(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、電極表面におけるキャリア注入性を安定化し、長寿命の有機ＥＬ素子を提供することである。【解決手段】  チタンを含有する第１電極２と、第２電極４と、第１電極２と第２電極４との間に形成された有機化合物層３と、を有する有機ＥＬ素子であって、第１電極２の表面には、酸化チタンが形成されており、第１電極２の中の任意の領域における第１電極２に垂直な方向の電気抵抗値が２．０×１０９Ω以下である領域の面積比率が１．０％以下である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンを含有する第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に形成された有機化合物層と、を有する有機ＥＬ素子であって、
前記第１電極の表面には、酸化チタンが形成されており、
前記第１電極の中の任意の領域における前記第１電極に垂直な方向の電気抵抗値が２．０×１０９Ω以下である領域の面積比率が１．０％以下であることを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項２】
前記第１電極は、前記有機化合物層に近い側から、酸化チタン層、チタン層の順で有することを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の有機ＥＬ素子と、前記有機ＥＬ素子の発光を制御する制御回路と、を有する発光装置。
【請求項４】
請求項３に記載の発光装置と、前記発光装置によって潜像が形成される感光体と、前記感光体を帯電する帯電手段と、を有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項５】
異なる色を発する複数の有機ＥＬ素子と、前記有機ＥＬ素子の発光を制御する制御回路と、を有する表示装置であって、
前記有機ＥＬ素子が請求項１又は２に記載の有機ＥＬ素子であることを特徴とする表示装置。
【請求項６】
請求項５に記載の表示装置と、撮像素子と、を有することを特徴とする撮像装置。
【請求項７】
チタンを含有する第１電極と、第２電極と、前記第１電極と第２電極との間に形成された有機化合物層と、を有し、前記第２電極から光が射出される有機ＥＬ素子の製造方法であって、
チタンを含有する第１電極を形成する工程と、
前記第１電極を表面酸化処理する工程と、
表面酸化処理された前記第１電極の上に有機化合物層を形成する工程と、
前記有機化合物層の上に前記第２電極を形成する工程と、を有し、
前記表面酸化処理する工程において、前記第１電極の中の任意の領域における前記第１電極に垂直な方向の電気抵抗値が２．０×１０９Ω以下である領域の面積比率が１．０％以下となるように前記第１電極の表面が酸化されることを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項８】
前記表面酸化処理する工程は、ＵＶオゾン処理を用いることを特徴とする請求項７に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項９】
前記ＵＶオゾン処理において、６７００ｍＪ／ｃｍ２以上の積算照度でＵＶ光が前記第１電極の表面に照射されることを特徴とする請求項８に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＥＬ素子、それを用いた発光装置、画像形成装置、表示装置又は撮像装置、さらには有機ＥＬ素子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、表示装置の表示素子として有機ＥＬ素子を用いることが検討されている。有機ＥＬ素子は、一対の電極と、少なくとも発光層を含む有機化合物層と、を備えている。そして、有機ＥＬ素子は、一方の電極、有機化合物層、他方の電極の順で形成される。
【０００３】
有機ＥＬ素子の一方の電極の表面に汚れや不純物が付着した状態で、有機化合物層、他方の電極を形成してしまうと、有機ＥＬ素子の中で未発光部分ができたり、発光が安定しなかったりなどの問題が生じる。
【０００４】
特許文献１には、短時間に陽極表面の汚れや不純物を除去し、かつ、陽極を酸化させるために、陽極のパターニングをドライエッチングで行い、その陽極に対してＵＶオゾン処理や酸素プラズマ処理を一貫して減圧下で行うことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−３０２９６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一般的には、電極の表面はグレイン状になっているため、特許文献１に記載されたＵＶオゾン処理や酸素プラズマ処理では、一様に同じ組成の酸化膜を電極の表面に形成することは困難である。そのため、電極表面でキャリア注入性が異なってしまい、電極表面において電流集中する部分が生じ、その部分の有機化合物層が劣化しやすくなる。そして、長寿命な有機ＥＬ素子を得ることができない。
【０００７】
本発明の目的は、長寿命の有機ＥＬ素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、チタンを含有する第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に形成された有機化合物層と、を有する有機ＥＬ素子であって、前記第１電極の表面には、酸化チタンが形成されており、前記第１電極の中の任意の領域における前記第１電極に垂直な方向の電気抵抗値が２．０×１０９Ω以下である領域の面積比率が１．０％以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、長寿命の有機ＥＬ素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施形態１に係る表示装置の一例を示す模式図
【図２】本発明の実施形態１に係る表示装置の製造方法の一例を示す模式図
【図３】Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ−ＡＦＭ法による電気抵抗値の測定方法の一例を示す模式図
【図４】Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ−ＡＦＭ法により得られた、Ｔｉ電極の電流像を示す図
【図５】実施形態１に係る表示装置を備える撮像装置の一例を示す断面模式図
【図６】実施形態２に係る発光装置を備える画像形成装置の一例を示す断面模式図
【図７】実施形態２に係る発光装置の一例を示す模式図
【図８】実施例及び比較例におけるＴｉを含有する第１電極の１．０μｍ×１．０μｍあたりの面積におけるＴｉを含有する第１電極に垂直な方向の電気抵抗値が２．０×１０９Ω以下である部分の面積比率と、相対輝度Ｌ１５０／Ｌ０（駆動開始（駆動０時間）時点での輝度に対する駆動して１５０時間後の相対輝度）の関係を示す図
【図９】実施例及び比較例におけるＴｉを含有する第１電極のＸ線光電子分光装置による測定結果を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について、実施形態を挙げて図面を参照して説明する。尚、本明細書で特に図示又は記載されない部分に関しては、当該技術分野の周知又は公知技術を適用する。また以下に説明する実施の形態は、発明の一つの実施形態であって、これらに限定されるものではない。
【００１２】
（実施形態１）
本実施形態は、本発明の有機ＥＬ素子を備えた表示装置に関するものである。図１（ａ）は、本実施形態に係る表示装置を示す斜視模式図である。本実施形態の表示装置は、有機ＥＬ素子を備える画素１００を複数有している。そして、複数の画素１００はマトリックス状に配置され、表示領域１０１を形成している。なお、画素とは１つの発光素子の発光領域に対応した領域を意味している。本実施形態の表示装置では、発光素子は有機ＥＬ素子であり、画素１００のそれぞれに１つの色の有機ＥＬ素子が配置されている。有機ＥＬ素子の発光色としては、赤色、緑色、青色、黄色、シアン、マゼンタ、白色などが挙げられる。また、本実施形態の表示装置には、発光色の異なる複数の画素（例えば赤色を発する画素、緑色を発する画素、及び青色を発する画素）からなる画素ユニットが複数配列されている。画素ユニットとは、各画素の混色によって所望の色の発光を可能とする最小の単位を示す。
【００１３】
図１（ｂ）は、図１（ａ）のＡ−Ａ’線における部分断面模式図である。画素１００は、基板１上に、第１電極（陽極）２と、発光層を含む有機化合物層３と、第２電極（陰極）４と、特定の色を透過するカラーフィルタと、を備える有機ＥＬ素子を有している。なお、図１（ｂ）には、有機化合物層３の発光層は白色を発し、各有機ＥＬ素子（画素１００）は、赤色を透過するカラーフィルタ６Ｒ、緑色を透過するカラーフィルタ６Ｇ、青色を透過するカラーフィルタ６Ｂのいずれかを有している例が示されている。このため、カラーフィルタ６Ｒを有する有機ＥＬ素子（画素）は赤色の光を発し、カラーフィルタ６Ｇを有する有機ＥＬ素子（画素）は緑色の光を発し、カラーフィルタ６Ｂを有する有機ＥＬ素子（画素）は青色の光を発する。
【００１４】
なお、カラーフィルタを用いずに、有機ＥＬ素子に共通に形成された白色を発する発光層の代わりに、有機ＥＬ素子ごとに、各色の光を発する発光層をパターニングする構成を用いてもよい。
【００１５】
本実施形態では、第１電極２が光反射性の電極、第２電極４が光透過性の電極とし、第２電極４から、つまり、基板１とは反対側から発光層が発した光が射出されるトップエミッション型の表示装置について説明を行う。ただし、本発明は、基板１側から光が射出されるボトムエミッション型の表示装置にも適用することができる。また、第１電極２が陰極、第２電極４が陽極となる構成でも本発明を採用することができる。
【００１６】
外部から有機ＥＬ素子へ水分やガスの浸入を抑えるために、有機ＥＬ素子は封止膜５で覆われている。さらに、封止膜５は、カラーフィルタ６Ｒ（６Ｇ，６Ｂ）と有機ＥＬ素子の間に形成されている。また、封止膜５は、各有機ＥＬ素子に共通で形成されている。
【００１７】
第１電極２は、隣の画素の第１電極２と分離されて形成されており、有機化合物層３、第２電極４は、全画素で共通に形成されている。ただし、第１電極２が全画素で共通に形成され、第２電極４が画素ごとに分離されていてもよい。
【００１８】
第１電極２は、Ｔｉを含む電極である。そして、後述する表面酸化処理によって、第１電極２の表面には、酸化チタンの膜が形成されている。さらに、第１電極２の中の任意の領域における第１電極２に垂直な方向の電気抵抗値が２．０×１０９Ω以下である領域の面積比率が１．０％以下となっている。このため、第１電極２の表面において電流が集中する箇所が抑制され、有機ＥＬ素子を長期駆動した場合でも、有機化合物層の局所的な劣化が抑制されて、発光輝度の低下を抑制することができ、長寿命化につながる。なお、第１電極２の電気抵抗値は、実施例と比較例を用いて説明する。
【００１９】
任意の領域とは、電流値あるいは電気抵抗値を測定する領域のことであり、対象領域は第１電極２の全部でもよいし、第１電極２の一部でもよい。また、対象領域は、第１電極の中なら一箇所でもよいし、複数の箇所でもよい。また、対象領域の面積の総和は、どんな面積でもよいが、測定結果の信用性の観点から０．５μｍ２以上あることが望ましい。また、１つの有機ＥＬ素子の第１電極２の面積が０．５μｍ２に満たない場合は、他の有機ＥＬ素子の第１電極２を対象領域に加え、面積の総和が０．５μｍ２以上となるように対象領域を選択してもよい。
【００２０】
次に、各部材に関して具体的に説明する。
【００２１】
基板１は、石英、ガラス、プラスチック等の絶縁性の基板、金属基板、シリコン基板などを用いることができる。また、基板１には、トランジスタやＭＩＭ素子等のスイッチング素子などからなる有機ＥＬ素子の発光を制御する制御回路（不図示）が上記絶縁性の基板やシリコン基板等に形成されている。また、その場合には、基板１には、スイッチング素子の凹凸を平坦化するための平坦化膜を有していてもよい。
【００２２】
第１電極２は、後述する酸化処理によって電気伝導度が変化するような金属であればどのような材料を用いてもよい。その材料としては、具体的には、遷移金属が挙げられ、さらに具体的には、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）などを用いることができる。特に、Ｔｉを含む材料は、半導体プロセスにおいてバリアメタル等に広く用いられており、加工性などの観点から、第１電極２として好適に用いるができる。第１電極２がＴｉを含有する場合には、その表面が酸化されることにより、第１電極２は有機化合物層３に近い側から、酸化チタン層、チタン層の積層構成となる。
【００２３】
また、第１電極２の構成は、酸化処理によって酸化状態が変化し、電気伝導度が変化するような金属（具体的には、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ）が、第１電極２の表面に設けられていれば、異なる金属による積層構成であってもよい。例えば、第１電極２の構成は、有機化合物層３に近い側から、酸化チタン層、アルミニウム層、の積層構成でもよい。また、この場合、酸化チタン層とアルミニウム層の間にチタン層や酸化アルミニウム層を有していてもよい。第１電極２を異種金属材料の積層構成にする場合は、基板１側に近いほうの金属層が表面に露出しないように、被覆性を向上させて有機化合物層３側の金属層を形成することが好ましい。
【００２４】
有機化合物層３は、少なくとも発光層を含んでいればよい。さらには、有機化合物層３は、正孔輸送層や電子輸送層などの複数の機能層を有していてもよい。発光層は、発光材料のみで構成されていてもよいし、発光ドーパント材料とホスト材料との混合層であってもよい。また、発光層は、発光ドーパント材料とホスト材料の他にアシストドーパント材料を含んでいてもよい。また、本発明において、ホスト材料とは、発光層内の成分のうち最も重量濃度が多い材料のことをいう。また、発光材料、発光ドーパント材料は、蛍光材料、燐光材料のどちらでもよい。
【００２５】
正孔輸送層に用いる材料としては、フタロシアニン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オキソジアゾール誘導体、ポリフィリル誘導体、スチルベン誘導体等を用いることができる。この他に、酸化モリブデン、酸化タングステン等の酸化物、２，３，５，６−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ−７，７，８，８−ｔｅｔｒａｃｙａｎｏｑｕｉｎｏｄｉｍｅｔｈａｎｅ（Ｆ４ＴＣＮＱ）などの有機物、また、これらの混合物を用いることができる。正孔輸送層は、正孔注入性、正孔輸送性を備える有機化合物の単層又は複数の層からなる。また、必要に応じて、正孔輸送層として、発光層から第１電極２側に電子が移動するのを抑制するために、電子阻止層としての機能を併せて持たせることもできる。
【００２６】
電子輸送層に用いる材料としては、アルミキノリノール誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェニルキノキサリン誘導体、シロール誘導体、フェナントロリン誘導体等が挙げられる。この他に、アルカリ金属やアルカリ土類金属、希土類金属、及びこれらの化合物を用いることができる。また、例示した材料の混合物も好適に用いることができる。電子注入性、電子輸送性を備える有機化合物の単層又は複数の層からなる。また、電子輸送層として、正孔阻止層としての機能を併せて持たせることもできる。
【００２７】
また、正孔輸送層、電子輸送層として、発光層で発生した励起子の拡散を抑制するための励起子阻止層としての機能を併せて持たせることもできる。
【００２８】
第２電極４は、酸化錫、酸化インジウム、酸化インジウム錫、酸化インジウム亜鉛などの透明酸化物導電層や、Ａｌ，Ａｇ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ａｕ，Ｍｇ，Ｃｓなどの金属単体やそれらの合金からなる金属層などを用いることができる。さらには、第２電極４は、透明酸化物導電層と金属層の積層膜や、複数の金属層の積層膜で構成されていてもよい。
【００２９】
封止膜５は、酸素や水分が有機ＥＬ素子に浸入することを防ぐ機能を有しており、窒化珪素や酸化珪素、酸化アルミナなどの無機材料を使用することができる。また、封止膜５は、２層以上の無機材料からなる積層膜で構成されていてもよいし、無機材料と樹脂材料の積層膜で構成されていてもよい。
【００３０】
有機ＥＬ素子を封止する構成であればどんなものでもよく、封止膜５の代わりに封止キャップであってもよい。封止キャップはガラスやプラスチックなどのキャップ状の部材を用いることができる。また、封止キャップは、例えばガラス板などの板状の部材と、この部材と基板１とを接着するために表示領域１０１の周囲に配置されたシール剤と、で構成されてもよい。また、封止キャップと第２電極４との間の空間は、窒素やアルゴン等のガスが封入されていてもよいし、アクリル樹脂などの樹脂材料で充填されていてもよい。また、その空間には乾燥剤が配置されていてもよい。
【００３１】
カラーフィルタ６Ｒ，６Ｇ，６Ｂは、公知の材料を使用することができる。また、図１（ｂ）で示すように、カラーフィルタ６Ｒ，６Ｇ，６Ｂは封止膜５上にパターニング形成されていてもよいし、カラーフィルタ基板（不図示）にカラーフィルタ６Ｒ，６Ｇ，６Ｂを形成し、封止膜５上に張り合わせるようにしてもよい。また、画素ごとにパターニングされたカラーフィルタ６Ｒ，６Ｇ，６Ｂの間にはブラックマトリックスが形成されていてもよい。
【００３２】
次に、本実施形態の表示装置に用いられる有機ＥＬ素子の製造方法について図２を用いて説明する。この有機ＥＬ素子の製造方法は、基板１上にチタンを含有する第１電極２を形成する工程、第１電極２を表面酸化処理する工程、表面酸化処理された第１電極２上に有機化合物層３を形成する工程、有機化合物層３上に第２電極４を形成する工程、を有している。そして、表面酸化処理する工程において、第１電極２の中の任意の領域における第１電極２の面に垂直な方向の電気抵抗値が２．０×１０９Ω以下である領域の面積比率が１．０％以下となるように第１電極２の表面が酸化されている。
【００３３】
まず、図２（ａ）で示すように、基板１の上にチタンを含有する第１電極２を形成する。なお、第１電極２は、基板１に形成されたスイッチング素子（不図示）とコンタクト部（不図示）を介して接続されるように形成される。第１電極２は、スパッタリング法や真空蒸着法などで形成された後、フォトリソグラフィ法で画素（有機ＥＬ素子）ごとにパターニングされる。
【００３４】
次に、図２（ｂ）で示すように、基板１と第１電極２の表面を洗浄する。洗浄方法としては、２流体洗浄、シャワーリンスなどを用いることができる。またそれらを組み合わせて用いることができる。また必要に応じて、エアナイフをさらに用いることもできる。この洗浄工程では、基板１と第１電極２の上にあるゴミ（ガラス）などが除去される。
【００３５】
洗浄後は、図２（ｃ）で示すように、真空中で加熱して基板１の脱水を行う。この加熱時の雰囲気の圧力は１．０×１０−３Ｐａ以下が好ましい。さらに、加熱温度は、基板表面温度は水分の脱離を促すために、１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上であることがよい。また、加熱手段は、ハロゲンヒーター、シースヒーター、加熱源と板材との組合せなど、基板１を均一に加熱できる手段であればどのような手段でもよい。
【００３６】
次に、図２（ｄ）で示すように、第１電極２を表面酸化処理する。この表面酸化処理は、第１電極２の上に形成される有機化合物層３に対するキャリア注入障壁を小さくし、キャリア注入性を向上させる目的で行われる。表面酸化処理の方法としては、ＵＶオゾン処理、酸素プラズマ処理、熱酸化処理などを用いることができる。特に、ＵＶオゾン処理は、表面酸化の能力の他に、第１電極２の表面の有機物（フォトリソグラフィで使用するレジストの残渣など）の除去能力が高いため好ましい。
【００３７】
第１電極２の表面には、グレインができていたり、面内方向で異なる結晶構造などできていたりするため、処理法の平均自由行程などの影響により、酸化数が異なる酸化膜が表層に形成される。例えば、Ｔｉ膜を例にして説明すると、Ｔｉ膜は酸化するとＴｉＯ２の他にＴｉＯｘ（１＜ｘ＜２）である低次酸化物を形成することが知られている。ＴｉＯ２は典型的な絶縁膜で、電気伝導度が小さく、電流が流れにくい。一方で、ＴｉＯｘのような低次酸化物においては、ＴｉＯ２よりも電気伝導度が高く、電流が流れやすい。
【００３８】
ＴｉＯ２とＴｉＯｘとが第１電極２の表面に混在する場合、第１電極２の表面において、垂直な方向の電気抵抗に差が生じる。第１電極２の表面に電気抵抗が小さい領域（電気導電度が大きい領域）があると、その部分に電流が集中するため、有機ＥＬ素子を長期間駆動した際に、第１電極２上に形成される有機化合物層３を劣化させる要因となる。
【００３９】
表面酸化処理を行った、Ｔｉを含有する第１電極２の電極表面と垂直な方向の電気抵抗をＣｏｎｄｕｃｔｉｖｅ−ＡＦＭ法を用いて調べることができる。Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ−ＡＦＭ法は、図３で示すように、カンチレバー１２で第１電極２の表面形状を測定しながら、第１電極２とカンチレバー１２との間に電圧をかけ、第１電極２に垂直な方向の電流値を、アンプ１１を介して測定器１０で測定することができる。なお、測定試料（この場合は、第１電極２が形成された基板１）は、導電性支持台１３に支持されており、導電性テープ１４を介して第１電極２と電気的に接続されている。測定した電流値から電気抵抗値が算出し、第１電極２の表面における電気抵抗値の分布が算出することができる。
【００４０】
Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ−ＡＦＭ法において、Ｔｉを含有する第１電極２の面内の電流値を測定した場合、図４のような電流像が得られる。なお、図４は、Ｔｉを含有する第１電極２の中の測定領域１．０μｍ×１．０μｍ（測定ピッチ２５６×２５６）、測定バイアス−２Ｖの条件で取得された、Ｔｉを含有する第１電極２の表面の電流像である。図４においては、ある閾値以上の電流が流れた箇所を黒く表示している。それ以外を灰色に表示している。このように、面内方向に電流値の分布ができており、図４における測定領域内の黒い箇所には、上述したようなことから電気伝導度の高いＴｉＯｘ膜が存在していると考える。この黒い箇所では、電流が集中するため、有機化合物層３を劣化させてしまう。
【００４１】
このため、本発明では、このような面内方向における電流値のばらつきを抑制するために、オゾン処理は以下の条件で行われる。すなわち、ＵＶオゾン処理においては、６７００ｍＪ／ｃｍ２以上の積算照度でＵＶ光が第１電極２の表面に照射されている。この条件により、表面酸化処理によって、第１電極２の中の任意の領域における第１電極２に垂直な方向の電気抵抗値が２．０×１０９Ω以下である領域の面積比率が１．０％以下とすることができる。つまり、ＴｉＯｘの低次酸化物の存在比率を下げて、電流集中領域を小さくしている。この結果、有機化合物層の劣化を抑制でき、長寿命の有機ＥＬ素子を得ることができる。
【００４２】
なお、Ｔｉと電子状態が類似しているＷやＭｏでも、同様の課題が生じるため、表面酸化処理においては上記のような積算照度などの条件が必要となる。
【００４３】
また、Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ−ＡＦＭ法による電気抵抗値の測定は、製造工程中に表面酸化処理後の基板１を抜き取って検査してもよいし、表示装置の製造後に、有機化合物層３や第２電極４を剥離して検査してもよい。また、第１電極２の中の測定領域を１．０μｍ×１．０μｍとしたが、どのような面積の領域で測定してもよい。ただし、少なくとも測定領域の面積が０．５μｍ２以上あることが、測定結果の信用性の観点で好ましい。
【００４４】
ＵＶオゾン処理に使用されるＵＶ光源としては、低圧水銀ランプが好ましく、特に合成石英製のランプ管が好ましい。ＵＶ光源として低圧水銀ランプを用いた場合、その光源は１８５ｎｍ付近と２５４ｎｍ付近に発光スペクトルを持ち、１８５ｎｍ付近の光でオゾンを生成し、２５４ｎｍ付近の光でオゾンを分解し、活性酸素を生成することが知られている。このため、効率よく第１電極２の表面を酸化させることができる。また、ＵＶランプ管には、ＵＶ光に指向性をもたせる為の反射板が設けられていてもよい。
【００４５】
ＵＶオゾン処理に用いるオゾンの生成源となるガスは、酸素を含むガスであればよく、酸素ガス、乾燥空気などを用いることができる。特に、乾燥空気や酸素の露点は、低いほどよく、−６０℃以下が好ましい。
【００４６】
また、基板１からの脱水を促すために、ＵＶオゾン処理中に基板１を加熱してもよい。この場合は、基板１の第１電極２が形成された面とは反対側から加熱することが望ましい。なお、この加熱処理は、図２（ｃ）で示した脱水処理を兼ねてもよい。また、ＵＶオゾン処理の雰囲気は、減圧下でも大気圧下でもよい。
【００４７】
次に、図２（ｅ）で示すように、表面酸化処理された第１電極２の上に有機化合物層３を形成する。有機化合物層３の発光層や各機能層は、真空蒸着法や塗布法などを用いて形成される。
【００４８】
次に、図２（ｆ）で示すように、有機化合物層３の上に第２電極４を形成する。第２電極４は、スパッタリング法や真空蒸着法を用いて形成される。その後、封止膜５、カラーフィルタ６Ｒ，６Ｇ，６Ｂを公知の方法を用いて形成する（不図示）。
【００４９】
本実施形態の表示装置としては、テレビ受像機、パーソナルコンピュータの表示部に用いられる。他には、デジタルカメラやデジタルビデオカメラなどの撮像装置の表示部や電子ビューファインダに用いられてもよい。
【００５０】
撮像装置は、図５で示すように、筺体９０内にローパスフィルタ９１や赤外線カットフィルタ９２、ＣＭＯＳセンサなどの撮像素子９３を有している。本実施形態の表示装置９４は、撮像装置の筺体９０内に配置され、撮像素子９３で撮像して画像処理回路で画像化された画像を表示することができる。また、図５では、撮像装置は筺体９０の外にレンズ９５が設けられ、レンズ９５と筺体９０とが着脱可能な構成となっている。ただし、本実施形態の表示装置は、筺体９０とレンズが一体で設けられた撮像装置にも適用可能である。
【００５１】
さらに、本実施形態の表示装置は、携帯電話の表示部、携帯ゲーム機の表示部等に用いられてもよいし、さらには、携帯音楽再生装置の表示部、携帯情報端末（ＰＤＡ）の表示部、カーナビゲーションシステムの表示部に用いられてもよい。
【００５２】
（実施形態２）
本発明の有機ＥＬ素子は、実施形態１のような表示装置以外にも適用することができる。本実施形態では、本発明の有機ＥＬ素子を発光装置に適用する一例を示す。特に本実施形態の発光装置は、図６に示すような画像形成装置の露光光源として使用することができる。画像形成装置は、発光装置と、発光装置によって表面に潜像が形成される感光体と、感光体を帯電する帯電手段と、を備えている。
【００５３】
本実施形態の発光装置には、有機ＥＬ素子を備える発光領域４００を複数有している。図７（ａ）では、複数の発光領域４００は千鳥状に配置され、図７（ｂ）では、複数の発光領域４００は１列に配置されている。有機ＥＬ素子の発光色としては、赤色、緑色、青色、黄色、シアン、マゼンタ、白色などが挙げられ、感光体の感光特性に応じて有機ＥＬ素子の構成を適宜採用すればよい。
【００５４】
図７（ｃ）は、図７（ａ）のＢ−Ｂ’線における部分断面模式図である。発光領域４００は、基板１上に、第１電極（陽極）２と、発光層を有する有機化合物層３と、第２電極（陰極）４と、を備える有機ＥＬ素子からなる。実施形態１とは異なり、本実施形態で使用される有機ＥＬ素子は、カラーフィルタを有していない。また、基板１には、有機ＥＬ素子の発光を制御する制御回路（不図示）が形成されている。
【００５５】
第１電極２は、隣の画素の第１電極２と分離されて形成されており、有機化合物層３、第２電極４は、全画素で共通に形成されている。また、各有機ＥＬ素子は、外部の酸素や水分が侵入しないように、封止膜５によって封止されている。
【００５６】
本実施形態の発光装置に使用される有機ＥＬ素子も、実施形態１に用いられる有機ＥＬ素子と同様に、第１電極２が、チタンを含む電極で構成されている。そして、上述した酸化処理によって、第１電極２の表面には、酸化チタンの膜が形成されている。さらに、第１電極２の中の任意の領域における第１電極２の面に垂直な方向の電気抵抗値が２．０×１０９Ω以下である領域の面積比率が１．０％以下となっている。このため、長寿命な有機ＥＬ素子を得ることができる。
【００５７】
次に、本実施形態の発光装置を露光光源として備える画像形成装置について説明する。図６の画像形成装置は、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の４色のトナーを重ね合わせてカラー画像を形成するカラーモードと、ブラック（Ｋ）のトナーのみを用いてモノクロ画像を形成するモノクロモードとを選択的に実行できる。なお、図６は、副走査方向の要部断面図である。画像形成装置では、パーソナルコンピュータ等の外部機器からコードデータＤｃがプリントコントローラ（不図示）に入力されると、コードデータＤｃは、画像データ（ドットデータ）Ｄｉに変換される。この画像データＤｉは、画像形成装置に内蔵された露光ユニット７０Ｙ，７０Ｍ，７０Ｃ，７０Ｋに入力される。そして、各露光ユニット７０Ｙ，７０Ｍ，７０Ｃ，７０Ｋは、画像データＤｉに基づいて制御される。
【００５８】
露光ユニット７０Ｙは、本実施形態の発光装置と、その発光装置から射出された光を集光して感光ドラム８５Ｙの表面に露光光を照射するためのレンズと、を有している。また、露光ユニット７０Ｙは、感光ドラム８５Ｙの表面の所定の位置以外に光が照射されないように光吸収部材を有していてもよい。
【００５９】
画像形成装置の筺体８０内には、露光ユニット７０Ｙ，７０Ｍ，７０Ｃ，７０Ｋの他に、プリントコントローラ、転写ベルト８１、給紙ユニット８２、定着ローラ８３、加圧ローラ８４、が配置されている。さらに、筺体８０内には、感光ドラム８５Ｙ，８５Ｍ，８５Ｃ，８５Ｋ、帯電ローラ８６Ｙ，８６Ｍ，８６Ｃ，８６Ｋ、現像器８７Ｙ，８７Ｍ，８７Ｃ，８７Ｋ、転写ローラ８８Ｙ，８８Ｍ，８８Ｃ，８８Ｋが配置されている。給紙ユニット８２は、着脱自在に構成されている。
【００６０】
画像形成動作は以下のとおりである。なお、以下では、イエロー（Ｙ）の画像を潜像する場合について述べるが、転写ベルト８１によって用紙が搬送されて、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の画像が、イエロー（Ｙ）の画像形成と同様に、順次形成される。
【００６１】
まず、プリントコントローラからの信号に基づき、静電潜像担持体である感光ドラム８５Ｙは、モーター（不図示）によって時計廻りに回転する。そして、この回転に伴って、感光ドラム８５Ｙの各感光面が各露光光に対して回転する。感光ドラム８５Ｙの下方には、感光ドラム８５Ｙの表面を所望のパターンで帯電するための帯電ローラ８６Ｙが表面に当接するように設けられている。そして、帯電ローラ８６Ｙによって一様に帯電された感光ドラム８５Ｙの表面に、露光ユニット７０Ｙによって露光光が照射される。
【００６２】
露光ユニット７０Ｙから射出された露光光は、画像データＤｉに基づいて照射位置、照射タイミング、照射時間、照射強度などが調整され、露光光によって感光ドラム８５Ｙの表面に静電潜像が形成される。この静電潜像は、露光光の照射位置よりも感光ドラム８５Ｙの回転方向の下流側に感光ドラム８５Ｙと当接するように配設された現像器８７Ｙによってトナー像として現像される。
【００６３】
現像器８７Ｙによって現像されたトナー像は、感光ドラム８５Ｙの下方で、感光ドラム８５Ｙに対向するように配設された転写ローラ８８Ｙによって被転写材である用紙の上に転写される。用紙は、給紙ユニット８２内の用紙カセット内に収納されているが、手差しトレーでも給紙が可能である。用紙カセットの端部には、給紙ローラが配設されており、用紙カセット内の用紙を搬送路へ送り込む。
【００６４】
以上のようにして、トナー像が転写された用紙は、転写ベルト８１によって定着器へと搬送される。定着器は、内部に定着ヒータ（不図示）を有する定着ローラ８３とこの定着ローラ８３に圧接するように配設された加圧ローラ８４とで構成されている。そして、定着器は、搬送されてきた用紙を定着ローラ８３と加圧ローラ８４とで加圧しながら加熱することにより、用紙上のトナー像を定着させる。
【実施例】
【００６５】
（実施例１）
図１に示す構成の表示装置を作製した。本実施例は、実施形態１に対応している。
【００６６】
まず、シリコン基材上にスイッチング素子等を含む制御回路（不図示）を形成した。そして、その上に酸化珪素からなる層間絶縁膜を形成して、基板１を作製した。次に、図２（ａ）で示すように、この基板１上にＴｉ膜をスパッタリング法にて４０ｎｍの厚さで形成した。続いて、Ｔｉ膜を画素毎にパターニングして第１電極（陽極）２を形成した。
【００６７】
次に、図２（ｂ）で示すように、基板１を２流体洗浄、シャワーリンス、エアナイフを用いて洗浄した。その後、図２（ｃ）で示すように、基板１を真空乾燥装置に投入し、脱水工程を行った。この脱水工程は、１６０℃に設定したハロゲンヒーターによって加熱された板材からの輻射熱を利用して、基板１の第１電極２側から、２．０時間連続して加熱した。なお、装置内に圧力は、５．０×１０−４Ｐａであった。
【００６８】
次に、図２（ｄ）で示すように、第１電極２の表面を酸化させるために、基板１の全面に対してＵＶオゾン処理を行った。ＵＶオゾン処理は、ＵＶオゾン処理装置を用いて、基板１の第１電極２とは反対側から加熱しながら、減圧下で、酸素を含む乾燥空気を流し、ＵＶ光を照射し、オゾンを生成して行った。
【００６９】
乾燥空気の露点は−７０℃であった。この乾燥空気を１０ｓｌｍで導入しながら、装置内圧力が１．０ｋＰａとなるように排気ライン側で排気速度を調整した。また、加熱は、加熱プレートの設定温度を８８．３℃とし、基板１の第１電極２とは反対側（裏面）から加熱した。基板１の裏面と加熱プレートは、密着させて配置した。ＵＶランプ管と基板１との間には、石英ガラス板を基板１と対向させるように配置した。なお、ＵＶランプ管には、セン特殊光源社製  ＥＵＶ２００ＮＳ−４６を用いた。また、石英ガラスの基板１側の表面と基板１上の第１電極２の表面との距離は４０ｍｍであった。このＵＶオゾン処理条件下において１０分間、ＵＶランプ管を点灯させ、ＵＶ処理装置内でオゾンを生成し、基板１上の第１電極２の表面を酸化させた。なお、これらの条件を表１に示す。サンプル１，２はそれぞれ、本実施例で製造された表示装置の複数の有機ＥＬ素子のうち２つの有機ＥＬ素子を示しており、その条件はサンプル１，２の位置でのＵＶオゾン処理の条件を表している。
【００７０】
表１において、１０分間ＵＶ光を照射した時の各サンプルの基板１上における積算照度は以下のようにして得た。すなわち、基板１の代わりに基板１と同じ高さ及び各サンプルの位置にセン特殊光源株式会社製  紫外線照度計２５・３６−３を設置し、本実施例と同じ条件のＵＶオゾン処理を行い、その際の積算照度を計測した。計測は、中心波長２５４ｎｍ付近を測定するモードで計測した。なお、本実施例のＵＶオゾン処理条件において、１０分間のＵＶオゾン処理の完了時の基板１上に設けられた第１電極２の表面温度は、１５７．０℃となった。この表面温度の測定は、本実施例のＵＶオゾン処理条件において、基板１上に設置した熱電対によって計測した。
【００７１】
次に、図２（ｅ）で示すように、表面酸化処理された第１電極２を有する基板１全面に対して、真空蒸着法により白色発光層を含む有機化合物層３を形成した。なお、有機化合物層３の膜厚構成は、正孔注入層１５ｎｍ／正孔輸送層１０ｎｍ／白色発光層２１ｎｍ／電子輸送層２１ｎｍ／電子注入層３９ｎｍの積層構成とした。
【００７２】
次に、図２（ｆ）で示すように、スパッタリング法により、第２電極４として酸化インジウム亜鉛を、膜厚５００ｎｍで形成した。
【００７３】
そして、第２電極４の上に窒化珪素の封止膜５を４．０μｍで成膜した。さらに、その上に、画素ごとにパターニングして、ネガ型のアクリル系感光性材料に顔料を分散させたカラーフィルタ６Ｒ，６Ｇ，６Ｂを形成した。各カラーフィルタの厚さは２．０μｍであった。
【００７４】
【表１】
2014082169.tif 000003
【００７５】
（実施例２）
本実施例は、ＵＶオゾン処理の条件が実施例１と異なっている。その条件は表１に示されている。具体的には、本実施例は、加熱プレートの設定温度を１１２．６℃に設定した点で実施例１と異なっている。また、本実施例で製造された有機ＥＬ素子（サンプル３乃至５）の位置における積算照度が、サンプル１，２の位置でのそれとは異なっている。なお、本実施例のＵＶオゾン処理条件において、１０分間のＵＶオゾン処理の完了時の基板１上に設けられた第１電極２の表面温度は、１６８．０℃となった。この条件以外は実施例１と同じである。
【００７６】
（比較例）
本比較例は、ＵＶオゾン処理の条件が実施例１と異なっている。その条件は表１に示されている。具体的には、本比較例で製造された有機ＥＬ素子（サンプル６）の位置での積算照度がサンプル１，２の位置でのそれとは異なっている。この条件以外は実施例１と同じである。
【００７７】
＜実施例１及び２、比較例の劣化特性の評価＞
サンプル１乃至６の長期駆動時の輝度劣化特性を評価した。この輝度劣化特性は、発光輝度が１００ｃｄ／ｍ２となるように電圧を調整し、一定電圧駆動で実施した。また、実施例１，２、比較例で製造した表示装置をエスペック社製  ＰＷＬ−４ＫＰ恒温槽に入れ、長期駆動中の有機ＥＬ表示装置の表面温度が４０℃となるように温度制御を行った。また、長期駆動中の輝度は、コニカミノルタ社製  ＣＡ−２０００を用いて測定した。
【００７８】
サンプル１乃至５は、Ｌ１５０／Ｌ０（駆動開始時点での輝度（初期輝度）に対する駆動１５０時間後の相対輝度）で、それぞれ９４％乃至９８％の劣化を示した。この結果を表２、図８にまとめた。
【００７９】
Ｌ１５０／Ｌ０において、９０．６％以上であれば、有機ＥＬ素子の長期駆動試験においては問題ない。９０．６％という指標は、以下のように導かれた。まず、表示装置を全画素で白色表示を５時間行い、その後、表示装置の中央部の画素は白色表示のままで、その他の画素を黒色表示で２５時間行う。この駆動を交互に１５０時間（５回交互に）行った時、常時白表示した中央部の画素とその他の領域の画素との輝度差が１．５％以内になるための、最も劣化が大きい画素（有機ＥＬ素子）の輝度の値である。輝度差が１．５％以内であれば、表示装置内での輝度むらは視認されない。
【００８０】
なお、評価時の測定条件下において、本実施例の表示装置は、駆動中の電流変化に伴い、発光効率変化を招き、輝度低下していた。このことから、第１電極２における電流の変化が、有機化合物層３を劣化させる要因となることを示唆していると考える。
【００８１】
一方、サンプル６は、Ｌ１５０／Ｌ０は８２％であり、比較例で製造された表示装置でおいては、輝度むらが視認された。
【００８２】
【表２】
2014082169.tif 000004
【００８３】
＜実施例１及び２、比較例の第１電極２の表面の電気抵抗値の測定＞
次に、サンプル１乃至６の第１電極２の表面を、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製  ＳＰＡ−４００におけるＣｏｎｄｕｃｉｔｖｅ−ＡＦＭモードを用いて、電流像を取得した。カンチレバーには、エスアイアイ・ナノテクノロジー社の電流同時ＡＦＭ測定に用いられる、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製  ＳＩ−ＤＦ３Ｒを用いた。なお、ＳＩ−ＤＦ３Ｒは、背面コート材がＡｌ、探針先端コート材がＲｈからなっていた。また、電流像の取得時の印加電圧は−２．０Ｖとした。
【００８４】
この測定方法で、サンプル１乃至５の第１電極２の表面の電流像を取得した。その結果、１．０μｍ×１．０μｍ当たりの面積において、第１電極２の垂直な方向の電気抵抗値が２．０×１０９Ω以下である部分の面積比率が０．５５８％乃至０．７５１％の範囲であった。
【００８５】
一方、サンプル６の第１電極２の表面の電流像を取得したところ、１．０μｍ×１．０μｍ当たりの面積において、第１電極２の垂直な方向の電気抵抗値が２．０×１０９Ω以下である部分の面積比率が１．０５５％の範囲であった。これらの結果を表２に示す。
【００８６】
比較例では積算照度が６７００ｍＪ／ｃｍ２より小さく、サンプル６の第１電極２の表面酸化処理が不十分であったため、電流集中面積が大きくなったと考える。このため、上述したような輝度低下を招いていると推測する。
【００８７】
＜実施例１及び２、比較例の第１電極２の仕事関数の測定＞
次に、サンプル１乃至６の第１電極２の仕事関数を、理研計器社製  ＡＣ−２を用いて測定した。なお、ＡＣ−２における測定光量は７３０ｎＷとした。サンプル１乃至５の第１電極２の仕事関数は、５．０５ｅＶ乃至５．２０ｅＶの範囲であった。一方、サンプル６の第１電極２の仕事関数は、４．９５ｅＶであった。
【００８８】
仕事関数はキャリア注入性とかかわっており、正孔注入性の観点では、サンプル１乃至５の第１電極２の方がサンプル６のそれよりも優れていると言える。
【００８９】
＜実施例１及び２、比較例の第１電極２の酸化状態の測定＞
次に、サンプル１乃至６の有機ＥＬ素子の第１電極２の酸化状態を、アルバック・ファイ社製  Ｘ線光電子分光装置を用いて評価した。なお、評価方法として、第１電極２のＴｉ膜のＴｉ２ｐスペクトルのＴｉＯ２を示すピークとＯ１ｓスペクトルのメインピークとを、各サンプルで比較した。Ｔｉ２ｐスペクトルにおいては、４６０ｅＶ付近に主にＴｉＯ２に起因するピークが見られる。Ｏ１ｓスペクトルにおいては、５２９ｅＶ付近にメインピークが見られる。なお、Ｏ１ｓスペクトルにおいては、５３１ｅＶ付近にサブピークが現れることから、ローレンツ関数とガウシアン関数により波形分離を行い、メインピーク値を算出した。各スペクトルにおけるメインピークは、主にＴｉＯ２を多く含む形で酸化されたＴｉの量を示しており、両方のピークが高いほど、よりＴｉ膜が酸化されていると言える。
【００９０】
図９に、サンプル１乃至６の第１電極２のＸ線光電子分光法の結果を示す。なお、図９の左下の灰色の菱形プロットは表面酸化処理を行っていないＴｉ膜の測定結果である。図９より、サンプル１乃至５の第１電極２（白色の丸プロット）の方が、サンプル６の第１電極２（黒色の三角プロット）よりも、Ｔｉ２ｐスペクトル、並びにＯ１ｓスペクトルにおけるピークトップ値が大きい。このことからも、サンプル１乃至５の第１電極２が、サンプル６の第１電極２よりも酸化が進んでいることが分かった。酸化が進んでいるということは、ＴｉＯｘのｘが１＜ｘ＜２であるような低次の酸化物が存在する確率が低いことであり、前述した電気抵抗値の測定結果、仕事関数の測定結果とも一致している。
【符号の説明】
【００９１】
２  第１電極
３  有機化合物層
４  第２電極
【図１】
2014082169.tif 000005
【図２】
2014082169.tif 000006
【図３】
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【図５】
2014082169.tif 000008
【図６】
2014082169.tif 000009
【図７】
2014082169.tif 000010
【図８】
2014082169.tif 000011
【図９】
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【図４】
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