(57)【要約】【課題】ヘリウムガスにおける不純物含有率を、低コストでコンパクトな設備により、大きな精製エネルギーを要することなく効果的、効率的に低減する。【解決手段】ヘリウムガスは、不純物として少なくとも水素、一酸化炭素、窒素、および酸素を含有し、当初含有される酸素の量は、当初含有される水素および一酸化炭素の全てと反応するのに必要な化学量論量よりも多い。当初から含有される水素および一酸化炭素を、触媒を用いて当初から含有される酸素と反応させる。これによりヘリウムガスに残留する酸素の全てと反応するのに必要な化学量論量未満の水素を添加する。次に、ヘリウムガスに残留する酸素を、触媒を用いて添加された水素と反応させる。次に、ヘリウムガスの水分含有率を脱水操作により低減する。しかる後、ヘリウムガスに残留する少なくとも二酸化炭素、窒素および酸素を、圧力スイング吸着法により吸着剤に吸着させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純物として少なくとも水素、一酸化炭素、窒素、および酸素を含有し、当初含有される酸素の量は、当初含有される水素および一酸化炭素の全てと反応するのに必要な化学量論量よりも多いヘリウムガスを精製するに際し、
前記ヘリウムガスに当初から含有される水素および一酸化炭素を、触媒を用いて当初から含有される酸素と反応させる第１反応工程と、
前記第１反応工程の実行により前記ヘリウムガスに残留する酸素の全てと反応するのに必要な化学量論量未満の水素を、前記ヘリウムガスに添加する水素添加工程と、
前記第１反応工程の実行により前記ヘリウムガスに残留する酸素を、触媒を用いて前記水素添加工程において添加された水素と反応させる第２反応工程と、
前記第２反応工程の実行後における前記ヘリウムガスの水分含有率を、脱水操作により低減する脱水工程と、
前記脱水操作後に前記ヘリウムガスに残留する少なくとも二酸化炭素、窒素および酸素を、圧力スイング吸着法により吸着剤に吸着させる圧力スイング吸着工程とを備えることを特徴とするヘリウムガスの精製方法。
【請求項２】
前記水素添加工程において添加する水素量を、前記第１反応工程の実行により前記ヘリウムガスに残留する酸素の全てと反応するのに必要な化学量論量の９５％以上１００％未満とする請求項１に記載のヘリウムガスの精製方法。
【請求項３】
前記脱水工程を、前記第２反応工程の実行後に前記ヘリウムガスを冷却することで実行する請求項１又は２に記載のヘリウムガスの精製方法。
【請求項４】
前記吸着剤として活性アルミナ、ゼオライト系吸着剤、およびカーボンモレキュラシーブを用い、活性アルミナに二酸化炭素を吸着させた後にゼオライト系吸着剤に窒素を吸着させる請求項１〜３の中の何れか１項に記載のヘリウムガスの精製方法。
【請求項５】
前記圧力スイング吸着工程の後に、前記ヘリウムガスに残留する窒素と酸素を、−１０℃〜−５０℃でのサーマルスイング吸着法により吸着剤に吸着させるサーマルスイング吸着工程を備える請求項１〜４の中の何れか１項に記載のヘリウムガスの精製方法。
【請求項６】
不純物として少なくとも水素、一酸化炭素、窒素、および酸素を含有し、当初含有される酸素の量は、当初含有される水素および一酸化炭素の全てと反応するのに必要な化学量論量よりも多いヘリウムガスを精製する装置であって、
前記ヘリウムガスを加熱する加熱器と、
水素と一酸化炭素を酸素と反応させるための触媒が充填される第１反応領域と、水素を酸素と反応させるための触媒が充填される第２反応領域と、前記第１反応領域と前記第２反応領域との接続領域とを有する反応装置と、
水素供給源と、ヘリウムガスの酸素濃度を求める分析器と、求めた酸素濃度に応じて前記水素供給源から供給される水素量を調整する水素量調整器を有する水素添加装置と、
脱水装置と、
前記脱水装置に接続される吸着装置とを備え、
前記反応装置に、前記加熱器に接続されるガス導入口と、前記脱水装置に接続されるガス流出口と、前記分析器に接続されるガス抽出口と、前記水素供給源に前記水素量調整器を介して接続される水素添加口とが設けられ、
前記反応装置に前記ガス導入口から導入された前記ヘリウムガスが、前記第１反応領域、前記接続領域、前記第２反応領域を順に通過した後に前記ガス流出口から流出するように、前記ガス導入口、前記第１反応領域、前記接続領域、前記第２反応領域、および前記ガス流出口が配置され、
前記ガス抽出口は、前記接続領域におけるヘリウムガスを抽出できる位置に配置され、前記水素添加口は、前記第１反応領域の通過後に前記第２反応領域に導入されるヘリウムガスに水素を添加できる位置に配置され、
前記水素添加口から前記ヘリウムガスに添加される水素量が、前記第１反応領域での反応により前記ヘリウムガスに残留する酸素の全てと反応するのに必要な化学量論量未満となるように、前記分析器により求められた前記接続領域における前記ヘリウムガスの酸素濃度に応じて、前記水素供給源から供給される水素量が前記水素量調整器により調整され、
前記ガス流出口から流出する前記ヘリウムガスの水分含有率が脱水操作により低減されるように、前記脱水装置が前記ガス流出口に接続され、
前記吸着装置は、前記ヘリウムガスにおける少なくとも二酸化炭素、窒素および酸素を、圧力スイング吸着法により吸着剤に吸着させる圧力スイング吸着ユニットを有することを特徴とするヘリウムガスの精製装置。
【請求項７】
前記反応装置は単一の反応容器を有し、前記反応容器内に前記第１反応領域、接続領域、および第２反応領域が設けられている請求項６に記載のヘリウムガスの精製装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば光ファイバーの製造工程での使用後に回収されるヘリウムガスのように、不純物として少なくとも水素、一酸化炭素、窒素および酸素を含有するヘリウムガスを精製するのに適した方法と装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば光ファイバーの線引き工程で使用され、使用後に大気中に放散されたヘリウムガスを回収して再利用する場合がある。そのような回収ヘリウムガスは、光ファイバーの線引き工程において混入する水素、一酸化炭素、使用後に大気中に放散されることで混入する空気由来の窒素、酸素等を不純物として含有することから、精製して純度を高める必要がある。
【０００３】
そこで、精製前のヘリウムガスに含有される不純物を、液体窒素を冷熱源とした深冷操作により液化除去し、残余の微量不純物を吸着剤により吸着除去する方法が知られている（特許文献１参照）。また、精製前のヘリウムガスに水素を添加し、その水素を不純物である空気成分の酸素と反応させることで水分を生成し、その水分を除去した後に、膜分離手段により残りの不純物を除去する方法が知られている（特許文献２参照）。さらに、精製前のヘリウム等の希ガスに含有される不純物を、合金ゲッターと接触させることで除去する方法が知られている（特許文献３参照）。さらに、精製前のヘリウムガスに水素を添加し、次に、ヘリウムガス中の酸素と水素との第１反応により水を生成し、次に脱水操作によりヘリウムガスの水分含有率を低減し、次に、酸素を必要に応じて添加することでヘリウムガス中の酸素モル濃度を一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和の１／２を超える値に設定し、次に、ヘリウムガス中の酸素を一酸化炭素および水素と反応させる第２反応により二酸化炭素と水を生成し、しかる後に、ヘリウムガスにおける酸素、窒素、二酸化炭素および水を、圧力スイング吸着法およびサーマルスイング吸着法により吸着剤に吸着させる吸着工程を行うことが知られている（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−３１１６７４号公報
【特許文献２】特開２００３−２４６６１１号公報
【特許文献３】特開平４−２０９７１０号公報
【特許文献４】特開２０１２−３１０４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の方法においては、液体窒素による深冷操作が必要であるため冷却エネルギーが増大し、ヘリウムガスの回収メリットが小さくなる。
【０００６】
特許文献２に記載の方法においては、膜分離モジュールが必要になるため設備コストが高くなるため、ヘリウムガスの回収メリットが小さくなる。また、特許文献２に記載の方法においては、精製対象のヘリウムガスへの水素添加により酸素を除去しているが、水素の十分な除去は考慮されておらず、光ファイバー素材のような水素により劣化が進む材料に対して悪影響を及ぼすおそれがある。
【０００７】
特許文献３に記載の方法においては、合金ゲッターの能力が小さいことから、不純物濃度がｐｐｍオーダーの低純度であるヘリウムガスを超高純度にする場合にしか利用できず、多くの不純物が混入する場合は直接利用できない。
【０００８】
特許文献４に記載の方法においては、水素添加後のヘリウムガスにおける酸素量が水素の全てと反応するのに必要な化学量論量よりも少な過ぎると、多くの一酸化炭素が酸素と反応することなくヘリウムガス中に残留する。この場合、一酸化炭素は有毒であることから、第２反応により酸素と結合するまでヘリウムガスの取り扱いが難しくなる。一方、水素添加後のヘリウムガスにおける酸素量が水素と一酸化炭素の全てと反応するのに必要な化学量論量よりも多くなり過ぎると、第２反応後においてもヘリウムガス中に残留する酸素量が多くなり、後の吸着工程における酸素の吸着負荷が増大する。そのため、第１反応前の水素添加量と、第２反応前の酸素添加量とを適正な値とするために、両反応それぞれの前にヘリウムガスの分析を行って酸素と水素を添加する必要があり、精製操作が繁雑になる。
【０００９】
また、特許文献４に記載の方法においては、第１反応と第２反応との間に脱水操作が行われる。そうすると、各反応は通常２５０℃程度で実行され、一方、脱水操作は通常ヘリウムガスを室温まで冷却した後に実行される。そのため、第１反応の際に加熱されたヘリウムガスを脱水操作のために一旦冷却した後に第２反応のために再度加熱する必要があり、エネルギー消費量が増大する。さらに、精製対象のヘリウムガスを連続的に供給して処理するためには、第１反応を実行するための反応領域を有する反応容器と、第２反応を実行するための反応領域を有する反応容器とを個別に設け、両反応容器の間に脱水装置を設ける必要があり、設備が大型化してコストが増大する。
【００１０】
本発明は、上記ような従来技術の問題を解決できるヘリウムガスの精製方法および精製装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明方法は、不純物として少なくとも水素、一酸化炭素、窒素、および酸素を含有し、当初含有される酸素の量は、当初含有される水素および一酸化炭素の全てと反応するのに必要な化学量論量よりも多いヘリウムガスを精製するに際し、前記ヘリウムガスに当初から含有される水素および一酸化炭素を、触媒を用いて当初から含有される酸素と反応させる第１反応工程と、前記第１反応工程の実行により前記ヘリウムガスに残留する酸素の全てと反応するのに必要な化学量論量未満の水素を、前記ヘリウムガスに添加する水素添加工程と、前記第１反応工程の実行により前記ヘリウムガスに残留する酸素を、触媒を用いて前記水素添加工程において添加された水素と反応させる第２反応工程と、前記第２反応工程の実行後における前記ヘリウムガスの水分含有率を、脱水操作により低減する脱水工程と、前記脱水操作後に前記ヘリウムガスに残留する少なくとも二酸化炭素、窒素および酸素を、圧力スイング吸着法により吸着剤に吸着させる圧力スイング吸着工程とを備えることを特徴とする。
本発明により精製されるヘリウムガスにおいては、当初含有される酸素量が当初含有される水素および一酸化炭素の全てと反応するのに必要な化学量論量よりも多い。よって、ヘリウムガスに当初含有される水素および一酸化炭素と、当初含有される酸素の一部とを、第１反応工程により水と二酸化炭素に変成できる。第１反応工程の実行によりヘリウムガスに残留する酸素と、水素添加工程において添加される水素とを、第２反応工程により水に変成できる。その添加される水素量は、第１反応工程の実行によりヘリウムガスに残留する酸素の全てと反応するのに必要な化学量論量未満であるので、第２反応工程の実行後にヘリウムガスに水素が残留するのを防止できる。これにより、ヘリウムガスの不純物濃度の分析やガス添加を、第１反応工程前に行うことなく第２反応工程前にのみ行うだけで、第１反応工程後に多くの一酸化炭素が残留するのを防止され、且つ、吸着工程前に多くの酸素が残留するのを防止されるので、精製操作を簡単化できる。また、吸着法によってはヘリウムガスから分離するのが困難な水素を、吸着工程の前にヘリウムガスから除去できる。第２反応工程により生成された水を脱水操作によりヘリウムガスから除去することで、ヘリウムガスの水分含有率が低減されるので、後の吸着工程における水分の吸着負荷を低減できる。
【００１２】
前記水素添加工程において添加する水素量を、前記第１反応工程の実行により前記ヘリウムガスに残留する酸素の全てと反応するのに必要な化学量論量の９５％以上１００％未満とするのが好ましい。これにより、ヘリウムガスにおける酸素の大部分を第２反応工程により水素と反応させ、吸着工程においてはヘリウムガス中に僅かに残留する酸素を吸着すれば足りる。
【００１３】
前記脱水工程を、前記第２反応工程の実行後に前記ヘリウムガスを冷却することで実行するのが好ましい。本発明によれば脱水操作は第２反応工程の後に行うので、これにより脱水操作のために一旦冷却したヘリウムガスを再度加熱する必要がなく、エネルギー消費量を低減できる。
【００１４】
前記吸着剤として活性アルミナ、ゼオライト系吸着剤、およびカーボンモレキュラシーブを用い、活性アルミナに二酸化炭素を吸着させた後にゼオライト系吸着剤に窒素を吸着させるのが好ましい。活性アルミナが二酸化炭素を吸着することで、ゼオライト系吸着剤による窒素吸着効果の低下を防止でき、ヘリウムガスから窒素を効果的に除去できる。
【００１５】
前記圧力スイング吸着工程の後に、前記ヘリウムガスに残留する窒素と酸素を、−１０℃〜−５０℃でのサーマルスイング吸着法により吸着剤に吸着させるサーマルスイング吸着工程を備えるのが好ましい。これにより、ヘリウムガスにおける窒素と酸素の含有率を更に低減できる。
【００１６】
本発明装置は、不純物として少なくとも水素、一酸化炭素、窒素、および酸素を含有し、当初含有される酸素の量は、当初含有される水素および一酸化炭素の全てと反応するのに必要な化学量論量よりも多いヘリウムガスを精製する装置であって、前記ヘリウムガスを加熱する加熱器と、水素と一酸化炭素を酸素と反応させるための触媒が充填される第１反応領域と、水素を酸素と反応させるための触媒が充填される第２反応領域と、前記第１反応領域と前記第２反応領域との接続領域とを有する反応装置と、水素供給源と、ヘリウムガスの酸素濃度を求める分析器と、求めた酸素濃度に応じて前記水素供給源から供給される水素量を調整する水素量調整器を有する水素添加装置と、脱水装置と、前記脱水装置に接続される吸着装置とを備える。前記反応装置に、前記加熱器に接続されるガス導入口と、前記脱水装置に接続されるガス流出口と、前記分析器に接続されるガス抽出口と、前記水素供給源に前記水素量調整器を介して接続される水素添加口とが設けられる。前記反応装置に前記ガス導入口から導入された前記ヘリウムガスが、前記第１反応領域、前記接続領域、前記第２反応領域を順に通過した後に前記ガス流出口から流出するように、前記ガス導入口、前記第１反応領域、前記接続領域、前記第２反応領域、および前記ガス流出口が配置される。前記ガス抽出口は、前記接続領域におけるヘリウムガスを抽出できる位置に配置され、前記水素添加口は、前記第１反応領域の通過後に前記第２反応領域に導入されるヘリウムガスに水素を添加できる位置に配置される。前記水素添加口から前記ヘリウムガスに添加される水素量が、前記第１反応領域での反応により前記ヘリウムガスに残留する酸素の全てと反応するのに必要な化学量論量未満となるように、前記分析器により求められた前記接続領域における前記ヘリウムガスの酸素濃度に応じて、前記水素供給源から供給される水素量が前記水素量調整器により調整される。前記ガス流出口から流出する前記ヘリウムガスの水分含有率が脱水操作により低減されるように、前記脱水装置が前記ガス流出口に接続される。前記吸着装置は、前記ヘリウムガスにおける少なくとも二酸化炭素、窒素および酸素を、圧力スイング吸着法により吸着剤に吸着させる圧力スイング吸着ユニットを有する。
本発明装置によれば、本発明方法を実施できる。
【００１７】
本発明装置において、前記反応装置は単一の反応容器を有し、前記反応容器内に前記第１反応領域、接続領域、および第２反応領域が設けられているのが好ましい。これにより、第１反応工程と第２反応工程とを単一の反応容器内で実行でき、設備をコンパクトにしてコストを低減できる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ヘリウムガスにおける不純物含有率を、低コストでコンパクトな設備により、大きな精製エネルギーを要することなく効果的、効率的に低減し、高純度にヘリウムガスを精製できる実用的な方法と装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施形態に係るヘリウムガスの精製装置の構成説明図
【図２】本発明の実施形態に係るヘリウムガスの精製装置における圧力スイング吸着ユニットの構成説明図
【図３】本発明の実施形態に係るヘリウムガスの精製装置におけるサーマルスイング吸着ユニットの構成説明図
【図４】本発明の実施形態に係るヘリウムガスの精製装置における反応装置の変形例を示す図
【発明を実施するための形態】
【００２０】
図１に示すヘリウムガスの精製装置αは、供給源１から供給されるヘリウムガスを精製対象とするもので、加熱器２、反応装置３、水素添加装置４、脱水装置５、および吸着装置９を備える。
【００２１】
供給源１から連続的に供給される精製対象のヘリウムガスは、図外フィルター等により除塵され、ブロワ等のガス送り手段６を介して加熱器２に導入される。精製対象のヘリウムガスは、ヘリウム（Ｈｅ）の他に不純物として少なくとも水素（Ｈ2 ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素（Ｎ2 ）、および酸素（Ｏ2 ）を含有し、これら不純物以外の不純物を微量含有していてもよい。精製対象のヘリウムガスに当初含有される不純物の濃度は、１ｖｏｌ％〜５０ｖｏｌ％であるのが好ましい。
【００２２】
精製対象のヘリウムガスは、例えば光ファイバーの線引き工程での使用後に大気中に放散されたヘリウムガスを回収したようなものである場合、空気由来の不純物である酸素および窒素を他の不純物よりも多量に含有する。この場合、精製対象のヘリウムガスにおける空気濃度は１０〜５０モル％であって通常２０〜４０モル％であり、水素濃度および一酸化炭素濃度はそれぞれ数十モルｐｐｍ程度である。よって、精製対象のヘリウムガスに当初含有される酸素の量は、当初含有される水素および一酸化炭素の全てと反応するのに必要な化学量論量よりも多くなる。すなわち、当初含有される酸素のモル濃度は、当初含有される水素のモル濃度と一酸化炭素のモル濃度の和の１／２を超える。精製対象のヘリウムガスに不純物として含有される水素と一酸化炭素は、空気に微小量含有されるものを含むが、主には空気由来でなく、ヘリウムガスの使用環境において混入するものである。例えば、光ファイバーの線引き工程での使用後に大気中に放散されたヘリウムガスを回収した場合、線引き工程において混入する水素および一酸化炭素と、回収時に混入する空気由来の窒素および酸素以外に、その空気由来の二酸化炭素や炭化水素等の無視できる程の微量の不純物を精製対象のヘリウムガスは含有する。なお、精製対象のヘリウムガスは、空気が混入した場合はアルゴン（Ａｒ）を含有するが、空気中のアルゴンの含有率は酸素と窒素に比べて低く、また、精製されたヘリウムガスの用途が不活性ガスとしての特性を利用するものである場合はアルゴンで代替えできることから、アルゴンは不純物として捉えることなく無視してよい。
【００２３】
精製対象のヘリウムガスは、加熱器２により加熱された後に反応装置３に導入される。加熱器２によるヘリウムガスの加熱温度は、反応装置３においてルテニウム（Ｒｕ）を触媒として用いる場合、反応装置３における反応温度が１５０℃以上になるように設定するのが反応を完結させるために好ましく、一方、触媒の寿命短縮を防止する観点からは反応温度が２５０℃以下となるように設定するのが好ましく、エネルギー消費を低減する観点から反応温度が２００℃以下となるように設定するのがより好ましい。反応装置３においてパラジウム（Ｐｄ）を含む触媒を用いる場合、反応装置３における反応温度が２００℃〜３００℃になるようにヘリウムガスの加熱温度を設定するのが好ましい。
【００２４】
本実施形態の反応装置３は、単一の塔状の反応容器３ａを有し、反応容器３ａの内部に第１反応領域３Ａと第２反応領域３Ｂと接続領域３Ｃが設けられている。第１反応領域３Ａに、水素と一酸化炭素を酸素と反応させるための触媒が充填される。第２反応領域３Ｂに、水素を酸素と反応させるための触媒が充填される。両反応領域３Ａ、３Ｂに充填される触媒は、相異なるものとしてもよいが、本実施形態では同一のものが充填される。例えば、両反応領域３Ａ、３Ｂにルテニウム、パラジウム、白金などの貴金属触媒が充填され、特に低温度で反応可能なルテニウム触媒が充填されるのが好ましい。触媒はアルミナ等に担持したものが用いられる。第１反応領域３Ａと第２反応領域３Ｂとの間が接続領域３Ｃとされる。接続領域３Ｃには触媒を充填しなくてもよいが、本実施形態では、両反応領域３Ａ、３Ｂに充填されるのと同一の触媒が接続領域３Ｃに充填される。
【００２５】
反応容器３ａに、ガス導入口３ｂ、ガス流出口３ｃ、ガス抽出口３ｄ及び水素添加口３ｅが設けられている。ガス導入口３ｂに加熱器２が接続され、加熱された精製対象のヘリウムガスが反応装置３にガス導入口３ｂから導入される。反応容器３ａの一端から順にガス導入口３ｂ、第１反応領域３Ａ、接続領域３Ｃ、第２反応領域３Ｂ、及びガス流出口３ｃが配置され、ガス流出口３ｃは反応容器３ａの他端に位置する。例えば、ガス導入口３ｂとガス流出口３ｃとの中央付近に接続領域３Ｃが配置される。これにより、ガス導入口３ｂから反応装置３に導入されたヘリウムガスは、第１反応領域３Ａ、接続領域３Ｃ、第２反応領域３Ｂをこの順序で通過した後に、ガス流出口３ｃから流出する。ガス抽出口３ｄは、接続領域３Ｃにおけるヘリウムガスを抽出できる位置に配置され、本実施形態では接続領域３Ｃに通じるように配置される。水素添加口３ｅは、第１反応領域３Ａの通過後に第２反応領域３Ｂに導入されるヘリウムガスに水素を添加できる位置に配置され、本実施形態では第２反応領域３Ｂと接続領域３Ｃとの境界近傍に通じるよう配置される。
【００２６】
加熱器２により加熱されたヘリウムガスは、ガス導入口３ｂから第１反応領域３Ａに到る。これにより、ヘリウムガスに当初から含有される水素および一酸化炭素を、触媒を用いて当初から含有される酸素と反応させる第１反応工程が実行される。この際、第１反応領域３Ａに至ったヘリウムガスに、当初から含有されていた不純物以外の不純物を添加する必要はない。第１反応工程により、ヘリウムガスに当初から含有される水素および一酸化炭素と、当初から含有される酸素の一部とが、水と二酸化炭素に変成される。第１反応工程の実行によってもヘリウムガスには酸素が残留するので、第１反応工程の実行によりヘリウムガスに含有される主な不純物は、窒素、酸素、二酸化炭素、水となる。
【００２７】
水素添加装置４は、ガス抽出口３ｄと水素添加口３ｅを介して反応装置３に接続される。すなわち水素添加装置４は、例えば高圧水素ボンベにより構成される水素供給源４ａと、ヘリウムガスの酸素濃度を求める分析器４ｂと、分析器４ｂにより求めた酸素濃度に応じて水素供給源４ａから供給される水素量を調整する水素量調整器４ｃを有する。分析器４ｂはガス抽出口３ｄに接続され、ガス抽出口３ｄから抽出された接続領域３Ｃにおけるヘリウムガスの酸素濃度を求める。水素供給源４ａは水素量調整器４ｃを介して水素添加口３ｅに接続される。水素量調整器４ｃは、例えば水素供給源４ａと水素添加口３ｅとを接続する配管の開度を流量制御バルブ等により調整することで、水素供給源４ａから供給される水素量を分析器４ｂにより求められた酸素濃度に応じて調整する。この調製により、ヘリウムガスに水素添加口３ｅから添加される水素量が、第１反応領域３Ａでの反応によりヘリウムガスに残留する酸素の全てと反応するのに必要な化学量論量未満とされる。これにより、第１反応工程の実行によりヘリウムガスに残留する酸素の全てと反応するのに必要な化学量論量未満の水素を、水素添加装置４によりヘリウムガスに添加する水素添加工程が実行される。本実施形態では、水素添加工程においてヘリウムガスに添加する水素量は、第１反応工程の実行によりヘリウムガスに残留する酸素の全てと反応するのに必要な化学量論量の９５％以上１００％未満とされる。すなわち、この水素添加によりヘリウムガスにおける水素モル濃度は酸素モル濃度の１．９倍以上、２倍未満とされる。
【００２８】
第２反応領域３Ｂにおいて、第１反応工程の実行によりヘリウムガスに残留する酸素を、触媒を用いて水素添加工程において添加された水素と反応させる第２反応工程が実行され、その反応した酸素と水素が水に変成される。第２反応工程の実行によりヘリウムガスに含有される主な不純物は、第１反応工程の実行後と同様に窒素、酸素、二酸化炭素、水であるが、酸素含有量は減少する。なお、第１反応領域３Ａの大きさは、第１反応工程により水素と一酸化炭素を酸素と十分に反応させることができるように、実験的に定めればよい。また、第２反応領域３Ｂの大きさは、水素添加口３ｅから添加された水素を第２反応工程により酸素と十分に反応させることができるように、実験的に定めればよい。接続領域３Ｃの大きさは、第１反応工程の実行後におけるヘリウムガスを分析のために抽出でき、また、水素添加口３ｅから添加された水素が第１反応領域３Ａに到ることがないように、実験的に定めればよい。
【００２９】
脱水装置５として、本実施形態では第１脱水装置５ａと、第１脱水装置５ａに接続される第２脱水装置５ｂを有する。第１脱水装置５ａは、反応装置３のガス流出口３ｃに接続される。第１脱水装置５ａにより、ガス流出口３ｃから流出する第２反応工程の実行後におけるヘリウムガスの水分含有率を、脱水操作により低減する脱水工程が実行される。本実施形態の第１脱水装置５ａは、第２反応後におけるヘリウムガスを冷却することで脱水工程を実行する。すなわち、ガス流出口３ｃから流出するヘリウムガスの温度は通常２００℃〜３５０℃であるので、これを室温程度、例えば０℃〜４０℃まで冷却機等によって冷却し、凝縮された水を気水分離器等により系外に排出する。なお、ヘリウムガスに含有される二酸化炭素の一部は、凝縮された水に溶解するので、脱水操作によりヘリウムガスから除去できる。
【００３０】
第１脱水装置５ａにより、ヘリウムガスにおける水分量を冷却後の温度における飽和水蒸気量まで低減できる。第２脱水装置５ｂは、ヘリウムガスにおける水分量を、その温度における飽和水蒸気量未満まで低減するもので、例えば加熱再生式脱水器、加圧式脱水器、冷凍式脱水器により構成できる。第２脱水装置５ｂにより、ヘリウムガスの水分含有率を数百ｐｐｍ未満まで低減することが可能になる。なお、脱水装置５はヘリウムガスの水分含有率を低減できれば構成は限定されず、例えば第１、第２脱水装置５ａ、５ｂの中の何れか一方のみを有するものでもよいが、後の圧力スイング吸着工程は通常は常温で実行されるため、ヘリウムガスを冷却することで脱水するのが好ましい。また、圧力スイング吸着工程で用いられる活性アルミナ等の吸着剤は水分を優先的に吸着するので、脱水装置５によりヘリウムガスの水分含有率を可及的に低減し、活性アルミナ等の吸着剤の二酸化炭素吸着性能低下を防止するのが好ましく、そのため第１、第２脱水装置５ａ、５ｂを備えるのが好ましい。
【００３１】
吸着装置９は脱水装置５に接続され、第２脱水装置５ｂに接続されるＰＳＡユニット（圧力スイング吸着ユニット）１０と、ＰＳＡユニット１０に接続されるＴＳＡユニット（サーマルスイング吸着ユニット）２０を有する。脱水装置５による脱水操作後に、ヘリウムガスに残留する少なくとも二酸化炭素、窒素および酸素を、圧力スイング吸着法により吸着剤に吸着させる圧力スイング吸着工程がＰＳＡユニット１０により実行される。さらにＰＳＡユニット１０は、脱水装置５による脱水操作後にヘリウムガスに残留する水分も吸着する。ＰＳＡユニット１０により、ヘリウムガスにおける二酸化炭素および水の含有率を例えば１モルｐｐｍ未満まで低減し、窒素含有率と酸素含有率を例えば１モルｐｐｍ程度まで低減できる。圧力スイング吸着工程の後に、ヘリウムガスに残留する窒素を、−１０℃〜−５０℃でのサーマルスイング吸着法により吸着剤に吸着させるサーマルスイング吸着工程がＴＳＡユニット２０により実行される。さらにＴＳＡユニット２０は、圧力スイング吸着工程の後にヘリウムガスに残留する酸素も吸着する。ＴＳＡユニット２０により、ヘリウムガスにおける窒素含有率、酸素含有率をそれぞれ例えば１モルｐｐｍ未満まで低減できる。
【００３２】
ＰＳＡユニット１０は公知のものを用いることができる。例えば図２に示すＰＳＡユニット１０は４塔式であり、脱水装置５から流出するヘリウムガスを圧縮する圧縮機１２と、４つの第１〜第４吸着塔１３を有し、各吸着塔１３に吸着剤が充填されている。その吸着剤としては二酸化炭素、窒素、および酸素の吸着に適したものが用いられ、例えば、活性アルミナ、ゼオライト系吸着剤、およびカーボンモレキュラシーブを、吸着塔に予め定めた順序で積層して充填する。ゼオライト系吸着剤としてはＸ型ゼオライトが好ましい。これら吸着剤の積層順は、ヘリウムガスの導入側から順に活性アルミナ、ゼオライト系吸着剤、カーボンモレキュラシーブとするか、あるいは、活性アルミナ、カーボンモレキュラシーブ、ゼオライト系吸着剤とするのが好ましい。ヘリウムガスに含まれる窒素が多い場合はゼオライト系吸着剤を多く用い、酸素が多い場合はカーボンモレキュラシーブを多く用いるのが好ましい。活性アルミナがヘリウムガスの導入側において主に二酸化炭素を吸着することで、その後のゼオライト系吸着剤による窒素吸着効果の低下を防止できる。これら吸着剤の充填量の容量比は、例えば活性アルミナ：Ｘ型ゼオライト：カーボンモレキュラシーブを２〜３：７〜４：１〜３とする。第２反応工程においてヘリウムガスに残留する酸素の多くを水素と反応させることで、ＰＳＡユニット１０による酸素吸着負荷を低減し、吸着塔１３を小型化できる。
【００３３】
圧縮機１２は、各吸着塔１３の入口１３ａに切替バルブ１３ｂを介して接続される。
吸着塔１３の入口１３ａそれぞれは、切替バルブ１３ｅおよびサイレンサー１３ｆを介して大気中に接続される。
吸着塔１３の出口１３ｋそれぞれは、切替バルブ１３ｌを介して流出配管１３ｍに接続され、切替バルブ１３ｎを介して昇圧配管１３ｏに接続され、切替バルブ１３ｐを介して均圧・洗浄出側配管１３ｑに接続され、切替バルブ１３ｒを介して均圧・洗浄入側配管１３ｓに接続される。
流出配管１３ｍは、圧力調節バルブ１３ｔを介してＴＳＡユニット２０に接続され、ＴＳＡユニット２０に導入されるヘリウムガスの圧力が一定とされる。
昇圧配管１３ｏは、流量制御バルブ１３ｕ、流量指示調節計１３ｖを介して流出配管１３ｍに接続され、昇圧配管１３ｏでの流量が一定に調節されることにより、ＴＳＡユニット２０に導入されるヘリウムガスの流量変動が防止される。
均圧・洗浄出側配管１３ｑと均圧・洗浄入側配管１３ｓは、一対の連結配管１３ｗを介して互いに接続され、各連結配管１３ｗに切替バルブ１３ｘが設けられている。
【００３４】
ＰＳＡユニット１０の第１〜第４吸着塔１３それぞれにおいて、吸着工程、減圧Ｉ工程（洗浄ガス出工程）、減圧II工程（均圧ガス出工程）、脱着工程、洗浄工程（洗浄ガス入工程）、昇圧Ｉ工程（均圧ガス入工程）、昇圧II工程が順次行われる。第１吸着塔１３を基準に各工程を説明する。
すなわち、第１吸着塔１３において切替バルブ１３ｂと切替バルブ１３ｌのみが開かれ、脱水装置５から供給されるヘリウムガスは圧縮機１２から切替バルブ１３ｂを介して第１吸着塔１３に導入される。これにより、第１吸着塔１３において導入されたヘリウムガス中の少なくとも二酸化炭素、窒素および酸素が吸着剤に吸着されることで吸着工程が行われ、不純物の含有率が低減されたヘリウムガスが第１吸着塔１３から流出配管１３ｍを介してＴＳＡユニット２０に送られる。この際、流出配管１３ｍに送られたヘリウムガスの一部は、昇圧配管１３ｏ、流量制御バルブ１３ｕを介して別の吸着塔（本実施形態では第２吸着塔１３）に送られ、第２吸着塔１３において昇圧II工程が行われる。
次に、第１吸着塔１３の切替バルブ１３ｂ、１３ｌを閉じ、切替バルブ１３ｐを開き、別の吸着塔（本実施形態では第４吸着塔１３）の切替バルブ１３ｒを開き、切替バルブ１３ｘの中の１つを開く。これにより、第１吸着塔１３の上部の比較的不純物含有率の少ないヘリウムガスが、均圧・洗浄入側配管１３ｓを介して第４吸着塔１３に送られ、第１吸着塔１３において減圧Ｉ工程が行われる。この際、第４吸着塔１３においては切替バルブ１３ｅが開かれ、洗浄工程が行われる。
次に、第１吸着塔１３の切替バルブ１３ｐと第４吸着塔１３の切替バルブ１３ｒを開いたまま、第４吸着塔１３の切替バルブ１３ｅを閉じる。これにより、第１吸着塔１３と第４吸着塔１３の内部圧力が均一、またはほぼ均一になるまで第４吸着塔１３にガスの回収を実施する減圧II工程が行われる。この際、切替バルブ１３ｘは場合に応じ２つとも開いてもよい。
次に、第１吸着塔１３の切替バルブ１３ｅを開き、切替バルブ１３ｐを閉じることにより、吸着剤から不純物を脱着する脱着工程が行われ、不純物はガスと共にサイレンサー１３ｆを介して大気中に放出される。
次に、第１吸着塔１３の切替バルブ１３ｒを開き、吸着工程を終わった状態の第２吸着塔１３の切替バルブ１３ｂ、１３ｌを閉じ、切替バルブ１３ｐを開く。これによって、第２吸着塔１３の上部の比較的不純物含有率の少ないヘリウムガスが、均圧・洗浄入側配管１３ｓを介して第１吸着塔１３に送られ、第１吸着塔１３において洗浄工程が行われる。第１吸着塔１３において洗浄工程で用いられたガスは、切替バルブ１３ｅ、サイレンサー１３ｆを介して大気中に放出される。この際、第２吸着塔１３では減圧Ｉ工程が行われる。
次に第２吸着塔１３の切替バルブ１３ｐと第１吸着塔１３の切替バルブ１３ｒを開いたまま第１吸着塔１３の切替バルブ１３ｅを閉じることで昇圧Ｉ工程が行われる。この際、切替バルブ１３ｘは場合に応じ２つとも開いてもよい。
しかる後に、第１吸着塔１３の切替バルブ１３ｒを閉じる。これにより、一旦は工程の無い待機状態になる。この状態は、第４吸着塔１３の昇圧II工程が完了するまで持続する。第４吸着塔１３の昇圧が完了し、吸着工程が第３吸着塔１３から第４吸着塔１３に切り替わると、第１吸着塔の切替バルブ１３ｎを開く。これにより、吸着工程にある別の吸着塔（本実施形態では第４吸着塔１３）から流出配管１３ｍに送られたヘリウムガスの一部が、昇圧配管１３ｏ、流量制御バルブ１３ｕを介して第１吸着塔１３に送られることで、第１吸着塔１３において昇圧II工程が行われる。
上記の各工程が第１〜第４吸着塔１３それぞれにおいて順次繰り返されることで、不純物含有率を低減されたヘリウムガスがＴＳＡユニット２０に連続して送られる。
なお、ＰＳＡユニット１０は図２に示すものに限定されず、例えば塔数は４以外、例えば２でも３でもよい。
【００３５】
ＴＳＡユニット２０は公知のものを用いることができる。例えば図３に示すＴＳＡユニット２０は２塔式であり、ＰＳＡユニット１０から送られてくるヘリウムガスを予冷する熱交換型予冷器２１と、予冷器２１により冷却されたヘリウムガスを更に冷却する熱交換型冷却器２２と、第１、第２吸着塔２３、各吸着塔２３を覆う熱交換部２４を有する。熱交換部２４は、吸着工程時には冷媒で吸着剤を冷却し、脱着工程時には熱媒で吸着剤を加熱する。各吸着塔２３は、吸着剤が充填された多数の内管を有する。その吸着剤としては窒素と酸素の吸着に適したものが用いられる。窒素吸着用の吸着剤としては、例えばカルシウム（Ｃａ）またはリチウム（Ｌｉ）でイオン交換されたゼオライト系吸着剤を用いるのが好ましく、さらに、イオン交換率７０％以上とするのが特に好ましく、比表面積６００ｍ2 以上とするのが特に好ましい。酸素吸着用の吸着剤としてはカーボンモレキュラシーブを用い、窒素吸着用のゼオライト系吸着剤と積層状にして吸着塔２３に充填するのが好ましい。
【００３６】
ＴＳＡユニット２０における冷却器２２は、各吸着塔２３の入口２３ａに切替バルブ２３ｂを介して接続される。
吸着塔２３の入口２３ａそれぞれは、切替バルブ２３ｃを介して大気中に通じる。
吸着塔２３の出口２３ｅそれぞれは、切替バルブ２３ｆを介して流出配管２３ｇに接続され、切替バルブ２３ｈを介して冷却・昇圧用配管２３ｉに接続され、切替バルブ２３ｊを介して第２洗浄用配管２３ｋに接続される。
流出配管２３ｇは予冷器２１の一部を構成し、流出配管２３ｇから流出する精製されたヘリウムガスによりＰＳＡユニット１０から送られてくるヘリウムガスが冷却される。流出配管２３ｇから精製されたヘリウムガスが一次側圧力制御バルブ２３ｌを介し流出される。
冷却・昇圧用配管２３ｉ、洗浄用配管２３ｋは、流量計２３ｍ、流量制御バルブ２３ｏ、切替バルブ２３ｎを介して流出配管２３ｇに接続される。
熱交換部２４は多管式とされ、吸着塔２３を構成する多数の内管を囲む外管２４ａ、冷媒供給源２４ｂ、冷媒用ラジエタ２４ｃ、熱媒供給源２４ｄ、熱媒用ラジエタ２４ｅで構成される。冷媒供給源２４ｂは冷媒を−１０℃〜−５０℃に冷却する冷凍機を含み、熱媒供給源２４ｄは熱媒を室温まで加熱するヒーターを含み、冷凍機およびヒーターは市販の工業製品を利用するのがコスト的に好ましい。また、冷媒供給源２４ｂから供給される冷媒を外管２４ａ、冷媒用ラジエタ２４ｃを介して循環させる状態と、熱媒供給源２４ｄから供給される熱媒を外管２４ａ、熱媒用ラジエタ２４ｅを介して循環させる状態とに切り換えるための複数の切替バルブ２４ｆが設けられている。さらに、冷媒用ラジエタ２４ｃから分岐する配管により冷却器２２の一部が構成され、冷媒供給源２４ｂから供給される冷媒によりヘリウムガスが冷却器２２において冷却され、その冷媒はタンク２４ｇに還流される。
【００３７】
ＴＳＡユニット２０の第１、第２吸着塔２３それぞれにおいて、吸着工程、脱着工程、洗浄工程、冷却工程、昇圧工程が順次行われる。
すなわち、ＴＳＡユニット２０において、ＰＳＡユニット１０から供給されるヘリウムガスは予冷器２１、冷却器２２において冷却された後に、切替バルブ２３ｂを介して第１吸着塔２３に導入される。この際、第１吸着塔２３は熱交換部２４において冷媒が循環することで−１０℃〜−５０℃に冷却される状態とされ、切替バルブ２３ｃ、２３ｈ、２３ｊは閉じられ、切替バルブ２３ｆは開かれ、ヘリウムガスに含有される少なくとも窒素と酸素は吸着剤に吸着される。これにより、第１吸着塔２３において吸着工程が行われ、不純物の含有率が低減された精製ヘリウムガスが第１吸着塔２３から一次側圧力制御バルブ２３ｌを介して流出され、例えば製品タンク（図示省略）に送られる。
第１吸着塔２３において吸着工程が行われている間に、第２吸着塔２３において脱着工程、洗浄工程、冷却工程、昇圧工程が進行する。
すなわち第２吸着塔２３においては、吸着工程が終了した後、脱着工程を実施するため、切替バルブ２３ｂ、２３ｆが閉じられ、切替バルブ２３ｃが開かれる。これにより第２吸着塔２３においては、不純物を含んだヘリウムガスが大気中に放出され、圧力がほぼ大気圧まで低下される。この脱着工程においては、第２吸着塔２３で吸着工程時に冷媒を循環させていた熱交換部２４の切替バルブ２４ｆを閉状態に切り替えて冷媒の循環を停止させ、冷媒を熱交換部２４から抜き出して冷媒供給源２４ｂに戻す切替バルブ２４ｆを開状態に切り替える。
次に、第２吸着塔２３において洗浄工程を実施するため、第２吸着塔２３の切替バルブ２３ｃ、２３ｊと洗浄用配管２３ｋの切替バルブ２３ｎが開状態とされ、熱交換型予冷器２１における熱交換により加熱された精製ヘリウムガスの一部が、洗浄用配管２３ｋを介して第２吸着塔２３に導入される。これにより第２吸着塔２３においては、吸着剤からの不純物の脱着と精製ヘリウムガスによる洗浄が実施され、その洗浄に用いられたヘリウムガスは切替バルブ２３ｃから不純物と共に大気中に放出される。この洗浄工程においては、第２吸着塔２３で熱媒を循環させるための熱交換部２４の切替バルブ２４ｆを開状態に切り替える。
次に、第２吸着塔２３において冷却工程を実施するため、第２吸着塔２３の切替バルブ２３ｊと洗浄用配管２３ｋの切替バルブ２３ｎが閉状態とされ、第２吸着塔２３の切替バルブ２３ｈと冷却・昇圧用配管２３ｉの切替バルブ２３ｎが開状態とされ、第１吸着塔２３から流出する精製ヘリウムガスの一部が冷却・昇圧用配管２３ｉを介して第２吸着塔２３に導入される。これにより、第２吸着塔２３内を冷却した精製ヘリウムガスは切替バルブ２３ｃを介して大気中に放出される。この冷却工程においては、熱媒を循環させるための切替バルブ２４ｆを閉じ状態に切り替えて熱媒循環を停止させ、熱媒を熱交換部２４から抜き出して熱媒供給源２４ｄに戻す切替バルブ２４ｆを開状態に切り替える。熱媒の抜き出しの終了後に、第２吸着塔２３で冷媒を循環させるための熱交換部２４の切替バルブ２４ｆを開状態に切り替え、冷媒循環状態とする。この冷媒循環状態は、次の昇圧工程、それに続く吸着工程の終了まで継続する。
次に、第２吸着塔２３において昇圧工程を実施するため、第２吸着塔２３の切替バルブ２３ｃが閉じられ、第１吸着塔２３から流出する精製ヘリウムガスの一部が導入されることで第２吸着塔２３の内部が昇圧される。この昇圧工程は、第２吸着塔２３の内圧が第１吸着塔２３の内圧とほぼ等しくなるまで継続される。昇圧工程が終了すれば、第２吸着塔２３の切替バルブ２３ｈと冷却・昇圧用配管２３ｉの切替バルブ２３ｎが閉じられ、これによって第２吸着塔２３の全ての切替バルブ２３ｂ、２３ｃ、２３ｆ、２３ｈ、２３ｊが閉じた状態となり、第２吸着塔２３は次の吸着工程まで待機状態になる。
第２吸着塔２３の吸着工程は第１吸着塔２３の吸着工程と同様に実施される。第２吸着塔２３において吸着工程が行われている間に、第１吸着塔２３において脱着工程、洗浄工程、冷却工程、昇圧工程が第２吸着塔２３におけると同様に進行される。
なお、ＴＳＡユニット２０は図３に示すものに限定されず、例えば塔数は２以上、例えば３でも４でもよい。
【００３８】
上記精製装置αによる精製対象のヘリウムガスにおいては、当初含有される酸素量が当初含有される水素および一酸化炭素の全てと反応するのに必要な化学量論量よりも多い。よって、加熱器２により加熱された精製対象のヘリウムガスを、反応装置３の第１反応領域３Ａに導入することで、当初含有される水素および一酸化炭素と、当初含有される酸素の一部とを、第１反応工程により水と二酸化炭素に変成できる。第１反応工程の実行によりヘリウムガスに残留する酸素と、水素添加装置４によりヘリウムガスに添加される水素とを、第２反応領域３Ｂにおける第２反応工程により水に変成できる。水素添加装置４により添加される水素量は、第１反応工程の実行によりヘリウムガスに残留する酸素の全てと反応するのに必要な化学量論量未満であるので、第２反応工程の実行後にヘリウムガスに水素が残留するのを防止できる。これにより、ヘリウムガスの不純物濃度の分析やガス添加を、第１反応工程前に行うことなく第２反応工程前にのみ行うだけで、第１反応工程後に多くの一酸化炭素が残留するのが防止され、且つ、吸着工程前に多くの酸素が残留するのが防止されるので、精製操作を簡単化できる。上記実施形態では、水素添加装置４により添加する水素量は、ヘリウムガスに残留する酸素の全てと反応するのに必要な化学量論量の９５％以上１００％未満であるので、ヘリウムガスにおける酸素の大部分を第２反応工程により水素と反応させ、吸着工程においてはヘリウムガス中に僅かに残留する酸素を吸着すれば足りる。また、吸着法によってはヘリウムガスから分離するのが困難な水素を、吸着工程の前にヘリウムガスから除去できる。また、第１反応工程と第２反応工程とを単一の反応容器３ａ内で実行でき、設備をコンパクトにしてコストを低減できる。第２反応工程により生成された水は、脱水装置５による脱水操作によりヘリウムガスから除去される。これによりヘリウムガスの水分含有率が低減されるので、後の吸着工程における吸着装置９による水分の吸着負荷を低減できる。また、脱水工程を第２反応工程の実行後にヘリウムガスを冷却することで実行するので、脱水操作のために一旦冷却したヘリウムガスを再度加熱する必要がなく、エネルギー消費量を低減できる。また、圧力スイング吸着工程の後にサーマルスイング吸着法によりヘリウムガスに残留する窒素と酸素を吸着剤に吸着させることで、ヘリウムガスにおける窒素と酸素の含有率を更に低減できる。
【００３９】
図４は、反応装置３の変形例を示す。上記実施形態との相違は、反応装置３は第１反応容器３ａ′、第２反応容器３ｂ′、及び第１反応容器３ａ′と第２反応容器３ｂ′を接続する配管３ｃ′を有する。第１反応容器３ａ′内が第１反応領域３Ａとされ、第２反応容器３ｂ′内が第２反応領域３Ｂとされ、配管３ｃ′内が接続領域３Ｃとされ、接続領域３Ｃには触媒が充填されない。水素添加口３ｅは接続領域３Ｃに通じるように配置される。他は上記実施形態と同様とされる。
【実施例１】
【００４０】
上記精製装置αを用いてヘリウムガスの精製を行った。なお、本実施例ではＴＳＡユニット２０は用いなかった。また、反応装置３は変形例に記載のものを用いた。
精製対象のヘリウムガスは、光ファイバーの線引き工程での使用後に大気中に放散されたものを回収したもので、不純物として窒素を２３．４３モル％、酸素を６．２８モル％、水素を５０モルｐｐｍ、一酸化炭素を３０モルｐｐｍ、二酸化炭素を５０モルｐｐｍ、メタンを２モルｐｐｍ、水分を２０モルｐｐｍそれぞれ含有するものを用いた。なお、精製対象のヘリウムガスはアルゴンを含むが無視するものとする。
そのヘリウムガスを加熱器２で加熱後に、標準状態で３．３１Ｌ／ｍｉｎの流量で反応装置３に導入した。第１反応容器３ａ′に、アルミナ担持のルテニウム触媒を４５ｍＬ充填し、第１反応容器３ａ′における反応条件は温度１９０℃、空間速度５０００／ｈとした。
第１反応容器３ａ′から流出するヘリウムガスの酸素濃度を分析し、酸素の全てと反応して水を生成させるのに必要な化学量論量の９８％の水素を水素添加装置４からヘリウムガスに添加した。第２反応容器３ｂ′に第１反応容器３ａ′と同じ触媒を１５０ｍＬ充填し、第２反応容器３ｂ′における反応条件は第１反応容器３ａ′におけるのと同一とした。
第２反応容器３ｂ′から流出するヘリウムガスを第１脱水装置５ａにより２５℃まで冷却し、液化した水をヘリウムガスから除去した。これにより、ヘリウムガスの水分含有率を２５℃飽和（全圧を大気圧とした場合、約３％）まで低減した。次に、第２脱水装置５ｂとして用いた脱水用活性アルミナの充填塔にヘリウムガスを導入し、水分量を９５ｐｐｍまで低減した。第２脱水装置５ｂの充填塔へは活性アルミナ（住友化学製ＫＨＤ−２４）を２５０ｍＬ充填した。
第２脱水装置５ｂから流出するヘリウムガスの不純物の含有率を吸着装置９により低減した。ＰＳＡユニット１０は４塔式とし、各塔に吸着剤としてガス導入側から順に活性アルミナ（住友化学製ＫＨＤ−２４）、ＬｉＸ型ゼオライトモレキュラシーブ（東ソー製ＮＳＡ−７００）、カーボンモレキュラシーブ（クラレケミカル製ＧＮ−ＵＣ−Ｈ）を、積層して合計１．２５Ｌ充填した。これら吸着剤の容量比は、活性アルミナ：ゼオライトモレキュラシーブ：カーボンモレキュラシーブ＝２５：６５：１０とした。ＰＳＡユニット１０における吸着圧力は０．９ＭＰａ、脱着圧力は０．０３ＭＰａ、サイクルタイムは２５０秒に設定した。
ＰＳＡユニット１０から流出する精製されたヘリウムガスにおける不純物の組成は以下の通りであった。
酸素１．０モルｐｐｍ、窒素１．２モルｐｐｍ、水素１モルｐｐｍ未満、一酸化炭素１モルｐｐｍ未満、二酸化炭素１モルｐｐｍ未満、メタン１モルｐｐｍ未満、水分１モルｐｐｍ未満であった。なお、精製対象のヘリウムガスが含有するアルゴンは無視した。
ここで、ヘリウムガスの酸素濃度はＴｅｌｅｄｙｎｅ社製微量酸素濃度計型式３１１を用い、メタン濃度は島津製作所製ＧＣ−ＦＩＤを用い、一酸化炭素および二酸化炭素の濃度は同じく島津製作所製ＧＣ−ＦＩＤを用いてメタナイザーを介して測定した。水素濃度はＧＬ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製ＧＣ−ＰＩＤを用いて測定した。窒素濃度は島津製作所製ＧＣ−ＰＤＤを用いて測定した。水分はＧＥセンシング・ジャパン社製の露点計ＤＥＷＭＥＴ−２を用いて測定した。
【実施例２】
【００４１】
ＰＳＡユニット１０の各塔に充填する吸着剤の容量比を、活性アルミナ：ゼオライトモレキュラシーブ：カーボンモレキュラシーブ＝２５：６０：１５とした。他は実施例１と同様にしてヘリウムガスを精製した。
ＰＳＡユニット１０から流出する精製されたヘリウムガスにおける不純物の組成は以下の通りであった。
酸素１モルｐｐｍ未満、窒素１．３モルｐｐｍ、水素１モルｐｐｍ未満、一酸化炭素１モルｐｐｍ未満、二酸化炭素１モルｐｐｍ未満、水分１モルｐｐｍ未満。
【実施例３】
【００４２】
ＰＳＡユニット１０から流出する精製されたヘリウムガスを、ＴＳＡユニット２０を用いて更に精製した。ＴＳＡユニット２０は２塔式とし、各吸着塔に吸着剤としてＣａＸ型ゼオライトモレキュラシーブ（東ソー製ＳＡ−６００Ａ）を１．２Ｌ、カーボンモレキュラシーブを０．３Ｌそれぞれ充填した。ＴＳＡユニット２０における吸着圧力は０．８ＭＰａＧ、脱着圧力は０．０３ＭＰａＧ、吸着温度はー３５℃、脱着温度は４０℃とした。
ＴＳＡユニット２０から流出する精製されたヘリウムガスにおける不純物の組成は以下の通りであった。
酸素１モルｐｐｍ未満、窒素1 モルｐｐｍ未満、水素１モルｐｐｍ未満、一酸化炭素１モルｐｐｍ未満、二酸化炭素１モルｐｐｍ未満、メタン１モルｐｐｍ未満、水分１モルｐｐｍ未満。
【実施例４】
【００４３】
第２脱水装置５ｂとして用いた脱水用活性アルミナの充填塔への活性アルミナの充填量を実施例１の２倍とし、ＰＳＡユニット１０の各塔に充填する吸着剤として活性アルミナを用いず、ゼオライトモレキュラシーブを１．０Ｌ、カーボンモレキュラシーブを０．２５Ｌそれぞれ充填した。他は実施例１と同様にしてヘリウムガスを精製した。
ＰＳＡユニット１０から流出する精製されたヘリウムガスにおける不純物の組成は以下の通りであった。
酸素１．２モルｐｐｍ、窒素１．４モルｐｐｍ、水素１モルｐｐｍ未満、一酸化炭素１モルｐｐｍ未満、二酸化炭素１モルｐｐｍ未満、水分１モルｐｐｍ未満。
【比較例１】
【００４４】
脱水装置５によるヘリウムガスの水分低減を行うことなくヘリウムガスを精製した。他は実施例１と同様とした。
ＰＳＡユニット１０から流出する精製されたヘリウムガスにおける不純物の組成は以下の通りであった。
酸素１．９モルｐｐｍ、窒素２００ｐｐｍ、水素１ｐｐｍ未満、一酸化炭素１ｐｐｍ未満、二酸化炭素１ｐｐｍ未満、水分１ｐｐｍ未満。
【００４５】
本発明は上記実施形態、変形例、実施例に限定されない。例えば、本発明により精製されるヘリウムガスは、光ファイバーの線引き工程での使用後に大気中に放散されたヘリウムガスを回収したものに限定されず、不純物として少なくとも水素、一酸化炭素、窒素、および酸素を含有し、当初含有される酸素の量が、当初含有される水素および一酸化炭素の全てと反応するのに必要な化学量論量よりも多いものであればよい。また、サーマルスイング吸着法による吸着は必須ではなく、精製装置はＴＳＡユニットを備えていなくてもよい。
【符号の説明】
【００４６】
α…精製装置、２…加熱器、３…反応装置、３Ａ…第１反応領域、３Ｂ…第２反応領域、３Ｃ…接続領域、３ａ…反応容器、３ｂ…ガス導入口、３ｃ…ガス流出口、３ｄ…ガス抽出口、３ｅ…水素添加口、４…水素添加装置、４ａ…水素供給源、４ｂ…分析器、４ｃ…水素量調整器、５…脱水装置、９…吸着装置、１０…圧力スイング吸着ユニット
【図１】
2014009139.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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