(57)【要約】【課題】錆や腐食が発生することがなく、摺動抵抗が低く、時計に使用する歯車に好適な時計用歯車およびこれを用いた時計を提供すること。【解決手段】鉄系（鉄、SUS）の軸部を有し、これに熱可塑性の樹脂（ポリエチレン（PE）、ポリプロピレン（PP）、ポリオキシメチレン（POM））製の車を装着した歯車、または、鉄系（鉄、SUS）の軸部を有し、隣り合った部品の熱可塑性樹脂（ポリエチレン（PE）、ポリプロピレン（PP）、ポリオキシメチレン（POM））製の車が軸部に接触する歯車において、軸部に炭化水素のみからなる皮膜を有していることを特徴とする時計用歯車を用いて時計を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄系の軸部を有し、これに熱可塑性樹脂製の車を装着した歯車、または、前記軸部を有し、隣り合った部品の熱可塑性樹脂製の車が前記軸部に接触する歯車であって、前記軸部に炭化水素のみからなる皮膜を有する時計用歯車。
【請求項２】
前記炭化水素が、平均炭素数３０個以上４０個以下の飽和炭化水素であることを特徴とする請求項１に記載の時計用歯車。
【請求項３】
前記炭化水素の粘度が、−４０℃において７０００ｃSt以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の時計用歯車。
【請求項４】
前記炭化水素の粘度が、４０℃において１６ｃSt以上であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の時計用歯車。
【請求項５】
前記炭化水素が、直径５２ｍｍの円筒形の容器に６５ｇの油剤を投入し、２５０℃で１時間加温したときの重量変化が１０ｇ以下であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の時計用歯車。
【請求項６】
前記炭化水素の全酸化が、０．０３ｍｇKOH／ｇ以下であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の時計用歯車。
【請求項７】
前記炭化水素のみからなる皮膜が、飽和炭化水素を炭化水素系の低沸点溶剤に希釈して時計用歯車の軸部に塗布を行って形成されたことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の時計用歯車。
【請求項８】
前記低沸点溶剤に希釈する濃度が１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項７に記載の時計用歯車。
【請求項９】
請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の時計用歯車からなることを特徴とする時計。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、摺動部に使用する鉄系の軸を有する歯車に関し、特に時計に使用される時計用歯車に関する。
【背景技術】
【０００２】
時計は大型のクロックと呼ばれる掛け時計から小型のウォッチと呼ばれる腕時計まで様々な種類が販売されている。これらの製品の内、アナログ式と呼ばれる時計には時刻を表示するための指針が装着されている。装着された指針は、これを動作させるための時計用歯車を使用して動作させている。
【０００３】
一般に時計用歯車の構造は硬い鉄系の金属の軸に歯車が装着された構造をしている。歯車を形成する材料は金属で作成することもできるが、コストを考えると樹脂で形成した方が有利である。軸の部分は変形すると動作に影響することから機能上の面から軸部は硬い鉄系の金属で形成されている。しかし、歯車の部分は樹脂で成形することもできる。
【０００４】
歯車部分の材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオキシメチレンなどの潤滑性を有する熱可塑性の樹脂素材があげられる。
【０００５】
時計では、このような歯車が複数連動し、摺動させて指針を動作させている。これらの時計用歯車は摺動抵抗が低い状態で動作することが必要で、摺動抵抗が高まると動作するための消費電力が上昇したり、あるいは停止することがある。この現象により電池寿命が短くなり結果として動作寿命を著しく短くしたり、あるいは停止により時刻を表示できなくなるといった重大な問題を引き起こす。
【０００６】
摺動抵抗が高まる現象として、軸部への錆（腐食）の発生がある。これを防止するために本出願人は防錆油を軸部に薄く塗布してこれを防止してきた。歯車の摺動性を考慮すると、多量に防錆油を塗布すると油剤の粘性により摺動抵抗が高まり時計動作が確保できなくなるため、防錆油の塗布量は少ない方が時計の動作性を確保するためには効果的である。
【０００７】
このような油量が少ない条件で製造した時計用歯車は、現実的には１年程度の短期間で錆が発生する場合があり、品質を著しく低下させる問題があった。また、錆（腐食）を防止するために多くの油量で摺動させると、錆（腐食）の発生は抑制できるものの、粘性抵抗を受けて動作性が低下するといった問題がある。
【０００８】
この様な問題を解決する防錆油としては例えば特許文献１には、炭素数１４以下の炭化水素化合物の含有率が２０質量％以下であり、且つ４０℃における動粘度が２０〜２０００ｍｍ2 ／ｓである鉱油及び／又は合成油を基油として含有することを特徴とするさび止め油が提案されている。また、この基油に当該基油に加えて、スルホン酸アルカリ金属塩、スルホン酸アルカリ土類金属塩（但し、スルホン酸バリウム塩を除く）及びスルホン酸アミン塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のスルホン酸塩を組成物全量基準で１〜１０質量％含有することが好ましいことが提案されている。
【０００９】
また、特許文献２には、イオウ含有量５０ｐｐｍ以下の多段接触水添炭化水素油、流動パラフィン、ポリオレフィンまたはアルキル化芳香族化合物のうちの少なくとも１種類を潤滑油基油として含有する潤滑油が提案されている。またこれに酸化防止剤０．１〜３０重量％を含有する潤滑剤が提案されている。
【００１０】
また、例えば特許文献３には、炭素原子数が少なくとも３０以上のパラフィン系炭化水素油（Ｆ）からなる基油の他に、少なくとも粘度指数向上剤（Ｂ）０．１〜１５重量％を含有してなることを特徴とする潤滑油組成物が提案されており、これに耐磨耗剤として中性リン酸エステルや、金属不活性剤としてベンゾトリアゾールを添加したものを使用して時計を摺動することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００２−１１４９８９号公報
【特許文献２】特開昭５２−１１４６０２号公報
【特許文献３】国際公開第WO０１／０５９０４３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
特許文献１では、基油に炭素数１４以下の炭化水素化合物を含有していることから、時計用歯車に塗布した場合、徐々に蒸発し機能を果たせず防錆（防食）性が低下して動作不良を引き起こす課題がある。更にスルホン酸塩を添加すると、添加剤が分子内に極性を有することから水分を吸着し結果として防錆（防食）性に劣り時計を良好に動作させることができないといった課題がある。
【００１３】
特許文献２によれば、少量であっても腐食性のあるイオウ成分を含有しており、また酸化防止剤などに含まれる水酸基などの極性基が水分を吸着し結果として防錆（防食）性に劣り時計を良好に動作させることができないといった課題がある。
【００１４】
特許文献３には、炭化水素系の基油に炭素数が多く、水あめ状の粘度指数向上剤を加えた潤滑剤が提案されているが、この高粘度の粘度指数向上剤などが混入すると、本発明のように軸部に薄く塗布した状態で使用するには摺動抵抗があがり時計を良好に動作できないといった課題がある。また、これに耐磨耗剤や金属不活性剤などが添加されると、これらの極性により水分を吸着し結果として防錆（防食）性に劣り時計を良好に動作させることができないといった課題がある。
【００１５】
そこで、本発明は前記従来の課題に鑑み、錆や腐食が発生することがなく、摺動抵抗が低く、時計に使用する歯車に好適な時計用歯車およびこれを用いた時計を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の時計用歯車は、鉄系（鉄、SUS）の軸部を有し、これに熱可塑性の樹脂（ポリエチレン（PE）、ポリプロピレン（PP）、ポリオキシメチレン（POM））製の車を装着した歯車、または、鉄系（鉄、SUS）の軸部を有し、隣り合った部品の熱可塑性樹脂（ポリエチレン（PE）、ポリプロピレン（PP）、ポリオキシメチレン（POM））製の車が軸部に接触する歯車において、軸部に炭化水素のみからなる皮膜を有していることを特徴とする。または、炭化水素が、平均炭素数３０個以上４０個以下の飽和炭化水素であることを特徴とし、または、炭化水素の粘度が、−４０℃において７０００ｃSt以下であることを特徴とし、または、炭化水素の粘度が、４０℃において１６ｃSt以上であることを特徴とし、または、炭化水素が、直径５２ｍｍの円筒形の容器に６５ｇの油剤を投入し、２５０℃で１時間加温したときの重量変化が１０ｇ以下であることを特徴とし、または、炭化水素の全酸化が、０．０３ｍｇKOH／ｇ以下であることを特徴とし、または、炭化水素が、飽和炭化水素で、炭素数が３０個以上４０個以下で、−４０℃の粘度が７０００ｃSt以下で、４０℃の粘度が１６ｃSt以上で、直径５２ｍｍの円筒形の容器に６５ｇの油剤を投入し、２５０℃で１時間加温したときの重量変化が１０ｇ以下であり、全酸化が０．０３ｍｇKOH／ｇであることを特徴とする。
【００１７】
または、炭化水素のみからなる皮膜を形成する方法が、飽和炭化水素を炭化水素系の低沸点溶剤に希釈して時計用歯車の軸部に塗布を行って形成することを特徴とし、または、前記低沸点溶剤に希釈する濃度が１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下であることを特徴とする。
【００１８】
また、この時計用歯車を時計に用いることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、錆や腐食が発生することがなく、摺動抵抗が低く、時計に使用する歯車に好適な時計用歯車を提供できたので、時計を長期間にわたって動作させることが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、実施例と共に本発明を詳しく説明するが、本発明は実施例だけに限定されるものではない。
【００２１】
本発明の時計用歯車について説明する。
【００２２】
本発明の時計用歯車は、鉄系（鉄、SUSなど）の軸部を有し、これに熱可塑性の樹脂（ポリエチレン（PE）、ポリプロピレン（PP）、ポリオキシメチレン（POM））製の車を装着した時計用歯車、または、鉄系（鉄、SUSなど）の軸部を有し、隣り合った部品の熱可塑性樹脂（ポリエチレン（PE）、ポリプロピレン（PP）、ポリオキシメチレン（POM））製の車が軸部に接触する時計用歯車において、軸部に炭化水素のみからなる皮膜を有している。
【００２３】
時計用歯車には、長期に渡って錆などが発生せずに長期に渡って摺動を継続することができることが望まれる。従って、時計用歯車の軸部には摺動性と防錆（防食）性が望まれている。摺動性を高めるため表面には潤滑性のある皮膜を形成することが考えられ、また防錆（防食）性を高めるためには防錆（防食）能力を有する皮膜を選定することで目的を実現することが可能であると考えられる。
【００２４】
一方、時計用歯車の軸部に皮膜を形成した場合、皮膜の膜厚が厚いと皮膜の粘性抵抗を大きく受け、結果として皮膜の粘度により摺動抵抗が高まり動作性を低下させることにつながる。このため、時計用歯車においては、摺動性や防錆（防食）性の機能発揮する機能皮膜を形成するにあたり、肉眼では確認できないほどの薄層で形成する必要がある。この様にすることで皮膜から受ける粘度影響を最小限に抑制することができる。
【００２５】
この様な機能を期待できる皮膜としては市販の防錆剤、潤滑剤などがあるが、これを時計用歯車に使用を試みたところ、いずれの場合も軸部に錆が発生し、摺動性および外観上の品質が著しく低下して、商品として成立できない状況となった。
【００２６】
そこで本出願人は、時計用歯車において軸部の皮膜について鋭意検討し、予想とはかけ離れた皮膜を形成することが好適であることを見出した。これが後述する特定の特性を有する炭化水素からのみなる皮膜である。すなわち、一般に考えられる防錆油や潤滑剤は、防錆や摺動に十分な量の油を注油している。この状態で目的の機能を果たすよう設計されている。この目的を果たすために金属との相互作用が期待される極性を発生するリン、イオウ、水酸基などの原子や分子を含む化合物が油中に添加されている。しかし、実験の結果、本発明の時計用歯車のような、軸に薄層で皮膜を形成した場合には、錆（腐食）を発生させている。油量が多い場合は、油全体の層が厚く外界の影響をこの層が遮断しているためと考えられる。しかし、薄層の場合、吸着性を誘発させるための極性が予想に反して逆に水などの極性を有する分子を吸着し、結果として錆（腐食）を誘発し、時計を良好に
動作することができない結果となった。この特別な利用条件である時計用歯車については、皮膜に極性を有しないある特定の炭化水素化合物が適していることが解った。
【００２７】
時計用歯車の皮膜を形成する化合物としては炭化水素のみを用いることが好適である。炭化水素は平均炭素数が３０個以上４０個以下の範囲のものが良い。炭化水素は極性を有していないため、軸の表面にファンデルワールス力で吸着することになる。炭素数が３０個未満と少なくなると吸着性が低下して表面に長期間留まれず、防錆（防食）性能、潤滑性が保たれず使用に耐えない。また、炭素数が４０個を超えると、分子が大きくなり絡み合い、粘度が高くなるため摺動性が低下し、使用に耐えない。また、薄層を形成しようと試みても粘性により薄層が形成できないといった現象が発生する。この結果、適正な炭素の数は３０個以上４０個以下が好ましい。また、炭化水素の構造としては、２重結合等の不飽和結合を有していないことが好ましい。不飽和結合を有していると、２重結合を形成するπ電子が、他の分子と相互作用することがあるため本発明の皮膜では飽和炭化水素が好ましい。摺動性は粘度に影響するため、粘度は−４０℃において７０００ｃSt以下が好ましい。−４０℃の粘度が７０００ｃStを超えると低温での動作性が悪くなるため、−４０℃での粘度は７０００ｃSt以下の必要がある。
【００２８】
また、高温になった場合、皮膜の粘度が低下して流れやすくなるので、４０℃の粘度は１６ｃSt以上である必要がある。４０℃の粘度が１６ｃSt未満になると皮膜が取れ、防錆や、潤滑性が低下するため４０℃の粘度は１６ｃSt以上である必要がある。
【００２９】
皮膜化合物の蒸発率は直径５２ｍｍの円筒形の容器に６５ｇの油剤を投入し、２５０℃で１時間加温したときの重量変化が１０ｇ以下であることが必要である。１０ｇを超えた蒸発率になると表面に残留した皮膜が蒸発し、機能を継続的に発揮できず錆を発生し、良好な動作が行えないことがある。
【００３０】
また、皮膜の全酸化は０．０３ｍｇKOH／ｇ以下であることが必要である。全酸化が高いと、金属腐食性が高まる。全酸化が０．０３ｍｇKOH／ｇを超えると軸部が錆びる（腐食する）ことがあるため全酸化は０．０３ｍｇKOH／ｇ以下であることが必要である。
【００３１】
また、本発明の時計用歯車の皮膜は、炭素数が３０個以上４０個以下で、−４０℃の粘度が７０００ｃSt以下で、４０℃の粘度が１６ｃSt以上で、直径５２ｍｍの円筒形の容器に６５ｇの油剤を投入し、２５０℃で１時間加温したときの重量変化が１０ｇ以下であり、全酸化が０．０３ｍｇKOH／ｇであることを同時に満たすことが好ましい。すなわち前述の条件を全て満たした皮膜が全ての条件を満たす最も耐久性、信頼性の高い時計用歯車の皮膜として機能する。
【００３２】
皮膜を形成する方法としては、炭化水素をヘキサン、ノナンなどの炭化水素系の低沸点溶剤に希釈して時計用歯車の軸部に塗布を行って形成することができる。塗布後溶剤を温風もしくは室温で放置するなどして揮発させ皮膜を形成する。希釈の適正な濃度は１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下が好ましく、濃度が１ｗｔ％未満になると皮膜が形成できず、５ｗｔ％を超えると膜が厚くなりすぎて低温で摺動抵抗が高まる現象が発生する。
【００３３】
（実施例）
軸部にSUS材を使用して、歯車をPE、PP、POMを用いた時計用歯車をそれぞれ作成した。
【００３４】
炭素数が２０個、３０個、４０個、５０個の飽和炭化水素化合物を用意した。これをヘキサンに２ｗｔ％に希釈したものを用いて時計用歯車の軸部に塗布し、室温で風をあてて溶剤を蒸発し、皮膜を形成させ時計用歯車を得た。
この歯車をもちいて時計を作成し５０℃、相対湿度９５％の環境下で１００時間動作を実
施した。
この結果、炭素数が３０個以上４０個以下の場合はいずれの場合も軸部に錆（腐食）はなく、良好に動作した。しかし、２０個の場合は、錆を発生し動作不良が発生した。また、炭素数が５０個の場合は錆は発生しなかったものの、試験終了後−２０℃の低温で動作させると摺動抵抗が高まる現象が発生し使用に耐えなかった。炭素数が３０個以上４０個以下の場合はいずれの場合も−２０℃から４０℃の範囲で良好に動作していた。
以上の結果から、本発明の時計用歯車の皮膜には炭素数が３０個以上４０個以下の飽和炭化水素が好ましいことがわかった。
【００３５】
軸部にSUS材を使用して、歯車をPE、PP、POMを用いた時計用歯車をそれぞれ作成した。−４０℃での粘度が１８０００ｃSt、８２００ｃSt、７０００ｃSt、６６００ｃSt、２８００ｃStの飽和炭化水素化合物を用意した。これをヘキサンに２ｗｔ％に希釈したものを用いて時計用歯車の軸部に塗布し、室温で風をあてて溶剤を蒸発し、皮膜を形成させ時計用歯車を得た。
この歯車を用いて時計を作成し、−４０℃で摺動させたところ粘度が７０００ｃSt以下の場合はいずれも良好に動作したが、粘度が１８０００ｃSt、８２００ｃStの場合はいずれも摺動抵抗が上昇し時計を良好に作動させることができなかった。
この結果、−４０℃の粘度は７０００ｃSt以下であることが必要なことが判った。
【００３６】
軸部にSUS材を使用して、歯車をPE、PP、POMを用いた時計用歯車をそれぞれ作成した。４０℃での粘度が１０ｃSt、１６ｃSt、３０ｃSt、４０ｃStの飽和炭化水素化合物を用意した。これをヘキサンに２ｗｔ％に希釈したものを用いて時計用歯車の軸部に塗布し、室温で風をあてて溶剤を蒸発し、皮膜を形成させ時計用歯車を得た。
この歯車を用いて時計を作成し、４０℃で摺動させたところ粘度が１６ｃSt以上の場合はいずれも良好に動作したが、粘度が１０ｃStの場合は皮膜が流れ、摺動抵抗が上昇し時計を良好に作動させることができなかった。
この結果、４０℃の粘度は１６St以上であることが必要なことが判った。
【００３７】
軸部にSUS材を使用して、歯車をPE、PP、POMを用いた時計用歯車をそれぞれ作成した。直径５２ｍｍの円筒形の容器に６５ｇの油剤を投入し、２５０℃で１時間加温したときの重量変化が３０ｇ、１０ｇ、３．３ｇの飽和炭化水素化合物を用意した。これをヘキサンに２ｗｔ％に希釈したものを用いて時計用歯車の軸部に塗布し、室温で風をあてて溶剤を蒸発し、皮膜を形成させ時計用歯車を得た。
この歯車を用いて時計を作成し、５０℃、相対湿度９５％で５００時間動作を実施した。この結果、重量変化が１０ｇ以下の場合はいずれも良好に動作したが、３０ｇの場合は皮膜がなくなりさびを発生して摺動抵抗が上昇し時計を良好に作動させることができなかった。
【００３８】
この結果、直径５２ｍｍの円筒形の容器に６５ｇの油剤を投入し、２５０℃で１時間加温したときの重量変化が１０ｇを超える蒸発率になると表面に残留した皮膜が蒸発し、機能を継続的に発揮できず錆が発生し、良好な動作が行えなくなることがあることが判った。
【００３９】
軸部にSUS材を使用して、歯車をPE、PP、POMを用いた時計用歯車をそれぞれ作成した。全酸化が、０．０１ｍｇKOH/ｇ、０．０３ｍｇKOH／ｇ、０．８ｍｇKOH/ｇの飽和炭化水素化合物を用意した。これをヘキサンに２ｗｔ％に希釈したものを用いて時計用歯車の軸部に塗布し、室温で風をあてて溶剤を蒸発し、皮膜を形成させ時計用歯車を得た。
この歯車を５０℃、相対湿度９５％の環境で５００時間放置したところ、全酸化が０．０３ｍｇKOH／ｇ以下の歯車は腐食しなかったが、０．８ｍｇKOH／ｇのものは表面に錆を発生していた。
【００４０】
以上のことから、全酸化は０．０３ｍｇKOH／ｇ以下であることが好ましいことが判った。
【００４１】
炭素数が３０から３２個で、４０℃の粘度が１８ｃStで−４０℃の粘度が６６００ｃStで、直径５２ｍｍの円筒形の容器に６５ｇの油剤を投入し、２５０℃で１時間加温したときの重量変化が９．０ｇで、全酸化が０．０３ｍｇKOH／ｇの飽和炭化水素を用意した。
【００４２】
この飽和炭化水素を溶媒としてヘキサンに０．５ｗｔ％、１ｗｔ％、２ｗｔ％、５ｗｔ％、８ｗｔ％、１０ｗｔ％、１５ｗｔ％加えてそれぞれ時計用歯車の軸に塗布して歯車を得た。
【００４３】
この歯車を用いて、−２０℃で動作させたところ５ｗｔ％以下の場合はいずれも良好に動作したが、８ｗｔ％以上では炭化水素が多く付着して皮膜が厚くなり摺動性が低下し、使用に耐えるものは得ることができなかった。
【００４４】
また、５ｗｔ％以下の濃度で塗布した歯車を用いた時計を５０℃、相対湿度９５％で動作させたところ、０．５ｗｔ％のものは１００時間経過したところで錆が発生し、良好な動作ができなくなった。０．５ｗｔ％では皮膜が十分に形成されていないことが解った。残る、１ｗｔ％から５ｗｔ％の濃度で処理した時計用歯車を用いている時計を継続的に動作させても５００時間の範囲内では全て良好に動作しており問題はなかった。
【００４５】
以上のことから、皮膜を形成する方法としては、炭化水素をヘキサン、ノナンなどの炭化水素系の低沸点溶剤に希釈して時計用歯車の軸部に塗布を行って形成し、塗布後溶剤を温風もしくは室温で放置するなどして揮発させ皮膜を形成する。希釈の適正な濃度は１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下が好ましいことが判った。
【００４６】
希釈溶剤に実施例ではヘキサンを使用しているが、希釈溶媒の沸点が２００℃を超えるような溶剤では室温や１００℃以下での温風では乾燥に時間がかかり、溶剤が残留して良好な皮膜を形成することができなかった。具体的には、ノナンまでの炭化水素を用いた場合に表面に炭化水素の皮膜を形成できることができ、本実施例では、この結果からヘキサンを溶剤の例として開示している。使用方法としては、ノナンを用いてもヘキサンと比較して適正濃度などに変化はない。
【００４７】
また、溶剤に水酸基などの極性を有する官能基を含んだ場合、皮膜を形成した後の膜内に乾燥後も少量残留することがあり、これが錆（腐食）を誘発する結果を得た。このことから、溶剤には水酸基等の極性基を有しない溶剤で、沸点が２００℃以下の炭化水素系溶剤が好適であることが解った。