(57)【要約】【課題】  光電変換装置の光電変換効率を高める。【解決手段】  光電変換装置１１の製造方法は、１１族元素、１３族元素および１６族元素を含むカルコパイライト系化合物を主として含むとともに一方主面側の表面部における１３族元素に対する１６族元素の原子濃度比が２よりも大きい光吸収層３を用意する工程と、光吸収層３を１２族元素の有機金属化合物を含む雰囲気中で加熱して１２族元素を表面部に拡散させる工程とを具備する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１１族元素、１３族元素および１６族元素を含むカルコパイライト系化合物を主として含むとともに一方主面側の表面部における１３族元素に対する１６族元素の原子濃度比が２よりも大きい光吸収層を用意する工程と、
該光吸収層を１２族元素の有機金属化合物を含む雰囲気中で加熱して１２族元素を前記表面部に拡散させる工程と
を具備する光電変換装置の製造方法。
【請求項２】
前記光吸収層として、前記表面部における前記原子濃度比が２．１以上２．５以下のものを用いる、請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項３】
前記光吸収層として、前記第１の半導体層の残部における前記原子濃度比が２以下のものを用いる、請求項２に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項４】
１２族元素としてＺｎを用いる、請求項１乃至３のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項５】
１１族元素としてＣｕを用い、１３族元素としてＩｎおよびＧａの少なくとも一方を用い、１６族元素としてＳｅを用いる、請求項１乃至４のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｉ−III−VI族化合物を含む光電変換装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電等に使用される光電変換装置として、ＣＩＳやＣＩＧＳ等のカルコパイライト系のＩ−III−VI族化合物によって半導体層が形成されたものがある。
【０００３】
このような光電変換装置の光電変換効率を高めるために、特許文献１では、Ｉ−III−VI族化合物を含む半導体層の表面にＺｎやＣｄ等の１２族元素（II−Ｂ族元素）をドープ
して半導体層の表面をｎ型化することにより、半導体層内にｐｎ接合を形成している。半導体層への１２族元素のドープ方法としては、１２族元素の有機金属化合物をガス化し、このガスにより１２族元素を半導体層中に熱拡散させる方法が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２３５７９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１のような方法では、十分な量の１２族元素を半導体層内に十分に拡散させるために、半導体層を３００〜４００℃で加熱する必要がある。しかし、このように高温で拡散を行なうと、１２族元素の拡散の程度を制御し難く、半導体層の表面だけでなく内部まで拡散が生じることとなり、光電変換効率のさらなる向上は困難である。
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、光電変換装置の光電変換効率を高めることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法は、１１族元素、１３族元素および１６族元素を含むカルコパイライト系化合物を主として含むとともに一方主面側の表面部における１３族元素に対する１６族元素の原子濃度比が２よりも大きい光吸収層を用意する工程と、該光吸収層を１２族元素の有機金属化合物を含む雰囲気中で加熱して１２族元素を前記表面部に拡散させる工程とを具備する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、光電変換装置の光電変換効率を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】光電変換装置の実施の形態の一例を示す斜視図である。
【図２】図１の光電変換装置の断面図である。
【図３】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図４】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図５】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図６】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図７】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法について、図面を参照しながら説明する。なお、図面においては同様な構成および機能を有する部分については同一符号が付されており、下記説明では重複説明が省略される。また、図面は模式的に示されたものであり、各図における各種構造のサイズおよび位置関係等は正確に図示されたものではない。
【００１１】
＜（１）光電変換装置の構成＞
図１は、本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置１１の一例を示す斜視図である。図２は、図１の光電変換装置１１のＸＺ断面図である。なお、図１から図９には、光電変換セル１０の配列方向（図１の図面視左右方向）をＸ軸方向とする右手系のＸＹＺ座標系が付されている。
【００１２】
光電変換装置１１は、基板１の上に複数の光電変換セル１０が並設された構成を有している。図１では、図示の都合上、２つの光電変換セル１０のみが示されているが、実際の光電変換装置１１には、図面のＸ軸方向、或いは更に図面のＹ軸方向に、多数の光電変換セル１０が平面的に（二次元的に）配列されている。
【００１３】
各光電変換セル１０は、下部電極層２、第１の半導体層３、第２の半導体層４、上部電極層５、および集電電極７を主に備えている。光電変換装置１１では、上部電極層５および集電電極７が設けられた側の主面が受光面となっている。また、光電変換装置１１には、第１〜３溝部Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３といった３種類の溝部が設けられている。
【００１４】
基板１は、複数の光電変換セル１０を支持するものであり、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂、または金属等の材料で構成されている。例えば、基板１として、１〜３ｍｍ程度の厚さを有する青板ガラス（ソーダライムガラス）が用いられてもよい。
【００１５】
下部電極層２は、基板１の一主面の上に設けられた導電層であり、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、または金（Ａｕ）等の金属、あるいはこれらの金属の積層構造体からなる。また、下部電極層２は、０．２〜１μｍ程度の厚さを有し、例えば、スパッタリング法または蒸着法等の公知の薄膜形成方法によって形成される。
【００１６】
第１の半導体層３は、下部電極層２の＋Ｚ側の主面（一主面ともいう）の上に設けられた、第１の導電型（ここではｐ型の導電型）を有する半導体層であり、１〜３μｍ程度の厚さを有している。第１の半導体層３は、カルコパイライト系のＩ−III−VI族化合物を
含む半導体層であり、光吸収層として機能する。Ｉ−III−VI族化合物とは、Ｉ−Ｂ族元
素（１１族元素ともいう）と、III−Ｂ族元素（１３族元素ともいう）と、VI−Ｂ族元素
（１６族元素ともいう）とを含んだ化合物である。Ｉ−III−VI族化合物としては、例え
ば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２（ＣＩＧＳＳともいう）、およびＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳともいう）等が挙げられる。なお、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２は、１１族元素としてＣｕを含み、１３族元素としてＩｎおよびＧａを含み、１６族元素としてＳｅを含んでいる。また、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２は、１１族元素としてＣｕを含み、１３族元素としてＩｎおよびＧａを含み、１６族元素としてＳｅおよびＳを含んでいる。
【００１７】
また、第１の半導体層３は、下部電極層２とは反対側（第２の半導体層４側）の表面部（以下、第１の半導体層３の下部電極層２とは反対側の表面部のことを単に第１の半導体層３の表面部ともいう）にII−Ｂ族元素（１２族元素ともいう）がドープされている。これにより、第１の半導体層３の表面部においてキャリアの分離が良好に行なわれ、光電変換効率が高くなる。１２族元素としては、ＺｎやＣｄ等が用いられ、環境負荷を低減する
という観点からＺｎが用いられてもよい。
【００１８】
第１の半導体層３の表面部における１２族元素の濃度は、例えば、０．０１〜１原子％であってもよい。また、表面部３ａの厚みは、例えば、第１の半導体層３の厚みの０．０１〜０．３倍であってもよい。
【００１９】
第２の半導体層４は、第１の半導体層３の一主面の上に設けられた半導体層である。この第２の半導体層４は、第１の半導体層３の導電型とは異なる導電型（ここではｎ型の導電型）を有している。第１の半導体層３と第２の半導体層４との接合によって、第１の半導体層３で光電変換されて生じた正負キャリアが良好に電荷分離される。なお、導電型が異なる半導体とは、伝導担体（キャリア）が異なる半導体のことである。また、上記のように第１の半導体層３の導電型がｐ型である場合、第２の半導体層４の導電型は、ｎ型でなく、ｉ型であっても良い。
【００２０】
第２の半導体層４は、例えば、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化インジウム（Ｉｎ２Ｓ３）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、セレン化インジウム（Ｉｎ２Ｓｅ３）、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等の化合物半導体によって構成されている。そして、電流の損失が低減される観点から言えば、第２の半導体層４は、１Ω・ｃｍ以上の抵抗率を有するものとすることができる。なお、第２の半導体層４は、例えば溶液成長法（ＣＢＤ法ともいう）等で形成される。
【００２１】
また、第２の半導体層４は、第１の半導体層３の一主面の法線方向に厚さを有する。この厚さは、例えば１０〜２００ｎｍに設定される。
【００２２】
上部電極層５は、第２の半導体層４の上に設けられた透明導電膜であり、第１の半導体層３において生じた電荷を取り出す電極である。上部電極層５は、第２の半導体層４よりも低い抵抗率を有する物質によって構成されている。上部電極層５には、いわゆる窓層と呼ばれるものも含まれ、この窓層に加えて更に透明導電膜が設けられる場合には、これらが一体の上部電極層５とみなされても良い。
【００２３】
上部電極層５は、禁制帯幅が広く且つ透明で低抵抗の材料を主に含んでいる。このような材料としては、例えば、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３およびＳｎＯ２等の金属酸化物半導体等が採用され得る。これらの金属酸化物半導体には、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、ＩｎおよびＦ等のうちの何れかの元素が含まれても良い。このような元素が含まれた金属酸化物半導体の具体例としては、例えば、ＡＺＯ（Aluminum Zinc Oxide）、ＧＺＯ（Gallium Zinc Oxide）、
ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＦＴＯ（Fluorine tin Oxide）等がある。
【００２４】
上部電極層５は、スパッタリング法、蒸着法、または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等によって、０．０５〜３．０μｍの厚さを有するように形成される。ここで、第１の半導体層３から電荷が良好に取り出される観点から言えば、上部電極層５は、１Ω・ｃｍ未満の抵抗率と、５０Ω／□以下のシート抵抗とを有するものとすることができる。
【００２５】
第２の半導体層４および上部電極層５は、第１の半導体層３が吸収する光の波長領域に対して光を透過させ易い性質（光透過性ともいう）を有する素材によって構成され得る。これにより、第２の半導体層４と上部電極層５とが設けられることで生じる、第１の半導体層３における光の吸収効率の低下が低減される。
【００２６】
また、光透過性が高められると同時に、光反射のロスが防止される効果と光散乱効果とが高められ、更に光電変換によって生じた電流が良好に伝送される観点から言えば、上部
電極層５は、０．０５〜０．５μｍの厚さとなるようにすることができる。更に、上部電極層５と第２の半導体層４との界面で光反射のロスが低減される観点から言えば、上部電極層５と第２の半導体層４との間で絶対屈折率が略同一となるようにすることができる。
【００２７】
集電電極７は、Ｙ軸方向に離間して設けられ、それぞれがＸ軸方向に延在している。集電電極７は、導電性を有する電極であり、例えば、銀（Ａｇ）等の金属からなる。
【００２８】
集電電極７は、第１の半導体層３において発生して上部電極層５において取り出された電荷を集電する役割を担う。集電電極７が設けられれば、上部電極層５の薄層化が可能となる。
【００２９】
集電電極７および上部電極層５によって集電された電荷は、第２溝部Ｐ２に設けられた接続導体６を通じて、隣の光電変換セル１０に伝達される。接続導体６は、例えば、図２に示されるように集電電極７のＹ軸方向への延在部分によって構成されている。これにより、光電変換装置１１においては、隣り合う光電変換セル１０の一方の下部電極層２と、他方の集電電極７とが、第２溝部Ｐ２に設けられた接続導体６を介して電気的に直列に接続されている。なお、接続導体６は、これに限定されず、上部電極層５の延在部分によって構成されていてもよい。
【００３０】
集電電極５は、良好な導電性が確保されつつ、第１の半導体層３への光の入射量を左右する受光面積の低下が最小限にとどめられるように、５０〜４００μｍの幅を有するものとすることができる。
【００３１】
＜（２）光電変換装置の製造方法＞
図３から図７は、光電変換装置１１の製造途中の様子をそれぞれ模式的に示す断面図である。なお、図３から図７で示される各断面図は、図２で示された断面に対応する部分の製造途中の様子を示す。
【００３２】
まず、洗浄された基板１の略全面に、スパッタリング法等を用いて、Ｍｏ等からなる下部電極層２を成膜する。そして、下部電極層２の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の基板１の上面にかけて、第１溝部Ｐ１を形成する。第１溝部Ｐ１は、例えば、ＹＡＧレーザー等によるレーザー光を走査しつつ形成対象位置に照射することで溝加工を行なう、レーザースクライブ加工によって形成することができる。図３は、第１溝部Ｐ１を形成した後の状態を示す図である。
【００３３】
第１溝部Ｐ１を形成した後、下部電極層２の上に、表面部（下部電極層２とは反対側の表面部）における１３族元素に対する１６族元素の原子濃度比が２よりも大きい第１の半導体層３を形成する。なお、この第１の半導体層３における１６族元素とは、酸素（Ｏ）元素を除く、硫黄（Ｓ）元素、セレン（Ｓｅ）元素およびテルル（Ｔｅ）元素のことである（以下、硫黄元素、セレン元素およびテルル元素をカルコゲン元素という）。
【００３４】
第１の半導体層３の表面部における１３族元素に対する１６族元素の原子濃度比は、例えば２．１以上２．５以下とすることができる。このような範囲であれば、後述する１２族元素の拡散をより良好にすることができる。
【００３５】
このような第１の半導体層３は、例えば、いわゆる塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスによって形成することができる。塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスは、第１の半導体層３の構成元素を含む原料溶液を下部電極層２の上に塗布して皮膜を形成し、その後この皮膜の熱処理を行うプロセスである。図４は、第１の半導体層３を形成した後の状態を示す図である。
【００３６】
ここで、表面部における１３族元素に対する１６族元素（カルコゲン元素）の原子濃度比が２よりも大きい第１の半導体層３とするために、以下のような原料溶液を用いるとともに以下のような熱処理の条件を採用する。つまり、原料溶液としては、１１族元素および１３族元素に加えて、カルコゲン元素を、原子濃度が１３族元素に対して２よりも大きくなる量で溶媒に溶解したものを用いる。また、このような原料溶液を用いて作製した皮膜を４５０〜６００℃の温度で熱処理してＩ−III−VI族化合物にする際、熱処理時の雰
囲気中にもカルコゲン元素を、例えば、硫黄蒸気、セレン蒸気、テルル蒸気、硫化水素、セレン化水素またはテルル化水素等の状態で含ませる。以上のように原料溶液においても、熱処理条件においても、カルコゲン元素が過剰な状態となるため、作製された第１の半導体層３は、少なくとも表面部における１３族元素に対する１６族元素（カルコゲン元素）の原子濃度比が２よりも大きいものとなる。特に、第１の半導体層３の表面部においては、熱処理時に雰囲気中のカルコゲン元素との接触率が高いため、よりカルコゲン元素の比率が高くなりやすい。
【００３７】
なお、後述する１２族元素の第１の半導体層３の表面部への拡散工程において、第１の半導体層３の内部への１２族元素の拡散を抑制しながら、主に表面部に１２族元素をより多く拡散させるのが容易になるという観点からは、第１の半導体層３の表面部における１３族元素に対する１６族元素（カルコゲン元素）の原子濃度比が２．１以上２．５以下であり、残部における１３族元素に対するカルコゲン元素の原子濃度比が２以下であってもよい。このような残部よりも表面部においてカルコゲン元素の濃度が高い第１の半導体層３は、以下のようにして作製することができる。つまり、原料溶液を用いて皮膜を形成する際、残部においては、カルコゲン元素濃度の低い原料溶液を用い、表面部においては上記のようにカルコゲン元素濃度が高いものを用いればよい。なお、カルコゲン元素の濃度が高い上記表面部の厚みは、第１の半導体層３全体の厚みの０．０１〜０．３倍であればよい。
【００３８】
第１の半導体層３を形成した後、この第１の半導体層３を、１２族元素の有機金属化合物を含む雰囲気中で加熱して１２族元素を、第１の半導体層３の表面部に拡散させる。１２族元素の有機金属化合物とは、１２族元素に有機化合物の炭素が結合した化合物である。このような１２族元素の有機金属化合物としては、例えば、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジプロピル亜鉛、ジメチルカドミウム、ジエチルカドミウム、ジプロピルカドミウム等が挙げられる。環境負荷低減という観点からは、有機金属化合物の１２族元素として亜鉛（Ｚｎ）を用いてもよい。
【００３９】
上記雰囲気中で加熱する際の第１の半導体層３の温度としては、１５０〜２５０℃とすることができる。このような温度範囲であれば、第１の半導体層３のカルコゲン元素が過剰に存在する表面部に１２族元素を良好に拡散させることができるとともに、１２族元素が拡散し過ぎて第１の半導体層３の内部まで進行するのを低減できる。その結果、光電変換装置１１の光電変換効率を向上することができる。
【００４０】
また、第１の半導体層３として、表面部における１３族元素に対する１６族元素の原子濃度比が２．１以上２．５以下であり、残部における１３族元素に対する１６族元素の原子濃度比が２以下であるものを用いる場合は、第１の半導体層３の内部への１２族元素の拡散をより抑制しながら、第１の半導体層３の表面部への１２族元素の拡散量を高めることができる。このような第１の半導体層３を用いる場合、上記有機金属化合物を含む雰囲気中で加熱する際の第１の半導体層３の温度を、１５０〜４００℃としてもよい。
【００４１】
次に、この１２族元素が拡散された第１の半導体層３の上に、第２の半導体層４および上部電極層５を順に形成する。
【００４２】
第２の半導体層４は、溶液成長法（ＣＢＤ法ともいう）によって形成することができる。例えば、塩化インジウムとチオアセトアミドと希塩酸とを水に溶解して成膜液を形成し、この成膜液に第１の半導体層３の形成まで行なった基板１を浸漬することで、第１の半導体層３の上にＩｎ２Ｓ３を含む第２の半導体層４を形成することができる。
【００４３】
第２の半導体層４をＣＢＤ法で形成する場合、このＣＢＤ法に用いる成膜液で上記酸化物層３ａを溶解できる場合は、酸化物層３ａの除去と第２の半導体層４とを同じ成膜液を用いて、同時に行なってもよい。その場合、製造工程を簡略化できる。
【００４４】
また、上部電極層５は、例えば、Ｓｎが含まれた酸化インジウム（ＩＴＯ）等を主成分とする透明導電膜であり、スパッタリング法、蒸着法、またはＣＶＤ法等で形成することができる。図５は、第２の半導体層４および上部電極層５を形成した後の状態を示す図である。
【００４５】
上部電極層５を形成した後、上部電極層５の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第２溝部Ｐ２を形成する。第２溝部Ｐ２は、例えば、スクライブ針を用いたメカニカルスクライビング加工によって形成することができる。図６は、第２溝部Ｐ２を形成した後の状態を示す図である。第２溝部Ｐ２は、第１溝部Ｐ１よりも若干Ｘ方向（図中では＋Ｘ方向）にずれた位置に形成する。
【００４６】
第２溝部Ｐ２を形成した後、集電電極７および接続導体６を形成する。集電電極７および接続導体６については、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散した導電性を有するペースト（導電ペーストともいう）を、所望のパターンを描くように印刷し、これを加熱することで形成できる。図７は、集電電極７および接続導体６を形成した後の状態を示す図である。
【００４７】
集電電極７および接続導体６を形成した後、上部電極層５の上面のうちの直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第３溝部Ｐ３を形成する。第３溝部Ｐ３の幅は、例えば、４０〜１０００μｍ程度とすることができる。また、第３溝部Ｐ３は、第２溝部Ｐ２と同様に、メカニカルスクライビング加工によって形成することができる。このようにして、第３溝部Ｐ３の形成によって、図１および図２で示された光電変換装置１１を製作したことになる。
【符号の説明】
【００４８】
１：基板
２：第１の電極層
３：第１の半導体層
４：第２の半導体層
５：第２の電極層
１０：光電変換セル
１１：光電変換装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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