(57)【要約】【課題】電池を繰り返し充放電した後であっても，感圧式の電流遮断機構を確実に作動させ得る安全性の高い非水電解液二次電池を提供すること。【解決手段】非水電解液二次電池１は，正極活物質層２１を有する正極板２０と，負極活物質層３１を有する負極板３０と，セパレータ４０と，電池ケース８０内に充填された非水電解液５０と，過充電時にガスを発生させる過充電添加剤と，電池ケースの内圧が作動圧を超えたときに作動する電流遮断機構６２と，を備えている。正極活物質層２１は，最大頻度細孔径が０．７μｍ以上である。セパレータ４０は，０．０５ｇｆの力で押したときの凹み量が１．２μｍ以下である。この非水電解液二次電池１によれば，充放電が繰り返されてもセパレータの変形が少ないため，過充電添加剤の反応スペースである空孔が塞がれない。そのため，過充電時には，電流遮断機構を作動させ得るだけの十分なガスを発生させることができる。【選択図】図１４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電箔と，前記正極集電箔に塗工されている正極活物質層とを有する正極板と，
負極集電箔と，前記負極集電箔に塗工されている負極活物質層とを有する負極板と，
前記正極板と前記負極板との間に介在して前記正極板と前記負極板とを電気的に絶縁するセパレータと，
前記正極板，前記負極板，及び前記セパレータを捲回又は積層してなる電極体を収容する電池ケースと，
前記電池ケース内に充填された非水電解液と，
過充電により通常の動作電圧を上回ったときに反応してガスを発生させる過充電添加剤と，
前記電池ケースの内圧が作動圧を超えたときに前記電極体に流れる電流を遮断する電流遮断機構と，を備えた非水電解液二次電池であって，
前記正極活物質層は，最大頻度細孔径が０．７μｍ以上であり，
前記セパレータは，０．０５ｇｆの力で押したときの凹み量が１．２μｍ以下であることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解液二次電池であって，
前記セパレータは，０．０５ｇｆの力で押したときの凹み量が０．３μｍ以上であることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項３】
請求項２に記載の非水電解液二次電池であって，
前記セパレータは，
多孔質ポリオレフィン樹脂及びエンジニアリングプラスチックからなり，エンジニアリングプラスチックの含有量が５０〜８０％である第１層及び第３層と，
前記第１層と前記第３層の間に配されており，多孔質ポリオレフィン樹脂からなる第２層と，から構成されていることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項４】
請求項３に記載の非水電解液二次電池であって，
前記第１層及び前記第３層は，多孔質ポリオレフィン樹脂としてポリエチレンを用いているとともに，エンジニアリングプラスチックとしてポリエーテルケトンを用いているものであり，
前記第２層は，多孔質ポリオレフィン樹脂としてポリエチレンを用いているものであることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項５】
請求項１から請求項４までのいずれかに記載の非水電解液二次電池であって，
前記正極活物質層は，最大頻度細孔径が１．２μｍ以下であることを特徴とする非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池に関する。詳しくは，電池ケースの内圧が作動圧を超えたときに作動する電流遮断機構を備えた非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年，リチウムイオン二次電池などの非水電解液二次電池は，携帯電話やパーソナルコンピュータ等の電子機器，ハイブリッド自動車や電気自動車等の車両等，多岐にわたる分野で利用されている。特にリチウムイオン二次電池は，エネルギー密度が高いため，各種の機器に搭載する上で好適である。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は，一般に，正極板と負極板との間にフィルム状のセパレータを介在させて積層又は捲回した電極体を備えている。正極板は，正極集電箔に正極活物質層を形成したものである。正極活物質層は，正極集電箔に，正極活物質を含む正極用ペーストを塗工して乾燥させることで形成される。一方，負極板は，負極集電箔に負極活物質層を形成したものである。負極活物質層は，負極集電箔に，負極活物質を含む負極用ペーストを塗工して乾燥させることで形成される。電極体は，電気エネルギーを外部に取り出すための端子部材を接続した状態で，電池ケース内に収容され，密閉される。電池ケース内の電極体には，電解液が含浸してある。
【０００４】
このようなリチウムイオン二次電池は，誤動作や不正使用により過充電されると発熱することがある。そこで，過充電時の発熱を防止するため，例えば，過充電時には予め添加しておいた過充電添加剤が反応してガスを発生させ，これにより，電池の内圧を上昇させて，その内圧上昇により電流遮断機構を作動させることが提案されている。この種の技術に関する特許文献としては，下記特許文献１がある。なお下記特許文献１に記載の技術では，過充電添加剤（内圧上昇剤）として炭酸リチウムを，正極活物質層に含まれる導電材の表面に保持させている。過充電時には，この炭酸リチウムが電気化学的に分解されて炭酸ガスが発生し，電池の内圧が上昇するようになっている。
【０００５】
しかしながら，下記特許文献１に示す技術には，次のような問題点があった。すなわち，リチウムイオン二次電池を繰り返し使用する（充放電する）ことにより，セパレータと正極活物質層との間，及び，セパレータと負極活物質層との間の隙間（空孔，図１５の符号Ｓ参照）を埋めるように，セパレータが変形してしまうのである（図１６参照）。詳細には，リチウムイオン二次電池を繰り返し充放電すると，負極活物質が膨張・収縮を繰り返す。これにより，セパレータに圧力が加わる。そのため，セパレータが変形し，セパレータと正極活物質層との間，及び，セパレータと負極活物質層との間の空孔に入り込み，空孔を塞いでしまうのである。
【０００６】
なお，下記特許文献２には，セパレータを，所定のパラメータで構成することにより，セパレータの柔軟性を高めたリチウムイオン二次電池が記載されている。所定のパラメータとは，「接触底面が直径０．５ｃｍの円状の接触端子を有した接触式膜厚計を用いて，印加荷重３６ｇ／ｃｍ２で測定した膜厚をＬ１とし，印加荷重１．２ｋｇ／ｃｍ２で測定した膜厚をＬ２とした場合に，Ｌ１−Ｌ２＝２．０〜１０μｍとなること」である。この文献に記載の技術によれば，セパレータの柔軟性を高めた分，電池の充放電に伴う電極の膨張・収縮に対して，セパレータが追随できるようになったとされている。そのため，電池を１００サイクル程度繰り返し充放電しても，セパレータにシワや折れが生じず，電池のサイクル特性（放電容量保持率）が低下しないとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−１７１０２０号公報
【特許文献２】特開２０１０−２１８７４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら，上記特許文献２に記載の技術を用いたとしても，上述の問題点，すなわち，セパレータの変形による空孔の閉塞という問題点を解決することはできない。それどころか，上記特許文献２に記載の技術を用いた場合には，セパレータの柔軟性が向上し
ている分，電極の膨張時に変形したセパレータが，セパレータと正極活物質層との間，及び，セパレータと負極活物質層との間の空孔に隙間なく入り込み，空孔を塞いだままとなるおそれがある。
【０００９】
セパレータ４０により空孔を塞いでしまうと，過充電添加剤の反応スペースがなくなってしまう。そのため，過充電時であっても，十分にガスを発生させることができず，電池の内圧を上昇させることができなくなってしまう。電池の内圧を上昇させることができないと，感圧式の電流遮断機構を作動させることができず，電池が発熱するおそれが生じる。その結果，電池の安全性が確保されなくなってしまう。
【００１０】
本発明は，上記のような事情に鑑みてなされたものである。すなわちその課題とするところは，電池を繰り返し充放電しても，感圧式の電流遮断機構を確実に作動させ得る安全性の高い非水電解液二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この課題の解決を目的としてなされた本発明の非水電解液二次電池は，正極集電箔と，正極集電箔に塗工されている正極活物質層とを有する正極板と，負極集電箔と，負極集電箔に塗工されている負極活物質層とを有する負極板と，正極板と負極板との間に介在して正極板と負極板とを電気的に絶縁するセパレータと，正極板，負極板，及びセパレータを捲回又は積層してなる電極体を収容する電池ケースと，電池ケース内に充填された非水電解液と，過充電により通常の動作電圧を上回ったときに反応してガスを発生させる過充電添加剤と，電池ケースの内圧が作動圧を超えたときに電極体に流れる電流を遮断する電流遮断機構と，を備えている。正極活物質層は，最大頻度細孔径が０．７μｍ以上である。セパレータは，０．０５ｇｆの力で押したときの凹み量が１．２μｍ以下である。
【００１２】
本発明の発明者は，実験の結果，正極活物質層の最大頻度細孔径が０．７μｍ以上であれば，過充電時における過充電添加剤をガス発生源とするガス発生量は，セパレータの変形し易さ（柔軟性）と相関があることを発見した。そして，セパレータを，０．０５ｇｆの力で押したときの凹み量（変形量）が１．２μｍ以下となるように構成することで，電流遮断機構の作動に必要な内圧（作動圧）を確保するのに十分なガス発生量となることをつきとめた。そこで本発明では，正極活物質層は，最大頻度細孔径が０．７μｍ以上となるように構成し，セパレータは，０．０５ｇｆの力で押したときの凹み量が１．２μｍ以下となるように構成している。これにより，電池を繰り返し充放電してもセパレータが変形して空孔を塞ぐことのない非水電解液二次電池とすることができる。すなわち，電池を繰り返し充放電してもセパレータの変形が少ないため空孔が塞がれず，その結果，過充電添加剤の反応スペースが十分にとれることとなり，感圧式の電流遮断機構を確実に作動させ得る安全性の高い非水電解液二次電池とすることができる。
【００１３】
ここで本発明の非水電解液二次電池では，セパレータは，０．０５ｇｆの力で押したときの凹み量が０．３μｍ以上であることが望ましい。
本発明の発明者は，実験の結果，セパレータを，０．０５ｇｆの力で押したときの凹み量が０．３μｍ以上とした方が，０．３μｍ未満とするよりも，過充電時のガス発生量が多いことをつきとめた。従って，このように構成することで，過充電時のガス発生量を十分に確保し，感圧式の電流遮断機構を確実に作動させ得る安全性の高い非水電解液二次電池とすることができる。
【００１４】
また本発明の非水電解液二次電池では，セパレータは，多孔質ポリオレフィン樹脂及びエンジニアリングプラスチックからなり，エンジニアリングプラスチックの含有量が５０〜８０％である第１層及び第３層と，第１層と第３層の間に配されており，多孔質ポリオレフィン樹脂からなる第２層と，から構成されていることが望ましい。
このように第１層及び第３層のエンジニアリングプラスチックの含有量を５０〜８０％とすることで，０．０５ｇｆの力で押したときの凹み量が０．３μｍ以上１．２μｍ以下のセパレータ４０を形成することができるからである。
この場合，第１層及び第３層は，多孔質ポリオレフィン樹脂としてポリエチレンを用いるとともに，エンジニアリングプラスチックとしてポリエーテルケトンを用いることにより好適に構成することができ，第２層は，多孔質ポリオレフィン樹脂としてポリエチレンを用いることにより好適に構成することができる。
【００１５】
また本発明の非水電解液二次電池では，正極活物質層は，最大頻度細孔径が１．２μｍ以下であることが望ましい。
正極活物質層の最大頻度細孔径を１．２μｍより大きくすると，電池の内部抵抗（ＩＶ抵抗）が急激に大きくなるところ，このように正極活物質層の最大頻度細孔径を１．２μｍ以下とすることで，内部抵抗が過剰に大きい電池となるのを防ぐことができるからである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば，電池を繰り返し充放電しても，感圧式の電流遮断機構を確実に作動させ得る安全性の高い非水電解液二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施形態にかかる非水電解液二次電池の斜視図である。
【図２】同電池の縦断面図である。
【図３】同電池の正極板の斜視図である。
【図４】同電池の負極板の斜視図である。
【図５】図２のＡ部拡大図である。
【図６】図５のＢ部拡大図である。
【図７】電流遮断機構の作用を説明する図である。
【図８】正極活物質層の最大頻度細孔径と，過充電時に発生する単位電池容量あたりのガス量との関係を示すグラフである。
【図９】正極活物質層の最大頻度細孔径と，非水電解液二次電池の内部抵抗（ＩＶ抵抗）との関係を示すグラフである。
【図１０】同電池のセパレータの構造を示す概略図である。
【図１１】ＰＥ＋エンジニアリングプラスチック層の厚みと，セパレータの変形量との関係を示すグラフである。
【図１２】ＰＥ層の厚みと，セパレータの変形量との関係を示すグラフである。
【図１３】エンジニアリングプラスチックの含有量と，セパレータの変形量との関係を示すグラフである。
【図１４】セパレータの変形量と，過充電時に発生する単位電池容量あたりのガス量との関係を示すグラフである。
【図１５】初期状態（充放電サイクルを経る前）の非水電解液二次電池におけるセパレータ近傍の構造を示す図である。
【図１６】変形し易いセパレータを用いた場合の，充放電サイクルを経た後の非水電解液二次電池におけるセパレータ近傍の構造を示す図である。
【図１７】変形し難いセパレータを用いた場合の，充放電サイクルを経た後の非水電解液二次電池におけるセパレータ近傍の構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下，本発明の実施形態について，図面を参照しつつ説明する。本実施形態の非水電解液二次電池１は，図１及び図２に示すように，ハイブリッド自動車や電気自動車等の車両や，ハンマードリル等の電池使用機器に搭載される角型のリチウムイオン二次電池である。このリチウムイオン二次電池１は，電極体１０と，電極体１０を収容する電池ケース８０とを備える。電極体１０には，電解液５０が含浸している。
【００１９】
電解液５０は，エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを，体積比でＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３０：４０：３０に調整した混合有機溶媒に，溶質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を添加し，リチウムイオン濃度を１ｍｏｌ／ｌとした非水電解液である。また，電解液５０は，リチウムイオン二次電池１が過充電状態となった場合にガスを発生させるための添加剤（過充電添加剤）を，４％程度含んでいる。過充電添加剤としては，ＣＨＢ（シクロヘキシンベンゼン）を使用している。
【００２０】
電池ケース８０は，ケース本体部材８１と封口蓋８２とを有する（図１，図２参照）。ケース本体部材８１は，金属からなり，矩形箱形状をなしている。封口蓋８２は，金属からなり，矩形板状をなしている。この封口蓋８２は，ケース本体部材８１の開口を閉塞して，このケース本体部材８１に溶接されている。
【００２１】
電極体１０は，帯状の正極板２０と負極板３０とが，帯状のセパレータ４０を間に介在させて，扁平形状に捲回された捲回型の電極体である（図１参照）。正極板２０は，図３に示すように，帯状の正極集電箔２８と，この正極集電箔２８の両主面上に形成した正極活物質層２１，２１とを有する。正極活物質層２１は，正極活物質を含む層で，正極集電箔２８の長手方向ＤＡに延びる一方長辺に沿って配置されている。
【００２２】
正極板２０のうち，正極活物質層２１が塗工されている部位を，正極活物質層塗工部２０ｂという（図３参照）。一方，正極活物質層２１を有することなく，正極集電箔２８のみからなる部位を，正極活物質層未塗工部２０ｃという。正極活物質層未塗工部２０ｃは，正極板２０の他方長辺に沿って，正極板２０の長手方向ＤＡに帯状に延びている。この正極活物質層未塗工部２０ｃは，捲回されて渦巻き状をなし，電極体１０の軸線方向（図２において左右方向）一方端部（図２において右端部）に位置している。
【００２３】
リチウムイオン二次電池１の正極板２０では，正極集電箔２８としてアルミ箔を用いている。正極活物質層２１は，正極集電箔２８に塗布された正極用塗工液（正極用ペースト）が乾燥して形成された層である。正極用塗工液は，スラリー状のものであり，通常少なくとも，正極活物質と，導電材と，結着材と，溶媒とを含有し，必要に応じてさらに，増粘材を含有するものである。正極活物質，導電材，結着材，増粘材としては，下記の材料を用いることができる。
正極活物質：ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２），マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２），コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）等のリチウム複合酸化物等
導電材：アセチレンブラック，ファーネスブラック，ケッチェンブラック等のカーボンブラック，グラファイト粉末等のカーボン粉末等
結着材：ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等
増粘材：カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等
また，正極用塗工液を調製する溶媒としては，下記の材料を用いることができる。
溶媒：トルエン，メチルエチルケトン，Ｎ−メチル−２−ピロリドン或いはこれらの混合物のような有機溶媒等
【００２４】
負極板３０は，図４に示すように，帯状の負極集電箔３８と，この負極集電箔３８の両主面上に形成した負極活物質層３１，３１とを有する。負極活物質層３１は，負極活物質を含む層で，負極集電箔３８の長手方向ＤＡに延びる一方長辺に沿って配置されている。
【００２５】
負極板３０のうち，負極活物質層３１が塗工されている部位を，負極活物質層塗工部３０ｂという（図４参照）。一方，負極活物質層３１を有することなく，負極集電箔３８のみからなる部位を，負極活物質層未塗工部３０ｃという。負極活物質層未塗工部３０ｃは，負極板３０の他方長辺に沿って，負極板３０の長手方向ＤＡに帯状に延びている。この負極活物質層未塗工部３０ｃは，捲回されて渦巻き状をなし，電極体１０の軸線方向（図２において左右方向）一方端部（図２において左端部）に位置している。
【００２６】
リチウムイオン二次電池１の負極板３０では，負極集電箔３８として銅箔を用いている。負極活物質層３１は，負極集電箔３８に塗布された負極用塗工液（負極用ペースト）が乾燥して形成された層である。負極用塗工液は，スラリー状のものであり，通常少なくとも，負極活物質と，結着材と，溶媒とを含有し，必要に応じてさらに，導電材や増粘材を含有するものである。負極活物質としては，下記の材料を用いることができる。また，結着材，導電材，増粘材，溶媒としては，上述した正極用塗工液と同様の材料を用いることができる。
負極活物質：非晶質炭素，難黒鉛化炭素，易黒鉛化炭素，天然黒鉛等の炭素系物質
【００２７】
電極体１０のうち正極板２０の正極活物質層未塗工部２０ｃには，正極端子構造体６０が溶接されることによって電気的に接続している（図２参照）。この正極端子構造体６０は，電池ケース８０の外部に位置する正極外部端子部材６８を有している。また，負極板３０の負極活物質層未塗工部３０ｃには，負極端子構造体７０が溶接されることによって電気的に接続している。この負極端子構造体７０は，電池ケース８０の外部に位置する負極外部端子部材７８を有している。
【００２８】
負極端子構造体７０は，負極内部端子部材７１と，負極外部端子部材７８と，ガスケット７９とを有している（図２参照）。負極内部端子部材７１は，銅からなり，主として電池ケース８０の内部に位置している。この負極内部端子部材７１は，電池ケース８０内で，負極板３０の負極活物質層未塗工部３０ｃに接合している一方，電池ケース８０の封口蓋８２を貫通して，負極外部端子部材７８及びガスケット７９を封口蓋８２にかしめると共に，負極外部端子部材７８に導通している。
【００２９】
また，負極外部端子部材７８は，銅からなり，クランク状に屈曲した形状をなし，電池ケース８０の外部に位置している。この負極外部端子部材７８は，その先端側に，バスバー等をボルト締結する貫通孔７８Ｈを有している。また，ガスケット７９は，電気絶縁性樹脂からなり，負極外部端子部材７８及び負極内部端子部材７１と電池ケース８０との間に介在し，これらを電気的に絶縁している。
【００３０】
一方，正極端子構造体６０は，正極内部端子構造体６１と，正極外部端子部材６８と，ガスケット６９とを有している（図２参照）。正極内部端子構造体６１は，主として電池ケース８０の内部に位置している。なお，正極内部端子構造体６１は，電流遮断機構６２を含んでいる。電流遮断機構６２は，電池ケース８０の内圧が作動圧を超えた場合に，電極体１０に流れる電流を遮断する機構である。
【００３１】
正極外部端子部材６８は，アルミニウムからなり，クランク状に屈曲した形状をなし，電池ケース８０の外部に位置している。この正極外部端子部材６８は，その先端側に，バスバー等をボルト締結する貫通孔６８Ｈを有している。また，ガスケット６９は，電気絶縁性樹脂からなる。ガスケット６９は，封口蓋８２の外側に配された第１絶縁部材６９Ａと，封口蓋８２の内側に配された第２絶縁部材６９Ｂとからなる。ガスケット６９は，正極外部端子部材６８及び正極内部端子構造体６１と電池ケース８０との間に介在し，これらを電気的に絶縁している。
【００３２】
また，正極内部端子構造体６１は，図２，図５に示すように，正極集電端子部材６３と，包囲部材６６と，平板状のダイヤフラム６４と，矩形凹状の中継部材６５と，かしめ部材６７とを有する。正極集電端子部材６３，ダイヤフラム６４，中継部材６５，及びかしめ部材６７は，いずれもアルミニウム製である。また，包囲部材６６は，電気絶縁性樹脂からなり，正極集電端子部材６３の破断部材６３Ｘを包囲している。
【００３３】
かしめ部材６７は，封口蓋８２の貫通孔８２Ｈを貫通してかしめ変形されて，中継部材６５，正極外部端子部材６８，及びガスケット６９を，封口蓋８２に結合している（図５参照）。このかしめ部材６７を通じて，中継部材６５と正極外部端子部材６８とが電気的に接続する。さらには，中継部材６５に接続するダイヤフラム６４が，正極外部端子部材６８に電気的に接続する。
【００３４】
また，正極集電端子部材６３は，図５に示すように，封口蓋８２と平行な矩形板状の破断部材６３Ｘと，この破断部材６３Ｘから下方に延出している細長板状の集電接続部材６３Ｙとが一体に形成されてなる。このうち，集電接続部材６３Ｙは，正極板２０の正極活物質層未塗工部２０ｃに接合している（図２参照）。これにより，破断部材６３Ｘが，電極体１０（詳細には正極板２０）に電気的に接続する。また，破断部材６３Ｘには，この破断部材６３Ｘの中央部を上下方向に沿って貫通する貫通孔６３Ｇと，この貫通孔６３Ｇの両側に位置する２つの上下方向に沿う貫通孔６３Ｈ，６３Ｈが形成されている。
【００３５】
また，破断部材６３Ｘは，図６に示すように，貫通孔６３Ｇの周縁の位置に，ダイヤフラム６４に溶接される溶接部６３Ｆを有している。この溶接部６３Ｆの全体の形状は，平面で見て，貫通孔６３Ｇの周縁に沿ったリング状である。さらに，破断部材６３Ｘには，溶接部６３Ｆの径方向外側の位置に，リング状の切り欠き部６３Ｅが形成されている（図６参照）。この切り欠き部６３Ｅは，破断部材６３Ｘにおける脆弱部（破断部）となっている。
【００３６】
また，包囲部材６６は，板状の絶縁樹脂部材６６Ａと，板状の絶縁樹脂部材６６Ｂとからなる（図５参照）。この包囲部材６６には，この包囲部材６６の中央部を貫通する貫通孔６６Ｇと，この貫通孔６６Ｇの両側に位置する２つの貫通孔６６Ｈ，６６Ｈが形成されている。
【００３７】
図５に示すように，この包囲部材６６によって破断部材６３Ｘを包囲した状態では，破断部材６３Ｘの貫通孔６３Ｈと包囲部材６６の貫通孔６６Ｈとが重なっており，さらに，破断部材６３Ｘの貫通孔６３Ｇと包囲部材６６の貫通孔６６Ｇとが重なっている。さらに，図６に示すように，包囲部材６６の貫通孔６６Ｇ内に，破断部材６３Ｘの溶接部６３Ｆと切り欠き部６３Ｅが露出しており，破断部材６３Ｘの貫通孔６３Ｇは，包囲部材６６の貫通孔６６Ｇに連通している。
【００３８】
また，ダイヤフラム６４は，自身の中央の位置に，正極集電端子部材６３の破断部材６３Ｘ側に突出する突出部６４Ａを有している。ダイヤフラム６４の突出部６４Ａの下面側には，図６に示すように，破断部材６３Ｘにおけるリング状（円環状）の溶接部６３Ｆが溶接されている。これにより，破断部材６３Ｘとダイヤフラム６４とが電気的に接続される。なお，図６では，破断部材６３Ｘの溶接部６３Ｆとダイヤフラム６４の突出部６４Ａとが溶接された部位を，溶接導通部Ｗとして，クロスハッチングで示している。
【００３９】
また，図５に示すように，ダイヤフラム６４の周縁部６４Ｅは，中継部材６５の周縁部６５Ｅと気密に接合している。これにより，中継部材６５とダイヤフラム６４とかしめ部材６７とによって，空間Ｃ（図５参照）が形成されている。なお，本実施形態では，この空間Ｃは，かしめ部材６７の貫通孔６７Ｈを通じて，電池ケース８０の外部と連通しているため，この空間Ｃの気圧は大気圧になっている。
【００４０】
このように構成された本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池１では，上述した正極内部端子構造体６１のうち，正極集電端子部材６３，ダイヤフラム６４，中継部材６５，及び包囲部材６６が，電流遮断機構６２をなしている（図２参照）。この電流遮断機構６２は，電池ケース８０の内圧が作動圧を超えたときに，電極体１０に流れる電流を遮断する。
【００４１】
具体的には，例えば，リチウムイオン二次電池１の過充電により，所定の最大動作電圧（例えば，４．１Ｖ）より大きい反応電圧（すなわち，通常の動作電圧よりも大きい異常な高電圧）となると，電解液５０が分解し始め，電池の温度が高まるとともに，電解液５０に添加されているＣＨＢが酸化分解され，大量のガスが放出される。そして，放出された大量のガスにより，電池ケース８０の内圧が上昇して，電流遮断機構６２の作動圧（例えば，７５０ｋＰａ）以上となったときには，次のように電流遮断機構６２が作動して電極体１０に流れる電流を遮断する。
【００４２】
すなわち，大量のガスが放出されると，図５に示すように，ダイヤフラム６４には，包囲部材６６の貫通孔６６Ｈ，６６Ｈと，包囲部材６６の貫通孔６６Ｇ及び破断部材６３Ｘの貫通孔６３Ｇを通じて，図５の下方から上方に向かって，電池ケース８０の内圧Ｆ（図５参照）がかかる。そして，電池ケース８０の内圧Ｆの上昇に伴って，空間Ｃとの気圧差により，ダイヤフラム６４が，電池ケース８０の外方（図５において上方）に押されて変形する。このとき，ダイヤフラム６４の突出部６４Ａに溶接されている破断部材６３Ｘのうち，包囲部材６６の貫通孔６６Ｇ内に露出している部位（溶接部６３Ｆ及び切り欠き部６３Ｅが含まれる部位）も，ダイヤフラム６４の突出部６４Ａと共に，電池ケース８０の外方（図５において上方）に押されて変形する。
【００４３】
そして，電池ケース８０の内圧Ｆが電流遮断機構６２の作動圧を超えると，図７に示すように，破断部材６３Ｘが切り欠き部６３Ｅの位置で破断し，ダイヤフラム６４と正極集電端子部材６３とが切り離される。これにより，ダイヤフラム６４と電極体１０との間の通電が遮断される。詳細には，「正極外部端子部材６８」→「かしめ部材６７」→「中継部材６５」→「ダイヤフラム６４」→「正極集電端子部材６３」の経路で電極体１０に流れる電流が遮断される。これにより，リチウムイオン二次電池１の充電（過充電）が停止する。
【００４４】
ここで，本実施形態のリチウムイオン二次電池１では，正極活物質層２１は，最大頻度細孔径が０．７μｍ以上１．２μｍ以下のものである。これは，次の理由による。すなわち，図８に示すように，正極活物質層２１の最大頻度細孔径が０．７μｍより小さい場合には，過充電時に発生する単位容量あたりのガス量が２０ｃｃ／Ａｈ程度以下と少ない。これに対して，正極活物質層２１の最大頻度細孔径が０．７μｍ以上である場合には，過充電時に発生する単位容量あたりのガス量が６０ｃｃ／Ａｈ程度以上と多い。従って，過充電時に発生するガス量が少なくなり過ぎるのを防ぐため，正極活物質層２１の最大頻度細孔径は，０．７μｍ以上とすることが望ましいのである。
【００４５】
また，図９に示すように，正極活物質層２１の最大頻度細孔径を１．２μｍより大きくすると，リチウムイオン二次電池１の内部抵抗（ＩＶ抵抗）が７０ｍΩ程度から急増する。これに対して，正極活物質層２１の最大頻度細孔径を１．２μｍ以下にすると，リチウムイオン二次電池１の内部抵抗（ＩＶ抵抗）が７０ｍΩ程度までの間に分布する。従って，リチウムイオン二次電池１の内部抵抗（ＩＶ抵抗）が大きくなり過ぎるのを防ぐため，正極活物質層２１の最大頻度細孔径は，１．２μｍ以下とすることが望ましいのである。
【００４６】
また，本実施形態のリチウムイオン二次電池１では，セパレータ４０は，帯状の合成樹脂からなる微多孔膜である。詳細には，セパレータ４０は，図１０に示すように，多孔質ポリオレフィン樹脂であるポリエチレン（ＰＥ）に，高い耐熱性をもつエンジニアリングプラスチックを混合した第１層４１及び第３層４３と，この第１層４１と第３層４３との間に挟まれた第２層４２とからなる。第２層４２は，ポリエチレン（ＰＥ）からなる層である。本実施形態では，第１層４１及び第３層４３に混合されているエンジニアリングプラスチックは，ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）である。
【００４７】
第１層４１及び第３層４３の層厚は，７μｍ程度である。第２層４２の層厚は，６μｍ程度である。第１層４１，第２層４２，及び第３層４３の層厚を，このような厚さにしたのは，セパレータ４０のシャットダウン機能や強度，電池特性のバランスを図ってのことである。
【００４８】
なお，第１層４１及び第３層４３の厚さと，セパレータ４０の変形量との関係を調べたところ，図１１に示すように，第１層４１及び第３層４３の厚さを３μｍから９μｍまで１μｍずつ増加させても，セパレータ４０の変形量は０．８０μｍ程度と変わらないことがわかった。ここで，セパレータ４０の変形量とは，株式会社島津製作所製，ダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ-Ｗ２０１を用いて，三角錐圧子にて０．０５ｇｆ（グラム重）の力でセパレータ４０を押したときの凹み量（押し込み深さ，単位はμｍ）のことであり，セパレータ４０の変形し易さを示す指標である。
【００４９】
また，第２層４２の厚さと，セパレータ４０の変形量との関係を調べたところ，図１２に示すように，第２層４２の厚さを３μｍから９μｍまで１μｍずつ増加させても，セパレータ４０の変形量は０．８０μｍ程度と変わらないことがわかった。従って，第１層４１，第２層４２，及び第３層４３の層厚は，セパレータ４０の変形量にほとんど影響しないことがわかった。
【００５０】
これに対して，第１層４１及び第３層４３に含まれるエンジニアリングプラスチックの含有量と，セパレータ４０の変形量との関係を調べたところ，図１３に示すように，エンジニアリングプラスチックの含有量を増加させるほど，セパレータ４０の変形量は小さくなる（変形しにくくなる）ことがわかった。そして，エンジニアリングプラスチックの含有量を５０〜８０％程度とすることで，後述する望ましい硬さのセパレータ４０，すなわち，変形量０．３μｍ以上１．２μｍ以下のセパレータ４０を構成できることがわかった。なお，エンジニアリングプラスチック（本実施形態ではポリエーテルケトン）の含有量を変更することで，セパレータ４０の変形量が変わるのは，エンジニアリングプラスチック（ポリエーテルケトン）は，ポリオレフィン樹脂であるポリエチレンよりも硬いからである。
【００５１】
次に，セパレータ４０の変形量（変形し易さ）と，過充電時に発生するガス量との関係について，図１４〜図１７に基づいて説明する。図１４は，セパレータ４０の変形量（変形し易さ）と，過充電時に発生するガス量との関係を調べた結果を示すグラフである。図１４に示すグラフにおいて，横軸は，セパレータ４０の変形量を示し，縦軸は，過充電時に発生する単位容積あたりのガス量を示している。同グラフにおける●プロットは，正極活物質層２１の最大頻度細孔径を０．２０μｍとした場合を示し，＊プロットは，正極活物質層２１の最大頻度細孔径を０．３５μｍとした場合を示し，×プロットは，正極活物質層２１の最大頻度細孔径を０．５６μｍとした場合を示し，△プロットは，正極活物質層２１の最大頻度細孔径を０．７３μｍとした場合を示し，■プロットは，正極活物質層２１の最大頻度細孔径を０．７８μｍとした場合を示し，◆プロットは，正極活物質層２１の最大頻度細孔径を０．９６μｍとした場合を示している。
【００５２】
図１４に示すように，正極活物質層２１の最大頻度細孔径がおよそ０．７０μｍ以上でなければ，セパレータ４０の変形量（変形し易さ）を変えても，過充電時に発生するガス量はあまり変化しない。また，図１４に示すグラフから，セパレータ４０の変形量（変形し易さ）を１．２μｍ以下とすると，過充電時のガス発生量を多くすることができて望ましいことがわかる。なお，繰り返しになるが，セパレータ４０の変形量とは，株式会社島津製作所製，ダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ-Ｗ２０１を用いて，三角錐圧子にて０．０５ｇｆの力でセパレータ４０を押したときの凹み量（押し込み深さ，単位はμｍ）のことであり，セパレータ４０の変形し易さを示す指標である。
【００５３】
このように，セパレータ４０の変形量が１．２μｍよりも大きい場合と，１．２μｍ以下である場合とで，過充電時に発生するガス量が異なるのは次の理由による。すなわち，初期状態（後述する充放電サイクルを経る前）のリチウムイオン二次電池１では，図１５に示すように，正極活物質層２１とセパレータ４０との間，及び，負極活物質層３１とセパレータ４０との間に，隙間（空孔）Ｓが存在している。この隙間Ｓは，過充電時の高温高電圧下において過充電添加剤が反応するために必要な空間である。
【００５４】
ところが，セパレータ４０の変形量が１．２μｍよりも大きい場合，すなわち，セパレータ４０が変形し易いものである場合には，図１６に示すように，空孔Ｓは，充放電サイクルを経て変形したセパレータ４０によって閉塞されてしまうのである。すなわち，リチウムイオン二次電池１の充放電に伴って，負極活物質層３１に含まれる負極活物質が，膨張したり収縮したりする。この膨張する負極活物質によってセパレータ４０が押され，空孔Ｓを埋めるように変形してしまうのである。このように空孔Ｓがセパレータ４０によって塞がれてしまうと，過充電添加剤の反応場所が小さくなってしまう。従って，過充電添加剤が十分に反応することができず，結果として，過充電時に発生するガス量が少なくなってしまうのである。過充電時のガス発生量が少なくなってしまうと，過充電であっても内圧が所定の作動圧以上に上昇せず，電流遮断機構６２が作動しない。これでは，リチウムイオン二次電池１の熱暴走を止めることができない。
【００５５】
これに対して，セパレータ４０の変形量を１．２μｍ以下とした場合，すなわち，セパレータ４０が変形し難いものである場合には，図１７に示すように，リチウムイオン二次電池１の充放電サイクルを経ても，セパレータ４０があまり変形しないため，空孔Ｓは塞がれず，過充電添加剤が反応するのに十分なスペースが残る。従って，過充電時に十分なガス発生量を確保することができるため（図１４参照），リチウムイオン二次電池１の内圧が所定の作動圧以上に上昇することとなり，これにより，電流遮断機構６２が作動する。よって，リチウムイオン二次電池１の熱暴走を止めることができる。
【００５６】
また，図１４に示すグラフから，セパレータ４０の変形量（変形し易さ）は，０．３μｍ以上であることが望ましいことがわかる。セパレータ４０の変形量を０．３μｍよりも小さくした場合には，すなわち，セパレータ４０を変形し難くし過ぎた場合には，セパレータ４０の変形量を０．３μｍ以上１．２μｍ以下とした場合に比べて，発生するガス量が少なくなってしまうからである。
【００５７】
なお，図１４に示す実験結果は，次に示すサイクル試験条件にて充放電サイクルを行ったリチウムイオン二次電池１に対して，次に示す条件の過充電試験を行ったときの結果を示したものである。充放電サイクルは以下のように行った。すなわち，リチウムイオン二次電池１について，環境温度を６０℃とし，ＳＯＣが０％から１００％となるまで，２Ｃの充電レートでＣＣ充電（Constant Current充電）し，その後，ＳＯＣ１００％から０％になるまで，２Ｃの放電レートでＣＣ放電（Constant Current放電）するのを１サイクルとして，１０００サイクルの充放電を行った。
【００５８】
ここで，充放電レートを示す１Ｃとは，定格容量値（公称容量値）の容量を有する電池を定電流放電して，１時間で放電終了となる電流値である。例えば，リチウムイオン二次電池の定格容量（公称容量）が１．０Ａｈである場合は，１Ｃ＝１．０Ａとなる。また，ＳＯＣとは，State Of Charge（充電状態，充電率）の略である。
【００５９】
また，過充電試験は以下のように行った。すなわち，まず，充放電サイクルを行ったリチウムイオン二次電池１の正極板２０，負極板３０，及びセパレータ４０をラミネートセルに組み直した。そして，このラミネートセルを，ＳＯＣが１００％（４．１Ｖ）となるまで，１Ｃの充電レートで２．５時間，ＣＣＣＶ充電（Constant Current/Constant Voltage充電）した。その後，環境温度を２５℃として，ＳＯＣが１６０％となるまで，１Ｃ（１Ａ）の充電レートでＣＣ充電した。
【００６０】
また，発生したガス量は，過充電試験前のラミネートセルの体積と過充電試験後のラミネートセルの体積をアルキメデス法で測定し，過充電試験前後の体積変化から求めた。測定したガス量（ｃｃ若しくはｍｌ）を，ラミネートセルの電池容量（Ａｈ）で除すことで，単位電池容量あたりのガス発生量（ｃｃ／Ａｈ）を求めた。なお，図８に示したガス量も同様の方法により求めたものである。
【００６１】
また，この実験に使用したリチウムイオン二次電池１では，負極板３０は，負極集電箔３８として銅箔を用い，負極活物質層３１となる負極用塗工液として，負極活物質である天然黒鉛と，増粘剤であるＣＭＣと，結着材であるＳＢＲとを，重量比率９８：１：１で混合したものを用いた。電解液５０は，段落［００１９］に示す条件のものを用いた。
【００６２】
以上詳細に説明したように，本実施形態のリチウムイオン二次電池１は，正極集電箔２８と，正極集電箔２８に塗工されている正極活物質層２１とを有する正極板２０と，負極集電箔３８と，負極集電箔３８に塗工されている負極活物質層３１とを有する負極板３０と，正極板２０と負極板３０との間に介在して正極板２０と負極板３０とを電気的に絶縁するセパレータ４０と，正極板２０，負極板３０，及びセパレータ４０を捲回してなる電極体１０を収容する電池ケース８０と，電池ケース８０内に充填された電解液５０と，過充電時に通常の動作電圧を上回ったときに反応してガスを発生させる過充電添加剤と，電池ケース８０の内圧が所定の作動圧を超えたときに作動する電流遮断機構６２と，を備えている。正極活物質層２１は，最大頻度細孔径が０．７μｍ以上である。セパレータ４０は，０．０５ｇｆの力で押したときの凹み量（変形量）が１．２μｍ以下である。
【００６３】
本実施形態のリチウムイオン二次電池１では，正極活物質層２１の最大頻度細孔径が０．７μｍ以上であるため，過充電時における過充電添加剤をガス発生源とするガス発生量は，セパレータ４０の変形し易さ（柔軟性）の影響を受ける（図８，図１４参照）。そして，セパレータ４０は，０．０５ｇｆの力で押したときの凹み量（変形量）が１．２μｍ以下であるため，リチウムイオン二次電池１を繰り返し充放電してもセパレータ４０が変形して空孔Ｓを塞ぐことがない（図１７参照）。すなわち，リチウムイオン二次電池１を繰り返し充放電してもセパレータ４０の変形が少ないため，空孔Ｓが塞がれず，その結果，過充電添加剤の反応スペースが十分にとれることとなる。よって，感圧式の電流遮断機構６２を確実に作動させ得る安全性の高い電池とすることができる。
【００６４】
また本実施形態のリチウムイオン二次電池１では，セパレータ４０は，０．０５ｇｆの力で押したときの凹み量（変形量）が０．３μｍ以上である。そのため，セパレータ４０を変形し難くし過ぎる（凹み量０．３μｍ未満のセパレータとする）ことにより，返って発生するガス量が少なくなってしまうのを防ぐことができる（図１４参照）。
【００６５】
また本実施形態のリチウムイオン二次電池１では，セパレータ４０は，多孔質ポリオレフィン樹脂であるポリエチレン及びエンジニアブラスチックであるポリエーテルケトンからなり，エンジニアリングプラスチック（ポリエーテルケトン）の含有量が５０〜８０％である第１層４１及び第３層４３と，第１層４１と第３層４３の間に配されており，ポリエチレンからなる第２層４２と，から構成されている。これにより，過充電時のガス発生量を十分に確保するために最適な硬さのセパレータ４０，すなわち，０．０５ｇｆの力で押したときの凹み量（変形量）が０．３μｍ以上１．２μｍ以下のセパレータ４０を，好適に形成することができる（図１３，図１４参照）。
【００６６】
また本実施形態のリチウムイオン二次電池１では，正極活物質層２１は，最大頻度細孔径が１．２μｍ以下である。正極活物質層２１の最大頻度細孔径を１．２μｍより大きくすると，リチウムイオン二次電池１の内部抵抗（ＩＶ抵抗）が急激に大きくなるところ(図９参照），本実施形態では，このように正極活物質層２１の最大頻度細孔径を１．２μｍ以下としているため，内部抵抗が過剰に大きな電池となることがない。
【００６７】
以上において本発明を実施形態に即して説明したが，本発明は上述の各実施形態に限定されるものではなく，その要旨を逸脱しない範囲で，適宜変更して適用できることは言うまでもない。例えば，実施形態では，捲回型の電極体１０を有するリチウムイオン二次電池１を例示したが，積層型の電極体を有する非水電解液二次電池などにも，本発明の技術的思想を適用できる。また上記実施形態では，角型の電池ケース８０を有するリチウムイオン二次電池１を例示したが，円筒型の電池ケースを有する非水電解液二次電池などにも，本発明の技術的思想を適用できる。
【００６８】
また実施形態では，多孔質ポリオレフィン樹脂として，ポリエチレンを用いたが，ポリプロピレンなど，他の多孔質ポリオレフィン樹脂を用いてもよい。また実施形態では，エンジニアリングプラスチックとして，ポリエーテルケトンを用いたが，ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）など他の芳香族ポリエーテルケトンやその他のエンジニアリングプラスチックを用いてもよい。
【００６９】
また実施形態では，過電流添加剤としてＣＨＢを使用したが，他の添加剤を用いてもよい。例えば，芳香族モノマーであるビフェニルやチオフェンなどのモノマー添加剤を用いてもよい。これらのモノマー添加剤を電解液に含有させた場合であっても，リチウムイオン二次電池が最大動作電圧を超えて，添加剤の反応電圧に至ったときには，モノマー添加剤が重合反応してガスが発生する。また，正極活物質層２１に，過電流添加剤として炭酸リチウムを含ませてもよい。この場合には，リチウムイオン二次電池が過充電状態となると，正極板の電位上昇にともない，炭酸リチウムの分解反応がすすみ，炭酸ガスが発生する。
【００７０】
また実施形態では，電流遮断機構６２を正極端子構造体６０の一部として構成し，過充電時には，ダイヤフラム６４の変形により正極集電端子部材６３と正極外部端子部材６８との電気的接続が切断されるよう構成したが，電流遮断機構としては，過充電時の内圧上昇に伴って正極集電端子部材６３と正極外部端子部材６８との電気的接続が切断される構成であれば，適宜構成を変更してもよい。
【符号の説明】
【００７１】
１…リチウムイオン二次電池（非水電解液二次電池）
１０…電極体
２８…正極集電箔
２１…正極活物質層
２０…正極板
３８…負極集電箔
３１…負極活物質層
３０…負極板
４０…セパレータ
４１…第１層
４２…第２層
４３…第３層
５０…電解液
６２…電流遮断機構
８０…電池ケース
Ｓ…空孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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