(57)【要約】【課題】アルデヒド選択性にも優れ、長時間に亘り、高転化率で目的のアルデヒドを得ることができるアルデヒドの製造方法を提供する。【解決手段】気化させた第１級アルコールと不活性ガスを含有する、前記第１級アルコールの分圧が５０ｋＰａ以下である混合ガスを、支持体上に薄膜の触媒層を設けてなるフィルム型脱水素触媒と接触させ、前記混合ガス中の前記第１級アルコールを脱水素し、アルデヒドを得るアルデヒド製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
気化させた第１級アルコールと不活性ガスを含有する、前記第１級アルコールの分圧が５０ｋＰａ以下である混合ガスを、支持体上に薄膜の触媒層を設けてなるフィルム型脱水素触媒と接触させ、前記混合ガス中の前記第１級アルコールを脱水素し、アルデヒドを得るアルデヒド製造方法。
【請求項２】
前記脱水素触媒が、活性種として銅を含む請求項１に記載のアルデヒド製造方法。
【請求項３】
前記脱水素触媒が、活性種として、更に亜鉛または鉄を含む請求項２に記載のアルデヒド製造方法。
【請求項４】
不活性ガスが窒素または希ガスを含有する、請求項１〜３のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。
【請求項５】
反応温度が２００〜３００℃である、請求項１〜４のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。
【請求項６】
反応圧力が１０〜１０２ｋＰａである、請求項１〜５のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。
【請求項７】
前記脱水素触媒が、担体に担持されている請求項２〜６のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。
【請求項８】
前記担体が、亜鉛またはアルミニウムの酸化物または水酸化物である、請求項７に記載のアルデヒドの製造方法。
【請求項９】
第１級アルコールが、炭素数４〜１８の飽和脂肪族アルコールである、請求項１〜８のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルデヒドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルデヒドは、化学反応用の原料や香料素材として有用な化合物である。なかでも特定の分子量を有する脂肪族アルデヒドは、それのみで香料素材として有用であり、更には異なる香調を有する誘導体の原料としても用いられている。
【０００３】
アルデヒドの製造方法としては、旧来よりアルコールを原料とした脱水素反応や酸化反応等が知られている。この中でも、脱水素反応は、酸化反応が発熱反応であるのに対して、吸熱反応であるため、その反応の熱的制御の容易さからアルデヒドの製造方法として多用されており、その触媒についても検討がなされている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、簡易なプロセスでありながら高収率で製造することを目的として、アルコールを原料としてアルデヒドを製造する際に用いる、アルデヒド製造用フィルム型脱水素反応触媒の存在下、アルコールを反応させるアルデヒドの製造方法が開示されている。
【０００５】
特許文献２には、収率及び選択率を向上させることを目的として、２００〜２８０℃の温度および１０ｍｂａｒ〜１ｂａｒの圧力において、銅／亜鉛酸化物触媒の存在下、脂肪アルコールを連続的に脱水素するアルデヒドの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３４２６７５号公報
【特許文献２】特表２００４−５０１８８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
気相反応によるアルコールの脱水素反応によるアルデヒドの製造において、生成したアルデヒドが、触媒からの気化が遅く、触媒上の活性点に長時間滞留することにより、原料のアルコールや生成したアルデヒドとの多量化などの副反応を起こすため、アルデヒド選択性が低下するという問題がある。さらに、前記のように副生成物や原料に含まれる不純物など揮発しにくい成分が触媒上に蓄積して、触媒が失活してしまい、アルコール転化率が早期に低下してしまうという問題があった。これに対し、前記特許文献１及び２の方法を用いたとしても、持続的に高いアルコール転化率を維持し、アルデヒド選択性を向上させるためには不十分であった。
【０００８】
本発明の課題は、アルデヒド選択性にも優れ、長時間に亘り、高転化率で目的のアルデヒドを得ることができるアルデヒドの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、転化率の低下に影響する要因が、原料の混合ガスと触媒の状態にあると考えて検討を行った。その結果、第１級アルコールの脱水素反応を行うアルデヒドの製造において、アルコール分圧５０ｋＰａ以下であるガスを原料とし、フィルム型脱水素触媒を用いることで、長時間に亘り、高転化率で目的のアルデヒドを得ることができ、得られるアルデヒドの選択性をも良好にすることができることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、気化させた第１級アルコールと不活性ガスを含有する、前記第１級アルコールの分圧が５０ｋＰａ以下である混合ガスを、支持体上に薄膜の触媒層を設けてなるフィルム型脱水素触媒と接触させ、前記混合ガス中の前記第１級アルコールを脱水素し、アルデヒドを得るアルデヒドの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、アルデヒド選択性にも優れ、長時間に亘り、高転化率で目的のアルデヒドを得ることができるアルデヒドの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１において用いる反応装置を示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のアルデヒドの製造方法は、気化させた第１級アルコールと不活性ガスを含有する、前記第１級アルコールの分圧が５０ｋＰａ以下である混合ガスを、支持体上に薄膜の触媒層を設けてなるフィルム型脱水素触媒と接触させ、前記混合ガス中の前記第１級アルコールを脱水素し、アルデヒドを得る方法である。
【００１４】
本発明の製造方法により、アルデヒド選択性にも優れ、長時間に亘り、高転化率で目的のアルデヒドを得ることができる理由は、次のように考えられる。
【００１５】
本発明において、支持体上に薄膜の触媒層を設けてなるフィルム型脱水素触媒を用いることにより、深い細孔を有する他の固体触媒と比較して触媒内の滞留時間が短くなる。この結果、生成したアルデヒドと他分子や触媒との接触が抑制されると考えられる。更に、本発明において、第１級アルコールを気化させて触媒と接触させることにより、第１級アルコールの体積あたりの濃度が低くなり、多分子が関与する副反応が起こりにくくなる。これらの理由により、本発明によれば、高いアルデヒド選択性が得られたものと考えられる。
【００１６】
また、本発明においては、気化させた第１級アルコールを不活性ガスと混合し、低いアルコール分圧で脱水素触媒と接触させることにより、不活性ガスが触媒上に生成した高分子量成分の前駆体となる化合物や原料中の不純物と衝突することで、高分子量成分の前駆体となる化合物や原料中の不純物の触媒からの脱離が促進され、触媒の失活が抑制されると考えられる。このため、本発明によれば、長時間に亘り、高転化率で目的のアルデヒドを得ることができると考えられる。
【００１７】
本発明において、脱水素反応に供する混合ガスは、気化させた第１級アルコールと不活性ガスを含有する。
【００１８】
気化させた第１級アルコールと不活性ガスを含む混合ガスは、気化させた第１級アルコールと不活性ガスを混合する方法、気化前（すなわち液体）の第１級アルコールと不活性ガスを混合した後に第１級アルコールを気化させる方法等により得ることができる。第１級アルコールと不活性ガスを均一に混合する観点から、前記混合ガスは、気化させた第１級アルコールと不活性ガスを混合して得るのが好ましい。
【００１９】
第１級アルコールは、加熱、減圧などの手段によって、予め気化させることが好ましい。気化させる条件としては、加熱によることが好ましく、２００〜５００℃で加熱することがより好ましい。加熱する時間は、反応に悪影響を及ぼさなければ、特に制限されないが、アルコールへの不要な加熱を避けつつ、気化を促進する観点から、１０秒〜２時間が好ましく、５分〜１時間が更に好ましい。
【００２０】
加熱する場合、第１級アルコールを容器に入れ、それを加熱することができる。加熱するための容器は、反応に悪影響を及ぼさないものであれば、特に限定されないが、熱源を付したステンレス管や、油浴を設置したフラスコなどの円筒管あるいは球状の容器が挙げられ、加熱の効率の観点から、ステンレス管が好ましい。
【００２１】
気化させた第１級アルコールと不活性ガスを含む混合ガスにおける第１級アルコールの分圧は、触媒の失活を抑制する観点から、５０ｋＰａ以下であり、３０ｋＰａ以下が好ましい。また、効率的にアルデヒドを得る観点から、第１級アルコール分圧は、１ｋＰａ以上が好ましく、５ｋＰａ以上がより好ましい。また、副生成物の触媒からの脱離を促進し、触媒の失活を抑制する観点および、効率的にアルデヒドを得る観点から、混合ガス中の気化させた第１級アルコールの分圧は、１〜５０ｋＰａが好ましく、５〜３０ｋＰａがより好ましい。
【００２２】
本発明においては、前記のような混合ガスを、フィルム型脱水素触媒と接触させ、前記混合ガス中の前記第１級アルコールを脱水素する。混合ガスをフィルム型脱水素触媒と接触させる方法としては、例えば、混合ガスを、フィルム型脱水素触媒を充填した反応器を通過させ、その反応器中で脱水素させる方法が挙げられる。
【００２３】
前記反応器としては、管状の流通式反応器や、槽型反応器等が挙げられ、生成したアルデヒドをすばやく反応器外に排出する観点から、管状の流通式反応器が好ましい。
【００２４】
管状の流通式反応器を用いる場合、管内部のフィルム型脱水素触媒に混合ガスを供給しながら生成物を連続的に回収する流通式反応器によって、単回流通もしくは循環供給して連続あるいはバッチ式で反応を進行させることが好ましい。また、混合ガスの供給方法としては、アップフローおよびダウンフローいずれでも良いが、アルコール転化率の観点から、ダウンフローが好ましい。また、槽型反応器を用いる場合、内部にフィルム型脱水素触媒を設置し、必要に応じ攪拌下に、連続あるいはバッチ式で反応を進行させる事ができる。
【００２５】
脱水素反応の温度は、アルコール転化率の観点から、２００〜３００℃で行うことが好ましく、２３０〜２７０℃で行うことがより好ましい。
【００２６】
脱水素反応の圧力は、生成物を気化させる観点から、１０〜１０２ｋＰａで行うことが好ましく、原料のアルコールの炭素数が１０以下である場合には８０〜１０２ｋＰａが好ましく、１０１ｋＰａ、すなわち大気圧で行うことがより好ましく、炭素数が１１以上である場合には１３〜６０ｋＰａが好ましい。
【００２７】
以下、本発明に用いられる各成分について説明する。
【００２８】
〔第１級アルコール〕
本発明において、アルデヒドの原料として用いられるアルコールは、第１級アルコールである。
【００２９】
前記アルコールの炭素数は、生成するアルデヒドの香料素材としての有用性の観点から、４〜１８が好ましく、４〜１５がより好ましく、６〜１２が更に好ましい。
【００３０】
前記アルコールは、飽和脂肪族アルコールおよび不飽和脂肪族アルコールのいずれでもよいが、生成するアルデヒドの香料素材としての有用性の観点から、飽和脂肪族アルコールが好ましい。なかでも、炭素数４〜１８の飽和脂肪族アルコールが好ましく、炭素数４〜１５の飽和脂肪族アルコールがより好ましく、炭素数６〜１２の飽和脂肪族アルコールがさらに好ましい。
【００３１】
前記アルコールは、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を有するものであり、生成するアルデヒドの香料素材としての有用性の観点から、直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましく、直鎖状のアルキル基がより好ましい。なかでも、炭素数４〜１５の直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましく、炭素数６〜１２の直鎖状のアルキル基が好ましい。
【００３２】
前記アルコールの具体例としては、ブタノール、ヘキシルアルコール、イソヘキシルアルコール、オクチルアルコール、イソオクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、３，５，５−トリメチルヘキシルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、３，７−ジメチルオクチルアルコール、２−プロピルヘプチルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ゲラニオール、シクロペンチルメタノール、シクロペンテニルメタノール、シクロヘキシルメタノール、シクロヘキセニルメタノールなどを挙げることができる。なかでも、得られるアルデヒドの香料としての有用性の観点から、ヘキシルアルコール、イソヘキシルアルコール、オクチルアルコール、イソオクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、３，５，５−トリメチルヘキシルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、３，７−ジメチルオクチルアルコール、２−プロピルヘプチルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコールおよびゲラニオールが好ましく、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコールおよびラウリルアルコールがより好ましく、オクチルアルコール、ウンデシルアルコールおよびラウリルアルコールがより好ましい。
【００３３】
〔不活性ガス〕
本発明において、不活性ガスは、混合ガスの圧力とアルコールの分圧を調整し、触媒上の活性点に生じた副生成物や原料中の不純物の除去のために用いられる。前記不活性ガスは、触媒との親和性や反応性の観点から、窒素、希ガス（第１８族元素）が好ましく、窒素が好ましい。希ガスとしては、アルゴン、ヘリウム等が挙げられ、アルゴンが好ましい。
【００３４】
〔フィルム型脱水素触媒〕
本発明に用いられるフィルム型脱水素触媒は、フィルム状の形態の脱水素触媒であれば限定されないが、例えば、支持体上に厚さ１ｍｍ以下の触媒層を有する脱水素触媒である。この場合、触媒層細孔内の滞留を抑制し、高いアルデヒド選択性を得る観点から、フィルム状の形態の脱水素触媒層の厚みは、４００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が更に好ましく、３０μｍ以下が更に好ましい。また、フィルム状の形態の強度を確保し、強度面の耐久性を得る観点から、フィルム状の形態の脱水素触媒層の厚みは、０．０１μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましい。
【００３５】
フィルム型脱水素触媒の構造としては、反応器形状に応じた形態の構造を選択することができる。例えば、フィルム型脱水素触媒は、管内壁面上に形成された脱水素触媒コーティング層、管内を複数の軸方向流通路に間仕切る薄板状に成形した脱水素触媒等が挙げられ、これらはいずれも、管状の流通式反応器に好適に用いることができる。また、フィルム型脱水素触媒は、槽内部に設置された開放型フィン状平板の表面に形成された脱水素触媒コーティング層等でもよく、このようなフィルム型脱水素触媒は、槽型反応器の場合に好適に用いることができる。反応原料の供給及び生成物の回収が起こる触媒体表面をできるだけ広く設け、反応を効率よく進行させる観点から、内径数ｍｍ〜数十ｍｍの管を束ねた集合体や、セル密度が１平方インチ当り数十〜数百セルのハニカム構造体の内壁面上に、フィルム型脱水素触媒を設けたものが好ましい。
【００３６】
フィルム型脱水素触媒を前記のような構造に形成するためには、薄い触媒層と高い機械的強度を両立する観点から、触媒活物質を支持体表面に固定化することが好ましい。
【００３７】
支持体としては、金属その他剛性を有する素材が好ましく、具体的には、金属箔、炭素コンポジット、粘土等が挙げられ、なかでも金属箔が好ましい。金属箔としては銅箔、ステンレス箔、アルミ箔等が好ましく、銅箔およびステンレス箔がより好ましい。
【００３８】
フィルム型脱水素触媒としては、例えば、支持体上に触媒活物質とバインダーの混合物を塗工し、そのバインダーを硬化することにより、触媒活物質を支持体上に固定したものが挙げられる。
【００３９】
ここで用いられるバインダーとしては、高分子あるいは無機化合物が挙げられ、具体的には、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系樹脂、ポリ四フッ化エチレンやポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂等の高分子化合物、あるいはシリカ、アルミナ等の無機化合物ゾル等が挙げられる。
【００４０】
フィルム型脱水素触媒を得る方法としては、管状、平板状あるいはハニカム状等の支持体表面に、触媒活物質を含むコーティング層を形成してフィルム型脱水素触媒を得る方法が挙げられる。この時のコーティング方法としては、従来公知の方法を用いる事ができ、例えばスパッタ等の物理蒸着法、化学蒸着法、溶液系からの含浸法の他に、触媒活物質とバインダとの混合物をバーコータ、ブレード、スプレイ、ディップ、スピン、グラビア、ダイコーティング等を用いて塗工する方法等が挙げられる。
【００４１】
（粉末触媒）
本発明の触媒活物質は、粉末触媒の形態として用いることが好ましい。
前記粉末触媒は、触媒活物質のみが粉末状になっているものでもよいが、担体に担持されていることが好ましい。前記担体としては、アルミニウム、亜鉛、ケイ素、チタン等の酸化物及び水酸化物、ゼオライト、並びにシリカ−アルミナからなる群から選ばれるのが好ましく、アルコール転化率の観点から、亜鉛またはアルミニウムの酸化物または水酸化物がより好ましく、亜鉛の酸化物またはアルミニウムの酸化物もしくは水酸化物が更に好ましい。
【００４２】
好適に用いられる粉末触媒は、アルコール転化率の観点から、活性種としての銅を含むことが好ましく、すなわち銅系粉末触媒であることが好ましい。銅系粉末触媒としては、銅単独、銅に他の金属元素を含む２成分或いは３成分以上であることが好ましい。また、銅系粉末触媒に含まれる他の金属元素としては、鉄、亜鉛、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン等が好ましく、アルデヒド選択率および環境性や安全性の観点から、鉄および亜鉛がより好ましく、鉄が更に好ましい。銅系粉末触媒としては、ＣｕＦｅＡｌ、ＣｕＺｎ等が好ましい。
【００４３】
前記粉末触媒としては、担体も含めた組成として、銅−鉄−アルミニウム（ＣｕＦｅＡｌ）を含有する触媒が好ましく、触媒を構成する元素の原子比率が（銅／鉄／アルミニウム）＝１／０．４〜２．５／０．５〜５．０であることが好ましく、１／０．５〜１．０／１．５〜３．５であることがより好ましい。また、前記粉末触媒としては、担体も含めた組成として、銅−亜鉛（ＣｕＺｎ）を含有する触媒も好ましく、触媒を構成する元素の原子比率が（銅／亜鉛）＝１／０．５〜２．０であることが好ましく、１／０．７〜１．４であることがより好ましい。
【００４４】
（粉末触媒の製造）
前記粉末触媒は、脱水素を促進できるものであれば、製造方法に制限はないが、触媒の好適な態様である銅−鉄−アルミニウムを含有する触媒は、以下の第一工程から第三工程までをこの順に行う方法によって製造することが好ましい。
【００４５】
（第一工程）
第一工程は、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、鉄の酸化物及び水酸化物、ゼオライト、並びにシリカ−アルミナからなる群から選ばれる少なくとも一種（以下担体と記す）を水性媒体中に懸濁させ、その懸濁液中において水溶性銅塩及び水溶性鉄塩とアルカリ物質とを反応させることによって担体表面上に銅化合物及び鉄化合物を沈澱させる工程である。
【００４６】
まず、水溶性銅塩及び水溶性鉄塩を原子比でＣｕ／Ｆｅ＝１／０．４〜２．５になるように水に溶解させ、この水溶液に担体を原子比でＣｕ／担体金属原子＝１／０．１〜３．０になるように懸濁させる。この懸濁液を６０〜１２０℃に加熱し、銅及び鉄のイオンの全当量数に相当する量のアルカリ物質の水溶液を加えて、銅化合物及び鉄化合物を触媒担体表面上に沈澱させる。
【００４７】
本発明に用いられる水溶性銅塩としては、硫酸第二銅、塩化第二銅、硝酸第二銅等が挙げられ、これらの混合物を使用してもよい。本発明に用いられる水溶性鉄塩としては、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、硝酸第一鉄等が挙げられ、これらの混合物を使用してもよいが硫酸第一鉄を用いるのが経済面より好適である。
【００４８】
本発明に用いられるアルカリ物質としては例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩等が挙げられる。懸濁液へのアルカリ物質の添加方法については特に制限はないが、操作性を考慮して通常これらのアルカリ物質は水溶液にて添加される。アルカリ物質としてアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物を用いる場合、沈澱触媒の濾過性を損なわないためにもゆっくりと滴下することが望ましい。本発明においてはアルカリ金属の炭酸塩を用いるのが好適である。これらのアルカリ物質の濃度は任意に選べるが、触媒の生産性を考慮した場合、高濃度の沈澱剤を用いることもできる。例えば炭酸ソーダの場合、２０〜２３質量％の濃度の水溶液が適当である。
【００４９】
第一工程に使用される担体としてのアルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、鉄の酸化物及び水酸化物、ゼオライト、並びにシリカ−アルミナからなる群から選ばれる少なくとも一種は反応槽中で調製後、そのまま用いても良く、予め別途調製された物を用いても良い。これら担体は粒子径の比較的揃った物を用いるのが好ましい。担体の粒子径は平均粒径にて０．１μｍ〜５００μｍ、好ましくは０．４μｍ〜５０μｍである。反応槽内で担体を調製する方法として、担体として使用する量の第二鉄塩、例えば硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩等を水に溶解させた後、鉄イオンの当量数に相当する量のアルカリ金属の炭酸塩、例えば炭酸ナトリウム水溶液を６０℃以上の温度で滴下し、中和する方法がある。この方法の場合、生成した沈澱を精製する事なく、このスラリー中に銅塩及び鉄塩を仕込むことにより連続して第一工程を行うことが出来る。ここで均一な物性を持った担体を用いた場合、より性能の安定した触媒が製造できる。従って工業的スケールでの製造には均一な物性を有する担体の使用がより有利である。
【００５０】
（第二工程）
第二工程は、第一工程にて得られた懸濁液中にて水溶性アルミニウムとアルカリ物質とを反応させることによって、第一工程にて得られた懸濁液中に存在する固体粒子表面上にアルミニウム化合物を沈澱させる工程である。
【００５１】
第一工程で得られた懸濁液中に、（イ）水溶性アルミニウム塩（但しこの場合のＡｌ量は第一工程にて使用した水溶性銅塩に対し原子比でＣｕ／Ａｌ＝１／０．１〜５．０、好ましくは１／０．５〜３．０になる量である）の水溶液と、（ロ）前記（イ）に記載したアルミニウムイオンの当量数に相当する量のアルカリ物質を滴下し、懸濁液の温度を６０〜１２０℃に保持しつつアルミニウム化合物を沈澱させることによって行う。
【００５２】
前記（イ）に記載の水溶性アルミニウム塩としては、例えば硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、各種明礬が挙げられるが、その中でも硫酸アルミニウムが好適である。またこれらの混合物を使用しても良い。
【００５３】
前記の（ロ）に記載のアルカリ物質の例としては、同様に第一工程に使用されるアルカリ物質が挙げられる。その添加方法は操作性の点より水溶液にて加えるのが好ましい。その濃度は特に限定されないが、経済的な面より２０質量％程度の水溶液とすることが好ましい。アルカリ物質の添加方法は懸濁液のｐＨの急激な変化を防止するために、前記（イ）に記載の水溶液と（ロ）に記載のアルカリ物質またはその水溶液とを同時に懸濁液へ添加することが好ましい。
【００５４】
第二工程の実施態様の例を挙げれば次の通りである。（ａ）アルミニウム化合物のみを沈澱させる。（ｂ）アルミニウム化合物と銅化合物とを同時に沈澱させる。（ｃ）第一段階でアルミニウム化合物と銅化合物とを同時に沈澱させて、次いで第二段階でアルミニウム化合物を沈澱させる。（ｄ）これらの工程の組み合わせを複数回繰り返して行なう。以上述べた方法にて得られた懸濁液についてｐＨを７．０以上に調節した後、０〜８時間熟成を行なう。
【００５５】
（第三工程）
第三工程では第二工程で得られた沈澱物を常法により分離し、水洗し、得られたスラリー又は粉体を乾燥及び焼成する。焼成温度は通常１００℃以上１２００℃以下の範囲であり、好ましくは４００℃以上９００℃以下である。焼成時間は特に制限されないが、経済的には１０時間以下が良い。焼成を終了したものは粉砕してもよいが、粉砕することなく直ちに触媒として使用することもできる。
【００５６】
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下のアルデヒド製造方法を開示する。
【００５７】
＜１＞  気化させた第１級アルコールと不活性ガスを含有する、前記第１級アルコールの分圧が５０ｋＰａ以下である混合ガスを、支持体上に薄膜の触媒層を設けてなるフィルム型脱水素触媒と接触させ、前記混合ガス中の前記第１級アルコールを脱水素し、アルデヒドを得るアルデヒド製造方法。
【００５８】
＜２＞  前記脱水素触媒が、活性種として銅を含む前記＜１＞に記載のアルデヒド製造方法。
【００５９】
＜３＞  前記脱水素触媒が、活性種として、更に亜鉛または鉄を含む前記＜２＞に記載のアルデヒド製造方法。
【００６０】
＜４＞  不活性ガスが窒素または希ガス、好ましくは窒素を含有する、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。
【００６１】
＜５＞  反応温度が２００〜３００℃であり、好ましくは２３０〜２７０℃である前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。
【００６２】
＜６＞  反応圧力が１０〜１０２ｋＰａである、前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。
【００６３】
＜７＞  前記脱水素触媒が、担体に担持されている前記＜２＞〜＜６＞のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。
【００６４】
＜８＞  前記担体が、アルミニウム、亜鉛、ケイ素またはチタンの酸化物及び水酸化物、ゼオライト、並びにシリカ−アルミナからなる群から選ば、好ましくは亜鉛またはアルミニウムの酸化物または水酸化物、より好ましくは亜鉛の酸化物またはアルミニウムの酸化物もしくは水酸化物である前記＜７＞に記載のアルデヒドの製造方法。
【００６５】
＜９＞  前記脱水素触媒が、担体も含めた組成として、ＣｕＦｅＡｌ（銅／鉄／アルミニウムの原子比率が、（銅／鉄／アルミニウム）＝１／０．４〜２．５／０．５〜５．０が好ましく、１／０．５〜１．０／１．５〜３．５がより好ましい）またはＣｕＺｎ（好ましくは、銅／亜鉛の原子比率が、（銅／亜鉛）＝１／０．５〜２．０が好ましく、１／０．７〜１．４がより好ましい）である前記＜７＞または＜８＞に記載のアルデヒド製造方法。
【００６６】
＜１０＞  前記第１級アルコールの分圧が、３０ｋＰａ以下である前記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。
【００６７】
＜１１＞  前記第１級アルコールの分圧が、１ｋＰａ以上であり、好ましくは５ｋＰａ以上である前記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。
【００６８】
＜１２＞  第１級アルコールの炭素数が、４〜１８、好ましくは４〜１５、より好ましくは６〜１２である前記＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。
【００６９】
＜１３＞  第１級アルコールが、炭素数４〜１８の飽和脂肪族アルコールであり、好ましくは炭素数４〜１５の飽和脂肪族アルコールであり、より好ましくは炭素数６〜１２の飽和脂肪族アルコールである、前記＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。
【００７０】
＜１４＞  前記第１級アルコールの炭素数が１０以下であり、反応圧力が８０〜１０２ｋＰａ、好ましくは１０１ｋＰａである、前記＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。
【００７１】
＜１５＞  前記第１級アルコールの炭素数が１１以上であり、反応圧力が１３〜６０ｋＰａである、前記＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。
【００７２】
＜１６＞  前記支持体が、金属箔、炭素コンポジットまたは粘土である前記＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。
【実施例】
【００７３】
以下の実施例、比較例において、「％」は特記しない限り「質量％」である。
【００７４】
［アルコール転化率およびアルデヒド選択率］
アルコール転化率およびアルデヒド選択率は次の式に従って算出した。表１には、１０時間目の生成物のアルコール転化率およびアルデヒド選択率を示す。いずれも値が大きい方が良好である。
アルコール転化率［％］＝１００−［アルコールのＧＣ面積％］
アルデヒド選択率［％］＝［アルデヒドのＧＣ面積％］／（１００−［アルコールのＧＣ面積％］）
【００７５】
［転化率低下速度と転化率維持時間］
触媒単位量あたりの転化率維持時間は、まず、アルコール供給開始１０時間目の生成物のアルコール転化率と２０時間目の生成物のアルコール転化率を前記の方法で算出し、次の式に従って転化率低下速度を求めた。
転化率低下速度［％／時間］＝（［１０時間目の生成物のアルコール転化率［％］］−［２０時間目の生成物のアルコール転化率［％］］）／１０［時間］
次に、次の式に従って算出した。触媒単位質量あたりの転化率維持時間は、値が大きい方が長時間に亘り、高い転化率を維持することができ、良好である。
転化率維持時間［時間／ｇ］＝［１０時間目の生成物のアルコール転化率［％］］／［転化率低下速度［％／時間］］／［触媒充填量［ｇ］］
【００７６】
［アルデヒドの製造］
製造例１（フィルム型脱水素触媒の製造）
（粉末触媒製造工程）
還流冷却器を備えた反応器に、水（３００ｇ）、ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ（４８ｇ）、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ（５９ｇ）および水酸化アルミニウム（昭和電工製ハイジライトＨ−３２、１２．１４ｇ）を入れ、攪拌しながら温度を９５℃に上昇させた。混合物の温度を９５〜９７℃に保ちながら１時間保持した（Ｃｕ／Ｆｅ（原子比）＝１／０．７５、Ｃｕ／水酸化アルミニウムのアルミニウム（原子比）＝１／０．７）。次いでこの温度を保ちながら、この混合物へ、Ｎａ2ＣＯ3（４４．８ｇ、銅および鉄のイオンの全当量数に対し、１当量）を水（１５０ｇ）に溶解させた溶液（２３質量％）を８０分かけて滴下した。混合物中に視認できた青緑色の沈殿が徐々に褐色に変化し、最終的に黒色となった。
【００７７】
この混合物の温度を９５〜９７℃に保ちながら、ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ（４．８ｇ）、Ａｌ2（ＳＯ4）2・１６Ｈ2Ｏ（４６．８ｇ）を水（１０９．２ｇ）に溶解させた溶液１（Ｃｕ／Ｆｅ（原子比）＝１／０．７５、Ｃｕ／水酸化アルミニウムのアルミニウム（原子比）＝１／０．７）とＮａ2ＣＯ3（２７．６ｇ）を水（９８．２ｇ）に溶解させた溶液２（２２質量％、銅および鉄のイオンの全当量数に対し、１当量）の混合物への滴下を同時に始めた。溶液１は６０分、溶液２は３０分かけて滴下を完了した。この混合物へＡｌ2（ＳＯ4）2・１６Ｈ2Ｏ（２３．４ｇ）を水（５３．５ｇ）に溶解させた溶液を３０分かけて滴下した（Ｃｕ／水酸化アルミニウムのアルミニウム（原子比）＝１／２．１）。この混合物へ更に１０質量％ＮａＯＨ水溶液を滴下し、混合物のｐＨを１０．５に調整した。混合物の熟成を１時間行った。熟成終了後、混合物を吸引ろ過し、沈殿物を得た。得られた沈殿物を４５０ｍＬの水で３回洗った後、７５０℃で１時間空気中で焼成し、銅系粉末触媒（担体：昭和電工製ハイジライトＨ−４２Ｍ、担体の粒子径：１μｍ、銅／鉄／アルミニウム＝１／０．７５／２．８）を得た。
【００７８】
以下の製造例において、バインダの質量は固形分の質量である。
（フィルム型脱水素触媒製造工程）
前記粉末触媒製造工程で得られた銅系粉末触媒８０質量部、バインダとしてフェノール樹脂（日本合成化工製Ｎ２１０）２０質量部、およびメチルエチルケトン６０質量部を共にボールミル混合して塗料を得た。銅箔（厚さ４０μｍ、幅１５ｃｍ×３３ｃｍ）（支持体）の片面上に前記塗料をバーコータにより塗工した。得られた銅箔上の触媒層塗料を１３０℃で１分間乾燥してから窒素雰囲気下２５０℃で１時間加熱して、塗料中のバインダの硬化を行った。銅箔の別の面上に、前記と同様、触媒層塗料を塗工し、前記と同様に乾燥し、加熱した。その結果、厚さ１７μｍの触媒層を前記銅箔の両面に固定化した、フィルム型脱水素触媒を得た。触媒層の単位面積あたりの質量は、バインダを含めて２１．１ｇ／ｍ2（銅系触媒は１６．９ｇ／ｍ2）であった。
【００７９】
製造例２（ペレット型触媒の製造）
前記製造例１における粉末触媒製造工程にて得られた銅系粉末触媒を、φ４．８ｍｍ×高さ４．７ｍｍの円柱状に打錠成形し、ペレット型触媒を得た。
【００８０】
製造例３（別のフィルム型脱水素触媒の製造）
（粉末触媒製造工程）
前記製造例１の粉末触媒製造工程で得た銅系粉末触媒の代わりに銅／亜鉛触媒（日揮触媒化成製Ｘ２１３、銅／亜鉛＝１／０．９）を用いた以外は製造例１のフィルム型脱水素触媒製造工程と同様にフィルム型脱水素触媒を製造した。触媒層の単位面積あたりの質量は、バインダを含めて２１．１ｇ／ｍ2（銅系触媒は１６．９ｇ／ｍ2）であった。
【００８１】
実施例１
（フィルム型脱水素触媒を用いたアルコール分圧１０ｋＰａでのｎ−オクチルアルデヒドの製造）
製造例１で得たフィルム型脱水素触媒を波板状に折り曲げ加工した。この折り曲げ加工したフィルム型脱水素触媒と、平板状のフィルム型脱水素触媒とを交互に重ねて、ステンレス製反応管１４（内径２８ｍｍ、管長１５０ｍｍ、流通式反応器）に充填した（粉末触媒の触媒充填量３．２ｇ）。この反応管１４の入口部に気化管１３（ステンレス製、内径２ｍｍ、管長１５００ｍｍ）およびガス余熱部２３を、出口部に冷却管１６および分留器１７を接続した（図１参照）。気化管１３およびガス余熱部２３を加熱部１５を用いて３２０℃に１２分間加熱し、オクチルアルコール（花王（株）製、製品名「カルコール０８９８」）を２０ｇ／時間で原料アルコール供給部１１から原料アルコール供給管３１を経て、窒素を３１．８Ｌ／時間でガス供給部２１からガス供給管３２を経て、それぞれ反応管１４へ供給した。この場合、気化させたオクチルアルコールと窒素ガスとの混合ガス中、オクチルアルコールの分圧は、１０ｋＰａである。
【００８２】
その後、加熱部１５により反応管１４の内部温度を２４０℃まで昇温させた。この際、反応圧力は１０１ｋＰａであった。反応管１４内で生成した生成物は、生成物回収管３３を経て、２０℃に冷却している冷却器１６へ到達した。この冷却器１６を通過した生成物を、分留器１７で分離し、液体生成物回収器３４を経て経時的に採取し、ｎ−オクチルアルデヒドを得た。得られた生成物の評価結果を表１に示す。
【００８３】
比較例１
（ペレット型触媒を用いたアルコール分圧１０ｋＰａでのｎ−オクチルアルデヒドの製造）
製造例１で得たフィルム型脱水素触媒の代わりに製造例２で得たペレット型触媒（触媒充填量２０ｇ）を用い、反応温度２４０℃の代わりに２３０℃を用い、オクチルアルコールの供給速度を２０ｇ／時間の代わりに２４ｇ／時間を用い、窒素の供給速度を３１．８Ｌ／時間の代わりに４０．４Ｌ／時間を用いた以外は実施例１と同様に反応を行い、ｎ−オクチルアルデヒドを得た。得られた生成物の評価結果を表１に示す。
【００８４】
比較例２
（フィルム型脱水素触媒を用いたアルコール分圧１０１ｋＰａでのｎ−オクチルアルデヒドの製造）
窒素の供給速度の３１．８Ｌ／時間を０Ｌ／時間とした以外は実施例１と同様に反応を行い、ｎ−オクチルアルデヒドを得た。この場合、気化させたオクチルアルコールと窒素ガスとの混合ガス中、オクチルアルコール分圧は、１０１ｋＰａである。得られた生成物の評価結果を表１に示す。
【００８５】
実施例２
（フィルム型脱水素触媒を用いたアルコール分圧７ｋＰａでのウンデシルアルデヒドの製造）
製造例１で得たフィルム型脱水素触媒を波板状に折り曲げ加工した。この折り曲げ加工したフィルム型脱水素触媒と、平板状のフィルム型脱水素触媒とを交互に重ねて、ステンレス製反応管１４（内径２８ｍｍ、管長１５０ｍｍ、流通式反応器）に充填した（粉末触媒の触媒充填量３．２ｇ）。この反応管１４の入口部に気化管１３（ステンレス製、内径２ｍｍ、管長１５００ｍｍ）およびガス余熱部２３を、出口部に冷却管１６および分留器１７を接続した（図１参照）。気化管１３およびガス余熱部２３を加熱部１５を用いて３２０℃に１２分間加熱し、ウンデシルアルコール（サソール製、製品名「ＡＬＣＨＥＭ１１」）を１５ｇ／時間で原料アルコール供給部１１から原料アルコール供給管３１を経て、窒素を１２．０Ｌ／時間でガス供給部２１からガス供給管３２を経て、それぞれ反応管１４へ供給した。この場合、気化させたウンデシルアルコールと窒素ガスとの混合ガス中、ウンデシルアルコール分圧は、７ｋＰａである。
【００８６】
その後、加熱部１５により反応管１４の内部温度を２２０℃まで昇温させた。この際、反応圧力は５０ｋＰａであった。反応管１４内で生成した生成物は、生成物回収管３３を経て、４０℃に冷却している冷却器１６へ到達した。この冷却器１６を通過した生成物を、分留器１７で分離し、液体生成物回収器３４を経て経時的に採取し、ウンデシルアルデヒドを得た。得られた生成物の評価結果を表１に示す。
【００８７】
実施例３
（別のフィルム型脱水素触媒を用いたアルコール分圧７ｋＰａでのｎ−オクチルアルデヒドの製造）
製造例１で得たフィルム型脱水素触媒の代わりに製造例３で得たフィルム型脱水素触媒（粉末触媒の触媒充填量３．５ｇ）を用い、オクチルアルコールの供給速度を２０ｇ／時間の代わりに１２ｇ／時間を用い、窒素の供給速度を３１．８Ｌ／時間の代わりに２７．７Ｌ／時間を用いた以外は実施例１と同様に反応を行い、ｎ−オクチルアルデヒドを得た。この場合、気化させたオクチルアルコールと窒素ガスとの混合ガス中、オクチルアルコール分圧は、７ｋＰａである。得られた生成物の評価結果を表１に示す。
【００８８】
実施例４
（フィルム型脱水素触媒を用いたアルコール分圧４０ｋＰａでのｎ−オクチルアルデヒドの製造）
窒素の供給速度を３１．８Ｌ／時間の代わりに４．７Ｌ／時間を用いた以外は実施例１と同様に反応を行い、ｎ−オクチルアルデヒドを得た。この場合、気化させたオクチルアルコールと窒素ガスとの混合ガス中、オクチルアルコール分圧は、４０ｋＰａである。得られた生成物の評価結果を表１に示す。
【００８９】
比較例３
（フィルム型脱水素触媒を用いたアルコール分圧６０ｋＰａでのｎ−オクチルアルデヒドの製造）
窒素の供給速度を３１．８Ｌ／時間の代わりに２．０Ｌ／時間を用いた以外は実施例１と同様に反応を行い、ｎ−オクチルアルデヒドを得た。この場合、気化させたオクチルアルコールと窒素ガスとの混合ガス中、オクチルアルコール分圧は、６０ｋＰａである。得られた生成物の評価結果を表１に示す。
【００９０】
実施例１〜４および比較例１〜３における反応条件および結果を、以下の表１にまとめた。
【００９１】
【表１】
2014009167.tif 000002
【００９２】
表から、実施例の製造方法によれば、比較例の製造方法に比べて、長時間に亘り、高転化率で目的のアルデヒドを得ることができることが確認できた。また実施例の製造方法によれば、得られたアルデヒドは、アルデヒド選択性にも優れることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の製造方法によれば、長時間に亘り、高転化率で目的のアルデヒドを得ることができ、得られるアルデヒドのアルデヒド選択性にも優れることから、特に第１級アルデヒドを効率よく、かつ純度よく製造することができる。このような製造方法は、香料素材として有用なアルデヒドの製造方法として好適に使用できる。
【符号の説明】
【００９４】
１１  原料アルコール供給部
１２  原料供給ポンプ
１３  気化管
１４  反応管
１５  加熱部
１６  冷却管
１７  分留器
２１  ガス供給部
２２  ガス流量調節器
２３  ガス余熱部
３１  原料アルコール供給管
３２  ガス供給管
３３  生成物回収管
３４  液体生成物回収管
３５  排ガス排出管
【図１】
2014009167.tif 000003