(57)【要約】【課題】パターン樹脂膜（絶縁膜）のパターン開口部に発生する残渣を低減し、再配線と絶縁層との接着性に優れる半導体装置を提供する。また、パターン樹脂膜のパターン開口部における残渣の発生を低減することができ、再配線と絶縁層との接着性を十分に確保することができる半導体装置の製造方法を提供する。【解決手段】再配線を有する基板と、前記再配線上にポリベンゾオキサゾールを含む絶縁層とを含む半導体装置であって、前記再配線の表面に酸化銅層を含み、オージェ分光法により求めた前記酸化銅層の平均厚さが３〜３５ｎｍである半導体装置。【選択図】図１
2014127649.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
再配線を有する基板と、前記再配線上にポリベンゾオキサゾールを含む絶縁層とを含む半導体装置であって、前記再配線の表面に酸化銅層を含み、オージェ分光法により求めた前記酸化銅層の平均厚さが３〜３５ｎｍである半導体装置。
【請求項２】
前記酸化銅層の平均厚さが３〜２０ｎｍである請求項１に記載の半導体装置。
【請求項３】
前記再配線の主成分が銅である請求項１又は２に記載の半導体装置。
【請求項４】
前記絶縁層が、下記式（１）で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体を含む樹脂組成物を加熱硬化して得られたものである請求項１〜３のいずれかに記載の半導体装置。
【化１４】
2014127649.tif 000017
（式中、Ｕは４価の有機基を示し、Ｖは２価の有機基を示す。）
【請求項５】
前記絶縁層が、下記式（２）で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体を含む樹脂組成物を加熱硬化して得られたものである請求項１〜４のいずれかに記載の半導体装置。
【化１５】
2014127649.tif 000018
（式中、Ｕは４価の有機基を示し、Ｒ１及びＲ２は各々独立に１価の有機基を示す。ｎは６〜２０の整数を示す。）
【請求項６】
再配線を有する基板を１４０〜１６０℃で加熱して前記再配線上に酸化銅層を形成する工程と、前記酸化銅層の上に、ポリベンゾオキサゾールを含む絶縁層を形成する工程とを含む半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記酸化銅層を形成する工程の前に、前記再配線を酸により洗浄して酸化皮膜を除去する工程を含む請求項６に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記酸化銅を形成する工程における加熱時間が１〜５分である請求項６又は７に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜には優れた耐熱性と電気特性、機械特性等を併せ持つポリイミド樹脂膜、ポリベンゾオキサゾール樹脂膜等が用いられている（例えば、特許文献１）。これらのポリイミド樹脂膜、ポリベンゾオキサゾール樹脂膜は、ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体を含む感光性樹脂組成物により形成することができる。
【０００３】
近年、デジタルカメラ、携帯電話等の電子デバイスは小型化、薄型化、軽量化が急激に進んでおり、これに伴い半導体装置も小型化、高密度化が進んでいる。このような小型化、高密度化に対応する半導体装置としてＣＳＰ（ｃｈｉｐ  ｓｉｚｅ  ｐａｃｋａｇｅ）と呼ばれるパッケージング方式の普及が進んでいる。一般にＣＳＰはシリコンウエハー上に再配線としての配線パターン、層間絶縁層、外部接続のための導電性ボール等を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００９／０２２７３２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、再配線の主成分が銅であると、再配線上に感光性樹脂組成物を塗布、露光、現像して得られるパターン樹脂膜や、樹脂膜を硬化して得られるパターン硬化膜を形成した場合、パターン開口部に残渣が発生するという問題があった。また、再配線上のパターン開口部に発生した残渣はエッチング剤やプラズマ処理等では容易に除去できないという問題があった。
【０００６】
さらに、従来の再配線は、絶縁層と再配線との間で剥がれが発生し、接着性が不十分であるという問題があった。
【０００７】
本発明の目的は、パターン樹脂膜（絶縁膜）のパターン開口部に発生する残渣を低減し、再配線と絶縁層との接着性に優れる半導体装置を提供することである。また、本発明の目的は、パターン樹脂膜のパターン開口部における残渣の発生を低減することができ、再配線と絶縁層との接着性を十分に確保することができる半導体装置の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、残渣の発生を低減し、接着性を向上すべく詳細に検討を行った。
まず、特開平５−１９８５６２号公報の知見を活かし、再配線上に酸化銅層を形成させる手法の検討を行った。しかしながら、再配線上に酸化銅層を形成させた場合でも、再配線と絶縁層との接着性を向上しつつ、パターン開口部の残渣の発生を十分に低減する点では改善の余地があることが判明した。
本発明者らは、上記の現象が生じる要因を究明すべく、酸化銅層の形成プロセス状況を種々検討した結果、形成された酸化銅層の厚さが、接着性と残渣の発生に影響することを見出した。そこで、それまでの知見から酸化銅層の厚さが３５ｎｍ以下であれば、残渣の発生を十分低減し、接着性を向上できると推察した。
しかしながら、検討の結果、形成された酸化銅層の厚さが３５ｎｍ以下であっても、厚さが薄すぎると上記課題を解決できない場合があることが判明した。
そこで、再度の検討の結果、再配線上に特定の厚さの酸化銅を形成することで、再配線と絶縁層の密着性が改善でき、パターン開口部の残渣が低減できることを見出し、本発明を完成した。
本発明によれば、以下の半導体装置等が提供される。
１．再配線を有する基板と、前記再配線上にポリベンゾオキサゾールを含む絶縁層とを含む半導体装置であって、前記再配線の表面に酸化銅層を含み、オージェ分光法により求めた前記酸化銅層の平均厚さが３〜３５ｎｍである半導体装置。
２．前記酸化銅層の平均厚さが３〜２０ｎｍである１に記載の半導体装置。
３．前記再配線の主成分が銅である１又は２に記載の半導体装置。
４．前記絶縁層が、下記式（１）で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体を含む樹脂組成物を加熱硬化して得られたものである１〜３のいずれかに記載の半導体装置。
【化１】
2014127649.tif 000003
（式中、Ｕは４価の有機基を示し、Ｖは２価の有機基を示す。）
５．前記絶縁層が、下記式（２）で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体を含む樹脂組成物を加熱硬化して得られたものである１〜４のいずれかに記載の半導体装置。
【化２】
2014127649.tif 000004
（式中、Ｕは４価の有機基を示し、Ｒ１及びＲ２は各々独立に１価の有機基を示す。ｎは６〜２０の整数を示す。）
６．再配線を有する基板を１４０〜１６０℃で加熱して前記再配線上に酸化銅層を形成する工程と、前記酸化銅層の上に、ポリベンゾオキサゾールを含む絶縁層を形成する工程とを含む半導体装置の製造方法。
７．前記酸化銅層を形成する工程の前に、前記再配線を酸により洗浄して酸化皮膜を除去する工程を含む６に記載の半導体装置の製造方法。
８．前記酸化銅を形成する工程における加熱時間が１〜５分である６又は７に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、パターン樹脂膜（絶縁膜）のパターン開口部に発生する残渣を低減し、再配線と絶縁層との接着性に優れる半導体装置が提供できる。また、本発明によれば、パターン樹脂膜のパターン開口部における残渣の発生を低減することができ、再配線と絶縁層との接着性を十分に確保することができる半導体装置の製造方法が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】オージェ電子分光測定において用いる、酸素濃度と酸化銅層平均厚さの関係を示す図である。
【図２】本発明の一実施形態である半導体装置の概要を示す断面図である。
【図３】本発明の一実施形態である多層配線構造の半導体装置の概要を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の半導体装置及びその製造方法の一実施形態を詳細に説明する。尚、以下の実施形態に本発明が限定されるものではない。
【００１２】
［半導体装置］
本発明の半導体装置は、再配線を有する基板と、再配線の上（上方）にポリベンゾオキサゾールを含む絶縁層とを含む。また、再配線の表面には酸化銅層が形成され、酸化銅層の平均厚さは３〜３５ｎｍである。
【００１３】
平均厚さが３〜３５ｎｍである酸化銅層と、ポリベンゾオキサゾールを含む絶縁層とを組み合せることにより、パターン樹脂膜又はパターン硬化膜（絶縁膜）のパターン開口部における残渣の発生を低減することができ、かつ再配線と絶縁層との接着性を十分に確保することができる。適度な厚さの酸化銅層が、感光剤の構造と再配線（例えば、感光剤構造中のカルボキシル基と銅）との反応を抑制することで、残渣の発生を低減できると考えられる。また酸化銅層が他の成分（例えば、接着助剤）と反応することで、再配線と絶縁層との接着性を十分に確保できるものと考えられる。
尚、上記の厚さの酸化銅であれば、外部との接続時の電気的な導通を妨げることはない。
【００１４】
本発明に用いる再配線に特に制限はないが、一般的に再配線とは、半導体パッケージ形式の１つである、ウェハーレベルチップサイズパッケージ（ウェハーレベルＣＳＰ）技術において、ウェハーレベルＣＳＰのチップ上の電極から、パッケージ表面に配置されたはんだバンプ（導電性ボール）にかけて形成されるものである。再配線により、半導体チップ上に狭ピッチで配置された素子電極の配置に制限を受けず、チップの大きさに近い小型の半導体パッケージを得ることができる。
【００１５】
再配線は、銅を主成分とすることが好ましい。「銅を主成分とする」とは、再配線の銅の含有量が元素として８０％以上、好ましくは９０％以上、又は不可避不純物を含んでもよくて１００％であることをいう。銅を主成分とする再配線はデバイスが形成された基板上に電解めっき、無電解めっき、スパッタリング、真空蒸着等の公知の方法で形成することができる。尚、再配線は基板上にパターン状に形成されていてもよく、基板上に全面に形成されていてもよい。
再配線の厚さは特に制限はないが、１５μｍ以下であることが好ましく、１０ｕｍ以下であることがより好ましく、６μｍ以下であることがさらに好ましい。再配線の厚さの下限値に特に制限はないが、０．０１μｍ以上であることが好ましい。
【００１６】
酸化銅層は再配線の表面に形成され、平均厚さは３〜３５ｎｍである。平均厚さが３ｎｍ以上であると、残渣の発生を低減することができ、３５ｎｍ以下であると、密着性を良好にすることができる。
酸化銅層の平均厚さは３〜３０ｎｍであることがより好ましく、３〜２０ｎｍであることがさらに好ましく、３〜１５ｎｍであることが特に好ましく、５〜１５ｎｍであることが最も好ましい。
【００１７】
酸化銅層の平均厚さは、オージェ電子分光（ＡＥＳ）により求める。具体的には、酸化銅が形成された再配線を有する基板を、ＡＥＳ分析装置（例えば、ＳＡＭ−６７０（ＰＨＩ社製、ＦＥ型））に導入する。測定は以下の条件で行なう。
電子ビーム：５ｋＶ，１０ｎＡ  ビームサイズ＝０．０５μｍ
イオンビーム：Ａｒ，３ｋＶ，スパッター速度＝４．６ｎｍ／分（ＳｉＯ２の場合）
測定箇所：１５０μｍ×１５０μｍの範囲を面で分析する。
【００１８】
具体的に、測定箇所をイオンスパッターしながら深さ方向の分析を行い、成分Ｃｕ、Ｏ及びＣについて分析を行い、濃度［原子％］、スパッター深さ［ｎｍ］及びスパッター速度から換算して酸化銅の平均厚さを求める。
酸化銅層において、通常、表面から厚さ方向内部に向かって酸素濃度は徐々に低くなる。本発明において、酸素濃度が１０％となるときの表面からの厚さを、酸化銅層の平均厚さとする。
ＡＥＳ測定により得られるプロットの概略図の一例を図１に示す。この場合、酸素濃度が１０％となるときの厚さ（Ｓｐｕｔｔｅｒ  Ｄｅｐｔｈ）が３．３ｎｍであるため、酸化銅層の平均厚さは３．３ｎｍである。
【００１９】
絶縁層はポリベンゾオキサゾールを含み、後述するポリベンゾオキサゾール前駆体を含む感光性樹脂組成物を加熱硬化して形成することが好ましい。
絶縁層の厚さに特に制限はないが、塗布性の観点から１〜１５μｍであることが好ましく、２〜１０μｍであることがより好ましく、３〜７μｍであることがさらに好ましい。
【００２０】
次に、本発明の半導体装置の一例を、図を用いて説明するが、本発明は以下の記載によって限定されるものではない。
【００２１】
本発明の半導体装置の一例の断面構造を図２に示す。
シリコン基板１０上には集積回路（図示せず）が設けられ、アルミニウム系金属からなる接続パッド１１が集積回路に接続されるように形成されている。この上に絶縁層２０及び表面保護膜層３０が設けられ、露出により設けられたパッド１１部分に再配線４０が形成されている。
【００２２】
再配線４０の表面には酸化銅層４１が形成され、その上に、絶縁層５０が形成されている。絶縁層５０に設けられた開口部に接続パッド、バリアメタルが形成され、はんだボール（導電性ボール）６０が設けられている。
【００２３】
本発明の半導体装置の他の一例の断面構造を図３に示す。この半導体装置は多層配線構造である。層間絶縁層１０１の上にはＡｌ配線層１０２が形成され、その上部にはさらに絶縁層１０３（例えば、Ｐ−ＳｉＮ層）が形成され、さらに素子の表面保護膜層１０４が形成されている。Ａｌ配線層１０２のパッド部１０５からは再配線１０６が形成されている。再配線１０６の表面上には、酸化銅層１０６ａが形成されている。酸化銅層１０６ａは、外部接続端子であるハンダ、金等で形成された導電性ボール１０７との接続部分であるコア１０８の上部まで伸びている。さらに表面保護膜層１０４の上には、絶縁層１０９が形成されている。
【００２４】
再配線１０６は、バリアメタル１１０を介して導電性ボール１０７に接続され、この導電性ボール１０７を保持するためにカラー１１１が設けられている。このような構造のパッケージを実装する際の応力を緩和するために、アンダーフィル１１２が設けられている。
【００２５】
上記図２、３に示す本発明の半導体装置は、再配線、酸化銅層及び絶縁層を有すること以外は特に制限されず、様々な構造とすることができる。
【００２６】
本発明に用いる絶縁層は、好ましくはポリベンゾオキサゾール前駆体を含む感光性樹脂組成物を加熱硬化することで形成される。このように形成することで、耐熱性、機械特性、電気特性に優れる。
【００２７】
［感光性樹脂組成物］
以下、本発明に用いることができる感光性樹脂組成物の各成分について説明する。
（１）ポリベンゾオキサゾール前駆体
ポリベンゾオキサゾール前駆体（ポリヒドロキシアミド）は、好ましくは、下記式（１）で表される。
【化３】
2014127649.tif 000005
（式中、Ｕは４価の有機基を示し、Ｖは２価の有機基を示す。）
式（１）におけるヒドロキシ基を含有するアミドユニットは、硬化時の脱水閉環により、最終的には耐熱性、機械特性、電気特性に優れるオキサゾール体に変換される。
【００２８】
ポリベンゾオキサゾール前駆体は、上記式（１）で表される構造単位を有していればよいが、その他の構造単位を含んでいてもよい。そのようなポリベンゾオキサゾール前駆体としては、下記式（４）の構造単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体が挙げられる。
【化４】
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（式中、Ｕは４価の有機基を示し、Ｖ及びＷは各々独立に２価の有機基を示す。ｊ及びｋは各々独立にモル分率を示す。ｊとｋの和は１００モル％であり、ｊは６０〜１００モル％、ｋは４０〜０モル％である。）
【００２９】
ポリヒドロキシアミドのアルカリ水溶液に対する可溶性は、フェノール性水酸基に由来するため、上記式（４）におけるヒドロキシ基を含有するアミドユニットが、一定以上含まれていることが好ましい。即ち、式（４）中のｊとｋのモル分率は、好ましくはｊ＝８０〜１００モル％、ｋ＝２０〜０モル％である。
【００３０】
上記のポリベンゾオキサゾール前駆体、即ち、１種類の構造単位又は２種類以上の構造単位を有するポリヒドロキシアミドは、一般的にジカルボン酸誘導体とヒドロキシ基含有ジアミン類と、必要に応じてこれ以外のジアミン類から合成することができる。
具体的には、ジカルボン酸誘導体をジハライド誘導体に変換後、ジアミン類と反応を行うことにより合成できる。ジハライド誘導体としては、ジクロリド誘導体が好ましい。
【００３１】
ジクロリド誘導体は、ジカルボン酸誘導体にハロゲン化剤を作用させて合成することができる。ハロゲン化剤としては、通常のカルボン酸の酸クロリド化反応に使用される、塩化チオニル、塩化ホスホリル、オキシ塩化リン、五塩化リン等が使用できる。
【００３２】
ジクロリド誘導体を合成する方法としては、ジカルボン酸誘導体と上記ハロゲン化剤を溶媒中で反応させるか、過剰のハロゲン化剤中で反応を行った後、過剰分を留去する方法で合成できる。
反応溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン等が使用できる。
【００３３】
これらのハロゲン化剤の使用量は、溶媒中で反応させる場合は、ジカルボン酸誘導体１モルに対して、１．５〜３．０モルが好ましく、１．７〜２．５モルがより好ましい。ハロゲン化剤中で反応させる場合は、４．０〜５０モルが好ましく、５．０〜２０モルがより好ましい。
反応温度は、−１０〜７０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
【００３４】
上記ジクロリド誘導体とジアミン類との反応は、脱ハロゲン化水素剤の存在下に、有機溶媒中で行うことが好ましい。
脱ハロゲン化水素剤としては、通常、ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基が使用される。
また、有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が使用できる。
反応温度は、−１０〜３０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
【００３５】
式（１）、（４）において、Ｕで表される４価の有機基は、４価の芳香族基（芳香環を含む基）が好ましく、炭素数としては６〜４０のものが好ましく、炭素数６〜４０の４価の芳香族基がより好ましい。４価の芳香族基としては、４個の結合部位がいずれも芳香環上に存在するものが好ましい。
また、Ｕで表される４価の有機基は、ポリベンゾオキサゾール前駆体であるために、一般に、ジカルボン酸と反応してポリアミド構造を形成する２個のヒドロキシ基と２個のアミノ基をそれぞれ芳香環上に有し、ヒドロキシ基とアミノ基がオルト位に位置した構造を２組有するジアミンの残基である。
【００３６】
このようなジアミン類としては、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
上記のように、本発明で用いるポリベンゾオキサゾール前駆体は、式（１）で表される構造単位以外の構造単位を有していてもよい（例えば、式（４））。
この場合、以下のようなジアミン類を用いることができる。例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジシン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族ジアミン化合物が挙げられる。
さらに、これらの他にも、シリコーン基の入ったジアミンとして、ＬＰ−７１００、Ｘ−２２−１６１ＡＳ、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、Ｘ−２２−１６１Ｃ及びＸ−２２−１６１Ｅ（いずれも信越化学工業株式会社製、商品名）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
式（１）、（４）において、Ｖで表される２価の有機基とは、ジアミンと反応してポリアミド構造を形成する、ジカルボン酸の残基であり、硬化膜の耐熱性及び機械特性の観点から、炭素数６〜４０の２価の芳香族基、炭素数６〜３０の脂肪族直鎖構造を有する２価の有機基、又は芳香族基及び脂肪族基を含む２価の有機基であることが好ましい。
２価の芳香族基としては、２個の結合部位がいずれも芳香環上に存在するものが好ましい。
また、パターン開口部の残渣をより抑制する観点から、Ｖは２つ以上の芳香族環を含む炭素数６〜４０の２価の芳香族基又は炭素数６〜３０の脂肪族直鎖構造を有する２価の有機基であることが好ましい。さらに、熱硬化する際の温度を２８０℃以下と低くしても、硬化膜の耐熱性及び機械特性が十分に得られる観点から、Ｖが炭素数６〜３０の脂肪族直鎖構造を有する２価の有機基であることが好ましい。
【００３９】
このようなジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸等の脂環式構造を有するジカルボン酸が挙げられ、脂肪族直鎖構造を有するものとしては、マロン酸、ジメチルマロン酸、エチルマロン酸、イソプロピルマロン酸、ジ−ｎ−ブチルマロン酸、スクシン酸、テトラフルオロスクシン酸、メチルスクシン酸、２，２−ジメチルスクシン酸、２，３−ジメチルスクシン酸、ジメチルメチルスクシン酸、グルタル酸、ヘキサフルオログルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３−エチル−３−メチルグルタル酸、アジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、３−メチルアジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、ピメリン酸、２，２，６，６−テトラメチルピメリン酸、スベリン酸、ドデカフルオロスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサデカフルオロセバシン酸、１，９−ノナン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ヘンエイコサン二酸、ドコサン二酸、トリコサン二酸、テトラコサン二酸、ペンタコサン二酸、ヘキサコサン二酸、ヘプタコサン二酸、オクタコサン二酸、ノナコサン二酸、トリアコンタン二酸、ヘントリアコンタン二酸、ドトリアコンタン二酸、ジグリコール酸等が挙げられ、さらに下記式（５）で示されるジカルボン酸等が挙げられる。しかしながら、これらに限定されるものではない。これらの化合物を、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【化５】
2014127649.tif 000007
（式中、Ｚは各々独立に炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｎは１〜６の整数である。）
【００４０】
また、本発明に用いるポリベンゾオキサゾール前駆体は、パターン開口部の残渣をより抑制する観点から、また、形成される絶縁膜の耐熱性及び機械特性をより良好にする観点から、好ましくは下記式（２）で表される。
【化６】
2014127649.tif 000008
（式中、Ｕは４価の有機基を示し、Ｒ１及びＲ２は各々独立に１価の有機基を示す。ｎは６〜２０の整数を示す。）
Ｒ１、Ｒ２の有機基としては、水素、炭素数１〜６の脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）等が挙げられる。Ｒ１及びＲ２が水素であることが好ましい。
【００４１】
本発明で用いるポリベンゾオキサゾール前駆体の分子量は、重量平均分子量で３，０００〜２００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましい。分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して求める。
【００４２】
（２）光の照射を受けて酸を発生する化合物
上記の感光性樹脂組成物は、光の照射を受けて酸を発生する化合物（以下、光酸発生剤ともいう）を含有していてもよい。光酸発生剤は、光の照射部のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有するものである。
光酸発生剤としては、ジアゾナフトキノン、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等が挙げられ、中でもジアゾナフトキノンは感度が高く好ましいものとして挙げられる。
【００４３】
ジアゾナフトキノンは、例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類とヒドロキシ化合物、アミノ化合物等とを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。
ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類としては、例えば、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド等が使用できる。
【００４４】
ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン，２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等が使用できる。
【００４５】
アミノ化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等が使用できる。
【００４６】
ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド、ヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物は、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基の合計が０．５〜１当量になるように配合することが好ましい。脱塩酸剤とｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい割合は、０．９５／１〜１／０．９５（当量比）である。好ましい反応温度は０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜１０時間である。
【００４７】
反応溶媒としては、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒が用いられる。脱塩酸剤としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。
【００４８】
光酸発生剤の配合量は、感光時の感度、解像度を良好とするために、ポリベンゾオキサゾール前駆体成分１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部とすることが好ましく、０．０１〜２０重量部とすることがより好ましく、０．５〜２０重量部とすることがさらに好ましい。
【００４９】
（３）熱によりポリベンゾオキサゾール前駆体と架橋又は重合し得る化合物
上記の感光性樹脂組成物は、熱によりポリベンゾオキサゾール前駆体と架橋又は重合し得る化合物（以下、架橋剤ともいう）を含有していてもよい。
架橋剤は、上記のポリベンゾオキサゾール前駆体と効率よく架橋反応をする置換基を有するものが好ましい。架橋剤の架橋しうる温度としては、感光性樹脂組成物が塗布、乾燥、露光、現像の各工程で架橋が進行しないように、１５０℃以上であることが好ましい。架橋剤はポリベンゾオキサゾール前駆体の末端基と架橋するが、これと併せて分子間で重合するような化合物であってもよい。中でも、下記式（３）に挙げられるものが、２２０℃以下の低温で硬化した際でも膜物性の落ち込みが小さく、膜の物性に優れ、より好ましい。
【化７】
2014127649.tif 000009
（式中、Ｘは水素原子、単結合又は１〜４価の有機基であり、Ｘ’はＨ、ＯＨ、ＯＲ、ＣＯＯＨ又はＣＯＯＲであり（Ｒは炭素数１〜２０の一価の有機基である）、Ｘ''は熱によりポリベンゾオキサゾール前駆体と架橋し得るか又は架橋剤同士で重合し得る基であり、Ｒ２１は１価の有機基であり、ｎは１〜４の整数であり、ｇは１〜４の整数であり、ｈは０〜４の整数である。）
【００５０】
式（３）において、Ｘで示される有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数が１〜１０のアルキレン基、エチリデン基等の炭素数が２〜１０のアルキリデン基、フェニレン基等の炭素数が６〜３０のアリーレン基、これら炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基、スルホン基、カルボニル基、エ−テル結合、チオエ−テル結合、アミド結合等が挙げられる。また下記式（１５）で示される２価の有機基が好ましいものとして挙げられる。
【化８】
2014127649.tif 000010
（式中、Ｘ’は、各々独立に、アルキレン基（例えば、炭素数１〜１０のもの）、アルキリデン基（例えば、炭素数２〜１０のもの）、それらの水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基、スルホン基、カルボニル基、エ−テル結合、チオエ−テル結合、アミド結合等から選択されるものであり、Ｒ３４は、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基又はハロアルキル基であり、複数存在する場合は互いに同一でも異なっていてもよく、ｘは１〜１０の整数である。）
【００５１】
上記式（３）におけるＲ２１の一価の有機基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基等の炭化水素基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
架橋剤としては、Ｘ''が、−ＣＨ２ＯＲ２６（Ｒ２６は水素原子又は１価の有機基である）で示される基か、熱によりイソシアネートに変換される基であるものが感光特性に優れるため好ましい。熱によりイソシアネートに変換される基としては、熱によりイソシアネートに変換されるのであれば特に制限はないが、例えば、下記式（１６）のような構造を有するものを挙げることができる。
【化９】
2014127649.tif 000011
（式中、Ｒ''は水素原子又は一価の有機基、Ｐは炭素数１〜２０の一価の有機基である。この一価の有機基は、窒素原子や不飽和結合を有していてもよい。）
【００５３】
さらに、下記式（４）に挙げる化合物は感光特性に優れ、下記式（５）に挙げる化合物は、２２０℃以下の低温下での硬化において硬化膜の溶剤耐性、フラックス耐性にも優れるため、架橋剤として特に好ましいものとして挙げられる。
【化１０】
2014127649.tif 000012
（式中、２つのＹは各々独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はその一部に酸素原子もしくはフッ素原子を含む基であり、Ｒ２３〜Ｒ２６は、各々独立に水素原子又は一価の有機基であり、ｏ及びｐは、各々独立に１〜３の整数であり、ｇ及びｈは、各々独立に０〜４の整数である。）
【化１１】
2014127649.tif 000013
（式中、複数のＲ２７は、各々独立に水素原子又は一価の有機基であり、複数のＲ２８は、各々独立に水素原子又は一価の有機基であり、互いが結合することで置換基を有してもよい環構造となっていてもよい。）
【００５４】
式（４）において、具体的には、Ｙとして酸素原子を含むものとしては、アルキルオキシ基等が挙げられ、フッ素原子を含むものとしては、パ−フルオロアルキル基等が挙げられる。また、Ｒ２３〜Ｒ２６の１価の有機基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基等の炭化水素基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
また、式（５）で表される化合物としては、下記式（１７）で表される化合物が好ましいものとして挙げられる。
【００５６】
【化１２】
2014127649.tif 000014
（式中、Ｚは、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、複数のＲ３５は、各々独立に炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０）のアルキル基を表す。）
【００５７】
架橋剤の含有量は、感光時の感度、解像度、また、硬化膜の薬品耐性、フラックス耐性の観点で、ポリベンゾオキサゾール前駆体１００重量部に対して、５重量部以上用いることが好ましく、１０重量部以上用いることがより好ましい。また、感光特性とのバランスの観点からは、架橋剤の含有量は、ポリベンゾオキサゾール前駆体１００重量部に対して、１０〜３０重量部とすることがさらに好ましい。
【００５８】
（４）溶剤
上記の感光性樹脂組成物には、通常、溶剤が含まれ、上記各成分が溶解又は分散している。溶剤は特に制限はなく、γ−ブチロラクトン（ＢＬＯ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、アルコール等が使用できる。上記溶剤の使用量は、特に制限されないが、好ましくは固形分（溶剤以外の成分）が５〜５０重量％となるように使用する。
【００５９】
［半導体装置の製造方法］
本発明の半導体装置の製造方法は、再配線を有する基板を１４０〜１６０℃で加熱して再配線上に酸化銅層を形成する工程と、酸化銅層の上に、ポリベンゾオキサゾールを含む絶縁層を形成する工程とを含む。
【００６０】
以下、図を用いて、本発明の半導体装置の製造方法を説明する。
本発明の一実施形態である半導体装置の断面図を図２に示す。
集積回路（図示せず）が設けられたシリコン基板１０上に、アルミニウム系金属からなる接続パッド１１を集積回路に接続するように形成する。この上に絶縁層２０を形成し、パッド１１部分を開口させる。次に、表面保護膜層３０を塗布し、露光、現像工程により、パッド１１部分を露出する。次に、スパッターやめっき等により再配線４０を形成する。
再配線４０の表面には、通常、酸化皮膜が形成されているため、好ましくは、酸化銅層４１を形成する前に、再配線を酸により洗浄して酸化皮膜を除去する。
【００６１】
通常、銅を主成分とする再配線の表面には、空気中の酸素により酸化皮膜が形成されているが、その厚さは４０ｎｍ以上と厚かったり、厚さが不均一であったりする。従って、再配線の上に絶縁層をそのまま形成すると、絶縁層と再配線の接着性が不十分となる。
従って、再配線４０表面の酸化皮膜を一度除去した後、適正な厚さの酸化銅層４１を形成する、即ち、厚さを制御して酸化銅層４１を用いることが好ましい。
【００６２】
再配線４０の表面に形成されている酸化皮膜の除去は、酢酸、クエン酸といった有機酸や、塩酸、硫酸といった無機酸を適度な濃度にして再配線表面を洗浄することで、効率的に行うことができる。
【００６３】
酸化銅層４１は、好ましくは上記のように酸化皮膜を除去した後に、１３０〜１７０℃に加熱したホットプレートやオーブンで０．５〜１０分処理を行うことで、適度な厚さに形成することができる。
加熱温度は、好ましくは１４０〜１６０℃であり、加熱時間は、好ましくは１〜５分である。
【００６４】
その後、再配線４０（酸化銅層４１）上に、上記の樹脂組成物を用いて、塗布、露光、現像工程により、絶縁層５０を形成する。次いで、絶縁層５０に開口部を設け、その開口部に接続パッド、バリアメタルを形成し、はんだボール（導電性ボール）６０を形成する。
【００６５】
樹脂組成物の再配線４０（酸化銅層４１）への塗布方法としては、スピンコート、スリット塗布等が挙げられる。また樹脂組成物塗布後、操作性の観点から、乾燥を行なってもよい。
【００６６】
樹脂膜の露光は、樹脂組成物を塗布して形成した樹脂膜にステッパーやアライナー等を用いて行なう。露光後の樹脂膜は２．３８％ＴＭＡＨ水溶液等のアルカリ現像液により現像することで、パターン形成された樹脂膜（パターン樹脂膜）を得られる。
パターン樹脂膜を加熱硬化することで、パターン硬化膜を形成できる。加熱硬化は、１６０〜４００℃で行なうことが好ましく、例えば、石英チューブ炉、ホットプレート、縦型拡散炉、赤外線硬化炉及びマイクロ波硬化炉等の装置を用いることができる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例及び比較例を記載するが、本発明は以下の実施例及び比較例に限定されるものではない。
【００６８】
［ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成］
合成例１
撹拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸１５．４８ｇ（６０ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン９０ｇを仕込み、フラスコを５℃に冷却した。その後、塩化チオニル２３．９ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を滴下し、３０分間反応させて、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリドの溶液を得た。
【００６９】
次いで、撹拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン８７．５ｇを仕込み、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８．３０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を撹拌溶解した。その後、ピリジン９．４８ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリドの溶液を３０分間で滴下し、３０分間撹拌を続けた。
【００７０】
撹拌した溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収、純水で３回洗浄した後、減圧乾燥してカルボキシル基末端のポリヒドロキシアミドを得た（ポリマーＩ）。ポリマーＩについて、下記の測定条件によるＧＰＣ測定を行い、得られた測定値をＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により重量平均分子量を求めた。得られた重量平均分子量は１７，６００、分散度は１．６であった。
【００７１】
（ＧＰＣ法による重量平均分子量の測定条件）
測定装置：検出器  株式会社日立製作所社製Ｌ４０００ＵＶ
ポンプ：株式会社日立製作所社製Ｌ６０００
記録計：株式会社島津製作所社製Ｃ−Ｒ４Ａ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ
測定条件：カラム  Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５  ｘ２本
溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）
ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／Ｌ）、Ｈ３ＰＯ４（０．０６ｍｏｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ２７０ｎｍ
ポリマー０．５ｍｇに対して溶媒［ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）］１ｍＬの溶液を用いて測定した。
尚、合成例２，３においても同様の測定を行い、重量平均分子量を求めた。
【００７２】
合成例２
ジフェニルエーテルジカルボン酸の代わりにドデカン二酸を用いた他は合成例１と同様にしてポリヒドロキシアミドを合成した（ポリマーII）。ポリマーIIの標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は２７，２００であり、分散度は１．９であった。
【００７３】
合成例３
ジフェニルエーテルジカルボン酸の代わりに１，２−フェニレン二酢酸を用いた他は合成例１と同様にしてポリヒドロキシアミドを合成した（ポリマーIII）。ポリマーIIIの標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は２１，４００であり、分散度は２．２であった。
【００７４】
合成例４
［感光性樹脂組成物の調製］
後述する実施例１〜８、比較例１〜４で用いるため、合成例１〜３で調製したポリマーＩ〜III、光の照射を受けて酸を発生する化合物（光酸発生剤）及び熱によりポリベンゾオキサゾール前駆体と架橋又は重合し得る化合物（架橋剤）を、表１に記載の配合量（重量部）で、γ−ブチロラクトン／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを重量比９：１で混合した溶剤に溶解し、感光性樹脂組成物を調製した。
尚、表１において、ポリベンゾオキサゾール前駆体以外の成分の各欄において、各数値は特に記載が無ければポリベンゾオキサゾール前駆体１００重量部に対する添加量（重量部）を示す。溶剤の使用量は、いずれもポリベンゾオキサゾール前駆体１００重量部に対して２００重量部である。
【００７５】
尚、光酸発生剤として下記Ｂ１、架橋剤として下記Ｃ１を用いた。
【化１３】
2014127649.tif 000015
【００７６】
実施例１
シリコンウエハー（厚さ６２５μｍ）上にスパッタリングにより、１．５μｍの銅層を形成させた後、フォトエッチングにより、所望の配線パターン（パターン形成された再配線）を得た。次に、この配線パターンの形成されたシリコンウエハーを、酸化銅除去剤（ワールドメタル製：Ｚ−２００）を使用して２分間洗浄し、純水でリンスした後、１４０℃に加熱したホットプレートで３分間加熱処理を行い、銅配線パターン上に酸化銅皮膜を形成した。酸化銅皮膜の厚さは、後述する条件でオージェ分光法（ＡＥＳ）により測定した。
【００７７】
次に、上記条件で作成した配線パターンが形成されたシリコンウエハーの配線パターンが形成された面上に、表１に示す組成の感光性樹脂組成物をスピンコートし、１２０℃で３分間加熱し、乾燥膜厚が７〜１２μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に、超高圧水銀灯を光源とし、干渉フィルターを介して、３００ｍＪ／ｃｍ２で、所定のパターンをウエハに照射して、露光を行った。テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８重量％水溶液にて露光部のシリコンウエハーが露出するまで現像した後、水でリンスして、パターン樹脂膜を得た。このとき、スルーホール部分に現像後残渣の形成は無かった。
【００７８】
次に、パターン樹脂膜が形成されたシリコンウエハーを、３２０℃で１時間加熱処理し、パターン硬化膜付きシリコンウエハーを得た。
【００７９】
酸化銅層の平均厚さの測定条件は以下の通りである。
ＡＥＳ装置：ＳＡＭ−６７０（ＰＨＩ社製、ＦＥ型）
電子ビーム：５ｋＶ，１０ｎＡ  ビームサイズ＝０．０５μｍ
イオンビーム：Ａｒ，３ｋＶ，スパッター速度＝４．６ｎｍ／分（ＳｉＯ２の場合）
測定箇所：１５０μｍ×１５０μｍの範囲を分析した。
測定箇所をイオンスパッターしながら深さ方向の分析を行い、成分Ｃｕ、Ｏ、Ｃについて分析を行い、濃度［原子％］、スパッター深さ［ｎｍ］、スパッター速度から換算して求めた。
【００８０】
得られたパターン硬化膜付きシリコンウエハーについて、下記の評価を行った。結果を表１に示す。
（接着性の評価）
得られたパターン硬化膜付きシリコンウエハーを用いて、パターン硬化膜の配線パターンに対する接着性を評価した。接着性はスタッドプル試験機を用いて評価した。硬化膜をプレッシャークッカー装置に入れ、１２１℃、２ａｔｍ、１００％ＨＲの条件下で５００時間処理した（ＰＣＴ処理）。ＰＣＴ処理前後の接着強度を、スタッドプル試験機（ＲＯＭＵＬＵＳ、Ｑｕａｄ  Ｇｒｏｕｐ  Ｉｎｃ．社製）を用いて評価した。
【００８１】
具体的には、上記ＰＣＴ条件（１２１℃／１００ＲＨ％／２ａｔｍ）で５００時間処理したパターン硬化膜付きウエハ上の硬化膜に、エポキシ系樹脂のついたアルミ製のピンを立て、オーブンで１５０℃／１時間加熱してエポキシ樹脂のついたスタッドピンを硬化膜に接着させた。上記スタッドプル試験機を用いてこのピンを引っ張り、剥がれたときの剥離状態を目視で観察した。
【００８２】
尚、スタッドプル試験では、比較例２以外のいずれの試料でも６００〜８００ｋｇ／ｃｍ２と十分な接着強度を示したが、剥離モード（形態）に違いが見られた。剥離モードは接着強度を見積もる上での重要な指標のひとつである。
【００８３】
剥離モードの評価基準は次の通りとした。同じ基板を５つ用意して評価を行い、配線パターンと硬化膜界面で３つ以上剥がれた場合は配線パターンと硬化膜の接着力が十分でないことを示しているためＣとし、１つ又は２つ剥がれた場合はＢとし、硬化膜とエポキシ接着剤層の間が破断した場合は、シリコン基板との十分な接着強度を保持しているためＡと評価した。
【００８４】
実施例２
酸化銅除去剤の洗浄後のホットプレート温度を１５０℃とした他は、実施例１と同様にしてパターン硬化膜を作製し、評価した。結果を表１に示す。
尚、パターン樹脂膜を作製したとき、スルーホール部分に残渣は確認されなかった。
【００８５】
実施例３
酸化銅除去剤の洗浄後のホットプレート温度を１６０℃とした他は、実施例１と同様にしてパターン硬化膜を作製し、評価した。結果を表１に示す。
パターン樹脂膜を作製したとき、スルーホール部分に残渣は確認されなかった。
【００８６】
実施例４
酸化銅除去剤の洗浄後のホットプレート温度を１５０℃とし、加熱処理時間を２分とした他は、実施例１と同様にしてパターン硬化膜を作製し、評価した。結果を表１に示す。
パターン樹脂膜を作製したとき、スルーホール部分に残渣は確認されなかった。
【００８７】
実施例５
酸化銅除去剤の洗浄後のホットプレート温度を１５０℃とし、加熱処理時間を３分３０秒とした他は、実施例１と同様にしてパターン硬化膜を作製し、評価した。結果を表１に示す。
パターン樹脂膜を作製したとき、スルーホール部分に残渣は確認されなかった。
【００８８】
実施例６
酸化銅除去剤の洗浄後のホットプレート温度を１５０℃とし、加熱処理時間を４分とした他は、実施例１と同様にしてパターン硬化膜を作製し、評価した。結果を表１に示す。
パターン樹脂膜を作製したとき、スルーホール部分に残渣は確認されなかった。
【００８９】
実施例７
ポリベンゾオキサゾール前駆体としてポリマーIIを用い、酸化銅除去剤の洗浄後のホットプレート温度を１５０℃とし、加熱処理時間を３分とした他は、実施例１と同様にしてパターン硬化膜を作製し、評価した。結果を表１に示す。
パターン樹脂膜を作製したとき、スルーホール部分に残渣は確認されなかった。
【００９０】
実施例８
ポリベンゾオキサゾール前駆体としてポリマーIIIを用い、酸化銅除去剤の洗浄後のホットプレート温度を１５０℃とし、加熱処理時間を３分とした他は、実施例１と同様にしてパターン硬化膜を作製し、評価した。結果を表１に示す。
パターン樹脂膜を作製したとき、スルーホール部分に残渣が少し存在することが確認された。
【００９１】
比較例１
酸化銅除去剤の洗浄後のホットプレート温度を１２０℃とした他は、実施例１と同様にしてパターン硬化膜を作製し、評価した。結果を表１に示す。
パターン樹脂膜を作製したとき、スルーホール部分に残渣が確認された。
【００９２】
比較例２
酸化銅除去剤の洗浄後のホットプレート温度を１８０℃とした他は、実施例１と同様にしてパターン硬化膜を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００９３】
比較例３
酸化銅除去剤の洗浄後、加熱を行わなかった他は、実施例１と同様にしてパターン硬化膜を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００９４】
【表１】
2014127649.tif 000016
【００９５】
酸化銅の膜厚が３〜３５ｎｍであり、ポリベンゾオキサゾール前駆体を用いて絶縁層を形成した実施例１〜８は、いずれもパターン開口部の残渣を十分低減でき、絶縁層と再配線の密着性が良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の半導体装置は、各種電子デバイス等に使用できる。
【符号の説明】
【００９７】
１０  基板
１０１  層間絶縁層
１０２  Ａｌ配線層
２０，１０３  絶縁層
３０，１０４  表面保護膜層
１１，１０５  配線層パッド部
４０，１０６  再配線
４１，１０６ａ  酸化銅層
６０，１０７  導電性ボール
１０８  コア
５０，１０９  絶縁層
１１０  バリアメタル
１１１  カラー
１１２  アンダーフィル
【図１】
2014127649.tif 000019
【図２】
2014127649.tif 000020
【図３】
2014127649.tif 000021