(57)【要約】【課題】量産に適した新規な捲回型電極群を備えた全固体電池を提供する。【解決手段】全固体電池１０は、帯状の絶縁体１、絶縁体１の一方の表面に付着した第１集電体２、および絶縁体１の他方の面に付着した第２集電体３を有する集電複合体４と、集電複合体４の第１集電体２の表面に形成され、圧縮された粉末状の第１活物質および固体電解質を含む第１合材層５と、第１合材層５の表面に形成され、圧縮された粉末状の固体電解質を含む固体電解質層６と、固体電解質層６の表面に形成され、圧縮された粉末状の第２活物質および固体電解質を含む第２合材層７と、の積層体８を、第２集電体３が外周側および第２合材層７が内周側になるように捲回してなる電極群９を備える。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
帯状の絶縁体、前記絶縁体の一方の表面に付着した第１集電体、および前記絶縁体の他方の面に付着した第２集電体を有する集電複合体と、
前記集電複合体の第１集電体の表面に形成され、圧縮された粉末状の第１活物質および固体電解質を含む第１合材層と、
前記第１合材層の表面に形成され、圧縮された粉末状の固体電解質を含む固体電解質層と、
前記固体電解質層の表面に形成され、圧縮された粉末状の第２活物質および固体電解質を含む第２合材層と、
の積層体を、前記第２集電体が外周側および前記第２合材層が内周側になるように捲回してなる電極群を備えることを特徴とする全固体電池。
【請求項２】
前記第１集電体の一端部が、前記電極群の一端面において、前記第１合材層、前記固体電解質層、前記第２集電体、および前記第２合材層の端部よりも突出する第１突出部を有し、
前記第２集電体の一端部が、前記電極群の他端面において、前記第２合材層、前記固体電解質層、前記第１集電体、および前記第１合材層の端部よりも突出する第２突出部を有する請求項１記載の全固体電池。
【請求項３】
前記電極群は前記積層体を巻き付ける芯材を有し、
前記電極群は、その一端面において、前記第１合材層、前記固体電解質層、前記第２集電体、および前記第２合材層の端部を被覆する第１絶縁被覆部を有し、
前記第１突出部は、前記第１絶縁被覆部より露出し、
前記電極群は、その他端面において、前記第２合材層、前記固体電解質層、前記第１集電体、および前記第１合材層の端部を被覆する第２絶縁被覆部を有し、
前記第２突出部は、前記第２絶縁被覆部より露出する請求項２記載の全固体電池。
【請求項４】
（１）帯状の絶縁体の一方の表面に第１集電体を付着させ、前記絶縁体の他方の面に第２集電体を付着させて、集電複合体を得る工程と、
（２）前記集電複合体の第１集電体の表面に、粉末状の第１活物質および固体電解質を含む第１合材層、粉末状の固体電解質を含む固体電解質層、および粉末状の第２活物質および固体電解質を含む第２合材層を、この順に形成して、積層体を得る工程と、
（３）前記積層体を一対のロールの間に供給して、前記積層体を圧縮すると同時に、前記第２集電体が凸側および前記第２合材層が凹側になるように湾曲させる工程と、
（４）前記積層体を、前記第２集電体が外周側および前記第２合材層が内周側になるように捲回して電極群を得る工程と、
を含むことを特徴とする全固体電池の製造方法。
【請求項５】
前記積層体において、
前記第１集電体は、前記絶縁体の幅方向における一端部において、前記第１合材層、前記固体電解質層、前記第２集電体、および前記第２合材層の端部よりも突出する第１突出部を有し、
前記第２集電体は、前記絶縁体の幅方向における他端部において、前記第２合材層、前記固体電解質層、前記第１集電体、および前記第１合材層の端部よりも突出する第２突出部を有する請求項４記載の全固体電池の製造方法。
【請求項６】
さらに、前記電極群の一端面において、前記第１合材層、前記固体電解質層、前記第２集電体、および前記第２合材層の端部を被覆し、前記第１突出部を被覆しない第１絶縁被覆部を形成し、
前記電極群の他端面において、前記第２合材層、前記固体電解質層、前記第１集電体、および前記第１合材層の端部を被覆し、前記第２突出部を被覆しない第２絶縁被覆部を形成する工程を含む請求項５記載の全固体電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極と、負極とを、前記正極と前記負極との間に固体電解質を配置して捲回してなる電極群を備えた全固体電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギーの有効利用の観点から、優れた蓄電システムの開発が重要視されており、新しいリチウム電池等の開発が進められている。可燃性の有機溶媒を含む液体電解質を用いたリチウム電池では、短絡時の電池の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造、材料面での改善が要求される。これに対して、固体電解質を用いた全固体電池では、可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置を簡素化することができ、製造コストや生産性の面で有利である。
【０００３】
全固体電池は、例えば、正極集電体、および前記正極集電体の一方の表面に形成された、正極活物質を含む正極合材層を有する正極と、負極集電体、および前記負極集電体の一方の表面に形成された、負極活物質を含む負極合材層を有する負極と、前記正極と前記負極との間に配された固体電解質との積層体を備える。
全固体電池のなかでも、粉末状の電極合材等を付着させて形成された電極合材層等の積層体を備えた全固体電池は、電極合材等を蒸着して形成された電極合材層等の積層体を備えた全固体電池と比べて、高容量化が可能であるとして注目されている。
【０００４】
特許文献１では、静電法により、負極集電体の表面に、粉末状の、負極合材、固体電解質、正極合材の順に付着させることで、負極合材層、固体電解質層、正極合材層の順に形成して、積層前駆体を得る。その後、積層前駆体と正極集電体とを重ね合わせて積層体を構成することが提案されている。
【０００５】
ところで、一般に電池の高出力化および高容量化を図る場合、薄くて、面積（正極と負極との対向面積）の大きな正極および負極が用いられる。実用電池においては、面積の大きな電極を、実用に適したコンパクトな形状に加工することが必要となる。このような加工技術として、帯状の一対の電極を、一対の電極間に電解質を介在させて捲回する方法が挙げられる。この方法は、帯状の電極を連続的に製造することが可能で、量産に適し、コスト面でも有利である。液体電解液を用いた従来のリチウム電池では、この方法が好適に用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２８２８０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１に記載の製法で得られた帯状の積層体では、正負極合材層および固体電解質層が脆いため、積層体を捲回すること自体が困難であった。積層体が捲回により変形すると正負極合材層および固体電解質層においてクラックを生じ、クラックの発生により正負極合材層および固体電解質層の一部が脱落すると、内部短絡を生じる可能性がある。
また、上記の積層体を捲回する場合、外周側に配置された正極集電体および負極集電体のいずれか一方は破断し、内周側に配置された正極集電体および負極集電体のいずれか他方は皺を生じる可能性がある。
さらに、上記の積層体を捲回する場合、正極集電体が負極集電体と接触して短絡するのを防ぐ目的で、正極集電体と負極集電体との間に絶縁層を別途挿入する必要があり、工程が複雑化する。
【０００８】
帯状の集電体の一方の表面に、粉末状の電極合材等を連続的に付着させる場合、安定した連続生産を行うためには帯状の集電体をその長手方向に一定の力で引っ張ることで、その集電体の平坦性を確保する必要がある。ところが特許文献１に記載の方法では、この引っ張る力により集電体が破断する場合がある。
さらに、特許文献１の積層体の作製工程では、積層前駆体と正極集電体とを重ね合わせる工程が必要であり、工程が複雑化する。
【０００９】
そこで、本発明は、量産に適した新規な捲回型電極群を備えた全固体電池を提供することを目的とする。また、本発明は、簡素な工程で新規な捲回型電極群を量産可能な、信頼性に優れた全固体電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の全固体電池は、
帯状の絶縁体、前記絶縁体の一方の表面に付着した第１集電体、および前記絶縁体の他方の面に付着した第２集電体を有する集電複合体と、
前記集電複合体の第１集電体の表面に形成され、圧縮された粉末状の第１活物質および固体電解質を含む第１合材層と、
前記第１合材層の表面に形成され、圧縮された粉末状の固体電解質を含む固体電解質層と、
前記固体電解質層の表面に形成され、圧縮された粉末状の第２活物質および固体電解質を含む第２合材層と、
の積層体を捲回してなる電極群を備える
ことを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の全固体電池の製造方法は、
（１）帯状の絶縁体の一方の表面に第１集電体を付着させ、前記絶縁体の他方の面に第２集電体を付着させて、集電複合体を得る工程と、
（２）前記集電複合体の第１集電体の表面に、粉末状の第１活物質および固体電解質を含む第１合材層、粉末状の固体電解質を含む固体電解質層、および粉末状の第２活物質および固体電解質を含む第２合材層を、この順に形成して、積層体を得る工程と、
（３）前記積層体を一対のロールの間に供給して、前記積層体を圧縮すると同時に、前記第２集電体が凸側および前記第２合材の粉末層が凹側になるように湾曲させる工程と、
（４）前記積層体を、前記第２集電体が外周側および前記第２合材の粉末層が内周側になるように捲回して電極群を得る工程と、
を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、量産に適した新規な捲回型電極群を備えた全固体電池を提供することができる。また、簡素な工程で新規な捲回型電極群を量産可能な信頼性に優れた全固体電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の全固体電池の電極群に用いる積層体の一例を示す概略縦断面図である。
【図２】本発明の全固体電池の一例を示す概略縦断面図である。
【図３】本発明の全固体電池の製造方法における工程（１）の一例を示す概略構成図である。
【図４】本発明の全固体電池の製造方法における工程（２）の一例を示す概略構成図である。
【図５】本発明の全固体電池の製造方法における工程（３）の一例を示す概略構成図である。
【図６】本発明の全固体電池の製造方法における工程（３）の他の一例を示す概略構成図である。
【図７】本発明の全固体電池の製造方法における工程（４）の一例を示す概略構成図である。
【図８】図７のＸ−Ｘ拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、薄くて、面積（正極と負極との対向面積）の大きな帯状の正極および負極を用いて構成される、電池の高出力化および高容量化に対して有利な捲回型電極群を備えた全固体電池に関する。
すなわち、本発明は、帯状の第１集電体、および前記第１集電体の一方の表面に形成された、第１活物質および固体電解質を含む第１合材層を有する第１電極と、帯状の第２集電体、および前記第２集電体の一方の表面に形成された、第２活物質および固体電解質を含む第２合材層を有する第２電極とを、前記第１電極と前記第２電極との間に固体電解質層を配置して、捲回してなる電極群を備えた全固体電池に関する。全固体電池としては、例えば、全固体リチウム二次電池が挙げられる。
【００１５】
第１電極および第２電極のいずれか一方は正極であり、いずれか他方は負極である。第１集電体および第２集電体のいずれか一方は、正極集電体であり、いずれか他方は負極集電体である。第１合材層および第２合材層のいずれか一方は、正極合材層であり、いずれか他方は、負極合材層である。
【００１６】
本発明の全固体電池の電極群は、第１集電体と、第２集電体とを、両者の間に帯状の絶縁体を介在させて予め一体化させた集電複合体の第１集電体の表面に、第１合材層、固体電解質層、および第２合材層を、この順に形成してなる積層体を捲回することで構成される。
積層体は、より具体的には、
帯状の絶縁体、前記絶縁体の一方の表面に付着した第１集電体、および前記絶縁体の他方の面に付着した第２集電体を有する集電複合体と、
前記集電複合体の第１集電体の表面に形成され、圧縮された粉末状の第１活物質および固体電解質を含む第１合材層と、
前記第１合材層の表面に形成され、圧縮された粉末状の固体電解質を含む固体電解質層と、
前記固体電解質層の表面に形成され、圧縮された粉末状の第２活物質および固体電解質を含む第２合材層と、
で構成される。
【００１７】
従来では、各種粉末材料を第１集電体に付着させて形成された第１合材層、第２合材層、固体電解質層が脆いため、このような層を捲回して電極群を構成すること自体困難であったが、後述する本発明の全固体電池の製法により、上記の新規な捲回型電極群を備えた全固体電池を量産することができる。
上記の新規な捲回型電極群では、第１合材層、固体電解質層、第２合材層におけるクラックの発生およびクラックの発生に伴う第１合材層、固体電解質、第２合材層の一部の脱落による内部短絡の発生が抑制される。また、捲回された電極群では、外周側に配置された第２集電体において破断の発生が抑制され、内周側に配置された第１集電体において皺の発生が抑制される。
【００１８】
第１集電体と、第２集電体とを、両者の間に帯状の絶縁体を介在させて予め一体化させた３層構造の集電複合体を用いることで、積層体の捲回時に第１集電体と第２集電体との間に絶縁層を別途挿入する必要がなく、工程を簡素化できる。
上記の集電複合体を用いることで、各種粉末材料を第１集電体へ付着させる工程において、第１集電体の平坦性を確保するのに必要な機械的強度（引張強度）が得られる。積層体の作製時において、第１集電体の長手方向に生じる引っ張り応力に起因する第１集電体の破断の発生が抑制される。
また、集電複合体を用いることで、積層体を構成する際に、第１集電体に、第１合材層、固体電解質層、第２合材層を形成した後、第２集電体を重ね合わせる必要がなく、積層体の作製工程を簡素化できる。
【００１９】
また、本発明の全固体電池では、第２集電体が外周側および第２合材層が内周側になるように、積層体が捲回される。すなわち、第１合材層および第２合材層が集電複合体よりも内周側になるように積層体が捲回される。これにより、積層体の捲回時における積層体の長手方向に生じる引っ張り応力に起因する第１合材層および第２合材層におけるクラックの発生、ならびにクラックの発生に伴う活物質の脱落による内部短絡の発生が抑制される。
【００２０】
絶縁体は、例えば、樹脂フィルムからなる。絶縁体は、引張により伸び難い性質を有するとともに、集電体を絶縁体に接着させるために熱融着性を有する必要がある。このような絶縁体としては、引張により伸び難い材料からなる芯材層と、その両面に配された熱融着性を有する樹脂材料からなる表面層とを有する複合体が好ましい。芯材は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）であるのが好ましい。粉末材料の集電体への塗布工程および積層体の捲回工程において、集電複合体が伸びるのを防ぐことができ、製造工程に対する信頼性を高めることができる。
上記の熱融着性を有する樹脂材料としては、例えば、ポリアクリロニトリル系、ポリイミド系の樹脂材料が用いられる。
芯材層の両面に表面層を形成する方法としては、熱融着性を有する樹脂材料の溶液を芯材層の表面に塗布した後、乾燥させる方法や、熱融着性を有する樹脂フィルムを芯材層の表面に熱融着させる方法が挙げられる。
【００２１】
集電複合体の機械的強度は、絶縁体の機械的強度、すなわち絶縁体の厚さに依存する。
絶縁体の厚み（第１集電体と第２集電体との間の距離）は、２０〜１００μｍが好ましい。絶縁体の厚みが２０μｍ以上であると、集電複合体の機械的強度を十分に確保することができる。その結果、粉末材料の集電体への塗布時に、集電複合体が破断することがない。また、積層体の捲回時に、集電複合体が伸びたり、破断したりすることがない。絶縁体の厚みが１００μｍ以下であると、電極反応に寄与しない絶縁体の電池内に占める体積割合を十分に低減することができ、良好な電池の単位体積あたりのエネルギー密度が得られる。
絶縁体のサイズは、電池サイズに応じて適宜決めればよい。絶縁体の幅方向の寸法は、例えば、３０〜１００ｍｍである。
【００２２】
第１集電体の一端部が、電極群の一端面において、第１合材層、固体電解質層、第２電極（第２集電体および第２合材層）の端部よりも突出する第１突出部を有し、
第２集電体の一端部が、電極群の他端面において、第２合材層、固体電解質層、および第１電極（第１集電体および第１合材層）の端部よりも突出する第２突出部を有するのが好ましい。第１突出部および第２突出部のいずれか一方は、正極突出部であり、いずれか他方は、負極突出部である。
後述の第１金属粉末および第２金属粉末を用いる場合、電極群の一部である第１突出部および第２突出部が、それぞれ第１電極および第２電極の集電部の役割を果たすことで、集電タブ等の集電部材を別途設ける必要がなく、電池の構造を簡素化することができ、コスト面で有利である。
また、集電タブ等の集電部材を別途用いる場合、電極群の一部である第１突出部および第２突出部を、集電部材と接続する部位として用いることができる。
【００２３】
さらに、電極群は前記積層体を巻き付ける芯材を有し、
電極群は、その一端面において、第１合材層、固体電解質層、および第２電極（第２集電体および第２合材層）の端部を被覆する第１絶縁被覆部を有し、
第１突出部は、第１絶縁被覆部より露出し、
電極群は、その他端面において、第２合材層、固体電解質層、および第１電極（第１集電体および第１合材層）の端部を被覆する第２絶縁被覆部を有し、
第２突出部は、第２絶縁被覆部より露出するのが好ましい。
【００２４】
第１絶縁被覆部および第２絶縁被覆部により、電極群の両端面に位置する積層体の端部（第１合材層、固体電解質層、および第２合材層の端部）の強度を高めることができる。第１絶縁被覆部および第２絶縁被覆部の配置は、第１合材層、固体電解質層、および第２合材層が、粉末状の各種材料を圧縮して形成される層である場合に、特に有効である。
第１絶縁被覆部および第２絶縁被覆部により、後述する第１金属粉末および第２金属粉末を、それぞれ第２電極および第１電極と接触させずに充填することができる。よって、第１金属粉末および第２金属粉末の充填により内部短絡が生じるのを防ぐことができる。また、電極群の端面に異物が混入した場合でも、異物の混入により内部短絡が生じるのを防ぐことができる。
第１絶縁被覆部および第２絶縁被覆部は、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シアノアクリレート系樹脂のような樹脂材料で構成される。
【００２５】
芯材、第１突出部、第２突出部、第１絶縁被覆部、および第２絶縁被覆部を含む上記の電極群を用いる場合、電池は、電極群が、内側面に当該電極群の側面が密着するように収納された絶縁性の円筒状容器と、上記容器における電極群の第１突出部側の開口を覆う第１端子板と、上記容器における電極群の第２突出部側の開口を覆う第２端子板と、上記容器内における電極群と第１端子板との間に充填され、第１突出部と第１端子板との間を電気的に接続するための第１金属粉末と、上記容器内における電極群と第２端子板との間に充填され、第２突出部と前記第２端子板との間を電気的に接続するための第２金属粉末と、を備えるのが好ましい。
【００２６】
電極群は容器の内側面に密着して配置されるため、第１金属粉末および第２金属粉末が容器と電極群との間に入り込むことはない。
電極群を構成する積層体は一体物であり、電極群の軸心部には芯材が配され、電極群の両端面に絶縁被覆部が形成されているため、第１金属粉末および第２金属粉末が電極群内に入り込むことがない。
第１金属粉末を充填することで、第１突出部と第１端子板との間の電気的接続を容易に行うことができる。第２金属粉末を充填することで、第２突出部と第２端子板との間の電気的接続を容易に行うことができる。電極と端子板との間にリードを配線したり溶接したりする必要がなく、電池の構造を簡素化することができる。
【００２７】
第１金属粉末および第２金属粉末は、互いに同種でもよく、異種でもよい。第１集電体および第２集電体が金属箔である場合、第１金属粉末および第２金属粉末としては、例えば、それぞれ第１集電体および第２集電体に用いられる金属箔と同じ材料が用いられる。
【００２８】
ここで、本発明の全固体電池の電極群に用いられる積層体の一例を、図１を参照しながら説明する。
積層体８は、帯状の絶縁体１、絶縁体１の一方の表面に形成された正極集電体２、および絶縁体１の他方の面に形成された負極集電体３を有する集電複合体４と、集電複合体４の正極集電体２の表面に形成され、圧縮された粉末状の正極活物質および固体電解質を含む正極合材層５と、正極合材層５の表面に形成され、圧縮された粉末状の固体電解質を含む固体電解質層６と、固体電解質層６の表面に形成され、圧縮された粉末状の負極活物質および固体電解質を含む負極合材層７と、を有する。固体電解質層６は、正極集電体２の表面にて正極合材層５を覆うように形成されている。これにより、負極合材層７の端部が、正極合材層５の端部と接触するのを防ぐことができる。
正極集電体２は、絶縁体１の幅方向における一端部において、正極合材層５、固体電解質層６、および負極（負極集電体３および負極合材層７）の端部よりも突出する正極突出部２ａを有する。負極集電体３は、絶縁体１の幅方向における他端部において、負極合材層７、固体電解質層６、および正極（正極集電体２および正極合材層５）の端部よりも突出する負極突出部３ａを有する。
【００２９】
ここで、本発明の全固体電池の一例を、図２を参照しながら説明する。
図２に示す全固体電池１０は、図１に示す積層体８を捲回してなる電極群９を備える。具体的には、電極群９は、積層体８を、負極集電体３が外周側および負極合材層７が内周側になるように、芯材１１に巻き付けて、構成される。正極集電体２の一端部（正極突出部２ａ）は、電極群９の一端面において、正極合材層５、固体電解質層６、および負極（負極集電体３および負極合材層７）の端部よりも突出する。負極集電体７の一端部（負極突出部３ａ）は、電極群９の他端面において、負極合材層７、固体電解質層６、および正極（正極集電体２および正極合材層５）の端部よりも突出する。
【００３０】
電極群９は、その一端面において、正極合材層５、固体電解質層６、および負極（負極集電体３および負極合材層７）の端部を被覆する第１絶縁被覆部１０ａを有する。正極突出部２ａは、第１絶縁被覆部１０ａより露出している。電極群９は、その他端面において、負極合材層７、固体電解質の粉末層６、および正極（正極集電体２および正極合材層５）の端部を被覆する第２絶縁被覆部１０ｂを有する。負極突出部３ａは、第２絶縁被覆部１０ｂより露出している。
【００３１】
電極群９は、例えば樹脂製の、絶縁性を有する円筒状容器１２内に、その容器１２の内側面に電極群９の側面が密着するように収納されている。容器１２における電極群９の正極突出部２ａ側の開口は、樹脂製のガスケット１５を介して正極端子板１３ａで覆われている。容器１２における電極群９の負極突出部３ａ側の開口は、樹脂製のガスケット１５を介して負極端子板１３ｂで覆われている。
容器１２内における電極群９と正極端子板１３ａとの間には、正極突出部２ａと正極端子板１３ａとの間を電気的に接続する正極側の金属粉末１４ａが充填されている。容器１２内における電極群９と負極端子板１３ｂとの間には、負極突出部３ａと負極端子板１３ｂとの間を電気的に接続する負極側の金属粉末１４ｂが充填されている。
正極突出部２ａおよび負極突出部３ａにおける捲回軸方向の長さは、例えば、２〜２０ｍｍである。
【００３２】
正極集電体および負極集電体は、金属箔であるのが好ましい。
金属箔の厚みは、５〜５０μｍが好ましい。金属箔の厚みが５μｍ未満であると、機械的強度が低下する場合がある。金属箔の厚みが５０μｍ超であると、金属箔の電池内に占める体積割合が増大することで活物質の充填量が減少するため、電池の単位体積あたりのエネルギー密度が低下する。
金属箔の表面は、平滑でもよいが、化学的な表面処理により凹凸形状を付与したり、多孔質形状を付与したりしてもよい。化学的な表面処理を施した場合、電極集電体の表面に形成された電極合材の粉末層を圧縮する際に、電極合材の粉末層が電極集電体から剥離されるのが抑制される。
【００３３】
全固体電池１０としては、例えば、全固体リチウム二次電池が挙げられる。
以下、電池１０が全固体リチウム二次電池である場合の正負極の具体例を説明する。
正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、燐酸鉄リチウムが用いられる。
また、一般式（１）：ＬｉＮｉａＣｏｂＡｌｃＯ２で表される化合物が用いられる。ただし、式（１）中、ａ、ｂ、およびｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす。
上記のなかでも、電池特性の観点から、コバルト酸リチウムおよび式（１）で表される化合物が好ましい。
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料が用いられる。
正極集電体には、例えば、アルミニウムまたはアルミニウム合金の箔が用いられる。負極集電体には、例えば、ステンレス鋼、銅、または銅合金の箔が用いられる。
【００３４】
固体電解質としては、例えば、酸化物系、硫化物系の固体電解質が用いられる。
イオン伝導率に優れている点から、硫化物系の固体電解質が好ましい。
硫化物系の固体電解質は、例えば、一般式（２）：Ｌｉ２Ｓ−ＭｘＳｙで表される化合物が挙げられる。ただし、式（２）中、Ｍは、リン、珪素、ゲルマニウム、ガリウム、ホウ素、およびアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。
合成の容易性およびコストの観点から、Ｍはリンであるのが好ましい。ｘおよびｙは、化学量論比を示す値であり、Ｍの種類に応じて決まる任意の値である。
【００３５】
正極合材中における正極活物質および固体電解質の混合重量比は、使用する材料に応じて適宜決めればよい。正極活物質が一般式（１）で表される化合物および固体電解質がＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５である場合、正極活物質と固体電解質との混合重量比は、７０:３０〜９０:１０であるのが好ましい。
【００３６】
負極合材中における負極活物質および固体電解質の混合重量比は、使用する材料に応じて適宜決めればよい。負極活物質が天然黒鉛および固体電解質がＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５である場合、負極活物質と固体電解質との混合重量比は、６０:４０〜８０:２０であるのが好ましい。
【００３７】
なお、図２の電池１０では、正極突出部２ａと正極端子板１３ａとの電気的接続に正極側の金属粉末１４ａを用い、負極突出部３ａと負極端子板１３ｂとの電気的接続に負極側の金属粉末１４ｂを用いたが、本発明の電池における正負極突出部と正負極端子板との電気的接続に関する具体的態様はこれに限定されない。例えば、正極、負極突出部の金属箔が外側を向くように折り曲げ、その金属箔の折り曲げ部を端子板に接触させる方法が挙げられる。
【００３８】
本発明は、上記の全固体電池の製造方法に関する。具体的には、以下の工程を含む。
工程（１）：帯状の絶縁体の一方の表面に第１集電体を付着させ、絶縁体の他方の面に第２集電体を付着させて、集電複合体を得る。
工程（２）：集電複合体の第１集電体の表面に、粉末状の第１活物質および固体電解質を含む第１合材層、粉末状の固体電解質を含む固体電解質層、および粉末状の第２活物質および固体電解質を含む第２合材層を、この順に形成して、積層体を得る。
工程（３）：積層体を一対のロールの間に供給して、積層体を圧縮すると同時に、第２集電体が凸側および前記第２合材層が凹側になるように湾曲させる。
工程（４）：積層体を、第２集電体が外周側および第２合材層が内周側になるように捲回して電極群を得る。
【００３９】
従来では、工程（２）で得られる第１合材層、固体電解質層、第２合材層は脆いため、このような層を捲回して電極群を構成すること自体困難であった。これに対して、本発明では、工程（３）および（４）の工程を実施することにより、上記の新規な捲回型電極群を備えた全固体電池を量産することができる。
【００４０】
工程（１）において、第１集電体と、第２集電体とを、両者の間に帯状の絶縁体を介在させて集電複合体として予め一体化させておくことで、工程（４）において、正極集電体と負極集電体との間に絶縁層を別途挿入する必要がなく、工程を簡素化できる。
工程（１）において、第１集電体と、第２集電体とを、両者の間に帯状の絶縁体を介在させて集電複合体として予め一体化させておくことで、工程（２）において、集電体の長手方向に生じる引っ張り応力に起因する集電体の破断の発生が抑制される。
また、集電複合体を用いることで、積層体を構成する際に、第１集電体に、第１合材層、固体電解質層、第２合材層を形成した後、第２集電体を重ね合わせる必要がなく、積層体の形成工程を簡素化できる。
【００４１】
工程（３）および（４）により、積層体の捲回時に、第１合材層、固体電解質層、第２合材層においてクラックが生じるのが抑制される。その結果、第１合材層、固体電解質層、第２合材層の一部が脱落して内部短絡を生じるのが抑制される。
また、工程（３）および（４）により、積層体の捲回時に、外周側に配置された第２集電体が破断し、内周側に配置された第１集電体が皺を生じるのが抑制される。
【００４２】
さらに、工程（４）では、第２集電体が外周側および第２合材層が内周側になるように積層体を捲回する。すなわち、第１合材層および第２合材層が集電複合体よりも内周側になるように積層体を捲回する。これにより、積層体の捲回時における積層体の長手方向に生じる引っ張り応力に起因する第１合材層および第２合材層におけるクラックの発生、ならびにクラックの発生に伴う活物質の脱落による内部短絡の発生が抑制される。
【００４３】
［工程（１）］
第１集電体および第２集電体を絶縁体へ付着させる方法としては、例えば、第１集電体および第２集電体の絶縁体への圧着や、第１集電体および第２集電体の絶縁体への接着剤等を用いた接着により密着させることが挙げられる。
第１集電体および第２集電体は金属箔が好ましい。絶縁体は、引張により伸び難い材料からなる芯材層と、その両面に配された、熱融着性を有する樹脂材料からなる表面層とを有する複合体が好ましい。工程（１）において、樹脂材料を熱融着させて、絶縁体を第１集電体および第２集電体と一体化させることができる。
【００４４】
積層体において第１突出部および第２突出部を形成する場合、工程（１）において第１集電体と第２集電体とを、絶縁体の幅方向において所定の寸法だけ、ずらして付着させればよい。
【００４５】
ここで、工程（１）の一例を、図３を参照しながら説明する。
熱融着性を有する樹脂フィルムからなる絶縁体１と、金属箔からなる正極集電体２と、金属箔からなる負極集電体３とが、正極集電体２と負極集電体３との間に絶縁体１が配置されるように、加熱された一対のロール１６ａ、１６ｂの間に供給される。このとき、正極集電体２および負極集電体３は、幅方向において少しずらして供給することにより、正極突出部２ａおよび負極突出部３ａが形成される。
加熱された一対のロールにより、絶縁体１、正極集電体２、および負極集電体３が圧縮されると同時に、樹脂フィルムが正極集電体および負極集電体に熱融着することで、正極集電体２と負極集電体３とを、絶縁体１を介して一体化させることができる。
【００４６】
［工程（２）］
工程（２）における各層は、例えば、静電法、すなわち静電塗装の原理を用いて形成することができる。
集電複合体の第１集電体の表面に、第１活物質と固体電解質との第１合材粉末を、当該粉末を帯電させた状態で、粒子搬送用の不活性ガスとともに吹き付けて、第１合材粉末層を形成する。これと同じ工程を、固体電解質の粉末および第２活物質と固体電解質との第２合材粉末に対しても行う。
【００４７】
ここで、工程（２）の一例を、図４を参照しながら説明する。
図４に示すように、集電複合体４が搬送される方向に沿って、正極合材の粉末を噴射するためのノズル１７ａ、固体電解質の粉末を噴射するためのノズル１８、負極合材の粉末を噴射するためのノズル１７ｂが、この順に配置されている。正極合材の粉末は、正極活物質および固体電解質の混合粉末である。負極合材の粉末は、負極活物質および固体電解質の混合粉末である。各ノズルは、集電複合体４における正極集電体２側の表面に向けて各粉末が噴射されるよう設置されている。各ノズルは、不活性ガスとともに電荷を帯びた各粉末を噴射する。
【００４８】
正極集電体２に正極合材層５を形成する場合、正極集電体２上に正極合材層５を形成するためのマスク材を配置した後、正極合材の粉末をノズル１７ａから噴出させる。このとき、ノズル１７ａ内において、高電圧が印加された針状電極近傍の空気がコロナ帯電する。ノズル１７ａ内に供給された正極合材の粒子が、帯電した空気に接触すると、正極合材の粒子に電荷が移動し、正極合材の粒子が帯電する。帯電した正極合材の粒子は、ノズル１７ａより噴射されると、針状電極と正極集電体（ターゲットはアースされている）の間に形成される電界により発生する電気力線に沿って飛翔し、クーロン力により正極集電体２の表面に付着する。このようにして、正極集電体２の表面に正極合材の粉末が堆積し、正極合材層５を形成する。
正極集電体２および正極合材層５の積層体を次工程に移動させて、正極合材層５の表面に固体電解質層６を形成するためのマスク材を配置する。その後、帯電した固体電解質の粉末をノズル１８から噴出させて、上記と同様の手法により、正極合材層５の表面に固体電解質層６を形成する。
次に、正極集電体２、正極合材層５、および固体電解質層６の積層体を次工程に移動させて、固体電解質６の表面に負極合材層７を形成するためのマスク材を配置する。その後、帯電した負極合材の粉末をノズル１７ｂから噴出させて、上記と同様の手法により、固体電解質層６の表面に負極合材層７を形成する。
上述では、正極集電体２の表面に、正極合材層５、固体電解質６、負極合材層７の順で形成したが、逆に、負極集電体３の表面に、負極合材層７、固体電解質６、正極合材層５の順に形成してもよい。
【００４９】
上記の手法により、各種粒子を吹き付けることで、正極合材層５、固体電解質層６、および負極合材層７を、容易に形成することができる。
図４に示す簡素な工程で、集電複合体４の表面に、正極合材層５、固体電解質層６、および負極合材層７の３層を連続的に形成して、積層体８を一体物として得ることができる。
【００５０】
正極合材層の厚さは１０〜３０ｍｇ／ｃｍ２であるのが好ましい。正極合材層の厚さが１０ｍｇ／ｃｍ２以上であると良好な正極容量が得られる。正極合材層の厚さが３０ｍｇ／ｃｍ２以下であると、良好なハイレート特性が得られるとともに、湾曲化や捲回によるクラックの発生を防止できる。
固体電解質層の厚さは１０〜２０ｍｇ／ｃｍ２であるのが好ましい。固体電解質層の厚さが１０ｍｇ／ｃｍ２以上であると、正極合材層と負極合材層との間を十分に隔離でき、内部短絡の発生が抑制される。固体電解質層の厚さが２０ｍｇ／ｃｍ２以下であると、電池の内部抵抗を十分に低減できる程度に正極合材層と負極合材層との間の距離を設けることができるとともに、湾曲化や捲回によるクラックの発生を防止できる。
負極合材層の厚さは、例えば、（負極の電気容量）／（正極の電気容量）の値に基づいて決められる。（負極の電気容量）／（正極の電気容量）は、１〜１．４が好ましい。
正極合材については、必要に応じて、正極活物質および固体電解質以外の材料（例えば、導電材）を加えてもよい。負極合材については、必要に応じて、負極活物質および固体電解質以外の材料（例えば、導電材）を加えてもよい。
【００５１】
［工程（３）］
工程（３）において、積層体を一対のロールで圧縮することで、第１合材層、固体電解質層、および第２合材層の３層を強固に密着させることができる。圧縮により、第１および第２活物質や固体電解質の粒子同士の接触面積が増大し、各層のイオン伝導性を高めることができる。
【００５２】
工程（３）において、積層体を圧縮すると同時に、第２集電体が凸側および第２合材層が凹側になるように湾曲させることで、積層体の捲回時に、積層体が変形することで第１合材層、固体電解質層、および第２合材層にてクラックを生じたりそれに伴い内部短絡を生じたりするのを防ぐことができる。
【００５３】
略円柱形の電極群では、巻き始め部分は、巻き終わり部分よりも曲率半径が小さいので、電極群の巻き終わり部分を基準にして積層体の湾曲度合いを調整するのが好ましい。具体的には、湾曲させた積層体の曲率半径が、電極群の巻き終わり部分の曲率半径とほぼ同等かそれよりも若干大きいことが好ましく、ほぼ同等がより好ましい。これにより、積層体の捲回に伴い第１合材層および第２合材層にかかる応力を軽減することができる。
【００５４】
一対のロールを用いた圧縮および湾曲工程（３）における第１の好ましい態様としては、
一対のロールは、互いに半径が異なり、
積層体を、一対のロールのうち半径が大きいほうのロールが、第２集電体と接し、前記一対のロールのうち半径が小さいほうのロールが、第２合材層と接するように、一対のロールの間に供給して、積層体を圧縮すると同時に第２集電体が凸側および第２合材層が凹側になるように湾曲させる。
【００５５】
ここで、工程（３）の一例を、図５を参照しながら説明する。
互いに半径が異なる一対のロール１９ａ、１９ｂが用いられる。積層体８は、一対のロール１９ａ、１９ｂのうち半径が大きいほうのロール１９ａが、負極集電体３と接し、一対のロール１９ａ、１９ｂのうち半径が小さいほうのロール１９ｂが、負極合材層７と接するように、一対のロール１９ａ、１９ｂの間に供給される。このとき、積層体８は、圧縮されると同時に、負極集電体３が凸側および負極合材層７が凹側になるように湾曲する。
【００５６】
積層体８の湾曲の度合いは、ロール１９ａの半径とロール１９ｂの半径との比を変えることで調整することができる。積層体８（正極合材層または負極合材層）にせん断応力がかかると内部短絡の原因となるため、ロール１９ａおよびロール１９ｂは、互いに同じ周速であるのが好ましい。図５に示す工程を繰り返し行い、工程毎にロール１９ａの半径とロール１９ｂの半径との比を変えて、積層体を徐々に湾曲させてもよい。
【００５７】
一対のロールを用いた圧縮工程（３）における第２の好ましい態様としては、
さらに、一対のロールのいずれか一方のロールと対をなす第２のロールを備え、
積層体を、一対のロールのいずれか他方のロールおよび第２のロールが、第２集電体と接し、一対のロールのいずれか一方のロールが、第２合材層と接するように、一対のロールの間および一対のロールのいずれか一方と第２のロールとの間に供給して、積層体を圧縮すると同時に第２集電体が凸側および第２合材層が凹側になるように湾曲させる。
【００５８】
ここで、工程（３）の他の一例を、図６を参照しながら説明する。
一対のロール２０ａ、２０ｂに、さらにロール２０ｂと対をなす第２のロール２１が用いられる。ロール２０ａ、２０ｂ、および２１は、互いに半径が同じである。
積層体を、ロール２０ａおよび第２のロール２１が、負極集電体３と接し、ロール２０ｂが、負極合材層と接するように、ロール２０ａとロール２０ｂとの間およびロール２０ｂと第２のロール２１との間に供給される。このとき、積層体８は、圧縮されると同時に、負極集電体３が凸側および負極合材層７が凹側になるように湾曲する。
【００５９】
積層体８の湾曲の度合いは、第２のロール２１の積層体８との接触位置を変えることで調整することができる。積層体８（正極合材層または負極合材層）にせん断応力がかかると内部短絡の原因となるため、ロール２０ａ、２０ｂ、および２１は、互いに同じ周速であるのが好ましい。
図６では、ロール２０ａ、２０ｂ、および２１は、互いに同じ半径としたが、ロールに応じて半径を変えてもよい。例えば、ロール２０ｂの半径を、ロール２０ａ、２１の半径よりも小さくしてもよい。図６に示す工程を繰り返し行い、工程毎にロール２１の積層体８との接触位置を変えて、積層体８を徐々に湾曲させてもよい。
【００６０】
工程（４）では、上記で湾曲させた積層体を、第２集電体が外周側および第２合材層が内周側になるように芯材に巻き付ける。
予め圧縮工程において湾曲させた積層体を、湾曲形状の凹側が内周側となるように捲回することで、捲回時の積層体の変形に伴う第１合材層および第２合材層のクラックの発生およびそれに伴う内部短絡の発生を防ぐことができる。
【００６１】
本発明の全固体電池の製造方法は、電極群が第１突出部および第２突出部を含む場合、
さらに、電極群の一端面において、第１合材層、固体電解質層、および第２電極（第２集電体および第２合材層）の端部を被覆し、第１突出部を被覆しない第１絶縁被覆部を形成し、
電極群の他端面において、第２合材層、固体電解質層、および第１電極（第１集電体および第１合材層）の端部を被覆し、第２突出部を被覆しない第２絶縁被覆部を形成する工程を含むのが好ましい。
【００６２】
第１絶縁被覆部および第２絶縁被覆部により、電極群の両端面に位置する積層体の端部（第１合材層、固体電解質層、および第２合材層の端部）の強度を高めることができる。第１絶縁被覆部および第２絶縁被覆部の配置は、各種粉末材料を圧縮して形成された第１合材層、固体電解質層、および第２合材層に対して有効である。
第１絶縁被覆部および第２絶縁被覆部により、後述する工程（５）および（７）において第１金属粉末および第２金属粉末を、それぞれ第２電極および第１電極と接触させずに充填することができる。よって、第１金属粉末および第２金属粉末の充填により内部短絡が生じるのを防ぐことができる。また、電極群の端面に異物が混入した場合でも、異物の混入により内部短絡が生じるのを防ぐことができる。
【００６３】
上記の第１絶縁被覆層および第２絶縁被覆層は、例えば、積層体の集電複合体の第２集電体側の表面における第１および第２の所定領域に、絶縁材料を塗布した後、積層体を捲回することにより得られる。
第１の所定領域とは、積層体の捲回に伴い、絶縁材料により、電極群の一端面において、第１合材層、固体電解質層、および第２電極（第２集電体および第２合材層）の端部が被覆され、第１突出部が露出するように絶縁被覆部を形成可能な領域である。
第２の所定領域とは、積層体の捲回に伴い、絶縁材料により、電極群の他端面において、第２合材層、固体電解質層、および第１電極（第１集電体および第１合材層）の端部が被覆され、第２突出部が露出するように絶縁被覆部を形成可能な領域である。
【００６４】
絶縁材料に関しては、例えば、塗布による被覆を前提とすれば、使用時は液体であり、被覆した後、固体に変化する材料であることが必要である。この様な材料の例として、絶縁性のシーラントが挙げられる。シーラントは、良好な塗布性を有するとともに、第１所定領域および第２所定領域内に塗布可能な、適度な粘性を有するのが好ましい。
溶媒が蒸発して硬化するタイプのシーラントの場合、絶縁被覆部の構造上、蒸発面が少ないので、溶媒を蒸発させるのに時間を要する。上記のように溶媒を蒸発させる必要がなく、絶縁被覆部を速やかに形成できることから、シーラントには、化学反応で硬化する材料を用いるのが好ましい。このようなシーラントの固形成分としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シアノアクリレート系樹脂が挙げられる。化学反応で硬化する材料としては、所定の硬化剤を加えて硬化するタイプや自己反応により硬化するタイプが挙げられる。
【００６５】
工程（３）の一例を、図７および８を参照しながら説明する。
図７に示すように、積層体８が、負極集電体３が外周側および負極合材層７が内周側になるように芯材１１に巻き付けられる。積層体８の巻き付けは、ロール２２および２３により圧縮しながら行われる。積層体８の巻き始めの端部は、芯材１１に固定されている。積層体８の端部の芯材１１への固定は、例えば、芯材１１に設けられた溝部に、積層体８の端部を挟み込むことが挙げられる。
ロール２２とロール２３との間における積層体の圧縮度合いを一定にするため、積層体の巻き付けに伴いロール２２とロール２３との間の距離を変化させる。
【００６６】
図８に示すように、芯材１１に巻き付けられた積層体８は、その外周側の表面が積層体８で覆われる前に、ノズル２４にて絶縁材料２５ａ、２５ｂが、積層体８の集電複合体４の負極集電体３側の表面における所定領域に塗布される。より具体的には、積層体８の外周側の表面を覆う積層体８における内周側の表面において正極合材層５、固体電解質層６、および負極合材層７が積層する部分の周縁部と対向する部分に塗布される。
上記の所定領域とは、電極群９の構成時に、電極群９の一端面において、正極合材層５、固体電解質層６、および負極（負極合材層７および負極集電体３）の端部が被覆され、正極突出部２ａが露出する部分に絶縁被覆層１０ａを形成可能な領域（第１の所定領域）である。電極群９の他端面において、負極合材層、固体電解質層、および正極（正極合材層５および正極集電体２）の端部が被覆され、負極突出部２ｂが露出する部分に絶縁被覆層１０ｂを形成可能な領域（第２の所定領域）である。
【００６７】
さらに積層体８が巻き付けられて、積層体８の外周側の表面が、積層体８で覆われると、絶縁材料２５ａ、２５ｂが積層体８の内周側の表面において正極合材層５、固体電解質層６、および負極合材層７が積層する部分の周縁部に付着する。
すなわち、図８に示すように、第１の所定領域に塗布された絶縁材料２５ａにより、電極群９の一端面において、正極合材層５、固体電解質層６、および負極（負極合材層７および負極集電体３）の端部を被覆し、正極突出部２ａを被覆しない第１絶縁被覆部１０ａが形成される。第２の所定領域に塗布された絶縁材料２５ｂにより、電極群９の他端面において、負極合材層７、固体電解質層６、および正極（正極合材層５および正極集電体２）の端部を被覆し、負極突出部３ａを被覆しない第２絶縁被覆部１０ｂが形成される。
【００６８】
芯材、第１突出部、第２突出部、第１絶縁被覆部、および第２絶縁被覆部を含む上記の電極群を用いる場合、本発明の全固体電池の製造方法は、さらに以下の工程（５）〜（８）を含む。
工程（５）：絶縁性を有する円筒状の容器内に、電極群を、上記の容器の内側面に電極群の側面を密着させて収納する。
工程（６）：上記の容器内における電極群の第１突出部側の端面上に第１金属粉末を充填する。
工程（７）：上記の容器内に充填された第１金属粉末の上に第１端子板を配置した後、上記の容器における電極群の第１突出部側の開口部を第１端子板で覆う。
工程（８）：上記の容器内における電極群の第２突出部側の端面上に第２金属粉末を充填する。
工程（９）：上記の容器内に充填された第２金属粉末の上に第２端子板を配置した後、上記の容器における電極群の第２突出部側の開口部を第２端子板で覆う。
【００６９】
工程（５）において電極群は容器の内側面に密着して配置されるため、工程（６）および（８）で充填された第１金属粉末および第２金属粉末が容器と電極群との間に入り込むことはない。
電極群を構成する積層体は一体物であり、電極群の軸心部に芯材が配され、電極群の両端面に絶縁被覆部が形成されているため、工程（６）および（８）で充填された第１金属粉末および第２金属粉末が電極群内に入り込むことがない。
【００７０】
工程（６）の第１金属粉末の充填により、第１突出部と、工程（７）で用いられる第１端子板との間の電気的接続を容易に行うことができる。工程（８）の第２金属粉末の充填により、第２突出部と工程（９）で用いられる第２端子板との間の電気的接続を容易に行うことができる。これにより、電極と端子板との間にリードを配置する必要がなく、リードの配線および溶接等が不要であり、電池の製造工程を簡素化できる。
【００７１】
電池の内部抵抗を低減するためには、工程（６）および（８）において、第１金属粉末および第２金属粉末は、それぞれタッピングや超音波により密に充填されるのが好ましい。
【００７２】
以下、図２に示す電極群９を備える電池１０の作製工程の一例（工程（５）〜（９）の一例）を以下に示す。
工程（５）：絶縁性の円筒状容器１２内に、電極群９を、容器１２の内側面に電極群９の側面を密着させて収納する。
工程（６）：容器１２内における電極群９の正極突出部２ａ側の端面上に正極側の金属粉末１４ａを充填する。
工程（７）：容器１２内に充填された正極側の金属粉末１４ａの上に正極端子板１３ａを配置した後、容器１２における電極群９の正極突出部２ａ側の開口部を、ガスケット１５を介して正極端子板１３ａで覆う。
工程（８）：容器１２内における電極群９の負極突出部３ａ側の端面上に負極側の金属粉末１４ｂを充填する。
工程（９）：容器１２内に充填された負極側の金属粉末１４ｂの上に負極端子板１３ｂを配置した後、容器１２における電極群９の負極突出部３ａ側の開口部を、ガスケット１５を介して負極端子板１３ｂで覆う。
【符号の説明】
【００７３】
１  絶縁体
２  正極集電体
３  負極集電体
４  集電複合体
５  正極合材層
６  固体電解質層
７  負極合材層
８  積層体
９  電極群
１０  全固体電池
１０ａ  第１絶縁被覆部
１０ｂ  第２絶縁被覆部
１１  芯材
１２  円筒状容器
１３ａ  正極端子板
１３ｂ  負極端子板
１４ａ  正極側の金属粉末
１４ｂ  負極側の金属粉末
１５  ガスケット
【図１】
2014082105.tif 000003
【図２】
2014082105.tif 000004
【図３】
2014082105.tif 000005
【図４】
2014082105.tif 000006
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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