(57)【要約】【課題】良好な絶縁性及び圧電特性を有する酸化亜鉛系ウルツァイト型複合酸化物及びそれを備えた圧電素子を提供する。【解決手段】ウルツァイト型複合酸化物において、下記一般式（Ｐ）で表される圧電体とする。      Ｚｎｘ（Ａｙ，Ｂｚ，Ｃｗ)Ｏ  ・・・  （Ｐ）（式（Ｐ）中、０．６≦ｘ＜１、０＜ｙ、０≦ｚ、０＜ｗ，Ａ：イオン価数が１価のＭサイト元素であり、Ｌｉ，Ｎａ，及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素である。Ｂ：イオン価数が２価のＭサイト元素であり、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｎｉ，Ｓｒ，及びＢａからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素である。Ｃ：平均イオン価数が2価より大きいＭサイト元素であり、Ａｌ，Ｓｉ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，及びＷからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｐ）で表され、圧電体であることを特徴とするウルツァイト型複合酸化物。
Ｚｎｘ（Ａｙ，Ｂｚ，Ｃｗ)Ｏ  ・・・  （Ｐ）
（式（Ｐ）中、０．６≦ｘ＜１、０＜ｙ、０≦ｚ、０＜ｗ，
Ａ：イオン価数が１価のＭサイト元素であり、Ｌｉ，Ｎａ，及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素である。Ｂ：イオン価数が２価のＭサイト元素であり、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｎｉ，Ｓｒ，及びＢａからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素である。Ｃ：平均イオン価数が2価より大きいＭサイト元素であり、Ａｌ，Ｓｉ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，及びＷからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素である。）
【請求項２】
結晶配向性を有することを特徴とする請求項１に記載のウルツァイト型複合酸化物。
【請求項３】
分極していることを特徴とする請求項２に記載のウルツァイト型複合酸化物。
【請求項４】
誘電率が１５以上１００以下、圧電定数ｄ３３が３０ｐｍ／Ｖ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のウルツァイト型複合酸化物。
【請求項５】
Ｍサイト元素ＡがＬｉ又はＮａであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のウルツァイト型複合酸化物。
【請求項６】
圧電体膜であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のウルツァイト型複合酸化物。
【請求項７】
配向性セラミクスであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のウルツァイト型複合酸化物。
【請求項８】
前記ウルツァイト型複合酸化物の形状が粒子状（定義）であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のウルツァイト型複合酸化物。
【請求項９】
前記ウルツァイト型複合酸化物の形状が柱状（定義）であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のウルツァイト型複合酸化物。
【請求項１０】
有機高分子材料中に分散されてなるコンポジット用材料であることを特徴とするウルツァイト型複合酸化物。
【請求項１１】
請求項１〜１２のいずれかに記載のウルツァイト型複合酸化物からなる圧電体と、該圧電体を挟持する一対の電極とを備えたことを特徴とする圧電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電特性の優れる酸化亜鉛系（母体酸化物が酸化亜鉛）ウルツァイト型複合酸化物及びそのウルツァイト型複合酸化物を用いた圧電素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電界強度の増減に伴って伸縮する圧電体と、圧電体に対して電界を印加する電極とを備えた圧電素子が、インクジェット式記録ヘッドに搭載されるアクチュエータ等として使用されている。
【０００３】
圧電体の材料としては、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等のペロブスカイト型酸化物が知られている。かかる材料は電界無印加時において自発分極性を有する強誘電体であり、モルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）及びその近傍で高い圧電性能を示すと言われている。しかしながら、近年、鉛系材料は、廃棄による土壌汚染や燃焼による大気汚染等の環境負荷が大きいことが問題視されており、圧電体膜の材料に関しても非鉛化の要求が高まっている。
【０００４】
また、現在、物質資源の急速な消費の拡大に伴い、希少なレアメタルやレアアースの枯渇等の資源リスクに対する関心が高まっており、比較的地中における埋蔵量の豊富な物質を用いたデバイス開発が望まれている。
【０００５】
比較的埋蔵量の豊富な物質を用いた非鉛系圧電体としては、水晶や窒化アルミニウム、酸化亜鉛が知られている。しかしながら、これらの圧電体は圧電特性が低く、圧電特性の非常に高いＰＺＴの代替え材料としては不向きであると考えられてきた。
【０００６】
酸化亜鉛は広いバンドギャップ（〜３．３ｅｖ）を有するウルツァイト型の結晶構造を有するｎ型半導体であり、酸化亜鉛を母体酸化物として添加するドーパントの種類と量を変化させることにより、絶縁体から導電体まで種々の電気特性を付与することができるため、従来から、酸化亜鉛を主成分とする酸化亜鉛焼結体が様々な電子部品に応用されている。
【０００７】
例えば、ドナー又はアクセプタが単独ドープ又は共ドープされた半導性の酸化亜鉛（ＺｎＯ）にＢｉ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＭｎＯ2等の高インピーダンス焼結材料を添加し、焼成した焼結体はバリスタと呼ばれ、電流−電圧特性が大きな非直線性を示すために異常電圧吸収素子、避雷器などに利用されている（特許文献１等）。
【０００８】
また、酸化亜鉛の広いバンドギャップと高い励起子エネルギーを利用し、紫外線や放射線照射により蛍光を発する紫外線発光デバイスやシンチレーター材料として（特許文献２，特許文献３等）、アルミニウムやガリウムドープにより導電性を付与した透明電極材料としても多く利用されている（特許文献４，特許文献５等）。
【０００９】
一方、誘電体としては、圧電体としての利用が挙げられる。Ｌｉドープ酸化亜鉛については古くから検討されており、例えば、非特許文献１には、成膜条件を工夫することにより、絶縁性を高めたＬｉドープ酸化亜鉛圧電体膜が記載されている。また、非特許文献２〜４等には、価数の大きい遷移金属イオンをドープした酸化亜鉛において、圧電特性が大幅に向上したことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１１−４０７３４号公報
【特許文献２】特開２００９−２８６８５６号公報
【特許文献３】特開２００３−２３１８７８号公報
【特許文献４】特開平６−３３８２２３号公報
【特許文献５】特開２０１２−１０６８７９号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】S. H. Jeong et al., “Study on doping effect of Li-doped ZnO film”, Thin Solid Films 516, 5586-5589, 2008.
【非特許文献２】Y. C. Yang et al., “Giant piezoelectric d33 coefficient in ferroelectric vanadium doped ZnO films”, Applied Physics Letters 92, 012907, 2008.
【非特許文献３】Pan Feng et al., “Giant piezoresponse and promising application of environmental friendly small-ion-doped ZnO”, Science China Vol. 55, No.2:421-436, 2012.
【非特許文献４】Y Q Chen et al., “The fabrication of vanadium-doped ZnO piezoelectric nanofiber by electrospinning”, Nanotechnology 21, 055708, 2010.
【非特許文献５】J T Luo et al., “Microstructure and photoluminescence study of vanadium-doped ZnO films.”, J. Phys. D: Appl. Phys. 42 115109, 2009.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
非特許文献１には、Ｌｉドーパント濃度が６ｗｔ．％未満とすることにより良好な絶縁性を維持できることが記載されているが、ドーパント濃度及び、Ｌｉのイオン半径，価数を考慮すると高い圧電性能は望めない。
【００１３】
また、非特許文献２〜４にはバナジウムドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｖ）において、圧電定数ｄ３３値がノンドープＺｎＯのｄ３３値の十数倍のものが得られたことが記載されている（例えば特許文献２ではｄ３３＝１７０ｐｍ／Ｖ）。しかしながら、これらの文献記載の材料設計ではｄ３３値が既に頭打ちとなっており、また、リーク電流特性等の圧電素子としてのその他の性能については記載がない。
【００１４】
発光体としてのＺｎＯバナジウムドープＺｎＯの研究に関する非特許文献５には、バナジウム単独のドープでは、ドープ量増加に伴い抵抗率が低下し、特に、ドープ量が３．５ａｔ％より大きいと金属バナジウムが析出するとの記載がある。すなわち、本来バナジウムドープ量が多い方が圧電特性は向上する可能性があるものの、固溶限界のため２．５ａｔ％に局大値をとっている可能性がある。
【００１５】
本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、良好な絶縁性及び圧電特性を有する酸化亜鉛系ウルツァイト型複合酸化物及びそれを備えた圧電素子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明のウルツァイト型複合酸化物は、
下記一般式（Ｐ）で表され、圧電体であることを特徴とするウルツァイト型複合酸化物。
Ｚｎｘ（Ａｙ，Ｂｚ，Ｃｗ)Ｏ  ・・・  （Ｐ）
（式（Ｐ）中、０．６≦ｘ＜１、０＜ｙ、０≦ｚ、０＜ｗ，
Ａ：イオン価数が１価のＭサイト元素であり、Ｌｉ，Ｎａ，及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素である。Ｂ：イオン価数が２価のＭサイト元素であり、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｎｉ，Ｓｒ，及びＢａからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素である。Ｃ：平均イオン価数が2価より大きいＭサイト元素であり、Ａｌ，Ｓｉ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，及びＷからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素である。）
【００１７】
母体酸化物が酸化亜鉛であるウルツァイト型複合酸化物は、比較的酸素欠損を生じやすいことが知られており、本発明では、酸素欠損も含めてその組成を設計する。従って、一般式（Ｐ）の組成は、ウルツァイト型の結晶構造を取り得る範囲で、化学量論組成からずれてもよいものとする。ウルツァイト型の結晶構造とは、ＺｎＳやＺｎＯに代表される一般式ＭＸで表される六方晶系結晶構造であり、元素Ｍの周りに元素Ｘが４個配位し、Ｘの周りにＭが４個配位している。
【００１８】
本明細書において、「圧電体である」とは、圧電素子とした際にリーク電流が問題とならないレベルの絶縁性、すなわち、電気抵抗率が絶縁体領域（２００ＭΩ／□以上）であり、物質に圧力を加えた時に、その圧力に比例した分極を生じて表面電荷が現れる性質を有すること、また、逆に電界を印加した時に、物質が変形する性質を有することを意味する。
【００１９】
本発明のウルツァイト型複合酸化物は、結晶配向性を有することが好ましく、更に、分極していることが好ましい。ここで、結晶配向性を有するとは、単一の粒子、及び、多数の粒子から構成されてなるウルツァイト型複合酸化物の両方において結晶配向性を有することを意味する。
【００２０】
本明細書において、「結晶配向性を有する」とは、Ｌｏｔｇｅｒｌｉｎｇ法により測定される配向率Ｆが、８０％以上であることと定義する。配向率Ｆは、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。
配向率Ｆは、下記式（ｉ）で表される。
Ｆ（％）＝（Ｐ−Ｐ０）／（１−Ｐ０）×１００・・・（ｉ）
式（ｉ）中、Ｐは、配向面からの反射強度の合計と全反射強度の合計の比である。（００ｌ）配向の場合、Ｐは、（００ｌ）面からの反射強度Ｉ（００ｌ）の合計ΣＩ（００ｌ）と、各結晶面（ｈｋｌ）からの反射強度Ｉ（ｈｋｌ）の合計ΣＩ（ｈｋｌ）との比（｛ΣＩ（００ｌ）／ΣＩ（ｈｋｌ）｝）である。例えば、ウルツァイト型結晶において（００１）配向の場合、Ｐ＝Ｉ（００２）／［Ｉ（００２）＋Ｉ（１００）＋Ｉ（１０１）＋Ｉ（１０２）＋Ｉ（１１０）＋Ｉ（１０３）］である。
Ｐ０は、完全にランダムな配向をしている試料のＰである。
完全にランダムな配向をしている場合（Ｐ＝Ｐ０）にはＦ＝０％であり、完全に配向をしている場合（Ｐ＝１）にはＦ＝１００％である。
【００２１】
本発明のウルツァイト型複合酸化物は、誘電率が１５以上１００以下、圧電定数ｄ３３が３０ｐｍ／Ｖ以上であることが好ましく、Ｍサイト元素ＡがＬｉ又はＮａであることが好ましい。
【００２２】
本発明のウルツァイト型複合酸化物の好ましい態様としては、膜状，配向性セラミクス、また、粒子状、柱状が挙げられる。粒子状の好ましい態様としては、針状や板状等が挙げられ、柱状としては六角柱状が挙げられる。
【００２３】
本発明のウルツァイト型複合酸化物が板状あるいは柱状である場合には、分子樹脂中に分散されてなるコンポジット用材料として好適である。
【００２４】
本発明の圧電素子は、上記本発明のウルツァイト型複合酸化物からなる圧電体と、該圧電体を挟持する一対の電極とを備えたことを特徴とするものである。ここで、圧電体には不可避不純物を含んでもよいこととする。
【発明の効果】
【００２５】
本発明は、母体酸化物が酸化亜鉛である酸化亜鉛系ウルツァイト型複合酸化物において、絶縁性を維持しつつ圧電特性を向上させる材料設計思想を提供するものであり、母体酸化物である酸化亜鉛のＺｎサイト（Ｍサイト）に、イオン価数１価の金属元素と、イオン価数２価より大きい金属元素とを、圧電性を有し，且つ、ウルツァイト構造を取りうる範囲内で合計４０モル％以下の割合で含有することを特徴としている。本発明によれば、良好な絶縁性及び圧電特性を有する非鉛系圧電材料の組成を容易に設計し、圧電特性及びリーク電流特性に優れた非鉛系圧電素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１Ａ】本発明に係る一実施形態のウルツァイト型複合酸化物の一つの結晶格子を示す模式図
【図１Ｂ】ノンドープ酸化亜鉛の一つの結晶格子を示す模式図
【図２】ドーパントの価数とイオン半径の関係を示す図
【図３】本発明に係る実施形態の圧電素子の構造を示す要部断面図
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
「ウルツァイト型複合酸化物」
本発明は、母体酸化物が酸化亜鉛であるウルツァイト型複合酸化物（酸化亜鉛系複合酸化物）において、圧電特性を向上させる材料設計手法及びそれにより得られた圧電特性の良好な酸化亜鉛系複合酸化物に関するものである。
【００２８】
図１Ａは、本発明に係るウルツァイト型複合酸化物の一つの結晶格子を示す一実施形態の模式図であり、図１Ｂは、ノンドープＺｎＯの一つの結晶格子を示す模式図である。本明細書の図面では、各部の縮尺は視認しやすくするため適宜変更して示してある。
【００２９】
ウルツァイト型の結晶構造とは、ＺｎＳやＺｎＯに代表される一般式ＭＸで表される六方晶系結晶構造であり、元素Ｍの周りに元素Ｘが略正四面体的に４個配位し、Ｘの周りにもＭが４個配位している。Ｚｎと４個の酸素との距離は略等しい距離となっており、ｃ軸（極性軸）に沿って、Ｚｎ面とＯ面が交互に積み上げられた結晶構造を有している。このため、（００１）面に垂直に(ｃ軸方向に)歪みが加わると、電気分極を生じる性質を有する（図１Ｂ）。
【００３０】
図１Ｂに示すＺｎＯ結晶格子のＺｎサイトを、ドナー又はアクセプターイオンで置換することにより電荷バランスが崩れると、分極が大きくなり、その結果圧電特性が向上する。
【００３１】
酸化亜鉛のＺｎサイト（Ｍサイト）へのドーパントとしては、イオン価数が２価であるＺｎに対し、１価の金属イオンがアクセプタイオン（一般式（Ｐ）、中Ａ元素）、２価より大きい金属イオンがドナーイオン（一般式（Ｐ）中、Ｃ元素）となり得、圧電特性の向上の観点では、価数が２価から離れているほど、また、イオン半径がより小さいドーパントを絶縁性を維持できる範囲内で高濃度ドープするほど、電荷バランスの崩れが大きく分極が大きくなる上、電界をかけた時のクーロン力も大きくなることから好適である。
【００３２】
Ｚｎサイトの置換であることを考慮すると、ドーパントのイオン半径は、Ｚｎのイオン半径（約０．６０Å）よりも小さいものほどドープされやすいが、ウルツァイト構造を取りうる範囲内であれば、ドーパントのイオン半径は特に制限されない。
【００３３】
本明細書において、「イオン半径」は、いわゆるＳｈａｎｎｏｎのイオン半径を意味している（R. D. Shannon, Acta Crystallogr A32，751 (1976)を参照）。「平均イオン半径」は、格子サイト中のイオンのモル分率をＣ、イオン半径をＲとしたときに、ΣＣｉＲｉで表される量である。
【００３４】
Ｚｎのイオン半径よりドーパントイオンのイオン半径が小さければ小さいほど、もともとあったＺｎイオンの重心から変位したオフセンター位置にドーパントイオンが入って局所的な双極子を誘起する上、ドーパントイオンの周りには空間ができているためより動きやすくなる、すなわち、より変位しやすくなることから、圧電特性が高くなると考えられる（図１Ａを参照）。
【００３５】
また、ドナーイオンについては、価数が大きい元素ほど圧電特性向上の点では好ましいが、６価のような価数の大きいドナーイオンは電荷バランスの観点でウルツァイト構造を取れなくなる可能性が高く、ドープすることが難しい。
【００３６】
「背景技術」の項において述べたように、従来、酸化亜鉛は圧電特性が低く、鉛系の圧電材料の代替材料としては難しいと考えられていたが、近年、非特許文献２〜４のように、ドナーイオンのドープにより圧電特性の向上の可能性が見出されてきた。しかしながら、非特許文献２〜４の手法では、既に圧電特性が頭打ちになっており、最も高いｄ３３値が得られているＶドープにおいても１７０ｐｍ／Ｖと鉛系のｄ３３値と比べると充分な圧電特性とは言えない。また、従来の酸化亜鉛系圧電体のｄ３３値は、３０ｐｍ／Ｖを上回る値の報告がないことを考慮すると、圧電素子のリーク電流特性に繋がる絶縁性についても検討が必要である。
【００３７】
本発明者は、非特許文献３に記載のＶドープ酸化亜鉛において、Ｖドープ濃度が２．５ａｔ.％と比較的低い濃度のドープ量で最も高いｄ３３値が得られていることに着目して材料設計を行った。
【００３８】
ＺｎＯへの単独ドープによる絶縁性の悪化についての記載がある非特許文献６からも推察されるように、価数の大きいドナーイオンはイオン半径も比較的小さくドープされやすいが、比較的低濃度領域にてｎ型が強くなり、絶縁性が悪化して圧電特性が低下する。本発明者は、圧電素子とした際にリーク電流が問題とならないレベルの絶縁性の維持と、高い分極を与えうる電荷バランスとを両立しうる構成について鋭意検討を行い、母体酸化物である酸化亜鉛のＺｎサイト（Ｍサイト）に、イオン価数１価の金属元素と、イオン価数２価より大きい金属元素とを、圧電性を有し，且つ、ウルツァイト構造を取りうる範囲内で合計４０モル％以下の割合で共ドープさせる手法を見出した。ここで、圧電素子としての好ましいリーク電流密度は、強度１０ｋＶ／ｃｍ程度の電界印加時において、１×１０−５Ａ／ｃｍ２以下である。
【００３９】
本発明では、電荷バランスを崩し、且つ、Ｚｎサイトの変位空間を確保して圧電性を高めるドーパントイオンを高濃度にドープさせつつ、ドーパントイオンと反対の性質のドーパント（ドーパントイオンがドナーイオンであればアクセプタイオン、アクセプタイオンであればドナーイオン）をドープして、圧電素子とした際にリーク電流が問題とならないレベルの絶縁性を確保する。
【００４０】
更に、ドナーイオンの単独のドープでは、ドープ量増加に伴い抵抗率が低下し、あるドープ量を超えると金属としてドナー元素が析出する。例えば、発光体としてのＺｎＯバナジウムドープＺｎＯの研究に関する非特許文献５には、バナジウム単独のドープでは、ドープ量増加に伴い抵抗率が低下し、特に、ドープ量が３．５ａｔ％より大きいと金属バナジウムが析出することが記載されている。本発明では、固溶限界濃度を高濃度化することができ、従って、ドナー濃度増加による大きな圧電性の向上効果が得られる。
【００４１】
すなわち、本発明のウルツァイト型複合酸化物は、下記一般式（Ｐ）で表され、圧電体であることを特徴とする（図１Ａ）。
Ｚｎｘ（Ａｙ，Ｂｚ，Ｃｗ)Ｏ  ・・・  （Ｐ）
（式（Ｐ）中、０．６≦ｘ＜１、０＜ｙ、０≦ｚ、０＜ｗ，
Ａ：イオン価数が１価のＭサイト元素であり、Ｌｉ，Ｎａ，及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素である。Ｂ：イオン価数が２価のＭサイト元素であり、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｎｉ，Ｓｒ，及びＢａからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素である。Ｃ：平均イオン価数が２価より大きいＭサイト元素であり、Ａｌ，Ｓｉ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，及びＷからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素である。）
【００４２】
母体酸化物が酸化亜鉛であるウルツァイト型複合酸化物は、比較的酸素欠損を生じやすいことが知られており、本発明では、酸素欠損も含めてその組成を設計する。従って、一般式（Ｐ）の組成は、ウルツァイト型の結晶構造を取り得る範囲で、化学量論組成からずれていてもよい。
【００４３】
「背景技術」の項において述べたように、酸化亜鉛は、添加するドーパントの種類と量を変化させることにより、絶縁体から導電体まで種々の電気特性を付与することができる。言い換えれば、同じ構成元素であってもその電気特性は組成により変化しうることになる。
【００４４】
上記一般式（Ｐ）において、圧電体である組成は、Ａ，Ｂ，Ｃの元素の種類によって異なるが、各元素が決まれば、圧電体である組成の範囲は決まるため、その組成範囲内にてｘ，ｙ，ｚ，ｗ値は決定すればよい。
【００４５】
表１に、一般式（Ｐ）におけるＡイオンとＣイオンの候補元素のイオン価数とイオン半径を示す。非特許文献２〜４においてｄ３３値の最高値が得られた置換イオンについては、その置換量とｄ３３値を合わせて示してある。
【表１】
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【００４６】
イオン価数が１価であるＡ元素については、ドープ可能なイオン半径の観点から、Ｌｉ，Ｎａ，及びＫの中から１種又は複数種選択することができる。これらの中では、Ｚｎイオンとイオン半径の近いＬｉ又はＮａが好ましく、Ｌｉがより好ましい。
【００４７】
イオン価数が２価より大きいＣ元素は、イオン価数及びイオン半径を考慮すると、Ａｌ，Ｓｉ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，及びＷの中から、１種又は複数種選択することができる。
【００４８】
Ａ元素イオンとＣ元素イオンのうちどちらを圧電特性を高めるドーパントして用いてもよいが、イオン半径が小さく、Ｚｎイオンと価数の差が大きいイオンを選択することができることから、Ｃ元素イオンを、圧電特性を高めるドーパントとし、Ａ元素イオンによって絶縁性を確保するためのドーパントとする態様が好ましい。
【００４９】
本発明では、ドナーイオンとアクセプタイオンを共ドープして電荷バランスを調整するため、圧電特性を高めるドーパントのみの添加に比して、絶縁性を維持しつつ該ドーパント添加濃度を高め、より圧電特性を高めることができる。
【００５０】
図２に、価数を横軸とし、イオン半径を縦軸として、Ａ元素及びＣ元素についていくつかをプロットしたものを示す。図２中、◆プロットは、非特許文献２〜４にて単独ドープされた元素であり、これらについては文献記載のｄ３３値の最高値と共に示してある。
【００５１】
図２において、非特許文献２〜４に記載のドーパントについての圧電定数値を見ると、多少の前後はあるが、右下になるほど、すなわち、価数が大きく、イオン半径が小さいドーパントほど、ドープによる圧電性の向上効果が高くなる傾向が観察される。かかる傾向を基に考慮すると、Ｃ元素としてはＳｉやＴｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏが好適であると考えられる。
【００５２】
Ｃ元素を決定したら、Ａ元素を選択し、圧電体である範囲内で、所望のｄ３３値となるように各元素のドープ濃度を調整してウルツァイト型複合酸化物の組成を決定し、その組成となる条件でウルツァイト型複合酸化物を製造する。
【００５３】
本発明のウルツァイト型複合酸化物は、Ｚｎ以外のイオン価数２価のドーパント元素Ｂを含んでいてもよい。ドーパント元素Ｂとしては、Ｍｇ，Ｃａ，Ｎｉが挙げられる。
【００５４】
本発明のウルツァイト型複合酸化物の態様は特に制限されず、粒子状、膜状、バルク体等いずれの態様であってもよい。圧電体として高い圧電性能を得るためには、結晶配向性を有する態様であることが好ましく、更に、分極されている（分極軸の向きが揃っている）態様であることがより好ましい。
【００５５】
配向及び分極させやすいことから、針状粒子や板状粒子、柱状粒子の態様、圧電体膜、粒子配向性セラミクス焼結体の態様であることが好ましい。また、板状粒子や柱状粒子が配向して高分子樹脂中に分散されてなる高分子複合圧電体の態様であることも好ましい。
【００５６】
バルク体の製造方法としても特に制限されず、公知の製造方法を用いることができる。粒子配向セラミクス焼結体は、ホットプレス法、シート法、及びシート法で得られる複数のシートを積層プレスする積層プレス法等により形成できる。
【００５７】
圧電体膜の成膜方法としては特に制限されず、スパッタ法、蒸着法、パルスレーザデポジション法（ＰＬＤ法）、化学気相堆積法（ＣＶＤ法）等の気相法や、ゾルゲル法、有機金属分解法（ＭＯＤ法）等の液相法等を用いることができる。
【００５８】
粒子の製造方法としても特に制限されず、共沈法やゾルゲル法、水熱合成法等の液相法や、ＰＬＤ法、ＣＶＤ法等の気相法等を用いることができる。
【００５９】
結晶配向性を有する圧電体膜としては、配向膜（１軸配向性を有する膜）、エピタキシャル膜（３軸配向性を有する膜）が挙げられる。配向膜は、上記の公知の薄膜形成方法を用い、一軸配向性結晶が生成される条件で成膜することで、形成できる。エピタキシャル膜は、下地層に圧電体膜と格子整合性の良い材料を用いることにより形成できる。
【００６０】
後記実施例には、ＬｉとＶを共ドープしたＺｎＯ圧電体膜をＰＬＤ法により形成した例において、ｄ３３値４０ｐｍ／Ｖ，リーク電流密度１×１０−６Ａ／ｃｍ２台を達成している。本発明によれば、圧電定数ｄ３３値が３０ｐｍ／Ｖ以上であり、絶縁性の良好なウルツァイト型酸化物を得ることができる。
【００６１】
以上述べたように、本発明は、母体酸化物が酸化亜鉛である酸化亜鉛系ウルツァイト型複合酸化物において、絶縁性を維持しつつ圧電特性を向上させる材料設計思想を提供するものであり、母体酸化物である酸化亜鉛のＺｎサイト（Ｍサイト）に、イオン価数１価の金属元素と、イオン価数２価より大きい金属元素とを、圧電性を有し，且つ、ウルツァイト構造を取りうる範囲内で合計４０モル％以下の割合で含有することを特徴としている。本発明によれば、良好な絶縁性及び圧電特性を有する非鉛系圧電材料の組成を容易に設計し、圧電特性及びリーク電流特性に優れた非鉛系圧電素子を提供することができる。
【００６２】
母体酸化物が酸化亜鉛である本発明のウルツァイト型複合酸化物は、ペロブスカイト型酸化物に比して誘電率が低いという特徴を有している。
【００６３】
ペロブスカイト型酸化物では、例えばＰＺＴは誘電率が１０００程度であるのに対し、本発明のウルツァイト型複合酸化物では、誘電率を１５以上１００以下の範囲にすることができる。
【００６４】
圧電素子のフレキシブルデバイスとしての応用を考慮した場合、圧電体粒子が、各種樹脂やエラストマー等の有機高分子材料中に分散されてなる高分子複合圧電体の態様が好ましい。
【００６５】
有機高分子材料は誘電率が１桁から大きくて２０程度と低い材料であり、その材料中に圧電体粒子が分散されてなる高分子複合圧電体は、圧電体粒子の誘電率が極端に高いと、電界を印加してもその電界のほとんどが誘電率の低い樹脂に印加されてしまうことから、圧電特性が著しく低下してしまう。
【００６６】
これに対し、本発明のウルツァイト型複合酸化物は、誘電率が１５以上１００以下の範囲となる。従って、高分子複合圧電体に適用した場合に、誘電率の高い圧電材料に比して良好に電圧が印加され、圧電特性があまり低下せず良好な圧電定数を維持できると考えられる。
【００６７】
「圧電素子、及びインクジェット式記録ヘッド」
本発明の圧電素子は、上記の本発明の材料設計に基づいて設計された本発明のウルツァイト型複合酸化物からなる圧電体と、該圧電体を挟持する一対の電極とを備えたことを特徴とするものである。ここで、圧電体には不可避不純物を含んでもよいこととする。
【００６８】
上記の本発明のウルツァイト型複合酸化物からなる圧電体を用いることで、非鉛系圧電素子において良好な絶縁性と圧電性能を示す圧電素子を提供することができる。以下、図３に基づいて、この圧電素子の一実施形態について説明する。図３はインクジェット式記録ヘッドの要部断面図（圧電素子の厚み方向の断面図）である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００６９】
図３に示す圧電素子１は、基板１１の表面に、下部電極１２と圧電体膜１３と上部電極１４とが順次積層された素子である。圧電体膜１３は、上記の本発明の材料設計により設計された本発明のウルツァイト型複合酸化物からなる圧電体膜（不可避不純物を含んでいてもよい。）である。
【００７０】
基板１１としては特に制限なく、シリコン，ガラス，ステンレス（ＳＵＳ），イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ），アルミナ，サファイヤ，及びシリコンカーバイド等の基板が挙げられる。基板１１としては、シリコン基板上にＳｉＯ２膜とＳｉ活性層とが順次積層されたＳＯＩ基板等の積層基板を用いてもよい。また、基板１１と下部電極１２との間にバッファ層等を設けても構わない。
【００７１】
下部電極１２の主成分としては特に制限なく、Ａｕ，Ｐｔ，Ｉｒ，ＩｒＯ２，ＲｕＯ２，ＡｌＺｎＯ，ＧａＺｎＯ，ＬａＮｉＯ３，及びＳｒＲｕＯ３等の金属又は金属酸化物、及びこれらの組合せが挙げられる。上部電極１４の主成分としては特に制限なく、下部電極１２で例示した材料，Ａｌ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｃｕ等の一般的に半導体プロセスで用いられている電極材料、及びこれらの組合せが挙げられる。下部電極１２と上部電極１４の厚みは特に制限なく、５０〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００７２】
圧電アクチュエータ２は、圧電素子１の基板１１の裏面に、圧電体膜１３の伸縮により振動する振動板１６が取り付けられたものである。圧電アクチュエータ２には、圧電素子１を駆動する駆動回路等の制御手段１５も備えられている。
【００７３】
インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）３は、概略、圧電アクチュエータ２の裏面に、インクが貯留されるインク室（液体貯留室）２１及びインク室２１から外部にインクが吐出されるインク吐出口（液体吐出口）２２を有するインクノズル（液体貯留吐出部材）２０が取り付けられたものである。
【００７４】
インクジェット式記録ヘッド３では、圧電素子１に印加する電界強度を増減させて圧電素子１を伸縮させ、これによってインク室２１からのインクの吐出や吐出量の制御が行われる。
【００７５】
基板１１とは独立した部材の振動板１６及びインクノズル２０を取り付ける代わりに、基板１１の一部を振動板１６及びインクノズル２０に加工してもよい。例えば、基板１１がＳＯＩ基板等の積層基板からなる場合には、基板１１を裏面側からエッチングしてインク室２１を形成し、基板自体の加工により振動板１６とインクノズル２０とを形成することができる。
【００７６】
インクジェット式記録ヘッド等の用途では、高画質化等のために、圧電素子の高密度化が検討されており、それに伴って圧電素子の薄型化が検討されている。圧電体膜１３としてはより薄い方が好ましく、厚み２０μｍ以下の圧電薄膜がより好ましい。
【００７７】
圧電体膜１３としては結晶配向性を有することが好ましく、分極されていることがより好ましい。結晶配向性を有する膜としては、配向膜（１軸配向性を有する膜）、エピタキシャル膜（３軸配向性を有する膜）、あるいは粒子配向セラミックス焼結体が挙げられる。
【００７８】
圧電体膜１３の制御手段１５による駆動条件は制限されない。
【００７９】
本実施形態の圧電素子１は、上記の本発明の材料設計により設計された本発明のウルツァイト型酸化物からなる圧電体膜１３を備えたものであるので、比較的低い電界強度でも高い圧電性能を示すものとなる。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明のウルツァイト型酸化物圧電体は、インクジェット式記録ヘッド，磁気記録再生ヘッド，ＭＥＭＳ（Micro Electro-Mechanical Systems）デバイス，マイクロポンプ、及び超音波探触子等に搭載される各種圧電アクチュエータ、超音波センサ，圧力センサ，触覚センサ，歪みセンサ等の各種センサ，振動発電装置等の発電デバイスとして好ましく利用できる。
【実施例１】
【００８１】
本発明に係る実施例について、説明する。
【００８２】
（実施例１）
Ｓｉ基板上に０．１μｍ厚のＳｉＯ２が形成された基板表面に、２０ｎｍ厚のＴｉ密着層及び０．１μｍ厚のＰｔ下部電極を、スパッタ法にて形成した。次いで、ＰＬＤ法にて、０．５μｍ厚の（Ｚｎ，Ｌｉ，Ｖ）Ｏ膜を、組成が（Ｚｎ０．９５Ｌｉ０．０１Ｖ０．０４）Ｏとなるように、基板温度３００℃の条件で成膜し、成膜された膜についてＸＲＤによる結晶構造解析を実施した。その結果、ｃ軸配向のウルツァイト型の結晶構造であることが確認された。
【００８３】
次に、（Ｚｎ，Ｌｉ，Ｖ）Ｏ膜上に０．１μｍ厚のＡｕ上部電極を形成して、本発明の圧電素子を得た。
【００８４】
（比較例１）
圧電膜の組成をノンドープＺｎＯとした以外は実施例１と同様にして、ＺｎＯ膜の評価及び比較用の圧電素子を作製した。得られたＺｎＯ膜は、ｃ軸配向のウルツァイト型の結晶構造であることが確認された。
【００８５】
（実施例１と比較例１の評価）
実施例１と比較例１で得られた圧電素子に対して、実効的な圧電定数ｄ３３値を測定した。ｄ３３値は、走査プローブ顕微鏡（ＡＦＭ）における電圧ー歪曲線の傾きから求めた。ＡＦＭによる測定では、上部電極の表面に、ＡＦＭのプローブを接触させておき、電圧印加時の伸びをプローブの上下方向の移動量から求めた。測定周波数は１ｋＨｚとし、測定の精度を上げるため、サイドエッチングを行って実施した。その結果、実施例１の圧電素子では、ｄ３３＝４０ｐｍ/Ｖ，比較例１では、ｄ３３＝１０ｐｍ/Ｖであった。
【００８６】
また、実施例１の圧電素子のリーク電流密度を測定した。その結果、約強度１０ｋＶ／ｃｍの電界印加した時のリーク電流密度は、１×１０−６Ａ／ｃｍ２台であった。
【符号の説明】
【００８７】
１  圧電素子
３  インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）
１２、１４  電極
１３  圧電体膜
２０  インクノズル（液体貯留吐出部材）
２１  インク室（液体貯留室）
２２  インク吐出口（液体吐出口）
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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