(57)【要約】【課題】  非晶質Ｎｂ２Ｏ５を出発物質として用いて、温和な条件下で反応を行うことができる、大量生産に適した異方形状ニオブ酸カリウム粒子の製造方法を提供する。【解決手段】  非晶質酸化ニオブを水酸化カリウム水溶液に溶解する工程Ａと、該水溶液に有機溶媒を添加して中間物質を析出する工程Ｂと、該中間物質を有機溶媒の体積（Ｖｏ）に対する水の体積（Ｖｗ）の比Ｒ（＝Ｖｗ／Ｖｏ）が０＜Ｒ≦４である有機溶媒と水の混合溶媒で洗浄する工程Ｃと、該洗浄後の中間物質を４５０℃以上５５０℃以下、３時間以上１２時間以下の条件で熱処理する工程Ｄを含む異方形状ニオブ酸カリウム粒子の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
異方形状ニオブ酸カリウム粒子の製造方法であって、非晶質酸化ニオブを水酸化カリウム水溶液に溶解する工程Ａと、該水溶液に有機溶媒を添加して中間物質を析出する工程Ｂと、該中間物質を有機溶媒の体積（Ｖｏ）に対する水の体積（Ｖｗ）の比Ｒ（＝Ｖｗ／Ｖｏ）が０＜Ｒ≦４である有機溶媒と水の混合溶媒で洗浄する工程Ｃと、該洗浄後の中間物質を４５０℃以上５５０℃以下、３時間以上１２時間以下の条件で熱処理する工程Ｄを含むことを特徴とする異方形状ニオブ酸カリウム粒子の製造方法。
【請求項２】
前記有機溶媒の比誘電率（εｒ）が、εｒ＞２．５であることを特徴とする請求項１記載の異方形状ニオブ酸カリウム粒子の製造方法。
【請求項３】
前記有機溶媒が、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、アセトン、テトラヒドロフランまたはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドであることを特徴とする請求項１及び２記載の異方形状ニオブ酸カリウム粒子の製造方法。
【請求項４】
前記有機溶媒の体積（Ｖｏ）に対する水の体積（Ｖｗ）の比Ｒ（＝Ｖｗ／Ｖｏ）が、０．１≦Ｒ≦３であることを特徴とする請求項１記載の異方形状ニオブ酸カリウム粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、異方形状を有するニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）に代表される鉛系圧電セラミックスは優れた圧電特性を有するため、エレクトロニクス分野において広く利用されて来た。しかしながら、環境保全に対する意識の高いヨーロッパにおいては、ＲｏＨＳ指令によって有害な鉛を含有する物質の使用を制限する動きがあるため、鉛を含有しない圧電セラミックス（非鉛圧電セラミックス）の開発が急務となっている。このような観点から、ペロブスカイト構造を有するニオブ酸アルカリ金属塩は、キュリー温度が高く、焼結温度が低いため、非鉛圧電セラミックスの有望な候補の一つして注目されている。
【０００３】
一方、圧電セラミックスを構成する結晶の方位を配向させると、その特性が飛躍的に向上することが知られており、このような配向の制御された圧電セラミックスを作製するためには、異方形状を有する粒子が適している。
【０００４】
配向制御セラミックに利用することを目的として、異方形状を有する粒子を作製する様々な試みが為されている。特許文献１、２では、初めに、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）と炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）を出発物質として、１０５０℃の塩化カリウム（ＫＣｌ）フラックス中において、テンプレートとなる板状Ｋ４Ｎｂ６Ｏ１７粒子を作製している。次いで、８５０℃のＫＣｌフラックス中において、得られた板状Ｋ４Ｎｂ６Ｏ１７粒子とアルカリ金属化合物の間のＴＭＣ（Ｔｏｐｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｃｒｏｃｒｙｓｔａｌ  Ｃｏｖｅｒｓｉｏｎ；トポケミカル結晶変換）によって板状ニオブ酸アルカリ金属塩を合成している。
【０００５】
また、特許文献３では、先ず水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）と水酸化カリウム（ＫＯＨ）を含有するアルカリ性水溶液と結晶性Ｎｂ２Ｏ５と界面活性剤から成る懸濁液を調製している。この懸濁液にオートクレーブを用いて２００℃の水熱処理を施して板状Ｋ４Ｎａ４ＮｂＯ・９Ｈ２Ｏ粒子を合成し、次にこの板状Ｋ４Ｎａ４ＮｂＯ・９Ｈ２Ｏ粒子を熱処理で脱水することによって板状ニオブ酸アルカリ金属塩を作製している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４９３０６７１号公報
【特許文献２】特許第４９１５０４１号公報
【特許文献３】特開２０１１−１３２１１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記異方形状を有するニオブ酸アルカリ金属塩または前駆物質の合成反応には、反応場としての高温のＫＣｌフラックスまたは高温・高圧のアルカリ性水溶液を必要とする。このような過酷な条件の反応場を利用する合成反応には、白金ルツボやオートクレーブのような耐薬品性、耐熱性、耐圧性等を備えた特殊な器具や装置が必須となるため、大量生産には不向きである。
【０００８】
本発明は、このような課題を解決するために為されたものであり、非晶質Ｎｂ２Ｏ５を出発物質として用いて、温和な条件下で反応を行うことができる、大量生産に適した異方形状ニオブ酸カリウム粒子の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための異方形状ニオブ酸カリウム粒子の製造方法は、非晶質酸化ニオブを水酸化カリウム水溶液に溶解する工程Ａと、該水溶液に有機溶媒を添加して中間物質を析出する工程Ｂと、該中間物質を有機溶媒の体積（Ｖｏ）に対する水の体積（Ｖｗ）の比Ｒ（＝Ｖｗ／Ｖｏ）が０＜Ｒ≦４である有機溶媒と水の混合溶媒で洗浄する工程Ｃと、該洗浄後の中間物質を４５０℃以上５５０℃以下、３時間以上１２時間以下の条件で熱処理する工程Ｄを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、非晶質Ｎｂ２Ｏ５を出発物質として用いて、温和な条件下で反応を行うことができる、大量生産に適した異方形状ニオブ酸カリウム粒子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１で形成された板状中間物質粒子（Ａ）と板状ＫＮｂＯ３粒子（Ｂ）の走査型電子顕微鏡像である。
【図２】実施例１で形成された板状中間物質粒子（Ａ）と板状ＫＮｂＯ３粒子（Ｂ）のＸＲＤパターンを示す図である。
【図３】実施例３で形成された板状中間物質粒子（Ａ）と板状ＫＮｂＯ３粒子（Ｂ）の走査型電子顕微鏡像である。
【図４】実施例３で形成された板状中間物質粒子（Ａ）と板状ＫＮｂＯ３粒子（Ｂ）のＸＲＤパターンを示す図である。
【図５】実施例４で形成された板状中間物質粒子（Ａ）と板状ＫＮｂＯ３粒子（Ｂ）の走査型電子顕微鏡像である。
【図６】実施例４で形成された板状中間物質粒子（Ａ）と板状ＫＮｂＯ３粒子（Ｂ）のＸＲＤパターンを示す図である。
【図７】実施例６で形成された板状中間物質粒子（Ａ）と板状ＫＮｂＯ３粒子（Ｂ）の走査型電子顕微鏡像である。
【図８】実施例６で形成された板状中間物質粒子（Ａ）と板状ＫＮｂＯ３粒子（Ｂ）のＸＲＤパターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００１３】
本発明は、異方形状ニオブ酸カリウム粒子の製造方法であって、非晶質酸化ニオブを水酸化カリウム水溶液に溶解する工程Ａと、該水溶液に有機溶媒を添加して中間物質を析出する工程Ｂと、該中間物質を有機溶媒の体積（Ｖｏ）に対する水の体積（Ｖｗ）の比Ｒ（＝Ｖｗ／Ｖｏ）が０＜Ｒ≦４である有機溶媒と水の混合溶媒で洗浄する工程Ｃと、該洗浄後の中間物質を４５０℃以上５５０℃以下、３時間以上１２時間以下の条件で熱処理する工程Ｄを含むことを特徴とする異方形状ニオブ酸カリウム粒子の製造方法である。
【００１４】
本発明の製造方法は、反応性の高い非晶質酸化ニオブを出発物質として用いることによって、溶媒の沸点・大気圧以上の高温・高圧の条件（以降、ソルボサーマル条件と記す）より温和な常温・常圧近傍の条件で反応を進行させることができるため、異方形状ニオブ酸カリウム粒子を大量に作製することができる。
【００１５】
本発明における「異方形状」とは、主に実質的に平行に配置された二つの平面から構成され、該平面の寸法が該平面間の寸法より長い、いわゆる「板状」を指す。前記平面の形状には特に制限は無く、円形でも角形でも不定形でも良い。
【００１６】
以下に本発明の異方形状ニオブ酸カリウム粒子の製造方法を具体的に説明する。
【００１７】
（工程Ａ）
先ず、非晶質酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）を水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液に溶解する工程Ａについて説明する。
【００１８】
非晶質Ｎｂ２Ｏ５は、結晶性Ｎｂ２Ｏ５を非晶質化した非晶質Ｎｂ２Ｏ５やナノメートルオーダーの非晶質Ｎｂ２Ｏ５粒子の分散した市販の水性ゾルが好適に用いられるが、特にこれらに限定されるものでは無い。
【００１９】
ここで、結晶性Ｎｂ２Ｏ５を非晶質化する方法の一例として、溶融塩法について説明する。
【００２０】
結晶性Ｎｂ２Ｏ５とＫ２ＣＯ３の混合物を高温に加熱して、Ｎｂ２Ｏ５／Ｋ２ＣＯ３固溶体を作製する。この固溶体をＨ２Ｏに溶解して、Ｎｂを含有した安定な水溶液を得る。該水溶液に硝酸（ＨＮＯ３）水溶液を滴下すると白色の微粒子が沈殿する。該白色沈殿を分離した後、洗浄、乾燥することにより非晶質Ｎｂ２Ｏ５を得ることができる。
【００２１】
ＫＯＨ水溶液には特に制限は無く、ＫＯＨ水溶液の濃度はＫＯＨのＨ２Ｏに対する飽和濃度以下の濃度であれば良いが、特に１から５ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液が好適に用いられる。１ｍｏｌ／Ｌ未満のＫＯＨ濃度では、非晶質Ｎｂ２Ｏ５の溶解に時間を要するか、または溶解しない。一方、５ｍｏｌ／Ｌを越えるＫＯＨ濃度では、ＫＯＨ水溶液が高粘度になりハンドリングが不便になる。また、腐食性を有するＫＯＨを高濃度に含有する水溶液は、安全性の観点から危険であるため好ましく無い。
【００２２】
非晶質Ｎｂ２Ｏ５をＫＯＨ水溶液に溶解する際は、テフロン（登録商標）製またはポリプロピレン製の容器が好適に用いられるが、耐腐食性に優れ、１００℃程度までの耐熱性を有する材質の容器であれば良い。
【００２３】
また、非晶質Ｎｂ２Ｏ５をＫＯＨ水溶液に溶解する条件としては、例えば０．１ＭＰａで１００℃以下の条件で溶解するのが好ましい。
【００２４】
（工程Ｂ）
次に、前記非晶質Ｎｂ２Ｏ５を溶解したＫＯＨ水溶液に有機溶媒を添加して中間物質を析出する工程Ｂについて説明する。
【００２５】
該Ｎｂを含有するアルカリ性水溶液に有機溶媒を添加すると、中間物質が析出する。中間物質はＫとＮｂとＯから構成される化合物の水和物であると推測され、析出した中間物質は、板状の粒子が重なりあって凝集体の状態でＫＯＨを含有した水／有機溶媒の混合溶媒中に存在している。
【００２６】
前記中間物質は水に対する溶解度が高く、有機溶媒に対する溶解度が低いため、前記Ｎｂを含有するアルカリ性水溶液に有機溶媒を滴下すると中間物質が析出する。即ち、中間物質を析出させる有機溶媒は前記Ｎｂを含有するアルカリ性水溶液と少量でも混合する有機溶媒であれば良い。Ｎｂを含有するアルカリ性水溶液と有機溶媒の混合しやすさの指標としては、有機溶媒の比誘電率（εｒ）を用いることができ、εｒが大きい有機溶媒はＮｂを含有するアルカリ性水溶液と混合しやく、εｒが小さい有機溶媒はＮｂを含有するアルカリ性水溶液と混合しにくい。中間物質を析出させる有機溶媒としては、εｒ＞２．５である有機溶媒が好適に用いられる。例えば、εｒ＝２．４のトルエンのような水に全く溶解しない有機溶媒を添加しても、中間物質は析出しない。εｒ＞２．５である有機溶媒としては、メタノール（εｒ＝３３）、エタノール（εｒ＝２４）、２−プロパノール（εｒ＝１８）、１−ブタノール（εｒ＝１８）、アセトン（εｒ＝２２）、テトラヒドロフラン（εｒ＝７．５）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（εｒ＝３８）が好適に用いられ、より好ましくはメタノールまたはエタノールまたはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである。一般的に、有機溶媒のεｒが小さくなると水に対する溶解度は低くなる。比較的εｒが小さい２−プロパノール、１−ブタノール、アセトン、テトラヒドロフランは比較的εｒが大きいメタノール、エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに比べて水に溶解しにくいため、板状以外の形態の粒子が生成したり、析出量が少なくなったりする。
【００２７】
有機溶媒を添加する際は、撹拌しながら前記Ｎｂを含有するアルカリ性水溶液に有機溶媒を徐々に滴下する。撹拌せずに添加したり、一度に添加したりすると、過飽和度が急激に上昇し、不均一な粒子が析出する。
【００２８】
有機溶媒の添加量には特に制限は無いが、Ｎｂを含有するアルカリ性水溶液の体積に対して過少であると中間物質は析出せず、過多であると有機溶媒の浪費となる。したがって、有機溶媒の添加量は、前記Ｎｂを含有するアルカリ性水溶液の体積に対して２０Ｖｏｌ．％以上８０Ｖｏｌ．％以下であることが好ましく、より好ましくは４０Ｖｏｌ．％以上６０Ｖｏｌ．％以下である。
【００２９】
（工程Ｃ）
次に、該中間物質を有機溶媒の体積（Ｖｏ）に対する水の体積（Ｖｗ）の比Ｒ（＝Ｖｗ／Ｖｏ）が０＜Ｒ≦４である有機溶媒と水の混合溶媒で洗浄する工程Ｃについて説明する。
【００３０】
Ｎｂを含有するアルカリ性水溶液に有機溶媒を添加することによって析出した中間物質は、板状の粒子が重なりあって凝集体の状態でＫＯＨを含有した水／有機溶媒の混合溶媒中に存在している。ＫＯＨの除去と板状粒子の分散を目的として、有機溶媒と水の混合溶媒で中間物質を洗浄する。
【００３１】
前記混合溶媒の有機溶媒と水の体積比Ｒ（＝Ｖｗ／Ｖｏ）は０＜Ｒ≦４であることが好ましく、更に好ましくは０．１≦Ｒ≦３である。Ｒ＝０、即ち純粋な有機溶媒では、ＫＯＨを溶解する有機溶媒の場合はＫＯＨの除去は可能であるが、板状粒子の凝集体は分散しない。一方、中間物質は水溶性であるため、Ｒ＞４の混合溶媒には一旦析出した中間物質が再溶解するので好ましくない。
【００３２】
（工程Ｄ）
次に、該洗浄後の中間物質を熱処理する工程Ｄについて説明する。
【００３３】
混合溶媒で洗浄した後の板状の中間物質は結晶性のＮｂ化合物である。この板状の結晶性Ｎｂ化合物に熱処理を施すと、板状の形態を維持したまま斜方晶ＫＮｂＯ３に変化する。熱処理温度及び時間はそれぞれ４５０℃以上５５０℃以下及び３時間以上１２時間以下が好ましく、より好ましくは５００℃及び３時間である。４５０℃未満の熱処理温度では、２４時間熱処理を施しても斜方晶ＫＮｂＯ３への変化は生じない上に、板状の形態は塊状に変化してしまう。また、５５０℃を越える熱処理温度では組成、結晶形が斜方晶ＫＮｂＯ３へ変化すると共に、形態も変化してしまう。熱処理時間は３時間未満では斜方晶ＫＮｂＯ３への変化は完了せず、１２時間を越えると形態の変化が始まる。
【実施例】
【００３４】
実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３５】
（実施例１）
平均粒径約１５ｎｍの非晶質Ｎｂ２Ｏ５粒子が分散している水性ゾル（バイラールＮｂ−Ｇ６０００；多木化学）とＫＯＨとＨ２Ｏで、［Ｎｂ２Ｏ５］＝０．０５Ｍ、［ＫＯＨ］＝４Ｍ、［Ｈ２Ｏ］＝４０ｍｌの懸濁液を調製した。この懸濁液をポリプロピレン製の密栓容器に移し、１００℃、６ｈ保持して非晶質Ｎｂ２Ｏ５粒子を溶解させ、透明な水溶液を得た（工程Ａ）。このＮｂを含有するアルカリ性水溶液に撹拌を施しながら、滴下ロートを用いてεｒ＝２４のエタノール４０ｍｌを徐々に滴下して、白色の中間物質を析出させた（工程Ｂ）。得られた中間物質をＲ（水／エタノール）＝１のエタノール・水混合溶媒４０ｍｌで３回洗浄した（工程Ｃ）。中間物質は板状粒子であり、相は未知であった（以降、この相をＩ相と呼ぶ）。このような板状中間物質粒子を電気炉で５００℃、３ｈ熱処理したところ、形態および大きさを維持したまま斜方晶ＫＮｂＯ３へ変化した（工程Ｄ）。図１に実施例１で形成された板状中間物質粒子（Ａ）と板状ＫＮｂＯ３粒子（Ｂ）の走査型電子顕微鏡像を、図２に板状中間物質粒子（Ａ）と板状ＫＮｂＯ３粒子（Ｂ）のＸＲＤパターンを示した。
【００３６】
（実施例２、３）
実施例１において、工程Ｃのエタノール・水混合溶媒をＲ（水／エタノール）＝０．１（実施例２）またはＲ＝３（実施例３）としたところ、実施例１とほぼ同様な板状中間物質粒子および板状ＫＮｂＯ３粒子が形成された。図３にＲ＝３（実施例３）で得られた板状中間物質粒子（Ａ）と板状ＫＮｂＯ３粒子（Ｂ）の走査型電子顕微鏡像を、図４に実施例３（Ｒ＝３）で得られた板状中間物質粒子（Ａ）と板状ＫＮｂＯ３粒子（Ｂ）のＸＲＤパターンを示した。
【００３７】
（実施例４、５）
実施例１において、工程Ａを６０℃、１２ｈ（実施例４）または２０℃、２４ｈ（実施例５）としたところ、どちらとも実施例１とほぼ同様な板状中間物質粒子および板状ＫＮｂＯ３粒子が形成された。図５に６０℃、１２ｈ保持（実施例４）で得られた板状中間物質粒子（Ａ）と板状ＫＮｂＯ３粒子（Ｂ）の走査型電子顕微鏡像を、図６に６０℃、１２ｈ保持（実施例４）で得られた板状中間物質粒子（Ａ）と板状ＫＮｂＯ３粒子（Ｂ）のＸＲＤパターンを示した。
【００３８】
（実施例６から１１）
実施例１において、工程ＢおよびＣで用いる有機溶媒にεｒ＝３３のメタノール（実施例６）、εｒ＝１８の２−プロパノール（実施例７）、εｒ＝１８の１−ブタノール（実施例８）、εｒ＝２１のアセトン（実施例９）、εｒ＝７．５のテトラヒドロフラン（実施例１０）、εｒ＝３８のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（実施例１１）を用いた。メタノール（実施例６）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（実施例１１）の時は、実施例１とほぼ同様な板状中間物質粒子および板状ＫＮｂＯ３粒子が形成された。２−プロパノール（実施例７）、１−ブタノール（実施例８）、アセトン（実施例９）、テトラヒドロフラン（実施例１０）の時は、板状以外の形態の中間物質粒子が混在していた。図７にメタノール（実施例６）を用いて得られた板状中間物質粒子（Ａ）と板状ＫＮｂＯ３粒子（Ｂ）の走査型電子顕微鏡像を、図８にメタノール（実施例６）を用いて得られた板状中間物質粒子（Ａ）と板状ＫＮｂＯ３粒子（Ｂ）のＸＲＤパターンを示した。
【００３９】
（比較例１、２）
実施例１において、工程Ｃのエタノール・水混合溶媒をＲ（水／エタノール）＝０（比較例１）または４（比較例２）としたところ、Ｒ＝０の時は板状粒子の凝集したような塊状の粒子となり、Ｒ＝４の時は混合溶媒に再溶解し、板状の粒子は得られなかった。
【００４０】
（比較例３から５）
実施例１において、工程Ｄの熱処理の温度を２００℃（比較例３）、３００℃（比較例４）、４００℃（比較例５）、時間を２４ｈとしたところ、何れの熱処理温度においても中間物質の相はＩ相のままで、ＫＮｂＯ３に変化しなかった。また、形態は塊状に変化した。
【００４１】
（比較例６、７）
実施例１において、工程Ｄの熱処理の温度を５００℃、時間を１ｈ（比較例６）または２４ｈ（比較例７）としたところ、１ｈの時は板状の形態は維持していたものの、Ｉ相からＫＮｂＯ３への変化が不完全であり、Ｉ相とＫＮｂＯ３の混合した相であった。２４ｈの時はＫＮｂＯ３の単相であったが、形態は塊状に変化した。
【００４２】
（比較例８から１０）
実施例１において、工程Ｄの熱処理の温度を６００℃（比較例８）、７００℃（比較例９）、８００℃（比較例１０）、時間を１ｈとしたところ、いずれの温度においてもＫＮｂＯ３の単相が生成していたが、形態は塊状に変化した。
【００４３】
（比較例１１）
実施例１において、工程ＡのＫＯＨ水溶液をＮａＯＨ水溶液としたところ、非晶質Ｎｂ２Ｏ５は未反応のままであった。
【００４４】
（比較例１２）
実施例１において、工程ＡのＫＯＨ水溶液をＮａＯＨ水溶液、溶解温度を１８０℃、３ｈの水熱条件としたところ、立方体状ＮａＮｂＯ３粒子が生成した。
【００４５】
（比較例１３）
実施例１において、工程Ｂおよび工程Ｃで用いる有機溶媒にεｒ＝２．４のトルエンを用いた。Ｎｂを含有する水溶液とトルエンは全く混合せず、析出物は得られなかった。
【００４６】
下記の表１に実施例および比較例で用いた反応条件をまとめて示す。
【００４７】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の異方形状ＫＮｂＯ３粒子の製造方法によれば、反応性の高い非晶質Ｎｂ２Ｏ５を出発物質として用いることによって、ソルボサーマル条件より温和な常温・常圧近傍の条件で反応を進行させることができるため、異方形状を有するＫＮｂＯ３粒子を大量に作製することが可能である。このような異方形状ＫＮｂＯ３粒子は、その特殊な形態から、配向制御圧電セラミックスに応用可能である。
【図２】
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【図４】
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【図６】
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【図８】
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【図１】
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【図３】
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【図５】
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【図７】
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