(57)【要約】【課題】水硬性組成物を調製後、２４時間程度で、加熱養生を行なわなくても高い強度を発現する水硬性組成物を提供する。【解決手段】分散剤と、グリセリン及びグリセリンのアルキレンオキサイド平均０超３モル以下の付加物からなる群より選ばれる１種以上の多価アルコール（以下、Ａ成分という）と、トリイソプロパノールアミン及び炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキルジエタノールアミンからなる群より選ばれる１種以上のアミン化合物（以下、Ｂ成分という）と、セメントと、水とを含有する水硬性組成物であって、セメント中のＣ4ＡＦの含有量が６．０重量％以上１５重量％以下であり、セメント中の二水石膏の含有量０．５重量％以上１０重量％以下であり、硝酸塩と亜硝酸塩の含有量が、Ａ成分とＢ成分の合計１００重量部に対して９０重量部以下である、水硬性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散剤と、多価アルコールと、アミン化合物と、セメントと、水とを含有する水硬性組成物であって、
前記多価アルコールが、グリセリン及びグリセリンのアルキレンオキサイド平均０超３モル以下の付加物からなる群より選ばれる１種以上の化合物であり、
前記アミン化合物が、トリイソプロパノールアミン及び炭素数１以上３以下のアルキル基を有するアルキルジエタノールアミンからなる群より選ばれる１種以上の化合物であり、
前記セメント中のＣ4ＡＦの含有量が６．０重量％以上１５重量％以下であり、
前記セメント中の二水石膏の含有量が０．５重量％以上１０重量％以下であり、
水硬性組成物中の硝酸塩と亜硝酸塩の含有量が、前記多価アルコールと前記アミン化合物の合計１００重量部に対して９０重量部以下である、
水硬性組成物。
【請求項２】
水硬性組成物中、前記多価アルコールと前記アミン化合物の重量比が、多価アルコール／アミン化合物で２０／８０以上９５／５以下である請求項１記載の水硬性組成物。
【請求項３】
前記セメント１００重量部に対して、前記多価アルコール０．０１重量部以上０．３重量部以下を含有する請求項１又は２記載の水硬性組成物。
【請求項４】
前記セメント１００重量部に対して、前記アミン化合物０．０１重量部以上０．１重量部以下を含有する請求項１〜３いずれかに記載の水硬性組成物。
【請求項５】
分散剤と、多価アルコールと、アミン化合物と、水とを含有する水硬性組成物用添加剤であって、
前記多価アルコールが、グリセリン及びグリセリンのアルキレンオキサイド平均０超３モル以下の付加物からなる群より選ばれる１種以上の化合物であり、
前記アミン化合物が、トリイソプロパノールアミン及び炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキルジエタノールアミンからなる群より選ばれる１種以上の化合物であり、
硝酸塩と亜硝酸塩の含有量が、前記多価アルコールと前記アミン化合物の合計１００重量部に対して９０重量部以下である、
水硬性組成物用添加剤。
【請求項６】
添加剤中、前記多価アルコールと前記アミン化合物の重量比が、多価アルコール／アミン化合物で２０／８０以上９５／５以下である請求項５記載の水硬性組成物用添加剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水硬性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンクリート製品は、セメント、骨材、水、及び分散剤等の材料を混練し、様々な型枠に打設し、養生（硬化）工程を経て製品化される。水硬性組成物を調製後早期に高い強度を発現することは、生産性、即ち型枠の回転率の向上の観点から重要である。そのために、（１）セメントとして早強セメントを使用する、（２）混和剤として各種ポリカルボン酸系化合物を使用してセメント組成物中の水量を減少させる、（３）養生方法として蒸気養生を行う、などの対策が講じられている。今日では、より高い生産性の要求等から、養生工程の更なる短縮化が望まれる場合がある。例えば、コンクリート製品の製造において脱型するまでの時間を短縮化するためには、水硬性組成物を調製後、２４時間程度で高い強度を発現することが望まれる。
【０００３】
また、蒸気養生等の加熱養生により養生時間の短縮化が図られているが、加熱養生に伴うエネルギーコストの削減、即ち加熱養生時間の短縮及び養生温度の低減の観点からも、加熱養生を行わない方法が切望されている。
【０００４】
特許文献１には、無機硝酸塩と、アルカノールアミンと、ヒドロキシカルボン酸と、ポリオールを成分とする早強剤が開示されている。
【０００５】
特許文献２には、グリセリン又はグリセリン誘導体とポリカルボン酸系共重合体とを特定比率で含有するセメント用強度向上剤が、セメント組成物の流動性の低下を抑制し、初期材齢に高い強度を発現することが開示されている。
【０００６】
特許文献３には、ビーライト−スルホアルミン酸カルシウム−フェライト（ＢＣＳＡＦ）クリンカとアルカノールアミンを含有するＢＣＳＡＦセメント組成物が、ビーライトが豊富に含まれているポルトランドセメントであっても短期強度を向上できることが開示されている。そして、硬化時間を短くしたり、ポルトランドセメントを含んだコンクリートの短期材齢（例えば材齢１日）の圧縮強度を増加する促進剤として、例えばジエタノールアミンやトリエタノールアミンのような「アルカノールアミン」を使うことが開示されている。また、アルカノールアミンが、長期材齢、特に３０日を超える材齢でのセメントの強度特性およびセメントを含んだモルタルやコンクリートの強度特性を改良することが開示されている。好ましいアルカノールアミンとして、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミンが挙げられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００４／２４４６５５号明細書
【特許文献２】特開２００６−２８２４１４号公報
【特許文献３】特表２０１１−５１５３２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１では、硝酸塩を用いているが、硝酸塩や亜硝酸塩は労働安全衛生法の第１危険物に属するものであり、作業の安全性の観点からできるだけ使用しないことが望ましい。しかし、硝酸塩を低減すると、コンクリート製品の強度が低下することが懸念される。
【０００９】
また、引用文献２の実施例には材齢７日の圧縮強度が示され、引用文献３の実施例には、トリイソプロパノールアミン及びメチルジエタノールアミンに関して、７日、２８日、更には９０日の圧縮強度が示されているが、更なる初期強度、例えば水硬性組成物調製後、２４時間程度の強度の向上については記載されていない。
【００１０】
本発明の課題は、水硬性組成物を調製後、２４時間程度で、加熱養生を行なわなくても高い強度（以降、２４時間強度と記述する）を発現する水硬性組成物を提供することである。また、本発明の他の課題は、加熱養生を行なわなくても、水硬性組成物に高い２４時間強度を発現させ、且つ配合安定性に優れた液体の水硬性組成物用添加剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、特定のセメントに対して特定の多価アルコールと特定のアミン化合物を用いることで、大量に硝酸塩等を配合しなくても高い２４時間強度が得られ、また分散剤を含有する水硬性組成物用添加剤の水溶液の配合安定性が優れることを見い出し、本発明を完成した。
【００１２】
本発明は、分散剤と、多価アルコールと、アミン化合物と、セメントと、水とを含有する水硬性組成物であって、
前記多価アルコールが、グリセリン及びグリセリンのアルキレンオキサイド平均０超３モル以下の付加物からなる群より選ばれる１種以上の化合物であり、
前記アミン化合物が、トリイソプロパノールアミン及び炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキルジエタノールアミンからなる群より選ばれる１種以上の化合物であり、
前記セメント中のＣ4ＡＦの含有量が６．０重量％以上１５重量％以下であり、
前記セメント中の二水石膏の含有量が０．５重量％以上１０重量％以下であり、
水硬性組成物中の硝酸塩と亜硝酸塩の含有量が、前記多価アルコールと前記アミン化合物の合計１００重量部に対して９０重量部以下である、
水硬性組成物に関する。
【００１３】
また、本発明は、分散剤と、多価アルコールと、アミン化合物と、水とを含有する水硬性組成物用添加剤であって、
前記多価アルコールが、グリセリン及びグリセリンのアルキレンオキサイド平均０超３モル以下の付加物からなる群より選ばれる１種以上の化合物であり、
前記アミン化合物が、トリイソプロパノールアミン及び炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキルジエタノールアミンからなる群より選ばれる１種以上の化合物であり、
硝酸塩と亜硝酸塩の含有量が、前記多価アルコールと前記アミン化合物の合計１００重量部に対して９０重量部以下である、
水硬性組成物用添加剤に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、水硬性組成物を調製後、２４時間程度で、加熱養生を行なわなくても高い２４時間強度を発現する水硬性組成物が提供される。また、本発明によれば、加熱養生を行なわなくても、水硬性組成物に高い２４時間強度を発現させ、且つ配合安定性に優れた液体の水硬性組成物用添加剤が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の効果を発現する機構の詳細は不明であるが、以下のように推定している。
セメントが強度を発現する機構の１つとして、Ｃ4ＡＦと硫酸イオンからエトリンガイトが生成され、さらにエトリンガイトからモノサルフェートが生成されることが挙げられる。二水石膏とセメント中のＣ4ＡＦがある特定の範囲にある状態で、グリセリン等の特定の多価アルコールは二水石膏のカルシウムをキレートすることで硫酸イオンの生成を促進し、エトリンガイトの生成を促進すると考えられる。さらに特定のアミン化合物は、エトリンガイトの水和を促進しモノサルフェートの生成を促進し、水硬性組成物は早期に強度が向上すると考えられる。すなわち、多価アルコールによる硫酸イオンの生成促進によりエトリンガイトの生成量が増大し、また特定のアミン化合物によるエトリンガイトの反応の促進により、２４時間程度でモノサルフェート量が増加して強度が向上すると考えられる。また、セメント中の石膏は、二水石膏以外に半水石膏や無水石膏を含んでいるが、二水石膏に比べて半水石膏や無水石膏は水への溶解速度が低く、水硬性組成物の調整後２４時間程度の強度に対して硫酸イオン源として二水石膏の量が支配的であると考えられる。そして、二水石膏の量が少ない場合は硫酸イオンの量が減少しエトリンガイトの生成量が増大せず強度が向上しない。他方、二水石膏の量が多い場合は硫酸イオンの量が多くなり、エトリンガイトからモノサルフェートへの反応が硫酸イオンが無くなった後に進行するため、強度発現が遅れることになる。したがって、特定量の二水石膏が必要となると考えられる。
【００１６】
本発明の水硬性組成物は、分散剤と、前記特定の多価アルコール（以下、Ａ成分ともいう）と、前記特定のアミン化合物（以下、Ｂ成分ともいう）と、特定のセメントと、水とを含有する。
【００１７】
＜分散剤＞
分散剤としては、水硬性粉体に用いられるものが挙げられ、セメントに適用できるものが使用される。具体的には、ナフタレン系重合体、メラミン系重合体、フェノール系重合体、リグニン系重合体、リン酸エステル系重合体、ポリカルボン酸系共重合体等の水硬性粉体用の分散剤として知られているものを用いることができる。中でも、水硬性組成物の減水性の向上の観点から、ナフタレン系重合体、リグニン系重合体及びポリカルボン酸系共重合体から選ばれる分散剤が好ましく、水硬性組成物の２４時間後の強度の向上率の観点から、ナフタレン系重合体及びポリカルボン酸系共重合体が好ましく、ナフタレン系重合体がより好ましい。また、水硬性組成物の２４時間後の強度の値の観点から、ポリカルボン酸系共重合体が好ましい。
【００１８】
ナフタレン系重合体としては、ナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物［例えば花王株式会社製マイテイ１５０］、メラミン系重合体としてはメラミンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物［例えば花王株式会社製マイテイ１５０−Ｖ２］、フェノール系重合体としてはフェノールスルホン酸ホルムアルデヒド化合物（特開昭４９−１０４９１９号公報に記載の化合物等）、リグニン系重合体としてはリグニンスルホン酸塩〔ボレガード社製ウルトラジンＮＡ、日本製紙ケミカル株式会社製サンエキス、バニレックス、パールレックス等〕等を用いることができる。
【００１９】
リン酸エステル系共重合体としては、ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステルとヒドロキシアルキルメタクリレートリン酸エステルとの共重合体（特開２００６−５２３８１号公報に記載の化合物等）等を用いることができる。
【００２０】
ポリカルボン酸系共重合体としては、ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステルと（メタ）アクリル酸等のカルボン酸との共重合体（特開平８−１２３９７号公報に記載の化合物等）、ポリアルキレングリコールを有する不飽和アルコールと（メタ）アクリル酸等のカルボン酸との共重合体、ポリアルキレングリコールを有する不飽和アルコールとマレイン酸等のジカルボン酸との共重合体等を用いることができる。ここで、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれるカルボン酸の意味である（以下同様）。
【００２１】
ポリカルボン酸系共重合体としては、下記の一般式（１）で表される単量体（１）と下記の一般式（２）で表される単量体（２）とを重合して得られる共重合体〔以下、ポリカルボン酸系共重合体（Ｉ）という〕等を用いることができる。
【００２２】
【化１】
2014009120.tif 000002
【００２３】
〔式中、
Ｒ1、Ｒ2：水素原子、又はメチル基
ｌ：０以上２以下の数
ｍ：０又は１の数
ＡＯ：炭素数２以上４以下のアルキレンオキシ基
ｎ：ＡＯの平均付加モル数であり、５以上１５０以下の数、
Ｒ3：水素原子、又は炭素数１以上４以下のアルキル基
を表す。〕
【００２４】
【化２】
2014009120.tif 000003
【００２５】
〔式中、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6：水素原子、メチル基、又は（ＣＨ2）m1ＣＯＯＭ2
Ｍ1、Ｍ2：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム、アルキルアンモニウム、又は置換アルキルアンモニウム
ｍ１：０以上２以下の数
を表す。なお、（ＣＨ2）m1ＣＯＯＭ2はＣＯＯＭ1と無水物を形成していてもよい。〕
【００２６】
一般式（１）中、ＡＯは、水硬性組成物の流動性の観点から、好ましくは炭素数２又は３、より好ましくは炭素数２のアルキレンオキシ基（エチレンオキシ基）である。
ｎは、水硬性組成物の２４時間後の強度向上の観点から、好ましくは９以上、更に２０以上、より更に５０以上、より更に７０以上の数である。ｎは、水硬性組成物の初期流動性の観点から、好ましくは１５０以下、更に１３０以下の数である。また、ｎは、好ましくは９〜１５０、更に２０〜１５０、より更に５０〜１３０、より更に７０〜１３０の数である。
ｍが０の場合は、ｌは好ましくは１又は２である。ｍが１の場合は、ｌは好ましくは０である。共重合体の重合時の重合性の観点から、ｍは１が好ましい。ｍが０の場合は、単量体の製造の容易性の観点からＲ3は水素原子が好ましい。ｍが１の場合は、単量体の製造の容易性の観点からＲ3は炭素数１以上４以下のアルキル基が好ましく、さらに水溶性の観点からメチル基がより好ましい。
【００２７】
単量体（１）として、例えば、ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル及びアルケニルアルコールにアルキレンオキシドが付加したエーテル等を用いることができる。単量体（１）は、共重合体の重合時の重合性の観点から、ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましい。
【００２８】
ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステルとして、片末端封鎖されたアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル等を用いることができる。具体的には、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、エトキシポリエチレングリコールアクリレート及びエトキシポリエチレングリコールメタクリレート等の１種以上を用いることができる。
【００２９】
また、アルケニルアルコールにアルキレンオキシドが付加したエーテルとして、アリルアルコールのエチレンオキサイド付加物等を用いることができる。具体的には、メタリルアルコールのエチレンオキサイド付加物及び３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキサイド付加物等を用いることができる。
【００３０】
単量体（２）としては、アクリル酸又はその塩、メタクリル酸又はその塩、マレイン酸又はその塩、無水マレイン酸等から選ばれる１種以上を用いることができる。単量体（２）は、単量体（１）のｍが１の場合は、共重合体の重合時の重合性の観点から、メタクリル酸又はその塩が好ましく、単量体（１）のｍが０の場合は、共重合体の重合時の重合性の観点から、マレイン酸又はその塩、無水マレイン酸が好ましい。
【００３１】
ポリカルボン酸系共重合体（Ｉ）において、単量体（１）と単量体（２）のモル比は、水硬性組成物の初期流動性の向上の観点から、単量体（１）／単量体（２）が、３／９７以上、更に５／９５以上、より更に１０／９０以上、そして、７０／３０以下、更に５０／５０以下、より更に３０／７０以下が好ましい。また、単量体（１）と単量体（２）のモル比は、３／９７〜７０／３０、更に５／９５〜５０／５０、より更に１０／９０〜３０／７０が好ましい。
【００３２】
また、ポリカルボン酸系共重合体（Ｉ）が含む全単量体中、単量体（１）と単量体（２）の合計の割合は、水硬性組成物の初期流動性の向上の観点から、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、そして、好ましくは１００モル％以下であり、更に好ましくは実質１００モル％である。また、ポリカルボン酸系共重合体（Ｉ）が含む全単量体中、単量体（１）と単量体（２）の合計の割合は、水硬性組成物の初期流動性の向上の観点から、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％、更に好ましくは実質１００モル％である。なお、単量体（１）、単量体（２）以外の構成単量体として、不飽和カルボン酸のアルキルエステル等から選ばれる１種以上を用いることができる。
【００３３】
また、ポリカルボン酸系共重合体（Ｉ）の重量平均分子量は、水硬性組成物の初期流動性の向上の観点から、１００００以上が好ましく、３５０００以上がより好ましく、５００００以上が更に好ましい。ポリカルボン酸系共重合体（Ｉ）の重量平均分子量は、水硬性組成物の粘性低減の観点から、１０００００以下が好ましく、８００００以下がより好ましく、７００００以下が更に好ましい。また、ポリカルボン酸系共重合体（Ｉ）の重量平均分子量は、水硬性組成物の初期流動性の向上と粘性低減の観点から、１００００〜１０００００が好ましく、３５０００〜８００００がより好ましく、５００００〜７００００が更に好ましい。この重量平均分子量は、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定されたものである。
［ＧＰＣ条件］
装置：高速ＧＰＣ装置  ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー）
カラム：G4000PWXL+G2500PWXL（東ソー）
溶離液：0.2Ｍリン酸バッファー／CH3CN＝9／1
流量：1.0mL/min
カラム温度：４０℃
検出：示差屈折検出器（ＲＩ）
サンプルサイズ：0.5ｍg/ｍL
標準物質：ポリエチレングリコール換算
【００３４】
＜Ａ成分＞
Ａ成分の多価アルコールは、グリセリン及びグリセリンのアルキレンオキサイド平均０超３モル以下の付加物からなる群より選ばれる１種以上の化合物である。多価アルコールは、水硬性組成物の２４時間後の強度向上の観点から、グリセリン及びグリセリンのアルキレンオキサイド平均０超、１．５モル以下付加物からなる群より選ばれる１種以上の化合物が好ましく、グリセリンがより好ましい。アルキレンオキサイドは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられ、水硬性組成物の２４時間後の強度向上の観点から、エチレンオキサイドが好ましい。グリセリン及びグリセリンのアルキレンオキサイド付加物の数種の化合物を用いる場合のアルキレンオキサイドの平均付加モル数は、これらの化合物を混合した混合物全体のアルキレンオキサイド平均付加モル数である。
【００３５】
＜Ｂ成分＞
Ｂ成分のアミン化合物は、トリイソプロパノールアミン及び炭素数１以上３以下のアルキル基を有するアルキルジエタノールアミンからなる群より選ばれる１種以上の化合物である。アミン化合物は、水硬性組成物の２４時間後の強度向上の観点から、トリイソプロパノールアミン及び炭素数１以上３以下のアルキル基を有するアルキルジエタノールアミンが好ましく、トリイソプロパノールアミン及び炭素数１以上２以下のアルキル基を有するアルキルジエタノールアミンがより好ましく、トリイソプロパノールアミン及び炭素数１のアルキル基を有するアルキルジエタノールアミンが更に好ましく、炭素数１のアルキル基を有するアルキルジエタノールアミンがより更に好ましい。炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキルジエタノールアミンとしては、具体的には、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、及びＮ−イソプロピルジエタノールアミンから選ばれる１種以上の化合物が挙げられ、Ｎ−メチルジエタノールアミンが好ましい。なお、炭素数３のアルキル基は直鎖アルキル基が好ましい。
【００３６】
＜セメント＞
本発明では、セメント中のＣ4ＡＦの含有量が６．０重量％以上１５重量％以下であり、セメント中の二水石膏の含有量が０．５重量％以上１０重量％以下であるセメントが用いられる。
【００３７】
セメント中のＣ4ＡＦの含有量は、水硬性組成物の２４時間後の強度向上の観点から、セメント中、８．０重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましく、１４重量％以下が好ましく、１３重量％以下がより好ましい。セメント中のＣ4ＡＦの含有量は、水硬性組成物の２４時間後の強度向上の観点から、セメント中、８．０〜１４重量％が好ましく、１０〜１３重量％がより好ましい。また、セメント中のＣ4ＡＦの含有量は、水硬性組成物の２４時間後の強度の向上率の観点から、セメント中、６．０重量％以上が好ましく、７．０重量％以下が好ましい。
【００３８】
また、セメント中の二水石膏の含有量は、水硬性組成物の２４時間後の強度向上の観点から、セメント中、１重量％以上が好ましく、３重量％以上がより好ましく、８重量％以下が好ましく、６重量％以下がより好ましい。セメント中の二水石膏の含有量は、水硬性組成物の２４時間後の強度向上の観点から、セメント中、１〜８重量％が好ましく、３〜６重量％が好ましい。また、二水石膏の含有量は、水硬性組成物の２４時間後の強度の向上率の観点から、セメント中、１重量％以上が好ましく、８重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましい。二水石膏の含有量は、水硬性組成物の２４時間後の強度の向上率の観点から、セメント中、１〜８重量％が好ましく、１〜３重量％が好ましい。二水石膏は、セメントの製造時に添加されたもの及びセメントに後で添加されたものを用いることができる。
【００３９】
セメントとしては、普通セメント、早強セメント、中庸熱セメント、低熱セメント及び耐硫酸塩セメント等のポルトランドセメント、高炉セメント（Ａ，Ｂ，Ｃ種）、フライアッシュセメント（Ａ，Ｂ，Ｃ種）、シリカセメント（Ａ，Ｂ，Ｃ種）及び炭酸カルシウム等の混合セメント、エコセメント、白色セメント等を用いることができる。
【００４０】
＜水硬性組成物＞
本発明の水硬性組成物は、水硬性組成物の２４時間後の強度向上の観点から、セメント１００重量部に対して、Ａ成分を０．０１重量部以上、更に０．０３重量部以上、更に０．０５重量部以上含有することが好ましい。水硬性組成物の２４時間後の強度向上の観点から、セメント１００重量部に対して、Ａ成分を０．３重量部以下、更に０．２重量部以下、更に０．１重量部以下、更に０．０８重量部以下含有することが好ましい。また、水硬性組成物の２４時間後の強度向上の観点から、セメント１００重量部に対して、Ａ成分を０．０１〜０．３重量部、更に０．０３〜０．２重量部、より更に０．０３〜０．０８重量部、より更に０．０５〜０．０８重量部を含有することが好ましい。
【００４１】
本発明の水硬性組成物は、水硬性組成物の２４時間後の強度向上の観点から、セメント１００重量部に対して、Ｂ成分を０．０１重量部以上、更に０．０２重量部以上を含有することが好ましく、そして、０．１重量部以下、更に０．０５重量部以下、より更に０．０３重量部以下含有することが好ましい。また、水硬性組成物の２４時間後の強度向上の観点から、セメント１００重量部に対して、Ｂ成分を０．０１〜０．１重量部、更に０．０２〜０．０５重量部、より更に０．０２〜０．０３重量部を含有することが好ましい。
【００４２】
また、本発明の水硬性組成物では、水硬性組成物の２４時間後の強度向上の観点から、水硬性組成物中のＡ成分とＢ成分の重量比（Ａ成分／Ｂ成分）は、２０／８０以上、更に４０／６０以上、更に５０／５０以上、更に７０／３０以上が好ましく、９５／５以下、更に９０／１０以下、８５／１５以下が好ましい。また、水硬性組成物の２４時間後の強度向上の観点から、水硬性組成物中のＡ成分とＢ成分の重量比（Ａ成分／Ｂ成分）は、２０／８０〜９５／５、更に４０／６０〜９０／１０、更に５０／５０〜８５／１５、より更に７０／３０〜８５／１５であることが好ましい。
【００４３】
分散剤は、セメント１００重量部に対して、有効分換算で０．０５重量部以上、更に０．１重量部以上、そして、３重量部以下、更に０．９重量部以下、更に０．７重量部以下含有することが更に好ましい。０．０５重量部以上であれば水硬性組成物の流動性が良好となり、３重量部以下で硬化遅延の抑制に優れる。また、分散剤は、水硬性組成物の流動性と硬化遅延の抑制の観点から、セメント１００重量部に対して、有効分換算で０．０５〜３重量部含有することが好ましく、０．１〜０．９重量部含有することがより好ましく、０．１〜０．７重量部含有することが更に好ましい。更に、ポリカルボン酸系共重合体では、セメント１００重量部に対して０．１〜０．３重量部含有することが更に好ましく、ナフタレン系重合体では、セメント１００重量部に対して０．１〜０．４重量部含有することが更に好ましい。
【００４４】
本発明の水硬性組成物は、水硬性組成物の２４時間後の強度向上の観点から、水とセメントの重量比〔×１００（％）〕が水／セメントで６０以下、更に５５以下、そして、１５以上、更に２０以上、更に３５以上であることが好ましい。また、本発明の水硬性組成物は、水硬性組成物の２４時間後の強度向上の観点から、水とセメントの重量比が水／セメントで６０〜１５、更に６０〜２０、より更に５５〜３５であることが好ましい。
【００４５】
本発明の水硬性組成物は、硝酸塩と亜硝酸塩の含有量が、Ａ成分とＢ成分の合計１００重量部に対して９０重量部以下である。硝酸塩と亜硝酸塩の含有量は、添加剤の配合安定性及び７日後の強度及び強度向上率の観点から、Ａ成分とＢ成分の合計１００重量部に対して８０重量部以下が好ましく、６０重量部以下がより好ましく、４０重量部以下であることが更に好ましく、２５重量部以下であることがより更に好ましい。さらに、硝酸塩と亜硝酸塩の含有量は、取り扱いの作業の安全性の観点から、Ａ成分とＢ成分の合計１００重量部に対して１０重量部以下が好ましく、５重量部以下がより好ましく、実質的に含まない、すなわちＡ成分とＢ成分の合計１００重量部に対して０重量部であることがより好ましい。本発明の水硬性組成物は、硝酸塩や亜硝酸塩を含有しなくても、高い２４時間後の強度を発現することができる。
【００４６】
本発明の水硬性組成物では、初期流動性や硬化特性を阻害しない範囲でその他の添加剤又は添加材を含有することもできる。例えば、ＡＥ剤、起泡剤、増粘剤、珪砂、発泡剤、防水剤、消泡剤、防錆剤等を用いることができる。
【００４７】
本発明の水硬性組成物は、水及びセメントに代表される水硬性粉体を含有するものであり、例えばペースト、モルタル、コンクリート等である。本発明の水硬性組成物は、モルタルやコンクリートのように骨材を含有してもよい。骨材として細骨材や粗骨材等が挙げられ、細骨材は山砂、陸砂、川砂、砕砂が好ましく、粗骨材は山砂利、陸砂利、川砂利、砕石が好ましい。用途によっては、軽量骨材を使用してもよい。なお、骨材の用語は、「コンクリート総覧」（１９９８年６月１０日、技術書院発行）による。
【００４８】
また、本発明の水硬性組成物は、セルフレベリング用、耐火物用、プラスター用、石膏スラリー用、軽量又は重量コンクリート用、ＡＥ用、補修用、プレパックド用、トレーミー用、地盤改良用、グラウト用、寒中用等の何れの分野においても有用である。好ましくはコンクリート振動製品、セルフレベリング用、補修用、地盤改良用、グラウト用、寒中用の分野の生コンクリート、コンクリート、モルタルに好適に用いることができる。
【００４９】
＜水硬性組成物用添加剤＞
本発明の水硬性組成物用添加剤は、分散剤と、Ａ成分の多価アルコールと、Ｂ成分のアミン化合物と、水とを含有する。かかる添加剤についての分散剤、Ａ成分、Ｂ成分の好ましい化合物や重量比等は水硬性組成物と同様である。
【００５０】
該添加剤中、分散剤とＡ成分とＢ成分の合計の含有量は、水硬性組成物の初期流動性と２４時間後の強度向上の観点から、添加剤中の水以外の全成分に対して、７５重量％以上、更に８０重量％以上、更に９０重量％以上、更に９５重量％以上が好ましく、そして、１００重量％以下が好ましく、更に好ましくは実質的に１００重量％である。また、該添加剤中、分散剤とＡ成分とＢ成分の合計の含有量は、水硬性組成物の初期流動性と２４時間後の強度向上の観点から、添加剤中の水以外の全成分に対して、好ましくは７５〜１００重量％、好ましくは８０〜１００重量％、より好ましくは９０〜１００重量％、更に好ましくは９５〜１００重量％、更に好ましくは実質的に１００重量％である。
【００５１】
また、該添加剤中、硝酸塩と亜硝酸塩の含有量は、Ａ成分とＢ成分の合計１００重量部に対して９０重量部以下であり、硝酸塩と亜硝酸塩の含有量は、添加剤の配合安定性の観点から、Ａ成分とＢ成分の合計１００重量部に対して８０重量部以下が好ましく、３０重量部であることがより好ましい。さらに、取り扱いの作業の安全性の観点から、好ましくは５重量部以下、より好ましくは実質的に含まない、すなわちＡ成分とＢ成分の合計１００重量部に対して０重量部である。
【００５２】
また、水硬性組成物の２４時間後の強度向上の観点から、該添加剤において、Ａ成分とＢ成分の重量比（Ａ成分／Ｂ成分）は、２０／８０以上、更に４０／６０以上、更に５０／５０以上、更に７０／３０以上が好ましく、９５／５以下、更に９０／１０以下、８５／１５以下が好ましい。また、該添加剤において、Ａ成分とＢ成分の重量比（Ａ成分／Ｂ成分）は、２０／８０〜９５／５、更に４０／６０〜９０／１０、更に５０／５０〜８５／１５、より更に７０／３０〜８５／１５であることが好ましい。
【００５３】
本発明の水硬性組成物用添加剤は、作業性を良好にする観点から、水を１０重量％以上、更に３０重量％以上、更に５０重量％以上、そして、９０重量％以下、更に８０重量％以下含有することが好ましい。また、本発明の水硬性組成物用添加剤は、作業性を良好にする観点から、水を１０〜９０重量％、更に３０〜８０重量％、より更に５０〜８０重量％含有することが好ましい。
【００５４】
本発明の水硬性組成物用添加剤は、セメントと水とを混練して水硬性組成物を調製する際に、添加して用いることができる。
【００５５】
以下に本発明の態様を示す。
＜１＞
分散剤と、多価アルコールと、アミン化合物と、セメントと、水とを含有する水硬性組成物であって、
前記多価アルコールが、グリセリン及びグリセリンのアルキレンオキサイド平均０超３モル以下の付加物からなる群より選ばれる１種以上の化合物であり、
前記アミン化合物が、トリイソプロパノールアミン及び炭素数１以上３以下のアルキル基を有するアルキルジエタノールアミンからなる群より選ばれる１種以上の化合物であり、
前記セメント中のＣ4ＡＦの含有量が６．０重量％以上であり、８．０重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましく、１５重量％以下であり、１４重量％以下が好ましく、１３重量％以下がより好ましく、
前記セメント中の二水石膏の含有量が０．５重量％以上であり、１重量％以上が好ましく、３重量％以上がより好ましく、１０重量％以下であり、８重量％以下が好ましく、６重量％以下がより好ましく、
水硬性組成物中の硝酸塩と亜硝酸塩の含有量が、前記多価アルコールと前記アミン化合物の合計１００重量部に対して９０重量部以下であり、８０重量部以下が好ましく、６０重量部以下がより好ましく、４０重量部以下が更に好ましく、２５重量部以下がより更に好ましく、１０重量部以下がより更に好ましく、５重量部以下がより更に好ましく、実質的に含まないがより更に好ましく、また、０重量部であることがより更に好ましい、
水硬性組成物。
【００５６】
＜２＞
水硬性組成物中、前記多価アルコールと前記アミン化合物の重量比が、多価アルコール／アミン化合物で２０／８０以上であり、更に４０／６０以上、更に５０／５０以上、更に７０／３０以上が好ましく、９５／５以下であり、更に９０／１０以下、８５／１５以下が好ましい、前記＜１＞の水硬性組成物。
【００５７】
＜３＞
前記セメント１００重量部に対して、前記多価アルコールを０．０１重量部以上、好ましくは０．０３重量部以上、より好ましくは０．０５重量部以上、０．３重量部以下、好ましくは０．２重量部以下、より好ましくは０．１重量部以下、更に好ましくは０．０８重量部以下を含有する、前記＜１＞又は＜２＞の水硬性組成物。
【００５８】
＜４＞
前記セメント１００重量部に対して、前記アミン化合物を０．０１重量部以上、好ましくは０．０２重量部以上、０．１重量部以下、好ましくは０．０５重量部以下、より好ましくは０．０３重量部以下含有する、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかの水硬性組成物。
【００５９】
＜５＞
前記分散剤が、ナフタレン系重合体、リグニン系重合体及びポリカルボン酸系共重合体から選ばれる１種以上である、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかの水硬性組成物。
【００６０】
＜６＞
前記炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキルジエタノールアミンが、好ましくはＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン及びＮ−イソプロピルジエタノールアミンから選ばれる１種以上であり、より好ましくはＮ−メチルジエタノールアミンである、前記＜１＞〜＜５＞のいずれかの水硬性組成物。
【００６１】
＜７＞
前記分散剤を、セメント１００重量部に対して、０．０５重量部以上、好ましくは０．１重量部以上、３重量部以下、より好ましくは０．９重量部以下、更に好ましくは０．７重量部以下、含有する、前記＜１＞〜＜６＞のいずれかの水硬性組成物。
【００６２】
また、本発明は以下の水硬性組成物用添加剤及びその使用の態様を含む。
＜８＞
分散剤と、多価アルコールと、アミン化合物と、水とを含有する水硬性組成物用添加剤であって、
前記多価アルコールが、グリセリン及びグリセリンのアルキレンオキサイド平均０超３モル以下の付加物からなる群より選ばれる１種以上の化合物であり、
前記アミン化合物が、トリイソプロパノールアミン及び炭素数１以上３以下のアルキル基を有するアルキルジエタノールアミンからなる群より選ばれる１種以上の化合物であり、
前記分散剤と前記多価アルコールと前記アミン化合物の合計の含有量が、添加剤中の水以外の全成分に対して７５重量％以上、更に８０重量％以上、更に９０重量％以上、更に９５重量％以上が好ましく、そして、１００重量％以下が好ましく、更に好ましくは実質的に１００重量％であり、
水硬性組成物中の硝酸塩と亜硝酸塩の含有量が、前記多価アルコールと前記アミン化合物の合計１００重量部に対して９０重量部以下であり、８０重量部以下が好ましく、６０重量部以下がより好ましく、４０重量部以下が更に好ましく、２５重量部以下がより更に好ましく、１０重量部以下がより更に好ましく、５重量部以下がより更に好ましく、実質的に含まないことがより更に好ましく、また、０重量部であることがより更に好ましい、
水硬性組成物用添加剤。
【００６３】
＜９＞
前記多価アルコールと前記アミン化合物の重量比が、多価アルコール／アミン化合物で２０／８０以上であり、更に４０／６０以上、更に５０／５０以上、更に７０／３０以上が好ましく、９５／５以下であり、更に９０／１０以下、８５／１５以下が好ましい、前記＜８＞の水硬性組成物用添加剤。
【００６４】
＜１０＞
前記分散剤が、ナフタレン系重合体、リグニン系重合体及びポリカルボン酸系共重合体から選ばれる１種以上である、前記＜８＞又は＜９＞の水硬性組成物用添加剤。
【００６５】
＜１１＞
前記炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキルジエタノールアミンが、好ましくはＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン及びＮ−イソプロピルジエタノールアミンから選ばれる１種以上であり、より好ましくはＮ−メチルジエタノールアミンである、前記＜８＞〜＜１０＞のいずれかの水硬性組成物用添加剤。
【００６６】
＜１２＞
前記＜８＞〜＜１１＞のいずれかの水硬性組成物用添加剤を、セメントと水の混練時に添加し、
前記セメント中のＣ4ＡＦの含有量が６．０重量％以上であり、８．０重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましく、１５重量％以下であり、１４重量％以下が好ましく、１３重量％以下がより好ましく、
前記セメント中の二水石膏の含有量が０．５重量％以上であり、１重量％以上が好ましく、３重量％以上がより好ましく、１０重量％以下であり、８重量％以下が好ましく、６重量％以下がより好ましく、
水硬性組成物中の硝酸塩と亜硝酸塩の含有量が、前記多価アルコールと前記アミン化合物の合計１００重量部に対して９０重量部以下であり、８０重量部以下が好ましく、６０重量部以下がより好ましく、４０重量部以下が更に好ましく、２５重量部以下がより更に好ましく、１０重量部以下がより更に好ましく、５重量部以下がより更に好ましく、実質的に含まないことがより更に好ましく、また、０重量部であることがより更に好ましいとする、使用。
【００６７】
＜１３＞
前記セメント１００重量部に対して、前記多価アルコールが０．０１重量部以上、好ましくは０．０３重量部以上、より好ましくは０．０５重量部以上、０．３重量部以下、好ましくは０．２重量部以下、より好ましくは０．１重量部以下、更に好ましくは０．０８重量部以下である、前記＜１２＞の使用。
【００６８】
＜１４＞
前記セメント１００重量部に対して、前記アミン化合物が０．０１重量部以上、好ましくは０．０２重量部以上、０．１重量部以下、好ましくは０．０５重量部以下、より好ましくは０．０３重量部以下である、前記＜１２＞又は＜１３＞の使用。
【００６９】
＜１５＞
前記分散剤を、セメント１００重量部に対して、０．０５重量部以上、好ましくは０．１重量部以上、３重量部以下、より好ましくは０．９重量部以下、更に好ましくは０．７重量部以下、含有する、前記＜１２＞〜＜１４＞のいずれかの使用。
【００７０】
＜１６＞
前記＜８＞〜＜１１＞のいずれかの水硬性組成物用添加剤の水硬性組成物の強度向上をさせるための使用。
【００７１】
＜１７＞
前記＜８＞〜＜１１＞のいずれかの水硬性組成物用添加剤を、セメントと水の混練時に添加する水硬性組成物の製造方法であって、
前記セメント中のＣ4ＡＦの含有量が６．０重量％以上であり、８．０重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましく、１５重量％以下であり、１４重量％以下が好ましく、１３重量％以下がより好ましく、
前記セメント中の二水石膏の含有量が０．５重量％以上であり、１重量％以上が好ましく、３重量％以上がより好ましく、１０重量％以下であり、８重量％以下が好ましく、６重量％以下がより好ましく、
水硬性組成物中の硝酸塩と亜硝酸塩の含有量が、前記多価アルコールと前記アミン化合物の合計１００重量部に対して９０重量部以下であり、８０重量部以下が好ましく、６０重量部以下がより好ましく、４０重量部以下が更に好ましく、２５重量部以下がより更に好ましく、１０重量部以下がより更に好ましく、５重量部以下がより更に好ましく、実質的に含まないことがより更に好ましく、また、０重量部であることがより更に好ましいとする、
水硬性組成物の製造方法。
【００７２】
＜１８＞
前記セメント１００重量部に対して、前記多価アルコールが０．０１重量部以上、好ましくは０．０３重量部以上、より好ましくは０．０５重量部以上、０．３重量部以下、好ましくは０．２重量部以下、より好ましくは０．１重量部以下、更に好ましくは０．０８重量部以下である、前記＜１７＞の水硬性組成物の製造方法。
【００７３】
＜１９＞
前記セメント１００重量部に対して、前記アミン化合物が０．０１重量部以上、好ましくは０．０２重量部以上、０．１重量部以下、好ましくは０．０５重量部以下、より好ましくは０．０３重量部以下である、前記＜１７＞又は＜１８＞の水硬性組成物の製造方法。
【００７４】
＜２０＞
前記分散剤を、セメント１００重量部に対して、０．０５重量部以上、好ましくは０．１重量部以上、３重量部以下、より好ましくは０．９重量部以下、更に好ましくは０．７重量部以下、含有する、前記＜１７＞〜＜１９＞のいずれかの水硬性組成物の製造方法。
【実施例】
【００７５】
（１）セメント
（１−１）セメントの種類
Ｃ１：耐硫酸性ポルトランドセメント（太平洋セメント株式会社製）
Ｃ２：ポルトランドセメント  ＣＥＭ１  ４２．５Ｒ（RAFARGE社製）
Ｃ３：ポルトランドセメント  ＣＥＭ１  ４２．５Ｒ（HEIDELBERG社製）
Ｃ４：白色ポルトランドセメント（太平洋セメント株式会社製）
Ｃ５：ポルトランドセメント  ＣＥＭ１  ５２．５Ｒ（HEIDELBERG社製）
Ｃ６：ポルトランドセメント  ＣＥＭ１  ５２．５Ｒ（HEIDELBERG社製）
なお、Ｃ５はＭｉｌｋｅ工場、Ｃ６はＥｎｃｉ工場での生産品である。
【００７６】
（１−２）セメント中の鉱物組成及び二水石膏の定量
セメント中の鉱物組成（Ｃ4ＡＦ他）及び二水石膏の定量は、粉末Ｘ線装置、RINT-２５００（株式会社リガク製）を使用して行った。測定条件は、ターゲットCuKα、管電流４０mA、管電圧２００kV、走査範囲５〜７０deg.２θとし、走査条件はステップ走査、ステップ幅０．０２°、計数時間２秒とした。そして、標準物質として『α−コランダム（Al2O3）』０．３ｇを試料のセメント２．７ｇに添加し、標準物質のピーク面積を基準として、Rietveld解析ソフトにて試料の各成分の組成を求めた。Rietveld解析ソフトは株式会社リガク製のPDXL Ver.１．８を使用した。表１にセメント中の鉱物組成及び二水石膏の量を示す。
【００７７】
【表１】
2014009120.tif 000004
【００７８】
（２）分散剤
・ＰＣ１：ポリカルボン酸系分散剤（下記製造例１で製造、固形分濃度４０重量％の水溶液）
・ＰＣ２：ポリカルボン酸系分散剤（下記製造例２で製造、固形分濃度４５重量％の水溶液）
・ＮＳＦ：ナフタレン系分散剤（花王株式会社製、マイテイ１５０、固形分濃度４０重量％の水溶液）
【００７９】
製造例１（ＰＣ１の製造）
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水１１４ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。６０重量％のω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数１２０：エステル純度１００％）水溶液３００ｇ、メタクリル酸（試薬：和光純薬工業株式会社製）１１．５ｇ、及び３−メルカプトプロピオン酸１．２ｇを混合溶解した水溶液と、過硫酸アンモニウム１．９ｇを水４５ｇに溶解した水溶液の２者を、それぞれ１．５時間かけて上記反応容器中に滴下した。その後、８０℃で１時間熟成し、更に過硫酸アンモニウム０．８ｇを水１５ｇに溶解した水溶液を３０分かけて滴下し、引き続き８０℃で１．５時間熟成した。熟成終了後に４０℃以下に冷却した後、４８％水酸化ナトリウム水溶液９．６ｇで中和し、重量平均分子量５４０００の共重合体（ＰＣ１）を得た（中和度０．７）。その後、水を用いて固形分４０重量％に調整し、ＰＣ１の４０重量％水溶液を得た。単量体（１）／単量体（２）のモル比は２０／８０である。
【００８０】
製造例２（ＰＣ２の製造）
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に、水３３３．７ｇ、および３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを平均５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテルを４６３．９ｇ仕込み、攪拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気下６０℃まで昇温した。そこに３０％過酸化水素水溶液２．４３ｇを滴下した。滴下後、アクリル酸６２．７ｇを水３７．３ｇに溶解した水溶液と、Ｌ−アスコルビン酸０．９４ｇ、３−メルカプトプロピオン酸２．４４ｇ、水９６．６ｇを混合溶解した水溶液の２者を、それぞれ３．０時間及び３．５時間かけて上記反応容器中に滴下した。その後、６０℃で１時間熟成した。熟成終了後に４０℃以下に冷却した後、４８％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、重量平均分子量６２０００の共重合体（ＰＣ２）を得た（中和度０．７）。その後、水を用いて固形分４５重量％に調整し、ＰＣ２の４５重量％水溶液を得た。単量体（１）／単量体（２）のモル比は１９／８１である。
【００８１】
（３）Ａ成分及び比較化合物
・Ｇｌｙｃｅｒｉｎ：精製グリセリン（花王株式会社製）
・ＧｌｙＥＯ１：グリセリンエチレンオキサイド（平均１モル）付加物、以下の製造例３により得られたもの
・ＧｌｙＥＯ２：グリセリンエチレンオキサイド（平均２モル）付加物、以下の製造例４により得られたもの
・ＧｌｙＥＯ４：グリセリンエチレンオキサイド（平均４モル）付加物、以下の製造例５により得られたもの
・ＤＥＧ：ジエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製、試薬）
【００８２】
製造例３（グリセリンエチレンオキサイド平均１モル付加物（ＧｌｙＥＯ１）の製造）
２リットルのオートクレーブにグリセリンと水酸化カリウムをぞれぞれ２３０．３ｇ、１．４ｇ仕込み、約６００ｒｐｍの撹拌速度で１３０℃になるまで昇温した。次いで１３０℃、１．３ｋＰａ条件で３０分間脱水を行った。その後、１５５℃になるまで昇温した。上記反応混合物にエチレンオキサイドを１１０．１ｇ（グリセリン１モルに対し、エチレンオキサイド１モル相当）反応させた。この時の反応条件は温度１５５℃、圧力０．１〜０．３ＭＰａ（ゲージ圧）であった。反応終了後、温度を８０℃まで冷却し、グリセリンエチレンオキサイド平均１モル付加物（ＧｌｙＥＯ１）を得た。
【００８３】
製造例４（グリセリンエチレンオキサイド平均２モル付加物（ＧｌｙＥＯ２）の製造）
エチレンオキサイドを２２０．２ｇ（グリセリン１モルに対し、エチレンオキサイド２モル相当）反応させた以外は、製造例３と同様の方法により、グリセリンエチレンオキサイド平均２モル付加物（ＧｌｙＥＯ２）を得た。
【００８４】
製造例５（グリセリンエチレンオキサイド平均４モル付加物（ＧｌｙＥＯ４）の製造）
グリセリンと水酸化カリウムをぞれぞれ１１５．２ｇ、０．７ｇ、エチレンオキサイドを２２０．２ｇ（グリセリン１モルに対し、エチレンオキサイド４モル相当）反応させた以外は、製造例３と同様の方法により、グリセリンエチレンオキサイド平均４モル付加物（ＧｌｙＥＯ４）を得た。
【００８５】
（４）Ｂ成分及び比較化合物
・ＭＤＥＡ：Ｎ−メチルジエタノールアミン（日本乳化剤株式会社製、アミノアルコールＭＤＡ）
・ＥＤＥＡ：Ｎ−エチルジエタノールアミン（日本乳化剤株式会社製、アミノアルコールＭＥＤ）
・ＴｉＰＡ：トリイソプロパノールアミン（和光純薬工業株式会社製、試薬）
・ＢＤＥＡ：Ｎ−ブチルジエタノールアミン（和光純薬工業株式会社製、試薬）
・ＤＭＥＡ：ジメチルエタノールアミン（和光純薬工業株式会社製、試薬）
・ＴＥＡ：トリエタノールアミン（和光純薬工業株式会社製、試薬）
【００８６】
（５）その他の化合物
・乳酸：和光純薬工業株式会社製、試薬
・酢酸：和光純薬工業株式会社製、試薬
・Ｃａ（ＮＯ2）2：和光純薬工業株式会社製、試薬
・Ｃａ（ＮＯ3）2：和光純薬工業株式会社製、試薬
【００８７】
（６）水硬性組成物用添加剤の調製及び評価
【００８８】
（６−１）水硬性組成物用添加剤の調製
分散剤水溶液に、多価アルコールとアミン化合物、さらにはその他の化合物を、表３〜９の比率（重量比）で、分散剤とＡ成分とＢ成分の合計の固形分が４０重量％となるように添加及び混合して水硬性組成物用添加剤を調製した。必要に応じて水を添加して濃度を調整した。また、表４では、同様の方法で分散剤とＡ成分とＢ成分の合計の固形分が５０重量％の水硬性組成物用添加剤を調製した。
【００８９】
（６−２）添加剤の配合安定性の評価
調製１時間後の水硬性組成物用添加剤を目視で観察し、均一透明な場合を○、それ以外の場合、例えば濁りや分離がある場合を×とした。
【００９０】
（７）モルタル（水硬性組成物）の調製及び評価
（７−１）モルタルの調製
表２に示す配合条件で、モルタルミキサー（株式会社ダルトン製  万能混合撹拌機  型式：5DM-03-γ）を用いて、セメント（Ｃ）、細骨材（Ｓ）を投入し空練りを１０秒行い、水硬性組成物用添加剤を含む練り水（Ｗ）を加えた。この際、空気連行量が２％以下になるよう消泡剤を添加した。そして、モルタルミキサーの低速回転（６３ｒｐｍ）にて６０秒間、更に高速回転（１２８ｒｐｍ）にて１２０秒間本混練りしてモルタルを調製し、後述の硬化強度の評価に用いた。
【００９１】
また、練り水中の水硬性組成物用添加剤量は微量であるため、水硬性組成物用添加剤の量も含めた練り水の量を表２のＷとした。
【００９２】
【表２】
2014009120.tif 000005
【００９３】
・水（Ｗ）：練り水（水硬性組成物用分散剤を含む）
・セメント（Ｃ）：表１のＣ１〜Ｃ６のいずれか
・細骨材（Ｓ）：城陽産、山砂、ＦＭ＝２．６７、密度２．５６ｇ／ｃｍ3
水とセメントの重量比（Ｗ／Ｃ）は０．５０（５０重量％）である。細骨材はセメント１００重量部に対して２００重量部である。
【００９４】
（７−２）硬化強度の評価
ＪＩＳ  Ａ  １１３２に基づき、円柱型プラモールド（底面の直径：５ｃｍ、高さ１０ｃｍ）の型枠５個に、それぞれ二層詰め方式によりモルタルを充填し、２０℃の室内にて気中（２０℃）養生を行い硬化させた。モルタル調製から２４時間後に硬化した供試体を型枠から脱型し供試体を得た。これらの供試体の内、３個の２４時間後の圧縮強度を測定した。表４ではさらに残りの２個の供試体を７日まで２０℃で水中養生を行い、７日後の圧縮強度を測定した。供試体の圧縮強度はＪＩＳ  Ａ１１０８に基づいて測定し、供試体３個（２４時間後）又は２個（７日後）の平均値を求めた。
【００９５】
評価結果を表３〜９に示した。
【００９６】
表３にセメントの種類を変えた結果を示した。表４〜９は各セメントにおける分散剤、多価アルコール、アミン化合物及びその他の化合物の種類及び量を変えた場合の結果を示した。
【００９７】
【表３】
2014009120.tif 000006
【００９８】
＊１  セメント１００重量部に対する重量部
＊２  各セメントに、分散剤のみを含有する水硬性組成物添加剤（Ａ成分、Ｂ成分、その他の成分を含有しない添加剤）を用いた場合の強度を１００とした強度向上率
【００９９】
表３からＣ4ＡＦが６．０重量％以上１５重量％以下、二水石膏が０．５重量％以上１０重量％以下のセメント（Ｃ１〜Ｃ３）では、グリセリンのエチレンオキサイド平均１モル付加物とメチルジエターノールアミンの併用で強度向上率が大きくなるのに対し、Ｃ4ＡＦが６．０重量未満のセメント（Ｃ４）又は二水石膏が０．５重量％未満のセメント（Ｃ５及びＣ６）では、これらを併用しても強度向上率は併用しない場合とほとんど値は変わらないことがわかる。
【０１００】
【表４】
2014009120.tif 000007
【０１０１】
＊１  セメント１００重量部に対する重量部
＊２  各セメントに、分散剤のみを含有する水硬性組成物添加剤（Ａ成分、Ｂ成分、その他の成分を含有しない添加剤）を用いた場合の強度を１００とした強度向上率
＊３  Ａ成分とＢ成分の合計１００重量部に対する、硝酸塩と亜硝酸塩の重量部
＊４  分散剤、Ａ成分、Ｂ成分及びその他の化合物の合計の固形分に基づく濃度
【０１０２】
【表５】
2014009120.tif 000008
【０１０３】
＊１  セメント１００重量部に対する重量部
＊２  各セメントに、分散剤のみを含有する水硬性組成物添加剤（Ａ成分、Ｂ成分、その他の成分を含有しない添加剤）を用いた場合の強度を１００とした強度向上率
【０１０４】
【表６】
2014009120.tif 000009
【０１０５】
＊１  セメント１００重量部に対する重量部
＊２  各セメントに、分散剤のみを含有する水硬性組成物添加剤（Ａ成分、Ｂ成分、その他の成分を含有しない添加剤）を用いた場合の強度を１００とした強度向上率
【０１０６】
【表７】
2014009120.tif 000010
【０１０７】
＊１  セメント１００重量部に対する重量部
＊２  各セメントに、分散剤のみを含有する水硬性組成物添加剤（Ａ成分、Ｂ成分、その他の成分を含有しない添加剤）を用いた場合の強度を１００とした強度向上率
【０１０８】
【表８】
2014009120.tif 000011
【０１０９】
＊１  セメント１００重量部に対する重量部
＊２  各セメントに、分散剤のみを含有する水硬性組成物添加剤（Ａ成分、Ｂ成分、その他の成分を含有しない添加剤）を用いた場合の強度を１００とした強度向上率
【０１１０】
【表９】
2014009120.tif 000012
【０１１１】
＊１  セメント１００重量部に対する重量部
＊２  各セメントに、分散剤のみを含有する水硬性組成物添加剤（Ａ成分、Ｂ成分、その他の成分を含有しない添加剤）を用いた場合の強度を１００とした強度向上率
【０１１２】
表４〜６のＣ4ＡＦが６．０重量％以上１５重量％以下、二水石膏が０．５重量％以上１０重量％以下のセメント（Ｃ１〜Ｃ３）では、本発明のＡ成分である多価アルコールと本発明のＢ成分であるアミン化合物の特定の化合物の併用で強度向上率が大きくなること、表７〜９のＣ4ＡＦが６．０重量未満のセメント（Ｃ４）又は二水石膏が０．５重量％未満のセメント（Ｃ５及びＣ６）では、これらを併用しても強度向上率は併用しない場合とほとんど値はかわらないこと、がわかる。