(57)【要約】【課題】自己放電による電圧低下に基づいて電池内の異物の存在を判定する際に、異物以外の影響があっても判定可能な方法を備える、非水電解液二次電池の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の非水電解液二次電池の製造方法は初回充電前の電池を充電する初回充電工程Ｓ１と、電池の電解液の凝固点より高く、かつ−８．６℃以下の温度域にて、電池に所定の期間、自己放電させる自己放電工程Ｓ４と、自己放電による電池の電圧低下量から、電池中の異物の有無を判定する判定工程Ｓ６と、を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
初回充電前の電池を充電する初回充電工程と、
前記電池の電解液の凝固点より高く、かつ−８．６℃以下の温度域にて、前記電池に所定の期間、自己放電させる自己放電工程と、
前記自己放電による電池の電圧低下量から、前記電池中の異物の有無を判定する判定工程と、を備える非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記温度域は、−３０℃以上、−１５℃以下である請求項１に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項３】
前記自己放電工程の後に、前記自己放電させた電池の放電後電圧を測定する放電後測定工程をさらに備え、
前記電圧低下量は、自己放電前後の電圧の差分から求める、
請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項４】
前記自己放電前後の電圧は前記温度域にて測定する、請求項３に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項５】
前記判定工程では、前記電圧低下量が、予め設定された電圧低下基準以下である場合に、異物が無いものと判定する、請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記電圧低下基準は、前記所定の期間に応じて予め設定される、請求項５に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項７】
前記初回充電工程では、定電流定電圧充電にて電池を充電する請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項８】
前記定電流定電圧充電は、６０℃で行う請求項７に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項９】
前記所定の期間は１〜５日間である、請求項１〜８のいずれかに記載の非水電解液二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電池中の異物の有無を判定する工程を備えた、非水電解液二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池の製造時に、金属等の導電性異物が混入すると、短絡による電圧低下や発熱を生じる場合がある。このため、電池の製造工程において、電池への異物混入を検出する必要がある。非水電解液二次電池を充電後、自己放電させ、放電後の電圧低下から導電性異物混入を検出する方法が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１５８６４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載された方法によれば、導電性異物の存在を、短時間で検査することができる。しかしながら、容量の大きい電池では、電圧低下に対する異物の寄与と他の要因の寄与を区別することが難しいため、当該方法で、異物の存在を判定するには難しい。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、自己放電による電圧低下に基づいて電池内の異物の存在を判定する際に、異物以外の影響があっても判定可能な方法を備える、非水電解液二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の非水電解液二次電池の製造方法は、初回充電前の電池を充電する初回充電工程と、前記電池の電解液の凝固点より高く、かつ−８．６℃以下の温度域にて、前記電池に所定の期間、自己放電させる自己放電工程と、前記自己放電による電池の電圧低下量から、前記電池中の異物の有無を判定する判定工程と、を備える。前記温度域は、−３０℃以上、−１５℃以下であることが好ましい。
【０００６】
前記自己放電工程の後に、前記自己放電させた電池の放電後電圧を測定する放電後測定工程をさらに備え、前記電圧低下量は、自己放電前後の電圧の差分から求める、ことが好ましい。前記自己放電前後の電圧は前記温度域にて測定する、ことが特に好ましい。
【０００７】
前記判定工程では、前記電圧低下量が、予め設定された電圧低下基準以下である場合に、異物が無いものと判定する、ことが好ましい。前記電圧低下基準は、前記所定の期間に応じて予め設定される、ことが好ましい。
前記初回充電工程では、定電流定電圧充電にて電池を充電することが好ましい。前記定電流定電圧充電は、６０℃で行うことが特に好ましい。前記所定の期間は１〜５日間であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
自己放電による電圧低下に基づいて電池内の異物の存在を判定する際に、異物以外の影響があっても判定可能な方法を備える、非水電解液二次電池の製造方法を提供するができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施の形態にかかるフローチャートである。
【図２】放電日数と電圧低下量の関係を表すグラフである。
【図３】放電時の温度と電圧低下量の関係を表すグラフである。
【図４】容量比と電圧低下量の関係を表すグラフである。
【図５】容量と電圧低下量の関係を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
図１を用いて、本実施の形態の製造方法について、特に異物の検知方法とこれに基づく、異物の有無の判定方法に重点をおいて説明する。なお非水電解液を注入する前の電池の組み立ての工程は後述する。
【００１１】
＜異物の検知方法＞
ステップＳ１は初回充電工程である。初回充電工程では、非水電解液を注入し終えた電池に活性化処理を行う。活性化処理は、初期コンディショニング処理及びエージング処理の連続工程として行うことができる。活性化処理としては、通常用いられる初期コンディショニング処理、又はエージング処理であれば特に制限なく、本実施の形態で利用できる。例えば以下のように行うことができる。
【００１２】
まず初期コンディショニング処理としてリチウムイオン二次電池を所定の容量まで充電する。充電は定電流定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）で行うことが好ましい。初期コンディショニングとしては、例えば、室温において、１（Ｃ）の電流値で、約３．０Ｖ（放電状態）から約４．１Ｖ（ＳＯＣ１００％、満充電状態）まで充電することができる。ここで１（Ｃ）とはＳＯＣ１００％の電池を定電流で放置して１時間で全容量を放電終了する電流値のことである。
【００１３】
次に活性化処理としてエージング処理を行う。エージング処理として所定の時間、充電状態で放置することが好ましく、１０時間放置することが特に好ましい。エージングの際は所定の処理温度（４５〜８０℃）まで昇温することが好ましい。例えば、ＳＯＣを１００％に保持したまま６０℃の環境下で一定期間保存することでエージング処理を実施することができる。
またエージング処理後、部分的な放電を伴う処理を行っても良い。
【００１４】
最後に放電前調整処理として、所定の電圧で１．５時間以上通電し、電池電圧をこれに合わせることが好ましい。通電は電池電圧が所定の電圧より低い場合には定電流定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）にて行うことが好ましい。所定の電池電圧としてはＳＯＣ６０〜１００％となる範囲で選択することができる。例えばＳＯＣ１００％に相当する４．１Ｖの電圧で通電することができる。
【００１５】
上記電池電圧に揃えることで、各電池の電圧低下量を均一な条件下で計測できる。放電前調整処理に際しては、電池の温度を２５℃とすることが好ましい。放電前調整処理の終了後、ステップＳ２に進む。
【００１６】
ステップＳ２は電池の冷却工程である。電池の冷却工程では、電池を所定の温度域内で保持する。自己放電を安定して行うために、所定の温度域は電解液の凝固点より高いことが好ましい。冷却工程を設けることで、以下の工程で電池は一定の規定温度に保たれるため、初回充電工程で生じた熱の影響を排除することができる。
【００１７】
所定の温度域としては、−８．６℃以下とすることが好ましく、−１５℃以下とすることが特に好ましい。かかる温度域とすることで異物以外の要因により起こる電圧低下を抑制した状態で電圧を測定できる。このため、自己放電前後の電圧変化から導電性異物混入の有無を的確に判断することができる。なお−３０℃〜−１５℃の極低温とすることで、十分な効果が得られるので、電池の性能低下を防止する観点から−３０℃以上とすることが好ましい。
【００１８】
また、電池は、以降の放電工程及び測定工程の間、上記の温度域の範囲内にある規定温度に保つことが好ましい。冷却するための装置としては、恒温槽を使用することが好ましい。
【００１９】
電池が規定温度に達したか否かは、恒温槽内温度が所定温度で安定することで判断する。以下、規定温度に保って放電工程及び測定工程を実施した場合について説明するが、異物の有無の判定に影響を及ぼさない限りにおいて、温度の変動は許容することができる。
【００２０】
ステップＳ３は放電前測定工程である。ステップＳ２で規定温度に達した電池の電圧を測定し、放電前電圧の値を得る。電圧測定後、正極及び負極端子を開放し、ステップＳ４に進む。
【００２１】
ステップＳ４は自己放電工程である。電池を規定温度に所定の期間保持し、自己放電させる。所定の期間としては１〜５日間が好ましく、５日間が好ましい。かかる期間とすることで、異物の混入による自己放電が顕在化し、電圧低下として検出可能になる。
【００２２】
ステップＳ５は放電後測定工程である。ステップＳ４で所定の期間、自己放電させた電池に対し、規定温度に保ったまま電圧を測定し、放電後電圧の値を得る。電圧測定後、電池は室温になるまで温度を上昇させる。
【００２３】
ステップＳ６は判定工程である。判定工程では、まず、電圧低下量を算出する。電圧低下量としては、放電前電圧と放電後電圧との差分を求める。以下、電圧低下量を自己放電量（ｍＶ）と言う場合がある。
【００２４】
電圧低下量が電圧低下基準より小さければ（ステップＳ６：Ｙ）、電池内に導電性異物が無いものと判定される（ステップＳ７）。一方、電圧低下量が電圧低下基準より小さければ（ステップＳ６：Ｎ）、電池内に導電性異物があるものと判定される（ステップＳ８）。
【００２５】
電圧低下基準は、製造する電池と同一規格の電池を用いて、予め実験的に求めることができる。例えば以下の通り求めることができる。まず、異物の混入していないことが予め判明している初回充電前の電池を準備する。次に、前述のとおり、異物の検知方法を実行し、自己放電工程の前まで進める。
【００２６】
放電前電圧を測定後、本来、開放すべき正極及び負極端子に、所定の電気抵抗を有する抵抗器を接続する。所定の電気抵抗は、検出したい異物、導電性異物、又は金属異物の大きさ、又は導電率に基づき決定することができる。検出したいと考える異物が小さく、導電性が低い場合は、電気抵抗の大きい抵抗器を用いるのが好ましい。
【００２７】
以降、自己放電工程、放電後測定工程を実施し、放電後電圧の値を得る。放電前電圧と放電後電圧との差分を、上記規格の電池に応じた電圧低下基準として用いることができる。以下、電圧低下基準のことを自己放電限界電圧と言う場合がある。
【００２８】
電池内に導電性異物が無いと判定された電池は、例えば、電池パックとして組み上げられ、所望の自動車又はその他の機器に搭載することができる。
【００２９】
＜電池の組み立て＞
正極は、公知の方法により、アルミニウム箔などの正極集電体に正極活物質を塗布して、製造することができる。正極活物質としては特に制限なく、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ（１−ｘ）Ｏ２、及びＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ（１−ｘ−ｙ）Ｏ２等のリチウム含有複合酸化物等が挙げられる。
【００３０】
例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の分散剤を用い、上記の正極活物質と、炭素粉末等の導電剤と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着剤とを混合して、スラリーを得、このスラリーをアルミニウム箔等の正極集電体上に塗布し、乾燥し、プレス加工して、正極を得ることができる。
【００３１】
負極は、公知の方法により、銅箔などの負極集電体に負極活物質を塗布して、製造することができる。負極活物質としては、黒鉛、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンのド−プ・脱ド−プが可能な遷移金属酸化物／遷移金属窒化物／遷移金属硫化物、及び、これらの組合わせ等が挙げられる。
【００３２】
例えば、水等の分散剤を用い、上記の負極活物質と、変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス等の結着剤と、必要に応じてカルボキシメチルセルロースＮａ塩（ＣＭＣ）等の増粘剤とを混合して、スラリーを得、このスラリーを銅箔等の負極集電体上に塗布し、乾燥し、プレス加工して、負極を得ることができる。
【００３３】
非水電解液としては、プロピレンカーボネ−トあるいはエチレンカーボネ−ト等の高誘電率カーボネート溶媒と、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の低粘度カーボネート溶媒との混合溶媒に、リチウム含有電解質を溶解した非水電界液が好ましく用いることができる。
【００３４】
混合溶媒としては例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒が好ましく用いられる。
リチウム含有電解質としては例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦｎ｛ＣｋＦ（２ｋ＋１）｝（６−ｎ）（ｎ＝１〜５の整数、ｋ＝１〜８の整数）等のリチウム塩、及びこれらの組合わせが挙げられる。
【００３５】
セパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁し、かつリチウムイオンが透過可能な膜であればよく、多孔質高分子フィルムが好ましく使用される。セパレータとしては例えば、ＰＰ（ポリプロピレン）製多孔質フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）製多孔質フィルム、あるいは、ＰＰ（ポリプロピレン）−ＰＥ（ポリエチレン）の積層型多孔質フィルム等のポリオレフィン製多孔質フィルムが好ましく用いられる。
【００３６】
ケースとしては公知のものが使用できる。二次電池の型としては、円筒型、コイン型、角型、あるいはフィルム型等があり、所望の型に合わせてケースを選定することができる。上記の構成要素を、公知の方法に従って組み上げる。
【００３７】
＜効果の説明＞
自己放電は異物検知の目的で実施する。たいていの電池では異物以外により、通常起こる自己放電がある。このため、通常起こる自己放電と比べて大きい、異常な自己放電が起きているものを異物混入電池とみなしている。
【００３８】
例えば、健全な電池では自己放電検査中、負極での皮膜生成による自己放電が起きる。異物が混入した電池は、異物による自己放電も同時に起きる。通常は、皮膜生成による自己放電に比べて、異物による自己放電が十分に大きいため、皮膜生成は、異物が入った電池を選別する障害とならない。
【００３９】
自己放電は電池の電圧低下として計測できる。電池容量が大きいと、異物により生じる自己放電時の電流が電池容量に対して相対的に小さくなる。このため、異物による電圧低下は小さくなり検出が難しい。結果として、異物の混入の有無を調べることが困難になる。
【００４０】
通常起こる自己放電の代表例として、以下の２つが挙げられる。一つ目は、負極表面での皮膜生成に起因するものである。リチウムイオン二次電池では、電池容量の低下の原因となる、負極の皮膜が生成する。この際、負極内のリチウムイオンが消費されるため、自己放電が起き、電池電圧が低下する。
【００４１】
本実施の形態では極低温で自己放電検査を実施することにより、皮膜生成を抑制し、通常起こる自己放電の、電池電圧の低下への寄与を小さくしている。このような構成にすることで、異物による自己放電の、電池電圧の低下への寄与が相対的に大きくなり、電圧低下量の異常として検出できるようになる。
【００４２】
通常起こる自己放電の代表例の二つ目は、負極内のリチウム拡散に起因するものである。一般に、リチウムイオン二次電池の負極の面積は、正極の面積よりも大きい。これは正極が必ず負極と対向している必要がある一方で、その逆は必ずしも必要ないからである。
【００４３】
ここで、正極が対向している負極部位を対向部、正極が対向していない負極部位を非対向部と呼ぶこととする。電池を充電する際、負極の対向部にはよく充電されるが、非対向部では対向部に比べて、充電量が少なくなる。この状態で充電を停めると、充電により負極活物質に挿入されたリチウムイオンを、負極内で均一にする働き、すなわち自己放電が起きる。自己放電の結果、負極の電位が上昇し電池電圧は低下する。
【００４４】
本実施の形態では、対向部と非対向部おけるリチウムイオンの挿入量の差が小さくなるようにすることで、リチウムイオンを負極内で均一にする働きを抑制し、通常起こる自己放電の、電池電圧の低下への寄与を小さくしている。具体的には、自己放電前の充電方法としてＣＣＣＶ充電を行う。また、ＣＣＣＶ充電を高温で行うことで、さらに効果を高めている。
【００４５】
本実施の形態の方法により、上述の通常起こる自己放電を抑制できる。このため、電圧低下に対する、異物により生じる自己放電の寄与が相対的に大きくなるため、容量の大きい電池でも、異物の検知が確実に行えるようになる。すなわち、自己放電による電圧低下に基づいて電池内の異物の存在を判定する際に、異物以外の影響があっても判定可能となる。
また、本実施の形態の方法によれば、異物の検出精度に対する、正極及び負極の理論容量（Ａｈ）の比（負極／正極）の影響が小さくなくなる。この効果については実施例中にて、より詳しく説明する。
【００４６】
なお、本発明は上記実施の形態に限られたものではなく、趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。本実施の形態は電池の製造方法として記載したが、組み立て工程とは別個に検査方法として実施してもよい。
【００４７】
実施の形態では放電前電圧を自己放電工程の前に測定したが、製造した電池と同一規格の電池より予め求められた、基準放電前電圧を放電前電圧に代えても良い。この場合、基準放電前電圧と放電後電圧の差分を電力低下量とすることができる。
実施の形態では放電前後の電圧の差分より判定したが、放電後の電圧と二回目の充電後の電圧の差分に基づいて判定してもよい。例えば、上記の放電前測定工程を省略し、自己放電させた電池に再充電したのち、再充電した電池の、前記放電前電圧を測定してもよい。
【実施例】
【００４８】
実施例の説明に際しては、特に異物の検知方法に着目して説明する。
＜実施例１＞
実施例１として以下の通り、異物の検知方法を実施した。実施例１の実施対象として、初回充電前の電池１０個を準備した。電池の容量はいずれも２０Ａｈである。本実施例と同一の方法の実施にあたっては、電池は任意の容量比又容量のものが使用できる。
【００４９】
初回充電工程として、各電池に対して、１Ｃで４．１ＶまでＣＣＣＶ充電を１．５時間行い、初期コンディショニング処理をした。次に、４．１Ｖの電池電圧を保つよう、通電状態を保ったまま、電池の温度を６０℃に昇温した。さらに６０℃の電池温度を１０時間保持し、エージング処理をした。ここで、放電前調整処理が必要になるが、エージング処理で放電前調整処理の目的は果たされているので省略した。
【００５０】
次に、電池の充電を停止し、冷却工程として、冷却装置を使用して電池温度を規定温度の−３０℃まで下げた。電池が規定温度になったことを確認した後、放電前測定工程として、放電前測定電圧を測定した。自己放電工程として、１０個中９個の電池（通常電池）は−３０℃で５日間放置し、自己放電させた。
【００５１】
検証例１は以下の通り行った。１０個のうち残った１個の電池を異物模擬電池として電気抵抗が１００（ｍΩ）の抵抗器の正極端子及び負極端子に接続した。かかる電池を抵抗器で異物の混入を模擬した電池として、上記同一の条件で自己放電させた。
【００５２】
自己放電の終了後、放電後測定工程として、−３０℃にて電池電圧を測定した結果を表１に示す。表１には電圧低下量として、実施例１及び検証例１の放電前後の電池電圧の差分を算出した結果が表されている。また、実施例１の９個の電池の電圧低下量の平均及び標準偏差σも示されている。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
表１にある通り、検証例にかかる異物模擬電池は電圧低下量が大きかった。これに対して、異物混入のなかった通常電池の電圧低下量は異物模擬電池の１０分の１以下であった。
このことは、実施例１の方法を用いて異物の混入した電池の電圧低下量が計測された場合、精度よくこれを検出できることを示す。すなわち、異物の混入している電池に対しては、電池中に所定の抵抗値以下の異物の有ることを精度よく判定できることを示す。また、異物の混入していない通常電池に対しては、電池中に所定の抵抗値以下の異物が無いと判定できることを示す。
【００５５】
なお、異物模擬電池の示した電圧低下量は、電圧低下基準として用いることができる。実施例１にかかる電池と同一の規格の電池に対して、実施例１の方法にて電圧低下量を測定した場合は、電圧低下基準に基づいて異物の有無を判定できる。例えば、判定工程として、電圧低下基準よりも大きい電圧低下量を示した場合は、異物の混入があるものとして判定できる。
【００５６】
＜実施例２＞
実施例２では、規定温度を−１５℃にしたこと以外は、実施例１と同様にして異物の検知方法を実施し、電圧低下量を計測した。また、検証例２は、規定温度を−１５℃にしたこと以外は、検証例１と同様にして異物の検知方法を実施し、電圧低下量を計測した。
【００５７】
＜比較例１＞
比較例１では、規定温度を０℃にしたこと以外は、実施例１と同様にして異物の検知方法を実施し、電圧低下量を計測した。また、検証例３は、規定温度を０℃にしたこと以外は、検証例１と同様にして異物の検知方法を実施し、電圧低下量を計測した。
【００５８】
＜比較例２＞
比較例２では、規定温度を２５℃にしたこと以外は、実施例１と同様にして異物の検知方法を実施し、電圧低下量を計測した。
【００５９】
＜効果の検証＞
図２〜図５を用いて、実施例１及び２にかかる発明の効果を、検証例１〜３及び比較例１及び２も参照しながら、説明する。
図２のグラフは、各実施例、検証例、比較例における、１〜５日目の電圧低下量の平均を表す。５日目では、実施例１では検証例１に比べて、約４．６ｍＶの電圧低下量の差が表れていた。
【００６０】
このことから、容量２０Ａｈの電池に対して、−３０℃で自己放電工程を実施して、電圧低下基準を５．０３９ｍＶとして判定した場合、電気抵抗が１００ｍΩ相当の導電性異物であれば、精度よく検出可能なことが分かった。また、かかる導電性異物の有無を精度よく判定できることが分かった。
また、実施例１では、５日間経過しても電圧低下量の顕著な増大は起きなかったため、実用的な温度域としては−３０℃以上あれば十分であることを示している。
【００６１】
実施例２では検証例２に比べて、約２．５ｍＶの電圧低下量の差が表れていた。このことから、−１５℃で自己放電工程を実施した場合でも、導電性異物を精度よく検出可能なことが分かった。また、導電性異物の有無を精度よく判定できることが分かった。
【００６２】
比較例１では、検証例３に比べて、５日目でも電圧低下量の差が１ｍＶ以下であった。また、１〜２日目では比較例の方が、電圧低下量が大きかった。このことから、０℃で自己放電工程を実施した場合、導電性異物の検出精度は低いことが分かった。
比較例２では、１日目から電圧低下量は顕著に増大した。このことから２５℃で自己放電工程を実施した場合、導電性異物の検出精度は低いことが分かった。
【００６３】
また、検証例１〜３を比較すると、５日目の電圧低下量は、約５〜６ｍＶの範囲内に収束ことが分かった。このことから、電圧低下量に対する導電性異物による自己放電の寄与は、検証例１及び実施例１にかかる電圧低下量より求められる以下の値を超えないものと推定された。
【００６４】
（電圧低下量）−（通常起こる自己放電の寄与）＝（導電性異物による自己放電の寄与）
５．０３９  −  ０．４５  ＝  ４．５９≒  ４．６  （ｍＶ）
【００６５】
図３は、各電圧低下量の計測結果をもとに、規定温度と、実施例及び比較例にかかる５日目の電圧低下量（５日平均の電圧低下速度）とのプロットを行ったグラフである。エラーバーは各実施例の電圧３σを表す。標準偏差σについては表１も参照のこと。
【００６６】
上記の通り、５日目における導電性異物による自己放電の寄与は、約４．６ｍＶを超えないものであるから、電圧低下量の閾値として４．６ｍＶを設定した。上記アレニウスプロットより、閾値４．６ｍＶに相当する規定温度は−８．６℃であった。このため、−８．６℃以下の温度域では、導電性異物を精度よく検出可能なことが推定された。
【００６７】
図４は、実施例１及び検証例１と同一の方法を、容量比の異なる電池を対象に対して実施した結果を表すグラフである。容量比とは、電池の両電極の理論容量（Ａｈ）の比（負極／正極）であり、１．１〜２．０の範囲で検知方法を実施した。
図４に示される通り、検証例１では、異物模擬電池の電圧低下量は、容量比が大きいほどほど大きい傾向にあった。実施例１にかかる方法では、容量比の大小に関係なく電圧低下量は十分に低かった。このため、極低温で自己放電工程を実施すれば、容量比の大小に関係なく、導電性異物の有無を精度よく判定できることが分かった。
【００６８】
図５は、実施例１及び検証例１と同一の方法を、容量（Ａｈ）の異なる電池を対象に対して実施した結果を表すグラフである。容量が０．０５〜２５Ａｈの範囲で検知方法を実施した。
図５に示される通り、検証例１では、異物模擬電池の電圧低下量は、電池容量が小さいほど大きかった。実施例１にかかる方法では、容量の大小に関係なく電圧低下量は十分に低かった。このため、極低温で自己放電工程を実施すれば、容量の大小に関係なく、導電性異物の有無を精度よく判定できることが分かった。
【符号の説明】
【００６９】
Ｓ１  初回充電工程
Ｓ２  冷却工程
Ｓ３  放電前測定工程
Ｓ４  自己放電工程
Ｓ５  放電後測定工程
Ｓ６  判定工程
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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