(57)【要約】【課題】焼成時間が短く、かつ従来に比べて耐用性を格段に高めることができるプレートれんが及びその製造方法を提供する。【解決手段】カーボン原料を１〜１０質量％及び金属添加物を１〜８質量％含有する成形体が形成される。そして、当該成形体が、窒素ガス濃度が７０〜９９体積％であるとともに、一酸化炭素ガス濃度が１体積％以上かつ一酸化炭素ガス濃度と二酸化炭素ガス濃度の合計が２０体積％以下であって、さらに酸素ガス濃度が０．１体積％以下、水蒸気濃度が２体積％以下である非酸化性ガスを炉内に送風し、当該炉内で非酸化性ガスと直接接する状態で焼成される。金属添加物として、アルミニウム又はアルミニウム含有合金を１〜４質量％含有することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボン原料を１〜１０質量％及び金属添加物を１〜８質量％含有する成形体を形成するステップと、
前記成形体を、窒素ガス濃度が７０〜９９体積％であるとともに、一酸化炭素ガス濃度が１体積％以上かつ一酸化炭素ガス濃度と二酸化炭素ガス濃度の合計が２０体積％以下であって、さらに酸素ガス濃度が０．１体積％以下、水蒸気濃度が２体積％以下である非酸化性ガスを炉内に送風し、当該炉内で前記非酸化性ガスと直接接する状態で焼成するステップと、
を有する、スライドプレート装置用プレートれんがの製造方法。
【請求項２】
前記非酸化性ガスに含まれる、水素ガス濃度と炭化水素ガス濃度の合計が１０体積％以下である、請求項１に記載のスライドプレート装置用プレートれんがの製造方法。
【請求項３】
焼成後に、タール又はピッチに含浸するステップをさらに有する、請求項１又は請求項２に記載のスライドプレート装置用プレートれんがの製造方法。
【請求項４】
前記金属添加物として、アルミニウム又はアルミニウム含有合金を１〜４質量％含有する、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のスライドプレート装置用プレートれんがの製造方法。
【請求項５】
カーボン原料を１〜１０質量％及び金属添加物を１〜８質量％含有する成形体を、窒素ガス濃度が７０〜９９体積％であるとともに、一酸化炭素ガス濃度が１体積％以上かつ一酸化炭素ガス濃度と二酸化炭素ガス濃度の合計が２０体積％以下であって、さらに酸素ガス濃度が０．１体積％以下、水蒸気濃度が２体積％以下である非酸化性ガスを炉内に送風し、当該炉内で前記非酸化性ガスと直接接する状態で焼成した後、タール又はピッチに含浸し、コーキング処理をした、スライドプレート装置用プレートれんが。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融金属の鋳造において流量制御を行うスライドプレート装置に使用されるプレートれんが及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶鋼など溶融金属の連続鋳造では、溶融金属の流量制御にスライドプレート装置が広く採用されている。スライドプレート装置は、円形の開孔部を有する耐火物製のプレートれんがを２枚又は３枚重ね合わせ、その面間に隙間が生じないように外部から機械的に圧着させた条件下でプレートれんがを摺動させて開孔部の開孔面積を調整し、通過流量を制御する。
【０００３】
このプレートれんがには、機械的な圧着力に耐える強度に加え、高温の溶融金属の通過による熱衝撃で損傷しないための耐スポーリング性や、溶融金属との反応によって焼き付いたり剥離したりしない耐面損傷性（耐溶鋼反応性）等が要求される。
【０００４】
プレートれんがには様々な耐火物材料が使用されている。最も広く使用されているのはＡｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２−Ｃ質材料である。このＡｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２−Ｃ質材料は、溶鋼の流量制御に使用される場合、溶鋼が耐火物の気孔に侵入し、いわゆる焼付きによってプレートれんがが摺動不能になることをカーボンの存在によって防止することができる。また、耐火物原料の中では熱膨張率が低く、かつ溶鋼との反応性が低いＡｌ２Ｏ３を主成分とするため、プレートれんがのスポーリング損傷や溶鋼との反応による面損傷を抑制することができる。さらに、未安定化ＺｒＯ２が添加されているため、高温でのＺｒＯ２の相転移によるマイクロクラック又はマイクロスペースが耐火物組織内に生じ、低弾性率化によってプレートれんがの耐スポーリング性を向上させることができる。
【０００５】
プレートれんがの製造方法は、通常、次の通りである。まず、アルミナやアルミナ−ジルコニアなどの酸化物原料にカーボン原料と金属添加物を配合し、フェノール樹脂などの有機バインダーを添加してミキサーで混練する。混練後の原料はプレートの形状にプレス成形された後、２００〜３００℃で乾燥される。この乾燥後の段階で製品化される不焼成プレートれんがも一部では使用されている。しかしながら、大部分の製品では７００〜１５００℃の温度域でコークス詰め還元焼成と呼ばれる非酸化性雰囲気下の焼成がなされる。この焼成工程で金属添加物は雰囲気ガスやカーボン原料と反応して炭化物、窒化物、酸窒化物、酸化物等に変化し、これによってプレートれんがに必要な強度が付与される。焼成後のプレートれんがはそのままでも使用可能であるが、通常は耐用性向上のため、ピッチ又はタールをプレートれんがの気孔に含浸する処理を行う。含浸後、使用時の発煙を防止するため７００℃以下での低温の熱処理（コーキング処理）が施され、ピッチやタール中の揮発分を減らした状態で使用に供される。
【０００６】
このように焼成し、含浸されたプレートれんがは、溶鋼の連続鋳造のスライドプレート装置において使用されると次のような変化が生じる。使用初期にはプレートれんが内の気孔に含浸したピッチやタールが残留しているため、溶鋼のれんが気孔内への侵入が防止される。また、大気中の酸素に対して、プレートれんが材料に配合されたカーボンよりも残留したピッチやタールが優先して反応するため、酸化による損傷も防止される。使用に伴ってピッチやタールが酸化等によって消滅すると、プレートれんが自体に配合されたカーボンが酸化や溶鋼との反応によって失われ、いわゆる脱炭層が稼働面に生成する。脱炭層は組織的に脆いため摩耗損傷されやすいうえ、溶鋼が浸潤して焼き付きを生じると摺動時に剥離する。こうした摩耗や剥離などの面損傷が生じると、プレートれんがはそれ以上使用できなくなる。
【０００７】
したがって、耐用性に優れたプレートれんがを製造する上では、配合したカーボンが酸化しないように焼成して必要な材料強度を得ることが必要である。加えて、ピッチやタールが含浸しやすい気孔形態に制御することと、金属添加物の焼成時の変化を活かしてピッチやタールが失われた後も溶鋼と反応しにくい耐溶鋼反応性に優れた組織を得ることも重要である。
【０００８】
プレートれんがのようなカーボン含有耐火物中のカーボンを酸化させることなく７００〜１５００℃の温度域で焼成するには、雰囲気中の酸素分圧を下げることが必須である。コークス詰め還元焼成方法は、比較的簡単に酸素分圧を下げることが可能であり、カーボン含有耐火物の還元焼成方法として広く採用されている。
【０００９】
このコークス詰め還元焼成方法は、プレートれんがをサヤと呼ばれる耐火物製の容器にコークスブリーズと一緒に詰め、トンネルキルン又はシャットルキルンにおいてサヤ全体を酸化雰囲気で焼成する。コークスブリーズは焼成時にプレートれんがより先に酸化してＣＯガスを生じ、サヤ内の酸素を消費してプレートれんがが酸化されることを防止する。焼成時間は３〜１０日ほどを要する。これはプレートれんがが耐火物製のサヤに囲まれている上、コークスブリーズと一緒に加熱されるため、熱効率が悪いことに起因する。
【００１０】
一方、コークスと一緒のサヤ詰めを行うことなく、炉内の雰囲気自体を非酸化性雰囲気として、カーボン含有耐火物を直接加熱する還元焼成方法も提案されている。この種の還元焼成方法では焼成時間が１日以内〜２日間程度になる利点がある。
【００１１】
例えば、後掲の特許文献１には、カーボン原料を１〜１０質量％含有する耐火材料及び有機バインダーを混合し、成形、乾燥後、酸素分圧が１０〜１００００ｐｐｍ（０．００１〜１体積％）の雰囲気下において６〜４８時間内で弱酸化焼成し、タールを含浸したスライディングノズル装置用プレートれんがを開示している。また、この酸素分圧を得る手法として、バーナー使用の弱酸化雰囲気による焼成や、不完全燃焼させるための非酸化ガスの吹き込みを開示している。
【００１２】
後掲の特許文献２は、カーボン原料を１〜１０質量％含有する耐火材料及び有機バインダーを混合し、成形、乾燥後、酸素濃度が０．００１〜０．５％、二酸化炭素濃度が０．１〜６％、水蒸気濃度が０．１〜６％の雰囲気下において６〜４８時間内で弱酸化焼成し、タールを含浸したスライディングノズル装置用プレートれんがを開示している。また、この雰囲気を得る手法として、バーナーの不完全燃焼ガスの濃度調整や非酸化性ガスの吹き込みによる希釈を開示している。
【００１３】
また、コークスブリーズと一緒のサヤ詰めを行わない雰囲気焼成において、プレートれんがへのＡｌ系金属添加物の活用と雰囲気中のＮ２ガス濃度の制御によって窒化アルミニウムの生成量を増やし、結合組織そのものを強化することで含浸したピッチやタール成分の効果が消失した状況下でも面損傷が発生し難くした材料も提案されている。
【００１４】
例えば、後掲の特許文献３は、アルミニウム及び／又はアルミニウム合金を含有する耐火物原料配合物に有機バインダーを添加して混練し、成形後、窒素ガス雰囲気にて１０００℃以上１４００℃以下で焼成するプレートれんがの製造方法において、炉内雰囲気温度が３００℃以上ではＮ２ガス雰囲気とし、しかも炉内雰囲気温度が１０００℃以上では雰囲気中の酸素ガス濃度を１００体積ｐｐｍ以下(０．０１体積％以下)、かつ一酸化炭素と二酸化炭素ガス濃度の合計を１体積％以下に保持するプレートれんがの製造方法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００３−１７１１８７号公報
【特許文献２】特開２００３−２７７１２９号公報
【特許文献３】国際公開第２０１０/０７１１９６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
特許文献１や特許文献２が開示する技術によれば、従来のコークス詰め還元焼成に比べて焼成時間を短縮し、生産性を向上させることができる。また、タール含浸性の向上によってプレートれんがの耐用性を向上させることができる。しかしながら、これらの技術では、耐用性の向上はプレートれんがの結合組織の改良ではなくタール含浸量の多さに起因している。そのため、使用中にタールからのガス成分の揮発が進行すると、従来のコークス詰め還元焼成品と同じような組織となる。したがって、タール含浸量の増加に対応するタールの効果の持続時間の延長に応じた分は耐用を向上させることができるが、それ以降は従来品と同じようにプレートれんがの面損傷が生じる。つまり、耐用性の向上に限界があった。
【００１７】
一方、特許文献３が開示するように、窒素ガス雰囲気で焼成する場合、焼成中に金属添加物に起因して生成される生成物は、炭化物よりも窒化物が多くなる。一般に、炭化物は溶鋼との濡れ性がよく、溶解性も高い。これに対し、窒化物は溶鋼への耐食性に優れる。そのため窒素ガス雰囲気で焼成することで窒化物の生成量を増加させたプレートれんがは、コークス詰め還元焼成された従来のプレートれんがに比べて、使用中にタールからのガス成分の揮発が進行して含浸したピッチやタール成分の効果が消失したとしても溶鋼との反応による脱炭層の生成が遅くなる。そのため、耐用性が向上することが多い。
【００１８】
しかしながら、このような窒素ガス雰囲気で焼成されたプレートれんがは、焼成後のピッチやタールの含浸性が悪いという問題があった。そのため、窒化物の生成により、耐溶鋼反応性を改善することができても、含浸できるタールやピッチの量が少ないために、タールやピッチ成分の効果は早期に消失する。その結果、プレートれんがの耐用性が低下する場合があった。
【００１９】
以上のように、プレートれんがの耐用性を高めるための手法が提案されているが、いずれの手法も十分満足できる耐用性が得られる技術ではなく、特に、焼成雰囲気の条件については、未だ十分に確立されてはいないのが現状である。
【００２０】
本発明は、上記従来の事情を鑑みて提案されたものであって、焼成時間が短く、かつ従来に比べて耐用性を格段に高めることができるプレートれんが及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本願発明者らは、プレートれんがの耐用性を最大限に高めるための焼成雰囲気を見出すために、ガス発生装置と電気炉から構成される試験炉を作製し、組成の異なる非酸化性ガスを電気炉内に吹き込みプレートれんがの焼成試験を行った。その結果、コークスブリーズを使用したサヤ詰め焼成よりも、窒素ガス濃度の高い非酸化性ガスを炉内に吹き込みながら焼成することで、プレートれんがの強度特性と耐溶鋼反応性が向上することを見出した。また、純窒素ガスを吹き込む条件での焼成では窒化物が過剰に生じて含浸性が急激に低下すること、さらに一定量の一酸化炭素ガス（及び二酸化炭素ガス）を含むガスを吹き込むことで窒化物の過剰生成を防止できることを見出した。本願発明者らは、以上のようにして得られた新たな知見に基づいて本発明に至った。
【００２２】
すなわち、本発明に係るスライドプレート装置用プレートれんがの製造方法では、まず、カーボン原料を１〜１０質量％及び金属添加物を１〜８質量％含有する成形体が形成される。次いで、当該成形体が、窒素ガス濃度が７０〜９９体積％であるとともに、一酸化炭素ガス濃度が１体積％以上かつ一酸化炭素ガス濃度と二酸化炭素ガス濃度の合計が２０体積％以下であって、さらに酸素ガス濃度が０．１体積％以下、水蒸気濃度が２体積％以下である非酸化性ガスを炉内に送風し、当該炉内で非酸化性ガスと直接接する状態で焼成される。非酸化性ガスに含まれる、水素ガス濃度と炭化水素ガス濃度の合計は１０体積％以下であることが好ましい。また、焼成後のプレートれんがは、タール又はピッチに含浸してもよい。なお、金属添加物として、アルミニウム又はアルミニウム含有合金を１〜４質量％含有することができる。
【００２３】
一方、他の観点では、本発明は、スライドプレート装置用プレートれんがを提供することもできる。すなわち、本発明に係るスライドプレート装置用プレートれんがは、カーボン原料を１〜１０質量％及び金属添加物を１〜８質量％含有する成形体を、窒素ガス濃度が７０〜９９体積％であるとともに、一酸化炭素ガス濃度が１体積％以上かつ一酸化炭素ガス濃度と二酸化炭素ガス濃度の合計が２０体積％以下であって、さらに酸素ガス濃度が０．１体積％以下、水蒸気濃度が２体積％以下である非酸化性ガスを炉内に送風し、当該炉内で非酸化性ガスと直接接する状態で焼成した後、タール又はピッチに含浸し、コーキング処理をしたスライドプレート装置用プレートれんがである。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、溶鋼と反応しづらい窒化物を金属添加物から適量生成させることができるとともに、タール又はピッチの含浸性を十分に確保することができる。その結果、耐用性に優れたスライドプレート装置用プレートれんがを実現することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明におけるプレートれんがは、カーボン原料及び金属添加物を原料として含む。
【００２６】
カーボン原料には、例えば、カーボンブラックと呼ばれる非晶質カーボンの他、微細黒鉛、微粉化した固体ピッチ、コークス粉等を使用することができる。
【００２７】
カーボン原料の含有量は１〜１０質量％（１質量％以上かつ１０質量％以下）であることが好ましい。より好ましくは、２〜５質量％（２質量％以上かつ５質量％以下）である。カーボン原料が１質量％未満である場合、プレートれんがが溶鋼に接した際に、短時間で脱炭し、焼きつきが生じやすくなる。その結果、耐用性が低下するため好ましくない。また、カーボン原料が１０質量％より多い場合、溶鋼との反応で生じた脱炭層が極めて多孔質となる。その結果、通過する溶鋼によって摩耗され易くなるため好ましくない。
【００２８】
なお、プレートれんがには、原料として配合したカーボンの他に、混練時に配合する後述の有機バインダーから生じる残炭や、焼成後に含浸されるピッチ又はタールがカーボン成分として含まれる。ここでは、カーボン原料は、原料として配合されるカーボンを意味し、有機バインダーから生じる残炭や、焼成後に含浸されるピッチ又はタールに起因するカーボン成分は含まない。そのため、含浸後に、コーキング処理をしたプレートれんがのカーボン量は、カーボン原料の添加量よりも２〜３質量％程度多くなる。
【００２９】
また、金属添加物には、例えば、一般的に使用されている、シリコン（以下、Ｓｉ）、アルミニウム（以下、Ａｌ）、アルミニウム−シリコン合金（以下、Ａｌ−Ｓｉ合金）、アルミニウム−マグネシウム合金（Ａｌ−Ｍｇ合金）を使用することができる。また、これらに限らず、焼成時に炭化物や窒化物を生成する金属種であれば他のものでも使用可能である。また、複数種の金属添加物を併用することもできる。
【００３０】
金属添加物の含有量は、１〜８質量％（１質量％以上かつ８質量％以下）であることが好ましい。より好ましくは、２〜６質量％（２質量％以上かつ６質量％以下）である。金属添加物の総量が１質量％未満である場合、プレートれんがに十分な強度を付与することができないため好ましくない。また、金属添加物の総量が８質量％より多い場合、プレートれんがが過剰な弾性率を有するものとなって耐スポーリング性が低下するため好ましくない。
【００３１】
本発明では原料として配合した金属添加物からの窒化物の生成が重要な役割を果たしている。この観点ではＳｉよりも、Ａｌ又はＡｌ系合金（Ａｌ−Ｓｉ合金、Ａｌ−Ｍｇ合金等）を使用することが好ましい。金属添加物としてＡｌ又はＡｌ系合金を使用する場合、強度特性の観点では、１〜４質量％（１質量％以上かつ４質量％以下）であることが特に好ましい。
【００３２】
なお、金属添加物に加えて、ＳｉＣ、Ｂ４Ｃ等の炭化物や、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ等の窒化物を添加することもできる。しかしながら、これらの炭化物や窒化物は、溶鋼との反応により金属添加物が炭化物や窒化物を生成するのとは影響が異なるため、これらの炭化物や窒化物は、上述の金属添加物には含まない。
【００３３】
なお、上記の他に混合される、耐火原料、有機バインダー、添加物等については、従来のコークス詰め還元焼成方法の場合と同じものが使用することができる。耐火原料としては、例えば、アルミナ、アルミナ−ジルコニア、マグネシア等の骨材を使用することができる。また、有機バインダーとしては、例えば、熱硬化性のレゾール型や熱可塑性のノボラック型のフェノール樹脂等を使用することができる。なお、本発明では、後述のように、バインダーの添加量を、バインダーを除く他の原料に対して外掛けで規定するため、便宜上、原料にバインダーは含まないものとする。
【００３４】
以上のような原料を使用したプレートれんがの製造方法は、焼成工程以外は従来のコークス詰め還元焼成方法の場合と同様である。すなわち、アルミナやアルミナ−ジルコニア等の耐火原料にカーボン原料と金属添加物を配合し、フェノール樹脂などの有機バインダーを添加してミキサーで混練する。混練後の原料はプレートの形状にプレス成形された後、２００〜３００℃の温度雰囲気下で乾燥される。この乾燥後に焼成がなされる。焼成後、ピッチ又はタールをプレートれんがの気孔に含浸する処理がなされる。含浸後、コーキング処理が実施される。
【００３５】
これらの製造工程において使用される混練用のミキサー、成形用のプレス、タール又はピッチの含浸装置等において特別の設備は必要なく、従来の設備を使用することができる。ただし、本発明における焼成工程では、昇温速度がコークス詰め還元焼成方法よりも急昇温となりやすいため、乾燥工程において有機バインダーからの揮発分を十分に除去しておくことが必要になる。
【００３６】
以下、焼成工程について詳細に説明する。本発明の焼成工程では、プレートれんがはコークスブリーズと一緒のサヤ詰めを行うことなく、炉内の雰囲気自体を非酸化性雰囲気として直接加熱する還元焼成方法を採用している。
【００３７】
この焼成工程では、窒素ガス濃度（以下、Ｎ２濃度）が７０〜９９体積％（７０体積％以上かつ９９体積％以下）であるとともに、一酸化炭素ガス濃度（以下、ＣＯ濃度）が１体積％以上かつ一酸化炭素ガス濃度と二酸化炭素ガス濃度の合計（以下、ＣＯ＋ＣＯ２濃度）が２０体積％以下であって、さらに酸素ガス濃度（以下、Ｏ２濃度）が０．１体積％以下、水蒸気濃度（以下、Ｈ２Ｏ濃度）が２体積％以下の組成をもつ非酸化性ガスを炉内に送風（導入）する。
【００３８】
Ｎ２濃度が７０体積％未満の場合、プレートれんが中に十分な量の窒化物が生成されないため、従来のコークス詰め還元焼成方法と同等レベルの特性しか得られないことになり好ましくない。金属添加物からの窒化物の生成量を増やして耐溶鋼反応性を高めるためには７０体積％以上のＮ２濃度が必要であり、より好ましくは８０体積％以上、さらに好ましくは９０体積％以上である。一方、Ｎ２ガス濃度が９９体積％を超える場合、窒化物が過剰に生成されてプレートれんが中の気孔径が急激に小さくなる。その結果、タールやピッチの含浸性が低下するため好ましくない。
【００３９】
また、過剰な窒化物の生成に起因するタールやピッチの含浸性低下を防止するためには、高温の炉内においてある程度のＣＯ分圧を確保し窒化物の過剰生成を防止する必要がある。高温環境下では、後述のようにＣＯとＣＯ２の平衡関係が生じる。そのため、送風する雰囲気ガスにおいてはＣＯ＋ＣＯ２濃度が１体積％以上必要である。より好ましくは２体積％以上である。一方、高温の炉内において、ＣＯ分圧が高くなりすぎると窒化物の生成が抑制されてしまうため、ＣＯ＋ＣＯ２濃度は２０体積％以下であることが必要である。より好ましくは１０体積％以下である。また、窒化物の過剰生成を抑えるためにＣＯは少なくとも１体積％以上含まれる必要がある。
【００４０】
発明者らの調査（後述の表１参照）によれば、炉内に送風する非酸化性ガス中のＯ２濃度が０．１〜１体積％である場合でも、高温の炉内のＯ２濃度は０．００１〜０．０１体積％程度であり、プレートれんがの酸化は生じない。こうした炉内Ｏ２濃度は上述の特許文献１、２において弱酸化焼成と呼ばれた領域であり、タール又はピッチの含浸性に優れたプレートれんがを得ることができる。しかしながら、Ｏ２濃度が高くなりすぎると金属添加物から窒化物よりも酸窒化物の生成が多くなるため、耐溶鋼反応性の点で十分な特性が得られない。そのため、本発明で使用する非酸化性ガスのＯ２濃度は窒化物生成量を確保するため０．１体積％以下であることが必要である。また、Ｏ２濃度はゼロであってもよい。
【００４１】
また、非酸化性ガス中のＨ２Ｏ濃度が高いと、Ｎ２濃度が高くても金属添加物からの窒化物生成が抑制される。そのため、Ｈ２Ｏ濃度は２体積％以下であることが必要である。また、Ｈ２Ｏ濃度はゼロであってもよい。
【００４２】
以上のような非酸化性ガスの製造方法については特には限定されない。例えば、ＮＸガス、ＤＸガス、あるいはこれらをベースとして適宜必要なガス種を補ったガスなどを使用ですることができる。ここでＤＸガスとはプロパンやブタンなどの炭化水素ガスを空気中で不完全燃焼させ、そのガスからＨ２Ｏの大部分を除去したガスである。そして、さらに残留する少量のＨ２ＯとＣＯ２を除去したものがＮＸガスである。
【００４３】
炉内に導入する非酸化性ガスの組成と高温の電気炉内での雰囲気ガス組成とは多少の違いが生じる。ＣＯ、ＣＯ２、Ｏ２、Ｈ２Ｏを含む非酸化性ガスにおいては、高温の電気炉内ではこれらの間に以下の式（１）、式（２）に示す平衡反応が生じる。
【００４４】
【化１】
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【００４５】
そのため、炉内の雰囲気ガスは送風したガス組成よりも低酸素濃度となる。例えば、ＣＯ濃度１．５体積％、ＣＯ２濃度０．０５体積％、Ｈ２Ｏ濃度＜０．１体積％であるＮＸガスの場合、平衡となる酸素分圧を計算すると、１０００Ｋで３．６×１０−２４ａｔｍ、１８００Ｋで１．４×１０−１０ａｔｍと極めて低い値になる。
【００４６】
一方、焼成されるプレートれんがの有機バインダーからは昇温過程でＨ２Ｏ、ＣＯ２、ＣＯ、ＣＨ４等のガスが発生するため、ガス発生量の多い時間帯（例えば、昇温初期）では一時的に雰囲気ガス組成が変化してしまう。これらの発生ガスの濃度によって焼成されるプレートれんが中では、生成されるＡｌＮの生成量などが変化する場合がある。そのため、これらの発生ガスを速やかに炉外に排出するために、上記組成の非酸化性ガスを連続的に導入する。
【００４７】
一方、プロパンやブタンなどの炭化水素ガスと空気を原料とするＤＸガスやＮＸガス等の非酸化性ガスにおいては、原料の一部の炭化水素ガスが未反応のまま残留し、また熱分解過程で生じたＨ２ガスや、燃焼過程で生じる原料とは別の炭化水素ガスが生成する。これらのガスの量、すなわち、水素ガス濃度と炭化水素ガス濃度（以下、Ｈ２＋炭化水素ガス濃度）は、１０体積％以下であることが好ましい。これらのガスの存在と濃度は、プレートれんがの特性に対し、大きな影響はない。しかし、１０体積％以上とすることは、経済合理性がない。また、炭化水素ガスを原料にすることなく上述の非酸化性ガスを生成する場合は、Ｈ２＋炭化水素ガス濃度はゼロであってもよい。
【００４８】
次いで、以上の焼成に使用する焼成炉について説明する。工業加熱の分野では、炉は使用する熱源により、燃焼加熱と電気加熱とに分類される。
【００４９】
カーボン含有耐火物で実用化されている焼成方式では、燃焼加熱の場合、燃焼ガスが被加熱材料に直接熱を伝える直接加熱方式として、燃焼ガスを不完全燃焼させることでサヤ詰めせずに非酸化焼成する手法がある。また、燃焼ガスが被加熱材料に直接熱を伝えない間接加熱方式では、燃焼ガスから耐熱鋼製のラジアントチューブを介して非酸化性の炉内に伝熱する手法や、耐火物製のサヤ（又は耐熱鋼製のマッフル）内にコークスブリーズを一緒に詰めた被加熱材料を酸化雰囲気の燃焼ガスで焼成する手法がある。また、電気加熱の場合、被加熱物に直接通電して加熱する直接加熱方式は、カーボン含有耐火物では実用化されていない。また、間接加熱方式では、燃焼加熱の場合と同様にサヤ詰め（又はマッフル詰め）した被加熱材料を焼成する手法と、炉内に非酸化性ガスを流通させながら電気加熱する手法がある。
【００５０】
本発明では、プレートれんがをコークスブリーズと一緒にサヤ詰め焼成せずに、上述の非酸化性ガス雰囲気内にプレートれんがを配置した状態で焼成する。そのため、焼成の実施にあたってはラジアントチューブ炉又は電気加熱炉を用い、その炉内に上述の非酸化性ガスを送風する方法が適している。ラジアントチューブ炉は燃料コストの点では電気加熱炉よりも有利である。しかしながら、チューブ素材の耐用性の点で焼成温度が最高で１０００℃程度に限定される。そのため、低温帯をラジアントチューブ加熱、高温域を電気加熱としたハイブリッド構造を採用してもよい。
【００５１】
焼成温度は、従来のコークス詰め還元焼成方法と同様の温度域である７００〜１５００℃とすることができる。焼成コストと焼成炉の設計の観点からは、１３００℃以下とすることが好ましい。より好ましくは１０５０℃〜１２５０℃である。
【００５２】
焼成時間は、コークス詰め還元焼成方法よりも伝熱効果が高いため短時間で可能であり、最高温度で２時間以上保持できればよい。また、降温時には、６００℃以下では大気下でも酸化しないことを利用して、炉外に取り出して冷却を速めた方が生産性の点で優れる。そのため、プレートれんがを炉内に挿入し、雰囲気を管理した状態で焼成して炉外に取り出すまでの時間は４〜１２時間程度である。
【００５３】
なお、本発明の効果は雰囲気ガスの組成によって得られるものであるから、炉の方式は限定されない。例えば、不完全燃焼ガスによる非酸化焼成において窒素ガスやアンモニアガスを吹き込んで所定の雰囲気ガス組成に調整した場合でも、同様の効果を得ることは可能である。炉の構造については、操業方式の点で連続式とバッチ式があり、連続式の場合、材料の搬送方式でプッシャー式、台車式、ローラーハース式等があるが、本発明の効果はこうした炉の構造に依存することなく得ることができる。
【００５４】
また、本発明は、Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２−Ｃ材料以外のカーボン含有プレートれんが材料（例えば、特殊鋼用のＭｇＯ−Ｃ材料やＳｐｉｎｅｌ−Ｃ材料）にも適用可能である。加えて、本発明は含浸性を重視して配合と焼成条件を決定したが、窒化物の生成による耐溶鋼反応性の向上に関しては焼成後のプレートれんがでも効果がある。そのため、未含浸プレートれんがに対しても適用可能である。
【実施例】
【００５５】
以下に実施例及び比較例を提示して、本発明のプレートれんがを説明する。表１では、電気炉での焼成時に送風する非酸化性ガスの組成を変化させてプレートれんがを作製し、その特性を評価している。また、表２では、プレートれんがの配合を変化させてプレートれんがを作製し、その特性を評価している。
【００５６】
表１において、実施例１〜６、比較例１〜５に示すプレートれんがの配合はすべて同一であり、表２の実施例１に示す配合になっている。すなわち、耐火原料として、粒径が１ｍｍを超え３ｍｍ以下（表中では、３−１ｍｍと表記している。以下同様）のアルミナを２５質量％、粒径が１ｍｍを超え３ｍｍ以下のジルコニアムライトを１５質量％、粒径が１ｍｍ以下のアルミナジルコニアを１５質量％、粒径が１ｍｍ以下のアルミナを３７質量％配合している。また、カーボン原料として、粒径が１μｍ以下のカーボンブラックを３質量％配合している。さらに、金属添加物として、粒径が２００μｍ以下のＳｉを１質量％、粒径が２００μｍ以下のＡｌを４質量％配合している。加えて、有機バインダーとして、フェノール樹脂を外掛けで４質量％配合している。
【００５７】
また、表２において、電気炉での焼成時に送風する非酸化性ガスの組成はすべて同一であり、表１の実施例１に示す組成になっている。すなわち、Ｎ２ガスが９６．４体積％、ＣＯ２ガスが０．０５体積％、ＣＯガスが２．０体積％、Ｏ２ガスが０．１体積％未満、水蒸気（以下、Ｈ２Ｏガス）が０．１体積％未満の組成である。なお、この非酸化性ガスを電気炉内に導入した場合、炉内酸素濃度は、０．００１体積％未満である。なお、表１、表２中における「−」は、その成分が含まれていないことを意味する。
【００５８】
焼成時の炉内温度は最高１３００℃であり、昇温は５００℃／ｈｒとしている。最高温度では２時間保持し、自然冷却によって６００℃に降温した段階でプレートれんがを炉外に取り出している。
【００５９】
各実施例１〜１３、各比較例１〜１０について、曲げ強度、動弾性率、ピッチ含浸重量増加量、耐溶鋼反応性のそれぞれを評価し、各項目についての評価結果を表１、表２中に示している。
【００６０】
曲げ強度は、ピッチを含浸しない状態で試料を加工し、JIS R 2213に規定された３点曲げ試験にしたがって評価した。従来の実績から、焼成後のプレートれんがの曲げ強度は１５ＭＰａ以上であれば使用可能であり、曲げ強度が２４〜３２ＭＰａであることがより好ましい品質である。
【００６１】
動弾性率は、Ｊ．Ｗ．ＬＥＭＭＥＮＳ社製グラインドソニックＭＫ−５ｉを使用して、グラインドソニック法により評価した。従来の実績から、焼成後のプレートれんがの動弾性率が９０ＧＰａを超えると耐スポーリング性が低下するため、９０ＧＰａ以下であれば使用可能である。また、動弾性率が、４０〜６５ＧＰａであることがより好ましい品質である。
【００６２】
ピッチ含浸重量増加量は、実際の製造ラインにおいて低粘性のピッチを２００℃、２時間加圧含浸（圧力１５ｋｇ／ｃｍ２）させ、含浸前後の重量変化から含浸率を評価した。従来の実績から、焼成後のプレートれんがのピッチ含浸重量増加量が３％以上であれば良好である。
【００６３】
耐溶鋼反応性はタンマン炉を使用した溶鋼との反応試験で評価した。当該反応試験では、プレートれんがを６ｍｍ×６ｍｍ×７０ｍｍの試料片に加工し、タンマン炉内において１５６０℃の溶鋼中に先端の約２０ｍｍを１時間浸漬した後、引き上げて冷却している。そして、試験後の試料片を長辺方向に平行に切断し、脱炭層と溶鋼浸潤層の厚さを顕微鏡観察により計測した。溶鋼との反応は含浸されたピッチやタールの効果が消滅した後に発生するため、未含浸のプレートれんがにより試料片を作製した。「×」は脱炭層の厚さが１５０μｍ以上であり実用上許容できない脱炭を示している。「△」は脱炭層の厚さが１１０μｍ以上１５０μｍ未満であり実用上許容できる脱炭であることを示している。「○」は脱炭層の厚さが８０μｍ以上１１０μｍ未満であり、「△」よりも、より良好な耐溶鋼反応性を有していることを示している。「◎」は脱炭層の厚さが８０μｍ未満であり、「〇」よりも、より良好な耐溶鋼反応性を有していることを示している。
【００６４】
【表１】
2014224001.tif 000003
【００６５】
【表２】
2014224001.tif 000004
【００６６】
表１に示すように、実施例１〜６及び比較例１〜５では、非酸化性ガスとして、ＮＸガス、ＤＸガス、窒素ガス、ＬＰＧ不完全燃焼ガスを用いている。ＤＸガスは、ＬＰＧ不完全燃焼ガスからＨ２Ｏガスの大部分を除去したガスである。ＮＸガスは、ＤＸガスから残留する少量のＨ２ＯガスとＣＯ２ガスをさらに除去したガスである。実施例１〜６及び比較例１〜３は、ガス発生装置を用いて製造した非酸化性ガスを電気炉内に送風することで非酸化雰囲気での焼成を実施している。これらの事例では、非酸化性ガスの組成は送風時（炉内への導入前）のガス組成である。また、比較例４、５は、ＬＰＧガスを不完全燃焼させて炉内を非酸化雰囲気として焼成を実施している。
【００６７】
実施例１、２、６は、ＮＸガスに基づく非酸化性ガスであり、ＣＯ濃度が異なっている。また、ＣＯ濃度の変更に応じてＮ２濃度が異なっている。実施例３〜５、比較例２、３は、ＤＸガスに基づく非酸化性ガスであり、ＣＯ濃度及びＣＯ２濃度が異なっている。また、ＣＯ濃度及びＣＯ２濃度の変更に応じてＮ２濃度又はＨ２Ｏ濃度が異なっている。比較例４、５はＬＰＧ不完全燃焼ガスに基づく非酸化性ガスであり、燃料ガスと支燃ガスの比を変えることで主として、Ｏ２濃度が異なっている。また、Ｏ２濃度の変更に応じてＨ２Ｏ濃度が異なっている。比較例１は純窒素ガスに基づく非酸化性ガスである。
【００６８】
炉内のＯ２濃度は、炉内に酸素センサーを設けて焼成過程の酸素濃度をモニターした。比較例４のＬＰＧ不完全燃焼ガスの場合は、Ｏ２濃度が一時的に０．０１２体積％であったが、実施例１〜６、比較例１〜３、５のＯ２濃度は０．００１体積％未満であった。外観的にはいずれも酸化は認められず、良好であった。
【００６９】
表１から理解できるように、実施例１〜６、比較例１〜５のいずれも機械的な拘束力に耐えるだけの曲げ強度を有している。曲げ試験後の破断面をＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer）で観察したところ、特に、Ｎ２ガスを送風して焼成した比較例１では多量のウィスカーが確認できた。これは特許文献３が開示するように、雰囲気ガス中のＮ２濃度を高めるとＡｌＮウィスカーの生成が促進されて組織が強化されたと考えられる。
【００７０】
また、表１から理解できるように、実施例１〜６、比較例１〜５のいずれも実使用上問題のない動弾性率を有している。
【００７１】
ピッチ含浸性については、比較例４は５ｋｇ／ｃｍ２のより低い圧力条件でも十分な含浸率が得られ、含浸性が非常に良好であった。比較例４は焼成時に炉内酸素濃度が一時的に０．０１２体積％まで上昇しており、特許文献１や特許文献２が開示する、「弱酸化雰囲気下において焼成すると含浸性が高まる」という作用効果が現れたものと考えられる。また、実施例１〜６、比較例２、３、５は、１５ｋｇ／ｃｍ２の高圧含浸にすれば十分な含浸率が得られている。Ｎ２ガスを使用した比較例１は高温含浸条件でも含浸率は他の試料の７〜８割程度であり、含浸前後の重量増加率は３％以下である。これは多量のウィスカー生成によって気孔径が小さくなり、含浸が阻害されているためである考えられる。
【００７２】
耐溶鋼反応性は、表２から理解できるように、Ｎ２濃度が９９体積％を超える比較例１、Ｎ２濃度が７０体積％以上であってもＣＯ＋ＣＯ２濃度が２０体積％を超える比較例２、Ｎ２濃度が７０体積％未満である比較例３、Ｈ２Ｏ濃度が２体積％を超える比較例４、５（特に、比較例４は、Ｏ２濃度が０．１体積％を超える）では、脱炭層の厚みが厚い、あるいは溶鋼が浸潤する結果となり実用に適さないのに対し、実施例１〜６では、全て良好な結果が得られている。また、実施例１〜６では、焼成時のＮ２ガス濃度が増加するほど溶鋼との反応で生じる脱炭層の厚みが薄くなる傾向が確認できる。
【００７３】
一方、表２に示すように、実施例１、７〜１２及び比較例６〜１０では、耐火原料である、粒径が１ｍｍを超え３ｍｍ以下のアルミナ、粒径が１ｍｍを超え３ｍｍ以下のジルコニアムライト、粒径が１ｍｍ以下のアルミナジルコニア、及び有機バインダーの配合量はすべて同一である。そして、実施例７、８、及び比較例６、７では、実施例１の配合に対してカーボンブラックの配合量が異なっている。また、カーボンブラックの配合量の変更に応じて粒径が１ｍｍ以下のアルミナの配合量が異なっている。実施例９〜１２、及び比較例８〜１０では実施例１の配合に対して金属添加物の種類や配合量が異なっている。また、金属添加物の配合量の変更に応じて粒径が１ｍｍ以下のアルミナの配合量が異なっている。実施例１３では、耐火原料として粒径が１ｍｍを超え３ｍｍ以下のマグネシアと粒径が１ｍｍ以下のマグネシアを使用している。
【００７４】
なお、実施例７〜１３、比較例６〜１０のいずれの焼成においても、炉内の酸素濃度は、０．００１体積％未満であり、外観的にはいずれも酸化は認められず、良好であった。
【００７５】
表２から理解できるように、カーボン原料を０．５質量％使用した比較例６では、耐溶鋼反応性の評価項目において、カーボンが足りないため溶鋼浸潤が発生している。また、カーボン原料を１２質量％使用した比較例７では、脱炭層が非常に多孔質で１７０μｍと厚くなっている。一方、カーボン原料を１．５質量％使用した実施例７では、脱炭層の厚さが９０μｍであり、カーボン原料を７質量％使用した実施例８では、脱炭層の厚さが１２０μｍであり、良好な結果が得られている。
【００７６】
また、Ａｌを０．５質量％配合した比較例８では、曲げ強度が不十分である。Ａｌを６質量％配合した比較例９と、Ａｌを４質量％、Ｓｉを６質量％の合計１０質量％の金属添加物を配合した比較例１０では、焼成後の動弾性率が高すぎて耐スポーリング性が不適合である。加えて、窒化物の生成が過剰なため含浸性が不良になっている。Ａｌを１質量％、Ｓｉを０．５質量％の合計１．５質量％の金属添加物を配合した実施例９では、実施例１に比べて曲げ強度が低くなり、Ａｌを３質量％、金属Ｓｉを４質量％の合計７質量％の金属添加物を配合した実施例１０では、実施例１より弾性率が大きくなっているが実用上問題のないレベルである。Ａｌに代えて、Ａｌ−Ｓｉ合金を使用した実施例１１や、Ａｌ、Ｓｉに加えてＡｌ−Ｓｉ合金を併用し、それらの合計を６質量％とした実施例１２では、いずれも曲げ強度、含浸性、耐溶鋼反応性の点で良好であった。また、実施例１３においても、良好な、曲げ強度、含浸性、耐溶鋼反応性が得られている。
【００７７】
なお、上述の実施例１、３、７、９及び比較例１の条件により製造したプレートれんがを、実機使用に供した。具体的には、３００トン取鍋のＳＶ（Slide Valve）プレートとして使用し、１５セット使用後の平均寿命を求めた。その結果、比較例１によるプレートれんがの平均寿命が６．２回に対し、実施例１によるプレートれんがの平均寿命は９．１回、実施例３によるプレートれんがでは８．５回、実施例７によるプレートれんがでは８．３回、実施例９によるプレートれんがでは７．９回と、比較例よりも使用回数が増加する結果が得られた。
【００７８】
以上説明したように、本発明の各実施例によれば、溶鋼と反応しづらい窒化物を金属添加物から適量生成させることができるとともに、タール又はピッチの含浸性を十分に確保することができ、耐用性に優れたプレートれんがを得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明は、焼成時間が短く、かつ従来に比べて耐用性を格段に高めることができ、スライドプレート装置用プレートれんが及びその製造方法として有用である。