(57)【要約】【課題】触媒添加、触媒除去、触媒製造を必要とせず、かつ高選択性、高収率で硫黄系擬似アセタール化合物及びその製造方法を提供する。【解決手段】スルホキシド基を有する有機化合物とヒドロキシ基を含む有機化合物とを所定モル比で混合した混合液（以下、「原料混合液」と云う。）から硫黄系擬似アセタール化合物を製造する方法において、原料混合液を、上記ヒドロキシ基を有する有機化合物の臨界温度未満に保持しながら、超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素と接触させて硫黄系擬似アセタール化合物を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される硫黄系化合物（以下、式（１）で表されるイオウ含有擬似アセタール化合物と云う）。
【化１】
2014080370.tif 000010
【請求項２】
スルホキシド基を有する有機化合物（以下、「スルホキシド化合物」という。）とヒドロキシ基を含む有機化合物（以下、「ヒドロキシ化合物」という。）との混合液（以下、「原料混合液」という。）を超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素と接触させることを特徴とする請求項１に記載の式（１）で表されるイオウ含有擬似アセタール化合物の製造方法。
【請求項３】
前記原料混合液を、前記ヒドロキシ化合物の臨界温度未満に保持しながら、超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素と接触させることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記原料混合液を前記スルホキシド化合物の臨界温度未満に保持しながら、超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素と接触させることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項５】
原料混合液を前記ヒドロキシ化合物の常圧下における沸点未満に保持しながら、超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素と接触させることを特徴とする請求項２または３に記載の製造方法。
【請求項６】
前記原料混合液を前記スルホキシド化合物の常圧下における沸点未満に保持しながら、超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素と接触させることを特徴とする請求項２または４に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオウ含有新規化合物およびその製造方法に関する。詳細には、後述の式（1）で表される化合物（以下、式（１）で表されるイオウ含有擬似アセタール化合物と云う）、およびスルホキシド基を有する有機化合物と水酸基を有する有機化合物とを超臨界二酸化炭素の存在下に反応させる、イオウ含有擬似アセタール化合物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルボニル基を有するアルデヒド、ケトン等の有機化合物と低級アルコール類を原料とし、酸を触媒として、アセタール化合物を製造することはよく知られている。
しかしながら、カルボニル基の炭素原子をイオウ原子と置換した、スルホキシド基を有する化合物と低級アルコール類を原料として調製される、式（１）で表されるイオウ含有擬似アセタール化合物および当該化合物を製造する方法は知られていない。ここで、式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、置換または非置換シクロアルキル基または炭素数６〜１０の芳香族環を有する置換または非置換アリール基を示す。ただし、Ｒ１とＲ２が同時に水素原子とはならない。また、Ｒ３は、アルキル基、置換または非置換シクロアルキル基または置換または非置換アリール基を示す。
【化１】
2014080370.tif 000002
式（１）の化合物が公知の特許文献、非特許文献に記載されてない原因は定かでないが、本発明者らは、式（１）で表すイオウ含有擬似アセタール化合物とその原料間の平衡反応が、公知のアセタール合成反応条件では、原料側に極めて片寄っているためと考えている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｗ．Ｋ．Ｊａｒｄｉｎｅ  ｅｔ  ａｌ，Ｃａｎａｄｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｖｏｌ．６０，２０６９−２０７４（１９６２）  非特許文献１に、式（１）に含まれる化合物が記載されているが、計算化学の対象化合物の例として記載されているのみで、合成された事実やその製造方法は記載されていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、式（１）で表されるイオウ含有擬似アセタール化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、置換または非置換シクロアルキル基、または炭素数６〜１０の芳香族環を有する置換または非置換アリール基を示す。ただし、Ｒ１とＲ２が同時に水素原子とはならない。また、Ｒ３は、アルキル基、置換または非置換シクロアルキル基または置換または非置換アリール基を示す。
【化２】
2014080370.tif 000003
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、スルホキシド基を有する有機化合物とヒドロキシ基を有する有機化合物とを含む混合液を、好ましくは、これら何れかの臨界温度未満、さらに好ましくは何れかの常圧下における沸点温度未満に保持しながら、超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素と接触させることにより、式（１）で表されるイオウ含有擬似アセタール化合物が調製され、上記課題が解決されることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
【０００６】
本発明の第１は、下記式（１）で表される新規化合物（以下、「式（１）で表される硫黄含有擬似アセタール化合物」と云う）を提供する。
【化３】
2014080370.tif 000004
【０００７】
本発明の第２は、スルホキシド基を有する有機化合物（以下、「スルホキシド化合物」という。）とヒドロキシ基を有する有機化合物（以下、「ヒドロキシ化合物」という。）との混合液（以下、「原料混合液」と云う。）を超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素と接触させることを特徴とする本発明第１に記載の式（１）で表されるイオウ含有擬似アセタール化合物の製造方法を提供する。
【０００８】
本発明の第３は、前記原料混合液を、前記ヒドロキシ化合物の臨界温度未満に保持しながら、超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素と接触させることを特徴とする本発明第２の製造方法を提供する。
【０００９】
本発明の第４は、前記原料混合液を前記スルホキシド化合物の臨界温度未満に保持しながら、超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素と接触させることを特徴とする本発明第２の製造方法を提供する。
【００１０】
本発明の第５は、原料混合液を前記ヒドロキシ化合物の常圧下における沸点未満に保持しながら、超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素と接触させることを特徴とする本発明の第２または第３に記載の製造方法を提供する。
【００１１】
本発明の第６は、前記原料混合液を前記スルホキシド化合物の常圧下における沸点未満に保持しながら、超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素と接触させることを特徴とする本発明の第２または第４に記載の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の超臨界または亜臨界二酸化炭素を触媒として用いる製造方法により、式（１）で表されるイオウ含有擬似アセタール化合物を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ジメチルスルホキシドとメタノールの反応液の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析図である。
【図２】ジメチルスルホキシドとメタノールの反応液の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル分析図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳述する。
本発明で使用するスルホキシド化合物は、以下の一般式（２）にて示されるものである。また、スルホキシド化合物として、式（１）で表されるイオウ含有擬似アセタール化合物の生成反応条件下でスルホキシド基を生じる有機化合物を用いても良い。
【００１５】
【化４】
2014080370.tif 000005
【００１６】
式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、または炭素数６〜１０の芳香族環を有する置換または非置換アリール基を示す。ただし、Ｒ１とＲ２が同時に水素原子とはならない。
【００１７】
Ｒ１、Ｒ２で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ-オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等々、シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、２，２−ジメチルシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、メンチル基等々の直鎖状、分枝鎖状または環状の炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられる。これらアルキル基、シクロアルキル基の一部は、反応に関与しない任意の置換基に置換されていてもよい。
【００１８】
また、Ｒ１、Ｒ２で示されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。これらアリール基の一部は、反応に関与しない任意の置換基に置換されていてもよい。
【００１９】
上記式（２）で表わされるスルホキシド化合物は、分子内に２つ以上のスルホキシド基を有する有機化合物でもよく、スルホキシド基の他に、反応に関与しない置換基を有していても良い。また、Ｒ１とＲ２の一部原子が結合した環状構造を形成していても良い。
【００２０】
本発明で使用するヒドロキシ化合物は、一般式（３）に示されるものである。
【化５】
2014080370.tif 000006
式（３）中、Ｒ３は、アルキル基、置換または非置換シクロアルキル基または置換または非置換アリール基を示す。
【００２１】
Ｒ３で示されるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ-オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等、シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、２，２−ジメチルシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、メンチル基等の直鎖状、分枝鎖状または環状の炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。これらアルキル基、シクロアルキル基の一部は、反応に関与しない任意の置換基に置換されていてもよい。
【００２２】
また、Ｒ３で示されるアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１０の置換または非置換アリール基が挙げられる。これらアリール基の任意の一部は、反応に関与しない任意の置換基に置換されていてもよい。
【００２３】
上記式（２）で表わされるヒドロキシ化合物は、分子内に２つ以上のヒドロキシ基を有する有機化合物でもよい。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のジオール類、グリセリン等のトリオール類である。ヒドロキシ基の他に、反応に関与しない置換基を有していても良い。
【００２４】
前記原料混合液中での、スルホキシド化合物とヒドロキシ化合物との割合については特に制限は無いが、一般にスルホキシド化合物１モルに対してヒドロキシ化合物が２〜５００モルであり、好ましくは２〜１００モル、さらに好ましくは２〜２５モルである。
【００２５】
原料混合液中でのスルホキシド化合物およびヒドロキシ化合物は、少なくとも一方が液相であるのが好ましい。一方が固体または液体の場合、液体の他方に溶解しているか、両者が固体でも溶媒を加えて両者が均一相を構成していることがさらに好ましい。
【００２６】
超臨界二酸化炭素とは、二酸化炭素の臨界圧の７．４ＭＰａ(７５．５気圧)以上、かつ二酸化炭素の臨界温度の３１℃以上にある二酸化炭素を指し、亜臨界二酸化炭素とは、この両条件を充足しないが、圧力および温度がこの近傍にある二酸化炭素のことである。
【００２７】
本発明者らは、本発明において、超臨界二酸化炭素または亜超臨界二酸化炭素は、以下の機能を果たしていると考えている。
すなわち、超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素が、原料混合液中に溶解して、ヒドロキシ化合物との相互作用により、下記式（３）で示される[Ｈ＋」と［Ｒ−Ｏ−  」を生成させる機能である。
なお、式（４）中、ｓｃＣＯ２は、超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素を示す。この反応を進行させるためには、超臨界二酸化炭素がより好ましい。
【００２８】
【化６】
2014080370.tif 000007
【００２９】
二酸化炭素は反応性に乏しい化合物として知られているが、超臨界二酸化炭素または亜超臨界二酸化炭素は、他の化合物と反応あるいは相互作用を有することが経験的に知られている。本発明者らは、本発明において、この式（４）により生成するＨ＋が、スルホキシド化合物中の酸素原子に付加することで、後述の（５）式で示す擬似アセタール化反応が開始すると考えている。
【００３０】
本発明においては、反応系内のＨ＋（プロトン）生成ルートを、実質的に式（４）経由のみに制御して、イオウ含有擬似アセタール化合物を確保する。
【００３１】
本発明においては、これを達成する具体的手段として、原料混合液を、好ましくは、ヒドロキシ化合物の臨界温度未満に保持したまま、超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素に接触させる。さらに、好ましくは、原料混合液を、ヒドロキシ化合物の温度を常圧下における沸点未満に保持したまま、すなわち、ヒドロキシ化合物が高圧下でも超臨界状態に到達し得ない温度に保持したまま、超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素に所定の温度、圧力において接触させる。
【００３２】
さらには、必要に応じて、スルホキシド化合物由来の各種イオンの発生を回避するため、原料混合液を、スルホキシド化合物の臨界温度未満、または常圧下における沸点未満に保持したまま、超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素に接触させる。
【００３３】
反応時間については特に限定は無く、イオウ含有擬似アセタール化合物が工業生産に許容される適当な収率で製造されるに足る時間であり、例えば、通常１時間以上、好ましく１０時間以上、より好ましくは２０時間以上、さらに好ましくは３０時間以上である。通常は経済性の観点から２４０時間以下が好ましい。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの条件に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３５】
［合  成］
ガラス容器内へジメチルスルホオキサイド（ＤＭＳＯ）１．５７ｇ（２０．０ｍｍｏｌとメタノール２０ｍｌ（５００ｍｍｏｌ）をガラス製スターラーチップとともにオートクレーブ反応容器に入れて密封した。オートクレーブ反応容器には、耐圧硝子工業製ＴＶＳ−Ｎ２−２００型ポータブルリアクター(ステンレス製，内部容積２００ｍｌ)を用いた。容器内を二酸化炭素で置換した後、液化二酸化炭素を温度３０．４℃、圧力４．３ＭＰａ（４３．９気圧）で封入し、バンドヒーターを用いて１８０ ℃に加熱した。１８０ ℃、９．０ＭＰａ（９１．８気圧）の条件で４日間（９６時間）加熱撹拌した．反応終了後，反応容器を室温まで冷却し、二酸化炭素を反応容器外へ開放して常圧に戻した。
【００３６】
［構造決定］（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）
上記反応混合物を少量取り、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、構造解析を行った。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定による構造解析により、ＤＭＳＯに帰属のシグナル(δ ＝２．７１ｐｐｍ  ｉｎ  Ｄ２Ｏ)の消滅を確認した。
また、新たな２ピークが、２．０３ｐｐｍと４．５５ｐｐｍに出現したこと、その積分値が、イオウ含有擬似アセタール化合物中のプロトンの理論値と一致することを確認した。解析結果を図１に示す。
【００３７】
［構造決定］（１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル）
上記反応混合物を少量取り、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定により、構造解析を行った。メタノールに帰属できない、擬似アセタール化合物に帰属する２ピークを、９７．６ｐｐｍ、５５．４７ｐｐｍに確認した。解析結果を図２に示す。
【００３８】
また、実施例に用いられた原料のメタノールおよびＤＭＳＯの物性値・特性値は以下の表１の通りである。
【表１】
2014080370.tif 000008
【００３９】
これらの結果は、本発明の方法が、下記式（５）に従ってイオウ含有擬似アセタール化合物を製造できることを示し、反応生成物中に式(１)の化合物が生成していることが確認された。
【００４０】
【化７】
2014080370.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明により、脂肪族または芳香族ヒドロキシ化合物とスルホキシド化合物の混合溶液を臨界二酸化炭素と接触させて反応が容易に進行し、種々のイオウ含有擬似アセタール化合物を容易に製造することができる。
【図１】
2014080370.tif 000011
【図２】
2014080370.tif 000012