(57)【要約】【課題】長期間使用によるヘタリを防止しながら、感光体等の被クリーニング部材に対するクリーニングブレードの接触面圧を大きくしてクリーニング性能を向上させたクリーニング装置を提供するものである。【解決手段】クリーニングブレード５被クリーニング部材１０表面と非接触状態にある時には、第１側面６２が被クリーニング部材１０の表面と対向しており、クリーニングブレード５が被クリーニング部材１０の表面と接触状態にある時には、第１側面６２と第２側面６３とが同時に被クリーニング部材１０の表面と接触する。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エッジ部を有したクリーニングブレードの該エッジ部を接触させた状態で被クリーニング部材の表面を移動させることにより、該被クリーニング部材の表面をクリーニングするクリーニング装置において、
前記クリーニングブレードは前記エッジ部を間に挟んで隣接する第１側面、及び第２側面を有し、
前記クリーニングブレードが前記被クリーニング部材の表面と非接触状態にある時には、
前記第１側面が前記被クリーニング部材表面と対向しており、
前記クリーニングブレードが前記被クリーニング部材表面と接触状態にある時には、前記第１側面と前記第２側面とが前記被クリーニング部材表面と接触することを特徴とするクリーニング装置。
【請求項２】
請求項１に記載のクリーニング装置であって、
前記クリーニングブレードは、前記第１側面、及び第２側面を備えたエッジ層と、該エッジ層に積層された他の層と、を備え、前記エッジ層は前記他の層よりも高硬度であることを特徴とするクリーニング装置。
【請求項３】
請求項２に記載のクリーニング装置において、
前記エッジ層は２３℃における１００％モジュラスの値が６ＭＰａ〜１２ＭＰａであることを特徴とするクリーニング装置。
【請求項４】
請求項２又は３に記載のクリーニング装置において、
前記エッジ層を形成する材料は、ｔａｎδピーク温度が１０℃未満であることを特徴とするクリーニング装置。
【請求項５】
請求項２又は３に記載のクリーニング装置において、
前記エッジ層に積層された他の層を形成する材料は、ｔａｎδピーク温度が１０℃未満であることを特徴とするクリーニング装置。
【請求項６】
前記被クリーニング部材としての像担持体と、前記像担持体を帯電する帯電部と、前記像担持体上に形成された潜像を現像する現像部と、請求項１乃至５の何れか１項に記載のクリーニング装置と、を備え、
画像形成装置本体に対して着脱自在に装着されることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項７】
請求項６に記載のプロセスカートリッジにおいて、
前記被クリーニング部材は前記クリーニングブレードが接触する表面に無機微粒子を含有していることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項８】
請求項６又は７に記載のプロセスカートリッジにおいて、
前記被クリーニング部材の表面に対して脂肪酸金属塩及び無機潤滑剤を含有した保護剤を塗布する保護剤塗布装置をさらに備えていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項９】
請求項８に記載のプロセスカートリッジにおいて、
前記保護剤塗布装置が前記被クリーニング部材の移動方向におけるクリーニングブレードよりも下流側に設けられていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１０】
請求項６乃至９の何れか１項に記載のプロセスカートリッジにおいて、
前記現像部は脂肪酸金属塩含有の潤滑剤が添加されたトナーによって前記潜像を現像することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１１】
前記被クリーニング部材を像担持体とし、この像担持体に形成した画像を記録媒体に転写した後の前記像担持体表面をクリーニングするクリーニング装置を備えた画像形成装置において、
前記クリーニング装置として、請求項１乃至５の何れか１項に記載のクリーニング装置を用いることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１２】
請求項１１に記載の画像形成装置において、
前記像担持体は、導電性支持体上に少なくとも感光層と表面層とを順に積層した電子写真感光体であり、前記表面層が少なくとも電荷輸送性構造を有しない樹脂成分と無機微粒子とからなり、前記表面層の電界強度１×１０４Ｖ／ｃｍにおける表面固有抵抗率Ｒ１が１０１３Ω／ｃｍ２以上であり、この１×１０４Ｖ／ｃｍの表面固有抵抗率Ｒ１と電界強度１．５×１０５Ｖ／ｃｍにおける表面固有抵抗率Ｒ１５との比Ｒ１／Ｒ１５が１００乃至５０００であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１３】
請求項１２に記載の画像形成装置において、
前記表面層の電界強度１×１０４Ｖ／ｃｍにおける表面固有抵抗率Ｒ１と、電界強度３×１０４Ｖ／ｃｍにおける表面固有抵抗率Ｒ３との比Ｒ１／Ｒ３が０．１乃至１０であることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、像担持体等の被クリーニング部材の表面と接触することにより、付着した残トナー等を除去するクリーニング装置、このクリーニング装置を備えたプロセスカートリッジ、及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真式の画像形成装置においては、ドラム状の感光体等の像担持体を帯電させて静電潜像を形成し、この静電潜像をトナーにより現像することによって得たトナー像を記録媒体に転写、定着している。転写した後の像担持体の表面にはトナー等の付着物が残存しており、次の画像形成動作における画質低下の防止等のために、像担持体の表面から付着物を除去するクリーニング装置が設けられる。このクリーニング装置としては、像担持体の表面に接触して移動するクリーニングブレードが従来より多用されている。
特許文献１に記載のクリーニング装置は、像担持体の表面に接触するエッジ層と、エッジ層に積層される他の層との積層体によってクリーニングブレードを形成し、エッジ層のエッジ部を像担持体に接触させる構造となっている。このクリーニング装置は、エッジ層を像担持体に接触させた状態で所定時間を経過したときの線圧低下率を９０％以上とするものであり、これにより初期のクリーニング性能を維持することを可能としている。また、前記線圧低下率を満足するエッジ層、及び他の層の材料や層厚を選択することを可能としている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
図１２は従来のクリーニングブレードを用いて像担持体の表面をクリーニングする状態を示す拡大図である。電子写真式の画像形成装置において、像担持体である感光体２１０は矢印２２０で示す方向に移動（回転）し、この移動に伴って表面に静電潜像が形成され、この静電潜像がトナーによって現像された後、トナー像が転写紙等の記録媒体に転写される。クリーニングブレード２００は感光体２１０の移動方向と直交する方向に延びており、像担持体上のトナー像を記録媒体へ転写する転写装置の下流側に配置されている。クリーニングブレード２００は、そのエッジ部で転写終了後の感光体２１０の表面と摺擦することにより、そこに付着している残留トナーを感光体２１０から引き剥がして除去する。
【０００４】
図１２（ａ）に示すように、像担持体と接触するクリーニングブレード２００のエッジ部近傍は、直角状のエッジ部２０１を間に挟んで第１側面２０２と第２側面２０３とが配置された構成を有している。感光体２１０との非接触状態では、クリーニングブレード２００の第１側面２０２が感光体２１０の表面に対向し、この状態でエッジ部２０１が感光体２１０の表面に接触する。
図１２（ｂ）はクリーニングブレード２００のエッジ部２０１が感光体２１０の表面に接触した状態を示す。上述したように、感光体２１０は矢印２２０で示す方向に移動しており、クリーニングブレードのエッジ部２０１が感光体２１０の表面に接触することにより、感光体２１０の移動に伴ってエッジ部２０１が移動方向２２０の下流側（第１側面２０２側）に引き込まれる。この引き込みにより、エッジ部２０１が大きく変形してエッジ部２０１に楔形状部２０４が形成され、楔形状部２０４が感光体２１０の表面に接触し感光体２１０の移動に伴って相対的に摺動する。このときには、第１側面２０２は感光体２１０の表面に接触していない。
【０００５】
このようなクリーニングブレード２００の接触状態では、感光体２１０との接触面積が広くなり、接触面圧が大きくなることがない。このため、感光体２１０への表面に残留しているトナーがクリーニングブレード２００からすり抜け易くなり、残留トナーを除去するクリーニング性能が低下する。
この場合、クリーニングブレード２００の硬度を高めることによりエッジ部２０１の大きな変形を防止して感光体との接触面積を小さくすることが可能であるが、この場合には長期使用によってクリーニングブレード２００のヘタリが発生する問題がある。
【０００６】
一方、近年においては感光体２１０の表面のクリーニング性能向上のために感光体２１０の表面に無機潤滑剤を含んだ保護剤を塗布したり、感光体２１０の耐摩耗性向上のためにトナーにステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩含有の潤滑剤を添加したりする対策が講じられている。しかし、これらの対策を講じたとしても、従来のようにエッジ部が楔状に変形を起こすクリーニングブレード２００ではクリーニング性能を向上させることが難しかった。
【０００７】
図１３は、クリーニング性能向上のために無機潤滑剤を含んだ保護剤を塗布した感光体２１０に対し、図１２で示した従来のクリーニングブレード２００によってクリーニングする状態を示す。同図において符号３００は残留トナー、符号３１０は保護剤である。
図１３（ａ）に示すように、クリーニングブレード２００のエッジ部２０１が感光体２１０の表面に接触することにより、エッジ部２１０が楔形状部２０４に大きく変形する。この楔形状部２０４が感光体２１０に接触するため、クリーニングブレード２００の接触面圧が大きくならず、クリーニング性能が低下する。これにより感光体２１０表面の保護剤３１０が感光体２１０の表面に付着したままでクリーニングブレード２００をすり抜ける。
図１３（ｂ）は画像形成を継続した場合における状態を示す。保護剤３１０がクリーニングブレード２００のすり抜けを継続するため、保護剤３１０が感光体２１０の表面で成長して大きくなり、これによりトナー３００もクリーニングブレード２００をすり抜け易くなる。これを原因として、白抜け等の画像異常が発生したり、クリーニング不良による縦スジ画像が発生する。
【０００８】
図１４は、感光体２１０の耐摩耗性向上のためにステアリン酸亜鉛含有の潤滑剤を添加したトナー３４０を用いた場合のクリーニング状態を示す。図１４において、符号２５０は感光体２１０の表面に接触して矢印２６０方向に移動する中間転写ベルトである。中間転写ベルト２５０には感光体２１０の静電潜像を現像したトナー像が転写され、トナー像を記録媒体に転写する。符号２７０はトナー３４０を感光体２１０に供給するための現像ローラである。
ステアリン酸亜鉛等の潤滑剤が添加された潤滑剤添加トナー３４０の場合には、トナー帯電能力が低下して帯電量が小さくなり、帯電量が小さい状態で転写電流により逆帯電し、中間転写ベルト２５０に転写される。帯電量が小さいため、中間転写ベルト２５０への転写においては、転写チャージャにより逆帯電したトナー量や逆帯電量が大きくなる。これにより感光体２１０表面には、中間転写ベルト２５０に転写されない残留トナーが多くなり、この状態でクリーニングブレード２００に達して感光体表面がクリーニングされる。
図１４のクリーニングブレード２００においても、図１２で説明したように、エッジ部２０１の大きな変形によって楔形状部２０４が形成され、この楔形状部２０４が感光体２１０に接触するため、クリーニングブレード２００の接触面圧が大きくならず、クリーニング性能が低下する。これにより潤滑剤添加トナー３４０のすり抜け量が増加するクリーニング不良が発生し、画像の画質が低下する。
【０００９】
図１５は、感光体２１０表面の耐摩耗性向上のためにトナーにステアリン酸亜鉛含有の潤滑剤を添加するのに加え、感光体２１０の表面に無機微粒子を含有させた場合におけるクリーニング状態を示す。
無機微粒子３６０を含有した感光体２１０は、無機微粒子３６０による微小な凹凸面３７０が表面に形成された状態となっている。また、潤滑剤添加トナー３４０は潤滑剤添加により帯電能力が低下しトナー帯電量が低下するため、転写チャージにより逆帯電するトナー量が増加する。このため、中間転写ベルト２５０へ転写されないで感光体２１０に残存するトナー３４０の付着力が大きくなる。
図１５のクリーニングブレード２００においても、図１２で説明したように、エッジ部２０１の大きな変形によって楔形状部２０４が形成され、この楔形状部２０４が感光体２１０に接触するため、クリーニングブレード２００の接触面圧が大きくならない。また、感光体２１０の表面に微小な凹凸面３７０が形成されているため、感光体２１０表面へのクリーニングブレード２００の接触状態が不均一で不安定となる。従って、クリーニングブレード２００をすり抜けるトナー３４０の量が増加してクリーニング不良が発生し、形成される画像の画質が低下する。
【００１０】
本発明は、以上の問題点に鑑みてなされたものであり、長期間使用によるヘタリをぼうししながら、感光体等の被クリーニング部材に対するクリーニングブレードの接触面圧を大きくしてクリーニング性能を向上させたクリーニング装置と、このクリーニング装置を備えたプロセスカートリッジ、及び画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、本発明のクリーニング装置は、エッジ部を有したクリーニングブレードの該エッジ部を接触させた状態で被クリーニング部材の表面を移動させることにより、該被クリーニング部材表面をクリーニングするクリーニング装置において、前記クリーニングブレードは前記エッジ部を間に挟んで隣接する第１側面、及び第２側面を有し、前記クリーニングブレードが前記被クリーニング部材表面と非接触状態にある時には、前記第１側面が前記被クリーニング部材表面と対向しており、前記クリーニングブレードが前記被クリーニング部材表面と接触状態にある時には、前記第１側面と前記第２側面とが前記被クリーニング部材表面と接触することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、クリーニングブレードがエッジ部を間に挟んで隣接する第１側面、及び第２側面を有しており、クリーニングブレードが被クリーニング部材表面と接触状態にある時には、第１側面と第２側面とが同時に被クリーニング部材表面と接触するため、エッジ部が大きく変形することがなく、エッジ部の接触面積が広くなることを抑制でき、被クリーニング部材への接触面圧が高くなり、クリーニング性能を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のクリーニング装置を用いたプリンタの内部構成を示す説明図である。
【図２】本発明の第１実施形態のクリーニング装置が組み込まれたプロセスカートリッジの内部構成を示す説明図である。
【図３】第１実施形態のクリーニング装置のクリーニングブレードを示す構成説明図である。
【図４】クリーニングブレードの作用を示す断面図及び拡大断面図である。
【図５】クリーニング装置が組み込まれた別のプロセスカートリッジを示す説明図である。
【図６】（ａ）及び（ｂ）は保護剤塗布装置を備えた場合のクリーニング装置の作用を示す断面図である。
【図７】クリーニング装置が組み込まれたさらに別のプロセスカートリッジを示す説明図である。
【図８】無機微粒子を含有した感光体に対するクリーニング装置の作用を示す断面図である。
【図９】（ａ）及び（ｂ）は重合トナーの形状を示す正面図である。
【図１０】（ａ）〜（ｄ）は本発明の第２実施形態の感光体をそれぞれ示す断面図である。
【図１１】（ａ）〜（ｄ）は第１実施形態における感光体のそれぞれの実施例を示す断面図である。
【図１２】（ａ）及び（ｂ）は従来のクリーニングブレードの作用を示す説明図である。
【図１３】（ａ）及び（ｂ）は保護剤を塗布した感光体に対する従来のクリーニングブレードの作用を示す断面図である。
【図１４】潤滑剤添加トナーを用いた場合の従来のクリーニングブレードの作用を示す説明図である。
【図１５】無機微粒子を含有した感光体に対する従来のクリーニング装置の作用を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［第１実施形態］
以下、本発明の一実施形態としてのクリーニング装置を電子写真式の画像形成装置としてのプリンタに適用した場合について説明する。図１〜図９は本発明の第１実施形態を示し、図１は、本実施形態に係る画像形成装置であるプリンタ１００を示す概略構成図である。
プリンタ１００は、フルカラー画像を形成するものであって、画像形成部１２０、二次転写装置１６０、及び給紙部１３０から概略構成されている。なお、以下の説明において、添え字Ｙ、Ｃ、Ｍ、Ｂｋは、それぞれ、イエロー用、シアン用、マゼンタ用、ブラック用の部材であることを示すものである。
画像形成部１２０には、図中左側から順に、イエロートナー用のプロセスカートリッジ１２１Ｙ、シアントナー用のプロセスカートリッジ１２１Ｃ、マゼンタトナー用のプロセスカートリッジ１２１Ｍ、ブラックトナー用のプロセスカートリッジ１２１Ｂｋが設けられている。これらのプロセスカートリッジ１２１（Ｙ、Ｃ、Ｍ、Ｂｋ）は、略水平方向に一列に並べて配置されている。プロセスカートリッジは、画像形成装置に対して一体として着脱自在に装着される。
【００１５】
二次転写装置１６０は、複数の支持ローラに掛け渡された無端状の中間転写ベルト（被クリーニング部材）１６２と、一次転写ローラ１６１（Ｙ、Ｃ、Ｍ、Ｂｋ）と、二次転写ローラ１６５を備えている。中間転写ベルト１６２は、各プロセスカートリッジ１２１（Ｙ、Ｃ、Ｍ、Ｂｋ）の上方で、各プロセスカートリッジに設けられて表面が回転移動する潜像担持体（像担持体＝被クリーニング部材）としてのドラム状の各感光体１０（Ｙ、Ｃ、Ｍ、Ｂｋ）の表面移動方向に沿って配置されている。中間転写ベルト１６２は、感光体１０（Ｙ、Ｃ、Ｍ、Ｂｋ）の表面移動に同期して表面移動する。各一次転写ローラ１６１（Ｙ、Ｃ、Ｍ、Ｂｋ）は、中間転写ベルト１６２の内周面に沿って配置されており、これらの一次転写ローラ１６１（Ｙ、Ｃ、Ｍ、Ｂｋ）により中間転写ベルト１６２の外周面（表面）が各感光体１０（Ｙ、Ｃ、Ｍ、Ｂｋ）の外周面（表面）に弱圧接している。
各感光体１０（Ｙ、Ｃ、Ｍ、Ｂｋ）上にトナー像を形成し、そのトナー像を中間転写ベルト１６２に転写する構成及び動作は、各プロセスカートリッジ１２１（Ｙ、Ｃ、Ｍ、Ｂｋ）について実質的に同一である。ただし、カラー用の３つのプロセスカートリッジ１２１（Ｙ、Ｃ、Ｍ）に対応した一次転写ローラ１６１（Ｙ、Ｃ、Ｍ）についてはこれらを上下に揺動させる図示しない揺動機構が設けられている。揺動機構は、カラー画像が形成されないときに感光体１０（Ｙ、Ｃ、Ｍ）に中間転写ベルト１６２を接触させないように動作する。
【００１６】
中間転写ベルト１６２における二次転写ローラ１６５よりも表面移動方向下流側であってプロセスカートリッジ１２１Ｙの上流側には、二次転写後の残留トナー等の中間転写ベルト１６２上に付着した付着物を除去するための中間転写ベルトクリーニング装置１６７を設けている。
二次転写装置１６０の上方には、各プロセスカートリッジ１２１（Ｙ、Ｃ、Ｍ、Ｂｋ）に対応したトナーカートリッジ１５９（Ｙ、Ｃ、Ｍ、Ｂｋ）が略水平方向に並べて配置されている。
プロセスカートリッジ１２１（Ｙ、Ｃ、Ｍ、Ｂｋ）の下方には、帯電された感光体１０（Ｙ、Ｃ、Ｍ、Ｂｋ）の表面にレーザー光を照射して静電潜像を形成する露光装置１４０が配置されている。
【００１７】
給紙部１３０は、露光装置１４０の下方に配置されている。給紙部１３０には、記録媒体としての転写紙を収容する給紙カセット１３１及び給紙ローラ１３２が設けられており、レジストローラ対１３３を経て中間転写ベルト１６２と二次転写ローラ１６５との間の二次転写ニップ部に向けて所定のタイミングで転写紙を給送する。
二次転写ニップ部の転写紙搬送方向下流側には定着装置３０が配置されており、この定着装置３０の転写紙搬送方向下流側には、排紙ローラ及び排紙された転写紙を収納する排紙収納部１３５が配置されている。
【００１８】
図２は、プリンタ１００が備えるプロセスカートリッジ１２１を示す概略構成図である。ここで、各プロセスカートリッジ１２１の構成はほぼ同様であるので、以下の説明では色分け用の添え字Ｙ、Ｃ、Ｍ、Ｂｋを省略して、プロセスカートリッジ１２１の構成及び動作について説明する。
プロセスカートリッジ１２１は、ドラム状の感光体１０と、感光体１０の周りに配置されたクリーニング装置１、帯電部４０及び現像部５０とを備えている。
クリーニング装置１は、感光体１０の回転軸方向に長尺な弾性部材であるクリーニングブレード５におけるその長尺方向に延びる一辺をエッジ部として感光体１０の表面に押しつけて、感光体１０表面上の転写残トナー等の不要な付着物を引き離し除去する。除去されたトナー等の付着物は排出スクリュ４３によってクリーニング装置１の外に排出される。
【００１９】
帯電部４０は、感光体１０と対向する帯電ローラ４１と、この帯電ローラ４１に当接して回転する帯電ローラクリーナ４２とから主として構成されている。
現像部（現像装置）５０は、感光体１０の表面にトナーを供給して静電潜像を可視像化するものであり、現像剤（キャリア、トナー）を表面に担持する現像剤担持体としての現像ローラ５１を備える。現像部５０は、この現像ローラ５１と、現像剤収容部に収容された現像剤を攪拌しながら搬送する攪拌スクリュ５２と、攪拌された現像剤を現像ローラ５１に供給しながら搬送する供給スクリュ５３と、から主として構成されている。
【００２０】
以上のような構成を有する４つのプロセスカートリッジ１２１は、それぞれ単独でサービスマンやユーザにより着脱・交換が可能となっている。また、プリンタ１００から取り外した状態のプロセスカートリッジ１２１については、感光体１０、帯電部４０、現像部５０、クリーニング装置１が、それぞれ単独で新しい装置との交換が可能に構成されている。なお、プロセスカートリッジ１２１は、クリーニング装置１で回収した転写残トナーを回収する廃トナータンクを備えていてもよい。この場合、更に、プロセスカートリッジ１２１において廃トナータンクを単独で着脱・交換が可能な構成とすれば利便性が向上する。
【００２１】
次に、プリンタ１００の動作について説明する。
プリンタ１００では、不図示のオペレーションパネルやパーソナルコンピュータ等の外部機器からプリント命令を受け付けると、まず、感光体１０を図２の矢印で示す移動方向（回転方向）Ａに回転させ、帯電部４０の帯電ローラ４１によって感光体１０の表面を所定の極性に一様帯電させる。帯電後の感光体１０に対し、露光装置１４０は、入力されたカラー画像データに対応して光変調された例えばレーザービーム光を色ごとに照射し、これによって各感光体１０の表面にそれぞれ各色の静電潜像を形成する。各静電潜像に対し、各色の現像部５０の現像ローラ５１から各色の現像剤を供給し、各色の静電潜像を各色の現像剤で現像し、各色に対応したトナー像を形成して可視像化する。
次いで、一次転写ローラ１６１にトナー像と逆極性の転写電圧を印加することによって、中間転写ベルト１６２を挟んで感光体１０と一次転写ローラ１６１との間に一次転写電界を形成し、一次転写ローラ１６１で中間転写ベルト１６２を弱圧接することで一次転写ニップを形成する。これらの作用により、各感光体１０上のトナー像は中間転写ベルト１６２上に効率よく一次転写される。中間転写ベルト１６２上には、各感光体１０で形成された各色のトナー像が互いに重なり合うように転写され、積層トナー像が形成される。
【００２２】
中間転写ベルト１６２上に一次転写された積層トナー像に対しては、給紙カセット１３１内に収容されている転写紙が給紙ローラ１３２やレジストローラ対１３３等を経て所定のタイミングで給送される。そして、二次転写ローラ１６５にトナー像と逆極性の転写電圧を印加することにより、転写紙を挟んで中間転写ベルト１６２と二次転写ローラ１６５との間に二次転写電界を形成し、転写紙上に積層トナー像が転写される。積層トナー像が転写された転写紙は定着装置３０に送られ、熱及び圧力で定着される。トナー像が定着された転写紙は、排紙ローラによって排紙収納部１３５に排出、載置される。一方、一次転写後の各感光体１０上に残留する転写残トナーは、各クリーニング装置１のクリーニングブレード５によって掻き取られ、除去される。
【００２３】
次に、クリーニング装置１について図２〜図４を参照して説明する。
図２に示すように、クリーニング装置１はブレードホルダ３の一側面にクリーニングブレード５を保持した構成を備えており、全体が帯電部４０の上流側に設けられている。図２及び図３に示すように、クリーニングブレード５は感光体と接触するエッジ部を有したエッジ層６と、エッジ層６の裏面に積層された他の層としてのバックアップ層７とからなる積層構造となっており、ブレードホルダ３により保持された部位とは反対側のブレード端部が被クリーニング部材としての感光体１０側に延びている。エッジ層６はバックアップ層７に対し、感光体１０側に設けられており、エッジ層６が感光体１０の表面に接触する。この接触により感光体１０の表面に付着している残留トナー等の付着物を掻き取って除去する。
エッジ層６及び他の層であるバックアップ層７はいずれもウレタンゴム等の弾性材料によって形成されるが、エッジ層６はバックアップ層７よりも高硬度の弾性材料によって形成されている。この実施形態において、エッジ層６は２３℃における１００％モジュラスの値がバックアップ層７よりも大きな弾性材料によって形成されるものであり、エッジ層６の２３℃における１００％モジュラスの値が６ＭＰａ〜１２ＭＰａに設定されている。
【００２４】
図３に示すように、エッジ層６は感光体の回転方向と交差（直交）する方向へ延びるエッジ稜線となっているエッジ部６１と、エッジ部６１を間に挟んで隣接する第１側面６２及び第２側面６３とを有し、エッジ部６１が感光体１０の表面と接触して感光体１０の表面のクリーニングを行う。クリーニングブレード５が感光体１０の表面と非接触状態にあるときには第１側面６２が感光体１０の表面と対向している。エッジ層６の２３℃における１００％モジュラスの値を上述したように高硬度に設定することにより、クリーニングブレード５が感光体１０の表面と接触すると、図４に示すようにエッジ部６１が潰れたように変形して、エッジ部の直近両側に位置する第１側面６２及び第２側面６３が同時に感光体１０の表面と接触する。
【００２５】
図４に示したエッジ部の接触状態では、第１側面６２及び第２側面６３が同時に感光体１０の表面と接触して感光体１０との接触部分に図１１（ｂ）等に示した楔形状部２０４の形成が抑制される。すなわち、クリーニングブレード５のエッジ部６１の変形が小さく、エッジ部６１の感光体１０表面との接触面積が広くなることがない。このため、感光体１０の表面への接触面圧が高くなり、感光体１０の表面に付着しているトナーのすり抜けを防止でき、クリーニング性能が向上する。
【００２６】
また、エッジ層６の２３℃における１００％モジュラスの値が高い、すなわち高硬度である。このため、感光体１０の表面と接触するエッジ部６１の変形をさらに小さくすることができ、これによりエッジ部６１の接触面積が広くなることを抑制でき、感光体１０への接触面圧が高くなってクリーニング性能を向上させることができる。また、エッジ層６の裏面（感光体との非対向面）を支持するバックアップ層７がエッジ層６に比べて低硬度の材料によって形成されているため感光体１０との長期接触による経時的なヘタリ（塑性変形）を抑制でき、接触面圧の低下を防止することができる。これにより長期にわたって良好なクリーニング性能を維持することができる。
【００２７】
以上のエッジ層６とバックアップ層７との組み合わせとしては、エッジ層６として２３℃における１００％モジュラスの値が６〜７ＭＰａのウレタンゴムを用い、バックアップ層７として２３℃における１００％モジュラスの値が４〜５ＭＰａのウレタンゴムを用いることができる。あるいはエッジ層６としてゴム硬度８０度（ＪＩＳＡ）のウレタンゴム、バックアップ層７としてゴム硬度７５度（ＪＩＳＡ）のウレタンゴムを用いることができる。また、エッジ層６の厚さは、例えば０．５ｍｍ、バックアップ層７の厚さは例えば１．３ｍｍとすることができる。
【００２８】
本実施形態において、クリーニングブレード５のエッジ層６及びバックアップ層７に用いる弾性材料（ゴム材料）としては、上述した１００％モジュラスの値を有することを条件にいずれもｔａｎδピーク温度が１０℃未満のウレタンゴムを用いることが良好である。ｔａｎδピーク温度が１０℃未満のゴム材料は環境温度が１０℃である低温環境においても、ゴム材料として機能することができる。このため、通常オフィスで想定される低温環境においても、クリーニングブレード５が弾性を有したゴム材料として機能し、感光体１０の表面に弾性を有して接触するため良好なクリーニング性能を得ることが可能となる。
表１はエッジ層６及びバックアップ層７の組み合わせ例を示し、いずれの組み合わせも本発明のクリーニングブレード５として用いることができる。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
図５は感光体１０の表面に保護剤を塗布する保護剤塗布装置７０を設けたプロセスカートリッジ１２１を示す。
このプロセスカートリッジ１２１においては、帯電ローラ４１として感光体１０に接触して感光体１０を帯電させるローラ部材が用いられており、この帯電ローラ４１には交流電圧が印加される。ローラ部材は、感光体と微小なギャップを有して対向する。
保護剤塗布装置７０は感光体１０の移動方向Ａにおけるクリーニング装置１よりも下流側に設けられている。これにより感光体１０に対して保護剤を安定して塗布することができる。
保護剤塗布装置７０においては、棒状となっている固形保護剤７２が保持筒７１に保持されており、保護筒７１内の圧縮スプリング７３により感光体１０方向に付勢されている。固形保護剤７２と感光体１０の間には、回転するブラシローラ７４が配置されており、ブラシローラ７４の回転によって固形保護剤７２を削り取り、感光体１０の表面に塗布するようになっている。また、ブラシローラ７４の下流側には、ポリウレタン等によって形成された塗布ブレード７５が配置されており、感光体１０の表面に塗布された保護剤を薄膜化することができる。
ブラシローラ７４は感光体１０の回転方向Ａと逆方向に回転駆動されており、ブラシローラ７４と感光体１０の表面との間に大きな摺擦作用が作用するため、感光体１０への保護剤塗布を効率的に行うことができる。また、塗布ブレード７５はトレーリング方向から感光体１０に接触しており、これにより保護剤を感光体１０から掻き落とすことがなく良好な塗布効率で保護剤を薄膜化することができる。
【００３１】
保護剤は脂肪酸金属塩及び無機潤滑剤を含有している。このような保護剤においては、脂肪酸金属塩が、帯電電流により破壊されるため感光体１０表面が破壊されるのを防止すると同時に、帯電電流では破壊されない無機潤滑剤により、保護剤の潤滑作用が脂肪酸金属塩のみの場合よりもより良い状態で維持されるため、感光体１０へのクリーニングをより良好に維持することが可能となる。
脂肪酸金属塩としては、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸鉛、ステアリン酸鉄、ステアリン酸ニッケル、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸銅、ステアリン酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、オレイン酸マグネシウム、オレイン酸鉄、オレイン酸コバルト、オレインサン銅、オレイン酸鉛、オレイン酸マンガン、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸コバルト、パルミチン酸鉛、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸アルミニウム、パルミチン酸カルシウム、カプリル酸鉛、カプリン酸鉛、リノレン酸亜鉛、リノレン酸コバルト、リノレン酸カルシウム、リシノール酸亜鉛、リシノール酸カドミウム及びこれらの混合物があるが、これに限るものではない。また、これらを混合して使用してもよい。この場合、ステアリン酸亜鉛が特に感光体１０への成膜性に優れることから、最も好ましく用いられる。
【００３２】
無機潤滑剤は自身が劈開して潤滑する、或いは内部滑りを起こす無機化合物である。具体的な物質例としては、タルク・マイカ・窒化ホウ素・二硫化モリブデン・二硫化タングステン・カオリン・スメクタイト・ハイドロタルサイト化合物・フッ化カルシウム・グラファイト・板状アルミナ・セリサイト・合成マイカなどがあるがこれに限るものではない。この場合、窒化ホウ素は、原子がしっかりと組み合った六角網面が広い間隔で重なり、層間に働く力が弱いファンデルワールス力のみであるため、容易に劈開、潤滑することから最も好ましく用いられる。なお、これらの無機潤滑剤は疎水性付与等の目的で、必要に応じて表面処理がなされていても良い。
【００３３】
図６は保護剤塗布装置７０を備えたプロセスカートリッジ１２１におけるクリーニング装置１の作用を示している。
図６（ａ）はクリーニングブレード５が感光体１０の表面に対して非接触状態にあるときを示し、エッジ層６の第１側面６２が感光体１０の表面と対向している。
図６（ｂ）はクリーニングブレード５が感光体１０の表面に接触した状態を示す。上述したようにクリーニングブレード５のエッジ層６は、２３℃における１００％モジュラスの値が６ＭＰａ〜１２ＭＰａのウレタンゴムによって形成されており、高硬度となっているため、感光体１０の表面との接触により、エッジ部６１が変形して第１側面６２及び第２側面６３が同時に感光体１０の表面と接触し、感光体１０との接触部分に楔形状部２０４（図１１（ｂ）等を参照）が形成されることが抑制される。このため感光体１０の表面のトナー１１や保護剤１２のすり抜けを抑制することができる。また、エッジ部６１の変形が小さくて済むため、感光体１０との接触面積が広くなることを抑制でき、接触圧力を高く維持することができる。このため、感光体１０の表面に付着して成長しようとする保護剤１２を除去することができ、白抜け等の画像異常の発生を防止でき、クリーニング不良による縦スジ画像の発生を防止することができる。さらにバックアップ層７がエッジ層６よりも低硬度であるため感光体１０との長期接触による経時的なヘタリ（塑性変形）を抑制でき、長期にわたって良好なクリーニング性能を維持することができる。このため、保護剤１２の付着による画像異常の発生やクリーニング不良を長期にわたって防止することができる。
【００３４】
図７は保護剤塗布装置７０として、図５のブラシローラ７４に代えて発泡ウレタンローラ７７を用いたプロセスカートリッジ１２３を示す。発泡ウレタンローラ７７以外は図５のプロセスカートリッジ１２２と同様な構成となっている。発泡ウレタンローラ７７は感光体１０の移動方向Ａと反対方向に回転駆動され、この回転駆動により固形保護剤７２の保護剤を感光体１０の表面に塗布する。発泡ウレタンローラ７７を用いることにより、ブラシローラ７４の場合のようなヘタリによる経時的な保護剤塗布能力の劣化がなくなり、保護剤の塗布が安定する。このため、経時的な保護剤塗布量の減少を考慮して保護剤塗布量を設定する必要がなく、保護剤を効率的な塗布できる。
本発明の実施形態においては、像担持体として、最表面に無機微粒子を含有した感光体１０を用いることができる。無機微粒子を最表面に含有することにより、感光体１０の表面の耐摩耗性を向上させることができる。
【００３５】
無機微粒子としては、銅、スズ、アルミニウム、インジウムなどの金属粉末、酸化珪素、シリカ、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、アンチモンをドープした酸化錫、錫をドープした酸化インジウム等の金属酸化物、チタン酸カリウムなどの無機材料が挙げられる。特に金属酸化物が良好であり、さらには、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン等が有効に使用できる。
無機微粒子の平均一次粒径は、０．０１〜０．５μｍであることが表面層９３の光透過率や耐摩耗性の点から好ましい。無機微粒子の平均一次粒径が０．０１μｍ以下の場合は、耐摩耗性の低下、分散性の低下等を引き起こし、０．５μｍ以上の場合には、分散液中において無機微粒子の沈降性が促進されたり、トナーのフィルミングが発生したりする可能性がある。
無機微粒子の添加量は、高いほど耐摩耗性が高いので良好であるが、高すぎる場合には残留電位の上昇、保護層の書き込み光透過率が低下し、副作用を生じる場合がある。このことから概ね全固形分に対して、３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。その下限値は、通常、３重量％である。
また、無機微粒子は少なくとも一種の表面処理剤で表面処理させることが無機微粒子の分散性の面から好ましい。無機微粒子の分散性の低下は残留電位の上昇だけでなく、塗膜の透明性の低下や塗膜欠陥の発生、さらには耐摩耗性の低下を引き起こすため、高耐久化あるいは高画質化を妨げる問題に発展する可能性がある。
【００３６】
図８は表面に無機微粒子８１を含有した感光体１０に対するクリーニング装置１の作用を示す。
無機微粒子８１を含有することにより、微小な凹凸面８２が感光体１０の表面に形成されており、この表面に対して、クリーニングブレード５が接触する。クリーニングブレード５のエッジ層６は、２３℃における１００％モジュラスの値が６ＭＰａ〜１２ＭＰａのウレタンゴムによって形成されており、高硬度となっているため、感光体１０の表面との接触により、エッジ部６１が変形して第１側面６２及び第２側面６３が同時に感光体１０の表面と接触し、感光体１０との接触部分に楔形状部の形成が抑制される。すなわち、エッジ部６１が変形しにくいため、エッジ部６１の引き込みが抑制され、感光体表面の不均一な凹凸に対しても、安定して接触する。更にクリーニングブレード５のエッジ層６の硬度が高く、エッジ部６１が変形しにくいため、エッジ部６１の感光体下流側への引き込みが抑制されることにより、エッジ部６１と感光体１０との接触面積が小さくなり、感光体１０への接触圧力が増大するためせき止め能力が向上する。このため、無機微粒子８１による微小な凹凸面８２が感光体１０の表面に形成されていても、トナー１１のすり抜けを抑制でき、クリーニング不良の発生を防止することが可能となる。また、バックアップ層７がエッジ層６よりも低硬度であるため感光体１０との長期接触による経時的なヘタリを抑制でき、長期にわたって良好なクリーニング性能を維持することができる。
【００３７】
本発明においては、トナーとして脂肪酸金属塩を含有したものを用いることができ、現像部５０はこの脂肪酸金属塩を含有したトナーによって感光体１０表面の静電潜像を現像する。脂肪酸金属塩を含有したトナーによって感光体１０が現像されることにより、潤滑性が良好となり、感光体１０の耐摩耗性を向上させることができる。
脂肪酸金属塩としては、感光体１０に用いる脂肪酸金属塩と同様な金属塩を用いることができる。すなわち、脂肪酸金属塩としては、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸鉛、ステアリン酸鉄、ステアリン酸ニッケル、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸銅、ステアリン酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、オレイン酸マグネシウム、オレイン酸鉄、オレイン酸コバルト、オレインサン銅、オレイン酸鉛、オレイン酸マンガン、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸コバルト、パルミチン酸鉛、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸アルミニウム、パルミチン酸カルシウム、カプリル酸鉛、カプリン酸鉛、リノレン酸亜鉛、リノレン酸コバルト、リノレン酸カルシウム、リシノール酸亜鉛、リシノール酸カドミウム及びこれらの混合物があるが、これに限るものではない。また、これらを混合して使用してもよい。この場合、ステアリン酸亜鉛が原造次における感光体１０への成膜性に優れることから、最も好ましく用いられる。
【００３８】
本発明においては、トナーとして重合トナーを用いることができ、現像部５０は重合トナーによって感光体１０表面の静電潜像を現像する。重合トナーは画質向上のために用いるものであり、高円形化、小粒径化がし易い懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法により製造される。このうち、特に、円形度が０．９７以上、体積平均粒径５．５μｍ以下の重合トナーを用いるのが好ましい。平均円形度が０．９７以上、体積平均粒径５．５μｍの重合トナーを用いることにより、より高解像度の画像を形成することができる。
「円形度」は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子株式会社製、商品名）により計測した平均円形度である。具体的には、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料（トナー）を０．１〜０．５ｇ程度加える。その後、このトナーが分散した懸濁液を、超音波分散器で約１〜３分間分散処理し、分散液濃度が３０００〜１万個／μｌとなるようにしたものを上述の分析装置にセットして、トナーの形状及び分布を測定する。そして、この測定結果に基づき、図９（ａ）に示す実際のトナー投影形状の外周長をＣ１、その投影面積をＳとし、この投影面積Ｓと同じ図９（ｂ）に示す真円の外周長をＣ２としたときのＣ２／Ｃ１を求め、その平均値を円形度とする。
【００３９】
「体積平均粒径」については、コールターカウンター法によって求めることが可能である。具体的には、コールターマルチサイザー２ｅ型（コールター社製）によって測定したトナーの個数分布や体積分布のデータを、インターフェイス（日科機社製）を介してパーソナルコンピュータに送って解析する。より詳しくは、１級塩化ナトリウムを用いた１％ＮａＣｌ水溶液を電解液として用意する。そして、この電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加える。更に、これに被検試料としてのトナーを２〜２０ｍｇ加え、超音波分散器で約１〜３分間分散処理する。そして、別のビーカーに電解水溶液１００〜２００ｍｌを入れ、その中に分散処理後の溶液を所定濃度になるように加えて、上記コールターマルチサイザー２ｅ型にかける。アパーチャーとしては、１００μｍのものを用い、５０，０００個のトナー粒子の粒径を測定する。チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上３２．０μｍ以下のトナー粒子を対象とする。そして、関係式「体積平均粒径＝ΣＸｆＶ／ΣｆＶ」に基づいて、体積平均粒径を算出する。但し、「Ｘ」は各チャンネルにおける代表径、「Ｖ」は各チャンネルの代表径における相当体積、「ｆ」は各チャンネルにおける粒子個数である。
このような重合トナーを用いて感光体１０の静電潜像を現像することにより高解像度の画像を形成することができる。
以上の脂肪酸金属塩含有のトナー、重合トナーを用いて感光体１０の表面に画像を形成した場合には、クリーニング装置１によって感光体１０の表面をクリーニングする。
【００４０】
上述したようにクリーニングブレード５のエッジ層６は、２３℃における１００％モジュラスの値が６ＭＰａ〜１２ＭＰａのウレタンゴムによって形成されており、高硬度となっているため、感光体１０の表面との接触により、図４に示すようにエッジ部６１が変形して第１側面６２及び第２側面６３が同時に感光体１０の表面と接触し、感光体１０との接触部分に楔形状部２０４の形成が抑制される。このため感光体１０の表面のトナー１１のすり抜けを抑制することができる。また、エッジ部６１の変形が小さく、感光体１０との接触面積が広くなることを抑制でき、接触圧力を維持することができるため、大きなクリーニング性能を発揮することができる。さらにバックアップ層７がエッジ層６よりも低硬度であるため感光体１０との長期接触による経時的なヘタリを抑制でき、長期にわたって良好なクリーニング性能を維持することが可能となる。
【００４１】
以上の実施形態では、クリーニング装置１のクリーニングブレード５としてエッジ層６とバックアップ層７とを積層した積層構造を用いたが、本発明においては、クリーニングブレード５をエッジ層６だけの単層構造としても良い。単層のエッジ層６の場合においても、２３℃における１００％モジュラスの値が６ＭＰａ〜１２ＭＰａのゴム材料を用いることによりクリーニング性能を向上させることができる。また、エッジ層６を形成する材料として、ｔａｎδピーク温度が１０℃未満のゴム材料を用いることにより、低温環境下におけるクリーニング性能を維持することができる。
【００４２】
［第２実施形態］
図１０は、本発明の第２実施形態を示し、像担持体としての感光体１０の断面図である。この実施形態の感光体１０は、高耐久感光体を用いるものである。
感光体１０として高耐久感光体を用いた場合、経時の使用によって感光体１０の表面が摩耗しにくいため、感光体１０の表面に外添剤が付着した場合に、付着した外添剤が感光体１０の表面と同時に削れて消滅するということが起きにくく、白抜け状の異常画像が発生し易くなる場合がある。感光体表面への外添剤の付着は、クリーニングブレード５の先端の挙動が不安定な場合に外添剤が感光体表面へこすり付けられることで発生しやすくなる。クリーニングブレード５の先端挙動が不安定でも、感光体１０表面が削れ易い場合には、感光体１０の表面と同時に削れて行くため、白抜け状の異常画像とはなりにくいが、削れにくい高耐久感光体を用いた場合には、クリーニングブレード５の不安定な挙動によって付着した外添剤は、高耐久感光体の表面に付着し、経時での使用で、クリーニングブレード５の不安定な挙動によって更に強固にこすり付けられるためである。本発明の第２実施形態においては、感光体１０として高耐久感光体を用いる場合でも、クリーニングブレード５先端の挙動が安定させ、経時の使用でも、外添剤付着による白抜け状の異常画像発生を防止するものである。
【００４３】
この実施形態の感光体（電子写真感光体）１０は、導電性支持体２１上に、少なくとも感光層２６及び表面層２５をこの順に有してなり、更に必要に応じてその他の層構成を有してなる。表面層２５は本発明で規定する材料及び表面抵抗率を有するものであり、導電性支持体２１、感光層２６及びその他の層構成については、従来と同様のものを適用することができる。図１０（ａ）は、単層型の感光層２６を有する形態であり、導電性支持体２１上に、単層型感光層２６及び表面層２５を順次積層している。図１０（ｂ）は、導電性支持体２１上に、電荷発生層２３、電荷輸送層２４及び表面層２５を順次積層しており、電荷発生層２３及び電荷輸送層２４が感光層２６を構成する。図１０（ｃ）は、導電性支持体２１上に、中間層２２、電荷発生層２３、電荷輸送層２４、及び表面層２５を順次積層しており、電荷発生層２３及び電荷輸送層２４が感光層２６を構成する。図１０（ｄ）は、導電性支持体２１上に、電荷輸送層２４、電荷発生層２３、及び表面層２５を順次積層しており、電荷発生層２３及び電荷輸送層２４が感光層２６を構成する。以下、各層について、説明する。
【００４４】
＜表面層＞
表面層２５は、電荷輸送性を有しない樹脂と無機微粒子とを少なくとも含有し、更に必要に応じて添加剤を含有し、後述する表面固有抵抗率を有し、好ましくは後述する硬度及び弾性仕事率を有している。
【００４５】
＜＜表面固有抵抗率＞＞
表面層２５の電荷輸送材料を極力低減した場合であっても、優れた電子写真感光体特性を有させるためには、一般の電子写真感光体と同様に、帯電性、電荷輸送性、潜像維持性を持たせることが重要である。この帯電性に関しては、表面層２５に代替機能として持たせることが可能であるため、特に、表面層２５に必要とされる機能としては、電荷輸送性、潜像維持性などが重要な要件となる。本発明者は、表面層２５の電荷輸送性材料を極力低減した場合であっても、これらの機能を十分に有する電子写真感光体とするために、電子写真感光体の駆動時よりも低い電界強度（１×１０４Ｖ／ｃｍ〜３×１０４Ｖ／ｃｍ）のときには感光体の表面層が高い抵抗値を示し、電子写真感光体の駆動時と同程度の電界強度（１．５×１０５Ｖ／ｃｍ）の時には感光体の表面層が低い抵抗値を示すことが重要であることを突き止めた。
【００４６】
−表面固有抵抗率Ｒ１−
表面固有抵抗率Ｒ１は、表面層２５における電界強度が１×１０４Ｖ／ｃｍであるときの表面固有抵抗率である。
表面固有抵抗率Ｒ１としては、１０１３Ω／ｃｍ２以上であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、優れた潜像維持性を有する点で、１０１４Ω／ｃｍ２以上が好ましい。表面固有抵抗率Ｒ１が、１×１０１３Ω／ｃｍ２未満であると、潜像維持性が十分ではなく、出力画像のドットの細りや画像ボケが発生することがある。また、表面層２５においては、潜像維持に対して寄与の大きな電界が前記電界強度近傍であることに由来すると考えられ、この電界強度範囲において比較的高抵抗とすることによって、電荷の移動を阻害し潜像維持性が高くすることが可能となる。
【００４７】
−表面固有抵抗率Ｒ３−
表面固有抵抗率Ｒ３は、表面層２５における電界強度が３×１０４Ｖ／ｃｍであるときの表面固有抵抗率である。
表面固有抵抗率Ｒ３としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、優れた潜像維持性を有する点で、１０１４Ω／ｃｍ２以上が好ましい。表面層２５においては、潜像維持に対して寄与の大きな電界が前記電界強度近傍であることに由来すると考えられ、この電界強度範囲において比較的高抵抗とすることによって、電荷の移動を阻害し潜像維持性が高くすることが可能となる。
【００４８】
−表面固有抵抗率Ｒ１５−
表面固有抵抗率Ｒ１５は、表面層２５における電界強度が１．５×１０５Ｖ／ｃｍであるときの表面固有抵抗率である。
表面固有抵抗率Ｒ１５としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、駆動時の電子写真の露光部電位低減の点で、１×１０９Ω／ｃｍ〜１×１０１１Ω／ｃｍが好ましい。
【００４９】
−表面固有抵抗率Ｒ１と表面固有抵抗率Ｒ３との比−
表面固有抵抗率Ｒ１と表面固有抵抗率Ｒ３との比（Ｒ１／Ｒ３）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、抵抗変動を小さくすることができる点で、０．１〜１０が好ましく、０．１〜２がより好ましい。比（Ｒ１／Ｒ３）が、０．１未満であるときは、電荷輸送性が低下し、残留電位の上昇などが発生することがあり、１０を超えると、潜像維持性が十分とはならず、出力画像のドットの細りが発生することがある。
【００５０】
−表面固有抵抗率Ｒ１と表面固有抵抗率Ｒ１５との比−
表面固有抵抗率Ｒ１と表面固有抵抗率Ｒ１５との比（Ｒ１／Ｒ１５）としては、１００〜５，０００であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００〜１，０００が好ましい。比（Ｒ１／Ｒ１５）が１００未満であると、表面層２５の電荷輸送性が十分ではなく、残留電位上昇に伴う画像欠陥の発生などが生じることがあり、５，０００を超えると、電子写真感光体の帯電性が不足し、時汚れの発生、階調性低下などの懸念が生じることがある。表面固有抵抗率Ｒ１と比較して表面固有抵抗率Ｒ１５を十分小さくすることにより、優れた電荷輸送性を示すことが本発明者により明らかとなった。表面層２５においては、電荷輸送機能に対して寄与の大きな電界強度が１．５×１０５Ｖ／ｃｍ以上の範囲であることがわかり、この電界強度範囲において比較的高抵抗である表面層とすることによりスムーズな電荷輸送を促すことができる。
【００５１】
−表面固有抵抗率の測定方法−
表面固有抵抗率の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＪＩＳ−Ｃ２１３９：２００８（固体電気絶縁材料−体積抵抗率及び表面抵抗率の測定方法）などに準拠して測定する方法などが挙げられる。一般に電子写真感光体はシリンダー形状を示すものが多く、ＪＩＳ−Ｃ２１３９：２００８に記載の方法で測定が困難な場合は、下記に示す方法を用いてもよい。
電圧印加時の試料通過電流を測定する際に用いる電流−電圧計としては、本発明に記載の電界強度（１×１０４Ｖ／ｃｍ）の測定ができれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、微少電流計（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製  ソースメジャーユニット  タイプ２４１０）により測定する方法などが挙げられる。
【００５２】
表面固有抵抗率の測定に用いる電極の作成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、電子写真感光体の構成成分の変質が生じにくい点で、真空蒸着法が好ましい。
前記電極を構成する金属としては、電子写真感光体表面に電極を形成することができる金属であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、プラチナ、クロム、亜鉛、炭素などが挙げられ、対向電極としては、前記電極と互いに同種の金属により構成されることが好ましい。
前記電極の形状としては、特に制限はなく、測定に使用する直流電圧源の容量及び電流計の精度に基づき決定することができ、例えば、既知の長さ（１０ｍｍ〜３０ｍｍ）を有し、かつ既知の電極間隙（２５μｍ〜１００μｍ）を有する対抗電極などが挙げられる。  前記電界印加電源としては、十分安定な直流電圧源であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記電圧印加極性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、負帯電用電子写真感光体を評価する場合は負電圧印加とし、正帯電用電子写真感光体を評価する場合は正電圧印加とすることが好ましい。
【００５３】
前記電圧印加時の試料通過電流の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０秒間以上の測定を実施し、６０秒間後の電流値から表面抵抗率を算出することが好ましい。
表面固有抵抗率Ｒ１を測定する際、表面層２５における電界強度を１×１０４Ｖ／ｃｍに設定する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、被験サンプル上に作製した電極間の間隙にあわせて印加するバイアスを設定し、電界強度を１×１０４Ｖ／ｃｍに設定する方法などが挙げられる。
表面固有抵抗率Ｒ１を測定する際の電子写真感光体の表面層２５の位置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。なお、表面固有抵抗率Ｒ１は、表面層２５のどの位置を測定しても同等の数値を示し、例えば、電子写真感光体の表面層における上端部から７０ｍｍ、１７０ｍｍ、及び２７０ｍｍの三箇所の位置で測定した値の平均値を用いてもよい。
【００５４】
表面固有抵抗率Ｒ３を測定する際、表面層２５における電界強度を３×１０４Ｖ／ｃｍに設定する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、被験サンプル上に作製した電極間の間隙にあわせて印加するバイアスを設定し、電界強度を３×１０４Ｖ／ｃｍに設定する方法などが挙げられる。
表面固有抵抗率Ｒ３を測定する際の電子写真感光体の表面層２５の位置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。なお、表面固有抵抗率Ｒ３は、表面層２５のどの位置を測定しても同等の数値を示し、例えば、電子写真感光体の表面層２５における上端部から７０ｍｍ、１７０ｍｍ、及び２７０ｍｍの三箇所の位置で測定した値の平均値を用いてもよい。
【００５５】
表面固有抵抗率Ｒ１５を測定する際、表面層２５における電界強度を１．５×１０５Ｖ／ｃｍに設定する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、被験サンプル上に作製した電極間の間隙にあわせて印加するバイアスを設定し、電界強度を１．５×１０５Ｖ／ｃｍに設定する方法などが挙げられる。
表面固有抵抗率Ｒ１５を測定する際の電子写真感光体の表面層２５の位置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。なお、表面固有抵抗率Ｒ１５は、表面層２５のどの位置を測定しても同等の数値を示し、例えば、電子写真感光体の表面層２５における上端部から７０ｍｍ、１７０ｍｍ、及び２７０ｍｍの三箇所の位置で測定した値の平均値を用いてもよい。
【００５６】
＜＜硬度＞＞
電子写真感光体の機械的耐久性や耐汚染性は、表面のごく狭い領域での物性に左右される。そのため、前記電子写真感光体の表面層における機械的耐久性や耐汚染性の指標として、ユニバーサル硬度を用いることが好ましい。
電子写真感光体の表面層２５におけるユニバーサル硬度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２００Ｎ／ｍｍ２以上が好ましく、２５０Ｎ／ｍｍ２以上がより好ましい。ユニバーサル硬度が、２００Ｎ／ｍｍ２以上であると、トナー等に含有されるシリカ微粒子が表面層２５に刺さりにくくなり、耐汚染性及び機械的耐久性が飛躍的に向上する。なお、ユニバーサル硬度の上限値としては、特に規定はないが、表面層２５と感光層２６党の下層との接着性を考慮すると、５００Ｎ／ｍｍ２以下が好ましい。
【００５７】
ユニバーサル硬度は、最大試験荷重Ｆで圧子を試料に接触させた際に生成した圧子と測定対象物との接触表面積をＡとしたとき、Ｆ／Ａと定義されるものであり、超微小硬度計により測定することができる。接触表面積Ａは、押し込み深さｈをもとに算出する。圧子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、四角錐形のビッカース圧子、三角錐形のベルコビッチ（バーコビッチ）圧子などが挙げられる。測定器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フィッシャースコープ  Ｈ−１００（フィッシャー・インストルメンツ社製）などを用いることができる。
【００５８】
ユニバーサル硬度の測定は、例えば、電子写真感光体の状態で下記条件において５回測定することにより行い、それらの平均値を電子写真感光体のユニバーサル硬度とすることができる。
〔条件〕
装置：フィッシャースコープ  Ｈ−１００（フィッシャー・インストルメンツ社製）
ソフト：ＷＩＮ−ＨＣＵ（フィッシャー・インストルメンツ社製）
最大試験荷重：１ｍＮ
荷重アプリケーション時間：３０秒間
荷重の増加：１ｍＮ／３０秒間
最大試験荷重でのクリープ：５秒間
荷重の減少：荷重の増加と同条件
徐荷後のクリープ：５秒間
圧子：ＳＭＣ１１７
【００５９】
＜＜弾性仕事率＞＞
弾性仕事率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０％以上が好ましく、５５％以上がより好ましい。弾性仕事率の測定は、例えばユニバーサル硬度と同様の方法により測定することができる。弾性仕事率は、下記式１を用いて算出することができる。
弾性仕事率（％）＝１００×（最大変位−塑性変位）／最大変位  ・・・式１
電子写真感光体の表面層における、前記ユニバーサル硬度が２００Ｎ／ｍｍ２以上、好ましくは２５０Ｎ／ｍｍ２以上であって、弾性仕事率が５０％以上、好ましくは５５％以上である場合、電子写真感光体の耐汚染性、及び機械的耐久性共に向上する。
【００６０】
＜＜電荷輸送性を有しない樹脂＞＞
電荷輸送性を有しない樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択する
ことができ、例えば、電荷輸送性構造を有しない樹脂などが挙げられる。電荷輸送性構造を有しない樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾール等の正孔輸送性構造；縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基、ニトロ基等の電子吸引性芳香族環などの電子輸送性構造を有しない樹脂などが挙げられる。
電荷輸送性を有しない樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂などが挙げられ、具体的には、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、フェノキシ樹脂、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルトルエン樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、表面層２５における電荷輸送性及び潜像維持性に優れる点で、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂が好ましく、ラジカル重合性官能基を有する化合物を光照射して架橋することにより得られる架橋構造を有する樹脂として、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂がより好ましく、前記架橋構造を有するアクリル樹脂が特に好ましい。
【００６１】
−−アクリル樹脂−−
電荷輸送性を有しない樹脂に用いるアクリル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００６２】
前記アクリル樹脂としては、特に制限はなく、市販品を使用してもよく、適宜合成したものを使用してもよい。合成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知のアクリル重合性化合物と公知のラジカル重合開始剤とを混合し、加熱、光照射等のエネルギーを付与して架橋することにより合成する方法が好ましい。
アクリル重合性化合物における重合性官能基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、架橋反応性の点で、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基などが好ましい。
アクリル重合性化合物の重合性官能基数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、表面層２５の強度及び製膜性の点で、２個以上が好ましい。
【００６３】
アクリル重合性化合物の重合性官能基数が２個である化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。
【００６４】
アクリル重合性化合物の重合性官能基数が３個である化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシ変性（以後ＥＯ変性）トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシ変性（以後ＰＯ変性）トリアクリレート、トリメチロールプロパンカプロラクトン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、グリセロールトリアクリレート、グリセロールエピクロロヒドリン変性（ＥＣＨ変性）トリアクリレート、グリセロールＥＯ変性トリアクリレート、グリセロールＰＯ変性トリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、リン酸ＥＯ変性トリアクリレート、２，２，５，５，−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
アクリル重合性化合物と組み合わせて使用するラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、過酸化物系開始剤、アゾ系開始剤等の熱重合開始剤；アセトフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物等の光重合開始剤；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、光重合開始剤が好ましい。
【００６６】
ラジカル重合開始剤は単独で使用してもよく、光重合促進剤と併用してもよい。光重合促進剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。
ラジカル重合開始剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アクリル重合性化合物１００質量部に対し、０．５質量部〜４０質量部が好ましく、１質量部〜２０質量部がより好ましい。
【００６７】
−−フェノール樹脂−−
電荷輸送性を有しない樹脂に用いるフェノール樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ノボラック樹脂、レゾール樹脂などが挙げられる。これらの中でも、潜像維持性に優れ、酸触媒等の開始剤を必須とするノボラック樹脂と比較して開始剤を用いることなく架橋反応させることができる点で、レゾール樹脂が好ましい。
また、フェノール樹脂としては、特に制限はなく、市販品を使用してもよく、適宜合成したものを使用してもよい。合成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、メチロール基を単位構造中に１個乃至複数個有するフェノール誘導体を加熱して架橋することにより合成する方法が好ましい。
【００６８】
メチロール基を単位構造中に１個乃至複数個有するフェノール誘導体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、表面層強度及び製膜性に優れる点で、メチロール基を単位構造中に２個以上含有するフェノール誘導体が好ましい。
メチロール基を単位構造中に２個以上含有するフェノール誘導体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェノール類モノマーのジメチロール化合物、フェノール類モノマーのトリメチロール化合物、フェノール類ダイマー等の高分子体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
フェノール類モノマーのジメチロール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２，６−ジヒドロキシメチル−４−メチルフェノール、２，４−ジヒドロキシメチル−６−メチルフェノール、２，６−ジヒドロキシメチル−３，４−ジメチルフェノール、４，６−ジヒドロキシメチル−２，３−ジメチルフェノール、４−ｔ−ブチル−２，６−ジヒドロキシメチルフェノール、４−シクロヘキシル−２，６−ジヒドロキシメチルフェノール、２−シクロヘキシル−４，６−ジヒドロキシメチルフェノール、２，６−ジヒドロキシメチル−４−エチルフェノール、４，６−ジヒドロキシメチル−２−エチルフェノール、４，６−ジヒドロキシメチル−２−イソプロピルフェノール、６−シクロヘキシル−２，４−ジヒドロキシメチル−３−メチルフェノールなどが挙げられる。
フェノール類モノマーのトリメチロール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２，４，６−トリヒドロキシメチルフェノールなどが挙げられる。
【００７０】
−−ウレタン樹脂−−
電荷輸送性を有しない樹脂として用いるウレタン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エステル系ウレタン樹脂、エーテル系ウレタン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記ウレタン樹脂としては、市販品を使用してもよく、適宜合成したものを使用してもよい。合成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知のポリオール化合物と公知のイソシアネート化合物とを混合し、加熱、光照射等のエネルギーを付与して架橋することにより合成する方法が好ましい。
【００７１】
ポリオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、表面強度及び製膜性に優れる点で、２官能以上のポリオール化合物が好ましい。２官能以上のポリオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキレングリコール、アルキレンエーテルグリコール、脂環式ジオール、脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等のジオール化合物；多価脂肪族アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）、３価以上のフェノール類（例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）、３価以上のフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等の３価以上のポリオール化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
イソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、表面層強度及び製膜性に優れる点で、２官能以上のイソシアネート化合物が好ましい。２官能以上のイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ＨＤＩイソシアネート体、ＨＤＩビウレット体、ＸＤＩトリメチロールプロパンアダクト体、ＩＰＤＩトリメチロールプロパンアダクト体、ＩＰＤＩイソシアヌレート体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
イソシアネート化合物の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリオール化合物１００質量部に対し、０．５質量部〜４０質量部が好ましく、１質量部〜２０質量部がより好ましく、ＯＨ価及びＮＣＯ価に基づき適量を配合することが好ましい。
【００７３】
−−エポキシ樹脂−−
電荷輸送層を有しない樹脂として用いるエポキシ樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記エポキシ樹脂としては、市販品を使用してもよく、適宜合成したものを使用してもよい。合成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１分子中に２個以上のエポキシ環を有するエポキシ環含有化合物と硬化剤とを混合し、加熱、光照射等のエネルギーを付与して架橋することにより合成する方法が好ましい。
エポキシ環含有化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
硬化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱酸発生剤、光酸発生剤などが挙げられ、具体的には、脂肪族アミン化合物、脂環族アミン化合物、芳香族アミン化合物、変性アミン化合物、ポリアミドアミン、イミダゾール、ポリメルカプタン、酸無水物などが挙げられる。
硬化剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、エポキシ環含有化合物１００質量部に対し、０．５質量部〜２０質量部が好ましく、１質量部〜１０質量部がより好ましい。
【００７５】
−−シリコーン樹脂−−
電荷輸送性を有しない樹脂として用いるシリコーン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ビニルシリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、ポリグリセリン変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン、メタクリル変性シリコーン、カルボン酸変性シリコーン、脂肪酸エステル変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、フロロアルキル変性シリコーンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
シリコーン樹脂としては、市販品を使用してもよく、適宜合成したものを使用してもよい。合成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、珪素原子に１つ以上の加水分解性基を有する反応性シリコーン化合物を単独又は縮合触媒と混合し、加熱等のエネルギーを付与して架橋することにより合成する方法が好ましい。
反応性シリコーン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、表面層強度に優れる点で、珪素原子に２つ以上の加水分解性基が結合している構造を有する反応性シリコーン化合物が好ましい。加水分解性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルアミノ基、アセトキシ基、プロペノキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基などが挙げられる。
【００７７】
縮合触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、縮合反応に接触的に作用する触媒、縮合反応の反応平衡を生成系に移動させる働きをする触媒などが挙げられ、具体的には、有機カルボン酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸、チオシアン酸等のアルカリ金属塩；水酸化テトラメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムアセテート等の有機アミン塩；スタンナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンメルカプチド、ジブチルチンチオカルボキシレート、ジブチルチンマリエート等のスズ有機酸塩などが挙げられる。
縮合触媒の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、反応性シリコーン化合物１００質量部に対して、０．５質量部〜２０質量部が好ましく、１質量部〜１０質量部がより好ましい。
【００７８】
＜＜無機微粒子（第１３族元素をドープした酸化亜鉛）＞＞
本発明において、表面層２５中の電荷輸送性材料含有量を低減した場合であっても、電子写真感光体の表面層２５に無機微粒子を分散させることにより、所望の表面抵抗率を制御し、電荷輸送性及び潜像維持性を有する電子写真感光体を得ることができることを突き止めた。
また、第１３族元素をドープした酸化亜鉛を用いることにより、表面層２５の表面抵抗率を制御することができ、比較的導電性が高く、大気中で長期に亘って安定した電気特性を維持することができ、経時安定性に優れた表面層を形成することができる。
分散させる無機微粒子としては、第１３族元素をドープした酸化亜鉛であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガリウム元素をドープした酸化亜鉛、ホウ素元素をドープした酸化亜鉛、アルミニウム元素をドープした酸化亜鉛、インジウム元素をドープした酸化亜鉛などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、電荷輸送性及び潜像維持性に優れ、表面層２５の電気的特性を維持できる点で、ガリウム元素をドープした酸化亜鉛が好ましい。
【００７９】
酸化亜鉛に第１３族元素をドープする方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、「バルク母体である酸化亜鉛」又は「焼成することにより酸化亜鉛となる前駆体」と「ドープ金属」とを固体状態で混合して混合物を調製し、この混合物を高温雰囲気で焼成することにより形成する焼成法などが挙げられる。ここで、ドープするとは、第１３族元素を制御された濃度だけ酸化亜鉛に添加することをいう。
前記無機微粒子（第１３族元素をドープした酸化亜鉛）において、第１３族元素がドープされていることを確認する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、オージェ分光分析法（ＡＥＳ）、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）等の一般に知られる元素分析方法により確認する方法などが挙げられる。
【００８０】
第１３族元素の無機微粒子（第１３族元素をドープした酸化亜鉛）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、酸化亜鉛１モルに対して、元素換算で、０．００１モル〜０．２モルが好ましく、０．０１モル〜０．１モルがより好ましく、０．０２モル〜０．１モルが特に好ましい。前記含有量が、０．００１モル未満であると、酸化亜鉛の電気特性安定性が低下することがある。また、含有量が、０．２モルを超えると、電気特性安定性や微粒子導電性向上効果が飽和することが多く、効果的な位置に拡散されない過剰の添加元素が粒界に化合物となって析出しやすくなるため、各種電子写真感光体特性が低下することがある。
第１３族元素の無機微粒子（第１３族元素をドープした酸化亜鉛）における含有量の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、オージェ分光分析法（ＡＥＳ）、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）等の一般に知られる元素分析方法により測定する方法などが挙げられる。
【００８１】
無機微粒子（第１３族元素をドープした酸化亜鉛）の平均一次粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、表面層２５の光透過率及び耐摩耗性に優れる点で、１０ｎｍ〜５０ｎｍが好ましい。平均一次粒径が、１０ｎｍ未満であると、無機微粒子の凝集が生じやすく、本発明の表面抵抗率の制御が安定して行うことができないなどの不具合を生じやすくなることがある。平均一次粒径が、５０ｎｍを超えると、表面層２５における電荷輸送機能が不均質となりやすく、所望の潜像形成が困難となることがある。また、表面層２５の表面粗さが大きくなり、ブレードクリーニングブレード５の摩耗が速やかに進行するため、早期にトナークリーニング不良などが発生することがある。また、無機微粒子の比重にもよるが、分散液中において無機微粒子の沈降性が促進されるなどの塗工液寿命に関わる問題を生じることがある。
【００８２】
無機微粒子（第１３族元素をドープした酸化亜鉛）の平均一次粒径の測定は、走査型電子顕微鏡により３，０００倍〜１０，０００倍の観察像を得た後、ランダムに選択した２００個の粒子を画像解析ソフトにより算出することにより測定することができる。
無機微粒子（第１３族元素をドープした酸化亜鉛）の表面層２５における含有量としては、本発明の表面抵抗率を得ることができれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、本発明の表面抵抗率に制御することが容易であるとともに、表面層２５の製膜性や耐摩耗性の低下を小さくできる点で、７体積％〜４０体積％が好ましい。無機微粒子の含有量が、７体積％未満であると、本発明の表面抵抗率とすることが困難となることがあり、４０体積％を超えると、表面層２５の製膜性の低下や耐摩耗性の低下などを引き起こすことがある。
【００８３】
無機微粒子（第１３族元素をドープした酸化亜鉛）の表面層２５における含有量を定量する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、元素分析及びそのマッピングを用いて定量する方法などが挙げられる。
元素分析及びそのマッピング方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エネルギー分散型Ｘ線検出器／走査型電子顕微鏡（ＥＤＳ−ＳＥＭ）などを用いて測定する方法などが挙げられる。なお、ＥＤＳ−ＳＥＭは、被観察体を細く絞られた電子線で走査し、放出される二次電子量を検出することによって被観察体表面像を詳細（一般に５０倍〜３０万倍）に観察すると同時に、電子線照射により発生する特性Ｘ線を検出することにより、表面の微小領域の元素比率の分析や、特定元素のマッピングなどを行う装置である。
【００８４】
無機微粒子（第１３族元素をドープした酸化亜鉛）の表面層２５における含有量の測定について具体的に説明する。
まず、電子写真感光体の断面構造をミクロトーム、ＦＩＢ等の一般に用いられる方法で露出させた後に、上述した電子写真感光体断面の無機微粒子の構成元素のマッピングを行い、無機微粒子構成元素検出面積を観察面積で除することによって、観察断面における有機無機複合微粒子の占める面積割合を得る。次いで、その面積比率を体積比率に換算（面積比率の３／２乗）することにより、該有機無機複合微粒子の表面層２５に占める割合を得ることができる。
無機微粒子の表面層２５中への分散方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、後述する表面層用塗工液中で一般に用いられる分散方法などが挙げられる。この分散方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ボールミル、サンドミル、ＫＤミル、３本ロールミル、圧力式ホモジナイザー、超音波分散などが挙げられる。
【００８５】
＜＜電荷輸送性を有しない樹脂と無機微粒子との組合せ＞＞
電荷輸送性を有しない樹脂と無機微粒子との組み合わせとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、電気的特性に優れ、かつ高画質な画像出力を維持することができる点で、アクリル樹脂とガリウム元素をドープした酸化亜鉛との組合せ、ポリカーボネート樹脂とガリウム元素をドープした酸化亜鉛との組合せ、ポリアリレート樹脂とガリウム元素をドープした酸化亜鉛との組合せ、スチレン樹脂とガリウム元素をドープした酸化亜鉛との組合せ、フェノール樹脂とガリウム元素をドープした酸化亜鉛との組合せ、ウレタン樹脂とガリウム元素をドープした酸化亜鉛との組合せ、シリコーン樹脂とガリウム元素をドープした酸化亜鉛との組合せが好ましい。
【００８６】
＜＜添加剤＞＞
添加剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属微粒子、反応性有機基を有する化合物、分散剤、界面活性剤、電荷輸送性化合物、可塑剤、レベリング剤などが挙げられる。
【００８７】
−金属微粒子−
添加剤に用いる金属微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化カルシウム、ＩＴＯ、酸化シリコン、コロイダルシリカ、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、酸化コバルト、酸化銅、酸化鉄、酸化マンガン、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化セレン、窒化硼素、窒化珪素などが挙げられる。
【００８８】
−反応性有機基を有する化合物−
添加剤に用いる反応性有機基を有する化合物は、本発明の表面抵抗率を有する表面層２５とするために、また、電子写真感光体の機能増強や分散性向上等を目的として、第１３族元素をドープした酸化亜鉛を表面修飾するために添加される。
反応性有機基を有する化合物としては、無機微粒子表面の水酸基等と反応性を有する化合物であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機金属カップリング剤などが挙げられ、具体的には、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤；イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート等のチタネートカップリング剤；アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウムカップリング剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８９】
反応性有機基を有する化合物により第１３族元素をドープした酸化亜鉛の表面を修飾する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、第１３族元素をドープした酸化亜鉛をヘンシェルミキサーなどの高速攪拌機にいれて攪拌しながら、有機金属カップリング剤を含有する水又はアルコール溶液を添加し、均一となるように攪拌した後に乾燥する乾式法；第１３族元素をドープした酸化亜鉛を水又はアルコール溶液中に分散させたスラリーを準備し、攪拌しながら有機金属カップリング剤又は有機金属カップリング剤を含有する水やアルコール溶液に添加し、十分に攪拌した後に濾過、洗浄、乾燥する湿式法などが挙げられる。
反応性有機基を有する化合物の被覆量としては、特に制限はなく、有機金属カップリング剤の被覆量は増強したい機能や母体粒子の分散性等の目的に応じて適宜選択することができるが、無機微粒子の全量に対して、０．０１質量％〜３０質量％が好ましく、０．０５質量％〜１５質量％がより好ましい。前記被覆量が、０．０１質量％未満であると、機能増強や分散性向上の効果が得にくくなり、３０質量％を超えると、有機金属カップリング剤が余剰に無機微粒子に付着した状態となり、これにより電子写真感光体の電気特性が低下することがある。
【００９０】
−分散剤−
無機微粒子（第１３族元素をドープした酸化亜鉛）を表面層中に良好に分散させる場合には、分散剤を用いてもよい。分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。分散剤の含有量としては、特に制限はなく、無機微粒子の粒径等の目的に応じて適宜選択することができるが、無機微粒子の全量に対して、０．５質量％〜３０質量％が好ましく、１質量％〜１５質量％がより好ましい。含有量が、０．５質量％未満であると、無機微粒子の分散効果が得られないことがあり、３０質量％を超えると、残留電位の著しい上昇を引き起こす等の不具合を生じることがある。
【００９１】
−界面活性剤−
無機微粒子（第１３族元素をドープした酸化亜鉛）を表面層中に良好に分散させる場合には、界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、無機微粒子の粒径等の目的に応じて適宜選択することができるが、無機微粒子の全量に対して、０．５質量％〜３０質量％が好ましく、１質量％〜１５質量％がより好ましい。含有量が、０．５質量％未満であると、無機微粒子の分散効果が得られないことがあり、３０質量％を超えると、残留電位の著しい上昇を引き起こす等の不具合を生じることがある。
【００９２】
−電荷輸送性化合物−
添加剤として用いる電荷輸送性化合物（電荷輸送物質）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾール等の正孔輸送性構造を有する公知の正孔輸送物質；電子吸引性芳香族環（縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基、ニトロ基等）などの電子輸送構造を有する公知の電子輸送物質などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
また、電荷輸送性を有しない樹脂として、前記架橋重合体を用いる場合には、架橋重合体に対して反応性を有する官能基、例えば、水酸基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等を有する電荷輸送材料を用いてもよい。
【００９３】
電荷輸送性化合物の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、電荷輸送性化合物の劣化による電子写真感光体の特性の低下の影響を小さくすることができる点で、電荷輸送性を有しない樹脂１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましい。
電荷輸送性化合物の表面層２５における含有量を測定する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）、波長分散型Ｘ線分析装置（ＷＤＸ）等の元素分析により測定する方法、試薬により染色された染色量に基づき測定する方法、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）により測定する方法などが挙げられる。これらの中でも、定量が簡便であり汎用性が高い点で、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）により測定された各ピーク強度の比をもとに作成した検量線に基づき定量することが好ましい。
【００９４】
定量を行う検量線としては、例えば、電荷輸送性化合物を既知量配合して表面層２５を作製し、電荷輸送性化合物に特徴的な振動ピークの強度（ピーク高さ又はピーク面積）をＦＴ−ＩＲにより測定し、得られた各振動ピーク強度の比に基づき作成する。検量線の精度を高めるために、２水準〜５水準の配合量で作製した表面層を作製し、ＦＴ−ＩＲにより測定して得られた振動ピーク強度をもとに検量線を作成してもよい。振動ピーク強度としては、電荷輸送性化合粒に特徴的な振動ピークの強度（ピーク高さ又はピーク面積）を用いることが好ましく、反応性に乏しく膜中の配合比が既知である、カルボニル由来の振動ピーク強度を用いることがより好ましい。
【００９５】
電荷輸送性化合物の表面層２５における含有量の測定方法を具体的に説明する。
まず、検量線の作成について説明する。
検量線は、電荷輸送性化合物未添加の表面層２５におけるカルボニル由来の振動ピーク強度から算出された面積をα０とし、電荷輸送性化合物添加の表面層におけるカルボニル由来の振動ピーク強度から算出された面積をβ０とし、表面層２５全量に対して電荷輸送性化合物を２０質量％、４０質量％、及び６０質量％を添加した場合の各振動ピーク強度から算出される面積を、それぞれα２０、α４０、及びα６０、並びにβ２０、β４０、β６０とした場合、振動強度比（βｘ／αｘ）と電荷輸送性化合物の添加量とをプロットすることにより作成する。
次に、電荷輸送性化合物含有量未知の表面層について、上述した方法と同様の方法により、前記ＦＴ−ＩＲのＡＴＲ法で測定を行い、振動強度比を算出し、検量線に基づいて電荷輸送性化合物含有量を算出する。表面層２５における電荷輸送性化合物の含有量を求める場合は、一般に知られるエッチング法や表面層断面形成手段（ミクロトームなど）により電荷輸送性化合物の含有量を測定したい箇所を露出させ、上述した方法と同様の方法により電荷輸送性化合物の含有量を算出する。
【００９６】
−可塑剤−
添加剤として用いる可塑剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。可塑剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、電荷輸送性を有しない樹脂１００質量部に対して、０質量部〜３０質量部が好ましい。
【００９７】
−レベリング剤−
添加剤として用いるレベリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類；側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマー又はオリゴマー；などが挙げられる。レベリング剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、電荷輸送性を有しない樹脂１００質量部に対して、０質量部〜１質量部が好ましい。
【００９８】
＜＜表面層の形成方法＞＞
表面層２５の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、電荷輸送性を有しない樹脂、無機微粒子、及び添加剤を含む塗工液を、電子写真感光体における感光層２５の表面に塗工した後、加熱乾燥を行い、硬化することにより形成する方法などが挙げられる。
ここで塗工液の塗工方法としては、特に制限はなく、塗工液の粘性、所望とする表面層２５の膜厚等の目的に応じて適宜選択することができ、例えば、浸漬塗工法、スプレーコート法、ビードコート法、リングコート法などが挙げられる。
【００９９】
塗工液は、常温で固体又は比較的高粘性液体であることから、溶媒に溶解して作製することが好ましい。この溶媒としては、表面層２５を構成する上述した成分を溶解乃至分散させることができる溶媒であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピルエーテル等のエーテル系溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１００】
表面層２５中に残留する溶媒を除去するために、前記方法で表面層２５を形成した後に加熱乾燥処理することが好ましい。加熱する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、空気、窒素等の気体、蒸気、各種熱媒体、赤外線、電磁波等の熱エネルギーを塗工面側又は導電性支持体２１側から加熱する方法などが挙げられる。
加熱する際の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００℃〜１７０℃が好ましい。加熱の温度が、１００℃未満であると、表面層２５中に残留する溶媒が多くなりやすく、電子写真感光体特性に影響を与えることがあり、１７０℃を超えると、表面層２５に隣接する感光層中の低分子量成分が、表面層２５に移行しやすくなり、本発明の表面抵抗率の制御やその他特性の低下を引き起こす恐れがある。
表面層２５の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、解像度及び応答性に優れる点で、１０μｍ以下が好ましく、８μｍ以下がより好ましい。下限値に関しては、使用するシステム（特に帯電電位等）により異なるが、帯電性及び摩耗耐久性の観点から、３μｍ以上が好ましい。
【０１０１】
＜感光層＞
感光層２５としては、図１０（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）で示す積層型感光層であってもよく、図１０（ａ）で示す単層型感光層であってもよい。
【０１０２】
＜＜単層型感光層＞＞
単層型感光層は、電荷発生機能と電荷輸送機能とを同時に有する層である。単層型感光層は、電荷発生物質、電荷輸送物質、及び結着樹脂を含有し、更に必要に応じて可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤等のその他の成分を含有する。
【０１０３】
−電荷発生物質−
単層型感光層に用いる電荷発生物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、後述する積層型感光層で用いられるものと同様の物質などが挙げられる。電荷発生物質の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、結着樹脂１００質量部に対し、５質量部〜４０質量部が好ましい。
【０１０４】
−電荷輸送物質−
単層型感光層に用いる電荷輸送物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、後述する積層型感光層で用いられるものと同様の物質などが挙げられる。電荷輸送物質の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、結着樹脂１００質量部に対し、１９０質量部以下が好ましく、５０質量部〜１５０質量部がより好ましい。
【０１０５】
−結着樹脂−
単層型感光層に用いる結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、後述する積層型感光層で用いられるものと同様の結着樹脂などが挙げられる。
【０１０６】
−単層型感光層の形成方法−
単層型感光層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、電荷発生物質、電荷輸送物質、結着樹脂、その他の成分等を分散機を用いて適当な溶媒（例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロエタン、シクロヘキサン等）に溶解乃至分散して得られた塗工液を、塗布乃至乾燥することにより形成する方法などが挙げられる。
塗工液を塗工する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、浸漬塗工法、スプレーコート、ビードコート、リングコートなどが挙げられる。また、必要に応じて、可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤等を添加してもよい。
単層型感光層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５μｍ〜２５μｍが好ましい。
【０１０７】
＜＜積層型感光層＞＞
積層型感光層は、電荷発生機能及び電荷輸送機能をそれぞれ独立した層が担うため、少なくとも電荷発生層２３と、電荷輸送層２４とをこの順に有し、更に必要に応じてその他の層を有する。なお、電荷発生層２３、電荷輸送層２４及びその他の層は、従来公知のものを使用することができる。
積層型感光層において、電荷発生層２３と電荷輸送層２４との積層順としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、多くの電荷発生材料は化学的安定性に乏しく、電子写真作像プロセスにおける帯電器周辺での放電生成物のような酸性ガスにさらされると電荷発生効率の低下などを引き起こす。このため、電荷発生層２３の上に電荷輸送層２４を積層することが好ましい。
【０１０８】
−電荷発生層−
電荷発生層２４は、電荷発生物質を含み、結着樹脂を含むことが好ましく、更に必要に応じて上述の酸化防止剤等のその他の成分を含む。
【０１０９】
−−電荷発生物質−−
電荷発生層２４に用いる電荷発生物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機系材料、有機系材料などが挙げられる。
【０１１０】
−−−無機系材料−−−
電荷発生物質として用いる無機系材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、結晶セレン、アモルファス−セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物、アモルファス−シリコン（例えば、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子等でターミネートしたもの；ホウ素原子、リン原子等をドープしたものなどが好適）などが挙げられる。
【０１１１】
−−−有機系材料−−−
電荷発生物質として用いる有機系材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料；アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系又は多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１２】
−−結着樹脂−−
電荷発生層に用いる結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルケトン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂、ポリアクリルアミド樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
結着樹脂としては、上述の結着樹脂の他に、電荷輸送機能を有する電荷輸送性高分子材料を含んでもよく、例えば、アリールアミン骨格、ベンジジン骨格、ヒドラゾン骨格、カルバゾール骨格、スチルベン骨格、ピラゾリン骨格等を有する、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリシロキサン、アクリル樹脂等の高分子材料、ポリシラン骨格を有する高分子材料などを用いることができる。
【０１１３】
−−その他の成分−−
電荷発生層に用いるその他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低分子電荷輸送物質、溶媒、レベリング剤などが挙げられ、上述の酸化防止剤を含んでもよい。その他の成分の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、添加する層の総質量に対して０．０１質量％〜１０質量％が好ましい。
【０１１４】
−−−低分子電荷輸送物質−−−
その他の成分としての低分子電荷輸送物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、電子輸送物質、正孔輸送物質などが挙げられる。
低分子電荷輸送物質として用いる電子輸送物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ジフェノキノン誘導体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
低分子輸送物質として用いる正孔輸送物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１５】
−−−溶媒−−−
その他の成分としての溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アニソール、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１６】
−−−レベリング剤−−−
その他の成分としてのレベリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても
よい。
【０１１７】
−−電荷発生層の形成方法−−
電荷発生層２３の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、上述した電荷発生物質及び結着樹脂を溶媒等のその他の成分に溶解乃至分散して得られた塗工液を、導電性支持体２１上に塗布して乾燥することにより形成する方法などが挙げられる。なお、塗工液は、前述のキャスティング法により塗布することができる。
電荷発生層２３の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１μｍ〜５μｍが好ましく、０．０５μｍ〜２μｍがより好ましい。
【０１１８】
−電荷輸送層−
電荷輸送層２４は、帯電電荷を保持させ、かつ、露光により電荷発生層２３で発生分離した電荷を移動させて保持していた帯電電荷と結合させることを目的とする層である。帯電電荷を保持させる目的を達成するためには、電気抵抗が高いことが要求される。また、保持していた帯電電荷で高い表面電位を得る目的を達成するためには、誘電率が小さく、かつ、電荷移動性がよいことが要求される。
電荷輸送層２４は、電荷輸送物質を含み、結着樹脂を含むことが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含む。
【０１１９】
−−電荷輸送物質−−
電荷輸送層に用いる電荷輸送物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、電子輸送物質、正孔輸送物質、高分子電荷輸送物質などが挙げられる。
電荷輸送物質の電荷輸送層２４全量における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０質量％〜８０質量％が好ましく、３０質量％〜７０質量％がより好ましい。含有量が２０質量％未満であると、電荷輸送層２４の電荷輸送性が小さくなることにより所望の光減衰特性が得られないことがあり、８０質量％を超えると、画像形成工程から感光体１０が受ける各種ハザードによって必要以上に摩耗することがある。一方、電荷輸送物質の電荷輸送層２４における含有量が、特に好ましい範囲内であると、所望の光減衰性が得られるとともに、使用によっても摩耗量が少ない電子写真感光体を得ることができる点で有利である。
【０１２０】
−−−電子輸送物質−−−
電荷輸送物質として用いる電子輸送物質（電子受容性物質）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２１】
−−−正孔輸送物質−−−
電荷輸送物質として用いる正孔輸送物質（電子供与性物質）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、９−（ｐ−ジエチルアミノスチリルアントラセン）、１，１−ビス−（４−ジベンジルアミノフェニル）プパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フェニルヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン誘導体、チアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナジン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、チオフェン誘導体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２２】
−−−高分子電荷輸送物質−−−
電荷輸送物質として用いる高分子電荷輸送物質は、後述する結着樹脂の機能と電荷輸送物質の機能を併せ持つ材料である。特に、非晶質酸化物を中間層２２に適用した場合には、電荷輸送物質として高分子電荷輸送物質を適用することにより、帯電性低下や地汚れの発生が抑制されることが本発明者らの検討から分かっており、好適である。
高分子電荷輸送物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルバゾール環を有する重合体、ヒドラゾン構造を有する重合体、ポリシリレン重合体、トリアリールアミン構造を有する重合体（例えば、特許第３８５２８１２号公報、特許第３９９０４９９号公報等に記載のトリアリールアミン構造を有する重合体等）、電子供与性基を有する重合体、その他の重合体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよく、摩耗耐久性や製膜性の点で、後述する結着樹脂と併用してもよい。
高分子電荷輸送物質の電荷輸送層２４の全量における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、電荷輸送性の両立の観点から、高分子電荷輸送物質と結着樹脂とを併用する場合、４０質量％〜９０質量％が好ましく、５０質量％〜８０質量％がより好ましい。
【０１２３】
−−結着樹脂−−
結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、アルキッド樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルカルバゾール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、フェノキシ樹脂などが用いられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、電荷輸送層２４は、架橋性のバインダー樹脂と架橋性の電荷輸送物質との共重合体を含むこともできる。
【０１２４】
−−その他の成分−−
電荷輸送層２４に用いるその他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、溶媒、可塑剤、レベリング剤などが挙げられ、上述した酸化防止剤を含んでもよい。その他の成分の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、添加する層の総質量に対して０．０１質量％〜１０質量％が好ましい。
【０１２５】
−−−溶媒−−−
その他の成分としての溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、電荷発生層２３と同様なものが使用できるが、電荷輸送物質及び結着樹脂を良好に溶解する溶媒が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。
【０１２６】
−−−可塑剤−−−
その他の成分としての可塑剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般樹脂の可塑剤などが挙げられる。
【０１２７】
−−−レベリング剤−−−
その他の成分としてのレベリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類；側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマー乃至オリゴマーなどが挙げられる。
【０１２８】
−−電荷輸送層の形成方法−−
電荷輸送層２４の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば電荷輸送物質及び結着樹脂を溶媒等のその他の成分に溶解乃至分散して得られた塗工液を、電荷発生層２３上に塗布して加熱乃至乾燥することにより形成する方法などが挙げられる。
電荷輸送層２４形成の際に用いる塗工液の塗工方法としては、特に制限はなく、塗工液の粘性、所望とする電荷輸送層２４の厚み等の目的に応じて適宜選択することができ、例えば、浸漬塗工法、スプレーコート法、ビードコート法、リングコート法などが挙げられる。
【０１２９】
電荷輸送層２４は、電子写真特性や膜粘性の観点から、何らかの手段を用いて加熱を行い、溶媒を電荷輸送層中から取り除く必要がある。加熱する方法としては、例えば、空気、窒素等の気体、蒸気、各種熱媒体、赤外線、電磁波等の熱エネルギーを塗工面側又は支持体側から加熱する方法などが挙げられる。また、加熱する際の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００℃〜１７０℃が好ましい。温度が、１００℃未満であると、膜中の有機溶媒を十分取り除くことができず、電子写真特性の低下や摩耗耐久性低下が生じることがあり、１７０℃を超えると、表面にゆず肌状の欠陥や亀裂の発生、隣接層との界面で剥離の発生などが生じるだけでなく、感光層２５中の揮発性成分が外部に霧散した場合、所望の電気特性が得られなくなることがある。
電荷輸送層２４の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、解像度乃至応答性の点から、５０μｍ以下が好ましく、４５μｍ以下がより好ましい。下限値に関しては、使用するシステム（特に帯電電位等）により異なるが、５μｍ以上が好ましい。
【０１３０】
−その他の層−
その他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下引き層、中間層などが挙げられる。
【０１３１】
−−下引き層−−
下引き層は、導電性支持体２１と感光層２５との間に設けることができる。下引き層は、樹脂を含み、更に必要に応じて上述の酸化防止剤、微粉末顔料、カップリング剤等のその他の成分を含む。
下引き層に含まれる樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂などが挙げられる。
これらの中でも、樹脂の上に感光層２５を溶媒で塗布する点で、一般の有機溶媒に対して耐溶媒性の高い樹脂が好ましい。
【０１３２】
下引き層に含まれる微粉末顔料としては、モアレ防止、残留電位の低減等を図ることができる顔料であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等の金属酸化物などが挙げられる。
下引き層に含まれるカップリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤などが挙げられる。
下引き層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、単層であってもよく、上記種類の組合せで２層以上の積層であってもよい。
下引き層の形成方法としては、特に制限はなく、感光層２５の如く適当な溶媒及び塗工法を用いて形成することができ、例えば、Ａｌ２Ｏ３を陽極酸化して形成する方法、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物；ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＩＴＯ、ＣｅＯ２等の無機物；を真空薄膜作製法によって形成する方法などが挙げられる。
下引き層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ〜５μｍが好ましい。
【０１３３】
−−中間層−−
中間層２２は、電荷輸送層２４と架橋型電荷輸送層との間に、架橋型電荷輸送層への電荷輸送層成分の混入を抑える又は両層間の接着性を改善することを目的として設けることができる。
中間層は、架橋型電荷輸送層の塗工液に対し不溶性又は難溶性であるものが適しており、結着樹脂を含み、更に必要に応じて上述の酸化防止剤等のその他の成分を含む。
中間層に含まれる結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアミド、アルコール可溶性ナイロン、水溶性ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
中間層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、感光層２５と同様の適当な溶媒及び塗工法を用いて形成する方法などが挙げられる。
中間層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０５μｍ〜２μｍが好ましい。
【０１３４】
＜導電性支持体＞
導電性支持体２１としては、体積抵抗値が１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。なお、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスベルト（エンドレスニッケルベルト、エンドレス
ステンレスベルト等）を用いてもよい。
導電性支持体２１の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属（アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金等）又は金属酸化物（酸化スズ、酸化インジウム等）を蒸着又はスパッタリングして、支持体（フィルム状、円筒状等のプラスチック、紙等）に被覆することにより形成する方法；金属（アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレス等）の板を押出し、引抜き等を行い、表面処理（素管化後、切削、超仕上げ、研摩等）を施して形成する方法などが挙げられる。
導電性支持体２１は、その上に導電性層を設けてもよい。導電性層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導電性粉体及び結着樹脂を、必要に応じて溶媒に分散乃至溶解して得られた塗工液を導電性支持体２１上に塗布することにより形成する方法、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン（登録商標）等の素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブを用いて形成する方法などが挙げられる。
【０１３５】
導電層に用いる導電性粉体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素微粒子；アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀等の金属粉；導電性酸化スズ、ＩＴＯ等の金属酸化物粉体などが挙げられる。
導電性層に用いる結着樹脂として、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂などが挙げられ、具体的には、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルトルエン樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などが挙げられる。
導電性層に用いる溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどが挙げられる。
【０１３６】
［実施例］
以下、本発明の実施例を説明する。
図１１（ａ）〜（ｄ）は本発明の第１実施形態に対応した実施例であり、像担持体としての感光体１０の層構造を示す。
図１１（ａ）は導電性支持体９１上に表面近傍に無機微粒子を含有した感光層９２を積層して設けた例である。図１１（ｂ）は導電性支持体９１上に感光層９２と無機微粒子を含有した表面層９３を順次積層した例である。図１１（ｃ）は導電性支持体９１上に電荷発生層９２１、電荷輸送層９２２を順次積層した感光層９２を配置し、更に感光層９２上に無機微粒子を含有した表面層９３を積層して設けた例である。図１１（ｄ）は導電性支持体９１上に下引き層９４を設け、下引き層９４の上に電荷発生層９２１、電荷輸送層９２２を順次積層した感光層９２を積層し、更に感光層９２上に無機微粒子を含有した表面層９３を積層して設けた例である。
【０１３７】
本発明の像担持体（感光体１０）は、導電性支持体９１上に少なくとも、感光層９２と表面層９３を積層した構造であればよく、その他の層等が任意に組み合わされていても構わない。
導電性支持体９１としては、体積抵抗１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示す材料、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理した管などを使用することができる。
【０１３８】
また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体９１として用いることができる。
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものも、本発明の導電性支持体９１として用いることができる。
導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などがあげられる。
【０１３９】
また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂があげられる。
このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン（登録商標）などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体９１として良好に用いることができる。
【０１４０】
次に感光層９２について説明する。
感光層９２は単層でも積層でもよいが、説明の都合上、先ず電荷発生層９２１と電荷輸送層９２２とで構成される場合から述べる。
電荷発生層９２１は、電荷発生物質を主成分とする層である。電荷発生層９２１には、公知の電荷発生物質を用いることが可能であり、その代表として、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、キナクリドン系顔料、キノン系縮合多環化合物、スクアリック酸系染料、他のフタロシアニン系顔料、ナフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩系染料等が挙げられる。これらの電荷発生物質は単独でも、２種以上混合してもかまわない。
【０１４１】
本発明では、特に、アゾ顔料および／またはフタロシアニン顔料が有効に用いられる。
アゾ顔料、およびチタニルフタロシアニン（特にＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５１４Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニン）が有効に使用できる。
電荷発生層９２１は、必要に応じて結着樹脂とともに適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などを用いて分散し、これを導電性支持体９１上に塗布し、乾燥することにより形成される。
必要に応じて電荷発生層９２１に用いられる結着樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。
結着樹脂の量は、電荷発生物質１００重量部に対し０〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部が適当である。
【０１４２】
ここで用いられる溶剤としては、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等が挙げられるが、特にケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒が良好に使用される。
塗布液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の方法を用いることができる。
電荷発生層９２１の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．１〜２μｍである。
電荷輸送層９２２は、電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層９２１上に塗布、乾燥することにより形成できる。
また、必要により可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
【０１４３】
電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
電子輸送物質としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性物質が挙げられる。
正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等その他公知の材料が挙げられる。
これらの電荷輸送物質は単独、または２種以上混合して用いられる。
【０１４４】
結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
【０１４５】
電荷輸送物質の量は、結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。
電荷輸送層９２２の膜厚は解像度・応答性の点から、２５μｍ以下とすることが好ましい。下限値に関しては、使用するシステム（特に帯電電位等）により異なるが、５μｍ以上が好ましい。
ここで用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどがある。
【０１４６】
本発明の像担持体の場合、その電荷輸送層９２２中に可塑剤やレベリング剤を添加してもよい。
可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、結着樹脂に対して０〜３０重量％程度が適当である。
レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいは、オリゴマーが使用され、その使用量は結着樹脂に対して、０〜１重量％が適当である。
【０１４７】
電荷輸送層９２２が最表層となる場合は、電荷輸送層９２２に無機微粒子が含有されている。無機微粒子としては、銅、スズ、アルミニウム、インジウムなどの金属粉末、酸化珪素、シリカ、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、アンチモンをドープした酸化錫、錫をドープした酸化インジウム等の金属酸化物、チタン酸カリウムなどの無機材料が挙げられる。特に金属酸化物が良好であり、さらには、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン等が有効に使用できる。
無機微粒子の平均一次粒径は、０．０１〜０．５μｍであることが表面層９３の光透過率や耐摩耗性の点から好ましい。無機微粒子の平均一次粒径が０．０１μｍ以下の場合は、耐摩耗性の低下、分散性の低下等を引き起こし、０．５μｍ以上の場合には、分散液中において無機微粒子の沈降性が促進されたり、トナーのフィルミングが発生したりする可能性がある。
無機微粒子の添加量は、高いほど耐摩耗性が高いので良好であるが、高すぎる場合には残留電位の上昇、保護層の書き込み光透過率が低下し、副作用を生じる場合がある。従って、概ね全固形分に対して、３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。その下限値は、通常、３重量％である。
【０１４８】
また、これらの無機微粒子は少なくとも一種の表面処理剤で表面処理させることが可能であり、そうすることが無機微粒子の分散性の面から好ましい。
無機微粒子の分散性の低下は残留電位の上昇だけでなく、塗膜の透明性の低下や塗膜欠陥の発生、さらには耐摩耗性の低下をも引き起こすため、高耐久化あるいは高画質化を妨げる大きな問題に発展する可能性がある。
【０１４９】
次に、感光層９２が単層構成の場合について述べる。
上述した電荷発生物質を結着樹脂中に分散した像担持体が使用できる。
単層感光層９２は、電荷発生物質および電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することによって形成できる。
また単層の感光層９２が表面層９３になる場合も、上述した無機微粒子が含有されている。さらに、この感光層９２には上述した電荷輸送物質を添加した機能分離タイプとしても良く、良好に使用できる。また、必要により、可塑剤やレベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
結着樹脂としては、先に電荷輸送層９２２で挙げた結着樹脂をそのまま用いるほかに、電荷発生層で挙げた結着樹脂を混合して用いてもよい。
結着樹脂１００重量部に対する電荷発生物質の量は５〜４０重量部が好ましく、電荷輸送物質の量は０〜１９０重量部が好ましくさらに好ましくは５０〜１５０重量部である。
単層感光層９２は、電荷発生物質、結着樹脂を必要ならば電荷輸送物質とともにテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロエタン、シクロヘキサン等の溶媒を用いて分散機等で分散した塗工液を、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコートなどで塗工して形成できる。単層感光層９２の膜厚は、５〜２５μｍ程度が適当である。
【０１５０】
本発明の像担持体においては、導電性支持体９１と感光層９２との間に下引き層９４を設けることができる。
下引き層９４は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層９２を溶剤で塗布することから、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。
このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。
【０１５１】
また、下引き層９４にはモアレ防止、残留電位の低減等のために、酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。この下引き層９４は前述の感光層９２の如く適当な溶媒、塗工法を用いて形成することができる。
更に本発明では、下引き層９４として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。
この他、下引き層９４には、Ａｌ２Ｏ３を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＩＴＯ、ＣｅＯ２等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。下引き層９４の膜厚は０〜５μｍが適当である。
【０１５２】
本発明の像担持体においては、感光層９２の最表面に無機微粒子を含有させた表面層９３を設けることができる。
表面層９３は、少なくとも無機微粒子とバインダー樹脂で構成される。バインダー樹脂は、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂等の熱可塑性樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂などの架橋樹脂が用いられる。
微粒子としては、有機系微粒子及び無機微粒子が用いられる。有機系微粒子としては、フッ素含有樹脂微粒子、炭素系微粒子などが上げられる。銅、スズ、アルミニウム、インジウムなどの金属粉末、酸化珪素、シリカ、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、アンチモンをドープした酸化錫、錫をドープした酸化インジウム等の金属酸化物、チタン酸カリウムなどの無機材料が挙げられる。特に金属酸化物が良好であり、さらには、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン等が有効に使用できる。
無機微粒子の平均一次粒径は、０．０１〜０．５μｍであることが表面層９３の光透過率や耐摩耗性の点から好ましい。
無機微粒子の平均一次粒径が０．０１μｍ以下の場合は、耐摩耗性の低下、分散性の低下等を引き起こし、０．５μｍ以上の場合には、分散液中において無機微粒子の沈降性が促進されたり、トナーのフィルミングが発生したりする可能性がある。
【０１５３】
表面層９３中の無機微粒子濃度は、高いほど耐摩耗性が高いので良好であるが、高すぎる場合には残留電位の上昇、保護層の書き込み光透過率が低下し、副作用を生じる場合がある。
従って、概ね全固形分に対して、５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。  その下限値は、通常、５重量％である。
【０１５４】
また、これらの無機微粒子は少なくとも一種の表面処理剤で表面処理させることが可能であり、そうすることが無機微粒子の分散性の面から好ましい。
無機微粒子の分散性の低下は残留電位の上昇だけでなく、塗膜の透明性の低下や塗膜欠陥の発生、さらには耐摩耗性の低下をも引き起こすため、高耐久化あるいは高画質化を妨げる大きな問題に発展する可能性がある。
【０１５５】
表面処理剤としては、従来用いられている表面処理剤を使用することができるが、無機微粒子の絶縁性を維持できる表面処理剤が好ましい。
例えば、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤、高級脂肪酸等、あるいはこれらとシランカップリング剤との混合処理や、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、シリコーン、ステアリン酸アルミニウム等、あるいはそれらの混合処理が無機微粒子の分散性及び画像ボケの点からより好ましい。
シランカップリング剤による処理は、画像ボケの影響が強くなるが、上記の表面処理剤とシランカップリング剤との混合処理を施すことによりその影響を抑制できる場合がある。
【０１５６】
表面処理剤の量については、用いる無機微粒子の平均一次粒径によって異なるが、３〜３０ｗｔ％が適しており、５〜２０ｗｔ％がより好ましい。表面処理量がこれよりも少ないと無機微粒子の分散効果が得られず、また多すぎると残留電位の著しい上昇を引き起こす。これら無機微粒子の材料は単独もしくは２種類以上混合して用いられる。
表面層９３膜厚は、１．０〜８．０μｍの範囲であることが好ましい。
長期的に繰り返し使用される像担持体は、機械的に耐久性が高く、摩耗しにくいものとする。
【０１５７】
しかし実機内における帯電部材などから、オゾン及びＮＯｘガスなどが発生し、像担持体の表面に付着する。これらの付着物が存在すると、画像流れが発生する。
この画像流れを防止するためには、感光層９２をある一定速度以上に摩耗する必要がある。そのためには、長期的な繰り返し使用を考慮した場合、表面層９３は少なくとも１．０μｍ以上の膜厚であることが好ましい。
また表面層９３膜厚が８．０μｍよりも大きい場合は、残留電位上昇や微細ドット再現性の低下が考えられる。
これら無機微粒子の材料は、適当な分散機を用いることにより分散できる。分散液中での無機微粒子の平均粒径は、１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下にあること表面層９３の透過率の点から好ましい。
【０１５８】
感光層９２上に表面層９３を設ける方法としては、浸漬塗工方法、リングコート法、スプレー塗工方法など用いられる。このうち一般的な表面層９３の製膜方法としては、微小開口部を有するノズルより塗料を吐出し、霧化することにより生成した微小液滴を感光層９２上に付着させて塗膜を形成するスプレー塗工方法が用いられる。
ここで用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどがある。
表面層９３は、残留電位低減、応答性改良のため、電荷輸送物質を含有しても良い。電荷輸送物質は、電荷輸送層の説明で記載した材料を用いることができる。
電荷輸送物質として、低分子電荷輸送物質を用いる場合には、表面層９３中における濃度傾斜を有しても構わない。
【０１５９】
また、表面層９３には電荷輸送物質としての機能とバインダー樹脂の機能を持った高分子電荷輸送物質も良好に使用される。
これら高分子電荷輸送物質から構成される表面層９３は耐摩耗性に優れたものである。  高分子電荷輸送物質としては、公知の材料が使用できるが、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテルの中から選ばれる少なくとも一つの重合体であることが好ましい。特に、トリアリールアミン構造を主鎖および／または側鎖に含むポリカーボネートが好ましい。
【０１６０】
像担持体表面層９３の硬度は、マルテンス硬さ１９０Ｎ／ｍｍ２以上であり、且つ弾性仕事率（Ｗｅ／Ｗｔ値）が３７．０％以上であることが好ましい。ここで上げているマルテンス硬さ、弾性仕事率は以下の条件で測定される。
評価装置：Ｆｉｓｈｅｒｓｃｏｐｅ  Ｈ−１００
試験方法：負荷除荷繰り返し（１回）試験
圧子：マイクロビッカース圧子
最大荷重：９．８ｍＮ
負荷（除荷）時間：３０秒
保持時間：５ｓｅｃ
マルテンス硬さ１９０Ｎ／ｍｍ２未満の場合は、トナーが感光体表面に固着する不具合が生じる。また弾性仕事率（Ｗｅ／Ｗｔ値）が３７．０％未満の場合は、感光体軸方向で、画像面積率が変化した場合など、感光体摩耗スピードが変化し、摩耗ムラが発生する不具合が生じる。このため、無機微粒子の添加量や樹脂種により、硬度及び弾性仕事率を制御する。ポリカーボネート、ポリアリレートなどの樹脂は、樹脂骨格中に剛直な構造を取り込むことにより、硬度及び弾性仕事率が向上する。また前記高分子電荷輸送物質を採用することにより、硬度及び弾性仕事率が向上する。
【０１６１】
次に、本発明による画像形成装置に用いるトナーに関して説明する。なお、例中の「部」は「質量部」である。
［製造例１］
＜脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛１）の作製＞
ステアリン酸１４０部をエタノール１０００部に投入し７５℃で混合したものに対して、水酸化亜鉛５０部をゆっくり加え、１時間混合した。その後、２０℃まで冷却して生成物を取り出し、１５０℃で乾燥させてエタノールを除去した。得られたステアリン酸亜鉛の固形物をハンマーミルで粗粉砕し、次いでジェット気流式粉砕機（Ｉ−２０ジェットミル、日本ニューマチック社製）で微粉砕し、風力式分級機（ＤＳ−２０・ＤＳ−１０分級機、日本ニューマチック社製）によりカットポイント５．６μｍで分級して、体積平均粒径が５．０μｍのステアリン酸亜鉛１を得た。
［製造例２］
＜脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛２）の作製＞
製造例１と同様にして得たステアリン酸亜鉛の微粉砕物を、カットポイント１．０μｍで分級した点以外は、製造例１と同様にして、体積平均粒径が０．７μｍのステアリン酸亜鉛２を得た。
【０１６２】
［製造例３］
＜脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛３）の作製＞
製造例１と同様にして得たステアリン酸亜鉛の微粉砕物を、カットポイント０．９μｍで分級した点以外は、製造例１と同様にして、体積平均粒径が０．６５μｍのステアリン酸亜鉛３を得た。
［製造例４］
＜脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛４）の作製＞
製造例１と同様にして得たステアリン酸亜鉛の微粉砕物を、カットポイント７．５μｍで分級した点以外は、製造例１と同様にして、体積平均粒径が７．０μｍのステアリン酸亜鉛４を得た。
【０１６３】
［製造例５］
＜脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛５）の作製＞
製造例１と同様にして得たステアリン酸亜鉛の微粉砕物を、分級しなかった点以外は、製造例１と同様にして、体積平均粒径が７．５μｍのステアリン酸亜鉛５を得た。
［製造例６］
＜脂肪酸金属塩（ステアリン酸マグネシウム）の作製＞
ステアリン酸１４０部をエタノール１０００部に投入し７５℃で混合したもの対して、水酸化マグネシウム３０部をゆっくり加え、１時間混合した。その後、２０℃まで冷却して生成物を取り出し、１５０℃で乾燥させてエタノールを除去した。得られたステアリン酸亜鉛の固形物をハンマーミルで粗粉砕し、次いで、ジェット気流式粉砕機（Ｉ−２０ジェットミル、日本ニューマチック社製）で微粉砕し、風力式分級機（ＤＳ−２０・ＤＳ−１０分級機、日本ニューマチック社製）によりカットポイント５．６μｍで分級して、体積平均粒径が５．０μｍのステアリン酸マグネシウムを得た。
【０１６４】
［製造例７］
＜脂肪酸金属塩（ベヘニン酸亜鉛）の作製＞
ベヘン酸１４０部をエタノール１０００部に投入し７５℃で混合したもの対して、水酸化亜鉛５０部をゆっくり加え、１時間混合した。その後、２０℃まで冷却して生成物を取り出し、１５０℃で乾燥させてエタノールを除去した。得られたステアリン酸亜鉛の固形物をハンマーミルで粗粉砕し、次いで、ジェット気流式粉砕機（Ｉ−２０ジェットミル、日本ニューマチック社製）で微粉砕し、風力式分級機（ＤＳ−２０・ＤＳ−１０分級機、日本ニューマチック社製）によりカットポイント５．６μｍで分級して、体積平均粒径が５．０μｍのベヘニン酸亜鉛を得た。
［製造例８］
＜エステルワックスの合成＞
脂肪酸成分とアルコール成分とを、表２に記載のモル比率で、触媒（有効量）とともに反応容器内に入れ、窒素気流下、２４０℃でエステル化反応させ、表２に示すエステルワックス１〜６を合成した。
【０１６５】
【表２】
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【０１６６】
［製造例９］
〜結晶性ポリエステル樹脂１の合成〜
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに、１，１０−デカン二酸２１２０ｇ、１，８−オクタンジオール１５２０ｇ、１，６−ヘキサンジオール１２００ｇ、ハイドロキノン４．９ｇを入れ、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、更に８．３ｋＰａで２時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂１を得た。得られた樹脂の特性を表２に示す。
［製造例１０］
〜結晶性ポリエステル樹脂２の合成〜
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに、１，１０−デカン二酸１６００ｇ、１，８−オクタンジオール１２５０ｇ、ハイドロキノン４．９ｇを入れ、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、更に８．３ｋＰａで２時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂２を得た。得られた樹脂の特性を表２に示す。
【０１６７】
［製造例１１］
〜結晶性ポリエステル樹脂３の合成〜
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに、１，１０−デカン二酸２１２０ｇ、１，８−オクタンジオール１０００ｇ、１，４−ブタンジオール１５２０ｇ、ハイドロキノン３．９ｇを入れ、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、更に８．３ｋＰａで１．５時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂３を得た。得られた樹脂の特性を表３に示す。
【０１６８】
【表３】
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【０１６９】
＜実施例１〜２１、比較例１〜１３＞
以下のようにして、実施例１〜２１及び比較例１〜１３の各トナーを製造した。
［実施例１］
（トナー材料の溶解・分散液の調製）
〜非結晶性ポリエステル樹脂１の合成〜
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６７部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物８４部、テレフタル酸２７４部、及びジブチルチンオキサイド２部を投入し、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次いで、該反応液を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させて、非結晶性ポリエステル樹脂１を合成した。
得られた非結晶性ポリエステル樹脂１は、数平均分子量（Ｍｎ）が２，１００、質量平均分子量（Ｍｗ）が５，６００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃であった。
【０１７０】
〜マスターバッチ（ＭＢ）の調製〜
水１０００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５；デグサ社製、ＤＢＰ吸油量＝４２ｍＬ／１００ｇ、ｐＨ＝９．５）５４０部、及び前記未変性ポリエステル樹脂１２００部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。該混合物を二本ロールにより１５０℃で３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、マスターバッチを調製した。
【０１７１】
〜トナー材料相の調製〜
ビーカー内で、前記未変性ポリエステル樹脂１００部と、酢酸エチル１３０部を攪拌し溶解させた。次いで、カルナウバワックス〔分子量＝１８００、酸価＝２．５、針入度＝１．５ｍｍ（４０℃）〕１０部、及び前記マスターバッチ１０部を仕込み、ビーズミル（ウルトラビスコミル；アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／ｓ、及び０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスして原料溶解液を調製し、トナー材料の溶解・分散液を調製した。
【０１７２】
（樹脂微粒子Ａの調製）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業社製）１６部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。これを加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液を３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［樹脂微粒子分散液Ａ１］を得た。［樹脂微粒子分散液Ａ１］の体積平均粒径（堀場製作所製：ＬＡ−９２０で測定）は、９ｎｍであった。
【０１７３】
（トナー１の製造）
〜水系媒体相の調製〜
水６６０部、前記［樹脂微粒子分散液Ａ１］２５部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％の水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」；三洋化成工業社製）２５部、及び酢酸エチル６０部を混合撹拌し、乳白色の液体（水系媒体相）を得た。
〜乳化・分散液の調製〜
前記水系媒体相１５０部を容器に入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用い、回転数１２，０００ｒｐｍで攪拌し、これに前記トナー材料の溶解・分散液１００部を添加し、１０分間混合して乳化・分散液（乳化スラリー）を調製した。
〜有機溶剤の除去〜
脱気用配管、攪拌機及び温度計をセットしたフラスコに、前記乳化スラリー１００部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら、減圧下、３０℃で１２時間、脱溶剤して、脱溶剤スラリーＡとした。
【０１７４】
〜洗浄〜
前記脱溶剤スラリーＡの全量を減圧濾過し、濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合、再分散（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過する操作を３回行って洗浄スラリーを得た。
〜加熱処理〜
前記洗浄スラリーを４５℃で１０時間熟成した後、濾過して加熱処理後ケーキを得た。
〜乾燥〜
前記加熱処理後ケーキを、順風乾燥機により４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体粒子Ａを得た。
【０１７５】
〜外添処理〜
前記「トナー母体粒子Ａ」１００部に対し、シリカＡ（ＵＦＰ−３５、日本電気化学工業社製）１．５部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）により周速１３ｍ／ｓで１分間混合し、次いで周速４０ｍ／ｓで１０分間混合した。これに体積平均粒径２０ｎｍの酸化チタン０．５部を添加し、ヘンシェルミキサーにより周速１３ｍ／ｓで１分間混合し、次いで周速４０ｍ／ｓで１０分間混合した。これにシリカＢ（Ｈ１３０３、クラリアントジャパン社製）２．０部を添加し、ヘンシェルミキサーにより周速１３ｍ／ｓで１分間混合し、次いで周速４０ｍ／ｓで１０分間混合した。これに脂肪酸金属塩粒子（ステアリン酸亜鉛１）を０．２部添加し、ヘンシェルミキサーにより周速１３ｍ／ｓで１分間混合し、次いで周速４０ｍ／ｓで１０分間混合した。混合後の粉体を目開き５００μｍのメッシュに通過させ、粗大粉を取り除き、脂肪酸金属塩及び無機微粒子を外添したトナー１を製造した。
【０１７６】
〜トナー中の脂肪酸金属塩の完全遊離率と弱付着率の測定〜
トナー中の脂肪酸金属塩の完全遊離率と弱付着率の測定は以下のようにして行った。
５％界面活性剤（ノイゲンＥＴ−１６５、第一工業製薬社製）水溶液に、トナーを３．７５ｇ投入し、卓上ロールミルを用いて泡立たない程度の回転数で３０分間攪拌し、トナー分散液Ａを調製した。このトナー分散液Ａに対して超音波ホモジナイザー（ＶＣＸ７５０、Ｓｏｎｉｃ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ社製）を用いて超音波を付与し（底面からの超音波振動部高さ１．０ｃｍ、強度４０Ｗ、１分間）、トナー分散液Ｂを調製した。
トナー分散液Ｂを遠沈管に移し、２０００ｒｐｍで２分間遠心分離を行った。遠心分離後の上澄みを廃棄し、沈殿したトナーに純水６０ｍＬを加えて分散スラリーとし、吸引ろ過を行った（桐山ロート用ろ紙Ｎｏ．５Ｃ  ６０φｍ／ｍ、桐山製作所製）。ろ紙上に残ったトナーを純水６０ｍＬで分散スラリーとし、吸引ろ過を行い洗浄した。ろ紙上に残留したトナーを回収し、４０℃恒温槽で８時間乾燥させた。得られたトナー３ｇを自動加圧成型機（ＢＲＥ−３２、前川試験機製作所製）により、荷重６．０ｔ、加圧時間６０秒の条件で直径３０ｍｍ、厚さ２ｍｍのペレットに成型し、遊離処理後トナーサンプルとした。
【０１７７】
次に上記処理を施していないトナーを同様にして直径３０ｍｍ、厚さ２ｍｍのペレットに成型し、遊離処理前トナーサンプルとした。
次に、蛍光Ｘ線装置（ＺＳＸ−１００ｅ、理学電気社製）により定量分析を行い、前記ペレット状トナーサンプルの金属元素含有量を測定した。検量線はあらかじめ作成しておき、下記式によって遊離率を算出した。
遊離率（％）＝（遊離処理後トナーサンプルの金属元素含有量／遊離処理前トナーサンプルの金属元素含有量）×１００
また、前記遊離処理において、超音波付与を省略した点以外は同様の処理を行ったトナーサンプルを用いて完全遊離率を算出し、下記式により弱付着率を算出した。
弱付着率（％）＝超音波処理トナーサンプルにおける金属元素遊離率（％）−完全遊離率（％）
【０１７８】
［実施例２］
実施例１の脂肪酸金属塩の混合において、ヘンシェルミキサーにより周速１３ｍ／ｓで１分間混合し、次いで周速４０ｍ／ｓで１２分間混合した点以外は、実施例１と同様にしてトナー２を得た。
［実施例３］
実施例１の脂肪酸金属塩の混合において、ヘンシェルミキサーにより周速１３ｍ／ｓで１分間混合し、次いで周速３３ｍ／ｓで１２分間混合した点以外は、実施例１と同様にしてトナー３を得た。
【０１７９】
［実施例４］
「トナー母体粒子Ａ」１００部に対し、シリカＡ（ＵＦＰ−３５、日本電気化学工業社製）１．５部、及び脂肪酸金属塩粒子（ステアリン酸亜鉛１）０．２部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）により周速１３ｍ／ｓで１分間混合し、次いで周速４０ｍ／ｓで１０分間混合した。これに体積平均粒径２０ｎｍの酸化チタン０．５部を添加し、ヘンシェルミキサーにより周速１３ｍ／ｓで１分間混合し、次いで周速４０ｍ／ｓで１０分間混合した。これにシリカＢ（Ｈ１３０３、クラリアントジャパン社製）を２．０部添加し、ヘンシェルミキサーにより周速１３ｍ／ｓで１分間混合し、次いで、周速４０ｍ／ｓで１０分間混合した。混合後の粉体を目開き５００μｍのメッシュに通過させて粗大粉を取り除き、脂肪酸金属塩及び無機微粒子を外添したトナー４を製造した。
［実施例５］
「トナー母体粒子Ａ」１００部に対し、シリカＡ（ＵＦＰ−３５、日本電気化学工業社製）を１．５部添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）により、周速１３ｍ／ｓで１分間混合し、次いで周速４０ｍ／ｓで１０分間混合した。これに体積平均粒径２０ｎｍの酸化チタン０．５部を添加し、ヘンシェルミキサーにより周速１３ｍ／ｓで１分間混合し、次いで周速４０ｍ／ｓで１０分間混合した。これにシリカＢ（Ｈ１３０３、クラリアントジャパン社製）２．０部、及び脂肪酸金属塩粒子（ステアリン酸亜鉛１）０．２部を添加し、ヘンシェルミキサーにより周速１３ｍ／ｓで１分間混合し、次いで周速４０ｍ／ｓで１０分間混合した。混合後の粉体を目開き５００μｍのメッシュに通過させて粗大粉を取り除き、脂肪酸金属塩及び無機微粒子を外添したトナー５を製造した。
【０１８０】
［実施例６］
実施例１におけるステアリン酸亜鉛１に代えてステアリン酸亜鉛２を用いた点以外は、実施例１と同様にしてトナー６を得た。
［実施例７］
実施例１におけるステアリン酸亜鉛１に代えてステアリン酸亜鉛３を用いた点以外は、実施例１と同様にしてトナー７を得た。
［実施例８］
実施例１におけるステアリン酸亜鉛１に代えてステアリン酸亜鉛４を用いた点以外は、実施例１と同様にしてトナー８を得た。
［実施例９］
実施例１におけるステアリン酸亜鉛１に代えてステアリン酸亜鉛５を用いた点以外は、実施例１と同様にしてトナー９を得た。
［実施例１０］
実施例１におけるステアリン酸亜鉛１の添加量を０．５０部に変えた点以外は、実施例１と同様にしてトナー１０を得た。
【０１８１】
［実施例１１］
実施例１におけるステアリン酸亜鉛１の添加量を０．５５部に変えた点以外は、実施例１と同様にしてトナー１１を得た。
［実施例１２］
実施例１におけるステアリン酸亜鉛１の添加量を０．０５部に変えた点以外は、実施例１と同様にしてトナー１２を得た。
［実施例１３］
実施例１におけるステアリン酸亜鉛１の添加量を０．０３部に変えた点以外は、実施例１と同様にしてトナー１３を得た。
［実施例１４］
実施例１におけるステアリン酸亜鉛１に代えて、ステアリン酸マグネシウムを用いた点以外は、実施例１と同様にしてトナー１４を得た。
［実施例１５］
実施例１におけるステアリン酸亜鉛１に代えてベヘニン酸亜鉛を用いた点以外は、実施例１と同様にしてトナー１５を得た。
【０１８２】
［実施例１６］
＜粉砕法＞
・結着樹脂：結晶性ポリエステル樹脂１      ８部
・結着樹脂：非結晶性ポリエステル樹脂１      ７２部
・着色剤：カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５；デクサ社製）      ６部
（三菱化学社製、体積平均粒径；２４ｎｍ、ＢＥＴ比表面積；１２５ｍ２／ｇ）
・ワックス：カルナウバワックス      ６部
上記トナー粉体原料をスーパーミキサー（ＳＭＶ−２００、カワタ社製）により十分に混合し、トナー粉体原料混合物を得た。このトナー粉体原料混合物を、ブッスコニーダー（ＴＣＳ−１００、ブッス社製）の原料供給ホッパーに供給し、供給量を１２０ｋｇ／ｈとして混練した。
得られた混練物をダブルベルトクーラーで圧延冷却した後、ハンマーミルで粗粉砕し、ジェット気流式粉砕機（Ｉ−２０ジェットミル、日本ニューマチック社製）により微粉砕を行い、風力式分級機（ＤＳ−２０・ＤＳ−１０分級機、日本ニューマチック社製）により微粉分級を行い、トナー母体粒子Ｃを得た。
【０１８３】
このトナー母体粒子Ｃ１００部に対して、シリカＡ（ＵＦＰ−３５、日本電気化学工業社製）１．５部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）により周速１３ｍ／ｓで１分間混合し、次いで周速４０ｍ／ｓで１０分間混合した。これに体積平均粒径２０ｎｍの酸化チタン０．５部を添加し、ヘンシェルミキサーにより周速１３ｍ／ｓで１分間混合し、次いで周速４０ｍ／ｓで１０分間混合した。これにシリカＢ（Ｈ１３０３、クラリアントジャパン社製）２．０部を添加し、ヘンシェルミキサーにより周速１３ｍ／ｓで１分間混合し、次いで周速４０ｍ／ｓで１０分間混合した。これに脂肪酸金属塩粒子（ステアリン酸亜鉛１）０．２部を添加し、ヘンシェルミキサーにより周速１３ｍ／ｓで１分間混合し、次いで周速４０ｍ／ｓで１０分間混合した。混合後の粉体を目開き５００μｍのメッシュに通過させ、粗大粉を取り除いて、脂肪酸金属塩及び無機微粒子を外添したトナーを製造した。
【０１８４】
［実施例１７］
〜結晶性ポリエステル樹脂分散液の作製〜
金属製２Ｌ容器に結晶性ポリエステル樹脂１を１００ｇ、酢酸エチルを４００ｇ入れ、７０℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２０℃／分の速度で急冷した。冷却後、分散液に結晶性ポリエステル樹脂１を１００ｇ溶解させ、これにガラスビーズ（３ｍｍφ）５００ｍＬを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で平均液温２４℃に保ちながら１０時間粉砕を行い、体積平均粒径が０．３μｍの［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］を得た。
〜ポリエステルプレポリマーの合成〜
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応させ、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、５時間反応させて［中間体ポリエステル１］を得た。この［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、質量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価５１であった。次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ、１００℃で５時間反応させて、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート量は、１．５３質量％であった。
【０１８５】
〜油相の作成〜
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、［非結晶性ポリエステル樹脂１］３７８部、［エステルワックス１］１１０部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間かけて３０℃に冷却した。次いで容器にマスターバッチ５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合して［原料溶解液１］を得た。
次いで［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック及びワックスの分散を行った。次いで、［非結晶性ポリエステル樹脂１］の６５％酢酸エチル溶液１０４２．３部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
〜有機微粒子エマルションの合成〜
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成工業社製）１１部、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌して白色の乳濁液を得た。続いて系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、７５℃で５時間熟成しビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］の体積平均粒径（ＬＡ−９２０で測定）は０．１４μｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。
【０１８６】
〜水相の調製〜
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業社製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
〜乳化〜
［顔料・ＷＡＸ分散液１］６６４部、［プレポリマー１］１０９．４部、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］７３．９部、［ケチミン化合物１］４．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１１，０００ｒｐｍで５分間）し、［乳化スラリー１］を得た。
次いで撹拌機及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【０１８７】
〜洗浄・乾燥〜
上記［分散スラリー１］１００部を減圧濾過して得た濾過ケーキに対し、以下の（１）〜（４）の操作を行った。
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過した。
（２）次いで、１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）次いで、１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）次いで、イオン交換水３００部を加え、混風乾燥機により４５℃で４８時間乾燥し、トナー母体粒子Ｂを得た。
【０１８８】
〜外添処理〜
上記「トナー母体粒子Ｂ」１００部に対し、シリカＡ（ＵＦＰ−３５、日本電気化学工業社製）１．５部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）により周速１３ｍ／ｓで１分間混合し、次いで周速４０ｍ／ｓで１０分間混合した。これに体積平均粒径２０ｎｍの酸化チタン０．５部を添加し、ヘンシェルミキサーにより周速１３ｍ／ｓで１分間混合し、次いで周速４０ｍ／ｓで１０分間混合した。これにシリカＢ（Ｈ１３０３、クラリアントジャパン社製）２．０部を添加し、ヘンシェルミキサーにより周速１３ｍ／ｓで１分間混合し、次いで周速４０ｍ／ｓで１０分間混合した。これに脂肪酸金属塩粒子（ステアリン酸亜鉛１）０．２部を添加し、ヘンシェルミキサーにより周速１３ｍ／ｓで１分間混合し、次いで周速４０ｍ／ｓで１０分間混合した。混合後の粉体を目開き５００μｍのメッシュに通過させ、粗大粉を取り除き、脂肪酸金属塩及び無機微粒子を外添したトナー１７を製造した。
【０１８９】
［実施例１８］
実施例１７において、結晶性ポリエステルの分散工程での平均液温を２８℃に保ちながら粉砕した以外は、実施例１７と同様にしてトナー１８を得た。
［実施例１９］
実施例１７において、結晶性ポリエステルの分散工程での平均液温を１８℃以下に保ちながら粉砕した以外は、実施例１７と同様にしてトナー１９を得た。
［実施例２０］
実施例１７において、［エステルワックス１］を［エステルワックス２］に代えた以外は、実施例１７と同様にして、トナー２０を作製した。
［実施例２１］
実施例１７において、［エステルワックス１］を［エステルワックス３］に代えた以外は、実施例１７と同様にして、トナー２１を作製した。
【０１９０】
［比較例１］
実施例１のステアリン酸亜鉛１の外添混合工程において、４０ｍ／ｓでの混合工程時間を５分間に変更した点以外は、実施例１と同様にしてトナー２２を得た。
［比較例２］
実施例１のステアリン酸亜鉛１の混合工程において、４０ｍ／ｓでの混合工程を省略した点以外は、実施例１と同様にしてトナー２３を得た。
［比較例３］
実施例１のステアリン酸亜鉛１の混合工程において、３３ｍ／ｓで１２分間混合を行った点以外は、実施例１と同様にしてトナー２４を得た。
【０１９１】
［比較例４］
実施例１において得られた「トナー母体粒子Ａ」１００部に対して、シリカＡ（ＵＦＰ−３５、日本電気化学工業社製）を１．５部及びステアリン酸亜鉛１を０．２部添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）により周速１３ｍ／ｓで１分間混合し、次いで周速３３ｍ／ｓで５分間混合した。これに体積平均粒径２０ｎｍの酸化チタン０．５部を添加し、ヘンシェルミキサーにより周速１３ｍ／ｓで１分間混合し、次いで周速４０ｍ／ｓで１０分間混合した。これにシリカＢ（Ｈ１３０３、クラリアントジャパン社製）２．０部を添加し、ヘンシェルミキサーにより周速１３ｍ／ｓで１分間混合し、次いで周速４０ｍ／ｓで１０分間混合を行い、トナー２５を得た。
［比較例５］
実施例１において得られた「トナー母体粒子Ａ」１００部に対して、シリカＡ（ＵＦＰ−３５、日本電気化学工業社製）を１．５部及びステアリン酸亜鉛１を０．２部添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）により周速１３ｍ／ｓで１分間混合し、次いで周速３３ｍ／ｓで５分間混合した。これに体積平均粒径２０ｎｍの酸化チタン０．５部を添加し、ヘンシェルミキサーにより周速１３ｍ／ｓで１分間混合し、次いで周速３３ｍ／ｓで１０分間混合した。これにシリカＢ（Ｈ１３０３、クラリアントジャパン社製）２．０部を添加し、ヘンシェルミキサーにより周速１３ｍ／ｓで１分間混合し、次いで周速３３ｍ／ｓで１０分間混合を行い、トナー２６を得た。
【０１９２】
［比較例６］
実施例７において、ステアリン酸亜鉛３の混合工程を、周速３０ｍ／ｓで１２分間に変更した以外は、実施例７と同様にしてトナー２７を得た。
［比較例７］
実施例９において、ステアリン酸亜鉛５の混合工程を、周速３０ｍ／ｓで１２分間に変更した以外は、実施例９と同様にしてトナー２８を得た。
［比較例８］
実施例１１において、ステアリン酸亜鉛１の混合工程を、周速３０ｍ／ｓで１２分間に変更した以外は、実施例１１と同様にしてトナー２９を得た。
［比較例９］
実施例１３において、ステアリン酸亜鉛１の混合工程を、周速３０ｍ／ｓで１２分間に変更した以外は、実施例１３と同様にしてトナー３０を得た。
［比較例１０］
実施例１において、［結晶性ポリエステル１］を［結晶性ポリエステル２］、［エステルワックス１］を［エステルワックス４］に代え、結晶性ポリエステルの分散工程での平均液温を２８℃に保ちながら粉砕した以外は、以外は、実施例１と同様にして、トナー３１を作製した。
【０１９３】
［比較例１１］
実施例１において、［結晶性ポリエステル１］を［結晶性ポリエステル３］、［エステルワックス１］を［エステルワックス２］に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナー３２を作製した。
［比較例１２］
実施例１において、［エステルワックス１］を［エステルワックス５］に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナー３３を作製した。
［比較例１３］
実施例１において、［エステルワックス１］を［エステルワックス６］に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナー３４を作製した。
【０１９４】
上述のようにして得られた実施例、比較例の各トナーの脂肪酸金属塩の完全遊離率と弱付着率、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ：コールターマルチサイザーＩＩで測定）、トナーの流出開始温度（Ｔｆｂ：フローテスターで測定）、ワックス融点（Ｔｍ１：ＤＳＣで測定）、結晶性ポリエステルを含有するものについては結晶性ポリエステルの融点（Ｔｍ２：ＤＳＣで測定）を表４に示す。
【０１９５】
【表４】
2014224960.tif 000006
【０１９６】
次に、実施例２２〜５０及び比較例１４〜４３により本発明の第２実施形態の具体例を説明する。これらの実施例中において使用する「部」は、全て質量部を表す。
【０１９７】
［実施例２２］
直径φ４０ｍｍのアルミニウムシリンダー上に、下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布、乾燥することにより、厚み３．５μｍの下引き層、厚み０．２μｍの電荷発生層、及び厚み２０μｍの電荷輸送層を形成した。
〔下引き層用塗工液〕
・アルキッド樹脂  ・・・  １２部
（ベッコゾール１３０７−６０−ＥＬ、ＤＩＣ社製）
・メラミン樹脂  ・・・  ８部
（スーパーベッカミン  Ｇ−８２１−６０、ＤＩＣ社製）
・酸化チタン  ・・・  ８０部
（ＣＲ−ＥＬ、石原産業社製）
・メチルエチルケトン  ・・・  ２５０部
〔電荷発生層用塗工液〕
・下記構造式（１）のビスアゾ顔料  ・・・  ２．５部
・ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ、ＵＣＣ社製）  ・・・  ０．５部
・シクロヘキサノン  ・・・  ２００部
・メチルエチルケトン  ・・・  ８０部
【０１９８】
【化１】
2014224960.tif 000007
〔電荷輸送層用塗工液〕
・ビスフェノールＺポリカーボネート  ・・・  １０部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成社製）
・下記構造式（２）の電荷輸送性化合物  ・・・  ７部
・テトラヒドロフラン  ・・・  １００部
・１質量％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液  ・・・  １部
（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業社製）
【０１９９】
【化２】
2014224960.tif 000008
【０２００】
次いで、下記組成の表面層用塗工液を導電性支持体、下引き層、電荷発生層、及び電荷輸送層をこの順で有する積層体上に下記表面層用塗工液を用いてスプレー塗工法にて厚み４．５μｍの表面層２５を成膜し、１５０℃、３０分間の条件で加熱して電子写真感光体を得た。
なお、前記表面層用塗工液は、下記のように調製した。まず、ジルコニア製ビーズ（平均粒子径：０．１ｍｍ）を１１０ｇ投入した５０ｍＬ容器に、Ａｌドープ酸化亜鉛、界面活性剤、及びシクロヘキサノンを入れ、１，５００ｒｐｍの振動条件で２時間の振動分散を行い、Ａｌドープ酸化亜鉛を分散させた分散液を調製した。次に、前記分散液を、シルコニア製ビーズ（平均粒子径：粒径５ｍｍ）を６０ｇ投入した５０ｍＬ容器に移し替え、２００ｒｐｍの回転速度で２４時間の分散を行い、ミルベースを調製した。そして、ビスフェノールＺポリカーボネートを溶解したテトラヒドロフラン溶液に、前記ミルベースを添加して、下記組成の表面層用塗工液を調製した。
〔表面層用塗工液〕
・ビスフェノールＺポリカーボネート  ・・・  １００部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成社製）
・Ａｌドープ酸化亜鉛  ・・・  ３３．３部
（Ｐａｚｅｔ  ＣＫ、平均粒径３５ｎｍ、ハクスイテック社製）
・界面活性剤（低分子量不飽和ポリカルボン酸のポリマー）  ・・・  １．７部
（ＢＹＫ−Ｐ１０５、ビックケミー社製）
・テトラヒドロフラン  ・・・  ７１１部
・シクロヘキサノン  ・・・  １７８部
【０２０１】
［実施例２３］
実施例２２の表面層用塗工液を下記表面層用塗工液に変更した以外は、実施例２２と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液〕
・ビスフェノールＺポリカーボネート  ・・・  １００部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成社製）
・Ａｌドープ酸化亜鉛  ・・・  ５３．８部
（Ｐａｚｅｔ  ＣＫ、平均粒径３５ｎｍ、ハクスイテック社製）
・界面活性剤  ・・・  ２．７部
（ＢＹＫ−Ｐ１０５、ビックケミー社製）
・テトラヒドロフラン  ・・・  ８２１部
・シクロヘキサノン  ・・・  ２０５部
【０２０２】
［実施例２４］
実施例２２の表面層用塗工液を下記表面層用塗工液に変更した以外は、実施例２２と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液〕
・ビスフェノールＺポリカーボネート  ・・・  １００部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成社製）
・Ａｌドープ酸化亜鉛  ・・・  １００部
（Ｐａｚｅｔ  ＣＫ、平均粒径３５ｎｍ、ハクスイテック社製）
・界面活性剤  ・・・  ５．０部
（ＢＹＫ−Ｐ１０５、ビックケミー社製）
・テトラヒドロフラン  ・・・  １，０６７部
・シクロヘキサノン  ・・・  ２６７部
【０２０３】
［実施例２５］
実施例２２の表面層用塗工液を下記表面層用塗工液に変更した以外は、実施例２２と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液〕
・ビスフェノールＺポリカーボネート  ・・・  １００部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成社製）
・Ａｌドープ酸化亜鉛  ・・・  １５０部
（Ｐａｚｅｔ  ＣＫ、平均粒径３５ｎｍ、ハクスイテック社製）
・界面活性剤  ・・・  ７．５部
（ＢＹＫ−Ｐ１０５、ビックケミー社製）
・テトラヒドロフラン  ・・・  １，３３３部
・シクロヘキサノン  ・・・  ３３３部
【０２０４】
［実施例２６］
実施例２２のＡｌドープ酸化亜鉛をＧａドープ酸化亜鉛（Ｐａｚｅｔ  ＧＫ−４０、平均粒径３２ｎｍ、ハクスイテック社製）に変更した以外は、実施例２２と同様にして、電子写真感光体を作製した。
［実施例２７］
実施例２３のＡｌドープ酸化亜鉛をＧａドープ酸化亜鉛（Ｐａｚｅｔ  ＧＫ−４０、平均粒径３２ｎｍ、ハクスイテック社製）に変更した以外は、実施例２３と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０２０５】
［実施例２８］
実施例２４のＡｌドープ酸化亜鉛をＧａドープ酸化亜鉛（Ｐａｚｅｔ  ＧＫ−４０、平均粒径３２ｎｍ、ハクスイテック社製）に変更した以外は、実施例２４と同様にして、電子写真感光体を作製した。
［実施例２９］
実施例２５のＡｌドープ酸化亜鉛をＧａドープ酸化亜鉛（Ｐａｚｅｔ  ＧＫ−４０、平均粒径３２ｎｍ、ハクスイテック社製）に変更した以外は、実施例２５と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０２０６】
［実施例３０］
実施例２２で用いた表面層用塗工液を下記表面層用塗工液に変更した以外は、実施例２２と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液〕
・ビスフェノールＺポリカーボネート  ・・・  １００部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成社製）
・前記構造式（２）の電荷輸送性化合物  ・・・  １０部
・Ｇａドープ酸化亜鉛  ・・・  １１０部
（Ｐａｚｅｔ  ＧＫ−４０、平均粒径３２ｎｍ、ハクスイテック社製）
・界面活性剤  ・・・  ５．５部
（ＢＹＫ−Ｐ１０５、ビックケミー社製）
・テトラヒドロフラン  ・・・  １，１７３部
・シクロヘキサノン  ・・・  ２９３部
【０２０７】
［実施例３１］
実施例２２で用いた表面層用塗工液を下記表面層用塗工液に変更した以外は、実施例２２と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液〕
・ビスフェノールＺポリカーボネート  ・・・  １００部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成社製）
・上記構造式（２）の電荷輸送性化合物  ・・・  ２０部
・Ｇａドープ酸化亜鉛  ・・・  １２０部
（Ｐａｚｅｔ  ＧＫ−４０、平均粒径３２ｎｍ、ハクスイテック社製）
・界面活性剤  ・・・  ６．０部
（ＢＹＫ−Ｐ１０５、ビックケミー社製）
・テトラヒドロフラン  ・・・  １，２８０部
・シクロヘキサノン  ・・・  ３２０部
【０２０８】
［実施例３２］
実施例２２で用いた表面層用塗工液において、電荷輸送性を有しない樹脂を、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、東京化成社製）１００部と光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュアＩ−１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）５部とを混合して、下記に示した紫外線照射及び乾燥プロセスを実施して得られた樹脂に変更した以外は、実施例２２と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔紫外線照射及び乾燥プロセス〕
導電性支持体／下引き層／電荷発生層／電荷輸送層からなる積層体上に上記表面層用塗工液を塗布したものを回転させながら、メタルハライドランプを用いて、照度９００ｍＷ／ｃｍ２、照射時間１２０秒間の条件で光照射を行うことで表面層を架橋させた後に、１３０℃で３０分間、乾燥を行った。
【０２０９】
［実施例３３］
実施例２３で用いた表面層用塗工液において、電荷輸送性を有しない樹脂を、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、東京化成社製）１００部と光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュアＩ−１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）５部とを混合して、下記に示した紫外線照射及び乾燥プロセスを実施して得られた樹脂に変更した以外は、実施例２３と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔紫外線照射及び乾燥プロセス〕
導電性支持体／下引き層／電荷発生層／電荷輸送層からなる積層体上に上記表面層用塗工液を塗布したものを回転させながら、メタルハライドランプを用いて、照度９００ｍＷ／ｃｍ２、照射時間１２０秒間の条件で光照射を行うことで表面層を架橋させた後に、１３０℃で３０分間、乾燥を行った。
【０２１０】
［実施例３４］
実施例２４で用いた表面層用塗工液において、電荷輸送性を有しない樹脂を、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、東京化成社製）１００部と光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュアＩ−１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）５部とを混合して、下記に示した紫外線照射及び乾燥プロセスを実施して得られた樹脂に変更した以外は、実施例２４と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔紫外線照射及び乾燥プロセス〕
導電性支持体／下引き層／電荷発生層／電荷輸送層からなる積層体上に上記表面層用塗工液を塗布したものを回転させながら、メタルハライドランプを用いて、照度９００ｍＷ／ｃｍ２、照射時間１２０秒間の条件で光照射を行うことで表面層を架橋させた後に、１３０℃で３０分間、乾燥を行った。
【０２１１】
［実施例３５］
実施例２５で用いた表面層用塗工液において、電荷輸送性を有しない樹脂を、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、東京化成社製）１００部と光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュアＩ−１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）５部とを混合して、下記に示した紫外線照射及び乾燥プロセスを実施して得られた樹脂に変更した以外は、実施例２５と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔紫外線照射及び乾燥プロセス〕
導電性支持体／下引き層／電荷発生層／電荷輸送層からなる積層体上に上記表面層用塗工液を塗布したものを回転させながら、メタルハライドランプを用いて、照度９００ｍＷ／ｃｍ２、照射時間１２０秒間の条件で光照射を行うことで表面層を架橋させた後に、１３０℃で３０分間、乾燥を行った。
【０２１２】
［実施例３６］
実施例２６で用いた表面層用塗工液において、電荷輸送性を有しない樹脂を、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、東京化成社製）１００部と光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュアＩ−１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）５部とを混合して、下記に示した紫外線照射及び乾燥プロセスを実施して得られた樹脂に変更した以外は、実施例２６と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔紫外線照射及び乾燥プロセス〕
導電性支持体／下引き層／電荷発生層／電荷輸送層からなる積層体上に上記表面層用塗工液を塗布したものを回転させながら、メタルハライドランプを用いて、照度９００ｍＷ／ｃｍ２、照射時間１２０秒間の条件で光照射を行うことで表面層を架橋させた後に、１３０℃で３０分間、乾燥を行った。
【０２１３】
［実施例３７］
実施例２７で用いた表面層用塗工液において、電荷輸送性を有しない樹脂を、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、東京化成社製）１００部と光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュアＩ−１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）５部とを混合して、下記に示した紫外線照射及び乾燥プロセスを実施して得られた樹脂に変更した以外は、実施例２７と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔紫外線照射及び乾燥プロセス〕
導電性支持体／下引き層／電荷発生層／電荷輸送層からなる積層体上に上記表面層用塗工液を塗布したものを回転させながら、メタルハライドランプを用いて、照度９００ｍＷ／ｃｍ２、照射時間１２０秒間の条件で光照射を行うことで表面層を架橋させた後に、１３０℃で３０分間、乾燥を行った。
【０２１４】
［実施例３８］
実施例２８で用いた表面層用塗工液において、電荷輸送性を有しない樹脂を、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、東京化成社製）１００部と光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュアＩ−１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）５部とを混合して、下記に示した紫外線照射及び乾燥プロセスを実施して得られた樹脂に変更した以外は、実施例２８と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔紫外線照射及び乾燥プロセス〕
導電性支持体／下引き層／電荷発生層／電荷輸送層からなる積層体上に上記表面層用塗工液を塗布したものを回転させながら、メタルハライドランプを用いて、照度９００ｍＷ／ｃｍ２、照射時間１２０秒間の条件で光照射を行うことで表面層を架橋させた後に、１３０℃で３０分間、乾燥を行った。
【０２１５】
［実施例３９］
実施例２９で用いた表面層用塗工液において、電荷輸送性を有しない樹脂を、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、東京化成社製）１００部と光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュアＩ−１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）５部とを混合して、下記に示した紫外線照射及び乾燥プロセスを実施して得られた樹脂に変更した以外は、実施例２９と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔紫外線照射及び乾燥プロセス〕
導電性支持体／下引き層／電荷発生層／電荷輸送層からなる積層体上に上記表面層用塗工液を塗布したものを回転させながら、メタルハライドランプを用いて、照度９００ｍＷ／ｃｍ２、照射時間１２０秒間の条件で光照射を行うことで表面層を架橋させた後に、１３０℃で３０分間、乾燥を行った。
【０２１６】
［実施例４０］
実施例３０で用いた表面層用塗工液おいて、電荷輸送性化合物を下記構造式（３）の電荷輸送性化合物に変更し、電荷輸送性を有しない樹脂を、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、東京化成社製）１００部と光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュアＩ−１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）５部とを混合して、下記に示した紫外線照射及び乾燥プロセスを実施して得られた樹脂に変更した以外は、実施例３０と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０２１７】
【化３】
2014224960.tif 000009
〔紫外線照射及び乾燥プロセス〕
導電性支持体／下引き層／電荷発生層／電荷輸送層からなる積層体上に上記表面層用塗工液を塗布したものを回転させながら、メタルハライドランプを用いて、照度９００ｍＷ／ｃｍ２、照射時間１２０秒間の条件で光照射を行うことで表面層を架橋させた後に、１３０℃で３０分間、乾燥を行った。
【０２１８】
［実施例４１］
実施例３１で用いた表面層用塗工液おいて、電荷輸送性化合物を前記構造式（３）の電荷輸送性化合物に変更し、電荷輸送性を有しない樹脂を、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、東京化成社製）１００部と光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュアＩ−１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）５部とを混合して、下記に示した紫外線照射及び乾燥プロセスを実施した以外は実施例３１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔紫外線照射及び乾燥プロセス〕
導電性支持体／下引き層／電荷発生層／電荷輸送層からなる積層体上に上記表面層用塗工液を塗布したものを回転させながら、メタルハライドランプを用いて、照度９００ｍＷ／ｃｍ２、照射時間１２０秒間の条件で光照射を行うことで表面層を架橋させた後に、１３０℃で３０分間、乾燥を行った。
【０２１９】
［実施例４２］
実施例３３のＡｌドープ酸化亜鉛（Ｐａｚｅｔ  ＣＫ、平均粒径３５ｎｍ、ハクスイテック社製）をＡｌドープ酸化亜鉛（２３−Ｋ、平均粒径１５２ｎｍ、ハクスイテック社製）に変更した以外は、実施例３３と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０２２０】
［実施例４３］
実施例３４のＡｌドープ酸化亜鉛（Ｐａｚｅｔ  ＣＫ、平均粒径３５ｎｍ、ハクスイテック社製）をＡｌドープ酸化亜鉛（２３−Ｋ、平均粒径１５２ｎｍ、ハクスイテック社製）に変更した以外は、実施例３４と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０２２１】
［実施例４４］
実施例３８の表面層用塗工液で用いたトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、東京化成社製）１００部を、下記樹脂に変更した以外は、実施例３８と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔樹脂〕
［１］及び［２］の化合物を混合して得られた樹脂
［１］トリメチロールプロパントリアクリレート  ・・・  ４０部
（ＴＭＰＴＡ、東京化成社製）
［２］下記構造式で表される化合物  ・・・  ６０部
（ビスフェノールＡ型アクリレートモノマー、サートマー社製）
【０２２２】
【化４】
2014224960.tif 000010
【０２２３】
［実施例４５］
実施例３８の表面層用塗工液で用いたトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、東京化成社製）１００部を、下記樹脂に変更した以外は、実施例３８と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔樹脂〕
［１］及び［２］の化合物を混合して得られた樹脂
［１］トリメチロールプロパントリアクリレート  ・・・  ８０部
（ＴＭＰＴＡ、東京化成社製）
［２］下記構造式で表される化合物  ・・・  ２０部
（カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬社製）
【０２２４】
【化５】
2014224960.tif 000011
【０２２５】
［実施例４６］
実施例２４の電荷輸送性を有しない樹脂をポリアリレート樹脂（Ｕ−１００、ユニチカ社製）に変更した以外は、実施例２４と同様にして、電子写真感光体を作製した。
［実施例４７］
実施例２４の電荷輸送性を有しない樹脂をスチレン樹脂（製品名：セプトン２０４３、クラレ社製）に変更した以外は、実施例２４と同様にして、電子写真感光体を作製した。
［実施例４８］
実施例２４の電荷輸送性を有しない樹脂をフェノール樹脂（製品名：ＰＲ９４８０、住友ベークライト社製）に変更した以外は、実施例２４と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０２２６】
［実施例４９］
実施例２４の電荷輸送性を有しない樹脂を下記樹脂に変更した以外は、実施例２４と同様にして、電子写真感光体を作製した。
・下記［１］及び［２］の化合物をＯＨ価／ＮＣＯ価＝１．０となるように反応させて得られた樹脂
［１］下記構造式（４）のポリオール化合物
［２］イソシアネート化合物（タケネートＤ１４０Ｎ、三井武田ケミカル社製）
【０２２７】
【化６】
2014224960.tif 000012
【０２２８】
［実施例５０］
実施例２４の電荷輸送性を有しない樹脂を下記の方法により調製した化合物に変更した以外は、実施例２４と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔化合物の調製〕
下記処方の液を６０℃の温度条件で２時間攪拌を行った後、錫有機酸塩（ｎＢｕ２・Ｓｎ（ＯＡｃ）２）を０．０１６部添加して、４０℃の温度条件で３時間攪拌することにより上記化合物を得た。
・メチルトリメトキシシラン  ・・・  １０部
・１％酢酸水溶液  ・・・  ５部
・ｎ−ブタノール  ・・・  １５部
【０２２９】
［比較例１４］
実施例２２の表面層用塗工液を下記表面層用塗工液に変更した以外は、実施例２２と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液〕
・ビスフェノールＺポリカーボネート  ・・・  １００部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成社製）
・テトラヒドロフラン  ・・・  ５３３部
・シクロヘキサノン  ・・・  １３３部
【０２３０】
［比較例１５］
実施例２２の表面層用塗工液を下記表面層用塗工液に変更した以外は、実施例２２と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液〕
・ビスフェノールＺポリカーボネート  ・・・  １００部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成社製）
・前記構造式（２）の電荷輸送性化合物  ・・・  １０部
・テトラヒドロフラン  ・・・  ５８７部
・シクロヘキサノン  ・・・  １４７部
【０２３１】
［比較例１６］
実施例２２の表面層用塗工液を下記表面層用塗工液に変更した以外は、実施例２２と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液〕
・ビスフェノールＺポリカーボネート  ・・・  １００部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成社製）
・前記構造式（２）の電荷輸送性化合物  ・・・  ２０部
・テトラヒドロフラン  ・・・  ６４０部
・シクロヘキサノン  ・・・  １６０部
【０２３２】
［比較例１７］
実施例３２の表面層用塗工液を下記表面層用塗工液に変更した以外は、実施例３２と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液〕
・トリメチロールプロパントリアクリレート  ・・・  １００部
（ＴＭＰＴＡ、東京化成社製）
・光重合開始剤  ・・・  ５部
（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）
（イルガキュアＩ−１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・テトラヒドロフラン  ・・・  ５３３部
・シクロヘキサノン  ・・・  １３３部
【０２３３】
［比較例１８］
実施例３２の表面層用塗工液を下記表面層用塗工液に変更した以外は、実施例３２と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液〕
・トリメチロールプロパントリアクリレート  ・・・  １００部
（ＴＭＰＴＡ、東京化成社製）
・光重合開始剤  ・・・  ５部
（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）
（イルガキュアＩ−１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・前記構造式（３）の電荷輸送性化合物  ・・・  １０部
・テトラヒドロフラン  ・・・  ５８７部
・シクロヘキサノン  ・・・  １４７部
【０２３４】
［比較例１９］
実施例３２の表面層用塗工液を下記表面層用塗工液に変更した以外は、実施例３２と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液〕
・トリメチロールプロパントリアクリレート  ・・・  １００部
（ＴＭＰＴＡ、東京化成社製）
・光重合開始剤  ・・・  ５部
（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）
（イルガキュアＩ−１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・前記構造式（３）の電荷輸送性化合物  ・・・  ２０部
・テトラヒドロフラン  ・・・  ６４０部
・シクロヘキサノン  ・・・  １６０部
【０２３５】
［比較例２０］
実施例２２の表面層用塗工液を下記表面層用塗工液に変更した以外は、実施例２２と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液〕
・ビスフェノールＺポリカーボネート  ・・・  １００部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成社製）
・Ｇａドープ酸化亜鉛  ・・・  ５．３部
（Ｐａｚｅｔ  ＧＫ−４０、平均粒径３２ｎｍ、ハクスイテック社製）
・界面活性剤  ・・・  ０．３部
（ＢＹＫ−Ｐ１０５、ビックケミー社製）
・テトラヒドロフラン  ・・・  ５６１部
・シクロヘキサノン  ・・・  １４０部
【０２３６】
［比較例２１］
実施例２２の表面層用塗工液を下記表面層用塗工液に変更した以外は、実施例２２と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液〕
・ビスフェノールＺポリカーボネート  ・・・  １００部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成社製）
・Ｇａドープ酸化亜鉛  ・・・  １１．１部
（Ｐａｚｅｔ  ＧＫ−４０、平均粒径３２ｎｍ、ハクスイテック社製）
・界面活性剤  ・・・  ０．６部
（ＢＹＫ−Ｐ１０５、ビックケミー社製）
・テトラヒドロフラン  ・・・  ５９３部
・シクロヘキサノン  ・・・  １４８部
【０２３７】
［比較例２２］
実施例２２の表面層用塗工液を下記表面層用塗工液に変更した以外は、実施例２２と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液〕
・ビスフェノールＺポリカーボネート  ・・・  １００部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成社製）
・Ｇａドープ酸化亜鉛  ・・・  ２３３．３部
（Ｐａｚｅｔ  ＧＫ−４０、平均粒径３２ｎｍ、ハクスイテック社製）
・界面活性剤  ・・・  １１．７部
（ＢＹＫ−Ｐ１０５、ビックケミー社製）
・テトラヒドロフラン  ・・・  １，７７９部
・シクロヘキサノン  ・・・  ４４４部
【０２３８】
［比較例２３］
実施例３２の表面層用塗工液を下記表面層用塗工液に変更した以外は、実施例３２と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液〕
・トリメチロールプロパントリアクリレート  ・・・  １００部
（ＴＭＰＴＡ、東京化成社製）
・光重合開始剤  ・・・  ５部
（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）
（イルガキュアＩ−１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・Ｇａドープ酸化亜鉛  ・・・  ５．３部
（Ｐａｚｅｔ  ＧＫ−４０、平均粒径３２ｎｍ、ハクスイテック社製）
・界面活性剤  ・・・  ０．３部
（ＢＹＫ−Ｐ１０５、ビックケミー社製）
・テトラヒドロフラン  ・・・  ５６１部
・シクロヘキサノン  ・・・  １４０部
【０２３９】
［比較例２４］
実施例３２の表面層用塗工液を下記表面層用塗工液に変更した以外は、実施例３２と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液〕
・トリメチロールプロパントリアクリレート  ・・・  １００部
（ＴＭＰＴＡ、東京化成社製）
・Ｇａドープ酸化亜鉛  ・・・  １１．１部
（Ｐａｚｅｔ  ＧＫ−４０、平均粒径３２ｎｍ、ハクスイテック社製）
・光重合開始剤  ・・・  ５部
（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）
（イルガキュアＩ−１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・界面活性剤  ・・・  ０．６部
（ＢＹＫ−Ｐ１０５、ビックケミー社製）
・テトラヒドロフラン  ・・・  ５９３部
・シクロヘキサノン  ・・・  １４８部
【０２４０】
［比較例２５］
実施例３２の表面層用塗工液を下記表面層用塗工液に変更した以外は、実施例３２と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液〕
・トリメチロールプロパントリアクリレート  ・・・  １００部
（ＴＭＰＴＡ、東京化成社製）
・Ｇａドープ酸化亜鉛  ・・・  ２３３．３部
（Ｐａｚｅｔ  ＧＫ−４０、平均粒径３２ｎｍ、ハクスイテック社製）
・光重合開始剤  ・・・  ５部
（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）
（イルガキュアＩ−１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・界面活性剤  ・・・  １１．７部
（ＢＹＫ−Ｐ１０５、ビックケミー社製）
・テトラヒドロフラン  ・・・  １，７７９部
・シクロヘキサノン  ・・・  ４４４部
【０２４１】
［比較例２６］
実施例２２の表面層用塗工液を下記表面層用塗工液に変更した以外は、実施例２２と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液〕
・ビスフェノールＺポリカーボネート  ・・・  １００部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成社製）
・上記構造式（２）の電荷輸送性化合物  ・・・  ３０部
・Ｇａドープ酸化亜鉛  ・・・  １３０部
（Ｐａｚｅｔ  ＧＫ−４０、平均粒径３２ｎｍ、ハクスイテック社製）
・光重合開始剤  ・・・  ５部
（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）
（イルガキュアＩ−１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・界面活性剤  ・・・  ６．５部
（ＢＹＫ−Ｐ１０５、ビックケミー社製）
・テトラヒドロフラン  ・・・  １，３８７部
・シクロヘキサノン  ・・・  ３４７部
【０２４２】
［比較例２７］
実施例２２の表面層用塗工液を下記のものに変更した以外は、実施例２２と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液〕
・ビスフェノールＺポリカーボネート  ・・・  １００部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成社製）
・上記構造式（２）の電荷輸送性化合物  ・・・  ４０部
・Ｇａドープ酸化亜鉛  ・・・  １４０部
（Ｐａｚｅｔ  ＧＫ−４０、平均粒径３２ｎｍ、ハクスイテック社製）
・光重合開始剤  ・・・  ５部
（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）
（イルガキュアＩ−１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・界面活性剤  ・・・  ７．０部
（ＢＹＫ−Ｐ１０５、ビックケミー社製）
・テトラヒドロフラン  ・・・  １，４９３部
・シクロヘキサノン  ・・・  ３７３部
【０２４３】
［比較例２８］
実施例３２の表面層用塗工液を下記表面層用塗工液に変更した以外は、実施例３２と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液〕
・トリメチロールプロパントリアクリレート  ・・・  １００部
（ＴＭＰＴＡ、東京化成社製）
・上記構造式（３）の電荷輸送性化合物  ・・・  ３０部
・光重合開始剤  ・・・  ５部
（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）
（イルガキュアＩ−１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・Ｇａドープ酸化亜鉛  ・・・  １３０部
（Ｐａｚｅｔ  ＧＫ−４０、平均粒径３２ｎｍ、ハクスイテック社製）
・界面活性剤  ・・・  ６．５部
（ＢＹＫ−Ｐ１０５、ビックケミー社製）
・テトラヒドロフラン  ・・・  １，３８７部
・シクロヘキサノン  ・・・  ３４７部
【０２４４】
［比較例２９］
実施例３２の表面層用塗工液を下記表面層用塗工液に変更した以外は、実施例３２と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液〕
・トリメチロールプロパントリアクリレート  ・・・  １００部
（ＴＭＰＴＡ、東京化成社製）
・上記構造式（３）の電荷輸送性化合物  ・・・  ４０部
・光重合開始剤  ・・・  ５部
（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）
（イルガキュアＩ−１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・Ｇａドープ酸化亜鉛  ・・・  １４０部
（Ｐａｚｅｔ  ＧＫ−４０、平均粒径３２ｎｍ、ハクスイテック社製）
・界面活性剤  ・・・  ７．０部
（ＢＹＫ−Ｐ１０５、ビックケミー社製）
・テトラヒドロフラン  ・・・  １，４９３部
・シクロヘキサノン  ・・・  ３７３部
【０２４５】
［比較例３０］
実施例２２の表面層用塗工液に用いたＡｌドープ酸化亜鉛を酸化亜鉛（Ｎａｎｏｔｅｋ  ＺｎＯ、平均粒径３４ｎｍ、シーアイ化成社製）に変更した以外は、実施例２２と同様にして、電子写真感光体を作製した。
［比較例３１］
実施例２３の表面層用塗工液に用いたＡｌドープ酸化亜鉛を酸化亜鉛（Ｎａｎｏｔｅｋ  ＺｎＯ、平均粒径３４ｎｍ、シーアイ化成社製）に変更した以外は、実施例２３と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０２４６】
［比較例３２］
実施例２４の表面層用塗工液に用いたＡｌドープ酸化亜鉛を酸化亜鉛（Ｎａｎｏｔｅｋ  ＺｎＯ、平均粒径３４ｎｍ、シーアイ化成社製）に変更した以外は、実施例２４と同様にして、電子写真感光体を作製した。
［比較例３３］
実施例２５の表面層用塗工液に用いたＡｌドープ酸化亜鉛を酸化亜鉛（Ｎａｎｏｔｅｋ  ＺｎＯ、平均粒径３４ｎｍ、シーアイ化成社製）に変更した以外は、実施例２４と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０２４７】
［比較例３４］
実施例３２の表面層用塗工液に用いたＡｌドープ酸化亜鉛を酸化亜鉛（Ｎａｎｏｔｅｋ  ＺｎＯ、平均粒径３４ｎｍ、シーアイ化成社製）に変更した以外は、実施例３２と同様にして、電子写真感光体を作製した。
［比較例３５］
実施例３３の表面層用塗工液に用いたＡｌドープ酸化亜鉛を酸化亜鉛（Ｎａｎｏｔｅｋ  ＺｎＯ、平均粒径３４ｎｍ、シーアイ化成社製）に変更した以外は、実施例３３と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０２４８】
［比較例３６］
実施例３３の表面層用塗工液に用いたＡｌドープ酸化亜鉛を酸化亜鉛（Ｎａｎｏｔｅｋ  ＺｎＯ、平均粒径３４ｎｍ、シーアイ化成社製）に変更した以外は、実施例３３と同様にして、電子写真感光体を作製した。
［比較例３７］
実施例３５の表面層用塗工液に用いたＡｌドープ酸化亜鉛を酸化亜鉛（Ｎａｎｏｔｅｋ  ＺｎＯ、平均粒径３４ｎｍ、シーアイ化成社製）に変更した以外は、実施例３５と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０２４９】
［比較例３８］
実施例３２で用いた表面層用塗工液を下記表面層用塗工液に変更した以外は、実施例３２と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液〕
・トリメチロールプロパントリアクリレート  ・・・  １００部
（ＴＭＰＴＡ、東京化成社製）
・光重合開始剤  ・・・  ５部
（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）
（イルガキュアＩ−１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・酸化チタン微粒子  ・・・  ５３．８部
（Ｎａｎｏｔｅｋ  ＴｉＯ２、平均粒径３６ｎｍ、シーアイ化成社製）
・界面活性剤  ・・・  ２．７部
（ＢＹＫ−Ｐ１０５、ビックケミー社製）
・テトラヒドロフラン  ・・・  ８２１部
・シクロヘキサノン  ・・・  ２０５部
【０２５０】
［比較例３９］
実施例３２で用いた表面層用塗工液を下記表面層用塗工液に変更した以外は、実施例３２と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔表面層用塗工液〕
・トリメチロールプロパントリアクリレート  ・・・  １００部
（ＴＭＰＴＡ、東京化成社製）
・光重合開始剤  ・・・  ５部
（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）
（イルガキュアＩ−１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・酸化チタン微粒子  ・・・  １００部
（Ｎａｎｏｔｅｋ  ＴｉＯ２、平均粒径３６ｎｍ、シーアイ化成社製）
・界面活性剤  ・・・  ５．０部
（ＢＹＫ−Ｐ１０５、ビックケミー社製）
・テトラヒドロフラン  ・・・  １，０６７部
・シクロヘキサノン  ・・・  ２６７部
【０２５１】
［比較例４０］
比較例３８の表面層用塗工液に用いた酸化チタン微粒子を酸化アルミニウム微粒子（Ｎａｎｏｔｅｋ  Ａｌ２Ｏ３、平均粒径３１ｎｍ、シーアイ化成社製）に変更した以外は比較例３８と同様にして、電子写真感光体を作製した。
［比較例４１］
比較例３４の表面層用塗工液に用いた酸化チタン微粒子を酸化アルミニウム微粒子（Ｎａｎｏｔｅｋ  Ａｌ２Ｏ３、平均粒径３１ｎｍ、シーアイ化成社製）に変更した以外は比較例３４と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０２５２】
［比較例４２］
比較例３８の表面層用塗工液に用いた酸化チタン微粒子を酸化錫微粒子（Ｎａｎｏｔｅｋ  ＳｎＯ２、平均粒径２１ｎｍ、シーアイ化成社製）に変更した以外は比較例３８と同様にして、電子写真感光体を作製した。
［比較例４３］
比較例３８の表面層用塗工液に用いた酸化チタン微粒子を酸化錫微粒子（Ｎａｎｏｔｅｋ  ＳｎＯ２、平均粒径２１ｎｍ、シーアイ化成社製）に変更した以外は比較例３８と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０２５３】
＜電子写真感光体の特性＞
実施例２２〜５０及び比較例１４〜４３で作製した電子写真感光体を表５及び表６に示す。
【０２５４】
【表５】
2014224960.tif 000013
【０２５５】
【表６】
2014224960.tif 000014
【０２５６】
＜表面抵抗率測定＞
各電界強度における電子写真感光体の表面抵抗率を測定した。
前記表面固有抵抗率Ｒ１は、前記表面層における電界強度が１×１０４Ｖ／ｃｍであるときの表面固有抵抗率を測定した。前記電界強度（１×１０４Ｖ／ｃｍ）の設定は、電極（長さ：１０ｍｍ、電極間隙：２５μｍ）を電子写真感光体表面に形成し、前記電極間隙から算出される適性バイアスを電極に印加することにより行った。前記表面固有抵抗率Ｒ１は、電子写真感光体の表面層における上端部から７０ｍｍ、１７０ｍｍ、及び２７０ｍｍの三箇所の位置で測定した値の平均値とした。
前記表面固有抵抗率Ｒ３は、前記表面層における電界強度が３×１０４Ｖ／ｃｍであるときの表面固有抵抗率を測定した。前記電界強度（３×１０４Ｖ／ｃｍ）の設定は、電極（長さ：１０ｍｍ、電極間隙：２５μｍ）を電子写真感光体表面に形成し、前記電極間隙から算出される適性バイアスを電極に印加することにより行った。前記表面固有抵抗率Ｒ３は、電子写真感光体の表面層における上端部から７０ｍｍ、１７０ｍｍ、及び２７０ｍｍの三箇所の位置で測定した値の平均値とした。
前記表面固有抵抗率Ｒ１５は、前記表面層における電界強度が１．５×１０５Ｖ／ｃｍであるときの表面固有抵抗率を測定した。前記電界強度（１．５×１０５Ｖ／ｃｍ）の設定は、電極（長さ：１０ｍｍ、電極間隙：２５μｍ）を電子写真感光体表面に形成し、前記電極間隙から算出される適性バイアスを電極に印加することにより行った。前記表面固有抵抗率Ｒ１５は、電子写真感光体の表面層における上端部から７０ｍｍ、１７０ｍｍ、及び２７０ｍｍの三箇所の位置で測定した値の平均値とした。
【０２５７】
各表面抵抗率の測定は、下記条件にて行った。結果を表７及び表８に示す。
・電流−電圧計：Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製  ソースメジャーユニット  タイプ２４１０
・電極金属    ：金
・電極長さ    ：１０ｍｍ
・電極間隙    ：２５μｍ
・測定雰囲気  ：２５℃／５０％ＲＨ
・測定時間    ：７０秒間（電圧印加後６０秒後の電流値から表面抵抗を算出）
【０２５８】
【表７】
2014224960.tif 000015
【０２５９】
【表８】
2014224960.tif 000016
【０２６０】
−低電界における表面抵抗率−
表５及び表６の結果から、実施例２２〜５０の電子写真感光体は、低電界（１×１０４Ｖ／ｃｍ）において表面抵抗率が１０１３Ω／ｃｍ２以上を示し、低電界（１×１０４Ｖ／ｃｍ）においては高抵抗を示すことがわかった。また、実施例２２〜５０の電子写真感光体における表面固有抵抗率Ｒ１と表面固有抵抗率Ｒ３との比（Ｒ１／Ｒ３）については、１０以下を示す結果となっており、低電界強度領域での表面抵抗率が極めて安定していることがわかった。
【０２６１】
一方、比較例１４〜２１及び２３、２４の電子写真感光体は、前記同様に低電界（１×１０４Ｖ／ｃｍ）において表面抵抗率が比較的高い（１０１３Ω／ｃｍ２）状態を維持していたが、比較例２２及び２５〜２９の電子写真感光体は、低電界において表面抵抗率が低いことがわかった。これは、無機微粒子や電荷輸送性化合物の含有量に由来した現象であることが示唆された。但し、表面固有抵抗率Ｒ１と表面固有抵抗率Ｒ３との比（Ｒ１／Ｒ３）については、比較例２２、２５、３３及び３７の電子写真感光体を除き、実施例同等の低い数値を示しており、低電界における表面抵抗率は安定であることが示された。比較例２２、２５、３３及び３７の電子写真感光体における表面固有抵抗率Ｒ１と表面固有抵抗率Ｒ３との比（Ｒ１／Ｒ３）は１０を上回っており、低電界における表面抵抗率が不安定であることがわかった。
比較例３０〜４３の電子写真感光体は、第１３族元素がドープされた酸化亜鉛を用いておらず、低電界（１×１０４Ｖ／ｃｍ）において表面抵抗率が比較的高い（１０１３Ω／ｃｍ２）状態を維持し、表面固有抵抗率Ｒ１と表面固有抵抗率Ｒ３との比（Ｒ１／Ｒ３）が実施例同等の低い数値を示す結果となった。
【０２６２】
−高電界における表面抵抗率−
また、実施例２２〜５０の電子写真感光体は、低電界強度と比較して高電界強度の表面抵抗率は２〜４桁小さくなる傾向であった。特に無機微粒子の含有量が多い場合、低電界強度の表面抵抗率と高電界強度の表面抵抗率との比は大きくなり、約４，０００程度に達することがわかった。この挙動は表面層に少量の電荷輸送性化合物が含有される場合（電荷輸送性を有しない樹脂１００質量部に対して電荷輸送性化合物が２０質量部以下、含有される場合）も同様の傾向が見られ、本発明に記載の電荷輸送性化合物の含有量であれば、表面抵抗率への影響は小さく抑えることができ、電荷輸送機能を増強することが示唆された。
【０２６３】
一方、比較例１４〜１９の電子写真感光体は、無機微粒子を含有しないものであり、実施例の電子写真感光体と比較して低電界強度の表面抵抗率と高電界強度の表面抵抗率との比（Ｒ１／Ｒ１５）が小さく、電荷輸送性化合物が含有されていた場合であっても、その比はそれほど大きくなることはなかった。
比較例２０、３２、２３及び２４の電子写真感光体は、無機微粒子の含有量が少なく高電界強度においても、低電界強度の表面抵抗率と高電界強度の表面抵抗率との比（Ｒ１／Ｒ１５）が大きくならず、高電界における電荷輸送性が乏しいことが示唆された。
比較例２２、２５の電子写真感光体のように、無機微粒子の含有量が多い場合には、低電界強度の表面抵抗率と高電界強度の表面抵抗率との比（Ｒ１／Ｒ１５）は大きくなり、５，０００以上の値を示すことがわかった。これは無機微粒子の含有量が多く、粒子同士の接触による導電パスが多い状態となり、電界が高い場合、膜抵抗が小さくなり易いからである。
比較例２６〜２９の電子写真感光体は、無機微粒子及び電荷輸送性化合物を併用し、電荷輸送性化合物の含有量が多いものであり、低電界強度での表面抵抗率が低いため、高電界強度での表面抵抗率も低くなるが、その比はそれほど大きくならないことがわかった。
【０２６４】
（評価）
実施例及び比較例で作製した電子写真感光体について、下記評価を実施した。
＜長期使用前後における電子写真感光体の電気特性及び画像出力の評価＞
画像形成装置（Ｉｍａｇｉｏ  ＭＰ  Ｃ５０００、株式会社リコー製）の感光体ユニットから帯電ユニットを除く部材（クリーニングブレード等）を取り除いた改造感光体ユニットを用いてランニング試験に用いた。実施例及び比較例で作製した電子写真感光体を取り付けた改造感光体ユニットを画像形成装置（Ｉｍａｇｉｏ  ＭＰ  Ｃ５０００）の改造機にセットし、通紙を行わず帯電、現像のみを繰り返し実施できるようにした。帯電条件としては、帯電ローラを用い、直流電圧に交流電圧を重畳させた交番電圧を印加し、交流電圧のピークツーピーク電圧Ｖｐｐを約１．９ｋＶ、周波数ｆを約９００Ｈｚ、直流電圧を−６５０Ｖ、電子写真感光体の回転速度を２３０ｍｍ／ｓｅｃに設定した。現像条件としては、６５５ｎｍのＬＤを用い、書き込みパターンを１００％書き込みパターン（全ベタ）とした。本条件で１０万枚のランニング（５％テストパターン／帯電−露光電位差５５０Ｖ／電子写真感光体静電容量１１０ｐＦ／ｃｍ２）と同等の静電疲労を電子写真感光体に負荷するためには、約２．５時間のランニングによって達成できることが通過電荷量計算からわかっており、電気特性の評価では、ランニング１０万枚相当の静電疲労試験を上述の改造機を用いて実施した。また、画像出力の評価では、画像出力時の初期空転プロセスをなくすように改造したＩＰＳｉＯ  ＭＰ  Ｃ５０００改造機を用いて実施した。
電気特性及び画像出力の評価では、トナーとして、Ｉｍａｇｉｏトナータイプ２７（株式会社リコー製）を用い、用紙としてはＮＢＳ  ＭｙＰａｐｅｒ（Ａ４サイズ、株式会社
リコー製）を用いた。
【０２６５】
−電気特性の評価−
電気特性の評価は、スタート時の感光体表面電位を−６５０Ｖとして、前記静電疲労前後における機内電位（帯電後電位及び露光部電位）を測定することにより評価した。結果を表３に示す。
【０２６６】
−画像出力の評価−
画像出力の評価は、出力画像として、ハーフトーン出力を３枚連続で行い、出力画像のドット再現状態を目視及び顕微鏡にて確認することにより評価した。結果を表９及び表１０に示す。
【０２６７】
【表９】
2014224960.tif 000017
【０２６８】
【表１０】
2014224960.tif 000018
【０２６９】
実施例２２〜５０の電子写真感光体は、ランニング前後での暗部電位及び明部電位の変化が極めて小さく、良好な電子写真感光体であることがわかった。これらの電子写真感光体の中でもアルミドープの酸化亜鉛、ガリウムドープの酸化亜鉛を用いた場合、明部電位の安定性が高くなり、特にガリウムドープの酸化亜鉛を用いた場合に非常に高い明部電位の安定性を示し、暗部電位及び明部電位とも変動が極めて少ないことがわかった。これは、酸化亜鉛自身が、その粒子バルクにより表面に酸素欠損を多く含み、大気中で酸化して抵抗値が変動しやすいが、酸素欠損を補填する形で第１３族元素をドープすることにより、大気中での安定性が高くなるためことに起因することが示唆された。加えてガリウム元素自身が大気中で酸化されにくく、非常に安定な特性を示すことに由来すると考えられた。
【０２７０】
比較例１４〜１９の電子写真感光体は、ランニング中に異音が発生したためランニングを中止した。原因を調べた結果、明部電位の上昇が大きく、ランニングの途中でトナーの供給量が低下したために現像ユニット部において異音が発生したことが示唆された。
比較例２０、２１、２３及び２４の電子写真感光体は、帯電性の変化はそれほど大きくないが、明部電位が初期時から高く、また明部電位の上昇も比較的大きいことがわかった。これは高電界強度における表面抵抗率が比較的高く、電荷輸送性が十分でなく、使用するうちに電荷輸送性が大きく低下したためと考えられた。特に高電界（１．５×１０５Ｖ／ｃｍ）においても１０１４Ω／ｃｍ２を上回る比較例１０の電子写真感光体は、明部電位が非常に大きく、画像濃度の低下が顕著に現れるとともに、ランニング前後での暗部電位及び明部電位が大きく、十分な安定性が得られなかった。
【０２７１】
比較例２２及び２５の電子写真感光体は、暗部電位及び明部電位ともに初期時から低かったが、ランニング後には変動が比較的大きく、いずれの電位も増加する傾向を示した。これは、表面層に占める無機微粒子の含有量が非常に高くなるため、前述の通り無機微粒子同士の接触箇所が多くなり、何らかの電荷トラップが形成された状態になったためと考えられた。これらの電子写真感光体は低電界における表面抵抗率が低く、初期状態でもドット再現性が良くない結果を示し、ランニング後においてこの傾向が顕著となった。
比較例２６及び２８の電子写真感光体は、電荷輸送性化合物を多く含有するものであるが、初期時のドット再現性が良好であった。しかし、ランニング後の暗部電位及び明部電位共に大きな変化を示し、出力画像の画像濃度低下が確認された。これは、使用した電荷輸送性化合物のランニングによる劣化が原因と考えられた。
【０２７２】
比較例２７及び２９の電子写真感光体は、比較例１３及び１５よりも多くの電荷輸送性化合物を含有するものであり、初期時からドット再現性が悪く、ランニング後には暗部電位及び明部電位共に大きな変動を有し、ドットがほとんど再現されない状態となった。これは表面層に含まれる電荷輸送性化合物がランニングにより劣化し、表面層の抵抗低下及び電荷トラップの形成が生じた結果であることが示唆された。
比較例３０〜３２、３４〜３６及び３８〜４８の電子写真感光体は、第１３族元素を含有しない酸化亜鉛並びにその他金属酸化物を用いたものであり、表面層の表面抵抗率は良好であったが（表１参照）、ランニング前後での暗部電位及び明部電位の変動は、実施例と比較して非常に大きくなる傾向を示した。また、ランニング後の出力画像の濃度低下も生じていたが、ランニング後に明部電位が上昇したことに起因することが示唆された。
比較例３３及び３７の電子写真感光体は、初期時から画像濃度が低く、ランニング後のドット再現性が悪くなることが示された。これは低電界での表面抵抗安定性（Ｒ１／Ｒ３に代表される特性値）が初期時から悪く、ランニングにより表面層の低抵抗化が生じて解像度が低下したことが主要因であると考えられた。
【０２７３】
以上の結果から、本発明の電子写真感光体は、長期に亘るランニングを実施した場合であっても極めて高い電荷輸送性及び潜像保持性を示し、本発明の電子写真感光体を用いることにより、長期に亘り画像品質に優れることがわかった。
【０２７４】
＜摩耗耐久評価＞
摩耗耐久試験は、画像形成装置として、Ｉｍａｇｉｏ  ＭＰ  Ｃ５０００（株式会社リコー製）を改造したものを使用した。画像形成装置の改造は、以下のように行った。
プロセスカートリッジから予め滑剤バーを取り除き、電子写真感光体外部から滑剤供給をしないように予め改造した装置を用いた。トナーとしてが、Ｉｍａｇｉｏトナータイプ２７（株式会社リコー製）を用い、用紙としてはＮＢＳ  ＭｙＰａｐｅｒ（Ａ４サイズ、株式会社リコー製）を用いた。ランニング条件としてはスタート時に感光体表面電位を−６５０Ｖとなるように帯電条件を調整し、５％テストチャートを用いて１０万枚のランニングを実施し、ランニング前後の膜厚測定結果をもとに感光体摩耗量を評価した。
ランニングに供した電子写真感光体は、前記電子写真感光体の表面層に含有される電荷輸送性を有しない樹脂として架橋構造を有する樹脂を使用したものであって、上記試験により長期間使用しても暗部電位及び明部電位の変動が比較的少なかった実施例３２〜４５で作製した電子写真感光体を使用した。結果を表１１に示す。
【０２７５】
−ユニバーサル硬度の測定−
ユニバーサル硬度の測定は、電子写真感光体の状態で下記条件において５回測定することにより行い、それらの平均値を電子写真感光体のユニバーサル硬度とした。
〔条件〕
装置：フィッシャースコープ  Ｈ−１００（フィッシャー・インストルメンツ社製）
ソフト：ＷＩＮ−ＨＣＵ（フィッシャー・インストルメンツ社製）
最大試験荷重：１ｍＮ
荷重アプリケーション時間：３０秒間
荷重の増加：１ｍＮ／３０秒間
最大試験荷重でのクリープ：５秒間
荷重の減少：荷重の増加と同条件
徐荷後のクリープ：５秒間
圧子：ＳＭＣ１１７
【０２７６】
−弾性仕事率の測定−
弾性仕事率の測定は、前記ユニバーサル硬度と同様の方法により測定した。
弾性仕事率は、下記式１を用いて算出した。
弾性仕事率（％）＝１００×（最大変位−塑性変位）／最大変位  ・・・  式１
【０２７７】
【表１１】
2014224960.tif 000019
【０２７８】
実施例３２〜３９及び４２、４３は、通紙ランニングによっても摩耗耐久性が高く、電子写真感光体表面の付着物が少なく、別途実施した電気特性評価の結果を踏まえると優れた耐久性を示す電子写真感光体であることが示された。一方で、実施例４０についても高い摩耗耐久性を示すものの電子写真感光体表面には僅かに白色付着物が観察された。実施例４１は実施例４０と比較して摩耗耐久性が低下し、表面付着物が多く観察される結果となった。これは電荷輸送性構造を有する化合物を表面層中に含有していることによる表面層の架橋密度低下に付随した硬度、弾性仕事率の低下に由来することが示唆された。実施例４４、４５に関しても同様に摩耗耐久性の低下と表面付着物の増加が見られており、実施例４０、４１の結果と同様に表面層の架橋密度低下に付随した硬度及び弾性仕事率低下に由来することが示唆された。特に実施例２４は表面層がすべて摩耗する結果となった。
以上の結果から、表面層における電荷輸送性を有しない樹脂が架橋性構造を有し、表面層のユニバーサル硬度が２５０Ｎ／ｍｍ２以上であると、表面付着が少ない表面層となることがわかった。また、本発明において優れた摩耗耐久性を示す表面層としては、表面層の弾性仕事率が５０％以上であれば良く、５５％以上の場合には摩耗耐久性が極めて高くなることがわかった。
【符号の説明】
【０２７９】
１…クリーニング装置  ５…クリーニングブレード  ６…エッジ層  ７…バックアップ層  １０…感光体  ４０…帯電部  ５０…現像部  ６１…エッジ部  ６２…第１側面  ６３…第２側面  ７０…保護剤塗布装置  ７７…発泡ウレタンローラ  ８１…無機微粒子  １２１、１２２、１２３…プロセスカートリッジ
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２８０】
【特許文献１】特開２０１１−１９７３０９公報
【図１】
2014224960.tif 000020
【図２】
2014224960.tif 000021
【図３】
2014224960.tif 000022
【図４】
2014224960.tif 000023
【図５】
2014224960.tif 000024
【図６】
2014224960.tif 000025
【図７】
2014224960.tif 000026
【図８】
2014224960.tif 000027
【図９】
2014224960.tif 000028
【図１０】
2014224960.tif 000029
【図１１】
2014224960.tif 000030
【図１２】
2014224960.tif 000031
【図１３】
2014224960.tif 000032
【図１４】
2014224960.tif 000033
【図１５】
2014224960.tif 000034