(57)【要約】【課題】放電容量低下要因の抑制と、粒径制御との両立が可能な負極活物質の製造方法を提供する。【解決手段】層状構造で六方晶のリチウムバナジウム複合酸化物を含む負極活物質の製造方法であって、出発原料を混合し、混合粉末を得る混合工程と、前記混合粉末を焼成し、焼成物を得る焼成工程とを含み、前記焼成工程は、前記混合粉末を貫通型容器に充填し、雰囲気ガスを前記貫通型容器の開放面の一方から開放面の他方に抜けるように流す工程を含み、前記貫通型容器に充填される前記混合粉末の充填密度が０．３ｇ／ｃｍ３〜１．２ｇ／ｃｍ３である。あるいは、出発原料を混合し、混合粉末を得る混合工程と、前記混合粉末を焼成し、目的の粒径の焼成物を得る焼成工程と、前記焼成物を水洗する水洗工程とを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状構造で六方晶のリチウムバナジウム複合酸化物を含む負極活物質の製造方法であって、
出発原料を混合し、混合粉末を得る混合工程と、
前記混合粉末を焼成し、焼成物を得る焼成工程と、
を含み、
前記焼成工程は、前記混合粉末を貫通型容器に充填し、雰囲気ガスを前記貫通型容器の開放面の一方から開放面の他方に抜けるように流す工程を含み、
前記貫通型容器に充填される前記混合粉末の充填密度が０．３ｇ／ｃｍ３〜１．２ｇ／ｃｍ３である、
負極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記焼成工程の後にさらに、
前記焼成物を水洗する水洗工程を含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記焼成工程において、焼成温度が１０００℃以上１３００℃以下である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
層状構造で六方晶のリチウムバナジウム複合酸化物を含む負極活物質の製造方法であって、
出発原料を混合し、混合粉末を得る混合工程と、
前記混合粉末を焼成し、目的の粒径の焼成物を得る焼成工程と、
前記焼成物を水洗する水洗工程と、
を含む、負極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記層状構造で六方晶のリチウムバナジウム複合酸化物が、一般式ＬｉｘＶＯ２（１．１５≦ｘ≦２．２５）で表される、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム二次電池用の負極活物質の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池の負極に使用される負極活物質として、炭素系材料が最も用いられているが、その密度が低いため、単位体積あたりのエネルギー密度が小さい。
【０００３】
炭素系材料以外の負極活物質として、酸化物系材料としてチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）なども検討されているが、これは対Ｌｉ放電電位が炭素系材料に比べて高い。そのため、チタン酸リチウムを負極活物質に用いたリチウム二次電池は、炭素系材料を負極活物質として用いた場合と比べて、放電電圧が低くなり、結果としてエネルギー密度が低くなってしまう。
【０００４】
他の酸化物系材料として、層状構造で六方晶のリチウムバナジウム複合酸化物が検討されている。この複合酸化物は、正極活物質に用いられているコバルト酸リチウムと同様、リチウムイオンの挿入脱離によって充放電することが可能である。リチウムバナジウム複合酸化物は、チタン酸リチウムに比べて対Ｌｉ放電電位が低いことから、リチウム二次電池の負極活物質として用いたとき、リチウム二次電池の高エネルギー密度化が期待できる。
【０００５】
特許文献１では、リチウムバナジウム複合酸化物において、２＞Ｌｉ／Ｖモル比＞１．０５であり、六方晶系で指数付けした格子定数ａ、ｃについてｃ／ａ≦５．１７とすることで、放電容量が高く、対Ｌｉ放電電位が低い負極活物質が得られるとされている。
【０００６】
特許文献２では、特定組成のリチウムバナジウム複合酸化物粉末の一定量以上を、複数の平坦部分を有する多面性粒子で構成することで、リチウムイオンの挿入脱離がスムーズになり、充放電容量が向上するとされている。また、このような負極活物質の製造方法として、原料の混合粉末を加圧成形して造粒粉末またはペレットにした後、特定の温度範囲で焼成する方法、あるいは、原料の混合粉末を焼成し、得られる粉末を加圧成形して造粒粉末またはペレットにした後、再度特定の温度範囲で焼成する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−０６８３０５号公報
【特許文献２】特開２００７−１７２９７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１の実施例にもあるように、原料の混合粉末を焼成する場合、ルツボ等の耐熱性容器に入れて焼成するのが一般的である。一方、特許文献２のように、加圧成形した場合、成形体の大きさにもよるが、成形体が小さければ、やはりルツボ等の耐熱性容器に入れて焼成するのが一般的である。
【０００９】
ルツボを用いて焼成を行う場合や、成形体を焼成する場合、ルツボによって、あるいは成形体の密度の高さによって、原料の混合粉末の内部は焼成雰囲気と接触しにくい状態にある。そのため、混合粉末の内部は焼成雰囲気の影響を受けにくい。また、リチウムバナジウム複合酸化物の製造工程においては、焼成時に原料が反応する際、分解ガスが発生する。焼成雰囲気との接触しにくい状態であると、発生した分解ガスが混合粉末から排出されにくいため、熱や雰囲気の分布に偏りが生じる。結果、Ｌｉ３ＶＯ４等の副生成物が得られる、焼結の進行具合に偏りが生じる等の不具合が生じる。特に目的組成物のＬｉ／Ｖが１を超える場合、Ｌｉ３ＶＯ４が副生成物として得られ易い。Ｌｉ３ＶＯ４は電気化学的に不活性であるため、そのまま負極活物質として用いると、リチウム二次電池の放電容量低下を招く。そのため、このような副生成物の低減が必要であった。
【００１０】
このように、リチウムバナジウム複合酸化物においては、得られる負極活物質の粒径や格子定数を制御しにくい、Ｌｉ３ＶＯ４等の副生成物が得られる、等の複数の不具合が生じていた。特に格子定数（より詳細には格子定数ｃ及びａの比ｃ／ａ）とＬｉ３ＶＯ４の存在は放電容量への影響が大きい。これらのどちらかあるいは両方を制御しつつ、さらに粒径をも制御することは困難であり、改善が必要であった。
【００１１】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものである。本発明の目的は、格子定数を制御すること及び／又はＬｉ３ＶＯ４等の副生成物を抑制することと、粒径の制御とが両立可能な、層状構造で六方晶のリチウムバナジウム複合酸化物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成する為に、本発明者は鋭意研究を重ね、本発明を完成させるに至った。本発明者は、層状構造で六方晶のリチウムバナジウム複合酸化物の製造工程において、焼成工程を、混合粉末を充填する容器を特定の形状にし、充填される混合粉末の充填密度を特定範囲に調整し、その上で特定の方式で雰囲気ガスを流して焼成する工程とすることで、得られる焼成物について、放電容量の低下を抑制できる程度にｃ／ａを制御し、且つ粒径を制御することができることを見出した。
【００１３】
また、焼成工程で得られる焼成物を得た後、焼成物を水洗することで、放電容量への悪影響がなくなる程度に副生成物を除去できることを見出した。
【００１４】
本発明の第一の製造方法は、層状構造で六方晶のリチウムバナジウム複合酸化物を含む負極活物質の製造方法であって、出発原料を混合し、混合粉末を得る混合工程と、前記混合粉末を焼成し、焼成物を得る焼成工程とを含み、前記焼成工程は、前記混合粉末を貫通型容器に充填し、前記貫通型容器の開放面に対しておおよそ垂直方向に雰囲気ガスを流す工程を含み、前記貫通型容器に充填される前記混合粉末の充填密度が０．３ｇ／ｃｍ３〜１．２ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする。
【００１５】
本発明の第二の製造方法は、層状構造で六方晶のリチウムバナジウム複合酸化物を含む負極活物質の製造方法であって、出発原料を混合し、混合粉末を得る混合工程と、前記混合粉末を焼成し、目的の粒径の焼成物を得る焼成工程と、前記焼成物を水洗する水洗工程とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の第一の製造方法は上記の特徴を備えているので、最終的に得られる層状構造で六方晶のリチウムバナジウム複合酸化物は、放電容量の低下を抑制できる程度にｃ／ａが低いものとなる。また、焼成雰囲気との接触が良好であるため、焼結が均一に進行し、焼成物の粒径を制御し易い。本発明の第一の製造方法によって得られる負極活物質は、Ｌｉ３ＶＯ４等の副生成物を含んでいても制御されたｃ／ａによってその悪影響は無視できるものとなる。そのため、放電容量と粒径制御を両立することができる。
【００１７】
本発明の第二の製造方法は上記の特徴を備えているので、得られる負極活物質中にはＬｉ３ＶＯ４等の副生成物がほとんど存在しないか、存在しても放電容量への影響がない程度しか存在しない。そのため、焼成工程において粒径を制御しておけば、放電容量と粒径制御を両立することができる。
【００１８】
いずれの製造方法も、得られる負極活物質において、放電容量増加の要因が放電容量低下の要因を上回るように制御される。そのため、得られる負極活物質を用いると、リチウム二次電池の放電容量を増加させることができる。また、リチウムバナジウム複合酸化物の粒径も同時に制御可能なので、リチウム二次電池の設計の自由度が広がる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は本発明の第一の製造方法の焼成工程における、焼成炉内の様子を示した図である。
【図２】図２は本発明の第一の製造方法によって得られるリチウムバナジウム複合酸化物の走査型電子顕微鏡写真（倍率：１５０００倍）の例である。
【図３】図３は層状構造で六方晶のリチウムバナジウム複合酸化物を含む負極活物質について、本発明の製造方法によって得られるものと、従来のものとを比較したＸ線回折スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法について、実施の形態及び実施例を用いて詳細に説明する。但し、本発明はこれら実施の形態及び実施例に限定されるものではない。
【００２１】
＜第一の実施の形態＞
まず本発明の第一の製造方法ついて説明する。
【００２２】
［混合工程］
目的組成を構成する元素を含む原料化合物（出発原料）を混合する。リチウム源として炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物等を、バナジウム源として酸化物、アンモニウム塩等を使用することができる。なお、原料化合物として、リチウム、バナジウム両元素を含有する化合物を使用してもよい。使用可能な原料化合物は、いずれも焼成工程においてに熱分解ガスが生じる。混合方法は、公知の手法で、公知の手段を用いて適宜混合すればよい。例えば、羽撹拌混合機、Ｖ型混合機等を用いた乾式混合、出発原料をスラリーにし、該スラリーを噴霧乾燥等する湿式混合等がある。このようにして混合粉末を得る。
【００２３】
［焼成工程］
得られる混合粉末を充填容器に充填し、焼成する。充填容器は図１の貫通型容器１１のように両端に開放面１３があるものを用いる。開放面の形状は円形、多角形等目的に応じて適宜決定すればよい。図１は円形の開放面の例である。貫通容器１１の材質は、アルミナ、黒鉛等公知の材質を目的に応じて適宜選択する。
【００２４】
貫通型容器１１に混合粉末１２を充填する際、その充填密度は０．３ｇ／ｃｍ３〜１．２ｇ／ｃｍ３となるよう調整する。低すぎると充填された混合粉末１２が貫通型容器１１内で崩れる。一方、高すぎると混合粉末１２全体に雰囲気ガスが十分行き渡らないため、反応時に発生するガスが混合粉末１２内に滞留し、粒子の過度な焼結を招き、粒径と格子定数の両方を制御するのが困難になる。前述の範囲であると、貫通型容器内１１内で混合粉末１２がその充填形状を維持しつつ、雰囲気ガスを混合粉末１２全体に行き渡せることができる。
【００２５】
雰囲気ガスは開放面１３の一方に対しておおよそ垂直な方向に流し、混合粉末１２全体に雰囲気ガスが行き渡り、その後開放面１３の他方から抜けるようにする。混合粉末１２の充填密度を適切に選択すれば、雰囲気ガスはスムーズに混合粉末１２に導入され、混合粉末１２から排出される。そのため、混合粉末１２全体は熱的、環境的に一定に維持される。結果、粒径と格子定数の両方が制御された、層状構造で六方晶のリチウムバナジウム複合酸化物を含む焼成物を得ることができる。
【００２６】
焼成温度は低すぎればリチウムとバナジウムの反応が不十分になるが、高すぎるとリチウムの揮発がする、焼結が激しく起こる為に注意が必要である。好ましい焼成温度の範囲は１０００℃以上１３００℃以下である。
【００２７】
得られる層状構造で六方晶のリチウムバナジウム複合酸化物は、その組成が一般式ＬｉｘＶＯ２（１．１５≦ｘ≦２．２５）で表されるものであると、特に放電容量が高くなるので好ましい。
【００２８】
［後処理］
焼成後、得られる焼成物に粉砕、乾式処理、湿式処理等を施し、目的の負極活物質を得る。
【００２９】
＜第二の実施の形態＞
次に本発明の第二の製造方法について説明する。
【００３０】
［混合工程］及び［焼成工程］
公知の手法を用いて適宜混合及び焼成を行い、目的組成、目的粒径の、層状構造で六方晶のリチウムバナジウム複合酸化物を含む焼成物を得る。この段階では副生成物が生成されてもよい。なお、粉体における粒径には平均粒径、中心粒径等種々あるが、目的に応じてどの粒径を制御するのか決定すればよい。
【００３１】
［水洗工程］
得られる焼成物を水洗し、副生成物の一つであるＬｉ３ＶＯ４を除去する。目的物であるＬｉｘＶｙＯ２は水に不溶であるのに対し、Ｌｉ３ＶＯ４は水に可溶であるため、水洗工程によって副生成物のみ除去される。
【００３２】
水洗工程は、前記焼成物を純水に分散してスラリーとし、スラリーを一定時間撹拌することによって行う。撹拌終了後、固液分離し、液相の電気伝導度を測定する。電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下なら水洗終了とし、そうでなければ再度水洗を行う。
【００３３】
［後処理］
水洗終了後の固相に脱水、乾燥、乾式篩等の後処理を適宜施し、目的の負極活物質を得る。
【００３４】
なお、第一の実施の形態と第二の実施の形態はそれぞれ独立して実施してもよいし、組み合わせてもよい。
【００３５】
［負極活物質の評価］
以下の要領で、得られる負極活物質を評価する。
【００３６】
［二次粒子の粒径］
レーザー回折法で二次粒子の粒度分布を体積基準で測定する。横軸には粒度を対数軸で、縦軸には頻度を線形軸でとり、中心粒径Ｄ５０及び粒度分布の標準偏差を求める。
【００３７】
［負極活物質の組成］
負極活物質の平均組成をＩＣＰ発光分析により調べる。
【００３８】
［洗浄された副成分の組成］
洗浄工程によって得られる液相についてＩＣＰ発光分析を行い、Ｌｉ／Ｖから負極活物質に含まれていた副生成物の組成を求める。
【００３９】
［Ｘ線回折スペクトル］
粉末Ｘ線回折装置に負極活物質をセットし、線源：ＣｕＫα線、電圧：４０ｋＶ、電流：１００ｍＡ、走査ステップ：０．０２°、走査速度：４°／ｍｉｎでＸ線を照射し、回折スペクトルを得る。
【００４０】
［格子定数比］
Ｘ線回折スペクトルの回折ピークから格子定数ａ及びｃを求めて、格子定数比ｃ／ａを算出する。
【００４１】
［電池特性の評価］
以下の容量で評価用二次電池を作製し、電池特性を評価する。
【００４２】
［二次電池の作製］
負極活物質の粉末９０重量部と、炭素粉末５重量部と、ポリフッ化ビニリデンのノルマルメチルピロリドン溶液（ポリフッ化ビニリデン量として５重量部）とを混練してペーストを調整し、これをＣｕ箔集電体に塗布し乾燥させて評価用電極を作製する。
【００４３】
セパレータとして多孔性ポリエチレンフィルムを、対極電極としてリチウム金属箔を用いる。評価用電極、対極電極及びセパレータを薄いシート状に成形し、これらを電池ケースに収納する。電池ケース内に、エチレンカーボネート／メチルエチルカーボネート＝３／７（体積比）の混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させてなる非水電解液を注入し、リチウムイオン二次電池を得る。
【００４４】
［初期充放電特性評価］
０．２１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で充電終止電圧０Ｖになるまで定電流で充電を行い、充電された電荷密度を測定し、初期充電容量とする。その後０．２１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で放電終止電圧２．０Ｖになるまで定電流で放電を行い、放電された電荷密度を測定し、初期放電容量とする。
【００４５】
以下、実施例を用いてより具体的な説明を行う。
【実施例１】
【００４６】
炭酸リチウム１．２５ｍｏｌ、酸化バナジウム（ＩＩＩ）１ｍｏｌを混合することで混合粉末を得た。前記混合粉末をアルミナ材質の円筒貫通型容器に、充填密度０．５ｇ／ｃｍ３で充填した。雰囲気ガスとして水素と窒素の混合ガスを用い、前記貫通型容器の開放面に対して略垂直方向に雰囲気ガスを流しつつ、１２００℃で８時間焼成した。焼成後粉砕して一般式Ｌｉ１．２４ＶＯ２で表されるリチウムバナジウム複合酸化物を含む負極活物質を得た。
【実施例２】
【００４７】
焼成温度を１２２５℃とする以外は、実施例１と同様にし、組成Ｌｉ１．２４ＶＯ２で表されるリチウムバナジウム複合酸化物を含む負極活物質を得た。得られた負極活物質を２０倍量（質量比）の純水に分散し、液温を２５℃に維持したまま３５分間撹拌した。撹拌終了後デカントして液相の電気伝導度を測定した。液相の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで分散、撹拌及びデカントを繰り返した。洗浄完了後スラリーを濾過して固相を分離し、窒素雰囲気下、１５０℃で８時間乾燥した。こうして一般式Ｌｉ１．２０ＶＯ２で表されるリチウムバナジウム複合酸化物を含む負極活物質を得た。
【００４８】
［比較例１］
炭酸リチウム１．２５ｍｏｌ、酸化バナジウム（ＩＩＩ）１ｍｏｌを混合することで混合粉末を得た。前記混合粉末をアルミナ材質のルツボに、充填密度０．５ｇ／ｃｍ３で充填した。雰囲気ガスとして水素と窒素の混合ガスを用い、前記ルツボの開放面に対して略垂直方向に流しつつ、１２００℃で８時間焼成した。焼成後粉砕して一般式Ｌｉ１．２４ＶＯ２で表されるリチウムバナジウム複合酸化物を含む負極活物質を得た。
【実施例３】
【００４９】
洗浄工程を行わない以外実施例２と同様にし、一般式Ｌｉ１．２０ＶＯ２で表されるリチウムバナジウム複合酸化物を含む負極活物質を得た。
【００５０】
表１は実施例１乃至３、及び比較例１の活物質特性及び電池特性をまとめたものである。また、実施例１の走査型電子顕微鏡写真を図２に示す。図示していないが、実施例２及び３も同様の外観であった。また、実施例２及び実施例３のＸ線回折スペクトルを図３に示す。なお、図３において“＊”はＬｉ３ＶＯ４のピーク位置を表す。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
表１の実施例１及び比較例１の結果より、本発明の第一の製造方法を用いることで、粒径及びｃ／ａの両方が目的通りに制御され、結果初期充放電特性が大幅に改善することが分かる。また、実施例１において、二次粒子の粒度分布の標準偏差が極めて小さいことから、本発明の第一の製造方法では、焼成工程における粒子成長のムラが少ないことも分かる。
【００５３】
実施例２において、洗浄時に分離された液相の一部を、ＩＣＰによる元素分析にかけた。その結果、Ｌｉ／Ｖが３．２であり、実施例１及び２の焼成工程で得られる焼成物には、副生成物としてＬｉ３ＶＯ４が生成していたと考えられる。このことはまた図３のＸＲＤスペクトルからも言えることである。
【００５４】
表２及び図３より、本発明の第二の製造方法を用いることで、負極活物質中のＬｉ３ＶＯ４が除去され、結果実施例２の初期充放電特性は実施例３のそれと同等以上であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の製造方法によって得られる負極活物質を用いることで、従来よりも高容量のリチウム二次電池が得られる。
【符号の説明】
【００５６】
１    焼成炉内
１１  貫通型容器
１２  混合粉末
１３  開放面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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