗化処理して粗化硬化体を得た。すなわち、硬化体を形成した回路基板を、膨潤液（アトテックジャパン（株）製「スエリングディップ・セキュリガンドＰ」、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及び水酸化ナトリウムの水溶液）に６０℃で５分間、次いで酸化剤溶液（アトテックジャパン（株）製「コンセントレート・コンパクトＰ」、過マンガン酸カリウム濃度約６％、水酸化ナトリウム濃度約４％の水溶液）に８０℃で１５分間、最後に中和液（アトテックジャパン（株）製「リダクションソリューシン・セキュリガントＰ」、硫酸水溶液）に４０℃で５分間、浸漬した後、１３０℃で１５分乾燥した。
得られた粗化硬化体について、粗度ムラを評価した。
【０１３２】
（６）導体層の形成
セミアディティブ法に従って、粗化硬化体の表面に導体層を形成した。
すなわち、粗化硬化体を形成した回路基板を、ＰｄＣｌ２を含む無電解銅メッキ液に浸漬した後、１５０℃で３０分間加熱してアニール処理を行った。これにより、粗化硬化体の表面にメッキシード層を形成した。
得られたメッキシード層の表面を５％硫酸水溶液で３０秒処理した後、パターン形成用ドライフィルム（ニチゴー・モートン（株）製「ＡＬＰＨＯ  ２０Ａ２６３」、厚さ２０μｍ）をメッキシード層に積層した。パターン形成用ドライフィルムの積層は、バッチ式真空加圧ラミネーター（（株）名機製作所製「ＭＶＬＰ−５００」）を用いて、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とした後、７０℃、圧力０．１ＭＰａにて２０秒間ラミネート処理することにより行った。次いで、Ｌ（ドライフィルムライン）／Ｓ（スペース）＝８／８μｍの１６μｍピッチの櫛歯パターン（配線長１５ｍｍ、１６ライン）を形成したガラスマスクを、ドライフィルムの保護層であるＰＥＴフィルム上に配し、ＵＶランプにより照射強度１５０ｍＪ／ｃｍ２にてＵＶ照射した。ＵＶ照射後、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて噴射圧０．１５ＭＰａにて３０秒間スプレー処理した。その後、水洗を行い、ドライフィルムの現像（パターン形成）を行った。ドライフィルムの現像後、ドライフィルムの密着性を評価した。
ドライフィルム密着性の良好な基板に対して、電解銅めっきを行い、厚さ１５μｍの導体層を形成した。次いで、５０℃の３％水酸化ナトリウム溶液を用いて噴射圧０．２ＭＰａにてスプレー処理し、ドライフィルムを剥離させた。その後、（株）荏原電産製のＳＡＣプロセスにて余分なメッキシード層を除去してプリント配線板を形成した。
得られたプリント配線板について、微細配線形成性を評価した。
【０１３３】
＜樹脂組成物層の最低溶融粘度温度Ｔｖの測定＞
実施例及び比較例で作製した接着シートにおける樹脂組成物層の最低溶融粘度温度Ｔｖは、動的粘弾性測定装置（（株）ユー・ビー・エム社製「Ｒｈｅｏｓｏｌ−Ｇ３０００」）を使用して測定した。試料樹脂組成物量１ｇについて、直径１８ｍｍのパラレルプレートを使用して、開始温度６０℃から２００℃まで昇温速度５℃／分にて昇温し、測定温度間隔２．５℃、振動数１Ｈｚ、ひずみ１ｄｅｇの条件にて最低溶融粘度時の温度を測定した。
【０１３４】
＜硬化体表面の最大断面高さＲｔの測定＞
回路基板上の硬化体表面の最大断面高さＲｔは、非接触型表面粗さ計（ビーコインスツルメンツ社製「ＷＹＫＯ  ＮＴ３３００」）を用いて、ＶＳＩコンタクトモード、１０倍レンズにより測定範囲を０．８２ｍｍｘ１．１ｍｍとして得られる数値により求めた。なお、測定は、ライン／スペース比＝１７５／１７５μｍの櫛歯パターン（残銅率５０％）の回路配線が設けられた領域について、回路配線の有る部分と回路配線の無い部分をまたがるようにして、３箇所の平均値を求めることにより実施した。
なお、表１においては、最大断面高さＲｔが３．５μｍ以下の場合を「○」とし、３．５μｍを超える場合を「×」とした。
【０１３５】
＜回路基板の回路配線上にある硬化体の厚さの測定＞
回路基板の回路配線上にある硬化体の厚さ（ｙ）は、ライン／スペース比＝１７５／１７５μｍの櫛歯パターンの回路配線が設けられた領域を１ｃｍ角に切断し、透明封止樹脂（丸本ストルアス（株）製の不飽和ポリエステル樹脂）で封止し、断面を研磨した後、走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製「Ｓ４８００」）で観察することにより測定した。測定は、５点の平均値を求めることにより実施した。
【０１３６】
＜樹脂の埋め込み性の評価＞
樹脂の埋め込み性は、硬化体の表面を走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製「Ｓ４８００」）で観察することにより評価した。
なお、表１においては、ボイドの発生や樹脂の染み出しがなくしっかりと埋め込まれているものを「○」とし、ボイドの発生や樹脂の染み出しがあるものを「×」とした。
【０１３７】
＜粗度ムラの評価＞
粗化硬化体の表面の粗度ムラは、回路基板の回路配線上にある粗化硬化体の表面の算術平均粗さ（Ｒａ１）と、回路基板の回路配線の無い部分の上にある粗化硬化体の表面の算術平均粗さ（Ｒａ２）とを測定し、｜Ｒａ１−Ｒａ２｜の値を求めることにより行った。粗化硬化体の表面の算術平均粗さ（Ｒａ１及びＲａ２）は、非接触型表面粗さ計（ビーコインスツルメンツ社製「ＷＹＫＯ  ＮＴ３３００」）を用いて、ＶＳＩコンタクトモード、５０倍レンズにより測定範囲を９２ｘ１２３μｍとして得られる数値により求めた。Ｒａ１及びＲａ２のそれぞれについて、３点の平均値を求めた。
なお、表１においては、｜Ｒａ１−Ｒａ２｜の値が１６０ｎｍ以下の場合を「○」とし、１６０ｎｍを超える場合を「×」とした。
【０１３８】
＜パターン形成用ドライフィルムの密着性の評価＞
パターン形成用ドライフィルムの密着性は、ライン／スペース比＝１７５／１７５μｍの櫛歯パターンの回路配線が設けられた領域について、粗化硬化体（メッキシード層）とドライフィルムの密着状態を走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製「Ｓ４８００」）で観察することにより評価した。
なお、表１においては、ドライフィルムに剥離・浮きがない場合を「○」とし、剥離・浮きがある場合を「×」とした。
【０１３９】
＜微細配線形成性の評価＞
微細配線形成性は、導体層の剥離の有無を光学顕微鏡にて確認すると共に、不要なメッキシード層の残留の有無を櫛歯パターンの絶縁抵抗を測定することで確認した。
表１においては、導体層の剥離がなくメッキシード層の残留がないものを「○」とし、導体層の剥離及び／又はメッキシード層の残留があるものを「×」とした。
【０１４０】
〔作製例１〕
（１）樹脂ワニスの調製
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０、三菱化学（株）製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」）１０部、ビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ当量２６９、日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｌ」）２０部、４官能ナフタレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量１６３、ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４７００」）６部、及びフェノキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＬ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０質量％のＭＥＫとシクロヘキサノンの１：１溶液）１０部を、ＭＥＫ５部、シクロヘキサノン５部及びソルベントナフサ１５部の混合溶媒に撹拌しながら加熱溶解させた。室温まで冷却した後、そこへ、トリアジン含有フェノールノボラック系硬化剤（水酸基当量１２５、ＤＩＣ（株）製「ＬＡ７０５４」、固形分６０質量％のＭＥＫ溶液）１５部、ナフトール系硬化剤（水酸基当量２１５、東都化成（株）製「ＳＮ−４８５」、固形分６０％のＭＥＫ溶液）１５部、アミン系硬化促進剤（４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、固形分５質量％のＭＥＫ溶液）１部、イミダゾール系硬化促進剤（１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、四国化成工業（株）製「１Ｂ２ＰＺ」、固形分５質量％のＭＥＫ溶液）０．３部、難燃剤（三光（株）製「ＨＣＡ−ＨＱ」、10-(2,5-ジヒドロキシフェニル)-10-ヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキサイド、平均粒径２μｍ）５部、アミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」、単位面積当たりのカーボン量０．３９ｍｇ／ｍ２）１４０部、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業（株）製「ＫＳ−１」、固形分１５重量％のエタノールとトルエンの１：１溶液）１５部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを調製した。
（２）接着シート１の調製
支持体として、離型層付きＰＥＴフィルム（リンテック（株）製、アルキッド型離型剤（ＡＬ−５）付きポリエチレンテレフタレートフィルム」）を用意した。該支持体の離型面に、上記（１）で得られた樹脂ワニスを、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが１５μｍとなるようにダイコータにて均一に塗布し、８０〜１１０℃（平均１００℃）で２〜４分間乾燥することにより、接着シート１を形成した。接着シート１における樹脂組成物層の最低溶融粘度温度Ｔｖは１３０℃であった。
【０１４１】
〔作製例２〕
乾燥後の樹脂組成物層の厚さが２０μｍとなるように樹脂ワニスをダイコータにて均一に塗布した以外は、作製例１と同様にして接着シート２を作製した。接着シート２における樹脂組成物層の最低溶融粘度温度Ｔｖは１２７℃であった。
【０１４２】
〔作製例３〕
乾燥後の樹脂組成物層の厚さが２５μｍとなるように樹脂ワニスをダイコータにて均一に塗布した以外は、作製例１と同様にして接着シート３を作製した。接着シート３における樹脂組成物層の最低溶融粘度温度Ｔｖは１２７℃であった。
【０１４３】
〔作製例４〕
乾燥後の樹脂組成物層の厚さが１５μｍとなるように樹脂ワニスをダイコータにて均一に塗布した以外は、作製例１と同様にして接着シート４を作製した。接着シート４における樹脂組成物層の最低溶融粘度温度Ｔｖは１３０℃であった。
【０１４４】
〔作製例５〕
乾燥後の樹脂組成物層の厚さが１０μｍとなるように樹脂ワニスをダイコータにて均一に塗布した以外は、作製例１と同様にして接着シート５を作製した。接着シート５における樹脂組成物層の最低溶融粘度温度Ｔｖは１４０℃であった。
【０１４５】
＜実施例１＞
接着シート１を用いて、上記〔測定・評価用サンプルの調製〕の手順に従って、プリント配線板を製造した。各評価結果を表１に示す。
【０１４６】
＜実施例２＞
接着シート２を用いて、上記〔測定・評価用サンプルの調製〕の手順に従って、プリント配線板を製造した。各評価結果を表１に示す。
【０１４７】
＜実施例３＞
接着シート３を用いて、上記〔測定・評価用サンプルの調製〕の手順に従って、プリント配線板を製造した。
各評価結果を表１に示す。
【０１４８】
＜比較例１＞
接着シート４を用いて、上記〔測定・評価用サンプルの調製〕の手順に従って、プリント配線板を製造した。なお、上記〔測定・評価用サンプルの調製〕に示すとおり、比較例１においては樹脂組成物層の積層温度は９０℃であった。各評価結果を表１に示す。
【０１４９】
＜比較例２＞
接着シート５を用いて、上記〔測定・評価用サンプルの調製〕の手順に従って、プリント配線板を製造した。各評価結果を表１に示す。
【０１５０】
【表１】
2014127643.tif 000003
【０１５１】
層の薄型化のために薄い樹脂組成物層を使用する場合、樹脂組成物層の積層温度をＴｖ−３５℃〜Ｔｖ＋３５℃の範囲にて行わないと、表面の起伏の大きい硬化体に帰着し、ドライフィルム密着性に劣ることが確認された（比較例１）。また、樹脂組成物層の積層温度をＴｖ−３５℃〜Ｔｖ＋３５℃の範囲とすることにより硬化体表面の起伏を抑えることはできるものの、ｘとｙが０．３＜ｙ／ｘ≦１かつｙ≦１５の関係を満たさないと粗度ムラが顕著に発生することが確認された（比較例２）。
一方、樹脂組成物層の積層温度をＴｖ−３５℃〜Ｔｖ＋３５℃の範囲とすると共に、ｘとｙが０．３＜ｙ／ｘ≦１かつｙ≦１５の関係を満たす実施例１〜３においては、層の薄型化のために薄い樹脂組成物層を使用する場合であっても、十分なドライフィルム密着性をもたらす表面の起伏の小さい硬化体を実現できると共に、粗度ムラの発生を抑えることができた。
【符号の説明】
【０１５２】
１  樹脂組成物層
２  硬化体
３  回路基板
４  回路配線
５  基板
【図１】
2014127643.tif 000004
【図２】
2014127643.tif 000005