(57)【要約】【課題】リン酸鉄リチウム薄膜を正極に使い、リチウムイオン二次電池の電気容量効率を向上させる。【解決手段】リチウムイオン二次電池は、リン酸鉄リチウム薄膜よりなる正極と、前記正極上に形成され、リチウムを通過させる電解質よりなる電解質層と、前記電解質層を挟んで前記正極と対向する負極と、を備え、前記正極では前記リン酸鉄リチウム薄膜がシリコン酸化膜の表面に形成されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸鉄リチウム薄膜よりなる正極と、
前記正極上に形成され、リチウムを通過させる電解質よりなる電解質層と、
前記電解質層を挟んで前記正極と対向する負極と、
を備え、
前記正極では前記リン酸鉄リチウム薄膜がシリコン酸化膜の表面に形成されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記リン酸鉄リチウム薄膜の一部は、前記シリコン酸化膜の表面に形成された貴金属よりなる電極膜を覆っていることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記電極膜の一部は露出されており、前記電極膜の露出部には正極側端子が、また前記負極には負極側端子がそれぞれ接続されることを特徴とする請求項２記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記電解質層はＬｉを通過させる電解液よりなり、前記電解液は、前記電極膜を覆う部分を避けて前記リン酸鉄リチウム薄膜に接することを特徴とする請求項１〜３のうち、いずれか一項記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記電解質層は固体電解質膜よりなり、前記リン酸鉄リチウム薄膜の全面に形成されており、前記負極は前記固体電解質膜の全面に形成された薄膜よりなることを特徴とする請求項１〜３のうち、いずれか一項記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記シリコン酸化膜は、ｎ型シリコン基板の表面に形成されたトンネル酸化膜であることを特徴とする請求項１〜５のうち、いずれか一項記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
基板上にシリコン酸化膜を形成する工程と、
前記シリコン酸化膜の一部に電極パターンを形成する工程と、
前記電極パターンの一部を耐熱性マスクパターンで覆い、前記シリコン酸化膜上に前記耐熱性パターンをマスクにリン酸鉄リチウム薄膜を堆積する工程と、
前記耐熱性マスクパターンを除去し、前記電極パターンを露出する工程と、
を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項８】
前記電極パターンの一部を前記耐熱性マスクパターンで覆ったまま、さらに前記リン酸鉄リチウム薄膜上に固体電解質膜および負極膜を順次堆積する工程を含み、前記耐熱性マスクパターンを除去する工程は、前記負極膜を堆積した後、実行されることを特徴とする請求項７記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、Ｌｉイオンが挿入されあるいは脱離する正極と、Ｌｉイオンを放出あるいは吸収する負極と、前記正極と負極の間に挿入され、Ｌｉイオンを通過させる液体あるいは固体の電解質とより構成される二次電池であり、高いエネルギ密度を有し、様々な携帯型電子装置の電源として使われているだけでなく、いわゆるハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）を含む電気自動車（ＥＶ）の動力源としても期待されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Lu, Z. G., et al. J. Phys. Chem. C 2008, 112, 7069-7079
【非特許文献２】Chiu, K.-F. et al. Surface & Coatings Technology 203 (2008) 872-875
【非特許文献３】Kucinskis, Gints, et al., Scientific Journal of Riga Technical University, vol. 4, 2010, 53-57
【非特許文献４】Chiu, K.-F. et al. Surface & Coatings Technology 205 (2010) 1642-1646
【非特許文献５】Lethien, C. Microelectronic Engineering 88 (2011) 3172-3177
【非特許文献６】Bajars, G., Solid State Ionics, 188 (2011) 156-159
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特にリチウムイオン二次電池の正極としてリン酸鉄リチウムの使用が提案されている。
【０００５】
リン酸鉄リチウムよりなる正極はオリビン構造を有し、粉体の場合には高い結晶品質と高い純度が実現でき、１００％に近い電気容量効率が実現できている。ここで電気容量効率は、リチウムイオン二次電池の正極を構成する所定量のリン酸鉄リチウム結晶中において充放電の際に出入りするＬｉイオンの割合と定義する。
【０００６】
正極をリン酸鉄リチウムの粉体により形成する場合には、当該粉体を他の媒体、例えばカーボン粉末などと共にアルミニウムなどの金属基体に押圧あるいは塗布してリン酸鉄リチウムの粉体層を形成し、これを電解質溶液中に浸漬する構成が使われる。
【０００７】
しかしこのような構成では正極を構成するリン酸鉄リチウム結晶が、カーボン粉末など他の媒体中に分散して分布するためリン酸鉄リチウム結晶の見かけの密度が低くなり、電池の寸法が大きくなり、結局のところ電池全体としての効率が低下してしまう問題を有している。またこのような構成においてリン酸鉄リチウム結晶の量を増やそうとすると、塗布あるいは押圧で形成されるカーボン粉末とリン酸鉄リチウム結晶の混合物層の膜厚を増大させる必要があるが、厚い混合物層では、塗布される基体との界面近傍のリン酸鉄リチウム結晶のうちには、電解液とＬｉ＋イオンのやりとりができないものも生じる可能性があり、電池全体の電気容量効率を思うように増大させることができない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によるリチウムイオン二次電池は、リン酸鉄リチウム薄膜よりなる正極と、前記正極上に形成され、リチウムを通過させる電解質よりなる電解質層と、前記電解質層を挟んで前記正極と対向する負極と、を備え、前記正極では前記リン酸鉄リチウム薄膜がシリコン酸化膜の表面に形成されている。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、正極を構成するリチウム鉄リン酸塩結晶を薄膜の形に形成することができ、薄膜中においてリチウム鉄リン酸塩結晶粒が実質的に連続して分布し、理論値にほぼ等しい電気容量効率を実現することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】第１の実施形態によるリチウムイオン二次電池の構成を示す断面図である。
【図２】図１のリチウムイオン二次電池において正極を構成するリン酸鉄リチウム薄膜のＸ線回折図形を、リン酸鉄リチウム結晶粉末のＸ線回折図形と比較して示す図である。
【図３】シリコン酸化膜上に形成したリン酸鉄リチウム薄膜の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図４】図３の赤外吸収スペクトルを測定した試料を示す断面図である。
【図５】Ｐｔ膜上に形成したリン酸鉄リチウム薄膜の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図６】図５の赤外吸収スペクトルを測定した試料を示す断面図である。
【図７】図３，５の結果に基づく図１のリチウムイオン二次電池における正極の状態を示す断面図である。
【図８】図１のリチウムイオン二次電池の充放電特性を示すグラフである。
【図９】図１のリチウムイオン二次電池の製造方法を説明する平面図および断面図である。
【図１０】第２の実施形態によるリチウムイオン二次電池の構成を示す断面図である。
【図１１】図１０のリチウムイオン二次電池を示す平面図である。
【図１２】図１０，図１１のリチウムイオン二次電池の製造方法を説明する工程断面図である。
【図１３】第２の実施形態によるリチウムイオン二次電池の一変形例を示す平面図および断面図である。
【図１４】第３の実施形態によるリチウムイオン二次電池の構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［第１の実施形態］
図１は、第１の実施形態によるリチウムイオン二次電池２０の構成を示す断面図である。
【００１２】
図１を参照するに、シリコン基板２１上には膜厚が例えば０．１μmのシリコン酸化膜２２を介してリン酸鉄リチウム結晶よりなるリン酸鉄リチウム薄膜２３が正極として、例えば０．１μmの膜厚に形成されている。
【００１３】
前記シリコン酸化膜２２の一部には例えばＰｔなどの貴金属よりなる電極パターン２４が、例えば０．１８μｍの膜厚に形成されており、前記リン酸鉄リチウム薄膜２３はかかる電極パターン２４の一部をも覆って形成されている。すなわち図１の断面図においてシリコン基板２１の表面の領域２１Ａにおいて前記リン酸鉄リチウム薄膜２３は、前記シリコン酸化膜２２の表面に直接に接して形成されており、一方、前記電極パターン２４が形成された領域２１Ｂにおいては前記電極パターン２４を覆って形成されている。
【００１４】
前記領域２１Ａにおいては前記リン酸鉄リチウム薄膜２３の表面に、ゴムなどよりなるシールリング２５を介して、前記シールリング２５に対応した円筒形状の樹脂容器２７が配設されており、前記樹脂容器２７中には、前記リン酸鉄リチウム薄膜２３に接して、Ｌｉイオンを含む電解液２６が封入されている。ここで前記電解液２６としては、限定はされないが、例えばＬｉＰＦ６を有機溶媒に溶解した電解質溶液を使うことができる。前記有機溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチレンの混合物を使うことができる。一例として、前記電解液２６として、炭酸エチレンと炭酸ジエチレンの１：１溶液よりなる溶媒中に、ＬｉＰＦ６を１５２ｇ(グラム)／ｌ（リットル）の割合で溶解したものを使うことが可能である。
【００１５】
さらに前記樹脂容器２７の上端には、前記電解液２６に接して、例えば金属Ｌｉの板などよりなる負極２８が形成されている。
【００１６】
前記電極パターン２４の一部は前記リン酸鉄リチウム薄膜２３から露出しており、前記電極パターン２４の露出部には正極側端子２９Ａが接続されている。また前記負極２８には負極側端子２９Ｂが接続される。
【００１７】
このようなリチウムイオン二次電池２０では放電時、前記リン酸鉄リチウム薄膜２３よりなる正極と前記電解液２６との界面において、前記電解液２６から前記正極へのＬｉ＋イオンの挿入に伴い電子ｅ−を得て前記正極を構成するリン酸鉄リチウム薄膜２３中の鉄が還元される反応
Ｌｉ＋＋□ＦｅＰＯ４＋ｅ−→ＬｉＦｅＰＯ４            （１）
が生じ、一方前記負極２８では、前記電解液２６中へのＬｉ＋イオンの溶解に伴い、電子ｅ−を放出する反応
Ｌｉ→Ｌｉ＋＋ｅ−                        （２）
が生じる。その結果、前記負極２８から前記負極側端子２９Ｂへの電子流が、また前記正極側端子２９Ａから電極パターン２４を介したリン酸鉄リチウム薄膜２３への電子流が図１に矢印で示すように発生し、これに伴って、前記端子２９Ａ，２９Ｂにおいて電子流と逆方向の出力電流が得られる。
【００１８】
またこのようなリチウムイオン二次電池２０では充電時、図１の電子流とは逆方向の電子流を端子２９Ａ，２９Ｂに供給することにより、前記正極と前記電解液２６との界面において、前記電解液２６中へのＬｉ＋イオンの脱離に伴い前記正極を構成するリン酸鉄リチウム薄膜２３中の鉄が酸化され、電子ｅ−を正極側端子２９Ａに放出する反応
ＬｉＦｅＰＯ４→Ｌｉ＋＋□ＦｅＰＯ４＋ｅ−            （３）
が生じ、前記負極２８では、負極側端子２９Ｂから供給される電子流により電解液２６中のＬｉ＋イオンが還元され、反応
Ｌｉ＋＋ｅ−→Ｌｉ                        （４）
が生じる。
【００１９】
ただし上式（１），（３）において□はＬｉ＋イオンが欠損したリン酸鉄リチウムの八面体席をあらわす。
【００２０】
図２は、このようにシリコン酸化膜２２上に形成されたリン酸鉄リチウム薄膜２３のＸ線回折図形を、リン酸鉄リチウム結晶粉末のＸ線回折図形と比較して示す図である。
【００２１】
図２を参照するに、リン酸鉄リチウム結晶粉末のＸ線回折図形は、図中に矢印で示す（２００）面、（１０１）面、（２１０）面、（０２０）／（２１１）面、（３１１）面、および面指数は振っていないがその他の結晶面からの回折線を含む、オリビン構造に特有の回折パターンを示しているのがわかる。また図１におけるシリコン酸化膜２２上に形成されたリン酸鉄リチウム薄膜２３のＸ線回折図形は、前記リン酸鉄リチウム結晶粉末のＸ線回折図形と重なっており、前記リン酸鉄リチウム薄膜２３も、アモルファス状態のシリコン酸化膜２２上に形成されているにもかかわらず、オリビン構造を有していることがわかる。
【００２２】
また図２のX線回折図形では、リン酸鉄リチウム粉末のX線回折図形と同様な多数の結晶面からの回折が観測されることから、前記リン酸鉄リチウム薄膜２３は多結晶薄膜となっているものと考えられる。
【００２３】
さらに図２のX線回折図形では、例えば（０２０）／（２１１）面と（３１１）面とで回折線の相対的な強度は、薄膜２３の場合と結晶粉末の場合とで必ずしも対応しておらず、前記リン酸鉄リチウム薄膜２３は、結晶粒に多少の配向性が生じている多結晶膜となっていると考えられる。
【００２４】
なお図２にＸ線回折図形を示したリン酸鉄リチウム薄膜２３は、前記シリコン酸化膜２２上にスパッタ法で形成した後、４５０℃〜７００℃での熱処理により結晶化させて得たものである。
【００２５】
図３は、図１のリチウムイオン二次電池２０のうち、円Ａで囲んだ部分、すなわち図４に示すような、シリコン酸化膜２２上に形成したリン酸鉄リチウム薄膜２３について求めた赤外吸収スペクトルを示す図である。
【００２６】
図３を参照するに、赤外吸収スペクトルは、スパッタ法で形成した直後のリン酸鉄リチウム薄膜（図中、「As deposited」と表記）、これを４５０℃での熱処理で結晶化させたリン酸鉄リチウム薄膜（図中、「４５０℃」と表記）、スパッタ法で形成した直後のリン酸鉄リチウム薄膜を６００℃での熱処理で結晶化させたリン酸鉄リチウム薄膜（図中、「６００℃」と表記）、さらにスパッタ法で形成した直後のリン酸鉄リチウム薄膜を７００℃での熱処理で結晶化させたリン酸鉄リチウム薄膜（図中、「７００℃」と表記）について測定しているが、４００℃以上の温度で熱処理した試料では、おおよそ９００ｃｍ−１〜１１５０ｃｍ−１の波数領域においてリン酸塩オリビンを構成するＰＯ４基におけるＰ−Ｏ伸縮振動に対応する吸収（図中「ν−ＰＯ４」と表記）、および４００ｃｍ−１〜６５０ｃｍ−１の波数領域においてＰ−Ｏ変角振動に対応する吸収（図中「δ−ＰＯ４」と表記）が観測されており、オリビン構造の存在を示す図２のＸ線回折図形の結果と良好に整合している。
【００２７】
これに対し、図３中、「As deposited」と表記した試料では「ν−ＰＯ４」と表記した吸収および「δ−ＰＯ４」と表記した吸収が弱く、ほぼアモルファス状態となっているものと考えられる。なお図３中、「Ｐｏｗｄｅｒ  ＬｉＦｅＰＯ４」はスパッタターゲットに使われたＬｉＦｅＰＯ４組成の粉末の赤外吸収スペクトルを示している。
【００２８】
このように本実施形態によるリチウムイオン二次電池２０において、正極２３にオリビン構造のリン酸鉄リチウム薄膜を使うことにより、粉末材料を使った場合に比較して、正極２３の厚さを低減することが可能となり、膜中において厚さ方向に分布するより多数の結晶粒を、充放電反応に関与させることが可能となる。
【００２９】
図５は、図１のリチウムイオン二次電池２０のうち、円Ｂで囲んだ部分、すなわち図６に示すような、Ｐｔ電極膜２４上に形成したリン酸鉄リチウム薄膜２３について求めた赤外吸収スペクトルを示す図である。
【００３０】
図３と同様に図５においても赤外吸収スペクトルは、スパッタ法で形成した直後のリン酸鉄リチウム薄膜（図中、「As deposited」と表記）、これを４５０℃での熱処理で結晶化させたリン酸鉄リチウム薄膜（図中、「４５０℃」と表記）、スパッタ法で形成した直後のリン酸鉄リチウム薄膜を６００℃での熱処理で結晶化させたリン酸鉄リチウム薄膜（図中、「６００℃」と表記）、さらにスパッタ法で形成した直後のリン酸鉄リチウム薄膜を７００℃での熱処理で結晶化させたリン酸鉄リチウム薄膜（図中、「７００℃」と表記）について測定している。また図５中、「Ｐｏｗｄｅｒ  ＬｉＦｅＰＯ４」は図３と同様、スパッタターゲットに使われたＬｉＦｅＰＯ４組成の粉末の赤外吸収スペクトルを示している。
【００３１】
図５を参照するに、Ｐｔ電極膜２４上に形成したリン酸鉄リチウム薄膜２３では、４５０℃以上の熱処理後においても、「ν−ＰＯ４」および「δ−ＰＯ４」で示すリン酸塩オリビンのＰＯ４基の存在を示す吸収が図３の場合に比較して著しく減少しており、その代わりＰＯ３基を含む不純物の存在を示す吸収がおおよそ１２５０ｃｍ−１の波数の位置に現れる。すなわち、このようにＰｔ電極膜２４上に形成されたリン酸鉄リチウム薄膜２３は、結晶化の後、図６に示すように膜中にＰＯ３基を含む不純物２６ｉを多量に含んでいるものと考えられる。
【００３２】
このような不純物を多量に含んだリン酸鉄リチウム薄膜２３を使った場合には、先に説明した反応（１）や（３）は生じにくくなり、リチウムイオン二次電池２０の充放電動作は劣化してしまう。また薄膜中におけるこのような不純物の存在により、リン酸鉄リチウム薄膜２３中のＬｉイオンのうち、前記反応（１）や（３）に関与できるものの割合が低下し、その結果、電気容量効率が劣化してしまう問題が生じる。
【００３３】
このため図１の本実施形態によるリチウムイオン二次電池２０では、図７に概略的に示すように電解液２６の形成範囲を、リン酸鉄リチウム薄膜２３のうち、不純物を含まない２１Ａに限定しており、このため前記リン酸鉄リチウム薄膜２３上には前記領域２１Ａにおいてシールリング２５が形成され、かかるシールリング２５に当接して、電解液２６を保持する樹脂容器２７が配設されている。
【００３４】
またかかる構成では前記シールリング２５が、前記リン酸鉄リチウム薄膜２３の表面のうち、前記電極パターン２４が形成する段差部を避けて形成されるため、電解液２６の液漏れなどが回避される。
【００３５】
本実施形態では、前記リン酸鉄リチウム薄膜２３をスパッタ法により、０．１μm以下の膜厚で連続的に形成できるため、薄膜２３中、深さ方向で実質的に全てのリン酸塩オリビンの結晶粒が電解液２６中への、あるいは電解液２６からのＬｉ＋イオンの放出あるいは吸収に関与することができ、高い電気容量効率を有するリチウムイオン二次電池を実現することが可能となる。
【００３６】
図８は、このようにして形成したリチウムイオン二次電池２０の充放電特性を示すグラフである。図８において横軸は前記リチウムイオン二次電池２０の電気容量（capacity）を示しており、矢印は、前記電解液２６に接するリン酸鉄リチウム薄膜２３のモル数から算出される前記リチウムイオン二次電池２０の理論電気容量値を示している。また縦軸は前記端子２９Ａ，２９Ｂ間に、充電時においては印加され、放電時においては出力される電圧を示している。
【００３７】
充電は、リチウムイオン二次電池２０に前記端子２９Ａ，２９Ｂを介して供給される電流をモニタしながら実行され、図８を参照するに、前記端子２９Ａ，２９Ｂ間の充電電圧は充電の進行とともに最初急速に増大した後、いったん約３．５Ｖの電圧で停留する。充電をさらに継続するにつれ、電池２０中に蓄積された電気量は、横軸に矢印で示す電池２０の理論電気容量値に近接し、前記理論値に達したところで充電が打ち切られる。打ち切られる直前には、充電電圧は約４．２５Ｖに達している。充電が打ち切られた時点で、前記端子２９Ａ，２９Ｂ間に３．５Ｖの出力電圧が得られるのがわかる。
【００３８】
放電時には前記端子２９Ａ，２９Ｂ間に、しばらくの間約３．４３Ｖの電圧値が出力電圧として得られるが、放電の継続とともに出力電圧は徐々に低下し、図示の例では、出力電圧が２Ｖまで低下した時点で、放電を打ち切っている。出力電圧が２Ｖまで低下した時点において、図８中に矢印で示す理論電気容量値にほぼ等しい電気量が放電したことがわかる。
【００３９】
すなわち、図８の充放電特性より、図１のリチウムイオン二次電池２０は、ほぼ１００％の電気容量効率を実現していることが確認される。
【００４０】
次に図１のリチウムイオン二次電池２０の製造工程について、図９（Ａ）〜（Ｆ）を参照しながら説明する。ここで図９（Ａ），（Ｃ），（Ｅ）は平面図、図９（Ｂ），（Ｄ），（Ｆ）はそれぞれ図９（Ａ），（Ｃ），（Ｅ）の平面図中、線Ａ−Ａ，Ｃ−ＣおよびＥ−Ｅに沿った断面図である。
【００４１】
図９（Ａ）および（Ｂ）を参照するに、前記シリコン基板２１上には前記シリコン酸化膜２２が、例えばウェット酸化処理あるいはスパッタなどにより、１０ｎｍ〜１００ｎｍ、一例では前記１００nmの膜厚に形成され、前記シリコン酸化膜２２上にはＰｔ電極パターン２４が、例えばＰｔ膜の堆積およびパターニングにより、５０ｎｍ〜１８０ｎｍ、一例では１８０ｎｍの膜厚に形成される。
【００４２】
次に図９（Ｃ）および（Ｄ）の工程において前記シリコン酸化膜２２上に前記Ｐｔ電極パターン２４を覆ってリン酸鉄リチウム薄膜がスパッタ法あるいはＰＬＤ（pulsed laser deposition）法により、室温においてアモルファス状態で形成され、さらにこれを４５０℃〜７００℃の温度で熱処理することにより結晶化させ、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウム薄膜２３に変換する。さらに図９（Ｃ）および（Ｄ）の工程では、前記リン酸鉄リチウム薄膜２３が前記シリコン酸化膜２２上に直接に形成されているシリコン基板領域２１Ａに対応して前記リン酸鉄リチウム薄膜２３の表面にシールリング２５が配置される。なお上記熱処理は、水素またはアルゴン雰囲気などの還元雰囲気中で行われる。
【００４３】
なお図９（Ｃ），（Ｄ）の工程では前記リン酸鉄リチウム薄膜２３を形成する際、前記Ｐｔ電極パターン２４の一部が、リード端子部２４Ａとして露出するように形成していることに注意すべきである。このようなリード端子部２４Ａは、前記リン酸鉄リチウム薄膜２３をスパッタにより形成する際に、前記Ｐｔ電極パターン２４のうち、前記リード端子部２４Ａとなる部分にステンレスなどの耐熱性金属のパターンを配置し、かかる金属パターンをマスクに堆積を行うことにより、形成することができる。
【００４４】
さらに図９（Ｅ）および（Ｆ）の工程において前記シールリング２２上に円筒形状の樹脂容器２７を、底において前記リン酸鉄リチウム薄膜２３が露出されるように当接させ、前記樹脂容器２７が画成する空間に前記電解液２６を注入する。さらに前記樹脂容器２７の上端に、例えば金属リチウム板よりなる負極２８を配設することにより、前記電解液２６を前記樹脂容器２７中において前記正極２３と負極２８との間に封入する。
【００４５】
なお本実施形態において、前記負極２８は、電解液２６との界面において前記リチウムの酸化あるいは還元反応（２）あるいは（４）が生じればよいので反応性の高い金属リチウムに限定されるものではなく、より安定なグラファイトやＣｕ（銅），Ｉｎ（インジウム）などの金属板を使うことも可能である。
【００４６】
また本実施形態において前記電極パターン２４はＰｔ（白金）に限定されるものではないが、リン酸鉄リチウム薄膜２３との間で酸化還元反応を生じにくいＡｕ（金）やＲｈ（ロジウム），Ｐｔ−Ａｕ合金、Ｐｔ−Ｒｈ合金など、貴金属により構成されるのが好ましい。
【００４７】
［第２の実施形態］
図１０は、第２の実施形態によるリチウムイオン二次電池４０の構成を示す断面図、図１１は前記リチウムイオン二次電池４０の平面図である。図中、先に説明した部分に対応する部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。図１０の断面図は、図１１の平面図中、線１１−１１に沿った断面を示している。
【００４８】
図１０の断面図を参照するに、本実施形態によるリチウムイオン二次電池４０は前記リン酸鉄リチウム薄膜２３よりなる正極上に、例えばスパッタ法により０．５μｍ〜３μｍ、例えば２μｍの膜厚に形成されたアモルファス状態のＬｉＰＯＮ膜４６を固体電解質膜として有しており、前記ＬｉＰＯＮ膜４６上には金属リチウム薄膜４８が負極として、蒸着により、１μｍ〜３μｍ、例えば１μｍの膜厚に形成されている。
【００４９】
本実施形態でも、前記リン酸鉄リチウム薄膜２３のうち、前記シリコン基板２１の領域２１Ａに対応した、前記シリコン酸化膜２２上に直接に形成された部分はオリビン構造を有している。またＬｉＰＯＮ膜４６はＬｉ＋イオンを通過させるため、前記領域２１Ａにおけるオリビン構造のリン酸鉄リチウム薄膜２３とＬｉＰＯＮ膜４６との界面では、放電時には前記式（１）の反応が、また充電時には前記式（３）の反応が生じる。また負極４８とＬｉＰＯＮ膜４６との界面では、放電時、前記式（２）の反応が、また充電時には前記式（４）の反応が生じ、先の図８の場合と同様な充放電特性が得られる。
【００５０】
なお本実施形態でも、前記リン酸鉄リチウム薄膜２３のうち、前記シリコン基板２１の領域２１Ｂに対応した、前記シリコン酸化膜２２上にＰｔ電極パターン２４を介して形成された部分には、不純物２３ｉが形成されている。ただ本実施形態では前記ＬｉＰＯＮ膜４６がスパッタ法により形成されるため、先の実施形態におけるような電解液２６を封止するシールリング２５は必要なく、前記ＬｉＰＯＮ膜４６を、前記リン酸鉄リチウム薄膜２３に形成された段差部２３Ｓを跨いで形成しても、液漏れなどが生じる恐れはない。すなわち本実施形態によるリチウムイオン二次電池４０は堅牢な構成を有する。
【００５１】
また本実施形態によるリチウムイオン二次電池４０はスパッタや蒸着など薄膜プロセスで形成されるため厚さが薄く、小型化することが可能である。
【００５２】
本実施形態では前記リン酸リチウム薄膜２３は、リード端子となる前記Ｐｔ電極パターン２４の一部２４Ａが露出されるようにパターニングされており、同様にその上に形成されるＬｉＰＯＮ膜４６および負極４８も、前記Ｐｔ電極パターン２４の前記リード端子部２４Ａが露出されるようにパターニングされている。
【００５３】
次に図１１の平面図について説明する。
【００５４】
図１１を参照するに、前記リチウムイオン二次電池４０の上面は図１０の断面図に対応して負極４８を構成する金属リチウム膜でほぼ全面が覆われているが、その一部では前記リン酸鉄リチウム薄膜２３、ＬｉＰＯＮ膜４６、および負極４８の形成が抑制されており、その結果、前記シリコン酸化膜２２上に形成されたＰｔ電極パターン２４のリード端子部２４Ａが露出されている。このようなリード端子部２４Ａを露出する構造は、後で図１２（Ａ）〜（Ｃ）で説明するように、前記Ｐｔ電極パターン２４の一部にステンレスなどの耐熱性金属パターンを載置し、かかる金属パターンをマスクに、前記リン酸鉄リチウム薄膜２３、ＬｉＰＯＮ膜４６および負極４８の堆積をスパッタ法あるいはＰＬＤ法により実行することにより得られる。
【００５５】
なお図１１の平面図では、露出されているリード端子部２４Ａの周囲に、負極２３の一部およびＬｉＰＯＮ膜４６の一部が露出するように描画されているが、これは前記リード端子部２４Ａ上に正極を構成するリン酸鉄リチウム薄膜２３とＬｉＰＯＮ膜４６とが順次形成されていることを示すためのものであり、実際に平面図においてリン酸鉄リチウム薄膜２３とＬｉＰＯＮ膜４６とが露出されている必要はない。
【００５６】
図１０および図１１に示すように前記Ｐｔ電極パターン２４は前記リード端子部２４Ａにおいて正極側端子２９Ａに接続されており、また負極４８が負極側端子２９Ｂに接続されている。これにより、前記正極側端子２９Ａおよび負極側端子２９Ｂを介した前記リチウムイオン二次電池４０の放電および充電が可能となる。
【００５７】
また図１０，図１１の例では、かかる平坦なシリコン酸化膜２２の一部にＰｔ電極パターン２４を形成した構造に対応して、前記負極４８を構成する金属リチウム膜の上面に、図１０に示すように、前記電極パターン２９Ａおよび段差部２３Ｓに対応して、段差部４８Ｓで画成された凹部４８Ａおよび凸部４８Ｂが生じている。本実施形態では、前記負極側端子２９Ｂをこのような負極４８の凸部４８Ｂに接続することで、前記凹部４８Ａに接続する場合よりも、より確実な電気接続を実現している。ただしパッケージの構成如何では、前記負極側端子２９Ｂを凹部４８Ａに接続することも可能である。さらに図示はしないが、前記凹部４８Ａから凸部４８Ｂにわたり、前記段差部４８Ｓを跨いで延在し、前記負極４８の全体にコンタクトする平坦化された引き出し電極を、前記負極４８上に形成することも可能である。
【００５８】
本実施形態のリチウムイオン二次電池４０では、前記ＬｉＰＯＮ膜４６が、前記不純物２３ｉが形成されている部分を含む前記リン酸鉄リチウム薄膜２３の全面に形成されているため、かかる不純物２３ｉが形成されている部分では、十分な充放電作用は期待できない。しかし、本実施形態では先にも述べたように電解液を使うことがないため液漏れが生じることがなく、このため堅牢で、かつ小型（薄型）のリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００５９】
次に本実施形態のリチウムイオン二次電池４０の製造方法を、図１２（Ａ）〜（Ｃ）を参照しながら、特にリード端子部２４Ａの形成に焦点を当てて説明する。ただし図１２（Ａ）〜（Ｃ）は、図１１中、前記リード端子部２４Ａを横切る線１２−１２に沿った断面図である。
【００６０】
図１２（Ａ）を参照するに、本実施形態においてもシリコン基板２１上にシリコン酸化膜２２がスパッタ法あるいはウェット熱酸化により０．０１μm〜０．１μmの膜厚、例えば0.1μmの膜厚に形成され、さらにＰｔ膜を形成した後、これをパターニングすることにより、前記シリコン酸化膜２２の一部にＰｔ電極パターン２４を０．０５μm〜０．１８μmの膜厚、例えば０．１８μmの膜厚に形成する。さらに図１２（Ａ）の工程では、前記シリコン酸化膜２２上に前記Ｐｔ電極パターン２４を覆って前記リン酸鉄リチウム薄膜２３をスパッタ法あるいはＰＬＤ法により、０．０５μm〜０．１μmの膜厚、例えば０．１μmの膜厚に堆積し、さらに４５０℃以上７００℃以下の温度で熱処理し、これを結晶化させる。このようにして得られたリン酸鉄リチウム薄膜２３は、先の実施形態の場合と同様にオリビン構造を有する多結晶膜となっているが、前記Ｐｔ電極パターン２４を覆っている部分では不純物２３ｉが形成されている。
【００６１】
図１２（Ａ）の工程では、前記リン酸鉄リチウム薄膜２３の堆積および熱処理を、前記Ｐｔ電極パターン２４上に、前記リード端子部２４Ａに対応して載置したステンレスや石英ガラスなどの耐熱マスクパターン２１Ｍをマスクとして行うことに注意すべきである。このため前記Ｐｔ電極パターン２４のリード端子部２４Ａには前記リン酸鉄リチウム薄膜２３の堆積は生じない。また前記耐熱マスクパターン２１Ｍは、その後に行われる前記リン酸鉄リチウム薄膜２３の熱処理による結晶化工程でも劣化することがない。前記リン酸鉄リチウム薄膜２３の堆積の結果、前記耐熱マスクパターン２１Ｍ上にも前記リン酸鉄リチウム薄膜２３に対応してリン酸鉄リチウム薄膜２３Ｍの堆積が生じているのがわかる。
【００６２】
次に図１２（Ｂ）の工程において、図１２（Ａ）の構造上にＬｉＰＯＮ薄膜４６がＬｉＰＯＮ膜として、室温で実行されるスパッタ法により、前記リン酸鉄リチウム薄膜２３を覆って、１μm〜３μmの膜厚、例えば２μmの膜厚に堆積される。図１２（Ｂ）の堆積工程も前記耐熱マスクパターン２１Ｍをマスクパターンとして行われ、その結果、前記マスクパターン２１Ｍ上に前記ＬｉＰＯＮ薄膜４６に対応してＬｉＰＯＮ薄膜４６Ｍが、前記リン酸鉄リチウム薄膜２３を覆って形成されているのがわかる。
【００６３】
さらに図１２（Ｃ）の工程において、前記図１２（Ｂ）の構造上に金属Ｌｉ薄膜よりなる負極４８が蒸着法あるいはスパッタ法により、１μm〜３μmの膜厚、例えば１μmの膜厚で堆積される。図１２（Ｃ）の堆積工程も、前記耐熱金属パターン２１Ｍをマスクとして行われ、その結果、前記耐熱マスクパターン２１Ｍ上には負極４８を構成する例えば金属リチウム薄膜４８Ｍが前記ＬｉＰＯＮ薄膜４６Ｍを覆って形成されているのがわかる。
【００６４】
さらに図１２（Ｄ）の工程において、このように薄膜２３Ｍ，４６Ｍ，４８Ｍを担持する耐熱マスクパターン２１Ｍを矢印で示すように除去することにより、前記Ｐｔ電極パターン２４の一部であるリード端子部２４Ａが露出される。その際、本実施形態では前記耐熱マスクパターン２１Ｍの高さを、前記薄膜２３，４６，４８の膜厚の総和よりも大きく設定しているため、図１２（Ｃ）の工程において前記マスクパターン２１Ｍ上の薄膜２３Ｍ，４６Ｍ，４８Ｍが薄膜２３，２６，２８に連続することはなく、図１２（Ｄ）の工程において前記耐熱マスクパターン２１Ｍは抵抗なく除去することができる。
【００６５】
そこで、このようにして露出されたＰｔ電極パターン２４のリード端子部２４Ａに正極側端子２９Ａを、また負極４８に負極側端子２９Ｂを接続することにより、前記図１０，図１１のリチウムイオン二次電池４０が得られる。
【００６６】
なお先の実施形態におけるリチウムイオン二次電池２０におけるリード端子部２４Ａも、前記図９の工程においてリン酸鉄リチウム薄膜２３の成膜を、同様なマスクパターン２１Ｍを使って実行することより、形成される。
【００６７】
なお本実施形態において前記負極４８は金属Ｌｉ薄膜に限定されるものではなく、Ｃｕ膜やＩｎ膜など、ＬｉＰＯＮ膜４６との界面において前記式（２）あるいは（４）の反応が生じる他の材料よりなる薄膜を使うことができる。
【００６８】
また前記電極パターン２４はＰｔに限定されるものではなく、ＡｕやＲｈ、Ｐｔ−Ａｕ合金あるいはＰｔ−Ｒｈ合金など、他の貴金属を使うことが可能である。
【００６９】
さらに前記ＬｉＰＯＮ膜４６はＬｉＰＯＮ薄膜に限定されるものではなく、LISICON（Lithium Ion Super CONductor）など、Ｌｉを通過させる他の固体電解質膜を使うことも可能である。
【００７０】
図１３（Ａ），（Ｂ）は、本実施形態の一変形例によるリチウムイオン二次電池４０Ａの構成を示す、それぞれ平面図および断面図である。図中、先に説明した部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。図１３（Ｂ）の断面図は図１３（Ａ）の平面図中、線１３−１３に沿った断面を示す。
【００７１】
図１３（Ａ），（Ｂ）を参照するに、本実施形態では前記シリコン酸化膜２２上に前記Ｐｔ電極パターン２４を短冊状に、所定の間隔で繰り返し形成しており、各々のＰｔ電極パターン２４においてリード端子部２４Ａを露出させている。
【００７２】
かかる構成によれば、正極を構成するリン酸鉄リチウム薄膜２３と引き出し電極となるＰｔ電極パターン２４との間の電気抵抗が低減され、電池の内部抵抗を低減することが可能となる。
【００７３】
［第３の実施形態］
図１４は第３の実施形態によるリチウムイオン二次電池６０の構成を示す断面図である。図中、先に説明した部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。
【００７４】
図１４を参照するに、本実施形態ではシリコン基板２１を高ドープされたｎ＋型シリコン基板６１に置き換え、さらにシリコン酸化膜２２を、膜厚が好ましくは１０ｎｍ以下のトンネル酸化膜６２に置き換えている。かかるトンネル酸化膜６２は、前記シリコン基板６１の熱酸化により形成することができる。
【００７５】
前記トンネル酸化膜６２上には、前記リン酸鉄リチウム薄膜２３とＬｉＰＯＮ膜４６と負極膜４８とが、先の実施形態の場合と同様に、順次形成されている。
【００７６】
かかる構成によれば、前記導電性シリコン基板６１が前記トンネル酸化膜６２を介して電気的に結合するため、図１４に示すように正極側端子２９Ａを前記導電性シリコン基板６１から取り出すことが可能となる。このため本実施形態ではトンネル酸化膜６２上に先の実施形態におけるＰｔ電極パターン２４を形成する必要がなくなり、前記リン酸鉄リチウム薄膜２３の全面が、先に式（１）あるいは（３）で説明したＬｉ＋イオンの挿入・脱離反応に寄与することになる。
【００７７】
なお本実施形態において、前記シリコン基板６１の代わりに金属基体を使うことも可能である。
【００７８】
以上、本発明を好ましい実施形態について説明したが、本発明はかかる特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した要旨内において様々な変形・変更が可能である。
（付記１）
リン酸鉄リチウム薄膜よりなる正極と、
前記正極上に形成され、リチウムを通過させる電解質よりなる電解質層と、
前記電解質層を挟んで前記正極と対向する負極と、
を備え、
前記正極では前記リン酸鉄リチウム薄膜がシリコン酸化膜の表面に形成されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
（付記２）
前記リン酸鉄リチウム薄膜の一部は、前記シリコン酸化膜の表面に形成された貴金属よりなる電極膜を覆っていることを特徴とする付記１記載のリチウムイオン二次電池。
（付記３）
前記電極膜は、Ｐｔ，Ａｕ，Ｒｈあるいはこれらの合金よりなることを特徴とする付記２記載のリチウムイオン二次電池。
（付記４）
前記電極膜の一部は露出されており、前記電極膜の露出部には正極側端子が、また前記負極には負極側端子がそれぞれ接続されることを特徴とする付記２または３記載のリチウムイオン二次電池。
（付記５）
前記電解質層はＬｉを通過させる電解液よりなり、前記電解液は、前記電極膜を覆う部分を避けて前記リン酸鉄リチウム薄膜に接することを特徴とする付記２〜４のうち、いずれか一項記載のリチウムイオン二次電池。
（付記６）
前記電解液は前記リン酸鉄リチウム薄膜上において保持容器中に保持され、シールリングにより封止されていることを特徴とする付記５記載のリチウムイオン二次電池。
（付記７）
前記電解質層は固体電解質膜よりなり、前記リン酸鉄リチウム薄膜の全面に形成されており、前記負極は前記固体電解質膜の全面に形成された薄膜よりなることを特徴とする付記２〜４のうち、いずれか一項記載のリチウムイオン二次電池。
（付記８）
前記シリコン酸化膜は、シリコン基板の表面に形成されていることを特徴とする付記１〜７のうち、いずれか一項記載のリチウムイオン二次電池。
（付記９）
前記シリコン酸化膜は、ｎ型シリコン基板の表面に形成されたトンネル酸化膜であることを特徴とする付記７記載のリチウムイオン二次電池。
（付記１０）
基板上にシリコン酸化膜を形成する工程と、
前記シリコン酸化膜の一部に電極パターンを形成する工程と、
前記電極パターンの一部を耐熱性パターンで覆い、前記シリコン酸化膜上に前記耐熱性パターンをマスクにリン酸鉄リチウム薄膜を堆積する工程と、
前記耐熱性パターンを除去し、前記電極パターンを露出する工程と、
を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
（付記１１）
前記電極パターンの一部を前記耐熱性パターンで覆ったまま、さらに前記リン酸鉄リチウム薄膜上に固体電解質膜および負極膜を順次堆積する工程を含むことを特徴とする付記１０記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
（付記１２）
前記耐熱性パターンの高さは、前記リン酸鉄リチウム薄膜および前記固体電解質膜および前記負極膜の膜厚の合計よりも大きいことを特徴とする付記１０または１１記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【符号の説明】
【００７９】
２０，４０，４０Ａ，６０  リチウムイオン二次電池
２１  シリコン基板
２１Ａ，２１Ｂ  基板領域
２２  シリコン酸化膜
２３  リン酸鉄リチウム薄膜
２３Ｍ  耐熱マスクパターン
２３Ｓ  リン酸鉄リチウム薄膜段差部
２３ｉ  不純物
２４  Ｐｔ電極
２４Ａ  Ｐｔ電極露出部
２５  シールリング
２６  電解液
２７  樹脂容器
２８，４８  負極
２９Ａ  正極側端子
２９Ｂ  負極側端子
４６  固体電解質膜
４８Ａ  負極凹部
４８Ｂ  負極凸部
４８Ｓ  負極段差部
６１  導電性シリコン基板
６２  トンネル酸化膜
【図１】
2014067603.tif 000003
【図２】
2014067603.tif 000004
【図３】
2014067603.tif 000005
【図４】
2014067603.tif 000006
【図５】
2014067603.tif 000007
【図６】
2014067603.tif 000008
【図７】
2014067603.tif 000009
【図８】
2014067603.tif 000010
【図９】
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【図１０】
2014067603.tif 000012
【図１１】
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【図１２】
2014067603.tif 000014
【図１３】
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【図１４】
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