(57)【要約】【課題】エッチングペーストとして使用できる新規な液状組成物を提供する。【解決手段】室温で固体であるエッチング成分と、溶媒と、有機微粒子、金属酸化物微粒子及び無機微粒子から選択される少なくとも1つの微粒子と、を含有し、微粒子のアスペクト比が２．９以上である、液状組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
室温で固体であるエッチング成分と、
溶媒と、
有機微粒子、金属酸化物微粒子及び無機微粒子から選択される少なくとも1つの微粒子と、を含有し、
前記微粒子のアスペクト比が２．９以上である、液状組成物。
【請求項２】
前記微粒子が、２６０℃以下において固体である請求項１に記載の液状組成物。
【請求項３】
前記エッチング成分の融点が２００℃以下であり、不揮発性である、請求項１又は２に記載の液状組成物。
【請求項４】
前記微粒子の体積平均一次粒子径が、１０ｎｍ〜５０μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の液状組成物。
【請求項５】
前記微粒子の含有率が、全体の０．５〜１０体積％である、請求項１〜４のいずれかに記載の液状組成物。
【請求項６】
前記エッチング成分が、リン酸、リン酸塩、又は加熱によりリン酸を生じる化合物を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の液状組成物。
【請求項７】
前記エッチング成分の含有率が、全体の４０〜７０質量％である請求項１〜６のいずれかに記載の液状組成物。
【請求項８】
さらに、分散剤及び表面処理剤を含む請求項１〜７のいずれかに記載の液状組成物。
【請求項９】
２５℃における蒸気圧が１．３４×１０３Ｐａ未満である溶媒を含む、請求項１〜８のいずれかに記載の液状組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の液状組成物を使用して、窒化シリコン（ＳｉＮ）膜を除去する方法。
【請求項１１】
前記液状組成物を、印刷法によりＳｉＮ膜上に形成する工程と、
加熱によりＳｉＮ膜を除去する工程と、を有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の方法を使用して、ＳｉＮ膜を除去して得られる基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化シリコン（ＳｉＮ）等からなる無機薄膜の除去に使用される液状組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化ケイ素（ＳｉＯ２）やＳｉＮ等の無機薄膜は、層間絶縁膜、パッシベーション層、反射防止膜等として、各種半導体素子や太陽電池等で使用されている。
例えば、太陽電池には変換効率を向上するため、受光面側にＳｉＮ膜からなる反射防止膜を形成し、受光面の反対側の面にパッシベーション層が形成されているものがある。
【０００３】
太陽電池として一般的な結晶シリコン太陽電池セルの製造では、ｐ型シリコンウェハの表層にｎ＋層となるリン拡散層を形成し、下層のｐ層との間にｐｎ接合を形成する。その後、ｎ＋層上に反射防止膜を形成した後、受光面側及び裏面側に電極を形成し、必要に応じてパッシベーション膜を形成する。
太陽電池の製造では、反射防止膜やパッシベーション膜を形成した後で、電極をｎ＋層に接続することが多いため、これら無機薄膜に開口を設ける必要がある。
【０００４】
無機薄膜に開口を設ける方法の１つとして、エッチング法がある。エッチング法としては、フォトレジストを用いた方法が一般的である。しかしながら、レジスト膜形成、露光、現像、エッチング、レジスト除去の各工程が必要であり、また、使用する資材が多いため効率的ではない。
また、レーザーによって開口を形成する方法がある。しかしながら、加工位置制御の難しく、また、レーザーによって下部にあるｎ＋層等が損傷する可能性がある。
また、電極となる金属を含有する導電ペーストを塗布し、加熱によってファイヤースルー（焼成貫通）を起こし、膜に開口部を形成すると同時に電極とｎ＋層を接続する方法がある。しかしながら、本方法では２５０℃以上の高温処理が必要なため、ｎ＋層がダメージを受ける可能性がある。
尚、無機膜をはじめからパターン状に形成する方法が考えられるが、効率的ではない。
【０００５】
一方、エッチングペーストを印刷して無機薄膜上にパターン等を形成し、その後、加熱することにより、エッチングペースト下部に開口を形成する方法が提案されている。
無機薄膜を除去する成分（エッチング成分）としては、例えば、特許文献１にはリン酸又はリン酸塩を含むエッチング媒体が記載されている。
また、印刷性の改良や、エッチング精度を向上するために、エッチングペーストに、ポリマー粒子や無機粒子を配合することが提案されている（特許文献２，３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００５−５０６７０５号公報
【特許文献２】特表２００８−５２７６９８号公報
【特許文献３】特表２００９−５０１２４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、微細パターンをエッチングすることができる、エッチングペーストとして使用できる液状組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、以下の液状組成物等が提供される。
１．室温で固体であるエッチング成分と、溶媒と、有機微粒子、金属酸化物微粒子及び無機微粒子から選択される少なくとも1つの微粒子と、を含有し、前記微粒子のアスペクト比が２．９以上である、液状組成物。
２．前記微粒子が、２６０℃以下において固体である１に記載の液状組成物。
３．前記エッチング成分の融点が２００℃以下であり、不揮発性である、１又は２に記載の液状組成物。
４．前記微粒子の体積平均一次粒子径が、１０ｎｍ〜５０μｍである１〜３のいずれかに記載の液状組成物。
５．前記微粒子の含有率が、全体の０．５〜１０体積％である、１〜４のいずれかに記載の液状組成物。
６．前記エッチング成分が、リン酸、リン酸塩、又は加熱によりリン酸を生じる化合物を含む、１〜５のいずれかに記載の液状組成物。
７．前記エッチング成分の含有率が、全体の４０〜７０質量％である１〜６のいずれかに記載の液状組成物。
８．さらに、分散剤及び表面処理剤を含む１〜７のいずれかに記載の液状組成物。
９．２５℃における蒸気圧が１．３４×１０３Ｐａ未満である溶媒を含む、１〜８のいずれかに記載の液状組成物。
１０．上記１〜９のいずれかに記載の液状組成物を使用して、窒化シリコン（ＳｉＮ）膜を除去する方法。
１１．前記液状組成物を、印刷法によりＳｉＮ膜上に形成する工程と、加熱によりＳｉＮ膜を除去する工程と、を有する、１０に記載の方法。
１２．上記１０又は１１に記載の方法を使用して、ＳｉＮ膜を除去して得られる基板。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、微細パターン構造をエッチングすることができる、エッチングペーストを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】鱗片状粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】図１の粒子の拡大走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】長粒状粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】線幅２００μｍで実施例１のエッチングペーストを印刷したＳｉＮ付きシリコン基板のエッチング後の写真である。
【図５】線幅１００μｍで実施例１のエッチングペーストを印刷したＳｉＮ付きシリコン基板のエッチング後の写真である。
【図６】線幅７５μｍで実施例１のエッチングペーストを印刷したＳｉＮ付きシリコン基板のエッチング後の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の液状組成物は、以下の成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有する。
（Ａ）室温で固体であるエッチング成分
（Ｂ）溶媒
（Ｃ）有機微粒子、金属酸化物粒子及び無機微粒子から選択される少なくとも1つの微粒子
【００１２】
本発明では、上記成分（Ｃ）として、アスペクト比が２．９以上であるものを使用する。このような形状を有する微粒子を配合することにより、液状組成物の粘度やチキソ性を調整でき、印刷性（例えば、細線描画性や形状保持性）やエッチング性を制御することができる。また、無機薄膜のエッチング温度まで加熱すると、エッチング成分は液状になるが、粒子により流動性が抑制されるため、印刷された液状組成物の形状変形を防ぐことができる。その結果、印刷された形状に、精度よくエッチングすることが可能となる。
以下、組成物の各成分について説明する。
【００１３】
成分（Ａ）であるエッチング成分は、エッチング時の加熱温度では液体であり、無機薄膜、特にＳｉＮ膜を溶解、除去するものである。本発明において、エッチング成分は特に限定されず、公知のものを使用できる。
エッチング成分については、例えば、特表２００５−５０６７０５号公報、特表２００８−５２７６９８号公報、特表２００９−５０１２４７号公報等を参照できる。
本発明では、エッチング成分はリン酸、リン酸塩又は加熱によりリン酸を生じる化合物を含むことが好ましい。具体的には、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸メチルジフェニル、リン酸二水素アンモニウム等を挙げることができる。
エッチング成分は、室温（２５℃）では固体であり、無機薄膜の除去温度において液体である。
【００１４】
エッチング成分の融点は、２００℃以下であり、液化時は不揮発性であることが好ましい。これにより、エッチング成分は粉末の状態でペースト中に高濃度で混合して、印刷性、印刷後の形状安定性の高いペーストを調製でき、さらに、無機薄膜の除去温度で単独で液化して高いエッチング性を発現できる。また、エッチング成分の蒸発によるエッチング成分の欠乏や印刷パターンの変形等が抑制できる。
尚、本発明において「不揮発性である」とは、エッチング温度で処理時間中に７０質量％以上のエッチング成分が揮発せずに残存できることを意味し、少なくともエッチング温度以上の沸点を有し、望ましくはエッチング温度での蒸気圧が３５０Ｐａ以下である場合をいう。
【００１５】
エッチング成分の含有率は、使用時における組成物の性状を考慮して適宜調整すればよい。エッチング成分の含有率は高い方が好ましいが、印刷法にて組成物を塗布することを考慮すると、組成物の粘度やペースト性状の調整が重要となる。エッチング成分の含有率は、液状組成物全体に対して４０〜７０質量％であることが好ましく、５０〜７０質量％であることが特に好ましい。
【００１６】
エッチング成分は、印刷性向上のため、混合前の体積平均粒径が１００μｍ以下であることが好ましい。
尚、エッチング成分の混合前の平均粒径（体積平均粒径）は、レーザー回析式粒度分布測定装置により測定できる。測定法の一例を以下に示す。
トルネードドライパウダーモジュールを装着したレーザー散乱法粒度分布測定装置LS13  320（ベックマンコールタ製）を用い、専用のサンプルセルにエッチング成分を２０ｍｌ程度とり、測定プログラムからMeasure  Offset，Align，Measure  Background，Start  1  Runを行って測定する。この際、測定条件として、Measure  Offsets  for  60  seconds,  Obscuration  5%を用いる。
【００１７】
また、分散後のエッチング成分の体積平均粒径（分散粒径）は０．０１μｍ〜１００μｍが好ましい。これにより、印刷性が良好となり、エッチング成分の沈降によるペーストライフの低下を抑制できる。
尚、体積平均粒径（分散粒径）は、レーザー回析式粒度分布測定装置により測定できる。測定法の一例を以下に示す。
ユニバーサルリキッドモジュールを装着したレーザー散乱法粒度分布測定装置LS13  320（ベックマンコールタ製）を用い、光源の安定のため本体電源を入れて30分間放置した後、リキッドモジュールに液状組成物（エッチングペースト）の分散媒（例えば、テルピネオール）を測定プログラムからRinseコマンドにより導入し、測定プログラムからDe-bubble，Measure  Offset，Align，Measure  Backgroundを行う。続いて、測定プログラムのMeasure  Loadingを用い、エッチングペーストをリキッドモジュールに測定プログラムの表示がLowからOKになるまで添加する。その後、測定プログラムからMeasureを行い、粒度分布を取得する。レーザー散乱法粒度分布測定装置の設定として、Pump  Speed：５０％、Include  PIDS  data:ON、Run  Length:90  seconds、分散媒屈折率は測定に用いた分散媒の屈折率（例えばテルピネオールであれば１．４８４）を、分散質屈折率は１．５２４を用いる。
【００１８】
また、印刷時の詰まりやカスレの防止のため，印刷精度にもよるが１５０μｍ以上の粗粒が含まれることは好ましくない。即ち、最大粒径が１５０μｍより小さいことが好ましい。最大粒径はグラインド・メーター（粒ゲージ）により評価できる。測定法の一例を以下に示す。
溝の一番深い所へエッチングペーストを流し込み、粒ゲージに付属のスクレーバーを垂直に押し当て、スクレーパーを等速・等圧に保ったまま溝の深い側から浅いほうに向かってインキを掻き取るように掃引する。引いた方向に３本以上の線が出始めたところの目盛を読み取り、その値を最大粒径とする。
【００１９】
（Ｂ）成分である溶媒は、上述したエッチング成分を分散できればよく、特に、制限はない。繰り返し間欠的に印刷により成形を行う場合、分散媒の揮発によりエッチングペーストの印刷性が変化することは好ましくないことから、２５℃における蒸気圧が１．３４×１０３Ｐａ未満、好ましくは、１．０×１０３Ｐａ・ｓ未満であることが好ましい。
溶媒としては、ノナン、デカン、ドデカン、テトラデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒；エチルベンゼン、アニソール、メシチレン、ナフタレン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、フェニルアセトニトリル、フェニルシクロヘキサン、ベンゾニトリル、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒；酢酸イソブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、グリコールスルファイト、乳酸エチル、乳酸エチル等のエステル系溶媒；１−ブタノール、シクロヘキサノール、グリセリン等のアルコ−ル系溶媒；テルピネオール、ターピネオールＣ、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピニルアセテート、テルソルブＤＴＯ−２１０、テルソルブＴＨＡ−９０、テルソルブＴＨＡ−７０、テルソルブＴＯＥ−１００、ジヒドロキシターピニルオキシエタノール、ターピニルメチルエーテル、ジヒドロターピニルメチルエーテル、テルソルブＭＴＰＨ等のテルペン系溶媒；シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、１，３−ジオキソラン−２−オン、１，５，５−トリメチルシクロヘキセン−３−オン等のケトン系溶媒；ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール−ｔ−ブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコール−ｔ−ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルキレングリコール系溶媒；ジヘキシルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル等のエーテル系溶媒；プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒，マロノニトリル等のニトリル系溶媒が例示できる。
なかでも、テルピネオール、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、グリコールスルファイト、プロピレンカーボネートが好ましい。
これらの溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２０】
溶媒の含有率は、使用時における組成物の性状を考慮して適宜調整すればよい。通常、液状組成物全体に対して２０質量％以上６０質量％未満であることが好ましく、３０質量％以上５０質量未満であることが特に好ましい。
【００２１】
（Ｃ）成分である微粒子は、有機微粒子、金属酸化物粒子及び無機微粒子から選択される少なくとも1つの微粒子又は粒子の集合体である。尚、本願において「無機微粒子」とは、金属酸化物粒子以外の無機物からなる微粒子を意味する。
本発明では微粒子として、アスペクト比が２．９以上であるものを使用する。
微粒子を添加することで、粘度やチキソ性を調整でき、印刷性（例えば、細線描画性や形状保持性）やエッチング性を制御することができる。また、無機薄膜のエッチング温度まで加熱すると、エッチング成分は液状になるが、微粒子により流動性が抑制され，印刷されたＳｉＮ液状組成物の形状が変形することを防ぐ。
微粒子のアスペクト比の上限は特に制限はないが、７５以下、好ましくは６５以下、特に好ましくは５０以下である。
微粒子のアスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察の結果から任意に選択した２０個の粒子について、それぞれ長径及び短径を測定し、平均長径と平均短径から算出する。
【００２２】
有機微粒子としては、例えば、ポリスチレンビーズ、ポリエチレン粒子、アクリル粒子を例示することができる。
金属酸化物粒子としては、酸化銅、酸化鉄、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉛を例示することができる。
無機微粒子としては、シリカ、カーボンを例示することができる。
また、表面が電気的に引き合う粒子であれば液状組成物中で疑凝集を形成することから、同様の効果が期待できる。
【００２３】
微粒子は、２６０℃以下において固体であることが好ましい。これにより、エッチング成分が融解した後も固体の微粒子として存在し、液状組成物の変形を抑えることができる。
また、微粒子の体積平均一次粒子径は、１０ｎｍ〜５０μｍであることが好ましい。１０ｎｍ未満では、時間と共に樹状凝集が進展し粘度特性が変化するおそれがある。一方、５０μｍを超えると、粘度やチキソ性の付与効果が低下し微粒子の適正な添加量の範囲では印刷性向上の効果が得られない場合がある。微粒子の体積平均一次粒子径は、０．０２〜１０μｍであることがより好ましく、特に０．０５〜５μｍであることが好ましい。
尚、微粒子の体積平均一次粒子径はレーザー回析式粒度分布測定装置により測定できる。測定法の一例を以下に示す。
微粒子０．１ｇとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（和光純薬工業製）０．０１ｇ、蒸留水（和光純薬工業製）９．９９ｇとを混合し、超音波洗浄機で５分間処理して水分散液を得る。超音波分散ユニットを有するユニバーサルリキッドモジュールを装着したレーザー散乱法粒度分布測定装置LS13  320（ベックマンコールタ製）を用い、光源の安定のため本体電源を入れて30分間放置した後、リキッドモジュールに蒸留水を測定プログラムからRinseコマンドにより導入し、測定プログラムからDe-bubble，Measure  Offset，Align，Measure  Backgroundを行う。続いて、測定プログラムのMeasure  Loadingを用い、この水分散液を振り混ぜて均一になったところでスポイトを用いてリキッドモジュールに測定プログラムがサンプル量LowからOKになるまで添加する。その後、測定プログラムからMeasureを行い、粒度分布を取得する。レーザー散乱法粒度分布測定装置の設定として、Pump  Speed：７０％、Include  PIDS  data:ON、Run  Length:90  seconds、分散媒屈折率：１．３３２、分散質屈折率は測定する微粒子に依存する固有値を用いる。
この測定により、通常、一次粒子以外に凝集体のピークを含む複数のピークをもつ粒度分布が得られるが、最も低粒径のピーク一つを処理範囲として一次粒子の平均粒径を得る。
【００２４】
微粒子の一次粒子形状は、概球状、針状、板状、米粒状、繊維状、鱗片状、長粒状等から選択できる。図１、２及び３にそれぞれ、鱗片状、鱗片状（拡大）、長粒状の粒子の走査型電子顕微鏡写真を示す。特に、チキソ性付与を目的とする場合は、針状、板状、米粒状、数珠状、繊維状の形状が好ましい。
さらに二次粒子を形成していても、本願発明に影響が無ければ、使用することが可能である。
尚、数珠状等、短径が変動する場合、アスペクト比を算出する際の測定箇所は、短径の最も長い箇所とする。
【００２５】
微粒子の含有率は、液体組成物全体に対して０．５〜１０体積％であることが好ましい。１０体積％を超えると、エッチング成分の含有量を低下させエッチング能力が低下する場合がある。
【００２６】
本発明の液状組成物は、上述した各成分の他に、必要に応じて任意に、チキソ性付与材、基板への濡れ性調整剤、分散剤、表面処理剤、脱泡剤、柚子肌等を防止するための外観向上剤（レベリング剤）、均一乾燥促進のための添加剤等の添加剤や、ドーピング剤、ｐＨ調整剤等を添加することができる。
【００２７】
例えば、印刷法によっては、細線描画性のためにチキソ性を付与することが好ましい。チキソ性を付与する方法としては、チキソ性付与剤を使用する方法が挙げられる。
チキソ性付与剤としては、エチルセルロース、ＢＹＫ−４０５、４１０、４１１、４１５、４２０、４２５、４２０、４３０、４３１等（ビック・ケミー株式会社）、Ｄｉｓｐａｒｌｏｎチクソトロピック剤シリーズ（楠本化成）等の市販されているものが挙げられる。尚、チキソ性付与剤は、使用する溶媒と目的のチキソ性を得られれば、特に限定はない。
また、ポリシロキサン、ポリアクリル、ポリアミド、ポリビニルアルコール、アルキル変性セルロース、ペプチド、ポリペプチド、及びこれらのうち２つ以上の構造を有する共重合体も好ましい。
【００２８】
また、本発明の液状組成物には分散剤を添加してもよい。分散剤としては、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアミド、ポリペプチド、シリコーンコポリマー、アクリル酸コポリマー、アルキルスルホン酸塩、アルキルカルボン酸、アルキルアミン、アルキル燐酸、アルカンチオールが好ましく使用できる。
分散剤の含有率は、通常、液状組成物全体に対して０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることが特に好ましい。
さらに、表面処理剤を添加してもよい。表面処理剤としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルキルアルミニウム、テトラメチルシラザン、アルコキシシランが好ましく使用できる。
表面処理剤の含有率は、通常、液状組成物全体に対して０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０１〜１０質量％であることが特に好ましい。
【００２９】
本発明の液状組成物は、上述した（Ａ）〜（Ｃ）成分、及び、必要に応じて配合される上記添加剤等を混合することにより製造できる。
液状組成物の均一性を向上させるために、プロペラ撹拌、超音波分散装置（例、日本精機製作所製、超音波ホモジナイザー）、自転公転ミキサー（例、シンキー製、泡取り錬太郎）、高速乳化・分散機（例、プライミクス社製ＴＫホモミクサーシリーズ）、らいかい機、３本ロールミル、ビーズミル、サンドミル、ポットミル等の分散機を使用して混合させることが好ましい。尚、分散はこれら装置を単独で、又は組合せて実施することができる。
【００３０】
分散後、組成物中に気泡が発生した場合は、減圧下への放置、減圧下での撹拌脱泡等により液状組成物中の気泡を除去することができる。
【００３１】
本発明の液状組成物は、無機薄膜、特にＳｉＮ膜のエッチングペーストとして好適に使用できる。
本発明の液状組成物は、例えば、有版印刷として、スクリーン印刷、フレキソ印刷、マイクロコンタクトプリント等、無版印刷として、インクジェット印刷、スリット印刷、ディスペンサ印刷等に適用できる。
なかでも、非接触でパターニング可能な印刷方法が、印刷圧力の印加による基板の損傷を回避できるため好ましい。
【００３２】
液状組成物の粘度は、印刷方法や印刷装置に依存することから、特に限定されず、各々の印刷法に適するように調製することができる。
例えば、スクリーン印刷では２５℃における粘度が、１００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、特に、１Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。
インクジェット印刷では、３〜２０ｍＰａ・ｓが一般的に好ましい範囲である。
【００３３】
液状組成物を使用して、ＳｉＮ膜を除去する方法は、本発明の液状組成物を、印刷法によりＳｉＮ膜上に形成する工程（印刷工程）と、加熱によりＳｉＮ膜を除去する工程（エッチング工程）と、を有する。
ＳｉＮ膜は、ＣＭＯＳ等の半導体素子の層間絶縁膜、パッシベーション膜等や、太陽電池等の反射防止膜等として使用されている。ＳｉＮ膜は化学蒸着法（ＣＶＤ）等、公知の方法で形成される。尚、「ＳｉＮ」は化学量論比（Ｓｉ：Ｎ）が１：１であることを意味するものではない。
【００３４】
印刷工程では、上述した公知の印刷法により、液状組成物をＳｉＮ膜上の所望のパターンを形成する。パターンの下部に位置するＳｉＮ膜が最終的に除去（エッチング）される。
印刷後、必要であれば加熱や減圧により、液状組成物の溶媒を揮発、除去する。溶媒の除去は、エッチング工程における加熱と兼ねてもよいが、それぞれの温度条件が異なる場合もあるため、適宜選択する。
【００３５】
エッチング工程では、１００〜２５０℃、より好ましくは１００〜２００℃で１〜６０分間加熱する。２５０℃を超えると、例えば、太陽電池の場合、ｎ＋層等の内にドープされているドーパントが拡散し、Ｐ型／Ｎ型界面に相互拡散層が生じ、太陽電池の特性が低下する場合がある。
【００３６】
エッチング工程後、残留物がある場合は、残留物を取り除くための洗浄工程を設ける。
洗浄工程としては、純水を用いた超音波洗浄、ブラシ洗浄、スプレー洗浄、流水洗浄等が挙げられる。
【００３７】
本発明のＳｉＮ膜を除去する方法は、ＳｉＮ膜を有する基板に適用できる。基板としては、Ｓｉを主成分とする場合、ガラス（クオーツ、窓ガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス）、シリコンウェハ等を例示できる。使用目的よっては不純物を含んでもよく、酸化されていてもよい。また、表面の形状は問わない。
【００３８】
本発明の方法を使用して、ＳｉＮ膜を除去して得られる基板は、各種半導体装置や太陽電池の中間加工品となる。例えば、太陽電池であれば、ＳｉＮ膜を除去した後に、金属ペースト等使用して給電配線（電極）を形成することにより太陽電池が作製できる。尚、露出したシリコン表面にリン等のドーパントをドーピングしてｎ＋部を形成してもよい。
【実施例】
【００３９】
実施例１
（１）酸化銅粒子の合成
無水酢酸銅（II）３．４ｇを純水６８０ｇに溶解して、銅錯体溶液とした。水酸化ナトリウムを１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように純水に溶解してｐＨ調整剤とした。１Ｌのポリプロピレン製瓶中で、銅錯体溶液全量とｐＨ調整剤の１４０．１ｇを混合して密栓して、手で振り混ぜた。ｐＨを横河電機製のパーソナルｐＨセンサｐＨ７２−２１ＪＡＡで測定したところ７．３であった。
この混合液を瓶中に密栓したまま、恒温器中で９０℃、５時間加熱したところ、黒色の沈殿を得た。
室温に冷却後、上澄みを除き、遠心分離機（１１０００ｒｐｍ、１０ｍｉｎ）にて黒色粉末を分離した。この分離した黒色粉末に純水４００ｍｌを加え、超音波洗浄機にかけた後、遠心分離機（１１０００ｒｐｍ、１５ｍｉｎ）にて黒色粉末を分離する操作を２度繰り返して洗浄した。洗浄した黒色粉末を恒温器中、９０℃、５時間乾燥させて、酸化銅粒子を得た。
酸化銅粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察の結果から任意に選択した２０個の酸化銅粒子についてそれぞれ測定・平均した粒子サイズは、平均長径が４００ｎｍ、平均短径が１１０ｎｍの長粒状の粒子（アスペクト比３．６）であった。
【００４０】
（２）液状組成物（エッチングペースト）の調製
リン酸二水素アンモニウム（和光純薬工業株式会社：融点約１９０℃）２５ｇを自動乳鉢で９時間すりつぶし、１００μｍのふるいを通してリン酸二水素アンモニウムの微粉末を得た。
リン酸二水素アンモニウムの微粉末２．８５ｇ、上記（１）で作製した長粒状酸化銅粒子０．１５ｇ、テルピネオール異性体混合２．０ｇをメノウ乳鉢で混ぜ合わせて、エッチングペーストを得た。
また、液状組成物全体に対する酸化銅粒子の体積率は、０．７体積％であった。
【００４１】
（３）エッチングペーストの印刷及びＳｉＮ膜のエッチング
上記（２）で調製したエッチングペーストを、スクリーン印刷により、ＳｉＮ膜を有するシリコン基板上に印刷した。印刷パターンは、幅７５μｍ、１００μｍ、及び２００μｍの直線とした。
エッチングペーストの印刷されたＳｉＮ付きシリコン基板を、２００℃に加熱したホットプレート上で３０分処理した。その後、放冷し、超純水中で超音波洗浄した。
その結果、エッチング処理後のＳｉＮ付きシリコン基板では、印刷部の下部のＳｉＮ膜が除去されていた。
印刷部の線幅とエッチング部の線幅の実測値を表１に示す。エッチング種のにじみによるエッチングパターンの太りは１１％以下であった。
図４に線幅２００μｍでエッチングペーストを印刷したＳｉＮ付きシリコン基板のエッチング後の写真を、図５に線幅１００μｍでエッチングペーストを印刷したＳｉＮ付きシリコン基板のエッチング後の写真を、図６に線幅７５μｍでエッチングペーストを印刷したＳｉＮ付きシリコン基板のエッチング後の写真を示す。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
比較例１
リン酸二水素アンモニウムの微粉末の量を３．０ｇとし、酸化銅粒子を配合しなかった他は、実施例１と同様にエッチングペーストを作製した。
上記エッチングペーストを、スクリーン印刷により、ＳｉＮ膜を有するシリコン基板上に印刷した。印刷パターンは、幅２００μｍの直線とした。
エッチングペーストの印刷されたＳｉＮ付きシリコン基板を、２００℃に加熱したホットプレート上で３０分処理した。その後、放冷し、超純水中で超音波洗浄した。
その結果、エッチング処理後のＳｉＮ付きシリコン基板では、印刷部の下部のＳｉＮ膜が除去されていた。
エッチング部はラインを大幅にはみだし、ラインに沿ったエッチングは不可能であった。基板上でのエッチング成分のにじみにより、実施例１と比べて印刷線よりも幅が著しく太くなった。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の液状組成物は、窒化シリコン（ＳｉＮ）等からなる無機薄膜の除去に好適である。
本発明のＳｉＮ膜を除去する方法は、各種半導体素子や太陽電池の製造工程に使用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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