(57)【要約】【課題】  １ケ月以上の長期保存時においてもゲル状物質の発生が認められ難くい上に、色相にも優れるものとなる酸変性石油樹脂組成物及びその製造方法を提供する。【解決手段】  酸変性石油樹脂１００重量部に対して、少なくとも１−アルコキシ−２，２，６，６−テトラアルキル−４−ピペリジル基を有するヒンダードアミン化合物０．０５〜２重量部を含有する酸変性石油樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸変性石油樹脂１００重量部に対して、少なくとも１−アルコキシ−２，２，６，６−テトラアルキル−４−ピペリジル基を有するヒンダードアミン化合物０．０５〜２重量部を含有することを特徴とする酸変性石油樹脂組成物。
【請求項２】
酸変性石油樹脂が、カルボン酸変性石油樹脂、カルボン酸無水物変性石油樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の酸変性石油樹脂組成物。
【請求項３】
酸変性石油樹脂が、酸変性脂肪族石油樹脂、酸変性芳香族石油樹脂、酸変性脂肪族／芳香族共重合石油樹脂及び酸変性ジシクロペンタジエン系石油樹脂からなる群より選ばれる１種以上の酸変性石油樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載の酸変性石油樹脂組成物。
【請求項４】
酸変性石油樹脂が、酸変性ジシクロペンタジエン系石油樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の酸変性石油樹脂組成物。
【請求項５】
酸変性ジシクロペンタジエン系石油樹脂が、石油類の熱分解および精製により得られる、ジシクロペンタジエン類と、沸点範囲１４０〜２８０℃のＣ９留分および／または沸点範囲２０〜１１０℃のＣ５留分との混合物を原料として得られたジシクロペンタジエン系石油樹脂を酸変性したものであることを特徴とする請求項４に記載の酸変性石油樹脂組成物。
【請求項６】
１−アルコキシ−２，２，６，６−テトラアルキル−４−ピペリジル基を有するヒンダードアミン化合物の存在下、不飽和カルボン酸化合物又は不飽和カルボン酸無水物による石油樹脂の酸変性を行うことを特徴とする酸変性石油樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１ケ月以上の長期保存時においてもゲル状物質の発生が認められにくい上に、色相にも優れるものとなる酸変性石油樹脂組成物及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
石油樹脂をカルボン酸等に代表される酸性官能基により変性した酸変性石油樹脂は、色相、軟化点、流動性、極性物質との相溶性に優れるものとなる。また、更にアルコール、アミン、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の化合物により反応修飾することも可能となる。そして、このような酸変性石油樹脂は、粘着付与剤、ゴム改質剤、アスファルト改質剤、塗料配合剤、インキ配合剤、紙サイズ剤、撥水剤等の各種用途に利用されており、酸変性石油樹脂としては、石油樹脂を不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物により変性したカルボン酸変性石油樹脂、酸無水物変性石油樹脂が挙げられる。
【０００３】
そして、このような酸変性石油樹脂として、例えば、無水マレイン酸により変性する際の無水マレイン酸添加量と変性時間を選択することにより、色相に優れる石油樹脂とする方法（例えば特許文献１参照。）、酸変性時の酸素濃度を管理することで石油樹脂の酸化を防止する方法、ポリオレフィン系樹脂に対する接着特性を改良するために、特定組成の石油樹脂による酸変性石油樹脂（例えば特許文献２参照。）、特定の重合触媒を用いて得られた石油樹脂に炭素数８以下のエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物を付加する製造方法（例えば特許文献３参照。）等が提案されている。
【０００４】
また、石油樹脂の熱安定性や耐候性を改良する方法として、例えば石油樹脂にヒンダードアミン化合物を配合する方法（例えば特許文献４〜８参照。）、等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１３７０７２号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【特許文献２】特開２００６−２０６８５０号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【特許文献３】ＷＯ２００５−０００９１８号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【特許文献４】特開２００５−１８７７３５号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【特許文献５】特開２００６−０２８２８５号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【特許文献６】特開２０１０−００６９０１号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【特許文献７】特開２０１０−２８０９１８号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【特許文献８】特開２０１１−１２７００６号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１等に提案された酸変性石油樹脂においては、貯蔵安定性については検討されておらず、酸変性後に酸化劣化が進行しゲルが生成する、色相が悪化する等の課題の発生が見られた。また、特許文献２，３に提案された酸変性石油樹脂には必要に応じ酸化防止剤を用いることが示唆されているが、酸変性中に樹脂の劣化が見られ、色相、ゲル生成抑制の点では満足できるものではない。さらに、特許文献４〜８に提案された石油樹脂組成物については、酸変性石油樹脂については検討されておらず、酸変性石油樹脂に適応した際にはヒンダードアミン化合物が副反応を起こし、ゲルが生成する、酸変性が不十分となる、色相を悪化させる等の課題を有するものであった。
【０００７】
そこで、本発明は、１ケ月以上の長期保存時においてもゲル状物質の発生が認められ難い上に、色相にも優れる酸変性石油樹脂組成物及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、酸変性石油樹脂に対して、特定のヒンダードアミン化合物を特定量配合することにより、１ケ月以上の長期保存時の安定性に優れるとともに、色相にも優れる酸変性石油樹脂組成物となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、酸変性石油樹脂１００重量部に対して、少なくとも１−アルコキシ−２，２，６，６−テトラアルキル−４−ピペリジル基を有するヒンダードアミン化合物０．０５〜２重量部を含有することを特徴とする酸変性石油樹脂組成物及びその製造方法に関するものである。
【００１０】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の酸変性石油樹脂組成物は、酸変性石油樹脂１００重量部に対して、少なくとも１−アルコキシ−２，２，６，６−テトラアルキル−４−ピペリジル基を有するヒンダードアミン化合物０．０５〜２重量部を含有してなるものである。
【００１２】
本発明の酸変性石油樹脂組成物を構成する酸変性石油樹脂としては、例えば石油樹脂を不飽和カルボン酸化合物、不飽和カルボン酸無水物等に代表される酸官能基含有化合物により変性したものを挙げることができ、該石油樹脂としては、例えば石油類の熱分解、精製により得られる沸点範囲２０〜１１０℃のＣ５留分から得られる脂肪族石油樹脂；沸点範囲１４０〜２８０℃のＣ９留分から得られる芳香族石油樹脂；該Ｃ５留分と該Ｃ９留分とを共重合して得られる脂肪族／芳香族共重合石油樹脂；ジシクロペンタジエン類を単独または該Ｃ５留分や該Ｃ９留分と共重合して得られるジシクロペンタジエン系石油樹脂；等の石油樹脂を挙げることができ、その中でも酸変性時の変性効率に優れるものとなることから未水添石油樹脂であることが好ましく、特に、長期保存安定性、色相に優れる酸変性石油樹脂組成物となることから軟化点５０〜１６０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）５００〜５０００の石油樹脂であることが好ましい。
【００１３】
石油樹脂の原料である該Ｃ５留分としては、例えばイソプレン、トランス−１，３−ペンタジエン、シス−１，３−ペンタジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン等に代表される炭素数４〜６の共役ジオレフィン性不飽和炭化水素類；ブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、シクロペンテン等に代表される炭素数４〜６のモノオレフィン性不飽和炭化水素類；シクロペンタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族系飽和炭化水素類；等が挙げられる。
【００１４】
石油樹脂の原料である該Ｃ９留分としては、例えばスチレン、そのアルキル誘導体であるα−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン及びそのアルキル誘導体等に代表される炭素数８〜１０のビニル芳香族炭化水素類；ジシクロペンタジエン及びその誘導体等に代表される環状不飽和炭化水素類；その他炭素数１０以上のオレフィン類；炭素数９以上の飽和芳香族類；等が挙げられる。
【００１５】
石油樹脂の原料である該ジシクロペンタジエン類としては、例えばジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン等のジシクロペンタジエン誘導体類、等を挙げることができる。
【００１６】
該石油樹脂が、脂肪族／芳香族共重合石油樹脂である場合のＣ５留分とＣ９留分との混合割合に制限はなく、すべての範囲の共重合石油樹脂が適応可能である。また、ジシクロペンタジエン系石油樹脂である場合のジシクロペンタジエン類と、Ｃ５留分および／またはＣ９留分との混合割合にも制限はなく、その中でもジシクロペンタジエン類１０〜９０重量％とＣ５留分および／またはＣ９留分９０〜１０重量％との混合、特にジシクロペンタジエン類２０〜８０重量％とＣ５留分および／またはＣ９留分８０〜２０重量％との混合であることが好ましい。
【００１７】
そして、該石油樹脂とする際の製造方法に制限はなく、例えば、前記原料の単独、または混合物に触媒を加え重合することにより製造することができる。重合の際に用いられる触媒としては、一般的にフリーデルクラフツ型触媒が使用でき、該フリーデルクラフツ型触媒としては、例えば三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三フッ化ホウ素又はそのフェノール錯体、ブタノール錯体、等が挙げられ、中でも三塩化アルミニウムのフェノール錯体、三フッ化ホウ素のフェノール錯体、三フッ化ホウ素のブタノール錯体が好ましい。重合温度としては０〜１００℃が好ましく、特に０〜８０℃であることが好ましい。また、触媒量及び重合時間は、原料油１００重量部に対して触媒０．１〜２．０重量部、重合時間０．１〜１０時間であることが好ましい。反応圧力は大気圧〜１ＭＰａが好ましい。
【００１８】
該石油樹脂を酸変性石油樹脂とする際には、例えば不飽和カルボン酸化合物、不飽和カルボン酸無水物に代表される酸官能基含有化合物により該石油樹脂を変性することにより酸変性石油樹脂とすることが可能であり、その際の不飽和カルボン酸化合物としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和多価カルボン酸類；マレイン酸モノメチル、フマル酸モノエチル等の不飽和多価カルボン酸の部分エステル類；等が挙げられ、不飽和カルボン酸無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和多価カルボン酸無水物類；等が挙げられる。そして、その中でも、不飽和カルボン酸無水物であることが好ましく、さらに不飽和多価カルボン酸無水物が好ましく、特に無水マレイン酸が好ましい。
【００１９】
そして、該酸官能基含有化合物により石油樹脂を変性し酸変性石油樹脂とする際には、溶液、または溶融状態の石油樹脂に不飽和カルボン酸化合物、不飽和カルボン酸無水物に代表される酸官能基含有化合物を反応させることにより酸変性石油樹脂とすることが可能である。なかでも石油樹脂を製造する際の重合反応終了後に共存する溶媒や低分子化合物を留去した直後の溶融状態にある石油樹脂に、直ちに酸官能基含有化合物を添加し反応させ、酸変性石油樹脂とすることが好ましい。
【００２０】
酸変性石油樹脂とする際の反応時の反応器内の酸素濃度としては、反応時の石油樹脂の酸化、特に酸素による酸化を防止するため１０００ｐｐｍ以下、さらに１００ｐｐｍ以下、特に１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、酸変性石油樹脂とする際の酸官能基含有化合物の使用量としては、効率よく酸変性石油樹脂を製造することが可能となることから石油樹脂１００重量部に対して、酸官能基含有化合物０．０１〜５０重量部、更に０．０５〜４０重量部であることが好ましい。
【００２１】
該石油樹脂と該酸官能基含有化合物とを反応し酸変性石油樹脂とする際の反応温度としては、該石油樹脂が溶融し攪拌可能な温度範囲であれば特に支障はなく、具体的には６０℃〜２５０℃が好ましい。また、反応時間としては、反応効率に優れ、色相に優れる酸変性石油樹脂が得られることから１〜１８０分が好ましい。
【００２２】
本発明の酸変性石油樹脂組成物は、該酸変性石油樹脂１００重量部に対して、少なくとも１−アルコキシ−２，２，６，６−テトラアルキル−４−ピペリジル基を有するヒンダードアミン化合物０．０５〜２重量部を含有してなるものであり、該１−アルコキシ−２，２，６，６−テトラアルキル−４−ピペリジル基を有するヒンダードアミン化合物を含有することにより、１ケ月以上の長期保存時においてもゲル状物質の発生が認められ難くい上に、優れた色相を有するものとなるものである。ここで、１−アルコキシ−２，２，６，６−テトラアルキル−４−ピペリジル基を有しないヒンダードアミン化合物を用い石油樹脂組成物とした場合、得られる石油樹脂組成物は、酸変性時に使用した酸官能基含有化合物や酸変性石油樹脂に化学結合したカルボン酸基、酸無水物基等の酸官能基とヒンダードアミン化合物が反応する副反応を起こし、酸変性が不十分となる、長期保存安定性に劣る、ゲル状の副生成物が発生する、色相が悪化する、等の課題を発生し、本発明の目的を達成することができない。また、フェノール系抗酸化剤を用い石油樹脂組成物とした場合についても、得られる石油樹脂組成物は、長期保存安定性に劣る、ゲル状物質が生成する、色相が悪化する、等の課題を有するものである。
【００２３】
該１−アルコキシ−２，２，６，６−テトラアルキル−４−ピペリジル基を有するヒンダードアミン化合物としては、１−アルコキシ−２，２，６，６−テトラアルキル−４−ピペリジル基を有するヒンダードアミン化合物の範疇に属するものであれば如何なるものであってもよく、例えばデカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル）、炭酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−ウンデシルオキシピペリジン−４−イル）、等を挙げることができ、市販品としては（商品名）Ｔｉｎｕｖｉｎ１２３（ＢＡＳＦジャパン（株）製）、（商品名）アデカスタブＬＡ−８１（（株）ＡＤＥＫＡ製）、等を挙げることができる。
【００２４】
本発明の酸変性石油樹脂組成物は、該酸変性石油樹脂１００重量部に対して、少なくとも１−アルコキシ−２，２，６，６−テトラアルキル−４−ピペリジル基を有するヒンダードアミン化合物０．０５〜２重量部を含有してなるものである。ここで、１−アルコキシ−２，２，６，６−テトラアルキル−４−ピペリジル基を有するヒンダードアミン化合物の含有量が０．０５重量部未満である場合、得られる石油樹脂組成物は長期貯蔵安定性に劣るものとなる。一方、１−アルコキシ−２，２，６，６−テトラアルキル−４−ピペリジル基を有するヒンダードアミン化合物の含有量が２重量部を超える場合、得られる石油樹脂組成物は、色相が悪化したものとなる。
【００２５】
本発明の酸変性石油樹脂組成物を製造する際の１−アルコキシ−２，２，６，６−テトラアルキル−４−ピペリジル基を有するヒンダードアミン化合物の添加時期については如何なる制限もなく、その中でも、酸変性中の石油樹脂の劣化を効率よく防止することが可能となり、貯蔵安定性、色相に優れる酸変性石油樹脂組成物を効率よく製造することが可能となることから、１−アルコキシ−２，２，６，６−テトラアルキル−４−ピペリジル基を有するヒンダードアミン化合物の存在下で、酸官能基含有化合物による石油樹脂の酸変性を行うことが好ましく、その際の１−アルコキシ−２，２，６，６−テトラアルキル−４−ピペリジル基を有するヒンダードアミン化合物の添加時期としては、酸官能基含有化合物による石油樹脂の酸変性前または酸変性途中のいずれの時期であってもかまわない。
【００２６】
本発明の酸変性石油樹脂組成物は、本発明の目的を逸脱しない限りにおいて、通常、樹脂組成物に配合される添加剤、例えばフェノール系抗酸化剤、リン系抗酸化剤、硫黄系抗酸化剤、ラクトン系抗酸化剤、紫外線吸収剤、顔料、炭酸カルシウム、ガラスビーズなどを併用配合しても良い。
【００２７】
本発明の酸変性石油樹脂組成物は、粘着付与剤、ゴム改質剤、アスファルト改質剤、塗料配合剤、インキ配合剤、紙サイズ剤、撥水剤等の各種用途に適応可能である。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の酸変性石油樹脂組成物は、１ケ月以上の長期保存時においてもゲル状物質の発生が認められにくい上に、色相にも優れるものであり、その産業的価値は極めて高いものである。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限を受けるものではない。尚、実施例、比較例において用いた原料樹脂、配合物、組成物の調製、分析、試験法は下記の通りである。
【００３０】
１．原料
（１）ナフサの分解・精製により得られたＣ５留分（表１）、Ｃ９留分（表２）、ジシクロペンタジエン留分（表３）の組成を表１〜３に示す。
なお、表３中のＤＣＰＤはジシクロペンタジエン、ＣＰＤはシクロペンタジエンの略記である。
（２）無水マレイン酸（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）。
（３）クロロベンゼン（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）。
（４）安定剤
ヒンダードアミン化合物Ａ：（商品名）Ｔｉｎｕｖｉｎ１２３（ＢＡＳＦジャパン（株）製、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル）。
ヒンダードアミン化合物Ｂ：（商品名）アデカスタブＬＡ−８１（（株）ＡＤＥＫＡ製、炭酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−ウンデシルオキシピペリジン−４−イル）。
ヒンダードアミン化合物Ｃ：（商品名）Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０（ＢＡＳＦジャパン（株）製、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート）。
ヒンダードアミン化合物Ｄ：（商品名）Ｔｉｎｕｖｉｎ７６５（ＢＡＳＦジャパン（株）製、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート及び１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート）。
フェノール系抗酸化剤Ａ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）。
【００３１】
２．分析方法
（１）原料油の各成分の含有量：ガスクロマトグラフ法を用いて分析した。
（２）重量平均分子量：ポリスチレンを標準物質としゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した。
（３）軟化点：ＪＩＳ  Ｋ−２５３１（１９６０）（環球法）に準拠した方法で測定した。
（４）色相：５０重量％トルエン溶液として、ＡＳＴＭ  Ｄ−１５４４−６３Ｔに従って測定した。
（５）酸価：ＪＩＳ  Ｋ−５９０２に従って測定した。
【００３２】
３．貯蔵安定性の試験方法
（１）経時変化測定
酸変性石油樹脂組成物１０ｇを５０℃の老化試験機に入れ、初期及び１ヶ月後の試料をサンプリングし、トルエン不溶解物によるゲル状物質生成の判定（ゲル状物質生成経時変化）、及び軟化点、色相、分子量の物性の経時変化（物性経時変化）を測定した。
（２）ゲル状物質生成の判定
酸変性石油樹脂組成物５ｇをトルエン５ｇで溶解させた後、フラットシャーレに移液し、シャーレ上において、目視で不溶融物が確認できた場合は、ゲル状物質の発生とする。
【００３３】
実施例１
内容積２リットルのガラス製オートクレーブに、原料油としてナフサの分解により得た表１に示した組成ａのＣ５留分３００ｇと、表２に示した組成のＣ９留分２００ｇを仕込んだ（Ｃ５留分／Ｃ９留分＝６０／４０重量％）。次に、窒素雰囲気下で３０℃に調節した後、フリーデルクラフツ型触媒として三フッ化ホウ素フェノール錯体（ステラケミファ（株）三フッ化ホウ素フェノール）をＣ５留分とＣ９留分の混合物からなる原料油１００重量部に対して、０．７重量部加えて２時間重合した。その後、苛性ソーダ水溶液で触媒を除去し、油相の未反応油を蒸留して脂肪族／芳香族共重合石油樹脂（以下、石油樹脂Ａと記す）を得た。
【００３４】
更に、石油樹脂Ａ１００重量部に対してヒンダードアミン化合物Ａ０．１重量部、無水マレイン酸０．１重量部を添加し、酸素濃度が２ｐｐｍの窒素気流下で１８０℃（溶融状態）、撹拌回転数３００ｒｐｍの条件下で２分間反応を行って無水マレイン酸変性石油樹脂組成物を得た。得られた無水マレイン酸変性石油樹脂組成物の軟化点、色相、重量平均分子量、酸価、貯蔵安定性試験の結果について、表４に示す。
【００３５】
得られた無水マレイン酸変性石油樹脂組成物は、ヒンダードアミン化合物Ａを用いたことから酸変性中安定であり、１ケ月以上の長期貯蔵安定性も良好であった。
【００３６】
比較例１
ヒンダードアミン化合物Ａ０．１重量部の代わりにヒンダードアミン化合物Ｃ０．１重量部を用いた以外は、実施例１と同様の方法により石油樹脂組成物を得た。ヒンダードアミン化合物Ｃが無水マレイン酸と反応したため、酸変性中に色相が大幅に悪化し、酸価が０となった。
【００３７】
該石油樹脂組成物は、トルエン不溶部が発生し１ケ月以上の長期貯蔵安定性が不良であった。得られた石油樹脂組成物の軟化点、色相、重量平均分子量、酸価、貯蔵安定性試験の結果について、表５に示す。
【００３８】
実施例２
内容積２リットルのガラス製オートクレーブに、原料油としてナフサの分解により得た表２に示したＣ９留分５００ｇを仕込んだ。次に、窒素雰囲気下で４０℃に調節した後、フリーデルクラフツ型触媒として三フッ化ホウ素フェノール錯体を原料油１００重量部に対して、０．６重量部加えて２時間重合した。その後、苛性ソーダ水溶液で触媒を除去し、油相の未反応油を蒸留して芳香族石油樹脂（以下、石油樹脂Ｂと記す）を得た。
【００３９】
更に、石油樹脂Ｂ１００重量部に対してヒンダードアミン化合物Ｂ０．１重量部、無水マレイン酸２０重量部を添加し、１８０℃で１２０分間反応を行い、実施例１と同様に無水マレイン酸変性石油樹脂組成物を得た。得られた無水マレイン酸変性石油樹脂組成物の軟化点、色相、重量平均分子量、酸価、貯蔵安定性試験の結果について、表４に示す。
【００４０】
該無水マレイン酸変性石油樹脂組成物は、ヒンダードアミン化合物Ｂを用いたことから酸変性中安定であり、１ケ月以上の長期貯蔵安定性も良好であった。
【００４１】
比較例２
ヒンダードアミン化合物Ｂ０．１重量部の代わりにフェノール系抗酸化剤Ａ０．１重量部を用いた以外は、実施例２と同様の方法により石油樹脂組成物を得た。
【００４２】
該石油樹脂組成物は、トルエン不溶部が発生し１ケ月以上の長期貯蔵安定性が不良であった。得られた石油樹脂組成物の軟化点、色相、重量平均分子量、酸価、貯蔵安定性試験の結果について、表５に示す。
【００４３】
実施例３
内容積２リットルのガラス製オートクレーブに、原料油としてナフサの分解により得た表２に示したＣ９留分３５０ｇと、表３に示した組成ａのＤＣＰＤ留分１５０ｇを仕込んだ。次に、窒素雰囲気下で４０℃に調節した後、フリーデルクラフツ型触媒として三フッ化ホウ素ブタノール錯体（ステラケミファ（株）三フッ化ホウ素ブタノール）を原料油１００重量部に対して、１．０重量部加えて２時間重合した。その後、苛性ソーダ水溶液で触媒を除去し、油相の未反応油を蒸留してジシクロペンタジエン系石油樹脂（以下、石油樹脂Ｃと記す）を得た。
【００４４】
更に、石油樹脂Ｃ１００重量部に対してヒンダードアミン化合物Ａ０．３重量部、無水マレイン酸６重量部を添加し、１８０℃で１２０分間反応を行い、実施例１と同様に無水マレイン酸変性石油樹脂組成物を得た。得られた無水マレイン酸変性石油樹脂組成物の軟化点、色相、重量平均分子量、酸価、貯蔵安定性試験の結果について、表４に示す。
【００４５】
該無水マレイン酸変性石油樹脂組成物は、ヒンダードアミン化合物Ａを用いたことから酸変性中安定であり、１ケ月以上の長期貯蔵安定性も良好であった。
【００４６】
比較例３
ヒンダードアミン化合物Ａ０．３重量部の代わりにヒンダードアミン化合物Ｃ０．３重量部用いた以外は、実施例３と同様の方法により石油樹脂組成物を得た。ヒンダードアミン化合物Ｃが無水マレイン酸と反応したため、酸変性中に色相が大幅に悪化した。
【００４７】
該石油樹脂組成物は、トルエン不溶部が発生し１ケ月以上の長期貯蔵安定性が不良であった。得られた石油樹脂組成物の軟化点、色相、重量平均分子量、酸価、貯蔵安定性試験の結果について、表５に示す。
【００４８】
実施例４
内容積２リットルのガラス製オートクレーブに、原料油としてナフサの分解により得た表１に示した組成ａのＣ５留分２５０ｇと、表３に示した組成ｂのＤＣＰＤ留分２５０ｇを仕込んだ。次に、窒素雰囲気下で４０℃に調節した後、フリーデルクラフツ型触媒として三フッ化ホウ素ブタノール錯体を原料油１００重量部に対して、２．０重量部加えて２時間重合した。その後、苛性ソーダ水溶液で触媒を除去し、油相の未反応油を蒸留してジシクロペンタジエン系石油樹脂（以下、石油樹脂Ｄと記す）を得た。
【００４９】
更に、石油樹脂Ｄ１００重量部に対してヒンダードアミン化合物Ａ０．２重量部、無水マレイン酸０．５重量部を添加し、１８０℃で５分間反応を行い、実施例１と同様にして無水マレイン酸変性石油樹脂組成物を得た。得られた酸変性石油樹脂組成物の軟化点、色相、重量平均分子量、酸価、貯蔵安定性試験の結果について、表４に示す。
【００５０】
該酸変性石油樹脂組成物は、ヒンダードアミン化合物Ａを用いたことから酸変性中安定であり、１ケ月以上の長期貯蔵安定性も良好であった。
【００５１】
比較例４
ヒンダードアミン化合物Ａ０．２重量部を用いない以外は、実施例４と同様の方法により石油樹脂組成物を得た。
【００５２】
該石油樹脂組成物は、トルエン不溶部が発生し１ケ月以上の長期貯蔵安定性が不良であった。得られた石油樹脂組成物の軟化点、色相、重量平均分子量、酸価、貯蔵安定性試験の結果について、表５に示す。
【００５３】
実施例５
内容積２リットルのガラス製オートクレーブに、原料油としてナフサの分解により得た表１に示した組成ａのＣ５留分３５０ｇ、表２に示したＣ９留分１００ｇ、表３に示した組成ｂのＤＣＰＤ留分５０ｇを仕込んだ。次に、窒素雰囲気下で３５℃に調節した後、フリーデルクラフツ型触媒として三フッ化ホウ素ブタノール錯体を原料油１００重量部に対して、１．３重量部加えて２時間重合した。その後、苛性ソーダ水溶液で触媒を除去し、油相の未反応油を蒸留してジシクロペンタジエン系石油樹脂（以下、石油樹脂Ｅと記す。）を得た。
【００５４】
更に、該石油樹脂Ｅ１００重量部に対してヒンダードアミン化合物Ｂ０．１重量部、無水マレイン酸３０重量部を添加し、１８０℃で１２０分間反応を行い、実施例１と同様にして酸変性石油樹脂組成物を得た。得られた酸変性石油樹脂組成物の軟化点、色相、重量平均分子量、酸価、貯蔵安定性試験の結果について、表４に示す。
【００５５】
該酸変性石油樹脂組成物は、ヒンダードアミン化合物Ａを用いたことから酸変性中安定であり、１ケ月以上の長期貯蔵安定性も良好であった。
【００５６】
比較例５
ヒンダードアミン化合物Ｂ０．１重量部の代わりにヒンダードアミン化合物Ｄ０．１重量部を用いた以外は、実施例５と同様の方法により石油樹脂組成物を得た。ヒンダードアミン化合物Ｄが無水マレイン酸と反応したため、酸変性中に色相が大幅に悪化した。
【００５７】
該石油樹脂組成物は、トルエン不溶部が発生し１ケ月以上の長期貯蔵安定性が不良であった。得られた石油樹脂組成物の軟化点、色相、重量平均分子量、酸価、貯蔵安定性試験の結果について、表５に示す。
【００５８】
比較例６
ヒンダードアミン化合物Ｄ０．１重量部の添加時期を酸変性前から酸変性後に変更した以外は、比較例５と同様の方法により石油樹脂組成物を得た。ヒンダードアミン化合物Ｄが酸変性石油樹脂と反応したため、色相が大幅に悪化した。
【００５９】
該石油樹脂組成物は、トルエン不溶部が発生し１ケ月以上の長期貯蔵安定性が不良であった。得られた石油樹脂組成物の軟化点、色相、重量平均分子量、酸価、貯蔵安定性試験の結果について、表５に示す。
【００６０】
実施例６
内容積２リットルのガラス製オートクレーブに、クロロベンゼン２５０ｇとフリーデルクラフツ型触媒として三塩化アルミニウム（和光純薬工業（株））１．５ｇを仕込み、窒素雰囲気下で３０℃に調節した。原料油としてナフサの分解により得た表１に示した組成のＣ５留分ｂ５００ｇを滴下して２時間重合した。その後、苛性ソーダ水溶液で触媒を濾別除去し、油相の未反応油を蒸留して脂肪族石油樹脂（以下、石油樹脂Ｆと記す。）を得た。
【００６１】
更に、該石油樹脂Ｆ１００重量部に対してヒンダードアミン化合物Ｂ０．１重量部、無水マレイン酸０．１重量部を添加し、１８０℃で２分間反応を行い、実施例１と同様にして酸変性石油樹脂組成物を得た。得られた酸変性石油樹脂組成物の軟化点、色相、重量平均分子量、酸価、貯蔵安定性試験の結果について、表４に示す。
【００６２】
該酸変性石油樹脂組成物は、ヒンダードアミン化合物Ｂを用いたことから酸変性中安定であり、１ケ月以上の長期貯蔵安定性も良好であった。
【００６３】
比較例７
ヒンダードアミン化合物Ｂ０．１重量部の代わりにヒンダードアミン化合物Ｃ０．１重量部用いた以外は、実施例６と同様の方法により石油樹脂組成物を得た。ヒンダードアミン化合物Ｃが無水マレイン酸と反応したため、酸変性中に色相が大幅に悪化し、酸価が０となった。
【００６４】
該石油樹脂組成物は、トルエン不溶部が発生し１ケ月以上の長期貯蔵安定性が不良であった。得られた石油樹脂組成物の軟化点、色相、重量平均分子量、酸価、貯蔵安定性試験の結果について、表５に示す。
【００６５】
比較例８
ヒンダードアミン化合物Ａ０．３重量部の代わりにヒンダードアミン化合物Ａ３重量部用いた以外は、実施例３と同様の方法により石油樹脂組成物を得た。得られた石油樹脂組成物は、酸変性中に色相が大幅に悪化した。
【００６６】
該石油樹脂組成物は、トルエン不溶部が発生し１ケ月以上の長期貯蔵安定性が不良であった。得られた石油樹脂組成物の軟化点、色相、重量平均分子量、酸価、貯蔵安定性試験の結果について、表６に示す。
【００６７】
比較例９
ヒンダードアミン化合物Ｂ０．１重量部の代わりにヒンダードアミン化合物Ｂ３．５重量部を用いた以外は、実施例５と同様の方法により石油樹脂組成物を得た。得られた石油樹脂組成物は、酸変性中に色相が大幅に悪化した。
【００６８】
該石油樹脂組成物は、トルエン不溶部が発生し１ケ月以上の長期貯蔵安定性が不良であった。得られた石油樹脂組成物の軟化点、色相、重量平均分子量、酸価、貯蔵安定性試験の結果について、表６に示す。
【００６９】
【表１】
2014009268.tif 000002
【００７０】
【表２】
2014009268.tif 000003
【００７１】
【表３】
2014009268.tif 000004
【００７２】
【表４】
2014009268.tif 000005
【００７３】
【表５】
2014009268.tif 000006
【００７４】
【表６】
2014009268.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明のカルボン酸変性石油樹脂組成物は、１ケ月以上の長期保存時においてもゲル状物質の発生が認められにくい上に、色相にも優れるものであり、粘着付与剤、ゴム改質剤、アスファルト改質剤、塗料配合剤、インキ配合剤、紙サイズ剤、撥水剤等の各種用途に利用可能である。