(57)【要約】【課題】  従来の金属化合物電解質においては、吸水により体積が増加することに起因して、焼結体内にクラックを生じ、電解質層のガス遮断性が失なわれたり、またこれを防ぐために、金属化合物電解質の粒子と樹脂を混合することにより、金属化合物本来の高いイオン伝導性を発揮することができなかった。【解決手段】  金属化合物からなる複数の単粒子と、各単粒子を結着した樹脂膜とからなる金属化合物-樹脂複合膜を電解質層とし、前記単粒子が、前記樹脂膜を貫通した構造とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノードとカソードとの間に電解質層を備え、
前記電解質層は、金属化合物からなる複数の単粒子と、各単粒子を結着した樹脂膜とからなる金属化合物-樹脂複合膜であり、
前記単粒子が、前記樹脂膜を貫通していることを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
前記アノードまたは前記カソードが、電解質層に圧接して設けられた導電性多孔質板からなるガス拡散層を備えることを特徴する請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
前記ガス拡散層に、前記各単粒子の一部が埋没していることを特徴とする請求項３に記載の燃料電池。
【請求項４】
所定範囲の粒子径を有する金属化合物粒子を第１の導電性多孔質基材の一方の主面に分散したのち、前記金属化合物粒子を前記導電性多孔質基材へ押圧する工程と、
前記第１の導電性多孔質基材の前記主面に樹脂含有溶液を滴下する工程と、
前記第１の導電性多孔質基材の前記金属化合物粒子および樹脂含有溶液の上に第２の導電性多孔質基材を積層する工程と、
前記樹脂の溶融温度以上に加熱しながら第１および第２の導電性多孔質基材の外側から加圧する工程と、を有することを特徴とする金属化合物-樹脂複合膜の製造方法。
【請求項５】
前記第２の導電性多孔質基材の一方の主面に、触媒とアニオン交換樹脂とを含有するスラリーを塗布し、乾燥して触媒層を形成する工程を有し、
前記第２の導電性多孔質基材を積層する工程は、前記触媒層が形成された第２の導電性多孔質基材を積層する工程であることを特徴とする請求項４に記載の金属化合物-樹脂複合膜の製造方法。
【請求項６】
前記  第２の導電性多孔質基材を積層する工程の前に、
外周寸法が前記第1の多孔質基材の外周寸法より大きく、中央部の孔の寸法が前記第1の多孔質基材の外周寸法よりも小さく形成されたガス不透過性のフィルムを積層する工程を有することを特徴とする請求項４または５に記載の金属化合物-樹脂複合膜の製造方法。
【請求項７】
請求項４〜６の何れかに記載の製造方法により製造された金属化合物-樹脂複合膜を電解質層とし、前記電解質層の両主面に、ガス流路が形成されたセパレータを積層して、燃料電池セルを構成することを特徴とする燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属化合物-樹脂複合膜、これを電解質層とする燃料電池、および、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は用いられる電解質の種類によって分類され、電解質にりん酸を用いたりん酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）、イオン伝導性ポリマーを用いた固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）、イオン伝導性セラミックスを用いた固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）などがある。
【０００３】
この内、りん酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）や固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は実用レベルに達しているが、電極に白金触媒など高価な材料を必要とし、更なるコストダウンが課題である。固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、金属化合物の一種であるジルコニアを電解質として用い、８００℃以上という高温で作動するので電極に高価な白金触媒を必要としないが、起動・停止時に時間をかけて昇温・降温するなど、電解質が破損しないように運転する必要があることが課題の一つである。
【０００４】
燃料電池においては、電解質層の一方の面に形成されるアノードと、他方の面に形成されるカソードに、それぞれ燃料ガスと空気とが供給されるが、これらのガスが電解質層中を透過して対極に漏れるのを防ぐ必要がある。従来の金属化合物電解質を用いた固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）においては、金属化合物電解質を高密度に焼結して電解質層を形成することにより、反応ガスの透過を防止していたが、金属化合物は脆性材料であるがゆえに組み立て時や起動・停止時にクラックが発生し、反応ガスの遮蔽性が失われて運転不能になることがあった。
【０００５】
一方、近年、従来の固体酸化物電解質に比べ、大幅に低温条件（３００℃以下）でイオン導電性を有するアニオン伝導塩基性酸化物を電解質に用いた燃料電池の研究が進められている（特許文献１〜３）。
【０００６】
特許文献１に記載された燃料電池においては、層状金属酸化物からなる固体電解質層にイオン伝導性を発現させるため、燃料電池の発電を開始するに先立って固体電解質に水蒸気処理することで、層状金属酸化物中の酸素欠陥に水分子を水和させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１０／００７９４９
【特許文献２】特開２０１１−１２４１０５号公報
【特許文献３】特開２０１２−０８９３２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
一方、特許文献１に記載の緻密な金属酸化物焼結体からなる固体電解質層は吸水により体積が増加し、特に、燃料電池の起動時や運転中に焼結体内にクラックを生じることがあった。焼結体にクラックが生じて固体電解質層のガス遮蔽性が失われると、各面を流れるアノードガスとカソードガスとが直接反応し、発電不能に陥る。
【０００９】
一方、特許文献２には、金属化合物電解質の粉末を多孔状に焼成して金属化合物電解質の多孔体を形成し、多孔体の空孔を樹脂で封孔することにより、多孔体にクラックが生じても多孔体の孔を封孔している樹脂によりガス遮断性を維持することが可能な燃料電池が記載されている。また、特許文献３には、電解質層を金属化合物電解質の粉末と補強剤となる樹脂とを混合して形成することが記載されている。
【００１０】
しかし、特許文献２や３に記載のように、金属化合物の微粒子からなる多孔質体中の空孔を樹脂で封孔したり、金属化合物の粉末と樹脂を混合して電解質層を形成した場合、イオン伝導経路となる金属化合物同士が点接触となったり、金属化合物が樹脂に被覆されることにより、金属化合物本来の高いイオン伝導性が損なわれる可能性があった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本願発明の燃料電池においては、アノードとカソードとの間に電解質層を備え、前記電解質層は、金属化合物からなる複数の単粒子と、各単粒子を結着した樹脂膜とからなる金属化合物-樹脂複合膜であり、前記単粒子が、前記樹脂膜を貫通する構成とした。
【００１２】
また、前記アノードまたは前記カソードは、電解質層に圧接して設けられた導電性多孔質板からなるガス拡散層を備えることとし、さらには、前記ガス拡散層に、前記各単粒子の一部を埋没させることとした。
【００１３】
さらに本発明の金属化合物-樹脂複合膜の製造方法は、所定範囲の粒子径を有する金属化合物粒子を第１の導電性多孔質基材の一方の主面に分散したのち、前記金属化合物粒子を前記導電性多孔質基材へ押圧する工程と、前記第１の導電性多孔質基材の前記主面に樹脂含有溶液を滴下する工程と、前記第１の導電性多孔質基材の前記金属化合物粒子および樹脂含有溶液の上に第２の導電性多孔質基材を積層する工程と、前記樹脂の溶融温度以上に加熱しながら第１および第２の導電性多孔質基材の外側から加圧する工程とを有することとする。
【００１４】
また、前記第２の導電性多孔質基材は、第１の導電性多孔質基材に積層する前に、一方の主面に触媒とアニオン交換樹脂とを含有するスラリーを塗布、乾燥して触媒層を形成しておくこととしてもよい。
【００１５】
さらに、前記第１の導電性多孔質基材上に、前記第２の導電性多孔質基材を積層する工程の前に、外周寸法が前記第1の多孔質基材の外周寸法より大きく、内周寸法が前記第1の多孔質基材の外周寸法よりも小さい額縁状に形成されたガス不透過性のフィルムを積層する工程を有することとしてもよい。
【００１６】
さらに、上記工程により得られた金属化合物-樹脂複合膜を電解質層とし、前記電解質層の両主面に、ガス流路が形成されたセパレータを積層して、燃料電池を構成することとする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、金属化合物電解質の高いイオン伝導性を損なうことなく、燃料電池の起動時や運転中にクラックを生じることのない長寿命の電解質層を備えた燃料電池を得ることができる。また、本発明の金属化合物-樹脂複合膜の製造方法によれば、電解質層と触媒層とを一体化した膜電極接合構造とする事が容易であり、薄膜化によりセル抵抗を低減し、セル特性を向上させることが出来る。
【００１８】
また、本発明の製造方法により得られる金属化合物-樹脂複合膜は、燃料電池以外にもアルカリ電解質を用いた電気化学センサー、一次電池、二次電池、電解装置などにも用いる事ができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本実施形態に係る燃料電池の電解質層の製造工程を示す図である。
【図２】実施例２に係る電解質層を用いた燃料電池の発電特性試験結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の燃料電池の電解質層は、イオン導電性を有する金属化合物の粒子と、これを結着する樹脂膜で構成された金属化合物−樹脂複合膜であり、かつ、金属化合物の単粒子が樹脂膜を貫通していることを特徴としている。すなわち、電解質層を構成する複数の金属化合物の粒子は、電解質層の厚さ方向に分布しておらず、面方向にのみ分散している。
【００２１】
金属化合物粒子の分散量は、電解質層表面に対する金属化合物粒子の投影面積が、０．５〜７５％であることが好ましい。金属化合物粒子の投影面積が０．５％以下の場合、十分なイオン伝導が確保できず、７５％以上の場合、樹脂面積が小さくなりガス遮蔽性が確保できなくなるからである。
【００２２】
本発明の実施形態に係る電解質層に用いる金属化合物としては、水酸化物イオン（ＯＨ-）伝導性を有する金属化合物が用いられ、ＮａＣｏ２Ｏ４、Ｂｉ４Ｓｒ１４Ｆｅ２４Ｏ５６、または、ＬａＦｅ３Ｓｒ３Ｏ１０などの層状金属酸化物が好適に用いられる。
【００２３】
ここで、表１は、ＬａＦｅ３Ｓｒ３Ｏ１０の吸水前の粒子径と、吸水後の割れ（クラック)の発生の有無を微視観察により調査した結果を示すものである。
【００２４】
【表１】
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表１に示すように、吸水前の粒子径が500μm以下の場合は、吸水後の粒子にクラックが発生しなかった。従って、電解質層に用いる金属化合物の粒子径は500μm以下にすることが好ましい。
【００２５】
また、本発明の電解質層の厚さは金属化合物の粒子径相当となり、各粒子間に形成される樹脂膜の厚さは金属化合物の粒子径以下となるが、樹脂膜は、ガス遮蔽性を確保できる膜厚を有する必要がある。従って、ガス遮断性を確保できる樹脂膜を形成するため、金属化合物粒子の粒子径は３０μｍ以上であることが好ましい。
【００２６】
また、電解質層を構成する金属化合物粒子間に充填される樹脂には、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を用いることができるが、金属化合物粒子が吸水により体積変化をすることから、熱可塑性樹脂を用いることがより好ましい。さらに、燃料電池の最高運転温度を３００℃とした場合は、耐熱性の観点からポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリエーテルエーテルケトン等を用いることが好ましい。
【００２７】
さらに、電解質層は、導電性を有する多孔質基材上に形成することが好ましい。導電性多孔質基材上に電解質層を形成すれば、導電性多孔質基材部分をガス拡散層とすることができ、好適である。導電性多孔質基材としては、カーボンペーパーやカーボン布などの従来公知のガス拡散層を用いることができ、撥水処理を施されているか、または、表面に撥水層が設けられたものが好ましい。
【００２８】
次に、図１を参照しながら、本実施形態に係る燃料電池の電解質層の製造工程を説明する。
まず、金属化合物粒子の焼結体を乳鉢で粉砕した後、篩により所定範囲の粒子径（例えば４５μｍ〜７５μｍ）に分級する。そして、所定面積に切り出した導電性多孔質基材（第１の基材）１の上に、分級した金属化合物粒子２を分散する（図１（ａ））。
【００２９】
導電性多孔質基材１上に分散した金属化合物粒子２の上から、プレス成型機により加圧し、金属化合物粒子２を導電性多孔質基材１中に押し込む（図１（ｂ））。この時、金属化合物粒子２が完全に導電性多孔質基材１中に埋没しないように加圧力を調整する。本実施形態では、０．５ＭＰａとした。
【００３０】
次に、樹脂膜形成用の樹脂３の粉末をアルコールなどの分散媒に、樹脂固形分濃度が      ３０ｗｔ％以下となるように分散して、インク状またはスラリー状の樹脂溶液を調整する。これを金属化合物粒子２が押し込まれた導電性多孔質基材１上に滴下した(図1(c))。樹脂３の滴下量（樹脂溶液中の樹脂成分の質量）Ｗは、（１）式において、係数ｋを０．３〜０．８として算出した範囲の値とすることが好ましい。係数ｋが０．３以下の場合は、ガス遮蔽性が不十分となり、０．８以上の場合は、金属化合物粒子２が樹脂３で被覆されイオン伝導性が損なわれる。
【式１】
【００３１】
Ｗ ＝ ｋ × ρ ×（Ａ１− Ａ２）× ｌ  ・・・（１）
（式１中、ρは樹脂の密度[ｋｇ／ｍ3]、Ａ１は導電性多孔質基材の電解質層形成面の面積[ｍ２]、Ａ２は、導電性多孔質基材上に散布された金属化合物の基材方向への投影面積の和[ｍ２]、ｌは金属化合物の平均粒子径[ｍ]である。）
次に、導電性多孔質基材（第２の基材）４をもう一枚用意し、上記の金属化合物２および樹脂３散布面の上に配置する（図１（ｄ））。第２の基材４は、第１の基材１よりも一回り小さく形成し、図１（ｄ）に図示するように、第２の基材４の外周部を覆う額縁形状のガス遮蔽フィルム５を配置することが好ましい。ガス遮蔽フィルム５の外周寸法は、第１の基材１の外周寸法よりも一回り大きく形成している。
【００３２】
最後に樹脂膜形成用の樹脂の溶融温度以上に加熱した状態で、導電性多孔質基材上から加圧することで、第２の基材中に金属化合物を押し込んだ。加圧は０．５ＭＰａで行なった（図１（ｅ））。
【００３３】
以上の工程により、樹脂膜形成用の樹脂は、金属化合物粒子間を埋める樹脂膜を形成すると共に、樹脂膜の両面に第１の基材および第２の基材が接着し、電解質層とガス拡散層の一体構造が得られる。
【００３４】
尚、第１の基材および第２の基材のどちらか一方、もしくは両方の電解質層対向面に、触媒金属を配置することとしても良い。
さらに、第１および第２の外側には、夫々、ガス流路を備えたセパレータを配置し、し周縁部ガスフィルムとセパレータ周縁部との間にパッキンを配置して、セパレータの外側から締め付けることにより燃料電池の単セルが構成される。
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３５】
Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、Ｆｅ２Ｏ３粉末をボールミルでＬａ、Ｓｒ、Ｆｅの元素比が１：３：３になる分量で混合し、１４００℃で２時間焼成することによりＬａＳｒ３Ｆｅ３Ｏ１０粉末を得た。
【００３６】
得られたＬａＳｒ３Ｆｅ３Ｏ１０粉末を粉砕した後、金型に充填し、１０ＭＰａの圧力で直径２０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのディスク状に成型した。これを更に、温度１５５０℃で３時間焼成することにより、緻密な焼結体を製作した。得られた焼結体をめのう乳鉢により粉砕し４５〜７５μｍの粒子に分級した。
カーボンペーパー上にカーボンとＰＴＦＥの混合層が形成されたＳＧＬ社製のガス拡散基材「ＳＩＧＲＡＣＥＴ（登録商標）」を直径２０ｍｍの円形に切り出し、カーボンとＰＴＦＥの混合層上に、４５〜７５μｍのＬａＳｒ３Ｆｅ３Ｏ１０粒子を投影面積比で１０％になるように散布した。
【００３７】
次に、ＬａＳｒ３Ｆｅ３Ｏ１０粒子を散布されたガス拡散層表面上にアルミ板を被せて、０．５ＭＰａで加圧し、ＬａＳｒ３Ｆｅ３Ｏ１０粒子をガス拡散基材中に押し込んだ。（これにより、ＬａＳｒ３Ｆｅ３Ｏ１０粒子は、ガス拡散基材表面よりも３５μｍ〜６５μｍ表面に出ている状態となった。）
電解質層の樹脂膜形成用の樹脂として、ダイキン製「ネオフロン（登録商標）」ＰＦＡ−ＡＣＸ−３４を用い、この樹脂の粉末をエタノールに５ｗｔ％分散した分散液を調製した。調整した分散液を、電解質層面積あたりのＰＦＡ粒子固形分が０．０２ｇとなるように、ＬａＳｒ３Ｆｅ３Ｏ１０粒子が分散されたガス拡散基材表面上に滴下した後、これを５０℃で２０分間乾燥して樹脂塗膜を形成した。
中央に直径１０ｍｍの孔を開けたデュポン製のポリイミドフィルム「カプトン（登録商標）」と、直径１０ｍｍの円形状に切り出したガス拡散基材「ＳＩＧＲＡＣＥＴ（登録商標）」とを用意し、上記の樹脂塗膜上に、ポリイミドフィルム、ガス拡散基材の順で重ねた。
ホットプレス機を用い、３６０℃に加熱した熱板をガス拡散基板上に５分間静置して樹脂塗膜の樹脂を溶融した後、０．５ＭＰａで加圧する事で樹脂を流動させ、ＬａＳｒ３Ｆｅ３Ｏ１０と樹脂を結着することで金属化合物-樹脂複合電解質膜とガス拡散層の一体構造を得た。
【実施例２】
【００３８】
Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、Ｆｅ２Ｏ３粉末をボールミルでＬａ、Ｓｒ、Ｆｅの元素比が１：３：３になる分量で混合し、１４００℃で２時間焼成することによりＬａＳｒ３Ｆｅ３Ｏ１０粉末を得た。
【００３９】
得られたＬａＳｒ３Ｆｅ３Ｏ１０粉末を粉砕した後、金型に充填し、１０ＭＰａの圧力で直径２０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのディスク状に成型した。これを更に、温度１５５０℃で３時間焼成することにより、緻密な焼結体を製作した。得られた焼結体をめのう乳鉢により粉砕し４５〜７５μｍの粒子に分級した。
ＳＧＬ社製のガス拡散基材「ＳＩＧＲＡＣＥＴ（登録商標）」を直径２０ｍｍの円形に切り出し、カーボンとＰＴＦＥの混合層上に、４５〜７５μｍのＬａＳｒ３Ｆｅ３Ｏ１０粒子を投影面積比で１０％になるように散布した。
【００４０】
次に、ＬａＳｒ３Ｆｅ３Ｏ１０粒子を散布されたガス拡散層表面上にアルミ板を被せて、０．５ＭＰａで加圧し、ＬａＳｒ３Ｆｅ３Ｏ１０粒子をガス拡散基材中に押し込んだ。
電解質層の樹脂膜形成用の樹脂として、ダイキン製「ネオフロン（登録商標）」ＰＦＡ−ＡＣＸ−３４を用い、この樹脂の粉末をエタノールに５ｗｔ％分散した分散液を調製した。調整した分散液を、電解質層面積あたりのＰＦＡ粒子固形分が０．０２ｇとなるように、ＬａＳｒ３Ｆｅ３Ｏ１０粒子が分散されたガス拡散基材表面上に滴下した後、これを５０℃で２０分間乾燥して樹脂塗膜を形成した。
ガス拡散基材「ＳＩＧＲＡＣＥＴ（登録商標）」にＰｔ／Ｃ触媒（田中貴金属製、ＴＥＣ１０Ａ５０Ｅ）とアニオン交換樹脂（トクヤマ製、ＡＳ−４）とを乾燥質量比６：４で混合したスラリーを調整し、これを単位面積あたりのＰｔ量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、乾燥して、触媒層付きガス拡散基材を作製した。
中央に直径１０ｍｍの孔を開けたデュポン製のポリイミドフィルム「カプトン（登録商標）」と、直径１０ｍｍの円形状に切り出した上記の触媒層付きガス拡散基材とを用意し、樹脂塗膜上に、ポリイミドフィルム、触媒層付きガス拡散基材の順で重ねた。
ホットプレス機を用い、３６０℃に加熱した熱板をガス拡散基板上に５分間静置して樹脂塗膜の樹脂を溶融した後、０．５ＭＰａで加圧する事で樹脂を流動させ、ＬａＳｒ３Ｆｅ３Ｏ１０と樹脂を結着することで金属化合物-樹脂複合膜とガス拡散層の一体構造を得た。
【比較例】
【００４１】
Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、Ｆｅ２Ｏ３粉末をボールミルでＬａ、Ｓｒ、Ｆｅの元素比が１：３：３になる分量で混合し、１４００℃で２時間焼成することによりＬａＳｒ３Ｆｅ３Ｏ１０粉末を得た。
【００４２】
得られたＬａＳｒ３Ｆｅ３Ｏ１０粉末を粉砕した後、金型に充填し、１０ＭＰａの圧力で直径２０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのディスク状に成型した。これを更に、温度１５５０℃で３時間焼成することにより、緻密な焼結体を製作した。
［ガスリーク試験］
実施例１で製作した金属化合物-樹脂複合膜と、比較例で製作した緻密な焼結体についてガスリーク試験を行った。金属化合物-樹脂複合膜および緻密な焼結体を隔膜とし、片面にＨ２を５０ｍＬ／ｍｉｎ、もう一方の面にＮ２を５０ｍＬ／ｍｉｎで流通させ、Ｎ２を流通させた側の出口ガス組成をガスクロマトグラフィーにより分析した。試験は、吸水前後で比較した。なお吸水は室温の水に1晩浸漬することにより行った。結果を表-2に示す。実施例1の金属化合物-樹脂複合膜は吸水してもガス遮蔽性に変化無く、ガスを遮蔽できた。
【００４３】
【表２】
2014082160.tif 000004
［燃料電池特性試験］
実施例２で作成した金属化合物-樹脂複合膜を室温の水に１５時間浸漬してＬａＳｒ３Ｆｅ３Ｏ１０に吸水させた後、Ｐｔ／Ｃ触媒層付きガス拡散層をアノードとして、露点６５℃に加湿したＨ２を５０ｍＬ／ｍｉｎで流通し、反対のガス拡散層をカソードとして露点６５℃に加湿したＯ２を５０ｍＬ／ｍｉｎで流通して、セル温度を６０℃にして燃料電池発電試験を行なった。
【００４４】
アノードとカソードに対し、電気化学測定装置（北斗電工、ＨＺ−５０００）により電流を走引した時の電圧の推移をＩＶ特性として評価した結果を図２に示す。本発明の金属化合物-樹脂複合膜がイオン伝導体として機能し、これを電解質層に用いた燃料電池が発電可能である事を確認できた。
【符号の説明】
【００４５】
１  導電性多孔質基材（第１の基材）
２  金属化合物粒子
３  樹脂
４  導電性多孔質基材（第２の基材）
５  ガス遮蔽フィルム
【図１】
2014082160.tif 000005
【図２】
2014082160.tif 000006