(57)【要約】      （修正有）【課題】膜抵抗が低く、機械強度および耐有機汚染性に優れ、かつ膜に気泡が混入するのを防いで、膜抵抗のバラツキをなくした、均一性に優れた逆電気透析発電用のイオン交換膜の提供。【解決手段】カチオン交換基またはアニオン交換基を有するイオン交換性重合体を含むイオン交換体（Ａ）が多孔質支持層（Ｂ）内に含浸されたイオン交換膜であって、前記イオン交換体（Ａ）がビニルアルコール系単量体（Ａ−１）及びイオン交換性単量体（Ａ−２）からなる共重合体から構成され、前記イオン交換体（Ａ）がノニオン系消泡剤（Ｃ）を含有する。前記ビニルアルコール系単量体（Ａ−１）と前記イオン交換性単量体（Ａ−２）のモル比が９９：１〜５０：５０の範囲にある。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン交換基またはアニオン交換基を有するイオン交換性重合体を含むイオン交換体（Ａ）が多孔質支持層（Ｂ）内に含浸されたイオン交換膜であって、
前記イオン交換体（Ａ）がビニルアルコール系単量体（Ａ−１）及びイオン交換性単量体（Ａ−２）からなる共重合体から構成され、前記イオン交換体（Ａ）がノニオン系消泡剤（Ｃ）を含有することを特徴とする逆電気透析発電用のイオン交換膜。
【請求項２】
前記イオン交換体（Ａ）において、前記ビニルアルコール系単量体（Ａ−１）と前記イオン交換性単量体（Ａ−２）のモル比が９９：１〜５０：５０の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の逆電気透析発電用のイオン交換膜。
【請求項３】
前記イオン交換体（Ａ）がビニルアルコール系重合体（ａ−１）とイオン交換基を有する重合体（ａ−２）から形成されるブロック共重合体であることを特徴とする請求項１または２記載の逆電気透析発電用のイオン交換膜。
【請求項４】
前記多孔質支持層（Ｂ）の厚みが、５〜１０００μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の逆電気透析発電用のイオン交換膜。
【請求項５】
前記多孔質支持層（Ｂ）が、ビニルアルコール系重合体を５０質量％以上含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の逆電気透析発電用のイオン交換膜。
【請求項６】
前記ノニオン系消泡剤（Ｃ）の添加量が前記イオン交換体（Ａ）を構成する共重合体１００質量部に対して、０．００１〜１質量部であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の逆電気透析発電用のイオン交換膜。
【請求項７】
カチオン交換基またはアニオン交換基を有する重合体を含むイオン交換体（Ａ）と多孔質支持層（Ｂ）から構成されるイオン交換膜の製造方法であって、前記多孔質支持層（Ｂ）に前記イオン交換体（Ａ）とノニオン系消泡剤（Ｃ）を含む水溶液を塗工し、前記イオン交換体（Ａ）を前記多孔質支持層（Ｂ）内に含浸させることを特徴とする逆電気透析発電用のイオン交換膜の製造方法。
【請求項８】
カチオン交換基またはアニオン交換基を有する重合体を含むイオン交換体（Ａ）と多孔質支持層（Ｂ）から構成されるイオン交換膜の製造方法であって、前記イオン交換体（Ａ）とノニオン系消泡剤（Ｃ）を含む水溶液中に多孔質支持層（Ｂ）を浸漬して、前記多孔質支持層（Ｂ）内に前記イオン交換体（Ａ）を含浸させることを特徴とする逆電気透析発電用のイオン交換膜の製造方法。
【請求項９】
塩濃度の異なる２種の水溶液をイオン交換膜の両側に供給して、塩濃度の差を利用して発電を行う逆電気透析発電用装置であって、イオン交換膜として請求項１〜６のいずれか一項に記載のイオン交換膜を用いることを特徴とする逆電気透析発電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン交換基またはアニオン交換基を有するイオン交換性重合体を含むイオン交換体（Ａ）が多孔質支持層（Ｂ）内に含浸されて形成された、逆電気透析発電用のイオン交換膜、その製造方法および該イオン交換膜が組み込まれた逆電気透析発電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、イオン交換膜は海水の濃縮、飲料水製造のための脱塩や硝酸性窒素の除去、食品製造工程における塩分除去、医薬品の有効成分の濃縮などを目的に、多種多様な用途、例えば、電気透析法、拡散透析法などで使用されている。これらに使用される有用なイオン交換膜は、主にスチレン−ジビニルベンゼン系重合体を原料とするイオン交換膜であり、工業上有用な分離ができるまでに至っている。
【０００３】
また、このイオン交換膜は上記の既存分野だけでなく、新規な用途への展開も検討されている。例えば、全地球的規模の課題である環境・エネルギー問題に着目してなされた、新しいエネルギー（再生可能エネルギー）の可能性を秘めた用途として、濃度差エネルギーを利用した逆電気透析発電の装置のために使用するイオン交換膜の開発である。
【０００４】
逆電気透析発電とは、淡水と海水のように塩濃度の異なるものが混ざる際に発生する混合自由エネルギー（濃度差エネルギー）を直接電気に変換する発電方法である。具体的には、塩分濃度の高い海水と濃度の低い河川水の塩分濃度差を利用して発電できることである。海水と河川水のように、環境負荷の少ない、再生可能な資源を使用することからクリーンで環境に優しい発電技術として注目を集めている。
【０００５】
例えば、市販の炭化水素系イオン交換膜を用いて逆電気透析発電装置の検証がなされた例がある。そこでは、淡水と河川水の濃度差の影響や用いるイオン交換膜の電気特性（膜抵抗）が逆電気透析発電の発電効率に及ぼす影響が検証されている。
【０００６】
しかしながら、市販の炭化水素系イオン交換膜を逆電気透析発電に用いると、イオン交換膜が疎水性であるがゆえに、連続使用時に耐有機汚染性（＝耐ファウリング性）の問題より、優れた発電効率を長時間維持することができないことが報告されている。また、発電容量をあげるためには、必要となるイオン交換膜が多量（数千枚以上）になるため、コスト試算を行うと、イオン交換膜が非常に高価なために現実的に実用化することができなかった。
【０００７】
特許文献１には、海水淡水化設備において生成する濃縮海水を利用した発電方法として、イオン交換膜を利用した逆電気透析発電の装置が開示されている。
【０００８】
特許文献２には、ポリビニルアルコールにカチオン基またはアニオン基を導入したカチオン性重合体および／またはアニオン性重合体からなるイオン交換層と支持層とを有するイオン交換膜であって、該イオン交換膜が印刷によって支持層上に形成されているイオン交換膜が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−３３５３１２号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１０−１１９８５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１には、使用するイオン交換膜に関する詳細な情報開示がなく、一般的な市販の炭化水素系イオン交換膜が使用されていることが推測される。従って、上述したような、耐有機汚染性（耐ファウリング性）の問題、イオン交換膜由来の電コストが高いとの課題は解決していない。
【００１１】
特許文献２に開示されている、親水性であるビニルアルコール系重合体のイオン交換膜を用いると、炭化水素系イオン交換膜と異なり、上記の耐有機汚染性の課題が解決され、
逆電気透析発電によって長期的に良好な発電効率が得られることが期待できることから、
イオン交換膜由来の発電コストの課題は、解決ができるものと見込まれる。
【００１２】
特許文献２に開示されているイオン交換膜については、
（１）耐有機汚染性：親水性高分子のポリビニルアルコールを構成要素に含むことによ
って、耐有機汚染性の問題の解決が期待できる。
（２）機械的強度：イオン交換膜を支持層で支持することにより、機械的強度が与えら
れる。
（３）電気特性（膜抵抗）：ビニルアルコール系重合体にイオン性基を導入することにより優れた電気特性を得ることが期待できる。
しかしながら、実際には、得られる電気抵抗の値にはバラツキがあり、常に安定した電気抵抗を得ることが困難であるという問題があった。
本発明者等は、このバラツキについて検討する必要があると認め、常に安定した電気抵抗を得ることのできる、逆電気透析発電用のイオン交換膜を得ることを解決すべき課題であるとした。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は、前記課題について種々検討した結果、イオン交換性重合体を含むイオン交換膜の製膜時に気泡が膜内に混入する場合があり、この気泡の存在が電気抵抗を大きし、電気透析用のイオン交換膜の性能を低下させていること、この気泡の発生を抑制するためにノニオン系消泡剤（消泡性を有するノニオン系界面活性剤をノニオン系消泡剤と称することがある）の添加が有効であることを見出し、本発明に到達した。
【００１４】
本発明第1の構成は、カチオン交換基またはアニオン交換基を有するイオン交換性重合体を含むイオン交換体（Ａ）が多孔質支持層（Ｂ）内に含浸されたイオン交換膜であって、
前記イオン交換体（Ａ）がビニルアルコール系単量体（Ａ−１）及びイオン交換性単量体（Ａ−２）からなる共重合体から構成され、前記イオン交換体（Ａ）がノニオン系消泡剤（Ｃ）を含有することを特徴とする逆電気透析発電用のイオン交換膜である。
本発明において、「含浸された」とは、実用的な透気性を有する一方では、イオン交換体（Ａ）が多孔質支持層の空隙をほぼ埋めている状態を意味している。
【００１５】
前記イオン交換体（Ａ）において、前記ビニルアルコール系単量体（Ａ−１）と前記イオン交換性単量体（Ａ−２）のモル比が９９：１〜５０：５０の範囲にあることが好ましい。
【００１６】
前記イオン交換体（Ａ）がビニルアルコール系重合体（ａ−１）とイオン交換基を有する重合体（ａ−２）から形成されるブロック共重合体であることが好ましい。
【００１７】
前記多孔質支持層（Ｂ）の厚みが、５〜１０００μｍの範囲にあることが好ましい。
【００１８】
前記多孔質支持層（Ｂ）が、ビニルアルコール系重合体を５０質量％以上含むことが好ましい。
【００１９】
前記ノニオン系消泡剤（Ｃ）の添加量が前記イオン交換体（Ａ）を構成する共重合体１００質量部に対して、０．００１〜１質量部であることが好ましい。
【００２０】
本発明第2の構成は、カチオン交換基またはアニオン交換基を有する重合体を含むイオン交換体（Ａ）と多孔質支持層（Ｂ）から構成されるイオン交換膜の製造方法であって、前記多孔質支持層（Ｂ）に前記イオン交換体（Ａ）とノニオン系消泡剤（Ｃ）を含む水溶液を塗工し、前記イオン交換体（Ａ）を前記多孔質支持層（Ｂ）内に含浸させることを特徴とする逆電気透析発電用のイオン交換膜の製造方法である。
【００２１】
本発明第３の構成は、カチオン交換基またはアニオン交換基を有する重合体を含むイオン交換体（Ａ）と多孔質支持層（Ｂ）から構成されるイオン交換膜の製造方法であって、前記イオン交換体（Ａ）とノニオン系消泡剤（Ｃ）を含む水溶液中に多孔質支持層（Ｂ）を浸漬して、前記多孔質支持層（Ｂ）内に前記イオン交換体（Ａ）を含浸させることを特徴とする逆電気透析発電用のイオン交換膜の製造方法である。
【００２２】
本発明第４の構成は、塩濃度の異なる２種の水溶液をイオン交換膜の両側に供給して、塩濃度の差を利用して発電を行う逆電気透析発電用装置であって、イオン交換膜として請求項１〜６のいずれか一項に記載のイオン交換膜を用いることを特徴とする逆電気透析発電装置である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明第１の構成によるイオン交換膜は、イオン交換体（Ａ）がビニルアルコール系単量体（Ａ−１）及びイオン交換性単量体（Ａ−２）からなる共重合体から構成され、多孔質支持層（Ｂ）により支持されているので、電気特性、機械特性および耐有機汚染性に優れ、かつ面方向の寸法安定性にも優れているだけでなく、イオン交換膜を製造する際に製膜溶液にノニオン系消泡剤（Ｃ）が加えられていることにより、膜面に気泡が付着することなく、均一な膜を得ることができる。このため、膜厚や膜抵抗にバラツキのない、常に安定した膜抵抗を有するイオン交換膜を得ることができるので、このイオン交換膜を備えることにより、長期間にわたり、安定的に優れた発電性能を発現する逆電気透析発電装置を提供することができる。
【００２４】
本発明第２の構成および第３の構成によるイオン交換膜の製造方法によれば、ノニオン系消泡剤（Ｃ）が加えられたイオン交換体（Ａ）溶液を多孔質支持層（Ｂ）上に塗工するか、前記イオン交換体（Ａ）溶液中に多孔質支持層（Ｂ）を浸漬することにより、イオン交換体（Ａ）が多孔質支持層（Ｂ）内に含浸されたイオン交換膜を簡便なプロセスで製造することができる。
【００２５】
本発明第４の構成によれば、イオン交換膜として本発明第1の構成のイオン交換膜を用いることにより、機械強度に優れているためハンドリングがよく、膜抵抗が低く、かつ、膜抵抗にバラツキがないため安定した発電特性を有しており、耐有機汚染性に優れているため、長期運転が可能な逆電気透析発電装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】イオン交換膜の膜抵抗の評価に用いた装置の概略図である。
【図２】イオン交換膜の耐有機汚染評価に用いた装置の概略図である。
【図３】逆電気透析発電の評価に用いた装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明のイオン交換膜は、カチオン交換基またはアニオン交換基のイオン交換基を有する重合体を含むイオン交換体（Ａ）が多孔質支持層（Ｂ）内に含浸された構成を有しており、前記イオン交換体（Ａ）がビニルアルコール系単量体（Ａ−１）及びイオン交換性単量体（Ａ−２）から形成される共重合体を含み、ノニオン系消泡剤（Ｃ）を含有することによって、かかるイオン交換体（Ａ）に含まれる前記共重合体を溶解した溶液を支持層（Ｂ）内に含浸製膜することにより、気泡のない均一で良質なイオン交換膜が得られ、膜抵抗が小さく、耐有機汚染性に優れ、機械強度に優れた膜を得ることができる。
【００２８】
上述のように、本発明において、イオン交換体（Ａ）は、カチオン交換基またはアニオン交換基のイオン交換基を有する重合体であって、ビニルアルコール系単量体（Ａ−１）及びイオン交換性単量体（Ａ−２）から形成される共重合体から構成される。イオン交換性単量体としては、アニオン交換基を含む単量体とカチオン交換基を含む単量体とがある。
なかでも、上記共重合体は、ビニルアルコール系重合体（ａ−１）とイオン交換性基を有する重合体（ａ−２）から形成されるブロック共重合体であることが好ましい。
【００２９】
（アニオン交換基を有する重合体）
本発明で用いるアニオン交換基を有するイオン交換性重合体（カチオン性重合体と称することがある）（ビニルアルコール系単量体との共重合体およびブロック共重合体を構成するカチオン性重合体を含む）は、分子中にアニオン交換基（カチオン基と称することがある）を含有する単量体であれば、カチオン基が、主鎖、側鎖、末端のいずれに含有されていても構わない。カチオン基としては、アンモニウム基、イミニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基などが例示される。また、アミノ基やイミノ基のように、水中においてその一部が、アンモニウム基やイミニウム基に変換し得る官能基を含有する重合体も、本発明のカチオン基を持つ重合体に含まれる。この中で工業的に入手しやすい観点から、アンモニウム基が好ましい。アンモニウム基としては、１級アンモニウム基（アンモニウム塩）、２級アンモニウム基（アンモニウム塩）、３級アンモニウム基（塩）、４級アンモニウム基（トリアルキルアンモニウム基等）のいずれを用いることができるが、４級アンモニウム基（トリアルキルアンモニウム基）がより好ましい。カチオン性重合体は、１種類のみのカチオン基を含有しても良いし、複数種のカチオン基を含有しても良い。また、カチオン基の対アニオンは特に限定されず、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、リン酸イオン、カルボン酸イオンなどが例示される。この中で、入手の容易性の点から、ハロゲン化物イオンが好ましく、塩化物イオンがより好ましい。カチオン性重合体は、１種類のみの対アニオンを含有しても良いし、複数種の対アニオンを含有しても良い。
【００３０】
カチオン性重合体としては、以下の一般式（１）〜（８）の構造単位を有するものが例示される。
【００３１】
【化１】
2014124561.tif 000002
［式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基を表わす。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、相互に連結して飽和若しくは不飽和環状構造を形成していてもよい。Ｚは−Ｏ−、−ＮＨ−、または−Ｎ（ＣＨ３）−を表し、Ｙは酸素、窒素、硫黄またはリン原子を含んでもよい総炭素数１〜８の二価の連結基を表す。Ｘ−はアニオンを表す。］
【００３２】
一般式（１）中の対アニオンＸ−としては、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、リン酸イオン、カルボン酸イオンなどが例示される。一般式（１）で表わされる構造単位を含有するカチオン性重合体しては、３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、３−（メタ）アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピルトリメチルアンモニウムクロライドなど３−（メタ）アクリルアミド−アルキルトリアルキルアンモニウム塩の単独重合体または共重合体などが例示される。
【００３３】
【化２】
2014124561.tif 000003
［式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表わす。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＸ−は一般式（１）と同義である。］
【００３４】
一般式（２）で表わされる構造単位を含有するカチオン性重合体としては、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドなどビニルベンジルトリアルキルアンモニウム塩の単独重合体または共重合体などが例示される。
【００３５】
【化３】
2014124561.tif 000004
［式中、Ｒ２、Ｒ３、およびＸ−は一般式（１）と同義である。］
【００３６】
【化４】
2014124561.tif 000005
［式中、Ｒ２、Ｒ３、およびＸ−は一般式（１）と同義である。］
【００３７】
一般式（３）および一般式（４）で表わされる構造単位を含有するカチオン性重合体としては、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドなどジアリルジアルキルアンモニウム塩が環化重合して得られる単独重合体または共重合体が例示される。
【００３８】
【化５】
2014124561.tif 000006
［式中、ｎは０または１を表わす。Ｒ２およびＲ３は一般式（１）と同義である。］
【００３９】
一般式（５）で表わされる構造単位を含有するカチオン性重合体としては、アリルアミンの単独重合体または共重合体が例示される。
【００４０】
【化６】
2014124561.tif 000007
［式中、ｎは０または１を表わす。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＸ−は一般式（１）と同義である。］
【００４１】
一般式（６）で表わされる構造単位を含有するカチオン性重合体としては、アリルアミン塩酸塩などアリルアンモニウム塩の単独重合体または共重合体が例示される。
【００４２】
【化７】
2014124561.tif 000008
［式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表し、Ａは−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＯＨ）ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）（ＯＨ）−、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２−、または−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ)−を表す。Ｅは−Ｎ（Ｒ６）２または−Ｎ＋（Ｒ６）３・Ｘ−を表し、Ｒ６は水素原子またはメチル基を表す。Ｘ−はアニオンを表す。）
【００４３】
一般式（７）で表わされる構造単位を含有するカチオン性重合体として、Ｎ−（３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）ジメチルアミンまたはその４級アンモニウム塩の単独重合体または共重合体、Ｎ−（４−アリルオキシ−３−ヒドロキシブチル）ジエチルアミンまたはその４級アンモニウム塩の単独重合体または共重合体が例示される。
【００４４】
【化８】
2014124561.tif 000009
［式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基、Ｒ７は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはｉ−プロピル基、Ｒ８は水素原子、メチル基、またはエチル基をそれぞれ表わす。］
【００４５】
一般式（８）で表わされる構造単位を含有するカチオン性重合体として、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等が例示される。
【００４６】
（カチオン交換基を有する重合体）
本発明で用いられるカチオン交換基を有するイオン交換性重合体（アニオン性重合体と称することがある）は、分子中にカチオン交換基（アニオン基と称することがある）を含有する重合体である。当該アニオン基は、主鎖、側鎖、末端のいずれに含有されていても構わない。アニオン基としては、スルホネート基、カルボキシレート基、ホスホネート基などが例示される。また、スルホン酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基のように、水中において少なくともその一部が、スルホネート基、カルボキシレート基、ホスホネート基に変換し得る官能基も、アニオン基に含まれる。この中で、イオン解離定数が大きい点から、スルホネート基が好ましい。アニオン性重合体は、１種類のみのアニオン基を含有していてもよいし、複数種のアニオン基を含有していてもよい。また、アニオン基の対カチオンは特に限定されず、水素イオン、アルカリ金属イオン、などが例示される。この中で、設備の腐蝕問題が少ない点から、アルカリ金属イオンが好ましい。アニオン性重合体は、１種類のみの対カチオンを含有していてもよいし、複数種の対カチオンを含有していてもよい。
【００４７】
本発明で用いられるアニオン性重合体は、上記アニオン基を含有する構造単位のみからなる重合体であってもよいし、上記アニオン基を含有しない構造単位をさらに含む重合体であってもよい。また、これらの重合体は架橋性を有するものであることが好ましい。アニオン性重合体は、１種類のみの重合体からなるものであってもよいし、複数種のアニオン性重合体を含むものであってもよい。また、これらアニオン性重合体と別の重合体との混合物であっても構わない。ここでアニオン性重合体以外の重合体はカチオン性重合体でないことが望ましい。
【００４８】
アニオン性重合体としては、以下の一般式（９）および（１０）の構造単位を有するものが例示される。
【００４９】
【化９】
2014124561.tif 000010
［式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表す。Ｇは−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３−Ｍ＋、−ＰＯ３Ｈ、−ＰＯ３−Ｍ＋、−ＣＯ２Ｈまたは−ＣＯ２−Ｍ＋を表す。Ｍ＋はアンモニウムイオンまたはアルカリ金属イオンを表す。］
【００５０】
一般式（９）で表わされる構造単位を含有するアニオン性重合体としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の単独重合体または共重合体などが例示される。
【００５１】
【化１０】
2014124561.tif 000011
［式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表わし、Ｔは水素原子がメチル基で置換されていてもよいフェニレン基またはナフチレン基を表わす。Ｇは一般式（９）と同義である。］
【００５２】
一般式（１０）で表わされる構造単位を含有するアニオン性重合体としては、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムなどｐ−スチレンスルホン酸塩の単独重合体または共重合体などが例示される。
【００５３】
また、アニオン性重合体としては、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸などのスルホン酸またはその塩の単独重合体または共重合体、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸、その誘導体またはその塩の単独重合体または共重合体なども例示される。
【００５４】
一般式（９）または（１０）において、Ｇは、より高い荷電密度を与えるスルホネート基、スルホン酸基、ホスホネート基、またはホスホン酸基であることが好ましい。また一般式（９）および一般式（１０）中、Ｍ＋で表わされるアルカリ金属イオンとしてはナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等が挙げられる。
【００５５】
（ビニルアルコール系単量体との共重合体）
本発明においては、上記のカチオン交換基またはアニオン交換基を有する重合体は、ビニルアルコール系単量体との共重合体構造を有する。ビニルアルコール系単量体との共重合構造を取ることが、イオン交換膜の強度、柔軟性、および、物理的または化学的架橋性の点から好ましい。
【００５６】
（カチオン基を有する単量体とビニルアルコール系単量体との共重合体）
カチオン基を有するビニルアルコール系共重合体としては、入手容易である点からメタクリルアミドアルキルトリアルキルアンモニウム塩とビニルアルコール成分との共重合体、ビニルベンジルトリアルキルアンモニウム塩とビニルアルコール成分との共重合体、ジアリルジアルキルアンモニウム塩とビニルアルコール成分との共重合体が特に好ましい。カチオン基を含有するビニルアルコール系重合体、またはカチオン基を含有するビニルアルコール系重合体とカチオン基を含有しないビニルアルコール系重合体との混合物においては、カチオン性重合体中の単量体単位の総数に対するビニルアルコール単位の数の割合が、５０モル％以上であることが好ましく、５５モル％以上であることがより好ましい。ここでカチオン性重合体以外の重合体（カチオン基を含有しないビニルアルコール系重合体）はアニオン性重合体でないことが望ましい。
【００５７】
（アニオン基を有する単量体とビニルアルコール系単量体との共重合体）
アニオン基を有するビニルルコール系共重合体としては、入手容易である点から、アニオン基を有するビニルアルコール系共重合体としては、入手容易である点から、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩成分とビニルアルコール成分との共重合体、ｐ−スチレンスルホン酸塩成分とビニルアルコール成分との共重合体が特に好ましい。アニオン基を含有するビニルアルコール系重合体、またはアニオン基を含有するビニルアルコール系重合体とアニオン基を含有しないビニルアルコール系重合体との混合物においては、アニオン性重合体中の単量体単位の総数に対するビニルアルコール単位の数の割合が、５０モル％以上であることが好ましく、５５モル％以上であることがより好ましい。ここでアニオン性重合体以外の重合体（アニオン基を含有しないビニルアルコール系重合体）はカチオン性重合体でないことが望ましい。
【００５８】
（ブロック共重合体）
本発明において、イオン交換体（Ａ）は、カチオン基またはアニオン基を有する単量体単位とビニルアルコール系単量体単位とを含む共重合体から構成されている。中でも、ビニルアルコール系重合体（ａ―１）とカチオン基またはアニオン基を有する単量体単位を含む重合体（ａ−２）とを含有するブロック共重合体が好適に用いられる。こうすることにより、イオン性重合体がミクロ相分離して、膜の膨潤度の抑制、および形状保持についての機能を担うビニルアルコール重合体成分と、カチオンまたはアニオンを透過させる機能を担うイオン交換ユニットを重合してなる重合体成分とが役割分担でき、イオン交換膜の膨潤度と寸法安定性とを両立させることができる。カチオン基またはアニオン基を有する単量体単位としては、前記一般式（１）〜（１０）で表わされるものなどが例示される。この中で、入手容易である点から、カチオン性重合体としては、メタクリルアミドアルキルトリアルキルアンモニウム塩を重合してなる重合体成分とビニルアルコール系重合体成分とを含有するブロック共重合体、ビニルベンジルトリアルキルアンモニウム塩を重合してなる重合体成分とビニルアルコール系重合体成分とを含有するブロック共重合体、またはジアリルジアルキルアンモニウム塩を重合してなる重合体成分とビニルアルコール系重合体成分とを含有するブロック共重合体が好ましく用いられる。また、アニオン性重合体としては、ｐ−スチレンスルホン酸塩を重合してなる重合体成分とビニルアルコール系重合体成分とを含有するブロック共重合体、または２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩を重合してなる重合体成分とビニルアルコール系重合体成分とを含有するブロック共重合体が好ましく用いられる。
【００５９】
（ビニルアルコール系重合体とイオン交換性重合体との比率）
本発明において、ビニルアルコール系単量体（Ａ−１）とイオン交換性単量体（Ａ−２）との比率は、ビニルアルコール系単量体（Ａ−１）が９９〜５０ｍｏｌ％，イオン交換性単量体（Ａ−２）が１〜５０ｍｏｌ％[単量体（Ａ−１）と単量体（Ａ−２）との合計量を１００ｍｏｌ％とする]の範囲内にあることが好ましい。より好ましくは、ビニルアルコール系単量体（Ａ−1）が９７〜６０ｍｏｌ％、イオン交換性単量体（Ａ−２）が３〜４０ｍｏｌ％の範囲内にあることが好ましい。
イオン交換性重合体の比率が１ｍｏｌ％未満では、イオン交換膜中の有効荷電密度が低下し、膜の対イオン選択性が低下するおそれがある。また、イオン交換性重合体の比率が５０ｍｏｌ％を超えると、イオン交換膜の膨潤度が高くなり、機械的強度が低下するおそれがある。
【００６０】
（ランダム共重合体の製造）
本発明のイオン交換膜に用いられる、カチオン交換基またはアニオン交換基を有する重合体を含むイオン交換体（Ａ）は、カチオン性単量体またはアニオン性単量体とビニルエステル系単量体を共重合し、これを常法によりけん化して得られる。ビニルエステル系単量体は、ラジカル重合可能なものであれば使用できる。例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびパーサティック酸ビニル等があげられる。この中でも酢酸ビニルが好ましい。
【００６１】
カチオン性単量体またはアニオン性単量体とビニルエステル系単量体とを共重合させる方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法があげられる。それらの方法の中でも、無溶媒で行う塊状重合法、またはアルコールなどの溶媒を用いて行う溶液重合が通常採用される。溶液重合を採用して共重合反応を行う際に、溶媒として使用されるアルコールには、メタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコールがあげられる。共重合反応に使用される開始剤としては、２，２’―アゾビス（２、４−ジメチル−バレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２、２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）などのアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネートなどの過酸化物系開始剤などの公知の開始剤があげられる。共重合反応を行う際の重合温度については、特に制限はないが、５〜１８０℃の範囲が適当である。
【００６２】
カチオン性単量体またはアニオン性単量体とビニルエステル系単量体とを共重合させることによって得られたビニルエステル系重合体は、次いで、公知の方法にしたがって溶媒中でけん化することで、カチオン基またはアニオン基を含有するビニルアルコール系重合体を得ることができる。
【００６３】
ビニルエステル系重合体のけん化反応の触媒としては通常アルカリ性物質が用いられ、その例として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、およびナトリウムメトキシドなどのアルカリ金属アルコキシドがあげられる。けん化触媒は、けん化反応の初期に一括して添加しても良いし、あるいはけん化反応の初期に一部を添加し、残りをけん化反応の途中で追加して添加しても良い。けん化反応に用いられる溶媒としては、メタノール、酢酸メチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどがあげられる。この中でもメタノールが好ましい。けん化反応は、バッチ法および連続法のいずれの方式でも実施可能である。けん化反応の終了後に、必要に応じて、残存するけん化触媒を中和しても良く、使用可能な中和剤として、酢酸、乳酸などの有機酸、および酢酸メチルなどのエステル化合物などがあげられる。
【００６４】
イオン基を含有するビニルアルコール系重合体のけん化度は特に限定されないが、４０〜９９．９モル％であることが好ましい。けん化度が４０モル％未満では、結晶性が低下し、イオン交換体の耐久性が不足するおそれがある。けん化度が６０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることが更に好ましい。通常、けん化度は９９．９モル％以下である。このとき、前記ビニルアルコール系重合体が複数種のビニルアルコール系重合体の混合物である場合のけん化度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定した値である。本発明で用いるイオン基を含有しないビニルアルコール系重合体のけん化度も、上記範囲であることが好ましい。
【００６５】
イオン基を含有するビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度（以下単に重合度と言うことがある）は特に限定されないが、５０〜１００００であることが好ましい。重合度が５０未満では、実用上でイオン交換体が充分な耐久性を保持できないおそれがある。重合度が１００以上であることがより好ましい。重合度が１００００を超えると、水溶液にした際に粘度が高すぎて取り扱いが不便であるおそれがある。重合度が８０００以下であることがより好ましい。このとき、前記ビニルアルコール系重合体が複数種のビニルアルコール系重合体の混合物である場合の重合度は、混合物全体としての平均の重合度をいう。なお、前記ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定した値である。本発明で用いられるイオン基を含有しないビニルアルコール系重合体の重合度も、上記範囲であることが好ましい。
【００６６】
（ブロック共重合体の製造）
本発明で用いられる、カチオン交換性単量体、またはアニオン交換性単量体を重合してなる重合体成分とビニルアルコール系重合体成分がブロック共重合を形成する重合体の製造方法は主に次の２つの方法に大別される。すなわち、（１）所望のブロック共重合体を製造した後、特定のブロックにカチオン基またはアニオン基を結合させる方法、および（２）少なくとも１種類のカチオン性単量体またはアニオン性単量体を重合させて所望のブロック共重合体を得る方法である。このうち、（１）については、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体の存在下、１種類または複数種の単量体をブロック共重合させ、次いでブロック共重合体中の１種類または複数種の重合体成分にカチオン基またはアニオン基を導入する方法、（２）については、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体の存在下、少なくとも１種類のカチオン性単量体またはアニオン性単量体をラジカル重合させることによりブロック共重合体を製造する方法が工業的な容易さから好ましい。特に、ブロック共重合体中の各成分の種類や量を容易に制御できることから、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体の存在下、少なくとも１種類以上のカチオン性単量体またはアニオン性単量体をラジカル重合させてブロック共重合体を製造する方法が好ましい。
【００６７】
これらのブロック共重合体の製造に用いられる、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体は、例えば、特開昭５９−１８７００３号などに記載されている方法により得ることができる。すなわち、チオール酸の存在下にビニルエステル系単量体、例えば酢酸ビニルをラジカル重合して得られるビニルエステル系重合体をけん化する方法があげられる。また、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体とイオン性単量体とを用いてブロック共重合体を得る方法としては、例えば、特開昭５９−１８９１１３号などに記載された方法が挙げられる。すなわち、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体の存在下にイオン性単量体をラジカル重合させることによりブロック共重合体を得ることができる。このラジカル重合は公知の方法、例えば塊状重合、溶液重合、パール重合、乳化重合などによって行うことができるが、末端にメルカプト基を含有するビニルアルコール系重合体を溶解し得る溶剤、例えば水やジメチルスルホキシドを主体とする媒体中で行うのが好ましい。また、重合プロセスとしては、回分法、半回分法、連続法のいずれをも採用することができる。
【００６８】
（多孔質支持層）
本発明のイオン交換膜に用いられる多孔質支持層（Ｂ）は特に限定はされないが、カチオン交換基、またはアニオン交換基から選ばれるイオン交換基を有する重合体のイオン交換体（Ａ）を含浸できれば良い。支持層を多孔質にすることで、イオンの透過や塩の輸送が容易になる。多孔質支持層（Ｂ）としては、不織布、膜、織布、合成紙などが例示され、従来公知の多孔質のシートがいずれも使用できる。これらの中でも、不織布、膜、合成紙がさらに好ましい。また、素材としては、ビニルアルコール系重合体からなる繊維集合体が特に好ましく用いられる。
【００６９】
多孔質支持層（Ｂ）の厚みは、特に限定されないが５〜１０００μｍであることが好ましい。多孔質支持層（Ｂ）の厚みが５μｍ未満であると、イオン交換膜の強度が不足するおそれがある。該厚みは１０μｍ以上であることがより好ましい。多孔支持層の厚みが１０００μｍを超えると、膜抵抗が上昇し、イオンや塩の輸送が困難になるおそれがある。該厚みは８００μｍ以下であることがより好ましく、５００μｍ以下であることが更に好ましい。
【００７０】
本発明で用いられる多孔質支持層（Ｂ）の坪量は、特に限定されず、１〜１００ｇ／ｍ２であることが好ましい。坪量が１ｇ／ｍ２未満の場合、イオン交換膜の機械強度が低下し、耐久性が不足するおそれがある。５ｇ／ｍ２以上であることがより好ましく、１０ｇ／ｍ２以上であることが更に好ましい。一方、坪量が１００ｇ／ｍ２を超える場合は、イオン交換膜の膜抵抗が上昇し、イオンや塩の輸送が困難になるおそれがある。該膜の坪量は８０ｇ／ｍ２以下が好ましく、５０ｇ／ｍ２以下であることがさらに好ましい。
【００７１】
本発明で用いられる多孔質支持層（Ｂ）の空隙率を所望の範囲に制御する手段は公知の手段を用いることができる。例えば、製造時の樹脂の坪量と層の厚さを調節することで空隙率を制御することが可能である。樹脂の発泡によって空隙を形成する場合は、発泡剤の種類と量によって調節することで空隙率を制御できる。また、多孔質支持層（Ｂ）が繊維集合体からなる層である場合、繊維の交絡密度を調整することで空隙率を制御できる。
【００７２】
本発明で用いられる多孔質支持層（Ｂ）の空隙率は、４０〜９０％であることが好ましい。空隙率がこの範囲にあることで、得られるイオン交換膜の機械強度が優れ、かつ耐久性にも優れる。  多孔質支持層（Ｂ）の空隙率が４０％未満の場合、イオン交換膜の膜抵抗が上昇し、イオンや塩の輸送が困難になるおそれがある。該空隙率は５０％以上であることが好ましく、５５％以上であることがさらに好ましい。一方、多孔質支持層（Ｂ）の空隙率が９０％を超える場合、得られるイオン交換膜の機械強度が劣るおそれがあり、耐久性に問題が発生するおそれがある。該空隙率は８０％以下であることが好ましく、７５％以下であることが更に好ましい。
【００７３】
本発明で用いられる多孔質支持層（Ｂ）が繊維集合体からなる層である場合、その平均繊維径は１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。このことより、機械強度に優れたイオン交換膜を得ることができる。平均繊維径が１μｍ未満の場合、イオンや塩の輸送が困難になるおそれがある。該平均繊維径は３μｍ以上であることが好ましい。一方、平均繊維径が１００μｍを超える場合、表面平滑性が劣り、多孔質支持層（Ｂ）にカチオン交換基、または、アニオン交換基から選ばれる該イオン交換体（Ａ）とノニオン系界面活性剤である消泡剤（Ｃ）を含む水溶液を均一に含浸できないおそれがある。該平均繊維径は、５０μｍ以下であることが好ましい。
【００７４】
本発明において、多孔質支持層（Ｂ）は親水性繊維を少なくとも５０質量％含む繊維層からなる。前記多孔質支持層が、親水性繊維を少なくとも５０質量％含む繊維層からなることにより、イオン交換体（Ａ）との親和性が高くなるため、多孔質支持層とイオン交換層との接着性が高くなる利点を有する。
【００７５】
本発明において、多孔質支持層（Ｂ）は疎水性重合体を含むことが好ましい。このことにより、得られるイオン交換膜が水中強度に優れ、吸水による膨潤や変形を抑制できるため、寸法安定性の向上にも効果がある。
【００７６】
前記多孔質支持層に使用される疎水性重合体としては、水酸基、カルボキシル基などのプロトン性官能基を実質的に有さないものであれば特に限定されず、ポリオレフィン、ポリエステルおよびポリアミドからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、ポリエステルおよびポリアミドからなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００７７】
（ノニオン系消泡剤）
本発明者らは、イオン交換体を溶解した溶液から膜製造を行うにあたり、イオン交換体溶液中に混入した微細気泡の存在が、得られるイオン交換膜の膜抵抗に悪影響を与えることを見出したが、静置脱泡等により微細気泡を除去することは容易ではなく、ノニオン系消泡剤の添加により気泡が混入することなく、膜抵抗にバラツキのないイオン交換体（Ａ）の膜形成を可能にすることができた。
本発明において、イオン交換体（Ａ）に加えられるノニオン系消泡剤（Ｃ）は、ビニルアルコール系重合体を含む液の気泡を無くす効果があれば特に限定はされない。具体的には、シリコン系であればサンノプコ製のノプコ８０３４、８０３４−L、SN-DF-483、３０３４、３０３４−L、SN−DF−４８３、ポリエーテル系であればサンノプコ製のSN−DF−４７０、SN−DF−２６０、SNデフォーマー１７０、、特殊ウレタン系であればダイヤファイン製のジョルシンーLBD、ジョルシンーLX、ジョルシンーPBがあげられる。本発明で用いられるノニオン系界面活性剤である消泡剤（Ｃ）は、単独で使用しても良いし、２種以上を組み合わせても良い。
【００７８】
本発明のイオン交換膜に用いられるノニオン系消泡剤（Ｃ）の添加量は、特に限定はされないが、前記イオン交換体（Ａ）を構成する共重合体１００質量部に対して、０．００１〜１質量部の範囲であることが好ましい。消泡剤の添加量が０．００１質量部より少ない場合は、消泡剤の効果が発現せず、作製したイオン交換膜内に気泡が残存するおそれがある。該剤の添加量は０．００３質量部より多いことがより好ましい。一方、消泡剤の添加量が１質量部より多い場合は、作製したイオン交換膜内に消泡剤が凝集物として存在し、イオン交換性能に悪影響を及ぼすおそれがある。該剤の添加量は０．８質量部より少ないことがより好ましい。
【００７９】
（添加物）
本発明の逆電気透析発電で使用するイオン交換膜は、本発明の目的を損なわない範囲で、無機フィラーなど種々の添加剤を含んでいてもよい。
【００８０】
(イオン交換膜の製造)
上記のイオン交換体（Ａ)を、水、ＤＭＳＯなどの溶媒に溶解したイオン交換体（Ａ）溶液を、多孔質支持層（Ｂ）内に含浸させてイオン交換体（Ａ）層を形成し、乾燥などにより脱溶媒することによりイオン交換膜を形成することができる。
【００８１】
イオン交換体層を形成する場合、イオン交換体溶液の性状(濃度、粘度)、多孔質支持層の性状（繊維の繊度、空隙率、支持層の厚さ）を調節することにより、毛細管現象によりイオン交換体が多孔質支持層の内部に入り込むため、イオン交換体を多孔質支持層内に含浸させることができる。
【００８２】
上記のように、イオン交換体（Ａ）層は、多孔質支持層内に含浸されて形成される。イオン交換体を構成するイオン交換性重合体を溶解した溶液（以下、イオン交換体（Ａ）溶液と称することがある。）を多孔性支持層に塗工するか、イオン交換体溶液中に多孔性支持層を浸漬することにより、イオン交換体（Ａ）層と多孔性支持層（Ｂ）とから構成された本発明のイオン交換膜を形成することができる。この際に、イオン交換性重合体溶液にノニオン系界面活性剤を加えておくことにより、塗工または浸漬時に気泡が混入しても消泡するので、膜抵抗の増大を引き起こすことなく、安定した電気特性のイオン交換膜を形成することができる。
【００８３】
(塗工)
本発明のイオン交換膜は前記多孔質支持層（Ｂ）に、ノニオン系界面活性剤である消泡剤（Ｃ）を含む、カチオン交換基、またはアニオン交換基から選ばれるイオン交換基を有するイオン交換体（Ａ）溶液を塗工することによって得られる。塗工方法としては、従来公知の方法が採用され、コンマコート、ダイコート、スロット塗工、カーテンコートが報告され、特に限定は無い。
イオン交換体（Ａ）溶液の粘度、塗工量、多孔質支持層（Ｂ）構造などを調節して塗工することにより、イオン交換体（Ａ）が支持層（Ｂ）内に含浸されたイオン交換膜を形成することができる。
【００８４】
（浸漬）
また、本発明のイオン交換膜は前記多孔質支持層（Ｂ）を、ノニオン系消泡剤（Ｃ）を含むカチオン交換基、またはアニオン交換基から選ばれるイオン交換基を有するイオン交換基を有するイオン交換体（Ａ）が含まれる液に浸漬させて得られる。イオン交換体（Ａ）が含まれる液は水系、有機溶媒系で特に限定は無いが、ハンドリング性や安全面を考慮して水系であることが好ましい。
イオン交換体（Ａ）溶液の粘度、液量、多孔質支持層（Ｂ）の構造などを調節して浸漬を行うことにより、イオン交換体（Ａ）が多孔質支持層（Ｂ）内に含浸されたイオン交換膜を得ることができる。
【００８５】
（熱処理）
本発明のイオン交換膜の製造方法においては、前記多孔質支持層にイオン交換体（Ａ）を含浸した後に、熱処理を施すことが好ましい。熱処理を施すことによって、結晶化度が高くなるので、物理的な架橋が増加し、得られるイオン交換膜の機械的強度と耐久性が増大する。また、非晶部にカチオン基、アニオン基が濃縮され、高密度のイオン交換パスが形成されるため、荷電密度が増加するので、イオン交換性能が向上する。熱処理の方法は特に限定されず、熱風乾燥機などが一般に用いられる。熱処理の温度は、特に限定されないが、ビニルアルコール系重合体の場合、５０〜２５０℃であることが好ましい。熱処理の温度が５０℃未満では、得られるイオン交換膜の機械的強度や耐久性が不足するおそれがある。該温度が６０℃以上であることがより好ましく、８０℃以上であることがさらに好ましい。熱処理の温度が２５０℃を超えると、ビニルアルコール系重合体が熱分解するおそれがある。該温度が２３０℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であることがさらに好ましい。熱処理の時間は、通常、３０秒〜１０時間程度である。熱処理は不活性ガス（例えば窒素ガス、アルゴンガスなど）雰囲気下で行うことが望ましい。
【００８６】
本発明のイオン交換膜の製造方法においては、前記多孔質支持層にイオン交換体を形成した後に、熱プレス処理を施すことが好ましい。熱プレス処理を施すことによって、設けられたイオン交換体層が緻密となり、得られるイオン交換体の機械的強度と耐久性が向上する。熱プレス処理の方法は特に限定されず、カレンダー設備などが一般に用いられる。熱プレス処理の温度は、特に限定されないが、ビニルアルコール系重合体の場合、５０〜２５０℃であることが好ましい。熱プレス処理の温度が５０℃未満だと、得られるイオン交換膜の機械的強度と耐久性が不足するおそれがある。該温度が６０℃以上であることがより好ましく、８０℃以上であることがさらに好ましい。熱プレス処理の温度が２５０℃を超えると、ビニルアルコール系重合体が融解するおそれがある。該プレス温度が２３０℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であることがさらに好ましい。
【００８７】
（架橋結合の導入）
本発明のイオン交換膜の製造方法においては、多孔質支持層にイオン交換体を形成した後に、架橋処理を施すことが好ましい。架橋処理を施すことによって、得られるイオン交換体の機械的強度と耐久性が向上する。また、荷電密度が増加するため、イオン交換性能が向上する。架橋処理の方法は、重合体の分子鎖同士を化学結合によって結合できる方法であればよく、特に限定されない。通常、イオン交換体を、架橋処理剤を含む溶液に浸漬する方法などが用いられる。該架橋処理剤としては、グルタルアルデヒド、ホルムアルデヒド、グリオキザールなどが例示される。該架橋処理剤の濃度は、通常、溶液に対する架橋処理剤の体積濃度が０．００１〜１体積％である。
【００８８】
前記製造方法においては、熱処理と熱プレス処理と架橋処理のすべてを行ってもよいし、そのうちの２つを行ってもよいし、そのいずれかのみを行ってもよい。行う処理の順番は特に限定されない。複数の処理を同時に行ってもよい。熱処理または熱プレス処理を施した後に、架橋処理を施すことが好ましい。熱処理または熱プレス処理を施すことにより架橋されにくい部位が生じ、その後、架橋処理、特に化学架橋処理を行うことで、架橋された部位と架橋されない部位が混在することによって、膜強度が高くなるからである。熱プレス処理、熱処理、架橋処理の順番で行うことが、得られるイオン交換膜の機械的強度の面から特に好ましい。また、イオン交換体が水溶性重合体である場合には、上記熱処理、熱プレス処理、架橋処理等を行うことにより、溶出するのを防止することもできる。
【００８９】
(逆電気透析発電装置)
本発明の逆電気透析発電用イオン交換膜は、基礎電気特性と機械特性に優れているので、逆電気透析発電装置に用いることで良質な発電効率を発現する。また、本発明のイオン交換膜は耐有機汚染性に優れているために、逆電気透析発電装置において長時間にわたり、優れた発電特性を発現するものである。
【００９０】
以下、上記発明のイオン交換膜を用いた本発明の逆電気透析発電装置について説明する。本発明の逆電気透析発電装置は、塩濃度の異なる２種の水溶液をイオン交換膜の両側に供給して、両側の層の塩濃度の差を利用して発電を行うものである。すなわち、イオン交換膜の両側に、河川層（塩濃度の薄い層）と海水層（塩濃度の濃い層）のように塩濃度の異なる水溶液を供給して濃淡電池を構成して発電を行う。このとき、本発明のイオン交換膜として、アニオン交換膜とカチオン交換膜とを交互に平行に配置し、各イオン交換層の間に塩濃度の高い水溶液と塩濃度の低い水溶液とを交互に供給することにより、積層電池を構成することができ、大きな起電力を得ることができる。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例中、特に断りのない限り「％」および「部」は質量基準である。実施例および比較例における分析および評価は、下記の方法にしたがって行った。
【００９２】
１）イオン交換体（Ａ）に含まれるイオン交換ユニット割合の評価方法
重合して得られたイオン交換ユニットを含んだビニルアルコール系重合体を、重水素溶媒で溶解（濃度５ｗｔ％）させ、以下のＮＭＲ装置、条件で測定した。イオン交換基を持つユニットのピーク強度とビニルアルコール系重合体のピーク強度より、重合して得られたポリマー中に含まれるイオン交換ユニットの割合を算出した。以下の実施例で用いたイオン交換ユニットは、ベンゼン環を有するために、６．０〜８．０ｐｐｍに現れるベンゼン環のピークと、４．０ｐｐｍ付近に現れるビニルアルコール系重合体のメチンプロトンの比より、イオン交換ユニットの割合を算出した。
装置名          ：  日本電子製  超伝導核磁気共鳴装置Ｌａｍｂｄａ ５００
観測周波数      ：  ５００ＭＨｚ（１Ｈ）
溶媒            ：  重水
ポリマー濃度    ：  ５ｗｔ％（Ｈ−ＮＭＲ）
測定温度        ：  ８０℃（Ｈ−ＮＭＲ）
積算回数        ：  ２５６回（Ｈ−ＮＭＲ）
パルス繰り返し時間  ： ４秒（Ｈ−ＮＭＲ）
サンプル回転速度    ：  １０〜１２Ｈｚ
【００９３】
２）多孔質支持層の空隙率測定
下記計算式により空隙率を求めた。
空隙率（％）＝｛１−［坪量（ｇ／ｍ２）／厚み（μｍ）］／樹脂密度（ｇ／ｃｍ３）｝×１００
今回用いた支持層の密度は１．３（ｇ／ｃｍ３）として計算した。
【００９４】
３）透気度測定
多孔性支持層に関しては、ＪＩＳ  Ｐ８１１７に従い、ガーレーデンソメーターを用いて１００ｍｌの空気の透過時間を測定した。また、得られたイオン交換膜に関しては、ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ紙のパルプ試験法Ｎｏ．５の王研式透気度試験に従って測定した。
【００９５】
４）厚み測定
イオン交換膜を２５℃のイオン交換水中に５日以上浸漬させ、膨潤平衡状態としたのち、手術用ナイフで断面を切り出した後、イオン交換水にメチルバイオレットを濃度５×１０−５ｍｏｌ／Ｌで溶解した水溶液に３０分間浸漬してカチオン性重合体またはアニオン性重合体のドメインの部分を着色して測定試料を作製した。こうして得られた測定試料を乾燥させてから株式会社ニコン製光学顕微鏡「ＯＰＴＩＰＨＯＴ−２」で断面観察し、得られたデータを株式会社ニコン製「ＮＩＳ−Ｅｌｅｍｅｎｔｓ．Ｄ．２．３０」で画像解析することでイオン交換膜の厚みを算出した。なお、ここで得られた厚みの値は、乾燥時における値である。
【００９６】
５）イオン交換膜の膜抵抗の評価方法
膜抵抗は、図１に示される白金黒電極板を有する２室セル中にイオン交換複層膜を挟み、膜の両側に０．５モル／Ｌ−ＫＣｌ溶液を満たし、交流ブリッジ（周波数１０００サイクル／秒）により２５℃における電極間の抵抗を測定し、該電極間抵抗とイオン交換膜を設置しない場合の電極間抵抗との差により求めた。
【００９７】
６）イオン交換膜の機械特性の評価方法
イオン交換水に浸漬させていたイオン交換膜をＤｕｍｂ  Ｂｅｌｌ  Ｌｔｄ．性スーパーダンベルカッターを用いて、ＪＩＳＫ６２５１に記載のダンベル状２号形の試験片を打ち抜いて、２３℃−５０％ＲＨの条件で引っ張り測定を実施。２％歪み時の中間点応力と破断時の応力について、株式会社島津製作所製オートグラフＡＧ−５０００Ｂを用いて、引張り速度５ｍｍ／ｍiｎで測定することにより評価した。
【００９８】
７）イオン交換膜の耐有機汚染性の評価方法
得られたイオン交換膜を図２に示す電気透析装置に組み込み、耐有機汚染性の評価を実施した。銀―塩化銀電極のついた２室セル間に挟み、陽極側に０．１モル／ｄｍ３ＮａＣｌ水溶液を、陰極側に所定量のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムと０．１モル／ｄｍ３ＮａＣｌ水溶液の混合液を入れて、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の条件で電気透析を行った。所定温度で、膜表面近くに固定された白金プローブ電極を用いて電極間電位の経時変化を測定した。評価は、１８０分後に電位差Δφが５V以下であれば合格「○」、５〜１０Vであれば「△」、１０V以上であれば「×」と判定した。
【００９９】
８）逆電気透析発電の評価方法
図３に逆電気透析発電装置の概略を示す。アニオン交換膜とカチオン交換膜の間に海水と河川水が通る流路を設けて、発電特性を評価した。測定条件は、河川水のＮａＣｌ濃度を変えて、出力密度を測定し、最大出力密度Ｐ[Ｗ／ｍ２]を評価した。
【０１００】
電解液 ：３Ｍ  ＮａＣｌ水溶液
海水   ：０．５Ｍ  ＮａＣｌ水溶液
河川水 ：さまざまな濃度のＮａＣｌ水溶液
有効膜面積    ：２２ｃｍ２
膜間距離      ：１．０ｍｍ
膜の数 ：５枚ずつ
電極（＋）    ：ＡｇＣｌ
電極（−）    ：Ａｇ
【０１０１】
（ＰＶＡ−１の合成）
特開昭５９−１８７００３号公報に記載された方法（末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体およびその方法）によって、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体ＰＶＡ−１を合成した。得られたＰＶＡ−１の重合度は５００、けん化度は９９．５モル％であった。
【０１０２】
（カチオン性重合体Ｐ−１の合成）
特開昭５９−１８９１１３号公報に記載された方法によってカチオン性重合体Ｐ−１の合成を行った。還流冷却管、攪拌翼を備え付けた１Ｌの四つ口セパラブルフラスコに、水６６９ｇ、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールとしてＰＶＡ−１を１１０ｇ仕込み、攪拌下９５℃まで加熱して該ビニルアルコール系重合体を溶解した後、室温まで冷却した。該水溶液に１／２規定の硫酸を添加してｐＨを３．０に調製した。別に、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）１６ｇを溶解し、これを先に調製した水溶液に攪拌下添加した後、該水溶液中に窒素をバブリングしつつ７０℃まで加温し、さらに７０℃で３０分間窒素のバブリングを続けることで、窒素置換した。窒素置換後、上記水溶液に過硫酸カリウム（ＫＰＳ）の２．５％水溶液８８．８ｍLを１．５時間かけて逐次的に添加してブロック共重合を開始させ、進行させた後、系内温度を７５℃に１時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、固形分濃度２０％のビニルアルコール系重合体−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）のブロック共重合体であるカチオン性重合体Ｐ−１の水溶液を得た。得られた水溶液の一部を乾燥した後、重水に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、該ブロック共重合体中のカチオン性単量体含有量、すなわち、該重合体中の単量体単位の総数に対するメタクリルアミドプロピルメチルアンモニウムクロライドユニット単量体単位の数の割合は３モル％であった。
【０１０３】
（カチオン性重合体Ｐ−２の合成）
上記のＰ−１の重合条件を表１のように変えて、他はカチオン性重合体Ｐ−１と同様の方法でブロック共重合体であるカチオン性重合体Ｐ−２を合成した。得られたカチオン性重合体Ｐ−２のイオン交換ユニットの割合は４０モル％であった。
【０１０４】
（ＰＶＡ−２の合成）
特開昭５９−１８７００３号公報に記載された方法（末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体およびその方法）によって、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体ＰＶＡ−２を合成した。得られたＰＶＡ−２の重合度は１５００、けん化度は９９．５モル％であった。
【０１０５】
（カチオン性重合体Ｐ−３、Ｐ−４の合成）
上記のＰ−１の重合条件を表１のように変えて、他はカチオン性重合体Ｐ−１と同様の方法でブロック共重合体であるカチオン性重合体Ｐ−３、Ｐ−４を合成した。得られたカチオン性重合体Ｐ−３のイオン交換ユニットの割合は１０モル％、Ｐ−４のイオン交換ユニットの割合は０．５モル％であった。
【０１０６】
（カチオン性重合体Ｐ−５の合成）
攪拌機、温度センサー、滴下漏斗および還流冷却管を備え付けた６Ｌのセパラブルフラスコに、酢酸ビニル１１２０ｇ、メタノール１６８０ｇ、およびメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを２０質量％含有するメタノール溶液を３１．６ｇを仕込み、攪拌下に系内を窒素置換した後で、内温を６０℃まで上げた。この系に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．４ｇ含有するメタノール２０ｇを添加して、重合反応を開始した。重合開始時点よりメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを２０質量％含有するメタノール溶液を２００ｇを系内に添加しながら、４時間反応を行い、重合反応を停止した。重合反応を停止した時点における系内の固形分濃度、すなわち、重合反応スラリー全体に対する固形分の含有率は２３．９質量％であった。ついで、系内にメタノール蒸気を導入することにより、未反応の酢酸ビニル単量体を追い出し、ビニルエステル共重合体を５５質量％含有するメタノール溶液を得た。
【０１０７】
このビニルエステル共重合体を５５質量％含有するメタノール溶液に、該共重合体中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が０．０２５、ビニルエステル共重合体の固形分濃度が４５質量％となるように、メタノール、および水酸化ナトリウムを１０質量％含有するメタノール溶液を攪拌下に加えて、４０℃でけん化反応を開始した。
【０１０８】
けん化反応の進行に伴い、ゲル化物が生成した場合は反応系から取り出し粉砕し、ついで、ゲル化物が生成してから１時間が経過した時点で、この粉砕物に酢酸メチルを添加することにより中和を行い、膨潤状態のビニルアルコール系重合体であるカチオン性重合体Ｐ−５を得た。この膨潤したカチオン性重合体に対して質量基準で６倍量（浴比６倍）のメタノールを加え、還流下に１時間洗浄し、その後のろ過によって得られた固形物として、該カチオン性重合体として回収した。得られた重合体を乾燥した後、重水に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、該共重合体中のカチオン性単量体含有量、すなわち、該重合体中の単量体単位の総数に対するメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド単量体単位の数の割合は２モル％であった。また、重合度は５００、けん化度は９８．５モル％であった。
【０１０９】
（カチオン性重合体Ｐ−６の合成）
組成を表２のように変えて、他はカチオン性重合体Ｐ−５と同様の方法によって、ランダム共重合体であるカチオン性重合体Ｐ−６を合成した。得られたカチオン重合体Ｐ−６のイオン交換ユニットの割合は３モル％であった。また、重合度は５００、けん化度は９８．５モル％であった。
【０１１０】
（カチオン性重合体Ｐ−７の作製）
カチオン性重合体Ｐ−１の合成方法において、系内からＰＶＡ−１を省き、水量を２５０ｇにして、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを５０ｇ添加して同条件で重合し、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド単独から成る重合体を得た。固形分濃度１６ｗｔ％の該重合体を含む水溶液５０ｇを、ＰＶＡ−１を８０ｇと、水を５０８ｇ加えて混合を実施した。結果、透明で均一な水溶液を得た。得られたカチオン重合体Ｐ−７のイオン交換ユニットの割合は２モル％であった。
【０１１１】
（カチオン性重合体Ｐ−８の作製）
カチオン性重合体Ｐ−７の作製方法に対して、表３に示すようにメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド単独からなる重合体８ｇからビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド単独からなる重合体を４０ｇとＰＶＡ−１を１５ｇと、水を３００ｇ加えて混合を実施した。結果、透明で均一な水溶液を得た。得られたカチオン重合体Ｐ−８のイオン交換ユニットの割合は４０モル％であった。
【０１１２】
（アニオン性重合体Ｐ−９，１０，１１，１２の合成）
組成を表４のように変えて、他はカチオン性重合体Ｐ−１と同様の方法によって、ブロック共重合体であるアニオン性重合体Ｐ−９，１０，１１，１２を合成した。得られたアニオン性重合体Ｐ−９，１０，１１，１２のイオン交換ユニットの割合は３モル％，４０モル％、１０モル％、０．５モル％であった。
【０１１３】
（アニオン性重合体Ｐ−１３，１４の合成）
上記のカチオン性重合体Ｐ−５と同様の方法によって、表５のように組成を変更して、ランダム共重合体であるカチオン性重合体Ｐ−１３、１４を合成した。得られたカチオン重合体Ｐ−１３、１４のイオン交換ユニットの割合はそれぞれ３モル％、２モル％であった。また、重合度は５００、けん化度は９８．５モル％であった。
【０１１４】
（アニオン性重合体Ｐ−１５，１６の合成）
上記のカチオン性重合体Ｐ−７，Ｐ−８と同様の方法によって、表６のように組成を変更して、アニオン性重合体Ｐ−１５，１６を得た。得られたアニオン性重合体Ｐ−１５、１６のイオン交換ユニットの割合はそれぞれ３モル％、５０モル％であった。
【０１１５】
【表１】
2014124561.tif 000012
【０１１６】
【表２】
2014124561.tif 000013
【０１１７】
【表３】
2014124561.tif 000014
【０１１８】
【表４】
2014124561.tif 000015
【０１１９】
【表５】
2014124561.tif 000016
【０１２０】
【表６】
2014124561.tif 000017
【０１２１】
（基材−１の作製）
ＰＶＡ系主体繊維（株式会社クラレ製「ＶＰＢ１０２×５」；１．１ｄｔｅｘ×５ｍｍ）８０質量％と、ＰＶＡ系バインダー繊維（株式会社クラレ製「ＶＰＢ１０５−１」；１．１ｄｔｅｘ（円相当径１０μｍ）×３ｍｍ、水中溶解温度７０℃）２０質量％とを加えて混合して原料とし、これを長網抄紙機にて抄紙し、ヤンキー型乾燥機にて乾燥して坪量３０．０ｇ／ｍ２、厚さ７６μｍの湿式不織布基材からなる多孔質支持層（Ｂ）を得た。
【０１２２】
実施例１
（アニオン交換膜ＡＥＭ−１の作製）
２００ｍＬの三角フラスコに、９０ｍＬの脱イオン水を入れ、カチオン性重合体Ｐ−１を２２．５ｇ加えてから、９５℃のウォーターバスの中で加熱撹拌し、該重合体Ｐ−１を溶解させた。その後、ノニオン系界面活性剤である消泡剤としてサンノプコ製のSNデフォーマー１７０をカチオン性重合体Ｐ−１に対して、０．０３ｐｈｒ添加し、再度、均一に溶解させた。脱イオン水を加えて濃度１７％のカチオン性重合体水溶液を調製した。粘度は８．７万ｍＰａ・ｓ（２０℃）であった。基材―１上にベーカーアプリケーターYBA型（YOSHIMITSU SEKI製）でギャップ１０００μｍの条件で塗工した。塗工された水溶液は基材―１内に含浸した。得られた膜を熱風乾燥機中で５０℃、１０分間乾燥した。このとき、得られたイオン交換膜の透気度は９０万以上の値であり、無欠陥に近い、イオン交換膜を得た。
【０１２３】
こうして得られたイオン交換膜を１７０℃で３０分間熱風乾燥機を用いて熱処理し、物理的な架橋を生じさせた。ついで、該膜を２ｍｏｌ／Ｌの硫酸ナトリウムの電解質水溶液に２４時間浸漬させた。該水溶液にそのｐＨが１になるように濃硫酸を加えた後、０．０５体積％グルタルアルデヒド水溶液に該膜を浸漬し、２５℃で２４時間スターラーを用いて撹拌し、架橋処理を行った。ここで、グルタルアルデヒド水溶液としては、石津製薬株式会社製「グルタルアルデヒド」（２５体積％）を水で希釈したものを用いた。架橋処理の後、該膜を脱イオン水に浸漬し、途中数回脱イオン水を交換しながら、該膜が膨潤平衡に達するまで浸漬させた。
【０１２４】
（アニオン交換膜ＡＥＭ−１の評価）
このようにして作製したアニオン交換膜ＡＥＭ−１を所望の大きさに裁断し、測定試料を作製した。得られた測定試料を用い、上記方法にしたがって、膜の外観の様子、膜の欠陥の有無の確認。イオン交換膜にとって重要な膜抵抗、機械特性、耐有機汚染性の評価結果を表７に示す。
【０１２５】
（カチオン交換膜ＣＥＭ−１の作製と評価）
前述のアニオン交換膜ＡＥＭ−１と同様の作製方法で、表８に記載するように組成を変更してカチオン交換膜ＣＥＭ−１を作製、評価を行った。イオン交換膜の電気特性の結果を表８に示す。
【０１２６】
（逆電気透析発電の評価）
前述のアニオン交換膜ＡＥＭ−１とカチオン交換膜ＣＥＭ−１を用いて、上述の図３に示す逆電気透析発電装置に組み込み、発電特性を評価した。結果を表９に示す。
【０１２７】
実施例２〜６、比較例１〜５
（アニオン交換膜ＡＥＭ−２〜ＡＥＭ−１０の作製と評価）
前述のアニオン交換膜ＡＥＭ−１と同様の作製方法で、表７に記載するように組成を変更してアニオン交換膜ＡＥＭ−２〜ＡＥＭ−１０を作製、評価を行った。それぞれの膜の物性評価結果を表７に示す。
【０１２８】
（カチオン交換膜ＣＥＭ−２〜ＣＥＭ−１０の作製と評価）
前述のアニオン交換膜ＡＥＭ−１と同様の作製方法で、表８に記載するような組成を変更してカチオン交換膜ＣＥＭ−２〜ＣＥＭ−１０を作製、評価を行った。それぞれの膜の物性評価結果を表８に示す。
【０１２９】
（ＡＥＭ-１１およびＣＥＭ−１１の作製と評価）
アニオン交換基、カチオン交換基のいずれのイオン交換基も含まないＰＶＡ-1と基材―１とから形成した膜について評価を行った。膜物性などの評価結果は、ＡＥＭ-１１として表７に示した。
【０１３０】
（逆電気透析発電の評価）
上述のように作製したアニオン交換膜とカチオン交換膜を表９に示すような組み合わせで、図３に示す逆電気透析発電装置に組み込み、発電特性を評価した、結果を表９に示す。
【０１３１】
比較例６
市販品の炭化水素系イオン交換膜をアストム社製ＡＭＸ（アニオン交換膜）のイオン交換膜としての物性評価結果を表７に示す。また、市販品の炭化水素系イオン交換膜をセットに用いたときの発電特性を検証すべく、アストム社製ＣＭＸ（カチオン交換膜）をセットにして図３に示す逆電気透析発電を用いて発電特性を評価した。結果を表９に示す。
【０１３２】
【表７】
2014124561.tif 000018
【０１３３】
【表８】
2014124561.tif 000019
【０１３４】
【表９】
2014124561.tif 000020
【０１３５】
表７、表８および表９の結果より、アニオン基もしくはカチオン基を共重合体でなく、ブレンド体として含むイオン交換体を使用すると、イオン交換ユニット量が少ない場合は膜抵抗が大きくなり、逆電気透析発電で得られる発電特性は悪くなり（比較例１）、イオン交換ユニット量が多い場合は溶出して、発電特性に大きなバラツキ（測定値にバラツキがあるので、平均値ではなく、最大値と最小値を示した。）が確認できた（比較例２）。消泡剤を添加しない場合は、イオン交換膜作製の際に膜面に気泡が残存して均一で良質な膜が得られず、発電特性にも大きなバラツキ（測定値にバラツキがあるので平均値ではなく、最大値と最小値を示した。）を確認した（ＡＥＭ−１０，ＣＥＭ−１０、比較例４）。多孔質支持層を使用しない場合は、機械強度が乏しく、逆電気透析発電装置に組み込む際、ハンドリングが困難であり、一部膜の破れも確認できた（比較例３）。また、イオン交換ユニットを含まないビニルアルコール系重合体は顕著に膜抵抗が大きく、逆電気透析発電で得られる発電特性は顕著に悪い結果であった（比較例５）。一方、市販されている炭化水素系イオン交換膜は、耐有機汚染性に課題があり、逆電気透析発電装置の長期運転性に懸念点があることが分かった（比較例６）。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明のイオン交換膜は、膜抵抗が低く、機械強度および耐有機汚染性に優れ、逆電気透析発電用のイオン交換膜として有用であるので、産業上の利用可能性がある。
【０１３７】
以上、本発明の好ましい実施態様を例示的に説明したが、当業者であれば、特許請求の範囲に開示した本発明の範囲および精神から逸脱することなく多様な修正、付加および置換ができることが理解可能である。
【符号の説明】
【０１３８】
１１      水
１２      白金電極
１３    ＮａＣｌ溶液
１４    イオン交換膜
１５    ＬＣＲメータ
【図１】
2014124561.tif 000021
【図２】
2014124561.tif 000022
【図３】
2014124561.tif 000023