(57)【要約】【課題】高い反射性能を持ち、支持体と反射金属層との密着性が良好で、長期間の屋外使用にも耐えることができ、しかも、軽量で、破損しにくいミラーフィルムを提供する。【解決手段】支持体と、還元された金属粒子を含むめっき下塗りポリマー層と、銀を含有する反射層と、樹脂保護層と、をこの順に有し、該銀を含有する反射層における該樹脂保護層側の表面粗さＲａが２０ｎｍ以下であるミラーフィルム。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、還元された金属粒子を含むめっき下塗りポリマー層と、銀を含有する反射層と、樹脂保護層と、をこの順に有し、該銀を含有する反射層における該樹脂保護層側の表面粗さＲａが２０ｎｍ以下であるミラーフィルム。
【請求項２】
前記還元された金属粒子の平均一次粒子径が、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項１に記載のミラーフィルム。
【請求項３】
前記還元された金属粒子を含むめっき下塗りポリマー層における前記反射層側の表面粗さＲａが２０ｎｍ以下である請求項１又は請求項２に記載のミラーフィルム。
【請求項４】
前記還元された金属粒子を含むめっき下塗りポリマー層の表面抵抗値が、０．００１Ω／□以上１００Ω／□以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のミラーフィルム。
【請求項５】
前記還元された金属粒子を含むめっき下塗りポリマー層の表面抵抗値が、０．０３Ω／□以上５０Ω／□以下である請求項４に記載のミラーフィルム。
【請求項６】
前記還元された金属粒子を含むめっき下塗りポリマー層が、アクリルポリマーを含む請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のミラーフィルム。
【請求項７】
前記アクリルポリマーが、酸性基と重合性基とを側鎖に有するアクリルポリマーを用いて、前記めっき下塗りポリマー層内においてエネルギー付与されて前記重合性基同士、または前記重合性基と前記支持体との間で架橋構造または化学結合を形成している請求項６に記載のミラーフィルム。
【請求項８】
波長６００ｎｍの光の反射率が、９０％以上である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のミラーフィルム。
【請求項９】
支持体上に、還元された金属粒子を含むめっき下塗りポリマー層を形成する工程、電気めっきにより、銀を含有する反射層を形成する工程、及び樹脂保護層を形成する工程を含む請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のミラーフィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記還元された金属粒子を含むめっき下塗りポリマー層を形成する工程が、支持体上に金属前駆体を含むポリマー層を形成する工程、及び前記金属前駆体を還元する工程を含む請求項９に記載のミラーフィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記支持体上に金属前駆体を含むポリマー層を形成する工程が前記ポリマー層を有する支持体に対してエネルギーを付与した後に前記金属前駆体を付与する工程を含む請求項９又は請求項１０に記載のミラーフィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記下塗りポリマー層を形成する工程で使用されるポリマーが下記式（Ａ）で表される重合性基含有ユニットと下記式（Ｂ）で表される非解離性官能基からなる相互作用性基含有ユニットと下記式（Ｃ）で表されるイオン性極性基からなる相互作用性基含有ユニットとを含む共重合体、下記式（Ａ）で表されるユニットと下記式（Ｂ）で表されるユニットとを含む共重合体、または下記式（Ａ）で表されるユニットと下記式（Ｃ）で表されるユニットとを含む共重合体である請求項９〜請求項１１のいずれか１項に記載のミラーフィルムの製造方法。
【化１８】
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上記式（Ａ）〜（Ｃ）中、Ｒ１〜Ｒ６は、夫々独立して、水素原子、又は炭素数１〜４の置換若しくは無置換のアルキル基を表し、Ｘ、Ｙ、Ｚ、及びＵは、夫々独立して、単結合、置換若しく無置換の二価の有機基、エステル基、アミド基、又はエーテル基を表し、Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３は、夫々独立して、単結合、又は置換若しくは無置換の二価の有機基を表し、Ｗはめっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する非解離性官能基を表し、Ｖはめっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成するイオン性極性基を表す。
【請求項１３】
前記支持体上に金属前駆体を含む下塗りポリマー層を形成する工程が活性種を発生する材料を含有するポリマー層形成用組成物を支持体に付与する工程を含む請求項１０〜請求項１２のいずれか１項に記載のミラーフィルムの製造方法。
【請求項１４】
前記下塗りポリマー層を有する支持体に対してエネルギーを付与した後に、未反応のポリマーを除去し、その後に前記金属前駆体を還元する工程を含む請求項１１〜請求項１３のいずれか１項に記載のミラーフィルムの製造方法。
【請求項１５】
前記金属前躯体を還元する工程が、金属前躯体を、還元剤を含有する水溶液に接触させることにより還元する工程を含む請求項１０〜請求項１４のいずれか１項に記載のミラーフィルムの製造方法。
【請求項１６】
前記電気めっきにより、銀を含有する反射層を形成する工程が、電気めっき後処理として前記下塗りポリマー層を有する支持体を洗浄する工程を含む請求項９〜請求項１５のいずれか１項に記載のミラーフィルムの製造方法。
【請求項１７】
太陽熱発電装置用または太陽光発電装置用である請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のミラーフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ミラーフィルム、その製造方法、および太陽熱発電装置用または太陽光発電装置用ミラーフィルに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油エネルギーに代表される化石燃料エネルギーに代わる代替エネルギーの研究が盛んに検討され始めている。特に、風力発電、地熱発電、太陽熱発電、太陽光発電等はクリーンな自然エネルギーであり、今後のエネルギー開発の鍵を握るとも言われている。この中で、太陽エネルギーを利用するものは安定しており、かつ、量が多いことから特に有力であると考えられている。
【０００３】
しかしながら、太陽エネルギーは非常に有力な代替エネルギーであるものの、これを活用しようとする場合、太陽エネルギーのエネルギー密度が低い、エネルギーの貯蔵や移送が難しくそのため夜間等に利用しにくい、等の問題があるとされている。
近年、これらの問題を解決するために、集光型の太陽光発電や集光型の太陽熱発電が提案されている。これら方式では太陽エネルギーのエネルギー密度が低い問題に対して、反射鏡で太陽光を集めることによって解決をはかろうとしている。
【０００４】
しかしながら、これら反射鏡は太陽光による紫外線や熱線、潮風や酸性雨といった風雨および化学的衝撃、埃・粉塵・砂嵐といった物理的衝撃に晒されることとなり、従来ガラス製の反射鏡が用いられてきた。しかしながら、ガラス製ミラーは環境に対する耐久性は高いものの、重量があって破損しやすいという特徴のため、輸送時に破損したり、重いミラーを設置する架台を強大にする必要から建設費がかさんだり、太陽を追尾するために駆動させるのに大きなエネルギーがいったりする、といった問題があった。
【０００５】
一方、上記問題を解決する方法としてプラスチック製のミラーを用いることが考えられるが、プラスチック製ミラーは反射率が低いために、大量の鏡が必要となり、広い設置面積と建設費とがかさむという問題があった。また、プラスチック製のミラーはプラスチック基材と反射金属膜との密着性が悪く、長期の屋外使用に対しては問題があった。
【０００６】
プラスチック基材への主な金属膜形成法としては、蒸着やめっき処理が挙げられる。めっきにて密着性を上げるためには、プラスチックフィルム基材の表面に凹凸をつけ、金属とフィルム基材との間のアンカー効果により密着性を上げるという方法がとられてきた。しかしながら、アンカー効果により密着性を上げる方法では、金属膜厚が薄い場合にはプラスチックフィルム基材の凹凸を拾ってしまい、反射能が落ちてしまうという問題があった。
【０００７】
これに対し、無電解めっき触媒と相互作用できるポリマーを塗布後に、無電解めっき触媒を吸着し、無電解めっきを施し、あるいは更に電気めっきを施して、フィルム基材上に高密着、高平滑に金属膜を形成させる手法が開示されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照。）。
しかしながら、無電解めっきによる成膜は、無電解めっきで使用する処理液中において金属の自己析出反応が起こりやすく、処理液の寿命が著しく低くなるため、生産効率やコストの面で問題があった。また、無電解めっき処理にて表面凹凸が増加し、反射率が低くなるという問題も生じていた。
【０００８】
一方、これに対し、金属前駆体含有ポリマーを塗布後に金属として還元、もしくは金属前駆体と相互作用できるポリマーを塗布後に金属前駆体を吸着し金属として還元し、プラスチックフィルム基材上に金属粒子を含むめっき下塗りポリマー層を形成することで導電性を持たせ、そこに電気めっきにより金属層を成膜する手法が開示されている（例えば、特許文献２及び特許文献３参照。）。これらの手法では、無電解めっきを経ることなく直接電解めっきを施すことができるため、金属の自己析出の問題なく、密着性よくプラスチックフィルム基材上に金属膜を形成させることができる。
しかしながら、これら手法による成膜では、下塗りポリマー層の表面凹凸や還元された金属の粒子径に依存した表面平滑性となるため、ある程度の平滑な表面にはなるが、太陽光集光用の反射ミラーとしては十分な表面平滑性を得ることができず、反射性能が低いという問題が生じていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
特許文献１：国際公開第２０１０−１５０５７０号パンフレット
特許文献２：特開２００９−１６４５７５号公報
特許文献３：特開２００６−２２８４７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
通常、金属と支持体であるプラスチックフィルム基材とは密着性が不良である。金属とプラスチックフィルム基材との密着性を上げるためには、（１）フィルム基材の表面に凹凸を設けて、金属とフィルム基材との間にアンカー効果を利用して、密着性を上げる方法、（２）フィルム基材中にスパッタリングやイオン注入などの方法を用いて、金属を強制的に打ち込むことにより密着性を上げる方法、などの方法がとられてきた。しかし、アンカー効果により密着性を上げる方法では金属膜厚が薄い場合には、その凹凸を拾ってしまい、得られた金属膜の反射性能が低いものしか得られないという問題があり、また、この問題を解決するためにはフィルム基材が有する凹凸の大きさ以上の膜厚が必要となるので、金属膜の膜厚が非常に厚くなってしまうという問題があった。また、フィルム基材中にスパッタリングやイオン注入などの方法を用いて、金属を強制的に打ち込む方法は高いエネルギーが必要なため、生産性が悪く、また、発熱等の問題から、安価な汎用のプラスチックフィルムでは生産できないという問題があった。
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、上記実情に鑑みて、高い反射性能を持ち、支持体と反射層との密着性が良好で、長期間の屋外使用にも耐えることができ、しかも、軽量で、破損しにくいミラーフィルムを提供することにある。
また、上記の性能を有するミラーフィルムの簡易な製造方法を提供することを課題とし、それを用いた太陽熱発電装置、太陽光発電装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記した課題は、以下の手段によって解決される。
＜１＞  支持体と、還元された金属粒子を含むめっき下塗りポリマー層と、銀を含有する反射層と、樹脂保護層と、をこの順に有し、該銀を含有する反射層における該樹脂保護層側の表面粗さＲａが２０ｎｍ以下であるミラーフィルム。
【００１３】
＜２＞  前記還元された金属粒子の平均一次粒子径が、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である＜１＞に記載のミラーフィルム。
＜３＞  前記還元された金属粒子を含むめっき下塗りポリマー層における前記反射層側の表面粗さＲａが２０ｎｍ以下である＜１＞又は＜２＞に記載のミラーフィルム。
＜４＞  前記還元された金属粒子を含むめっき下塗りポリマー層の表面抵抗値が、０．００１Ω／□以上１００Ω／□以下である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のミラーフィルム。
＜５＞  前記還元された金属粒子を含むめっき下塗りポリマー層の表面抵抗値が、０．０３Ω／□以上５０Ω／□以下である＜４＞に記載のミラーフィルム。
＜６＞  前記還元された金属粒子を含むめっき下塗りポリマー層が、アクリルポリマーを含む＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のミラーフィルム。
【００１４】
＜７＞  前記アクリルポリマーが、酸性基と重合性基とを側鎖に有するアクリルポリマーを用いて、前記めっき下塗りポリマー層内においてエネルギー付与されて前記重合性基同士、または前記重合性基と前記支持体との間で架橋構造または化学結合を形成している＜６＞に記載のミラーフィルム。
＜８＞  波長６００ｎｍの光の反射率が、９０％以上である＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のミラーフィルム。
＜９＞  支持体上に、還元された金属粒子を含むめっき下塗りポリマー層を形成する工程、電気めっきにより、銀を含有する反射層を形成する工程、及び樹脂保護層を形成する工程を含む＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のミラーフィルムの製造方法。
＜１０＞  前記還元された金属粒子を含むめっき下塗りポリマー層を形成する工程が、支持体上に金属前駆体を含むポリマー層を形成する工程、及び前記金属前駆体を還元する工程を含む＜９＞に記載のミラーフィルムの製造方法。
【００１５】
＜１１＞  前記支持体上に金属前駆体を含むポリマー層を形成する工程が前記ポリマー層を有する支持体に対してエネルギーを付与した後に前記金属前駆体を付与する工程を含む＜９＞又は＜１０＞に記載のミラーフィルムの製造方法。
＜１２＞  前記下塗りポリマー層を形成する工程で使用されるポリマーが下記式（Ａ）で表される重合性基含有ユニットと下記式（Ｂ）で表される非解離性官能基からなる相互作用性基含有ユニットと下記式（Ｃ）で表されるイオン性極性基からなる相互作用性基含有ユニットとを含む共重合体、下記式（Ａ）で表されるユニットと下記式（Ｂ）で表されるユニットとを含む共重合体、または下記式（Ａ）で表されるユニットと下記式（Ｃ）で表されるユニットとを含む共重合体である＜９＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載のミラーフィルムの製造方法。
【００１６】
【化１】
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【００１７】
上記式（Ａ）〜（Ｃ）中、Ｒ１〜Ｒ６は、夫々独立して、水素原子、又は炭素数１〜４の置換若しくは無置換のアルキル基を表し、Ｘ、Ｙ、Ｚ、及びＵは、夫々独立して、単結合、置換若しく無置換の二価の有機基、エステル基、アミド基、又はエーテル基を表し、Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３は、夫々独立して、単結合、又は置換若しくは無置換の二価の有機基を表し、Ｗはめっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する非解離性官能基を表し、Ｖはめっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成するイオン性極性基を表す。
＜１３＞  前記支持体上に金属前駆体を含む下塗りポリマー層を形成する工程が活性種を発生する材料を含有するポリマー層形成用組成物を支持体に付与する工程を含む＜１０＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載のミラーフィルムの製造方法。
＜１４＞  前記下塗りポリマー層を有する支持体に対してエネルギーを付与した後に、未反応のポリマーを除去し、その後に前記金属前駆体を還元する工程を含む＜１１＞〜＜１３＞のいずれか１項に記載のミラーフィルムの製造方法。
＜１５＞  前記金属前躯体を還元する工程が、金属前躯体を、還元剤を含有する水溶液に接触させることにより還元する工程を含む＜１０＞〜＜１４＞のいずれか１項に記載のミラーフィルムの製造方法。
＜１６＞  前記電気めっきにより、銀を含有する反射層を形成する工程が、電気めっき後処理として前記下塗りポリマー層を有する支持体を洗浄する工程を含む＜９＞〜＜１５＞のいずれか１項に記載のミラーフィルムの製造方法。
＜１７＞  太陽熱発電装置用または太陽光発電装置用である＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のミラーフィルム。
【００１８】
本発明のミラーフィルムは、フィルム基材に反射層となる金属膜との密着を良好にするために、還元された金属粒子を含むめっき下塗りポリマー層を支持体上に設け、該めっき下塗りポリマー層上に銀を含有する反射層を設けることを特徴とする。このめっき下塗りポリマー層が介在することによって、銀を有する反射層は支持体であるフィルム基材との密着性に優れたものとなる。さらに、反射層となる金属層は銀を含むこと、および樹脂保護層側の表面粗さが２０ｎｍ以下の平滑性であることから高い反射率のミラーフィルムが得られる。前記の表面粗さを２０ｎｍ以下にするには、例えば本願明細書の実施例に記載されているような、めっき下塗りポリマー層の製膜条件（露光量等）や還元条件（アルカリ濃度や還元剤種など）を制御することによって実現できる。
高い密着力を示すのは、めっき下塗りポリマー層に含まれる還元された金属粒子と反射層に含まれる銀との相互作用によるもの、およびめっき下塗りポリマー層に含まれるポリマーと還元された金属粒子との親和力によるものと推定される。
また、銀を含有する反射層は無電解めっきを経ずに形成できるので、無電解めっきによって、めっき下塗りポリマー層の表面が粗面になることもないので、高い反射率を示すものと推測される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、支持体と反射層との密着性が良好で、長期間の屋外使用にも耐えることができ、しかも、軽量で、破損しにくいミラーフィルムを提供するができる。
また、本発明によれば、上記の性能を有するミラーフィルムの簡易な製造方法を提供することができ、それを用いた太陽熱発電装置、太陽光発電装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例１の耐候性（２）試験の結果を示す図である。
【図２】実施例１の耐光性試験の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に本発明のミラーフィルムの好ましい実施形態について説明する。以下、便宜上、各構成要件に（Ａ）〜（Ｄ）の符号を付して説明することがある。
本発明に係るミラーフィルムは、（Ａ）支持体と、（Ｂ）還元された金属粒子を含むめっき下塗りポリマー層と、（Ｃ）表面粗さＲａが２０ｎｍ以下であり、銀を含有する反射層（以下、適宜、「銀含有金属層」と称する。）と、（Ｄ）樹脂保護層と、をこの順に有し、前記銀含有金属層が反射面を構成することを特徴とする。
先ず、各層について各層を構成する成分と共に説明し、次いで製造方法について説明する。なお、各層の説明において一部の製造方法についても説明する。
【００２２】
＜（Ａ）支持体＞
本発明において、（Ａ）支持体として用いるフィルム基材の材料としては、フレキシブル性や軽量化の観点で、ガラスエポキシ、ポリエステル、ポリイミド、熱硬化型ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリアラミド、紙、液晶ポリマー等をフィルム状に成形した樹脂フィルムなどを用いることができる。
樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ＢＴ樹脂、ＰＰＥ樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、液晶樹脂、ポリエステル樹脂、ＰＥＮ、アラミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルスルホン、トリアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリアセチレン等が好適であり、フィルム状に成形できる樹脂であればすべて使用することができる。
特に好適な支持体としては、ポリエステル樹脂のフィルム又はポリイミド樹脂のフィルムが挙げられる。
【００２３】
支持体の形状としては、平面、拡散面、凹面、凸面、等各種のミラーフィルムにおいてフィルム基材として求められる形状であればよい。
支持体の厚みとしては、１０μｍ〜５ｍｍ程度が好ましい。これより薄いと生産時のハンドリングが難しくなり、これより厚いと成形しにくくなる。より好ましくは、２０μｍ〜１ｍｍであり、更に好ましくは２５μｍ〜５００μｍである。
【００２４】
また、支持体は、支持体の上に設けられる（Ｂ）めっき下塗りポリマー層を形成しやすくするために、あらかじめ表面処理を施してもよい。表面処理としては、ＵＶ照射、オゾン処理、プラズマ処理、コロナ処理、火炎処理などの表面を分解活性化させる処理や、ヒドラジン、Ｎ−メチルピロリドン、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液のようなアルカリ性溶液での処理や、硫酸、塩酸、硝酸のような酸性溶液での処理、メタノール、エタノール、トルエン、酢酸エチル、アセトン等の有機溶剤で支持体表面の汚れを落として清浄にする処理を施してもよい。また、当然、付着したゴミを落とすための水洗等も行ってもよい。また、更にめっき下塗りポリマー層を形成するために、支持体上にめっき下塗りポリマー層とは異なる別の下塗り層を設けてもよい。
【００２５】
ミラーフィルムの反射能を向上させる目的から、支持体の表面粗さ（Ｒａ）が５０ｎｍ以下であるものを用いることが好ましく、Ｒａが２０ｎｍ以下であることがより好ましい。更に好ましくは、平均粗さ（Ｒａ）が、５ｎｍ以下であることである。
【００２６】
また、支持体にはベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系、シアノアクリレート系等のポリマー型、および酸化チタン等の無機粒子型の紫外線吸収剤のうちいずれか少なくとも一つを含むことが好ましい。
また、柔軟性を維持するための可塑剤、フィルム自体の劣化を防ぐ酸化防止剤、ラジカル捕捉剤等を含んでもよい。
【００２７】
（酸化防止剤）
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、チオール系酸化防止剤、及びホスファイト系酸化防止剤を使用することが好ましい。
【００２８】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス−〔メチレン−３−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリス（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９−ビス［１，１−ジ−メチル−２−〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられる。
特に、フェノール系酸化防止剤としては、分子量が５５０以上のものが好ましい。
【００２９】
チオール系酸化防止剤としては、例えば、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）等が挙げられる。
ホスファイト系酸化防止剤としては、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）−ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレン−ジホスホナイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等が挙げられる。
支持体に酸化防止剤を用いる場合の含有量としては、支持体の基材となる樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。
【００３０】
（紫外線吸収剤）
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル系、トリアジン系等が挙げられる。
【００３１】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシ−ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−ベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシ−ベンゾフェノン等が挙げられる。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００３２】
サリチル酸フェニル系紫外線吸収剤としては、フェニルサルチレート、２−４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。ヒンダードアミン系紫外線吸収剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート等が挙げられる。
【００３３】
トリアジン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００３４】
紫外線吸収剤としては、上記以外に紫外線の保有するエネルギーを、分子内で振動エネルギーに変換し、その振動エネルギーを、熱エネルギー等として放出する機能を有する化合物が含まれる。さらに、酸化防止剤あるいは着色剤等との併用で効果を発現するもの、あるいはクエンチャーと呼ばれる、光エネルギー変換剤的に作用する光安定剤等も併用することができる。
支持体に紫外線吸収剤を用いる場合の含有量としては、支持体の基材となる樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。
【００３５】
＜（Ｂ）還元された金属粒子を含むめっき下塗りポリマー層＞
本発明における（Ｂ）還元された金属粒子を含むめっき下塗りポリマー層は、還元された金属粒子と、後述のめっき下塗りポリマーとを少なくとも有する。
本発明においては、金属前駆体と後述のめっき下塗りポリマーとを含む組成物を用いて、支持体上に塗布等の方法により金属前駆体を含むめっき下塗りポリマー層を形成し、あるいは、後述のめっき下塗りポリマーを含む組成物を用いて支持体上に層を形成し、その後、金属前駆体を含む組成物を支持体上に設けた前記層に浸漬等の方法によって接触させることにより金属前駆体を含むポリマー層を形成し、然る後、金属前駆体を含むめっき下塗りポリマー層が有する該金属前駆体を還元して、本発明の（Ｂ）還元された金属粒子を含むめっき下塗りポリマー層を形成することが好ましい。
【００３６】
（めっき下塗りポリマー）
先ず、めっき下塗りポリマー層形成用組成物に用いるめっき下塗りポリマーについて説明する。
本発明におけるめっき下塗りポリマー層形成用組成物に用いるめっき下塗りポリマーは、重合性基、及び、金属前駆体と相互作用する官能基（以後、適宜「相互作用性基」と称する。）を少なくとも有する。相互作用性基は、以下に詳述するように、酸性基などのイオン性極性基と、シアノ基などの非解離性官能基を含む。
【００３７】
めっき下塗りポリマーは、分子内に重合性基と相互作用性基を有すればよく、重合性基はポリマーの主鎖末端及び側鎖の少なくともいずれかに有すれよい。例えば、重合性基を有する構成単位と、相互作用性基を有する構成単位とを含んで構成されるポリマーなどが挙げられ、同一の構成単位に重合性基と相互作用性基とを含んでいてもよい。また、２種以上の重合性基を含んでいてもよく、２種以上の相互作用性基を含んでいてもよい。また、重合性基はポリマーの作製後に高分子反応により導入されてもよい。
めっき下塗りポリマーは、目的に応じて、重合性基を含む構成単位、および相互作用性基を含む構成単位以外の構成単位を含んでいてもよい。重合性基を含む構成単位、および相互作用性基を含む構成単位以外の構成単位（以下、適宜、「他の構成単位」と称する。）を含むことによって、めっき下塗りポリマー層形成用組成物としたときに、水または有機溶剤への溶解性に優れ、均一なめっき下塗りポリマー層を形成することができる。
（めっき下塗りポリマーの主骨格）
めっき下塗りポリマーの主骨格としては、アクリルポリマー、ポリエーテル、ポリアクリルアミド、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル等が好ましいが、アクリルポリマーであることがより好ましい。
【００３８】
アクリルポリマーとしては、相互作用性基として、イオン性極性基である酸性基を側鎖に含み、且つ、重合性基を側鎖に含む高分子化合物であることが好ましい。
アクリルポリマーに導入される酸性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等が挙げられるが、原料入手の点からカルボキシル基が好ましい。
また、重合性基としては、（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリルアミド基、カルボン酸のビニルエステル基、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、アリルエステル基、スチリル基等の各種重合性基が好ましい。
【００３９】
前記アクリルポリマーをより具体的に説明すると、カルボキシル基を含有するアクリル樹脂に、環状エーテル基含有重合性化合物、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、桂皮酸等の不飽和脂肪酸のグリシジルエステルや、脂環式エポキシ基（例えば、同一分子中にシクロヘキセンオキシド等のエポキシ基）と（メタ）アクリロイル基を有する化合物等のエポキシ基含有の重合性化合物を付加させて得られる化合物等が挙げられる。また、酸性基及び水酸基を含有するアクリル樹脂に、イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基含有の重合性化合物を付加させて得られる化合物、酸無水物基を含有するアクリル樹脂に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を含有する重合性化合物を付加させて得られる化合物等も挙げられる。また、グリシジルメタクリレート等の環状エーテル基含有重合性化合物と（メタ）アクリロイルアルキルエステル等のビニルモノマーを共重合し、側鎖のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を付加させて得られる化合物等も挙げられる。
これらの例としては、特許２７６３７７５号公報、特開平３−１７２３０１号公報、特開２０００−２３２２６４号公報等に記載されているものが挙げられる。
【００４０】
これらの中で、アクリルポリマーが、高分子化合物の酸性基の一部に環状エーテル基（例えば、エポキシ基、オキセタン基を部分構造に有する基）含有重合性化合物を付加させたもの、及び高分子化合物の環状エーテル基の一部又は全部にカルボキシル基含有重合性化合物を付加させたもののいずれかから選択された高分子化合物であることが、さらに好ましい。
【００４１】
以下、めっき下塗りポリマーに含まれる重合性基、相互作用性基、およびその特性等について詳述する。
【００４２】
（重合性基）
めっき下塗りポリマーが有する重合性基は、エネルギー付与により、ポリマー同士、または、ポリマーと下地層（支持体若しくは支持体上に設けられた下塗り層）との間で化学結合を形成しうる官能基であればよい。重合性基としては、例えば、ラジカル重合性基、カチオン重合性基などが挙げられる。カチオン重合性基としては、オキセタン環、オキシラン環（エポキシ環）、ビニルエーテル基を含む官能基が挙げられる。
なかでも、反応性の観点から、ラジカル重合性基が好ましい。
【００４３】
重合性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、下記一般式（Ａ−５）〜（Ａ−７）で表されるものが好ましい。
【００４４】
【化２】
2014080671.tif 000004
【００４５】
一般式（Ａ−５）〜（Ａ−７）中、Ｒ１〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（−Ｒ１２）−を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（−Ｒ１３）−、又はフェニレン基を表す。Ｒ１２とＲ１３は、それぞれ独立に水素原子、又は１価の有機基を表す。
【００４６】
前記一般式（Ａ−５）において、Ｒ１としては、例えば、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが好ましく、水素原子、メチル基がラジカル反応性が高いことからより好ましい。
前記Ｒ２及びＲ３としては、それぞれ独立に、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基等が挙げられ、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が、ラジカル反応性が高いことからより好ましい。
【００４７】
前記Ｘが表す−Ｎ（−Ｒ１２）−におけるＲ１２としては、例えば、水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基等が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことからより好ましい。
これらの基に導入しうる置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられる。
【００４８】
前記一般式（Ａ−６）において、Ｒ４〜Ｒ８としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基等が好ましく、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がより好ましい。
これらの基に導入しうる置換基としては、前記一般式（Ａ−５）においてＲ１、Ｒ２及びＲ１２に導入しうる置換基として挙げたものが同様に例示される。
前記Ｙが表す−Ｎ（−Ｒ１２）−におけるＲ１２としては、前記一般式（Ａ−５）におけるＲ１２において挙げたものと同様である。
【００４９】
前記一般式（Ａ−７）において、Ｒ９としては、例えば、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが好ましく、水素原子、メチル基がラジカル反応性が高いことからより好ましい。
また、前記Ｒ１０、Ｒ１１としては、それぞれに、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基等が好ましく、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性が高いことからより好ましい。
ここで、導入しうる置換基としては、前記一般式（Ａ−５）においてＲ１、Ｒ２及びＲ１２に導入しうる置換基として挙げたものが同様に例示される。
前記Ｚとしては、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ１３−、又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。Ｒ１３は、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表し、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
【００５０】
前記一般式（Ａ−５）〜（Ａ−７）で表される重合性基の中でも、一般式（Ａ−５）で表されるものが、重合反応性が高く感度が高くなり、より好ましい。
【００５１】
めっき下塗りポリマーにおける重合性基の含有量は、特に制限はないが、０．１ｍｅｑ／ｇ〜３．０ｍｅｑ／ｇが好ましく、０．３ｍｅｑ／ｇ〜３．０ｍｅｑ／ｇがより好ましく、０．５ｍｅｑ／ｇ〜２．５ｍｅｑ／ｇが特に好ましい。含有量をこの範囲とすることにより、さらに反応量が多くアルカリ液の処理液耐性に優れる。
ここで、含有量（ｍｅｑ／ｇ）は、例えば、ヨウ素価滴定により測定することができる。
【００５２】
前記一般式（Ａ−５）で表される重合性基をめっき下塗りポリマーの側鎖に導入する方法としては、特に制限はないが、例えば、側鎖にカルボキシル基を含有する高分子化合物と重合性基及びエポキシ基を有する化合物を付加反応させることで得ることができる。
側鎖にカルボキシル基を含有する高分子化合物は、例えば、カルボキシル基を含有するラジカル重合性化合物１種以上と、必要に応じて共重合成分として他のラジカル重合性化合物１種以上とを通常のラジカル重合法によって製造することができ、ラジカル重合法としては、例えば、懸濁重合法、溶液重合法等が挙げられる。
【００５３】
重合性基及びエポキシ基を有する化合物としては、これらを有すれば特に制限はないが、例えば、下記一般式（Ａ−８）で表される化合物及び一般式（Ａ−９）で表される化合物が好ましい。
【００５４】
【化３】
2014080671.tif 000005
【００５５】
一般式（Ａ−８）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｌ１は２価の有機基を表す。
【００５６】
【化４】
2014080671.tif 000006
【００５７】
前記一般式（Ａ−９）中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表す。Ｌ２は２価の有機基を表す。Ｗは２個のＣＨと共に５〜１０員脂肪族炭化水素環を形成するに必要な原子群を表す。
【００５８】
前記一般式（Ａ−８）で表される化合物及び一般式（Ａ−９）で表される化合物の中でも、一般式（Ａ−８）で表される化合物が好ましく、前記一般式（Ａ−８）においても、Ｌ１が炭素数１〜４のアルキレン基のものがより好ましい。
【００５９】
前記一般式（Ａ−８）で表される化合物又は一般式（Ａ−９）で表される化合物としては、特に制限はないが、例えば、以下の例示化合物（３１）〜（４０）が挙げられる。
【００６０】
【化５】
2014080671.tif 000007
【００６１】
カルボキシル基を含有するラジカル重合性化合物しては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、インクロトン酸、マレイン酸、ｐ−カルボキシルスチレン等があり、特に好ましいものは、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
【００６２】
側鎖への導入反応としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等の３級アミン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、ピリジン、トリフェニルフォスフィンなどを触媒として有機溶剤中、反応温度５０℃〜１５０℃で数時間〜数十時間反応させることにより行うことができる。
【００６３】
側鎖に重合性基を有する構造単位としては、特に制限はないが、例えば、下記一般式（Ａ−１０）で表される構造単位、一般式（Ａ−１１）で表される構造単位、及びこれらの混合により表されるものが好ましい。
【００６４】
【化６】
2014080671.tif 000008
【００６５】
前記一般式（Ａ−１０）及び一般式（Ａ−１１）中、Ｒａ〜Ｒｃは、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｌ１は２価の有機基を表す。
【００６６】
前記一般式（Ａ−１０）で表される構造単位及び／又は一般式（Ａ−１１）で表される構造単位がめっき下塗りポリマーに占める含有量は、２ｍｏｌ％以上が好ましく、２ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％がより好ましく、５ｍｏｌ％〜４５ｍｏｌ％が特に好ましい。含有量がこの範囲とすることで、さらにアルカリ液に対する処理液耐性が良好となり、且つ、保存安定性がより良好となる。
【００６７】
（相互作用性基）
めっき下塗りポリマーが有する相互作用性基は、金属前駆体と相互作用する官能基（例えば、配位性基、金属イオン吸着性基など）であり、金属前駆体と静電相互作用を形成可能な官能基、あるいは、金属前駆体と配位形成可能な、含窒素官能基、含硫黄官能基、含酸素官能基などを使用することができる。
相互作用性基としては、非解離性官能基であっても、イオン性極性基であってもよく、これらが同時に含まれていてもよい。
【００６８】
相互作用性基としてより具体的には、アミノ基、アミド基、イミド基、ウレア基、３級のアミノ基、アンモニウム基、アミジノ基、トリアジン基、トリアゾール基、ベンゾトリアゾール基、イミダゾール基、ベンズイミダゾール基、キノリン基、ピリジン基、ピリミジン基、ピラジン基、ナゾリン基、キノキサリン基、プリン基、トリアジン基、ピペリジン基、ピペラジン基、ピロリジン基、ピラゾール基、アニリン基、アルキルアミン構造を含む基、イソシアヌル構造を含む基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、ジアゾ基、アジド基、シアノ基、シアネート基（Ｒ−Ｏ−ＣＮ）などの含窒素官能基；エーテル基、水酸基、フェノール性水酸基、カルボキシル基、カーボネート基、カルボニル基、エステル基、Ｎ−オキシド構造を含む基、Ｓ−オキシド構造を含む基、Ｎ−ヒドロキシ構造を含む基などの含酸素官能基；チオフェン基、チオール基、チオウレア基、チオシアヌール酸基、ベンズチアゾール基、メルカプトトリアジン基、チオエーテル基、チオキシ基、スルホキシド基、スルホ基、サルファイト基、スルホキシイミン構造を含む基、スルホキシニウム塩構造を含む基、スルホン酸エステル構造を含む基などの含硫黄官能基；ホスフォート基、ホスフォロアミド基、ホスフィン基、リン酸エステル構造を含む基などの含リン官能基；塩素、臭素などのハロゲン原子を含む基などが挙げられ、塩構造をとりうる官能基においてはそれらの塩も使用することができる。
【００６９】
（非解離性官能基からなる相互作用性基）
非解離性官能基からなる相互作用性基としては、上記相互作用性基の中でも、極性が高く、めっき触媒等への吸着能が高いことから、エーテル基、又はシアノ基が特に好ましく、シアノ基が最も好ましいものとして挙げられる。
一般的に、高極性になるほど吸水率が高くなる傾向であるが、シアノ基はめっき下塗りポリマー層中にて互いに極性を打ち消しあうように相互作用しあうため、膜が緻密になり、且つ、めっき下塗りポリマー層全体としての極性が下がるため、高極性にもかかわらず吸水性が低くなる。また、めっき下塗りポリマー層の良溶剤にてめっき触媒を吸着させることで、シアノ基が溶媒和されてシアノ基間の相互作用がなくなり、めっき触媒と相互作用できるようになる。以上のことから、シアノ基を有するめっき下塗りポリマー層は低吸湿でありながら、めっき触媒とはよく相互作用をする、相反する性能を発揮する点で、好ましい。
また、本発明における相互作用性基としては、既述の置換基のなかでも、シアノ基、又は、アルキルシアノ基であることが更に好ましい。これは、芳香族シアノ基は芳香環に電子を吸引されており、めっき触媒等への吸着性として重要な不対電子の供与性が低めになるが、アルキルシアノ基はこの芳香環が結合していないため、めっき触媒等への吸着性の点で好ましい。
【００７０】
（イオン性極性基からなる相互作用性基）
また、イオン性極性基からなる相互作用性基としては、上記相互作用性基の中でも、めっき下塗りポリマーの基材との密着性の観点から、酸性基が好ましく、より具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ボロン酸基が挙げられ、中でも適度な酸性（他の官能基を分解しない）という点、及びめっき層との親和力向上などの諸性能を向上させるという点から、カルボン酸基が特に好ましい。
【００７１】
カルボン酸基は、酸性基を有するラジカル重合性化合物を共重合させることにより、めっき下塗りポリマーに付与することができる。
カルボン酸基を有するラジカル重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、インクロトン酸、マレイン酸、ｐ−カルボキシルスチレン等が挙げられ、これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、ｐ−カルボキシルスチレンが好ましい。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 
【００７２】
カルボン酸基のめっき下塗りポリマーにおける含有量は、１．０ｍｅｑ／ｇ〜１２．０ｍｅｑ／ｇであり、２．０ｍｅｑ／ｇ〜９．０ｍｅｑ／ｇが好ましく、２．５ｍｅｑ／ｇ〜８．０ｍｅｑ／ｇがより好ましい。含有量をこの範囲とすることにより、めっき層との親和力が十分となり、アルカリ水等の後処理によるめっき面上の悪化ダメージをより低減させることができる。
以下、本発明の使用されるめっき下塗りポリマーの好適な構成について詳細に説明する。
【００７３】
（めっき下塗りポリマーのユニット構成）
本発明におけるめっき下塗りポリマーとしては、既述のように重合性基と、めっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する相互作用性基とを有するが、相互作用性基は、非解離性官能基であっても、イオン性極性基であってもよく、これらの少なくともいずれかを有するポリマーである。
上記めっき下塗りポリマーの好適な態様として、下記式（Ａ）で表される重合性基含有ユニットと下記式（Ｂ）で表される非解離性官能基からなる相互作用性基含有ユニットと下記式（Ｃ）で表されるイオン性極性基からなる相互作用性基含有ユニットとを含む共重合体、下記式（Ａ）で表されるユニットと下記式（Ｂ）で表されるユニットとを含む共重合体、下記式（Ａ）で表されるユニットと下記式（Ｃ）で表されるユニットとを含む共重合体、が挙げられる。
【００７４】
【化７】
2014080671.tif 000009
【００７５】
上記式（Ａ）〜（Ｃ）中、Ｒ１〜Ｒ６は、夫々独立して、水素原子、又は炭素数１〜４の置換若しくは無置換のアルキル基を表し、Ｘ、Ｙ、Ｚ、及びＵは、夫々独立して、単結合、置換若しく無置換の二価の有機基（連結基を有してもよい）、エステル基、アミド基、又はエーテル基を表し、Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３は、夫々独立して、単結合、又は置換若しくは無置換の二価の有機基（連結基を有してもよい）を表し、Ｗはめっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する非解離性官能基を表し、Ｖはめっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成するイオン性極性基を表す。
なお、本発明において有機基とは、炭素原子を含む置換基を指す。
【００７６】
式（Ａ）で表されるユニットにおいて、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に、エステル基、アミド基、フェニレン基（−Ｃ６Ｈ４−）が好ましい。Ｌ１は炭素数１〜１０の、置換もしくは無置換の２価の有機基であることが好ましい。
式（Ｂ）で表されるユニットにおいて、Ｗはシアノ基又はエーテル基であることが好ましい。また、ＸおよびＬ２はいずれも単結合であることが好ましい。
また、式（Ｃ）で表されるユニットにおいて、Ｖはカルボン酸基であることが好ましく、また、Ｖがカルボン酸基であり、且つ、Ｌ３がＶと連結する部分において４員〜８員の環構造を含む態様が好ましく、更に、Ｖがカルボン酸基であり、且つ、Ｌ３の鎖長が６原子〜１８原子である態様も好ましい。この態様のポリマーの具体例としては、特開２０１０−２４８４６４号の［化１０］および［化１４］に記載されたポリマーが挙げられる。
更に、式（Ｃ）で表されるユニットにおいて、Ｖがカルボン酸基であり、且つ、Ｕ及びＬ３が単結合であることも好ましい態様の１つである。なかでも、Ｖがカルボン酸基であり、且つ、Ｕ及びＬ３のいずれも単結合である態様が最も好ましい。
【００７７】
本発明におけるめっき下塗りポリマーは、共重合ユニット全体に対し、重合性基含有ユニット（式（Ａ）で表されるユニット）、非解離性官能基からなる相互作用性基含有ユニット（式（Ｂ）で表されるユニット）、イオン性極性基からなる相互作用性基含有ユニット（式（Ｃ）で表されるユニット）の割合が以下の範囲であることが好ましい。以下のｍｏｌ％の範囲は、その全体が１００ｍｏｌ％になるように適宜選択される。
即ち、式（Ａ）で表されるユニットと式（Ｂ）で表されるユニットと式（Ｃ）で表されるユニットとを含む共重合体の場合には、式（Ａ）で表されるユニット：式（Ｂ）で表されるユニット：式（Ｃ）で表されるユニット＝５〜５０ｍｏｌ％：５〜４０ｍｏｌ％：２０〜７０ｍｏｌ％であることが好ましく、１０〜４０ｍｏｌ％：１０〜３５ｍｏｌ％：２０〜６０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
また、式（Ａ）で表されるユニットと式（Ｂ）で表されるユニットとを含む共重合体の場合には、式（Ａ）で表されるユニット：式（Ｂ）で表されるユニット＝５〜５０ｍｏｌ％：５０〜９５ｍｏｌ％が好ましく、１０〜４０ｍｏｌ％：６０〜９０ｍｏｌ％であるこがより好ましい。
さらに、式（Ａ）で表されるユニットと式（Ｃ）で表されるユニットとを含む共重合体の場合は、式（Ａ）で表されるユニット：式（Ｃ）で表されるユニット＝５〜５０ｍｏｌ％：５０〜９５ｍｏｌ％が好ましく、１０〜４０ｍｏｌ％：６０〜９０ｍｏｌ％であるこがより好ましい。
この範囲にて、ＵＶ露光に対するめっき下塗りポリマーの重合性の向上、金属前駆体還元後の還元された金属粒子を含むめっき下塗りポリマーの抵抗値の低下、また耐湿密着力の向上、を行うことができる。
【００７８】
めっき下塗りポリマーは、画像強度等の諸性能を向上する目的で、前述のラジカル重合性化合物の他に、更に他のラジカル重合性化合物を共重合させることが好ましい。
他のラジカル重合性化合物としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、アルキルスチレン、アルコキシスチレン、ハロゲンスチレン等のスチレン類、アルキル（メタ）アクリルアミド類、ビニルエーテル類、Ｎ−置換マレイミド類、ビニルシアノ類等などから選ばれるラジカル重合性化合物などが挙げられる。
【００７９】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、アルキル基の炭素数は１〜２０のものが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸エチルへキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−オクチル、（メタ）アクリル酸−ｉ−オクチル、（メタ）アクリル酸−ｉ−デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、クロロエチル（メタ）アクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシベンジル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、シアノプロピル（メタ）アクリレート、シアノベンジル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の、炭素数１〜２５のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。中でも、炭素数２〜１５のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類が好ましく、アクリル酸エステル類がより好ましい。
【００８０】
アリール（メタ）アクリレートとしては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、クレジル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート等の、炭素数１〜２５のアルキル基を有するアリール（メタ）アクリレート類が挙げられる。中でも、フェニルアクリレートが好ましい。
【００８１】
スチレン類としては、例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロへキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、シアノスチレン等、アルコキシスチレン類としては、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン等、ハロゲンスチレンとしては、例えばクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、２−ブロモ−４−トリフルオロメチルスチレン、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルスチレン等の、炭素数１〜２５のスチレン類が挙げられる。中でも、スチレン、メトキシスチレンが好ましい。
【００８２】
アルキル（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、メチル（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジブチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、オクチル（メタ）アクリルアミド、ドデシル（メタ）アクリルアミドなどの、炭素数１〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリルアミドが挙げられる。中でも、アクリルアミド、イソプロピルアクリルアミドが好ましい。
【００８３】
ビニルエーテル類としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、クロロブチルビニルエーテル、クロロエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。中でも、フェニルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルが好ましい。
【００８４】
Ｎ−置換マレイミド類としては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｉ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロペンチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−１−ナフチルマレイミド等が挙げられる。中でも、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましく、Ｎ−フェニルマレイミドがより好ましい。
ビニルシアノ類としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、シアノプロペン、ジシアノエチレン、等が挙げられる。
【００８５】
これらの他のラジカル重合性化合物は、他のラジカル重合性化合物として、１種単独で含んで使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８６】
本発明において、めっき下塗りポリマーを合成する際に用いられる溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８７】
また、本発明において、めっき下塗りポリマー中には、未反応の単量体を含んでいてもよい。この場合、単量体のめっき下塗りポリマーにおける含有量は、１５質量％以下が好ましい。
【００８８】
本発明において、めっき下塗りポリマーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、めっき下塗りポリマーとは構造が異なる他の高分子化合物を混合して用いてもよい。この場合、他の高分子化合物のめっき下塗りポリマーにおける含有量は、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
【００８９】
本発明におけるめっき下塗りポリマーの重量平均分子量は、１０００以上７０万以下が好ましく、より好ましくは２０００以上２０万以下であり、さらに好ましくは５０００以上１０万以下である。重量平均分子量をこの範囲とすることにより、さらに高い密着強度が得られ、且つ、アルカリ水等の処理液耐性が得られ、経時保存性もより良好である。
なお、ここで記載の重量平均分子量とは、ＧＰＣ（使用溶媒：Ｎ−メチルピロリドン）を用いてポリスチレン換算により測定される値であり、例えば、次の条件で測定することができる。
・カラム：ガードカラム  TOSOH TSKguardcolum Super AW-H
分離カラム  TOSOH TSKgel Super AWM-H（サイズ６．０ｍｍ×１５ｃｍを３本連結）
・溶離液：Ｎ−メチルピロリドン（ＬｉＢｒ１０ｍＭ含有）
・流速：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
・検出方法：ＲＩ
・温度：カラム４０℃、インレット４０℃、ＲＩ４０℃
・サンプル濃度：０．１ｗｔ％
・注入量：６０μＬ
また、本発明におけるめっき下塗りポリマーの重合度としては、１０量体以上のものを使用することが好ましく、更に好ましくは２０量体以上のものである。また、１５００量体以下が好ましく、１０００量体以下がより好ましい。
【００９０】
めっき下塗りポリマーの具体例としては、ラジカル重合性基と非解離性官能基からなる相互作用性基を有するポリマーとして、特開２００９−００７５４０号公報の段落［０１０６］〜［０１１２］に記載のポリマーが使用できる。また、ラジカル重合性基とイオン性極性基からなる相互作用性基とを有するポリマーとしては、特開２００６−１３５２７１号公報の段落［００６５］〜［００７０］に記載のポリマーなどが使用できる。ラジカル重合性基と、非解離性官能基からなる相互作用性基と、イオン性極性基からなる相互作用性基とを有するポリマーとしては、特開２０１０−２４８４６４号公報の段落［００１０］〜［０１２８］、特開２０１０−８４１９６号公報、米国特許出願公開２０１０−０８０９６４号明細書の段落［００３０］〜［０１０８］に記載のポリマーなどが使用できる。
【００９１】
以下に、本発明において特に好適に用いられるめっき下塗りポリマーを挙げるが、これらに限定されない。なお、添え字の数字は組成比（モル比）を表す。下記例示化合物の重量平均分子量は１０，０００〜７０，０００である。
【００９２】
【化８】
2014080671.tif 000010
【００９３】
【化９】
2014080671.tif 000011
【００９４】
【化１０】
2014080671.tif 000012
【００９５】
【化１１】
2014080671.tif 000013
【００９６】
【化１２】
2014080671.tif 000014
【００９７】
【化１３】
2014080671.tif 000015
【００９８】
【化１４】
2014080671.tif 000016
【００９９】
【化１５】
2014080671.tif 000017
【０１００】
めっき下塗りポリマー層を形成するためには、支持体、或いは、下塗り層を有する支持体上にめっき下塗りポリマー層形成用組成物を接触させ、エネルギーを付与すればよい。支持体上へのめっき下塗りポリマー層形成用組成物の接触は、支持体上にめっき下塗りポリマー層形成用組成物を含有する塗布液を塗布することにより行うことが好ましい。
【０１０１】
（めっき下塗りポリマー層形成用組成物）
めっき下塗りポリマー層形成用組成物はめっき下塗りポリマーを含有する。
めっき下塗りポリマー層形成用組成物中のめっき下塗りポリマーの含有量は特に制限されないが、組成物の全量に対して、２〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。上記範囲内であれば、組成物の取扱い性に優れ、ポリマー層の層厚の制御がしやすい。
また、めっき下塗りポリマーの含有量を、この範囲とすることにより、塗布膜の面状がより良好となり、塗布液が高粘化することもなく、所望の塗布膜厚を得ることがさらに容易である。
【０１０２】
なお、後述する金属前駆体は、めっき下塗りポリマー層形成後に付与してもよく、また、めっき下塗りポリマー層用組成物に当初から含有させてもよい。めっき下塗りポリマー層形成用組成物に金属前駆体を含有させる場合の金属前駆体の含有量としては、前記組成物の全量に対して、０．５〜９０質量％が好ましく、１〜５０質量％であることがより好ましい。この範囲であると、還元された金属粒子を含むめっき下塗りポリマー層を電極として用いたときに導電性が良好でエネルギーの損失が小さい。
【０１０３】
〔溶剤〕
本発明に係るめっき下塗りポリマー層形成用組成物は、前述のめっき下塗りポリマーの他に、このめっき下塗りポリマーを溶解しうる溶剤を含有することが好ましい。
めっき下塗りポリマー層形成用組成物に使用できる溶剤は特に限定されず、通常の塗布等で使用される溶剤などが挙げられる。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、１−メトキシ−２−プロパノールの如きアルコール系溶剤、酢酸の如き酸、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンの如きケトン系溶剤、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンの如きアミド系溶剤、アセトニトリル、プロピロニトリルの如きニトリル系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチルの如きエステル系溶剤、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートの如きカーボネート系溶剤、この他にも、エーテル系溶剤、グリコール系溶剤、アミン系溶剤、チオール系溶剤、ハロゲン系溶剤などが挙げられる。なお、これらの溶剤は単一で使用してもよいし、混合して使用してもよい。
めっき下塗りポリマー層形成用組成物中の溶剤の含有量は特に制限されないが、組成物全量に対して、５０〜９５質量％が好ましく、７０〜９０質量％がより好ましい。上記範囲内であれば、組成物の取扱い性に優れ、めっき下塗りポリマー層の膜厚の制御などがしやすい。
【０１０４】
本発明に係るめっき下塗りポリマー層形成用組成物において、イオン性極性基を塩基で中和し、親水性を上げることで、溶剤として水を使用することもできる。なお、塗布時の塗布性を考えると溶剤として水と水溶性有機溶剤とを併用することが好ましく、その際の有機溶剤の含有量は、全溶剤に対して、２０質量％〜９０質量％であることが好ましい。ここで、水溶性有機溶剤とは、上記の含有量の範囲において水と溶解しうるものを意味する。このような性質を有している有機溶剤であれば、特に限定されず、組成物の溶剤として用いることができる。水溶性有機溶剤としては、例えば、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、アミン系溶媒、チオール系溶媒、ハロゲン系溶媒などが好ましく用いられる。
以下、本発明において用いるのに好適な有機溶剤の具体例を列挙する。
【０１０５】
ケトン系溶媒としては、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、γ−ブチロラクトン、ヒドロキシアセトンなどが挙げられる。エステル系溶媒としては、酢酸２−（２−エトキシエトキシ）エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メチルセロソルブアセテート、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、グリコール酸メチル、グリコール酸エチルなどが挙げられる。
【０１０６】
アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、３−アセチル−１−プロパノール、２−（アリルオキシ）エタノール、２−アミノエタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、（Ｓ）−（＋）−２−アミノ−１−プロパノール、（Ｓ）−（−）−２−アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−ジメチルアミノエタノール、２，３−エポキシ−１−プロパノール、エチレングリコール、２−フルオロエタノール、ジアセトンアルコール、２−メチルシクロヘキサノール、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、グリセリン、２，２’，２”−ニトリロトリエタノール、２−ピリジンメタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、２−［２−（ベンジルオキシ）エトキシ］エタノール、２，３−ブタンジオール、２−ブトキシエタノール、２，２’−チオジエタノール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−プロパンジオール、ジグリセリン、２，２’−メチルイミノジエタノール、１，２−ペンタンジオールなどが挙げられる。
【０１０７】
エーテル系溶媒としては、ビス（２−エトキシエチル）エーテル、ビス［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］エーテル、１、２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、２−［２−（２−クロロエトキシ）エトキシ］エタノール、２−エトキシエタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−イソブトキシエタノール、２−（２−イソブトキシエトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシ酢酸、２−メトキシエタノールなどが挙げられる。
【０１０８】
グリコール系溶媒としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどが挙げられる。
アミン系溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
チオール系溶媒としては、メルカプト酢酸、２−メルカプトエタノールなどが挙げられる。
ハロゲン系溶媒としては、３−ブロモベンジルアルコール、２−クロロエタノール、３−クロロ−１，２−プロパンジオールなどが挙げられる。
【０１０９】
その他にも、水溶性有機溶媒として、下記表１〜２に記載の溶媒も使用することができる。
【０１１０】
【表１】
2014080671.tif 000018
【０１１１】
【表２】
2014080671.tif 000019
【０１１２】
本発明における水溶性有機溶剤の沸点は蒸散のし易さの観点から、７０℃〜１５０℃が好ましく、６５℃〜１２０℃がより好ましい。このような水溶性有機溶剤としては、例えば、エタノール（沸点：７８℃）、イソプロピルアルコール（沸点：８２℃）、ｎ−プロピルアルコール（沸点：９７℃）、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン  沸点：６６℃）、１−メトシキ−２−プロパノール（沸点：１１９℃）、ＭＥＫ（メチルエチルケトン  沸点：８０℃）などが好ましく挙げられる。
また、上述のように、水と水溶性有機溶剤の混合液を用いる場合、作業のし易さの観点から、その引火点としては３０℃以上のものが好ましく、４０℃以上がより好ましく、６０℃以上が更に好ましい。
なお、本発明における引火点は、ＪＩＳ−Ｋ２２６５に準拠するタグ密閉式によって得られた測定値を意味する。
【０１１３】
−水−
本発明に係るめっき下塗りポリマー層形成用組成物に使用される水は、不純物を含まないことが好ましく、ＲＯ水や脱イオン水、蒸留水、精製水などが好ましく、脱イオン水や蒸留水がより好ましい。
【０１１４】
−めっき下塗りポリマーの溶解性を高めるための添加剤−
本発明に係るめっき下塗りポリマー層形成用組成物に水と水溶性有機溶剤との混合液を使用する場合は、めっき下塗りポリマーの溶解性を高めるために添加剤を使用することができる。
例えば、溶質であるめっき下塗りポリマーがカルボン酸基などの酸性基を有する場合は、この酸性基をカルボン酸ナトリウムなどの塩とすることで、このめっき下塗りポリマーは、水と水溶性有機溶剤との混合液に溶解し易くなる。カルボン酸基をカルボン酸ナトリウムに変換するために使用する添加剤としては、塩基性の化合物が使用することができ、具体的には、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、アンモニア、ＤＢＵ、ＤＢＮなどが使用できる。特に好ましくは水溶性化の度合い、最適な塩基性度の観点から、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。
【０１１５】
〔活性種を発生しうる材料〕
本発明に係るめっき下塗りポリマー層形成用組成物は、エネルギー付与に対する感度を高めるために、活性種を発生しうる材料を含有することが好ましい。活性種を発生しうる材料としては、各種のラジカル開始剤が好適である。
【０１１６】
ラジカル開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤などが用いられ、熱重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、アゾイソブチロニトリルなどのような過酸化物開始剤、およびアゾ系開始剤などを使用することができる。
【０１１７】
また、光重合開始剤としては低分子化合物でもよく、高分子化合物でもよく、一般に公知のものが使用される。
低分子の光重合開始剤としては、例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンの如きアセトフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドの如きホスフィンオキサイド類；ベンゾフェノン、４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノンの如きベンゾフェノン類；ベンジルジメチルケタール、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの如きベンジルケタール類；ミヒラーのケトン；ベンゾイルベンゾエート；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルの如きベンゾイン類；２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンの如きチオキサントン類；およびその他の化合物（α−アシロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、トリクロロメチルトリアジンなど）等の公知の光重合開始剤を使用できる。また通常、光酸発生剤として用いられるスルホニウム塩やヨードニウム塩なども光照射によりラジカル発生剤として作用するため、本発明ではこれらを用いてもよい。
【０１１８】
高分子の光重合開始剤としては、特開平９−７７８９１号、特開平１０−４５９２７号各公報に記載の活性カルボニル基を側鎖に有する高分子化合物、特開２００４−１６１９９５号公報に記載の重合開始基が側鎖にペンダントしてなるポリマーもめっき下塗りポリマーに混合して使用することができる。このポリマーは、具体的には、側鎖に重合開始能を有する官能基（重合開始基）及び架橋性基を有するポリマーであり、このポリマーにより、ポリマー鎖に結合した重合開始基を有し、かつ、そのポリマー鎖が架橋反応により固定化された形態を形成することができる。具体的な例としては、特開２００４−１６１９９５号公報の段落番号〔００１１〕〜〔０１５８〕に記載にものが挙げられる。また既述の低分子の光重合開始剤をその骨格中に有する高分子化合物も用いることができる。
【０１１９】
なお、これらのラジカル開始剤は単一で使用してもよいし、混合して使用してもよい。
【０１２０】
また、エネルギー付与によりめっき下塗りポリマーが支持体や下塗り層を有する支持体と相互作用する活性点を生成しうる場合、即ち、前記しためっき下塗りポリマーの骨格中に重合開始部位を有するポリマーを用いるような場合には、これらの活性種を添加しなくてもよい。
また、これらの活性種を発生しうる材料を支持体を形成する樹脂フィルムや支持体上の下塗り層に含有させてもよく、そのような場合には、めっき下塗りポリマー同士のみならず、めっき下塗りポリマーと支持体との相互作用がより良好に形成されることになり、銀を含む反射層と支持体の結合がより強固になる。なお、既述のように、支持体を形成する樹脂が、ポリマー骨格中に重合開始部位を有する樹脂である場合には、活性種を発生しうる材料の添加は必ずしも必要ではない。
【０１２１】
めっき下塗りポリマー層形成用組成物に含有させる重合開始剤の量は、めっき下塗りポリマー層形成用組成物の構成に応じて選択されるが、一般的には、めっき下塗りポリマー層形成用組成物中に、０．０５〜３０質量％程度であることが好ましく、０．１〜１０．０質量％程度であることがより好ましい。
また、支持体を構成する樹脂フィルム基材中に重合開始剤を含有させる場合の含有量は、樹脂フィルム基材の固形分に対して０．０５〜３０質量％程度であることが好ましく、０．１〜１０．０質量％程度であることがより好ましい。
【０１２２】
〔増感剤〕
本発明に係るめっき下塗りポリマー層形成用組成物には、エネルギー付与が露光で行われる場合、その露光に対する感度をより高める目的で、ラジカル発生剤に加え、増感剤を含有させることもできる。
増感剤は、活性エネルギー線により励起状態となり、ラジカル発生剤と相互作用（例えば、エネルギー移動、電子移動等）することにより、ラジカルの発生を促進することが可能である。
【０１２３】
本発明に使用しうる増感剤としては、特に制限はなく、公知の増感剤の中から露光波長に合わせて、適宜選択することができる。
具体的には、例えば、公知の多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、インドカルボシアニン、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、アクリドン類（例えば、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドン等）、クマリン類（例えば、３−（２−ベンゾフロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジプロポキシクマリン等が挙げられ、他に、特開平５−１９４７５号、特開平７−２７１０２８号、特開２００２−３６３２０６号、特開２００２−３６３２０７号、特開２００２−３６３２０８号、特開２００２−３６３２０９号等の各公報に記載のクマリン化合物など）が挙げられる。またその他にも、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、およびチオキサントン誘導体等が含まれる。
【０１２４】
ラジカル発生剤と増感剤との組合せとしては、例えば、特開２００１−３０５７３４号公報に記載の電子移動型開始系［（１）電子供与型開始剤及び増感色素、（２）電子受容型開始剤及び増感色素、（３）電子供与型開始剤、増感色素及び電子受容型開始剤（三元開始系）］などの組合せが挙げられる。
【０１２５】
その他、増感剤としては、塩基性核を有する増感剤、酸性核を有する増感剤、蛍光増白剤を有する増感剤などを用いることもできる。
【０１２６】
これらの増感剤は、本発明に係るめっき下塗りポリマー層形成用組成物中、めっき下塗りポリマーの質量に対して、１質量％〜３０質量％程度の量で含有させることが好ましい。
【０１２７】
〔界面活性剤〕
本発明に係るめっき下塗りポリマー層形成用組成物は、界面活性剤を含有していてもよい。
本発明に用いられる界面活性剤は、前述の溶剤に溶解するものであればよく、そのような界面活性剤としては、例えば、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの如きアニオン性界面活性剤や、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロライドの如きカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル（市販品としては、例えば、エマルゲン９１０、花王（株）製など）、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（市販品としては、例えば、商品名「ツイーン２０」など）、ポリオキシエチレンラウリルエーテルの如き非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
【０１２８】
〔可塑剤〕
また、本発明に係るめっき下塗りポリマー層形成用組成物には、必要に応じて可塑剤を添加することもできる。使用できる可塑剤としては、一般的な可塑剤が使用でき、フタル酸エステル類（ジメチルエステル、ジエチルエステル、ジブチルエステル、ジ−２−エチルヘキシルエステル、ジノルマルオクチルエステル、ジイソノニルエステル、ジノニルエステル、ジイソデシルエステル、ブチルベンジルエステル）、アジピン酸エステル類（ジオクチルエステル、ジイソノニルエステル）、アゼラインサンジオクチル、セバシンサンエステル類（ジブチルエステル、ジオクチルエステル）リン酸トリクレシル、アセチルクエン酸トリブチル、エポキシ化大豆油、トリメリット酸トリオクチル、塩素化パラフィンやジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンのような高沸点溶媒も使用することができる。
【０１２９】
〔重合禁止剤〕
本発明に係るめっき下塗りポリマー層形成用組成物には、必要に応じて、重合禁止剤を添加することもできる。使用できる重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ジターシャリーブチルハイドロキノン、２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ハイドロキノンなどのハイドロキノン類；ｐ−メトキシフェノール、フェノールなどのフェノール類；ベンゾキノン類；ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニル−１−オキシル）フリーラジカル、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯフリーラジカルなどのフリーラジカル類；フェノチアジン類；Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン、そのアルミニウム塩などのニトロソアミン類；カテコール類などを使用することができる。
【０１３０】
〔硬化剤、硬化促進剤〕
また、後述のように、本発明に係るめっき下塗りポリマー層形成用組成物を用いて密着補助層上にめっき下塗りポリマー層を形成する場合、密着補助層の硬化を進めるために、めっき下塗りポリマー層形成用組成物に硬化剤及び／又は硬化促進剤を添加することができる。例えば、密着補助層にエポキシ化合物が含まれる場合の硬化剤及び／又は硬化促進剤として、重付加型では、脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド、酸無水物、フェノール、フェノールノボラック、ポリメルカプタン、活性水素を２個以上持つ化合物等、触媒型としては、脂肪族第三アミン、芳香族第三アミン、イミダゾール化合物、ルイス酸錯体などが挙げられる。
また、熱、光、湿気、圧力、酸、塩基などにより硬化開始するものとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ポリアミドアミン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキシスピロ（５，５）ウンデカンアダクト、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、アジピン酸ジヒラジド、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ドデシル無水コハク酸、無水クロレンディック酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメート）、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、ポリアゼライン酸無水物、フェノールノボラック、キシリレンノボラック、ビスフェノールＡノボラック、トリフェニルメタンノボラック、ビフェニルノボラック、ジシクロペンタジエンフェノールノボラック、テルペンフェノールノボラック、ポリメルカプタン、ポリサルファイド、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール−トリ−２−エチルヘキシル酸塩、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−（２−メチルイミダゾリル−（１））−エチルＳ−トリアジン、ＢＦ３モノエチルアミン錯体、ルイス酸錯体、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル、メラミン誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアミン塩、アミンイミド化合物、芳香族ジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールセレニウム塩、ケチミン化合物などが挙げられる。
【０１３１】
これらの硬化剤及び／又は硬化促進剤は、めっき下塗りポリマー層形成用組成物の塗布性、基板やめっき膜との密着性などの観点から、溶剤を除去した残りの不揮発成分の０〜５０質量％程度まで添加することが好ましい。
なお、硬化剤及び／又は硬化促進剤は密着補助層に添加してもよく、その場合は、密着補助層に添加した量とめっき下塗りポリマー層形成用組成物中に添加した総和量で上記範囲を満たすことが好ましい。
【０１３２】
〔その他の添加剤〕
本発明に係るめっき下塗りポリマー層形成用組成物には、更に、ゴム成分（例えば、ＣＴＢＮ）、難燃化剤（例えば、りん系難燃化剤）、希釈剤やチキソトロピー化剤、顔料、消泡剤、レベリング剤、カップリング剤、水溶性物質（例えば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等のミネラル成分）、溶解性低分子物質（例えば、εカプロラクタム、ポリエチレングリコール等のポリアルキルグリコール）などを添加してもよい。また、支持体の項で例示したような酸化防止剤を添加してもよい。
【０１３３】
本発明に係るめっき下塗りポリマー層形成用組成物として、めっき下塗りポリマーと各種の添加剤とを適宜混合した組成物を用いることで、形成されためっき下塗りポリマー層の物性、例えば、熱膨張係数、ガラス転移温度、ヤング率、ポアソン比、破断応力、降伏応力、熱分解温度などを最適に設定することができる。特に、破断応力、降伏応力、熱分解温度については、より高い方が好ましい。
【０１３４】
〔めっき下塗りポリマー層の形成方法〕
以下、ミラーフィルムの材料とそれを用いためっき下塗りポリマー層の作製方法を簡易に説明するが、ミラーフィルムの製造方法については後で詳述する。
（めっき下塗りポリマー層形成用組成物の支持体への接触）
得られためっき下塗りポリマー層形成用組成物を、支持体を形成するフィルム基材に接触させる方法は特に限定されず、めっき下塗りポリマー層形成用組成物中にフィルム基材を浸漬する方法（ディップコータ）や、めっき下塗りポリマー層形成用組成物を支持体上に塗布する方法などが挙げられる。得られるめっき下塗りポリマー層の厚みを制御しやすい点から、組成物を支持体上に塗布する方法が好ましい。
塗布の方法は特に制限されず、具体的な方法としては、ダブルロールコータ、スリットコータ、エアナイフコータ、ワイヤーバーコータ、スライドホッパー、スプレーコーチィング、ブレードコータ、ドクターコータ、スクイズコータ、リバースロールコータ、トランスファーロールコータ、エクストロージョンコータ、カーテンコータ、ダイコータ、グラビアロールによる塗工法、押し出し塗布法、ロール塗布法等の公知の方法を用いることができる。
また蒸着によりポリマー層を形成してもよく、更にインクジェットによりポリマー層を形成してもよい。インクジェットの場合、ポリマー層形成領域を制御することができ、露光におけるマスキングが不要になる。
【０１３５】
めっき下塗りポリマー層形成用組成物を支持体と接触させる場合、その塗設量は、後述する金属前駆体との充分な相互作用形成性の観点から、固形分換算で０．０５〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、特に０．３〜５ｇ／ｍ２が好ましい。
なお、本工程においてめっき下塗りポリマー層を形成するに際しては、乾燥条件として、ポリマー層を２０〜６０℃で０〜２時間乾燥した後に６０℃以上で０〜２時間乾燥することが好ましく、２０〜６０℃で１秒〜２０分乾燥した後に６０℃以上で０〜２時間乾燥することがより好ましい。
【０１３６】
（エネルギーの付与）
めっき下塗りポリマー層形成用組成物を支持体へ接触させた後、エネルギーを付与することで、エネルギー付与領域においてポリマーが有する重合性基同士、或いは、ポリマーが有する重合性基と支持体との間に相互作用が形成され、支持体上に固定化されためっき下塗りポリマー層が形成される。
本工程におけるエネルギー付与方法としては、例えば、露光等の輻射線照射を用いることができる。例えば、ＵＶランプ、可視光線などによる光照射が可能である。
露光で使用する光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、などがある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。また、ｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。
またアーク放電やグロー放電などによるプラズマ照射もエネルギー付与の手法として用いることができる。
露光パワーは、重合を容易に進行させるため、また、ポリマーの分解を抑制するため、或いは、ポリマーが良好な相互作用を形成するため、といった観点から１０〜８０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることが好ましく、１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることがより好ましい。
また、窒素、ヘリウム、二酸化炭素等の不活性ガスによる置換を行い、酸素濃度を６００ｐｐｍ以下、好ましくは４００ｐｐｍ以下に抑制した雰囲気中で照射してもよい。
本工程において、めっき形成領域が後述するミラーフィルムの反射層形成領域となるため、パターン状に露光を行うことで、露光領域のみに反射層が形成される。パターン状の露光としては、走査露光或いは、未露光にフォトマスクによるマスキングを施す手段などが挙げられる。
【０１３７】
（未反応めっき下塗りポリマーの除去）
さらに、エネルギー付与後に、適宜、未反応のポリマーを除去する工程を行ってもよい。除去方法としては、溶媒を使用する方法が挙げられ、例えば、ポリマーを溶解する溶剤や、アルカリ可溶性のポリマーの場合はアルカリ系現像液（炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液）などをめっき下塗りポリマー層が形成された支持体に接触させることで未反応のポリマーを除去することができる。
【０１３８】
（めっき下塗りポリマー層の物性）
このようにして形成されためっき下塗りポリマー層の厚みは特に制限されないが、後に形成される反射層となる金属膜との密着性の点から、０．０５〜１０μｍが好ましく、０．３〜５μｍがより好ましい。
また、乾燥重量で０．０５〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、特に０．３〜５ｇ／ｍ２が好ましい。
【０１３９】
還元された金属粒子を含むめっき下塗りポリマー層における前記反射層側の表面粗さＲａとしては、２０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以下であることが更に好ましい。この範囲内であると、めっき後のＡｇ面が平滑になり、反射性が良好となる。
表面粗さの測定方法としては、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（セイコーインスツルメンツ製、ＳＰＡ−４００）にて測定した。
【０１４０】
（還元された金属粒子）
本発明のめっき下塗りポリマー層は、還元された金属粒子を含む。めっき下塗りポリマー層に含まれる還元された金属粒子は、支持体上に形成された、前述のめっき下塗りポリマー層に、金属前駆体を付与し、該金属前駆体を還元することによって金属前駆体を、還元された金属粒子とすることによって得られる。金属前駆体をめっき下塗りポリマー層に付与すると、相互作用性基に金属前駆体が相互作用により付着する。
以下にめっき下塗りポリマー層に含まれる金属前駆体について説明する。
【０１４１】
（金属前駆体）
本発明において用いられる金属前駆体とは、還元反応により金属に変化させることで電極として機能するものであれば、特に制限なく使用することができる。また、金属前駆体としては、銀含有金属層の形成工程において、めっきの電極として機能するものが好ましく挙げられる。そのため、金属前駆体は、金属に還元させることで電極として機能するものが好ましい。
具体的には、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏなどの金属イオンが用いられる。金属前駆体である金属イオンは、めっき下塗りポリマーを含む組成物（めっき下塗りポリマー層形成用組成物）に含まれており、支持体上に層を形成した後、還元反応によって０価の金属粒子となる。
金属前駆体である金属イオンは、金属塩としてめっき下塗りポリマー層形成用組成物に含まれることが好ましい。
使用される金属塩としては、適切な溶剤に溶解して金属イオンと塩基（陰イオン）とに解離されるものであれば特に制限はなく、Ｍ（ＮＯ３）ｎ、ＭＣｌｎ、Ｍ２／ｎ（ＳＯ４）、Ｍ３／ｎ（ＰＯ４）（Ｍは、ｎ価の金属原子を表す）などが挙げられる。金属イオンとしては、上記の金属塩が解離したものを好適に用いることができる。例えば、Ａｇイオン、Ｃｕイオン、Ａｌイオン、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｆｅイオン、Ｐｄイオンが挙げられ、中でも、多座配位可能なものが好ましく、特に、配位可能な官能基の種類、数、および触媒能の点で、Ａｇイオン、Ｃｕイオン、Ｐｄイオンが好ましい。
【０１４２】
本発明で用いられる金属前駆体の好ましい例の一つとして、銀イオンが挙げられる。
銀イオンを用いる場合、以下に示すような銀化合物が解離したものを好適に用いることができる。銀化合物の具体例としては、硝酸銀、酢酸銀、硫酸銀、炭酸銀、シアン化銀、チオシアン酸銀、塩化銀、臭化銀、クロム酸銀、クロラニル酸銀、サリチル酸銀、ジエチルジチオカルバミン酸銀、ジエチルジチオカルバミド酸銀、ｐ−トルエンスルホン酸銀が挙げられる。この中でも、水溶性の観点から硝酸銀が好ましい。
また、金属前駆体としては、銅イオンが好ましい別の例として挙げられる。銅イオンを用いる場合、以下に示すような銅化合物が解離したものを好適に用いることができる。銅化合物の具体例としては、硝酸銅、酢酸銅、硫酸銅、シアン化銅、チオシアン酸銅、塩化銅、臭化銅、クロム酸銅、クロラニル酸銅、サリチル酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミド酸銅、ｐ−トルエンスルホン酸銅が挙げられる。この中でも、水溶性の観点から硫酸銅が好ましい。
【０１４３】
上記に示した金属前駆体は、分散液または溶液（金属前駆体液）として、めっき下塗りポリマー層に付与されることが好ましい。
付与の方法としては、めっき下塗りポリマーを含む組成物を用いて支持体上に層を形成し、その後金属前駆体を含む組成物（分散液または金属前駆体液）を前記層に浸漬等の方法により接触させることによって、金属前駆体を含むめっき下塗りポリマー層を形成する方法が挙げられる。
金属前駆体の分散液に用いる溶媒、および金属前駆体の溶液に用いる溶媒としては、水や有機溶媒が用いられる。水や有機溶剤を含有することで、ポリマー層に対する金属前駆体の浸透性が向上し、相互作用性基に効率よく金属前駆体を吸着させることができる。
【０１４４】
金属前駆体をめっき下塗りポリマー層へ付与するために、金属前駆体の分散液を用いる場合の金属前駆体の粒子径としては、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましく、１ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることが更に好ましい。この粒子径とすることで、還元された金属粒子の粒子径を所望の大きさに制御することができる。
なお、ここで粒子径とは、平均１次粒子径（体積換算）のことであり、測定の方法については、金属粒子の項で述べる方法と同じである。
【０１４５】
金属前駆体液に使用される水としては、不純物を含まないことが好ましい。そのような観点からは、ＲＯ水や脱イオン水、蒸留水、精製水などを用いるのが好ましく、脱イオン水や蒸留水を用いるのが特に好ましい。金属前駆体液に使用される有機溶媒としては、ポリマー層に浸透しうる溶媒であれば特に制限は無い。例えば、アセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、エチレングリコールジアセテート、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、アセトフェノン、２−（１−シクロヘキセニル）シクロヘキサノン、プロピレングリコールジアセテート、トリアセチン、ジエチレングリコールジアセテート、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルカーボネート、ジメチルセロソルブなどを用いることができる。
【０１４６】
特に、金属前駆体との相溶性、およびポリマー層への浸透性の観点では、水もしくは水溶性の有機溶剤が好ましく、アセトン、ジメチルカーボネート、ジメチルセロソルブ、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルが好ましい。
更に、分散液や溶液には、目的に応じて他の添加剤を含有することができる。他の添加剤としては、例えば、膨潤剤や、界面活性剤などが挙げられる。
【０１４７】
めっき下塗りポリマー層に含まれる還元された金属粒子の粒子径としては、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましく、１ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることが更に好ましい。この範囲内にあることで、めっき後の反射率が良好となる。
なお、ここで粒子径とは、平均１次粒子径（体積換算）のことであり、ＳＥＭ（日立ハイテクマニファクチャ＆サービス社製  Ｓ−５２００）画像から読み取ったものである。
【０１４８】
また、還元された金属粒子を含むめっき下塗りポリマー層の表面抵抗値としては、０．００１Ω／□以上１００Ω／□以下であることが好ましく、０．０３Ω／□以上５０Ω／□以下であることがより好ましい。この範囲内であると、均一および平滑にめっき面が形成され反射率が良好となる。
表面抵抗の測定方法としては、表面抵抗計（三菱化学製、ロレスターＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６００）にて測定した。
【０１４９】
＜（Ｃ）表面粗さＲａが２０ｎｍ以下であり、銀を含有する反射層＞
本発明における銀を含有する反射層（以下、適宜、銀含有金属層と称する）は、銀を含有する金属膜で構成される反射層であり、最表面、即ち、後述する（Ｄ）樹脂保護層を設ける側の表面粗さＲａが２０ｎｍ以下であることを要する。反射層は単層の金属層であっても、異なる金属組成物を有する複数の金属層の積層構造を有していてもよいが、銀は反射性に優れるため、最表面層は銀を含有する金属層であることが好ましい。
本発明における銀含有金属層は、還元された金属粒子を含むめっき下塗りポリマー層の上に、電気めっき法等により、銀含有金属膜を形成することで得られる。
電気めっき以外の方法としては、蒸着やスパッタリングなどの方法でもよい。
【０１５０】
本発明における銀含有金属層を形成する金属としては、光の反射性能から銀、もしくは銀を含む合金である。銀もしくは銀を含む合金はミラーフィルムの可視光領域での反射率を高め、入射角による反射率の依存性を低減できる。可視光領域とは４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域を意味する。ここで、入射角とは膜面に対して垂直な線に対する角度を意味する。
【０１５１】
反射率と耐久性の観点から、銀合金としては、銀と、金、パラジウム、スズ、ガリウム、インジウム、銅、チタンおよびビスマスからなる群の金属から選ばれる１種以上の金属とからなる合金が好ましく、特に、銀と金との合金が好ましい。
銀の含有量としては、反射率と耐久性の観点から、銀含有金属層における銀と他の金属との合計（１００原子％）中、９０〜１００原子％が好ましい。また、他の金属の含有量は、０〜１０原子％が好ましい。
【０１５２】
本発明における銀含有金属層の表面粗さ（Ｒａ）としては、２０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以下であることが更に好ましい。この範囲内とすることで、得られたミラーフィルムの反射率が向上し、太陽熱・光を効率よく集熱・集光し、太陽熱発電装置に用いたときのエネルギー効率が高くなる。
【０１５３】
以下、銀含有金属層を電気めっきによる方法で形成する場合について、説明する。
電気めっきの方法としては、従来公知の方法を用いることができる。
本発明においては、還元された金属粒子を含むめっき下塗りポリマー層が、電極としての機能を有する場合、めっき下塗りポリマー層に対して電気めっきを行うことにより、銀含有金属層を形成できる。
なお、めっき下塗りポリマー層と銀含有金属層との間に、例えば、銅、ニッケル、クロム、鉄などの他の金属を含有する金属層を下地金属層として有していてもよい。
また、電気めっきにより得られる銀含有金属層の膜厚は、めっき浴中に含まれる金属濃度、または、電流密度などを調整することで制御することができる。適切な厚みの下地金属層を入れることで、表面平滑化による反射率向上やピンホール低減が可能となる。
銀含有金属層の膜厚は、ピンホールなく反射膜を形成する観点、および銀含有金属層の表面に光を散乱させるような凹凸を作らないという観点から、０．０５μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましく、０．０８〜０．５μｍがより好ましい。
【０１５４】
また、金属前駆体が還元された金属粒子を含むめっき下塗りポリマー層を利用して真空蒸着等の乾式めっきを行って、銀含有金属層を形成してもよい。この場合、表面が金属で覆われているため通常の蒸着等よりも密着性がよく、かつ、熱に対しても強い銀含有金属層を形成することができる。
【０１５５】
更に、電気めっきの後、銀含有金属層の反射性能をより向上させたり、銀含有金属層の耐久性を向上させるために、銀含有金属層を強酸や強アルカリ等で処理してもよい。また、金属表面に無機皮膜や金属酸化皮膜を形成してもよい。また、変色防止剤で処理をして変色防止剤層を設けてもよい。
【０１５６】
変色防止剤層は、銀含有金属層の変色防止として機能する。変色防止剤としては、チオエーテル系、チオール系、Ｎｉ系有機化合物系、ベンゾトリアゾール系、イミダゾール系、オキサゾール系、テトラザインデン系、ピリミジン系、チアジアゾール系が挙げられる。
【０１５７】
変色防止剤層は、大別して銀との吸着基を有するものと、酸化防止剤が好ましく用いられる。以下、これらについて具体例を挙げる。
【０１５８】
（銀との吸着基を有する変色防止剤）
銀との吸着基を有する変色防止剤としては、アミン類およびその誘導体、ピロール環を有する化合物、トリアゾール環を有する化合物、ピラゾール環を有する化合物、チアゾール環を有する化合物、イミダゾール環を有する化合物、インダゾール環を有する化合物、銅キレート化合物類、チオ尿素類、メルカプト基を有する化合物、ナフタレン系化合物の少なくとも一種またはこれらの混合物から選ばれることが望ましい。
【０１５９】
アミン類及びその誘導体としては、エチルアミン、ラウリルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｏ−トルイジン、ジフェニルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、アセトアミド、アクリルアミド、ベンズアミド、ｐ−エトキシクリソイジン、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジシクロヘキシルアンモニウムサリシレート、モノエタノールアミンベンゾエート、ジシクロヘキシルアンモニウムベンゾエート、ジイソプロピルアンモニウムベンゾエート、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、シクロヘキシルアミンカルバメート、ニトロナフタレンアンモニウムナイトライト、シクロヘキシルアミンベンゾエート、ジシクロヘキシルアンモニウムシクロヘキサンカルボキシレート、シクロヘキシルアミンシクロヘキサンカルボキシレート、ジシクロヘキシルアンモニウムアクリレート、シクロヘキシルアミンアクリレート等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０１６０】
ピロール環を有する物としては、Ｎ−ブチル−２，５−ジメチルピロール，Ｎ−フェニル−２，５−ジメチルピロール、Ｎ−フェニル−３−ホルミル−２，５−ジメチルピロール，Ｎ−フェニル−３，４−ジホルミル−２，５−ジメチルピロール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０１６１】
トリアゾール環を有する物としては、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−ヒドロキシ−１，２，４−トリアゾール、３−メチル−１，２，４−トリアゾール、１−メチル−１，２，４−トリアゾール、１−メチル−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−メチル−１，２，３−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４，５，６，７−テトラハイドロトリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−メチル−１，２，４−トリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ３’５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０１６２】
ピラゾール環を有する物としては、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾロン、ピラゾリジン、ピラゾリドン、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−ヒドロキシピラゾール、４−アミノピラゾール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
チアゾール環を有する物としては、チアゾール、チアゾリン、チアゾロン、チアゾリジン、チアゾリドン、イソチアゾール、ベンゾチアゾール、２−Ｎ，Ｎ−ジエチルチオベンゾチアゾール、Ｐ−ジメチルアミノベンザルロダニン、２−メルカプトベンゾチアゾール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０１６３】
イミダゾール環を有する物としては、イミダゾール、ヒスチジン、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、４−フォルミルイミダゾール、２−メチル−４−フォルミルイミダゾール、２−フェニル−４−フォルミルイミダゾール、４−メチル−５−フォルミルイミダゾール、２−エチル−４−メチル−５−フォルミルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−４−フォルミルイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０１６４】
インダゾール環を有する物としては、４−クロロインダゾール、４−ニトロインダゾール、５−ニトロインダゾール、４−クロロ−５−ニトロインダゾール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
銅キレート化合物類としては、アセチルアセトン銅、エチレンジアミン銅、フタロシアニン銅、エチレンジアミンテトラアセテート銅、ヒドロキシキノリン銅等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
チオ尿素類としては、チオ尿素、グアニルチオ尿素等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０１６５】
メルカプト基を有する物としては、すでに上記に記載した材料も加えれば、メルカプト酢酸、チオフェノール、１，２‐エタンジオール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１−メチル−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、グリコールジメルカプトアセテート、３‐メルカプトプロピルトリメトキシシラン等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
ナフタレン系としては、チオナリド等が挙げられる。
【０１６６】
＜（Ｄ）樹脂保護層＞
本発明のミラーフィルムは、太陽光や紫外線による耐光性劣化防止の目的で、入射光側に（Ｄ）樹脂保護層を設ける。
樹脂保護層としては、従来公知の種々の樹脂に紫外線吸収剤を分散させたフィルムや、紫外線吸収剤を分散させたＵＶ硬化性樹脂や紫外線吸収剤を分散させた熱硬化性樹脂を用いることができる。
【０１６７】
紫外線吸収剤を分散させた樹脂フィルムに用いる樹脂フィルムとしては、例えば、セルロースエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系フィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルローストリアセテートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、アクリルフィルム（ポリメチルメタクリレートを主成分とするアクリルフィルムなど）等を挙げることができる。中でも、ポリカーボネート系フィルム、ポリエステル系フィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、およびセルロースエステル系フィルム、アクリルフィルムが好ましい。
【０１６８】
特に、光透過性の観点からアクリルフィルムがより好ましく、ポリメチルメタクリレートを主成分としたアクリルフィルムを用いることが特に好ましい。また溶融流延製膜で製造されたフィルムであっても、溶液流延製膜で製造されたフィルムであってもよい。
【０１６９】
また、樹脂保護層に用いるフィルムには、紫外線吸収剤を含有することが好ましく、紫外線吸収剤としては、前述のものを用いることができる。
樹脂保護層における紫外線吸収剤の含有量は、樹脂保護層の全質量に対して、０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１５質量％、さらに好ましくは３〜１０質量％である。２０質量％よりも多いと密着性が悪くなり、０．１質量％より少ないと耐候性改良効果が小さい。
【０１７０】
（Ｄ）樹脂保護層は、（Ｃ）銀含有金属層の上に接着層を介して接着することが好ましい。接着層には、銀含有金属層と樹脂保護層とを密着する密着性、耐候性、及び高い反射性能を引き出すための平滑性、および反射光領域に光の吸収がないことが求められる。
接着層には樹脂が使用されるが、用いる樹脂としては、上記の密着性、耐候性、耐熱性、及び平滑性等の条件を満足するものであれば特に制限はなく、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体系樹脂等の単独またはこれらの混合樹脂が使用でき、耐候性の点からポリエステル系樹脂とメラミン系樹脂の混合樹脂またはポリウレタン系樹脂が好ましく、さらにイソシアネート等の硬化剤を混合して熱硬化型とすればより好ましい。また、接着層には前述の紫外線吸収剤、柔軟性を維持するための可塑剤やフィルム自体の劣化を防ぐ酸化防止剤、ラジカル捕捉剤等を含んでもよい。
【０１７１】
接着層の厚さは、０．０１〜１５μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜５μｍである。厚さが、０．０１μｍより薄いと、密着性が悪くなり接着層を形成した効果がなく、またフィルム基材表面の微細な凹凸を覆って平滑にすることができ難くなり、平滑性が悪くなるので好ましくない。厚さが、５μｍより厚くても、密着性の向上は望めず、かえって塗りムラの発生により平滑性が悪くなったり、接着層の硬化が不充分となったりする場合があるので好ましくない。
接着層の形成方法は、グラビアコート法、リバースコート法、ダイコート法等、従来公知のコーティング方法が使用できる。
【０１７２】
本発明のミラーフィルムは、上記した構成であるが。本発明のミラーフィルムは、波長６００ｎｍの光の反射率が、９０％以上であることが好ましく、９４％以上であることがより好ましい。
反射率は、分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−３１００ＰＣ）にて測定し、波長６００ｎｍにおける値を用いた。
【０１７３】
ミラーフィルムは太陽光を集光させるに当たり、剛性を有する筐体に貼り合わせてもよい。剛性を有する筐体とは、ＳＵＳ、Ａｌ、Ａｌ合金などの金属、塩ビ、ポリカーボネート、アクリルなどの樹脂、ＣＲＰ、ＦＲＰなどの複合材料を言う。集光させる形状を有した筐体に、ミラーフィルムを下記の粘着層を介して筐体に貼り合わせることができる。
【０１７４】
粘着層としては、特に制限されず、例えばドライラミネート剤、ウエットラミネート剤、ヒートシール剤、ホットメルト剤などのいずれもが用いられる。例えばポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ニトリルゴム、シリコーン樹脂などが用いられる。ラミネート方法は特に制限されず、例えばロール式で連続的に行うのが経済性及び生産性の点から好ましい。粘着層の厚さは通常１〜５０μｍ程度の範囲から選ばれる。厚さが１μｍ未満では充分な粘着効果が得られず、一方５０μｍを超えると粘着剤層が厚すぎて乾燥速度が遅くなり、非能率的である。しかも本来の粘着力が得られず、溶剤が残留するなどの弊害が生じるので好ましくない。
また、上述の接着層で記載した樹脂を粘着層に用いてもよい。
本発明に係るミラーフィルム全体の厚さは７５〜２５０μｍが好ましく、更に好ましくは９０〜２３０μｍ、更に好ましくは１００〜２２０μｍである。厚さが７５μｍ以下では、ミラーフィルムを金属等の筐体等に貼り付けた時に、ミラーフィルムが撓んでしまって、十分な反射率を得ることができず、また２５０μｍより厚いと取り扱い性が悪くなるため、好ましくない。
【０１７５】
このようにして得られたミラーフィルムの最外層である樹脂保護層は、表面粗さ２０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましく、この範囲とすることで高い反射率のミラーフィルムとすることができる。
【０１７６】
＜ミラーフィルムの製造方法＞
次に、本発明のミラーフィルムの製造方法について、各工程を順次説明する。以下に記載の方法は本発明の一つの態様であって、本発明はこれに制限されるものではない。
本発明のミラーフィルムの製造方法は、支持体上に、還元された金属粒子を含むめっき下塗りポリマー層を形成する工程（「工程１」と称する。）、電気めっきにより、銀を含有する金属層を形成する工程（「工程２」と称する。）、及び樹脂保護層を形成する工程（「工程３」と称する。）を含むことを特徴とする。
【０１７７】
〔支持体上に、還元された金属粒子を含むめっき下塗りポリマー層を形成する工程〕
支持体上に、還元された金属粒子を含むめっき下塗りポリマー層を形成する工程は、金属前駆体を含むポリマー層を形成する工程（「工程１−１」と称する。）と、前記金属前駆体を還元する工程（「工程１−２」と称する。）とからなることが好ましい。
また、「工程１−１」は、めっき下塗りポリマーを含むポリマー層形成用組成物を塗布等の方法により、支持体上に層を設け、エネルギーを付与してポリマー層を形成する工程（「工程１−１−１」と、該ポリマー層に金属前駆体を付与する工程（「工程１−１−２」）とを含むことが好ましい。
なお、「めっき下塗りポリマーを含むポリマー層形成用組成物」は、金属前駆体を含有しないで、めっき下塗りポリマーと、溶剤等のその他の成分を含む組成物であることを意味する。また、「ポリマー層」は、金属前駆体を含まず、めっき下塗りポリマーとその他の成分を含んで支持体上に形成された層を意味する。
【０１７８】
（工程１−１−１）
工程１−１−１では、ポリマー層を有する基板に対して、エネルギーを付与することにより、めっき下塗りポリマー中に含まれる重合性基、および支持体表面の官能基が活性化され、ポリマー間の架橋や、支持体とポリマー層との間で化学的な結合などが形成される。その結果として、ポリマー層と支持体とが強固に密着する。
【０１７９】
支持体上にポリマー層を設ける方法は特に限定されず、「めっき下塗りポリマー層の作製方法」について先に記載した方法をそのまま適用することができる。
【０１８０】
めっき下塗りポリマーを含むポリマー層形成用組成物の支持体への塗設量は、「めっき下塗りポリマー層形成用組成物を支持体と接触させる場合の塗設量」として先に記載した塗設量をそのまま適用することができる。
なお、工程１−１−１において、ポリマー層を形成するに際しては、塗布後の溶媒が残存した状態で露光しても、乾燥させて残存溶媒を除去してから露光してもよいが、ポリマー層の表面平滑性の観点から乾燥させてから露光するほうが好ましい。乾燥条件としては、「めっき下塗りポリマー層を形成するに際の乾燥条件」として先に記載した乾燥条件をそのまま適用することができる。
【０１８１】
工程１−１−１におけるエネルギー付与方法としては、例えば、加熱や露光を用いることができる。
露光を行う場合の光源としては、「エネルギーの付与」において使用する光源として先に記載した光源をそのまま適用することができる。また、エネルギー付与方法についても、先に記載したエネルギーの付与方法をそのまま適用することができる。
【０１８２】
加熱を行う場合、例えば、一般の熱ヒートローラー、ラミネーター、ホットスタンプ、電熱板、サーマルヘッド、レーザー、送風乾燥機、オーブン、ホットプレート、赤外線乾燥機、加熱ドラム等を用いることができる。
エネルギー付与に要する時間としては、光源により異なるが、通常、０．５秒〜５時間の間である。
また、これらのエネルギー付与方法を組み合わせてもよい。例えば、露光と加熱を組み合わせてもよい。
なお、エネルギーの付与を露光にて行う場合、その露光パワーは、重合を容易に進行させるため、またポリマーの分解を抑制するため、更には後述の未反応ポリマー除去後の表面をより平滑にするため、１０〜８０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることが好ましく、１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることがより好ましい。
また加熱にてエネルギー付与を行う場合、その温度は、重合を容易に進行させるため、また支持体の熱変性を抑制するため、２０℃〜２００℃の範囲であることが好ましく、４０℃〜１２０℃の範囲であることがより好ましい。
【０１８３】
また、窒素、ヘリウム、二酸化炭素等の不活性ガスによる置換を行い、酸素濃度を６００ｐｐｍ以下、好ましくは４００ｐｐｍ以下に抑制した雰囲気中で露光してもよい。さらに、必要に応じて、パターン状にエネルギー付与を行ってもよい。
さらに、エネルギー付与後に、適宜、エネルギー付与後のポリマー層から未反応のめっき下塗りポリマーを除去してもよい。除去方法としては、溶媒を使用する方法が挙げられ、例えば、「未反応のめっき下塗りポリマーを除去」に関して先に記載した方法をそのまま適用することができる。
【０１８４】
得られるポリマー層の厚みは特に制限されないが、銀含有金属層の支持体への密着性の観点から、０．０５〜１０μｍが好ましく、０．３〜５μｍがより好ましい。
また、乾燥重量で０．０５〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、特に０．３〜５ｇ／ｍ２が好ましい。
さらに、ポリマー層の表面粗さ（Ｒａ）は、反射性能の点から、２０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以下がより好ましい。
なお、ポリマー層中におけるポリマーの含有量は、ポリマー層全量に対して、２質量％〜１００質量％であることが好ましく、更に好ましくは１０質量％〜１００質量％の範囲である。
【０１８５】
（工程１−１−２）
金属前駆体を、工程１−１−１で得られたポリマー層に付与する方法は、特に制限されない。
例えば、金属前駆体を適当な分散媒に分散した分散液、または、金属塩を適切な溶媒で溶解し、解離した金属イオンを含む溶液を調製し、その分散液若しくは溶液（金属前駆体液）をポリマー層上に塗布する方法、または、その分散液若しくは溶液中にポリマー層が形成された基板を浸漬する方法などが挙げられる。
ポリマー層と金属前駆体含有液（分散液、溶液）との接触時間としては、３０秒〜２４時間程度であることが好ましく、１分〜１時間程度であることがより好ましい。
接触時の金属前駆体含有液の温度は、５〜８０℃程度であることが好ましく、１５〜６０℃程度であることがより好ましい。
【０１８６】
上記のように金属前駆体含有液を接触させることで、めっき下塗りポリマー中の相互作用性基に、ファンデルワールス力のような分子間力による相互作用、または、孤立電子対による配位結合による相互作用を利用して、金属前駆体を吸着させることができる。
このような吸着を充分に行なわせるという観点からは、金属前駆体含有液中の金属前駆体濃度または金属イオン濃度は、０．００１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、０．００５〜３０質量％の範囲であることがより好ましい。
【０１８７】
（工程１−２：金属前駆体を還元する工程）
ポリマー層に付与した金属前駆体である金属イオンを金属活性化液（還元液）により還元する。金属活性化液は、金属前駆体（主に金属イオン）を０価金属に還元できる還元剤と該還元剤を活性化するためのｐＨ調整剤からなる。
金属活性化液全体に対する還元剤の濃度が０．０５〜５０質量％であることが好ましく、０．１〜３０質量％であることがより好ましい。
還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボランのようなホウ素系還元剤、ホルムアルデヒド、次亜リン酸などの還元剤を使用することが可能である。
特に、ホルムアルデヒドを含有するアルカリ水溶液で還元することが好ましい。
【０１８８】
金属活性化液全体に対するｐＨ調整剤の濃度としては、０．０５〜１０質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜５質量％の範囲であることがより好ましい。
ｐＨ調整剤としては、酢酸、塩酸、硫酸、硝酸、炭酸水素ナトリウム、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを使用することが可能である。
また、還元時の温度としては１０℃〜１００℃が好ましく、２０℃〜７０℃が更に好ましい。
これら濃度や温度範囲は、還元の際の、金属前駆体の粒子径、ポリマー層の表面粗さ、導電性（表面抵抗値）、還元液の劣化の観点からこの範囲であることが好ましい。
【０１８９】
次の工程である銀含有金属層の形成工程において、還元された金属粒子を含むめっき下塗りポリマー層の表面抵抗値、還元された金属粒子を含むめっき下塗りポリマー層の表面のＲａおよび還元された金属粒子の粒子径としては、それぞれ先に記載した数値がそのまま適用される。
【０１９０】
（工程２：銀を含有する金属層を形成する工程）
銀を含有する金属層は、還元された金属粒子を含むめっき下塗りポリマー層の上に、電気めっき法などで形成される。電気めっきの方法としては、従来公知の方法を用いることができる。
本発明においては、還元された金属粒子を含むめっき下塗りポリマー層が、電極としての機能を有する場合、還元された金属粒子を含むめっき下塗りポリマー層に対して電気めっきを行うことにより、銀含有金属層を形成できる。
めっきに用いる銀化合物としては、硝酸銀、酢酸銀、硫酸銀、炭酸銀、メタンスルホン酸銀、アンモニア銀、シアン化銀、チオシアン酸銀、塩化銀、臭化銀、クロム酸銀、クロラニル酸銀、サリチル酸銀、ジエチルジチオカルバミン酸銀、ジエチルジチオカルバミド酸銀、ｐ−トルエンスルホン酸銀が挙げられる。中でも環境影響や平滑性の観点から、メタンスルホン酸銀が好ましい。
【０１９１】
（工程３：樹脂保護層を形成する工程）
銀含有金属層は、その樹脂保護層を形成する保護フィルムと貼り合せられる。
貼り合せの方法としては、前述の接着剤を保護フィルム又は銀含有金属面に塗布して貼り合せる方法がある。
また、保護フィルムを熱ラミネートなどの方法で融着させる方法、保護フィルム形成材料を溶融して銀含有金属層上にキャストにより形成する方法、保護フィルム形成材料を銀含有金属層上に塗布した後、何らかの反応をさせて樹脂保護膜を形成する方法、真空蒸着などの方法を用いて形成する方法などにより樹脂保護層を形成してもよい。これらの方法を用いた場合、接着層を介すことなく、銀含有金属層上に直接、保護層を形成することができる。
【０１９２】
このようにして得られたミラーフィルムは、前述の粘着剤等によって、剛性を有する筐体等に貼り合わせて、太陽光の集光・集熱等の材料として、太陽光発電用装置や太陽熱発電用装置に組み込まれる。
本発明のミラーフィルムは前記構成としたため、簡易な方法で作製され、金属製の反射層と支持体との密着性が良好で、軽量で且つ光反射効率に優れる。
【実施例】
【０１９３】
本発明を実施例により、更に具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によりなんら制限されるものではない。なお特に断りのない限り、「％」、「部」は質量基準である。
【０１９４】
〔実施例１〕
（めっき下塗りポリマー層形成工程）
アクリルポリマー１（下記構造、各繰り返し単位の数字は質量換算の組成比を表す。）：７質量％、１−メトキシ−２プロパノール：７４質量％、水：１９質量％の溶液に、光重合開始剤エサキュアＫＴＯ−４６（商品名、ランベルディー社製）：０．３５質量％を添加し、攪拌することにより、めっき下塗りポリマー（アクリルポリマー１）の溶液を調製した。
【０１９５】
【化１５】
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【０１９６】
得られためっき下塗りポリマーの溶液を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムコスモシャインＡ４３００（商品名、ＴＯＹＯＢＯ社製）に、乾燥後の膜厚が約０．５５μｍとなるように、バーコート法により塗布し、２５℃で１０分および８０℃で５分間乾燥した後、ＵＶ照射装置（ＧＳユアサ社製、ＵＶランプ・・・メタルハライドランプ）により、２５４ｎｍの波長において１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量でＵＶ露光した。
得られためっき下塗りポリマーが塗布されたＰＥＴフィルムは、１質量％の炭酸水素ナトリウム水溶液に５分間浸漬後に純水で１分間掛け流しにより洗浄を行い、未反応のポリマーを除去した。
【０１９７】
（金属前駆体の付与）
金属前駆体を含む溶液として、硝酸銀の１質量％水溶液を調製した。上記工程で得られためっき下塗りポリマーが塗布されたＰＥＴフィルム基板を、調製した金属前駆体溶液に５分間２５℃で浸漬後、純水で１分間掛け流しにより洗浄を行い、金属前駆体の付与を行った。
【０１９８】
（金属前駆体の還元）
還元液として、ホルムアルデヒド０．２５質量％、水酸化ナトリウム０．１４質量％の水溶液を調製した。上記工程で得られた金属前駆体が付与されたＰＥＴフィルム基板を、調製した還元液に１分間２５℃で浸漬後、純水で１分間掛け流しにより洗浄を行い、金属前駆体の還元を行った。
還元後の表面抵抗値を、表面抵抗計を用いて測定したところ、約１０Ω／□であった。また、Ｒａを、ＡＦＭを用いて測定したところ約７ｎｍであった。還元後の金属の平均一次粒子径は、ＳＥＭを用いて測定したところ約５０ｎｍであった。
【０１９９】
（電気めっき）
電気めっきの前処理として、上記工程で得られた還元された金属粒子を含むめっき下塗りポリマー層を表面に有するＰＥＴフィルム基板を、ダインクリーナーＡＣ１００（商品名、大和化成社製）の１０質量％水溶液に３０秒間２５℃で浸漬後、数回洗浄した。続けて同じく電気めっき前処理として、ダインシルバーＡＣＣ（商品名、大和化成社製）の１０質量％水溶液に１０秒浸漬後、数回洗浄した。
電気めっき液として、ダインシルバーブライトＰＬ５０（商品名、大和化成社製、主成分：メタンスルホン酸銀）を用い、８Ｍ水酸化カリウムによりｐＨ９．０に調整した。上記還元された金属粒子を含むめっき下塗りポリマー層を表面に有するＰＥＴフィルム基板を、電気めっき液に浸漬し、０．５Ａ／ｄｍ２にて２０秒間めっきした。
電気めっき後処理として、めっき後のＰＥＴフィルム基板を、ダインシルバーＡＣＣ（商品名、大和化成社製、主成分：メタンスルホン酸）の１０質量％水溶液に９０秒間浸漬後、数回洗浄した。
めっき後処理後のＲａを、ＡＦＭを用いて測定したところ約４ｎｍであった。
【０２００】
（保護層形成）
接着剤として、ＬＩＳ―８２５（商品名、東洋インキ社製）４１．８質量％、ＬＣＲ−９０１（商品名、東洋インキ社製）３質量％を、酢酸エチル５５．２質量％に溶解させ、接着剤溶液を調製した。
得られた接着剤溶液を、上記工程で得られた銀めっき面に、乾燥後の膜厚が約１０μｍとなるように、バーコート法により塗布し、室温で２分および８０℃で１０分間乾燥した。
これに保護層としてＵＶ吸収剤含有ＰＭＭＡフィルムＳ００１Ｇ（商品名、住友化学社製）をラミネーターにより貼り合わせた（ラミネート速度０．１ｍ／ｍｉｎ、ラミネート圧力０．５ＭＰａ）。その後６０℃で１２時間、後加熱することで、接着剤を硬化させた。
貼り合わせた後の銀面の６００ｎｍにおける反射率を測定したところ、約９４％であった。
【０２０１】
（性能評価）
上記のようにして得られたミラーフィルムを用いて、下記の評価を行った。結果は他の実施例、比較例の結果とともに表３に示した。
＜１．表面粗さ（Ｒａ）＞
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）ＳＰＡ−４００（商品名、セイコーインスツルメンツ製）にて測定した。
還元された金属の表面粗さは、金属前駆体還元後のサンプルを用いて測定し、めっき金属の表面粗さは、電気めっき後のサンプルを用いて測定した。
＜２．表面抵抗値＞
表面抵抗計ロレスターＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６００（商品名、三菱化学製）にて測定した。
【０２０２】
＜３．還元された金属粒子の粒子径＞
還元された金属粒子の平均一次粒子径は、ＳＥＭ（Ｓ−５２００、商品名、日立ハイテクマニファクチャ＆サービス社製）画像から読み取った。
＜４．反射率＞
反射率は、分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−３１００ＰＣ）にて測定した。
【０２０３】
＜５．密着性＞
密着性試験は、ミラーフィルムを、ＪＩＳ  Ｈ８５０４テープ試験方法に準じて、カッターで２ｍｍ角のマス目状の切れ目を入れ、１００個のマス目を形成した後、テープによる引き剥がし試験を行い、以下の基準で評価した。
Ａ：剥離なし
Ｂ：剥離があり、マス目の２５％未満が剥離
Ｃ：マス目の２５％以上５０％未満が剥離
Ｄ：マス目の５０％以上が剥離
【０２０４】
＜６．耐候性＞
耐候性試験は、恒温恒湿槽ＰＲ−３ＳＴ（商品名、エスペック社製）にて、ミラーフィルムを温度６５℃、湿度８０％ＲＨの環境下で１０００時間放置し、以下の基準で評価した。
Ａ：６００ｎｍにおける反射率が、試験前に比べて０％以上３％未満低下した。
Ｂ：６００ｎｍにおける反射率が、試験前に比べて３％以上１０％未満低下した。
Ｃ：６００ｎｍにおける反射率が、試験前に比べて１０％以上５０％未満低下した。
【０２０５】
〔実施例２〕
実施例１における電気銀めっきを行う前の還元銀上に、下記組成の銅めっき浴で、３Ａ／ｄｍ２、４５秒間の条件で電気めっきを行い、更にその後、下記組成のニッケルめっき浴で、４Ａ／ｄｍ２、７２秒間の電気めっきを行った。その後、実施例１と同様に電気銀めっきおよび保護層形成を行った。６００ｎｍにおける反射率は、約９５％であり、銀含有金属層の表面粗さ（Ｒａ）は３．５ｎｍであった。
得られたミラーフィルムは実施例１と同様に評価した。
【０２０６】
（電気銅めっき浴の組成）
・硫酸銅      ３８ｇ
・硫酸        ９５ｇ
・塩酸        １ｍＬ
・カッパーグリームＰＣＭ（商品名、メルテックス（株）製）      ３ｍＬ
・水      ５００ｇ
【０２０７】
（電気ニッケルめっき浴の組成  １Ｌの組成）
・硫酸ニッケル      １００ｇ
・塩化ニッケル        １５ｇ
・ホウ酸              ４５ｇ
・ＢＲ２２０  メイクアップ（ロームアンドハースエレクトリックマテリアルズ（株）製）      １０ｍＬ
・ＢＲ２２０  キャリア（ロームアンドハースエレクトリックマテリアルズ（株）製）      ３５ｍＬ
・ＢＲ２２０  リプレニッシャー（ロームアンドハースエレクトリックマテリアルズ（株）製）      ２ｍＬ
・ＮＡＷ-Ａ（商品名、ロームアンドハースエレクトリックマテリアルズ（株）製）      ３ｍＬ
・水      残分
【０２０８】
〔実施例３〕
めっき下塗りポリマー層の露光量を９０ｍＪ／ｃｍ２にした以外は、実施例１と同様にミラーフィルムを成膜した。得られたミラーフィルムは実施例１と同様に評価した。
還元後の表面抵抗値は、３０Ω／□。表面粗さ（Ｒａ）は１５ｎｍ、還元金属粒子径は約７０ｎｍ、６００ｎｍにおける反射率は約９０％であり、銀含有金属層の表面粗さ（Ｒａ）は１０ｎｍであった。
【０２０９】
〔比較例１〕
実施例１における硝酸銀をポリマー層に吸着後、吸着した銀を触媒として下記組成の無電解銅めっき浴で２０分間無電解めっきを行い、その後、下記組成の電気銅めっき浴で１０分間電気めっきを行った。その後、実施例１と同様にして、電気銀めっきおよび保護層形成を行った。
得られたミラーフィルムは実施例１と同様に評価した。貼り合わせた後の銀面の６００ｎｍにおける反射率を測定したところ、約８５％であり、銀含有金属層の表面粗さＲａは２５ｎｍであった。
【０２１０】
（無電解銅めっき浴の組成  １Ｌ組成）
・蒸留水      ７７４ｇ
・ＡＴＳアドカッパーＩＷ−Ａ（商品名、奥野製薬工業製）      ４５ｍＬ
・ＡＴＳアドカッパーＩＷ−Ｍ（商品名、奥野製薬工業製）      ７２ｍＬ
・ＡＴＳアドカッパーＩＷ−Ｃ（商品名、奥野製薬工業製）      ９ｍＬ
・ＮａＯＨ      １．９８ｇ
・２，２’−ビピリジル      １．８ｍｇ
【０２１１】
（電気銅めっき浴の組成）
・硫酸銅        ３８ｇ
・硫酸          ９５ｇ
・塩酸          １ｍＬ
・カッパーグリームＰＣＭ（商品名、メルテックス（株）製）      ３ｍＬ
・水            ５００ｇ
【０２１２】
〔比較例２〕
金属前駆体を吸着後に還元しなかったこと以外は、実施例１と同様にして行った。吸着後の表面抵抗値は、１０７Ω／□以上となり、その後のめっきができなかった。
【０２１３】
〔比較例３〕
金属前駆体を吸着しなかったこと以外は、実施例１と同様にして行った。還元後の表面抵抗値は、１０７Ω／□以上となり、その後のめっきができなかった。
【０２１４】
〔比較例４〕
めっき下塗りポリマー層を塗布しなかったこと以外は、実施例１と同様にして行った。還元後の表面抵抗値は、１０７Ω／□以上となり、その後のめっきができなかった。
【０２１５】
【表３】
2014080671.tif 000021
【０２１６】
さらに、実施例１〜３のミラーフィルムについては、下記の評価を行った。
＜７．耐候性（２）＞
また、実施例１〜３のミラーフィルムを、恒温恒湿槽（エスペック社製、ＰＲ−３ＳＴ）にて、温度７０℃、湿度８５％ＲＨの環境下で１０００時間放置したが、６００ｎｍにおける反射率の変化率は、試験前に比べて０％以上３％未満であった。
実施例１の耐候性（２）試験の結果を図１に示す。
＜８．耐光性＞
また、実施例１〜３のミラーフィルムを、Ｘｅｎｏｎ  Ｗｅｔｈｅｒ−Ｏｍｅｔｅｒ（Ｃｉ５０００、商品名、Ａｔｌａｓ社製）にて、１８０Ｗ／ｍ２のＸｅ光照射環境下で１０００時間放置したが、６００ｎｍにおける反射率の変化率は、試験前に比べて０％以上３％未満であった。
実施例１の耐光性試験の結果を図２に示す。
【０２１７】
〔実施例４〜１１〕
実施例１におけるアクリルポリマー１を、下記構造のアクリルポリマー２〜９にそれぞれ変更し、実施例４〜１１のめっき下塗りポリマーの溶液を作製し、実施例１と同様の方法によりミラーフィルムを作製した。得られた各ミラーフィルムを実施例１と同様の方法で評価した。評価結果を表５に示す。
なお、下記アクリルポリマー２〜９における組成比は質量基準で示した。
【０２１８】
【化１６】
2014080671.tif 000022
【０２１９】
【化１７】
2014080671.tif 000023
【０２２０】
なお、アクリルポリマー２〜９の合成は、以下にようにして行った。
【０２２１】
（合成例１  アクリルポリマー２の合成）
２０００ｍＬ三口フラスコに、１−メトキシ−２−プロパノール３０９ｇを入れ、窒素気流下、７０℃に加熱した後、アクリル酸２７７ｇ、アクリル酸シクロヘキシル１１１ｇ、アクリル酸ブチル１２７ｇ及びＶ-６０１（和光純薬製）１５ｇの１−メトキシ−２−プロパノール ４７１ｇ溶液を４時間かけて滴下した後、更に４時間反応させた。次いで、２，６−ジターシャリブチル−４−トルオール１．８ｇ、及びテトラブチルアンモニウムブロミド（触媒）１．８ｇ、グリシジルメタクリレート１０５ｇを加え、１００℃で反応させた。反応終了後、1−メトキシ−２−プロパノール４７ｇを加え希釈し、アクリルポリマー２の固形分質量４０％の１−メトキシ−２−プロパノール溶液を調製した。得られたアクリルポリマー２の重量平均分子量は２．０万、酸価は５．２ｍｅｑ／ｇであった。
【０２２２】
（合成例２  アクリルポリマー３の合成）
２０００ｍＬ三口フラスコに、１−メトキシ−２−プロパノール１４３ｇを入れ、窒素気流下、７０℃に加熱した後、アクリル酸１４９ｇ、アクリロニトリル７．２ｇ、スチレン１４．２ｇ、アクリル酸エチル６８．２ｇ及びＶ-５０１（和光純薬製）７．２ｇの１−メトキシ−２−プロパノール ２１９ｇ溶液を４時間かけて滴下した後、更に４時間反応させた。次いで、２，６−ジターシャリブチル−４−トルオール１ｇ、及びテトラブチルアンモニウムブロミド（触媒）１ｇ、グリシジルメタクリレート４９ｇを加え、１００℃で反応させた。反応終了後、1−メトキシ−２−プロパノール２２ｇを加え希釈し、アクリルポリマー３の固形分質量４０％の１−メトキシ−２−プロパノール溶液を調製した。得られたアクリルポリマー３の重量平均分子量は１．４万、酸価は６．１ｍｅｑ／ｇであった。
【０２２３】
（合成例３  アクリルポリマー４の合成）
２０００ｍＬ三口フラスコに、１−メトキシ−２−プロパノール２１６ｇを入れ、窒素気流下、９０℃に加熱した後、アクリル酸３１９ｇ、アクリルアミド１１ｇ、及びＶ-６０１（和光純薬製）１１ｇの１−メトキシ−２−プロパノール ３６６ｇ溶液を４時間かけて滴下した。２時間反応させた後、Ｖ-６０１  ５ｇの１−メトキシ−２−プロパノール ３６ｇ溶液を１時間かけて滴下し、更に２時間反応させた。次いで、２，６−ジターシャリブチル−４−トルオール１．３ｇ、及びテトラブチルアンモニウムブロミド（触媒）１．３ｇ、グリシジルメタクリレート７４ｇを加え、１００℃で反応させた。反応終了後、1−メトキシ−２−プロパノール３３ｇを加え希釈し、アクリルポリマー４の固形分質量４０％の１−メトキシ−２−プロパノール溶液を調製した。得られたアクリルポリマー４の重量平均分子量は３．８万、酸価は９．０ｍｅｑ／ｇであった。
【０２２４】
（合成例４  アクリルポリマー５の合成）
２０００ｍＬ三口フラスコに、１−メトキシ−２−プロパノール３０９ｇを入れ、窒素気流下、１００℃に加熱した後、アクリル酸５１４ｇ及びＶ-６０１（和光純薬製）１５ｇの１−メトキシ−２−プロパノール ５０１ｇ溶液を８時間かけて滴下した。２時間反応させた後、Ｖ-６０１  ７ｇの１−メトキシ−２−プロパノール８０ｇ溶液を１時間かけて滴下し、更に２時間反応させた。次いで、２，６−ジターシャリブチル−４−トルオール２ｇ、及びテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（触媒）２ｇ、サイクロマーＡ２００（ダイセル化学工業（株）製）１９９ｇを加え、１００℃で反応させた。反応終了後、1−メトキシ−２−プロパノール６１ｇを加え希釈し、アクリルポリマー５の固形分質量４０％の１−メトキシ−２−プロパノール溶液を調製した。得られたアクリルポリマー５の重量平均分子量は１．９万、酸価は９．１ｍｅｑ／ｇであった。
【０２２５】
（合成例５  アクリルポリマー６の合成）
１０００ｍＬ三口フラスコに、１−メトキシ−２−プロパノール１２６ｇを入れ、窒素気流下、１００℃に加熱した後、メタクリル酸１３６ｇ、メタクリル酸ベンジル７３ｇ及びＶ-６０１（和光純薬製）４．２ｇの１−メトキシ−２−プロパノール ２０１ｇ溶液を３時間かけて滴下した。２時間反応させた後、Ｖ-６０１  ３ｇの１−メトキシ−２−プロパノール ４２ｇ溶液を１時間かけて滴下し、更に２時間反応させた。次いで、２，６−ジターシャリブチル−４−トルオール０．８ｇ、及びテトラブチルアンモニウムヨージド（触媒）０．８ｇ、グリシジルメタクリレート５２．２ｇを加え、１００℃で反応させた。反応終了後、1−メトキシ−２−プロパノール２４ｇを加え希釈し、アクリルポリマー６の固形分質量４０％の１−メトキシ−２−プロパノール溶液を調製した。得られたアクリルポリマー６の重量平均分子量は３．７万、酸価は６．１ｍｅｑ／ｇであった。
【０２２６】
（合成例６  アクリルポリマー７の合成）
２０００ｍＬ三口フラスコに、１−メトキシ−２−プロパノール２５６ｇを入れ、窒素気流下、１００℃に加熱した後、アクリル酸２９６ｇ、アクリル酸ブチル１６０ｇ及びＶ−６０１（和光純薬製）１０ｇの１−メトキシ−２−プロパノール  １５１ｇ溶液を７時間かけて滴下した。２時間反応させた後、Ｖ−６０１  ３ｇの１−メトキシ−２−プロパノール４９ｇ溶液を１時間かけて滴下し、更に２時間反応させた。
次いで、２，６−ジターシャリブチル−４−トルオール１ｇ、及びテトラブチルアンモニウムブロミド（触媒）２ｇ、アリルグリシジルエーテル１１４ｇを加え、１００℃で反応させた。反応終了後、１−メトキシ−２−プロパノール２７１ｇを加え希釈し、アクリルポリマー７の固形分質量４０％の１−メトキシ−２−プロパノール溶液を調製した。得られたアクリルポリマー７は、重量平均分子量が２．９万、酸価が５．０ｍｅｑ／ｇであった。
【０２２７】
（合成例７  アクリルポリマー８の合成）
２０００ｍＬ三口フラスコに、１−メトキシ−２−プロパノール３５０ｇを入れ、窒素気流下、７０℃に加熱した後、アクリル酸２５２ｇ、アクリル酸エチル７５ｇ、アクリロニトリル４０ｇ及びＶ−５０１（和光純薬製）１２ｇの１−メトキシ−２−プロパノール  １５６ｇ溶液を７時間かけて滴下した。２時間反応させた後、Ｖ−５０１  ３ｇの１−メトキシ−２−プロパノール４５ｇ溶液を１時間かけて滴下し、更に２時間反応させた。
次いで、２，６−ジターシャリブチル−４−トルオール１ｇ、及びテトラブチルアンモニウムブロミド（触媒）２ｇ、ビニルベンジルグリシジルエーテル１９０ｇを加え、１００℃で反応させた。反応終了後、１−メトキシ−２−プロパノール２８５ｇを加え希釈し、アクリルポリマー８の固形分質量４０％の１−メトキシ−２−プロパノール溶液を調製した。得られたアクリルポリマー８は、重量平均分子量が２．１万、酸価が４．６ｍｅｑ／ｇであった。
【０２２８】
（合成例８  アクリルポリマー９の合成）
２０００ｍＬ三口フラスコに、１−メトキシ−２−プロパノール４００ｇを入れ、窒素気流下、１００℃に加熱した後、アクリル酸１９８ｇ、アクリル酸ヘキシル１１７ｇ、３−エチル−３−オキセタニルメチルメタクリレート２５５ｇ及びＶ−６０１（和光純薬製）１３ｇの１−メトキシ−２−プロパノール３０６ｇ溶液を７時間かけて滴下した。２時間反応させた後、Ｖ−５０１  ３ｇの１−メトキシ−２−プロパノール  ５０ｇ溶液を１時間かけて滴下し、更に２時間反応させた。反応後、１−メトキシ−２−プロパノール１００ｇを添加し、アクリルポリマー９の固形分質量４０％の１−メトキシ−２−プロパノール溶液を調製した。得られたアクリルポリマー９は、重量平均分子量が１．８万、酸価が４．９ｍｅｑ／ｇであった。
【０２２９】
合成例１〜８における反応時間、各アクリルポリマーの酸価及び重量平均分子量は、それぞれ以下のようにして測定した。
【０２３０】
＜反応時間＞
ガスクロマトグラフィーにより、グリシジルメタクリレートの残存量が１％以下になった時間を求め、反応時間とした。
ガスクロマトグラフィーの測定条件
カラム：ＤＢ-５（ｌ：３０ｍ、Φ：０．５３ｍｍ、ｄ：１．５μｍ）
インジェクション温度：２５０℃
ディテクション温度：２５０℃
カラム温度：１００℃、５分保持後、１０℃/ｍｉｎの昇温速度で２８０℃まで昇温後、１０分保持
試料注入量：４μＬ
【０２３１】
＜酸価＞
水酸化ナトリウム水溶液を用いた滴定により測定し、各アクリルポリマーの固形分量に対する値を求めた。
【０２３２】
＜重量平均分子量＞
ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により測定した。
各アクリルポリマーの酸価、重量平均分子量を表４に示す。
【０２３３】
【表４】
2014080671.tif 000024
【０２３４】
合成例１〜８における、触媒の化学名は、それぞれ以下の通りである。
Ｖ−５０１：(商品名、和光純薬工業（株）製)  ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオナート）
Ｖ−６０１：(商品名、和光純薬工業（株）製)  ４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）
【０２３５】
【表５】
2014080671.tif 000025
【０２３６】
耐候性（２）試験において、実施例４〜１１のミラーフィルムを温度７０℃、湿度８５％ＲＨの環境下で１０００時間放置した後の６００ｎｍにおける反射率の変化率は、いずれも試験前に比べて０％以上３％未満であった。
また、実施例４〜１１のミラーフィルムを耐光性試験機（Ｘｅｎｏｎ  Ｗｅｔｈｅｒ−Ｏｍｅｔｅｒ  Ａｔｌａｓ社製  Ｃｉ５０００）にて、１８０Ｗ／ｍ２のＸｅ光照射環境下で１０００時間放置した後の６００ｎｍにおける反射率の変化率は、試験前に比べて０％以上３％未満であった。
【０２３７】
以上の結果より、本発明のミラーフィルムは、高い反射性、密着性、および耐候性を有していることが明らかとなった。
【図１】
2014080671.tif 000027
【図２】
2014080671.tif 000028