(57)【要約】【課題】耐加水分解性と静電印加密着性がともに改善された太陽電池裏面保護用二軸延伸ポリエステルフィルムおよびポリエステル樹脂の製造方法の提供。【解決手段】Ｔｉ触媒、Ｍｇ化合物、Ｐ化合物および含窒素複素環化合物が添加されて重合されたポリエステル樹脂を含み、下記要件（１）を満たすことを特徴とする、太陽電池裏面保護用二軸延伸ポリエステルフィルム。（１）２８５℃での体積固有抵抗値  ρν≦１０×１０7Ω・ｃｍ【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔｉ触媒、Ｍｇ化合物、Ｐ化合物および含窒素複素環化合物が添加されて重合されたポリエステル樹脂を含み、
下記要件（１）を満たすことを特徴とする、太陽電池裏面保護用二軸延伸ポリエステルフィルム。
（１）２８５℃での体積固有抵抗値  ρν≦１０×１０7Ω・ｃｍ
【請求項２】
前記含窒素複素環化合物が、イミダゾール化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の太陽電池裏面保護用二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂が、下記要件（Ａ）を満たすことを特徴とする、請求項１または２に記載の太陽電池裏面保護用二軸延伸ポリエステルフィルム。
（Ａ）Ｐ／Ｍｇモル比率が０．６≦Ｐ／Ｍｇ≦０．９
【請求項４】
前記ポリエステル樹脂と反応性末端封止剤とを含むポリエステル樹脂組成物を押し出し成形されてなるフィルムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の太陽電池裏面保護用二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項５】
前記反応性末端封止剤が、環状構造を有するカルボジイミド化合物であることを特徴とする請求項４に記載の太陽電池裏面保護用二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項６】
ジカルボン酸成分とジオール成分から形成されるポリエステル前駆体に、（ｉ）Ｔｉ触媒を添加する工程、（ｉｉ）Ｍｇ化合物を添加する工程、（ｉｉｉ）Ｐ化合物を添加する工程を、この順序で有し、さらに含窒素複素環化合物を添加する工程を有することを特徴とする、ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記Ｔｉ触媒が、クエン酸を配位子とする有機キレートＴｉ錯体であることを特徴とする請求項６に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池裏面保護用二軸延伸ポリエステルフィルムおよびポリエステル樹脂の製造方法に関する。より詳しくは、耐加水分解性と静電印加密着性がともに改善された太陽電池裏面保護用二軸延伸ポリエステルフィルムおよびポリエステル樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池の構成部品のひとつである太陽電池裏面封止フィルムの原料として、ポリエチレンテレフタレート樹脂が用いられる。太陽電池は屋外で使用されるため、太陽電池裏面封止フィルムにおいては自然環境に対する耐久性（耐加水分解性）が強く要求される。
一方で、近年の高速製膜化要求に伴い、より製膜速度を向上できるように、従来から一般的に用いられている静電印加法によるキャスト製膜において、体積固有抵抗値の低いポリエチレンテレフタレート樹脂が要求されている。
【０００３】
このような要求に対し、ポリエステル樹脂の溶融重合工程において、触媒や添加剤の種類及び配合比率を特定の範囲に規定することで、高速製膜性と耐加水分解性の両立を図った技術が提示されている（例えば、特許文献１や、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１６３６１３号公報
【特許文献２】特開２０１１−２３１２１１号公報
【特許文献３】特開２０１０−２６０９０３号公報
【特許文献４】特開２０１１−２５８６４１号公報
【特許文献５】特開２０１１−２２５６４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１には、周期表第４族から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物、周期表第２族から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物、およびリン化合物を含有し、２８５℃での体積固有抵抗値ρＶがρＶ≦２０×１０7Ω・ｃｍ、固有粘度ＩＶがＩＶ＞０．７ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基量ＡＶがＡＶ≦２０当量／樹脂トンであり、前記周期表第２族から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物および前記リン化合物の含有量が、金属原子またはリン原子として０．２≦Ｐ／Ｍ≦０．６  ［Ｐ：ポリエステル樹脂中のリン原子の濃度(モル／樹脂トン)、Ｍ：ポリエステル樹脂中の周期表第２族から選ばれる金属原子の濃度(モル／樹脂トン)］を満足することを特徴とするポリエステル樹脂により、安価で優れた機械特性を有するポリエチレンテレフタレート樹脂を用い、耐加水分解性を向上し、かつフィルムを生産性良く製膜することが出来るポリエステル樹脂を提供することができると記載されている。
【０００６】
特許文献２には、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）とを混合して成形するポリエステルフィルムの製造方法であって、ポリエステル樹脂（Ａ）は、チタン原子、周期表第２族から選ばれる少なくとも１種の原子、及びリン原子を含有し、２８５℃における体積固有抵抗値ρＶが５０×１０7Ω・ｃｍより大きく、固有粘度ＩＶが０．７２ｄＬ／ｇ以上、末端カルボキシル基量ＡＶが２０当量／トン以下であり、ポリエステル樹脂（Ｂ）は、周期表第２族から選ばれる原子の化合物を原子換算で５０乃至３００重量ｐｐｍ含有することを特徴とするポリエステルフィルムの製造方法により、良好な耐加水分解性を有する太陽電池裏面封止フィルムに好適なポリエステルフィルムを効率的に製造することができると記載されている。
【０００７】
特許文献３には、二軸配向ポリエステルフィルムであって、要件（１）カルボキシ末端量がポリエステルに対して５ｅｑ／ｔｏｎ以下であること、要件（２）全金属元素含有量がポリエステルに対して１５０ｐｐｍ以下であること、を満たすポリエステルフィルム（ここで、全金属元素含有量とはアルカリ金属、アルカリ土類金属およびチタンを除く遷移金属及び典型元素金属の合計量をいう。）により、長期熱安定性と極めて高度な耐加水分解性とを有するポリエステルフィルムを提供することができると記載されている。
【０００８】
特許文献４、５には、カルボジイミド基を有する環状化合物を含むポリエステル組成物を太陽電池裏面保護膜用二軸配向ポリエステルフィルムに用いることが記載されている。ここでは、二軸配向ポリエステルフィルムに、このような環状化合物を用いることにより、イソシアネート化合物の揮発により作業環境を悪化させることなく高い耐加水分解性が付与されることが記載されている。
【０００９】
しかしながら、本発明者が特許文献１、３〜５に記載のポリエステル樹脂や特許文献２に記載の製造方法を用いてポリエステルフィルムを製造したところ、耐加水分解性と静電印加密着性の両立の観点からは、さらなる改善が求められることがわかった。例えば、特許文献４、５に記載の二軸配向ポリエステルフィルムは、カルボジイミド基を有する環状化合物を用いることによって耐加水分解性が改善される反面、体積固有抵抗値が増加して静電印加密着性が低下し、静電印加法によるキャスト製膜を行う場合に製膜効率が低下してしまうことが分かった。
また、この他の技術として、特許文献３（特開２０１０−２６０９０３）［０１９１］項に、高速製膜性を実現する技術（例えば、特許第１９０８２７９号）に関する記載がある。その中で、コバルト化合物を配合することが記載されているが、コバルト化合物は環境への影響が懸念される他、エステル交換能を持ち、溶融重合時に分解反応による末端ＣＯＯＨ基の増加を引き起こすため、配合しない場合に比べて耐加水分解性の向上が目減りしてしまうという問題がある。
【００１０】
このように、これまでの先行技術では、耐加水分解性を向上させようとすると静電印加性が悪化し、静電印加性を付与させようとすると耐加水分解性が犠牲になるというトレードオフの関係にあった。
【００１１】
発明が解決しようとする課題は、耐加水分解性と静電印加密着性がともに改善された太陽電池裏面保護用二軸延伸ポリエステルフィルムおよびポリエステル樹脂の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者による鋭意検討の結果、Ｔｉ触媒、Ｍｇ化合物、Ｐ化合物および含窒素複素環化合物を添加してポリエステル樹脂を合成するとともに、ポリエステル樹脂の２８５℃での体積固有抵抗値ρｖを１０×１０7Ω・ｃｍ以下に規定することにより、耐加水分解性と静電印加密着性の両方に優れた太陽電池裏面保護用二軸延伸ポリエステルフィルムが得られることを見出し、本発明に至った。
【００１３】
上記課題を解決するための具体的な手段である本発明は、以下のとおりである。
［１］  Ｔｉ触媒、Ｍｇ化合物、Ｐ化合物および含窒素複素環化合物が添加されて重合されたポリエステル樹脂を含み、下記要件（１）を満たすことを特徴とする、太陽電池裏面保護用二軸延伸ポリエステルフィルム。
（１）２８５℃での体積固有抵抗値  ρν≦１０×１０7Ω・ｃｍ
［２］  ［１］に記載の太陽電池裏面保護用二軸延伸ポリエステルフィルムは、前記含窒素複素環化合物が、イミダゾール化合物であることが好ましい。
［３］  ［１］または［２］に記載の太陽電池裏面保護用二軸延伸ポリエステルフィルムは、前記ポリエステル樹脂が、下記要件（Ａ）を満たすことが好ましい。
（Ａ）Ｐ／Ｍｇモル比率が０．６≦Ｐ／Ｍｇ≦０．９
［４］  ［１］〜［３］のいずれか一項に記載の太陽電池裏面保護用二軸延伸ポリエステルフィルムは、前記ポリエステル樹脂と反応性末端封止剤とを含むポリエステル樹脂組成物を押し出し成形されてなるフィルムであることが好ましい。
［５］  ［４］に記載の太陽電池裏面保護用二軸延伸ポリエステルフィルムは、前記反応性末端封止剤が、環状構造を有するカルボジイミド化合物であることが好ましい。
［６］  ジカルボン酸成分とジオール成分から形成されるポリエステル前駆体に、（ｉ）Ｔｉ触媒を添加する工程、（ｉｉ）Ｍｇ化合物を添加する工程、（ｉｉｉ）Ｐ化合物を添加する工程を、この順序で有し、さらに含窒素複素環化合物を添加する工程を有することを特徴とする、ポリエステル樹脂の製造方法。
［７］  ［６］に記載されたポリエステル樹脂の製造方法は、前記Ｔｉ触媒が、クエン酸を配位子とする有機キレートＴｉ錯体であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によると、耐加水分解性と静電印加密着性がともに改善された太陽電池裏面保護用二軸延伸ポリエステルフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１６】
［太陽電池裏面保護用二軸延伸ポリエステルフィルム］
本発明の太陽電池裏面保護用二軸延伸ポリエステルフィルムは、Ｔｉ触媒、Ｍｇ化合物、Ｐ化合物および含窒素複素環化合物が添加されたポリエステル前駆体を重合して得られたポリエステル樹脂を含み、下記要件（１）を満たすことを特徴とする。
（１）２８５℃での体積固有抵抗値≦１０×１０7Ω・ｃｍ
本発明において「ポリエステル前駆体」とは、ジカルボン酸とジオールとを含むエステル化反応前の原料混合物、およびジカルボン酸とジオールとのエステル反応生成物を含むこととする。
このような構成により、反応性末端封止剤が配合された場合でも、耐加水分解性と静電印加密着性がともに改善される。
さらに、本発明の太陽電池裏面保護用二軸延伸ポリエステルフィルムは、Ｔｉ触媒、Ｍｇ化合物およびＰ化合物を用いて重合されてなるポリエステル樹脂を含み、かつ、下記要件（Ａ’）〜（Ｃ）および（１）〜（３）を満たすことが好ましい。
（Ａ’）Ｐ／Ｍｇモル比率が、０．２≦Ｐ／Ｍｇ≦０．９を満たす
（Ｂ）前記ポリエステル樹脂が、窒素原子を含む複素環化合物を０．５〜３．０モル／ｔｏｎ添加後に溶融重合されてなる
（Ｃ）前記ポリエステル樹脂に反応性末端封止剤を添加したポリエステル樹脂組成物を押し出しされてなる
（１）フィルムの２８５℃での体積固有抵抗値≦１０×１０7Ω・ｃｍ
（２）フィルムＡＶ値≦１５ｅｑ／ｔ
（３）フィルムＩＶ＞０．７ｄｌ／ｇ
なお、要件（Ａ’）は要件（Ａ）を満たすことがより好ましい。
【００１７】
＜ポリエステル樹脂＞
前記ポリエステル樹脂は、Ｔｉ触媒、Ｍｇ化合物、Ｐ化合物および含窒素複素環化合物が添加されたポリエステル前駆体から重合反応によって得られたものである。
重合反応を多段階で行う場合、Ｔｉ触媒、Ｍｇ化合物、Ｐ化合物および含窒素複素環化合物は、始めの段階からポリエステル前駆体に添加してもよいし、途中の段階からポリエステル前駆体に添加してもよい。また、Ｔｉ化合物、Ｍｇ化合物、Ｐ化合物および含窒素複素環化合物は、同じ段階でポリエステル前駆体に添加してもよいし、時期をずらしてポリエステル前駆体に添加してもよいし、エステル化反応前の原料混合物に、予め混合しておいてもよい。
以下、ポリエステル樹脂、重合反応に用いるモノマー成分および添加剤、重縮合反応工程について詳述する。
【００１８】
（ポリエステルの組成）
前記ポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分またはジカルボン酸のエステル誘導体と、ジオール成分とをエステル化又はエステル交換および重縮合することにより製造される。
【００１９】
原料として使用されるジカルボン酸成分の主成分である芳香族ジカルボン酸としては具体的にはテレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。ここで「原料として使用されるジカルボン酸の主成分」であるとは、原料として使用されるジカルボン酸成分に対して９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上であることをいう。この範囲を外れると出来上がったポリエステル樹脂から得られる成形後のフィルムの耐熱性が劣ったり、強度が十分に得られない。
【００２０】
また、前記ポリエステル樹脂は、共重合成分として、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、及び、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸を含有してもよい。
これらのジカルボン酸は通常、遊離酸の形態で用いられるが、これらの各アルキル基の炭素数１〜４程度のアルキルエステル、及びハロゲン化物、アルカリ金属塩等の誘導体としても用いることができる。
【００２１】
もう一方の原料として使用されるジオール成分中の主成分である脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオールが挙げられる。ここで「主成分」であるとは、原料として使用されるジオール成分に対して９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上であることをいう。この範囲を外れると出来上がったポリエステル樹脂から得られる成形後のフィルムの耐熱性が劣ったり、強度が十分に得られない。
【００２２】
脂肪族ジオールと共に用いられる他のジオールとしては、例えば、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール（１，１−シクロヘキサンジメチロール）、１，４−シクロヘキサンジメタノール（本明細書中、ＣＨＤＭとも言い、１，４−シクロヘキサンジメチロールと表記されることもある）、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環式ジオール、及び、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル） スルホン酸等の芳香族ジオールが挙げられる。このうち、芳香族ジオール成分は、更にアルキレンオキシドを付加させて使用することもできる。例えば、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを付加させた、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキシド付加物又はプロピレンオキシド付加物、等が挙げられる。
【００２３】
更に、前記ジオール成分及びジカルボン酸成分以外の共重合成分として、例えば、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−βヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、及び、ステアリルアルコール、ヘネイコサノール、オクタコサノール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、シュガーエステル等の三官能以上の多官能成分、等の一種又は二種以上を少量用いることができる。
【００２４】
本発明は、テレフタル酸又は２，６−ナフタレンジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールまたは１，４−シクロヘキサンジメタノールを主成分とするジオール成分から製造されるポリエステル樹脂に好ましく適用され、さらに好ましくはテレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分から製造するポリエステル樹脂において、本発明の効果は好適に発揮される。なお主成分とは８０モル％以上含むものを云う。
前記ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレートである態様が好ましい態様のひとつであり、その場合はテレフタル酸がジカルボン酸成分の９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８．５モル％以上である。又、エチレングリコールが、ジオール成分の９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９７モル％以上、更に好ましくは９８モル％以上である。
【００２５】
前記ポリエステル樹脂が、ＣＨＤＭ系ポリエステルである態様が好ましい態様のひとつである。前記ＣＨＤＭ系ポリエステルとは、１，４−シクロヘキサンジメタノール（本明細書中、ＣＨＤＭとも言う）由来の構造をジオール成分として有するポリエステルのことを言う。
【００２６】
本発明の太陽電池裏面保護用二軸延伸ポリエステルフィルムは、下記条件（ａ）および（ｂ）のうち少なくとも一方を満たすポリエステル成分を主成分として含むポリエステル層を少なくとも１層含むことが好ましい。
条件（ａ）：ポリエステルと、該ポリエステルに対して０．１〜１０質量％の末端封止剤とを含むポリエステル組成物である。
条件（ｂ）：１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）由来の構造をジオール成分の０．１〜２０モル％または８０〜１００モル％含むＣＨＤＭ系ポリエステルである。
前記ポリエステルフィルムは、前記条件（ａ）および（ｂ）のうち少なくとも一方を満たすポリエステル成分を主成分として含有することが好ましい。
前記ＣＨＤＭ系ポリエステルは、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）由来の構造をジオール成分（全ジオール中）に、０．１〜２０モル％または８０〜１００モル％含む（条件（ｂ）を満たす）ことが好ましく、０．５モル％以上１６モル％以下あるいは８３モル％以上９８モル％以下含むことがより好ましく、１モル％以上１２モル％以下あるいは８６モル％以上９６モル％以下含むことが特に好ましい。
前記条件（ｂ）を満たすようにＣＨＤＭを含むことで、延伸中に微小な延伸ムラを発現し易くなる。これはＣＨＤＭ基がＥＧ基に対し剛直な構造のため、延伸され難く伸びむらが生じ易いためである。
このような結晶を形成させるには、ＣＨＤＭ由来の構造が低い領域（０．１〜２０モル％）、高い領域（８０〜１００モル％）の二つの領域が好ましい。この間の領域ではＣＨＤＭとＥＧが混在し結晶が形成し難いためである。
【００２７】
前記ＣＨＤＭ系ポリエステルは、ＣＨＤＭ、ＥＧ以外のジオール成分として、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類、スピログリコール、イソソルビドなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールＡ、１，３―ベンゼンジメタノール，１，４−ベンセンジメタノール、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、などの芳香族ジオール類等のジオールなどが代表例としてあげられるが、これらに限定されるものではない。
ＴＰＡ以外のジカルボン酸としてマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、エイコサンジオン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸類、アダマンタンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、イソソルビド、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、などの脂環族ジカルボン酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フェニルインダンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、９，９’−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン酸等のジカルボン酸、もしくはそのエステル誘導体などが代表例としてあげられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でより好ましいのが、イソフタル酸（ＩＰＡ）である。好ましいＩＰＡ量は全ジカルボン酸中０モル％以上１５モル％以下が好ましく、より好ましくは０モル％以上１２モル％以下、さらに好ましくは０モル％以上９モル％以下である。
【００２８】
本発明では前記条件（ｂ）を満たすＣＨＤＭ系ポリエステルを用いる場合、条件（ｂ）を満たすＣＨＤＭ系ポリエステルを含有する層を少なくとも１層有していればよく、単層であっても、２以上の層を有していてもよい。すなわち、前記条件（ｂ）を満たすＣＨＤＭ系ポリエステルを含有する層以外のその他の層と積層されていてもよい。
特にＣＨＤＭ由来の構造が８０〜１００モル％のとき、積層構造にすることが好ましい。これは、ＣＨＤＭ由来の構造の比率が高くなると、剛直なＣＨＤＭ基の含率が高くなりすぎ延伸中に破断し易くなるためである。このため延伸し易い（破断し難い）ＣＨＤＭ構造を有しないポリエステルと積層することが好ましく、より好ましくはＰＥＴと積層することである。
【００２９】
本発明のポリエステルフィルムは、前記条件（ｂ）を満たすＣＨＤＭ系ポリエステルを含有する層（Ｐ１層と称する）と、ポリエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステルを含有する層（Ｐ２層と称する）とが積層された態様も好ましい。
【００３０】
Ｐ２層は、ジカルボン酸ユニット中テレフタル酸ユニットを９５％以上有し、かつジオールユニット中エチレングリコールユニットを９５モル％以上含むものをさす。
またＰ２層のＩＶは０．７以上０．９以下が好ましく、より好ましくは０．７２以上０．８５以下、さらに好ましくは０．７４以上０．８２以下である。このようにＩＶを高めにすることで分子間の絡み合いを増加させ延伸性を向上し破断を抑制することができる。
【００３１】
本発明のポリエステルフィルムは、Ｐ１層とＰ２層の層数の和は、２層以上が好ましく、より好ましくは２層以上５層以下、さらに好ましくは２層以上４層以下である。中でも好ましいのが、Ｐ１層が前記ポリエステル支持体の前記導電層が設けられた側の最外層に設けられた構造であり、例えばＰ２層の両側をＰ１層で挟んだ３層構造、Ｐ２層とＰ１層を積層した２層構造である。
【００３２】
本発明のポリエステルフィルムが２層以上の場合、厚みはＰ１層の総和が全厚みの１０％以上５０％以下が好ましく、より好ましくは１５％以上４５％以上、さらに好ましくは２０％以上４０％以下である。この下限値以上にすることでＰＥＴが共存することによる延伸性向上効果が得られ、この上限値以下にすることでＣＨＤＭ構造による導電層の不均一性を発現し易い。
このような積層構造は定法により調製することができ、複数の押出し機から供給されたメルト（樹脂の融体）をマルチマニフォールドダイ、フィードブロックダイを用い積層し押出すことで達成できる。
ポリエステルフィルムの各層の厚みは、フィルムの断面を、ＳＩＭＳを用い測定し、Ｐ１層の特徴フラグメント、Ｐ２層の特徴フラグメントでイメージングすることで求めることができる。
【００３３】
前記ポリエステル樹脂を製造する時の、エステル化又はエステル交換反応に供するジカルボン酸に対するジオールの割合（モル比）は、通常１．０２〜２．０、好ましくは１．０３〜１．７の範囲である。
【００３４】
（ポリエステル樹脂合成時の触媒および添加剤ならびに樹脂合成後の添加剤）
ポリエステル樹脂合成時の触媒および添加剤ならびに樹脂合成後の添加剤について説明する。以下の化合物は、それぞれ１種のみ用いてもよいし、２種以上併用してもよい。また、ポリエステル樹脂合成時の触媒および添加剤としては、以下の化合物に加えて、特開２０１１−１６２７７７号公報や特開２０１２−０１２５７８号公報に記載の触媒および添加剤を好ましく用いることができ、この公報に記載された内容は本発明に組み込まれる。
【００３５】
（ｉ）Ｔｉ触媒
前記ポリエステル樹脂は、Ｔｉ触媒を用いて重合されてなる。
Ｔｉ触媒として用いられる化合物としては、有機酸を配位子とする有機キレートチタン錯体、Ｔｉの酸化物、水酸化物、アルコキシド、酢酸塩、炭酸塩、蓚酸塩、及びハロゲン化物等が挙げられる。チタン化合物としては、具体的には、例えば、該有機キレートチタン錯体が配位子として有する有機酸として、例えば、クエン酸、乳酸、トリメリット酸、リンゴ酸等を挙げることができ、中でも、クエン酸又はクエン酸塩を配位子とする有機キレート錯体がより好ましい。その他、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート等のチタンアルコキシド、チタンアルコキシドの加水分解により得られるチタン酸化物、チタンアルコキシドと珪素アルコキシド若しくはジルコニウムアルコキシドとの混合物の加水分解により得られるチタンと珪素若しくはジルコニウム複合酸化物、酢酸チタン、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸−水酸化アルミニウム混合物、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物、臭化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、六フッ化チタン酸アンモニウム、チタンアセチルアセトナート等が挙げられ、中でも、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のチタンアルコキシド、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウムが好ましく、テトラ−ｎ−ブチルチタネートが特に好ましい。
これらの中でも、前記Ｔｉ触媒が前記要件（Ｅ）を満たすこと、すなわち、前記Ｔｉ触媒がクエン酸を配位子とする有機キレートＴｉ錯体であることがより好ましい。
【００３６】
例えば、クエン酸を配位子とする有機キレートチタン錯体を用いた場合、微細粒子等の異物の発生が少なく、他のチタン化合物に比べ、重合活性と色調の良好なポリエステル樹脂が得られる。更に、クエン酸キレートチタン錯体を用いる場合でも、エステル化反応の段階で添加することにより、エステル化反応後に添加する場合に比べ、重合活性と色調が良好で、末端カルボキシル基の少ないポリエステル樹脂が得られる。この点については、チタン触媒はエステル化反応の触媒効果もあり、エステル化段階で添加することでエステル化反応終了時におけるオリゴマー酸価が低くなり、以降のエステル交換反応がより効率的に行なわれること、またクエン酸を配位子とする錯体はチタンアルコキシド等に比べて加水分解耐性が高く、エステル化反応過程において加水分解せず、本来の活性を維持したままエステル化反応の触媒としても効果的に機能するものと推定される。
また、一般に、ポリエステル樹脂は、末端カルボキシル基量が多いほど耐加水分解性が悪化することが知られており、上記のごときチタン化合物を用いることによって、末端カルボキシル基量が少なくなることで、耐加水分解性の向上が期待される。
【００３７】
クエン酸キレートチタン錯体としては、例えば、ドルフケタール社製  Ｔｙｚｏｒ  ＡＣ４２０など市販品として容易に入手可能である。
【００３８】
（ｉｉ）Ｍｇ化合物
前記ポリエステル樹脂は、Ｍｇ化合物を用いて重合されてなる。
Ｍｇ化合物として用いられるＭｇの酸化物、水酸化物、アルコキシド、酢酸塩、炭酸塩、蓚酸塩、及びハロゲン化物等、具体的には、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。マグネシウム化合物の中でも、エチレングリコールへの溶解性の観点から、酢酸マグネシウムが好ましい。
【００３９】
（ｉｉｉ）Ｐ化合物
前記ポリエステル樹脂は、Ｐ化合物（リン化合物）を用いて重合されてなる。
リン化合物としては、具体的には、例えば、正リン酸、ポリリン酸、及び、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート等のリン酸エステル等の５価のリン化合物、並びに、亜リン酸、次亜リン酸、及び、トリメチルホスファイト、ジエチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルデシルホスファイト、エチルジエチルホスホノアセテート、トリフェニルホスファイト等の亜リン酸エステル、リチウム、ナトリウム、カリウム等の金属塩等の３価のリン化合物等が挙げられ、中でも５価のリン化合物のリン酸エステルが好ましく、トリメチルホスフェート、あるいはエチルアシッドホスフェートが特に好ましい。
【００４０】
前記ポリエステル樹脂は、前記要件（Ａ）を満たす範囲で、前記Ｐ化合物および前記Ｍｇ化合物を用いて重合されてなることが好ましい。すなわちＰ／Ｍｇモル比率が、０．２≦Ｐ／Ｍｇ≦０．９（要件（Ａ’））を満たすことが好ましく、０．６≦Ｐ／Ｍｇ≦０．９を満たすこと（要件（Ａ））がより好ましく、０．６≦Ｐ／Ｍｇ≦０．８を満たすことがさらに好ましい。
【００４１】
（ｉｖ）含窒素複素環化合物
前記ポリエステル樹脂は、含窒素複素環化合物を用いて重合されてなる。
含窒素複素環化合物としてはイミダゾールおよびその誘導体が好ましく、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−メチル１Ｈイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾールが好ましく、２−エチル−４−メチルイミダゾールがより好ましい。
【００４２】
ポリエステル前駆体における含窒素複素環化合物の添加量は、０．５〜３．０モル／ｔｏｎであることが好ましく、０．７５〜２．０モル／ｔｏｎであることがより好ましく、１．０〜１．５モル／ｔｏｎであることがさらに好ましい。なお、上記添加量は、ポリエステル樹脂１ｔｏｎに対する含窒素複素環化合物の添加モル数〔モル／ｔｏｎ〕を意味する。
【００４３】
含窒素複素環化合物の含有量が上記下限値以上であると、静電印加性を良化させる効果、末端カルボキシル基量を低減する効果およびジエチレングリコールの副生成を低減する効果が十分となる。含窒素複素環化合物が上記上限値以下であると、重合反応において好ましくない分解反応が生じて生産性が低下する問題や、それに伴うポリエステルの着色といった問題を抑制することができ、好ましい。
また、重縮合反応を多段階で行う場合、含窒素複素環化合物は、溶融重合工程の前にポリエステル前駆体に添加されることが好ましい。
【００４４】
（ｖ）末端封止剤
本発明の太陽電池裏面保護用二軸延伸ポリエステルフィルムは、前記要件（Ｃ）を満たすことが好ましい。すなわち、本発明の太陽電池裏面保護用二軸延伸ポリエステルフィルムは、前記ポリエステル樹脂に反応性末端封止剤（以下、末端封止剤ということもあるが、本明細書中における末端封止剤は、反応性末端封止剤を意味する）を添加したポリエステル樹脂組成物を押出成形してなるものであることが好ましい。
前記反応性末端封止剤の添加量としては本発明の趣旨に反しない限りにおいて特に制限はないが、例えば、前記ポリエステル樹脂に対して０〜１０質量％の末端封止剤を含むことができる。末端封止剤の添加量はより好ましくは０．２〜５質量％、さらに好ましくは０．３〜２質量％である。
【００４５】
ポリエステルの加水分解は、末端カルボン酸等から生じるＨ+の触媒効果により加速されるため、耐加水分解性（耐候性）を向上させるには、末端カルボン酸と反応する末端封止剤を添加することが有効である。従って末端封止剤が上記範囲の下限値以上であれば耐候性向上効果が発現しやすく好ましい。一方、上記範囲の上限値以下であればポリエステルに対し可塑剤として作用しにくく、力学強度、耐熱性が低下しにくく、好ましい。
【００４６】
前記末端封止剤はエポキシ化合物、カルボジイミド化合物（カルボジイミド系末端封止剤）、オキサゾリン化合物、カーボネート化合物等が挙げられるが、ＰＥＴと親和性が高く末端封止能の高いカルボジイミドが好ましい。
【００４７】
末端封止剤（特にカルボジイミド末端封止剤）は高分子量であることが好ましい。これにより溶融製膜中の揮散を低減できる。分子量は２００〜１０万が好ましく、より好ましくは２０００〜８万、さらに好ましくは１万〜５万である。末端封止剤（特にカルボジイミド末端封止剤）の分子量が上記上限値以上であるとポリエステル中に均一分散しにくく耐候性改良効果を充分に発現し難い。一方、この範囲未満では、押出し、製膜中に揮散し易く耐候性向上効果を発現し難く好ましくない。
なお、末端封止剤の分子量は、重量平均分子量を意味する。
【００４８】
カルボジイミド系末端封止剤：
カルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物は、一官能性カルボジイミドと多官能性カルボジイミドがあり、一官能性カルボジイミドとしては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミドおよびジ−β−ナフチルカルボジイミドなどが挙げられる。特に好ましくは、ジシクロヘキシルカルボジイミドやジイソプロピルカルボジイミドである。
【００４９】
また、多官能性カルボジイミドとしては、重合度３〜１５のカルボジイミドが好ましく用いられる。具体的には、１，５−ナフタレンカルボジイミド、４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド、４，４’−ジフェニルジメチルメタンカルボジイミド、１，３−フェニレンカルボジイミド、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンカルボジイミド、２，６−トリレンカルボジイミド、２，４−トリレンカルボジイミドと２，６−トリレンカルボジイミドの混合物、ヘキサメチレンカルボジイミド、シクロヘキサン−１，４−カルボジイミド、キシリレンカルボジイミド、イソホロンカルボジイミド、イソホロンカルボジイミド、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−カルボジイミド、メチルシクロヘキサンカルボジイミド、テトラメチルキシリレンカルボジイミド、２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドおよび１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−カルボジイミドなどを例示することができる。
【００５０】
カルボジイミド化合物は、熱分解によりイソシアネート系ガスが発生するため、耐熱性の高いカルボジイミド化合物が好ましい。耐熱性を高めるためには、分子量（重合度）が高いほど好ましく、より好ましくはカルボジイミド化合物の末端を耐熱性の高い構造にすることが好ましい。また、一度熱分解を起こすとさらなる熱分解を起こし易くなるため、ポリエステルの押出温度をなるべく低温下にするなどの工夫が必要である。
【００５１】
前記封止剤のカルボジイミドは、環状構造を持つものも好ましい（例えば、特開２０１１−１５３２０９号公報に記載のもの）。これらは低分子量でも上記高分子量カルボジイミド同等の効果を発現する。これはポリエステルの末端カルボン酸と環状のカルボジイミドが開環反応し、一方がこのポリエステルと反応、開環した他方が他のポリエステルと反応し高分子量化するため、イソシアネート系ガスが発生することを抑制するためである。
【００５２】
これらの環状構造を持つものの中でも、本発明では、前記末端封止剤が、カルボジイミド基を有し、その第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を含むカルボジイミド化合物であることが好ましい。さらに、前記末端封止剤は、芳香環に隣接したカルボジイミド基を少なくとも１個有し、前記芳香環に隣接したカルボジイミド基の第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を含むカルボジイミド（芳香族環状カルボジイミドとも言う）であることがより好ましい。
芳香族環状カルボジイミドは、環状構造を複数有していてもよい。
芳香族環状カルボジイミドは分子内に２つ以上のカルボジイミド基の第一窒素と第二窒素とが連結基により結合した環構造を有さない芳香族カルボジイミドであること、すなわち単環であるものも好ましく用いることができる。
【００５３】
環状構造は、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている。一つの環状構造中には、１個のカルボジイミド基のみを有するが、例えば、スピロ環など、分子中に複数の環状構造を有する場合にはスピロ原子に結合するそれぞれの環状構造中に１個のカルボジイミド基を有していれば、化合物として複数のカルボジイミド基を有していてよいことはいうまでもない。環状構造中の原子数は、好ましくは８〜５０、より好ましくは１０〜３０、さらに好ましくは１０〜２０、特に、１０〜１５が好ましい。
【００５４】
ここで、環状構造中の原子数とは、環状構造を直接構成する原子の数を意味し、例えば、８員環であれば８、５０員環であれば５０である。環状構造中の原子数が８より小さいと、環状カルボジイミド化合物の安定性が低下して、保管、使用が困難となる場合があるためである。また反応性の観点よりは環員数の上限値に関しては特別の制限はないが、５０を超える原子数の環状カルボジイミド化合物は合成上困難となり、コストが大きく上昇する場合が発生するためである。かかる観点より環状構造中の原子数は好ましくは、１０〜３０、より好ましくは１０〜２０、特に好ましくは１０〜１５の範囲が選択される。
【００５５】
前記環状構造を持つカルボジイミド封止剤の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。但し、本発明は以下の具体例により限定されるものではない。
【化１】
2014080609.tif 000002
【００５６】
エポキシ系末端封止剤：
また、エポキシ化合物の好ましい例としては、グリシジルエステル化合物やグリシジルエーテル化合物などが挙げられる。
【００５７】
グリシジルエステル化合物の具体例としては、安息香酸グリシジルエステル、ｔ−Ｂｕ−安息香酸グリシジルエステル、Ｐ−トルイル酸グリシジルエステル、シクロヘキサンカルボン酸グリシジルエステル、ペラルゴン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステル、パルミチン酸グリシジルエステル、ベヘン酸グリシジルエステル、バーサティク酸グリシジルエステル、オレイン酸グリシジルエステル、リノール酸グリシジルエステル、リノレイン酸グリシジルエステル、ベヘノール酸グリシジルエステル、ステアロール酸グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、メチルテレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、ドデカンジオン酸ジグリシジルエステル、オクタデカンジカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステルおよびピロメリット酸テトラグリシジルエステルなどを挙げられ、これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００５８】
また、グリシジルエーテル化合物の具体例としては、フェニルグリシジルエ−テル、Ｏ−フェニルグリシジルエ−テル、１，４−ビス（β,γ−エポキシプロポキシ）ブタン、１，６−ビス（β,γ−エポキシプロポキシ）ヘキサン、１，４−ビス（β,γ−エポキシプロポキシ）ベンゼン、１−（β,γ−エポキシプロポキシ）−２−エトキシエタン、１−（β,γ−エポキシプロポキシ）−２−ベンジルオキシエタン、２，２−ビス−［р−（β,γ−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパンおよび２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタンなどのビスフェノールとエピクロルヒドリンの反応で得られるビスグリシジルポリエーテルなどが挙げられ、これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００５９】
オキサゾリン系末端封止剤：
また、オキサゾリン化合物としては、ビスオキサゾリン化合物が好ましく、具体的には、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４，４’−ジエチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−プロピル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−シクロヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ベンジル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−デカメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−９，９’−ジフェノキシエタンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−シクロヘキシレンビス（２−オキサゾリン）および２，２’−ジフェニレンビス（２−オキサゾリン）等を例示することができる。これらの中では、ポリエステルとの反応性の観点から、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）が最も好ましく用いられる。さらに、上記で挙げたビスオキサゾリン化合物は本発明の目的を達成する限り、一種を単独で用いても、二種以上を併用してもどちらでもよい。
【００６０】
前記ポリエステル樹脂は、上記化合物以外の成分を含みうるが、樹脂の末端カルボキシル基量ＡＶを前記要件（２）を満たす範囲とするために、さらに公知のアンチモン化合物やゲルマニウム化合物を含有する必要性はない。
【００６１】
＜ポリエステル樹脂の調製方法＞
前記ポリエステル樹脂は、前記ジカルボン酸成分と、ジオール成分とを添加剤等を添加して重縮合させるものである。この際、前記要件（Ａ）〜（Ｃ）を満たすように添加剤を添加することが好ましい。このジカルボン酸成分とジオール成分との重縮合は、基本的にはポリエステル樹脂の慣用の製造方法による。即ち、前記ジカルボン酸成分とジオール成分とを、スラリー調製槽に投入して攪拌下に混合して原料スラリーとする原料混合工程、エステル化反応槽で常圧から加圧下、加熱下で、エステル化反応させ、或いは、エステル交換触媒の存在下にエステル交換反応させた後、得られたエステル化反応生成物或いはエステル交換反応生成物を得るエステル化工程としてのポリエステル低分子量体を重縮合槽に移送し、常圧から漸次減圧としての減圧下、加熱下で、溶融重縮合させポリエステル樹脂を得る重縮合工程からなる。そして必要に応じ重縮合工程で得られたポリエステル樹脂をプレポリマーとして固相重縮合する工程にて処理され、ポリエステル樹脂とすることが出来る。
【００６２】
この際、前記の各化合物を、原料混合工程、または、エステル化工程から溶融重縮合工程までにポリエステル前駆体に添加するにはさらに下記工程によることが好ましい。
ポリエステル前駆体に、（ｉ）Ｔｉ触媒を添加する工程、（ｉｉ）Ｍｇ化合物を添加する工程、（ｉｉｉ）Ｐ化合物を添加する工程を、この順序で行い、さらに含窒素複素環化合物を添加する工程を行う。
この順序で添加することで、耐加水分解性と静電印加密着性を両立することができる。
その他の条件としては、以下の態様が好ましい。
【００６３】
尚、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸のエステル形成性誘導体を用いてエステル交換反応を行う場合は、通常、チタン化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、マンガン化合物、亜鉛化合物等のエステル交換触媒を用いる必要があり、そのエステル交換触媒を比較的多量に用いる必要があり、これら触媒がポリエステル樹脂物性を低下させることがあるので、本発明においては、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用いてエステル化反応を経て製造する方法が好ましい。
【００６４】
エステル化反応における反応条件としては、例えば、テレフタル酸とエチレングリコールを原料とする場合には単一のエステル化反応槽の場合、通常２４０〜２８０℃程度の温度、大気圧に対する相対圧力を、通常０〜４００ｋＰａ程度とし、攪拌下に１〜１０時間程度の反応時間とする。又、複数のエステル化反応槽の場合は、第１段目のエステル化反応槽における反応温度を、通常２４０〜２７０℃ 、好ましくは２５０〜２６７℃、大気圧に対する相対圧力を、通常５〜３００ｋＰａ、好ましくは１０〜２００ｋＰａとし、最終段における反応温度を、通常２５０〜２８０℃、好ましくは２５５〜２７５℃、大気圧に対する相対圧力を、通常０〜１５０ｋＰａ、好ましくは０〜１３０ｋＰａとする。
【００６５】
尚、エステル化反応において、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第三級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム等の水酸化第四級アンモニウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム等の塩基性化合物等を少量添加しておくことにより、エチレングリコールからのジエチレングリコール（ＤＥＧ）の副生を抑制できることが従来から知られているが、前記含窒素複素環化合物は、ＤＥＧ抑制だけでなく、末端カルボキシル基量、および、体積固有抵抗値も下げる働きを持っている。
【００６６】
上記で得られたエステル化反応生成物は、次に溶融重縮合工程に移行する。溶融重縮合は、単一の溶融重縮合槽、又は、複数の溶融重縮合槽を直列に接続した、例えば、第１段目が攪拌翼を備えた完全混合型の反応器、第２段及び第３段目が攪拌翼を備えた横型プラグフロー型の反応器からなる多段反応装置を用いて、減圧下に、生成するエチレングリコールを系外に留出させながら行われる。
【００６７】
溶融重縮合における反応条件としては、単一の重縮合槽の場合、通常２５０〜２９０℃程度の温度、常圧から漸次減圧として、最終的に、絶対圧力を、通常１．３〜０．０１３ｋＰａ程度とし、攪拌下に１〜２０時間程度の反応時間とする。又、複数の重縮合槽の場合は、第１段目の重縮合槽における反応温度を、通常２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃、絶対圧力を、通常６５〜１．３ｋＰａ 、好ましくは２６〜２ｋＰａとし、最終段における反応温度を、通常２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９５℃、絶対圧力を、通常１．３〜０．０１３ｋＰａ、好ましくは０．６５〜０．０６５ｋＰａとする。中間段における反応条件としては、それらの中間の条件が選択され、例えば、３段反応装置においては、第２段における反応温度を、通常２６５〜２９５℃、好ましくは２７０〜２８５℃、絶対圧力を通常６．５〜０．１３ｋＰａ、好ましくは４〜０．２６ｋＰａとする。このようにしてポリエステル樹脂を製造することができる。このポリエステル樹脂は、溶融状態でダイからストランド状に押出し、冷却固化させたのちカッターで切断して粒状体（チップ）とされる。
【００６８】
このようにして得られたポリエステル樹脂をプレポリマーとして固相重縮合することが出来る。固相重縮合は連続式又は回分式で実施することができるが、操作性の面から連続法が好ましく用いられる。この際、プレポリマーは、固相重縮合に供する前に、固相重縮合を行う温度よりも低い温度で予備結晶化を行ってもよい。例えば、粒状体を乾燥状態で１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃で１分間〜４時間程度加熱するか、あるいは粒状体を、水蒸気を含む雰囲気中で１２０〜２００℃に１分間以上加熱してから、固相重縮合に供するようにしてもよい。
【００６９】
連続式の固相重縮合法として窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、大気圧に対する相対圧力として、通常１００ｋＰａ以下、好ましくは２０ｋＰａ以下の加圧下もしくは常圧下で、通常５〜３０時間程度、温度の下限は通常１９０℃、好ましくは１９５℃、上限は２３０℃、好ましくは２２０℃で加熱することにより固相重縮合させる方法がある。重縮合温度は、末端カルボキシル基量及び次に述べる固有粘度を勘案しながら上述の範囲内で調節される。
【００７０】
固相重縮合の反応時間は反応温度にも依るが、ポリエステル樹脂の固有粘度が０．７０ｄｌ／ｇを超過するように、一般的に１〜５０時間の範囲から選択される。
また、別の方法として回分式の固相重縮合法も用いられる。絶対圧力として、下限が通常０．０１３ｋＰａ、好ましくは０．０６５ｋＰａ、上限が通常は６．５ｋＰａとなる減圧下で通常１〜２５時間程度、好ましくは１〜２０時間程度、温度の下限は通常１９０℃、好ましくは１９５℃、上限は２３０℃、好ましくは２２５℃で加熱することにより、目的のポリエステル樹脂を得ることができる。
【００７１】
溶融重縮合工程で得られたプレポリマーを引き続き固相重縮合することで、固有粘度を所定の範囲にコントロールし、かつ末端カルボキシル基を低減することが出来る。固相重縮合後に所定の範囲に末端カルボキシル基をコントロールするにはプレポリマーの末端カルボキシル基量を２５当量／樹脂トン以下、好ましくは２０当量／樹脂トン以下とすることが好ましいが、この範囲内とするための方法として、エステル化工程の後段でエチレングリコールなどの脂肪族ジオール成分を添加する方法、溶融重縮合温度を制御する方法などがあげられる。
【００７２】
このうち、脂肪族ジオール成分を添加する方法は簡便に末端カルボキシル基量を制御でき、かつ重縮合反応に対する影響も少ないので好ましい。エステル化工程で添加される脂肪族ジオールの量は生成するプレポリマーに対して５０〜１２００モル／トンが好ましい。この上限を超えて多量の脂肪族ジオールを添加すると重縮合反応の留出系への負荷が高くなるので好ましくない。脂肪族ジオールの添加量はより好ましくは１００〜１０００モル／トンである。この追加添加する脂肪族ジオールとしては、エチレングリコールが最も好ましい。
【００７３】
脂肪族ジオールを添加する時期は、エステル化工程の後段であって、エステル化率（オリゴマー反応率）が５０％、好ましくは６０％、更に好ましくは８０％、特に好ましくは９０％を超えた時点以降で添加することが好ましい。これは、エステル化率が５０％未満のオリゴマーに添加しても末端カルボキシル基量を制御する効果が低くなるからである。
【００７４】
また、前記ポリエステル樹脂においては、フィルム用途として好適なポリエステル樹脂を得るために、任意の時期に平均粒子径０．０５〜５．０μｍの不活性粒子を滑剤として添加することができる。不活性粒子としては無機質又は有機質粒子が用いられる。例えば、無機質粒子としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、シリカ、タルク、チタニア、カオリン、マイカ、ゼオライト等、及びそれらのシランカップリング剤、又はチタネートカップリング剤等による表面処理物が、又、有機質粒子としては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、架橋樹脂等が、それぞれ挙げられる。又、これら滑剤の粒子径は、平均粒子径が０．０５〜５．０μｍの範囲にあるのが好ましい。又、それら滑剤の添加量は、ポリエステル樹脂に対して下限は通常０．００１重量％、好ましくは０．０５重量％、上限は通常２．０重量％、好ましくは１．０重量％、更に好ましくは０．４重量％である。
【００７５】
前記ポリエステル樹脂を用いたフィルム、特に二軸延伸フィルムの成形法としては、ポリエステル樹脂をフィルム若しくはシート状に溶融押出しし、冷却ドラムにより急冷して未延伸フィルム若しくはシートとなし、次いで、該未延伸フィルム若しくはシートを予熱後、縦方向に延伸し、引き続いて横方向に延伸する逐次二軸延伸法、或いは、縦横方向に同時に二軸延伸する同時二軸延伸法等、従来公知の方法が用いられる。その際の延伸倍率は、縦方向及び横方向共、通常２〜６倍の範囲とされ、又、必要に応じて、二軸延伸後、熱固定及び／又は熱弛緩される。尚、二軸延伸フィルムとしての厚みは、通常１〜３００μｍ程度とされる。
【００７６】
また、成形に際しては、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、核剤、可塑剤、着色剤等の、ポリエステル樹脂に通常用いられる添加剤が使用できる。
また、成形に際しては、上述のような無機質又は有機質粒子からなる滑剤を含有する粒子マスターバッチを添加しても良い。
【００７７】
＜太陽電池裏面保護用二軸延伸ポリエステルフィルムの特性＞
本発明の太陽電池裏面保護用二軸延伸ポリエステルフィルムは、フィルムの２８５℃での体積固有抵抗値が下記要件（１）を満たし、下記要件（１’）を満たすことが好ましく、１×１０7Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。
（１）フィルムの２８５℃での体積固有抵抗値≦１０×１０7Ω・ｃｍ
（１’）フィルムの２８５℃での体積固有抵抗値≦５×１０7Ω・ｃｍ
【００７８】
本発明の太陽電池裏面保護用二軸延伸ポリエステルフィルムは、フィルムＡＶ値が下記要件（２）を満たすことが好ましく、下記要件（２’）を満たすことがより好ましく、５ｅｑ／ｔ以下であることが特に好ましい。
（２）フィルムＡＶ値≦１５ｅｑ／ｔ
（２’）フィルムＡＶ値≦１０ｅｑ／ｔ
【００７９】
本発明の太陽電池裏面保護用二軸延伸ポリエステルフィルムは、フィルムＩＶが下記要件（３）を満たすことが好ましく、０．７〜０．９ｄｌ／ｇであることがより好ましく、０．７〜０．８ｄｌ／ｇであることが特に好ましい。
（３）フィルムＩＶ＞０．７ｄｌ／ｇ
フィルムＩＶが０．９ｄｌ／ｇ以下であることで、溶融押出時に剪断発熱による劣化（ＡＶ値上昇）を抑制することができる。また、フィルムＩＶが、０．７ｄｌ／ｇより大きい値であることにより、十分な機械強度を維持することができる。
【００８０】
本発明の太陽電池裏面保護用二軸延伸ポリエステルフィルムは、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）の含有量が１．０〜１．６ｍｏｌ％であることが好ましく、１．１〜１．３ｍｏｌ％であることがより好ましい。
ＤＥＧの含有量は、フィルムの結晶化に影響を与える。具体的には、ＤＥＧの含有量が１．０ｍｏｌ％以上であることにより、結晶速度が増大することによる製膜時のヘイズ上昇が抑えられ、良好な透明性を保持することができる。また、ＤＥＧの含有量が１．６ｍｏｌ％以下であることにより、ＤＥＧが共重合されることによるポリマー物性(耐熱性)の低下を抑えることができる。
【００８１】
＜用途＞
本発明の太陽電池裏面保護用二軸延伸ポリエステルフィルムは、太陽光が入射する側に配置された透明性の基材（ガラス基板等のフロント基材）と、素子構造部分（太陽電池素子及びこれを封止する封止剤を含む）と、太陽電池裏面保護用シート（いわゆるバックシート）とが積層された「透明性のフロント基材／素子構造部分／バックシート」の積層構造を有する太陽電池において、バックシートに適用される。ここで、バックシートは、電池側基板の素子構造部分からみてフロント基材が位置していない側に配置された裏面保護シートである。
また、本発明の太陽電池裏面保護用二軸延伸ポリエステルフィルムは、さらにその他の機能層を積層してから、太陽電池に組み込まれてもよい。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。
以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、特に断りのない限り、「％」および「部」は質量基準である。
【００８３】
［実施例１］
エステル反応は大きく２つの槽（第１エステル化反応槽、第２エステル化反応槽）を用いて行われ、Ｔｉ触媒、Ｍｇ化合物、Ｐ化合物およびイミダゾール化合物を順次添加する。すなわち、Ｔｉ触媒をエステル化反応前のエチレングリコールとテレフタル酸のスラリー槽あるいは第１エステル化反応槽から添加し、Ｍｇ化合物を、内部が３ゾーンに仕切られた第２エステル化反応槽の第２ゾーンに、Ｐ化合物およびイミダゾール化合物を第２エステル化反応槽の第３ゾーンに順次添加する。本実施例では、具体的には以下のようにしてポリエステル樹脂を合成した。
本実施例で用いた重合装置は、１個のスラリー調製槽、及びそれに直列に接続された２段のエステル化反応槽（第１エステル化反応槽、第２エステル化反応槽）、及び第２エステル化反応槽に直列に接続された３段の重縮合反応槽（第１の重縮合反応槽〜第３の重縮合反応槽）からなる連続式重合装置である。
【００８４】
（スラリー調製工程）
まず、高純度テレフタル酸（ＴＰＡ）４．７トンと、エチレングリコール（ＥＧ）１．８トンとをスラリー調製槽に投入し、９０分かけて混合してスラリー（原料混合物）を調製した。
【００８５】
（エステル化反応工程）
このスラリーを、３８００ｋｇ／ｈの流量で連続的に１つ目のエステル化反応槽（第１エステル化反応槽）に供給した。
次に、クエン酸キレートＴｉ錯体のエチレングリコール溶液を、生成ポリエステル樹脂に対してチタン原子としての含有量が８重量ｐｐｍとなるように添加配管を介して第１エステル化反応槽に連続的に供給し、下記条件にて反応させた。ここで、クエン酸キレートＴｉ錯体として、ドルフケタール社製  Ｔｙｚｏｒ  ＡＣ−４２０を使用した。
<条件>
・反応槽内温度：２５０℃
・平均滞留時間：約４．３時間
【００８６】
第１エステル化反応槽で得られた反応物を、第２エステル化反応槽に移送し、酢酸マグネシウム４水和物のエチレングリコール溶液を、生成ポリエステル樹脂に対してマグネシウム原子としての含有量が８０重量ｐｐｍとなる量だけ添加配管を経由して第２エステル化槽の第２ゾーンに連続的に添加し、下記条件にて反応させた。
<条件>
・反応槽内温度：２５０℃
・平均滞留時間：１．２時間
【００８７】
続いて、第２エステル化反応槽の第３ゾーンに、リン酸トリメチルのエチレングリコール溶液を生成ポリエステル樹脂に対してリン原子としての含有量が６５重量ｐｐｍとなる量だけ連続的に添加した。さらにその後、別個の添加配管を使用して、２−エチル−４−メチルイミダゾールのエチレングリコール溶液を生成ポリエステル樹脂に対して１．０モル／トンとなるように連続的に添加し、下記条件にて反応させた。
<条件>
・反応槽内温度：２５０℃
・平均滞留時間：１．２時間
【００８８】
（重縮合反応工程）
はじめの重縮合反応槽（第１の重縮合反応槽）に、上記のエステル化反応工程で得られたエステル化反応生成物を連続的に供給し、下記条件にて重縮合させた。
<条件>
・反応温度：２７０℃
・反応槽内圧力：２．６７ｋＰａ
・平均滞留時間：１．８時間
【００８９】
次いで、第１の重縮合反応槽で得られた反応物を、２つ目の重縮合反応槽（第２の重縮合反応槽）に移送し、下記条件にて重縮合させた。
<条件>
・反応槽内温度：２７０℃
・反応槽内圧力：０．２７ｋＰａ
・滞留時間：１．０時間
【００９０】
次いで、第２の重縮合反応槽で得られた反応物を、３つ目の重縮合反応槽（第３の重縮合反応槽）に移送し、下記条件にて重縮合させ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を得た。
<条件>
・反応槽内温度：２７２℃
・反応槽内圧力：０．１７ｋＰａ
・滞留時間：１．５時間
【００９１】
次に、得られたＰＥＴを、冷水にストランド状に吐出し、直ちにカッティングしてＰＥＴペレット（断面：長径約４ｍｍ、短径約２ｍｍ、長さ：約３ｍｍ）を作製した。
【００９２】
得られたＰＥＴをプレポリマーとして固相重縮合する目的で、ＰＥＴペレットのチップ５ｇをアルミ箔製トレイ（底部２０ｃｍ×１０ｃｍ、深さ：５．０ｃｍ）にチップ同士が重ならないように並べ、内温４０℃に設定されたイナートオーブンの中央部に設置した。５０ｌ／ｍｉｎの窒素流通下で、６０℃から１６０℃まで３０分で昇温させ、１６０℃で２時間乾燥、結晶化を行った。その後、３０分かけて２２０℃まで昇温し、２２０℃で２０時間固相重縮合を行った。
【００９３】
（ポリエステルと末端封止剤を含むマスターペレットの製造）
固相重縮合後のＰＥＴペレットと、下記末端封止剤から下記表１に記載のように選定した末端封止剤を、ＰＥＴのカルボキシル基末端量に対して下記表１に記載した当量の反応性末端基量でブレンドし、２軸混練機に供給して２８０℃で溶融混練し、これをストランド状に水中吐出し、カッターで裁断しチップ化した。これをマスターペレットとした。
【００９４】
・環状カルボジイミド：特開２０１１−１５３２０９号公報［０１７４］および［０１７５］に記載の環状カルボジイミド化合物（２）、Ｍｗ＝５１６
【００９５】
（マスターペレットの組成（金属元素化合物種、含有量））
マスターペレット試料２．５ｇを、硫酸存在下に過酸化水素で加熱し灰化、完全分解後、蒸留水にて５０ｍｌに定容したものについて、プラズマ発光分光分析装置（ＪＯＢＩＮ  ＹＶＯＮ社製ＩＣＰ−ＡＥＳ「ＪＹ４６Ｐ型」）を用いて定量し、ポリエステル樹脂中の重量ｐｐｍに換算した。
【００９６】
−フィルムの製膜−
マスターペレット試料を２９０℃で溶融押し出し、静電印加密着法を用いて表面温度を３０℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して未延伸シートを得た。
【００９７】
（フィルムの延伸・巻き取り）
この延伸前表面処理後の未延伸シートを１００℃で長手方向に３．０倍に延伸した後、２５℃に冷却、この後、１３０℃にて幅方向に３．７倍延伸した。
この後、２２０℃で熱固定を行い、幅方向に２％緩和を行った後、巻き取った。得られたフィルムを実施例１の二軸延伸ポリエステルフィルムとした。
【００９８】
−工程評価−
（異物）
重縮合後に得られたマスターペレットを真空乾燥機で乾燥、結晶化させた後、１粒をカバーガラス上に乗せ、２９０℃に加熱したホットプレート上で溶融させた後、光学顕微鏡で樹脂中の異物を観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。結果を下記表１に示す。
<評価基準>
Ａ：異物の発生は全くみられなかった。
Ｂ：僅かに異物の発生がみられたが、実用上許容可能な程度であった。
Ｃ：異物の発生が顕著であった。
Ｄ：異物の発生が非常に顕著であった。
【００９９】
（臭気）
製膜時の臭気を官能評価し、臭気の有無を調べた。結果を下記表１に示す。
【０１００】
−フィルムの測定・評価−
試料（ポリエステルフィルム）は、以下の測定方法によって測定、評価を行った。
【０１０１】
（固有粘度ＩＶ）
粉砕した試料０．５ｇを、フェノール／テトラクロロエタン（重量比３／２）の混合溶媒に、濃度（ｃ）を１．０ｇ／ｄｌとして１４０℃で１５分間で溶解させた後、ウベローデ型毛細粘度管を用いて、２５℃ で、原液との相対粘度（ηｒｅｌ）を測定し、この相対粘度（ηｒｅｌ）−１から求めた比粘度（ηｓｐ）と濃度（ｃ）との比（ηｓｐ／ｃ）を求め、同じく濃度（ｃ）を０．５ｇ／ｄｌ、０．２ｇ／ｄｌ、０．１ｇ／ｄｌとしたときについてもそれぞれの比（ηｓｐ／ｃ）を求め、これらの値より、濃度（ｃ）を０に外挿したときの比（ηｓｐ／ｃ）を固有粘度〔η〕（ｄｌ／ｇ）として求めた。
【０１０２】
（末端カルボキシル基量ＡＶ）
試料を粉砕した後、真空乾燥機にて１００℃で１時間乾燥させ、デシケーター内で室温まで冷却した試料から、０．１ｇを精秤して試験管に採取し、ベンジルアルコール５ｍｌを加えて、乾燥窒素ガスを吹き込みながら１９５℃、３分間で溶解させ、次いで、クロロホルム５ｍｌを徐々に加えて室温まで冷却した。この溶液にフェノールレッド指示薬を１〜２滴加え、乾燥窒素ガスを吹き込ながら攪拌下に、０．０１Ｎ 水酸化カリウムのベンジルアルコール溶液で滴定し、黄色から赤色に変じた時点で終了とした。又、ブランクとして試料を使用せずに同様の操作を実施し、以下の式（３）によって末端カルボキシル基量ＡＶを算出した。
【０１０３】
末端カルボキシル基量ＡＶ（当量／樹脂トン）  ＝  （Ａ−Ｂ）×０．１×ｆ／Ｗ
・・・・（３）
Ａ：滴定に要した、０．０１Ｎ 水酸化カリウムのベンジルアルコール溶液の量（μｌ）
Ｂ：ブランクでの滴定に要した、０．０１Ｎ 水酸化カリウムのベンジルアルコール溶液の量（μｌ）
Ｗ：試料の量（ｇ）
ｆ：０．０１Ｎ 水酸化カリウムのベンジルアルコール溶液の力価
力価（ｆ）＝０．０１Ｎの塩酸水溶液の力価×０．０１Ｎの塩酸水溶液の採取量（μｌ）／０．０１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の滴定量（μｌ）
算出された末端カルボキシ量ＡＶを、下記の評価基準にしたがって評価した。結果を下記表１に示す。
＜評価基準＞
Ａ：ＡＶ≦４ｅｑ／ｔｏｎ
Ｂ：４ｅｑ／ｔｏｎ＜ＡＶ≦８ｅｑ／ｔｏｎ
Ｃ：８ｅｑ／ｔｏｎ＜ＡＶ≦１２ｅｑ／ｔｏｎ
Ｄ：ＡＶ＞１２ｅｑ／ｔｏｎ
【０１０４】
（フィルムの体積固有抵抗値ρｖ）
二軸延伸ポリエステルフィルム試料２３ｇを、内径２０ｍｍ、長さ１８０ｍｍの枝付き試験管に入れ、管内を十分に窒素置換した後、２５０℃のオイルバス中に浸漬し、管内を真空ポンプで０．１３ｋＰａ以下として２０分間真空乾燥し、次いで、オイルバス温度を２８５℃に昇温して試料を溶融させた後、窒素復圧と減圧を繰り返して混在する気泡を取り除いた。この溶融体の中に、面積１ｃｍ2のステンレス製電極２枚を５ｍｍの間隔で並行に（相対しない裏面を絶縁体で被覆）挿入し、温度が安定した後に、抵抗計（ヒューレット・パッカード社製「ＭＯＤＥＬ  ＨＰ４３３９Ｂ」）で直流電圧１００Ｖを印加し、そのときの抵抗値を計算して体積固有抵抗値ρｖ（Ω・ｃｍ）とした。
算出された体積固有抵抗値ρｖを、下記の評価基準にしたがって評価した。結果を下記表１に示す。
＜評価基準＞
Ａ：ρｖ≦１．０×１０7Ω・ｃｍ
Ｂ：１．０×１０7Ω・ｃｍ＜ρｖ≦５×１０7Ω・ｃｍ
Ｃ：５×１０7Ω・ｃｍ＜ρｖ≦１０×１０7Ω・ｃｍ
Ｄ：ρｖ＞１０×１０7Ω・ｃｍ
【０１０５】
（ｂ値）
二軸延伸ポリエステルフィルム試料のｂ値を色差計（日本電色工業社製「ＳＥ２０００」）を用いて透過法を用いて計測した。ｂ値は、試料の黄色さの程度を示す値であり、ｂ値が高い程加水分解が進行していることを意味する。計測されたｂ値を下記の評価基準にしたがって評価した。結果を下記表１に示す。
Ａ：ｂ値＜５
Ｂ：５≦ｂ値＜１０
Ｃ：ｂ値≧１０
【０１０６】
（ジエチレングリコールの含有量）
ＰＥＴペレットを液体窒素にて凍結粉砕し、２ｇを秤量した。秤量した粉砕物に、０．７５ＮのＮａＯＨ／メタノール溶液５０ｍｌを加え、８０℃の湯浴中で還流しながら粉砕物を溶解（加水分解）させて反応溶液を得た。この反応溶液を、テレフタル酸を加えて中和した後、該反応溶液からテレフタル酸をろ別し、その濾液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）に注入してジエチレングリコール（ＤＥＧ）含有量を測定した。測定されたＤＥＧ含有量を下記の評価基準にしたがって評価した。結果を下記表１に示す。
＜評価基準＞
Ａ：１．０ｍｏｌ％≦ＤＥＧ含有量＜１．３ｍｏｌ％
Ｂ：１．３ｍｏｌ％≦ＤＥＧ含有量＜１．６ｍｏｌ％
Ｃ：ＤＥＧ含有量≧１．６ｍｏｌ％
【０１０７】
［実施例２〜７および比較例１、２］
下記表１に記載のように実施例１の材料および製造条件を変更した以外は実施例１と同様にして、各実施例および比較例の二軸延伸ポリエステルフィルムを製造した。
・カルボジライトＬＡ−１（日清紡（株）製、非環状のポリカルボジイミド）
【０１０８】
［比較例３］
第１エステル化反応槽に、クエン酸キレートＴｉ錯体のエチレングリコール溶液を供給する代わりに、リン酸トリメチルのグリコール溶液を、生成ポリエステル樹脂に対してリン原子としての含有量が６５重量ｐｐｍとなるように供給し、第２エステル化反応槽の第３ゾーン中のエステル化反応生成物に、リン酸トリメチルのエチレングリコール溶液を供給する代わりに、クエン酸キレートＴｉ錯体のエチレングリコール溶液を、生成ポリエステル樹脂に対してチタン原子としての含有量が８重量ｐｐｍになるように供給し、その他の材料および条件を下記表１に記載のように変更した以外は、実施例１と同様にして二軸延伸ポリエステルフィルムを製造した。
【０１０９】
［比較例４］
クエン酸キレートＴｉ錯体の代わりにテトラ−ｎ−ブチルチタネートを用いた以外は、比較例３と同様にして二軸延伸ポリエステルフィルムを製造した。
【０１１０】
実施例２〜７および比較例１〜４について、実施例１と同様にして評価した結果を下記表１に記載した。
【０１１１】
【表１】
2014080609.tif 000003
【０１１２】
上記表１に示すように、実施例１〜７のポリエステルフィルムは、いずれも末端カルボキシ量ＡＶが小さく、耐加水分解性が改善されたことがわかった。また、各実施例のポリエステルフィルムは、体積固有抵抗値ρｖが小さく、優れた静電印加密着性を有していた。
これに対して、体積固有抵抗値ρｖが１０×１０7Ω・ｃｍよりも高い比較例１、３、４のポリエステルフィルムは、静電印加密着性が劣っていた。
また、イミダゾール（含窒素複素環化合物）を添加していない比較例２のポリエステルフィルムは、イミダゾールを含むこと以外は同じ条件で製造した実施例３のポリエステルフィルムに比べて、末端カルボキシ量ＡＶが大きく、耐加水分解性が不十分であった。また、イミダゾールを添加しないことにより、体積固有抵抗値ρｖが高くなる傾向も認められた。
さらに実施例２（カルボジイミド添加）と実施例３（カルボジイミド無添加）との比較から、反応性末端封止剤としてカルボジイミドを用いることでＡＶ値が低減することがわかった。
また、実施例５（Ｐ／Ｍｇ比：小）と実施例６（Ｐ／Ｍｇ比：大）との比較から、Ｐ／Ｍｇ比率が小さいと体積固有抵抗値ρｖおよびＤＥＧ量は低くなり、異物の発生は抑えられるが、ｂ値が上昇する傾向があること、逆にＰ／Ｍｇ比率が大きいと、ｂ値は低減するが、体積固有抵抗値ρｖやＤＥＧ量が増大する傾向があることがわかった。
また、実施例３と比較例３との比較から、Ｔｉ→Ｍｇ→Ｐの方が、Ｐ→Ｍｇ→Ｔｉよりも体積固有抵抗値ρｖおよびＤＥＧ量が低く抑えられ、異物の発生も低減することがわかった。
また、実施例３（クエン酸キレートＴｉ錯体添加）と実施例７（テトラ−ｎ−ブチルチタネート）との比較から、Ｔｉ化合物としてクエン酸キレートＴｉ錯体を選択することにより、異物の発生が抑えられ、ｂ値が低減することがわかった。