(57)【要約】【課題】優れたサイクル特性を実現し得る電極用組成物、これを用いた電極及び電池を提供する。【解決手段】電極用組成物は、充放電に際して体積膨張収縮する電極活物質と、可逆的に体積膨張収縮する導電材とを含む。導電材が、中空導電材を含有する。電極用組成物は、電極活物質と中空導電材とを互いに結着させる結着材を更に含む。中空導電材が中空導電炭素材を含有する。電極活物質が、ケイ素、錫及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含有する電極活物質である。  電極は、集電体と、該集電体上に形成された上述した電極用組成物を含む電極用組成物層とを有する。  電池は、上述した電極を少なくとも１つ備える。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
充放電に際して体積膨張収縮する電極活物質と、
可逆的に体積膨張収縮する導電材と、を含む
ことを特徴とする電極用組成物。
【請求項２】
上記導電材が、中空導電材を含有することを特徴とする請求項１に記載の電極用組成物。
【請求項３】
上記電極活物質と上記中空導電材とを互いに結着させる結着材を更に含み、
上記中空導電材が、中空導電炭素材を含有する
ことを特徴とする請求項２に記載の電極用組成物。
【請求項４】
上記電極活物質がケイ素、錫及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含有する電極活物質であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の電極用組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の電極用組成物を用いて形成された電極であって、
集電体と、該集電体上に形成された上記電極用組成物を含む電極用組成物層とを有することを特徴とする電極。
【請求項６】
請求項５に記載の電極を少なくとも１つ備えることを特徴とする電池。
【請求項７】
上記電池がリチウムイオン二次電池であることを特徴とする請求項６に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極用組成物、これを用いた電極及び電池に関する。更に詳細には、本発明の電池は、例えば、電気自動車、燃料電池自動車、ハイブリッド電気自動車等の車両のモータ等の駆動用電源や補助電源に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素排出量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）等の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっている。そして、これらの実用化の鍵となるモータ駆動用電池の開発が盛んに行われている。
【０００３】
モータ駆動用電池としては、高い理論エネルギーを有するリチウムイオン電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。リチウムイオン電池は、一般に、正極と負極とこれらの間に位置する電解質とが電池ケースに収納された構成を有する。正極は、正極活物質を含む正極用スラリーを集電体の表面に塗布して形成され、負極は負極活物質を含む負極用スラリーを集電体の表面に塗布して形成される。
【０００４】
従来、可撓性、集電体との密着性が向上した、電極シートが得られ、さらに、電極材を厚く塗工でき、活物質充填量の増加が可能なことから、高容量かつサイクル特性の優れた電池が提案されている（特許文献１参照。）。
【０００５】
この電池は、曲げ弾性率１０００ＭＰａ以下、および／または圧縮弾性率５００ＭＰａ以下、および／または引張弾性率５００ＭＰａ以下の樹脂を含有する結着剤を用いた電池用電極を用いている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−９７６１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１に記載された電池においては、引張弾性率の低い結着剤を用いて電極材料の膨張収縮に追従させているため、膨張収縮する電極構造を十分に保持することができず、サイクル特性の劣化防止が不十分であるという問題点があった。
【０００８】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明の目的とするところは、優れたサイクル特性を実現し得る電極用組成物、これを用いた電極及び電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた。そして、その結果、電極用組成物において、充放電に際して体積膨張収縮する電極活物質と、可逆的に体積膨張収縮する導電材とを含む構成とすることなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の電極用組成物は、充放電に際して体積膨張収縮する電極活物質と、可逆的に体積膨張収縮する導電材とを含むものである。
【００１１】
また、本発明の電極は、上記本発明の電極用組成物を用いて形成された電極であって、集電体と、該集電体上に形成された上記電極用組成物を含む電極用組成物層とを有するものである。
【００１２】
更に、本発明の電池は、上記本発明の電極を少なくとも１つ備えるものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、電極用組成物において、充放電に際して体積膨張収縮する電極活物質と、可逆的に体積膨張収縮する導電材とを含む構成とした。そのため、優れたサイクル特性を実現し得る電極用組成物、これを用いた電極及び電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明に係る電池の一形態であるリチウムイオン電池の外観を模式的に示す斜視図である。
【図２】図２は、図１に示したリチウムイオン電池のＩＩ−ＩＩ線に沿った模式的な断面図である。
【図３】図３は、本発明に係る電極の一形態であるリチウムイオン電池用の電極の構成を模式的に示す斜視図である。
【図４】図４は、本発明に係る電極の一形態であるリチウムイオン電池用の負極の充電状態（ａ）及び放電状態（ｂ）における概略を説明する図である。
【図５】図５は、従来の電極の一形態であるリチウムイオン電池用の電極の構成を模式的に示す斜視図である。
【図６】図６は、従来の電極の一形態であるリチウムイオン電池用の負極の充電状態（ａ）及び放電状態（ｂ）における概略を説明する図である。
【図７】図７は、各例のサイクル特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面を参照しながら、本発明に係る電極用組成物、これを用いた電極及び電池の形態を説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１６】
以下、本発明の電極用組成物が適用され得る電極及び電池の基本的な構成を、図面を用いて説明する。本形態では電池としてリチウムイオン電池を例示して説明する。
【００１７】
まず、本形態におけるリチウムイオン電池は、セル（単電池層）の電圧が大きく、高エネルギー密度、高出力密度が達成できる。そのため、本形態のリチウムイオン電池は、車両の駆動電源用や補助電源用として優れている。その結果、車両の駆動電源用等のリチウムイオン電池として好適に利用できる。このほかにも、携帯電話などの携帯機器向けのリチウムイオン電池にも十分に適用可能である。
【００１８】
また、本形態におけるリチウムイオン電池は、以下に説明する本形態のリチウムイオン電池用の電極用組成物を用いたものであればよく、他の構成要件に関しては、特に制限されるものではない。
【００１９】
例えば、リチウムイオン電池の使用形態としては、リチウムイオン一次電池及びリチウムイオン二次電池のいずれに用いてもよい。特に、サイクル特性に優れることから、リチウムイオン二次電池として車両の駆動電源用等や携帯電話などの携帯機器向け等に利用するのが好ましい。
【００２０】
また、リチウムイオン電池を形態・構造で区別した場合には、積層型（扁平型）電池、巻回型（円筒型）電池など、従来公知のいずれの形態・構造にも適用し得るものである。例えば、積層型（扁平型）電池構造を採用することによって、ラミネートフィルムを用いて行う簡単な熱圧着などのシール技術を適用して長期信頼性を確保でき、コスト面や作業性の点では有利である。もちろん、このようなラミネート型電池に限定されるものではなく、ボタン型電池、コイン型電池、角形や円筒形の缶型電池など従来公知のいずれの形態・構造にも適用し得るものである。
【００２１】
更に、リチウムイオン電池内の電気的な接続形態（電極構造）で見た場合、非双極型（内部並列接続タイプ）電池及び双極型（内部直列接続タイプ）電池のいずれにも適用し得るものである。なお、双極型電池における電池素子は、一般的に、集電体の一方の表面に負極活物質層が形成され、他方の表面に正極活物質層が形成された双極型電極と、電解質層とを複数積層した構成を有している。
【００２２】
更にまた、リチウムイオン電池内の電解質層の種類で区別した場合には、電解質層に非水系の電解液等の溶液電解質を用いた溶液電解質型電池、電解質層に高分子電解質を用いたポリマー電池など従来公知のいずれの電解質層のタイプにも適用し得るものである。該ポリマー電池は、更に高分子ゲル電解質（単にゲル電解質ともいう。）を用いたゲル電解質型電池、高分子固体電解質（単にポリマー電解質ともいう。）を用いた固体高分子（全固体）型電池に分けられる。
【００２３】
したがって、以下の説明では、リチウムイオン電池用の電極用組成物を用いた非双極型（内部並列接続タイプ）リチウムイオン電池について図面を用いて詳細に説明する。
【００２４】
［電池］
図１は、本発明に係る電池の一形態であるリチウムイオン電池の外観を模式的に示す斜視図である。また、図２は、図１に示したリチウムイオン電池のＩＩ−ＩＩ線に沿った模式的な断面図である。なお、このようなリチウムイオン電池は、ラミネート型リチウムイオン電池と呼ばれる。
【００２５】
図１及び図２に示すように、リチウムイオン電池１は、正極リード２１及び負極リード２２が取り付けられた電池素子１０がラミネートフィルムで形成された外装体３０の内部に封入された構成を有している。そして、本形態においては、正極リード２１及び負極リード２２が、外装体３０の内部から外部に向かって、反対方向に導出されている。なお、図示しないが、正極リード及び負極リードが、外装体の内部から外部に向かって、同一方向に導出されていてもよい。また、このような正極リード及び負極リードは、例えば超音波溶接や抵抗溶接などにより後述する正極集電体及び負極集電体それぞれに取り付けることができる。
【００２６】
正極リード２１及び負極リード２２は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）や銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、これらの合金、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属材料により構成されている。しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン電池用のリードとして用いられている従来公知の材料を用いることができる。
【００２７】
なお、正極リード及び負極リードは、同一材質のものを用いてもよく、異なる材質のものを用いてもよい。また、本形態のように、別途準備したリードを後述する正極集電体及び負極集電体に接続してもよいし、後述する各正極集電体及び各負極集電体をそれぞれ延長することによってリードを形成してもよい。図示しないが、外装体から取り出された部分の正極リード及び負極リードは、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。
【００２８】
また、図示しないが、電池外部に電流を取り出す目的で、集電板を用いてもよい。集電板は集電体やリードに電気的に接続され、電池の外装材であるラミネートフィルムの外部に取り出される。集電板を構成する材料は、特に限定されるものではなく、リチウムイオン電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料を用いることができる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、これらの合金、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属材料が好ましく、軽量、耐食性、高導電性の観点からアルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）などがより好ましい。なお、正極集電板と負極集電板とでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。
【００２９】
外装体３０は、例えば、小型化、軽量化の観点から、フィルム状の外装材で形成されたものであることが好ましいが、これに限定されるものではなく、リチウムイオン電池用の外装体に用いられている従来公知のものを用いることができる。すなわち、金属缶ケースを適用することもできる。
【００３０】
なお、高出力化や冷却性能に優れ、電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、例えば、熱伝導性に優れた高分子−金属複合ラミネートフィルムを適用することが好ましい。より具体的には、熱圧着層としてのポリプロピレン、金属層としてのアルミニウム、外部保護層としてのナイロンをこの順に積層して成る３層構造のラミネートフィルムの外装材で形成された外装体を好適に用いることができる。
【００３１】
なお、外装体は、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造、例えば金属材料を有さないラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルム又は金属フィルムなどにより構成してもよい。
【００３２】
ここで、外装体の一般的な構成は、外部保護層／金属層／熱圧着層の積層構造で表すことができる（但し、外部保護層及び熱圧着層は複数層で構成されることがある。）。なお、金属層としては、耐透湿性のバリア膜として機能すれば十分であり、アルミニウム箔のみならず、ステンレス箔、ニッケル箔、メッキを施した鉄箔などを使用することができるが、薄く軽量で加工性に優れるアルミニウム箔を好適に用いることができる。
【００３３】
外装体として、使用可能な構成を（外部保護層／金属層／熱圧着層）の形式で列挙すると、ナイロン／アルミニウム／無延伸ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／アルミニウム／無延伸ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／アルミニウム／ポリエチレンテレフタレート／無延伸ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ナイロン／アルミニウム／無延伸ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ナイロン／アルミニウム／ナイロン／無延伸ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ナイロン／アルミニウム／ナイロン／ポリエチレン、ナイロン／ポリエチレン／アルミニウム／直鎖状低密度ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレン／アルミニウム／ポリエチレンテレフタレート／低密度ポリエチレン、及びポリエチレンテレフタレート／ナイロン／アルミニウム／低密度ポリエチレン／無延伸ポリプロピレンなどがある。
【００３４】
また、図２に示すように、電池素子１０は、正極集電体１１Ａの両方の主面上に正極活物質層１１Ｂが形成された正極１１と、電解質層１３と、負極集電体１２Ａの両方の主面上に負極活物質層１２Ｂが形成された負極１２とを複数積層した構成を有している。このとき、正極活物質層１１Ｂ及び負極活物質層１２Ｂのいずれか一方又は双方の全部又は一部に詳しくは後述する電極用組成物が含まれる。また、一の正極１１の正極集電体１１Ａの片方の主面上に形成された正極活物質層１１Ｂと該一の正極１１に隣接する負極１２の負極集電体１２Ａの片方の主面上に形成された負極活物質層１２Ｂとが電解質層１３を介して向き合う。このようにして、正極１１、電解質層１３、負極１２の順に複数積層されている。
【００３５】
これにより、隣接する正極活物質層１１Ｂ、電解質層１３及び負極活物質層１２Ｂは、１つの単電池層１４を構成する。従って、本形態では、リチウムイオン電池１は、単電池層１４が複数積層されることにより、電気的に並列接続された構成を有するものとなる。なお、正極及び負極は、各集電体の一方の主面上に各活物質層が形成されているものであってもよい。本形態においては、例えば、電池素子１０の最外層に位置する負極集電体１２ａには、片面のみに、負極活物質層１２Ｂが形成されている。
【００３６】
また、単電池層の外周には、隣接する正極集電体や負極集電体の間を絶縁するための絶縁層（図示せず）が設けられていてもよい。このような絶縁層は、例えば、電解質層などに含まれる電解質を保持し、単電池層の外周に、電解質の液漏れを防止する材料により形成されることが好ましい。具体的には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリウレタン（ＰＵＲ）、ポリアミド系樹脂（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリイミド（ＰＩ）ＳＢＲなどの汎用プラスチックや熱可塑オレフィンゴムなどを使用することができる。また、シリコーンゴムを使用することもできる。
【００３７】
［電極及び電極用組成物］
図３は、本発明に係る電極の一形態であるリチウムイオン電池用の電極の構成を模式的に示す斜視図である。図３に示すように、リチウムイオン電池用の電極５０は、集電体５１Ａと、集電体５１Ａ上に形成された電極用組成物層５１Ｂとを有する。また、電極用組成物層は５１Ｂは電極用組成物６０を含み、電極用組成物６０は充放電に際して体積膨張収縮する電極活物質６１と、可逆的に体積膨張収縮する導電材６２と、電極活物質６１と導電材６２とを互いに結着させる結着材６３とを含む。なお、リチウムイオン電池用の電極５０は、正極及び負極のいずれか一方又は双方に適用することができる。このとき、集電体５１Ａ、電極活物質６１、導電材６２、結着材６３などの構成部材や材料は適用する電極の正負に応じて適宜選択することができる。また、リチウムイオン電池用の電極は、適用する正極活物質や負極活物質の種類にもよるが、充放電に際してより体積膨張収縮する負極活物質が適用されるリチウムイオン電池用の負極に適用することが好適である。なお、電極活物質と導電材との接触を保つことができれば、結着材は必須構成材料でなく、必要に応じて添加することができるものである。
【００３８】
［電極におけるメカニズム］
また、図４は、本発明に係る電極の一形態であるリチウムイオン電池用の負極の充電状態（ａ）及び放電状態（ｂ）における概略を説明する図である。図４に示すように、リチウムイオン電池用の電極５０は、集電体５１Ａと、集電体５１Ａ上に形成された電極用組成物層５１Ｂとを有する。電極用組成物層５１Ｂの一例である負極用組成物層は、負極活物質６１ａと、導電材６２ａと、負極活物質６１ａ及び導電材６２ａを互いに結着させる結着材６３ａとを含む負極用組成物６０ａを含む。充電状態において、リチウムを吸蔵した負極活物質６１ａは膨張し、これにより導電材６２ａが直接ないし結着材６３ａを介して力を受けて収縮することによって、電極用組成物層５１Ｂの破壊が回避される。この結果、電池のサイクル特性が向上することとなる。また、放電状態において、リチウムを放出した負極活物質６１ａが収縮することに伴って、復元力によって導電材６２ａが膨張することによって、空隙が生じることが回避され、導電パスの切断が回避される。この結果、電池のサイクル特性が向上することとなる。また、充放電における電極活物質の体積膨張収縮による電極用組成物層の破壊を、所定の導電材を添加することにより回避することができるため、例えば、ケイ素系負極において、現時点では、電極破壊の回避のために理論容量の２０％程度を使用しているが、その使用割合を高めることができ、更なる高エネルギー密度化、高出力化を図ることも可能である。
【００３９】
なお、図示しないが、リチウムイオン電池用の正極に適用された場合には、充電状態において、リチウムを放出した正極活物質は収縮し、復元力によって導電材が膨張することによって、空隙が生じることが回避され、導電パスの切断が回避される。また、放電状態において、リチウムを吸蔵した正極活物質が膨張することに伴って、これにより導電材が直接ないし結着材を介して力を受けて収縮することによって、電極用組成物層の破壊が回避される。この結果、電池のサイクル特性が向上することとなる。
【００４０】
一方、図５は、従来の電極の一形態であるリチウムイオン電池用の電極の構成を模式的に示す斜視図である。図５に示すように、リチウムイオン電池用の電極７０は、集電体７１Ａと、集電体７１Ａ上に形成された電極用組成物層７１Ｂとを有する。また、電極用組成物層は７１Ｂは電極用組成物８０を含み、電極用組成物８０は充放電に際して体積膨張収縮する電極活物質８１と、可逆的に体積膨張収縮しない導電材８２と、電極活物質８１と導電材８２とを互いに結着させる結着材８３とを含む。
【００４１】
また、図６は、従来の電極の一形態であるリチウムイオン電池用の負極の充電状態（ａ）及び放電状態（ｂ）における概略を説明する図である。図６に示すように、リチウムイオン電池用の電極７０は、集電体７１Ａと、集電体７１Ａ上に形成された電極用組成物層７１Ｂとを有する。電極用組成物層７１Ｂの一例である負極用組成物層は、負極活物質８１ａと、導電材８２ａと、負極活物質８１ａ及び導電材８２ａを互いに結着させる結着材８３ａとを含む負極用組成物８０ａを含む。充電状態において、リチウムを吸蔵した負極活物質８１ａは膨張し、これにより導電材８２ａが直接ないし結着材８３ａを介して力を受けても収縮しないことによって、電極用組成物層７１Ｂの破壊が進行する。この結果、電池のサイクル特性が低下することとなる。また、放電状態において、リチウムを放出した負極活物質８１ａが収縮することに伴って、導電材８２ａが膨張しないことによって、空隙が生じ、導電パスが切断される。この結果、電池のサイクル特性が低下することとなる。
【００４２】
以下、各構成について詳細に説明する。
【００４３】
（集電体）
正極集電体１１Ａ及び負極集電体１２Ａは、導電性材料から構成される。集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定することができる。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。集電体の厚さについても特に制限されるものではない。集電体の厚さは、通常は１〜１００μｍ程度である。また、集電体の形状についても特に制限されるものではない。図２に示す電池素子１０では、集電箔のほか、網目形状のもの（エキスパンドグリッド等）等を用いることができる。なお、負極活物質の一例である薄膜合金をスパッタ法等により負極集電体１２Ａ上に直接形成する場合には、集電箔を用いるのが好ましい。
【００４４】
集電体を構成する材料についても特に制限されるものではない。例えば、金属や、導電性高分子材料又は非導電性高分子材料に導電性フィラーが添加された樹脂を採用することができる。
【００４５】
導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、５〜３５質量％程度である。しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン電池用の集電体として用いられている従来公知の材料を用いることができる。
【００４６】
（電極活物質）
必須構成材料として含まれる電極活物質としては、充放電に際して体積膨張収縮するものであれば、特に制限されるものではなく、従来のリチウムイオン電池に適用される正極活物質や負極活物質を適用することができる。なお、本発明において「充放電に際して体積膨張収縮するもの」とは、充電に際して体積膨張すると共に放電に際して体積収縮するものに限定されるものではなく、充電に際して体積収縮すると共に放電に際して体積膨張するものも含む意味に解釈しなければならない。また、電極活物質の形状や構成元素は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察やエネルギー分散型蛍光Ｘ線分光法（ＥＤＸ）による分析で特定することができる。
【００４７】
リチウムイオン電池における代表的な正極活物質としては、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極材料を挙げることができる。このような正極材料としては、例えば容量、出力特性の観点からリチウム含有化合物が好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えばリチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物、リチウムと遷移金属元素とを含む硫酸化合物、リチウムと遷移金属元素と含む固溶体が挙げられるが、より高い容量、出力特性を得る観点からは、特にリチウム−遷移金属複合酸化物が好ましい。
【００４８】
リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉＣｏＯ２）、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（Ｌｉ（ＮｉＭｎＣｏ）Ｏ２、Ｌｉ（ＬｉＮｉＭｎＣｏ）Ｏ２）、スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などが挙げられる。また、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）やリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅＭｎＰＯ４）などが挙げられる。なお、これらの複合酸化物において、構造を安定化させる等の目的から、遷移金属の一部を他の元素で置換したものなどを挙げることもできる。
【００４９】
リチウムと遷移金属元素と含む固溶体の具体例としては、ｘＬｉＭＩＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２ＭＩＩＯ３（０＜ｘ＜１、ＭＩは平均酸化状態が３＋、ＭＩＩは平均酸化状態が４＋である１種類以上の遷移金属元素）、ＬｉＭＩＩＩＯ２−ＬｉＭｎ２Ｏ４（ＭＩＩＩはＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ等の遷移金属元素）などが挙げられる。なお、上記以外の正極活物質を用いてもよく、例えば、リチウム金属を用いることもできる。また、これらの正極活物質は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン電池用の正極活物質として用いられている従来公知の材料を用いることができる。
【００５０】
リチウムイオン電池における代表的な負極活物質としては、リチウム、リチウム合金、又はリチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料を挙げることができる。このような負極材料としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、錫（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、水素（Ｈ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、カドミウム（Ｃｄ）、水銀（Ｈｇ）、ガリウム（Ｇａ）、タリウム（Ｔｌ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、塩素（Ｃｌ）等のリチウムと合金化する元素の単体、合金、及びこれらの元素を含む酸化物（一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、二酸化錫（ＳｎＯ２）、ＳｎＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＳｉＯ３など）及び炭化物（炭化ケイ素（ＳｉＣ）など）等；リチウム金属等の金属材料；リチウム−チタン複合酸化物（チタン酸リチウム：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等のリチウム−遷移金属複合酸化物を挙げることができる。
【００５１】
その中でも、ケイ素（Ｓｉ）や錫（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）などの元素を含有するものは負極活物質として好適である。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて適用することができる。また、ケイ素（Ｓｉ）を含有する（Ｓｉ系）負極活物質の好適例としては、Ｓｉ−Ｍ合金（Ｍは亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）や、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）などを挙げることができる。ここで、ＳｉＯには、一部がＳｉＯ２となっているアモルファスケイ素も含まれる。Ｓｉ系負極活物質は、充電の際に４倍程度まで体積膨張することがあるため、本発明を適用する例として特に好ましい。
【００５２】
なお、上記以外の高結晶性カーボンであるグラファイト（天然グラファイト、人造グラファイト等）、低結晶性カーボン（ソフトカーボン、ハードカーボン）、カーボンブラック（ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック等）、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンフィブリルなどの炭素材料からなる負極活物質を用いてもよい。
【００５３】
また、これらの負極活物質は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン電池用の負極活物質として用いられている従来公知の材料を用いることができる。
【００５４】
また、活物質それぞれ固有の効果を発現する上で、最適な粒径が異なる場合には、それぞれの固有の効果を発現する上で最適な粒径同士を混合して用いればよく、全ての活物質の粒径を均一化させる必要はない。例えば、正極活物質として粒子形態の酸化物を用いる場合、酸化物の平均粒子径は、既存の正極活物質層に含まれる正極活物質の平均粒子径と同程度であればよく、特に制限されない。高出力化の観点からは、好ましくは１〜２０μｍの範囲であればよい。また、例えば、負極活物質として粒子形態の合金を用いる場合、合金の平均粒子径は、既存の負極活物質層に含まれる負極活物質の平均粒子径と同程度であればよく、特に制限されない。高出力化の観点からは、好ましくは１〜２０μｍの範囲であればよい。ただし、このような範囲に何ら制限されるものではなく、本発明の作用効果を有効に発現できるものであれば、この範囲を外れていてもよいことは言うまでもない。
【００５５】
なお、本明細書中において、「粒子径」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用いて観察される活物質粒子（観察面）の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。
【００５６】
他の構成成分の粒子径や平均粒子径も同様に定義することができる。ただし、このような範囲に何ら制限されるものではなく、本発明の作用効果を有効に発現できるものであれば、この範囲を外れていてもよいことは言うまでもない。
【００５７】
（導電材）
必須構成材料としての導電材としては、可逆的に体積膨張収縮するものであれば、特に制限されるものではない。例えば、中空導電炭素材、中空導電樹脂などの中空導電材を適用することができる。中空導電炭素材としては、フラーレンや炭素ナノパイプセル、炭素バルーンなどを挙げることができる。中空導電炭素材は、軽量且つ安価に電極性能を向上できるという観点から好ましい。炭素バルーンの具体例としては、リグニンブラックを挙げることができる。リグニンブラックなどの可逆的に体積膨張収縮するもののみを導電材として適用してもよいが、更に、リチウムイオン電池用の導電材として用いられている従来公知の材料を適宜添加してもよい。具体的には、例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、気相成長炭素繊維などの炭素材料を挙げることができる。また、導電材と結着材の機能を併せ持つ導電結着材を必須構成材料としての導電材と共に併用してもよい。導電結着材としては、例えば、既に市販のＴＡＢ−２（宝泉株式会社製）を用いることができる。
【００５８】
（結着材）
結着材としては、特に限定されるものではないが、例えば、以下の材料が挙げられる。
ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドであることがより好ましい。これらの好適な結着材は、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く正極電位、負極電位双方に安定であり正極（及び負極）活物質層に使用が可能である。しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン電池用の結着材として従来用いられている公知の材料を用いることができる。これらの結着材は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
電極活物質層に含まれる結着材量は、電極活物質及び導電材を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは電極活物質層に対して、０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。
【００６０】
また、各活物質層（集電体片面の活物質層）の厚さについても特に限定されるものではなく、電池についての従来公知の知見を適宜参照することができる。一例を挙げると、各活物質層の厚さは、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮し、通常１〜５００μｍ程度、好ましくは２〜１００μｍである。
【００６１】
（電解質層）
電解質層１３としては、例えば、後述するセパレータに保持させた電解液や高分子ゲル電解質、固体高分子電解質を用いて層構造を形成したもの、更には、高分子ゲル電解質や固体高分子電解質を用いて積層構造を形成したものなどを挙げることができる。
【００６２】
電解液としては、例えば、通常リチウムイオン電池で用いられるものであることが好ましく、具体的には、有機溶媒に支持塩（リチウム塩）が溶解した形態を有する。リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、六フッ化タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＦ６）、四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）、リチウムデカクロロデカホウ素酸（Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０）等の無機酸陰イオン塩、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ）等の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる、少なくとも１種類のリチウム塩等を挙げることができる。また、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネート類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等のエーテル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトニトリル等のニトリル類；プロピオン酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；酢酸メチル、蟻酸メチルの中から選ばれる少なくともから１種類又は２種以上を混合した、非プロトン性溶媒等の有機溶媒を用いたものなどが使用できる。なお、セパレータとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィンからなる微多孔膜や多孔質の平板、更には不織布を挙げることができる。
【００６３】
高分子ゲル電解質としては、高分子ゲル電解質を構成するポリマーと電解液を従来公知の比率で含有したものを挙げることができる。例えば、イオン伝導度などの観点から、数質量％〜９８質量％程度とするのが望ましい。高分子ゲル電解質は、イオン導伝性を有する固体高分子電解質に、通常リチウムイオン電池で用いられる上記電解液を含有させたものである。しかしながら、これに限定されるものではなく、リチウムイオン導伝性を持たない高分子の骨格中に、同様の電解液を保持させたものも含まれる。
【００６４】
高分子ゲル電解質に用いられるリチウムイオン導伝性を持たない高分子としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。なお、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などは、どちらかと言うとイオン伝導性がほとんどない部類に入るものであるため、上記イオン伝導性を有する高分子とすることもできるが、ここでは高分子ゲル電解質に用いられるリチウムイオン導伝性を持たない高分子として例示したものである。
【００６５】
固体高分子電解質は、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）などに上記リチウム塩が溶解して成る構成を有し、有機溶媒を含まないものを挙げることができる。したがって、電解質層が固体高分子電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上させることができる。
【００６６】
電解質層の厚みは、内部抵抗を低減させるという観点からは薄い方が好ましい。電解質層の厚みは、通常１〜１００μｍであり、好ましくは５〜５０μｍである。なお、高分子ゲル電解質や固体高分子電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現させることができる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）やポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ））に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。
【００６７】
次に、上述したリチウムイオン電池の製造方法について一例を挙げて説明する。
まず、正極を作製する。例えば粒状の正極活物質を用いる場合には、上述した正極活物質と、必要に応じて添加する導電材、バインダー及び粘度調整溶剤とを混合し、正極用スラリーを作製する。次いで、この正極用スラリーを正極集電体に塗布し、乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層を形成する。
【００６８】
また、負極を作製する。例えば粒状の負極活物質を用いる場合には、充放電に際して体積膨張収縮する負極活物質及び可逆的に体積膨張収縮する導電材と、必要に応じて添加するバインダー及び粘度調整溶剤とを混合し、負極用スラリーを作製する。この後、この負極用スラリーを負極集電体に塗布し、乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層を形成する。
【００６９】
次いで、正極に正極リードを取り付けるとともに、負極に負極リードを取り付けた後、正極、セパレータ及び負極を積層する。更に、積層したものを高分子−金属複合ラミネートシートで挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状の外装体とする。
【００７０】
しかる後、六フッ化リン酸リチウムなどのリチウム塩と、炭酸エチレンなどの有機溶媒を含む非水電解質を準備し、外装体の開口部から内部に注入して、外装体の開口部を熱融着し封入する。これにより、ラミネート型のリチウムイオン電池が完成する。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明する。
【００７２】
（実施例１）
＜負極の作製＞
まず、負極活物質としてのＳｉＯ（平均粒子径：５μｍ）、導電材としてのリグニンブラック及びカーボンブラック、並びに結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を８０：２．５：２．５：１５の質量比で混練して固形分を得た。次いで、得られた固形分に、スラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、負極用組成物層用スラリーを得た。しかる後、負極集電体としての銅箔（厚さ：１０μｍ）の一方の主面に、得られた負極用組成物層用スラリーを塗布し乾燥させた後、他方の主面にも塗布し乾燥させ、プレス処理をして、負極集電体の両方の主面に負極用組成物層を有する負極を得た。
【００７３】
＜正極の作製＞
正極活物質としてのＬｉＭｎＯ２（平均粒子径：１０μｍ）、導電材としてのアセチレンブラック（平均粒子径：０．１μｍ）及び結着材としてのＰＶＤＦを８５：５：１０の質量比で混練して固形分を得た。次いで、得られた固形分に、スラリー粘度調整溶媒であるＮＭＰを適量添加して、正極用組成物層用スラリーを得た。しかる後、正極集電体としてのアルミニウム箔（厚さ：１０μｍ）の一方の主面に、得られた正極用組成物層用スラリーを塗布し乾燥させた後、他方の主面にも塗布し乾燥させ、プレス処理をして、正極集電体の両方の主面に正極用組成物層を有する正極を得た。
【００７４】
＜電解液の作製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：２の体積比で混合して溶媒を得た。しかる後、得られた溶媒に、支持塩としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたものを電解液とした。
【００７５】
＜電池の作製＞
正極と負極の集電体部分にリードを溶接した。これらリードを溶接した負極と正極との間に多孔質ポリプロピレン製セパレータを挟んで積層体を作製した。次いで、アルミラミネートフィルム製で積層体の両側を挟み込み、３辺を熱圧着封止して積層体を収納した。この積層体に、電解液としての混合溶液を注入した後、残りの１辺を熱圧着封止して、図２に示すようなラミネート型のリチウムイオン電池を作製した。
【００７６】
（実施例２）
負極の作製に当たり、負極活物質としてのＳｉＯ（平均粒子径：５μｍ）、導電材としてのリグニンブラック及びカーボンブラック、並びに結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を８０：５：０：１５の質量比で混練して固形分を得、次いで、得られた固形分に、スラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、負極用組成物層用スラリーを得、しかる後、負極集電体としての銅箔（厚さ：１０μｍ）の一方の主面に、得られた負極用組成物層用スラリーを塗布し乾燥させた後、他方の主面にも塗布し乾燥させ、プレス処理をして得られた負極集電体の両方の主面に負極用組成物層を有する負極を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例のリチウムイオン電池を得た。
【００７７】
（比較例１）
負極の作製に当たり、負極活物質としてのＳｉＯ（平均粒子径：５μｍ）、導電材としてのアセチレンブラック（平均粒子径：０．１μｍ）及び結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を８０：５：１５の質量比で混練して固形分を得、次いで、得られた固形分に、スラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、負極用組成物層用スラリーを得、しかる後、負極集電体としての銅箔（厚さ：１０μｍ）の一方の主面に、得られた負極用組成物層用スラリーを塗布し乾燥させた後、他方の主面にも塗布し乾燥させ、プレス処理をして得られた負極集電体の両方の主面に負極用組成物層を有する負極を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例のリチウムイオン電池を得た。
【００７８】
［性能評価］
上記各例のリチウムイオン電池に対して、２５℃の大気中で、定電流定電圧方式（ＣＣＣＶ、電流：０．１Ｃ、電圧：４．２Ｖ）で１３時間充電処理を行った。次いで、１０分間休止後、定電流方式（ＣＣ、電流：０．１Ｃ）で２．５Ｖまで放電処理を行った。
【００７９】
続いて、更に、１０分間休止後、定電流定電圧方式（ＣＣＣＶ、電流：１Ｃ、電圧４．２Ｖ）で３時間充電した。しかる後、定電流方式（ＣＣ、電流：０．１Ｃ）で２．５Ｖまで放電させ、放電容量を測定した。これらのサイクルを繰り返し（サイクル試験）、各サイクルにおける放電容量の値を算出した。得られた結果を図７に示す。
【００８０】
図７より、本発明の範囲に属する実施例１及び実施例２は、本発明外の比較例１と比較して、優れたサイクル特性を有することが分かる。
【００８１】
以上、本発明を若干の具体例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
【００８２】
すなわち、上記具体例においては、電極用組成物を適用する電極として、リチウムイオン電池用の電極を例示したが、これに限定されるものではなく、本発明の電極用組成物はキャパシタ用の電極に適用することもできる。
【符号の説明】
【００８３】
１  リチウムイオン電池
１０  電池素子
１１  正極
１１Ａ  正極集電体
１１Ｂ  正極活物質層
１２  負極
１２Ａ、１２ａ  負極集電体
１２Ｂ  負極活物質層
１３  電解質層
１４  単電池層
２１  正極リード
２２  負極リード
３０  外装体
５０、７０  電極
５１Ａ、７１Ａ  集電体
５１Ｂ、７１Ｂ  電極用組成物層
６０、８０  電極用組成物
６０ａ、８０ａ  負極用組成物
６１、８１  充放電に際して体積膨張収縮する電極活物質
６１ａ、８１ａ  充放電に際して体積膨張収縮する負極活物質
６２、６２ａ  可逆的に体積膨張収縮する導電材
６３、６３ａ、８３、８３ａ  結着材
８２、８２ａ  可逆的に体積膨張収縮しない導電材  
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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