(57)【要約】【課題】本発明は、高画質および低温定着性と環境安定性に優れた静電荷像現像用トナーを提供するものである。【解決手段】少なくとも結着樹脂及び着色剤を含むトナー母粒子と外添剤とを有するトナーであって、該トナー母粒子はコア粒子とシェル粒子とを有するコアシェル構造であり、該トナーを超音波処理した後の該コア粒子の投影面積に対する該シェル粒子の投影面積の割合が２５％以上６０％以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナーにより上記課題を解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂及び着色剤を含むトナー母粒子と外添剤とを有するトナーであって、該トナー母粒子はコア粒子とシェル粒子とを有するコアシェル構造であり、該トナーを超音波処理した後の該コア粒子の投影面積に対する該シェル粒子の投影面積の割合が２５％以上６０％以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記シェル粒子は帯電制御性能を持つことを特徴とする前記請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記シェル粒子が樹脂微粒子であることを特徴とする前記請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記シェル粒子の体積平均粒径が５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることを特徴とする前記請求項１乃至３のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記トナー中、シェル粒子の含有率はトナー母粒子に対して１０ｗｔ％以下であることが特徴とする前記請求項１乃至４のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記シェル粒子の樹脂ガラス転移温度（Tg）はトナー母粒子の結着樹脂のガラス転移温度（Tg）以上であることを特徴とする前記請求項３に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
前記シェル粒子は第４級アンモニウム塩及び第３級アミン官能基を有し、正帯電性を有することを特徴とする前記請求項３または６に記載の静電荷像現像用トナー
【請求項８】
前記シェル粒子は乳化重合法より得られたことを特徴とする前記請求項３、６及び７のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー
【請求項９】
前記コア粒子は重合法より得られることを特徴とする前記請求項１乃至８のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー
【請求項１０】
前記コア粒子の分散液に、前記シェル粒子の分散液を混合して、前記コア粒子の表面に附着させる湿式カプセル工程を経て前記トナー母粒子を得ることを特徴とする前記請求項１乃至９のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高画質および低温定着性と環境安定性に優れた静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
静電荷像現像用トナーは、プリンターや複写機、ファクシミリなどにおいて、静電荷像を可視化する画像形成に用いられる。電子写真方式による画像の形成を例にとると、先ず感光体ドラム上に静電潜像を形成し、次いでこれをトナーにより現像した後、転写紙等に転写し、熱等により定着することによって画像形成が行われる。
静電荷像現像用トナーとしては、通常、結着樹脂及び着色剤に、必要に応じて帯電制御剤、離型剤、磁性体等を乾式混合した後、押出機等で溶融混練し、次いで粉砕、分級する、いわゆる溶融混練粉砕法により得られたトナー粒子に、流動性等の各種性能を付与することを目的として、例えばシリカ等の固体微粒子を外添剤として表面に付着させた形態のものが用いられている。
【０００３】
そして、複写機やプリンター等の画像形成において高精細画質化が要求され、溶融混練粉砕法よりトナー粒子の粒径そして粒度分布を制御しやすい懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法などの重合法を提案されている。
近年、近年における複写機やプリンター等の普及に伴い、画像品質への要求に加え、特に高速印刷および低エネルギー定着性に優れたトナーが望まれるようになり、トナーの低温定着性の改善が試みられている。低温定着を達成するためには、結着樹脂のガラス転移点を低くしたり、結晶性樹脂を併用する方法が多く用いられているが、低温定着性と耐ブロッキング性や耐高温オフセット性とは、通常は二律背反の関係にあり、両立を図ることが望まれている。
【０００４】
これらの課題に対して、カプセル構造のようなより低温定着に優れた低粘弾性樹脂から構成したトナー母粒子の表面により硬いシェル層を形成することで、トナーの低温定着性を維持しながら耐ブロッキング性を改良する方法も良く使われている。しかしながら、シェル層の制御が困難であり、シェル層が厚すぎると、トナーの低温定着性を悪化し、逆にシェル層が薄すぎると、シェル層がトナー母粒子層に埋め込んだたり、コア部分の結着樹脂成分がトナー表面で出たりすることで、期待する耐ブロッキング性能を得られることが困難である。
【０００５】
例えば特許文献１では、トナー核表面に対して被覆率１０％〜８０％で一体化された粒状の凸部を形成し、制御された構造を作ることで、低温定着と耐熱保管性の両立を試みている。また、特許文献２ではトナー母体粒子表面に樹脂微粒子を埋没固着させることで、耐熱保存性とクリーニング性の両立を試みている。さらに、特許文献３では、コアは主として結晶性樹脂を含み、シェルはコアに対して１５質量％以上１２０質量％以下であり、シェルは段差０．３μｍ以上の半球状の突起を有することで、低温定着性とクリーニング性の両立を試みている。特許文献４では、結晶性ポリエステルを無定形高分子を主成分とする表面層で被覆することで、低温定着性、帯電特性を両立させる技術が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２３３４３０号公報
【特許文献２】特開２０１２−５８４８９号公報
【特許文献３】特開２００５−２７４９６４号公報
【特許文献４】特開２００４−１９１９２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、このようなシェル粒子がコア粒子に埋没しているコアシェル構造（以下、カプセル構造と称することがある）は、シェル粒子が徐々に内部に沈降していくために、コア粒子部分が表面に露呈し、性能が時間と共に悪化してしまう問題点がある。さらには、一般的にシェル粒子は耐熱保存性やクリーニング性を担保させるために、ガラス転移点の高い樹脂を用いる必要があり、低温定着性を悪化させる要因となってしまう。また、コア樹脂とシェル樹脂の相溶性が高い場合、定着後の画像においてコア樹脂とシェル樹脂が相溶してしまい、ガラス転移点が低下し、画像がタック性を帯びてしまう問題点がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果得られたものであり、低温定着と耐ブロッキング性を両立でき、高い帯電安定性、高画質およびその環境安定性に優れた静電荷像現像用トナーを提供するものである。
低温定着と耐ブロッキング性を両立するため最も効果的形態とは、シェル粒子が、低温定着に適用するコア粒子の表面により高い被覆率（カプセル効率）で、より薄く、しかもコア粒子表面に留まりやすいカプセル構造である。
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するために検討を重ね、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含むトナーにおいて、コア部分に、０．２μｍ以下のシェル粒子を単層に近い状態で付着させ非常に薄いシェル層を有するコアシェル構造を形成する方法を見出した。更に本発明に係るコアシェル構造を特定するため、超音波より処理したトナー母粒子表面を走査型電子顕微鏡（略称ＳＥＭ）より観察し、コア粒子の投影面積へのシェル粒子の投影面積の占有率の測定を行い、シェル粒子の付着面積率を追跡することにより、コアシェル構造及びトナーの性能との最適な相関を見出した。
【００１０】
本発明は、この知見に基づくものであり、本発明の要旨は以下の通りである。
＜１＞  少なくとも結着樹脂及び着色剤を含むトナー母粒子と外添剤とを有するトナーであって、該トナー母粒子はコア粒子とシェル粒子とを有するコアシェル構造であり、該トナーを超音波処理した後、該コア粒子の投影面積に対する該シェル粒子の投影面積の割合が２５％以上６０％以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
＜２＞  前記シェル粒子は帯電制御性能を持つことを特徴とする前記＜１＞に記載の静電荷像現像用トナー。
＜３＞  前記シェル粒子が樹脂微粒子であることを特徴とする前記＜１＞または＜２＞に記載の静電荷像現像用トナー。
＜４＞  前記シェル粒子の体積平均粒径が５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることを特徴とする前記＜１＞乃至＜３＞のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
＜５＞  前記トナー中、シェル粒子の含有率はトナー母粒子に対して１０ｗｔ％以下であることが特徴とする前記＜１＞乃至＜４＞のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
＜６＞  前記シェル粒子の樹脂ガラス転移温度（Tg）はトナー母粒子の結着樹脂のガラス転移温度（Tg）以上であることを特徴とする前記＜３＞に記載の静電荷像現像用トナー。＜７＞  前記シェル粒子は第４級アンモニウム塩及び第３級アミン官能基を有し、正帯電性を有することを特徴とする前記＜３＞または＜６＞に記載の静電荷像現像用トナー
＜８＞  前記シェル粒子は乳化重合法より得られたことを特徴とする前記＜３＞、＜６＞及び＜７＞のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー
＜９＞  前記コア粒子は重合法より得られることを特徴とする前記＜１＞乃至＜８＞のい
ずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー
＜１０＞  前記コア粒子の分散液に、前記シェル粒子の分散液を混合して、前記コア粒子の表面に附着させる湿式カプセル工程を経て前記トナー母粒子を得ることを特徴とする前記＜１＞乃至＜９＞のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、低温定着と耐ブロッキング性を両立でき、高い帯電安定性、高画質および画質の環境安定性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することができる。
この効果は、低温定着性を持つコア粒子の表面に帯電性及び耐ブロッキング性に強いシェル粒子により高い付着強度および高い被覆率で付着することにより得られるものである。この新規なコアシェル構造により、より効果的な低温定着性を実現するのと同時に、帯電安定性及び優れた耐環境性を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のトナー母粒子のSEM写真の画像である。
【図２】本発明のトナー母粒子の表面のSEM写真の画像である。
【図３】本発明のトナーを超音波処理した後のトナー表面のSEM写真の画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明においては、シェル粒子を有する前の状態のものをコア粒子と称し、外添剤を有する前のコアシェル構造のもの（カプセル構造状態のもの）をトナー母粒子と称し、トナー母粒子の表面に外添剤有するものをトナーと称する。
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤を含有し、その他必要に応じて、ワックス、帯電制御剤などを含有していても良い。また、本発明のコア粒子は、粉砕法、或いは湿式重合法によって製造される。
【００１４】
＜１．コア粒子＞
粉砕法としては、結着樹脂、着色剤及びワックスなどを高温で溶融混練する工程、粉砕工程及び分級工程を経て得られることができる。
湿式重合法としては、懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶融懸濁法等の方法が挙げられる。
【００１５】
懸濁重合法としては、通常、結着樹脂モノマーに着色剤、ワックスを溶解させた後、そのモノマー溶液を水性媒体中で機械的せん断力によりモノマー滴として懸濁させ、重合を行って得られる。
乳化重合凝集法としては、通常、重合開始剤及び乳化剤等を含有する水性媒体中に結着樹脂の重合性単量体を乳化し、攪拌下に重合性単量体を重合して重合体一次粒子を得て、これに着色剤並びに必要に応じて帯電制御剤等を添加して重合体一次粒子を凝集させ、さらに得られた凝集粒子を熟成させてトナー粒子を製造する方法である。
【００１６】
溶融懸濁法としては、通常、溶媒中に結着樹脂、ワックス等を溶解して油相を得、その油相を水系媒体中に油滴として懸濁させた後、溶媒を除去して得られる。
湿式重合法の中でも、トナーの粒径、そうして形状などの物性制御のし易さの観点から、乳化重合凝集法が好ましい。
本発明において、結着樹脂を製造するために用いる単量体成分としては、従来トナーの結着樹脂を製造する際に用いられている単量体を適宜用いることが出来る。
【００１７】
例えば、酸性基を有する重合性単量体（以下、単に酸性単量体と称すことがある）、塩基性基を有する重合性単量体（以下、単に塩基性単量体と称することがある）、酸性基も塩基性基も有さない重合性単量体（以下、その他の単量体と称することがある）のいずれ
の重合性単量体も使用することができる。
【００１８】
酸性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基を有する重合性単量体、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有する重合性単量体、ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有する重合性単量体等が挙げられる。また、塩基性単量体としては、アミノスチレン等のアミノ基を有する芳香族ビニル化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等の窒素含有複素環含有重合性単量体、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これら酸性単量体及び塩基性単量体は、本発明に用いられるラジカル性単量体とともに、懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶融懸濁法等でトナー母粒子を製造する過程において、粒子の水中での安定化に寄与する。単独で用いても複数種類を混合して用いてもよく、また、対イオンを伴って塩として存在していてもよい。
【００１９】
結着樹脂を構成する重合性単量体としては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド等が挙げられ、重合性単量体は、単独で用いてもよく、また複数を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
更に、結着樹脂を架橋樹脂とする場合、上述の重合性単量体と共にラジカル重合性を有する多官能性単量体が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ヘキサエチレングリコールジメタクリレート、ノナエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。また、反応性基をペンダントグループに有する重合性単量体、例えばグリシジルメタクリレート、メチロールアクリルアミド、アクロレイン等を用いることも可能である。中でもラジカル重合性の二官能性重合性単量体が好ましく、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレートが特に好ましい。これら多官能性重合性単量体は、単独で用いても複数種類を混合して用いてもよい。
【００２１】
結着樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記載する）における数平均分子量が、好ましくは２０００以上、より好ましくは２５００以上、さらに好ましくは３０００以上であり、好ましくは５万以下、より好ましくは４万以下、さらに好ましくは３．５万以下であることが望ましい。また、同様にして求めた重量平均分子量が、好ましくは３万以上、より好ましくは４万以上、さらに好ましくは５万以上であり、好ましくは２００万以下、より好ましくは１００万以下、さらに好ましくは５０万以下であることが望ましい。結着樹脂の数平均分子量および重量平均分子量が前記範囲にある場合、トナーの耐久性、保存性、定着性が良好となるため望ましい。
【００２２】
結着樹脂の重合に際し、必要に応じて公知の重合開始剤を１種又は２種以上組み合わせて使用する事ができる。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、等の過硫酸塩、及び、これら過硫酸塩を一成分として酸性亜硫酸ナトリウム等の還元
剤を組み合わせたレドックス開始剤、過酸化水素、４，４’−アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロペーオキサイド、等の水溶性重合開始剤、及び、これら水溶性重合性開始剤を一成分として第一鉄塩等の還元剤と組み合わせたレドックス開始剤系、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル、等が用いられる。これら重合開始剤はモノマー添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加しても良く、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせても良い。
【００２３】
本発明では、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤の具体的な例としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン、等があげられる。連鎖移動剤は単独または２種類以上の併用でもよく、重合性単量体に対して０〜５重量％用いられる。
【００２４】
また、本発明では、必要に応じて公知の懸濁安定剤を使用することができる。懸濁安定剤の具体的な例としては、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらは、一種或いは二種以上を組み合わせて用いてもよく、重合性単量体１００質量部に対して１質量部以上、１０質量部以下の量で用いてもよい。
【００２５】
重合開始剤および懸濁安定剤は、何れも、重合性単量体添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加してもよく、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせてもよい。
その他、反応系には、ｐＨ調整剤、重合度調節剤、消泡剤等を適宜添加することができる。
【００２６】
本発明において、結着樹脂を乳化重合法で重合する場合、用いる乳化剤としては公知のものが使用できるが、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の中から選ばれる一種又は二種以上の乳化剤を併用して用いることができる。
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられ、アニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、等の脂肪酸石けん、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖等が挙げられる。
【００２７】
本発明において、乳化剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対して０．１質量部以上、１０質量部以下で用いられることが好ましい。また、これらの乳化剤に、例えば、部分或いは完全ケン化ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体類等の一種或いは二種以上を保護コロイドとして併用することができる。
【００２８】
本発明において、乳化重合法により得られる重合体一次粒子の体積平均粒径は、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、通常３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下である。粒径が前記範囲よりも小さいときは、凝集工程において凝集速度の制御が困難となる場合があり、前記範囲よりも大きいときは、凝集して得られるトナー母粒子の粒径が大きくなり易く、目
的とする粒径のトナーを得ることが困難となる場合がある。
【００２９】
本発明のトナーには、オフセット防止剤としてワックスを使用することができる。近年、トナーの低温定着性の改善が試みられているが、低温定着性と耐ブロッキング性、耐高温オフセット性とは、通常は二律背反の関係にあり、それらの両立を達成するためには、オフセット防止剤としてのワックスの使用が好ましい。
【００３０】
本発明のトナーに用いられるワックスは、公知のワックスを任意に使用することができるが、具体的には低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス、パラフィンワックス、ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス、水添ひまし油カルナバワックス等の植物系ワックス、ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン、アルキル基を有するシリコーン、ステアリン酸等の高級脂肪酸、長鎖脂肪酸アルコール、ペンタエリスリトール等の長鎖脂肪酸多価アルコール、及びその部分エステル体、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、等が例示され、好ましくは、パラフィンワックスまたはフィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素系、エステル系ワックス、シリコーン系ワックスが挙げられる。
【００３１】
本発明において、ワックスは単独で用いても混合して用いても良い。また、これらのワックスの中で定着性を改善するため、融点は１２０℃以下が好ましく、１１０℃以下が更に好ましく、１００℃以下が特に好ましい。融点の下限としては、４０℃以上が好ましく、さらに好ましくは５０℃以上である。融点が高すぎると、定着温度低減の効果が乏しくなる場合があり、融点が低すぎると、固結性、保存性に問題が生じる場合がある。
【００３２】
本発明においてワックスの量は、トナー１００質量部中に１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは２質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上である。また、４０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３５質量部以下、さらに好ましくは、３０質量部以下である。トナー中のワックス含有量が少なすぎると、高温オフセット性等の性能が十分でない場合があり、多すぎると、耐ブロッキング性が十分でなかったり、ワックスがトナーから漏出することにより装置を汚染したりする場合がある。
【００３３】
本発明において、重合法におけるワックスの配合方法としては、予め水中に体積平均粒径０．０１μｍ以上、２．０μｍ以下にワックスを分散させておくことが好ましい。さらに１．０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることが特に好ましい。
さらに、乳化重合凝集法においては、上記平均粒径範囲に分散したワックス分散液を乳化重合時に添加するか、あるいは凝集工程で添加することが好ましい。
【００３４】
また、トナー中に好適な分散粒径でワックスを分散させるためには、乳化重合時にワックスをシードとして添加する、いわゆるシード重合とすることが好ましい。シードとして添加することにより、ワックスがトナー中に微細かつ均一に分散するため、トナーの帯電性や耐熱性の悪化を抑制することができる。
また、ワックスをステアリルアクリレートなどの長鎖重合性単量体と予め水系分散媒体中で分散し得られるワックス・長鎖重合性単量体分散液を予め調製し、ワックス・長鎖重合性単量体の存在下において重合性単量体を重合することもできる。
【００３５】
本発明に含有される着色剤としては公知の着色剤を任意に用いることができる。着色剤の具体的な例としては、カーボンブラック、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染顔料など、公知の任意の染顔料を単独あるいは混合して用いる
ことができる。フルカラートナーの場合にはイエローはベンジジンイエロー、モノアゾ系、縮合アゾ系染顔料、マゼンタはキナクリドン、モノアゾ系染顔料、シアンはフタロシアニンブルーをそれぞれ用いるのが好ましい。着色剤は、重合体一次粒子１００質量部に対して３質量部以上、２０質量部以下となるように用いることが好ましい。
【００３６】
乳化重合凝集法における着色剤の配合は、通常、凝集工程で行われる。重合体一次粒子の分散液と着色剤粒子の分散液とを混合して混合分散液とした後、これを凝集させて粒子凝集体とする。着色剤は、乳化剤の存在下で水中に分散した状態で用いるのが好ましく、着色剤粒子の体積平均粒径が０．０１以上、より好ましくは０．０５μｍ以上であり、３μｍ以下、より好ましくは１μｍである。
【００３７】
本発明のコア粒子は、懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法などの何れの重合法で製造してもよく、特に限定されない。
本発明において、懸濁重合トナーの製造方法としては、上述の結着樹脂の単量体中に着色剤、重合開始剤、そして必要に応じてワックス、極性樹脂、荷電制御剤や架橋剤などの添加剤を加え、均一に溶解又は分散させた単量体組成物を調製する。この単量体組成物を、分散安定剤等を含有する水系媒体中に分散させる。好ましくは単量体組成物の液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度・時間を調整し、造粒する。その後、分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行い、重合を行う。これらを洗浄・ろ過により収集し、乾燥することによりコア粒子を得ることができる。次いで、後述するように、シェル粒子として重合体一次粒子をコア粒子の表面に被覆させる工程（カプセル工程）を経て、コアシェル構造を有するトナー母粒子を得ることができる。
【００３８】
乳化重合凝集法の製造方法としては、着色剤分散液、ワックス分散液等を用意した上、乳化重合により得られた結着樹脂単量体の重合体一次粒子或いはワックス分散液存在下で乳化重合により得られたワックス内包結着樹脂単量体の重合体一次粒子を着色剤分散液、ワックス分散液等と混合して加熱等を行うことにより凝集する工程を経た後、さらに熟成工程を経る方法と、着色剤存在下で、或いは着色剤とワックス存在下で乳化重合により得られた結着樹脂単量体の重合体一次粒子と、ワックス分散液等と混合して加熱等を行うことにより凝集する工程を経た後、さらに熟成工程を経る方法と、着色剤とワックス存在下で乳化重合により得られた結着樹脂単量体の重合体一次粒子と、ワックス分散液等と混合して、加熱等を行うことにより凝集する工程を経た後、さらに熟成工程を経る方法とが挙げられる。これら方法によりコア粒子を得ることができる。次いで、後述するように、シェル粒子として重合体一次粒子をコア粒子の表面に被覆させる工程（カプセル工程）を経て、コアシェル構造を有するトナー母粒子を得ることができる。上記の乳化重合凝集法の製造方法の中でも、着色剤存在下で結着樹脂単量体を重合すると、着色剤中の金属がラジカル重合に影響し、樹脂の分子量やレオロジー制御が困難となり、所望の重合体一次粒子が得られないおそれがあるため、着色剤を乳化重合時添加しない、凝集工程で着色剤分散液を添加する乳化重合凝集法が好ましい。
【００３９】
本発明において、乳化重合凝集法における凝集工程は、前記の、重合体一次粒子、着色剤粒子、必要に応じて帯電制御剤、ワックスなどの配合成分は、同時にあるいは逐次に混合するが、予めそれぞれの成分の分散液、即ち、重合体一次粒子分散液、着色剤粒子分散液、必要に応じ帯電制御剤分散液、ワックス微粒子分散液を作製しておき、これらを混合して混合分散液を得ることが、組成の均一性および粒径の均一性の観点で好ましい。
【００４０】
乳化重合凝集法において、凝集は通常、攪拌装置を備えた槽内で行われるが、加熱する方法、電解質を加える方法と、これらを組み合わせる方法とがある。重合体一次粒子を攪拌下に凝集して目的とする大きさの粒子凝集体を得ようとする場合、粒子同士の凝集力と
攪拌による剪断力とのバランスから粒子凝集体の粒径が制御されるが、加熱するか、或いは電解質を加えることによって凝集力を大きくすることができる。
【００４１】
本発明において、電解質を添加して凝集を行う場合の電解質としては、酸、アルカリ、塩のいずれでも、そして、有機系、無機系のいずれでも良いが、具体的には、酸として、塩酸、硝酸、硫酸、クエン酸等、アルカリとして、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等、塩として、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｎａ2ＳＯ4、Ｋ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＳＯ4、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＭｇＳＯ4、ＣａＳＯ4、ＺｎＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、Ｆｅ2（ＳＯ4）3、ＣＨ3ＣＯＯＮａ、Ｃ6Ｈ5ＳＯ3Ｎａ等が挙げられる。これらのうち、
２価以上の多価の金属カチオンを有する無機塩が好ましい。
【００４２】
本発明において、電解質の添加量は、電解質の種類、目的とする粒径等によって異なるが、混合分散液の固形成分１００質量部に対して、０．０２質量部以上が好ましく、０．０５質量部以上が更に好ましい。また、２５質量部以下が好ましく、更には１５質量部以下、特に１０質量部以下が好ましい。添加量が少なすぎると、凝集反応の進行が遅くなり凝集反応後も１μｍ以下の微粉が残ったり、得られた粒子凝集体の平均粒径が目的の粒径に達しないなどの問題を生じたりする場合があり、多すぎると、急速な凝集となりやすく粒径の制御が困難となり、得られた凝集粒子中に粗粉や不定形のものが含まれるなどの問題を生じる場合がある。電解質を加えて凝集を行う場合の凝集温度は、２０℃以上、更に好ましくは３０℃以上であり、８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
【００４３】
凝集に要する時間は装置形状や処理スケールにより最適化されるが、トナーの粒径が目的とする粒径に到達するためには、前記した所定の温度で通常、少なくとも３０分以上保持することが望ましい。所定の温度へ到達するまでの昇温は、一定速度で昇温しても良いし、段階的に昇温することもできる。
本発明においては、上述の凝集処理後の粒子凝集体表面に、必要に応じて樹脂微粒子を付着または固着した粒子を形成することも出来る。粒子凝集体表面に性状を制御した樹脂微粒子を付着または固着することにより、得られるトナーの帯電性や耐熱性を向上できる場合があり、さらには、本発明の効果を一層顕著とすることができる。
【００４４】
樹脂微粒子として重合体一次粒子のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する樹脂微粒子を用いた場合、定着性を損なうことなく、耐ブロッキング性の一層の向上が実現できるので好ましい。該樹脂微粒子の体積平均粒径は、０．０２μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上が更に好ましい。また、３μｍ以下、さらに１．５μｍ以下が好ましい。樹脂微粒子としては、前述の重合体一次粒子に用いられる重合性単量体と同様なモノマーを乳化重合して得られたもの等を用いることができる。
【００４５】
樹脂微粒子は、通常、界面活性剤により水または水を主体とする液中に分散した分散液として用いるが、帯電制御剤を凝集処理後に加える場合には、粒子凝集体を含む分散液に帯電制御剤を加えた後に樹脂微粒子を加えることが好ましい。
凝集工程で得られた粒子凝集体の安定性を増すために、凝集工程の後の熟成工程において凝集粒子内の融着を行うことが好ましい。熟成工程の温度は、好ましくは重合体一次粒子のＴｇ以上、より好ましくはＴｇより５℃高い温度以上であり、また、好ましくはＴｇより８０℃高い温度以下、より好ましくはＴｇより５０℃高い温度以下である。また、熟成工程に要する時間は、目的とするトナーの形状により異なるが、重合体一次粒子のガラス転移温度以上に到達した後、通常０．１〜１０時間、好ましくは１〜６時間保持することが望ましい。
【００４６】
なお、凝集工程以降、好ましくは熟成工程以前又は熟成工程中の段階で、界面活性剤を添加するか、ｐＨ値を上げるか、或いは以上の方法を併用することが好ましい。ここで用
いられる界面活性剤としては、重合体一次粒子を製造する際に用いることのできる乳化剤から一種以上を選択して用いることができるが、特に重合体一次粒子を製造した際に用いた乳化剤と同じものを用いることが好ましい。界面活性剤を添加する場合の添加量は限定されないが、混合分散液の固形成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。凝集工程以降、熟成工程の完了前の間に界面活性剤を添加するか、ｐＨ値を上げることにより、凝集工程で凝集した粒子凝集体同士の凝集等を抑制することができ、熟成工程後の粗大粒子生成を抑制できる場合がある。
【００４７】
熟成工程での加熱処理により、凝集体における重合体一次粒子同士の融着一体化がなされ、凝集体としてのトナー粒子形状も球形に近いものとなる。熟成工程前の粒子凝集体は、重合体一次粒子の静電的あるいは物理的凝集による集合体であると考えられるが、熟成工程後は、粒子凝集体を構成する重合体一次粒子は互いに融着しており、トナー粒子の形状も球状に近いものとすることが可能となる。この様な熟成工程によれば、熟成工程の温度及び時間等を制御することにより、重合体一次粒子が凝集した形状である葡萄型、融着が進んだジャガイモ型、更に融着が進んだ球状等、目的に応じて様々な形状のトナーを製造することができる。
【００４８】
＜２．シェル粒子＞
本発明においてコア粒子表面に被覆させるシェル粒子としては、無機粒子でも樹脂性粒子でもよく特に限定されない。粒子製造及び粒子性能の制御性、そしてトナー定着時定着強度向上の観点から、シェル粒子は樹脂性粒子が好ましい。
シェル粒子が樹脂微粒子の場合は、樹脂成分は特に指定しないが、例えばスチレン系、アクリル系、エステル系など一般的トナーバイダ樹脂で使われた樹脂、或いはそれらの共重合系、ブレンド系でも良い。それらの樹脂性シェル粒子は、樹脂から直接乳化するか、乳化重合、懸濁重合など重合法より作成できる。粒子径制御及び微粒子化のしやすさの観点から、重合法が望ましく、微粒子の粒子径そして粒度分布制御の観点から、乳化重合法が更に好ましい。
【００４９】
乳化重合法より樹脂性シェル粒子を作成する場合は、前述乳化重合凝集法で使った結着樹脂単量体の重合体一次粒子と同じ乳化重合法で作成することができる。
樹脂性シェル粒子の体積平均粒径は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、２０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上が更に好ましい。また、５００ｎｍ以下、さらに１５０ｎｍ以下が好ましい。
【００５０】
樹脂性シェル粒子の重量平均分子量は、好ましくは２，０００〜３０，０００、より好ましくは４，０００〜２５，０００、特に好ましくは６，０００〜２０，０００である。
樹脂性シェル粒子のガラス転移温度は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されないが、下限は、好ましくは４０℃以上であり、より好ましくは４５℃以上であり、一方、上限は、好ましくは１００℃以下であり、より好ましくは８０℃以下であり、更に好ましくは７５℃以下である。
【００５１】
耐ブロッキング性効果を高める観点から、樹脂性シェル粒子のガラス転移温度（Tg）はコア粒子の結着樹脂のガラス転移温度（Tg）より高いことが好ましい。この時、樹脂性シェル粒子のガラス転移温度（Tg）は（コア粒子のガラス転移温度（Tg）か、その以上が好ましく、（コア粒子のガラス転移温度（Tg）＋２）℃以上がより好ましく、（コア粒子のガラス転移温度（Tg）＋５）℃以上が更に好ましい。一方、（コア粒子のガラス転移温度（Tg）＋５０）℃以下が好ましく、（コア粒子のガラス転移温度（Tg）＋３０）℃以下がより好ましく、（コア粒子のガラス転移温度（Tg）＋２０）℃以下が更に好ましい。
【００５２】
樹脂性シェル粒子の重量平均分子量及びガラス転移温度が低すぎると、トナーの耐ブロキング性が悪くなる場合があり、一方、高すぎると低温定着性が低下する場合がある。
シェル粒子の含有率はトナー母粒子に対して、本発明の効果を損なわない限り特に限定はないが、下限は、通常、０．０１ｗｔ％以上であり、好ましくは０．３ｗｔ％以上であり、一方、上限は、通常、１０ｗｔ％以下である。
【００５３】
シェル粒子は、使用目的に応じて、非帯電性でも帯電性でもいずれでもよく、シェル粒子が帯電性の場合は正帯電性或いは負帯電性を有する。
本発明のコアシェル構造のトナーにおいては、低温定着性と耐ブロッキング性との両立に加え、帯電性シェル粒子を使用することで、トナーの帯電性を制御することもできる。
トナーの帯電性は、一般的に帯電制御剤、結着樹脂または外添剤によって調整されおり、帯電制御剤は一般的に無機製の帯電制御剤が用いられているが、近年では、帯電制御能を有する樹脂（帯電制御樹脂）を帯電制御剤として使用したり、結着樹脂中に種々の官能基を導入し、その特性を利用して帯電性を改良しようとしたりする研究が行われてきた。例えば、正帯電トナーの場合は、アミノ基あるいはアミド結合を含有する単量体を結着樹脂に共重合させて帯電性を付与するのが一般的である。
【００５４】
帯電制御剤の用法としては、一般的に、帯電制御剤をトナーの結着樹脂中に分散したり、帯電制御能を有する重合性単量体（以下、帯電制御樹脂と称することがある）を結着樹脂と共重合させて結着樹脂中に分散させる形の方法がある。しかしながら、トナー母粒子中及びトナー母粒子表面における帯電制御剤や帯電制御樹脂の分散が不均一であると、かぶりの増加、トナー飛散などの問題につながるため、近年の高精細画質化を目的としたトナー小粒径化では、帯電制御剤や帯電制御樹脂の均一な分散性がより求められている。一般的に、トナーの帯電性はトナー表面の樹脂性能により制御されると言われている。トナー結着樹脂中に帯電制御剤や帯電制御樹脂を均一に分散する場合は、帯電制御効果を充分に得るために、より多くの帯電制御剤や帯電制御樹脂を添加する必要があり、その上、帯電制御剤や帯電制御樹脂によりトナーの低温定着性悪化する場合がる。
【００５５】
そのため、よりトナー表面に帯電制御剤や帯電制御樹脂を存在することが望ましい。粉砕法により得られるトナー母粒子と比較して、重合法に得られるトナー母粒子、特に乳化凝集法により得られるトナー母粒子の場合は、トナー母粒子製造途中で帯電制御剤や帯電制御樹脂混合のタイミングを制御することにより、トナー中の帯電制御剤や帯電制御樹脂の位置を制御ができるが、完全にトナー表面に露出させることは困難である。
【００５６】
したがって、本発明においては、トナー母粒子に帯電性を付与する場合、トナーの帯電性を効果的に制御するために、シェル粒子に帯電制御剤または帯電制御樹脂を含有させることでシェル層に帯電制御性能を持たせたコアシェル構造とすることが好ましい。
シェル粒子が樹脂性微粒子の場合、シェル粒子に用いられる樹脂と帯電制御樹脂を共重合させた樹脂性シェル粒子とすることが好ましい。
【００５７】
シェル粒子が正帯電性の樹脂性微粒子の場合は、正帯電性帯電制御樹脂としては、−ＮＨ２、−ＮＨＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨＣ２Ｈ５、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、−ＮＨＣ２Ｈ４ＯＨ等のアミノ基を含有する樹脂；それらがアンモニウム塩化された４級アンモニウム塩を含有する樹脂が挙げられる。これらの中でも、４級アンモニウム塩を含有する樹脂が好ましい。
【００５８】
このような正帯電性を示す帯電制御樹脂は、例えば、アミノ基を含有するモノビニル単量体と、それと共重合可能な単量体とを共重合することによって得られる。また、正帯電性帯電制御樹脂は、アミノ基を含有する共重合体をアンモニウム塩化することによっても
得ることができる。４級アンモニウム塩を含有する樹脂は、アンモニウム塩の基を含有するモノビニル単量体と、それと共重合可能なモノビニル単量体とを共重合することによっても得ることができる。ただし、正帯電性帯電制御樹脂の製造方法は、これらの方法に限定されない。共重合させる単量体としては、結着樹脂に一般的に用いられる単量体を用いることができる。
【００５９】
正帯電性帯電制御樹脂として、４級アンモニウム塩の基を含有する樹脂の中でも、下記の構造式（１）に示す４級アンモニウム塩を含有するアクリレート、及び下記の構造式（２）に示す４級アンモニウム塩を含有するアクリルアミドが好ましく、下記の構造式（１）に示す４級アンモニウム塩を含有するアクリレートがより好ましい。
【００６０】
【化１】
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【００６１】
上記の構造式（１）及び構造式（２）において、Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は、アルキレン基であり、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、あるいは炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基であり、Ｘ−は、ハロゲンイオンまたはベンゼンスルホン酸イオン若しくはアルキルベンゼンスルホン酸イオンである。
【００６２】
上記の構造式（１）に示す４級アンモニウム塩において、Ｘ−は、塩化物イオンまたはトルエンスルホン酸イオンであることが好ましく、Ｒ１は、水素原子またはメチル基であることが好ましく、Ｒ２は、ＣＨ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６などの炭素数１〜３のアルキレン基及びその誘導体であることが好ましく、Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立にＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７などのアルキル基であることが好ましい。
【００６３】
アミノ基含有（メタ）アクリレート単量体としては、例えば、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノメチル（メタ）アクリレート、エチルメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、メチルプロピルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ−１−エチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ−１−エチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノ−１−エチル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノ−１−エチル（メタ）アクリレート、エチルメチルアミノ−１−エチル（メタ）アクリレート、メチルプロピルアミノ−１−エチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ−２−エチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ−２−エチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノ−２−エチル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノ−２−エチル（メタ）アクリレート、エチルメチルアミノ−２−エチル（メタ）アクリレート、メチルプロピルアミノ−２−エチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ−１−プロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ−１−プロピル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノ−１−プロピル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノ−１−プロピル（メタ）アクリレート、エチルメチルアミノ−１−プロピル（メタ）アクリレート
、メチルプロピルアミノ−１−プロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ−２−プロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ−２−プロピル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノ−２−プロピル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノ−２−プロピル（メタ）アクリレート、エチルメチルアミノ−２−プロピル（メタ）アクリレート、メチルプロピルアミノ−２−プロピル（メタ）アクリレートなどのＮ，Ｎ−二置換アミノアルキル（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
【００６４】
共重合体をアンモニウム塩化するために用いられる４級化剤としては、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、臭化メチル、及び臭化エチル等のハロゲン化アルキル；パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、及びパラトルエンスルホン酸プロピル等のパラトルエンスルホン酸アルキルエステル等が挙げられる。
市場で入手可能な４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体としては、ブレンマーQA（日油（株）製）等がある。
【００６５】
アミノ基及びアンモニウム塩基等の官能基を有する帯電性単量体単位の量は、帯電制御樹脂中、好ましくは０．５〜１５重量％、より好ましくは１〜１２重量％、特に好ましくは２〜１０重量％である。該官能基を有する単量体単位の量が少なすぎると、必要な帯電量を得るために多量の帯電制御樹脂が必要になり、トナーの環境安定性が低下しやすくなる。該官能基を有する単量体単位の量が多すぎると、高温高湿下におけるトナーの帯電量の低下が大きくなり、カブリが発生する場合がある。
【００６６】
正帯電性の帯電制御樹脂は、種々の市販品を用いることもできる。例えば、藤倉化成社製としては、ＦＣＡ−１６１Ｐ（：商品名、スチレン／アクリル樹脂）、ＦＣＡ−２０７Ｐ（：商品名、スチレン／アクリル樹脂）、及びＦＣＡ−２０１−ＰＳ（：商品名、スチレン／アクリル樹脂）等が挙げられる。
負帯電性の帯電制御樹脂として、一般負帯電トナーで使われるスチレン−アクリルの樹脂、ポリエステル樹脂を含めって、何でも利用できる。そして、市販の負帯電制御樹脂も利用できる。
【００６７】
樹脂性帯電制御性シェル粒子の製法について、帯電制御樹脂から直接乳化するか、乳化重合、懸濁重合など重合法より作成できる。粒子径制御及び微粒子化のしやすさの観点から、重合法が望ましく、微粒子の粒子径そして粒度分布制御の観点から、乳化重合法が更に好ましい。
乳化重合法より樹脂性シェル粒子を作成する場合は、前述乳化重合凝集法で使った結着樹脂単量体の重合体一次粒子と同じ製法で、帯電性単量体と共重合することで作成することができる。
【００６８】
帯電制御樹脂をシェル粒子、コア粒子あるいはトナー母粒子に用いる場合、帯電性単量体は、本発明の効果を著しく損なわない限り特に限定はないが、トナー母粒子に対して、下限は、通常、０．０１ｗｔ％以上であり、より帯電制御機能を発揮するため、好ましくは０．０５ｗｔ％以上であり、より好ましくは０．１ｗｔ％以上であり、一方、上限は、通常、５ｗｔ％以下であり、帯電制御樹脂のトナー性能（特に耐環境性、定着性など）への影響を防ぐため、好ましくは２ｗｔ％以下であり、より好ましくは１ｗｔ％以下である。
【００６９】
＜３．シェル粒子をコア粒子に被覆する方法（カプセル工程）＞
以降、コア粒子をシェル粒子で被覆する工程をカプセル工程と称することがある。また、コア粒子をシェル粒子で被覆するための制御をカプセル制御と称することがある。
コアシェル構造を有するカプセルトナーの製造法は、従来からのコア粒子を形成工程の後半にシェル粒子成分を混合することによりカプセル構造を形成する方法と、本発明のト
ナー母粒子を製造するように、コア粒子製造工程と別に、完成したコア粒子の表面にシェル層を形成するカプセル工程によりカプセル構造を形成する方法がある。
【００７０】
従来からの態様である前者の場合は、コア粒子の形成中であり、特にコア粒子表面が安定な状態ではないため、シェル粒子がコア粒子層に埋まり込みやすく、コア粒子へのシェル粒子の附着強度が強いが、その一方、コア粒子表面へのシェル粒子の埋まり込みより、コア粒子成分がトナー母粒子表面に出やすく、コア粒子をシェル粒子により完全に被覆（カプセル）するために、より多くのシェル粒子が必要となる。
【００７１】
一方、本発明を実現する態様である後者の場合は、コア粒子形成工程と別に、完成したコア粒子の表面にシェル粒子のカプセル工程によりカプセル構造を形成するため、シェル粒子はコア粒子の表面に留まりやすく、より少ないシェル粒子で均一のカプセル構造を形成することができる。カプセル効率が高いため、コア粒子成分のトナー表面への露出を防ぐことができる。
【００７２】
本発明では、コア粒子の帯電極性とシェル粒子の帯電極性を逆に設定し、静電気的に付着させる。この静電気的な付着により、シェル粒子をコア粒子の表面に留まりやすくし、シェル粒子のコア粒子への付着効率（カプセル化効率）を高めることが可能となり、その結果、コア粒子成分のトナー表面への露出を防ぐことができる。更に、シェル粒子間の静電反発効果より、コア粒子表面に、より少ないシェル粒子で、シェル粒子同士の重なりのない単層に近い均一な被覆層を形成することができる。上述したシェル粒子の静電気的な付着によって形成された単層シェル層の厚みは、シェル粒子の体積平均粒径と同様であり、本発明の効果が顕著に損なわれない限り特に限定されないが、通常、２０ｎｍ以上であり、好ましくは５０ｎｍ以上であり、一方、通常、５００ｎｍ以下であり、好ましくは１５０ｎｍ以下である。
【００７３】
また、ある帯電極性を有するシェル粒子によりシェル層を形成した後、該シェル粒子と逆極性のシェル粒子により更にシェル層を形成することにより、均一な二重シェル層を形成することもできる。この二重シェル層形成を繰り返すことで、均一な多重シェル層を形成することもできる。
多重シェル層を採用する場合、最表面層のシェル粒子の帯電極性により、トナー母粒子の帯電制御も可能である。
【００７４】
シェル粒子によりコア粒子を被覆する工程（カプセル工程）は、コア粒子の分散液にシェル粒子を直接添加し混合することにより行われる。コア粒子の分散液は、粉砕法により得られたコア粒子の場合は乳化剤より分散した分散液、重合法により得られたコア粒子の場合はコア粒子製造時のスラリー液をそのまま利用することができる。より精密にカプセル制御する観点から、コア粒子同士の凝集体を発生しない範囲で、コア粒子分散液中に存在する乳化剤を洗浄などの方法より除くことが好ましい。
【００７５】
例えば、重合法により得られたコア粒子の分散液を作成する場合は、重合法よりコア粒子製造時のスラリー液を脱水及び降りかけ洗浄より水及び水中含まれる乳化剤及び可溶性不純物を除去した後、得られたコア粒子のケーキを水に再分散することによりコア粒子分散液を作ることができる。
上記カプセル工程の条件について、コア粒子とシェル粒子との混合温度は特に限定しないが、コア粒子とシェル粒子のTgの中で最も低いTgより１０℃以上低い温度での混合は、急速凝集より粒子の凝集体の発生を防ぎ、コア粒子とシェル粒子と均一混合することができることから、好ましい。均一混合できたら、シェル粒子のカプセル効率及びカプセル強度を高めるため、必要に応じて、電解質などの凝集剤添加、混合温度調整することによって、制御することが可能である。
【００７６】
コア粒子へのシェル粒子のカプセル制御するため、混合液の電解質濃度或いはｐＨを調整することができる。電解質は無機系或いは有機系の酸、アルカリ、塩を使うことができる。一般的シェル粒子分散液の極性に合して選択することができる。例えば、シェル粒子分散液の極性がアニオン性の場合は、酸性の電解質が好ましい。シェル粒子分散液の極性がカチオン性の場合は、アルカリ性の電解質が好ましい。シェル粒子分散液の極性はノニオンの場合は、いずれの電解質でも有効である。
【００７７】
シェル粒子のカプセル効率及びカプセル強度を高めるため、混合温度の制御ができる。温度を調整する場合は、シェル粒子のコア粒子表面に埋め込みを防止するため、混合温度はコア粒子のTg＋２０℃以下で行うことが好ましい。
また、上述したような静電気的な付着を利用して得られた本発明に係るコアシェル構造のトナー母粒子の表面をＳＥＭにより観察したところ、図１及び図２に示されるように、シェル粒子は、コア粒子表面に埋まり込むことがなくシェル粒子のコア粒子から露出した部分がシェル粒子の半径以上である状態で、コア粒子表面に付着していることが分かる。コア粒子の投影面積に対するシェル粒子の投影面積の占有率は、通常、３０％以上であり、トナーの保存性及び低温定着性能の両立の観点から、好ましくは５０％以上であり、一方、シェル粒子同士の静電気的な反発により、通常、９０％以下である。
【００７８】
したがって、本発明においては、コア粒子を形成した後、上述したように、コア粒子と逆帯電極性を有するシェル粒子を混合し、コア粒子表面にシェル粒子を静電気的に付着させる方法を採用することにより、より少ないシェル粒子の添加量で、高い被覆率（カプセル化効率）でコアシェル構造を形成することができる。高いカプセル化効率を有するシェル層によって、トナーの帯電性を安定的に供与し、トナーの耐ブロッキング性を向上させ、また、必要最小限量のシェル粒子添加によってコア粒子の低温定着性への影響を最低限に抑え、本発明の課題である低温定着性と耐ブロッキング性との両立を実現することができた。
【００７９】
＜４．トナー母粒子の洗浄乾燥＞
コア粒子をシェル粒子で被覆することにより得られたトナー母粒子は、水系溶媒から分離され洗浄、乾燥され、必要に応じて外添処理などが施されて静電荷像現像用トナーに供される。
洗浄に用いる液体としては水が用いられるが、酸またはアルカリの水溶液で洗浄することもできる。また、温水や熱水で洗浄することもでき、これらの方法を併用することもできる。このような洗浄工程を経ることによって、懸濁安定剤や乳化剤、未反応の残存モノマー等を低減、除去することが出来るため好ましい。洗浄工程は、洗浄する液体を、例えば濾過、デカンテーション等することによって着色粒子を濃厚スラリー或いはウエットケーキ状とし、これに新たに洗浄するための液体を加えてトナー母粒子を分散する操作を繰り返すことが好ましい。洗浄後の着色粒子は、ウエットケーキ状で回収することが、引き続き行われる乾燥工程における取り扱いの面で好ましい。
【００８０】
乾燥工程では、振動型流動乾燥法や循環型流動乾燥法など流動乾燥法、気流乾燥法、真空乾燥法、凍結乾燥法、スプレードライ法、フラッシュジェット法などが用いられる。乾燥工程における温度、風量、減圧度等の操作条件は、着色粒子のＴｇ、使用する装置の形状、機構、大きさ等をもとに、適宜最適化される。
本発明のトナーの体積平均粒径は、３μｍ以上が好ましく、さらに５μｍ以上がより好ましい。また、１５μｍ以下が好ましく、さらに１０μｍ以下がより好ましい。また、形状は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−３０００を用いて測定した平均円形度が、好ましくは０．９０以上、より好ましくは０．９２以上、更に好ましくは０．９４以上であり、好ましくは０．９９以下である。平均円形度が小さすぎると、着色粒子への外添剤の付
着不良による帯電悪化から画像濃度の低下を引き起こす場合があり、一方大きすぎると、着色粒子形状に起因するクリーニング不良となる場合がある。
【００８１】
本発明のトナーのＤＳＣ法によるガラス転移点Ｔｇは、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下である。Ｔｇが前記範囲である場合、トナーの保存性、定着性が良好となるため望ましい。
＜５．外添剤（外添微粒子）＞
本発明においては、トナーの流動性向上や帯電制御性向上のために、必要により上記導電性微粒子以外の外添微粒子を添加することができる。そのような外添微粒子としては、各種無機または有機微粒子の中から適宜選択して使用することができる。
【００８２】
無機微粒子としては、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化タングステン、炭化クロム、炭化モリブデン、炭化カルシウム等の各種炭化物、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム等の各種窒化物、ホウ化ジルコニウム等の各種ホウ化物、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化アルミニウム、酸化セリウム、シリカ、コロイダルシリカ等の各種酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム等の各種チタン酸化合物、リン酸カルシウム等のリン酸化合物、二硫化モリブデン等の硫化物、フッ化マグネシウム、フッ化炭素等のフッ化物、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の各種金属石鹸、滑石、ベントナイト、各種カーボンブラックや導電性カーボンブラック、マグネタイト、フェライト等を用いることができる。有機微粒子としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂等の微粒子を用いることができる。
【００８３】
これら外添微粒子の中では、特にシリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、各種カーボンブラックや導電性カーボンブラック等が好適に使用される。また、外添微粒子は、前記の無機または有機微粒子の表面を、ヘキサメチルジシラザン（ Ｈ Ｍ Ｄ Ｓ ） 、ジメチルジクロロシラン（ Ｄ Ｍ Ｄ Ｓ ） 等のシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル、ジメチルシリコーンオイル、変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル等のシリコーンオイル処理剤、シリコーンワニス、フッ素系シランカップリング剤、フッ素系シリコーンオイル、アミノ基や第４級アンモニウム塩基を有するカップリング剤等の処理剤によって疎水化などの表面処理が施されているものを使用することもできる。該処理剤は二種以上を併用することもできる。
【００８４】
本発明のトナーにおいては、帯電制御の観点から、外添剤として導電性微粒子を添加することが好ましい。導電性微粒子の抵抗は、上限が、通常、４００Ω・ｃｍ以下であり、好ましくは２００Ω・ｃｍ以下であり、より好ましくは１００Ω・ｃｍ以下であり、さらに好ましくは６０Ω・ｃｍ以下である。一方、下限は、通常、０．１Ω・ｃｍ以上であり、好ましくは１Ω・ｃｍ以上であり、より好ましくは５Ω・ｃｍ以上であり、さらに好ましくは１５Ω・ｃｍである。導電性微粒としては、例えば、導電性酸化チタン、シリカ、マグネタイト、等の金属酸化物またはそれらに導電性物質をドープしたもの、ポリアセチレンやポリフェニルアセチレン、ポリ- p -フェニレン等の共役２重結合を有するポリマ
ーに金属等の導電性物質をドープした有機微粒子、カーボンブラックやグラファイトに代表される炭素等が挙げられるが、トナーの流動性を損なわず導電性を付与できるという観点から、導電性酸化チタンまたはその導電性物質をドープしたものがより好ましい。導電性微粒子の含有量は、トナー母粒子１００質量部に対して、下限は、通常、０．０質量５部以上であり、０．１質量部以上であることが好ましく、０．２質量部以上であることがより好ましい。一方、導電性微粒子の含有量の上限は、通常、３質量部以下であり、好ましくは、２質量部以下であり、より好ましくは１質量部以下である。
【００８５】
本発明において、導電性微粒子以外の外添微粒子を使用する場合、外添微粒子の含有量は、トナー母粒子１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．８質量部以上であり、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。
本発明においては、導電性微粒子と併用する外添剤として、更にシリカを採用し、その種類及び添加量、添加方法を選択することにより、トナーの性能、特にトナーの帯電性、耐ブロッキング性、流動性など粒子性能を制御することができる。更にシリカを採用する場合、各性能のバランスを取るため、２種以上のシリカの併用することが好ましい。
【００８６】
また、本発明においては、トナー母粒子の表面に、さらフッ素原子を含有する微粒子を有することにより、帯電安定性を向上させることができる。
更に本発明では、トナーの帯電性に合わして、同じ帯電極性を持つ外添剤をすること以外、帯電性能向上のため、場合より、帯電極性違いシリカを混用することも可能である。
【００８７】
＜６．外添剤（外添微粒子）の外添方法＞
外添微粒子の添加方法としては、ヘンシェルミキサー等の高速攪拌機を用いる方法や、圧縮剪断応力を加えることの出来る装置による方法等が挙げられる。
外添トナーはトナー母粒子に全ての外添剤を同時添加して外添する一段外添法より作成できるが、外添剤毎に外添する分段外添法より作成することができる。
外添の温度について、温度上昇を防止するため、容器に冷却装置を設置するか、分段外添することを好ましい。
【００８８】
＜７．コア粒子の投影面積に対するシェル粒子の投影面積（被覆率）＞
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含むトナー母粒子と外添剤とを有するトナーであって、該トナー母粒子はコア粒子とシェル粒子とを有するコアシェル構造であり、該トナーを超音波処理より該コア粒子の投影面積に対する該シェル粒子の投影面積の割合が２５％以上６０％以下であることを特徴とする。該投影面積の割合は、コア粒子に対するシェル粒子の被覆率を表す。該投影面積の割合の下限は、２５％以上であり、シェル粒子のカプセル層の耐ブロッキング効果をより一層高めるため、好ましくは３０％以上であり、より好ましくは４０％以上であり、更に好ましくは４５％以上である。一方、上限は、６０％である。
【００８９】
本発明においては、該トナーを超音波処理した後の該コア粒子の投影面積に対する該シェル粒子の投影面積の割合は、上述の外添工程を経て得られた静電荷像現像用トナーを水中に分散し超音波処理を施し、ＳＥＭ観察を行い、画像処理を行うことで算出される。具体的には、前記静電荷像現像用トナーをTriton X-100（キシダ化学製）１．２％水溶液に入れ攪拌機（攪拌羽根R1311タービン型攪拌羽根  IKAジャパン社）で水中に分散し、超音波処理装置超音波ホモジナイザー（製品名：ＶＣＸ７５０（家田貿易社））（標準プローブ  タイプ630-0220）を用いてアンプリチュード37%でEnergy１２KJの超音波処理を行っ
た。この超音波処理によって、前記静電荷像現像用トナー表面の外添剤を含め、コア粒子への附着強度弱い粒子を除去する。
【００９０】
次いで、前記超音波処理後の静電荷像現像用トナーの表面のＳＥＭ画像を実施例に記載の方法の通りにして得た。画像処理プログラム（MITANI社製WinROOF）或いは（Media Cybernetics社製ImageProPlus）を利用して、ＳＥＭ画像に対して、メディアンフィルタをかけノイズを除去し、平坦化処理を行い、更にトナー母粒子表面に付着するシェル粒子を抽出しやすくするためルックアップテーブルによる濃度変更を行った後、自動閾値法によって面積率を計測した。解析によりコア粒子表面に付着するシェル粒子と残留した外添剤粒子の合計面積率を計測し、更に、残留した外添剤粒子がシェル粒子に比べ直径が小さいこ
とを利用して付着したシェル粒子のみの面積率を算出するために、直径５０ｎｍ以上の粒子の面積率を計測した。
【００９１】
尚、この一連の処理により、本発明の静電荷像現像用トナーであることを確認できるとともにシェル粒子が充分な強度を持ってコア粒子に付着または融着し、且つ高い効率でコア粒子がシェル粒子に被覆されていることを検証することができる。
【００９２】
＜８．その他＞
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナーをキャリアとともに用いる二成分系現像剤、又は、キャリアを使用しない磁性もしくは非磁性一成分系現像剤のいずれの形態で用いてもよい。二成分系現像剤として用いる場合、キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉等の磁性物質またはそれらの表面に樹脂コーティングを施したものや磁性キャリア等公知のものを用いることができる。樹脂コーティングキャリアの被覆樹脂としては一般的に知られているスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂、またはこれらの混合物等が利用できる。
【実施例】
【００９３】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。以下の例で「部」とあるのは「質量部」を意味する。また、実写試験は以下の方法により行った。
各粒子径及び円形度、電気伝導度、熱特性等は次のように測定した。
【００９４】
＜中位径測定（D50）＞
１ミクロン未満の中位径（D50）を有す粒子の中位径（D50）は、日機装株式会社製型式MicrotracNanotrac150（以下ナノトラックと略す）および同社解析ソフトMicrotracParticle Analyzer Ver10.1.2-019EEを用い、電気伝導度が０．５μＳ／ｃｍのイオン交換水を溶媒とし、溶媒屈折率：１．３３３、測定時間：６００秒、測定回数：１回の測定条件で取り扱い説明書に記載された方法で測定した。その他の設定条件は、粒子屈折率：１．５９、透過性：透過、形状：真球形、密度：１．０４とした。
【００９５】
＜体積中位粒径測定（Dv50）＞
１ミクロン以上の体積中位粒径（Dv50）を有す粒子の体積中位粒径（Dv50）は、ベックマン・コールター社製マルチサイザーIII（アパーチャー径１００μｍ：以下、マルチサ
イザーと略す）を用い、同社アイソトンIIを分散媒として、分散質濃度０．０３％になるように分散させて測定した。
【００９６】
＜平均円形度測定＞
平均円形度は、分散質を分散媒（セルシース：シスメックス社製）に５７２０〜７１４０個／μｌとなるように分散させ、フロー式粒子分析装置（ＦＰＩＡ３０００：シスメックス社製）を用いて、ＨＰＦ分析量０．３５μｌ、ＨＰＦ検出量２０００〜２５００個の条件下でＨＰＦモードにより測定した。
【００９７】
＜電気伝導度測定＞
電気伝導度の測定は、導電率計（アズワン株式会社製のCyberScanCON１００）を用いて行なった。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
重合体一次粒子分散液のＴＨＦ可溶成分を、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
装置：東ソー社製ＧＰＣ装置 ＨＬＣ−８０２０、カラム：ポリマーラボラトリー 社製
ＰＬ−ｇｅｌ Ｍｉｘｅｄ−Ｂ １０μ、溶媒：ＴＨＦ、試料濃度：０．１重量％、検量線：標準ポリスチレン
【００９８】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞
セイコ−電子工業株式会社製の示差熱分析装置（ＤＳＣ２００）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。ガラス転移温度は、ＤＳＣ曲線のベースラインの延長線と吸熱カーブで最大傾斜を示す接線との交点から求めた。
【００９９】
［実施例１］
＜着色剤分散液の調整＞ 
プロペラ翼を備えた攪拌機の容器に、トルエン抽出液の紫外線吸光度が０．０２であり、真密度が１．８ｇ／ｃｍ3のファーネス法で製造されたカーボンブラック（三菱化学社
製、三菱カーボンブラックＭＡ１００Ｓ）２０部、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ−２０Ａ）１部、非イオン界面活性剤（花王社製、エマルゲン１２０）４部、導電率が２μＳ／ｃｍのイオン交換水７５部を加えて予備分散して顔料プレミックス液を得た。プレミックス後の分散液中カーボンブラックの体積累積５０％径Ｄｖ50は約９０μｍであった。上記プレミックス液を原料スラリーとして湿式ビーズミルに供給し、ワンパス分散を行った。なお、ステータの内径は１２０ｍｍφ、セパレータの径が６０ｍｍφ、分散用のメディアとして直径が５０μｍのジルコニアビーズ（真密度６．０ｇ／ｃｍ3）を用いた。ステータの有効内容積は約２リットルであり、メデイアの充填容積は１
．４リットルとしたので、メディア充填率は７０％である。ロータの回転速度を一定（ロータ先端の周速が約１１ｍ／ｓｅｃ）として、供給口より前記プレミックススラリを無脈動定量ポンプにより供給速度約４０リットル／ｈｒで供給し、所定粒度に達した時点で排出口より製品を取得した。なお、運転時にはジャケットから約１０℃の冷却水を循環させながら行い、着色剤分散液を得た。
【０１００】
＜ワックス分散液Ａ１の調製＞  
パラフィンワックス（日本精蝋(株),HNP-9、融点８２℃）１００部、ステアリルアクリレート１０．４部、２０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ２０Ｄ、以下２０％DBS水溶液と略す）７．０部、脱塩水２５３．０部
を９０℃に加熱して、ホモミキサー（特殊機化工業社製  マークIIｆモデル）を用い１０分間攪拌した。次いで、９０℃加熱下で、高圧乳化機を用いて２０ＭＰａの加圧条件で循環乳化を開始し、ナノトラックで粒子径を測定し中位径（D50）が５００ｎｍ以下になる
まで分散して乳化液Ａ２を作製した。中位径（D50）は、２５０ｎｍであった。
【０１０１】
＜重合体一次粒子分散液Ｂ１の調製＞  
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器にワックス分散液Ａ１  ３５．７部、脱塩水２５９部を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で９０℃に昇温した。
その後、攪拌を続けたまま下記のモノマー類・乳化剤溶液の混合物を３００分かけて添加した。このモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を滴下開始した時間を重合開始とし、下記の開始剤水溶液１を重合開始３０分後に２７０分かけて添加し、開始剤水溶液２をさらに６０分かけて添加した。その後、攪拌下で内温９０℃のまま１時間保持した。
【０１０２】
［モノマー類］
スチレン                              ６７．８部
アクリル酸ブチル                      ３２．２部
アクリル酸                            １．２部
トリクロロブロモメタン                １．０部
ヘキサンジオールジアクリレート        ０．９部
［乳化剤水溶液］
２０％ＤＢＳ水溶液                    １．０部
脱塩水                                ６７．１部
［開始剤水溶液１］
８％過酸化水素水溶液                  １５．５部
８％Ｌ−（＋）アスコルビン酸水溶液    １５．５部
［開始剤水溶液２］
８％Ｌ−（＋）アスコルビン酸水溶液    １４．２部
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ｂ１を得た。これをナノトラックを用いて測定した中位径（D50）は  ２６７ｎｍであった。重量平均分子量（Ｍｗ）は
、６５０００であった。ＤＳＣを用いて測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は３８℃だった。
【０１０３】
＜重合体一次粒子分散液Ｃ１の調製＞  
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器にサニゾールB-50（花王製、濃度５０％）０．６部、脱塩水３３５部を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で７０℃に昇温した。
その後、攪拌を続けたまま開始剤水溶液１を添加し、更にその５分後、下記のモノマー類１・乳化剤溶液の混合乳化液とモノマー類２を２００分かけて添加した。このモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を滴下開始した時間を重合開始とし、下記の開始剤水溶液２を同時に２００分かけて添加した。更に開始剤水溶液３をさらに６０分かけて添加し、添加と同時に９０℃まで昇温した。開始剤水溶液３を添加後、攪拌下で内温９０℃のまま１時間保持した。
【０１０４】
［モノマー類１］
スチレン                              ７４．５部
アクリル酸ブチル                      ２５．５部
［乳化剤水溶液］
サニゾールB-50（花王製、濃度５０％）   ０．６部
脱塩水                                ７１．８部
［モノマー類２］
ブレンマーQA（日油製  ５０％溶液）    １０．０部
［開始剤水溶液１］
８．０％  ２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩酸塩（Wako製）水溶液                                    ３．２部
［開始剤水溶液２］
８．０％  ２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩酸塩（Wako製）水溶液                                  １０．５部
［開始剤水溶液３］
８．０％  ２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩酸塩（Wako製）水溶液                                    ３．２部
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ｃ１を得た。これをナノトラックを用いて測定した中位径（D50）は  ９３ｎｍであった。ＤＳＣを用いて測定したガラ
ス転移温度（Ｔｇ）は５６℃だった。
【０１０５】
＜トナー母粒子Ｄ１−１の製造＞ 
室温（約２５℃）で、攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器に重合体一次粒子分散液Ｂ１  １００部（固形分）を仕込み、更に着色分散液６．０部（固形分）を５分かけて添加して均一に混合した後、0.5％硫酸アルミ溶液０．３部（固形分）を滴下した。更に９０分かけて内温４５℃ま
で昇温した。ここでマルチサイザーを用いて体積中位粒径（Dv50）を測定し、粒径は目標粒径８ミクロンを超えたら、２０％ＤＢＳ水溶液４．０部（固形分）を添加してから、６０分かけて９７℃まで昇温し、７０分保持した。
【０１０６】
その後２０分かけて３０℃まで冷却して得られたスラリーを抜き出し、５種Ｃ（東洋濾紙株式会社製  Ｎｏ．５Ｃ）の濾紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過をした。濾紙上に残ったケーキを攪拌機（プロペラ翼）を備えたステンレス容器に移し、電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水を加え５０ｒｐｍで攪拌する事により均一に分散させ、その後３０分間攪拌したままとした。
【０１０７】
その後、再度５種Ｃの濾紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過し、再度ろ紙上に残った固形物を加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器に移し、電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水を加えて、５０ｒｐｍで攪拌する事により均一に分散させた。分散液濃度は２０％（固形分）に調整し、コア粒子Ｄ１の分散液を得られた。
【０１０８】
攪拌したままコア粒子Ｄ１の分散液に重合体一次粒子分散液Ｃ１  ３部（固形分）を滴下し、室温で６０分保持した。その後、１ＮのＮａＯＨ溶液７．５ｇ／１Ｌ分散液体積の添加量で滴下して、室温で更に１時間保持した。その後、分散液を３０分かけて内温５５℃まで昇温し、３０分保持した。
その後１０分かけて３０℃まで冷却して得られたスラリーを抜き出し、５種Ｃ（東洋濾紙株式会社製  Ｎｏ．５Ｃ）の濾紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過をした。濾紙上に残ったケーキを攪拌機（プロペラ翼）を備えたステンレス容器に移し、電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水を加え５０ｒｐｍで攪拌する事により均一に分散させ、その後３０分間攪拌したままとした。
【０１０９】
その後、再度５種Ｃの濾紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過し、再度ろ紙上に残った固形物を攪拌機（プロペラ翼）を備え、電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水の入ったステンレス容器に移し、５０ｒｐｍで攪拌する事により均一に分散させ、３０分間攪拌したままとした。この工程を２回繰り返したところ、ろ液の電気伝導度は２μＳ／ｃｍとなった。
【０１１０】
ここで得られたケーキを４０℃に設定された送風乾燥機内で４８時間乾燥する事により、トナー母粒子Ｄ１−１を得た。
マルチサイザーIIIを用いて測定したトナー母粒子Ｄ１−１の体積中位粒径（Dv50）は
８．３μｍであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９８であった。
【０１１１】
＜現像用トナーＥ１の製造＞  
アズワン株式会社製サンプルミルＬＳＭＫ内に、トナー母粒子Ｄ１−１  １００部を投入し、続いてアミノシランで疎水化処理された体積平均一次粒径０．０３μｍのシリカ微粒子０．５部を添加し計２分間撹拌、混合した。その後、アミノシランで疎水化処理された体積平均一次粒径０．０１μｍのシリカ微粒子１．０部を添加し計２分間撹拌、混合し、篩別する事により現像用トナーＥ１を得た。
【０１１２】
＜外添剤の超音波剥離よりトナー表面観察用トナーＦ１の製造＞
現像用トナーＥ１  ２．０ｇにTriton X-100（キシダ化学製）１．２％水溶液４０ｍｌを入れて、１００ｍｌビーカーで攪拌機３００ｒｐｍ（攪拌羽根R1311タービン型攪拌羽
根  IKAジャパン社）で５分間攪拌し、トナーを分散させる。超音波ホモジナイザーＶＣ
Ｘ７５０（家田貿易社）（標準プローブ  タイプ630-0220）のプローブ先端がビーカー底面から２〜３mmになるように、ビーカーの分散液に入れて、アンプリチュード37%でEnerg
y１２KJの超音波を加えた。
【０１１３】
トナー分散液を５０ｍｌ蓋付き遠沈管（IWAKI製 遠心沈殿管（丸底、ネジキャップ付）8422CTF50）に速やかに分散液を移し、速やかに遠沈管ごと水冷した。久保田社遠心機５
５２０を用い、遠心力６４６Ｇで３分間遠心した。遠沈管を遠心分離機から取り出し、上澄み液を捨てた。
更に脱塩水４０ｍｌを遠沈管に入れて、遠沈管に蓋をし、試験管ミキサーや手振り等で沈殿しているトナーを脱塩水に再分散する。同じ条件で3分間遠心し、同様に上澄み液を
捨てた。同じ操作を２回行った。
【０１１４】
ビフネルロート（直径５．５ｃｍ濾紙用）にワットマン社グレード５濾紙をセットし、吸引状態で脱塩水を数ｍｌ以上全体に滴下して濾紙をロートに密着させ、遠沈管に脱塩水１０〜２０ｍｌ程度を加え、試験管ミキサーや手振り等で沈殿したトナーをほぐし、トナーを濾紙上に取り出した。遠沈管にトナーが残らないよう、もう１回、遠沈管に脱塩水５〜２０ｍｌ程度を加え、濾紙上へトナーを取り出し、ろ過し、水分が適度に取れたところ（数分間）で、トナーを濾紙とともに200mlビーカーへ取り出し、室温で自然乾燥するこ
とによりトナー表面観察用トナーＦ１を得た。
【０１１５】
［実施例２］
＜重合体一次粒子分散液Ｂ２の調製＞  
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器にワックス分散液Ａ１  ３６．０部、脱塩水２５９部を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で９０℃に昇温した。
【０１１６】
その後、攪拌を続けたまま下記のモノマー類・乳化剤溶液の混合物を３００分かけて添加した。このモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を滴下開始した時間を重合開始とし、下記の開始剤水溶液１を重合開始３０分後に２７０分かけて添加し、開始剤水溶液２をさらに６０分かけて添加した。その後、攪拌下で内温９０℃のまま１時間保持した。
［モノマー類］
スチレン                              ６５．５部
アクリル酸ブチル                      ３４．５部
アクリル酸                            １．０部
トリクロロブロモメタン                １．０部
ヘキサンジオールジアクリレート        １．２部
［乳化剤水溶液］
２０％ＤＢＳ水溶液                    １．０部
脱塩水                                ６７．１部
［開始剤水溶液１］
８％過酸化水素水溶液                  １５．５部
８％Ｌ−（＋）アスコルビン酸水溶液    １５．５部
［開始剤水溶液２］
８％Ｌ−（＋）アスコルビン酸水溶液    １４．２部
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ｂ２を得た。これをナノトラックを用いて測定した中位径（D50）は  ２６０ｎｍであった。重量平均分子量（Ｍｗ）は
、５６０００であった。ＤＳＣを用いて測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は３６℃だった。
【０１１７】
＜重合体一次粒子分散液Ｂ３の調製＞  
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器にワックス分散液Ａ１  ３５．９部、脱塩水２５９部を仕込み、攪拌しながら窒素
気流下で９０℃に昇温した。
その後、攪拌を続けたまま下記のモノマー類・乳化剤溶液の混合物を３００分かけて添加した。このモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を滴下開始した時間を重合開始とし、下記の開始剤水溶液１を重合開始３０分後に２７０分かけて添加し、開始剤水溶液２をさらに６０分かけて添加した。その後、攪拌下で内温９０℃のまま１時間保持した。
【０１１８】
［モノマー類］
スチレン                              ７２．３部
アクリル酸ブチル                      ２７．７部
アクリル酸                            １．５部
トリクロロブロモメタン                １．０部
ヘキサンジオールジアクリレート        １．２部
［乳化剤水溶液］
２０％ＤＢＳ水溶液                    １．０部
脱塩水                                ６７．５部
［開始剤水溶液１］
８％過酸化水素水溶液                  １５．５部
８％Ｌ−（＋）アスコルビン酸水溶液    １５．５部
［開始剤水溶液２］
８％Ｌ−（＋）アスコルビン酸水溶液    １４．２部
【０１１９】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ｂ１を得た。これをナノトラックを用いて測定した中位径（D50）は  ２６０ｎｍであった。重量平均分子量（Ｍｗ）は
、８８０００であった。ＤＳＣを用いて測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は４３℃だった。
【０１２０】
＜コア母粒子Ｄ２の分散液の製造＞ 
室温（約２５℃）で、攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器に重合体一次粒子分散液Ｂ２  ９０部（固形分）を仕込み、１０℃以下まで冷却してから、更に着色分散液７．２部（固形分）を５分かけて添加して均一に混合した後、０．５％硫酸アルミ溶液０．３部（固形分）を滴下した。更に９０分かけて内温３５℃まで昇温した。ここでマルチサイザーを用いて体積中位粒径（Dv50）を測定し、粒径は目標粒径６ミクロンを超えたら、重合体一次粒子分散液Ｂ３  １０部（固形分）を仕込み、３５℃で６０分保持した。そして、２０％ＤＢＳ水溶液４．０部（固形分）を添加してから、６０分かけて９７℃まで昇温し、５０分保持した。
【０１２１】
その後２０分かけて３０℃まで冷却して得られたスラリーを抜き出し、５種Ｃ（東洋濾紙株式会社製  Ｎｏ．５Ｃ）の濾紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過をした。濾紙上に残ったケーキを攪拌機（プロペラ翼）を備えたステンレス容器に移し、電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水を加え５０ｒｐｍで攪拌する事により均一に分散させ、その後３０分間攪拌したままとした。
【０１２２】
その後、再度５種Ｃの濾紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過し、再度ろ紙上に残った固形物を加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器に移し、電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水を加えて、５０ｒｐｍで攪拌する事により均一に分散させた。分散液濃度は２０％（固形分）に調整し、コア母粒子Ｄ２の分散液を得られた。マルチサイザーIIIを用いて測定したトナー母粒子Ｄ２の体積中位粒径（Dv50
）は６．５μｍであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９７であった。
【０１２３】
＜トナー母粒子Ｄ２−１の製造＞ 
攪拌したままコア母粒子Ｄ２の分散液に重合体一次粒子分散液Ｃ１  ３．０部（固形分）を滴下し、室温で６０分保持した。その後、１ＮのＮａＯＨ溶液７．５ｇ／１Ｌ分散液体積の添加量で滴下して、室温で更に１時間保持した。その後、分散液を３０分かけて内温５０℃まで昇温し、３０分保持した。
【０１２４】
その後１０分かけて３０℃まで冷却して得られたスラリーを抜き出し、５種Ｃ（東洋濾紙株式会社製  Ｎｏ．５Ｃ）の濾紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過をした。濾紙上に残ったケーキを攪拌機（プロペラ翼）を備えたステンレス容器に移し、電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水を加え５０ｒｐｍで攪拌する事により均一に分散させ、その後３０分間攪拌したままとした。
【０１２５】
その後、再度５種Ｃの濾紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過し、再度ろ紙上に残った固形物を攪拌機（プロペラ翼）を備え、電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水の入ったステンレス容器に移し、５０ｒｐｍで攪拌する事により均一に分散させ、３０分間攪拌したままとした。この工程を２回繰り返したところ、ろ液の電気伝導度は２μＳ／ｃｍとなった。
ここで得られたケーキを４０℃に設定された送風乾燥機内で４８時間乾燥する事により、トナー母粒子Ｄ２−１を得た。
【０１２６】
＜現像用トナーＥ２の製造＞  
アズワン株式会社製サンプルミルＬＳＭＫ内に、トナー母粒子Ｄ２−１  １００部を投入し、続いてポリジメチルシロキサンで疎水化処理された体積平均一次粒径０．０３μｍのシリカ微粒子０．５部を添加し計３分間撹拌、混合した。続いてアミノシランで疎水化処理された体積平均一次粒径０．０２μｍのシリカ微粒子０．６部を添加し計３分間撹拌、混合した。その後、アミノシランで疎水化処理された体積平均一次粒径０．０１μｍのシリカ微粒子１．０部を添加し計３分間撹拌、混合し、篩別する事により現像用トナーＥ２を得た。
【０１２７】
＜外添剤の超音波剥離よりトナー表面観察用トナーＦ２の製造＞
現像用トナーＥ１  ８．０ｇにTriton X-100（キシダ化学製）１．２％水溶液４０ｍｌを入れて、１００ｍｌビーカーで攪拌機３００ｒｐｍ（攪拌羽根R1311タービン型攪拌羽
根  IKAジャパン社）で５分間攪拌し、トナーを分散させる。超音波ホモジナイザーＶＣ
Ｘ７５０（家田貿易社）（標準プローブ  タイプ630-0220）のプローブ先端がビーカー底面から２〜３mmになるように、ビーカーの分散液に入れて、アンプリチュード37%でEnergy１２KJの超音波を加え、分散液を３０℃以下まで冷却してから、更にEnergy１２KJの超
音波を加え、全３回Energy１２KJの超音波分散作業を行った。
【０１２８】
トナー分散液を４つ５０ｍｌ蓋付き遠沈管（IWAKI製 遠心沈殿管（丸底、ネジキャップ付）8422CTF50）に速やかに分散液を移し、速やかに遠沈管ごと水冷した。久保田社遠心
機５５２０を用い、遠心力６４６Ｇで３分間遠心した。遠沈管を遠心分離機から取り出し、上澄み液を捨てた。
更に脱塩水４０ｍｌを各遠沈管に入れて、遠沈管に蓋をし、試験管ミキサーや手振り等で沈殿しているトナーを脱塩水に再分散する。同じ条件で3分間遠心し、同様に上澄み液
を捨てた。同じ操作を２回行った。
【０１２９】
ビフネルロート（直径５．５ｃｍ濾紙用）にワットマン社グレード５濾紙をセットし、吸引状態で脱塩水を数ｍｌ以上全体に滴下して濾紙をロートに密着させ、遠沈管に脱塩水１０〜２０ｍｌ程度を加え、試験管ミキサーや手振り等で沈殿したトナーをほぐし、トナーを濾紙上に取り出した。遠沈管にトナーが残らないよう、もう１回、遠沈管に脱塩水５
〜２０ｍｌ程度を加え、濾紙上へトナーを取り出し、ろ過し、水分が適度に取れたところ（数分間）で、トナーを濾紙とともに200mlビーカーへ取り出し、室温で自然乾燥するこ
とによりトナー表面観察用トナーＦ２を得た。
【０１３０】
［実施例３］
＜トナー母粒子Ｄ２−２の製造＞  
重合体一次粒子分散液Ｃ１の添加量は、３．０部（固形分）の代わりに２．０部（固形分）を添加すること以外はＤ２−１と同様の方法でトナー母粒子Ｄ２−２を得た。
＜現像用トナーＥ３の製造＞  
トナー母粒子Ｄ２−１の代わりにトナー母粒子Ｄ２−２を使用すること以外現像用トナーＥ２と同様の方法で現像用トナーＥ３を得た。
【０１３１】
＜外添剤の超音波剥離よりトナー表面観察用トナーＦ２の製造＞
現像用トナーＥ２の代わりに現像用トナーＥ３を使用すること以外トナー表面観察用トナーＦ２と同様の方法でトナー表面観察用トナーＦ３を得た。
【０１３２】
［実施例４］
＜トナー母粒子Ｄ２−３の製造＞  
重合体一次粒子分散液Ｃ１の添加量は、３．０部（固形分）の代わりに５．０部（固形分）を添加すること以外はＤ２−１と同様の方法でトナー母粒子Ｄ２−３を得た。
【０１３３】
＜現像用トナーＥ４の製造＞  
トナー母粒子Ｄ２−１の代わりにトナー母粒子Ｄ２−３を使用すること以外現像用トナーＥ２と同様の方法で現像用トナーＥ４を得た。
＜外添剤の超音波剥離よりトナー表面観察用トナーＦ４の製造＞
現像用トナーＥ２の代わりに現像用トナーＥ４を使用すること以外トナー表面観察用トナーＦ２と同様の方法でトナー表面観察用トナーＦ４を得た。
【０１３４】
［比較例１］
＜トナー母粒子Ｄ２−４の製造＞  
重合体一次粒子分散液Ｃ１の添加量は、３．０部（固形分）の代わりに１．５部（固形分）を添加すること以外はＤ２−１と同様の方法でトナー母粒子Ｄ２−４を得た。
＜現像用トナーＥ５の製造＞  
トナー母粒子Ｄ２−１の代わりにトナー母粒子Ｄ２−４を使用すること以外現像用トナーＥ２と同様の方法で現像用トナーＥ５を得た。
【０１３５】
＜外添剤の超音波剥離よりトナー表面観察用トナーＦ５の製造＞
現像用トナーＥ２の代わりに現像用トナーＥ５を使用すること以外トナー表面観察用トナーＦ２と同様の方法でトナー表面観察用トナーＦ５を得た。
［比較例２］
＜外添剤の超音波剥離よりトナー表面観察用トナーＦ６の製造＞
Energy１２KJの超音波分散する回数は３回の代わりに１回にすること以外トナー表面観察用トナーＦ５と同様の方法でトナー表面観察用トナーＦ６を得た。
【０１３６】
［比較例３］
＜トナー母粒子Ｄ２の製造＞  
コア母粒子Ｄ２の分散液を５種Ｃの濾紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過し、再度ろ紙上に残った固形物を攪拌機（プロペラ翼）を備え、電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水の入ったステンレス容器に移し、５０ｒｐｍで攪拌する事により均一に分散させ、３０分間攪拌したままとした。この工程を２回繰り返したところ、ろ液の電気伝導度
は２μＳ／ｃｍとなった。
【０１３７】
ここで得られたケーキを４０℃に設定された送風乾燥機内で４８時間乾燥する事により、トナー母粒子Ｄ２を得た。
＜現像用トナーＥ６の製造＞  
トナー母粒子Ｄ２−１の代わりにトナー母粒子Ｄ２を使用すること、そして一段目外添時重合体一次粒子分散液Ｃ１の凍結乾燥品３．０部（固形分）を追加する以外現像用トナーＥ２と同様の方法で現像用トナーＥ６を得た。
【０１３８】
＜外添剤の超音波剥離よりトナー表面観察用トナーＦ７の製造＞
現像用トナーＥ２の代わりに現像用トナーＥ６を使用すること以外トナー表面観察用トナーＦ２と同様の方法でトナー表面観察用トナーＦ７を得た。
実施例及び比較例で得られたトナー母粒子或いは現像用トナー粒子を用いて、以下の方法で評価した。
【０１３９】
＜帯電量＞
キャリアとしてパウダーテック（株）性Ｆ−１５０を使用し、トナー母粒子或いは現像用トナー粒子とキャリアとの重量比１：２４の混合物１０ｇを容量３０ｍｌのガラス製サンプル瓶に入れ、温度２５℃、湿度５０％の条件下で１２時間以上保管し、三田村理研工業製ミキサーミルにて６００ｒｐｍの振動数にて１分間振とうした後、そのうち０．１ｇを用いて東芝ケミカル（株）製ブローオフ帯電量測定装置を用い吸引ブローオフ法にて帯電量を測定した。
ブロー条件：０．０５ｋｇｆ×３秒
吸引圧力  ：３５０〜４００ｍｍＨ２Ｏ
スクリーン：４００メッシュ
【０１４０】
＜耐ブロッキング性＞
現像用トナー５ｇを内径３ｃｍ、高さ６ｃｍの円筒形の容器に入れ、４０ｇの荷重をのせ、温度５０℃、湿度４０％の環境下に２４時間放置した後、トナーを容器から取り出し、上から荷重をかけることで凝集の程度を確認した。
◎（良好）：２００ｇ未満の荷重で崩れる。
○（実用可）：５００ｇ未満の荷重で崩れる。
×（使用不可）：凝集しており、５００ｇ以上の荷重をかけないと崩れない。 
【０１４１】
＜画質評価＞  
得られたトナーを、印刷速度２１ppm、非磁性一成分、保証枚数１２０００枚（５％印
字時）で現像ゴムローラー、金属ブレード、帯電ローラー（ＰＣＲ）で帯電する有機感光体、熱定着方式を用いたローラ定着機を搭載した市販プリンタ（Brother社製HL2140）を
用いて、印字率５％で、連続印字を行った。
【０１４２】
＜かぶりの測定方法＞
画像形成装置を用いて、印字前及び印字後の、それぞれの標準紙（ＯＫＩエクセレントホワイト）における白地部分の色差を、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）にて測定し、△Ｅの大きさにより下記の基準で判定した。
◎（良好）        ：△Ｅ＜１．０
○（わずかに発生）：１．０≦△Ｅ＜１．５
×（発生）        ：１．５≦△Ｅ
【０１４３】
＜定着試験＞
定着機は熱ロール定着方式であり、定着機の加熱ローラは、離型層がＰＦＡ（テトラフ
ルオロエチレンーパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）でできており、シリコーンオイルの塗布なしで評価した。シリコーンオイルの塗布なしで評価した。付着量３００％（付着量約１．０ｍｇ／ｃｍ２）の未定着のトナー像を担持した記録紙（紀州製紙製ＦＣドリーム）を用意し、加熱ローラの表面温度を１００℃から２１０℃まで５℃刻みで変化させ、定着ニップ部に搬送し、１９８ｍｍ／ｓｅｃの速度で排出されたときの定着状態を観察した。定着時に加熱ローラにトナーのオフセットあるいは用紙巻き付きが生じず、定着後の記録紙上のトナーが十分に記録紙に接着している温度領域を定着温度領域とする。定着後の記録紙上のトナーが十分に記録紙に接着可能な最低定着温度はトナーの低温定着性を表し、温度が低いほど低温定着性が良好である。  
【０１４４】
定着温度領域の定着温度範囲ΔTとして、定着温度範囲の判断は下記の基準で判定した
。
ΔT＝Tmax(最高定着温度)-Tmin(最低定着温度）
◎      ΔT  ≧  ５０℃                                  
○      ５０℃  ＞  ΔT  ≧  ３０℃
×      ΔT  ＜  ３０℃    
最低定着温度Tminとして、トナーの低温定着性を下記の基準で判定した。
◎      Tmin ≦  １２５℃                                  
○      １２５℃  ＜  Tmin  ≦  １４０℃
×      Tmin  ＞  １４０℃    
【０１４５】
＜トナーのＳＥＭ観察及び画像解析＞
＜トナーのＳＥＭ観察及び画像解析＞
SEM装置を使って、トナー母粒子の表面を観察した。SEM装置はZeiss社製ULTRA55、日立製S4500を使用した。加速電圧１．５〜５ｋ∨で、トナー表面の１万倍と５万倍観察像を
得られた。
【０１４６】
画像処理プログラム（MITANI社製WinROOF）を利用して、トナー中心部（２．２μｍ×
１．６μｍ）範囲の５万倍SEM観察画像にメディアンフィルタをかけノイズを除去し、平
坦化処理を行い、更にコア粒子表面に付着する粒子を抽出しやすくするためルックアップテーブルによる濃度変更を行った。ヒストグラムの最頻値の濃度を最小として最大までをガンマ２．７の曲線で変更した。最後、自動閾値法によりコア粒子の投影面積に対する付着粒子の投影面積の占有率を計測した。解析は６枚のＳＥＭ写真を使って、６回解析の結果の平均値を、コア粒子の投影面積に対するシェル粒子と外添剤粒子を含む全ての付着粒子の投影面積の占有率とした。
【０１４７】
更に、外添剤粒子はシェル粒子に比べ径が小さいことを利用して、付着シェル粒子のみの面積占有率を算出するため、ＳＥＭ観察写真に表示したスケールの元に、キャリブレーションにより計測値を実際の長さに換算し、各付着粒子の投影面積に対し、直径５０nm相当円面積より小さい粒子を解析ソフトより自動除去し、残り円相当直径５０nm以上の粒子の面積占有率を計測した。
【０１４８】
評価結果は以下の表−１にまとめた。
表−１の中のトナー表面付着粒子の面積占有率に関して、「トナー母粒子」は乾式外添していない状態のトナー母粒子を意味し、「超音波処理トナー粒子」は前述トナー母粒子を乾式外添後、水系に分散し超音波より外添剤を剥離した後の状態のトナー母粒子を意味する。
【０１４９】
「超音波処理トナー粒子Ａｌｌ」は超音波により外添剤を剥離した後のトナー母粒子における、コア粒子の投影面積に対するシェル粒子と剥離せずに残った外添剤を含む全微粒
子の投影面積の占有率を意味する。
「径５０ｎｍ以上」は、「超音波処理トナー粒子Ａｌｌ」において、円相当直径５０ｎｍより小さい外添剤粒子を除外し、コア粒子の投影面積に対するシェル粒子が主となる微粒子の投影面積の占有率を意味する。
【０１５０】
「径５０ｎｍ以下」は、コア粒子の投影面積に対する円相当直径５０ｎｍより小さい外添剤の投影面積の占有率を意味し、全微粒子の投影面積の占有率（「超音波処理トナー粒子Ａｌｌ」欄）と円相当直径５０ｎｍ以上粒子の投影面積の占有率（「径５０ｎｍ以上」欄）との差である。
【０１５１】
【表１】
2014067021.tif 000004
【０１５２】
上記表−１の評価結果に示したように、超音波より外添粒子を十分剥離したトナー母粒子の表面をＳＥＭ観察することにより、トナー最表面のコア粒子に対するシェル粒子の被覆率を測定することができた。比較例２のように、外添粒子を十分剥離できない場合は、シェル粒子の被覆率の正確的な測定は困難である。
樹脂性シェル粒子のトナー母粒子の最表面に被覆したトナーを超音波処理してもトナー最表面に高い被覆率を維持することができ、これらのトナーの性能を確認したところ、トナー最表面のシェル粒子の被覆率は２５％以上であれば、優れた耐ブロキング性及び低温定着性能を有することを確認した。
【０１５３】
また、本発明においては、コア粒子の表面に高い効率でシェル粒子を被覆するのと同時に、シェル粒子にさらに帯電制御剤を含有させることによって、高い耐ブロッキング性と良好な低温定着性を実現するだけではなく、トナーの帯電制御を実現することができた。
比較例３のように、帯電制御剤を含有する粒子を外添時に添加する手法では、トナー母粒子への付着強度が低く、シェル粒子が均一に被覆されたコアシェル構造を形成できず、耐ブロッキング性、帯電性を含むトナー性能の改良に至らなかった。
【図１】
2014067021.tif 000005
【図２】
2014067021.tif 000006
【図３】
2014067021.tif 000007