(57)【要約】【課題】成形加工性に優れた塩化ビニル系重合体の製造方法、さらに詳しくは、カレンダー成形によって、フィルムあるいはシートなどを成形する際に、カレンダーロール面への粘着性が低く、しかもゲル化時間が短く、かつ成形体のフィッシュアイ、透明性、初期着色性などに優れる塩化ビニル系重合体の製造方法を提供する。【解決手段】塩化ビニル単量体を主体とする塩化ビニル系単量体を、分散剤及び油溶性重合開始剤の存在下、水性媒体中で懸濁重合する際に、１０時間半減期温度３０〜４０℃の油溶性重合開始剤（Ｉ）と１０時間半減期温度４１〜６０℃の油溶性重合開始剤（ＩＩ）を組成比１：１０〜１：１で併用し、第一段階の重合を、重合温度３５〜４４℃で、重合転化率５〜２０質量％になるまで行い、その後昇温を行い、第二段階の重合を重合温度５５〜８０℃で行う。なお、昇温時間は全重合時間の１％以上２０％以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体を主体とする塩化ビニル系単量体を、分散剤及び油溶性重合開始剤の存在下、水性媒体中で懸濁重合する塩化ビニル系重合体の製造方法であって、
該油溶性重合開始剤として、１０時間半減期温度３０〜４０℃の油溶性重合開始剤（Ｉ）と１０時間半減期温度４１〜６０℃の油溶性重合開始剤（ＩＩ）を組成比１：１０〜１：１で併用し、
第一段階の重合を、重合温度３５〜４４℃で、重合転化率５〜２０質量％になるまで行い、その後、全重合時間の１％以上２０％以下の時間をかけて昇温を行い、第二段階の重合を重合温度５５〜８０℃で行うことを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法。
【請求項２】
得られる塩化ビニル系重合体の平均重合度が６００〜１１００である請求項１に記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の塩化ビニル系重合体の製造方法で製造された塩化ビニル系重合体からなるカレンダーロールシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形加工性に優れる塩化ビニル系重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、カレンダー装置によってフィルムやシートに成形する際、カレンダーロール面への粘着性が低く、しかもゲル化時間が短く、かつ成形されたフィルムやシートが、フィッシュアイ（ＦＥ）が少なく、透明性や初期着色性にも優れる塩化ビニル系重合体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニル系重合体は、良好な物理的化学的性質を持ち、経済性にも優れるため、パイプ、平板、シートなどの各種分野で広く用いられている。しかし、その反面、成形加工性に劣るという欠点を有する。
【０００３】
塩化ビニル系重合体が成形加工性に劣るのは、塩化ビニル系重合体は、溶融粘度が高く、流動性が悪く、かつ熱分解しやすいため、成形加工領域が狭いばかりでなく、成形加工時に成形機の金属表面に粘着しやすくなることに基づいている。
【０００４】
したがって、塩化ビニル系重合体の成形加工においては、成形機の金属表面への溶融樹脂の粘着が原因となって種々の成形不良が生じ、生産効率が低下する。例えば、塩化ビニル系重合体をカレンダー加工で連続してシートを作成する際、塩化ビニル系重合体のシートがカレンダーロールから剥離し難くなり、得られる製品シートの外観悪化、生産性低下あるいは長時間にわたる加工が困難となるなどの問題が生じる。
【０００５】
そこで、従来、塩化ビニル系重合体に、滑剤、安定剤、可塑剤、加工助剤などの配合剤を添加し、その成形加工性を改良することが試みられている。特に、成形機の金属表面との剥離性を向上させようとする場合には、通常、パラフィン、ポリエチレンワックス、エステル系ワックス、高級脂肪酸、脂肪酸アミド類などの外部滑剤を添加する方法が採用されている。
【０００６】
しかしながら、外部滑剤は、一般に、塩化ビニル系重合体との相溶性が悪いため、得られる成形品の透明性などの物性を低下させてしまう他、外部滑剤の使用量を増した場合には、成形品自体の物性が低下するばかりか、さらに成形不良の原因になりやすい。例えば、カレンダー加工の際には、滑性過多によってゲル化が遅延したり、プレートアウトを起こして、カレンダーロールの表面を汚染したり、得られる製品シートは外観が悪化するなどの欠点があった。
【０００７】
これら成形加工性の問題を解決する方法として、塩化ビニル系重合体の分子量分布を広くすることにより、ゲル化を速める方法が知られている。なお、分子量分布を広くする方法として、塩化ビニル系単量体の縣濁重合中に重合温度を変化（上昇）させることが行われる。
【０００８】
例えば、熱間遊離基開始触媒の有効濃度の存在下１０〜６０％のモノマー転化率が達成されるまで初期温度レベルで重合を実施し、系の温度を初期温度レベルより上昇させ、かつ重合反応が完了するまでこの温度を維持する方法により改良された加工性を有する塩化ビニル重合体が得られる（特許文献１）。なお、昇温後に第二の熱間遊離基開始触媒を追加することも示されている。この方法では、得られる塩化ビニル重合体の粘度、溶融時のトルクは低下し、流動性は良好となるが、カレンダーシートのロール面への粘着が早く起こり、カレンダー加工性という面では満足できるものではなかった。
【０００９】
また、実質的に重合反応が進行する期間全体の５０％以上の期間において重合温度を時間と共に上昇させつつ重合反応を行わせ、かつその変化幅が１〜２０℃の範囲にあることを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法が知られている（特許文献２）。この製造方法では、嵩比重が高く、ポロシティーが大きく、かつゲル化特性及び可塑剤吸収特性に優れた塩化ビニル系重合体を得ることができるが、この場合もカレンダーシートがロール面への粘着が早まり、カレンダー加工性という面では満足できるものではなかった。
【００１０】
さらに、特許文献２に開示された方法は、重合反応における重合温度の昇温幅を大きくする程、嵩比重、ゲル化溶融速度は大きくなるが、昇温幅を大きくすると、重合反応末期に発熱が大きくなりすぎ冷却が困難になったり、重合開始剤の不足により反応末期に十分な重合反応が行われず、所期の時間内に重合反応が完結しないという問題が指摘されている（特許文献３）。そこで、該特許文献３では、重合開始剤を２種用い、重合時間の５０％以上の時間において重合温度を時間と共に上昇させると共に、重合開始温度と同終了温度及び重合開始剤の１０時間半減温度の関係を特定とすることを提案している。
【００１１】
特許文献３の方法では、重合反応末期においても重合が十分に行われ、嵩比重及びゲル化速度が大きい塩化ビニル系重合体が得られているが、特許文献２の場合と同様に、塩化ビニル系重合体は、カレンダーシートがロール面への粘着が早まり、カレンダー加工性という面では満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特公昭４９−２８９１０号公報
【特許文献２】特公平０３−５７１２１号公報
【特許文献３】特開平０７-２７８２０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
以上に述べた従来の塩化ビニル重合体の製造方法では、粘度の低下や溶融時のトルク低下、またゲル化特性に優れた塩化ビニル系重合体は得られるものの、カレンダー加工を施す際には、かかる塩化ビニル系重合体はカレンダーロールからの剥離性が悪く、得られる製品シートの外観が悪化したり、生産性が低下したり、長時間にわたって加工することが困難となるなどの問題が生じる。
【００１４】
そこで、本発明の課題は、成形加工性に優れた塩化ビニル系重合体の製造方法、さらに詳しくは、カレンダー成形によって、フィルムあるいはシートなどを成形する際に、カレンダーロール面への粘着性が低く、しかもゲル化時間が短く、かつ成形体のフィッシュアイ、透明性、初期着色性などに優れる塩化ビニル系重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の油溶性重合開始剤を特定の組み合わせで用い、重合温度を２段階にするとともに、温度上昇にかける時間をコントロールすることにより、カレンダーロール面への粘着性が低く、しかもゲル化時間が早く、かつ成形体のフィッシュアイに優れる塩化ビニル系共重合体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明は、塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体を主体とする塩化ビニル系単量体を、分散剤及び油溶性重合開始剤の存在下、水性媒体中で懸濁重合する塩化ビニル系重合体の製造方法であって、
該油溶性重合開始剤として、１０時間半減期温度３０〜４０℃の油溶性重合開始剤（Ｉ）と１０時間半減期温度４１〜６０℃の油溶性重合開始剤（ＩＩ）を組成比１:１０〜１:１で併用し、
第一段階の重合が、重合温度３５〜４４℃、重合転化率５〜２０質量％とし、その後、全重合時間の１％以上２０％以下の時間をかけて昇温を行い、第二段階の重合を重合温度５５〜８０℃で行うことを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の製造方法により、ゲル化時間が早く、見掛け密度が高く、フィッシュアイも少なく、かつ、ロール加工時のロール粘着が少ない、カレンダー成形性に優れた塩化ビニル系重合体を得ることができ、工業的価値は非常に高い。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明について詳細に説明する。
【００１９】
本発明における塩化ビニル系重合体とは、塩化ビニル単量体、または塩化ビニル単量体を主体とし、該塩化ビニル単量体と共重合可能な他の単量体との混合物（以下、これらを総称して「塩化ビニル系単量体」と言う）を重合して得られる、塩化ビニルの単独重合体、または塩化ビニル共重合体のことである。なお、「塩化ビニル単量体を主体とする」とは、塩化ビニル単量体を５０質量％以上含んでいることを意味する。
【００２０】
塩化ビニル単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレンなどのオレフィン類、酢酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどのビニルエステル類、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、マレイン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸のエステル類或いは酸無水物、アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類、塩化ビニリデンなどのビニリデン化合物等を挙げることができる。
【００２１】
本発明における塩化ビニル系単量体の重合は、通常知られている水性媒体中で塩化ビニル系単量体を懸濁させて重合する、いわゆる懸濁重合方法を採用する。具体的には、１０時間半減期温度（以下、「ＨＤＴ」と略す）が異なる油溶性重合開始剤（Ｉ）及び（ＩＩ）を使用し、第一段階の重合は重合温度３５〜４５℃、好ましくは３７〜４２℃、重合転化率５〜２０質量％、好ましくは６〜１８質量％とし、第二段階の重合は重合温度５５〜８０℃、好ましくは６０〜７５℃とし、第１段階から第二段階への昇温時間を全重合時間の１％以上２０％以下とする。なお、昇温時間はできるだけ短い方が好ましいが、通常全重合時間の１％未満とすることは困難であり、重合反応が暴走することが懸念される。なお、ＨＤＴとは、油溶性重合開始剤を、トルエン、ソルベッソ、パラフィン等に溶解し、所定の温度で維持したときに、１０時間後の該油溶性重合開始剤が半分残っている温度のことである。
【００２２】
本発明では、油溶性重合開始剤は、ＨＤＴ３０〜４０℃のもの（油溶性重合開始剤（Ｉ））及び同４１〜６０℃のもの（油溶性重合開始剤（ＩＩ））を、組成比１:１０〜１:１、好ましくは１：１０〜１：２で使用する。油溶性重合開始剤（Ｉ）としては、ＨＤＴが３０〜４０℃のものであればいずれでも使用でき、例えば、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルパーオキシネオデカノエート（ＨＤＴ：３８℃）、クミルパーオキシネオデカノエート（ＨＤＴ：３６．５℃）、イソブチリルパーオキサイド（ＨＤＴ：３２．７℃）などの過酸化物類、２,２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＨＤＴ：３０℃）などのジアゾ化合物類等が使用可能であり、中でもクミルパーオキシネオデカノエートが好ましい。これらは、１種または２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００２３】
油溶性重合開始剤（ＩＩ）としては、ＨＤＴが４１〜６０℃のものであれば支障なく使用でき、例えば、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（ＤＨＴ：４６．４℃）、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート（ＤＨＴ：５０．６℃）、ｔ−アミルパーオキシピバレート（ＨＤＴ：５４℃）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（ＨＤＴ：５４．６℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（ＨＤＴ：５３．２℃）などの過酸化物類、２,２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＨＤＴ：５１℃）などのジアゾ化合物類等が挙げられ、中でも、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレートが好ましい。これらは、１種または２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００２４】
油溶性重合開始剤（Ｉ）と油溶性重合開始剤（ＩＩ）の合計の使用量は塩化ビニル系単量体仕込み量に対して１００〜１０００ｐｐｍが好ましく、より好ましくは２００〜１０００ｐｐｍである。
【００２５】
１００ｐｐｍ未満では重合時間が長くなり、生産性が低下してしまう一方、１０００ｐｐｍ超では重合反応の制御が困難となる。
【００２６】
油溶性重合開始剤（Ｉ）と油溶性重合開始剤（ＩＩ）の組成比（重量）は１：１０〜１：１であることが好ましい。油溶性重合開始剤（Ｉ）と油溶性重合開始剤（ＩＩ）の組成比が１：１０を下回ると、第一段階の重合の進行が極めて遅くなり、目的とする転化率に到達するのに時間を要するとともに、生産性が大きく低下する。一方油溶性重合開始剤（Ｉ）と油溶性重合開始剤（ＩＩ）の組成比が１：１を超えると、第二段階の重合温度での発熱が大きく、重合温度を一定に保つことが困難となり、所望とする重合度の塩化ビニル系重合体が得られなくなり、好ましくない。
【００２７】
本発明において使用する分散剤は、塩化ビニル系単量体の縣濁重合において使用される公知の分散剤でよく、例えば、部分けん化ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、デンプン、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどが挙げられ、その使用量は、塩化ビニル系単量体の仕込み量に対し１００〜２０００ｐｐｍが好ましい。
【００２８】
本発明における重合は、第一段階として重合温度３５〜４４℃で実施する。重合温度が３５℃より低い場合、重合度３５００より高い重合度の塩化ビニル系重合体が生じる。この高重合度の成分は溶融性に乏しく、ロールへの粘着は抑制されるもののＦＥが多くなり、カレンダーシートとしての品質が低下してしまうだけでなく、重合速度が遅いため生産性が大きく低下し、実用性に乏しくなる。一方、重合温度が４４℃より高い場合、ほとんどが重合度２０００より低い重合度の塩化ビニル系重合体が生成する。この低重合度の成分は、容易に溶融するので、ロールへの粘着抑制が不十分になり、本発明の効果が発揮されない。
【００２９】
また、第一段階の重合温度は、３５〜４４℃の間で変化させても、一定温度であっても構わないが、この間に生成する塩化ビニル系重合体の平均重合度が２０００〜３５００であれば本特許の効果を発揮する。最終的に得られる塩化ビニル系重合体の平均重合度の制御という観点からは、第一段階の重合温度は一定とする方が好ましい。
【００３０】
本発明では、第一段階は重合転化率５〜２０質量％になるまで重合する必要がある。ここでいう重合転化率とは、ある時点までに生成した重合体の重量を、単量体仕込み重量で除した値のことである。重合転化率が５質量％より低い場合、第一段階で生成する高重合度側の塩化ビニル系重合体成分が少ないため、ロール粘着抑制効果が発揮されない。一方、重合転化率が２０質量％を超えた場合、ロール粘着抑制効果は発揮されるが高重合度側の塩化ビニル系重合体成分が多くなるため、融解性（ゲル化性）を悪化させ、ＦＥが多く残り、カレンダーシートとしての品質が低下してしまう。
【００３１】
本発明では、第二段階として、重合温度を５５〜８０℃にする。この重合温度は、目標とする最終的な塩化ビニル系重合体の平均重合度を制御する温度である。この重合温度が５５℃より低い場合、平均重合度１１００よりも高い最終塩化ビニル系重合体となってしまい、ゲル化性に劣り、本発明の効果が発揮されない。一方、重合温度が８０℃を超えると、重合時の圧力が高くなるため、塩化ビニル系重合体を製造する重合装置の耐圧性能を上げる必要があり好ましくない。なお、第二段階の重合温度は、５５〜８０℃の間で変化させても、一定温度であっても構わないが、この間に生成する塩化ビニル系重合体の平均重合度が４００〜１０００であれば本特許の効果を発揮する。最終的に得られる塩化ビニル系重合体の平均重合度の制御という観点からは、第二段階の重合温度は一定とする方が好ましい。
【００３２】
また、本発明では、重合時の圧力を低下させる目的で、一般的に使用される連鎖移動剤を使用することも可能である。
【００３３】
本発明では、第一段階の重合温度から第二段階の重合温度へ昇温するのに要する時間を、全重合時間の２０％以内とする。該昇温時間が全重合時間の２０％を超えると、ゲル化性が劣り、本発明の効果が発揮されないばかりか、昇温時の温度制御が困難で、目的とする最終製品の平均重合度を得ることが非常に困難となる。また、上記したように、昇温時間はできるだけ短い方が好ましいが、通常全重合時間の１％未満とすることは困難であり、重合反応が暴走することが懸念される。なお、本発明では、「全重合時間」とは、反応装置に塩化ビニル系単量体を仕込み、重合温度を第一段階の重合温度にして、重合反応を開始した時から、昇温して第二段階の重合温度にし、更に重合を進めて、所定の重合転化率、通常８０〜９０質量％に到達し、重合停止剤を添加して重合反応を停止した時までをいう。通常、重合反応を停止した後に、未反応単量体の回収を行う。
【００３４】
本発明においては、得られる塩化ビニル系重合体は、平均重合度が６００〜１１００のものとなる。塩化ビニル系重合体の平均重合度が６００を下回ると、ロール粘着性が劣り、１１００を超えると上記したようにゲル化性が劣り、いずれも本発明の効果が発揮されないことがある。
【００３５】
その他、必要に応じて重合に際し使用される添加剤、例えば、重合調整剤、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤、帯電防止剤、スケール防止剤などを適宜添加することができる。また、分散剤と共に、少量の界面活性剤を添加することもできる。
【００３６】
本発明において、得られる塩化ビニル系重合体は、ゲル化が早く、見掛け密度が高く、溶融時のロール粘着性が良好であることから、押出成形、射出成形、カレンダー成形での加工性がよく、特にカレンダー成形に、好適に用いることができる。
【００３７】
本発明のカレンダーロールシートを製造する方法については一般的に知られているものでよく、カレンダー成形機の種類はとくに制限されない。例えば、６本ロール、直立型４本ロール、Ｌ型４本ロール、逆Ｌ型４本ロール、Ｚ型４本ロール、傾斜Ｚ型４本ロール、直立型３本ロール等のカレンダーシート成形機が使用できる。また、カレンダー処理条件も特に制限されない。例えば、カレンダーロールの温度は、１３０〜２５０℃の範囲が好ましい。
【００３８】
本発明のカレンダーシートは、カレンダー成型機のクリアランスの設定により適宜その厚さが制御され、その厚みは、例えば３０〜１０００μｍ、好ましくは５０〜５００μｍとされる。
【００３９】
また、本発明のカレンダーシートは、他の熱可塑性樹脂のシートやフィルムとラミネートして用いられてもよい。他の熱可塑性樹脂としては、非晶質のポリエステル樹脂が好ましい。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。なお、これらは本発明の範囲を何ら限定するものではない。
【００４１】
実施例および比較例において、平均重合度、見掛け密度、ロール粘着性、ゲル化時間、フィッシュアイの評価は下記の方法によった。
【００４２】
（１）平均重合度
ＪＩＳ  Ｋ−６７２０−２：１９９９の附属書に従って測定した。
【００４３】
（２）見掛け密度
ＪＩＳ  Ｋ−７３６５:１９９９に従って測定した。
【００４４】
（３）ゲル化時間
塩化ビニル系重合体１００質量部に対して、スズ系液状安定剤３質量部、滑剤２質量部を撹拌混合して得たコンパウンド６０ｇを株式会社東洋精機製作所製ラボプラストミルミキサー試験機に入れ、チャンバー温度１６０℃、ローラー回転数４０ｒｐｍで混練し、最大トルクを示すまでの時間をゲル化時間とした。
【００４５】
（４）ロール粘着性
塩化ビニル系重合体１００質量部に対し、ジブチル錫マレート系安定剤４質量部、脂肪酸エステル系滑剤１．５質量部を配合した。この配合組成物を表面温度１８５℃の８インチ（直径約２０ｃｍ）２本ロール（関西ロール株式会社製のテスト用ロール機）で混練し、配合組成物がロールに巻き付いてからさらに５分間混練してシートを取り出した。その後、取り出したシートを再びロール機に投入し、ロールに巻き付いてから５分間混錬してシートを取り出した。この操作を５回繰り返した時のシートのロールからの取り出し易さ（剥離し易さ）を下記基準で評価した。
◎：粘着無し（問題なく剥離）。
○：わずかに粘着（容易に剥離）。
△：粘着大きい（剥離やや困難）。
×：粘着激しい（剥離困難）。
【００４６】
（５）フィッシュアイ（ＦＥ）
塩化ビニル系重合体１００質量部に対して、ジ−２−エチルヘキシルフタレート４０質量部、Ｃａ−Ｚｎ複合金属石鹸安定剤３質量部及び少量の群青を混合した後、１６０℃のロールで３分間混練し、その後ロールより厚み５０μｍのシートを取り出した。このシートに認められる径１００μｍ以上の未溶融粒子をＦＥとして、５０ｃｍ２中の数をカウントした。
【００４７】
（実施例１）
撹拌機及びジャケットを付設した内容積６００リットルのステンレス製オートクレーブに、純水２３０ｋｇ、けん化度８０モル％のポリビニルアルコール（重合度２６００）１４０ｇを仕込んだ後、内部を真空ポンプで脱気した。その中に、塩化ビニル単量体２３０ｋｇ、クミルパーオキシネオデカノエート（ＨＤＴ：３６．５℃、油溶性重合開始剤（Ｉ））１１．５ｇ（５０ｐｐｍ対塩化ビニル系単量体）及びｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（ＨＤＴ：５３．２℃、油溶性重合開始剤（ＩＩ））６９．０ｇ（３００ｐｐｍ対塩化ビニル系単量体）を仕込んだ。次いで、オートクレーブ内を撹拌して４０℃に調整し、第一段階の重合を開始した。
【００４８】
オートクレーブ内の温度を４０℃に保つようにジャケットに通す温水の温度、量を調節しながら２００分間重合を行った。この時の重合転化率は１０質量％であった。その後、ジャケットに通す温水の温度を上げ、２０分かけてオートクレーブ内を６６℃まで昇温し、この温度を維持して、第二段階の重合を続けた。重合開始から４２０分後に、圧力が最大値から２７０ｋＰａ低下したので重合を停止し、未反応単量体を回収して重合を終了した。得られたスラリーを脱水した後、乾燥して塩化ビニル重合体を得た。収率は８２質量％であった。なお、昇温時間は全重合時間の４.８％であった。
【００４９】
得られた塩化ビニル系重合体について、上記評価を行い、得られた結果を表１に示した。得られた塩化ビニル系重合体は、見掛け密度が高く、ゲル化が早く、かつ、ロール加工時のロールへの粘着も少なく、カレンダー加工性に優れるものであった。
【００５０】
（実施例２）
実施例１において、第一段階の重合時間を１２０分とし、第二段階の重合温度６５℃まで昇温した以外は、実施例１と同様にして重合を行った。なお、第一段階の重合転化率は５％であり、全重合時間は３８０分であった。また、昇温時間は全重合時間の５．３％であった。
【００５１】
得られた塩化ビニル系重合体について、実施例１と同様に評価を行い、得られた結果を表１に示した。得られた塩化ビニル系重合体は、見掛け密度が高く、ゲル化が早く、かつ、ロール加工時のロールへの粘着も少なく、カレンダー加工性に優れるものであった。
【００５２】
（実施例３）    
実施例１において、クミルパーオキシネオデカノエートを２３．０ｇ（１００ｐｐｍ対塩化ビニル系単量体）とし、第１段階の重合を１５０分とし、昇温時間を２５分とし、第二段階の重合温度を６８℃とした以外は、実施例１と同様にして重合を行った。なお、第一段階の重合転化率は１８％であり、全重合時間は４００分であった。また、昇温時間は全重合時間の６．３％であった。
【００５３】
得られた塩化ビニル系重合体について、実施例１と同様に評価を行い、その結果を表１に示した。得られた塩化ビニル系重合体は、見掛け密度が高く、ゲル化が早く、かつ、ロール加工時のロールへの粘着も少なく、カレンダー加工性に優れるものであった。
【００５４】
（実施例４）
実施例１において、昇温時間を２５分とし、第二段階の重合温度を７３℃とし、圧力が最大値から３３０ｋＰａ低下した時点で重合を停止した以外は、実施例１と同様にして重合を行った。なお、第一段階の重合転化率は１８％であり、全重合時間は４５０分であった。また、昇温時間は全重合時間の５．６％であった。
【００５５】
得られた塩化ビニル系重合体について、実施例１と同様に評価を行い、その結果を表１に示した。得られた塩化ビニル系重合体は、見掛け密度が高く、ゲル化が早く、かつ、ロール加工時のロールへの粘着も少なく、カレンダー加工性に優れるものであった。
【００５６】
（実施例５）
実施例１において、第二段階の重合温度を６８℃とし、昇温が第二段階の温度に達したときに、２−メルカプトエタノール（連鎖移動剤）２７．６ｇ（１２０ｐｐｍ対塩化ビニル系単量体）を添加した以外は、実施例１と同様にして重合を行った。なお、第一段階の重合転化率は１０％であり、全重合時間は４４０分であった。また、昇温時間は全重合時間の４．５％であった。
【００５７】
得られた塩化ビニル系重合体について、実施例１と同様に評価を行い、その結果を表１に示した。得られた塩化ビニル系重合体は、見掛け密度が高く、ゲル化が早く、かつ、ロール加工時のロールへの粘着も少なく、カレンダー加工性に優れるものであった。
【００５８】
（実施例６）
実施例１において、油溶性重合開始剤（Ｉ）として３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルパーオキシネオデカノエート（ＨＤＴ：３８℃）１１．５ｇ（５０ｐｐｍ対塩化ビニル系単量体）を、油溶性重合開始剤（ＩＩ）としてｔ-アミルパーオキシピバレート（ＨＤＴ：５４℃）６９．０ｇ（３００ｐｐｍ対塩化ビニル系単量体）を用い、第一段階の重合時間を２２０分とした以外は、実施例１と同様にして重合を行った。なお、第一段階の重合転化率は１０％であり、全重合時間は４５０分であった。また、昇温時間は全重合時間の４．４％であった。
【００５９】
得られた塩化ビニル系重合体について、実施例１と同様に評価を行い、その結果を表１に示した。得られた塩化ビニル系重合体は、見掛け密度が高く、ゲル化が早く、かつ、ロール加工時のロールへの粘着性も少なく、カレンダー加工性に優れるものであった。
【００６０】
（比較例１）
実施例１におけると同様の仕込みを行った後、重合温度を６４℃まで昇温し、その温度を保って重合を行い、重合転化率が８２％になった時点で、実施例１と同様にして重合を停止した。なお、全重合時間は３１０分であった。
【００６１】
得られた塩化ビニル系重合体について、実施例１と同様に評価を行い、その結果を表１に示した。得られた塩化ビニル系重合体は、ゲル化が遅く、かつ、ロール加工時のロールへの粘着も多く、カレンダー加工性の悪いものであった。
【００６２】
（比較例２）
実施例１において、第１段階の重合を６０分間行い、第二段階の重合温度を６５℃とした以外は実施例１と同様にして重合を行った。なお、第一段階の重合転化率は３％であり、全重合時間は３４０分であった。また、昇温時間は全重合時間の５．９％であった。
【００６３】
得られた塩化ビニル系重合体について、実施例１と同様に評価を行い、その結果を表１に示した。得られた塩化ビニル系重合体は、ゲル化が遅く、かつ、ロール加工時のロールへの粘着も多く、カレンダー加工性の悪いものであった。
【００６４】
（比較例３）
実施例１において、クミルパーオキシネオデカノエートを２３．０ｇ（１００ｐｐｍ対塩化ビニル系単量体）とし、第一段階の重合を４００分間とし、第二段階の重合温度を７３℃とし、圧力が最大値から３３０ｋＰａ低下した時点で重合を停止した以外は実施例１と同様にして重合を行った。なお、第一段階の重合転化率は２５質量％であり、全重合時間は５５０分であった。また、昇温時間は全重合時間の３．６％であった。
【００６５】
得られた塩化ビニル系重合体について、実施例１と同様に評価を行い、その結果を表１に示した。得られた塩化ビニル系重合体は、ゲル化が早く、ロール加工時のロールへの粘着も少なくて、カレンダー加工性には優れていたが、フィシュアイが悪いものであった。
【００６６】
（比較例４）
実施例１において、第一段階を重合温度４７℃、重合時間１８０分とし、第二段階の重合温度を６８℃とし、昇温時間を２５分とした以外は実施例１と同様にして重合を行った。なお、第一段階の重合転化率は実施例１と同じ１０質量％であり、全重合時間は３５０分であった。また、昇温時間は全重合時間の４．３％であった。
【００６７】
得られた塩化ビニル系重合体について、実施例1と同様に評価を行い、その結果を表１に示した。得られた塩化ビニル系重合体は、ゲル化が遅く、かつ、ロール加工時のロールへの粘着も多く、カレンダー加工性の悪いものであった。
【００６８】
（比較例５）
実施例１において、クミルパーオキシネオデカノエート４６．０ｇ（２００ｐｐｍ対塩化ビニル系単量体）及びｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレート３４．５ｇ（１５０ｐｐｍ対塩化ビニル系単量体）を用い、第一段階の重合を１００分した後、２０分掛けて第二段階の重合温度６８℃まで昇温したところ、昇温した直後、除熱のコントロールができなくなったため、重合を直ちに止めた。評価に値する塩化ビニル系重合体は得られなかったので、評価は行わなかった。
【００６９】
（比較例６）
実施例１において、昇温時間を１００分とすると共に第二段階の重合温度を６８℃とした以外は実施例１と同様にして重合を行った。なお、第一段階の重合転化率は実施例１と同じ１０質量％であり、全重合時間は４００分であった。昇温時間は全重合時間の２５％であった。
【００７０】
得られた塩化ビニル系重合体について、実施例１と同様に評価を行い、その結果を表１に示した。得られた塩化ビニル系重合体は、ゲル化が遅く、かつ、ロール加工時のロールへの粘着も多く、カレンダー加工性の悪いものであった。
【００７１】
（比較例７）
重合温度を６７℃とした以外は比較例１と同様にして重合を行った。全重合時間は３３０分であった。
【００７２】
得られた塩化ビニル系重合体について、実施例1と同様に評価を行い、その結果を表１に示した。得られた塩化ビニル系重合体は、比較例１に比べ若干改善されているもののゲル化が遅く、かつ、ロール加工時のロールへの粘着が多く、カレンダー加工性の悪いものであった。
【００７３】
（比較例８）
重合度７００の塩化ビニル重合体（大洋塩ビ株式会社製塩ビホモポリマーＴＨ−７００）８５質量部と重合度１３００の塩化ビニル重合体（大洋塩ビ株式会社製塩ビホモポリマーＴＨ−１３００）１５質量部をヘンシェルミキサーでドライブレンドし、混合品として平均重合度８０５の塩化ビニル系重合体を得た。
【００７４】
混合品として得られた塩化ビニル系重合体について、実施例１と同様に評価を行い、その結果を表１に示した。混合の塩化ビニル系重合体では、ゲル化が遅く、フィッシュアイも悪いものであった。なお、原料とした塩ビホモポリマーは、ＴＨ−７００はカレンダー加工性に問題があり（評価△）、ＴＨ−１３００はフィッシュアイが２５０個とやや高いものの良好なものであった。
【００７５】
【表１】
2014080469.tif 000002
【手続補正書】
【提出日】平成25年3月1日(2013.3.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体を主体とする塩化ビニル系単量体を、分散剤及び油溶性重合開始剤の存在下、水性媒体中で懸濁重合する塩化ビニル系重合体の製造方法であって、
該油溶性重合開始剤として、１０時間半減期温度３０〜４０℃の油溶性重合開始剤（Ｉ）と１０時間半減期温度４１〜６０℃の油溶性重合開始剤（ＩＩ）を組成比１：１０〜１：１で併用し、
第一段階の重合を、重合温度３５〜４４℃で、重合転化率５〜２０質量％になるまで行い、その後、全重合時間の１％以上２０％以下の時間をかけて昇温を行い、第二段階の重合を重合温度５５〜８０℃で行うことを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の塩化ビニル系重合体の製造方法で製造された塩化ビニル系重合体。
【請求項３】
平均重合度が６００〜１１００である請求項２記載の塩化ビニル系重合体。
【請求項４】
請求項２又は３記載の塩化ビニル系重合体からなるカレンダーロールシート。