(57)【要約】  【課題】  充電と放電とを多数回繰り返した後の二次電池の状態を検知する。【解決手段】二次電池１０は、ケース２８、発電要素２０、電解液２６、および、参照電極３４を備える。発電要素２０はケース２８に収容される。電解液２６もケース２８に収容される。参照電極３４もケース２８に収容される。参照電極３４がチタン酸リチウム及びオリビン構造を有する物質からなる群より選ばれた１種の化合物を有する。参照電極３４がチタン酸リチウム及びオリビン構造を有する物質からなる群より選ばれた１種の化合物を有する場合、充電と放電とを多数回繰り返した後の状態を検知することが可能になる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケース、前記ケースに収容される発電要素、前記ケースに収容される電解質、および、前記ケースに収容される参照電極を備える電気化学セルであって、
前記参照電極が、チタン酸リチウム及びオリビン構造を有する物質からなる群より選ばれた１種の化合物を有することを特徴とする電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１は、二次電池を開示する。この二次電池は、正極，負極、それらの間に存在するセパレータ、少なくとも正極と負極およびセパレータに含まれて存在する電解液、ならびに、それらを収納する電池容器を具備する。この二次電池は、参照電極をさらに有する。この参照電極は、電池容器の内面でその容器と一体化している。
【０００３】
特許文献１に開示された二次電池によれば、密閉型電池などにおいて、参照電極が電解液から隔離されることを防止し、かつ、二次電池の状態を明確に検知できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−２９０８１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示された発明には、充電と放電とを多数回繰り返した後の二次電池の状態を検知することが難しいという問題もある。
【０００６】
本発明は、このような問題点を解消するためになされたものであり、その目的とするところは、充電と放電とを多数回繰り返した後の状態を検知することが可能な電気化学セルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
図面を参照して本発明の電池を説明する。なお、この欄で図中の符号を使用したのは、発明の内容の理解を助けるためであって、内容を図示した範囲に限定する意図ではない。
【０００８】
上記目的を達成するため、請求項１にかかる発明は、ケース２８、発電要素２０、電解質２６、および、参照電極３４を備える電気化学セル１０にかかるものである。発電要素２０はケース２８に収容される。電解質２６もケース２８に収容される。参照電極３４もケース２８に収容される。参照電極３４が、チタン酸リチウム及びオリビン構造を有する物質からなる群より選ばれた１種の化合物を有する。
【発明の効果】
【０００９】
請求項１にかかる発明によれば、参照電極３４がチタン酸リチウム及びオリビン構造を有する物質からなる群より選ばれた１種の化合物を有する。参照電極３４がチタン酸リチウム及びオリビン構造を有する物質からなる群より選ばれた１種の化合物を有する場合、充電と放電とを多数回繰り返した後の状態を検知することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施形態にかかる二次電池の斜視図である。
【図２】本発明の実施形態にかかる絶縁袋の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面を参照しつつ、本発明の実施形態について説明する。以下の説明では、同一の部品には同一の符号を付してある。それらの名称および機能も同一である。したがって、それらについての詳細な説明は繰返さない。
【００１２】
［構造の説明］
本実施形態にかかる電気化学セルである二次電池１０は、リチウムイオン二次電池である。二次電池１０は、図１に示すように、発電要素２０と、正極集電体２２と、負極集電体２４と、電解液２６とを、ケース２８内部に収容したものである。
【００１３】
発電要素２０は、アルミ製の正極箔（図示省略）と銅製の負極箔（図示省略）とそれらの間に設けられる二枚のセパレータ（図示省略）とを渦巻状に巻回したものである。正極箔の端部は、アルミ又はアルミ合金製の正極集電体２２に導通接合されている。負極箔の端部は、銅又は銅合金製の負極集電体２４に導通接合されている。
【００１４】
ケース２８は、無蓋箱状の本体ケース部５０と天板５２とをレーザー溶接などによって一体化したものである。ケース２８には、アルミ製の正極端子３０と銅製の負極端子３２とが設けられている。正極端子３０と負極端子３２とは天板５２に取付けられている。正極端子３０は正極集電体２２に導通接続される。負極端子３２は負極集電体２４に導通接続される。ちなみに、ケース２８の素材は導体である。ケース２８の素材として、導体のうち、アルミ合金およびステンレス合金が好ましい。
【００１５】
本体ケース部５０には、参照電極３４も収容されている。本実施形態の場合、参照電極３４は、金属箔４０の表面にチタン酸リチウム粉末４２を塗ったものである。本実施形態の場合、参照電極３４は本体ケース部５０の底面に溶接されている。参照電極３４は本体ケース部５０に導通している。
【００１６】
ケース２８には、保護シート３６も収容されている。保護シート３６は、発電要素２０、正極集電体２２、および、負極集電体２４と共にケース２８に収容される。保護シート３６は、発電要素２０、正極集電体２２、および、負極集電体２４を包んでいる。このため、発電要素２０と参照電極３４との間は、図１に示すように、保護シート３６によって仕切られていることとなる。
【００１７】
図２に示すように、保護シート３６の形状は蓋のない箱状である。保護シート３６は例えば薄膜状の合成樹脂で形成されている。保護シート３６は、前後の大側壁６０，６０と、左右の小側壁６２，６２と、底壁６４とを備える。
【００１８】
保護シート３６の底壁６４には孔あき領域７０が設けられている。これが本実施形態におけるイオン通過部である。したがって、電解液２６中のイオンは孔あき領域７０を通って発電要素２０と参照電極３４との間を行き来する。本実施形態における孔あき領域７０には、７つの貫通孔８０が一列に並ぶよう設けられている。これらの貫通孔８０によって、保護シート３６の内側と外側とが連通している。また、図１および図２から明らかなように、本実施形態においては、貫通孔８０は、参照電極３４に対向するように設けられている。
【００１９】
なお、発電要素２０の具体的な構造、正極集電体２２および負極集電体２４の具体的な構造、正極端子３０および負極端子３２の具体的な構造、正極箔の端部と正極集電体２２との接合部の具体的な構造、負極箔の端部と負極集電体２４との接合部の具体的な構造、正極集電体２２と正極端子３０との接合部の具体的な構造、ならびに、負極集電体２４と負極端子３２との接合部の具体的な構造は周知である。したがって、ここではそれらの詳細な説明は繰返さない。
【００２０】
［使用方法の説明］
ユーザは、本実施形態にかかる二次電池１０が充電と放電とを所定の回数繰返した後（二次電池１０が所定の期間放置されていた後であってもよい）にその二次電池１０の電位を測定する。測定される電位は、負極端子３２に対する正極端子３０の電位ではなく、参照電極３４に対する正極端子３０の電位、および、参照電極３４に対する負極端子３２の電位である。ユーザは、これらの電位に基づいて、二次電池１０の劣化具合を判断する。例えば、ユーザは、参照電極３４に対する正極端子３０の電位、および、参照電極３４に対する負極端子３２の電位を測定しながら充電と放電とを実施する。これにより、ユーザは、正極の容量および負極の容量を把握することができる。また、ユーザは、このような電位の測定によって電圧特性を把握することができる。ここでいう「電圧特性」とは、次の２種類の関係の総称である。１種類目の関係は、二次電池１０における充電と放電との繰り返し数と、参照電極３４に対する正極端子３０の電位の推移との、関係である。２種類目の関係は、二次電池１０における充電と放電との繰り返し数と、参照電極３４に対する負極端子３２の電位の推移との、関係である。正極の容量および負極の容量、ならびに、電圧特性を把握することにより、ユーザは、劣化している電極を特定することができる。なお、充電された本実施形態にかかる二次電池１０の使用方法そのものは周知のリチウムイオン二次電池と同様である。したがって、ここではその詳細な説明は繰返さない。
【００２１】
［効果の説明］
以上のようにして、本実施形態にかかる二次電池１０は、電極の劣化状況を容易に把握することができる。しかも、本実施形態にかかる二次電池１０によれば、正極側が劣化しているのか、負極側が劣化しているのか、容易に判断できる。
【００２２】
その上、本実施形態にかかる参照電極３４はチタン酸リチウムを有する。チタン酸リチウムは電極材料の中でも熱安定性に優れる。また、チタン酸リチウムは電極材料の中ではデンドライトを形成し難い材料である。これにより、デンドライトが生成したことによる内部短絡の可能性がより低くなる。また、チタン酸リチウムは電極材料の中では絶縁性に富む。これにより、仮に参照電極３４が関与する内部短絡が生じたとしても急激な温度上昇が生じ難くなる。また、参照電極３４がチタン酸リチウムを有する場合、そうでない場合に比べ、活物質の膨張収縮が小さくなる。これはチタン酸リチウムにおけるリチウムイオンの挿入脱離反応（チタン酸リチウムからリチウムイオンが出る反応およびチタン酸リチウムへリチウムイオンが入る反応）が少ないことによる。活物質の膨張収縮が小さくなるので、参照電極３４から活物質が剥がれ落ちにくくなる。活物質が剥がれ落ちにくくなるので、剥がれ落ちた活物質が正極と負極との間に混入しにくくなる。活物質が混入しにくくなるので、長期間使用した場合にも二次電池１０を安定して使用できる。
【００２３】
長期間使用した場合にも二次電池１０を安定して使用できることを裏付けるため、次に述べる実験を行った。まず参照電極３４がチタン酸リチウムを有している二次電池１０に対して、充電と放電とを１０００回繰り返した。次に、参照電極３４に対する正極端子３０の電位と、参照電極３４に対する負極端子３２の電位と、負極端子３２に対する正極端子３０の電位とを測定した。次に、参照電極３４がリチウムを有している二次電池１０に対して、同様のことを行った。その結果、参照電極３４がチタン酸リチウムを有する二次電池１０においてはいずれの電位も測定できたのに対し、参照電極３４がリチウムを有する二次電池１０においてはいずれの電位も刻々と激しく変動した。その結果、参照電極３４がリチウムを有する二次電池１０においてはいずれの電位も測定できなかった。この結果から、参照電極３４がチタン酸リチウムを有する場合、長期間使用した場合にも二次電池１０を安定して使用できることが裏付けられている。
【００２４】
また、参照電極３４がチタン酸リチウムを有する場合、参照電極３４の電位はＳＯＣの影響を受け難くなる。すなわち参照電極３４がチタン酸リチウムを有する場合、参照電極３４の電位はＳＯＣに関わらず概ね一定となる。「ＳＯＣ」とは”state of charge”の略である。「ＳＯＣ」は満充電時における電池の容量に対する充電残量を比率（パーセント）で表すものである。ＳＯＣ１００％は満充電状態を意味する。ＳＯＣ５０％は充電残量が半分であることを意味する。ＳＯＣ０％は完全放電状態を意味する。
【００２５】
また、参照電極３４がチタン酸リチウムを有する場合、参照電極３４がリチウムを有する場合に比べ、振動が加わるような環境下で使用可能な期間が長くなる。これは、チタン酸リチウムを有する場合とリチウムを有する場合とで参照電極３４の構造が異なることに起因する。参照電極３４がチタン酸リチウムを有する場合、チタン酸リチウムの粉末が表面に塗られた金属箔を参照電極３４とすることができる。この金属箔は溶接によって電池内部に固定できるものである。これに対し、参照電極がリチウムを有する場合、リチウム箔を参照電極とすることとなる。この箔は圧着によって電池内部に固定される。参照電極３４がチタン酸リチウムを有する場合、参照電極３４を溶接によって電池内部に固定できるので、圧着によらなければ電池内部に固定できない場合に比べ、振動が加わるような環境下で使用可能な期間が長くなる。
【００２６】
また、電解液２６中のイオンはイオン通過部を経て発電要素２０と参照電極３４との間を行き来できる。電解液２６中のイオンがイオン通過部を経て発電要素２０と参照電極３４との間を行き来できるので、保護シート３６が障壁となって参照電極３４が電解液２６から隔離される恐れは少なくなる。その恐れが少なくなるので、参照電極３４に対する正極端子３０の電位、および、参照電極３４に対する負極端子３２の電位についての、安定した測定値が得られる。
【００２７】
また、本実施形態にかかる二次電池１０において、参照電極３４は、ケース２８の底面に設けられている。多くの場合において、電解液２６はケース２８の底にたまる。しかも、イオン通過部はその参照電極３４と対向するように設けられている。これにより、発電要素２０と参照電極３４との間を電解液２６中のイオンが行き来しやすくなる。イオンが行き来しやすいので、参照電極３４に対する正極端子３０の電位、および、参照電極３４に対する負極端子３２の電位についての、安定した測定値が得られる。
【００２８】
また、孔あき領域７０を設けることは容易に実現できる。したがって、本実施形態にかかる二次電池１０によれば、容易に安定した測定値が得られることとなる。
【００２９】
［変形例の説明］
今回開示された実施形態はすべての点で例示である。本発明の範囲は上述した実施形態に基づいて制限されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の設計変更をしてもよいのはもちろんである。たとえば、参照電極３４の位置は、本体ケース部５０の底面に限定されない。また、参照電極３４において、チタン酸リチウム粉末４２に代えて、オリビン構造を有する物質が用いられてもよい。オリビン構造を有する物質の例には、リン酸コバルトと、リン酸鉄と、リン酸マンガンとがある。参照電極３４においてオリビン構造を有する物質が用いられる場合も、参照電極３４の電位はＳＯＣの影響を受け難くなる。すなわち参照電極３４においてオリビン構造を有する物質が用いられる場合も、参照電極３４の電位はＳＯＣに関わらず概ね一定となる。オリビン構造を有する物質が用いられる場合、その物質の形態は粉末に限定されない。
【符号の説明】
【００３０】
１０…二次電池、
２０…発電要素、
２２…正極集電体、
２４…負極集電体、
２６…電解液
２８…ケース、
３０…正極端子、
３２…負極端子、
３４…参照電極、
３６…保護シート、
４０…金属箔
４２…チタン酸リチウム粉末
５０…本体ケース部、
５２…天板、
６０…大側壁、
６２…小側壁、
６４…底壁、
７０…孔あき領域、
８０…貫通孔、
【図１】
2014127234.tif 000003
【図２】
2014127234.tif 000004