(57)【要約】【課題】レート特性の更なる向上を実現可能な、開気孔比率の高いリチウムイオン電池用正極活物質を極めて簡便な手法で製造する。【解決手段】Ｎｉ１−ｙＭｙ（ＯＨ）２（式中、０＜ｙ≦０．５、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ及びＧａからなる群から選択される少なくとも１種以上の金属元素）で表される組成の一次粒子が多数凝集した二次粒子からなり、一次粒子の少なくとも一部が二次粒子の中心から外方に向かって放射状に並んでなる、水酸化物原料粉末を用意する。この水酸化物原料粉末及び／又はその熱分解酸化物粉末に超音波を照射する。超音波が照射された水酸化物原料粉末及び／又はその熱分解酸化物粉末を、リチウム化合物単独、又は金属元素Ｍを含む化合物及びリチウム化合物の組合せと、所定の組成を与えるように反応させ、それにより開気孔を備えたリチウムイオン電池用正極活物質を得る。【選択図】図３
2014067645.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法であって、
Ｎｉ１−ｙＭｙ（ＯＨ）２（式中、０＜ｙ≦０．５、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ及びＧａからなる群から選択される少なくとも１種以上の金属元素）で表される組成の一次粒子が多数凝集した二次粒子からなり、前記一次粒子の少なくとも一部が前記二次粒子の中心から外方に向かって放射状に並んでなる、水酸化物原料粉末を用意する工程と、
前記水酸化物原料粉末及び／又はその熱分解酸化物粉末に超音波を照射する工程と、
前記超音波が照射された前記水酸化物原料粉末及び／又はその熱分解酸化物粉末を、リチウム化合物単独、又は金属元素Ｍを含む化合物及びリチウム化合物の組合せと、ＬｉｘＮｉ１−ｚＭｚＯ２（式中、０．９６≦ｘ≦１．０９、０＜ｚ≦０．５）で表される組成を与えるように反応させ、それにより開気孔を備えたリチウムイオン電池用正極活物質を得る工程と、
を含んでなる、方法。
【請求項２】
前記超音波が２０〜５０μｍの振幅を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記超音波が１６〜３０ｋＨｚの周波数を有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記超音波照射の前に前記水酸化物原料粉末及び／又はその熱分解酸化物粉末を溶媒に分散させてスラリーを作製し、前記スラリーに対して前記超音波が照射された後、前記リチウム化合物との反応前に前記スラリーが乾燥される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記リチウム化合物との反応前に、前記超音波が照射された前記水酸化物原料粉末及び／又はその熱分解酸化物粉末を乾燥する工程を更に含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記乾燥が３００〜６００℃の温度で行われる、請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
前記水酸化物原料粉末が、１．８０ｇ／ｃｃ以上のタップ密度を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記水酸化物原料粉末が、二次粒径として、１０〜３０μｍの体積基準Ｄ５０平均粒径を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記リチウム化合物との反応前で、かつ、前記超音波照射の前又は後に、前記水酸化物原料粉末を加熱して熱分解させ、それにより前記酸化物粉末を生成させる工程を更に含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記熱分解が、前記水酸化物原料粉末を５００〜１０００℃の最高到達温度まで昇温することにより行われる、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記昇温が、３０℃／分以上の昇温速度で及び／又は噴霧熱分解により急速に行われる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記正極活物質が、一次粒子が多数凝集した空隙率５〜２５体積％で略球状の二次粒子からなり、前記一次粒子及び空隙の少なくとも一部が二次粒子の中心から外方に向かって放射状に並んでなる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記正極活物質が、８０％以上の開気孔比率を有する、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池における正極活物質として、コバルト酸リチウム等の一次粒子が多数凝集した二次粒子からなり、その一次粒子が二次粒子の中心から外方に向かって放射状に並び、かつ二次粒子内に電解液が浸透しうる微小な隙間（空隙）を有するものが知られている（特許文献１（特開２００１−２４３９５１号公報）及び特許文献２（特許第４７２６８９６号公報）を参照）。このような粒子の製法として、球状の遷移金属水酸化物と水酸化リチウム水和物を湿式混合して脱水したものを空気中で熱分解した後、酸素雰囲気中で焼成及び反応させる方法が提案されている。
【０００３】
また、放射状に配向した球状の遷移金属水酸化物の製造方法も知られている（例えば、特許文献３（特開平９−１７４２９号公報）及び特許文献４（特開２００２−３０４９９２号公報）を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２４３９５１号公報
【特許文献２】特許第４７２６８９６号公報
【特許文献３】特開平９−１７４２９号公報
【特許文献４】特開２００２−３０４９９２号公報
【発明の概要】
【０００５】
しかしながら、この正極材料活物質を用いたリチウムイオン二次電池のハイレートでの充放電特性（以下、単に「レート特性」と称する）は、一次粒子が放射状に並んでいるため、ランダムなものと比べて、電子伝導性やイオン伝導性において優れていたが、依然として改善の余地があった。特に、レート特性を向上させるためには、活物質内の電子伝導性とリチウムイオン伝導性の両方を高める必要があるが、従来の製法では限界があった。すなわち、二次粒子内の微小な空隙を増やすと電解液が浸透しやすくなるためイオン伝導性は向上するが、空隙により電子伝導の経路となる一次粒子間の結合部が小さくなるため電子伝導性が低下してしまう。その一方で、空隙を減らすと電子伝導性は向上するものの、活物質内への電解液の浸透が少なくなりリチウムイオンの拡散距離が長くなるため、イオン伝導性が低下してしまう。このように電子伝導性とイオン伝導性がトレードオフの関係を有しており、その両立は困難であった。
【０００６】
本発明者らは、今般、リチウムイオン電池用正極活物質の製造において、水酸化物原料粉末及び／又はその熱分解酸化物粉末に超音波を照射することにより、開気孔比率の高い酸化物粉末を生成させ、それによってレート特性の更なる向上を実現可能なリチウムイオン電池用正極活物質が得られるとの知見を得た。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、レート特性の更なる向上を実現可能な、開気孔比率の高いリチウムイオン電池用正極活物質を極めて簡便な手法で製造することにある。
【０００８】
本発明の一態様によれば、リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法であって、
Ｎｉ１−ｙＭｙ（ＯＨ）２（式中、０＜ｙ≦０．５、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ及びＧａからなる群から選択される少なくとも１種以上の金属元素）で表される組成の一次粒子が多数凝集した二次粒子からなり、前記一次粒子の少なくとも一部が前記二次粒子の中心から外方に向かって放射状に並んでなる、水酸化物原料粉末を用意する工程と、
前記水酸化物原料粉末及び／又はその熱分解酸化物粉末に超音波を照射する工程と、
前記超音波が照射された前記水酸化物原料粉末及び／又はその熱分解酸化物粉末を、リチウム化合物単独、又は金属元素Ｍを含む化合物及びリチウム化合物の組合せと、ＬｉｘＮｉ１−ｚＭｚＯ２（式中、０．９６≦ｘ≦１．０９、０＜ｚ≦０．５）で表される組成を与えるように反応させ、それにより開気孔を備えたリチウムイオン電池用正極活物質を得る工程と、
を含んでなる、方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】例Ａ１〜Ａ４及び例Ｂ１〜Ｂ４で作製されたコインセルの模式断面図である。
【図２】例Ａ１（超音波照射有り）においてリチウム導入前に撮影された複合酸化物粒子のＳＥＭ画像である。
【図３】例Ａ１（超音波照射有り）においてリチウム導入後に撮影された複合酸化物粒子のＳＥＭ画像である。
【図４】例Ａ２（超音波照射無し）においてリチウム導入前に撮影された複合酸化物粒子のＳＥＭ画像である。
【図５】例Ａ２（超音波照射無し）においてリチウム導入後に撮影された複合酸化物粒子のＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法
本発明は、リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法に関するものであり、この方法は、水酸化物原料粉末を用意する工程と、所望により水酸化物原料粉末を加熱して熱分解する工程と、水酸化物原料粉末及び／又はその熱分解酸化物粉末に超音波を照射する工程と、酸化物粉末をリチウム化合物と反応させてリチウムイオン電池用正極活物質を得る工程とを含む。以下、各工程について説明する。
【００１１】
（１）水酸化物原料粉末の用意
本発明の方法においては、Ｎｉ１−ｙＭｙ（ＯＨ）２（式中、０＜ｙ≦０．５、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ及びＧａからなる群から選択される少なくとも１種以上の金属元素）で表される組成の一次粒子が多数凝集した二次粒子からなり、一次粒子の少なくとも一部が二次粒子の中心から外方に向かって放射状に並んでなる、水酸化物原料粉末を用意する。好ましくは、０．１５≦ｙ≦０．４であり、好ましい金属元素ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｇ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも２種の金属元素であり、より好ましくはＡｌ、Ｍｇ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種とＣｏとを含み、特に好ましい金属元素Ｍの組合せはＣｏ及びＡｌ、又はＣｏ及びＭｎである。
【００１２】
水酸化物原料粉末は、１．８０ｇ／ｃｃ以上のタップ密度を有するのが好ましく、より好ましくは１．９ｇ／ｃｃ以上であり、更に好ましくは２．０ｇ／ｃｃ以上である。タップ密度が高いほど緻密性が高くなりクラックが発生しやすいことから、開気孔の形成に有利となるが、２．３ｇ／ｃｃ以下であるのが現実的である。また、水酸化物原料粉末は、二次粒径として、１０〜３０μｍの体積基準Ｄ５０平均粒径を有するのが好ましく、より好ましくは１０〜２５μｍであり、更に好ましくは１５〜２０μｍである。この程度に大きめの粒径であるとクラックが発生しやすいことから、開気孔の形成に有利となる。
【００１３】
このような水酸化物原料粉末は公知の技術に従って作製することができる（例えば特許文献３及び４を参照）。例えば、ｐＨ及び温度を調整した槽内に、ニッケル塩水溶液、金属元素Ｍ含有水溶液、苛性アルカリ水溶液、及びアンモニウムイオン供給体を、その濃度及び流量を制御しながら連続的に供給して採取する方法が挙げられる。この時、上記タップ密度やＤ５０平均粒径を満たすためには、槽内のｐＨを１０．０〜１２．０とし、温度を４０〜７０℃とするのが好ましい。
【００１４】
（２）熱分解工程
リチウム化合物との反応前で、かつ、超音波照射の前又は後に、水酸化物原料粉末を加熱して熱分解させ、それにより酸化物粉末を生成させる工程が行われるのが好ましい。この熱分解工程は超音波照射の前に行われるのがより好ましい。この熱分解工程において、  水酸化物原料粉末は、５００〜１０００℃の最高到達温度まで昇温させることにより行うのが好ましく、その際の昇温は３０℃／分以上の昇温速度で及び／又は噴霧熱分解により急速に行われるのがより好ましい。これによりクラック状の開気孔を備えた酸化物粉末を生成させることができる。すなわち、５００〜１０００℃の最高到達温度まで昇温させる、望ましくは３０℃／分以上の昇温速度で急速昇温することにより、水酸化物原料粉末を熱分解させると同時に、急激な熱膨張及び体積収縮に起因してクラックを生じやすくすることができる。こうして形成されたクラックは外気と連通する開気孔を形成しやすいことから、後続の超音波照射工程で実現しようとする高い開気孔比率に寄与する。好ましい最高到達温度は６００〜１０００℃であり、より好ましくは７００〜１０００℃、更に好ましくは７５０〜９５０℃である。昇温速度は高ければ高い方がクラックを発生しやすいことから、昇温速度は５０℃／分以上、１００℃／分以上、５００℃／以上、あるいは１０００℃／分以上としてもよい。急速昇温された水酸化物原料粉末は、上記最高到達温度で０〜１０分間保持されるのが好ましく、より好ましくは０〜１分間である。最も好ましい保持時間は０分間であり、これは最高到達温度で保持することなく、最高到達温度に達した直後から降温させることを意味する。
【００１５】
急速昇温の手法は３０℃／分以上の昇温速度を実現可能な手法であればいかなる手法であってもよいが、急速昇温が赤外線ランプ加熱炉内での加熱により行われるのが昇温速度を制御しやすい点で好ましい。本発明の別の好ましい態様によれば、急速昇温は、水酸化物原料粉末を噴霧空気とともに噴霧熱分解炉内に吹き込むことにより行われてもよい。このとき、噴霧熱分解炉内が５００〜１０００℃の最高到達温度に加熱されていることで、原料粉末を構成する粒子が噴霧状態のため瞬時に加熱され、それによって昇温速度の測定が困難なほどに高い昇温速度が実現される。この際の昇温速度は５０℃／分以上、さらには１０００℃／分以上であるものと推定されるが、昇温速度を測定するまでもなく噴霧熱分解によれば本発明による急速昇温によるクラック状の開気孔の形成を非常に効率良く行うことができ、多量の原料粉末を短時間で処理できるため量産にも適する。いずれにせよ、本発明の熱分解工程において、一次粒子及び空隙（開気孔）の少なくとも一部が二次粒子の中心から外方に向かって放射状に並んでなる水酸化物原料粉末の配向性がそのまま酸化物にも継承され、その結果、一次粒子が多数凝集した二次粒子からなり、一次粒子及び空隙（開気孔）の少なくとも一部が二次粒子の中心から外方に向かって放射状に並んでなる、酸化物粉末が得られる。
【００１６】
もっとも、後続の超音波照射工程及びリチウム導入工程を経て所望の開気孔比率の正極活物質が得られるかぎり、上記熱分解工程や急速昇温は行わなくてもよい。
【００１７】
（３）超音波照射工程
水酸化物原料粉末及び／又はその熱分解酸化物粉末には超音波が照射される。超音波を照射することにより、水酸化物原料粉末及び／又はその熱分解酸化物粉末において開気孔を高い比率で形成することができる。その理由は定かではないが、超音波照射によって発生するキャビテーションによって、粉末を構成する二次粒子の表面や既に存在しうるクラック等の開気孔から多数の一次粒子が脱落して、新たな開気孔の形成や既に存在する開気孔の拡大が促進されるためではないかと推察される。こうして形成ないし拡大された開気孔は外気と連通しやすくなることから、多数の一次粒子同士が緻密に結合した二次粒子マトリックス中に開気孔比率が高い空隙を、主として二次粒子の中心から外方に向かって放射状に形成させることができる。従って、放射状に形成された開気孔を通って二次粒子内に電解液が浸透しやすくなるためイオン伝導性が向上すると同時に、開気孔以外の部分は多数の一次粒子同士の緻密な結合に起因して電子伝導の経路となる一次粒子間の結合部を十分多く確保することができ、空隙形成に伴う電子伝導性の低下を抑制できる。その結果、本来はトレードオフの関係にある電子伝導性とイオン伝導性の両立が可能となり、改善したレート特性が得られるものと考えられる。上記のような現象が期待されるかぎり、超音波の諸条件は特に限定されないが、超音波の好ましい振幅は２０〜５０μｍであり、好ましい周波数は１６〜３０ｋＨｚである。超音波の照射時間も特に限定されるものではないが、３分以上が好ましく、より好ましくは５〜６０分である。
【００１８】
本発明の好ましい態様によれば、超音波照射の前に水酸化物原料粉末及び／又はその熱分解酸化物粉末を水等の溶媒に分散させてスラリーを作製し、スラリーに対して超音波が照射された後、リチウム化合物との反応前にスラリーが乾燥される。これによって超音波照射による開気孔比率の増加を効率良く実現することができる。もっとも、スラリーを使用しない場合であっても、リチウム化合物との反応前に、超音波が照射された水酸化物原料粉末及び／又はその熱分解酸化物粉末を乾燥してもよい。いずれにしても、乾燥は３００〜６００℃の温度で行われるのが好ましく、より好ましくは３５０〜５５０℃である。このような乾燥を行うことで電池特性が向上する。
【００１９】
（４）リチウム導入工程
超音波が照射された水酸化物原料粉末及び／又はその熱分解酸化物粉末は、リチウム化合物単独、又は金属元素Ｍを含む化合物及びリチウム化合物の組合せと、ＬｉｘＮｉ１−ｚＭｚＯ２（式中、０．９６≦ｘ≦１．０９、０＜ｚ≦０．５）で表される組成を与えるように反応させ、それにより開気孔を備えたリチウムイオン電池用正極活物質を得る。リチウム化合物は上記組成を与えることが可能なあらゆるリチウム含有化合物が使用可能であり、好ましい例としては水酸化リチウム、炭酸リチウム等が挙げられる。反応に先立ち、水酸化物原料粉末及び／又はその熱分解酸化物粉末はリチウム化合物と、乾式混合、湿式混合等の手法により混合されるのが好ましい。リチウム化合物の平均粒子径は特に限定されないが、０．１〜５μｍであることが吸湿性の観点からの取扱い容易性及び反応性の観点から好ましい。なお、反応性を高めるために、リチウム量を０．５〜４０ｍｏｌ％程度過剰にしてもよい。その際、Ａｌ２Ｏ３等の金属元素Ｍを含む化合物を併せて反応させることにより、ＬｉｘＮｉ１−ｚＭｚＯ２で表される組成を実現することも可能である。もっとも、水酸化物原料粉末において既に必要量の金属元素Ｍが含まれている場合においては、リチウム導入工程での金属元素Ｍを含む化合物の使用は不要である。
【００２０】
上記のようにして得られる正極活物質は、一次粒子が多数凝集した空隙率５〜２５体積％、好ましくは１０〜２５体積％で略球状の二次粒子からなり、一次粒子及び空隙の少なくとも一部が二次粒子の中心から外方に向かって放射状に並んでなるのが好ましい。また、正極活物質は８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上の開気孔比率を有するのが好ましい。開気孔率は高ければ高い方が良く、理想的には１００％である。
【００２１】
リチウム化合物との反応によるリチウム導入は、酸化物粉末、リチウム化合物、及び所望により金属元素Ｍを含む化合物の混合物を適宜焼成することにより好ましく行うことができる。例えば、上述の焼成前混合物を収容した鞘を炉中に投入することで焼成を好ましく行うことができる。この焼成により、正極活物質の合成、さらには粒子の焼結及び粒成長が行われる。このとき、一次粒子及び空隙（開気孔）の少なくとも一部が二次粒子の中心から外方に向かって放射状に並んでなる酸化物粉末の配向性がそのままリチウム導入後の焼成粉末にも継承され、その結果、一次粒子が多数凝集した二次粒子からなり、一次粒子及び空隙（開気孔）の少なくとも一部が二次粒子の中心から外方に向かって放射状に並んでなる、正極活物質の粉末を得ることができる。
【００２２】
リチウム導入時の焼成温度は、６００℃〜１１００℃が好ましく、この範囲内であると、粒成長が十分となり一次粒子が放射状に並びやすくなる（すなわち配向しやすくなる）とともに、正極活物質の分解やリチウムの揮発を抑制して所望の組成が実現しやすくなる。また、熱分解工程を経ていない水酸化物原料粉末であっても、焼成温度より低温（例えば４００〜６００℃）で１〜２０時間の温度保持することで熱分解させた後、焼成温度でリチウム導入することで、熱分解とリチウム導入を効率良く行うことができる。焼成時間は１〜５０時間とするのが好ましく、この範囲であると、配向率が高くなるとともに、焼成のために消費されるエネルギーの過度の増大を防止できる。
【００２３】
また、昇温過程において混合したリチウムと前駆体酸化物粉末との反応性を高める目的で、焼成温度より低温（例えば４００〜６００℃）で１〜２０時間の温度保持が行われてもよい。かかる温度保持工程を経ることで、リチウムが溶融するため、反応性を高めることができる。なお、この焼成（リチウム導入）工程における、ある温度域（例えば４００〜６００℃）の昇温速度を調整することによっても、同様の効果が得られる。
【００２４】
焼成雰囲気は、焼成中に分解が進んで一旦リチウム導入した（リチウムと反応させた）リチウム複合酸化物からリチウムが抜けてしまうことが無いように適宜設定されるのが望ましい。リチウムの揮発が進むような場合は、炭酸リチウム等を同じ鞘内に配置してリチウム雰囲気とすることが好ましい。焼成中に酸素の放出や、さらには還元が進むような場合、酸素分圧の高い雰囲気で焼成することが好ましい。なお、焼成後に、正極活物質粒子同士の癒着や凝集を解したり、正極活物質粒子の平均粒子径を調整したりする目的で、解砕や分級が適宜行われてもよい。
【００２５】
また、焼成後、所望により解砕や分級工程を経た正極材活物質に対して、１００〜４００℃で後熱処理を行ってもよい。かかる後熱処理工程を行うことで、一次粒子の表面層を改質することができ、それによりレート特性及び出力特性を更に改善することができる。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を以下の例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、例中の「部」及び「％」は特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。
【００２７】
＜二次粒子径（μｍ）＞
粒度分布測定装置（「マイクロトラックＭＴ３３００」、日機装社製）を用いて、水を分散媒として、正極活物質の体積基準としたメディアン径（Ｄ５０）を測定し、この値を正極活物質の二次粒子径とした。
【００２８】
＜一次粒子の配列状態＞
正極活物質粉末を樹脂埋めし、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）により正極活物質の断面研磨面が観察できるように研磨した。このようにして作製したサンプルに対し、ＳＥＭ（走査型子顕微鏡「ＪＳＭ−６３９０ＬＡ」、日本電子社製）を用いて、一個の二次粒子全体が見られる視野において、一次粒子の配列状態を確認した。なお、一次粒子の粒界がより明瞭になるように、結晶方位によるコントラスト（チャネリングコントラスト）が高くなるような条件（ＷＤ：６〜８ｍｍ）で観察を行った。
【００２９】
＜タップ密度＞
粉末５ｇ以上を１００℃で３時間以上乾燥し、１００ｃｃのメスシリンダーへ充填後、６００回タッピングした後の体積を求めた。乾燥後の粉末重量を体積で除した値をタップ密度とした。
【００３０】
＜空隙率（％）＞
正極材料活物質を樹脂埋めし、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）により正極活物質の断面研磨面が観察できるように研磨し、ＳＥＭ（走査型子顕微鏡、「ＪＳＭ−６３９０ＬＡ」、日本電子社製）により、断面イメージを取得した。このイメージを画像処理により、断面中の空隙部分と正極材料部分を分け、（空隙部分の面積）／（空隙部分の面積＋正極材料の面積）を求めた。これを、１０個の２次粒子に対して行い、その平均値を求め、空隙率とした。
【００３１】
＜開気孔比率＞
上述の空隙率の評価法において、空隙部分のうち樹脂が含浸されている部分を開気孔、空隙部分のうち樹脂が含浸されていない部分を閉気孔とし（開気孔部分の面積）／（開気孔部分の面積＋閉機構部分の面積）によって求めた。これを、１０個の２次粒子に対して行い、その平均値を求め、開気孔比率とした。なお、樹脂埋めの際には、開気孔中に十分に樹脂が含浸されるよう、真空含浸装置（ストルアス社製、装置名「シトバック」）を用いて気孔中に存在する空気を十分に追い出しながら樹脂埋めを行った。
【００３２】
＜レート容量維持率（％）＞
作製した電池について、０．１Ｃレートの電流値で電池電圧が４．３Ｖとなるまで定電流充電した。その後、電池電圧を４．３Ｖに維持する電流条件で、その電流値が１／２０に低下するまで定電圧充電した。１０分間休止した後、０．２Ｃレートの電流値で電池電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電した。その後１０分間休止した。これらの充放電操作を１サイクルとし、２５℃の条件下で合計２サイクル繰り返し、２サイクル目の放電容量の測定値を「０．２Ｃレートにおける放電容量」とした。引き続き、充電時の電流値を０．１Ｃレートに固定し、放電時の電流値を２Ｃレートにして前記と同様に２サイクル充放電を繰り返した。２サイクル目の放電容量の測定値を「２Ｃレートにおける放電容量」とした。「２Ｃレートにおける放電容量」を「０．２Ｃレートの放電容量」で除した値（実際には、これを百分率で表した値）を、「レート容量維持率」とした。
【００３３】
例Ａ１〜Ａ３
Ｌｉ１．０２（Ｎｉ０．８１Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０４）Ｏ２からなり、種々の空隙率及び開気孔非理を有する正極活物質の作製及び評価を以下のようにして行った。
【００３４】
例Ａ１
組成が（Ｎｉ０．８４４Ｃｏ０．１５６）（ＯＨ）２であり、二次粒子がほぼ球状且つ一次粒子の一部が二次粒子の中心から外方向へ放射状に並んだ、二次粒子径（ｄ５０）が１２μｍ、タップ密度が１．９ｇ／ｃｃであるニッケル・コバルト複合水酸化物粉末を用意した。このニッケル・コバルト複合水酸化物粉末は公知の技術に従って作製可能なものであり、例えば例１においては以下のようにして作製した。すなわち、純水２０Ｌを入れた反応槽へ、モル比でＮｉ：Ｃｏ＝８４．４：１５．６である濃度１ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケルと硫酸コバルトの混合水溶液を投入速度５０ｍｌ／ｍｉｎで、また濃度５ｍｏｌ／Ｌの硫酸アンモニウムを投入速度５ｍｌ／ｍｉｎで同時に連続投入した。一方、濃度１０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を、反応槽内のｐＨが自動的に１１．６に維持されるように投入した。反応槽内の温度は５０℃に維持し、攪拌機により常に攪拌した。生成したニッケル・コバルト複合水酸化物は、オーバーフロー管からオーバーフローさせて取り出し、水洗、脱水、乾燥処理した。
【００３５】
＜熱分解工程＞
ニッケル・コバルト複合水酸化物粉末Ｎｉ０．８４４Ｃｏ０．１５６）（ＯＨ）２を、赤外線ランプ加熱炉（アルバック理工製、ＭＩＬＡ３０００）により、室温から７５０℃まで昇温速度５０℃／ｍｉｎで昇温し、７５０℃で１分間熱分解処理を行い、ニッケル・コバルト複合酸化物粉末（Ｎｉ０．８４４Ｃｏ０．１５６）Ｏを得た。
【００３６】
＜超音波照射工程＞
上記ニッケル・コバルト複合酸化物粉末１０ｇを純水２０ｇ中に分散させたスラリーに対し、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所製、ＵＳ−６００ＡＴ）を用いて、周波数２０ｋＨｚ、振幅４０μｍの超音波を５分間照射した。このスラリーを５００℃で１２時間乾燥させ得られた粉末から、気流分級機（日清エンジニアリング株式会社製、製品型式ＴＣ−１５）を用いて、超音波照射によって発生した５μｍ以下の微粉を除去した。また、超音波照射後の複合酸化物粒子をＳＥＭで観察したところ、図２に示される画像が得られた。
【００３７】
＜粉末混合工程＞
熱処理したニッケル・コバルト複合酸化物粉末（Ｎｉ０．８４４Ｃｏ０．１５６）Ｏと、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ粉末（和光純薬工業社製）及びＡｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ（ＳＡＳＯＬ社製）とを、ｍｏｌ比率でＬｉ１．０２（Ｎｉ０．８１Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０４）Ｏ２となるように混合した。
【００３８】
＜焼成工程＞
上記混合粉末を、高純度アルミナ製のるつぼに入れ、雰囲気電気炉（フルテック製ＦＴ−２０１Ｐ）により、酸素雰囲気中（０．１ＭＰａ）にて７５０℃、２４時間加熱処理することで、Ｌｉ１．０２（Ｎｉ０．８１Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０４）Ｏ２粉末を得た。こうしてリチウムが導入された後の複合酸化物粒子をＳＥＭで観察したところ、図３に示される画像が得られた。
【００３９】
＜電池特性評価＞
電池特性の評価のために、次のようにして図１に示されるコイン型のリチウム二次電池（コインセル）を作成した。このコインセル１は、正極板２、負極板３、セパレータ４、電解液５及び電池ケース６を備え、正極板２は正極集電体２１及び正極活物質層２２からなり、負極板３は負極集電体３１及び負極活物質層３２からなる。上記で得られたＬｉ１．０２（Ｎｉ０．８１Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０４）Ｏ２粉末、アセチレンブラック、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、質量比で７５：２０：５となるように混合して、正極材料を調製した。調製した正極材料０．０２ｇを、３００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で直径２０ｍｍの円板状にプレス成形することで、正極活物質層を作製した。作製した正極活物質層、リチウム金属板からなる負極活物質層、ステンレス集電板、及びセパレータを、正極集電板２１−正極活物質層２２−セパレータ４−負極活物質層３１−負極集電板３２の順に配置し、この集積体及び電解液５を、電池ケース６（正極側容器６１、負極側容器６２及び絶縁ガスケット６３を含む）内に液密的に封入することによってコインセル１を得た。電解液５は、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を等体積比で混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解することで調製した。上述のようにして作製した電池（コインセル）を用いて、レート容量維持率の評価を行った。評価結果は表１に示されるとおりであった。
【００４０】
例Ａ２
超音波照射を行わなかったこと以外は、例Ａ１と同様にして正極活物質の作製及び評価を行った。評価結果は表１に示されるとおりであった。また、リチウム導入前に撮影された複合酸化物粒子のＳＥＭ画像を図４に、リチウム導入後に撮影された複合酸化物粒子のＳＥＭ画像を図５にそれぞれ示す。
【００４１】
例Ａ３
熱分解工程を、噴霧熱分解装置（大川原化工機製、ＲＨ−２）により、電気ヒーター温度９５０℃、炉内温度を７５０℃、粉体キャリアガス流量４０Ｌ／ｍｉｎ、炉内キャリアガス流量１０Ｌ／ｍｉｎ、粉末投入量１０ｇ／ｍｉｎとして行ったこと以外は、例Ａ１と同様にして正極活物質の作製及び評価を行った。評価結果は表１に示されるとおりであった。
【００４２】
【表１】
2014067645.tif 000003
【００４３】
例Ｂ１〜Ｂ３
Ｌｉ１．０２（Ｎｉ０．６０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２０）Ｏ２からなり、種々の空隙率及び開気孔非理を有する正極活物質の作製及び評価を以下のようにして行った。
【００４４】
例Ｂ１
組成が（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２）（ＯＨ）２であり、二次粒子がほぼ球状且つ一次粒子の一部が二次粒子の中心から外方向へ放射状に並んだ、二次粒子径（ｄ５０）が１３μｍ、タップ密度が１．９ｇ／ｃｃであるニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物粉末を用意した。このニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物粉末は公知の技術に従って作製可能なものであり、前述した例Ａ１の諸条件を適宜変えることにより各種ニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物粉末を作製した。
【００４５】
＜熱分解工程＞
ニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物粉末（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２）（ＯＨ）２を、赤外線ランプ加熱炉（アルバック理工製、ＭＩＬＡ３０００）により、室温から７５０℃まで昇温速度５０℃／ｍｉｎで昇温し、７５０℃で１分間熱分解処理を行い、ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物粉末（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２）Ｏを得た。
【００４６】
＜超音波照射工程＞
上記ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物粉末１０ｇを純水２０ｇ中に分散させたスラリーに対し、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所製、ＵＳ−６００ＡＴ）を用いて、周波数２０ｋＨｚ、振幅４０μｍの超音波を５分間照射した。このスラリーを５００℃で１２時間乾燥させ得られた粉末から、気流分級機（日清エンジニアリング株式会社製  製品型式ＴＣ−１５）を用いて、超音波照射によって発生した５μｍ以下の微粉を除去した。
【００４７】
＜粉末混合工程＞
得られたニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物粉末（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２）（ＯＨ）２と、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ粉末（和光純薬工業社製）とを、ｍｏｌ比率でＬｉ１．０２（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２）Ｏ２となるように混合した。
【００４８】
＜焼成工程＞
上記混合粉末を、高純度アルミナ製のるつぼに入れ、雰囲気電気炉（フルテック製、ＦＴ−２０１Ｐ）により、大気雰囲気中にて８２５℃、２４時間加熱処理することで、Ｌｉ１．０２（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２）Ｏ２粉末を得た。
【００４９】
＜電池特性評価＞
電池特性の評価のために、次のようにして図１に示されるコイン型のリチウム二次電池（コインセル）を作成した。このコインセル１は、正極板２、負極板３、セパレータ４、電解液５及び電池ケース６を備え、正極板２は正極集電体２１及び正極活物質層２２からなり、負極板３は負極集電体３１及び負極活物質層３２からなる。上記で得られたＬｉ１．０３（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２）Ｏ２粉末、アセチレンブラック、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、質量比で７５：２０：５となるように混合して、正極材料を調製した。調製した正極材料０．０２ｇを、３００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で直径２０ｍｍの円板状にプレス成形することで、正極活物質層を作製した。作製した正極活物質層、リチウム金属板からなる負極活物質層、ステンレス集電板、及びセパレータを、正極集電板２１−正極活物質層２２−セパレータ４−負極活物質層３１−負極集電板３２の順に配置し、この集積体及び電解液５を、電池ケース６（正極側容器６１、負極側容器６２及び絶縁ガスケット６３を含む）内に液密的に封入することによってコインセル１を得た。電解液５は、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を等体積比で混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解することで調製した。上述のようにして作製した電池（コインセル）を用いて、レート容量維持率の評価を行った。評価結果は表２に示されるとおりであった。
【００５０】
例Ｂ２
超音波照射を行わなかったこと以外は、例Ｂ１と同様にして正極活物質の作製及び評価を行った。評価結果は表２に示されるとおりであった。
【００５１】
例Ｂ３
熱分解工程を、噴霧熱分解装置（大川原化工機製、ＲＨ−２）により、電気ヒーター温度９５０℃、炉内温度を７５０℃、粉体キャリアガス流量４０Ｌ／ｍｉｎ、炉内キャリアガス流量１０Ｌ／ｍｉｎ、粉末投入量１０ｇ／ｍｉｎとして行ったこと以外は、例Ｂ１と同様にして正極活物質の作製及び評価を行った。評価結果は表２に示されるとおりであった。
【００５２】
【表２】
2014067645.tif 000004
【図１】
2014067645.tif 000005
【図２】
2014067645.tif 000006
【図３】
2014067645.tif 000007
【図４】
2014067645.tif 000008
【図５】
2014067645.tif 000009