(57)【要約】【課題】  プロセスからＣＯ２を排出しない合成ガス及び水素の併産方法を提供する。【解決手段】  外部から二酸化炭素を添加することなく二酸化炭素／炭素モル比を調整した軽質炭化水素ガスを、比表面積０.１〜５.０ｍ２／ｇの酸化マグネシウム担体にルテニウム及び／又はロジウムを金属換算値で２００〜２０００ｗｔｐｐｍ担持した改質触媒の存在下でスチーム／炭素モル比１.７以下で改質して合成ガスを生成する改質工程と、得られた合成ガスの一部にスチームを添加して水性ガスシフト反応を行うシフト工程と、該シフト工程で得られたガスを精製して高純度水素ガスを取り出す水素分離工程とからなる合成ガス及び水素の併産方法であって、該水素分離工程で高純度水素ガスを取り出した後に残る残余ガスを該改質工程の上流側にリサイクルする。【選択図】    図１
2014080328.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
外部から二酸化炭素を添加することなく二酸化炭素／炭素モル比を調整した軽質炭化水素ガスを、比表面積０.１〜５.０ｍ２／ｇの酸化マグネシウム担体にルテニウム及び／又はロジウムを金属換算値で２００〜２０００ｗｔｐｐｍ担持した改質触媒の存在下でスチーム／炭素モル比１.７以下で改質して合成ガスを生成する改質工程と、得られた合成ガスの一部にスチームを添加して水性ガスシフト反応を行うシフト工程と、該シフト工程で得られたガスを精製して高純度水素ガスを取り出す水素分離工程とからなる合成ガス及び水素の併産方法であって、該水素分離工程で高純度水素ガスを取り出した後に残る残余ガスを該改質工程の上流側にリサイクルすることを特徴とする合成ガス及び水素の併産方法。
【請求項２】
前記一部を除いた残りの合成ガスを脱炭酸処理する脱炭酸工程を更に含み、該脱炭酸工程で取り除かれた炭酸ガスを前記水素分離工程で生じる前記残余ガスと共に前記改質工程の上流側にリサイクルすることを特徴とする、請求項１に記載の合成ガス及び水素の併産方法。
【請求項３】
前記高純度水素ガスの取り出しにＰＳＡ装置を使用することを特徴とする、請求項１又は２に記載の合成ガス及び水素の併産方法。
【請求項４】
前記改質工程の出口温度が８００〜９５０℃、出口圧力が０.１５〜３.０ＭＰａＧであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の合成ガス及び水素の併産方法。
【請求項５】
前記二酸化炭素／炭素モル比を０.１〜３.０に調整することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の合成ガス及び水素の併産方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロセス側から環境にＣＯ２を排出することなく天然ガスなどの軽質炭化水素ガスを改質して合成ガスと水素とを併産する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素（Ｈ２）と一酸化炭素（ＣＯ）とを主成分とする合成ガスは、ＧＴＬ（Ｇａｓ  ｔｏ  Ｌｉｑｕｉｄｓ）、ＤＭＥ（ジメチルエーテル）などの液体燃料油やアンモニア、メタノール、酢酸などの化学製品の原料として広く利用されている。かかる合成ガスの原料には、天然ガスなどの軽質炭化水素ガスを使用することができ、この原料ガスに触媒の存在下でスチームや炭酸ガスを添加し、反応に必要な熱を供給することによってＨ２／ＣＯモル比０.５〜３程度の合成ガスを効率よく製造することができる。
【０００３】
例えば、原料ガスがメタンの場合、スチームの添加によって下記式１に示すスチームリフォーミング反応を経てＨ２／ＣＯモル比３の合成ガスを製造することができる。また、二酸化炭素（ＣＯ２）の添加によって下記式２に示すＣＯ２リフォーミング反応を経てＨ２／ＣＯモル比１の合成ガスを製造することができる。
［式１］
ＣＨ４  ＋  Ｈ２Ｏ  ＝  ＣＯ  ＋  ３Ｈ２
［式２］
ＣＨ４  ＋  ＣＯ２  ＝  ２ＣＯ  ＋  ２Ｈ２
【０００４】
これら式１及び式２のリフォーミング反応はいずれも吸熱反応であるため、従来、反応器（リフォーマー）には、ＡＴＲ（Ａｕｔｏ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）やＰＯＸ（Ｐａｒｔｉａｌ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）の他、加熱炉内に触媒管を設置して燃焼ガスの輻射熱で触媒管を加熱する管式リフォーマーが用いられてきた（特許文献１）。特に管式リフォーマーは合成ガスの製造量が比較的少ない場合であっても効率よく合成ガスを製造できるので、数多くの合成ガス製造工場で使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−０５６７６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、地球環境に配慮した設計があらゆる方面で求められており、合成ガスの製造工場においても二酸化炭素に代表される温室効果ガスを排出しない技術が求められている。しかしながら、合成ガスの生成工程では、上記の式１及び式２のリフォーミング反応に加えて下記式３の水性ガスシフト反応を伴うため、これにより生成したＣＯ２が、合成ガスからＣＯ２を除去する脱炭酸工程を経て環境に排出したり、下流の化学製品等の製造工程において環境に排出することがあった。
［式３］
ＣＯ  ＋  Ｈ２Ｏ  ＝  ＣＯ２  ＋  Ｈ２
【０００７】
また、燃料電池や水素タービンコンバインドサイクルによる発電等に代表されるように、ＣＯ２を発生しない燃料として水素を利用する技術の開発実用化が進み、水素の需要が飛躍的に高まる時代が到来しつつある。
【０００８】
本発明はかかる状況に鑑みてなされたものであり、プロセス側から環境にＣＯ２を排出しない合成ガス及び水素の併産方法を提供することを目的としている。特に、ＧＴＬ等の原料組成として好適なＨ２／ＣＯモル比２程度の合成ガス及び高純度の水素を、プロセス側から環境にＣＯ２を排出することなく併産する方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明が提供する合成ガス及び水素の併産方法は、外部から二酸化炭素を添加することなく二酸化炭素／炭素モル比を調整した軽質炭化水素ガスを、比表面積０.１〜５.０ｍ２／ｇの酸化マグネシウム担体にルテニウム及び／又はロジウムを金属換算値で２００〜２０００ｗｔｐｐｍ担持した改質触媒の存在下でスチーム／炭素モル比１.７以下で改質して合成ガスを生成する改質工程と、得られた合成ガスの一部にスチームを添加して水性ガスシフト反応を行うシフト工程と、該シフト工程で得られたガスを精製して高純度水素ガスを取り出す水素分離工程とからなる合成ガス及び水素の併産方法であって、該水素分離工程で高純度水素ガスを取り出した後に残る残余ガスを該改質工程の上流側にリサイクルすることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、温室効果ガスであるＣＯ２をプロセス側から環境に排出することなく天然ガスなどの軽質炭化水素ガスからＧＴＬ等の原料として好適なＨ２／ＣＯモル比２程度の合成ガス及び水素を併産することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の合成ガス及び水素の併産方法の一具体例を示すプロセスフロー図である。
【図２】比較例１の合成ガス及び水素の製造方法を示すプロセスフロー図である。
【図３】本発明の合成ガス及び水素の併産方法の他の具体例を示すプロセスフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の合成ガス及び水素の併産方法の一具体例を、図１のプロセスフロー図を参照しながら説明する。この図１に示す合成ガス及び水素の併産方法は、外部から二酸化炭素を添加することなく二酸化炭素／炭素モル比を調整した軽質炭化水素ガスを、比表面積０.１〜５.０ｍ２／ｇの酸化マグネシウム担体にルテニウム及び／又はロジウムを金属換算値で２００〜２０００ｗｔｐｐｍ担持した改質触媒の存在下でスチーム／炭素モル比１.７以下で改質して合成ガスを生成する改質工程と、得られた合成ガスの一部にスチームを添加して水性ガスシフト反応を行うシフト工程と、該シフト工程で得られたガスを精製して高純度水素ガスを取り出す水素分離工程と、前記水性ガスシフト反応が行われる前記一部の合成ガスを除いた残りの合成ガスを脱炭酸処理する脱炭酸工程とからなる。そして、該脱炭酸工程で取り除かれた炭酸ガスと該水素分離工程で高純度水素ガスを取り出した後に残る残余ガスとを改質工程の上流側にリサイクルしている。
【００１３】
各工程についてより具体的に説明すると、先ず原料ガスとしての軽質炭化水素ガス（ストリーム番号Ｓ１）を、熱交換器などの第１加熱手段１に送り、ここで低圧スチームなどの加熱媒体によって後段の水素化脱硫工程に必要な温度まで加熱する。加熱された軽質炭化水素ガスに水素化脱硫工程に必要な量の水素ガス（ストリーム番号Ｓ２）を添加した後、水素化脱硫装置２に導入する。なお、ここで添加する水素ガスは、後述する水素分離装置１５で得られる高純度の製品水素ガスから一部抜き出したものである。
【００１４】
水素化脱硫装置２は、改質触媒の触媒毒となる硫黄分を除去すべく、例えばＣｏ−Ｍｏ系触媒やＮｉ−Ｍｏ系触媒が充填された反応器を有しており、この反応器に上記した水素を添加した原料ガスを導入することにより、当該原料ガス中に含まれる硫黄化合物を水素と反応させて硫化水素に変換して原料ガスから除去するものである。硫化水素の除去は、ＺｎＯによる吸着やアルカノールアミン溶液などを用いた化学吸収法により容易に行うことができる。
【００１５】
次に、上記水素化脱硫装置２で水素化脱硫処理された原料ガスに、スチームリフォーミング用の圧力０.８〜３.３ＭＰａＧ程度の飽和状態のプロセススチーム（ストリーム番号Ｓ３）を添加し、さらにＣＯ２リフォーミング用のＣＯ２を含むリサイクルＣＯ２ガス（ストリーム番号Ｓ４）を添加する。このリサイクルＣＯ２ガスは、後述する脱炭酸装置９で除去された炭酸ガスと、水素分離装置１５で高純度水素ガスを取り出した後に残る残余ガスとからなる。
【００１６】
上記プロセススチームを添加する際は、水素化脱硫後の原料ガス、リサイクルＣＯ２ガス及び当該プロセススチームからなる混合ガスのスチーム／炭素モル比（すなわち、Ｈ２Ｏのモル数を炭化水素に含まれる炭素原子の総モル数で割った値であり、Ｓ／Ｃモル比とも称される）が１.７以下、好ましくは０.７以上１.７以下となるように上記水素化脱硫後の原料ガスに添加する量を調整する。この値が０.７未満では、改質工程の出口条件でのカーボン活性が１を超えるため、改質触媒上にカーボンが析出しやすくなる。一方、この値が１.７を超えるとリフォーマーのｄｕｔｙが増大するので好ましくない。
【００１７】
なお、カーボン活性とは、カーボンの析出の有無を判断する指標となる値であり、ある温度及び圧力における生成ガスの分圧と、カーボン生成反応の平衡定数の比から求めることができる。例えば、下記式４で示される一酸化炭素からの炭素析出反応（Ｂｏｕｎｄｏｕａｒｄ反応）に関しては、炭酸ガスと一酸化炭素の分圧とこの反応の平衡定数の比から下記式５によりカーボン活性（Ａｃ）を求めることができる。なお、下記式５において、ＫはＢｏｕｎｄｏｕａｒｄ反応の平衡定数、Ｐｃｏ及びＰｃｏ２はそれぞれ、運転条件下でのＣＯ及びＣＯ２の分圧である。
［式４］
２ＣＯ＝Ｃ＋ＣＯ２
［式５］
Ａｃ＝Ｋ・（（Ｐｃｏ）２／Ｐｃｏ２）
【００１８】
一方、上記リサイクルＣＯ２ガスを添加する際は、上記水素化脱硫後の原料ガス、リサイクルＣＯ２ガス及びプロセススチームからなる混合ガスの二酸化炭素／炭素モル比（すなわち、ＣＯ２のモル数を炭化水素に含まれる炭素原子の総モル数で割った値）が０.１〜３.０になるように上記水素化脱硫後の原料ガスに添加する量を調整する。この値が０.１未満では、改質工程で得られる合成ガスのＨ２／ＣＯモル比が高くなってしまう。一方、この値が３.０を超えるとリサイクルＣＯ２ガスのリサイクルさせるための第３圧縮機１６の負荷が著しく増大する。
【００１９】
上記のように、Ｓ／Ｃモル比及び二酸化炭素／炭素モル比を調整した混合ガスを、次に熱交換器などの第２加熱手段３に送り、ここで高圧スチームなどの加熱媒体によって５００℃程度に加熱した後、リフォーマー入口ガス（ストリーム番号Ｓ５）として改質装置４に導入する。改質装置４は、例えば管式リフォーマーで構成されている。管式リフォーマーは、改質触媒が充填された１又は複数本の反応管内にプロセス側流体を流しながら、当該反応管の外部から輻射により反応熱を供給してプロセス側流体の改質を行う装置である。
【００２０】
改質装置４では、プロセス側の出口温度が８００〜９５０℃、出口圧力が０.１５〜３.０ＭＰａＧとなるように制御するのが好ましく、これにより改質反応を効率よく進行させることができる。出口温度が８００℃未満では、メタンの転化率が低下し、一方、９５０℃を超えると既存のチューブの設計温度を超えてしまう。また、出口圧力が０.１５ＭＰａＧ未満では、下流の機器を通過させることができなくなり、一方、３.０ＭＰａＧを超えるとメタンの転化率が低下する。
【００２１】
改質装置４の反応管内に充填する改質触媒には、酸化マグネシウム担体にルテニウム及び／又はロジウムを金属換算値で２００〜２０００ｗｔｐｐｍ担持させたものを使用する。これは、前述したように二酸化炭素を含むリサイクルＣＯ２ガスを改質装置４の上流にリサイクルしているので、改質装置４のプロセス側は、副反応によってカーボンが析出し易い条件になっており、従来のＮｉ系のスチームリフォーミング触媒ではカーボンが析出して触媒が容易に失活してしまうからである。
【００２２】
これに対して、上記した酸化マグネシウム担体にルテニウム及び／又はロジウムを所定量担持させた改質触媒を使用することによって、軽質炭化水素ガスに対して高い合成ガス化活性を維持しつつ、炭素析出活性を著しく抑えることが可能となる。なお、担持させるルテニウム及び／又はロジウムの量が２００ｗｔｐｐｍ未満では十分な触媒活性が得られにくくなる。一方、この値が２０００ｗｔｐｐｍを超えると、触媒表面にカーボンが析出しやすくなる。
【００２３】
酸化マグネシウム担体は、ＢＥＴ法に基づいて測定した比表面積が０.１〜５.０ｍ２／ｇとなるようにする。この場合、酸化マグネシウム担体の形状は、リング状、マルチホール状、又はタブレット状であることが好ましい。かかる担体を使用することによって、内径１５〜１５０ｍｍ程度の反応管内に充填した状態で良好に触媒反応を行わせることが可能となる。なお、この比表面積が０.１ｍ２／ｇ未満では、十分な触媒活性が得られない。一方、この値が５.０ｍ２／ｇを超えると、触媒表面にカーボンが析出しやすくなる。
【００２４】
上記改質触媒を調製する方法としては、酸化マグネシウムとグラファイト等の成型助剤とを十分に混合して打錠成型すること等により酸化マグネシウム担体の成形体を作製することができる。この酸化マグネシウムからなる成形体は、純度が９８質量％以上であるのが好ましく、９９質量％以上がより好ましい。特に、炭素析出活性を高める成分や、高温の還元ガス雰囲気下で分解する成分、例えば、鉄、ニッケル等の金属や二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）等の不純物の混入は好ましくない。これらの不純物は、酸化マグネシウムの成形体中で１質量％以下にするのが好ましく、０.１質量％以下がより好ましい。
【００２５】
得られた酸化マグネシウム担体に触媒を担持させる方法には、含浸法などの一般的な方法を使用することができる。例えば、含浸法の場合は、水中に分散させた担体に触媒となるルテニウム及び／又はロジウムの金属塩又はその水溶液を添加して混合した後、担体を水溶液から分離し、乾燥及び焼成すればよい。
【００２６】
あるいは、担体を排気処理した後、細孔容積分程度の金属塩溶液を少量ずつ加えて担体表面を均一に濡れた状態にし、乾燥及び焼成する方法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ法）や、霧状の金属塩溶液を担体に吹き付ける方法（Ｓｐｒａｙ法）でもよい。これらの方法では、その触媒金属塩に、硝酸塩、塩化物等の無機酸塩や、酢酸塩、シュウ酸塩等の有機酸塩等の水溶性塩を使用することができる。また、金属のアセチルアセトナト塩等をアセトン等の有機溶媒に溶解し、これを担体に含浸させてもよい。
【００２７】
上記水溶性塩を用いて含浸させた場合は、乾燥温度を１００〜２００℃にするのが好ましく、１００〜１５０℃がより好ましい。一方、有機溶媒を用いて含浸させた場合は、その溶媒の沸点より５０〜１００℃高温で乾燥するのが好ましい。乾燥後の焼成温度及び焼成時間は、得られる担体の比表面積に応じて適宜選定するが、一般的には５００〜１１００℃の範囲で３〜５時間程度焼成するのが好ましい。
【００２８】
このようにして得た改質触媒を、管式リフォーマーの場合は反応管内にＧＨＳＶ（ガス空間速度）で例えば２５０〜６０００ｈｒ−１となるように充填する。触媒が充填される反応管は、前述したプロセス側の出口温度８００〜９５０℃、出口圧力０.１５〜３.０ＭＰａＧとなることも考慮にいれてその内径、長さ等が定められる。
【００２９】
再び図１に戻ると、改質装置４のプロセス側から生成ガスとして排出されるリフォーマー出口ガス（ストリーム番号Ｓ６）を、熱交換器などの第１冷却手段５に送り、ここで冷却水などの冷却媒体によって後述する高温シフト反応に好適な温度まで冷却する。第１冷却手段５で冷却した生成ガスを２つに分岐し、それぞれを脱炭酸工程及び水性ガスシフト工程で処理する。
【００３０】
まず、脱炭酸工程側の処理について説明する。２つに分岐した生成ガスのうちの一方を、熱交換器などの第２冷却手段６で後段の脱炭酸工程に適した４０℃程度の温度まで更に冷却する。この冷却によって生じた凝縮水（ストリーム番号Ｓ１２）を第１気液分離槽７で除去した後、第１圧縮機８によって後段の脱炭酸工程での処理に必要な圧力まで昇圧して脱炭酸装置９に送る。
【００３１】
脱炭酸装置９では、例えば化学吸収法、物理吸収法などの一般的な脱炭酸工程を用いて生成ガスに含まれる炭酸ガスを除去する。アルカノールアミン溶液を用いた化学吸収法の場合は、棚段や充填材を備えた吸収塔の塔底部に生成ガスを供給すると共にその搭頂部に再生済みの化学吸収液を供給する。これにより、塔内で生成ガスと化学吸収液とを互いに向流気液接触させて、生成ガスに含まれる二酸化炭素を効率よく化学吸収液に吸収させる。これにより、吸収塔の搭頂部から脱炭酸された製品合成ガス（ストリーム番号Ｓ１４）を取り出すことができる。
【００３２】
この脱炭酸処理された合成ガスは、Ｈ２／ＣＯモル比が所定の比率に調整されており、各種の原料として使用することができる。例えばＨ２／ＣＯモル比が２程度の場合はフィッシャー・トロプシュ合成の原料に好適に使用することができる。あるいは、Ｈ２／ＣＯモル比が１程度の場合はＤＭＥの直接合成の原料に使用することができる。
【００３３】
二酸化炭素を吸収した化学吸収液は、吸収塔の塔底部から抜き出された後、再生塔に送られる。再生搭では、ストリッピングスチームによって化学吸収液の再生が行われると共に、解離した二酸化炭素が再生塔の塔頂部から排出される。再生塔から排出されるこの炭酸ガスと後述する水素分離装置１５で生ずる残余ガスとを第３圧縮機１６において所定の圧力まで昇圧し、前述したリサイクルＣＯ２ガス（ストリーム番号Ｓ４）として改質工程の上流側にリサイクルする。
【００３４】
次に、水性ガスシフト工程側の処理について説明する。２つに分岐した生成ガスのうちの他方の生成ガスに、水性ガスシフト反応用の圧力０.８〜３.３ＭＰａＧ程度の飽和状態のプロセススチーム（ストリーム番号Ｓ７）を添加する。これにより得られる高温シフト反応入口ガス（ストリーム番号Ｓ８）を高温シフト反応装置１０に導入する。高温シフト反応装置１０は、例えば鉄−クロム系又は銅−クロム系触媒が充填された反応器からなり、ここで高温の触媒反応により高温シフト反応入口ガス中のＣＯがＨ２にシフトされる。
【００３５】
高温シフト反応装置１０で処理されたガスを、続いて第３冷却手段１１で低温のシフト反応に適した温度まで冷却した後、低温シフト反応入口ガス（ストリーム番号Ｓ９）として低温シフト反応装置１２に導入する。低温シフト反応装置１２は例えば銅−亜鉛系触媒が充填された反応器からなり、ここで低温の触媒反応により生成ガス中のＣＯ濃度がより低くなるまでＨ２にシフトされる。
【００３６】
低温シフト反応装置１２で処理されたガスを第４冷却手段１３に送って所定の温度まで冷却し、この冷却によって生じた凝縮水（ストリーム番号Ｓ１１）を第２気液分離槽１４において除去した後、水素分離装置１５に送る。水素分離装置１５は、例えばＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｗｉｎｇ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）装置で構成されており、ここで上記第２気液分離槽１４で凝縮水の除去されたＰＳＡフィードガス（ストリーム番号Ｓ１０）の精製が行われる。水素分離装置１５では高純度の水素ガスが製品水素（ストリーム番号Ｓ１３）として取り出されると共に、この高純度の水素ガスを取り出した後の残余ガスが排出される。この残余ガスには二酸化炭素が含まれており、前述した脱炭酸装置９から排出される炭酸ガスと共に改質工程の上流側にリサイクルされる。
【００３７】
このように、本発明の一具体例の合成ガス及び水素の併産方法では、プロセス内で生成される二酸化炭素を全て回収して改質工程の上流側にリサイクルするので、合成ガス及び水素の併産に伴ってプロセス側から環境にＣＯ２が排出されることはない。また、改質工程でのＣＯ２リフォーミングに必要な二酸化炭素はこのリサイクルされる二酸化炭素で全て賄うことができるので、外部から二酸化炭素を添加する必要はない。
【００３８】
以上、本発明の合成ガス及び水素の併産方法を一具体例を挙げて説明したが、本発明はかかる一具体例に限定されるものではない。例えば、上記説明した本発明の一具体例の合成ガス及び水素の併産方法では、改質工程で得られたガスの一部を脱炭酸処理して炭酸ガスをほとんど含まない製品合成ガスを作成するものであったが、メタノール原料のように製品合成ガスに炭酸ガスを含んでいることが望ましい場合は、第１気液分離槽７で凝縮水を除去した生成ガスの一部もしくは全部を脱炭酸せずにそのまま製品合成ガスとすることができる。図３には第１気液分離槽７で凝縮水が除去された生成ガスの全部を脱炭酸装置９で処理せずにそのまま製品合成ガスとする例が示されている。
【実施例】
【００３９】
［実施例１］
原料ガスとしての軽質炭化水素ガスに天然ガスを使用し、図３に示す脱炭酸工程を含まないプロセスフロー図に沿って、Ｓ／Ｃモル比１.３０に調整した天然ガスからＨ２／ＣＯモル比２.００の合成ガス１７,６００Ｎｍ３／ｈと、高純度水素ガス１０,０００Ｎｍ３／ｈとを併産する場合を想定してプロセス計算を行った。このプロセス計算において、リフォーマー４のプロセス側の出口温度は９００℃、出口圧力は２０００ｋＰａＧ、原料ガスに添加するスチームは３３００ｋＰａＧの飽和蒸気とした。このプロセス計算によって得られた各フローの流量及び組成を下記表１に示す。
【００４０】
【表１】
2014080328.tif 000003
【００４１】
上記表１の結果から、ＣＯ２／Ｃモル比を０.６４に調整することによりＣＯ２を大気に排出することなく合成ガス及び水素を併産できることが分かった。なお、原料ガスとして６,６００Ｎｍ３／ｈの天然ガスが必要となることが分かった。また、プロセススチームの消費量は１３.６ｔ／ｈ、リフォーマー４の熱負荷は２５ＭＷであった。
【００４２】
［比較例１］
比較のため、実施例１とほぼ同じ量の合成ガス及び水素を、図２のプロセスフロー図に沿って製造する場合を想定してプロセス計算を行った。すなわち、合成ガスは、第１加熱手段１Ａ、水素化脱硫装置２Ａ、第２加熱手段３Ａ、改質装置４Ａ、第１冷却手段５Ａ、及び第１気液分離槽７からなる従来のＣＯ２リフォーミング工程で生成するものとし、水素は、第１加熱手段１Ｂ、水素化脱硫装置２Ｂ、第２加熱手段３Ｂ、改質装置４Ｂ、第１冷却手段５Ｂ、高温シフト反応装置１０、第３冷却手段１１、低温シフト反応装置１２、第４冷却手段１３、第２気液分離槽１４、及び水素分離装置１５からなる従来のスチームリフォーミング工程で生成するものとした。このプロセス計算によって得られた各フローの流量及び組成を下記表２に示す。
【００４３】
【表２】
2014080328.tif 000004
【００４４】
上記表２の結果から、実施例１とほぼ同じ量の合成ガス及び水素を生成するために必要な天然ガスは７,３００Ｎｍ３／ｈであり、実施例１に比べて約１０％多く必要になることが分かった。また、系外から２,５００Ｎｍ３／ｈの二酸化炭素を添加する必要が生じた。なお、プロセススチームの消費量は１５.４ｔ／ｈ、リフォーマーの熱負荷は２７ＭＷとなり、実施例１に比べてそれぞれ約１３％及び約８％多く必要になることが分かった。
【００４５】
［実施例２］
図１に示すプロセスフロー図に沿って、Ｈ２／ＣＯモル比２.００の製品合成ガスを脱炭酸処理し、これにより生ずる炭酸ガスを改質工程の上流側にリサイクルした場合を想定してプロセス計算を行った。リフォーマー４入口ガスのＳ／Ｃモル比とＣＯ２／Ｃモル比、及び出口条件は上記実施例１と同じ値にした。なお、高純度水素ガスの製造量は１０,０００Ｎｍ３／ｈとしたが合成ガスの製造量はなりゆきにした。このプロセス計算によって得られた各フローの流量及び組成を下記表３に示す。
【００４６】
【表３】
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【００４７】
上記表２の結果から、ＣＯ２を大気に排出することなく合成ガス及び水素を併産できることが分かった。なお、合成ガスの製造量は３７,０００Ｎｍ３／ｈとなり、原料ガスとして１２,２００Ｎｍ３／ｈの天然ガスが必要となることが分かった。また、プロセススチームの消費量は２０.３ｔ／ｈ、リフォーマー４の熱負荷は４４ＭＷであった。
【００４８】
［比較例２］
改質触媒に従来から使用されているＮｉ系触媒を用いて実施例２とほぼ同量の合成ガス及び水素を製造する場合を想定してプロセス計算を行った。Ｎｉ系触媒の場合はカーボンが析出しないようにＳ／Ｃモル比３.００にした。このプロセス計算によって得られた各フローの流量及び組成を下記表４に示す。
【００４９】
【表４】
2014080328.tif 000006
【００５０】
上記表４の結果から、実施例２とほぼ同じ量の合成ガス及び水素を生成するために必要な原料ガスの量は１０,３００Ｎｍ３／ｈであり、実施例２に比べて１,９００Ｎｍ３／ｈ少なくなったが、プロセススチームの消費量は３０.６ｔ／ｈ、リフォーマーの熱負荷は４８ＭＷとなり、実施例２に比べてそれぞれ約５１％及び約９％多く必要になることが分かった。また、合成ガス中の残存メタンは下流側の工程では反応しないため、オフガスとしてリフォーマーの燃料に使用することができるが、比較例２ではこの残存メタン量が実施例２に比べて約２０％程度と少なく、これを補うため、リフォーマー燃料に使用される天然ガスの量が増えることになる。これらにより、リフォーマー及びユーテリティボイラーの燃料に使われる天然ガスの量が、比較例２は実施例２に比べ３,０００Ｎｍ３／ｈ程度増えるので、結果的に天然ガスの総使用量は実施例２に比べて１,１００Ｎｍ３／ｈほど多くなる。
【符号の説明】
【００５１】
１      第１加熱手段
２      水素化脱硫装置
３      第２加熱手段
４      改質装置
５      第１冷却手段
６      第２冷却手段
７      第１気液分離槽
８      第１圧縮機
９      脱炭酸装置
１０    高温シフト反応装置
１１    第３冷却手段
１２    低温シフト反応装置
１３    第４冷却手段
１４    第２気液分離槽
１５    水素分離装置
１６    第２圧縮機
１７    第３圧縮機
【図１】
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【図２】
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【図３】
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