(57)【要約】    【課題】熱伝導性に優れたエポキシ樹脂成形体、及び、このようなエポキシ樹脂成形体の形成に適したエポキシ組成物を提供すること。    【解決手段】メソゲン骨格を有するエポキシモノマーと特定の構造を有するフェノール系硬化剤とを含有するエポキシ組成物を提供する。【選択図】  図１
2014224167.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）〜（４）で表されるいずれかのエポキシモノマーと下記一般式（５）〜（７）で表されるいずれかのフェノール系硬化剤とを含有することを特徴とするエポキシ組成物。
【化１】
2014224167.tif 000015
（ただし、式中の「Ｇ」は、グリシジルエーテルを表す。また、「Ｘ1」〜「Ｘ23」は、下記一般式（ｘ）
【化２】
2014224167.tif 000016
（ただし、式中の「Ｒ1」〜「Ｒ4」は、メチル基、エチル基、プロピル基、又は、水素原子のいずれかで「Ｒ1」〜「Ｒ4」は、互いに共通していても異なっていても良い。）
で表される置換、又は、非置換のフェニレンを表し、「Ｘ1」〜「Ｘ23」は、互いに共通していても異なっていてもよい。
さらに、「Ａ」、「Ａ’」は、それぞれ、下記一般式（ａ）、（ａ’）
【化３】
2014224167.tif 000017
で表されるアゾメチン基を表す。
また、「Ｙ」は水酸基であり、「Ｚ」は、下記一般式（ｚ）
【化４】
2014224167.tif 000018
で表されるエチレン基である。）
【請求項２】
オニウム塩系硬化促進剤をさらに含有する請求項１記載のエポキシ組成物。
【請求項３】
前記オニウム塩系硬化促進剤が、ホスホニウム塩系硬化促進剤である請求項２記載のエポキシ組成物。
【請求項４】
前記エポキシモノマーが、前記一般式（２）、（３）、又は（４）のいずれかである請求項１乃至３のいずれか１項に記載のエポキシ組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載のエポキシ組成物によって形成されてなるエポキシ樹脂成形体。
【請求項６】
前記エポキシ組成物をＢステージ化させてなるエポキシ樹脂層を有するシート体である請求項５記載のエポキシ樹脂成形体。
【請求項７】
前記エポキシ樹脂層には、無機フィラーが３０体積％以上９０体積％以下含有されている請求項６記載のエポキシ樹脂成形体。
【請求項８】
半導体素子を備え、該半導体素子のヒートシンクとして金属板をさらに備えた半導体モジュールの構成部材として用いられ、一面側に前記半導体素子が搭載された前記金属板の他面側に前記エポキシ樹脂層を接着させて用いられる請求項６又は７記載のエポキシ樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ組成物、及び、エポキシ樹脂成形体に関し、エポキシモノマーとともに硬化剤を含有するエポキシ組成物、及び、該エポキシ組成物によって形成されてなるエポキシ樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、エポキシモノマーと硬化剤とを含有するエポキシ組成物は、その硬化物が半導体パッケージなどの成形体を形成させるための材料として広く用いられている。
また、前記エポキシ組成物は、Ｂステージ化させた半硬化物がプリプレグシートなどのシート体を形成させるために広く用いられている。
近年、半導体パッケージやプリプレグシートなどのエポキシ樹脂成形体においては、優れた熱伝導性を発揮させることが求められており、当該エポキシ樹脂成形体の形成に用いるエポキシ組成物に窒化ホウ素や酸化アルミニウムなどの熱伝導性に優れた無機フィラーを配合することが行われている。
この種のエポキシ組成物は、無機フィラーを高充填させるほど熱伝導性に優れたエポキシ樹脂成形体を形成させることが可能になるが、過度に無機フィラーを含有させるとエポキシ樹脂成形体の機械的特性が損なわれるおそれを有する。
【０００３】
このようなことからエポキシ樹脂自体の熱伝導率を従来のエポキシ樹脂に比べて向上させることが試みられている。
例えば、下記特許文献１においては、高い熱伝導率を有するエポキシ樹脂成形体を形成させるべく、メソゲン骨格を有するエポキシモノマーを用い、高い磁場を一方向に印加してエポキシ樹脂成形体を形成させることが記載されている。
このようなメソゲン骨格を有するエポキシ樹脂は、分子鎖がそろった結晶化箇所を成形体内に形成させ易く、該結晶化箇所が他のアモルファスな箇所に比べて高い熱伝導性を示すことから熱伝導率に優れたエポキシ樹脂成形体を形成させる上において一般的なエポキシ樹脂に比べて有利である。
【０００４】
しかし、特許文献１のように特定の製造方法によってエポキシ樹脂成形体に優れた熱伝導性を発揮させることは、エポキシ樹脂成形体の生産性などの観点から好ましいものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４４１４６７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、製造方法が著しく制限されることなく優れた熱伝導性を発揮しうるエポキシ樹脂成形体を提供すべく、このようなエポキシ樹脂成形体を形成にさせるのに適したエポキシ組成物の提供を課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような課題を解決するためのエポキシ組成物に係る本発明は、下記一般式（１）〜（４）で表されるいずれかのエポキシモノマーと下記一般式（５）〜（７）で表されるいずれかのフェノール系硬化剤とを含有することを特徴としている。
【０００８】
【化１】
2014224167.tif 000003
【０００９】
（ただし、式中の「Ｇ」は、グリシジルエーテルを表す。また、「Ｘ1」〜「Ｘ23」は、下記一般式（ｘ）
【００１０】
【化２】
2014224167.tif 000004
【００１１】
（ただし、式中の「Ｒ1」〜「Ｒ4」は、メチル基、エチル基、プロピル基、又は、水素原子のいずれかで「Ｒ1」〜「Ｒ4」は、互いに共通していても異なっていても良い。）
で表される置換、又は、非置換のフェニレンを表し、「Ｘ1」〜「Ｘ23」は、互いに共通していても異なっていてもよい。
さらに、「Ａ」、「Ａ’」は、それぞれ、下記一般式（ａ）、（ａ’）
【００１２】
【化３】
2014224167.tif 000005
【００１３】
で表されるアゾメチン基を表す。
また、「Ｙ」は水酸基であり、「Ｚ」は、下記一般式（ｚ）
【００１４】
【化４】
2014224167.tif 000006
【００１５】
で表されるエチレン基である。）
【００１６】
また、上記課題を解決するためのエポキシ樹脂成形体に係る本発明は、上記のようなエポキシ組成物によって形成されていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のエポキシ組成物は、特定の硬化剤とともに特定のエポキシモノマーが含有されていることから当該硬化剤とエポキシモノマーとにより分子の配向性に優れ、高い熱伝導率を有する硬化物を形成させ得る。
従って、本発明によれば熱伝導性に優れたエポキシ樹脂成形体を形成させ得る。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】エポキシ樹脂成形体の一態様たる絶縁シートの断面構造を示した概略断面図。
【図２】図１の絶縁シートの使用状態を模式的に示した半導体モジュールの該略断面図。
【図３】エポキシ樹脂成形体の他の態様たる絶縁シートの使用状態を模式的に示した半導体モジュールの該略断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
本実施形態におけるエポキシ樹脂成形体は、アゾメチン基（−ＣＨ＝Ｎ−）を有するエポキシモノマーどうしを特定の硬化剤によって結合させてなるエポキシ樹脂を主成分とするものである。
本実施形態におけるエポキシ樹脂成形体は、無機フィラーなどを含有させないエポキシ樹脂のみからなる状態で、０．４Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上もの優れた熱伝導性を発揮するものである。
また、本実施形態におけるエポキシ樹脂成形体は、その製造時において高磁場を印加するなどの特別な操作を行うことなく上記のような優れた熱伝導性を発揮するものである。
【００２０】
このエポキシ樹脂成形体の形成に用いるエポキシ組成物は、アゾメチン基を有するエポキシモノマーとフェノール系硬化剤とを含有している。
このエポキシ組成物を硬化させた硬化物は、前記エポキシモノマーがアゾメチン基を有することにより、分子鎖が一方向に揃った結晶化箇所を一般的なエポキシ樹脂からなる硬化物に比べて多くの割合で含有し、前記分子鎖の方向に効率的に熱を伝導させることができるものである。
【００２１】
このエポキシモノマーとしては、下記一般式（１）〜（４）で表されるいずれかを採用することが熱伝導性に優れたエポキシ樹脂成形体を形成させる上において重要である。
【００２２】
【化５】
2014224167.tif 000007
（ただし、式中の「Ｇ」は、グリシジルエーテルを表す。また、「Ｘ1」〜「Ｘ11」は、下記一般式（ｘ）
【００２３】
【化６】
2014224167.tif 000008
【００２４】
（ただし、式中の「Ｒ1」〜「Ｒ4」は、メチル基、エチル基、プロピル基、又は、水素原子のいずれかで「Ｒ1」〜「Ｒ4」は、互いに共通していても異なっていても良い。）
で表される置換、又は、非置換のフェニレンを表し、「Ｘ1」〜「Ｘ11」は、互いに共通していても異なっていてもよい。
さらに、「Ａ」、「Ａ’」は、それぞれ、下記一般式（ａ）、（ａ’）
【００２５】
【化７】
2014224167.tif 000009
【００２６】
で表されるアゾメチン基を表す。）
なお、前記「Ｒ1」〜「Ｒ4」のいずれかがプロピル基である場合には、該プロピル基は、ノルマルプロピル基であってもイソプロピル基であってもよい。
【００２７】
上記一般式（１）〜（４）で表されるエポキシモノマーの中でも、分子内にアゾメチンを２つ以上有している一般式（２）〜（４）で表されるエポキシモノマーが好ましい。
本実施形態のエポキシ組成物に含有させるエポキシモノマーの好ましい具体例を挙げると、例えば、テレフタリリデン−ビス−（４−アミノ−３−メチルフェノール）ジグリシジルエーテル、テレフタリリデン−ビス−（ｐ−アミノフェノール）ジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２８】
なお、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂は、該メソゲン骨格部が規則的に配列された液晶状態を所定温度域において形成させることができ、熱伝導性に優れた結晶箇所をエポキシ樹脂成形体中に多く形成させることができる点において優れている。
従って、分子内にアゾメチンを２つ以上有している前記エポキシモノマーは、当該エポキシモノマーどうしを結合させてなるエポキシ樹脂にアゾメチン基を主要部とするメソゲン構造を多く導入させることができ、熱伝導性に優れたエポキシ樹脂成形体を形成させ得る点において優れている。
【００２９】
前記液晶状態の種類としては、ネマティック、スメクティック、コレステリック、ディスコティック等が挙げられる。
これらの液晶状態は、直交偏光子を利用した通常の偏光検査法によって液晶に固有の強い複屈折性の発現で確認することができる。
エポキシ樹脂が発現する液晶状態の中でも、特に優れた熱伝導性を発揮させることができることから、スメクティック相を発現するエポキシ樹脂が好ましい。
スメクティック相を発現するエポキシ樹脂は、アゾメチン基を主要部とするメソゲン骨格を有するエポキシモノマーどうしを前記フェノール系硬化剤によって結合させることにより容易に得ることができる。
【００３０】
また、エポキシ組成物には、要すれば、アゾメチン基を主要部とするメソゲン骨格以外の他のメソゲン骨格を有するエポキシモノマーを含有させてもよい。
他のメソゲン骨格の具体例としては、ビフェニル、シアノビフェニル、ターフェニル、シアノターフェニル、フェニルベンゾエート、アゾベンゼン、アゾキシベンゼン、スチルベン、フェニルシクロヘキシル、ビフェニルシクロヘキシル、フェノキシフェニル、ベンジリデンアニリン、ベンジルベンゾエート、フェニルピリミジン、フェニルジオキサン、ベンゾイルアニリン、トラン等及びこれらの誘導体などが挙げられる。
【００３１】
また、本実施形態の前記エポキシ樹脂は、アゾメチン基を主要部とするメソゲン骨格を有する前記エポキシモノマーの間に、脂肪族炭化水素基、脂肪族エーテル基、脂肪族エステル基、シロキサン結合等から構成される屈曲鎖（スペーサー）と呼ばれる柔軟構造部を有していても良い。
【００３２】
前記エポキシモノマーどうしの結合に用いる前記フェノール系硬化剤としては、熱伝導性に優れたエポキシ樹脂成形体を形成させる上において下記一般式（５）〜（７）で表されるテトラフェニル構造を有するもののいずれかを採用することが重要である。
【００３３】
【化８】
2014224167.tif 000010
【００３４】
ここで、「Ｘ12」〜「Ｘ23」は、エポキシモノマーと同様に、下記一般式（ｘ）
【００３５】
【化９】
2014224167.tif 000011
【００３６】
（ただし、式中の「Ｒ1」〜「Ｒ4」は、メチル基、エチル基、プロピル基、又は、水素原子のいずれかで「Ｒ1」〜「Ｒ4」は、互いに共通していても異なっていても良い。）
で表される置換、又は、非置換のフェニレンを表し、「Ｘ12」〜「Ｘ23」は、互いに共通していても異なっていてもよい。
なお、この場合においても「Ｒ1」〜「Ｒ4」のいずれかがプロピル基である場合には、該プロピル基は、ノルマルプロピル基であってもイソプロピル基であってもよい。
【００３７】
さらに、「Ａ」、「Ａ’」も、エポキシモノマーと同様に、それぞれ、下記一般式（ａ）、（ａ’）
【００３８】
【化７】
2014224167.tif 000012
【００３９】
で表されるアゾメチン基を表す。）
【００４０】
また、「Ｙ」は水酸基であり、「Ｚ」は、下記一般式（ｚ）
【００４１】
【化８】
2014224167.tif 000013
【００４２】
で表されるエチレン基である。）
【００４３】
なお、前記フェノール系硬化剤としては、下記化学式（８）〜（１０）に示すように「Ｘ12」〜「Ｘ23」の全てが非置換フェニレン（「Ｒ1」〜「Ｒ4」の全てが水素原子）であることが好ましく、なかでも下記化学式（８）に示すものが特に好ましい。
即ち、前記フェノール系硬化剤としては、４，４’エチレンビス［Ｎ−（４−ヒドロキシベンジリデン）アニリン］が好ましい。
【００４４】
【化９】
2014224167.tif 000014
【００４５】
前記エポキシモノマーとの配合比率や硬化促進剤などといったその他の配合材料の有無などにもよるが、上記のような好ましいフェノール系硬化剤を採用することで本実施形態のエポキシ組成物は、ガラス転移温度が１５０℃以上もの値を示す硬化物を形成可能なものとなる。
即ち、耐熱性に優れたエポキシ樹脂成形体を得る上においても本実施形態のエポキシ組成物には化学式（８）〜（１０）で示されたフェノール系硬化剤を採用することが好ましい。
【００４６】
前記フェノール系硬化剤は、通常、水酸基の数が前記エポキシモノマーのグリシジル基の数の、例えば、０．３倍〜１．０倍の間の比率になるようにエポキシ組成物に含有させることができる。
【００４７】
なお、本実施形態のエポキシ組成物は、要すれば、その他のフェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ポリメルカプタン系硬化剤、ポリアミノアミド系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤等を本発明の効果が著しく損なわれない範囲において含有してもよい。
【００４８】
また、本実施形態のエポキシ組成物は、前記フェノール系硬化剤とともに硬化促進剤を含有させることが好ましく、なかでもホスホニウム塩系硬化促進剤、スルホニウム塩系硬化促進剤などのオニウム塩系硬化促進剤を含有させることが好ましい。
前記に示したフェノール系硬化剤やエポキシモノマーは、軟化温度が２００℃を超えるものが多いため、エポキシ組成物に含有させる硬化促進剤としては２００℃以下の温度において触媒活性が過度に発揮されないものが好ましい。
そのようなことから本実施形態のエポキシ組成物は、前記オニウム塩系硬化促進剤としてテトラフェニルホスホニウム塩系硬化促進剤やトリフェニルホスホニウム塩系硬化促進剤といったホスホニウム塩系硬化促進剤を含有させることが特に好ましく、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートを含有させることが最も好ましい。
該テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのオニウム塩系硬化促進剤は、通常、エポキシモノマー１００質量部に対する割合が０．１質量部以上５質量部以下となるようにエポキシ組成物に含有させることができる。
【００４９】
本実施形態のエポキシ組成物には、エポキシ樹脂成形体の熱伝導性を向上させるために、熱伝導性に優れた無機フィラーなどを適量配合することも可能である。
該無機フィラーとしては、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭素、金属被覆樹脂などからなる粒状物、板状物、繊維状物等が挙げられる。
前記金属としては、銀、銅、金、白金、ジルコン等、金属酸化物としては酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等、金属窒化物としては窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等、金属炭化物としては炭化ケイ素等、金属水酸化物としては水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等、炭素としては、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等が挙げられる。
【００５０】
本実施形態のエポキシ組成物に前記無機フィラーを含有させる場合には、該エポキシ組成物の硬化物に占める前記無機フィラーの体積割合が、通常、３０体積％以上９０体積％以下となるように含有させることができる。
本実施形態のエポキシ組成物は、前記無機フィラーとして、特に熱伝導性に優れた窒化ホウ素粒子を含有させることが好ましい。
【００５１】
また、エポキシ組成物には必要に応じて顔料、染料、蛍光増白剤、分散剤、安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤、難燃剤、熱安定剤、滑剤、可塑剤、溶剤等を適宜含有させることも可能である。
【００５２】
本実施形態におけるエポキシ樹脂成形体は、上記のようなエポキシ組成物のみを、或いは、別の部材などとともにエポキシ組成物を射出成形やプレス成形などに供し、必要に応じて後加工を施して形成させることができる。
また、本実施形態におけるエポキシ樹脂成形体は、このような成形時にエポキシ組成物を硬化反応開始温度以上に加熱することによって硬化させて形成させることができる。
そして、前記エポキシ組成物の硬化物によって形成された部位には、優れた熱伝導性を発揮させることができる。
本実施形態のエポキシ樹脂成形体は、製造時において高磁場を印加するなどの特別な操作を実施しなくても優れた熱伝導性を発揮するものであるが、さらなる熱伝導率の向上を図る目的などから磁場の印加によりエポキシ樹脂の配向性を向上させるようにしてもよい。
【００５３】
このエポキシ樹脂成形体の具体的な態様としては、プリント配線基板、半導体パッケージ、封止剤、筐体、ヒートパイプ、放熱板、熱拡散板、接着剤等の放熱部材や絶縁材を挙げることができる。
本実施形態におけるエポキシ樹脂成形体の好適な態様を示す事例として、以下に図を参照しつつ絶縁シートとしての実施態様について説明する。
【００５４】
本実施形態の絶縁シートは、図１にその断面構造を示すように、２層の絶縁層１１，１２と、この絶縁層を支持するための基材層１３とを備えている。
即ち、本実施形態の絶縁シート１０は、３層の積層構造を有するシート体であり、２層の絶縁層１１，１２の内の第一の絶縁層１１（以下、「第一絶縁層１１」ともいう）によって一面側が構成され、他面側が前記基材層１３によって構成されているとともに該基材層１３と前記第一絶縁層１１との間の中間層が第二の絶縁層１２（以下、「第二絶縁層１２」ともいう）によって構成されている。
【００５５】
第一絶縁層１１及び第二絶縁層１２は、本実施形態の前記エポキシ組成物をＢステージ化させてなるエポキシ樹脂層である。
本実施形態のエポキシ組成物は、エポキシ硬化物単独でも優れた熱伝導性を発揮するものであるが、これらの絶縁層１１，１２は、無機フィラーを含有させた前記エポキシ組成物によって形成されており、より一層優れた熱伝導性を発揮するように形成されている。
なお、第一絶縁層１１及び第二絶縁層１２に対して優れた熱伝導性を発揮させるべく無機フィラーを高充填させようとすると当該絶縁層１１，１２が脆くなって絶縁シートに対して慎重な取り扱いが求められるおそれがあるが本実施形態の絶縁シート１は、前記基材層１３を設けることで前記絶縁層１１，１２の割れやクラックを抑制させている。
特にＢステージと呼ばれる未反応なエポキシ基を含んだ半硬化な状態においては、未反応なエポキシ基が系内に実質的に存在しないＣステージと呼ばれる状態となるように硬化させた場合と違って絶縁層１１，１２が僅かな変形によっても割れやすいため、本実施形態の絶縁シート１は、前記基材層１３が重要な役割を担っているといえる。
【００５６】
また、無機フィラーを高充填させようとすると絶縁層１１，１２にピンホールやボイドなどの欠陥が形成され易くなるが、本実施形態の絶縁シート１０は、絶縁層を２層積層することで仮に欠陥箇所が形成された場合でも当該欠陥が絶縁シートの厚み方向に連続的なものとなることを防いでいる。
即ち、本実施形態の絶縁シート１０は、絶縁層を積層構造とすること、及び、該絶縁層を基材層１３によって支持させることで電気的信頼性が確保されている。
【００５７】
該第一絶縁層１１及び第二絶縁層１２は、絶縁シート１０に優れた電気絶縁性を発揮させ得る上において、トータルでの体積抵抗率が１×１０13Ω・ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０14Ω・ｃｍ以上であることがより好ましい。
また、第一絶縁層１１及び第二絶縁層１２は、個々の体積抵抗率も１×１０13Ω・ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０14Ω・ｃｍ以上であることがより好ましい。
【００５８】
また、前記第一絶縁層１１及び第二絶縁層１２は、絶縁シート１０に優れた熱伝導性を発揮させる上において、前記エポキシ組成物を十分に硬化（Ｃステージ化）させた際の熱伝導率が５Ｗ／ｍ・Ｋ以上となるように前記無機フィラーの種類や配合量の調整がなされていることが好ましく３０体積％以上９０体積％以下となる割合で無機フィラーが含有されていることが好ましい。
【００５９】
上記のような優れた熱伝導性を絶縁シート１０に発揮させる上においては、第一絶縁層１１及び第二絶縁層１２に含有させる無機フィラーは、窒化ホウ素粒子であることが好ましい。
なお、窒化ホウ素は、一般的な製法においては六角板状の粒子形状を有しているが、この六角板状の粒子が複数で凝集塊を形成している凝集粒子も無機フィラーとして市販がされており、本実施形態のエポキシ組成物に含有させる無機フィラーとしては該凝集粒子が特に好ましい。
【００６０】
第一絶縁層１１及び第二絶縁層１２を形成させるエポキシ組成物は、窒化ホウ素粒子が酸化アルミニウム粒子や酸化ケイ素粒子などに比べて樹脂との親和性が低く、窒化ホウ素粒子だけでは第一絶縁層１１や第二絶縁層１２に対して優れた凝集力を発揮させ難いことから第一絶縁層１１や第二絶縁層１２に優れた接着性が求められる場合であれば酸化アルミニウム粒子や酸化ケイ素粒子などの金属酸化物粒子を含有させることが好ましい。
なお、熱伝導性と接着性とをバランス良く第一絶縁層１１や第二絶縁層１２に発揮させる上においては、第一絶縁層１１及び第二絶縁層１２に占める無機フィラーの合計量を４０体積％〜７０体積％とすることが好ましい。
また、熱伝導性と接着性とをバランス良く第一絶縁層１１や第二絶縁層１２に発揮させる上においては、第一絶縁層１１及び第二絶縁層１２における前記金属酸化物粒子と前記窒化ホウ素粒子との体積比率は、０．５：９９．５〜５０：５０とすることが好ましい。
さらに、前記金属酸化物粒子は、レーザー回折散乱式粒度分布計による測定によって求められるメジアン径が０．１μｍ〜３０μｍであることが好ましい。
【００６１】
なお、第一絶縁層１１と第二絶縁層１２とは、同じエポキシ組成物によって形成させる必要性はなく、さらに、それぞれの厚みも共通させる必要はない。
この第一絶縁層１１及び第二絶縁層１２の厚みは、通常、２５μｍ〜３００μｍ程度とすることができる。
【００６２】
なお、前記基材層１３については、通常、５μｍ〜５００μｍの厚みを有するポリマーフィルム、金属箔、繊維シートなどによって形成させることができる。
【００６３】
前記ポリマーフィルムであれば、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリ乳酸、ポリアリレートなどのポリエステル樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド１１、ポリアミド１２等の脂肪族ポリアミド樹脂；ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド、ポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミドなどの芳香族ポリアミド樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどの塩素系樹脂；ポリテトラフロロエチレン、テトラフロロエチレン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、テトラフロロエチレン−エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂；ポリイミド樹脂；ポリカーボネート樹脂；アクリル樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリビニルアルコール樹脂などからなる樹脂フィルムを基材層１３の形成に用いることができる。
【００６４】
また、前記金属箔であれば、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄などの金属やその合金からなる金属箔によって基材層１３を形成させることができる。
該金属箔としては、異種金属が貼り合わされてなるクラッド箔や異種金属をメッキしたメッキ箔であってもよい。
【００６５】
さらに、前記繊維シートであれば、ポリエステル繊維不織布、パルプシート、ガラスマット、カーボン繊維シートなどを採用して前記基材層１３を形成させることができる。
【００６６】
なお、基材層は、これらが複合化されたシートによって形成させることも可能であり、例えば、アルミラミネート樹脂フィルムなどの金属箔とポリマーフィルムとが積層された積層フィルムを用いて形成させることができる。
【００６７】
該絶縁シート１０の具体的な使用方法としては、例えば、図２、３に示すように半導体モジュールの構成部材としてとしての使用方法が挙げられる。
まず、図２に基づいて絶縁シート１０の使用方法を説明すると、この図２は、半導体モジュールの断面を示した概略図であり、該半導体モジュール１００は、半導体素子３０と、該半導体素子３０のヒートシンクとして機能する金属板４０とを有し、平置き配置された前記金属板４０の上面側にハンダ５０によって固定された状態で前記半導体素子３０を有している。
前記半導体素子３０は、前記金属板４０の上面の面積に比べて小さなものであり、本実施形態においては、ベアチップの状態で金属板上に搭載されている。
【００６８】
そして、本実施形態の前記絶縁シート１０は、この半導体素子３０が搭載されている側とは逆側となる金属板４０の下面に配されている。
即ち、前記絶縁シート１０は、一面側に前記半導体素子３０が搭載された前記金属板４０の他面側に前記第一絶縁層１１を接着させて半導体モジュール１００の形成に用いられている。
本実施形態の絶縁シート１０は、平面視における形状が金属板４０の下面に相当する形状となっており、金属板４０の下面外縁４０ｅと第一絶縁層１１の外縁とを揃えた状態で当該金属板４０の下面に接着されている。
【００６９】
本実施形態の半導体モジュール１００は、その外殻をなす角筒状のケース６０を有し、該ケース６０は、平面視における形状が前記金属板４０よりも一回り大きく、且つ、正面視における形状が、絶縁シート１０、金属板４０、及び、半導体素子３０の厚みを足し合わせた高さよりも高く形成されている。
即ち、前記ケース６０は、絶縁シート１０、金属板４０、及び、半導体素子３０の全てを内包可能な大きさを有している。
そして、半導体モジュール１００は、前記金属板４０を包囲するように前記ケース６０を配置させており、該ケース６０の側壁を貫通してケースの内外に延びるリードフレーム７０をさらに備えている。
【００７０】
また、該半導体モジュール１００は、前記リードフレーム７０のケース内における端部と前記半導体素子３０とがボンディングワイヤ８０によって電気的に接続され、且つ、前記ケース内の空きスペースに封止樹脂が充填されてなるモールド部９０が形成されている。
該モールド部９０は、半導体素子３０、金属板４０、及び、絶縁シート１０を埋設させているとともに該絶縁シート１０の下面側を露出させるように形成されている。
即ち、前記モールド部９０は、下面が前記基材層１３の下面と略面一な状態となるように形成されている。
【００７１】
なお、本実施形態の半導体モジュール１００は、Ｂステージ化されたエポキシ樹脂層たる第一絶縁層１１の上面を前記金属板４０の下面に接着させるのに際して前記モールド部９０を形成させる際の封止樹脂の熱と圧力とを利用している。
即ち、前記モールド部９０の形成前には金属板４０と絶縁シート１０とは仮接着程度、又は、全く接着されていない状態で実質的に接着された状態とはなっておらず、絶縁シート１０は、前記モールド部９０を形成させるべく加熱溶融された封止樹脂がケース内に加圧充填されることによって前記第一絶縁層１１と金属板４０の下面とが加熱状態で圧接されて金属板４０に接着固定されている。
【００７２】
また、絶縁シート１０は、このモールド部９０を形成させる際の熱、及び、必要に応じて行われる追加加熱によって最終的には第一絶縁層１１及び第二絶縁層１２をＣステージ化させて半導体モジュール１００に備えられている。
このようにして半導体モジュール１００の一部分を構成している前記絶縁シート１０は、基材層１３の下面側のみを当該半導体モジュール１００の下面において露出させている。
本実施形態の絶縁シート１０は、該基材層１３を金属箔によって形成させており、該金属箔の露出面が半導体モジュール１００の主たる放熱面として利用されるべく当該半導体モジュール１００に備えられている。
【００７３】
前記のように半導体モジュール１００は、この金属板４０に半導体素子３０が直接搭載されており、半導体素子３０と金属板４０とが略同電位となっている。
従って、前記絶縁シート１０は、金属板４０から前記放熱面までの間に良好なる伝熱経路を形成させるとともに金属板４０を外部から電気的な接続が遮断された状態となすべく半導体モジュール１００に備えられている。
【００７４】
本実施形態の絶縁シート１０は、優れた電気絶縁性と熱伝導性を有することから半導体モジュール１００の動作時における半導体素子３０のジャンクション温度が過度に上昇することを抑制させることができ、半導体モジュール１００の故障を防いで耐用期間を長期化させ得る。
【００７５】
このような効果を発揮するのは、必ずしも図２に例示した態様のみならず、図３に例示するような半導体モジュールにおいても同じである。
このことを図３を参照しつつ説明する。
なお、図３も図２と同様に半導体モジュールの断面を示した概略図であり、図３において図２と同じ数値の符号が付されている構成部分は図２と同様であるため、ここでは必要以上に繰り返して説明は行わない。
【００７６】
この図３に示した半導体モジュール１００’は、絶縁シート１０’が積層構造を有しておらず、無機フィラーを含有するエポキシ組成物をＢステージ化させてなるエポキシ樹脂層単層のシート体である点において図２の半導体モジュール１００と異なっている。
【００７７】
また、該半導体モジュール１００’は、絶縁シート１０’がケース６０’の平面形状と同等に形成されており、且つ、前記モールド部９０’が金属板４０’の下面と略面一となるように形成されている点においても図２の半導体モジュール１００と異なっている。
【００７８】
そして、前記絶縁シート１０’は、当該絶縁シート１０’を除いた半導体モジュール１００’の主要部分たるモジュール本体部１００ｘ’の下面に接着させて用いられ、前記金属板４０’に対する絶縁を施して半導体モジュール１００’を構成させるべく用いられる。
【００７９】
また、該絶縁シート１０’は、図３に示すように、前記モジュール本体部１００ｘ’と放熱器２０’との間に介装させて用いられ、例えば、上面が前記金属板４０’の下面よりも大きな平坦面となった板状の基板部２１’と該基板部２１’の下面から複数のフィンを垂下させてなるフィン部２２’とを有する前記放熱器２０’の基板部上面とモジュール本体部１００ｘ’の下面との接着に用いられている。
【００８０】
なお、該絶縁シート１０’を用いて図３に示すような放熱器付半導体モジュールを形成させる場合は、該絶縁シート１０’をモジュール本体部側に先に接着させて一旦半導体モジュール１００’の形状を完成させた後に前記絶縁シート１０’を使ってさらに放熱器２０’を接着させるようにしても良く、逆に一旦絶縁シート１０’を放熱器２０’の基板部上面に接着させて絶縁層付放熱器を作製した後で、該絶縁層付放熱器をモジュール本体部１００ｘ’に接着させるようにしてもよい。
さらには、モジュール本体部１００ｘ’と放熱器２０’との間に絶縁シート１０’を挟んで熱プレスするなどして絶縁シート１０’をモジュール本体部１００ｘ’と放熱器２０’とに同時に接着させるようにしてもよい。
【００８１】
このような場合も、Ｃステージ化された絶縁シート１０’が優れた電気絶縁性と熱伝導性を発揮することから該絶縁シート１０’を構成部材として備えた半導体モジュール１００’は、その耐用期間を長期化させ得る。
ここではこれ以上に詳細な説明を繰り返すことは行わないが、例えば、図３に例示した態様において、絶縁シート１０’を図１、２での例示と同様に２層以上の絶縁層を有するものとしたり、絶縁層以外に基材層を有するものとしたりすることも可能である。
【００８２】
なお、本発明のエポキシ組成物は、絶縁シートの形成材料としてのみ用いられるものではなく、前記モールド部９０，９０’や前記ケース６０，６０’などの形成にも利用可能なものであり、本発明のエポキシ樹脂成形体は、当然ながら上記以外の各種態様とされ得るものである。
なお、本発明のエポキシ組成物やエポキシ樹脂成形体については、従来公知の技術事項を本発明の効果が著しく損なわれない範囲において適宜採用することが可能なものである。
【実施例】
【００８３】
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８４】
（合成例１）
・４，４’エチレンビス［Ｎ−（４−ヒドロキシベンジリデン）アニリン］の合成
攪拌子を収容させたフラスコに４，４’エチレンジアニリン１０ｇ、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド１２．５ｇ、エタノール１２０ｇ 、ジメチルスルホキシド１０ｇ、塩化亜鉛０．０２５ｇを仕込み、該フラスコに還流冷却管を装着して攪拌装置にセットし、該攪拌装置でフラスコ内を攪拌しつつ８０℃まで昇温させて仕込んだ材料を溶解させた。
この８０℃の温度を４時間保持して溶解物を反応させた後、該反応物を室温まで冷却し析出した結晶をろ過により回収した。
回収した結晶をエタノールとジメチルスルホキシドとの混合溶媒中で再結晶させた後に乾燥することにより、前記の式（８）で表されるフェノール系硬化剤（４，４’エチレンビス［Ｎ−（４−ヒドロキシベンジリデン）アニリン］）１０ｇを得た。
【００８５】
（実施例１）
テレフタリリデンビス（４−アミノ−３−メチルフェノール）ジグリシジルエーテル（）（ＤＧＥＴＡＭ：エポキシ当量２２８ｇ／ｅｑ）と前記フェノール系硬化剤（４，４’エチレンビス［Ｎ−（４−ヒドロキシベンジリデン）アニリン］）（水酸基当量２１６ｇ／ｅｑ）とをＤＧＥＴＡＭによるエポキシ基の数（ＥＸ）と前記フェノール系硬化剤による水酸基の数（ＯＨ）とが、１：０．７（ＥＸ：ＯＨ）となるようにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に加え、これにＤＧＥＴＡＭ  １００質量部に対する割合が１質量部となるようにテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートをさらに加えて実施例１のエポキシ組成物を調製した。
【００８６】
このエポキシ組成物をアルミカップに流し入れ、約１００℃の温度に加熱して溶媒（ＭＥＫ）を除去し乾燥固体を作製した。
次いで、この乾燥固体をガラス板の上に乗せた状態で１５０℃の真空チャンバー内に１０分間保管し、溶融脱泡させた。
このガラス板の周囲にスペーサーを乗せ、さらにその上に別のガラス板を乗せて１８０℃の乾燥機中に３時間保管する間にＤＧＥＴＡＭとフェノール系硬化剤とを十分に反応させ、厚み０．４５ｍｍの板状の硬化体（エポキシ樹脂成形体）を作製した。
この硬化体の熱伝導率を測定した結果０．４８Ｗ／ｍ・Ｋであった。
また、ガラス転移温度は、２２０℃であった。
【００８７】
なお、硬化体の熱伝導率は、パルス加熱法によって求めることができ、例えば、キセノンフラッシュアナライザー「ＬＦＡ−４４７型」（ＮＥＴＺＳＣＨ社製）によって測定することができる。
また、硬化体の熱伝導率は、レーザーフラッシュ法またはＴＷＡ法により測定することができ、例えば、レーザーフラッシュ法では、「ＴＣ−９０００」（アルバック理工社製）を用いて測定することができる。
そして、ＴＷＡ法では、「ａｉ−Ｐｈａｓｅ ｍｏｂｉｌｅ」（アイフェイズ社製）を用いて測定することができる。
【００８８】
また、ガラス転移点は、１ヘルツの振動数にて動的粘弾性測定を行なったときに得られるｔａｎδ（損失正接）のピーク値として求められる。
【００８９】
以上のようなことからも、本発明によれば熱伝導性に優れたエポキシ樹脂成形体、及び、このようなエポキシ樹脂成形体の形成に適したエポキシ組成物を提供し得ることがわかる。
【符号の説明】
【００９０】
１０：絶縁シート（エポキシ成形体）、１１：第一絶縁層（エポキシ樹脂層）、１２：第二絶縁層（エポキシ樹脂層）、３０：半導体素子、４０：金属板、１００：半導体モジュール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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