(57)【要約】      （修正有）【課題】成形時のバリの発生が抑制され、低アッベ数である硬化物を製造することができる、光学材料用硬化樹脂組成物の提供。【解決手段】一般式（１）で表される縮合環含有化合物と、一般式（２）で表される非共役ビニリデン基含有化合物と、熱または光ラジカル重合開始剤の少なくとも一方と、を含有する硬化樹脂組成物（Ａｒ1〜Ａｒ4のうち少なくとも１つは置換基を有していてもよい芳香族縮合環基であり、Ａｒ1〜Ａｒ4のうち２つ以上は重合性基を有する置換基を含む。また、Ａｒ1〜Ａｒ4は連結していてもよい。Ｒ21〜Ｒ26は、それぞれ独立に置換基を表し、Ｒ1〜Ｒ6のうち少なくとも１つが環を形成しているか、少なくとも２つが互いに結合して環を形成している。）。2014080572.tif 000120【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される縮合環含有化合物と、
下記一般式（２）で表される非共役ビニリデン基含有化合物と、
熱または光ラジカル重合開始剤の少なくとも一方と、を含有することを特徴とする硬化樹脂組成物。
一般式（１）
【化１】
2014080572.tif 000086
（一般式（１）中、Ａｒ1〜Ａｒ4はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアリール基またはヘテロアリール基を表し、Ａｒ1〜Ａｒ4のうち少なくとも１つは置換基を有していてもよい芳香族縮合環基であり、Ａｒ1〜Ａｒ4のうち２つ以上は重合性基を有する置換基を含む。また、Ａｒ1〜Ａｒ4は連結していてもよい。）
一般式（２）
【化２】
2014080572.tif 000087
（一般式（２）中、Ｒ21〜Ｒ26は、それぞれ独立に置換基を表し、Ｒ1〜Ｒ6のうち少なくとも１つが環を形成しているか、少なくとも２つが互いに結合して環を形成している。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される縮合環含有化合物が、下記一般式（３）で表されることを特徴とする請求項１に記載の硬化樹脂組成物。
一般式（３）
【化３】
2014080572.tif 000088
（一般式（３）中、Ａｒ11〜Ａｒ14はそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環を含むアリール基またはヘテロアリール基を表し、Ａｒ11〜Ａｒ14のうち少なくとも１つは破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含む芳香族縮合環基である。Ｘ1〜Ｘ4はそれぞれ独立に重合性基を有する置換基を表し、該置換基中の炭素原子はヘテロ原子によって置換されていてもよい。ａおよびｂはそれぞれ独立に１〜５の整数を表し、ｃおよびｄはそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に置換基を表し、ｅ、ｆ、ｇおよびｈはそれぞれ独立に０以上の整数を表し、ｅ、ｆ、ｇおよびｈの上限値はそれぞれＡｒ11〜Ａｒ14が有することができる置換基の数からａ、ｂ、ｃまたはｄを減じた値である。但し、Ａｒ11〜Ａｒ14がそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含む芳香族縮合環基である場合は、Ｘ1〜Ｘ4およびＲ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環に置換していても、破線で囲まれたベンゼン環以外の環に置換していてもよい。）
【請求項３】
前記一般式（１）で表される縮合環含有化合物が、下記一般式（４）で表されることを特徴とする請求項１または２に記載の硬化樹脂組成物。
一般式（４）
【化４】
2014080572.tif 000089
（一般式（４）中、Ａｒ11〜Ａｒ14はそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環を含むアリール基またはヘテロアリール基を表し、Ａｒ11〜Ａｒ14のうち少なくとも１つは破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含む芳香族縮合環基である。Ｌ1〜Ｌ4はそれぞれ独立に単結合、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ5〜Ｒ8はそれぞれ独立に単結合または置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、Ｌ5〜Ｌ8はそれぞれ独立に単結合、エステル結合、チオエステル結合またはアミド結合を表し、Ｒ9〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。ａおよびｂはそれぞれ独立に１〜５の整数を表し、ｃおよびｄはそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に置換基を表し、ｅ、ｆ、ｇおよびｈはそれぞれ独立に０以上の整数を表し、ｅ、ｆ、ｇおよびｈの上限値はそれぞれＡｒ11〜Ａｒ14が有することができる置換基の数からａ、ｂ、ｃまたはｄを減じた値である。但し、Ａｒ11〜Ａｒ14がそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含む芳香族縮合環基である場合は、ａ、ｂ、ｃおよびｄ個の括弧で囲まれた構造ならびにＲ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環に置換していても、破線で囲まれたベンゼン環以外の環に置換していてもよい。）
【請求項４】
前記一般式（１）で表される縮合環含有化合物が、下記一般式（５）で表されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化樹脂組成物。
一般式（５）
【化５】
2014080572.tif 000090
（一般式（５）中、Ａｒ11およびＡｒ12はそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環を含むアリール基またはヘテロアリール基を表す。Ａｒ13およびＡｒ14はそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環を含むアリール基またはヘテロアリール基を表し、Ａｒ13およびＡｒ14のうち少なくとも１つは破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含む芳香族縮合環基である。Ｌ1〜Ｌ4はそれぞれ独立に単結合、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ5〜Ｒ8はそれぞれ独立に単結合または置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、Ｌ5〜Ｌ8はそれぞれ独立に単結合、エステル結合、チオエステル結合またはアミド結合を表し、Ｒ9〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。ａおよびｂはそれぞれ独立に１〜５の整数を表し、ｃおよびｄはそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に置換基を表し、ｅ、ｆ、ｇおよびｈはそれぞれ独立に０以上の整数を表し、ｅおよびｆの上限値はそれぞれ５−ａおよび５−ｂであり、ｇおよびｈの上限値はそれぞれＡｒ13およびＡｒ14が有することができる置換基の数からｃまたはｄを減じた値である。但し、Ａｒ11〜Ａｒ14がそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含む芳香族縮合環基である場合は、ａ、ｂ、ｃおよびｄ個の括弧で囲まれた構造ならびにＲ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環に置換していても、破線で囲まれたベンゼン環以外の環に置換していてもよい。）
【請求項５】
前記一般式（４）または（５）で表される縮合環含有化合物中、Ａｒ13およびＡｒ14がそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環を含む炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表すことを特徴とする請求項３または４に記載の硬化樹脂組成物。
【請求項６】
前記一般式（１）で表される縮合環含有化合物が、下記一般式（６）〜（９）のいずれかで表されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化樹脂組成物。
一般式（６）
【化６】
2014080572.tif 000091
一般式（７）
【化７】
2014080572.tif 000092
一般式（８）
【化８】
2014080572.tif 000093
一般式（９）
【化９】
2014080572.tif 000094
（一般式（６）〜（９）中、Ａｒ11およびＡｒ12はそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環を含むアリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｌ1〜Ｌ4はそれぞれ独立に単結合、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ5〜Ｒ8はそれぞれ独立に単結合または置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、Ｌ5〜Ｌ8はそれぞれ独立に単結合、エステル結合、チオエステル結合またはアミド結合を表し、Ｒ9〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。ａおよびｂはそれぞれ独立に１〜５の整数を表し、ｃおよびｄはそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に置換基を表し、ｅ、ｆ、ｇおよびｈはそれぞれ独立に０以上の整数を表す。但し、Ａｒ11およびＡｒ12がそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含む芳香族縮合環基である場合は、ａおよびｂ個の括弧で囲まれた構造ならびにＲ1およびＲ2はそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環に置換していても、破線で囲まれたベンゼン環以外の環に置換していてもよい。）
【請求項７】
前記一般式（６）〜（９）で表される縮合環含有化合物が、下記一般式（６Ａ）、（７Ａ）、（８Ａ）、（９Ａ）、（６Ｂ）、（７Ｂ）、（８Ｂ）および（９Ｂ）のいずれかで表されることを特徴とする請求項６に記載の硬化樹脂組成物。
一般式（６Ａ）
【化１０】
2014080572.tif 000095
一般式（７Ａ）
【化１１】
2014080572.tif 000096
一般式（８Ａ）
【化１２】
2014080572.tif 000097
一般式（９Ａ）
【化１３】
2014080572.tif 000098
（一般式（６Ａ）、（７Ａ）、（８Ａ）および（９Ａ）中、Ｌ1〜Ｌ4はそれぞれ独立に単結合、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ5〜Ｒ8はそれぞれ独立に単結合または置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、Ｌ5〜Ｌ8はそれぞれ独立に単結合、エステル結合、チオエステル結合またはアミド結合を表し、Ｒ9〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。ａおよびｂはそれぞれ独立に１〜５の整数を表し、ｃおよびｄはそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に置換基を表し、ｅ、ｆ、ｇおよびｈはそれぞれ独立に０以上の整数を表す。）
一般式（６Ｂ）
【化１４】
2014080572.tif 000099
一般式（７Ｂ）
【化１５】
2014080572.tif 000100
一般式（８Ｂ）
【化１６】
2014080572.tif 000101
一般式（９Ｂ）
【化１７】
2014080572.tif 000102
（一般式（６Ｂ）、（７Ｂ）、（８Ｂ）および（９Ｂ）中、Ａｒ11およびＡｒ12はそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環を含むアリール基またはヘテロアリール基を表し、Ａｒ11およびＡｒ12のうち少なくとも１つは破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含む芳香族縮合環基である。Ｌ1〜Ｌ4はそれぞれ独立に単結合、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ5〜Ｒ8はそれぞれ独立に単結合または置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、Ｌ5〜Ｌ8はそれぞれ独立に単結合、エステル結合、チオエステル結合またはアミド結合を表し、Ｒ9〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。ａおよびｂはそれぞれ独立に１〜５の整数を表し、ｃおよびｄはそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に置換基を表し、ｅ、ｆ、ｇおよびｈはそれぞれ独立に０以上の整数を表す。但し、Ａｒ11およびＡｒ12がそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含む芳香族縮合環基である場合は、ａおよびｂ個の括弧で囲まれた構造ならびにＲ1およびＲ2はそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環に置換していても、破線で囲まれたベンゼン環以外の環に置換していてもよい。）
【請求項８】
前記一般式（４）〜（９）、（６Ａ）、（７Ａ）、（８Ａ）、（９Ａ）、（６Ｂ）、（７Ｂ）、（８Ｂ）および（９Ｂ）のいずれかで表される縮合環含有化合物中、Ｌ1〜Ｌ4がそれぞれ独立に酸素原子または硫黄原子を表し、Ｌ5〜Ｌ8がそれぞれ独立にエステル結合、チオエステル結合またはアミド結合を表し、Ｒ5〜Ｒ8がそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキレン基を表すことを特徴とする請求項３〜７のいずれか一項に記載の硬化樹脂組成物。
【請求項９】
前記一般式（４）〜（９）、（６Ａ）、（７Ａ）、（８Ａ）、（９Ａ）、（６Ｂ）、（７Ｂ）、（８Ｂ）および（９Ｂ）のいずれかで表される縮合環含有化合物中、ｃおよびｄがいずれも０であることを特徴とする請求項３〜８のいずれか一項に記載の硬化樹脂組成物。
【請求項１０】
前記一般式（１）で表される縮合環含有化合物が、下記Ｘａ−４〜Ｘａ−１５のいずれかであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化樹脂組成物。
【化１８】
2014080572.tif 000103
2014080572.tif 000104
【請求項１１】
前記一般式（１）で表される縮合環含有化合物に対して、前記一般式（２）で表される非共役ビニリデン基含有化合物を２〜５０質量％含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の硬化樹脂組成物。
【請求項１２】
熱ラジカル重合開始剤および光ラジカル重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の硬化樹脂組成物。
【請求項１３】
さらに単官能（メタ）アクリレートモノマーを含み、
前記一般式（１）で表される縮合環含有化合物に対して前記単官能（メタ）アクリレートモノマーを１０〜８０質量％含有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の硬化樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の硬化樹脂組成物を硬化する工程を含むことを特徴とする半硬化物の製造方法。
【請求項１５】
前記硬化樹脂組成物に対して光照射する工程を含むことを特徴とする請求項１４に記載の半硬化物の製造方法。
【請求項１６】
前記硬化樹脂組成物に対して、光照射を行って、２５℃、周波数１０Ｈｚにおける複素粘度が１０5〜１０8ｍＰａ・ｓの半硬化物を形成することを特徴とする請求項１４または１５に記載の半硬化物の製造方法。
【請求項１７】
請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の半硬化物の製造方法によって製造されたことを特徴とする半硬化物。
【請求項１８】
請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の半硬化物の製造方法によって製造された半硬化物を成形型に入れて加圧変形し、加熱して熱重合させて硬化物を得る熱重合工程を含むことを特徴とする硬化物の製造方法。
【請求項１９】
請求項１８に記載の硬化物の製造方法によって製造されたことを特徴とする硬化物。
【請求項２０】
請求項１９に記載の硬化物を用いたことを特徴とする光学部品。
【請求項２１】
請求項１９に記載の硬化物を用いたことを特徴とするレンズ。
【請求項２２】
下記一般式（５）で表されることを特徴とする化合物。
一般式（５）
【化１９】
2014080572.tif 000105
（一般式（５）中、Ａｒ11およびＡｒ12はそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環を含むアリール基またはヘテロアリール基を表す。Ａｒ13およびＡｒ14はそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環を含むアリール基またはヘテロアリール基を表し、Ａｒ13およびＡｒ14のうち少なくとも１つは破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含む芳香族縮合環基である。Ｌ1〜Ｌ4はそれぞれ独立に単結合、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ5〜Ｒ8はそれぞれ独立に単結合または置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、Ｌ5〜Ｌ8はそれぞれ独立に単結合、エステル結合、チオエステル結合またはアミド結合を表し、Ｒ9〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。ａおよびｂはそれぞれ独立に１〜５の整数を表し、ｃおよびｄはそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に置換基を表し、ｅ、ｆ、ｇおよびｈはそれぞれ独立に０以上の整数を表し、ｅおよびｆの上限値はそれぞれ５−ａおよび５−ｂであり、ｇおよびｈの上限値はそれぞれＡｒ13およびＡｒ14が有することができる置換基の数からｃまたはｄを減じた値である。但し、Ａｒ11〜Ａｒ14がそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含む芳香族縮合環基である場合は、ａ、ｂ、ｃおよびｄ個の括弧で囲まれた構造ならびにＲ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環に置換していても、破線で囲まれたベンゼン環以外の環に置換していてもよい。）
【請求項２３】
前記一般式（５）中、Ａｒ13およびＡｒ14がそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環を含む炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表すことを特徴とする請求項２２に記載の化合物。
【請求項２４】
前記一般式（５）で表される化合物が、下記一般式（６）〜（９）のいずれかで表されることを特徴とする請求項２２または２３に記載の化合物。
一般式（６）
【化２０】
2014080572.tif 000106
一般式（７）
【化２１】
2014080572.tif 000107
一般式（８）
【化２２】
2014080572.tif 000108
一般式（９）
【化２３】
2014080572.tif 000109
（一般式（６）〜（９）中、Ａｒ11およびＡｒ12はそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環を含むアリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｌ1〜Ｌ4はそれぞれ独立に単結合、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ5〜Ｒ8はそれぞれ独立に単結合または置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、Ｌ5〜Ｌ8はそれぞれ独立に単結合、エステル結合、チオエステル結合またはアミド結合を表し、Ｒ9〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。ａおよびｂはそれぞれ独立に１〜５の整数を表し、ｃおよびｄはそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に置換基を表し、ｅ、ｆ、ｇおよびｈはそれぞれ独立に０以上の整数を表す。但し、Ａｒ11およびＡｒ12がそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含む芳香族縮合環基である場合は、ａおよびｂ個の括弧で囲まれた構造ならびにＲ1およびＲ2はそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環に置換していても、破線で囲まれたベンゼン環以外の環に置換していてもよい。）
【請求項２５】
前記一般式（６）〜（９）で表される化合物が、下記一般式（６Ａ）、（７Ａ）、（８Ａ）、（９Ａ）、（６Ｂ）、（７Ｂ）、（８Ｂ）および（９Ｂ）のいずれかで表されることを特徴とする請求項２４に記載の化合物。
一般式（６Ａ）
【化２４】
2014080572.tif 000110
一般式（７Ａ）
【化２５】
2014080572.tif 000111
一般式（８Ａ）
【化２６】
2014080572.tif 000112
一般式（９Ａ）
【化２７】
2014080572.tif 000113
（一般式（６Ａ）、（７Ａ）、（８Ａ）および（９Ａ）中、Ｌ1〜Ｌ4はそれぞれ独立に単結合、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ5〜Ｒ8はそれぞれ独立に単結合または置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、Ｌ5〜Ｌ8はそれぞれ独立に単結合、エステル結合、チオエステル結合またはアミド結合を表し、Ｒ9〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。ａおよびｂはそれぞれ独立に１〜５の整数を表し、ｃおよびｄはそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に置換基を表し、ｅ、ｆ、ｇおよびｈはそれぞれ独立に０以上の整数を表す。）
一般式（６Ｂ）
【化２８】
2014080572.tif 000114
一般式（７Ｂ）
【化２９】
2014080572.tif 000115
一般式（８Ｂ）
【化３０】
2014080572.tif 000116
一般式（９Ｂ）
【化３１】
2014080572.tif 000117
（一般式（６Ｂ）、（７Ｂ）、（８Ｂ）および（９Ｂ）中、Ａｒ11およびＡｒ12はそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環を含むアリール基またはヘテロアリール基を表し、Ａｒ11およびＡｒ12のうち少なくとも１つは破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含む芳香族縮合環基である。Ｌ1〜Ｌ4はそれぞれ独立に単結合、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ5〜Ｒ8はそれぞれ独立に単結合または置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、Ｌ5〜Ｌ8はそれぞれ独立に単結合、エステル結合、チオエステル結合またはアミド結合を表し、Ｒ9〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。ａおよびｂはそれぞれ独立に１〜５の整数を表し、ｃおよびｄはそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に置換基を表し、ｅ、ｆ、ｇおよびｈはそれぞれ独立に０以上の整数を表す。但し、Ａｒ11およびＡｒ12がそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含む芳香族縮合環基である場合は、ａおよびｂ個の括弧で囲まれた構造ならびにＲ1およびＲ2はそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環に置換していても、破線で囲まれたベンゼン環以外の環に置換していてもよい。）
【請求項２６】
前記一般式（５）〜（９）、（６Ａ）、（７Ａ）、（８Ａ）、（９Ａ）、（６Ｂ）、（７Ｂ）、（８Ｂ）および（９Ｂ）中、Ｌ1〜Ｌ4がそれぞれ独立に酸素原子または硫黄原子を表し、Ｌ5〜Ｌ8がそれぞれ独立にエステル結合、チオエステル結合またはアミド結合を表し、Ｒ5〜Ｒ8がそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキレン基を表すことを特徴とする請求項２２〜２５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項２７】
前記一般式（５）〜（９）、（６Ａ）、（７Ａ）、（８Ａ）、（９Ａ）、（６Ｂ）、（７Ｂ）、（８Ｂ）および（９Ｂ）中、ｃおよびｄがいずれも０であることを特徴とする請求項２２〜２６のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項２８】
前記一般式（５）〜（９）、（６Ａ）、（７Ａ）、（８Ａ）、（９Ａ）、（６Ｂ）、（７Ｂ）、（８Ｂ）および（９Ｂ）のいずれかで表される化合物が、下記Ｘａ−４〜Ｘａ−１５のいずれかであることを特徴とする請求項２２〜２７のいずれか一項に記載の化合物。
【化３２】
2014080572.tif 000118
2014080572.tif 000119
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半硬化物、硬化物およびそれらの製造方法、光学部品、硬化樹脂組成物ならびに化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
カメラ、ビデオカメラあるいはカメラ付携帯電話、テレビ電話あるいはカメラ付ドアホンなどには、撮像モジュールが用いられている。近年、この撮像モジュールに用いられる光学系では、特に小型化が求められている。光学系を小型化していくと光学系の色収差が大きな問題となってくる。
光学系の材料として従来用いられていたガラスは要求される様々な光学特性を実現することが可能であると共に、環境耐性に優れているが、加工性が悪いという問題があった。
これに対し、ガラス材料に比べて安価であると共に加工性に優れている樹脂硬化物が光学部品に用いられてきている。硬化樹脂組成物に種々の添加物を加えて硬化後の特性を変える方法が知られているところ、近年、材料組成物を高屈折率かつアッベ数を小さくして高分散にすることで、色収差の補正を行うことができることが知られてきている。
【０００３】
ここで、光学部品を製造するための硬化樹脂組成物に用いられるモノマーとして、フルオレン骨格を有する化合物が一般的に高屈折率であるなどの理由から使用されてきている。
例えば、特許文献１には９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート化合物が記載されており、光学材料として利用可能な高屈折率な組成物を提供することができると記載されている。
特許文献２には、フルオレン骨格を有するアルコール、エポキシ、（メタ）アクリレートの製造方法が記載されており、着色が著しく少ない化合物を提供できると記載されている。この特許文献２には、９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレートや、９，９−ビスナフチルフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレートが開示されている。
しかしながら、特許文献１および２にはフルオレン骨格を有するモノマーを用いたときに、硬化物のアッベ数を小さくする方法は記載されていなかった。
【０００４】
一方、特許文献３には、脂環構造を有する（メタ）アクリレートモノマーと非共役ビニリデン基含有化合物を含む組成物を半硬化することで、成形時のバリの発生が抑制され、成形後の良品率が高くなることが記載されている。しかしながら、特許文献３には、芳香環構造を有するモノマーを使用することを示唆する記載はなかった。また、特許文献３には、硬化物のアッベ数を小さくする方法は記載されていなかった。
【０００５】
一方、特許文献４には、フルオレン骨格を有するアルコールを共重合成分の一つとして用いたポリエステル重合体を用いることで、アッベ数の小さい光学材料を提供できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−８２３８６号公報
【特許文献２】特開２０１１−６８６２４号公報
【特許文献３】特開２０１２−１０７１９１号公報
【特許文献４】特許４９０８７８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、特許文献２の実施例２８に記載の９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレンのジアクリレートを含む組成物を用いてレンズを製造したところ、成形時にバリが発生するという問題点を見出すに至った。さらに、特許文献３の脂環構造を有する（メタ）アクリレートモノマーと非共役ビニリデン基含有化合物を含む組成物を半硬化する実施例１を追試したところ、アッベ数が非常に高く、さらなる低アッベ数化が求められることがわかった。
【０００８】
本発明は上記問題を解決することを目的とするものである。すなわち、本発明が解決しようとする課題は、成形時のバリの発生が抑制され、低アッベ数である硬化物を製造することができる、硬化樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特許文献１の化合物（１９）である９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を含むモノマーを用い、特許文献３に記載の非共役ビニリデン基含有化合物をさらに添加した組成物を用いてレンズを製造したところ、それでも依然としてアッベ数が高く、さらなる低アッベ数化が求められることがわかった。
そこで、本発明者らは、芳香族縮合環骨格を少なくとも１つ有し、かつ、複数の重合性基を有する特定の構造のモノマーと、特定の構造の非共役ビニリデン基含有化合物とを含む硬化樹脂組成物を用いることで、成形時のバリの発生が抑制され、低アッベ数である硬化物を製造することができることを見出した。すなわち、本発明者らは以下の構成によって上記課題が解決されることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１０】
［１］  下記一般式（１）で表される縮合環含有化合物と、下記一般式（２）で表される非共役ビニリデン基含有化合物と、熱または光ラジカル重合開始剤の少なくとも一方と、を含有することを特徴とする硬化樹脂組成物。
一般式（１）
【化１】
2014080572.tif 000002
（一般式（１）中、Ａｒ1〜Ａｒ4はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアリール基またはヘテロアリール基を表し、Ａｒ1〜Ａｒ4のうち少なくとも１つは置換基を有していてもよい芳香族縮合環基であり、Ａｒ1〜Ａｒ4のうち２つ以上は重合性基を有する置換基を含む。また、Ａｒ1〜Ａｒ4は連結していてもよい。）
一般式（２）
【化２】
2014080572.tif 000003
（Ｒ21〜Ｒ26は、それぞれ独立に置換基を表し、Ｒ1〜Ｒ6のうち少なくとも１つが環を形成しているか、少なくとも２つが互いに結合して環を形成している。）
［２］  ［１］に記載の硬化樹脂組成物は、前記一般式（１）で表される縮合環含有化合物が、下記一般式（３）で表されることが好ましい。
一般式（３）
【化３】
2014080572.tif 000004
（一般式（３）中、Ａｒ11〜Ａｒ14はそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環を含むアリール基またはヘテロアリール基を表し、Ａｒ11〜Ａｒ14のうち少なくとも１つは破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含む芳香族縮合環基である。Ｘ1〜Ｘ4はそれぞれ独立に重合性基を有する置換基を表し、該置換基中の炭素原子はヘテロ原子によって置換されていてもよい。ａおよびｂはそれぞれ独立に１〜５の整数を表し、ｃおよびｄはそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に置換基を表し、ｅ、ｆ、ｇおよびｈはそれぞれ独立に０以上の整数を表し、ｅ、ｆ、ｇおよびｈの上限値はそれぞれＡｒ11〜Ａｒ14が有することができる置換基の数からａ、ｂ、ｃまたはｄを減じた値である。但し、Ａｒ11〜Ａｒ14がそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含む芳香族縮合環基である場合は、Ｘ1〜Ｘ4およびＲ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環に置換していても、破線で囲まれたベンゼン環以外の環に置換していてもよい。）
［３］  ［１］または［２］に記載の硬化樹脂組成物は、前記一般式（１）で表される縮合環含有化合物が、下記一般式（４）で表されることが好ましい。
一般式（４）
【化４】
2014080572.tif 000005
（一般式（４）中、Ａｒ11〜Ａｒ14はそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環を含むアリール基またはヘテロアリール基を表し、Ａｒ11〜Ａｒ14のうち少なくとも１つは破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含む芳香族縮合環基である。Ｌ1〜Ｌ4はそれぞれ独立に単結合、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ5〜Ｒ8はそれぞれ独立に単結合または置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、Ｌ5〜Ｌ8はそれぞれ独立に単結合、エステル結合、チオエステル結合またはアミド結合を表し、Ｒ9〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。ａおよびｂはそれぞれ独立に１〜５の整数を表し、ｃおよびｄはそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に置換基を表し、ｅ、ｆ、ｇおよびｈはそれぞれ独立に０以上の整数を表し、ｅ、ｆ、ｇおよびｈの上限値はそれぞれＡｒ11〜Ａｒ14が有することができる置換基の数からａ、ｂ、ｃまたはｄを減じた値である。但し、Ａｒ11〜Ａｒ14がそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含む芳香族縮合環基である場合は、ａ、ｂ、ｃおよびｄ個の括弧で囲まれた構造ならびにＲ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環に置換していても、破線で囲まれたベンゼン環以外の環に置換していてもよい。）
［４］  ［１］〜［３］のいずれか一項に記載の硬化樹脂組成物は、前記一般式（１）で表される縮合環含有化合物が、下記一般式（５）で表されることが好ましい。
一般式（５）
【化５】
2014080572.tif 000006
（一般式（５）中、Ａｒ11およびＡｒ12はそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環を含むアリール基またはヘテロアリール基を表す。Ａｒ13およびＡｒ14はそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環を含むアリール基またはヘテロアリール基を表し、Ａｒ13およびＡｒ14のうち少なくとも１つは破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含む芳香族縮合環基である。Ｌ1〜Ｌ4はそれぞれ独立に単結合、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ5〜Ｒ8はそれぞれ独立に単結合または置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、Ｌ5〜Ｌ8はそれぞれ独立に単結合、エステル結合、チオエステル結合またはアミド結合を表し、Ｒ9〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。ａおよびｂはそれぞれ独立に１〜５の整数を表し、ｃおよびｄはそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に置換基を表し、ｅ、ｆ、ｇおよびｈはそれぞれ独立に０以上の整数を表し、ｅおよびｆの上限値はそれぞれ５−ａおよび５−ｂであり、ｇおよびｈの上限値はそれぞれＡｒ13およびＡｒ14が有することができる置換基の数からｃまたはｄを減じた値である。但し、Ａｒ13およびＡｒ14がそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含む芳香族縮合環基である場合は、ｃおよびｄ個の括弧で囲まれた構造ならびにＲ3およびＲ4はそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環に置換していても、破線で囲まれたベンゼン環以外の環に置換していてもよい。）
［５］  ［３］または［４］に記載の硬化樹脂組成物は、前記一般式（４）または（５）で表される縮合環含有化合物中、Ａｒ13およびＡｒ14がそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環を含む炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表すことが好ましい。
［６］  ［１］〜［５］のいずれか一項に記載の硬化樹脂組成物は、前記一般式（１）で表される縮合環含有化合物が、下記一般式（６）〜（９）のいずれかで表されることが好ましい。
一般式（６）
【化６】
2014080572.tif 000007
一般式（７）
【化７】
2014080572.tif 000008
一般式（８）
【化８】
2014080572.tif 000009
一般式（９）
【化９】
2014080572.tif 000010
（一般式（６）〜（９）中、Ａｒ11およびＡｒ12はそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環を含むアリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｌ1〜Ｌ4はそれぞれ独立に単結合、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ5〜Ｒ8はそれぞれ独立に単結合または置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、Ｌ5〜Ｌ8はそれぞれ独立に単結合、エステル結合、チオエステル結合またはアミド結合を表し、Ｒ9〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。ａおよびｂはそれぞれ独立に１〜５の整数を表し、ｃおよびｄはそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に置換基を表し、ｅ、ｆ、ｇおよびｈはそれぞれ独立に０以上の整数を表す。但し、Ａｒ11およびＡｒ12がそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含む芳香族縮合環基である場合は、ａおよびｂ個の括弧で囲まれた構造ならびにＲ1およびＲ2はそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環に置換していても、破線で囲まれたベンゼン環以外の環に置換していてもよい。）
［７］  ［６］に記載の硬化樹脂組成物は、前記一般式（６）〜（９）で表される縮合環含有化合物が、下記一般式（６Ａ）、（７Ａ）、（８Ａ）、（９Ａ）、（６Ｂ）、（７Ｂ）、（８Ｂ）および（９Ｂ）のいずれかで表されることが好ましい。
一般式（６Ａ）
【化１０】
2014080572.tif 000011
一般式（７Ａ）
【化１１】
2014080572.tif 000012
一般式（８Ａ）
【化１２】
2014080572.tif 000013
一般式（９Ａ）
【化１３】
2014080572.tif 000014
（一般式（６Ａ）、（７Ａ）、（８Ａ）および（９Ａ）中、Ｌ1〜Ｌ4はそれぞれ独立に単結合、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ5〜Ｒ8はそれぞれ独立に単結合または置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、Ｌ5〜Ｌ8はそれぞれ独立に単結合、エステル結合、チオエステル結合またはアミド結合を表し、Ｒ9〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。ａおよびｂはそれぞれ独立に１〜５の整数を表し、ｃおよびｄはそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に置換基を表し、ｅ、ｆ、ｇおよびｈはそれぞれ独立に０以上の整数を表す。）
一般式（６Ｂ）
【化１４】
2014080572.tif 000015
一般式（７Ｂ）
【化１５】
2014080572.tif 000016
一般式（８Ｂ）
【化１６】
2014080572.tif 000017
一般式（９Ｂ）
【化１７】
2014080572.tif 000018
（一般式（６Ｂ）、（７Ｂ）、（８Ｂ）および（９Ｂ）中、Ａｒ11およびＡｒ12はそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環を含むアリール基またはヘテロアリール基を表し、Ａｒ11およびＡｒ12のうち少なくとも１つは破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含む芳香族縮合環基である。Ｌ1〜Ｌ4はそれぞれ独立に単結合、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ5〜Ｒ8はそれぞれ独立に単結合または置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、Ｌ5〜Ｌ8はそれぞれ独立に単結合、エステル結合、チオエステル結合またはアミド結合を表し、Ｒ9〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。ａおよびｂはそれぞれ独立に１〜５の整数を表し、ｃおよびｄはそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に置換基を表し、ｅ、ｆ、ｇおよびｈはそれぞれ独立に０以上の整数を表す。但し、Ａｒ11およびＡｒ12がそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含む芳香族縮合環基である場合は、ａおよびｂ個の括弧で囲まれた構造ならびにＲ1およびＲ2はそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環に置換していても、破線で囲まれたベンゼン環以外の環に置換していてもよい。）
［８］  ［３］〜［７］のいずれか一項に記載の硬化樹脂組成物は、前記一般式（４）〜（９）、（６Ａ）、（７Ａ）、（８Ａ）、（９Ａ）、（６Ｂ）、（７Ｂ）、（８Ｂ）および（９Ｂ）のいずれかで表される縮合環含有化合物中、Ｌ1〜Ｌ4がそれぞれ独立に酸素原子または硫黄原子を表し、Ｌ5〜Ｌ8がそれぞれ独立にエステル結合、チオエステル結合またはアミド結合を表し、Ｒ5〜Ｒ8がそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキレン基を表すことが好ましい。
［９］  ［３］〜［８］のいずれか一項に記載の硬化樹脂組成物は、前記一般式（４）〜（９）、（６Ａ）、（７Ａ）、（８Ａ）、（９Ａ）、（６Ｂ）、（７Ｂ）、（８Ｂ）および（９Ｂ）のいずれかで表される縮合環含有化合物中、ｃおよびｄがいずれも０であることが好ましい。
［１０］  ［１］〜［９］のいずれか一項に記載の硬化樹脂組成物は、前記一般式（１）で表される縮合環含有化合物が、下記Ｘａ−４〜Ｘａ−１５のいずれかであることが好ましい。
【化１８】
2014080572.tif 000019
2014080572.tif 000020
［１１］  ［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の硬化樹脂組成物は、前記一般式（１）で表される縮合環含有化合物に対して、前記一般式（２）で表される非共役ビニリデン基含有化合物を
２〜５０質量％含むことが好ましい。
［１２］  ［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の硬化樹脂組成物は、熱ラジカル重合開始剤および光ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。
［１３］  ［１］〜［１２］のいずれか一項に記載の硬化樹脂組成物は、さらに単官能（メタ）アクリレートモノマーを含み、前記一般式（１）で表される縮合環含有化合物に対して前記単官能（メタ）アクリレートモノマーを１０〜８０質量％含有することが好ましい。
［１４］  ［１］〜［１３］のいずれか一項に記載の硬化樹脂組成物を硬化する工程を含むことを特徴とする半硬化物の製造方法。
［１５］  ［１４］に記載の半硬化物の製造方法は、前記硬化樹脂組成物に対して光照射する工程を含むことが好ましい。
［１６］  ［１４］または［１５］に記載の半硬化物の製造方法は、前記硬化樹脂組成物に対して、光照射を行って、２５℃、周波数１０Ｈｚにおける複素粘度が１０5〜１０8ｍＰａ・ｓの半硬化物を形成することが好ましい。
［１７］  ［１４］〜［１６］のいずれか一項に記載の半硬化物の製造方法によって製造されたことを特徴とする半硬化物。
［１８］  ［１４］〜［１６］のいずれか一項に記載の半硬化物の製造方法によって製造された半硬化物を成形型に入れて加圧変形し、加熱して熱重合させて硬化物を得る熱重合工程を含むことを特徴とする硬化物の製造方法。
［１９］  ［１８］に記載の硬化物の製造方法によって製造されたことを特徴とする硬化物。
［２０］  ［１９］に記載の硬化物を用いたことを特徴とする光学部品。
［２１］  ［１９］に記載の硬化物を用いたことを特徴とするレンズ。
［２２］  下記一般式（５）で表されることを特徴とする化合物。
一般式（５）
【化１９】
2014080572.tif 000021
（一般式（５）中、Ａｒ11およびＡｒ12はそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環を含むアリール基またはヘテロアリール基を表す。Ａｒ13およびＡｒ14はそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環を含むアリール基またはヘテロアリール基を表し、Ａｒ13およびＡｒ14のうち少なくとも１つは破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含む芳香族縮合環基である。Ｌ1〜Ｌ4はそれぞれ独立に単結合、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ5〜Ｒ8はそれぞれ独立に単結合または置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、Ｌ5〜Ｌ8はそれぞれ独立に単結合、エステル結合、チオエステル結合またはアミド結合を表し、Ｒ9〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。ａおよびｂはそれぞれ独立に１〜５の整数を表し、ｃおよびｄはそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に置換基を表し、ｅ、ｆ、ｇおよびｈはそれぞれ独立に０以上の整数を表し、ｅおよびｆの上限値はそれぞれ５−ａおよび５−ｂであり、ｇおよびｈの上限値はそれぞれＡｒ13およびＡｒ14が有することができる置換基の数からｃまたはｄを減じた値である。但し、Ａｒ13およびＡｒ14がそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含む芳香族縮合環基である場合は、ｃおよびｄ個の括弧で囲まれた構造ならびにＲ3およびＲ4はそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環に置換していても、破線で囲まれたベンゼン環以外の環に置換していてもよい。）
［２３］  ［２２］に記載の化合物は、前記一般式（５）中、Ａｒ13およびＡｒ14がそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環を含む炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表すことが好ましい。
［２４］  ［２２］または［２３］に記載の化合物は、前記一般式（５）で表される化合物が、下記一般式（６）〜（９）のいずれかで表されることが好ましい。
一般式（６）
【化２０】
2014080572.tif 000022
一般式（７）
【化２１】
2014080572.tif 000023
一般式（８）
【化２２】
2014080572.tif 000024
一般式（９）
【化２３】
2014080572.tif 000025
（一般式（６）〜（９）中、Ａｒ11およびＡｒ12はそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環を含むアリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｌ1〜Ｌ4はそれぞれ独立に単結合、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ5〜Ｒ8はそれぞれ独立に単結合または置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、Ｌ5〜Ｌ8はそれぞれ独立に単結合、エステル結合、チオエステル結合またはアミド結合を表し、Ｒ9〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。ａおよびｂはそれぞれ独立に１〜５の整数を表し、ｃおよびｄはそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に置換基を表し、ｅ、ｆ、ｇおよびｈはそれぞれ独立に０以上の整数を表す。但し、Ａｒ11およびＡｒ12がそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含む芳香族縮合環基である場合は、ａおよびｂ個の括弧で囲まれた構造ならびにＲ1およびＲ2はそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環に置換していても、破線で囲まれたベンゼン環以外の環に置換していてもよい。）
［２５］  ［２４］に記載の化合物は、前記一般式（６）〜（９）で表される化合物が、下記一般式（６Ａ）、（７Ａ）、（８Ａ）、（９Ａ）、（６Ｂ）、（７Ｂ）、（８Ｂ）および（９Ｂ）のいずれかで表されることが好ましい。
一般式（６Ａ）
【化２４】
2014080572.tif 000026
一般式（７Ａ）
【化２５】
2014080572.tif 000027
一般式（８Ａ）
【化２６】
2014080572.tif 000028
一般式（９Ａ）
【化２７】
2014080572.tif 000029
（一般式（６Ａ）、（７Ａ）、（８Ａ）および（９Ａ）中、Ｌ1〜Ｌ4はそれぞれ独立に単結合、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ5〜Ｒ8はそれぞれ独立に単結合または置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、Ｌ5〜Ｌ8はそれぞれ独立に単結合、エステル結合、チオエステル結合またはアミド結合を表し、Ｒ9〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。ａおよびｂはそれぞれ独立に１〜５の整数を表し、ｃおよびｄはそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に置換基を表し、ｅ、ｆ、ｇおよびｈはそれぞれ独立に０以上の整数を表す。）
一般式（６Ｂ）
【化２８】
2014080572.tif 000030
一般式（７Ｂ）
【化２９】
2014080572.tif 000031
一般式（８Ｂ）
【化３０】
2014080572.tif 000032
一般式（９Ｂ）
【化３１】
2014080572.tif 000033
（一般式（６Ｂ）、（７Ｂ）、（８Ｂ）および（９Ｂ）中、Ａｒ11およびＡｒ12はそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環を含むアリール基またはヘテロアリール基を表し、Ａｒ11およびＡｒ12のうち少なくとも１つは破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含む芳香族縮合環基である。Ｌ1〜Ｌ4はそれぞれ独立に単結合、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ5〜Ｒ8はそれぞれ独立に単結合または置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、Ｌ5〜Ｌ8はそれぞれ独立に単結合、エステル結合、チオエステル結合またはアミド結合を表し、Ｒ9〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。ａおよびｂはそれぞれ独立に１〜５の整数を表し、ｃおよびｄはそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に置換基を表し、ｅ、ｆ、ｇおよびｈはそれぞれ独立に０以上の整数を表す。但し、Ａｒ11およびＡｒ12がそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含む芳香族縮合環基である場合は、ａおよびｂ個の括弧で囲まれた構造ならびにＲ1およびＲ2はそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環に置換していても、破線で囲まれたベンゼン環以外の環に置換していてもよい。）
［２６］  ［２２］〜［２５］のいずれか一項に記載の化合物は、前記一般式（５）〜（９）および（６Ａ）、（７Ａ）、（８Ａ）、（９Ａ）、（６Ｂ）、（７Ｂ）、（８Ｂ）および（９Ｂ）中、Ｌ1〜Ｌ4がそれぞれ独立に酸素原子または硫黄原子を表し、Ｌ5〜Ｌ8がそれぞれ独立にエステル結合、チオエステル結合またはアミド結合を表し、Ｒ5〜Ｒ8がそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキレン基を表すことが好ましい。
［２７］  ［２２］〜［２６］のいずれか一項に記載の化合物は、前記一般式（５）〜（９）および（６Ａ）、（７Ａ）、（８Ａ）、（９Ａ）、（６Ｂ）、（７Ｂ）、（８Ｂ）および（９Ｂ）中、ｃおよびｄがいずれも０であることが好ましい。
［２８］  ［２２］〜［２７］のいずれか一項に記載の化合物は、前記一般式（５）で表される化合物が、下記Ｘａ−４〜Ｘａ−１５のいずれかであることが好ましい。
【化３２】
2014080572.tif 000034
2014080572.tif 000035
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、成形時のバリの発生が抑制され、低アッベ数である硬化物を製造することができる、硬化樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】縮合環含有化合物Ｘａ−４の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２】縮合環含有化合物Ｘａ−５の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図３】縮合環含有化合物Ｘａ−６の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図４】縮合環含有化合物Ｘａ−８の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図５】縮合環含有化合物Ｘａ−１０の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下において、本発明の硬化樹脂組成物と、本発明の半硬化物ならびに硬化物およびこれらの製造方法やそれに用いる材料などについて詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１４】
［硬化樹脂組成物］
本発明の硬化樹脂組成物は、下記一般式（１）で表される縮合環含有化合物と、下記一般式（２）で表される非共役ビニリデン基含有化合物と、熱または光ラジカル重合開始剤の少なくとも一方と、を含有することを特徴とする。
一般式（１）
【化３３】
2014080572.tif 000036
（一般式（１）中、Ａｒ1〜Ａｒ4はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアリール基またはヘテロアリール基を表し、Ａｒ1〜Ａｒ4のうち少なくとも１つは置換基を有していてもよい芳香族縮合環基であり、Ａｒ1〜Ａｒ4のうち２つ以上は重合性基を有する置換基を含む。また、Ａｒ1〜Ａｒ4は連結していてもよい。）
【００１５】
前記一般式（１）で表される縮合環含有化合物が金型離型性を顕著に良化する観点から好ましい。
【００１６】
一般式（２）
【化３４】
2014080572.tif 000037
（一般式（２）中、Ｒ21〜Ｒ26は、それぞれ独立に置換基を表し、Ｒ1〜Ｒ6のうち少なくとも１つが環を形成しているか、少なくとも２つが互いに結合して環を形成している。）
【００１７】
このような構成により、本発明の硬化樹脂組成物は、成形時のバリの発生が抑制され、低アッベ数である硬化物を製造することができる。いかなる理論に拘泥するものでもないが、芳香族縮合環骨格を少なくとも１つ有し、かつ、複数の重合性基を有する前記一般式（１）で表される縮合環含有化合物をモノマーとして用いるとアッベ数を低くすることができ、前記一般式（２）で表される非共役ビニリデン基含有化合物モノマーの重合中の連鎖異動によって３次元構造をコントロールすることで半硬化物の変形性を付与してバリの発生を抑制することができ、上記課題を解決することができる。
【００１８】
ここで、芳香環を有するモノマーを用いることで、低アッベ数の光学部品が得られることは、季刊化学総説（Ｎｏ．３９）、透明ポリマーの屈折率制御、日本化学会編の１７４〜１７７ページなどに記載があり、具体的には芳香環をもっているモノマーは、２５０〜３００ｎｍ付近に吸収があるので、１２０〜２００ｎｍ付近に吸収がある脂肪族モノマーを用いた場合よりアッベ数は小さくなる。
また、前記一般式（１）で表される縮合環含有化合物は、共役系が長いことを特徴とする。共役系を長く伸ばすほど、アッベ数を低くすることができ、また、屈折率も高くすることができる。なお、共役系が長いと可視光を吸収することがある。
さらに、前記一般式（１）で表される縮合環含有化合物を用いることにより、前記硬化樹脂組成物を用いて硬化物を製造するときの金型離型性も高めることができる。
【００１９】
なお、本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルを表す。また、本明細書中において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本発明における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が１，０００以下の化合物をいう。
【００２０】
＜一般式（１）で表される縮合環含有化合物＞
前記一般式（１）で表される縮合環含有化合物について説明する。
一般式（１）
【化３５】
2014080572.tif 000038
【００２１】
前記一般式（１）中、Ａｒ1〜Ａｒ4はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアリール基またはヘテロアリール基を表し、Ａｒ1〜Ａｒ4のうち少なくとも１つは置換基を有していてもよい芳香族縮合環基であり、Ａｒ1〜Ａｒ4のうち２つ以上は重合性基を有する置換基を含む。また、Ａｒ1〜Ａｒ4は連結していてもよい。
【００２２】
Ａｒ1〜Ａｒ4が表す置換基を有していてもよいアリール基は、炭素数６〜１８のアリール基であることが好ましく、炭素数６〜１４のアリール基であることがより好ましく、炭素数６〜１０のアリール基であることが特に好ましい。
Ａｒ1〜Ａｒ4が表す置換基を有していてもよいヘテロアリール基は、環員数４〜１２のヘテロアリール基であることが好ましく、環員数６〜１０のヘテロアリール基であることがより好ましく、環員数９のヘテロアリール基であることが特に好ましい。Ａｒ1〜Ａｒ4が表す置換基を有していてもよいヘテロアリール基を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を挙げることができる。
Ａｒ1〜Ａｒ4はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアリール基であることが好ましい。
【００２３】
Ａｒ1〜Ａｒ4が表す置換基を有していてもよい芳香族縮合環基は、炭素数９〜１２のアリール基または環員数４〜１２のヘテロアリール基であることが好ましく、炭素数９〜１０のアリール基または環員数６〜１０のヘテロアリール基であることがより好ましく、ナフチル基または環員数９のヘテロアリール基であることが共役系を伸ばし過ぎずに着色を抑制する観点から特に好ましく、ナフチル基であることがより特に好ましく、β−ナフチル基であることがさらにより特に好ましい。
Ａｒ1〜Ａｒ4のうち少なくとも１つは置換基を有していてもよい芳香族縮合環基であり、１〜３つが置換基を有していてもよい芳香族縮合環基であることが好ましく、１または２つが置換基を有していてもよい芳香族縮合環基であることがより好ましい。
【００２４】
Ａｒ1〜Ａｒ4が表す置換基を有していてもよいアリール基またはヘテロアリール基の該置換基としては、Ａｒ1〜Ａｒ4のうち２つ以上は重合性基を有する置換基を含むこと以外は特に制限はない。
Ａｒ1〜Ａｒ4が含む置換基が有する前記重合性基としては、ラジカル重合またはカチオン重合可能な重合性基（以下、それぞれラジカル重合性基およびカチオン重合性基という）が好ましい。
ラジカル重合性基としては、一般に知られているラジカル重合性基を用いることができ、好適なものとしてラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性基を挙げることができ、具体的にはビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基などを挙げることができる。中でも、（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましく、アクリロイルオキシ基がより好ましい。
カチオン重合性基としては、一般に知られているカチオン重合性を用いることができ、具体的には、脂環式エーテル基、環状アセタール基、環状ラクトン基、環状チオエーテル基、スピロオルソエステル基、ビニルオキシ基などを挙げることができる。中でも、脂環式エーテル基、ビニルオキシ基が好適であり、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルオキシ基が特に好ましい。
Ａｒ1〜Ａｒ4が含む置換基が有する前記重合性基は、ラジカル重合性基であることが好ましい。
Ａｒ1〜Ａｒ4のうち２つ以上は重合性基を有する置換基を含み、Ａｒ1〜Ａｒ4のうち２〜４個が重合性基を有する置換基を含むことが好ましく、Ａｒ1〜Ａｒ4のうち２または３個が重合性基を有する置換基を含むことがより好ましく、Ａｒ1〜Ａｒ4のうち２個が重合性基を有する置換基を含むことが特に好ましい。
【００２５】
前記一般式（１）中、Ａｒ1〜Ａｒ4は連結していてもよい。Ａｒ1〜Ａｒ4が連結したときに形成されることとなる環は、脂環であることが好ましい。Ａｒ1〜Ａｒ4が連結するときの連結基としては、単結合、−Ｏ−などを挙げることができ、単結合であることが好ましい。Ａｒ1〜Ａｒ4が連結するときに形成される環（Ａｒ1〜Ａｒ4が連結するときの連結基を含む１つの環を意味し、Ａｒ1〜Ａｒ4が連結した結果として形成された縮合環全体ではない）の環員数は５または６であることが好ましく、５であることがより好ましい。
Ａｒ1〜Ａｒ4が連結している場合、Ａｒ1〜Ａｒ4のうち互いに隣り合う２つが連結していることが好ましく、Ａｒ3およびＡｒ4が連結していることがより好ましく、Ａｒ1〜Ａｒ4のうちＡｒ3およびＡｒ4のみが連結していることが特に好ましい。
【００２６】
一般式（３）
【化３６】
2014080572.tif 000039
【００２７】
前記一般式（３）中、Ａｒ11〜Ａｒ14はそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環を含むアリール基またはヘテロアリール基を表し、Ａｒ11〜Ａｒ14のうち少なくとも１つは破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含む芳香族縮合環基である。Ｘ1〜Ｘ4はそれぞれ独立に重合性基を有する置換基を表し、該置換基中の炭素原子はヘテロ原子によって置換されていてもよい。ａおよびｂはそれぞれ独立に１〜５の整数を表し、ｃおよびｄはそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に置換基を表し、ｅ、ｆ、ｇおよびｈはそれぞれ独立に０以上の整数を表し、ｅ、ｆ、ｇおよびｈの上限値はそれぞれＡｒ11〜Ａｒ14が有することができる置換基の数からａ、ｂ、ｃまたはｄを減じた値である。但し、Ａｒ11〜Ａｒ14がそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含む芳香族縮合環基である場合は、Ｘ1〜Ｘ4およびＲ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環に置換していても、破線で囲まれたベンゼン環以外の環に置換していてもよい。
【００２８】
前記一般式（３）中、Ａｒ11〜Ａｒ14が表す破線で囲まれたベンゼン環を含むアリール基の好ましい範囲は、前記一般式（１）におけるＡｒ1〜Ａｒ4が表す置換基を有していてもよいアリール基の好ましい範囲と同様である。
前記一般式（３）中、Ａｒ11〜Ａｒ14が表す破線で囲まれたベンゼン環を含むヘテロアリール基は、環員数９〜１４のヘテロアリール基であることが好ましく、環員数９〜１０のヘテロアリール基であることがより好ましく、環員数９のヘテロアリール基であることが特に好ましい。Ａｒ11〜Ａｒ14が表す置換基を有していてもよいヘテロアリール基を構成するヘテロ原子としては、前記一般式（１）におけるＡｒ1〜Ａｒ4が表すヘテロアリール基を構成するヘテロ原子と同様である。
Ａｒ11〜Ａｒ14はそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環を含むアリール基であることが好ましい。
【００２９】
前記一般式（３）中、Ａｒ11〜Ａｒ14が表す破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含む芳香族縮合環基の好ましい範囲は、前記一般式（１）におけるＡｒ1〜Ａｒ4が表す置換基を有していてもよい芳香族縮合環基の好ましい範囲と同様である。
【００３０】
前記一般式（３）中、Ａｒ11およびＡｒ12がそれぞれ独立に（破線で囲まれたベンゼン環を含む）炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表すことがアッベ数を低減する観点から好ましい。
前記一般式（３）中、Ａｒ13およびＡｒ14がそれぞれ独立に（破線で囲まれたベンゼン環を含む）炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表すことがアッベ数を低減する観点から好ましく、Ａｒ13およびＡｒ14のうち少なくとも一方が（破線で囲まれたベンゼン環を含む）炭素数１０の芳香族炭化水素基を表すことがより好ましい。
【００３１】
前記一般式（３）中、Ｘ1〜Ｘ4はそれぞれ独立に重合性基を有する置換基を表し、該置換基中の炭素原子はヘテロ原子によって置換されていてもよい。Ｘ1〜Ｘ4が表す重合性基を有する置換基としては特に制限はないが、重合性基を有する脂肪族基であることが好ましい。
Ｘ1〜Ｘ4が表す重合性基を有する脂肪族基としては、特に制限はないが、重合性基以外における炭素数が１〜１２のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜１０の脂肪族基であることがより好ましく、炭素数２〜５のアルキレン基であることが特に好ましい。
また、Ｘ1〜Ｘ4が表す重合性基を有する脂肪族基において、該脂肪族基がヘテロ原子によって置換される場合は、−ＮＲ−（Ｒは置換基）、酸素原子、硫黄原子によって置換されていることが好ましく、該脂肪族基中の隣り合わない−ＣＨ2−が酸素原子または硫黄原子で置換されていることがより好ましく、該脂肪族基中の隣り合わない−ＣＨ2−が酸素原子で置換されていることが特に好ましい。Ｘ1〜Ｘ4が表す重合性基を有する脂肪族基は、ヘテロ原子によって１〜２箇所置換されていることが好ましく、ヘテロ原子によって１箇所置換されていることがより好ましく、Ａｒ11〜Ａｒ14が表す破線で囲まれたベンゼン環を含むアリール基に隣接する１箇所がヘテロ原子によって置換されていることが特に好ましい。
Ｘ1〜Ｘ4が表す重合性基を有する脂肪族基に含まれる重合性基の好ましい範囲は、前記一般式（１）におけるＡｒ1〜Ａｒ4が含む置換基が有する重合性基の好ましい範囲と同様である。
Ａｒ11〜Ａｒ14がそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含む芳香族縮合環基である場合は、Ｘ1〜Ｘ4はそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環に置換していても、破線で囲まれたベンゼン環以外の環に置換していてもよい。
【００３２】
前記一般式（３）中、ａおよびｂはそれぞれ独立に１〜５の整数を表し、１または２であることが好ましく、ａおよびｂがいずれも１であることがより好ましい。
前記一般式（３）中、ｃおよびｄはそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、０または１であることが好ましく、ｃおよびｄがいずれも０であることがより好ましい。
【００３３】
前記一般式（３）中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に置換基を表す。Ｒ1〜Ｒ4が表す置換基としては特に制限はないが、例えば、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、アルケニル基、アシル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、脂環基などを挙げることができる。Ｒ1〜Ｒ4が表す置換基はアルキル基、アルコキシ基またはアリール基であることが好ましく、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基またはフェニル基であることがより好ましく、メチル基、メトキシ基またはフェニル基であることが特に好ましい。
前記一般式（３）中、Ａｒ11〜Ａｒ14がそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含む芳香族縮合環基である場合は、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環に置換していても、破線で囲まれたベンゼン環以外の環に置換していてもよい。
【００３４】
前記一般式（３）中、ｅ、ｆ、ｇおよびｈはそれぞれ独立に０以上の整数を表し、ｅ、ｆ、ｇおよびｈの上限値はそれぞれＡｒ11〜Ａｒ14が有することができる置換基の数からａ、ｂ、ｃまたはｄを減じた値である。
ｅ、ｆ、ｇおよびｈはそれぞれ独立に０〜８であることが好ましく、０〜２であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。
Ａｒ11〜Ａｒ14がそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含む芳香族縮合環基である場合、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【００３５】
前記一般式（１）で表される縮合環含有化合物は、下記一般式（４）で表されることが好ましい。
一般式（４）
【化３７】
2014080572.tif 000040
【００３６】
一般式（４）中、Ａｒ11〜Ａｒ14はそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環を含むアリール基またはヘテロアリール基を表し、Ａｒ11〜Ａｒ14のうち少なくとも１つは破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含む芳香族縮合環基である。Ｌ1〜Ｌ4はそれぞれ独立に単結合、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ5〜Ｒ8はそれぞれ独立に単結合または置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、Ｌ5〜Ｌ8はそれぞれ独立に単結合、エステル結合、チオエステル結合またはアミド結合を表し、Ｒ9〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。ａおよびｂはそれぞれ独立に１〜５の整数を表し、ｃおよびｄはそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に置換基を表し、ｅ、ｆ、ｇおよびｈはそれぞれ独立に０以上の整数を表し、ｅ、ｆ、ｇおよびｈの上限値はそれぞれＡｒ11〜Ａｒ14が有することができる置換基の数からａ、ｂ、ｃまたはｄを減じた値である。但し、Ａｒ11〜Ａｒ14がそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含む芳香族縮合環基である場合は、ａ、ｂ、ｃおよびｄ個の括弧で囲まれた構造ならびにＲ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環に置換していても、破線で囲まれたベンゼン環以外の環に置換していてもよい。
【００３７】
前記一般式（４）におけるＡｒ11〜Ａｒ14の好ましい範囲は、前記一般式（３）におけるＡｒ11〜Ａｒ14の好ましい範囲と同様である。
前記一般式（４）におけるＲ1〜Ｒ4の好ましい範囲は、前記一般式（３）におけるＲ1〜Ｒ4の好ましい範囲と同様である。
前記一般式（４）におけるａおよびｂの好ましい範囲は、前記一般式（３）におけるａおよびｂの好ましい範囲と同様である。
前記一般式（４）におけるｃおよびｄの好ましい範囲は、前記一般式（３）におけるｃおよびｄの好ましい範囲と同様である。
前記一般式（４）におけるｅ、ｆ、ｇおよびｈの好ましい範囲は、前記一般式（３）におけるｅ、ｆ、ｇおよびｈの好ましい範囲と同様である。
【００３８】
前記一般式（４）中、Ｌ1〜Ｌ4はそれぞれ独立に単結合、酸素原子または硫黄原子を表し、酸素原子または硫黄原子であることが好ましく、酸素原子であることがより好ましい。
【００３９】
前記一般式（４）中、Ｒ5〜Ｒ8はそれぞれ独立に単結合または置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、置換基を有していてもよいアルキレン基であることが好ましく、置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキレン基であることがより好ましく、置換基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキレン基であることが特に好ましく、置換基を有していてもよいエチレン基であることがより特に好ましい。
Ｒ5〜Ｒ8が置換基を有していてもよいアルキレン基を表す場合、該置換基としては特に制限はない。
【００４０】
前記一般式（４）中、Ｌ5〜Ｌ8はそれぞれ独立に単結合、エステル結合、チオエステル結合またはアミド結合を表し、エステル結合、チオエステル結合またはアミド結合であることが好ましく、エステル結合であることがより好ましい。
Ｌ5〜Ｌ8がエステル結合を表す場合、該エステル結合としてはＲ9〜Ｒ12が置換している炭素原子側から−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−のいずれでもよいが、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であることが好ましい。
【００４１】
前記一般式（４）中、Ｒ9〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。
【００４２】
前記一般式（１）で表される縮合環含有化合物は、下記一般式（５）で表されることが好ましい。
【００４３】
一般式（５）
【化３８】
2014080572.tif 000041
【００４４】
一般式（５）中、Ａｒ11およびＡｒ12はそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環を含むアリール基またはヘテロアリール基を表す。Ａｒ13およびＡｒ14はそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環を含むアリール基またはヘテロアリール基を表し、Ａｒ13およびＡｒ14のうち少なくとも１つは破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含む芳香族縮合環基である。Ｌ1〜Ｌ4はそれぞれ独立に単結合、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ5〜Ｒ8はそれぞれ独立に単結合または置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、Ｌ5〜Ｌ8はそれぞれ独立に単結合、エステル結合、チオエステル結合またはアミド結合を表し、Ｒ9〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。ａおよびｂはそれぞれ独立に１〜５の整数を表し、ｃおよびｄはそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に置換基を表し、ｅ、ｆ、ｇおよびｈはそれぞれ独立に０以上の整数を表し、ｅおよびｆの上限値はそれぞれ５−ａおよび５−ｂであり、ｇおよびｈの上限値はそれぞれＡｒ13およびＡｒ14が有することができる置換基の数からｃまたはｄを減じた値である。但し、Ａｒ11〜Ａｒ14がそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含む芳香族縮合環基である場合は、ａ、ｂ、ｃおよびｄ個の括弧で囲まれた構造ならびにＲ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環に置換していても、破線で囲まれたベンゼン環以外の環に置換していてもよい。
【００４５】
前記一般式（５）におけるＡｒ11およびＡｒ12の好ましい範囲は、前記一般式（３）におけるＡｒ11およびＡｒ12の好ましい範囲と同様である。
前記一般式（５）におけるＡｒ13およびＡｒ14の好ましい範囲は、前記一般式（３）におけるＡｒ13およびＡｒ14の好ましい範囲と同様である。ただし、Ａｒ11およびＡｒ12がともに炭素数１０の芳香族炭化水素基を表す場合は、前記一般式（５）におけるＡｒ13およびＡｒ14の両方が（破線で囲まれたベンゼン環を含む）炭素数１０の芳香族炭化水素基を表すことがさらに好ましい。
前記一般式（５）におけるＲ1〜Ｒ12の好ましい範囲は、前記一般式（３）におけるＲ1〜Ｒ12の好ましい範囲と同様である。
前記一般式（５）におけるＬ1〜Ｌ8の好ましい範囲は、前記一般式（４）におけるＬ1〜Ｌ4の好ましい範囲と同様である。
前記一般式（５）におけるａおよびｂの好ましい範囲は、前記一般式（３）におけるａおよびｂの好ましい範囲と同様である。
前記一般式（５）におけるｃおよびｄの好ましい範囲は、前記一般式（３）におけるｃおよびｄの好ましい範囲と同様である。
前記一般式（５）におけるｅ、ｆ、ｇおよびｈの好ましい範囲は、前記一般式（３）におけるｅ、ｆ、ｇおよびｈの好ましい範囲と同様である。
【００４６】
前記一般式（５）で表される縮合環含有化合物が、下記一般式（６）〜（９）のいずれかで表されることが好ましい。
一般式（６）
【化３９】
2014080572.tif 000042
一般式（７）
【化４０】
2014080572.tif 000043
一般式（８）
【化４１】
2014080572.tif 000044
一般式（９）
【化４２】
2014080572.tif 000045
【００４７】
一般式（６）〜（９）中、Ａｒ11およびＡｒ12はそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環を含むアリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｌ1〜Ｌ4はそれぞれ独立に単結合、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ5〜Ｒ8はそれぞれ独立に単結合または置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、Ｌ5〜Ｌ8はそれぞれ独立に単結合、エステル結合、チオエステル結合またはアミド結合を表し、Ｒ9〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。ａおよびｂはそれぞれ独立に１〜５の整数を表し、ｃおよびｄはそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に置換基を表し、ｅ、ｆ、ｇおよびｈはそれぞれ独立に０以上の整数を表す。但し、Ａｒ11およびＡｒ12がそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含む芳香族縮合環基である場合は、ａおよびｂ個の括弧で囲まれた構造ならびにＲ1およびＲ2はそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環に置換していても、破線で囲まれたベンゼン環以外の環に置換していてもよい。
【００４８】
なお、前記一般式（６）〜（９）および後述の一般式（６Ａ）、（７Ａ）、（８Ａ）、（９Ａ）、（６Ｂ）、（７Ｂ）、（８Ｂ）および（９Ｂ）中、ナフタレン環へ置換しているａ、ｂ、ｃおよびｄ個の括弧で囲まれた構造ならびにＲ1〜Ｒ4は、ナフタレン環を構成する２つのベンゼン環のいずれに置換してもよい。例えば一般式（６）におけるＲ3は、５員環に隣接するベンゼン環に置換してもよく、５員環に隣接しないベンゼン環に置換してもよい。
【００４９】
前記一般式（６）〜（９）におけるＡｒ11およびＡｒ12の好ましい範囲は、前記一般式（５）におけるＡｒ11およびＡｒ12の好ましい範囲と同様である。ただし、前記一般式（６）、（８）および（９）では、Ａｒ11およびＡｒ12のうち両方が（破線で囲まれたベンゼン環を含む）炭素数６の芳香族炭化水素基を表すことがさらに好ましく、前記一般式（７）では、Ａｒ11およびＡｒ12のうち少なくとも一方が（破線で囲まれたベンゼン環を含む）炭素数１０の芳香族炭化水素基を表すことがさらに好ましい。
前記一般式（６）〜（９）におけるＲ1〜Ｒ12の好ましい範囲は、前記一般式（５）におけるＲ1〜Ｒ12の好ましい範囲と同様である。
前記一般式（６）〜（９）におけるＬ1〜Ｌ8の好ましい範囲は、前記一般式（５）におけるＬ1〜Ｌ4の好ましい範囲と同様である。
前記一般式（６）〜（９）におけるａおよびｂの好ましい範囲は、前記一般式（５）におけるａおよびｂの好ましい範囲と同様である。
前記一般式（６）〜（９）におけるｃおよびｄの好ましい範囲は、前記一般式（５）におけるｃおよびｄの好ましい範囲と同様である。
前記一般式（６）〜（９）におけるｅ、ｆ、ｇおよびｈの好ましい範囲は、前記一般式（５）におけるｅ、ｆ、ｇおよびｈの好ましい範囲と同様である。
【００５０】
前記一般式（６）〜（９）で表される縮合環含有化合物は、下記一般式（６Ａ）、（７Ａ）、（８Ａ）、（９Ａ）、（６Ｂ）、（７Ｂ）、（８Ｂ）および（９Ｂ）のいずれかで表されることが好ましい。
一般式（６Ａ）
【化４３】
2014080572.tif 000046
一般式（７Ａ）
【化４４】
2014080572.tif 000047
一般式（８Ａ）
【化４５】
2014080572.tif 000048
一般式（９Ａ）
【化４６】
2014080572.tif 000049
【００５１】
一般式（６Ａ）、（７Ａ）、（８Ａ）および（９Ａ）中、Ｌ1〜Ｌ4はそれぞれ独立に単結合、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ5〜Ｒ8はそれぞれ独立に単結合または置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、Ｌ5〜Ｌ8はそれぞれ独立に単結合、エステル結合、チオエステル結合またはアミド結合を表し、Ｒ9〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。ａおよびｂはそれぞれ独立に１〜５の整数を表し、ｃおよびｄはそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に置換基を表し、ｅ、ｆ、ｇおよびｈはそれぞれ独立に０以上の整数を表す。
【００５２】
前記一般式（６Ａ）、（７Ａ）、（８Ａ）および（９Ａ）におけるＲ1〜Ｒ12の好ましい範囲は、それぞれ前記一般式（６）、（７）、（８）および（９）におけるＲ1〜Ｒ12の好ましい範囲と同様である。
前記一般式（６Ａ）、（７Ａ）、（８Ａ）および（９Ａ）におけるＬ1〜Ｌ8の好ましい範囲は、前記一般式（６）〜（９）におけるＬ1〜Ｌ4の好ましい範囲と同様である。
前記一般式（６Ａ）、（７Ａ）、（８Ａ）および（９Ａ）におけるａおよびｂの好ましい範囲は、前記一般式（６）〜（９）におけるａおよびｂの好ましい範囲と同様である。
前記一般式（６Ａ）、（７Ａ）、（８Ａ）および（９Ａ）におけるｃおよびｄの好ましい範囲は、前記一般式（６）〜（９）におけるｃおよびｄの好ましい範囲と同様である。
前記一般式（６Ａ）、（７Ａ）、（８Ａ）および（９Ａ）におけるｅ、ｆ、ｇおよびｈの好ましい範囲は、前記一般式（６）〜（９）におけるｅ、ｆ、ｇおよびｈの好ましい範囲と同様である。
【００５３】
一般式（６Ｂ）
【化４７】
2014080572.tif 000050
一般式（７Ｂ）
【化４８】
2014080572.tif 000051
一般式（８Ｂ）
【化４９】
2014080572.tif 000052
一般式（９Ｂ）
【化５０】
2014080572.tif 000053
【００５４】
一般式（６Ｂ）、（７Ｂ）、（８Ｂ）および（９Ｂ）中、Ａｒ11およびＡｒ12はそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環を含むアリール基またはヘテロアリール基を表し、Ａｒ11およびＡｒ12のうち少なくとも１つは破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含む芳香族縮合環基である。Ｌ1〜Ｌ4はそれぞれ独立に単結合、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ5〜Ｒ8はそれぞれ独立に単結合または置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、Ｌ5〜Ｌ8はそれぞれ独立に単結合、エステル結合、チオエステル結合またはアミド結合を表し、Ｒ9〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。ａおよびｂはそれぞれ独立に１〜５の整数を表し、ｃおよびｄはそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に置換基を表し、ｅ、ｆ、ｇおよびｈはそれぞれ独立に０以上の整数を表す。但し、Ａｒ11およびＡｒ12がそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含む芳香族縮合環基である場合は、ａおよびｂ個の括弧で囲まれた構造ならびにＲ1およびＲ2はそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環に置換していても、破線で囲まれたベンゼン環以外の環に置換していてもよい。
【００５５】
前記一般式（６Ａ）、（７Ａ）、（８Ａ）および（９Ａ）におけるＲ1〜Ｒ12の好ましい範囲は、それぞれ前記一般式（６）、（７）、（８）および（９）におけるＲ1〜Ｒ12の好ましい範囲と同様である。
前記一般式（６Ａ）、（７Ａ）、（８Ａ）および（９Ａ）におけるＬ1〜Ｌ8の好ましい範囲は、前記一般式（６）〜（９）におけるＬ1〜Ｌ4の好ましい範囲と同様である。
前記一般式（６Ａ）、（７Ａ）、（８Ａ）および（９Ａ）におけるａおよびｂの好ましい範囲は、前記一般式（６）〜（９）におけるａおよびｂの好ましい範囲と同様である。
前記一般式（６Ａ）、（７Ａ）、（８Ａ）および（９Ａ）におけるｃおよびｄの好ましい範囲は、前記一般式（６）〜（９）におけるｃおよびｄの好ましい範囲と同様である。
前記一般式（６Ａ）、（７Ａ）、（８Ａ）および（９Ａ）におけるｅ、ｆ、ｇおよびｈの好ましい範囲は、前記一般式（６）〜（９）におけるｅ、ｆ、ｇおよびｈの好ましい範囲と同様である。
【００５６】
前記一般式（６）で表される縮合環含有化合物は下記一般式（６Ａ）または（６Ｂ）で表されることが好ましく、（６Ａ）で表されることがより好ましい。
前記一般式（７）で表される縮合環含有化合物は下記一般式（７Ａ）または（７Ｂ）で表されることが好ましく、（７Ｂ）で表されることがより好ましい。
前記一般式（８）で表される縮合環含有化合物は下記一般式（８Ａ）または（８Ｂ）で表されることが好ましく、（８Ａ）で表されることがより好ましい。
前記一般式（９）で表される縮合環含有化合物は下記一般式（９Ａ）または（９Ｂ）で表されることが好ましく、（９Ａ）で表されることがより好ましい。
前記一般式（６）〜（９）で表される縮合環含有化合物は、前記一般式（６Ａ）、（７Ａ）、（８Ａ）、（９Ａ）、（６Ｂ）、（７Ｂ）、（８Ｂ）および（９Ｂ）で表されることがレンズ成形性向上の観点から好ましく、前記一般式（６Ａ）、（６Ｂ）、（７Ｂ）、（８Ｂ）または（９Ｂ）で表されることが屈折率をより大きくしてアッベ数をより小さくする観点からより好ましく、前記一般式（６Ｂ）、（７Ｂ）、（８Ｂ）または（９Ｂ）で表されることが屈折率を特に大きくしてアッベ数を特に小さくする観点から特に好ましい。
【００５７】
前記一般式（１）で表される縮合環含有化合物は、下記Ｘａ−４〜Ｘａ−１５のいずれかであることが好ましい。
【化５１】
2014080572.tif 000054
2014080572.tif 000055
【００５８】
以下において、本発明に好ましく用いられる前記一般式（１）で表される縮合環含有化合物の具体例を列挙するが、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【００５９】
【化５２】
2014080572.tif 000056
2014080572.tif 000057
【００６０】
【化５３】
2014080572.tif 000058
【００６１】
【化５４】
2014080572.tif 000059
【００６２】
【化５５】
2014080572.tif 000060
【００６３】
【化５６】
2014080572.tif 000061
【００６４】
【化５７】
2014080572.tif 000062
【００６５】
（分子量）
本発明に好ましく用いられる前記一般式（１）で表される縮合環含有化合物の分子量は４００〜１０００であることが好ましく、４００〜７００であることがより好ましく、５００〜６５０であることが特に好ましい。
【００６６】
（入手方法）
これらの前記一般式（１）で表される縮合環含有化合物の入手方法については特に制限は無く、商業的に入手してもよく、合成により製造してもよい。
合成により製造する場合は、前記一般式（１）で表される縮合環含有化合物の製造方法としては特に制限はなく、公知の方法で合成することができる。例えば、特開２０１１−６８６２４号公報に記載の方法により合成することができる。
【００６７】
前記硬化樹脂組成物が、前記硬化樹脂組成物の総量に対して前記一般式（１）で表される縮合環含有化合物を４０〜８５質量％含有することが好ましく、５０〜８５質量％含有することがより好ましく、６０〜７５質量％含有することが特に好ましい。
【００６８】
＜非共役ビニリデン基含有化合物＞
本発明の硬化樹脂組成物は、下記一般式（２）で表される非共役ビニリデン基含有化合物を含む。
【化５８】
2014080572.tif 000063
（一般式（２）中、Ｒ21〜Ｒ26は、それぞれ独立に置換基を表し、Ｒ1〜Ｒ6のうち少なくとも１つが環を形成しているか、少なくとも２つが互いに結合して環を形成している。）
但し、前記一般式（２）で表される非共役ビニリデン基含有化合物は、（メタ）アクリレートモノマーを含まない。
このような前記一般式（２）で表される非共役ビニリデン基含有化合物を含む硬化樹脂組成物を用いることで、本発明では、光または加熱重合後の半硬化物の粘度を特定の範囲に制御し、かつ、その半硬化物を後述する本発明の硬化物の製造方法において熱重合したときに得られる硬化物の耐熱性および良品率を改善できる。
【００６９】
一般式（２）中、Ｒ21〜Ｒ26が表す置換基に特に制限はなく、例えば、以下の置換基を用いることができる。水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、アルケニル基、アシル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、芳香環基、複素芳香環基、脂環基。
その中でも前記Ｒ21〜Ｒ26は、それぞれ独立に水素原子、酸素原子および炭素原子のみからなる置換基であることが好ましく、水素原子および炭素原子のみからなる置換基であることがより好ましい。具体的には、前記Ｒ21〜Ｒ26は、水素原子、アルキル基、アルケニル基であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基であることがより好ましい。
なお、本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００７０】
前記Ｒ21〜Ｒ26が形成する環は、芳香環であっても、複素芳香環であっても、非芳香性の環であってもよい。その中でも、前記Ｒ21〜Ｒ26が形成する環は、非芳香性の環であることが好ましく、非芳香性の炭化水素環であることがより好ましい。また、前記Ｒ21〜Ｒ26が形成する環は、その環にさらに置換基を有していてもよく、該置換基の例としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基およびイソプロピル基がより好ましい。また、前記Ｒ21〜Ｒ26が形成する環が、その環にさらに置換基を有する場合は、その置換基どうしが結合して縮合環を形成してもよい。
【００７１】
また、前記一般式（２）で表される非共役ビニリデン基含有化合物において前記Ｒ21〜Ｒ26が形成する環は、１つであっても、複数であってもよい。また、前記Ｒ21〜Ｒ26が形成する環が複数である場合は、互いに独立した複数の環であっても、互いに独立した複数の環どうしが縮合した縮合環であっても、上述のように１つの環がさらに置換基を有する場合はその置換基どうしが結合した縮合環であってもよい。その中でも、前記Ｒ21〜Ｒ26が形成する環は、複数の環が縮合した縮合環であることがより好ましく、１つの環がさらに置換基を有する場合はその置換基どうしが結合した縮合環であることが特に好ましい。なお、本明細書中、後述の具体例化合物のように２つの環がスピロ縮合をしている態様も、縮合環に含まれる。
また、Ｒ21とＲ22の結合している炭素原子、および、Ｒ25とＲ26の結合している炭素原子のうち、一方の炭素原子は不斉炭素原子であることが好ましい。
【００７２】
また、前記一般式（２）で表される非共役ビニリデン基含有化合物としては、２〜５の環が縮合した縮合環を含むことが好ましく、２または３の環が縮合した縮合環を含むことがより好ましい。
また、前記縮合環を構成するそれぞれの環の環員数は、３〜１０であることが好ましく、３〜９であることがより好ましく、４〜９であることが特に好ましい。
【００７３】
また、前記Ｒ21〜Ｒ26のうち、（Ａ）少なくとも１つが環を形成しているか、（Ｂ）少なくとも２つが互いに結合して環を形成している。前記非共役ビニリデン基含有化合物は、前記Ｒ21〜Ｒ26のうち、（Ｂ）少なくとも２つが互いに結合して環を形成している場合が好ましい。以下、（Ａ）の場合と（Ｂ）の場合に分けて前記非共役ビニリデン基含有化合物のさらに好ましい態様を説明する。
【００７４】
まず、前記Ｒ21〜Ｒ26のうち、（Ａ）少なくとも１つが環を形成している場合について説明する。
（Ａ）の場合、前記Ｒ21〜Ｒ26のうちＲ21〜Ｒ23のいずれか２つが互いに結合して環を形成しているか、Ｒ24〜2のいずれか２つが互いに結合して環を形成していることが好ましい。この場合、Ｒ21〜Ｒ23のいずれか２つまたはＲ4〜Ｒ6のいずれか２つのどちらか一方のみが互いに結合して環を形成していることがより好ましく、このときはＲ21〜Ｒ23のいずれか２つまたはＲ24〜Ｒ26のいずれか２つのうち互いに結合して環を形成していない側は全て水素原子であることが好ましい（例えば、Ｒ21〜Ｒ23のいずれか２つが互いに結合して環を形成している場合、Ｒ24〜Ｒ26はすべて水素原子であることが好ましい）。
【００７５】
次に、前記Ｒ21〜Ｒ26のうち、（Ｂ）少なくとも２つが互いに結合し、環を形成している場合について説明する。
（Ｂ）の場合、前記非共役ビニリデン基含有化合物が下記一般式（２’）で表されることが好ましい。
【化５９】
2014080572.tif 000064
（一般式（２’）中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ25およびＲ26は、それぞれ独立に置換基を表し、Ａは環状構造を形成するために必要な原子団を表す。）
【００７６】
一般式（２’）中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ25およびＲ26が表す置換基の好ましい範囲は、前記一般式（２）におけるＲ21〜Ｒ26の好ましい範囲と同様である。また、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ25およびＲ26は、さらに互いに結合して環を形成していてもよく、その環はさらに置換基を有していてもよい。
また、Ｒ21とＲ22の組またはＲ25とＲ26の組のうち、いずれか一方の組のみにおいて２つの置換基の少なくとも一方が水素原子であることが好ましく、いずれか一方の組のみにおいて２つの置換基の両方が水素原子であることがより好ましい。
Ｒ21およびＲ22はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基を表し、かつ、該炭素数１〜５の炭化水素基が環を形成していないことが好ましい。Ｒ21およびＲ22のうち、一方のみが水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基を表し、かつ、該炭素数１〜５の炭化水素基が環を形成していないことが好ましい。
一般式（２）中、前記Ａは環状構造を形成するために必要な原子団を表し、その環状構造としては、特に制限はなく、公知の環状構造でよい。前記環状構造としては、例えば、脂環（非芳香性の炭化水素環）、芳香環、複素環、−ＣＯ−を含むラクトン環などを挙げることができる。
その中でも、前記Ａは、一般式（２）の前記Ａに連結する炭素原子および非共役ビニリデン基を構成する炭素原子を含めて炭素数４〜１０の脂環を形成するために必要な原子団であることが好ましく、一般式（２）の前記Ａに連結する炭素原子および非共役ビニリデン基を構成する炭素原子を含めて炭素数５〜９の脂環を形成するために必要な原子団であることが特に好ましい。この脂環はさらなる置換基を有していてもよく、その好ましい置換基は前記Ｒ21、Ｒ22、Ｒ25およびＲ26が形成する環の有していてもよいさらなる置換基の範囲と同様である。また、前記Ａは、不飽和の脂環であっても、飽和の脂環であってもよいが、前記一般式（２）で表される非共役ビニリデン基含有化合物全体として、少なくとも１つの不飽和結合を有することが好ましい。また、前記Ａは、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ25およびＲ26が表す置換基とさらに縮合環を形成していてもよい。
本発明では、前記一般式（２）中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ25およびＲ26は、それぞれ独立に水素原子および炭素原子のみからなる置換基を表し、Ａは脂環（非芳香性の炭化水素）構造であることが特に好ましい。
【００７７】
本発明では、前記一般式（２）で表される非共役ビニリデン基含有化合物がビニリデン基（非共役ビニリデン基）以外にさらに別のアルケニル基を有することが好ましい。前記一般式（２）で表される非共役ビニリデン基含有化合物の有する非共役ビニリデン基以外のビニリデン基の位置としては特に制限はない。その中でも前記一般式（２）で表される非共役ビニリデン基含有化合物は、非共役ビニリデン基以外のビニリデン基が、前記Ｒ21、Ｒ22、Ｒ25およびＲ26が形成する環に位置することが好ましい。すなわち、前記Ｒ21、Ｒ22、Ｒ25およびＲ26が形成する環は、少なくとも１つの不飽和炭化水素環を含むことが特に好ましく、少なくとも１つの二重結合を１つのみ有する不飽和炭化水素環を含むことがより特に好ましい。
【００７８】
以下において、本発明に好ましく用いられる前記一般式（２）で表される非共役ビニリデン基含有化合物の具体例を列挙するが、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【００７９】
【化６０】
2014080572.tif 000065
【００８０】
【化６１】
2014080572.tif 000066
【００８１】
（分子量）
前記一般式（２）で表される非共役ビニリデン基含有化合物の分子量は、１００〜４００であることが好ましく、１２０〜３５０であることがより好ましく、１３０〜３００であることが特に好ましい。
【００８２】
（入手方法）
これらの前記一般式（２）で表される非共役ビニリデン基含有化合物の入手方法については特に制限は無く、商業的に入手してもよく、合成により製造してもよい。
商業的に入手する場合は、例えば、化合物（Ｂ−５）のβ−カリオフィレン（東京化成工業社製）などを好ましく用いることができる。
合成により製造する場合は、前記一般式（２）で表される非共役ビニリデン基含有化合物の製造方法としては特に制限はなく、公知の方法で合成することができる。例えば、前記一般式（２）で表される非共役ビニリデン基含有化合物の中でも本発明に好ましく用いることができるβ−カリオフィレンを合成する場合は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．８５，３６２（１９６４）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅ．，２４，１８８５（１９８３）に記載の方法などで、合成することができる。
【００８３】
前記硬化樹脂組成物が、前記硬化樹脂組成物の総量に対して前記一般式（２）で表される非共役ビニリデン基含有化合物を０．５〜３０質量％含有することが好ましく、１〜２５質量％含有することがより好ましく、２〜２０質量％含有することが特に好ましい。
本発明の硬化樹脂組成物は、前記一般式（１）で表される縮合環含有化合物に対して、前記一般式（２）で表される非共役ビニリデン基含有化合物を２〜５０質量％含むことが好ましく、２〜３５質量％含むことがより好ましく、２〜２０質量％含むことが特に好ましい。
【００８４】
＜光ラジカル重合開始剤＞
本発明の硬化樹脂組成物は、光ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。前記光ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光ラジカル重合開始剤を用いることができる。
【００８５】
前記光ラジカル重合開始剤としては、具体的には以下の化合物を用いることができる。ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルベンチルフォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、１−フェニル２−ヒドロキシ−２メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１，２−ジフェニルエタンジオン、メチルフェニルグリオキシレート、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド。
【００８６】
その中でも、本発明では、前記光ラジカル重合開始剤としてＢＡＳＦ社製、イルガキュア１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンを好ましく用いることができる。
【００８７】
前記光ラジカル重合開始剤の前記硬化樹脂組成物中における添加量は、特に制限はないが、前記硬化樹脂組成物の総量に対して、０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０５〜１．０質量％であることがより好ましく、０．０５〜０．５質量％であることが特に好ましい。
【００８８】
＜熱ラジカル重合開始剤＞
本発明の硬化樹脂組成物は、熱ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。このような熱ラジカル重合開始剤をあらかじめ硬化樹脂組成物に添加しておくことで、本発明の半硬化物は、その後熱重合により耐熱性が高い本発明の硬化物を成形性よく、容易かつ生産性よく製造することができる。
【００８９】
前記熱ラジカル重合開始剤としては、具体的には以下の化合物を用いることができる。１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（４，４−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキシル）プロパン、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン。
【００９０】
その中でも、本発明では、前記熱ラジカル重合開始剤として、分子内にヒドロペルオキシド基を有するヒドロペルオキシド系熱ラジカル重合開始剤を用いることが好ましく、更には、分子内にヒドロペルオキシド基を有するヒドロペルオキシド系熱ラジカル重合開始剤、および分子内にヒドロペルオキシド基を有さない非ヒドロペルオキシド系熱ラジカル重合開始剤を少なくとも１種ずつ用いることがより好ましい。
【００９１】
その中でも、本発明では、前記非ヒドロペルオキシド系熱ラジカル重合開始剤として日本油脂株式会社製、パーブチルＯ（ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート）および前記ヒドロペルオキシド系熱ラジカル重合開始剤として日本油脂株式会社製、パークミル  Ｈ（クメンヒドロペルオキシド）を好ましく用いることができる。
【００９２】
前記熱ラジカル重合開始剤として、分子内にヒドロペルオキシド基を有するヒドロペルオキシド系熱ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい理由として、ヒドロペルオキシド系熱ラジカル重合開始剤が非共役ビニリデン基含有化合物モノマーの重合中の連鎖移動を促進する効果があり、３次元構造のコントロール性がより向上し、半硬化物の変形性を付与することができるためである。また、ヒドロペルオキシド系熱ラジカル重合開始剤は、熱ラジカル重合開始する温度が一般に高いため、熱重合開始温度の低い非ヒドロペルオキシド系熱ラジカル重合開始剤を併用することがより好ましい。
【００９３】
前記熱ラジカル重合開始剤の前記硬化樹脂組成物における添加量は、特に制限はないが、前記一般式（１）で表される縮合環含有化合物、前記一般式（２）で表される非共役ビニリデン基含有化合物および後述する重合性基を側鎖に有する重合体の合計に対して、０．０１〜５．０質量％であることが好ましく、０．１〜４．０質量％であることがより好ましく、０．３〜３．０質量％であることが特に好ましい。
【００９４】
＜単官能（メタ）アクリレートモノマー＞
本発明の硬化樹脂組成物は、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、前記一般式（１）で表される縮合環含有化合物以外のその他のモノマーを含んでいてもよく、単官能（メタ）アクリレートモノマーを含むことが好ましい。
本発明に用いられる単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば以下の物を用いることができる。１−アダマンチル（メタ）アクリレートなどのアダマンチル（メタ）アクリレート類、イソボロニル（メタ）アクリレートなどのノルボルニル（メタ）アクリレート類、トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカ−８−イルアクリレートなどのトリシクロデカン（メタ）アクリレート類、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフチル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロヘンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性コハク酸（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、トリドデシル（メタ）アクリレート。
【００９５】
本発明の硬化樹脂組成物は、単官能（メタ）アクリレートモノマーの中でも、芳香環を有する単官能（メタ）アクリレートモノマーを含むことが好ましい。
本発明に用いられる芳香環を有する単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば以下の物を用いることが好ましい。ベンジル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフチル（メタ）アクリレート、ＥＯクレゾール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、Ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、Ｏ−フェニルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート。
その中でもベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、Ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、Ｏ−フェニルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレートがより好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートおよびフェノキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましく、ベンジルアクリレートおよびフェノキシエチルアクリレートがより特に好ましい。
【００９６】
（組成比）
本発明の硬化樹脂組成物は、単官能（メタ）アクリレートモノマーを含み、前記一般式（１）で表される縮合環含有化合物に対して前記単官能（メタ）アクリレートモノマーを１０〜８０質量％含有することが好ましく、１０〜７０質量％含有することがより好ましく、１５〜６５質量％含有することが特に好ましい。
【００９７】
＜その他の添加剤＞
本発明では、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、前記硬化樹脂組成物が、ポリマー、その他のモノマー、分散剤、可塑剤、熱安定剤、離型剤等の添加剤を含んでいてもよい。
例えば、その他のモノマー成分として、非（メタ）アクリルモノマーを含んでいてもよい。
前記非（メタ）アクリルモノマーの添加量は、全モノマー中、０〜２０質量％であることが好ましく、０〜１５質量％であることが好ましい。
前記非（メタ）アクリルモノマーとしては特に制限はないが、例えば、以下の化合物を用いてもよい。
【化６２】
2014080572.tif 000067
【００９８】
また、本発明の条件を満たさない樹脂として、重合性基を側鎖に有する重合体を含んでいてもよい。
なお、前記重合性基を側鎖に有する重合体は単独重合体であっても、共重合体であってもよく、共重合体である場合は少なくとも一方の共重合成分が重合性基を側鎖に有していればよい。
【００９９】
以下において、前記重合性基を側鎖に有する重合体の具体例を列挙する。
【０１００】
Ｒａ、Ｒｂは、それぞれ独立に、水素またはアルキル基を表す。
【化６３】
2014080572.tif 000068
【０１０１】
前記重合性基を側鎖に有する重合体の分子量は、１０００〜１０００００００であることが好ましく、５０００〜３０００００であることがより好ましく、１００００〜２０００００であることが特に好ましい。
【０１０２】
前記重合性基を側鎖に有する重合体のガラス転移温度（以下、Ｔｇとも言う）は、５０〜４００℃であることが好ましく、７０〜３５０℃であることがより好ましく、１００〜３００℃であることが特に好ましい。
【０１０３】
［半硬化物の製造方法］
本発明の半硬化物の製造方法は、本発明の硬化樹脂組成物を硬化する工程を含むことを特徴とする。前記本発明の硬化樹脂組成物を硬化する工程としては、光照射や加熱を挙げることができる。
本発明の半硬化物の製造方法は、本発明の硬化樹脂組成物に対して光照射する工程を含むことが好ましい。
本発明の半硬化物の製造方法は、本発明の硬化樹脂組成物に対して光照射および加熱のうち少なくとも一方を行って、２５℃、周波数１０Ｈｚにおける複素粘度が１０5〜１０8ｍＰａ・ｓの半硬化物を形成することが好ましく、本発明の硬化樹脂組成物に対して光照射を行って、２５℃、周波数１０Ｈｚにおける複素粘度が１０5〜１０8ｍＰａ・ｓの半硬化物を形成することがより好ましい。
また、前記硬化樹脂組成物に対して光照射する工程を含む場合は、前記ラジカル重合開始剤がさらに光ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。
【０１０４】
ここで、本明細書中、「半硬化物」とは、硬化樹脂組成物を重合したものであり、完全に固体となっておらず、ある程度流動性を有する状態の物を意味する。例えば、２５℃、周波数１０Ｈｚにおける複素粘度が１０5〜１０8ｍＰａ・ｓの状態の硬化樹脂組成物の光および／または加熱重合体は、半硬化物である。特に本発明を限定するものではないが、２５℃、周波数１０Ｈｚにおける複素粘度の上限値として１．０×１０9ｍＰａ・ｓの物までを半硬化物と考えられる。一方、「硬化物」とは、硬化樹脂組成物を重合したものであり、完全に固体となっている状態の物を意味する。
以下、本発明の半硬化物の製造方法、および本発明の硬化物の製造方法について、好ましい態様を参照しつつ、本発明を具体的に説明する。なお、本発明の硬化物の製造方法は、本発明の半硬化物の製造方法を含むため、両者に共通する製造方法の好ましい態様については本発明の半硬化物の製造方法欄に記載する。
【０１０５】
＜半硬化工程＞
本発明の半硬化物の製造方法は、前記硬化樹脂組成物に対して、光照射および／または加熱して、２５℃、周波数１０Ｈｚにおける複素粘度が１０5〜１０8ｍＰａ・ｓの半硬化物を得る工程を含むことが好ましい。
本発明の半硬化物の製造方法では、硬化樹脂組成物を光照射および／または加熱前から後述する本発明の硬化物の製造方法で熱重合するときに用いる成形型に直接設置してもよく、硬化樹脂組成物を光照射および／または加熱時は成形型とは別の型に入れて半硬化物を製造した後で後述の本発明の硬化物の製造方法において得られた光照射後の半硬化物を成形型に移動させてもよい。
【０１０６】
ここで、成形型は、一般に２つの成形型を組み合わせて内容物に加圧しながら加熱することができるようになっており、成形型に低粘度の組成物を注入すると、成形型クリアランスへの漏れの原因となる。本発明の半硬化物の製造方法で用いる前記硬化樹脂組成物は一般に成形型に直接注入するには粘度が低い。そのため、本発明の半硬化物の製造方法の一つの好ましい態様では、上述のように重合性基を側鎖に有する重合体をさらに添加して前記硬化樹脂組成物の粘度を調整して、一つの成形型内で光照射および／または加熱による半硬化と後述する熱重合を行って、硬化物を得ることも製造性の観点からは好ましい。
【０１０７】
一方、本発明の半硬化物の製造方法の別の一つの好ましい態様では、硬化樹脂組成物を光照射および／または加熱時は成形型とは別の型に入れて半硬化物を製造した後で後述の本発明の硬化物の製造方法において得られた光照射および／または加熱後の半硬化物を成形型に移動させることが、材料コストを低下させる観点からは好ましい。
ここで、成形型とは別の型を用いる場合、いわゆるプリフォーム用の型を用いることが好ましい。前記プリフォーム用の型は、金属製であってもよいし、ガラス製、樹脂製であってもよい。量産過程で繰り返し使用することを考慮すれば、前記プリフォーム用の型は、金属製またはガラス製であることが好ましい。また、本発明の半硬化物をレンズとして用いる場合は、プリフォーム用の型の少なくとも一方の面には、成形型と同じ／または近い形状を有していることが好ましく、両面に成形型形状に同じ／または近い形状を有していることがより好ましい。
【０１０８】
（光照射の条件）
本発明の半硬化物の製造方法における光照射の好ましい条件について、以下説明する。
前記光照射は、光照射後の半硬化物の２５℃、周波数１０Ｈｚにおける複素粘度は、１０5〜１０8ｍＰａ・ｓとなるように行うことが好ましく、１０5〜１０7.5ｍＰａ・ｓとなるように行うことがより好ましく、１０5.5〜１０7.5ｍＰａ・ｓとなるように行うことが特に好ましい。
【０１０９】
前記光照射に用いられる光は、紫外線、可視光線であることが好ましく、紫外線であることがより好ましい。例えばメタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、殺菌ランプ、キセノンランプ、ＬＥＤ光源ランプなどが好適に使用される。
前記光照射時の雰囲気は、空気中または不活性ガス置換あることが好ましく、酸素濃度１％以下になるまで窒素置換した雰囲気であることがより好ましい。
【０１１０】
（加熱半硬化の条件）
本発明の半硬化物の製造方法における加熱半硬化の好ましい条件について、以下説明する。
前記加熱半硬化は、加熱後の半硬化物の２５℃、周波数１０Ｈｚにおける複素粘度は、１０5〜１０8ｍＰａ・ｓとなるように行うことが好ましく、１０5〜１０7.5ｍＰａ・ｓとなるように行うことがより好ましく、１０5.5〜１０7.5ｍＰａ・ｓとなるように行うことが特に好ましい。
【０１１１】
［半硬化物］
本発明の半硬化物は、本発明の半硬化物の製造方法によって製造されたことを特徴とする。このような半硬化物は、後述する本発明の硬化物の製造方法に好ましく用いることができる。
ここで、本発明の半硬化物の複素粘度の好ましい範囲は、上述の本発明の半硬化物の製造方法における半硬化物の複素粘度の好ましい範囲と同様である。
【０１１２】
本発明の半硬化物は、光照射工程後において、光ラジカル重合開始剤が全て消費されていて全く含まれていなくてもよく、光ラジカル重合開始剤が残留していてもよい。
【０１１３】
（Ｔｇ）
本発明の半硬化物のガラス転移温度（以下、Ｔｇとも言う）は、−１５０〜０℃であることが好ましく、−５０〜０℃であることがより好ましく、−２０〜０℃であることが特に好ましい。
【０１１４】
［硬化物の製造方法］
本発明の硬化物の製造方法は、本発明の半硬化物を成形型に入れ加圧変形し、加熱して熱重合させて硬化物を得る熱重合工程を含む。
本発明の硬化物の製造方法は、（メタ）アクリレートモノマー、非共役ビニリデン基含有化合物、および熱ラジカル重合開始剤を含有する硬化樹脂組成物に対して光照射および加熱のうち少なくとも一方を行って、２５℃、周波数１０Ｈｚにおける複素粘度が１０5〜１０8ｍＰａ・ｓの半硬化物を得る工程と、前記半硬化物を成形型に入れ加圧変形し、加熱して熱重合させて硬化物を得る熱重合工程と、を含む（但し、前記硬化樹脂組成物に対して光照射する工程を含む場合は、前記ラジカル重合開始剤がさらに光ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい）ことが好ましい。
なお、前記半硬化物を得る工程が前記硬化樹脂組成物に対して光照射する工程を含まない場合も、前記ラジカル重合開始剤がさらに光ラジカル重合開始剤を含んでいてもよい。
本発明の硬化物の製造方法は、前記硬化樹脂組成物に対して光照射する工程を含み、前記ラジカル重合開始剤が光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
【０１１５】
＜熱重合工程＞
本発明の硬化物の製造方法で用いられる成形型のことを、熱成形用成形型とも言う。前記熱成形用成形型は、一般に２つの成形型を組み合わせて内容物に加圧しながら加熱することができる構成となっていることが好ましい。また、本発明の硬化物の製造方法では、前記硬化物を得る熱重合工程において、前記成形型として金型を用いることがより好ましい。このような熱成形用成形型としては、例えば、特開２００９−１２６０１１号公報に記載のものを用いることができる。
【０１１６】
（成形型への導入）
本発明の硬化物の製造方法では、まず前記本発明の半硬化物の製造方法で製造された半硬化物を成形型に入れる。まず、半硬化物を成形型に入れるという工程について説明する。
光照射および／または加熱後の半硬化物は、上述の本発明の半硬化物の製造方法で説明したとおり、熱成形用成形型に直接設置されて光照射および／または加熱されているか、または、熱成形用成形型とは別の型に入れて光照射および／または加熱されている。前記光照射後の半硬化物が熱成形用成形型に直接設置されて光照射および／または加熱された場合は、特に熱成形用成形型に入れる動作自体は必要なく、説明上成形型に入れると記載してあるに過ぎない。
一方、光照射および／または加熱後の半硬化物が熱成形用成形型とは別の型に入れて光照射および／または加熱された場合は、熱成形用成形型に移動させる工程を意味する。光照射および／または加熱後の半硬化物を熱成形用成形型に移動させる方法としては、例えば、シリンジ、バキュームパッドと真空発生器を有するエアピンセットなどを用いることができる。本発明の半硬化物は、複素粘度が特定の範囲であるため、このようにエアピンセットなどを用いて容易に熱成形用成形型に移動させることができる。
【０１１７】
（加圧変形・加熱）
本発明の硬化物の製造方法では、成形型に入れた半硬化物を、加圧変形し、加熱して熱重合させて硬化物を得る。
ここで、加圧変形と加熱は同時に行ってもよく、加圧変形した後で加熱を行ってもよく、加熱した後で加圧変形を行ってもよいが、その中でも加圧変形と加熱を同時に行うことが好ましい。また、加圧変形と加熱を同時に行った上で、加圧が安定してからさらに高温に加熱することも好ましい。
【０１１８】
前記加圧変形における圧力は、１ｋｇ／ｃｍ2〜１００ｋｇ／ｃｍ2であることが好ましく、３ｋｇ／ｃｍ2〜５０ｋｇ／ｃｍ2であることがより好ましく、３ｋｇ／ｃｍ2〜３０ｋｇ／ｃｍ2であることが特に好ましい。
前記加熱温度は、加圧変形と同時に行う加熱は８０〜３００℃であることが好ましく、１２０〜３００℃であることがより好ましく、１５０〜２８０℃であることが特に好ましい。
一方、加圧が安定してからさらに高温に加熱場合も、８０〜３００℃であることが好ましく、１２０〜３００℃であることがより好ましく、１５０〜２８０℃であることが特に好ましい。
前記熱重合の時間は、３０〜１０００秒であることが好ましく、３０〜５００秒であることがより好ましく、６０〜３００秒であることが特に好ましい。
前記熱重合時の雰囲気は、空気中または不活性ガス置換あることが好ましく、酸素濃度１％以下になるまで窒素置換した雰囲気であることがより好ましい。
【０１１９】
［硬化物］
本発明の硬化物は、本発明の硬化物の製造方法によって製造されたことを特徴とする。
以下、本発明の硬化物の好ましい特性について説明する。
【０１２０】
（屈折率）
本発明の硬化物は、光学部品用途の中でもレンズなどに用いる観点から、屈折率が高いことが好ましい。本発明の硬化物は、波長５８９ｎｍにおける屈折率ｎＤが１．４５以上であることが好ましく、１．６１以上であることがより好ましく、１．６２以上であることがより特に好ましく、１．６３以上であることがさらにより特に好ましく、１．６５以上であることが最も好ましい。
【０１２１】
（アッベ数）
本発明の硬化物は、光学部品用途の中でもレンズなどに用いるときに色収差を低減する観点から、アッベ数が低いことが好ましい。本発明の硬化物は、波長５８９ｎｍにおけるアッベ数が２５以下であることが好ましく、２４以下であることがより好ましく、２３．５以下であることが特に好ましく、２３以下であることがより特に好ましく、２２．５以下であることがさらにより特に好ましく、２２以下であることが最も好ましい。
本明細書中、アッベ数νＤは、波長５８９ｎｍ、４８６ｎｍ、６５６ｎｍにおけるそれぞれの屈折率ｎＤ、ｎＦ、ｎＣを測定することで、下記式（Ａ）により算出される。
【数１】
2014080572.tif 000069
【０１２２】
（サイズ）
本発明の硬化物は、最大厚みが０．１〜１０ｍｍであることが好ましい。最大厚みは、より好ましくは０．１〜５ｍｍであり、特に好ましくは０．１５〜３ｍｍである。本発明の硬化物は、最大直径が１〜１０００ｍｍであることが好ましい。最大直径は、より好ましくは２〜５０ｍｍであり、特に好ましくは２．５〜１０ｍｍである。このようなサイズの硬化物は、高屈折率の光学部品用途として特に有用である。このような厚い成形体は、溶液キャスト法で製造しようとしても溶剤が抜けにくいため一般に容易ではなく、成形が容易ではない。しかしながら、本発明の半硬化物の製造方法および硬化物の製造方法を用いれば、成形が容易でバリも生じにくいため良品率が高く、非球面などの複雑な形状も容易に実現することができる硬化物を得ることができる。このように、本発明によれば、高い耐熱性を有する硬化物を、容易に製造することができる。
【０１２３】
［光学部品］
本発明の硬化物は、高屈折性、光線透過性、軽量性を併せ持ち、光学特性に優れた成形体であることが好ましく、本発明の光学部品は、本発明の硬化物を用いたことを特徴とする。本発明の光学部品の種類は、特に制限されない。特に、硬化樹脂組成物の優れた光学特性を利用した光学部品、特に光を透過する光学部品（いわゆるパッシブ光学部品）として好適に利用することができる。かかる光学部品を備えた光学機能装置としては、例えば、各種ディスプレイ装置（液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ等）、各種プロジェクタ装置（ＯＨＰ、液晶プロジェクタ等）、光ファイバー通信装置（光導波路、光増幅器等）、カメラやビデオ等の撮影装置等が例示される。
【０１２４】
また、光学機能装置に用いられる前記パッシブ光学部品としては、例えば、レンズ、プリズム、プリズムシート、パネル（板状成形体）、フィルム、光導波路（フィルム状やファイバー状等）、光ディスク、ＬＥＤの封止剤等が例示される。かかるパッシブ光学部品には、必要に応じて任意の被覆層、例えば摩擦や摩耗による塗布面の機械的損傷を防止する保護層、無機粒子や基材等の劣化原因となる望ましくない波長の光線を吸収する光線吸収層、水分や酸素ガス等の反応性低分子の透過を抑制あるいは防止する透過遮蔽層、防眩層、反射防止層、低屈折率層等や、任意の付加機能層を設けて多層構造としてもよい。かかる任意の被覆層の具体例としては、無機酸化物コーティング層からなる透明導電膜やガスバリア膜、有機物コーティング層からなるガスバリア膜やハードコート等が挙げられ、そのコーティング法としては真空蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、ディップコート法、スピンコート法等公知のコーティング法を用いることができる。
【０１２５】
＜応用例＞
本発明の硬化物を用いた光学部品は、特にレンズ基材に好適である。本発明の硬化樹脂組成物を用いて製造されたレンズ基材は低アッベ数であり、好ましくは、高屈折性、光線透過性、軽量性を併せ持ち、光学特性に優れている。また、硬化樹脂組成物を構成するモノマーの種類を適宜調節することにより、レンズ基材の屈折率を任意に調節することが可能である。
なお、本明細書中において「レンズ基材」とは、レンズ機能を発揮することができる単一部材を意味する。レンズ基材の表面や周囲には、レンズの使用環境や用途に応じて膜や部材を設けることができる。例えば、レンズ基材の表面には、保護膜、反射防止膜、ハードコート膜等を形成することができる。また、レンズ基材の周囲を基材保持枠などに嵌入して固定することもできる。ただし、これらの膜や枠などは、レンズ基材に付加される部材であり、本明細書中でいうレンズ基材そのものとは区別される。
【０１２６】
前記レンズ基材をレンズとして利用するに際しては、前記レンズ基材そのものを単独でレンズとして用いてもよいし、前記のように膜や枠などを付加してレンズとして用いてもよい。前記レンズ基材を用いたレンズの種類や形状は、特に制限されない。
前記レンズ基材は低アッベ数であることから色収差補正レンズに好ましく用いることができ、色収差補正レンズとしては例えば、携帯やデジタルカメラ等の撮像用レンズやテレビ、ビデオカメラ等の撮映レンズ、さらには車載、内視鏡レンズに使用されることが好ましい。
【実施例】
【０１２７】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。
以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１２８】
［実施例１］
（縮合環含有化合物の合成）
＜縮合環含有化合物Ｘａ−４の合成＞
【化６４】
2014080572.tif 000070
【０１２９】
上記Ｘａ−４を下記方法で合成した。
以下の反応は窒素気流下で行った。１−インダノン２０．２ｇ、ｏ−フタルアルデヒド１９．４ｇを、メタノール８０．０ｇに溶解させた。反応溶液を加温し、６０℃を保ちつつ、水酸化カリウム２５．８ｇをメタノール９６．０ｇに溶解させ滴下した。３時間攪拌した後、反応溶液を室温に戻し、析出した結晶を濾取し、２，３−ベンゾフルオレノンを２０．３ｇ得た。
２，３−ベンゾフルオレノン９．０ｇ、フェノキシエタノール８．６ｇを、トルエン２．０ｇに懸濁させ、３−メルカプトプロピオン酸０．０７ｇを加えた。硫酸を３．６ｇ滴下し、６５℃にて１６時間攪拌し、メタノールを０．６４ｇ加え、１時間撹拌後、水１２．０ｇを加え室温に戻し、上清を取り除き、残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することにより９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２，３−ベンゾフルオレンを５．０ｇ得た。
９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２，３−ベンゾフルオレン９．０ｇ、ジイソプロピルアミン８．５ｇを、テトラヒドロフラン１６．０ｇに溶解させた。反応溶液を氷冷し、１０℃以下を保ちつつ、アクリル酸クロリド６．０ｇを滴下した。室温に戻した後、１時間攪拌した。反応溶液に炭酸水素ナトリウム水溶液を加えた後、酢酸エチルで抽出した。有機層を集め、Ｎａ2ＳＯ4を加え、ろ過、濃縮し、濃縮物をカラムクロマトグラフィーで精製することによりＸａ−４を７．７ｇ得た。
1Ｈ−ＮＭＲデータを図１に示す。
【０１３０】
［実施例２］
＜縮合環含有化合物Ｘａ−５の合成＞
【化６５】
2014080572.tif 000071
【０１３１】
上記Ｘａ−５を下記方法で合成した。
以下の反応は窒素気流下で行った。ジベンゾ［β、η］フルオレン−１２−オン１０．０ｇ、フェノキシエタノール１９．７ｇを、トルエン６０ｇに懸濁させ、３−メルカプトプロピオン酸０．２３ｇを加えた。硫酸を７．７ｇ滴下し、１２０℃にて２７時間攪拌し、メタノールを２０ｇ加え、１時間撹拌後、水３０ｇを加え室温に戻し、上清を取り除き、残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することにより９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−ジベンゾ［β、η］フルオレンを２．６ｇ得た。
９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−ジベンゾ［β、η］フルオレン２．６ｇ、ジイソプロピルアミン３．３ｇを、ジクロロメタン１０ｇに溶解させた。反応溶液を氷冷し、１０℃以下を保ちつつ、アクリル酸クロリド２．６ｇを滴下した。室温に戻した後、１時間攪拌した。反応溶液に炭酸水素ナトリウム水溶液を加えた後、酢酸エチルで抽出した。有機層を集め、Ｎａ2ＳＯ4を加え、ろ過、濃縮し、濃縮物をカラムクロマトグラフィーで精製することによりＸａ−５を０．７ｇ得た。
1Ｈ−ＮＭＲデータを図２に示す。
【０１３２】
［実施例３］
＜縮合環含有化合物Ｘａ−６〜１５の合成＞
【化６６】
2014080572.tif 000072
2014080572.tif 000073
【０１３３】
上記Ｘａ−６〜１５を、上記Ｘａ−４の方法と同様に合成した。
Ｘａ−６、Ｘａ−８およびＸａ−１０の1Ｈ−ＮＭＲデータをそれぞれ図３〜図５に示す。
【０１３４】
［実施例８〜１０］
＜縮合環含有化合物Ａ〜Ｃの合成＞
【化６７】
2014080572.tif 000074
【化６８】
2014080572.tif 000075
【化６９】
2014080572.tif 000076
【０１３５】
上記縮合環含有化合物Ａ〜Ｃを、上記Ｘａ−４の方法と同様に合成した。
【０１３６】
［実施例１１〜３７、比較例１〜３］
（１）硬化樹脂組成物に用いる材料
＜縮合環含有化合物＞
縮合環含有化合物Ａ〜Ｃ、Ｘａ−４〜Ｘａ−１５：上記の実施例１〜３でそれぞれ合成した化合物を用いた。
また、化合物１〜３をそれぞれ下記に記載の各公報に記載の方法で調製した。
【化７０】
2014080572.tif 000077
【化７１】
2014080572.tif 000078
【化７２】
2014080572.tif 000079
【０１３７】
＜単官能（メタ）アクリルモノマー＞
下記ＰｈＯＥＡ：東京化成工業社製  製品名  アクリル酸２−フェノキシエチル
下記ＢｎＡ：アルドリッチ社製  製品名  アクリル酸ベンジル
【化７３】
2014080572.tif 000080
【０１３８】
＜非共役ビニリデン基含有化合物＞
下記に実施例で使用できる非共役ビニリデン基含有化合物を記載するが、光学異性体は特に限定する必要はなく用いることができる。
下記Ｂ−２：Ａｌｄｒｉｃｈ社製  製品名  （＋）−Ａｒｏｍａｄｅｎｄｒｅｎｅ
下記Ｂ−３：Ａｌｄｒｉｃｈ社製  製品名  （＋）−ロンギホレン
下記Ｂ−５：東京化成工業社製  製品名  β−カリオフィレン
【化７４】
2014080572.tif 000081
【０１３９】
＜光ラジカル開始剤＞
下記Ｆ−１：ＢＡＳＦ社製  製品名  イルガキュア１８４
【化７５】
2014080572.tif 000082
【０１４０】
＜熱ラジカル重合開始剤＞
下記Ｆ−２：日本油脂株式会社製  製品名  パーブチルＯ
下記Ｆ−３：日本油脂株式会社製  製品名  パークミルＨ
【化７６】
2014080572.tif 000083
【０１４１】
（２）硬化樹脂組成物の調製
下記表１に記載の組成となるように上記の各成分を添加し、攪拌して均一にし、硬化樹脂組成物を調製した。
【０１４２】
（３）評価
＜金型樹脂クリアランス漏れ評価＞
直径４ｍｍ、高さ１．５ｍｍの円柱形状の透明のプリフォーム型に注入された硬化樹脂組成物１０ｍｇに、Ｅｘｅｃｕｒｅ３０００（ＨＯＹＡ（株）社製）を用いて１５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を下記表に記載の時間照射し、半硬化物を作製した。上型（天井部型）、胴型、および下型（底部型）からなる直径４．０ｍｍのレンズ作成用の熱成形用金型の天井部を取り外し、ついで、プリフォーム型の形状となった半硬化物を、プリフォーム型からエアピンセットを用いて熱成形用金型に移した。８０℃に加熱後、半硬化物に３０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力を印加したまま２００℃まで昇温した後、室温まで冷却した。
この半硬化物を熱成形用金型に移してから室温に冷却するまでの工程において、熱成形用金型クリアランスへ樹脂が漏れて発生したバリの量を樹脂漏れ量として測定し、以下の基準で評価した。
○：樹脂漏れ量が、０．２ｍｇ未満であった。
△：樹脂漏れ量が、０．２ｍｇ以上、０．３ｍｇ未満であった。
×：樹脂漏れ量が、０．３ｍｇ以上であり、実用上問題がある。
得られた結果を下記表１に記載した。なお、金型樹脂クリアランス漏れ評価は、半硬化物をプリフォーム型から熱成形用金型に移す工程が加わっている点が従来の樹脂漏れ量の評価とは異なり、漏れ評価としてより厳しい条件である。
【０１４３】
＜レンズ成形性評価＞
金型樹脂クリアランス漏れ評価（ｉｉ）と同様の工程を１０回繰り返し、作製した各レンズの外観を、キーエンス社製デジタルマイクロスクープ（商品名：ＶＨＸ−１０００）を用いて評価した。
レンズのフランジ部表面に、微細な凹凸（シワ）、またはレンズにクラックが発生しているものを不良品、発生していないものを良品とした。１０個のレンズを評価し、そのうちの良品の割合を良品率とし、以下の基準で評価した。
◎：良品率が８５％以上であった。
○：良品率が７０％以上であった。
△：良品率が３０％以上であった。
×：良品率が３０％未満であった。
得られた結果を下記表１に記載した。
【０１４４】
＜屈折率・アッベ数＞
直径１０ｍｍ、厚み１ｍｍの透明ガラス型に注入した硬化樹脂組成物に、Ｅｘｅｃｕｒｅ３０００（ＨＯＹＡ（株）社製）を用いて１５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を下記表に記載の時間照射し、半硬化物を得た。
ついで、得られた半硬化物を、ホットプレートを用いて２００℃、５分間加熱し、熱硬化物を得た。得られた熱硬化物の５８９ｎｍにおける屈折率、およびアッベ数を、アッベ計（株式会社アタゴ社製）を用いて測定し、得られた硬化物の屈折率、アッベ数とした。
得られた結果を下記表１に記載した。
【０１４５】
＜金型離形性＞
透明ガラスと金型と同様にめっきした金属板にはさまれた直径１０ｍｍ、厚み１ｍｍの硬化樹脂組成物に、Ｅｘｅｃｕｒｅ３０００（ＨＯＹＡ（株）社製）を用いて１５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を下記表に記載の時間照射し、半硬化物を得た。
ついで、得られた半硬化物を、ホットプレートを用いて２００℃、５分間加熱し、熱硬化物を得た。得られた熱硬化物を１５０℃、２時間オーブンで加熱し、ガラスと金属板を離した際に硬化物がガラスに残る率を求め、以下の基準で評価した。
◎：硬化物がガラスに残る率が１０％以下であった。
○：硬化物がガラスに残る率が２０％以下であった。
△：硬化物がガラスに残る率が３０％以下であった。
×：硬化物が金属板に残る率が５０％以上であった。
得られた結果を下記表１に記載した。
【０１４６】
【表１】
2014080572.tif 000084
2014080572.tif 000085
【０１４７】
上記表１より、本発明の硬化樹脂組成物を用いて製造された硬化物は、成形時のバリの発生が抑制され、低アッベ数であることがわかった。
一方、前記一般式（２）で表される非共役ビニリデン基含有化合物を含まない比較例１の硬化樹脂組成物を用いて製造された硬化物は、成形時のバリの発生が生じたものであった。
本発明の一般式（１）の範囲外の縮合環含有化合物を用いた比較例２の硬化樹脂組成物を用いて製造された硬化物は、アッベ数が高いものであった。
同様に縮合環を持たず、本発明の一般式（１）の範囲外の縮合環含有化合物を用いた比較例３の硬化樹脂組成物を用いて製造された硬化物は、アッベ数が高いものであった。
【０１４８】
なお、本発明の硬化樹脂組成物を用いて各評価を行う途中に製造された半硬化物は、いずれも２５℃、周波数１０Ｈｚにおける複素粘度が１０5〜１０8ｍＰａ・ｓの範囲内であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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