(57)【要約】【課題】ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度に優れるフォトレジスト化合物を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、［Ａ］酸解離性基を含む構造単位を有する重合体、及び［Ｂ１］酸発生体を含有し、上記［Ｂ１］酸発生体が、下記式（ｉ）で表される基を有する（チオ）アセタール化合物及びこの化合物に由来する構造単位を有する重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むフォトレジスト組成物である。下記式（ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基である。ｎは０〜５の整数である。Ｍ＋は光分解性の１価のオニウムカチオンである。2014224984.tif 000051【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］酸解離性基を含む構造単位を有する重合体、及び
［Ｂ１］酸発生体
を含有し、
上記［Ｂ１］酸発生体が、下記式（ｉ）で表される基を有する（チオ）アセタール化合物及びこの化合物に由来する構造単位を有する重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むフォトレジスト組成物。
【化１】
2014224984.tif 000040
（式（ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基である。ｎは、０〜５の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ１及びＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｍ＋は、光分解性の１価のオニウムカチオンである。）
【請求項２】
上記［Ｂ１］酸発生体が、下記式（１−１）〜（１−３）からなる群より選ばれる少なくとも１種で表される化合物である請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【化２】
2014224984.tif 000041
（式（１−１）〜（１−３）中、Ｚは、上記式（ｉ）で表される基である。Ｒ３は単結合若しくは炭素数１〜２０の２価の有機基、かつＲ４は水素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はＲ３及びＲ４は互いに合わせられＲ３が結合する炭素原子及びＲ４が結合するＡと共に構成される環員数３〜２０の環構造を表す。Ａは、単結合又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。ａは、１〜３の整数である。Ｒ３’は単結合若しくは炭素数１〜２０の２価の有機基、かつＲ４’は水素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はＲ３’及びＲ４’は互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を表す。Ｒ３”は単結合若しくは炭素数１〜２０の２価の有機基、かつＲ４”は水素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はＲ３”及びＲ４”は互いに合わせられＲ３”が結合する炭素原子、Ｒ４”が結合するＡ’及びこのＡ’に結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を表す。Ａ’は、単結合、酸素原子、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の２価のオキシ炭化水素基である。ｂは、１〜３の整数である。ｃは、２又は３である。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して水素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を表す。複数のＲ５及びＲ６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を表す。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、酸素原子又は硫黄原子である。ａが２以上の場合、複数のＡ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ｂが２以上の場合、複数のＡ’、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項３】
上記式（１−１）におけるＲ５及びＲ６のうちの少なくとも一方、上記式（１−２）におけるＲ７及びＲ８のうちの少なくとも一方、及び式（１−３）におけるＲ９及びＲ１０のうちの少なくとも一方が、重合性二重結合を含む請求項２に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４】
上記式（ｉ）におけるＭ＋が、下記式（２）で表される請求項１、請求項２又は請求項３に記載のフォトレジスト組成物。
【化３】
2014224984.tif 000042
（式（２）中、Ｒ１１は、フッ素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基又は炭素数１〜１０のアルキルスルホニル基である。ｊは、０〜９の整数である。ｊが２以上の場合、複数のＲ１１は、同一でも異なっていてもよい。Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して置換若しくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基若しくは置換若しくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する硫黄原子と共に構成される環員数４〜１０の環構造を表す。ｋは、０〜２の整数である。）
【請求項５】
上記式（ｉ）におけるＳＯ３−に隣接する炭素原子に結合するＲ１及びＲ２のうちの少なくとも一方が、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項６】
［Ａ］酸解離性基を含む構造単位を有する重合体、
［Ｂ２］酸発生体、及び
［Ｃ１］酸拡散制御体
を含有し、
上記［Ｂ２］酸発生体が、露光により［Ｃ１］酸拡散制御体から発生する酸より強い酸を発生し、
上記［Ｃ１］酸拡散制御体が、下記式（ｉ）で表される基を有する（チオ）アセタール化合物及びこの化合物に由来する構造単位を有する重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むフォトレジスト組成物。
【化４】
2014224984.tif 000043
（式（ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基である。ｎは、０〜５の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ１及びＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｍ＋は、光分解性の１価のオニウムカチオンである。）
【請求項７】
上記［Ｃ１］酸拡散制御体が、下記式（１−１）〜（１−３）からなる群より選ばれる少なくとも１種で表される化合物である請求項６に記載のフォトレジスト組成物。
【化５】
2014224984.tif 000044
（式（１−１）〜（１−３）中、Ｚは、上記式（ｉ）で表される基である。Ｒ３は単結合若しくは炭素数１〜２０の２価の有機基、かつＲ４は水素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はＲ３及びＲ４は互いに合わせられＲ３が結合する炭素原子及びＲ４が結合するＡと共に構成される環員数３〜２０の環構造を表す。Ａは、単結合又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。ａは、１〜３の整数である。Ｒ３’は単結合若しくは炭素数１〜２０の２価の有機基、かつＲ４’は水素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はＲ３’及びＲ４’は互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を表す。Ｒ３”は単結合若しくは炭素数１〜２０の２価の有機基、かつＲ４”は水素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はＲ３”及びＲ４”は互いに合わせられＲ３”が結合する炭素原子、Ｒ４”が結合するＡ’及びこのＡ’に結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を表す。Ａ’は、単結合、酸素原子、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の２価のオキシ炭化水素基である。ｂは、１〜３の整数である。ｃは、２又は３である。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して水素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を表す。複数のＲ５及びＲ６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を表す。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、酸素原子又は硫黄原子である。ａが２以上の場合、複数のＡ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ｂが２以上の場合、複数のＡ’、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項８】
上記式（１−１）におけるＲ５及びＲ６のうちの少なくとも一方、上記式（１−２）におけるＲ７及びＲ８のうちの少なくとも一方、及び式（１−３）におけるＲ９及びＲ１０のうちの少なくとも一方が、重合性二重結合を含む請求項７に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項９】
上記式（ｉ）におけるＭ＋が、下記式（２）で表される請求項６、請求項７又は請求項８に記載のフォトレジスト組成物。
【化６】
2014224984.tif 000045
（式（２）中、Ｒ１１は、フッ素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基又は炭素数１〜１０のアルキルスルホニル基である。ｊは、０〜９の整数である。ｊが２以上の場合、複数のＲ１１は、同一でも異なっていてもよい。Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して置換若しくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基若しくは置換若しくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する硫黄原子と共に構成される環員数４〜１０の環構造を表す。ｋは、０〜２の整数である。）
【請求項１０】
上記式（ｉ）におけるＳＯ３−に隣接する炭素原子に結合するＲ１及びＲ２が、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はパーフルオロアルキル基以外の炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基である請求項６から請求項９のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１１】
上記酸解離性基を含む構造単位が下記式（３）で表される請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物。
【化７】
2014224984.tif 000046
（式（３）中、Ｒ１４は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１５は、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基である。Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立して炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基、若しくは無置換若しくはヒドロキシ基置換の炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造を表す。）
【請求項１２】
上記［Ａ］重合体が下記式（４）で表される構造単位をさらに有する請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物。
【化８】
2014224984.tif 000047
（式（４）中、Ｒ１８は、水素原子又はメチル基である。Ｒ１９は、１価の有機基である。ｐは、０〜３の整数である。ｐが２又は３の場合、複数のＲ１９は同一でも異なっていてもよい。ｑは、１〜３の整数である。但し、１≦ｐ＋ｑ≦５を満たす。）
【請求項１３】
請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物を用い、レジスト膜を形成する工程、
上記レジスト膜を露光する工程、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を有するレジストパターン形成方法。
【請求項１４】
下記式（ｉ）で表される基を有する（チオ）アセタール化合物。
【化９】
2014224984.tif 000048
（式（ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基である。ｎは、０〜５の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ１及びＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｍ＋は、光分解性の１価のオニウムカチオンである。）
【請求項１５】
下記式（１−１）〜（１−３）からなる群より選ばれる少なくとも１種で表される請求項１４に記載の化合物。
【化１０】
2014224984.tif 000049
（式（１−１）〜（１−３）中、Ｚは、上記式（ｉ）で表される基である。Ｒ３は単結合若しくは炭素数１〜２０の２価の有機基、かつＲ４は水素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はＲ３及びＲ４は互いに合わせられＲ３が結合する炭素原子及びＲ４が結合するＡと共に構成される環員数３〜２０の環構造を表す。Ａは、単結合又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。ａは、１〜３の整数である。Ｒ３’は単結合若しくは炭素数１〜２０の２価の有機基、かつＲ４’は水素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はＲ３’及びＲ４’は互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を表す。Ｒ３”は単結合若しくは炭素数１〜２０の２価の有機基、かつＲ４”は水素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はＲ３”及びＲ４”は互いに合わせられＲ３”が結合する炭素原子、Ｒ４”が結合するＡ’及びこのＡ’に結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を表す。Ａ’は、単結合、酸素原子、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の２価のオキシ炭化水素基である。ｂは、１〜３の整数である。ｃは、２又は３である。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して水素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を表す。複数のＲ５及びＲ６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を表す。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、酸素原子又は硫黄原子である。ａが２以上の場合、複数のＡ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ｂが２以上の場合、複数のＡ’、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項１６】
上記式（１−１）におけるＲ５及びＲ６のうちの少なくとも一方、上記式（１−２）におけるＲ７及びＲ８のうちの少なくとも一方、及び式（１−３）におけるＲ９及びＲ１０のうちの少なくとも一方が、重合性二重結合を含む請求項１５に記載の化合物。
【請求項１７】
上記式（ｉ）におけるＭ＋が、下記式（２）で表される請求項１４、請求項１５又は請求項１６に記載の化合物。
【化１１】
2014224984.tif 000050
（式（２）中、Ｒ１１は、フッ素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基又は炭素数１〜１０のアルキルスルホニル基である。ｊは、０〜９の整数である。ｊが２以上の場合、複数のＲ１１は、同一でも異なっていてもよい。Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して置換若しくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基若しくは置換若しくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する硫黄原子と共に構成される環員数４〜１０の環構造を表す。ｋは、０〜２の整数である。）
【請求項１８】
請求項１４から請求項１７のいずれか１項に記載の化合物に由来する構造単位を有する重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物及び重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅型のフォトレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）等に代表される遠紫外線や電子線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする化学反応により露光部及び未露光部の現像液に対する溶解速度を変化させることで、基板上にレジストパターンを形成させるものである。
【０００３】
微細化加工技術の発展に伴い、フォトレジスト組成物には、より高い解像性及びより広い焦点深度が要求され、加えて、形成されるレジストパターンの断面形状の矩形性に優れていることが要求される。この要求に対し、フォトレジスト組成物に含有される酸発生体が種々検討されており、例えば嵩高い基を有するスルホン酸塩等が開発されている（特開２００４−３０７３８７号公報及び特開２００７−１４５７９７号公報参照）。
【０００４】
しかし、上記従来のフォトレジスト組成物では、上述の解像性等の性能、及びライン幅のばらつきを表す値であるＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能を十分に満足させることができていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３０７３８７号公報
【特許文献２】特開２００７−１４５７９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度に優れるフォトレジスト化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］酸解離性基を含む構造単位を有する重合体、及び
［Ｂ１］酸発生体
を含有し、
上記［Ｂ１］酸発生体が、下記式（ｉ）で表される基を有する（チオ）アセタール化合物（以下、「化合物（１）」とも称する）及びこの化合物に由来する構造単位を有する重合体（以下、「重合体（１）」とも称する）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むフォトレジスト組成物である。
【化１】
2014224984.tif 000002
（式（ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基である。ｎは、０〜５の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ１及びＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｍ＋は、光分解性の１価のオニウムカチオンである。）
【０００８】
本発明の別のフォトレジスト組成物は、
［Ａ］酸解離性基を含む構造単位を有する重合体、
［Ｂ２］酸発生体、及び
［Ｃ１］酸拡散制御体
を含有し、
上記［Ｂ２］酸発生体が、露光により［Ｃ１］酸拡散制御体から発生する酸より強い酸を発生し、
上記［Ｃ１］酸拡散制御体が、上記（チオ）アセタール化合物及びこの化合物に由来する構造単位を有する重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。
【０００９】
本発明のレジストパターン形成方法は、
当該フォトレジスト組成物を用い、レジスト膜を形成する工程、
上記レジスト膜を露光する工程、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を有する。
【００１０】
本発明の化合物は、上記式（ｉ）で表される基を有する（チオ）アセタール化合物である。
【００１１】
本発明の重合体は、当該化合物に由来する構造単位を有する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のフォトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法によれば、広い焦点深度を発揮しつつ、ＬＷＲが小さく、解像度が高く、断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成することができる。本発明の化合物及び重合体は、当該フォトレジスト組成物の成分として好適に用いることができる。従って、これらは、更なる微細化が求められるリソグラフィー工程において好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜フォトレジスト組成物＞
本発明のフォトレジスト組成物は、［Ａ］酸解離性基を含む構造単位を有する重合体（以下「［Ａ］重合体」とも称する）及び［Ｂ］酸発生体を含有する。フォトレジスト組成物は、好適成分として後述する［Ｃ］酸拡散制御体を含有し、さらに他の好適成分として後述する［Ｄ］フッ素原子含有化合物、［Ｅ］溶媒及び［Ｆ］偏在化促進剤を含有することができる。また、本発明の効果を損なわない限りその他の任意成分を含有してもよい。
【００１４】
本発明のフォトレジスト組成物の一例であるフォトレジスト組成物（Ａ）は、［Ａ］重合体、並びに［Ｂ］酸発生体としての［Ｂ１］化合物（１）及び重合体（１）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む酸発生体を含有する。フォトレジスト組成物（Ａ）は、後述する［Ｂ］酸発生体として［Ｂ２］露光により［Ｃ１］酸拡散制御体から発生する酸より強い酸を発生する酸発生体をさらに含有してもよい。また、フォトレジスト組成物（Ａ）は、好適成分の［Ｃ］酸拡散制御体として、［Ｃ１］化合物（１）及び重合体（１）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する酸拡散制御体、又は［Ｃ２］化合物（１）及び重合体（１）のいずれも含有しない酸拡散制御体のいずれをも使用できる。
【００１５】
このようなフォトレジスト組成物（Ａ）は、［Ｂ１］酸発生体を含有するので、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度に優れる。
【００１６】
本発明のフォトレジスト組成物の他の例であるフォトレジスト組成物（Ｂ）は、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体としての［Ｂ２］露光により［Ｃ１］酸拡散制御体から発生する酸よりも強い酸を発生する酸発生体、並びに［Ｃ］酸拡散制御体としての［Ｃ１］化合物（１）及び重合体（１）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む酸拡散制御体を含有する。
【００１７】
このようなフォトレジスト組成物（Ｂ）は、［Ｃ１］酸拡散制御体を含有するので、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度に優れる。
【００１８】
以下、フォトレジスト組成物の各成分を詳述する。
【００１９】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」とも称する）を有する重合体であればその具体的な構造は特に限定されるものではない。また、［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）以外の構造単位として、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を含む構造単位（ＩＩ）、ヒドロキシ基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ）」とも称する）を有することが好ましい。さらに、［Ａ］重合体は、本発明の効果を損なわない限り他の構造単位を有してもよく、［Ａ］重合体は、各構造単位を２種以上有していてもよい。以下、各構造単位を詳述する。
【００２０】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、酸解離性基を含む構造単位である。フォトレジスト組成物（Ａ）は、露光部において、構造単位（Ｉ）中の酸解離性基が、［Ｂ］酸発生体から発生した酸の作用により解離することにより、［Ａ］重合体の現像液に対する溶解性が変化するので、レジストパターンを形成することができる。構造単位（Ｉ）における「酸解離性基」とは、例えばカルボキシ基、ヒドロキシ基等の極性基の水素原子を置換する基であって、酸の存在下で解離する基をいう。構造単位（Ｉ）としては、酸解離性基を含む限り、特に限定されないが、例えば、下記式（３）で表される構造単位が挙げられる。
【００２１】
【化２】
2014224984.tif 000003
【００２２】
式（３）中、Ｒ１４は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１５は、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基である。Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立して炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基、若しくは無置換若しくはヒドロキシ基置換の炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造を表す。
【００２３】
上記Ｒ１５〜Ｒ１７で表される炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
【００２４】
上記Ｒ１６及びＲ１７で表されるヒドロキシ基置換の炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基、アダマンチル基等をヒドロキシ置換した基が挙げられる。
【００２５】
上記Ｒ１６及びＲ１７が互いに結合して形成してもよい炭素数３〜２０の脂環構造としては、例えばシクロペンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等が挙げられる。
【００２６】
構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式（３−１）〜（３−１５）で表される構造単位が挙げられる。
【００２７】
【化３】
2014224984.tif 000004
【００２８】
上記式（３−１）〜（３−１５）中、Ｒ１４は、上記式（３）と同義である。
【００２９】
これらの中で、上記式（３−３）、（３−８）、（３−９）及び（３−１３）で表される化合物が好ましい。
【００３０】
［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して５モル％以上９０モル％以下が好ましく、１０モル％以上８５モル％以下がより好ましい。［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、フォトレジスト組成物は、感度等をより向上させることができ、結果としてＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度を向上させることができる。
【００３１】
［構造単位（ＩＩ）］
［Ａ］重合体は、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選択される少なくとも１種の構造を含む構造単位（ＩＩ）を有することが好ましい。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有することで、レジスト膜の基板への密着性等を高めることができる。
【００３２】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位が挙げられる。
【００３３】
【化４】
2014224984.tif 000005
【００３４】
【化５】
2014224984.tif 000006
【００３５】
【化６】
2014224984.tif 000007
【００３６】
上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００３７】
上記構造単位のうち、ノルボルナンラクトン構造を有する構造単位、ブチロラクトン構造を有する構造単位が好ましく、（メタ）アクリル酸シアノノルボルナンラクトニルエステルに由来する構造単位、（メタ）アクリル酸オキサノルボルナンラクトニルエステルに由来する構造単位、（メタ）アクリル酸γ−ブチロラクトニルエステルに由来する構造単位がより好ましい。
【００３８】
［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して０モル％以上６５モル％以下が好ましく、１５モル％以上６０モル％以下がより好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることでレジスト膜の基板への密着性をより高めることができる。
【００３９】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、極性基を含む構造単位である。極性基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、スルファニル基、スルホンアミド基、ハロゲン原子等が挙げられる。これらの中で、ヒドロキシ基が好ましい。［Ａ］重合体が構造単位（Ｉ）に加えて構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することで、［Ｂ１］化合物から発生する酸との相互作用がより高まり、当該化合物から発生する酸の拡散長をより適切化できる。その結果、フォトレジスト組成物（Ａ）のＬＷＲ性能及び解像性をさらに向上することができる。
【００４０】
構造単位（ＩＩＩ）としては、ヒドロキシ基を含む限り特に限定されないが、例えば下記式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−４）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−４）」とも称する）等が挙げられる。
【００４１】
【化７】
2014224984.tif 000008
【００４２】
上記式（ＩＩＩ−１）及び（ＩＩＩ−２）中、ＲＬ２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
上記式（ＩＩＩ−１）中、Ｅは、２価の酸解離性基である。Ｒ２１は、（ｂ＋１）価の脂環式炭化水素基である。ｂは、１〜３の整数である。
上記式（ＩＩＩ−１）及び（ｉｉｉ）中、Ｌは、２価の炭化水素基である。Ｌが複数の場合、複数のＬは同一でも異なっていてもよい。
上記式（ＩＩＩ−２）中、Ｒ２２は、（ｂ＋１）価の脂環式炭化水素基である。ｂは、１〜３の整数である。
上記式（ＩＩＩ−３）中、Ｒ２３は、水素原子又はメチル基である。Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７は、それぞれが結合している炭素原子と共に、上記式（ｉｉｉ）で表される構造を形成する基である。
上記式（ｉｉｉ）中、Ａは、炭素数３〜２０の脂環構造、ラクトン構造、環状カーボネート構造又はスルトン構造を示す。ｄは、１〜３の整数である。
上記式（ＩＩＩ−４）中、Ｒ２３は、上記式（ＩＩＩ−３）と同義である。Ｒ２８は、１価の有機基である。ｐは、０〜３の整数である。Ｒ２８が複数の場合、複数のＲ２８は同一でも異なっていてもよい。ｑは、１〜３の整数である。但し、ｐ及びｑは、ｐ＋ｑ≦５を満たす。
【００４３】
上記ＲＬ２としては、構造単位（ＩＩＩ−１）又は（ＩＩＩ−２）を与える単量体の共重合性の観点から、メチル基が好ましい。
【００４４】
上記Ｅで表される２価の酸解離性基は、結合するエステル基との間の酸素−炭素結合が酸により開裂する基である。このような基としては、例えば、２，２−プロパンジイル基、２，２−ブタンジイル基、２，３−ブタンジイル基等が挙げられる。これらの中でも、２，２−プロパンジイル基が好ましい。
【００４５】
上記Ｒ２１で表される（ｂ＋１）価の脂環式炭化水素基としては、例えば
２価（ｂが１）の脂環式炭化水素基として、１，３−アダマンタンジイル基、１，２−アダマンタンジイル基、２，５−ノルボルナンジイル基、１，４−シクロヘキサンジイル基等が挙げられ、
３価（ｂが２）の脂環式炭化水素基として、１，３，５−アダマンタントリイル基、１，２，３−アダマンタントリイル基、２，３，５−ノルボルナントリイル基、１，３，４−シクロヘキサントリイル基等が挙げられる。これらのうち、１，３−アダマンタンジイル基、１，３，５−アダマンタントリイル基が好ましく、１，３−アダマンタンジイル基がより好ましい。
【００４６】
上記Ｌで表される２価の炭化水素基としては、例えば
２，２−プロパンジイル基、２，２−ブタンジイル基、２，３−ブタンジイル基等のアルカンジイル基；
１，２−シクロペンタンジイル基、１，２−シクロヘキサンジイル基等のシクロアルカンジイル基等が挙げられる。これらの中で、アルカンジイル基が好ましく、２，２−プロパンジイル基がより好ましい。
【００４７】
上記Ｒ２２で表される（ｂ＋１）価の脂環式炭化水素基としては、上記Ｒ２１で表される（ｂ＋１）価の脂環式炭化水素基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００４８】
ｂとしては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
【００４９】
上記Ｒ２３としては、構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子が好ましい。
【００５０】
上記Ａで表される脂環構造としては、例えば、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造等の単環構造；ノルボルナン構造、アダマンタン構造等の多環構造等が挙げられる。これらの中で、シクロヘキサン構造、アダマンタン構造が好ましく、シクロヘキサン構造がより好ましい。
【００５１】
上記ｄとしては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
【００５２】
上記Ｒ２８で表される１価の有機基としては、例えば炭素数１〜１２の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、１価の酸素原子含有有機基、１価の窒素原子含有有機基等が挙げられる。
【００５３】
上記１価の鎖状炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
【００５４】
上記１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００５５】
上記１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，４−キシリル基、２，６−キシリル基、３，５−キシリル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。
【００５６】
上記１価の酸素原子含有有機基としては、例えば
カルボキシ基；
ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基等の炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のヒドロキシアルキル基；
３−ヒドロキシシクロペンチル基、４−ヒドロキシシクロヘキシル基等の炭素数３〜８のヒドロキシシクロアルキル基；
メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基；
シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等のシクロアルキルオキシ基；
メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基等の炭素数２〜９の直鎖状のアルコキシカルボニルオキシ基；
（１−メトキシエトキシ）メチル基、（１−エトキシエトキシ）メチル基等の炭素数３〜１１の直鎖状又は分岐状の（１−アルコキシアルコキシ）アルキル基；
（１−シクロペンチルオキシエトキシ）メチル基、（１−シクロヘキシルオキシエトキシ）メチル基等の炭素数５〜１１の（１−シクロアルキルオキシアルコキシ）アルキル基；
メトキシカルボニルオキシメチル基、エトキシカルボニルオキシメチル基等の炭素数３〜１０の直鎖状又は分岐状のアルコキシカルボニルオキシアルキル基；
シクロペンチルオキシカルボニルオキシメチル基、シクロヘキシルオキカルボニルオキシメチル基等の炭素数５〜１０のシクロアルキルオキシカルボニルオキシアルキル基等が挙げられる。
【００５７】
上記１価の窒素原子含有有機基としては、例えば
シアノ基；
シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基等の炭素数２〜９の直鎖状又は分岐状のシアノアルキル基；
３−シアノシクロペンチル基、４−シアノシクロヘキシル基等の炭素数４〜９のシアノシクロアルキル基等が挙げられる。
【００５８】
Ｒ２８としては、これらの中で、パターンの矩形性向上の観点から、１価の鎖状炭化水素基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びｉ−プロピル基が好ましい。
【００５９】
上記ｐとしては、０〜２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。上記ｑとしては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
【００６０】
構造単位（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−４）としては、例えば下記式で表される構造単位が挙げられる。
【００６１】
【化８】
2014224984.tif 000009
【００６２】
【化９】
2014224984.tif 000010
【００６３】
上記式中、ＲＬ２は、上記式（ＩＩＩ−１）及び（ＩＩＩ−２）と同義である。Ｒ１４は、上記式（ＩＩＩ−３）及び（ＩＩＩ−４）と同義である。
【００６４】
これらのうち、ヒドロキシスチレンに由来する構造単位、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンチルエステルに由来する構造単位が好ましい。
【００６５】
構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、９０モル％以下が好ましく、１モル％以上８０モル％以下がより好ましく、２モル％以上７５モル％以下がさらに好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合が上記上限を超えると、現像前後のコントラストが減少するため、フォトレジスト組成物のパターン形成性が低下する場合がある。
【００６６】
［他の構造単位］
［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外にも、他の構造単位を有してもよい。上記他の構造単位としては、例えば非酸解離性の脂環式炭化水素基を含む構造単位が挙げられる。他の構造単位の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、通常３０モル％以下であり、２０モル%以下が好ましい。
【００６７】
当該フォトレジスト組成物における［Ａ］重合体の含有量としては、全固形分に対して通常７０質量％以上であり、７５質量％以上がより好ましい。［Ａ］重合体の含有量が上記下限より小さいと、フォトレジスト組成物のパターン形成性が低下する場合がある。なお、フォトレジスト組成物（Ａ）は［Ａ］重合体を１種又は２種以上含有していてもよい。
【００６８】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、酸解離性基を含む構造単位を与える単量体等を用い、ラジカル重合等の常法に従って合成できる。合成方法としては、例えば単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等が挙げられる。
【００６９】
上記重合における反応温度としては、ラジカル開始剤種によって適宜決定されるが、通常３０℃〜１８０℃であり、４０℃〜１６０℃が好ましく、５０℃〜１４０℃がより好ましい。滴下時間は、反応温度、ラジカル開始剤の種類、反応させる単量体等によって異なるが、通常３０分〜８時間であり、４５分〜６時間が好ましく、１時間〜５時間がより好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間は、通常３０分〜８時間であり、４５分〜７時間が好ましく、１時間〜６時間がより好ましい。
【００７０】
上記ラジカル開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル等が挙げられる。これらのラジカル開始剤は２種以上を混合して使用できる。
【００７１】
上記重合に用いられる溶媒としては、各単量体の重合を阻害する溶媒以外の溶媒であって、その単量体を溶解可能な溶媒であれば限定されない。溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、ラクトン系溶媒、ニトリル系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、２種以上を併用できる。
【００７２】
重合反応により得られた重合体は、再沈殿法により回収することができる。再沈溶媒としては、アルコール系溶媒等を使用できる。
【００７３】
［Ａ］重合体を合成するための重合反応においては、分子量を調整するために、分子量調整剤を使用できる。分子量調整剤としては、例えばクロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００７４】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、例えば１，０００〜３０，０００が好ましく、２，０００〜２５，０００がより好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、フォトレジスト組成物は感度等のリソグラフィー性能に優れたものとなる。
【００７５】
［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２．５以下がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎを上記範囲とすることで、フォトレジスト組成物（Ａ）は感度等のリソグラフィー性能、及びエッチング耐性に優れたものとなる。なお、本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは下記の条件によるＧＰＣにより測定した。
【００７６】
カラム：Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、及びＧ４０００ＨＸＬ１本（東ソー製）
移動相：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【００７７】
＜［Ｂ］酸発生体＞
［Ｂ］酸発生体は、電磁波や荷電粒子線の露光により酸を発生する物質である。露光により発生した酸が［Ａ］重合体中に存在する酸解離性基を解離させることにより、カルボキシ基等の極性基を生成させ、その結果、［Ａ］重合体は現像液に対する溶解性が変化する。ここで、上記電磁波としては、紫外線、可視光線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等が挙げられ、上記荷電粒子線としては、電子線、α線等が挙げられる。
【００７８】
［Ｂ］酸発生体としては、フォトレジスト組成物（Ａ）には［Ｂ１］化合物（１）及び重合体（１）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む酸発生体が使用され、フォトレジスト組成物（Ｂ）には［Ｂ２］露光により［Ｃ１］酸拡散制御体から発生する酸より強い酸を発生酸発生体が使用される。なお、化合物（１）及び重合体（１）の詳細については後述する。
【００７９】
フォトレジスト組成物（Ａ）における［Ｂ１］酸発生体の含有形態としては、化合物の形態でも、重合体の形態でも、これらの両方の形態でもよい。化合物の形態の場合、化合物（１）として含有される。重合体の形態の場合、化合物（１）を構造単位として有する重合体の形態又は化合物（１）以外を構造単位とする重合体の一部として化合物（１）が組み込まれた形態として含有される。重合体の形態において、［Ａ］重合体の構造単位又は一部として化合物（１）が組み込まれた形態であってもよい。その場合には、［Ａ］重合体が［Ｂ１］酸発生体としても機能するため、［Ａ］重合体と［Ｂ１］酸発生体は、１つの重合体に両成分が含有されていることになる。
【００８０】
［Ｂ１］酸発生体としては、上記式（ｉ）におけるＳＯ３−に隣接する炭素原子に結合するＲ１及びＲ２のうちの少なくとも一方が、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、フッ素原子であるものがより好ましく、またＲ１及びＲ２の双方がフッ素原子又はパーフルオロアルキル基であるものが好ましい。
【００８１】
フォトレジスト組成物（Ａ）における［Ｂ１］酸発生体の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下が好ましく、３質量部以上２５質量部以下がより好ましい。［Ｂ１］酸発生体の含有量が０．１質量部未満の場合、フォトレジスト組成物の感度及び現像性が低下する傾向がある。一方、［Ｂ１］酸発生体の含有量が３０質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下し、所望のレジストパターンを得られ難くなるおそれがある
【００８２】
フォトレジスト組成物（Ｂ）における［Ｂ２］酸発生体の含有形態としては、化合物の形態でも、重合体の一部として組み込まれた酸発生基の形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【００８３】
［Ｂ２］酸発生体としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
【００８４】
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【００８５】
スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（１−アダマンチル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
【００８６】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウムノルボルナンスルトン−２−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム３−（ピペリジニルスルホニル）プロパン−１−スルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等が挙げられる。
【００８７】
ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等が挙げられる。
【００８８】
Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等を挙げることができる。
【００８９】
［Ｂ２］酸発生体としては、これらの中で、トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウムノルボルナンスルトン−２−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム３−（ピペリジニルスルホニル）プロパン−１−スルホネートが好ましい。
【００９０】
これらの［Ｂ２］酸発生体は、１種又は２種以上を用いることができる。フォトレジスト組成物（Ｂ）における［Ｂ２］酸発生体の含有量としては、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、［Ａ］重合体１００質量部に対して、通常、０．１質量部以上３０質量部以下であり、１質量部以上２５質量部以下が好ましく、３質量部以上１５質量部以下がさらに好ましい。［Ｂ２］酸発生体の含有量が０．１質量部未満だと、感度及び現像性が低下する傾向がある。逆に、３０質量部を超えると、露光光に対する透明性が低下して、所望のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
【００９１】
＜［Ｃ］酸拡散制御体＞
［Ｃ］酸拡散制御体は、露光により［Ｂ］酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。
【００９２】
［Ｃ］酸拡散制御体としては、［Ｃ１］化合物（１）及び重合体（１）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む酸拡散制御体、又は［Ｃ２］化合物（１）及び重合体（１）のいずれも含まない酸拡散制御体が使用される。なお、化合物（１）及び重合体（１）の詳細については後述する。
【００９３】
［Ｃ１］酸拡散制御体は、フォトレジスト組成物（Ｂ）の必須成分であり、フォトレジスト組成物（Ａ）の好適成分である。
【００９４】
フォトレジスト組成物（Ａ），（Ｂ）における［Ｃ１］酸拡散制御体の含有形態としては、化合物の形態でも、重合体の形態でも、これらの両方の形態でもよい。化合物の形態の場合、化合物（１）として含有される。重合体の形態の場合、重合体（１）の形態又は化合物（１）以外を構造単位とする重合体の一部として化合物（１）が組み込まれた形態として含有される。重合体の形態において、［Ａ］重合体の構造単位又は一部として化合物（１）が組み込まれた形態であってもよい。その場合には、［Ａ］重合体が［Ｃ１］酸拡散制御体としても機能するため、［Ａ］重合体と［Ｃ１］酸拡散制御体は、１つの重合体に両成分が含有されていることになる。
【００９５】
［Ｃ１］酸拡散制御体としては、上記式（ｉ）におけるＳＯ３−に隣接する炭素原子に結合するＲ１及びＲ２が、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はパーフルオロアルキル基以外の炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基であるものが好ましい。
【００９６】
フォトレジスト組成物（Ａ），（Ｂ）における［Ｃ１］酸拡散制御体の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下が好ましく、１．０質量部以上４．０質量部以下がより好ましい。［Ｃ１］酸拡散制御体の含有量が０．１質量部未満の場合、フォトレジスト組成物の感度及び現像性が低下する傾向がある。一方、［Ｃ１］酸拡散制御体の含有量が１０質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下し、所望のレジストパターンを得られ難くなるおそれがある。
【００９７】
［Ｃ２］酸拡散制御体は、フォトレジスト組成物（Ａ）の好適成分である。フォトレジスト組成物（Ａ）における［Ｃ２］酸拡散制御体の含有形態としては、化合物の形態でも、重合体の形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【００９８】
［Ｃ２］酸拡散制御体としては、例えばアミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【００９９】
上記アミン化合物としては、例えばモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ（シクロ）アルキルアミン類；トリ（シクロ）アルキルアミン類；置換アルキルアニリン又はその誘導体；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン等が挙げられる。
【０１００】
上記アミド基含有化合物としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−アミロキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−アミロキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルピロリジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔ−アミロキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物等が挙げられる。
【０１０１】
上記ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１０２】
上記含窒素複素環化合物としては、例えば２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン類；ピペラジン類等が挙げられる。
【０１０３】
さらに、［Ｃ２］酸拡散制御体としては、露光により分解して酸拡散制御性としての塩基性を失うオニウム塩化合物を用いることもできる。このようなオニウム塩化合物としては、例えば下記式（７−１）で表されるスルホニウム塩化合物、式（７−２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
【０１０４】
【化１０】
2014224984.tif 000011
【０１０５】
上記式（７−１）及び式（７−２）中、Ｒ２９〜Ｒ３３は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。Ａｎｂ−は、ＯＨ−、Ｒ３４−ＣＯＯ−、Ｒ３４−ＳＯ３−、又は下記式（８）で表されるアニオンである。Ｒ３４は、それぞれ独立してアルキル基、アリール基又はアルカノール基である。
【０１０６】
【化１１】
2014224984.tif 000012
【０１０７】
上記スルホニウム塩化合物及びヨードニウム塩化合物としては、例えばトリフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、トリフェニルスルホニウムアセテート、トリフェニルスルホニウムサリチレート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムアセテート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムサリチレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムサリチレート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムハイドロオキサイド、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムアセテート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムサリチレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート等が挙げられる。
【０１０８】
これらのスルホニウム塩化合物及びヨードニウム塩化合物のうち、トリフェニルスルホニウムサリチレート及びトリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネートが好ましい。
【０１０９】
［Ｃ２］酸拡散制御体は２種以上を併用してもよい。［Ｃ２］酸拡散制御体の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下であり、より好ましくは２．３質量部以上３．６質量部以下である。［Ｃ２］酸拡散制御体の含有量を上記範囲とすることで、ＬＷＲ性能、パターン現像性がより向上する。
【０１１０】
次に、フォトレジスト組成物（Ａ）の［Ｂ１］酸発生体又はフォトレジスト組成物（Ａ），（Ｂ）の［Ｃ１］酸拡散制御体として使用される化合物（１）及び重合体（１）を詳述する。
【０１１１】
＜化合物（１）＞
化合物（１）は、上記式（ｉ）で表される基を有する（チオ）アセタール化合物である。（チオ）アセタール化合物とは、同一の炭素原子に一重結合で結合する２個の酸素原子を含む構造を有する化合物、又はこれらの酸素原子のうちの少なくとも１個が硫黄原子で置換された化合物である。化合物（１）は、上記式（ｉ）で表される基をどこに有していてもよい。化合物（１）を含有するフォトレジスト組成物は、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度に優れる。このメカニズムは明確ではないが、化合物（１）の上記構造が適度な極性を有しているため、その極性に基づいて化合物（１）から発生する酸等が適度な拡散長を有することになるためであると推察される。
【０１１２】
上記式（ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基である。ｎは、０〜５の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ１及びＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｍ＋は、光分解性の１価のオニウムカチオンである。
【０１１３】
上記Ｒ１及びＲ２で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
【０１１４】
Ｒ１及びＲ２で表される炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘキサフルオロ−ｉ−プロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基等が挙げられる。
【０１１５】
ｎとしては１〜４の整数が好ましく、１又は２がより好ましい。
【０１１６】
上記Ｒ１及びＲ２のうちのＳＯ３−に隣接する炭素原子に結合するものとしては、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基が好ましい。これにより、上記化合物（１）及びその重合体は、露光により強い酸を発生することができ、フォトレジスト組成物における［Ｂ］酸発生体として好適に使用することができる。
また、上記Ｒ１及びＲ２のうちのＳＯ３−に隣接する炭素原子に結合するものとしては、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はパーフルオロアルキル基以外の炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基であってもよい。これにより、上記化合物（１）及びその重合体は、未露光部においては拡散する酸を捕捉することができ、露光部においては酸の捕捉機能を失うので、フォトレジスト組成物における［Ｃ］酸拡散抑制体として好適に使用することができる。
【０１１７】
上記化合物（１）としては、下記式（１−１）〜（１−３）で表される化合物が好ましい。
【化１２】
2014224984.tif 000013
【０１１８】
上記式（１−１）〜（１−３）中、Ｚは、上記式（ｉ）で表される基である。Ｒ３は単結合若しくは炭素数１〜２０の２価の有機基、かつＲ４は水素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はＲ３及びＲ４は互いに合わせられＲ３が結合する炭素原子及びＲ４が結合するＡと共に構成される環員数３〜２０の環構造を表す。Ａは、単結合又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。ａは、１〜３の整数である。Ｒ３’は単結合若しくは炭素数１〜２０の２価の有機基、かつＲ４’は水素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はＲ３’及びＲ４’は互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を表す。Ｒ３”は単結合若しくは炭素数１〜２０の２価の有機基、かつＲ４”は水素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はＲ３”及びＲ４”は互いに合わせられＲ３”が結合する炭素原子、Ｒ４”が結合するＡ’及びこのＡ’に結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を表す。Ａ’は、単結合、酸素原子、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の２価のオキシ炭化水素基である。ｂは、１〜３の整数である。ｃは、２又は３である。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して水素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を表す。複数のＲ５及びＲ６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を表す。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、酸素原子又は硫黄原子である。ａが２以上の場合、複数のＡ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ｂが２以上の場合、複数のＡ’、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１１９】
上記Ｒ４〜Ｒ１０、Ｒ４’及びＲ４”における炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、これらの基の炭素−炭素間にヘテロ原子含有基を含む基、これらの基が有する水素原子の一部又は全部が置換基で置換された基等が挙げられる。上記Ｒ４〜Ｒ１０、Ｒ４’及びＲ４”の１価の有機基は、−ＳＯ３−Ｍ＋（Ｍ＋は、光分解性の１価のオニウムカチオンである）を有さないことが好ましい。
【０１２０】
上記鎖状炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。
【０１２１】
上記脂環式炭化水素基としては、例えば、
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基；
シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基、テトラシクロドデセニル基等の多環のシクロアルケニル基等が挙げられる。
【０１２２】
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【０１２３】
これらの基の炭素−炭素間に含まれるヘテロ原子含有基としては、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含む基等が挙げられ、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ’−等から選ばれる１種又は２種以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。
【０１２４】
これらの基が有する水素原子を置換する置換基としては、例えば、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、シクロヘキシルオキシ基等のアルコキシ基；
ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、アダマンタンカルボニル基等のアシル基；
アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、アダマンタンカルボニルオキシ基等のアシロキシ基；
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；
ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基、オキソ基（同一炭素原子に結合する２個の水素原子を置換する酸素原子をいう）等が挙げられる。
これらの中で、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基が好ましい。
【０１２５】
上記Ｒ３、Ｒ３’及びＲ３”における炭素数１〜２０の２価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【０１２６】
上記２価の鎖状炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、上記Ｒ４〜Ｒ１０、Ｒ４’及びＲ４”として例示した１価の炭化水素基から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０１２７】
上記Ｒ３、Ｒ３’及びＲ３”における炭素数１〜２０の２価の有機基は、炭素−炭素間にヘテロ原子含有基を含む基、これらの基が有する水素原子の一部又は全部が置換基で置換された基を有するものであってもよい。この場合のヘテロ原子含有基及び置換基としては、例えば、上記Ｒ４〜Ｒ１０、Ｒ４’及びＲ４”のヘテロ原子含有基及び置換基として例示した基と同様の基等が挙げられる。
【０１２８】
上記Ａ及びＡ’で表される炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、例えば、
メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基等のアルカンジイル基；
エテンジイル基、プロペンジイル基、ブテンジイル基等のアルケンジイル基；
エチンジイル基、プロピンジイル基、ブチンジイル基等のアルキンジイル基などの炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基；
シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等のシクロアルカンジイル基；
シクロプロペンジイル基、シクロブテンジイル基、シクロペンテンジイル基、シクロヘキセンジイル基、ノルボルネンジイル基等のシクロアルケンジイル基などの炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基；
ベンゼンジイル基、トルエンジイル基、キシレンジイル基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基等のアレーンジイル基；
ベンゼンジイルメタンジイル基、ベンゼンジイルエタンジイル基、ナフタレンジイルメタンジイル基等のアレーンジイルアルカンジイル基などの炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
上記Ａ’で表される炭素数１〜２０の２価のオキシ炭化水素基としては、例えば、
メタンジイルオキシ基、エタンジイルオキシ基、プロパンジイルオキシ基、ブタンジイルオキシ基等のアルカンジイルオキシ基；
エテンジイルオキシ基、プロペンジイルオキシ基、ブテンジイルオキシ基等のアルケンジイルオキシ基；
エチンジイルオキシ基、プロピンジイルオキシ基、ブチンジイルオキシ基等のアルキンジイルオキシ基などの炭素数１〜２０の２価のオキシ鎖状炭化水素基；
シクロプロパンジイルオキシ基、シクロブタンジイルオキシ基、シクロペンタンジイルオキシ基、シクロヘキサンジイルオキシ基、ノルボルナンジイルオキシ基、アダマンタンジイルオキシ基等のシクロアルカンジイルオキシ基；
シクロプロペンジイルオキシ基、シクロブテンジイルオキシ基、シクロペンテンジイルオキシ基、シクロヘキセンジイルオキシ基、ノルボルネンジイルオキシ基等のシクロアルケンジイルオキシ基などの炭素数３〜２０の２価のオキシ脂環式炭化水素基；
ベンゼンジイルオキシ基、トルエンジイルオキシ基、キシレンジイルオキシ基、ナフタレンジイルオキシ基、アントラセンジイルオキシ基等のアレーンジイルオキシ基；
ベンゼンジイルメタンジイルオキシ基、ベンゼンジイルエタンジイルオキシ基、ナフタレンジイルメタンジイルオキシ基等のアレーンジイルアルカンジイルオキシ基などの炭素数６〜２０の２価のオキシ芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【０１２９】
上記Ａとしては、単結合、２価の鎖状炭化水素基が好ましく、単結合、アルカンジイル基がより好ましく、単結合、メタンジイル基がさらに好ましく、単結合が特に好ましい。
上記Ａ’としては、単結合、酸素原子が好ましい。
【０１３０】
ａとしては、１又は２が好ましい。
ｂとしては、１又は２が好ましい。
ｃとしては、２が好ましい。
【０１３１】
Ｒ３及びＲ４が互いに合わせられＲ３が結合する炭素原子及びＲ４が結合するＡと共に構成される環員数３〜２０の環構造、Ｒ３’及びＲ４’が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造、並びにＲ５及びＲ６、又はＲ９及びＲ１０が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造としては、例えば
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造、シクロデカン構造、メチルシクロヘキサン構造、エチルシクロヘキサン構造等の単環式飽和炭化水素構造；
シクロブテン構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、シクロヘプテン構造、シクロオクテン構造、シクロデセン構造、シクロペンタジエン構造、シクロヘキサジエン構造、シクロオクタジエン構造、シクロデカジエン構造等の単環式不飽和炭化水素構造；
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン構造（ノルボルナン構造）、ビシクロ［２．２．２］オクタン構造、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン構造、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン構造（アダマンタン構造）、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン構造等の多環式飽和炭化水素構造；
ビシクロ［２．２．１］ヘプテン構造、ビシクロ［２．２．２］オクテン構造、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デセン構造、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デセン構造、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデセン構造等の多環式不飽和炭化水素構造等が挙げられる。
Ｒ３”及びＲ４”が互いに合わせられＲ３”が結合する炭素原子、Ｒ４”が結合するＡ’及びこのＡ’が結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造としては、上記Ｒ３及びＲ４が互いに合わせられＲ３が結合する炭素原子及びＲ４が結合するＡと共に構成される環員数３〜２０の環構造として例示した環構造の他、例えば、
オキサシクロブタン構造、オキサシクロペンタン構造、オキサシクロヘキサン構造、オキサシクロヘプタン構造、オキサシクロオクタン構造、オキサシクロデカン構造等の単環式オキサシクロアルカン構造；
オキサシクロブテン構造、オキサシクロペンテン構造、オキサシクロヘキセン構造、オキサシクロヘプテン構造、オキサシクロオクテン構造、オキサシクロデセン構造等の単環式オキサシクロアルケン構造；
オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン構造（オキサノルボルナン構造）、オキサビシクロ［２．２．２］オクタン構造等の多環式オキサシクロアルカン構造；
オキサビシクロ［２．２．１］ヘプテン構造、オキサビシクロ［２．２．２］オクテン構造等の多環式オキサシクロアルケン構造等が挙げられる。
【０１３２】
上記環構造としては、シクロヘキサン構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造、単環式オキサシクロアルカン構造が好ましい。
【０１３３】
上記Ｘ１及びＸ２としては、酸素原子が好ましい。
【０１３４】
上記（１−１）で表される化合物としては、例えば下記式（１−１−１）〜（１−１−１９）等で表される化合物が挙げられる。
【０１３５】
【化１３】
2014224984.tif 000014
【０１３６】
上記式（１−１−１）〜（１−１−１９）中、Ｍ＋は、上記式（ｉ）と同義であり、光分解性の１価のオニウムカチオンである。
【０１３７】
これらの中で、上記（１−１−１）〜（１−１−３）、（１−１−９）〜（１−１−１２）及び（１−１−１４）〜（１−１−１９）で表される化合物が好ましい。
【０１３８】
上記（１−２）で表される化合物としては、例えば下記式（１−２−１）〜（１−２−８）等で表される化合物が挙げられる。
【０１３９】
【化１４】
2014224984.tif 000015
【０１４０】
上記式（１−２−１）〜（１−２−８）中、Ｍ＋は、上記式（ｉ）と同義であり、光分解性の１価のオニウムカチオンである。
【０１４１】
これらの中で、上記（１−２−１）及び（１−２−２）で表される化合物が好ましい。
【０１４２】
上記（１−３）で表される化合物としては、例えば下記式（１−３−１）〜（１−３−４４）等で表される化合物が挙げられる。
【０１４３】
【化１５】
2014224984.tif 000016
【０１４４】
【化１６】
2014224984.tif 000017
【０１４５】
上記式（１−３−１）〜（１−３−４４）中、Ｍ＋は、上記式（ｉ）と同義であり、光分解性の１価のオニウムカチオンである。
【０１４６】
これらの中で、上記（１−３−１）〜（１−３−１２）及び（１−３−１７）〜（１−４４）で表される化合物が好ましい。
【０１４７】
上記式（１−１）におけるＲ５及びＲ６のうちの少なくとも一方、上記式（１−２）におけるＲ７及びＲ８のうちの少なくとも一方、及び式（１−３）におけるＲ９及びＲ１０のうちの少なくとも一方は、重合性二重結合を含むのが好ましい。Ｒ５及びＲ６のうちの少なくとも一方、Ｒ７及びＲ８のうちの少なくとも一方、又はＲ９及びＲ１０のうちの少なくとも一方が重合性二重結合を有することにより、上記式（１−１）、（１−２）又は（１−３）で表される化合物（１）に由来する構造単位を有する重合体を得ることができる。そのような重合性二重結合を有する化合物（１）としては、上記式（１−１−８）、（１−１−１３）、（１−２−８）及び（１−３−１６）で表される化合物等が挙げられる。
【０１４８】
Ｍ＋としては、光分解性を有するオニウムカチオンであれば特に限定されないが、例えばフルオロニウム、クロロニウム、ブロモニウム、ヨードニウム、オキソニウム、スルホニウム、セレノニウム、テルロニウム、アンモニウム、ホスホニウム、アルソニウム、スチボニウム、ビスムトニウムの各オニウムカチオン等が挙げられる。
【０１４９】
Ｍ＋で表されるオニウムカチオンとしては、下記式（２）で表されるカチオンが好ましい。
【０１５０】
【化１７】
2014224984.tif 000018
【０１５１】
上記式（２）中、Ｒ１１は、フッ素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基又は炭素数１〜１０のアルキルスルホニル基である。ｊは、０〜９の整数である。ｊが２以上の場合、複数のＲ１１は、同一でも異なっていてもよい。Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して置換若しくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基若しくは置換若しくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する硫黄原子と共に構成される環員数４〜１０の環構造を表す。ｋは、０〜２の整数である。
【０１５２】
上記Ｒ１１で表される炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。これらのうち、メチル基が好ましい。
【０１５３】
上記Ｒ１１で表される炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。これらのうち、メトキシ基が好ましい。
【０１５４】
上記Ｒ１１で表される炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基等の直鎖状アルコキシカルボニル基；ｉ−プロポキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基等の分岐状アルコキシカルボニル基等が挙げられる。これらのうち、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基が好ましい。
【０１５５】
上記Ｒ１１で表される炭素数１〜１０のアルキルスルホニル基としては、例えばメチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｎ−プロピルスルホニル基、ｎ−ブチルスルホニル基等の直鎖状アルキルスルホニル基；ｔ−ブチルスルホニル基、ネオペンチルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基等の分岐状アルキルスルホニル基；シクロペンチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基等のシクロアルキルスルホニル基等が挙げられる。これらのうち、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｎ−プロピルスルホニル基、ｎ−ブチルスルホニル基、シクロペンチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基が好ましい。
【０１５６】
ｊとしては、０〜２の整数が好ましい。
【０１５７】
上記Ｒ１２及びＲ１３で表される炭素数１〜１０のアルキル基としては、上記Ｒ１１で例示した炭素数１〜１０のアルキル基と同様の基等が挙げられる。
【０１５８】
上記Ｒ１２及びＲ１３で表される炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【０１５９】
上記アルキル基及びアリール基が有していてもよい置換基としては、例えばヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【０１６０】
上記Ｒ１２及びＲ１３とが互いに結合して形成してもよい環構造としては、５員環又は６員環を形成した構造が好ましく、テトラヒドロチオフェン環構造がより好ましい。
【０１６１】
ｋとしては、１又は２が好ましい。
【０１６２】
上記式（２）で表されるカチオンとしては、例えば下記式（２−１）〜（２−７）で表されるカチオン等が挙げられる。
【０１６３】
【化１８】
2014224984.tif 000019
【０１６４】
これらのうち、上記式（２−１）で表されるカチオンが好ましい。
【０１６５】
＜化合物（１）の合成方法＞
化合物（１）は、例えば上記式（１−１）で表される化合物は、下記スキームに従い合成することができる。
【０１６６】
【化１９】
2014224984.tif 000020
【０１６７】
上記式中、Ｒ１、Ｒ２、ｎ及びＭ＋は上記式（ｉ）と同義である。Ｒ３〜Ｒ６、Ｘ１、Ｘ２、Ａ及びａは、上記式（１−１）と同義である。Ｙ１はハロゲン等の脱離基である。
【０１６８】
上記式（ａ）で表されるカルボニル化合物と、上記式（ｂ）で表されるジオール化合物等とを反応させ、上記式（ｃ）で表される（チオ）アセタール体を得る。
この（チオ）アセタール体（ｃ）を亜ジチオン酸ナトリウムと反応させて上記式（ｄ）で表されるスルフィン体を得た後、このスルフィン体（ｄ）を過酸化水素で酸化して上記式（ｅ）で表されるスルホン酸ナトリウム塩化合物を得る。このスルホン酸ナトリウム塩化合物と光分解性の１価のオニウムカチオンを含む塩（Ｍ＋Ｙ２−）とを反応させることで（１−１）で表される（チオ）アセタール化合物を得ることができる。
【０１６９】
上記化合物（１）の他の例である上記式（１−２）及び（１−３）で表される化合物等も、使用するカルボニル化合物と、反応させるアルコール化合物等とを適宜選択することにより、上記スキームと同様にして合成することができる。
【０１７０】
＜重合体（１）＞
重合体（１）は、化合物（１）に由来する構造単位を有するものである。この重合体（１）は、上記式（１−１）、（１−２）又は（１−３）で表される化合物に由来する構造単位を有していることが好ましい。重合体（１）は、化合物（１）が上記式（１−１）におけるＲ５及びＲ６のうちの少なくとも一方、上記式（１−２）におけるＲ７及びＲ８のうちの少なくとも一方又は上記式（１−３）におけるＲ９及びＲ１０のうちの少なくとも一方が重合性二重結合を含むものである場合に、化合物（１）を重合させて得ることができる。この重合体（１）は、上記式（１−１）〜（１−３）で表される化合物に由来する（チオ）アセタール構造を有し、加えて、重合体であるので、重合体（１）から生じる酸等は拡散長が適度となり、その結果重合体（１）を含有するフォトレジスト組成物は、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度に優れる。これらの特性に優れる理由については、化合物（１）を含有するフォトレジスト組成物と同様であると考えられる。ここで、重合体（１）は、化合物（１）よりも分子量が大きいため、化合物（１）に比べて、より制限された拡散長を有しているものと推測される。このことが、重合体（１）を含有するフォトレジスト組成物の優れた特性に対して、より適切に寄与するものと推測される。
【０１７１】
＜［Ｄ］フッ素原子含有重合体＞
［Ｄ］フッ素原子含有重合体は、フッ素原子を含む重合体であって、［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有割合が高い重合体である。フォトレジスト組成物は、［Ｄ］フッ素原子含有重合体を含有することでレジスト膜の疎水性がより向上し、液浸露光を行った場合、レジスト膜中の酸発生体や酸拡散制御体等の液浸媒体への溶出を抑制することができる。
【０１７２】
［Ｄ］フッ素原子含有重合体の態様としては、例えば主鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造；側鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造；主鎖と側鎖とにフッ素化アルキル基が結合した構造等が挙げられる。
【０１７３】
主鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えばα−トリフルオロメチルアクリレート化合物、β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、α，β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、１種類以上のビニル部位の水素がトリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基で置換された化合物等が挙げられる。
【０１７４】
側鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えばノルボルネン等の脂環式オレフィン化合物の側鎖がフッ素化アルキル基を有する化合物、（メタ）アクリル酸の側鎖がフッ素化アルキル基を有する化合物、１種類以上のオレフィンの側鎖（二重結合を含まない部位）がフッ素化アルキル基を有する化合物等が挙げられる。
【０１７５】
主鎖と側鎖とにフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えばα−トリフルオロメチルアクリル酸、β−トリフルオロメチルアクリル酸、α，β−トリフルオロメチルアクリル酸等の側鎖がフッ素化アルキル基を有する化合物、主鎖構造としてビニル基を有する化合物の主鎖及び側鎖にフッ素化アルキル基が結合した化合物等が挙げられる。
【０１７６】
［Ｄ］フッ素原子含有重合体は、下記式（５）で表される構造単位（ＩＶ）及び／又は下記式（６）で表される構造単位（Ｖ）を有することが好ましい。また、［Ｄ］フッ素原子含有重合体は、構造単位（ＩＶ）及び構造単位（Ｖ）以外の他の構造単位を有してもよい。なお、［Ｄ］フッ素原子含有重合体は、各構造単位を２種以上有していてもよい。以下、各構造単位を詳述する。
【０１７７】
［構造単位（ＩＶ）］
構造単位（ＩＶ）は、下記式（５）で表される構造単位である。
【０１７８】
【化２０】
2014224984.tif 000021
【０１７９】
上記式（５）中、Ｒ３５は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ３６は、フッ素原子を有する炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又はフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂環式基である。但し、上記アルキル基及び脂環式基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。
【０１８０】
上記Ｒ３６で表されるフッ素原子を有する炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基のうち、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【０１８１】
上記Ｒ３６で表されるフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂環式基のうち、炭素数４〜２０の１価の脂環式基としては、例えばシクロペンチル基、シクロペンチルプロピル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクチルメチル基等が挙げられる。
【０１８２】
構造単位（ＩＶ）を与える単量体としては、例えばトリフルオロメチル（メタ）アクレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ペンチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ）ペンタ（メタ）アクリレート、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ）デシル（メタ）アクリレート、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【０１８３】
［Ｄ］フッ素原子含有重合体における構造単位（ＩＶ）の含有割合としては、［Ｄ］フッ素原子含有重合体を構成する全構造単位に対して５モル％〜５０モル％が好ましく、５モル％〜４０モル％がより好ましい。
【０１８４】
［構造単位（Ｖ）］
構造単位（Ｖ）は、下記式（６）で表される構造単位である。
【０１８５】
【化２１】
2014224984.tif 000022
【０１８６】
上記式（６）中、Ｒ３７は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ｅは、１〜３の整数である。Ｒ３８は、（ｅ＋１）価の連結基である。Ｘは、フッ素原子を有する２価の連結基である。Ｒ３９は、水素原子又は１価の有機基である。但し、ｅが２又は３の場合、複数のＸ及びＲ３９はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【０１８７】
上記Ｒ３９で表される（ｅ＋１）価の連結基としては、例えば炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式基、炭素数６〜３０の芳香族基、又はこれらの基と酸素原子、硫黄原子、エーテル基、エステル基、カルボニル基、イミノ基及びアミド基からなる群より選ばれる１種以上の基とを組み合わせた基等が挙げられる。また、上記（ｅ＋１）価の連結基は置換基を有してもよい。
【０１８８】
上記炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基としては、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、イコサン、トリアコンタン等の炭化水素基から（ｅ＋１）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０１８９】
上記炭素数３〜３０の脂環式基としては、例えば
シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の単環式飽和炭化水素；
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、シクロデカジエン等の単環式不飽和炭化水素；
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、アダマンタン等の多環式飽和炭化水素；
ビシクロ［２．２．１］ヘプテン、ビシクロ［２．２．２］オクテン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デセン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デセン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデセン等の多環式炭化水素から（ｅ＋１）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０１９０】
上記炭素数６〜３０の芳香族基としては、例えばベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、クメン等の芳香族炭化水素から（ｅ＋１）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０１９１】
上記Ｘで表されるフッ素原子を有する２価の連結基としては、例えばフッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の直鎖状炭化水素基、カルボニル基を含むフッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の直鎖状炭化水素基等が挙げられる。上記フッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の直鎖状炭化水素基としては、例えば下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−７）で表される基等が挙げられる。
【０１９２】
【化２２】
2014224984.tif 000023
【０１９３】
Ｘとしては、上記式（Ｘ−７）で表される基が好ましい。
【０１９４】
上記Ｒ３９で表される１価の有機基としては、例えば炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式基、炭素数６〜３０の芳香族基、又はこれらの基と酸素原子、硫黄原子、エーテル基、エステル基、カルボニル基、イミノ基及びアミド基からなる群より選ばれる１種以上の基とを組み合わせた基等が挙げられる。
【０１９５】
構造単位（Ｖ）を与える単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸２−（１−エトキシカルボニル−１，１−ジフルオロ）ブチルエステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル｝エステル等が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸２−（１−エトキシカルボニル−１，１−ジフルオロ）ブチルエステルが好ましい。
【０１９６】
［Ｄ］フッ素原子含有重合体における構造単位（Ｖ）の含有割合としては、［Ｄ］フッ素原子含有重合体を構成する全構造単位に対して５モル％〜９０モル％が好ましく、５モル％〜８０モル％がより好ましい。
【０１９７】
［他の構造単位］
［Ｄ］フッ素原子含有重合体は、他の構造単位として、エッチング耐性を高めるために上記構造単位（Ｉ）、現像液への可溶性を高めるために上記構造単位（ＩＩ）等を有してもよい。なお、［Ｄ］フッ素原子含有重合体は、他の構造単位を２種以上有してもよい。
【０１９８】
［Ｄ］フッ素原子含有重合体における他の構造単位の含有割合としては、［Ｄ］フッ素原子含有重合体を構成する全構造単位に対して通常９０モル％以下であり、５モル％〜８０モル％が好ましく、５モル％〜７５モル％がより好ましい。
【０１９９】
［Ｄ］フッ素原子含有重合体の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部〜２０質量部が好ましく、１質量部〜１０質量部がより好ましい。［Ｄ］フッ素原子含有重合体の含有量が、０．１質量部未満であると、［Ｄ］フッ素原子含有重合体を含有させる効果が十分ではない場合がある。一方、［Ｄ］フッ素原子含有重合体の含有量が２０質量部を超えると、レジスト表面の撥水性が高くなりすぎて現像不良が起こる場合がある。
【０２００】
［Ｄ］フッ素原子含有重合体におけるフッ素原子の含有割合としては、［Ｄ］フッ素原子含有重合体全量を１００質量％として、通常５質量％以上であり、好ましくは５質量％〜５０質量％であり、より好ましくは５質量％〜４５質量％である。なお、このフッ素原子含有割合は１３Ｃ−ＮＭＲにより測定することができる。［Ｄ］フッ素原子含有重合体におけるフッ素原子含有割合が、［Ａ］重合体より高いことで、［Ｄ］フッ素原子含有重合体及び［Ａ］重合体を含有するフォトレジスト組成物（Ａ）によって形成されるレジスト膜表面の撥水性を高めることができる。結果として、液浸露光時に上層膜を別途形成する必要がなくなる。上記の効果を十分に発揮するためには、［Ａ］重合体におけるフッ素原子の含有割合と、［Ｄ］フッ素原子含有重合体におけるフッ素原子の含有割合との差が１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。
【０２０１】
＜［Ｄ］フッ素原子含有重合体の合成方法＞
［Ｄ］フッ素原子含有重合体は、例えば所定の各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。
【０２０２】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。なお、これらの溶媒は、２種以上を併用してもよい。
【０２０３】
上記重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃であり、好ましくは５０℃〜１２０℃である。反応時間としては、通常１時間〜４８時間であり、好ましくは１時間〜２４時間である。
【０２０４】
［Ｄ］フッ素原子含有重合体のＭｗとしては、２，０００〜１０，０００が好ましく、２，５００〜７，０００がより好ましい。［Ｄ］フッ素原子含有重合体のＭｗが２，０００未満の場合、十分な後退接触角を得ることができない。一方、［Ｄ］フッ素原子含有重合体のＭｗが１０，０００を超えるとレジストとした際の現像性が低下する傾向にある。
【０２０５】
［Ｄ］フッ素原子含有重合体のＭｗとＧＰＣ法によるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、１．１〜１．７が好ましい。
【０２０６】
＜［Ｅ］溶媒＞
フォトレジスト組成物は、通常、［Ｅ］溶媒を含有する。［Ｅ］溶媒としては、各成分を均一に溶解又は分散し、各成分と反応しないものが好適に用いられる。［Ｅ］溶媒としては、例えばアルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステル類等が挙げられる。なお、これらの溶媒は、２種以上を併用することができる。
【０２０７】
アルコール類としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール類；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル類等が挙げられる。
【０２０８】
エーテル類としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、メトキシベンゼン等が挙げられる。
【０２０９】
ケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等のケトン類が挙げられる。
【０２１０】
アミド類としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０２１１】
エステル類としては、例えばジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、等が挙げられる。
【０２１２】
炭化水素類としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。
【０２１３】
これらのうち、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、乳酸エチルが好ましい。
【０２１４】
＜［Ｆ］偏在化促進剤＞
［Ｆ］偏在化促進剤は、レジスト膜表面に［Ａ］重合体を効率的に偏析させる効果を有するものである。フォトレジスト組成物にこの偏在化促進剤を含有させることで、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度等のフォトレジスト組成物の基本特性を損なうことなく、［Ａ］重合体の添加量を従来よりも少なくすることが可能となる。
【０２１５】
［Ｆ］偏在化促進剤としては、例えばラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等が挙げられる。
【０２１６】
ラクトン化合物としては、例えばγ−ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等が挙げられる。
【０２１７】
カーボネート化合物としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。
【０２１８】
ニトリル化合物としては、例えばスクシノニトリル等が挙げられる。多価アルコールとしては、例えばグリセリン等が挙げられる。
【０２１９】
フォトレジスト樹脂組成物における［Ｆ］偏在化促進剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して１０質量部以上５００質量部以下が好ましく、１０質量部以上２００質量部以下がより好ましい。偏在化促進剤としては、１種類のみを含有させてもよいし、２種以上を含有させてもよい。
【０２２０】
＜その他の任意成分＞
フォトレジスト組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、界面活性剤、増感剤等の他の任意成分を含有してもよい。なお、フォトレジスト組成物は、上記他の任意成分を２種以上含有してもよい。
【０２２１】
［界面活性剤］
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤が挙げられる。市販品としては、例えばＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子工業製）等が挙げられる。
【０２２２】
［増感剤］
増感剤は、［Ｂ］酸発生体の生成量を増加する作用を示すものであり、フォトレジスト組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。
【０２２３】
＜フォトレジスト組成物の調製方法＞
当該フォトレジスト組成物は、例えば［Ｅ］溶媒中で［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］酸拡散制御体、及び［Ｄ］フッ素原子含有重合体、必要に応じてその他の任意成分を所定の割合で混合することにより調製される。［Ｂ］酸発生体及び［Ｃ］酸拡散制御体としては、［Ｂ１］酸発生体及び［Ｃ２］酸拡散制御体の組み合わせ、［Ｂ１］酸発生体及び［Ｃ１］酸拡散制御体の組み合わせ、又は［Ｂ２］酸発生体及び［Ｃ１］酸拡散制御体の組み合わせが挙げられる。また、得られた混合液を孔径０．２０μｍ程度のフィルターでろ過することが好ましい。フォトレジスト組成物の固形分濃度としては、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
【０２２４】
＜レジストパターン形成方法＞
本発明のレジストパターン形成方法は、
フォトレジスト組成物を用い、レジスト膜を形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」とも称する）、
レジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」とも称する）、及び
露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」とも称する）
を有する。以下、各工程について説明する。
【０２２５】
［レジスト膜形成工程］
本工程では、フォトレジスト組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、基板上に塗布することにより、レジスト膜を形成する。基板としては、例えばシリコンウェハ、二酸化シリコン、反射防止膜で被覆されたウェハ等が挙げられる。具体的には、得られるレジスト膜が所定の膜厚となるように当該フォトレジストを塗布した後、プレベーク（ＰＢ）することにより塗膜中の溶媒を気化させ、レジスト膜を形成する。ＰＢの温度としては、通常６０℃〜１４０℃であり、８０℃〜１２０℃が好ましい。ＰＢの時間としては、通常５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。
【０２２６】
［露光工程］
本工程では、レジスト膜形成工程で形成したレジスト膜の所望の領域にマスクを介して露光する。また、本工程は必要に応じて液浸液を介して縮小投影することにより露光を行ってもよい。例えば、所望の領域にアイソラインパターンマスクを介して縮小投影露光を行うことにより、アイソトレンチパターンを形成できる。また、露光は２回以上行ってもよい。２回以上露光を行う場合、露光は連続して行うことが好ましい。複数回露光する場合、例えば所望の領域にラインアンドスペースパターンマスクを介して第１の縮小投影露光を行い、続けて第１の露光を行った露光部に対してラインが交差するように第２の縮小投影露光を行う。第１の露光部と第２の露光部とは直交することが好ましい。直交することにより、露光部で囲まれた未露光部において真円状のコンタクトホールパターンが形成しやすくなる。
【０２２７】
露光の際に用いられる液浸液としては、例えば水、フッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましい。露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水が好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤を僅かな割合で添加してもよい。この添加剤は、ウェハ上のレジスト層を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。
【０２２８】
露光に使用される放射線としては、［Ｂ］酸発生体の種類に応じて適宜選択されるが、例えば紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、電子線等が挙げられる。これらのうち、ＡｒＦエキシマレーザー光やＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線及び電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光及び電子線がより好ましい。露光量等の露光条件は、フォトレジスト組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選択される。本発明のレジストパターン形成方法においては、露光工程を複数回有してもよく複数回の露光は同じ光源を用いても、異なる光源を用いても良いが、１回目の露光にはＡｒＦエキシマレーザー光を用いることが好ましい。
【０２２９】
上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行なうことが好ましい。ＰＥＢを行なうことにより、フォトレジスト組成物中の酸解離性基の解離反応を円滑に進行できる。ＰＥＢの温度としては、通常３０℃以上２００℃未満であり、５０℃以上１５０℃未満が好ましい。３０℃より低い温度では、上記解離反応が円滑に進行しないおそれがあり、一方、２００℃以上の温度では、［Ｂ］酸発生体から発生する酸が未露光部にまで広く拡散し、良好なパターンが得られないおそれがある。ＰＥＢの時間としては、通常５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。
【０２３０】
［現像工程］
本工程では、上記露光工程で露光されたレジスト膜を、現像液で現像する。現像後は水で洗浄し、乾燥することが一般的である。
【０２３１】
上記現像に用いる現像液としては、
アルカリ現像の場合、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液が好ましい。
また、有機溶媒現像の場合、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒、又は有機溶媒を含有する溶媒が挙げられる。上記有機溶媒としては、例えば、上述のフォトレジスト組成物の［Ｆ］溶媒として列挙した溶媒の１種又は２種以上等が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましい。エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸ｎ−ブチルがより好ましい。ケトン系溶媒としては、鎖状ケトンが好ましく、２−ヘプタノンがより好ましい。
【０２３２】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【０２３３】
＜化合物（１）＞
本発明の化合物（１）は、上記式（ｉ）で表される基を有する（チオ）アセタール化合物である。
【０２３４】
＜重合体（１）＞
本発明の重合体（１）は、当該化合物に由来する構造単位を有する重合体である。
【０２３５】
当該化合物（１）及び当該重合体（１）は、上述の化合物（１）及び重合体（１）として説明している。
【実施例】
【０２３６】
以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例に本発明が限定的に解釈されるものではない。なお、実施例及び比較例における各測定は、下記の方法により行った。
【０２３７】
［重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）］
重合体のＭｗ及びＭｎは、東ソー製のＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を用い、下記分析条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果から算出した。
【０２３８】
（分析条件）
溶出溶媒：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０２３９】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、測定溶媒を重クロロホルムとし、ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子製）を用いて行った。重合体における各構造単位の含有割合は、１３Ｃ−ＮＭＲで得られたスペクトルにおける各構造単位に対応するピークの面積比から、モル％として算出した。
【０２４０】
＜化合物（１）の合成＞
［実施例１］（化合物（Ｓ−１）の合成）
下記式（Ｓ−１）で表される化合物を下記反応スキームに従い合成した。
【０２４１】
【化２３】
2014224984.tif 000024
【０２４２】
【化２４】
2014224984.tif 000025
【０２４３】
２−アダマンタノン１０．０ｇ（６６．６ｍｍｏｌ）、４−ブロモ−４，４−ジフルオロブタン−１，２−ジオール（７３．３ｍｍｏｌ）、p−トルエンスルホン酸一水和物１．１７ｇ（６．６６ｍｍｏｌ）及び溶媒としてのトルエン２００ｇを５００ｍＬのナスフラスコに入れ、このナスフラスコにディーンスターク装置を装着した後、５時間加熱還流した。室温まで冷却した後に水洗を２回行い、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後に溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィで精製することによりアセタール体を１９．１ｇ（収率８５％）得た。
得られたアセタール体５．０ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）、亜ジチオン酸ナトリウム３．６０ｇ（２０．７ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム１．９９ｇ（２３．７ｍｍｏｌ）、アセトニトリル２０ｍＬ及び水２０ｍＬを２００ｍＬのナスフラスコに入れ、５５℃で６時間加熱撹拌しスルフィン化を実施した。室温まで冷却した後、スルフィン体は単離せずに、タングステン酸（ＩＶ）ナトリウムを触媒量添加し、水浴下で３０質量％過酸化水素水を２．８６ｇ（２５．２ｍｍｏｌ）滴下した。２時間撹拌した後、反応生成物をアセトニトリルで抽出した。この抽出液から溶媒を留去することでスルホン酸ナトリウム化合物を３．２５ｇ（収率６１％）得た。
得られたスルホン酸ナトリウム化合物３．２５ｇ（９．０３ｍｍｏｌ）に、トリフェニルスルホニウムクロライド４．０３ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン１００ｍＬ及び水１００ｍＬを加え、室温で６時間撹拌した。有機相を回収し、５回水洗した後、溶媒を留去した。得られた濃縮物をカラムクロマトグラフィで精製することにより、化合物（Ｓ−１）を４．４５ｇ（収率８２％）得た。
【０２４４】
［実施例２〜５５］（化合物（Ｓ−２）〜（Ｓ−５５）の合成）
下記式（Ｓ−２）〜（Ｓ−５５）で表される化合物については、カルボニル化合物とジオール化合物又はジチオール化合物を適宜選択し、実施例１と同様の操作を行うことによって合成した。
【０２４５】
【化２５】
2014224984.tif 000026
【化２６】
2014224984.tif 000027
【０２４６】
【化２７】
2014224984.tif 000028
【０２４７】
【化２８】
2014224984.tif 000029
【０２４８】
【化２９】
2014224984.tif 000030
【０２４９】
【化３０】
2014224984.tif 000031
【０２５０】
＜重合体の合成＞
各重合体の合成には、下記式（Ｍ−１）〜（Ｍ−１１）で表される化合物単量体を用いた。
【０２５１】
【化３１】
2014224984.tif 000032
【０２５２】
＜［Ａ］重合体の合成＞
［合成例１］（重合体（Ａ−１）の合成）
化合物（Ｍ−６）７．９７ｇ（３５モル％）、化合物（Ｍ−７）７．４４ｇ（４５モル％）、及び化合物（Ｍ−８）４．４９ｇ（２０モル％）を２−ブタノン４０ｇに溶解し、ラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮ０．８０ｇ（単量体の合計モル数に対して５モル％）を添加して単量体溶液を調製した。次いで、２０ｇの２−ブタノンを入れた１００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、先に調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。４００ｇのメタノール中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を８０ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−１）を合成した（１５．２ｇ、収率７６％）。重合体（Ａ−１）のＭｗは７，３００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５３であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−６）、化合物（Ｍ−７）及び化合物（Ｍ−８）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ３４．３モル％、４５．１モル％及び２０．６モル％であった。
【０２５３】
［合成例２］（重合体（Ａ−２）の合成）
化合物（Ｍ−１）６．８８ｇ（４０モル％）、化合物（Ｍ−９）２．３０ｇ（１０モル％）、及び化合物（Ｍ−２）１０．８３ｇ（５０モル％）を２−ブタノン４０ｇに溶解し、ラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮ０．７２ｇ（単量体の合計モル数に対して５モル％）を添加して単量体溶液を調製した。次いで２０ｇの２−ブタノンを入れた１００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、先に調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。４００ｇのメタノール中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を８０ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−２）を合成した（１４．９ｇ、収率７５％）。重合体（Ａ−２）のＭｗは７，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５５であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−９）及び化合物（Ｍ−２）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ４０．１モル％、１０．１モル％及び４９．８モル％であった。
【０２５４】
［合成例３］（重合体（Ａ−３）の合成）
化合物（Ｍ−１）３．４３ｇ（２０モル％）、化合物（Ｍ−１１）３．５９ｇ（１５モル％）、化合物（Ｍ−１０）７．８３ｇ（４０モル％）、及び化合物（Ｍ−８）５．１６ｇ（２５モル％）を２−ブタノン４０ｇに溶解し、ラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮ０．７２ｇ（単量体の合計モル数に対して５モル％）を添加して単量体溶液を調製した。次いで２０ｇの２−ブタノンを入れた１００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、先に調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。４００ｇのメタノール中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を８０ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−３）を合成した（１５．３ｇ、収率７７％）。重合体（Ａ−３）のＭｗは７，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５３であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−１１）、化合物（Ｍ−１０）及び化合物（Ｍ−８）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ１９．５モル％、１５．５モル％、４０．１モル％及び２４．９モル％であった。
【０２５５】
［合成例４］（重合体（Ａ−４）の合成）
化合物（Ｍ−５）５５．０ｇ（６５モル％）及び化合物（Ｍ−３）４５．０ｇ（３５モル％）、ラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮ４ｇ、並びにｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間共重合させた。重合反応終了後、重合溶液を１，０００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、重合体を凝固精製した。次いで上記重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えた後、更に、メタノール１５０ｇ、トリエチルアミン３４ｇ及び水６ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応終了後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン１５０ｇに溶解した後、２，０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−４）を得た（６５．７ｇ、収率７７％）。重合体（Ａ−４）のＭｗは７，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．９０であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−５）及び化合物（Ｍ−３）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ６５．４モル％及び３４．６モル％であった。
【０２５６】
＜［Ｂ］酸発生体（重合体）の合成＞
［実施例５６］（重合体（ＳＰ−１）の合成）
化合物（Ｍ−６）７．５１ｇ（３５モル％）、化合物（Ｍ−７）６．２３ｇ（４０モル％）、化合物（Ｍ−８）４．３３ｇ（２０モル％）及び化合物（Ｓ−１７）１．９３ｇ（５モル％）を２−ブタノン４０ｇに溶解し、ラジカル開始剤としてのＡＩＢＮ０．７５ｇ（単量体の合計モル数に対して５モル％）を添加して単量体溶液を調製した。次いで２０ｇの２−ブタノンを入れた１００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、先に調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。４００ｇのメタノール中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を８０ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（ＳＰ−１）を合成した（１４．３ｇ、収率７２％）。重合体（ＳＰ−１）のＭｗは７，４００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５４であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−６）、化合物（Ｍ−７）、化合物（Ｍ−８）及び化合物（Ｓ−１７）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ３４．９モル％、４０．１モル％、２０．３モル％及び４．７モル％であった。
【０２５７】
＜［Ｄ］重合体の合成＞
［合成例５］（重合体（Ｄ−１）の合成）
化合物（Ｍ−１）７９．９ｇ（７０モル％）及び化合物（Ｍ−４）２０．９１ｇ（３０モル％）を、１００ｇの２−ブタノンに溶解し、ラジカル重合開始剤としてのジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート４．７７ｇを溶解させて単量体溶液を調製した。次いで１００ｇの２−ブタノンを入れた１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、先に調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。反応溶液を２Ｌ分液漏斗に移液した後、１５０ｇのｎ−ヘキサンで上記重合溶液を均一に希釈し、６００ｇのメタノールを投入して混合した。
次いで、３０ｇの蒸留水を投入し、さらに攪拌して３０分静置した。その後、下層を回収し、固形分である重合体（Ｄ−１）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た（６０ｇ、収率６０％）。重合体（Ｄ−１）のＭｗは７，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．００であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）及び化合物（Ｍ−４）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ７１．１モル％及び２８．９モル％であった。
【０２５８】
＜フォトレジスト組成物の調製＞
フォトレジスト組成物の調製に用いた［Ｂ］酸発生体（［Ｂ１］酸発生体又は［Ｂ２］酸発生体）、［Ｃ］酸拡散制御剤（［Ｃ１］酸拡散制御体又は［Ｃ２］酸拡散制御体）、［Ｅ］溶媒及び［Ｆ］偏在化促進剤を以下に示す。
【０２５９】
［［Ｂ］酸発生体］
［Ｂ１］酸発生体：
実施例１〜７，９〜１１，１３，１６，１７〜３６，４４〜４６で合成した化合物（Ｓ−１）〜（Ｓ−７）、化合物（Ｓ−９）〜（Ｓ−１１）、化合物（Ｓ−１３）、化合物（Ｓ−１６）、化合物（Ｓ−１７）〜（Ｓ−３６）、化合物（Ｓ−４４）〜（Ｓ−４６）（化合物）、及び実施例４８で合成した重合体（ＳＰ−１）
【０２６０】
［Ｂ２］酸発生体：
下記式で表される化合物（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）
【化３２】
2014224984.tif 000033
【０２６１】
［［Ｃ］酸拡散制御体］
［Ｃ１］酸拡散制御体：
実施例８，１２，１４，１５，３７〜４３，４７で合成した化合物（Ｓ−８）、化合物（Ｓ−１２）、化合物（Ｓ−１４）、化合物（Ｓ−１５）、化合物（Ｓ−３７）〜（Ｓ−４３）及び化合物（Ｓ−４７）
【０２６２】
［Ｃ２］酸拡散制御体：
下記式で表される化合物（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）
【化３３】
2014224984.tif 000034
【０２６３】
［［Ｅ］溶媒］
Ｅ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｅ−２：シクロヘキサノン
【０２６４】
［［Ｆ］偏在化促進剤］
Ｆ−１：γ−ブチロラクトン
【０２６５】
［実施例５７］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］酸発生体としての（Ｓ−１）８．５質量部、［Ｃ］酸拡散制御体としての（Ｃ−１）２．３質量部、［Ｄ］重合体としての（Ｄ−１）３質量部、［Ｅ］溶媒としての（Ｅ−１）２，２４０質量部及び（Ｅ−２）９６０質量部、並びに［Ｆ］偏在化促進剤としての（Ｆ−１）３０質量部を配合してフォトレジスト組成物（Ｊ−１）を調製した。
【０２６６】
［実施例５８〜１１５及び比較例１〜４］
下記表１及び表２に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例５７と同様に操作して、フォトレジスト組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−５９），（ＣＪ−１）〜（ＣＪ−４）を調製した。表２中の実施例１１５の［Ａ］重合体における「−」は、［Ｂ］酸発生体（重合体（ＳＰ−１））が重合体の形態であり、この重合体に［Ａ］重合体に対応する構造単位が組み込まれていることを示す。
【０２６７】
【表１】
2014224984.tif 000035
【０２６８】
【表２】
2014224984.tif 000036
【０２６９】
＜レジストパターンの形成＞
［ＡｒＦ露光］
（Ａ）アルカリ現像
１２インチのシリコンウエハー表面に、スピンコーター（ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２、東京エレクトロン製）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ＡＲＣ６６、ブルワーサイエンス製）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより膜厚１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して表１及び表２に記載のフォトレジスト組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却し、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ、ＮＩＫＯＮ製）を用い、ＮＡ＝１．３、ダイポール（シグマ０．９７７／０．７８２）の光学条件にて、４０ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ１Ｓ）マスクパターンを介して露光した。露光後、９０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液としての２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いてアルカリ現像し、水で洗浄し、乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。
【０２７０】
（Ｂ）有機溶媒現像
アルカリ現像におけるＴＭＡＨ水溶液の代わりに、酢酸ｎ−ブチルを用いて有機溶媒現像し、かつ水での洗浄を行わなかった以外は、アルカリ現像の場合と同様に操作して、ネガ型のレジストパターンを形成した。
【０２７１】
＜評価＞
各フォトレジスト組成物を用いて形成したレジストパターンについて、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度を下記方法に従い評価した。評価結果についは表３に示す。
【０２７２】
下記方法において「最適露光量」は、レジストパターン形成の際、ターゲット寸法が４０ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスクを介して形成した線幅が、線幅４０ｎｍの１対１ラインアンドスペースに形成される露光量として定義される。
【０２７３】
表３に示す各実施例におけるＬＷＲ性能、解像性及び焦点深度の評価結果は、同一又は類似の［Ａ］重合体を使用している比較例との対比結果である。具体的には、実施例５７〜１１１及び実施例１１５については比較例１との、実施例１１２については比較例２との、実施例１１３については比較例３との、実施例１１４については比較例４との対比結果である。また、表３中の「−」は判定基準であることを示している。
【０２７４】
［ＬＷＲ性能］
走査型電子顕微鏡（Ｓ−９３８０、日立ハイテクノロジーズ製）を用い、レジストパターンを上部から観察した。線幅を任意のポイントで計５０点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＬＷＲ性能とした。ＬＷＲ性能は、その値が小さいほど良いことを示す。ＬＷＲ性能の値を判定基準となる比較例の値と比べたとき、１０％以上の向上（ＬＷＲ性能の値が９０％以下）が見られた場合、ＬＷＲ性能は「良好」と、１０％未満（ＬＷＲ性能の値が９０％超）の場合、「不良」と評価できる。
【０２７５】
［解像性］
最適露光量において解像される最小のレジストパターンの寸法を測定し、この測定結果を解像性とした。測定値が小さいほど解像性は良いことを示す。得られた測定値を判定基準となる比較例の値と比べたとき、１０％以上の向上（最小レジストパターン寸法が９０％以下）が見られた場合、解像性は「良好」と、１０％未満（最小レジストパターン寸法が９０％超）の場合、「不良」と評価できる。
【０２７６】
［断面形状の矩形性］
最適露光量において解像されるレジストパターンの断面形状を観察し、レジストパターンの中間での線幅Ｌｂ及び膜の上部での線幅Ｌａを測定し、Ｌａ／Ｌｂの値を算出して断面形状の矩形性を評価した。このとき、０．９≦Ｌａ／Ｌｂ≦１．１である場合は「良好」と、Ｌａ／Ｌｂ＜０．９又は１．１＜Ｌａ／Ｌｂである場合は「不良」と評価した。
【０２７７】
［焦点深度］
最適露光量において解像されるレジストパターンにおいて、深さ方向にフォーカスを変化させた際のパターン寸法を観測し、ブリッジや残渣が無いままパターン寸法が基準の９０％〜１１０％に入る深さ方向の余裕度を測定し、この測定結果を焦点深度とした。測定値が大きいほど焦点深度は良いことを示す。得られた測定値を判定基準となる比較例の値と比べたとき、１０％以上の向上（焦点深度が１１０％以上）が見られた場合、焦点深度は「良好」と、１０％未満（焦点深度が１１０％未満）の場合、「不良」と評価できる。
【０２７８】
【表３】
2014224984.tif 000037
【０２７９】
表３の結果から明らかなように、実施例では、いずれもＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度が良好であったのに対し、比較例では、ＬＷＲ性能、解像性及び焦点深度の各特性が実施例に比べて劣っており、断面形状の矩形性も不良であった。
【０２８０】
＜電子線露光＞
＜フォトレジスト組成物の調製＞
［実施例１１６］
［Ａ］重合体としての（Ａ−４）１００質量部、［Ｂ］酸発生体としての（Ｓ−１）２０質量部、［Ｃ］酸拡散制御体としての（Ｃ−１）３．６質量部、並びに［Ｅ］溶媒としての（Ｅ−１）４，２８０質量部及び（Ｅ−２）１，８３０質量部を配合してフォトレジスト組成物（Ｊ−６０）を調製した。
【０２８１】
［実施例１１７〜１７３及び比較例５〜８］
下記表４に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例１１６と同様に操作して、フォトレジスト組成物（Ｊ−６１）〜（Ｊ−１１７）及び（ＣＪ−５）〜（ＣＪ−８）を調製した。
【０２８２】
【表４】
2014224984.tif 000038
【０２８３】
＜レジストパターンの形成＞
［アルカリ現像］
８インチのシリコンウエハー表面にスピンコーター（ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８、東京エレクトロン製）を使用して、表４に記載の各フォトレジスト組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却し、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、簡易型の電子線描画装置（日立製作所製、型式「ＨＬ８００Ｄ」、出力：５０ＫｅＶ、電流密度：５．０Ａ／ｃｍ２）を用いて電子線を照射した。照射後、１２０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液として２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いて２３℃で３０秒間現像し、水で洗浄し、乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。
【０２８４】
＜評価＞
表４に示す各フォトレジスト組成物を用いて形成したレジストパターンについて、ＬＷＲ性能、解像性及び断面形状の矩形性について、ＡｒＦ露光の場合と同様に評価した。評価結果を表５に示す。
【０２８５】
表５に示す各実施例についてのＬＷＲ性能及び解像性の評価結果は、同一の［Ｃ］酸拡散制御体を使用している比較例との対比結果である。具体的には、実施例１１６〜１３２及び１３６〜１７０については比較例５との、実施例１３３，１７１については比較例６との、実施例１３４，１７２については比較例７との、実施例１３５，１７３については比較例８との対比結果である。
【０２８６】
【表５】
2014224984.tif 000039
【０２８７】
表５の結果から明らかなように、実施例では、いずれもＬＷＲ性能、解像性及び断面形状の矩形性が良好であったのに対し、比較例では、ＬＷＲ性能及び解像性の各特性が実施例に比べて劣っており、断面形状の矩形性も不良であった。
【産業上の利用可能性】
【０２８８】
本発明のフォトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法によれば、広い焦点深度を発揮しつつ、ＬＷＲが小さく、解像度が高く、断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成することができる。本発明の化合物及び重合体は、当該フォトレジスト組成物の成分として好適に用いることができる。従って、これらは、更なる微細化が求められるリソグラフィー工程において好適に用いることができる。