(57)【要約】【課題】亜鉛還元法により得られた多結晶シリコンから、各種不純物元素（特に、Ｎａ、Ａｌ、Ｚｎ）を高い洗浄効果で低減でき、不純物が除去されたまたは不純物の含有量が極めて少ない多結晶シリコンを得ることができる多結晶シリコンの洗浄方法を提供すること。【解決手段】亜鉛還元法により得られた多結晶シリコンを、洗浄籠に仕込み、多結晶シリコンが仕込まれた洗浄籠を洗浄槽内に設置した後、洗浄液ノズルを介して洗浄液を前記洗浄槽内に供給しながら超音波を前記多結晶シリコンに印加して、洗浄された多結晶シリコンを得る超音波洗浄工程（１）を含む、多結晶シリコンの洗浄方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛還元法により得られた多結晶シリコンを、洗浄籠に仕込み、当該多結晶シリコンが仕込まれた洗浄籠を洗浄槽内に設置した後、洗浄液ノズルを介して洗浄液を前記洗浄槽内に供給しながら超音波を前記多結晶シリコンに印加して、洗浄された多結晶シリコンを得る超音波洗浄工程（１）を含む、多結晶シリコンの洗浄方法。
【請求項２】
前記亜鉛還元法により得られた多結晶シリコンが、０．１ｍｍ〜４ｍｍの範囲内にある多結晶シリコン粒子を、８０重量％以上の量で含む、請求項１に記載の多結晶シリコンの洗浄方法。
【請求項３】
前記洗浄液ノズルが、洗浄槽内で移動可能なノズルである、請求項１または２に記載の多結晶シリコンの洗浄方法。
【請求項４】
前記洗浄液が、酸水溶液または水である、請求項１〜３の何れか一項に記載の多結晶シリコンの洗浄方法。
【請求項５】
前記酸水溶液が、０．５〜５．０重量％の塩酸水溶液である、請求項４に記載の多結晶シリコンの洗浄方法。
【請求項６】
前記超音波洗浄工程（１）が、下記超音波洗浄工程（１Ａ）、超音波洗浄工程（１Ｂ）および超音波洗浄工程（１Ｃ）を含む、請求項１〜５の何れか一項に記載の多結晶シリコンの洗浄方法。
超音波洗浄工程（１Ａ）：亜鉛還元法により得られた多結晶シリコンを洗浄籠（ａ）に仕込み、当該多結晶シリコンが仕込まれた洗浄籠（ａ）を洗浄槽（ａ）内に設置した後、洗浄液供給ノズルを介して水を前記洗浄槽内に供給しながら超音波を前記多結晶シリコンに印加して、洗浄された多結晶シリコン（ａ）を得る工程
超音波洗浄工程（１Ｂ）：洗浄された多結晶シリコン（ａ）を洗浄籠（ｂ）に仕込み、該多結晶シリコン（ａ）が仕込まれた洗浄籠（ｂ）を洗浄槽（ｂ）内に設置した後、洗浄液供給ノズルを介して酸水溶液を前記洗浄槽（ｂ）内に供給しながら超音波を前記多結晶シリコンに印加して、洗浄された多結晶シリコン（ｂ）を得る工程
超音波洗浄工程（１Ｃ）：洗浄された多結晶シリコン（ｂ）を洗浄籠（ｃ）に仕込み、該多結晶シリコン（ｂ）が仕込まれた洗浄籠（ｃ）を洗浄槽（ｃ）内に設置した後、洗浄液供給ノズルを介して水を前記洗浄槽（ｃ）内に供給しながら超音波を前記多結晶シリコンに印加して、洗浄された多結晶シリコン（ｃ）を得る工程
【請求項７】
前記超音波洗浄工程（１）で得られた洗浄された多結晶シリコンを、乾燥させる乾燥工程（２）を含む、請求項１〜６の何れか一項に記載の多結晶シリコンの洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜鉛還元法により得られた多結晶シリコンの洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高純度多結晶シリコンは、半導体用や太陽電池用のシリコンの原料として使用される。
このような高純度多結晶シリコンの製造方法としては、シーメンス法が知られている。シーメンス法によって得られた多結晶シリコンは、ロッド状である。得られたロッド状の多結晶シリコンを破砕・細断して塊状または粒状の多結晶シリコンの破砕物を調製する工程、粒子径ごとに前記破砕物を選別・分級する工程を経た後、選別・分級された多結晶シリコンの破砕物を溶解用ルツボ内で溶融させて多結晶シリコンの溶融物を得て、これを引上げ、あるいは冷却固化することにより単結晶インゴットや多結晶インゴットを製造する。
【０００３】
上記の破砕・細断工程や選別・分級工程では、通常、ロールクラッシャー、ジョークラッシャー、ボールミル、スクリーン装置、分級機などの鉄製、鉄基合金製又は超硬合金製の装置が用いられるが、多結晶シリコンの表面はこれら装置と接触するために、多結晶シリコンに、不純物として、これらの装置を構成する金属が含まれてしまう。その他にも、多結晶シリコンには、原料（三塩化珪素など）に元々含まれている不純物が、混入している場合もある。
【０００４】
ところで、商業ベースにおける多結晶シリコンの製造方法は、シーメンス法に基づくものが多いが、シーメンス法は、特に太陽電池用高純度シリコンを製造する際には、製造コストに占める電力コストが大きく、また回分式製造となるため生産効率が悪い。
【０００５】
そこで、高純度多結晶シリコンを安価に製造可能な代替方法が検討されている。このような方法の中でも、四塩化珪素を亜鉛で還元して高純度多結晶シリコンを生成できる亜鉛還元法が注目されている。なお、亜鉛還元法で製造された高純度多結晶シリコンは、一般に針状または樹枝状の微細な粒状体が比較的ゆるく結合してできた管状の集合体であり、シーメンス法で製造されたロッド状の多結晶シリコンとは形状が異なる。
【０００６】
しかしながら、亜鉛還元法でも管状の集合体である多結晶シリコンを破砕、分級して得られる多結晶シリコンは、シーメンス法と同様に破砕工程や選別・分級工程において、不純物として各装置を構成する金属を含んでしまうことが多い。
【０００７】
多結晶シリコンに不純物が多量に含まれていると、このような多結晶シリコンを原料として製造された半導体や太陽電池には、誤作動などの不具合が発生してしまうことがある。そのため、半導体や太陽電池用の原料として用いられる多結晶シリコンは、極めて高純度のものが求められ、多結晶シリコンを洗浄して不純物を低減乃至除去する必要がある。
【０００８】
多結晶シリコンを洗浄するための洗浄剤としては、硫酸、塩酸、硝酸、フッ酸、過酸化水素、オゾン又はこれらの混合物などが挙げられる。このような洗浄剤を用いる多結晶シリコンの洗浄方法は、たとえば、特許文献１〜２に開示されている。
【０００９】
特許文献１には、「不純物を含む金属シリコンを細かく粉砕した後、その粉砕物から５μｍより小さな粒径の微粒子を分級除去することにより、５μｍ以上の粒径の金属シリコン粒子を採取し、次いでこの微粒子の除去された金属シリコン粒子を希薄フッ化水素酸中に浸漬する一方、該希薄フッ化水素酸に過酸化水素を添加せしめて、酸洗浄処理を実施し、更にその後、水洗して、乾燥することを特徴とする金属シリコンの精製方法。」が開示されている（特許請求の範囲）。
【００１０】
特許文献２には、「多結晶のシリコン破砕物を＜１００ｐｐｂｗの金属含有量まで清浄化する方法において、ポリシリコン破砕物を、ＨＦ及びＨ2Ｏ2を有する水性清浄化溶液中に入れ、前記水性清浄化溶液を除去し、こうして得られたポリシリコン破砕物を高純度の水で洗浄し、引き続き乾燥させることを特徴とする、多結晶シリコン破砕物を清浄化する方法。」が開示されている（特許請求の範囲）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００８−１６９０７９号公報
【特許文献２】特開２００８−１３４３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
亜鉛還元法により得られた多結晶シリコンから、各種金属元素（特に、Ｎａ、Ａｌ、Ｚｎ）を含む不純物を顕著に低減でき、不純物が除去されたまたは不純物の含有量が極めて少ない多結晶シリコンを得ることができる、多結晶シリコンの洗浄方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、特許文献１〜２で開示された洗浄方法を検討したところ、各種金属元素（特に、Ｎａ、Ａｌ、Ｚｎ）を含む不純物に対する洗浄効果については、依然として改善の余地があった。そして、本発明者らは、多結晶シリコンを洗浄籠中で洗浄するにあたり、洗浄液供給ノズルを介して洗浄槽へ洗浄液を供給する操作と洗浄籠へ超音波を印加する操作とを同時に行うことで、亜鉛還元法により得られた多結晶シリコンから、各種金属元素（特に、Ｎａ、Ａｌ、Ｚｎ）を含む不純物を顕著に低減できるという知見を得た。
【００１４】
本発明は、このような知見に基づいて完成されたものであり、その要旨は以下の通りである。
［１］  亜鉛還元法により得られた多結晶シリコンを、洗浄籠に仕込み、当該多結晶シリコンが仕込まれた洗浄籠を洗浄槽内に設置した後、洗浄液ノズルを介して洗浄液を前記洗浄槽内に供給しながら超音波を前記多結晶シリコンに印加して、洗浄された多結晶シリコンを得る超音波洗浄工程（１）を含む、多結晶シリコンの洗浄方法。
【００１５】
［２］  前記亜鉛還元法により得られた多結晶シリコンが、０．１ｍｍ〜４ｍｍの範囲内にある多結晶シリコン粒子を、８０重量％以上の量で含む、［１］の多結晶シリコンの洗浄方法。
【００１６】
［３］  前記洗浄液ノズルが、洗浄槽内で移動可能なノズルである、［１］または［２］の多結晶シリコンの洗浄方法。
［４］  前記洗浄液が、酸水溶液または水である、［１］〜［３］の何れかの多結晶シリコンの洗浄方法。
【００１７】
［５］  前記酸水溶液が、０．５〜５．０重量％の塩酸水溶液である、［４］に記載の多結晶シリコンの洗浄方法。
［６］  前記超音波洗浄工程（１）が、下記超音波洗浄工程（１Ａ）、超音波洗浄工程（１Ｂ）および超音波洗浄工程（１Ｃ）を含む、［１］〜［５］の何れかの多結晶シリコンの洗浄方法。
【００１８】
超音波洗浄工程（１Ａ）：亜鉛還元法により得られた多結晶シリコンを洗浄籠（ａ）に仕込み、当該多結晶シリコンが仕込まれた洗浄籠（ａ）を洗浄槽（ａ）内に設置した後、洗浄液供給ノズルを介して水を前記洗浄槽内に供給しながら超音波を前記多結晶シリコンに印加して、洗浄された多結晶シリコン（ａ）を得る工程
超音波洗浄工程（１Ｂ）：洗浄された多結晶シリコン（ａ）を洗浄籠（ｂ）に仕込み、該多結晶シリコン（ａ）が仕込まれた洗浄籠（ｂ）を洗浄槽（ｂ）内に設置した後、洗浄液供給ノズルを介して酸水溶液を前記洗浄槽（ｂ）内に供給しながら超音波を前記多結晶シリコンに印加して、洗浄された多結晶シリコン（ｂ）を得る工程
超音波洗浄工程（１Ｃ）：洗浄された多結晶シリコン（ｂ）を洗浄籠（ｃ）に仕込み、該多結晶シリコン（ｂ）が仕込まれた洗浄籠（ｃ）を洗浄槽（ｃ）内に設置した後、洗浄液供給ノズルを介して水を前記洗浄槽（ｃ）内に供給しながら超音波を前記多結晶シリコンに印加して、洗浄された多結晶シリコン（ｃ）を得る工程
[７]  前記超音波洗浄工程（１）で得られた洗浄された多結晶シリコンを、乾燥させる乾燥工程（２）を含む、[１]〜[６]の何れか一項に記載の多結晶シリコンの洗浄方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の洗浄方法によれば、亜鉛還元法により得られた多結晶シリコンを洗浄して、該多結晶シリコンから、各種金属元素（特に、Ｎａ、Ａｌ、Ｚｎ）を含む不純物を顕著に低減でき（高い洗浄性を発揮でき）、その結果、該不純物が除去されたまたは該不純物の含有量が極めて少ない多結晶シリコンを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、亜鉛還元法用反応容器の一態様を示す図である。
【図２】図２（１）〜（２）は、本発明の洗浄方法の一態様を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の洗浄方法について詳細に説明する。
本発明の洗浄方法は、亜鉛還元法により得られた多結晶シリコンの洗浄方法であって、前記多結晶シリコンを洗浄籠に仕込み、該多結晶シリコンが仕込まれた洗浄籠を洗浄槽内に設置した後、洗浄液供給ノズルを介して洗浄液を前記洗浄槽内に供給しながら超音波を前記多結晶シリコンに印加して洗浄する超音波洗浄工程（１）を含むことを特徴とする。
【００２２】
１．多結晶シリコン（洗浄対象）
本発明の洗浄方法における洗浄対象は、亜鉛還元法によって得られた多結晶シリコンである。
【００２３】
上記亜鉛還元法とは、下記式（１）で示される化学反応に示されるように、四塩化珪素ガスおよび亜鉛ガスを原料ガスとし、通常、９５０〜１，１００℃の温度条件下で、四塩化珪素を亜鉛で還元して多結晶シリコンを生成させる方法である。
【００２４】
【化１】
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【００２５】
亜鉛還元法によるシリコンの製造は、通常、図１で示されるように、四塩化珪素ガス供給ノズル１１、亜鉛ガス供給ノズル１２、排気口１３を有する、反応容器（亜鉛還元法用反応容器）１０を用いて行われる。ここで、四塩化珪素ガスおよび亜鉛ガスは、図１で示されるように、反応容器の上部に設置された四塩化珪素ガス供給ノズル１１および亜鉛ガス供給ノズル１２を介して、反応容器の内部に供給される。すると、反応式（１）で示されるように、四塩化珪素は亜鉛で還元され、多結晶シリコンおよび塩化亜鉛ガスが生成される。多結晶シリコンは、四塩化珪素ガス供給ノズルの先端に、針状または樹枝状の形で生成して多結晶シリコンの塊へと成長し、さらに成長が進むと、多結晶シリコンの塊は、図１に示されるように、四塩化珪素ガス供給ノズルの先端に付着しながら下方へ向けて管状に成長する。この管状の多結晶シリコン１４は、四塩化珪素ガス供給ノズルの先端から取り外され、反応容器の外部へと取り出されて回収される。
【００２６】
回収された管状の多結晶シリコンは、好ましくは、破砕・細断工程や選別・分級工程に供されて塊状、粒子状、粉末状などの多結晶シリコンが調製される。通常、破砕・細断工程では、ロールクラッシャー、ジョークラッシャーなどの破砕装置やボールミルなどが用いられ、選別・分級工程では、ＪＩＳ分析篩が用いられる。
【００２７】
前記多結晶シリコンの形状は特に限定されないが、好ましくは破砕・細断工程や選別・分級工程に供されて得られた多結晶シリコンの破砕物（たとえば、塊状、粒子状、粉末状など）であることが好ましい。前記多結晶シリコンは、通常０．１ｍｍ〜４ｍｍ、好ましくは０．２〜３ｍｍの範囲内にある多結晶シリコン粒子を含む多結晶シリコンの破砕物であり、このような多結晶シリコン粒子を、多結晶シリコン１００重量％当たり、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは８５〜９０重量％の量で含む。
【００２８】
２．超音波洗浄工程（１）
超音波洗浄工程（１）（以下単に「工程（１）」ともいう。）は、亜鉛還元法によって得られた多結晶シリコンを洗浄籠に仕込み、該多結晶シリコンが仕込まれた洗浄籠を洗浄槽内に設置した後、洗浄液供給ノズルを介して洗浄液を前記洗浄槽内に供給しながら超音波を前記多結晶シリコンに印加して、洗浄された多結晶シリコン（洗浄多結晶シリコン）を得る工程である。
【００２９】
このように、洗浄液供給ノズルを介した洗浄槽内への洗浄液供給と、多結晶シリコンへの超音波印加とを同時に実施することで、洗浄籠内の多結晶シリコンが粒子状、粉末状または塊状である場合、多結晶シリコンの集合体は平坦化されるとともに、洗浄液供給ノズルによって、多結晶シリコンが拡散（流動・攪拌・混合）するため、多結晶シリコンの洗浄のばらつきが抑制される。
【００３０】
洗浄性を向上するという観点から、多結晶シリコンが仕込まれた洗浄籠を、洗浄籠の底面と洗浄槽底面との距離が３０〜５０ｃｍになるように、洗浄槽内に設置することが好ましい。
【００３１】
工程（１）で使用される洗浄籠は、仕込まれた多結晶シリコンが通過しない程度の貫通孔が底面および／または側面に形成されているものである限り特に限定されない。
洗浄籠の材質は、洗浄液に対して耐性を有する材質であることが好ましい。洗浄槽の材質は、洗浄槽から金属成分が混入することを低減するという観点から、テフロン（登録商標）、塩化ビニル、ポリエチレン又はポリプロピレンなどのプラスチック材料や、石英などが挙げられる。また、洗浄槽には、通常、図２（１）で示されるように、洗浄槽２１の底面に超音波発生器２３が設置され、多結晶シリコン２４に対して超音波が印加されるように設計されている。なお、超音波発生器の設置位置は、多結晶シリコンの破砕物に対して超音波が印加されるような位置であれば特に限定されず、上記のような洗浄槽の底面の他に、洗浄槽の側面または上面であってもよい。
【００３２】
工程（１）で使用される洗浄液は、通常、水または酸水溶液であり、多結晶シリコンの破砕物に含まれる不純物の種類などに応じて適宜選択される。また、洗浄剤は、必要に応じて、過酸化水素、オゾンなどの酸化剤などを含んでいてもよい。
【００３３】
不純物が金属元素を含む不純物である場合、このような不純物に対する洗浄性を向上できるという観点から、洗浄液は、塩化水素水溶液（塩酸）、硝酸、硫酸、フッ化水素酸水溶液（フッ酸）などの酸水溶液であることが好ましい。
【００３４】
多結晶シリコンに対する洗浄性を上げるという観点から、酸水溶液は塩化水素水溶液であることが好ましい。塩化水素水溶液は、塩化水素水溶液１００重量％あたり、ＨＣｌを、好ましくは０．５〜５．０重量％、より好ましくは１．０〜４．０重量％の量で含む。
【００３５】
工程（１）で洗浄液として水が使用される場合、水としては、たとえば、純水（pure water）または超純水（Ultra pure water）が用いられる。ここで、純水および超純水とは、ＪＩＳ  Ｋ０５５２に基づく電気抵抗率（比抵抗（ＭΩ・ｃｍ））が、通常１ＭΩ・ｃｍ以上、具体的には１〜１８ＭΩ・ｃｍであるものを指す。
【００３６】
洗浄液の液温は、通常１０〜６０℃であるが、好ましくは２０〜５０℃である。
洗浄液供給ノズルは、移動できないように洗浄槽などに固定されていてもよいが、被洗浄物の均一な攪拌・混合効果という観点から、洗浄液供給ノズルは、洗浄槽内で移動可能なノズルであることが好ましい。このような洗浄液供給ノズルは、たとえば、図２（１）の矢印aおよび矢印bに示されるように上下方向および水平方向に自由に移動できるように配置されて、かつノズル先端の傾斜角度も調節可能になっている。
【００３７】
洗浄液供給ノズルの材質は、洗浄液に対して耐性を有する材質であることが好ましく、テフロン（登録商標）、塩化ビニル、ポリエチレン又はポリプロピレンなどのプラスチック材料であることが好ましい。洗浄液供給ノズルの先端の内径は、通常３〜５０ｍｍであり、流速を上げ攪拌・混合効果を高めるという観点から、５〜３０ｍｍであることが好ましい。
【００３８】
洗浄液供給ノズルから供給される洗浄液の流速（ｍ／秒）は、通常、０．１〜５ｍ／秒であるが、攪拌効果を高めるという観点から、２〜５ｍ／秒であることが好ましい。洗浄籠に仕込まれた多結晶シリコンが、十分に攪拌、混合および攪拌されるように、洗浄液供給ノズルの先端の位置や角度等は、適宜選定される。たとえば、洗浄液供給ノズルの先端が、図２（１）の矢印cに示されるように、洗浄籠に仕込まれた多結晶シリコンに向けられ、該多結晶シリコンと洗浄液供給ノズルの先端との間の距離が１〜１００ｍｍであり、図２（１）で示されるような、洗浄液供給ノズルの傾斜角θ（洗浄液供給ノズルの長手方向と洗浄槽の液面とが為す鋭角または直角）は４５〜９０度であることが好ましい。
【００３９】
工程（１）における超音波の周波数は、特に限定されるものではないが、洗浄性を向上できるという観点からは、好ましくは１０〜１００ｋＨｚ、より好ましくは２０〜８０ｋＨｚである。なお、超音波の印加は、連続的または間欠的に行われる。
【００４０】
工程（１）を実施する回数は特に限定されなく、たとえば、工程（１）を、同一の洗浄液を用いて複数回実施してもよいし、または異なる洗浄液を用いて複数回実施してもよい。洗浄性を一層向上できるという観点から、工程（１）が、予備水洗工程として下記超音波洗浄工程（１Ａ）、酸洗浄工程として下記超音波洗浄工程（１Ｂ）およびリンス工程として下記超音波洗浄工程（１Ｃ）を含むことが好ましい。
【００４１】
超音波洗浄工程（１Ａ）：亜鉛還元法により得られた多結晶シリコンを洗浄籠（ａ）に仕込み、当該多結晶シリコンが仕込まれた洗浄籠（ａ）を洗浄槽（ａ）内に設置した後、洗浄液供給ノズルを介して水を前記洗浄槽内に供給しながら超音波を前記多結晶シリコンに印加して、洗浄された多結晶シリコン（ａ）を得る工程。
【００４２】
超音波洗浄工程（１Ｂ）：洗浄された多結晶シリコン（ａ）を洗浄籠（ｂ）に仕込み、該多結晶シリコン（ａ）が仕込まれた洗浄籠（ｂ）を洗浄槽（ｂ）内に設置した後、洗浄液供給ノズルを介して酸水溶液を前記洗浄槽（ｂ）内に供給しながら超音波を前記多結晶シリコンに印加して、洗浄された多結晶シリコン（ｂ）を得る工程。
【００４３】
超音波洗浄工程（１Ｃ）：洗浄された多結晶シリコン（ｂ）を洗浄籠（ｃ）に仕込み、該多結晶シリコン（ｂ）が仕込まれた洗浄籠（ｃ）を洗浄槽（ｃ）内に設置した後、洗浄液供給ノズルを介して水を前記洗浄槽（ｃ）内に供給しながら超音波を前記多結晶シリコンに印加して、洗浄された多結晶シリコン（ｃ）を得る工程。
【００４４】
このような態様で超音波洗浄工程を実施する場合、図２（２）に示されるような、洗浄槽２１ａと超音波発生器２３ａと水供給ノズル２０ａとを備えた洗浄装置２７Ａ、洗浄槽２１ｂと超音波発生器２３ｂと酸水溶液供給ノズル２０ｂとを備えた洗浄装置２７Ｂ、洗浄槽２１ｃと超音波発生器２３ｃと水供給ノズル２０ｃとを備えた洗浄装置２７Ｃが直列に配置された装置群を用いることが好ましい。工程（１Ａ）〜（１Ｃ）は、それぞれ洗浄装置２７Ａ〜２７Ｃで実施される。また、各工程が終了し、次工程に移行する際は、洗浄籠２５を、吊り上げフックを有するホイストクレーン２６などで移動することが好ましい。
【００４５】
なお、洗浄籠を移動させて次工程を実施する前に、たとえば、洗浄籠を傾斜させて、脱水操作が実施されることが好ましい。洗浄籠を傾斜させることによる脱水操作は、脱水時間を短縮することができる。洗浄籠の好適な傾斜角（洗浄籠の底面と水平面とがなす角）の角度は−６０〜−１０度または＋１０〜＋６０度であり、より好ましくは−６０〜−４０度または＋４０〜＋６０度である。
【００４６】
３．乾燥工程
本発明の洗浄方法は、超音波洗浄工程（１）で得られた洗浄多結晶シリコンを、乾燥させる乾燥工程（２）（以下単に「工程（２）」ともいう。）を含んでいてもよい。たとえば、洗浄多結晶シリコンを、真空吸引設備を具備する脱水乾燥室内などにおいて、真空乾燥で乾燥させてもよいし、熱風の送風や熱線の照射で乾燥させてもよい。乾燥効率を上げるという観点から、工程（２）においては、真空乾燥とともに熱風の送風による乾燥であることが好ましい。通常は、工程（２）を実施して得られた多結晶シリコン（乾燥多結晶シリコン）は、梱包された後、最終製品として顧客へと出荷される。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例を用いて、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって限定されるものではない。
［実施例１］
亜鉛還元法により得られた管状の多結晶シリコンを、ジョークラッシャーで破砕し、スクリーンおよび篩を用いて分級して、針状および樹枝状の形状を有する多結晶シリコンの破砕物を調製した。なお、調製された多結晶シリコンの破砕物は、０．１ｍｍ〜４ｍｍの粒径を有する多結晶シリコン粒子を、多結晶シリコンの破砕物１００重量％に対して、８０重量％以上の量で含んでいた。
【００４８】
上記多結晶シリコンの破砕物における不純物の含有率を、下記「不純物濃度の測定分析」の記載内容に基づいて測定した。結果を表１に示す。
前記多結晶シリコンの破砕物５ｋｇを、石英製洗浄籠（長さ３００ｍｍ、幅３００ｍｍ、高さ３００ｍｍ）に、充填高さが５０ｍｍになるように仕込んだ。多結晶シリコンの破砕物が仕込まれた洗浄籠を、予備水洗槽に装入した。予備水洗槽の底面には、超音波発振機（本多電子株式会社製）が設置されている。
【００４９】
次いで、超音波洗浄工程（１Ａ）として、５本の洗浄液供給ノズル（先端内径：１０ｍｍ）から、洗浄液供給ノズルを水平方向に移動させながら純水を３ｍ／秒の流速で予備水洗槽に供給しながら、前記超音波発振機で超音波（周波数：３８ｋＨｚ）を１０分間印加した。
【００５０】
超音波洗浄工程（１Ａ）の後、洗浄籠を予備水洗槽から引上げ、傾斜角（洗浄籠の底面と水平面（鉛直方向と直角な平面）との為す鋭角）が４５度になるように、洗浄籠を傾斜させて脱水した。
【００５１】
脱水後、超音波洗浄工程（１Ｂ）として、洗浄籠を、底面に超音波発振機（本多電子株式会社製）が設置されている酸洗浄槽へ装入した後、５本の洗浄液供給ノズル（先端内径：１０ｍｍ）から、洗浄液供給ノズルを水平方向に移動させながら２重量％塩酸水溶液を３ｍ／秒の流速で酸洗浄槽に供給しながら、超音波発振機で超音波（周波数：３８ｋＨｚ）を１分間印加した後、１〜２分間印加を停止する一連の操作を６回行った。
【００５２】
超音波洗浄工程（１Ｂ）の後、洗浄籠を酸洗浄槽から引上げ、傾斜角（洗浄籠の底面と水平面（鉛直方向と直角な平面）との為す鋭角）が４５度になるように、洗浄籠を傾斜させて脱水した。
【００５３】
脱水後、超音波洗浄工程（１Ｃ）として、洗浄籠を、底面に超音波発振機（本多電子株式会社製）が設置されているリンス槽へ装入した後、５本の洗浄液供給ノズル（先端内径：１０ｍｍ）から、洗浄液供給ノズルを水平方向に移動させながら純水を３ｍ／秒の流速でリンス槽に供給しながら、超音波発振機で超音波（周波数：３８ｋＨｚ）を５分間印加した。
【００５４】
次に、洗浄籠をリンス槽から引上げ、傾斜角（洗浄籠の底面と水平面（鉛直方向と直角な平面）との為す鋭角）が４５度になるように、洗浄籠を傾斜させて脱水して、多結晶シリコンの破砕物の洗浄物を得た。
【００５５】
次いで、乾燥工程として、得られた洗浄物を洗浄籠に仕込み、該洗浄籠を脱水乾燥室（株式会社セミコンクリエイト製）へ供し、脱水乾燥室内で、洗浄籠の下方から真空吸引しながら、５５℃の熱風を送風する操作を３０分間行ない、多結晶シリコンの乾燥物を得た。
乾燥工程で得られた多結晶シリコンの乾燥物における不純物濃度を、下記「不純物濃度の測定」の記載内容に基づいて測定した。得られた結果を表１に示す。
【００５６】
［不純物濃度の測定］
多結晶シリコン粒状体を、ＩＣＰ−ＯＥＳ分析（分析装置：型番「ＳＰＳ３５２０Ｖ」（ＳＩＩ社製））に供して、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐ、Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ、Ｚｎの濃度（ｐｐｍ）を測定した。
【００５７】
［実施例２］
実施例１において、超音波洗浄工程（１Ｂ）の超音波の印加時間を１回「１分」から、「２分」に変更したことを除いては、実施例１と同様にして、多結晶シリコンの乾燥物を得て、不純物濃度を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００５８】
［実施例３］
実施例１において、超音波洗浄工程（１Ｂ）の超音波の印加時間を1回「１分」から、「４分」に変更したことを除いては、実施例１と同様にして、多結晶シリコンの乾燥物を得て、不純物濃度を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００５９】
［実施例４］
実施例１において、超音波洗浄工程（１Ｂ）の超音波の印加時間を１回「１分」から、「６分」に変更したことを除いては、実施例１と同様にして、多結晶シリコンの乾燥物を得て、不純物濃度を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００６０】
［実施例５］
実施例１において、超音波洗浄工程（１Ｂ）の超音波の印加時間を１回「１分」から、「８分」に変更したことを除いては、実施例１と同様にして、多結晶シリコンの乾燥物を得て、不純物濃度を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００６１】
［実施例６］
実施例１において、超音波洗浄工程（１Ｂ）の超音波の印加時間を１回「１分」から、「１０分」に変更したことを除いては、実施例１と同様にして、多結晶シリコンの乾燥物を得て、不純物濃度を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００６２】
［比較例１］
実施例１と同じ多結晶シリコン粒状体３００ｇをビーカーに取り、超音波を印加しないこと以外は、実施例１と同じ条件で、純水による予備水洗工程、２重量％塩酸水溶液を用いた塩酸洗浄工程、純水を用いたリンス工程、および乾燥工程を順次実施した。なお、塩酸洗浄工程では、２重量％塩酸水溶液を用いて、超音波を印加することなく洗浄を１０分間行なった。上記全体操作を同じように２回繰り返して行なった。多結晶シリコンの乾燥物を得て、不純物濃度を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
2014080346.tif 000004
【００６４】
表１によれば、実施例１〜６では、洗浄前に比べて、Ｎａ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎの各種元素を含む不純物の量が低減しており、各種元素を含む不純物に対して良好な洗浄効果を発揮していることが分かる。また、実施例１〜６では、比較例１に比べて、特にＮａ、Ａｌ、Ｚｎの元素を含む不純物に対する洗浄効果が極めて良好であることが理解される。
【符号の説明】
【００６５】
１０：反応容器（亜鉛還元法用反応容器）
１１：四塩化珪素ガス供給ノズル
１２：亜鉛ガス供給ノズル
１３：排気口
１４：管状の多結晶シリコン
２０：洗浄液供給ノズル
２０ａ、２０ｃ：水供給ノズル
２０ｂ：酸水溶液供給ノズル
２１、２１ａ、２１ｂ、２１ｃ：洗浄槽
２２：洗浄液
２３、２３ａ、２３ｂ、２３ｃ：超音波発生器
２４：多結晶シリコン
２５：洗浄籠
２６：ホイストクレーン
２７Ａ、２７Ｂ、２７Ｃ：洗浄装置
【図１】
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【図２】
2014080346.tif 000006