(57)【要約】【課題】電気銅メッキ法によるビアホールを充填する過程で、有機添加剤および化学銅メッキ法のメカニズムに使用される還元剤を添加して、前記ビアホール内のボイド、ディンプルおよびオーバーフィル現象を防止する効果のあるプリント基板用銅メッキ液組成物およびこれを用いたビアホール充填方法を提供する。【解決手段】本発明のプリント基板用銅メッキ液組成物は、銅塩、酸、光沢補助剤、光沢剤、ポリビニルピロリドン、および還元剤を含むものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅塩、
酸、
光沢補助剤、
光沢剤、
ポリビニルピロリドン、および
還元剤を含む、プリント基板用銅メッキ液組成物。
【請求項２】
前記銅メッキ液組成物は０．１〜０．３重量％の銅塩、１〜２重量％の酸、０．０００２〜０．０００８重量％の光沢補助剤、０．０５〜０．２重量％の光沢剤、０．００１〜０．０１重量％のポリビニルピロリドン、１０〜３０重量％の還元剤、および残部の水を含有することを特徴とする、請求項１に記載のプリント基板用銅メッキ液組成物。
【請求項３】
前記銅塩は、硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２）、ギ酸銅（Ｃｕ（ＨＣＯＯ）２）および塩化第２銅（ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）よりなる群から少なくとも１種選ばれたことを特徴とする、請求項１または２に記載のプリント基板用銅メッキ液組成物。
【請求項４】
前記酸は、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、塩酸（ＨＣｌ）、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）およびフッ化ホウ素酸（ＨＢＦ４）よりなる群から少なくとも１種選ばれたことを特徴とする、請求項１または２に記載のプリント基板用銅メッキ液組成物。
【請求項５】
前記光沢補助剤は、塩化イオン（Ｃｌ）、塩酸（ＨＣｌ）および塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）よりなる群から少なくとも１種選ばれたことを特徴とする、請求項１または２に記載のプリント基板用銅メッキ液組成物。
【請求項６】
前記光沢剤は、ビス−ナトリウムスルホプロピルジスルフィド（Ｂｉｓ−ｓｏｄｉｕｍ  ｓｕｌｆｏｐｒｏｐｙｌ−Ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）、ビピリジン（ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ）またはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１または２に記載のプリント基板用銅メッキ液組成物。
【請求項７】
前記ポリビニルピロリドンの使用量は０．００４〜０．００６重量％であることを特徴とする、請求項１または２に記載のプリント基板用銅メッキ液組成物。
【請求項８】
前記ポリビニルピロリドンの分子量は１００，０００〜５，０００，０００であることを特徴とする、請求項１または２に記載のプリント基板用銅メッキ液組成物。
【請求項９】
前記還元剤の使用量は１７〜２５重量％であることを特徴とする、請求項１または２に記載のプリント基板用銅メッキ液組成物。
【請求項１０】
前記還元剤は、アセトアルデヒド（ａｃｅｔａｌｄｅｈｙｄｅ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）およびギ酸（ｆｏｒｍｉｃ  ａｃｉｄ）よりなる群から少なくとも１種選ばれたことを特徴とする、請求項１または２に記載のプリント基板用銅メッキ液組成物。
【請求項１１】
銅塩、酸、光沢補助剤、光沢剤、ポリビニルピロリドンおよび還元剤を含む銅メッキ液組成物を含む銅メッキ電解液に被メッキ物を浸漬させる段階と、
３．０〜５．０Ａ／ｄｍ２の高電流密度の作業環境および２０〜６０℃の温度条件の下で電解させてメッキさせる段階とを含んでなる、プリント基板用ビアホール充填方法。
【請求項１２】
前記銅メッキ液組成物は０．１〜０．３重量％の銅塩、１〜２重量％の酸、０．０００２〜０．０００８重量％の光沢補助剤、０．０５〜０．２重量％の光沢剤、０．００１〜０．０１重量％のポリビニルピロリドン、１０〜３０重量％の還元剤、および残部の水を含有することを特徴とする、請求項１１に記載のプリント基板用ビアホール充填方法。
【請求項１３】
前記ポリビニルピロリドンの使用量は０．００４〜０．００６重量％であることを特徴とする、請求項１１に記載のプリント基板用ビアホール充填方法。
【請求項１４】
前記ポリビニルピロリドンの分子量は１００，０００〜５，０００，０００であることを特徴とする、請求項１１に記載のプリント基板用ビアホール充填方法。
【請求項１５】
前記還元剤の使用量は１７〜２５重量％であることを特徴とする、請求項１１に記載のプリント基板用ビアホール充填方法。
【請求項１６】
前記還元剤は、アセトアルデヒド（ａｃｅｔａｌｄｅｈｙｄｅ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）およびギ酸（ｆｏｒｍｉｃ  ａｃｉｄ）よりなる群から少なくとも１種選ばれたことを特徴とする、請求項１１に記載のプリント基板用ビアホール充填方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント基板用銅メッキ液組成物およびこれを用いたビアホール充填方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、電子機器の進歩に伴って、プリント基板の高密度化または多層化が進むにつれて、これに対応するための新しい多層プリント基板の製造方法としてビルドアップ（ｂｕｉｌｄ−ｕｐ）工法が導入された。前記ビルドアップ方法では、異なる導体の層間接続法として、メッキによるビアホール内壁の導電化が行われている。通常、ビアホールの内壁に絶縁樹脂または導電性ペーストを充填し、絶縁層を形成させた後に平坦化が行われているが、この場合、平坦化には限界がある。
【０００３】
よって、かかる問題点を解決するために、任意の層間を電気的に接続させる全層インナー（ｉｎｎｅｒ）ビア構造の樹脂多層基板および微細なバンプによる層間接続を用いたプリント基板が考案されている。一方、導体パターンが益々微細化されるにつれてビアホールの内部を銅メッキで充填するビアホール充填法は、工程および接続信頼性に優れる方法として関心が集中している。
【０００４】
従来の適用されたビアホール充填方法としては、前記ビアホールを球状に導電化させた後、絶縁樹脂または導電性ペーストを用いてビアホールの内部を充填させる方法がある。
【０００５】
ところが、このような方法を使用する場合、ビアホールの内部に空隙が発生し、表面の凹む現象が発生するうえ、金属と絶縁樹脂との熱膨張係数の差により接続信頼性に悪影響を及ぼし、電気伝導度が低くなるという問題点がある。
【０００６】
よって、配線が益々微細化される過程でビアホールの内部を金属銅で充填するビアホール充填方法は、ビアオンビア（ｖｉａ  ｏｎ  ｖｉａ）またはスタックビア（ｓｔａｃｋ  ｖｉａ）が可能であって回路配線をさらに高密度化させることができるうえ、接続信頼性の面でも安定的であるため、その適用がさらに拡大している。
【０００７】
現在の前記ビアホール充填方法としては、電気銅メッキによってビアホールを埋める方法が最も幅広く適用されている。
【０００８】
ところが、従来の電気銅メッキ技術によって電気銅メッキ用添加剤および浴（ｂａｔｈ）組成を用いてビアホールを充填させる場合、ビアホールの内部に充填が行われないか、或いは充填が行われてもビアホールの内部に空隙が発生するという問題点がある。よって、空隙の発生なしでビアホールが完全に充填され、メッキ膜の均一性および平坦性を向上させることが可能な銅メッキ液組成物および充填方法が至急求められている。
【０００９】
一方、特許文献１には、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）を含む電気銅メッキ液組成物が開示されているが、化学銅メッキ法に使用される還元剤を前記組成物ではなく、反応溶媒として用いて微細かつ均一なビアホール充填を行うことができないという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】韓国公開特許第２０１１−００６３８１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、本発明者は、プリント基板用銅メッキ液組成物において、ポリビニルピロリドンおよび還元剤を含む銅メッキ液組成物とこれを用いたビアホール充填方法がビアホール内のボイド、ディンプルおよびオーバーフィル現象を防止する効果を確認することができ、これに基づいて本発明を完成した。
【００１２】
したがって、本発明の目的は、ビアホール内のボイド、ディンプルおよびオーバーフィル現像を防止するプリント基板用銅メッキ液組成物を提供することにある。
【００１３】
本発明の他の目的は、前記銅メッキ液組成物でビアホールの不良が改善されたビアホール充填方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明のある観点によれば、銅塩、酸、光沢補助剤、光沢剤（ｂｒｉｇｈｔｎｅｒ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、および還元剤を含む、プリント基板用銅メッキ液組成物（以下「第１発明」という）を提供する。
【００１５】
第１発明において、前記組成物は０．１〜０．３重量％の銅塩、１〜２重量％の酸、０．０００２〜０．０００８重量％の光沢補助剤、０．０５〜０．２重量％の光沢剤、０．００１〜０．０１重量％のポリビニルピロリドン、１０〜３０重量％の還元剤、および残部の水を含有することを特徴とする。
【００１６】
第１発明において、前記銅塩は、硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２）、ギ酸銅（Ｃｕ（ＨＣＯＯ）２）、および塩化第２銅（ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）よりなる群から少なくとも１種選ばれたことを特徴とする。
【００１７】
第１発明において、前記酸は、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、塩酸（ＨＣｌ）、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）およびフッ化ホウ素酸（ＨＢＦ４）よりなる群から少なくとも１種選ばれたことを特徴とする。
【００１８】
第１発明において、前記光沢補助剤は、塩化イオン（Ｃｌ）、塩酸（ＨＣｌ）および塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）よりなる群から少なくとも１種選ばれたことを特徴とする。
【００１９】
第１発明において、前記光沢剤は、ビス−ナトリウムスルホプロピルジスルフィド（Ｂｉｓ−ｓｏｄｉｕｍ  ｓｕｌｆｏｐｒｏｐｙｌ−Ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）、ビピリジン（ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ）またはこれらの混合物であることを特徴とする。
【００２０】
第１発明において、前記ポリビニルピロリドンの使用量は０．００４〜０．００６重量％であることを特徴とする。
【００２１】
第１発明において、前記ポリビニルピロリドンの分子量は１００，０００〜５，０００，０００であることを特徴とする。
【００２２】
第１発明において、前記還元剤の使用量は１７〜２５重量％であることを特徴とする。
【００２３】
第１発明において、前記還元剤は、アセトアルデヒド（ａｃｅｔａｌｄｅｈｙｄｅ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）およびギ酸（ｆｏｒｍｉｃ  ａｃｉｄ）よりなる群から少なくとも１種選ばれたことを特徴とする。
【００２４】
本発明の他の観点によれば、銅塩、酸、光沢補助剤、光沢剤、ポリビニルピロリドン、および還元剤を含む銅メッキ液組成物を含む銅メッキ電解液に被メッキ物を浸漬させる段階と、３．０〜５．０Ａ／ｄｍ２の高電流密度の作業環境および２０〜６０℃の温度条件下で電解させてメッキさせる段階とを含む、プリント基板用ビアホール充填方法（以下「第２発明」という）を提供する。
【００２５】
第２発明において、前記銅メッキ液組成物は０．１〜０．３重量％の銅塩、１〜２重量％の酸、０．０００２〜０．０００８重量％の光沢補助剤、０．０５〜０．２重量％の光沢剤、０．００１〜０．０１重量％のポリビニルピロリドン、１０〜３０重量％の還元剤、および残部の水を含有することを特徴とする。
【００２６】
第２発明において、前記光沢剤はビス−ナトリウムスルホプロピルジスルフィド（Ｂｉｓ−ｓｏｄｉｕｍ  ｓｕｌｆｏｐｒｏｐｙｌ−Ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）、ビピリジン（ｂｉｐｙｒｉｄｅｎ）またはこれらの混合物であることを特徴とする。
【００２７】
第２発明において、前記ポリビニルピロリドンの使用量は０．００４〜０．００６重量％であることを特徴とする。
【００２８】
第２発明において、前記ポリビニルピロリドンの分子量は１００，０００〜５，０００，０００であることを特徴とする。
【００２９】
第２発明において、前記還元剤の使用量は１７〜２５重量％であることを特徴とする。
【００３０】
第２発明において、前記還元剤はアセトアルデヒド（ａｃｅｔａｌｄｅｈｙｄｅ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）およびギ酸（ｆｏｒｍｉｃ  ａｃｉｄ）よりなる群から一つ以上選ばれたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００３１】
本発明に係るプリント基板用銅メッキ液組成物およびこれを用いたビアホール充填方法は、電気銅メッキ法による前記ビアホールを充填する過程で、有機添加剤および化学銅メッキ法のメカニズムに使用される還元剤を添加して前記ビアホール内のボイド、ディンプルおよびオーバーフィル現象を防止するという効果がある。
【００３２】
本発明の特徴および利点は、添付図面による以降の詳細な説明からさらに明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１Ａ】プリント基板用銅メッキ液組成物に添加される有機添加剤としての抑制剤、光沢剤および平坦剤をそれぞれ含ませた銅メッキ液組成物でプリント基板のビアホールを銅メッキ処理したことを示す断面図である。
【図１Ｂ】プリント基板用銅メッキ液組成物に添加される有機添加剤としての抑制剤、光沢剤および平坦剤をそれぞれ含ませた銅メッキ液組成物でプリント基板のビアホールを銅メッキ処理したことを示す断面図である。
【図１Ｃ】プリント基板用銅メッキ液組成物に添加される有機添加剤としての抑制剤、光沢剤および平坦剤をそれぞれ含ませた銅メッキ液組成物でプリント基板のビアホールを銅メッキ処理したことを示す断面図である。
【図２】本発明の実施例１に係る銅メッキ液組成物でプリント基板のビアホールを充填させたことを示す断面図（写真）である。
【図３】本発明の実施例２に係る銅メッキ組成物でプリント基板のビアホールを充填させたことを示す断面図（写真）である。
【図４】本発明の実施例３に係る銅メッキ液組成物でプリント基板のビアホールを充填させたことを示す断面図（写真）である。
【図５】本発明の比較例１に係る銅メッキ液組成物でプリント基板のビアホールを充填させたことを示す断面図（写真）である。
【図６】本発明の比較例２に係る銅メッキ液組成物でプリント基板のビアホールを充填させたことを示す断面図（写真）である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明をさらに具体的に説明する前に、本明細書及び特許請求の範囲に使用された用語又は単語は、通常的且つ辞典的な意味に限定されてはならず、発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に立脚して、本発明の技術的思想に符合する意味と概念で解釈されなければならない。よって、本明細書に記載された実施例の構成は、本発明の好適な一例に過ぎず、本発明の技術的思想をすべて代弁するものではない。このため、本出願時点においてこれらを代替することが可能な様々な均等物及び変形例があり得ることを理解すべきである。
【００３５】
以下、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が本発明を容易に実施し得るように、本発明の好適な実施例を詳細に説明する。尚、本発明を説明するにあたり、本発明の要旨を不明瞭にする可能性がある係る公知技術についての詳細な説明は省略する。
【００３６】
図１Ａ、図１Ｂおよび図１Ｃは、プリント基板用銅メッキ液からなる銅塩、酸および光沢補助剤を含む組成物に有機添加剤としての抑制剤、光沢剤および平坦剤をそれぞれ添加したときのビアホールが充填されるメカニズムの断面図である。
【００３７】
図１Ａは、有機添加剤としての抑制剤を、銅塩、酸および光沢補助剤を含む銅メッキ液組成物に添加し、該組成物でビアホールを銅メッキ処理したことを示す断面図である。
【００３８】
図１Ａを参照すると、第１絶縁層１０、第１銅箔層２０および第２絶縁層１２が連続的に積層されたプリント基板である。前記プリント基板の第２絶縁層１２にレーザーなどを用いてビアホールを形成し、銅メッキ液でビアを充填するときに前記抑制剤を銅メッキ液に添加する。前記抑制剤は、高分子成分であって分子量が大きいので、移動性が小さくて基板の表面に多く存在する。これにより、前記抑制剤は、基板表面のメッキ厚さは厚くホール内のメッキ厚さは薄くなる現象を防止する。よって、メッキ膜の均一性が向上した、ビアホールの充填された第２銅箔層２２を形成する。
【００３９】
図１Ｂは、有機添加剤としての抑制剤を、銅塩、酸および光沢補助剤を含む銅メッキ液組成物に添加し、該組成物でビアホールを銅メッキ処理したことを示す断面図である。
【００４０】
図１Ｂを参照すると、第１絶縁層１０、第１銅箔層２０および第２絶縁層１２が連続的に積層されたプリント基板である。前記プリント基板の第２絶縁層１２にレーザーなどを用いてビアホールを形成し、銅メッキ液でビアを充填するときに前記光沢剤を銅メッキ液に添加することにより、ビアホールの充填された第２銅箔層２２を形成する。前記光沢剤は結晶核の成長点に吸着して結晶がそれ以上成長することを抑制する。このため、新しい核が数多く発生して結晶が微細化され、皮膜物性に優れた光沢皮膜が得られる。
【００４１】
図１Ｃは、有機添加剤としての抑制剤を、銅塩、酸および光沢補助剤を含む銅メッキ液組成物に添加し、該組成物でビアホールを銅メッキ処理したことを示す断面図である。
【００４２】
図１Ｃを参照すると、第１絶縁層１０、第１銅箔層２０および第２絶縁層１２が順次積層されたプリント基板である。前記プリント基板の第２絶縁層１２にレーザーなどを用いてビアホールを形成し、銅メッキ液でビアを充填するときに前記平坦剤を銅メッキ液に添加し、ビアホールの充填された第２銅箔層２２を形成する。前記平坦剤は前記Ｃｕ表面上の吸着作用が拡散のために支配されるので、メッキ液の攪拌が十分に作用する基板表面に多くの量が吸着し、攪拌の小さいビアホールの底部に少量が吸着する。前記基板表面はＣｕ析出反応が抑制され、ビアホールの底部に先ずＣｕ金属が析出してメッキ平坦性が得られる。
【００４３】
本発明では、電気銅メッキ法によるプリント基板用銅メッキ液組成物およびこれを用いたビアホール充填方法で充填する過程で、前記ビアホール内のボイド、ディンプルおよびオーバーフィル現象を防止するために、前記銅メッキ液組成物として、０．１〜０．３重量％の銅塩、１〜２重量％の酸、０．０００２〜０．０００８重量％の光沢補助剤、０．０５〜０．２重量％の光沢剤、０．００１〜０．０１重量％のポリビニルピロリドン、１０〜３０重量％の還元剤、および残部の水を含有する。
【００４４】
（銅塩）
銅塩メッキ液から得られた銅メッキは、高軟性であって、温度の変化に伴う素材の伸縮による亀裂発生を抑制することが可能である。本発明において、前記銅塩は、硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２）、ギ酸銅（Ｃｕ（ＨＣＯＯ）２）および塩化第２銅（ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）よりなる群から少なくとも１種選ばれたことを特徴とし、特に限定されないが、銅メッキ液組成物内に０．１〜０．３重量％含むことが好ましい。前記銅塩が０．１重量％未満の場合は、高電流密度部分に焦げが発生する傾向があり、０．３重量％を超過する場合は、ピットが発生する傾向がある。
【００４５】
（酸）
本発明において、前記酸は、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、塩酸（ＨＣｌ）、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）およびフッ化ホウ素酸（ＨＢＦ４）よりなる群から少なくとも１種選ばれたことを特徴とし、特に限定されないが、銅メッキ液組成物内に１〜２重量％含むことが好ましい。銅メッキ液組成物の主成分である酸は定期的に分析によって補充しなければならない。
【００４６】
（光沢補助剤）
本発明において、前記光沢補助剤は、塩化イオン（Ｃｌ）、塩酸（ＨＣｌ）および塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）よりなる群から少なくとも１種選ばれたことを特徴とし、特に限定されないが、銅メッキ液組成物内に０．０００２〜０．０００８重量％含むことが好ましい。光沢作用を助けるために、少量の光沢補助剤が必要である。
【００４７】
（光沢剤［ｂｒｉｇｈｔｎｅｒ］）
光沢剤は、メッキを促進する役目、およびＣｕ結晶を微粒化してメッキ皮膜の光沢性を与える役目をする。前記光沢剤の反応メカニズムは、下記反応式１のとおりである。
【００４８】
［反応式１］
１／２ＳＰＳ＋Ｈ＋＋ｅ−→ＭＰＳ
２ＭＰＳ＋Ｃｕ２＋→Ｃｕ（Ｉ）チオレート(thiolate)＋１／２ＳＰＳ＋２Ｈ＋
Ｃｕ（Ｉ）チオレート＋Ｈ＋＋ｅ―→Ｃｕ＋ＭＰＳ
Ｃｕ２＋＋２ｅ−→Ｃｕ
【００４９】
ビス−ナトリウムスルホプロピルジスルフィドのＳ−Ｓ結合が切れながら、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸と電子が発生し、前記３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸の脱水素化チオレートがＣｕ＋イオンと結合する。Ｃｕ（Ｉ）チオレートは、電子および水素イオンと反応して、基板のＣｕ表面にＣｕ金属として析出し、前記３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸にさらに転換される。前記光沢剤は、基板の表面およびビアホールに全般的に吸着し、メッキの成長に伴って表面積が小さくなるビアホールの底部に吸着量が多くなることにより、ビアホールの上向き式メッキを促進する。
【００５０】
前記光沢剤がレベリング（ｌｅｖｅｌｉｎｇ）に及ぼす効果は、次のとおりである。
【００５１】
電解析出促進成分である前記光沢剤は、メッキ皮膜に共析せず表面に残っているため、メッキの成長に伴って表面積が小さくなる凸凹部における吸着量が多くなる。結局、前記凸凹部の電解析出が促進されてレベリングが得られる。このような前記光沢剤のメカニズムを記憶説と呼ぶ。
【００５２】
本発明において、前記光沢剤は、ビス−ナトリウムスルホプロピルジスルフィドおよびビピリジンの中から選ばれたいずれかであり、好ましくは硫黄化合物系のビス−ナトリウムスルホプロピルジスルフィドであることを特徴とする。
【００５３】
また、前記ビス−ナトリウムスルホプロピルジスルフィドは、特に限定されないが、銅メッキ液組成物内に０．０５〜０．２重量％含むことが好ましい。
【００５４】
前記ビス−ナトリウムスルホプロピルジスルフィドが０．０５重量％未満の場合は、基板上にメッキするとき、メッキ初期段階で発生した結晶核が先ず成長し、結晶は縦方向に大きく成長するため、皮膜物性が足りなくて無光沢皮膜が得られる。また、前記ビス−ナトリウムスルホプロピルジスルフィドを添加すると、基板上にメッキするとき、結晶核の成長点に吸着して結晶のそれ以上の成長を抑制する。このため、新しい核が数多く発生して結晶が微細化され、皮膜物性に優れた光沢皮膜を得ることもできる。ところが、前記ビス−ナトリウムスルホプロピルジスルフィドが０．２重量％を超過する場合は、オーバーフィル現象が発生することもある。
【００５５】
（ポリビニルピロリドン［ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ］）
本発明において、ポリビニルピロリドンは、金属（ｍｅｔａｌ）との錯体（ｃｏｍｐｌｅｘ）形成が容易であるので、抑制剤および平坦剤の役割を同時に有する。
【００５６】
抑制剤は、ポリエチレングリコール（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）、ポリプロピレングリコール（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）、ホモ重合体（ｈｏｍｏ  ｐｏｌｙｍｅｒ）および共重合体（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）系の高分子成分として知られている。前記抑制剤は、メッキ成長抑制およびメッキ膜の均一性を向上させる役割を果たす。
【００５７】
前記ポリエチレングリコールとＣｕ＋陽イオンの複合体が、基板のＣｕ表面に吸着した塩化イオン（Ｃｌ）と電気的引力で結合した後、Ｃｕ表面に単分子膜を形成することにより、Ｃｕイオンが金属として析出することを抑制する。前記抑制剤は、高分子成分であって分子量が大きいので、移動性が小さくて基板の表面に非常に多く存在する。これにより、前記抑制剤は、基板表面のメッキ厚さが厚くホール内のメッキ厚さは薄くなる現象を防止することにより、メッキ膜の均一性を向上させる。
【００５８】
平坦剤は、前記抑制剤との相互作用によって、メッキ成長を抑制し且つメッキ皮膜の均一性を向上させる。ヤーヌスグリーンＢ（Ｊａｎｕｓ  Ｇｒｅｅｎ  Ｂ）、ポリエチレンイミン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｉｍｉｎｅ）およびイミダゾール（ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）系などのアミン化合物が使用されるものと知られており、塩化イオン（Ｃｌ）と電気的引力で結合して基板のＣｕ表面に吸着し、Ｃｕイオンが金属として析出するのを抑制する。
【００５９】
前記平坦剤は、前記Ｃｕ表面上の吸着作用が拡散のために支配されるので、メッキ液の攪拌が十分に作用する基板の表面に多くの量が吸着し、攪拌が小さくてビアホールの底部に少ない量が吸着する。前記基板表面はＣｕ析出反応が抑制され、ビアホールの底部に先ずＣｕ金属が析出してメッキ平坦性が得られる。
【００６０】
したがって、前記ポリビニルピロリドンを介して、基板の表面はＣｕ析出反応が抑制され、ビアホールの底部に先にＣｕ金属が析出してメッキ平坦性が得られる効果を有する。
【００６１】
前記ポリビニルピロリドンは、分子量１００，０００〜５，０００，０００まで使用可能であり、好ましくは分子量１００，０００である。
【００６２】
分子量１００，０００未満の前記ポリビニルピロリドンを適用すると、高分子を用いた金属との配位によるキャッピング（ｃａｐｐｉｎｇ）効果が低下し、平坦剤としての効果的な性能を実現することができないこともある。また、分子量５，０００，０００以上の前記ポリビニルピロリドンを適用すると、溶液内の溶解度が低下し、相溶性が低下する傾向がある。
【００６３】
前記ポリビニルピロリドンは、下記化学式１で表われ、銅メッキ液組成物内に０．００１〜０．０１重量％、好ましく０．００４〜０．００６重量％含むことを特徴とする。
【００６４】
前記ポリビニルピロリドンの使用量が０．００１重量％未満の場合は、メッキ平坦性が低下する傾向があり、０．０１重量％を超過する場合は、ビアホール内のオーバーフィル現象の問題が発生することもある。
【００６５】
【化１】
2014224304.tif 000002
【００６６】
前記ポリビニルピロリドンは、基材（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）内の吸着や銅メッキ速度の調節によってビアホールの充填を可能とする。また、前記ポリビニルピロリドンのメカニズムは下記化学式２で表され、Ｃｕ粒子をキャッピングする役目をする。
【００６７】
【化２】
2014224304.tif 000003
【００６８】
（還元剤）
本発明の電気銅メッキ法によるプリント基板用ビアホールを充填する過程で、前記ビアホール内のボイド、ディンプルおよびオーバーフィル現象を、化学銅メッキ法の酸化／還元メカニズムに使用される還元剤を添加して防止する。
【００６９】
前記還元剤は、本発明の電気銅メッキ液組成物中の最も大きい組成として作用し、微細なホールを充填するときに効果的である。前記還元剤は、アセトアルデヒド（ａｃｅｔａｌｄｅｈｙｄｅ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）およびギ酸（ｆｏｒｍｉｃ  ａｃｉｄ）よりなる群から少なくとも１種選ばれたことを特徴とし、好ましくはジメチルホルムアミドである。
【００７０】
本発明において、前記ジメチルホルムアミドによるＣｕの還元メカニズムは、反応式２のとおりである。
【００７１】
［反応式２］
ＨＣＯＮＭｅ２＋Ｃｕ２＋＋Ｈ２Ｏ→Ｃｕ０＋Ｍｅ２ＮＣＯＯＨ＋２Ｈ＋
Ｍｅ２ＮＣＯＯＨ→ＣＯ２＋Ｍｅ２ＮＨ
【００７２】
形成されたカルバミン酸（ｃａｒｂａｍｉｃ  ａｃｉｄ）は、容易に分解可能である。
【００７３】
前記ジメチルホルムアミドは、引火点（６０〜１００℃）が常温より高いため活性化が可能であり、急激に反応をしないため前記ビアホールの微細な部分まで充填する役目をする。
【００７４】
また、前記ジメチルホルムアミドは、下記化学式３で表され、プリント基板用銅メッキ液組成物内に１０〜３０重量％、好ましくは１７〜２５重量％含むことを特徴とする。
【００７５】
前記ジメチルホルムアミドが１０重量％未満の場合は、還元剤として還元力を示し難い傾向があり、３０重量％を超過する場合は、反応の制御および還元速度の調節による工程の制御が難しいおそれもある。
【００７６】
【化３】
2014224304.tif 000004
【００７７】
本発明は、銅塩、酸、光沢補助剤、光沢剤、ポリビニルピロリドンおよび還元剤を含む銅メッキ液組成物を含む銅メッキ電解液に被メッキ物を浸漬させ、３．０〜５．０Ａ／ｄｍ２の高電流密度の作業環境および２０〜６０℃の温度条件下で電解させてメッキさせるプリント基板用ビアホール充填方法を提供する。
【００７８】
作業場内の環境が２０℃未満の場合は、前記組成物間の溶解性に問題があり、作業場内の環境が６０℃以上の場合は、前記還元剤の引火点の範囲に含まれるので危険性がある。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに具体的に説明する。本発明の範疇はこれらの例に限定されるものではない。
【００８０】
（実施例１）
プリント基板に直径５０μｍおよび深さ４５μｍのビアホール（ｖｉａ  ｈｏｌｅ）を加工し、該ビアホールの内部を、下記組成を有する電気銅メッキ液を含む浴（ｂａｔｈ）で３．０Ａ／ｄｍ２の電流密度下に室温（２５℃）でメッキを施した後、充填されたビアホール断面のメッキされた形状および充填の度合いを確認した。
【００８１】
組成物：
ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ  １．４７ｇ／Ｌ
Ｈ２ＳＯ４  １３．４４ｇ／Ｌ
Ｃｌ  ５．０ｍｇ／Ｌ
ビス−ナトリウムスルホプロピルジスルフィド  ０．７５５ｇ／Ｌ
ポリビニルピロリドン  ４５ｍｇ／Ｌ
ジメチルホルムアミド  ２１９．２７ｇ／Ｌ
【００８２】
上述した銅メッキ液組成物によって充填されたビアホールの断面を図２に示した。図２から確認されるように、前記ビアホールは空隙の発生なしで完全に充填されたと共に、メッキ層の析出状態も非常に稠密であった。
【００８３】
（実施例２）
銅メッキ液組成物にポリビニルピロリドンおよびジメチルホルムアミドの使用量を変化させた以外は実施例１と同様にして行った後、充填されたビアホール断面のメッキされた形状および充填の度合いを確認した。
【００８４】
組成物：
ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ  １．４７ｇ／Ｌ
Ｈ２ＳＯ４  １３．４４ｇ／Ｌ
Ｃｌ  ５．０ｍｇ／Ｌ
ビス−ナトリウムスルホプロピルジスルフィド  ０．７５５ｇ／Ｌ
ポリビニルピロリドン  ４０ｍｇ／Ｌ
ジメチルホルムアミド  ２５０ｇ／Ｌ
【００８５】
上述した銅メッキ液組成物によって充填されたビアホールの断面を図３に示した。図３から確認されるように、前記ビアホールは空隙の発生なしで充填されたと共に、メッキ層の析出状態も稠密であった。
【００８６】
（実施例３）
銅メッキ液組成物にポリビニルピロリドンおよびジメチルホルムアミドの使用量を変化させた以外は実施例１と同様にして行った後、充填されたビアホール断面のメッキされた形状および充填の度合いを確認した。
【００８７】
組成物：
ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ  １．４７ｇ／Ｌ
Ｈ２ＳＯ４  １３．４４ｇ／Ｌ
Ｃｌ  ５．０ｍｇ／Ｌ
ビス−ナトリウムスルホプロピルジスルフィド  ０．７５５ｇ／Ｌ
ポリビニルピロリドン  ６０ｍｇ／Ｌ
ジメチルホルムアミド  １７０ｇ／Ｌ
【００８８】
上述した銅メッキ液組成物によって充填されたビアホールの断面を図４に示した。図４から確認されるように、前記ビアホールは空隙の発生なしで充填されたと共に、メッキ層の析出状態も稠密であった。
【００８９】
（比較例１）
銅メッキ液組成物にポリビニルピロリドンを排除した以外は実施例１と同様にして行った後、充填されたビアホール断面のメッキされた形状および充填の度合いを確認した。
【００９０】
組成物：
ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ  １．４７ｇ／Ｌ
Ｈ２ＳＯ４  １３．４４ｇ／Ｌ
Ｃｌ  ５．０ｍｇ／Ｌ
ビス−ナトリウムスルホプロピルジスルフィド  ０．７５５ｇ／Ｌ
ジメチルホルムアミド  ２１９．２７ｇ／Ｌ
【００９１】
このように、ポリビニルピロリドンを添加していない銅メッキ液組成物でメッキされたビアホールの断面を図５に示した。図５から確認されるように、前記ビアホールは、完全には充填されておらず、その内部にボイドが発生した。
【００９２】
（比較例２）
銅メッキ液組成物にジメチルホルムアミドを排除した以外は実施例１と同様にして行った後、充填されたビアホール断面のメッキされた形状および充填の度合いを確認した。
【００９３】
組成物：
ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ  １．４７ｇ／Ｌ
Ｈ２ＳＯ４  １３．４４ｇ／Ｌ
Ｃｌ  ５．０ｍｇ／Ｌ
ビス−ナトリウムスルホプロピルジスルフィド  ０．７５５ｇ／Ｌ
ポリビニルピロリドン  ４５ｍｇ／Ｌ
【００９４】
このように、ジメチルホルムアミドを添加していない銅メッキ液組成物でメッキされたビアホールの断面を図６に示した。図６から確認されるように、前記ビアホールは、完全には充填されておらず、その内部にディンプルが発生した。
【００９５】
以上、本発明を具体的な実施例に基づいて詳細に説明したが、これは本発明を具体的に説明するためのものであり、本発明はこれに限定されず、当該分野における通常の知識を有する者であれば、本発明の技術的思想内にての変形や改良が可能であることは明白であろう。
【００９６】
本発明の単純な変形乃至変更はいずれも本発明の領域に属するものであり、本発明の具体的な保護範囲は添付の特許請求の範囲より明確になるであろう。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明は、プリント基板用銅メッキ液組成物およびこれを用いたビアホール充填方法に適用可能である。
【符号の説明】
【００９８】
１０    第１絶縁層
１２    第２絶縁層
２０    第１銅箔層
２２    ビアホールの充填された第２銅箔層
１１０    抑制剤（ｓｕｐｐｒｅｓｓｏｒ）
１２０    光沢剤（ｂｒｉｇｈｔｎｅｒ）
１３０    平坦剤（ｌｅｖｅｌｅｒ）
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
2014224304.tif 000006
【図１Ｃ】
2014224304.tif 000007
【図２】
2014224304.tif 000008
【図３】
2014224304.tif 000009
【図４】
2014224304.tif 000010
【図５】
2014224304.tif 000011
【図６】
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