(57)【要約】【課題】光電子の取り出し効率が向上し、短絡電流密度および曲線因子が大きな太陽電池を提供すること。【解決手段】太陽電池では、基板上に、裏面電極と、光電変換層と、第１透明導電膜と、第２透明導電膜とが順次設けられており、太陽電池は、光が第２透明導電膜側から入射されて作動する。光電変換層は、主成分として、Ｃｕを含むｐ型化合物半導体を含む。バンドギャップエネルギーの大きさが、光電変換層から第２透明導電膜へ向かうにつれて大きくなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、裏面電極と、光電変換層と、第１透明導電膜と、第２透明導電膜とが順次設けられた太陽電池であって、
光が前記第２透明導電膜側から入射されて作動し、
前記光電変換層は、主成分として、Ｃｕを含むｐ型化合物半導体を含み、
バンドギャップエネルギーの大きさが、前記光電変換層から前記第２透明導電膜へ向かうにつれて大きくなる太陽電池。
【請求項２】
前記第１透明導電膜のバンドギャップエネルギーの大きさは、前記第２透明導電膜のバンドギャップエネルギーの大きさよりも小さく、
前記第１透明導電膜におけるＩｎ組成比は、前記第２透明導電膜におけるＩｎ組成比よりも大きい請求項１に記載の太陽電池。
【請求項３】
前記第１透明導電膜におけるＩｎ組成比は、前記光電変換層との界面から前記第２透明導電膜との界面へ向かうにつれて小さくなる請求項１または２に記載の太陽電池。
【請求項４】
前記第２透明導電膜におけるＩｎ組成比は、前記第１透明導電膜との界面から前記光が入射される側に位置する面へ向かうにつれて小さくなる請求項１〜３のいずれかに記載の太陽電池。
【請求項５】
前記第１透明導電膜では、Ｉｎ組成比およびＺｎ組成比は、Ｇａ組成比よりも大きい請求項１〜４のいずれかに記載の太陽電池。
【請求項６】
前記第２透明導電膜では、Ｉｎ組成比およびＺｎ組成比は、前記第１透明導電膜との界面から前記光が入射される側に位置する面へ向かうにつれて小さくなり、
前記光が入射される側に位置する第２透明導電膜の面では、Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎが組成比として１：１：１である請求項１〜５のいずれかに記載の太陽電池。
【請求項７】
前記光電変換層は、主成分として、
ＣｕもしくはＣｕとＡｇとの両方を含む１１族元素と、Ｂ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群より選択された少なくとも１種類の１３族元素と、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選択された少なくとも１種類の１６族元素とからなるカルコパイライト型構造のｐ型化合物半導体、または、
Ｚｎと、Ｓｎと、ＣｕもしくはＣｕとＡｇとの両方を含む１１族元素と、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選択された少なくとも１種類の１６族元素とからなるスタナイト型構造またはケステライト型構造のｐ型化合物半導体を含む請求項１〜６のいずれかに記載の太陽電池。
【請求項８】
前記基板上であって前記光電変換層とは反対側には、反射層が設けられており、
前記反射層は、Ａｇを含み、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の厚さを有する請求項１〜７のいずれかに記載の太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池に関し、非晶質酸化層を備えた太陽電池に好適である。
【背景技術】
【０００２】
組成式Ａ(1-x)Ｂ’yＢ”(1-y)Ｃ’(2-z)Ｃ”z（０＜x≦１、０≦ｙ≦１、０≦z≦２）にて表されるカルコパイライト型構造の化合物半導体、または、組成式Ａ2ＺｎＳｎＣ’(4-z)Ｃ”z（０≦ｚ≦４）にて表されるスタナイト型構造もしくはケステライト型構造の化合物半導体は、低コストで製造可能な次世代の高効率な太陽電池の材料として注目されている。また、上記化合物半導体を用いて製造された太陽電池には、従来のＳｉ系薄膜太陽電池とは異なり特性が劣化しないという特長があるため、長期信頼性が期待されている。
【０００３】
上記組成式において、Ａは、１１族元素であることが好ましく、ＣｕおよびＡｇからなる群より選ばれた少なくとも１種類であることがより好ましい。Ｂ’およびＢ”は、１３族元素であることが好ましく、Ｂ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群より選ばれた元素であることがより好ましい。Ｂ’とＢ”とは、同一の元素であっても良いし、異なる元素であっても良い。Ｃ’およびＣ”は、１６族元素であることが好ましく、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選ばれた元素であることがより好ましい。Ｃ’とＣ”とは、同一の元素であっても良いし、異なる元素であっても良い。カルコパイライト型構造の化合物半導体としては、たとえば、Ｃｕ(1-x)ＩｎyＧａ(1-y)Ｓ(2-z)Ｓｅzからなる化合物半導体（ＣＩＧＳ）を挙げることができる。
【０００４】
ＣＩＧＳからなる層（ＣＩＧＳ層）は、安価な方法（たとえば蒸着法、スパッタ法または塗布法など）により形成することができる。元来、ＣＩＧＳ結晶内にはアクセプタとして働くＣｕ空孔（ＶCu）などの真性欠陥が多く存在するため、ＣＩＧＳの導電型はｐ型となる。このように、ＣＩＧＳ層を光電変換層とする薄膜太陽電池（ＣＩＧＳ薄膜太陽電池）は、欠陥に起因する特性を持つことから、従来のＳｉ系薄膜太陽電池とは異なって内部欠陥または不純物などに影響され難い。
【０００５】
ＣＩＧＳ層の純度は９９．９９％程度と高いため、低コストでのＣＩＧＳ層の形成が可能となる。また、ＣＩＧＳの光吸収係数は１０5ｃｍ-1であるため、ＣＩＧＳ薄膜太陽電池の厚さを従来のＳｉ系薄膜太陽電池の厚さの１／１００程度にすることができる。これらのことから、ＣＩＧＳ薄膜太陽電池の低コスト化を実現することができる。
【０００６】
ＣＩＧＳ薄膜太陽電池では、一般的には、ＣＩＧＳ層からなる光電変換層よりも光入射面側には、バッファ層を挟んで、たとえばＢ、ＧａもしくはＡｌがドープされた導電性酸化亜鉛（ＺｎＯ）、または、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）などからなる透明導電膜が形成されている。
【０００７】
バッファ層としては、溶液成長法（CBD：Chemical  Bath  Deposition）により形成される硫化カドミウム（ＣｄＳ）膜を用いることが多い。その理由としては、次に示すことが挙げられる。ＣｄＳ層中のＣｄ2+がＣＩＧＳ層の表面近傍のＣｕ+または上述のＶCuと置換して、ドナーとして働くＣｄCu（Ｃｕサイトに存在するＣｄ）を多く形成する。これにより、ＣＩＧＳ層の表面近傍の導電型がｎ型となる。ＣＩＧＳ層のバルク部分の導電型はｐ型であるため、ＣＩＧＳ層の表面近傍にはｐｎホモ接合が形成される。
【０００８】
しかしながら、ＣｄＳのバンドギャップエネルギーの大きさは、２．４ｅＶである。そのため、ＣｄＳ層は、ＣｄＳのバンドギャップエネルギーに相当する５１７ｎｍ付近の波長を有する光を吸収する。よって、ＣｄＳ層をバッファ層として使用すると、光の吸収損（光が吸収されることにより当該光の強度が低下すること）が短波長領域で生じるため、短絡電流密度の低下の要因となっていた。
【０００９】
また、有害物質使用規制に関するＲｏＨＳ指令においては、Ｃｄフリーが求められる。そのため、ＣｄＳ層の代替となるＣｄフリーバッファ層が鋭意研究されている。Ｃｄフリーバッファ層の開発としては、たとえば、ＺｎＳ（Ｏ，ＯＨ）またはＺｎ（Ｏ，Ｓ）などのＺｎ化合物系の開発、および、Ｉｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）などのＩｎ化合物系の開発が活発である。
【００１０】
たとえば特許文献１には、ＣＩＧＳ層上に有機金属化学気相蒸着（ＭＯＣＶＤ：Metal  Organic  Chemical  Vapor  Deposition）法により第１の酸化亜鉛膜を形成し、その第１の酸化亜鉛膜上にスパッタ法により第２の酸化亜鉛膜を形成することが記載されている。特許文献１には、ＭＯＣＶＤ法により第１の酸化亜鉛膜を形成すれば、スパッタによるダメージがＣＩＧＳ層に生じることを防止できるということも記載されている。
【００１１】
特許文献２には、ＣＩＧＳからなる光吸収層上に、ＺｎＯなどからなるバッファ層と、ノンドープＺｎＯなどからなる透明ｎ型半導体薄膜とが順に積層されてなる両面受光太陽電池が開示されている。特許文献２には、ノンドープＺｎＯなどからなる透明ｎ型半導体薄膜は、バッファ層にピンホールが生じた場合であっても、当該ピンホールを介して光吸収層と短絡しないようにする機能を果たすということも記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０１１−２４９６８６号公報
【特許文献２】特開２００４−２９６７４９号公報
【特許文献３】特開２０１１−２４９８２３号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Japanese Journal of Applied Physics, 50 (2011) 091102
【非特許文献２】Electrochemical and Solid-State Letters, 14 (8) (2011) H346-H349
【非特許文献３】Japanese Journal of Applied Physics, 39 (2000) 4816
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
特許文献１には、スパッタによるダメージがＣＩＧＳ層に生じることを防止することについては記載されている。特許文献２には、バッファ層に生じたピンホールを介して短絡が生じることを防止することについては記載されている。しかし、特許文献１〜２のいずれにも、光電子の取り出し効率の向上については記載されていない。
【００１５】
本発明は、上記事情に鑑みて成されたものであって、その目的は、光電子の取り出し効率が向上し、短絡電流密度（Ｊｓｃ）および曲線因子（ＦＦ）が大きな太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明に係る太陽電池では、基板上に、裏面電極と、光電変換層と、第１透明導電膜と、第２透明導電膜とが順次設けられており、本発明に係る太陽電池は、光が第２透明導電膜側から入射されて作動する。光電変換層は、主成分として、Ｃｕを含むｐ型化合物半導体を含む。バンドギャップエネルギーの大きさが、光電変換層から第２透明導電膜へ向かうにつれて大きくなる。
【００１７】
第１透明導電膜のバンドギャップエネルギーの大きさは、第２透明導電膜のバンドギャップエネルギーの大きさよりも小さいことが好ましい。第１透明導電膜におけるＩｎ組成比は、第２透明導電膜におけるＩｎ組成比よりも大きいことが好ましい。
【００１８】
第１透明導電膜におけるＩｎ組成比は、光電変換層との界面から第２透明導電膜との界面へ向かうにつれて小さくなることが好ましい。第２透明導電膜におけるＩｎ組成比もまた、第１透明導電膜との界面から光が入射される側に位置する面へ向かうにつれて小さくなることが好ましい。
【００１９】
第１透明導電膜では、Ｉｎ組成比およびＺｎ組成比は、Ｇａ組成比よりも大きいことが好ましい。
【００２０】
第２透明導電膜では、Ｉｎ組成比およびＺｎ組成比は、第１透明導電膜との界面から光が入射される側に位置する面へ向かうにつれて小さくなることが好ましい。光が入射される側に位置する第２透明導電膜の面では、Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎが組成比として１：１：１であることが好ましい。
【００２１】
光電変換層は、主成分として、ＣｕもしくはＣｕとＡｇとの両方を含む１１族元素と、Ｂ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群より選択された少なくとも１種類の１３族元素と、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選択された少なくとも１種類の１６族元素とからなるカルコパイライト型構造のｐ型化合物半導体を含んでも良いし、Ｚｎと、Ｓｎと、ＣｕもしくはＣｕとＡｇとの両方を含む１１族元素と、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選択された少なくとも１種類の１６族元素とからなるスタナイト型構造またはケステライト型構造のｐ型化合物半導体を含んでも良い。
【００２２】
基板上であって光電変換層とは反対側には、反射層が設けられていることが好ましい。反射層は、Ａｇを含むことが好ましく、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の厚さを有することが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係る太陽電池では、光電子の取り出し効率が向上するので、短絡電流密度が増加し、曲線因子も増加する。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明に係る太陽電池の構成の一例を示す側面図である。
【図２】本発明に係る太陽電池におけるエネルギーバンド図の一例である。
【図３】図２の主要部の拡大図である。
【図４】本発明に係る太陽電池におけるエネルギーバンド図の別の一例である。
【図５】本発明に係る太陽電池の構成の別の一例を示す側面図である。
【図６】波長に対するＡｇおよびＡｌの各反射率の関係を示すグラフである。
【図７】本発明に係る太陽電池の製造方法の一例を示すフロー図である。
【図８】比較例の太陽電池の構成を示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の太陽電池について図面を用いて説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表すものである。また、長さ、幅、厚さ、深さなどの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、実際の寸法関係を表すものではない。
【００２６】
［太陽電池の構成］
図１は、本発明に係る太陽電池の構成の一例を示す側面図である。図１に示す太陽電池１００では、基板２００上に、裏面電極３００と、光電変換層４００と、第１透明導電膜５００と、第２透明導電膜６００と、第３透明導電膜７００とが順に形成されている。図１に示す太陽電池１００は、光１０が第２透明導電膜６００側から入射して作動する。
【００２７】
＜基板＞
基板２００の材料は、特に限定されない。しかし、基板２００は、光１０が基板２００などを透過して光電変換層４００に入射することを考慮すれば透光性材料からなることが好ましく、また、光電変換層４００の熱膨張係数に近い熱膨張係数を有することが好ましい。このような特性を満たす材料としては、ソーダライムガラスおよび低アルカリガラスなどを挙げることができる。
【００２８】
＜裏面電極＞
裏面電極３００は、基板２００上に設けられている。裏面電極３００の材料は、特に限定されない。しかし、ＦｅまたはＮｉなどが基板２００に含まれている場合には、裏面電極３００は、そのＦｅまたはＮｉなどが光電変換層４００に拡散することを防止する保護層の役目を果たすことが好ましい。ＦｅまたはＮｉなどが光電変換層に拡散すると、その光電変換層の特性が低下するためである。裏面電極３００は、ＺｎＯ膜、ＩＴＯ膜、ＩｎとＧａとＺｎとを含む非晶質酸化物膜、または、これら以外の透明導電膜などであることが好ましく、たとえばＭｏＳｅ2膜であることが好ましい。裏面電極３００の厚さは特に限定されず、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２９】
＜光電変換層＞
光電変換層４００は、裏面電極３００上に設けられている。光電変換層４００は、主成分として、ＣｕまたはＣｕとＡｇとの両方を含む１１族元素と、Ｂ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群より選択された少なくとも１種類の１３族元素と、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選択された少なくとも１種類の１６族元素とからなるカルコパイライト型構造のｐ型化合物半導体を含んでいても良い。
【００３０】
光電変換層４００は、主成分として、Ｚｎと、Ｓｎと、ＣｕまたはＣｕとＡｇとの両方を含む１１族元素と、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選択された少なくとも１種類の１６族元素とからなるスタナイト型構造のｐ型化合物半導体を含んでいても良い。
【００３１】
光電変換層４００は、主成分として、Ｚｎと、Ｓｎと、ＣｕまたはＣｕとＡｇとの両方を含む１１族元素と、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選択された少なくとも１種類の１６族元素とからなるケステライト型構造のｐ型化合物半導体を含んでいても良い。
【００３２】
光電変換層４００は、主成分として、上記ｐ型化合物半導体のうちの２つ以上を含んでいても良い。光電変換層４００は、単一の上記ｐ型化合物半導体を主成分として含む単層であっても良いし、２以上の上記ｐ型化合物半導体を主成分として含む単層であっても良いし、主成分が互いに異なる２以上の層が積層されて構成されていても良い。
【００３３】
下記実施例では、光電変換層４００として、Ｃｕ1-xＩｎyＧａ1-yＳ2-zＳｅz（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦２）（以下では「ＣＩＧＳ」と記すことがある）からなるカルコパイライト型構造のｐ型化合物半導体を主成分として含む層を例に挙げて説明している。しかし、本発明における光電変換層４００の主成分としては、ＣＩＧＳに限定されず、上記ｐ型化合物半導体の少なくとも１つを特に限定されることなく使用可能である。
【００３４】
ここで、光電変換層４００の主成分は、光電変換層４００における含有率が５０質量％以上である材料を意味する。光電変換層４００における光電変換層４００の主成分の含有率は、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％である。
【００３５】
なお、光電変換層４００には、ＮａまたはＫなどの１族元素のイオンがドープされていても良い。これにより、開放電圧（Ｖｏｃ）が高くなる。１族元素のイオンを光電変換層４００にドープさせる方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、たとえばＮａ化合物からなる薄膜を裏面電極３００上へ蒸着させる方法を用いることができる。
【００３６】
光電変換層４００の厚さは、特に限定されないが、たとえば１μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。
【００３７】
＜第１透明導電膜，第２透明導電膜＞
第１透明導電膜５００は、光電変換層４００上に設けられており、ＩｎとＧａとＺｎとを含む非晶質酸化物からなることが好ましい。第２透明導電膜６００は、第１透明導電膜５００上に設けられており、ＩｎとＧａとＺｎとを含む非晶質酸化物からなることが好ましい。以下では、ＩｎとＧａとＺｎとを含む非晶質酸化物（Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ系の非晶質酸化物）を説明してから、バンドギャップエネルギーおよびｐｎ接合を説明することにより第１透明導電膜５００および第２透明導電膜６００を説明する。なお、本明細書において「Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ系の非晶質酸化物」と記すときには、Ｉｎ組成比、Ｇａ組成比およびＺｎ組成比は任意である。
【００３８】
＜Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ系の非晶質酸化物＞
Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ系の非晶質酸化物からなる膜は、スパッタ法または真空蒸着法などにより形成される。一般的に、非晶質では、原子の結合は、共有結合性を有することが多い。しかし、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ系の非晶質酸化物では、原子の結合はイオン結合性を有しているので、非晶質であるにも関わらず電子がエネルギーバンドを伝導できる。よって、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ系の非晶質酸化物は、１０〜３０ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃという高い電子移動度を有する。
【００３９】
Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ系の非晶質酸化物の価電子帯の最上部のエネルギーは、Ｏ2p軌道で構成される。Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ系の非晶質酸化物の伝導帯の最下部のエネルギーは、Ｉｎ、ＧａおよびＺｎの空のｎｓ軌道（ｎ：主量子数）で構成される。このとき、Ｉｎ、ＧａおよびＺｎが有していた電子は、Ｏ2p軌道に移動している。Ｏ2p軌道が介在しても空のｎｓ軌道は実空間で広く分布しているため、隣り合う空のｎｓ軌道同士の重なりは大きくなり、よって、バンド分散が大きくなる。このメカニズムは、非特許文献１に記載されている。
【００４０】
バンド分散は、エネルギーＥが波数ベクトルｋに依存する変化量であり、∂2Ｅ／∂ｋ2で定義される。バンド分散（∂2Ｅ／∂ｋ2）は、電子の有効質量ｍ*と式（１）に示す関係にある（式（１）におけるｈはプランク定数である）。バンド分散が大きいＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ系の非晶質酸化物では、総じて、電子のドープ（Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ系の非晶質酸化物を構成する元素の一部を他の元素で置換することにより、その非晶質酸化物の伝導帯に電子を供給すること）が容易であり、電子の有効質量ｍ*が小さい（式（１）参照）。よって、バンド分散が大きいＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ系の非晶質酸化物は、電子移動度が大きいｎ型半導体となりやすい
∂2Ｅ／∂ｋ2＝（ｈ／２π）2／ｍ*・・・・・・（１）。
【００４１】
Ｉｎ（Ｉｎ、ＧａおよびＺｎのうち主量子数ｎが大きい原子）の組成比が大きいＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ系の非晶質酸化物にあっては、伝導帯の最下部のエネルギーを構成する空の５ｓ軌道の実空間での分布が広くなり、バンド分散は大きくなる。バンド分散の増加と同時に、伝導帯の最下部のエネルギーと真空準位との差として定義される電子親和力も増加する。よって、電子移動度はより大きくなり、したがって、バンドギャップエネルギーが小さくなる傾向がある。
【００４２】
ＺｎまたはＧａ（Ｉｎ、ＧａおよびＺｎのうち主量子数ｎが小さい原子）の組成比が大きいＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ系の非晶質酸化物にあっては、伝導帯の最下部のエネルギーを構成する空の４ｓ軌道の分布が狭くなり、バンド分散は小さくなる傾向にある。バンド分散の減少は、フラットバンドを形成する傾向にあることと同義であり、バンドギャップエネルギーが大きくなる傾向がある。しかしながら、実際のＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ系の非晶質酸化物において、Ｚｎ組成比が大きくなっても、バンドギャップエネルギーの増加はほとんど見られない。それよりも酸素欠損に起因する伝導電子の生成の寄与の方が大きいためか、導電率の増加が見られ、特許文献３には結晶化が進むことが開示されている。
【００４３】
非特許文献２には、Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎが組成比として１：１：１であるＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ系の非晶質酸化物にあっては、そのバンドギャップエネルギーの大きさは３．０ｅＶであることが開示されている。以上のことから、Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：１（組成比）よりもＩｎ組成比が大きくなると、バンドギャップエネルギーの大きさが３．０ｅＶよりも小さくなることが示唆される。Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：１（組成比）よりもＺｎ組成比が大きくなると、導電率は大きくなるがバンドギャップエネルギーの大きな増減は見られないことも示唆される。
【００４４】
＜バンドギャップエネルギー＞
図２は、図１に示す太陽電池１００におけるエネルギーバンド図の一例である。図３は、図２の主要部の拡大図である。図４は、図１に示す太陽電池１００におけるエネルギーバンド図の別の一例である。
【００４５】
一般に、太陽電池では、光１０がｐｎ接合（後述）により形成された空乏層に到達すると、光電変換層４００の価電子帯の電子が伝導帯に励起される。伝導帯に励起された光電子２０は、空乏層に形成された内部電界によって加速されて、光電変換層４００から第２透明導電膜６００へ向かう。一方、価電子帯には、電子が伝導帯へ励起されたことにより正孔３０が形成され（電子−正孔対の生成）、その正孔３０は、光電変換層４００から裏面電極３００へ向かう。光電子２０と正孔３０とは、不図示の電極により外部に取り出される。外部に取り出される光電子２０および正孔３０が多くなるほど、短絡電流密度が増加する。
【００４６】
図１に示す太陽電池１００では、バンドギャップエネルギーの大きさは、図２に示すように光電変換層４００から第２透明導電膜６００へ向かうにつれて大きくなる。これにより、光電子２０は光電変換層４００から第２透明導電膜６００へ移動し易くなるので、光電子２０の取り出し効率が高くなる。よって、短絡電流密度および曲線因子が増加する。
【００４７】
第１透明導電膜５００が設けられていない場合を考える。このとき、光電変換層４００と第２透明導電膜６００との界面における光電変換層４００の伝導帯の最下部のエネルギーと第２透明導電膜６００の伝導帯の最下部のエネルギーとの差（図３に示すΔＥｃ）が大きければ、ΔＥｃは光電子２０にとってエネルギー障壁となる。そして、ΔＥｃが大きすぎると、光電子２０は、光電変換層４００と第２透明導電膜６００との界面における欠陥を介して正孔３０と再結合するおそれがあり、第２透明導電膜６００に到達しなくなる。これにより、光電子２０の取り出し効率が低下するため、短絡電流密度の低下および曲線因子の低下を招く。
【００４８】
しかし、図１に示す太陽電池１００では、バンドギャップエネルギーの大きさは、光電変換層４００から第２透明導電膜６００へ向かうにつれて大きくなる。これにより、光電変換層４００と第２透明導電膜６００との界面における伝導帯の最下部のエネルギーの不連続性が緩和される。
【００４９】
第１透明導電膜５００のバンドギャップエネルギーは、光電変換層４００のバンドギャップエネルギーよりも大きいことが好ましく、第２透明導電膜６００のバンドギャップエネルギーよりも小さいことが好ましい。このような第１透明導電膜５００を光電変換層４００と第２透明導電膜６００との間に設けると、バンドギャップエネルギーの大きさは、光電変換層４００から第２透明導電膜６００へ向かうにつれて大きくなる。そして、光電変換層４００と第１透明導電膜５００との界面における光電変換層４００の伝導帯の最下部のエネルギーと第１透明導電膜５００の伝導帯の最下部のエネルギーとの差（図３に示すΔＥｃ1）はΔＥｃより小さくなる。よって、光電子２０は、ΔＥｃよりも小さなΔＥｃ1を越えて光電変換層４００の伝導帯から第１透明導電膜５００の伝導帯へ移動することとなるため、光電変換層４００の伝導帯から第２透明導電膜６００の伝導帯へ直接移動する場合に比べて光電変換層４００の伝導帯から第１透明導電膜５００の伝導帯へ移動し易い。
【００５０】
同様に、光電変換層４００と第２透明導電膜６００との間に第１透明導電膜５００を設けると、第１透明導電膜５００と第２透明導電膜６００との界面における第１透明導電膜５００の伝導帯の最下部のエネルギーと第２透明導電膜６００の伝導帯の最下部のエネルギーとの差（図３に示すΔＥｃ2）もまたΔＥｃより小さくなる。よって、光電子２０は、ΔＥｃよりも小さなΔＥｃ2を越えて第１透明導電膜５００の伝導帯から第２透明導電膜６００の伝導帯へ移動することとなるため、光電変換層４００の伝導帯から第２透明導電膜６００の伝導帯へ直接移動する場合に比べて第１透明導電膜５００の伝導帯から第２透明導電膜６００の伝導帯へ移動し易い。このように、図１に示す太陽電池１００では、光電子２０は、大きなエネルギー障壁（ΔＥｃ）を越えて移動するのではなく、小さなエネルギー障壁を順次越えて移動する。よって、光電変換層４００から第２透明導電膜６００への光電子２０の移動が促されるので、光電子２０の取り出し効率が高くなる。したがって、短絡電流密度が増加し、曲線因子も増加する。
【００５１】
それだけでなく、図１に示す太陽電池１００では、バンドギャップエネルギーの大きさが光電変換層４００から第２透明導電膜６００へ向かうにつれて大きくなるので、バンドギャップエネルギーの大きさが第２透明導電膜６００から光電変換層４００へ向かうにつれて小さくなることとなる。よって、光１０が第２透明導電膜６００側から入射されて第１透明導電膜５００を通過して光電変換層４００に到達するときに、短波長領域の光の吸収損が生じることを抑制できる。これにより、生成される電子−正孔対が多くなるので、光電子２０の取り出し効率の増加が図られ、したがって、短絡電流密度および曲線因子の増加が図られる。以上より、バンドギャップエネルギーの大きさが光電変換層４００から第２透明導電膜６００へ向かうにつれて大きくなることは太陽電池１００にとって好適である。
【００５２】
ここで、光電変換層４００のバンドギャップエネルギーの大きさはその主成分に依存するが、光電変換層４００の主成分として上記ｐ型化合物半導体を用いた場合にはそのバンドギャップエネルギーの大きさは１．００〜２．００ｅＶ程度であると考えられる。たとえば光電変換層４００の主成分がＣＩＧＳであるとき、その主成分のＧａ組成を変化させることにより光電変換層４００のバンドギャップエネルギーの大きさを１．０１〜１．６４ｅＶに変化させることができる。また、第１透明導電膜５００はＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ系の非晶質酸化物からなるため、そのバンドギャップエネルギーの大きさは３．０ｅＶ程度である。これにより、第１透明導電膜５００のバンドギャップエネルギーは光電変換層４００のバンドギャップエネルギーよりも大きくなる。以上より、第１透明導電膜５００のバンドギャップエネルギーを第２透明導電膜６００のバンドギャップエネルギーよりも小さくすれば、バンドギャップエネルギーの大きさを光電変換層４００から第２透明導電膜６００へ向かうにつれて大きくすることができる。
【００５３】
第１透明導電膜５００におけるＩｎ組成比が第２透明導電膜６００におけるＩｎ組成比よりも大きければ、第１透明導電膜５００のバンドギャップエネルギーは第２透明導電膜６００のバンドギャップエネルギーよりも小さくなり、よって、バンドギャップエネルギーの大きさは光電変換層４００から第２透明導電膜６００へ向かうにつれて大きくなる。たとえば、第１透明導電膜５００におけるＩｎ組成比は、第２透明導電膜６００におけるＩｎ組成比に対して１．１倍以上であることが好ましく、第２透明導電膜６００におけるＩｎ組成比に対して１．１倍以上４．０倍以下であることがより好ましい。Ｉｎ組成比がこのように不連続に変化すれば、第１透明導電膜５００と第２透明導電膜６００との境界が明確になる。
【００５４】
第１透明導電膜５００のバンドギャップエネルギーの大きさは、図２〜図３に示すように第１透明導電膜５００の厚さ方向において同一であっても良いが、図４に示すように光電変換層４００との界面から第２透明導電膜６００との界面へ向かうにつれて大きくなることが好ましい。これにより、光電子２０が光電変換層４００の伝導帯から第２透明導電膜６００の伝導帯へ更に移動し易くなるので、光電子２０の取り出し効率がさらに高くなる。よって、短絡電流密度がさらに増加し、曲線因子もさらに増加する。
【００５５】
第１透明導電膜５００のバンドギャップエネルギーの大きさを光電変換層４００との界面から第２透明導電膜６００との界面へ向かうにつれて大きくするためには、たとえば、第１透明導電膜５００におけるＩｎ組成比を光電変換層４００との界面から第２透明導電膜６００との界面へ向かうにつれて連続的または段階的に小さくすればよい。Ｉｎ組成比を光電変換層４００との界面から第２透明導電膜６００との界面へ向かうにつれて連続的に小さくするためには、Ｉｎ組成比が光電変換層４００との界面から第２透明導電膜６００との界面へ向かうにつれて小さくなるように非常に薄い層を多数積層すればよい。このとき、隣接する２つの層では、光電変換層４００側に位置する層におけるＩｎ組成比は第２透明導電膜６００側に位置する層におけるＩｎ組成比に対して１．１倍以上４．０倍以下であることが好ましい。各層の厚さは、１ｎｍ程度であることが好ましい。このように非常に薄い層を多数積層すれば、当該非常に薄い層の界面が不鮮明となり、よって、光電変換層４００との界面から第２透明導電膜６００との界面へ向かうにつれてＩｎ組成比が単調減少した第１透明導電膜５００（１層）が形成されることとなる。また、Ｉｎ組成比を光電変換層４００との界面から第２透明導電膜６００との界面へ向かうにつれて段階的に小さくするためには、Ｉｎ組成比が光電変換層４００との界面から第２透明導電膜６００との界面へ向かうにつれて小さくなるように層を２層以上積層すればよい。このとき、隣接する２つの層では、光電変換層４００側に位置する層におけるＩｎ組成比は第２透明導電膜６００側に位置する層におけるＩｎ組成比に対して１．１倍以上３．０倍以下であることが好ましい。各層の厚さは、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００５６】
以上より、第１透明導電膜５００は、Ｉｎ組成比が均一な１層から構成されていても良い。しかし、光電子２０の取り出し効率の更なる向上を図るためには、第１透明導電膜５００は、Ｉｎ組成比が光電変換層４００との界面から第２透明導電膜６００との界面へ向かうにつれて小さくなるように非常に薄い層が多数積層されて構成されていることが好ましく、Ｉｎ組成比が光電変換層４００との界面から第２透明導電膜６００との界面へ向かうにつれて小さくなるように層が２層以上積層されて構成されていることが好ましい。
【００５７】
さらに好ましくは、第２透明導電膜６００においても、Ｉｎ組成比が、第１透明導電膜５００との界面から光１０が入射される側に位置する面へ向かうにつれて連続的または段階的に小さくなることである。これにより、第２透明導電膜６００のバンドギャップエネルギーの大きさは、第１透明導電膜５００との界面から光１０が入射される側に位置する面へ向かうにつれて連続的または段階的に大きくなるので、光電子２０は、第２透明導電膜６００から第３透明導電膜７００へ移動し易くなる。よって、光電子２０の取り出し効率がさらに高くなるので、短絡電流密度がさらに増加し、曲線因子もさらに増加する。なお、Ｉｎ組成比を連続的または段階的に小さくする方法は上述のとおりである。
【００５８】
光電変換層４００のバンドギャップエネルギーの大きさの測定方法としては、特に限定されないが、たとえば、フォトルミネッセンス法または分光感度測定法などが挙げられる。第１透明導電膜５００、第２透明導電膜６００および第３透明導電膜７００の各バンドギャップエネルギーの大きさの測定方法についても同様のことが言える。
【００５９】
＜ｐｎ接合＞
後述のアニールを行なうことにより、ＩｎおよびＺｎが第１透明導電膜５００から光電変換層４００の上面部（光電変換層４００のうち第１透明導電膜５００側に位置する表面部）へ供給される（非特許文献３参照）。これにより、ｐｎ接合をホモ接合とすることができる。
【００６０】
光電変換層４００がＣＩＧＳからなる場合、光電変換層４００はＣｕ不足による真性欠陥で律則されてｐ型となる。これは、Ｃｕ+またはＣｕ空孔（ＶCu）がアクセプタの役割を果たすためである。
【００６１】
Ｃｕ+のイオン半径は０．０９６ｎｍであるのに対し、Ｚｎ2+のイオン半径は０．０７４ｎｍである。そのため、たとえば外部からの熱エネルギーを加えることにより、Ｚｎ2+がＣｕ+と置換してＺｎCu（Ｃｕサイトに存在するＺｎ）が生成される。Ｉｎ3+のイオン半径は０．０８１ｎｍであるため、同様に外部からの熱エネルギーを加えれば、ＺｎCuよりも容易にＩｎCu（Ｃｕサイトに存在するＩｎ）が生成される。ＺｎCuおよびＩｎCuは、ドナーの役割を果たす。そのため、光電変換層４００の上面近傍にＺｎCuおよびＩｎCuの少なくとも一方が存在すると、つまりＩｎおよびＺｎが光電変換層４００の上面部に供給されると、光電変換層４００の上面部の導電型がｎ型に反転する。このようにして、光電変換層４００の上面部にｐｎ接合（ホモ接合）が形成される。
【００６２】
ヘテロ接合界面では漏れ電流が発生するおそれがあるため、曲線因子の低下を招くことがある。しかし、ホモ接合界面では漏れ電流の発生が抑制されるため、曲線因子の低下を防止できる。これらのことから、ｐｎ接合がホモ接合であることは太陽電池１００にとって好適である。
【００６３】
その上、第１透明導電膜５００は非晶質であるため、光電変換層４００と第１透明導電膜５００との界面において格子不整合が発生することを防止できる。このことによっても、格子不整合差に起因する漏れ電流の発生を抑制できるため、曲線因子の低下を防止することができる。よって、第１透明導電膜５００が非晶質であることは太陽電池１００にとって好適である。
【００６４】
Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ系の非晶質酸化物では、一般に、Ｉｎ：Ｚｎ：Ｇａが組成比として１：１：１であれば最も構造的に安定であると言われている。そのため、後述のアニールを行なう前の第１透明導電膜５００においてＩｎ組成比およびＺｎ組成比がＧａ組成比よりも大きいことが好ましい。これにより、第１透明導電膜５００に含まれるＩｎおよびＺｎがアニールにより光電変換層４００の上面部に拡散しやすくなるため、ホモ接合であるｐｎ接合が容易に形成される。なお、後述のアニールを行なう前の第１透明導電膜５００において過剰なＩｎおよびＺｎのそれぞれの一部は光電変換層４００に拡散することなく第１透明導電膜内に留まると考えられる。そのため、アニール後の第１透明導電膜５００においても、別の言い方をすると図１に示す第１透明導電膜５００においても、Ｉｎ組成比およびＺｎ組成比はＧａ組成比よりも大きくなる。
【００６５】
具体的には、後述のアニールを行なう前の第１透明導電膜５００では、Ｉｎ／Ｇａが組成比として１≦Ｉｎ／Ｇａ≦４を満たし、Ｚｎ／Ｇａが組成比として１≦Ｚｎ／Ｇａ≦４を満たすことが好ましい。これにより、第１透明導電膜５００の膜質の低下を招くことなく第１透明導電膜５００におけるＩｎ組成比およびＺｎ組成比をＧａ組成比よりも大きくすることができる。そして、このような第１透明導電膜５００に対してアニールを行なうと、後述のアニール後の第１透明導電膜５００では、つまり図１に示す第１透明導電膜５００では、Ｉｎ／Ｇａが組成比として１≦Ｉｎ／Ｇａ≦４を満たし、Ｚｎ／Ｇａが組成比として１≦Ｚｎ／Ｇａ≦４を満たすこととなる。なお、後述のアニールでは、微量のＩｎまたはＺｎが光電変換層４００へ拡散するに過ぎないため、第１透明導電膜５００におけるＩｎ／ＧａおよびＺｎ／Ｇａはアニールの前後においてそれほど大きく変化しないと考えられる。
【００６６】
以上、第１透明導電膜５００および第２透明導電膜６００について示したが、第１透明導電膜５００の厚さは、特に限定されず、たとえば５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。第２透明導電膜６００の厚さについても同様のことが言える。
【００６７】
また、第２透明導電膜６００では、光１０が入射される側に位置する面においてＩｎ：Ｇａ：Ｚｎが組成比として１：１：１であることが好ましい。これにより、下記＜第３透明導電膜＞で示すように、第３透明導電膜７００のバンドギャップエネルギーを第２透明導電膜６００のバンドギャップエネルギーよりも大きくすることができる。よって、短波長領域の光の吸収損が発生することを抑制することができる。さらに、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ系の非晶質酸化物として最も構造的に安定した非晶質酸化物の上に第３透明導電膜７００が形成されることとなるので、結晶性に優れた第３透明導電膜７００を形成することができる。
【００６８】
また、第２透明導電膜６００では、Ｉｎ組成比だけでなくＺｎ組成比も、第１透明導電膜５００との界面から光１０が入射される側に位置する面へ向かうにつれて小さくなることが好ましい。これにより、短波長領域の光の吸収損が発生することを抑制することができる。なお、Ｉｎ組成比を連続的または段階的に小さくする方法に準じてＺｎ組成比を連続的または段階的に小さくすることができる。
【００６９】
なお、第１透明導電膜５００におけるＩｎ組成比、Ｇａ組成比およびＺｎ組成比の測定方法としては、特に限定されないが、たとえば、元素分析法、エックス線光電子分光法またはオージェ電子分光法などが挙げられる。第２透明導電膜６００におけるＩｎ組成比などの測定方法についても同様のことが言える。
【００７０】
＜第３透明導電膜＞
第３透明導電膜７００は、第２透明導電膜６００上に設けられており、キャップ層として機能する。第３透明導電膜７００の組成は特に限定されず、第３透明導電膜７００のバンドギャップエネルギーが第２透明導電膜６００のバンドギャップエネルギーよりも大きければ良い。これにより、バンドギャップエネルギーの大きさは、第３透明導電膜７００から光電変換層４００へ向かうにつれて小さくなる。よって、光１０が第３透明導電膜７００から光電変換層４００へ到達するまでに、短波長領域の光の吸収損が発生することを抑制することができる。このように、第３透明導電膜７００のバンドギャップエネルギーが第２透明導電膜６００のバンドギャップエネルギーよりも大きいことは、光１０が第３透明導電膜７００側から入射される太陽電池にとって、たとえば太陽電池１００にとって、好適である。
【００７１】
第３透明導電膜７００のバンドギャップエネルギーを第２透明導電膜６００のバンドギャップエネルギーよりも大きくするためには、第３透明導電膜７００は、Ｂ、ＧａまたはＡｌがドープされたＺｎＯ膜であっても良いし、ＩＴＯ膜であっても良いし、これらの膜が積層されて構成されていても良い。ここで、ＩＴＯのバンドギャップエネルギーの大きさは、およそ３．５〜３．８ｅＶである。また、ＺｎＯのバンドギャップエネルギーの大きさは、ＺｎＯへのドーパントの種類に依るが、およそ３．３〜３．４ｅＶである。一方、光１０が入射される側に位置する面において第２透明導電膜６００がＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：１（組成比）からなれば、第２透明導電膜６００の光１０が入射される側に位置する面におけるバンドギャップエネルギーの大きさは３．０ｅＶとなる。
【００７２】
第３透明導電膜７００の厚さは特に限定されず、たとえば１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
【００７３】
＜反射層＞
図５は、本発明に係る太陽電池の構成の別の一例を示す側面図である。図５に示す太陽電池１１０は、反射層８００が基板２００の裏面２０１上に設けられているという点を除いては、図１に示す太陽電池１００と同一の構成を有している。ここで、基板２００の裏面２０１とは、基板２００の表面であって光電変換層４００が設けられている面とは反対側に位置し、別の言い方をすると光１０が入射される側とは反対側に位置する。以下、反射層８００について示す。
【００７４】
反射層８００が基板２００の裏面２０１上に設けられていると、光電変換層４００を透過して基板２００の裏面２０１に到達した光１０を反射層８００により光電変換層４００に再入射させることができる。そして、光電変換層４００に再入射された光１１は、光電変換層４００で再び吸収されて光電子を生成する。これにより、光電子の取り出し効率が高くなるので、短絡電流密度が増加し、曲線因子も増加する。よって、反射層８００が基板２００の裏面２０１上に設けられていることは太陽電池１１０にとって好適である。
【００７５】
反射層８００の材料は、光１０を反射可能な材料であれば特に限定されないが、Ａｌ、Ａｕ、Ｎｉ、ＴｉおよびＰｔなどであることが好ましい。この中でも入手が容易であり且つ反射率が大きいという点では、ＡｌまたはＡｇを用いることが好ましい。さらに、図６に示すグラフから、Ａｇを用いることがより好ましい。図６には、波長に対するＡｇおよびＡｌの各反射率の関係を示すグラフを示す。
【００７６】
反射層８００は、単一の材料からなる単層であっても良いし、その単層が積層されて構成されていても良いし、２種以上の材料を含む単層であっても良い。また、反射層８００の厚さは特に限定されないが、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。これにより、反射層８００の剥がれを防止することができる。
【００７７】
以上図１および図５を用いて本発明に係る太陽電池の構成を示したが、本発明に係る太陽電池の構成は図１または図５に示す構成に限定されない。たとえば、第３透明導電膜７００および反射層８００が設けられていなくても良い。
【００７８】
また、第３透明導電膜７００上に（第３透明導電膜７００が設けられていない場合には第２透明導電膜６００上に）、表面電極が設けられていても良い。表面電極の材料は、導電性を有する材料であれば特に限定されない。たとえば、表面電極は、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、ＴｉおよびＰｔのいずれかからなる膜（単層膜）であっても良いし、２種以上の単層膜が積層されて構成されても良い。表面電極の形成方法は特に限定されないが、たとえば真空蒸着法またはＩＰ（Induced  Polarization）法による製膜装置を用いて表面電極を形成することができる。
【００７９】
［太陽電池の製造方法］
図７は、本発明の太陽電池の製造方法の一例を示すフロー図である。以下では、図７を用いて図５に示す太陽電池１１０の製造方法を示す。
【００８０】
＜裏面電極の形成＞
裏面電極の形成工程Ｓ１０１では、基板２００上に裏面電極３００を形成する。裏面電極３００の形成方法は特に限定されない。しかし、ＭｏＳｅ2からなる裏面電極３００を形成する場合には、スパッタ法などにより基板２００上にＭｏ膜を形成することが好ましい。Ｍｏ膜に含まれるＭｏが、次工程である光電変換層４００の形成中に、光電変換層４００に含まれるＳｅと反応する。これにより、Ｍｏ膜がＭｏＳｅ2からなる裏面電極３００となる。
【００８１】
＜光電変換層の形成＞
Ｍｏ膜が基板２００上に形成されれば、Ｍｏ膜上に光電変換層４００を形成する（光電変換層の形成工程Ｓ１０２）。光電変換層４００は、液相で形成されても良いし、気相で形成されても良い。たとえば、光電変換層４００は、分子線蒸着法、多元蒸着法、セレン化法またはスパッタ法などの真空製膜技術により形成されても良いし、ナノ粒子塗布法または溶液法などの非真空製膜技術により形成されても良い。
【００８２】
＜第１透明導電膜の形成＞
光電変換層４００が形成されれば、光電変換層４００上に第１透明導電膜５００を形成する（第１透明導電膜の形成工程Ｓ１０３）。第１透明導電膜５００の形成方法としては、たとえば、ＤＣ（Direct  Current）スパッタ法、ＲＦ（Radio  Frequency）スパッタ法、ＩＢ（Ion  Beam）スパッタ法、ＰＬＤ（Pulsed  Laser  Deposition）法またはＩＰ（Ion  Plating）法などを挙げることができる。なお、以下では、スパッタ法により第１透明導電膜５００を形成する場合を例に挙げて第１透明導電膜５００の形成方法を示す。
【００８３】
スパッタ法により第１透明導電膜５００を形成する場合には、ＩｎとＧａとＺｎとを含む多結晶からなるターゲットを用いることが好ましい。これにより、ＩｎとＧａとＺｎとを含む非晶質酸化物からなる第１透明導電膜５００を形成することができる。よって、光電変換層４００よりも大きなバンドギャップエネルギーを有する第１透明導電膜５００を形成することができる。また、第２透明導電膜６００を形成する場合に使用するターゲットにおけるＩｎ組成比よりも大きなＩｎ組成比を有するターゲットを用いることが好ましい。第２透明導電膜６００を形成する場合に使用するターゲットにおけるＩｎ組成比に対して１．１倍以上のＩｎ組成比を有するターゲットを用いることがより好ましく、第２透明導電膜６００を形成する場合に使用するターゲットにおけるＩｎ組成比に対して１．１倍以上４．０倍以下であることがさらに好ましい。これにより、第２透明導電膜６００よりも小さなバンドギャップエネルギーを有する第１透明導電膜５００を形成することができる。
【００８４】
スパッタ法により第１透明導電膜５００を形成する場合、ターゲットをＩｎ組成比がより小さな多結晶からなる別のターゲットに交換しながら、第１透明導電膜５００を形成することが好ましい。これにより、光電変換層４００との界面から遠ざかるにつれてバンドギャップエネルギーが大きい第１透明導電膜５００を形成することができる。
【００８５】
ターゲットを頻繁に交換しながら第１透明導電膜５００を形成しても良い。たとえば、厚さが１ｎｍ程度の第１透明導電膜５００が形成されるたびにターゲットを交換することが好ましく、交換前のターゲットにおけるＩｎ組成比が交換後のターゲットにおけるＩｎ組成比に対して１．１倍以上４．０倍以下であることが好ましい。これにより、第１透明導電膜５００のバンドギャップエネルギーの大きさは、光電変換層４００との界面から遠ざかるにつれて連続的に大きくなる傾向にある。
【００８６】
ターゲットを数回だけ交換して第１透明導電膜５００を形成しても良い。たとえば、厚さが１０ｎｍ以上の第１透明導電膜５００が形成されたときにターゲットを交換することが好ましく、交換前のターゲットにおけるＩｎ組成比が交換後のターゲットにおけるＩｎ組成比に対して１．１倍以上４．０倍以下であることが好ましい。これにより、第１透明導電膜５００のバンドギャップエネルギーの大きさは、光電変換層４００との界面から遠ざかるにつれて段階的に大きくなる傾向にある。
【００８７】
スパッタ法により第１透明導電膜５００を形成する場合、Ｉｎ組成比およびＺｎ組成比がＧａ組成比よりも大きなターゲットを用いることが好ましい。これにより、Ｉｎ組成比およびＺｎ組成比がＧａ組成比よりも大きな第１透明導電膜５００が形成される。よって、後述のアニール工程Ｓ１０６において、ＩｎおよびＺｎが第１透明導電膜５００から光電変換層４００の上面部へ拡散する。このようにしてｐｎ接合が形成されるため、形成されたｐｎ接合はホモ接合となる。
【００８８】
下記実施例では、Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎが組成比として４：１：３である第１透明導電膜を形成しているが、形成される第１透明導電膜５００の組成比は下記実施例に記載の組成比に限定されない。たとえば、Ｉｎ／Ｇａが組成比として１≦Ｉｎ／Ｇａ≦４を満たしＺｎ／Ｇａが組成比として１≦Ｚｎ／Ｇａ≦４を満たす多結晶からなるターゲットを用いることが好ましい。これにより、Ｉｎ／Ｇａが組成比として１≦Ｉｎ／Ｇａ≦４を満たしＺｎ／Ｇａが組成比として１≦Ｚｎ／Ｇａ≦４を満たす第１透明導電膜５００を形成することができる。
【００８９】
スパッタ法により第１透明導電膜５００を形成する場合には、Ａｒガスなどの希ガスおよびＯ2ガスの少なくとも一方をスパッタ装置の反応室に供給することが好ましい。希ガスとＯ2ガスとの混合ガスを供給する場合、その混合割合は特に限定されない。たとえば、希ガスに対するＯ2ガスの割合を３〜１０体積％で変化させれば、第１透明導電膜５００の導電率およびその透過率を向上させることができる。
【００９０】
＜第２透明導電膜の形成＞
第１透明導電膜５００が形成されれば、第１透明導電膜５００上に第２透明導電膜６００を形成する（第２透明導電膜の形成工程Ｓ１０４）。第２透明導電膜６００の形成方法としては、第１透明導電膜５００の形成方法として上記＜第１透明導電膜の形成＞で列挙した方法を特に限定されることなく用いることができる。なお、以下では、スパッタ法により第２透明導電膜６００を形成する場合を例に挙げて第２透明導電膜６００の形成方法を示す。
【００９１】
スパッタ法により第２透明導電膜６００を形成する場合には、ＩｎとＧａとＺｎとを含む多結晶からなるターゲットを用いることが好ましい。これにより、ＩｎとＧａとＺｎとを含む非晶質酸化物からなる第２透明導電膜６００を形成することができる。また、第１透明導電膜５００を形成するときに用いたターゲットよりもＩｎ組成比の小さなターゲットを用いることが好ましい。これにより、第１透明導電膜５００よりも大きなバンドギャップエネルギーを有する第２透明導電膜６００を形成することができる。
【００９２】
スパッタ法により第２透明導電膜６００を形成する場合、ターゲットをＩｎ組成比がより小さな多結晶からなる別のターゲットに交換しながら、第２透明導電膜６００を形成することが好ましい。これにより、第１透明導電膜５００との界面から遠ざかるにつれてバンドギャップエネルギーの大きな第２透明導電膜６００を形成することができる。上記＜第１透明導電膜の形成＞で記載した方法に準じて、ターゲットを頻繁に交換しながら第２透明導電膜６００を形成しても良いし、ターゲットを数回だけ交換して第２透明導電膜６００を形成しても良い。
【００９３】
より好ましくは、ターゲットをＩｎ組成比だけでなくＺｎ組成比もより小さな多結晶からなる別のターゲットに交換しながら、第２透明導電膜６００を形成することである。これにより、短波長領域の光の吸収損が発生することを抑制することができる。
【００９４】
さらに好ましくは、Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎが組成比として１：１：１であるターゲットを用いて第２透明導電膜６００のうち光１０が入射される側に位置する面を形成することである。これにより、次工程で形成される第３透明導電膜７００のバンドギャップエネルギーを第２透明導電膜６００のバンドギャップエネルギーよりも大きくすることができる。よって、短波長領域の光の吸収損が発生することを抑制することができる。また、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ系の非晶質酸化物として最も構造的に安定した非晶質酸化物の上に第３透明導電膜７００が形成されることとなるので、結晶性に優れた第３透明導電膜７００を形成することができる。
【００９５】
スパッタ法により第２透明導電膜６００を形成する場合には、Ａｒガスなどの希ガスおよびＯ2ガスの少なくとも一方をスパッタ装置の反応室に供給することが好ましい。希ガスとＯ2ガスとの混合ガスを供給する場合、その混合割合は特に限定されない。たとえば、希ガスに対するＯ2ガスの割合を３〜１０体積％で変化させれば、第２透明導電膜６００の導電率およびその透過率を向上させることができる。
【００９６】
＜第３透明導電膜の形成＞
第２透明導電膜６００を形成したら、第２透明導電膜６００上に第３透明導電膜７００を形成する（第３透明導電膜の形成工程Ｓ１０５）。第３透明導電膜７００の形成方法としては、第１透明導電膜５００の形成方法として上記＜第１透明導電膜の形成＞で列挙した方法を特に限定されることなく用いることができる。
【００９７】
スパッタ法により第３透明導電膜７００を形成する場合には、所定量のＡｌ、ＧａまたはＢを含むＺｎＯターゲットを用いても良い。また、Ａｒガスなどの希ガスおよびＯ2ガスの少なくとも一方をスパッタ装置の反応室に供給することが好ましい。希ガスに対するＯ2ガスの割合を３〜１０体積％で変化させれば、第３透明導電膜７００の導電率およびその透過率を向上させることができる。
【００９８】
＜アニール＞
第３透明導電膜７００を形成したら、第３透明導電膜７００などが形成された基板２００に対して５５０℃未満の温度下で熱処理を行なう（アニール工程Ｓ１０６）。これにより、光電変換層４００と第１透明導電膜５００と第２透明導電膜６００との密着性を高めることができる。
【００９９】
このとき、第１透明導電膜５００内に過剰に存在するＩｎおよびＺｎの少なくとも一部が光電変換層４００の上面部に拡散する。これにより、光電変換層４００の上面部の導電型がｐ型からｎ型へ反転するので、ｐｎ接合が形成される。このようにして形成されたｐｎ接合はホモ接合である。よって、ｐｎ接合面での漏れ電流に起因する曲線因子の低下を防止することができる。
【０１００】
このようなｐｎ接合を形成するためには、５００℃以上５５０℃未満の温度下で熱処理を行なうことが好ましく、５１５℃以上５４５℃以下の温度下で熱処理を行なうことがさらに好ましい。熱処理の温度が５００℃未満であれば、第１透明導電膜５００に含まれるＩｎおよびＺｎが光電変換層４００の上面部に十分に拡散しないことがあり、その結果、ｐｎ接合が形成されないことがある。
【０１０１】
熱処理の温度が５５０℃未満であるので、第１透明導電膜５００および第２透明導電膜６００などの結晶化を防止でき、よって、これらの非晶質状態を保持することができる。したがって、光電変換層４００と第１透明導電膜５００との界面における格子不整合の発生を防止することができるので、格子不整合による漏れ電流の発生を防止できる。これによっても、曲線因子の低下を防止することができる。
【０１０２】
アニールの条件（温度を除く）は特に限定されない。処理時間は、たとえば、４０分以上６時間以下であることが好ましく、１時間以上４時間以下であることがより好ましい。処理時間が４０分未満であれば、５００℃未満の温度下で熱処理を行なった場合と同様の不具合を招くことがある。一方、処理時間が６時間を超えると、ＩｎまたはＺｎが光電変換層４００の内部にまで拡散するおそれがあり、光電変換効率の低下を招く。また、アニールが行なわれる雰囲気は、たとえば、Ｏ2ガスの濃度が２．０体積％以下である真空であることが好ましい。
【０１０３】
＜反射層の形成＞
アニールが終了すれば、基板２００の裏面２０１上に反射層８００を形成する（反射層の形成工程Ｓ１０７）。反射層８００は、たとえば、マグネトロンスパッタを用いて形成されても良いし、真空蒸着法により形成されても良いし、ＩＰ（Induced  Polarization）法による製膜装置を用いて形成されても良い。
【０１０４】
本発明に係る太陽電池の製造方法は図７に示す方法に限定されない。たとえば、第３透明導電膜７００を形成する工程は行なわれなくても良く、反射層８００を形成する工程も行なわれなくても良い。
【実施例】
【０１０５】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記に記載の太陽電池の製造条件は、成膜装置に構造などに起因する場合が多い。本発明の太陽電池の製造条件は、下記実施例１に記載の製造条件に限定されず、適宜変更可能である。
【０１０６】
＜実施例１＞
実施例１では、図５に示す太陽電池１００を製造した。
【０１０７】
３００℃まで加熱してから、ソーダライムガラスからなる基板２００上に厚さが２００ｎｍのＭｏ膜をスパッタ法により形成した。
【０１０８】
次に、Ｍｏ膜上に光電変換層４００を形成した。具体的には、３００〜５５０℃に加熱して、カルコパイライト型構造のＣｕＩｎ0.6Ｇａ0.4ＳＳｅ層を分子線蒸着法で形成した。５０分間で厚さが１５００ｎｍである光電変換層４００を形成した。光電変換層４００の形成中（蒸着中）、Ｍｏ膜に含まれるＭｏと光電変換層４００に含まれるＳｅとが反応した。これにより、Ｍｏ膜は、厚さが２００ｎｍのＭｏＳｅ2膜（裏面電極）３００となった。
【０１０９】
次に、光電変換層４００上に第１透明導電膜５００を形成した。具体的には、Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎが組成比として４：１：３である多結晶からなるターゲットをＤＣマグネトロンスパッタ装置の反応室内に入れた。その後、光電変換層４００が形成された基板２００をその反応室内に入れ、ＡｒガスおよびＯ2ガス（Ｏ2／Ａｒ＝４体積％）をその反応室内に供給した。そして、上記ターゲットに対して９０Ｗ／ｃｍ2の電力を供給した。このようにして、厚さが５０ｎｍの第１透明導電膜５００を形成した。
【０１１０】
次に、第１透明導電膜５００上に第２透明導電膜６００を形成した。具体的には、Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎが組成比として３：１：４である多結晶からなるターゲットをＤＣマグネトロンスパッタ装置の反応室内に入れた。その後、第１透明導電膜５００などが形成された基板２００をその反応室内に入れ、ＡｒガスおよびＯ2ガス（Ｏ2／Ａｒ＝４体積％）をその反応室内に供給した。そして、上記ターゲットに対して９０Ｗ／ｃｍ2の電力を供給した。その後、ターゲットをＩｎ：Ｇａ：Ｚｎが組成比として１：１：１である多結晶からなるターゲットに交換してから、ＡｒガスおよびＯ2ガス（Ｏ2／Ａｒ＝４体積％）を反応室内に供給するとともに当該ターゲットに対して９０Ｗ／ｃｍ2の電力を供給した。このようにして、合計の厚さが５０ｎｍの第２透明導電膜６００を形成した。
【０１１１】
次に、第２透明導電膜６００上に第３透明導電膜７００を形成した。具体的には、Ａｌを２質量％含むＺｎＯターゲットをＤＣマグネトロンスパッタ装置の反応室内に入れた。その後、第２透明導電膜６００などが形成された基板２００をその反応室内に入れ、ＡｒガスおよびＯ2ガス（Ｏ2／Ａｒ＝４体積％）をその反応室内に供給した。そして、上記ターゲットに対して９０Ｗ／ｃｍ2の電力を供給した。このようにして、厚さが１０ｎｍの第３透明導電膜７００を形成した。
【０１１２】
次に、アニールを行なった。具体的には、第３透明導電膜７００などが形成された基板をアニール炉内に入れ、アニール炉内の雰囲気を酸素濃度が２．０体積％以下の真空とした。その後、５４５℃で４時間、アニール処理を行なった。
【０１１３】
次に、基板２００の裏面２０１上に反射層８００を形成した。具体的には、Ａｇの純度が９９．９％であるＡｇ金属からなるターゲットをＤＣマグネトロンスパッタ装置の反応室内に入れた。その後、第３透明導電膜７００などが形成された基板２００をその反応室内に入れて、Ａｒガスをその反応室内に供給した。そして、上記ターゲットに対して９０Ｗ／ｃｍ2の電力を供給した。このようにして、厚さが１５０ｎｍの反射層８００を形成した。
【０１１４】
真空蒸着法により、第３透明導電膜７００上にＡｇ膜（表面電極）を形成した。金線を用いて表面電極をリードフレームへ接続し、リードフレームの正極とその負極とにプローブを接触させて電流および電圧測定用の回路を形成した。２５℃の環境下でスペクトル分布ＡＭ１．５およびエネルギー密度１００ｍＷ／ｃｍ2の１ＳＵＮ擬似太陽光を太陽電池に照射して、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、曲線因子（ＦＦ）および光電変換効率を測定した。その結果を表１に示す。
【０１１５】
【表１】
2014067882.tif 000003
【０１１６】
また、元素分析法により第１透明導電膜５００におけるＩｎ組成比、Ｇａ組成比およびＺｎ組成比を測定すると、Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎは組成比として４：１：３であった。
【０１１７】
同様に、元素分析法により第２透明導電膜６００におけるＩｎ組成比、Ｇａ組成比およびＺｎ組成比を測定すると、Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎは、第１透明導電膜５００側では組成比として３：１：４であり、第３透明導電膜７００側では組成比として１：１：１であった。
【０１１８】
＜比較例１＞
比較例１では、図８に示す太陽電池１０５を製造した。
【０１１９】
まず、上記実施例１に記載の方法にしたがって、ソーダライムガラスからなる基板２０５上に、厚さが２００ｎｍのＭｏＳｅ2膜（裏面電極）３０５と、厚さが１５００ｎｍのＣＩＧＳ層（光電変換層）４０５とを順に形成した。
【０１２０】
次に、ＣＢＤ法により、ＣＩＧＳ層４０５上に、厚さが５０ｎｍのＺｎＯ膜（高抵抗膜）５０５を形成した。その後、上記実施例１に記載の方法にしたがって、ＺｎＯ膜５０５上に厚さが５０ｎｍの第３透明導電膜６０５を形成した。このようにして比較例１の太陽電池を製造した。
【０１２１】
上記実施例１に記載の方法にしたがって、比較例１の太陽電池の短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、曲線因子（ＦＦ）および光電変換効率を測定した。その結果を表１に示す。
【０１２２】
表１に示すように、実施例１では、比較例１に比べて、短絡電流密度が大きく、開放電圧が高く、曲線因子が大きく、光電変換効率が高かった。その理由としては、次に示すことが考えられる。
【０１２３】
実施例１では、光電変換層４００、第１透明導電膜５００および第２透明導電膜６００のそれぞれの材料から、光電変換層４００と第２透明導電膜６００との間には、光電変換層４００よりも大きく第２透明導電膜６００よりも小さなバンドギャップエネルギーを有する第１透明導電膜５００が形成されていると考えられる。一方、比較例１では、ＣＩＧＳ層４０５とＺｎＯ膜５０５との間には、第１透明導電膜５００に相当する膜は形成されていない。また、光電変換層４００および第２透明導電膜６００のそれぞれの材料から、ＣＩＧＳ層４０５のバンドギャップエネルギーとＺｎＯ膜５０５のバンドギャップエネルギーとの差は、実施例１における光電変換層４００のバンドギャップエネルギーと第２透明導電膜６００のバンドギャップエネルギーとの差程度であると考えられる。以上より、実施例１では、光電子が光電変換層４００から第２透明導電膜６００へ向かって比較例１よりも移動し易いと考えられ、よって、光電子の取り出し効率が比較例１よりも高いと考えられる。したがって、表１に示す結果が得られた。
【０１２４】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０１２５】
１０，１１  光、２０  光電子、３０  正孔、１００，１０５，１１０  太陽電池、２００，２０５  基板、２０１  裏面、３００  裏面電極、３０５  ＭｏＳｅ2膜、４００  光電変換層、４０５  ＣＩＧＳ層、５００  第１透明導電膜、５０５  ＺｎＯ膜、６００  第２透明導電膜、６０５，７００  第３透明導電膜、８００  反射層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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