(57)【要約】【課題】エポキシ樹脂の硬化のための改善された硬化剤系を提供する。【解決手段】少なくとも３５℃の融点を有する少なくとも１種の芳香族二無水物化合物Ａと、３０℃以下の融点を有する少なくとも１種の一無水物化合物Ｂと、少なくとも１種の触媒Ｃとを含有するエポキシ樹脂用の硬化剤系であって、前記芳香族二無水物化合物Ａが前記硬化剤系中に分散されて存在する前記硬化剤系によって解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）少なくとも３５℃の融点を有する少なくとも１種の芳香族二無水物化合物Ａと、ｉｉ）３０℃以下の融点を有する少なくとも１種の一無水物化合物Ｂと、ｉｉｉ）少なくとも１種の触媒Ｃとを含有するエポキシ樹脂用の硬化剤系であって、前記芳香族二無水物化合物Ａが前記硬化剤系中に分散されて存在する前記硬化剤系。
【請求項２】
請求項１に記載の硬化剤系であって、前記芳香族二無水物化合物Ａは、ベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ′］ジフラン−１，３，５，７−テトラオン、［４，４′−ビイソベンゾフラン］−１，１′，３，３′−テトラオン、［４，５′−ビイソベンゾフラン］−１，１′，３，３′−テトラオン、５，５′−（ペルフルオロプロパン−２，２−ジイル）ビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）、５，５′−カルボニルビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）、４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−カルボニル）イソベンゾフラン−１，３−ジオン、５，５′−オキシビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）、５，５′−スルホニルビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）、イソクロメノ［６，５，４−ｄｅｆ］イソクロメン−１，３，６，８−テトラオンおよび／またはそれらの置換された誘導体から選択されることを特徴とする前記硬化剤系。
【請求項３】
請求項１または２に記載の硬化剤系であって、前記芳香族二無水物化合物Ａは、５，５′−カルボニルビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）および／またはベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ′］ジフラン−１，３，５，７−テトラオンから選択されることを特徴とする前記硬化剤系。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の硬化剤系であって、前記一無水物化合物Ｂは、特に、芳香族の、脂肪族の、脂環式の、および複素環式のポリカルボン酸の環状無水物を含む群から選択されることを特徴とする前記硬化剤系。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の硬化剤系であって、前記一無水物化合物Ｂは、メチルヘキサヒドロイソベンゾフラン−１，３−ジオン、５−メチル−３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノイソベンゾフラン−１，３−ジオン、５−メチル−３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロイソベンゾフラン−１，３−ジオン、３−メチルフラン−２，５−ジオン、３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２，６（３Ｈ）−ジオンおよび／または３，３−ジメチルジヒドロフラン−２，５−ジオンから選択されることを特徴とする前記硬化剤系。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の硬化剤系であって、前記触媒Ｃは、アミン、脂環式のもしくは芳香族のＮ−複素環式化合物またはフェノール性アミンおよび／または金属塩から選択されることを特徴とする前記硬化剤系。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の硬化剤系であって、前記触媒Ｃは、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−ベンジルアミン、Ｎ1，Ｎ1−ジメチル−Ｎ3−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）プロパン−１，３−ジアミン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−オール、２−エチル−４−メチル−１Ｈ−イミダゾール、１−メチル−１Ｈ−イミダゾール、２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、（４−メチル−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール−５−イル）メタノール、（２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール−４，５−ジイル）ジメタノール、１，３−ジアルキル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム塩、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノールおよび／または１−メチルイミダゾリウム亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトネートから選択されることを特徴とする前記硬化剤系。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の硬化剤系であって、使用される芳香族二無水物化合物Ａは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ８１３０−１３により測定した、１００μｍ未満の平均粒度を有することを特徴とする前記硬化剤系。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の硬化剤系の、エポキシ樹脂系の硬化のための使用。
【請求項１０】
少なくとも１種のエポキシ樹脂と、請求項１から８までのいずれか１項に記載の少なくとも１種の硬化剤系とを含むエポキシ樹脂系。
【請求項１１】
請求項１０に記載のエポキシ樹脂系であって、それが溶剤を含有しないことを特徴とする前記エポキシ樹脂系。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載のエポキシ樹脂系であって、使用されるエポキシ樹脂の含まれるエポキシ基１モル当たりに、０．３〜１モルの無水物基が使用されることを特徴とする前記エポキシ樹脂系。
【請求項１３】
請求項１０から１２までのいずれか１項に記載のエポキシ樹脂系であって、アミン系エポキシ樹脂が存在しないことを特徴とする前記エポキシ樹脂系。
【請求項１４】
エポキシ樹脂系の硬化方法であって、第一工程において、少なくとも３５℃の融点を有する少なくとも１種の芳香族二無水物化合物Ａおよび３０℃以下の融点を有する少なくとも１種の一無水物化合物Ｂからなる混合物と少なくとも１種のエポキシ樹脂とを混合し、その際、前記芳香族二無水物化合物Ａは、前記一無水物化合物Ｂ中に分散されて存在し、第二工程において、少なくとも１種の触媒Ｃを添加し、引き続き前記少なくとも１種のエポキシ樹脂を、少なくとも２５℃の温度で硬化させる前記方法。
【請求項１５】
エポキシ樹脂系の硬化方法であって、第一工程において、少なくとも３５℃の融点を有する少なくとも１種の芳香族二無水物化合物Ａ、３０℃以下の融点を有する少なくとも１種の一無水物化合物Ｂおよび少なくとも１種の触媒Ｃからなる混合物と少なくとも１種のエポキシ樹脂とを混合し、その際、前記芳香族二無水物化合物Ａは、前記樹脂系中に分散されて存在し、そして引き続き前記少なくとも１種のエポキシ樹脂を、少なくとも２５℃の温度で硬化させる前記方法。
【請求項１６】
請求項１４または１５に記載の方法であって、前記硬化を、前記芳香族二無水物化合物Ａの溶融温度を下回る温度で行うことを特徴とする前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｉ）少なくとも３５℃の融点を有する少なくとも１種の芳香族二無水物化合物Ａと、ｉｉ）３０℃以下の融点を有する少なくとも１種の一無水物化合物Ｂと、ｉｉｉ）少なくとも１種の触媒Ｃとを含有するエポキシ樹脂用の硬化剤系であって、前記芳香族二無水物化合物Ａが前記硬化剤系中に分散されて存在する前記硬化剤系に関する。更なる対象は、上述の硬化剤系の使用ならびにエポキシ樹脂系の硬化方法である。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、非常に多岐に亘るポリマー材料に属する。前記樹脂は、例えばコーティング、接着剤、注型樹脂材料、成形材料として、電子素子を包み込む封入材料として、ラミネートとしておよびプリント回路用の基礎材料としてならびに繊維強化プラスチック用のマトリクス樹脂として使用される。
【０００３】
モノマー型のまたはオリゴマー型のエポキシ樹脂のポリマー物質への変換は、硬化剤もしくは硬化試剤と呼ばれる反応相手を必要とする。硬化剤の種類に応じて、硬化反応は、室温付近の温度でまたは低温で（いわゆる"冷間硬化"）、または高められた温度で（いわゆる"熱硬化もしくは熱間硬化"）行われる。工業的使用のための低温でのエポキシ樹脂の硬化のためには、主として、脂肪族の第一級もしくは第二級のアミンおよびポリアミンが使用され、それに対してポリチオールまたは特定の塩はめったに使用されない。
【０００４】
全ての変性されていないアミンは、アルカリ性ないし強アルカリ性で反応する。液状のアミン、特に脂肪族のおよび脂環式のアミンは、皮膚損傷ないし腐食を引き起こすことがある。また液状のアミンの高い揮発性も欠点である。上述の硬化試剤を用いたエポキシ樹脂の冷間硬化の大きな欠点は、相応の生成物の低い温度安定性および化学薬品安定性である。温度安定性と、溶剤安定性と、化学薬品安定性を高めるためには、エポキシ樹脂を、高められた温度で熱間硬化において、芳香族もしくは脂環式のアミン、無水カルボン酸、ポリフェノール類または潜在硬化剤を用いて硬化させることが強いられる。
【０００５】
しかしながら、エポキシ樹脂−硬化剤系であって、できる限り低い温度で硬化でき、かつ高められた温度安定性と、化学薬品安定性と、溶剤安定性を有する生成物を生ずる前記系に要求が存在する。そのために考えられる用途は、例えば接着剤、繊維複合材料用のマトリクス樹脂および部材用の補修樹脂であって、高温の用途が考えられないものである。更なる用途は、注型樹脂材料および封入材料、特に大きな電子素子を包み込むための封入材料であって、硬化が低温で、発熱量が少ないため、相当のエネルギー削減をもって進行しうるものであり、その際、内部応力の低減された生成物が生ずるということが更なる利点である。
【０００６】
文献からは、エポキシ樹脂の硬化は、特にビスフェノール−Ａ−樹脂の場合は、環式のジカルボン酸無水物およびテトラカルボン酸二無水物を用いて、常に少なくとも１２０〜１５０℃の硬化温度を必要とすることが知られており、その際になおも複数時間の硬化時間も必要となる（非特許文献１（Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, E20巻, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1987, 1959頁）を参照のこと）。この温度の場合でさえも、架橋反応は、促進剤の使用を一般に省くことができないほどゆっくりである。しかしながら、無水物を用いた硬化は、アミンを用いた硬化と比べてより低い発熱量で進行することが利点である。硬化された生成物は、良好な電気絶縁特性と、良好な熱安定性を有する。
【０００７】
文献には、環式の酸無水物を用いた低温でのエポキシ樹脂の硬化のための例が一例のみ記載されている（特許文献１（ＵＳ４，００２，５９９）を参照のこと）。しかしながら、ポリグリシジル置換されたアミノフェノールを基礎とする系のみが記載されているにすぎない。
【０００８】
特許文献２（ＤＥ２８３７７２６）は、少なくとも１種のエポキシ樹脂と、硬化剤とからなるエポキシ樹脂組成物であって、前記硬化剤が、２，３，３′，４′−ジフェニルテトラカルボン酸無水物を含有する組成物を記載している。特許文献２の教示によれば、硬化が行われうる前に、前記二無水物はまず溶解させねばならず、部分的に混合物はそれにもかかわらず再び冷却される。そのことは、問題を引き起こすことがあり、特に硬化剤の析出が起こることがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＵＳ４，００２，５９９
【特許文献２】ＤＥ２８３７７２６
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, E20巻, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1987, 1959頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、エポキシ樹脂の硬化のための改善された硬化剤系を提供することである。上述の硬化剤は、簡単に加工できるべきであり、かつ硬化後に良好で持続的な熱形状安定性をもたらすべきである。特に、該硬化剤の混加のために溶剤の添加を省くことができるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明による硬化剤系は、複雑な要求プロフィールを満たしている。従って、本発明の対象は、ｉ）少なくとも３５℃の融点を有する少なくとも１種の芳香族二無水物化合物Ａと、ｉｉ）３０℃以下の融点を有する少なくとも１種の一無水物化合物Ｂと、ｉｉｉ）少なくとも１種の触媒Ｃとを含有するエポキシ樹脂用の硬化剤系であって、前記芳香族二無水物化合物Ａが前記硬化剤系中に分散されて存在する前記硬化剤系である。
【００１３】
本発明による硬化剤混合物の場合には、前記系は、追加的になおも、更なる添加剤を、例えば潤滑剤、粘着防止剤、離型剤、安定剤、例えば酸化防止剤、光保護剤、熱安定剤もしくは整泡剤、帯電防止剤、導電性添加剤、防炎剤、顔料、耐衝撃性改良剤、可撓性付与剤、可塑剤、定着剤、充填剤、例えばカーボンブラック、炭酸カルシウム、タルク、ケイ酸塩、木綿片（Baumwollflocke）、合成ポリマー、金属粉末、黒鉛もしくはガラス繊維、補強材料、発泡剤、分解開始剤、成核剤、抗細菌剤または殺真菌剤を有してよい。上述の添加剤としては、本発明による方法においては、エポキシ樹脂系の製造のために当業者に好適な添加剤として知られているあらゆる物質を使用することができる。
【００１４】
本発明による硬化剤系は、特に、エポキシ樹脂で使用するために適している。ここで、硬化に必要な成分は、既に完全に硬化剤系中に含まれており、ユーザー側で硬化に際して更なる添加物質を添加する必要がない。更に、特に廉価で市販されている芳香族二無水物、例えば５，５′−カルボニルビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）（ｓ−ＢＴＤＡ）などが使用される。前記の芳香族二無水物Ａは、高い融点を有する固体であるのでそれは驚くべきことである。この固体は、それが樹脂系中に非常に困難にのみ混加できるにすぎないと言われている。ここで、ＤＥ２８３７７２６、ＤＥ２２５６２７７またはＵＳ３，９８９，５７３からの教示によれば、前記の二無水物の均質な加工は、その融点を上回る温度でのみ、または溶剤を添加することによって、もしくは特定のエポキシ樹脂で可能であるにすぎない。本発明の範囲においては、驚くべきことに、本発明による硬化剤系では、溶剤の添加も必要とされず、また溶融による均質な分配も必要とされないことが確認された。また、本発明による硬化剤系を加えたエポキシ樹脂の硬化は、先行技術に反して、使用される芳香族二無水物の溶融温度未満で行うことができる。むしろ、本発明による硬化剤系は、溶剤を添加することなく室温での簡単な加工を可能にする。更に、硬化は、低温で行うことができる。硬化された樹脂系は、本発明による硬化剤系を使用した場合に、２００℃を上回る温度でも高い熱形状安定性を示す。硬化された樹脂系は均質であり、特に個々の成分の沈殿と亀裂形成は観察されない。
【００１５】
本発明による硬化剤系の格別な利点は、その簡単な取り扱い性にある。これは、該系が分散液として存在し、かつ溶剤の更なる添加を必要としないことによって生ずる。硬化された系は、相応の硬化過程において高いガラス転移温度ならびに高い熱形状安定性を有する。
【００１６】
本発明による硬化剤系は、ｉ）少なくとも３５℃の融点を有する少なくとも１種の芳香族二無水物化合物Ａと、ｉｉ）３０℃以下の融点を有する少なくとも１種の一無水物化合物Ｂと、ｉｉｉ）少なくとも１種の触媒Ｃとからなる組み合わせを特徴とし、その際、前記芳香族二無水物化合物Ａは、前記硬化剤系中に分散されて存在する。
【００１７】
二無水物化合物Ａの範囲において好適な硬化剤は、芳香族の、脂肪族の、脂環式の、および複素環式のポリカルボン酸の環状無水物である。該芳香族カルボン酸無水物は、追加の官能基を有してよい。
【００１８】
芳香族の、脂肪族のおよび脂環式の二無水物化合物Ａのための例は、特に、ベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ′］ジフラン−１，３，５，７−テトラオン（ＰＭＤＡ）、ベンゾ［１，２−ｃ：３，４−ｃ′］ジフラン−１，３，６，８−テトラオン、［４，４′−ビイソベンゾフラン］−１，１′，３，３′−テトラオン（ａ−ＢＰＤＡ）、［４，５′−ジイソベンゾフラン］−１，１′，３，３′−テトラオン（ｓ−ＢＰＤＡ）、［５，５′−ビイソベンゾフラン］−１，１′，３，３′−テトラオン、５，５′−メチレンビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）、４−（（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イル）メチル）イソベンゾフラン−１，３−ジオン、４，４′−メチレンビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）、５，５′−（プロパン−２，２−ジイル）ビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）、４−（２−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イル）プロパン−２−イル）イソベンゾフラン−１，３−ジオン、４，４′−（プロパン−２，２−ジイル）ビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）、５，５′−（ペルフルオロプロパン−２，２−ジイル）ビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）（６ＦＤＡ）、５，５′−カルボニルビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）（ｓ−ＢＴＤＡ）、４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−カルボニル）イソベンゾフラン−１，３−ジオン（ａ−ＢＴＤＡ）、４，４′−カルボニルビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）、５，５′−オキシビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）（ＯＰＤＡ）、４−（（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イル）オキシ）イソベンゾフラン−１，３−ジオン、４，４′−オキシビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）、５，５′−スルホニルビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）（ＤＳＤＡ）、５，５′−（（プロパン−２，２−ジイルビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ））ビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）である。
【００１９】
既に記載した無水物の他に、例えば、縮合された環系を有する芳香族カルボン酸無水物、特に１Ｈ−シクロペンタ［６，７］ナフト［２，３−ｃ］フラン−１，３，６，８（７Ｈ）−テトラオン、ナフト［１，２−ｃ：５，６−ｃ′］ジフラン−１，３，６，８−テトラオン、ナフト［１，２−ｃ：６，７−ｃ′］ジフラン−１，３，７，９−テトラオン、イソクロメノ［６，５，４−ｄｅｆ］イソクロメン−１，３，６，８−テトラオン（ＮＴＣＤＡ）、アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ′ｅ′ｆ′］ジイソクロメン−１，３，８，１０（３ａＨ，１２Ｈ）テトラオンならびにそれらのハロゲン誘導体およびニトロ誘導体も適している。
【００２０】
本発明により使用することができる複素環式のカルボン酸無水物は、例えばジフロ［３，４−ｂ：３′，４′−ｅ］ピラジン−１，３，５，７−テトラオン、チエノ［２，３−ｃ：４，５−ｃ′］ジフラン−１，３，５，７−テトラオンまたはジフロ［３，４−ｂ：３′，４′−ｄ］フラン−１，３，５，７−テトラオンである。
【００２１】
芳香族二無水物化合物Ａは、特に、ベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ′］ジフラン−１，３，５，７−テトラオン（ＰＭＤＡ）、［４，４′−ビイソベンゾフラン］−１，１′，３，３′−テトラオン（ａ−ＢＰＤＡ）、［４，５′−ビイソベンゾフラン］−１，１′，３，３′−テトラオン（ｓ−ＢＰＤＡ）、５，５′−（ペルフルオロプロパン−２，２−ジイル）ビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）（６ＦＤＡ）、５，５′−カルボニルビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）（ｓ−ＢＴＤＡ）、４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−カルボニル）イソベンゾフラン−１，３−ジオン（ａ−ＢＴＤＡ）、５，５′−オキシビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）（ＯＰＤＡ）、５，５′−スルホニルビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）（ＤＳＤＡ）、イソクロメノ［６，５，４−ｄｅｆ］イソクロメン−１，３，６，８−テトラオン（ＮＴＣＤＡ）および／またはそれらの置換された誘導体から選択される。
【００２２】
本発明のために特に選択された芳香族二無水物化合物Ａを、第１表において、事前に使用した略語とそれらの化学構造式を記述しつつ示す。
【００２３】
第１表
【表１】
2014009360.tif 000002
【００２４】
特に好ましくは、芳香族二無水物化合物Ａは、５，５′−カルボニルビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）（ｓ−ＢＴＤＡ）および／またはベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ′］ジフラン−１，３，５，７−テトラオン（ＰＭＤＡ）から選択される。
【００２５】
上述の芳香族二無水物化合物Ａは、少なくとも３５℃の、好ましくは少なくとも１００℃の、特に好ましくは少なくとも１８０℃の融点を有する。つまり、前記化合物は、室温では固体形で硬化剤系中に分散されて存在する。
【００２６】
使用される芳香族二無水物化合物Ａの平均粒度、つまり粒子の平均直径は、好ましくは１００μｍ未満であり、特に好ましくは１０μｍ未満である。前記平均粒度は、光散乱を用いて測定される。この場合、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ８１３０−１３による粒度測定を使用する。
【００２７】
本発明による硬化剤系中の芳香族二無水物化合物Ａの割合は、特に０．５〜８０質量％、好ましくは１〜６０質量％、殊に好ましくは５〜５０質量％である。
【００２８】
本発明による硬化剤系の更なる必須成分は、３０℃以下の、好ましくは２５℃以下の、特に好ましくは２０℃以下の融点を有する、少なくとも１種の一無水物化合物Ｂである。
【００２９】
本発明により使用される一無水物化合物Ｂは、特に、芳香族の、脂肪族の、脂環式の、および複素環式のポリカルボン酸の環状無水物を含む群から選択される。前記カルボン酸無水物は、追加の官能基を有してよい。一無水物化合物Ｂのための例は、メチルヘキサヒドロイソベンゾフラン−１，３−ジオン（ＭＨＨＰＳＡ）であり、それは純物質でも異性体混合物であってもよく、５−メチル−３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノイソベンゾフラン−１，３−ジオン（ＭＮＡ）、３−メチルフラン−２，５−ジオン、３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２，６（３Ｈ）−ジオンおよび／または３，３−ジメチルジヒドロフラン−２，５−ジオンであり、その際、メチルヘキサヒドロイソベンゾフラン−１，３−ジオン（ＭＨＨＰＳＡ）および／または５−メチル−３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノイソベンゾフラン−１，３−ジオン（ＭＮＡ）が殊に好ましい。
【００３０】
本発明の選択的な一実施形態においては、一無水物化合物Ｂは、特にメチルヘキサヒドロイソベンゾフラン−１，３−ジオン（ＭＨＨＰＳＡ）、５−メチル−３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノイソベンゾフラン−１，３−ジオン（ＭＮＡ）、５−メチル−３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロイソベンゾフラン−１，３−ジオン（ＭＴＨＰＡ）、３−メチルフラン−２，５−ジオン、３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２，６（３Ｈ）−ジオンおよび／または３，３−ジメチルジヒドロフラン−２，５−ジオン；好ましくは５−メチル−３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノイソベンゾフラン−１，３−ジオン（ＭＮＡ）、５−メチル−３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロイソベンゾフラン−１，３−ジオン（ＭＴＨＰＡ）、３−メチルフラン−２，５−ジオン、３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２，６（３Ｈ）−ジオンおよび／または３，３−ジメチルジヒドロフラン−２，５−ジオン；特に好ましくは５−メチル−３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノイソベンゾフラン−１，３−ジオン（ＭＮＡ）および／または５−メチル−３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロイソベンゾフラン−１，３−ジオン（ＭＴＨＰＡ）；殊に好ましくは５−メチル−３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロイソベンゾフラン−１，３−ジオン（ＭＴＨＰＡ）または５−メチル−３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノイソベンゾフラン−１，３−ジオン（ＭＮＡ）；最も好ましくは５−メチル−３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロイソベンゾフラン−１，３−ジオン（ＭＴＨＰＡ）である。
【００３１】
ＭＴＨＰＡは、以下の構造：
【化１】
2014009360.tif 000003
を有する。
【００３２】
先行技術において、例えばＥＰ１０９１９９２に挙げられる無水マレイン酸は、本発明の範囲においては、一無水物化合物Ｂとしては適していない。それというのも、無水マレイン酸の融点は、３０℃を上回るからである。
【００３３】
本発明による硬化剤系中の一無水物化合物Ｂの割合は、特に２０〜９９質量％、好ましくは４０〜９９質量％、殊に好ましくは５０〜９５質量％である。
【００３４】
更に、本発明による硬化剤系は、少なくとも１種の触媒Ｃを含有する。好ましくは、触媒Ｃは、先行技術による、アミン、脂環式のもしくは芳香族のＮ−複素環式化合物またはフェノール性アミンおよび／または金属塩から選択される。アミンのための例は、Ｎ1，Ｎ1−ジメチルプロパン−１，３−ジアミン（ＤＭＡＰＡ）、Ｎ1，Ｎ1，Ｎ3，Ｎ3−テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ1，Ｎ1，Ｎ2，Ｎ2−テトラメチルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１−ベンジルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、２−ジメチルアミノエタノールおよび／または２−ジエチルアミノエタノールである。
【００３５】
本発明により使用できる脂環式のまたは芳香族のＮ−複素環式化合物は、例えば、ピロリジン、ピペリジン、１−ベンジルピペリジン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−アミン、Ｎ−アルキル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−アミン、Ｎ1，Ｎ1−ジメチル−Ｎ3−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）プロパン−１，３−ジアミン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−オール、４−アルコキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ1，Ｎ6−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ヘキサン−１，６−ジアミン、１Ｈ−ピロール、１Ｈ−イミダゾール、１−メチル−１Ｈ−イミダゾール（１ＭＺ）、３−（２−エチル−４−メチル−１Ｈ−イミダゾール−１−イル）プロパンニトリル（２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）、２−エチル−４−メチル−１Ｈ−イミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）、２−メチル−１Ｈ−イミダゾール（２ＭＺ）、２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール（２ＰＺ）、１−ベンジル−２−メチル−１Ｈ−イミダゾール（１Ｂ２ＭＺ）、１−ベンジル−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール（１Ｂ２ＰＺ）、（４−メチル−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール−５−イル）メタノール（２Ｐ４ＭＨＺ）、（２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール−４，５−ジイル）ジメタノール（２ＰＨＺ）、６−（２−（２−メチル−１Ｈ−イミダゾール−１−イル）エチル）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン（２ＭＺ−Ａ）、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］ピロロ［１，２−ａ］イミダゾール（ＴＢＺ）、１，３−ジアルキル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム塩、特にカルボン酸塩、ハロゲン化物、スルホン酸塩、硝酸塩、硫酸塩または硫酸水素塩、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジンおよび／または２，６−ジメチルピリジンである。
【００３６】
フェノール性アミンの代表としては、とりわけ、４−ジメチルアミノメチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール（Ｉｏｎｏｌ（登録商標）１０３）、２，４，６−トリスジメチルアミノメチルフェノールおよび／または２，４−ビスジメチルアミノメチル−６−メチルフェノールが適している。
【００３７】
金属塩のための例は、とりわけ、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトネート、１−メチルイミダゾリウム亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトネート（（１ＭＺ）Ｚｎ（ａｃａｃ）2）、ビス（１−メチルイミダゾリウム）鉄（ＩＩ）アセチルアセトネート（（１ＭＺ）2（Ｆｅ（ａｃａｃ）2）、スズオクタノエートおよび／または三フッ化ホウ素錯体、例えばエーテレートまたはエチルアミンとの錯体である。
【００３８】
特に好ましくは、触媒Ｃは、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−ベンジルアミン、Ｎ1，Ｎ1−ジメチル−Ｎ3−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）プロパン−１，３−ジアミン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−オール、２−エチル−４−メチル−１Ｈ−イミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）、１−メチル−１Ｈ−イミダゾール（１ＭＺ）、２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール（２ＰＺ）、（４−メチル−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール−５−イル）メタノール（２Ｐ４ＭＨＺ）、（２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール−４，５−ジイル）ジメタノール（２ＰＨＺ）、１，３−ジアルキル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム塩、特にプロパン酸塩またはメタンスルホン酸塩、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール（Ｉｏｎｏｌ（登録商標）１０３）および／または１−メチルイミダゾリウム亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトネート（（１ＭＺ）Ｚｎ（ａｃａｃ）2）から選択される。
【００３９】
殊に好ましくは、触媒Ｃは、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−ベンジルアミン、１−メチル−１Ｈ−イミダゾール（１ＭＺ）、（４−メチル−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール−５−イル）メタノール（２Ｐ４ＭＨＺ）、（２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール−４，５−ジイル）ジメタノール（２ＰＨＺ）、１，３−ジアルキル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム塩、特にプロパン酸塩またはメタンスルホン酸塩、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール（Ｉｏｎｏｌ（登録商標）１０３）および／または１−メチルイミダゾリウム亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトネート（（１ＭＺ）Ｚｎ（ａｃａｃ）2）から選択される。
【００４０】
本発明による硬化剤系中の触媒Ｃの割合は、特に０．００１〜５．０質量％、好ましくは０．０１〜３．０質量％、殊に好ましくは０．１〜２．０質量％である。その場合に、使用される触媒Ｃが固体形または液体形で存在するかどうかは重要ではない。
【００４１】
特に好ましくは、本発明による硬化剤系は、以下の組成：
ｉ）５〜５０質量％の、５，５′−カルボニルビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）（ｓ−ＢＴＤＡ）および／またはベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ′］ジフラン−１，３，５，７−テトラオン（ＰＭＤＡ）、
ｉｉ）５０〜９５質量％の、メチルヘキサヒドロイソベンゾフラン−１，３−ジオン（ＭＨＨＰＳＡ）および／または５−メチル−３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノイソベンゾフラン−１，３−ジオン（ＭＮＡ）、
ｉｉｉ）０．１〜２．０質量％の、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−ベンジルアミン、１−メチル−１Ｈ−イミダゾール（１ＭＺ）、（４−メチル−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール−５−イル）メタノール（２Ｐ４ＭＨＺ）、（２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール−４，５−ジイル）ジメタノール（２ＰＨＺ）、１，３−ジアルキル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム塩、特にプロパン酸塩またはメタンスルホン酸塩、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール（Ｉｏｎｏｌ（登録商標）１０３）および／または１−メチルイミダゾリウム亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトネート（（１ＭＺ）Ｚｎ（ａｃａｃ）2）、
を有する。
【００４２】
選択的に、本発明による硬化剤系は、特に、以下の組成：
ｉ）５〜５０質量％の、５，５′−カルボニルビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）（ｓ−ＢＴＤＡ）および／またはベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ′］ジフラン−１，３，５，７−テトラオン（ＰＭＤＡ）、
ｉｉ）５０〜９５質量％の、メチルヘキサヒドロイソベンゾフラン−１，３−ジオン（ＭＨＨＰＳＡ）、５−メチル−３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノイソベンゾフラン−１，３−ジオン（ＭＮＡ）および／または５−メチル−３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロイソベンゾフラン−１，３−ジオン（ＭＴＨＰＡ）、
ｉｉｉ）０．１〜２．０質量％の、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−ベンジルアミン、１−メチル−１Ｈ−イミダゾール（１ＭＺ）、（４−メチル−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール−５−イル）メタノール（２Ｐ４ＭＨＺ）、（２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール−４，５−ジイル）ジメタノール（２ＰＨＺ）、１，３−ジアルキル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム塩、特にプロパン酸塩またはメタンスルホン酸塩、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール（Ｉｏｎｏｌ（登録商標）１０３）および／または１−メチルイミダゾリウム亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトネート（（１ＭＺ）Ｚｎ（ａｃａｃ）2）、
を有する。
【００４３】
同様に、本発明の対象は、本発明による硬化剤系の、エポキシ樹脂系の硬化のための使用である。更に、本発明の対象は、少なくとも１種のエポキシ樹脂と、本発明による少なくとも１種の硬化剤系とを含むエポキシ樹脂系である。本発明による硬化剤系は、そのままエポキシ樹脂中に混加でき、更なる助剤、特に溶剤の添加が必要とならないという利点を有する。好ましくは、本発明によるエポキシ樹脂系は、従って溶剤を含有しない。本発明の更なる利点は、二無水物化合物Ａの融点未満で、例えば１８０℃未満で硬化に達し、その場合に、好適な硬化サイクルを選択した場合に、特に２００℃を上回る高いガラス温度を有する硬化された熱形状安定性の系に至るという可能性にある。
【００４４】
基本的に、使用されるべきエポキシ樹脂に関して制限はない。すなわち、種々のエポキシ樹脂の混合物が存在してもよい。好ましくは、１モノマー当たりに少なくとも２つのエポキシ基を有する少なくとも１種のエポキシ樹脂が存在する。１モノマー当たりに少なくとも２つのエポキシ基を有する上述のエポキシ樹脂は、単独でも、または他のエポキシ樹脂との混合物でも使用することができる。
【００４５】
特に好ましくは、本発明によるエポキシ樹脂系においては、例えばＥＰ０１８１３３７またはＥＰ１０９１９９２に記載されているようなアミン系エポキシ樹脂は存在しない。
【００４６】
好適なエポキシ樹脂のための例は、ビスフェノールＡおよびエピハロゲンヒドリンから合成できるグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂、フタル酸およびエピハロゲンヒドリンから合成できるグリシジルエステル型のエポキシ樹脂、シクロペンタジエンもしくはシクロヘキサジエンなどの脂環式ジエンのエポキシ化によって得ることができる脂環式エポキシ樹脂、ポリブタジエンおよびポリイソプレンなどの不飽和ポリマーのエポキシ化生成物ならびにグリシジルメタクリレートもしくはアリルグリシジルエーテルなどの不飽和モノエポキシドのポリマーもしくはコポリマーである。これらの列挙は、単なる記述にすぎない。ここで、例えば、種々の多価フェノールを、ビスフェノールＡの代わりに使用するか、または他の多塩基性酸を、フタル酸の代わりに使用することが可能である。
【００４７】
エポキシ樹脂との混合物中での硬化剤系の割合は、一般に、硬化剤系中の無水物基の数の、使用されるエポキシ樹脂のエポキシ基の数に対する比率から得られる。使用されるエポキシ樹脂の含まれるエポキシ基１モル当たりに、０．３〜１モルの、特に好ましくは０．５〜０．８モルの、殊に好ましくは０．５５〜０．７５モルの無水物基が使用される。
【００４８】
本発明による硬化剤系が使用される場合に、複数の等価な実施形態が考えられる。
【００４９】
本発明の一実施形態においては、まず、上記の硬化剤系は、少なくとも３５℃の融点を有する少なくとも１種の芳香族二無水物化合物Ａと、３０℃以下の融点を有する少なくとも１種の一無水物化合物Ｂと、少なくとも１種の触媒Ｃとから製造され、引き続き少なくとも１種のエポキシ樹脂と混合される。この実施形態の本質的な利点は、ユーザーは、使用に際して、前記のエポキシ樹脂と硬化剤系のみを、２成分系の範囲において一緒にするにすぎないことにある。硬化剤系の個々の成分の別個の貯蔵は必要なく、これは、簡便化された利用性をもたらす。
【００５０】
本発明の更なる一実施形態においては、まず、少なくとも１種のエポキシ樹脂と、少なくとも３５℃の融点を有する少なくとも１種の芳香族二無水物化合物Ａ、３０℃以下の融点を有する少なくとも１種の一無水物化合物Ｂからなる混合物とを混合することのみが存在でき、そこに、引き続き少なくとも１種の触媒Ｃが個別に添加される。全体で、その際、触媒Ｃをエポキシ樹脂中に添加した後に、同様に再び、ｉ）少なくとも３５℃の融点を有する少なくとも１種の芳香族二無水物化合物Ａと、ｉｉ）３０℃以下の融点を有する少なくとも１種の一無水物化合物Ｂと、ｉｉｉ）少なくとも１種の触媒Ｃとを含む硬化剤系の本発明による組合せが存在する。この場合に、少なくとも３５℃の融点を有する芳香族二無水物化合物Ａは、系全体に分散されて存在する。このために、まず、少なくとも３５℃の融点を有する少なくとも１種の芳香族二無水物化合物Ａと、３０℃以下の融点を有する少なくとも１種の一無水物化合物Ｂとが混合され、こうして、二無水物化合物Ａが一無水物化合物Ｂ中に分散されて存在する。この分散液は、次いで少なくとも１種のエポキシ樹脂に添加される。本来の硬化のためには、次いで少なくとも１種の触媒Ｃが添加され、そして硬化が行われる。本発明に本質的な利点を達成するために、エポキシ樹脂の本来の硬化に際して本発明によるエポキシ樹脂が存在することだけが重要である。それによって、ユーザーには、本発明による硬化剤系の利点が利用されるが、同時に個々の成分の添加の順序に対する自由度が更に達成されるという可能性が示される。
【００５１】
従って、エポキシ樹脂系の硬化方法であって、第一工程において、少なくとも３５℃の融点を有する少なくとも１種の芳香族二無水物化合物Ａおよび３０℃以下の融点を有する少なくとも１種の一無水物化合物Ｂからなる混合物と少なくとも１種のエポキシ樹脂とを混合し、その際、前記の芳香族二無水物化合物Ａは一無水物化合物Ｂ中に分散されて存在し、第二工程において、少なくとも１種の触媒Ｃを添加し、引き続き前記少なくとも１種のエポキシ樹脂を、少なくとも２５℃の温度で硬化させる前記方法は、同様に本発明の対象である。
【００５２】
本発明の更なる対象は、エポキシ樹脂系の硬化方法であって、第一工程において、少なくとも３５℃の融点を有する少なくとも１種の芳香族二無水物化合物Ａ、３０℃以下の融点を有する少なくとも１種の一無水物化合物Ｂおよび少なくとも１種の触媒Ｃからなる混合物と少なくとも１種のエポキシ樹脂とを混合し、その際、前記の芳香族二無水物化合物Ａは前記樹脂系中に分散されて存在し、そして引き続き前記少なくとも１種のエポキシ樹脂を、少なくとも２５℃の温度で硬化させる前記方法である。
【００５３】
本発明によるエポキシ樹脂系の硬化方法において、前記の硬化は、少なくとも２５℃の温度で、特に少なくとも５０℃の温度で行われ、その際、前記の硬化は、殊に好ましくは、前記の芳香族二無水物化合物Ａの溶融温度を下回る温度で行われ、特に２００℃以下の温度で、特に１８０℃以下の温度で行われる。
【００５４】
従って、本発明は、とりわけ、以下に項目１〜１６として示している以下の実施形態を含む：
項目１：  ｉ）少なくとも３５℃の融点を有する少なくとも１種の芳香族二無水物化合物Ａと、ｉｉ）３０℃以下の融点を有する少なくとも１種の一無水物化合物Ｂと、ｉｉｉ）少なくとも１種の触媒Ｃとを含有するエポキシ樹脂用の硬化剤系であって、前記芳香族二無水物化合物Ａが前記硬化剤系中に分散されて存在する前記硬化剤系。
【００５５】
項目２：  項目１による硬化剤系であって、芳香族二無水物化合物Ａは、ベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ′］ジフラン−１，３，５，７−テトラオン、［４，４′−ビイソベンゾフラン］−１，１′，３，３′−テトラオン、［４，５′−ビイソベンゾフラン］−１，１′，３，３′−テトラオン、５，５′−（ペルフルオロプロパン−２，２−ジイル）ビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）、５，５′−カルボニルビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）、４−（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−カルボニル）イソベンゾフラン−１，３−ジオン、５，５′−オキシビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）、５，５′−スルホニルビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）、イソクロメノ［６，５，４−ｄｅｆ］イソクロメン−１，３，６，８−テトラオンおよび／またはそれらの置換された誘導体から選択されることを特徴とする前記硬化剤系。
【００５６】
項目３：  項目１または２による硬化剤系であって、芳香族二無水物化合物Ａは、５，５′−カルボニルビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）および／またはベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ′］ジフラン−１，３，５，７−テトラオンから選択されることを特徴とする前記硬化剤系。
【００５７】
項目４：  項目１から３までのいずれかによる硬化剤系であって、一無水物化合物Ｂは、特に、芳香族の、脂肪族の、脂環式の、および複素環式のポリカルボン酸の環状無水物を含む群から選択されることを特徴とする前記硬化剤系。
【００５８】
項目５：  項目１から４までのいずれかによる硬化剤系であって、一無水物化合物Ｂは、メチルヘキサヒドロイソベンゾフラン−１，３−ジオン、５−メチル−３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノイソベンゾフラン−１，３−ジオン、３−メチルフラン−２，５−ジオン、３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２，６（３Ｈ）−ジオンおよび／または３，３−ジメチルジヒドロフラン−２，５−ジオンから選択されることを特徴とする前記硬化剤系。
【００５９】
項目６：  項目１から５までのいずれかによる硬化剤系であって、触媒Ｃは、アミン、脂環式のもしくは芳香族のＮ−複素環式化合物またはフェノール性アミンおよび／または金属塩から選択されることを特徴とする硬化剤系。
【００６０】
項目７：  項目１から６までのいずれかによる硬化剤系であって、触媒Ｃは、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−ベンジルアミン、Ｎ1，Ｎ1−ジメチル−Ｎ3−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）プロパン−１，３−ジアミン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−オール、２−エチル−４−メチル−１Ｈ−イミダゾール、１−メチル−１Ｈ−イミダゾール、２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、（４−メチル−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール−５−イル）メタノール、（２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール−４，５−ジイル）ジメタノール、１，３−ジアルキル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム塩、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノールおよび／または１−メチルイミダゾリウム亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトネートから選択されることを特徴とする前記硬化剤系。
【００６１】
項目８：  項目１から７のいずれかによる硬化剤系であって、使用される芳香族二無水物化合物Ａは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ８１３０−１３により測定した、１００μｍ未満の平均粒度を有することを特徴とする前記硬化剤系。
【００６２】
項目９：  項目１から８までのいずれかによる硬化剤系の、エポキシ樹脂系の硬化のための使用。
【００６３】
項目１０：  少なくとも１種のエポキシ樹脂と、項目１から８までのいずれかによる少なくとも１種の硬化剤系とを含むエポキシ樹脂系。
【００６４】
項目１１：  項目１０によるエポキシ樹脂系であって、それが溶剤を含有しないことを特徴とする前記エポキシ樹脂系。
【００６５】
項目１２：  項目１０または１１によるエポキシ樹脂系であって、使用されるエポキシ樹脂の含まれるエポキシ基１モル当たりに、０．３〜１モルの無水物基が使用されることを特徴とする前記エポキシ樹脂系。
【００６６】
項目１３：  項目１０から１２までのいずれかによるエポキシ樹脂系であって、アミン系エポキシ樹脂が存在しないことを特徴とする前記エポキシ樹脂系。
【００６７】
項目１４：  エポキシ樹脂系の硬化方法であって、第一工程において、少なくとも３５℃の融点を有する少なくとも１種の芳香族二無水物化合物Ａおよび３０℃以下の融点を有する少なくとも１種の一無水物化合物Ｂからなる混合物と少なくとも１種のエポキシ樹脂とを混合し、その際、前記の芳香族二無水物化合物Ａは一無水物化合物Ｂ中に分散されて存在し、第二工程において、少なくとも１種の触媒Ｃを添加し、引き続き前記少なくとも１種のエポキシ樹脂を、少なくとも２５℃の温度で硬化させる前記方法。
【００６８】
項目１５：  エポキシ樹脂系の硬化方法であって、第一工程において、少なくとも３５℃の融点を有する少なくとも１種の芳香族二無水物化合物Ａ、３０℃以下の融点を有する少なくとも１種の一無水物化合物Ｂおよび少なくとも１種の触媒Ｃからなる混合物と少なくとも１種のエポキシ樹脂とを混合し、その際、前記の芳香族二無水物化合物Ａは前記樹脂系中に分散されて存在し、そして引き続き前記少なくとも１種のエポキシ樹脂を、少なくとも２５℃の温度で硬化させる前記方法。
【００６９】
項目１６：  項目１４または１５による方法であって、前記硬化を、前記芳香族二無水物化合物Ａの溶融温度を下回る温度で行うことを特徴とする前記方法。
【００７０】
以下の実施例は、本発明の好ましい実施形態を示しているだけで、それらの実施例は、本発明を何らか限定するものと理解されるべきではない。
【実施例】
【００７１】
総論：
化学物質
以下の実施例においては、以下の意味を有する商品名を使用する：
"Lindride 32"は、ＭＴＨＰＡを指す。
【００７２】
"Lindride 52 D"は、ＭＨＨＰＳＡを指す。
【００７３】
"Celloxide 2021P"は、７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−イルメチル ７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−カルボキシレートを指し、以下の構造：
【化２】
2014009360.tif 000004
を有する。
【００７４】
"EPIKOTE Resin 883"は、ビスフェノールＦ−エピクロロヒドリン樹脂（５０〜７０％）と、ビスフェノールＡ−エピクロロヒドリン樹脂（２５〜３５％）と、プロピレングリコール（１２．５〜１５％）とから構成されるエポキシ樹脂を指す。
【００７５】
"Epicure Catalyst 100"は、１−メチル−１Ｈ−イミダゾールであり、以下の構造：
【化３】
2014009360.tif 000005
を有する。
【００７６】
"Epicure Curing Agent 868"は、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−フェニルメタンアミンであり、以下の構造：
【化４】
2014009360.tif 000006
を有する。
【００７７】
"Araldite 506"は、ビスフェノールＡ−エピクロロヒドリン樹脂と更なるエポキシ樹脂とから構成されるエポキシ樹脂を指す。
【００７８】
"Epilox P13-30"は、２，２′−（（（２−エチル−２−（（オキシラン−２−イルメトキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル）ビス（オキシ））ビス（メチレン））ビス（オキシラン）であり、以下の構造：
【化５】
2014009360.tif 000007
を有する。
【００７９】
"Epilox A18-00"は、２，２′−（（（プロパン−２，２−ジイルビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ））ビス（メチレン））ビス（オキシラン）であり、以下の構造：
【化６】
2014009360.tif 000008
を有する。
【００８０】
"Araldit CY 5948"は、ビスフェノールＡ／Ｆ−エピクロロヒドリン樹脂（６０〜１００％）と、ポリエチレングリコール２００−６００（７〜１３％）とから構成されるエポキシ樹脂を指す。
【００８１】
"EPIKOTE Resin 166"は、ビスフェノールＦ−エピクロロヒドリン樹脂と、ビスフェノールＡ−エピクロロヒドリン樹脂とから構成されるエポキシ樹脂を指す。
【００８２】
"ビスフェノールＦ"は、４，４′−メチレンジフェノールであり、以下の構造：
【化７】
2014009360.tif 000009
を有する。
【００８３】
"ビスフェノールＡ"は、４，４′−（プロパン−２，２−ジイル）ジフェノールであり、以下の構造：
【化８】
2014009360.tif 000010
を有する。
【００８４】
加工温度は、理想的には０〜３０℃である。
【００８５】
試験体の製造は、アルミニウム製るつぼに約１０ｇの材料を充填し、引き続き炉中で硬化させることによって行われる。こうして得られた試験体は、約５．０ｃｍの直径と約０．５ｃｍの厚さを有するディスク形状である。
【００８６】
以下の硬化温度プロフィールを使用した：
硬化プログラム１：  前記混合物を、４時間にわたり７０℃に加熱する。
【００８７】
硬化プログラム２：  前記混合物を、４時間にわたり７０℃に加熱し、そして更に１０時間にわたり１３０℃に加熱する。
【００８８】
硬化プログラム３：  前記混合物を、５時間にわたり７０℃に加熱し、１０時間にわたり１３０℃に加熱し、５時間にわたり１５０℃に加熱し、５時間にわたり１８０℃に加熱し、そして更に５時間にわたり２００℃に加熱する。
【００８９】
硬化プログラム４：  前記混合物を、２時間にわたり１８０℃に加熱する。
【００９０】
ＤＳＣ測定：  測定は、Netzsch社製のDSC 200 F3 Maia装置においてＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１３５７に従って実施した。それと相違する点は、昇温速度が１０Ｋ／分であることであった。
【００９１】
例１（本発明による）：
ＭＮＡ（１５ｇ）およびLindau社製のLindride 52 D（８０５ｇ）を装入する。次いで、ｓ−ＢＴＤＡ（１８０ｇ）を添加する。それらの成分を、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−ベンジルアミン（５ｇ）と強力に混合する。こうして得られた混合物を、Daicel社製のCelloxide 2021P（１０００ｇ）と混ぜ合わせる。硬化プログラム１に従って製造された試験体は、形状安定であり、澄明であり、かつ固体粒子を含まない。硬化プログラム３を使用した場合に、ガラス転移温度２１０℃を有する材料が得られる。
【００９２】
例２（本発明による）：
ＭＮＡ（０．３ｇ）およびLindau社製のLindride 52 D（１６ｇ）を装入する。次いで、ｓ−ＢＴＤＡ（４ｇ）を添加し、強力に混合する。こうして得られた混合物を、Momentive社製のEPIKOTE（登録商標）Resin 883（２０ｇ）と、Hexion社製のEpicure（商標）Catalyst 100（０．１ｇ）と一緒に混ぜ合わせる。硬化プログラム２に従って製造された試験体は形状安定であり、かつガラス転移温度１０３℃を有する材料が得られる。
【００９３】
例３（本発明による）：
ＭＮＡ（１５ｇ）およびLindau社製のLindride 52 D（８０５ｇ）を装入する。次いで、ｓ−ＢＴＤＡ（１８０ｇ）を添加する。それらの成分を、Ｉｏｎｏｌ（登録商標）１０３（５ｇ）と一緒に強力に混合する。こうして得られた混合物を、Daicel社製のCelloxide 2021P（１０００ｇ）と混ぜ合わせる。硬化プログラム２を使用した場合に、ガラス転移温度１８３℃を有する材料が得られる。
【００９４】
例４（本発明による）：
ＭＮＡ（２ｇ）およびHexion社製のEpicure（商標）Curing Agent 868（１５ｇ）を装入する。次いで、ｓ−ＢＴＤＡ（２０ｇ）を添加する。それらの成分を、Hexion社製のEpicure（商標）Catalyst 100（０．４ｇ）と一緒に強力に混合する。こうして得られた混合物を、Daicel社製のCelloxide 2021P（４２ｇ）と混ぜ合わせる。硬化プログラム４に従って製造された試験体は、ガラス転移温度１９４℃を有する材料をもたらす。
【００９５】
例５（本発明による）：
ＭＮＡ（０．６ｇ）およびHexion社製のEpicure（商標）Curing Agent 868（３０ｇ）を装入する。次いで、ｓ−ＢＴＤＡ（７ｇ）を添加する。それらの成分を、Hexion社製のEpicure（商標）Catalyst 100（０．２ｇ）と一緒に強力に混合する。こうして得られた混合物を、Daicel社製のCelloxide 2021P（３６ｇ）と混ぜ合わせる。硬化プログラム１に従って製造された試験体は、形状安定であり、澄明であり、かつ固体粒子を含まない。硬化プログラム２を使用した場合に、ガラス転移温度２２０℃を有する材料が得られる。
【００９６】
例６（本発明による）：
ＭＮＡ（１５ｇ）およびLindau社製のLindride 52 D（８０５ｇ）を装入する。次いで、ｓ−ＢＴＤＡ（１８０ｇ）を（１ＭＺ）Ｚｎ（ａｃａｃ）2（５ｇ）と一緒に添加し、強力に混合する。こうして得られた混合物を、Daicel社製のCelloxide 2021P（１０００ｇ）と混ぜ合わせる。硬化プログラム２に従って製造された試験体は形状安定であり、澄明であり、かつ固体粒子を含まず、かつガラス転移温度１８２℃を有する。
【００９７】
例７（本発明による）：
ＭＮＡ（３ｇ）およびｓ−ＢＴＤＡ（２６ｇ）を装入する。それらの２つの成分を、Hexion社製のEpicure（商標）Catalyst 100（０．２ｇ）と一緒に強力に混合する。こうして得られた混合物を、Huntsman社製のAraldite（登録商標）506（５０ｇ）と混ぜ合わせる。硬化プログラム１に従って製造された試験体は、形状安定であり、澄明であり、かつ固体粒子を含まない。硬化プログラム４を使用した場合に、ガラス転移温度２２８℃を有する材料が得られる。
【００９８】
例８（本発明による）：
ｓ−ＢＴＤＡ（２５ｇ）と、Hexion社製のEpicure（商標）Catalyst 100（０．９ｇ）と、Lindau社製のLindride 52 D（１３６ｇ）と、Daicel社製のCelloxide 2021P（１６２ｇ）とを混ぜ合わせる。硬化プログラム１に従って製造された試験体は、形状安定であり、かつ黄色である。硬化プログラム２を使用した場合に、ガラス転移温度２４２℃を有する材料が得られる。
【００９９】
例９（本発明による）：
ＭＮＡ（３ｇ）およびLindau社製のLindride 52 D（１６０ｇ）を装入する。次いで、ｓ−ＢＴＤＡ（３６ｇ）を添加する。それらの成分を、Hexion社製のEpicure（商標）Catalyst 100（１ｇ）と一緒に均質化する。こうして得られた混合物を、２−フェニルオキシラン（１９４ｇ）と混ぜ合わせる。硬化プログラム４に従って製造された試験体は形状安定であり、かつガラス転移温度２５３℃を有する材料が得られる。
【０１００】
例１０（本発明による）：
Hexion社製のEpicure（商標）Curing Agent 868（３６ｇ）と、ＭＮＡ（１ｇ）と、ｓ−ＢＴＤＡ（８ｇ）を装入する。それらの成分を、Hexion社製のEpicure（商標）Catalyst 100（０．５ｇ）と一緒に強力に混合する。こうして得られた混合物を、Daicel社製のCelloxide 2021P（３８ｇ）と混ぜ合わせる。硬化プログラム２に従って製造された試験体は、形状安定であり、澄明であり、かつ固体粒子を含まない。得られた材料は、ガラス転移温度２０１℃を有する。
【０１０１】
例１１（本発明による）：
Lindau社製のLindride 52 D（２０ｇ）およびＭＮＡ（０．４ｇ）を装入する。次いで、ｓ−ＢＴＤＡ（４．５ｇ）を添加する。それらの無水物を、Hexion社製のEpicure（商標）Catalyst 100（０．２ｇ）と一緒に強力に混合する。こうして得られた混合物を、２−ブチルオキシラン（２１ｇ）と混ぜ合わせる。硬化プログラム２に従って製造された試験体は形状安定であり、かつガラス転移温度１３１℃を有する材料が得られる。
【０１０２】
例１２（本発明による）：
ＭＮＡ（１ｇ）およびLindau社製のLindride 52 D（５４ｇ）を装入する。次いで、ｓ−ＢＴＤＡ（１２ｇ）を添加する。それらの成分を、Hexion社製のEpicure（商標）Catalyst 100（０．４ｇ）と一緒に強力に混合する。こうして得られた混合物を、Epilox（登録商標）P13-30（８２ｇ）と混ぜ合わせる。硬化プログラム２に従って製造された試験体は形状安定であり、かつガラス転移温度７１℃を有する材料が得られる。
【０１０３】
例１３（本発明による）：
ＭＮＡ（１ｇ）およびLindau社製のLindride 52 D（５４ｇ）を装入する。次いで、ｓ−ＢＴＤＡ（１２ｇ）を添加する。それらの成分を、Hexion社製のEpicure（商標）Catalyst 100（０．４ｇ）と一緒に強力に混合する。こうして得られた混合物を、Epilox（登録商標）A18-00（６８ｇ）と混ぜ合わせる。硬化プログラム２に従って製造された試験体は形状安定であり、かつガラス転移温度１４４℃を有する材料が得られる。
【０１０４】
例１４（本発明による）：
ＭＮＡ（１５ｇ）およびLindau社製のLindride 52 D（８０５ｇ）を装入する。次いで、ｓ−ＢＴＤＡ（１８０ｇ）を添加する。それらの成分を、ここで２Ｐ４ＭＨＺ（５ｇ）と強力に混合する。こうして得られた混合物を、Daicel社製のCelloxide 2021P（１０００ｇ）と混ぜ合わせる。硬化プログラム１に従って製造された試験体は、形状安定であり、澄明であり、かつ固体粒子を含まない。硬化プログラム２を使用した場合に、ガラス転移温度２２２℃を有する材料が得られる。硬化プログラム３を使用した場合に、ガラス転移温度２０５℃を有する材料が得られる。
【０１０５】
例１５（本発明による）：
Lindau社製のLindride 52 D（８６ｇ）およびＭＮＡ（２ｇ）を装入する。次いで、ｓ−ＢＴＤＡ（２０ｇ）を添加する。それらの無水物を、Hexion社製のEpicure（商標）Catalyst 100（０．５ｇ）と一緒に強力に混合する。こうして得られた混合物を、Huntsman社製のAraldit CY 5948（１１０ｇ）と混ぜ合わせる。硬化プログラム２に従って製造された試験体は形状安定であり、かつガラス転移温度１１１℃を有する材料が得られる。
【０１０６】
例１６（本発明による）：
Hexion社製のEpicure（商標）Curing Agent 868（３０ｇ）と、ＭＮＡ（１ｇ）と、ｓ−ＢＴＤＡ（７ｇ）を装入する。それらの成分を、Hexion社製のEpicure（商標）Catalyst 100（０．１ｇ）と一緒に強力に混合する。こうして得られた混合物を、Daicel社製のCelloxide 2021P（４７ｇ）と混ぜ合わせる。硬化プログラム１に従って製造された試験体は、形状安定であり、澄明であり、かつ固体粒子を含まない。硬化プログラム２を使用した場合に、ガラス転移温度２００℃を有する材料が得られる。
【０１０７】
例１７（本発明による）：
Hexion社製のEpicure（商標）Curing Agent 868（２３ｇ）と、ＭＮＡ（１ｇ）と、ｓ−ＢＴＤＡ（１４ｇ）を装入する。それらの成分を、Hexion社製のEpicure（商標）Catalyst 100（０．４ｇ）と一緒に強力に混合する。こうして得られた混合物を、Hexion社製のEpicote（商標）Resin 166（４９ｇ）と混ぜ合わせる。硬化プログラム１に従って製造された試験体は、形状安定であり、澄明であり、かつ固体粒子を含まない。得られた材料は、ガラス転移温度１４５℃を有する。
【０１０８】
例１８（本発明による）：
Hexion社製のEpicure（商標）Curing Agent 868（１５ｇ）と、ＭＮＡ（２ｇ）と、ｓ−ＢＴＤＡ（２０ｇ）を装入する。それらの成分を、Hexion社製のEpicure（商標）Catalyst 100（０．４ｇ）と一緒に強力に混合する。こうして得られた混合物を、Hexion社製のEpicote（商標）Resin 166（４２ｇ）と混ぜ合わせる。硬化プログラム２に従って製造された試験体は、形状安定であり、澄明であり、かつ固体粒子を含まない。得られた材料は、ガラス転移温度１８４℃を有する。
【０１０９】
例１９（本発明による）：
ＭＮＡ（１ｇ）と、Hexion社製のEpicure（商標）Curing Agent 868（３６ｇ）と、ｓ−ＢＴＤＡ（８ｇ）を装入する。それらの成分を、Hexion社製のEpicure（商標）Catalyst 100（０．５ｇ）と一緒に強力に混合する。こうして得られた混合物を、Daicel社製のCelloxide 2021P（３８ｇ）と混ぜ合わせる。硬化プログラム４に従って製造された試験体は、ガラス転移温度２１２℃を有する材料をもたらす。
【０１１０】
例２０（本発明による）：
ｓ−ＢＴＤＡ（２５ｇ）と、Hexion社製のEpicure（商標）Catalyst 100（０．９ｇ）と、ＭＮＡ（１４４ｇ）と、Daicel社製のCelloxide 2021P（１６２ｇ）とを混ぜ合わせる。硬化プログラム１に従って製造された試験体は、形状安定であり、かつ黄色である。硬化プログラム２を使用した場合に、ガラス転移温度２４８℃を有する材料が得られる。
【０１１１】
例２１（本発明による）：
熱安定性の調査のために、例１からの材料を貯蔵試験にかけた。該材料は、２０４℃で４８０時間後に１％の質量損失を示した。
【０１１２】
例２２（本発明によるものではない）：
無水マレイン酸（７４ｇ）と、Hexion社製のEpicure（商標）Catalyst 100（０．９ｇ）と、Daicel社製のCelloxide 2021P（１６２ｇ）とを混ぜ合わせる。該混合物は、強い発熱のもとに反応する。得られた材料から、ガラス転移温度は測定できない。
【０１１３】
例２３（本発明によるものではない）：
ｓ−ＢＴＤＡ（１２１ｇ）と、Hexion社製のEpicure（商標）Catalyst 100（０．９ｇ）と、Daicel社製のCelloxide 2021P（１６２ｇ）とを混ぜ合わせる。該混合物は、強い発熱のもとに反応する。得られた材料から、ガラス転移温度は測定できない。
【０１１４】
例２４（本発明によるものではない）：
ＭＮＡ（１０６ｇ）と、Hexion社製のEpicure（商標）Catalyst 100（０．５ｇ）と、Daicel社製のCelloxide 2021P（１００ｇ）とを混ぜ合わせる。該材料は、炉中で７０℃で４時間後に形状安定ではなく、従って更に使用されなかった。
【０１１５】
例２５（本発明による）：
Lindau社製のLindride 32（ＭＴＨＰＡ）（２０ｇ）を装入する。次いで、ｓ−ＢＴＤＡ（５ｇ）を添加する。それらの成分を、Hexion社製のEpicure（商標）Catalyst 100（０．１ｇ）と一緒に強力に混合する。こうして得られた混合物を、Daicel社製のCelloxide 2021P（２５ｇ）と混ぜ合わせる。硬化プログラム２に従って製造された試験体は形状安定であり、かつガラス転移温度２４５℃を有する材料が得られる。
【０１１６】
更なる説明をしなくても、当業者は、上述の記載内容を最も広い範囲で利用できることから出発する。好ましい実施形態及び例は、それゆえ、単に説明的に解釈されるべきであって、決して何ら制限する開示として解されるべきではない。