(57)【要約】【課題】接着力等の粘接着性能に優れ、加工性能、耐熱性能及び形状安定性に優れている粘接着剤組成物を提供する。【解決手段】（ａ）下記（１）、（２）の要件を満たす、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とを含有するブロック共重合体：１５〜２５質量％と、    （１）前記（ａ）ブロック共重合体中のビニル芳香族単量体の比率が２５〜４５質量％である。    （２）前記共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）内のビニル結合量が２５〜４５質量％である。  （ｂ）粘着付与樹脂：３５〜６５質量％と、  （ｃ）２０００〜８０００の数平均分子量を有するスチレン系ポリマー：５〜１５質量％と、  （ｄ）軟化剤：５〜３０質量％と、を、含む粘接着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記（１）、（２）の要件を満たす、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とを含有するブロック共重合体：１５〜２５質量％と、
（１）前記（ａ）ブロック共重合体中のビニル芳香族単量体の比率が２５〜４５質量％である。
（２）前記共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）内のビニル結合量が２５〜４５質量％である。
（ｂ）粘着付与樹脂：３５〜６５質量％と、
（ｃ）２０００〜８０００の数平均分子量を有するスチレン系ポリマー：５〜１５質量％と、
（ｄ）軟化剤：５〜３０質量％と、
を、含む粘接着剤組成物。
【請求項２】
前記ブロック共重合体（ａ）のガラス転移温度が−８０℃以上−７０℃以下である、請求項１に記載の粘接着剤組成物。
【請求項３】
前記（ｂ）粘着付与樹脂が、石油系粘着付与樹脂（ｂ１）及びロジン系粘着付与樹脂（ｂ２）を含む、請求項１又は２に記載の粘接着剤組成物。
【請求項４】
前記ブロック共重合体（ａ）が、前記ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）との、（Ａ）−（Ｂ）からなるジブロック構造を含有する、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の粘接着剤組成物。
【請求項５】
前記スチレン系ポリマー（ｃ）は、スチレン及び／又はα−メチルスチレンを重合モノマーとして含む、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の粘接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、溶液型、ホットメルト型の接着剤や粘着剤のベースポリマーとして、ビニル芳香族単量体−共役ジエン単量体系ブロック共重合体（ＳＢＳ：スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、ＳＩＳ：スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体）が広く使用されている。例えば、下記特許文献１〜３には、ＳＢＳを用いた接着剤組成物又は粘着剤組成物が開示されている。
しかしながら、ＳＢＳやＳＩＳを用いた接着剤組成物又は粘着剤組成物は、溶融粘度が高く、溶解性及び塗工性等の加工性能と接着力等の粘接着性能、更には軟化点に示される耐熱変形性能（以下、耐熱性又は耐熱性能と記載する場合がある。）とのバランスが不十分である。
【０００３】
これらの性能バランスを改善する目的で、粘着付与樹脂（タッキファイヤー）を配合する方法が提案されている。
しかしながら、前記粘着付与樹脂を配合した場合においても、ＳＢＳやＳＩＳを用いた接着剤組成物又は粘着剤組成物は、加工性能と保持力等の粘接着性能とのバランスにおいて未だ十分ではなく、溶融粘度が高く、塗工性の面においても不十分である。また室温における組成物の形状安定性についても十分なものではない。
【０００４】
そこで、これらの性能の改良技術として、下記特許文献４〜７には、低分子ポリスチレン、αオレフィン系ポリマーを添加剤として加えた接着剤組成物又は粘着剤組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２３８５４８号公報
【特許文献２】特開平３−２８５９７８号公報
【特許文献３】特開昭６２−８６０７５号公報
【特許文献４】特開２０１２−２１０７８号公報
【特許文献５】特表２０１０−５０６００５号公報
【特許文献６】特開平１１−５００３１号公報
【特許文献７】特表２００３−５０１５４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これら特許文献４〜７開示されている接着剤組成物又は粘着剤組成物も、粘接着性能と形状安定性とのバランスにおいては未だ十分な特性が得られておらず、なお一層の改善が要望されている。
そこで本発明においては、上述した従来技術の問題点に鑑み、接着力等の粘接着性能に優れ、かつ優れた加工性能、耐熱性能及び形状安定性を有する粘接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の構造のブロック共重合体、粘着付与樹脂、特定の分子量を有するスチレン系ポリマーを含有する粘接着剤組成物が、上記課題を効果的に解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
【０００８】
〔１〕
（ａ）下記（１）、（２）の要件を満たす、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とを含有するブロック共重合体：１５〜２５質量％と、
（１）前記（ａ）ブロック共重合体中のビニル芳香族単量体の比率が２５〜４５質量％である。
（２）前記共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）内のビニル結合量が２５〜４５質量％である。
（ｂ）粘着付与樹脂：３５〜６５質量％と、
（ｃ）２０００〜８０００の数平均分子量を有するスチレン系ポリマー：５〜１５質量％と、
（ｄ）軟化剤：５〜３０質量％と、
を、含む粘接着剤組成物。
〔２〕
前記ブロック共重合体（ａ）のガラス転移温度が−８０℃以上−７０℃以下である、前記〔１〕に記載の粘接着剤組成物。
〔３〕
前記（ｂ）粘着付与樹脂が、石油系粘着付与樹脂（ｂ１）及びロジン系粘着付与樹脂（ｂ２）を含む、前記〔１〕又は〔２〕に記載の粘接着剤組成物。
〔４〕
前記ブロック共重合体（ａ）が、前記ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）との、（Ａ）−（Ｂ）からなるジブロック構造を含有する、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の粘接着剤組成物。
〔５〕
前記スチレン系ポリマー（ｃ）は、スチレン及び／又はα−メチルスチレンを重合モノマーとして含む、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の粘接着剤組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、接着力等の粘接着性能に優れ、加工性能、耐熱性能及び形状安定性に優れる粘接着剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施できる。
【００１１】
〔粘接着剤組成物〕
本実施形態の粘接着剤組成物は、
（ａ）下記（１）、（２）の要件を満たす、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とを含有するブロック共重合体：１５〜２５質量％と、
（ｂ）粘着付与樹脂：３５〜６５質量％と、
（ｃ）２０００〜８０００の数平均分子量を有するスチレン系ポリマー：５〜１５質量％と、
（ｄ）軟化剤：５〜３０質量％と、
を、含む粘接着剤組成物である。
（１）前記（ａ）ブロック共重合体中のビニル芳香族単量体の比率が２５〜４５質量％である。
（２）前記共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）内のビニル結合量が２５〜４５質量％である。
【００１２】
（（ａ）ブロック共重合体）
本実施形態の粘接着剤組成物に含有されている（ａ）ブロック共重合体は、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）（以下、単に重合体ブロック（Ａ）、ブロック（Ａ）、（Ａ）と記載する場合がある。）と共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）（以下、単に重合体ブロック（Ｂ）、ブロック（Ｂ）、（Ｂ）と記載する場合がある。）を含有するブロック共重合体である。
良好な保持力を達成できる観点から、好ましくは少なくとも２個のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とを含有するブロック共重合体である。
（ａ）ブロック共重合体は、上記少なくとも２個の重合体ブロック（Ａ）と、重合体ブロック（Ｂ）を含有するブロック共重合体の他、さらには１個のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と１個の共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とを含有するブロック共重合体を含むことが好ましい。
【００１３】
前記ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）の「主体とする」とは、ビニル芳香族単量体単位を５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上含有することを意味し、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン化合物との共重合体ブロック又はビニル芳香族単独重合体ブロックである。
なお、（ａ）ブロック共重合体中における重合体ブロック（Ａ）は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン化合物との共重合体ブロックと、ビニル芳香族炭化水素の単独重合体ブロックとが、適宜組み合わされて存在してもよい。
前記共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）の「主体とする」とは、共役ジエン単量体単位を５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上含有することを意味し、共役ジエン化合物とビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロック又は共役ジエン単独重合体ブロックである。
なお、（ａ）ブロック共重合体中における重合体ブロック（Ｂ）は、共役ジエン化合物とビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロックと、共役ジエン単独重合体ブロックとが、適宜組み合わされて存在してもよい。
【００１４】
前記（ａ）ブロック共重合体は、ポリマー構造が、下記の一般式により表される。
（Ａ−Ｂ）n、（Ａ−Ｂ）pＡ、（Ｂ−Ａ）qＢ、（Ａ−Ｂ）mＸ
上式において、Ａはビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックである。
ＡブロックとＢブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。
また、ｎは１以上の整数、好ましくは２以上の整数、ｐ、ｑは１以上の整数である。
ｍは２、３、４のいずれかであり、Ｘは、各カップリング剤の残基又は各官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。
【００１５】
前記ブロック共重合体の重合体ブロック（Ａ）におけるビニル芳香族単量体単位を構成するビニル芳香族炭化水素としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン及びｐ−ターシャルブチルスチレン等のアルキルスチレン、パラメトキシスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。ビニル芳香族炭化水素としては、価格と機械的強度、保持力の観点からスチレンが好ましい。
ビニル芳香族炭化水素は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
前記ブロック共重合体の重合体ブロック（Ｂ）における共役ジエン単量体単位を構成する共役ジエン化合物は、共役二重結合を有するジオレフィンであり、以下に限定されるものではないが、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。
共役ジエン化合物として、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
共役ジエン化合物は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
また、本実施形態の粘接着剤組成物を構成する（ａ）ブロック共重合体には、接着力等の粘接着剤性能と加工性能のバランスの観点から、１個のビニル芳香族単量体を主体とする重合体（Ａ）と１個の共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）を含有するジブロック共重合体（（Ａ）−（Ｂ））が含まれていることが好ましい。
（ａ）ブロック共重合体中におけるジブロック共重合体の割合は特に限定されないが、（ａ）ブロック共重合体中の１０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜８５質量％、さらに好ましくは２０〜８０質量％である。
【００１８】
少なくとも２個のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とを含有するブロック共重合体と、１個のビニル芳香族単量体を主体とする重合体（Ａ）と１個の共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）を含有するブロック共重合体とをいずれも含有するブロック共重合体の製造方法は、ブロック共重合体のカップリング反応により重合する方法、重合終了後の各溶液を混合する方法、あるいは乾燥して得られた各ブロック共重合体成分をロール等でブレンドする方法が挙げられる。
【００１９】
また、（ａ）ブロック共重合体が、上述したポリマー構造が（Ａ−Ｂ）mＸのブロック共重合体を含む場合、重合工程においてカップリング率を制御することにより、任意の割合の混合物を得ることができる。
【００２０】
なお、（ａ）ブロック共重合体は、（ａ）ブロック共重合体を構成する共役ジエン単量体単位の成分である共役ジエンに由来する不飽和二重結合の一部又は全てを水素添加されていてもよい。
【００２１】
（（ａ）ブロック共重合体の重合方法）
前記（ａ）ブロック共重合体の重合方法としては、特に限定されないが、配位重合、アニオン重合またはカチオン重合等の重合方法が挙げられる。構造の制御の容易さの点で、アニオン重合が好ましい。
アニオン重合によるブロック共重合体の製造方法としては、公知の方法を適用でき、以下に限定されるものではないが、例えば、特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４６−３２４１５号公報、特公昭４９−３６９７５号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４８−４１０６号公報、特公昭５６−２８９２５号公報、特開昭５９−１６６５１８号公報、特開昭６０−１８６５７７号公報等に記載された方法が挙げられる。
上述した方法により、ポリマー構造が（Ａ−Ｂ）n、（Ａ−Ｂ）pＡ、（Ｂ−Ａ）qＢのブロック共重合体を重合できる。
上記のように、Ａはビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックである。ＡブロックとＢブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。ｎは１以上の整数、好ましくは２以上の整数である。ｐ、ｑは１以上の整数である。
【００２２】
また、上述した各種公報に記載されている公知の方法により、ポリマー構造が（Ａ−Ｂ）mＸのブロック共重合体を重合できる。
上記のように、Ａはビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックである。ＡブロックとＢブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。Ｘは、各カップリング剤の残基又は各官能基有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。ｍは２、３、４のいずれかであり、各数値は官能数を示す。
【００２３】
前記カップリング剤は、目的とするブロック共重合体のポリマー構造：（Ａ−Ｂ）mＸの、ｍの値により選択する。
前記カップリング剤のうち、２官能カップリング剤としては、公知のものがいずれも使用でき特に限定されない。例えば、エポキシ化合物、ジクロルジメチルシラン、フェニルメチルジクロロシランのようなハロゲン化ケイ素化合物、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランのようなアルコキシケイ素化合物、ジクロルジメチルスズのようなスズ化合物、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸エステル類のようなエステル化合物、ジビニルベンゼン等のようなビニルアレン類等が挙げられる。
【００２４】
３官能カップリング剤としては、公知のものがいずれも使用でき特に限定されない。例えば、メチル三塩化スズ、トリブチルクロロスズのようなスズ化合物、トリメトキシシラン、トリエトキシシランのようなシラン化合物、メチル三塩化ケイ素、トリメチルクロロケイ素のようなハロゲン化ケイ素化合物等が挙げられる。
【００２５】
４官能カップリング剤としては、公知のものがいずれも使用でき特に限定されない。例えば、四塩化スズのようなハロゲン化スズ化合物、テトラアリルスズ、テトラ（２−オクテニル）スズのようなアリルスズ化合物、テトラフェニルスズ、テトラベンジルスズのようなスズ化合物、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素のようなハロゲン化ケイ素化合物、テトラフェノキシケイ素、テトラエトキシケイ素のようなアルコキシケイ素化合物等が挙げられる。
【００２６】
本実施形態の粘接着剤組成物を構成する（ａ）ブロック共重合体は、一例として、溶液重合法により製造することができ、具体的には、不活性炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物を重合開始剤としてビニル芳香族炭化水素を重合させ、次いで、共役ジエン化合物を重合させ、さらに場合によりこれらの操作を繰り返す方法や、ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体を重合しておき、上記カップリング剤を用いてカップリング反応する方法等により製造できる。
その際、ブロック共重合体の分子量は、前記有機リチウム化合物の量を制御することにより調整できる。
【００２７】
（ａ）ブロック共重合体は、重合反応を終了するために、水、アルコール、酸等を添加して活性種を失活し、溶液を例えばスチームストリッピング等を行って重合溶媒を分離した後、乾燥することにより得られる。
【００２８】
（ａ）ブロック共重合体の重合工程において使用する不活性炭化水素溶媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒が挙げられる。これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【００２９】
また、（ａ）ブロック共重合体の重合工程において、重合開始剤として使用する有機リチウム化合物としては、公知の化合物を用いることができ、特に限定されるものではないが、例えば、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、プロペニルリチウム、ヘキシルリチウム等が挙げられる。特に、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。有機リチウム化合物は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上の混合物を用いてもよい。
【００３０】
なお、上述したように、（ａ）ブロック共重合体は、（ａ）ブロック共重合体を構成する共役ジエン単量体単位の成分である共役ジエンに由来する不飽和二重結合の一部又は全てを水素添加されていてもよいが、その水素化方法は特に限定されるものではなく、公知の技術を用いて行われる。
【００３１】
本実施形態において、必要に応じ、重合開始剤等に由来する金属類を脱灰する工程を採用することができる。また、必要に応じ、反応停止剤、酸化防止剤、中和剤、界面活性剤等を用いてもよい。
【００３２】
（（ａ）ブロック共重合体の含有量）
本実施形態の粘接着剤組成物は、ビニル芳香族単量体を主体とする重合体（Ａ）と共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とを含有する（ａ）ブロック共重合体を１５〜２５質量％含有し、好ましくは２０〜２５質量％含有する。
（ａ）ブロック共重合体を１５質量％以上含有することにより、本実施形態の粘接着剤組成物において優れた接着力、耐熱性能が得られ、２５質量％以下とすることにより、適度な粘度が得られ、優れた加工性能が得られる。
【００３３】
（（ａ）ブロック共重合体の具体的な構造）
（ａ）ブロック共重合体のビニル芳香族単量体単位の含有量は、粘着力等の粘接着剤特性から２５〜４５質量％である。好ましくは２７．５〜４２．５質量％、より好ましくは３０〜４０質量％である。
（ａ）ブロック共重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量が２５質量％以上であることにより、実用上十分な接着力、良好な軟化点が得られ、ビニル芳香族単量体単位の含有量が４５質量％以下であることにより、優れた粘着性（以下タック）が得られる。
【００３４】
また、本実施形態の粘接着剤組成物において、（ａ）ブロック共重合体中の共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）のビニル結合量は、２５〜４５質量％であり、好ましくは２７〜４１質量％、より好ましくは２９〜３７質量％である。
ここで、ビニル結合量とは、重合体ブロック（Ｂ）中の、共役ジエン化合物を構成しているビニル結合の、重合体ブロック（Ｂ）全体に対する質量割合を言う。
前記ビニル結合量が２５質量％以上であると、優れた形状安定性が得られ、ビニル結合量が４０質量％以下であると、優れた保持力、タックが得られる。
ブロック共重合体（Ｂ）中の共役ジエン化合物のビニル結合量は、例えば、エーテル類や第三級アミン類等、具体的には、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、α−メトキシテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン等から選ばれる１種又は２種以上の混合物を使用すること、具体的には、共役ジエンモノマーの投入前に、重合槽中に投入することにより調整することができる。
【００３５】
本実施形態で使用する（ａ）ブロック共重合体には、窒素、酸素、ケイ素、リン、硫黄、スズから選ばれる極性基含有官能基が重合体に結合した変性重合体や、ブロック共重合体成分を無水マレイン酸等の変性剤で変性した変性ブロック共重合体も含まれていてもよい。
【００３６】
（（ａ）ブロック共重合体の数平均分子量）
また、（ａ）ブロック共重合体の数平均分子量は特に限定されないが、接着力、タックの粘接着剤性能と加工性能のバランスの観点から４０，０００〜３００，０００であることが好ましく、より好ましくは５０，０００〜２００，０００、さらに好ましくは６０，０００〜１５０，０００である。
（ａ）ブロック共重合体の数平均分子量は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
【００３７】
（（ａ）ブロック共重合体のガラス転移温度）
前記（ａ）ブロック共重合体は、ガラス転移温度は、重合体ブロック（Ｂ）のビニル結合量を、上記好適な範囲とする観点から、−８０℃以上−７０℃以下であることが好ましい。より好ましくは−８０℃以上−７２℃以下であり、さらに好ましくは−８０℃以上−７４℃以下である。
（ａ）ブロック共重合体のガラス転移温度は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
【００３８】
（（ｂ）粘着付与樹脂）
本実施形態の粘接着剤用組成物を構成する（ｂ）粘着付与樹脂は、得られる粘接着剤組成物の用途、要求性能によって、(ｂ１)石油系粘着付与樹脂、(ｂ２)ロジン系粘着付与樹脂を用いることができ、これらを組み合わせて用いることが、保持力及び軟化点のバランスの観点から好ましい。
例えば、(ｂ１)石油系粘着付与樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ５・Ｃ９系共重合石油樹脂、水添石油樹脂等が挙げられる。中でも水添石油樹脂が特に好ましい。
（ｂ２）ロジン系樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ロジンエステル、重合ロジン、水素化ロジンエステル等が挙げられる。中でも水素化ロジンエステルが特に好ましい。
【００３９】
本実施形態の粘接着剤用組成物において、（ｂ）粘着付与樹脂の含有量は３５〜６５質量％であるものとし、好ましくは３７〜６３質量％であり、より好ましくは４０〜６０質量％である。
粘接着性能、加工性の観点から３５質量％以上とし、耐熱性能の観点から６５質量％以下とする。
【００４０】
（（ｃ）スチレン系ポリマー）
本実施形態の粘接着剤組成物は、（ｃ）数平均分子量が２０００〜８０００のスチレン系ポリマーを含有する。これにより、本実施形態の粘接着剤組成物において、優れた接着力、タック、保持力等の粘接着性能が得られ、軟化点が高く優れた耐熱性能が得られる。
好ましいスチレン系ポリマーの数平均分子量は３,０００〜７,０００であり、より好ましいスチレン系ポリマーの数平均分子量は４,０００〜６,０００である。
また、本実施形態の粘接着剤組成物を構成する（ｃ）スチレン系ポリマーとは、スチレン又はα−メチルスチレンを主成分とする重合体であることが好ましく、より好ましくはスチレンの重合体である。
スチレン系ポリマーの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００４１】
本実施形態の粘接着剤用組成物において、（ｃ）スチレン系ポリマーの含有量は、５〜１５質量％であるものとし、好ましくは５〜１４質量％であり、より好ましくは５〜１３質量％である。
粘接着性能、加工性の観点から５質量％以上とし、形状安定性の観点から１５質量％以下とする。
【００４２】
（（ｄ）軟化剤）
本実施形態の粘接着剤組成物を構成する（ｄ）軟化剤は、特に制限されるものではなく、公知のパラフィン系やナフテン系のプロセスオイル及びこれらの混合オイルを使用することができ、軟化剤としては、色調の観点から、パラフィン系プロセスオイル（例えば、出光興産（株）製：ＰＷ−９０）を好ましく使用できる。
【００４３】
本実施形態の粘接着剤用組成物において、（ｄ）軟化剤の含有量は、５〜３０質量％とし、好ましくは７〜３０質量％であり、より好ましくは９〜３０質量％である。
粘接着性能、加工性の観点から５質量％以上とし、耐熱性能の観点から３０質量％以下とする。
【００４４】
本実施形態の粘接着剤組成物は、上述したように、（ａ）ブロック共重合体、（ｂ）粘着付与樹脂、（ｃ）スチレン系ポリマー、及び（ｄ）軟化剤を含有し、必要に応じて後述する（その他の成分）を含有する。
本実施形態の粘接着剤組成物は、上述したように、前記（ａ）のブロック共重合体：１５〜２５質量％と、前記（ｂ）粘着付与樹脂：３５〜６５質量％と、前記（ｃ）スチレン系ポリマー：５〜１５質量％と、前記（ｄ）軟化剤：５〜３０質量％とを含有する。
好ましくは、粘接着性能、加工性能、耐熱性能、形状安定性の良好なバランスのため、前記（ａ）ブロック共重合体：２０〜２５質量％、前記（ｂ）粘着付与樹脂：４０〜５５質量％、前記（ｃ）スチレン系ポリマー：１０〜１５質量％、前記（ｄ）軟化剤：１０〜２５質量％を含有する。
【００４５】
（その他の成分）
本実施形態の粘接着剤組成物には、必要により、酸化防止剤、光安定剤等の安定剤、及びその他の添加剤を添加することができる。
酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−０−クレゾール、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルべンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）］アクリレート等のヒンダードフェノール系酸化防止剤；ジラウリルチオジプロビオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネートペンタエリスリトールーテトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）等のイオウ系酸化防止剤；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系酸化防止剤等が挙げられる。
酸化防止剤の添加量は任意であるが、好ましくは粘接着剤組成物１００質量部に対して５質量部以下である。
【００４６】
光安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤や、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、あるいはヒンダードアミン系光安定剤等を挙げることができる。
【００４７】
前記安定剤以外に、本実施形態の粘接着剤組成物には、必要により、ベンガラ、二酸化チタン等の顔料；パラフィンワックス、マイクロクリスタンワックス、低分子量ポリエチレンワックス等のワックス類；無定形ポリオレフィン、エチレンーエチルアクリレート共重合体等のポリオレフィン系又は低分子量のビニル芳香族系熱可塑性樹脂；天然ゴム；ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、イソプレン−イソブチレンゴム、ポリペンテナマーゴム、及び、本実施形態の粘接着剤組成物を構成するブロック共重合体以外の、所定のスチレン−イソプレン系ブロック共重合体等の合成ゴムを添加してもよい。
【００４８】
〔粘接着剤組成物の製造方法〕
本実施形態の粘接着剤組成物は、公知の方法により、上述した（ａ）ブロック共重合体と（ｂ）粘着付与樹脂、（ｃ）スチレン系ポリマー、さらに（ｄ）軟化剤とを混合することにより製造できる。
混合方法としては、例えば、（ａ）ブロック共重合体、（ｂ）粘着付与樹脂、（ｃ）スチレン系ポリマー、及び（ｄ）軟化剤を、混合機、ニーダー等で、加熱条件下で均一混合する方法が挙げられる。
前記混合工程における温度は１３０℃〜２１０℃が好ましい。
１３０℃以上とすることにより、（ａ）ブロック共重合体を十分に溶融させることができ、良好な分散状態が得られる。また、２１０℃以下とすることにより、（ａ）ブロック共重合体の架橋や粘着付与樹脂の低分子量成分の蒸発等を効果的に防止でき、優れた粘接着特性が得られる。
より好ましい混合温度は１４０℃〜２００℃、さらに好ましくは１５０℃〜１９０℃である。
前記（ａ）〜（ｄ）の混合工程における混合時間は、５〜９０分が好ましい。
５分以上とすることにより各成分を均一に分散させることができる。また、９０分以下とすることにより、（ａ）ブロック共重合体の架橋や粘着付与樹脂の低分子量成分の蒸発等を効果的に防止でき、優れた粘接着特性が得られる。
より好ましい混合時間は１０分〜８０分であり、さらに好ましくは２０分〜７０分である。
【００４９】
〔粘接着剤組成物の用途〕
本実施形態の粘接着剤組成物は、接着力等の粘接着性能、加工性能、耐熱性能及び形状安定性に優れ、かつこれらの性能バランスにも優れている。
このような特徴を生かして、各種粘着テープ・ラベル類、感圧性薄板、感圧性シート、表面保護シート・フィルム、各種軽量プラスチック成型品固定用裏糊、カーペット固定用裏糊、タイル固定用裏糊、接着剤、粘着性シート・フィルム用、衛材用の粘接着剤用として有用である。
【実施例】
【００５０】
以下、具体的な実施例と比較例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５１】
なお、以下の実施例及び比較例において、重合体の特性や物性の測定は、下記のようにして行った。
〔（１）ブロック共重合体の特性〕
＜（１−１）ビニル芳香族単量体単位（スチレン）含有量＞
一定量のブロック共重合体（後述するポリマー１〜１１）をクロロホルムに溶解し、紫外分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−２４５０）にて測定し、ビニル芳香族単量体（スチレン）に起因する吸収波長（２６２ｎｍ）のピーク強度から検量線を用いてビニル芳香族単量体単位（スチレン）含有量を算出した。
【００５２】
＜（１−２）分子量＞
ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ：装置は、ウォーターズ製）で測定し、溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度３５℃で行った。
分子量は、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた重量平均分子量である。
なお、クロマトグラム中にピークが複数有る場合の分子量は、各ピークの分子量と各ピークの組成比（クロマトグラムのそれぞれのピークの面積比より求める）から求めた平均分子量をいう。
【００５３】
＜（１−３）共役ジエン重合体ブロック（ブタジエン部）のビニル結合含有量＞
赤外線分光光度計（パーキンエルマー製モデル１７１０）を用いて測定し、ハンプトン法（「Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍ．、２１、９４３（’４３）」に記載）により測定した。
【００５４】
＜（１−４）ガラス転移点＞
示差走査熱量測定器（ＤＳＣ：装置は、マックサイエンス製）で測定し、測定条件は温度２００℃〜−１００℃、昇温条件は２０℃／分で行った。共役ジエン部位に起因するピークからガラス転移点を読み取った。
【００５５】
〔（２）粘接着剤組成物の溶融粘度、軟化点、針入度の測定〕
後述する実施例及び比較例の粘接着剤組成物の溶融粘度、軟化点、針入度を以下のようにして測定した。
＜（２−１）粘接着剤組成物の加工性能（溶融粘度）＞
粘接着剤組成物の溶融粘度は、温度１６０℃でブルックフィールド型粘度計（ブルックフィールド社製  ＤＶ−III）により測定した。
溶融粘度の測定値（ｍＰａ・ｓ）が、８００以下を◎（実用上優れた加工性能）、３０００以下を○（実用上十分な加工性能）、３０００を超すものを×（実用上不十分な加工性能）であると判定した。
【００５６】
＜（２−２）粘接着剤組成物の耐熱性能（軟化点）＞
粘接着剤組成物の軟化点は、ＪＩＳ−Ｋ２２０７に準じ、規定の環に試料を充填し、水中で水平に支え、試料の中央に３．５ｇの球を置き、液温を５℃／ｍｉｎの速さで上昇させたとき、球の重さで試料が環台の底板に触れたときの温度を測定した。
軟化点の測定値（℃）が、１００以上を◎（実用上優れた耐熱性能）、８５以上を○（実用上十分な耐熱性能）、８５未満を×（実用上不十分な耐熱性能）であると判定した。
【００５７】
＜（２−３）形状安定性（針入度）＞
１辺５ｃｍの立方体の試料を用い、自重落下型の針入度測定器を用いて針が試料に対して５秒間で進んだ距離を測定した。
針入度の測定値（１／１０ｍｍ）が７２以下を◎（実用上優れた性能）、８０以下を○（実用上十分な性能）、８０を超すものを（実用上不十分な性能）であると判定した。
【００５８】
〔（３）粘接着剤組成物の粘接着性能（接着力、保持力、粘着性）の測定〕
後述する実施例及び比較例の粘接着剤組成物をトルエンに溶解し、アプリケーターでポリエステルフィルムにコーティングし、その後、室温で３０分間、７０℃のオーブンで７分間、トルエンを完全に蒸発させ、厚さ５０μｍの粘着テープを作製した。
粘接着剤組成物の接着力、保持力、粘着性（タック（ループタック））を、以下の方法で測定した。
＜（３−１）接着力＞
２５ｍｍ幅の試料を２ｋｇ圧着ローラーで１往復させポリエチレン（以下ＰＥ）シートに貼り付け、引き剥がし速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°剥離力を測定し、粘着力とした。
粘着力の測定値（Ｎ／１０ｍｍ）が、９．０以上を◎（実用上優れた性能）、５．０以上を○（実用上十分な性能）、５．０未満を×（実用上不十分な性能）であると判定した。
【００５９】
＜（３−２）保持力＞
前記（３−１）と同様に、２ｋｇ圧着ローラーで１往復させ、ＰＥシートに２５ｍｍ×２５ｍｍの面積が接するように前記粘着テープサンプルを貼り付け、４０℃において１ｋｇの荷重を与えて、具体的には、粘着テープとＰＥシートを貼り付けた状態で、貼り付け面を地面と垂直になるように配置して、粘着テープ側に重力方向に１ｋｇの荷重を与えて、粘着テープがずれ落ちるまでの時間を測定した。
保持力の測定値（分）が、７００以上を◎（実用上優れた性能）、５００以上を○（実用上十分な性能）、５００未満を×（実用上不十分な性能）であると判定した。
【００６０】
＜（３−３）粘着性（ループタック）＞
２５０ｍｍ長×１５ｍｍ幅のループ状の試料を用い、ＰＥシートへの接触面積：１５ｍｍ×５０ｍｍ、接着時間３ｓｅｃ、接着及び引き剥がし速度：５００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
粘着性の測定値（Ｎ／１５ｍｍ）が、５．０以上を◎（実用上優れた性能）、３．０以上を○（実用上十分な性能）、３．０未満を×（実用上不十分な性能）であると判定した。
【００６１】
〔粘接着剤組成物の材料〕
（ブロック共重合体の調製）
＜ポリマー１＞
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン３７８５ｇ、予め精製したスチレン３１５ｇを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約６１℃に設定した。
次いで、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分で１．４９ｇ）とＴＭＥＤＡ（Ｎ,Ｎ, Ｎ',Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）をｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．５０モル添加しスチレンの重合を開始した。
スチレンの重合により、最高温度（７３℃）に達してから５分後、１，３−ブタジエンを含むシクロヘキサン溶液（純分で５８５ｇ）を添加し重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度（７３℃）に達してから１分後に、カップリング剤として安息香酸エチルを添加し、カップリングさせた。
カップリング剤添加より１０分後に、水１．６ｇを加えて失活させた。
得られたブロック共重合体溶液に、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、充分混合した。その後溶媒を加熱除去しポリマー１を得た。
得られたブロック共重合体は、Ａ−Ｂ構造が７３．５質量％、（Ａ−Ｂ）2−Ｘ構造が２６．５質量％で、スチレンの含有量が３５．６質量％、ブタジエン部の平均ビニル結合量が３３質量％、ガラス転移点は−７４．８℃、Ａ−Ｂ構造の重量平均分子量が５．３万、（Ａ−Ｂ）2−Ｘ構造の重量平均分子量が１０．２万であった。
上式において、Ａはビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック、Ｂは共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック、Ｘは、各カップリング剤の残基又は各官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。以下同様とする。
【００６２】
また、上記と同様の方法により、ポリマー２〜７を製造した。
＜ポリマー２＞
前記ＴＭＥＤＡの量を０．６モル添加した以外は全てポリマー１と同様の方法で製造した。
得られたブロック共重合体は、Ａ−Ｂ構造が７３．９質量％、（Ａ−Ｂ）2−Ｘ構造が２６．１質量％で、スチレンの含有量が３５．２質量％、ブタジエン部のビニル結合量が３７質量％、ガラス転移点は−７２．７℃、Ａ−Ｂ構造の重量平均分子量が５．３万、（Ａ−Ｂ）2−Ｘ構造の重量平均分子量が１０．２万であった。
【００６３】
＜ポリマー３＞
前記ＴＭＥＤＡの量を０．４２モル添加した以外は全てポリマー１と同様の方法で製造した。
得られたブロック共重合体は、Ａ−Ｂ構造が７３．７質量％、（Ａ−Ｂ）2−Ｘ構造が２６．３質量％で、スチレンの含有量が３５．５質量％、ブタジエン部のビニル結合量が２９質量％、ガラス転移点は−７７．１℃、Ａ−Ｂ構造の重量平均分子量が５．３万、（Ａ−Ｂ）2−Ｘ構造の重量平均分子量が１０．１万であった。
【００６４】
＜ポリマー４＞
前記ＴＭＥＤＡの量を０．７モル添加した以外は全てポリマー１と同様の方法で製造した。
得られたブロック共重合体は、Ａ−Ｂ構造が７４．８質量％、（Ａ−Ｂ）2−Ｘ構造が２５．２質量％で、スチレンの含有量が３５．３質量％、ブタジエン部のビニル結合量が４４質量％、ガラス転移点は−７０．１℃、Ａ−Ｂ構造の重量平均分子量が５．３万、（Ａ−Ｂ）2−Ｘ構造の重量平均分子量が１０．１万であった。
【００６５】
＜ポリマー５＞
前記ＴＭＥＤＡの量を０．３５モル添加した以外は全てポリマー１と同様の方法で製造した。
得られたブロック共重合体は、Ａ−Ｂ構造が７４．０質量％、（Ａ−Ｂ）2−Ｘ構造が２６．０質量％で、スチレンの含有量が３５．０質量％、ブタジエン部のビニル結合量が２６質量％、ガラス転移点は−８０．０℃、Ａ−Ｂ構造の重量平均分子量が５．３万、（Ａ−Ｂ）2−Ｘ構造の重量平均分子量が１０．２万であった。
【００６６】
＜ポリマー６＞
前記ＴＭＥＤＡの量を０．７５モル添加した以外は全てポリマー１と同様の方法で製造した。
得られたブロック共重合体は、Ａ−Ｂ構造が７５．７質量％、（Ａ−Ｂ）2−Ｘ構造が２４．３質量％で、スチレンの含有量が３５．５質量％、ブタジエン部のビニル結合量が４６．８質量％、ガラス転移点は−６９．０℃、Ａ−Ｂ構造の重量平均分子量が５．２万、（Ａ−Ｂ）2−Ｘ構造の重量平均分子量が１０．０万であった。
【００６７】
＜ポリマー７＞
前記ＴＭＥＤＡの量を０．３モル添加した以外は全てポリマー１と同様の方法で製造した。
得られたブロック共重合体は、Ａ−Ｂ構造が７５．５質量％、（Ａ−Ｂ）2−Ｘ構造が２４．５質量％で、スチレンの含有量が３４．８質量％、ブタジエン部のビニル結合量が２０質量％、ガラス転移点は−８１．１℃、Ａ−Ｂ構造の重量平均分子量が５．３万、（Ａ−Ｂ）2−Ｘ構造の重量平均分子量が１０．１万であった。
【００６８】
＜ポリマー８＞
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン３７８５ｇ、予め精製したスチレン３１５ｇを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約６１℃に設定した。
次いで、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分で１．４９ｇ）を添加しスチレンの重合を開始した。
スチレンの重合により、最高温度（７３℃）に達してから５分後、１，３−ブタジエンを含むシクロヘキサン溶液（純分で５８５ｇ）を添加し重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度（８６℃）に達してから１分後に、カップリング剤として安息香酸エチルを添加し、カップリングさせた。
カップリング剤添加より１０分後に、水１．６ｇを加えて失活させた。
得られたブロック共重合体溶液に、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、充分混合した。その後溶媒を加熱除去し、ポリマー８を得た。
得られたブロック共重合体は、Ａ−Ｂ構造が７１．４質量％、（Ａ−Ｂ）2−Ｘ構造が２８．６質量％で、スチレンの含有量が３４．６質量％、ブタジエン部のビニル結合量が１１質量％、ガラス転移点は−８９．１℃、Ａ−Ｂ構造の重量平均分子量が７．１万、（Ａ−Ｂ）2−Ｘ構造の重量平均分子量が１３．７万であった。
【００６９】
また、上記ポリマー８と同様の方法によりポリマー９を得た。
＜ポリマー９＞
スチレン投入量が２９４ｇ、１，３−ブタジエンを含むシクロヘキサン溶液（純分で３９０ｇ）を投入した以外は全て前記ポリマー８と同様の方法で製造した。
得られたブロック共重合体は、Ａ−Ｂ構造が６５．０質量％、（Ａ−Ｂ）2−Ｘ構造が３５．０質量％で、スチレンの含有量が４３．０質量％、ブタジエン部のビニル結合量が１１質量％、ガラス転移点は−８８℃、Ａ−Ｂ構造の重量平均分子量が５．４万、（Ａ−Ｂ）2−Ｘ構造の重量平均分子量が１０．７万であった。
【００７０】
＜ポリマー１０＞
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン５７２０ｇ、予め精製したスチレン１４４ｇを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約６１℃に設定した。
次いで、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分で１．４９ｇ）とＴＭＥＤＡ（Ｎ,Ｎ, Ｎ',Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）をｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．３５モル添加しスチレンの重合を開始した。
スチレンの重合により、最高温度（７３℃）に達してから５分後、１，３−ブタジエンを含むシクロヘキサン溶液（純分で５６０ｇ）を添加し重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度（７３℃）に達してから１５分後に、再度、スチレンを１４４ｇ添加して重合を継続し、スチレンがほぼ完全に重合してから、更に１５分間保持して重合を完結させた。
その後、水１．６ｇを加えて失活させた。
得られたブロック共重合体溶液に、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、充分混合した。その後溶媒を加熱除去しポリマー１０を得た。
得られたブロック共重合体は、Ａ−Ｂ−Ａ構造が１００質量％で、スチレンの含有量が３４．０質量％、ブタジエン部のビニル結合量が２７質量％、ガラス転移点は−７９．５℃、Ａ−Ｂ−Ａ構造の重量平均分子量が７．６万であった。
【００７１】
また、上記ポリマー１０と同様の方法によりポリマー１１を得た。
＜ポリマー１１＞
前記ＴＭＥＤＡの量を０．３モル添加した以外は全てポリマー１０と同様の方法で製造した。
得られたブロック共重合体は、Ａ−Ｂ−Ａ構造が１００質量％で、スチレンの含有量が３５．１質量％、ブタジエン部のビニル結合量が２０質量％、ガラス転移点は−８１℃、Ａ−Ｂ−Ａ構造の重量平均分子量が７．７万であった。
【００７２】
（石油系粘着付与樹脂(ｂ１)）
石油系粘着付与樹脂(ｂ１)としてアルコンＭ１００（荒川化学工業（株）製）を使用した。
【００７３】
（ロジン系粘着付与樹脂(ｂ２)）
ロジン系粘着付与樹脂(ｂ２)としてパインクリスタルＫＥ−３５９（荒川化学工業（株）製）を使用した。
【００７４】
（スチレン系ポリマー）
スチレン系ポリマーとして低分子ポリスチレンのハイマーＳＴ９５（三洋化成（株）製、数平均分子量４７００）を使用した。
【００７５】
（軟化剤）
軟化剤として、ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０（出光興産（株）製）を使用した。
【００７６】
〔実施例１〕
前記ポリマー１を２０質量％に対して、石油系粘着付与樹脂(ｂ１)を４０質量％、ロジン系粘着付与樹脂(ｂ２)を１０質量％、スチレン系ポリマーを１０質量％、軟化剤を２０質量％の配合比で混合し、粘接着剤組成物を製造した。上述した〔（２）粘接着剤組成物の溶融粘度、軟化点、針入度の測定〕の方法で、溶融粘度、軟化点、針入度を測定した。得られた結果を表１、表３に示す。
また、上述した〔（３）粘接着剤組成物の接着力、保持力、粘着性の測定〕の方法に従い、粘着テープを製造し、接着力、保持力、粘着性を測定した。得られた結果を表１、表３に示す。
【００７７】
〔実施例２〕
前記ポリマー２を２０質量％に対して、石油系粘着付与樹脂（ｂ１）を４０質量％、ロジン系粘着付与樹脂（ｂ２）を１０質量％、スチレン系ポリマーを１０質量％、軟化剤を２０質量％の配合比で混合し、粘接着剤組成物を製造した。実施例１と同様に、溶融粘度、軟化点、針入度及び、接着力、保持力、粘着性を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００７８】
〔実施例３〕
前記ポリマー３を２０質量％に対して、石油系粘着付与樹脂（ｂ１）を４０質量％、ロジン系粘着付与樹脂（ｂ２）を１０質量％、スチレン系ポリマーを１０質量％、軟化剤を２０質量％の配合比で混合し、粘接着剤組成物を製造した。実施例１と同様に、溶融粘度、軟化点、針入度及び、接着力、保持力、粘着性を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００７９】
〔実施例４〕
前記ポリマー４を２０質量％に対して、石油系粘着付与樹脂（ｂ１）を４０質量％、ロジン系粘着付与樹脂（ｂ２）を１０質量％、スチレン系ポリマーを１０質量％、軟化剤を２０質量％の配合比で混合し、粘接着剤組成物を製造した。実施例１と同様に、溶融粘度、軟化点、針入度及び、接着力、保持力、粘着性を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００８０】
〔実施例５〕
前記ポリマー５を２０質量％に対して、石油系粘着付与樹脂（ｂ１）を４０質量％、ロジン系粘着付与樹脂（ｂ２）を１０質量％、スチレン系ポリマーを１０質量％、軟化剤を２０質量％の配合比で混合し、粘接着剤組成物を製造した。実施例１と同様に、溶融粘度、軟化点、針入度及び、接着力、保持力、粘着性を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００８１】
〔実施例６〕
前記ポリマー１０を２０質量％に対して、石油系粘着付与樹脂（ｂ１）を４０質量％、ロジン系粘着付与樹脂（ｂ２）を１０質量％、スチレン系ポリマーを１０質量％、軟化剤を２０質量％の配合比で混合し、粘接着剤組成物を製造した。実施例１と同様に、溶融粘度、軟化点、針入度及び、接着力、保持力、粘着性を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００８２】
〔実施例７〕
前記ポリマー１を２５質量％に対して、石油系粘着付与樹脂（ｂ１）を３０質量％、ロジン系粘着付与樹脂（ｂ２）を１０質量％、スチレン系ポリマーを１０質量％、軟化剤を２５質量％の配合比で混合し、粘接着剤組成物を製造した。実施例１と同様に、溶融粘度、軟化点、針入度及び、接着力、保持力、粘着性を測定した。得られた結果を表２に示す。
【００８３】
〔実施例８〕
前記ポリマー１を１５質量％に対して、石油系粘着付与樹脂（ｂ１）を４５質量％、ロジン系粘着付与樹脂（ｂ２）を１０質量％、スチレン系ポリマーを１５質量％、軟化剤を１５質量％の配合比で混合し、粘接着剤組成物を製造した。実施例１と同様に、溶融粘度、軟化点、針入度及び、接着力、保持力、粘着性を測定した。得られた結果を表２に示す。
【００８４】
〔実施例９〕
前記ポリマー４を２５質量％に対して、石油系粘着付与樹脂（ｂ１）を３０質量％、ロジン系粘着付与樹脂（ｂ２）を１０質量％、スチレン系ポリマーを１０質量％、軟化剤を２５質量％の配合比で混合し、粘接着剤組成物を製造した。実施例１と同様に、溶融粘度、軟化点、針入度及び、接着力、保持力、粘着性を測定した。得られた結果を表２に示す。
【００８５】
〔比較例１〕
前記ポリマー６を２０質量％に対して、石油系粘着付与樹脂（ｂ１）を４０質量％、ロジン系粘着付与樹脂（ｂ２）を１０質量％、スチレン系ポリマーを１０質量％、軟化剤を２０質量％の配合比で混合し、粘接着剤組成物を製造した。実施例１と同様に、溶融粘度、軟化点、針入度及び、接着力、保持力、粘着性を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００８６】
〔比較例２〕
前記ポリマー７を２０質量％に対して、石油系粘着付与樹脂（ｂ１）を４０質量％、ロジン系粘着付与樹脂（ｂ２）を１０質量％、スチレン系ポリマーを１０質量％、軟化剤を２０質量％の配合比で混合し、粘接着剤組成物を製造した。実施例１と同様に、溶融粘度、軟化点、針入度及び、接着力、保持力、粘着性を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００８７】
〔比較例３〕
前記ポリマー１１を２０質量％に対して、石油系粘着付与樹脂（ｂ１）を４０質量％、ロジン系粘着付与樹脂（ｂ２）を１０質量％、スチレン系ポリマーを１０質量％、軟化剤を２０質量％の配合比で混合し、粘接着剤組成物を製造した。実施例１と同様に、溶融粘度、軟化点、針入度及び、接着力、保持力、粘着性を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００８８】
〔比較例４〕
前記ポリマー８を２０質量％に対して、石油系粘着付与樹脂（ｂ１）を６０質量％、軟化剤を２０質量％の配合比で混合し、粘接着剤組成物を製造した。実施例１と同様に、溶融粘度、軟化点、針入度及び、接着力、保持力、粘着性を測定した。得られた結果を表２に示す。
【００８９】
〔比較例５〕
前記ポリマー９を２５質量％に対して、石油系粘着付与樹脂（ｂ１）を４０質量％、ロジン系粘着付与樹脂（ｂ２）を１５質量％、軟化剤を２０質量％の配合比で混合し、粘接着剤組成物を製造した。実施例１と同様に、溶融粘度、軟化点、針入度及び、接着力、保持力、粘着性を測定した。得られた結果を表２に示す。
【００９０】
〔比較例６〕
前記ポリマー６を１５質量％に対して、石油系粘着付与樹脂（ｂ１）を３５質量％、ロジン系粘着付与樹脂（ｂ２）を１５質量％、スチレン系ポリマーを１５質量％、軟化剤を２０質量％の配合比で混合し、粘接着剤組成物を製造した。実施例１と同様に、溶融粘度、軟化点、針入度及び、接着力、保持力、粘着性を測定した。得られた結果を表２に示す。
【００９１】
〔比較例７〕
前記ポリマー６を２０質量％に対して、石油系粘着付与樹脂（ｂ１）を３０質量％、ロジン系粘着付与樹脂（ｂ２）を２５質量％、スチレン系ポリマーを５質量％、軟化剤を２０質量％の配合比で混合し、粘接着剤組成物を製造した。実施例１と同様に、溶融粘度、軟化点、針入度及び、接着力、保持力、粘着性を測定した。得られた結果を表２に示す。
【００９２】
〔比較例８〕
前記ポリマー１を３０質量％に対して、石油系粘着付与樹脂（ｂ１）を３０質量％、ロジン系粘着付与樹脂（ｂ２）を１０質量％、スチレン系ポリマーを１０質量％、軟化剤を２０質量％の配合比で混合し、粘接着剤組成物を製造した。実施例１と同様に、溶融粘度、軟化点、針入度及び、接着力、保持力、粘着性を測定した。得られた結果を表３に示す。
【００９３】
〔比較例９〕
前記ポリマー１を１０質量％に対して、石油系粘着付与樹脂（ｂ１）を４５質量％、ロジン系粘着付与樹脂（ｂ２）を１５質量％、スチレン系ポリマーを１０質量％、軟化剤を２０質量％の配合比で混合し、粘接着剤組成物を製造した。実施例１と同様に、溶融粘度、軟化点、針入度及び、接着力、保持力、粘着性を測定した。得られた結果を表３に示す。
【００９４】
〔比較例１０〕
前記ポリマー１を１５質量％に対して、石油系粘着付与樹脂（ｂ１）を５０質量％、ロジン系粘着付与樹脂（ｂ２）を２０質量％、スチレン系ポリマーを５質量％、軟化剤を１０質量％の配合比で混合し、粘接着剤組成物を製造した。実施例１と同様に、溶融粘度、軟化点、針入度及び、接着力、保持力、粘着性を測定した。得られた結果を表３に示す。
【００９５】
〔比較例１１〕
前記ポリマー１を２５質量％に対して、石油系粘着付与樹脂（ｂ１）を２０質量％、ロジン系粘着付与樹脂（ｂ２）を１０質量％、スチレン系ポリマーを１５質量％、軟化剤を３０質量％の配合比で混合し、粘接着剤組成物を製造した。実施例１と同様に、溶融粘度、軟化点、針入度及び、接着力、保持力、粘着性を測定した。得られた結果を表３に示す。
【００９６】
〔比較例１２〕
前記ポリマー１を２０質量％に対して、石油系粘着付与樹脂（ｂ１）を３０質量％、ロジン系粘着付与樹脂（ｂ２）を１０質量％、スチレン系ポリマーを２０質量％、軟化剤を２０質量％の配合比で混合し、粘接着剤組成物を製造した。実施例１と同様に、溶融粘度、軟化点、針入度及び、接着力、保持力、粘着性を測定した。得られた結果を表３に示す。
【００９７】
〔比較例１３〕
前記ポリマー１を２５質量％に対して、石油系粘着付与樹脂（ｂ１）を４０質量％、ロジン系粘着付与樹脂（ｂ２）を１５質量％、軟化剤を２０質量％の配合比で混合し、粘接着剤組成物を製造した。実施例１と同様に、溶融粘度、軟化点、針入度及び、接着力、保持力、粘着性を測定した。得られた結果を表３に示す。
【００９８】
【表１】
2014080533.tif 000002
【００９９】
【表２】
2014080533.tif 000003
【０１００】
【表３】
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【０１０１】
実施例１〜９の粘接着剤用組成物は、接着力、保持力及び粘着性からなる粘接着性能、加工性能、耐熱性能及び形状安定性に優れ、かつこれらの性能バランスにも優れていることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明の粘接着剤組成物は、各種粘着テープ・ラベル類、感圧性薄板、感圧性シート、表面保護シート・フィルム、各種軽量プラスチック成型品固定用裏糊、カーペット固定用裏糊、タイル固定用裏糊、接着剤、粘着性シート・フィルム用、衛材用の粘接着剤用として、産業上利用可能性を有している。