【手続補正書】
【提出日】令和3年9月15日(2021.9.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イットリアを含有するジルコニアより構成される固体電解質（２１）を有するガスセンサ（１）であって、
上記固体電解質は、
Ｔ相を含んでおり、
上記固体電解質の断面全体におけるＺｒＯ２およびＹ２Ｏ３の合計に対するＹ２Ｏ３のｍｏｌ％が３．５ｍｏｌ％以上６．９ｍｏｌ％以下であり、
上記固体電解質の断面において、ＺｒＯ２およびＹ２Ｏ３の合計に対するＹ２Ｏ３のｍｏｌ％が３．３ｍｏｌ％以下である領域（２１１）の断面全体に対する面積比率をＡ％、ＺｒＯ２およびＹ２Ｏ３の合計に対するＹ２Ｏ３のｍｏｌ％が７ｍｏｌ％以上である領域（２１２）の断面全体に対する面積比率をＢ％としたとき、上記Ａおよび上記Ｂの合計である合計面積比率（Ａ＋Ｂ）が１０％以上である、
ガスセンサ（１）。
【請求項２】
上記合計面積比率が２０％以上９８％以下である、請求項１に記載のガスセンサ。
【請求項３】
複数のジルコニア粒子（６１）と複数のイットリア粒子（６２）とを含む造粒粒子（６０）を有するガスセンサ用粉末（６）であって、
上記造粒粒子は、
ＺｒＯ２およびＹ２Ｏ３の合計に対するＹ２Ｏ３のｍｏｌ％が３．５ｍｏｌ％以上６．９ｍｏｌ％以下であり、
上記イットリア粒子が凝集してなる凝集粒子（６２０）を有しており、
上記凝集粒子の凝集粒子径が１μｍ以上である、
ガスセンサ用粉末（６）。
【請求項４】
上記造粒粒子の断面において、上記凝集粒子径が１μｍ以上である上記凝集粒子の上記造粒粒子の断面積に対する面積比率が、０．５％以上４％以下である、請求項３に記載のガスセンサ用粉末。
【請求項５】
上記造粒粒子は、上記凝集粒子径が２μｍ以上１５μｍ以下である上記凝集粒子を有している、請求項３または請求項４に記載のガスセンサ用粉末。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明の一態様は、イットリアを含有するジルコニアより構成される固体電解質（２１）を有するガスセンサ（１）であって、
上記固体電解質は、
Ｔ相を含んでおり、
上記固体電解質の断面全体におけるＺｒＯ２およびＹ２Ｏ３の合計に対するＹ２Ｏ３のｍｏｌ％が３．５ｍｏｌ％以上６．９ｍｏｌ％以下であり、
上記固体電解質の断面において、ＺｒＯ２およびＹ２Ｏ３の合計に対するＹ２Ｏ３のｍｏｌ％が３．３ｍｏｌ％以下である領域（２１１）の断面全体に対する面積比率をＡ％、ＺｒＯ２およびＹ２Ｏ３の合計に対するＹ２Ｏ３のｍｏｌ％が７ｍｏｌ％以上である領域（２１２）の断面全体に対する面積比率をＢ％としたとき、上記Ａおよび上記Ｂの合計である合計面積比率（Ａ＋Ｂ）が１０％以上である、
ガスセンサ（１）にある。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
（実施形態１）
実施形態１のガスセンサについて、図１〜図６を用いて説明する。図１〜図６に例示されるように、本実施形態のガスセンサ１は、イットリアを含有するジルコニアより構成される固体電解質２１を有するガスセンサである。本実施形態のガスセンサ１において、固体電解質２１は、図３に示されるように、固体電解質２１の断面全体におけるＺｒＯ２およびＹ２Ｏ３の合計に対するＹ２Ｏ３のｍｏｌ％が３．５ｍｏｌ％以上６．９ｍｏｌ％以下である。また、固体電解質２１は、図３に示されるように、固体電解質２１の断面において、ＺｒＯ２およびＹ２Ｏ３の合計に対するＹ２Ｏ３のｍｏｌ％が３．３ｍｏｌ％以下である領域２１１の断面全体に対する面積比率をＡ［％］、ＺｒＯ２およびＹ２Ｏ３の合計に対するＹ２Ｏ３のｍｏｌ％が７ｍｏｌ％以上である領域２１２の断面全体に対する面積比率をＢ［％］としたとき、ＡおよびＢの合計である合計面積比率（Ａ＋Ｂ）が１０％以上である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
固体電解質２１の断面全体におけるＺｒＯ２およびＹ２Ｏ３の合計に対するＹ２Ｏ３のｍｏｌ％（以下、前提Ｙ２Ｏ３／（ＺｒＯ２＋Ｙ２Ｏ３）ｍｏｌ％ということがある。）は、前提として固体電解質２１全体に含まれるＹ２Ｏ３量（固体電解質２１にドープされているＹ２Ｏ３量）を意味する。前提Ｙ２Ｏ３／（ＺｒＯ２＋Ｙ２Ｏ３）ｍｏｌ％は、ガスセンサ１の加熱使用時に被水した際の固体電解質２１の被水強度（μＬ）と関係のある指標である。前提Ｙ２Ｏ３／（ＺｒＯ２＋Ｙ２Ｏ３）ｍｏｌ％が３．５ｍｏｌ％未満、あるいは、６．９ｍｏｌ％より大きくなると、被水強度が低下する。これは、固体電解質２１と電極との熱膨張係数差が大きくなるため、被水時の温度低下に対して応力が発生し、電極の剥離等が起こるためであると考えられる。これに対し、前提Ｙ２Ｏ３／（ＺｒＯ２＋Ｙ２Ｏ３）ｍｏｌ％が３．５ｍｏｌ％以上６．９ｍｏｌ％以下の場合には、高い被水強度が得られる。これは、固体電解質２１と電極との熱膨張係数差が比較的小さくなり、被水時の温度低下に対して応力が発生し難くなり、電極の剥離等が起き難くなるためであると考えられる。また、この場合には、酸素イオン伝導度もガスセンサ１に適したものとなる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
図３に示されるように、固体電解質２１の断面において、ＺｒＯ２およびＹ２Ｏ３の合計に対するＹ２Ｏ３のｍｏｌ％（以下、単にＹ２Ｏ３／（ＺｒＯ２＋Ｙ２Ｏ３）ｍｏｌ％ということがある。）が３．３ｍｏｌ％以下である領域２１１は、冷熱サイクルによって相変態が発生し難い安定領域としての意義がある。この領域２１１を、第１の安定領域２１１とする。具体的には、ガスセンサ１の動作温度（例えば、室温〜９５０℃）において、第１の安定領域２１１ではＭ相が安定状態であり、冷熱サイクルを受けてもＭ相は相変態し難い。また、固体電解質２１の断面において、ＺｒＯ２およびＹ２Ｏ３の合計に対するＹ２Ｏ３のｍｏｌ％が７ｍｏｌ％以上である領域２１２は、冷熱サイクルによって相変態が発生し難い安定領域としての意義がある。この領域２１２を、第２の安定領域２１２とする。具体的には、第２の安定領域２１２では、Ｍ相が準安定状態ではなくなるため、Ｃ相およびＴ相が主体となる。このＣ相およびＴ相は、冷熱サイクルを受けてもＭ相へと相変態しないため、安定である。つまり、第１の安定領域２１１および第２の安定領域２１２（以下、これらをまとめて安定領域２１１、２１２ということがある。）は、冷熱サイクルを受けても相変態する確率が低い領域であるともいえる。これらに対して、固体電解質２１の断面において、ＺｒＯ２およびＹ２Ｏ３の合計に対するＹ２Ｏ３のｍｏｌ％が３．４ｍｏｌ％以上６．９ｍｏｌ％以下である領域２１３は、冷熱サイクルによって相変態が生じやすい不安定領域である。この不安定領域２１３では、０℃〜１０００℃の温度域において冷熱サイクルを受けることによって結晶相が様々な結晶形態に相変態する。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
第１の安定領域２１１は、酸素イオン伝導性を確保するなどの観点から、好ましくは、Ｙ２Ｏ３／（ＺｒＯ２＋Ｙ２Ｏ３）ｍｏｌ％が０ｍｏｌ％超であるとよい。また、第２の安定領域２１２は、結晶欠陥から発生するリーク電流抑制などの観点から、好ましくは、Ｙ２Ｏ３／（ＺｒＯ２＋Ｙ２Ｏ３）ｍｏｌ％が２０ｍｏｌ％以下であるとよい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
造粒粒子６０の平均粒子径は、例えば、２０μｍ以上１００μｍ以下とすることができる。この構成によれば、金型への充填時における流動性が高く、かつ、固体電解質２１に欠陥ができ難くなるなどの利点がある。なお、造粒粒子６０の平均粒子径は、ＳＥＭ観察により測定される１０個の造粒粒子６０の最大外径値の平均値である。また、造粒粒子６０は、凝集粒子径が２μｍ以上１５μｍ以下である凝集粒子６２０を複数有していることが好ましい。この構成によれば、上述した固体電解質２１の作製を確実なものとすることができる。また、酸素イオン伝導性がより高くなるなどの利点がある。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
図１９に示されるように、前提Ｙ２Ｏ３／（ＺｒＯ２＋Ｙ２Ｏ３）ｍｏｌ％が３．５ｍｏｌ％未満、あるいは、６．９ｍｏｌ％より大きくなると、被水強度が低下した。これは、固体電解質と電極との熱膨張係数差が大きくなるため、被水時の温度低下に対して応力が発生し、電極の剥離等が起こったためであると考えられる。これに対し、前提Ｙ２Ｏ３／（ＺｒＯ２＋Ｙ２Ｏ３）ｍｏｌ％が３．５ｍｏｌ％以上６．９ｍｏｌ％以下の場合には、高い被水強度が得られた。これは、固体電解質と電極との熱膨張係数差が比較的小さくなり、被水時の温度低下に対して応力が発生し難くなり、電極の剥離等が起き難くなったためであると考えられる。また、前提Ｙ２Ｏ３／（ＺｒＯ２＋Ｙ２Ｏ３）ｍｏｌ％が３．５ｍｏｌ％以上６．９ｍｏｌ％以下である場合には、被水強度が８μＬ以上であり、強度が要求されるコップ型ガスセンサ素子の固体電解質として有用であるとも確認された。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８４】
本発明は、上記各実施形態、各実験例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。
以下、参考形態の例を付記する。
項１．
イットリアを含有するジルコニアより構成される固体電解質（２１）を有するガスセンサ（１）であって、
上記固体電解質は、
上記固体電解質の断面全体におけるＺｒＯ２およびＹ２Ｏ３の合計に対するＹ２Ｏ３のｍｏｌ％が３．５ｍｏｌ％以上６．９ｍｏｌ％以下であり、
上記固体電解質の断面において、ＺｒＯ２およびＹ２Ｏ３の合計に対するＹ２Ｏ３のｍｏｌ％が３．３ｍｏｌ％以下である領域（２１１）の断面全体に対する面積比率をＡ％、ＺｒＯ２およびＹ２Ｏ３の合計に対するＹ２Ｏ３のｍｏｌ％が７ｍｏｌ％以上である領域（２１２）の断面全体に対する面積比率をＢ％としたとき、上記Ａおよび上記Ｂの合計である合計面積比率（Ａ＋Ｂ）が１０％以上である、
ガスセンサ（１）。
項２．
上記合計面積比率が２０％以上９８％以下である、項１に記載のガスセンサ。