(57)【要約】【課題】  ナフタレン環が１つ置換したケイ素化合物を製造する方法を提供する。【解決手段】  一般式Ｒ1Ｃｌ（式中、Ｒ1はナフチル基を表す）で表されるクロロナフタレン化合物とマグネシウムを、ＴＨＦと芳香族有機溶媒の混合溶媒中で反応開始剤を加えて反応させてグリニャール試薬を調製し、これに、一般式Ｒ３Ｏ−Ｒ４-ＯＲ５（式中、Ｒ３、Ｒ５は、脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ３とＲ５は同一でも良い。Ｒ４は脂肪族炭化水素基を表す。）で表されるポリアルキレングリコールジアルキルエーテル化合物を加えて、グリニャール溶液を調製したのち、有機シラン化合物を反応させて、ナフタレン環が１つ置換したケイ素化合物を製造するケイ素化合物の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
Ｒ1Ｃｌ
（式中、Ｒ1はナフチル基を表す）
で表されるクロロナフタレン化合物とマグネシウムを、ＴＨＦと芳香族有機溶媒の混合溶媒中で反応開始剤を加えて反応させてグリニャール試薬を調製し、これに、一般式
Ｒ３Ｏ−Ｒ４-ＯＲ５
（式中、Ｒ３、Ｒ５は、脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ３とＲ５は同一でも良い。Ｒ４は脂肪族炭化水素基を表す。）
で表されるポリアルキレングリコールジアルキルエーテル化合物を加えて、グリニャール溶液を調製したのち、有機シラン化合物を反応させて、ナフタレン環が１つ置換したケイ素化合物を製造するケイ素化合物の製造方法。
【請求項２】
反応開始剤が一般式
Ｒ２Ｂｒ
（式中、Ｒ２はフェニル基またはナフチル基を表す）
で表される芳香族臭化物である請求項１に記載のケイ素化合物の製造方法。
【請求項３】
有機シラン化合物が、一般式
Ｒ６４−ｎＳｉＸｎ
（式中、Ｒ６は炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子、または炭素数１から５のアルコキシ基、ｎは１から４の整数を表す。）
で表され、ケイ素化合物が、下記一般式
Ｒ１Ｒ６３−ｍＳｉＸｍ
（式中、Ｒ1はナフチル基を表し、Ｒ６は炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子、または炭素数１から５のアルコキシ基を表し、ｍは０から３の整数を表す。）
で表される請求項１または請求項２に記載のケイ素化合物の製造方法。
【請求項４】
グリニャール溶液を有機シラン化合物の溶液に滴下する請求項１〜３のいずれかに記載のケイ素化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はナフタレン環が１つ置換したケイ素化合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示素子や半導体素子等の電子部品の絶縁膜材料として有用なナフタレン環を持つケイ素化合物が利用されている。
【０００３】
ナフタレン環を側鎖に有するシリコーン共重合体は、半導体素子製造時におけるリソグラフィー工程において ＡｒＦ露光（１９３ｎｍ）のような２００ｎｍ以下の遠紫外線領域での短波長の露光波長で透過性が良く、遠紫外線領域で使用するのに適した材料である（特許文献１参照）。
【０００４】
また、ナフタレン環が１つ置換したケイ素化合物を利用することで、優れた平滑性を持ち、かつ、高クラック耐性、高透過性、高耐熱性、高耐溶剤性の特性を有する膜を形成できる新規シリコーン重合体を得る事ができる（特許文献２参照）。
【０００５】
また、テレコミュニケーション分野での導波管への応用において、ナフタレン環が１つ置換したケイ素化合物をゾルゲル組成物に誘導することで、低伝搬損失と高屈折率の非常に望ましい特性を有する化合物を得ることができる（特許文献３参照）。
以上のように、電子材料の分野において、ナフタレン環が１つ置換したケイ素化合物は有用であり、その安価な合成方法が望まれる。
【０００６】
これらナフタレン環が１つ置換したケイ素化合物は、一般的には、ハロゲン化ナフタレンを原料として、
（１）グリニャール反応、次いでハロシラン、またはアルコキシシランとのカップリング反応を用いる方法（非特許文献１参照）、および、
（２）ハロゲン化ナフタレンとトリアルコキシヒドロシランをロジウム触媒と塩基の存在下に反応させる方法（特許文献４参照）により製造される。
【０００７】
一般的な製造法のうち、（２）のロジウム触媒を使用する方法はロジウム触媒が高価であり、使用する原料もブロモナフタレンに限られており、原料費が高価という問題がある。ブロモナフタレンは、クロロナフタレンに比べ分子量が大きいので原料の使用量が多くなり、試薬メーカー（東京化成工業）のカタログに記載の単価をクロロナフタレンと比較したところ、１−ブロモナフタレンの５００ｇの単価＝１６２００円、１−クロロナフタレンの５００ｇの単価＝１３３００円とブロモナフタレンが高価であった。以上から（２）のロジウム触媒を使用する方法は、原料費が高いので製造コストが高くなるという問題がある。従って、最も安価にナフタレン環が１つ置換したケイ素化合物を合成するには、（１）のグリニャール反応により製造し、かつ安価なクロロナフタレンを原料に使用して製造することが必要であった。
【０００８】
しかし、ブロモナフタレンと比較して、クロロナフタレンは、グリニャール試薬の合成において、マグネシウムとの反応性が低いため、グリニャール試薬合成において汎用されている安価なテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として使用した場合に反応が進行しないという問題があった。この問題を解決する方法として、ＴＨＦでなく、テトラヒドロピランを溶媒として使用する方法が報告されている（特許文献５参照）。しかし、テトラヒドロピランの５００ｍＬの単価は、２１１００円（東京化成工業）と高価であり、製造コストが高くなるという問題があった。
【０００９】
また、上記特許文献（特許文献５）には、クロロナフタレンのグリニャール試薬をケイ素化合物と反応させてナフタレン環が１つ置換したケイ素化合物の合成についての記載はない。
【００１０】
一方、法規制の点から見ると、ブロモナフタレンは化審法新規化学物質であり、使用には届け出が必要であり、使用量が限られるという問題があるが、クロロナフタレンは化審法既存化学物質であり、使用には届け出の必要が無く、使用量に制限は無いという利点がある。
【００１１】
以上のように、電子材料の原料として有用なナフタレン環が１つ置換したケイ素化合物をクロロナフタレンを原料にして、安価で大量に合成する製造方法は知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００８−１９５９０８号公報
【特許文献２】特開２００９−２８０６６６号公報
【特許文献３】特表２０１１−５１８２３７号公報
【特許文献４】特開２００７−２７７１６８号公報
【特許文献５】特開２００８−１７４４７１号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、アメリカ、１９９４年  ２月、第１１６巻、３号、ｐ１０２７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、ナフタレン環が１つ置換したケイ素化合物を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
すなわち本発明は、一般式
Ｒ１Ｃｌ
（式中、Ｒ１はナフチル基を表す）
で表されるクロロナフタレン化合物とマグネシウムを、ＴＨＦと芳香族有機溶媒の混合溶媒中で反応開始剤を加えて反応させてグリニャール試薬を調製し、これに、一般式
Ｒ３Ｏ−Ｒ４-ＯＲ５
（式中、Ｒ３、Ｒ５は、脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ３とＲ５は、同一でも良い。Ｒ４は脂肪族炭化水素基を表す。）
で表されるポリアルキレングリコールジアルキルエーテル化合物を加えて、グリニャール溶液を調製したのち、有機シラン化合物を反応させて、ナフタレン環が１つ置換したケイ素化合物を製造するケイ素化合物の製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、工業的に有利にグリニャール試薬を調製することができる。また、本発明によれば、電子材料の原料として有用なナフタレン環が１つ置換したケイ素化合物を、安価で大量に合成することができる。  
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、一般式
Ｒ１Ｃｌ
（式中、Ｒ１はナフチル基を表す）
で表されるクロロナフタレン化合物とマグネシウムを、ＴＨＦと芳香族有機溶媒の混合溶媒中で反応開始剤を加えて反応させてグリニャール試薬を調製し、これに、一般式
Ｒ３Ｏ−Ｒ４-ＯＲ５
（式中、Ｒ３、Ｒ５は、脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ３とＲ５は、同一でも良い。Ｒ４は脂肪族炭化水素基を表す。）
で表されるポリアルキレングリコールジアルキルエーテル化合物を加えて、グリニャール溶液を調製したのち、有機シラン化合物を反応させて、ナフタレン環が１つ置換したケイ素化合物を製造するケイ素化合物の製造方法である。
【００１８】
以下に本発明の具体的内容について詳細に説明する。
本発明においては一般式
Ｒ１Ｃｌ
で表されるクロロナフタレン化合物を使用する。
【００１９】
Ｒ１は、ナフチル基であり、置換基を有してもよい。Ｒ１は具体的には１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−（２−メチル）ナフチル基、１−（２−メトキシ）ナフチル基などが挙げられ、好ましくは１−ナフチル基、２−ナフチル基である。
【００２０】
Ｒ１Ｃｌで表されるクロロナフタレン化合物は、例えば、１−クロロナフタレン、２−クロロナフタレン、１−クロロナフタレンと２−クロロナフタレンの混合物、１−クロロ−２−メチルナフタレン、１−クロロ−４−メチルナフタレン、１−クロロ−６−メトキシナフタレン、１−クロロ−２−メトキシナフタレンなどが挙げられ、好ましくは１−クロロナフタレン、２−クロロナフタレン、１−クロロナフタレンと２−クロロナフタレンの混合物である。
【００２１】
グリニャール反応で用いられるマグネシウムは、グリニャール調製で通常用いられる削状のものが好ましく用いられる。
【００２２】
本発明においては、マグネシウムは、好ましくはクロロナフタレン化合物に対して、１モル倍より多く、２モル倍以下用いる。当モルでは反応が実質的に完結しない場合があり、また２モル倍以上では反応終了時に未反応のマグネシウムを除去しなければならない場合がある。
【００２３】
マグネシウムは、クロロナフタレン化合物に対して、より好ましくは１．０１〜１．５モル倍、さらにより好ましくは１．０５〜１．３モル倍使用する。
【００２４】
本反応は、ＴＨＦと芳香族有機溶媒の混合溶媒中で実施され、これにより、クロロナフタレン化合物の転化率およびグリニャール試薬の収率が向上する。
【００２５】
芳香族有機溶媒は、芳香族炭化水素または芳香族エーテルが好ましい。芳香族炭化水素としてはトルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、シメン、メシチレン、１−メチルナフタレン、ジメチルナフタレンなどが挙げられ、特にトルエン、キシレン、クメンが好ましい。芳香族エーテルとしてはアニソール、エトキシベンゼン、ジメトキシベンゼン、１−メトキシナフタレンなどが挙げられ、特にアニソールが好ましい。芳香族有機溶媒は、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２６】
本発明で使用するＴＨＦおよび芳香族有機溶媒は、通常、蒸留処理、脱水剤等により脱水処理したものを用いる。ＴＨＦと芳香族有機溶媒の混合溶媒の使用量は、マグネシウムに対して、通常２〜５０重量倍、好ましくは５〜３０重量倍である。
【００２７】
混合溶媒中のＴＨＦと芳香族有機溶媒のモル比率は、通常ＴＨＦ／芳香族有機溶媒＝１／５〜５／１であり、好ましくはＴＨＦ／芳香族有機溶媒＝１／２〜２／１である。
【００２８】
本反応では、反応開始剤として
Ｒ２Ｂｒ
で表される芳香族臭化物を用いることが好ましい。Ｒ２は、フェニル基、または、ナフチル基であり、フェニル基、または、ナフチル基は、置換基を有してもよい。反応開始剤とは、マグネシウムの表面を改質し、マグネシウムとクロロナフタレン化合物との反応性を向上させるものである。一般的に用いられる反応開始剤には、ヨウ素、ジブロモエタン、ブロモエタンなどが挙げられるが、使用には安全上の注意が必要であるのに対して、芳香族臭化物は毒性、法規制がなく、安全に使用できるという利点がある。反応開始剤としてヨウ素、ジブロモエタン、ブロモエタンを用いた後に芳香族臭化物を用いても良いし、芳香族臭化物のみを用いても良い。
【００２９】
Ｒ２は、例えば、フェニル基、４−トリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、４−メトキシフェニル基などが挙げられ、好ましくはフェニル基、４−メトキシフェニル基、１−ナフチル基である。
【００３０】
Ｒ２Ｂｒで表される芳香族臭化物とは例えば、ブロモベンゼン、４−ブロモトルエン、４−ブロモアニソール、１−ブロモナフタレン、２−ブロモナフタレンなどが挙げられ、好ましくはブロモベンゼン、４−ブロモトルエン、４−ブロモアニソール、１−ブロモナフタレンである。
【００３１】
Ｒ２Ｂｒで表される芳香族臭化物は、１種類使用してもよく、２種以上を混合して用いても良い。
【００３２】
芳香族臭化物の使用量は、経済的な面も考慮すると、マグネシウムに対して、通常０．３モル倍以下が好ましく、０．０５モル倍〜０．１モル倍がより好ましい。
【００３３】
本反応は、通常、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行われ、例えばマグネシウム、ＴＨＦおよび芳香族有機溶媒からなる混合液に、クロロナフタレン化合物を添加することにより実施される。クロロナフタレン化合物の添加は、連続的であってもよいし、断続的であってもよい。反応温度は、通常、２０℃〜反応液の還流温度の範囲で行い、５０℃〜反応液の還流温度の範囲が好ましく、７０℃〜反応液の還流温度がより好ましい。
【００３４】
このようにして得られたグリニャール試薬の具体的な化合物としては例えば、１−ナフチルマグネシウムクロリド、２−ナフチルマグネシウムクロリド、１−ナフチルマグネシウムクロリドと２−ナフチルマグネシウムクロリドの混合物、１−（２−メチルナフチル）マグネシウムクロリド、１−（４−メチルナフチル）マグネシウムクロリド、１−（６−メトキシナフチル）マグネシウムクロリド、１−（２−メトキシナフチル）マグネシウムクロリドなどが挙げられる。
【００３５】
このようにして得られたグリニャール試薬はＴＨＦ単独、または、ＴＨＦと芳香族有機溶媒の混合溶媒に溶解性が悪く、反応途中でグリニャール試薬が析出して撹拌が困難な状況になる。よってグリニャール試薬を溶解させる溶媒を添加することが効果的である。
【００３６】
本発明では、グリニャール試薬に下記一般式
Ｒ３Ｏ−Ｒ４-ＯＲ５
で表されるポリアルキレングリコールジアルキルエーテル化合物を加えて、グリニャール溶液を調製する。
【００３７】
ポリアルキレングリコールジアルキルエーテル化合物のＲ３、Ｒ５は、脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ３とＲ５は同一でも良い。Ｒ３、Ｒ５は、酸素原子を有する脂肪族炭化水素基でもよい。Ｒ３、Ｒ５は、好ましくはメチル基、エチル基である。Ｒ４は脂肪族炭化水素基を表し、酸素原子を有する脂肪族炭化水素基でもよい。好ましくはジエチレングリコール構造の残基、トリエチレングリコール構造の残基、ジプロピレングリコール構造の残基、トリプロピレングリコール構造の残基を表す。
【００３８】
本発明で使用されるポリアルキレングリコールジアルキルエーテル化合物は、具体的には、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられ、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテルが好ましい。
【００３９】
本発明においてポリアルキレングリコールジアルキルエーテル化合物の添加量は、反応で使用するＴＨＦの同量以下が好ましく、コスト面を考慮するとＴＨＦに対して１／４以下が好ましい。
【００４０】
本発明では、グリニャール溶液を調製したのち、有機シラン化合物を反応させて、ナフタレン環が１つ置換したケイ素化合物を製造する。
【００４１】
本発明では、好ましくは一般式
Ｒ６４−ｎＳｉＸｎ
（式中、Ｒ６は炭化水素基を表し、Ｘは、ハロゲン原子、または炭素数１から５のアルコキシ基を表し、ｎは１から４の整数を表す。）
で表される有機シラン化合物を用いる。
【００４２】
Ｒ６は炭化水素基を表し、例えば、炭素数１から１０の直鎖状、分枝状、環状、架橋状炭化水素基が挙げられる。その中でグリニャール試薬との反応のし易さから炭素数１〜５の直鎖状炭化水素基であるメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、分枝状炭化水素基であるイソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基等が好ましい。原料入手の観点からメチル基、エチル基が特に好ましい。ｎが１から２のときはＲ６が２置換以上存在することになるが、Ｒ６は同一でも異なっていても良い。
【００４３】
Ｘは、ハロゲン原子、または炭素数１から５のアルコキシ基を表し、ハロゲン原子の中では、原料が容易に入手できる塩素原子が特に好ましく、炭素数１から５のアルコキシ基ではメトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
【００４４】
一般式
Ｒ６４−ｎＳｉＸｎ
で表される有機シラン化合物は、例えば、正珪酸メチル、正珪酸エチル、正珪酸プロピル、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、プロピルトリクロロシランなどが挙げられ、好ましくは正珪酸メチル、正珪酸エチルである。
【００４５】
有機シラン化合物とグリニャール試薬の反応時には、反応溶媒として芳香族有機溶媒を共存させても良い。芳香族有機溶媒としては、芳香族炭化水素が挙げられ、トルエン、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼンなどが挙げられる。本発明では好ましくはトルエン、ベンゼンが用いられ、さらに好ましくはトルエンが用いられる。これらの芳香族炭化水素を１種または、２種以上組合せて使用してもよい。芳香族炭化水素は、用いなくても良いし、用いる場合には有機シラン化合物に対して０．１〜１０モル倍、０．５〜５モル倍使用することが好ましい。
【００４６】
有機シラン化合物とグリニャール試薬の反応は、反応装置に有機シラン化合物または、有機シラン化合物と芳香族炭化水素の混合液を仕込み、グリニャール溶液を滴下することが好ましい。ナフタレン環が１つ置換した化合物を製造するためには、始めに仕込む有機シランはグリニャール試薬に対して過剰であることか好ましく、１．５当量以上がより好ましく、２当量以上がさらに好ましい。
【００４７】
有機シラン化合物とグリニャール試薬の反応温度は、２０℃から反応液の還流温度の範囲が好ましく、３０℃〜９０℃がより好ましい。
【００４８】
有機シラン化合物とグリニャール試薬の反応時間は、３０分から３０時間が好ましく、１時間から１０時間がより好ましい。
【００４９】
本発明のケイ素化合物の製造方法で製造されたケイ素化合物は、下記一般式
Ｒ１Ｒ６３−ｍＳｉＸｍ
（式中、Ｒ1はナフチル基を表し、Ｒ６は炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子、または炭素数１から５のアルコキシ基を表し、ｍは０から３の整数を表す。）
で表される。
【００５０】
Ｒ1はナフチル基であり、置換基を有してもよい。Ｒ１は具体的には１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−（２−メチル）ナフチル基、１−（２−メトキシ）ナフチル基などが挙げられ、好ましくは１−ナフチル基、２−ナフチル基である。
【００５１】
Ｒ６は、炭化水素基を表し、例えば、炭素数１から１０の直鎖状、分枝状、環状、架橋状炭化水素基が挙げられる。その中でグリニャール試薬との反応のし易さから炭素数１〜５の直鎖状炭化水素基であるメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、分枝状炭化水素基であるイソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基等が好ましい。ｍが０または１のときはＲ６が２置換以上存在することになるが、Ｒ６は同一でも異なっていても良い。
【００５２】
Ｘは、ハロゲン原子、または炭素数１から５のアルコキシ基を表し、ハロゲン原子の中では、原料が容易に入手できる塩素原子が好ましく、炭素数１から５のアルコキシ基ではメトキシ基、エトキシ基が好ましい。
一般式
Ｒ１Ｒ６３−ｍＳｉＸｍ
で表されるナフタレン環が１つ置換したケイ素化合物は、例えば、１−ナフチルトリメトキシシラン、１−ナフチルトリエトキシシラン、２−ナフチルトリメトキシシラン、２−ナフチルトリエトキシシラン、１−ナフチルトリメトキシシランと２−ナフチルトリメトキシシランの混合物、１−ナフチルトリエトキシシランと２−ナフチルトリエトキシシランの混合物、１−ナフチルトリクロロシシラン、２−ナフチルトリクロロシラン、１−ナフチルトリクロロシランと２−ナフチルトリクロロシランの混合物、メチル（１−ナフチル）ジメトキシシラン、メチル（２−ナフチル）ジメトキシシラン、メチル（１−ナフチル）ジメトキシシランとメチル（２−ナフチル）ジメトキシシランの混合物、メチル（１−ナフチル）ジクロロシシラン、メチル（２−ナフチル）ジクロロシラン、メチル（１−ナフチル）ジクロロシランとメチル（２−ナフチル）ジクロロシランの混合物、１−（２−メチルナフチル）トリメトキシシラン、１−（２−メチルナフチル）トリエトキシシランなどが挙げられ、好ましくは１−ナフチルトリメトキシシラン、２−ナフチルトリメトキシシラン、１−ナフチルトリメトキシシランと２−ナフチルトリメトキシシランの混合物である。
【００５３】
生成したナフタレン環が１つ置換したケイ素化合物は、反応終了後、発生したマグネシウム塩をろ過により除去した後、溶媒を濃縮等で除去し、目的物を蒸留により得ることができる。クロロマグネシウム塩（（ＭｇＣｌ（ＯＭｅ））は、溶解度が低く１回ろ過するだけで除去が可能である。一方、ブロモマグネシウム塩（（ＭｇＢｒ（ＯＭｅ））は、溶解度が良いので１回ろ過してもろ液を濃縮すると再度マグネシウム塩の沈殿が生じるのでろ過操作を繰り返す必要があり面倒である。この点からもクロロナフタレン化合物を原料に使用することは、ブロモナフタレン化合物を原料にする場合より有利である。
【００５４】
本発明のケイ素化合物の製造方法では、好ましくは本発明でグリニャール試薬を溶解するために用いているポリアルキレングリコールジアルキルエーテル化合物の中でも、特にトリエチレングリコールジメチルエーテル（沸点＝２１６℃）、トリプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点＝２１５℃）、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル（沸点＝２１２℃）を使用することが好ましい。
【００５５】
トリエチレングリコールジメチルエーテル（沸点＝２１６℃）、トリプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点＝２１５℃）、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル（沸点＝２１２℃）を使用することにより、ナフタレン環が１つ置換したケイ素化合物を蒸留する時に、下式に示すように、
【００５６】
【化１】
2014009170.tif 000002
【００５７】
ナフタレンのグリニャール試薬が微量の水分と反応して加水分解したナフタレン（融点＝８０−８２℃）が、濃縮時にコンデンサーに付着することを防止することができる。これらのポリアルキレングリコールジアルキルエーテル化合物の沸点はナフタレンの沸点（沸点＝２１８℃）に近いため、ナフタレンを濃縮で留去する際、ナフタレンを溶解して同時に留去され、ナフタレンがコンデンサーに付着することを防ぐことができる。
【００５８】
本発明のケイ素化合物の製造方法では、ポリアルキレングリコールジアルキルエーテル化合物とナフタレンを留去した後に、目的とするナフタレン環が１つ置換したケイ素化合物を純度良く蒸留精製できる。
【００５９】
本発明のケイ素化合物の製造方法により、ナフタレン環が１つ置換したケイ素化合物を法規制の問題が無く、安価、大量に製造できる。
【実施例】
【００６０】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。
【００６１】
以下の実施例において、測定には下記装置を使用し、原料は試薬メーカー（東京化成工業、和光純薬工業、ナカライテスク、信越化学工業）から購入した一般的な試薬を用いた。
【００６２】
ＩＲ測定  
島津製作所製  ＩＲ  Ｐｒｅｓｔｉｇｅ−２１を使用した。
【００６３】
ＧＣ測定
島津製作所製  ＧＣ−２０１０シリーズを使用した。カラムはＪ＆Ｗ製ＤＢ−５を使用し、面積百％で純度を算出した。
【００６４】
１ＨＮＭＲ測定
日本電子製  ４００ＭＨｚ ＮＭＲ測定器を使用した。
【００６５】
屈折率測定
アタゴ製  アッベ屈折計  ＤＲ−Ａ１を使用した。
【００６６】
融点測定
ヤナコ機器開発研究所製  微量融点測定装置  ＭＰ−Ｊ３を使用した。
【００６７】
実施例１
ナフチルトリメトキシシランの合成例  
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに、マグネシウム１５．９ｇとＴＨＦ１２５ｇ、トルエン１６０ｇを仕込み、窒素気流下、７０℃に昇温した。次いで反応開始剤として４−ブロモアニソールを少量加えた後、７２−７４℃でクロロナフタレンの混合物（１位置換体：２位置換体＝９：１）１００ｇを１時間で滴下した。滴下終了後、７４℃で５時間熟成し冷却後、トリエチレングリコールジメチルエーテル５４．７ｇを加えて沈殿を溶解し、グリニャール溶液を調製した。反応液を一部サンプリングし、メタノール／ＴＨＦ中に加えてＧＣ分析した結果、ＧＣ純度はクロロナフタレンの混合物１．５％、ナフタレン９７．３％であった。反応により生成したナフチルマグネシウムクロリドはメタノールと反応してナフタレンとなる。
【００６８】
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌ４つ口フラスコに、正珪酸メチル２８５ｇを仕込み、窒素気流下、８０℃に昇温し、グリニャール溶液を８０〜８５℃の温度で１時間で滴下した。滴下終了後、８０〜８５℃で３時間熟成後冷却し、反応液を一部サンプリングし、メタノール／ＴＨＦ中に加えてＧＣ分析した結果、ＧＣ純度は、クロロナフタレンの混合物１．１％、ナフタレン４．４％、ナフチルトリメトキシシランの混合物（１位置換体：２位置換体＝９：１）８１．０％、ジナフチルジメトキシシランの混合物８．６％であった。
【００６９】
マグネシウム塩をろ過し、ろ液の溶媒を留去し、減圧度１Ｔｏｒｒで蒸留して、１１０〜１１５℃の留分を８５．０ｇ得た。得られた留分のＧＣ分析の結果、ＧＣ純度９９．２％で、ナフチルトリメトキシシランの混合物（１位置換体：２位置換体＝９：１）であった。
【００７０】
ナフチルトリメトキシシラン１位置換体は下記の化学式で示される。
【００７１】
【化２】
2014009170.tif 000003
【００７２】
得られたナフチルトリメトキシシランの混合物のスペクトルデータを下記に示す。
IＲ（ＫＢｒ）ｃｍ−１：３０５５，２９４１、２８３９，１５８７、１５０４、１４５８，１０８０
ｍｐ：３１−３４℃
実施例２
実施例１において、反応開始剤として４−ブロモアニゾールの代わりにブロモベンゼンを用いた以外は実施例１と同様にして、ナフチルマグネシウムクロリドの溶液を得た。反応液を一部サンプリングし、メタノール／ＴＨＦ中に加えてＧＣ分析した結果、ＧＣ純度は、クロロナフタレンの混合物３．８％、ナフタレン９４．６％であった。
【００７３】
実施例１と同様にして、ナフチルマグネシウムクロリドの溶液を用いて、ナフチルトリメトキシシランを製造した。反応液を一部サンプリングし、メタノール／ＴＨＦ中に加えてＧＣ分析した結果、ＧＣ純度は、クロロナフタレンの混合物３．２％、ナフタレン４．９％、ナフチルトリメトキシシランの混合物（１位置換体：２位置換体＝９：１）８１．９％、ジナフチルジメトキシシランの混合物８．０％であった。
【００７４】
実施例３
実施例１において、反応開始剤として４−ブロモアニソールの代わりに１−ブロモナフタレンを、芳香族有機溶媒としてトルエンの代わりにアニソールを、ポリアルキレングリコールジアルキルエーテル化合物としてトリエチレングリコールジメチルエーテルの代わりにジエチレングリコールエチルメチルエーテルを用いた以外は実施例１と同様にして、ナフチルマグネシウムクロリドの溶液を得た。反応液を一部サンプリングし、メタノール／ＴＨＦ中に加えてＧＣ分析した結果、ＧＣ純度は、クロロナフタレンの混合物３．０％、ナフタレン９６．６％であった。
【００７５】
実施例１と同様にして、ナフチルマグネシウムクロリドの溶液を用いて、ナフチルトリメトキシシランを製造した。反応液を一部サンプリングし、メタノール／ＴＨＦ中に加えてＧＣ分析した結果、ＧＣ純度は、クロロナフタレンの混合物２．５％、ナフタレン９．６％、ナフチルトリメトキシシランの混合物（１位置換体：２位置換体＝９：１）７７．８％、ジナフチルジメトキシシランの混合物６．１％であった。  
【００７６】
実施例４
実施例１において、反応開始剤として４−ブロモアニソールの代わりに１−ブロモナフタレンを、ポリアルキレングリコールジアルキルエーテル化合物としてトリエチレングリコールジメチルエーテルの代わりにジエチレングリコールジエチルエーテルを用いた以外は実施例１と同様にして、ナフチルマグネシウムクロリドの溶液を得た。反応液を一部サンプリングし、メタノール／ＴＨＦ中に加えてＧＣ分析した結果、ＧＣ純度は、クロロナフタレンの混合物０％、ナフタレン９６．３％であった。
【００７７】
実施例１と同様にして、ナフチルマグネシウムクロリドの溶液を用いて、ナフチルトリメトキシシランを製造した。反応液を一部サンプリングし、メタノール／ＴＨＦ中に加えてＧＣ分析した結果、ＧＣ純度は、クロロナフタレンの混合物０％、ナフタレン６．３％、ナフチルトリメトキシシランの混合物（１位置換体：２位置換体＝９：１）８０．６％、ジナフチルジメトキシシランの混合物７．０％であった。  
【００７８】
実施例５
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌ４つ口フラスコに、マグネシウム３１．４ｇとＴＨＦ８０４ｇを仕込み、窒素気流下、４５℃に昇温した。次いで反応開始剤としてブロモベンゼンを少量加えた後、加熱還流しながらクロロナフタレンの混合物（１位置換体：２位置換体＝９：１）２００ｇとトルエン１２０ｇの溶液を４時間で滴下した。滴下終了後、１５時間加熱還流し、冷却後、ジエチレングリコールジエチルエーテル１００ｇを加えて沈殿を溶解してグリニャール溶液を調製した。反応液を一部サンプリングし、メタノール／ＴＨＦ中に加えてＧＣ分析した結果、ＧＣ純度は、クロロナフタレンの混合物３．７％、ナフタレン９３．８％であった。
【００７９】
実施例１と同様にして、ナフチルマグネシウムクロリドの溶液を用いて、ナフチルトリメトキシシランを製造した。反応液を一部サンプリングし、メタノール／ＴＨＦ中に加えてＧＣ分析した結果、ＧＣ純度は、クロロナフタレンの混合物２．２％、ナフタレン１８．９％、ナフチルトリメトキシシランの混合物（１位置換体：２位置換体＝９：１）６３．４％、ジナフチルジメトキシシランの混合物６．１％であった。
【００８０】
実施例６
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１００ｍＬ４つ口フラスコに、マグネシウム３．１ｇとＴＨＦ２５ｇ、トルエン３２ｇを仕込み、窒素気流下、７０℃に昇温した。次いで反応開始剤として４−ブロモアニソールを少量加えた後、７２−７５℃でクロロナフタレンの混合物（１位置換体：２位置換体＝９：１）２０ｇを１時間で滴下した。滴下終了後、７５℃で５時間熟成し冷却後、トリエチレングリコールジメチルエーテル１０．７ｇを加えて沈殿を溶解し、グリニャール溶液を調製した。反応液を一部サンプリングし、メタノール／ＴＨＦ中に加えてＧＣ分析した結果、ＧＣ純度は、クロロナフタレンの混合物２．５％、ナフタレン９６．６％であった。
【００８１】
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた２００ｍＬ４つ口フラスコに、正珪酸メチル４１．２ｇ、トルエン１８ｇを仕込み、窒素気流下、７８℃まで昇温し、グリニャール溶液を７６〜７８℃の温度で１時間で滴下した。滴下終了後、７５〜７８℃で３時間熟成後冷却し、反応液を一部サンプリングし、メタノール／ＴＨＦ中に加えてＧＣ分析した結果、ＧＣ純度は、クロロナフタレンの混合物２．７％、ナフタレン６．６％、ナフチルトリメトキシシランの混合物（１位置換体：２位置換体＝９：１）８２．３％、ジナフチルジメトキシシランの混合物１０．９％であった。
【００８２】
実施例７
１−ナフチルトリエトキシシランの合成例
実施例１において、クロロナフタレンの混合物の代わりに１−クロロナフタレンを用い、有機シランとして正珪酸メチルの代わりに正珪酸エチルを用いた以外は実施例１と同様にして、１−ナフチルトリエトキシシランを製造した。
【００８３】
減圧度０．１Ｔｏｒｒで蒸留して、１２１〜１２３℃の留分を得た。得られた留分のＧＣ分析の結果、ＧＣ純度９９．３％で、１−ナフチルトリエトキシシランであった。１―ナフチルトリエトキシシランは下記の化学式で示される。
【００８４】
【化３】
2014009170.tif 000004
【００８５】
得られた１−ナフチルトリエトキシシランのスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３：δ）：１．２８（ｔ，９Ｈ），３．９２（ｑ，６Ｈ），７．４６−７．５４（ｍ，２Ｈ），７．６８−７．７３（ｍ，Ｈ），７．７８−７．９０（ｍ，３Ｈ），８．２１（ｓ，Ｈ）
ｎＤ２０：１．５２７
比較例１
溶媒のＴＨＦを単独で使用した場合
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１００ｍＬ４つ口フラスコに、マグネシウム３．１ｇとＴＨＦ３５．５ｇを仕込み、窒素気流下、４６℃に昇温した。次いで、反応開始剤としてジブロモエタンを少量加えた後、昇温して加熱還流しながら１時間でクロロナフタレンの混合物（１位置換体：２位置換体＝９：１）２０．１ｇを滴下した。２時間加熱還流し冷却後、反応液の一部をサンプリングし、メタノール／ＴＨＦ中に加えてＧＣ分析した結果、ＧＣ純度は、クロロナフタレンの混合物１００％であった。ナフチルマグネシウムクロリドの生成は確認できなかった。
【００８６】
比較例２
反応開始剤としてクロロナフタレンの混合物を加えた場合
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１００ｍＬ４つ口フラスコに、マグネシウム３．１ｇとＴＨＦ１０ｇを仕込み、窒素気流下、６２℃に昇温した。次いで、反応開始剤としてクロロナフタレンの混合物を少量加えた後、昇温して加熱還流しながら、クロロナフタレンの混合物（１位置換体：２位置換体＝９：１）１９．４ｇ、ＴＨＦ１７．４ｇ、トルエン１１．５ｇの溶液を１時間で滴下した。ジエチレングリコールジエチルエーテル２０ｇを加えて、３．５時間加熱還流し冷却後、反応液の一部をサンプリングし、メタノール／ＴＨＦ中に加えてＧＣ分析した結果、ＧＣ純度は、クロロナフタレンの混合物４７．７％、ナフタレン５０．５％であった。ナフチルマグネシウムクロリドの生成収率は悪かった。
【００８７】
比較例３
溶媒のＴＨＦの代わりにジブチルエーテルを使用した場合
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１００ｍＬ４つ口フラスコに、マグネシウム３．９ｇとジブチルエーテル２０．８ｇを仕込み、窒素気流下、４０℃に昇温した。次いで反応開始剤として１−ブロモナフタレンを少量加えた後、８４℃でクロロナフタレンの混合物（１位置換体：２位置換体＝９：１）２３．４ｇとジブチルエーテル４２．８ｇの溶液を３時間で滴下した。滴下終了後、８８℃で２．５時間熟成し冷却後、反応液の一部をサンプリングし、メタノール／ＴＨＦ中に加えてＧＣ分析した結果、ＧＣ純度は、クロロナフタレンの混合物７６．１％、ナフタレン２２．７％であった。ナフチルマグネシウムクロリドの生成収率は悪かった。
【００８８】
比較例４
溶媒のＴＨＦの代わりにジエチレングリコールエチルメチルエーテルを使用した場合
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた２００ｍＬ４つ口フラスコに、マグネシウム６．５ｇとジエチレングリコールエチルメチルエーテル７３ｇ、トルエン２３ｇを仕込み、窒素気流下、７９℃に昇温した。次いで反応開始剤としてブロモベンゼンを少量加えた後、８０−８４℃でクロロナフタレンの混合物（１位置換体：２位置換体＝９：１）４０ｇを２時間で滴下した。滴下終了後、８０℃で３．５時間熟成し冷却後、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル１８ｇを加えて沈殿を溶解し、グリニャール溶液を調製した。反応液を一部サンプリングし、メタノール／ＴＨＦ中に加えてＧＣ分析した結果、ＧＣ純度は、クロロナフタレンの混合物１．５％、ナフタレン９７．７％であった。
【００８９】
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに、正珪酸メチル１１２ｇを仕込み、８０℃に昇温し、グリニャール溶液を８０〜８５℃で１時間滴下した。滴下終了後、８０〜８５℃で３．５時間熟成後冷却し、反応液を一部サンプリングし、メタノール／ＴＨＦ中に加えてＧＣ分析した結果、ＧＣ純度は、クロロナフタレンの混合物１．４％、ナフタレン３８．９％、ナフチルトリメトキシシランの混合物（１位置換体：２位置換体＝９：１）５３．９％、ジナフチルジメトキシシランの混合物２．３％であった。ナフチルマグネシウムクロリドの生成収率は悪かった。グリニャール試薬を調製した時点でナフタレンが多量に生じていた。
【００９０】
比較例５
ポリアルキレングリコールジアルキルエーテル化合物を加えなかった場合
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた２００ｍＬ４つ口フラスコに、マグネシウム２．８ｇ、ＴＨＦ２１ｇ、アニソール２６ｇを仕込み、窒素気流下、７０℃に昇温した。次いで反応開始剤として１−ブロモナフタレンを少量加えた後、７２−７５℃でクロロナフタレンの混合物（１置換体：２置換体＝９：１）１７．６ｇを１時間で滴下した。滴下終了後、７２−７７℃で５時間熟成後冷却したところ、グリニャール試薬が析出しフラスコ全体がスラリー状になり攪拌が困難になった。