(57)【要約】      （修正有）【課題】窯業建材または屋根用スレート建材などの基材に用いても、アルカリと紫外線の複合作用に対して耐久性があり、長期間塗膜機能を維持することができる無機クリヤー塗料組成物を提供する。【解決手段】（ａ）一般式（Ｉ）：2014009304.tif 000022で表されるシラノール基含有ポリオルガノシロキサン（ｂ）一般式（ＩＩ）：2014009304.tif 000023で表されるシランカップリング剤、（ｃ）三級アミン化合物およびスズ含有化合物からなる群から選択される硬化触媒、および（ｄ）酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化セリウムからなる群より選ばれる１種以上の化合物である無機紫外線吸収剤を含有する、無機クリヤー塗料組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）一般式（Ｉ）：
【化１】
2014009304.tif 000017
（式中、Ｒ1は、同一または異種の置換もしくは非置換の、合計炭素数が１〜８である１価の炭化水素基を示し、Ｘは、酸素原子を介して、同一ポリオルガノシロキサン中または他のポリオルガノシロキサン中の骨格に存在するＳｉと結合するシロキサン構造を示し、ａ１、ｂ１およびｃ１は、ランダムコポリマー中のモル分率を意味し、それぞれ、０．０５≦ａ１≦０．２５、０≦ｂ１≦０．２５、０．５０≦ｃ１≦０．９５およびａ１＋ｂ１＋ｃ１＝１の関係を満たす数である。）で表されるシラノール基含有ポリオルガノシロキサン；
（ｂ）一般式（ＩＩ）：
【化２】
2014009304.tif 000018
（式中、Ｙは合計炭素数が１〜８であり、１価の炭化水素基が１つ以上の反応性官能基により置換されたものであり、前記反応性官能基はグリシジルオキシ基、アミノ基、メルカプト基、ビニル基および（メタ）アクリロイル基よりなる群から選択される１種以上の官能基であり、Ｒ６はフェニル基または全炭素数が１〜８である１価の炭化水素基、Ｒ７は全炭素数が１〜４のアルキル基、ｎは０〜２の整数を示す。）で表されるシランカップリング剤；
（ｃ）三級アミン化合物およびスズ含有化合物からなる群から選択される硬化触媒；および
（ｄ）酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化セリウムからなる群より選ばれる１種以上の化合物である無機紫外線吸収剤
を含有する、無機クリヤー塗料組成物。
【請求項２】
（ａ）一般式（Ｉ）で表されるシラノール基含有ポリオルガノシロキサンと（ｂ）一般式（ＩＩ）で表されるシランカップリング剤との固形分質量比が、（ａ）：（ｂ）＝９０：１０〜６０：４０である、請求項１に記載の無機クリヤー塗料組成物。
【請求項３】
（ａ）一般式（Ｉ）で表されるシラノール基含有ポリオルガノシロキサンが、一般式（ＩＩＩ）：
【化３】
2014009304.tif 000019
（式中、Ｒ２は、同一または異種の置換もしくは非置換の、合計炭素数が１〜８であるアルキル基を示し、Ｘは、酸素原子を介して、同一ポリオルガノシロキサン中または他のポリオルガノシロキサン中の骨格に存在するＳｉと結合するシロキサン構造を示し、ａ２およびｃ２は、ランダムコポリマー中のモル分率を意味し、それぞれ、０．０５≦ａ２≦０．２５、０．７５≦ｃ２≦０．９５およびａ２＋ｃ２＝１の関係を満たす数である。）で表されるシラノール基含有ポリオルガノシロキサンである、請求項１に記載の無機クリヤー塗料組成物。
【請求項４】
（ａ）一般式（Ｉ）で表されるシラノール基含有ポリオルガノシロキサンが、一般式（ＩＶ）：
【化４】
2014009304.tif 000020
（式中、Ｒ３は、同一または異種の置換もしくは非置換の、合計炭素数が１〜８であるアルキル基を示し、Ｘは、酸素原子を介して、同一ポリオルガノシロキサン中または他のポリオルガノシロキサン中の骨格に存在するＳｉと結合するシロキサン構造を示し、ａ３、ｂ３およびｃ３は、ランダムコポリマー中のモル分率を意味し、それぞれ、０．０５≦ａ３≦０．２５、０．０５≦ｂ３≦０．２５、０．５０≦ｃ３≦０．９０およびａ３＋ｂ３＋ｃ３＝１の関係を満たす数である。）で表されるシラノール基含有ポリオルガノシロキサンである、請求項１に記載の無機クリヤー塗料組成物。
【請求項５】
（ａ）一般式（Ｉ）で表されるシラノール基含有ポリオルガノシロキサンが、一般式（Ｖ）：
【化５】
2014009304.tif 000021
（式中、Ｒ４は、同一または異種の置換もしくは非置換の、合計炭素数が１〜８であるアルキル基を示し、Ｒ５は同一または異種の置換もしくは非置換の、合計炭素数が６〜８の芳香族基を示し、Ｘは、酸素原子を介して、同一ポリオルガノシロキサン中または他のポリオルガノシロキサン中の骨格に存在するＳｉと結合するシロキサン構造を示し、ａ４、ｂ４、ｃ４、ａ５およびｃ５は、ランダムコポリマー中のモル分率を意味し、それぞれ、０．０４≦ａ４≦０．２４、０．０５≦ｂ４≦０．２５、０．４０≦ｃ４≦０．８０、０．０１≦ａ５≦０．１５、０．０５≦ｃ５≦０．１５の関係を満たし、さらに０．０５≦ａ４＋ａ５≦０．２５およびａ４＋ｂ４＋ｃ４＋ａ５＋ｃ５＝１の関係を満たす数である。）で表されるシラノール基含有ポリオルガノシロキサンである、請求項１に記載の無機クリヤー塗料組成物。
【請求項６】
被塗物上に、着色顔料含有塗料を塗布して着色顔料含有塗膜を形成し、前記着色顔料含有塗膜上に、請求項１〜５に記載の無機クリヤー塗料組成物を塗布して無機クリヤー塗膜を形成する複層塗膜形成方法であり、前記被塗物が、被塗物１００ｇをｐＨが６．７であるイオン交換水１Ｌに浸漬して２３℃で２４時間静置し、前記被塗物を取り除いた後のイオン交換水のｐＨが８．５以上である窯業建材または屋根用スレート建材である、複層塗膜形成方法。
【請求項７】
請求項６に記載の複層塗膜形成方法によって形成された、複層塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建材用の高耐候性塗料およびそれを用いた複層塗膜に関する。より詳しくは、本発明は、被塗物である屋外で用いる建材用基材の上に複層塗膜を形成する際に用いる、高耐候性無機クリヤー塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
屋外の建材用塗膜は常に厳しい環境下に曝されており、近年、酸性雨、オゾン層破壊に伴う紫外線の増加等で環境はさらに悪化している。また、市場の要望により、数十年単位の長期耐久性が求められている。すなわち、過酷な環境で、耐候性や耐薬品性等の塗膜性能を長期にわたり保持できる塗料組成物が待ち望まれている。
【０００３】
耐久性が高いと言われる塗料としては、フッ素塗料、アクリルシリコーン塗料、無機系塗料等が挙げられる。しかしながら、フッ素塗料、アクリルシリコーン塗料では、上記塗膜性能を有するものとしては満足のいくものではない。
【０００４】
そこで、無機系塗料をクリヤー塗料として用い、耐久性を上げる試みがされている。例えば、特開平１０−６０３７７号公報（特許文献１）には、シラノール含有ポリオルガノシロキサン、グリシドキシプロピル基含有シラン、２つの加水分解基を有するシラン混合物およびアミノ基含有アルコキシシランと硬化触媒とを含有するコーティング剤組成物が開示されている。
【０００５】
また、特開２０００−２３９６０８号公報（特許文献２）には、オルガノシラン、シラノール基を有するポリオルガノシロキサン、シリカ、硬化触媒を含み、さらに、加水分解性オルガノシロキサンを含有するコーティング組成物は耐クラック性に優れた被膜を形成し得ることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−６０３７７号公報
【特許文献２】特開２０００−２３９６０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
発明者らは、鋭意研究の結果、この無機系クリヤー塗膜上のクラックは、建材用基材である被塗物が水と接触した際に溶出するアルカリ成分と紫外線との複合作用による塗膜の劣化が原因であることを突き止めた。
【０００８】
しかしながら、上記の特許文献１に開示されたコーティング組成物は、長期間使用することによりクラックが発生し、市場が塗膜の品質に対して求める長期耐久性を有していない。また、特許文献２に開示されたコーティング組成物は、アルミニウム板上に形成した塗膜の耐久性については検討されているが、建材用基材が水と接触した際にアルカリ成分を溶出し、紫外線との複合作用により塗膜にクラックが発生することにまで着目しておらず、屋外で使用する建材用基材に用いるには耐候性が不充分であった。
【０００９】
本発明の課題は、上記に示すような優れた塗膜性能を有するために、被塗物と水とが接触した際に溶出するアルカリ成分と紫外線との複合作用に対して、長期間、クラックが発生しにくく、かつ、長期間、高い塗膜の諸性能を維持することができる塗膜を形成できる無機クリヤー塗料組成物と、それから得られる無機の高耐候性クリヤー塗膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、（ａ）一般式（Ｉ）：
【００１１】
【化１】
2014009304.tif 000002
（式中、Ｒ1は、同一または異種の置換もしくは非置換の、合計炭素数が１〜８である１価の炭化水素基を示し、Ｘは、酸素原子を介して、同一ポリオルガノシロキサン中または他のポリオルガノシロキサン中の骨格に存在するＳｉと結合するシロキサン構造を示し、ａ１、ｂ１およびｃ１は、ランダムコポリマー中のモル分率を意味し、それぞれ、０．０５≦ａ１≦０．２５、０≦ｂ１≦０．２５、０．５０≦ｃ１≦０．９５およびａ１＋ｂ１＋ｃ１＝１の関係を満たす数である。）で表されるシラノール基含有ポリオルガノシロキサン；
（ｂ）一般式（ＩＩ）：
【００１２】
【化２】
2014009304.tif 000003
（式中、Ｙは合計炭素数が１〜８であり、１価の炭化水素基が１つ以上の反応性官能基により置換されたものであり、上記反応性官能基はグリシジルオキシ基、アミノ基、メルカプト基、ビニル基および（メタ）アクリロイル基よりなる群から選択される１種以上の官能基であり、Ｒ６はフェニル基または全炭素数が１〜８である１価の炭化水素基、Ｒ７は全炭素数が１〜４のアルキル基、ｎは０〜２の整数を示す。）で表されるシランカップリング剤；
（ｃ）三級アミン化合物およびスズ含有化合物よりなる群から選択される硬化触媒；および
（ｄ）酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化セリウムからなる群より選ばれる１種以上の化合物である無機紫外線吸収剤
を含有する、無機クリヤー塗料組成物である。
【００１３】
ここで、本発明の無機クリヤー塗料組成物は、その態様として、（ａ）一般式（Ｉ）で表されるシラノール基含有ポリオルガノシロキサンと（ｂ）一般式（ＩＩ）で表されるシランカップリング剤との固形分質量比が、（ａ）：（ｂ）＝９０：１０〜６０：４０であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明の無機クリヤー塗料組成物は、別の態様として、（ａ）一般式（Ｉ）で表されるシラノール基含有ポリオルガノシロキサンが、一般式（ＩＩＩ）：
【００１５】
【化３】
2014009304.tif 000004
（式中、Ｒ２は、同一または異種の置換もしくは非置換の、合計炭素数が１〜８であるアルキル基を示し、Ｘは、酸素原子を介して、同一ポリオルガノシロキサン中または他のポリオルガノシロキサン中の骨格に存在するＳｉと結合するシロキサン構造を示し、ａ２およびｃ２は、ランダムコポリマー中のモル分率を意味し、それぞれ、０．０５≦ａ２≦０．２５、０．７５≦ｃ２≦０．９５およびａ２＋ｃ２＝１の関係を満たす数である。）で表されるシラノール基含有ポリオルガノシロキサンであることが好ましい。
【００１６】
また、本発明の無機クリヤー塗料組成物は、別の態様として、（ａ）一般式（Ｉ）で表されるシラノール基含有ポリオルガノシロキサンが、一般式（ＩＶ）：
【００１７】
【化４】
2014009304.tif 000005
（式中、Ｒ３は、同一または異種の置換もしくは非置換の、合計炭素数が１〜８であるアルキル基を示し、Ｘは、酸素原子を介して、同一ポリオルガノシロキサン中または他のポリオルガノシロキサン中の骨格に存在するＳｉと結合するシロキサン構造を示し、ａ３、ｂ３およびｃ３は、ランダムコポリマー中のモル分率を意味し、それぞれ、０．０５≦ａ３≦０．２５、０．０５≦ｂ３≦０．２５、０．５０≦ｃ３≦０．９０およびａ３＋ｂ３＋ｃ３＝１の関係を満たす数である。）で表されるシラノール基含有ポリオルガノシロキサンであることが好ましい。
【００１８】
また、本発明の無機クリヤー塗料組成物は、別の態様として、（ａ）一般式（Ｉ）で表されるシラノール基含有ポリオルガノシロキサンが、一般式（Ｖ）：
【００１９】
【化５】
2014009304.tif 000006
（式中、Ｒ４は、同一または異種の置換もしくは非置換の、合計炭素数が１〜８であるアルキル基を示し、Ｒ５は同一または異種の置換もしくは非置換の、合計炭素数が６〜８の芳香族基を示し、Ｘは、酸素原子を介して、同一ポリオルガノシロキサン中または他のポリオルガノシロキサン中の骨格に存在するＳｉと結合するシロキサン構造を示し、ａ４、ｂ４、ｃ４、ａ５およびｃ５は、ランダムコポリマー中のモル分率を意味し、それぞれ、０．０４≦ａ４≦０．２４、０．０５≦ｂ４≦０．２５、０．４０≦ｃ４≦０．８０、０．０１≦ａ５≦０．１５、０．０５≦ｃ５≦０．１５の関係を満たし、さらに０．０５≦ａ４＋ａ５≦０．２５およびａ４＋ｂ４＋ｃ４＋ａ５＋ｃ５＝１の関係を満たす数である。）で表されるシラノール基含有ポリオルガノシロキサンであることが好ましい。
【００２０】
本発明は、被塗物上に、着色顔料含有塗料を塗布して着色顔料含有塗膜を形成し、前記着色顔料含有塗膜上に、上記の無機クリヤー塗料を塗布して無機クリヤー塗膜を形成する複層塗膜形成方法であり、上記被塗物が、被塗物１００ｇをｐＨが６．７であるイオン交換水１Ｌに浸漬して２３℃で２４時間静置し、前記被塗物を取り除いた後のイオン交換水のｐＨが８．５以上である窯業建材または屋根用スレート建材である、複層塗膜形成方法である。
【００２１】
さらに、本発明は上記の複層塗膜形成方法によって形成された複層塗膜である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の無機クリヤー塗料組成物は、特定構造を有する（ａ）シラノール基含有ポリオルガノシロキサン、特定構造を有する（ｂ）シランカップリング剤、（ｃ）硬化触媒および（ｄ）無機紫外線吸収剤を含んでいるため、被塗物である建材用基材上に塗布して塗膜を形成したとき、被塗物と水とが接触した際に溶出するアルカリ成分と紫外線との複合作用に対して、長期間、クラックが発生しにくく、かつ、長期間、高い塗膜の諸性能を維持する塗膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の無機クリヤー塗料組成物は、（ａ）一般式（Ｉ）：
【００２４】
【化６】
2014009304.tif 000007
（式中、Ｒ1は、同一または異種の置換もしくは非置換の、合計炭素数が１〜８である１価の炭化水素基を示し、Ｘは、酸素原子を介して、同一ポリオルガノシロキサン中または他のポリオルガノシロキサン中の骨格に存在するＳｉと結合するシロキサン構造を示し、ａ1、ｂ1およびｃ1は、ランダムコポリマー中のモル分率を意味し、それぞれ、０．０５≦ａ1≦０．２５、０≦ｂ1≦０．２５、０．５０≦ｃ1≦０．９５およびａ1＋ｂ1＋ｃ1＝１の関係を満たす数である。）で表されるシラノール基含有ポリオルガノシロキサン；
（ｂ）一般式（ＩＩ）：
【００２５】
【化７】
2014009304.tif 000008
（式中、Ｙは合計炭素数が１〜８であり、１価の炭化水素基が１つ以上の反応性官能基により置換されたものであり、上記反応性官能基はグリシジルオキシ基、アミノ基、メルカプト基、ビニル基および（メタ）アクリロイル基よりなる群から選択される１種以上の官能基であり、Ｒ６はフェニル基または全炭素数が１〜８である１価の炭化水素基、Ｒ７は全炭素数が１〜４のアルキル基、ｎは０〜２の整数を示す。）で表されるシランカップリング剤；
（ｃ）三級アミン化合物およびスズ含有化合物よりなる群から選択される硬化触媒、および、（ｄ）酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化セリウムからなる群より選ばれる１種以上の化合物である無機紫外線吸収剤を含有する。
【００２６】
本発明の無機クリヤー塗料組成物に含まれる（ａ）シラノール基含有ポリオルガノシロキサンは、シラノール基を有する第１のモノマーユニットとしてモノマーユニットＡ１［−Ｓｉ（Ｒ１）（ＯＨ）−Ｏ−］、２つの炭化水素基を有する第２のモノマーユニットとしてモノマーユニットＢ１［−Ｓｉ（Ｒ１）２−Ｏ−］および他のＳｉと結合するシロキサン構造を有する第３のモノマーユニットとしてモノマーユニットＣ１［−Ｓｉ（Ｒ１）（Ｘ）−Ｏ−］からなるランダムコポリマーであり、一般式（Ｉ）：
【００２７】
【化８】
2014009304.tif 000009
で表される。
【００２８】
一般式（Ｉ）中のモノマーユニットＡ１［−Ｓｉ（Ｒ１）（ＯＨ）−Ｏ−］のコポリマー内のモル分率ａ１は、０．０５〜０．２５、好ましくは０．１０〜０．２５である。モル分率ａ１が０．０５未満であれば、ランダムコポリマーの硬化点となるＯＨ基含有量が少なすぎて、塗膜の架橋密度が低くなるため長期耐候性試験で水跡が残り、白化しやすくなる。０．２５を超えると、残存するシラノール基が多くなるため耐アルカリ性が劣り、長期耐候性試験でもアルカリ成分と紫外線との複合作用による塗膜の光沢の低下やクラックが発生しやすくなる。また、塗膜形成後も残存するシラノール基の架橋が進行するため、塗膜形成後の収縮クラックも発生しやすくなる。
【００２９】
一般式（Ｉ）中のモノマーユニットＢ１［−Ｓｉ（Ｒ１）２−Ｏ−］のコポリマー内のモル分率ｂ１は、０〜０．２５であり、より好ましくは０〜０．１５である。モル分率ｂ１が０．２５を超えると、疎水性官能基が増えるため、密着性が低下し、結果的に長期耐候性試験でアルカリ成分と紫外線との複合作用による塗膜の光沢の低下や白化が発生しやすくなる。
【００３０】
一般式（Ｉ）中のモノマーユニットＣ１［−Ｓｉ（Ｒ１）（Ｘ）−Ｏ−］のコポリマー内のモル分率ｃ１は、０．５０〜０．９５、より好ましくは０．６０〜０．９０である。モル分率ｃ１が０．５０未満であれば、他のユニットの比率が増えすぎることによって不具合が生じる。０．９５を超えると、塗膜の架橋密度が高くなり塗膜にクラックが発生しやすくなる。なお、モル分率ａ１、ｂ１、およびｃ１は合計すると１になる。
【００３１】
一般式（Ｉ）中のＲ１は、同一または異種の置換もしくは非置換の、合計炭素数が１〜８である１価の炭化水素基を示す。上記炭素数は置換基中の炭素原子を含める。上記炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、スチリル基などの芳香族基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などのハロゲン置換炭化水素基;γ−アクリロキシプロピル基、γ-メタクリロキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基などの置換炭化水素基等を例示することができる。これらの中でも入手の容易さから合計炭素数は１〜４であることが好ましく、具体的には、炭化水素基はアルキル基またはフェニル基であることが好ましい。
【００３２】
一般式（Ｉ）中のＸは、酸素原子を介して、同一ポリオルガノシロキサン中または他のポリオルガノシロキサン中の骨格に存在するＳｉと結合し、ポリオルガノシロキサンが分岐をしているシロキサン構造を示す。
【００３３】
本発明の無機クリヤー塗料組成物に含まれる（ａ）シラノール基含有ポリオルガノシロキサンは、一般式（Ｉ）で表されるランダムコポリマーの１つの態様として、第１のモノマーユニットとしてモノマーユニットＡ２［−Ｓｉ（Ｒ２）（ＯＨ）−Ｏ−］および第３のモノマーユニットとしてモノマーユニットＣ２［−Ｓｉ（Ｒ２）（Ｘ）−Ｏ−］のランダムコポリマーであり、一般式（ＩＩＩ）：
【００３４】
【化９】
2014009304.tif 000010
で表される。
【００３５】
一般式（ＩＩＩ）中のＲ２は、同一または異種の置換もしくは非置換の、合計炭素数が１〜８である炭化水素基を示す。上記炭化水素基は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などのハロゲン置換アルキル基；γ−メタクリロキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基などの置換アルキル基等を例示することができる。より好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基である。
一般式（ＩＩＩ）中のＸは、一般式（Ｉ）中のＸと同じである。
【００３６】
一般式（ＩＩＩ）中のモノマーユニットＡ２［−Ｓｉ（Ｒ２）（ＯＨ）−Ｏ−］のコポリマー内のモル分率ａ2は、０．０５〜０．２５、好ましくは０．１０〜０．２５である。モル分率ａ2が０．０５未満であれば、長期耐候性試験で白化しやすくなる。０．２５を超えると、耐アルカリ性が劣り、また、長期耐候性試験でアルカリ成分と紫外線との複合作用による塗膜光沢の低下やクラックが発生しやすくなる。
【００３７】
一般式（ＩＩＩ）中のモノマーユニットＣ２［−Ｓｉ（Ｒ２）（Ｘ）−Ｏ−］のコポリマー内のモル分率ｃ2は、０．７５〜０．９５である。０．９５を超えると、塗膜の架橋密度が高くなりクラックが入りやすくなる。なお、モル分率ａ２とｃ２とは合計すると１になる。
【００３８】
本発明による無機クリヤー塗料組成物に含まれる（ａ）シラノール基含有ポリオルガノシロキサンは、一般式（Ｉ）で表されるランダムコポリマーのもう１つの態様として、第１のモノマーユニットとしてモノマーユニットＡ３［−Ｓｉ（Ｒ３）（ＯＨ）−Ｏ−］、第２のモノマーユニットとしてモノマーユニットＢ３［−Ｓｉ（Ｒ３）２−Ｏ−］および第３のモノマーユニットとしてモノマーユニットＣ３［−Ｓｉ（Ｒ３）（Ｘ）−Ｏ−］のランダムコポリマーであり、一般式（ＩＶ）：
【００３９】
【化１０】
2014009304.tif 000011
で表される。
【００４０】
一般式（ＩＶ）中のＲ３は一般式（ＩＩＩ）中のＲ２と同じものを使うことができる。
一般式（ＩＶ）中のＸは、一般式（Ｉ）中のＸと同じである。
【００４１】
一般式（ＩＶ）で表されるシラノール基含有ポリオルガノシロキサンは、一部の置換基が低級脂肪族炭化水素基を２つ含む構造を有することで、主鎖へのアルカリ成分の攻撃を防御することができ、耐アルカリ性がさらに向上する。また、塗膜に柔軟性を付与することができ、クラックが発生しにくくなる。
【００４２】
一般式（ＩＶ）中のモノマーユニットＡ３［−Ｓｉ（Ｒ３）（ＯＨ）−Ｏ−］のコポリマー内のモル分率a３は、０．０５〜０．２５、好ましくは０．１０〜０．２５である。モル分率a３が０．０５未満であれば、長期耐候性試験でクリヤー塗膜上に水跡が残り、白化しやすくなる。０．２５を超えると、耐アルカリ性が劣り、長期耐候性試験でアルカリ成分と紫外線との複合作用による塗膜の光沢の低下やクラックが発生しやすくなる。
【００４３】
一般式（ＩＶ）中のモノマーユニットＢ３［−Ｓｉ（Ｒ３）２−Ｏ−］のコポリマー内のモル分率ｂ３は、０．０５〜０．２５、好ましくは０．０５〜０．１５である。モル分率ｂ３が０．２５を超えると、疎水性官能基が増えるため、密着性が低下し、長期耐候性試験でアルカリ成分と紫外線との複合作用による塗膜の光沢の低下や白化が発生しやすくなる。０．０５未満であれば、当該ユニットによる、耐アルカリ性の向上及び塗膜の柔軟性を付与する効果が得られない。
【００４４】
一般式（ＩＶ）中のモノマーユニットＣ３［−Ｓｉ（Ｒ３）（Ｘ）−Ｏ−］のコポリマー内のモル分率ｃ３の範囲は、０．５０〜０．９０である。なお、モル分率ａ３、ｂ３およびｃ３は合計すると１になる。
【００４５】
本発明による無機クリヤー塗料組成物に含まれる（ａ）シラノール基含有ポリオルガノシロキサンは、一般式（Ｉ）で表されるランダムコポリマーのもう１つの態様として、第１のモノマーユニットとしてモノマーユニットＡ４［−Ｓｉ（Ｒ４）（ＯＨ）−Ｏ−］とモノマーユニットＡ５［−Ｓｉ（Ｒ５）（ＯＨ）−Ｏ−］、第２のモノマーユニットとしてモノマーユニットＢ４［−Ｓｉ（Ｒ４）２−Ｏ−］および第３のモノマーユニットとしてモノマーユニットＣ４［−Ｓｉ（Ｒ４）（Ｘ）−Ｏ−］とモノマーユニットＣ５［−Ｓｉ（Ｒ５）（Ｘ）−Ｏ−］のランダムコポリマーであり、一般式（Ｖ）：
【００４６】
【化１１】
2014009304.tif 000012
で表される。
【００４７】
一般式（Ｖ）中のＲ４は一般式（ＩＶ）中のＲ３と同じものを使うことができる。また、一般式（Ｖ）中のＲ５は同一または異種の置換もしくは非置換の、合計炭素数が６〜８である芳香族基を示す。上記芳香族基は、例えばフェニル基、スチリル基などである。その中でも、フェニル基が入手の容易さから好ましい。
一般式（Ｖ）中のＸは、一般式（Ｉ）中のＸと同じである。
【００４８】
一般式（Ｖ）で表されるシラノール基含有ポリオルガノシロキサンの構造は、一部の置換基に立体障害の大きい芳香環を含むので、クリヤー塗膜の耐アルカリ性、耐薬品性が向上する。
【００４９】
一般式（Ｖ）中のモノマーユニットＡ４［−Ｓｉ（Ｒ４）（ＯＨ）−Ｏ−］のコポリマー内のモル分率a４は、０．０４〜０．２４、好ましくは０．１０〜０．２４である。
【００５０】
一般式（Ｖ）中のモノマーユニットＡ５［−Ｓｉ（Ｒ５）（ＯＨ）−Ｏ−］のコポリマー内のモル分率ａ５は、０．０１〜０．１５、好ましくは０．０１〜０．１０である。モル分率ａ５が０．１５を超えると、Ｓｉ−ＯＨの反応性が低下して塗膜の架橋密度が低くなるため長期耐候性試験で白化が発生しやすくなる。なお、モル分率ａ４とａ５とは合計して０．０５〜０．２５の範囲であることが好ましい。
【００５１】
一般式（Ｖ）中のモノマーユニットＢ４［−Ｓｉ（Ｒ４）２−Ｏ−］のコポリマー内のモル分率ｂ４は、０．０５〜０．２５、好ましくは０．１０〜０．２５である。モル分率ｂ４が０．２５を超えると、密着性が低下し、長期耐候性試験での塗膜の光沢が低下するおそれがある。０．０５未満であれば、当該ユニットを含む効果が得られない。
【００５２】
一般式（Ｖ）中のモノマーユニットＣ４［−Ｓｉ（Ｒ４）（Ｘ）−Ｏ−］のコポリマー内のモル分率ｃ４は、０．４０〜０．８０である。
【００５３】
一般式（Ｖ）中のモノマーユニットＣ５［−Ｓｉ（Ｒ５）（Ｘ）−Ｏ−］のコポリマー内のモル分率ｃ５は、０．０５〜０．１５、好ましくは０．０５〜０．１０である。モル分率ｃ５が０．１５を超えると、塗膜の架橋密度が低くなり長期耐候性試験で白化が発生しやすくなる。なお、モル分率ａ４、ａ５、ｂ４、ｃ４およびｃ５は合計すると１になる。
【００５４】
上記モル分率は例えば、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにより求めることができる。具体的には、例えば一般式（Ｖ）で表されるシラノール基含有ポリオルガノシロキサンであれば、第１のモノマーユニットであるモノマーユニットＡ４［−Ｓｉ（Ｒ４）（ＯＨ）−Ｏ−］のＳｉシグナルは−５３〜−６０ｐｐｍ付近に、モノマーユニットＡ５［−Ｓｉ（Ｒ５）（ＯＨ）−Ｏ−］のＳｉシグナルは−６７〜−７３ｐｐｍ付近に観測できる。これらのシグナルの積分値をＴ２およびＴ２’とする。また、第２のモノマーユニットであるモノマーユニットＢ４［−Ｓｉ（Ｒ４）２−Ｏ−］のＳｉシグナルは−１５〜−２５ｐｐｍ付近に観測できる。このシグナルの積分値をＤ２とする。第３のモノマーユニットであるモノマーユニットＣ４［−Ｓｉ（Ｒ４）（Ｘ）−Ｏ−］のＳｉシグナルは−６２〜−７０ｐｐｍ付近に、モノマーユニットＣ５［−Ｓｉ（Ｒ５）（Ｘ）−Ｏ−］のＳｉシグナルは−７４〜−８４ｐｐｍ付近に観測できる。これらのシグナルの積分値をＴ３およびＴ３’とする。
なお、モノマーユニットＡ５のピークはＣ４のＮＭＲのピークよりも高磁場側に観察される。
【００５５】
モル分率の計算は、例えば、モル分率ａ４であれば、下式で計算できる。他のモル分率も同様の方法で計算することができる。
【００５６】
〔数１〕
モル分率ａ４＝Ｔ２／（Ｔ２＋Ｔ２’＋Ｄ２＋Ｔ３＋Ｔ３’）
【００５７】
（ａ）シラノール基含有ポリオルガノシロキサンは、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシランなどの同一または異種の置換もしくは非置換の、合計炭素数が１〜８である１価の炭化水素基を有するアルキルトリクロロシラン、芳香族トリクロロシランまたはジアルキルジシクロロシラン、もしくはこれらに対応するアルコキシシランの１種もしくは２種以上の混合物を公知の方法により大量の水で加水分解することにより得ることができる。
【００５８】
シラノール基はシラノール基同士またはシラノール基とアルコキシシリル基が縮合反応を起こすが、反応温度、反応時間、反応時の濃度等の条件により、縮合反応速度が変わる。シラノール基を有する第一モノマーユニットのモル分率を反応途中で２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルによる上記計測方法により算出することで、適宜、上記反応条件を調整する。
【００５９】
（ａ）シラノール基含有ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算で、１，５００〜２００，０００、好ましくは３，０００〜１００，０００である。
【００６０】
重量平均分子量が１，５００未満であれば塗膜の形成が不充分となり耐アルカリ性や耐薬品性が低下するおそれがある。２００，０００を超えると、塗料の安定性が低下するおそれがある。
【００６１】
本発明の無機クリヤー塗料組成物の固形分１００質量部中の、（ａ）シラノール基含有ポリオルガノシロキサンの含有量は、２〜４０質量部である。２質量部未満であれば、塗布効率が悪く、４０質量部を超えると、粘度が高すぎて、塗料製造効率、塗布作業性が劣るおそれがある。
【００６２】
本発明の無機クリヤー塗料組成物に含まれる（ｂ）シランカップリング剤は以下の一般式（ＩＩ）：
【００６３】
【化１２】
2014009304.tif 000013
で表される構造を有するものである。
【００６４】
本発明による無機クリヤー塗料組成物に含まれる（ｂ）シランカップリング剤におけるＹは、１つ以上の反応性官能基により置換された、合計炭素数が１〜８である１価の炭化水素基であり、上記反応性官能基はグリシジルオキシ基、アミノ基、メルカプト基、ビニル基および（メタ）アクリロイル基よりなる群から選択される１種以上の官能基である。
【００６５】
本発明による無機クリヤー塗料組成物に含まれる（ｂ）シランカップリング剤は、（ａ）シラノール基含有ポリオルガノシロキサンのシラノール基と架橋して、残存シラノールを少なくすることにより、塗膜の耐アルカリ性を向上させる。また、塗膜に柔軟性を付与し、長期耐候性試験でのクラックの発生を防ぐことができる。
【００６６】
（ｂ）シランカップリング剤におけるＲ６はフェニル基または炭素数１〜８の炭化水素基であり、より好ましくは、フェニル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基である。また、Ｒ７は炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基である。
【００６７】
本発明による無機クリヤー塗料組成物に含まれる（ｂ）シランカップリング剤において、用いることができるシランカップリング剤は、特に限定されず、例えば、信越化学工業社、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社、東レダウコーニング社、エボニックデグサジャパン社、チッソ社等から販売されているビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらのシランカップリング剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、密着性の向上において特に優れた効果を有することから、グリシジルオキシ基を有するシランカップリング剤を使用することがより好ましい。
【００６８】
本発明の無機クリヤー塗料組成物において、（ａ）シラノール基含有ポリオルガノシロキサンと（ｂ）シランカップリング剤との固形分質量比は９０：１０〜６０：４０が好ましい。（ｂ）シランカップリング剤の比が１０未満であれば、塗膜の架橋が十分に進行せず、残存するシラノール基が多くなり、塗膜に柔軟性がなく、長期耐候性試験で光沢が低下するおそれがある。（ｂ）シランカップリング剤の比が４０を超えると、架橋が進みすぎて、塗膜に応力がかかり、クラックが発生するおそれがある。さらに好ましくは８５：１５〜６５：３５である。
【００６９】
本発明の無機クリヤー塗料組成物に含まれる（ｃ）硬化触媒は三級アミン化合物およびスズ含有化合物からなる群から選択されるものである。上記三級アミン化合物は、具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン等のアミン類；トリエタノールアミン等のエタノールアミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のアミノアルコール類；ピリジン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン等のアミノ基を有するその他の有機化合物類；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）等が挙げられる。
【００７０】
上記スズ含有化合物は、具体的には、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクチエート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオレエート、ジオクチルスズジラウレート、ジフェニルスズジアセテート、酸化ジブチルスズ、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルスズ（トリエトキシシロキシ）スズジブチルスズビス（アセチルアセトネート）が挙げられる。
【００７１】
上記（ｃ）硬化触媒としては、ＤＢＵ、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテートからなる群から選択されることが好ましく、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
本発明の無機クリヤー塗料組成物において、（ｃ）硬化触媒の含有量は、（ａ）シラノール基含有ポリオルガノシロキサンの固形分質量に対して０．１〜１０質量％であることが好ましい。
【００７３】
本発明による無機クリヤー塗料組成物に含まれる（ｄ）無機紫外線吸収剤は、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化セリウムからなる群より選ばれる１種以上の化合物である。無機紫外線吸収剤を用いることで、得られる塗膜の長期耐候性を維持することができるとともに、耐アルカリ性をも向上できる。より好ましくは酸化亜鉛または酸化セリウムであり、さらに好ましくはこれらの表面を疎水処理したものである。このようなもので市販品としては、例えば、酸化亜鉛であればＮＡＮＯＦＩＮＥ−５０Ａ（堺化学工業社製）のように酸化亜鉛微粒子の表面に含水ケイ素酸化合物からなる高密度の被覆層を形成し、さらにその上にオルガノポリシロキサンで被覆層を形成したものが挙げられる。
【００７４】
無機紫外線吸収剤の平均粒子径は、好ましくは０．２０μｍ以下、より好ましくは０．１５μｍ以下である。平均粒子径が０．２０μｍを超えると塗膜が白濁する。上記平均粒子径は体積換算であり、レーザー光散乱法で測定することによって決定できる。
【００７５】
本発明の無機クリヤー塗料組成物において、（ａ）シラノール基含有ポリオルガノシロキサンと（ｂ）シランカップリング剤の合計固形分と（ｄ）無機紫外線吸収剤の固形分との質量比は１００：１０〜１００：５０であることが好ましい。（ｄ）無機紫外線吸収剤の比が１０未満であれば、無機紫外線吸収剤の量が少なすぎて得られる塗膜の耐候性が低下するおそれがある。（ｄ）無機紫外線吸収剤の比が５０を超えると、無機紫外線吸収剤の量が多すぎて得られる塗膜にクラックが発生するおそれがある。
上記無機紫外線吸収剤は、無機クリヤー塗料組成物に直接添加してもよいし、分散樹脂と溶剤によりペースト化した後に添加してもよい。
【００７６】
本発明の無機クリヤー塗料組成物は、上記シラノール基含有ポリオルガノシロキサン、（ｂ）シランカップリング剤、（ｃ）硬化触媒および（ｄ）無機紫外線吸収剤以外に、その他、通常の塗料と同様の各種添加剤等を含むことができる。上記各種添加剤として、例えば、表面調整剤、防腐剤、防かび剤、消泡剤、光安定剤、酸化防止剤、粘性調整剤などが挙げられる。本発明の無機クリヤー塗料組成物は、上述した各成分を攪拌機などにより混合し攪拌することによって調製することができる。
【００７７】
本発明の複層塗膜形成方法は、被塗物上に、着色顔料含有塗料を塗布して着色顔料含有塗膜を形成し、その上に、上述の無機クリヤー塗料組成物を塗布して無機クリヤー塗膜を形成するものである。
【００７８】
上記被塗物は、被塗物１００ｇをｐＨが６．７であるイオン交換水１Ｌに浸漬して２３℃で２４時間静置し、上記被塗物を取り除いた後のイオン交換水のｐＨが８．５以上である窯業建材または屋根用スレート建材である。このような被塗物は、水と接触することでアルカリ成分が溶出するものであり、本発明の複層塗膜形成方法が優れた効果を発現できるものである。上記窯業建材または屋根用スレート建材は、具体的には、外壁仕上げ材として用いられるものであり、窯業建材は窯業系サイディングとも呼ばれている。上記窯業建材及び屋根用スレート建材は、具体的には、セメント、ケイ酸質原料、繊維質原料、混和材料などを用いて板状に成型し、乾燥（養生・硬化）させることによって製造される、ＪＩＳ Ａ ５４２２に規定された建材、ＪＩＳ Ａ ５４２３に規定された化粧スレート、硬質木質セメント板、押出成型セメント板、軽量発泡コンクリート（ＡＬＣ）などが挙げられる。上記試験によるイオン交換水のｐＨは、例えば、硬質木質セメント板では１１．４、押出成型セメント板では１１．２、軽量発泡コンクリート（ＡＬＣ）では９．８である。なお、アルミニウム板では６．７であり、変化はない。
【００７９】
上記被塗物は、密着性向上や耐水性、耐透水性などを向上させるために、予め、当業者において通常用いられるシーラーを塗布してシーラー塗膜を形成していても良い。
【００８０】
複層塗膜形成方法
本発明の複層塗膜形成方法は、まず、上記被塗物上に、着色顔料含有塗料を塗布して着色顔料含有塗膜を形成するものである。
上記着色顔料含有塗料は、通常、樹脂と着色顔料とを含んでいる。上記樹脂としては特に限定されず、アクリル樹脂、アクリルウレタン樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂エマルション、酢酸ビニル樹脂エマルション、フッ素樹脂エマルション、塩化ビニルエマルションなどを挙げることができる。
【００８１】
上記着色顔料としては、特に限定されず、例えば、ジケトピロロピロール系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、などの有機系着色顔料；黄色酸化鉄、ベンガラ、チタンイエロー、亜鉛華、カーボンブラック、二酸化チタン、コバルトブルーなどの無機系着色顔料；マイカ顔料；アルミナフレーク顔料、金属チタンフレーク、有色偏平顔料；などが挙げられる。
【００８２】
着色顔料含有塗料は、上記樹脂および着色顔料の他、必要に応じその他の成分を含んでもよい。その他の成分として、例えば、体質顔料（炭酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、珪酸マグネシウム、クレー、タルク、シリカ、焼成カオリンなど）意匠材料（砂、硅砂、カラーサンド、ビーズ、カラーチップ、ガラスチップおよびカラービーズなど）、造膜助剤、表面調整剤、防腐剤、防かび剤、消泡剤、光安定剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、粘性調整剤などが挙げられる。
【００８３】
上記着色顔料含有塗料の固形分に対する顔料質量濃度（ＰＷＣ）は５〜７０質量％であることが好ましい。上記ＰＷＣが５質量％未満であると、下地隠蔽性が劣り、上記ＰＷＣが７０質量％を超えると、耐侯性が低下するおそれがある。ＰＷＣは２０〜４５質量％であることがより好ましい。
【００８４】
上記着色顔料含有塗料は、上記樹脂および着色顔料、必要に応じその他の成分を、攪拌機などにより攪拌、混合することによって調製することができる。
【００８５】
上記着色顔料含有塗料の塗布方法としては特に限定されず、例えば、浸漬、刷毛、ローラー、ロールコーター、エアスプレー、エアレススプレー、カーテンフローコーター、ローラーカーテンコーター、ダイコーター等の一般に用いられている塗布方法等を挙げることができる。これらは基材の用途に応じて適宜選択することができる。
【００８６】
塗布した後、そのまま放置または加熱して強制乾燥することによって、着色顔料含有塗膜を形成することができる。
このようにして得られる着色顔料含有塗膜の膜厚は５〜３５０μｍ、好ましくは２０〜３００μｍである。
【００８７】
本発明の複層塗膜形成方法は、次に、得られた着色顔料含有塗膜上に上述の無機クリヤー塗料を塗布して無機クリヤー塗膜を形成するものである。上記無機クリヤー塗料の塗布方法としては特に限定されず、上記着色顔料含有塗料で述べたものが挙げられる。
【００８８】
塗布した後、そのまま放置または加熱して強制乾燥することによって、無機クリヤー塗膜を形成することができる。
このようにして得られる無機クリヤー塗膜の膜厚は０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍである。
【００８９】
なお、本発明の複層塗膜形成方法の後、得られた無機クリヤー塗膜上に親水化処理剤を塗布して親水化処理膜を形成することができる。上記親水化処理剤としては特に限定されず、例えば、界面活性剤とコロイダルシリカとからなり、さらに、酸化亜鉛、酸化チタンなどの光触媒を含むものを挙げることができる。上記親水化処理剤の塗布方法としては特に限定されず、上記着色顔料含有塗料で述べたものが挙げられる。
【００９０】
複層塗膜
本発明の複層塗膜は、上述の複層塗膜形成方法によって得られるものである。本発明の複層塗膜の膜厚は６〜３５０μｍ、好ましくは２０〜３００μｍである。
【実施例】
【００９１】
製造例１  シラノール基含有ポリオルガノシロキサン１の調整
表１に示すように、メチルトリクロロシラン３００部をトルエン３００部と混合し、これを、還流冷却器付きの容器に入れた水７００部とメタノール１００部の混合液中に、温度を５０℃以下に保ちながら撹拌しつつ滴下し、８時間かけて、加水分解・縮合させた。生成したシラノール基含有ポリオルガノシロキサンを水で洗浄し、副生した塩化水素を除去した。これを減圧下で加熱し、溶剤の一部として残存する水を除去し、固形分濃度５０％のシラノール基含有ポリオルガノシロキサンのトルエン溶液Ａを得た。得られたトルエン溶液Ａを撹拌機、コンデンサー、減圧装置、及び温度計を備えた脱溶剤装置に仕込み、減圧下にて５０℃に加熱して、５時間かけて溶剤を完全に留去した。得られたシラノール基含有ポリオルガノシロキサン１は、軟化点１０９℃の固体であった。
【００９２】
得られたシラノール基含有ポリオルガノシロキサン１に含まれる第１のモノマーユニットであるモノマーユニットＡ２［−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＨ）−Ｏ−］および第３のモノマーユニットであるモノマーユニットＣ２［−Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｘ）−Ｏ−］を２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにより求めた。なお、Ｘは酸素原子を介して、同一ポリオルガノシロキサン中または他のポリオルガノシロキサン中の骨格に存在するＳｉと結合するシロキサン構造を示す。
具体的には、モノマーユニットＡ２のＳｉシグナルは−５３〜−６０ｐｐｍ付近、モノマーユニットＣ２のＳｉシグナルは−６２〜−７０ｐｐｍ付近に観測できるので、これらのシグナルの積分値を求める。
次に、モノマーユニットＡ２のＳｉシグナルの積分値をＴ２、モノマーユニットＣ２のＳｉシグナルの積分値をＴ３とすると、モノマーユニットＡ２のモル分率ａ２は、下式で計算できる。
【００９３】
〔数１〕
モル分率ａ２＝Ｔ２／（Ｔ２＋Ｔ３）
【００９４】
シラノール基含有ポリオルガノシロキサン１は、Ｄ２＝０、Ｔ２＝１．２７１６、Ｔ３＝７．１６１８であったので、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにより求めたモル分率ａ２は、１．２７１６／（１．２７１６＋７．１６１８）＝０．１５であった。また、モル分率ｃ２は０．８５であった。
【００９５】
得られたシラノール基含有ポリオルガノシロキサン１の重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定し、ポリスチレン換算したところ、９，６００であった。
【００９６】
製造例２  シラノール基含有ポリオルガノシロキサン２の調製
製造例１と同様に、表１の配合にもとづき、液体のシラノール基含有ポリオルガノシロキサン２を調製した。
得られたシラノール基含有ポリオルガノシロキサン２のモノマーユニットＡ３［−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＨ）−Ｏ−］、モノマーユニットＢ３［−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−］、モノマーユニットＣ３［−Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｘ）−Ｏ−］のモル分率ａ３、ｂ３、ｃ３を２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにより求めた。モノマーユニットＡ３およびＣ３のＳｉシグナルはモノマーユニットＡ２およびＣ２と同じ位置に観察される。モノマーユニットＢ３のＳｉシグナルは−１５〜−２５ｐｐｍ付近に観測できる。観察されたピークの積分値を求め、モル分率を計算した。求めたモル分率は表１に示す。
また、ポリスチレン換算による重量平均分子量は５５，０００であった。
【００９７】
製造例３  シラノール基含有ポリオルガノシロキサン３の調製
製造例１と同様に、表１の配合にもとづき、液体のシラノール基含有ポリオルガノシロキサン３を調製した。
得られたシラノール基含有ポリオルガノシロキサン３のモノマーユニットＡ４［−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＨ）−Ｏ−］、モノマーユニットＡ５［−Ｓｉ（Ｐｈ）（ＯＨ）−Ｏ−］、モノマーユニットＢ４［−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−］、モノマーユニットＣ４［−Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｘ）−Ｏ−］、モノマーユニットＣ５［−Ｓｉ（Ｐｈ）（Ｘ）−Ｏ−］のモル分率ａ４、ａ５、ｂ４、ｃ４、ｃ５を２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにより求めた。モノマーユニットＡ４、Ｂ４およびＣ４のＳｉシグナルはモノマーユニットＡ３、Ｂ３およびＣ３と同じ位置に観察される。モノマーユニットＢ５のＳｉシグナルは−６７〜−７３ｐｐｍ付近に、モノマーユニットＢ５のＳｉシグナルは−７４〜−８４ｐｐｍ付近に観測できる。観察されたピークの積分値を求め、モル分率を計算した。求めたモル分率は表１に示す。
また、ポリスチレン換算による重量平均分子量は２３，０００であった。
【００９８】
製造例４  シラノール基含有ポリオルガノシロキサン４の調製
製造例１と同様に、表１の配合にもとづき、液体のシラノール基含有ポリオルガノシロキサン４を調製した。
得られたシラノール基含有ポリオルガノシロキサン４のモノマーユニットＡ３［−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＨ）−Ｏ−］、モノマーユニットＢ３［−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−］、モノマーユニットＣ３［−Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｘ）−Ｏ−］のモル分率ａ３、ｂ３、ｃ３を２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにより求めた。モノマーユニットＡ３およびＣ３のＳｉシグナルはモノマーユニットＡ２およびＣ２と同じ位置に観察される。モノマーユニットＢ３のＳｉシグナルは−１５〜−２５ｐｐｍ付近に観測できる。観察されたピークの積分値を求め、モル分率を計算した。求めたモル分率は表１に示す。
また、ポリスチレン換算による重量平均分子量は１３５，０００であった。
【００９９】
製造例５  シラノール基含有ポリオルガノシロキサン５の調製
製造例１と同様に、表１の配合にもとづき、液体のシラノール基含有ポリオルガノシロキサン５を調製した。
製造例２と同様に２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルによりモル分率を求めた。求めたモル分率は表１に示す。
ポリスチレン換算による重量平均分子量は１４，３００であった。
【０１００】
製造例６  シラノール基含有ポリオルガノシロキサン６の調製
製造例１と同様に、表１の配合にもとづき、シラノール基含有ポリオルガノシロキサン溶液を調製した後、得られた溶液を撹拌機、コンデンサー、減圧装置、及び温度計を備えた脱溶剤装置に仕込み、減圧下常温で８時間かけて溶剤を完全に留去した。得られたシラノール基含有ポリオルガノシロキサン６は、常温で液体であった。
製造例３と同様に２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルによりモル分率を求めた。求めたモル分率は表１に示す。
ポリスチレン換算による重量平均分子量は５，４００であった。
【０１０１】
製造例７  シラノール基含有ポリオルガノシロキサン７の調製
製造例１と同様に、表１の配合にもとづき、シラノール基含有ポリオルガノシロキサン溶液を調製した後、得られた溶液を撹拌機、コンデンサー、減圧装置、及び温度計を備えた脱溶剤装置に仕込み、減圧下にて５０℃に加熱して、５時間かけて溶剤を完全に留去した。その後１２時間加熱時間を延長し、シラノール基量を低下させた。得られたシラノール基含有ポリオルガノシロキサン７は、液体であった。
製造例２と同様に２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルによりモル分率を求めた。求めたモル分率は表１に示す。
ポリスチレン換算による重量平均分子量は３０，０００であった。
【０１０２】
【表１】
2014009304.tif 000014
【０１０３】
製造例８  微粒子酸化亜鉛ペーストの調製
ＮＡＮＯＦＩＮＥ−５０Ａ（商品名、平均粒子径が０．０２５μｍの微粒子酸化亜鉛、堺化学社製）を４０部、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１０（商品名、湿潤分散剤、ビックケミー・ジャパン社製）を５部、希釈溶媒としてメトキシプロピルアセテートを５５部添加して、ディスパーで約３０分攪拌した。さらに１ｍｍ ガラスビーズを用いて、サンドミルを用いて３，０００ｒｐｍで１時間分散することにより微粒子酸化亜鉛ペーストを作成した。
【０１０４】
製造例９  着色顔料含有塗料の調製
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０（商品名、湿潤分散剤、ビックケミー・ジャパン社製）３部、チタンＣＲ−９５（商品名、二酸化チタン、石原産業社製）５０部、沈降性硫酸バリウム＃１００（商品名、沈降性硫酸バリウム、堺化学社製）４０部、脱イオン水２０部からなるチタン白分散ペーストにアニオン性水性樹脂分散体としてリカボンドＥＳ−８５（商品名、固形分濃度５１．０％のアクリル樹脂、中央理化工業社製）を２０８部、２５%アンモニア水を０．５部、混合し、さらに、サノールＬＳ２９２（商品名、ヒンダードアミン系光安定剤、三共社製）１部、テキサノール（商品名、造膜助剤、イーストマン社製）１１部、及び、脱イオン交換水２４０部を添加した。最後に、ＮＫ−２カップ（商品名、粘度カップ、アネスト岩田社製）で４０秒となるように、増粘剤（商品名：プライマルＡＳＥ−６０、ローム＆ハース社製）の添加により粘性調整して、着色顔料含有塗料を得た。
【０１０５】
実施例１
表２に示すように、製造例１で得られたシラノール基含有ポリオルガノシロキサン１を８０部、トルエン８０部に溶解させた。その後、シランカップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを２０部、硬化触媒としてエンビライザーＬ−１０１（商品名、ジブチルスズジラウレート、東京ファインケミカル社製）を１部、製造例８で得た微粒子酸化亜鉛ペースト４０部、トルエン４００部を加えて、攪拌混合し、無機クリヤー塗料組成物１を得た。
【０１０６】
被塗物として窯業建材である硬質木質セメント板を用意した。なお、この被塗物１００ｇを、ｐＨが６．７であるイオン交換水１Ｌに浸漬して２３℃で２４時間静置し、被塗物を取り除いた後のイオン交換水のｐＨは１１．４であった。
上記被塗物上に、オーデタイト１２８シーラー（商品名、シーラー、日本ペイント社製）を乾燥膜厚５０μｍとなるようエアスプレーにより塗布し、室温で４時間乾燥させた。次いで、シーラー上に、製造例９で得られた着色顔料含有塗料を、乾燥膜厚が５０μｍとなるようにエアスプレーにより塗布し、８０℃で１０分間加熱し着色顔料含有塗膜を形成した。
さらに得られた着色顔料含有塗膜上に、上記で調製した無機クリヤー塗料組成物１を乾燥膜厚５μｍとなるようにエアスプレーにより塗布し、１２０℃で１０分間加熱して無機クリヤー塗膜を形成して、乾燥膜厚が５５μｍの複層塗膜を得た。
【０１０７】
得られた複層塗膜の耐アルカリ性、耐凍結融解性および促進耐候性を以下の基準で評価した。評価結果を表３に示した。
【０１０８】
［評価基準］
Ａ．耐アルカリ性
得られた複層塗膜を有する被塗物を飽和水酸化カルシウム溶液に浸漬し、１０日後の塗膜外観を目視評価した。４点以上を合格とした。評価基準は以下のとおりとした。
５  全く異常なし。
４  部分的に光沢が低下した。
３  全面に光沢が低下した。
２  部分的に白化及びクラックが発生した。
１  全面に白化及びクラックが発生した。
【０１０９】
Ｂ．耐凍結融解性
得られた複層塗膜を有する被塗物をＪＩＳ Ａ １４３５に規定される耐凍害性試験（気中凍結水中融解法）を行い、２００サイクル後の塗膜外観を目視評価した。４点以上を合格とした。評価基準は以下のとおりとした。
５  クラックが発生していない。
４  クラックが発生し、その面積は塗膜全体の５％未満である
３  クラックが発生し、その面積は塗膜全体の５％以上３０％未満である。
２  クラックが発生し、その面積は塗膜全体の３０％以上５０％未満である。
１  クラックが発生し、その面積は塗膜全体の５０％以上である。
【０１１０】
Ｃ．促進耐候性
得られた複層塗膜を有する被塗物を岩崎電気社製アイスーパーＵＶテスターで促進試験６時間照射（温度６３℃、湿度４０％）２時間湿潤（湿度９５％）を１サイクルとして促進耐候性試験を行い、１００サイクル後の塗膜の外観について、光沢保持率をデジタル変角光沢計（スガ試験機社製）により評価した。４点以上を合格とした。評価基準は以下のとおりとした。
５  光沢保持率が９０％以上である。
４  光沢保持率が７０％以上９０％未満である。
３  光沢保持率が５０％以上７０％未満である。
２  光沢保持率が２０％以上５０％未満である。
１  光沢保持率が２０％未満である。
【０１１１】
実施例２〜４
表２の配合に従い、実施例１と同様にして無機クリヤー塗料組成物２〜４を得た。
さらに、無機クリヤー塗料組成物１に代えて、得られた無機クリヤー塗料組成物２〜４を各々用いたこと以外は実施例１と同様にして、複層塗膜を得た。
得られた複層塗膜を有する被塗物について、実施例１と同様にして耐アルカリ性、耐凍結融解性および促進耐候性を評価した。評価結果を表３に示した。
【０１１２】
【表２】
2014009304.tif 000015
【０１１３】
実施例５
表２の配合に従い、実施例１と同様にして無機クリヤー塗料組成物５を得た。
さらに、被塗物として窯業建材である押出成形セメント板を用いたこと、および、無機クリヤー塗料組成物１に代えて、得られた無機クリヤー塗料組成物５を用いたこと以外は実施例１と同様にして、複層塗膜を得た。
【０１１４】
得られた複層塗膜を有する被塗物について、実施例１と同様にして耐アルカリ性、耐凍結融解性および促進耐候性を評価した。評価結果を表３に示した。
なお、この被塗物１００ｇを、ｐＨが６．７であるイオン交換水１Ｌに浸漬して２３℃で２４時間静置し、被塗物を取り除いた後のイオン交換水のｐＨは１１．２であった。
【０１１５】
実施例６
表２の配合に従い、実施例１と同様にして無機クリヤー塗料組成物６を得た。
さらに、被塗物として窯業建材である軽量発泡セメント板を用いたこと、および、無機クリヤー塗料組成物１に代えて、得られた無機クリヤー塗料組成物６を用いたこと以外は実施例１と同様にして、複層塗膜を得た。
【０１１６】
得られた複層塗膜を有する被塗物について、実施例１と同様にして耐アルカリ性、耐凍結融解性および促進耐候性を評価した。評価結果を表３に示した。
なお、この被塗物１００ｇを、ｐＨが６．７であるイオン交換水１Ｌに浸漬して２３℃で２４時間静置し、被塗物を取り除いた後のイオン交換水のｐＨは９．８であった。
【０１１７】
比較例１〜５
表２の配合に従い、実施例１と同様にして無機クリヤー塗料組成物７〜１１を得た。
さらに、無機クリヤー塗料組成物１に代えて、得られた無機クリヤー塗料組成物７〜１１を各々用いたこと以外は実施例１と同様にして、複層塗膜を得た。
得られた複層塗膜を有する被塗物について、実施例１と同様にして耐アルカリ性、耐凍結融解性および促進耐候性を評価した。評価結果を表３に示した。
【０１１８】
参考例１
被塗物としてアルミニウム板を用いたこと以外は実施例１と同様にして、複層塗膜を得た。
得られた複層塗膜を有する被塗物について、実施例１と同様にして耐アルカリ性、耐凍結融解性および促進耐候性を評価した。評価結果を表３に示した。
なお、この被塗物１００ｇを、ｐＨが６．７であるイオン交換水１Ｌに浸漬して２３℃で２４時間静置し、被塗物を取り除いた後のイオン交換水のｐＨは６．７であった。
【０１１９】
【表３】
2014009304.tif 000016
【０１２０】
表３に示した評価結果からわかるように、本発明で規定した量の（ＣＨ３）２Ｓｉ基やＳｉ−ＯＨ基を有するシラノール基含有ポリオルガノシロキサン１〜４を含有する無機クリヤー塗料組成物１〜６を用いて得られた複層塗膜の評価結果は、いずれの評価項目についても合格であった。
【０１２１】
しかしながら、疎水性の（ＣＨ3）2Ｓｉ基が多すぎるシラノール基含有ポリオルガノシロキサン５、Ｓｉ−ＯＨ基が多すぎるシラノール基含有ポリオルガノシロキサン６、ＳｉＯＨ基が少なすぎるシラノール基含有ポリオルガノシロキサン７を各々含有する無機クリヤー塗料組成物７〜９を用いて得られた複層塗膜の評価結果は、少なくとも１以上の評価項目について不合格であった。
【０１２２】
また、シランカップリング剤を含まない無機クリヤー塗料組成物１０、および、無機紫外線吸収剤を含まない無機クリヤー塗料組成物１１を用いて得られた複層塗膜の評価結果も、少なくとも１以上の評価項目について不合格であった。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明の無機クリヤー塗料組成物は、窯業建材または屋根用スレート建材に好適に用いることができる。