(57)【要約】【課題】  充放電を繰り返した際にサイクル性能の低下を抑制することができる構成及び該構成を備えるリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】  負極活物質として金属リチウム又はリチウム合金を含む負極３を備えるリチウムイオン二次電池１に用いられ、リチウムイオン伝導性を備える固体電解質は、ＬｉとＬａとＺｒとを含有しリチウムイオン伝導性を有するガーネット型構造の複合金属酸化物と、該複合金属酸化物の表面を被覆する被覆膜とを備え、該被覆膜は、Ｌｉ、Ｙ、Ｚｒからなる群から選択される１種以上の金属の酸化物を含む酸化物からなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質として金属リチウム又はリチウム合金を含む負極を備えるリチウムイオン二次電池に用いられ、リチウムイオン伝導性を備える固体電解質であって、
ＬｉとＬａとＺｒとを含有しリチウムイオン伝導性を有するガーネット型構造の複合金属酸化物と、
該複合金属酸化物の表面を被覆する被覆膜とを備え、
該被覆膜は、Ｌｉ、Ｙ、Ｚｒからなる群から選択される１種以上の金属の酸化物を含む酸化物からなることを特徴とする固体電解質。
【請求項２】
請求項１記載の固体電解質において、
前記複合金属酸化物は、化学式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２で表わされる複合金属酸化物であることを特徴とする固体電解質。
【請求項３】
正極と、負極活物質として金属リチウム又はリチウム合金を含む負極と、該正極及び該負極に挟持されたリチウムイオン伝導性を有する固体電解質とを備えるリチウムイオン二次電電池であって、
該固体電解質は、ＬｉとＬａとＺｒとを含有しリチウムイオン伝導性を有するガーネット型構造の複合金属酸化物と、該複合金属酸化物の表面を被覆する被覆膜とを備え、該被覆膜は、Ｌｉ、Ｙ、Ｚｒからなる群から選択される１種以上の金属の酸化物を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
負極活物質として金属リチウム又はリチウム合金を含む負極を備えるリチウムイオン二次電池に用いられ、リチウムイオン伝導性を備える複合電解質であって、
リチウムイオン伝導性を備える固体電解質及び有機高分子からなる多孔質体と、該多孔質体の細孔に充填され、リチウムイオン伝導性を有する非水電解液又は該非水電解液を含む高分子ゲルとを備え、
該固体電解質は、ＬｉとＬａとＺｒとを含有しリチウムイオン伝導性を有するガーネット型構造の複合金属酸化物と、該複合金属酸化物の表面を被覆する被覆膜とを備え、該被覆膜は、Ｌｉ、Ｙ、Ｚｒからなる群から選択される１種以上の金属の酸化物を含むことを特徴とする複合電解質。
【請求項５】
正極と、負極活物質として金属リチウム又はリチウム合金を含む負極と、該正極及び該負極に挟持されたリチウムイオン伝導性を有する複合電解質とを備えるリチウムイオン二次電池であって、
該複合電解質は、リチウムイオン伝導性を備える固体電解質及び有機高分子からなる多孔質体と、該多孔質体の細孔に充填されリチウムイオン伝導性を有する非水電解液又は該非水電解液を含む高分子ゲルとを備え、
該固体電解質は、ＬｉとＬａとＺｒとを含有しリチウムイオン伝導性を有するガーネット型構造の複合金属酸化物と、該複合金属酸化物の表面を被覆する被覆膜とを備え、該被覆膜は、Ｌｉ、Ｙ、Ｚｒからなる群から選択される１種以上の金属の酸化物を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質、複合電解質、及びそれらを備えるリチウムイオン二次電池。
に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に用いられ、リチウムイオン伝導性を備える固体電解質として、ＬｉとＬａとＺｒとを含有しリチウムイオン伝導性を有するガーネット型構造の複合金属酸化物を備えるものが知られている（例えば非特許文献１参照）。前記複合金属酸化物としては、化学式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２で表わされる複合金属酸化物を挙げることができる。
【０００３】
前記化学式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２で表わされる複合金属酸化物は、優れたリチウムイオン伝導性を備えるとともに優れた電気化学的安定性を備えている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Murugan et al., Angew.Chem.Int.Ed. 46(2007), pp.7778〜7781
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記固体電解質を、負極活物質として金属リチウム又はリチウム合金を含む負極を備えるリチウムイオン二次電池に用いると、該固体電解質を構成する前記複合金属酸化物と該金属リチウム又は該リチウム合金との間で大きな界面抵抗が生じ、充放電サイクルを繰り返すたびに過電圧の上昇が起きて容量が低下するという不都合がある。
【０００６】
本発明は、かかる不都合を解消して、充放電を繰り返した際にサイクル性能の低下を抑制することができる構成を提供することを目的とする。さらに、本発明は、前記構成を備えるリチウムイオン二次電池を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる目的を達成するために、本発明は、負極活物質として金属リチウム又はリチウム合金を含む負極を備えるリチウムイオン二次電池に用いられ、リチウムイオン伝導性を備える固体電解質であって、ＬｉとＬａとＺｒとを含有しリチウムイオン伝導性を有するガーネット型構造の複合金属酸化物と、該複合金属酸化物の表面を被覆する被覆膜とを備え、該被覆膜は、Ｌｉ、Ｙ、Ｚｒからなる群から選択される１種以上の金属の酸化物を含む酸化物からなることを特徴とする。
【０００８】
本発明の固体電解質において、前記ガーネット型構造の複合金属酸化物は、Ｌｉ、Ｙ、Ｚｒからなる群から選択される１種以上の金属の酸化物を含む被覆膜によってその表面が被覆されている。前記Ｌｉ、Ｙ、Ｚｒからなる群から選択される１種以上の金属の酸化物を含む被覆膜は、高いリチウムイオン伝導性を備えリチウム金属との接触抵抗を低下させることができるとともに、電気化学的な酸化還元を受けにくいことにより、金属リチウム及びリチウム合金に対して優れた安定性を備えている。
【０００９】
このため、本発明の固体電解質を、負極活物質として金属リチウム又はリチウム合金を含む負極を備えるリチウムイオン二次電池に用いたとき、該固体電解質を構成する前記被覆膜と該金属リチウム又は該リチウム合金との間に低抵抗の界面層が形成され、該固体電解質と該金属リチウム又は該リチウム合金との間に生じる界面抵抗を低減することができる。
【００１０】
したがって、本発明の固体電解質によれば、充放電を繰り返した際にサイクル性能の低下を抑制することができる。
【００１１】
また、前記複合金属酸化物としては、化学式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２で表わされる複合金属酸化物を用いることができる。
【００１２】
また、本発明の固体電解質は、該固体電解質と有機高分子とからなる多孔質体を形成し、該多孔質体と、該多孔質体の細孔に充填され、リチウムイオン伝導性を有する非水電解液又は該非水電解液を含む高分子ゲルとを備える複合電解質としてもよい。前記複合電解質は、前記リチウムイオン伝導性を有する非水電解液を含むことにより、前記固体電解質を単独で用いる場合と比較して、優れたリチウムイオン伝導性を得ることができる。
【００１３】
また、本発明の固体電解質及び複合電解質は、正極と、負極活物質として金属リチウム又はリチウム合金を含む負極とを備えるリチウムイオン二次電池に用いることができる。この場合には、前記固体電解質及び前記複合電解質は、前記正極と前記負極に挟持されるように配設することができる。
【００１４】
前記固体電解質を備えるリチウムイオン二次電池によれば、前記固体電解質が前記被覆層を備えることにより該固体電解質と前記負極との間に生じる界面抵抗を低減することができるので、充放電を繰り返した際にサイクル性能の低下を抑制することができる。また、前記複合電解質を備えるリチウムイオン二次電池によれば、前記固体電解質を備えるリチウムイオン二次電池における効果に加えて、前記リチウムイオン伝導性を有する非水電解液を含むことにより、大きな電池容量を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施形態のリチウムイオン二次電池の構成を示す説明的断面図。
【図２】本実施形態のリチウムイオン二次電池のサイクル性能を示すグラフ。
【図３】本実施形態のリチウムイオン二次電池の充放電容量とセル電圧との関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施形態についてさらに詳しく説明する。
【００１７】
図１に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、正極活物質を含む正極２と、負極活物質を含む負極３と、該正極２及び該負極３に挟持されたリチウムイオン伝導性を有する複合電解質４とを備える。
【００１８】
正極２は、正極集電板と、該正極集電板の片面に圧着された正極活物質とからなる。前記正極集電板としては、例えばステンレス（ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３０４）製、アルミニウム製のメッシュあるいは箔を用いることができる。また、正極活物質としては、例えば、ＭｎＯ、Ｖ２Ｏ３、Ｖ６Ｏ１２、ＴｉＯ２等の遷移金属酸化物、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム等のリチウムと遷移金属酸化物とからなる複合金属酸化物、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウム、ＴｉＳ、ＦｅＳ、ＭｏＳ２等の遷移金属硫化物、及びポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ジスルフィド系化合物、ポリスルフィド系化合物、Ｎ−フルオロピリジニウム塩等の有機化合物等を用いることができる。正極２は、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等の導電助剤、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイミド等の結着剤を含んでいてもよい。
【００１９】
負極３は、負極集電板と、該負極集電板の片面に圧着された負極活物質とからなる。前記負極集電板としては、例えばステンレス（ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３０４）製、銅製のメッシュあるいは箔を用いることができる。前記負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金を用いることができる。
【００２０】
複合電解質４は、リチウムイオン伝導性を備える固体電解質及び有機高分子からなる多孔質体と、該多孔質体の細孔に充填され、リチウムイオン伝導性を有する非水電解液を含む高分子ゲルとを備えている。
【００２１】
前記固体電解質は、ＬｉとＬａとＺｒとを含有しリチウムイオン伝導性を有するガーネット型構造の複合金属酸化物と、該複合金属酸化物の表面を被覆する被覆膜とを備え、該被覆膜は、Ｌｉ、Ｙ、Ｚｒからなる群から選択される１種以上の金属の酸化物からなる。
【００２２】
前記複合金属酸化物として、例えば、化学式Ｌｉ７−ｙＬａ３−ｘＡｘＺｒ２−ｙＭｙＯ１２（式中、ＡはＹ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄからなる群から選択されるいずれか１種の金属であり、ｘは０≦ｘ＜３の範囲であり、ＭはＮｂ又はＴａであり、ｙは０≦ｙ＜２の範囲である）を用いることができる。前記複合金属酸化物として、特に、前記化学式Ｌｉ７−ｙＬａ３−ｘＡｘＺｒ２−ｙＭｙＯ１２のｘ＝０かつｙ＝０の場合に相当する化学式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２で表わされる複合金属酸化物を好適に用いることができる。
【００２３】
前記被覆膜として、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２、Ｙ２Ｏ３、ＬｉＹＯ２、ＺｒＯ２、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ４Ｚｒ３Ｏ８、Ｌｉ６Ｚｒ２Ｏ７、Ｚｒ１−ｘＹｘＯ２−ｘ／２（０＜ｘ＜０．６）、Ｌａ２−ｘＹｘＺｒ２Ｏ７（０＜ｘ＜１）、ＹＺｒＯ３等を用いることができる。特に、Ｙ２Ｏ３、ＬｉＹＯ２、ＺｒＯ２、Ｌｉ２ＺｒＯ３を好適に用いることができる。
【００２４】
前記被覆膜は、厚みが大きいと抵抗が大きくなるとともに重量が増大するので、薄く形成することが望まれるが、１ｎｍ以下の被覆層を形成することは困難であるので、１〜１００ｎｍの厚さを備えることが好ましい。
【００２５】
前記有機高分子としては、例えば、リチウムイオン二次電池の作動電圧において安定なポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、ポリイミド、アクリル樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を単独で、或いは複数組み合わせて使用することができる。
【００２６】
前記多孔質体は、例えば、５〜５０体積％の空隙率を備えている。前記多孔質体の細孔には、非水電解液を含浸する高分子ゲルを充填することができる。
【００２７】
前記高分子ゲルは、支持塩としてのリチウム塩及び該リチウム塩を溶解する有機溶媒からなる非水電解液と、該非水電解液を含浸する高分子とからなる。
【００２８】
前記非水電解液としては、例えば、支持塩としてのリチウム塩と該リチウム塩を溶解可能な有機溶媒とからなるものを用いることができる。前記リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等を用いることができる。また、前記有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）等の環状エステル、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等の鎖状エステル等を用いることができる。
【００２９】
前記非水電解液を含浸する高分子としては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等の熱可塑性有機高分子を用いることができる。また、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等を重合化させて得られる熱硬化性高分子、及びこれら２種類以上のモノマー、オリゴマーを用いて重合化させた共重合体を用いることができる。
【００３０】
前記高分子ゲルは、イオン伝導性と高分子ゲルとしての機械的強度とを両立するために、前記非水電解液を３０〜９５質量％の範囲で含有することが好ましい。
【００３１】
本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、例えば、次の方法によって製造することができる。
【００３２】
はじめに、前記固体電解質の製造方法について説明する。まず、Ｌｉ化合物とＬａ化合物とＺｒ化合物とに加えて、必要に応じて、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄからなる群から選択されるいずれか１種の金属の化合物と、Ｎｂ又はＴａの化合物とを粉砕し混合した混合原料を、酸素雰囲気下で１０００〜１２００℃の温度で６〜１２時間焼成することにより、前記化学式Ｌｉ７−ｙＬａ３−ｘＡｘＺｒ２−ｙＭｙＯ１２で表わされる複合金属酸化物を得る。
【００３３】
前記Ｌｉ化合物としては、例えば、ＬｉＯＨ又はその水和物、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ等を挙げることができる。前記Ｌａ化合物としては、Ｌａ２Ｏ３、Ｌａ（ＯＨ）３、Ｌａ２（ＣＯ３）３、Ｌａ（ＮＯ３）３、（ＣＨ３ＣＯＯ）３Ｌａ等を挙げることができる。前記Ｚｒ化合物としては、Ｚｒ２Ｏ２、ＺｒＯ（ＮＯ３）２、ＺｒＯ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｚｒ（ＯＨ）２ＣＯ３、ＺｒＯ２等を挙げることができる。
【００３４】
また、Ｙ化合物としては、Ｙ２Ｏ３、Ｙ２（ＣＯ３）３、Ｙ（ＮＯ３）３、（ＣＨ３ＣＯＯ）３Ｙ等を挙げることができる。Ｎｄ化合物としては、Ｎｄ２Ｏ３、Ｎｄ２（ＣＯ３）３、Ｎｄ（ＮＯ３）３、（ＣＨ３ＣＯＯ）３Ｎｄ等を挙げることができる。Ｓｍ化合物としては、Ｓｍ２Ｏ３、Ｓｍ２（ＣＯ３）３、Ｓｍ（ＮＯ３）３、（ＣＨ３ＣＯＯ）３Ｓｍ等を挙げることができる。Ｇｄ化合物としては、Ｇｄ２Ｏ３、Ｇｄ２（ＣＯ３）３、Ｇｄ（ＮＯ３）３、（ＣＨ３ＣＯＯ）３Ｇｄ等を挙げることができる。
【００３５】
また、Ｎｂ化合物としては、Ｎｂ２Ｏ５、ＮｂＯ２、ＮｂＣｌ５、ＬｉＮｂＯ３等を挙げることができる。Ｔａ化合物としては、Ｔａ２Ｏ５、ＴａＣｌ５、ＬｉＴａＯ３等を挙げることができる。
【００３６】
前記焼成において、純度がより高い複合金属酸化物を得るために、前もって前記混合原料を８５０〜９５０℃の温度で５〜７時間焼成した後に、得られた焼成物を粉砕し混合し、その後前記焼成を行うようにしてもよい。また、結晶性のより高い複合金属酸化物を得るために、前記焼成で得られた焼成物を粉砕し混合し、その後１１００〜１２００℃の温度で６〜１２時間さらに焼成を行うようにしてもよい。
【００３７】
また、得られた複合金属酸化物は、粉体を成形してなる成形体であってもよいが、リチウムイオン伝導性材料として用いるために１〜５０μｍの粒径を備える粉体であることがより好ましい。この場合には、前記粉体に５０μｍより大きな粒径の粒子が多く含まれる場合には、粉砕して、５０μｍ以下の粒径を備えるようにする。
【００３８】
次に、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒからなる群から選択される１種以上の金属の化合物を溶媒に添加して撹拌することにより混合して、該金属の化合物が溶解又は分散された溶液を調製する。
【００３９】
Ｌｉを含む化合物としては、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、塩化リチウム、フッ化リチウム、リチウムエトキシド等のリチウムアルコキシド化合物等を用いることができる。
【００４０】
Ｙを含む化合物としては、Ｙ２Ｏ３、Ｙ（ＯＨ）３、Ｙ２（ＣＯ３）３、（ＣＨ３ＣＯＯ）３Ｙ、Ｙ（ＮＯ３）３、塩化イットリウム、フッ化イットリウム、リン酸イットリウム、イットリウムアセチルアセトナート、イットリウムイソプロポキシド等のイットリウムアルコキシド化合物等を用いることができる。
【００４１】
Ｚｒを含む化合物としては、水酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウム、炭酸塩基性ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、フッ化ジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセトナート、ジルコニウムエトキシド等のジルコニウムアルコキシド化合物等を用いることができる。
【００４２】
前記溶媒としては、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、トルエン、シクロヘキサンなどを用いることができ、これらの混合物を用いてもよい。
【００４３】
次に、得られた複合金属酸化物が粉体である場合には、該粉体を前記１種以上の金属の化合物を含む溶液に添加して撹拌することにより混合して、該複合金属酸化物の表面に該溶液を付着させる。このとき、前記１種以上の金属の化合物は、前記複合金属酸化物に対してその合計が１〜１０ｍｏｌ％であるようにすることにより、該複合金属酸化物の表面に前記溶液を確実に付着させることができる。また、前記撹拌を４０〜８０℃の温度で１分〜６時間の時間行うことにより、前記複合金属酸化物の表面に前記溶液を確実に付着させることができる。また、前記複合金属酸化物と前記溶液とを混合する代わりに、該複合金属酸化物を前記溶媒に溶解又は分散させた溶液と、前記１種以上の金属の化合物を前記溶媒に溶解または分散させた溶液とを混合してもよく、該複合金属酸化物と該１種以上の金属の化合物とを混合した後に前記溶媒に溶解又は分散させてもよい。
【００４４】
また、得られた複合金属酸化物が成形体である場合には、該成形体の表面に前記１種以上の金属の化合物を含む溶液を塗布するか、或いは、該成形体を該溶液に浸漬しディップコートすることにより、該複合金属酸化物の表面に該溶液を付着させる。
【００４５】
次に、前記１種以上の金属の化合物を含む溶液が表面に付着された前記複合金属酸化物を加熱して該溶液中の前記溶媒を除去する。前記溶媒の除去は、前記溶媒の沸点以上且つ３００℃以下の温度で行うことが好ましく、また、減圧下或いは窒素、アルゴン雰囲気で行ってもよい。また、前記溶媒の除去は、前記複合金属酸化物が成形体である場合には、前記加熱の前に、濾過、ロータリーエバポレーターによる蒸留を行ってもよい。
【００４６】
次に、前記１種以上の金属の化合物が表面に付着された前記複合金属酸化物を、３００〜８００℃の温度で１〜６時間焼成する。これにより、前記複合金属酸化物の表面が、Ｌｉ、Ｙ、Ｚｒからなる群から選択される１種以上の金属の酸化物からなる被覆膜によって被覆された固体電解質を得ることができる。前記焼成を前記温度で行うことにより、前記加熱で除去しきれなかった有機物を完全に除去し、前記金属の化合物を酸化物にすることができるとともに、前記複合金属酸化物からのリチウムの揮発を抑制することができる。
【００４７】
次に、得られた固体電解質と前記有機高分子とを混合してペーストを形成する。次に、得られたペーストを用いて、ドクターブレードを用いたキャスティング法により多孔性基材上に成膜し、その後真空下で乾燥させることにより、該多孔性基材上に多孔質体を形成する。
【００４８】
次に、前記非水電解液と、前記高分子ゲルを構成する高分子の粉末とを混合してゲル前駆体を調製する。次に、得られたゲル前駆体を前記多孔質体及び前記多孔性基材に塗布することにより、該ゲル前駆体を該多孔質体の細孔と該多孔性基材の細孔とに含浸させる。
【００４９】
次に、正極活物質と導電助剤と結着剤とを混合して正極混合物を調製し、該正極混合物をペレット状に成形し、正極集電板に圧着して正極２を作製する。
【００５０】
次に、負極活物質としての金属リチウム又はリチウム化合物を、負極集電板に圧着して負極３を作製する。
【００５１】
次に、正極２と負極３との間に、前記ゲル前駆体が含浸された前記多孔質体及び前記多孔性基材を、該多孔性基材を正極２に向けるとともに該多孔質体を負極３に向けて配設し、その後６０〜１５０℃の温度で１０分〜２時間加熱して該ゲル前駆体をゲル化させる。この結果、前記固体電解質及び前記有機高分子からなる多孔質体と前記非水電解液を含む高分子ゲルとを有するとともに、正極２と負極３とに挟持された複合電解質４を備えるリチウムイオン二次電池１を得ることができる。
【００５２】
本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、充放電を行うとき、複合電解質４の前記固体電解質を構成する前記被覆膜と、負極３を構成する金属リチウム又はリチウム合金との間に、低抵抗の界面層が形成され、該固体電解質と該負極３との間に生じる界面抵抗を低減することができる。
【００５３】
したがって、本実施形態のリチウムイオン二次電池１によれば、充放電を繰り返した際にサイクル性能の低下を抑制することができる。
【００５４】
また、本実施形態では、前記固体電解質を含む複合電解質４を備えるリチウムイオン二次電池１について説明しているが、複合電解質４に代えて該固体電解質を単独でリチウムイオン二次電池に用いることも可能である。
【００５５】
次に、本実施形態の実施例及び比較例を示す。
【実施例】
【００５６】
〔実施例１〕
〔１．固体電解質の作製〕
本実施例では、まず、水酸化リチウム一水和物を、真空雰囲気下３５０℃の温度で６時間加熱し脱水処理することにより、水酸化リチウム無水物を得た。また、酸化ランタンを、大気雰囲気下、９５０℃の温度で２４時間加熱することにより、脱水及び脱炭酸処理した。
【００５７】
次に、得られた水酸化リチウム無水物と、脱水及び脱炭酸された酸化ランタンとに加えて、酸化ジルコニウムを、Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒ＝７．７：３：２のモル比となるように混合して、遊星型ボールミルを用いて、３６０ｒｐｍの回転数で３時間粉砕混合し、混合原料を得た。
【００５８】
得られた混合原料をアルミナ製坩堝に収容し、大気雰囲気下、９００℃の温度で６時間保持して一次焼成することにより、粉末状の一次焼成物を得た。
【００５９】
次に、得られた一次焼成物をアルミナ製坩堝に収容し、大気雰囲気下、１０５０℃の温度で６時間保持して二次焼成することにより、粉末状の複合金属酸化物を得た。前記複合金属酸化物は、化学式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２で表され、ガーネット型構造を備える複合金属酸化物からなり、リチウムイオン伝導性を有する。尚、前記化学式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２は、前記Ｌｉ７−ｙＬａ３−ｘＡｘＺｒ２−ｙＭｙＯ１２においてｘ＝０且つｙ＝０の場合に相当する。次に、得られた粉末状のガーネット構造の複合金属酸化物を、篩により２０μｍ以下に分級した。
【００６０】
次に、分級された複合金属酸化物を、該複合金属酸化物に対して５ｍｏｌ％のイットリウムイソプロポキシドを２−プロパノールに溶解させた溶液に添加し、ホットスターラーにより５０℃の温度で１時間撹拌することにより混合して、該複合金属酸化物の表面に、イットリウムイソプロポキシドを含む溶液を付着させた。
【００６１】
次に、イットリウムイソプロポキシドを含む溶液が表面に付着された複合金属酸化物を、吸引濾過して固液分離を行った後、得られた濾物を１２０℃の温度で１２時間減圧乾燥させて該濾物に含まれる２−プロパノールを除去した。次に、２−プロパノールが除去された濾物を５℃／分の速度で６００℃の温度に昇温し、６００℃の温度で６時間保持することにより、固体電解質を得た。前記固体電解質は、前記化学式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２で表わされるガーネット型構造を備える複合金属酸化物の表面が、酸化イットリウムからなる被覆層により被覆された構成を備えている。
【００６２】
〔２．多孔質体の形成〕
次に、有機高分子として、１．５質量％のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液と、４０質量％のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）分散液とを用い、得られた固体電解質と、ＣＭＣと、ＳＢＲとを９５：２．５：２．５の質量比で混合し、自転・公転ミキサーを用いて撹拌することにより混合物を得た。次に、得られた混合物を、脱泡した後、薄膜旋回型ミキサーを用いて混合することにより、前記固体電解質及び有機高分子を含むペーストを調製した。
【００６３】
次に、得られたペーストを、ドクターブレードを用いたキャスティング法により、厚さ２５μｍ、空隙率４２％のポリエチレン製の微多孔膜からなる多孔性基材上に成膜し、その後真空下で乾燥させることにより、該多孔性基材上に多孔質体を形成した。前記多孔質体は、前記固体電解質と有機高分子（ＣＭＣ及びＳＢＲ）とからなり、４６μｍの厚さを備えている。また、前記多孔質体における前記固体電解質と有機高分子（ＣＭＣ及びＳＢＲの合計）の体積比は、５４．４：４５．６であった。
【００６４】
〔３．ゲル前駆体の含浸〕
次に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を溶解することにより、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ含む非水電解液を調製した。次に、前記非水電解液８９．９５質量部と、ポリエチレングリコールジアクリラート（ＰＥＧＤＡ）（分子量２５０、シグマアルドリッチ社製）１０質量部とを混合した後、重合開始剤としての過酸化ベンゾイル０．０５質量部をさらに混合することにより、ゲル前駆体を調製した。 
【００６５】
次に、得られた前駆体を前記多孔質体及び前記多孔性基材に塗布することにより、該ゲル前駆体を該多孔質体の細孔と該多孔性基材の細孔とに含浸させた。
【００６６】
〔４．リチウムイオン二次電池の作製〕
次に、正極活物質としてのカーボンコートされたＬｉＦｅＰＯ４粉末（宝泉株式会社製）と、導電助剤としてのケッチェンブラック（商品名：ＥＣ６００ＪＤ、株式会社ライオン製）と、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを、８６：６：６の質量比で、溶媒としてエタノールを用いて混合し、正極混合物を得た。
【００６７】
得られた正極混合物を、直径１６ｍｍのダイスでペレット状に成形した後、正極集電体としてのステンレス製メッシュ（ＳＵＳ３１６Ｌ）に圧着して、ＬｉＦｅＰＯ４を含む正極２を得た。
【００６８】
次に、負極活物質としての直径１５μｍ、厚さ５０μｍの金属リチウムを、負極集電体としてのステンレス製メッシュ（ＳＵＳ３１６Ｌ）に圧着して、金属リチウムを含む負極３を得た。
【００６９】
次に、正極２と負極３との間に、前記ゲル前駆体が含浸された前記多孔質体及び前記多孔性基材を、該多孔性基材を正極２に向けるとともに該多孔質体を負極３に向けて配設し、その後７０℃の温度で３０分間加熱して該ゲル前駆体をゲル化させることにより、リチウムイオン二次電池１を形成した。複合電解質４は、前記固体電解質及び前記有機高分子からなる多孔質体と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解液を含む高分子ゲルとを備え、正極２と負極３とに挟持されている。
【００７０】
〔５．リチウムイオン二次電池のサイクル性能の評価〕
本実施例で得られたリチウムイオン二次電池１を電気化学測定装置（東方技研株式会社製）に装着した。次に、２５℃の温度下において、正極２と負極３との間に電流を印加してセル電圧が４．０Ｖになるまで充電した後に、セル電圧が２．５Ｖになるまで放電する操作を、１９サイクル繰り返すことにより、サイクル性能を評価した。前記電流の印加は、１〜５サイクル目は０．１２５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で行い、６〜１９サイクル目は０．３７５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で行った。
【００７１】
各サイクル終了時における放電容量を図２に示し、１０サイクル目のセル電圧と充放電容量との関係を図３に示す。また、１０サイクル目の充放電において、充電容量が５０ｍＡｈ／ｇであるときのセル電圧（充電電位）と、放電容量が５０ｍＡｈ／ｇであるときのセル電圧（放電電位）と、セル電圧が２．５Ｖであるときの放電容量とを表１に示す。
【００７２】
〔実施例２〕
本実施例では、前記分級した複合金属酸化物と、該複合金属酸化物に対して５ｍｏｌ％のイットリウムイソプロポキシドと５ｍｏｌ％のリチウムイソプロポキシドとを２−プロパノールに溶解させた溶液とを混合した以外は、実施例１と全く同一にして、固体電解質を作製した。前記固体電解質は、前記化学式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２で表わされるガーネット型構造を備える複合金属酸化物の表面が、酸化イットリウム、酸化リチウム及びイットリウム酸リチウムからなる被覆層により被覆された構成を備えている。
【００７３】
次に、本実施例で得られた固体電解質を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、リチウムイオン二次電池１を作製した。
【００７４】
次に、本実施例で得られたリチウムイオン二次電池１を用い、サイクル回数を１８回とした以外は、実施例１と全く同一にして、サイクル性能を評価した。
【００７５】
各サイクル終了時における放電容量を図２に示し、１０サイクル目のセル電圧と充放電容量との関係を図３に示す。また、１０サイクル目の充放電において、充電容量が５０ｍＡｈ／ｇであるときのセル電圧（充電電位）と、放電容量が５０ｍＡｈ／ｇであるときのセル電圧（放電電位）と、セル電圧が２．５Ｖであるときの放電容量とを表１に示す。
【００７６】
〔実施例３〕
本実施例では、前記分級した複合金属酸化物と、該複合金属酸化物に対して５ｍｏｌ％のイットリウムイソプロポキシド及び１０ｍｏｌ％のリチウムイソプロポキシドを２−プロパノールに溶解させた溶液とを混合した以外は、実施例１と全く同一にして、固体電解質を作製した。前記固体電解質は、前記化学式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２で表わされるガーネット型構造を備える複合金属酸化物の表面が、酸化イットリウム、酸化リチウム及びイットリウム酸リチウムからなる被覆層により被覆された構成を備えている。
【００７７】
次に、本実施例で得られた固体電解質を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、リチウムイオン二次電池１を作製した。
【００７８】
次に、本実施例で得られたリチウムイオン二次電池１を用い、サイクル回数を１０回とした以外は、実施例１と全く同一にして、サイクル性能を評価した。
【００７９】
１０サイクル目の充放電において、充電容量が５０ｍＡｈ／ｇであるときのセル電圧（充電電位）と、放電容量が５０ｍＡｈ／ｇであるときのセル電圧（放電電位）と、セル電圧が２．５Ｖであるときの放電容量とを表１に示す。
【００８０】
〔実施例４〕
本実施例では、前記分級した複合金属酸化物と、該複合金属酸化物に対して５ｍｏｌ％のジルコニウムイソプロポキシドをエタノールに溶解させた溶液とを混合した以外は、実施例１と全く同一にして、固体電解質を作製した。前記固体電解質は、前記化学式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２で表わされるガーネット型構造を備える複合金属酸化物の表面が、酸化ジルコニウムからなる被覆層により被覆された構成を備えている。
【００８１】
次に、本実施例で得られた固体電解質を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、リチウムイオン二次電池１を作製した。
【００８２】
次に、本実施例で得られたリチウムイオン二次電池１を用い、サイクル回数を１０回とした以外は、実施例１と全く同一にして、サイクル性能を評価した。
【００８３】
１０サイクル目の充放電において、充電容量が５０ｍＡｈ／ｇであるときのセル電圧（充電電位）と、放電容量が５０ｍＡｈ／ｇであるときのセル電圧（放電電位）と、セル電圧が２．５Ｖであるときの放電容量とを表１に示す。
【００８４】
〔実施例５〕
本実施例では、前記分級した複合金属酸化物と、該複合金属酸化物に対して５ｍｏｌ％のジルコニウムイソプロポキシド及び５ｍｏｌ％のリチウムエトキシドをエタノールに溶解させた溶液とを混合した以外は、実施例１と全く同一にして、固体電解質を作製した。前記固体電解質は、前記化学式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２で表わされるガーネット型構造を備える複合金属酸化物の表面が、酸化ジルコニウム、酸化リチウム及びジルコニウム酸リチウムからなる被覆層により被覆された構成を備えている。
【００８５】
次に、本実施例で得られた固体電解質を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、リチウムイオン二次電池１を作製した。
【００８６】
次に、本実施例で得られたリチウムイオン二次電池１を用い、サイクル回数を１０回とした以外は、実施例１と全く同一にして、サイクル性能を評価した。
【００８７】
１０サイクル目の充放電において、充電容量が５０ｍＡｈ／ｇであるときのセル電圧（充電電位）と、放電容量が５０ｍＡｈ／ｇであるときのセル電圧（放電電位）と、セル電圧が２．５Ｖであるときの放電容量とを表１に示す。
【００８８】
〔比較例〕
本比較例では、実施例１と全く同一にして、前記分級された複合金属酸化物を作製した。そして、前記分級された複合金属酸化物を固体電解質として用いた以外は、実施例１と全く同一にして、リチウムイオン二次電池１を作製した。前記固体電解質は、前記化学式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２で表わされるガーネット型構造を備える複合金属酸化物であり、被覆層は全く備えていない。
【００８９】
次に、本比較例で得られたリチウムイオン二次電池１を用い、サイクル回数を１３回とした以外は、実施例１と全く同一にして、サイクル性能を評価した。
【００９０】
各サイクル終了時における放電容量を図２に示し、１０サイクル目のセル電圧と充放電容量との関係を図３に示す。また、１０サイクル目の充放電において、充電容量が５０ｍＡｈ／ｇであるときのセル電圧（充電電位）と、放電容量が５０ｍＡｈ／ｇであるときのセル電圧（放電電位）と、セル電圧が２．５Ｖであるときの放電容量とを表１に示す。
【００９１】
〔表１〕
2014067574.tif 000003
【００９２】
図２から、Ｌｉ、Ｙからなる群から選択される１種以上の金属の酸化物からなる被覆層を有する固体電解質を備える実施例１，２のリチウムイオン二次電池１は、被覆層を全く有していない固体電解質を備える比較例のリチウムイオン二次電池１と比較して、充放電を繰り返したときに、サイクル性能が優れていることが明らかである。
【００９３】
また、図３から、実施例１，２のリチウムイオン二次電池１は、比較例のリチウムイオン二次電池１と比較して、充放電を繰り返したときに、充放電容量が大きいことから、充放電過電圧が抑制されていることが明らかである。
【００９４】
また、表１から、Ｌｉ、Ｙ、Ｚｒからなる群から選択される１種以上の金属の酸化物からなる被覆層を有する固体電解質を備える実施例１−５のリチウムイオン二次電池１は、被覆層を全く有していない固体電解質を備える比較例１のリチウムイオン二次電池１と比較して、１０サイクル目の充放電において、充電電位が小さいとともに放電電位が大きく、充放電過電圧が抑制されていることが明らかである。また、実施例１−５のリチウムイオン二次電池１は、比較例１のリチウムイオン二次電池１と比較して、１０サイクル目の充放電において、優れた放電容量を備えることが明らかである。
【符号の説明】
【００９５】
１…リチウムイオン二次電池、  ２…正極、  ３…負極、  ４…複合電解質。
【図１】
2014067574.tif 000004
【図２】
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【図３】
2014067574.tif 000006