(57)【要約】【課題】  鉄分を含まず、つまり白色で、かつ耐火コンクリートの製造に適していると同時に、水和性で強度発現性の反応が最大限可能なアルミナセメントを提供すること。【解決手段】  本発明は、アルミン酸一カルシウムを少なくとも９０重量％含み、Ａ／Ｃ値が１．７５〜２．０の範囲内で、ブレーン粉末度が３５００〜６０００ｃｍ２／ｇの範囲内で、ＤＩＮ６６１４５に基づくＲＲＳＢ粒度線図における勾配ｎが１．１〜１．５の範囲内および位置パラメーターｘ’が８〜２０μｍである白色のアルミナセメントならびに建設化学産業および耐火産業の配合物におけるこのアルミナセメントの使用に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミン酸一カルシウムを少なくとも９０重量％含み、Ａ／Ｃ値が１．７５〜２．０の範囲内で、ブレーン粉末度が３５００〜６０００ｃｍ２／ｇの範囲内で、ＤＩＮ６６１４５に基づくＲＲＳＢ粒度線図における勾配ｎが１．１〜１．５の範囲内および位置パラメーターｘ’が８〜２０μｍであることを特徴とする白色のアルミナセメント。
【請求項２】
≦３重量％のＣ１２Ａ７、好ましくは≦２重量％のＣ１２Ａ７、特に好ましくは≦１重量％のＣ１２Ａ７を含むことを特徴とする、請求項１に記載のアルミナセメント。
【請求項３】
≦７重量％のＣＡ２、好ましくは≦６重量％のＣＡ２、特に好ましくは≦４重量％のＣＡ２を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載のアルミナセメント。
【請求項４】
≧９２重量％のＣＡ、好ましくは≧９５重量％のＣＡを含むことを特徴とする、請求項１、２、または３に記載のアルミナセメント。
【請求項５】
色が、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系においてＬ＊＝９２±４、好ましくは９３±２、ａ＊＝−０．６〜＋０．７、およびｂ＊＝−０．６〜＋２．５の値の範囲内にあることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つに記載のアルミナセメント。
【請求項６】
Ｆｅ２Ｏ３として算出された鉄を≦０．３重量％、好ましくは≦０．２重量％、特に好ましくは≦０．１重量％で含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つに記載のアルミナセメント。
【請求項７】
勾配ｎが１．１５〜１．４０の範囲内、好ましくは１．２０〜１．３０の範囲内にあることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つに記載のアルミナセメント。
【請求項８】
位置パラメーターｘ’が１０〜１８μｍの範囲内、好ましくは１１〜１７μｍの範囲内にあることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一つに記載のアルミナセメント。
【請求項９】
ブレーン粉末度が４０００〜５０００ｃｍ２／ｇ、好ましくは４２００〜４８００ｃｍ２／ｇの範囲内であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一つに記載のアルミナセメント。
【請求項１０】
建設化学産業の配合物における結合材成分としての請求項１〜９のいずれか一つに記載のアルミナセメントの使用。
【請求項１１】
耐火産業の配合物における結合材成分としての請求項１〜９のいずれか一つに記載のアルミナセメントの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルミナセメントに関する。
【背景技術】
【０００２】
最初のアルミナセメントは、溶融法で製造された鉄含有の「Ｃｉｍｅｎｔ  Ｆｏｎｄｕ  Ｌａｆａｒｇｅ」であり、１９１８年に商品化された。２００６年以降、アルミナセメントはＥＮ１４６４７で初めて規格化されている。アルミナセメントは、アルミン酸塩含有率がポルトランドセメントに比べてかなり高いことから、英語圏では始めＨｉｇｈ  Ａｌｕｍｉｎａ  Ｃｅｍｅｎｔと呼ばれていた。ドイツでは昔も今もＴｏｎｅｒｄｅｚｅｍｅｎｔの名称が一般的である。文献では、ポルトランドセメントのＣａｌｃｉｕｍ−Ｓｉｌｉｃａｔｅ−Ｃｅｍｅｎｔに倣い、Ｃａｌｃｉｕｍ−Ａｌｕｍｉｎａｔｅ  Ｃｅｍｅｎｔの呼び名が浸透した。
【０００３】
市販のアルミナセメントはその酸化アルミニウム含有率に関し、３６〜８５重量％の範囲で酸化アルミニウムを含有している。アルミナセメントは溶融法または焼成法によって製造することができる。アルミナセメントの様々なタイプは、鉄分が多いカテゴリー、鉄分が少ないカテゴリー、および鉄分を含まないカテゴリーに分類するのが有意義であり得る。
【０００４】
典型的な鉄分の多いアルミナセメントは溶融法で製造され、灰色〜暗灰色をしており、その化学組成において次のように特徴づけることができる。Ａｌ２Ｏ３３６〜４２％、ＳｉＯ２２〜６％、Ｆｅ２Ｏ３１４〜１９％、ＣａＯ３７〜４０％、ならびにＭｇＯ１．５％未満およびＳＯ３０．４％未満。
【０００５】
鉄分の少ないアルミナセメントは、ベージュ〜灰色をしており、典型的にはＡｌ２Ｏ３５０〜５５％、ＳｉＯ２２〜６％、Ｆｅ２Ｏ３１〜３％、ＣａＯ３７〜４０％、ならびにＭｇＯ１．５％未満およびＳＯ３０．４％未満を含んでいる。
【０００６】
鉄分を含まないアルミナセメントはＥＮ１４６４７の対象にはなっておらず、白色で、様々な明度または白色度であり、通常は焼成法で製造され、添加されたＡｌ２Ｏ３を含むことができ、したがって下記の典型的な組成を有している。Ａｌ２Ｏ３６８〜８５％、ＳｉＯ２＜１％、Ｆｅ２Ｏ３＜０．５％、ＣａＯ２６〜３１％。
【０００７】
鉄含有率が上がるにつれアルミナセメントが次第に暗い色になることが分かる。
【０００８】
アルミナセメントの製造に際しては、酸化アルミニウムと酸化カルシウムの比率の選択に応じて下記の鉱物相が形成される。
−  鉄分の多いアルミナセメントの場合：アルミン酸一カルシウム（ＣＡ）、ブラウンミラライト（Ｃ４ＡＦ）、ビーライト（Ｃ２Ｓ）、ゲーレナイト（Ｃ２ＡＳ）、マイエナイト（Ｃ１２Ａ７）、およびペロブスカイト（ＣＴ）
−  鉄分の少ないアルミナセメントの場合：ＣＡ、Ｃ２ＡＳ、ＣＴ、Ｃ１２Ａ７、ならびに
−  鉄分を含まないアルミナセメントの場合：ＣＡ、ＣＡ２、Ｃ１２Ａ７、Ａ
ここではセメント化学の略記法に対応し、Ｃ：ＣａＯ、Ａ：Ａｌ２Ｏ３、Ｆ：Ｆｅ２Ｏ３、Ｈ：Ｈ２Ｏ、ＡＨ３：２Ａｌ（ＯＨ）３、Ｓ：ＳｉＯ２、およびＴ：ＴｉＯ２を意味する。
（アルミナセメントの化学組成および鉱物組成については、例えばＴａｙｌｏｒ、「Ｃｅｍｅｎｔ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、第２版、２９６頁（非特許文献１）および「Ｌｅａ’ｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｃｅｍｅｎｔ  ａｎｄ  Ｃｏｎｃｒｅｔｅ」、第４版、２００４年、７１６頁以降（非特許文献２）を参照）
アルミナセメントの特別な水和特性、つまり高価値のポルトランドセメントに比べて非常に高い、既に数時間の範囲での早期強度発現性を担っているは、とりわけアルミン酸一カルシウムＣＡ相である。Ａｌ２Ｏ３を比較的多く含有するアルミナセメント中に存在するＣＡ２の水との反応は、非常にゆっくりと起こる。ＣＡ相が、および存在する場合にはＣ１２Ａ７相が、アルミナセメントにおいて早期に水と反応する唯一の相である（例えばＴａｙｌｏｒ、「Ｃｅｍｅｎｔ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、第２版、２９８頁（非特許文献３）および「Ｌｅａ’ｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｃｅｍｅｎｔ  ａｎｄ  Ｃｏｎｃｒｅｔｅ」、第４版、２００４年、７２７頁（非特許文献４）を参照）。これに基づき原理的には、アルミン酸カルシウムの水に対する反応性は、下の表１に示したようにＣ／Ａモル比が上昇するにつれて増していくと言える。
【０００９】
【表１】
2014224040.tif 000002
【００１０】
Ｃ１２Ａ７の含有率が高すぎると、その非常に高い水和反応性に基づき、アルミナセメントが早くに固まり始める可能性がある。
【００１１】
ＣＡ相と水の間の強度発現性の水和反応は、原理的には下記のように推移する。
反応１  ＣＡ＋１０Ｈ  →  ＣＡＨ１０
反応１．１  ２ＣＡ＋１１Ｈ  →  Ｃ２ＡＨ８＋ＡＨ３
反応１．２  ３ＣＡ＋１２Ｈ  →  Ｃ３ＡＨ６＋２ＡＨ３
反応２  ２ＣＡＨ１０  →  Ｃ２ＡＨ８＋ＡＨ３＋９Ｈ
反応３  ３Ｃ２ＡＨ８  →  ２Ｃ３ＡＨ６＋ＡＨ３＋９Ｈ
反応４  Ｃ１２Ａ７＋５１Ｈ  →  ６Ｃ２ＡＨ８＋ＡＨ３
アルミナセメントが水和する際は、材料温度および周囲温度が、ポルトランドセメントの場合にそうであるより大きな役割を果たす。＜１０℃の温度では、反応１に基づく準安定性のＣＡＨ１０の生成が優先的に進行する。１０℃〜２７℃の間のより高い温度では、ＣＡＨ１０の他、反応１．１に基づき準安定性のＣ２ＡＨ８およびＡＨ３が生成される。より高い温度ではこれに加え、反応１．２に基づく安定性の水和物Ｃ３ＡＨ６の生成が次第に増していく。Ｃ１２Ａ７は、優先的に、直接的に反応４に基づいてＣ２ＡＨ８およびＡＨ３へと水和する。反応２および反応３は、＞１０℃の温度では、最初に生成されたＣＡＨ１０の、明らかな体積減少ならびに水酸化アルミニウムおよび水の遊離を伴った、Ｃ２ＡＨ８およびＣ３ＡＨ６への移行も徐々に起きることを示している。
【００１２】
アルミナセメントは、多くの様々な建設化学製品の成分である。アルミナセメントはいわゆる速硬セメントではない。アルミナセメントの秀でた特性は、水と練り混ぜた後に、ポルトランドセメントと同様に最初に１〜数時間の休止段階を有することにある。ＥＮ１４６４７に対応してＥＮ１９６−３に基づき決定された凝結の始発は、早くとも９０分後に起こり得る。したがってアルミナセメントは、モルタルおよびコンクリートへの優れた加工が可能であり、かつ輸送も可能である。ただし凝結後には、アルミナセメントはポルトランドセメントとは比較にならないほど速く水和を進行させ、その結果として既に数時間以内での非常に高い圧縮強度発現性を有している。
【００１３】
例えばＩｓｔｒａ４０（Ｃａｌｕｃｅｍ）、Ｃｉｍｅｎｔ  Ｆｏｎｄｕ（Ｋｅｒｎｅｏｓ）、Ｅｌｅｃｔｒｏｌａｎｄ（Ｃｅｍｅｎｔｏｓ  Ｍｏｌｉｎｓ）、およびＧｏｒｋａｌ４０（Ｇｏｒｋａ）、ならびにＩｓｔｒａ５０（Ｃａｌｕｃｅｍ）、ＳＥＣＡＲ５１（Ｋｅｒｎｅｏｓ）、およびＧｏｒｋａｌ５０（Ｇｏｒｋａ）の名称で市販されているような、鉄分の多いおよび鉄分の少ないアルミナセメントは、ＥＮ１４６４７に基づく規準モルタルでの試験で、６時間後には既に品質等級ＣＥＭ  Ｉ  ３２．５のポルトランドセメントの圧縮強度に対応する圧縮強度を、またはそれどころか２８日後には品質等級４２．５のポルトランドセメントの圧縮強度に対応する圧縮強度を示すことができる。ただしドイツではアルミナセメントを構造建設に使用してはならないので、アルミナセメントの主な用途は、建設化学配合物、耐火産業の耐火性のモルタルおよびコンクリート、ならびにさらなる特殊な使用分野にある。このような分野は、例えばポルトランドセメントが十分な抵抗性を提供しない酸性もしくは腐食性の水が存在する場合の下水管のライニングであり、またはポルトランドセメントの硬化を妨害もしくは阻止する問題のある廃棄物の固化および有害物質の不動化である。しかし下水浄化においても、例えば溶解しにくいアルミン酸硫酸カルシウム水和物を生成することによる脱硫酸化のためにアルミナセメントが用いられる。
【００１４】
ＥＮ１４６４７で規定された要件は、ＥＮ１９６−１（強度の決定）、１９６−２（化学的分析）、１９６−３（凝結時間および体積安定性の決定）、１９６−５（ポゾランセメントのポゾラン性の試験）、１９６−６（粉末度の決定）、および１９６−７（試料採取および試料選択に関する方法）に基づくセメント試験の結果を基礎としている。本特許では、それぞれＥＮ１９６の重要な部分に関する幾つかの試験結果を提示する。
【００１５】
アルミナセメントの、ポルトランドセメントと組み合わせて短い凝結時間または硬化時間をもたらすという特性に基づき、アルミナセメントは、非常に様々な建設化学配合物の促進成分として、アルミナセメントと水を練り混ぜた後に、流動性材、ペースト、モルタル、およびコンクリートの凝結挙動および硬化挙動を数分〜数時間の時間内で正確に調整することを可能にする。
【００１６】
このような建設化学配合物は、その他の特性の達成および正確な調節のため、例えば凝結遅延剤および／または凝結促進剤、流動化剤、「コンシステンシー付与剤」、充填物質などのような多数のさらなる添加物を含んでいることが多く、これらの添加剤により、例えば凝結挙動を調整でき、特定のコンシステンシーを達成するために必要な水を減らすことができ、保水力を上昇させることができ、かつ例えば漆喰、タイル接着剤、床レベリング材、およびコテ塗り材で必要であるような特定の材料および素材への付着力を上昇させることができる。市販の建設化学製品のほとんどすべてを列挙するだけでもまず不可能である。使用される配合物の開発および最適化から市場に売り出せるまでにすることは、たいてい非常に費用がかかり、また時間もかかる。したがって正確な配合は一般的に産業機密である。
【００１７】
例えば漆喰、コテ塗り材、目地モルタルなどのような純白の建設化学製品および特定の色の配合物の製造に関し、このためにポルトランドセメントの方ではいわゆる「白セメント」が提供されているが、Ａｌ２Ｏ３含有率が４０または５０％前後の上述の標準品質のアルミナセメントは、一般的に灰色〜灰黒色もしくは黒色（鉄含有のアルミナセメント）またはベージュ色、黄褐色〜明るい灰色（鉄分の少ないアルミナセメント）なので、使用することができない（Ｔａｙｌｏｒ、「Ｃｅｍｅｎｔ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、第２版、２９５頁（非特許文献５）およびＢｅｔｏｎｉｅｋ「Ｈｉｇｈ  Ａｌｕｍｉｎａ  Ｃｅｍｅｎｔ」、１９９８年９月、２頁（非特許文献６）を参照）。したがって建設化学産業は、純白の製品を製造するには既に市場に存在している白色のアルミナセメントを使わざるを得ない。
【００１８】
本発明の意味における「白色」の概念は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系に基づいて確定された下記の値の範囲を意味している。
Ｌ＊：≧８８
ａ＊：−０．６〜＋０．７
ｂ＊：−０．６〜＋２．５
本特許の枠内での測色は、「ＣＩＥＬａｂ」として知られた、１９７６年の国際照明委員会ＣＩＥ（Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ  ｄｅ  ｌ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ）のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系に基づいている。この表色系では、測定値が３つの空間座標上の色の位置を指定する。ａ＊値は、反対色である緑と赤を有するａ軸上での色の位置を定義する。負の値は緑を表し、正の値は赤を表す。ｂ＊値は、反対色である青と黄の間のｂ軸上での色の位置を定義する。負の値は青を表し、正の値は黄を表す。ａ＊およびａ＊に関する数の範囲はそれぞれ−１００〜＋１００の間である。Ｌ＊値は、色に関係なく材料の明度（輝度）を表す。Ｌ軸は、ａ軸およびｂ軸に垂直に交わっており、「反対のグレー階調」黒（Ｌ＊＝０）および白（Ｌ＊＝１００）を有する。
【００１９】
測定は、Ｋｏｎｉｃａ  Ｍｉｎｏｌｔａ  Ｃｈｒｏｍａ  Ｍｅｔｅｒ  ＣＲ−４００を用い、緻密化され平滑化された亀裂のない粉末標本の表面で、２連で行った。
【００２０】
白色のアルミナセメント「Ｔｅｒｎａｌ  Ｗｈｉｔｅ」、Ｋｅｒｎｅｏｓ社ならびに白色のポルトランドセメント「Ｄｙｃｋｅｒｈｏｆｆ  Ｗｅｉｓｓ−Ｃｏｎｔａｃｔ−および−Ｄｅｃｏｒ−」は、セメント分野では純白の製品として認知されており、したがって「白色」の基準のために参考として用いることができる。「Ｔｅｒｎａｌ  Ｗｈｉｔｅ」に関しては、製品データシート（１５．９．０６）に、下記のＬ＊ａ＊ｂ＊値の範囲、すなわちＬ＊：９３〜９６、ａ＊：−０．５＜ａ＊＜０、ｂ＊：０．８＜ｂ＊＜１．５が示されている。類似の色値を、建設化学製品にも適用されるＧｏｒｋａ社（Ｇｏｒｋａｌ７０）、Ｋｅｒｎｅｏｓ社（ＳＥＣＡＲ７１、ＳＥＣＡＲ８０）、またはＡｌｍａｔｉｓ社（ＣＡ−１４、ＣＡ−２７０、ＣＡ−２５）といった製品も有している。「Ｄｙｃｋｅｒｈｏｆｆ  Ｗｅｉｓｓ」に関しては、「パンフレット：Ｄｙｃｋｅｒｈｏｆｆ  Ｗｅｉｓｓ−Ｓｔａｒｋｅ  Ｔｙｐｅｎ」に、「Ｃｏｎｔａｃｔ」タイプに関してａ＊およびｂ＊に関する下記の値、すなわちａ＊：約−０．６、ｂ＊：約２．０が挙げられており、「Ｄｅｃｏｒ」タイプに関しては、会社のウェブサイトにＬ＊９３、ａ＊−０．６、ｂ＊２．５とある。会社発表によれば、これらの値では、白セメントに黄色っぽさまたは緑っぽさはまったくない。
【００２１】
市販の白色のアルミナセメントは、その用途が主に耐火分野である場合には、高いＡｌ２Ｏ３含有率およびその結果として生じる鉱物組成により、水和反応性が制限されており、この制限された水和反応性は、このアルミナセメントのアルミン酸一カルシウム（ＣＡ）含有率が比較的低く、かつ水和反応性の低いジアルミン酸カルシウム（ＣＡ２）含有率が比較的高いことから生じている。
【００２２】
アルミン酸一カルシウム（ＣＡ）は純粋な形態では６４．５％のＡｌ２Ｏ３を含んでいる。したがってＡｌ２Ｏ３を添加せずに製造されたＡｌ２Ｏ３含有率の比較的高いアルミナセメントは、アルミン酸一カルシウム（ＣＡ）をあまり含んでおらず、これに加えＡｌ２Ｏ３を比較的多く含有するジアルミン酸カルシウム（ＣＡ２）、グロサイトを含んでおり、グロサイトは水和反応性がかなり低く（Ｔａｙｌｏｒ、「Ｃｅｍｅｎｔ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、第２版、２９８頁（非特許文献３）および「Ｌｅａ’ｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｃｅｍｅｎｔ  ａｎｄ  Ｃｏｎｃｒｅｔｅ」、第４版、２００４年、７２７頁（非特許文献４）を参照）、早期強度には少ししか乃至まったく寄与できない。アルミン酸一カルシウム（ＣＡ）の含有率は、耐火特性を改善するために細かい非水和反応性Ａｌ２Ｏ３が添加されたアルミナセメントではさらに減少され、加えてこれにより、このセメントの「白色含有率」が増す。
【００２３】
耐火産業では、アルミナセメントは耐火コンクリートのための結合材として用いられる。この場合アルミナセメントは、建設産業での通常のコンクリートの場合と同様に、加工後に硬化する。耐火コンクリートは、水和性結合材、細粒分、および粒状に砕かれた耐火性骨材から成る混合物と定義されている。この素材は、たいていはアルミナセメントである水和性結合材と、シャモットおよびボーキサイトのような細粒状および粗粒状の骨材と、コランダム、焼結アルミナ、または炭化ケイ素のような高耐火性原料までの成分で構成されている。
【００２４】
耐火コンクリートの加工は、振動、流し込み、突固め、または吹付けによって行われる。水と練り混ぜることにより耐火コンクリートは硬化し、その後、乾燥プロセスおよび加熱プロセスにおいて使用のために準備される。結合材の量およびタイプは、その他の成分と共に、例えば強度、収縮、アブレーション耐性、およびとりわけ耐火性のような耐火コンクリートの重要な特性を決定する。
【００２５】
耐火コンクリートの耐火性は、例えばＡｌ２Ｏ３および／またはＭｇＯのような化学的主成分の含有率に決定的に左右される。この主成分の割合が高ければ、またＣａＯのような付随成分および例えばアルカリまたはＦｅ２Ｏ３のような汚染物質の含有率が低ければそれだけ耐火性が高くなる。この理由から、高性能耐火コンクリートを製造する際は、非常に純粋なアルミナセメントだけを使用すること、および同時にアルミナセメントの含有率を最小限に制限することが目指される。
【００２６】
この要件は、過去数十年間、いわゆる解膠された耐火コンクリートの開発によって考慮されており、この耐火コンクリートのセメント含有率は＜５質量％の値まで減らされた。反応性アルミナおよび／またはか焼アルミナ、マイクロシリカのような適切な非常に細かい原料ならびに適切な有機および／または無機の添加剤の使用により、セメント含有率を減らしてもなお、非常に優れた加工特性を、同じまたはより良い強度発現性で達成することができる。この高性能耐火コンクリートの耐火性は、この耐火コンクリートのセメント割合が比較的少ないことでＣａＯ含有率が比較的低いことによって上昇されている。
【００２７】
下の表２は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １９２７−１に基づく耐火コンクリートの分類を示している。通常のセメントキャスタブル（ＲＣＣ）ではすべてのタイプのアルミナセメントが適用されるのに対し、ＣａＯ＜２．５重量％の形態では、Ａｌ２Ｏ３含有率≧７０重量％のアルミナセメントが用いられる。ドイツでも「キャスタブル」の概念は、耐火性の流し込み材のために一般的になっている。
【００２８】
【表２】
2014224040.tif 000003
【００２９】
耐火コンクリートにおけるアルミナセメントの役割は、水と練り混ぜた後、最初はグリーン強度を達成することにあり、その後は水和結合を形成しながら硬化することにある。温度が上昇するにつれ強度値は一般的に最低値となり、この最低値はアルミナセメントの場合、ポルトランドセメントの場合よりかなり低く、高いＡｌ２Ｏ３含有率≧７０重量％の白色で鉄分を含まないアルミナセメントでは、鉄分の多いおよび鉄分の少ないアルミナセメントの場合より低くなる。当初の水和結合からセラミック結合への移行の始まりは、圧縮強度の明らかな再上昇によって示され、約１，０００℃の温度である（表１０３、Ｓａｌｍａｎｇ、Ｓｃｈｏｌｚｅ：Ｋｅｒａｍｉｋ、第７版、２００７年、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ出版、７６２頁（非特許文献７）を参照）。
【００３０】
耐火特性への高い要求を満たさなければならないアルミナセメントは、特にアルミナセメントの融点を下げる含有物質を有してはならない。このような含有物質とは、例えば既に述べたアルカリ酸化物Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏであり、さらにＦｅ２Ｏ３またはＦｅＯとしての酸化鉄であり、この酸化鉄は、Ａｌ２Ｏ３を４０および５０％含み、鉄を含有するおよび鉄分の少ない標準品質のアルミナセメントの場合、このアルミナセメントの明るい灰色〜暗い灰色の着色の主たる原因である。かなり低い金属鉄含有率でも、耐火コンクリートの一酸化炭素ＣＯに対する耐性に非常に悪影響を及ぼす。
【００３１】
アルミナセメント自体の耐火性は、アルミナセメントがＣａＯ（Ｃ）に対してＡｌ２Ｏ３（Ａ）をより多い重量％で含むほど、つまり化学的分析のＡｌ２Ｏ３／ＣａＯ重量％値から算出されるアルミナセメントのＡ／Ｃ値が高いほど次第に高くなる。したがってこの分野での高い要件に対しては、Ａｌ２Ｏ３含有率を上昇させた白色のアルミナセメントが使用される。
【００３２】
「Ｌｅａ’ｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｃｅｍｅｎｔ  ａｎｄ  Ｃｏｎｃｒｅｔｅ」、第４版２００４年編、７７２頁（非特許文献８）に基づく下の一覧表が、この関係を明らかにしている。
鉄分が多い、灰色：  Ａ／Ｃ＝１．１５  ＰＣＥ：１２７０〜１２９０℃
鉄分が少ない、茶色：  Ａ／Ｃ＝１．４０  ＰＣＥ：１４３０〜１４５０℃
鉄分を含まない、白色：  Ａ／Ｃ＝２．５０  ＰＣＥ：１５９０〜１６２０℃
鉄分を含まない、白色：  Ａ／Ｃ＝４．７０  ＰＣＥ：１７７０〜１８１０℃
材料の耐火性の尺度である耐火度（ＰＣＥ）は、アルミナセメントのＡ／Ｃ値が上昇するにつれてより高い温度にずれることが分かる。「ＰＣＥ」は「Ｐｙｒｏｍｅｔｒｉｃ  Ｃｏｎｅ  Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ」であり、耐火度を表す。
【００３３】
耐火コンクリートにおけるＣａＯ含有率は、主にアルミナセメントのアルミン酸カルシウム（ＣＡ、ＣＡ２、Ｃ１２Ａ７）に由来する。これに関し、例えばアルミン酸一カルシウム（ＣＡ）のような水和反応性で早期強度発現性のアルミン酸カルシウムは、非水和反応性のジアルミン酸カルシウム（ＣＡ２）よりＣａＯ含有率が高い。この理由から、耐火コンクリートにおける結合材の耐火特性に関しては、ＣａＯ含有率が低くＡｌ２Ｏ３含有率が高いアルミナセメントを用いるのが好ましい。
【００３４】
したがって耐火産業のための白色のアルミナセメントは、Ａ／Ｃ値が１．８２のアルミン酸一カルシウム（ＣＡ）をあまり含まず、その代わりにＡ／Ｃ値が３．６４のジアルミン酸カルシウム（ＣＡ２）相の部分を含んでいる。必要な場合にはさらに純粋なＡｌ２Ｏ３が添加され、この純粋なＡｌ２Ｏ３により、アルミナセメントのＡ／Ｃ値、したがって耐火性をまたさらに上昇させることができる。
【００３５】
しかし、アルミナセメントの早期の水和による強度発現性に決定的なのは、アルミン酸一カルシウム（ＣＡ）のような比較的高くＣａＯを含有するアルミン酸カルシウムであり、これはアルミナセメントのレオロジー挙動および凝結挙動にも重要な意味をもつアルミナセメントの主成分である。
【００３６】
つまり、結合材であるアルミナセメントのＣａＯ含有率に対する要求と耐火コンクリートのＣａＯ含有率に対する要求は相いれないものである。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００３７】
【非特許文献１】Ｔａｙｌｏｒ、「Ｃｅｍｅｎｔ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、第２版、２９６頁
【非特許文献２】Ｌｅａ’ｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｃｅｍｅｎｔ  ａｎｄ  Ｃｏｎｃｒｅｔｅ」、第４版、２００４年、７１６頁以降
【非特許文献３】Ｔａｙｌｏｒ、「Ｃｅｍｅｎｔ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、第２版、２９８頁
【非特許文献４】「Ｌｅａ’ｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｃｅｍｅｎｔ  ａｎｄ  Ｃｏｎｃｒｅｔｅ」、第４版、２００４年、７２７頁
【非特許文献５】Ｔａｙｌｏｒ、「Ｃｅｍｅｎｔ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、第２版、２９５頁
【非特許文献６】Ｂｅｔｏｎｉｅｋ「Ｈｉｇｈ  Ａｌｕｍｉｎａ  Ｃｅｍｅｎｔ」、１９９８年９月、２頁
【非特許文献７】表１０３、Ｓａｌｍａｎｇ、Ｓｃｈｏｌｚｅ：Ｋｅｒａｍｉｋ、第７版、２００７年、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ出版、７６２頁
【非特許文献８】「Ｌｅａ’ｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｃｅｍｅｎｔ  ａｎｄ  Ｃｏｎｃｒｅｔｅ」、第４版２００４年編、７７２頁
【非特許文献９】Ｓ．Ｓｐｒｕｎｇ、Ｋ．Ｋｕｈｌｍａｎｎ、Ｈ．−Ｇ．Ｅｌｌｅｒｂｒｏｃｋ、「Ｋｏｒｎｇｒｏｅｓｓｅｎｖｅｒｔｅｉｌｕｎｇ  ｕｎｄ  Ｅｉｇｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ  ｖｏｎ  Ｚｅｍｅｎｔ」、第ＩＩ部、ＺＫＧ  Ｎｏ．９／１９８５、５３０頁
【非特許文献１０】ＶＤＺ  Ｚｅｍｅｎｔｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ  ２００２年、第５項、１３９頁以降
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３８】
鉄分を含まず、つまり白色で、かつ耐火コンクリートの製造に適していると同時に、水和性で強度発現性の反応が最大限可能なアルミナセメントは、これまで建設化学物質および耐火産業では提供されていない。したがって本発明の課題は、このようなアルミナセメントを提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００３９】
ところで意外にも、アルミン酸一カルシウムを少なくとも９０重量％含み、Ａ／Ｃ値を１．７５〜２．０の範囲内で有しており、粉末度３５００〜６０００ｃｍ２／ｇの範囲内で粉砕されており、かつＲＲＳＢ粒度線図において位置パラメータｘ’が８〜２０μｍで勾配ｎが１．１〜１．５の範囲内の粒径分布を有する白色のアルミナセメントが上記の要件を満たすことが分かった。
【００４０】
したがって本発明は、アルミン酸一カルシウム（ＣＡ）を少なくとも９０重量％含み、Ａ／Ｃ値が１．７５〜２．０の範囲内で、粉末度が３５００〜６０００ｃｍ２／ｇの範囲内で、ＤＩＮ６６１４５に基づくＲＲＳＢ粒度線図における勾配ｎが１．１〜１．５の範囲内および位置パラメータｘ’が８〜２０μｍである白色のアルミナセメントに関する。本発明は、耐火産業の、建設化学産業の、およびアルミナセメントに関するすべての使用分野の、本発明による特性が有利な配合物における結合材成分としてのこのアルミナセメントの使用にも関する。
【００４１】
このアルミナセメントは、Ｃ１２Ａ７を３重量％未満および／またはＣＡ２を７重量％未満で含むことが好ましい。このアルミナセメントの水和反応性は少なくとも、モルタルコンシステンシーが同等の場合、Ａｌ２Ｏ３含有率が４０重量％および５０重量％の市販のアルミナセメントに対応しており、つまりこのアルミナセメントは、市販のアルミナセメントの知られている特に２４時間までの期間内の非常に高い圧縮強度発現性を示すかまたは上回る。
【００４２】
このアルミナセメントの色は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系において下記の値の範囲内にある。
Ｌ＊：９２±４、好ましくは９３±２
ａ＊：−０．６〜＋０．７
ｂ＊：−０．６〜＋２．５
意外にも本発明によるアルミナセメントが、それ自体知られている耐火配合物および建設化学組成物における結合材として、多くの利点を有することが分かった。
【００４３】
これらの利点は、第一に、耐火コンクリートにおいて本発明による高水和反応性のアルミナセメントを使用することにより、これまで一般的であったＡｌ２Ｏ３が７０および８０％で鉄分を含まないアルミナセメントを使用した配合物に比べて結合材含有率を明らかに減らすことができ、それにより加工特性、圧縮強度、および耐火特性に関する欠点が発生しないことから生じている。様々なアルミン酸カルシウムの既知の耐火特性からは、本発明によるアルミナセメント自体を使用する際に欠点が予想され得た。
【００４４】
本発明によるアルミナセメントの意外な特性により、耐火性素材および耐火コンクリートにおけるアルミナセメントの割合を、ジアルミン酸カルシウム（ＣＡ２）のような非水和反応性のアルミン酸カルシウム相によってＣａＯが入り込むのを回避しながら、これらのモルタルおよびコンクリートにおけるアルミン酸一カルシウム（ＣＡ）の含有率が通常の高Ａｌ２Ｏ３含有の白色のアルミナセメントによってこの耐火モルタル中にもたらされる含有率と同等な程度に下げることができる。これにより、耐火モルタルおよび耐火コンクリートの同等かまたはより良い耐火特性が達成される。
【００４５】
知られている耐火配合物の流動性が、従来技術に基づくＡｌ２Ｏ３が７０および８０重量％の通常のアルミナセメントの代わりに本発明によるアルミナセメントを使用すると明らかに改善されることも分かった。これは意外である。なぜなら本発明によるアルミナセメントは、ＤＩＮ６６１４５に基づくＲＲＳＢ粒度線図での勾配ｎの範囲が１．１〜１．５と比較的高い値を示すからである。例１および例２でその製造を具体的に説明し、例３〜例６で試験した本発明によるアルミナセメントは、粉末度が４３２３ｃｍ２／ｇで、位置パラメータｘ’が１３．６０および勾配ｎ＝１．２９であった。ＥＮ１９６−３に基づくペーストで測定されたこのアルミナセメントの必要水量は３９．０％であった。
【００４６】
ＥＮ１９６−３に基づくセメントの必要水量、ブレーン比表面積、ならびにＤＩＮ６６１４５に基づくＲＲＳＢ線図での位置パラメータｘ’および勾配ｎの間の原理的な関係は詳細に調査されており、かつ知られている（例えばＳ．Ｓｐｒｕｎｇ、Ｋ．Ｋｕｈｌｍａｎｎ、Ｈ．−Ｇ．Ｅｌｌｅｒｂｒｏｃｋ、「Ｋｏｒｎｇｒｏｅｓｓｅｎｖｅｒｔｅｉｌｕｎｇ  ｕｎｄ  Ｅｉｇｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ  ｖｏｎ  Ｚｅｍｅｎｔ」、第ＩＩ部、ＺＫＧ  Ｎｏ．９／１９８５、５３０頁（非特許文献９）およびＶＤＺ  Ｚｅｍｅｎｔｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ  ２００２年、第５項、１３９頁以降（非特許文献１０）を参照）。
【００４７】
位置パラメータｘ’は、ＤＩＮ６６１４５に基づくＲＲＳＢ粒度線図では、ｘ’（単位μ）より大きい粒子の割合が３６．８％で、ｘ’より小さい粒子の割合が６３．２％の粒径を表す。ＲＲＳＢ直線の勾配ｎは分布の幅の尺度である。ｎの値が大きければそれだけ粒径分布が狭い。
【００４８】
セメントの必要水量は、ブレーン値が増して粒径分布の位置パラメータｘ’が小さくなるにつれて上昇し、位置パラメータｘ’が同じ場合に粒径分布が狭くなるにつれても上昇するという実証された知識に基づき、本発明によるアルミナセメントを使用する際に、耐火産業配合物でも建設化学配合物でも流動挙動が改善することは予想外である。
【００４９】
本発明によるアルミナセメントにより、最大限可能な水和反応性、またこれまで可能であった以上の水和反応性を有する純白の建設化学配合物および特定の色の建設化学配合物を製造することが可能になる。同時にこの建設化学配合物およびその他の、つまり白色でない建設化学配合物においては、本発明によるアルミナセメントの意外な特性が、このアルミナセメントの急勾配の粒子分布曲線に基づき、あるいはむしろそれにもかかわらず、明らかにより少ない分量で流動挙動を改善させることが分かる。
【００５０】
本発明によるアルミナセメントは、ＣＡを少なくとも９０重量％、好ましくは９２重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上含んでいる。Ｃ１２Ａ７の含有率は好ましくは３重量％以下、特に２重量％以下、とりわけ好ましくは１重量％以下である。ＣＡ２の含有率は好ましくは７重量％以下、特に６重量％以下、とりわけ好ましくは４重量％以下である。
【００５１】
本発明によるアルミナセメントに関しては、ＲＲＳＢ粒度線図での勾配ｎは１．１〜１．５、好ましくは１．１５〜１．４、特に１．２〜１．３である。位置パラメータｘ’は８〜２０μｍの範囲内、好ましくは１０〜１８μｍの範囲内、特に好ましくは１１〜１７μｍの範囲内である。ブレーン粉末度は３５００〜６０００ｃｍ２／ｇの範囲内、好ましくは４０００〜５０００ｃｍ２／ｇの範囲内、特に４２００〜４８００ｃｍ２／ｇの範囲内である。
【００５２】
本発明によるアルミナセメントは、正確に対応したアルミニウム含有および石灰含有の投入物質の混合物から、それ自体既知のやり方で溶融または焼成することができる。特に適しているのは、アーク炉でのプラズマ法を用いた溶解における製造である。
【００５３】
このクリンカーは、冷却後にそれ自体既知のやり方で粉砕される。粉砕システム、粉砕時間、およびエネルギー入力は、所望の粒径分布および粉末度になるように選択される。必要な場合には分級も行うことができる。冷却され、小さな塊として存在しているアルミナセメントクリンカーは、ＥＮ１４６４７、第５項に基づき、一般的にはさらなる添加物なしで、適切な粉砕設備内で細かく粉砕される。原理的に適しているのは、回転する円筒形のミル本体内で様々なサイズの粉砕用ボールが転がり運動および落下運動によって被粉砕物を細化するボールミルである。通常はボールミルシステムが、質量流量調節部およびいわゆる空気分級機を備えており、この空気分級機は、セメントのうちの目標粉末度および所望の粒度パラメータに達した分を、粉砕循環から外れさせる。しかし、よりエネルギー効率の高い圧縮細化法に基づいて作用する高圧ロールミルが、単体でも、またはボールミルシステムおよび竪型ローラミルとの組合せにおいても適している。高圧ロールミルおよび竪型ローラミル内で粉砕されるセメントは、ボールミルからのセメントより狭い粒径分布を有する。同じまたは異なるミルシステムの異なるセメント量の混合物により、本発明による粒度パラメータを調整することもできる。
【００５４】
本発明によるアルミナセメントは、その高い水和反応性と共に、耐火コンクリートにおける使用への特に高い適性も有しているので、本発明によるクリンカーは、ボールミルが鋼球の代わりに酸化アルミニウムの粉砕体を備え、かつ酸化アルミニウムのライニングを装備しているシステムで粉砕することが好ましい。同様に適しているのは、例えば流動床対向ジェットミルである。こうすることで金属鉄の導入が最小化され、１００ｐｐｍ未満という金属鉄の非常に低い含有率が達成され、これは、それによって製造されたキャスタブルの特に高いＣＯ耐性に寄与する。
【発明の効果】
【００５５】
本発明によるアルミナセメントは、有利な特性に基づき、例えばコテ塗り材、漆喰、タイル接着剤、補修用モルタル、流動性材、床レベリング材、吹付け用のモルタルおよびコンクリート、管ライニング用コンクリートのような建設化学製品の製造に、ただし問題のある廃棄物の固化および有害物質の不動化にも、ならびに下水浄化の枠内での脱硫酸化法における使用にも、非常に良く適している。これに関し、これまでの配合物の本質的な部分を維持することができる。配合物において本発明によるアルミナセメントを使用する際に生じる優れた流動性に基づき、もともとの配合物中の減水剤および流動化剤の割合は一般的には維持することができ、その一方で遅延剤の必要量は変わらないかまたはこのアルミナセメントの高い水和反応性に基づき少し高くなる。
【００５６】
それだけでなく本発明によるアルミナセメントは、キャスタブルおよびその他の耐火産業用製品の製造に非常に良く適している。ここでも場合によっては、一方では結合材割合の減少および他方では流動挙動のポジティブな変化から当業者には自明のやり方で、配合物を適合することが必要かつ有意義である。こうして本発明によるアルミナセメントを使用すれば、現在あるキャスタブルを、本発明によるアルミナセメントの使用によりＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １９２７−１に対応する比較的ＣａＯの少ない耐火コンクリートカテゴリーに移すことが原理的には可能である。ここでは、Ｆｅ２Ｏ３として算出された鉄の含有率が好ましくは０．３重量％以下、特に好ましくは０．２重量％以下、とりわけ０．１重量％以下であることが有利である。
【００５７】
本発明を下の例に基づいて説明するが、具体的に記載された実施形態に制限されることはない。別のことが何も提示されていなければ、または文脈上どうしても別の解釈が生じるのでなければ、パーセント表示は重量に対してであり、はっきりしていない場合は混合物の総重量に対してである。
【００５８】
本発明は、好ましい形態が相互に排除し合っていない限りにおいて、好ましい形態のすべての組合せにも関する。数データに関する「約」の表示は、少なくとも１０％高いもしくは低い値または５％高いもしくは低い値、およびいずれにしても１％は高いもしくは低い値が含まれていることを意味する。
【発明を実施するための形態】
【００５９】
例１
本発明によるアルミナセメントを製造するため、水冷式の炉ジャケットおよび３つの垂直に配置された直径６０ｍｍのグラファイト電極を備えた３相の３００ＫＶＡアーク放電設備でクリンカーを製造した。原材料として、表３に基づく化学組成を有する細粒状アルミナ、Ａｌ２Ｏ３（ＳＯ  １４３、ＤＡＤＣＯ社）および生石灰、ＣａＯ（Ｐｒｅｃａｌ  ３０ｓ、ＳｃｈａｅｆｅｒＫａｌｋ社）を用いた。
【００６０】
【表３】
2014224040.tif 000004
【００６１】
これらの原材料から、アルミナ６５重量％およびＣａＯ３５重量％から成る均質な混合物を製造した。炉は主にアーク放電モードで運転され、融体は、７．５リットルで寸法２５０×１２５×２５０ｍｍ３のねずみ鋳鉄容器に注がれた。融体の外側が固化した後に型を取り外し、成形体を周囲温度で、さらなる措置なしで冷却させた。炉から出したときの融体の温度は、測定した２５個の鋳鉄容器では１６４０℃〜１６９０℃の間であった。冷却した材料を、Ａｌ２Ｏ３粉砕体およびＡｌ２Ｏ３被覆を使用したボールミル内で、様々なブレーン粉末度に粉砕し、その際、様々な粉末度パラメータを調整した。
【００６２】
建設化学製品としての白色のアルミナセメントも提供されており、つまりこのアルミナセメントがすべての品質パラメータにおいて従来のアルミナセメントに対応すると宣伝されている。しかし本発明者の調査によれば、このアルミナセメントの化学的・鉱物学的な組成は主として、耐火分野での用途に最適化されたＡｌ２Ｏ３含有率７０％の品質に対応している。これらの白色のアルミナセメントの幾つかに関する鉱物学的な調査の結果を、本発明によるアルミナセメントクリンカー（ＥＴＺ／Ｋ１およびＥＴＺ／Ｋ２）と一緒に表４に示す。
【００６３】
【表４】
2014224040.tif 000005
【００６４】
表４のデータから、Ａｌ２Ｏ３が７０および８０重量％以上の市販のアルミナセメントでは、アルミン酸一カルシウム（ＣＡ）の含有率が本発明によるアルミナセメントの場合より有意に低いことが分かる。ＳＥＣＡＲ７１では、ＣＡ含有率が約５８重量％であった。ＳＥＣＡＲ８０ではアルミナ含有率が約４０重量％、それに応じてＣＡ含有率は３４．８重量％であった。ＧＯＲＫＡＬ７０の試料は、７６重量％で相対的に最高のアルミン酸一カルシウム含有率を有していたが、それでも依然として本発明によるアルミナセメントより１９％低い。
【００６５】
表５は、アルミナセメントクリンカーＥＴＺ／Ｋ１およびＥＴＺ／Ｋ２から粉砕されたアルミナセメント（ＥＴＺ１またはＥＴＺ２）および表４の市販のアルミナセメントの化学的分析を含んでいる。表５のすべての試料のＫ２Ｏ含有率は０．００％だったので、表には挙げなかった。
【００６６】
【表５】
2014224040.tif 000006
【００６７】
例２
例１のアルミナセメントクリンカーから、本発明によるアルミナセメント（ＥＴＺ１）および本発明によらないアルミナセメント（ＥＴＺ２）を粉砕した。両方のセメントを、Ａｌ２Ｏ３粉砕用ボールおよびＡｌ２Ｏ３被覆を備えたボールミルで粉砕した。本発明によるアルミナセメントは分級機を備えた粉砕システムで粉砕し、これに対し本発明によらないアルミナセメントは分級なしの連続運転において製造した。本発明によらないアルミナセメントでは、本発明によるアルミナセメントに対する中心的な識別特徴として、同等の特定のブレーン粉末度で、ＤＩＮ  ６６１４５に基づくＲＲＳＢ粒度線図での勾配ｎの目標値を＜１．１とした。
【００６８】
両方のセメントに関し、規格ＥＮ１４６４７に基づき、規準剛性を達成するための必要水量、ペーストおよびモルタルの凝結時間、ならびに２４時間後の規準モルタルの圧縮強度を決定した。ＥＮ１４６４７の規定に対応して、規準剛性およびそれに必要な必要水量の決定にはＥＮ１９６−３の試験法が適用される。ＥＮ１４６４７に基づく圧縮強度の決定は、ＥＮ１９６−１の規定とは組成が少し異なる規準モルタルに関して行われる。このモルタルは、同じ１３５０ｇの規準砂含有量で、アルミナセメントを５００ｇおよび水を２５０ｇ含む。モルタルでの凝結時間の決定は、ＥＮ１９６−３に基づく方法に倣い、この規準モルタルに関して実施した。試験の結果を表６に示す。表６はさらに、同じやり方で調査した白色の市販のアルミナセメントに関する値を示している。
【００６９】
【表６】
2014224040.tif 000007
【００７０】
表７には、同じアルミナセメントに関し、ブレーン粉末度、ＤＩＮ６６１４５に基づくＲＲＳＢ粒度線図における粒度パラメータｘ’およびｎ、ならびにＬ＊ａ＊ｂ＊表色系に基づく色パラメータの決定の結果がまとめられている。粒度パラメータｘ’およびｎの決定は、Ｓｙｍｐａｔｅｃ  ＧｍｂＨ社のＲＯＤＯＳ  Ｔ４．１を備えたレーザ粒度計ＨＥＬＯＳを用いて行った。
【００７１】
【表７】
2014224040.tif 000008
【００７２】
表６からは、規準剛性を達成するための本発明によるアルミナセメントＥＴＺ１の必要水量が、３９．０％と比較的高いことが明らかになる。本発明によらないアルミナセメントＥＴＺ２は２８％で通常の枠内で推移している。表７での帰属の粒度パラメータを考察すると、異なる必要水量は、特に、本発明によるアルミナセメントでの１．２９という比較的高い本発明による勾配および本発明によらないアルミナセメントでの０．８０という中程度の本発明によらない勾配に原因を求め得ることが分かる。市販の白色の比較アルミナセメントの測定された勾配ｎは、０．５７（ＣＡ−２５Ｒ）〜０．８９（ＧＯＲＫＡＬ７０）の間である。これらのセメントのブレーン値は非常に様々であることが見て取れる。
【００７３】
実施した市販品に対する分析は抜き取り検査の性格を有しており、代表的な平均数ではない。しかし経験上、欧州のブランド製品の均一性は高く、したがってこれらの調査は、比較的長期にわたるセメントの組成を完全に推測させる。
【００７４】
例３
本発明によるアルミナセメントＥＴＺ１を用い、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １９２７−１での分類に基づき「中セメントキャスタブル（ＭＣＣ）」、「低セメントキャスタブル（ＬＣＣ）」、および「超低セメントキャスタブル（ＵＬＣＣ）」を製造し、このセメントキャスタブルの加工特性および耐火特性について試験した。それぞれの耐火コンクリートにおける比較結合材として、ＣＡ−２７０（Ａｌｍａｔｉｓ社）およびＳＥＣＡＲ７１（Ｋｅｒｎｅｏｓ社）を使用した。ここでは本発明によるアルミナセメントの分量を中程度の値から低い値へと下げていった（最高１０％、最低３％）。この試験では、その他の配合物は業界で一般的な内容を代表している。配合物の組成を表８に示す。アルミナセメントの鉱物組成および化学的分析は、表４および表５に含まれている。
【００７５】
配合物は、水和性結合材としてのアルミナセメント、反応性アルミナおよびか焼アルミナおよびマイクロシリカから成る細粒分、ならびに様々な粒度の焼結アルミナ（板状アルミナ）から成る。
【００７６】
配合物におけるアルミナセメント含有率は、１０％（ＭＴＳ１、ＭＴＳ２、ＭＴＳ３）、５％（ＭＴＳ４、ＭＴＳ５）、および３％（ＭＴＳ６）であった。試験ＭＴＳ１〜ＭＴＳ３は、ＭＣＣでの本発明によるアルミナセメントとＳＥＣＡＲ７１およびＣＡ−２７０とを直接比較するために用いられた。試験ＭＴＳ４〜ＭＴＳ６では、本発明によるアルミナセメントの性能を調査した。試験ＭＴＳ５は、ＭＴＳ４とは約１０％少ない水分量によって異なっている。ＭＴＳ６では本発明によるアルミナセメントを３％で使用した。本発明によるアルミナセメント含有率を減少させて、配合物中の反応性アルミナおよびか焼アルミナの割合を高めた。
【００７７】
キャスタブルは下記のように製造した。すなわち、それぞれ４０００ｇの配合物ＭＴＳ１〜ＭＴＳ６を表８に対応する原材料から量り入れ、均質化した。この混合物を、ＥＮ１９６に基づくモルタルミキサーの槽に移した。ミキサーのスイッチを段階１に入れてから３０秒以内で、それぞれの量の脱塩水を均質に加えた。その後、混合工程を段階１でさらに４分間続けた。
【００７８】
【表８】
2014224040.tif 000009
【００７９】
混合工程の終了後すぐに、スランプコーン（ＥＮ１０１５−３）および振動テーブルＡ（ＥＮ１９６−１）を使用して耐火コンクリートの流動性を決定した。流動性の決定は加工挙動の判断に用いられる。このためにスランプコーンを振動テーブルの金属製の乾いた板の中央に配置した。振動下で３０秒以内に耐火コンクリートを均一に満たした。すぐにスランプコーンを外して引き上げた後、改めて３０秒間振動させた。その後、広がった耐火コンクリートの直径を、２つの互いに直角に交わる方向で測径器により測定し、測定値を１ｍｍで端数処理し、ｍｍ単位で流動性ａ５を決定した。保管した耐火コンクリートに対し、混合の開始からそれぞれ１５分後および３０分後に同じやり方で測定工程を繰り返し、こうして流動性ａ１５およびａ３０を決定した。
【００８０】
圧縮強度試験のため、耐火コンクリートを上で述べたのと同じやり方で製造した。規準プリズム（４ｃｍ×４ｃｍ×１６ｃｍ）の製造ならびに冷間圧縮強度および冷間曲げ引張強度の測定をＥＮ１９６−１に基づいて行った。プリズムの貯蔵は、標準条件下で空気に曝して４８時間、その後１１０℃の乾燥庫内で２４時間行い、続いて２０℃に冷却させた。このプリズムに関し、１１０℃後のかさ密度、冷間曲げ強度、および冷間圧縮強度の決定と、ＥＮ１４０２−５に基づく１０００℃および１２５０℃での熱処理とその後のかさ密度の決定とを行った。冷間曲げ強度および冷間圧縮強度はＥＮ１９６−１に基づいて実施した。
【００８１】
測定結果を表９にまとめている。
【００８２】
【表９】
2014224040.tif 000010
【００８３】
調合物ＭＴＳ１〜ＭＴＳ３は、セメント含有率および水含有率が一定の場合、配合物ＭＴＳ３中の本発明によるアルミナセメントがすべての試験時点で最高の流動性を有することを示している。
【００８４】
ＭＴＳ３の冷間曲げ強度および冷間圧縮強度は、すべての前処理温度後で、両方の市販のアルミナセメントを含む調合物（ＭＴＳ１およびＭＴＳ２）より明らかに高い。
【００８５】
この結果に基づき、本発明によるアルミナセメントの分量を徐々に５％（ＭＴＳ４およびＭＴＳ５）ならびに３％（ＭＴＳ６）へと減少させた。本発明によるアルミナセメントの含有量が５％のＭＴＳ４は、すべての測定時点でＭＴＳ１、ＭＴＳ２、およびＭＴＳ３に対して改善された流動挙動を示した。１０００℃および１２５０℃後の冷間圧縮強度は、本発明によるアルミナセメントの含有率を５％に半減させたＭＴＳ４の場合、本発明によるアルミナセメントを１０％含むＭＴＳ３より僅かに低いが、市販のアルミナセメントを１０％含むＭＴＳ１およびＭＴＳ２よりは明らかに高い。
【００８６】
水含有率が５．４％のＭＴＳ４が依然として非常に優れたレベリング特性を示したので、水含有率を４．８％へと相対的に１０％減少させた調合物ＭＴＳ５を繰り返した。ＭＴＳ５は、依然として優れた流動挙動のままで、ＭＴＳ４に対してすべての温度後の冷間圧縮強度の明らかな上昇を示した。
【００８７】
さらなるステップでは、セメント含有率を、超低セメントキャスタブルの方向にさらに減少させた（ＭＴＳ６）。ここでは意外にも、最初の量の３０％へと減らした場合でさえ、つまりＭＴＳ３に比べて絶対的に７％のセメント含有率の低下に相当する場合でさえ、すばらしい流動挙動および１２５０℃の事前焼成後の最高の冷間圧縮強度を達成することが示された。ＭＴＳ６の強度値は、特に１２５０℃の事前焼成後では比較セメントの強度値を著しく上回っており、これにより高品質の耐火性コンクリートに課される要求を満たしている。
【００８８】
耐火コンクリートＭＴＳ３〜ＭＴＳ６に関する調査結果は、本発明によるアルミナセメントを使用すると、一般的なＭＣＣ、ＬＣＣ、およびＵＬＣＣにおける結合材含有率を下げることができ、かつ従来技術に比べて全般的により高品質の耐火コンクリートを製造できることを示している。
【００８９】
例４
ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １８９３に基づく圧縮軟化試験において、本発明によるアルミナセメントを市販のアルミナセメントＣＡ−２７０（Ａｌｍａｔｉｓ社）と対比させた。配合物中のセメント含有率はＣＡ−２７０が５％および本発明によるアルミナセメントが３％で、両方の配合物においてアルミン酸一カルシウム（ＣＡ）が２．９％の同じ含有率で存在するように選択した。この手順の目的は、水和反応性で早期に圧縮強度を発現するアルミン酸カルシウム相の含有率を標準化することであった。ＣＡ−２７０を含む処方全体は表８のＭＴＳ４に対応させた。本発明によるアルミナセメントを含む処方全体は表８のＭＴＳ６に対応させた。違いは、両方の配合物で４．０％の水を用いたことである。１０００℃後の冷間圧縮強度のための熱による前処理はＥＮ１４０２−５に基づいて、および強度決定はＥＮ１９６−１に基づいて行った。
【００９０】
圧縮軟化は、一定の負荷下で温度が上昇する際の耐火性素材の軟化挙動を判断するものである。これに関しＤｍａｘは、温度ＴＤｍａｘでの試料体の最大の伸び率を示す。ＴＤｍａｘを出発点とし、時点Ｔ０５〜Ｔ５は、試料体が０．５％（Ｔ０５）、１％（Ｔ１）、２％（Ｔ２）、または５％（Ｔ５）の変形（圧潰）を起こした温度を示している。一定の荷重として０．２ＭＰａを選択した。処方および圧縮軟化試験の結果を表１０に示す。
【００９１】
【表１０】
2014224040.tif 000011
【００９２】
表１０でのＴ０５〜Ｔ５の値は、本発明によるアルミナセメントが市販の白色のアルミナセメントＣＡ−２７０（Ａｌｍａｔｉｓ社）に対し、配合物中の早期強度発現性のアルミン酸一カルシウム含有率（ＣＡ）が同じ２．９％の場合、同じまたはより高い耐火性を有することを示している。絶対的な本発明によるアルミナセメント含有率は、市販のアルミナセメント（ＣＡ−２７０、Ａｌｍａｔｉｓ社）含有率の６０％しかない。
【００９３】
例５
本発明によるアルミナセメントを用い、反応性アルミナＣＬ３７０、か焼アルミナＣＴ  ９  ＦＧ、および板状アルミナＴ−６０（すべてＡｌｍａｔｉｓ社）、ならびに流動化剤Ｃａｓｔａｍｅｎｔ  ＦＳ  ６０、ＢＡＳＦ社を使用して、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １９２７−１に基づく「通常のセメントキャスタブル、ＲＣＣ」を製造した。ＲＣＣとしての分類は、流動化剤の使用にもかかわらず、微小物質＜１μｍの添加がないことに基づいて行われた。耐火コンクリートの製造、練混ぜ、および試験は、例３での手順に倣って行った。比較セメントとしてＳＥＣＡＲ８０を使用した。ここでは本発明によるアルミナセメントの分量を高い値から中程度の値へと下げていった（最高２０％、最低１２．５％）。ＳＥＣＡＲ８０を含むＲＣＣの特性を目標値と見なした。表１１に処方および結果をリストアップする。
【００９４】
【表１１】
2014224040.tif 000012
【００９５】
配合物ＲＡ１とＲＡ２の比較では、本発明によるアルミナセメントが、２４％少ない水分量でより良い流動性をもたらすことが分かる。ＲＡ２と実質的に同じ水含有率の場合、ＲＡ３で結合材を絶対的に２０％から１２．５％に３７．５％減少させても流動挙動は相変わらず良好である。すべての前処理温度後の冷間圧縮強度が、本発明によるアルミナセメントを含む配合物（ＲＡ２、ＲＡ３）で、市販のアルミナセメントを使用する場合より明らかに高い。
【００９６】
例６
本発明によるアルミナセメントを用い、タイル接着剤、レベリング材、コテ塗り材、および補修用モルタルの範囲の製品に典型的であり業界で一般的な結合材成分、添加剤、および充填物質を使用して、セルフレベリング性コテ塗り材としての様々な建設化学混合物を製造した。建設化学配合物のなかでセルフレベリング性コテ塗り材は特に要求の多い製品である。この配合物は、一方では３０分の加工時間にわたって良い〜非常に良いレベリング性を有するべきであり、もう一方でこの配合物は、高い早期強度および速くアクセス可能になることを保証しなければならない。一般的には、高品質のセルフレベリング性コテ塗り材はアルミナセメント含有率が高い。
【００９７】
様々な配合物の組成は表１２、表１３、および表１４の３つにすべて示している。これに関し配合物成分は、「結合材」、「添加剤ＩおよびＩＩ」、ならびに「充填物質」に区分されている。３種の基本配合物のそれぞれを、３種のアルミナセメント、すなわち本発明によるアルミナセメント、白色の比較セメントＳＥＣＡＲ７１（Ｋｅｒｎｅｏｓ社）、および鉄分の多い比較セメントＩｓｔｒａ４０（Ｃａｌｕｃｅｍ社）を用いて作製した。
【００９８】
３種の混合物をそれぞれ２種の異なる結合材含有率で製造し、混合物の製造後３０分間にわたり、広がり具合の測定ａ５、ａ１５、およびａ３０により混合物のコンシステンシーを試験し、かつ規準プリズム４ｃｍ×４ｃｍ×１６ｃｍに対し、４時間後、６時間後、および２４時間後の圧縮強度発現性を試験した。以下に、表１２、表１３、および表１４で使用した用語および略語を説明する。
【００９９】
「結合材」とは、配合物成分、すなわちポルトランドセメント（ＯＰＣ）Ｄｙｃｋｅｒｈｏｆｆ  Ｗｅｉｓｓ  Ｓｔｒｏｎｇ  ＣＥＭ  Ｉ  ５２，５  Ｒ、Ｄｙｃｋｅｒｈｏｆｆ社；アルミナセメント（ＣＡＣ）；および硫酸カルシウム（ＨＨ）Ａｌｐｈａ−Ｈａｌｂｈｙｄｒａｔ  Ｓｐｅｃｉａｌ  ４０  Ｗ、Ｃａｓｅａ社のことである。
【０１００】
「添加剤Ｉ」とは、主に遅延性および促進性の作用を有する添加物、すなわち酒石酸  Ｌ（＋）  分析用純度（ＷＳ）、Ｎｅｏｌａｂ社、商品Ｎｏ．５１２０；炭酸ナトリウム  無水  分析用純度（ＮａＣ）、Ｎｅｏｌａｂ社、商品Ｎｏ．４７５０；および炭酸リチウム  純粋（ＬｉＣ）、Ｍｅｒｃｋ社、商品Ｎｏ．５６７０のことである。
【０１０１】
「添加剤ＩＩ」は、主な影響を混合物のコンシステンシーに及ぼす添加物、すなわち消石灰  分析用純度（ＣＨ）、Ｎｅｏｌａｂ社、商品Ｎｏ．３６３０；減水剤Ｍｅｌｆｌｕｘ  ２６４１Ｆ（ＶＦ）、ＢＡＳＦ社；セルロースエーテルＣｕｌｍｉｎａｌ  ＭＨＰＣ−５００  ＰＦ（ＣＥ）、Ａｓｈｌａｎｄ社；および消泡剤Ａｇｉｔａｎ  Ｐ  ８０１（ＥＳ）、Ｍｕｅｎｚｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ社のことである。
【０１０２】
充填物質（Ｆ）とは、不活性で水和反応に関与しない材料のことである。例では、石英砂Ｆ３３（Ｆ１）、Ｑｕａｒｚｗｅｒｋｅ  ＧｍｂＨ社および石英粉末Ｍｉｌｌｉｓｉｌ  Ｗ３（Ｆ２）、Ｑｕａｒｚｗｅｒｋｅ  ＧｍｂＨ社を用いた。
【０１０３】
表１２〜表１４に示したすべてのパーセント値は、混合物の総重量に対する成分のパーセント割合に関する。一連の試験の間の主な相違点は、結合材成分ＯＰＣ、ＣＡＣ、およびＨＨの相互比にある。
【０１０４】
すべての建設化学混合物を０．２１の一定の水／固体値（Ｗ／Ｆ値）で練り混ぜた。
【０１０５】
所定の結合材割合での配合物においては、アルミナセメントが違うこと、および練り混ぜた混合物の凝結始発を４０±５分に調整するのに必要な遅延剤含有率および消石灰含有率の僅かな適合のほかには、本質的な変更は行わなかった。
【０１０６】
広がり具合の試験は、それぞれ乾燥した配合物混合物２０００ｇを厳密に量り入れ、ＥＮ１９６に基づくモルタルミキサー内で脱塩水４２０ｇと一緒に段階Ｉで３０秒間、その後、段階ＩＩで９０秒間混合するというやり方で行われた。これに関しては練混ぜ水を混合槽内に準備し、次いで乾燥混合物を加えた。得られた流し込み可能な混合物をすぐに３つの放出リング、詳しくは高さ３５ｍｍおよび内径６８ｍｍのリング状のアルミニウム容器に分配し、このアルミニウム容器は、同心円状の目盛りが付いた乾いたプレキシガラス製の３つの広がせ板の中心に配置されていた。混合開始から５分後に最初のリングを引き上げ、測径器による２つの互いに垂直に交わる測定からの平均値としての、円形に広がった塊の直径をａ５の値として確定した。同じやり方で１５分後および３０分後に両方の他のリングで実施し、ａ１５およびａ３０の値を確定した。
【０１０７】
４時間後、６時間後、および２４時間後の圧縮強度を確定するため、建設化学混合物を同じやり方で製造し、混合終了後の流し込み可能な材料を、追加的な緻密化措置なしで、ＥＮ１９６に基づくプリズム型内に満たした。この型をＥＮ１９６に対応して貯蔵し、プリズムを規格に基づき規定のタイミングで試験した。
【０１０８】
表１２では、結合材中にアルミナセメントを高い割合でおよび硫酸カルシウムを中程度の割合で含むコテ塗り材において、本発明によるアルミナセメントＥＴＺ１をＳＥＣＡＲ７１およびＩｓｔｒａ４０と対比させている。この場合、結合材はＯＰＣを１５％、ＣＡＣを６０％、およびＨＨを２５％含有していた。ＯＰＣ／ＣＡＣ比は０．２５、ＣＡＣ／ＨＨ比は２．４０であった。配合物は、結合材含有率３０％および２０％で作製した。
【０１０９】
【表１２】
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【０１１０】
判明した広がり具合は、結合材が比較的多い（３０％）コテ塗り材に関しても、結合材が比較的少ない（２０％）コテ塗り材に関しても、本発明によるアルミナセメントを使用した場合の、両方の市販の比較セメントより優れた流動性を示しており、かつ２４時間までの著しく強い早期強度発現性を示している。
【０１１１】
表１３では、結合材中にアルミナセメントを中程度の割合でおよび硫酸カルシウムを中程度の割合で含むコテ塗り材において、本発明によるアルミナセメントをＳＥＣＡＲ７１およびＩｓｔｒａ４０と対比させている。この場合、結合材はＯＰＣを２２．７％、ＣＡＣを５４．６％、およびＨＨを２２．７％含有していた。ＯＰＣ／ＣＡＣ比は０．４２、ＣＡＣ／ＨＨ比は２．４０であった。配合物は、結合材含有率３０％および２５％で作製した。
【０１１２】
【表１３】
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【０１１３】
アルミナセメントを中程度の含有率でおよび硫酸カルシウムを中程度の含有率で含む配合物に関しても、本発明によるアルミナセメントは、両方の比較セメントＩｓｔｒａ４０およびＳＥＣＡＲ７１より大きな広がり具合および２４時間までの著しく強い早期強度発現性に基づき、従来技術に対して有利な特性を示している。
【０１１４】
表１４では、結合材中にアルミナセメントを中程度の割合でおよび硫酸カルシウムを高い割合で含むコテ塗り材において、本発明によるアルミナセメントをＳＥＣＡＲ７１およびＩｓｔｒａ４０と対比させている。この場合、結合材はＯＰＣを２０．４％、ＣＡＣを４９．６％、およびＨＨを３０．０％含有していた。ＯＰＣ／ＣＡＣ比は０．４１、ＣＡＣ／ＨＨ比は１．６５であった。配合物は、結合材含有率３０％および２０％で作製した。
【０１１５】
３０％の比較的高い結合材含有率での配合物においては、本発明によるアルミナセメントＥＴＺ１を、さらに本発明によらないアルミナセメントＥＴＺ２と対比させた。本発明によらないアルミナセメントは、本発明によるアルミナセメントクリンカーＥＴＺ／Ｋ２から粉砕され、その際、ブレーン比表面積４１６０ｃｍ２／ｇで、位置パラメータｘ’１６．６１および本発明によらない０．８０の勾配ｎを調整した。
【０１１６】
【表１４】
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【０１１７】
硫酸カルシウムの含有率が高い配合物でも、硫酸カルシウムの含有率が中程度でアルミナセメントの含有率が中程度および高い配合物の場合と同等に、両方の市販のアルミナセメントＳＥＣＡＲ７１およびＩｓｔｒａ４０に対して本発明によるアルミナセメントの使用により達成可能な利点が立証されている。これに加えて表１４では、結合材の多い（３０％）配合物の例に関し、本発明によるクリンカーから製造されたアルミナセメントの場合にｎ＝１．２９の本発明による勾配を調整すると、ｎ＝０．８０の本発明によらない勾配の場合よりこれらの利点が明らかに大きくなることが示されている。