(57)【要約】【課題】半導体装置における閾値電圧の変動を抑制する。【解決手段】基板上に、第１の元素を含む非晶質の第１の酸化膜を形成する工程と、前記第１の元素とは異なる第２の元素を前記第１の酸化膜に添加することにより前記第１の酸化膜を、前記第１の元素及び前記第２の元素を含む非晶質の第２の酸化膜に改質する工程と、を有し、前記第１の元素はアルミニウム、イットリウム、ランタンからなる群より選択される少なくとも一つの元素を含み、前記第２の酸化膜中における前記第２の元素の濃度は、前記第２の酸化膜中における前記第１の元素の濃度より低くなるように制御する。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、第１の元素を含む非晶質の第１の酸化膜を形成する工程と、
前記第１の元素とは異なる第２の元素を前記第１の酸化膜に添加することにより前記第１の酸化膜を、前記第１の元素及び前記第２の元素を含む非晶質の第２の酸化膜に改質する工程と、
を有し、
前記第１の元素はアルミニウム、イットリウム、ランタンからなる群より選択される少なくとも一つの元素を含み、
前記第２の酸化膜中における前記第２の元素の濃度は、前記第２の酸化膜中における前記第１の元素の濃度より低い半導体装置の製造方法。
【請求項２】
基板上に、第１の元素を含む非晶質の第１の酸化膜を形成する工程と、
前記第１の元素とは異なる第２の元素を前記第１の酸化膜に添加することにより前記第１の酸化膜を、前記第１の元素及び前記第２の元素を含む非晶質の第２の酸化膜に改質する工程と、
を有し、
前記第１の元素はアルミニウム、イットリウム、ランタンからなる群より選択される少なくとも一つの元素を含み、
前記第２の酸化膜中における前記第２の元素の濃度は、前記第２の酸化膜中における前記第１の元素の濃度より低い基板処理方法。
【請求項３】
基板を収容する処理室と、
前記処理室内に収容された基板に対して、アルミニウム、イットリウム、ランタンからなる群より選択される少なくとも一つの元素である第１の元素を含む第１の原料ガスを供給する第１の原料ガス供給系と、
前記処理室内に収容された基板に対して、前記第１の元素とは異なる第２の元素を含む前記第１の原料ガスとは異なる第２の原料ガスを供給する第２の原料ガス供給系と、
前記処理室内に収容された基板に対して、酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して前記第１の原料ガスと前記酸素含有ガスとを供給して、前記基板上に前記第１の元素を含む非晶質の第１の酸化膜を形成する処理と、前記基板に対して前記第２の原料ガスを供給して、前記第１の酸化膜に前記第２の元素を添加することにより、前記第１の酸化膜を、前記第１の元素および前記第２の元素を含む非晶質の第２の酸化膜に改質する処理と、を行うよう前記第１の原料ガス供給系、前記第２の原料ガス供給系および前記酸素含有ガス供給系を制御するように構成される制御部と、
を有する基板処理装置。
【請求項４】
基板処理装置の処理室内の基板に、アルミニウム、イットリウム、ランタンからなる群より選択される少なくとも一つの元素である第１の元素を含む第１の酸化膜を形成する手順と、
前記基板上に形成された前記第１の酸化膜に、前記第１の元素とは異なる第２の元素を、前記第１の酸化膜中における前記第２の元素の濃度が前記第１の元素の濃度より低い濃度となるよう添加する手順と、
をコンピュータに実行させるプログラム。
【請求項５】
ゲート電極と、
アルミニウム、イットリウム、ランタンからなる群より選択される少なくとも一つの元素である第１の元素を含む第１の酸化膜中に、第１の元素とは異なる第２の元素が所定濃度添加された非晶質の第２の酸化膜である絶縁膜と、
を有する半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置、プログラムおよび半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、たとえば半導体装置の一例としてフラッシュメモリでは、微細化に伴いチャージトラップ（電荷トラップ）型と呼ばれる構造の適用が検討されている。チャージトラップ型フラッシュメモリでは、ＭＯＮＯＳと呼ばれるＭｅｔａｌ／ＳｉＯ２／ＳｉＮ／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板というスタック構造を有するもの（ＭＯＮＯＳ構造、ＭＯＮＯＳ型）と、ＴＡＮＯＳと呼ばれるＴａＮ／Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＮ／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板というスタック構造を用いるもの（ＴＡＮＯＳ構造、ＴＡＮＯＳ型）が代表的である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−９８６４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ＴＡＮＯＳ構造の問題点として信頼性の劣化があり、閾値電圧の変動などが挙げられる。閾値電圧が変動してしまうと、データの書き込みおよび消去ができなくなる可能性があり、フラッシュメモリ等の半導体装置の動作に支障を及ぼす可能性がある。
【０００５】
本発明の主な目的は、半導体装置における閾値電圧の変動を抑制したチャージトラップ型フラッシュメモリ等の半導体装置を実現することができる半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置、プログラムおよびその半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の好ましい一態様によれば、
基板上に、第１の元素を含む非晶質の第１の酸化膜を形成する工程と、
前記第１の元素とは異なる第２の元素を前記第１の酸化膜に添加することにより前記第１の酸化膜を前記第１の元素及び前記第２の元素を含む非晶質の第２の酸化膜に改質する工程と、
を有し、前記第１の元素はアルミニウム、イットリウム、ランタンからな群より選択される少なくとも一つの元素を含み、
前記第２の酸化膜中における前記第２の元素の濃度は、前記第２の酸化膜中における前記第１の元素の濃度より低い半導体装置の製造方法が提供される。
【０００７】
本発明の好ましい他の態様によれば、
基板上に、第１の元素を含む非晶質の第１の酸化膜を形成する工程と、
前記第１の元素とは異なる第２の元素を前記第１の酸化膜に添加することにより前記第１の酸化膜を、前記第１の元素及び前記第２の元素を含む非晶質の第２の酸化膜に改質する工程と、
を有し、
前記第１の元素はアルミニウム、イットリウム、ランタンからなる群より選択される少なくとも一つの元素を含み、
前記第２の酸化膜中における前記第２の元素の濃度は、前記第２の酸化膜中における前記第１の元素の濃度より低い基板処理方法が提供される。
【０００８】
本発明の好ましい他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内に収容された基板に対して、アルミニウム、イットリウム、ランタンからなる群より選択される少なくとも一つの元素である第１の元素を含む第１の原料ガスを供給する第１の原料ガス供給系と、
前記処理室内に収容された基板に対して、前記第１の元素とは異なる第２の元素を含む前記第１の原料ガスとは異なる第２の原料ガスを供給する第２の原料ガス供給系と、
前記処理室内に収容された基板に対して、酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して、酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給系と、
前記処理室の基板に対して前記第１の原料ガスと前記酸素含有ガスとを供給して、前記基板上に前記第１の元素を含む非晶質の第１の酸化膜を形成する処理と、前記基板に対して前記第２の原料ガスを供給して、前記第１の酸化膜に前記第２の元素を添加することにより、前記第１の酸化膜を、前記第１の元素および前記第２の元素を含む非晶質の第２の酸化膜に改質する処理と、を行うよう前記第１の原料ガス供給系、前記第２の原料ガス供給系および前記酸素含有ガス供給系を制御するように構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
【０００９】
本発明の好ましい他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内の基板に、アルミニウム、イットリウム、ランタンからなる群より選択される少なくとも一つの元素である第１の元素を含む第１の酸化膜を形成する手順と、
基板上に形成された第１の酸化膜に、第１の元素とは異なる第２の元素を、第１の酸化膜中における第２の元素の濃度が第１の元素の濃度より低い濃度となるよう添加する手順と、
をコンピュータに実行させるプログラムが提供される。
【００１０】
本発明の好ましい他の態様によれば、
ゲート電極と、
アルミニウム、イットリウム、ランタンからなる群より選択される少なくとも一つの元素である第１の元素を含む第１の酸化膜中に、第１の元素とは異なる第２の元素が所定濃度添加された非晶質の第２の酸化膜である絶縁膜と、
を有する半導体装置が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、半導体装置における閾値電圧の変動を抑制したチャージトラップ型フラッシュメモリ等の半導体装置を実現することができる基板処理装置、基板処理方法、半導体装置の製造方法、プログラムおよびその半導体装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の好ましい実施形態で得られた膜を適用可能な半導体記憶装置の模式図を示す。
【図２】図２は、本発明の好ましい実施形態で好適に用いられる処理炉の一例とそれに付随する部材を説明するための概略構成図であって、処理炉部分を概略縦断面で示す図である。
【図３】図３は、図２に示す処理炉のＡ−Ａ線概略横断面図である。
【図４】図４は、本発明の好ましい実施形態の基板処理装置で好適に用いられるコントローラと当該コントローラによって制御される各部材を説明するためのブロック図である。
【図５】図５は、本発明の好ましい実施形態の成膜フローを説明するためのフローチャートである。
【図６】図６は、本発明の好ましい実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示すタイミングチャートである。
【図７】図７は、本発明の好ましい実施形態における成膜工程を行うことにより得られた膜の評価結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
まず、本発明の好ましい実施形態の背景について説明する。
【００１４】
半導体装置の一例であるフラッシュメモリであって、チャージトラップ型フラッシュメモリの構造について図１を用いて説明する。ここでは、チャージ型フラッシュメモリの一例であるＴＡＮＯＳと呼ばれるデバイス構造を用いるチャージトラップ型フラッシュメモリについて述べる。ＴＡＮＯＳ構造を用いるチャージトラップ型フラッシュメモリでは、主に、基板７０１上へ順に、トンネル酸化膜７０２、チャージトラップ膜７０３、ブロッキング酸化膜７０４、ゲート電極７０５が形成されてＴＡＮＯＳ構造を構成する。たとえば、基板としてＳｉウエハ（シリコンウエハ）、トンネル酸化膜としてＳｉＯ２膜（シリコン酸化膜）、チャージトラップ膜としてシリコン窒化膜としてのＳｉＲＮ膜（シリコンリッチ窒化膜）、ブロッキング酸化膜としてＡｌ２Ｏ３膜（アルミニウム酸化膜）、ゲート電極としてＴａＮ膜（タンタル窒化膜）が用いられる。
【００１５】
ＴＡＮＯＳ構造を用いたチャージトラップ型フラッシュメモリ等の半導体装置における閾値電圧の変動は、チャージトラップ型フラッシュメモリで用いられる絶縁膜であって、すなわちブロッキング絶縁膜として適用されるＡｌ２Ｏ３膜が１０００℃程度の熱処理にて結晶化を起こし、その結晶粒界にて水素に関連したモバイル電荷の影響が考えられている。このように、閾値電圧の変動には絶縁膜であるＡｌ２Ｏ３膜（アルミニウム酸化膜）の結晶化が寄与していると考えられる。
【００１６】
本発明者は、第１の元素としてのＡｌ（アルミニウム）を含むブロッキング絶縁膜としてのＡｌ２Ｏ３膜に、第１の元素より大きな原子半径を有する元素であって第１の元素とは異なる第２の元素としてのＨｆ（ハフニウム）を所定量だけ添加（ドーピング）することにより、基板にＨｆドープドＡｌ２Ｏ３膜を形成し、膜を形成後に１０００℃程度の熱処理を行ったとしても、HfドープドＡｌ２Ｏ３膜を結晶化させず非晶質（アモルファス）に保つことができ、半導体装置の閾値電圧の変動を抑制したチャージトラップ型フラッシュメモリ等の半導体装置を実現することができるということを見いだした。
【００１７】
以下に説明する本発明の好ましい実施形態は、このような知見や考察に基づくものであり、特に、第１の元素としてのAlを含む絶縁膜であるＡｌ２Ｏ３膜に、第１の元素とは異なる第２の元素としてのＨｆを所定量だけ添加（ドーピング）することにより、膜を形成後に１０００℃程度の熱処理を行ったとしても、結晶化させず非晶質に保つことが可能であるHfドープドＡｌ２Ｏ３膜を基板に形成する。
【００１８】
以下、本発明の好ましい実施形態について図面を参照しながら説明する。
【００１９】
まず、本発明の各好ましい実施形態で好適に使用される基板処理装置について説明する。この基板処理装置は、半導体装置の製造に使用される半導体製造装置の一例として構成されているものである。
【００２０】
下記の説明では、基板処理装置の一例として、一度に複数枚の基板に対し成膜処理等を行うバッチ式の縦型装置である基板処理装置を使用した場合について述べる。しかし、本発明は、バッチ式縦型装置の使用を前提としたものでなく、例えば、一度に１枚もしくは数枚の基板に対し成膜処理等を行う枚葉装置である基板処理装置を使用しても良い。
【００２１】
図２および図３を用いて適用される処理炉２０２について説明する。
【００２２】
（プロセスチューブ）
処理炉２０２は、中心線が垂直になるように縦向きに配されて筐体（図示せず）によって固定的に支持された反応管としての縦形のプロセスチューブ２０５を備えている。プロセスチューブ２０５は、インナチューブ２０４とアウタチューブ２０３とを備えている。インナチューブ２０４およびアウタチューブ２０３は、石英（ＳｉＯ２）や炭化珪素（ＳｉＣ）等の耐熱性の高い材料によって、円筒形状にそれぞれ一体成形されている。
【００２３】
インナチューブ２０４は、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。インナチューブ２０４内には、基板保持具としてのボート２１７によって水平姿勢で多段に積層されたウエハ２００を収納して処理する処理室２０１が形成されている。インナチューブ２０４の下端開口は、ウエハ２００群を保持したボート２１７を出し入れするための炉口を構成している。したがって、インナチューブ２０４の内径は、ウエハ２００群を保持したボート２１７の最大外径よりも大きくなるように設定されている。アウタチューブ２０３は、インナチューブ２０４と相似形状にあって、その内径はインナチューブ２０４に対して大きく、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されており、インナチューブ２０４の外側を取り囲むように同心円に被せられている。インナチューブ２０４とアウタチューブ２０３との間の下端部は、円形リング形状に形成されたマニホールド２０９によってそれぞれ気密に封止されている。マニホールド２０９は、インナチューブ２０４およびアウタチューブ２０３についての保守点検作業や清掃作業のために、インナチューブ２０４およびアウタチューブ２０３に着脱自在に取り付けられている。マニホールド２０９が筐体（図示せず）に支持されることにより、プロセスチューブ２０５は垂直に据え付けられた状態になっている。
【００２４】
（排気ユニット）
マニホールド２０９の側壁の一部には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３７が接続されている。マニホールド２０９と排気管２３７との接続部には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気口が形成されている。排気管２３７内は、排気口を介して、インナチューブ２０４とアウタチューブ２０３との間に形成された隙間からなる排気路内に連通している。なお、排気路の横断面形状は、一定幅の円形リング形状になっている。排気管２３７には、上流から順に、圧力センサ２４５、圧力調整バルブとしてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２３１ａ、真空排気装置としての真空ポンプ２３１ｃが設けられている。真空ポンプ２３１ｃは、処理室２０１内の圧力が所定の圧力（真空度）となるよう真空排気し得るように構成されている。ＡＰＣバルブ２３１ａおよび圧力センサ２４５には、圧力制御部６３６が電気的に接続されている。圧力制御部６３６は、処理室２０１内の圧力が所望のタイミングにて所望の圧力となるように、圧力センサ２４５により検出された圧力に基づいてＡＰＣバルブ２３１ａの開度を制御するように構成されている。主に、排気管２３７、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２３１ａにより、本実施形態に係る排気ユニット（排気系）が構成される。また、真空ポンプ２３１ｃを排気ユニットに含めてもよい。
【００２５】
（基板保持具）
マニホールド２０９には、マニホールド２０９の下端開口を閉塞するシールキャップ２１９が垂直方向下側から当接されるようになっている。シールキャップ２１９は、アウタチューブ２０３の外径と同等以上の外径を有する円盤形状に形成されており、プロセスチューブ２０５の外部に垂直に設備されたボートエレベータ１１５によって水平姿勢で垂直方向に昇降されるように構成されている。
【００２６】
シールキャップ２１９上には、ウエハ２００を保持する基板保持具としてのボート２１７が垂直に立脚されて支持されるようになっている。ボート２１７は、上下で一対の端板２１７ｃと、端板２１７ｃ間に垂直に設けられた複数本の保持部材２１７ａとを備えている。端板２１７ｃおよび保持部材２１７ａは、例えば石英（ＳｉＯ２）や炭化珪素（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなる。各保持部材２１７ａには、多数条の保持溝２１７ｂが長手方向に等間隔に設けられている。ウエハ２００の円周縁が複数本の保持部材２１７ａにおける同一の段の保持溝２１７ｂ内にそれぞれ挿入されることにより、複数枚のウエハ２００は水平姿勢かつ互いに中心を揃えた状態で多段に積層されて保持されるように構成されている。
【００２７】
また、ボート２１７とシールキャップ２１９との間には、上下で一対の補助端板２１７ｄが複数本の補助保持部材２１８によって支持されて設けられている。各補助保持部材２１８には、多数条の保持溝が設けられている。保持溝には、例えば石英（ＳｉＯ２）や炭化珪素（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなる円板形状をした複数枚の断熱板２１６が、水平姿勢で多段に装填されるように構成されている。断熱板２１６によって、後述するヒータユニット２０７からの熱がマニホールド２０９側に伝わりにくくなるように構成されている。
【００２８】
シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、ボート２１７を回転させる回転機構２５４が設けられている。回転機構２５４の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７を下方から支持している。回転軸２５５を回転させることで処理室２０１内にてウエハ２００を回転させることが可能なように構成されている。シールキャップ２１９は、上述のボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されており、これによりボート２１７を処理室２０１内外に搬送することが可能となっている。
【００２９】
回転機構２５４およびボート２１７エレベータ１１５には、駆動制御部２３７が電気的に接続されている。駆動制御部２３７は、回転機構２５４およびボート２１７エレベータ１１５が所望のタイミングにて所望の動作をするよう制御するように構成されている。
【００３０】
（ヒータユニット）
アウタチューブ２０３の外部には、プロセスチューブ２０５内を全体にわたって均一または所定の温度分布に加熱する加熱機構としてのヒータユニット２０７が、アウタチューブ２０３を包囲するように設けられている。ヒータユニット２０７は、基板処理装置１０１の筐体（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられた状態になっており、例えばカーボンヒータ等の抵抗加熱ヒータとして構成されている。
【００３１】
プロセスチューブ２０５内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。ヒータユニット２０７と温度センサ２６３とには、温度制御部２３８が電気的に接続されている。温度制御部２３８は、処理室２０１内の温度が所望のタイミングにて所望の温度分布となるように、前記温度センサにより検出された温度情報に基づいてヒータユニット２０７への通電具合を制御するように構成されている。
【００３２】
主に、ヒータユニット２０７、温度センサ２６３により、本実施形態に係る加熱ユニット（加熱系）が構成される。
【００３３】
（ガス供給ユニット）
インナチューブ２０４の側壁（後述する排気孔２０４ａとは１８０度反対側の位置）には、チャンネル形状の予備室２０１ａが、インナチューブ２０４の側壁からインナチューブ２０４の径方向外向きに突出して垂直方向に長く延在するように形成されている。予備室２０１ａの側壁２６はインナチューブ２０４の側壁の一部を構成している。また、予備室２０１ａの内壁は処理室２０１の内壁の一部を形成するように構成されている。予備室２０１ａの内部には、予備室２０１ａの内壁（すなわち処理室２０１の内壁）に沿うように、予備室２０１ａの内壁の下部より上部に沿ってウエハ２００の積層方向に延在されて処理室２０１内にガスを供給するノズル４１０、４２０、４３０、４４０、４５０が設けられている。すなわち、ノズル４１０、４２０、４３０、４４０、４５０は、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。ノズル４１０、４２０、４３０、４４０、４５０はＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部はマニホールド２０９を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。便宜上、図２には１本のノズルを記載しているが、実際には図３に示すように５本のノズル４１０、４２０、４３０、４４０、４５０が設けられている。ノズル４１０、４２０、４３０、４４０、４５０の側面には、ガス（原料ガス）を供給する多数のガス供給孔４１０ａ、４２０ａ、４３０ａ、４４０ａ、４５０ａがそれぞれ設けられている。ガス供給孔４１０ａ、４２０ａ、４３０ａ、４４０ａ、４５０ａは、下部から上部にわたってそれぞれ同一または、大きさに傾斜をつけた開口面積を有し、さらに同じ開口ピッチで設けられている。
【００３４】
マニホールド２０９を貫通したノズル４１０、４２０、４３０、４４０、４５０の水平部の端部は、プロセスチューブ２０５の外部で、ガス導入口部４１０ｂ、４２０ｂ、４３０ｂ、４４０ｂ、４５０ｂを介して、ガス供給ラインとしてのガス供給管３１０、３２０、３３０、３４０、３５０とそれぞれ接続されている。
【００３５】
ガス供給管３１０には、上流側から順に、流量制御装置（流量制御手段）としてのＭＦＣ（マスフローコントローラ）３１２およびバルブ３１４がそれぞれ設けられており、例えば不活性ガスであるＮ２等がガス供給管３１０を通って処理室２０１へ供給される。主に、ノズル４１０、ガス供給管３１０、ＭＦＣ３１２、バルブ３１４により第１の不活性ガス供給系が構成される。
【００３６】
ガス供給管３２０には、上流側から順に、流量制御装置（流量制御手段）としてのＭＦＣ（マスフローコントローラ）３２２およびバルブ３２４がそれぞれ設けられており、第１の元素を含む第１の原料ガスとして、たとえば第１の元素としてアルミニウム（Ａｌ）を含むＡｌ含有ガスであるＴＭＡ（Ａｌ（ＣＨ３）３、トリメチルアルミニウム）が、ガス供給管３２０を通って処理室２０１内に供給される。なお、ＴＭＡは常温常圧下で液体状態であるため、液体状態のＴＭＡを気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、ＴＭＡガスとして供給することとなる。主に、ノズル４２０、ガス供給管３２０、ＭＦＣ３２２、バルブ３２４により第１の原料ガス供給系が構成される。なお、気化システムを第１の原料ガス供給系に含めてもよい。また、たとえばガス供給管３２０から上述のＡｌ含有ガスを供給する場合、第１の原料ガス供給系によりＡｌ含有ガス供給系が構成される。
【００３７】
また、ガス供給管３２０のバルブ３２４の下流には、キャリアガスとしての不活性ガスであるＮ２ガス等を供給するキャリアガス供給管の下流端が接続されており、ガス供給管３２０を通ってＮ２ガス等を処理室２０１へ供給することが可能である。
【００３８】
ガス供給管３３０には、上流側から順に、流量制御装置（流量制御手段）としてのＭＦＣ（マスフローコントローラ）３３２、およびバルブ３３４がそれぞれ設けられており、反応ガスとしての酸化ガス、すなわち、Ｏ（酸素）含有ガスとして、たとえば、Ｏ３（オゾン）ガスがガス供給管３３０を通って処理室２０１へ供給される。なお、Ｏ３ガスは酸化種として作用する。また、Ｏ３ガスは、Ｏ３（オゾン）を生成するオゾン発生装置、すわなちオゾン生成器としてのオゾナイザにより生成されてガス供給管３３０を通って処理室２０１へ供給される。主に、ノズル４３０、ガス供給管３３０、ＭＦＣ３３２、バルブ３３４により反応ガス供給系としての酸素含有ガス供給系が構成される。なお、オゾナイザを反応ガス供給系に含めてもよい。
【００３９】
また、ガス供給管３３０のバルブ３３４の下流には、キャリアガスとしての不活性ガスであるＮ２ガス等を供給するキャリアガス供給管の下流端が接続されており、ガス供給管３３０を通ってＮ２ガス等を処理室２０１へ供給することが可能である。
【００４０】
ガス供給管３４０には、上流側から順に、流量制御装置（流量制御手段）としてのＭＦＣ（マスフローコントローラ）３４２およびバルブ３４４がそれぞれ設けられている。第３の処理ガスとして、第１の元素とは異なる第２の元素を含む第２の原料ガスであって、たとえばハフニウム（Ｈｆ）を含むＨｆ含有ガスであって液体原料を気化したＴＤＭＡＨガス（Ｈｆ（Ｎ（ＣＨ３）２）４がガス供給管３４０を通って処理室２０１へ供給される。なお、ＴＤＭＡＨは常温常圧下で液体状態であるため、液体状態のＴＤＭＡＨを気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、ＴＤＭＡＨガスとして供給することとなる。主に、ノズル４４０、ガス供給管３４０、ＭＦＣ３４２、バルブ３４４により第２の原料ガス供給系が構成される。なお、気化システムを第２の原料ガス供給系に含めてもよい。また、たとえばガス供給管３４０から上述のＨｆ含有ガスが供給される場合、第２の原料ガス供給系によりＨｆ含有ガス供給系が構成される。
【００４１】
また、ガス供給管３４０のバルブ３４４の下流には、キャリアガスとしての不活性ガスであるＮ２ガス等を供給するキャリアガス供給管の下流端が接続されており、ガス供給管３４０を通ってＮ２ガス等を処理室２０１へ供給することが可能である。
【００４２】
ガス供給管３５０には、上流側から順に、流量制御装置（流量制御手段）としてのＭＦＣ（マスフローコントローラ）３５２およびバルブ３５４がそれぞれ設けられており、例えば不活性ガスであるＮ２等がガス供給管３５０を通って処理室２０１へ供給される。主に、ノズル４５０、ガス供給管３５０、ＭＦＣ３５２、バルブ３５４により第２の不活性ガス供給系が構成される。
【００４３】
ＭＦＣ３１２、３２２、３３２、３４２、３５２およびバルブ３１４、３２４、３３４、３４４、３５４には、ガス供給・流量制御部６３５が電気的に接続されている。ガス供給・流量制御部６３５は、後述する各ステップで処理室２０１内に供給するガスの種類が所望のタイミングにて所望のガス種となるよう、また、供給するガスの流量が所望のタイミングにて所望の量となるよう、さらには、不活性ガスに対するガスの濃度が所望のタイミングにて所望の濃度となるよう、ＭＦＣ３１２、３２２、３３２、３４２、３５２およびバルブ３１４、３２４、３３４、３４４、３５４を制御するように構成されている。
【００４４】
このように、本実施形態におけるガス供給の方法は、予備室２０１ａ内に配置されたノズル４１０、４２０、４３０、４４０、４５０を経由してガスを搬送し、４１０、４２０、４３０、４４０、４５０にそれぞれ開口されたガス供給孔４１０ａ、４２０ａ、４３０ａ、４４０ａ、４５０ａからウエハ２００の近傍で初めてインナチューブ２０４内にガスを噴出させている。
【００４５】
インナチューブ２０４の側壁であってノズル４１０、４２０、４３０、４４０、４５０に対向した位置、すなわち予備室２０１ａとは１８０度反対側の位置には、例えばスリット状の貫通孔である排気孔２０４ａが垂直方向に細長く開設されている。処理室２０１内と排気路内とは排気孔２０４ａを介して連通している。従って、ノズル４１０、４２０、４３０、４４０、４５０のガス供給孔４１０ａ、４２０ａ、４３０ａ、４４０ａ、４５０ａから処理室２０１内に供給されたガスは、排気孔２０４ａを介して排気路内へと流れた後、排気口を介して排気管２３７内に流れ、処理炉２０２外へと排出されるように構成されている。なお、排気孔２０４ａはスリット状の貫通孔として構成される場合に限らず、複数個の孔により構成されていてもよい。特に、ガス供給孔４２０ａ、４３０ａ、４４０ａから処理室２０１内のウエハ２００の近傍に供給されたガスは、水平方向、すなわちウエハ２００の表面と平行な方向に向かって流れた後、排気孔２０４ａを介して排気路内へと流れる。
【００４６】
（コントローラ）
図４に示されているように、制御部（制御手段）であるコントローラ２８０は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）２８０ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ
Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）２８０ｂ、記憶装置２８０ｃ、Ｉ／Ｏポート２８０ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ２８０ｂ、記憶装置２８０ｃ、Ｉ／Ｏポート２８０ｄは、内部バス２８０ｅを介して、ＣＰＵ２８０ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ２８０には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置２８２が接続されている。
【００４７】
記憶装置２８０ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ  Ｄｉｓｋ  Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置２８０ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件などが記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。なお、プロセスレシピは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ２８０に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単にプログラムともいう。なお、本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。また、ＲＡＭ２８０ｂは、ＣＰＵ２８０ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
【００４８】
Ｉ／Ｏポート２８０ｄは、上述のＭＦＣ３１２、３２２、３３２、３４２、３５２、バルブ３１４、３２４、３３４、３４４、３５４、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２３１ａ、真空ポンプ２３１ｃ、ヒータ２０７、温度センサ２６３、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。
【００４９】
ＣＰＵ２８０ａは、記憶装置２８０ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置２８２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置２８０ｃからプロセスレシピを読み出すように構成されている。そして、ＣＰＵ２８０ａは、読み出したプロセスレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ３１２、３２２、３３２、３４２、３５２による各種ガスの流量調整動作、バルブ３１４、３２４、３３４、３４４、３５４の開閉動作、ＡＰＣバルブ２３１ａの開閉動作及びＡＰＣバルブ２３１ａによる圧力センサ２４５に基づく圧力調整動作、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、真空ポンプ２３１ｃの起動および停止、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作等を制御するように構成されている。
【００５０】
なお、コントローラ２８０は、専用のコンピュータとして構成されている場合に限らず、汎用のコンピュータとして構成されていてもよい。例えば、上述のプログラムを格納した外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）２８３を用意し、係る外部記憶装置２８３を用いて汎用のコンピュータにプログラムをインストールすること等により、本実施形態に係るコントローラ２８０を構成することができる。なお、コンピュータにプログラムを供給するための手段は、外部記憶装置２８３を介して供給する場合に限らない。例えば、インターネットや専用回線等の通信手段を用い、外部記憶装置２８３を介さずにプログラムを供給するようにしてもよい。なお、記憶装置２８０ｃや外部記憶装置２８３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成される。以下、これらを総称して、単に記録媒体ともいう。なお、本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置２８０ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置２８３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。
【００５１】
次に、上述の基板処理装置を用いて大規模集積回路（ＬＳＩ：Ｌａｒｇｅ Ｓｃａｌｅ Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）を製造する半導体装置（デバイス）の製造工程の一例について説明する。尚、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ２８０により制御される。以下では、基板としてのウエハ２００上に第１の元素を含む絶縁膜を形成し、得られた絶縁膜に第１の元素とは異なる第２の元素を添加する。以下では特に、半導体装置の一例であるチャージトラップ型フラッシュメモリで用いられる絶縁膜であり、すなわちブロッキング絶縁膜として適用される絶縁膜であって酸化膜であるＡｌ２Ｏ３膜（アルミニウム酸化膜、酸化アルミニウム膜）にHfを添加する例について説明する。
【００５２】
ここでは、第１の元素としてＡｌ、第２の元素としてＨｆを用い、第１の元素を含む第１の原料ガスとしてＡｌ含有ガスであるＴＭＡガスを、第２の元素を含む第２の原料ガスとしてＨｆ含有ガスであるＴＤＭＡＨガスを、Ｏ含有ガスとしてＯ３ガスを用い、基板としてのウエハ２００上（ウエハ２００の表面、表面に形成された下地膜等の上）にＨｆドープドＡｌ２Ｏ３膜（ＡｌＨｆＯ膜、ハフニウムドープドアルミニウム酸化膜）を形成する例について説明する。
【００５３】
以下、成膜シーケンスを図５、図６を用いて具体的に説明する。図５は、成膜フローを示すフローチャートであって、図６は、この成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示すタイミングチャートである。なお、ここでは、（Ａ）処理室２０１内の加熱されたウエハに対して第１の元素としてのＡｌを含む第１の原料ガスとしてＡｌ含有ガスであるＴＭＡガスを供給することで、ウエハ２００上にＡｌ含有層を形成する工程と、ＴＭＡガスの供給を停止した状態で、処理室２０１内に残留するＴＭＡガスを排気ラインにより排気する工程と、処理室２０１内の加熱されたウエハ２００に対して第１の原料ガスとは異なる反応ガスとして酸化ガスであるＯ３ガスを供給することで、Ａｌ含有層と反応させてＡｌ２Ｏ３層を形成する工程と、処理室２０１内に残留するＯ３ガスを排気ラインにより排気する工程と、を含むサイクルを所定回数（ｎ回）行うことで、ウエハ２００上に、所定膜厚のＡｌ２Ｏ３膜（第１の酸化膜）を形成したあと、（２）処理室２０１内の加熱されたウエハに対して第２の元素としてのＨｆを含む第２の原料ガスとしてＨｆ含有ガスであるＴＤＭＡＨガスを供給することで、ウエハ２００上にＨｆ含有層を形成する工程と、ＴＤＭＡＨガスの供給を停止した状態で、処理室２０１内に残留するＴＤＭＡＨガスを排気ラインにより排気する工程と、処理室２０１内の加熱されたウエハ２００に対してＯ３ガスを供給することで、Ｈｆ含有層と反応させてＨｆＯ２層を形成する工程と、処理室２０１内に残留するＯ３ガスを排気ラインにより排気する工程と、を含むサイクルを所定回数（ｍ回）行うことで、ウエハ２００上に、所定膜厚のＨｆＯ２膜を形成し、（１）（２）の処理を所定回数行うことにより、Ａｌ２Ｏ３膜に所定濃度のＨｆを添加したＨｆドープドＡｌ２Ｏ３膜（第２の酸化膜）を形成する例について説明する。
【００５４】
（ウエハチャージ及びボートロード） 
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図２に示されているように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０を介して反応管２０３の下端をシールした状態となる。
【００５５】
（圧力調整及び温度調整） 
処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２３１ｃによって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２３１ａがフィードバック制御される（圧力調整）。なお、真空ポンプ２３１ｃは、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される（温度調整）。なお、ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。続いて、回転機構２６７によりボート２１７及びウエハ２００の回転を開始する。なお、回転機構２６７によるボート２１７及びウエハ２００の回転は、少なくとも、ウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。
【００５６】
（Ａｌ２Ｏ３膜形成工程）
その後、次の４つのステップ、すなわち、ステップ１１〜１４を順次実行する。
【００５７】
＜ステップ１１：ＴＭＡガス供給＞
ガス供給管３２０のバルブ３２４を開き、ガス供給管３２０内に第１の原料ガスとしてのＴＭＡガスを流す。ガス供給管３２０内を流れたＴＭＡガスは、ＭＦＣ３２２により流量調整される。流量調整されたＴＭＡガスは、ノズル４２０のガス供給孔４２０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＴＭＡガスが供給されることとなる。このとき同時にガス供給管３２０に接続されたキャリアガス供給管からＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスはＴＭＡガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、ノズル４１０、４３０、４４０、４５０内へのＴＭＡガスの侵入を防止するため、バルブ３１４、３５４を開き、Ｎ２ガスをガス供給管３１０、３５０へ流すとともに、バルブ３３４、３４４を開き、ガス供給管３３０、３４０にそれぞれ接続されたキャリアガス供給管からＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスはガス供給管３１０、３３０、３４０、３５０、ノズル４１０、４３０、４４０、４５０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【００５８】
このときＡＰＣバルブ２３１ａを適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１３３００Ｐａ、好ましくは３０〜５００Ｐａの範囲内の圧力であって、たとえば５０Ｐａとする。ＭＦＣ３２２で制御するＴＭＡガスの供給流量は、たとえば１０〜２００ｓｃｃｍの範囲内の流量であって、好ましくは５０sccmとする。キャリアガスとしてのＮ２ガスの供給流量は、たとえば１ｓｌｍとする。ＴＭＡガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜２０秒の範囲内の時間であって、好ましくは１０秒とする。このときヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば１５０〜２５０℃の範囲内の温度であって、好ましくは２５０℃に設定する。ＴＭＡガスの供給により、ウエハ２００（表面の下地膜）上にＡｌ含有層が形成される。
【００５９】
＜ステップ１２：残留ガス除去＞
ウエハ２００上にＡｌ含有層が形成された後、ガス供給管３２０のバルブ３２４を閉じ、ＴＭＡガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２３１ａは開いたままとして、真空ポンプ２３１ｃにより処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＡｌ含有層形成に寄与した後のＴＭＡガスを処理室２０１内から排除する。なお、このとき、ノズル４１０、４２０、４３０、４４０、４５０からのＮ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＡｌ含有層形成に寄与した後のＴＭＡガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ１３において悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ１３において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
【００６０】
＜ステップ１３：Ｏ３ガス供給＞
ガス供給管３３０のバルブ３３４を開き、ガス供給管３３０内に反応ガスとしてのO含有ガスであってたとえばＯ３ガスを流す。ガス供給管３３０内を流れたＯ３ガスは、ＭＦＣ３３２により流量調整される。流量調整されたＯ３ガスは、ノズル４３０のガス供給孔４３０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＯ３ガスが供給されることとなる。このとき、ノズル４１０、４２０、４４０、４５０内へのＯ３ガスの侵入を防止するため、バルブ３１４、３５４を開き、Ｎ２ガスをガス供給管３１０、３５０へ流すとともに、バルブ３２４、３４４を開き、ガス供給管３２０、３４０にそれぞれ接続されたキャリアガス供給管からＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスはガス供給管３１０、３２０、３４０、３５０、ノズル４１０、４２０、４４０、４５０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【００６１】
このときＡＰＣバルブ２３１ａを適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１３３００Ｐａ、好ましくは３０〜５００Ｐａの範囲内の圧力であって、たとえば１３０Ｐａとする。ＭＦＣ３３２で制御するＯ３ガスの供給流量は、たとえば９〜２０ｓｌｍの範囲内の流量であって、好ましくは１５ｓｌｍとする。Ｏ３ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１０〜３０秒の範囲内の時間であって、好ましくは２０秒とする。このときヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば１５０〜２５０℃の範囲内の温度であって、好ましくは２５０℃に設定する。Ｏ３ガスの供給により、Ｏ３ガスがウエハ２００（表面の下地膜）上に形成されたＡｌ含有層と反応して、ウエハ２００上にＡｌ２Ｏ３層が形成される。
【００６２】
＜ステップ１４：残留ガス除去＞
ウエハ２００上にＡｌ２Ｏ３層が形成された後、ガス供給管３３０のバルブ３３４を閉じ、Ｏ３ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２３１ａは開いたままとして、真空ポンプ２３１ｃにより処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＡｌ２Ｏ３層形成に寄与した後のＯ３ガスを処理室２０１内から排除する。なお、このとき、ノズル４１０、４２０、４４０、４５０からのＮ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。さらにガス供給管３３０に接続されたキャリアガス供給管からＮ２ガスをガス供給管３３０、ノズル４３０を介して処理室２０１内へ供給する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＡｌ２Ｏ３層形成に寄与した後のＯ３ガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後にステップ１１が行われる場合においても悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ１１において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
【００６３】
上述したステップ１１〜１４を１サイクルとして、このサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、ウエハ２００上に所定膜厚のＡｌ２Ｏ３膜（アルミニウム酸化膜）を成膜することができる。なお、上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成するＡｌ２Ｏ３層の厚さを所望の膜厚よりも小さくして、上述のサイクルを所望の膜厚になるまで複数回繰り返すのが好ましい。
【００６４】
（ＨｆＯ２膜形成工程）
その後、次の４つのステップ、すなわち、ステップ２１〜２４を順次実行する。
【００６５】
＜ステップ２１：ＴＤＭＡＨガス供給＞
ガス供給管３４０のバルブ３４４を開き、ガス供給管３２０内に第２の原料ガスとしてのＴＤＭＡＨガスを流す。ガス供給管３４０内を流れたＴＤＭＡＨガスは、ＭＦＣ３４２により流量調整される。流量調整されたＴＤＭＡＨガスは、ノズル４４０のガス供給孔４４０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＴＤＭＡＨガスが供給されることとなる。このとき同時にガス供給管３４０に接続されたキャリアガス供給管からＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスはＴＤＭＡＨガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、ノズル４１０、４２０、４３０、４５０内へのＴＤＭＡＨガスの侵入を防止するため、バルブ３１４、３５４を開き、Ｎ２ガスをガス供給管３１０、３５０へ流すとともに、バルブ３２４、３３４を開き、ガス供給管３２０、３３０にそれぞれ接続されたキャリアガス供給管からＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスはガス供給管３１０、３２０、３３０、３５０、ノズル４１０、４２０、４３０、４５０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【００６６】
なお、ＴＤＭＡＨガスは基板処理の面内均一性（ウエハ２００の表面に形成されるＨｆＯ２膜の厚さの面内均一性）に大きな影響を及ぼすガスである。このため、ステップ２１では、ＴＤＭＡＨガスを処理室２０１内に供給する際、同時に、ガス供給管３１０、３５０のバルブ３１４、３５４を開き、ガス供給管内に不活性ガスとしてのＮ２ガスをそれぞれ供給するとよい。ガス供給管３１０、３５０内を流れたＮ２ガスは、ＭＦＣ３１２、３５２により流量調整される。流量調整されたＮ２ガスは、ノズル４１０、４５０のガス供給孔４１０ａ、４５０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。その結果、ノズル４４０のガス供給孔４４０ａから処理室２０１内に供給されたＴＤＭＡＨガスの流れは、ノズル４１０、４５０のガス供給孔４１０ａ、４５０ａから処理室２０１内に供給されたＮ２ガスによって両側から挟まれて、その流路が制限されることとなる。たとえば、ウエハ２００の周縁と処理室２０１との間の隙間へＮ２ガスが供給されると、かかる領域の圧力が相対的に高くなり、ウエハ２００の周縁と処理室２０１との間の隙間へＴＤＭＡＨガスが流れ込んでしまう（逃げてしまう）ことが抑制されることとなる。その結果、各ウエハ２００の中心付近へのＴＤＭＡＨガスの供給が促進され、各ウエハ２００の外周付近と中心付近とにおけるＴＤＭＡＨガスの供給量がより均一化される。また、ウエハ２００の周縁と処理室２０１との間の隙間においてＴＤＭＡＨガスがＮ２ガスによって希釈され、ウエハ２００の外周付近において膜が過剰に厚く形成されることが抑制される。このように、ステップ２１においてガス供給管３１０、３５０から供給するＮ２ガスは、処理ガスの流路を制限し、ウエハ２００への処理ガスの供給量を均一化させるアシストガスとして機能する。
【００６７】
なお、ノズル４１０、４５０は、ノズル４４０からＴＤＭＡＨガスを供給する際に、ノズル４１０から供給されるＴＤＭＡＨガスの流量以上の流量でＮ２ガスを供給するようにすることが好ましい。すなわち、ノズル４１０、４５０のガス供給孔４１０ａ、４５０ａから供給されるＮ２ガスの流量が、それぞれ、ノズル４４０のガス供給孔４４０ａから供給されるＴＤＭＡＨガスの流量以上になるようにすることが好ましい。ＴＤＭＡＨガスの流量及びＮ２ガスの流量は、ＭＦＣ３１２、３４２、３５２によりそれぞれ制御する。その結果、各ウエハ２００の中心付近へのＴＤＭＡＨガスの供給がさらに促進される。また、ウエハ２００の周縁と処理室２０１との間の隙間においてＮ２ガスによるＴＤＭＡＨガスの希釈が更に促進される。
【００６８】
ステップ２１の実行中は、処理室２０１内の圧力が３０〜５００Ｐａの範囲内であって、たとえば５０Ｐａになるように調整する。また、ノズル４４０からのＴＤＭＡＨガスの供給流量は、２０〜１０００ｓｃｃｍの範囲内であって、たとえば２００〜３００ｓｃｃｍとなるように調整する。ガス供給管４４０に接続されたキャリアガス供給管からのＮ２ガス（キャリアガス）の供給流量は、たとえば１．０ｓｌｍとなるように調整する。ノズル４１０、４５０からのＮ２ガス（アシストガス）の供給流量は、それぞれ２０〜３０ｓｌｍの範囲内であって、たとえば３０ｓｌｍとなるように調整する。また、処理室２０１内の温度は、１８０〜２５０℃の範囲であってたとえば２５０℃になるように調整する。また、ＴＤＭＡＨガスにウエハ２００を晒す時間（ステップ２１の実行時間）は、３０〜１８０秒の範囲内であって、例えば１２０秒とする。ＴＤＭＡＨガスの供給により、ウエハ２００（表面の下地膜）上にＨｆ含有層が形成される。
【００６９】
＜ステップ２２：残留ガス除去＞
ウエハ２００上にＨｆ含有層が形成された後、ガス供給管３４０のバルブ３４４を閉じ、ＴＭＡガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２３１ａは開いたままとして、真空ポンプ２３１ｃにより処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＨｆ含有層形成に寄与した後のＴＤＭＡＨガスを処理室２０１内から排除する。なお、このとき、ノズル４１０、４２０、４２０、４３０、４５０からのＮ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。ノズル４１０、４５０から供給するＮ２ガスの供給流量は適宜所定の流量まで少なくするとよい。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＨｆ含有層形成に寄与した後のＴＤＭＡＨガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ２３において悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ２３において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
【００７０】
＜ステップ３：Ｏ３ガス供給＞
ガス供給管３３０のバルブ３３４を開き、ガス供給管３３０内に反応ガスとしてのO含有ガスであってたとえばＯ３ガスを流す。ガス供給管３３０内を流れたＯ３ガスは、ＭＦＣ３３２により流量調整される。流量調整されたＯ３ガスは、ノズル４３０のガス供給孔４３０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＯ３ガスが供給されることとなる。このとき、ノズル４１０、４２０、４４０、４５０内へのＯ３ガスの侵入を防止するため、バルブ３１４、３５４を開き、Ｎ２ガスをガス供給管３１０、３５０へ流すとともに、バルブ３２４、３４４を開き、ガス供給管３２０、３４０にそれぞれ接続されたキャリアガス供給管からＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスはガス供給管３１０、３２０、３４０、３５０、ノズル４１０、４２０、４４０、４５０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【００７１】
このときＡＰＣバルブ２３１ａを適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１３３００Ｐａ、好ましくは３０〜５００Ｐａの範囲内の圧力であって、たとえば１３０Ｐａとする。ＭＦＣ３３２で制御するＯ３ガスの供給流量は、たとえば９〜２０ｓｌｍの範囲内の流量であって、好ましくは１５ｓｌｍとする。Ｏ３ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば５０〜１５０秒の範囲内の時間であって、好ましくは１２０秒とする。このときヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば１５０〜２５０℃の範囲内の温度であって、好ましくは２５０℃に設定する。Ｏ３ガスの供給により、Ｏ３ガスがウエハ２００（表面の下地膜）上に形成されたＨｆ含有層と反応して、ウエハ２００上にＨｆＯ２層が形成される。
【００７２】
＜ステップ２４：残留ガス除去＞
ウエハ２００上にＨｆＯ２層が形成された後、ガス供給管３４０のバルブ３４４を閉じ、Ｏ３ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２３１ａは開いたままとして、真空ポンプ２３１ｃにより処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＨｆＯ２層形成に寄与した後のＯ３ガスを処理室２０１内から排除する。なお、このとき、ノズル４１０、４２０、４４０、４５０からのＮ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。さらにガス供給管３３０に接続されたキャリアガス供給管からＮ２ガスをガス供給管３３０、ノズル４３０を介して処理室２０１内へ供給する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＨｆＯ２層形成に寄与した後のＯ３ガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後にステップ２１もしくはステップ１１が行われる場合においても悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ２１もしくはステップ１１において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
【００７３】
上述したステップ２１〜２４を１サイクルとして、このサイクルを１回以上（所定回数、ｍ回）行うことにより、ウエハ２００上に所定膜厚のＨｆＯ２膜（ハフニウム酸化膜）を成膜することができる。なお、上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成するＨｆＯ２層の厚さを所望の膜厚よりも小さくして、上述のサイクルを所望の膜厚になるまで複数回繰り返すのが好ましい。
【００７４】
ステップ１１〜１４に示すＡｌ２Ｏ３膜形成工程を行うことによりウエハ２００上にＡｌ２Ｏ３層を形成し、所定膜厚のＡｌ２Ｏ３膜を形成するごとに、ステップ２１〜２４に示すＨｆＯ２膜形成工程を行うことによりＡｌ２Ｏ３膜にＨｆＯ２膜を添加（ドーピング）し、ウエハ上にＡｌＨｆＯ膜（ＨｆドープドＡｌ２Ｏ３膜、ハフニウム酸化膜ドープドアルミニウム酸化膜）を形成する。好ましくは、ＨｆドープドＡｌ２Ｏ３膜中のＨｆの添加量がＨｆドープドＡｌ２Ｏ３膜中のＡｌの濃度より低い値であって、たとえば、ＨｆドープドＡｌ２Ｏ３膜中のＨｆの添加量が４０％以下となるようにＨｆドープドＡｌ２Ｏ３膜中に含まれるＨｆの濃度を制御する。より好ましくは、Ｈｆ添加量が約２〜３８％であって、たとえば１２％となるようにＨｆドープドＡｌ２Ｏ３膜中に含まれるＨｆの濃度を制御する。好適には、ｎ回（ｎ＞１）のＡｌ２Ｏ３膜形成工程を行うごとに、ｍ回（ｎ＞ｍ＞１）のＨｆＯ２膜形成工程を行う。
【００７５】
（パージ及び大気圧復帰） 
所定膜厚のＡｌＨｆＯ膜を形成する成膜処理がなされると、ガス供給管３１０、３５０のバルブ３１４、３５４を開き、ノズル４１０、４５０のガス供給孔４１０ａ、４５０ａから処理室２０１内へＮ２ガスを供給し排気管２３１から排気するとともに、ガス供給管３２０、３３０、３４０に接続されたキャリアガス供給管からＮ２ガスをガス供給管３２０、３３０、３４０に流し、ノズル４２０、４３０、４４０のガス供給孔４２０ａ、４３０ａ、４４０ａから処理室２０１内へＮ２ガスを供給し排気管２３１から排気する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内が不活性ガスでパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（パージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
【００７６】
（ボートアンロードおよびウエハディスチャージ） 
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、反応管２０３の下端が開口されるとともに、処理済のウエハ２００がボート２１７に支持された状態で反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。その後、処理済のウエハ２００はボート２１７より取出される（ウエハディスチャージ）。
【００７７】
上述の実施形態によれば、Ａｌ２Ｏ３膜にＨｆを所定量だけ添加（ドーピング）することにより、膜を形成後に１０００℃程度の熱処理を行ったとしても、ＨｆドープドＡｌ２Ｏ３膜を結晶化させず非晶質に保つことができ、得られたＨｆドープドＡｌ２Ｏ３膜をチャージトラップ型フラッシュメモリ等の絶縁膜であり、すなわちブロッキング絶縁膜等として用いることで半導体装置における閾値電圧の変動を抑制したチャージトラップ型フラッシュメモリ等の半導体装置を実現することができる。
【００７８】
（本発明の他の実施形態）
上記に本発明の実施形態を具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【００７９】
上述の実施形態では、第１の元素としてのＡｌ（アルミニウム）を含むＡｌ含有ガスを用いて絶縁膜を基板に形成する例について説明したが、本発明は、たとえば、第１の元素としてＡｌ（アルミニウム）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）からなる群より選択される少なくとも一つの元素を含むガスを用いることができる。
【００８０】
上述の実施形態では、第２の元素としてのＨｆ（ハフニウム）を含むＨｆ含有ガスを用いて第２の元素としてのＨｆを絶縁膜に添加する例について説明したが、第２の元素は第１の元素より大きな原子半径を有する元素であればよく、本発明は、たとえば、第２の元素としてハフニウム(Hf)、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、チタン（Ｔｉ）、シリコン（Ｓｉ）からなる群より選択される少なくとも一つの元素を用いることができる。
【００８１】
上述の実施形態では、Ａｌ２Ｏ３膜を形成する際に、Ａｌ含有ガスとしてＴＭＡガスを用いる例について説明したが、本発明は、たとえば、ＡｌＣｌ３（アルミニウムトリクロライド）等のＡｌおよびクロロ基を含むガスや、アルミニウムトリフルオライド（ＡｌＦ３）等のＡｌおよびフルオロ基を含むガスを用いることができる。
【００８２】
また、上述の実施形態では、ＨｆＯ２膜を形成する際に、Ｈｆ含有ガスとしてＴＤＭＡＨガスを用いる例について説明したが、本発明は、Ｈｆ含有ガス（Ｈｆ含有原料）として、たとえば、ＴＥＭＡＨ（Ｈｆ（ＮＥｔＭｅ）４、テトラキスエチルメチルアミノハフニウム）、Ｈｆ（Ｏ−ｔＢｕ）４、ＴＤＥＡＨ（Ｈｆ（ＮＥｔ２）４、テトラキスジエチルアミノハフニウム）、Ｈｆ（ＭＭＰ）４、ハフニウム四塩化物（ＨｆＣｌ４）等の原料を用いることができる。
【００８３】
また、上述の実施形態では、Ｏ含有ガスとしてＯ３ガスを用いる例について説明したが、本発明は、たとえば、Ｏ２ガス、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガス、一酸化窒素（ＮＯ）ガス、二酸化窒素（ＮＯ２）ガス、水素（Ｈ２）ガス＋酸素（Ｏ２）ガス、オゾン（Ｏ３）ガス、水蒸気（Ｈ２Ｏ）ガス、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、二酸化炭素（ＣＯ２）ガス等を用いてもよい。
【００８４】
また、上述の実施形態では、第２の原料ガスとしてＨｆ含有ガスを用いてＨｆＯ２膜を添加物として形成する例について説明したが、本発明は、たとえば第２の原料ガスとしてＺｒ含有ガスを用いてＺｒＯ２膜を添加物として形成してもよい。その際、Ｚｒ含有ガス（Ｚｒ含有原料）としては、たとえば、ＴＤＭＡＺ（Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ３）２）４、テトラキスジメチルアミノジルコニウム）、ＴＥＭＡＺ（Ｚｒ（ＮＥｔＭｅ）４、テトラキスエチルメチルアミノジルコニウム）、Ｚｒ（Ｏ−ｔＢｕ）４、ＴＤＥＡＺ（Ｚｒ（ＮＥｔ２）４、テトラキスジエチルアミノジルコニウム）、Ｚｒ（ＭＭＰ）４、ジルコニウム四塩化物（ＺｒＣｌ４）等の原料を用いることができる。
【００８５】
また、上述の実施形態では、不活性ガスとしてＮ３ガスを用いる例について説明したが、本発明は、たとえば、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。
【００８６】
上述の実施形態では、絶縁膜としてＡｌ２Ｏ３膜を用いる例について説明したが、本発明は、たとえば、絶縁膜としてはＹ２Ｏ３膜（イットリウム酸化膜）やＬａ２Ｏ３膜（ランタン酸化膜）等の酸化膜にも適用可能である。
【００８７】
また、上述の実施形態では、添加する膜（添加物）としてＨｆＯ２膜を用いる例について説明したが、本発明は、たとえば添加物としてはＹ２Ｏ３膜（イットリウム酸化膜）、Ｌａ２Ｏ３膜（ランタン酸化膜）、ＺｒＯ２膜（ジルコニウム酸化膜）、ＮｂＯ膜（ニオブ酸化膜）、Ｔａ２Ｏ５膜（タンタル酸化膜）、ＳｒＯ膜（ストロンチウム酸化膜）、ＴｉＯ２膜（チタン酸化膜）、ＳｉＯ２膜（シリコン酸化膜）等にも適用可能である。
【００８８】
また、上述の実施形態により得られたＨｆドープドＡｌ２Ｏ３膜はフラッシュメモリの絶縁膜であり、特にブロッキング絶縁膜等として用いることができる。
【００８９】
また、上述の実施形態により得られたＨｆドープドＡｌ２Ｏ３膜は、ゲート電極を有する半導体装置の一部を構成することができる。
【００９０】
また、上述の実施形態の各成膜シーケンスや各変形例や各応用例等は、適宜組み合わせて用いることができる。
【００９１】
また、本発明は、例えば、既存の基板処理装置のプロセスレシピを変更することでも実現できる。プロセスレシピを変更する場合は、本発明に係るプロセスレシピを電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体を介して既存の基板処理装置にインストールしたり、また、既存の基板処理装置の入出力装置を操作し、そのプロセスレシピ自体を本発明に係るプロセスレシピに変更することも可能である。
【実施例】
【００９２】
本発明の実施例として、上述の実施形態における基板処理装置を用いて、上述の実施形態の成膜シーケンスにより、ウエハ上にＨｆの添加濃度を変えてＨｆドープドＡｌ２Ｏ３膜を形成し、評価サンプルを作成した。その時のＨｆの添加濃度は、それぞれ０％、２％、６％、１２．５％、３８％と変化させた。そして、その評価サンプルをそれぞれ１０００℃で熱処理した後、ＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）法にて結晶化評価を行った。その結果のスペクトルを図７に示す。図７の縦軸は回折強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を任意単位（ａｒｂｉｔｒａｒｙ  ｕｎｉｔ；ａ．ｕ．）で示しており、横軸は回折角２θ（°）を示している。図７より、ＨｆドープドＡｌ２Ｏ３膜中に含まれるＨｆの濃度が０％の場合、すなわちＨｆＯ２膜を添加しないＡｌ２Ｏ３膜を１０００℃で熱処理を行うとピークが現れ、膜が結晶化していることが確認できる。一方、Ａｌ２Ｏ３膜にＨｆを添加すると、結晶化度合いが変化し、Ｈｆ濃度が６％ではピークが少なくなり、１２．５％ではほとんどピークがなくなり、非晶質を保てていることがわかる。また、Hf濃度が３８％の場合はＨｆＯ２膜が結晶化したと考えられるピークが現れていることがわかる。このように、Ａｌ２Ｏ３膜に、約２〜３８％であって、たとえば１２％というような適度な濃度となるようＨｆを添加することにより、得られたＨｆドープドＡｌ２Ｏ３膜は１０００℃程度の熱処理を経たのちでもＡｌ２Ｏ３膜を非晶質に保てることがわかる。
【００９３】
（本発明の好ましい態様）
以下に、本発明の好ましい態様について付記する。
【００９４】
（付記１）
本発明の好ましい一態様によれば、
基板上に、第１の元素を含む非晶質の第１の酸化膜を形成する工程と、
前記第１の元素とは異なる第２の元素を前記第１の酸化膜に添加することにより前記第１の酸化膜を、前記第１の元素及び前記第２の元素を含む非晶質の第２の酸化膜に改質する工程と、
を有し、
前記第１の元素はアルミニウム、イットリウム、ランタンからなる群より選択される少なくとも一つの元素を含み、
前記第２の酸化膜中における前記第２の元素の濃度は、前記第２の酸化膜中における前記第１の元素の濃度より低い半導体装置の製造方法が提供される。
【００９５】
（付記２）
付記１に記載の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、前記第２の酸化膜中における前記第２の元素の濃度は４０％以下である。
【００９６】
（付記３）
付記１もしくは２に記載の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、前記第２の酸化膜中における前記第２の元素の濃度は２％より高く３８％より低い。
【００９７】
（付記４）
付記１〜３のいずれかに記載の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、前記第２の酸化膜中における前記第２の元素の濃度は約１２％である。
【００９８】
（付記５）
付記１〜４のいずれかに記載の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、前記第１の酸化膜を形成する工程と前記第１の酸化膜を前記第２の酸化膜に改質する工程とを所定回数ずつ繰り返すことにより所定膜厚の前記第２の酸化膜を形成する。
【００９９】
（付記６）
付記５に記載の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、前記第１の酸化膜を形成する工程を行う回数と前記第１の酸化膜を前記第２の酸化膜に改質する工程を行う回数との比率を制御することにより、前記第２の酸化膜中における前記第２の元素の濃度が所定の値となるよう制御する。
【０１００】
（付記７）
付記１〜６に記載の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、前記第２の元素は、ハフニウム、ジルコニウム、イットリウム、ランタン、ニオブ、タンタル、ストロンチウム、チタン、シリコンからなる群より選択される少なくとも一つの元素を含む。
【０１０１】
（付記８）
付記１〜７に記載の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、前記第１の元素はアルミニウムであり、前記第２の元素はハフニウムもしくはジルコニウムであって、前記第１の酸化膜はアルミニウム酸化膜であり、前記第２の酸化膜はアルミニウムハフニウム酸化膜もしくはアルミニウムジルコニウム酸化膜である。
【０１０２】
（付記９）
付記１〜８に記載の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、前記第２の酸化膜は、１０００℃で加熱された後においても非晶質を保つ。
【０１０３】
（付記１０）
付記１〜９に記載の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、前記第２の酸化膜はフラッシュメモリのブロッキング絶縁膜として用いられる。
【０１０４】
（付記１１）
付記１〜１０に記載の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、前記第１の酸化膜を形成する工程は、
基板を前記第１の元素を含む第１の原料ガスに曝す工程と、
前記基板上から余剰の前記第１の原料ガスを除去する工程と、
前記基板を前記第１の酸素含有ガスに曝す工程と、
前記基板上から余剰の前記第１の酸素含有ガスを除去する工程と、
を少なくとも有し、各工程を所定回数行うことにより前記基板上に所定膜厚の前記第１の酸化膜が形成され、
前記第１の酸化膜を前記第２の酸化膜に改質する工程は、
前記第１の酸化膜が形成された前記基板を、前記第２の元素を含み、前記第１の原料ガスとは異なる前記第２の原料ガスに曝す工程と、
前記基板上から余剰の前記第２の原料ガスを除去する工程と、
前記基板を前記第２の酸素含有ガスに曝す工程と、
前記基板上から余剰の前記第２の酸素含有ガスを除去する工程と、
を少なくとも有し、各工程を所定回数行うことにより、前記第１の酸化膜を前記第２の酸化膜に改質し、
前記第１の酸化膜を形成する工程と前記第１の酸化膜を前記第２の酸化膜に改質する工程を所定回数ずつ行うことにより、前記第２の酸化膜中における前記第２の元素の濃度が所定の値となるよう制御する。
【０１０５】
（付記１２）
付記１１に記載の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、前記第１の酸素含有ガスと前記第２の酸素含有ガスは同じ酸素含有ガスである。
【０１０６】
（付記１３）
付記１１〜１２に記載の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、前記第１の酸素含有ガスと前記第２の酸素含有ガスは、それぞれ、Ｏ２ガス、Ｎ２Ｏガス、ＮＯガス、ＮＯ２ガス、Ｈ２ガス＋Ｏ２ガス、Ｏ３ガス、Ｈ２Ｏガス、ＣＯガス、ＣＯ２ガスからなる群より選択される酸素含有ガスである。
【０１０７】
（付記１４）
付記１１〜１３に記載の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、前記第２の元素は、ハフニウム、ジルコニウム、イットリウム、ランタン、ニオブ、タンタル、ストロンチウム、チタン、シリコンからなる群より選択される少なくとも一つの元素を含む。
【０１０８】
（付記１５）
本発明の好ましい他の態様によれば、
基板上に、第１の元素を含む非晶質の第１の酸化膜を形成する工程と、
前記第１の元素とは異なる第２の元素を前記第１の酸化膜に添加することにより前記第１の酸化膜を、前記第１の元素及び前記第２の元素を含む非晶質の第２の酸化膜に改質する工程と、
を有し、
前記第１の元素はアルミニウム、イットリウム、ランタンからなる群より選択される少なくとも一つの元素を含み、
前記第２の酸化膜中における前記第２の元素の濃度は、前記第２の酸化膜中における前記第１の元素の濃度より低い基板処理方法が提供される。
【０１０９】
（付記１６）
本発明の好ましい他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内に収容された基板に対して、アルミニウム、イットリウム、ランタンからなる群より選択される少なくとも一つの元素である第１の元素を含む第１の原料ガスを供給する第１の原料ガス供給系と、
前記処理室内に収容された基板に対して、前記第１の元素とは異なる第２の元素を含む前記第１の原料ガスとは異なる第２の原料ガスを供給する第２の原料ガス供給系と、
前記処理室内に収容された基板に対して、酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して前記第１の原料ガスと前記酸素含有ガスとを供給して、前記基板上に前記第１の元素を含む非晶質の第１の酸化膜を形成する処理と、前記基板に対して前記第２の原料ガスを供給して、前記第１の酸化膜に前記第２の元素を添加することにより、前記第１の酸化膜を、前記第１の元素および前記第２の元素を含む非晶質の第２の酸化膜に改質する処理と、を行うよう前記第１の原料ガス供給系、前記第２の原料ガス供給系および前記酸素含有ガス供給系を制御するように構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
【０１１０】
（付記１７）
付記１６に記載の基板処理装置であって、好ましくは、制御部は、前記第１の酸化膜中における前記第２の元素の濃度が所定の濃度となるように前記第１の原料ガス供給系、前記第２の原料ガス供給系および前記酸素含有ガス供給系を制御するよう構成される。
【０１１１】
（付記１８）
付記１６もしくは１７に記載の基板処理装置であって、好ましくは、制御部は、前記第１の酸化膜中における前記第２の元素の濃度が、前記第１の酸化膜中における前記第１の元素の濃度より低くなるように前記第１の原料ガス供給系、前記第２の原料ガス供給系および前記酸素含有ガス供給系を制御するよう構成される。
【０１１２】
（付記１９）
本発明の好ましい他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内の基板に、アルミニウム、イットリウム、ランタンからなる群より選択される少なくとも一つの元素である第１の元素を含む第１の酸化膜を形成する手順と、
前記基板上に形成された前記第１の酸化膜に、前記第１の元素とは異なる第２の元素を、前記第１の酸化膜中における前記第２の元素の濃度が前記第１の元素の濃度より低い濃度となるよう添加する手順と、
をコンピュータに実行させるプログラムが提供される。
【０１１３】
（付記２０）
本発明の好ましい他の態様によれば、
付記１９に記載の前記プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
【０１１４】
（付記２１）
本発明の好ましい他の態様によれば、
付記２０の前記記録媒体を備える基板処理装置が提供される。
【０１１５】
（付記２２）
本発明の好ましい他の態様によれば、
ゲート電極と、
アルミニウム、イットリウム、ランタンからなる群より選択される少なくとも一つの元素である第１の元素を含む第１の酸化膜中に、前記第１の元素とは異なる第２の元素が所定濃度添加された非晶質の第２の酸化膜である絶縁膜と、
を有する半導体装置が提供される。
【０１１６】
（付記２３）
本発明の好ましい他の態様によれば、
フラッシュメモリなどの絶縁膜としてＡｌ２Ｏ３膜を成膜するにあたり、前記Ａｌ２Ｏ３膜中に他元素を添加することで高温加熱後にも膜が非晶質を保つ半導体製造装置および製造方法が提供される。
【０１１７】
（付記２４）
付記２３に記載の半導体製造装置および製造方法であって、
前記Ａｌ２Ｏ３膜に添加する前記他元素はＡｌより大きな原子半径を有する元素である。
【０１１８】
（付記２５）
付記２３、２４のいずれかに記載の半導体製造装置および製造方法であって、
前記Ａｌ２Ｏ３膜に添加する前記他元素はＨｆＯとして前記Ａｌ２Ｏ３膜に添加される。
【０１１９】
以上、本発明の種々の典型的な実施形態を説明してきたが、本発明はそれらの実施形態に限定されない。従って、本発明の範囲は、次の特許請求の範囲によってのみ限定されるものである。
【符号の説明】
【０１２０】
２００  ウエハ
２０１  処理室
２０２  処理炉
２０３  アウタチューブ
２０４  インナチューブ
２０５  プロセスチューブ
２３１  排気管
２８０  コントローラ
３１０、３２０、３３０、３４０、３５０  ガス供給管
４１０、４２０、４３０、４４０、４５０  ノズル
【図１】
2014067877.tif 000003
【図２】
2014067877.tif 000004
【図３】
2014067877.tif 000005
【図４】
2014067877.tif 000006
【図５】
2014067877.tif 000007
【図６】
2014067877.tif 000008
【図７】
2014067877.tif 000009