(57)【要約】【課題】本発明の目的は、耐電解液性に優れ、柔軟性に富み、集電体との密着性が高く、充放電の繰り返しや、発熱による高温環境下にあっても充放電サイクルにおける放電容量低下の低減が可能となる長寿命の非水系二次電池を提供することである。【解決手段】前記課題は、炭素数が１０〜４０の分岐アルキル基を有するラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ａ）を必須成分とする単量体混合物を重合してなることを特徴とする非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物によって解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数が１０〜４０の分岐アルキル基を有するラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ａ）を必須成分とする単量体混合物を重合してなることを特徴とする非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物。
【請求項２】
エチレン性不飽和単量体（Ａ）が単量体混合物中に５重量％以上含まれることを特徴とする請求項１記載の非水系二次電池電極用バインダー樹脂組成物。
【請求項３】
単量体混合物が、エチレン性不飽和単量体（Ａ）以外のエチレン性不飽和単量体（Ｂ）を含有することを特徴とする請求項１または２記載の非水系二次電池電極用バインダー樹脂組成物。
【請求項４】
エチレン性不飽和単量体（Ｂ）が、アルコキシシリル基含有単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）、Ｎ−メチロール基含有単官能エチレン性不飽和単量体（ｂ）、及び１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体（ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１種類を含有することを特徴とする請求項３記載の非水系二次電池電極用バインダー樹脂組成物。
【請求項５】
エチレン性不飽和単量体（Ｂ）が、１分子中に１つのエチレン性不飽和基と環状構造とを有する単量体（ｄ）を、単量体混合物中に１０〜６０重量％含有することを特徴とする請求項３または４記載の非水系二次電池電極用バインダー樹脂組成物。
【請求項６】
単量体混合物を界面活性剤、重合開始剤、及び水を必須成分とする水性媒体中で重合してなる非水系二次電池電極用バインダー樹脂組成物であって、当該単量体混合物を界面活性剤及び水の存在下にて平均粒子径を２μｍ以下に乳化した後に重合してなることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の非水系二次電池電極用バインダー樹脂組成物。
【請求項７】
単量体混合物を界面活性剤、重合開始剤、及び水を必須成分とする水性媒体中で重合する非水系二次電池電極用バインダー樹脂組成物の製造方法であって、
単量体混合物が、炭素数が１０〜４０の分岐アルキル基を有するラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ａ）を含有し、
当該単量体混合物を界面活性剤及び水の存在下にて平均粒子径を２μｍ以下に乳化した後に重合することを特徴とする非水系二次電池電極用バインダー樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６いずれか記載の非水系二次電池電極用バインダー樹脂組成物を用いてなることを特徴とする非水系二次電池電極。
【請求項９】
請求項８記載の非水系二次電池電極を用いてなることを特徴とする非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐電解液性、結着性、可とう性に優れた非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物に関する。更には充放電サイクル特性、高容量化に優れた非水系二次電池、更にはリチウムイオン二次電池に好適に使用することができる非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子技術の進歩により、電子機器の性能が向上して小型化、ポータブル化が進み、その電源としてエネルギ密度の高い二次電池の需要が高まっている。二次電池としては例えば、ニッケル水素二次電池、リチウムイオン二次電池などが挙げられ、これら二次電池も機器の小型化、軽量化から、高容量かつ高寿命品の開発が進められている。
【０００３】
二次電池の電極は、電極活物質、導電助剤、更にはこれらを集電体に結着するバインダーより構成される。二次電池は充放電時に正極又は負極が体積膨張や収縮を繰り返すため、活物質や導電剤の脱落が起こることで充放電サイクル寿命を短くする場合がある。そのため電極用バインダーには電極の膨潤、収縮に耐え得る強靭性と密着性が要求される。また、電池内部は電解液で満たされているため、バインダーが電解液中で膨潤しやすいと密着性の低下が起こったり、活物質と導電剤間の導電パスが切断されるため電池性能の劣化につながるという問題があった。
【０００４】
これらの問題に対して特許文献１では、ニトリル基と、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を有する単量体単位を含有するバインダーは、電解液に対する膨潤度が低くかつ結着性が良好であるとある。しかし、ニトリル基を有するバインダーは剛直になりやすく、柔軟性が不足するという問題がある。また、特許文献２では含フッ素単量体の単独又は含フッ素単量体と、アルキル基の炭素数が１２〜２２のアルキル（メタ）アクリレートとの混合物から形成される含フッ素セグメントを有する非含フッ素とのブロック共重合体が密着性と電解液への低膨潤度のバランスが良いとある。しかし、フッ素を含むポリマーは結晶性や、フッ素由来の極性の低さから密着性という観点では依然問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４３１１００２号
【特許文献２】特開２００２―１４１０６８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、電解液に対する膨潤度が低く、柔軟性と集電体との密着性に優れ、充放電の繰り返しや、発熱による高温環境下にあっても高放電容量を保持する非水系二次電池を製造することが可能な非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物、非水系二次電池電極、及び該電極を用いた非水系二次電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、炭素数が１０〜４０の分岐アルキル基を有するラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ａ）を必須成分とする単量体混合物を重合してなることを特徴とする非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物に関する。
【０００８】
また、本発明は、エチレン性不飽和単量体（Ａ）が単量体混合物中に５重量％以上含まれることを特徴とする前記非水系二次電池電極用バインダー樹脂組成物に関する。
【０００９】
また、本発明は、単量体混合物が、エチレン性不飽和単量体（Ａ）以外のエチレン性不飽和単量体（Ｂ）を含有することを特徴とする前記非水系二次電池電極用バインダー樹脂組成物に関する。
【００１０】
また、本発明は、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）が、アルコキシシリル基含有単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）、Ｎ−メチロール基含有単官能エチレン性不飽和単量体（ｂ）、及び１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体（ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１種類を含有することを特徴とする前記非水系二次電池電極用バインダー樹脂組成物に関する。
【００１１】
また、本発明は、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）が、１分子中に１つのエチレン性不飽和基と環状構造とを有する単量体（ｄ）を、単量体混合物中に１０〜６０重量％含有することを特徴とする前記非水系二次電池電極用バインダー樹脂組成物に関する。
【００１２】
また、本発明は、単量体混合物を界面活性剤、重合開始剤、及び水を必須成分とする水性媒体中で重合してなる非水系二次電池電極用バインダー樹脂組成物であって、当該単量体混合物を界面活性剤及び水の存在下にて平均粒子径を２μｍ以下に乳化した後に重合してなることを特徴とする前記非水系二次電池電極用バインダー樹脂組成物に関する。
【００１３】
また、本発明は、単量体混合物を界面活性剤、重合開始剤、及び水を必須成分とする水性媒体中で重合する非水系二次電池電極用バインダー樹脂組成物の製造方法であって、
単量体混合物が、炭素数が１０〜４０の分岐アルキル基を有するラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ａ）を含有し、
当該単量体混合物を界面活性剤及び水の存在下にて平均粒子径を２μｍ以下に乳化した後に重合することを特徴とする非水系二次電池電極用バインダー樹脂組成物の製造方法に関する。
【００１４】
また、本発明は、前記非水系二次電池電極用バインダー樹脂組成物を用いてなることを特徴とする非水系二次電池電極に関する。
【００１５】
さらに、本発明は、前記非水系二次電池電極を用いてなることを特徴とする非水系二次電池に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物を用いれば、耐電解液性に優れ、柔軟性に富み、集電体との密着性が高く、充放電の繰り返しや、発熱による高温環境下にあっても充放電サイクルにおける放電容量低下の低減が可能となる長寿命の非水系二次電池を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜非水二次電池電極用バインダー組成物＞
本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、炭素数が１０〜４０の分岐アルキル基を有するラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ａ）を必須成分とする単量体混合物を重合してなる事を特徴とする。
【００１８】
＜単量体（Ａ）について＞
本発明における単量体（Ａ）は炭素数が１０〜４０の分岐アルキル基を有するラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体であり、疎水性の長鎖アルキルを有することで親水性である電解液に対して膨潤しにくく、且つ分岐構造を有することで直鎖構造に比べて結晶性が低下し、被着体への濡れが良くなるため密着性が低下しない。また、分岐構造を有することで直鎖構造と比較して柔軟性が高まり、作成した電極膜が巻き取り工程などの変形時に割れたり、集電体から剥落したりすることを防ぐことができる。
【００１９】
単量体（Ａ）は単量体混合物中に５重量％以上含まれることが好ましい。より好ましくは１０重量％〜８０重量％であり、さらに好ましくは２０重量％〜６０重量％である。５重量％より少ないと電解液への低膨潤性が不十分な場合がある。
【００２０】
密着性と電解液への膨潤しにくさのバランスを考慮すると炭素数は、１０〜３０が好ましく、更に好ましくは１４〜２４である。炭素数が１０より少ないと電解液に低膨潤性が不足し、４０より多いと密着性が低下する。
【００２１】
単量体（Ａ）としては、例えば、
（メタ）アクリル酸分岐デシル、（メタ）アクリル酸分岐ウンデシル、（メタ）アクリル酸分岐ラウリル、（メタ）アクリル酸分岐トリデシル、（メタ）アクリル酸分岐ミリスチル、（メタ）アクリル酸分岐ペンタデシル、（メタ）アクリル酸分岐セチル、（メタ）アクリル酸分岐へプタデシル、（メタ）アクリル酸分岐ステアリル、（メタ）アクリル酸分岐オレイルなどが挙げられる。これらの単量体の中でも、（メタ）アクリル酸分岐セチル、（メタ）アクリル酸分岐ステアリルが好ましい。これら分岐アルキル基を有する単量体は、１種または２種以上混合して用いることができる。
【００２２】
＜単量体（Ｂ）について＞
単量体（Ａ）以外のエチレン性不飽和単量体（Ｂ）としては、
アルコキシシリル基含有単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）、Ｎ−メチロール基含有単官能エチレン性不飽和単量体（ｂ）、及び１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体（ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１種類の単量体を用いることを用いることが好ましい。単量体（ａ）〜（ｃ）は自己架橋型反応性官能基であり、ポリマーに架橋構造を導入することで耐電解液性を向上させることができる。また、単量体（ａ）〜（ｃ）は、エチレン性不飽和単量体全体の合計１００重量％中に０．１〜５重量％使用することが好ましい。より好ましくは０．２５〜３重量％である。単量体（ａ）〜（ｃ）が、０．１重量％未満であると架橋が十分でなくなり、耐電解液性が悪くなる場合がある。また、５重量％を超えると、重合安定性に問題を生じるか、重合できたとしても保存安定性に問題を生じる場合がある。
【００２３】
アルコキシシリル基含有単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシメチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシランなどがあげられる。
【００２４】
Ｎ−メチロール基含有単官能エチレン性不飽和単量体（ｂ）としては、例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メチロール）アクリルアミド、Ｎ−メチロール−Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のアルキロール（メタ）アクリルアミド類などが挙げられる。
【００２５】
１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体（ｃ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸１−メチルアリル、（メタ）アクリル酸２−メチルアリル、（メタ）アクリル酸１−ブテニル、（メタ）アクリル酸２−ブテニル、（メタ）アクリル酸３−ブテニル、（メタ）アクリル酸１，３−メチル−３−ブテニル、（メタ）アクリル酸２−クロルアリル、（メタ）アクリル酸３−クロルアリル、（メタ）アクリル酸ｏ−アリルフェニル、（メタ）アクリル酸２−（アリルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸アリルラクチル、（メタ）アクリル酸シトロネリル、（メタ）アクリル酸ゲラニル、（メタ）アクリル酸ロジニル、（メタ）アクリル酸シンナミル、ジアリルマレエート、ジアリルイタコン酸、（メタ）アクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、オレイン酸ビニル，リノレン酸ビニル、（メタ）アクリル酸２−（２’−ビニロキシエトキシ）エチルなどのエチレン性不飽和基含有（メタ）アクリル酸エステル類；ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、トリ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、ジアクリル酸１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、トリアクリル酸１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリル酸などの多官能（メタ）アクリル酸エステル類；ジビニルベンゼン、アジピン酸ジビニルなどのジビニル類；イソフタル酸ジアリル、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリルなどのジアリル類などがあげられる。
【００２６】
また、更に単量体（Ａ）以外のエチレン性不飽和単量体（Ｂ）としては、１分子中に１つのエチレン性不飽和基と環状構造とを有する単量体（ｄ）を、単量体混合物中に１０〜６０重量％含むことが好ましい。さらに好ましくは１０〜４０重量％である。単量体（ｄ）を使用することで活物質や導電助剤との密着が向上する。１０重量％未満であると密着性が十分得られない場合があり、６０重量％を超えると柔軟性に悪影響をおよぼす場合がある。
【００２７】
１分子中に１つのエチレン性不飽和基と環状構造とを有する単量体（ｄ）としては、脂環式エチレン性不飽和単量体や芳香族エチレン性不飽和単量体などがあげられる。脂環式エチレン性不飽和単量体としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレートなどがあげられ、芳香族エチレン性不飽和単量体としては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、クロロスチレン、アリルベンゼン、エチニルベンゼンなどがあげられる。
【００２８】
上述した単量体（Ａ）、単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）以外の、エチレン性不飽和基を有する単量体としては、
【００２９】
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、又は、これらのアルキルもしくはアルケニルモノエステル、フタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、イソフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、テレフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸などのカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体。
【００３０】
ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ターシャリーブチルアクリルアミドスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸ブチル-4-スルホン酸、（メタ）アクリロオキシベンゼンスルホン酸などのスルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体。
【００３１】
ジフェニル（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、ジフェニル（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート、フェニル（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、アシッド・ホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクロイル・オキシエチルアシッドホスフェート・モノエタノールアミン塩、３−クロロ−２−アシッド・ホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、アリルアルコールアシッドホスフェート等のリン酸基含有エチレン性不飽和単量体。
【００３２】
（メタ）アクリルアミドなどの第一アミド基含有エチレン性不飽和単量体。
【００３３】
Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキシメチル−（メタ）アクリルアミドなどのモノアルコキシ（メタ）アクリルアミド類。
【００３４】
Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−（ペントキシメチル）メタアクリルアミドなどのジアルコキシ（メタ）アクリルアミド類。
【００３５】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミドなどのジアルキルアミノ（メタ）アクリルアミド類。
【００３６】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドなどのジアルキル（メタ）アクリルアミド類。
【００３７】
ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アクロレイン、Ｎ−ビニルホルムアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトンなどのカルボニル基含有不飽和単量体。
【００３８】
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノスチレン、ジエチルアミノスチレン等のジアルキルアミノ基含有エチレン性不飽和単量体。
【００３９】
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート等の直鎖・分岐を含むアルキル（メタ）アクリレート。
【００４０】
デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、イコシル（メタ）アクリレート、ヘンイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート等の直鎖アルキル（メタ）アクリレート。
【００４１】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシビニルベンゼン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、アリルアルコールなどの水酸基含有エチレン性不飽和単量体。
【００４２】
グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、グリシジルアリルエーテル、２，３−エポキシ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−エポキシド、グリシジルシンナメート、１，３−ブタジエンモノエポキサイド、セロキサイド２０００（ダイセル化学工業株式会社製）などのエポキシ基含有不飽和単量体。
【００４３】
パーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロノニルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルアミル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルウンデシル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート。
【００４４】
パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロヘキシルエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、パーフルオロデシルエチレン等のパーフルオロアルキルアルキレン類等のパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体。
【００４５】
ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリエーテル鎖を有するエチレン性不飽和単量体。
【００４６】
ラクトン変性（メタ）アクリレートなどのポリエステル鎖を有するエチレン性不飽和単量体。
【００４７】
（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、トリメチル−３−（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、トリメチル−３−（１−（メタ）アクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、及びトリメチル−３−（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩基含有エチレン性不飽和単量体。
【００４８】
酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の脂肪酸ビニル系単量体。
【００４９】
ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル系化合物；
１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン等のα−オレフィン系単量体。
【００５０】
酢酸アリル、アリルベンゼン、シアン化アリル等のアリル単量体。
【００５１】
シアン化ビニル、ビニルシクロヘキサン、ビニルメチルケトン、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、クロロスチレンなどのビニル単量体。
【００５２】
アセチレン、エチニルベンゼン、エチニルトルエン等のエチニル単量体が挙げられる。
これらは１種類のみを使用してもよく、又は２種類以上を混合して使用することができる。
【００５３】
上述のエチレン性不飽和単量体の中でも、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体など酸性基を含有する単量体の使用は集電体との密着を高め、また、乳化重合など水を溶媒として重合した場合には、中和することで粒子の安定性を高めることができることから好ましい。
【００５４】
＜非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物の製造方法＞
本発明の非水系二次電池電極用バインダー樹脂組成物を製造するための重合方法としては、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の既存の方法を適用することができる。この中でも自己架橋型の反応性官能基を導入する場合や活物質との密着の観点からは懸濁重合、分散重合、乳化重合などの不均一反応を利用することが好ましい。また、溶媒として水を使用する場合は必要に応じて界面活性剤を用いることができる。
【００５５】
溶媒として水を使用する場合は、単量体混合物を界面活性剤を用いて平均粒子径２μｍ以下に乳化した後に重合することが好ましい。通常、乳化重合においてモノマーの水溶性があまりにも小さい場合は、モノマー油滴からポリマー粒子へのモノマーの供給がうまくいかず、重合反応を円滑に進めることができなくなる。本発明で使用される単量体（Ａ）は水への溶解性が非常に小さく、通常の乳化重合で製造するとモノマー油滴からポリマー粒子への単量体（Ａ）の供給が不足し、単量体（Ａ）が少ない界面活性剤ミセル由来のポリマー粒子と、単量体（Ａ）を含むモノマー油滴がそのまま重合した単量体（Ａ）を多く含むモノマー油滴由来のポリマー粒子の２種が生成し、目的とする物性が得られない場合がある。
【００５６】
モノマー油滴は小さいほどモノマー油滴からの重合が優先的されるため、モノマー滴の平均粒子径は２μm 以下、好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは５００ｎｍ以下が好ましい。平均粒子径が２μｍより大きい場合は、凝集物が増えたり、均一な組成の粒子が出来ないため、電極膜に用いた場合に密着性が低下する場合がある。
【００５７】
また、モノマー油滴の微細乳化を行う場合には、通常オストワルド熟成と呼ばれる油滴の粗大化を抑制するために、ヘキサデカンなどの少量の難水溶性物質を添加するが、本発明においては単量体（Ａ）が難水溶性物質の役割を果たしているため、ヘキサデカンなどを添加しなくても微細乳化粒子は安定に存在することができる。
【００５８】
モノマーの乳化には乳化機が使用される。本発明に使用される乳化機は特に限定はされないが、モノマー油滴の微細乳化を行う際には、例えば、超音波ホモジナイザー、ホモミキサー、マイルダー、アトライター、（超）高圧ホモジナイザー、コロイドミル等を挙げることができる。ここで言う平均粒子径とは、体積平均粒子径のことを表し、動的光散乱法により測定できる。動的光散乱法による平均粒子径の測定は、以下のようにして行うことができる。樹脂微粒子分散体は固形分に応じて２００〜１０００倍に水希釈しておく。該希釈液約５ｍｌを測定装置［（株）日機装製  マイクロトラック］のセルに注入し、サンプルに応じた溶剤（本発明では水）及び樹脂の屈折率条件を入力後、測定を行う。この時得られた体積粒子径分布データ（ヒストグラム）のピークを本発明の平均粒子径とする。
【００５９】
＜界面活性剤＞
本発明において用いられる界面活性剤としては、エチレン性不飽和基を有する反応性界面活性剤やエチレン性不飽和基を有しない非反応性界面活性剤など、従来公知のものを任意に使用することができる。
【００６０】
エチレン性不飽和基を有する反応性界面活性剤はさらに大別して、アニオン系、非イオン系のノニオン系のものが例示できる。特にエチレン性不飽和基を有するアニオン系反応性界面活性剤若しくはノニオン性反応性界面活性剤を用いると、共重合体の分散粒子径が微細となるとともに粒度分布が狭くなるため、非水系二次電池電極用バインダーとして使用した際に耐電解液性を向上することができ好ましい。このエチレン性不飽和基を有するアニオン系反応性界面活性剤若しくはノニオン性反応性界面活性剤は、１種を単独で使用しても、複数種を混合して用いてもよい。
【００６１】
界面活性剤の一例として、以下にその具体例を例示するが、本願発明において使用可能とする界面活性剤は、以下に記載するもののみに限定されるものではない。
【００６２】
アニオン系反応性界面活性剤としては、アルキルエーテル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＫＨ−０５、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＳＲ−１０Ｎ、ＳＲ−２０Ｎ、花王株式会社製ラテムルＰＤ−１０４など）；スルフォコハク酸エステル系（市販品としては、例えば、花王株式会社製ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１２０Ａ、Ｓ−１８０Ｐ、Ｓ−１８０Ａ、三洋化成株式会社製エレミノールＪＳ−２など）；アルキルフェニルエーテル系もしくはアルキルフェニルエステル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＨ−２８５５Ａ、Ｈ−３８５５Ｂ、Ｈ−３８５５Ｃ、Ｈ−３８５６、ＨＳ−０５、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−３０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＳＤＸ−２２２、ＳＤＸ−２２３、ＳＤＸ−２３２、ＳＤＸ−２３３、ＳＤＸ−２５９、ＳＥ−１０Ｎ、ＳＥ−２０Ｎ、など）；（メタ）アクリレート硫酸エステル系（市販品としては、例えば、日本乳化剤株式会社製アントックスＭＳ−６０、ＭＳ−２Ｎ、三洋化成工業株式会社製エレミノールＲＳ−３０など）；リン酸エステル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製Ｈ−３３３０ＰＬ、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＰＰ−７０など）などがあげられる。
【００６３】
ノニオン系反応性界面活性剤としては、例えばアルキルエーテル系（市販品としては、例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＥＲ−１０、ＥＲ−２０、ＥＲ−３０、ＥＲ−４０、花王株式会社製ラテムルＰＤ−４２０、ＰＤ−４３０、ＰＤ−４５０など）；アルキルフェニルエーテル系もしくはアルキルフェニルエステル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０など）；（メタ）アクリレート硫酸エステル系（市販品としては、例えば、日本乳化剤株式会社製ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−１１１４など）などがあげられる。
【００６４】
前記したエチレン性不飽和基を有する反応性界面活性剤とともに、必要に応じエチレン性不飽和基を有しない非反応性界面活性剤を併用することができる。非反応性界面活性剤は、非反応性アニオン系界面活性剤と非反応性ノニオン系界面活性剤とに大別することができる。
【００６５】
非反応性ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエートなどのソルビタン高級脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどのポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレートなどのポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類；オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルなどを例示することができる。
【００６６】
また、非反応性アニオン系界面活性剤の例としては、オレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩類；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類；ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩類；ポリエキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類；モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウムなどのアルキルスルホコハク酸エステル塩およびその誘導体類；ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩類などを例示することができる。
【００６７】
本発明において用いられる界面活性剤の使用量は、必ずしも限定されるものではなく、バインダー樹脂粒子が最終的に二次電池電極用バインダーとして使用される際に求められる物性にしたがって適宜選択できる。例えば、エチレン性不飽和単量体の合計１００重量部に対して、界面活性剤は通常０．１〜３０重量部であることが好ましく、０．３〜２０重量部であることがより好ましく、０．５〜１０重量部の範囲内であることがさらに好ましい。
【００６８】
＜重合開始剤＞
本発明のバインダー組成物を得るに際して用いられる重合開始剤としては、ラジカル重合を開始する能力を有するものであれば特に制限はなく、公知の油溶性重合開始剤や水溶性重合開始剤を使用することができる。
【００６９】
油溶性重合開始剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス−シクロヘキサン−１−カルボニトリルなどのアゾビス化合物などをあげることができる。これらは１種類または２種類以上を混合して使用することができる。これら重合開始剤は、エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、０．１〜１０．０重量部の量を用いるのが好ましい。
【００７０】
水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライドなど、従来既知のものを好適に使用することができる。また、乳化重合を行うに際して、所望により重合開始剤とともに還元剤を併用することができる。これにより、乳化重合速度を促進したり、低温において乳化重合を行ったりすることが容易になる。このような還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、エルソルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖、ホルムアルデヒドスルホキシラートなどの金属塩などの還元性有機化合物、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウムなどの還元性無機化合物、塩化第一鉄、ロンガリット、二酸化チオ尿素などを例示できる。これら還元剤は、全エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、０．０５〜５．０重量部の量を用いるのが好ましい。
【００７１】
＜重合の条件＞
なお、前記した重合開始剤によらずとも、光化学反応や、放射線照射などによっても重合を行うことができる。重合温度は各重合開始剤の重合開始温度以上とする。例えば、過酸化物系重合開始剤では、通常７０℃程度とすればよい。重合時間は特に制限されないが、通常２〜２４時間である。
＜水性媒体＞
本発明に水性媒体を用いる場合、親水性の有機溶剤も本発明の目的を損なわない範囲で使用することができる。
【００７２】
＜反応に用いられるその他の材料＞
さらに必要に応じて、連鎖移動剤としてのオクチルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、ステアリルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類が適量使用できる。
【００７３】
本発明の製造方法により製造される非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物は、二次電池の正極、及び負極の形成に使用することができる。その他、エネルギーデバイス、即ち、キャパシタ、太陽電池等にも使用することができる。
【００７４】
本発明の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物は、電極活物質を配合して集電体に塗布し、乾燥することにより、非水系二次電池電極を製造することができる。
【００７５】
本発明において、非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物は、その固形分として、電極活物質１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部用いられる。０．１重量部未満であると、電極活物質を集電体に結着させる力が不十分であり、電極活物質が脱落し電池の容量が低下する場合がある。一方、バインダー組成物が２０重量部を超えると、電池内の抵抗が増して電池の容量が低下する場合がある。
【００７６】
電極活物質としては、以下のものが挙げられる。
正極活物質としては、特に限定はされないが、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能な金属酸化物、金属硫化物等の金属化合物、および導電性高分子等を使用することができる。例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属の酸化物、リチウムとの複合酸化物、遷移金属硫化物等の無機化合物等が挙げられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2等の遷移金属酸化物粉末、層状構造のニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、スピネル構造のマンガン酸リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、オリビン構造のリン酸化合物であるリン酸鉄リチウム系材料、ＴｉＳ2、ＦｅＳなどの遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。また、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性ポリマーを使用することもできる。また、上記の無機化合物や有機化合物を混合して用いてもよい。
負極活物質としては、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能なものであれば特に限定されない。例えば、金属Li、その合金であるスズ合金、シリコン合金、鉛合金等の合金系、ＬｉXＦｅ2Ｏ3、ＬｉXＦｅ3Ｏ4、ＬｉXＷＯ2、チタン酸リチウム、バナジウム酸リチウム、ケイ素酸リチウム等の金属酸化物系、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性高分子系、ソフトカーボンやハードカーボンといった、アモルファス系炭素質材料や、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末、カーボンブラック、メソフェーズカーボンブラック、樹脂焼成炭素材料、気層成長炭素繊維、炭素繊維などの炭素系材料が挙げられる。
これら負極活物質は、１種または複数を組み合わせて使用することも出来る。
【００７７】
電極活物質と併用する導電性材料としては、例えば、ニッケル粉末、酸化コバルト、酸化チタン、カーボンなどを挙げることができる。カーボンとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、黒鉛、炭素繊維、フラーレン類を挙げることができる。導電性材料の使用量は、電極活物質１００重量部に対して０．５〜１０重量部が好ましい。０．５重量部未満では導電性が低く、二次電池の高いレートで充放電した場合の容量が低下する場合がある。集電体としては、二次電池電極に通常用いられているものであれば特に限定されず、例えば、パンチングメタル、エキスパンドメタル、金網、発泡金属、網状金属繊維焼結体などを挙げることができる。
【００７８】
非水系二次電池電極を形成するには、前記非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物を、スラリー状にして集電体に塗布、加熱し、乾燥する。塗布方法としては、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法など任意のコーターヘッドを用いることができ、乾燥方法としては放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できる。
【００７９】
本発明の非水系二次電池は、前記非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物を用いて製作された二次電池用電極を具えている。上記のようにして得られた非水系二次電池電極を用いて、非水系二次電池を作製する場合、例えば、電解液にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶剤を用い、電解質としてＬｉＰＦ6などのリチウムイオン化合物を用いるリチウムイオン二次電池として使用するのが好ましい。更に、セパレーター、集電体、端子、絶縁板などの部品を用いて電池が構成される。セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布及びそれらに親水性処理を施したものが挙げられる。
【実施例】
【００８０】
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を表す。
【００８１】
なお平均粒子径の測定は、樹脂微粒子分散体を固形分に応じて２００〜１０００倍に水希釈し、該希釈液約５ｍｌを測定装置［（株）日機装製  マイクロトラック  ＵＰＡ−１５０］のセルに注入し、水及び樹脂の屈折率条件を入力後、測定を行い、動的光散乱法による体積粒子径分布データ（ヒストグラム）のピークを本発明の平均粒子径とした。
また、ＵＰＡ−１５０では７μｍ以上の粒子径は評価できないため、ヒストグラムより７μｍ以上の値が得られた場合は＞７μｍとした。
【００８２】
＜バインダー樹脂粒子の製造＞
［合成例１］
２−エチルヘキシルアクリレート６２部、メチルメタクリレート２５.５部、イソデシルアクリレート１０部、アクリルアミド１．５部、アクリル酸１．０部の混合物中に反応性アンモニア中和型アニオン性界面活性剤として第一工業製薬（株）製「アクアロンＫＨ−１０」１．５部、非反応性ノニオン性界面活性剤として第一工業製薬（株）製「ノイゲンＸＬ−８０」３．０部を脱イオン水１００部に溶解したものを加え、攪拌して平均粒子径が＞７μｍであるプレエマルジョンを得た。
別途、攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、イオン交換水１００部を仕込み、内温を７０℃に昇温し十分に窒素置換した。その後、過硫酸カリウムの５％水溶液１０部を添加し、反応系内を７０℃で５分間保持した後、内温を８０℃に保ちながらプレエマルジョンを２時間かけて滴下し、更に２時間攪拌を継続した。固形分測定にて転化率が９８％超えたことを確認後、温度を３０℃まで冷却して、２５％アンモニア水を３．０ｇ加えて中和し、バインダー樹脂粒子を得た。
【００８３】
［合成例２〜７、１３］
表１に示す配合組成で、合成例１と同様の方法で合成し、合成例２〜７、１３のバインダー樹脂粒子を得た。
【００８４】
［合成例８］
２−エチルヘキシルアクリレート１４．２部、メチルメタクリレート１０部、イソステアリルアクリレート７０部、トリメチロールプロパントリアクリレート０．３部アクリルアミド１．５部、アクリル酸４．０部の混合物中に反応性アンモニア中和型アニオン性界面活性剤として第一工業製薬（株）製「アクアロンＫＨ−１０」１．５部、非反応性アニオン性界面活性剤として第一工業製薬（株）製「モノゲンＹー１００」１．０部を脱イオン水１００部に溶解したものを加え、攪拌して予備乳化物を得た。上記の予備乳化物をさらに超音波ホモジナイザー（日本精機製作所）で２０分処理し、平均粒子径が０．１７μｍであるプレエマルジョンを得た。
別途、攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、イオン交換水１００部を仕込み、内温を７０℃に昇温し十分に窒素置換した。その後、過硫酸カリウムの５％水溶液１０部を添加し、反応系内を７０℃で５分間保持した後、内温を８０℃に保ちながらプレエマルジョンを２時間かけて滴下し、更に２時間攪拌を継続した。固形分測定にて転化率が９８％超えたことを確認後、温度を３０℃まで冷却して、２５％アンモニア水を１２．０ｇ加えて中和し、バインダー樹脂粒子を得た。
【００８５】
［合成例９〜１２、１４、１５］
表１に示す配合組成で、合成例８と同様の方法で合成し、合成例９〜１２、１４、１５のバインダー樹脂粒子を得た。
【００８６】
【表１】
2014082149.tif 000002
【００８７】
アクアロンKH-10 ：第一工業製薬製  反応性アニオン界面活性剤
ノイゲン  XL-80：第一工業製薬製  ノニオン性界面活性剤
モノゲンY-100：第一工業製薬製  アニオン性界面活性剤
【００８８】
＜非水系二次電池電極の作成＞
〔実施例１〜１２、比較例１〜３〕
（正極の作製）
合成例１〜１５で得られたバインダー樹脂粒子の固形分として３部、正極活物質であるリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）を９０部、導電性材料としてアセチレンブラック５部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース２部を添加し、固形分５０％になるようにイオン交換水を加えた後、混練して二次電池電極用組成物を調整した。この二次電池電極用組成物を集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥し、ロールプレスによる圧延処理を行い、厚さ５０μｍの正極合剤層を有する正極を作製した。
【００８９】
（負極の作製）
合成例１〜１５で得られたバインダー樹脂粒子の固形分として２部、負極活物質としてメソフェーズカーボン９７部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース１部を添加し、固形分５０％になるようにイオン交換水を加えた後、混練してバインダー組成物を調整した。このバインダー組成物を集電体となる厚さ２０μｍの銅箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥し、ロールプレスによる圧延処理を行い、厚さ５０μｍの負極合剤層を有する負極を作製した。
【００９０】
＜リチウム二次電池正極評価用セルの組み立て＞
先に作製した正極を、直径１６ｍｍに打ち抜き作用極とし、金属リチウム箔を対極として、作用極及び対極の間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレーターを挿入積層し、電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１（体積比）の割合で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）を満たしてコインセルを組み立てた。コインセルの組み立てはアルゴンガス置換したグロ−ブボックス内で行い、セル組み立て後、所定の電池特性評価を行った。
【００９１】
＜リチウム二次電池負極評価用セルの組み立て＞
先に作製した負極を、直径１６ｍｍに打ち抜き作用極とし、金属リチウム箔を対極として、作用極及び対極の間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレーターを挿入積層し、電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１（体積比）の割合で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）を満たしてコインセルを組み立てた。コインセルの組み立てはアルゴンガス置換したグロ−ブボックス内で行い、セル組み立て後、所定の電池特性評価を行った。
【００９２】
上記の方法で得られた二次電池電極及びリチウム二次電池電極評価用セルを用いて、密着性、柔軟性、耐電解液性、電池特性を評価した。
【００９３】
（密着性）
電極表面にナイフを用いて、合剤層から集電体に達する深さまでの切込みを２ｍｍ間隔で縦横それぞれ６本入れて碁盤目の切込みを入れた。この切り込みに粘着テープを貼り付けて直ちに引き剥がし、活物質の脱落の程度を目視判定で判定した。評価基準を下記に示す。評価結果を表２に示す。
◎：「剥離なし」
○：「わずかに剥離（実用上問題のないレベル）」
△：「ほとんどの部分で剥離」
×：「完全に剥離」
【００９４】
（耐電解液性）
作成した電極をエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１（体積比）の割合で混合した混合溶媒に７０℃、２４時間浸漬し、浸漬前後での膜の膨潤状態、樹脂の溶出状態を下記の通り算出し、比較評価した。
膨潤率  （％）＝〔（浸漬後重量）／（浸漬前重量）〕×１００
溶出率  （％）＝〔１−（浸漬乾燥後重量）／（浸漬前重量）〕×１００
膨潤率はその値が１００％に近いほど、溶出率は０％に近いほど耐電解液性が高いことを示す。評価結果を表２に示す。
◎：「膨潤率が１５０％未満。特に優れている。」
○：「膨潤率が１５０％以上、２００％未満。全く問題なし。」
△：「膨潤率が２００％以上、３００％未満。実用上使用可。」
×：「膨潤率が３００％以上。実用上問題あり。」
【００９５】
◎：「溶出率が１．０％未満。特に優れている。」
○：「溶出率が１．０％以上、３．０％未満。全く問題なし。」
△：「溶出率が３．０％以上、１０％未満。実用上使用可。」
×：「溶出率が１０％以上。実用上問題あり。」
【００９６】
（電池特性評価）
上記で作製したリチウム二次電池電極評価用セルの充放電サイクル試験を行った。１回目の放電容量を１００％として６０℃、１００時間後の放電容量を測定し変化率とした（１００％に近いほど良好）。評価結果を表２に示す。
◎：「変化率が９９％以上。特に優れている。」
○：「変化率が９５％以上、９９％未満。全く問題なし。」
○△：「変化率が９０％以上、９５％未満。実用上問題なし。」
△：「変化率が８０％以上、９０％未満。実用上問題はあるが使用可。」
×：「変化率が８０％未満。実用上問題あり、使用不可。」
【００９７】
【表２】
2014082149.tif 000003
【００９８】
表２に示すように、合成例１〜１２で作製したバインダー樹脂粒子を含む二次電池電極用組成物を用いた場合、耐電解液性、密着性のバランスが取れ、電池特性においても、６０℃、１００時間後も放電容量の低下が抑制されている。一方、合成例１３〜１５で作製したバインダー樹脂粒子を含む二次電池電極用組成物を用いた場合、耐電解液性、密着性、電池特性の低下がみられてしまう。