(57)【要約】【課題】放電性能と過放電時の耐漏液性能とに優れたアルカリ電池を提供する。【解決手段】正極を兼ねる有底円筒状の金属製電池缶２内に環状に成形された複数の正極合剤３（３１〜３３）が挿入されてなるアルカリ電池１ａであって、前記正極合剤は電解二酸化マンガンを正極活物質として含み、当該電解二酸化マンガンは、ＢＥＴ法によって測定された比表面積が２０ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下であり、前記中空円筒状の電池缶の円筒軸１０の延長方向を上下方向として、前記環状の複数の正極合剤は、前記円筒軸と同軸に上下方向に互いに離間した状態で積層配置されている。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極を兼ねる有底円筒状の金属製電池缶内に環状に成形された複数の正極合剤が挿入されてなるアルカリ電池であって、
前記正極合剤は電解二酸化マンガンを正極活物質として含み、当該電解二酸化マンガンは、ＢＥＴ法によって測定された比表面積が２０ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下であり、
前記中空円筒状の電池缶の円筒軸の延長方向を上下方向として、前記環状の複数の正極合剤は、前記円筒軸と同軸に上下方向に互いに離間した状態で積層配置されている、
ことを特徴とするアルカリ電池。
【請求項２】
正極を兼ねる有底円筒状の金属製電池缶内に環状に成形された複数の正極合剤が挿入されてなるアルカリ電池の製造方法であって、
ＢＥＴ法によって測定された比表面積が２０ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下の二酸化マンガンを正極活物質として含んだ正極合剤を環状に成形するステップと、
前記中空円筒状の電池缶の円筒軸の延長方向を上下方向として、前記環状に成形された複数の正極合剤を、前記円筒軸と同軸に上下方向に互いに離間した状態で積層配置するステップと、
を含むことを特徴とするアルカリ電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、電解二酸化マンガンを正極活物質として含む環状の正極合剤を備えたアルカリ電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
図１に本発明の対象となるアルカリ電池の一般的な構造を示した。当該図に示したアルカリ電池は、ＬＲ６型の円筒形アルカリ電池１であり、当該図１では、円筒軸１０の延長方向を上下（縦）方向としたときのアルカリ電池１の縦断面図を示している。このアルカリ電池１は、有底筒状の金属製電池缶（正極缶）２内に、環状に成形された正極合剤３、この正極合剤３の内側に配設された有底円筒状のセパレーター４、亜鉛合金を含んでセパレーター４の内側に充填される負極ゲル５、この負極ゲル５中に挿入された負極集電子６、および電解液が発電要素として収納されたものである。そして、正極缶２の開口には、負極端子板７が封口ガスケット８を介して嵌着されて、発電要素の収納空間が密閉されている。
【０００３】
正極合剤３は、正極活物質となる電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）、導電材となる黒鉛、および電解液をポリアクリル酸などのバインダーとともに混合し、その混合物を圧延、解砕、造粒、分級等の工程で処理した後、圧縮されて環状に成形されたものである。正極缶２内には、複数の環状の正極合剤３が、正極缶２の円筒軸１０と同軸となるように、その正極缶２内に上下方向に積層された状態で圧入されている。図１に示した例では、３個の正極合剤３が積層されている。
【０００４】
そして、正極合剤側の改良によりアルカリ電池の放電性能を向上させるためには、正極合剤や、正極合剤中の活物質の量を増やしたり、正極活物質の利用効率を向上させたりすることが考えられる。なお、以下の特許文献１には、アルカリ電池の性能を向上させるために、正極活物質であるＥＭＤの比表面積を最適化することが記載されている。また、以下の特許文献２には、正極合剤の製造方法や、比表面積を含むＥＭＤの各種物性とその物性の測定方法などについて詳しく記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−３０２７９３号公報
【特許文献２】特開平１０−２２８８９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
正極合剤側の改良によってアルカリ電池の性能を向上させるため、正極合剤や正極活物質の量を増やすと、放電容量の向上が期待される。しかし、その増量は電池の規格サイズ内で行う必要があるため、正極合剤中の正極活物質の配合割合を多くするか、あるいは正極合剤の成形密度を高くすることになる。ところが、正極活物質の配合割合を多くすると、導電剤の配合割合が減って内部抵抗が増大し、高負荷放電性能（大電流放電特性）が低下してしまうという問題が生じる。成形密度を上げる場合は、成形体を高密度化した分、成形体内部の空隙体積が減少して電解液の吸液含浸量が少なくなり、これにより正極活物質の利用率が低下するとともに、高負荷放電性能が低下してしまうという問題が生じる。
【０００７】
そこで、正極活物質の利用率を高め、正極合剤成形体に吸液含浸させる電解液の量を多くするために、正極合剤内の微細空隙体積を大きくしようとすれば、自ずと、その成形密度を低くすることになる。しかし、上記の微細空隙体積を大きくした分、活物質量が目減りして放電容量が低下してしまうという問題が生じる。
【０００８】
このように、正極合剤側の改良によってアルカリ電池の放電性能を劇的に向上させることは難しい。そこで、上記特許文献１に記載の発明では、活物質の利用率を高める、という観点から、ＥＭＤの比表面積を最適化しているが、実際のところ、正極合剤側の改良にって放電性能を劇的に向上させることは難しい。
【０００９】
一方、アルカリ電池に求められる性能は、放電性能だけではない。高い安全性も求められている。例えば、過放電時における耐漏液性能である。そして、放電性能と耐漏液性能は背反する。概略的には、放電性能を向上させるためには、正極缶内に電解液を介して化学反応を起こす物質をより多く充填することである。換言すれば、正極缶内に、正極活物質と負極活物質との化学反応の量に対して十分量の電解液を注入することである。しかし、化学反応がほとんど起こらない状態で放電させる過放電時には、電解液が余った状態となり、その余剰分の電解液が分解し、内圧の上昇とその後の漏液の原因となるガスが発生する。
【００１０】
そこで、本発明は、従来のアルカリ電池と同等以上の放電性能を備えつつ、耐漏液性能に優れたアルカリ電池を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するための本発明は、正極を兼ねる有底円筒状の金属製電池缶内に環状に成形された複数の正極合剤が挿入されてなるアルカリ電池であって、
前記正極合剤は電解二酸化マンガンを正極活物質として含み、当該電解二酸化マンガンは、ＢＥＴ法によって測定された比表面積が２０ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下であり、
前記中空円筒状の電池缶の円筒軸の延長方向を上下方向として、前記環状の複数の正極合剤は、前記円筒軸と同軸に上下方向に互いに離間した状態で積層配置されている、
ことを特徴とするアルカリ電池としている。
【００１２】
また、本発明は、正極を兼ねる有底円筒状の金属製電池缶内に環状に成形された複数の正極合剤が挿入されてなるアルカリ電池の製造方法にも及んでおり、当該製造方法に係る発明は、
ＢＥＴ法によって測定された比表面積が２０ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下の二酸化マンガンを正極活物質として含んだ正極合剤を環状に成形するステップと、
前記中空円筒状の電池缶の円筒軸の延長方向を上下方向として、前記環状に成形された複数の正極合剤を、前記円筒軸と同軸に上下方向に互いに離間した状態で積層配置するステップと、
を含むことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係るアルカリ電池によれば、従来と同等以上の放電性能と、優れた耐漏液性能を備えている。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】一般的な円筒形アルカリ電池の構造を示す図である。
【図２】本発明の一実施形態であるアルカリ電池の構造を示す図である。
【図３】上記実施形態に係るアルカリ電池を構成する正極缶内における正極合剤の配置状態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＝＝＝アルカリ電池の構造＝＝＝
図２は、本発明の一実施形態に係るアルカリ電池１ａの概略構造を示す図である。このアルカリ電池１ａを構成する個々の要素（２〜８）は、基本的に図１に示した従来のアルカリ電池１と同様である。しかし、本実施形態に係るアルカリ電池１ａでは、正極缶２内で上下方向に積層されている複数（ここでは３個）の正極合剤３が相互に密着せずに、間隙Ｄを有して互いに離間するように配置されている。さらに、正極合剤３を構成する正極活物質であるＥＭＤの比表面積が、離間配置される正極合剤３用に最適化されている。それによって、本実施形態に係るアルカリ電池１ａは、従来のアルカリ電池１と同等以上の放電性能と、優れた耐漏液性能を備えている。
【００１６】
＝＝＝性能評価＝＝＝
ここで、図２に示した本実施形態に係るアルカリ電池１ａの放電性能と耐漏液性能を評価するため、また、正極合剤中のＥＭＤの比表面積の適正数値範囲を規定するために、製造条件が異なる各種正極合剤を作製し、その正極合剤を正極缶２に組み込んで図１に示した従来の構造のＬＲ６型のアルカリ電池１、および図２に示した本実施形態と同様の構造のＬＲ６型のアルカリ電池１ａをサンプルとして作製した。
【００１７】
各サンプルにおいて、正極合剤３は、外形１３．５ｍｍ、内径９．０ｍｍの環状であり、その高さ方向のサイズは、サンプルに応じた正極合剤３の質量、ＥＭＤの比表面積、成形圧力によって増減させている。また、負極ゲル５は、亜鉛の濃度が６６％で、その質量は、正極合剤３の質量に比例するように増減させている。なお、ＥＭＤの比表面積は周知のＢＥＴ法によって測定されたものである。そして、各サンプルに対し、放電試験と漏液試験とを行い、放電性能と耐漏液性能を評価した。
【００１８】
＜正極合剤の配置について＞
各サンプルは、図１または図２に示したように、サンプルに応じて上下方向に積層される正極合剤３同士が密着、あるいは離間するように配置されている。図３に、封口前の正極缶２に複数の正極合剤３（３１〜３３）を挿入したときの状態を示した。一つの正極缶２には同じ条件で製造された３個の正極合剤３（３１〜３３）が挿入されており、図１に示した従来の構造のアルカリ電池１に相当するサンプルでは、３個の正極合剤３（３１〜３３）が、正極缶２の開口２２から底面２１方向に向かって同じ圧力で押圧されて順次挿入されて正極缶２内に配置されたものであり、上下方向で隣接する正極合剤（３１−３２、３２−３３）同士が離間することなく密着した状態で配置されている。すなわち、図３における正極合剤間（３１−３２、３２−３３）の離間距離（Ｄ３、Ｄ４）が０となる。
【００１９】
一方、図２に示したアルカリ電池１ａのように、正極合剤３（３１〜３３）を離間して配置する場合、最初に正極缶２に挿入する正極合剤３３については、従来のアルカリ電池１と同様に一定の圧力で挿入して、当該正極合剤３３の下面３４を正極缶２の底面２１に当接させた状態で配置する。２個目以降に挿入される正極合剤（３２、３１）については、図３に示したように、正極缶２の開口端２２から正極合剤（３２、３１）の上面（３６、３５）までの距離（Ｄ２、Ｄ１）を測定しながら挿入している。そして、正極合剤３（３１〜３３）の高さｈに応じてこれらの距離（Ｄ１、Ｄ２）を調整することで、各正極合剤間（３１−３２、３２−３３）を距離（Ｄ３、Ｄ４）だけ離間させて、空隙Ｄを設けている。
【００２０】
＜性能評価試験＞
つぎに、作製した各サンプルに対し、放電性能と耐漏液性能とを評価した。放電性能については、軽負荷放電試験と重負荷放電試験を行い、それぞれの放電試験結果に基づいて軽負荷放電性能と重負荷放電性能の双方の放電性能を評価した。軽負荷放電試験は、４３Ωの負荷で一日４時間放電することで行い、終止電圧０．９Ｖとなるまでの時間（日数）によって軽負荷放電性能を評価した。重負荷放電試験は、１５００ｍＷの電気容量を２秒間で放電させた後、６５０ｍＷの電気容量を２８秒間で放電させる１サイクル分のパルス放電動作を1時間に１０サイクル行い、終止電圧１．０５Ｖとなるまでの時間（サイクル数）によって重負荷放電性能を評価した。なお、軽負荷と重負荷のそれぞれの放電性能については、各サンプルについて同じ条件で５個の個体を作製し、その５個の個体の平均値によって各サンプルの放電性能を評価した。
【００２１】
一方、耐漏液性能については、各サンプルを１０Ωの負荷で４８時間連続放電させた後、６０℃の温度下で１０日間保存する漏液試験を行い、その漏液試験後に漏液の有無によって評価した。なお、漏液試験は、各サンプルについて１０個の個体を用い、その１０個の内、漏液した個体の割合（％）によって各サンプルの耐漏液性能を評価した。
【００２２】
表１に各サンプルの製造条件と評価結果を示した。  
【表１】
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【００２３】
表１には、９種類のサンプル１〜９における正極合剤３（３１〜３３）の製造条件と正極缶２内での配置状態、および放電試験と漏液試験の結果が示されている。この表１において、サンプル１と２は、図１に示した従来例に係るアルカリ電池１と同じ構造を有しており、サンプル３〜９は、図２に示した本実施形態に係るアルカリ電池１ａと同じ構造を有している。そして、表１における各サンプルの放電性能は、サンプル１の性能を基準（１００％）としたときの相対値となっている。
【００２４】
＜正極合剤の配置と高さについて＞
サンプル３〜９では、３個の正極合剤３（３１〜３３）を上下方向で密着配置させたサンプル１や２に対し、３個分の正極合剤３（３１〜３３）を積層したときの高さが高くなる。そのため、正極缶２の開口端面２２から一番上の正極合剤３１の上面３５までの距離Ｄ１が、自ずと小さくなる。しかし、正極缶２における開口端面２２近傍の領域には、負極端子板７と封口ガスケット８による封口体が嵌着されるため、この距離Ｄ１の下限には限度がある。
【００２５】
そこで、正極合剤３（３１〜３３）が増量されて、その高さｈが高いサンプル２における距離Ｄ１＝５．９ｍｍに対し、二箇所の間隙Ｄの高さに相当するＤ３＋Ｄ４の高さ分を加味し、サンプル３〜９では、一律にＤ１＝５．４ｍｍと規定した。したがって、サンプル３〜９では、正極合剤間（３１−３２、３２−３３）が確実に離間配置されるように、正極合剤３（３１〜３３）の高さｈは、サンプル２の正極合剤３（３１〜３３）の高さｈ＝１４．３ｍｍと同等以下となるように調整している。
【００２６】
さらに、正極缶２内の３個の正極合剤３（３１〜３３）が確実に離間して配置されるようにするためには、上述したように、正極合剤３（３１〜３３）の高さｈに上限（ｈ≒１４．３ｍｍ）を設けつつ、その上で、その高さｈに応じ、上下方向で中央に配置される二番目の正極合剤３２の上面３６から正極缶２の開口端面２２までの距離Ｄ２も適切に設定する必要がある。ここでは、サンプル２におけるＤ２＝２０．２ｍｍに間隙Ｄを考慮して一律にＤ２＝１９．８ｍｍに設定した。
【００２７】
また、サンプル５〜９は、正極合剤３（３１〜３３）中のＥＭＤの比表面積と放電性能や耐漏液性能との関係を評価するために作製したものであるが、正極合剤３（３１〜３３）は、同じ圧力でプレス成形した場合、その密度は、ＥＭＤの比表面積に反比例することから、内外の径が同じ環状の正極合剤３（３１〜３３）では、ＥＭＤの比表面積が大きいほどその高さｈが高くなる。そこで、比表面積が最も大きなＥＭＤを用いたサンプル５における正極合剤３（３１〜３３）の高さｈがサンプル２や４とほぼ同様となるように正極合剤３（３１〜３３）をプレス成形するときの圧力をサンプル１〜４よりも高くした。ここでは、サンプル５における正極合剤３（３１〜３３）の高さｈがｈ＝１４．４ｍｍとなるように、プレス圧力を調整し、サンプル６〜９もサンプル５の正極合剤３（３１〜３３）と同じプレス圧力で正極合剤３（３１〜３３）を成形した。例えば、正極合剤３（３１〜３３）の質量と比表面積がサンプル２、４と同じサンプル６では、サンプル２、４の正極合剤間３（３１〜３３）の高さｈ＝１４．３ｍｍであったのに対し、サンプル６では、ｈ＝１３．６ｍｍとなっている。
【００２８】
＜評価結果＞
表１に示したように、基準となるサンプル１に対し、正極合剤３（３１〜３３）が増量されている以外は製造条件が同じサンプル２では、軽負荷、重負荷の放電性能がともに１０％程度向上していた。しかし、耐漏液性能では、サンプル１では、漏液試験後に漏液したサンプルが半数の５０％であったのに対し、サンプル２では全数に漏液が発生し、従来のアルカリ電池１では、放電性能と耐漏液性能とが相反する性能であることが確認できた。
【００２９】
サンプル３〜９は、正極合剤３（３１〜３３）を離間配置したサンプルであり、この内、サンプル３と４は、それぞれ、サンプル１と２に対し、正極合剤３（３１〜３３）の配置状態のみを変えたものである。そして、サンプル３では、軽負荷放電性能についてはサンプル１に対して性能が向上していなかったが、重負荷放電性能については、正極合剤３（３１〜３３）が増量されているサンプル２と同等の性能を示した。さらに、漏液試験によって漏液したサンプルは１０個中１個であり、サンプル１や２に対して耐漏液性能が格段に向上することが確認できた。また、サンプル３に対して正極合剤３（３１〜３３）を増量して、正極合剤３（３１〜３３）の質量をサンプル２と同じ１１．５５ｇにしたサンプル４では、軽負荷放電性能がサンプル２と同等で、重負荷放電性能がサンプル２よりもさらに向上し、サンプル１に対して２０％の性能向上が認められた。そして、漏液試験後では、サンプル３には劣ったものの、正極合剤３（３１〜３３）の質量が同じサンプル２に対し、漏液の発生数が１／５になった。基準となるサンプル１に対しても漏液した個体数が３０％も減少した。
【００３０】
サンプル５〜９は、正極合剤３（３１〜３３）を離間配置しつつ、ＥＭＤの比表面積を変えたサンプルである。正極合剤３（３１〜３３）の質量は、サンプル２および３と同じ１１．５５ｇとしている。ここで、表１に示したサンプル５〜９についての評価結果を見ると、軽負荷放電性能については、サンプル４と同様に、正極合剤３（３１〜３３）の質量に依存し、サンプル２やサンプル４と同じ性能を示した。重負荷放電性能については、比表面積が大きいほど向上する傾向が見られた。しかし、比表面積が３０ｍ２／ｇより大きいサンプル５では、耐漏液性能が劣化し、漏液試験によって漏液が発生した個体の割合が５０％となり、サンプル１と同じ結果となった。また、比表面積が２０ｍ２／ｇより小さいサンプル９では、正極合剤３（３１〜３３）の質量が同じサンプル２よりも重負荷放電性能が低下していた。したがって、比表面積の最適数値範囲は、２０ｍ２／ｇ以上、３０ｍ２／ｇ以下と規定することができる。
【００３１】
＝＝＝作用、効果＝＝＝
以上に示した評価結果より、図２に示した本実施形態に係るアルカリ電池では、正極合剤３（３１〜３３）が電解液を吸収して膨潤しようとするとき、正極合剤間（３１−３２、３２−３３）にその膨潤による体積の増加分を吸収するための空間が存在するため、正極合剤３（３１〜３３）が十分に膨潤でき、その結果、重負荷放電性能が向上したものと考えることができる。すなわち、従来では、正極合剤３（３１〜３３）の電解液の吸収に伴う体積増加分に見合う空間が存在しなかったために電解液の吸収量が制限されていたが、正極合剤間（３１−３２、３２−３３）に空隙Ｄを設けたため、電解液がより効率的に吸収された、と考えることができる。
【００３２】
しかし、比表面積が小さすぎると、ＥＭＤが不活性、すなわち発電反応に寄与する表面積が減少し、正極合剤３（３１〜３３）を離間配置することによる重負荷放電性能の向上効果を相殺させてしまうこともわかった。また、正極合剤３（３１〜３３）は、同じ圧力でプレス成形する場合、含有するＥＭＤの比表面積が大きいと密度が小さくなり、比表面積が小さいと密度が大きくなることから、ＥＭＤの比表面積が大きすぎると、正極合剤３（３１〜３３）の充填効率が低下し、それに伴って電解液の吸収効率が低下し、耐漏液性能が劣化する、ということもわかった。したがって、正極合剤３（３１〜３３）を離間して配置することによる効果を得るためには、正極合剤３（３１〜３３）中のＥＭＤの比表面積を適切に調整することが必要となる。また、電解液が効率的に吸収される、ということは、余剰の電解液が減少することでもあり、それによって過放電による耐漏液性能も向上した、と考えることができる。
【００３３】
なお、表１におけるサンプル３〜９では、上下方向で中央に配置される正極合剤３２の上面３６から正極缶２の開口端面２２までの距離Ｄ２が一定であったため、正極合剤３（３１〜３３）の高さｈに応じた正極合剤間（３１−３２、３２−３３）の距離（Ｄ３、Ｄ４）が一律ではなかった。しかしながら、表１に示した、正極合剤間（３１−３２、３２−３３）が離間しているサンプル１、２と離間しているサンプル３〜９との性能を比較する限り、また、正極合剤間（３１−３２、３２−３３）を離間しつつ、ＥＭＤの比表面積を変えたサンプル５〜９における性能試験結果を見る限り、正極合剤間（３１−３２、３２−３３）の距離（Ｄ３、Ｄ４）と、放電性能や耐漏液性能との相関性は無い、あるいは極めて小さい、と考えた方がよい。すなわち、放電性能や耐漏液性能は、正極合剤間（３１−３２、３２−３３）の距離（Ｄ３、Ｄ４）の違いによる効果よりも、ＥＭＤの比表面積の違いによる効果の方が支配的である、と言える。いずれにしても、正極缶２の高さには限りがあるので、その高さ制限を満たした上で正極合剤３（３１〜３３）を離間させた状態で正極缶２内に積層配置することになり、ＥＭＤの比表面積が大きすぎれば、正極合剤３（３１〜３３）の高さｈが高くなり、結局、間隙Ｄを設けることができなくなる。したがって、正極合剤３（３１〜３３）を離間配置する際にＥＭＤの比表面積を規定することには大きな技術的意義がある。
【００３４】
＝＝＝その他の実施形態＝＝＝
本実施形態に係るアルカリ電池 １ａでは、正極缶２内に同じサイズの正極合剤３（３１〜３３）を３個挿入していたが、正極缶内に挿入される正極合剤は、複数個であればよく、また、環状の内径と外形が同じであれば、高さが異なる複数の正極合剤を一つの正極缶内に混在させて挿入してもよい。いずれにしても、有底円筒状の正極缶の円筒軸方向法を上下方向として、複数の環状の正極合剤が上下方向で離間した状態で挿入されていればよい。
【００３５】
また、上記実施形態に係るアルカリ電池１ａでは、正極合剤３（３１〜３３）は、環状にプレス成形された上で正極缶２内に挿入されていたが、正極合剤の成形方法としては、周知のごとく、粉末状の正極合剤を正極缶内に充填させた後、その正極缶自体をプレス型として粉体を押圧して環状に成形する方法もある。このように成形方法を採用した場合でも、例えば、複数の正極合剤を正極缶内で順次成形し、一つの正極合剤を成形するごとに、図２における間隙Ｄに相当するリング状のスペーサ部材を挿入するようにしてもよい。なお、スペーサ部材には、吸液した正極合剤の膨潤を阻害せず、かつ成形時にはある程度の硬度を有する素材を用いればよい。電解液（液体）を吸収して軟化する素材や、電解液によって分解するとともに、分解後は、電池内における化学反応を阻害したり、性能を劣化させない素材としたりすることも考えられる。
【符号の説明】
【００３６】
１，１ａ  アルカリ電池、２  正極缶、３，３１〜３３  正極合剤、４  セパレーター、５  負極ゲル、６  負極集電子、７  負極端子板、８  ガスケット、９  正極端子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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