(57)【要約】      （修正有）【課題】クロロゲン酸類の残存率が高く、かつ色相変化の抑制可能なクロロゲン酸類の安定化方法を提供する。【解決手段】クロロゲン酸類含有水溶液にエタノールを添加混合し、抗酸化作用や血圧降下作用等の生理活性を有することが知られているクロロゲン酸類の安定化を計り、クロロゲン酸類を含量を低下させずに、簡便に摂取できる形態の飲料とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロロゲン酸類含有水溶液と（Ａ）エタノールとを混合する、クロロゲン酸類の安定化方法。
【請求項２】
（Ｂ）クロロゲン酸類中の（Ｇ）５−カフェオイルキナ酸に対し０．００２〜２０質量倍の（Ａ）エタノールを添加する、請求項１記載のクロロゲン酸類の安定化方法。
【請求項３】
クロロゲン酸類含有水溶液中の（Ｂ）クロロゲン酸類の含有量が０．０２〜３質量％である、請求項１又は２記載のクロロゲン酸類の安定化方法。
【請求項４】
さらに成分（Ｃ）としてＬ−アスコルビン酸及びその塩から選ばれる少なくとも１種を添加する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のクロロゲン酸類の安定化方法。
【請求項５】
成分（Ｃ）を、（Ｇ）５−カフェオイルキナ酸に対する質量比［（Ｃ）／（Ｇ）］が０．０５〜１０となるように添加する、請求項４記載のクロロゲン酸類の安定化方法。
【請求項６】
さらに成分（Ｄ）として環状デキストリンを添加する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のクロロゲン酸類の安定化方法。
【請求項７】
成分（Ｄ）を、（Ｇ）５−カフェオイルキナ酸に対する質量比［（Ｄ）／（Ｇ）］が０．１〜２０となるように添加する、請求項６記載のクロロゲン酸類の安定化方法。
【請求項８】
混合後の溶液を、高圧ホモジナイザー処理する、請求項１〜７のいずれか１項記載のクロロゲン酸類の安定化方法。
【請求項９】
エタノールを１０〜１８，０００質量ｐｐｍ含有するクロロゲン酸類含有飲料。
【請求項１０】
クロロゲン酸類の含有量が０．０２〜３質量％である、請求項９記載のクロロゲン酸類含有飲料。
【請求項１１】
クロロゲン酸類中の（Ｇ）５−カフェオイルキナ酸に対する（Ａ）エタノールの質量比［（Ａ）／（Ｇ）］が０．００２〜２０である、請求項９又は１０記載のクロロゲン酸類含有飲料。
【請求項１２】
さらに成分（Ｃ）としてＬ−アスコルビン酸及びその塩から選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項９〜１１のいずれか一項に記載のクロロゲン酸類含有飲料。
【請求項１３】
（Ｇ）５−カフェオイルキナ酸に対する成分（Ｃ）の質量比［（Ｃ）／（Ｇ）］が０．０５〜１０である、請求項１２記載のクロロゲン酸類含有飲料。
【請求項１４】
さらに成分（Ｄ）として環状デキストリンを含有する、請求項９〜１３のいずれか一項に記載のクロロゲン酸類含有飲料。
【請求項１５】
（Ｇ）５−カフェオイルキナ酸に対する成分（Ｄ）の質量比［（Ｄ）／（Ｇ）］が０．１〜２０である、請求項１４記載のクロロゲン酸類含有飲料。
【請求項１６】
（Ｂ）クロロゲン酸類中の（Ｇ）５−カフェオイルキナ酸に対し０．００２〜２０質量倍の（Ａ）エタノールを添加する、クロロゲン酸類含有飲料の製造方法。
【請求項１７】
添加後の溶液を、高圧ホモジナイザー処理する、請求項１６記載のクロロゲン酸類含有飲料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロロゲン酸類の安定化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
クロロゲン酸類は、抗酸化作用や血圧降下作用等の生理活性を有することが知られている。これらの生理作用をより効果的に発現させるためには、クロロゲン酸類をより多く継続して摂取することが有効であり、多量のクロロゲン酸類を簡便に摂取できる形態として飲料がある。しかしながら、クロロゲン酸類を含有する飲料は、保存時においてクロロゲン酸類の含有量が徐々に低下してしまう。
【０００３】
従来、コーヒー抽出液由来の特定のポリフェノール画分が、クロロゲン酸類の経時変化に伴うクロロゲン酸類の含有量の低下抑制に有効であるという報告がある（特許文献１）。また、ポリフェノールの一種である非重合体カテキン類を含有する茶飲料について、サイクロデキストリンと、アスコルビン酸又はアスコルビン酸塩との混合物が、濁り、褐変、風味劣化等の製品の品質劣化を抑制できるとの報告もある（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−８３２５４号公報
【特許文献２】特開２００４−７３０５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記特許文献１には、クロロゲン酸類の残存率を高められることが記載されているものの、クロロゲン酸類を含有する飲料の外観変化の抑制については何ら記載されていない。一方、前記特許文献２は、非重合体カテキン類に関するものであるが、それを含有する茶飲料の品質劣化の抑制について記載されているだけで、クロロゲン酸類についての記載はない。
本発明の課題は、クロロゲン酸類の残存率が高く、かつ色相変化の抑制可能な、クロロゲン酸類の安定化方法、並びにクロロゲン酸類含有飲料及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記課題に鑑み種々検討した結果、クロロゲン酸類を含有する水溶液に極微量のエタノールを添加することで、クロロゲン酸類の残存率が高められるともに色相変化も抑制できることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、クロロゲン酸類含有水溶液とエタノールとを混合する、クロロゲン酸類の安定化方法を提供するものである。
【０００８】
また、本発明は、エタノールを１０〜１８，０００質量ｐｐｍ含有するクロロゲン酸類含有飲料を提供するものである。
【０００９】
更に、本発明は、（Ｂ）クロロゲン酸類中の（Ｇ）５−カフェオイルキナ酸に対し０．００２〜２０質量倍の（Ａ）エタノールを添加する、クロロゲン酸類含有飲料の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、クロロゲン酸類の残存率が高く、かつ色相変化の抑制可能なクロロゲン酸類の安定化方法が提供される。また、本発明によれば、クロロゲン酸類が安定化されたクロロゲン酸類含有飲料及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（クロロゲン酸類の安定化方法）
本発明のクロロゲン酸類の安定化方法は、クロロゲン酸類含有水溶液とエタノールとを混合するものである。
ここで、本明細書において「（Ｂ）クロロゲン酸類」とは、３−カフェオイルキナ酸、４−カフェオイルキナ酸及び５−カフェオイルキナ酸のモノカフェオイルキナ酸と、３−フェルラキナ酸、４−フェルラキナ酸及び５−フェルラキナ酸のモノフェルラキナ酸と、３，４−ジカフェオイルキナ酸、３，５−ジカフェオイルキナ酸及び４，５−ジカフェオイルキナ酸のジカフェオイルキナ酸を併せての総称である。本発明においては、上記９種のクロロゲン酸類のうち少なくとも１種を含有すればよい。中でも、（Ｂ）クロロゲン酸類として、モノカフェオイルキナ酸を含有することが好ましく、５−カフェオイルキナ酸を含有することが更に好ましい。
【００１２】
クロロゲン酸類として、市販の試薬を１種又は２種以上用いることができる。また、前記９種のクロロゲン酸類は、通常、コーヒー豆に含まれているため、コーヒー豆から得られる抽出物を使用することもできる。
【００１３】
抽出に使用するコーヒー豆種としては、例えば、アラビカ種、ロブスタ種、リベリカ種を挙げることができる。コーヒー豆の産地は特に限定されないが、例えば、ブラジル、コロンビア、タンザニア、モカ、キリマンジェロ、マンデリン、ブルーマウンテン等が挙げられる。また、コーヒー豆は、１種でもよいし、複数種をブレンドして用いてもよい。
【００１４】
抽出に使用するコーヒー豆の焙煎度は適宜選択可能であるが、クロロゲン酸類の含有量の観点から、生コーヒー豆であることが好ましい。
【００１５】
本発明で使用するコーヒー抽出物は、当該コーヒー抽出物１００ｇ当たりコーヒー豆を生豆換算で１ｇ以上、更に２．５ｇ以上、特に５ｇ以上使用しているものが好ましい。なお、抽出方法及び抽出条件は特に限定されず、公知の方法及び条件で行うことが可能であり、例えば、特開２００９−１５３４５１号公報に記載の方法及び条件を採用することができる。
【００１６】
コーヒー抽出物を用いる場合、２種以上のコーヒー抽出物を併用しても、市販の試薬を混合して使用してもよい。市販の試薬として、例えば、５−カフェオイルキナ酸をＣＡＹＭＡＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＣＯＭＰＡＮＹ社から商業的に入手することが可能である。
また、コーヒー抽出物を用いる場合、活性炭、酸性白土、活性白土等の吸着剤、イオン交換樹脂、合成吸着剤等を用いて精製したものを用いることができる。さらに、分画等により純品まで精製したものを用いることもできる。なお、活性炭、酸性白土、活性白土等の吸着剤を用いた精製方法として、例えば、特開２００６−１７４７４６号公報に記載の方法及び条件を採用することができる。また、イオン交換樹脂、合成吸着剤等を用いた精製方法として、例えば、特開２００８−９４７５８号公報に記載の方法及び条件を採用することができる。
【００１７】
本発明においては、（Ｂ）クロロゲン酸類を水溶液の形態で使用する。例えば、クロロゲン酸類として市販の試薬を１種又は２種以上用いる場合、水で希釈すればよい。また、コーヒー抽出物又はその精製物を用いる場合、コーヒー抽出物の溶媒が水溶液であれば、そのまま使用しても、必要により濃縮又は水希釈して使用してもよい。一方、コーヒー抽出物の溶媒として有機溶媒が含まれている場合、当該有機溶媒を蒸留等により除去した後、必要により溶媒を水に置換すればよい。
【００１８】
（Ｂ）クロロゲン酸類を含有する水溶液は、当該水溶液中の（Ｂ）クロロゲン酸類の含有量が、０．０２質量％以上が好ましく、０.０４質量％以上がより好ましく、０．０６質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．１２質量％以上が更に好ましく、そして、３質量％以下が好ましく、２．５質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。かかる（Ｂ）クロロゲン酸類の含有量の範囲としては、好ましくは０．０２〜３質量％、より好ましくは０．０４〜２．５質量％、より好ましくは０．０６〜２質量％、より好ましくは０．１〜２質量％、更に好ましくは０．１２〜２質量％である。
【００１９】
クロロゲン酸類含有水溶液と（Ａ）エタノールとの混合方法としては、一方を他方に添加し混合しても、両者を同時に添加し混合してもよい。
（Ａ）エタノールの添加量は、クロロゲン酸類の劣化及び色相変化の抑制の観点から、（Ｇ）５−カフェオイルキナ酸に対して、０．００２質量倍以上が好ましく、０．０１質量倍以上がより好ましく、０．０５質量倍以上がより好ましく、０．１質量倍以上がより好ましく、０．５質量倍以上がより好ましく、１質量倍以上がより好ましく、３質量倍以上がより好ましく、５質量倍以上が更に好ましく、そして、２０質量倍以下が好ましく、１５質量倍以下がより好ましく、１０質量倍以下が更に好ましい。かかる（Ａ）エタノールの添加量の範囲としては、（Ｇ）５−カフェオイルキナ酸に対して、好ましくは０．００２〜２０質量倍、より好ましくは０．０１〜１５質量倍、更に好ましくは０．０５〜１０質量倍、より好ましくは０．１〜１０質量倍、より好ましくは０．５〜１０質量倍、より好ましくは１〜１０質量倍、より好ましくは３〜１０質量倍、更に好ましくは５〜１０質量倍である。
【００２０】
また、本発明においては、混合後の溶液を高圧ホモジナイザー処理してもよい。これにより、エタノールの分散性が高められ、クロロゲン酸類の安定性をより一層向上させることができる。
ここで、本明細書において「高圧ホモジナイザー処理」とは、微細な隙間から液を高圧下に高速で噴出することにより発生するせん断力、キャビテーション等により、溶液中に含まれる成分の粒子径を微細化させる処理をいう。
高圧ホモジナイザー処理に用いる装置としては、溶液に対して強力な剪断力を作用し得る機構のものであれば特に限定されないが、例えば、圧力式ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、ナノマイザー、アルティマイザー等を挙げることができる。
圧力は、クロロゲン酸類のより一層の安定性向上の観点から、１０ＭＰａ以上が好ましく、５０ＭＰａ以上がより好ましく、１００ＭＰａ以上が更に好ましく、そして、５００ＭＰａ以下が好ましく、４００ＭＰａ以下がより好ましく、３００ＭＰａ以下が更に好ましい。かかる圧力の範囲としては、好ましくは１０〜５００ＭＰａ、より好ましくは５０〜４００ＭＰａ、更に好ましくは１００〜３００ＭＰａである。
また、処理回数は、１回でも、複数回以上でもよく、好ましくは複数回以上であり、更に好ましくは２〜５回である。
【００２１】
また、本発明においては、クロロゲン酸類の劣化及び色相変化の抑制の観点から、成分（Ｃ）としてＬ−アスコルビン酸及びその塩から選ばれる少なくとも１種を添加することができる。Ｌ−アスコルビン酸の塩としては、アルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩が更に好ましい。
成分（Ｃ）の添加量は、クロロゲン酸類の劣化及び色相変化の抑制の観点から、（Ｇ）５−カフェオイルキナ酸に対する質量比［（Ｃ）／（Ｇ）］として、０．０５以上が好ましく、０．１以上がより好ましく、０．２以上が更に好ましく、そして、１０以下が好ましく、５以下がより好ましく、２以下が更に好ましい。かかる質量比〔（Ｃ）／（Ｇ）〕の範囲としては、好ましくは０．０５〜１０、より好ましくは０．１〜５、更に好ましくは０．２〜２である。
【００２２】
更に、本発明においては、クロロゲン酸類の劣化及び色相変化の抑制の観点から、成分（Ｄ）として環状デキストリンを添加してもよく、前述の成分（Ｃ）と併用することも可能である。
成分（Ｄ）としては、６、７又は８個のグルコースがα−１，４結合で環状につながった構造を有するオリゴ糖が挙げられる。このような環状デキストリンとして、具体的には、α−環状デキストリン、β−環状デキストリン、γ−環状デキストリンが挙げられ、これらの２種以上の混合物も使用することができる。中でも、β−環状デキストリン及びγ−環状デキストリンから選ばれる少なくとも１種が好ましく、γ−環状デキストリンが更に好ましい。
【００２３】
成分（Ｄ）の添加量は、クロロゲン酸類の劣化及び色相変化の抑制の観点から、（Ｇ）５−カフェオイルキナ酸に対する質量比［（Ｄ）／（Ｇ）］として、０．１以上が好ましく、０．３以上がより好ましく、０．５以上が更に好ましく、そして、２０以下が好ましく、１２以下がより好ましく、８以下が更に好ましい。かかる質量比〔（Ｄ）／（Ｇ）〕の範囲としては、好ましくは０．１〜２０、より好ましくは０．３〜１２、更に好ましくは０．５〜８である。
【００２４】
（クロロゲン酸類含有飲料）
本発明のクロロゲン酸類含有飲料は、エタノールを含有するものである。
本発明のクロロゲン酸類含有飲料中の（Ａ）エタノールの含有量は１０〜１８，０００質量ｐｐｍであるが、クロロゲン酸類の劣化及び外観変化をより一層抑制する観点から、３０質量ｐｐｍ以上が好ましく、５０質量ｐｐｍ以上がより好ましく、１００質量ｐｐｍ以上がより好ましく、５００質量ｐｐｍ以上がより好ましく、１，０００質量ｐｐｍ以上がより好ましく、３，０００質量ｐｐｍ以上がより好ましく、５，０００質量ｐｐｍ以上がより好ましく、そして、１０，０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、８，５００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、７，５００質量ｐｐｍ以下が更に好ましい。かかる（Ａ）エタノールの含有量の範囲としては、好ましくは３０〜１０，０００質量ｐｐｍ、より好ましくは５０〜８，５００質量ｐｐｍ、より好ましくは１００〜７，５００質量ｐｐｍ、より好ましくは５００〜７，５００質量ｐｐｍ、より好ましくは１，０００〜７，５００質量ｐｐｍ、より好ましくは３，０００〜７，５００質量ｐｐｍ、更に好ましくは５，０００〜７，５００質量ｐｐｍである。
【００２５】
また、（Ａ）エタノールの含有量は、（Ｇ）５−カフェオイルキナ酸に対して、０．００２質量倍以上が好ましく、０．０１質量倍以上がより好ましく、０．０５質量倍以上がより好ましく、０．１質量倍以上がより好ましく、０．５質量倍以上がより好ましく、１質量倍以上がより好ましく、３質量倍以上がより好ましく、５質量倍以上が更に好ましく、そして、２０質量倍以下が好ましく、１５質量倍以下がより好ましく、１０質量倍以下が更に好ましい。かかる（Ａ）エタノールの含有量の範囲としては、（Ｇ）５−カフェオイルキナ酸に対して、好ましくは０．００２〜２０質量倍、より好ましくは０．０１〜１５質量倍、より好ましくは０．０５〜１０質量倍、より好ましくは０．１〜１０質量倍、より好ましくは０．５〜１０質量倍、より好ましくは１〜１０質量倍、より好ましくは３〜１０質量倍、更に好ましくは５〜１０質量倍である。
【００２６】
（Ｂ）クロロゲン酸類の含有量は、本発明のクロロゲン酸類含有飲料中に０．０２質量％以上が好ましく、０.０４質量％以上がより好ましく、０．０６質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．１２質量％以上が更に好ましく、そして、３質量％以下が好ましく、２．５質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。かかる（Ｂ）クロロゲン酸類の含有量の範囲としては、好ましくは０．０２〜３質量％、より好ましくは０．０４〜２．５質量％、より好ましくは０．０６〜２質量％、より好ましくは０．１〜２質量％、更に好ましくは０．１２〜２質量％である。
【００２７】
また、本発明においては、より一層のクロロゲン酸類の劣化及び色相変化の抑制の観点から、成分（Ｃ）としてＬ−アスコルビン酸及びその塩から選ばれる少なくとも１種を含有することができる。Ｌ−アスコルビン酸の塩としては、アルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩が更に好ましい。
【００２８】
成分（Ｃ）の含有量は、より一層のクロロゲン酸類の劣化及び色相変化の抑制の観点から、（Ｇ）５−カフェオイルキナ酸に対する質量比［（Ｃ）／（Ｇ）］として、０．０５以上が好ましく、０．１以上がより好ましく、０．２以上が更に好ましく、そして、１０以下が好ましく、５以下がより好ましく、２以下が更に好ましい。かかる質量比〔（Ｃ）／（Ｇ）〕の範囲としては、好ましくは０．０５〜１０、より好ましくは０．１〜５、更に好ましくは０．２〜２である。
【００２９】
更に、本発明においては、より一層のクロロゲン酸類の劣化及び色相変化の抑制の観点から、成分（Ｄ）として環状デキストリンを添加してもよく、前述の成分（Ｃ）と併用することも可能である。なお、環状デキストリンの具体的構成は、前述の安定化方法において説明したとおりであるが、環状デキストリンとしては、β−環状デキストリン及びγ−環状デキストリンから選ばれる少なくとも１種が好ましく、γ−環状デキストリンが更に好ましい。
【００３０】
成分（Ｄ）の含有量は、クロロゲン酸類の劣化及び色相変化の抑制の観点から、（Ｇ）５−カフェオイルキナ酸に対する質量比［（Ｄ）／（Ｇ）］として、０．１以上が好ましく、０．３以上がより好ましく、０．５以上が更に好ましく、そして、２０以下が好ましく、１２以下がより好ましく、８以下が更に好ましい。かかる質量比〔（Ｄ）／（Ｇ）〕の範囲としては、好ましくは０．１〜２０、より好ましくは０．３〜１２、更に好ましくは０．５〜８である。
【００３１】
本発明のクロロゲン酸類含有飲料は、所望により、酸味料（Ｌ−アスコルビン酸又はその塩を除く）、甘味料、炭酸ガス、ビタミン、ミネラル、起泡剤、泡安定剤、各種エステル類、色素類、乳化剤、保存料、調味料、野菜エキス類、花蜜エキス類、品質安定剤等の添加剤を１種又は２種以上を組み合わせて含有することができる。なお、添加剤の配合量は、本発明の目的を損なわない範囲内で適宜設定可能である。
【００３２】
本発明のクロロゲン酸類含有飲料のｐＨ（２０℃）は、クロロゲン酸類の劣化及び外観変化の抑制の観点から、２〜７が好ましく、３〜６．５がより好ましく、４〜６が更に好ましい。
【００３３】
本発明のクロロゲン酸類含有飲料は、（Ｂ）クロロゲン酸類中の（Ｇ）５−カフェオイルキナ酸に対し０．００２〜２０質量倍の（Ａ）エタノールを添加することにより製造することができる。また、エタノール添加後、前述の高圧ホモジナイザー処理に供することも可能であり、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸の塩、及び環状デキストリンから選ばれる１種又は２種以上を添加することもできる。なお、高圧ホモジナイザー処理、Ｌ−アスコルビン酸及びその塩、並びに環状デキストリンの具体的構成は、前述の安定化方法において説明したとおりである。
【００３４】
また、本発明のクロロゲン酸含有飲料は容器詰飲料としてもよく、使用できる容器としては、ポリエチレンテレフタレートを主成分とする成形容器（いわゆるＰＥＴボトル）、金属缶、金属箔やプラスチックフィルムと複合された紙容器、瓶等の通常の包装容器が挙げられる。
更に、容器に充填後、例えば、金属缶のような加熱殺菌できる場合にあっては適用されるべき法規（日本にあっては食品衛生法）に定められた条件で殺菌することができる。他方、ＰＥＴボトル、紙容器のようにレトルト殺菌できないものについては、あらかじめ上記と同等の殺菌条件、例えばプレート式熱交換器などで高温短時間殺菌後、一定の温度迄冷却して容器に充填する等の方法が採用できる。また無菌下で、充填された容器に別の成分を配合して充填してもよい。
【実施例】
【００３５】
１）クロロゲン酸類の定量
試料を蒸留水で希釈し、メンブランフィルター（孔径０．４５μｍ）でろ過後、高速液体クロマトグラフ（日立製作所（株）製）を使用した。装置の構成ユニットの型番は次の通り。
・送液ユニット（デガッサ内蔵）：Ｌ−２１３０
・オートサンプラ（クーラー付）：Ｌ−２２００
・カラムオーブン：Ｌ−２３００
・分離カラム：Ｃａｄｅｎｚａ  ＣＤ−Ｃ１８、Ｓｉｚｅ：４．６ｍｍ  ｉ．ｄ．×１５０ｍｍ、３μｍ（インタクト株式会社）
・検出器（紫外可視吸光光度計）：Ｌ−２４２０
【００３６】
カラム温度３５℃で、Ａ液及びＢ液を用いたグラジエント法により測定した。移動相Ａ液は０．０５ｍｏｌ／Ｌ酢酸、０．０１ｍｏｌ／Ｌ酢酸ナトリウム、及び０．１ｍｍｏｌ／Ｌ  ＨＥＤＰＯ（１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸）を含有する５％アセトニトリルを、Ｂ液はアセトニトリルとし、試料注入量は１０μＬ、ＵＶ検出器波長は３２５ｎｍの条件で行った。なお、グラジエントの条件は以下の通りである。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
（クロロゲン酸類のリテンションタイム）
３−カフェオイルキナ酸（３−ＣＱＡ）：５．２ｍｉｎ、
５−カフェオイルキナ酸（５−ＣＱＡ）：８．７ｍｉｎ、
４−カフェオイルキナ酸（４−ＣＱＡ）：１１．２ｍｉｎ、
３−フェルラキナ酸（３−ＦＱＡ）：１２．６ｍｉｎ、
５−フェルラキナ酸（５−ＦＱＡ）：１９．１ｍｉｎ、
４−フェルラキナ酸（４−ＦＱＡ）：２０．９ｍｉｎ、
３，５−ジカフェオイルキナ酸（３，５−ｄｉＣＱＡ）：３７．０ｍｉｎ、
３，４−ジカフェオイルキナ酸（３，４−ｄｉＣＱＡ）：３７．５ｍｉｎ、
４，５−ジカフェオイルキナ酸（４，５−ｄｉＣＱＡ）：４４．８ｍｉｎ
ここで求めた面積百分率から５−ＣＱＡを標準物質とし、クロロゲン酸類を定量した。
【００３９】
２）クロロゲン酸類の残存率の算出方法
クロロゲン酸類の残存率は、下記式にしたがって算出した。
クロロゲン酸類の残存率（％）＝（５５℃で１週間保存後のクロロゲン酸類量／製造直後のクロロゲン酸類量）×１００
【００４０】
３）色相変化の算出方法
分光色差計（ＳＥ−２０００、日本電色工業製）にて透過測定を行い、ｂ*の値を色相の代表値として採用した。なお、製造直後のｂ*値と５５℃１週間保存後のｂ*値の差分より色相変化：Δｂ*を算出した。なお、「ｂ*値」とは、色をＬ*ａ*ｂ*表色系で表
現したときに色相、彩度を表す座標値の一つであって、黄色方向の彩度を示す座標値である。Ｌ*ａ*ｂ*表色系には、明度を示すＬ*と、赤色方向の彩度を示す座標値であるａ*もあるが、本発明においては、色相変化したときに最も顕在化しやすいｂ*について規定するものである。
【００４１】
製造例１
混合クロロゲン酸類製剤の製造
ロブスタ種の生コーヒー豆を、熱水で抽出して原料のクロロゲン酸類含有組成物を得た。クロロゲン酸類含有組成物中のエタノール濃度は５．０質量％、固形物含量は５８．６質量％、クロロゲン酸類含量は３１．４質量％、カフェイン含量は６．４質量％、カフェイン含量／クロロゲン類含量の比が０．２０であった。
クロロゲン酸類含有組成物２３９．０ｇを、エタノール濃度７０．３質量％のエタノール水溶液４６１．０ｇ、酸性白土（ミズカエース＃６００）７０．０ｇ、ろ過助剤（ソルカフロック）７．９ｇと混合することにより「クロロゲン酸類含有スラリー」７７７．９ｇを得た。なお、クロロゲン酸類含有組成物中の固形物含量は有機溶媒水溶液１００質量部に対し２５質量部である。また、クロロゲン酸類含有組成物中の固形分１００質量部に対する酸性白土の使用量は５０質量部である。また、「クロロゲン酸類含有スラリー」中のエタノール水溶液中のエタノール濃度は６０質量％である。
次に、「クロロゲン酸類含有スラリー」７４９．７ｇと、エタノール濃度６０質量％のエタノール水溶液１４０．０ｇを、プレコート剤を堆積させた２号濾紙にてろ過し、「ろ過液」７６８．４ｇを回収した。
次に、活性炭（白鷺ＷＨ２Ｃ、日本エンバイロケミカルズ社製）を１２４ｍＬ充填したカラム、及びカチオン交換樹脂（ＳＫ１ＢＨ、三菱化学社製）を７４ｍＬ充填したカラムに、「ろ過液」７３４．９ｇとエタノール濃度６０質量％の有機溶媒水溶液１６９．５ｇを通液して「カラム処理液」７７９．３ｇを回収した。
次に、「カラム処理液」７６９．３ｇを０．２μｍメンブランフィルターにてろ過した後、ロータリーエバポレーターにてエタノールを留去してクロロゲン酸類含有組成物の溶液を２２９．１ｇ得た。以下、この溶液を「クロロゲン酸類含有組成物の溶液」と称する。
「クロロゲン酸類含有組成物の溶液」中のクロロゲン酸類含量は２４．０質量％、カフェイン含量は０．３０質量％、カフェイン／クロロゲン酸類の比は０．０１２、エタノール濃度は０質量％であった。
次に、「クロロゲン酸類含有組成物の溶液」中のクロロゲン酸類濃度を、蒸留水にて６質量％に調整して「クロロゲン酸類含有組成物の濃度調整液」を得た。
次に、得られた「クロロゲン酸類含有組成物の濃度調整液」１０ｇを遠心管にサンプリングした後、６０００ｒｐｍ、１５℃、３０分の条件にて遠心分離を行い「クロロゲン酸類含有組成物の遠心分離処理液」を得た。
次に、「クロロゲン酸類含有組成物の遠心分離処理液」中のクロロゲン酸類濃度が１９．２３質量％になるまで、ロータリーエバポレーターにて濃縮して「混合クロロゲン酸類製剤」を得た。混合クロロゲン酸類製剤中の５−ＣＱＡ含量は３０質量％であった。
【００４２】
実施例１
市販の５−カフェオイルキナ酸試薬（以下「５−ＣＱＡ試薬」と称する、ＣＡＹＭＡＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＣＯＭＰＡＮＹ製）０．９ｇに水を加えて混合・溶解し、その後、エタノール（純度９９．５％）を０．０１８ｇ添加・混合し全量を１０００ｍＬに調整することでクロロゲン酸含有飲料を調製した。ｐＨは５であった。次いで、クロロゲン酸類含有飲料をＰＥＴボトルに充填し、得られた容器詰クロロゲン酸類含有飲料を５５℃で１週間保存した後、「クロロゲン酸類の残存率」と「色相変化」について評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００４３】
実施例２、３及び５〜７
エタノール添加量を表２に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして容器詰クロロゲン酸類含有飲料を得た。得られた容器詰クロロゲン酸類含有飲料の評価結果を表２に示す。
【００４４】
実施例４
実施例３と同様にしてクロロゲン酸類含有飲料を調製し、さらに圧力式ホモジナイザー（ＬＡＢ２０００、エスエムテー社製）を用いて圧力１５０ＭＰａで３回処理した後、ＰＥＴボトルに充填し、容器詰クロロゲン酸類含有飲料を得た。得られた容器詰クロロゲン酸類含有飲料の評価結果を表２に示す。
【００４５】
比較例１
エタノールを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして容器詰クロロゲン酸類含有飲料を得た。得られた容器詰クロロゲン酸類含有飲料の評価結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
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【００４７】
表２から、クロロゲン酸類含有水溶液とエタノールとを混合することで、クロロゲン酸類の残存率が高められるとともに、色相変化も抑制されることがわかった。
【００４８】
実施例８
市販の５−ＣＱＡ試薬（ＣＡＹＭＡＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＣＯＭＰＡＮＹ製）０．９ｇに水を加えて混合・溶解した後、エタノールを０．１２ｇ添加・混合し、さらにＬ−アスコルビン酸０．５ｇを加えて混合・溶解、全量を１０００ｍＬに調整することでカテキン含有飲料を調製した。次いで、クロロゲン酸類含有飲料をＰＥＴボトルに充填し、容器詰クロロゲン酸類含有飲料を５５℃１週間保存した後、「クロロゲン酸残存率」と「色相変化」について評価を行った。評価結果を表３に示す。
【００４９】
実施例９
Ｌ−アスコルビン酸の代わりに環状デキストリン〔ＣＡＶＡＭＡＸ Ｗ８ ＦＯＯＤ（γ−環状デキストリン含有量９８．５質量％）、シクロケム社製〕３ｇを加えたこと以外は、実施例８と同様の操作により容器詰クロロゲン酸類含有飲料を得た。得られた容器詰クロロゲン酸類含有飲料の評価結果を表３に示す。
【００５０】
実施例１０
さらにＬ−アスコルビン酸０．５ｇを加えたこと以外は、実施例９と同様の操作により容器詰クロロゲン酸類含有飲料を得た。得られた容器詰クロロゲン酸類含有飲料の評価結果を表３に示す。
【００５１】
実施例１１
実施例１０と同様にしてクロロゲン酸類含有飲料を調製し、さらに圧力式ホモジナイザー（ＬＡＢ２０００、エスエムテー社製）を用いて圧力１５０ＭＰａで３回処理した後、ＰＥＴボトルに充填し、容器詰クロロゲン酸類含有飲料を得た。得られた容器詰クロロゲン酸類含有飲料の評価結果を表３に示す。
【００５２】
【表３】
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【００５３】
表３から、クロロゲン酸類含有水溶液に対してエタノールとともにアスコルビン酸及び環状デキストリンから選ばれる少なくとも１種を混合するか、クロロゲン酸類含有水溶液とエタノールを混合後、高圧ホモジナイザー処理することで、クロロゲン酸類の残存率が格段に高められるとともに、色相変化もより一層抑制されることがわかった。
【００５４】
実施例１２
市販の５−ＣＱＡ試薬の代わりに、製造例１で得られた混合クロロゲン酸類の製剤を用いたこと以外は、実施例３と同様の操作により容器詰クロロゲン酸類含有飲料を得た。得られた容器詰クロロゲン酸類含有飲料の評価結果を表４に示す。
【００５５】
実施例１３
さらにＬ−アスコルビン酸を０．５ｇ加えたこと以外は、実施例１２と同様の操作により容器詰クロロゲン酸類含有飲料を得た。得られた容器詰クロロゲン酸類含有飲料の評価結果を表４に示す。
【００５６】
実施例１４
さらに環状デキストリン０．７ｇを加えたこと以外は、実施例１２と同様の操作により容器詰クロロゲン酸類含有飲料を得た。得られた容器詰クロロゲン酸類含有飲料の評価結果を表４に示す。
【００５７】
実施例１５
さらにＬ−アスコルビン酸を０．５ｇ加えたこと以外は、実施例１４と同様の操作により容器詰クロロゲン酸類含有飲料を得た。得られた容器詰クロロゲン酸類含有飲料の評価結果を表４に示す。
【００５８】
比較例２
エタノールを添加しなかったこと以外は、実施例１２と同様にして容器詰クロロゲン酸類含有飲料を得た。得られた容器詰クロロゲン酸類含有飲料の評価結果を表４に示す。
【００５９】
【表４】
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【００６０】
表４から、クロロゲン酸類９種の混合物についても、５−カフェオイルキナ酸と同様にクロロゲン酸類の残存率が高められるとともに、色相変化も抑制されることがわかった。