(57)【要約】【課題】貴金属を担持する担体粒子を用いずに又はそのような担体粒子の使用量を減らしつつ、フィルターに貴金属を高分散担持することができる方法、及びそれによって得られる触媒装置を提供する。【解決手段】内燃機関からの排気を浄化する本発明の触媒装置は、炭化ケイ素粒子（３１）及び炭化ケイ素結合相（３２）を有し、炭化ケイ素粒子が、炭化ケイ素結合相を介して互いに結合されており、かつ炭化ケイ素結合相によって貴金属粒子（３３）が分散担持されている。また、触媒装置を製造する本発明の方法は、炭化ケイ素粒子（３１）、ケイ素粒子（３４）、炭素粒子（３５）、及び貴金属酸化物粒子（３３’）を含有する原料混合物によって未焼成体を形成すること、並びに未焼成体を焼成することを含む。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化ケイ素粒子及び炭化ケイ素結合相を有し、
前記炭化ケイ素粒子が、前記炭化ケイ素結合相を介して互いに結合されており、かつ
前記炭化ケイ素結合相によって貴金属粒子が分散担持されている、
内燃機関からの排気を浄化する触媒装置。
【請求項２】
前記炭化ケイ素結合相が、ケイ素粒子と炭素粒子との反応によって得られたものである、請求項１に記載の触媒装置。
【請求項３】
前記炭化ケイ素粒子の平均一次粒子径が、１５μｍ以上である、請求項１又は２に記載の触媒装置。
【請求項４】
前記貴金属粒子の平均一次粒子径が、１．０μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒装置。
【請求項５】
前記炭化ケイ素粒子及び前記炭化ケイ素結合相の合計に対する前記炭化ケイ素粒子の割合が、断面について観察したときに、３０面積％以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒装置。
【請求項６】
セリア粒子及び／又はセリア−ジルコニア粒子を更に含有し、かつ前記セリア粒子及び／又はセリア−ジルコニア粒子、並びに前記炭化ケイ素粒子が、前記炭化ケイ素結合相を介して互いに結合されている、請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒装置。
【請求項７】
ストレートフローハニカム型、ウォールフローハニカム型、及びそれらの組合せからなる群より選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒装置。
【請求項８】
炭化ケイ素粒子、ケイ素粒子、炭素粒子、及び貴金属酸化物粒子を含有する原料混合物によって未焼成体を形成すること、並びに
前記未焼成体を焼成することによって、前記ケイ素粒子及び炭素粒子から炭化ケイ素結合相を生成して、前記炭化ケイ素粒子間を結合し、かつ前記貴金属酸化物粒子を還元して、貴金属粒子にすること、
を含む、内燃機関からの排気を浄化する触媒装置の製造方法。
【請求項９】
前記未焼成体を焼成して前記触媒装置を得た後で、前記触媒装置に酸化処理及び還元処理を繰り返して行って、前記貴金属粒子を繰り返し酸化還元させる、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関からの排気を浄化する触媒装置に関する。また、本発明は、そのような触媒装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気中に排出される排気の浄化は環境上の重要課題であり、大気汚染防止の観点から規制が強化されている。これに関して、自動車用エンジン等の内燃機関からの排気を浄化するためには、排気浄化用の触媒装置が用いられている。
【０００３】
具体的には、内燃機関からの排気中には、窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）等が含まれており、これらの物質は、ＣＯ及びＨＣを酸化し、かつＮＯｘを還元する触媒装置によって浄化することができる。
【０００４】
このような触媒装置の代表的なものとしては、アルミナのような金属酸化物担体粒子に、白金、ロジウム及びパラジウムのような貴金属を担持させ、そして貴金属を担持している担体粒子を、ハニカム基材等の基材にコーティングして得られるものが知られている。このような用途では特に、ハニカム基材として、ストレートフロー型のハニカム基材が用いられている。
【０００５】
また、内燃機関から排出される排気、特にディーゼルエンジンから排出される排気には、上記の窒素酸化物等と並んで、パティキュレート又はＰＭ（Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｍａｔｔｅｒ）として言及される粒子状物質が含有されている。したがって、このパティキュレートを除去するために、内燃機関からの排気をフィルターに通して、このパティキュレートを捕集及び除去することが行われている。
【０００６】
このようなフィルターとしては、様々なものが知られており、その中でも、図１に示すようなウォールフロー型のハニカム基材が一般に用いられている。
【０００７】
ここで、この図１に示されているウォールフロー型のハニカム基材（１０）では、個々のハニカムセル（排気流路）（１１、１２）の入口側及び／又は出口側の一部が栓（１３、１４）によって封じられており、それによって図１（ｂ）及び（ｃ）の矢印で示すように、排気が各セルを構成する多孔質の隔壁（１５）を通過して流通し、その際に、排気中のパティキュレートがろ過によって除去されるようになっている。
【０００８】
なお、このようなウォールフロー型のハニカム基材のうちの、ディーゼルエンジンからの排気を浄化するためのものは特に、ディーゼル・パティキュレート・フィルター（ＤＰＦ）として言及されることがある。
【０００９】
このようなウォールフロー型のハニカム基材（１０）に関して、近年では、貴金属を担持している担体粒子を隔壁（１５）にコーティングし、それによって隔壁に捕捉されたパティキュレートを触媒燃焼させることが行われている（特許文献１及び２）。
【００１０】
したがって、近年では、ストレートフロー型及びウォールフロー型のハニカム基材のいずれにおいても、貴金属を担持している担体粒子を隔壁にコーティングして、それぞれストレートフローハニカム型及びウォールフローハニカム型の触媒装置として、排気の浄化のために利用することが行われている。
【００１１】
上記のようなハニカム基材の構成材料、例えばウォールフロー型のハニカム基材（１０）の構成材料（１５ａ）としては、様々なものが知られており、その中でも、セラミック材料、例えばコーディエライト又は炭化ケイ素で作られたハニカム基材が一般的に用いられている（特許文献１及び２）。
【００１２】
なお、炭化ケイ素によってハニカム基材のような基材を構成するためには、様々な方法が知られている（特許文献３）。
【００１３】
これらの方法のうちの再結晶法によって炭化ケイ素基材を製造する場合には、炭化ケイ素粒子及び随意の有機バインダーによって基材の未焼成体を形成し、そしてこの未焼成体を２０００℃付近の温度で加熱することによって、炭化ケイ素粒子の一部を蒸発させ、蒸発した炭化ケイ素を粒子間の接触部で再結晶化させて、炭化ケイ素粒子間を結合している。なお、随意の有機バインダーは、焼成の際に分解されて除去されるものである。
【００１４】
また、これらの方法のうちの反応焼結法によって炭化ケイ素基材を製造する場合には、始めに、ケイ素粒子、炭素粒子、骨材としての炭化ケイ素粒子、及び随意の有機バインダーによって基材の未焼成体を形成する。そしてその後、この未焼成体を非酸化雰囲気において１５００℃程度の温度で加熱することによって、ケイ素を溶融させ、溶融したケイ素を炭素粒子と反応させて炭化ケイ素を形成し、そしてこの炭化ケイ素によって、骨材としての炭化ケイ素粒子間を結合している。
【００１５】
したがって、反応焼結法によって製造された炭化ケイ基材では、図２に示すように、骨材としての炭化ケイ素粒子（３１）が、ケイ素粒子と炭素粒子との反応によって形成された炭化ケイ素、すなわち炭化ケイ素結合相（３２）によって相互に結合されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２００６−１９２３４７公報
【特許文献２】特開２００４−１０８１９７公報
【特許文献３】特開２０１０−１０５８６１公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
上記のように、貴金属をハニカム基材の隔壁にコーティングする場合、貴金属を高分散担持するために、アルミナ等の触媒担体粒子に貴金属を担持し、そして貴金属を担持している担体粒子を、隔壁の外側表面及び／又は隔壁内の細孔の表面にコーティングすることが行われている。
【００１８】
しかしながら、貴金属を担持している担体粒子をハニカム基材の隔壁に均一にコーティングすることは容易ではなく、したがって貴金属を十分に高分散な状態でハニカム基材に担持できないことがある。
【００１９】
特に、ハニカム基材が、ウォールフロー型のハニカム基材である場合、図１の（ｃ）で示されているように隔壁（１５）内の流路は複雑に入り組んでいるので、担体粒子を隔壁（１５）内の細孔の表面に均一にコーティングすることは容易ではない。また、この担体粒子のコーティングによって隔壁（１５）内の流路が部分的に閉塞され、それによって図３に示しているように、ウォールフロー型のハニカム基材（１０）を流通する排気の圧損が大きくなることがある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
したがって、本発明では、貴金属を担持している担体粒子を用いずに又はそのような担体粒子の使用量を減らしつつ、触媒装置において貴金属を高分散担持する方法、及びそれによって得られる触媒装置を提供する。
【００２１】
具体的には、本発明は下記のようなものである。
【００２２】
〈１〉炭化ケイ素粒子及び炭化ケイ素結合相を有し、
上記炭化ケイ素粒子が、上記炭化ケイ素結合相を介して互いに結合されており、かつ
上記炭化ケイ素結合相によって貴金属粒子が分散担持されている、
内燃機関からの排気を浄化する触媒装置。
〈２〉上記炭化ケイ素結合相が、ケイ素粒子と炭素粒子との反応によって得られたものである、上記〈１〉項に記載の触媒装置。
〈３〉上記炭化ケイ素粒子の平均一次粒子径が、１５μｍ以上である、上記〈１〉又は〈２〉項に記載の触媒装置。
〈４〉上記貴金属粒子の平均一次粒子径が、１．０μｍ以下である、上記〈１〉〜〈３〉項のいずれか一項に記載の触媒装置。
〈５〉上記炭化ケイ素粒子及び上記炭化ケイ素結合相の合計に対する上記炭化ケイ素粒子の割合が、断面について観察したときに、３０面積％以上である、上記〈１〉〜〈４〉項のいずれか一項に記載の触媒装置。
〈６〉セリア粒子及び／又はセリア−ジルコニア粒子を更に含有し、かつ上記セリア粒子及び／又はセリア−ジルコニア粒子、並びに上記炭化ケイ素粒子が、上記炭化ケイ素結合相を介して互いに結合されている、上記〈１〉〜〈５〉項のいずれか一項に記載の触媒装置。
〈７〉ストレートフローハニカム型、ウォールフローハニカム型、及びそれらの組合せからなる群より選択される、上記〈１〉〜〈６〉項のいずれか一項に記載の触媒装置。
〈８〉炭化ケイ素粒子、ケイ素粒子、炭素粒子、及び貴金属酸化物粒子を含有する原料混合物によって未焼成体を形成すること、並びに
上記未焼成体を焼成することによって、上記ケイ素粒子及び炭素粒子から炭化ケイ素結合相を生成して、上記炭化ケイ素粒子間を結合し、かつ上記貴金属酸化物粒子を還元して、貴金属粒子にすること、
を含む、内燃機関からの排気を浄化する触媒装置の製造方法。
〈９〉上記未焼成体を焼成して上記触媒装置を得た後で、上記触媒装置に酸化処理及び還元処理を繰り返して行って、上記貴金属粒子を繰り返し酸化還元させる、上記〈８〉項に記載の方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の触媒装置によれば、炭化ケイ素結合相によって貴金属粒子が分散担持されていることによって、効果的に排気を浄化することができる。特に、本発明の触媒装置がウォールフローハニカム型部分を有する場合、炭化ケイ素結合相によって貴金属粒子が分散担持されていることによって、小さい圧損でパティキュレートを効果的に捕集し、かつ捕集したパティキュレートを効果的に酸化除去することができる。
【００２４】
また、触媒装置を製造する本発明の方法によれば、本発明の触媒装置を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、ウォールフロー型ハニカム基材の構造を示す模式図である。具体的には、図１（ａ）は、ウォールフロー型ハニカム基材の正面図であり、図１（ｂ）は、ウォールフロー型ハニカム基材の排気流通方向の断面図であり、また図１（ｃ）は、ウォールフロー型ハニカム基材の隔壁の断面図である。
【図２】図２は、反応焼結法によって製造された炭化ケイ素基材を構成する炭化ケイ素材料の断面模式図である。
【図３】図３は、ウォールフロー型のハニカム基材に担体粒子をコーティングした場合のコーティング量と圧損との関係の例を示すグラフである。
【図４】図４は、反応焼結法によって製造された炭化ケイ素基材が貴金属粒子を担持する態様を示す図である。具体的には、図４（ａ）は、本発明の触媒装置における貴金属粒子の担持状態を示す断面模式図であり、また図４（ｂ）は、従来の触媒装置における貴金属粒子の担持状態を示す断面模式図である。
【図５】図５は、触媒装置を製造する本発明の方法を説明するための断面模式図である。具体的には、図５（ａ）は、大きい炭化ケイ素粒子を骨材として用いる場合の断面模式図であり、また図５（ｂ）は、小さい炭化ケイ素粒子を骨材として用いる場合の断面模式図である。
【図６】図６は、貴金属粒子の反復的な酸化還元によって貴金属粒子が炭化ケイ素結合相の表面側に移動することを概念的に示す図である。
【図７】図７は、酸化白金の温度による分解特性を示す図である（栗原一真、産総研ＴＯＤＡＹ、Ｖｏｌ．６（２００６）、Ｎｏ．６、ｐ．２４−２５、「ナノメートルサイズの微細加工技術と装置の開発」から引用）。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
《触媒装置》
内燃機関からの排気を浄化する本発明の触媒装置は、炭化ケイ素粒子及び炭化ケイ素結合相を有し、炭化ケイ素粒子が、炭化ケイ素結合相を介して互いに結合されており、かつ炭化ケイ素結合相によって貴金属粒子が分散担持されている。
【００２７】
上記のように、従来のハニカム基材のような基材に貴金属を担持する場合には、アルミナ等の触媒担体粒子に貴金属を担持し、そして貴金属を担持している担体粒子を、この基材にコーティングすることが行われている。したがって、従来の方法でのように触媒担体粒子を用いる場合には、図４（ｂ）で示すように、炭化ケイ素粒子（３１）間を結合する炭化ケイ素結合相（３２）上に、貴金属粒子（３３）を担持している触媒担体粒子（４０）の層がコーティングされている。
【００２８】
これに対して、本発明の触媒装置では、図４（ａ）で示すように、炭化ケイ素結合相（３２）が、炭化ケイ素粒子（３１）間を結合するだけでなく、貴金属粒子（３３）を分散担持している。
【００２９】
したがって、本発明の触媒装置によれば、担体粒子を使用せずに又は担体粒子の使用量を減らしつつ、貴金属粒子を分散担持することができる。これによれば、効果的に排気を浄化することができ、特に本発明の触媒装置がウォールフローハニカム型である場合には、小さい圧損でパティキュレートを効果的に捕集し、かつ捕集したパティキュレートを効果的に酸化除去することができる。
【００３０】
なお、この炭化ケイ素結合相は例えば、ケイ素粒子と炭素粒子との反応によって得られたものであってよい。また、本発明の触媒装置は、ストレートフローハニカム型、ウォールフローハニカム型、及びそれらの組合せからなる群より選択されるものであってよい。
【００３１】
ここで、本発明に関して、「ストレートフローハニカム型」は、個々のハニカムセル（排気流路）が封じられておらず、それによって排気が各セルを流通するようにされているハニカム構造を意味している。
【００３２】
また、本発明に関して、「ウォールフローフローハニカム型」は、個々のハニカムセル（排気流路）の入口側及び／又は出口側の一部を封じ、それによって排気が各セルを構成する多孔質の壁面を通過して流通するようにされているハニカム構造を意味している。このような「ウォールフローフローハニカム型」では、排気が粒状物質（ＰＭ）を含有する場合に、多孔質の壁面を通して排気を流通させることによって、この粒状物質（ＰＭ）の少なくとも一部をろ過によって除去することができる。
【００３３】
また、本発明に関して、「ストレートフローハニカム型」と「ウォールフローハニカム型」との「組合せ」は、ハニカム構造の少なくとも一部が「ストレートフローハニカム型」になっており、かつ他の少なくとも一部が「ウォールフローハニカム型」になっていることを意味している。
【００３４】
〈炭化ケイ素粒子の平均一次粒子径〉
本発明の触媒装置では、炭化ケイ素粒子の平均一次粒子径は、１５μｍ以上、２０μｍ以上、２５μｍ以上、３０μｍ以上、３５μｍ以上、４０μｍ以上、４５μｍ以上、又は５０μｍ以上であってよい。
【００３５】
また、本発明の触媒装置を、触媒装置を製造する本発明の方法によって製造する場合、炭化ケイ素粒子の平均一次粒子径は、原料混合物において用いる炭素粒子の平均一次粒子径の２倍以上、４倍以上、６倍以上、８倍以上、又は１０倍以上であってよい。
【００３６】
本発明の触媒装置において、炭化ケイ素粒子の平均一次粒子径が比較的大きい場合、比較的多くの炭化ケイ素結合相を、排気に接触する表面に露出させることができ、それによって比較的多くの貴金属粒子を、排気に接触する表面に露出させることができる。
【００３７】
すなわち、図５（ｂ）に示すように、原料混合物において用いるケイ素粒子（３４）及び／又は炭素粒子（３５）と比較して、骨材として用いられる炭化ケイ素粒子（３１’）が同等であるか又はそれ小さい場合には、炭化ケイ素結合相（３２）中の貴金属粒子（３３）が排気に接触する表面に露出しにくくなる。これに対して、図５（ａ）に示すように、骨材として用いられる炭化ケイ素粒子（３１）が比較的大きい場合には、貴金属粒子（３３）が排気に接触する表面に露出しやすくなる。
【００３８】
ただし、炭化ケイ素粒子の一次粒子径が大きすぎる場合には、フィルターの機械的強度、フィルターの細孔径等が不適切になる場合がある。したがって、炭化ケイ素粒子の一次粒子径の上限は、これらの要素を考慮して決定することができる。
【００３９】
なお、本発明に関して、「平均一次粒子径」は、電界効果走査型電子顕微鏡／電子線マイクロアナライザ（ＦＥ−ＳＥＭ／ＥＰＭＡ）等によって得られる画像に基づいて、１００以上の粒子を評価して得られる値である。本発明においては、観察される一次粒子の長径を「一次粒子径」とすることができる。
【００４０】
〈炭化ケイ素粒子の割合〉
本発明の触媒装置では、炭化ケイ素粒子及び炭化ケイ素結合相の合計に対する炭化ケイ素粒子の割合が、断面について観察したときに、３０面積％以上、４０面積％以上、５０面積％以上、６０面積％以上、７０面積％以上、又は８０面積％以上であってよい。
【００４１】
本発明の触媒装置において、炭化ケイ素粒子の割合が大きい場合、すなわち炭化ケイ素結合相の割合が小さい場合には、炭化ケイ素結合相における貴金属粒子の含有率を高くすることができ、したがって比較的多くの貴金属粒子を排気に接触する表面に露出させることができる。
【００４２】
ただし、炭化ケイ素粒子の割合が大きすぎる場合、すなわち炭化ケイ素結合相の割合が小さすぎる場合には、フィルターの機械的強度が不足する場合があり、また貴金属粒子を炭化ケイ素結合相中で高分散に保持することが困難になる場合がある。したがって、炭化ケイ素粒子の割合の上限は、これらを考慮して決定することができる。
【００４３】
なお、本発明に関して、炭化ケイ素粒子の割合の割合は、電界効果走査型電子顕微鏡／電子線マイクロアナライザ（ＦＥ−ＳＥＭ／ＥＰＭＡ）等によって得られる画像に基づいて得られる値である。この割合の値が大きいことは、炭化ケイ素粒子の割合が大きく、炭化ケイ素結合相の割合が少ないことを意味している。
【００４４】
〈貴金属粒子〉
本発明の触媒装置における貴金属粒子としては、白金粒子、ロジウム粒子、パラジウム粒子、ルテニウム粒子、オスミウム粒子、イリジウム粒子、又はそれらの任意の組合せ、特に白金粒子を挙げることができる。
【００４５】
〈貴金属粒子の平均一次粒子径〉
本発明の触媒装置では、貴金属粒子の平均一次粒子径が、１．０μｍ以下、５００ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、又は１０ｎｍ以下であってよい。
【００４６】
本発明の触媒装置において、貴金属粒子の平均一次粒子径が小さい場合には、貴金属粒子の表面積を増大させ、それによって排気に接触する貴金属粒子の表面積を増加させることができる。
【００４７】
なお、「貴金属粒子の平均一次粒子径」は、炭化ケイ素粒子の一次粒子径に関して上記で説明したようにして、ＦＥ−ＳＥＭ／ＥＰＭＡ等を利用して得られる値である。
【００４８】
〈その他〉
本発明の触媒装置は、他の粒子、例えば排気の浄化を促進するための他の粒子を更に含有し、かつ他の粒子及び炭化ケイ素粒子が、炭化ケイ素結合相を介して互いに結合されているようにしてもよい。
【００４９】
具体的には例えば、本発明の触媒装置は、酸素を吸蔵及び放出する酸素吸蔵能（ＯＳＣ能）を有する材料、例えばセリア粒子及び／又はセリア−ジルコニア粒子を含有し、それによってＯＳＣ能を提供することができる。
【００５０】
なお、本発明の触媒装置は任意の方法で製造することができ、特に下記に示す本発明の方法によって製造することができる。
【００５１】
《触媒装置の製造方法》
触媒装置を製造する本発明の方法は、炭化ケイ素粒子、ケイ素粒子、炭素粒子、及び貴金属酸化物粒子を含有する原料混合物によって未焼成体を形成すること、並びにこの未焼成体を焼成することによって、ケイ素粒子及び炭素粒子から炭化ケイ素結合相を生成して、炭化ケイ素粒子間を結合し、かつ貴金属酸化物粒子を還元して、貴金属粒子にすることを含む。なお、この方法において用いられる原料混合物は所望に応じて、有機バインダー、及び／又は他の粒子、例えばセリア粒子及び／又はセリア−ジルコニア粒子を更に含有することができる。
【００５２】
このような本発明の方法によれば、本発明の触媒装置を製造することができる。
【００５３】
本発明の方法における焼成は、例えば図５に示すように、ケイ素粒子（３４）及び炭素粒子（３５）から炭化ケイ素結合相（３２）を生成して、炭化ケイ素粒子（３１、３１’）間を結合し、かつ貴金属酸化物粒子（３３’）を還元して、貴金属粒子（３３）にすることができる任意の温度及び雰囲気で行うことができる。したがって、例えばこの焼成は、通常の反応焼結を行うための温度及び雰囲気、すなわち例えばケイ素の融点（１４１０℃）〜１６００℃の温度の不活性雰囲気において行うことができる。
【００５４】
〈貴金属酸化物粒子〉
本発明の方法では、貴金属酸化物粒子として、任意の貴金属酸化物の粒子を用いることができ、例えば酸化白金粒子、酸化ロジウム粒子、酸化パラジウム粒子、酸化ルテニウム粒子、酸化オスミウム粒子、酸化イリジウム粒子、又はそれらの任意の組合せ、特に酸化白金粒子を用いることができる。
【００５５】
貴金属酸化物粒子の平均一次粒子径は例えば、１．０μｍ以下、５００ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、又は１０ｎｍ以下であってよい。
【００５６】
貴金属酸化物粒子は、本発明の方法において未焼成体を焼成する際に、熱による作用及び／又は炭素粒子の還元作用によって還元して貴金属粒子にすることができ、したがって得られる触媒装置において貴金属触媒として用いることができる。すなわち、本発明の方法によれば、金属の状態の貴金属と比較して微細化することが容易な酸化物の状態の貴金属を用いることによって、貴金属粒子が高分散で炭化ケイ素結合相によって担持されている触媒装置を製造することができる。
【００５７】
これに関して、例えば酸化白金は、図７（栗原一真、産総研ＴＯＤＡＹ、Ｖｏｌ．６（２００６）、Ｎｏ．６、ｐ．２４−２５、「ナノメートルサイズの微細加工技術と装置の開発」から引用）で示されているように、温度に対して非線形性の分解特性を示し、特定の温度領域で急激に金属白金と酸素とに分解させることができる。
【００５８】
したがって、本発明の方法によれば、使用する貴金属酸化物粒子の選択、焼成の際の加熱速度の調節、還元剤として作用する炭素粒子及び／又は有機バインダーとの混合状態の選択等によって、貴金属酸化物を急激に分解させ、その分解の際の気体の放出を利用して貴金属酸化物粒子を少なくとも部分的に解凝集させることができると考えられる。
【００５９】
〈後処理〉
本発明の方法では、未焼成体を焼成してフィルターを得た後で、フィルターに酸化処理及び還元処理を繰り返して行って、貴金属粒子を繰り返し酸化還元させることができる。この酸化及び還元処理は例えば、それぞれ酸化及び還元雰囲気での加熱によって達成することができる。
【００６０】
このように、貴金属粒子を反復的に酸化還元させる場合、貴金属粒子の酸化段階では、貴金属粒子が表面側の酸素に引き寄せられつつ酸化され、そして還元段階では、その場で酸素を放出して還元すると考えられる。したがってこの酸化還元の反復によれば、図６の矢印で示すように、貴金属粒子（３３）が炭化ケイ素結合相（３２）の表面側に移動していくと考えられる。
【００６１】
〈その他〉
炭化ケイ素粒子の平均一次粒子径、炭化ケイ素粒子の割合等については、本発明の触媒装置に関する上記の記載を参照することができる。
【符号の説明】
【００６２】
１０    ハニカム型フィルター
１１、１２    セル（排気流路）
１３、１４    セル（排気流路）の栓
１５    多孔質の隔壁
１５ａ    フィルターの構成材料
３１、３１’    炭化ケイ素粒子（骨材）
３２    炭化ケイ素結合相
３３    貴金属粒子
３３’    貴金属酸化物粒子
３４    ケイ素粒子
３５    炭素粒子
４０    担体粒子
【図１】
2014039917.tif 000003
【図２】
2014039917.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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