(57)【要約】【課題】導電性粒子の含有量が少ない場合でも、基板上の一部領域に塗布して導電部形成用組成物層を形成したときに、基板上の面方向で導電部形成用組成物層の接触面積が拡大するのを抑えることが可能であり、さらに特定の領域に、特定のサイズで導電部（電極等）を形成することが可能な導電部形成用組成物、及び導電部形成用組成物を用いた導電部の製造方法の提供すること。【解決手段】導電性粒子と、バインダー樹脂と、分散媒と、次記一般式（１）：Ｒ１−（−Ｏ−Ｒ２−）ｎ−Ｏ−Ｒ３で示される化合物とを含有する導電部形成用組成物。一般式（１）中、Ｒ１及びＲ３は、各々独立に水素原子又はアルキル基を示し、ｎは１以上の整数を示し、Ｒ２はアルキレン基を示す。ｎが２以上である場合、複数存在する−（−Ｏ−Ｒ２−）−におけるＲ２は同一であっても異なっていてもよい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性粒子と、バインダー樹脂と、分散媒と、下記一般式（１）で示される化合物とを含有する導電部形成用組成物。
Ｒ１−（−Ｏ−Ｒ２−）ｎ−Ｏ−Ｒ３    ・・・（１）
〔一般式（１）中、Ｒ１及びＲ３は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を示し、ｎは１以上の整数を示し、Ｒ２はアルキレン基を示す。なお、ｎが２以上である場合、複数存在する−（−Ｏ−Ｒ２−）−におけるＲ２は同一であっても異なっていてもよい。〕
【請求項２】
前記一般式（１）で示される化合物の数平均分子量が、３００〜５,０００,０００である請求項１に記載の導電部形成用組成物。
【請求項３】
前記導電性粒子が、銀粒子、アルミニウム粒子及び銅粒子から選択される少なくとも１種を含む請求項１又は請求項２に記載の導電部形成用組成物。
【請求項４】
前記導電性粒子の含有率が、導電部形成用組成物中、１０質量％〜６０質量％である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の導電部形成用組成物。
【請求項５】
前記バインダー樹脂が、エチルセルロース、ブチラール樹脂及びアクリル樹脂から選択される少なくとも１種を含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の導電部形成用組成物。
【請求項６】
さらにガラス粒子を含む請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の導電部形成用組成物。
【請求項７】
前記分散媒が、ターピネオール、ブチルカルビトール及びブチルカルビトールアセテートから選択される少なくとも１種を含む請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の導電部形成用組成物。
【請求項８】
前記一般式（１）で示される化合物が、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）共重合体から選択される少なくとも１種を含む請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の導電部形成用組成物。
【請求項９】
前記一般式（１）で示される化合物の含有率が、０．０５質量％〜４０質量％である請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の導電部形成用組成物。
【請求項１０】
太陽電池の電極形成用に用いられる請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の導電部形成用組成物。
【請求項１１】
請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の導電部形成用組成物を基板に塗布、及び乾燥する工程と、導電部形成用組成物を塗布した前記基板を加熱処理する工程とを有する導電部の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電部形成用組成物、及び導電部の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池には電流を集める電極が形成されている。電極を形成する方法としては、導電性の化合物を含む導電部形成用組成物（導電部が電極の場合は電極ペーストともいう）を基板（例えば、シリコン基板）上に塗布及び乾燥し、加熱処理（焼成ともいう）する方法が知られている。この電極ペーストは、導電性粒子、有機バインダー、分散媒及び必要に応じた種々の材料を含有する。
【０００３】
電極ペーストに含まれる導電性粒子の割合は通常、６０質量％よりも多い（例えば、特許文献１参照）。これは、電極ペーストが導電性粒子を多く含むことで、焼成時の電極の収縮を抑えるとともに、チキソ性を付与して乾燥時の熱ダレ（加熱による印刷形状の変化）の発生を抑制し、電極のパターンの肥大を抑制するためである。
【０００４】
一方、特許文献２では、電極ペーストに脂肪酸アマイドワックス、微粉末シリカ、有機ベントナイト等のチキソ剤を含有することで、印刷時に微細なパターン形成を可能とすることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１１−５０１４４４号公報
【特許文献２】特開２００３−１５１３５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、近年、限りある資源を保護する観点から、特許文献１のような導電性粒子を多く含有する電極ペーストに対して、導電性粒子の割合を抑えることが望まれている。
また、特許文献２に記載のように、有機ベントナイト、微粉末シリカ等を含有する電極ペーストを用いた場合には、形成される電極が高抵抗化する傾向があった。また、脂肪酸アマイドワックス等を含有する電極ペーストは、電極ペーストを乾燥する工程において、熱ダレによりパターンの肥大化を起こす傾向があった。そのため、受光面の面積当たりの電極の占める割合が大きくなるため、受光できる面積が減少し、発電効率が低下する傾向があった。
【０００７】
上記のように、これまでの導電部形成用組成物では、導電性粒子の含有量を抑え、かつ、パターン形状の肥大を起こすことなく基板上に塗布され、乾燥後に良好なパターン形状を維持することは困難であった。
【０００８】
本発明は、以上の従来の問題点に鑑みなされたものであり、導電性粒子の含有量が少ない場合でも、基板上の一部領域に塗布して導電部形成用組成物層を形成したときに、基板上の面方向で導電部形成用組成物層の接触面積が拡大するのを抑えることが可能であり、さらに特定の領域に、特定のサイズで導電部（電極等）を形成することが可能な導電部形成用組成物、及び導電部形成用組成物を用いた導電部の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決する手段は以下の通りである。
＜１＞  導電性粒子と、バインダー樹脂と、分散媒と、下記一般式（１）で示される化合物とを含有する導電部形成用組成物。
Ｒ１−（−Ｏ−Ｒ２−）ｎ−Ｏ−Ｒ３    ・・・（１）
【００１０】
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ３は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を示し、ｎは１以上の整数を示し、Ｒ２はアルキレン基を示す。なお、ｎが２以上である場合、複数存在する−（−Ｏ−Ｒ２−）−におけるＲ２は同一であっても異なっていてもよい。
【００１１】
＜２＞  前記一般式（１）で示される化合物の数平均分子量が、３００〜５,０００,０００である前記＜１＞に記載の導電部形成用組成物。
【００１２】
＜３＞  前記導電性粒子が、銀粒子、アルミニウム粒子及び銅粒子から選択される少なくとも１種を含む前記＜１＞又は＜２＞に記載の導電部形成用組成物。
【００１３】
＜４＞  前記導電性粒子の含有率が、導電部形成用組成物中、１０質量％〜６０質量％である前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の導電部形成用組成物。
【００１４】
＜５＞  前記バインダー樹脂が、エチルセルロース、ブチラール樹脂及びアクリル樹脂から選択される少なくとも１種を含む前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の導電部形成用組成物。
【００１５】
＜６＞  さらにガラス粒子を含む前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の導電部形成用組成物。
【００１６】
＜７＞  前記分散媒が、ターピネオール、ブチルカルビトール及びブチルカルビトールアセテートから選択される少なくとも１種を含む前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の導電部形成用組成物。
【００１７】
＜８＞  前記一般式（１）で示される化合物が、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）共重合体から選択される少なくとも１種を含む前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の導電部形成用組成物。
【００１８】
＜９＞  前記一般式（１）で示される化合物の含有率が、０．０５質量％〜４０質量％である前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の導電部形成用組成物。
【００１９】
＜１０＞  太陽電池の電極形成用に用いられる前記＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の導電部形成用組成物。
【００２０】
＜１１＞  前記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の導電部形成用組成物を基板に塗布、及び乾燥する工程と、導電部形成用組成物を塗布した前記基板を加熱処理する工程とを有する、導電部の製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、導電性粒子の含有量が少ない場合でも、基板上の一部領域に塗布して導電部形成用組成物層を形成したときに、基板上の面方向で導電部形成用組成物層の接触面積が拡大するのを抑えることが可能であり、さらに特定の領域に、特定のサイズで導電部（電極等）を形成することが可能な導電部形成用組成物、及び導電部形成用組成物を用いた導電部の製造方法の提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の導電部形成用組成物を用いて太陽電池を製造する製造方法の一例を説明するための断面図である。
【図２】本発明の導電部形成用組成物を用いて太陽電池を製造する製造方法の一例を説明するための断面図である。
【図３】本発明の導電部形成用組成物を用いて太陽電池を製造する製造方法の一例を説明するための断面図である。
【図４】本発明の導電部形成用組成物を用いて太陽電池を製造する製造方法の一例を説明するための断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
まず、本発明の導電部形成用組成物について説明し、次に導電部形成用組成物を用いる導電部の製造方法及び太陽電池の製造方法について説明する。
尚、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示すものとする。更に組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。また、本明細書において、「含有量（含有率）」とは、特に記載がなければ、導電部形成用組成物１００質量％に対する、成分の質量％を表す。
【００２４】
＜導電部形成用組成物＞
本発明の導電部形成用組成物は、導電性粒子と、バインダー樹脂と、分散媒と、下記一般式（１）で示される化合物（以下、特定化合物ともいう）とを含有する。
Ｒ１−（−Ｏ−Ｒ２−）ｎ−Ｏ−Ｒ３    ・・・（１）
【００２５】
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ３は、各々独立に水素原子又はアルキル基を示し、ｎは１以上の整数を示し、Ｒ２はアルキレン基を示す。
以下に各成分について詳細に説明する
【００２６】
（導電性粒子）
本発明の導電部形成用組成物は、導電性粒子を含有する。導電性粒子を含有することで導電部形成用組成物を用いて形成した導電部に、良好な導電性を供することができる。導電性粒子として、例えば、銀粒子、金粒子、白金粒子、パラジウム粒子、銅粒子、アルミニウム粒子、及びこれらの金属の合金粒子が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。導電性粒子としては導電性及び価格の観点から銀粒子、アルミニウム粒子及び銅粒子から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００２７】
導電性粒子は、噴霧法、湿式還元法等、様々な公知の技術を用いて製造することができる。
【００２８】
導電性粒子の体積平均粒子径は、特に制限はないが、０．１μｍ〜１４μｍであることが好ましく、１．０μｍ〜８．０μｍであることがより好ましく、２．０μｍ〜６．０μｍであることがさらに好ましい。体積平均粒子径は、例えば、堀場製作所製ＬＡ−９２０  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  Ａｎａｌｙｚｅｒで、レーザー波長７５０ｎｍで測定された測定値（体積分布）から体積平均粒子径（５０％径）として算出される。
【００２９】
導電性粒子の形状としては、特に制限はなく、例えば、球形、燐片状、針状及び繊維状が挙げられる。
【００３０】
導電性粒子は、高純度（９９％以上）であることが好ましいが、形成する導電部に求められる電気特性により、低純度（９９％未満）の物質を用いることもできる。ここで、導電性粒子の純度とは、導電性粒子に含まれる不純物金属元素の割合の少なさを表す値である。
【００３１】
導電性粒子の含有率は、導電部形成用組成物中、１０質量％〜６０質量％であることが好ましく、１５質量％〜５０質量％であることがより好ましく、２０質量％〜４０質量％であることがさらに好ましい。本発明の導電部形成用組成物では、導電性粒子の含有率を６０質量％以下とすることが可能であり、従来の導電部形成用組成物よりも導電性粒子の含有率を減らすことができ、限りある資源を守る観点からより好ましい。本発明の導電部形成用組成物を用いた場合、導電性粒子の含有率が６０質量％以下であっても、基板上の一部領域に塗布して導電部形成用組成物層を形成したときに、基板上の面方向で導電部形成用組成物層の接触面積が拡大するのを抑えることが可能であり、さらに導電部形成用組成物層の乾燥後においても良好なパターン形状を維持することが可能である。また、導電性粒子の含有率を１０質量％とすることで、形成する導電部の導電性をより良好にすることができる。
【００３２】
（バインダー樹脂）
本発明の導電部形成用組成物はバインダー樹脂を含有する。バインダー樹脂とは、導電部形成用組成物を乾燥した後、結着剤として機能する樹脂である。バインダー樹脂を含有することで、導電部形成用組成物の乾燥後の導電性粒子の飛散を防止することができる。また、結着剤の役割だけでなく、増粘剤の役割を兼ねていてもよい。
【００３３】
バインダー樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール誘導体（ブチラール樹脂等）、ポリアクリルアミド類、ポリビニルアミド類、ポリビニルピロリドン、ポリスルホン酸、アクリルアミドアルキルスルホン酸、セルロースエーテル類、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース等）、ゼラチン、澱粉及び澱粉誘導体、アルギン酸ナトリウム類、キサンタン、グア、グア誘導体、スクレログルカン、スクレログルカン誘導体、トラガカント、トラガカント誘導体、デキストリン、デキストリン誘導体、（メタ）アクリル酸樹脂、アクリル樹脂（（メタ）アクリル酸エステル樹脂（例えば、アルキル（メタ）アクリレート樹脂）、及びジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート樹脂等）、ブタジエン樹脂、アルキド樹脂、及びスチレン樹脂、並びにこれらの樹脂バインダーの共重体が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。これらの中でもセルロース誘導体、ポリビニルアルコール誘導体、アクリル樹脂、アルキド樹脂から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。これらの中でも、バインダー樹脂としては、熱分解性、少量での増粘効果の観点から、エチルセルロース、ブチラール樹脂、及びアクリル樹脂から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００３４】
バインダー樹脂の含有率は、導電部形成用組成物中、１質量％〜２０質量％であることが好ましく、２質量％〜１０質量％であることがより好ましく、４質量％〜８質量％であることがさらに好ましい。樹脂バインダーの含有率を１質量％〜２０質量％とすることで、導電部焼成後の空隙率を低下することができ、導電部の導電性を向上することが可能となる。なお、導電部形成用組成物中にバインダー樹脂が含まれているかどうかは、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ等公知の方法で確認できる。
【００３５】
（分散媒）
本発明の導電部形成用組成物は分散媒を含む。分散媒とは、導電部形成用組成物中において上記導電性粒子を分散させるための媒体である。分散媒としては、溶剤又は水が挙げられる。
【００３６】
溶剤としては、例えば、アセトン等のケトン系溶剤；ジエチルエーテル、及びプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル等のエーテル系溶剤；酢酸メチル、及び酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル等のエステル系溶剤；エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル（ブチルカルビトールアセテート）等のエーテルアセテート系溶剤；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤；メタノール、エチレングリコール等のアルコール系溶剤、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル（ブチルカルビトール）等のグリコールモノエーテル系溶剤；α−テルピネオール（α−ターピネオール）、ジヒドロテルピネオール（ジヒドロターピネオール）等のテルピネオール（ターピネオール）；α−テルピネン、及びミルセン等のテルペン系溶剤；などが挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
溶剤としては、導電部形成用組成物の基板への塗布性の観点から、α−テルピネオール、ジヒドロターピネオール等のターピネオール、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル（ブチルカルビトール）、及び酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル（ブチルカルビトールアセテート）から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。これらの分散媒を用いた場合、前記特定化合物を高温で溶解し、室温（例えば２５℃程度）で前記特定化合物を析出させることができやすい傾向にある。溶剤としては、α−テルピネオール、又はジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルを用いることがさらに好ましい。
【００３７】
分散媒の含有率は、導電部形成用組成物中、２０質量％〜９４質量％であることが好ましく、２０質量％〜８８質量％であることがより好ましく、３０質量％〜８０質量％であることがさらに好ましく、４０質量％〜７５質量％であることが特に好ましい。分散媒の含有率を２０質量％〜９４質量％とすることで、均一な導電部形成用組成物の調製が可能となる。
【００３８】
（一般式（１）で示される化合物）
本発明の導電部形成用組成物は、下記一般式（１）で示される化合物（特定化合物）を含む。
【００３９】
Ｒ１−（−Ｏ−Ｒ２−）ｎ−Ｏ−Ｒ３    ・・・（１）
【００４０】
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ３は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を示し、ｎは１以上の整数を示し、Ｒ２はアルキレン基を示す。なお、ｎが２以上である場合、複数存在する−（−Ｏ−Ｒ２−）−におけるＲ２は同一であっても異なっていてもよい。つまり、ｎが２以上である場合は、共重合体であってもよい。
【００４１】
導電部形成用組成物が一般式（１）で示される化合物を含有することで、導電性粒子の含有量が少ない場合でも、基板上の一部領域に塗布して導電部形成用組成物層を形成したときに、基板上の面方向で導電部形成用組成物層の接触面積が拡大するのを抑えることが可能な導電部形成用組成物を提供することができる。例えば、細線状のパターン形状の導電部形成用組成物層を形成した際に、導電部形成用組成物層の線幅の太りを抑えることが可能である。さらに導電部形成用組成物層の乾燥後も良好なパターン形状を維持することが可能である。また、導電部形成用組成物層について乾燥後に良好なパターン形状を維持することができれば、特定の領域に、特定のサイズで導電部を形成することができる。
【００４２】
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ３は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ１及びＲ３で表されるアルキル基は、各々独立に、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜５であることがより好ましく、炭素数１又は２であることが更に好ましい。
【００４３】
Ｒ１及びＲ３で表されるアルキル基は、各々独立に、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。Ｒ１及びＲ３で表されるアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル基等が挙げられ、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
【００４４】
Ｒ１及びＲ３の組み合わせに特に制限はないが、Ｒ１及びＲ３のいずれか一方が水素原子であることが好ましく、Ｒ１及びＲ３の両方が水素原子であることがより好ましい。Ｒ１及びＲ３の両方が水素原子である場合、分散媒への溶解性をより制御しやすい傾向にある。したがって、導電部形成用組成物を用いて基板上の一部領域に塗布して導電部形成用組成物層を形成したときに、基板上の面方向で導電部形成用組成物層の接触面積が拡大するのをより効果的に抑えることが可能である。具体的には、細線状のパターン形状の導電部形成用組成物層を形成した際に、導電部形成用組成物層の線幅の太りをより効果的に抑えることが可能である。さらに導電部形成用組成物層の乾燥後も良好なパターン形状を維持することがより効果的に可能である。導電部形成用組成物層について乾燥後に良好なパターン形状を維持することができれば、特定の領域に、特定のサイズで導電部を形成することができる。
【００４５】
一般式（１）中、Ｒ２は、アルキレン基を示す。Ｒ２で表されるアルキレン基は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜４であることがより好ましく、炭素数２又は３であることが更に好ましい。
【００４６】
Ｒ２で表されるアルキレン基は、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。Ｒ２で表されるアルキレン基としては、具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられ、エチレン基又はプロピレン基であることが好ましい。なお、Ｒ２で表されるアルキレン基は、１種単独であっても、２種以上であってもよい。
【００４７】
一般式（１）中、ｎは１以上の整数を示す。ｎの上限に制限はないが、１０万以下であることが好ましく、１万以下であることがより好ましい。
【００４８】
特定化合物としては、１種を単独で用いても、構造の異なる二種以上の特定化合物を混合、共重合して使用してもよい。
【００４９】
特定化合物としては、例えば、ポリエチンレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）共重合体等が挙げられる。この中でも、ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールを含有することが好ましい。ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールを用いることで、導電部形成用組成物の印刷性が向上する傾向がある。また、これらの特定化合物は入手も容易である。
【００５０】
特定化合物の性状としては、特に制限はないが、常温（２５℃）で固体として存在することが好ましい。固体として存在することで、フィラーとしての役割を果たし、チキソ性を向上することができるため、細線パターン形状での印刷が容易となる。
【００５１】
特定化合物が常温で固体である場合、体積平均粒子径は、２０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。２０μｍ以下の体積平均粒子径を有する特定化合物を用いた場合には、必要に応じて用いるガラス粒子と均一に混合しやすく、生産性が向上する。
尚、体積平均粒子径の下限は特に制限されないが、１０ｎｍ以上であることが好ましい。１０ｎｍ以上であると、導電部形成用組成物中での分散性がより良好になる。
【００５２】
前記体積平均粒子径は、例えば、堀場製作所製ＬＡ−９２０  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  Ａｎａｌｙｚｅｒで、レーザー波長７５０ｎｍで測定された測定値（体積分布）から体積平均粒子径（５０％径）として算出される。
【００５３】
特定化合物の融点は、４０℃〜１５０℃であることが好ましく、５０℃〜１００℃であることがさらに好ましい。
尚、本発明において特定化合物の融点は、示唆熱分析装置を用いて測定した、ＤＳＣ曲線の変異点を調べることで測定できる。
【００５４】
特定化合物は、予め分散媒中において、特定化合物の融点を超える温度で熱処理することが好ましい。一度、特定化合物を融解し、その後、常温まで冷却して使用することで、特定化合物が分散媒中で均一に析出し、チキソ性向上の効果がより高くなる。
【００５５】
特定化合物のガラス転移温度は、−１００℃〜１００℃であることが好ましく、−５０℃〜２５℃であることがさらに好ましい。
尚、本発明において前記高分子化合物のガラス転移温度は、示唆熱分析装置を用いて測定した、融解ピークを調べることで測定できる。
【００５６】
特定化合物の分解温度は、７００℃以下であることが好ましく、４００℃以下であることがより好ましい。７００℃以下であることで、導電部形成のための加熱処理（焼成）後に、導電部に残渣が発生することを抑制することができる。
【００５７】
特定化合物の数平均分子量は、３００〜５,０００,０００であることが好ましく、１,０００〜１００,０００であることがより好ましく、１０,０００〜５０,０００であることがさらに好ましい。数平均分子量が３００以上であると、フィラーとしての機能性が十分に得られ印刷性をより向上することができ、５,０００,０００以下であると、粘度が高くなりすぎるのを抑制することができるため、より印刷性が良好となる。
数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフを用いて測定することができる。尚、ＧＰＣ法による数平均分子量の測定方法はたとえば以下の通りである。
【００５８】
測定装置：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＳＹＳＴＥＭ−１１（昭和電工社製）
溶離液：ＣＦ３ＣＯＯＮａ  ５ｍｍｏｌ／ヘキサフルオロイソプロピルアルコール（ＨＦＩＰ）（１リットル）
カラム：サンプルカラム  ＨＦＩＰ−８００Ｐ  ＨＦＩＰ−８０Ｍ×２本、リファレンス  カラム  ＨＦＩＰ−８００Ｒ×２本
カラム温度：４０℃
流量：１．０ｍｌ／分
検出器：Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ  ＳＴＤ：  ＰＭＭＡ（Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  Ｍ−７５）
【００５９】
特定化合物の含有率は、導電部形成用組成物中、０．０５質量％〜４０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜３０質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜２５質量％であることがさらに好ましく、０．１質量％〜２０質量％であることが特に好ましく、１質量％〜１５質量％であることが特に好ましく、２質量％〜１２質量％であることが極めて好ましい。特定化合物の含有率を０．０５質量％以上とすることで、印刷性をより向上することができる。また４０質量％以下であると、粘度が高くなりすぎず、スクリーン印刷等の印刷法を用いた場合の作業性がより向上する。
【００６０】
なお、本発明の導電部形成用組成物中、バインダー樹脂と特定化合物の含有比率は、導電部形成用組成物塗布後の乾燥、焼成工程における細線パターンの形成性の観点から、質量比で、バインダー樹脂：特定化合物＝９９．５：０．５〜２０：８０であることが好ましく、９９：１〜３０：７０であることがより好ましく、９８．５：１．５〜５０：５０であることがさらに好ましい。
【００６１】
（ガラス粒子）
本発明の導電部形成用組成物は、ガラス粒子を含んでいてもよい。
導電部形成用組成物がガラス粒子を含有することで、焼成時に導電部と基板との密着性が向上する。特に、太陽電池の受光面側の導電部形成用組成物として使用する場合、一般的に受光面側に形成される反射防止膜としてＳｉＮｘ膜が存在するが、焼成時にいわゆるファイヤースルーによってＳｉＮｘ膜が取り除かれ、導電部とシリコン基板とのオーミックコンタクトが形成される。
【００６２】
ガラス粒子の軟化点は４００℃〜６００℃であることが好ましい。軟化点がこの範囲であると、導電部形成用組成物を焼成（例えば６００℃〜９００℃で加熱）する際に、ガラス粒子がより好適に焼結及び湿潤し、また基板により好適に接着する。また、ガラス粒子の軟化点が４００℃以上であることで、焼結の過度な進行をより防ぐことができるため、パターン形状の悪化をより抑制することができる。一方、軟化点が６００℃以下であることで、焼成時に十分に溶融流動が起き、シリコン基板により好適に接着し、銀粒子等の導電性粒子の液相焼結を促すことがでる。ここで、ガラス粒子の軟化点は、ＡＳＴＭ  Ｃ３３８−５７の繊維伸び法（Ｆｉｂｅｒ  Ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ  Ｍｅｔｈｏｄ）によって測定される。
【００６３】
ガラス粒子の体積平均粒子径は、３０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。３０μｍ以下の体積平均粒子径を有するガラス粒子を用いた場合には、導電部焼成工程において溶融しやすくなるため、ファイヤースルー機能が効果的になる傾向にある。
尚、体積平均粒子径の下限は特に制限されないが、２００ｎｍ以上であることが好ましい。２００ｎｍ以上であると、導電部形成用組成物の調製時の作業性が向上する。
体積平均粒子径は、例えば、堀場製作所製ＬＡ−９２０  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  Ａｎａｌｙｚｅｒで、レーザー波長７５０ｎｍで測定された測定値（体積分布）から体積平均粒子径（５０％径）として算出される。
【００６４】
ガラス粒子としては、導電部形成用組成物に一般的に用いられるようなガラス粒子を用いることができる。このようなガラス粒子としては、例えば、亜鉛ホウケイ酸ガラス、ホウ珪酸ビスマスガラス、鉛ホウ珪酸ガラス、鉛亜鉛酸化物ガラス、錫燐酸化物ガラス、バナジウム亜鉛酸化物ガラス等のガラスが挙げられる。この中でも、ファイヤースルー性の観点から、亜鉛ホウ珪酸ガラス、鉛ホウ珪酸ガラス、鉛亜鉛酸化物ガラスを用いることが好ましい。
【００６５】
ガラス粒子の含有率は、特に制限はないが、ガラス粒子を含有する場合には導電部形成用組成物中、０．５質量％〜１０質量％であることが好ましく、１．０質量％〜３．０質量％であることがより好ましく、１．５質量％〜２．５質量％であることがさらに好ましい。
ガラス粒子の含有率が０．５質量％以上であると、基板との接着強度をより良好にすることができる。ガラス粒子の量が１０質量％以下であると、ガラス浮き等による導電部形成後の工程であるはんだ付け等に与える支障を抑制することができる。
【００６６】
（添加剤）
本発明の導電部形成用組成物は、必要に応じて、濃化剤、安定化剤、その他の一般的な添加剤を加えてもよい。添加剤としては、分散剤、粘度調整剤等が挙げられる。添加剤の量は、導電部形成用組成物に求められる特性によって適宜調製することが好ましい。さらに、添加剤は複数種類添加してもよい。
【００６７】
（導電部形成用組成物の物性値）
導電部形成用組成物の粘度に特に制限は無いが、２５℃の条件において、せん断速度が１０［１／ｓｅｃ］のときのせん断粘度が１Ｐａ・ｓ〜１３０Ｐａ・ｓであることが好ましく、１０Ｐａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓであることがより好ましく、１５Ｐａ・ｓ〜８０Ｐａ・ｓであることがさらに好ましい。せん断速度が１０［１／ｓｅｃ］のときのせん断粘度が１Ｐａ・ｓ以上であると、スクリーン印刷時等の印刷法を用いた場合に導電部形成用組成物をより均一に塗布できる傾向にあり、１３０Ｐａ・ｓ以下であると、スクリーンマスクメッシュの目詰まりが起き難くなる傾向にある。
【００６８】
導電部形成用組成物中のチキソ性に特に制限は無いが、例えばせん断速度がｘ［１／ｓｅｃ］のときのせん断粘度ηｘの対数をｌｏｇ１０（ηｘ）と表記し、チキソ性を示すＴＩ値を［ｌｏｇ１０（η０．０１）−ｌｏｇ１０（η１０）］としたときに、ＴＩ値は、０．３〜３．０であることが好ましく、０．８〜２．５であることがより好ましく、１〜２．５であることがさらに好ましく、１．２〜２．２であることが特に好ましい。
【００６９】
ＴＩ値が０．３以上であると、スクリーン印刷時等の印刷法を用いた場合に液だれ（印刷直後、及び乾燥後の印刷ライン幅の変化のこと）がより起き難く、３．０以下であると、連続印刷した際の塗布量がより安定する傾向にある。また、このことはスクリー印刷以外の印刷法（例えば、インクジェット法）においても同様である。
【００７０】
一般に、スクリーン印刷法によって微細配線、電極等の導電部を基板上に形成する場合、微細配線部において導電部形成用組成物の抜け不良（版離れが悪く、カスレの原因となる）、導電部形成用組成物の滲み（基板上に塗布した導電部形成用組成物のパターン形状が基板の面方向で拡大すること）等が生じ、導電部において、スクリーンのメッシュ痕が残る可能性がある。
【００７１】
しかしながら、本発明の導電部形成用組成物では、高せん断応力（せん断速度が速い際）発生時の粘度が低く、また版抜け性の良好な導電部形成用組成物となっているため、導電部形成用組成物によるスクリーンメッシュの目詰まりが生じず、断線等の欠陥がない導電部を形成することができる。さらに、本発明の導電部形成用組成物は、低せん断応力（せん断速度が遅い際）発生時には粘度が高いため、印刷時の滲みを抑制してパターン形状の優れた精度の良い印刷パターンを形成することができ、かつ、表面の粗さを小さくすることができる。また、特定化合物は、その融点を超える温度で乾燥しても、熱ダレが起き難いため、本発明の導電部形成用組成物は乾燥工程での熱ダレを抑制することができる。
【００７２】
（導電部形成用組成物の製造方法）
本発明の導電部形成用組成物は、上記の各成分を三本ロール混練機、プラネタリミキサ、ホモジナイザー等で混合することによって製造することができる。また混合時に、必要に応じて熱を加えてもよく、必要に応じて冷却してもよい。
なお、前述の通り、上記混合を行う前に、予め特定化合物を分散媒に添加し、特定化合物の融点を超える温度で熱処理しておくことが好ましい。
【００７３】
（導電部の製造方法）
本発明の導電部の製造方法は、上記導電部形成用組成物を基板に塗布、及び乾燥する工程と、導電部形成用組成物を塗布した前記基板を加熱処理する工程とを含む。
導電部とは、導電性を有する部材であり、例えば、太陽電池の電極、各種半導体基板用の電極、配線板の配線部等が挙げられる。本発明の導電部形成用組成物は、太陽電池の電極形成用に用いられることが好ましい。
【００７４】
以下に、本発明の導電部形成用組成物を用いた太陽電池の電極、及び太陽電池の製造例を、図１を参照しながら説明する。なお、本発明はこの説明によって限定されるものではない。
【００７５】
まず、シリコン（Ｓｉ）基板１を準備する。シリコン基板１の厚みに特に制限はないが、通常１００μｍ〜３００μｍである。次にシリコン基板１の裏面上にはんだ接続用導電性組成物２を塗布し、乾燥する（図１）。はんだ接続用導電性組成物２を塗布する方法としては、公知の塗布方法を用いることができ、例えば、スクリーン印刷、インクジェット印刷などの印刷法が挙げられる。また、はんだ接続用導電性組成物２は特定のパターン形状に印刷することが好ましい。また乾燥温度としては８０℃〜１８０℃が好ましく、乾燥時間としては、１分〜１０分間が好ましい。また、塗布後の膜厚としては、１０μｍ〜４０μｍが好ましい。
【００７６】
次に、シリコン基板１の裏面上に、太陽電池の裏面電極用アルミニウムペースト３をスクリーン印刷等により塗布し、乾燥する（図２）。このとき、はんだ接続用導電性組成物２と裏面電極用アルミニウムペースト３とが一部で重なるように塗布する。はんだ接続用導電性組成物２と裏面電極用アルミニウムペースト３との重なり部分は、約０．２ｍｍ〜３．０ｍｍであることが好ましい。
裏面電極用アルミニウムペースト３の塗布及び乾燥方法としては、上述のはんだ接続用導電性組成物２の塗布及び乾燥方法と同様の方法が挙げられる。
【００７７】
次に、本発明の導電部形成用組成物４を、スクリーン印刷等によりシリコン基板の受光面（表面）上に塗布し、乾燥する（図３）。塗布及び乾燥方法としては、上述のはんだ接続用導電性組成物２の塗布及び乾燥方法と同様の方法が挙げられる。
【００７８】
このようにして得られたシリコン基板を、赤外線焼成炉等で加熱処理（焼成）し、太陽電池を得る。なお焼成温度としては、６００℃〜９００℃が好ましく、焼成時間としては、２分〜１５分が好ましい。この焼成によって、はんだ接続用導電性組成物２、裏面電極用アルミニウムペースト３、及び導電部形成用組成物４を同時に焼成して、それぞれ裏面電極１２、裏面アルミニウム電極１３、及び受光面電極１４を形成し、太陽電池を得ることができる（図４）。
【００７９】
本発明の導電部形成用組成物４を用いて得られる太陽電池は、図４に示すように、シリコン基板１の受光面（表面）に本発明の導電部形成用組成物４から形成される受光面電極１４を有し、裏面側に裏面電極用アルミニウムペースト３から形成される裏面アルミニウム電極（第１電極）１３と、はんだ接続用導電性組成物２から形成される裏面電極（第２電極）１２を有することが好ましい。なお、本発明の導電部形成用組成物は、裏面アルミニウム電極１３、裏面電極１２を形成するために用いてもよい。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明の実施例をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限するものではない。なお、特に記述が無い限り、薬品は全て試薬を使用した。また「％」は断りがない限り「質量％」を意味する。
【００８１】
＜実施例１＞
（導電部形成用組成物の調製）
エチルセルロース（ダウケミカル製、ＳＴＤ２００）をターピネオール−ＬＷ（日本テルペン製、α、β、γ−テルピネオール異性体混合物）に１２０℃で溶解して、１５質量％エチルセルロース／テルピネオール溶液を調製した。これに、銀粒子（体積平均粒子径１μｍ、高純度化学研究所製）、及びポリエチレングリコール（数平均分子量２万、ガラス転移温度−１４℃、融点６５℃、和光純薬工業株式会社製）を加え、１００℃に設定したフラスコ内で攪拌し、放冷して導電部形成用組成物を得た。銀粒子／ポリエチレングリコール（数平均分子量２万）／エチルセルロース／ターピネオール−ＬＷ＝４０／２／５／５３（質量比）とした。
【００８２】
（熱処理工程）
テクスチャ構造を有するｐ型シリコン基板（以下、「ｐ型シリコン基板」ともいう）表面上に、得られた導電部形成用組成物をスクリーン印刷によって塗布した。印刷パターンは１５０μｍの細線パターンのマスクで印刷した。塗布後、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた。続いて、空気を５Ｌ／ｍｉｎ．で流した８００℃のトンネル炉（横型チューブ拡散炉  ＡＣＣＵＲＯＮ  ＣＱ−１２００、株式会社国際電気製）で１分間、熱処理を行った。
【００８３】
（導電部形成用組成物のチキソ性の評価）
導電部形成用組成物のチキソ性は粘弾性測定装置（Ａｎｔｏｎ−Ｐａｒｒ（アントンパール）社製、ＭＣＲ−３０１）、測定治具としてコーン・プレート型（直径５０ｍｍ）を用い、を用い、せん断速度０．０１［ｓ−１］〜１０［ｓ−１］の範囲のせん断粘度を２５℃にて測定した。結果を表１に示した。また、せん断速度がｘ［１／ｓｅｃ］のときのせん断粘度ηｘの対数をｌｏｇ１０（ηｘ）と表記し、チキソ性を示すＴＩ値を［ｌｏｇ１０（η０．０１）−ｌｏｇ１０（η１０）］として計算した。
【００８４】
（印刷幅の測定）
導電部形成用組成物を塗布した直後（印刷後１分以内）、印刷幅を光学顕微鏡（オリンパス株式会社製、ＭＸ−５１）で観察した。印刷幅は１６０μｍであり、マスクの設定幅１５０μｍに対する増加率は１０７％であった。また、１５０℃乾燥後の線幅は１６０μｍであり、マスクの設定幅１５０μｍに対する増加率は１０７％であった。なお印刷幅は、増加率が１００％に近いほど（つまり印刷幅が変化していないほど）、印刷幅の拡大を防げると言える。
【００８５】
（接触抵抗の測定）
幅１００μｍ、厚さ１５μｍの細線形状の表面電極を２ｍｍピッチで複数本形成し、細線電極間の抵抗値をデジタルマルチメーター（ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ社製：３４５８Ａ  ＭＵＬＴＩＭＥＴＥＲ）を用いて測定し、接触抵抗を求めた上で評価を行った。抵抗接触は０．０８Ωｃｍ２未満であると、導電性が良好であると言える。
【００８６】
得られた結果を表１に併せて示す。なお、表中の「接触抵抗」の欄の符号は以下の通りである。
Ａ：１０枚の基板の接触抵抗の平均値が０．０５Ωｃｍ２未満
Ｂ：１０枚の基板の接触抵抗の平均値が０．０５Ωｃｍ２以上０．０８Ωｃｍ２未満
Ｃ：１０枚の基板の接触抵抗の平均値が０．０８Ωｃｍ２以上０．１０Ωｃｍ２未満
Ｄ：１０枚の基板の接触抵抗の平均値が０．１０Ωｃｍ２以上
【００８７】
＜実施例２＞
アルミニウム粒子（体積平均粒子径２μｍ、東洋アルミニウム製）／ポリエチレングリコール／エチルセルロース／ターピネオール−ＬＷ＝４０／２／５／５３（質量比）とした以外は、実施例１と同様に導電部形成用組成物を調製し、評価を行なった。
【００８８】
＜実施例３＞
銅粒子（体積平均粒子径１μｍ、高純度化学研究所製）／ポリエチレングリコール／エチルセルロース／ターピネオール−ＬＷ＝４０／２／５／５３（質量比）とした以外は、実施例１と同様に導電部形成用組成物を調製し、評価を行なった。
【００８９】
＜実施例４＞
銀粒子（体積平均粒子径１μｍ、高純度化学研究所製）／ポリエチレングリコール／エチルセルロース／ターピネオール−ＬＷ＝２０／３／５／７２（質量比）とした以外は、実施例１と同様に導電部形成用組成物を調製し、評価を行なった。
【００９０】
＜実施例５＞
銀粒子／ポリエチレングリコール／エチルセルロース／ターピネオール−ＬＷ＝４０／５／５／５０（質量比）とした以外は実施例１と同様に導電部形成用組成物を調製し、評価を行なった。
【００９１】
＜実施例６＞
銀粒子／ポリエチレングリコール／エチルセルロース／ターピネオール−ＬＷ＝４０／７／３／５０（質量比）とした以外は実施例１と同様に導電部形成用組成物を調製し、評価を行なった。
【００９２】
＜実施例７＞
１５質量％エチルセルロース／テルピネオール溶液に、銀粒子（体積平均粒子径１μｍ、高純度化学研究所製）、ガラス粒子（旭硝子製ＡＳＦ−１３３０、ＰｂＯ：７２％、Ｂ２Ｏ３：１８％、ＺｎＯ：２％〜１５％、Ａｌ２Ｏ３：１％〜１０％、ＳｉＯ２：１％〜１０％）、ポリエチレングリコール（数平均分子量２万）を加え、１００℃に設定したフラスコ内で攪拌し、放冷して導電部形成用組成物を得た。銀粒子／ガラス粒子／ポリエチレングリコール／エチルセルロース／ターピネオール−ＬＷ＝４０／２／２／５／５１（質量比）とした。
【００９３】
＜比較例１＞
銀粒子（体積平均粒子径１μｍ、高純度化学研究所製）／エチルセルロース／ターピネオール−ＬＷ＝４０／５／５５（質量比）とした以外は、実施例１と同様に導電部形成用組成物を調製し、評価を行なった。
【００９４】
＜比較例２＞
銀粒子（体積平均粒子径１μｍ、高純度化学研究所製）／エチルセルロース／ターピネオール−ＬＷ＝２０／５／７５（質量比）とした以外は、実施例１と同様に導電部形成用組成物を調製し、評価を行なった。
【００９５】
【表１】
2014067492.tif 000003
【００９６】
実施例１〜７に記載のように、特定化合物を有する導電部形成用組成物を用いた場合、印刷後のパターンの線幅の太りを抑制することができ、また、特定の領域に、特定のサイズで導電部を形成することができた。また良好な接触抵抗及びＴＩ値を与えた。一方、特定化合物を含まない導電部形成用組成物を用いた比較例１及び２では、印刷幅増加率が大きく、パターンの線幅の太りを抑制することはできなかった。
【００９７】
以上より、特定化合物を含有する本発明の導電部形成用組成物を用いることで、印刷幅増加率が１００％に近くなる、つまり、パターンの線幅の太りを抑制することができることが分かった。また、本発明の導電部材形成用を用いて形成した導電部（表面電極など）は、接触抵抗が低く、良好であった。
【符号の説明】
【００９８】
１           シリコン基板
２           はんだ接続用導電性組成物
３           裏面電極用アルミニウムペースト
４           導電部形成用組成物
１２         裏面電極
１３         裏面アルミニウム電極
１４         受光面電極
【図１】
2014067492.tif 000004
【図２】
2014067492.tif 000005
【図３】
2014067492.tif 000006
【図４】
2014067492.tif 000007