(57)【要約】【課題】本発明は、アンモニアを燃料とした場合に、好適な燃料極を有する固体酸化物形燃料電池を提供することを目的とする。すなはち、燃料極においてアンモニア改質用触媒成分として用いる酸化ニッケル粒子の凝集を抑制し、持続的に高い起電力を得ることを目的とする。【解決手段】本発明は、少なくとも燃料極、空気極および固体電解質で構成される固体酸化物形燃料電池であって、該燃料極を形成する燃料極材料がニッケル化合物と第一ジルコニア粉末との混合物を５００〜１２００℃の範囲内の温度で仮焼後に粉砕して得られる平均粒子径が１〜１０μｍの範囲内の酸化ニッケル−ジルコニア混合粉末および平均粒子径が０．１〜１μｍの範囲内の第二ジルコニア粉末を含み、該ニッケル化合物が酸化ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル及び硝酸ニッケルからなる群から選ばれるアンモニアを燃料とする固体酸化物形燃料電池及び、発電方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも燃料極、空気極および固体電解質で構成される固体酸化物形燃料電池であって、
該燃料極を形成する燃料極材料がニッケル化合物と第一ジルコニア粉末との混合物を５００〜１２００℃の範囲内の温度で仮焼後に粉砕して得られる平均粒子径が１〜１０μｍの範囲内の酸化ニッケル−ジルコニア混合粉末および平均粒子径が０．１〜１μｍの範囲内の第二ジルコニア粉末を含み、該ニッケル化合物が酸化ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル及び硝酸ニッケルからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とするアンモニアを燃料とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項２】
前記酸化ニッケル−ジルコニア混合粉末において、酸化ニッケルとジルコニアの割合が酸化ニッケル／ジルコニアの質量比で４０／６０〜７０／３０の範囲内であり、該混合粉末中の酸化ニッケルの平均結晶子径が１〜１００ｎｍの範囲内である請求項１に記載のアンモニアを燃料とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項３】
前記燃料極材料において、酸化ニッケル−ジルコニア混合粉末の割合が７０〜９５質量％の範囲内、第二ジルコニア粉末の割合が５〜３０質量％の範囲内である請求項１または２に記載のアンモニアを燃料とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池の燃料極にアンモニアを導入し、かつ、空気極に空気を導入することを特徴とする発電方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池及びそれを用いた発電方法に関する。詳しくは燃料としてアンモニアを用いた固体酸化物形燃料電池及びそれを用いた発電方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」という場合がある）用セルにおいては、空気極で酸素分子が電子を得て酸素イオンとなり、この酸素イオンが固体電解質を経由して燃料極へ移動し、水素と反応して電子を放出する。この電子は外部回路を経由して燃料極から空気極に流れるが、この過程で物理的な仕事が行われる。かかるＳＯＦＣ用セルの動作の原動力となるのは、空気極と燃料極における酸素濃度の差である。この酸素濃度差と温度により、ＳＯＦＣ用セルの起電力は一義的に決まるものである。
【０００３】
一般的に固体酸化物形燃料電池の燃料極材料としては、酸化ニッケルとジルコニアの粉末を混合してなるニッケル−ジルコニアサーメットが、高い電極触媒活性と高い導電率を有することから用いられてきた。（なお、酸化ニッケルは燃料電池として作動するときは水素などの燃料によって還元され、金属ニッケルになっているが、ここでは酸化ニッケルと金属ニッケルを区別せずニッケルと称する。）該サーメットにおいて、酸化ニッケルとジルコニアの比率は、導電性、熱膨張率、電極反応活性などを考慮した上で最適化される。即ち、ニッケルは電極活性と電子導電性を有する物質であるが、その量が多過ぎるとイオン導電性が乏しくなり、熱膨張率が高くなる。一方、ジルコニアはイオン導電性を有し、ニッケル粉末を固定することにより反応場を維持するが、その量が多過ぎると電子導電率が不足し、緻密化し易くなる。よって、酸化ニッケルとジルコニアの混合比を工夫すれば、燃料電池セルの内部抵抗を減らし、その性能を高めることが可能になる。
【０００４】
一方、アンモニアを燃料として用いた固体酸化物形燃料電池も提案されている。アンモニアを燃料とした場合には、燃料極において、アンモニアが分解して水素と窒素が生成し、前記酸素イオンが生成した水素と反応して電子を放出することになる。したがって、アンモニアを燃料とする場合には、燃料極にてアンモニアを効率的に分解する必要がある。そこで、燃料極材料の電極触媒としてニッケル、コバルト、鉄などを用い、かつ、アンモニア分解触媒としてモリブデン、タングステン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケルなどを用いたものが提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−２０４４１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、燃料としてアンモニアを用いる燃料電池においては、一般に燃料極材料として使用されるニッケル−ジルコニアサーメットでは、燃料電池の起動や作動停止に伴う室温から作動温度までの昇温と作動温度から室温までの熱サイクルや、７００〜１０００℃等の作動温度で長時間曝されることによって、アンモニア改質触媒成分である酸化ニッケルの凝集が起こり、アンモニアの改質性能が低下することにより、起電力が時間とともに低下するおそれがあった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討の結果、燃料としてアンモニアを用いる燃料電池においては、燃料極材料として、ニッケル化合物とジルコニア粉末との混合物を仮焼後に粉砕して得られる酸化ニッケル−ジルコニア混合粉末を用いることにより、燃料極として十分なアンモニア分解活性を持つとともに、良好な発電性能を持ち、しかも、高温に長時間曝されても酸化ニッケルの凝集が抑制され、高い耐久性能を示す固体酸化物形燃料電池が得られることを見出し、本発明を完成した。すなわち、第一発明は、少なくとも燃料極、空気極および固体電解質で構成される固体酸化物形燃料電池であって、該燃料極を形成する燃料極材料がニッケル化合物と第一ジルコニア粉末との混合物を５００〜１２００℃の範囲内の温度で仮焼後に粉砕して得られる平均粒子径が１〜１０μｍの範囲内の酸化ニッケル−ジルコニア混合粉末および平均粒子径が０．１〜１μｍの範囲内の第二ジルコニア粉末を含み、該ニッケル化合物が酸化ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル及び硝酸ニッケルからなる群から選ばれる少なくとも一種であるアンモニアを燃料とする固体酸化物形燃料電池である。
【０００８】
第二発明は、前記固体酸化物形燃料電池の燃料極にアンモニアを導入し、かつ、空気極に空気を導入する発電方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明にかかる燃料極材料を用いることで、該燃料極材料より形成された燃料極においてアンモニア改質用触媒成分として用いる酸化ニッケルの凝集が抑制でき、燃料極のアンモニア改質反応効率が低下することを防ぐことができる。結果的に本発明が特定するアンモニアを燃料とする固体酸化物形燃料電池は、持続的に高い起電力を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
第一発明は、少なくとも燃料極、空気極および固体電解質で構成される固体酸化物形燃料電池であって、該燃料極を形成する燃料極材料がニッケル化合物と第一ジルコニア粉末との混合物を５００〜１２００℃の範囲内の温度で仮焼後に粉砕して得られる平均粒子径が１〜１０μｍの範囲内の酸化ニッケル−ジルコニア混合粉末および平均粒子径が０．１〜１μｍの範囲内の第二ジルコニア粉末を含み、該ニッケル化合物が酸化ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル及び硝酸ニッケルからなる群から選ばれる少なくとも一種であるアンモニアを燃料とする固体酸化物形燃料電池である。
【００１１】
（燃料極）
本発明に用いる燃料極材料は、ニッケル化合物と第一ジルコニア粉末との混合物を５００〜１２００℃の範囲内の温度で仮焼後に粉砕して得られる平均粒子径が１〜１０μｍの範囲内の酸化ニッケル−ジルコニア混合粉末および平均粒子径が０．１〜１μｍの範囲内の第二ジルコニア粉末を含むものであり、更に該ニッケル化合物は酸化ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル及び硝酸ニッケルからなる群から選ばれる少なくとも一種を用いるものである。
【００１２】
前記燃料極材料は、酸化ニッケル−ジルコニア混合粉末の割合が７０〜９５質量％の範囲内、第二ジルコニア粉末の割合が５〜３０質量％の範囲内であり、該割合は好ましくは、酸化ニッケル−ジルコニア混合粉末の割合が８０〜９０質量％の範囲内、第二ジルコニア粉末の割合が１０〜２０質量％の範囲内である。酸化ニッケル−ジルコニア混合粉末の割合が７０質量％未満では該燃料極材料より形成された燃料極のアンモニアの改質性能が低く、十分な発電性能も得られなくなる恐れがある。一方、第二ジルコニア粉末の割合が５質量％未満では、電解質との接着力が弱くなり、電解質と燃料極の間で剥離が生じるおそれがある。
【００１３】
なお、必要によりアンモニア改質触媒成分を燃料極材料にさらに加えることができ、例えば、モリブデン、タングステン、鉄、ルテニウム、ロジウム、コバルトなどの金属および金属化合物が挙げられる。
【００１４】
（酸化ニッケル−ジルコニア混合粉末）
酸化ニッケル−ジルコニア混合粉末は、ニッケル化合物と第一ジルコニア粉末との混合物を５００〜１２００℃の範囲内の温度で仮焼後に粉砕して得られる平均粒子径が１〜１０μｍの範囲内の混合粉末である。
【００１５】
前記ニッケル化合物は酸化ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル及び硝酸ニッケルからなる群から選ばれる少なくとも一種である。前記ニッケル化合物は固体、水溶液に溶解した状態の何れの状態であっても用いることができるが、好ましくは粉末である。該ニッケル化合物が粉末の場合の平均粒子径は、０．３〜５μｍの範囲内が好ましい。５μｍを超えると、ジルコニア粉末と十分混合できない恐れがある。また、該ニッケル化合物の粉末の比表面積は、１．０〜１０ｍ２／ｇの範囲内が、燃料極とした場合のアンモニア改質性能が高くなり好ましい。
【００１６】
本発明では、便宜上、前記酸化ニッケル−ジルコニア混合粉末に用いるジルコニアを第一ジルコニア粉末、別途燃料極の構成要素として加えるジルコニア粉末を第二ジルコニア粉末として区別する。
【００１７】
第一ジルコニア粉末としては、３〜１０モル％イットリア安定化ジルコニア、４〜１２モル％スカンジア安定化ジルコニア、および３〜１５モル％イッテルビア安定化ジルコニアからなる群より選択される少なくとも１種の粉末がイオン導電性に優れることから好適に使用できる。
【００１８】
第一ジルコニア粉末の平均粒子径は、０．１〜１μｍの範囲内であることが、ニッケル化合物と速やかに混合できるため好ましい。また、第一ジルコニア粉末の比表面積は、３．０〜３０ｍ２／ｇの範囲内が、燃料極とした場合の酸化ニッケルの凝集をより抑制できることから好ましい。
【００１９】
前記酸化ニッケル−ジルコニア混合粉末において、両者成分の混合割合は適宜調整すればよいが、好ましくは酸化ニッケルとジルコニアの割合が酸化ニッケル／ジルコニアの質量比で４０／６０〜７０／３０の範囲内である。該割合が酸化ニッケル／ジルコニアの質量比で４０／６０未満では、得られた燃料極のアンモニア改質活性が不足し、電子導電性も不足するため、発電性能が十分でないおそれがある。一方、該割合が７０／３０を超えると得られた燃料極のイオン導電性が不足し、しかも、酸化ニッケルの凝集の抑制が不十分となり、耐久性が低下するおそれがある。両成分の混合割合は酸化ニッケル／ジルコニアの質量比で５０／５０〜６５／３５の範囲内がさらに好ましい。
【００２０】
本発明の酸化ニッケル−ジルコニア混合粉末における酸化ニッケルの平均結晶子径は１〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。酸化ニッケルの平均結晶子径が該範囲内であれば、該混合粉末を使用した燃料極は、高いアンモニア改質活性と電子導電性を合わせもつことができる。該平均結晶子径は、１〜５０ｎｍの範囲内であることがさらに好ましく、１〜２０ｎｍの範囲内であることが最も好ましい。なお、本発明における酸化ニッケルの平均結晶子径は、Ｘ線回折法により測定した値からシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）式により各結晶子径を算出したＮｉＯの（１１１）面と（２００）面の値の平均値をいう。
【００２１】
（酸化ニッケル−ジルコニア混合粉末の調製）
酸化ニッケル−ジルコニア混合粉末を調製するには、先ず、前記のニッケル化合物と第一ジルコニア粉末とを混合する。該ニッケル化合物と第一ジルコニア粉末を混合する手段としては、水などの溶媒中で単に分散混合するだけも良いが、均一な混合物が得られるため湿式ボールミルを使用することが好ましい。また、らいかい機などを用いた機械的粉砕法による混合でも行うことができる。得られた混合物は、５００〜１２００℃の範囲内の温度で仮焼する。５００℃未満では、前記ニッケル化合物の分解が不十分となり、酸化ニッケル−ジルコニア混合粉末と第二ジルコニア粉末を混合する際におけるニッケル成分の移動がおこる恐れがある。一方、仮焼温度を１２００℃以下とすることにより、過度の焼結を抑制し、得られた酸化ニッケル−ジルコニア混合粉末中の酸化ニッケルの結晶子径を所定の範囲内にすることができ、アンモニア分解反応に必要な活性点を十分に維持することができる。また、電解質との接着性も保持できる。
【００２２】
前記仮焼の温度は、６００〜１２００℃の範囲内が好ましく、７００〜１１００℃の範囲内がさらに好ましい。
【００２３】
次いで、得られた仮焼物を粉砕し、平均粒子径が１〜１０μｍの酸化ニッケル−ジルコニア混合粉末を得る。平均粒子径は、好ましくは１〜８μｍの範囲内である。該平均粒子径が１μｍ未満では、高温で燃料電池を運転時に酸化ニッケルが凝集する恐れがあり、１０μｍを超えると本発明の燃料極ペーストの取り扱い性が低下する恐れがある。単に仮焼するのみでは、粒子径が数μｍから数百μｍのものまで存在するので、粉砕を行って平均粒子径を調整する。粉砕手段に特に限定はなく、常法を用いることができるが、遊星ボールミルを用いることが好ましい。
【００２４】
上記混合物は、通常、１μｍ付近と数十μｍ付近に粒度ピークを有し、粉砕が進行するにつれて２つの粒度ピークの比率は変化し、平均粒子径（５０体積％径）は小さくなっていく。よって、粉砕時には、適宜サンプルを採取して平均粒子径を測定し、所望の平均粒子径となったところで粉砕操作を中止すればよい。
【００２５】
（第二ジルコニア粉末）
本発明における第二ジルコニア粉末としては、第一ジルコニア粉末と同様のものが使用できる。例えば、３〜１０モル％イットリア安定化ジルコニア、４〜１２モル％スカンジア安定化ジルコニア、および３〜１５モル％イッテルビア安定化ジルコニアからなる群より選択される少なくとも１種の粉末であり、粒径が０．１〜１μｍ、比表面積が３．０〜３０ｍ２／ｇ程度のものを好適に用いることができる。該粒子径は、好ましくは０．１〜０．８μｍの範囲内である。該粒子径が０．１μｍ未満であれば、本発明の燃料極ペーストの取り扱い性が低下する恐れがあり、、１μｍを超えると燃料極と固体電解質の接着性が低下する恐れがある。
【００２６】
（粒子径の測定）
本発明における粉末の平均粒子径（５０体積％径）は、例えば堀場製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」を用い、蒸留水中に分散剤として０．２質量％のメタリン酸ナトリウムを添加した水溶液を分散媒とし、該分散媒の約１００ｃｍ3中に各粒子を０．０１〜０．５質量％添加し、３分間超音波処理して分散させた後の測定値である。なお、５０体積％径とは、粒度分布の測定結果において、累積グラフにおける５０体積％での粒径である。
【００２７】
（固体酸化物形燃料電池）
本発明における固体酸化物形燃料電池は、少なくとも燃料極、空気極および固体電解質で構成され、固体電解質の一方の面に燃料極を配し、他方の面に空気極を配するものである。
【００２８】
本発明における酸化ニッケル−ジルコニア混合粉末は、燃料極中で酸化ニッケルが電池作動雰囲気下では還元されて金属ニッケルとなり、燃料として使用するアンモニアの分解反応および電極反応の反応場を形成する。該混合粉末は、仮焼により熱的に安定となっており、燃料極に耐久性能を付与する。また、該混合粉末は比較的高密度であるため、高い導電性を示す上に、粒子間には空隙も存在するため、ガスの拡散性にも優れるものである。
【００２９】
本発明における第二ジルコニア粉末は、前記ニッケル化合物−ジルコニア混合粉末同士、および固体電解質と燃料極との接着性を高め、また、高いイオン導電率を燃料極に付与する。加えて、ニッケルの凝集を抑制し、混合粉末との間の三相界面を維持することができる。したがって、本発明における燃料極では、従来のものよりもアンモニア分解活性に優れるとともに、電極反応場が大きく、また、酸化ニッケル粉末同士の凝集や気孔率の変化が抑制されている。その結果、本発明に係る固体酸化物形燃料電池は、アンモニアを燃料とした場合に初期発電性能が高い上に、長時間発電しても燃料極の劣化が起こり難いという優れた特性を有する。なお、本発明では燃料極中のニッケル成分はすべて酸化ニッケルと表示しているが、実際の燃料電池作動中の燃料極中では酸化ニッケルは還元されて金属ニッケルになっていることは言うまでも無い。以下に、その製造方法を各部分の説明と共に説明する。
【００３０】
（燃料極の製造方法）
工程１として、酸化ニッケル−ジルコニア混合粉末と第二ジルコニア粉末とを混合する。混合方法としては、常法を用いればよく、例えば、ニッケル化合物と第一ジルコニア粉末との混合手段と同様の手段を用いることができる。
【００３１】
工程２として、混合した材料をペースト化する。具体的には、本発明の燃料極材料を、エチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリビニルブチラール樹脂などのバインダー；エタノール、トルエン、α−テルピネオール、カルビトールなどの溶剤；グリセリン、グリコール、フタル酸ジブチルなどの可塑剤、更には必要に応じて配合される分散剤、消泡剤、界面活性剤などと共に、例えばボールミル、３本ロールミルや遊星ミルなどを用いて適度な粘度のペーストとする。
【００３２】
前記のペーストの粘度は、コーティングやディッピングによって燃料極を形成する場合は、Ｂ型粘度計で１〜５０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２〜２０ｍＰａ・ｓの範囲に調整するのがよい。スクリーン印刷により燃料極を形成する場合の好ましい粘度は、ブルックフィールズ粘度計で５０，０００〜２，０００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは８０，０００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１００，０００〜５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。上記燃料極ペーストは、例えばバーコーター、スピンコーター、ディッピング装置などにより固体電解質上にコーティングし、或いはスクリーン印刷法などで薄膜状に製膜した後、４０〜１５０℃の温度、例えば５０℃、８０℃、１２０℃の様な一定の温度、或いは順次連続的に昇温して加熱乾燥する。次いで、好適には１２００〜１３００℃で焼成し、燃料極を形成する。この際、１２００℃以上であれば焼結が十分に進み、十分な導電率が得られる。一方、焼結温度を１３００℃以下にすることにより、過度の焼結によるアンモニア分解活性や電極反応活性の低下を十分に抑制することができる。
【００３３】
燃料極層の厚みは、電解質自立膜型セルの場合は１０〜３００μｍ程度が適当であり、好ましくは１５〜１００μｍ、さらに好ましくは２０〜５０μｍの範囲である。燃料極支持膜型セルの場合には０．３〜３ｍｍが好適であり、さらに好ましくは０．５〜２．５ｍｍ、特に好ましくは１〜２ｍｍの範囲である。
【００３４】
（固体電解質）
固体電解質は、公知のものを用いればよい。例えば、本発明に係る固体酸化物形燃料電池を使用する条件下において、酸素イオン導電率が高い種々の安定化ジルコニアからなるものを用いることができる。より具体的には、３〜１５モル％のイットリア、スカンジア、セリア、或いはこれらの２種以上を添加することにより安定化したジルコニアを用いる。中でも、イオン導電率が高く、機械的特性に優れることから、４モル％以上のスカンジアを含有する安定化ジルコニアからなるものが好ましい。
【００３５】
固体電解質の厚さは、要求される導電率や強度に合わせて適宜調整することができ、例えば、４〜６モル％のスカンジアを含む安定化ジルコニアからなる支持基板は１００μｍ以下とすることが好ましく、１０モル％以上のスカンジアを含む安定化ジルコニアでは５００μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは３００μｍ以下である。
【００３６】
（空気極）
空気極としては、電子導電性とイオン導電性の両方を有し、酸化雰囲気下でも安定なペロブスカイト形酸化物からなるものが一般的に用いられる。具体的には、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２ＦｅＯ３、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３等、ランタンの一部をストロンチウムで置換したランタンマンガナイトや、ランタンの一部をストロンチウムで置換したランタンフェライトやランタンコバルタイト等が、空気極材料として好ましい。また、空気極の酸素イオン導電性を高めるために、希土類などをドープしたセリアを適宜混合することもできる。
【００３７】
前記空気極材料は、上述した燃料極材料と同様に、空気極ペーストとした上で、固体電解質上へ空気極を形成するために使用することができる。この際、電解質と空気極との間に絶縁物質が生成するのを防ぐために、反応防止層を設けてもよい。かかる反応防止層は、一般的に、希土類ドープセリアにより形成する。反応防止層と空気極は、個別に焼成を行ってもよいし、或いは燃料極と同時に焼成してもよい。
【００３８】
（発電方法）
第二発明は、本発明に係る固体酸化物形燃料電池の燃料極にアンモニアを導入し、かつ、空気極に空気を導入することを特徴とする発電方法である。
【００３９】
燃料極に導入する燃料はアンモニアであり、アンモニアの濃度は１００容量％であっても良いが、燃料極の反応に不活性なガスあるいは、水素と混合して使用することもできる。混合できる不活性なガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウムであり、その混合量は特に限定されないが、燃料極に導入するガスに対して１〜５０容量％の範囲内が好ましい。また、水素を混合する場合のその混合量は特に限定されないが、燃料極に導入するガスに対して１〜９０容量％の範囲内が好ましく、更に好ましくは５〜５０容量％の範囲内である。
【００４０】
空気極に導入するガス、酸素を含むものであれば何れのものであっても良く、酸素、空気を用いることができるが、空気極の反応に不活性なガスであれば酸素等と混合し使用することもできる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。なお、以下では「安定化ジルコニア」を単に「ＳＺ」と表す。また、Ｘ線回折測定には、Ｘ線回折装置（製品名「Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ ＭＰＤ」、スペクトリス株式会社製）を用いた。Ｘ線源には、ＣｕＫα（０．１５４ｎｍ）を用い、測定条件として、Ｘ線出力４５ｋＶ、４０ｍＡ、ステップサイズ０．０１７°、スキャンステップ時間１００秒、測定温度２５℃で測定した。
【００４２】
（実施例１）
（１） 酸化ニッケル−ジルコニア混合粉末の製造
酸化ニッケル粉末（正同化学製、製品名：Ｇｒｅｅｎ、平均粒子径：０．７μｍ）１２５質量部と、１０モル％スカンジア１モル％セリア安定化ジルコニア粉末（以下、１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ粉末と略す。）（第一稀元素製、平均粒子径：０．６３μｍ）６５質量部を１Ｌ容磁製ポットに入れ、５ｍｍφジルコニアボールと１０ｍｍφジルコニアボールをメディアとし、５０％エタノール水溶液を溶媒として、６０回転／分で２４時間湿式混合した。得られた混合粉末を乾燥し、１１００℃で仮焼した。次いで、仮焼した混合粉末１００質量部を２５０ｍＬ容アルミナ製ポットに入れ、２０ｍｍφジルコニアボール６個をメディアとして、２４０回転／分で１０分間、遊星ミルにより乾式粉砕し、酸化ニッケル／ジルコニアの質量比６６／３４の酸化ニッケル−ジルコニア混合粉末を得た。
【００４３】
得られた酸化ニッケル−ジルコニア混合粉末の粒度分布と平均粒子径を、レーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所製、製品名：ＬＡ−９２０）で測定した。分散媒としては０．２質量％メタリン酸ナトリウム水溶液を用い、測定前には３分間超音波照射を行った。その結果、平均粒子径は７．０μｍであった。さらに、Ｘ線回折法により測定した酸化ニッケル−ジルコニア混合粉末中の酸化ニッケルの結晶子径は２５ｎｍであった。
【００４４】
（２）燃料極材料および 燃料極ペーストの製造
前記酸化ニッケル−ジルコニア混合粉末を９０質量％と１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ粉末（第一稀元素製、平均粒子径：０．６３μｍ）１０質量％を混合し、５ｍｍφジルコニアボールと１０ｍｍφジルコニアボールをメディアとし、５０％エタノール水溶液を溶媒として、６０回転／分で２４時間湿式混合した。これを乾燥し、燃料極材料を得た。該燃料極材料１００質量部に対して、バインダーとしてエチルセルロースを３質量部、溶媒としてα−テルピネオールを４０質量部加え、ロールミルを用いて混練し、燃料極ペーストとした。
【００４５】
（３） 空気極ペーストの製造
Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３（セイミケミカル製、平均粒子径：０．５μｍ）に、バインダーとしてエチルセルロースを３質量％、溶媒としてα−テルピネオールを３０質量％の割合で加え、ロールミルを用いて混練し、燃料極ペーストとした。
【００４６】
（４）反応防止層ペーストの製造
２０モル％ガドリアドープセリア（セイミケミカル製、平均粒子径：０．５μｍ）を、１０％の水を含むグリセリンに加え、ロールミルを用いて混練し、反応防止層ペーストとした。
【００４７】
（５）電解質支持膜型セルの製造
６モル％のスカンジアで安定化されたジルコニアのシート（３０ｍｍφ×厚さ１００μｍ）の片面に、スクリーン印刷により、前記燃料極ペーストを１０ｍｍφの円の形状に塗布し、９０℃で５時間乾燥した。次に、その反対側に、スクリーン印刷により、前記反応防止層ペーストを１０ｍｍφの円の形状に塗布し、同様に乾燥した。これを１３００℃で５時間焼結した。続いて、反応防止層の上に前記空気極ペーストを１０ｍｍφの円の形状にスクリーン印刷し、９０℃で５時間乾燥後、１０００℃で３時間焼結することによって、燃料電池用の電解質支持膜型セルを得た。燃料極、空気極、反応防止層の各膜厚は、それぞれ約４０μｍ、３０μｍ、１０μｍであった。
【００４８】
（実施例２）
（１） 酸化ニッケル−ジルコニア混合粉末の製造
塩基性炭酸ニッケル（和光純薬製）１９６質量部と、１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ粉末（第一稀元素製、平均粒子径：０．６３μｍ）１００質量部を１Ｌ容磁製ポットに入れ、５ｍｍφジルコニアボールと１０ｍｍφジルコニアボールをメディアとし、５０％エタノール水溶液を溶媒として、６０回転／分で２４時間湿式混合した。得られた混合粉末を乾燥し、６００℃で仮焼した。次いで、実施例１と同様にして、酸化ニッケル／ジルコニアの質量比５０／５０の酸化ニッケル−ジルコニア混合粉末を得た。
【００４９】
得られた混合粒子の粒度分布と平均粒子径を実施例１と同様にして測定し、平均粒子径は６．５μｍであった。また、Ｘ線回折法により測定した混合粉末中の酸化ニッケルの結晶子径は１８ｎｍであった。
【００５０】
（２） 燃料極材料および燃料極ペーストの製造
前記酸化ニッケル−ジルコニア混合粉末を９５質量％と１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ粉末（第一稀元素製、平均粒子径：０．６３μｍ）５質量％を混合し、実施例１と同様にして、燃料極材料を得た。さらに、実施例１と同様にして燃料極ペーストとした。
【００５１】
（３）電解質支持膜型セルの製造
前記燃料極ペーストを使用した以外は、実施例１と同様にして、燃料電池用の電解質支持膜型セルを得た。
【００５２】
（比較例１）
（１）比較の 酸化ニッケル−ジルコニア混合粉末の製造
塩基性炭酸ニッケル（和光純薬製）１９６質量部と、１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ粉末（第一稀元素製、平均粒子径：０．６３μｍ）１００質量部を実施例２と同様にして、混合粉末を得て、１４００℃で仮焼した。次いで、実施例と同様にして、酸化ニッケル／ジルコニアの質量比５０／５０の比較の酸化ニッケル−ジルコニア混合粉末を得た。
【００５３】
得られた混合粒子の粒度分布と平均粒子径を実施例１と同様にして測定し、平均粒子径は１７．５μｍであった。また、Ｘ線回折法により測定した混合粉末中の酸化ニッケルの結晶子径は１１０ｎｍであった。
【００５４】
（２）燃料極材料および燃料極ペーストの製造
前記酸化ニッケル−ジルコニア混合粉末を９５質量％と１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ粉末（第一稀元素製、平均粒子径：０．６３μｍ）５質量％を混合し、実施例１と同様にして、比較の燃料極材料を得た。さらに、実施例１と同様にして比較の燃料極ペーストとした。
【００５５】
（３）電解質支持膜型セルの製造
前記燃料極ペーストを使用した以外は、実施例１と同様にして、比較の燃料電池用の電解質支持膜型セルを得た。
【００５６】
（比較例２）
（１）比較の燃料極材料および 燃料極ペーストの製造
酸化ニッケル粉末（正同化学製、製品名：Ｇｒｅｅｎ、平均粒子径：０．７μｍ）５０質量％と１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ粉末（第一稀元素製、平均粒子径：０．６３μｍ）５０質量％を混合し、実施例１と同様にして、比較の燃料極材料を得た。さらに、実施例１と同様にして比較の燃料極ペーストとした。
【００５７】
（２）電解質支持膜型セルの製造
前記燃料極ペーストを使用した以外は、実施例１と同様にして、比較の燃料電池用の電解質支持膜型セルを得た。
【００５８】
（試験例１）
前記実施例１、２および比較例１、２の電解質支持膜型セルについて、小型単セル発電試験装置を用いて発電試験を行い、出力密度を測定した。燃料極側ガスとしてはアンモニア（流量０．１６７Ｌ／ｍｉｎ）を、空気極側ガスとしては空気（流量０．２５０Ｌ／ｍｉｎ）を使用し、試験温度は８００℃とした。測定に当たっては、電流測定器としてアドバンテスト社製の型番「ＴＲ６８４５」、電流電圧発生器としては高砂製作所社製の型番「ＧＰ０１６−２０Ｒ」を使用した。発電試験開始時と４００時間後の最大出力密度（Ｗ／ｃｍ２）を求めた。結果を表１に示す。
【００５９】
本発明に係る固体酸化物形燃料電池である実施例１および２では、燃料極材料として、ニッケル化合物とジルコニア粉末との混合物を所定の温度で仮焼後に粉砕して得られる酸化ニッケル−ジルコニア混合粉末を用いることにより、燃料極として十分なアンモニア分解活性を持つとともに、良好な発電性能を持ち、しかも、高温に長時間曝されても酸化ニッケルの凝集が抑制され、耐久性に優れるものであった。一方、比較例１では、酸化ニッケル−ジルコニア混合粉末の製造時に所定の温度より高い温度での仮焼を行ったため、酸化ニッケルの凝集が起こり、該混合粉末を使用した燃料極では、アンモニア分解活性に劣るものであり、該燃料極を有する固体酸化物燃料電池の発電特性が低いものであった。また、比較例２では、酸化ニッケル粉末をそのまま使用しているため、燃料極として初期のアンモニア分解活性には優れるものの、燃料極における酸化ニッケルの安定性が悪いために、該燃料極を有する固体酸化物燃料電池の耐久性が悪いものであった。
【００６０】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明は、アンモニアを燃料として固体酸化物形燃料電池に用いることができ、更に本電池を用いて発電することができる。