(57)【要約】【課題】高温環境下で、高出力の非水電解液電池を提供する。【解決手段】正極と、５０体積％を超える、エチレンカーボネートおよび／またはプロピレンカーボネートと、鎖状カーボネートと、を含む非水電解液と、負極と、を有することを特徴とする車両用非水電解液電池であって、通常使用温度が５０℃〜１００℃の範囲内である環境で使用される、車両用非水電解液電池。【選択図】図１
2014127246.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、
５０体積％を超える、エチレンカーボネートおよび／またはプロピレンカーボネートと、鎖状カーボネートと、を含む非水電解液と、
負極と、
を有することを特徴とする車両用非水電解液電池であって、
通常使用温度が５０℃〜１００℃の範囲内である環境で使用される、車両用非水電解液電池。
【請求項２】
前記正極および負極からなる電極対を複数個、積層したことを特徴とする請求項１に記載の車両用非水電解液電池。
【請求項３】
前記車両用非水電解液電池は更に、
前記正極と負極の間にポリオレフィン微多孔膜と、
前記ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の面上に、無機化合物材料を含有する多孔質層からなる無機化合物材料層と、
を有し、
前記非水電解液は、前記ポリオレフィン微多孔膜および無機化合物材料層中に含浸されていることを特徴とする請求項２に記載の車両用非水電解液電池。
【請求項４】
エンジンが搭載される車両のエンジンルームに搭載される電池であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の車両用非水電解液電池。
【請求項５】
前記非水電解液は、７０体積％以上の、前記エチレンカーボネートおよび／またはプロピレンカーボネートを含有することを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の車両用非水電解液電池。
【請求項６】
前記鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、およびジプロピルカーボネートからなる群から選択された少なくとも一種の材料からなることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の車両用非水電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、車両用非水電解液電池およびその使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液電池の高出力化を目的として様々な検討が行われている。特許文献１（特開２００３−２２９１１７号公報）には、正極、セパレータおよび負極の積層体を複数個、積層させた、積層構造の非水電解液電池が開示されている。特許文献１の電池は、各正極および各負極からそれぞれ個別に集電体を引き出して１つの電極端子とすることで、高出力化を図っている。
【０００３】
一方、電解液の組成を最適化することでそのイオン導電率を向上させて、電池の高出力化を図る検討が行われており、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートを溶媒として用いたもので種々の検討が行われている。非特許文献１（「リチウムイオン二次電池  第二版」日刊工業、９２頁）には、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートを含有する電解液の組成とそのイオン導電率との関係が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２２９１１７号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】「リチウムイオン二次電池  第二版」日刊工業、９２頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
エチレンカーボネートと鎖状カーボネートを含有する非水電解液において、エチレンカーボネートの含量を大きくしていくと、エチレンカーボネートの含量が小さいうちは電解液のイオン導電率は上昇する。しかし、常温では、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの比率が１：１前後の時にイオン導電率がピークとなり、比の値がそれを超えてエチレンカーボネートの含量が大きくなるとイオン導電率が下がり始める（非特許文献１）。これは、エチレンカーボネートの含量を５０体積％を超えるまで大きくすると、常温では、電解液の粘度上昇が起こり、電解液中のイオン移動度が低下するためと考えられる。このことから、携帯電話用、ノートＰＣ用など、通常使用温度が常温である環境において用いられる従来の非水電解液電池においては、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートを含有する非水電解液を使用する場合、電解液中のエチレンカーボネートの含量を５０体積％以下にしていた。
【０００７】
また、電解液の粘度上昇は別の問題も引き起こす。すなわち、電極積層体への電解液の含浸性が悪くなるという問題である。粘度の高い溶液を目的物に迅速に含浸させるために加温するといった製造工程上の技術も知られているが、製造設備側の工夫だけでは限界がある。
【０００８】
上に述べた電解液自体のイオン導電率低下と、電解液の電極積層体への含浸性の悪化は、共に、電池の出力性能を低下させる原因となる。
【０００９】
ところで車両用途の電池の場合、通常使用温度は常温ではなく比較的高温となる。本発明者らは、通常使用温度が比較的高温である環境で使用する用途で用いられる電池においては、５０体積％を超えるエチレンカーボネートと鎖状カーボネートを含有する非水電解液を用いることで、電解液のイオン導電率を大きくし、従来にない非水電解液電池の高出力化が可能であること見いだし、本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
一実施形態は、
正極と、
５０体積％を超える、エチレンカーボネートおよび／またはプロピレンカーボネートと、鎖状カーボネートと、を含む非水電解液と、
負極と、
を有することを特徴とする車両用非水電解液電池であって、
通常使用温度が５０℃〜１００℃の範囲内である環境で使用される、車両用非水電解液電池に関する。
【発明の効果】
【００１１】
高温環境下で、高出力の非水電解液電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】第１実施形態の本実施形態の車両用非水電解液電池を表す模式的断面図である。
【図２】第１実施形態の電池を四輪自動車に搭載した例を示す模式図である。
【図３】第２実施形態の電池を表す図である。
【図４】第２実施形態の電池を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照して本発明を適用した実施の形態について詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、本発明の実施形態の構成を説明するためのものであり、図示される各部の大きさや厚さや寸法等は、実際の寸法関係とは異なる場合がある。
【００１４】
（第１実施形態）
図１は、本実施形態の車両用非水電解液電池を表す模式的な断面図である。電池１は、負極集電体５と、負極集電体５上に塗布された負極活物質７と、セパレータ８と、正極活物質層９と、正極集電体４とが順に積層された構造を有している。負極活物質７の周囲、セパレータ８、および正極活物質層９中には、電解液が含浸されている。
【００１５】
電解液は、５０体積％を超えるエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、またはエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの両方と、鎖状カーボネートを含む非水電解液からなる。また、電池１は、車両用となっている。
【００１６】
車両は、走行中にエンジンなどから発生する熱によってその内部温度が高くなり、その内部に搭載した電池を高温にする。この電池１の高温化によって、電池１内の電解液の温度も上昇し、その粘度が低下する。このため、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートの比率が比較的高くても電解液のイオン移動特性に悪影響を及ぼして低下させるといったことがなくなる。従って、５０体積％を超える高含量のエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートを含んでいても、電解液はエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート含有量増加に対するイオン導電率の上昇傾向が続き、高いイオン導電率を達成することができる。この結果、電池１の内部抵抗を低くして、高出力化を図ることができる。
【００１７】
電池１の通常使用温度は、５０℃〜１００℃であるが、６０〜９０℃で使用するのが好ましく、６０℃〜８０℃で使用するのがより好ましい。これらの通常使用温度であれば、電池１の構成部材を劣化させることなく、電解液の粘度を低下させて、効果的に電池の高出力化を図ることができる。
【００１８】
なお、ここで言う電池の通常使用温度とは、車両を走行させたときの電池の周囲の環境温度のことである。
【００１９】
車両としては、モーターやエンジンといった発熱する駆動機構を有して走行可能なものであれば特に限定されるわけではなく例えば、二輪車、三輪車、四輪車、五輪以上の車輪を有する移動体に使用することができる。特に、エンジンが搭載される車両のエンジンルームに搭載される電池として使用するのがよい。また、パラレルハイブリッド自動車、シリーズハイブリッド自動車、またはプラグインハイブリッド車といった、エンジンと車両駆動用電池の両方が搭載される用途、すなわちいわゆるハイブリッド自動車用電池として使用してもよい。
【００２０】
図２は、本実施形態の電池１を四輪自動車２２に搭載した例を示す模式図である。図２Ａの例では、自動車２２のエンジンルーム２３に電池１が搭載される。また、図２Ｂの例では、シート２４の下方に、電池１が搭載される。図２の何れの例であっても、電池１は、自動車２２の走行時に、自動車２２内で発生する熱によって高温化する。大まかな温度としては、シート下方の場合、５０℃〜７０℃、エンジンルームの場合、さらに高く、６０℃〜１００℃である。上述したように、このような場合に本実施形態の電池は、高出力となることができる。
【００２１】
電解液は、好ましくは５５体積％以上、さらには６０体積％以上のエチレンカーボネートおよび／またはプロピレンカーボネートを含有することが好ましく、さらには７０体積％以上のエチレンカーボネートおよび／またはプロピレンカーボネートを含有することが好ましい。これにより、電池１の内部抵抗を低くして、更に高出力とすることができる。また、電解液中に用いる鎖状カーボネートは特に限定されないが例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、およびジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）からなる群から選択された少なくとも一種の材料を用いることができる。
【００２２】
負極集電体５および正極集電体４としては、導電性の板状のものであれば特に限定されないが、例えば、銅、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金などを用いることができる。
【００２３】
負極活物質７としては、カチオンを吸蔵・放出可能な材料であれば特に限定されず、天然黒鉛、石炭・石油ピッチ等を高温で熱処理して得られる黒鉛化炭素等の結晶質カーボン、石炭、石油ピッチコークス、アセチレンピッチコークス等を熱処理して得られる非晶質カーボン、金属リチウムやＡｌＬｉ等のリチウム合金などが使用できる。
【００２４】
セパレータ８としては例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルムを用いることができる。
【００２５】
正極活物質層９に用いる正極活物質としては、放電時に正イオンを吸収するもの又は負イオンを放出するものであれば特に限定されず、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2等の金属酸化物が使用できる。
【００２６】
電解液中には、電解質を含む。電解質としては、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ等のアルカリ金属のカチオンとＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3Ｃ-等のハロゲンを含む化合物のアニオンからなる塩を溶解したものが挙げられる。
【００２７】
（第２実施形態）
本実施形態は、正極および負極からなる電極対を複数個、積層させた積層型の車両用非水電解液電池１に関するものである。図３Ａは本実施形態の電池１の外観斜視図、図３Ｂはその分解斜視図を表す。また、図４Ａは図３Ａ中のＡ-Ａ線に沿った拡大断面図、図４Ｂはポリオレフィン微多孔膜と無機化合物材料層の積層体からなる複合セパレータ１８の拡大断面図である。
【００２８】
これらの図面に示すように、電池１は、電池要素１０と、電池要素１０を気密に封止する２枚のフィルム４１、４２からなる外装フィルム４０とを有する。図４Ａおよび４Ｂに示すように、電池要素１０は、複合セパレータ１８を介して交互に積層された複数の正極板１１および負極板１２を有する。負極板１２よりも正極板１１の方がサイズ（面積）が小さくなっている。電池要素１０の対向する２つの長辺上には、積層された正極板１１および負極板１２を固定する結束部材（テープ１３）が貼られている。また、各正極板１１からは正極延出部１４が引き出され、各負極板１２からは負極延出部１５が引き出されている。さらに、各正極延出部１４は、正極リード１６の一端に一括して接合され、各負極延出部１５は、負極リード１７の一端に一括して接合されている。フィルム外装体内には、電解液が注入されている。
【００２９】
図４Ａに示すように、正極板１１の両面には正極活物質が塗布され、負極板１２の両面には負極活物質が塗布されている。図３Ａに示すように、正極リード１６の一端は、外装フィルム４０の一辺（短辺）から外装フィルム４０の外側に引き出されている。また、負極リード１７の一端は、外装フィルムの他の一辺（短辺）から該外装フィルム４０の外側に引き出されている。
【００３０】
図４Ｂに示すように、複合セパレータ１８は、ポリオレフィン微多孔膜１８ａと、その互いに対向する両面上に形成された無機化合物材料層１８ｂとを有する。
【００３１】
ポリオレフィン微多孔１８ａ膜を構成する材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等を挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合ないし重合させて、更には積層させて用いることもできる。一軸延伸あるいは二軸延伸されていることが好ましい。また、電池特性への影響を考えると厚みは５〜３０μｍ、空隙率は３０〜７０％が好ましい。
【００３２】
無機化合物材料層１８ｂは、無機化合物を含有する多孔質層であってポリオレフィン微多孔膜１８ａ上に層を形成できるものであれば特に限定されるものでない。ここで用いられる無機化合物材料としては、たとえばセラミック材料であり、好ましくは酸化物系無機材料である。例えばアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、シリカ（ＳｉＯ2）、マグネシア（ＭｇＯ）、チタニア（ＴｉＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）などを挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合ないし焼結させて用いることもできる。また、その粉末の粒径は０．１〜１０μｍであることが好ましい。
【００３３】
また、無機化合物材料層１８ｂを形成する際には、バインダを用いてもよい。このようなバインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、混合ないし重合させて用いてもよい。また、バインダ量は、例えば一般的なバインダ量と同程度であることが好ましく、具体的には、無機化合物材料層１８ｂにおいて、０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。例えば、上記無機化合物材料と上記バインダをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶媒に分散させたスラリー（無機化合物材料層形成用材料）を微多孔膜１８ａ上に塗布し、乾燥させることなどにより、無機化合物材料層１８ｂを形成することができる。無機化合物材料層１８ｂの厚みは１〜２０μｍ、空隙率は３０〜７０％が好ましい。
【００３４】
電池の製造時には、常温で電池内への電解液の注入が行われるため、電解液の粘度が高い場合には、従来、ポリオレフィン系セパレータ内などへの電解液の含浸性が低かった。このため、製造時間が長くなりコストが増大すると共に電池の高出力化を阻害することとなっていた。
【００３５】
これに対して、本実施形態の電池１は、図４Ｂに示す無機化合物材料層１８ｂを有するため、電池１の製造時に常温で電池内へ高粘度の電解液６を注入した場合であっても、電池１内への電解液６の含浸性を高めることができる。これは、以下の２つの理由（Ａ）、（Ｂ）によるものと考えられる。
【００３６】
（Ａ）無機化合物材料層１８ｂは、無機化合物材料あるいはセラミック材料であるため、また好ましくは酸化物系無機材料であるため、表面の極性は有機材料特にポリオレフィン系材料と比べて高い。このため、本発明で用いられるようなカーボネート系溶媒を有する電解液の、無機化合物材料層１８ｂに対する接触角は小さくなる。こうして、無機化合物材料層１８ｂを設けることによって、電解液６の含浸性が向上するものと考えられる。
【００３７】
（Ｂ）本実施形態の電池１は積層型電池であるため、図３Ｂの矢印２０で示したように、４方向から電解液を含浸させることが可能となる（電極面の法線方向が水平を向くようにした状態で、下側から電解液を含浸させる方法においては、電極の４辺のうち、下を向く辺と、それに隣接する２辺から電解液が入っていくことになり、上を向く辺からは電解液を必ずしも含浸させなくてもよく、この場合には３方向）。これに対して、正極と負極の電極対を何重にも巻き回した巻回型電池の場合は、軸方向である２方向（図３Ｃの矢印２１で示す方向）からしか電解液を含浸させることができない。従って、本実施形態の電池１は、巻回型電池と比べて、電解液の含浸性が向上するものと考えられる。
【００３８】
以上のように、本実施形態の電池１は、複合セパレータ１８を設けることによって、常温での電池製造時に、高い含浸性で電池１内に電解液６を注入することができる。この結果、製造時間を短縮化することが可能となり、製造コストを低減することができる。また、セパレータ１８内などには十分な量の電解液６が存在するため、電池１の内部抵抗を低下させて、高出力化を図ることができる。
【００３９】
なお、本実施形態の複合セパレータ１８は、ポリオレフィン微多孔膜１８ａの両面に無機化合物材料層１８ｂを設けたが、ポリオレフィン微多孔膜１８ａの片面にのみ無機化合物材料層１８ｂを設けても良い。この場合、無機化合物材料層１８ｂを設けるポリオレフィン微多孔膜１８ａの面は、正極に対向する側の面であっても、負極に対向する側の面であっても良い。好ましくは、最も電解液の含浸性を向上させることができるため、本実施形態のようにポリオレフィン微多孔膜１８ａの両面に無機化合物材料層１８ｂを設けるのが良い。
【実施例】
【００４０】
（試験例）
まず、高温の電解液中のエチレンカーボネート（以下、ＥＣと記載する場合がある）の含量と、電解液のイオン導電率との関係を調べた。
【００４１】
電解液として、１．５ＭのＬｉＰＦ6を含有するＥＣとジエチルカーボネート（以下、ＤＥＣと記載する場合がある）の混合溶液を作成した。この際、電解液中のＥＣ含量を３０、５０、７０体積％とした３種類の電解液を作成した。この３種類の電解液について、６０℃におけるイオン導電率を測定した。この結果を、下記表１に示す。
【００４２】
【表１】
2014127246.tif 000003
【００４３】
表１の結果から、高温（６０℃）では、ＥＣ含量が３０、５０、７０体積％と増加するにつれて、電解液のイオン導電率が向上していることが分かる。
【００４４】
また、上記のように作成した３種類の電解液について、２０℃における粘度を測定した。この結果を下記表２に示す。
【００４５】
【表２】
2014127246.tif 000004
【００４６】
表２の結果から、常温（２０℃）では、ＥＣ含量が５０体積％以上となると、３０体積％の場合と比べて大幅に粘度が高くなっていることがわかる。従って、電池内への電解液注入は一般に常温で行われることから、ＥＣ含量が５０体積％以上の電解液の注入は、粘度が高いため３０体積％の場合に比べて困難になると言える。
【００４７】
（実施例１）
上記の試験例の結果を踏まえて、以下のように電池を作成した。正極活物質であるリチウムマンガン複合酸化物を、バインダーであるＰＶＤＦを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと記載する場合がある）中に均一に分散させスラリーを作製した。そのスラリーを正極集電体となるアルミ金属箔上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させることにより正極板を作成した。
【００４８】
負極活物質である黒鉛を、バインダーであるＰＶＤＦを溶解させたＮＭＰ中に均一に分散させスラリーを作製した。そのスラリーを負極集電体となる銅箔上に塗布して負極板を作成した。
【００４９】
電解液として、１．５ＭのＬｉＰＦ6を含有するＥＣとＤＥＣの混合溶液（ＥＣ：ＤＥＣ＝７０体積％：３０体積％）を作成した。また、無機化合物材料層を有する複合セパレータとして、以下のものを準備した。チタニア（平均粒径約４００ｎｍ）と、アクリロニトリル単位を含むゴム系バインダー樹脂とを９５：５の比率でアセトンに分散・溶解させて得たスラリーを、ポリプロピレンからなる厚さ２５μｍの微多孔膜の両面に塗布・乾燥することにより、片面２μｍの膜厚のセラミック層（無機化合物材料層）が形成された複合セパレータを得た。
【００５０】
上記の各部品を、正極板、複合セパレータ、負極板、複合セパレータ、正極板、複合セパレータ、負極板・・・のように積層させたものをフィルムで包み込んで３辺をシールし電池の構成要素を作成した。未シールの辺から電解液を注液し、最後の１辺を真空下でシールすることにより、図３Ａ、３Ｂおよび４で示される積層型電池を作成した。この際、注液は問題なく行うことができた。
【００５１】
この積層型電池について、６０℃における内部抵抗を測定したところ、低い内部抵抗値を示し、高出力であることが分かった。この結果は、上記表１の結果と整合するものであった。
【００５２】
（比較例１）
電解液中のＥＣ含量を３０体積％とした以外は、実施例１と同様にして、積層型電池を作成した。この積層型電池について、内部抵抗を測定したところ、高い内部抵抗値を示し、低出力であることが分かった。この結果は、上記表１の結果と整合するものであった。
【００５３】
（比較例２）
電解液中のＥＣ含量を４０体積％とした以外は、実施例１と同様にして、積層型電池を作成した。この積層型電池について、内部抵抗を測定したところ、実施例１と比較例１の間の内部抵抗値を示し、実施例１と比較例１の間の出力であることが分かった。この結果は、上記表１の結果と整合するものであった。
【００５４】
（参考例１）
正極板と負極板の間に挟むセパレータとして、複合セパレータではなく、厚さ２９μｍのポリプロピレン微多孔膜単独（無機化合物材料層の形成なし）を用いた以外は実施例１と同様に電池を作製したところ、未シールの辺から電解液を注液する際、所定量を注入する前に電解液が未シール辺からあふれた。そこで注液量を５分割し、５回に分けて注液と休止を繰り返すことで、所定量の注液ができた。その他の工程は実施例と同様とした。作製した電池の性能評価を行ったところ、出力が実施例１の９０％にとどまった。
【００５５】
実施例１と参考例１を比較すると、注液性、出力ともに、実施例１のほうが、優れている。これは、実施例１では、セパレータにセラミック層（無機化合物材料層）を設けていることで、粘度の高い電解液を用いているにもかかわらず含浸性が優れ、それによって電池の出力も向上しているものと考えられる。
【００５６】
上記実施例では環状カーボネートとしてエチレンカーボネートを用いた場合を記載しているが、エチレンカーボネートに代えてプロピレンカーボネートを用いた場合、あるいはこれら２つを混合した場合でも同様な効果が得られるものと考えられる。
【符号の説明】
【００５７】
１  電池
４  正極集電体
５  負極集電体
６  電解液
７  負極活物質層
８  セパレータ
９  正極活物質層
１０  電池要素
１１  正極板
１２  負極板
１３  結束部材（テープ）
１４  正極延出部
１５  負極延出部
１６  正極リード
１７  負極リード
１８  複合セパレータ
１８ａ  ポリオレフィン微多孔膜
１８ｂ  無機化合物材料層
２２  自動車
２３  エンジンルーム
２４  シート
４０  外装フィルム
４１、４２  フィルム
【図１】
2014127246.tif 000005
【図２】
2014127246.tif 000006
【図３】
2014127246.tif 000007
【図４】
2014127246.tif 000008