(57)【要約】      （修正有）【課題】低いライン幅ラフネス（ＬＷＲ）を含む高解像度の微細なフィーチャおよびウエハスループットの提供。【解決手段】（ａ）ポリマーであって、これに結合された酸発生剤を含む当該ポリマー；および（ｂ）前記ポリマーに結合されておらずかつ１つ以上の酸不安定基を含む酸発生剤化合物を含むフォトレジスト組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリマーであって、それに結合された酸発生剤を含むポリマー、および
（ｂ）前記ポリマーに結合されておらずかつ１つ以上の酸不安定基を含む酸発生剤化合物、
を含むフォトレジスト組成物。
【請求項２】
前記（ａ）結合された酸発生剤および／または前記（ｂ）酸発生剤化合物が、スルホニウム部分および／またはヨードニウム部分を含む、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３】
前記（ａ）結合された酸発生剤および／または前記（ｂ）酸発生剤化合物が、チオキサントン部分を含む、請求項１または２に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４】
前記（ａ）結合された酸発生剤および／または前記（ｂ）酸発生剤化合物が、ジベンゾチオフェン部分を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５】
前記（ａ）結合された酸発生剤が、前記ポリマーに共有結合されたアニオン成分を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項６】
前記（ａ）結合された酸発生剤が酸不安定基を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項７】
前記（ｂ）酸発生剤化合物の前記酸不安定基が、前記酸発生剤化合物のカチオン成分に存在する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項８】
前記（ｂ）酸発生剤化合物が、前記（ａ）結合された酸発生剤を含むポリマーに対して１０〜５０重量パーセントの量で存在する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項９】
ａ）請求項１〜８のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物のコーティング層を基体上に適用し、および
ｂ）前記フォトレジスト組成物層を活性化放射線に露光し、そして前記露光されたフォトレジスト組成物コーティング層を現像すること
を含む、フォトレジストレリーフ像を提供する方法。
【請求項１０】
前記フォトレジスト組成物層がＥＵＶまたはｅ−ビーム放射線に露光される、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２種以上の異なる酸発生剤化合物、特に、（ａ）ポリマーに結合された酸発生剤を含むポリマー；および（ｂ）前記ポリマーに結合されておらずかつ１つ以上の酸不安定基を含む酸発生剤化合物を含む新規フォトレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジストは、基体に像を転写するための感光性フィルムである。それらは、ネガ型像またはポジ型像を形成する。フォトレジストを基体上にコーティングした後、そのコーティングが、パターン形成されたフォトマスクを通して紫外線などの活性化エネルギー源に露光されることにより、そのフォトレジストコーティングに潜像が形成される。そのフォトマスクは、その下にある基体に転写されるべき所望の像を画定する活性化放射線に対して不透明である領域および透明である領域を有する。レジストコーティングにおける潜像パターンを現像することによって、レリーフ像が提供される。
【０００３】
既知のフォトレジストは、多くの既存の商業的応用のために十分な解像度および寸法を有するフィーチャを提供することができる。しかしながら、他の多くの応用のために、ミクロン未満の寸法の高解像度の像を提供できる新規フォトレジストが必要とされている。
【０００４】
機能特性の性能を改善するためにフォトレジスト組成物の構成を変化させる様々な試みが行われている。とりわけ、種々の光活性化合物をフォトレジスト組成物において使用することについて報告されている。米国特許出願公開第２００７／０２２４５４０号および欧州特許出願公開第１９０６２４１号を参照のこと。極紫外線（ＥＵＶ）およびｅ−ビーム像形成技術もまた使用されている。米国特許第７，４５９，２６０号を参照のこと。ＥＵＶは、短波長放射線（典型的には１ｎｍ〜４０ｎｍ）を使用するものであり、１３．５ｎｍの放射線が使用されることが多い。
【０００５】
ＥＵＶフォトレジストの開発は、ＥＵＶリソグラフィー（ＥＵＶＬ）技術の実施にとって引き続き困難な課題である。低いライン幅ラフネス（ＬＷＲ）を含む高解像度の微細なフィーチャおよびウエハスループットを提供するのに十分な感度を提供し得る材料の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００７／０２２４５４０号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第１９０６２４１号明細書
【特許文献３】米国特許第７，４５９，２６０号明細書
【発明の概要】
【０００７】
本発明者らは、複数の異なる酸発生剤化合物を使用する酸発生剤成分を含む新規フォトレジスト組成物を見いだした。特に、本発明者らは、（ａ）ポリマーであって、それに結合された酸発生剤を含むポリマー；および（ｂ）前記ポリマーに結合されておらずかつ１つ以上の酸不安定基を含む酸発生剤化合物を含むフォトレジスト組成物を提供する。
【０００８】
好ましい態様において、本発明の酸発生剤化合物およびフォトレジスト組成物は、特にＥＵＶ像形成にとって有用である。
【０００９】
１つの好ましい態様において、（ａ）ポリマーであって、これに結合された酸発生剤を含むポリマー；および（ｂ）前記ポリマーに結合されておらずかつ１つ以上の酸不安定基を含む酸発生剤化合物を含むフォトレジスト組成物が提供される。そのような態様において、そのフォトレジスト組成物は、好適には、（ａ）ポリマーに結合された酸発生剤を含むポリマーとは異なるさらなるポリマーを含む必要はない。つまり、（ａ）ポリマーであって、これに結合された酸発生剤を含むポリマーは、本フォトレジスト組成物のマトリックスポリマーであり得る。したがって、例えば、ポジ型フォトレジストの場合、（ａ）ポリマーであって、これに結合された酸発生剤を含むポリマーは、酸不安定基、例えば、酸不安定エステル基または酸不安定アセタール基を含む繰り返し単位をさらに含んでもよい。
【００１０】
別の好ましい態様において、（ａ）ポリマー、並びに（ｂ）酸発生剤成分を含むフォトレジスト組成物であって、前記（ｂ）酸発生剤成分が（ｉ）１つ以上の共有結合された酸不安定基を含む第１の非ポリマー系酸発生剤化合物、並びに（ｉｉ）第２のポリマー系酸発生剤化合物であって、前記第１の酸発生剤化合物および前記（ａ）ポリマーとは異なる第２のポリマー系酸発生剤化合物を含む、フォトレジスト組成物が提供される。化学増幅型ポジ型フォトレジストの場合、（ａ）ポリマーは、好適には、酸不安定基、例えば、酸不安定エステル基または酸不安定アセタール基を含む。第２のポリマー系酸発生剤化合物も、酸不安定基、例えば、酸不安定エステル基または酸不安定アセタール基を含んでよい。
【００１１】
上記ポリマー系および非ポリマー系酸発生剤化合物は、好適には、種々のイオン性および非イオン性酸発生剤、例えば、オニウム化合物、スルホネート化合物、ジスルホン、ジアゾスルホン、α，α−メチレンジスルホンまたはジスルホニルヒドラジンであることができ、オニウム化合物が通常好ましく、特に、スルホニウムおよび／またはヨードニウム基を含む酸発生剤が好ましい。ジベンゾチオフェン部分および／またはチオキサントン部分を含む酸発生剤化合物が、特に好ましい場合がある。
【００１２】
ポリマー系酸発生剤化合物がイオン性である場合、好適には、その酸発生剤化合物のカチオン成分ではなくアニオン成分がポリマーに共有結合されうるか、またはその酸発生剤のアニオン成分ではなくカチオン成分がポリマーに共有結合されうるか、またはその酸発生剤のアニオン成分およびカチオン成分の各々が、ポリマーに共有結合されることがある。
【００１３】
好ましくは、ポリマー系酸発生剤化合物と非ポリマー系酸発生剤化合物の一方または両方が、共有結合された酸不安定基を含む。ある特定の好ましい態様において、非ポリマー系酸発生剤はイオン性であり、かつ酸発生剤化合物のカチオン成分に共有結合された酸不安定部分を含む。
【００１４】
本発明者らは、相対的に高重量の非ポリマー系酸発生剤を使用することにより、形成されるレジストレリーフ像の優良なラインエッジラフネスおよびコントラストを含むリソグラフィー結果が向上され得ることも見出した。
【００１５】
本発明の特に好ましいフォトレジストは、像形成に有効な量の本明細書中に開示されるような１種以上の酸発生剤化合物および好適なポリマー成分を含み得る。
【００１６】
本明細書中に開示されるような２つ以上の異なる酸発生剤化合物の混合物またはブレンドも提供され、それには、（ｉ）１つ以上の共有結合された酸不安定基を含む非ポリマー系酸発生剤化合物；および（ｉｉ）ポリマー系酸発生剤化合物を含むブレンドまたは混合物が挙げられる。
【００１７】
本発明のフォトレジスト組成物のレリーフ像（例えば、５０ｎｍ未満または２０ｎｍ未満の寸法を有するパターン形成されたライン）を形成するための方法も提供される。本発明のフォトレジスト組成物がその上にコーティングされたマイクロエレクトロニクスウエハなどの基体も提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
酸発生剤化合物
本明細書中で言及されるとき、酸発生剤化合物は、活性化放射線、例えば、ＥＵＶ放射線、ｅ−ビーム放射線、または１９３ｎｍの波長の放射線などの他の放射線源に露光されると、酸を生成し得る。本明細書中で言及される酸発生剤化合物は、光酸発生剤化合物としても言及され得る。
【００１９】
本発明のフォトレジストの好ましいポリマー系および非ポリマー系酸発生剤化合物は、式（Ｉ）の構造を含むことができる：
【化１】
2014067030.tif 000002
式中：Ｚは、対アニオンであり；
Ｒは、非水素置換基であり；
Ｘは、＞Ｃ＝Ｏ；＞Ｓ（Ｏ）；＞Ｓ（Ｏ）２；−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−；−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−；−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−；−Ｏ−；ＣＨＯＨ；ＣＨ２；もしくはＳであるか、またはＸは、単結合であり（それにより５員環を提供し）；各Ｔおよび各Ｔ’は、同じまたは異なる非水素置換基であり；
各Ｌおよび各Ｌ’は、同じまたは異なる酸不安定基であり、Ｔ、Ｌ、Ｔ’およびＬ’の非水素基は、一体となって環を形成してもよく；
ｍおよびｍ’は、各々独立して、０（この場合、ＴまたはＴ’の代わりに水素が存在する）、１、２、３または４であり；ｎおよびｎ’は、各々独立して、０（この場合、ＬまたはＬ’の代わりに水素が存在する）、１、２、３または４であり、ここで、Ｒが、酸不安定基を含まない場合、ｎおよびｎ’のうちの少なくとも１つが、０より大きく、それにより、この酸発生剤化合物は、少なくとも１つの酸不安定基を含む。ある特定の好ましい態様において、好ましくは、ｍおよびｍ’の一方または両方が、０である。
【００２０】
本発明のフォトレジスト組成物の特に好ましいポリマー系および非ポリマー系酸発生剤化合物は、以下の式（ＩＡ）の構造を含む化合物を含み：
【化２】
2014067030.tif 000003
式中：Ｚは、対アニオンであり；
Ｘは、＞Ｃ＝Ｏ；＞Ｓ（Ｏ）；＞Ｓ（Ｏ）２；−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−；−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−；−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−；−Ｏ−；ＣＨＯＨ；ＣＨ２；もしくはＳであるか、またはＸは、単結合であり（それにより５員環を提供し）；各Ｔ、各Ｔ’および各Ｔ”は、同じまたは異なる非水素置換基であり；各Ｌ、各Ｌ’および各Ｌ”は、同じまたは異なる酸不安定基であり、Ｔ、Ｌ、Ｔ’、Ｌ’、Ｔ”およびＬ”の非水素基は、一体となって環を形成してもよく；
ｍおよびｍ’は、各々独立して、０（この場合、ＴまたはＴ’の代わりに水素が存在する）、１、２、３または４であり；ｍ”は、０（この場合、Ｔ”の代わりに水素が存在する）、１、２、３、４または５であり；ｎおよびｎ’は、各々独立して、０（この場合、ＬまたはＬ’の代わりに水素が存在する）、１、２、３または４であり；ｎ”は、独立して、０（この場合、Ｌ”の代わりに水素が存在する）、１、２、３、４または５であり；ｎ、ｎ’およびｎ”のうちの少なくとも１つは、０以外である。ある特定の好ましい態様において、好ましくは、ｍ、ｍ’およびｍ”のうちの１つ以上が、０である。
【００２１】
本発明のフォトレジスト組成物のさらなる好ましいポリマー系および非ポリマー系酸発生剤化合物は、以下の式（ＩＢ）の構造を含む化合物を含み：
【化３】
2014067030.tif 000004
式中：
Ｚは、対アニオンであり；
Ｒは、非水素置換基であり；
各Ｔおよび各Ｔ’は、同じまたは異なる非水素置換基であり；
各Ｌおよび各Ｌ’は、同じまたは異なる酸不安定基であり、Ｔ、Ｌ、Ｔ’およびＬ’の非水素基は、一体となって環を形成してもよく；
ｍおよびｍ’は、各々独立して、０（この場合、ＴまたはＴ’の代わりに水素が存在する）、１、２、３または４であり；ｎおよびｎ’は、各々独立して、０（この場合、ＬまたはＬ’の代わりに水素が存在する）、１、２、３または４である。ある特定の好ましい態様において、好ましくは、ｍおよびｍ’の一方または両方が、０である。
【００２２】
上記の式（Ｉ）、（ＩＡ）および（ＩＢ）ならびに下記の式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）において、好適な非水素置換基は、例えば、ハロ（Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、場合により置換されるＣ１−２０アルキル、場合により置換されるＣ１−２０アルコキシ、例えば、場合により置換されるアルキル（例えば、場合により置換されるＣ１−１０アルキル）、場合により置換されるアルケニルまたはアルキニル（好ましくは、２〜約２０個の炭素原子を有するもの（例えば、アリル））；好ましくは１〜約２０個の炭素原子を有する場合により置換されるケトン；好ましくは１〜約２０個の炭素原子を有する場合により置換されるアルキルチオ；好ましくは１〜約２０個の炭素原子を有する場合により置換されるアルキルスルフィニル；好ましくは１〜約２０個の炭素原子を有する場合により置換されるアルキルスルホニル；好ましくは１〜約２０個の炭素原子を有する場合により置換されるカルボキシ（それは、実質的に光酸と非反応性であるエステルを含む−ＣＯＯＲ’（式中、Ｒ’はＨまたはＣ１−８アルキルである）などの基を含む）；場合により置換されるアルカリール、例えば、場合により置換されるベンジル、場合により置換される炭素環式アリール、例えば、場合により置換されるフェニル、ナフチル、アセナフチルまたは場合により置換されるヘテロ脂環式基もしくはヘテロ芳香族基、例えば、ピリジル、フラニル、ピロール、チオフェン、フラン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、トリアゾール、フランザン、オキサジアゾール、チアジアゾール、ジチアゾール、テラゾール、ピラン、チオピラン、ジアジン、オキサジン、チアジン、ジオキシン、ジチンおよびトリアジン、並びにそのような部分の１つ以上を含む多環芳香族基であり得る。さらに、複数の置換基、例えば、上記の式のいずれかにおける隣り合う炭素上に存在する２つのＴまたはＴ’置換基が、一体となって、場合により置換される縮合フェニル環などの環を形成してもよい。
【００２３】
上記の式（Ｉ）および（ＩＡ）において、好ましいＸ基としては、＞Ｃ＝Ｏ；＞Ｓ（Ｏ）；＞Ｓ（Ｏ）２；−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−；−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−；−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−；−Ｏ−；ＣＨＯＨ；もしくはＳまたは単結合が挙げられ；より好ましくは、Ｘは、Ｃ＝Ｏ；＞Ｓ（Ｏ）；＞Ｓ（Ｏ）２；−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−；−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−；−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−；−Ｏ−；もしくはＳまたは単結合であり得；なおもより好ましくは、Ｘは、Ｃ＝Ｏ；＞Ｓ（Ｏ）；＞Ｓ（Ｏ）２；−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−；もしくは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−；または単結合のうちのいずれか１つであり得る。＞Ｃ＝Ｏおよび単結合が、上記の式（Ｉ）および（ＩＡ）の特に好ましいＸ基である。
【００２４】
上で述べたように、好ましくは、第１および第２の酸発生剤化合物の一方または両方が、共有結合された酸不安定基を含む。酸発生剤化合物の好適な酸不安定基は、種々の部分例えば、酸不安定エステルおよび酸不安定アセタール、例えば、場合により置換されるエチルシクロペンチルエステル、メチルアダマンチルエステル、エチルアダマンチルエステル、ｔ−ブチルエステル、フェニルエステル、ナフチルエステルなどであり得る。本明細書中で言及されるとき、酸不安定部分または酸不安定基（例えば、酸不安定エステルおよび酸不安定アセタール）は、放射線露光後の熱暴露をはじめとする典型的なリソグラフィー処理中に、（レジスト中の酸発生剤化合物から）生成される酸の存在下において反応を起こす。本明細書中で言及される酸不安定基は、光酸不安定基のことも言及し得る。
【００２５】
本発明のフォトレジストの酸発生剤の好ましい酸不安定基は、酸不安定エステル部分、例えば、式−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−ＡＬＧの基を含むことができ、式中、ｎは、１〜１２の整数であり、好ましくは、ｎは、１、２、３または４であり、ＡＬＧは、酸不安定部分をもたらす基（例えば、そのエステルに結合される第四級炭素を提供する基）であり、例えば、ｔ−ブチル、または結合する第四級炭素を有する環系、例えば、１−エチルシクロペンチルまたはメチルアダマンチルである。
【００２６】
特定の態様において、本発明のフォトレジストの酸発生剤化合物は、式（ＩＩ）：
【化４】
2014067030.tif 000005
の酸不安定エステル結合を含むことができ、式（ＩＩ）において、Ｒ３は、酸不安定部分を提供する非水素置換基、例えば、カルバメート、酸不安定エステル基または酸不安定アセタール基である。例えば、例示的な好ましいＲ３基としては、ｔ−ブチル、またはより好ましくは、さらなるエステル結合、例えば、この場合、Ｒ３は、−（ＣＨ２）ｎ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−ＡＬＧであり、式中、ｎは、１〜１２の整数であり、好ましくは、ｎは、１、２、３または４であり、ＡＬＧは、酸不安定部分をもたらす（例えば、そのエステルに結合される第四級炭素を提供する）基であり、例えば、ｔ−ブチル、または結合する第四級炭素を有する環系、例えば、１−エチルシクロペンチルまたはメチルアダマンチルが挙げられる。
【００２７】
別の特定の態様において、本発明のフォトレジストの酸発生剤化合物は、式（ＩＩＩ）：
【化５】
2014067030.tif 000006
の酸不安定エステル結合を含むことができ、式（ＩＩＩ）において、ＸおよびＹは、独立して、水素または非水素置換基、例えば、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０アルコキシであり；Ｒ３は、酸不安定部分を提供する非水素置換基、例えば、カルバメート、酸不安定エステル基または酸不安定アセタール基であり；ｎは、正の整数、例えば、１〜２０のいずれかであり、より典型的には、ｎは、１〜１０または１〜４のいずれかである。例示的な好ましいＲ３基としては、ｔ−ブチル、またはより好ましくは、さらなるエステル結合、例えば、この場合、Ｒ３は、−（ＣＨ２）ｎ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−ＡＬＧであり、式中、ｎは、１〜１２の整数であり、好ましくは、ｎは、１、２、３または４であり、ＡＬＧは、酸不安定部分をもたらす（例えば、そのエステルに結合される第四級炭素を提供する）基であり、例えば、ｔ−ブチル、または結合する第四級炭素を有する環系、例えば、１−エチルシクロペンチルまたはメチルアダマンチルが挙げられる。
【００２８】
そのようなエステル含有酸不安定基（例えば、式ＩＩの基）またはエーテル含有酸不安定基（例えば、式ＩＩＩの基）は、酸発生剤化合物の任意の様々な利用可能な位置における置換基であり得る。ある特定の好ましい態様において、エステル含有酸不安定基は、酸発生剤化合物の炭素環式アリール基、例えば、フェニル、または多環式芳香環、例えば、ナフチルまたはアントラセニル環の環置換基であり得る。
【００２９】
ある特定の態様において、酸発生剤化合物は、複数の酸不安定基、例えば、複数の異なる酸不安定基を含むことができ、例えば、少なくとも１つのエステル含有酸不安定基（例えば、式ＩＩの基）ならびに少なくとも１つのエーテル含有酸不安定基（例えば、式ＩＩＩの基）を含む酸発生剤化合物が挙げられる。
【００３０】
本フォトレジスト組成物の酸発生剤化合物の例示的な特に好ましいカチオン成分としては、以下のものが挙げられる：
【化６】
2014067030.tif 000007
【化７】
2014067030.tif 000008
【化８】
2014067030.tif 000009
【化９】
2014067030.tif 000010
【００３１】
本フォトレジスト組成物の酸発生剤化合物の例示的な特に好ましいアニオン成分としては、以下のものが挙げられる：
【化１０】
2014067030.tif 000011
【００３２】
適切に重合されることにより本明細書中に開示されるような第１の酸発生剤化合物を提供し得る例示的な好ましい酸発生剤アニオン成分としては、以下のものが挙げられる：
【化１１】
2014067030.tif 000012
【００３３】
本発明の酸発生剤化合物は、容易に調製することができる。例示的な好ましい合成法は、後掲の実施例に示される。したがって、例えば、ジベンゾチオフェンオキシドは、好適にはイートン試薬の存在下での置換フェニル試薬との反応などによってスルホニウム塩を提供するように官能化され得る。このように形成されるスルホニウム塩は、１つ以上の共有結合された酸不安定基を提供するなど所望のとおりさらに官能化され得る。ポリマー系酸発生剤化合物は、例えば、反応性の酸発生剤化合物またはその成分（例えば、オニウムカチオン成分と結合した上に示されたアクリレートアニオン成分）を重合することによって、容易に調製することができる。
【００３４】
述べたように、酸発生剤化合物および他の材料の様々な部分が、場合により置換され得る。「置換される」置換基は、１つ以上の利用可能な位置、典型的には、１、２または３つの位置において、１つ以上の好適な基、例えば、ハロゲン（特に、Ｆ、ＣｌまたはＢｒ）；シアノ；ニトロ；Ｃ１−８アルキル；Ｃ１−８アルコキシ；Ｃ１−８アルキルチオ；Ｃ１−８アルキルスルホニル；Ｃ２−８アルケニル；Ｃ２−８アルキニル；ヒドロキシル；ニトロ；アルカノイル、例えば、Ｃ１−６アルカノイル、例えば、アシル、ハロアルキル、特に、Ｃ１−８ハロアルキル、例えば、ＣＦ３；−ＣＯＮＨＲ、−ＣＯＮＲＲ’（式中、ＲおよびＲ’は、場合により置換されるＣ１−８アルキルである）；−ＣＯＯＨ、ＣＯＣ、＞Ｃ＝Ｏ；などによって置換され得る。
【００３５】
フォトレジスト組成物
本発明のフォトレジストは、典型的には、本明細書に開示されるようなポリマーおよび複数の酸発生剤化合物を含む。好ましくはポリマーは、レジスト組成物に水性アルカリ現像性を付与する官能基を有する。例えば、極性官能基、例えばヒドロキシルまたはカルボキシレートまたはリソグラフィ処理時にこうした極性部分を放出できる酸不安定基を含むポリマーが好ましい。好ましくはポリマーは、アルカリ水溶液によりレジストを現像可能にするのに十分な量でレジスト組成物において使用される。
【００３６】
本発明のフォトレジストはまた、芳香族基、例えば、場合により置換されたフェニル、例えば、フェノール、場合により置換されたナフチル、および場合により置換されたアントラセンを含有する繰り返し単位を含むポリマーを含むことができる。場合により置換されたフェニル（例えば、フェノール）含有ポリマーは、ＥＵＶおよびｅビーム放射線により像形成されたものをはじめとする、多くのレジストシステムに特に好適である。ポジ型レジストに関して、ポリマーはまた、好ましくは、酸不安定基を含む１種以上の繰り返し単位を含有する。例えば、場合により置換されたフェニルまたは他の芳香族基を含有するポリマーの場合、ポリマーは、１つ以上の酸不安定部分を含有する繰り返し単位を含んでいてもよく、例えば酸不安定エステルを含むアクリレートまたはメタクリレート化合物のモノマー（例えばｔ−ブチルアクリレートまたはｔ−ブチルメタクリレート）の重合によって形成されるポリマーである。こうしたモノマーは、芳香族基、例えば場合によりフェニル、例えばスチレンまたはビニルフェノールモノマーを含む１種以上の他のモノマーと共重合されてもよい。
【００３７】
こうしたポリマーの形成のために使用される好ましいモノマーとしては：以下の式（Ｖ）を有する酸脱保護可能なモノマー、式（ＶＩ）のラクトン含有モノマー、アルカリ現像剤において溶解速度を調節するための式（ＶＩＩ）の塩基可溶性モノマー、および式（ＶＩＩＩ）の光酸発生モノマー、または少なくとも１種の前述のモノマーを含む組み合わせが挙げられる：
【化１２】
2014067030.tif 000013
式中、各Ｒａは、独立に、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−１０アルキルまたはＣ１−１０フルオロアルキルである。式（Ｖ）の酸脱保護可能なモノマーにおいて、Ｒｂは、独立にＣ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリール、またはＣ７−２０アラルキルであり、各Ｒｂは互いに結合していないか、または少なくとも１つのＲｂは隣のＲｂに結合されて環式構造を形成している。式（ＶＩ）のラクトン含有モノマーにおいて、Ｌは、単環式、多環式、または縮合多環式Ｃ４−２０ラクトン含有基である。式（ＶＩＩ）の塩基可溶性モノマーにおいて、Ｗは、１２以下のｐＫａを有する、ハロゲン化されたまたはハロゲン化されていない、芳香族または非芳香族Ｃ２−５０ヒドロキシル含有有機基である。式（ＶＩＩＩ）の光酸発生モノマーにおいて、Ｑは、エステル含有またはエステル非含有であり、およびフッ素化されているかまたはフッ素化されておらず、かつＣ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリール、またはＣ７−２０アラルキル基である。Ａは、エステル含有またはエステル非含有であり、およびフッ素化されているかまたはフッ素化されておらず、かつＣ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリール、またはＣ７−２０アラルキルであり、Ｚ−はカルボキシレート、スルホネート、スルホンアミドのアニオン、またはスルホンイミドのアニオンを含むアニオン性部分であり、並びにＧ＋は、スルホニウムまたはヨードニウムカチオンである。
【００３８】
例示的な酸脱保護性モノマーとしては、以下のもの、またはそれらの少なくとも１種を含む組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない：
【化１３】
2014067030.tif 000014
式中、Ｒａは、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−６アルキルまたはＣ１−６フルオロアルキルである。
【００３９】
好適なラクトンモノマーは、以下の式（ＩＸ）のものであってよい：
【化１４】
2014067030.tif 000015
式中、Ｒａは、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−６アルキルまたはＣ１−６フルオロアルキルであり、Ｒは、Ｃ１−１０アルキル、シクロアルキル、またはヘテロシクロアルキルであり、ｗは０〜５の整数である。式（ＩＸ）において、Ｒは、ラクトン環に直接結合しており、もしくはラクトン環および／または１つ以上のＲ基に共通して結合しており、エステル部分は、ラクトン環に直接、またはＲを介して間接的に結合している。
【００４０】
例示的なラクトン含有モノマーとしては、以下のものまたはそれらモノマーの少なくとも１種を含む組み合わせが挙げられる：
【化１５】
2014067030.tif 000016
式中、Ｒａは、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−１０アルキルまたはＣ１−１０フルオロアルキルである。
【００４１】
好適な塩基可溶性モノマーは、以下の式（Ｘ）のものであってよい：
【化１６】
2014067030.tif 000017
式中、各Ｒａは、独立に、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−１０アルキルまたはＣ１−１０フルオロアルキルであり、Ａは、ヒドロキシル含有またはヒドロキシル非含有で、エステル含有またはエステル非含有で、フッ素化されているかまたはフッ素化されていないＣ１−２０アルキレン、Ｃ３−２０シクロアルキレン、Ｃ６−２０アリーレン、またはＣ７−２０アラルキレンであり、並びにｘは０〜４の整数であり、ここでｘが０である場合、Ａはヒドロキシル含有Ｃ６−２０アリーレンである。
【００４２】
例示的な塩基可溶性モノマーとしては、以下の構造を有するものまたはそれらの少なくとも１種を含む組み合わせが挙げられる：
【化１７】
2014067030.tif 000018
式中、Ｒａは、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−６アルキルまたはＣ１−６フルオロアルキルである。
【００４３】
好ましい光酸発生モノマーとしては、以下の式（ＸＩ）または（ＸＩＩ）のものが挙げられる：
【化１８】
2014067030.tif 000019
式中、各Ｒａは、独立に、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−６アルキルまたはＣ１−６フルオロアルキルであり、Ａは、フッ素置換されたＣ１−３０アルキレン基、フッ素置換されたＣ３−３０シクロアルキレン基、フッ素置換されたＣ６−３０アリーレン基、またはフッ素置換されたＣ７−３０アルキレン−アリーレン基であり、並びにＧ＋はスルホニウムまたはヨードニウムカチオンである。
【００４４】
好ましくは、式（ＸＩ）および（ＸＩＩ）において、Ａは、−［（Ｃ（Ｒ１）２）ｘＣ（＝Ｏ）Ｏ］ｂ−Ｃ（（Ｒ２）２）ｙ（ＣＦ２）ｚ−基、またはｏ−、ｍ−もしくはｐ−置換された−Ｃ６Ｆ４−基であり、ここで各Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立にＨ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−６フルオロアルキルまたはＣ１−６アルキルであり、ｂは０または１であり、ｘは１〜１０の整数であり、ｙおよびｚは独立に０〜１０の整数であり、並びにｙ＋ｚの合計は少なくとも１である。
【００４５】
例示的に好ましい光酸発生モノマーとしては、以下のまたはそれらの少なくとも１種を含む組み合わせが挙げられる：
【化１９】
2014067030.tif 000020
式中、各Ｒａは、独立に、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−６アルキルまたはＣ１−６フルオロアルキルであり、ｋは好適には０〜５の整数であり、並びにＧ＋はスルホニウムまたはヨードニウムカチオンである。
【００４６】
好ましい光酸発生モノマーは、スルホニウムまたはヨードニウムカチオンを含んでいてもよい。好ましくは、式（ＩＶ）において、Ｇ＋は式（ＸＩＩＩ）のものである：
【化２０】
2014067030.tif 000021
式中、ＸはＳまたはＩであり、各Ｒ０は、ハロゲン化されているかもしくはハロゲン化されておらず、かつ独立にＣ１−３０アルキル基、多環式もしくは単環式Ｃ３−３０シクロアルキル基、多環式もしくは単環式Ｃ４−３０アリール基または前述のものの少なくとも１種を含む組み合わせであり、ここでＸがＳである場合、Ｒ０基の１つは場合により、単結合によって１つの隣のＲ０基に結合されており、並びにａは２または３であり、ここでＸがＩである場合、ａは２であり、またはＸがＳである場合、ａは３である。
【００４７】
例示的な酸発生モノマーとしては、以下の式を有するものが挙げられる：
【化２１】
2014067030.tif 000022
式中、Ｒａは、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−６アルキルまたはＣ１−６フルオロアルキルである。
【００４８】
本発明のポジ型化学増幅型フォトレジストに使用するための酸不安定脱ブロック基を有する特に好適なポリマーは、欧州特許出願公開第０８２９７６６Ａ２号（アセタールおよびケタールポリマーを有するポリマー）および欧州特許出願公開第ＥＰ０７８３１３６Ａ２号（（１）スチレン、（２）ヒドロキシスチレン、および（３）酸不安定基、特にアルキルアクリレート酸不安定基の単位を含むターポリマーおよび他のコポリマー）に開示されている。
【００４９】
本発明のフォトレジストに使用するためのポリマーは、分子量および多分散度が好適には広範囲に変動し得る。好適なポリマーとしては、約１，０００〜約５０，０００、より典型的には約２，０００〜約３０，０００のＭｗを有し、約３以下の分子量分布、より典型的には約２以下の分子量分布を有するものが挙げられる。
【００５０】
本発明の好ましいネガ型組成物は、酸への曝露時に硬化、架橋または硬質化する材料および本発明の光活性成分の混合物を含む。好ましいネガ型組成物は、ポリマーバインダー、例えばフェノール系または非芳香族ポリマー、架橋剤成分および本発明の光活性成分を含む。こうした組成物およびそれらの使用は、欧州特許出願公開第０１６４２４８号および米国特許第５，１２８，２３２号（Ｔｈａｃｋｅｒａｙらへの）に開示されている。ポリマーバインダー成分として使用するのに好ましいフェノール系ポリマーとしては、ノボラックおよびポリ（ビニルフェノール）、例えば上記で議論されたようなものが挙げられる。好ましい架橋剤としては、アミン系材料、例えば、メラミン、グリコールウリル、ベンゾグアナミン系材料および尿素系材料が挙げられる。メラミン−ホルムアルデヒドポリマーは、多くの場合特に好適である。こうした架橋剤は市販されており、例えばメラミンポリマー、グリコールウリルポリマー、尿素系ポリマーおよびベンゾグアナミンポリマー、例えば商品名Ｃｙｍｅｌ  ３０１、３０３、１１７０、１１７１、１１７２、１１２３および１１２５、並びにＢｅｅｔｌｅ  ６０、６５および８０でＣｙｔｅｃによって販売されるものがある。
【００５１】
本発明のフォトレジストはまた、他の材料を含有できる。例えば他の任意成分である添加剤としては、化学線およびコントラスト染料、アンチストリエーション剤（ａｎｔｉ−ｓｔｒｉａｔｉｏｎ  ａｇｅｎｔｓ）、可塑剤、速度向上剤、増感剤、光破壊性塩基などが挙げられる。このような任意成分である添加剤は、典型的にはフォトレジスト組成物中に半分未満の濃度で存在し得る。
【００５２】
塩基材料、好ましくは光分解性カチオンのカルボキシレートまたはスルホネート塩を含むことにより、酸分解性基からの酸を中和するための機構を提供し、光発生した酸の拡散を制限し、それによってフォトレジストの改善されたコントラストを提供する。
【００５３】
光破壊性塩基としては、光分解性カチオン、好ましくは弱酸（ｐＫａ＞２）のアニオンと対になった酸発生剤化合物を調製するのに有用なもの、例えばＣ１−２０カルボン酸が挙げられる。例示的なこうしたカルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酒石酸、コハク酸、シクロヘキシルカルボン酸、安息香酸、サリチル酸、およびその他のこうしたカルボン酸が挙げられる。
【００５４】
代替的にまたは追加的に、他の添加剤としては、非光破壊性塩基であるクエンチャー、例えば水酸化物、カルボキシレート、アミン、イミンおよびアミドに基づくものを挙げることができる。好ましくはこうしたクエンチャーとしては、Ｃ１−３０有機アミン、イミン、もしくはアミドが挙げられ、または強塩基（例えばヒドロキシドまたはアルコキシド）または弱塩基（例えばカルボキシレート）のＣ１−３０第四級アンモニウム塩であってもよい。例示的なクエンチャーとしては、アミン、例えばトリプロピルアミン、ドデシルアミン、１，１’，１’’−ニトリロトリプロパン−２−オール、１，１’，１’’，１’’’−（エタン−１，２−ジイルビス（アザントリイル））テトラプロパン−２−オール；アリールアミン、例えばジフェニルアミン、トリフェニルアミン、アミノフェノールおよび２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、トレーガー塩基、ヒンダードアミン、例えばジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）またはジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、またはイオン性クエンチャー、例えば、第四級アルキルアンモニウム塩、例えばテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）またはテトラブチルアンモニウムラクテートが挙げられる。
【００５５】
界面活性剤としては、フッ素化および非フッ素化界面活性剤が挙げられ、かつ好ましくは非イオン性である。例示的なフッ素化非イオン性界面活性剤としては、ペルフルオロＣ４界面活性剤、例えば３Ｍ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＦＣ−４４３０およびＦＣ−４４３２界面活性剤；およびフルオロジオール、例えばＰＯＬＹＦＯＸ  ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６およびＦＣ−６５２０フルオロ界面活性剤（Ｏｍｎｏｖａ製）が挙げられる。
【００５６】
フォトレジストは好適には、フォトレジスト中に使用される成分を溶解、分配およびコーティングするのに一般に好適な溶媒をさらに含む。例示的な溶媒としては、アニソール、アルコール、例えば、エチルラクテート、１−メトキシ−２−プロパノール、および１−エトキシ−２プロパノールなど、エステル、例えば、ｎ−ブチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、メトキシエトキシプロピオネート、エトキシエトキシプロピオネートなど、ケトン、例えば、シクロヘキサノンおよび２−ヘプタノンなど、並びに前述の溶媒の少なくとも１種を含む組み合わせが挙げられる。
【００５７】
こうしたフォトレジストは、固形分の全重量に基づいて５０〜９９重量％、具体的に５５〜９５重量％、より具体的には６０〜９０重量％、さらにより具体的には６５〜９０重量％の量のコポリマーを含んでいてもよい。光破壊性塩基は、固形分の全重量に基づいて０．０１重量％〜５重量％、具体的に０．１〜４重量％、さらにより具体的には０．２〜３重量％の量でフォトレジストに存在してもよい。界面活性剤は、固形分の全重量に基づいて０．０１重量％〜５重量％、具体的に０．１〜４重量％、さらにより具体的には０．２〜３重量％の量で含まれてもよい。クエンチャーは、固形分の全重量に基づいて０．０３〜５重量％の比較的少量で含まれていてもよい。他の添加剤は、固形分の全重量に基づいて３０重量％以下、具体的には２０重量％以下、またはより具体的には１０重量％以下の量で含まれてもよい。フォトレジスト組成物の全固形分含有量は、固形分および溶媒の全重量に基づいて、０．５〜５０重量％、具体的には１〜４５重量％、より具体的には２〜４０重量％、さらにより具体的には５〜３０重量％であってもよい。
【００５８】
酸発生化合物は、レジストのコーティング層に潜像を作成するのに十分な量で存在すべきである。より詳細には、酸発生化合物は、典型的には、レジストの全固形分の約１〜６０重量パーセントの量で存在し得る。フォトレジスト組成物におけるポリマー系酸発生剤および非ポリマー系酸発生剤の含有量は、好適には大きく変動することができ、典型的には、フォトレジストの酸発生剤成分の全含有量の少なくとも約２または５重量パーセントが、ポリマー系酸発生剤または非ポリマー系酸発生剤であり、より好適には、フォトレジストの酸発生剤成分の全含有量の少なくとも５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５または６０重量パーセントが、ポリマー系酸発生剤または非ポリマー系酸発生剤である。
【００５９】
上で述べたように、好ましい態様において、相対的に高重量の非ポリマー系酸発生剤を使用することにより、形成されるレジストレリーフ像の優良なラインエッジラフネスおよびコントラストを含むリソグラフィー結果が向上させることができる。そのような態様において、非ポリマー系酸発生剤は、好適には、結合された酸発生剤を有するすべてのポリマーに対して、少なくとも約１、５、１０、２０、３０、４０、５０または６０重量パーセントの量で存在し得る。好ましくは、すべての非ポリマー系酸発生剤成分が、結合された酸発生剤を有するすべてのポリマーに対して５〜６０重量パーセント、より好ましくは、１０〜５０重量パーセント、最も好ましくは、約１５〜４０重量パーセントの量で存在する。
【００６０】
本明細書中で言及されるようなフォトレジストの固形分には、溶媒以外の、コポリマー、光分解性塩基、クエンチャー、界面活性剤、あらゆる加えられるＰＡＧ、およびあらゆる任意成分の添加剤が含まれることが理解されるであろう。
【００６１】
コーティングされた基体は、レジストおよび酸発生剤化合物のコーティング層に潜像の発生を可能にするのに十分な量で存在すべき酸発生剤化合物を含有するフォトレジストから形成されてもよい。こうしたコーティングされた基体は（ａ）その表面上にパターン形成される１以上の層を有する基体、および（ｂ）前記パターン形成される１以上の層上の、酸発生剤化合物を含むフォトレジスト組成物の層を含む。ＥＵＶまたはｅビーム像形成のために、フォトレジストは、好適には酸発生剤化合物の相対的に高い含有量を有していてもよく、例えばこの２種以上の酸発生剤化合物は、レジストの全固形分の５から１０〜約６５重量パーセントを構成する。典型的には、光活性成分の量が少ないことは、化学増幅型レジストに好適であろう。
【００６２】
本発明のフォトレジストは、本発明の１種以上の酸発生剤化合物が、こうしたフォトレジストの形成に使用される従来の光活性化合物と置き換えられる以外は、一般に、以下の既知の手順に従って調製される。本発明のフォトレジストは、既知の手順に従って使用できる。
【００６３】
基体は、どのような寸法および形状であってもよく、好ましくはフォトリソグラフィに有用なものであり、例えばケイ素、二酸化ケイ素、シリコン−オン−インシュレーター（ＳＯＩ）、ストレインドシリコン、ガリウムヒ素、コーティングされた基体、例えば、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、窒化チタン、窒化タンタル、極薄ゲート酸化物、例えば酸化ハフニウムでコーティングされたものなど、金属または金属コーティングされた基体、例えば、チタン、タンタル、銅、アルミニウム、タングステン、それらの合金でコーティングされたものなど、並びにこれらの組み合わせである。好ましくは、本明細書の基体の表面は、例えば半導体製造のための基体上に１つ以上のゲートレベル層または他の限界寸法層をはじめとするパターン形成されるべき限界寸法層を含む。こうした基体は、好ましくはケイ素、ＳＯＩ、ストレインドシリコン、および他のこうした基体材料、例えば直径２０ｃｍ、３０ｃｍまたはそれより大きい寸法、またはウェハ製作製造に有用な他の寸法を有する円形ウェハとして形成されるものであってもよい。
【００６４】
さらに、電子デバイスを形成する方法は、（ａ）基体の表面上にフォトレジスト組成物の層を適用し、（ｂ）前記フォトレジスト組成物層を活性化放射線にパターン様露光し、および（ｃ）露光されたフォトレジスト組成物層を現像して、レジストレリーフ像を提供することを含む。
【００６５】
適用は、どのような好適な方法、例えば、スピンコーティング、噴霧コーティング、浸漬コーティング、ドクターブレーディングなどによって達成されてもよい。フォトレジストの層を適用することは、好ましくは、コーティングトラックを用いて、溶媒中のフォトレジストをスピンコーティングすることによって達成され、ここでフォトレジストは、回転するウェハ上に分配される。分配中、ウェハは、４，０００ｒｐｍまで、好ましくは約５００〜３，０００ｒｐｍ、より好ましくは１，０００ｒｐｍ〜２，５００ｒｐｍの速度にて回転されてもよい。コーティングされたウェハは、回転されて溶媒を除去し、ホットプレートにてベークされ、フィルムから残留溶媒および自由体積を除去して、均一に稠密にする。
【００６６】
次いでパターン様露光は、ステッパのような露光ツールを用いて行われ、ここでフィルムはパターンマスクを通して照射され、それによってパターン様に露光される。この方法は、好ましくは、極紫外線（ＥＵＶ）またはｅビーム放射線をはじめとする高解像度が可能な波長にて活性化放射線を発生させる先進的な露光ツールを使用する。活性化放射線を用いる露光は、露光された領域にてＰＡＧを分解し、酸および分解副生成物を生じ、次いで酸は、ポリマー中の化学的変化をもたらすことが理解される（酸感受性基を脱ブロックし、塩基可溶性基を生じ、あるいは露光された領域において架橋反応を触媒する）。こうした露光ツールの解像度は３０ｎｍ未満であってもよい。
【００６７】
露光されたフォトレジスト層の現像は、次いでフィルムの露光された部分を選択的に除去できる好適な現像剤で、露光された層を処理して（フォトレジストがポジ型トーンである場合）またはフィルムの露光されていない部分を除去して（フォトレジストが露光された区域において架橋性である、すなわちネガ型トーン）達成される。好ましくはフォトレジストは、酸感受性（脱保護性）基を有するポリマーに基づくポジ型トーンであり、現像剤が、好ましくは金属−イオンフリーのテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド溶液、例えば水性０．２６Ｎテトラメチルアンモニウムヒドロキシドである。パターンは、現像によって生じる。
【００６８】
さらに、ポジ型レジストに関して、未露光区域が、ネガ型トーンの現像のために好適な非極性溶媒での処理によって選択的に除去されうる。ポジ型フォトレジストのネガ型トーン現像のための好適な手順に関して、米国特許出願公開第２０１１／０２９４０６９号を参照のこと。ネガ型トーン現像のために典型的な非極性溶媒は、有機現像剤、例えばケトン、エステル、炭化水素、およびこれらのブレンドから選択される溶媒、例えばアセトン、２−ヘキサノン、メチルアセテート、ブチルアセテート、およびテトラヒドロフランである。
【００６９】
フォトレジストは、１つ以上のこうしたパターン形成プロセスに使用される場合、電子および光電子デバイス、例えばメモリデバイス、プロセッサチップ（ＣＰＵ）、グラフィックスチップ、および他のこうしたデバイスを製作するために使用されてもよい。
【実施例】
【００７０】
実施例１〜１８：酸発生剤化合物の合成
【００７１】
実施例１：５−フェニル−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］−チオフェニウム３−ヒドロキシアダマンタン−アセトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロブタン−１−スルホネートの合成
【００７２】
【化２２】
2014067030.tif 000023
【００７３】
５−フェニル−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］−チオフェニウムブロミド（２８．０ｇ、８２．０４ｍｍｏｌ）、３−ヒドロキシアダマンタン−アセトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロブタン−１−スルホネートナトリウム塩（３５．６８ｇ、８３．７ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（５００ｍＬ）および水（５００ｍＬ）に溶解し、室温で１６時間撹拌した。ジクロロメタン層を分離させ、水相をジクロロメタン（３×３００ｍＬ）で洗浄した。合わせた有機層を水（４×５００ｍＬ）で洗浄し、減圧下で濃縮して残留水をアセトニトリル（２×３５０ｍＬ）との共沸により除去し、標題化合物（５４．００ｇ、９９％）を白色固体として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，（ＣＤ３）２ＣＯ）δ：８．５５（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），８．４１（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），８．０２（ｄｔ，Ｊ＝７．５，０．５Ｈｚ，２Ｈ），７．７７−７．８４（ｍ，５Ｈ），７．６７（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），４．３１（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），３．６３（ｓ，１ＯＨ），２．７１（ｔｔ，Ｊ＝１４，６．５Ｈｚ，２Ｈ），１．５２−１．８０（ｍ，１２Ｈ）。
【００７４】
実施例２：５−フェニル−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートの合成
【００７５】
【化２３】
2014067030.tif 000024
【００７６】
５−フェニル−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］−チオフェニウムブロミド（８０．０ｇ、２３４ｍｍｏｌ）およびトリエチルアンモニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネート（７８．５ｇ、２３８ｍｍｏｌ）をＨ２Ｏ（７５０ｍＬ）およびジクロロメタン（７５０ｍＬ）中に溶解し、室温で１８時間撹拌した。ジクロロメタン層を分離させ、水相をジクロロメタン（３×５００ｍＬ）で洗浄した。合わせた有機層を水（３×１Ｌ）で洗浄し、減圧下で濃縮して標題化合物（１０９ｇ、９５％）を白色固体として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，（ＣＤ３）２ＣＯ）δ：８．５６（ｄｄ，Ｊ＝７．５，１Ｈｚ，２Ｈ），８．４２（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），８．０５（ｄｔ，Ｊ＝８，１Ｈｚ，２Ｈ），７．７７−７．８７（ｍ，５Ｈ），７．６９（ｄｔ，Ｊ＝８，１Ｈｚ，２Ｈ），６．１４−６．１６（ｍ，１Ｈ），５．６６−５．６９（ｍ，１Ｈ），４．７５（ｄｄ，Ｊ＝１５，１５Ｈｚ，２Ｈ），１．９３−１．９４（ｍ，３Ｈ）。
【００７７】
実施例３：１−エチルシクロペンチル２−ブロモアセテートの合成
【００７８】
【化２４】
2014067030.tif 000025
【００７９】
ピリジン（６７．５ｇ、０．８５４ｍｏｌ）を、エチルシクロプロパノール（７５．０ｇ、６７５ｍｍｏｌ）の無水ジクロロメタン（７５０ｍＬ）の溶液に、Ｎ２下、０℃で滴下し、５分間撹拌した。ジクロロメタン（７５ｍＬ）中のブロモアセチルブロミド（１７２ｇ、７４．４ｍＬ、８５４ｍｍｏｌ）を滴下し、この溶液を０℃で２０時間撹拌した。ピリジニウムブロミドを濾過し、ジクロロメタン（２×３００ｍＬ）で洗浄し、固体のビリジニウムブロミドを廃棄した。合わせた有機層を水（４×７５０ｍＬ）で洗浄し、減圧下で濃縮した。粗油をシリカゲルのフラッシュカラムクロマトグラフィ（ＴＥＡで中和、１：０〜９９：１のヘプタン：エチルアセテート）を介して精製した。濃縮後、油を濾過し、標題化合物（１３０ｇ、８４％）を淡橙色油として得た。ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，（ＣＤ３）２ＳＯ）δ：３．９３（ｓ，２Ｈ），２．０７−２．１４（ｍ，２Ｈ），２．００（ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ），１．５９−１．７７（ｍ，４Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）。
【００８０】
実施例４：５−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウムブロミドの合成
【００８１】
【化２５】
2014067030.tif 000026
【００８２】
Ｅａｔｏｎ試薬（１００ｍＬ）を、ジベンゾチオフェンオキシド（１５．０ｇ、７４．９ｍｍｏｌ）および２，６−ジメチルフェノール（９．１５ｇ、７４．９ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（２００ｍＬ）の溶液に、０℃で滴下した。反応を室温まで加温し、４時間撹拌し、次いで０℃に冷却し、水（２００ｍＬ）を徐々に添加してクエンチし、反応温度を２０℃未満に維持した。水相をエチルアセテート（３×１００ｍＬ）で抽出し、水（５０ｍＬ）中の臭化カリウム（１７．９ｇ、０．１５０ｍｍｏｌ）を激しく撹拌しながら水層に添加した。スラリーを室温で１時間撹拌し、濾過し、水（３×２００ｍＬ）、ＭＴＢＥ（３×２００ｍＬ）で洗浄し、残渣を減圧下で乾燥させ、標題化合物（１０．１ｇ、３５％）をオフホワイト色の固体として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，（ＣＤ３）２ＣＯ）δ：９．７７（ｂｒｓ，１ＯＨ），８．５２（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．２７（８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．９５（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．７４（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．２０（ｓ，２Ｈ），２．１２（ｓ，６Ｈ）。
【００８３】
実施例５：５−（４−（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウムブロミドの合成
【００８４】
【化２６】
2014067030.tif 000027
【００８５】
１−エチルシクロペンチル２−ブロモアセテート（４．０３ｇ、１７．１ｍｍｏｌ、１．１当量）を、５−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウムブロミド（６．００ｇ、１５．６ｍｍｏｌ）およびセシウムカーボネート（１０．１５ｇ、３１．１ｍｍｏｌ、２当量）のジメチルホルムアミド（１５０ｍＬ）の溶液に、Ｎ２下、０℃で滴下した。溶液を徐々に室温まで加温し、１６時間撹拌した。反応ブレンドを水（４００ｍＬ）およびジクロロメタン（４００ｍＬ）で希釈した。有機層を分離させ、水層を、ジクロロメタン（４×１５０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機層を水（２×３００ｍＬ）で抽出し、乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、濃縮し、残留ＤＭＦ（約１００ｍＬ）まで濃縮した。この非粘稠溶液を徐々にＭＴＢＥ（７００ｍＬ）に激しく撹拌しながら注いだ。沈殿物を濾過し、ＭＴＢＥ（３×２００ｍＬ）で洗浄し、残渣を減圧下で乾燥させ、標題化合物（７．９２ｇ、９４％）を白色固体として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ−ＤＭＳＯ）δ：８．５１（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），８．３２（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．９６（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．７５（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．３１（ｓ，２Ｈ），４．５１（ｓ，２Ｈ），２．２１（ｓ，６Ｈｚ），１．９３−２．０３（ｍ，２Ｈ），１．９２（ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ），１．４９−１．６９（ｍ，６Ｈ），０．７９（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）。
【００８６】
実施例６：５−（４−（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウム３−ヒドロキシアダマンタン−アセトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロブタン−１−スルホネートの合成
【００８７】
【化２７】
2014067030.tif 000028
【００８８】
５−（４−（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウムブロミド（２．００ｇ、３．７１ｍｍｏｌ）およびナトリウム３−ヒドロキシアダマンタン−アセトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロブタン−１−スルホネート（１．６１ｇ、３．７８ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（１００ｍＬ）および水（１００ｍＬ）中に溶解し、室温で一晩撹拌した。ジクロロメタン層を分離させ、水相をジクロロメタン（３×１００ｍＬ）で洗浄した。合わせた有機層を水（４×２００ｍＬ）で洗浄し、減圧下で濃縮して残留水をアセトニトリル（２×２００ｍＬ）との共沸により除去し、標題化合物（２．９０ｇ、９１％）を白色固体として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，（ＣＤ３）２ＣＯ）δ：８．５２（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），８．３４（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），８．０１（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．０８（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．５１（ｓ、２Ｈ），４．５５（ｓ，２Ｈ），４．３２（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），３．６０（ｂｒｓ，ＯＨ），２．７２（ｔｔ，Ｊ＝１４．６５Ｈｚ，２Ｈ），２．２９（ｓ，６Ｈ），２，１２−２．２０（ｍ，２Ｈ），２．００（ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ），１．５０−１．８２（ｍ，１２Ｈ），０．８４（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）。
【００８９】
実施例７：５−（４−（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウム４−（（４Ｒ）−４−（（８Ｒ，９Ｓ，１０Ｓ，１３Ｒ，１４Ｓ，１７Ｒ）−１０，１３−ジメチル−３，７，１２−トリオキソヘキサデカヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］フェナントレン−１７−イル）ペンタノイルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロブタン１−スルホネートの合成
【００９０】
【化２８】
2014067030.tif 000029
【００９１】
５−（４−（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウムブロミド（４．２０ｇ、７．７９ｍｍｏｌ）およびナトリウム４−（（４Ｒ）−４−（（８Ｒ，９Ｓ，１０Ｓ，１３Ｒ，１４Ｓ，１７Ｒ）−１０，１３−ジメチル−３，７，１２−トリオキソヘキサデカヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］フェナントレン−１７−イル）ペンタノイルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロブタン１−スルホネート（４．７８ｇ、７．５６ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（２２５ｍＬ）および水（２２５ｍＬ）に溶解し、室温で一晩撹拌した。ジクロロメタン層を分離させ、水相をジクロロメタン（３×２５０ｍＬ）で洗浄した。合わせた有機層を水（４×２５０ｍＬ）で洗浄し、減圧下で濃縮して残留水をアセトニトリル（２×２５０ｍＬ）との共沸により除去し、標題化合物（６．４８ｇ、８０％）を白色固体として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，（ＣＤ３）２ＣＯ）δ：８．５３（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），８．３７（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），８．０４（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．８５（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．５２（ｓ，２Ｈ），４．５７（ｓ，２Ｈ），４．３２（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ），３．０６−３．１７（ｍ，３Ｈ），２．９５（ｔ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ，１Ｈ），２．６６−２．８３（ｍ，３Ｈ），２，２−２．５４（ｍ，８Ｈ），１．５７−２．１４（ｍ，１３Ｈ），１．４８（ｓ，３Ｈ），１．２５−１．４１（ｍ，７Ｈ），１．９０−１．１２（ｍ，６Ｈ），０．８２−０．８９（ｍ，９Ｈ）。
【００９２】
実施例８：５−（４−（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートの合成
【００９３】
【化２９】
2014067030.tif 000030
【００９４】
５−（４−（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウムブロミド（２０．０ｇ，３７．１ｍｍｏｌ）およびトリエチルアンモニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネート（１．１当量、４０．８ｍｍｏｌ、１３．５ｇ）をジクロロメタン（２５０ｍＬ）および水（２５０ｍＬ）に溶解し、室温で一晩撹拌した。ジクロロメタン層を分離させ、水相をジクロロメタン（３×２５０ｍＬ）で洗浄した。合わせた有機層を水（４×２５０ｍＬ）で洗浄し、減圧下で濃縮して残留水をアセトニトリル（２×２５０ｍＬ）との共沸により除去し、標題化合物（２３．８ｇ、９３％）を白色固体として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，（ＣＤ３）２ＣＯ）δ：８．５３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），８．３６（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），８．０４（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．８３（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．５１（ｖｉｓｕａｌ  ｓ，２Ｈ），６．１４−６．１６（ｍ，２Ｈ），５．６６−５．６９（ｍ，２Ｈ），４．７５（ｄｄ，Ｊ＝１５．６，１５．６Ｈｚ，２Ｈ），４．５７（ｓ，２Ｈ），２．３０（ｓ，６Ｈ），２，０３−２．１１（ｍ，２Ｈ），２．０２（ｑ，Ｊ−７．８Ｈｚ，２Ｈ），１．９３−１．９５（ｍ，３Ｈ），１．５５−１．６（ｍ，６Ｈ），０．８４（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ）。
【００９５】
実施例９：５−（５−カルボキシ−２−メトキシフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウムヨージドの合成
【００９６】
【化３０】
2014067030.tif 000031
【００９７】
ジベンゾチオフェンオキシド（５７ｇ、２８５ｍｍｏｌ）および４−メトキシ安息香酸（４７．７ｇ、３１４ｍｍｏｌ、１．１当量）をジクロロメタン（４００ｍＬ）中に懸濁させ、０℃に冷却し、ここでＥａｔｏｎ試薬（２８５ｍＬ）を滴下した。この溶液が氷から取り出され、室温で一晩撹拌した。反応ブレンドを０℃に冷却して戻し、水（８００ｍＬ）を徐々に添加しながらクエンチし、続いてエチルアセテート（５００ｍＬ）を添加した。沈殿物を濾過し、層を分離させた。水層をエチルアセテート（２×５００ｍＬ）で抽出し、合わせた有機層を水（５００ｍＬ）で洗浄した。水（５００ｍＬ）中のヨウ化ナトリウム（３４１．６ｇ、２．２８ｍｍｏｌ、４当量）を、この合わせた水層に徐々に注いだ。追加の水を、粘稠油の沈澱が停止するまで徐々に添加した。粗油をアセトンから再結晶させ、標題化合物（７２．０ｇ、５５％）を白色固体として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，（ｄ−ＤＭＳＯ）δ：１２．０−１３．０（ｂｒｓ，１Ｈ），８．５４（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），８．３５（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．２１（ｄｄ，Ｊ＝８．７，２．１Ｈｚ，１Ｈ），７．９９（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．７９（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．５１（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ），７．４４（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ），４．０８（ｓ，３Ｈ）。
【００９８】
実施例１０：５−（５−（（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）カルボニル）−２−メトキシフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウムヨージドの合成
【００９９】
【化３１】
2014067030.tif 000032
【０１００】
５−（５−カルボキシ−２−メトキシフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウムヨージド（４０．７ｇ、８８．０ｍｍｏｌ）およびセシウムカーボネート（３９．１ｇ、０．１２０ｍｍｏｌ、１．５当量）をジメチルホルムアミド（５００ｍＬ）中に懸濁させ、０℃に冷却し、ここで１−エチルシクロペンチル２−ブロモアセテート（２２．８ｇ、９６．８ｍｍｏｌ、１．１当量）を滴下した。反応系を氷から取り外し、４時間撹拌し、水（１Ｌ）で希釈し、ジクロロメタン（４×５００ｍＬ）で抽出した。水層を廃棄した。合わせた有機層を水（３×５００ｍＬ）で洗浄し、合わせた水性抽出物をジクロロメタン（２×４００ｍＬ）で逆抽出した。合わせた有機層を残留ジメチルホルムアミドまで濃縮し、ＭＴＢＥ（１．７５Ｌ）上に徐々に注ぎ、激しく撹拌して、沈殿物を形成し、これを濾過し、ＭＴＢＥ（２×５００ｍＬ）で洗浄し、標題化合物（５２．９ｇ、９７％）を白色固体として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，（ＣＤ３）２ＣＯ）δ：８．５２−８．５９（ｍ，４Ｈ），８．３８（ｄｄ，Ｊ＝８．７，２．１Ｈｚ，１Ｈ），８．０５（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．９６（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ），７．８５（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．６０（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），４．７５（ｓ，２Ｈ），４．１２（ｓ，３Ｈ），２，０２−２．１２（ｍ，２Ｈ），１．９７（ｑ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），１．５５−１．７０（ｍ，６Ｈ），０．８６（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ）。
【０１０１】
実施例１１：５−（５−（（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）カルボニル）−２−メトキシフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウム３−ヒドロキシアダマンタン−アセトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロブタン−１−スルホネート
【０１０２】
【化３２】
2014067030.tif 000033
【０１０３】
５−（５−（（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）カルボニル）−２−メトキシフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウムヨージド（１０．０ｇ、１６．２ｍｍｏｌ）およびナトリウム３−ヒドロキシアダマンタン−アセトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロブタン−１−スルホネート（７．２６ｇ、１７．０ｍｍｏｌ、１．０５当量）をジクロロメタン（２００ｍＬ）および水（２００ｍＬ）中に溶解させ、室温で一晩撹拌した。ジクロロメタン層を分離させ、水相を、ジクロロメタン（３×２５０ｍＬ）で洗浄した。合わせた有機層を水（３×２５０ｍＬ）で洗浄し、減圧下で濃縮し、アセトニトリル（２×１００ｍＬ）と共に共沸させ、標題化合物（１３．３ｇ、９２％）を白色固体として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，（ＣＤ３）２ＣＯ）δ：８．５６（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），８．４４（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），８．４０（ｄｄ，Ｊ＝９，２Ｈｚ，１Ｈ），８．０６（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），７．９９（ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ，１Ｈ），７．８６（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），７．６０（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，１Ｈ），４．７６（ｓ，２Ｈ），４．３１（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），４．１０（ｓ，３Ｈ），３．５６（ｓ，１Ｈ），２．６９（ｔｔ，Ｊ＝１８．５，７Ｈｚ，２Ｈ），２．０１−２．０７（ｍ，２Ｈ），１．９７（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），１．５５−１．８１（ｍ，１８Ｈ），０．８６（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ）。
【０１０４】
実施例１２：５−（５−（（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）カルボニル）−２−メトキシフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウム４−（（４Ｒ）−４−（（８Ｒ，９Ｓ，１０Ｓ，１３Ｒ，１４Ｓ，１７Ｒ）−１０，１３−ジメチル−３，７，１２−トリオキソヘキサデカヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］フェナントレン−１７−イル）ペンタノイルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロブタン１−スルホネートの合成
【０１０５】
【化３３】
2014067030.tif 000034
【０１０６】
５−（５−（（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）カルボニル）−２−メトキシフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウムヨージド（５．００ｇ、８．８０ｍｍｏｌ）およびナトリウム４−（（４Ｒ）−４−（（８Ｒ，９Ｓ，１０Ｓ，１３Ｒ，１４Ｓ，１７Ｒ）−１０，１３−ジメチル−３，７，１２−トリオキソヘキサデカヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］フェナントレン−１７−イル）ペンタノイルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロブタン１−スルホネート（５．８４ｇ、９．２４ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（２５０ｍＬ）および水（２５０ｍＬ）に溶解し、室温で一晩撹拌した。ジクロロメタン層を分離させ、水相をジクロロメタン（３×２５０ｍＬ）で洗浄した。合わせた有機層を水（４×２５０ｍＬ）で洗浄し、減圧下で濃縮して残留水をアセトニトリル（２×２５０ｍＬ）との共沸により除去し、標題化合物（８．１０ｇ、８４％）を白色固体として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，（ＣＤ３）２ＣＯ）δ：８．５６（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），８．４４（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），８．４０（ｄｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），８．０６（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），７．９９（ｖｉｓ  ｓ，１Ｈ），７．８６（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），７．６０（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），４．７５（ｓ，２Ｈ），４．３１（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），４．１０（ｓ，３Ｈ），３．０６−３．１７（ｍ，２Ｈ），２．９４（ｔ，Ｊ＝１３Ｈｚ，１Ｈ），２．６４−２．８２（ｍ，４Ｈ），２．２０−２．５２（ｍ，７Ｈ），１．７３−２．１０（ｍ，１４Ｈ），１．５５−１．６９（ｍ，７Ｈ），１．４８（ｓ，３Ｈ），１．２８−１．３９（ｍ，５Ｈ），１．１１（ｓ，３Ｈ），０．８３−０．８９（ｍ，６Ｈ）。
【０１０７】
実施例１３：５−（５−（（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）カルボニル）−２−メトキシフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネート
【０１０８】
【化３４】
2014067030.tif 000035
【０１０９】
５−（５−（（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）カルボニル）−２−メトキシフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウムヨージド（１０．０ｇ、１６．２ｍｍｏｌ）およびトリエチルアンモニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネート（５．６４ｇ、１７．０ｍｍｏｌ、１．０５当量）をジクロロメタン（２００ｍＬ）および水（２００ｍＬ）中に溶解させ、室温で一晩撹拌した。ジクロロメタン層を分離させ、水相を、ジクロロメタン（３×２５０ｍＬ）で洗浄した。合わせた有機層を水（３×２５０ｍＬ）で洗浄し、減圧下で濃縮し、アセトニトリル（２×１００ｍＬ）と共に共沸させ、標題化合物（１０．１ｇ、８６％）を白色の含水固体として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，（ｄ−ＤＭＳＯ）δ：８．５２（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），８．３５（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），８．２７（ｄｄ，Ｊ＝８．１，２．１Ｈｚ，１Ｈ），７．９８（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．７８（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．５５（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ），７．５４（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），６．０９−６．１３（ｍ，１Ｈ），５．７６−５．７９（ｍ，１Ｈ），４．７４（ｓ，２Ｈ），４．６２（ｄｄ，Ｊ＝１５．６，１５．６Ｈｚ，２Ｈ），４．０５（ｓ，３Ｈ），１．８３−１．９８（ｍ，７Ｈ），１．４５−１．６５（ｍ，６Ｈ），０．７９（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ）。
【０１１０】
実施例１４：２−フェニルプロパン−２−イル２−ブロモアセテート
【０１１１】
【化３５】
2014067030.tif 000036
【０１１２】
ピリジン（３．８４ｍＬ、４７．７ｍｏｌ）、続いてブロモアセチルブロミド（４．１６ｍＬ、４７．７ｍｍｏｌ）を、２−フェニルプロパン−２−オール（５．００ｇ、３６．７ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１００ｍＬ）溶液に、０℃にて添加し、室温に加温し、一晩撹拌した。反応ブレンドを、水（３×１００ｍＬ）、飽和水性重炭酸ナトリウム（３×１００ｍＬ）、水（２×１００ｍＬ）で洗浄し、乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、濃縮した。粗残渣をシリカゲルのフラッシュカラムクロマトグラフィ（ＴＥＡで中和，ヘプタン）によって精製し、標題化合物（２．８ｇ（最適化されていない）、３０％）を無色の油として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，（（ＣＤ３）２ＣＯ）δ：７．４４（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．３４（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．２５（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），４．０１（ｓ，２Ｈ），１．７８（ｓ，６Ｈ）。
【０１１３】
実施例１５：５−（３，５−ジメチル−４−（２−オキソ−２−（２−フェニルプロパン−２−イルオキシ）エトキシ）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウムブロミド
【０１１４】
【化３６】
2014067030.tif 000037
【０１１５】
２−フェニルプロパン−２−イル２−ブロモアセテート（１．９６ｇ、７．６３ｍｍｏｌ）を、５−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］−チオフェニウムヨージド（３．００ｇ、６．９４ｍｍｏｌ）およびセシウムカーボネート（２．９４ｇ、９．０２ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（４０ｍＬ）の溶液に０℃で添加し、室温まで加温し、一晩撹拌した。反応ブレンドを水（２００ｍＬ）で希釈し、ＤＣＭ（３×２００ｍＬ）で洗浄した。有機層を水（３×３００ｍＬ）で洗浄し、濃縮し、ＭＴＢＥ上に注いだ。沈殿物を濾過し、乾燥して標題化合物（３．８０ｇ、９７％）を白色固体として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，（（ＣＤ３）２ＳＯ）δ：８．５２（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），８．３３（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．９６（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．５（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），７．２０−７．３９（ｍ，５Ｈ），４．６１（ｓ，２Ｈ），２．１９（ｓ，６Ｈ），１．７１（ｓ，６Ｈ）。
【０１１６】
実施例１６：５−（３，５−ジメチル−４−（２−オキソ−２−（２−フェニルプロパン−２−イルオキシ）エトキシ）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウム３−ヒドロキシアダマンタン−アセトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロブタン−１−スルホネート
【０１１７】
【化３７】
2014067030.tif 000038
【０１１８】
５−（３，５−ジメチル−４−（２−オキソ−２−（２−フェニルプロパン−２−イルオキシ）エトキシ）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウムブロミド（１．８ｇ、３．２１ｍｍｏｌ）およびナトリウム３−ヒドロキシアダマンタン−アセトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロブタン−１−スルホネート（１．４４ｇ、３．３７ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（１００ｍＬ）および水（１００ｍＬ）中に溶解させ、室温にて一晩撹拌した。ジクロロメタン層を分離させ、水相をジクロロメタン（３×１００ｍＬ）で洗浄した。合わせた有機層を水（６×２００ｍＬ）で洗浄し、減圧下で濃縮し、標題化合物（２．４４ｇ、８６％）を白色固体として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，（（ＣＤ３）２ＳＯ）δ：８．５３（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），８．３５（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），８．０３（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ），７．８３（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），７．５１（ｓ，２Ｈ），７．４０（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），７．３１（ｄｔ，Ｊ＝８，０．５Ｈｚ，２Ｈ），７．２４（ｄｔ，Ｊ＝７．５，１Ｈｚ，１Ｈ），４．６５（ｓ，２Ｈ），４．３１（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），２．８０−２．８２（ｍ，２Ｈ），２．６５（ｔｔ，Ｊ＝１４，６．５Ｈｚ，２Ｈ），２．２９（ｓ，６Ｈ），１．７２−１．８１（ｍ，１０Ｈ），１．６５−１．６７（ｍ，４Ｈ），１．５６−１．５９（ｍ，２Ｈ）。
【０１１９】
実施例１７：５−（３，５−ジメチル−４−（２−オキソ−２−（２−フェニルプロパン−２−イルオキシ）エトキシ）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウム４−（（４Ｒ）−４−（（８Ｒ，９Ｓ，１０Ｓ，１３Ｒ，１４Ｓ，１７Ｒ）−１０，１３−ジメチル−３，７，１２−トリオキソヘキサデカヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］フェナントレン−１７−イル）ペンタノイルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロブタン−１−スルホネートの合成
【０１２０】
【化３８】
2014067030.tif 000039
【０１２１】
５−（３，５−ジメチル−４−（２−オキソ−２−（２−フェニルプロパン−２−イルオキシ）エトキシ）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウムブロミド（１．８ｇ、３．２１ｍｍｏｌ）およびナトリウム４−（（４Ｒ）−４−（（８Ｒ，９Ｓ，１０Ｓ，１３Ｒ，１４Ｓ，１７Ｒ）−１０，１３−ジメチル−３，７，１２−トリオキソヘキサデカヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］フェナントレン−１７−イル）ペンタノイルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロブタン１−スルホネート（２．１３ｇ、３．３７ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（５０ｍＬ）および水（５０ｍＬ）に溶解し、室温で一晩撹拌した。ジクロロメタン層を分離させ、水相をジクロロメタン（３×５０ｍＬ）で洗浄した。合わせた有機層を水（４×１００ｍＬ）で洗浄し、減圧下で濃縮して残留水をアセトニトリル（２×１００ｍＬ）との共沸により除去し、標題化合物（２．７７ｇ、７９％）を白色固体として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，（ＣＤ３）２ＣＯ）δ：８．５３（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），８．３５（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），８．０４（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．８３（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．５０（ｓ，２Ｈ），７．４０（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），７．３１（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），７．２４（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ），４．６５（ｓ，２Ｈ），４．３２（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），３．０５−３．１７（ｍ，２Ｈ），２．９４（ｔ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ，１Ｈ），２．６４−２．８２（ｍ，５Ｈ），２．２１−２．５３（ｍ，１２Ｈ），１．７２−２．１０（ｍ，１７Ｈ），１．５６−１．６５（ｍ，１Ｈ），１．４７（ｓ，３Ｈ），１．２８−１．３８（ｍ，５Ｈ），１．１０（ｓ，３Ｈ），０．８３−０．８７（ｍ，３Ｈ）。
【０１２２】
実施例１８：５−（３，５−ジメチル−４−（２−オキソ−２−（２−フェニルプロパン−２−イルオキシ）エトキシ）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートの合成
【０１２３】
【化３９】
2014067030.tif 000040
【０１２４】
５−（３，５−ジメチル−４−（２−オキソ−２−（２−フェニルプロパン−２−イルオキシ）エトキシ）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウムブロミド（７．００ｇ、１２．５ｍｍｏｌ）およびトリエチルアンモニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタアクリロイルオキシ）エタンスルホネート（４．２１ｇ、１２．７ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（１００ｍＬ）および水（１００ｍＬ）中に溶解させ、室温にて一晩撹拌した。ジクロロメタン層を分離させ、水相をジクロロメタン（３×１００ｍＬ）で洗浄した。合わせた有機層を水（４×１００ｍＬ）で洗浄し、減圧下で濃縮し、残留水をアセトニトリル（２×１００ｍＬ）と共に共沸により除去し、標題化合物（７．０７ｇ、８０％）を白色固体として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，（ＣＤ３）２ＣＯ）δ８．５３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），８．３７（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），８．０３（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．８２（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．５２（ｓ，２Ｈ），７．４０（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．３２（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．２６（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），６．１２−６．１９（ｍ，１Ｈ），５．６８−５．７１（ｍ，１Ｈ），４．７６（ｔ，Ｊ＝１５．６Ｈｚ，２Ｈ），４．６６（ｓ，２Ｈ），２．２８（ｓ，６Ｈ），１．９４（ｓ，３Ｈ），１．７７（ｓ，６Ｈ）。
【０１２５】
実施例１９：酸発生剤単位を有するポリマーの調製
ヒール溶液は、２−フェニルプロパン−２−イルメタクリレート（０．３９ｇ）、２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルメタクリレート（０．３３ｇ）、３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−２−イル）シクロヘキシルメタクリレート（０．５７ｇ）および実施例８のモノマー（０．３１ｇ）を、１２．８１ｇのアセトニトリル／テトラヒドロフラン（２／１  ｖ／ｖ）に溶解させることによって製造された。フィード溶液は、２−フェニルプロパン−２−イルメタクリレート（１８５．５４ｇ、０．９６７ｍｏｌ）、２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルメタクリレート（２０４．２７、１．２６ｍｏｌ）、３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒロドキシプロパン−２−イル）シクロヘキシルメタクリレート（１２７．９８ｇ、０．２９ｍｏｌ）および実施例８のモノマー（８１．５ｇ、０．１３２ｍｏｌ）を６０６ｇのエチルラクテート：γ−ブチルラクトン（３０／７０ｖ／ｖ）中に溶解させることによって調製された。開始剤溶液は、６５．９６ｇの開始剤（Ｖ−６５）を６６ｇのアセトニトリル／テトラヒドロフラン（２／１ｖ／ｖ）中に溶解させることによって調製した。重合を、水冷却器およびフラスコ中の反応をモニターするための温度計を備えた２Ｌの３ッ口丸底フラスコにて行った。内容物をオーバーヘッド攪拌機を用いて撹拌した。反応器に、ヒール溶液を充填し、内容物を７５℃で加熱した。フィード溶液および開始剤溶液をシリンジポンプを用いて４時間の期間にわたって反応器に供給した。次いで内容物をさらに２時間撹拌し、それによって反応をヒドロキノン（２．０ｇ）を用いてクエンチした。内容物を室温まで冷却し、１０×（重量による）のＩＰＥ／ＭｅＯＨ９５／５（ｗ／ｗ）から２回沈澱させた。得られたポリマーを各沈澱工程の後に減圧下、５０℃で２４時間乾燥させ、５００ｇのポリマーを得た。
【０１２６】
実施例２０：酸発生剤単位を有するポリマーのさらなる調製
実施例８のモノマーの代わりに実施例２のモノマーを用いることを使用した以外、ポリマーの調製において、実施例１９で使用されたのと同じプロセスを使用した。
【０１２７】
実施例２１：酸発生剤単位を有するポリマーのさらなる調製
実施例８のモノマーの代わりに、実施例１３のモノマーを用いることを使用した以外、ポリマーの調製において、実施例１９で使用されたのと同じプロセスを使用した。
【０１２８】
実施例２２：酸発生剤単位を有するポリマーの調製
ヒール溶液は、２−フェニルプロパン−２−イルメタクリレート（１．９４ｇ）、２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルメタクリレート（１．７ｇ）、３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−２−イル）シクロヘキシルメタクリレート（２．８１ｇ）を、７２ｇのエチルラクテート：γ−ブチルラクトン（３０／７０ｖ／ｖ）中に溶解させることによって製造された。フィード溶液は、２−フェニルプロパン−２−イルメタクリレート（３３．０８ｇ）、２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルメタクリレート（３５．９７）、３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒロドキシプロパン−２−イル）シクロヘキシルメタクリレート（２３．９１ｇ）を、９４ｇのエチルラクテート：γ−ブチルラクトン（３０／７０ｖ／ｖ）中に溶解させることによって調製された。開始剤溶液は、１１ｇの開始剤（Ｖ−６５）を１１ｇのアセトニトリル／テトラヒドロフラン（２／１ｖ／ｖ）中に溶解させることによって調製した。重合を、水冷却器およびフラスコ中の反応をモニターするための温度計を備えた２Ｌの３ッ口丸底フラスコにて行った。内容物をオーバーヘッド攪拌機を用いて撹拌した。反応器にヒール溶液を充填し、内容物を７５℃に加熱した。フィード溶液および開始剤溶液をシリンジポンプを用いて４時間の期間にわたって反応器に供給した。次いで内容物をさらに２時間撹拌し、それによって反応をヒドロキノン（１．０ｇ）を用いてクエンチした。内容物を室温まで冷却し、１０×（重量による）のＩＰＥ／ＭｅＯＨ９５／５（ｗ／ｗ）から２回沈澱させた。得られたポリマーを各沈澱工程の後に減圧下、５０℃で２４時間乾燥させ、１００ｇのポリマーを得た。
【０１２９】
実施例２３：フォトレジスト組成物の調製および処理
ポジ型トーンフォトレジスト組成物は、実施例２０のポリマーのエチルラクテート中の１０重量％溶液２１．０８８ｇ、上記実施例１の酸発生剤化合物のエチルラクテート中の２重量％溶液１８．９７９ｇ、１，１’，１’’，１’’’−（エタン−１，２−ジイルビス（アザントリイル）テトラプロパン−２−オールのエチルラクテート中の０．５重量％溶液１．８９８ｇ、フッ素化界面活性剤（ＯｍｎｏｖａＰＦ６５６）のエチルラクテート中の０．５重量％溶液０．４２２ｇ、４７．３４２ｇのエチルラクテートおよび２９．２５０ｇの２−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステルを一緒にすることによって調製された。配合されたレジストは、０．０１μｍＰＴＦＥフィルターを通された。こうして調製されたレジストは、シリコンウェハ上にスピンコーティングされ、ソフトベークされて、キャリア溶媒を除去し、フォトマスクを通してＥＵＶ放射線に露光される。次いで像形成されたレジスト層は、１１０℃で６０秒間ベークされ、次いで水性アルカリ性組成物で現像される。
【０１３０】
実施例２４：フォトレジスト組成物のさらなる調製および処理
ポジ型トーンフォトレジスト組成物は、実施例１９からのポリマーのエチルラクテート中の１０重量％溶液２４．０３８ｇ、上記実施例６の酸発生剤化合物のエチルラクテート中の２重量％溶液４０．８６５ｇの、１，１’，１’’，１’’’−（エタン−１，２−ジイルビス（アザントリイル））テトラプロパン−２−オールのエチルラクテート中の０．５重量％溶液５．２８８ｇの、フッ素化界面活性剤（ＯｍｎｏｖａＰＦ６５６）のエチルラクテート中の０．５重量％溶液０．４８１ｇの、２１．３０２ｇのエチルラクテートおよび３８．０２５ｇの２−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステルを一緒にすることによって調製された。配合されたレジストは、０．０１μｍＰＴＦＥフィルターを通された。こうして調製されたレジストは、シリコンウェハ上にスピンコーティングされ、ソフトベークされて、キャリア溶媒を除去し、フォトマスクを通してＥＵＶ放射線に露光される。次いで像形成されたレジスト層は、１１０℃で６０秒間ベークされ、次いで水性アルカリ性組成物で現像される。
【０１３１】
実施例２５：フォトレジスト組成物のさらなる調製および処理
ポジ型トーンフォトレジスト組成物は、実施例１９からのポリマーのエチルラクテート中の１０重量％溶液６．９９７ｇ、上記実施例６の酸発生剤化合物のエチルラクテート中の２重量％溶液１１．８８９ｇ、１，１’，１’’−ニトリロトリプロパン−２−オールのエチルラクテート中の０．５重量％溶液９．２３２ｇの、フッ素化界面活性剤（ＯｍｎｏｖａＰＦ６５６）のエチルラクテート中の０．５重量％溶液０．１４０ｇ、０．０４１ｇのエチルラクテートおよび１１．７０５ｇの２−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステルを一緒にすることによって調製された。配合されたレジストは、０．０１μｍＰＴＦＥフィルターを通された。こうして調製されたレジストは、シリコンウェハ上にスピンコーティングされ、ソフトベークされて、キャリア溶媒を除去し、フォトマスクを通してＥＵＶ放射線に露光される。次いで像形成されたレジスト層は、１１０℃で６０秒間ベークされ、次いで水性アルカリ性組成物で現像される。
【０１３２】
実施例２６：フォトレジスト組成物のさらなる調製および処理
ポジ型トーンフォトレジスト組成物は、実施例１９からのポリマーのエチルラクテート中の１０重量％溶液４．７５７ｇ、上記実施例７の酸発生剤化合物のエチルラクテート中の２重量％溶液１０．０２１ｇ、１，１’，１’’−ニトリロトリプロパン−２−オールのエチルラクテート中の０．５重量％溶液６．２７９ｇ、フッ素化界面活性剤（ＯｍｎｏｖａＰＦ６５６）のエチルラクテート中の０．５重量％溶液０．０９５ｇ、０．０６０ｇのエチルラクテートおよび８．７８８ｇの２−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステルを一緒にすることによって調製された。配合されたレジストは、０．０１μｍＰＴＦＥフィルターを通された。こうして調製されたレジストは、シリコンウェハ上にスピンコーティングされ、ソフトベークされて、キャリア溶媒を除去し、フォトマスクを通してＥＵＶ放射線に露光される。次いで像形成されたレジスト層は、１１０℃で６０秒間ベークされ、次いで水性アルカリ性組成物で現像される。
【０１３３】
実施例２７：フォトレジスト組成物のさらなる調製および処理
ポジ型トーンフォトレジスト組成物は、実施例１９からのポリマーのエチルラクテート中の１０重量％溶液８．０１２ｇ、上記実施例１１の酸発生剤化合物のエチルラクテート中の２重量％溶液９．６９０ｇの、１，１’，１’’，１’’’−（エタン−１，２−ジイルビス（アザントリイル））テトラプロパン−２−オールのエチルラクテート中の０．５重量％溶液０．８３３ｇ、フッ素化界面活性剤（ＯｍｎｏｖａＰＦ６５６）のエチルラクテート中の０．５重量％溶液０．１６０ｇの、９．６０４ｇのエチルラクテートおよび１１．７００ｇの２−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステルを一緒にすることによって調製された。配合されたレジストは、０．０１μｍＰＴＦＥフィルターを通された。こうして調製されたレジストは、シリコンウェハ上にスピンコーティングされ、ソフトベークされて、キャリア溶媒を除去し、フォトマスクを通してＥＵＶ放射線に露光される。次いで像形成されたレジスト層は、１１０℃で６０秒間ベークされ、次いで水性アルカリ性組成物で現像される。
【０１３４】
実施例２８：フォトレジスト組成物のさらなる調製および処理
ポジ型トーンフォトレジスト組成物は、実施例２１からのポリマーのエチルラクテート中の１０重量％溶液４．８１５ｇ、上記実施例１１の酸発生剤化合物のエチルラクテート中の２重量％溶液１３．００２ｇ、１，１’，１’’，１’’’−（エタン−１，２−ジイルビス（アザントリイル））テトラプロパン−２−オールのエチルラクテート中の０．５重量％溶液１．５８９ｇ、フッ素化界面活性剤（ＯｍｎｏｖａＰＦ６５６）のエチルラクテート中の０．５重量％溶液０．０９６ｇ、１．７２３ｇのエチルラクテートおよび８．７７５ｇの２−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステルを一緒にすることによって調製された。配合されたレジストは、０．０１μｍＰＴＦＥフィルターを通された。こうして調製されたレジストは、シリコンウェハ上にスピンコーティングされ、ソフトベークされて、キャリア溶媒を除去し、フォトマスクを通してＥＵＶ放射線に露光される。次いで像形成されたレジスト層は、１１０℃で６０秒間ベークされ、次いで水性アルカリ性組成物で現像される。
【０１３５】
実施例２９：フォトレジスト組成物のさらなる調製および処理
ポジ型トーンフォトレジスト組成物は、実施例１９からのポリマーのエチルラクテート中の１０重量％溶液５．１９８ｇ、上記実施例１７の酸発生剤化合物のエチルラクテート中の２重量％溶液１１．１７３ｇ、１，１’，１’’，１’’’−（エタン−１，２−ジイルビス（アザントリイル））テトラプロパン−２−オールのエチルラクテート中の０．５重量％溶液１．２４７ｇ、フッ素化界面活性剤（ＯｍｎｏｖａＰＦ６５６）のエチルラクテート中の０．５重量％溶液０．１０４ｇ、３．５０３ｇのエチルラクテートおよび８．７７５ｇの２−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステルを一緒にすることによって調製された。配合されたレジストは、０．０１μｍＰＴＦＥフィルターを通された。こうして調製されたレジストは、シリコンウェハ上にスピンコーティングされ、ソフトベークされて、キャリア溶媒を除去し、フォトマスクを通してＥＵＶ放射線に露光される。次いで像形成されたレジスト層は、１１０℃で６０秒間ベークされ、次いで水性アルカリ性組成物で現像される。
【０１３６】
実施例３０：フォトレジスト組成物のさらなる調製および処理
ポジ型トーンフォトレジスト組成物は、実施例１９からのポリマーのエチルラクテート中の１０重量％溶液４．９３８ｇ、１，１’，１’’，１’’’−（エタン−１，２−ジイルビス（アザントリイル））テトラプロパン−２−オールのエチルラクテート中の０．５重量％溶液０．１４８ｇ、フッ素化界面活性剤（ＯｍｎｏｖａＰＦ６５６）のエチルラクテート中の０．５重量％溶液０．０９９ｇ、１５．９６４ｇのエチルラクテートおよび８．８５２ｇの２−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステルを一緒にすることによって調製された。配合されたレジストは、０．０１μｍＰＴＦＥフィルターを通された。こうして調製されたレジストは、シリコンウェハ上にスピンコーティングされ、ソフトベークされて、キャリア溶媒を除去し、フォトマスクを通してＥＵＶ放射線に露光される。次いで像形成されたレジスト層は、１１０℃で６０秒間ベークされ、次いで水性アルカリ性組成物で現像される。
【０１３７】
実施例３１：フォトレジスト組成物のさらなる調製および処理
ポジ型トーンフォトレジスト組成物は、実施例２２からのポリマーのエチルラクテート中の１０重量％溶液１９．９７９ｇ、上記実施例６の酸発生剤化合物のエチルラクテート中の２重量％溶液４２．７５５ｇ、１，１’，１’’，１’’’−（エタン−１，２−ジイルビス（アザントリイル））テトラプロパン−２−オールのエチルラクテート中の０．５重量％溶液３．９９６ｇ、フッ素化界面活性剤（ＯｍｎｏｖａＰＦ６５６）のエチルラクテート中の０．５重量％溶液０．４００ｇ、２１．２３３ｇのエチルラクテートおよび３６．６３８ｇの２−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステルを一緒にすることによって調製された。配合されたレジストは、０．０１μｍＰＴＦＥフィルターを通された。こうして調製されたレジストは、シリコンウェハ上にスピンコーティングされ、ソフトベークされて、キャリア溶媒を除去し、フォトマスクを通してＥＵＶ放射線に露光される。次いで像形成されたレジスト層は、１１０℃で６０秒間ベークされ、次いで水性アルカリ性組成物で現像される。
【０１３８】
実施例３２：ＬＷＲ分析
上に記載されたフォトレジスト組成物の現像されたレリーフ像は、ライン幅ラフネス（ＬＷＲ）について評価され、その結果を以下の表１に示す。ＬＷＲ値は、８００ボルト（Ｖ）の加速電圧、８．０ピコアンペア（ｐＡ）のプローブ電流にて操作し、１．０デジタルズームで２００Ｋ×倍率を用いて、６４に設定されたフレーム数を用いてＨｉｔａｃｈｉ９３８０ＣＤ−ＳＥＭを用いるトップダウン型走査電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）によって決定された。ＬＷＲは、４０ｎｍのステップにて２μｍのライン長さにわたって測定され、測定された領域について平均ＬＷＲとして報告された。
【０１３９】
【表１】
2014067030.tif 000041
【外国語明細書】
2014067030000001.pdf
2014067030000002.pdf
2014067030000003.pdf