(57)【要約】【課題】グラフェンにダメージを与えずに触媒金属を除去すること。【解決手段】絶縁膜１０上に第一の金属層２を形成した後、第一の金属層２の上にグラフェン層１を形成する。グラフェン層１と第一の金属層２をパターニングした後、酸化雰囲気中で第一の金属層２を酸化・昇華させることで、第一の金属層２を除去することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に第一の金属層を形成する第一のステップと、
前記第一のステップの後、前記第一の金属層の上にグラフェン層を形成する第二のステップと、
前記第二のステップの後、前記グラフェン層と前記第一の金属層をパターニングする第三のステップと、
前記第三のステップの後、基板温度が２００〜４００℃の酸化雰囲気において、
前記第一の金属層の酸化物が昇華することで前記第一の金属層を除去する第四のステップと、を有するグラフェン膜の製造方法。
【請求項２】
前記第一の金属層の材料がオスミウムで、前記第一の金属層の酸化物は四酸化オスミウムであり、
前記第一のステップにおける前記金属層の膜厚が５０ｎｍ以下であり、
前記第三のステップにおけるパターンの大きさは１ｍｍ角以下である、請求項１に記載のグラフェン膜の製造方法。
【請求項３】
基板上に第一の金属層を形成する第一のステップと、
前記第一のステップの後、前記第一の金属層の上にグラフェン層を形成する第二のステップと、
前記第二のステップの後、前記グラフェン層の上に第一の金属層を形成する第三のステップと、
前記第三のステップの後、前記第三のステップで形成された前記第一の金属層の上にグラフェン層を形成する第四のステップと、
前記第四のステップの後、前記第二のステップと前記第四のステップで形成された前記グラフェン層および前記第一のステップと前記第三のステップで形成された前記第一の金属層をパターニングする第五のステップと、
前記第五のステップの後、基板温度が２００〜４００℃の酸化雰囲気において、前記第一の金属層の酸化物が昇華することで前記第一のステップと前記第三のステップで形成された前記第一の金属層を除去する第六のステップとを有するグラフェン膜の製造方法。
【請求項４】
前記第一の金属層の材料がオスミウムで、前記第一の金属層の酸化物は四酸化オスミウムであり、
前記第一のステップと前記第三ステップにおける前記金属層の膜厚が５０ｎｍ以下であり、
前記第五のステップにおけるパターンの大きさは１ｍｍ角以下である請求項３に記載のグラフェンの製造方法。
【請求項５】
基板上にパターニングされた第二の金属層を形成する第一のステップと、
前記第一のステップの後、前記第二の金属層の上に第一の金属層を形成する第二のステップと、
前記第二のステップの後、前記第一の金属層の上にグラフェン層を形成する第三のステップと、
前記第三のステップの後、前記第二の金属層と前記第一の金属層と前記グラフェン層をパターニングする第四のステップと、
前記第四のステップの後、基板温度が２００〜４００℃の酸化雰囲気において、
前記第一の金属層の酸化物が昇華することで前記第一の金属層を除去する第五のステップと、を有するグラフェン膜の製造方法。
【請求項６】
前記第一の金属層の材料がオスミウムで、前記第一の金属層の酸化物は四酸化オスミウムであり、
前記第一のステップにおける前記金属層の膜厚が５０ｎｍ以下であり、
前記第四のステップにおけるパターンの大きさは１ｍｍ角以下である請求項５に記載のグラフェン膜の製造方法。
【請求項７】
前記第二の金属層の材料は、ルテニウムであることを特徴とする請求項６に記載のグラフェン膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフェン膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、単層のグラファイトであるグラフェンを能動素子として応用する研究開発が盛んに行われている。グラフェンは、シリコン（Ｓｉ）などの既存の半導体材料とは異なる電子特性を有する。特に線形なバンド構造により、グラフェン中を移動する電子の質量がほぼゼロとなる。このため、グラフェン中の電子移動度は、Ｓｉの約１００倍にも達する。また、グラフェンの線形なバンド構造は、広い波長領域において光を吸収するため、この特性を活かした光センサーも検討されている。
【０００３】
グラフェンの形成方法として、化学的気相成長（ＣＶＤ）法がある。ＣＶＤ法は基板に形成された金属層を触媒として、メタンなどの炭化水素系有機化合物を反応させ化学的に分解することで、金属層上にグラフェン膜を形成する方法である。下地の金属層をエッチングで除去しグラフェン膜を基板に転写することで、グラフェンデバイスを作製することができる。
【０００４】
しかしながら、この方法では、転写工程において意図しない不純物混入によるグラフェン膜の品質低下が起こってしまう。これに対し、グラフェン膜を金属層上に形成した後、金属層の金属原子を高温で基板側に拡散させることで、基板上にグラフェン膜を形成させる方法が開示されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１９０９４８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記従来の製造方法では、金属原子を拡散する際の温度が非常に高温なため、グラフェンが酸化してしまうという課題を有していた。
【０００７】
本発明は、前記従来の課題を解決するもので、グラフェンの酸化を抑制するグラフェン膜製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のグラフェン膜の製造方法の一つの形態は、基板上に第一の金属層を形成する第一のステップと、前記第一のステップの後、前記第一の金属層の上にグラフェン層を形成する第二のステップと、前記第二のステップの後、前記グラフェン層と前記第一の金属層をパターニングする第三のステップと、前記第三のステップの後、前記第一の金属層を除去する第四のステップによって構成され、前記第四のステップは、基板温度が２００〜４００℃の酸化雰囲気において、前記第一の金属層の酸化物が昇華することで前記第一の金属層を除去することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、基板上にグラフェン膜を形成する方法において、グラフェンの酸化を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施の形態１の製造方法を表した図
【図２】本発明の実施の形態２の製造方法を表した図
【図３】本発明の実施の形態３の製造方法を表した図
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１２】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１の製造方法を説明する図である。
【００１３】
まず、表面に絶縁膜１０が形成された基板１１を準備する。（図１（ａ））基板１１は、高濃度にドープされたＳｉ基板を使用できる。また、絶縁膜１０は、厚さ約１０ｎｍのＳｉＯ２を使用できる。
【００１４】
＜第一の金属層２の形成＞
絶縁膜１０上に、第一の金属層２であるオスミウム（Ｏｓ）を約５０ｎｍ、化学気相堆積（ＣＶＤ）法により成膜させる（図１（ｂ））。なお、特許第３６６４４７２号で開示されている成長方法を用いれば、絶縁膜上にＯｓを成膜させることが可能である。
【００１５】
＜グラフェン層１の形成＞
メタン（ＣＨ４）を第一の金属層２と反応させることによって、第一の金属層２上にグラフェン層１を成膜させる（図１（ｃ））。
【００１６】
＜グラフェン層１／第一の金属層２のエッチング＞
グラフェン層１／第一の金属層２の積層構造の上に、フォトリソグラフィーによってレジスト２１をパターニングする。このときの領域は、１００μｍ×１００μｍ程度である。レジスト２１をマスクとして、Ａｒイオンミリング等により、グラフェン層１／第一の金属層２の積層構造をエッチングする（図１（ｄ））。これにより、第一の金属層２の側面を露出させることができる。
【００１７】
＜第一の金属層２の除去＞
グラフェン層１／第一の金属層２のエッチング後、酸化雰囲気で基板温度を２００〜４００℃に設定することで、第一の金属層２を酸化させる。このとき、金属はＯｓであるので、その酸化物である四酸化オスミウム（ＯｓＯ４）は昇華する特性をもっている。この昇華により、気相において第一の金属層２が除去される（図１（ｅ））。
【００１８】
以上のような工程により、図１（ｆ）に示すように、絶縁膜２上にグラフェン層１を作製することができる。グラフェンの酸化温度は４５０℃であるので、第一の金属層２の除去の工程において、グラフェン層１は酸化されることはない。
【００１９】
これまで、Ｏｓ上でグラフェンを成膜したという報告はなかった。本発明者は、密度汎関数理論に基づくシミュレーションによって、Ｏｓ上にグラフェンが形成されることを確認した。具体的には、金属表面上のグラフェンのポテンシャルエネルギー表面（ＰＥＳ）を計算した。ＯｓにおけるＰＥＳの起伏が、イリジウム（Ｉｒ）や白金（Ｐｔ）に比べて大きいことから、Ｏｓ上のグラフェンアイランド同士は均一に接合することが分かる。ＩｒやＰｔ上でグラフェンが成膜されていることから、Ｏｓ上ではそれらに比べて高品質なグラフェンを成膜できる。
【００２０】
また本発明者は、第一の金属層２の除去は、Ｏｓの膜厚やパターニング領域の大きさで制限されることを見出した。第一の金属層２の除去後、グラフェンがたわみなく基板に密着させるために、第一の金属層２の膜厚は、例えば５０ｎｍ以下である。ＯｓＯ４の拡散の観点から、Ｏｓのパターニング領域の大きさは、例えば１ｍｍ角以下である。
【００２１】
なお本実施の形態では、第一の金属層２の材料としてＯｓを用いたが、金属材料の反応物が昇華特性をもつものであれば、どのような金属材料を用いても構わない。例えば、ニッケル（Ｎｉ）は、一酸化炭素（ＣＯ）と反応すると、揮発性の高いテトラカルボニルニッケル（Ｎｉ（ＣＯ）４）が生成される。
【００２２】
（実施の形態２）
図２は、本発明の実施の形態２の製造方法を表した図である。図２において、図１と同じ構成要素については同じ符号を用い、説明を省略する。
【００２３】
実施の形態１と同様の方法により、第一の金属層２の上にグラフェン層１を形成する（図２（ａ））。
【００２４】
＜２層目の第一の金属層２の形成＞
グラフェン層１の上に、２層目の第一の金属層２であるオスミウム（Ｏｓ）を約５０ｎｍ、ＣＶＤ法により成膜させる（図２（ｂ））。なお、特許第３６６４４７２号で開示されている成長方法を用いれば、グラフェン上にＯｓを成膜させることが可能である。
【００２５】
＜２層目のグラフェン層の形成＞
２層目の第一の金属層２の上に、２層目のグラフェン層１を成膜させる（図２（ｃ））。
【００２６】
＜グラフェン層１／第一の金属層２／グラフェン層１／第一の金属層２のエッチング＞
グラフェン層１／第一の金属層２／グラフェン層１／第一の金属層２（グラフェン層１と第一の金属層２の積層構造が二回繰り返したもの）の上に、実施の形態１と同様な方法で、レジスト２１を用いてパターニングし、積層構造をエッチングする（図２（ｄ））。このときの領域は、１００μｍ×１００μｍ程度である。これにより、２層の第一の金属層２の側面を露出させることができる。
【００２７】
＜金属層の除去＞
グラフェン層１／第一の金属層２／グラフェン層１／第一の金属層２のエッチング後、実施の形態１と同様な方法で、２層の第一の金属層２を酸化させる。Ｏｓの酸化物である四酸化オスミウム（ＯｓＯ４）は昇華するので、気相において２層の第一の金属層２が除去される（図２（ｅ））。
【００２８】
以上のような工程により、図２（ｆ）に示すように、絶縁膜２上に２層のグラフェン層１を作製することができる。実施の形態１と同様に、グラフェンの酸化温度は４５０℃であるので、第一の金属層２の除去の工程において、グラフェン層１は酸化されることはない。
【００２９】
なお、本実施の形態では、グラフェン層／金属層の構造の作製を二回繰り返したが、ｎ（３以上の整数）回繰り返すことで、ｎ層のグラフェン層を絶縁膜上に形成することができる。
【００３０】
（実施の形態３）
図３は、本実施の形態３の製造方法を表した図である。図３において、図１‐２と同じ構成要素については同じ符号を用い、説明を省略する。
【００３１】
＜下地金属層（第二の金属層３）の形成＞
絶縁膜１０上に、第二の金属層３であるルテニウム（Ｒｕ）を約５０ｎｍ、スパッタリングで成膜した後、リソグラフィーによってパターニングを行なう（図３（ａ））。
【００３２】
＜グラフェン層１／第一の金属層２の形成＞
実施の形態１と同様な方法で、第一の金属層２とグラフェン層１を順に形成する（図３（ｂ）（ｃ））。
【００３３】
＜グラフェン層１／第一の金属層２のエッチング＞
実施の形態１と同様な方法で、レジスト２１を用いてパターニングし、グラフェン層１／第一の金属層２の積層構造をエッチングする（図３（ｄ））。このときの領域は、１００μｍ×１００μｍ程度である。これにより、第一の金属層２の側面を露出させることができる。
【００３４】
＜第一の金属層２の除去＞
グラフェン層１／第一の金属層２の積層構造のエッチング後、実施の形態１と同様な方法で、第一の金属層２を酸化させる。Ｏｓの酸化物である四酸化オスミウム（ＯｓＯ４）は昇華するので、気相において第一の金属層２が除去される（図３（ｅ））。このとき、第二の金属層３は、化学的に安定なＲｕを用いているので、酸化されずにそのまま残る。
【００３５】
以上のような工程により、図３（ｆ）に示すように、パターニングされた第二の金属層３の上に架橋されたグラフェン層１を作製することができる。実施の形態１と同様に、グラフェンの酸化温度は４５０℃であるので、第一の金属層２の除去の工程において、グラフェン層１は酸化されることはない。また、あらかじめパターニングされた第二の金属層３を形成しておくことで、第二の金属層３の上に架橋されたグラフェン層１を形成することができる。
【００３６】
なお本実施の形態では、第二の金属層３としてＲｕを用いたが、第一の金属層２と１０００℃以下で固溶せず、化学的に安定な材料であれば、例えばパラジウム（Ｐｄ）等のように、どのようなものでも構わない。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明にかかるグラフェン膜製造方法は、触媒金属を除去する際にグラフェンへのダメージが少ないため、歩留まりが向上し、低消費電力用のトランジスタ等として有用である。またグラフェンの光吸収特性から光センシング等の用途にも応用できる。
【符号の説明】
【００３８】
１    グラフェン層
２    第一の金属層
３    第二の金属層
１０    絶縁膜
１１    基板
２１    レジスト
【図１】
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【図２】
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【図３】
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