(57)【要約】【課題】有機膜、対向電極界面にコンタミが混入するのを抑制し、固体撮像素子の歩留まりを向上させる。【解決手段】複数の画素電極１２および対向電極接続電極１３を備えた基板１０に対して、複数の画素電極１２を１つの開口により露出させ、対向電極接続電極１３を覆う第１のシャドーマスク５をセットし、第１のシャドーマスク５を通して複数の画素電極１２上に有機層１７を形成し、第１のシャドーマスク５を通して有機層１７上に第１の対向電極層２１を形成し、その後、第１のシャドーマスク５を取外し、第１の対向電極層２１と、対向電極接続電極１３とを電気的に接続する接続部２２を形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
信号読出し回路を備えた基板と、該基板上に行列状に配列形成された複数の画素電極と、該複数の画素電極上に、該複数の画素電極に共通して設けられた光電変換層を含む有機層と、該有機層上に前記複数の画素電極に共通して設けられた透光性の対向電極層と、前記複数の画素電極と同一面に設けられ、前記対向電極と電気的に接続された対向電極接続電極とを備えた固体撮像素子の製造方法であって、
前記複数の画素電極および前記対向電極接続電極を備えた前記基板に対して、前記複数の画素電極を１つの開口により露出させ、前記対向電極接続電極を覆う第１のシャドーマスクをセットし、
前記第１のシャドーマスクを通して前記複数の画素電極上に前記有機層を形成し、
前記第１のシャドーマスクを通して前記有機層上に少なくとも前記対向電極の一部を構成する第１の対向電極層を形成し、
前記第１のシャドーマスクを取り外し、
前記第１の対向電極層と、前記対向電極接続電極とを電気的に接続する接続部を形成することを特徴とする固体撮像素子の製造方法。
【請求項２】
前記第１のシャドーマスクを取り外した後、前記基板に対して、前記対向電極接続電極と、前記第１の対向電極層の少なくとも一部とを露出させる１つの開口を有する第２のシャドーマスクをセットし、
該第２のシャドーマスクを通して、前記接続部を形成することを特徴とする請求項１記載の固体撮像素子の製造方法。
【請求項３】
前記第２のシャドーマスクとして、前記第１の対向電極層の全域と前記対向電極接続電極とを前記１つの開口により露出させるものを用い、
前記接続部として、前記対向電極の一部を兼ねる透光性の第２の対向電極層を形成することを特徴とする請求項２記載の固体撮像素子の製造方法。
【請求項４】
信号読出し回路を備えた基板と、
該基板上に行列状に配列形成された複数の画素電極と、
該複数の画素電極上に該複数の画素電極に共通して設けられた、光電変換層を含む有機層と、
該有機層上に前記複数の画素電極に共通して設けられた透光性の対向電極層と、
前記複数の画素電極と同一面に設けられ、前記対向電極層と電気的に接続された対向電極接続電極とを備え、
前記対向電極層は、前記有機層上から延伸して前記対向電極接続電極上にも形成されており、該対向電極層の前記有機層上における厚みが、前記対向電極接続電極上における厚みよりも大きいことを特徴とする固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機層からなる光電変換層を有する有機光電変換素子を備えた固体撮像素子の製造方法および固体撮像素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
デジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯電話用カメラ、内視鏡用カメラ等に利用されているイメージセンサとして、ＣＣＤセンサやＣＭＯＳセンサなどの撮像素子が広く知られている。これらの素子には、光電変換層を含む受光層を備えた光電変換素子が備えられている。
【０００３】
有機化合物を用いた光電変換素子、及びそれを受光部として用いた固体撮像素子の開発が本出願人らによって進められている。有機光電変換素子は、下部電極/光電変換層を含む有機層/上部電極により構成されている。
【０００４】
有機光電変換素子の製造方法として、特許文献１には、シャドーマスク（メタルマスク）法を用いて有機膜、上部電極を成膜する方法が開示されている。特許文献１によれば、基板上に設けられた複数の画素電極（下部電極）上に有機膜、対向電極（上部電極）を形成する方法として、まず、有効画素領域となる複数の画素電極を露出させ、それ以外の領域を覆う第１のシャドーマスクを基板上に配置した状態で有機膜を形成し、その後、第１のシャドーマスクを、基板上の有効画素領域外に設けられている対向電極接続電極に接触する対向電極を設けるため、より広い開口を有する第２のシャドーマスクに交換し、第２のシャドーマスクを通して、対向電極を形成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−５９５１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、有機層形成後、第１のシャドーマスクを第２のシャドーマスクに交換する際に、マスクに付着したコンタミが有機層の表面に付着し、有機層と対向電極層との間にコンタミが混入してしまい、素子の歩留まりが低下してしまうという問題があった。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、有機層、対向電極界面にコンタミが混入するのを抑制し、有機光電変換素子の歩留まり、すなわち固体撮像素子の歩留まりを向上させることができる製造方法および固体撮像素子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の固体撮像素子の製造方法は、信号読出し回路を備えた基板と、基板上に行列状に配列形成された複数の画素電極と、その複数の画素電極上に、複数の画素電極に共通して設けられた光電変換層を含む有機層と、有機層上に複数の画素電極に共通して設けられた透光性の対向電極層と、複数の画素電極と同一面に設けられ、対向電極層と電気的に接続された対向電極接続電極とを備えた固体撮像素子の製造方法であって、
複数の画素電極および対向電極接続電極を備えた基板に対して、複数の画素電極を１つの開口により露出させ、対向電極接続電極を覆う第１のシャドーマスクをセットし、
第１のシャドーマスクを通して複数の画素電極上に有機層を形成し、
第１のシャドーマスクを通して有機層上に少なくとも対向電極の一部を構成する第１の対向電極層を形成し、
第１のシャドーマスクを取り外し、
第１の対向電極層と、対向電極接続電極とを電気的に接続する接続部を形成することを特徴とするものである。
【０００９】
本発明の固体撮像素子の製造方法においては、第１のシャドーマスクを取り外した後、基板に対して、対向電極接続領域と、第１の対向電極層の少なくとも一部とを露出させる１つの開口を有する第２のシャドーマスクをセットし、
第２のシャドーマスクを通して、接続部を形成することができる。
【００１０】
さらには、第２のシャドーマスクとして、第１の対向電極層の全域と対向電極接続電極とを１つの開口により露出させるものを用い、接続部として、対向電極の一部を兼ねる透光性の第２の対向電極層を形成することが好ましい。
【００１１】
本発明の固体撮像素子は、信号読出し回路を備えた基板と、
基板上に行列状に配列形成された複数の画素電極と、
複数の画素電極上に複数の画素電極に共通して設けられた、光電変換層を含む有機層と、
有機層上に複数の画素電極に共通して設けられた透光性の対向電極層と、
複数の画素電極と同一面に設けられ、対向電極層と電気的に接続された対向電極接続電極とを備え、
対向電極層は、有機層上から延伸して対向電極接続電極上にも形成されており、対向電極層の有機層上における厚みが、対向電極接続電極上における厚みよりも大きいことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の固体撮像素子の製造方法によれば、有機層およびその上に設けられる第１の対向電極層を同一のシャドーマスクを用いて連続して成膜するため、有機層が表面にある状態でマスク交換をしないので、マスクに付着しているコンタミが有機層の表面に付着するのを抑制して、有機光電変換素子の歩留まりを向上させることができ、結果として固体撮像素子の歩留まりを向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の第１実施形態の固体撮像素子の断面模式図
【図２】実施形態の固体撮像素子の画素電極、有機膜、対向電極の配置を示す平面模式図
【図３】第２実施形態の固体撮像素子の製造工程を示す断面図および平面図
【図４】第２実施形態の固体撮像素子の製造工程を示す断面図および平面図
【図５】第２実施形態の固体撮像素子の製造工程を示す断面図
【図６】第２実施形態の固体撮像素子の製造工程を示す断面図
【図７】第２実施形態の固体撮像素子の断面図
【図８】第３実施形態の固体撮像素子の製造工程を示す断面図
【図９】第３実施形態の固体撮像素子の製造工程を示す断面図
【図１０】第３実施形態の固体撮像素子の断面図
【図１１】第４実施形態の固体撮像素子の断面図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。
図１は、本発明の実施形態の固体撮像素子を示す断面模式図である。また、図２は、画素電極、有機層、対向電極層の配置を示す平面模式図である。
【００１５】
本実施形態の固体撮像素子１は、基板１０と、絶縁層１１と、複数の画素電極１２と対向電極接続電極１３と、パッド電極１４と、接続部１５と、接続部１６と、有機光電変換層を含む有機層１７と、対向電極２０と、封止層２４と、カラーフィルタ（ＣＦ）２５と、隔壁２６と、遮光層２７と、保護層２８と、対向電極電圧供給部９と、信号読出し回路８とを備える。
【００１６】
画素電極１２と、これに対向する対向電極２０の一部と、これら電極で挟まれる有機層１７とにより有機光電変換素子が構成されている。
【００１７】
基板１０は、ガラス基板又はＳｉ等の半導体基板である。基板内に、対向電極電圧供給部９と、信号読出し回路８とを備える。基板１０上には絶縁層１１が形成されており、絶縁層１１の表面に複数の画素電極１２、対向電極接続電極１３および複数のパッド電極１４が形成されている。
【００１８】
画素電極１２、対向電極接続電極１３およびパッド電極１４の材料としては、例えば、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属硼化物、有機導電性化合物、これらの混合物等が挙げられる。具体例としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウムタングステン（ＩＷＯ）、酸化チタン等の導電性金属酸化物、窒化チタン（ＴｉＮ）等の金属窒化物、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性化合物、これらとＩＴＯとの積層物、などが挙げられる。特に好ましいのは、窒化チタン、窒化モリブデン、窒化タンタル、窒化タングステンのいずれかの材料である。
【００１９】
読出し回路８は、複数の画素電極１２の各々に対応して基板１０に設けられており、対応する画素電極１２で捕集された電荷に応じた信号を読出すものである。読出し回路８は、例えばＣＣＤ、ＭＯＳ回路、又はＴＦＴ回路等で構成されており、絶縁層１１内に配置された図示しない遮光層によって遮光されている。読出し回路８は、接続部１５を介して対応する画素電極１２と電気的に接続されている。
【００２０】
対向電極電圧供給部９は、対向電極２０に所定の電圧を印加するものである。対向電極電圧供給部９は、接続部１６および対向電極接続電極１３を介して対向電極２０に電気的に接続されている。対向電極２０に印加すべき電圧が撮像素子の電源電圧よりも高い場合は、チャージポンプ等の昇圧回路によって電源電圧を昇圧して上記所定の電圧を供給する。
【００２１】
接続部１５および１６は、絶縁層１１に埋設されたプラグ等であり、電気的な接続を可能とする導電性部材からなるものである。
【００２２】
図２に示すように、有機層１７は、複数の画素電極１２の上にこれらを覆って設けられており、全ての有機光電変換素子で共通の層である。
有機層１７は、少なくとも光電変換層を含むものであるが、ここでは、光電変換層に加えて電子ブロッキング層を含み、画素電極側に電子ブロッキング層、対向電極側に光電変換層を備えた構成とする。
【００２３】
電子ブロッキング層は、電極から光電変換層に電子が注入されてしまうのを防ぐための層であり、単層又は複数層で構成されている。電子ブロッキング層は、有機材料単独膜で構成されてもよいし、複数の異なる有機材料の混合膜で構成されていてもよい。電子ブロッキング層は、隣接する電極からの電子注入障壁が高くかつ正孔輸送性が高い材料で構成することが好ましい。電子注入障壁としては、隣接する電極の仕事関数よりも、電子ブロッキング層の電子親和力が１ｅＶ以上小さいことが好ましい、より好ましくは１．３ｅＶ以上、特に好ましいのは１．５ｅＶ以上である。
【００２４】
電子ブロッキング層は、電極と光電変換層の接触を十分に抑制し、また下部電極表面に存在する欠陥やゴミの影響を避けるために、２０ｎｍ以上であることが好ましい、より好ましくは４０ｎｍ以上、特に好ましいのは６０ｎｍ以上である。
また、電子ブロッキング層を厚くしすぎると、光電変換層に適切な電界強度を印加するために必要な、供給電圧が高くなってしまうという問題や、電荷ブロッキング層中のキャリア輸送過程が、光電変換素子の性能に悪影響を与えてしまうという問題が生じる。電荷ブロッキング層の総膜厚は、３００ｎｍ以下であることが好ましい、より好ましくは２００ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００２５】
光電変換層は光を受光して、その光量に応じた電荷を発生する有機化合物からなる光電変換材料を含む層である。
光電変換層は、ｐ型有機半導体又はｎ型有機半導体を含有した層であることが好ましい。光電変換層は、有機ｐ型化合物と、有機ｎ型化合物を混合したバルクへテロ層であることがさらに好ましい。さらに好ましくは、有機ｐ型化合物と、フラーレン、もしくはフラーレン誘導体を混合したバルクへテロ層である。光電変換層としてバルクへテロ層を用いることにより、光電変換効率を向上させることができる。最適な混合比率でバルクへテロ層を作製することにより、光電変換層の電子移動度、正孔移動度を高くすることができ、光電変換素子の光応答速度を十分高速にすることができる。バルクへテロ層のフラーレン、もしくはフラーレン誘導体の比率としては、４０％〜８５％が好ましい。
【００２６】
有機層１７は、真空蒸着法で成膜することが好ましい。成膜時のすべての工程は真空中で行われることが好ましく、基本的には化合物が直接、外気の酸素、水分と接触しないようにすることが好ましい。かかる成膜方法としては真空蒸着法が挙げられる。真空蒸着法においては、水晶振動子、干渉計等の膜厚モニタ−を用いて蒸着速度をＰＩもしくはＰＩＤ制御することが好ましい。また、２種以上の化合物を同時に蒸着する場合には共蒸着法を用いることができ、共蒸着法は、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、フラッシュ蒸着等を用いて実施することが好ましい。
【００２７】
対向電極２０は、有機層１７上に全ての有機光電変換素子に共通に設けられた電極である。対向電極２０は、有機層１７よりも外側に配置された対向電極接続電極１３の上にまで延伸形成されており、対向電極接続電極１３と電気的に接続されている。
【００２８】
本実施形態において、対向電極２０は、第１の対向電極層２１と第２の対向電極層２２とから構成されている。図２に示すように、第１の対向電極層２１は、有機層１７上にのみ形成されており、第２の対向電極層２２は有機層１７上（第１の対向電極層２１上）および対向電極接続電極１３上に形成されている。対向電極２０は、有機層１７上においてｔ２の厚みを有し、対向電極接続電極１３上においてｔ１の厚みを有している。ｔ２は第１の対向電極層２１と第２の対向電極層２２の２層分の厚みであり、ｔ１は第２の対向電極層２２のみの厚みであるため、ｔ２はｔ１より厚い。なお、第２の対向電極層２２は有機層上に形成された対向電極としての機能と、その対向電極と対向電極接続電極１３とを電気的に接続する接続部としての機能とを有する。
【００２９】
対向電極２０は、光電変換層に入射する光の絶対量を増加させ、外部量子効率を高くするために、透明導電性酸化物を用いることが好ましい。
対向電極２０の材料として好ましいのは、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ2、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＺｎＯ、ＡＺＯ（Ａｌドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＴｉＯ2、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）のいずれかの材料である。
【００３０】
対向電極２０の光透過率は、可視光波長において、６０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上で、より好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。透明導電性薄膜は厚みが薄いほど吸収する光の量は少なくなり、一般に光透過率が増す。光透過率の増加は、光電変換膜での光吸収を増大させ、光電変換能を増大させるため、非常に好ましい。薄膜化に伴う、リーク電流の抑制、薄膜の抵抗値の増大、透過率の増加を考慮すると、対向電極２０の膜厚（ここでは、有機層１７上における膜厚ｔ２）は、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であること、好ましくは５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である事が望ましい。
【００３１】
対向電極の作製には材料によって種々の方法が用いられるが、スパッタリング法で成膜することが望ましい。
【００３２】
封止層２４は、水分子や酸素分子などの光電変換材料を劣化させる因子の侵入を阻止して、長期間の保存/使用にわたって、有機層の劣化を防止するための層である。また、封止層２４は、封止層成膜後の撮像素子１の作製工程において溶液、プラズマなどに含まれる有機層を劣化させる因子の侵入を阻止して有機層を保護するための層でもある。
【００３３】
固体撮像素子１では、入射光は封止層２４を通じて光電変換層に到達するので、光電変換層に光を効率よく入射させるために、封止層２４は、光電変換層が感度を持つ波長の光に対して十分に透明である必要がある。かかる封止層２４としては、水分子を浸透させない緻密な金属酸化物・金属窒化物・金属窒化酸化物などセラミクスやダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）などがあげられ、従来から、酸化アルミニウム、酸化珪素、窒化珪素、窒化酸化珪素やそれらの積層膜、それらと有機高分子の積層膜などが用いられている。
【００３４】
封止層２４の形成方法は、特に制限されず、既に成膜された有機層１７等の性能、膜質をなるべく劣化させない方法で成膜されることが好ましい。特には、原子層堆積（ＡＬＤ）法により成膜されることが好ましい。
【００３５】
原子層堆積法は、ＣＶＤ法の一種で、薄膜材料となる有機金属化合物分子、金属ハロゲン化物分子、金属水素化物分子の基板表面への吸着／反応と、それらに含まれる未反応基の分解を、交互に繰返して薄膜を形成する技術である。
【００３６】
原子層堆積法で封止層２４を形成する場合は、先述した封止層２４に好ましいセラミクスに対応した材料を適宜選択できる。もっとも、本発明の光電変換層は有機光電変換材料を使用するために、有機光電変換材料が劣化しないような、比較的に低温で薄膜成長が可能な材料に制限される。アルキルアルミニウムやハロゲン化アルミニウムを材料とした原子層堆積法によると、有機光電変換材料が劣化しない２００℃未満で緻密な酸化アルミニウム薄膜を形成することができる。特にトリメチルアルミニウムを使用した場合は１００℃程度でも酸化アルミニウム薄膜を形成でき好ましい。酸化珪素や酸化チタンも材料を適切に選択することで酸化アルミニウムと同様に２００℃未満で緻密な薄膜を形成することができ好ましい。
【００３７】
封止層２４は、水分子などの光電変換材料を劣化させる因子の侵入を十分阻止するために、１０ｎｍ以上の膜厚であることが好ましい。撮像素子において、封止層の膜厚が大きいと、封止層内で入射光が回折または発散してしまい、混色が発生する。封止層の膜厚としては、２００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３８】
なお、原子層堆積法により形成した薄膜は、段差被覆性、緻密性という観点からは比類なく良質な薄膜形成を低温で達成できる。しかしながら、薄膜材料の物性が、フォトリソグラフィ工程で使用する薬品で劣化してしまうことがある。例えば、原子層堆積法で成膜した酸化アルミニウム薄膜は非晶質なので、現像液や剥離液のようなアルカリ溶液で表面が侵食されてしまう。
【００３９】
従って、原子層堆積法により成膜した封止層２４を用いる場合は、耐薬品性に優れた封止補助層を形成することが好ましい。
【００４０】
かかる補助封止層としては、例えば、スパッタ法などの化学的気相成膜（ＣＶＤ）法で成膜した耐薬品性に優れる金属酸化物、金属窒化物、金属窒化酸化物などのいずれか１つを含む層が挙げられる。封止補助層としては、酸化珪素、窒化珪素、窒化酸化珪素のいずれか１つを含む層を用いることが好ましい。
【００４１】
カラーフィルタ２５は、封止層２４上の各画素電極１２と対向する位置に形成されている。隔壁２６は、カラーフィルタ２５同士の間に設けられており、カラーフィルタ２５の光透過効率を向上させるためのものである。
【００４２】
遮光層２７は、封止層２４上のカラーフィルタ２５及び隔壁２６を設けた領域以外に形成されており、有効画素領域以外に形成された有機層１７に光が入射する事を防止する。保護層２８は、カラーフィルタ２５、隔壁２６、及び遮光層２７上に形成されており、撮像素子１全体を保護する。
【００４３】
このように構成された撮像素子１では、光が入射すると、この光が有機層１７に入射し、ここで電荷が発生する。発生した電荷のうちの正孔は、画素電極１２で捕集され、その量に応じた電圧信号が読み出し回路８によって撮像素子１外部に出力される。
【００４４】
以下、本実施形態の固体撮像素子の製造方法を説明する。
信号読出し回路８および対向電極電圧供給部９が形成され、表面に絶縁層１１および複数の画素電極１２が形成された基板１０を用意し、有機層１７、及び対向電極２０を、シャドーマスク法により積層する。
【００４５】
まず、基板１０上の複数の画素電極１２が形成された有効画素領域が開口し、対向電極接続電極１３およびパッド電極１４の領域を含む有効画素領域以外が非開口とされた第１のシャドーマスクを基板上に配置した状態で、有機層１７を真空蒸着法で成膜し、その後、第１の対向電極層２１をスパッタ法で形成する。
【００４６】
その後、第１のシャドーマスクを取外し、第１の対向電極層２１の少なくとも一部分（本例では、第１の対向電極層２１の全域）と対向電極接続電極１３の領域が連続して開口し、パッド電極１４の領域が非開口である第２のシャドーマスクを基板上に配置した状態で第２の対向電極層２２を形成する。
【００４７】
次に封止層２４を基板の全面に成膜し、さらに、カラーフィルタ２５、隔壁２６および遮光層２７を形成した後、パッド開口２９を形成する。
【００４８】
従来のように、有機層の形成後、対向電極形成前にマスク交換を行なうと、マスク交換に伴う基板、及びマスクの動きに起因して、マスクに付着していたコンタミが基板に付着してしまい、固体撮像素子における不良画素が多数発生してしまう。マスクに付着しているコンタミは、有機層成膜時の有機材料の蒸着に由来し、特に有機層が数μｍ以上厚く成膜されることで、有機層の一部が剥がれたりすることにより発生する。本発明のように、有機層形成後、マスクを交換することなく同じマスクを用いてそのまま対向電極層をスパッタ法により形成すれば、マスク表面も無機スパッタ膜で覆われ、マスクに付着している有機膜の剥がれを抑制し、コンタミの発生を抑制することができる。
【００４９】
第２の対向電極層は、上述のように第２のシャドーマスクを介して成膜を行なってもよいし、マスクを用いずに、基板全面に成膜しても良い。マスクを用いずに成膜を行なう場合は、対向電極成膜後に周辺パッド領域に形成された第２の対向電極層をエッチングによって除去する。これらの工程により、コンタミの発生、基板への付着を抑制し、歩留まりよく固体撮像素子を製造することが可能となる。
【００５０】
以下、他の実施形態の固体撮像素子について、具体的な構成についての製造工程を共に説明する。なお、以下の実施形態において、第１の実施形態の固体撮像素子１と同一の構成要素については、同一の符号を付し、詳細な説明は省略する。
【００５１】
第２の実施形態である固体撮像素子の製造方法について図３〜図７を参照して説明する。図３〜図７はその製造工程を示す断面模式図である。
【００５２】
図７に示す固体撮像素子２は、信号読出し回路８、対向電極電圧供給部９を備え、表面の絶縁層１１上に画素電極１２、対向電極接続電極１３および周辺パッド（パッド電極）１４を備えたＳｉ基板１０上に、電子ブロッキング層および光電変換層からなる有機層１７、対向電極２０、封止層２４を積層した撮像素子である。ここで、画素電極１２は、ＴｉＮで形成し、画素数は、３２０×２４０＝７６８００画素である。
【００５３】
信号読出し回路８、対向電極電圧供給部９、対向電極接続電極１３、パッド電極１４、画素電極１２を形成したＳｉ基板１０を、第１のシャドーマスク５が用意されている第１の真空室に導入して、図３に示すように、第１のシャドーマスク５を基板１０上に配置する。この時、第１のシャドーマスク５と基板１０は、直接接触していても、スペーサーを介して固定されていても良い。第１のシャドーマスク５は、複数の画素電極１２が二次元配列形成されている有効画素領域（撮像領域）を露出する開口５ａを有している。
【００５４】
次に、基板を第２の真空室に搬送して、下記化学式で示す有機化合物１からなる電子ブロッキング層を真空蒸着法により１００ｎｍの膜厚で成膜する。この時、電子ブロッキング層は、第１のシャドーマスク５を通して、各画素電極１２を覆うように形成される。
【化１】
2014067768.tif 000003
【００５５】
次に、基板を第３の真空室に搬送して、下記化学式で示す有機化合物２とＣ６０を共蒸着により４００ｎｍの膜厚で成膜する。この共蒸着膜からなる有機光電変換層は、電子ブロッキング層と同じ領域上に形成され、電子ブロッキング層および有機光電変換層により有機層１７が構成される。
【化２】
2014067768.tif 000004
【００５６】
次に、基板をスパッタ室に搬送して、第１の対向電極層２１としてＩＴＯを１０ｎｍの膜厚でスパッタ成膜する。この時、第１の対向電極層２１は、有機層１７と同じ領域上に形成される。
【００５７】
次に、基板１０を第１の真空室に搬送し、基板１０から第１のシャドーマスク５を取り外し、図４に示すように、第２のシャドーマスク６を基板上に配置する。この時、第２のシャドーマスク６は、基板表面に直接接触していても、スペーサーを介して基板に固定されていても良い。第２のシャドーマスク６は、第１の対向電極層２１が形成された有効画素領域および対向電極接続電極１３を露出させる開口６ａを有している。
【００５８】
次に、基板をスパッタ室に搬送して、第２の対向電極層２２としてＩＴＯを１０ｎｍの膜厚でスパッタ成膜する。これにより、図５に示すように、第２の対向電極層２２が第２のシャドーマスク６を通して、第１の対向電極層２１と対向電極接続電極１３を覆うように形成される。
【００５９】
次に、基板を第１の真空室に搬送して、基板から第２のシャドーマスク６を取外す。
【００６０】
次に、基板をＣＶＤ室に成膜して、封止層２４として透明窒化珪素をＣＶＤ法を用いて３００ｎｍの膜厚で成膜する。この時、図６に示すように封止層２４は基板全体を覆うように形成される。
【００６１】
次に、図７に示すように、パッド電極１４上に形成された封止層２４をドライエッチング法により取り除いてパッド開口３１を形成する。
最後に、パッド電極１４と外部回路間のワイヤボンディングを行い、パッケージングすることにより撮像素子を得ることができる。
【００６２】
第３の実施形態の固体撮像素子の製造方法について図８〜図１０を参照して説明する。図８〜１０はその製造工程を示す断面模式図である。
【００６３】
図１０に示す固体撮像素子３は、上記の第２実施形態の固体撮像素子２とほぼ同様の構成であり、第１のシャドーマスク５を用いて電子ブロッキング層および光電変換層からなる有機層１７と第１の対向電極層２１を成膜し、第１のシャドーマスク５を取り外す工程までは第２の実施形態の製造工程と同様である。
【００６４】
第１のシャドーマスク５を取り外した後、基板をスパッタ室に搬送して、第２の対向電極層２２としてＩＴＯを１０ｎｍの膜厚でスパッタ成膜する。この時、シャドーマスクは用いないので、図８に示すように、第２の対向電極層２２は基板全面を覆うように形成される。
【００６５】
次に、基板をＣＶＤ室に成膜して、封止層２４として窒化珪素をＣＶＤ法を用いて３００ｎｍの膜厚で成膜する。この時、図９に示すように封止層２４は、第２の対向電極層２２上となる基板全体を覆うように形成される。
【００６６】
次に、図１０に示すように、パッド電極１４上に形成された封止層２４および第２の対向電極層２２をドライエッチング法により取り除いて、パッド開口３２を形成する。
最後に、パッド電極１４と外部回路間のワイヤボンディングを行い、パッケージングすることにより撮像素子を得ることができる。
【００６７】
図１１は、第４の実施形態の固体撮像素子４を示す断面模式図である。
図１１に示す固体撮像素子４は、対向電極２０が有機層１７と連続して同一のシャドーマスクを用いて成膜された一層からなり、対向電極２０と対向電極接続電極１３とを電気的に接続させる接続部１９が部分的に形成されている点で上記第１〜第３の実施形態と異なる。封止層２４は、前述の実施形態と同様に、基板全面に形成されており、最後にパッド電極１４上の封止層２４がエッチング除去されてパッド開口３３が形成されている。
【００６８】
本実施形態の接続部１９は、有効画素領域上には形成されておらず、単に対向電極２０と対向電極接続電極１３とを電気的に接続するものである。本実施形態のように接続部１９が有効画素領域外にのみ形成されている場合には、透光性を有するものである必要はなく、金属等の導電率の高い材料により形成することができる。
【符号の説明】
【００６９】
１、２、３、４  固体撮像素子
１０  基板
１１  絶縁層
１２  画素電極
１３  対向電極接続電極
１４  パッド電極
１５、１６  接続部
１７  有機膜
１９  接続部
２０  対向電極
２１  第１の対向電極層
２２  第２の対向電極層（接続部）
２４  封止層
２５  カラーフィルタ
２６  隔壁
２７  遮光層
２８  保護膜
２９、３１、３２、３３  パッド開口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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