(57)【要約】      （修正有）【課題】ガスバリア性および安定したガスバリア性の発現を可能にしたガスバリア性フィルム。【解決手段】高分子基材１の少なくとも片側に、［Ａ］層２と［Ｂ］層３がこの順で接して配置され、前記［Ｂ］層は高分子基材の側から［Ｂａ］層４ａ、［Ｂｂ］層４ｂ、［Ｂｃ］層４ｃが接して配置された層構成を含み、前記［Ｂａ］層および前記［Ｂｃ］層の密度は、それぞれ２．０〜９．０ｇ／ｃｍ３であり、前記［Ｂｂ］層の密度は、２．３〜１０．５ｇ／ｃｍ３でかつ前記［Ｂａ］層と前記［Ｂｃ］層のいずれの密度よりも高く、前記［Ｂｂ］層の厚みが０．２〜２０ｎｍである。［Ａ］層：少なくとも１種の側鎖を有するアクリル系樹脂を主成分とするアンダーコート層。【選択図】図１
2014087931.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子基材の少なくとも片側に、以下の［Ａ］層と［Ｂ］層がこの順で接して配置され、
前記［Ｂ］層は高分子基材の側から［Ｂａ］層、［Ｂｂ］層、［Ｂｃ］層が接して配置された層構成を含み、前記［Ｂａ］層および前記［Ｂｃ］層の密度は、それぞれ２．０〜９．０ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、前記［Ｂｂ］層の密度は、２．３〜１０．５ｇ／ｃｍ３でかつ前記［Ｂａ］層と前記［Ｂｃ］層のいずれの密度よりも高く、前記［Ｂｂ］層の厚みが０．２〜２０ｎｍであるガスバリア性フィルム。
［Ａ］層：以下の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）からなる群より選択される少なくとも１種の側鎖を有するアクリル系樹脂を主成分とするアンダーコート層
（Ｉ）アクリル系重合体骨格を有する側鎖
（ＩＩ）ジメチルシロキサン骨格を有する側鎖
（ＩＩＩ）フッ素原子を含有する骨格を有する側鎖
［Ｂ］層：厚みが１０〜２５００ｎｍのガスバリア層
【請求項２】
前記側鎖が、少なくとも前記（ＩＩ）および／または前記（ＩＩＩ）を含む請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項３】
前記アクリル系樹脂が、アクリル系モノマーと以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）からなる群より選択される少なくとも１種のマクロモノマーとを共重合して得られる構造を有するアクリル系樹脂である請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
（ｉ）アクリル系重合体の片末端にラジカル重合性基を有するマクロモノマー
（ｉｉ）ジメチルシロキサン骨格を有する重合体の片末端にラジカル重合性基を有するマクロモノマー
（ｉｉｉ）フッ素原子を有する重合体の片末端にラジカル重合性基を有するマクロモノマー
【請求項４】
前記マクロモノマーが、少なくとも前記（ｉｉ）および／または前記（ｉｉｉ）を含む請求項３に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項５】
前記［Ｂａ］層の密度が、前記［Ｂｃ］層の密度より高い請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
【請求項６】
前記［Ｂｂ］層の密度が、前記［Ｂａ］層の密度より０．１〜４．０ｇ／ｃｍ３高い請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
【請求項７】
前記［Ｂａ］層及び前記［Ｂｂ］層は亜鉛（Ｚｎ）化合物を主成分とし、前記［Ｂｃ］層はケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む化合物を主成分とし、前記［Ｂｂ］層の密度は、前記［Ｂａ］層の密度より０．１〜２．０ｇ／ｃｍ３高い請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
【請求項８】
前記［Ｂａ］層の密度が３．９〜４．６ｇ／ｃｍ３、前記［Ｂｂ］層の密度が４．０〜５．８ｇ／ｃｍ３、前記［Ｂｃ］層の密度が２．０〜５．５ｇ／ｃｍ３である請求項７に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項９】
前記［Ｂｃ］層は、ケイ素（Ｓｉ）化合物を主成分とし、密度が２．０〜２．６ｇ／ｃｍ３である請求項８に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項１０】
前記［Ｂｃ］層は、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む化合物を主成分とし、密度が３．５〜５．５ｇ／ｃｍ３である請求項８に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項１１】
前記［Ｂａ］層が、以下の［Ｂａ１］層または［Ｂａ２］層である請求項１〜１０のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
［Ｂａ１］層：酸化亜鉛−二酸化ケイ素−酸化アルミニウムの共存相からなる層
［Ｂａ２］層：硫化亜鉛と二酸化ケイ素の共存相からなる層
【請求項１２】
前記［Ｂａ］層が、前記［Ｂａ１］層であってその組成は、ＩＣＰ発光分光分析法により測定される亜鉛（Ｚｎ）原子濃度が２０〜４０ａｔｏｍ％、ケイ素（Ｓｉ）原子濃度が５〜２０ａｔｏｍ％、アルミニウム（Ａｌ）原子濃度が０．５〜５ａｔｏｍ％、酸素（Ｏ）原子濃度が３５〜７０ａｔｏｍ％である請求項１１に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項１３】
前記［Ｂａ］層が、前記［Ｂａ２］層であってその組成は、硫化亜鉛と二酸化ケイ素の合計に対する硫化亜鉛のモル分率が０．７〜０．９である請求項１１に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項１４】
前記アンダーコート層の表面自由エネルギーが１０〜４５ｍＮ／ｍである請求項１〜１３のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
【請求項１５】
前記アンダーコート層の表面自由エネルギーが１０〜３０ｍＮ／ｍである請求項１〜１４のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
【請求項１６】
前記アクリル系樹脂が、以下の配合組成である前記アクリル系モノマー１００質量部に対して３〜８質量部のマクロモノマーを加えて共重合したものである請求項１〜１５のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
メタクリル酸１〜８質量％
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル５〜１６質量％
メタクリル酸メチルおよび／またはメタクリル酸ジシクロペンタニル７６〜９４質量％
【請求項１７】
前記［Ａ］層の平均表面粗さＲａが１ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
【請求項１８】
前記［Ｂ］層表面に、透明導電層を有する請求項１〜１７のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
【請求項１９】
前記透明導電層がインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、アルミニウム含有酸化亜鉛（Ａｌ／ＺｎＯ）、ガリウム含有酸化亜鉛（Ｇａ／ＺｎＯ）、金属ナノワイヤーおよびカーボンナノチューブからなる群より選択されるいずれかを含む請求項１〜１８のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれかに記載のガスバリア性フィルムを有する太陽電池。
【請求項２１】
請求項１〜１９のいずれかに記載のガスバリア性フィルムを有する表示体素子。
【請求項２２】
高分子基材の少なくとも片側に、アクリル系モノマーと以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）からなる群より選択される少なくとも１種のマクロモノマーとを共重合して得られるアクリル系樹脂を主成分とするアンダーコート層を形成し、該アンダーコート層上に厚みが１０〜２５００ｎｍのガスバリア層を形成するガスバリア性フィルムの製造方法。
（ｉ）アクリル系重合体の片末端にラジカル重合性基を有するマクロモノマー
（ｉｉ）ジメチルシロキサン骨格を有する重合体の片末端にラジカル重合性基を有するマクロモノマー
（ｉｉｉ）フッ素原子を有する重合体の片末端にラジカル重合性基を有するマクロモノマー
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高いガスバリア性が必要とされる食品、医薬品の包装用途や太陽電池、電子ペーパー、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレーなどの電子部材用途に使用されるガスバリア性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子基材の表面に、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム等の無機物（無機酸化物を含む）を使用し、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣＶＤ法）等を利用して、その無機物の蒸着膜を形成してなるガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素などの各種ガスの遮断を必要とする食品や医薬品などの包装材および薄型テレビ、太陽電池などの電子デバイス部材として用いられている。
【０００３】
ガスバリア性向上技術としては、例えば、有機ケイ素化合物の蒸気と酸素を含有するガスを用いてプラズマＣＶＤ法により基材上に、ケイ素酸化物を主体とし、炭素、水素、ケイ素及び酸素を少なくとも１種類含有した化合物とすることによって、透明性を維持しつつガスバリア性を向上させる方法が用いられている（特許文献１）。また、プラズマＣＶＤ法などの成膜方法以外のガスバリア性向上技術としては、ガスバリア性を低下させるピンホールやクラックの発生原因となる突起や凹凸を減少させた平滑基材や表面平滑化を目的としたアンダーコート層を設けた基材が用いられている（特許文献２）。他にも、成膜方法以外のガスバリア性向上技術としては、基板上にエポキシ化合物である有機層とプラズマＣＶＤ法で形成されたケイ素系酸化物層を交互に積層させることで、膜応力によるクラック及び欠陥の発生を防止した多層積層構成のガスバリア性フィルムが用いられている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−１４２２５２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００２−１１３８２６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００３−３４１００３号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、プラズマＣＶＤ法によりケイ素酸化物を主成分としたガスバリア性の層を形成する方法では、形成されたガスバリア性の層が高硬度な層であるため、ガスバリア層の形成する表面の凹凸部の応力集中により、ピンホールやクラックが発生し、高いガスバリア性が得られないなどの問題があった。
【０００６】
また、ガスバリア層を形成する基材に平滑基材や表面平滑化を目的としたアンダーコート付き基材を用いた方法は、ピンホールやクラックの発生を防止することでガスバリア性は向上するものの、ガスバリア層形成時のプラズマの発光熱およびイオン、ラジカルの衝突などで、基材およびアンダーコートが寸法変化を起こし、ガスバリア層の膜の成長核となる原子や粒子の成長を阻害するため、膜質が安定せず、ガスバリア性の再現性が低い問題があった。
【０００７】
有機層とガスバリア層を交互に多層積層構成にしたガスバリア性の層を形成する方法では、水蒸気透過度１．０×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）以下の高いガスバリア性を得るために、数十層の多層積層で厚膜に形成する必要があり、ガスバリア層の応力によってクラックや欠陥を発生するため、大幅にガスバリア性が低下する問題があった。
【０００８】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、基材の種類を選ぶことなく、厚膜化や多層積層をせずとも高度なガスバリア性および安定したガスバリア性の発現を可能にしたガスバリア性フィルムを提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用する。すなわち、
（１）高分子基材の少なくとも片側に、以下の［Ａ］層と［Ｂ］層がこの順で接して配置され、前記［Ｂ］層は高分子基材の側から［Ｂａ］層、［Ｂｂ］層、［Ｂｃ］層が接して配置された層構成を含み、前記［Ｂａ］層および前記［Ｂｃ］層の密度は、それぞれ２．０〜９．０ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、前記［Ｂｂ］層の密度は、２．３〜１０．５ｇ／ｃｍ３でかつ前記［Ｂａ］層と前記［Ｂｃ］層のいずれの密度よりも高く、前記［Ｂｂ］層の厚みが０．２〜２０ｎｍであるガスバリア性フィルム。
［Ａ］層：以下の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）からなる群より選択される少なくとも１種の側鎖を有するアクリル系樹脂を主成分とするアンダーコート層
（Ｉ）アクリル系重合体骨格を有する側鎖
（ＩＩ）ジメチルシロキサン骨格を有する側鎖
（ＩＩＩ）フッ素原子を含有する骨格を有する側鎖
［Ｂ］層：厚みが１０〜２５００ｎｍのガスバリア層
（２）前記側鎖が、少なくとも前記（ＩＩ）および／または前記（ＩＩＩ）を含む前記（１）に記載のガスバリア性フィルム。
（３）前記アクリル系樹脂が、アクリル系モノマーと以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）からなる群より選択される少なくとも１種のマクロモノマーとを共重合して得られる構造を有するアクリル系樹脂である前記（１）に記載のガスバリア性フィルム。
（ｉ）アクリル系重合体の片末端にラジカル重合性基を有するマクロモノマー
（ｉｉ）ジメチルシロキサン骨格を有する重合体の片末端にラジカル重合性基を有するマクロモノマー
（ｉｉｉ）フッ素原子を有する重合体の片末端にラジカル重合性基を有するマクロモノマー
（４）前記マクロモノマーが、少なくとも前記（ｉｉ）および／または前記（ｉｉｉ）を含む前記（３）に記載のガスバリア性フィルム。
（５）前記［Ｂａ］層の密度が、前記［Ｂｃ］層の密度より高い前記（１）〜（４）のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
（６）前記［Ｂｂ］層の密度が、前記［Ｂａ］層の密度より０．１〜４．０ｇ／ｃｍ３高い前記（１）〜（５）のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
（７）前記［Ｂａ］層及び前記［Ｂｂ］層は亜鉛（Ｚｎ）化合物を主成分とし、前記［Ｂｃ］層はケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む化合物を主成分とし、前記［Ｂｂ］層の密度は、前記［Ｂａ］層の密度より０．１〜２．０ｇ／ｃｍ３高い前記（１）〜（４）のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
（８）前記［Ｂａ］層の密度が３．９〜４．６ｇ／ｃｍ３、前記［Ｂｂ］層の密度が４．０〜５．８ｇ／ｃｍ３、前記［Ｂｃ］層の密度が２．０〜５．５ｇ／ｃｍ３である前記（７）に記載のガスバリア性フィルム。
（９）前記［Ｂｃ］層は、ケイ素（Ｓｉ）化合物を主成分とし、密度が２．０〜２．６ｇ／ｃｍ３である前記（８）に記載のガスバリア性フィルム。
（１０）前記［Ｂｃ］層は、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む化合物を主成分とし、密度が３．５〜５．５ｇ／ｃｍ３である前記（８）に記載のガスバリア性フィルム。
（１１）前記［Ｂａ］層が、以下の［Ｂａ１］層または［Ｂａ２］層である前記（１）〜（１０）のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
［Ｂａ１］層：酸化亜鉛−二酸化ケイ素−酸化アルミニウムの共存相からなる層
［Ｂａ２］層：硫化亜鉛と二酸化ケイ素の共存相からなる層
（１２）前記［Ｂａ］層が、前記［Ｂａ１］層であってその組成は、ＩＣＰ発光分光分析法により測定される亜鉛（Ｚｎ）原子濃度が２０〜４０ａｔｏｍ％、ケイ素（Ｓｉ）原子濃度が５〜２０ａｔｏｍ％、アルミニウム（Ａｌ）原子濃度が０．５〜５ａｔｏｍ％、酸素（Ｏ）原子濃度が３５〜７０ａｔｏｍ％である前記（１１）に記載のガスバリア性フィルム。
（１３）前記［Ｂａ］層が、前記［Ｂａ２］層であってその組成は、硫化亜鉛と二酸化ケイ素の合計に対する硫化亜鉛のモル分率が０．７〜０．９である前記（１１）に記載のガスバリア性フィルム。
（１４）前記アンダーコート層の表面自由エネルギーが１０〜４５ｍＮ／ｍである前記（１）〜（１３）のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
（１５）前記アンダーコート層の表面自由エネルギーが１０〜３０ｍＮ／ｍである前記（１）〜（１４）のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
（１６）前記アクリル系樹脂が、以下の配合組成である前記アクリル系モノマー１００質量部に対して３〜８質量部のマクロモノマーを加えて共重合したものである前記（１）〜（１５）のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
メタクリル酸１〜８質量％
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル５〜１６質量％
メタクリル酸メチルおよび／またはメタクリル酸ジシクロペンタニル７６〜９４質量％
（１７）前記［Ａ］層の平均表面粗さＲａが１ｎｍ以下であることを特徴とする前記（１）〜（１６）のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
（１８）前記［Ｂ］層表面に、透明導電層を有する前記（１）〜（１７）のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
（１９）前記透明導電層がインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、アルミニウム含有酸化亜鉛（Ａｌ／ＺｎＯ）、ガリウム含有酸化亜鉛（Ｇａ／ＺｎＯ）、金属ナノワイヤーおよびカーボンナノチューブからなる群から選択されるいずれかを含む前記（１）〜（１８）のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
（２０）前記（１）〜（１９）のいずれかに記載のガスバリア性フィルムを有する太陽電池。
（２１）前記（１）〜（１９）のいずれかに記載のガスバリア性フィルムを有する表示体素子。
（２２）高分子基材の少なくとも片側に、アクリル系モノマーと以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）からなる群より選択される少なくとも１種のマクロモノマーとを共重合して得られるアクリル系樹脂を主成分とするアンダーコート層を形成し、該アンダーコート層上に厚みが１０〜２５００ｎｍのガスバリア層を形成するガスバリア性フィルムの製造方法。
（ｉ）アクリル系重合体の片末端にラジカル重合性基を有するマクロモノマー
（ｉｉ）ジメチルシロキサン骨格を有する重合体の片末端にラジカル重合性基を有するマクロモノマー
（ｉｉｉ）フッ素原子を有する重合体の片末端にラジカル重合性基を有するマクロモノマー
【発明の効果】
【００１０】
水蒸気等に対する高いガスバリア性を有するガスバリア性フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のガスバリア性フィルムの断面の一例を示す模式図である。
【図２Ａ】本発明のガスバリア性フィルムを製造するための巻き取り式のスパッタリング装置の概略を示す模式図である。
【図２Ｂ】本発明のガスバリア性フィルムを製造するための巻き取り式のスパッタリング・化学気相蒸着装置（スパッタ・ＣＶＤ装置）の概略を示す模式図である。
【図２Ｃ】本発明のガスバリア性フィルムを製造するための巻き取り式のスパッタリング・原子層堆積装置（スパッタ・ＡＬＤ装置）の概略を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［ガスバリア性フィルム］
発明者らは、基材の種類を選ぶことなく、ガスバリア性が良好なガスバリア性フィルムを得ることを目的として鋭意検討を重ね、高分子基材の少なくとも片側に、以下の［Ａ］層と［Ｂ］層がこの順で接して配置され、前記［Ｂ］層は高分子基材の側から［Ｂａ］層、［Ｂｂ］層、［Ｂｃ］層が接して配置された層構成を含み、前記［Ｂａ］層および前記［Ｂｃ］層の密度は、それぞれ２．０〜９．０ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、前記［Ｂｂ］層の密度は、２．３〜１０．５ｇ／ｃｍ３でかつ前記［Ｂａ］層と前記［Ｂｃ］層のいずれの密度よりも高く、前記［Ｂｂ］層の厚みが０．２〜２０ｎｍであるガスバリア性フィルムとしたところ、前記課題を解決できることを究明したものである。
［Ａ］層：以下の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）からなる群より選択される少なくとも１種の側鎖を有するアクリル系樹脂を主成分とするアンダーコート層
（Ｉ）アクリル系重合体骨格を有する側鎖
（ＩＩ）ジメチルシロキサン骨格を有する側鎖
（ＩＩＩ）フッ素原子を含有する骨格を有する側鎖
［Ｂ］層：厚みが１０〜２５００ｎｍのガスバリア層
なお、本発明において［Ｂ］層はガスバリア性の発現に対して中心的な働きを担う層であるが、特定のアンダーコート層上に形成し接して配されることにより、飛躍的にガスバリア性を向上できることを見出したものである。ここで、本発明におけるガスバリア層を構成する［Ｂａ］層、［Ｂｂ］層、［Ｂｃ］層は、後述する方法によりＸ線反射率法の解析により厚みと密度が特定される層である。また、アンダーコート層おいて、アクリル系樹脂を主成分とするとは、前記アクリル系樹脂をアンダーコート層中に６５質量％以上含有することをいい、８０質量％以上含まれていればより好ましい。アンダーコート層を構成する残りの成分（以降、アンダーコート層の副成分と記す）については、後述する。
【００１３】
図１は、本発明のガスバリア性フィルムの一例を示す断面模式図である。本発明のガスバリア性フィルムは、図１に示すように、高分子基材１の表面に、［Ａ］層２として特定のアンダーコート層と［Ｂ］層３として厚み１０〜２５００ｎｍのガスバリア層が接する状態でこの順に積層される。なお、図１では、高分子基材１に［Ａ］層２が接する状態の態様を表しているが、ガスバリアフィルムに必要な柔軟性が損なわれない範囲であれば高分子基材１と［Ａ］層２の間に高温高湿下での密着性（耐湿熱密着性）を向上させることを目的として、他の層を配置しても構わない。
【００１４】
前記［Ｂ］層３は、［Ａ］層２の側から［Ｂａ］層４ａと［Ｂｂ］層４ｂ、［Ｂｃ］層４ｃをこの順に接して配置した層を含む層である。図１の例は、ガスバリア層が最小限度の構成である場合を示すものであり、［Ｂａ］層４ａ、［Ｂｂ］層４ｂ、［Ｂｃ］層４ｃからなるガスバリア層のみが［Ａ］層２に接して配置されているが、［Ｂａ］層４ａの高分子基材１の側や［Ｂｃ］層４ｃの［Ｂｂ］層４ｂとは反対の側に前記［Ｂ］層を構成する他の層（［Ｂａ］層、［Ｂｂ］層および［Ｂｃ］層のいずれかの含有成分からなるが密度等が［Ｂａ］層、［Ｂｂ］層および［Ｂｃ］層の定義から外れる層）が配されてもよい。
【００１５】
［Ｂ］層を構成する各層の詳細は後述するが、［Ｂａ］層および［Ｂｃ］層は、密度が２．０〜９．０ｇ／ｃｍ３の範囲である。なお、［Ｂａ］層および［Ｂｃ］層の密度は、同じであってもよいし異なっていてもよい。かかる［Ｂａ］層と［Ｂｃ］層の間に密度が２．３〜１０．５ｇ／ｃｍ３でかつ両者のいずれの密度よりも密度が高い［Ｂｂ］層を厚みが０．２〜２０ｎｍで配置したところ、［Ｂ］層が［Ｂａ］層または［Ｂｃ］層の単層からなるガスバリア層または［Ｂａ］層および［Ｂｃ］層の２層の組み合わせからなるガスバリア層であるガスバリア性フィルムより水蒸気に対するさらに高いガスバリア性を有するガスバリア性フィルムを得ることを見出したものである。かかる顕著な効果が得られる理由は、以下のように推定している。すなわち、［Ｂａ］層は［Ｂｂ］層の下に配されることによって、［Ｂｂ］層を形成する際の蒸着源やプラズマ、加熱源などからの熱的影響で、高分子フィルムや［Ｂａ］層の下地層が熱寸法変化を起こして、［Ｂｂ］層にクラックや欠陥が発生することを抑制できるため、［Ｂｂ］層を再現良く高い密度で形成できる。［Ｂｂ］層は［Ｂａ］層より密度が高い層であることから、［Ｂａ］層よりも単位体積当たりの質量が大きく緻密性が高い構造を有する。さらに、［Ｂｃ］層が［Ｂｂ］層の上に配されることによって、［Ｂｂ］層が外気から付着する異物や埃による汚染で密度低下することを防止することができる。また、［Ｂ］層は、［Ａ］層の上に配されることによって、後述するように層の形成時の原子や粒子が表面移動、拡散し易く、緻密な膜質となる。従って、［Ｂａ］層を［Ａ］層に接するように配置すれば［Ｂａ］層表面がより平坦かつ欠陥が少なくなるため、［Ｂｂ］層を薄膜かつ高い密度で形成できる。かかる観点から高い水蒸気に対するさらに高いガスバリア性を得るために、［Ｂａ］層を［Ａ］層に接するように配置し、［Ｂａ］層をより緻密な膜質に形成することが好ましい。
【００１６】
なお、ガスバリア層は高分子基材１の片側に配置してもよいし、片側のみではガスバリア層側と反対側の応力バランスが崩れガスバリア性フィルムに反りや変形が生じる場合などには、応力調整を目的として高分子基材１の両面に、ガスバリア層を設けても構わない。
【００１７】
また、本発明に使用される［Ｂ］層において［Ｂａ］層の密度が［Ｂｃ］層の密度より高い方がさらにガスバリア性を向上させる観点から好ましい。
【００１８】
本発明において、［Ｂａ］層、［Ｂｂ］層、［Ｂｃ］層の厚み及び密度はＸ線反射率法（「Ｘ線反射率入門」（桜井健次編集）ｐ．５１〜７８）により測定する値である。
【００１９】
具体的には、まずＸ線源からＸ線を発生させ、多層膜ミラーにて平行ビームにした後、入射スリットを通してＸ線角度を制限し、測定試料に入射させる。Ｘ線の試料への入射角度を測定する試料表面とほぼ平行な浅い角度で入射させることによって、試料の各層、基材界面で反射、干渉したＸ線の反射ビームが発生する。発生した反射ビームを受光スリットに通して必要なＸ線角度に制限した後、ディテクタに入射させることでＸ線強度を測定する。本方法を用いて、Ｘ線の入射角度を連続的に変化させることによって、各入射角度におけるＸ線強度プロファイルを得ることができる。
【００２０】
層数、各層の厚み、各層の密度の解析方法としては、得られたＸ線の入射角度に対するＸ線強度プロファイルの実測データをＰａｒｒａｔｔの理論式に非線形最小二乗法でフィッティングさせることで求められる。フィッティングは、層数、各層の厚み、各層の密度の各パラメーターに対して任意の初期値を設定し、設定した構成から求まるＸ線強度プロファイルと実測データの残差の標準偏差が最小となるように最終的なパラメーターを決定する。本発明においては、積層数が最小でかつ残差の標準偏差が３．０％以下となるまでフィッティングし、層数、各層の厚み、各層の密度の各パラメーターを決定する。フィッティングに際して用いる各パラメーターの初期値として、層数、各層の厚みは、測定試料のＴＥＭ断面観察から得られる値を使用し、各層の密度は、ＴＥＭ断面観察で特定した各層について、厚みが２分の１となる位置でＸＰＳ分析により得られる元素比率から求められる値を使用する。なお、本願の実施例においてはＸ線反射測定に用いた装置（Ｒｉｇａｋｕ製ＳｍａｒｔＬａｂ）の解析ソフトであるＲｉｇａｋｕ製Ｇｒｏｂａｌ  Ｆｉｔによりフィッティングを行っている。この解析ソフトでは層数を固定してフィッティングを行うため、設定した層数（ｎ層とする）を基にしたフィッティングで残差の標準偏差が３．０％以下とならない場合は、初期の層構成で、最も理論密度が高い層を等分に分割し、１層追加した構成（ｎ＋１層）でのフィッティングを行い残差の標準偏差が３．０％以下となるところまでこれを継続して行うが、解析ソフトに応じて同様の考え方で設定を行って求めればよい。
【００２１】
本発明において、ガスバリア層の層数は、上述した方法により求められるものであるため、ＴＥＭ断面観察から得られるガスバリア層を形成する合計層数と本発明のＸ線反射率法より求められるガスバリア層を形成する合計層数が異なる場合がある。本発明の態様としては、例えば、ＴＥＭ断面観察で合計層数１層または２層と判断される場合でも、図１に示すようにＸ線反射率法で求められる層数が３層であり、［Ｂａ］層、［Ｂｂ］層、［Ｂｃ］層の密度および厚みが先の規定に一致すればよい。またＸ線反射率法で求められる合計層数が４層以上の場合は、先の規定に合致する［Ｂａ］層、［Ｂｂ］層、［Ｂｃ］層からなる隣接した３層が少なくとも１つ含まれていればよい。例えば、Ｘ線反射率法で求められる合計層数が４層の場合は、密度および厚みが先の規定に当てはまる３層が基材に隣接していてもよいし、表面側の３層に含まれていてもよい。またＸ線反射率法で求められる合計層数が５層以上の場合は、本発明の［Ｂａ］層、［Ｂｂ］層、［Ｂｃ］層の定義と一致する隣接した３層が少なくとも１つ含まれていればよい。
【００２２】
本発明に使用するガスバリア層の厚みは、１０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上がより好ましい。これは、本発明のガスバリア層としての最小構成である［Ｂａ］層、［Ｂｂ］層、［Ｂｃ］層の３層構成の場合においても、その厚みが１０ｎｍより薄くなると、十分にガスバリア性が確保できない箇所が発生し、高分子基材面内でガスバリア性がばらつくなどの問題が生じる場合があるためである。また、２５００ｎｍ以下が好ましく、１０００ｎｍ以下がより好ましい。ガスバリア層の厚みが２５００ｎｍより厚くなると、層内に残留する応力が大きくなるため、曲げや外部からの衝撃によってガスバリア層にクラックが発生しやすくなり、使用に伴いガスバリア性が低下する場合があるためである。かかる理由により、本発明に使用するガスバリア層の厚みは、１０〜２５００ｎｍであることが好ましい。
【００２３】
［高分子基材］
本発明に用いられる高分子基材は、フィルム形態を有していれば素材は特に限定されないが、ガスバリアフィルムに必要な柔軟性を有することから、有機高分子であることが好ましい。本発明に好適に用いることができる有機高分子としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリアクリロニトリル、ポリアセタール等の各種ポリマーなどを挙げることができる。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートを含むことが好ましい。また、前記有機高分子は、単独重合体、共重合体のいずれでもよいし、１種類の有機高分子を用いてもよいし、複数種類の有機高分子をブレンドして用いてもよい。
【００２４】
また、本発明において高分子基材に好適に用いることができる有機高分子は、上記に列挙したごとく、基本となる骨格が線状の有機高分子である（ここで線状とは分岐を有していたとしても、網状構造を有していないことを示す：以降、基本となる骨格が線状の有機高分子を線状有機高分子と略記する）。なお、分子内に２以上の官能基を有する架橋剤を添加し反応させたり、放射線照射したりすることにより、部分的に架橋を形成したとしても、数平均分子量が５０００〜２００００であれば線状有機高分子であると定義する。かかる場合の線状有機高分子は、鉛筆硬度がＦ以下である範囲であることが好ましい（鉛筆硬度は、（軟）１０Ｂ〜Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ〜９Ｈ（硬））。
【００２５】
高分子基材の形態としてはとして、単層フィルム、あるいは、２層以上の、例えば、共押し出し法で製膜したフィルムであってもよい。フィルムの種類としては、一軸方向あるいは二軸方向に延伸されたフィルム等を使用してもよい。アンダーコート層及びガスバリア層を形成する側の高分子基材表面には、密着性を良くするために、コロナ処理、イオンボンバード処理、溶剤処理、および、粗面化処理、といった前処理が施されていても構わない。また、アンダーコート層及びガスバリア層を形成する側の反対面には、フィルムの巻き取り時の滑り性の向上を目的として、有機物や無機物あるいはこれらの混合物のコーティング層が施されていても構わない。
【００２６】
本発明に使用する高分子基材の厚みは特に限定されないが、柔軟性を確保する観点から５００μｍ以下が好ましく、２００μｍ以下がより好ましい。引張りや衝撃に対する強度を確保する観点から５μｍ以上が好ましい。さらに、フィルムの加工やハンドリングの容易性から１０μｍ〜２００μｍがより好ましい。
【００２７】
［アクリル系樹脂］
本発明に用いられるアクリル系樹脂は、以下の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）からなる群より選択される少なくとも１種の側鎖を有するアクリル系樹脂を主成分とするものである。
（Ｉ）アクリル系重合体骨格を有する側鎖
（ＩＩ）ジメチルシロキサン骨格を有する側鎖
（ＩＩＩ）フッ素原子を含有する骨格を有する側鎖
ここで、アクリル系樹脂において、以下の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）からなる群より選択される少なくとも１種の側鎖を有するアクリル系樹脂（本説明において特定の側鎖を有するアクリル系樹脂と記す）を主成分とするとは、前記特定の側鎖を有するアクリル系樹脂を前記アクリル系樹脂中に６５質量％以上含有することをいい、８０質量％以上含まれていればより好ましい。
【００２８】
そして、本発明に用いられるアクリル系樹脂は、アクリル系モノマーと以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）からなる群より選択される少なくとも１種のマクロモノマーとを共重合して得られる構造を有するアクリル系樹脂であることが好ましい。
（ｉ）アクリル系重合体の片末端にラジカル重合性基を有するマクロモノマー
（ｉｉ）ジメチルシロキサン骨格を有する重合体の片末端にラジカル重合性基を有するマクロモノマー
（ｉｉｉ）フッ素原子を有する重合体の片末端にラジカル重合性基を有するマクロモノマー
以降、（ｉ）アクリル系重合体の片末端にラジカル重合性基を有するマクロモノマーを「マクロモノマー（Ａ）」、（ｉｉ）ジメチルシロキサン骨格を有する重合体の片末端にラジカル重合性基を有するマクロモノマーを「マクロモノマー（Ｓｉ）」、（ｉｉｉ）フッ素原子を含有する骨格を有する重合体の片末端にラジカル重合性基を有するマクロモノマーを「マクロモノマー（Ｆ）」と記すこともある。また本明細書中で、単に「マクロモノマー」と記した場合には、（ｉ）〜（ｉｉｉ）からなる群より選択される少なくとも１種または２種以上のマクロモノマーの混合物を意味するものとする。
【００２９】
このように上記の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）からなる群より選択される少なくとも１種の側鎖を有するアクリル系樹脂、好ましくはアクリル系モノマーと上記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）からなる群より選択される少なくとも１種のマクロモノマーとを共重合して得られる構造を有するアクリル系樹脂を用いることにより飛躍的にガスバリア性が良好となるメカニズムについては、明らかとはなっていないが、次のように推定している。すなわち、前述した特定のアクリル系樹脂を用いることにより詳細については後述するようにアンダーコート層の表面自由エネルギーを比較的低く抑えることができることから、ガスバリア層を形成する際の初期成長過程において、膜の成長核となる原子や粒子が表面移動、拡散し易くなるため、アンダーコート層付近の膜質が緻密化するためと考えている。かかる観点から、よりアンダーコート層の表面自由エネルギーを低く抑える効果が高い点で、前記側鎖が、少なくとも前記（ＩＩ）および／または前記（ＩＩＩ）を含むことが好ましく、また前記マクロモノマーが、少なくとも前記（ｉｉ）および／または前記（ｉｉｉ）を含む構造を有するアクリル系樹脂であることがより好ましい。また、ガスバリア層の緻密性の微調整が容易である点で、前記側鎖が、（ａ）前記（Ｉ）と（ｂ）前記（ＩＩ）および／または前記（ＩＩＩ）とを含むことがさらに好ましく、前記マクロモノマーが、（ａ）前記（ｉ）と（ｂ）前記（ｉｉ）および／または前記（ｉｉｉ）とを含む構造を有するアクリル系樹脂であることが特に好ましい。
【００３０】
また、本発明に用いられるアクリル系樹脂は、（１）メタクリル酸：１〜８質量％、（２）メタクリル酸２−ヒドロキシエチル：５〜１６質量％、（３）メタクリル酸メチルおよび／またはメタクリル酸ジシクロペンタニル：７６〜９４質量％からなる合計で１００質量％のアクリル系モノマーと、前記アクリル系モノマー１００質量部に対して３〜８質量部のマクロモノマーとを共重合して得られる構造を有するものであることが好ましい。なお、前記メタクリル酸ジシクロペンタニルとして、「ファンクリルＦＡ−５１３Ｍ」（日立化成工業（株）の製品）などが使用できる。
【００３１】
前記アクリル系樹脂の共重合に用いられる前記アクリル系モノマー中の（１）メタクリル酸の割合が１質量％未満の場合には、アクリル系樹脂の凝集力が不足し、高分子基材との接着性が不十分となる場合があり、（１）メタクリル酸の割合が８質量％を超える場合には、アクリル系樹脂の耐水性や耐アルカリ性などの耐薬品性が不十分となる場合がある。かかる観点から、（１）メタクリル酸の割合は、１〜７質量％がより好ましく、１〜５質量％がさらに好ましい。
【００３２】
前記アクリル系樹脂の共重合に用いられる前記アクリル系モノマー中の（２）メタクリル酸２−ヒドロキシエチルの割合が５質量％未満の場合には、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ポリアミド、ＡＢＳ樹脂などをはじめとする高分子基材との接着性が不十分となる場合があり、（２）メタクリル酸２−ヒドロキシエチルの割合が１６質量％を超える場合には、例えば、架橋剤を配合した場合にアクリル系樹脂塗液のポットライフが短くなり、塗装作業性が不十分となる場合がある。かかる観点から、（２）メタクリル酸２−ヒドロキシエチルの割合は、５〜１２質量％がより好ましく、８〜１２質量％がさらに好ましい。
【００３３】
前記アクリル系樹脂の共重合に用いられる前記アクリル系モノマー中の、（３）メタクリル酸メチルおよび／またはメタクリル酸ジシクロペンタニル、の割合が７６質量％未満の場合には、マクロモノマーとの相溶性が低下して、高分子基材への密着性が低下する場合がある。（３）メタクリル酸メチルおよび／またはメタクリル酸ジシクロペンタニル、の割合が９４質量％を超える場合には、マクロモノマーとの適度な非相溶性が失われ、アンダーコートの表面粗さをより微小化する機能が失われる場合がある。かかる観点から、（３）メタクリル酸メチルおよび／またはメタクリル酸ジシクロペンタニル、の割合は、７６〜９４質量％が好ましく、８１〜９４質量％がより好ましく、８３〜９１質量％がさらに好ましい。
【００３４】
アクリル系樹脂において、アクリル系モノマー由来の主鎖とマクロモノマー由来の側鎖との配合比を変化させることや、後述するマクロモノマー由来の側鎖の比率（（ａ）アクリル系重合体骨格を有する側鎖と、（ｂ）ジメチルシロキサン骨格を有する側鎖および／またはフッ素原子を含有する骨格を有する側鎖との割合）で分子内の主鎖と側鎖の相溶性が変化する。アクリル系モノマーの種類や配合比を変化させることによって、またマクロモノマーの種類や配合比を変化させることによって分子内の主鎖と側鎖の相溶性が変化し、分子全体の自由エネルギーなどの特性に変化が見られる。また、このようなマクロモノマーの特性の変化は、ミクロ層分離構造の変化（ラメラ、ジャイロイド、シリンダー、ＢＣＣなど）に影響することが知られている。
【００３５】
本発明に用いられるアクリル系樹脂は、前記アクリル系モノマー１００質量部に対して３〜８質量部のマクロモノマーを原料として共重合して得られる構造を有することが好ましい。前記アクリル系樹脂の原料として用いられるマクロモノマーの割合（以降、アクリル系樹脂中のマクロモノマーの割合と記す場合もある）が３質量部未満の場合には、アンダーコート層を形成しても高分子基材表面の凹凸を十分に微小化できず、アンダーコート層の表面の平滑性が不十分となる場合がある。前記アクリル系樹脂中のマクロモノマーの割合が８質量部を超える場合には、メタクリル酸／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／メタクリル酸メチルおよび／またはメタクリル酸ジシクロペンタニルを共重合して得られる構造を有するアクリル系樹脂の主たる構造とマクロモノマーに由来の側鎖との相溶性が低くなる傾向があり、そのようなアクリル系樹脂から形成されるアンダーコート層は、高分子基材との接着性や透明性が不十分なものとなる場合がある。かかる観点から前記アクリル系樹脂中のマクロモノマーの割合は、３〜８質量部が好ましく、３〜７質量部がより好ましく、３〜５質量部がさらに好ましい。本発明に用いられるアクリル系樹脂中のマクロモノマーの割合が３〜８質量部であれば、形成されるアンダーコート層の高分子基材との接着性、透明性、平滑性のバランスがとれ良好な性能を発揮するため好ましい。
【００３６】
本発明に用いられるマクロモノマーの数平均分子量は、２０００〜５００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、５０００〜１００００であることがさらに好ましい。前記マクロモノマーの数平均分子量が２０００より小さい場合には、メタクリル酸／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／メタクリル酸メチルおよび／またはメタクリル酸ジシクロペンタニルからなるアクリル系モノマーに由来の主たる構造に対し、相対的に側鎖が短くなるため主たる構造に埋もれ、塗膜の表面自由エネルギーを低下させることが難しくなる場合がある。一方で、前記マクロモノマーの数平均分子量が５００００を超えると重合時の粘度上昇を招き、重合率の低下を引き起こす場合がある。
【００３７】
本発明において、マクロモノマーとしては以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）からなる群より選択される少なくとも１種のマクロモノマーを用いることが好ましい。
（ｉ）アクリル系重合体の片末端にラジカル重合性基を有するマクロモノマー：マクロモノマー（Ａ）
（ｉｉ）ジメチルシロキサン骨格を有する重合体の片末端にラジカル重合性基を有するマクロモノマー：マクロモノマー（Ｓｉ）
（ｉｉｉ）フッ素原子を有する重合体の片末端にラジカル重合性基を有するマクロモノマー：マクロモノマー（Ｆ）
本発明に用いられるマクロモノマー（Ａ）としては、ポリメタクリル酸メチルの末端にメタクリロイル基を有するポリメタクリル酸メチルマクロモノマーが好ましい。ポリメタクリル酸メチルマクロモノマーを用いた場合、アクリル系モノマー由来の主鎖とマクロモノマー（Ａ）由来の側鎖との相溶性が高くなるので、アンダーコート層の高分子基材との接着性、アンダーコート層の透明性が向上する。上市されているポリメタクリル酸メチルマクロモノマーとしては、「マクロモノマー  ＡＡ−６」、「マクロモノマー４５％ＡＡ−６」（以上、東亞合成（株）社の製品）などが例示される。
【００３８】
本発明に用いられるマクロモノマー（Ｓｉ）としては、ポリジメチルシロキサン骨格を有する重合体の片末端にラジカル重合性基を有するポリジメチルシロキサンマクロモノマーが好ましい。ポリジメチルシロキサンマクロモノマーを用いた場合、後述する表面自由エネルギーを低めに調整することが容易となるため好ましい。上市されているポリジメチルシロキサンマクロモノマーとしては、「ＡＫ−５」、「ＡＫ−３０」および「ＡＫ−３２」（以上、東亞合成（株）の製品）、「Ｘ−２２−１７４ＤＫ」、「Ｘ−２４−８２０１」および「Ｘ−２２−２４２６」（以上、信越化学工業（株）の製品）などが例示される。また、マクロモノマー（Ｓｉ）としては、このような市販品でもよいし、文献（例えば特開２００９−１９７０４２号公報）に記載の方法等によって重合したものを用いてもよい。
【００３９】
本発明に用いられるマクロモノマー（Ｆ）としては、フッ素原子を有する重合体の片末端にラジカル重合性基を有するものが好ましい。かかるマクロモノマー（Ｆ）としては、市販品でも文献（例えば特開平１０−１２０７３８号公報）に記載の方法等によって新規に重合したものを用いてもよい。マクロモノマー（Ｆ）を重合する場合には、前駆体として、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステルや、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニルおよびヘキサフルオロプロピレンなどのフルオロオレフィン等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、両者を任意の割合で混合して使用してもよい。
【００４０】
本発明に用いられるアクリル系モノマーおよびマクロモノマーはラジカル重合反応基として、メタクリロイル基（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）を有するものだけで構成されることが好ましい。ラジカル重合反応基としてメタクリロイル基を有するものだけで構成されると、アクリル系樹脂の凝集力がさらに高くなり、高分子基材との接着性が向上し、耐溶剤性、耐熱性などが向上するので好ましい。
【００４１】
また、本発明において、飛躍的にガスバリア性が良好となる効果に対するアンダーコート層の表面自由エネルギーの寄与は、表面自由エネルギーを４５ｍＮ／ｍ以下とすることによって、ガスバリア層を形成する際の初期成長過程において、膜の成長核となる原子や粒子は表面移動、拡散し易くなるため、アンダーコート層付近の膜質が緻密化し、結果として、層全体が緻密な構造に改善され、気体の透過が抑制されることにあると推測している。かかる観点からアンダーコート層の表面自由エネルギーは、３０ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましく、さらに好ましくは２５ｍＮ／ｍ以下である。また、表面自由エネルギーが１０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。表面自由エネルギーが１０ｍＮ／ｍ未満であると、アンダーコート層とガスバリア層の密着性が低下し、ガスバリア層の緻密な構造が形成されない場合がある。これらのことよりアンダーコート層の表面自由エネルギーは、１０〜４５ｍＮ／ｍが好ましく、１０〜３０ｍＮ／ｍがより好ましく、１０〜２５ｍＮ／ｍがさらに好ましい。
【００４２】
本発明に用いられるアンダーコート層の表面自由エネルギーを調整するためには、アクリル系モノマー、マクロモノマーおよびアンダーコート層の副成分のいずれかの表面自由エネルギーを調整するといった方法をとることができるが、他の特性への影響なく調整できる自由度が大きいことから、マクロモノマーの配合比や種類、組み合わせにて調整することが好ましい。（ａ）マクロモノマー（Ａ）の表面自由エネルギーは比較的高く、例えばアクリル系モノマー１００質量部に対し３〜８質量部使用することで３０〜４５ｍＮ／ｍ程度の範囲で調整することができるようになる。（ｂ）マクロモノマー（Ｓｉ）および／またはマクロモノマー（Ｆ）は表面自由エネルギーは比較的低く、例えばアクリル系モノマー１００質量部に対し３〜８質量部使用することで１０〜２５ｍＮ／ｍ程度の範囲で調整することができるようになる。以上のことから、（ａ）マクロモノマー（Ａ）と、（ｂ）マクロモノマー（Ｓｉ）および／またはマクロモノマー（Ｆ）とを用い、これらの含有比率により表面自由エネルギーを調整することができる。マクロモノマーの配合比に特に制限は無いが、適度な範囲内で表面自由エネルギーを調整する観点から、（ａ）マクロモノマー（Ａ）の使用量は、使用するマクロモノマー全量に対し、１０〜７０質量％であることが好ましく、２０〜５０質量％であることがより好ましい。
【００４３】
本発明において、（ｂ）マクロモノマー（Ｓｉ）および／またはマクロモノマー（Ｆ）は、マクロモノマー（Ｓｉ）およびマクロモノマー（Ｆ）のいずれかを単独で使用してもよいし、両者を任意の割合で混合して使用してもよい。
【００４４】
また、前記以外のマクロモノマーを含有してもよい。分子量分布の異なる２種類以上のマクロモノマーの混合物を使用してもよい。
【００４５】
本発明におけるアンダーコート層の表面自由エネルギーは、各成分（分散力、極性力、水素結合力）が既知の４種類の測定液（水、ホルムアミド、エチレングリコール、ヨウ化メチレン）を用いて、各測定液の接触角を測定し、拡張Ｆｏｗｋｅｓ式とＹｏｕｎｇの式より導入される下記式（１）を用いて各成分を計算できる。
【００４６】
【数１】
2014087931.tif 000003
【００４７】
［アクリル系樹脂の特性］
本発明に用いられるアクリル系樹脂のガラス転移温度（以下、Ｔｇとも言う）は５０〜１８０℃であることが好ましい。本発明に用いられるアクリル系樹脂のＴｇが５０℃未満では、アクリル系樹脂の凝集力が弱く、ガスバリア層との接着性が不十分となる場合がある。アクリル系樹脂のＴｇが１８０℃を超える場合には、アクリル系樹脂が脆くなり、高分子基材の曲げ、成形などの加工に追随できなくなる場合がある。かかる観点からアクリル系樹脂のＴｇは、５５〜１７５℃がより好ましく、６０〜１７０℃がさらに好ましく、８０〜１６０℃が特に好ましい。本発明に用いられるアクリル系樹脂のＴｇが５５〜１７５℃であれば、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム、ナイロン、ＡＢＳ樹脂などの高分子基材との接着性、屈曲性、耐薬品性などにバランスがとれ、良好な性能を発揮する傾向が見られ、Ｔｇが８０〜１６０℃であれば、形成されるアンダーコート層の表面の平滑性および凝集力に基づくアンダーコート層の表面の緻密さが向上して、その上に形成されるガスバリア層の均一性やガスバリア層の表面の平滑性がさらに改善されるため好ましい。
【００４８】
本発明に用いられるアクリル系樹脂の数平均分子量は、５０００〜３００００が好ましく、８０００〜２８０００がより好ましく、８０００〜２５０００がさらに好ましい。本発明に用いられるアクリル系樹脂の数平均分子量が５０００〜３００００であれば、適度なレベリング性を有するため、アンダーコート層の表面粗さがより微小化されるため好ましい。
【００４９】
［アクリル系樹脂の製造方法］
本発明に用いられるアクリル系樹脂はアクリル系モノマーと以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）からなる群より選択される少なくとも１種のマクロモノマーとを共重合して得られるものであることが好ましい。
（ｉ）アクリル系重合体の片末端にラジカル重合性基を有するマクロモノマー
（ｉｉ）ジメチルシロキサン骨格を有する重合体の片末端にラジカル重合性基を有するマクロモノマー
（ｉｉｉ）フッ素原子を有する重合体の片末端にラジカル重合性基を有するマクロモノマー
かかる共重合においては、アクリル系樹脂は酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンなどの有機溶剤中で、過酸化ベンゾイルなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系重合開始剤、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどの連鎖移動剤を使用し、重合温度５０〜１２０℃で、溶液重合にて製造されるのが望ましい。かかる溶液重合についてより詳細に説明すると、重合容器中に前記有機溶剤と前記マクロモノマーを仕込み、所定重合温度に昇温した後、前記アクリル系モノマー、重合開始剤、連鎖移動剤の混合物を添加する方法が好ましい。このように、あらかじめ仕込まれたマクロモノマー／有機溶剤中に、アクリル系モノマー／重合開始剤／連鎖移動剤を添加することで、マクロモノマーとアクリル系モノマーとの共重合性が良くなるものと考えられ、それにより高分子基材との接着性、アンダーコート層の表面の平滑性がよりいっそう改善されるため好ましい。
【００５０】
本発明に用いられるアクリル系樹脂を調製する重合反応は窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、重合容器への各モノマーの投入時から、重合容器を不活性ガスで置換しておき不活性ガスを吹き込みながら、アクリル系モノマー、マクロモノマー（及び必要に応じて有機溶剤）を投入することが好ましい。前記重合反応を不活性ガス雰囲気下で行うことにより、反応過程で生成するアクリル系モノマーおよびマクロモノマー由来のラジカル種が、活性ガス（酸素ガスなど）と反応することを抑制できる。
【００５１】
本発明に用いられるアクリル系樹脂の製造方法を具体的に次に示す。撹拌機、窒素ガス吹き込み口、コンデンサー、モノマー滴下装置を備えた重合装置に窒素ガスを吹き込みながら、有機溶剤（例えば、トルエン、酢酸エチル）とポリメタクリル酸メチルマクロモノマーとを投入した後、所定の重合温度に昇温する。次に、あらかじめ計量し混合して均一な溶液としたアクリル系モノマー、重合開始剤（例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなど）、連鎖移動剤（例えばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなど）との混合物を、重合容器内に所定の速度で滴下する。滴下終了後、重合率を上げるために重合開始剤を追添加し、所定時間保温下攪拌を継続した後、冷却する。
【００５２】
本発明においてはこの様にして得られたアクリル系樹脂を主成分とするアンダーコート層を高分子基材の少なくとも片側に形成するが、アンダーコート層には次項の副成分を含むことも好ましい。
【００５３】
［アンダーコート層の副成分］
本発明に用いられるアンダーコート層は、副成分として、架橋剤、改質用ポリマーなどを含むことが好ましい。アンダーコート層の副成分に好ましく用いられる架橋剤としては、アクリル系樹脂と反応し必要な架橋構造を形成するトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メタキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物が挙げられる。アンダーコート層の副成分に好ましく用いられる改質用ポリマーとしては、アクリル系樹脂と相溶するポリエステルジオール、ポリウレタンジオールなどが挙げられる。これらのアンダーコート層の副成分を、アンダーコート層の主成分であるアクリル系樹脂に添加する場合、上述した溶液重合後のアクリル系樹脂溶液にこれらの副成分を添加することが好ましい。また、アクリル系樹脂塗液を調製するためのかかる副成分の添加に際して、あるいはかかる副成分の添加の前後に、固形分濃度を低下させることにより粘度を下げ、塗工性を向上させるために、有機溶剤を添加することも好ましい。かかる目的のために使用される有機溶剤としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ブチルアルコールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、オルト酢酸トリエチルなどのエステル類、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのアルキレングリコールエーテル類、トルエン、キシレンなどの芳香族類などを使用することができる。
【００５４】
本発明に用いられるアンダーコート層の副成分として、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物を架橋剤として用いることにより、アンダーコート層の強靱性を改善することができ、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ポリアミド、ＡＢＳ樹脂などをはじめとするアンダーコート層を形成する面（高分子基材の表面、または高分子基材とアンダーコート層の間に他の層がある場合には他の層の表面）との接着性を向上することができるので好ましい。
【００５５】
本発明に用いられるアンダーコート層の副成分として、ポリエステルジオールなどの改質用ポリマーを用いることにより、アンダーコート層の硬度、耐傷付き性、強靱性、屈曲性などの機械的性質を改善、向上させることができ、また、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ポリアミド、ＡＢＳ樹脂などをはじめとする高分子基材との接着性を向上できると共に、アンダーコート層の表面の平滑性を一層向上することができることから好ましい。このような改質用ポリマーとして使用することのできる市販のポリマーの例として、「ＦＬＥＸＯＲＥＺ  １４８」、「ＦＬＥＸＯＲＥＺ  １８８」、「ＦＬＥＸＯＲＥＺ  ＸＰ−１７１−９０」、「ＦＬＥＸＯＲＥＺ  ＵＤ−３２０」（以上、ＫＩＮＧ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ，  ＩＮＣ製）などが挙げられる。
【００５６】
本発明に用いられるアンダーコート層に含有させることのできるポリエステルポリオールやポリエステルジオールなどの改質用ポリマーのなかでは、ポリエステルジオールが好ましい。その理由は、アンダーコート層とアンダーコート層を形成する面（高分子基材の表面、または高分子基材とアンダーコート層の間に他の層がある場合には他の層の表面）との接着性、形成されたアンダーコート層の表面（ガスバリア層を形成する面）の平滑性が一層向上するためである。また、ポリエステルポリオールを使用すると、アクリル系樹脂塗液の貯蔵安定性が良くなるため好ましい。
【００５７】
本明細書においてアクリル系樹脂塗液とは、アンダーコート層の主成分であるアクリル系樹脂とアンダーコート層の副成分である架橋剤や改質用ポリマーなどに適宜有機溶剤を加えた混合物のことを指す。また、アクリル系樹脂塗液に含まれるアンダーコート層の主成分と副成分とを合わせて、アンダーコート層形成成分と記すこととする。
【００５８】
本発明に用いられるアクリル系樹脂塗液中のアンダーコート層形成成分に占めるポリエステルポリオールの割合は、５〜３５質量％であることが好ましい。ポリエステルポリオールの割合が５〜３５質量％であるとき、アクリル系樹脂塗液の貯蔵安定性が良好となり、例えば、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物を混合したときのポットライフが良好となり、作業性が向上する。また、アンダーコート層の屈曲性、耐衝撃性、及び、耐傷付き性（硬度）が良好となる。ポリエステルポリオールの割合が５質量％未満の場合には、形成されるアンダーコート層が脆くなり、屈曲性、耐衝撃性が不十分となる場合があり、ポリエステルポリオールの割合が３５質量％を超える場合には、アンダーコート層を形成する面（高分子基材の表面、または高分子基材とアンダーコート層の間に他の層がある場合には他の層の表面）との接着性が不十分となる場合がある。
【００５９】
本発明に用いられるアクリル系樹脂塗液にポリエステルポリオールを含有せしめる場合に使用するポリエステルポリオールの水酸基当量は、２００〜５００が好ましく、２２０〜５００がより好ましく、２３０〜４８０がさらに好ましい。かかる場合におけるポリエステルポリオールの水酸基当量が２００〜５００であれば、アクリル系樹脂をウレタン架橋するために、例えば、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物を混合したときのポットライフが良好となると共に、アンダーコート層の屈曲性、柔軟性、硬度も良好となり、またアンダーコート層の表面粗さをより微小とすることができるため好ましい。
【００６０】
本発明に用いられるアクリル系樹脂塗液中には、アンダーコート層形成成分と有機溶剤以外に、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などの安定剤、消泡剤、レベリング剤、ヌレ剤などの塗料添加剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのシランカップリング剤、メタクリル酸亜鉛などのメタクリル酸やアクリル酸の金属塩、その他、塗料に一般的に配合される原材料を含有せしめてもよい。
【００６１】
また、アンダーコート層の表面自由エネルギーを低減させるために、アンダーコート層とガスバリア層との密着性やガスバリア性が低下しない範囲でケイ素（Ｓｉ）原子を有する化合物であるシリコーン系界面活性剤やシリコーン樹脂などを含有せしめてもよい。かかる目的に適用できる化合物として、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーン、カルビノール変性シリコーン、アルコキシ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエーテル変性アクリル含有ポリジメチルシロキサン、シリコーン変性ポリアクリル、イソシアネート含有ポリシロキサン、ビニルシラン、メタクリルシラン、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、ウレイドシラン、イソシアネートシラン等を挙げることができる。また、パーフルオロアルキルを初めとするフッ素（Ｆ）原子を有する化合物も同目的で使用することができる。
【００６２】
［塗液に使用する有機溶剤］
本発明に用いられるアクリル系樹脂塗液を調製する際に使用可能な有機溶剤として、石油ナフサ、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、テレピン油などの炭化水素、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノールなどのアルコール、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテルなどのエーテル、アセタール、アセトン、メチルアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトンシクロヘキサノンなどのケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｎ−アミルなどのエステル、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどの多価アルコールとその誘導体、などが例示される。本発明に用いられるアクリル系樹脂を調製する際の有機溶剤は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００６３】
本発明に用いられるアクリル系樹脂塗液は、好ましくはエステル系有機溶剤、ケトン系有機溶剤から選択される少なくとも１種の有機溶剤を含むことが望ましい。
【００６４】
本発明に用いられるアクリル系樹脂塗液の有機溶剤としては、エステル系有機溶剤、ケトン系有機溶剤から選択される少なくとも１種の有機溶剤が含まれることにより、アクリル系樹脂の貯蔵安定性、乾燥性および低粘度化による塗工作業性が良好となるため好ましい。本発明に用いるアクリル系樹脂塗液の有機溶剤としては、中でもケトン系有機溶剤が好ましく、特に、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンがアンダーコート層の表面粗さが微小化されるため好ましい。
【００６５】
［アクリル系樹脂塗液の塗工］
本発明に用いられるアンダーコート層形成時に適用するアクリル系樹脂塗液の塗工手段としては、例えばバーコート法、リバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、ダイコート法、スプレーコート法、コイルコーティング法など一般に実施されている塗装方法、あるいは、静電塗装など電気的な力を利用した塗装方法を挙げることができる。本発明においては塗工手段としてグラビアコート法がより好ましく用いられる。
【００６６】
本発明に用いるアンダーコート層の厚みは、０．２μｍ以上、１０μｍ以下が好ましい。層の厚みが０．２μｍより薄くなると、高分子基材の凹凸の影響を受けて、ガスバリア層の膜質が均一にならないため、ガスバリア性が低下する場合がある。層の厚みが１０μｍより厚くなると、アンダーコート層の層内に残留する応力が大きくなることによって高分子基材が反り、ガスバリア層にクラックが発生するため、ガスバリア性が低下する場合がある。従って、アンダーコート層の厚みは０．２μｍ以上、１０μｍ以下が好ましく、フレキシブル性を確保する観点から０．５μｍ以上、５μｍ以下がより好ましい。アンダーコート層の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察画像から測定することが可能である。
【００６７】
高分子基材へアクリル系樹脂塗液を塗工した後、有機溶剤を揮発させて除去するために乾燥機へ投入することが好ましい。乾燥温度が低い場合には、有機溶剤がアンダーコート層中に残存し、アンダーコート層が脆くなり、乾燥温度が高い場合には高分子フィルムの熱寸法変化が生じ、アンダーコート層の表面粗さの増大を引き起こす場合がある。このため、乾燥温度は８０〜１５０℃が好ましく、１００〜１３０℃がより好ましい。
【００６８】
高分子基材へアクリル系樹脂塗液を塗工した後の有機溶剤を揮発させるために要する時間が短い場合には、アクリル系樹脂塗液の塗工面のレベリングが十分に進行せず、アンダーコート層の表面粗さの増大を引き起こす場合がある。一方、有機溶剤を揮発させるために要する時間が長い場合には、高分子フィルムの熱寸法変化が生じ、アンダーコート層の表面粗さの増大を引き起こす。このため、乾燥時間は０．１〜３分間が好ましく、０．２〜２分間がより好ましい。
【００６９】
架橋剤を含有するアンダーコート層形成成分を用いた場合には、有機溶剤を揮発させた後は、アクリル系樹脂と架橋剤との架橋反応を進行させるために恒温層にて養生することが好ましい。架橋反応を進行させる温度としては３０〜６０℃が好ましく、４０〜５０℃がさらに好ましい。また、架橋反応の反応率を向上させるためには前記温度にて０．５日以上養生することが好ましいが、長期間となっても反応率を向上させる効果は頭打ちとなり、また高分子フィルムの熱寸法変化が生じるため７日以下であることが好ましい。生産性も考慮すると、１〜３日養生することがさらに好ましい。
【００７０】
本発明に用いられるアンダーコート層の表面は平滑であることが好ましい。ガスバリア性フィルムとしての機能を高めるためにはアンダーコート層の表面にパーティクル等の異物や突起が少ないことが要求される。このため、高分子基材へのアクリル系樹脂の塗工はクリーンルーム内で行われることが好ましい。クリーン度はクラス１００００以下が好ましく、クラス１０００以下がより好ましい。
【００７１】
［［Ｂａ］層］
［Ｂａ］層は、［Ｂ］層中で最も高分子基材側に配置される。本発明に用いられる［Ｂａ］層の材質としては、例えば、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｎｂ、ＭｏおよびＴａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物、または、それらの混合物等が挙げられる。高いガスバリア性や柔軟性の層が得られることから、亜鉛の酸化物、窒化物、酸窒化物、あるいは硫化物を主成分とした亜鉛化合物が好ましく用いられる。ここで、主成分とは［Ｂａ］層全体の６０質量％以上であることを意味し、８０質量％以上であれば好ましい。なお、前記の主成分となる化合物は、後述するＸ線光電子分光法（ＸＰＳ法）、ＩＣＰ発光分光分析、ラザフォード後方散乱法等により成分を特定される。そして、前記化合物を構成する各元素の組成比は、［Ｂａ］層を形成する際の条件に依存して、量論比から若干のずれた組成比となる場合もあるが、組成比が整数で表される組成式を有する化合物として扱う（以下同じ）。
【００７２】
例えば、高いガスバリア性が得られるものとして、酸化亜鉛−二酸化ケイ素−酸化アルミニウムの共存相からなる層（以降［Ｂａ１］層と略記する）または硫化亜鉛と二酸化ケイ素の共存相からなる層（以降［Ｂａ２］層と略記する）が好適に用いられる（なお、［Ｂａ１］層と［Ｂａ２］層のそれぞれの詳細説明は後述する）。
【００７３】
本発明に使用される［Ｂａ］層の厚み及び密度は上述したＸ線反射率法により測定される値である。
【００７４】
本発明に使用する［Ｂａ］層の厚みは、１０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましい。層の厚みが１０ｎｍより薄くなると、十分にガスバリア性が確保できない箇所が発生し、ガスバリア性フィルムの面内でガスバリア性がばらつくなどの問題が生じる場合がある。また、［Ｂａ］層の厚みは、１０００ｎｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以下がより好ましい。層の厚みが１０００ｎｍより厚くなると、層内に残留する応力が大きくなるため、曲げや外部からの衝撃によって［Ｂａ］層にクラックが発生しやすくなり、使用に伴いガスバリア性が低下する場合がある。
【００７５】
Ｘ線反射率法により測定される［Ｂａ］層の密度は、２．０〜９．０ｇ／ｃｍ３の範囲である。［Ｂａ］層の密度が、２．０ｇ／ｃｍ３より小さくなると、［Ｂａ］層を形成する無機化合物の粒子サイズが大きくなるため、空隙部分や欠陥部分が相対的ではあるが増加し、安定して十分なガスバリア性が得られなくなる場合がある。［Ｂａ］層の密度が９．０ｇ／ｃｍ３より大きくなると、［Ｂａ］層を形成する無機化合物の粒子サイズが小さくなり、過剰に緻密な膜質となるため、熱や外部からの応力に対してクラックが生じやすくなる場合がある。従って、［Ｂａ］層の密度は、２．０〜９．０ｇ／ｃｍ３であり、２．８〜９．０ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましく、３．５〜７．０ｇ／ｃｍ３の範囲がより好ましい。
【００７６】
［Ｂａ］層を形成する方法は特に限定されず、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等によって形成することができる。これらの方法の中でも、簡便かつ安価に［Ｂａ］層を形成可能な方法として、スパッタリング法が好ましい。
【００７７】
スパッタリングにより、［Ｂａ］層を形成する場合の例としては、図２Ａに示す構造の巻き取り式のスパッタリング装置を使用し、高分子基材５の面上に［Ｂａ］層を形成せしめる混合焼結材のスパッタターゲットをスパッタ電極１８に設置し、アルゴンガスおよび酸素ガスによるスパッタリングを実施し［Ｂａ］層を設ける方法が挙げられる。
【００７８】
［Ｂａ］層として、後述する［Ｂａ１］層を形成する場合の具体的な操作は、例えば以下のとおりである。まず、スパッタ電極１８に酸化亜鉛／二酸化ケイ素／酸化アルミニウムの組成質量比が７７／２０／３で焼結されたスパッタターゲットを設置した巻き取り式スパッタ装置の巻き取り室７の中で、巻き出しロール８に前記高分子基材５を［Ｂａ１］層を設ける側の面がスパッタ電極１８に対向するようにセットし、巻き出し、ガイドロール９，１０，１１を介して、水道水で１５℃に調整されたクーリングドラム１２に通す。真空度２×１０−１Ｐａとなるように酸素ガス分圧１０％としてアルゴンガスおよび酸素ガスを導入し、直流電源により投入電力４０００Ｗを印加することにより、アルゴン・酸素ガスプラズマを発生させ、スパッタリングにより前記高分子基材５の表面上に［Ｂａ１］層を形成する。厚みは、高分子基材の搬送速度により調整することができる。
【００７９】
［［Ｂｂ］層］
［Ｂｂ］層は、［Ｂａ］層と［Ｂｃ］層のいずれの層より密度が高く厚みが０．２〜２０ｎｍである層であり、［Ｂａ］層と［Ｂｃ］層の間に接して配置される。［Ｂａ］層と［Ｂｃ］層に接するように［Ｂｂ］層を配置することによって、ガスバリア層の柔軟性を確保しつつ飛躍的にガスバリア性を向上させることができる。本発明に用いられる［Ｂｂ］層の材質としては、例えば、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｎｂ、ＭｏおよびＴａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物、または、それらの混合物等が挙げられる。［Ｂｂ］層の組成は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）、ＩＣＰ発光分光分析、ラザフォード後方散乱法等を、単独または組み合わせて使用して、各元素の原子の量を定量分析し組成比を知ることができる。
【００８０】
［Ｂｂ］層の厚み及び密度は上述したＸ線反射率法により測定される値である。Ｘ線反射率法により測定される［Ｂｂ］層の密度は、２．３〜１０．５ｇ／ｃｍ３の範囲である。［Ｂｂ］層の密度が、２．３ｇ／ｃｍ３より小さくなると、［Ｂｂ］層を形成する無機化合物の粒子サイズが大きくなるため、ガスバリア性向上効果は小さくなる。［Ｂｂ］層の密度が１０．５ｇ／ｃｍ３より大きくなると、［Ｂｂ］層全体が過剰に緻密な膜質となり、柔軟性が低下するため、より低密度な［Ｂａ］層と［Ｂｃ］層に挟まれていても機械的な曲げに対するガスバリア性フィルムの柔軟性が低下する。従って、［Ｂｂ］層の密度は、２．３〜１０．５ｇ／ｃｍ３の範囲であり、２．９〜１０．５ｇ／ｃｍ３の範囲が好ましく、４．０〜７．０ｇ／ｃｍ３の範囲がより好ましい。
【００８１】
また、Ｘ線反射率法により測定される［Ｂｂ］層の密度は、［Ｂａ］層の密度より０．１〜４．０ｇ／ｃｍ３高いことが好ましい。［Ｂｂ］層の密度から［Ｂａ］層の密度を減じた密度の差が０．１ｇ／ｃｍ３より小さいと、［Ｂａ］層と［Ｂｃ］層の間に密度の高い層を配置した効果が小さいため、ガスバリア性向上効果は小さくなる。また、［Ｂｂ］層の密度から［Ｂａ］層の密度を減じた密度の差が４．０ｇ／ｃｍ３より大きいと、［Ｂｂ］層の無機化合物の粒子サイズが小さく過剰に緻密な膜質となるため、熱や外部からの応力に対してクラックが生じやすくなる。従って、［Ｂｂ］層の密度は、［Ｂａ］層の密度より０．１〜４．０ｇ／ｃｍ３高いことが好ましく、０．４〜２．０ｇ／ｃｍ３高いことがより好ましい。
【００８２】
本発明に使用する［Ｂｂ］層の厚みは、０．２〜２０ｎｍの範囲である。［Ｂｂ］層の厚みが０．２ｎｍより薄いと、［Ｂｂ］層をガスバリア性向上効果が得られない場合があり、高分子基材面内でガスバリア性がばらつくなどの問題が生じる場合がある。また、［Ｂｂ］層の厚みが２０ｎｍより厚くなると、［Ｂｂ］層の無機化合物の粒子成長により、［Ｂｂ］層の表面の平坦性が低下するため、［Ｂｃ］層の、形成時の膜成長初期過程において、膜の成長核となる原子や粒子は表面移動、拡散し難くなり、［Ｂｂ］層付近の膜質が緻密化できず、十分なガスバリア性向上効果が得られない場合がある。従って、［Ｂｂ］層の厚みは０．２〜２０ｎｍの範囲であり、２〜１０ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００８３】
本発明に使用する［Ｂｂ］層の形成方法は特に限定されず、例えば、相対的に密度が高い材料を使用して、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等によって形成してもよいし、同じ材質を用いてもより高密度な層を形成できる方法として［Ｂａ］層の表面を酸素ガスや炭酸ガスなどの反応性ガスのプラズマやイオンビームで処理しながら、［Ｂｂ］層を形成するプラズマアシスト蒸着法、プラズマアシストスパッタ法、イオンビームアシスト蒸着法、イオンビームアシストスパッタ法、イオンビームアシストイオンプレーティング法、イオンビームアシストＣＶＤ法などの方法を用いてもよい。
【００８４】
また、［Ｂｂ］層形成時に予め［Ｂａ］層表面をコロナ処理、イオンボンバード処理、溶剤処理、粗面化処理などの前処理を施しても構わない。
【００８５】
スパッタリングにより、［Ｂｂ］層を形成する場合の例としては、図２Ａに示す構造の巻き取り式のスパッタリング装置を使用し、高分子基材５の面（［Ｂａ１］層の形成された面）上に［Ｂｂ］層を形成せしめる混合焼結材のスパッタターゲットをスパッタ電極１８に設置し、アルゴンガスプラズマによるスパッタリングを実施し［Ｂｂ］層を設ける方法が挙げられる。
【００８６】
［Ｂｂ］層として、例えば五酸化タンタルからなる層を形成する場合の具体的な操作は、以下のとおりである。まず、スパッタ電極１８に五酸化タンタルを焼結したスパッタターゲットを設置した巻き取り式スパッタ装置の巻き取り室７の中で、巻き出しロール８に前記高分子基材５を［Ｂａ１］層を設けた面がスパッタ電極１８に対向するようにセットし、巻き出し、ガイドロール９，１０，１１を介して、水道水で１５℃に調整されたクーリングドラム１２に通す。真空度２×１０−１Ｐａとなるようにアルゴンガスを導入し、高周波電源により投入電力５００Ｗを印加することにより、アルゴンガスプラズマを発生させ、スパッタリングにより前記高分子基材５の［Ｂａ］層の上に［Ｂｂ］層を形成する。厚みは、高分子基材の搬送速度により調整することができる。
【００８７】
［［Ｂｃ］層］
［Ｂｃ］層は、［Ｂｂ］層の上に位置する密度が２．０〜９．０ｇ／ｃｍ３の範囲にある層である。［Ｂｃ］層の密度は、前記範囲であれば［Ｂａ］層の密度と同じであってもよいし、異なってもよいが、［Ｂａ］層の密度が［Ｂｃ］層の密度より、高い方が好ましいことは、前述のとおりである。
【００８８】
本発明に用いられる［Ｂｃ］層の材質としては、例えば、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｎｂ、ＭｏおよびＴａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物、または、それらの混合物等が挙げられる。高いガスバリア性及び［Ｂｂ］層の表面平坦化による緻密化の効果が大きいことから、ケイ素の酸化物、窒化物、酸窒化物を主成分としたケイ素化合物が好ましく用いられる。ここで、主成分とは［Ｂｃ］層全体の６０質量％以上であることを意味し、８０質量％以上であれば好ましい。なお、前記の主成分となる化合物は、後述するＸ線光電子分光法（ＸＰＳ法）、ＩＣＰ発光分光分析、ラザフォード後方散乱法等により成分を特定される。そして、前記化合物を構成する各元素の組成比は、［Ｂｃ］層を形成する際の条件に依存して、量論比から若干のずれた組成比となる場合もあるが、組成比が整数で表される組成式を有する化合物として扱う。
【００８９】
［Ｂｃ］層の組成は、ケイ素原子に対する酸素原子の原子数比が１．５〜２．０であるケイ素の酸化物を含むことが好ましい。酸素原子に対するケイ素原子の原子数比が２．０より大きくなると、含まれる酸素原子量が多くなるため、空隙部分や欠陥部分が増加し、所定のガスバリア性が得られない場合がある。また、酸素原子に対するケイ素原子の原子数比が１．５より小さくなると、酸素原子が減少し緻密な膜質になるが、柔軟性が低下する場合がある。さらに好ましくは１．４〜１．８の範囲である。
【００９０】
［Ｂｃ］層の組成分析は、組成に応じてＸ線光電子分光法（ＸＰＳ法）やＩＣＰ発光分光分析及び、ラザフォード後方散乱法を使用して、各元素の原子量を定量分析することができる。［Ｂｃ］層上に他の層が配置されている場合、Ｘ線反射率法により求めた厚み分をイオンエッチングや薬液処理により除去した後、分析することができる。
【００９１】
本発明に使用される［Ｂｃ］層の厚み及び密度は上述したＸ線反射率法により測定することができる。
【００９２】
本発明に使用する［Ｂｃ］層の厚みは、１０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましい。層の厚みが１０ｎｍより薄くなると、十分にガスバリア性が確保できない箇所が発生し、ガスバリア性フィルムの面内でガスバリア性がばらつくなどの問題が生じる場合がある。また、［Ｂｃ］層の厚みは、１０００ｎｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以下がより好ましい。層の厚みが１０００ｎｍより厚くなると、層内に残留する応力が大きくなるため、曲げや外部からの衝撃によって［Ｂｃ］層にクラックが発生しやすくなり、使用に伴いガスバリア性が低下する場合がある。
【００９３】
Ｘ線反射率法により測定される［Ｂｃ］層の密度は、２．０〜９．０ｇ／ｃｍ３の範囲である。［Ｂｃ］層の密度が、２．０ｇ／ｃｍ３より小さくなると、［Ｂｃ］層を形成する無機化合物の粒子サイズが大きくなるため、空隙部分や欠陥部分が増加し、十分なガスバリア性が得られなくなる。［Ｂｃ］層の密度が９．０ｇ／ｃｍ３より大きくなると、［Ｂｃ］層は単位体積当たりの質量が大きくなるため、［Ｂｂ］層の表面平坦化の効果による、膜の成長核となる原子や粒子の表面移動、拡散はし難くなるため、［Ｂｂ］層付近の膜質が緻密化できず、十分なガスバリア性向上効果が得られない場合がある。従って、［Ｂｃ］層の密度は、２．０〜９．０ｇ／ｃｍ３の範囲であり、２．０〜６．０ｇ／ｃｍ３の範囲が好ましく、２．０〜２．６ｇ／ｃｍ３の範囲がより好ましい。
【００９４】
本発明に使用する［Ｂｃ］層の形成方法は特に限定されず、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等によって形成することができる。
【００９５】
スパッタリングにより、［Ｂｃ］層を形成する場合の例としては、図２Ａに示す構造の巻き取り式のスパッタリング装置を使用し、高分子基材５の面（［Ｂｂ］層の形成された面）上に［Ｂｃ］層を形成せしめる混合焼結材のスパッタターゲットをスパッタ電極１８に設置し、アルゴンガスプラズマによるスパッタリングを実施し［Ｂｃ］層を設ける方法が挙げられる。
【００９６】
［Ｂｃ］層として、例えば酸化アルミニウムからなる層を形成する場合の具体的な操作は、以下のとおりである。まず、スパッタ電極１８に酸化アルミニウムを焼結したスパッタターゲットを設置した巻き取り式スパッタ装置の巻き取り室７の中で、巻き出しロール８に前記高分子基材５を［Ｂｂ］層を設けた面がスパッタ電極１８に対向するようにセットし、巻き出し、ガイドロール９，１０，１１を介して、水道水で１５℃に調整されたクーリングドラム１２に通す。真空度２×１０−１Ｐａとなるようにアルゴンガスを導入し、高周波電源により投入電力５００Ｗを印加することにより、アルゴンガスプラズマを発生させ、スパッタリングにより前記高分子基材５の［Ｂａ］層の上に［Ｂｂ］層を形成する。厚みは、高分子基材の搬送速度により調整することができる。
【００９７】
［亜鉛化合物を主成分とする［Ｂａ］層、［Ｂｂ］層］
ここまで［Ｂａ］層、［Ｂｂ］層および［Ｂｃ］層を別個に説明してきたが、［Ｂａ］層、［Ｂｂ］層、［Ｂｃ］層の好ましい組み合わせについて以下に説明する。
【００９８】
前記ガスバリア層が、前記［Ｂａ］層及び前記［Ｂｂ］層は亜鉛（Ｚｎ）化合物を主成分とし、前記［Ｂｃ］層はケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含む化合物を主成分とし、前記前記［Ｂｂ］層の密度は、前記［Ｂａ］層の密度より０．１〜２．０ｇ／ｃｍ３高いとガスバリア性がさらに向上することから好ましい。
【００９９】
かかる態様においてより効果が得られる理由は、以下のように推定している。すなわち、［Ｂａ］層および［Ｂｂ］層は亜鉛化合物を主成分とする低い層であり、［Ｂｂ］層は［Ｂａ］層と同じく亜鉛化合物を主成分とする材質ながら［Ｂａ］層より密度が０．１〜２．０ｇ／ｃｍ３高い。これは、［Ｂｂ］層は亜鉛化合物を主成分とする層の材質の欠陥部分に他の元素が充填された緻密な構造を有することを表しており、かかる構造を有することからガスバリア性がさらに向上したものと推定している。
【０１００】
上記態様の層構成を得る好ましい製法について説明する。まず、亜鉛化合物を主成分とする層を高分子基材上に形成する第１の層形成段階と、次いでケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含む化合物を主成分とする層を形成する第２の層形成段階を経てガスバリア層を形成する。第１の層形成段階で形成される層は、第２の層形成段階の後に［Ｂａ］層および［Ｂｂ］層となる層であり、第２の層形成段階では［Ｂｃ］層が形成されると共に、第１の層形成段階で形成される層の［Ｂｃ］層側の表面の層状の領域が［Ｂｂ］層に転化する。かかる観点から、本態様において第１の層形成段階で形成される、表面の層状の領域が［Ｂｂ］層に転化される前の段階の層を、「第１の層」と記し、第２の層形成段階後の［Ｂａ］層および［Ｂｂ］層の総称である「第１の層形成段階に由来する層」と区別して説明する。
【０１０１】
第１の層は亜鉛化合物を主成分とした比較的硬度の低い層であるため、第２の層形成段階において、第２の層の主成分であるケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含む化合物の粒子が第１の層の表面の層状の領域に注入、混合され、第１の層の表面に存在する欠陥部分に効率良く他の元素が充填された［Ｂｂ］層に転化させることができ、これにより、第１の層は、高分子基材側に位置する［Ｂａ］層の上に、密度が高く緻密化された［Ｂｂ］層が配置された構造となり、この様な［Ｂｂ］層の存在によりガスバリア性がさらに向上するものと考えている。この様な、第２の層形成段階において第２の層の主成分は、第１の層の表面の欠陥に効率よく薄膜を形成する粒子を充填するため、原子半径が小さい元素を含有した化合物が好ましく、中でもケイ素原子を含む化合物が好ましい。
【０１０２】
なお、第１の層形成段階および第２の層形成段階は、［Ｂａ］層、［Ｂｂ］層および［Ｂｃ］層の好ましい製法を説明するものであって、［Ｂａ］層、［Ｂｂ］層および［Ｂｃ］層の境界は、前述のようにＸ線反射率法の解析に特定されることは言うまでもない。
【０１０３】
以下、第１の層形成段階に由来する層（［Ｂａ］層および［Ｂｂ］層）及び第２の層形成段階で形成される層（［Ｂｃ］層）について、順次説明をする。
【０１０４】
［第１の層形成段階に由来する層（［Ｂａ］層および［Ｂｂ］層）］
発明者らの検討の結果、亜鉛化合物を主成分とする第１の層の上に、第２の層形成段階として特定の条件下でケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含む化合物を主成分とする層を形成することにより、飛躍的にガスバリア性を向上させることが可能であることを見出した。ここで、主成分とは層の６０質量％以上であることを意味し、８０質量％以上であれば好ましい（以下同様とする）。なお、本発明における亜鉛化合物とは、後述するＸ線光電子分光法（ＸＰＳ法）、ＩＣＰ発光分光分析、ラザフォード後方散乱法等により成分を特定された各元素の組成比が整数で表される組成式を有する化合物として扱う。たとえば、生成時の条件に依存して、ＺｎＳ，ＺｎＯ等が量論比から若干ずれた組成比となる場合でも、ＺｎＳ，ＺｎＯとして扱い、上記の質量含有率を算出するものとする。
【０１０５】
前記第１の層形成段階に適用する方法は特に限定されず、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等を適用することができる。これらの方法の中でも、簡便かつ安価に前記第１の層形成段階を実行可能な方法として、スパッタリング法が好ましい。
【０１０６】
かかる好ましい態様においても［Ｂｂ］層は厚みが０．２〜２０ｎｍであることが好ましい。厚みが０．２ｎｍより小さくなると、空隙部分や欠陥部分の箇所が存在するため、ガスバリア性の向上が困難である場合がある。また、厚みが２０ｎｍより大きくなると、［Ｂｂ］層を構成する粒子が成長して粒子サイズが大きくなるため、第２の層の形成を阻害して膜内部に欠陥部分が形成され、ガスバリア性が低下するなどの問題が発生する場合がある。従って、［Ｂｂ］層の厚みは、０．２〜２０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは、２〜１０ｎｍである。
【０１０７】
かかる好ましい態様においても［Ｂｂ］層の密度は、［Ｂａ］層の密度より０．１〜２．０ｇ／ｃｍ３高いことが好ましい。［Ｂａ］層の密度との差が０．１ｇ／ｃｍ３未満であると、第１の層の表面に存在する欠陥部分にケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含む化合物が十分に充填されない場合があるため、ガスバリア性の向上が、小さくなる場合がある。また、［Ｂａ］層の密度との差が２．０ｇ／ｃｍ３より高くなると、［Ｂｂ］層の膜質が過剰に緻密なものとなり、柔軟性が低下するため、曲げや外部からの衝撃でクラックが発生し、ガスバリア性が低下するなどの問題が発生する場合がある。従って、［Ｂｂ］層の密度は、［Ｂａ］層の密度より０．１〜２．０ｇ／ｃｍ３高いことが好ましく、０．２〜１．０ｇ／ｃｍ３高いことがより好ましい。
【０１０８】
第１の層は、亜鉛化合物を主成分として含んでいれば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ等の元素の酸化物、窒化物、硫化物、または、それらの混合物を含んでいてもよい。例えば、高いガスバリア性が得られるものとして、酸化亜鉛−二酸化ケイ素−酸化アルミニウムの共存相からなる層（以降［Ｂａ１］層と略記する）または硫化亜鉛と二酸化ケイ素の共存相からなる層（以降［Ｂａ２］層と略記する）が好適に用いられる（なお、［Ｂａ１］層と［Ｂａ２］層のそれぞれの詳細説明は後述する）。
【０１０９】
第１の層および［Ｂａ］層の密度は、３．９〜４．６ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましい。［Ｂａ］層の密度が、３．９ｇ／ｃｍ３より小さくなると、［Ｂａ］層の膜質の緻密性が低下し、空隙部分や欠陥部分が増加するため、十分なガスバリア性が得られなくなる場合がある。［Ｂａ］層の密度が４．６ｇ／ｃｍ３より大きくなると、［Ｂａ］層が過剰に緻密な膜質となるため、熱や外部からの応力に対してクラックが生じやすくなる場合がある。従って、［Ｂａ］層の密度は、３．９〜４．６ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましく、４．０〜４．５ｇ／ｃｍ３の範囲がより好ましい。
【０１１０】
Ｘ線反射率法により測定される［Ｂｂ］層の密度は、４．０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、４．４ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、４．５ｇ／ｃｍ３以上であればより好ましい。［Ｂｂ］層の密度が、４．０ｇ／ｃｍ３以上であると、第１の層の表面に存在する空隙部分や欠陥部分へのケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含む化合物の充填がより進行し［Ｂｂ］層の膜質の緻密性がより向上するため、飛躍的なガスバリア性の向上効果が得られるためである。一方、Ｘ線反射率法により測定される［Ｂｂ］層の密度は５．８ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、５．５ｇ／ｃｍ３以下であればより好ましく、４．８ｇ／ｃｍ３以下であることがさらに好ましく、４．７ｇ／ｃｍ３以下であれば特に好ましい。［Ｂｂ］層の密度が５．８ｇ／ｃｍ３以下であると、［Ｂｂ］層が過剰に緻密な膜質となることを抑えることができるため、第２の層の形成時等にクラックの発生が抑制される。従って、［Ｂｂ］層の密度は、４．０〜５．８ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましく、４．０〜５．５ｇ／ｃｍ３の範囲であることがより好ましく、４．４〜４．８ｇ／ｃｍ３の範囲であることがさらに好ましく、４．４〜４．７ｇ／ｃｍ３の範囲であることが特に好ましい。
【０１１１】
スパッタリングにより、第１の層を形成する場合の例としては、先に［Ｂａ］層を設ける方法の説明にて用いた図２Ａに示す構造の巻き取り式のスパッタリング装置、後述する第２の層形成段階＜１＞に用いられる図２Ｂに示す構造の巻き取り式のスパッタリング・化学気相蒸着装置、後述する第２の層形成段階＜２＞に用いられる図２Ｃに示す構造の巻き取り式のスパッタリング・原子層堆積装置等を使用し、高分子基材５の面上に第１の層を形成せしめる混合焼結材のスパッタターゲットをスパッタ電極１８に設置し、アルゴンガスおよび酸素ガスによるスパッタリングを実施し第１の層を設ける方法が挙げられる。
【０１１２】
［第２の層形成段階＜１＞］
本発明の好ましい態様において、第２の層形成段階で第１の層の上に形成される層は、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含む化合物を主成分とする層である。このうちケイ素（Ｓｉ）化合物を主成分とする場合についてまず説明する。第２の層形成段階で第１の層の上に形成される層を本項においては、［Ｂｃ］層と記す。上述したように、第１の層の上において第２の層形成段階の処理を特定の条件下で行うと、第１の層の［Ｂｃ］層に隣接する層状の領域が、密度の高い緻密な［Ｂｂ］層に転化され、飛躍的にガスバリア性を向上させることができる。なお、本発明におけるケイ素化合物とは、後述するＸ線光電子分光法（ＸＰＳ法）、ＩＣＰ発光分光分析、ラザフォード後方散乱法等により成分を特定された各元素の組成比が整数で表される組成式を有する化合物として扱う。たとえば、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）は、生成時の条件によって、左記組成式のケイ素と酸素の組成比率から若干ずれたもの（ＳｉＯ〜ＳｉＯ２）が生成することがあるが、そのような場合でも、ＳｉＯ２として扱い上記の質量含有率を算出するものとする。
【０１１３】
かかる好ましい態様において、［Ｂｃ］層の組成は、ケイ素原子に対する酸素原子の原子数比が１．５〜２．０であるケイ素の酸化物を含むことが好ましい。ケイ素原子に対する酸素素原子の原子数比が２．０より大きくなると、含まれる酸素原子量が多くなるため、空隙部分や欠陥部分が増加し、所定のガスバリア性が得られない場合がある。また、ケイ素原子に対する酸素原子の原子数比が１．５より小さくなると、酸素原子が減少し緻密な膜質になるが、柔軟性が低下する場合がある。さらに好ましくは１．７〜１．９の範囲である。
【０１１４】
本発明の好ましい態様に使用される［Ｂｃ］層についても厚み及び密度は上述したとおりＸ線反射率法により測定することができる。
【０１１５】
また、かかる好ましい態様においても［Ｂｃ］層の厚みの範囲は、前述と同様である。
【０１１６】
かかる好ましい態様において、Ｘ線反射率法により測定される［Ｂｃ］層の密度は、２．０〜２．６ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましい。［Ｂｃ］層の密度が、２．０ｇ／ｃｍ３より小さくなると、［Ｂｃ］層の膜質の緻密性が低下し、空隙部分や欠陥部分が増加するため、十分なガスバリア性が得られなくなる場合がある。［Ｂｃ］層の密度が２．６ｇ／ｃｍ３より大きくなると、［Ｂｃ］層が過剰に緻密な膜質となるため、熱や外部からの応力に対してクラックが生じやすくなる場合がある。従って、［Ｂｃ］層の密度は、２．０〜２．６ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましく、２．３〜２．５ｇ／ｃｍ３の範囲がより好ましい。
【０１１７】
第２の層形成段階に適用する方法は特に限定されず、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相蒸着法ＣＶＤ法（ＣＶＤ法と略す）等によって形成することができるが、第２の層形成段階に適用する条件としては、第１の層の表面の層状の領域に存在する欠陥に効率良く粒子を充填し［Ｂｂ］層へと転化するために、より低融点の蒸着材料を用いたり、より減圧された条件下で蒸着したり、活性化させるエネルギーを高く設定したりすることが好ましい。
【０１１８】
スパッタリング法の場合は、第１の層の表面の層状の領域に存在する欠陥に［Ｂｂ］層を構成する粒子を充填することに加えて、第２の層を形成する粒子の表面拡散によって緻密な膜質の第２の層を形成するため、ターゲット材料をスパッタリングするプラズマとは別に、第１の層の表面を酸素ガスや炭酸ガスなどの反応性ガスのプラズマでアシストしながら第２の層を形成する、プラズマアシストスパッタ法が好ましい。ＣＶＤ法の場合は、ケイ素系有機化合物のモノマー気体を高強度のプラズマにより活性化し、重合反応によって緻密なケイ素系薄膜層を形成することが好ましい。これらの方法の中でも、本発明に使用する第２の層形成段階に適用する方法は、第１の層表面の欠陥を効率よく充填させて飛躍的にガスバリア性を向上させることができることから、ケイ素系有機化合物のモノマー気体を高強度のプラズマにより活性化し、重合反応によって緻密なケイ素系薄膜層を形成するＣＶＤ法がより好ましい。ＣＶＤ法により第２の層を形成する際に、図２Ｂに示す構造の巻き取り式のスパッタリング・化学気相蒸着装置を使用することが好ましい。
【０１１９】
ケイ素系有機化合物とは、分子内部にケイ素を含有する化合物のことであり、例えば、シラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、エチルシラン、ジエチルシラン、トリエチルシラン、テトラエチルシラン、プロポキシシラン、ジプロポキシシラン、トリプロポキシシラン、テトラプロポキシシラン、ジメチルジシロキサン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ウンデカメチルシクロヘキサシロキサン、ジメチルジシラザン、トリメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、デカメチルシクロペンタシラザン、ウンデカメチルシクロヘキサシラザンなどが挙げられる。中でも取り扱い上の安全性からヘキサメチルジシロキサン、テトラエトキシシランが好ましい。
【０１２０】
［第２の層形成段階＜２＞］
本発明の好ましい態様において、第２の層形成段階で第１の層の上に形成される、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含む化合物を主成分とする層のうち、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｒおよびＣｒからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含む化合物を主成分とする場合について説明する。第２の層形成段階で第１の層の上に形成される層を前項と同様本項においても［Ｂｃ］層と記す。上述したように、第１の層の上において第２の層形成段階の処理を特定の条件下で行うと、第１の層の［Ｂｃ］層に隣接する層状の領域が、密度の高い緻密な［Ｂｂ］層に転化され、飛躍的にガスバリア性を向上させることができる。なお、本発明におけるＡｌ、Ｔｉ、ＺｒおよびＣｒからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含む化合物とは、後述するＸ線光電子分光法（ＸＰＳ法）、ＩＣＰ発光分光分析、ラザフォード後方散乱法等により成分を特定された各元素の組成比が整数で表される組成式を有する化合物として扱う。たとえば、二酸化チタン（ＴｉＯ２）は、生成時の条件によって、左記組成式のチタンと酸素の組成比率から若干ずれたもの（ＴｉＯ〜ＴｉＯ２）が生成することがあるが、そのような場合でも、ＴｉＯ２として扱い上記の質量含有率を算出するものとする。
【０１２１】
かかる好ましい態様において、［Ｂｃ］層は、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｒおよびＣｒからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属元素を含む酸化物、窒化物、酸化窒化物の少なくとも１つの化合物であることが好ましい。柔軟性や、曲げや外部からの衝撃に対する耐久性の観点から、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｒおよびＣｒからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含む金属酸化物が好適に用いられる。
【０１２２】
［Ｂｃ］層の層を構成する金属酸化物の組成は、金属原子に対する酸素原子の原子数比が１．０〜２．０であることが好ましい。金属原子に対する酸素原子の原子数比が２．０より大きくなると、含まれる酸素原子量が多くなるため、空隙部分や欠陥部分が増加し、所定のガスバリア性が得られない場合がある。また、金属原子に対する酸素原子の原子数比が１．０より小さくなると、酸素原子が減少し緻密な膜質になるが、柔軟性が低下する場合がある。より好ましくは１．３〜１．８の範囲である。
【０１２３】
本発明の好ましい態様に使用される［Ｂｃ］層についても厚み及び密度は上述したＸ線反射率法により測定することができる。
【０１２４】
また、かかる好ましい態様においても［Ｂｃ］層の厚みの範囲は、前述と同様である。
【０１２５】
かかる好ましい態様において、Ｘ線反射率法により測定される［Ｂｃ］層の密度は、３．５〜５．５ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましい。［Ｂｃ］層の密度が、３．５ｇ／ｃｍ３より小さくなると、［Ｂｃ］層の膜質の緻密性が低下し、空隙部分や欠陥部分が増加するため、十分なガスバリア性が得られなくなる場合がある。［Ｂｃ］層の密度が５．５ｇ／ｃｍ３より大きくなると、［Ｂｃ］層が過剰に緻密な膜質となるため、熱や外部からの応力に対してクラックが生じやすくなる場合がある。従って、［Ｂｃ］層の密度は、３．５〜５．５ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましく、４．０〜５．０ｇ／ｃｍ３の範囲がより好ましい。
【０１２６】
第２の層形成段階に適用する方法は特に限定されず、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、原子層堆積法（ＡＬＤ法と略す）等によって形成することができるが、第２の層形成段階に適用する条件としては、第１の層の表面の層状の領域に存在する欠陥に効率良く粒子を充填し［Ｂｂ］層へと転化するために、高分子基材を高温に加熱したり、より低融点の蒸着材料を用いたり、より減圧された条件下で蒸着したり、第１の層の表面をイオンやラジカルなどで活性化し、［Ｂｂ］層を構成する粒子が表面拡散しやすくしたりする方法が好ましい。
【０１２７】
スパッタリング法の場合は、第１の層の表面の層状の領域に存在する欠陥に効率良く［Ｂｂ］層を構成する粒子を充填するため、ターゲット材料をスパッタリングするプラズマとは別に、第１の層の表面を酸素ガスや炭酸ガスなどの反応性ガスのプラズマでアシストしながら第２の層を形成する、プラズマアシストスパッタ法が好ましい。ＡＬＤ法の場合は、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｒおよびＣｒからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含む第１の原料ガスと第１の原料ガスと化学反応する［Ｂｃ］原料ガスを使用し、［Ｂｂ］層を構成する粒子の単原子が第１の層表面の表面拡散をしやすくするため、高温状態にした高分子フィルム上に２種の原料ガスを交互に繰り返し供給して、緻密な［Ｂｂ］層への転化を進める方法が好ましく適用できる。これらの方法の中でも、本発明に使用する［Ｂｃ］層の形成方法は、高温状態でＡｌ、Ｔｉ、ＺｒおよびＣｒからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含むモノマー気体を第１の層の上に化学吸着し、化学反応によって、単原子レベルで第１の層表面の欠陥を効率よく充填させて、緻密な金属酸化物層を形成し、飛躍的にガスバリア性を向上させることができるＡＬＤ法がより好ましい。ＡＬＤ法により第２の層を形成する際に、図２Ｃに示す構造の巻き取り式のスパッタリング・原子層堆積装置を使用することが好ましい。
【０１２８】
ＡＬＤ法に使用する第１の原料ガスとしては、例えば、Ａｌを含む場合は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリクロロアルミニウム、ジメチルアルミニウム水素化物などが挙げられる。Ｔｉを含む場合は、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＴＤＭＡＴ）、テトラキス（ジエチルアミノ）チタン（ＴＤＥＡＴ）、テトラキス（ジアルキルアミノ）チタン（ＴＥＭＡＴ）などが挙げられる。Ｚｒを含む場合は、ジルコニウムターシャリブトキシド（Ｚｒ（ＯｔＢｕ）４）、ジルコニウムテトラキス、テトラｔ−ブトキシジルコニウムなどが挙げられる。Ｃｒを含む場合は、トリスアセチルアセトナトクロムなどが挙げられる。［Ｂｃ］原料ガスとしては、例えば、水蒸気含有ガス、酸素ガス、オゾン含有ガスなどが挙げられる。
【０１２９】
［酸化亜鉛−二酸化ケイ素−酸化アルミニウムの共存相からなる層］
次に、本発明の［Ｂａ］層として好適に用いられる酸化亜鉛−二酸化ケイ素−酸化アルミニウムの共存相からなる層（以降、［Ｂａ１］層と記す場合もある）について詳細を説明する。なお、「酸化亜鉛−二酸化ケイ素−酸化アルミニウムの共存相」を「ＺｎＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３」と略記することもある。また、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）は、生成時の条件によって、左記組成式のケイ素と酸素の組成比率から若干ずれたもの（ＳｉＯ〜ＳｉＯ２）が生成することがあるが、本明細書においては二酸化ケイ素あるいはＳｉＯ２と表記し、その組成として扱うこととする。かかる組成比の化学式からのずれに関しては、酸化亜鉛、酸化アルミニウムについても同様の扱いとし、それぞれ、本明細書においては、生成時の条件に依存する組成比のずれに関わらず、酸化亜鉛またはＺｎＯ、酸化アルミニウムまたはＡｌ２Ｏ３と表記し、それらの組成として扱うこととする。
【０１３０】
本発明のガスバリア性フィルムにおいて［Ｂａ１］層を適用することによりガスバリア性が良好となる理由は、酸化亜鉛−二酸化ケイ素−酸化アルミニウムの共存相においては酸化亜鉛に含まれる結晶質成分と二酸化ケイ素の非晶質成分とを共存させることによって、微結晶を生成しやすい酸化亜鉛の結晶成長が抑制され粒子径が小さくなるため層が緻密化し、酸素および水蒸気の透過が抑制されるためと推測している。
【０１３１】
また、酸化アルミニウムを共存させることによって、酸化亜鉛と二酸化ケイ素を共存させる場合に比べて、より結晶成長を抑制することができるため、クラックの生成に起因するガスバリア性低下が抑制できたものと考えられる。
【０１３２】
［Ｂａ１］層の組成は、後述するようにＩＣＰ発光分光分析法により測定することができる。ＩＣＰ発光分光分析法により測定されるＺｎ原子濃度は２０〜４０ａｔｏｍ％、Ｓｉ原子濃度は５〜２０ａｔｏｍ％、Ａｌ原子濃度は０．５〜５ａｔｏｍ％、Ｏ原子濃度は３５〜７０ａｔｏｍ％であることが好ましい。Ｚｎ原子濃度が４０ａｔｏｍ％より大きくなる、またはＳｉ原子濃度が５ａｔｏｍ％より小さくなると、酸化亜鉛の結晶成長を抑制する酸化物が不足するため、空隙部分や欠陥部分が増加し、十分なガスバリア性が得られない場合がある。Ｚｎ原子濃度が２０ａｔｏｍ％より小さくなる、またはＳｉ原子濃度が２０ａｔｏｍ％より大きくなると、層内部の二酸化ケイ素の非晶質成分が増加して層の柔軟性が低下する場合がある。また、Ａｌ原子濃度が５ａｔｏｍ％より大きくなると、酸化亜鉛と二酸化ケイ素の親和性が過剰に高くなるため、熱や外部からの応力に対してクラックが生じやすくなる場合がある。Ａｌ原子濃度が０．５ａｔｏｍ％より小さくなると、酸化亜鉛と二酸化ケイ素の親和性が不十分となり、層を形成する粒子間の結合力が向上できず、柔軟性が低下する場合がある。また、Ｏ原子濃度が７０ａｔｏｍ％より大きくなると、［Ｂａ１］層内の欠陥量が増加するため、所定のガスバリア性が得られない場合がある。Ｏ原子濃度が３５ａｔｏｍ％より小さくなると、亜鉛、ケイ素、アルミニウムの酸化状態が不十分となり、結晶成長が抑制できず粒子径が大きくなるため、ガスバリア性が低下する場合がある。かかる観点から、Ｚｎ原子濃度が２５〜３５ａｔｏｍ％、Ｓｉ原子濃度が１０〜１５ａｔｏｍ％、Ａｌ原子濃度が１〜３ａｔｏｍ％、Ｏ原子濃度が５０〜６４ａｔｏｍ％であることがより好ましい。
【０１３３】
［Ｂａ１］層に含まれる成分は酸化亜鉛および二酸化ケイ素および酸化アルミニウムが上記組成の範囲でかつ主成分であれば特に限定されず、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｐｄ等から形成された金属酸化物を含んでも構わない。ここで主成分とは、［Ｂａ１］層の組成の６０質量％以上であることを意味し、８０質量％以上であれば好ましい。
【０１３４】
［Ｂａ１］層の組成は、層の形成時に使用した混合焼結材料と同等の組成で形成されるため、目的とする層の組成に合わせた組成の混合焼結材料を使用することで［Ｂａ１］層の組成を調整することが可能である。
【０１３５】
［Ｂａ１］層の組成分析は、ＩＣＰ発光分光分析法を使用して、亜鉛、ケイ素、アルミニウムの各元素を定量分析し、酸化亜鉛と二酸化ケイ素、酸化アルミニウムおよび含有する無機酸化物の組成比を知ることができる。なお、酸素原子は亜鉛原子、ケイ素原子、アルミニウム原子が、それぞれ酸化亜鉛（ＺｎＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）として存在すると仮定して算出する。ＩＣＰ発光分光分析は、試料をアルゴンガスとともにプラズマ光源部に導入した際に発生する発光スペクトルから、多元素の同時計測が可能な分析手法であり、組成分析に適用することができる。［Ｂａ］層上にガスバリア層や樹脂層が配置されている場合、Ｘ線反射率法により求めた厚み分をイオンエッチングや薬液処理により除去した後、ＩＣＰ発光分光分析することができる。
【０１３６】
高分子基材上（または高分子基材上に設けられた層上）に［Ｂａ１］層を形成する方法は特に限定されず、酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミニウムの混合焼結材料を使用して、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等によって形成することができる。酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミニウムの単体材料を使用する場合は、酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミニウムをそれぞれ別の蒸着源またはスパッタ電極から同時に成膜し、所望の組成となるように混合させて形成することができる。これらの方法の中でも、本発明に使用する［Ｂａ１］層の形成方法は、ガスバリア性と形成した層の組成再現性の観点から、混合焼結材料を使用したスパッタリング法がより好ましい。
【０１３７】
［硫化亜鉛と二酸化ケイ素の共存相からなる層］
次に、本発明の［Ｂａ］層として好適に用いられる硫化亜鉛と二酸化ケイ素の共存相からなる層（以降、［Ｂａ２］層と記す場合もある）について詳細を説明する。なお、「硫化亜鉛−二酸化ケイ素共存相」を、「ＺｎＳ−ＳｉＯ２」と略記することもある。また、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）は、その生成時の条件によって、左記組成式のケイ素と酸素の組成比率から若干ずれたもの（ＳｉＯ〜ＳｉＯ２）が生成することがあるが、本明細書においては二酸化ケイ素あるいはＳｉＯ２と表記し、その組成として扱うこととする。かかる組成比の化学式からのずれに関しては、硫化亜鉛についても同様の扱いとし、本明細書においては、生成時の条件に依存する組成比のずれに関わらず、硫化亜鉛またはＺｎＳと表記し、その組成として扱うこととする。
【０１３８】
本発明のガスバリア性フィルムにおいて［Ｂａ２］層を適用することによりガスバリア性が良好となる理由は、硫化亜鉛−二酸化ケイ素共存相においては硫化亜鉛に含まれる結晶質成分と二酸化ケイ素の非晶質成分とを共存させることによって、微結晶を生成しやすい硫化亜鉛の結晶成長が抑制され粒子径が小さくなるため層が緻密化し、酸素および水蒸気の透過が抑制されるためと推測している。また、結晶成長が抑制された硫化亜鉛を含む硫化亜鉛−二酸化ケイ素共存相は、無機酸化物または金属酸化物だけで形成された層よりも柔軟性が優れ、熱や外部からの応力に対してクラックが生じにくいため、かかる［Ｂａ２］層を適用することによりクラックの生成に起因するガスバリア性低下が抑制できたものと考えられる。
【０１３９】
［Ｂａ２］層の組成は、硫化亜鉛と二酸化ケイ素の合計に対する硫化亜鉛のモル分率が０．７〜０．９であることが好ましい。硫化亜鉛と二酸化ケイ素の合計に対する硫化亜鉛のモル分率が０．９より大きくなると、硫化亜鉛の結晶成長を抑制する酸化物が不足するため、空隙部分や欠陥部分が増加し、所定のガスバリア性が得られない場合がある。また、硫化亜鉛と二酸化ケイ素の合計に対する硫化亜鉛のモル分率が０．７より小さくなると、［Ｂａ２］層内部の二酸化ケイ素の非晶質成分が増加して層の柔軟性が低下するため、機械的な曲げに対するガスバリア性フィルムの柔軟性が低下する場合がある。さらに好ましくは０．７５〜０．８５の範囲である。
【０１４０】
［Ｂａ２］層に含まれる成分は硫化亜鉛および二酸化ケイ素が上記組成の範囲でかつ主成分であれば特に限定されず、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｐｄ等の金属酸化物を含んでも構わない。ここで主成分とは、［Ｂａ２］層の組成の６０質量％以上であることを意味し、８０質量％以上であれば好ましい。
【０１４１】
［Ｂａ２］層の組成は、層の形成時に使用した混合焼結材料と同等の組成で形成されるため、目的に合わせた組成の混合焼結材料を使用することで［Ｂａ２］層の組成を調整することが可能である。
【０１４２】
［Ｂａ２］層の組成分析は、ＩＣＰ発光分光分析によりまず亜鉛及びケイ素の組成比を求め、この値を基にラザフォード後方散乱法を使用して、各元素を定量分析し硫化亜鉛と二酸化ケイ素および含有する他の無機酸化物の組成比を知ることができる。ＩＣＰ発光分光分析は、試料をアルゴンガスとともにプラズマ光源部に導入した際に発生する発光スペクトルから、多元素の同時計測が可能な分析手法であり、組成分析に適用することができる。また、ラザフォード後方散乱法は高電圧で加速させた荷電粒子を試料に照射し、そこから跳ね返る荷電粒子の数、エネルギーから元素の特定、定量を行い、各元素の組成比を知ることができる。なお、［Ｂａ２］層は硫化物と酸化物の複合層であるため、硫黄と酸素の組成比分析が可能なラザフォード後方散乱法による分析を実施する。［Ｂａ２］層上に他の層が配置されている場合、Ｘ線反射率法により求めた厚み分をイオンエッチングや薬液処理により除去した後、ＩＣＰ発光分光分析及び、ラザフォード後方散乱法にて分析することができる。
【０１４３】
高分子基材上（または高分子基材上に設けられた層上）に［Ｂａ２］層を形成する方法は特に限定されず、硫化亜鉛と二酸化ケイ素の混合焼結材料を使用して、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等によって形成することができる。硫化亜鉛と二酸化ケイ素の単体材料を使用する場合は、硫化亜鉛と二酸化ケイ素をそれぞれ別の蒸着源またはスパッタ電極から同時に成膜し、所望の組成となるように混合させて形成することができる。これらの方法の中でも、本発明に使用する［Ｂａ２］層の形成方法は、ガスバリア性と形成した層の組成再現性の観点から、混合焼結材料を使用したスパッタリング法がより好ましい。
【０１４４】
［透明導電層］
本発明のガスバリア性フィルムは、酸素、水蒸気等のガスバリア性に優れているため、主に、食品、医薬品などの包装材や電子ペーパーや有機ＥＬテレビなどの表示体素子、太陽電池などの電子デバイス部材として用いることができる。すなわち、前記［Ｂ］層表面に、透明導電層を設け、表示体素子や電子デバイスを封止することによって、外部からの酸素、水蒸気による電気抵抗変化が少ない、高い耐久性を付与することができる。
【０１４５】
本発明に用いる透明導電層としては、例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、アルミニウム含有酸化亜鉛（Ａｌ／ＺｎＯ）、ガリウム含有酸化亜鉛（Ｇａ／ＺｎＯ）、金属ナノワイヤーおよびカーボンナノチューブからなる群より選ばれるいずれかを含むことが好ましい。透明導電層の厚みとしては、０．１〜５００ｎｍの範囲が好ましく、透明性が良い範囲として、５〜３００ｎｍがより好ましい。
【０１４６】
透明導電層を形成する方法としては、真空蒸着、ＥＢ蒸着、スパッタ蒸着などのドライコート法、キャスト、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレー、ブレードコート、スリットダイコート、グラビアコート、リバースコート、スクリーン印刷、鋳型塗布、印刷転写、インクジェットなどのウエットコート法等、一般的な方法を挙げることができる。
【実施例】
【０１４７】
以下、本発明を実施例に基づき、具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【０１４８】
［評価方法］
まず、各実施例および比較例における評価方法を説明する。
【０１４９】
［１］アクリル系樹脂の評価
（１）加熱残分（単位：質量％）
アクリル系樹脂の加熱残分は、ＪＩＳ  Ｋ  ５４０７：１９９７にしたがって１４０℃で６０分間加熱し測定した。評価ｎ数は各水準２とし、それらの平均値を求めた。
【０１５０】
（２）酸価（単位：ｍｇＫＯＨ）
アクリル系樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ５４０７：１９９７にしたがって測定した。評価ｎ数は各水準２とし、それらの平均値を求めた。
【０１５１】
（３）水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ）
アクリル系樹脂のアクリル系モノマー由来の構造部分についての水酸基価（アクリル系樹脂の水酸基価と略記する）は、仕込み組成を基に下式により算出した。
アクリル系樹脂の水酸基価＝｛アクリル系モノマー中のメタクリル酸２−ヒドロキシエチルの割合（質量％）×０．０１×５６．１×１０００｝／１３０。
【０１５２】
（４）分子量
アクリル系樹脂の質量平均分子量（以下、Ｍｗとも言う）、数平均分子量（以下、Ｍｎとも言う）、分子量分布（以下、ｄとも言う）＝Ｍｗ／Ｍｎは、東ソー（株）の「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」システムにおいて分取カラムとして東ソー（株）製カラムＴＳＫｇｅｌ  Ｇ１０００ＨＸＬあるいはＧ２０００ＨＸＬを用い測定した。キャリアにはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、分子量標準にはポリスチレン・スタンダードを使用した。またサンプルは、重合後の溶液から少量を抜き取り、ＴＨＦで希釈して測定に供した。評価ｎ数は各水準５とし、それらの平均値を求めた。
【０１５３】
（５）ガラス転移温度（Ｔｇ）（℃）
アクリル系樹脂のアクリル系モノマー由来の構造部分についてのガラス転移温度（アクリル系樹脂のガラス転移温度と略記する）（Ｔｇ）（℃）は、仕込み組成を基に下式により算出した。  
【０１５４】
アクリル系樹脂のＴｇ（℃）＝１／｛（アクリル系モノマー中のメタクリル酸割合（質量分率）／ポリメタクリル酸のＴｇ（＝４０３°Ｋ））＋（アクリル系モノマー中のメタクリル酸２−ヒドロキシエチル割合（質量分率）／ポリメタクリル酸２−ヒドロキシエチルのＴｇ（＝３２８°Ｋ））＋（アクリル系モノマー中のメタクリル酸メチルの割合（質量分率）／ポリメタクリル酸メチルのＴｇ（＝３７８°Ｋ））＋（アクリル系モノマー中のメタクリル酸ジシクロペンタニルの割合（質量分率）／ポリメタクリル酸ジシクロペンタニルのＴｇ（＝４４８°Ｋ））｝−２７３。
【０１５５】
［２］高分子基材とアンダーコート層との積層体の評価
（６）高分子基材とアンダーコート層との接着性
高分子基材上へアンダーコート層を形成した積層構成においてＪＩＳ  Ｋ  ５４００：１９９７にしたがって試験することで、高分子基材とアンダーコート層との接着性を評価した。１００マス中１００マスとも剥がれが無い場合を接着性が良好であると判断し、（Ａ）とした。また、１マスでも剥がれが見られる場合を（Ｂ）とした。評価ｎ数は各水準１で行った。
【０１５６】
（７）全光線透過率およびヘイズ
ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１：１９９７に従って、日本電色工業（株）製の濁度計ＮＤＨ２０００を用いて高分子基材側が入射側とし、各水準５サンプルについて評価した。全光線透過率については５サンプルすべてが８７％以上の場合を良好（Ａ）とし、１サンプルでも８７％未満のものがある場合を（Ｂ）とした。ヘイズについては５サンプルすべてが１％未満の場合を良好（Ａ）とし、１サンプルでも１％以上のものがある場合を、（Ｂ）とした。
【０１５７】
（８）表面自由エネルギー
［Ａ］層表面について、表面自由エネルギーおよびその各成分（分散力、極性力、水素結合力）が既知の４種類の測定液（水、ホルムアミド、エチレングリコール、ヨウ化メチレン）を用い、２３℃の温度、相対湿度６５％の条件下で接触角計ＣＡ−Ｄ型（協和界面科学（株）製）にて、各液体の積層膜上での接触角を測定した。各測定液毎に、ｎ＝５で接触角を測定し、平均値を求め、この値を、拡張Ｆｏｗｋｅｓ式とＹｏｕｎｇの式より導入される下記式（１）に代入して各成分を計算した。
【０１５８】
【数２】
2014087931.tif 000004
【０１５９】
［３］ガスバリア性フィルムの評価
（９）アンダーコート層とガスバリア層との接着性
ガスバリア性フィルムのガスバリア層の表面においてＪＩＳ  Ｋ  ５４００：１９９７にしたがって試験することで、接着性を評価した。１００マス中１００マスとも剥がれが無い場合を接着性が良好であると判断し、（Ａ）とした。また、１マスでも剥がれが見られる場合を（Ｂ）とした。評価ｎ数は各水準１で行った。
【０１６０】
（１０）［Ａ］層および［Ｂ］層の厚み
断面観察用サンプルをマイクロサンプリングシステム（（株）日立製作所製ＦＢ−２０００Ａ）を使用してＦＩＢ法により（具体的には「高分子表面加工学」（岩森暁著）ｐ．１１８〜１１９に記載の方法に基づいて）作製した。透過型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｈ−９０００ＵＨＲＩＩ）により、加速電圧３００ｋＶとして、観察用サンプルの断面を観察し、［Ａ］層及び［Ｂ］層の厚みを測定した。各水準のサンプルの観察に当たっては層の面方向に視野を６等分した５個所の境界の位置において厚みを測定し、５点の平均を求めた。基材、［Ａ］層および［Ｂ］層のそれぞれの界面は、透過型電子顕微鏡による断面観察写真によって判断した。
【０１６１】
（１１）ガスバリア層の表面粗さＲａ
ガスバリア層の表面粗さＲａは、原子間力顕微鏡を使用して、以下の条件で幅方向の中央部で測定を３回行い、３回の平均値が２ｎｍ以下である場合には良好（Ａ）とし、２ｎｍを超える場合を（Ｂ）とした。
システム：ＮａｎｏＳｃｏｐｅＩＩＩ／ＭＭＡＦＭ（デジタルインスツルメンツ社製）
スキャナ：ＡＳ−１３０（Ｊ−Ｓｃａｎｎｅｒ）
プローブ：ＮＣＨ−Ｗ型、単結晶シリコン（ナノワールド社製）
走査モード：タッピングモード
走査範囲：１μｍ×１μｍ
走査速度：０．５Ｈｚ
測定環境：温度２３℃、相対湿度６５％、大気中。
【０１６２】
（１２）［Ｂａ］層、［Ｂｂ］層、［Ｂｃ］層の厚み、密度
（１２−１）ＴＥＭによる断面観察
断面観察用サンプルをマイクロサンプリングシステム（（株）日立製作所製ＦＢ−２０００Ａ）を使用してＦＩＢ法により（具体的には「高分子表面加工学」（岩森暁著）ｐ．１１８〜１１９に記載の方法に基づいて）作製した。透過型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｈ−９０００ＵＨＲＩＩ）により、加速電圧３００ｋＶとして、観察用サンプルの断面を観察し、初期値として用いるＴＥＭ観察による層数および各層の厚みを測定した。
【０１６３】
（１２−２）Ｘ線反射率法による各層の厚み、密度のフィッティング
Ｘ線反射率法により、［Ｂａ］層、［Ｂｂ］層、［Ｂｃ］層の厚み及び密度を測定した。すなわち、高分子基材の上に配置されたガスバリア層（［Ｂａ］層、［Ｂｂ］層、［Ｂｃ］層）に斜方向からＸ線を照射し、入射Ｘ線強度に対する全反射Ｘ線強度のガスバリア層表面への入射角度依存性を測定することにより、得られた反射波のＸ線強度プロファイルを得た。  
【０１６４】
（１２−１）の断面観察により特定した、層のデータ、および、（１３）から（１５）の評価により得た組成情報から計算される密度を初期値として、本文に記載したＸ線強度プロファイルのフィッティング方法を用いて各領域の厚み、密度を求めた。
測定条件は下記の通りとし、評価ｎ数は各水準１で行った。
・装置：Ｒｉｇａｋｕ製ＳｍａｒｔＬａｂ
・解析ソフト：Ｒｉｇａｋｕ製Ｇｒｏｂａｌ  Ｆｉｔ  ｖｅｒ．１．３．２
・測定範囲（試料表面とのなす角）：０〜８．０°、０．０１°ステップ
・入射スリットサイズ：０．０５ｍｍ×１０．０ｍｍ
・受光スリットサイズ：０．１５ｍｍ×２０．０ｍｍ。
【０１６５】
（１３）［Ｂａ１］層の組成
ＩＣＰ発光分光分析（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製、ＳＰＳ４０００）により行った。試料中の亜鉛原子、ケイ素原子、アルミニウム原子の含有量を測定し、原子数比に換算した。なお、酸素原子は亜鉛原子、ケイ素原子、アルミニウム原子が、それぞれ酸化亜鉛（ＺｎＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）として存在する仮定で求めた計算値とした。評価ｎ数は各水準１で行った。
【０１６６】
（１４）［Ｂａ２］層の組成
ＩＣＰ発光分光分析（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製、ＳＰＳ４０００）により行い、この値をもとにさらにラザフォード後方散乱法（日新ハイボルテージ（株）製ＡＮ−２５００）を使用して、各元素を定量分析し硫化亜鉛と二酸化ケイ素の組成比を求めた。評価ｎ数は各水準１で行った。
【０１６７】
（１５）［Ｂｂ］層、［Ｂｃ］層の組成
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）を用いることにより、酸素原子に対する含有金属または非金属原子の原子数比を測定し、必要に応じて上記（１３）または（１４）の測定も併用した。評価ｎ数は各水準１で行った。
測定条件は下記の通りとした。
・装置：Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ  （ＰＨＩ社製）
・励起Ｘ線：ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ  ＡｌＫα１，２
・Ｘ線径１００μｍ
・光電子脱出角度：１０°。
【０１６８】
（１６）水蒸気透過度（ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ））
温度４０℃、湿度９０％ＲＨ、測定面積５０ｃｍ２の条件で、英国、テクノロックス（Ｔｅｃｈｎｏｌｏｘ）社製の水蒸気透過度測定装置（機種名：ＤＥＬＴＡＰＥＲＭ（登録商標））を使用して測定した。評価ｎ数は各水準２とし、測定回数は各検体について１０回とし、その平均値を水蒸気透過度（ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ））とした。また、本装置の水蒸気透過度の測定限界下限値である２．０×１０−４（ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ））以下の値は、２．０×１０−４以下と記載した。
【０１６９】
（実施例１）
［アクリル系樹脂の製造］
撹拌機、コンデンサー、窒素ガス吹き込み口、加熱冷却装置、温度計のついた５００ｍＬフラスコに、トルエン９５．０ｇ、メチルイソブチルケトン４５．０ｇ、マクロモノマー（Ａ）としてポリメタクリル酸メチルマクロモノマー（「マクロモノマーＡＡ−６」（東亞合成（株）製、数平均分子量：６，０００）５ｇを仕込んだ。窒素ガスを吹き込みながら８５℃に昇温した。
【０１７０】
あらかじめ計量、混合しておいたメタクリル酸１．０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル８．０ｇ、メタクリル酸メチル９１．０ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．５ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．５ｇのアクリル単量体／重合開始剤（ａ）／連鎖移動剤（ｂ）混合物をフラスコ内に３時間で等速滴下した。
【０１７１】
滴下終了後、１時間重合を行った後、重合開始剤（ｃ）溶液（トルエン５．０ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０５ｇ）を添加した。さらに３０分後、重合開始剤（ｄ）溶液（トルエン５．０ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０５ｇ）を添加した。
【０１７２】
添加終了後、１時間保温下で攪拌した後、室温まで冷却しアクリル系樹脂（ＡＡ−１）の溶液を得た。
【０１７３】
アクリル系樹脂ＡＡ−１は、加熱残分４０．２質量％、酸価６．５ｍｇＫＯＨ、水酸基価３４．５ｍｇＫＯＨ、質量平均分子量２３９００、数平均分子量１４５００、分子量分布１．６５、ガラス転移温度８２℃であった。
【０１７４】
表１に、組成、製造方法、特性値などの詳細を示した。
【０１７５】
【表１】
2014087931.tif 000005
【０１７６】
［［Ａ］層（アンダーコート層）の形成］
アクリル系樹脂（ＡＡ−１）溶液１００ｇと、改質用ポリマーとしてポリエステルジオールであるＦＬＥＸＯＲＥＺ  ＸＰ−１７１−９０（ＫＩＮＧ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ，  ＩＮＣ製）を１９ｇと、キシレンジイソシアネートをＮＣＯインデックスが１．０になる配合量とを混合し、メチルエチルケトン７５．２ｇ、酢酸エチル７５．２ｇ、シクロヘキサノン１６．６ｇ、オルト酢酸トリエチル１．２ｇ、エタノール１．２ｇで希釈し、アクリル系樹脂塗液を調製した。高分子基材として厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製“ルミラー”（登録商標）Ｕ４８）を使用し、アクリル系樹脂塗液を片面にマイクログラビアコーター（グラビア線番２００ＵＲ、グラビア回転比１００％）で塗工、１２０℃で２分間乾燥した後、４０℃で１週間養生し、厚み３μｍのアンダーコート層を設けることでアンダーコート層積層体（高分子基材上へアクリル系樹脂を設けた構成）を得た。
【０１７７】
表２に、高分子基材の上にアンダーコート層を形成した積層体（ＪＡ−１）について詳細を示した。
【０１７８】
【表２】
2014087931.tif 000006
【０１７９】
［［Ｂ］層（ガスバリア層）の形成］
次いで、［Ａ］層の上に、［Ｂａ］層が［Ｂａ１］層である場合の第１の層（以降、第１の層−１と記す）を膜厚１００ｎｍを目標として設けた。さらに、第２の層を厚み１００ｎｍを目標として第１の層−１上に形成し、ガスバリア性フィルムを得た。得られたガスバリア性フィルムには、第１の層−１の第２の層側の層状の領域が［Ｂｂ］層に転化しており、［Ｂａ］層、［Ｂｂ］層、［Ｂｃ］層からなるガスバリア層が形成されていることが確認された。［Ｂａ］層は［Ｂａ１］層であり、その組成は、Ｚｎ原子濃度が２７．５ａｔｏｍ％、Ｓｉ原子濃度が１３．１ａｔｏｍ％、Ａｌ原子濃度が２．３ａｔｏｍ％、Ｏ原子濃度が５７．１ａｔｏｍ％であった。［Ｂｃ］層の組成は、ケイ素原子に対する酸素原子の原子数比が１．７であった。
【０１８０】
次いで、得られたガスバリア性フィルムから縦１００ｍｍ、横１４０ｍｍの試験片を切り出し、Ｘ線反射率法による各層の厚み、密度の評価を実施した。結果を表４に示す。なお、Ｘ線反射率法の解析に使用する各層の厚みの初期値は、透過型電子顕微鏡による断面観察写真より得られた値を使用し、各層の密度の初期値は、各層の厚みの中央部分の組成分析により得られた組成から計算された値を使用した。なお、前記の［Ｂ］層の形成手順を以下により詳細に記す。
【０１８１】
（第１の層の形成）
［Ｂａ］層が［Ｂａ１］層である場合の第１の層（以降、第１の層−１と記す）の形成
図２Ｂに示す構造の巻き取り式のスパッタリング・化学気相蒸着装置（以降スパッタ・ＣＶＤ装置と略す）を使用し、酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミニウムで形成された混合焼結材であるスパッタターゲットをスパッタ電極１８に設置し、アルゴンガスおよび酸素ガスによるスパッタリングを実施し高分子基材５の［Ａ］層の上に第１の層−１を設けた。
【０１８２】
具体的な操作は以下のとおりである。まず、スパッタ電極１８に酸化亜鉛／二酸化ケイ素／酸化アルミニウムの組成質量比が７７／２０／３で焼結されたスパッタターゲットを設置したスパッタ・ＣＶＤ装置の巻き取り室７の中で、巻き出しロール８に前記高分子基材５を第１の層−１を設ける側の面がスパッタ電極１８に対向するようにセットし、巻き出し、ガイドロール９，１０，１１を介して、水道水で１５℃に調整されたクーリングドラム１２に通した。真空度２×１０−１Ｐａとなるように酸素ガス分圧１０％としてアルゴンガスおよび酸素ガスを導入し、直流電源により投入電力４０００Ｗを印加することにより、アルゴン・酸素ガスプラズマを発生させ、スパッタリングにより前記高分子基材５の表面上に第１の層−１を形成した。厚みは、高分子基材の搬送速度により調整した。その後、ガイドロール１３，１４，１５を介して巻き取りロール１６に巻き取った。
【０１８３】
（第２の層の形成）
図２Ｂに示す構造のスパッタ・ＣＶＤ装置を使用し、高分子基材５の面（第１の層−１または第１の層−２の形成された面）上に、ヘキサメチルジシロキサンを原料とした化学気相蒸着を実施し第２の層を設けた。
【０１８４】
具体的な操作は以下のとおりである。スパッタ・ＣＶＤ装置の巻き取り室７の中で、巻き出しロール８に前記高分子基材５をセットし、巻き出し、ガイドロール９，１０，１１を介して、クーリングドラム１２に通した。真空度２×１０−１Ｐａとなるように酸素ガス０．５Ｌ／分とヘキサメチルジシロキサン７０ｍｌ／分を導入し、高周波電源からＣＶＤ電極１９に投入電力３０００Ｗを印加することにより、プラズマを発生させ、ＣＶＤにより前記高分子基材５の表面上に第２の層を形成した。その後、ガイドロール１３，１４，１５を介して巻き取りロール１６に巻き取った。
【０１８５】
表３にガスバリア性フィルムについて詳細を示した。
【０１８６】
【表３】
2014087931.tif 000007
【０１８７】
【表４】
2014087931.tif 000008
【０１８８】
（実施例２〜８）
表１に示した各配合に変更する以外は、実施例１と同様の方法でアクリル系樹脂（ＡＡ−２〜８）の製造、高分子基材上へのアンダーコート層の形成（高分子基材とアンダーコート層の積層体ＪＡ−２〜８）およびアンダーコート層上へのガスバリア層の形成を行うことで、ガスバリアフィルム（ＦＡ−２〜８）を得た。
【０１８９】
（実施例１１〜１９）
表５に示した各配合に変更する以外は、実施例１と同様の方法でアクリル系樹脂（ＡＳｉ−１〜３，ＡＦ−４，ＡＳｉ−５〜８，ＡＳｉ−Ｆ−９）を製造した。ここで、実施例１１〜１３および実施例１５〜１８ではマクロモノマーとして、マクロモノマー（Ｓｉ）（「マクロモノマーＡＫ−３２」東亞合成（株）製、数平均分子量：６，０００）を、実施例１４にて使用するマクロモノマー（Ｆ）には、その原料としてＶ−８ＦＭ（大阪有機化学工業（株）製、数平均分子量：６，０００）を用い、特開平１０−１２０７３８号公報に記載の方法にて合成したものを用いた。また、実施例１９では、特開平１０−１２０７３８号公報に記載の方法にて前記マクロモノマー（Ｓｉ）と前記マクロモノマー（Ｆ）とを表５に記載の配合比率で仕込んで合成したものを用いた。表５に、組成、製造方法、特性値などの詳細を示した。
【０１９０】
【表５】
2014087931.tif 000009
【０１９１】
その後、高分子基材の上にアンダーコート層を形成した積層体（ＪＳｉ−１〜３，ＪＦ−４，ＪＳｉ−５〜８，ＪＳｉ−Ｆ−９）を得た。表６にその詳細を示した。
【０１９２】
【表６】
2014087931.tif 000010
【０１９３】
続いて、高分子基材の上にアンダーコート層を形成した積層体４のアンダーコート層を設けた面上にスパッタリングを実施しガスバリア層として実施例1と同様の方法を用いてガスバリア層を設けることでガスバリア性フィルム（ＦＳｉ−１〜３，ＦＦ−４，ＦＳｉ−５〜８，ＦＳｉ−Ｆ−９）を得た。
【０１９４】
表７に、ガスバリア性フィルムについて詳細を示した。
【０１９５】
【表７】
2014087931.tif 000011
【０１９６】
（実施例２１〜２５）
表８に示した各配合に変更する以外は、実施例１と同様の方法でアクリル系樹脂（ＡＡ−Ｓｉ−１〜３，ＡＡ−Ｆ−４，ＡＡ―Ｓｉ―Ｆ−５）を製造した。また、実施例２４および２５にて使用するマクロモノマー（Ｆ）には、その原料としてＶ−８ＦＭ（大阪有機化学工業（株）製、数平均分子量：６，０００）を用い、特開平１０−１２０７３８号公報に記載の方法にて合成したものを用いた。表８に、組成、製造方法、特性値などの詳細を示した。
【０１９７】
【表８】
2014087931.tif 000012
【０１９８】
その後、高分子基材の上にアンダーコート層を形成した積層体（ＪＡ−Ｓｉ−１〜３，ＪＡ−Ｆ−４，ＪＡ―Ｓｉ―Ｆ−５）を得た。表９にその詳細を示した。
【０１９９】
【表９】
2014087931.tif 000013
【０２００】
続いて、高分子基材の上にアンダーコート層を形成した積層体４のアンダーコート層を設けた面上に実施例1と同様の方法を用いてガスバリア層を設けることでガスバリア性フィルム（ＦＡ−Ｓｉ−１〜３，ＦＡ−Ｆ−４，ＦＡ―Ｓｉ―Ｆ−５）を得た。
【０２０１】
表１０に、ガスバリア性フィルムについて詳細を示した。
【０２０２】
【表１０】
2014087931.tif 000014
【０２０３】
（比較例１〜３）
表１１に示した各配合に変更する以外は、実施例１と同様の方法でアクリル系樹脂（ａ−１，ａＳｔ−２，ａＡ−３）を製造した。ただし、比較例２ではマクロモノマーとして、マクロモノマー（Ｓｔ）（「マクロモノマーＡＳ−６」東亞合成（株）製、数平均分子量：６，０００）を仕込んだ。表１１に、組成、製造方法、特性値などの詳細を示した。
【０２０４】
【表１１】
2014087931.tif 000015
【０２０５】
その後、高分子基材の上にアンダーコート層を形成した積層体（ｊ−１，ｊＳｔ−２，ｊＡ−３）を得た。表１２にその詳細を示した。
【０２０６】
【表１２】
2014087931.tif 000016
【０２０７】
続いて、高分子基材の上にアンダーコート層を形成した積層体４のアンダーコート層を設けた面上に実施例１と同様の方法を用いてガスバリア層を設けることでガスバリア性フィルム（ｆ−１，ｆＳｔ−２）を得た。
【０２０８】
比較例３においては、高分子基材の上にアンダーコート層を形成した積層体４の上に、ｄｒｙ厚みが３μｍとなるようにマクロモノマーを含まない紫外線硬化型クリアハードコートであるフォルシードＮｏ．３００Ｃ（中国塗料（株）製）をマイクログラビアコーター（グラビア線番２００ＵＲ、グラビア回転比１００％）で塗工後、８０℃で３０秒間乾燥、３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射より硬化させた層を設けた後に、ガスバリア層としてガスバリア層を設けることでガスバリア性フィルム（ｆＡ−３）を得た。表１３に、ガスバリア性フィルムについて詳細を示した。
【０２０９】
【表１３】
2014087931.tif 000017
【産業上の利用可能性】
【０２１０】
本発明のガスバリア性フィルムは、水蒸気等に対するガスバリア性に優れているので、例えば、食品、医薬品などの包装材および薄型テレビ、太陽電池などの電子デバイス部材として有用に用いることができるが、用途がこれらに限定されるものではない。
【符号の説明】
【０２１１】
１  高分子基材
２  ［Ａ］層
３  ［Ｂ］層
４ａ  ［Ｂａ］層
４ｂ  ［Ｂｂ］層
４ｃ  ［Ｂｃ］層
５  高分子基材
６  搬送方向
７  巻き取り室
８  巻き出しロール
９、１０、１１  巻き出し側ガイドロール
１２  クーリングドラム
１３、１４、１５  巻き取り側ガイドロール
１６  巻き取りロール
１７  表面処理用電極
１８  スパッタ電極
１９  ＣＶＤ電極
２０  第１原料ガス供給ノズル
２１  第２原料ガス供給ノズル
２２  スパッタ室
２３  第１原料ガス供給室
２４  第２原料ガス供給室
【図１】
2014087931.tif 000018
【図２Ａ】
2014087931.tif 000019
【図２Ｂ】
2014087931.tif 000020
【図２Ｃ】
2014087931.tif 000021