(57)【要約】      （修正有）【課題】イオン伝導性に優れた、ポリマー電解質を含む非水電解質電池を提供する。【解決手段】正極、負極及びポリマー電解質を含む非水電解質二次電池において、前記ポリマー電解質は、重合性化合物、重合開始剤と非水電解液を含むポリマー電解質前駆体を重合して得られたものであり、前記ポリマー電解質が、前記正極または前記負極のいずれか一方に偏在している。正極または負極の何れか一方にのみ重合性化合物を含有させる工程と、前記正極、前記負極及びセパレータからなる電極体が挿入された外装体に、非水電解液と重合開始剤を注入する工程と、重合性化合物、前記重合開始剤と非水電解液を備えるポリマー電解質前駆体を重合させる工程により非水電解質二次電池を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極及びポリマー電解質を含む非水電解質二次電池であって、
前記ポリマー電解質は、重合性化合物、重合開始剤と非水電解液を含むポリマー電解質前駆体を重合して得られたものであり、
前記ポリマー電解質が、前記正極または前記負極のいずれか一方に偏在している、
非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記正極または前記負極のいずれか一方の電極に、前記ポリマー電解質が含まれる、請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記正極の表面または前記負極の表面のいずれか一方の表面に、前記ポリマー電解質が形成されている、請求項１または請求項２記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
非水電解質二次電池の製造方法であって、
正極または負極の何れか一方にのみ重合性化合物を含有させる工程と、
前記正極、前記負極及びセパレータからなる電極体が挿入された外装体に、非水電解液と重合開始剤を注入する工程と、
重合性化合物、前記重合開始剤と非水電解液を備えるポリマー電解質前駆体を重合させる工程と、
を含む非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項５】
正極スラリーまたは負極スラリーの何れか一方にのみ、前記重合性化合物を含有させて、前記正極または前記負極のどちらか一方にのみ重合性化合物を含有させる、
請求項４記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項６】
正極表面または負極表面の何れか一方にのみ前記重合性化合物を塗布して、前記正極または前記負極の何れか一方にのみ重合性化合物を含有させる、
請求項４記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池の製造方法及び非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池の薄型化、軽量化の目的で、ラミネート外装体を備えた、いわゆるラミネート電池が開発されている。このラミネート外装体の芯材には、薄くて機械的強度が低いアルミニウムが用いられることから、電池に外力が加わった場合には、ラミネート外装体が破損して電解液が漏れ出すことが懸念される。そのため、ラミネート電池においては漏液への対策として、電極体内に注入される電解液を保液性ポリマーに保持させた、ゲル状ポリマー電解質が採用されている。
【０００３】
上記のゲル状ポリマー電解質を使用した非水電解質二次電池においては、イオン伝導度が高いだけでなく、強度が高く液漏れの少ないポリマー電解質を使用した非水電解質二次電池が求められるようになってきている。そして、ゲル状ポリマー電解質の保液性ポリマーとして、ポリアクリレート系高分子や、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体のようなフッ素系高分子等が検討、実用化されている（特許文献１）。
【０００４】
一方、電解質の液漏れ等を起こすことなく、イオン伝導度が高く、均一性に優れ、充分な固体強度を有する固体ポリマー電解質を使用した二次電池も検討されており、電極にポリマー前駆体を含浸させて、電極と固体ポリマー電解質を一体化させる技術が提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開2005-332778号
【特許文献２】WO2002/078114号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１の如く、ゲル状ポリマー電解質を使用した非水電解質二次電池においては、正極、セパレータおよび負極の中に存在するゲル状のポリマー電解質を介してリチウムイオンが伝導するため、非水電解液を用いたリチウムイオン電池と比べてイオン伝導性は十分高いとは言えず、充放電特性およびサイクル特性が課題である。
【０００７】
特許文献２の如く、固体ポリマー電解質を使用した二次電池においては、非水電解液を用いないため、ゲル状ポリマー電解質を使用した非水電解質二次電池と比べても、イオン伝導性が劣るという課題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極及びポリマー電解質を含む非水電解質二次電池であって、前記ポリマー電解質は、重合性化合物、重合開始剤と非水電解液を含むポリマー電解質前駆体を重合して得られたものであり、前記ポリマー電解質が、前記正極または前記負極のいずれか一方に偏在している。
【発明の効果】
【０００９】
実施例１〜１０の非水電解質二次電池では、放電効率特性及びサイクル特性が向上する。また、実施例１〜１０の非水電解質二次電池では、充放電に伴う電極の膨張収縮に伴う
電極体の厚み増加が抑制される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施例に係る非水電解質二次電池等について説明する。本発明における非水電解質二次電池等は、下記の形態に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できる。
【００１１】
＜正極の作製＞
正極活物質としてのコバルト酸リチウムに、導電剤としてのアセチレンブラック（電気化学工業社製、ＨＳ１００）と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)と、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを、正極活物質と導電剤と結着剤との質量比が９５．０：２．５：２．５の割合になるように加えた後に混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、正極スラリーを調製した。次に、この正極スラリーを、アルミニウム箔から成る正極集電体の両面に塗布、乾燥した後、圧延ローラにより圧延して正極を作製した。なお、正極の充填密度は３．６０ｇ／ｍｌとした。
【００１２】
＜負極の作製＞
負極活物質としての人造黒鉛（平均粒子径：２１μｍ、ＢＥＴ比表面積：４．０ｍ2／ｇ）と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、ダイセルファインケム社製、♯１３８０、エーテル化度：１．０〜１．５）と、結着剤としてのＳＢＲとを、負極活物質と増粘剤と結着剤との質量比が９８．０：１．０：１．０の割合になるように混合し、さらに、重合性化合物としてのトリプロピレングリコールジアクリレートを、負極活物質層の固形分に対して１質量％加え、分散剤としての水をこれらの混合物に添加した後に、混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、負極スラリーを調製した。次に、上記スラリーを、銅箔からなる負極集電体上の両面に塗布、乾燥した後、圧延ローラにより圧延して負極を作製した。なお、負極の充填密度は１．６０ｇ／ｍｌとした。
【００１３】
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、３：７の体積比で混合した混合溶媒に対し、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１．０モル／リットルの濃度になるように溶解させて、電解液を作製した。さらに、重合開始剤（商品名：パーブチルＰＶ、日本油脂（株）製）を上記電解液に対して３０００ｐｐｍ添加した。
【００１４】
＜電池の作製＞
上記正極及び負極を、厚さ２２μｍでポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを介して対向させ、正極タブ及び負極タブを、それぞれ各電極内における最外周部に位置するように正極及び負極に取り付けた後、正極、負極及びセパレータを巻取って巻取電極体を作製した。この電極体を、アルミニウムラミネート製の電池外装体内に入れ、１０５℃で２時間真空乾燥した後、上記の重合開始剤を含む非水電解液を電池外装体内に注入し、その後電池外装体を封止して、６０℃で３時間静置させ、重合性化合物、重合開始剤と非水電解液からなるポリマー電解質前駆体を重合させて非水電解質二次電池を作製した。なお、４．２０Ｖまで充電し、２．７５Ｖまで放電したときの上記非水電解質二次電池の設計容量は８００ｍＡｈとした。
【実施例】
【００１５】
（実施例１）
上記発明を実施するための形態と同様にして電池Ａ１を作製した。
【００１６】
（実施例２）
実施例１の＜負極の作製＞において、トリプロピレングリコールジアクリレートの添加量を、負極活物質層の固形分に対して２質量％とした以外は、実施例１と同様にして、電池Ａ２を作製した。
【００１７】
（実施例３）
実施例１の＜負極の作製＞において、トリプロピレングリコールジアクリレートの添加量を、負極活物質層の固形分に対して３質量％とした以外は、実施例１と同様にして、電池Ａ３を作製した。
【００１８】
（実施例４）
実施例１の＜負極の作製＞において、トリプロピレングリコールジアクリレートを加えずに負極スラリーを作製して負極を作製した。そして、得られた負極表面にトリプロピレングリコールジアクリレートのＤＭＣ溶液（トリプロピレングリコールジアクリレート２質量％）を、塗布ギャップ１００umで塗布し、熱風乾燥させ、負極表面がトリプロピレングリコールジアクリレートでコートされた負極を得た。上記以外は実施例１と同様にして、電池Ａ４を作製した。なお、トリプロピレングリコールジアクリレートのコート量は、負極活物質層の固形分に対して１質量％であった。
【００１９】
（実施例５）
実施例４の＜負極の作製＞において、負極表面にトリプロピレングリコールジアクリレートのＤＭＣ溶液（トリプロピレングリコールジアクリレート２質量％）を塗布ギャップ１００umで塗布し、熱風乾燥させる工程を２度行ったこと以外は、実施例４と同様にして、電池Ａ５を作製した。なお、トリプロピレングリコールジアクリレートのコート量は、負極活物質層の固形分に対して２質量％であった。
【００２０】
（実施例６）
実施例４の＜負極の作製＞において、負極表面にトリプロピレングリコールジアクリレートのＤＭＣ溶液（トリプロピレングリコールジアクリレート２質量％）を塗布ギャップ１００umで塗布し、熱風乾燥させる工程を３度行ったこと以外は、実施例４と同様にして、電池Ａ５を作製した。なお、トリプロピレングリコールジアクリレートのコート量は、負極活物質層の固形分に対して３質量％であった。
【００２１】
（実施例７）
実施例１の＜正極の作製＞において、正極活物質としてのコバルト酸リチウムに、導電剤としてのアセチレンブラック（電気化学工業社製、ＨＳ１００）と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)とを、正極活物質と導電剤と結着剤との質量比が９５．０：２．５：２．５の割合になるように混合し、重合性化合物としてのトリプロピレングリコールジアクリレートを、正極活物質層の固形分に対して２質量％加え、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えこと、及び、実施例１の＜負極の作製＞において、トリプロピレングリコールジアクリレートを加えずに負極スラリーを作製して負極を作製した以外は、実施例１と同様にして、電池Ａ７を作製した。
【００２２】
（実施例８）
実施例１の＜負極の作製＞において、トリプロピレングリコールジアクリレートに代えて、重合性化合物としてポリ（エチレングリコール）ジメチアクリレート（ＰＥＧＤＭＡ）オリゴマー（分子量５５０）を負極活物質層の固形分に対して２質量％加えたこと、及び、＜電池の作製＞において、８５℃で３時間静置させたこと以外は、実施例１と同様にして、電池Ａ８を作製した。
【００２３】
（実施例９）
実施例１の＜負極の作製＞において、トリプロピレングリコールジアクリレートに代えて、重合性化合物としてポリエチレングリコールジアクリレートＡ−２００（新中村化学工業株式会社製）を負極活物質層の固形分に対して２質量％加えたこと、及び、＜電解液の作製＞において、重合開始剤（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート）を非水電解液に対して３０００ｐｐｍ添加して、非水電解液を調製したこと以外は、実施例１と同様にして、電池Ａ９を作製した。
【００２４】
（実施例１０）
実施例１の＜負極の作製＞において、トリプロピレングリコールジアクリレートに代えて、重合性化合物としてエチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体（三洋化成製）を負極活物質層の固形分に対して２質量％加えたこと、及び、＜電池の作製＞において、８５℃で３時間静置させたこと以外は、実施例１と同様にして、電池Ａ１０を作製した。
【００２５】
（比較例１）
実施例１の＜負極の作製＞において、トリプロピレングリコールジアクリレートを加えずに負極スラリーを作製して負極を作製したこと、及び、実施例１の＜非水電解液の調整＞において、重合性化合物であるトリプロピレングリコールジアクリレートを非水電解液に対し５質量％添加し、さらに重合開始剤（商品名：パーブチルＰＶ、日本油脂（株）製）を非水電解液に対して３０００ｐｐｍ添加したこと以外は、実施例１と同様にして、電池Ｂ１を作成した。
【００２６】
（比較例２）
実施例１の＜負極の作製＞において、トリプロピレングリコールジアクリレートを加えずに負極スラリーを作製して負極を作製したこと以外は実施例１と同様にして、電池Ｂ２を作成した。
【００２７】
＜実験＞
上記電池Ａ１〜Ａ１０、Ｂ１〜Ｂ２を、下記に示す条件で充放電等を行って、放電特性（０．２Ｉｔおよび１Ｉｔによる）とサイクル特性（１００サイクル後の容量維持率）とを調べたので、それらの結果を表１に示す。
【００２８】
［放電効率特性試験］
１．０Ｉｔ（８００ｍＡ）電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電を行った後４．２Ｖの定電圧で３時間充電を行った。その後、１．０Ｉｔ（８００ｍＡ）及び０．２Ｉｔ（１６０ｍＡ）電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで定電流放電を行った。尚、試験は室温（２５℃）で行った。そして、下記（１）式から、放電効率（％）を求めた。
【００２９】
放電効率（％）＝[１．０Ｉｔ放電時の放電容量／０．２Ｉｔ放電時の放電容量]×１００・・・（１）
【００３０】
［サイクル特性試験］
１．０Ｉｔ（８００ｍＡ）電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電を行った後、４．２Ｖの定電圧で３時間充電を行った。その後、１．０Ｉｔ（８００ｍＡ）電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで定電流放電を行った。尚、試験は室温（２５℃）で行った。そして、下記（２）式から容量維持率を求めた。
【００３１】
１００サイクル後の容量維持率(％)＝[１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量]×１００・・・（２）
また、１サイクル後（放電時）の電池厚みを、マイクロメータにより測定した。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
正極または負極の何れか一方にポリマー電解質が偏在する電池Ａ１〜Ａ１０は、電池内部全体にポリマー電解質が存在する電池Ｂ１と比べて、放電効率及び容量維持率が向上している。電池Ａ１〜Ａ１０では、ポリマー電解質が偏在していない電極側で非水電解液がイオン伝導を担っている。電池Ｂ１では、ポリマー電解質が電池内のイオン伝導を全て担っているので、電池Ａ１〜Ａ１０よりもイオン伝導性に劣る。
【００３４】
電池Ａ１〜Ａ１０は、ポリマー電解質を含まない電池Ｂ２（非水電解液電池）と比べて、１サイクル後の電池厚みが小さくなっている。電池Ａ１〜Ａ１０では、巻取電極体が挿入された外装体に非水電解液と重合開始剤を注入して、ポリマー電解質前駆体を重合させて、正極または負極の何れか一方とセパレータ間にポリマー電解質を存在させ、巻取電極体の一体化が行われている。電池Ａ１〜Ａ１０では、ポリマー電解質を介して巻取電極体が一体化されているので、初回充電時における電池厚みが抑制される。電池Ｂ１においては、巻取電極体がポリマー電解質により一体化されていないので、初回充電時における電池厚みが抑制されない。
【００３５】
電池Ａ１〜Ａ３は、電池Ａ４〜Ａ６と比較して、電極内部まで重合性化合物が存在しており、電極とセパレータとの接着が強くなっている。
【００３６】
（その他の事項）
（１）重合性化合物は、特に制限されないが、ポリエーテル化合物を架橋した有機ポリマーを用いることが好ましい。また、重合性化合物の添加量は、正極活物質または負極活物質の固形分に対して０．５〜５質量％であることが好ましい。上記範囲内であれば、電池の放電効率特性及びサイクル特性が向上するとともに、電極体の厚み増加が抑制される。
【００３７】
（２）重合開始剤は、有機過酸化物であり、１０時間半減期温度が３０〜５０℃であることが好ましい。重合開始剤の添加量は、重合性化合物に対して０．１〜１質量％であることが好ましい。
【００３８】
（３）正極、負極及びセパレータからなる電極体は、巻取電極体であっても、積層電極体であっても良い。また、ポリマー電解質が偏在する電極側においては、活物質層が集電体の両面に塗布されていることが好ましい。これにより、電極体がより一体化される。    
【００３９】
（４）正極活物質としては、コバルト酸リチウム、ニッケル−コバルト−マンガン酸リチウム、ニッケル−コバルト−アルミニウム酸リチウム、ニッケル−コバルト酸リチウム、ニッケル−マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどのリチウムと遷移金属の酸化物、鉄、マンガンなどのオリビン酸化合物などを用いることができる。
【００４０】
（５）負極活物質としては、黒鉛材料、黒鉛とケイ素またはケイ素化合物との混合物などを用いることができる。
【００４１】
（６）非水電解液の溶媒には、環状カーボネート、鎖状カーボネート、エステルを含む化合物、スルホン基を含む化合物、エーテルを含む化合物、ニトリルを含む化合物や、アミドを含む化合物などを用いることができる。
【００４２】
非水電解液に用いる溶質としては、非水電解質二次電池において一般に使用されている公知のリチウム塩を用いることができる。特に、非水電解質二次電池における高率充放電特性や耐久性を高めるためには、ＬｉＰＦ6を用いることが好ましい。溶質は、単独で用いるのみならず、２種以上を混合して用いても良い。また、溶質の濃度は特に限定されないが、電解液１リットル当り０．８〜１．７モルであることが望ましい。
【００４３】
（７）セパレータとしては、ポリエチレンやポリプロピレンからなるセパレータのみならず、ポリエチレン層の表面にポリプロピレンからなる層が形成されたものや、ポリエチレンのセパレータの表面にアラミド系の樹脂等の樹脂が塗布されたものなどを用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、スマートフォン等の移動情報端末の駆動電源に展開が期待できる。