(57)【要約】【課題】反射率や耐熱性が高い光半導体用の反射材を作製でき、かつ、発光装置製造時に生じ得るフレーム成形体の反りや未充填を低減できる組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）：窒化ホウ素、（Ｂ）：球状シリカ、及び（Ｃ）：粘度が１〜１０００ｍＰａ・ｓであるアダマンチル基又は置換したアダマンチル基が結合した（メタ）アクリレート化合物を含む組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）：窒化ホウ素、（Ｂ）：球状シリカ、及び（Ｃ）：粘度が１〜１０００ｍＰａ・ｓであるアダマンチル基又は置換したアダマンチル基が結合した（メタ）アクリレート化合物を含む組成物。
【請求項２】
（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量部に対して、（Ａ）の含有量が１〜８０質量部であり、（Ｂ）の含有量が１０〜９０質量部である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
さらに、（Ｄ）：（メタ）アクリル酸又は極性基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物、（Ｅ）：（Ｃ）及び（Ｄ）以外の単官能（メタ）アクリレート化合物、及び（Ｆ）：多官能（メタ）アクリレート化合物のうち少なくとも１つを含み、（Ａ）〜（Ｃ）と（Ｄ）〜（Ｆ）との合計１００質量部に対して、（Ａ）の含有量が１〜８０質量部であり、（Ｂ）の含有量が１０〜９０質量部である請求項１記載の組成物。
【請求項４】
前記球状シリカがアクリルシラン表面処理されている請求項１〜３のいずれか記載の組成物。
【請求項５】
前記球状シリカの一次粒子平均粒径が０．１〜１００μｍである請求項１〜４のいずれか記載の組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載の組成物を硬化させた硬化物。
【請求項７】
請求項６記載の硬化物を用いた反射材。
【請求項８】
請求項７記載の反射材を含む光半導体発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光半導体用の反射材の原料として好適に用いることができる組成物及びその硬化物、並びにこれらを用いた光半導体発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年普及が進む発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光半導体を利用した発光装置は、通常、合成樹脂をリードフレームに凹形状に一体成形してなる成形体のリードフレーム上に光半導体（ＬＥＤ）を固定し、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂等の封止材料で封止することにより製造されている。
【０００３】
反射材用の材料として、特許文献１には、アクリレート樹脂等の熱硬化性樹脂に酸化チタン顔料を配合した材料が開示されている。しかし、代表的な白色顔料である酸化チタンを使用すると、液の粘度が上がりやすく、液の流動性が損なわれ、リードフレームに樹脂成形体を形成した際にフレームに反りや未充填を生じてしまう。
【０００４】
また、特許文献２には、窒化ホウ素粒子を白色顔料に用いる反射材組成物が開示されているが、酸化チタンと同様、液の粘度が上がりやすく液の流動性が損なわれるため、リードフレーム成形体に反りや未充填を生じる問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１５６７０４号公報
【特許文献２】特開２０１２−６９７９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、反射率や耐熱性が高い光半導体用の反射材を作製でき、かつ、発光装置製造時に生じ得るフレーム成形体の反りや未充填を低減できる組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、以下の組成物等が提供される。
１．（Ａ）：窒化ホウ素、（Ｂ）：球状シリカ、及び（Ｃ）：粘度が１〜１０００ｍＰａ・ｓであるアダマンチル基又は置換したアダマンチル基が結合した（メタ）アクリレート化合物を含む組成物。
２．（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量部に対して、（Ａ）の含有量が１〜８０質量部であり、（Ｂ）の含有量が１０〜９０質量部である１記載の組成物。
３．さらに、（Ｄ）：（メタ）アクリル酸又は極性基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物、（Ｅ）：（Ｃ）及び（Ｄ）以外の単官能（メタ）アクリレート化合物、及び（Ｆ）：多官能（メタ）アクリレート化合物のうち少なくとも１つを含み、（Ａ）〜（Ｃ）と（Ｄ）〜（Ｆ）との合計１００質量部に対して、（Ａ）の含有量が１〜８０質量部であり、（Ｂ）の含有量が１０〜９０質量部である１記載の組成物。
４．前記球状シリカがアクリルシラン表面処理されている１〜３のいずれか記載の組成物。
５．前記球状シリカの一次粒子平均粒径が０．１〜１００μｍである１〜４のいずれか記載の組成物。
６．１〜５のいずれか記載の組成物を硬化させた硬化物。
７．６記載の硬化物を用いた反射材。
８．７記載の反射材を含む光半導体発光装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、反射率や耐熱性が高い光半導体用の反射材を作製でき、かつ、発光装置製造時に生じ得るフレーム成形体の反りや未充填を低減できる組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［組成物］
本発明の組成物は、（Ａ）：窒化ホウ素、（Ｂ）：球状シリカ、及び（Ｃ）：粘度が１〜１０００ｍＰａ・ｓであるアダマンチル基又は置換したアダマンチル基が結合した（メタ）アクリレート化合物を含むものである。
組成物中に窒化ホウ素を含むことにより、組成物を光半導体用の反射材の原料として用いた場合に反射率、耐熱性、耐光性を向上させることができる。
従来白色顔料として使用されている酸化チタンは紫外線領域の光の反射率が低いことに加えて、光触媒機能があるため、ＬＥＤ等の光半導体に長期間曝露すると樹脂が劣化する可能性があるところ、本発明の組成物は酸化チタンを含まず窒化ホウ素を含むものであるためこのような問題はない。
また、窒化ホウ素粒子は液中で沈殿し易いが、アダマンチル基又は置換したアダマンチル基がエステル結合した（メタ）アクリレート化合物は粘度が低く、窒化ホウ素と組み合わせて使用することで組成物の流動性を保持し、成形する際の充填性を高めることができる。
【００１０】
窒化ホウ素の構造は、特に限定されず、六方晶構造（ｈ−ＢＮ）、閃亜鉛鉱型構造（ｃ−ＢＮ）、ウルツ鉱型構造（ｗ−ＢＮ）、菱面体構造（ｒ−ＢＮ）等の構造を有するものを使用できる。耐熱性やコストの点から、鱗片状のいわゆる六方晶構造の窒化ホウ素粒子であることが好ましい。
【００１１】
窒化ホウ素の体積平均粒径は、特に限定されないが、放熱性や耐熱性の点から、０．１〜１００μｍであることが好ましい。０．１〜５０μｍであることがより好ましく、１〜２０μｍであることがさらに好ましい。体積平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ５０として求めることができる。
【００１２】
組成物中の窒化ホウ素の含有量は、（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量部に対して、又は、後述する任意成分（Ｄ）〜（Ｆ）が存在する場合は（Ａ）〜（Ｃ）と（Ｄ）〜（Ｆ）との合計１００質量部に対して、１〜８０質量部であることが好ましく、５〜７５質量部であることがより好ましく、１０〜７５質量部であることがさらに好ましい。
【００１３】
本発明の組成物はさらに、球状シリカ（ＳｉＯ２）を含む。窒化ホウ素は液中で沈殿し易く使用できる量が限られるところ、粘度の低いアダマンチル基又は置換したアダマンチル基が結合した（メタ）アクリレート化合物を配合し、さらに球状シリカを組み合わせて使用することで組成物中の無機物の含量をより多くすることができ、反射率、耐熱性、耐光性をより向上させることができる。また、組成物の流動性を保持し、成形する際の充填性を高めることができる。
【００１４】
球状シリカの一次粒子平均粒径は、レーザー回折による測定で、例えば０．１〜１００μｍであり、０．５〜７０μｍが好ましく、１〜５０μｍがより好ましい。これにより、球状シリカの充填性を高めることができる。
【００１５】
球状シリカはアクリルシラン表面処理されていることが好ましい。球状シリカの表面の水酸基にアクリルシランを反応させ有機修飾することで、球状シリカのぬれ性を向上させることができ、組成物において球状シリカと有機成分（化合物（Ｃ）及び任意成分（Ｄ）〜（Ｆ））とを混ざりやすくすることができる。
【００１６】
組成物中の球状シリカの含有量は、（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量部に対して、又は、後述する任意成分（Ｄ）〜（Ｆ）が存在する場合は（Ａ）〜（Ｃ）と（Ｄ）〜（Ｆ）との合計１００質量部に対して、例えば１０〜９０質量部であり、２０〜８５質量部であることが好ましく、３０〜８０質量部であることがより好ましい。
【００１７】
本発明の組成物はさらに、粘度が１〜１０００ｍＰａ・ｓであるアダマンチル基又は置換したアダマンチル基が結合した（メタ）アクリレート化合物（以下、「化合物（Ｃ）」ともいう。）を含む。
化合物（Ｃ）は、ガラス転移点が高い重合体を与えることから、組成物中に含むことにより、組成物を光半導体用の反射材の原料として用いた場合に、耐熱性、耐光性を向上させることができる。
【００１８】
置換したアダマンチル基とは、アダマンチル基に含まれる水素原子をヒドロキシル基等で置換したものをいう。
例えば、１−ヒドロキシアダマンチル基、２−ヒドロキシアダマンチル基、１−メチルアダマンチル基、２−メチルアダマンチル基、ビアダマンチル基、ジメチルアダマンチル基等が挙げられる。
アダマンチル基又は置換したアダマンチル基としては、好ましくはアダマンチル基であり、より好ましくは１−アダマンチル基である。
【００１９】
化合物（Ｃ）は、具体的には、１−アダマンチルアクリレート、２−アダマンチルアクリレート、１−アダマンチルメタクリレート、２−アダマンチルメタクリレート等が挙げられ、好ましくはアダマンチルメタクリレートであり、より好ましくは１−アダマンチルメタクリレートである。アダマンチル基がエステル結合した（メタ）アクリレート化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
化合物（Ｃ）の粘度は、１〜１０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１  〜５００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１〜１００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。このように粘度の低い化合物（Ｃ）を組成物中に配合することにより、窒化ホウ素と球状シリカの充填性を高めることができる。
粘度は、例えば、レオメーターや回転式粘度計により測定できる。
【００２１】
また、本発明の組成物は、化合物（Ｃ）以外の他の重合性アクリレート化合物等を任意成分として含んでもよい。
これら任意成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸、又は極性基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物（以下、「化合物（Ｄ）」ともいう。）；化合物（Ｃ），（Ｄ）以外の単官能（メタ）アクリレート化合物（以下、「化合物（Ｅ）」ともいう。）；多官能（メタ）アクリレート化合物（以下、「化合物（Ｆ）」ともいう。）等が挙げられる。
【００２２】
本発明の組成物における化合物（Ｃ）の含有量は、化合物（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）の合計を１００質量％として、好ましくは１０〜７０質量％、より好ましくは１５〜６０質量％、さらに好ましくは２０〜５０質量％である。
【００２３】
化合物（Ｄ）は、（メタ）アクリル酸、又は極性基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物である。アダマンチル基又は置換したアダマンチル基が結合したものではなく、化合物（Ｃ）とは重複しない。化合物（Ｄ）は極性を有するため、組成物中に含有することにより、極性を有する金属表面等と水素結合等を形成して密着性が向上し、また、極性基の存在により、ぬれ性が向上する。尚、アルキレングリコール基が密着性付与に関与する場合もあり得るが、アルキレングリコール（メタ）アクリレートは化合物（Ｄ）には含まれないものとする。
【００２４】
極性基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、炭素、水素以外の原子を含む置換基がエステル結合した（メタ）アクリレート化合物が挙げられ、置換基としては、水酸基、エポキシ基、グリシジルエーテル基、テトラヒドロフルフリル基、イソシアネート基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、リン酸エステル基、ラクトン基、オキセタン基、テトラヒドロピラニル基、アミノ基等を挙げることができる。
【００２５】
極性基を有する（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート（例えば、商品名：４−ＨＢＡ、日本化成（株）製）、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート（例えば、商品名：ＣＨＭＭＡ、日本化成（株）製）、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（例えば、商品名：４−ＨＢＡＧＥ、日本化成（株）製）、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、ジ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）ホスフェート、ＫＡＹＡＭＥＲ  ＰＭ−２１（商品名、日本化薬（株）製）、γ−ブチルラクトン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸（３−メチル−３−オキセタニル）、（メタ）アクリル酸（３−エチル−３−オキセタニル）、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２６】
本発明においては、化合物（Ｄ）として、前記（メタ）アクリル酸及び前記極性基を有する（メタ）アクリレート化合物の中から選ばれる一種を単独で用いてもよいし、あるいは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
本発明の組成物における化合物（Ｄ）の含有量は、密着性の観点から、化合物（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）の合計を１００質量％として、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは５〜３５質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％である。
【００２８】
化合物（Ｅ）は、化合物（Ｃ），（Ｄ）以外の単官能（メタ）アクリレート化合物である。本発明の組成物において化合物（Ｅ）を含有することにより、主として柔軟性が付与され、クラックの発生等を抑制することができる。
【００２９】
化合物（Ｆ）は多官能（メタ）アクリレート化合物である。化合物（Ｃ）〜（Ｅ）以外の多官能（メタ）アクリレート化合物を、機械的強度の観点から、本発明の効果を阻害しない範囲で組成物中に含有してもよい。
【００３０】
化合物（Ｃ），（Ｄ）以外の（メタ）アクリレート化合物（化合物（Ｅ）、（Ｆ））としては、例えば、（メタ）アクリレート変性シリコーンオイル、長鎖脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレート及び数平均分子量４００以上のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、及びポリエステルアクリレートからなる群から選ばれる少なくとも一種の（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。化合物（Ｅ）は、これらのうち単官能（メタ）アクリレート化合物を選択して使用することができる。また、化合物（Ｆ）は、これらのうち多官能（メタ）アクリレート化合物を選択して使用することができる。
【００３１】
本発明に用いられる（メタ）アクリレート変性シリコーンオイルは、アクリル基及び／又はメタクリル基を末端に有し、好ましくはジアルキルポリシロキサンを骨格に含む化合物である。この（メタ）アクリレート変性シリコーンオイルは、多くの場合ジメチルポリシロキサンの変性物であるが、メチル基に代えてフェニル基やメチル基以外のアルキル基によりジアルキルポリシロキサン骨格中のアルキル基の全部、あるいは一部が置換されていてもよい。メチル基以外のアルキル基としてはエチル基、プロピル基等が挙げられる。このような化合物の市販品としては、片末端反応性シリコーンオイル（例えばＸ−２２−１７４ＤＸ、Ｘ−２２−２４２６、Ｘ−２２−２４７５）、両末端反応性シリコーンオイル（例えばＸ−２２−１６４Ａ、Ｘ−２２−１６４Ｃ、Ｘ−２２−１６４Ｅ）（以上、信越化学工業（株）製、いずれも商品名）、メタクリレート変性シリコーンオイル（例えばＢＹ１６−１５２Ｄ、ＢＹ１６−１５２、ＢＹ１６−１５２Ｃ）（以上、東レ・ダウコーニング（株）製、いずれも商品名）等を使用することができる。
【００３２】
また、（メタ）アクリレート変性シリコーンオイルとして、アクリロキシアルキル末端やメタクリロキシアルキル末端を持つポリジアルキルシロキサンを用いることもできる。具体的には、メタクリロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン、（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）末端ポリジメチルシロキサン、アクリロキシ末端エチレンオキシドジメチルシロキサン（Ａブロック）及びエチレンオキシド（Ｂブロック）からなるＡＢＡ型トリブロック共重合体、メタクリロキシプロピル末端分岐ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。
これらの中では、硬化物の密着性の観点から、（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）末端ポリジメチルシロキサン及びアクリロキシ末端エチレンオキシドジメチルシロキサン（Ａブロック）及びエチレンオキシド（Ｂブロック）からなるＡＢＡ型トリブロック共重合体が好適に用いられる。
【００３３】
本発明に用いられる長鎖脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレートは、長鎖脂肪族炭化水素化合物から水素原子を取り除いた残基に（メタ）アクリレート基が結合した化合物である。
本発明に用いられる長鎖脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレートを誘導しうる脂肪族炭化水素化合物としてはアルカンが好ましく、本発明の硬化物の密着性の観点からは、炭素数１２以上のアルカンがより好ましい。
本発明の硬化物の密着性の観点からは、長鎖脂肪族炭化水素基は炭素数１２以上の脂肪族炭化水素基がより好ましい。炭素数１２以上の長鎖脂肪族炭化水素基を含有する（メタ）アクリレートを用いることにより、本発明の組成物は密着性に優れる硬化物を与えることができる。
【００３４】
本発明に用いられる長鎖脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレートにおいて、（メタ）アクリレート基の数は特に限定されず、１つでも複数でもよい。（メタ）アクリレート基の数が１つの場合、長鎖脂肪族炭化水素基は、好ましくは長鎖アルキル基であり、より好ましくは炭素数１２以上（好ましくは炭素数１２〜２４、より好ましくは炭素数１２〜１８）のアルキル基である。（メタ）アクリレート基の数が２つの場合、長鎖脂肪族炭化水素基は、好ましくは長鎖アルキレン基であり、より好ましくは炭素数１２以上（好ましくは炭素数１２〜２４、より好ましくは炭素数１２〜１８）のアルキレン基である。
【００３５】
炭素数１２以上のアルキル基の具体例としては、ドデシル基（ラウリル基を含む）、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基（ステアリル基を含む）、エイコシル基、トリアコンチル基及びテトラコンチル基等が挙げられる。炭素数１２以上のアルキル基は、ポリブタジエンやポリイソプレン等の重合体の水素化物に由来するアルキル基であってもよい。炭素数１２以上のアルキレン基の具体例としては、上記アルキル基から水素原子を取り除いた２価の残基が挙げられる。
【００３６】
長鎖脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、水素化ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、水素化ポリイソプレンジ（メタ）アクリレート等の水素化ポリブタジエンや水素化ポリイソプレン骨格を有するアクリル又はメタクリル化合物、あるいはステアリルメタクリレート等が挙げられる。これらの中では、硬化物の密着性の観点から、水素化ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、水素化ポリイソプレンジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３７】
数平均分子量４００以上のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートを用いることにより、本発明の組成物は靭性や密着性に優れる硬化物を与えることができる。本発明に用いられる数平均分子量４００以上のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートにおいて、（メタ）アクリレート基の数は特に限定されず、１つでも複数でもよい。
【００３８】
数平均分子量４００以上のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートの具体例としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、靭性や密着性の観点から、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３９】
当該化合物の数平均分子量は、靭性や密着性の観点並びに化合物（Ｃ）との相溶性の観点から、好ましくは４００〜１００００、より好ましくは４５０〜５０００、さらに好ましくは５００〜３０００である。
【００４０】
本発明において使用できるウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートは、耐光性の観点から脂肪族骨格を有するものが好ましく、当該化合物の数平均分子量は、靱性や密着性の観点並びに化合物（Ｃ）との相溶性の観点から、好ましくは１００〜１０００００、より好ましくは５００〜８００００、さらに好ましくは１０００〜５００００である。
【００４１】
その他、本発明において使用できる単官能又は多官能（メタ）アクリレート化合物（化合物（Ｅ）、（Ｆ））の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルジオールジ（メタ）アクリレート、数平均分子量４００未満のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートやポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレンメタクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４２】
本発明においては、化合物（Ｅ）として、上記単官能（メタ）アクリレート化合物のうち一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の組成物における化合物（Ｅ）の含有量は、靭性や密着性の観点から、化合物（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）の合計を１００質量％として、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは１５〜７５質量％、さらに好ましくは２０〜７０質量％である。
【００４３】
本発明においては、化合物（Ｆ）として、上記多官能（メタ）アクリレート化合物のうち一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の組成物における化合物（Ｆ）の含有量は、本発明の効果を阻害しない観点から、化合物（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）の合計を１００質量％として、好ましくは０．１〜７０質量％、より好ましくは０．５〜６０質量％、さらに好ましくは１〜５０質量％である。
【００４４】
本発明の組成物を光又は熱で重合させることにより硬化物を得ることができる。重合反応を促進するため、組成物には重合開始剤を含有させてもよい。重合開始剤は特に限定されないが、例えば、ラジカル重合開始剤が挙げられる。
ラジカル重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類（パーオキシエステル類）、パーオキシカーボネート類等が挙げられる。
【００４５】
ケトンパーオキサイド類の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等が挙げられる。
【００４６】
ハイドロパーオキサイド類の具体例としては、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００４７】
ジアシルパーオキサイド類の具体例としては、ジイソブチリルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノールパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルイルベンゾイルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド等が挙げられる。
【００４８】
ジアルキルパーオキサイド類の具体例としては、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３等が挙げられる。
【００４９】
パーオキシケタール類の具体例としては、１，１−ジ−ｔ−ヘキシルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ヘキシルペルオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、４，４−ビスｔ−ブチルペルオキシペンタン酸ブチル等が挙げられる。
【００５０】
アルキルパーエステル類（パーオキシエステル類）の具体例としては、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、α−クミルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサヒドロテレフタレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサネート、ｔ−アミルペルオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジブチルペルオキシトリメチルアジペート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−２−エチルヘキサノイルペルオキシヘキサン、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、t−ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、t−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ベンゾイルペルオキシヘキサン、等が挙げられる。
【００５１】
パーオキシカーボネート類の具体例としては、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、ジ−４−ｔ−ブチルシクロヘキシルペルオキシカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルペルオキシカーボネート、ジ−３−メトキシブチルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルオキシジカーボネート、ｔ−アミルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、１，６−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボキシロキシ）ヘキサン、等が挙げられる。
【００５２】
ラジカル重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤も用いることが可能である。光ラジカル重合開始剤の市販品としては、イルガキュア（登録商標）６５１（IRGACURE 651）、イルガキュア（登録商標）１８４（IRGACURE 184）、ダロキュア（登録商標）１１７３（DAROCUR 1173）、イルガキュア（登録商標）２９５９（IRGACURE 2959）、イルガキュア（登録商標）１２７（IRGACURE 127）、イルガキュア（登録商標）９０７（IRGACURE 907）、イルガキュア（登録商標）３６９（IRGACURE 369）、イルガキュア（登録商標）３７９（IRGACURE 379）、ダロキュア（登録商標）ＴＰＯ（DAROCUR TPO）、イルガキュア（登録商標）８１９（IRGACURE 819）、イルガキュア（登録商標）７８４（IRGACURE 784）等を使用することができる（いずれも商品名、ＢＡＳＦ社製）。
【００５３】
本発明においては、上記のラジカル重合開始剤を単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の組成物におけるラジカル重合開始剤の含有量は、化合物（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部である。
【００５４】
本発明の組成物においては、さらに酸化防止剤や光安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、無機充填材、着色剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、難燃剤等の任意の添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で含有させてもよい。これらの添加剤は公知のものを使用することができる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ビタミン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が挙げられる。
【００５５】
フェノール系酸化防止剤としては、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオーネート］メタン、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート等が挙げられ、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ  １３３０、ＩＲＧＡＮＯＸ  ３１１４、ＩＲＧＡＮＯＸ  ３１２５、ＩＲＧＡＮＯＸ  ３７９０（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＣＹＡＮＯＸ  １７９０（サイアナミド社製）、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ  ＢＨＴ、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ  ＧＡ−８０（以上、住友化学（株）製）等の市販品を使用することができる（いずれも商品名）。
【００５６】
リン系酸化防止剤としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン６−イル］オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン−６−イル］オキシ］−エチル］エタナミン、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられ、例えば、ＩＲＧＡＦＯＳ  １６８、ＩＲＧＡＦＯＳ  １２、ＩＲＧＡＦＯＳ  ３８（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ３２９Ｋ、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＰＥＰ３６、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＰＥＰ−８（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、Ｓａｎｄｓｔａｂ  Ｐ−ＥＰＱ（クラリアント社製）、Ｗｅｓｔｏｎ  ６１８、Ｗｅｓｔｏｎ  ６１９Ｇ、Ｗｅｓｔｏｎ  ６２４（以上、ＧＥ社製）等の市販品を使用することができる（いずれも商品名）。
【００５７】
イオウ系酸化防止剤としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）等が挙げられ、例えば、ＤＳＴＰ「ヨシトミ」、ＤＬＴＰ「ヨシトミ」、ＤＬＴＯＩＢ、ＤＭＴＰ「ヨシトミ」（以上、（株）エーピーアイコーポレーション製）、Ｓｅｅｎｏｘ  ４１２Ｓ（シプロ化成（株）製）、Ｃｙａｎｏｘ  １２１２（サイアナミド社製）、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ  ＴＰ−Ｄ（住友化学（株）製）等の市販品を使用することができる（いずれも商品名）。
【００５８】
ビタミン系酸化防止剤としては、トコフェロール、２，５，７，８−テトラメチル−２（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クマロン−６−オール等が挙げられ、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ  Ｅ２０１（ＢＡＳＦ社製）等の市販品を使用することができる。
ラクトン系酸化防止剤としては、特開平７−２３３１６０号公報、特開平７−２４７２７８号公報に記載されているものを使用できる。また、ＨＰ−１３６（商品名、ＢＡＳＦ社製、化合物名：５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン）等を使用することもできる。
アミン系酸化防止剤としては、ＩＲＧＡＳＴＡＢ  ＦＳ  ０４２（ＢＡＳＦ社製）、ＧＥＮＯＸ  ＥＰ（クロンプトン社製、化合物名：ジアルキル−Ｎ−メチルアミンオキサイド）等の市販品を挙げることができる（いずれも商品名）。
【００５９】
これらの酸化防止剤は、単独で、又は二種以上を組み合わせて、使用することができる。
本発明の組成物における酸化防止剤の含有量は、本発明の効果を阻害しない観点から、化合物（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．００５〜５質量部、より好ましくは０．０２〜２質量部である。
【００６０】
光安定剤としては、紫外線吸収剤やヒンダードアミン系光安定剤等、任意のものを使用できるが、好ましくはヒンダードアミン系光安定剤である。具体例としては、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６３、ＬＡ−６７、ＬＡ−６８、ＬＡ−７７、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７、ＬＡ−９４（以上、ＡＤＥＫＡ製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ  １２３、１４４、４４０、６６２、７６５、７７０ＤＦ、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ＸＴ  ８５０  ＦＦ、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ＸＴ  ８５５  ＦＦ、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ  ２０２０、１１９、９４４（以上、ＢＡＳＦ社製）、Ｈｏｓｔａｖｉｎ  Ｎ３０（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｃｙａｓｏｒｂ  ＵＶ−３３４６、ＵＶ−３５２６（Ｃｙｔｅｃ社製）、Ｕｖａｌ  ２９９（ＧＬＣ社製）、Ｓａｎｄｕｖｏｒ  ＰＲ−３１（クラリアント社製）等を挙げることができる（いずれも商品名）。
紫外線吸収剤の具体例としては、アデカスタブ  ＬＡ−３１、アデカスタブ  ＬＡ−３２、アデカスタブ  ＬＡ−３６、アデカスタブ  ＬＡ−２９、アデカスタブ  ＬＡ−４６、アデカスタブ  ＬＡ−Ｆ７０、アデカスタブ  １４１３（以上、ＡＤＥＫＡ社製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ  Ｐ、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ２３４、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３２６、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３２８、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３２９、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ２１３、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ５７１、Ｔｉｎｕｖｉｎ  １５７７ＥＤ、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ  ８１、Ｔｉｎｕｖｉｎ  １２０（以上、ＢＡＳＦ社製）等を挙げることができる。
【００６１】
これらの光安定剤は、単独で、又は二種以上を組み合わせて、使用することができる。
本発明の組成物における光安定剤の含有量は、本発明の効果を阻害しない観点から、化合物（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．００５〜５質量部、より好ましくは０．０２〜２質量部である。
【００６２】
本発明の組成物は、例えば、９０％重量以上、９５重量％以上、９８重量％以上、９９重量％以上、１００重量％が、窒化ホウ素、球状シリカ、化合物（Ｃ）、及び任意に化合物（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）からなってもよい。
【００６３】
本発明の組成物は、窒化ホウ素と、球状シリカと、上記の（メタ）アクリレート化合物とを、所定の量比で混合して調製することができる。混合方法は特に限定されず、撹拌機（ミキサー）等の任意の公知手段を使用できる。また、常温、冷却下、又は加熱下にて、常圧、減圧下、又は加圧下にて混合することができる。
【００６４】
本発明の組成物は、可視光領域の反射率が高く白色性に優れ、耐熱性及び耐光性に優れ黄変が少なく、かつ、周辺部材（特にリードフレーム）との密着性に優れる硬化物を与えることができ、光半導体用の反射材の原料として好適に用いることができる。
【００６５】
［硬化物］
本発明の硬化物は、アダマンタン骨格を含む（メタ）アクリル樹脂から構成され、窒化ホウ素と球状シリカとを含むものである。
アダマンタン骨格を含む（メタ）アクリル樹脂は、アダマンチル基又は置換したアダマンチル基を含む（メタ）アクリル樹脂であり、置換したアダマンチル基は本発明の組成物について上記説明したとおりである。
窒化ホウ素及び球状シリカはそれぞれ、本発明の組成物について上記説明したとおりである。
【００６６】
本発明の硬化物は、例えば、上記説明した本発明の組成物を重合して硬化することにより得ることができる。硬化は、組成物を光又は熱で重合させることにより硬化させる。硬化条件は、使用する重合開始剤の分解特性等を考慮して適宜決定することができる。
本発明の硬化物は、例えば光半導体用の反射材等として好適に利用することができる。
【００６７】
［反射材］
これまでに説明した本発明の組成物又は本発明の硬化物を用いて反射材とすることができる。
本発明の組成物を硬化して得られる硬化物を用いた反射材は、長時間使用しても反射率が低下せず、可視光領域の反射率が高く、周辺部材との密着性に優れる。
【００６８】
本発明の反射材は、本発明の組成物を用いてトランスファー成形や圧縮成形することで製造することができる。
トランスファー成形の場合、トランスファー成形機を用いて、例えば、成形圧力５〜２０Ｎ／ｍｍ2、成形温度１２０〜１９０℃で成形時間３０〜５００秒、好ましくは成形温度１５０〜１８５℃で成形時間３０〜１８０秒で成形することができる。圧縮成形の場合、コンプレッション成形機を用いて、例えば、成形温度１２０〜１９０℃で成形時間３０〜６００秒、好ましくは成形温度１３０〜１６０℃で成形時間３０〜３００秒で成形することができる。いずれの成形法においても、後硬化を例えば１５０〜１８５℃で０．５〜２４時間行ってもよい。
【００６９】
また、液状樹脂射出成形、インサート成形、ポッティング加工やコーティング加工等で成形体を得ることもできる。
さらに、例えばＵＶ硬化成形等の光硬化樹脂の成形と同様の方法によっても成形体を得ることができる。
また、本発明の組成物をトランスファー成型、圧縮成型、液状樹脂射出成形、インサート成形、ポッティング加工やコーティング加工等で成形する際、予備重合を行ってもよい。
【００７０】
本発明の反射材は、可視光領域の反射率が高く、長時間使用しても反射率の低下が小さい。本発明の反射材の波長４５０ｎｍでの光反射率は、初期値で好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上であり、１５０℃１０００時間の劣化テスト後の光反射率も好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上を達成できる。尚、光反射率は、実施例に記載の方法によって求められる。
【００７１】
［光半導体発光装置］
本発明の光半導体発光装置は、上記説明した本発明の反射材を含む。光半導体発光装置の他の構成は公知のものとすることができる。
【実施例】
【００７２】
以下に本発明の実施例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
各実施例及び比較例において得られた硬化物の物性評価方法は以下のとおりである。
【００７３】
光反射率測定
マルチパーパス大型試料室ユニット（（株）島津製作所製、商品名：ＭＰＣ−２２００）を取り付けた自記分光光度計（（株）島津製作所製、商品名：ＵＶ−２４００ＰＣ）を用いて、硬化物試験片の光反射率を測定した。硬化物試験片の初期値の光反射率を測定した後、オーブンにて１５０℃で２４時間加熱を行ってから加熱後の硬化物試験片の光反射率を４００ｎｍ及び４５０ｎｍにて測定した。
【００７４】
実施例１
化合物（Ｃ）（アダマンチル基又は置換されたアダマンチル基がエステル結合した（メタ）アクリレート化合物）として１−アダマンチルメタクリレート（粘度：１５ｍＰａ・ｓ）を２０ｇ、化合物（Ｄ）（極性基を有する単官能アクリレート）として４−ヒドロキシブチルアクリレートを１０ｇ、化合物（Ｅ）（化合物（Ｃ）、（Ｄ）以外の単官能（メタ）アクリレート化合物）としてステアリルアクリレートを６０ｇ、化合物（Ｆ）（多官能（メタ）アクリレート化合物）としてトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（ＦＡ７３１）を１０ｇ、重合開始剤としてパーヘキサＨＣを１ｇ秤量し、これらを混合して（メタ）アクリレート化合物配合液を得た。
この配合液１５質量％に、球状シリカを７５質量％、窒化ホウ素（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ製、商品名：ＣＦ１００）を１０質量％の割合で配合し、自転・公転ミキサー（（株）シンキー製、商品名：あわとり練太郎）を用いて混合し撹拌することで組成物を得た。
次いで、この組成物をトランスファー成形により１５０℃で成形し、硬化物を得た。
【００７５】
実施例２
球状シリカを７０質量％、窒化ホウ素を１５質量％用いたことを除いては、実施例１と同様に組成物を得て、硬化物を成形した。
【００７６】
実施例３
球状シリカを６５質量％、窒化ホウ素を２０質量％用いたことを除いては、実施例１と同様に組成物を得て、硬化物を成形した。
【００７７】
比較例１
窒化ホウ素の代わりに酸化チタンを１０質量％用いたことを除いては、実施例１と同様に組成物を得て、硬化物を成形した。
【００７８】
比較例２
球状シリカを７０質量％、窒化ホウ素の代わりに酸化チタンを１５質量％用いたことを除いては、実施例１と同様に組成物を得た。
得られた組成物は粘度が高く、流動性が悪かったため、成形できず硬化物を得ることができなかった。
【００７９】
比較例３
球状シリカを６５質量％、窒化ホウ素の代わりに酸化チタンを２０質量％用いたことを除いては、実施例１と同様に組成物を得た。
得られた組成物は粘度が高く、流動性が悪かったため、成形できず硬化物を得ることができなかった。
【００８０】
【表１】
2014080503.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の組成物及び硬化物は、光半導体用の反射材の原料として好適に使用できる。