(57)【要約】      （修正有）【課題】過酸化水素及びマンガン錯体を用いた末端オレフィンの触媒酸化であって、ジオール等の副生成物を実質的に生じない、商業的に実現可能な１，２−エポキシドの製造方法の提供。【解決手段】触媒酸化が有機相及び水性反応媒体を含む２相系で、触媒の存在下に末端オレフィンを過酸化水素で１，２−エポキシドの製造方法であって、水溶性マンガン錯体が酸化触媒として用いられ、末端オレフィン対過酸化水素のモル比が１：０．１〜１：２の範囲内である、過酸化水素を用いた末端オレフィンの触媒酸化による１，２−エポキシドの製造方法。水溶性マンガン錯体は、トリアザシクロノナン又は置換トリアザシクロノナン多座配位子を含むマンガン錯体である、１，２−エポキシドの製造方法【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒酸化は有機相および水性反応媒体を含む２相系で実施され、水溶性マンガン錯体は酸化触媒として用いられ、末端オレフィンは２０℃における水１リットル当たり少なくとも０．０１から１００ｇの溶解性で用いられ、末端オレフィン対過酸化水素のモル比は１：０．１から１：２までの範囲内である、過酸化水素を用いた末端オレフィンの触媒酸化による１，２−エポキシドの製造方法。
【請求項２】
触媒が一般式（Ｉ）の一核のマンガン錯体：
［ＬＭｎＸ３］Ｙ  （Ｉ）
または一般式（ＩＩ）の二核のマンガン錯体：
［ＬＭｎ（μ−Ｘ）３ＭｎＬ］Ｙ２  （ＩＩ）
を含む、請求項１に記載の方法
［式中、Ｍｎはマンガンであり；Ｌまたは各Ｌは独立に多座配位子であり、好ましくは３個の窒素原子を有する環式または非環式の化合物であり；各Ｘは独立に配位種であり、各μ−Ｘは独立に架橋配位種であり、前記配位種および前記架橋配位種は、ＲＯ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｆ−、ＮＣＳ−、Ｎ３−、Ｉ３−、ＮＨ３、ＮＲ３、ＲＣＯＯ−、ＲＳＯ３−、ＲＳＯ４−、ＯＨ−、Ｏ２２−、ＨＯＯ−、Ｈ２Ｏ、ＳＨ−、ＣＮ−、ＯＣＮ−およびＳ４２−ならびにそれらの組合せ（Ｒは、アルキル、シクロアルキル、アリール、ベンジルおよびそれらの組合せからなる群から選択されるＣ１−Ｃ２０の基である。）からなる群から選択され；Ｙは酸化的に安定した対イオンである。］。
【請求項３】
１つまたは複数の配位子が、骨格に少なくとも７個の原子を含む非環式化合物、または環に少なくとも９個の原子を含む環式化合物（各非環式化合物または環式化合物は、少なくとも２個の炭素原子で分離された窒素原子を含む。）から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
二核の水溶性マンガン錯体が触媒として用いられる、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
触媒が、触媒（Ｍｎ）対末端オレフィンのモル比が１：１０から１：１００，０００、好ましくは１：２０から１：１０，０００、最も好ましくは１：５０から１：１０００で用いられる、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
水性反応媒体が水相である、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
水性反応媒体が、好ましくは２．５から８．０の範囲内にｐＨを安定させるために緩衝系を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
反応が−５℃から３０℃の範囲内の温度で実施される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
２相系が、反応媒体に溶解する量より多い量の末端オレフィンを添加することにより、および／または末端オレフィンが対応する１，２−エポキシドに転換し、次いで反応媒体から分離して有機相を形成することにより生じる、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
末端オレフィンが、０．０１から１００ｇ／Ｌまで、より好ましくは０．１から５０ｇ／Ｌまで、最も好ましくは０．５から２０ｇ／Ｌまでの範囲の溶解性（２０℃における水１リットル当たりのグラム数で表示）を有するオレフィンから選択される、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
末端オレフィンが、分子に３個から８個の炭素原子を有するハロゲン化オレフィン、分子に４個から６個の炭素原子を有するヒドロキシル置換オレフィン、分子に３個から６個の炭素原子を有するカルボニル置換オレフィン、分子に３個から８個の炭素原子を有するアルコキシ置換オレフィン、７個から８個の炭素原子を有するアルケン酸および合計で４個から８個の炭素原子を有するアルケン酸エステル、３個から８個の炭素原子を有するアルカン酸アリルエステルから選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
末端オレフィンが、臭化アリル、塩化アリル、プロピオン酸アリルおよび酢酸アリルから選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
過酸化水素が１５％から９８％の濃度の水溶液、好ましくは２０から６０％の濃度の水溶液、より好ましくは３０から５０％の水溶液として用いられる、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
末端オレフィン対過酸化水素のモル比が１：０．１から１：２の範囲内、より好ましくは０．５：１から１．２：１の範囲内、最も好ましくは約１：１の範囲内である、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
過酸化水素が触媒酸化の反応速度とほぼ等しい速度で水性反応媒体に添加される、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
触媒酸化がバッチ法、連続法または半連続法で実施される、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
触媒酸化が以下の物質収支に基づいて、反応物として塩化アリル（「ＡＣ」）および生成物としてエピクロロヒドリン（「ＥＣＨ」）で実施される、請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法
ＥＣＨ  約１１０００ｋｇ／ｈ
ＡＣ  約９１００ｋｇ／ｈ
Ｈ２Ｏ２（３５％）  約６４５７ｋｇ／ｈ
Ｈ２Ｏ  約２１４０ｋｇ／ｈ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、過酸化水素およびマンガン錯体を用いた対応する末端オレフィンの触媒酸化により１，２−エポキシドを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，２−エポキシドは、特に分子が第２の官能基を含む場合、有益な中間体である。したがって、エポキシド全体はポリマーの出発物質としておよび有機合成の中間体として、非常に重要な化合物クラスである。通常は、これらのエポキシドはエピクロロヒドリンを用いて調製される。
【０００３】
過酸化水素を用いたオレフィンの触媒酸化は、特許活動が活発になり、かなり高い学術的な関心を引き出して来たが、これらの酸化反応の実際の利用については、商業的な実現はなかった。
【０００４】
例えば、ＷＯ２００４／０４８３５３におけるエピクロロヒドリン（「ＥＣＨ」）の製造方法は、少なくとも７５％ｗの有機物質を含む反応媒体で実施されるが、重大な分離の問題が生じる。
【０００５】
上述のように、マンガン触媒により触媒し、過酸化水素を用いる、末端オレフィンすなわち電子不足オレフィンのエポキシ化は、公知の技術において広範に記載されてきたが、一般に反応媒体としてアセトニトリルが使用されていた。このような論文の例は、転換量が８６０までのＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ４３（２００２年）２６１９−２６２２頁である。Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  １８５（２００２年）７１−８０頁のエチルベンゼンの酸化において、アセトニトリルおよび水の混合物が使用される。Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ５２０（１９９６年）１９５−２００頁では、様々な溶媒を使用して、一連のマンガン錯体の触媒挙動が研究されている。水は研究されなかった。不均一化したＭｎ触媒は、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．、１９９９年、３８頁、７番に記載されており、溶媒としてアセトンおよびアセトニトリルが使用されていた。Ｂｕｌｌ．Ｋｏｒｅａｎ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２００３年、２４巻、１２番、１８３５頁には、過酸化水素を用いた、ｔｍｔａｃｎを有するマンガン錯体により触媒されるアルカンの酸化が記載されており、溶媒としてアセトンが使用される。飽和炭化水素の酸化については、Ｒｕｓｓｉａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、４７巻、１２番、１９９８年１２月、２３７９頁に記載されており、溶媒としてアセトニトリルが使用される。アルカンの酸化は、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、２００７年、４６、１３１５−１３３１頁において、溶媒として水性アセトニトリル（５０％）またはアセトンを使用して実施されていた。２相系で実施された二核のマンガン誘導体の存在下における過酸化水素を用いたデカ−１−エンのエポキシ化は、エポキシドをもたらさなかったが、少量のアセトニトリルの存在下では、３７３トンのエポキシドを生じた。Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ６９０（２００５年）４４９８−４５０４頁参照。Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ．２００２年、３４４、８９９−９０５頁では、過酸化水素を用いて有機化合物を酸化するための触媒としてＭｎ−ＴＡＣＮ誘導体を基にした反応系に関する表が提供されている。一般に溶媒はアセトンまたはアセトニトリルであり、染みの漂白またはフェノール類の酸化において水に言及されたが、水は広範な生成物を作り出すがエポキシドはほとんどまたはまったく作り出さないと考えられている。やはり、この論文の結論は、溶媒としてアセトニトリルは必要であるということのようである。同じ著者であるＧ．Ｂ．Ｓｈｕｌ’ｐｉｎ等による、溶媒としてのアセトニトリルに関して同じ結論を有する多くの論文がある（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ２２２（２００４年）１０３−１１９頁）。Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９６年、３５、６４６１−６４６５頁の論文において、過酸化水素を用いたオレフィンの酸化における新規のマンガン触媒の活性について記載された。興味深いことに、オレフィンの酸化に関する研究において、水溶性オレフィンの水溶液中で行わ��る酸化反応によって、必ずしも対応するエポキシドがもたらされるわけではないということが示された。例えば、対応するエポキシドが反応条件下で十分に安定でなかった場合、ジオールが生成された。しかし、この反応の目的が、これらの溶解性を増大させることにより、染みを漂白することである場合、ならびに布地の汚染物を変色させることおよび／または除去することのいずれかである場合、これはまったく問題にならない。漂白の機序は、実際にＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ２５１（２００６年）１５０−１５８頁で、さらに研究された。したがって、一般に界面活性剤で利用されているアルカリ性水溶液中で触媒として二核の種を用いると、リグニンの酸化がもたらされる。繰り返すが、この方法は、実際のエポキシド生成に適していないと考えられることに留意すべきである。
【０００６】
エポキシ化を主題としたかなり以前の論文において、溶媒として水の使用が提案されている［Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒ  ３９（１９９８年）、３２２１−３２２４頁参照］が、すべての反応は、実際にはアセトニトリル中で行われている。
【０００７】
したがって、エポキシドを、溶媒として水を使用して製造することができるか否か、さらには高い転換率で製造することができるか否かは、不明確なままである。
【０００８】
ＥＰ０６１８２０２には、ある種のマンガン錯体を用いたオレフィンのエポキシ化が記載されている。この方法は、エポキシ化されたオレフィンを回収する段階を含むとされている。この文献によると、エポキシ化は液体溶媒中で、特に水性系中で実施するのが最善である。エポキシ化を水性媒体中で実施する場合、最善の結果は、完全に水に溶けるビニル安息香酸、スチリル酢酸およびヘキセン酸等のカルボン酸基およびヒドロキシル基等の水溶性基を有するオレフィンを用いて得られるとされている。これらの水溶性オレフィンに加え、アリルアルコールも反応媒体として水を使用してエポキシ化される。アリルアルコールは水との完全な混和性を有する。適切なオレフィンのさらなるリストが提供されているものの、これらは水性媒体中で用いられるオレフィンではない。実施例において、触媒：オレフィン：過酸化水素比は、一般に１：１００：１０，０００であり、５００：１から２０：１までの（好ましい）酸化剤対オレフィン比と対応している。興味深いことに、エポキシドの収率に関するデータは提供されていないが、これは、本明細書のはじめの方で報告した学術研究に基づいて推察されることだが、おそらくオレフィンが対応するエポキシドに転換するだけでなく、（またはそれ以上に）対応するジオールにも転換していることを示唆している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２００４／０４８３５３号
【特許文献２】欧州特許出願公開第０６１８２０２号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ４３（２００２年）２６１９−２６２２頁
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  １８５（２００２年）７１−８０頁
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ５２０（１９９６年）１９５−２００頁
【非特許文献４】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．、１９９９年、３８頁、７番
【非特許文献５】Ｂｕｌｌ．Ｋｏｒｅａｎ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２００３年、２４巻、１２番、１８３５頁
【非特許文献６】Ｒｕｓｓｉａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、４７巻、１２番、１９９８年１２月、２３７９頁
【非特許文献７】Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、２００７年、４６、１３１５−１３３１頁
【非特許文献８】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ６９０（２００５年）４４９８−４５０４頁
【非特許文献９】Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ．２００２年、３４４、８９９−９０５頁
【非特許文献１０】Ｇ．Ｂ．Ｓｈｕｌ’ｐｉｎ等、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ２２２（２００４年）１０３−１１９頁
【非特許文献１１】Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９６年、３５、６４６１−６４６５頁
【非特許文献１２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ２５１（２００６年）１５０−１５８頁
【非特許文献１３】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒ  ３９（１９９８年）、３２２１−３２２４頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記のように、産業界は今でもターンオーバー数が高く選択性が高い、つまりジオール等の副生成物を実質的に生じない、商業的に実現可能な１，２−エポキシドの製造方法を探していることは明らかである。また、この方法では、アセトニトリルおよび類似の有機溶媒に関する環境問題ならびに他の問題を避けるために、反応媒体として水性溶媒を使用できるようにすべきである。本発明は、これらの不利点を克服する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
（発明の開示）
したがって、本発明は、触媒酸化が有機相および水性反応媒体を含む２相系で実施され、水溶性マンガン錯体が酸化触媒として用いられ、末端オレフィンが２０℃における水１リットル当たり少なくとも０．０１から１００ｇの限られた溶解性で用いられ、末端オレフィン対過酸化水素のモル比が１：０．１から１：２までの範囲内である、過酸化水素を用いた末端オレフィンの触媒酸化による１，２−エポキシドの製造方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書において、エポキシ化および酸化という語句は、同じ反応、つまり炭素−炭素二重結合をオキシラン環に転換する反応を意味する。酸化およびエポキシ化は、例えば漂白の場合において、ジオールおよびその他の誘導体の調製をもたらすこともできるが、これらは本発明においては望ましくないものとみなす。
【００１４】
この後に、本発明をより詳細に論じる。
【００１５】
酸化触媒として用いることのできる水溶性マンガン錯体については、多くの適切な錯体が知られている。
【００１６】
一般に、触媒は、１つまたは複数の配位子と配位している１つまたはいくつかのマンガン原子を含む。（１つまたは複数の）マンガン原子は、ＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶの酸化状態でよく、反応中に活性化することができる。特に興味深いのは、本特許出願の導入部に記載した公開特許文献に記載されているような二核のマンガン錯体である。したがって、適切なマンガン錯体には、一般式（Ｉ）の一核の種：
［ＬＭｎＸ３］Ｙ  （Ｉ）
および一般式（ＩＩ）の二核の種：
［ＬＭｎ（μ−Ｘ）３ＭｎＬ］Ｙ２  （ＩＩ）
を含む。
【００１７】
式中、Ｍｎはマンガンであり；Ｌまたは各Ｌは独立に多座配位子であり、好ましくは３個の窒素原子を有する環式または非環式の化合物であり；各Ｘは独立に配位種であり、各μ−Ｘは独立に架橋配位種であり、前記配位種および前記架橋配位種は、それぞれ独立にＲＯ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｆ−、ＮＣＳ−、Ｎ３−、Ｉ３−、ＮＨ３、ＮＲ３、ＲＣＯＯ−、ＲＳＯ３−、ＲＳＯ４−、ＯＨ−、Ｏ２２−、ＨＯＯ−、Ｈ２Ｏ、ＳＨ−、ＣＮ−、ＯＣＮ−およびＳ４２−ならびにそれらの組合せ（Ｒは、アルキル、シクロアルキル、アリール、ベンジルおよびそれらの組合せからなる群から選択されるＣ１−Ｃ２０の基である。）からなる群から選択され；Ｙは酸化的に安定した対イオンである。対イオンであるＹは、例えば、ＲＯ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｆ−、ＳＯ４２−、ＲＣＯＯ−、ＰＦ６−、アセテート、トシレート、トリフレート（ＣＦ３ＳＯ３−）およびそれらの組合せ（Ｒは、前述と同様に、アルキル、シクロアルキル、アリール、ベンジルおよびそれらの組合せからなる群から選択されるＣ１からＣ２０の基である。）からなる群から選択される陰イオンとすることができる。いくつかの陰イオンは他の陰イオンより好ましいが、陰イオンの種類はあまり重要ではない。好ましい対イオンは、ＰＦ６−である。
【００１８】
本発明に適切な配位子は、骨格に少なくとも７個の原子を含む非環式化合物、または環に少なくとも９個の原子を含む環式化合物であり、各非環式化合物または環式化合物は、少なくとも２個の炭素原子で分離された窒素原子を含む。配位子の好ましいクラスは、（置換された）トリアザシクロノナン（「Ｔａｃｎ」）に基づくものである。好ましい配位子は、例えばＡｌｄｒｉｃｈ社から市販されている、１，４，７−トリメチル−１，４，７，−トリアザシクロノナン（「ＴｍＴａｃｎ」）である。この点について、マンガン触媒の水溶性は、すべての前述の触媒成分に依存することに留意することが大切である。例えば、ＭｎＳＯ４およびＴｍＴａｃｎから調製された一核のマンガン錯体は、十分に溶けないことがわかった。
【００１９】
活性および水溶性がより高いことから、二核のマンガン錯体が好ましい。好ましい二核のマンガン錯体は、式［ＭｎＩＶ２（μ−Ｏ）３Ｌ２］Ｙ２（式中、ＬおよびＹは上記で定義した意味を有する。）のものであり、好ましくは配位子がＴｍＴａｃｎ、対イオンがＰＦ６−または酢酸（ＣＨ３ＣＯ２−、以下ＯＡｃ）のものである。
【００２０】
本発明によれば、マンガン錯体は、直接、または溶媒である不溶性の担体表面に吸着された形で使用されてよい。限定するものではなく説明するためのこれらの基質の例は、構造アルミノケイ酸（例えば、ゼオライトＡ、フォージャス沸石および方ソーダ石）、無定形アルミノケイ酸、無水ケイ酸、アルミナ、木炭、微孔性のポリマー樹脂（例えば、高い内部相乳化技術により形成されたポリスチレンビーズ）および粘土（特にヘクトライトおよびヒドロタルサイト等の層状粘土）である。マンガン錯体対担体の相対重量比は、約１０：１から約１：１０，０００の範囲のいずれでもよい。
【００２１】
マンガン錯体は、触媒として有効な量を用いる。一般に、触媒は、触媒（Ｍｎ）対末端オレフィンのモル比が１：１０から１：１００，０００で用い、好ましくは１：２０から１：１０，０００で用い、最も好ましくは１：５０から１：１０００で用いる。便宜的に、触媒の量は、水性媒体の体積に留意した場合、濃度で表わしてもよい。例えば、（Ｍｎを基準として）０．０１から１０ｍｍｏｌ／Ｌのモル濃度で用いることができ、好ましくは０．１から７ｍｍｏｌ／Ｌのモル濃度で用いることができ、最も好ましくは０．７から２ｍｍｏｌ／Ｌのモル濃度で用いることができる。この点について、エポキシ化は、触媒の濃度が第一であり、触媒の量に比例することに留意することも大切である。触媒の量の増大に伴い、活性も増大する。しかし、量が増大すればするほど、より高額の費用でバランスを取らなければならない。
【００２２】
一般に、水性反応媒体は溶解したエポキシドおよび／または末端オレフィン、ならびに含まれるのであれば、２５体積％未満の、好ましくはごく少量の他の有機化合物を含有する水相である。好ましくはないが、反応媒体は、メタノールおよびアセトン等の少量の共溶媒を含んでもよい。エポキシドおよび／または末端オレフィンの存在を除けば、水性反応媒体は、少なくとも９０体積％、好ましくは９５％ｖ、より好ましくは９９％ｖ、さらにより好ましくは９９．９％ｖの水を適切に含む。しかし、最も好ましくは、水性反応媒体は本質的に１００％の水相である。
【００２３】
水性反応媒体は、ｐＨを安定させるために緩衝系を含んでもよい。例えば、水性反応媒体は、ｐＨの範囲が２．５から８の間、好ましいｐＨの範囲は３から７の間、最も好ましくは３．５から６．５の間で適切に安定することがわかった。したがって、ｐＨは、一般によりアルカリ性の条件で行うオレフィンの漂白時（例えば、ｐＨをＮａＨＣＯ３を用いて９．０に調整する。）に使用するｐＨより（十分に）低い。適切なまたは好ましい範囲は、いくつかの既知の酸−塩の組合せにより達成することができ、好ましい組合せはシュウ酸−シュウ酸塩を基にした組合せである。シュウ酸とシュウ酸ナトリウムを使用した場合、ｐＨ比は３．７から４．２の間で変化し得る。一般に、この緩衝剤は、触媒に対するモル比約１０：１で使用できるが、量は、例えば１：１から１００：１の範囲で大幅に変化し得る。
【００２４】
また、水性反応媒体は、特に末端オレフィンが低い溶解性で（例えば、水中に０．１ｇ／Ｌ未満）用いられる場合、相移動剤および／または界面活性剤を含んでもよい。本発明の方法で使用できる既知の相移動剤には、第四級アルキルアンモニウム塩が含まれる。本発明の方法で使用できる既知の界面活性剤には、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ社が市販するＴｒｉｔｏｎ  Ｘ１００（商標）等の非イオン界面活性剤が含まれる。
【００２５】
触媒酸化の反応条件は、当業者には即座に特定できるものである。圧力は特段の関連性はない。反応は発熱を伴い、反応媒体の冷却が必要となることがある。好ましくは、反応は−５℃から３０℃まで、好ましくは０℃から２０℃まで、最も好ましくは０℃から１０℃までの範囲のいずれかの温度で実施する。
【００２６】
本発明の方法において特に重要なのは、本方法が２相系で実施されることである。この定義には、１，２−エポキシドおよび末端オレフィンが分離相を形成する場合における多相系が含まれる。反応が、２相系で、この後に定義する溶解性が限られた末端オレフィンを用いて、さらには過酸化水素対末端オレフィンの適切なモル比で実施されるという理由により、本発明者らは、高い転換率で、１，２−エポキシドに対する高い選択性で、さらに生成された１，２−エポキシドの分離がより容易な方法で、対応する１，２−エポキシドを生成することに成功した。２相系は、反応媒体に溶解する量より多い量の（反応剤としての）末端オレフィンを添加することにより生じさせた。また、２相系は、末端オレフィンを対応する１，２−エポキシドに転換し、次いで１，２−エポキシドが反応媒体から分離して有機相を形成することにより生じさせることもできる。最適の結果を確実にもたらすために、反応剤の添加は水性媒体に行わなければならず、可能であれば、撹拌の際に生成された１，２−エポキシドを逆撹拌することは、好ましくは避けるべきである。
【００２７】
実施例として、この後に塩化アリル（「ＡＣ」）のエピクロロヒドリンへの転換について論じるが、実際には、下部にＥＣＨが豊富だと考えられている有機相を有する一方で、上部に出発物質である塩化アリルが豊富である有機相も有する３層系がもたらされる。この場合、反応系の混合または撹拌は、好ましくは下層を実質的には撹乱しないままにするように行うべきである。
【００２８】
繰り返すが、反応を２相系で実施するために、末端オレフィンの水性反応媒体中の溶解性は限られたものでなくてはならない。したがって、前述のＥＰ０６１８２０２で用いられた４−ビニル安息香酸、スチリル酢酸、トランス−３−ヘキセン酸、トランス−２−ヘキセン酸またはアリルアルコールはすべて水に可溶であるため、本発明の範囲から外れる。かなり驚くべきことだが、塩化アリルまたは酢酸アリルの溶解性は限られたものでしかない一方で、アリルアルコールは水との十分な混和性を有しているにもかかわらず、本発明者らは、実際にアリルアルコールを用いた場合と比較して、塩化アリルまたは酢酸アリルを用いた場合に、より高い転換率で、より大量の１，２−エポキシドが生成されることを発見した。一方で、いくらかの溶解性は必要である；非置換α−オレフィン（１−オクテン等）の転換は、本発明の方法では成功できない。したがって、適切な末端オレフィンは、０．０１から１００ｇ／Ｌまで、より好ましくは０．１から５０ｇ／Ｌまで、最も好ましくは０．５から２０ｇ／Ｌまでの範囲の溶解性（２０℃における水１リットル当たりのグラム数で表示）を有する。適切な末端オレフィンの例には、分子に３個から８個の炭素原子を有するハロゲン化オレフィン、分子に４個から６個の炭素原子を有するヒドロキシル置換オレフィン、分子に３個から６個の炭素原子を有するカルボニル置換オレフィン、分子に３個から８個の炭素原子を有するアルコキシ置換オレフィン、７個から８個の炭素原子を有するアルケン酸および合計で４個から８個の炭素原子を有するアルケン酸エステル、３個から８個の炭素原子を有するアルカン酸アリルエステル等が含まれる。特に（商業上の）妥当性があるものは、臭化アリル（４ｇ／Ｌの溶解性）、塩化アリル（３．６ｇ／Ｌの溶解性）および酢酸アリル（約１０ｇ／Ｌの溶解性）である。また、適切で、ほぼ同等の溶解性を有するものは、プロピオン酸アリル、ブタン酸アリル、ヘキサン酸アリル、オクタン酸アリル、デカン酸アリル、ステアリン酸アリル、パルミチン酸アリル、サリチル酸アリル、乳酸アリルおよびコハク酸アリルである。好ましい末端オレフィンは、塩化アリル（この後論じるように、商業上の利点および生成物の分離し易さという理由により）および酢酸アリルである。上述のモノオレフィンに加えて、例えばグルタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、ピメリン酸ジアリル、シュウ酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリルおよびイソフタル酸ジアリル等のジオレフィンも用いることができる。
【００２９】
本発明の触媒酸化は、酸化剤として過酸化水素を用いて実施する。他の酸化剤も、すなわち過酸化水素の前駆体として用いることができるが、入手の可能性に鑑みて、また環境に対する影響を軽減するために、過酸化水素が好ましい酸化剤である。過酸化水素は強い酸化特性を有する。これは漂白剤として主に紙の漂白に使用される。これは一般に水溶液中で使用される。過酸化水素の濃度は、１５％（例えば、毛髪脱色用の消費者用等級）から９８％（推進剤用等級）まで異なり得るものであり、工業用等級に好適な２０から６０％まで、好ましくは３０から５０％まで異なり得る。
【００３０】
末端オレフィン対過酸化水素のモル比は、本発明の方法において非常に重要である。過剰な量の過酸化水素が用いられた場合、望ましくない副生成物が生成されるために、１，２−エポキシドの選択性は減少する。十分な量の過酸化水素が用いられなかった場合、転換率は不十分になる。したがって、この点は、過剰な量の過酸化水素が用いられている従来技術に記載されている漂白条件とは大きく異なる。末端オレフィン対過酸化水素のモル比は、１：０．１から１：２までの範囲内であり、より好ましくは０．５：１から１．２：１までの範囲内であり、最も好ましくは約１：１である。最適な過酸化物の効率を確保するために、過酸化水素は、好ましくは触媒酸化の反応速度とほぼ同じ速度で水性反応媒体に添加する。
【００３１】
触媒酸化はバッチ法、連続法または半連続法で実施することができる。実際には、方法は、本発明の主旨から逸脱することなく様々な点を修正することができる。
【００３２】
一般の実施例として、塩化アリルの触媒酸化を、以下に説明する。
【００３３】
触媒酸化は、例えば上部経路から下部まで幅広く撹拌する手段を備えた一般的な連続撹拌槽型反応器で実施することができるが、ＥＣＨが豊富な有機相を含有している下部はほとんど撹乱しないままとする。例えば、これは、バッチ反応器で約２５０ｒｐｍの撹拌速度で動作する、翼を上昇させた一般的な翼付きの撹拌器でよい。触媒、水性反応媒体および反応剤はバッチに投入してもよく、または反応剤は反応時間中に投入してもよい。本発明の方法の結果、ＥＣＨは分離した下層として形成され、（浴）反応の終了時に取り出すことも容易であるし、継続的に取り出すことも容易である。過酸化水素を反応中に添加する場合は、これを塩化アリルを含む（撹拌中の）有機相、または（撹拌中の）水性反応媒体のいずれかに添加する。
【００３４】
（半）連続動作では、反応条件を制御し（−５℃から１０℃の間に温度を維持する。）、生成率を最適化するために、様々な再利用の流れを使用することができる。
【００３５】
方法の設計に関しては、ＥＣＨの重力分離を最適化するために沈降促進剤を添加することができる。同様に、触媒の損失を減らした水性反応媒体を再利用するために膜分離装置を使用することができる。
【００３６】
本発明における反応方法の物質収支の一例は以下の通りである。
【００３７】
ＥＣＨ  約１１０００ｋｇ／ｈ
ＡＣ  約９１００ｋｇ／ｈ
Ｈ２Ｏ２（３５％）  約６４５７ｋｇ／ｈ
Ｈ２Ｏ  約２１４０ｋｇ／ｈ
この物質収支の結果によると、ＥＣＨ／ｃａｔ比は約８０００ｍｏｌ／ｍｏｌである。
【００３８】
以下の実施例は、本発明の選択した実施形態をより十分に説明するものである。本明細書および添付の特許請求の範囲に記載のすべての部、百分率および割合は、別段の指示がない限り、重量によるものである。
（実施例）
【実施例１】
【００３９】
以下の式の触媒を用いて、触媒酸化を実施した。
【００４０】
【化１】
2014224122.tif 000002
また、酸化剤としての３５％水性Ｈ２Ｏ２および水性反応媒体としての水と共に、シュウ酸塩／シュウ酸の緩衝剤も使用する。実験は末端オレフィンとして塩化アリルを用いて実施する。
【００４１】
実験
一般的なエポキシ化の反応において、水５０ｍＬ中の触媒０．００９３ｍｍｏｌ、Ｈ２Ｏ７．５ｍＬ中のシュウ酸ナトリウム１１２．５μｍｏｌおよびＨ２Ｏ７．５ｍＬ中のシュウ酸１１２．５μｍｏｌを、機械式撹拌器を備えた三つ口丸底フラスコに取り入れた。オレフィン（１５０ｍｍｏｌ）および希Ｈ２Ｏ２（２００ｍｍｏｌ）を添加して、４℃で反応を開始した。
【００４２】
追加の水１０ｍＬを反応の溶媒として添加した。酸化剤を反応溶液中に８．８ｍＬ／ｈｒの流入条件で添加した。反応溶液のｐＨは３．５から３．６であり、撹拌速度は機械式撹拌器を用いて実験の多くで２１０ｒｐｍを維持した。
【００４３】
結果および考察
マンガン錯体は、溶媒として水を用いて効率的にＥＣＨを生成した。溶媒として水を用いたエポキシ化の間、反応初期に、ＡＣは水性触媒溶液の上部に分離層として存在する。エポキシ化が進むにつれ、いくらかのＡＣが分離相に溶解するのに伴い、ＥＣＨ（より高密度を有する。）が下部に分離した。したがって反応系は上相から下相まで３相、有機（主にＡＣ）相、水相およびもう１つの有機（主にＥＣＨ）相を形成した。反応の終了時に、上相および下相の両方の有機断片は多量のＥＣＨおよびＡＣを構成した。微量のＡＣおよびＥＣＨは、水断片にも認められた。
【００４４】
この実施例は、オレフィンを基に５０％の収率でエポキシドを供給し、４０％の過酸化水素の選択性と７８００ＴＯＮで、生成した。顕著な量のジオールまたは他の副産物は生成されなかった。
【実施例２】
【００４５】
実施例１の方式で様々な実験を実施した。様々な撹拌速度でＡＣのエポキシ化を行った結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
2014224122.tif 000003
この実施例は、エポキシドの収率が、下層が撹乱するまで撹拌速度に伴って増大することを示している。
【実施例３】
【００４７】
様々なオレフィンのエポキシ化
上記のマンガン錯体を用いて実施した様々なオレフィンのエポキシ化反応を、実施例１に記載の方式で実施した。この結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
2014224122.tif 000004
この実施例は、溶解性が限られたままである場合、エポキシドの収率およびターンオーバー数は溶解性の結果に伴って増大することを説明するものである。この実施例の１番および４番は対照例である。
【実施例４】
【００４９】
触媒の量の変化
酢酸アリルのエポキシ化を、実施例１の方式を用いるが触媒の量を変化させて実施した。この実施例は、触媒の量を増加することによりエポキシドの生成量が増大し、それゆえ時間を短縮することができることを説明している。最善の実験において、酢酸アリルは９２％の収率で、０．５時間で、９５％の効率で酢酸グリシジル（ＧＬＡｃ）に転換された。結果は以下の表に含まれる。
【００５０】
【表３】
2014224122.tif 000005
【実施例５】
【００５１】
ｐＨの効果
前の実験では、エポキシ化の反応を約３．５から３．６の低いｐＨで実施した。以下に、本発明者らは、触媒は、シュウ酸のみが存在するｐＨ＝２．６の酸性条件、およびシュウ酸ナトリウムのみが存在するｐＨ＝８の塩基性条件の両条件において活性であったことを示す。これらの結果は、触媒系はＡＣのエポキシ化において幅広いｐＨ範囲で活性であることを立証する。
【００５２】
【表４】
2014224122.tif 000006
【実施例６】
【００５３】
対イオンの効果
上述の実験では、エポキシ化の反応を、対イオンとしてＰＦ６−を有する触媒を用いて実施した。この実験では、対応する［Ｍｎ２（μ−Ｏ）３ＴｍＴａｃｎ２］（ＯＡｃ）２を用いた。触媒は非常に活性であったが、ＰＦ６塩を用いた場合と同様の活性を生じさせるためには、２倍の量のシュウ酸塩／シュウ酸の緩衝剤を必要とすることが認められた。この触媒を用いた暫定的な結果を表５に示す。
【００５４】
【表５】
2014224122.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成26年7月30日(2014.7.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
式中、Ｍｎはマンガンであり；Ｌまたは各Ｌは独立に多座配位子であり、好ましくは３個の窒素原子を有する環式または非環式の化合物であり；各Ｘは独立に配位種であり、各μ−Ｘは独立に架橋配位種であり、前記配位種および前記架橋配位種は、それぞれ独立にＲＯ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｆ−、ＮＣＳ−、Ｎ３−、Ｉ３−、ＮＨ３、ＮＲ３、ＲＣＯＯ−、ＲＳＯ３−、ＲＳＯ４−、ＯＨ−、Ｏ２−、Ｏ２２−、ＨＯＯ−、Ｈ２Ｏ、ＳＨ−、ＣＮ−、ＯＣＮ−およびＳ４２−ならびにそれらの組合せ（Ｒは、アルキル、シクロアルキル、アリール、ベンジルおよびそれらの組合せからなる群から選択されるＣ１−Ｃ２０の基である。）からなる群から選択され；Ｙは酸化的に安定した対イオンである。対イオンであるＹは、例えば、ＲＯ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｆ−、ＳＯ４２−、ＲＣＯＯ−、ＰＦ６−、アセテート、トシレート、トリフレート（ＣＦ３ＳＯ３−）およびそれらの組合せ（Ｒは、前述と同様に、アルキル、シクロアルキル、アリール、ベンジルおよびそれらの組合せからなる群から選択されるＣ１からＣ２０の基である。）からなる群から選択される陰イオンとすることができる。いくつかの陰イオンは他の陰イオンより好ましいが、陰イオンの種類はあまり重要ではない。好ましい対イオンは、ＰＦ６−である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機相および水性反応媒体を含む２相系中で、触媒の存在下に末端オレフィンを過酸化水素と反応させることを含む１，２−エポキシドの製造方法であって、前記触媒は、水溶性マンガン錯体を含み、前記末端オレフィン対前記酸化剤のモル比は１：０．１から１：１までの範囲内であり、前記水溶性マンガン錯体は、一般式（Ｉ）の一核のマンガン錯体：
［ＬＭｎＸ３］Ｙ  （Ｉ）
または一般式（ＩＩ）の二核のマンガン錯体：
［ＬＭｎ（μ−Ｘ）３ＭｎＬ］Ｙ２  （ＩＩ）
［式中、Ｍｎはマンガン原子であり；Ｌまたは各Ｌは独立に、トリアザシクロノンナンまたは置換トリアザシクロノナン多座配位子であり；各Ｘは独立に配位種であって、ＲＯ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｆ−、ＮＣＳ−、Ｎ３−、Ｉ３−、ＮＨ３、ＮＲ３、ＲＣＯＯ−、ＲＳＯ３−、ＲＳＯ４−、ＯＨ−、Ｏ２−、Ｏ２２−、ＨＯＯ−、Ｈ２Ｏ、ＳＨ−、ＣＮ−、ＯＣＮ−およびＳ４２−ならびにそれらの組合せ（式中、ＲはＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ２０アリール、ベンジルおよびそれらの組合せからなる群から選択される。）からなる群から選択されるものであり、各μ−Ｘは独立に架橋配位種であって、ＲＯ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｆ−、ＮＣＳ−、Ｎ３−、Ｉ３−、ＮＨ３、ＮＲ３、ＲＣＯＯ−、ＲＳＯ３−、ＲＳＯ４−、ＯＨ−、Ｏ２−、Ｏ２２−、ＨＯＯ−、Ｈ２Ｏ、ＳＨ−、ＣＮ−、ＯＣＮ−およびＳ４２−ならびにそれらの組合せ（式中、ＲはＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ２０アリール、ベンジルおよびそれらの組合せからなる群から選択される。）からなる群から選択されるものであり；ＹはＲＯ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｆ−、ＳＯ４２−、ＲＣＯＯ−、ＰＦ６−、アセテート、トシレート、トリフレート（ＣＦ３ＳＯ３−）およびそれらの組み合わせからなる群から選択される陰対イオン（式中、Ｒは、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ２０アリール、ベンジルおよびそれらの組合せからなる群から選択される。）である。］
から選択されるものである、１，２−エポキシドの製造方法。
【請求項２】
前記２相系を攪拌することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記２相系の攪拌には、１００ｒｐｍと６５０ｒｐｍとの間で攪拌器により前記２相系を攪拌することが含まれる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記水性反応媒体が、緩衝剤対触媒比１：１から１００：１にある緩衝系を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記緩衝系が、酸−塩の組み合わせを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記触媒が、０．０１ｍｍｏｌ／Ｌから１０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記触媒が、前記触媒（Ｍｎ）対前記末端オレフィンのモル比が１：１０から１：１００，０００で用いられる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記水性反応媒体が、２．５から６．５の範囲内のｐＨで構成される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記２相系が、前記反応媒体に溶解する量より多い量の前記末端オレフィンを添加することにより、前記末端オレフィンが、対応する１，２−エポキシドに転換することにより、またはそれらの組み合わせにより生じる、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記２相系が、相移動剤、界面活性剤、またはその両者をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記錯体が、一般式（ＩＩ）：
［ＬＭｎ（μ−Ｘ）３ＭｎＬ］Ｙ２  （ＩＩ）
［式中、Ｍｎはマンガンであり；Ｌまたは各Ｌは独立にトリアザシクロノンナンまたは置換トリアザシクロノナン多座配位子であり；各μ−Ｘは独立に次の架橋配位種：Ｏ２−、ＲＣＯＯ−、ＲＳＯ３−、ＲＳＯ４−（式中、ＲはＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ２０アリール、ベンジルおよびそれらの組合せからなる群から選択される。）であり、；ＹはＳＯ４２−、ＰＦ６−、アセテートおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される。］の二核マンガン錯体を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記末端オレフィン対前記過酸化水素のモル比が１：０．１から１．２：１の範囲内である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記反応がバッチ法、連続法または半連続法で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記水性反応媒体が、いずれもの溶解したエポキシド及び末端オレフィンを除き、１００％水性媒体により構成される、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記水性反応媒体が、２．５から４．２の範囲内のｐＨで構成される、請求項８に記載の方法。
【請求項１６】
前記錯体が、一般式（ＩＩ）：
［ＬＭｎ（μ−Ｘ）３ＭｎＬ］Ｙ２  （ＩＩ）
［式中、Ｍｎはマンガンであり；Ｌまたは各Ｌは独立にトリアザシクロノンナンまたは置換トリアザシクロノナン多座配位子であり；各μ−Ｘは独立に次の架橋配位種：Ｏ２−、ＲＣＯＯ−、ＲＳＯ３−、ＲＳＯ４−（式中、ＲはＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ２０アリール、ベンジルおよびそれらの組合せからなる群から選択される。）であり、；ＹはＳＯ４２−、ＰＦ６−、アセテートおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される。］の二核マンガン錯体を含み、
前記水性反応媒体が、２．５から４．２のｐＨ範囲を有する緩衝系をさらに含み、および
前記末端オレフィンと前記過酸化水素とのモル比が１：０．１から１．２：１の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記末端オレフィンが、分子に３個から８個の炭素原子を有するハロゲン化末端オレフィン、分子に４個から６個の炭素原子を有するヒドロキシル置換末端オレフィン、分子に３個から６個の炭素原子を有するカルボニル置換末端オレフィン、分子に３個から８個の炭素原子を有するアルコキシ置換末端オレフィン、７個から８個の炭素原子を有するアルケン酸および合計で４個から８個の炭素原子を有するアルケン酸エステル、並びに３個から８個の炭素原子を有するアルカン酸アリルエステルから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記末端オレフィンが、臭化アリル、塩化アリル、酢酸アリル、プロピオン酸アリル、ブタン酸アリル、ヘキサン酸アリル、オクタン酸アリル、デカン酸アリル、ステアリン酸アリル、パルミチン酸アリル、サリチル酸アリル、乳酸アリル、コハク酸アリル、グルタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、ピメリン酸ジアリル、シュウ酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリルおよびイソフタル酸ジアリルの群から選択される、請求項１７に記載の方法。
【外国語明細書】
2014224122000001.pdf