(57)【要約】【課題】色相、透明性、耐熱性、耐候性、及び機械的強度に優れ、かつ残存低分子成分の少ないポリカーボネート樹脂を提供する。【解決手段】下記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を少なくとも含むポリカーボネート樹脂であって、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、ホスホン酸、ホスホン酸エステル、酸性リン酸エステル、及び脂肪族環状亜リン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種のリン系化合物を、リン原子の含有量として１重量ｐｐｍ以上、８重量ｐｐｍ以下含有するポリカーボネート樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を少なくとも含むポリカーボネート樹脂であって、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、ホスホン酸、ホスホン酸エステル、酸性リン酸エステル、及び脂肪族環状亜リン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種のリン系化合物を、リン原子の含有量として１重量ｐｐｍ以上、８重量ｐｐｍ以下含有することを特徴とするポリカーボネート樹脂。
【化１】
2014080602.tif 000013
（但し、上記式（１）で表される部位が−ＣＨ２−ＯＨの一部を構成する部位である場合を除く。）
【請求項２】
測定温度２４０℃、剪断速度９１．２ｓｅｃ−１における溶融粘度が４００Ｐａ・ｓ以上、４０００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項３】
ガラス転移温度が８０℃以上、１８０℃以下であることを特徴とする求項１または２に記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項４】
前記リン系化合物中の塩素原子の含有量が５重量％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項５】
さらに、ヒンダードフェノール化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項６】
前記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を２５重量％以上含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項７】
前記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物が、下記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物である請求項１乃至６のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂。
【化２】
2014080602.tif 000014
【請求項８】
前記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する二重結合末端基を、前記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位全体に対して０．４ｍｏｌ％以下含有することを特徴とする請求項７に記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項９】
脂肪族ジヒドロキシ化合物及び／または脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を１０重量％以上、７０重量％以下含有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項１０】
下記式（３）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を２５重量％以上、７５重量％以下含有することを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂。
【化３】
2014080602.tif 000015
（上記一般式（３）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のシクロアルキル基、または、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｘ１とＸ２はそれぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数２〜１０のアルキレン基、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のシクロアルキレン基、または、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基を表す。ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜５の整数である。）
【請求項１１】
ナトリウム、カリウム及びセシウムの合計の含有量が、金属量として１重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色相、透明性、耐熱性、耐候性、及び機械的強度に優れ、かつ残存低分子成分の少ないポリカーボネート樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は一般的にビスフェノール類をモノマー成分とし、透明性、耐熱性、機械的強度等の優位性を生かし、電気・電子部品、自動車用部品、光学記録媒体、レンズ等の光学分野等でいわゆるエンジニアリングプラスチックとして広く利用されている。
【０００３】
従来のポリカーボネート樹脂は、石油資源から誘導される原料を用いて製造されるが、近年、石油資源の枯渇が危惧されており、植物などのバイオマス資源から得られる原料を用いたポリカーボネート樹脂の提供が求められている。また、二酸化炭素排出量の増加、蓄積による地球温暖化が気候変動などをもたらすことが危惧されていることからも、使用後に廃棄処分をしてもカーボンニュートラルな植物由来モノマーを原料としたポリカーボネート樹脂の開発が求められている。
【０００４】
かかる状況下、バイオマス資源から得られるジヒドロキシ化合物であるイソソルビド（ＩＳＢ）をモノマー成分とし、炭酸ジエステルとのエステル交換により、副生するモノヒドロキシ化合物を減圧下で留去しながら、ポリカーボネート樹脂を得る方法が提案されている（例えば特許文献１〜４参照）。ＩＳＢから得られるポリカーボネート樹脂は、耐熱性を活かした成形材料としての利用の他にも、優れた光学特性を活かし、光学用途やガラス代替用途への利用も検討されている。
【０００５】
ところが、ＩＳＢのようなジヒドロキシ化合物は、従来の芳香族ポリカーボネート樹脂に使用されているビスフェノール類に比べると熱安定性が低く、高温下で行う重縮合反応や成形、加工の際に熱分解により樹脂が着色する問題があった。この問題を解決するために、重合での反応条件や触媒の改善や、ポリカーボネート樹脂への熱安定剤などの添加による改良が検討されている（例えば特許文献５〜８参照）。
【０００６】
一方で、近年、位相差が短波長になるほど小さくなる逆波長分散性を示す位相差フィルムを用いた円偏光板が、画像表示装置の外光反射防止などに使用されている。このような性能を有する位相差フィルムとして、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンや９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンを原料とするポリカーボネート樹脂からなる位相差フィルムが開示されている（例えば、特許文献９、１０参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００４／１１１１０６号パンフレット
【特許文献２】特開２００６−２３２８９７号公報
【特許文献３】特開２００６−２８４４１号公報
【特許文献４】特開２００８−２４９１９号公報
【特許文献５】特開２００９−１６１７４５号公報
【特許文献６】国際公開第２０１１／０６５５０５号パンフレット
【特許文献７】特開２００９−９１４０５号公報
【特許文献８】特開２００９−１４４０２０号公報
【特許文献９】特許第３３２５５６０号公報
【特許文献１０】国際公開第２０１１／１４９０７３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ＩＳＢなどのジヒドロキシ化合物を用いたポリカーボネート樹脂は、熱安定性が比較的低いことと、色調の改善のために、従来の芳香族ポリカーボネート樹脂と比べて低い温度で重合が行われる。そのため、重縮合反応で副生する脱離成分の残存量が増加し、射出成形や押出成形の際に装置の汚染や臭気などの問題が生じたり、発泡やシルバーが発生して成形品の表面外観が損なわれ、成形歩留まりを悪化させることがある。これらは生産量が多くなるとより顕在化してくる問題である。また、本発明者らの検討によると、重合の脱離成分であるモノヒドロキシ化合物は、ポリカーボネート樹脂を溶融加工する際にも重合や熱分解が進行することによって発生する課題が見出された。
加えて、光学用途やガラス代替用途など、特に高い透明性や色相が求められる分野においては、さらなる色調の改善が要求されており、従来の方法では要求される性能を満足できていない。
【０００９】
本発明の目的は、上記の問題点を解消し、色相、透明性、耐熱性、耐候性、及び機械的強度に優れ、かつ残存低分子成分の少ないポリカーボネート樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、下記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を少なくとも含み、特定のリン系化合物を所定の割合で含有するポリカーボネート樹脂が、優れた品質を示し、溶融加工の際にも高い熱安定性を有することを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明の要旨は下記［１］〜［１４］に存する。
【００１１】
［１］  下記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を少なくとも含むポリカーボネート樹脂であって、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、ホスホン酸、ホスホン酸エステル、酸性リン酸エステル、及び脂肪族環状亜リン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種のリン系化合物を、リン原子の含有量として１重量ｐｐｍ以上、８重量ｐｐｍ以下含有することを特徴とするポリカーボネート樹脂。
【００１２】
【化１】
2014080602.tif 000002
【００１３】
（但し、上記式（１）で表される部位が−ＣＨ２−ＯＨの一部を構成する部位である場合を除く。）
【００１４】
［２］  測定温度２４０℃、剪断速度９１．２ｓｅｃ−１における溶融粘度が４００Ｐａ・ｓ以上、４０００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする［１］に記載のポリカーボネート樹脂。
【００１５】
［３］  ガラス転移温度が８０℃以上、１８０℃以下であることを特徴とする［１］または［２］に記載のポリカーボネート樹脂。
【００１６】
［４］  前記リン系化合物中の塩素原子の含有量が５重量％以下であることを特徴とする［１］乃至［３］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
【００１７】
［５］  さらに、ヒンダードフェノール化合物を含有することを特徴とする［１］乃至［４］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
【００１８】
［６］  前記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を２５重量％以上含有することを特徴とする［１］乃至［５］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【００１９】
［７］  前記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物が、下記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物である［１］乃至［６］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
【００２０】
【化２】
2014080602.tif 000003
【００２１】
［８］  前記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する二重結合末端基を、前記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位全体に対して０．４ｍｏｌ％以下含有することを特徴とする［７］に記載のポリカーボネート樹脂。
【００２２】
［９］  脂肪族ジヒドロキシ化合物及び／または脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を１０重量％以上、７０重量％以下含有することを特徴とする［１］乃至［８］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
【００２３】
［１０］  下記式（３）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を２５重量％以上、７５重量％以下含有することを特徴とする［１］乃至［９］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
【００２４】
【化３】
2014080602.tif 000004
【００２５】
（上記一般式（３）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のシクロアルキル基、または、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｘ１とＸ２はそれぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数２〜１０のアルキレン基、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のシクロアルキレン基、または、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基を表す。ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜５の整数である。）
【００２６】
［１１］  ナトリウム、カリウム及びセシウムの合計の含有量が、金属量として１重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする［１］乃至［１０］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、色相、透明性、耐熱性、耐候性、及び機械的強度に優れ、電気・電子部品、自動車用部品、ガラス代替用途等の射出成形分野、フィルム、シート分野、ボトル、容器分野、さらには、カメラレンズ、ファインダーレンズ、ＣＣＤやＣＭＯＳ用レンズなどのレンズ用途、液晶や有機ＥＬディスプレイなどに利用される位相差フィルム、拡散シート、偏光フィルムなどのフィルム、シート、光ディスク、光学材料、光学部品、色素及び電荷移動剤等を固定化するバインダー用途といった幅広い分野へ適用可能なポリカーボネート樹脂を提供することができる。さらに樹脂中の低分子成分の残存量が少ないことにより、上記のような製品を成形する際に成形機の汚れや臭気などが抑制され、生産性や作業性、ならびに製品の品質を向上させることが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の内容に限定されない。
【００２９】
［ポリカーボネート樹脂］
本発明のポリカーボネート樹脂は、下記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を少なくとも含むポリカーボネート樹脂であって、ポリカーボネート樹脂中に、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、ホスホン酸、ホスホン酸エステル、酸性リン酸エステル、及び脂肪族環状亜リン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種のリン系化合物を、リン原子の含有量として１重量ｐｐｍ以上、８重量ｐｐｍ以下含有することを特徴とする。
【００３０】
【化４】
2014080602.tif 000005
【００３１】
（但し、上記式（１）で表される部位が−ＣＨ２−ＯＨの一部を構成する部位である場合を除く。）
【００３２】
［ポリカーボネート樹脂の製造方法］
以下、本発明のポリカーボネート樹脂を製造する方法について詳述する。
【００３３】
＜原料＞
（ジヒドロキシ化合物）
本発明のポリカーボネート樹脂は、下記式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物（以下、「特定ジヒドロキシ化合物」と称することがある。）に由来する構造単位を少なくとも含む。即ち、特定ジヒドロキシ化合物は、２つのヒドロキシル基と、さらに下記式（１）の構造単位を少なくとも含むものを言う。
【００３４】
【化５】
2014080602.tif 000006
【００３５】
（但し、上記式（１）で表される部位が−ＣＨ２−ＯＨの一部を構成する部位である場合を除く。）
【００３６】
前記式（１）で表される部位を有する特定ジヒドロキシ化合物としては、具体的には、オキシアルキレングリコール類、芳香族基に結合したエーテル基を主鎖中に有するジヒドロキシ化合物、環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物等が挙げられる。これらのジヒドロキシ化合物は重合反応性が良好であり、得られるポリカーボネート樹脂の機械物性や耐熱性、光学特性なども優れている点において好ましい。
【００３７】
前記のオキシアルキレングリコール類としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００３８】
前記の主鎖に芳香族基に結合したエーテル基を有するジヒドロキシ化合物としては、例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）フェニル］フルオレン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ビフェニルおよびビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン等が挙げられる。
【００３９】
前記の環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物としては、例えば、下記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物、下記式（４）および下記式（５）で表されるスピログリコール等が挙げられる。なお、前記の「環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物」の「環状エーテル構造」とは、環状構造中にエーテル基を有し、環状鎖を構成する炭素原子が脂肪族炭素原子である構造からなるものを意味する。
【００４０】
【化６】
2014080602.tif 000007
【００４１】
前記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物としては、立体異性体の関係にある、イソソルビド（ＩＳＢ）、イソマンニドおよびイソイデットが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
これらの特定ジヒドロキシ化合物の中でも、入手のし易さ、ハンドリング、重合時の反応性および得られるポリカーボネート樹脂の色相の観点から、前記式（２）、（４）または（５）で表されるジヒドロキシ化合物に代表される、環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物が好ましく、前記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物または前記式（５）で表されるスピログリコール等の環状エーテル構造を２つ有するジヒドロキシ化合物がさらに好ましく、中でも植物由来の資源として豊富に存在し、容易に入手可能な種々のデンプンから製造されるソルビトールを脱水縮合して得られる上記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物等の無水糖アルコールが、入手及び製造のし易さ、耐候性、光学特性、成形性、耐熱性およびカーボンニュートラルの面から最も好ましい。
【００４３】
これらの特定ジヒドロキシ化合物は、得られるポリカーボネート樹脂の要求性能に応じて、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明のポリカーボネート樹脂は、耐熱性や機械物性、光学物性などのバランスを考慮すると、特定ジヒドロキシ化合物に由来する構造を２５重量％以上含有することが好ましく、特に３０重量％以上、８０重量％以下、とりわけ３５重量％以上、７５重量％以下含有することが好ましい。
【００４４】
本発明のポリカーボネート樹脂は、上記の特定ジヒドロキシ化合物以外のジヒドロキシ化合物（以下「その他のジヒドロキシ化合物」と称す場合がある。）に由来する構造単位を含んでいてもよい。前記その他のジヒドロキシ化合物としては、例えば、直鎖脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物、分岐を有する直鎖脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物、脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物および芳香族ビスフェノール類等が挙げられる。
【００４５】
前記の直鎖脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ヘプタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオールおよび１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。
【００４６】
前記の分岐を有する直鎖脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールおよびヘキシレングリコール等が挙げられる。
【００４７】
前記の脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、２，６−デカリンジメタノール、１，５−デカリンジメタノール、２，３−デカリンジメタノール、２，３−ノルボルナンジメタノール、２，５−ノルボルナンジメタノール、１，３−アダマンタンジメタノール、リモネンなどのテルペン化合物から誘導されるジヒドロキシ化合物等が挙げられる。
【００４８】
前記の芳香族ビスフェノール類としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−（３，５−ジフェニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジクロロジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−２，５−ジエトキシジフェニルエーテル、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、（４−ヒドロキシ−３−ｎ−プロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｎ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン等が挙げられる。
【００４９】
上記のその他のジヒドロキシ化合物の中でも、得られるポリカーボネート樹脂の光学特性や耐熱性、機械物性の観点からは、下記式（３）で表されるジヒドロキシ化合物を用いることが好ましい。入手及び製造のしやすさや前述の性能の点から、特に好ましいのは、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンである。
【００５０】
【化７】
2014080602.tif 000008
【００５１】
（上記一般式（３）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のシクロアルキル基、または、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｘ１とＸ２はそれぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数２〜１０のアルキレン基、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のシクロアルキレン基、または、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基を表す。ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜５の整数である。）
【００５２】
本発明のポリカーボネート樹脂において、位相差の波長分散性や耐熱性などの所望とする光学特性や機械物性を満足するには、前記式（３）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を２５重量％以上、７５重量％以下含有することが好ましく、３０重量％以上、７０重量％以下含有することがより好ましい。
【００５３】
これらの前記その他のジヒドロキシ化合物も、得られるポリカーボネート樹脂の要求性能に応じて、単独で前記特定ジヒドロキシ化合物と併用してもよく、２種以上を組み合わせた上で前記特定ジヒドロキシ化合物と併用してもよい。中でも、ポリカーボネート樹脂の色調や耐候性、光学特性の観点からは、分子構造内に芳香環構造を有しないジヒドロキシ化合物、即ち脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物または脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物が好ましく、これらを併用してもよい。
【００５４】
前記したうち、脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物としては、特に１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ヘプタンジオールまたは１，６−ヘキサンジオール等の炭素数３〜６で両末端にヒドロキシ基を有する直鎖脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物が好ましい。
【００５５】
脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物としては、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノールまたはトリシクロデカンジメタノールが好ましく、より好ましいのは１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノールまたは１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのシクロヘキサン構造を有するジヒドロキシ化合物であり、最も好ましいのは１，４−シクロヘキサンジメタノールである。
【００５６】
これら前記その他のジヒドロキシ化合物を、前記特定ジヒドロキシ化合物と併用することにより、ポリカーボネート樹脂の柔軟性や機械物性の改善、および成形性の改善などの効果を得ることも可能である。ただし、ポリカーボネート樹脂中の前記その他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の含有割合が多過ぎると、機械的物性の低下または耐熱性の低下を招くことがあるため、本発明のポリカーボネート樹脂において、前記その他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の割合は、好ましくは７０重量％以下、さらに好ましくは６５重量％以下、特に好ましくは６０重量％以下である。一方、好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは１５重量％以上、特に好ましくは２０重量％以上である。
また、その他のジヒドロキシ化合物と特定ジヒドロキシ化合物との併用による上記効果を有効に得るために、ポリカーボネート樹脂中の全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に占める特定ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の割合は、モル比で、全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を１とした場合、０．１以上、０．９５以下、とりわけ０．２以上、０．９以下であることが好ましい。
また、特定ジヒドロキシ化合物として、前記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物と前記式（３）で表されるジヒドロキシ化合物とを併用する場合、さらにオキシアルキレングリコール類を併用することが好ましく、この場合において、ポリカーボネート樹脂中の全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に占める前記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位、前記式（３）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位、およびオキシアルキレングリコール類に由来する構造単位の割合は、全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を１とした場合のモル比で、前記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を０．１〜０．７、前記式（３）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を０．１〜０．５、オキシアルキレングリコール類に由来する構造単位を０．００１〜０．３とすることが好ましい。
【００５７】
本発明のポリカーボネート樹脂の製造に使用される全てのジヒドロキシ化合物は、還元剤、抗酸化剤、脱酸素剤、光安定剤、制酸剤、ｐＨ安定剤または熱安定剤等の安定剤を含んでいてもよい。特に酸性下で本発明の特定ジヒドロキシ化合物は変質しやすいことから、塩基性安定剤を含むことが好ましい。
【００５８】
塩基性安定剤としては、例えば、長周期型周期表（Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＩＵＰＡＣ  Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ２００５）における１族または２族の金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硼酸塩および脂肪酸塩、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシドおよびブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等の塩基性アンモニウム化合物、ジエチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピロリジン、ピペリジン、３−アミノ−１−プロパノール、エチレンジアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾールおよびアミノキノリン等のアミン系化合物、並びにジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）アミンおよび２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のヒンダードアミン系化合物が挙げられる。これらの安定剤の中でも安定化の効果からはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、イミダゾールまたはヒンダードアミン系化合物が好ましい。
【００５９】
これら塩基性安定剤の、本発明で用いる全てのジヒドロキシ化合物中の含有量に特に制限はないが、本発明で用いる前記の特定ジヒドロキシ化合物は酸性状態では不安定であるので、上記の安定剤を含む特定ジヒドロキシ化合物の水溶液のｐＨが７付近となるように安定剤を添加することが好ましい。
【００６０】
安定剤の量が少なすぎると特定ジヒドロキシ化合物の変質を防止する効果が得られない可能性があり、多すぎると特定ジヒドロキシ化合物の変性を招く場合があるので、本発明で用いるそれぞれのジヒドロキシ化合物に対して、０．０００１重量％〜１重量％であることが好ましく、より好ましくは０．００１重量％〜０．１重量％である。
【００６１】
これら塩基性安定剤を本発明で用いるジヒドロキシ化合物に含めたままポリカーボネート樹脂の製造原料として用いると、塩基性安定剤自体が重合触媒となり、重合速度または品質の制御が困難になるだけでなく、樹脂色相の悪化を招いてしまう。
【００６２】
このため、特定ジヒドロキシ化合物または前記その他のジヒドロキシ化合物のうち塩基性安定剤を含有するものについては、ポリカーボネート樹脂の製造原料として使用する前に塩基性安定剤をイオン交換樹脂または蒸留等で除去することが好ましい。
【００６３】
また、本発明で用いられる特定ジヒドロキシ化合物は、酸素によって徐々に酸化されやすいので、保管または製造時の取り扱いの際には、酸素による分解を防ぐため、水分が混入しないようにし、また、脱酸素剤を用いたり、窒素雰囲気下にしたりすることが好ましい。
【００６４】
（炭酸ジエステル）
本発明のポリカーボネート樹脂は、上述した特定ジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを原料として、エステル交換反応により重縮合させて得ることができる。用いられる炭酸ジエステルとしては、通常、下記式（６）で表されるものが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６５】
【化８】
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【００６６】
上記式（６）において、Ａ１およびＡ２は、それぞれ置換もしくは無置換の炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基または置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基であり、Ａ１とＡ２とは同一であっても異なっていてもよい。Ａ１およびＡ２の好ましいものは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基であり、より好ましいのは無置換の芳香族炭化水素基である。
【００６７】
前記式（６）で表される炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）およびジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート並びにジ−ｔ−ブチルカーボネート等が挙げられる。中でも好ましくはジフェニルカーボネートまたは置換ジフェニルカーボネートであり、特に好ましくはジフェニルカーボネートである。
【００６８】
なお、炭酸ジエステルは、塩化物イオンなどの不純物を含む場合があり、不純物が重合反応を阻害したり、得られるポリカーボネート樹脂の色相を悪化させたりする場合があるため、必要に応じて、蒸留などにより精製したものを使用することが好ましい。
【００６９】
＜エステル交換反応触媒＞
本発明のポリカーボネート樹脂は、上述したジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルをエステル交換反応させて製造される。より詳細には、エステル交換させ、副生するモノヒドロキシ化合物等を系外に除去することによって得られる。
【００７０】
前記エステル交換反応の際には、エステル交換反応触媒存在下で重縮合を行うが、本発明のポリカーボネート樹脂の製造時に使用し得るエステル交換反応触媒（以下、単に触媒、重合触媒と言うことがある）は、反応速度または重縮合して得られるポリカーボネート樹脂の品質に非常に大きな影響を与え得る。
【００７１】
用いられる触媒としては、製造されたポリカーボネート樹脂の透明性、色相、耐熱性、耐候性、及び機械的強度を満足させ得るものであれば限定されない。例えば、長周期型周期表における１族または２族（以下、単に「１族」、「２族」と表記する。）の金属化合物、並びに塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物およびアミン系化合物等の塩基性化合物が挙げられる。好ましくは１族金属化合物及び／又は２族金属化合物が使用される。
【００７２】
前記の１族金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素セシウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素セシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、リン酸水素２セシウム、フェニルリン酸２ナトリウム、フェニルリン酸２カリウム、フェニルリン酸２リチウム、フェニルリン酸２セシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムのアルコレート、フェノレート、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２リチウム塩および２セシウム塩等が挙げられる。中でも重合活性と得られるポリカーボネート樹脂の色相の観点から、リチウム化合物が好ましい。
【００７３】
前記の２族金属化合物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウムおよびステアリン酸ストロンチウム等が挙げられる。中でもマグネシウム化合物、カルシウム化合物またはバリウム化合物が好ましく、重合活性と得られるポリカーボネート樹脂の色相の観点から、マグネシウム化合物及び／又はカルシウム化合物が更に好ましく、最も好ましくはカルシウム化合物である。
【００７４】
なお、前記の１族金属化合物及び／又は２族金属化合物と共に補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能であるが、１族金属化合物及び／又は２族金属化合物のみを使用することが特に好ましい。
【００７５】
前記の塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンおよび四級ホスホニウム塩等が挙げられる。
【００７６】
前記の塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシドおよびブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【００７７】
前記のアミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリンおよびグアニジン等が挙げられる。
【００７８】
上記重合触媒の使用量は、重合に使用した全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり０．１μｍｏｌ〜３００μｍｏｌが好ましく、より好ましくは０．５μｍｏｌ〜１００μｍｏｌであり、特に１μｍｏｌ〜５０μｍｏｌが好ましい。
【００７９】
中でも長周期型周期表における２族からなる群及びリチウムより選ばれた少なくとも１種の金属を含む化合物を用いる場合、特にはマグネシウム化合物及び／またはカルシウム化合物を用いる場合は、金属量として、前記全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり、０．１μｍｏｌ以上が好ましく、より好ましくは０．３μｍｏｌ以上、特に好ましくは０．５μｍｏｌ以上とする。また上限としては、２０μｍｏｌ以下が好ましく、より好ましくは１０μｍｏｌ以下であり、さらに好ましくは５μｍｏｌ以下で、特に好ましくは３μｍｏｌ以下である。
【００８０】
触媒量が少なすぎると、重合速度が遅くなるため、所望の分子量のポリカーボネート樹脂を得ようとするにはその分だけ重合温度を高くせざるを得なくなる。そのために、得られたポリカーボネート樹脂の色相が悪化する可能性が高くなり、また、未反応の原料が重合途中で揮発してジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのモル比率が崩れ、所望の分子量に到達しない可能性がある。一方、重合触媒の使用量が多すぎると、好ましくない副反応を併発し、得られるポリカーボネート樹脂の色相の悪化または成形加工時の樹脂の着色を招く可能性がある。
【００８１】
ただし、１族金属の中でもナトリウム、カリウムまたはセシウムは、ポリカーボネート樹脂中に多く含まれると色相に悪影響を及ぼす可能性がある。そして、これらの金属は使用する触媒からのみではなく、原料または反応装置から混入する場合がある。出所にかかわらず、ポリカーボネート樹脂中のこれらの金属の化合物の合計量は、金属量として、１重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらには０．５重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００８２】
＜ポリカーボネート樹脂の製造方法＞
本発明のポリカーボネート樹脂は、特定ジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換反応により重縮合させることによって得られる。
【００８３】
原料であるジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルは、エステル交換反応前に均一に混合することが好ましい。混合の温度は通常８０℃以上、好ましくは９０℃以上であり、その上限は通常２５０℃以下、好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１５０℃以下である。中でも１００℃以上１２０℃以下が好適である。混合の温度が低すぎると溶解速度が遅かったり、溶解度が不足する可能性があり、しばしば固化等の不具合を招き、混合の温度が高すぎるとジヒドロキシ化合物の熱劣化を招く場合があり、結果的に得られるポリカーボネート樹脂の色相や熱安定性に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００８４】
本発明のポリカーボネート樹脂の原料である特定ジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルと混合する操作は、酸素濃度１０ｖｏｌ％以下、更には０．０００１ｖｏｌ％〜１０ｖｏｌ％、中でも０．０００１ｖｏｌ％〜５ｖｏｌ％、特には０．０００１ｖｏｌ％〜１ｖｏｌ％の雰囲気下で行うことが、色相悪化防止の観点から好ましい。
【００８５】
本発明のポリカーボネート樹脂を得るためには、反応に用いる特定ジヒドロキシ化合物を含む全ジヒドロキシ化合物に対して、炭酸ジエステルを０．９０〜１．２０のモル比率で用いることが好ましく、さらに好ましくは、０．９５〜１．１０のモル比率である。このモル比率が小さくなると、製造されたポリカーボネート樹脂の末端水酸基が増加して、ポリマーの熱安定性が悪化し、成形時に着色を招いたり、エステル交換反応の速度が低下したり、所望する高分子量体が得られない可能性がある。
【００８６】
また、このモル比率が大きくなると、エステル交換反応の速度が低下したり、所望とする分子量のポリカーボネート樹脂の製造が困難となる場合がある。エステル交換反応速度の低下は、重合反応時の熱履歴を増大させ、結果的に得られたポリカーボネート樹脂の色相や耐候性を悪化させる可能性がある。さらには、特定ジヒドロキシ化合物を含む全ジヒドロキシ化合物に対して、炭酸ジエステルのモル比率が増大すると、得られるポリカーボネート樹脂中の残存炭酸ジエステル量が増加し、成形時の汚れや臭気の問題を招く場合があり、好ましくない。
【００８７】
本発明において、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを重縮合させる方法は、上述の触媒存在下、通常、複数の反応器を用いて多段階で実施される。反応の形式は、バッチ式、連続式、あるいはバッチ式と連続式の組み合わせのいずれの方法でもよいが、より少ない熱履歴でポリカーボネート樹脂が得られ、生産性にも優れている連続式が好ましい。
【００８８】
重合初期においては、相対的に低温、低真空でプレポリマーを得、重合後期においては相対的に高温、高真空で所定の値まで分子量を上昇させることが好ましいが、各分子量段階でのジャケット温度と内温、反応系内の圧力を適切に選択することが重合速度の制御や得られるポリカーボネート樹脂の品質の観点から重要である。例えば、重合反応が所定の値に到達する前に温度、圧力のどちらか一方でも早く変化させすぎると、未反応のモノマーが留出し、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのモル比率を狂わせ、重合速度の低下を招いたり、所定の分子量や末端基を持つポリマーが得られなかったりして結果的に本発明の目的を達成することができない可能性がある。
【００８９】
更には、留出するモノマーの量を抑制するために、重合反応器に還流冷却器を用いることが有効であり、特に未反応モノマー成分が多い重合初期の反応器でその効果は大きい。還流冷却器に導入される冷媒の温度は使用するモノマーに応じて適宜選択することができるが、通常、還流冷却器に導入される冷媒の温度は該還流冷却器の入口において４５〜１８０℃であり、好ましくは８０〜１５０℃、特に好ましくは１００〜１３０℃である。冷媒の温度が高すぎると還流量が減り、その効果が低下し、逆に低すぎると、本来留去すべきモノヒドロキシ化合物の留去効率が低下する傾向にある。冷媒としては、温水、蒸気、熱媒オイル等が用いられ、蒸気、熱媒オイルが好ましい。
【００９０】
重合速度を適切に維持し、モノマーの留出を抑制しながら、最終的なポリカーボネート樹脂の色相を損なわないようにするためには、前述の触媒の種類と量の選定が重要である。本発明のポリカーボネート樹脂は、触媒を用いて、複数の反応器を用いて多段階で重合させて製造することが好ましいが、重合を複数の反応器で実施する理由は、重合反応初期においては、反応液中に含まれるモノマーが多いために、必要な重合速度を維持しつつ、モノマーの揮散を抑制することが重要であり、重合反応後期においては、平衡を重合側にシフトさせるために、副生するモノヒドロキシ化合物を十分留去させることが重要になるためである。このように、異なった重合反応条件を設定するには、直列に配置された複数の重合反応器を用いることが、生産効率の観点から好ましい。
【００９１】
本発明のポリカーボネート樹脂の製造に使用される反応器は、上述の通り、少なくとも２つ以上であればよいが、生産効率などの観点からは、３つ以上、好ましくは３〜５つ、特に好ましくは４つである。本発明において、反応器が２つ以上であれば、その反応器中で、更に条件の異なる反応段階を複数持たせる、連続的に温度・圧力を変えていくなどしてもよい。
【００９２】
本発明において、重合触媒は原料調製槽、原料貯槽に添加することもできるし、重合槽に直接添加することもできるが、供給の安定性、重合の制御の観点からは、重合槽に供給される前の原料ラインの途中に触媒供給ラインを設置し、好ましくは水溶液で供給する。
【００９３】
重合反応の温度は、低すぎると生産性の低下や製品への熱履歴の増大を招き、高すぎるとモノマーの揮散を招くだけでなく、ポリカーボネート樹脂の分解や着色を助長する可能性がある。具体的には、第１段目の反応は、重合反応器の内温の最高温度として、１３０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２４０℃、更に好ましくは１７０〜２３０℃で、１〜１１０ｋＰａ、好ましくは５〜７０ｋＰａ、さらに好ましくは７〜３０ｋＰａ（絶対圧力）の圧力下、０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜３時間、発生するモノヒドロキシ化合物を反応系外へ留去しながら実施される。
【００９４】
第２段目以降は、反応系の圧力を第１段目の圧力から徐々に下げ、引き続き発生するモノヒドロキシ化合物を反応系外へ除きながら、最終的には反応系の圧力（絶対圧力）を１ｋＰａ以下にして、内温の最高温度２１０〜２７０℃、好ましくは２２０〜２５０℃で、通常０．１〜１０時間、好ましくは０．３〜６時間、特に好ましくは０．５〜３時間行う。
【００９５】
所定の分子量のポリカーボネート樹脂を得るために、重合温度を高く、重合時間を長くし過ぎると色調が悪化する傾向にある。特にポリカーボネート樹脂の着色や熱劣化を抑制し、色相の良好なポリカーボネート樹脂を得るには、全反応段階における内温の最高温度が２５０℃未満、特に２２０〜２４５℃であることが好ましい。また、重合反応後半の重合速度の低下を抑止し、熱履歴による劣化を最小限に抑えるためには、重合の最終段階でプラグフロー性と界面更新性に優れた横型反応器を使用することが好ましい。
【００９６】
副生したモノヒドロキシ化合物は、資源有効活用の観点から、必要に応じ精製を行った後、炭酸ジフェニルやビスフェノールＡ等の原料として再利用することが好ましい。
【００９７】
本発明のポリカーボネート樹脂は、上述の通り重縮合後、通常、冷却固化させ、回転式カッター等でペレット化される。ペレット化の方法は限定されるものではないが、最終重合反応器から溶融状態で抜き出し、ストランドの形態で冷却固化させてペレット化させる方法、最終重合反応器から溶融状態で一軸または二軸の押出機に樹脂を供給し、溶融押出しした後、冷却固化させてペレット化させる方法、又は、最終重合反応器から溶融状態で抜き出し、ストランドの形態で冷却固化させて一旦ペレット化させた後に、再度一軸または二軸の押出機に樹脂を供給し、溶融押出しした後、冷却固化させてペレット化させる方法等が挙げられる。
【００９８】
押出機を使用した場合、押出機において、残存モノマーの減圧脱揮や、通常知られている熱安定剤、中和剤、紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、潤滑剤、可塑剤、相溶化剤、難燃剤等を添加、混練を行うこともできる。
【００９９】
押出機中の溶融混練温度は、ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度や分子量に依存するが、通常２００〜３００℃、好ましくは２１０〜２８０℃、更に好ましくは２２０〜２７０℃である。溶融混練温度が２００℃より低いと、ポリカーボネート樹脂の溶融粘度が高く、押出機への負荷が大きくなり、生産性が低下する。３００℃より高いと、ポリカーボネート樹脂の熱劣化が激しくなり、分子量の低下による機械的強度の低下や着色、ガスの発生を招く。
【０１００】
このようにして得られた本発明のポリカーボネート樹脂の分子量は、還元粘度で表すことができ、還元粘度は、通常０．３０ｄＬ／ｇ以上であり、０．３５ｄＬ／ｇ以上が好ましく、還元粘度の上限は、１．２０ｄＬ／ｇ以下、１．００ｄＬ／ｇ以下がより好ましく、０．８０ｄＬ／ｇ以下が更に好ましい。ポリカーボネート樹脂の還元粘度が低すぎると成形品の機械的強度が小さい可能性があり、大きすぎると、成形する際の流動性が低下し、生産性や成形性を低下させる傾向がある。なお、ポリカーボネート樹脂の還元粘度は、溶媒として塩化メチレンを用い、ポリカーボネート樹脂濃度を０．６ｇ／ｄＬに精密に調整し、温度２０．０℃±０．１℃でウベローデ粘度管を用いて測定される。還元粘度の測定方法の詳細は実施例の項で記載する。
【０１０１】
［ポリカーボネート樹脂の添加剤］
＜リン系化合物＞
本発明のポリカーボネート樹脂には、重合触媒を失活させ、さらに高温下でのポリカーボネート樹脂の着色を抑制するために添加された、リン系化合物を含有することが好ましい。このリン系化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、ホスホン酸エステル、酸性リン酸エステル、脂肪族環状亜リン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。上記の中でも触媒失活と着色抑制の効果がさらに優れているのは、亜リン酸、ホスホン酸、ホスホン酸エステルであり、特にホスホン酸エステルが好ましい。
【０１０２】
ホスホン酸としては、ホスホン酸（亜リン酸）、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、ビニルホスホン酸、デシルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、アミノメチルホスホン酸、メチレンジホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、４−メトキシフェニルホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、プロピルホスホン酸無水物などが挙げられる。
【０１０３】
ホスホン酸エステルとしては、ホスホン酸ジメチル、ホスホン酸ジエチル、ホスホン酸ビス（２−エチルヘキシル）、ホスホン酸ジラウリル、ホスホン酸ジオレイル、ホスホン酸ジフェニル、ホスホン酸ジベンジル、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、エチルホスホン酸ジエチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジプロピル、（メトキシメチル）ホスホン酸ジエチル、ビニルホスホン酸ジエチル、ヒドロキシメチルホスホン酸ジエチル、（２−ヒドロキシエチル）ホスホン酸ジメチル、ｐ−メチルベンジルホスホン酸ジエチル、ジエチルホスホノ酢酸、ジエチルホスホノ酢酸エチル、ジエチルホスホノ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、（４−クロロベンジル）ホスホン酸ジエチル、シアノホスホン酸ジエチル、シアノメチルホスホン酸ジエチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル、ジエチルホスホノアセトアルデヒドジエチルアセタール、（メチルチオメチル）ホスホン酸ジエチルなどが挙げられる。
【０１０４】
酸性リン酸エステルとしては、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジビニル、リン酸ジプロピル、リン酸ジブチル、リン酸ビス（ブトキシエチル）、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ジイソトリデシル、リン酸ジオレイル、リン酸ジステアリル、リン酸ジフェニル、リン酸ジベンジルなどのリン酸ジエステル、またはジエステルとモノエステルの混合物、クロロリン酸ジエチル、リン酸ステアリル亜鉛塩などが挙げられる。
【０１０５】
脂肪族環状亜リン酸エステルは、リン原子を含む環状構造中に芳香族基を含まない亜リン酸エステル化合物と定義する。例えば、ビス（デシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールホスファイトポリマーなどジヒドロキシ化合物とペンタエリスリトールジホスファイトからなるポリマー型の化合物などが挙げられる。
【０１０６】
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
【０１０７】
ポリカーボネート樹脂中の前記リン系化合物の含有量が少なすぎると、触媒失活や着色抑制の効果が不十分であり、多すぎるとかえってポリカーボネート樹脂が着色してしまうため、リン系化合物の含有量は、ポリカーボネート樹脂中のリン原子の含有量として１重量ｐｐｍ以上、８重量ｐｐｍ以下であり、１．２重量ｐｐｍ以上、７重量ｐｐｍ以下が好ましく、１．５重量ｐｐｍ以上、６重量ｐｐｍ以下がより好ましい。
【０１０８】
前記リン系化合物は通常、三塩化リンを出発原料に用いられるため、未反応物や脱離した塩酸由来の含塩素成分が残存する場合があるが、前記リン系化合物に含有される塩素原子の量は５重量％以下であることが好ましい。塩素原子の残存量が多いと、前記リン系化合物を添加する製造設備の金属部を腐食させたり、ポリカーボネート樹脂の熱安定性を低下させ、着色や熱劣化による分子量低下を促進させる懸念がある。
【０１０９】
前記リン系化合物は前述のとおり、押出機を用いてポリカーボネート樹脂に添加、混練されることが好ましい。特に、ポリカーボネート樹脂を重合後に溶融状態のまま押出機に供給し、ただちに前記リン系化合物を樹脂に添加することが最も効果的である。さらに、触媒を失活させた状態で、押出機で真空ベントにより脱揮処理を行うと、効率的に低分子成分を脱揮除去することができる。
【０１１０】
＜ヒンダードフェノール化合物＞
本発明のポリカーボネート樹脂には、前記リン系化合物に加えて、ヒンダードフェノール化合物も含有することで、ポリカーボネート樹脂のさらなる色調向上が期待できる。
【０１１１】
ヒンダードフェノール系化合物としては、具体的には、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ｎ−オクタデシル−３−（３'，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（６−シクロヘキシル−４−メチルフェノール）、２，２’−エチリデン−ビス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］−メタン、ｎ−オクタデシル−３−（３'，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などが挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
【０１１２】
本発明のポリカーボネート樹脂中の上記のヒンダードフェノール化合物の含有量は、ポリカーボネート樹脂を１００重量部とした場合、０．００１重量部〜１重量部が好ましく、０．００５重量部〜０．５重量部がより好ましく、０．０１重量部〜０．３重量部がさらに好ましい。
なお、ヒンダードフェノール化合物や以下の酸化防止剤についても、リン系化合物と同様に、押出機を用いてポリカーボネート樹脂に添加、混練されることが好ましい。
【０１１３】
＜酸化防止剤＞
本発明のポリカーボネート樹脂には、酸化防止の目的で、通常知られている酸化防止剤を添加することもできる。
【０１１４】
酸化防止剤としては、具体的には、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、グリセロール−３−ステアリルチオプロピオネート、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンなどが挙げられる。
【０１１５】
これらの酸化防止剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。
これらの酸化防止剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂を１００重量部とした場合、０．０００１重量部〜０．１重量部が好ましく、０．０００５重量部〜０．０８重量部がより好ましく、０．００１重量部〜０．０５重量部がさらに好ましい。
【０１１６】
［ポリカーボネート樹脂の物性］
以下に本発明のポリカーボネート樹脂の好ましい物性について説明する。
【０１１７】
＜特定ジヒドロキシ化合物に由来する二重結合末端基量＞
本発明のポリカーボネート樹脂が前記式（２）で表される特定ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含む場合、前記式（２）で表される特定ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位全体に対して、下記式（２Ａ）と（２Ｂ）で表される二重結合末端基の含有量が０．４ｍｏｌ％以下であることが好ましく、さらに０．３ｍｏｌ％以下であることが好ましい。下記式（２Ａ）と（２Ｂ）で表される二重結合末端基は熱分解によって生成する構造であり、ポリカーボネート樹脂が受けた熱履歴を表す指標となる。この二重結合末端基量が上記上限よりも多いと、重合や成形加工の際に過剰な熱履歴がかかっており、樹脂の色調や耐候性が悪化しやすくなる。
【０１１８】
【化９】
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【０１１９】
＜溶融粘度＞
本発明のポリカーボネート樹脂の溶融粘度は４００Ｐａ・ｓ以上、４０００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、さらには４５０Ｐａ・ｓ以上、３７００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、特に５００Ｐａ・ｓ以上、３５００Ｐａ・ｓ以下が好ましい。ポリカーボネート樹脂の溶融粘度が上記範囲より低いと、ポリカーボネート樹脂が脆くなり、十分な機械物性を有する材料とならない。一方、溶融粘度が上記範囲よりも高いと、成形加工時に流動性が不足し、成形品の外観が損なわれたり、寸法精度が悪化したりする。また、剪断発熱により樹脂温度が上昇して、樹脂が着色したり発泡したりする懸念がある。なお、本明細書において溶融粘度とは、キャピラリーレオメーター［東洋精機（株）製］を用いて、測定温度２４０℃、剪断速度９１．２ｓｅｃ−１における溶融粘度を示す。その測定方法の詳細は実施例の項で記載する。
【０１２０】
＜ガラス転移温度＞
本発明のポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は８０℃以上、１８０℃以下であることが好ましく、さらには９０℃以上、１６０℃以下が好ましく、特に９５℃以上、１４０℃以下が好ましい。ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が低すぎると、高温下や高湿下において成形品が変形するなどして、使用に耐えうる耐熱性を満足できない。一方、ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が過度に高いと、成形加工の際に温度を高くせざるを得ず、ポリカーボネート樹脂の分子量低下や着色などの熱劣化を招いたり、ガスの発生により成形品の外観を損ねるおそれがある。なお、ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される。測定条件の詳細は実施例の項で記載する。
【０１２１】
＜炭酸ジエステル残存量＞
本発明のポリカーボネート樹脂は、通常、前述するとおり、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルと触媒とを溶融下に重縮合させて得られる。この時、得られたポリカーボネート樹脂中の炭酸ジエステルの残存量が多いと、成形時の装置の汚染や臭気の問題を招くため、本発明のポリカーボネート樹脂中の炭酸ジエステルの残存量は１５０重量ｐｐｍ以下であり、さらに１００重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、特に８０重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。現実的にはポリカーボネート樹脂は未反応の炭酸ジエステルを含むことがあり、炭酸ジエステル含有量の下限値は通常１重量ｐｐｍである。ポリカーボネート樹脂中の炭酸ジエステル量の測定方法の詳細は実施例の項で記載する。
【０１２２】
＜モノヒドロキシ化合物残存量＞
本発明のポリカーボネート樹脂は、通常、後述するとおり、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルと触媒とを溶融下に重縮合させて得られる。この重縮合反応において、炭酸ジエステルから脱離成分としてモノヒドロキシ化合物が生成する。例えば、炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネートを用いる場合は、生成するモノヒドロキシ化合物はフェノールである。この時、得られたポリカーボネート樹脂中のモノヒドロキシ化合物の残存量が多いと、成形時の装置の汚染や臭気の問題を生じることがある。本発明のポリカーボネート樹脂中のモノヒドロキシ化合物の残存量は７００重量ｐｐｍ以下であり、さらに５００重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、特には３００重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。ポリカーボネート樹脂の製造時に、前述の触媒失活剤となる特定のリン系化合物を適量用い、さらに十分に脱揮処理を行うことで、ポリカーボネート樹脂中のモノヒドロキシ化合物の残存量を低減し、かつ加熱下での発生を抑制することができる。ポリカーボネート樹脂中のモノヒドロキシ化合物量の測定方法の詳細は実施例の項で記載する。
【０１２３】
＜モノヒドロキシ化合物増加量＞
モノヒドロキシ化合物は重縮合反応中だけでなく、ポリカーボネート樹脂を加熱して成形や加工する時にも、重合反応や熱分解が進行して発生するため、重合後の加熱条件下においても発生を抑制する必要がある。２６０℃で６０分間加熱した後のモノヒドロキシ化合物の増加量、即ち、２６０℃で６０分間加熱することで発生するモノヒドロキシ化合物は７００重量ｐｐｍ以下であり、さらには４００重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、特には２００重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。モノヒドロキシ化合物の増加量の測定方法の詳細は実施例の項で記載する。
【０１２４】
＜色調＞
以下に記載する二つの条件で射出成形されたプレートのイエローインデックス（ＹＩ）値の差が０．３０以下であることが好ましく、０．２０以下であることがより好ましく、０．１０以下であることがさらに好ましい。ＹＩ値の差が大きくなると、射出成形や押出成形などの溶融加工をする際にポリカーボネート樹脂の着色が大きくなり、透明性や良好や色相を求められる用途への適用が難しくなる。
【０１２５】
本発明において、ポリカーボネート樹脂の色調は次のとおり評価する。射出成形機を用いて、シリンダー温度を２５０℃に設定し、樹脂がシリンダー内に滞留する時間を５分以下となるように射出サイクルを設定し、厚さ３ｍｍのプレートを成形する。続けて、滞留時間を２０分以上になるように設定して、同様に厚さ３ｍｍのプレートを成形する。色差計を用いて、得られたプレートの透過光におけるイエローインデックス（ＹＩ）値を測定する。射出成形と色調測定の詳細な条件は実施例の項で後述する。
【０１２６】
＜還元粘度保持率＞
プレッシャークッカーを用いて、１２０℃、２気圧で２４時間、スチーム処理した後の還元粘度の保持率が９５％以上であることが好ましく、さらに９６％以上であることがより好ましい。この保持率が低いと、サンシャインウェザーメーターなどの降雨条件を模した促進耐候性試験において、成形品の表面がひび割れしたり、成形品が変形するおそれがあり、耐候性や耐湿熱性が低下する原因となりうる。
ポリカーボネート樹脂の製造時に、前述の触媒失活剤となる特定のリン系化合物を適量用いて、ポリカーボネート樹脂中の塩基性成分を中和することで、還元粘度の保持率を向上させることが可能になる。還元粘度の保持率の測定方法の詳細は実施例の項で記載する。
【０１２７】
［ポリカーボネート樹脂組成物］
本発明のポリカーボネート樹脂は、例えば、芳香族ポリカーボネート樹脂、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、アクリル、アモルファスポリオレフィン、ＡＢＳ、ＡＳなどの合成樹脂、ポリ乳酸、ポリブチレンスクシネートなどの生分解性樹脂、ゴムなどの１種又は２種以上と混練して、ポリマーアロイとしても用いることもできる。
【０１２８】
更に、本発明のポリカーボネート樹脂は、これらのその他の樹脂成分と共に樹脂組成物に通常用いられる核剤、難燃剤、難燃助剤、無機充填剤、衝撃改良剤、加水分解抑制剤、発泡剤、染顔料等を添加してポリカーボネート樹脂組成物とすることができる。
【０１２９】
［ポリカーボネート樹脂の成形方法］
本発明のポリカーボネート樹脂及びこれを含む樹脂組成物は、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法等の通常知られている方法で成形品とすることができ、色相、透明性、耐候性、耐熱性、及び機械的強度に優れた成形品を得ることができる。
【実施例】
【０１３０】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
【０１３１】
［評価方法］
以下において、ポリカーボネート樹脂の物性ないし特性の評価は次の方法により行った。
【０１３２】
（１）還元粘度の測定
ポリカーボネート樹脂のサンプルを塩化メチレンに溶解させ、０．６ｇ／ｄＬの濃度のポリカーボネート樹脂溶液を調製した。森友理化工業社製ウベローデ型粘度管を用いて、温度２０．０℃±０．１℃で測定を行い、溶媒の通過時間ｔ０と溶液の通過時間ｔから次式（ｉ）より相対粘度ηｒeｌを求め、相対粘度ηｒeｌから次式（ii）より比粘度ηｓｐを求めた。
ηｒeｌ＝ｔ／ｔ０    ・・・（ｉ）
ηｓｐ＝（η−η０）／η０＝ηｒeｌ−１    ・・・（ii）
比粘度ηｓｐを濃度ｃ（ｇ／ｄＬ）で割って、還元粘度ηｓｐ／ｃを求めた。この値が高いほど分子量が大きい。
【０１３３】
（２）ポリカーボネート樹脂の成形、および色調の測定
ポリカーボネート樹脂のペレットを９０℃で５時間以上、真空乾燥した。乾燥したポリカーボネート樹脂のペレットを射出成形機（日本製鋼所社製Ｊ７５ＥＩＩ型）に供給し、最終シリンダーの温度を２５０℃、成形サイクル２３秒間の条件でプレート型の射出成形片（幅６０ｍｍ×長さ６０ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を成形する操作を繰り返した。１０ショット目以降、シリンダー内の樹脂の滞留時間は４分となる。１０ショット目〜２０ショット目で得られた射出成形片の厚み方向での透過光におけるイエローインデックス（ＹＩ）値を後述のとおり測定し、平均値を算出した。（この値を初期のＹＩとする。）続いて、２１ショット目から成形サイクルを１２０秒とし、３０ショット目まで成形操作を繰り返した。３０ショット目の樹脂の滞留時間は２４分となる。３０ショット目で得られた射出成形品のＹＩ値を同様にして色差計を用いて測定した。（この値を滞留のＹＩとする）
得られたプレートの色調はコニカミノルタ社製分光測色計ＣＭ−５を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２５に準拠して測定を行った。前述の射出成形で得られたプレートを測定室に置き、透過光のＹＩ値を測定した。ＹＩ値が小さい程、黄色味がなく品質が優れることを示す。なお、成形直後はプレートの色調が不安定のため、プレートは冷暗所に保管し、成形後１日以上経過した後に色調測定を行う。また、比較に用いるプレートは同一条件下で保管し、同時に測定した数値を用いる。
【０１３４】
（３）ポリカーボネート樹脂ペレットの色調の測定
ポリカーボネート樹脂ペレットの色相は、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２５に準拠して、コニカミノルタ社製分光測色計ＣＭ−５を用い、反射光で測定を行った。測定条件は測定径３０ｍｍ、ＳＣＥを選択した。シャーレ測定用校正ガラスＣＭ−Ａ２１２を測定部にはめ込み、その上からゼロ校正ボックスＣＭ−Ａ１２４をかぶせてゼロ校正を行い、続いて内蔵の白色校正板を用いて白色校正を行った。白色校正板ＣＭ−Ａ２１０を用いて測定を行い、Ｌ＊が９９．４０±０．０５、ａ＊が０．０３±０．０１、ｂ＊が−０．４３±０．０１、ＹＩが−０．５８±０．０１となることを確認した。ペレットのＹＩの測定は、内径３０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱ガラス容器にペレットを４０ｍｍ程度の深さまで詰めて測定した。ガラス容器からペレットを取り出してから再度測定を行う操作を２回繰り返し、計３回の測定値の平均値を用いた。
【０１３５】
（４）プレッシャークッカー（ＰＣＴ）処理による還元粘度保持率の測定
ポリカーボネート樹脂ペレット約５ｇをプレッシャークッカーに入れ、１２０℃、２気圧で２４時間、スチーム処理した。取り出したサンプルを９０℃で１時間以上、真空乾燥し、前記（１）の方法で還元粘度を測定した。プレッシャークッカー処理前のサンプルの還元粘度も測定し、処理後の還元粘度の保持率を求めた。
【０１３６】
（５）モノヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルの含有量の測定
ポリカーボネート樹脂試料約１ｇを精秤し、塩化メチレン５ｍＬに溶解して溶液とした後、総量が２５ｍＬになるようにアセトンを添加して再沈殿処理を行った。次いで、該処理液を０．２μｍディスクフィルターで濾過して、液体クロマトグラフィーにて定量を行った。
【０１３７】
（６）モノヒドロキシ化合物の加熱発生量の測定
ポリカーボネート樹脂を９０℃で５時間以上、真空乾燥した。乾燥したポリカーボネート樹脂約５ｇをガラス試験管に入れ、容器内を窒素置換した後、窒素シールした。２６０℃に加熱したオイルバスに、試験管内のポリカーボネート樹脂ペレットがオイル液面よりも下になるように試験管を浸け、６０分後にオイルバスから取り出した。室温付近まで冷却した後、樹脂を取り出し、前述の（５）の方法でポリカーボネート樹脂中のモノヒドロキシ化合物の量を測定し、加熱処理前のモノヒドロキシ化合物の量を引いて、加熱によって増加した量を求めた。
【０１３８】
（７）溶融粘度の測定
ポリカーボネート樹脂のペレットを９０℃で５時間以上、真空乾燥した。乾燥した試料を用いて、キャピラリーレオメーター（東洋精機（株）製）で測定を行った。測定温度は２４０℃とし、剪断速度９．１２〜１８２４ｓｅｃ−１間で溶融粘度を測定し、９１．２ｓｅｃ−１における溶融粘度の値を用いた。ダイス径１ｍｍφ×１０ｍｍＬのオリフィスを使用した。
【０１３９】
（８）ガラス転移温度の測定
示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＤＳＣ６２２０）を用いて測定した。ポリカーボネート樹脂試料約１０ｍｇを同社製アルミパンに入れて密封し、５０ｍＬ／分の窒素気流下、昇温速度２０℃／分で室温から２５０℃まで昇温した。３分間温度を保持した後、３０℃まで２０℃／分の速度で冷却した。３０℃で３分保持し、再び２００℃まで２０℃／分の速度で昇温した。２回目の昇温で得られたＤＳＣデータより、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度である、補外ガラス転移開始温度を求め、それをガラス転移温度とした。
【０１４０】
（９）二重結合末端基量の測定
ポリカーボネート樹脂試料約２５ｍｇを秤取し、重クロロホルム約０．７ｍＬに溶解し、これを内径５ｍｍのＮＭＲ用チューブに入れ、１ＨＮＭＲスペクトルを測定した。ポリカーボネートを構成する前記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物と前記式（２Ａ）と（２Ｂ）で表される二重結合末端基に由来するシグナルの強度比より、二重結合末端基の量を定量した。用いた装置及び条件は、次のとおりである。
・装置：日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００（共鳴周波数４００ＭＨｚ）
・測定温度：常温
・緩和時間：６秒
・積算回数：５１２回
【０１４１】
製造されたＩＳＢとＣＨＤＭの共重合ポリカーボネートの場合の１ＨＮＭＲの解析は以下のとおりとし、以下のピークの積分値を算出した。
（ａ）：５．６−４．８ｐｐｍ：全ＩＳＢ構造単位由来（プロトン数：３）
（ｂ）：６．７−６．５ｐｐｍ：ＩＳＢ由来二重結合末端基由来（プロトン数：１）
全ＩＳＢ構造単位に対するＩＳＢ由来二重結合末端基の量［ｍｏｌ％］
＝（ｂ）積分値／｛（ａ）積分値／３｝×１００
【０１４２】
（１０）金属濃度の測定
パーキンエルマー社製マイクロウェーブ分解容器にポリカーボネート樹脂試料約０．５ｇを精秤し、９７％硫酸２ｍＬを加え、密閉状態にして２３０℃で１０分間マイクロウェーブ加熱した。室温まで冷却後、６８％硝酸１．５ｍＬを加えて、密閉状態にして１５０℃で１０分間マイクロウェーブ加熱した後、再度室温まで冷却を行い、６８％硝酸２．５ｍＬを加え、再び密閉状態にして２３０℃で１０分間マイクロウェーブ加熱し、内容物を完全に分解させた。室温まで冷却後、上記で得られた液を純水で希釈し、サーモクエスト社製ＩＣＰ−ＭＳで定量した。
【０１４３】
［使用原料］
以下の実施例及び比較例で用いた化合物の略号、および製造元は次の通りである。
【０１４４】
＜ジヒドロキシ化合物＞
・ＩＳＢ：イソソルビド［ロケットフルーレ社製］
・ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール［ＳＫＣｈｅｍｉｃａｌ社製］
・ＢＨＥＰＦ：９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン［大阪ガスケミカル（株）製］
・ＰＥＧ＃１０００：ポリエチレングリコール（数平均分子量：１０００）［三洋化成（株）社製］
＜炭酸ジエステル＞
・ＤＰＣ：ジフェニルカーボネート［三菱化学（株）製］
＜ヒンダードフェノール化合物＞
・Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０：ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］［ＢＡＳＦ社製］
【０１４５】
＜リン系化合物＞
・亜リン酸［太平化学産業（株）製］（分子量８２．０）
・リン酸［東京化成工業（株）製］（分子量９８．０）
・ホスホン酸ビス（２−エチルヘキシル）［城北化学工業（株）製］（分子量３０６．４）
・ホスホン酸ジラウリル［城北化学工業（株）製］（分子量４１８．６）
・リン酸ビス（２−エチルヘキシル）（モノエステルとジエステルの混合物）［城北化学工業（株）製］（分子量２６６．３）
・ＡＸ−７１：リン酸ジステアリル（モノエステルとジエステルの混合物）［（株）ＡＤＥＫＡ製］（分子量４７６．７）
・ＰＥＰ−８：ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト［（株）ＡＤＥＫＡ製］（分子量３６６．５）
・ＡＳ２１１２：トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト［（株）ＡＤＥＫＡ製］（分子量６４６．９）
・亜リン酸トリラウリル［城北化学工業（株）製］（分子量５８７．０）
・亜リン酸トリフェニル［東京化成工業（株）製］（分子量３１０．３）
・リン酸トリス（２−エチルヘキシル）［東京化成工業（株）製］（分子量４３４．６）
・リン酸トリフェニル［東京化成工業（株）製］（分子量３２６．３）
・ＰＴＳＢ：ｐ−トルエンスルホン酸ブチル［東京化成工業（株）製］（分子量２２８．３）
なお、上記のリン系化合物はすべて塩素原子の含有量が５重量％以下であるものを用いた。
【０１４６】
［ポリカーボネート樹脂の製造例１］
竪型攪拌反応器３器と横型攪拌反応器１器、並びに二軸押出機からなる連続重合設備を用いて、ポリカーボネート樹脂の重合を行った。ＩＳＢとＣＨＤＭとＤＰＣをそれぞれタンクで溶融させ、ＩＳＢを２５．６ｋｇ／ｈｒ、ＣＨＤＭを２５．３ｋｇ／ｈｒ、ＤＰＣを７５．５ｋｇ／ｈｒ（モル比でＩＳＢ／ＣＨＤＭ／ＤＰＣ＝０．５００／０．５００／１．００５）の流量で第１竪型攪拌反応器に連続的に供給した。同時に、触媒として酢酸カルシウム１水和物の水溶液を全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌに対して１．５μｍｏｌとなるように第１竪型攪拌反応器に供給した。第１竪型攪拌反応器での平均滞留時間が９０分となるように、反応器底部の移送配管に設けられたバルブの開度を制御しつつ、液面レベルを一定に保った。反応器底部より排出された反応液は、引き続き第２竪型攪拌反応器、第３竪型攪拌反応器、第４横型攪拌反応器［（株）日立プラントテクノロジー社製２軸メガネ翼］に逐次連続供給された。第１竪型攪拌反応器と第２竪型攪拌反応器は還流冷却器を具備しており、還流比を調節することで、未反応のジヒドロキシ化合物とＤＰＣの留出を抑制した。
各反応器の反応温度、内圧、滞留時間はそれぞれ、第１竪型攪拌反応器：１９０℃、２５ｋＰａ、９０分、第２竪型攪拌反応器：１９５℃、１０ｋＰａ、４５分、第３竪型攪拌反応器：２１０℃、３ｋＰａ、４５分、第４横型攪拌反応器：２２５℃、０．５ｋＰａ、９０分とした。得られるポリカーボネート樹脂の還元粘度が０．６１ｄＬ／ｇから０．６４ｄＬ／ｇとなるように、第４横型攪拌反応器の内圧を微調整しながら運転を行った。
第４横型攪拌反応器より６０ｋｇ／ｈｒの量でポリカーボネート樹脂を抜き出し、続いて樹脂を溶融状態のまま二軸押出機［（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０α］に供給した。押出機は３つの真空ベント口を有しており、樹脂中の残存低分子成分を脱揮除去した。第２ベントの手前で水を樹脂に対して２０００重量ｐｐｍ加えて、注水脱揮を行った。押出機はシリンダー温度を２２０℃、スクリュー回転数を２３０ｒｐｍに設定した。押出機出口での樹脂温度は２６２℃であった。
押出機を通過したポリカーボネート樹脂は、引き続き溶融状態のままフィルターを通して異物を濾過した後、ダイからストランド状に排出させ、水冷、固化させた後、回転式カッターでペレット化し、ＩＳＢ／ＣＨＤＭ＝５０／５０ｍｏｌ％のポリカーボネート樹脂Ａを得た。
得られたポリカーボネート樹脂Ａの溶融粘度は１６４０Ｐａ・ｓであり、ガラス転移温度は１００℃であった。樹脂中のナトリウム、カリウム及びセシウムの合計の含有量は０．１重量ｐｐｍであった。ＩＳＢ由来の二重結合末端基の量はＩＳＢに由来する構造単位全体に対して０．２５ｍｏｌ％であった。
【０１４７】
［ポリカーボネート樹脂の製造例２］
ＢＨＥＰＦを３８．２ｋｇ／ｈｒ、ＩＳＢを１６．１ｋｇ／ｈｒ、ＰＥＧ＃１０００を０．５８ｋｇ／ｈｒ、ＤＰＣを４２．８ｋｇ／ｈｒ（モル比でＢＨＥＰＦ／ＩＳＢ／ＰＥＧ＃１０００／ＤＰＣ＝０．４４１／０．５５６／０．００３／１．０１０）の流量で第１竪型攪拌反応器に連続的に供給した。ＢＨＥＰＦとＤＰＣは混合して溶解させたため、混合液を供給した。同時に、触媒として酢酸マグネシウム４水和物の水溶液を全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌに対して１２μｍｏｌとなるように第１竪型攪拌反応器に供給した。
各反応器の反応温度、内圧、滞留時間はそれぞれ、第１竪型攪拌反応器：１９５℃、２７ｋＰａ、９０分、第２竪型攪拌反応器：２００℃、２４ｋＰａ、８０分、第３竪型攪拌反応器：２２０℃、１２ｋＰａ、４５分、第４横型攪拌反応器：２３８℃、０．５ｋＰａ、９０分とした。得られるポリカーボネート樹脂の還元粘度が０．３４ｄＬ／ｇから０．３６ｄＬ／ｇとなるように、第４横型攪拌反応器の内圧を微調整しながら運転を行った。その他は製造例１と同様に行い、ＢＨＥＰＦ／ＩＳＢ／ＰＥＧ＃１０００＝４４．１／５５．６／０．３ｍｏｌ％のポリカーボネート樹脂Ｂを得た。押出機出口の樹脂温度は２７２℃であった。
得られたポリカーボネート樹脂Ｂの溶融粘度は２７３０Ｐａ・ｓであり、ガラス転移温度は１４５℃であった。樹脂中のナトリウム、カリウム及びセシウムの合計の含有量は０．２重量ｐｐｍであった。ＩＳＢ由来の二重結合末端基の量はＩＳＢに由来する構造単位全体に対して０．３６ｍｏｌ％であった。
【０１４８】
［実施例１］
製造例１において、押出機の第１ベント口の手前から亜リン酸をまぶしたマスターペレットを供給し、ポリカーボネート樹脂に対して亜リン酸を４．３ｐｐｍ（リン原子量として１．６ｐｐｍ）添加した。得られたポリカーボネート樹脂ペレットのＹＩは６．８、モノヒドロキシ化合物の残存量は２３０ｐｐｍであった。このペレットを用いて、前述の方法にて、炭酸ジエステル含有量、プレート成形体の色調、加熱によるモノヒドロキシ化合物の増加量、ＰＣＴ処理後の還元粘度保持率の評価を行い、結果を表１に示した。
表１に示すとおり、いずれも良好な結果が得られた。
【０１４９】
［実施例２］
製造例１のとおり、ポリカーボネート樹脂ペレットを一旦得た後、別の二軸押出機を用いて再度溶融させて亜リン酸を混練した。亜リン酸はポリカーボネート樹脂に対して４．３重量ｐｐｍ添加した。得られたポリカーボネート樹脂の評価結果を表１に示す。
表１に示す通り、このポリカーボネート樹脂は実施例１のポリカーボネート樹脂よりも色調が若干悪化し、滞留成形によるΔＹＩも大きくなった。
【０１５０】
［実施例３］
二軸押出機のスクリュー回転数を２８０ｒｐｍとした以外は実施例１と同様に行った。押出機出口の樹脂温度は２８６℃まで上昇した。得られたポリカーボネート樹脂の評価結果を表１に示す。
表１に示す通り、このポリカーボネート樹脂は実施例１のポリカーボネート樹脂よりも色調がわずかに悪化したが、押出機での脱揮効率が向上したことにより、モノヒドロキシ化合物の残存量が低下した。
【０１５１】
［実施例４］
実施例１において、押出機のベント口を閉じて真空脱揮を行わなかった以外は実施例１と同様に行った。得られたポリカーボネート樹脂の評価結果を表１に示す。
表１に示す通り、このポリカーボネート樹脂は実施例１のポリカーボネート樹脂と比較して、色調が若干悪化し、モノヒドロキシ化合物の残存量が増加した。
【０１５２】
［実施例５］
実施例１において、亜リン酸に替えてリン酸を用いた以外は実施例１と同様に行った。リン酸の添加量は５．２重量ｐｐｍとした。得られたポリカーボネート樹脂の評価結果を表１に示す。
表１に示す通り、良好な品質のポリカーボネート樹脂が得られた。
【０１５３】
［実施例６］
実施例１において、亜リン酸に替えてホスホン酸ビス（２−エチルヘキシル）を用いた以外は実施例１と同様に行った。ホスホン酸ビス（２−エチルヘキシル）の添加量は３２．２重量ｐｐｍとした。得られたポリカーボネート樹脂の評価結果を表１に示す。
表１に示す通り、良好な品質のポリカーボネート樹脂が得られた。
【０１５４】
［実施例７］
実施例１において、亜リン酸に替えてホスホン酸ジラウリルを用いた以外は実施例１と同様に行った。ホスホン酸ジラウリルの添加量は４４．０重量ｐｐｍとした。得られたポリカーボネート樹脂の評価結果を表１に示す。
表１に示す通り、良好な品質のポリカーボネート樹脂が得られた。
【０１５５】
［実施例８］
実施例１において、亜リン酸に替えてリン酸ビス（２−エチルヘキシル）を用いた以外は実施例１と同様に行った。リン酸ビス（２−エチルヘキシル）の添加量は２１．０重量ｐｐｍとした。得られたポリカーボネート樹脂の評価結果を表１に示す。
表１に示す通り、得られたポリカーボネート樹脂の色調は良好であったが、実施例１〜７のポリカーボネート樹脂と比較すると、加熱によるモノヒドロキシ化合物の増加量が若干多くなったことから、触媒失活効果がやや劣っていることが分かる。
【０１５６】
［実施例９］
実施例１において、亜リン酸に替えてＡＸ−７１を用いた以外は実施例１と同様に行った。ＡＸ−７１の添加量は３７．０重量ｐｐｍとした。得られたポリカーボネート樹脂の評価結果を表１に示す。
表１に示す通り、得られたポリカーボネート樹脂の色調は良好であったが、実施例１〜７のポリカーボネート樹脂と比較すると、加熱によるモノヒドロキシ化合物の増加量が若干多くなった。
【０１５７】
［実施例１０］
実施例１において、亜リン酸に替えてＰＥＰ−８を用いた以外は実施例１と同様に行った。ＰＥＰ−８の添加量は３８．５重量ｐｐｍとした。得られたポリカーボネート樹脂の評価結果を表１に示す。
表１に示す通り、得られたポリカーボネート樹脂の色調は良好であったが、実施例１〜７のポリカーボネート樹脂と比較すると、加熱によるモノヒドロキシ化合物の増加量が若干多くなった。
【０１５８】
［実施例１１］
実施例１において、第３ベントの手前でＩｒｇａｎｏｘ１０１０を樹脂１００重量部に対して０．１重量部加えた以外は実施例１と同様に行った。得られたポリカーボネート樹脂の評価結果を表１に示す。
表１に示す通り、このポリカーボネート樹脂の色調は実施例１のポリカーボネート樹脂よりもさらに向上した。
【０１５９】
［実施例１２］
製造例１において、ＤＰＣの供給量を７６．２ｋｇ／ｈｒとし（モル比でＩＳＢ／ＣＨＤＭ／ＤＰＣ＝０．５００／０．５００／１．０１５）、得られるポリカーボネート樹脂の還元粘度が０．５０〜０．５３ｄＬ／ｇとなるように第４横型攪拌反応器の内圧を調整し、押出機にてホスホン酸ビス（２−エチルヘキシル）をポリカーボネート樹脂に対して３２．２重量ｐｐｍ添加した以外は同様に行った。得られたポリカーボネート樹脂の溶融粘度は６２０Ｐａ・ｓであり、押出機出口の樹脂温度は２５５℃に低下した。ＩＳＢ由来の二重結合末端基の量は、ＩＳＢに由来する構造単位全体に対して０．１８ｍｏｌ％であった。ガラス転移温度は９９℃であった。得られたポリカーボネート樹脂の評価結果を表１に示す。
表１に示す通り、このポリカーボネート樹脂は、実施例１〜７のポリカーボネート樹脂と比較して、さらに色調が向上した。
【０１６０】
［実施例１３］
製造例２において、押出機の第１ベント口の手前から亜リン酸をまぶしたマスターペレットを供給し、ポリカーボネート樹脂に対して亜リン酸を８．０ｐｐｍ（リン原子量として３．０ｐｐｍ）添加した。得られたポリカーボネート樹脂のペレットＹＩは２３．１、モノヒドロキシ化合物の残存量は１８６ｐｐｍであった。このペレットを用いて、前述の方法にて、炭酸ジエステル含有量、プレート成形体の色調、加熱によるモノヒドロキシ化合物の増加量、ＰＣＴ処理後の還元粘度保持率の評価を行い、結果を表１に示した。
表１に示すとおり、いずれも良好な結果が得られた。
【０１６１】
［実施例１４］
実施例１３において、第３ベントの手前でＩｒｇａｎｏｘ１０１０を樹脂１００重量部に対して０．１重量部加えた以外は実施例１３と同様に行った。得られたポリカーボネート樹脂の評価結果を表１に示す。
表１に示す通り、このポリカーボネート樹脂の色調は実施例１３のポリカーボネート樹脂よりもさらに向上した。
【０１６２】
［実施例１５］
実施例１３において、亜リン酸に替えてホスホン酸ビス（２−エチルヘキシル）を用いた以外は実施例１３と同様に行った。ホスホン酸ビス（２−エチルヘキシル）の添加量は４３．０重量ｐｐｍとした。得られたポリカーボネート樹脂の評価結果を表１に示す。
表１に示す通り、良好な品質のポリカーボネート樹脂が得られた。
【０１６３】
［比較例１］
製造例１で得られたポリカーボネート樹脂について、前述の方法にて、炭酸ジエステル含有量、プレート成形体の色調、加熱によるモノヒドロキシ化合物の増加量、ＰＣＴ処理後の還元粘度保持率の評価を行い、結果を表２に示した。
表２に示す通り、このポリカーボネート樹脂は実施例１〜７のポリカーボネート樹脂と比較して、ペレットＹＩや初期のプレートの色調が悪化し、モノヒドロキシ化合物の含有量も多かった。さらに、加熱後の色調やモノヒドロキシ化合物の増加量も悪化した。
【０１６４】
［比較例２］
製造例１において、押出機のスクリュー回転数を２８０ｒｐｍとした以外は製造例１と同様に行った。得られたポリカーボネート樹脂の評価結果を表２に示す。
表２に示す通り、得られたポリカーボネート樹脂の色調は比較例１のポリカーボネート樹脂よりもさらに悪化した。
【０１６５】
［比較例３］
実施例１において、亜リン酸の添加量を２．０重量ｐｐｍとした以外は実施例１と同様に行った。得られたポリカーボネート樹脂の評価結果を表２に示す。
表２に示す通り、このポリカーボネート樹脂の品質は、実施例１のポリカーボネート樹脂よりも全体的に劣っていた。
【０１６６】
［比較例４］
実施例１において、亜リン酸の添加量を２２．０重量ｐｐｍとした以外は実施例１と同様に行った。得られたポリカーボネート樹脂の評価結果を表２に示す。
表２に示す通り、得られたポリカーボネート樹脂は、滞留後のプレートの色調が悪化した。この結果から、リン系化合物の添加量が多すぎると、モノヒドロキシ化合物の低減には効果があるが、樹脂の色調を悪化させる傾向があることが分かる。
【０１６７】
[比較例５]
実施例１において、亜リン酸に替えてＡＳ２１１２を用いた以外は実施例１と同様に行った。ＡＳ２１１２の添加量は２００重量ｐｐｍとした。得られたポリカーボネート樹脂の評価結果を表２に示す。
表２に示す通り、得られたポリカーボネート樹脂の品質は比較例１のポリカーボネート樹脂と変わらず、ＡＳ２１１２による品質改良の効果は見られなかった。
【０１６８】
[比較例６]
実施例１において、亜リン酸に替えて亜リン酸トリラウリルを用いた以外は実施例１と同様に行った。亜リン酸トリラウリルの添加量は２００重量ｐｐｍとした。得られたポリカーボネート樹脂の評価結果を表２に示す。
表２に示す通り、得られたポリカーボネート樹脂の品質は比較例１のポリカーボネート樹脂と変わらず、亜リン酸トリラウリルによる品質改良の効果は見られなかった。
【０１６９】
[比較例７]
実施例１において、亜リン酸に替えて亜リン酸トリフェニルを用いた以外は実施例１と同様に行った。亜リン酸トリフェニルの添加量は１００重量ｐｐｍとした。得られたポリカーボネート樹脂の評価結果を表２に示す。
表２に示す通り、得られたポリカーボネート樹脂の品質は比較例１のポリカーボネート樹脂と変わらず、亜リン酸トリフェニルによる品質改良の効果は見られなかった。
【０１７０】
[比較例８]
実施例１において、亜リン酸に替えてリン酸トリス（２−エチルヘキシル）を用いた以外は実施例１と同様に行った。リン酸トリス（２−エチルヘキシル）の添加量は１５０重量ｐｐｍとした。得られたポリカーボネート樹脂の評価結果を表２に示す。
表２に示す通り、得られたポリカーボネート樹脂の品質は比較例１のポリカーボネート樹脂と変わらず、リン酸トリス（２−エチルヘキシル）による品質改良の効果は見られなかった。
【０１７１】
[比較例９]
実施例１において、亜リン酸に替えてリン酸トリフェニルを用いた以外は実施例１と同様に行った。リン酸トリフェニルの添加量は１００重量ｐｐｍとした。得られたポリカーボネート樹脂の評価結果を表２に示す。
表２に示す通り、得られたポリカーボネート樹脂の品質は比較例１のポリカーボネート樹脂と変わらず、リン酸トリフェニルによる品質改良の効果は見られなかった。
【０１７２】
[比較例１０]
実施例１において、亜リン酸に替えてＰＥＰ−８を用いた以外は実施例１と同様に行った。ＰＥＰ−８の添加量は１００重量ｐｐｍとした。得られたポリカーボネート樹脂の評価結果を表２に示す。
表２に示す通り、得られたポリカーボネート樹脂では、滞留後のプレートの色調が悪化した。
【０１７３】
[比較例１１]
実施例１において、亜リン酸に替えてＰＴＳＢを用いた以外は実施例１と同様に行った。ＰＴＳＢの添加量は２４．０重量ｐｐｍとした。得られたポリカーボネート樹脂の評価結果を表２に示す。
表２に示す通り、得られたポリカーボネート樹脂の品質は比較例１のポリカーボネート樹脂と変わらず、ＰＴＳＢによる品質改良の効果は見られなかった上に、滞留による着色はむしろ悪化している傾向が見られた。
【０１７４】
［比較例１２］
製造例２で得られたポリカーボネート樹脂について、前述の方法にて、炭酸ジエステル含有量、プレート成形体の色調、加熱によるモノヒドロキシ化合物の増加量、ＰＣＴ処理後の還元粘度保持率の評価を行い、結果を表２に示した。
表２に示す通り、このポリカーボネート樹脂は実施例１３〜１５のポリカーボネート樹脂と比較して、ペレットＹＩや初期のプレートの色調が悪化し、モノヒドロキシ化合物の含有量も多かった。さらに、加熱後の色調やモノヒドロキシ化合物の増加量も悪化した。
【０１７５】
［比較例１３］
実施例１３において、亜リン酸の添加量を２２．０重量ｐｐｍとした以外は実施例１３と同様に行った。得られたポリカーボネート樹脂の評価結果を表２に示す。
表２に示す通り、得られたポリカーボネート樹脂では、滞留後のプレートの色調が悪化した。
【０１７６】
［比較例１４］
実施例１３において、亜リン酸に替えてＰＴＳＢを用いた以外は実施例１３と同様に行った。ＰＴＳＢの添加量は４０．０重量ｐｐｍとした。得られたポリカーボネート樹脂の評価結果を表２に示す。
表２に示す通り、得られたポリカーボネート樹脂は、比較例１２のポリカーボネート樹脂よりも品質は低下しており、特に色調が悪化した。
【０１７７】
【表１】
2014080602.tif 000011
【０１７８】
【表２】
2014080602.tif 000012
【産業上の利用可能性】
【０１７９】
本発明によれば、色相、透明性、耐熱性、耐候性、及び機械的強度に優れ、電気・電子部品、自動車用部品、ガラス代替用途等の射出成形分野、フィルム、シート分野、ボトル、容器分野、さらには、カメラレンズ、ファインダーレンズ、ＣＣＤやＣＭＯＳ用レンズなどのレンズ用途、液晶や有機ＥＬディスプレイなどに利用される位相差フィルム、拡散シート、偏光フィルムなどのフィルム、シート、光ディスク、光学材料、光学部品、色素及び電荷移動剤等を固定化するバインダー用途といった幅広い分野へ適用可能なポリカーボネート樹脂を提供することができ、さらに、残存低分子成分が少ないことにより、上記のような製品を成形する際に、成形機の汚れや臭気などが抑制され、生産性や作業性を向上させることが可能になる。