【手続補正書】
【提出日】令和3年2月9日(2021.2.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）成分を主成分とし、下記の（Ｂ）成分を含有するポリエチレン樹脂組成物の架橋体からなることを特徴とする自動車用冷却システム用チューブ。
（Ａ）フィリップス触媒により重合されたポリエチレン樹脂にエチレン性不飽和シラン化合物がグラフト重合されてなる、シラングラフトポリエチレン樹脂。
（Ｂ）アルミニウム系架橋触媒。
【請求項２】
上記（Ａ）成分における、フィリップス触媒により重合されたポリエチレン樹脂の溶融粘度が、１０００〜３０００Ｐａ・ｓである、請求項１記載の自動車用冷却システム用チューブ。
【請求項３】
上記（Ｂ）成分が、アルミニウムトリスアセチルアセトナートである、請求項１または２記載の自動車用冷却システム用チューブ。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の自動車用冷却システム用チューブの製造方法であって、下記の［Ｉ］〜［III］に示す工程をこの順で備えていることを特徴とする自動車用冷却システム用チューブの製造方法。
［Ｉ］下記（Ａ）成分を主成分とし、下記の（Ｂ）成分を含有するポリエチレン樹脂組成物を、チューブ状に溶融押出成形し、未架橋チューブを得る工程。
（Ａ）フィリップス触媒により重合されたポリエチレン樹脂にエチレン性不飽和シラン化合物がグラフト重合されてなる、シラングラフトポリエチレン樹脂。
（Ｂ）アルミニウム系架橋触媒。
［II］上記未架橋チューブを、４０〜９５℃、湿度５０〜１００ＲＨ％の条件下で、０．５〜２４時間、湿熱処理する工程。
［III］上記湿熱処理後のチューブを、１００〜１２０℃で５〜６０分間、乾熱処理する工程。
【請求項５】
上記工程［Ｉ］により得られた未架橋チューブを曲げて、曲げ型に嵌めた後、上記工程［II］を行う、請求項４記載の自動車用冷却システム用チューブの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
上記の目的を達成するため、本発明は、下記の（Ａ）成分を主成分とし、下記の（Ｂ）成分を含有するポリエチレン樹脂組成物の架橋体からなる自動車用冷却システム用チューブを第一の要旨とする。
（Ａ）フィリップス触媒により重合されたポリエチレン樹脂にエチレン性不飽和シラン化合物がグラフト重合されてなる、シラングラフトポリエチレン樹脂。
（Ｂ）アルミニウム系架橋触媒。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
また、本発明は、上記第一の要旨の自動車用冷却システム用チューブの製造方法であって、下記の［Ｉ］〜［III］に示す工程をこの順で備えている自動車用冷却システム用チューブの製造方法を第二の要旨とする。
［Ｉ］下記（Ａ）成分を主成分とし、下記の（Ｂ）成分を含有するポリエチレン樹脂組成物を、チューブ状に溶融押出成形し、未架橋チューブを得る工程。
（Ａ）フィリップス触媒により重合されたポリエチレン樹脂にエチレン性不飽和シラン化合物がグラフト重合されてなる、シラングラフトポリエチレン樹脂。
（Ｂ）アルミニウム系架橋触媒。
［II］上記未架橋チューブを、４０〜９５℃、湿度５０〜１００ＲＨ％の条件下で、０．５〜２４時間、湿熱処理する工程。
［III］上記湿熱処理後のチューブを、１００〜１２０℃で５〜６０分間、乾熱処理する工程。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
すなわち、本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、本発明者らは、自動車用冷却システム用チューブの材料として当然に要求される防水性を備えつつ、材料費が安く、耐加水分解性の高い材料として、ポリエチレン樹脂を使用することを検討した。しかしながら、ポリエチレン樹脂からなるチューブは、強度に乏しく、例えば、自動車用冷却システム用チューブとして実際に使用した際にかかる内圧（水圧）により、亀裂進展に至る懸念がある。また、ポリエチレン樹脂は、耐熱性能や低温脆性が悪く、このことが、自動車用冷却システム用チューブの材料として従来使用されてこなかった一因でもある。そこで、本発明者らは、これらの問題を解決するため、上記ポリエチレン樹脂として、高結晶性を示す、フィリップス触媒により重合されたポリエチレン樹脂にエチレン性不飽和シラン化合物がグラフト重合されてなる、シラングラフトポリエチレン樹脂（Ａ）を使用し、チューブ強度を高めることを検討した。しかしながら、上記のような特定のシラングラフトポリエチレン樹脂（Ａ）を使用した場合であっても、その架橋密度が適正でないと、自動車用冷却システム用チューブとして実使用に耐えうるほどの強度等を得ることができないことが、各種実験により明らかとなった。すなわち、上記特定のシラングラフトポリエチレン樹脂（Ａ）の架橋密度が高過ぎると、結晶性を低下させることから、低温脆性を悪化させる等の問題が生じ、逆に、上記特定のシラングラフトポリエチレン樹脂（Ａ）の架橋密度が低過ぎても、チューブ強度を低下させる問題が生じた。そこで、上記特定のシラングラフトポリエチレン樹脂（Ａ）に対して適正な架橋密度を示し得る架橋触媒を見いだすべく、各種実験を行った。その結果、アルミニウム系架橋触媒（Ｂ）を、上記特定のシラングラフトポリエチレン樹脂（Ａ）に対して使用したときに、自動車用冷却システム用チューブとして実使用に耐えうるほどの強度等を得ることができたことから、これにより、所期の目的が達成できることを見いだし、本発明に到達した。
なお、シラングラフトポリエチレン樹脂の架橋触媒として従来から多用されている有機錫を、上記特定のシラングラフトポリエチレン樹脂（Ａ）に使用した場合、架橋密度が高過ぎ、良好な低温脆性評価を得ることができなかった。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
以上のように、本発明の自動車用冷却システム用チューブは、フィリップス触媒により重合されたポリエチレン樹脂にエチレン性不飽和シラン化合物がグラフト重合されてなる、シラングラフトポリエチレン樹脂（Ａ）を主成分とし、アルミニウム系架橋触媒（Ｂ）を含有するポリエチレン樹脂組成物の架橋体からなるものである。そのため、本発明の自動車用冷却システム用チューブは、防水性、耐熱性等といった、自動車用冷却システム用チューブの基本性能を備えつつ、低コストで、耐加水分解性と強度等との両立を実現することができる。また、本発明の自動車用冷却システム用チューブは、軽量であることから、自動車の軽量化に寄与することもできる。さらに、本発明の自動車用冷却システム用チューブは、環境懸念物質として知られる有機錫を含まないため、環境面の上でも有用である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
また、上記（Ｂ）成分が、アルミニウムトリスアセチルアセトナートであると、架橋密度がより適正となり、亀裂進展の抑制効果等に、より優れるようになる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
そして、本発明の自動車用冷却システム用チューブの製造方法として、下記の［Ｉ］〜［III］に示す工程をこの順で行うと、上記のような優れた性能を有する自動車用冷却システム用チューブを、良好に製造することができる。
［Ｉ］下記（Ａ）成分を主成分とし、下記の（Ｂ）成分を含有するポリエチレン樹脂組成物を、チューブ状に溶融押出成形し、未架橋チューブを得る工程。
（Ａ）フィリップス触媒により重合されたポリエチレン樹脂にエチレン性不飽和シラン化合物がグラフト重合されてなる、シラングラフトポリエチレン樹脂。
（Ｂ）アルミニウム系架橋触媒。
［II］上記未架橋チューブを、４０〜９５℃、湿度５０〜１００ＲＨ％の条件下で、０．５〜２４時間、湿熱処理する工程。
［III］上記湿熱処理後のチューブを、１００〜１２０℃で５〜６０分間、乾熱処理する工程。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
本発明の自動車用冷却システム用チューブは、先に述べたように、フィリップス触媒により重合されたポリエチレン樹脂にエチレン性不飽和シラン化合物がグラフト重合されてなる、シラングラフトポリエチレン樹脂（Ａ）を主成分とし、アルミニウム系架橋触媒（Ｂ）を含有するポリエチレン樹脂組成物の架橋体からなるものである。ここで「主成分」とは、上記ポリエチレン樹脂組成物としての特性に大きな影響を与える成分のことであり、通常は、上記ポリエチレン樹脂組成物全体の５０重量％以上が、上記特定のシラングラフトポリエチレン樹脂（Ａ）であるものを示す。そして、上記ポリエチレン樹脂組成物における樹脂成分が、上記特定のシラングラフトポリエチレン樹脂（Ａ）のみからなるものであることが、本発明の作用効果を効果的に得る観点から、望ましい。なお、上記特定のシラングラフトポリエチレン樹脂（Ａ）以外の樹脂成分を含む場合、その樹脂成分としては、例えば、上記特定のシラングラフトポリエチレン樹脂（Ａ）以外のポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体等を、単独でもしくは二種以上併用されたものがあげられる。
また、本発明の自動車用冷却システム用チューブは、上記ポリエチレン樹脂組成物の架橋体からなるものであり、通常、図１に示すような単層構造であるが、必要に応じ、樹脂層や補強糸層を更に積層し、上記ポリエチレン樹脂組成物の架橋体からなる層を備えた、多層構造のチューブとしてもよい。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
《架橋触媒（Ｂ）》
一方、本発明に用いる架橋触媒（Ｂ）としては、先に述べたように、アルミニウム系架橋触媒が使用される。上記架橋触媒は、単独でもしくは二種以上併せて用いられる。上記架橋触媒は、アルミニウムのカルボン酸塩、有機塩基、無機酸、および有機酸である。具体的には、アルミニウムトリスアセチルアセトナート等が好ましく用いられる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
また、上記架橋触媒（Ｂ）が、アルミニウムトリスアセチルアセトナートであると、架橋密度がより適正となり、亀裂進展の抑制効果等に、より優れるようになるため、好ましい。そして、上記観点から、上記架橋触媒（Ｂ）が、アルミニウムトリスアセチルアセトナートのみからなることが、より好ましい。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
つぎに、本発明の実施例について、参考例、比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
まず、実施例、参考例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。なお、下記の材料において、ベースポリエチレン（ベースＰＥ）（１）〜（４）の溶融粘度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９９に準拠し、キャピラリーレオメーター（キャピログラフ１Ｄ、東洋精機社製）により、２００℃、せん断速度１２１ｓｅｃ-1の条件で測定される溶融粘度を示す。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
［実施例１〜４、参考例１，２、比較例１，２］
後記の表１に示す重量割合および組合せで、ベースＰＥ、過酸化物、およびシラン化合物を混合し、温度１８０℃の条件の下、溶融混練によりシラングラフトポリエチレン樹脂を調製した。なお、後記の表１に示す「シラングラフトポリエチレン樹脂密度」は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１２に準拠して測定された値である。
ついで、上記シラングラフトポリエチレン樹脂に対し、後記の表１に示す重量割合および組合せで、架橋触媒を混合することにより、ポリエチレン樹脂組成物を調製した。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
このようにして得られた実施例、参考例および比較例の押出成形品（サンプル）に対し、下記の基準に従って、各特性の評価を行った。その結果を、後記の表１に併せて示した。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
【表１】
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