(57)【要約】【課題】生産性が良好で、低反射性で遮光性にも優れる遮光材を提供する。この遮光材のための着色樹脂組成物、この遮光材を用いたカラーフィルタ、並びに液晶表示装置を提供する。【解決手段】透明支持体上に設置される遮光材であって、（Ａ）色材と（Ｂ）有機結合材とを含み、かつ、次の（１）、（２）、（３）を満たす遮光材。  （１）遮光材の１μｍあたりのＯＤ値が２．５以上である。  （２）２以上の層により構成されている。  （３）波長５５０ｎｍにおける相対反射率が１．０％以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体上に設置される遮光材であって、（Ａ）色材と（Ｂ）有機結合材とを含み、かつ、次の（１）、（２）、（３）を満たすことを特徴とする遮光材。
（１）遮光材の１μｍあたりのＯＤ値が２．５以上である。
（２）２以上の層により構成されている。
（３）波長５５０ｎｍにおける相対反射率が１．０％以下である（ただし、前記相対反射率は、前記透明支持体として透明ガラス基板を用い、該透明ガラス基板側から入射角５度にて光を入射させて鏡面板を基準として測定した値である）。
【請求項２】
前記透明支持体に接する第１層よりも、第２層以降の層の方が１μｍあたりのＯＤ値が高いことを特徴とする請求項１に記載の遮光材。
【請求項３】
前記透明支持体に接する第１層に（Ｃ）微粒子を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の遮光材。
【請求項４】
（Ｃ）微粒子が、シリカ粒子及び／又は樹脂粒子であることを特徴とする請求項３に記載の遮光材。
【請求項５】
（Ａ）色材が、カーボンブラック、チタンブラック及び有機着色顔料よりなる群から選ばれる１種類以上を含有することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の遮光材。
【請求項６】
さらに（Ｅ）光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の遮光材。
【請求項７】
（Ｂ）有機結合材がアルカリ可溶性樹脂であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の遮光材。
【請求項８】
波長４５０〜６５０ｎｍにおける前記相対反射率の上限値と下限値との差が０．５％以下であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の遮光材。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれか１項に記載の遮光材を形成するための着色樹脂組成物であって、（Ａ）色材、（Ｂ）有機結合材及び（Ｄ）有機溶剤を含むことを特徴とする着色樹脂組成物。
【請求項１０】
さらに（Ｃ）微粒子を含有し、前記遮光材の前記透明支持体に接する第１層を形成する樹脂組成物として用いられることを特徴とする請求項９に記載の着色樹脂組成物。
【請求項１１】
（Ｃ）微粒子が、シリカ粒子及び／又は樹脂粒子であることを特徴とする請求項１０に記載の着色樹脂組成物。
【請求項１２】
総固形分を１００質量％としたときに、（Ｃ）微粒子の含有率が１０〜４０質量％であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の着色樹脂組成物。
【請求項１３】
さらに（Ｅ）光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項９ないし１２のいずれか１項に記載の着色樹脂組成物。
【請求項１４】
（Ｂ）有機結合材がアルカリ可溶性樹脂であることを特徴とする請求項９ないし１３のいずれか１項に記載の着色樹脂組成物。
【請求項１５】
（Ａ）色材が、カーボンブラック、チタンブラック及び有機着色顔料よりなる群から選ばれる１種類以上を含有することを特徴とする請求項９ないし１４のいずれか１項に記載の着色樹脂組成物。
【請求項１６】
請求項１ないし８のいずれか１項に記載の遮光材を有することを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項１７】
請求項１６のカラーフィルタを有することを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遮光材、着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び液晶表示装置に関するものである。詳しくは、反射率が低くて遮光性に優れる遮光材と、この遮光材を形成するための着色樹脂組成物と、この遮光材を有するカラーフィルタ及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、顔料を用いたカラーフィルタの製造法としては、染色法、電着法、インクジェット法、顔料分散法などが知られている。
【０００３】
顔料分散法によるカラーフィルタの製造の場合、通常、分散剤などにより顔料を分散してなる着色樹脂組成物に、バインダー樹脂、光重合開始剤、光重合性単量体等を添加した感光性着色樹脂組成物をガラス基板上にコートして乾燥後、マスクを用いて露光し、現像を行うことによって着色パターンを形成し、その後これを加熱することによりパターンを固着して画素を形成する。これらの工程を色ごとに繰り返してカラーフィルタを形成する。
【０００４】
カラーフィルタに用いられる遮光材においては、遮光性、パターニング性、電気特性等さまざまな品質が要求されるが、そのひとつに反射性も挙げられる。液晶パネルでは通常ガラスごしにカラーフィルタの画素、遮光材を見るが、表面の反射性が低いほど外部からの映りこみが少なく、良好な画像が得られる。通常、画素、遮光材は色材と樹脂の混合物もしくはその焼成物から成るが、ガラスと画素、遮光材との間で屈折率の違いにより反射が起こる。ガラスや樹脂は屈折率が１．５ぐらいであるのに対し、色材は一般的にそれよりも高く、例えばカーボンブラックでは２．０ほどあり、そのため含有量が高いほど反射性も高くなる傾向にある。
【０００５】
近年、液晶表示装置には、より高い遮光性が求められるようになり、それにともなって色材の増量が必要であり、結果と反射性もより高くなる傾向にある。特許文献１では光硬化性樹脂層に金属薄膜層を設けた遮光層について記載されている。しかしクロム等による金属蒸着は製造工程が長く且つ生産性が低く、高コストであり、またエッチング処理の廃液などによる環境問題が生じる等の問題も抱えていた。
【０００６】
しかし、クロム等の金属蒸着の代わりに着色樹脂組成物の塗布等により遮光材を設けようとした場合、先に設けた未硬化の塗布層が、積層塗布時に溶解してしまい多層化することができず、十分な遮光性と低反射性を実現することは困難であった。
【０００７】
一方、粒状シリカ等を感光性樹脂組成物に配合することについては、いくつかの文献に記載されている。例えば、特許文献２では、電着層の密着化のため、保護膜にオルガノシランを添加することが記載されている。また、特許文献３ではブラックマトリックス用の感光性組成物にパターン形成性の改善を目的として、粒状シリカを添加することが記載されている。しかし、これらは、遮光材の反射性を下げるという目的とは異なるものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３３６７１７３号公報
【特許文献２】特開平５−２８８９２６号公報
【特許文献３】特開２００８−３０４５８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、生産性が良好で、低反射性で遮光性にも優れる遮光材を提供することを課題とする。本発明はまた、この遮光材を形成するための着色樹脂組成物、この遮光材を用いたカラーフィルタ、並びに液晶表示装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は上記の課題を解決するために、着色樹脂組成物で形成した遮光材を多層化することにより、高遮光性を保ちつつ、低反射性の遮光材を生産性高く得ることができることを見出した。また多層塗布する際に、一層目の遮光層を溶解させることなく多層化するために、特定の組成物が極めて有効であり、また露光・現像等のパターニングにも適応したものであることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
本発明の第１の要旨は、透明支持体上に設置される遮光材であって、（Ａ）色材と（Ｂ）有機結合材とを含み、かつ、次の（１）、（２）、（３）を満たすことを特徴とする遮光材、に存する。
（１）遮光材の１μｍあたりのＯＤ値が２．５以上である。
（２）２以上の層により構成されている。
（３）波長５５０ｎｍにおける相対反射率が１．０％以下である（ただし、前記相対反射率は、前記透明支持体として透明ガラス基板を用い、該透明ガラス基板側から入射角５度にて光を入射させて鏡面板を基準として測定した値である）。
【００１２】
本発明の第２の要旨は、前記遮光材を形成するための着色樹脂組成物であって、（Ａ）色材、（Ｂ）有機結合材及び（Ｄ）有機溶剤を含むことを特徴とする着色樹脂組成物、に存する。
【００１３】
本発明の第３の要旨は、前記遮光材を有するカラーフィルタ、に存する。
【００１４】
本発明の第４の要旨は、前記カラーフィルタを有する液晶表示装置、に存する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の遮光材は、生産性が良好で、高遮光性を保ちつつ、低反射性の遮光材である。また本発明の着色樹脂組成物は、多層化する際に、一層目の遮光層が溶解することなく二層目以降を塗布できる着色樹脂組成物であり、また、現像性が良好である着色樹脂組成物である。
本発明によれば、このような着色樹脂組成物を用いて遮光材を形成することにより、高品質なカラーフィルタが得られ、更には高品質な液晶表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の遮光材の形成工程を説明する概要側断面図であり、（ａ）図は塗布工程、（ｂ）図は露光工程、（ｃ）図は現像後の遮光材をそれぞれ示す。
【図２】相対反射率の測定方法を説明する概要側断面図である。
【図３】反射率を測定したときの、波長に対する反射率プロファイルのグラフであり、（ａ）図は、実施例２にて反射防止膜ありで反射率Ｒ１を測定したときの、波長に対する反射率プロファイルのグラフであり、（ｂ）図は実施例２にて反射防止膜を設けず反射率Ｒ３を測定したときの、波長に対する反射率プロファイルのグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。
【００１８】
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは「アクリル及び／又はメタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリロイル」についても同様である。
【００１９】
本発明において「全固形分」とは、着色樹脂組成物中又は後述するインク中に含まれる、溶剤以外の全成分を意味するものとする。
また、本発明において、重量平均分子量とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）をさす。
また、本発明において、「アミン価」とは、特に断りのない限り、有効固形分換算のアミン価を表し、分散剤の固形分１ｇあたりの塩基量と当量のＫＯＨの質量で表される値である。なお、測定方法については後述する。
【００２０】
本発明において、「遮光材」とは、透明支持体上に設けられた遮光性を有する硬化物であり、着色樹脂組成物を塗布後に乾燥して塗膜化したもの、その塗膜を露光及び／又は現像したもの、などを意味する。本発明の遮光材には、ブラックマトリクス、額縁等も含まれる。
【００２１】
［遮光材］
本発明の遮光材は、透明支持体上に設置される遮光材であって、（Ａ）色材と（Ｂ）有機結合材とを含み、かつ、次の（１）、（２）、（３）を満たすことを特徴とする遮光材である。
（１）遮光材の１μｍあたりのＯＤ値が２．５以上である。
（２）２以上の層により構成されている。
（３）波長５５０ｎｍにおける相対反射率が１．０％以下である（ただし、前記相対反射率は、前記透明支持体として透明ガラス基板を用い、該透明ガラス基板側から入射角５度にて光を入射させて鏡面板を基準として測定した値である）。
【００２２】
即ち、本発明の遮光材は、透明支持体に対して少なくとも２以上の遮光層が層状に積層形成されたものであり、この遮光材全体としてのＯＤ値を厚さ１μｍ当たりに換算すると２．５以上であり、上記の相対反射率が１．０％以下であることを特徴とする。これにより遮光性を維持し、該支持体と遮光材間の反射率が低く、外部からの映りこみが少なく良好な画像が得られる遮光材となる。積層構造については特に限定されないが、例えば、２以上の遮光層を透明支持体との接触面に対して平行に積層してもよい。
【００２３】
また本発明の遮光材は、波長４５０〜６５０ｎｍにおける相対反射率の上限値と下限値との差が０．５％以下であることがより望ましく、より好ましくは０．３％以下である。上限値と下限の差の値が０．５％超過である場合はブラックマトリクスの色調が黒とは異なってしまい、パネルを作成した際にも色調が変わってしまう場合がある。
【００２４】
本発明の遮光材においては、透明支持体に接する第１層（以下「第１の遮光層」又は「第１層目の遮光層」と称す場合がある。）よりも、第２層以降の層（以下、第２層を「第２の遮光層」又は「第２層目の層」と称し、第２層以降の層を「第２以降の遮光層」や「第２層目以降の層」と称す場合がある。）の方が、厚さ１μｍあたりのＯＤ値が高いことが好ましく、また、透明支持体に接する１層目の遮光層は、シリカ粒子及び／又は樹脂粒子などの（Ｃ）微粒子を含有することが好ましい。このように、第１層目の遮光層よりも２層目以降の遮光層の方が、厚さ１μｍあたりのＯＤ値が高くなるようにすることで、より簡便に高遮光性と低反射性とを両立できる傾向がある。また、このように特定の微粒子を含有することで、多層塗布する際に、第１の遮光層を溶解させることなく多層化することができる傾向がある。
【００２５】
本発明の遮光材の総膜厚（即ち、第１の遮光層の膜厚と第２以降の遮光層の膜厚の合計）は、通常０．２〜２０μｍの範囲であり、好ましくは０．５〜１０μｍの範囲、より好ましくは０．８〜５μｍの範囲である。遮光材の総膜厚が薄過ぎると十分な遮光性を得ることができない場合があり、厚過ぎると、色画素を設けたときに境界部が盛り上がりやすくなり、液晶表示パネル装置としてパネル化した際に、液晶セルギャップとしての重ね合わせ離間距離が不均一になり、セルギャップ不良の原因となる場合がある。このうち、第１の遮光層の膜厚は好ましくは０．２〜２．０μｍの範囲、より好ましくは０．２〜１．０μｍの範囲である。第１の遮光層の膜厚が薄過ぎると第２以降の遮光層が反射率を上げることがあり、厚過ぎると遮光材全体で所望の遮光性を達成しないことがある。
【００２６】
本発明の遮光材は、厚さ１μｍあたりのＯＤ値（以下「単位ＯＤ値」と称し、その単位を「／μｍ」で表す場合がある。）が２．５以上であることを特徴とし、３．０以上であることが好ましく、３．５以上であることがさらに好ましい。この単位ＯＤ値が２．５／μｍ未満では、目的とする十分な遮光性を得ることができない場合がある。
単位ＯＤ値は大きい程遮光材の遮光性が高められ好ましいが、単位ＯＤ値をより高くするために色材の添加量を増やすと、基板への密着性、現像性を損なう場合があるので、遮光材の単位ＯＤ値は５．０／μｍ以下であることが好ましく、４．５／μｍ以下がさらに好ましい。
【００２７】
また、第１の遮光層の単位ＯＤ値よりも、第２以降の遮光層の単位ＯＤ値の方が高いことが好ましく、例えば、第１の遮光層の単位ＯＤ値は０．１〜１．５／μｍ、特に０．１〜１．０／μｍであることが好ましい。第１の遮光層の単位ＯＤ値が上記下限より小さいと、多層化するときに第１の遮光層が溶解しやすくなり、上記上限よりも大きいと反射率が高くなってしまう傾向がある。また、第１の遮光層の単位ＯＤ値と、遮光材の単位ＯＤ値を上記の好適範囲とするために、第２以降の遮光層の単位ＯＤ値は通常２．５〜５．０／μｍであり、３．０〜４．５／μｍであることが好ましい。
【００２８】
なお、単位ＯＤ値とは、厚さ１μｍあたりのＯＤ値であり、当該遮光材又は遮光層が１μｍよりも厚い場合であっても、薄い場合であっても、厚さとの比例計算で算出することができる。具体的なＯＤ値及び厚さの測定方法は、実施例の項に記載される通りである。
【００２９】
また、本発明の遮光材の波長５５０ｎｍでの相対反射率は１．０％以下であるが、この相対反射率は好ましくは０．７％以下である。
この相対反射率が１．０％を超えると、目的とする低反射性を得ることができない場合がある。
この相対反射率の下限は特に制限はないが、色材を含有することで多少とも反射が発生するため、通常０．１％以上である。
【００３０】
本発明の遮光材を構成する遮光層の積層数には特に制限はなく、上述の単位ＯＤ値、相対反射率を満足することができればよい。ただし、遮光材の遮光層の積層数が多いと、遮光材形成時の着色樹脂組成物の塗布工程数が多くなり、製造効率が悪くなるため、通常、本発明の遮光材は、第１の遮光層と第２の遮光層との２層積層構造であるか、或いは、３〜４層の積層構造であることが好ましい。
【００３１】
なお、透明支持体としては、通常、本発明のカラーフィルタの説明において後述するものが用いられる。
【００３２】
［着色樹脂組成物］
本発明の遮光材を形成するための本発明の着色樹脂組成物は、
(Ａ）色材
(Ｂ）有機結合材
及び
(Ｄ）有機溶剤
を必須成分として含有し、透明支持体と接触する第１の遮光層の形成に用いる着色樹脂組成物には、更に（Ｃ）微粒子を含有する。また、この着色樹脂組成物は、さらに必要応じて、
（Ｅ）光重合開始剤
を含有し、さらに必要に応じて、光重合性化合物、シランカップリング剤等の密着向上剤、塗布性向上剤、現像改良剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、界面活性剤、顔料誘導体等、その他の配合成分を含むものであり、通常、各配合成分が、（Ｄ）有機溶剤に溶解又は分散した状態で使用される。
【００３３】
＜（Ａ）色材＞
(Ａ）色材は、本発明の着色樹脂組成物を着色するものをいう。色材としては、染顔料が使用できるが、耐熱性、耐光性等の点から顔料が好ましい。
【００３４】
黒色色材としては、カーボンブラック、チタンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、アニリンブラック、シアニンブラック、ペリレンブラック、酸化鉄系黒色顔料、等が挙げられる。
これらの中で、カーボンブラック、チタンブラックが遮光率、画像特性の観点から好ましい。
カーボンブラックの例としては、以下のようなカーボンブラックが挙げられる。
【００３５】
三菱化学社製：ＭＡ７、ＭＡ７７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、ＭＡ６００、＃５、＃１０、＃２０、＃２５、＃３０、＃３２、＃３３、＃４０、＃４４、＃４５、＃４７、＃５０、＃５２、＃５５、＃６５０、＃７５０、＃８５０、＃９５０、＃９６０、＃９７０、＃９８０、＃９９０、＃１０００、＃２２００、＃２３００、＃２３５０、＃２４００、＃２６００、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３６００、＃３７５０、＃３９５０、＃４０００、＃４０１０、ＯＩＬ７Ｂ、ＯＩＬ９Ｂ、ＯＩＬ１１Ｂ、ＯＩＬ３０Ｂ、ＯＩＬ３１Ｂ
【００３６】
デグサ社製：Ｐｒｉｎｔｅｘ３、Ｐｒｉｎｔｅｘ３ＯＰ、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０ＯＰ、Ｐｒｉｎｔｅｘ４０、Ｐｒｉｎｔｅｘ４５、Ｐｒｉｎｔｅｘ５５、Ｐｒｉｎｔｅｘ６０、Ｐｒｉｎｔｅｘ７５、Ｐｒｉｎｔｅｘ８０、Ｐｒｉｎｔｅｘ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ａ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｌ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｇ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｐ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ、ＰｒｉｎｔｅｘＧ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ２５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ１００、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０
【００３７】
キャボット社製：Ｍｏｎａｒｃｈ１２０、Ｍｏｎａｒｃｈ２８０、Ｍｏｎａｒｃｈ４６０、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００、Ｍｏｎａｒｃｈ４６３０、ＲＥＧＡＬ９９、ＲＥＧＡＬ９９Ｒ、ＲＥＧＡＬ４１５、ＲＥＧＡＬ４１５Ｒ、ＲＥＧＡＬ２５０、ＲＥＧＡＬ２５０Ｒ、ＲＥＧＡＬ３３０、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、ＲＥＧＡＬ５５Ｒ０、ＲＥＧＡＬ６６０Ｒ、ＢＬＡＣＫ  ＰＥＡＲＬＳ４８０、ＰＥＡＲＬＳ１３０、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ７２Ｒ、ＥＬＦＴＥＸ−８コロンビヤン
【００３８】
カーボン社製：ＲＡＶＥＮ１１、ＲＡＶＥＮ１４、ＲＡＶＥＮ１５、ＲＡＶＥＮ１６、ＲＡＶＥＮ２２ＲＡＶＥＮ３０、ＲＡＶＥＮ３５、ＲＡＶＥＮ４０、ＲＡＶＥＮ４１０、ＲＡＶＥＮ４２０、ＲＡＶＥＮ４５０、ＲＡＶＥＮ５００、ＲＡＶＥＮ７８０、ＲＡＶＥＮ８５０、ＲＡＶＥＮ８９０Ｈ、ＲＡＶＥＮ１０００、ＲＡＶＥＮ１０２０、ＲＡＶＥＮ１０４０、ＲＡＶＥＮ１０６０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１０８０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１１７０、ＲＡＶＥＮ１１９０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１２５０、ＲＡＶＥＮ１５００、ＲＡＶＥＮ２０００、ＲＡＶＥＮ２５００Ｕ、ＲＡＶＥＮ３５００、ＲＡＶＥＮ５０００、ＲＡＶＥＮ５２５０、ＲＡＶＥＮ５７５０、ＲＡＶＥＮ７０００
【００３９】
カーボンブラック含有量を多くした上で体積抵抗値を大きくするために、樹脂で被覆されたカーボンブラックを使用してもよい。例えば特開平０９−７１７３３号公報に記載されているカーボンブラック等が好適に使用できる。
【００４０】
被覆処理するカーボンブラックとしては、ＮａとＣａの合計含有量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。カーボンブラックは、通常製造時の原料油や燃焼油（又はガス）、反応停止水や造粒水、更には反応炉の炉材等から混入したＮａや、Ｃａ，Ｋ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｆｅ等を組成とする灰分がパーセントのオーダーで含有されている。この内、ＮａやＣａは、各々数百ｐｐｍ以上含有されているのが一般的であるが、これらが多く存在すると、透明電極（ＩＴＯ）やその他の電極に浸透し、電気的短絡の原因となる場合があるからである。
【００４１】
これらのＮａやＣａを含む灰分の含有量を低減する方法としては、カーボンブラックを製造する際の原料油や燃料油（又はガス）並びに反応停止水として、これらの含有量が極力少ないものを厳選すること及びストラクチャーを調整するアルカリ物質の添加量を極力少なくする方法が挙げられる。他の方法としては、炉から製出したカーボンブラックを水や塩酸等で洗うことによりＮａやＣａを溶解させて除去する方法が挙げられる。
【００４２】
具体的にはカーボンブラックを水又は塩酸、過酸化水素水に混合分散させた後、水に難溶の溶媒を添加していくとカーボンブラックは溶媒側に移行し、水と完全に分離すると共にカーボンブラック中に存在した殆どのＮａやＣａは、水や酸に溶解、除去される。ＮａとＣａの合計量を１００ｐｐｍ以下に低減するためには、原材料を厳選したカーボンブラック製造過程単独或は水や酸溶解方式単独でも可能な場合もあるが、この両方式を併用することにより更に容易にＮａとＣａの合計量を１００ｐｐｍ以下とすることができる。
【００４３】
また、樹脂被覆カーボンブラックは、ｐＨ６以下のいわゆる酸性カーボンブラックであることが好ましい。このようなカーボンブラックは、水中での分散径（アグロミレート径）が小さくなるので、微細ユニットまでの被覆が可能となり好適である。さらに樹脂被覆カーボンブラックは、粒子径４０ｎｍ以下、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量１４０ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましい。粒子径が４０ｎｍより大きく、ＤＢＰ吸収量が１４０ｍｌ／１００ｇより大きいと、ペーストにした場合の分散性には優れるが、塗膜の濃度感が十分でない場合があり、膜厚１〜２μｍ程度では遮光性に乏しくなるおそれがあるからである。
【００４４】
樹脂で被覆されたカーボンブラックを調製する方法には特に限定されないが、例えばカーボンブラック及び樹脂の配合量を適宜調整した後、
１．樹脂とシクロヘキサノン、トルエン、キシレンなどの溶剤とを混合して加熱溶解させた樹脂溶液と、カーボンブラック及び水を混合した懸濁液とを混合撹拌し、カーボンブラックと水とを分離させた後、水を除去して加熱混練して得られた組成物をシート状に成形し、粉砕した後、乾燥させる方法
２．前記と同様にして調製した樹脂溶液と懸濁液とを混合撹拌してカーボンブラック及び樹脂を粒状化した後、得られた粒状物を分離、加熱して残存する溶剤及び水を除去する方法
３．前記例示した溶剤にマレイン酸、フマル酸などのカルボン酸を溶解させ、カーボンブラックを添加、混合して乾燥させ、溶剤を除去してカルボン酸添着カーボンブラックをえた後、これに樹脂を添加してドライブレンドする方法
４．被覆させる樹脂を構成する反応性基含有モノマー成分と水とを高速撹拌して懸濁液を調製し、重合後冷却して重合体懸濁液から反応性基含有樹脂をえた後、これにカーボンブラックを添加して混練し、カーボンブラックと反応性基とを反応させ（カーボンブラックをグラフトさせ）、冷却及び粉砕する方法
などを採用することができる。
【００４５】
被覆処理する樹脂の種類も特に限定されるものではないが、合成樹脂が一般的であり、さらに構造の中にベンゼン核を有した樹脂の方が両性系界面活性剤的な働きがより強いため分散性及び分散安定性の点から好ましい。
【００４６】
具体的な合成樹脂としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、グリプタル樹脂、エポキシ樹脂、アルキルベンゼン樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、変性ポリフェニレンオキサイド、ポリスルフォン、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリエーテルスルフォポリフェニレンスルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、等の熱可塑性樹脂が使用できる。
【００４７】
カーボンブラックに対する樹脂の被覆量は、カーボンブラックと樹脂の合計量に対し１〜３０質量％が好ましい。この樹脂の被覆量が１質量％未満では、未処理のカーボンブラックと同様の分散性や分散安定性しか得られないおそれがある。一方、３０質量％を超えると、樹脂同士の粘着性が強く、団子状の固まりとなり、分散が進まなくなるおそれがある。
【００４８】
このようにして樹脂で被覆処理してなるカーボンブラックは、常法に従いブラックマトリックスの遮光材として用いることができ、このブラックマトリックスを構成要素とするカラーフィルタを常法により作成することができる。このようなカーボンブラックを用いると、高遮光率でかつ表面反射率が低くまた膜厚の薄いブラックマトリックスを低コストで達成できる。これは、ブラックマトリックス液を構成する樹脂や溶媒に対し、カーボンブラックの分散性や分散安定性が格段に向上したためと推測される（従来のカーボンブラックであると、いかに混練しても分散粒子径として０．１μｍ以下まで分散することは困難であり、分散したとしても安定性が悪く、時間とともに凝集が大きくなる。）。また、カーボンブラック表面を樹脂で被覆したことにより、ＣａやＮａをカーボンブラック中に封じ込める働きもあることも推測される。
【００４９】
また、チタンブラックの市販品の例としては、三菱マテリアル社製チタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃなどが挙げられる。
チタンブラックの製造方法としては、二酸化チタンと金属チタンの混合体を還元雰囲気で加熱し還元する方法（特開昭４９−５４３２号公報）、四塩化チタンの高温加水分解で得られた超微細二酸化チタンを水素を含む還元雰囲気中で還元する方法（特開昭５７−２０５３２２号公報）、二酸化チタン又は水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６０−６５０６９号公報、特開昭６１−２０１６１０号公報）、二酸化チタン又は水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６１−２０１６１０号公報）などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
また、他の着色顔料を混合して黒色顔料として用いることもできる。
その他の着色顔料としては青色顔料、緑色顔料、赤色顔料、黄色顔料、紫色顔料、オレンジ顔料、ブラウン顔料等各種の色の顔料を使用することができる。また、その構造としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系等の有機顔料の他に種々の無機顔料等も利用可能である。
【００５１】
以下に、本発明に使用できる顔料の具体例をピグメントナンバーで示す。なお、以下に挙げる「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２」等の用語は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
【００５２】
赤色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１２、１４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、３７、３８、４１、４７、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：２、５３：３、５７、５７：１、５７：２、５８：４、６０、６３、６３：１、６３：２、６４、６４：１、６８、６９、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、８８、９０：１、９７、１０１、１０１：１、１０４、１０８、１０８：１、１０９、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５１、１６６、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８１、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９２、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１４、２１５、２１６、２１７、２２０、２２１、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３０、２３１、２３２、２３３、２３５、２３６、２３７、２３８、２３９、２４０、２４２、２４３、２４５、２４７、２４９、２５０、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６２、２６３、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７５、２７６を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、１２２、１６８、１７７、２０２、２０６、２０７、２０９、２２４、２４２、２５４、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２０９、２２４、２５４を挙げることができる。
【００５３】
青色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２２、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６４、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６を挙げることができる。
【００５４】
緑色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、３６、４５、４８、５０、５１、５４、５５を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６を挙げることができる。
【００５５】
黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、１：１、２、３、４、５、６、９、１０、１２、１３、１４、１６、１７、２０、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４１、４２、４３、４８、５３、５５、６１、６２、６２：１、６３、６５、７３、７４、７５、８１、８３、８６、８７、９３、９４、９５、９７、１００、１０１、１０４、１０５、１０８、１０９、１１０、１１１、１１６、１１７、１１９、１２０、１２５、１２６、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３３、１３４、１３６、、１３７、１３８、１３９、１４２、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９１：１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９７、１９８、１９９、２００、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１１７、１２９、１３８、１３９、１５０、１５４、１５５、１８０、１８５、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１３８、１３９、１５０、１８０を挙げることができる。
【００５６】
オレンジ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、１３、１６、１７、１９、２０、２１、２２、２３、２４、３４、３６、３８、３９、４３、４６、４８、４９、５１、５５、５９、６１、６２、６４、６５、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７７、７８、７９を挙げることができる。この中でも、好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、６４、７１を挙げることができる。
【００５７】
紫色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３０、３１、３２、３７、３９、４０、４２、４４、４７、４９、５０を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を挙げることができる。
【００５８】
また、顔料として、硫酸バリウム、硫酸鉛、酸化チタン、黄色鉛、ベンガラ、酸化クロム等を用いることもできる。
【００５９】
これら各種の顔料は、複数種を併用することもできる。例えば、色度の調整のために、緑色顔料と黄色顔料とを併用したり、青色顔料と紫色顔料とを併用することができる。
なお、これらの顔料は、平均粒径が通常１μｍ、好ましくは０．５μｍ以下、更に好ましくは０．２５μｍ以下となるよう、分散して用いることが好ましい。
【００６０】
なお、本発明において、顔料の平均粒径は、動的光散乱ＤＬＳにより測定された顔料粒径から求めた値である。粒径測定は、十分に希釈された着色樹脂組成物（通常は希釈して、顔料濃度０．００５〜０．２質量％程度に調製。但し測定機器により推奨された濃度があれば、その濃度に従う）に対して行い、２５℃にて測定する。
【００６１】
また、（Ａ）色材として使用可能な色材としては、ビクトリアピュアブルー（４２５９５）、オーラミンＯ（４１０００）、カチロンブリリアントフラビン（ベーシック１３）、ローダミン６ＧＣＰ（４５１６０）、ローダミンＢ（４５１７０）、サフラニンＯＫ７０：１００（５０２４０）、エリオグラウシンＸ（４２０８０）、Ｎｏ．１２０／リオノールイエロー（２１０９０）、リオノールイエローＧＲＯ（２１０９０）、シムラーファーストイエロー８ＧＦ（２１１０５）、ベンジジンイエロー４Ｔ−５６４Ｄ（２１０９５）、シムラーファーストレッド４０１５（１２３５５）、リオノールレッド７Ｂ４４０１（１５８５０）、ファーストゲンブルーＴＧＲ−Ｌ（７４１６０）、リオノールブルーＳＭ（２６１５０）、リオノールブルーＥＳ（ピグメントブルー１５：６）、リオノーゲンレッドＧＤ（ピグメントレッド１６８）、リオノールグリーン２ＹＳ（ピグメントグリーン３６）等が挙げられる（なお、上記の（  ）内の数字は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する）。
【００６２】
また、色材として使用できる染料としては、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料等が挙げられる。
【００６３】
アゾ系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１１、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８０、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン２８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン５９、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー２、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１７、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１２０、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック５、Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド５８、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー１６５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー４１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１８、Ｃ．Ｉ．モルダントレッド７、Ｃ．Ｉ．モルダントイエロー５、Ｃ．Ｉ．モルダントブラック７等が挙げられる。
【００６４】
アントラキノン系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．バットブルー４、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４０、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン２５、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー４９、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー５６、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー６０等が挙げられる。
この他、フタロシアニン系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．パッドブルー５等が、キノンイミン系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー９等が、キノリン系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー３３、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー３、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー６４等が、ニトロ系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ３、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー４２等が挙げられる。
【００６５】
＜（Ｂ）有機結合材＞
本発明で用いる（Ｂ）有機結合材は、バインダー樹脂として遮光材を構成する成分であり、紫外線未露光部をより現像しやすくするとの観点から、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。特に紫外線露光部の硬化性を高めるとの観点から、エチレン性不飽和結合を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましく、カルボキシル基とエチレン性不飽和結合を有するアルカリ可溶性樹脂がより好ましく、とりわけ、下記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ１）及び／又はアルカリ可溶性樹脂（Ｂ２）（以下「カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂」と称す場合がある。）が好ましい。
【００６６】
<アルカリ可溶性樹脂（Ｂ１）>
エポキシ樹脂にα，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多塩基酸及び／又はその無水物を反応させることによって得られたアルカリ可溶性樹脂。
<アルカリ可溶性樹脂（Ｂ２）>
エポキシ樹脂にα，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多価アルコール、及び多塩基酸及び／又はその無水物と反応させることによって得られたアルカリ可溶性樹脂。
【００６７】
原料となるエポキシ樹脂として、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例えば、三菱化学社製の「エピコート８２８」、「エピコート１００１」、「エピコート１００２」、「エピコート１００４」等）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のアルコール性水酸基とエピクロルヒドリンの反応により得られるエポキシ（例えば、日本化薬社製の「ＮＥＲ−１３０２」（エポキシ当量３２３，軟化点７６℃））、ビスフェノールＦ型樹脂（例えば、三菱化学社製の「エピコート８０７」、「ＥＰ−４００１」、「ＥＰ−４００２」、「ＥＰ−４００４等」）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のアルコール性水酸基とエピクロルヒドリンの反応により得られるエポキシ樹脂（例えば、日本化薬社製の「ＮＥＲ−７４０６」（エポキシ当量３５０，軟化点６６℃））、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニルグリシジルエーテル（例えば、三菱化学社製の「ＹＸ−４０００」）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（例えば、日本化薬社製の「ＥＰＰＮ−２０１」、三菱化学社製の「ＥＰ−１５２」、「ＥＰ−１５４」、ダウケミカル社製の「ＤＥＮ−４３８」）、（ｏ，ｍ，ｐ−）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（例えば、日本化薬社製の「ＥＯＣＮ−１０２Ｓ」、「ＥＯＣＮ−１０２０」、「ＥＯＣＮ−１０４Ｓ」）、トリグリシジルイソシアヌレート（例えば、日産化学社製の「ＴＥＰＩＣ」）、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（例えば、日本化薬社製の「ＥＰＰＮ−５０１」、「ＥＰＮ−５０２」、「ＥＰＰＮ−５０３」）、脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業社製の「セロキサイド２０２１Ｐ」、「セロキサイドＥＨＰＥ」）、ジシクロペンタジエンとフェノールの反応によるフェノール樹脂をグリシジル化したエポキシ樹脂（例えば、大日本インキ社製の「ＥＸＡ−７２００」、日本化薬社製の「ＮＣ−７３００」）、下記一般式（ｂ１）〜（ｂ４）で表されるエポキシ樹脂、等を好適に用いることができる。具体的には、下記一般式（ｂ１）で表されるエポキシ樹脂として日本化薬社製の「ＸＤ−１０００」、下記一般式（ｂ２）で表されるエポキシ樹脂として日本化薬社製の「ＮＣ−３０００」、下記一般式（ｂ４）で表されるエポキシ樹脂として新日鐵化学社製の「ＥＳＦ−３００」等が挙げられる。
【００６８】
【化１】
2014067028.tif 000003
【００６９】
（上記一般式（ｂ１）において、ａは平均値を示し０〜１０の範囲内の数値を示す。Ｒ１１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、又はビフェニル基を表す。なお、１分子中に存在する複数のＲ１１は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【００７０】
【化２】
2014067028.tif 000004
【００７１】
（上記一般式（ｂ２）において、ｂは平均値を示し０〜１０の範囲内の数値を示す。Ｒ２１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、又はビフェニル基を表す。なお、１分子中に存在する複数のＲ２１は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【００７２】
【化３】
2014067028.tif 000005
【００７３】
（上記一般式（ｂ３）において、Ｘは下記一般式（ｂ３−１）又は（ｂ３−２）で表される連結基を示す。但し、分子構造中に１つ以上のアダマンタン構造を含む。ｃは２又は３の整数を示す。）
【００７４】
【化４】
2014067028.tif 000006
【００７５】
（上記一般式（ｂ３−１）及び（ｂ３−２）において、Ｒ３１〜Ｒ３４及びＲ３５〜Ｒ３７は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアダマンチル基、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示す。）
【００７６】
【化５】
2014067028.tif 000007
【００７７】
（上記一般式（ｂ４）において、ｄ及びｅはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、Ｒ４１及びＲ４２はそれぞれ独立してアルキル基又はハロゲン原子を表す。Ｒ４３及びＲ４４はそれぞれ独立してアルキレン基を表す。ｘ及びｙはそれぞれ独立して０以上の整数を表す。）
【００７８】
これらの中で、一般式（ｂ１）〜（ｂ４）で表されるエポキシ樹脂を用いるのが好ましい。
【００７９】
α，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ビニル安息香酸、（メタ）アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体などのモノカルボン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルマレイン酸（メタ）、アクリル酸にε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を付加させたものである単量体、或いはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートに（無水）コハク酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸などの酸（無水物）を付加させた単量体、（メタ）アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。
【００８０】
これらの内、感度の点から、特に好ましいものは（メタ）アクリル酸である。
【００８１】
エポキシ樹脂にα，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させる方法としては、公知の手法を用いることができる。例えば、エステル化触媒の存在下、５０〜１５０℃の温度で、α，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルとエポキシ樹脂とを反応させることができる。ここで用いるエステル化触媒としては、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン等の３級アミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩等を用いることができる。
なお、エポキシ樹脂、α，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステル、及びエステル化触媒は、いずれも１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
α，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルの使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し０．５〜１．２当量の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．７〜１．１当量の範囲である。
α，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルの使用量が少ないと不飽和基の導入量が不足し、引き続く多塩基酸及び／又はその無水物との反応も不十分となる。また、多量のエポキシ基が残存することも有利ではない。一方、該使用量が多いとα，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルが未反応物として残存する。いずれの場合も硬化特性が悪化する傾向が認められる。
【００８３】
多塩基酸及び／又はその無水物としては、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸、及びこれらの無水物等から選ばれた、１種又は２種以上が挙げられる。
【００８４】
好ましくは、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、又はこれらの無水物である。特に好ましくは、テトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸、無水テトラヒドロフタル酸、又はビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。
【００８５】
多塩基酸及び／又はその無水物の付加反応に関しても公知の手法を用いることができ、エポキシ樹脂へのα，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルの付加反応と同様な条件下で、継続反応させて目的物を得ることができる。多塩基酸及び／又はその無水物成分の付加量は、生成するカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の酸価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲となるような程度であることが好ましく、さらに２０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲となるような程度であることが好ましい。カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の酸価が上記範囲未満であるとアルカリ現像性に乏しくなる傾向があり、また、上記範囲を超えると硬化性能に劣る傾向が認められる。
【００８６】
なお、この多塩基酸及び／又はその無水物の付加反応時に、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの多官能アルコールを添加し、多分岐構造を導入したものとしてもよい。
【００８７】
カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、通常、エポキシ樹脂とα，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルとの反応物に、多塩基酸及び／又はその無水物を混合した後、もしくは、エポキシ樹脂とα，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルとの反応物に、多塩基酸及び／又はその無水物及び多官能アルコールを混合した後に、加温することにより得られる。この場合、多塩基酸及び／又はその無水物と多官能アルコールの混合順序に、特に制限はない。加温により、エポキシ樹脂とα，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルとの反応物と多官能アルコールとの混合物中に存在するいずれかの水酸基に対して多塩基酸及び／又はその無水物が付加反応する。
【００８８】
カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は通常１０００以上、好ましくは１５００以上であり、通常１００００以下、好ましくは８０００以下、より好ましくは６０００以下である。この重量平均分子量が小さいと、現像液に対する溶解性が高く、大きすぎると現像液に対する溶解性が低い。
【００８９】
カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、１種を単独で用いても、２種以上の樹脂を混合して用いても良い。
【００９０】
また、本発明で用いる（Ｂ）有機結合材は、前述のカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の一部を、本発明の性能を損なわない限り、他のバインダー樹脂に置き換えても良い。即ち、カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂と他のバインダー樹脂を併用しても良い。この場合において、（Ｂ）有機結合材におけるカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の割合を、５０質量％以上、特に８０質量％以上とすることが好ましい。
【００９１】
本発明の性能を損なわない限り、カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂と併用しうる他のバインダー樹脂に制限は無く、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物に通常使用される樹脂から選択すれば良い。
なお、他のバインダー樹脂はいずれも、１種類を単独で用いても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９２】
＜（Ｃ）微粒子＞
通常、透明支持体と遮光材との界面の反射率は、透明支持体と遮光材との屈折率の差によって程度が異なるものとなる。例えば透明支持体として使用されるガラスや樹脂、また着色樹脂組成物の成分となる樹脂の屈折率は概ね１．４〜１．６である。それに対して、（Ａ）色材の屈折率はそれよりも高い傾向にある。例えば、カーボンブラックの屈折率は概ね２．０−ｉ（複素数）である。そのため遮光材形成のための着色樹脂組成物中のカーボンブラックを増量するに従い、着色樹脂組成物の屈折率は高くなり、その結果、透明支持体との屈折率の差が大きくなって、透明支持体と遮光材との界面の反射率が高くなる。そのため、高遮光性と低反射率の両立は困難となる。
【００９３】
一方、通常の着色樹脂組成物で多層化を実施しようとした場合、着色樹脂組成物を塗布、乾燥して１層目の塗膜を形成した後、２層目のための着色樹脂組成物を塗布すると、２層目の塗布液の溶剤によって１層目の塗膜が溶解してしまう場合がある。
【００９４】
このような問題を解決するために、本発明の遮光材の第１の遮光層を形成する着色樹脂組成物に、（Ｃ）微粒子を含有させてもよい。本発明において、（Ｃ）微粒子添加の効果としては、フィラー効果があり着色樹脂組成物の耐溶剤性が向上することが挙げられる。また、着色樹脂組成物中に占める樹脂成分の含有量が減ることによっても、耐溶剤性が向上する。これらの効果は（Ａ）色材の添加でも多少とも得られるものであるが、上述の理由により（Ａ）色材を増量すると反射率が上がってしまう原因となる傾向がある。
【００９５】
本発明で用いることができる（Ｃ）微粒子としては、シリカ微粒子、樹脂微粒子等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。（Ｃ）微粒子の屈折率は１．２〜１．７であることが好ましく、さらには１．４〜１．６であることが好ましい。（Ｃ）微粒子の屈折率が大きすぎると遮光材の屈折率が大きくなり、透明支持体と遮光材との界面の反射率を上げる原因となる傾向がある。（Ｃ）微粒子は１種類を単独で用いても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９６】
シリカ微粒子としては、乾式シリカ、コロイダルシリカなどが使用できる。これらは（Ｄ）有機溶剤中に分散させた後に、他の成分と混合して着色樹脂組成物の調製に用いることが好ましい。もしくは（Ａ）色材とシリカとを混合して分散させて添加してもよい。シリカ微粒子の平均粒子径は、ＢＥＴ法等で測定することができ、好ましくは５〜１００ｎｍであり、さらに好ましくは１０〜２０ｎｍである。シリカ微粒子の平均粒子径が小さすぎると分散安定性を保持できなくなり、また大きすぎると、形成される第１の遮光層の平面均一性に支障をきたす場合がある。
【００９７】
本発明に使用できるシリカ微粒子の一例として、乾式シリカとしては、日本アエロジル社製のアエロジルシリーズが、コロイダルシリカとしては、日産化学社製のスノーテックスシリーズ、オルガノシリカゾルシリーズなどが挙げられる。
【００９８】
樹脂粒子としては、アクリル樹脂微粒子が挙げられるがこの限りではない。着色樹脂組成物の調製に当たり、樹脂微粒子は（Ｄ）有機溶剤中に分散させたものを用いてもよいし、（Ａ）色材と混合して共分散させてもよい。樹脂微粒子のＢＥＴ法による平均粒子径は、シリカ微粒子と同様の理由から、２０〜５００ｎｍであることが好ましく、３０〜３００ｎｍであることがより好ましい。
【００９９】
本発明において、（Ｃ）微粒子としては、上記の中でもシリカ微粒子が好ましく、さらにコロイダルシリカが好ましい。
【０１００】
＜（Ｄ）有機溶剤＞
本発明の着色樹脂組成物は、通常、（Ａ）色材、（Ｂ）有機結合材及び必要に応じて、（Ｃ）微粒子、（Ｅ）光重合開始剤、光重合性化合物、その他使用される各種材料が、（Ｄ）有機溶剤に溶解又は分散した状態で使用される。
【０１０１】
(Ｄ）有機溶剤としては、沸点が１００〜３００℃の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは１２０〜２８０℃の沸点をもつ溶剤である。
【０１０２】
このような有機溶剤としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
【０１０３】
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、メトキシメチルペンタノール、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテルのようなグリコールモノアルキルエーテル類；
【０１０４】
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルのようなグリコールジアルキルエーテル類；
【０１０５】
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートのようなグリコールアルキルエーテルアセテート類；
【０１０６】
エチレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサノールジアセテートなどのグリコールジアセテート類；
【０１０７】
シクロヘキサノールアセテートなどのアルキルアセテート類；
【０１０８】
アミルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジヘキシルエーテルのようなエーテル類；
【０１０９】
アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルアミルケトン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルケトン、メトキシメチルペンタノンのようなケトン類；
【０１１０】
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、メトキシメチルペンタノール、グリセリン、ベンジルアルコールのような１価又は多価アルコール類；
【０１１１】
ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジイソブチレン、ｎ−ヘキサン、ヘキセン、イソプレン、ジペンテン、ドデカンのような脂肪族炭化水素類；
【０１１２】
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシルのような脂環式炭化水素類；
【０１１３】
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンのような芳香族炭化水素類；
【０１１４】
アミルホルメート、エチルホルメート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、メチルイソブチレート、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、エチルカプリレート、ブチルステアレート、エチルベンゾエート、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトンのような鎖状又は環状エステル類；
【０１１５】
３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸のようなアルコキシカルボン酸類；
【０１１６】
ブチルクロライド、アミルクロライドのようなハロゲン化炭化水素類；
【０１１７】
メトキシメチルペンタノンのようなエーテルケトン類；
【０１１８】
アセトニトリル、ベンゾニトリルのようなニトリル類等：
【０１１９】
上記に該当する市販の溶剤としては、ミネラルスピリット、バルソル＃２、アプコ＃１８ソルベント、アプコシンナー、ソーカルソルベントＮｏ．１及びＮｏ．２、ソルベッソ＃１５０、シェルＴＳ２８  ソルベント、カルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、メチ
ルセロソルブアセテート、ジグライム（いずれも商品名）などが挙げられる。
【０１２０】
これらの有機溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２１】
フォトリソグラフィー法にてカラーフィルタの画素又はブラックマトリックスを形成する場合、有機溶剤としては沸点が１００〜２００℃（圧力１０１３．２５［ｈＰａ］条件下。以下、沸点に関しては全て同様。）の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは１２０〜１７０℃の沸点を持つものである。沸点が低いと乾燥時にムラとなりやすく、沸点が高いと乾燥機への負担が大きく、あるいは残留溶剤として膜中に残留してしまうことがある。
【０１２２】
上記有機溶剤のうち、塗布性、表面張力などのバランスが良く、組成物中の構成成分の溶解度が比較的高い点からは、グリコールアルキルエーテルアセテート類が好ましい。
【０１２３】
また、グリコールアルキルエーテルアセテート類は、単独で使用してもよいが、他の有機溶剤を併用してもよい。併用する有機溶剤として、特に好ましいのはグリコールモノアルキルエーテル類である。中でも、特に組成物中の構成成分の溶解性からプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。なお、グリコールモノアルキルエーテル類は極性が高く、添加量が多すぎると顔料が凝集しやすく、後に得られる着色樹脂組成物の粘度が上がっていくなどの保存安定性が低下する傾向があるので、溶剤中のグリコールモノアルキルエーテル類の割合は５質量％〜３０質量％が好ましく、５質量％〜２０質量％がより好ましい。
【０１２４】
また、１５０℃以上の沸点をもつ有機溶剤（以下「高沸点溶剤」と称す場合がある。）を併用することも好ましい。このような高沸点溶剤を併用することにより、着色樹脂組成物は乾きにくくなるが、組成物中における顔料の均一な分散状態が、急激な乾燥により破壊されることを防止する効果がある。すなわち、例えばスリットノズル先端における、色材などの析出・固化による異物欠陥の発生を防止する効果がある。このような効果が高い点から、上述の各種溶剤の中でも、特にジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましい。
【０１２５】
有機溶剤中の高沸点溶剤の含有割合は、３質量％〜５０質量％が好ましく、５質量％〜４０質量％がより好ましく、５質量％〜３０質量％が特に好ましい。高沸点溶剤の量が少なすぎると、例えばスリットノズル先端で色材などが析出・固化して異物欠陥を惹き起こす可能性があり、また多すぎると組成物の乾燥温度が遅くなり、後述するカラーフィルタ製造工程における、減圧乾燥プロセスのタクト不良や、プリベークのピン跡といった問題を惹き起こすことが懸念される。
【０１２６】
なお、沸点１５０℃以上の高沸点溶剤が、グリコールアルキルエーテルアセテート類であってもよく、またグリコールアルキルエーテル類であってもよく、この場合は、沸点１５０℃以上の高沸点溶剤を別途含有させなくてもかまわない。
好ましい高沸点溶剤として、例えば前述の各種溶剤の中ではジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサノールジアセテート、トリアセチンなどが挙げられる。
【０１２７】
また、沸点１８０℃以上の高沸点溶剤の好ましい例として、例えば前述の各種溶剤の中ではジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサノールジアセテート、トリアセチンなどが挙げられる。
【０１２８】
さらに、後述するインクや着色樹脂組成物の、粘度調整や固形分の溶解度調整のためには、沸点が１８０℃より低い有機溶剤を一部含有することも効果的である。このような有機溶剤としては、低粘度で溶解性が高く、低表面張力であるものが好ましく、エーテル類、エステル類やケトン類などが好ましい。中でも特に、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノールアセテートなどが特に好ましい。
【０１２９】
一方、有機溶剤がアルコール類を含有すると、インクジェット法における吐出安定性が劣化する場合がある。よって、アルコール類は全有機溶剤中２０質量％以下とすることが好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が特に好ましい。
【０１３０】
＜（Ｅ）光重合開始剤＞
本発明の着色樹脂組成物は、更に（Ｅ）光重合開始剤を含有していてもよい。
(Ｅ）光重合開始剤は、光を直接吸収し、分解反応又は水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する成分である。必要に応じて増感色素等の付加剤を添加して使用しても良い。
【０１３１】
（Ｅ）光重合開始剤としては、例えば、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号各公報に記載のチタノセン化合物を含むメタロセン化合物；特開２０００−５６１１８号公報に記載のヘキサアリールビイミダゾール誘導体；特開平１０−３９５０３号公報記載のハロメチル化オキサジアゾール誘導体、ハロメチル−ｓ−トリアジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−アリール−α−アミノ酸類、Ｎ−アリール−α−アミノ酸塩類、Ｎ−アリール−α−アミノ酸エステル類等のラジカル活性剤、α−アミノアルキルフェノン誘導体；特開２０００−８００６８号公報、特開２００６−３６７５０号公報等に記載されているオキシムエステル誘導体等が挙げられる。
この中でも特に、感度、硬化性の観点からオキシムエステル誘導体類（オキシム系及びケトオキシム系化合物）が有効である。
【０１３２】
具体的には、例えば、チタノセン誘導体類としては、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルチタニウムビスフェニル、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムジ（２，６−ジフルオロフェニ−１−イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムジ（２，４−ジフルオロフェニ−１−イル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニ−１−イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウム〔２，６−ジ−フルオロ−３−（ピロ−１−イル）−フェニ−１−イル〕等が挙げられる。
【０１３３】
また、ビイミダゾール誘導体類としては、２−（２’−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２’−クロロフェニル）−４，５−ビス（３’−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（２’−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２’−メトキシフエニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、（４’−メトキシフエニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体等が挙げられる。
【０１３４】
また、ハロメチル化オキサジアゾール誘導体類としては、２−トリクロロメチル−５−（２’−ベンゾフリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２’−ベンゾフリル）ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２’−（６”−ベンゾフリル）ビニル）〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−フリル−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。
【０１３５】
また、ハロメチル−ｓ−トリアジン誘導体類としては、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【０１３６】
また、α−アミノアルキルフェノン誘導体類としては、２−メチル−１〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル)ブタン−１−オン、４−ジメチルアミノエチルベンゾエ−ト、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエ−ト、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−エチルヘキシル−１，４−ジメチルアミノベンゾエート、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル)シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等が挙げられる。
【０１３７】
光重合開始剤としては、特に、感度の点でオキシム誘導体類（オキシム系及びケトオキシム系化合物）が有効であり、（Ｂ）有機結合材としてフェノール性水酸基を含むアルカリ可溶性樹脂を用いる場合などは、感度の点で不利になるため、特にこのような感度に優れたオキシム誘導体類（オキシム系及びケトオキシム系化合物）が有用である。
【０１３８】
オキシム系化合物としては、下記一般式（６−１）で示される構造部分を含む化合物が挙げられ、好ましくは、下記一般式（６−２）で示されるオキシムエステル系化合物が挙げられる。  
【０１３９】
【化６】
2014067028.tif 000008
【０１４０】
（式（６−１）中、Ｒ６２は、それぞれ置換されていてもよい、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数１〜２０のヘテロアリールアルカノイル基、炭素数３〜２５のアルケノイル基、炭素数３〜８のシクロアルカノイル基、炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルアルカノイル基、炭素数８〜２０のフェノキシカルボニルアルカノイル基、炭素数３〜２０のヘテロアリ−ルオキシカルボニルアルカノイル基、炭素数２〜１０のアミノアルキルカルボニル基、炭素数７〜２０のアリーロイル基、炭素数１〜２０のヘテロアリーロイル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、又は炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基を示す。）  
【０１４１】
【化７】
2014067028.tif 000009
【０１４２】
（式（６−２）中、Ｒ６１ａは、水素原子、またはそれぞれ置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２５のアルケニル基、炭素数１〜２０のヘテロアリールアルキル基、炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルアルキル基、炭素数８〜２０のフェノキシカルボニルアルキル基、炭素数１〜２０のヘテロアリールオキシカルボニルアルキル基もしくはヘテロアリールチオアルキル基、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数３〜２５のアルケノイル基、炭素数３〜８のシクロアルカノイル基、炭素数７〜２０のアリーロイル基、炭素数１〜２０のヘテロアリーロイル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、又は炭素数１〜１０のシクロアルキルアルキル基を示す。  
Ｒ６１ｂは芳香環あるいはヘテロ芳香環を含む任意の置換基を示す。
なお、Ｒ６１ａはＲ６１ｂと共に環を形成してもよく、その連結基は、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、ポリエチレン基（−（ＣＨ＝ＣＨ）ｒ−）、ポリエチニレン基（−（Ｃ≡Ｃ）ｒ−）あるいはこれらを組み合わせてなる基が挙げられる（なお、ｒは１〜３の整数である。）。  
Ｒ６２ａは、それぞれ置換されていてもよい、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数１〜２０のヘテロアリールアルカノイル基、炭素数３〜２５のアルケノイル基、炭素数３〜８のシクロアルカノイル基、炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルアルカノイル基、炭素数８〜２０のフェノキシカルボニルアルカノイル基、炭素数３〜２０のヘテロアリ−ルオキシキシカルボニルアルカノイル基、炭素数２〜１０のアミノカルボニル基、炭素数７〜２０のアリーロイル基、炭素数１〜２０のヘテロアリーロイル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基又は炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基を示す。）
【０１４３】
上記一般式（６−１）におけるＲ６２及び上記一般式（６−２）におけるＲ６２ａとしては、好ましくは、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数１〜２０のヘテロアリールアルカノイル基、又は炭素数３〜８のシクロアルカノイル基が挙げられる。
【０１４４】
上記一般式（６−２）におけるＲ６１ａとしては、好ましくは無置換のメチル基、エチル基、プロピル基や、Ｎ−アセチル−Ｎ−アセトキシアミノ基で置換されたプロピル基が挙げられる。
また、上記一般式（６−２）におけるＲ６１ｂとしては、好ましくは置換されていてもよいカルバゾイル基、置換されていてもよいチオキサントニル基、又は置換されていてもよいフェニルスルフィド基が挙げられる。
また、上記一般式（６−１）及び（６−２）における任意の置換基としては、アルキル基、アリール基、脂環基、複素環基、ハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、アミド基等が挙げられる。
【０１４５】
またケトオキシム系化合物としては、下記一般式（６−３）で示される構造部分を含む化合物が挙げられ、好ましくは、下記一般式（６−４）で示されるオキシムエステル系化合物が挙げられる。
【０１４６】
【化８】
2014067028.tif 000010
【０１４７】
（上記一般式（６−３）において、Ｒ６４は、前記一般式（６−１）におけるＲ６２と同義である。）
【０１４８】
【化９】
2014067028.tif 000011
【０１４９】
（上記一般式（６−４）において、Ｒ６３ａは、それぞれ置換されていてもよい、フェニル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２５のアルケニル基、炭素数１〜２０のヘテロアリールアルキル基、炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルアルキル基、炭素数８〜２０のフェノキシカルボニルアルキル基、炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基、炭素数１〜２０のヘテロアリールオキシカルボニルアルキル基もしくはヘテロアリールチオアルキル基、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数３〜２５のアルケノイル基、炭素数３〜８のシクロアルカノイル基、炭素数７〜２０のアリーロイル基、炭素数１〜２０のヘテロアリーロイル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、又は炭素数１〜１０のシクロアルキルアルキル基を示す。  
Ｒ６３ｂは芳香環あるいはヘテロ芳香環を含む任意の置換基を示す。  
なお、Ｒ６３ａはＲ６３ｂと共に環を形成してもよく、その連結基は、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、ポリエチレン基（−（ＣＨ＝ＣＨ）ｒ−）、ポリエチニレン基（−（Ｃ≡Ｃ）ｒ−）あるいはこれらを組み合わせてなる基が挙げられる（なお、ｒは、１〜３の整数である。）。
Ｒ６４ａは、それぞれ置換されていてもよい、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数３〜２５のアルケノイル基、炭素数４〜８のシクロアルカノイル基、炭素数７〜２０のベンゾイル基、炭素数３〜２０のヘテロアリーロイル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基、又は炭素数２〜２０のアルキルアミノカルボニル基を表す。）
【０１５０】
上記一般式（６−３）におけるＲ６４及び上記一般式（６−４）におけるＲ６４ａとしては、好ましくは、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数１〜２０のヘテロアリールアルカノイル基、炭素数３〜８のシクロアルカノイル基、又は炭素数７〜２０のアリーロイル基が挙げられる。
【０１５１】
上記一般式（６−４）におけるＲ６３ａとしては、好ましくは無置換のエチル基、プロピル基、ブチル基や、メトキシカルボニル基で置換されたエチル基またはプロピル基が挙げられる。
また、上記一般式（６−４）におけるＲ６３ｂとしては、好ましくは置換されていてもよいカルバゾイル基、又は置換されていてもよいフェニルスルフィド基が挙げられる。
また、上記一般式（６−３）及び（６−４）における任意の置換基としては、アルキル基、アリール基、脂環基、複素環基、ハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、アミド基等が挙げられる。
【０１５２】
本発明に好適なオキシムエステル系化合物、ケトオキシムエステル系化合物として具体的には、以下に例示されるような化合物が挙げられるが、何らこれらの化合物に限定されるものではない（なお、以下において、「Ｍｅ」は「メチル基」を表す。）。
【０１５３】
【化１０】
2014067028.tif 000012
【０１５４】
【化１１】
2014067028.tif 000013
【０１５５】
【化１２】
2014067028.tif 000014
【０１５６】
【化１３】
2014067028.tif 000015
【０１５７】
【化１４】
2014067028.tif 000016
【０１５８】
その他に、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体類；ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体類；２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４’−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体類；チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体類；ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体類；９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メトキシフェニル）アクリジン等のアクリジン誘導体類；９，１０−ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体類；ベンズアンスロン等のアンスロン誘導体類等も挙げられる。
【０１５９】
これらの光重合開始剤の中では、感度の点からオキシムエステル誘導体類（オキシムエステル系化合物）が特に好ましい。
【０１６０】
光重合開始剤には、必要に応じて、感応感度を高める目的で、画像露光光源の波長に応じた増感色素を配合させることができる。これら増感色素としては、特開平４−２２１９５８号、同４−２１９７５６号公報に記載のキサンテン色素、特開平３−２３９７０３号、同５−２８９３３５号公報に記載の複素環を有するクマリン色素、特開平３−２３９７０３号、同５−２８９３３５号に記載の３−ケトクマリン化合物、特開平６−１９２４０号公報に記載のピロメテン色素、その他、特開昭４７−２５２８号、同５４−１５５２９２号、特公昭４５−３７３７７号、特開昭４８−８４１８３号、同５２−１１２６８１号、同５８−１５５０３号、同６０−８８００５号、同５９−５６４０３号、特開平２−６９号、特開昭５７−１６８０８８号、特開平５−１０７７６１号、特開平５−２１０２４０号、特開平４−２８８８１８号公報に記載のジアルキルアミノベンゼン骨格を有する色素等を挙げることができる。
【０１６１】
これらの増感色素のうち好ましいものは、アミノ基含有増感色素であり、更に好ましいものは、アミノ基及びフェニル基を同一分子内に有する化合物である。特に、好ましいのは、例えば、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ［４，５］ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ［６，７］ベンゾオキサゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）１，３，４−オキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）１，３，４−チアジアゾール、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）キノリン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）キノリン、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリミジン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリミジン等のｐ−ジアルキルアミノフェニル基含有化合物等である。
【０１６２】
このうち最も好ましいものは、４，４’−ジアルキルアミノベンゾフェノンである。
増感色素もまた１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【０１６３】
＜光重合性化合物＞
本発明の着色樹脂組成物においては、更に光重合性化合物を含むことが、感度等の点で好ましい。
【０１６４】
本発明に用いられる光重合性化合物としては、分子内にエチレン性不飽和基を少なくとも１個有する化合物（以下、「エチレン性単量体」と称することがある）を挙げることができる。具体的には、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、スチレン、及びエチレン性不飽和結合を１個有するカルボン酸と、多価又は１価アルコールのモノエステル、等が挙げられる。
【０１６５】
本発明においては、特に、１分子中にエチレン性不飽和基を二個以上有する多官能エチレン性単量体を使用することが望ましい。
かかる多官能エチレン性単量体の例としては、例えば脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物と、不飽和カルボン酸及び多塩基性カルボン酸とのエステル化反応により得られるエステルなどが挙げられる。
【０１６６】
前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル、これら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル、クロネートに代えたクロトン酸エステルもしくはマレエートに代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。
【０１６７】
芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等の芳香族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル等が挙げられる。
【０１６８】
多塩基性カルボン酸及び不飽和カルボン酸と、多価ヒドロキシ化合物のエステル化反応により得られるエステルとしては必ずしも単一物ではないが、代表的な具体例を挙げれば、アクリル酸、フタル酸、及びエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸、及びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等が挙げられる。
【０１６９】
その他、本発明に用いられる多官能エチレン性単量体の例としては、ポリイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル又はポリイソシアネート化合物とポリオール及び水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させて得られるようなウレタン（メタ）アクリレート類；多価エポキシ化合物とヒドロキシ（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリル酸との付加反応物のようなエポキシアクリレート類；エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；フタル酸ジアリル等のアリルエステル類；ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等が有用である。
【０１７０】
これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【０１７１】
＜分散剤＞
本発明の着色樹脂組成物においては、（Ａ）色材を微細に分散させ、且つその分散状態を安定化させることが品質の安定性確保には重要なため、分散剤を含むことが好ましい。
【０１７２】
分散剤としては、官能基を有する高分子分散剤が好ましく、更には、分散安定性の面からカルボキシル基；リン酸基；スルホン酸基；又はこれらの塩基；一級、二級又は三級アミノ基；四級アンモニウム塩基；ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環由来の基、等の官能基を有する高分子分散剤が好ましい。中でも特に、一級、二級又は三級アミノ基；四級アンモニウム塩基；ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環由来の基、等の塩基性官能基を有する高分子分散剤が特に好ましい。
【０１７３】
また高分子分散剤としては、例えばウレタン系分散剤、アクリル系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリアリルアミン系分散剤、アミノ基を持つモノマーとマクロモノマーからなる分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレンジエステル系分散剤、ポリエーテルリン酸系分散剤、ポリエステルリン酸系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性ポリエステル系分散剤等を挙げることができる。
【０１７４】
このような分散剤の具体例としては、商品名で、ＥＦＫＡ（エフカーケミカルズビーブイ（ＥＦＫＡ）社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（ビックケミー社製）、ディスパロン（楠本化成社製）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（ルーブリゾール社製）、ＫＰ（信越化学工業社製）、ポリフロー（共栄社化学社製）、アジスパー（味の素社製）等を挙げることができる。
【０１７５】
これらの高分子分散剤は１種を単独で使用してもよく、又は２種以上を併用してもよい。
【０１７６】
高分子分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は通常７００以上、好ましくは１０００以上であり、また通常１００，０００以下、好ましくは５０，０００以下である。
【０１７７】
これらの内、密着性及び直線性の面から、分散剤は官能基を有するウレタン系高分子分散剤及び／又はアクリル系高分子分散剤を含むことが、特に好ましい。
【０１７８】
ウレタン系高分子分散剤としては例えばＤｉｓｐｅｒｂｙｋ１６０〜１６７、１８２シリーズ（以上ビックケミー社製）、ＥＦＫＡ４０４６、ＥＦＫＡ４０４７（以上ＢＡＳＦ社製）が、アクリル系高分子分散剤としては、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ２０００、２００１（以上ビックケミー社製）等が挙げられる。
【０１７９】
ウレタン系高分子分散剤として好ましい化学構造を具体的に例示するならば、例えば、ポリイソシアネート化合物と、分子内に水酸基を１個又は２個有する数平均分子量３００〜１０，０００の化合物と、同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物とを反応させることによって得られる、重量平均分子量１，０００〜２００，０００の分散樹脂等が挙げられる。
【０１８０】
上記のポリイソシアネート化合物の例としては、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ω，ω′−ジイソシネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニルメタン）、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等のトリイソシアネート、及びこれらの３量体、水付加物、及びこれらのポリオール付加物等が挙げられる。ポリイソシアネートとして好ましいのは有機ジイソシアネートの三量体で、最も好ましいのはトリレンジイソシアネートの三量体とイソホロンジイソシアネートの三量体である。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【０１８１】
イソシアネートの三量体の製造方法としては、前記ポリイソシアネート類を適当な三量化触媒、例えば第３級アミン類、ホスフィン類、アルコキシド類、金属酸化物、カルボン酸塩類等を用いてイソシアネート基の部分的な三量化を行い、触媒毒の添加により三量化を停止させた後、未反応のポリイソシアネートを溶剤抽出、薄膜蒸留により除去して目的のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを得る方法が挙げられる。
【０１８２】
同一分子内に水酸基を１個又は２個有する数平均分子量３００〜１０，０００の化合物としては、ポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコール、ポリカーボネートグリコール、ポリオレフィングリコール等、及びこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数１〜２５のアルキル基でアルコキシ化されたもの及びこれら２種類以上の混合物が挙げられる。
【０１８３】
ポリエーテルグリコールとしては、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、及びこれら２種類以上の混合物が挙げられる。ポリエーテルジオールとしては、アルキレンオキシドを単独又は共重合させて得られるもの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−プロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシヘキサメチレングリコール、ポリオキシオクタメチレングリコール及びそれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【０１８４】
ポリエーテルエステルジオールとしては、エーテル基含有ジオールもしくは他のグリコールとの混合物をジカルボン酸又はそれらの無水物と反応させるか、又はポリエステルグリコールにアルキレンオキシドを反応させることによって得られるもの、例えばポリ（ポリオキシテトラメチレン）アジペート等が挙げられる。ポリエーテルグリコールとして最も好ましいのはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール又はこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数１〜２５のアルキル基でアルコキシ化された化合物である。
【０１８５】
ポリエステルグリコールとしては、ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸等）又はそれらの無水物とグリコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジーオル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，８−オクタメチレングリコール、２−メチル−１，８−オクタメチレングリコール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン等）とを重縮合させて得られたもの、例えばポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレン／プロピレンアジペート等、又は前記ジオール類又は炭素数１〜２５の１価アルコールを開始剤として用いて得られるポリラクトンジオール又はポリラクトンモノオール、例えばポリカプロラクトングリコール、ポリメチルバレロラクトン及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。ポリエステルグリコールとして最も好ましいのはポリカプロラクトングリコール又は炭素数１〜２５のアルコールを開始剤としたポリカプロラクトンである。
【０１８６】
ポリカーボネートグリコールとしては、ポリ（１，６−ヘキシレン）カーボネート、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート等、ポリオレフィングリコールとしてはポリブタジエングリコール、水素添加型ポリブタジエングリコール、水素添加型ポリイソプレングリコール等が挙げられる。
【０１８７】
これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【０１８８】
同一分子内に水酸基を１個又は２個有する化合物の数平均分子量は、通常３００〜１０，０００、好ましくは５００〜６，０００、更に好ましくは１，０００〜４，０００である。
【０１８９】
本発明に用いられる同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物を説明する。活性水素、即ち、酸素原子、窒素原子又はイオウ原子に直接結合している水素原子としては、水酸基、アミノ基、チオール基等の官能基中の水素原子が挙げられ、中でもアミノ基、特に１級のアミノ基の水素原子が好ましい。
【０１９０】
３級アミノ基は、特に限定されないが、例えば炭素数１〜４のアルキル基を有するアミノ基、又はヘテロ環構造、より具体的にはイミダゾール環又はトリアゾール環、などが挙げられる。
【０１９１】
このような同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物を例示するならば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，４−ブタンジアミン等が挙げられる。
【０１９２】
また、３級アミノ基が含窒素ヘテロ環構造である場合の該含窒素ヘテロ環としては、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、インドール環、カルバゾール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環等のＮ含有ヘテロ５員環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、アクリジン環、イソキノリン環等の含窒素ヘテロ６員環が挙げられる。これらの含窒素ヘテロ環のうち好ましいものはイミダゾール環又はトリアゾール環である。
【０１９３】
これらのイミダゾール環とアミノ基を有する化合物を具体的に例示するならば、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、ヒスチジン、２−アミノイミダゾール、１−（２−アミノエチル）イミダゾール等が挙げられる。また、トリアゾール環とアミノ基を有する化合物を具体的に例示するならば、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、５−（２−アミノ−５−クロロフェニル）−３−フェニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３，５−ジオール、３−アミノ−５−フェニル−１Ｈ−１，３，４−トリアゾール、５−アミノ−１，４−ジフェニル−１，２，３−トリアゾール、３−アミノ−１−ベンジル−１Ｈ−２，４−トリアゾール等が挙げられる。中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールが好ましい。
【０１９４】
これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【０１９５】
ウレタン系高分子分散剤を製造する際の原料の好ましい配合比率はポリイソシアネート化合物１００質量部に対し、同一分子内に水酸基を１個又は２個有する数平均分子量３００〜１０，０００の化合物が１０〜２００質量部、好ましくは２０〜１９０質量部、更に好ましくは３０〜１８０質量部、同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物が０．２〜２５質量部、好ましくは０．３〜２４質量部である。
【０１９６】
ウレタン系高分子分散剤の製造はポリウレタン樹脂製造の公知の方法に従って行われる。製造する際の溶媒としては、通常、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類、ダイアセトンアルコール、イソプロパノール、第二ブタノール、第三ブタノール等一部のアルコール類、塩化メチレン、クロロホルム等の塩化物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキサイド等の非プロトン性極性溶媒等が用いられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【０１９７】
上記製造に際して、通常、ウレタン化反応触媒が用いられる。この触媒としては、例えば、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、スタナスオクトエート等の錫系、鉄アセチルアセトナート、塩化第二鉄等の鉄系、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン系等の１種又は２種以上が挙げられる。
【０１９８】
同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物の導入量は反応後のアミン価で１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲に制御するのが好ましい。より好ましくは５〜９５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。アミン価は、塩基性アミノ基を酸により中和滴定し、酸価に対応させてＫＯＨのｍｇ数で表した値である。アミン価が上記範囲より低いと分散能力が低下する傾向があり、また、上記範囲を超えると現像性が低下しやすくなる。
【０１９９】
なお、以上の反応で高分子分散剤にイソシアネート基が残存する場合には更に、アルコールやアミノ化合物でイソシアネート基を潰すと生成物の経時安定性が高くなるので好ましい。
【０２００】
ウレタン系高分子分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は通常１，０００〜２００，０００、好ましくは２，０００〜１００，０００、より好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲である。この分子量が１，０００未満では分散性及び分散安定性が劣り、２００，０００を超えると溶解性が低下し分散性が劣ると同時に反応の制御が困難となる。
【０２０１】
アクリル系高分子分散剤としては、官能基（ここでいう官能基とは、高分子分散剤に含有される官能基として前述した官能基である。）を有する不飽和基含有単量体と、官能基を有さない不飽和基含有単量体とのランダム共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体を使用することが好ましい。これらの共重合体は公知の方法で製造することができる。
【０２０２】
官能基を有する不飽和基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、アクリル酸ダイマー等のカルボキシル基を有する不飽和単量体、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びこれらの４級化物などの３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有する不飽和単量体が具体例として挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【０２０３】
官能基を有さない不飽和基含有単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン及びその誘導体、α−メチルスチレン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミドなどのＮ−置換マレイミド、アクリロニトリル、酢酸ビニル及びポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマー、ポリスチレンマクロモノマー、ポリ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートマクロモノマー、ポリエチレングリコールマクロモノマー、ポリプロピレングリコールマクロモノマー、ポリカプロラクトンマクロモノマーなどのマクロモノマー等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【０２０４】
アクリル系高分子分散剤は、特に好ましくは、官能基を有するＡブロックと官能基を有さないＢブロックからなるＡ−Ｂ又はＢ−Ａ−Ｂブロック共重合体であるが、この場合、Ａブロック中には上記官能基を含む不飽和基含有単量体の他に、上記官能基を含まない不飽和基含有単量体が含まれていても良く、これらが該Ａブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合のいずれの態様で含有されていても良い。また、官能基を含まない部分構造の、Ａブロック中の含有量は、通常８０質量％以下であり、好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【０２０５】
Ｂブロックは、上記官能基を含まない不飽和基含有単量体からなるものであるが、１つのＢブロック中に２種以上の単量体が含有されていても良く、これらは、該Ｂブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合のいずれの態様で含有されていても良い。
該Ａ−Ｂ又はＢ−Ａ−Ｂブロック共重合体は、例えば、以下に示すリビング重合法にて調製される。
【０２０６】
リビング重合法には、アニオンリビング重合法、カチオンリビング重合法、ラジカルリビング重合法があり、このうち、アニオンリビング重合法は、重合活性種がアニオンであり、例えば下記スキームで表される。
【０２０７】
【化１５】
2014067028.tif 000017
【０２０８】
ラジカルリビング重合法は重合活性種がラジカルであり、例えば下記スキームで示される。
【０２０９】
【化１６】
2014067028.tif 000018
【０２１０】
このアクリル系高分子分散剤を合成するに際しては、特開平９−６２００２号公報や、P.Lutz,  P.Masson  et  al,  Polym.  Bull.  12,  79(1984),  B.C.Anderson,  G.D.Andrews  et  al,  Macromolecules,  14,  1601(1981),  K.Hatada,  K.Ute,et  al,  Polym.  J.  17,  977(1985),  18,  1037(1986),  右手浩一、畑田耕一、高分子加工、36,  366(1987),東村敏延、沢本光男、高分子論文集、46,  189(1989),  M.Kuroki,  T.Aida,  J.  Am.  Chem.  Sic,  109,  4737(1987)、相田卓三、井上祥平、有機合成化学、43,  300(1985),  D.Y.Sogoh,  W.R.Hertler  et  al,  Macromolecules,  20,  1473(1987)などに記載の公知の方法を採用することができる。
【０２１１】
本発明で用いるアクリル系高分子分散剤がＡ−Ｂブロック共重合体であっても、Ｂ−Ａ−Ｂブロック共重合体であっても、その共重合体を構成するＡブロック／Ｂブロック比は１／９９〜８０／２０、特に５／９５〜６０／４０（質量比）であることが好ましく、この範囲外では、良好な耐熱性と分散性を兼備することができない場合がある。
【０２１２】
また、本発明に係るＡ−Ｂブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂブロック共重合体１ｇ中の４級アンモニウム塩基の量は、通常０．１〜１０ｍｍｏｌであることが好ましく、この範囲外では、良好な耐熱性と分散性を兼備することができない場合がある。
【０２１３】
なお、このようなブロック共重合体中には、通常、製造過程で生じたアミノ基が含有される場合があるが、そのアミン価は１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度である。
【０２１４】
ここで、これらのブロック共重合体等の分散剤のアミン価は、分散剤試料中の溶剤を除いた固形分１ｇあたりの塩基量と当量のＫＯＨの質量で表し、次の方法により測定する。１００ｍＬのビーカーに分散剤試料の０．５〜１．５ｇを精秤し、５０ｍＬの酢酸で溶解する。ｐＨ電極を備えた自動滴定装置を使って、この溶液を０．１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌＯ４酢酸溶液にて中和滴定する。滴定ｐＨ曲線の変曲点を滴定終点とし次式によりアミン価を求める。
【０２１５】
アミン価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］＝（５６１×Ｖ）／（Ｗ×Ｓ）
〔但し、Ｗ：分散剤試料秤取量［ｇ］、Ｖ：滴定終点での滴定量［ｍＬ］、Ｓ：分散剤試料の固形分濃度［質量％］を表す。〕
【０２１６】
また、このブロック共重合体の酸価は、該酸価の元となる酸性基の有無及び種類にもよるが、一般に低い方が好ましく、通常１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、その重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００〜１００，０００の範囲が好ましい。ブロック共重合体の重量平均分子量が１０００未満であると分散安定性が低下する傾向があり、１００，０００を超えると現像性、解像性が低下する傾向にある。
【０２１７】
＜顔料誘導体＞
分散安定性向上の点から、上記の分散剤は、以下の顔料誘導体と併用してもよい。
【０２１８】
顔料誘導体としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、キノフタロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、アントラキノン系、インダンスレン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、ジオキサジン系等の誘導体が挙げられるが、中でもフタロシアニン系、キノフタロン系が好ましい。
【０２１９】
顔料誘導体の置換基としてはスルホン酸基、スルホンアミド基及びその４級塩、フタルイミドメチル基、ジアルキルアミノアルキル基、水酸基、カルボキシル基、アミド基等が顔料骨格に直接又はアルキル基、アリール基、複素環基等を介して結合したものが挙げられ、好ましくはスルホン酸基である。またこれら置換基は一つの顔料骨格に複数置換していても良い。顔料誘導体の具体例としてはフタロシアニンのスルホン酸誘導体、キノフタロンのスルホン酸誘導体、アントラキノンのスルホン酸誘導体、キナクリドンのスルホン酸誘導体、ジケトピロロピロールのスルホン酸誘導体、ジオキサジンのスルホン酸誘導体等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【０２２０】
＜着色樹脂組成物のその他の配合成分＞
本発明の着色樹脂組成物には、上述の成分の他、リン酸系添加剤、シランカップリング剤、界面活性剤、チオール系添加剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを適宜配合することができる。
【０２２１】
（１）リン酸系添加剤
リン酸系添加剤としては、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類が好ましく、下記一般式（５ａ）、（５ｂ）、（５ｃ）で表されるものが好ましい。
【０２２２】
【化１７】
2014067028.tif 000019
【０２２３】
［上記一般式（５ａ）、（５ｂ）、（５ｃ）において、Ｒ５１は水素原子又はメチル基を示し、ｐ及びｐ’は１〜１０の整数、ｑは１、２又は３である。］
【０２２４】
これらのリン酸系添加剤は、１種類を単独で用いても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０２２５】
（２）シランカップリング剤
透明支持体との密着性を改善するため、シランカップリング剤を添加することも可能である。
シランカップリング剤の種類としては、エポキシ系、（メタ）アクリル系、アミノ系等種々のものが１種を単独で、或いは２種以上を混合して使用できる。
【０２２６】
好ましいシランカップリング剤として、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシシラン類、２−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、等のエポキシシラン類、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイドシラン類、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネートシラン類が挙げられるが、特に好ましくは、エポキシシラン類のシランカップリング剤が挙げられる。
【０２２７】
これらのシランカップリング剤は、１種類を単独で用いても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０２２８】
（３）界面活性剤
界面活性剤としては、例えば、アニオン系、カチオン系、非イオン系、両性界面活性剤等各種のものを用いることができる。中でも、諸特性に悪影響を及ぼす可能性が低い点で、非イオン系界面活性剤を用いるのが好ましく、中でもフッ素系やシリコン系の界面活性剤が塗布性の面で効果的である。
【０２２９】
このような界面活性剤としては、例えば、ＴＳＦ４４６０（ジーイー東芝シリコーン社製）、ＤＦＸ−１８（ネオス社製）、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３０（ビックケミー社製）、ＫＰ３４０(信越シリコーン社製)、Ｆ−４７０、Ｆ−４７５、Ｆ−４７８、Ｆ−５５９（大日本インキ化学工業社製）、ＳＨ７ＰＡ（トーレシリコーン社製）、ＤＳ−４０１（ダイキン社製）、Ｌ−７７（日本ユニカー社製）、ＦＣ４４３０(住友３Ｍ社製)等が挙げられる。
【０２３０】
これらの界面活性剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０２３１】
（４）チオール系添加剤
高感度化、透明支持体への密着性の向上のため、チオール類を添加することも可能である。チオール類の種類としては、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等が挙げられ、これらは種々のものを１種を単独で、或いは２種以上を混合して使用できる。
【０２３２】
＜着色樹脂組成物中の成分配合量＞
本発明の着色樹脂組成物において、（Ａ）色材の含有量は、着色樹脂組成物中の全固形分に対して通常１〜７０質量％の範囲で選ぶことができる。
この範囲の中でも、１０〜６０質量％がより好ましく、２０〜５５質量％が特に好ましい。（Ａ）色材の含有量が少なすぎると遮光材としての遮光性が低くなり、含有量が多すぎると、十分な画像形成性が得られなくなることがある。
【０２３３】
また、その中でも第１の遮光層を形成する着色樹脂組成物においては、（Ａ）色材の含有量は着色樹脂組成物中の全固形分に対して１〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％が特に好ましい。（Ａ）色材の含有量が多すぎると透明支持体と遮光材との界面の反射率が高くなり、好ましくない。
また、第２以降の遮光層を形成する着色樹脂組成物においては、（Ａ）色材の含有量は着色樹脂組成物中の全固形分に対して２０〜７０質量％がより好ましく、３０〜６０質量％が特に好ましい。（Ａ）色材の含有量が少なすぎると十分な遮光性が得られなくなる場合がある。
【０２３４】
分散剤を用いる場合、その含有量は、着色樹脂組成物の固形分中、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下で、通常１質量％以上、好ましくは３質量％以上である。また、分散剤の含有量は、（Ａ）色材に対して、通常５質量％以上、特に１０質量％以上であり、通常２００質量％以下、特に８０質量％以下であることが好ましい。分散剤の含有量が少な過ぎると、十分な分散性が得られない場合があり、多過ぎると相対的に他の成分の割合が減って色濃度、感度、成膜性等が低下する傾向がある。
【０２３５】
特に、分散剤としては、高分子分散剤と顔料誘導体とを併用することが好ましいが、この場合、顔料誘導体の配合割合は本発明の着色樹脂組成物の全固形分に対して、通常１質量％以上で、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下とすることが好ましい。
【０２３６】
(Ｂ）有機結合材の含有量は、本発明の感光性着色樹脂組成物の全固形分に対して、通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上であり、通常８５質量％以下、好ましくは８０質量％以下である。
(Ｂ）有機結合材がアルカリ可溶性樹脂の場合、その含有量が著しく少ないと、未露光部分の現像液に対する溶解性が低下し、現像不良を誘起させやすくなる。逆に、（Ｂ）有機結合材の含有量が多すぎると、露光部への現像液の浸透性が高くなる傾向があり、画素のシャープ性や密着性が低下する場合がある。
【０２３７】
また、（Ｂ）有機結合材の（Ａ）色材に対する量は、通常１０〜５００質量％、好ましくは３０〜３００質量％、より好ましくは５０〜２００質量％の範囲である。（Ａ）色材に対する（Ｂ）有機結合材の含有量が低すぎると、未露光部分の現像液に対する溶解性が低下し、現像不良を誘起させやすく、著しく高いと、所望の画素膜厚が得られ難くなる。
【０２３８】
また、その中でも第１の遮光層を形成する着色樹脂組成物においては、（Ｂ）有機結合材の含有量は、（Ａ）色材と（Ｃ）微粒子との合計に対する含有量として、１０〜３００質量％、特に２０〜２００質量％であることが好ましい。
【０２３９】
第１の遮光層を形成するための本発明の遮光材において、（Ｃ）微粒子の含有量は、本発明の着色樹脂組成物の全固形分に対して、通常１０〜４０質量％の範囲で、好ましくは１５〜３５質量％の範囲で使用される。（Ｃ）微粒子の含有量が少なすぎると、第２以降の遮光層を形成する際、着色樹脂組成物を塗布したときに、第１の遮光層の塗膜が溶解してしまうおそれがあり、反対に多すぎると未露光部分の現像液に対する溶解性が低下し、現像不良を誘起させやすい。なお、第２以降の遮光層の形成に用いる着色樹脂組成物は、（Ｃ）微粒子を含有しないことが好ましい。
【０２４０】
(Ｅ）光重合開始剤の含有量は、本発明の感光性着色樹脂組成物の全固形分に対して、通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは０．７重量以上であり、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。（Ｅ）光重合開始剤の含有量が少なすぎると感度低下を起こすことがあり、反対に多すぎると未露光部分の現像液に対する溶解性が低下し、現像不良を誘起させやすい。
【０２４１】
(Ｅ）光重合開始剤と共に加速剤を用いる場合、加速剤の含有量は、本発明の感光性着色樹脂組成物の全固形分に対して、通常０質量％以上、好ましくは０．０２質量％以上で、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下であり、加速剤は、（Ｅ）光重合開始剤に対して０．１〜５０質量％、特に０．１〜１０質量％の割合で用いることが好ましい。(Ｅ）光重合開始剤と加速剤等よりなる光重合開始剤系成分の配合割合が著しく低いと露光光線に対する感度が低下する原因となることがあり、反対に著しく高いと未露光部分の現像液に対する溶解性が低下し、現像不良を誘起させることがある。
【０２４２】
また、本発明の感光性着色樹脂組成物中に占める増感色素の配合割合は感光性着色樹脂組成物中の全固形分に対して、通常０〜２０質量％、好ましくは０〜１５質量％、更に好ましくは０〜１０質量％である。
【０２４３】
光重合性化合物を用いる場合、その含有量は、本発明の感光性着色樹脂組成物の全固形分に対して、通常９０質量％以下、好ましくは８０質量％以下である。光重合性化合物の含有量が多すぎると、露光部への現像液の浸透性が高くなり、良好な画像を得ることが困難となる場合がある。なお、光重合性化合物の含有量の下限は、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上である。
【０２４４】
また、シランカップリング剤及び／又はリン酸系添加剤を用いる場合、これらの含有量は、着色組成物中の全固形分に対して通常０．１〜５質量％、好ましくは０．２〜３質量％、さらに好ましくは０．４〜２質量％である。シランカップリング剤及び／又はリン酸系添加剤の含有量が上記範囲よりも少ないと密着性の向上効果を十分に得ることができず、多いと感度が低下したり、現像後に残渣が残り欠陥となったりする場合がある。
【０２４５】
界面活性剤を用いる場合、その含有量は、着色樹脂組成物中の全固形分に対して通常０．００１〜１０質量％、好ましくは０．００５〜１質量％、さらに好ましくは０．０１〜０．５質量％、最も好ましくは０．０３〜０．３質量％である。界面活性剤の含有量が上記範囲よりも少ないと塗膜の平滑性、均一性が発現できない可能性があり、多いと塗膜の平滑性、均一性が発現できない他、他の特性が悪化する場合がある。
【０２４６】
チオール系添加剤を用いる場合、その含有量は、本発明の着色樹脂組成物の全固形分に対して、通常０．１質量％以上、好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．５重量以上であり、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下である。チオール系添加剤の含有量が少なすぎると感度低下を起こすことがあり、反対に多すぎると保存安定性が悪くなる場合がある。
【０２４７】
なお、本発明の着色樹脂組成物は、前述の（Ｄ）有機溶剤を使用して、その固形分濃度が通常５〜５０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるように調液される。
【０２４８】
＜着色樹脂組成物の製造方法＞
本発明の感光性着色樹脂組成物（以下、「レジスト」と称することがある。）は、常法に従って製造される。
【０２４９】
通常、（Ａ）色材は、予めペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー等を用いて分散処理するのが好ましい。分散処理により（Ａ）色材が微粒子化されるため、レジストの塗布特性が向上する。また、（Ａ）色材として黒色色材を使用した場合は遮光能力の向上に寄与する。
【０２５０】
分散処理は、通常、（Ａ）色材、（Ｄ）有機溶剤、及び必要に応じて分散剤、並びに（Ｂ）有機結合材及び／又は他のバインダー樹脂の一部又は全部を併用した系にて行うことが好ましい。（以下、分散処理に供する混合物、及び該処理にて得られた組成物を「インク」と称することがある。）特に分散剤として高分子分散剤を用いると、得られたインク及びレジストの経時の増粘が抑制される（分散安定性に優れる）ので好ましい。
【０２５１】
なお、着色樹脂組成物に配合する全成分を含有する液に対して分散処理を行った場合、分散処理時に生じる発熱のため、高反応性の成分が変性する可能性がある。従って、前述した成分を含む系にて分散処理を行うことが好ましい。
【０２５２】
サンドグラインダーで（Ａ）色材を分散させる場合には、０．１〜８ｍｍ程度の径のガラスビーズ又はジルコニアビーズが好ましく用いられる。分散処理条件は、温度は通常、０℃から１００℃であり、好ましくは、室温から８０℃の範囲である。分散時間は液の組成及び分散処理装置のサイズ等により適正時間が異なるため適宜調節する。レジストの２０度鏡面光沢度（ＪＩＳ  Ｚ８７４１）が１００〜２００の範囲となるように、インキの光沢を制御するのが分散の目安である。レジストの光沢度が低い場合には、分散処理が十分でなく荒い顔料（色材）粒子が残っていることが多く、現像性、密着性、解像性等が不十分となる可能性がある。また、光沢値が上記範囲を超えるまで分散処理を行うと、顔料が破砕して超微粒子が多数生じるため、却って分散安定性が損なわれる傾向がある。
【０２５３】
次に、上記分散処理により得られたインキと、レジスト中に含まれる、上記の他の成分を混合し、均一な溶液とする。レジストの製造工程においては、微細なゴミが液中に混じることが多いため、得られたレジストはフィルター等により濾過処理するのが望ましい。
【０２５４】
［遮光材の形成方法］
以下に、上述の本発明の着色樹脂組成物を用いて透明支持体上に本発明の遮光材を形成する方法について説明する。
なお、透明支持体としては、後述のカラーフィルタの説明において例示した透明基板を用いることができる。
【０２５５】
本発明の遮光材の形成方法としては、ポジ型レジスト等により着色樹脂組成物の塗膜をエッチングする方法と、感光性着色組成物を使用する方法等が挙げられる。
【０２５６】
エッチングする方法としては、着色樹脂組成物の塗膜を透明支持体に形成した後、ポジ型フォトレジストの塗膜で所望のパターンを形成し、次いでエッチング液を用いて蝕刻し、最後にポジ型フォトレジストを剥離剤で剥離することによって、遮光材を形成することができる。
【０２５７】
感光性着色組成物を使用する場合は、感光性着色樹脂組成物を透明支持体上に塗布し、乾燥した後、形成された塗膜の上にフォトマスクを重ね、このフォトマスクを介して画像露光、現像、必要に応じて熱硬化又は光硬化により画素画像を形成させて遮光材を形成する。
【０２５８】
本発明の遮光材は、透明支持体上に２層以上の遮光層が積層形成されたものであり、従って、上記の遮光材の製造方法において、各遮光層毎に着色樹脂組成物又は感光性着色樹脂組成物の塗布、乾燥による塗膜の形成を行い、複数層の積層塗膜を形成した後、ポジ型エッチングによる場合はポジ型フォトレジスト塗膜を形成した後エッチングを行い、感光性着色樹脂組成物を用いる場合は画像露光を行う。
【０２５９】
以下に、感光性着色樹脂組成物を用いて、遮光層が２層積層された遮光材を形成する場合を、図１を参照して説明するが、本発明の遮光材の形成方法は何らこの方法に限定されるものではない。また、３層以上の遮光層を有する遮光材を形成する場合も、第２の遮光層用の塗膜形成を同様に複数回行うこと以外は、以下に説明する方法と同様にして行うことができる。
【０２６０】
図１（ａ）に示すように、透明支持体１１上に、第１の遮光層形成用の感光性着色樹脂組成物を塗布して乾燥することにより、第１の遮光層用塗膜１２Ａを形成し、次いで第２の遮光層形成用の感光性着色樹脂組成物を塗布して乾燥することにより、第２の遮光層用塗膜１３Ａを形成する。その後、図１（ｂ）のように、この積層塗膜の上にフォトマスク１５を重ね、フォトマスク１５を介して露光を行い、現像、必要に応じて熱硬化又は光硬化により画素画像を形成させて、図１（ｃ）に示すような第１の遮光層１２と第２の遮光層１３とからなる積層構造の遮光材を形成する。
【０２６１】
（１）  感光性着色樹脂組成物の塗布
感光性着色樹脂組成物の塗布は、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、又はスプレーコート法などによって行うことができる。中でも、ダイコート法によれば、塗布液使用量が大幅に削減され、かつ、スピンコート法によった際に付着するミストなどの影響が全くなく、異物発生が抑制されるなど、総合的な観点から好ましい。
【０２６２】
塗膜の厚さは、厚すぎると、パターン現像が困難となるとともに、例えば、液晶表示装置のカラーフィルタ用途では、液晶セル化工程でのギャップ調整が困難となることがあり、薄すぎると顔料濃度を高めることが困難となり所望の遮光性に達成しないことがある。塗膜の厚さは、前述の遮光材、第１の遮光層、及び第２の遮光層の好適膜厚の層が形成されるような厚さとする。
【０２６３】
（２）  塗膜の乾燥
透明支持体に感光性着色樹脂組成物を塗布した後の塗膜の乾燥は、ホットプレート、ＩＲオーブン、又はコンベクションオーブンを使用した乾燥法によるのが好ましい。乾燥の条件は、前記溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて適宜選択することができる。乾燥時間は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて、通常は、４０〜２００℃の温度で１５秒〜１０分間の範囲で選ばれ、好ましくは５０〜１５０℃の温度で３０秒〜５分間の範囲で選ばれる。
【０２６４】
そのうち第１の遮光層用塗膜の乾燥条件は、１００〜１５０℃の温度で６０秒〜５分間の範囲で選ばれることが特に好ましい。
この乾燥が、弱すぎると第２の遮光層の形成のための感光性着色樹脂組成物の塗布時に第１の遮光層用塗膜が溶解してしまい、強すぎると現像不良等を生じる場合がある。
なお、この塗膜の乾燥工程は、温度を高めず、減圧チャンバー内で乾燥を行う、減圧乾燥法を行っても良い。
【０２６５】
上記の感光性着色樹脂組成物の塗布と乾燥は、形成する遮光層毎に行い、必要な積層数の塗膜を形成した後、次の露光を行う。
【０２６６】
（３）  露光
画像露光は、感光性着色樹脂組成物の積層塗膜上に、ネガのマスクパターンを重ね、このマスクパターンを介し、紫外線又は可視光線の光源を照射して行う。この際、必要に応じ、酸素による光重合性層の感度の低下を防ぐため、光重合性の塗膜上にポリビニルアルコール層などの酸素遮断層を形成した後に露光を行っても良い。上記の画像露光に使用される光源は、特に限定されるものではない。光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプなどのランプ光源や、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザーなどのレーザー光源などが挙げられる。特定の波長の光を照射して使用する場合には、光学フィルタを利用することもできる。
【０２６７】
（４）  現像
感光性着色樹脂組成物による塗膜を、上記の光源によって画像露光を行った後、有機溶剤、又は、界面活性剤とアルカリ性化合物とを含む水溶液を用いる現像によって、基板上に画像を形成することができる。この水溶液には、更に有機溶剤、緩衝剤、錯化剤、染料又は顔料を含ませることができる。
【０２６８】
アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、水酸化アンモニウムなどの無機アルカリ性化合物や、モノ−・ジ−又はトリエタノールアミン、モノ−・ジ−又はトリメチルアミン、モノ−・ジ−又はトリエチルアミン、モノ−又はジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノ−・ジ−又はトリイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられる。これらのアルカリ性化合物は、２種以上の混合物であっても良い。
【０２６９】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類などのアニオン性界面活性剤、アルキルベタイン類、アミノ酸類などの両性界面活性剤が挙げられる。
【０２７０】
有機溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。有機溶剤は、単独で用いても良く、また、水溶液と併用しても良い。
【０２７１】
現像処理の条件は特に制限はなく、通常、現像温度は１０〜５０℃の範囲、中でも１５〜４５℃、特に好ましくは２０〜４０℃で、現像方法は、浸漬現像法、スプレー現像法、ブラシ現像法、超音波現像法などのいずれかの方法によることができる。
【０２７２】
（５）  熱硬化処理
現像の後は、熱硬化処理を施してもよい。この際の熱硬化処理条件は、温度は１００〜２８０℃の範囲、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲で選ばれ、時間は５〜６０分間の範囲で選ばれる。
【０２７３】
なお、本発明の遮光材は、主としてカラーフィルタのブラックマトリックス用として使用されるが、何らブラックマトリックスに限定されるものではない。
【０２７４】
［反射防止膜］
本発明の遮光材を、液晶表示装置用カラーフィルタのブラックマトリックス等の遮光層として設ける場合、表示装置の反射を減らすために、透明支持体において遮光材を形成する側と反対側の面に、反射防止膜を設けてもよい。反射防止膜としては、屈折率の異なる数種のフィルムを積層した反射防止膜、何らかの方法で材料中に空気を導入した反射防止膜等が有効である。この反射防止膜は、透明支持体と一体成形された反射防止層であってもよい。
【０２７５】
その一つとして、例えば、透明フィルムの表面に微細凹凸構造を形成する方法が広く知られている。この方法によれば、微細凹凸構造が形成された表面の層全体の屈折率は、空気と微細凹凸構造を形成する材料との体積比で決定されたものとなるため、大幅に屈折率を下げることが可能になり、積層数が少なくても反射率を低下させることができる。
【０２７６】
また、例えば再表２００８−０９６８７２号公報に記載されるような、角錐状の凸部が膜全体に連続的に形成された反射防止膜を使用してもよい。角錐状の凸部（微細凹凸構造）が形成された反射防止膜は、膜面方向に切断した時の断面積が連続的に変化し、空気から基板まで徐々に屈折率が増大していくため、有効な反射防止の手段となる。また、該反射防止膜は、他の方法では置き換えられない優れた光学性能を示す。
【０２７７】
前記凸部の高さは１００ｎｍ以上であることが好ましく、１５０ｎｍ以上であることがより好ましい。この高さが１００ｎｍ未満では最低反射率が上昇したり、特定波長の反射率が上昇したりして、反射防止性が不十分となる。
また、アスペクト比（前記凸部の高さ／隣り合う凸部同士の間隔）は、１．０〜５．０であることが好ましく、１．２〜４．０であることがより好ましく、１．５〜３．０であることが最も好ましい。アスペクト比が１．０より小さいと、最低反射率が上昇したり、特定波長の反射率が上昇したりして、反射防止性が不十分となり、５より大きいと、擦った際に凸部が折れやすいため、耐擦傷性が低下したり、反射防止性能を示さなくなったりする。
【０２７８】
透明フィルムの表面に微細凹凸構造を形成する方法は特に限定されないが、例えば、微細凹凸構造が形成されたスタンパを用いて、透明フィルムを射出成形、プレス成形して微細凹凸構造を形成する方法；微細凹凸構造が形成されたスタンパと透明フィルムの間に活性エネルギー線硬化性組成物を充填し、活性エネルギー線照射にて活性エネルギー線硬化性組成物を硬化してスタンパの凹凸形状を転写した後、離型することで透明フィルムに対して微細凹凸構造の表面層を積層形成する方法；微細凹凸構造が形成されたスタンパと透明支持体の間に活性エネルギー線硬化性組成物を充填し、活性エネルギー線硬化性組成物にスタンパの凹凸形状を転写した後離型し、その後に活性エネルギー線を照射して活性エネルギー線硬化性組成物を硬化することで透明フィルムに対して微細凹凸構造の表面層を積層形成する方法が挙げられる。
【０２７９】
なお、後述の実施例の項においては、簡易的に、微細凹凸構造が形成されたスタンパを用いて別途成形した反射防止膜を透明フィルムに貼り付けて用いた。
【０２８０】
［カラーフィルタ］
次に、本発明の遮光材を有するカラーフィルタについて、その製造方法に従って説明する。
【０２８１】
（１）  透明基板（支持体）
カラーフィルタの透明基板としては、透明で適度の強度があれば、その材質は特に限定されるものではない。材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホンなどの熱可塑性樹脂製シート、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂などの熱硬化性樹脂シート、又は各種ガラスなどが挙げられる。この中でも、耐熱性の観点からガラス、耐熱性樹脂が好ましい。
【０２８２】
透明基板には、接着性などの表面物性の改良のため、必要に応じ、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤や、ウレタン系樹脂などの各種樹脂の薄膜形成処理などを行っても良い。
【０２８３】
透明基板の厚さは、通常０．０５〜１０ｍｍ、好ましくは０．１〜７ｍｍの範囲とされる。また各種樹脂の薄膜形成処理を行う場合、その膜厚は、通常０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍの範囲である。
【０２８４】
（２）  ブラックマトリックス（遮光材）
透明基板上に、ブラックマトリックスを設け、通常、赤色、緑色、青色の画素画像を形成することにより、カラーフィルタを製造することができる。
前述の如く、本発明の遮光材は主にブラックマトリックス用に使用されるが、これに限定したものではない。
【０２８５】
カラーフィルタのブラックマトリックスを本発明の遮光材により形成する場合は、前述の遮光材の形成方法に従ってブラックマトリックスを形成する。
本発明の遮光材をカラーフィルタのブラックマトリックス以外、例えば表示パネルの額縁等に用い、ブラックマトリックスとしては本発明の遮光材以外のものを用いる場合、ブラックマトリックスは常法に従って形成される。
【０２８６】
（３）  画素の形成
（３−１）  感光性着色樹脂組成物の塗布
ブラックマトリックスを設けた透明基板上に、赤色、緑色、青色のうち一色の色材を含有する感光性着色樹脂組成物を塗布し、乾燥した後、塗膜の上にフォトマスクを重ね、このフォトマスクを介して画像露光、現像、必要に応じて熱硬化又は光硬化により画素画像を形成させ、着色層を作成する。この操作を、赤色、緑色、青色の三色の感光性着色樹脂組成物についてそれぞれ行うことによって、カラーフィルタ画像を形成することができる。
【０２８７】
カラーフィルタ用の着色樹脂組成物の塗布は、前述の本発明の遮光材の形成方法における本発明の感光性着色樹脂組成物の塗布方法と同様の方法を採用することができる。
【０２８８】
塗膜の厚さは、厚すぎると、パターン現像が困難となるとともに、液晶セル化工程でのギャップ調整が困難となることがあり、薄すぎると顔料濃度を高めることが困難となり所望の遮光性に達成しないことがある。塗膜の厚さは、乾燥後の膜厚として、通常０．２〜２０μｍの範囲とするのが好ましく、より好ましいのは０．５〜１０μｍの範囲、更に好ましいのは０．８〜５μｍの範囲である。
【０２８９】
（３−２）  塗膜の乾燥
基板に感光性着色樹脂組成物を塗布した後の塗膜の乾燥は、前述の本発明の遮光材の形成方法における塗膜の乾燥方法と同様の方法及び条件を採用することができる。
【０２９０】
（３−３）  露光
画像露光についても、前述の本発明の遮光材の形成方法における露光方法と同様の操作方法を採用することができる。
【０２９１】
（３−４）  現像
本発明に係るカラーフィルタは、感光性着色樹脂組成物による塗膜を、上記の光源によって画像露光を行った後、前述の本発明の遮光材の形成方法における現像方法と同様にして、有機溶剤、又は、界面活性剤とアルカリ性化合物とを含む水溶液を用いる現像によって、基板上に画像を形成して作製することができる。現像に用いる水溶液についても、前述の本発明の遮光材の形成における現像液と同様である。
【０２９２】
（３−５）  熱硬化処理
現像の後のカラーフィルタ基板には、熱硬化処理を施す。この際の熱硬化処理条件は、温度は１００〜２８０℃の範囲、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲で選ばれ、時間は５〜６０分間の範囲で選ばれる。これら一連の工程を経て、一色のパターニング画像形成は終了する。この工程を順次繰り返し、ブラック、赤色、緑色、青色をパターニングし、カラーフィルタを形成する。なお、４色のパターニングの順番は、上記した順番に限定されるものではない。
【０２９３】
（４）  透明電極の形成
カラーフィルタは、このままの状態で画像上にＩＴＯなどの透明電極を形成して、カラーディスプレー、液晶表示装置などの部品の一部として使用されるが、表面平滑性や耐久性を高めるため、必要に応じ、画像上にポリアミド、ポリイミドなどのトップコート層を設けることもできる。また一部、平面配向型駆動方式（ＩＰＳモード）などの用途においては、透明電極を形成しないこともある。
【０２９４】
［液晶表示装置］
本発明の液晶表示装置は、上述の本発明のカラーフィルタを用いて作製されたものである。
【０２９５】
液晶表示装置は、通常、カラーフィルタ上に配向膜を形成し、この配向膜上にスペーサーを散布した後、対向基板と貼り合わせて液晶セルを形成し、形成した液晶セルに液晶を注入し、対向電極に結線して完成する。配向膜としては、ポリイミド等の樹脂膜が好適である。配向膜の形成には、通常、グラビア印刷法及び／又はフレキソ印刷法が採用され、配向膜の厚さは数１０ｎｍとされる。熱焼成によって配向膜の硬化処理を行った後、紫外線の照射やラビング布による処理によって表面処理し、液晶の傾きを調整しうる表面状態に加工される。
【０２９６】
スペーサーとしては、対向基板とのギャップ（隙間）に応じた大きさのものが用いられ、通常２〜８μｍのものが好適である。カラーフィルタ基板上に、フォトリソグラフィ法によって透明樹脂膜のフォトスペーサー（ＰＳ）を形成し、これをスペーサーの代わりに活用することもできる。対向基板としては、通常、アレイ基板が用いられ、特にＴＦＴ（薄膜トランジスタ）基板が好適である。
【０２９７】
対向基板との貼り合わせのギャップは、液晶表示装置の用途によって異なるが、通常２〜８μｍの範囲で選ばれる。対向基板と貼り合わせた後、液晶注入口以外の部分は、エポキシ樹脂等のシール材によって封止する。シール材は、ＵＶ照射及び／又は加熱することによって硬化させ、液晶セル周辺がシールされる。
【０２９８】
周辺をシールされた液晶セルは、パネル単位に切断した後、真空チャンバー内で減圧とし、上記液晶注入口を液晶に浸漬した後、チャンバー内をリークすることによって、液晶を液晶セル内に注入する。液晶セル内の減圧度は、通常、１×１０−２〜１×１０−７Ｐａであるが、好ましくは１×１０−３〜１×１０−６Ｐａである。また、減圧時に液晶セルを加温するのが好ましく、加温温度は通常３０〜１００℃であり、より好ましくは５０〜９０℃である。減圧時の加温保持は、通常１０〜６０分間の範囲とされ、その後液晶中に浸漬される。液晶を注入した液晶セルは、液晶注入口をＵＶ硬化樹脂を硬化させて封止することによって、液晶表示装置（パネル）が完成する。
【０２９９】
液晶の種類には特に制限がなく、芳香族系、脂肪族系、多環状化合物等、従来から知られている液晶であって、リオトロピック液晶、サーモトロピック液晶等のいずれでも良い。サーモトロピック液晶には、ネマティック液晶、スメスティック液晶及びコレステリック液晶等が知られているが、いずれであっても良い。
なお、本発明のカラーフィルタは液晶表示装置に限られず、有機ＥＬ表示装置などの他の画像表示装置にも好適に用いることができる。
【実施例】
【０３００】
次に、製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は
その要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【０３０１】
＜製造例１：被覆カーボンブラックの製造＞  
カーボンブラックは、通常のオイルファーネス法で製造した。但し、原料油としては、Ｎａ，Ｃａ，Ｓ分量の少ないエチレンボトム油を用い、ガス燃料を用いて燃焼を行った。更に、反応停止水としては、イオン交換樹脂で処理した純水を用い製造した。得られたカーボンブラック５４０ｇを純水１４５００ｇと共にホモミキサーを用い５，０００〜６，０００ｒｐｍで３０分撹拌しスラリーを得た。このスラリーをスクリュー型撹拌機付容器に移し約１，０００ｒｐｍで混合しながらエポキシ樹脂「エピコート８２８」（三菱化学社製）６０ｇを溶解したトルエン６００ｇを少量ずつ添加していった。約１５分で、水に分散していたカーボンブラックは全量トルエン側に移行し、約１ｍｍの粒となった。
次に、６０メッシュ金網で水切りを行った後真空乾燥機に入れ、７０℃で７時間乾燥し、トルエンと水を完全に除去して、被覆カーボンブラックを得た。
【０３０２】
＜製造例２：インク（ａ１）の製造＞
製造例１で調製した被覆カーボンブラック２０質量部に対し、分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７（ビックケミー社製）を４．４質量部、顔料誘導体としてＳ１２０００（ルーブリゾール社製）を１質量部加え、固形分濃度が３５質量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を加えた。
これを攪拌機により十分に攪拌し、プレミキシングを行った。次に、ペイントシェーカーにより２５〜４５℃の範囲で６時間分散処理を行った。ビーズとしては、０．５ｍｍφのジルコニアビーズを用い、分散液６０ｇとビーズ１８０ｇを加えた。分散終了後、フィルターによりビーズと分散液を分離して、インク（ａ１）を製造した。
【０３０３】
＜製造例３：有機結合材（ｂ１）の合成＞
【化１８】
2014067028.tif 000020
【０３０４】
上記構造のエポキシ化合物（エポキシ当量２６４）５０ｇ、アクリル酸１３．６５ｇ、メトキシブチルアセテート６０．５ｇ、トリフェニルホスフィン０．９３６ｇ、及びパラメトキシフェノール０．０３２ｇを、温度計、攪拌機、冷却管を取り付けたフラスコに入れ、攪拌しながら９０℃で酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。反応には１２時間を要し、エポキシアクリレート溶液を得た。
【０３０５】
上記エポキシアクリレート溶液２５質量部及び、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）０．７６質量部、ビフェニルテトラカルボン酸２無水物（ＢＰＤＡ）３．３質量部、テトラヒドロフタル酸無水物（ＴＨＰＡ）３．５質量部を、温度計、攪拌機、冷却管を取り付けたフラスコに入れ、攪拌しながら１０５℃までゆっくり昇温し反応させた。
【０３０６】
樹脂溶液が透明になったところで、メトキシブチルアセテートで希釈し、固形分５０質量％となるよう調製し、酸価１３１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）２６００の有機結合材（ｂ１）を得た。
【０３０７】
＜製造例４：光重合開始剤（ｅ１）の合成＞
＜ジケトン体＞
エチルカルバゾール（５ｇ、２５．６１ｍｍｏｌ）とｏ−ナフトイルクロリド（５．１３ｇ、２６．８９ｍｍｏｌ）を３０ｍｌのジクロロメタンに溶解し、氷水バスにて２℃に冷却して攪拌し、ＡｌＣｌ３（３．４１ｇ、２５．６１ｍｍｏｌ）を添加した。さらに室温にて３時間攪拌後、反応液にクロトノイルクロリド（２．８１ｇ、２６．８９ｍｍｏｌ）の１５ｍｌジクロロメタン溶液を加え、ＡｌＣｌ３（４．１ｇ、３０．７３ｍｍｏｌ）を添加し、さらに１時間３０分攪拌した。反応液を氷水２００ｍｌにあけ、ジクロロメタン２００ｍｌを添加し有機層を分液した。回収した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下濃縮し、白色固体（１０ｇ）を得た。
【０３０８】
＜オキシム体＞
ジケトン体（３．００ｇ、７．１９ｍｍｏｌ）、ＮＨ２ＯＨ・ＨＣｌ（１．０９ｇ、１５．８１ｍｍｏｌ）、及び酢酸ナトリウム（１．２３ｇ、１５．０８ｍｍｏｌ）をイソプロパノール３０ｍｌに混合し、３時間還流した。
反応終了後、反応液を濃縮し、得られた残渣に酢酸エチル３０ｍｌを加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３０ｍｌ、飽和食塩水３０ｍｌで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、有機層を減圧下濃縮し、固体３．０１ｇを得た。これをカラムクロマトグラフィーで精製し、淡黄色固体２．２２ｇを得た。
【０３０９】
＜オキシムエステル体＞
オキシム体（２．２２ｇ、４．７７ｍｍｏｌ）とアセチルクロリド（１．３４ｇ、１７．０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン２０ｍｌに加えて氷冷し、トリエチルアミン（１．７７ｇ、１７．５ｍｍｏｌ）を滴下して、そのまま１時間反応した。薄層クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した後、水を加えて反応を停止した。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５ｍｌで２回、飽和食塩水５ｍｌで２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過後、有機層を減圧下濃縮し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝体積比２／１）で精製して、０．７９ｇの淡黄色固体として、光重合開始剤（ｅ１）（以下「開始剤（ｅ１）」と記載する。）を得た。
【０３１０】
得られた開始剤（ｅ１）の１Ｈ−ＮＭＲでの測定値及び構造式を下記に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：σ１．１７（ｄ，３Ｈ），１．４８（ｔ，３Ｈ），１．５３（ｓ，３Ｈ），１．８１(ｓ，３Ｈ),２．１６（ｓ，３Ｈ）,２．３０（ｓ，３Ｈ）,３．１７−３．３２（ｍ，２Ｈ）,４．４２（ｑ，２Ｈ），４．７８−４．９４（ｂｒ，１Ｈ），７．４５−７．５９（ｍ，５Ｈ），７．６５(ｄｄ，１Ｈ)，７．９５（ｍ，２Ｈ），８．０４（ｍ，２Ｈ），８．１４（ｄｄ，１Ｈ），８．４２（ｄ，１Ｈ），８．６４（ｄ，１Ｈ）
【０３１１】
【化１９】
2014067028.tif 000021
【０３１２】
＜製造例５：レジストの調製＞
レジスト固形分中の比率が下記表１に示す割合となるように各成分を加え、さらにレジスト固形分濃度が２０質量％となるように有機溶剤（ｄ１）としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、スターラーにより攪拌、溶解させて、ブラックレジスト（Ｉ）〜（VI）を調製した。
【０３１３】
なお、インク（ａ２）、微粒子（ｃ１）、光重合性化合物、界面活性剤としては、以下のものを用いた。また、以下において、成分組成の含有割合を示す「％」はいずれも「質量％」である。
【０３１４】
インク（ａ２）：御国色素製  チタンブラックインク  ＴＤＢＫ３２１
(チタンブラック顔料１５％、ウレタン系塩基性分散剤３．５％、
助剤１％、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
８０．５％）
微粒子（ｃ１）：日産化学社製  オルガノシリカゾル  ＰＭＡ−ＳＴ
(シリカ含有量３０．７％のプロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート分散溶液、シリカの平均粒子径（ＢＥＴ法）１０ｎｍ）
光重合性化合物：日本化薬製  ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
界面活性剤：ＤＩＣ社製  フッ素系界面活性剤  Ｆ４７５
【０３１５】
【表１】
2014067028.tif 000022
【０３１６】
＜製造例６：反射防止膜の作成＞
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２０質量部、アロニックスＭ−２６０（東亜合成社製）７０質量部、ヒドロキシエチルアクリレート１０質量部にイルガキュア１８４（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製）を１．５質量部溶解させ、活性エネルギー線硬化性組成物を得た。この硬化性組成物を、陽極酸化によるポーラスアルミナより作成したスタンパ上に数滴垂らし、アクリル樹脂フィルムで押し広げながら被覆した後、フィルム側から４００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで紫外線を照射して活性エネルギー線硬化性組成物を光硬化させた。フィルムとスタンパを剥離して、隣り合う凸部同士の距離が２００ｎｍ、凸部の高さが２００ｎｍの微細凹凸構造（アスペクト比１．０）を有する反射防止膜を得た。
【０３１７】
［実施例１〜４、比較例１〜３］
｛評価実験１｝
＜遮光材付基板の作成＞
第１の遮光層用塗膜を形成するために、レジスト（Ｉ）をスピンコーターにてガラス基板に、焼成後の膜厚が０．６μｍとなる条件で塗布した。その後、真空乾燥機で６０秒間乾燥し、続いてホットプレートで１４０℃にて５分間乾燥した。次に第２の遮光層用塗膜を形成するため、焼成後の総膜厚が１．６μｍとなる条件で第１の遮光層用塗膜の上にレジスト（ＶＩ）をスピンコーターにて塗布した。その後、真空乾燥機で６０秒間乾燥した、続いてホットプレートで１１０℃にて２分間乾燥した。この基板をオーブンにて２３０℃で２５分間焼成して実施例１の遮光材付基板を得た。
続いて、レジストを表２に示すように変更した以外は実施例１と同じ操作で、実施例２、３、４、比較例３の遮光材付基板を得た。
また、レジスト（ＶＩ）をスピンコーターにてガラス基板に、焼成後の膜厚が１．６μｍとなる条件で塗布した。その後、真空乾燥機で６０秒間乾燥し、続いてホットプレートで１１０℃にて２分間乾燥した。この基板をオーブンにて２３０℃で２５分間焼成し、比較例１の遮光材付基板を得た。
また、比較例１のレジスト（ＶＩ）をレジスト（Ｖ）にした以外は同じ操作を行って、比較例２の遮光材付基板を得た。
【０３１８】
＜単位ＯＤ値の測定＞
得られた遮光材付基板の第１の遮光層の膜厚および第２の遮光層塗布後の膜厚を非接触表面・層断面形状計測システム（菱化システム社製「Ｖｅｒｔ  Ｓｃａｎ」）で測定した。
一方、第１の遮光層のＯＤ値及び第２の遮光層塗布後のＯＤ値を大塚電子社製分光特性検査装置「ＬＣＦ」で測定し、単位ＯＤ値（／μｍ）を、単位ＯＤ値＝測定ＯＤ値／膜厚にて算出した。結果を表２に示す。
【０３１９】
＜反射率の測定＞
図２に反射率の測定方法を示す。図２において、１６は測定入射光路を示し、１７は測定反射光路を示す。
分光光度計（島津社製「ＵＶ−３１００」）に鏡面反射測定用の冶具を設置した。次にサンプル基板の裏面となる、遮光材が形成されていない側のガラス基板面に製造例６で作成した反射防止膜１４を設けた。この状態で、鏡面板を基準板として、図２（ｂ）のように入射角５度における相対反射率を測定し、波長が５５０ｎｍのときの相対反射率（％）をＲ１（％）とした。
別に、遮光材を設けていないガラス基板の両面に、製造例３で作成した反射防止膜を設けた基板の反射率を同様にして測定したところ、波長が５５０ｎｍのときの反射率は０．３３７％であった。
透明支持体と遮光材との間の反射率Ｒ（％）を、
Ｒ（％）＝Ｒ１（％）−（０．３３７／２）
で算出し、これらの結果を表２に示した。
【０３２０】
参考のため、各例の遮光材付基板について、図２（ｂ）のようにして反射防止膜１４を設けて測定した、３８０〜７８０ｎｍの相対反射率を白色光源（Ｄ６５）波長に換算した反射率（％）をＲ２（％）として、また、図２（ａ）のようにして反射防止膜１４を設けないで測定した、５５０ｎｍの相対反射率（％）をＲ３（％）、白色光源波長に換算した反射率（％）をＲ４（％）として表３に記載した。なお、遮光材を設けていないガラス基板の両面に反射防止膜を設けた基板の５５０ｎｍの相対反射率（％）は０．３３８％であった。
表３より、反射防止膜の無い場合には、空気とガラス間の反射が含まれるため反射率の絶対値は高くなるものの、本発明に係る実施例の遮光材は比較例に比べて低い反射率を達成していることが分かる。
実施例２にて反射防止膜ありで反射率Ｒ１を測定したときの、波長に対する反射率プロファイルのグラフを図３（ａ）に示す。実施例２にて反射防止膜を設けず反射率Ｒ３を測定したときの、波長に対する反射率プロファイルのグラフを図３（ｂ）に示す。図３（ａ）及び図３（ｂ）より、本発明に係る実施例の遮光材は、可視光領域全体に渡って、波長によらず相対反射率の変動が少なくなっていることがわかる。
【０３２１】
＜遮光材の外観評価＞
遮光材が形成されていない側のガラス基板面側から白色光をあて、映りこみを目視で外観評価した。映りこみが低いものを「○」、映りこみが高いものを「×」とし、結果を表２に示した。
【０３２２】
｛評価実験２｝
第１の遮光層用塗膜を形成するために、レジスト（Ｉ）をスピンコーターにてガラス基板に、焼成後の膜厚が０．６μｍとなる条件で塗布した。その後、真空乾燥機で６０秒間乾燥し、続いてホットプレートで１４０℃にて５分間乾燥した。次に第２の遮光層用塗膜を形成するため、焼成後の総膜厚が１．６μｍとなる条件で第１の遮光層用塗膜の上にレジスト（ＶＩ）をスピンコーターにて塗布した。その後、真空乾燥機で６０秒間乾燥した、続いてホットプレートで１１０℃にて２分間乾燥し、実施例１の露光前基板を得た。
続いて、レジストを表２に示すように変更した以外は実施例１と同じ操作で、実施例２、３、４、比較例３の露光前基板を得た。
また、レジスト（ＶＩ）をスピンコーターにてガラス基板に、焼成後の膜厚が１．６μｍとなる条件で塗布した。その後、真空乾燥機で６０秒間乾燥し、続いてホットプレートで１１０℃にて２分間乾燥して、比較例１の露光前基板を得た。
また、比較例１のレジスト（ＶＩ）をレジスト（Ｖ）にした以外は同じ操作を行って、比較例２の露光前基板を得た。
【０３２３】
これらのサンプルに対して、開口１０μｍの線状フォトマスクを通して（フォトマスクとサンプルとの間隔は２００μｍ）高圧水銀灯を用いて５０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。その後、温度２５℃で、濃度０．０５質量％のＫＯＨ水溶液を用いてスプレー現像し、未露光部の現像性、パターニング性を下記基準で評価した。結果を表２に示す。
未露光部の現像性：  現像後に、未露光部が完全に除去されているか否かを目視で確認し、未露光部が確実に除去されて透明なものを「○」、残膜があるものを「×」とした。
パターニング性  ：  現像後に、フォトマスクの１０μｍ開口部の線が再現されているか否かを光学顕微鏡で確認し、再現されているものを「○」、再現されていないものを「×」とした。
【０３２４】
【表２】
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【０３２５】
【表３】
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【０３２６】
表２から明らかなように、実施例１〜４の遮光材は、１μｍあたりのＯＤ値が２．５以上であるにも関わらず、基板と遮光材との間の相対反射率を１．０％以下とすることで、光沢が抑制された、低反射で遮光性に優れたものとなっている。また、現像性もパターニング性も良好である。一方で、比較例１〜３の遮光材は、１μｍあたりのＯＤ値が２．５以上であるものの、基板と遮光材との間の相対反射率が１．０％を超えており、遮光性には優れるものの、反射性が不十分となっている。
【０３２７】
以上の結果より、本発明によれば、低反射性で遮光性が高いブラックマトリクスを、露光、現像によるパターニングが可能な着色樹脂組成物を用いて形成することができることが分かる。
【符号の説明】
【０３２８】
１１  透明支持体
１２  第１の遮光層
１３  第２の遮光層
１４  反射防止膜
１５  フォトマスク
１６  測定入射光路
１７  測定反射光路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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