(57)【要約】【課題】性能のバラツキの低減と、光電変換効率及び耐久性の向上を両立させることで、優れた性能の金属錯体色素及び色素増感太陽電池を提供する。【手段】導電性支持体、電解質を含む感光体層、電解質を含む電荷移動体層及び対極を有する光電変換素子であって、該感光体層が、下記式（Ｉ）で表される金属錯体色素が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子及び色素増感太陽電池。      Ｍ（ＬＤ）（ＬＡ）・（ＣＩ）          式（Ｉ）［式中、Ｍは金属イオンを表す。ＬＤおよびＬＡは特定のヘテロ環の３座配位子を表し、ＣＩは電荷を中和するのに必要な対イオンを表す。］【選択図】図１
2014082187.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体、電解質を含む感光体層、電解質を含む電荷移動体層および対極を有する光電変換素子であって、該感光体層が、下記式（Ｉ）で表される金属錯体色素が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。
Ｍ（ＬＤ）（ＬＡ）・（ＣＩ）          式（Ｉ）
［式中、Ｍは金属イオンを表す。
ＬＤは下記式（ＤＬ−１）〜（ＤＬ−４）のいずれかで表される配位子を表す。
ＬＡは下記式（ＡＬ−１）または（ＡＬ−２）で表される配位子を表す。
ＣＩは電荷を中和するのに必要な対イオンを表す。］
【化１】
2014082187.tif 000030
［式中、環Ａおよび環Ｃ１は各々独立に、窒素原子で金属イオンＭに結合するピラゾール環、ピロール環、窒素原子で金属イオンＭに結合するイミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、トリアゾール環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、炭素原子で金属イオンＭに結合するピリジン環、炭素原子で金属イオンＭに結合するチオフェン環、炭素原子で金属イオンＭに結合するフラン環、炭素原子で金属イオンＭに結合するピラゾール環または炭素原子で金属イオンＭに結合するイミダゾール環のいずれかを表す。環Ｂ１はピリミジン環、トリアジン環、窒素原子で金属イオンＭに結合するイミダゾール環、炭素原子（カルベン）で金属イオンＭに結合するイミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環またはピラゾール環のいずれかを表す。ＲＡ〜ＲＤは各々独立に置換基を表す。ａ１〜ａ３は各々独立に０以上の整数を表し、ａ４は０〜４の整数を表す。ＲＡ〜ＲＤが、各々において、それぞれ複数存在する場合、これらは互いに結合して環を形成してもよい。］
【化２】
2014082187.tif 000031
［式中、環Ｂ２はピリミジン環、トリアジン環、窒素原子で金属イオンＭに結合するイミダゾール環、炭素原子（カルベン）で金属イオンＭに結合するイミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、ピラゾール環、炭素原子で金属イオンＭに結合するピロール環または非芳香族へテロ環のいずれかを表す。ＲＢ、ＲＤおよびＲＥは各々独立に置換基を表す。ａ２は０以上の整数を表し、ａ４およびａ５は各々独立に０〜４の整数を表す。ＲＢ、ＲＤおよびＲＥが、各々において、それぞれ複数存在する場合、これらは互いに結合して環を形成してもよい。］
【化３】
2014082187.tif 000032
［式中、環Ｃ２はピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、炭素原子で金属イオンＭに結合するピリジン環、炭素原子で金属イオンＭに結合するチオフェン環、炭素原子で金属イオンＭに結合するフラン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、トリアゾール環、ピラゾール環またはピロール環のいずれかを表す。ＲＣ、ＲＤおよびＲＥは各々独立に置換基を表す。ａ３は０以上の整数を表し、ａ４およびａ５は各々独立に０〜４の整数を表す。ＲＣ、ＲＤおよびＲＥが、各々において、それぞれ複数存在する場合、これらは互いに結合して環を形成してもよい。］
【化４】
2014082187.tif 000033
［式中、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３は各々独立に、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、またはこれらいずれかのプロトンが解離した基を表す。ＲＡＬは置換基を表し、ｂ１は０〜４の整数を表す。］
【請求項２】
前記Ｍが、Ｆｅ２＋、Ｒｕ２＋またはＯｓ２＋である請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記式（Ｉ）のＬＤが、前記式（ＤＬ−１）または（ＤＬ−２）であって、かつ前記環Ａおよび環Ｃ１が、各々独立に窒素原子で金属イオンＭに結合するピラゾール環、ピロール環、炭素原子で金属イオンＭに結合するピリジン環、炭素原子で金属イオンＭに結合するチオフェン環、炭素原子で金属イオンＭに結合するフラン環または炭素原子で金属イオンＭに結合するピラゾール環のいずれかであり、かつ、前記環Ｂ１がピリミジン環またはトリアジン環のいずれかである請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記式（Ｉ）のＬＤが、前記式（ＤＬ−３）であって、かつ前記環Ｂ２がトリアゾール環または非芳香族含窒素へテロ環である請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記式（Ｉ）のＬＤが、前記式（ＤＬ−４）であって、かつ前記環Ｃ２がピロール環、炭素原子で金属イオンＭに結合するピリジン環、炭素原子で金属イオンＭに結合するチオフェン環、炭素原子で金属イオンＭに結合するフラン環または炭素原子で金属イオンＭに結合するピラゾール環のいずれかである請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記式（Ｉ）のＬＡが、前記式（ＡＬ−１）である請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記式（Ｉ）のＬＡが、前記式（ＡＬ−２）である請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記半導体微粒子に、さらに、酸性基を１つ以上有する共吸着剤が担持されている請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記共吸着剤が下記式（ＣＡ）で表される請求項８に記載の光電変換素子。
【化５】
2014082187.tif 000034
［式中、ＲＡ１は酸性基を有する置換基を表す。ＲＡ２は置換基を表す。ｎＡは０以上の整数を表す。］
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の光電変換素子を含む色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子および色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は各種の光センサー、複写機、太陽電池等に用いられている。この光電変換素子には金属を用いたもの、半導体を用いたもの、有機顔料や色素を用いたもの、あるいはこれらを組み合わせたものなどの様々な方式が実用化されている。特に、非枯渇性の太陽エネルギーを利用した太陽電池は、燃料が不要であり、無尽蔵のクリーンエネルギーを利用するものとして、その本格的な実用化が大いに期待されている。その中でも、シリコン系太陽電池は古くから研究開発が進められ、各国の政策的な配慮もあって普及が進んでいる。しかし、シリコンは無機材料であり、スループットおよびコスト等の改良には自ずと限界がある。
【０００３】
そこで色素増感太陽電池の研究が精力的に行われている。特にその契機となったのは、スイス  ローザンヌ工科大学のＧｒａｅｔｚｅｌ等の研究成果である。彼らは、ポーラス酸化チタン薄膜の表面にルテニウム錯体からなる色素を固定した構造を採用し、アモルファスシリコン並の光電変換効率を実現した。これにより、高価な真空装置を使用しなくても製造できる色素増感太陽電池が一躍世界の研究者から注目を集めるようになった。
【０００４】
現在までに、光電変換素子に使用される金属錯体色素として一般的にＮ３、Ｎ７１９、Ｚ９０７、Ｊ２と呼ばれる色素等が開発されている。しかしながら、従来の色素増感太陽電池は、一般に光電変換効率が低く、耐久性が悪い場合が多かった。
従来、金属錯体色素の配位子としては、２座配位子と２座配位子の組合せ、もしくは、２座配位子と３座配位子の組合せが盛んに検討されてきたが、耐久性を向上させるには、さらなる検討が必要とされた。
一方、最近になって、２つの３座配位子を有する金属錯体色素の研究（例えば、特許文献１、２参照）も行われるようになり、幾つかの進展はあったものの、それでも耐久性の向上は、厳しいのが実情である。
しかも、太陽電池は原子力発電に代わるエネルギー源としてその注目と期待が高まり、色素増感太陽電池としてもさらなる性能改良が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１２／００７３６６０号明細書
【特許文献２】特開２００９−６７９７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
色素増感太陽電池に対する要求される性能レベルは年々高まる一方であり、特許文献１、２に開示された金属錯体色素を含めた従来の技術では、必ずしも満足できるものではなかった。
従って、本発明の課題は、耐久性に優れた性能を示す金属錯体色素を使用することで優れた性能の光電変換素子および色素増感太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、半導体微粒子表面に吸着するためにカルボキシル基のような酸性基を有する配位子と、これを有さない配位子の関係を検討した。その結果、吸着力を高めることで耐久性の向上を図り、配位子間の電子的な相互作用などの配位子間の相互作用に着目することで、上記の課題解決への手掛りを得るに至り、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明の課題は、以下の手段によって達成された。
【０００９】
（１）導電性支持体、電解質を含む感光体層、電解質を含む電荷移動体層および対極を有する光電変換素子であって、該感光体層が、下記式（Ｉ）で表される金属錯体色素が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。
【００１０】
Ｍ（ＬＤ）（ＬＡ）・（ＣＩ）          式（Ｉ）
【００１１】
［式中、Ｍは金属イオンを表す。
ＬＤは下記式（ＤＬ−１）〜（ＤＬ−４）のいずれかで表される配位子を表す。
ＬＡは下記式（ＡＬ−１）または（ＡＬ−２）で表される配位子を表す。
ＣＩは電荷を中和するのに必要な対イオンを表す。］
【００１２】
【化１】
2014082187.tif 000003
【００１３】
［式中、環Ａおよび環Ｃ１は各々独立に、窒素原子で金属イオンＭに結合するピラゾール環、ピロール環、窒素原子で金属イオンＭに結合するイミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、トリアゾール環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、炭素原子で金属イオンＭに結合するピリジン環、炭素原子で金属イオンＭに結合するチオフェン環、炭素原子で金属イオンＭに結合するフラン環、炭素原子で金属イオンＭに結合するピラゾール環または炭素原子で金属イオンＭに結合するイミダゾール環のいずれかを表す。環Ｂ１はピリミジン環、トリアジン環、窒素原子で金属イオンＭに結合するイミダゾール環、炭素原子（カルベン）で金属イオンＭに結合するイミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環またはピラゾール環のいずれかを表す。ＲＡ〜ＲＤは各々独立に置換基を表す。ａ１〜ａ３は各々独立に０以上の整数を表し、ａ４は０〜４の整数を表す。ＲＡ〜ＲＤが、各々において、それぞれ複数存在する場合、これらは互いに結合して環を形成してもよい。］
【００１４】
【化２】
2014082187.tif 000004
【００１５】
［式中、環Ｂ２はピリミジン環、トリアジン環、窒素原子で金属イオンＭに結合するイミダゾール環、炭素原子（カルベン）で金属イオンＭに結合するイミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、ピラゾール環、炭素原子で金属イオンＭに結合するピロール環または非芳香族へテロ環のいずれかを表す。ＲＢ、ＲＤおよびＲＥは各々独立に置換基を表す。ａ２は０以上の整数を表し、ａ４およびａ５は各々独立に０〜４の整数を表す。ＲＢ、ＲＤおよびＲＥが、各々において、それぞれ複数存在する場合、これらは互いに結合して環を形成してもよい。］
【００１６】
【化３】
2014082187.tif 000005
【００１７】
［式中、環Ｃ２はピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、炭素原子で金属イオンＭに結合するピリジン環、炭素原子で金属イオンＭに結合するチオフェン環、炭素原子で金属イオンＭに結合するフラン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、トリアゾール環、ピラゾール環またはピロール環のいずれかを表す。ＲＣ、ＲＤおよびＲＥは各々独立に置換基を表す。ａ３は０以上の整数を表し、ａ４およびａ５は各々独立に０〜４の整数を表す。ＲＣ、ＲＤおよびＲＥが、各々において、それぞれ複数存在する場合、これらは互いに結合して環を形成してもよい。］
【００１８】
【化４】
2014082187.tif 000006
【００１９】
［式中、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３は各々独立に、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、またはこれらいずれかのプロトンが解離した基を表す。ＲＡＬは置換基を表し、ｂ１は０〜４の整数を表す。］
（２）Ｍが、Ｆｅ２＋、Ｒｕ２＋またはＯｓ２＋である（１）に記載の光電変換素子。
（３）式（Ｉ）のＬＤが、式（ＤＬ−１）または（ＤＬ−２）であって、かつ環Ａおよび環Ｃ１が、各々独立に窒素原子で金属イオンＭに結合するピラゾール環、ピロール環、炭素原子で金属イオンＭに結合するピリジン環、炭素原子で金属イオンＭに結合するチオフェン環、炭素原子で金属イオンＭに結合するフラン環または炭素原子で金属イオンＭに結合するピラゾール環のいずれかであり、かつ、環Ｂ１がピリミジン環またはトリアジン環のいずれかである（１）または（２）に記載の光電変換素子。
（４）式（Ｉ）のＬＤが、式（ＤＬ−３）であって、かつ環Ｂ２がトリアゾール環または非芳香族含窒素へテロ環である（１）または（２）に記載の光電変換素子。
（５）式（Ｉ）のＬＤが、式（ＤＬ−４）であって、かつ環Ｃ２がピロール環、炭素原子で金属イオンＭに結合するピリジン環、炭素原子で金属イオンＭに結合するチオフェン環、炭素原子で金属イオンＭに結合するフラン環または炭素原子で金属イオンＭに結合するピラゾール環のいずれかである（１）または（２）に記載の光電変換素子。
（６）式（Ｉ）のＬＡが、式（ＡＬ−１）である（１）〜（５）のいずれかに記載の光電変換素子。
（７）式（Ｉ）のＬＡが、式（ＡＬ−２）である（１）〜（５）のいずれかに記載の光電変換素子。
（８）半導体微粒子に、さらに、酸性基を１つ以上有する共吸着剤が担持されている（１）〜（７）のいずれかに記載の光電変換素子。
（９）共吸着剤が下記式（ＣＡ）で表される（８）に記載の光電変換素子。
【００２０】
【化５】
2014082187.tif 000007
【００２１】
［式中、ＲＡ１は酸性基を有する置換基を表す。ＲＡ２は置換基を表す。ｎＡは０以上の整数を表す。］
（１０）前記（１）〜（９）のいずれかに記載の光電変換素子を含む色素増感太陽電池。
【００２２】
本明細書において、特に断りがない限り、炭素−炭素二重結合については、分子内にＥ型およびＺ型が存在する場合、そのいずれであっても、またこれらの混合物であってもよい。特定の符号で表示された置換基や連結基、配位子等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接するとき（特に、隣接するとき）には特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成してもよい。また、環、例えば脂環、芳香環、ヘテロ環、はさらに縮環して縮合環を形成していてもよい。
本発明においては、各置換基は、特に断らない限り、さらに置換基で置換されていてもよい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、耐久性に優れた性能を示す金属錯体色素を使用することで優れた性能の光電変換素子および色素増感太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の光電変換素子の一実施態様について、層中の円部分の拡大図も含めて模式的に示した断面図である。
【図２】本発明の光電変換素子の第２の態様の色素増感太陽電池を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
＜＜光電変換素子および色素増感太陽電池＞＞
本発明の光電変換素子は、例えば、図１に示すように、光電変換素子１０は、導電性支持体１、色素（金属錯体色素）２１により増感された半導体微粒子を含む感光体層２、正孔輸送層である電荷移動体層３および対極４からなる。
ここで、本発明においては、半導体微粒子２２に、色素（金属錯体色素）２１とともに、共吸着剤が吸着されていることが好ましい。感光体層２を設置した導電性支持体１は光電変換素子１０において作用電極として機能する。本実施形態においては、この光電変換素子１０を外部回路６で動作手段Ｍに仕事をさせる電池用途に使用できるようにした色素増感太陽電池を利用したシステム１００として示している。
【００２６】
本実施形態において受光電極５は、導電性支持体１、および色素（金属錯体色素）２１の吸着した半導体微粒子を含む感光体層２よりなる。感光体層２は目的に応じて設計され、単層構成でも多層構成でもよい。一層の感光体層中の色素（金属錯体色素）２１は一種類でも多種の混合でもよいが、そのうちの少なくとも１種は、上述した本発明の金属錯体色素を用いる。感光体層２に入射した光は色素（金属錯体色素）２１を励起する。励起された色素はエネルギーの高い電子を有しており、この電子が色素（金属錯体色素）２１から半導体微粒子２２の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体１に到達する。このとき色素（金属錯体色素）２１は酸化体となっているが、電極上の電子が外部回路６で仕事をしながら、対極４を経由して、色素（金属錯体色素）２１の酸化体および電解質が存在する感光体層２に戻ることで太陽電池として働く。
【００２７】
本発明において光電変換素子もしくは色素増感太陽電池に用いられる材料および各部材の作成方法については、この種のものにおける通常のものを採用すればよく、例えば米国特許第４，９２７，７２１号明細書、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、米国特許第５，０８４３，６５号明細書、米国特許第５，３５０，６４４号明細書、米国特許第５，４６３，０５７号明細書、米国特許第５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２００４−２２０９７４号公報、特開２００８−１３５１９７号公報を参照することができる。以下、主たる部材について概略を説明する。
【００２８】
＜感光体層＞
感光体層は後述する電解質を含み、下記本発明の金属錯体色素を含む増感色素が担持された半導体微粒子を含む層である。
【００２９】
＜＜金属錯体色素＞＞
本発明の金属錯体色素は、下記一般式（Ｉ）で表される。
【００３０】
Ｍ（ＬＤ）（ＬＡ）・（ＣＩ）          式（Ｉ）
【００３１】
［式中、Ｍは金属イオンを表す。
ＬＤは下記式（ＤＬ−１）〜（ＤＬ−４）のいずれかで表される配位子を表す。
ＬＡは下記式（ＡＬ−１）または（ＡＬ−２）で表される配位子を表す。
ＣＩは電荷を中和するのに必要な対イオンを表す。］
【００３２】
【化６】
2014082187.tif 000008
【００３３】
［式中、環Ａおよび環Ｃ１は各々独立に、窒素原子で金属イオンＭに結合するピラゾール環、ピロール環、窒素原子で金属イオンＭに結合するイミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、トリアゾール環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、炭素原子で金属イオンＭに結合するピリジン環、炭素原子で金属イオンＭに結合するチオフェン環、炭素原子で金属イオンＭに結合するフラン環、炭素原子で金属イオンＭに結合するピラゾール環または炭素原子で金属イオンＭに結合するイミダゾール環のいずれかを表す。環Ｂ１はピリミジン環、トリアジン環、イミダゾール環、炭素原子（カルベン）で金属イオンＭに結合するイミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環またはピラゾール環のいずれかを表す。ＲＡ〜ＲＤは各々独立に置換基を表す。ａ１〜ａ３は０以上の各々独立に整数を表し、ａ４は０〜４の整数を表す。ＲＡ〜ＲＤが、各々において、それぞれ複数存在する場合、これらは互いに結合して環を形成してもよい。］
【００３４】
【化７】
2014082187.tif 000009
【００３５】
［式中、環Ｂ２はピリミジン環、トリアジン環、窒素原子で金属イオンＭに結合するイミダゾール環、炭素原子（カルベン）で金属イオンＭに結合するイミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、ピラゾール環、炭素原子で金属イオンＭに結合するピロール環または非芳香族へテロ環のいずれかを表す。ＲＢ、ＲＤおよびＲＥは各々独立に置換基を表す。ａ２は０以上の整数を表し、ａ４およびａ５は各々独立に０〜４の整数を表す。ＲＢ、ＲＤおよびＲＥが、各々において、それぞれ複数存在する場合、これらは互いに結合して環を形成してもよい。］
【００３６】
【化８】
2014082187.tif 000010
【００３７】
［式中、環Ｃ２はピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、炭素原子で金属イオンＭに結合するピリジン環、炭素原子で金属イオンＭに結合するチオフェン環、炭素原子で金属イオンＭに結合するフラン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、トリアゾール環、ピラゾール環、ピロール環のいずれかを表す。ＲＣ、ＲＤおよびＲＥは各々独立に置換基を表す。ａ３は０以上の整数を表し、ａ４およびａ５は０〜４の整数を表す。ＲＣ、ＲＤおよびＲＥが、各々において、それぞれ複数存在する場合、これらは互いに結合して環を形成してもよい。］
【００３８】
【化９】
2014082187.tif 000011
【００３９】
［式中、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３は各々独立に、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、またはこれらいずれかのプロトンが解離した基を表す。ＲＡＬは置換基を表し、ｂ１は０〜４の整数を表す。］
【００４０】
−  金属イオンＭ  −
Ｍは金属錯体色素の中心金属であり、長周期律表上６〜１２族の元素が挙げられる。
このような元素としては、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、ＭｎおよびＺｎが挙げられる。
本発明においては、ＭはＦｅ２＋、Ｒｕ２＋またはＯｓ２＋が好ましく、なかでもＲｕ２＋が好ましい。
なお、光電変換素子中に組み込まれた状態においては、前記Ｍの価数は、周囲の材料との酸化還元反応により変化することがある。
【００４１】
−  配位子ＬＤ  −
本発明では、配位子ＬＤとして、前記式（ＤＬ−１）〜（ＤＬ−４）のいずれかで表される配位子を使用する。
これらのうち、耐久性の観点、特に、耐熱性、ヒートサイクル性に対して、前記式（ＤＬ−１）、（ＤＬ−２）または（ＤＬ−４）で表される配位子が優れており、耐熱性の観点では、前記式（ＤＬ−１）で表される配位子が好ましく、ヒートサイクル性の観点では、前記式（ＤＬ−２）で表される配位子が好ましい。
【００４２】
本発明の金属錯体色素は、本発明の一般式（Ｉ）から明らかなように、配位子ＬＤと配位子ＬＡを特定の配位子構造の化合物を組合せて、金属イオンＭに配位させるものである。ここで、配位子ＬＡは、半導体微粒子表面に吸着する酸性基を有する配位子であり、配位子ＬＤは、半導体微粒子表面に吸着することを想定しない配位子である。
本発明においては、配位子ＬＡの半導体微粒子表面への吸着力を高めるため、配位子ＬＤの電子効果、すなわち、配位子ＬＡの酸性基に対して、配位子ＬＡではなく、配位子ＬＤを介して吸着力を調整するものであり、従来のピリジン系配位子よりもπ電子受容性の高いヘテロ環を使用することが有効であると考えている。さらに、環の変更や置換基修飾による色素の会合抑制、配位力向上が有効であると考えている。
【００４３】
このような目的のために有効なヘテロ環もしくは、２〜３座のヘテロ環連結様式に、本発明の式（ＤＬ−１）〜（ＤＬ−４）が有用で、使用するヘテロ環は、式（ＤＬ−１）〜（ＤＬ−４）で組み込まれているヘテロ環、環Ａ、環Ｂ１、環Ｂ２、環Ｃ１、環Ｃ２である。
具体的には、以下の環である。
【００４４】
・環Ａおよび環Ｃ１
環Ａおよび環Ｃ１は、窒素原子で金属イオンＭに結合するピラゾール環、ピロール環、窒素原子で金属イオンＭに結合するイミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、トリアゾール環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、炭素原子で金属イオンＭに結合するピリジン環、炭素原子で金属イオンＭに結合するチオフェン環、炭素原子で金属イオンＭに結合するフラン環、炭素原子で金属イオンＭに結合するピラゾール環、炭素原子で金属イオンＭに結合するイミダゾール環のいずれかを表す。
【００４５】
環Ａおよび環Ｃ１は、上記のうち、窒素原子で金属イオンＭに結合するピラゾール環、ピロール環、炭素原子で金属イオンＭに結合するピリジン環、炭素原子で金属イオンＭに結合するチオフェン環、炭素原子で金属イオンＭに結合するフラン環または炭素原子で金属イオンＭに結合するピラゾール環が好ましく、窒素原子で金属イオンＭに結合するピラゾール環、ピロール環、炭素原子で金属イオンＭに結合するチオフェン環、または炭素原子で金属イオンＭに結合するピラゾール環がより好ましい。なお、この場合、環Ａおよび環Ｃ１は、以下の環Ｂ１における好ましい環との組合せが好ましい。
【００４６】
・環Ｂ１
環Ｂ１は、ピリミジン環、トリアジン環、イミダゾール環、炭素原子（カルベン）で金属イオンＭに結合するイミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、ピラゾール環のいずれかを表す。
【００４７】
なお、カルベンは例示金属錯体色素の表示で、（÷）、（：）のように、炭素原子が有する結合手上に２つのドットで表している。
環Ｂ１は、上記のうち、ピリミジン環またはトリアジン環が好ましく、トリアジン環がより好ましい。
【００４８】
・環Ｂ２
環Ｂ２は、ピリミジン環、トリアジン環、窒素原子で金属イオンＭに結合するイミダゾール環、炭素原子（カルベン）で金属イオンＭに結合するイミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、ピラゾール環、炭素原子で金属イオンＭに結合するピロール環、非芳香族へテロ環のいずれかを表す。
【００４９】
環Ｂ２は、上記の中でも、トリアゾール環または非芳香族含窒素へテロ環が好ましい。
なお、非芳香族含窒素へテロ環は、５員環または６員環で、他の環（例えば、ベンゼン環、芳香族含窒素ヘテロ環）が縮環していてもよく、ピロリジン環、ピロリン環、イミダゾリジン環、イミダゾリン環、ピラゾリジン環、ピロリン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、インドリン環、イソインドリン環などが挙げられ、１，２−ジヒドロキノリン環が好ましい例として挙げられる。
【００５０】
・環Ｃ２
環Ｃ２はピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、炭素原子で金属イオンＭに結合するピリジン環、炭素原子で金属イオンＭに結合するチオフェン環、炭素原子で金属イオンＭに結合するフラン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、トリアゾール環、ピラゾール環、ピロール環のいずれかを表す。
【００５１】
環Ｃ２は、上記のなかでも、ピロール環、炭素原子で金属イオンＭに結合するピリジン環、炭素原子で金属イオンＭに結合するチオフェン環、炭素原子で金属イオンＭに結合するフラン環または炭素原子で金属イオンＭに結合するピラゾール環が好ましい。
【００５２】
これらの各環は、置換基を有してもよく、式（ＤＬ−１）〜（ＤＬ−４）では、ＲＡ〜ＲＥで示されている。
ＲＡ〜ＲＥにおける置換基としては、後述の置換基Ｔで挙げた置換基が挙げられる。
なお、置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基（置換アルキル基も好ましく、例えば、パーフルオロアルキル基、好ましくはトリフルオロメチル基）、エチニル基（好ましくは、２位にアリール基、ヘテロアリール基（好ましくはフェニル基、１価のチオフェン環基、中でも２−チエニル基）、エテニル基（好ましくは、２位にアリール基、ヘテロアリール基（好ましくはフェニル基、１価のチオフェン環基、中でも２−チエニル基）、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基（例えば、ピペラジニル、インドリニル、１−モルホリニル、１−ピペリジニル）、アリール基、芳香族ヘテロ環基が好ましい。
【００５３】
アリール基としては置換基を有してもよいフェニル基が好ましい。芳香族ヘテロ環基のヘテロ環としては、チオフェン環、フラン環が好ましく、チオフェン環がより好ましい。
ここで、アリール基、芳香族ヘテロ環基は、さらに置換基を有してもよく、この場合、結合手の原子に隣接する環構成原子またはこの隣接原子に隣接する原子に置換基を有するのが好ましい。例えば、フェニル基であれば、結合手のオルト位またはメタ位であり、オルト位が特に好ましい。
【００５４】
置換基は、１つの置換基を構成する炭素数の総和が６〜２６が好ましく、６〜２０がより好ましく、８〜２０がさらに好ましい。
【００５５】
ＲＡ〜ＲＥのいずれかが、下記式（Ｕ１）または（Ｕ２）で表される基であってもよい。
【００５６】
【化１０】
2014082187.tif 000012
【００５７】
式中、環Ｘｕは５員環または６員環の環状の基を表す。ＲｕおよびＲ１ｕは各々独立に置換基を表す。ｎｕは０〜４の整数を表す。ただし、ＲｕおよびＲ１ｕが結合して環を形成することはない。ここで、上記基の結合手の原子からＲｕが結合する位置の間に記載されている破線は、この部分が単結合であっても二重結合であってもよいことを意味する。環Ｘｕは、チオフェン環またはベンゼン環が好ましい。
【００５８】
上記式（Ｕ１）、（Ｕ２）で表される基のうち、式（Ｕ１）で表される基が好ましい。
【００５９】
Ｌｕは、エテニレン基、エチニレン基、アリーレン基またはヘテロアリーレン基を表すが、ここで、アリーレン基は２価の芳香族炭素環基であり、フェニレン、ナフチレンが挙げられ、ヘテロアリーレン基におけるヘテロアリール環は、環構成ヘテロ原子として、酸素原子、硫黄原子（−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−）、窒素原子、珪素原子、セレン原子が挙げられ、環員数は５〜７員環が好ましく、脂環、芳香環、ヘテロ環で縮環していてもよく、該環としては、例えば、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、フラン環、ピリジン環が挙げられる。
【００６０】
置換基Ｒｕのうち、直鎖もしくは分岐のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、アリールアミノ基が好ましく、直鎖もしくは分岐のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、アリールアミノ基がより好ましく、直鎖もしくは分岐のアルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基がさらに好ましく、直鎖もしくは分岐のアルキル基、アルコキシ基が特に好ましい。
【００６１】
以下に、環Ａ、環Ｃ１および環Ｃ２の具体例を示すが、これによって本発明が限定されるものではない。
なお、環に存在する「−」は結合手を表す。
【００６２】
【化１１】
2014082187.tif 000013
【００６３】
これらのうち、ｐｒ−１〜ｐｒ−６、ｐｚ−１〜ｐｚ−６、ｉｍ−１〜ｉｍ−３、ｔｚ−１〜ｔｚ−３は、プロトンが解離した窒素原子がＭに結合する。ただし、ｔｚ−１〜ｔｚ−３は、互変異性の形で他の窒素原子が金属イオンＭに結合もしくは配位してもよい。ｈｃ−１〜ｈｃ−１０は炭素原子で金属イオンＭに結合もしくは配位する。環Ａと環Ｃ１は同じであっても、異なっていても良い。
【００６４】
以下に環Ｂ１および環Ｂ２の具体例を示すが、これによって本発明が限定されるものではない。
【００６５】
【化１２】
2014082187.tif 000014
【００６６】
ここで、５Ｎ−６、５Ｎ−１０は、プロトンが解離した窒素原子が金属イオンＭに結合する。５Ｎ−７、５Ｎ−８は炭素原子（カルベン）で金属イオンＭに結合する。
【００６７】
式（ＤＬ−１）〜（ＤＬ−４）において、ａ１〜ａ３は、０または１以上の整数を表すが、０〜２の整数が好ましく、０または１が好ましい。
ａ４およびａ５は、０〜２の整数が好ましく、０または１が好ましい。
また、式（ＤＬ−１）〜（ＤＬ−４）において、３つの環のいずれかに置換基を有するものが好ましい。複数の環に置換基を有する場合は、３つの環にそれぞれ１つの置換基を有するもの、２つの環にそれぞれ１つの置換基を有するもの、１つの環のみに置換基を有するものが好ましく、置換基を有する環として最も好ましいのは、３つの環の中央の環に置換基を有する場合である。
【００６８】
−  配位子ＬＡ  −
本発明において、配位子ＬＡは、一般式（ＡＬ−１）または（ＡＬ−２）で表される配位子であり、少なくとも１つの酸性基を有する配位子である。
【００６９】
式（ＡＬ−１）、（ＡＬ−２）において、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３は−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、またはこれらのプロトンが解離した基を表す。
ここで、プロトンが解離した基とは、例えば、上記のアニオンもしくはその塩であり、金属イオンＭとの配位のためにはアニオンが好ましい。例えば、−ＣＯ２−、−ＳＯ３−、−ＰＯ３Ｈ−、−ＰＯ３２−である。
本発明においては、−ＣＯ２Ｈもしくはそのプロトンが解離した基が好ましい。
【００７０】
式（ＡＬ−１）、（ＡＬ−２）において、ＲＡＬは置換基を表すが、該置換基としては、後述の置換基Ｔが挙げられる。
ＲＡＬは、アルキル基、シクロアルキル基、エチニル基、エテニル基、アリール基、芳香族ヘテロ環基が好ましい。ここで、芳香族ヘテロ環基としてはチエニル基、フラニル基が好ましく、チエニル基がより好ましい。
ｂ１は０〜４の整数を表すが、０または１が好ましく、１がより好ましい。
【００７１】
−  電荷中和対イオンＣＩ  −
ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。一般に、色素が陽イオンまたは陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を有するかどうかは、金属錯体色素中の金属、配位子および置換基に依存する。
置換基が解離性基を有することなどにより、金属錯体色素は解離して負電荷を持ってもよい。この場合、金属錯体色素全体の電荷はＣＩにより電気的に中性とされる。
【００７２】
対イオンＣＩが正の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機もしくは有機のアンモニウムイオン（例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等）、ホスホニウムイオン（例えばテトラアルキルホスホニウムイオン、アルキルトリフェニルホスホニウムイオン等）、アルカリ金属イオン、金属錯体イオンまたはプロトンである。正の対イオンとしては、無機もしくは有機のアンモニウムイオン（トリエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムイオン等）、プロトンが好ましい。
【００７３】
対イオンＣＩが負の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機陰イオンでも有機陰イオンでもよい。例えば、水酸化物イオン、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）、置換または無置換のアルキルカルボン酸イオン（酢酸イオン、トリフルオロ酢酸等）、置換または無置換のアリールカルボン酸イオン（安息香酸イオン等）、置換もしくは無置換のアルキルスルホン酸イオン（メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等）、置換もしくは無置換のアリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン等）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン等）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン等）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、が挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとして、イオン性ポリマーあるいは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよく、金属錯イオン（例えばビスベンゼン−１，２−ジチオラトニッケル（ＩＩＩ）等）も使用可能である。負の対イオンとしては、ハロゲン陰イオン、置換もしくは無置換のアルキルカルボン酸イオン、置換もしくは無置換のアルキルスルホン酸イオン、置換もしくは無置換のアリールスルホン酸イオン、アリールジスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオンが好ましく、ハロゲン陰イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオンがより好ましい。
【００７４】
本発明の金属錯体色素の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記構造において、式（Ｉ）におけるＣＩはプロトンとして標記したが、テトラブチルアンモニウムイオン（＋ＮＢｕ４）や、ナトリウムイオン等でもよい。
また、下記構造において、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３の少なくとも一つが−ＣＯＯと記載されているものは、−ＣＯＯＨとなって負の対イオンを有していてもよい。負の対イオンとしては、前記の負の対イオンが挙げられる。
【００７５】
【化１３】
2014082187.tif 000015
【００７６】
【化１４】
2014082187.tif 000016
【００７７】
【化１５】
2014082187.tif 000017
【００７８】
【化１６】
2014082187.tif 000018
【００７９】
【化１７】
2014082187.tif 000019
【００８０】
【化１８】
2014082187.tif 000020
【００８１】
【化１９】
2014082187.tif 000021
【００８２】
【化２０】
2014082187.tif 000022
【００８３】
本発明の金属錯体色素は、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  −  Ａ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ，１７（３９），１０８７１〜１０８７８（２０１１）、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ，８４，８２４〜８２６（１９７２）、Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，５，７７０〜７７２（２００９）、特開２００１−２９１５３４号公報や当該公報に引用された方法に準じた方法、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，５０，２０５４〜２０５８（２０１１）に記載の方法に準じた方法に準じて容易に合成することができる。
【００８４】
本発明の金属錯体色素は、溶液における極大吸収波長が、好ましくは３００〜１０００ｎｍの範囲であり、より好ましくは３５０〜９５０ｎｍの範囲であり、特に好ましくは３７０〜９００ｎｍの範囲である。
【００８５】
−  導電性支持体  −
導電性支持体は、金属のように支持体そのものに導電性があるものか、または表面に導電膜層を有するガラスもしくはプラスチックの支持体であるのが好ましい。プラスチックの支持体としては、例えば、特開２００１−２９１５３４号公報の段落番号０１５３に記載の透明ポリマーフィルムが挙げられる。支持体としては、ガラスおよびプラスチックの他、セラミック（特開２００５−１３５９０２号公報）、導電性樹脂（特開２００１−１６０４２５号公報）を用いてもよい。導電性支持体上には、表面に光マネージメント機能を施してもよく、例えば、特開２００３−１２３８５９号公報に記載の高屈折膜および低屈折率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜、特開２００２−２６０７４６号公報に記載のライトガイド機能が挙げられる。
【００８６】
導電膜層の厚さは０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．０３〜２５μｍであることが更に好ましく、特に好ましくは０．０５〜２０μｍである。
【００８７】
導電性支持体は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上が特に好ましい。透明導電性支持体としては、ガラスもしくはプラスチックに導電性の金属酸化物を塗設したものが好ましい。金属酸化物としてはスズ酸化物が好ましく、インジウム−スズ酸化物、フッ素ドープド酸化物が特に好ましい。このときの導電性の金属酸化物の塗布量は、ガラスもしくはプラスチックの支持体１ｍ２当たりの０．１〜１００ｇが好ましい。透明導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。
【００８８】
−  半導体微粒子  −
半導体微粒子は、好ましくは金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）またはペロブスカイトの微粒子である。金属のカルコゲニドとしては、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、もしくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイトとしては、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタン（チタニア）、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。
【００８９】
チタニアの結晶構造としては、アナターゼ型、ブルッカイト型、または、ルチル型があげられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。チタニアナノチューブ・ナノワイヤー・ナノロッドをチタニア微粒子に混合するか、または半導体電極として用いてもよい。
【００９０】
半導体微粒子の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径で１次粒子として０．００１〜１μｍ、分散物の平均粒径として０．０１〜１００μｍであることが好ましい。半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する方法として、湿式法、乾式法、その他の方法が挙げられる。
【００９１】
透明導電膜と半導体層（感光体層）の間には、電解質と電極が直接接触することによる逆電流を防止するため、短絡防止層を形成することが好ましい。光電極と対極の接触を防ぐために、スペーサーやセパレータを用いることが好ましい。半導体微粒子は多くの色素を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。例えば半導体微粒子を支持体上に塗設した状態で、その表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。一般に、半導体微粒子を含む層の厚みが大きいほど単位面積当たりに担持できる色素の量が増えるため光の吸収効率が高くなるが、発生した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。半導体層である感光体層の好ましい厚みは素子の用途によって異なるが、典型的には０．１〜１００μｍである。色素増感太陽電池として用いる場合は１〜５０μｍであることが好ましく、３〜３０μｍであることがより好ましい。半導体微粒子は、支持体に塗布した後に粒子同士を密着させるために、１００〜８００℃の温度で１０分〜１０時間焼成してもよい。支持体としてガラスを用いる場合、製膜温度は６０〜４００℃が好ましい。
【００９２】
なお、半導体微粒子の支持体１ｍ２当たりの塗布量は０．５〜５００ｇ、さらには５〜１００ｇが好ましい。色素の使用量は、全体で、支持体１ｍ２当たり０．０１〜１００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１〜１０ミリモルである。この場合、本発明の金属錯体色素の使用量は５モル％以上とすることが好ましい。また、色素の半導体微粒子に対する吸着量は半導体微粒子１ｇに対して０．００１〜１ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ミリモルである。このような色素量とすることによって、半導体微粒子における増感効果が十分に得られる。
前記色素が塩である場合、前記特定の金属錯体色素の対イオンは特に限定されず、例えばアルカリ金属イオンまたは４級アンモニウムイオン等が挙げられる。
【００９３】
色素を吸着させた後に、アミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としてピリジン類（例えば４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン）等が挙げられる。これらは液体の場合はそのまま用いてもよいし有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【００９４】
本発明の光電変換素子（例えば光電変換素子１０）および色素増感太陽電池（例えば色素増感太陽電池２０）においては、少なくとも上記の本発明の金属錯体色素を使用する。
【００９５】
本発明においては、本発明の金属錯体色素と他の色素を併用してもよい。
併用する色素としては、特表平７−５００６３０号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に第５頁左下欄５行目〜第７頁右上欄７行目に例１〜例１９で合成された色素）、特表２００２−５１２７２９号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に第２０頁の下から３行目〜第２９頁２３行目に例１〜例１６で合成された色素）、特開２００１−５９０６２号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号００８７〜０１０４に記載の色素）、特開２００１−６７６０号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号００９３〜０１０２に記載の色素）、特開２００１−２５３８９４号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号０００９〜００１０に記載の色素）、特開２００３−２１２８５１号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号０００５に記載の色素）、国際公開第２００７／９１５２５号パンフレットに記載のＲｕ錯体色素（特に、[００６７]に記載の色素）、特開２００１−２９１５３４号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号０１２０〜０１４４に記載の色素）、特開２０１２−０１２５７０号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号００９５〜０１０３に記載の色素）、特開２０１３−０８４５９４号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号００７２〜００８１などに記載の色素）、特開平１１−２１４７３０号公報に記載のスクアリリウムシアニン色素（特に、段落番号００３６〜００４７に記載の色素）、特開２０１２−１４４６８８号公報に記載のスクアリリウムシアニン色素（特に、段落番号００３９〜００４６および段落番号００５４〜００６０に記載の色素）、特開２０１２−８４５０３号公報に記載のスクアリリウムシアニン色素（特に、段落番号００６６〜００７６などに記載の色素）、特開２００４−０６３２７４号公報に記載の有機色素（特に、段落番号００１７〜００２１に記載の色素）、特開２００５−１２３０３３号公報に記載の有機色素（特に、段落番号００２１〜００２８に記載の色素）、特開２００７−２８７６９４号公報に記載の有機色素（特に、段落番号００９１〜００９６に記載の色素）、特開２００８−７１６４８号公報に記載の有機色素（特に、段落番号００３０〜００３４に記載の色素）、国際公開第２００７／１１９５２５号パンフレットに記載の有機色素（特に、[００２４]に記載の色素）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４９，１〜５（２０１０）などに記載のポルフィリン色素、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４６，８３５８（２００７）などに記載のフタロシアニン色素が挙げられる。
併用する色素として好ましくは、Ｒｕ錯体色素、スクアリリウムシアニン色素、または有機色素が挙げられる。
【００９６】
本発明の金属錯体色素と他の色素を併用する場合、本発明の金属錯体色素の質量／他の色素の質量の比は、９５／５〜１０／９０が好ましく、９５／５〜５０／５０がより好ましく、９５／５〜６０／４０がさらに好ましく、９５／５〜６５／３５が特に好ましく、９５／５〜７０／３０が最も好ましい。
【００９７】
−  電荷移動体層  −
本発明の光電変換素子に用いられる電荷移動体層は、色素の酸化体に電子を補充する機能を有する層であり、受光電極と対極（対向電極）との間に設けられる。電荷移動体層は電解質を含む。電解質の例としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体電解質、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリクスに含浸したいわゆるゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩などが挙げられる。光電変換効率を高めるためには液体電解質が好ましい。液体電解質の有機溶媒はニトリル化合物、エーテル化合物、エステル化合物等が用いられるが、ニトリル化合物が好ましく、アセトニトリル、メトキシプロピオニトリルが特に好ましい。
【００９８】
酸化還元対として、例えばヨウ素とヨウ化物（ヨウ化物塩、ヨウ化イオン性液体が好ましく、ヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化メチルプロピルイミダゾリウムが好ましい）との組み合わせ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等）とその酸化体との組み合わせ、２価と３価の鉄錯体の組み合せ（例えば赤血塩と黄血塩の組み合せ）、２価と３価のコバルト錯体の組み合わせ等が挙げられる。これらのうちヨウ素とヨウ化物との組み合わせ、２価と３価のコバルト錯体の組み合わせが好ましい。
【００９９】
前記コバルト錯体は、なかでも下記式（ＣＣ）で表される錯体が好ましい。
【０１００】
Ｃｏ（ＬＬ）ｍａ（Ｘ）ｍｂ・ＣＩ            式（ＣＣ）
【０１０１】
式（ＣＣ）において、ＬＬは２座または３座の配位子を表す。Ｘは単座の配位子を表す。ｍａは０〜３の整数を表す。ｍｂは０〜６の整数を表す。ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。
【０１０２】
ＣＩは前記式（Ｉ）におけるＣＩが挙げられる。
ＬＬは下記式（ＬＣ）で表される配位子が好ましい。
【０１０３】
【化２１】
2014082187.tif 000023
【０１０４】
式（ＬＣ）において、ＸＬＣ１およびＸＬＣ３は各々独立に炭素原子または窒素原子を表す。ここで、ＸＬＣ１が炭素原子の場合、ＸＬＣ１とＮ原子の結合は二重結合（ＸＬＣ１＝Ｎ）を表し、ＸＬＣ３が炭素原子の場合、ＸＬＣ３とＮ原子の結合は二重結合（ＸＬＣ３＝Ｎ）を表し、ＸＬＣ１が窒素原子の場合、ＸＬＣ１とＮ原子の結合は単結合（ＸＬＣ１−Ｎ）を表し、ＸＬＣ３が窒素原子の場合、ＸＬＣ３とＮ原子の結合は単結合（ＸＬＣ３−Ｎ）を表す。
ＺＬＣ１、ＺＬＣ２およびＺＬＣ３は各々独立に、５員環または６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ＺＬＣ１、ＺＬＣ２およびＺＬＣ３は置換基を有していてもよく、置換基を介して隣接する環と閉環していてもよい。ｑは０または１を表す。該置換基としては、後述の置換基Ｔが挙げられる。なお、ｑが０の場合、ＸＬＣ３がＺＬＣ２で形成される５員環または６員環に結合する位置の炭素原子は水素原子、またはＺＬＣ３で形成されるヘテロ環基以外の置換基が結合する。
【０１０５】
Ｘはハロゲンイオンであることが好ましい。
【０１０６】
上記式（ＬＣ）で表される配位子は、下記式（ＬＣ−１）〜（ＬＣ−４）で表される配位子がより好ましい。
【０１０７】
【化２２】
2014082187.tif 000024
【０１０８】
ＲＬＣ１〜ＲＬＣ１１は各々独立に置換基を表す。ｑ１、ｑ２、ｑ６およびｑ７は各々独立に、０〜４の整数を表す。ｑ３、ｑ５、ｑ１０およびｑ１１は各々独立に、０〜３の整数を表す。ｑ４は０〜２の整数を表す。
【０１０９】
式（ＬＣ−１）〜（ＬＣ−４）において、ＲＬＣ１〜ＲＬＣ１１の置換基としては例えば、脂肪族基、芳香族基、複素環基等が挙げられる。置換基の具体的な例としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ヘテロ環等を挙げることができる。好ましい例としては、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ドデシル、シクロヘキシル、ベンジル等）、アリール基（例えばフェニル、トリル、ナフチル等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｎ−ヘキシルチオ、２−エチルヘキシルチオ等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ナフトキシ等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ等）、ヘテロ環基（例えば、２−チエニル、２−フリル等）を挙げることができる。
【０１１０】
式（ＬＣ）で表されるコバルト錯体の具体例としては、例えば以下の錯体が挙げられる。
【０１１１】
【化２３】
2014082187.tif 000025
【０１１２】
電解質として、ヨウ素とヨウ化物との組み合せを用いる場合、５員環または６員環の含窒素芳香族カチオンのヨウ素塩をさらに併用するのが好ましい。
【０１１３】
酸化還元対を、これらを溶かす有機溶媒としては、非プロトン性の極性溶媒（例えばアセトニトリル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチルイミダゾリノン、３−メチルオキサゾリジノン等）が好ましい。ゲル電解質のマトリクスに使用されるポリマーとしては、例えばポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオリド等が挙げられる。溶融塩としては、例えばヨウ化リチウムと他の少なくとも１種類のリチウム塩（例えば酢酸リチウム、過塩素酸リチウム等）にポリエチレンオキシドを混合することにより、室温での流動性を付与したもの等が挙げられる。この場合のポリマーの添加量は１〜５０質量％である。また、γ−ブチロラクトンを電解液に含んでいてもよく、これによりヨウ化物イオンの拡散効率が高くなり変換効率が向上する。
【０１１４】
電解質への添加物として、前述の４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンのほか、アミノピリジン系化合物、ベンズイミダゾール系化合物、アミノトリアゾール系化合物およびアミノチアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、アミノトリアジン系化合物、尿素誘導体、アミド化合物、ピリミジン系化合物および窒素を含まない複素環を加えることができる。
【０１１５】
また、光電変換効率を向上するために、電解液の水分を制御する方法をとってもよい。水分を制御する好ましい方法としては、濃度を制御する方法や脱水剤を共存させる方法を挙げることができる。ヨウ素の毒性軽減のために、ヨウ素とシクロデキストリンの包摂化合物の使用をしてもよく、逆に水分を常時補給する方法を用いてもよい。また環状アミジンを用いてもよく、酸化防止剤、加水分解防止剤、分解防止剤、ヨウ化亜鉛を加えてもよい。
【０１１６】
電解質として溶融塩を用いてもよく、好ましい溶融塩としては、イミダゾリウムまたはトリアゾリウム型陽イオンを含むイオン性液体、オキサゾリウム系、ピリジニウム系、グアニジウム系およびこれらの組み合わせが挙げられる。これらカチオン系に対して特定のアニオンと組み合わせてもよい。これらの溶融塩に対しては添加物を加えてもよい。液晶性の置換基を持っていてもよい。また、四級アンモニウム塩系の溶融塩を用いてもよい。
【０１１７】
これら以外の溶融塩としては、例えば、ヨウ化リチウムと他の少なくとも１種類のリチウム塩（例えば酢酸リチウム、過塩素酸リチウム等）にポリエチレンオキシドを混合することにより、室温での流動性を付与したもの等が挙げられる。
【０１１８】
電解質と溶媒からなる電解液にゲル化剤を添加してゲル化させることにより、電解質を擬固体化してもよい。ゲル化剤としては、分子量１０００以下の有機化合物、分子量５００〜５０００の範囲のＳｉ含有化合物、特定の酸性化合物と塩基性化合物からできる有機塩、ソルビトール誘導体、ポリビニルピリジンが挙げられる。
【０１１９】
また、マトリックス高分子、架橋型高分子化合物またはモノマー、架橋剤、電解質および溶媒を高分子中に閉じ込める方法を用いても良い。
マトリックス高分子として好ましくは、含窒素複素環を主鎖あるいは側鎖の繰り返し単位中に持つ高分子およびこれらを求電子性化合物と反応させた架橋体、トリアジン構造を持つ高分子、ウレイド構造をもつ高分子、液晶性化合物を含むもの、エーテル結合を有する高分子、ポリフッ化ビニリデン系、メタクリレート・アクリレート系、熱硬化性樹脂、架橋ポリシロキサン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアルキレングリールとデキストリンなどの包摂化合物、含酸素または含硫黄高分子を添加した系、天然高分子などが挙げられる。これらにアルカリ膨潤型高分子、一つの高分子内にカチオン部位とヨウ素との電荷移動錯体を形成できる化合物を持った高分子などを添加しても良い。
【０１２０】
マトリックスポリマーとして２官能以上のイソシアネートを一方の成分として、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基などの官能基と反応させた架橋ポリマーを含む系を用いても良い。また、ヒドロシリル基と二重結合性化合物による架橋高分子、ポリスルホン酸またはポリカルボン酸などを２価以上の金属イオン化合物と反応させる架橋方法などを用いても良い。
【０１２１】
上記擬固体の電解質との組み合わせで好ましく用いることができる溶媒としては、特定のリン酸エステル、エチレンカーボネートを含む混合溶媒、特定の比誘電率を持つ溶媒などが挙げられる。固体電解質膜あるいは細孔に液体電解質溶液を保持させても良く、その方法として好ましくは、導電性高分子膜、繊維状固体、フィルタなどの布状固体が挙げられる。
【０１２２】
以上の液体電解質および擬固体電解質の代わりにｐ型半導体あるいはホール輸送材料などの固体電荷輸送層、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＮＣＳなどを用いることができる。また、Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．４８６，ｐ．４８７（２０１２）等に記載の電解質を用いてもよい。固体電荷輸送層として有機ホール輸送材料を用いても良い。ホール輸送層として好ましくは、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールおよびポリシランなどの導電性高分子および２個の環がＣ、Ｓｉなど四面体構造をとる中心元素を共有するスピロ化合物、トリアリールアミンなどの芳香族アミン誘導体、トリフェニレン誘導体、含窒素複素環誘導体、液晶性シアノ誘導体が挙げられる。
【０１２３】
酸化還元対は、電子のキャリアになるため、濃度は合計で０．０１モル／Ｌ以上が好ましく、０．１モル／Ｌ以上がより好ましく、０．３モル／Ｌ以上が特に好ましい。酸化還元対の合計の濃度の上限は特に制限はないが、通常５モル／Ｌ程度である。
【０１２４】
−  共吸着剤  −
本発明の光電変換素子においては、本発明の金属錯体色素または必要により併用する色素とともに共吸着剤を使用することが好ましい。このような共吸着剤としては酸性基（好ましくは、カルボキシル基もしくはその塩の基）を１つ以上有する共吸着剤が好ましく、脂肪酸やステロイド骨格を有する化合物が挙げられる。脂肪酸は、飽和脂肪酸でも不飽和脂肪酸でもよく、例えばブタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ヘキサデカン酸、ドデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。
ステロイド骨格を有する化合物として、コール酸、グリココール酸、ケノデオキシコール酸、ヒオコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸、ウルソデオキシコール酸等が挙げられる。好ましくはコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸であり、さらに好ましくはケノデオキシコール酸である。
【０１２５】
好ましい共吸着剤は、下記式（ＣＡ）で表される化合物である。
【０１２６】
【化２４】
2014082187.tif 000026
【０１２７】
式中、ＲＡ１は酸性基を有する置換基を表す。ＲＡ２は置換基を表す。ｎＡは０以上の整数を表す。
【０１２８】
ＲＡ１は酸性基を有する置換基を表すが、酸性基を有する置換基における酸性基とは、解離性のプロトンを有する置換基であり、ｐＫａが１１以下である。例えば、カルボキシ基、ホスホニル基、ホスホリル基、スルホ基、ホウ酸基等の酸性を示す基である酸基、またはこれらの塩が挙げられ、好ましくはカルボキシ基、スルホ基またはこれらの塩であり、より好ましくはカルボキシ基またはこの塩である。
酸性基が塩の場合、その塩となるときの対イオンとしては特に限定されないが、例えば、前述の一般式（Ｉ）における対イオンＣＩで示す正のイオンの例が挙げられる。
酸性基を有する置換基は、酸性基が置換した基であり、酸性基が置換したアルキル基、酸性基が置換したアルケニル基、酸性基が置換したアリール基、酸性基が置換したヘテロ環基が挙げられる。この中でも酸性基が置換したアルキル基、酸性基が置換したアルケニル基が好ましく、特に酸性基が置換したアルキル基が好ましい。
なお、酸性基が置換したアルキル基の炭素数は、酸性基以外のアルキル基の炭素数が１〜１０が好ましく、２〜６がより好ましい。
ＲＡ１は、これらの中でも、カルボキシル基またはスルホ基もしくはそれらの塩が置換したアルキル基が好ましく、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈがさらに好ましい。
【０１２９】
ＲＡ２は、後述の置換基Ｔが挙げられるが、中でもアルキル基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基、アルキルアミノカルボニルオキシ基、アリールアミノカルボニルオキシ基が好ましく、アルキル基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基がより好ましい。
ｎＡは２〜４であることが好ましい。
【０１３０】
これらの具体的化合物は、上述のステロイド骨格を有する化合物として例示した化合物が挙げられる。
【０１３１】
本発明の共吸着剤は、半導体微粒子に吸着させることにより、色素の非効率な会合を抑制する効果および半導体微粒子表面から電解質中のレドックス系への逆電子移動を防止する効果がある。共吸着剤の使用量は特に限定されないが、上記色素１モルに対して、好ましくは１〜２００モル、さらに好ましくは１０〜１５０モル、特に好ましくは２０〜５０モルであることが上記の作用を効果的に発現させられる観点から好ましい。
【０１３２】
＜置換基Ｔ＞
本明細書において化合物（錯体、色素を含む）の表示については、当該化合物そのもののほか、その塩、錯体、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、所定の一部を変化させた誘導体を含む意味である。また、本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基および配位子についても同様）については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。
また、本明細書において、単に置換基としてしか記載されていないは、この置換基Ｔを参照するものであり、また、各々の基、例えば、アルキル基、が記載されているのみの時は、この置換基Ｔの対応する基における好ましい範囲、具体例が適用される。
【０１３３】
置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル、トリフルオロメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数５〜２０での、例えばシクロペンテニル、シクロヘキセニル等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２〜２０で、環構成原子に少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５員環または６員環のヘテロ環基がより好ましく、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アルケニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、ビニルオキシ、アリルオキシ等）、アルキニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、２−プロピニルオキシ、４−ブチニルオキシ等）、シクロアルキルオキシ基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、４−メチルシクロヘキシルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、ヘテロ環オキシ基（例えば、イミダゾリルオキシ、ベンゾイミダゾリルオキシ、チアゾリルオキシ、ベンゾチアゾリルオキシ、トリアジニルオキシ、プリニルオキシ）、
【０１３４】
アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０ので、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、シクロアルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数４〜２０ので、例えば、シクロプロピルオキシカルボニル、シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６〜２０で、例えば、フェニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アルキニルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、シクロアルケニルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−アリルアミノ、Ｎ−（２−プロピニル）アミノ、Ｎ−シクロヘキシルアミノ、Ｎ−シクロヘキセニルアミノ、アニリノ、ピリジルアミノ、イミダゾリルアミノ、ベンゾイミダゾリルアミノ、チアゾリルアミノ、ベンゾチアゾリルアミノ、トリアジニルアミノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのスルファモイル基が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、アセチル、シクロヘキシルカルボニル、ベンゾイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、アセチルオキシ、シクロヘキシルカルボニルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのカルバモイル基が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、
【０１３５】
アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのスルホンアミド基が好ましく、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシルスルホンアミド、Ｎ−エチルベンゼンスルホンアミド等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、シクロアルキルチオ基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピルチオ、シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオ、４−メチルシクロヘキシルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ等）、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、ベンゼンスルホニル等）、
【０１３６】
シリル基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、アリール、アルコキシおよびアリールオキシが置換したシリル基が好ましく、例えば、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ジエチルベンジルシリル、ジメチルフェニルシリル等）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、アリール、アルコキシおよびアリールオキシが置換したシリルオキシ基が好ましく、例えば、トリエチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシ、ジエチルベンジルシリルオキシ、ジメチルフェニルシリルオキシ等）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、カルボキシル基、スルホ基、ホスホニル基、ホスホリル基、ホウ酸基である。
【０１３７】
化合物ないし置換基等がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
【０１３８】
＜対極（対向電極）＞
対極は、色素増感太陽電池（光電気化学電池）の正極として働くものであることが好ましい。対極は、通常前述の導電性支持体と同義であるが、強度が十分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要でない。対極の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光体層に光が到達するためには、前述の導電性支持体と対極との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の色素増感太陽電池においては、導電性支持体が透明であって太陽光を支持体側から入射させるのが好ましい。この場合、対向電極は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。色素増感太陽電池の対極としては、金属もしくは導電性の酸化物を蒸着したガラス、またはプラスチックが好ましく、白金を蒸着したガラスが特に好ましい。色素増感太陽電池では、構成物の蒸散を防止するために、電池の側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。
【０１３９】
本発明は、特許第４２６０４９４号公報、特開２００４−１４６４２５号公報、特開２０００−３４０２６９号公報、特開２００２−２８９２７４号公報、特開２００４−１５２６１３号公報、特開平９−２７３５２号公報に記載の光電変換素子、色素増感太陽電池に適用することができる。また、特開２００４−１５２６１３号公報、特開２０００−９０９８９号公報、特開２００３−２１７６８８号公報、特開２００２−３６７６８６号公報、特開２００３−３２３８１８号公報、特開２００１−４３９０７号公報、特開２０００−３４０２６９号公報、特開２００５−８５５００号公報、特開２００４−２７３２７２号公報、特開２０００−３２３１９０号公報、特開２０００−２２８２３４号公報、特開２００１−２６６９６３号公報、特開２００１−１８５２４４号公報、特表２００１−５２５１０８号公報、特開２００１−２０３３７７号公報、特開２０００−１００４８３号公報、特開２００１−２１０３９０号公報、特開２００２−２８０５８７号公報、特開２００１−２７３９３７号公報、特開２０００−２８５９７７号公報、特開２００１−３２００６８号公報等に記載の光電変換素子、色素増感太陽電池に適用することができる。
【０１４０】
＜＜色素溶液、それを用いた色素吸着電極および色素増感太陽電池の製造方法＞＞
本発明においては、本発明の金属錯体色素を含有する色素溶液を使用して色素吸着電極を製造することが好ましい。
このような色素溶液には、本発明の金属錯体色素が有溶媒に溶解されてなり、必要により共吸着剤や他の成分を含んでもよい。
使用する溶媒としては、特開２００１−２９１５３４号公報に記載の溶媒が挙げられるが特に限定されない。本発明においては有機溶媒が好ましく、さらにアルコール類、アミド類、ニトリル類、アルコール類、炭化水素類、および、これらの２種以上の混合溶媒が好ましい。混合溶媒としては、アルコール類と、アミド類、ニトリル類または炭化水素類から選択される溶媒との混合溶媒が好ましい。さらに好ましくはアルコール類とアミド類、アルコール類と炭化水素類の混合溶媒、特に好ましくはアルコール類とアミド類の混合溶媒である。具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドが好ましい。
【０１４１】
色素溶液は共吸着剤を含有することが好ましく、共吸着剤としては、前述の共吸着剤が好ましく、なかでも前記式（ＣＡ）で表される化合物が好ましい。
ここで、本発明の色素溶液は、光電変換素子や色素増感太陽電池を製造する際に、この溶液をこのまま使用できるように、金属錯体色素や共吸着剤が濃度調整されているものが好ましい。本発明では、本発明の金属錯体色素を０．００１〜０．１質量％含有することが好ましい。
【０１４２】
色素溶液は、水分含有量を調整することが特に好ましく、従って、本発明では水の含有量（含有率）を０〜０．１質量％に調整することが好ましい。
同様に、光電変換素子や色素増感太陽電池における電解質の水分含有量の調整も、本発明の効果を効果的に奏するために好ましく、このため、この電解質の水分含有量（含有率）を０〜０．１質量％に調整することが好ましい。この電解液の調整は、色素溶液で行なうのが特に好ましい。
【０１４３】
本発明では、上記色素溶液を用いて、半導体電極が備える半導体微粒子表面に金属錯体色素を担持させてなる色素増感太陽電池用の半導体電極である色素吸着電極が好ましい。
すなわち、色素増感太陽電池用の色素吸着電極は、上記色素溶液から得られてなる組成物を、半導体微粒子を付与した導電性支持体上に塗布し、塗布後の該組成物を硬化させて感光体層としたものが好ましい。
本発明では、この色素増感太陽電池用の色素吸着電極を使用し、電解質、および対極を準備し、これらを用いて組み立てることで、色素増感太陽電池を製造することが好ましい。
【実施例】
【０１４４】
以下に実施例に基づき本発明について更に詳細に説明するが、本発明がこれに限定して解釈されるものではない。
【０１４５】
（実施例１）
【０１４６】
＜金属錯体色素の合成＞
以下に、本発明の金属錯体色素の合成方法を詳しく説明するが、出発物質、色素中間体および合成ルートについてはこれにより限定されるものではない。
【０１４７】
実施例１（例示金属錯体色素の合成）
下記のスキームの方法に従って例示金属錯体色素の配位子を合成し、例示金属錯体色素（ＴＬ１３−１）を合成した。
【０１４８】
【化２５】
2014082187.tif 000027
【０１４９】
化合物１  ９ｇ、化合物２  ４．８１ｇ、炭酸カリウム  ９．０４ｇ、蒸留水３０ｍｌ、トルエン３０ｍｌを三つ口フラスコに入れ、脱気、窒素置換を施した後、テトラキス（トリフェニルホスフィンパラジウム０．９４５ｇを加え、窒素下で９時間加熱還流させた。室温に戻し、ヘキサン／酢酸エチルを溶離液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物３を３．４ｇ得た。
化合物３  １ｇ、化合物４  ２．７ｇ、リン酸三カリウム２．７ｇ、Ｓ−Ｐｈｏｓ（２−Ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ−２’,６’−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｂｉｐｈｅｎｙｌ）０．３ｇ、蒸留水１０ｍｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍｌを三つ口フラスコに入れ、脱気、窒素置換を施した後、酢酸パラジウム７１ｍｇを加え、窒素下で９時間加熱還流させた。室温に戻し、ヘキサン／酢酸エチルを溶離液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、塩酸で処理、再結晶を施すことにより、化合物５を０．３ｇを得た。次いで化合物５  ０．３ｇと化合物６  ０．３５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５ｍｌ、トリブチルアミン０．６３ｇを三つ口フラスコに入れ、１００℃にて８時間加熱還流させた。その後、塩化メチレン／酢酸エチルを溶離液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。その後ＤＭＦ中、水酸化ナトリウムで加水分解させ、次いでトリフルオロメタンスルホン酸水溶液および蒸留水を加えた。生成した沈殿物をろ過、水洗、乾燥を施すことで例示金属錯体色素（ＴＬ１３−１）６０ｍｇを得た。化合物の同定はＥＳＩ−ＭＳにより行った。
マススペクトルデータ（ＥＩ−ＭＳ）：［Ｍ−Ｈ］＋＝９８１
【０１５０】
同様にして、実施例で使用した例示金属錯体色素を合成した。
【０１５１】
実施例２（色素増感太陽電池の作製）
以下に示す手順により、特開２００２−２８９２７４号公報に記載の図５に示されている光電極１２と同様の構成を有する光電極を作製し、更に、光電極を用いて、同公報の図３に示されている光電極以外は色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する１０ｍｍ×１０ｍｍのスケールの色素増感太陽電池１を作製した。具体的な構成は本願の図面に添付の図２に示した。本願の図２では、４１が透明電極、４２が半導体電極、４３が透明導電膜、４４が基板、４５が半導体層、４６が光散乱層、４０が光電極、２０が色素増感太陽電池、ＣＥが対極、Ｅが電解質、Ｓがスペーサーである。
【０１５２】
（ペーストの調製）
（ペーストＡ）球形のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、平均粒径；２５ｎｍ、以下、球形ＴｉＯ２粒子Ａという）を硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペーストを調製した。
（ペースト１）球形ＴｉＯ２粒子Ａと、球形のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、平均粒径；２００ｎｍ、以下、球形ＴｉＯ２粒子Ｂという）とを硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペースト（ＴｉＯ２粒子Ａの質量：ＴｉＯ２粒子Ｂの質量＝３０：７０）を調製した。
（ペースト２）ペーストＡに、棒状ＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；１００ｎｍ、アスペクト比；５、以下、棒状ＴｉＯ２粒子Ｃという）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子Ｃの質量：ペーストＡの質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０１５３】
（半導体電極の作成）
ガラス基板上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（膜厚；５００ｎｍ）を形成した透明電極を準備した。そして、このＳｎＯ２導電膜上に、上述のペースト１をスクリーン印刷し、次いで乾燥させた。その後、空気中、４５０℃の条件のもとで焼成した。更に、ペースト２を用いてこのスクリーン印刷と焼成とを繰り返すことにより、ＳｎＯ２導電膜上に図２に示す半導体電極４２と同様の構成の半導体電極（受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、半導体層の層厚；６μｍ、光散乱層の層厚；４μｍ、光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子Ｃの含有率；３０質量％）を形成し、色素を含有していない光電極を作製した。
【０１５４】
（色素吸着）
次に、半導体電極（色素吸着電極の前駆体）に色素を以下のようにして吸着させた。先ず、マグネシウムエトキシドで脱水した無水ｔ−ブタノールとジメチルホルムアミドの１：１（体積比）の混合物を溶媒として、下記表１に記載の金属錯体色素を３×１０−４モル／Ｌとなるように溶解し、さらに共吸着剤として、ケノデオキシコール酸とコール酸の等モル混合物を金属錯体色素１モルに対して２０モル加え、各色素溶液を調製した。この色素溶液をカール・フィッシャー滴定により水分量を測定したところ、水は０．０１質量％未満であった。次に、この溶液に半導体電極を４０℃１０時間浸漬し、引き上げ後５０℃で乾燥させることにより、半導体電極に色素が約２×１０−７ｍｏｌ／ｃｍ２吸着した光電極４０をそれぞれ完成させた。
【０１５５】
（色素増感太陽電池の組み立て）
次に、対極として上記の光電極と同様の形状と大きさを有する白金電極（Ｐｔ薄膜の厚さ；１００ｎｍ）、電解質として、ヨウ素０．１Ｍ、ヨウ化リチウム０．０５Ｍ、４−ｔ−ブチルピリジン０．２５Ｍを含むヨウ素系レドックスアセトニトリル溶液を調製した。更に、半導体電極の大きさに合わせた形状を有するデュポン社製のスペーサーＳ（商品名：「サーリン」）を準備し、光電極４０と対極ＣＥを、スペーサーＳを介して対向、熱圧着させ、内部に上記の電解質を充填して、ナガセケムテック製レジンＸＮＲ−５５１６を用いて作成した電池の外周および電解液注入口を封止、硬化し、各色素増感太陽電池（試料番号１０１〜１１０、ｃ１１およびｃ１６）をそれぞれ完成させた。この色素増感太陽電池の性能を下記のようにして評価した。
【０１５６】
＜熱劣化（耐熱性）の評価＞
作製した色素増感太陽電池を４０℃の恒温槽に入れて耐熱試験を行った。耐熱試験前の色素増感太陽電池および耐熱試験１２時間後の色素増感太陽電池について電流を評価した。耐熱試験後の電流値の減少分を耐熱試験前の電流値で割った値を熱劣化率として、求められた熱劣化率が、下記の比較化合物（１）に対し、以下の基準で評価した。
【０１５７】
Ａ：０．９倍未満のもの
Ｂ：０．９倍以上１倍未満のもの
Ｃ：１倍以上のもの
【０１５８】
下記表１には熱劣化として示す。
【０１５９】
＜ヒートサイクル試験＞
作製した色素増感太陽電池を−１０℃の冷凍庫と２０℃の恒温槽へ２時間毎に交互に入れて冷却と加温を繰り返し、ヒートサイクル試験を行った。ヒートサイクル試験前の色素増感太陽電池およびヒートサイクル試験２４時間後の色素増感太陽電池について、電流を評価した。ヒートサイクル試験後の電流値の減少分をヒートサイクル試験前の電流値で割った値を劣化率として、求められた劣化率が、下記の比較化合物（１）に対し、以下の基準で評価した。
【０１６０】
Ａ：０．９倍未満のもの
Ｂ：０．９倍以上１倍未満のもの
Ｃ：１倍以上のもの
【０１６１】
下記表１にはヒートサイクルとして示す。
【０１６２】
これらの結果をまとめて、下記表１に示す。
【０１６３】
【表１】
2014082187.tif 000028
【０１６４】
【化２６】
2014082187.tif 000029
【０１６５】
なお、ＴＢＡは、テトラブチルアンモニウムを表す。
また、使用した比較化合物は、以下の通りである。
【０１６６】
比較化合物（１）：米国特許出願公開第２０１２／００７３６６０号明細書に記載の化合物ＴＦ−１（各評価の基準化合物）
比較化合物（２）：上記明細書に記載の化合物ＴＦ−６
比較化合物（３）：特開２００９−６７９７６号公報に記載の化合物Ｔ４
比較化合物（４）：上記公報に記載の化合物Ｔ５
比較化合物（５）：上記公報に記載の化合物Ｔ７
比較化合物（６）：Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１３４号，１７巻，７４８８頁〜７４９６頁（２０１２年）に記載の化合物ＴＦ−１１
【０１６７】
上記表１から明らかなように、本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池は各種耐久性に優れるものであることがわかる。
【符号の説明】
【０１６８】
１  導電性支持体
２  感光体層
２１  色素
２２  半導体微粒子
３  電荷移動体層
４  対極
５  受光電極
６  回路
１０  光電変換素子
１００  色素増感太陽電池を利用したシステム
Ｍ  電動モーター（扇風機）
【０１６９】
２０  色素増感太陽電池
４０  光電極
４１  透明電極
４２  半導体電極
４３  透明導電膜
４４  基板
４５  半導体層
４６  光散乱層
ＣＥ  対極
Ｅ  電解質
Ｓ  スペーサー
【図１】
2014082187.tif 000035
【図２】
2014082187.tif 000036