(57)【要約】【課題】回転ロールを用いた急冷凝固法においてロール面への溶湯吐出量を制御して、優れた磁気特性を発現できる適正な凝固組織の希土類磁石合金薄帯を製造する方法を提供する。【解決手段】回転ロールを用いる急冷凝固法により希土類磁石合金薄帯を製造する方法において、回転ロールに向かい合うノズル内に希土類磁石合金溶湯を準備する工程と、ノズル内の希土類磁石合金溶湯に吐出圧力を印加する工程と、希土類磁石合金溶湯がノズルから吐出開始した瞬間に、吐出圧力を吐出開始時の値から、吐出継続に必要な値にまで低下させる工程とを備える。望ましくは、上記ノズル内の溶湯面に負荷する吐出圧力を、上記の吐出継続圧力から、ノズル内の溶湯量の減少に対応して増加させる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
回転ロールを用いる急冷凝固法により希土類磁石合金薄帯を製造する方法において、
前記回転ロールに向かい合うノズル内に希土類磁石合金溶湯を準備する工程と、
前記ノズル内の前記希土類磁石合金溶湯に吐出圧力を印加する工程と、
前記希土類磁石合金溶湯が前記ノズルから吐出開始した瞬間に、吐出圧力を該吐出開始時の値から、吐出継続に必要な値にまで低下させる工程と、
を備えることを特徴とする希土類磁石合金薄帯の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、前記吐出圧力を低下させた後に、該吐出圧力を一定以上に維持することを特徴とする希土類磁石合金薄帯の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２において、前記吐出圧力を低下させた後に、該吐出圧力を前記ノズル内の希土類磁石合金溶湯の減少に応じて増加させることを特徴とする希土類磁石合金薄帯の製造方法。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項において、前記吐出圧力を低下させる工程において、該吐出圧力を１５ｋＰａに低下させることを特徴とする希土類磁石合金薄帯の製造方法。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項において、前記吐出圧力を低下させた後に、該低下させた圧力に１０sec以上維持することを特徴とする希土類磁石合金薄帯の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、回転ロールを用いた急冷凝固により希土類磁石合金の薄帯の製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ネオジム磁石（Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ）で代表される希土類磁石は、磁束密度が高く極めて強力な永久磁石として種々の用途に用いられている。優れた磁気特性を得るために、ナノサイズの結晶粒から成る微細組織を安定して確保する必要がある。そのため、例えば特許文献１に開示されているように、希土類磁石の組成を有する合金溶湯をノズルから冷却媒体としての回転ロール面に吐出させる単ロール法等により急冷凝固させて薄帯（急冷リボン）を形成する方法が行なわれている。
【０００３】
しかし、合金溶湯の急冷凝固過程においては、一定した冷却速度を安定して得ることが困難なため、望ましいナノ結晶粒組織を安定して得ることができず、冷却速度が過大でアモルファス組織となったり、冷却速度が不足して粗大な結晶粒組織が生成したり、これらの混在組織が生成してしまうため、優れた磁気特性を安定して確保することができないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４１７９７５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、回転ロールを用いた急冷凝固法においてロール面への溶湯吐出量を制御して、優れた磁気特性を発現できる適正な凝固組織の希土類磁石合金薄帯を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、本発明によれば、回転ロールを用いる急冷凝固法により希土類磁石合金薄帯を製造する方法において、
前記回転ロールに向かい合うノズル内に希土類磁石合金溶湯を準備する工程と、
前記ノズル内の前記希土類磁石合金溶湯に吐出圧力を印加する工程と、
前記希土類磁石合金溶湯が前記ノズルから吐出開始した瞬間に、吐出圧力を該吐出開始時の値から、吐出継続に必要な値にまで低下させる工程と、
を備えることを特徴とする希土類磁石合金薄帯の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ノズル内の溶湯面に負荷する吐出圧力を、吐出開始に必要な大きな初期圧力から、吐出が開始した瞬間に、吐出継続期に必要な吐出継続圧力に低下させることにより、良好な磁気特性を発現させるのに必要なナノサイズ（数十ｎｍ程度以下）の微細結晶粒組織を生成させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明の方法を行うための単ロール式急冷凝固装置の配置図である。
【図２】図２は、本発明の制御による吐出時間と吐出量との関係を示すグラフである。
【図３】図３は、（１）従来技術および（２）実施例１による合金薄帯断面の凝固組織を示すＳＥＭ像である。図中の「Ｃ」はロールとの接触側を示す。
【図４】図４は、従来技術による比較例、本発明による実施例１および実施例２における吐出時間と吐出圧力との関係を示すグラフである。
【図５】図５は、（１）実施例１および（２）実施例２において吐出終期に形成された合金薄帯断面の凝固組織を示すＳＥＭ像である。図中の「Ｃ」はロールとの接触側を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
単ロール法等を行う液体急冷装置において、回転ロール面上に吐出された溶湯は、ロールの回転に伴いロール外周に沿って細長くテープ状に張り付き、ロール面での抜熱により急冷されて凝固して急冷薄帯（急冷リボン）（厚さ数十μｍ程度）となり、ロール外周の円軌道に追随できずにロール面から剥離し、ロール外周の接線方向に進行し、冷却板に衝突して短い断片状（長さ数ｍｍ程度）に破断し、採取される。
【００１０】
急冷薄帯の凝固組織を決定する凝固時の冷却速度は、ロール面による抜熱量を一定とすれば、ロール面に接触している溶湯テープの体積すなわちノズルからの溶湯の吐出量に依存する。
溶湯の吐出量は、ノズル内の溶湯面に負荷するガス圧（吐出圧力）に依存している。ノズル本体より細く絞った吐出口を通る溶湯には、自己の表面張力や粘性が抵抗として作用する。吐出開始時に作用する初期抵抗は大きく、それに打ち勝つ大きな吐出圧力が必要である。一方、吐出開始後の吐出継続状態になると、吐出抵抗は大幅に低下する。静摩擦力と動摩擦力との関係に類似した関係である。
【００１１】
しかし従来は、サージタンクに蓄えたＡｒ等のガス圧を高めていき、一気に噴出させる加圧方式であっため、吐出開始時の大きな初期吐出圧力が吐出継続状態にもそのまま維持されていた。そのため定常状態では、安定した吐出を維持するための適正な値に対して吐出圧力が過大になり、結果として吐出量が過剰になって、溶湯テープの厚さが増加したり、連続した急冷薄帯を形成できずに飛散したりして、粗大結晶粒が増加し、磁気特性が低下するという問題があった。
【００１２】
特に、ノズル材質が希土類合金溶湯との反応性が低く濡れ性が低い場合には、表面張力による初期抵抗が大きいので、初期吐出圧力を非常に大きくする必要があるため、上記の問題が一層顕著であった。
【００１３】
一方で、ノズルはその損耗防止と溶湯の汚染防止の両面から、希土類磁石合金溶湯と反応しないことが重要である。例えばＮｄＦｅＢ系組成の希土類磁石合金溶湯は、酸素との親和性が高く、Ａｌ２Ｏ３等の酸化物系の材質との濡れ性が高く吐出圧力が小さくて望ましいが、同時に、ノズルとの反応性も高いためノズルの損耗および溶湯の汚染が生じやすいという欠点がある。逆に、非酸化物系たとえばＢＮ等の窒化物系の材質は、上記の溶湯との反応性が低くノズル損耗や溶湯汚染の虞がなくて望ましいが、濡れ性が低いため初期抵抗が大きく、吐出開始に大きな吐出圧力が必要になり、吐出継続状態で必要な吐出圧力を大きく上回るため、吐出量過剰になり粗大粒の発生による磁気特性の低下の問題が大きくなる。
【００１４】
図１に、本発明により希土類磁石合金薄帯を製造するための単ロール式急冷凝固装置の断面図を示す。
真空チャンバ１０内に配置された水冷Ｃｕロール１２が水平回転軸の周りをＲ方向に回転する。ロール１０の外周面の上方にノズル１４が鉛直配置されており、ノズル１４の下端に開口する吐出口（図示せず）から希土類磁石合金の溶湯Ｍが回転するロール面上に吐出され、ロール１４の回転Ｒに伴って幅数ｍｍの細長いテープ形状となる。
【００１５】
テープ状の溶湯は水冷ロール面で強烈な抜熱により急冷され凝固して厚さ数十ｎｍの薄帯Ｓとなり、ロール面から剥離してロール外周のほぼ接線方向に進行し、図の左端に示した回収機構１６内で冷却板に衝突して破断し、長さ数ｍｍの断片として回収される。
【００１６】
ノズル１４内の溶湯は高周波加熱コイル１８で所定温度に加熱されている。吐出した溶湯Ｍの温度は赤外カメラ２０により連続的にモニターされている。高周波遮蔽板２２は高周波加熱コイル１８によりロール面が不要に加熱されるのを防止する。
【００１７】
本発明は、図１の装置を用いて希土類磁石薄帯を製造する方法であり、ノズル１４内の溶湯面に負荷する吐出圧力を調整することにより、吐出量を適正に制御して、ナノサイズ（典型的には数十ｎｍ以下）の微細結晶粒から成る凝固組織の薄帯を安定して製造する。
【００１８】
図２に、従来および本発明の方法による吐出時間と吐出量との関係を模式的に示す。
従来は、図中に破線の曲線で示したように、吐出開始から吐出全期間を通じて初期の吐出量のまま一定に維持していた。
これに対して本発明においては、希土類磁石合金溶湯Ｍをノズル１４からロール面に吐出させるためにノズル１４内の溶湯面に負荷する吐出圧力を、図２中に実線の曲線で示したように、吐出が開始した瞬間に初期圧力から低下させて、ナノサイズの微細結晶粒から成る凝固組織が得られる吐出継続に適した吐出継続圧力とする。
図２に示すように、本発明において吐出開始から吐出継続期までには圧力低下に要するタイムラグ（Δｔ）があるが、これは装置の能力向上によりできるだけ少なくすることが望ましい。
【００１９】
前述したように、ノズルから吐出された溶湯がロール面上で安定したテープ形状となる吐出継続期に必要な吐出圧力に比べて、初期の吐出圧力は大きい。そのため、初期の吐出圧力のままで吐出継続期の吐出を行うと、吐出量が過剰になり、冷却速度が遅くなるため、ナノサイズの微細結晶粒から成る凝固組織が得られず、粗大結晶粒が生成する。また、過剰に吐出された溶湯がロール面で跳ねて飛散することもあり、その場合にはロール面による抜熱作用が全く働かず単に放冷されるため、更に冷却速度が遅くなり、粗大結晶粒から成る粒滴が形成される。
【００２０】
本発明によれば、ノズル１４内の溶湯面に負荷する吐出圧力を、吐出が開始した瞬間に初期圧力から低下させて、吐出継続に適した吐出継続圧力とする。このように吐出開始した瞬間に大きな初期圧力から吐出継続圧力に下げることで、吐出量を適正値に制御し、ナノサイズの微細結晶粒から成る凝固組織が得られ、高い磁気特性（保磁力、角型性）を備えた希土類磁石合金薄帯が得られる。
【００２１】
望ましい形態においては、ノズル１４内の溶湯面に負荷する吐出圧力を、吐出継続圧力から、ノズル内の溶湯量の減少に応じて増加させる。
【００２２】
吐出期間の終期には、ノズル内の溶湯量が減少し、溶湯自体の重量による吐出圧力への寄与分が減少する。吐出圧力が低下して吐出量が不足すると、ロール面上で凝固する溶湯量（溶湯テープ厚さ）が減少し冷却速度が過剰になってアモルファスが生成する。望ましい形態では、吐出終期におけるアモルファスの生成を防止して、ナノサイズの微細結晶粒から成る凝固組織を確保する。これにより、吐出開始から吐出終期にわたって均質な薄帯（急冷リボン）が得られ、材料歩留まりが高まる。
【００２３】
上記の望ましい形態により、吐出終期に吐出圧力を増加させる場合、最終的な昇圧分は０−５０ｋＰａ程度が望ましく、０−３０ｋＰａが更に望ましい。それにより制御される吐出量は１０ｇ／sec以下が望ましく、６ｇ／sec以下が更に望ましい。ただし、吐出量が少な過ぎると、冷却速度が速すぎて凝固組織がアモルファス化したり、吐出口で溶湯が凝固してノズル詰まりが発生したりするので、１ｇ／sec以上とすることが望ましい。そのために、吐出終期に吐出継続圧力を昇圧させる場合には、最終的な吐出継続圧力が５０ｋＰａを超えない範囲で昇圧を行うことが望ましい。
【実施例】
【００２４】
〔比較例〕
Ｎｄ１４．７Ｆｅ７９．０３Ｂ５．６７Ｇａ０．３Ｃｕ０．１Ａｌ０．２組成の希土類磁石合金をアーク溶解炉にて溶製し、図１の単ロール式急冷凝固装置により、表１の条件で急冷薄帯（急冷リボン）を製造した。
従来技術により、溶湯温度が所定温度になったら、サージタンクに圧力を印加し、吐出開始圧力まで昇圧させ、そのまま吐出完了まで保持した。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
〔実施例１〕
Ｎｄ１４．７Ｆｅ７９．０３Ｂ５．６７Ｇａ０．３Ｃｕ０．１Ａｌ０．２組成の希土類磁石合金をアーク溶解炉にて溶製し、図１の単ロール式急冷凝固装置により、表２の条件で急冷薄帯（急冷リボン）を製造した。
本発明により、溶湯温度が所定温度になったら、圧力を印加し、吐出開始圧力まで昇圧させ、吐出開始した瞬間に吐出継続圧力（−５０ｋＰａ：ゲージ圧＊）まで降圧させた。それ以外の条件は比較例と同じであった。
（＊ゲージ圧…大気圧（１気圧）との差で表示）
【００２７】
【表２】
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【００２８】
【表３】
2014087812.tif 000005
【００２９】
＜結果の評価＞
表３に、比較例および実施例１の結果をまとめて示す。
比較例においては、従来技術に従って吐出開始時の大きな初期吐出圧力のまま吐出全期間にわたって保持したことにより、吐出量が過剰になり、溶湯跳ねが観察された。
また、図３（１）に示すように、凝固組織は結晶粒径１μｍ〜数μｍの粗大な結晶組織であり、ナノサイズ（数十ｎｍ以下）の微細組織は得られなかった。
その結果、表３の右端に示すように、保磁力は２０ｋＯｅ未満の低い値であった。
【００３０】
これに対して、本発明の実施例１は、吐出開始した瞬間に大きな初期吐出圧力を吐出継続圧力に降圧して吐出量を適正に制御したことにより、溶湯跳ねがなくなった。
また、図３（２）に示すように、凝固組織は結晶粒径３０ｎｍ程度であり、ナノサイズの微細組織が得られた。
その結果、表３の右端に示すように、保磁力は２０ｋＯｅを超える値に向上した。
【００３１】
このように、本発明により吐出量を適正に制御することにより、ノズル材質によらず、ナノサイズの微細な結晶組織が得られ、保磁力が向上する。
【００３２】
なお、ノズル材質によって吐出開始圧力が異なるのは、前述したように、ＮｄＦｅＢ系の希土類磁石合金の溶湯が、酸化物（Ａｌ２Ｏ３）である石英ノズルとの反応性が良く濡れ性が高いことにより吐出抵抗が低いのに対して、窒化珪素（ＳｉＮ）ノズルとの反応性が低く濡れ性が低くいことにより吐出抵抗が高いためである。
【００３３】
基本的に、ノズルの損耗および溶湯の汚染を防止する観点から、ノズル材質は溶湯との反応性が低いことが望ましい。その場合には、濡れ性が低くなり大きな初期吐出圧力が必要になるが、本発明の方法を採用することにより、初期吐出圧力が大きくても吐出継続期における吐出量を適正に制御できる。
【００３４】
〔実施例２〕
Ｎｄ１４．７Ｆｅ７９．０３Ｂ５．６７Ｇａ０．３Ｃｕ０．１Ａｌ０．２組成の希土類磁石合金をアーク溶解炉にて溶製し、図１の単ロール式急冷凝固装置により、表４の条件で急冷薄帯（急冷リボン）を製造した。
ノズル材質として窒化珪素の１種類のみ用い、本発明により、溶湯温度が所定温度になったら、圧力を印加し、吐出開始圧力まで昇圧させ、吐出開始した瞬間に吐出継続圧力（−５０ｋＰａ）まで降圧させた。その後、本発明の望ましい形態により、吐出圧力をノズル内の溶湯残量に応じて５ｋＰａ/１０secの割合で階段状にゆるやかに昇圧させた。それ以外の条件は実施例１と同じであった。
図４に、実施例１、実施例２について、吐出時間に対する吐出圧力の変化を比較して示す。
【００３５】
【表４】
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【００３６】
＜結果の評価＞
表５に、実施例１のノズル材質が窒化珪素の場合の結果と実施例２の結果をまとめて示す。
【００３７】
【表５】
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【００３８】
これら実施例１、２においては、溶湯量１５０ｇの実験規模であったため、吐出継続状態になって間もなく（吐出開始から１０sec程度で）吐出圧力に対する溶湯残量の影響が出始めた。実施例２ではそれに応じて吐出圧力を１５ｋＰａから５ｋＰａ/１０secの割合で階段状にゆるやかに昇圧させた。それにより、全吐出期間に亘ってほぼ一定の吐出量を維持でき、ノズル内に最初に仕込んだ溶湯をほぼ全量吐出させることができた。それでも歩留まりが９４％と、１００％に達しないのは、溶湯がノズル内壁にノロとして付着し残留するためである。
【００３９】
しかし、実施例１に比べれば、実施例２はだいぶ改善されていることが分かる。実施例１では、低圧のまま吐出し続けたため、途中で吐出量の低下によりノズル詰まりが発生してしまい、吐出が停止してしまった。その結果、歩留まりは７２％と低かった。
【００４０】
また、吐出量の低下は凝固組織にも顕著な影響を及ぼした。図５（１）に示すように、実施例１では、吐出量の低下に伴って冷却速度が速くなり過ぎ、吐出終期の凝固組織がアモルファス組織になってしまった。このアモルファス組織の部分は保磁力も低下してしまう。表５に載せた値は、吐出終期のアモルファス部分を除いた部分についての値である。
【００４１】
実施例１の凝固組織にアモルファスが生成したのに対して、実施例２の凝固組織は吐出終期においても図５（２）に示すように粒径３０ｎｍ程度の微細結晶組織が得られており、磁気特性から見ても歩留まりは高くなる。
【００４２】
なお、本実施例では上記のとおり最初の溶湯量１５０ｇの実験規模であったため、吐出圧力を吐出開始時の高い値から吐出継続状態の低い値に低下させて、この値に１０sec程度保持した時点で、既にノズル内溶湯残量の減少が吐出圧力に影響し始めた。
しかし、実際の製造規模では、最初の溶湯量が数ｋｇオーダーあるいはそれ以上の多量になるため、ノズル内溶湯残量の減少が吐出圧力に影響し始めるのはより長時間経過後になり、吐出圧力を低下させた状態で例えば３０分以上、更には４５分以上保持した後になる可能性がある。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明によれば、回転ロールを用いた急冷凝固法においてロール面への溶湯吐出量を制御して優れた磁気特性を発現できる適正な凝固組織の希土類磁石合金薄帯を製造する方法が提供される。
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図３】
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【図５】
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