【手続補正書】
【提出日】令和3年3月30日(2021.3.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素の酸化物を含む溶射膜からなる下層と、希土類元素のフッ化物及び／又はオキシフッ化物を含む溶射膜からなる表層とを具備する複層構造の皮膜であり、２３℃における体積抵抗率が１×１０9〜１×１０12Ω・ｃｍで、かつ２００℃における体積抵抗率を２３℃における体積抵抗率で除した体積抵抗率の温度変数が０．１〜１０であることを特徴とする溶射皮膜。
【請求項２】
上記表層が、ＲＦ3、又はＲＦ3とＲ5Ｏ4Ｆ7、Ｒ7Ｏ6Ｆ9、ＲＯＦ（ＲはＹ及びＳｃを含む希土類元素から選ばれる１種以上の元素であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい）から選ばれる１種以上とを含む溶射膜である請求項１記載の溶射皮膜。
【請求項３】
上記下層が、Ｒ2Ｏ3、又はＲ2Ｏ3とＲＦ3、Ｒ5Ｏ4Ｆ7、Ｒ7Ｏ6Ｆ9、ＲＯＦ（ＲはＹ及びＳｃを含む希土類元素から選ばれる１種以上の元素であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい）から選ばれる１種以上とを含む溶射膜である請求項１又は２記載の溶射皮膜。
【請求項４】
上記下層が２層以上の溶射膜を積層した複層構造を有し、その少なくとも１層が希土類元素の酸化物を含む溶射膜からなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の溶射皮膜。
【請求項５】
上記下層の膜厚が５０〜３００μｍであり、上記表層の膜厚が１０〜２００μｍである請求項１〜４のいずれか１項に記載の溶射皮膜。
【請求項６】
上記表層のビッカース硬度が５００以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載の溶射皮膜。
【請求項７】
上記表層の気孔率が１％以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載の溶射皮膜。
【請求項８】
上記表層表面の中心線平均粗さＲａ値が０．１〜６μｍである請求項１〜７のいずれか１項に記載の溶射皮膜。
【請求項９】
金属基材、セラミックス基材又はカーボン基材に、請求項１〜８のいずれか１項に記載の溶射皮膜を形成したことを特徴とする溶射部材。
【請求項１０】
上記金属基材の金属がアルミニウム合金、アルマイト処理アルミニウム合金又はステンレススチールであり、上記セラミックス基材のセラミックスがアルミナ、ジルコニア、石英ガラス、炭化珪素又は窒化珪素である請求項９記載の溶射部材。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の溶射皮膜を製造する方法であり、希土類元素の酸化物の粉末を大気圧プラズマ溶射して、上記下層を形成し、希土類元素のフッ化物粉末を有機溶媒に分散したスラリーをサスペンションプラズマ溶射して、上記表層を形成することを特徴とする溶射皮膜の製造方法。
【請求項１２】
上記スラリーが、上記希土類元素のフッ化物粉末に対して希土類元素の酸化物粉末を、フッ化物粉末：酸化物粉末＝９９：１〜９０：１０（質量比）の割合で含有する請求項１１記載の溶射皮膜の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の溶射皮膜を製造する方法であり、希土類元素の酸化物の粉末を大気圧プラズマ溶射して、上記下層を形成し、希土類元素のフッ化物と酸化物とを含む粉末を大気圧プラズマ溶射して、上記表層を形成することを特徴とする溶射皮膜の製造方法。
【請求項１４】
ＲＦ3粉末（ＲはＹ及びＳｃを含む希土類元素から選ばれる１種以上の元素）を含む希土類化合物粉末を有機溶媒に分散したスラリーからなり、上記ＲＦ3粉末の下記式（１）
（円形度）＝（粒子の平面視の面積と等しい円の周囲長）／（粒子の平面視の周囲長）
・・・（１）
で算出される円形度の平均値（平均円形度）が０．９以上であることを特徴とする溶射材料。
【請求項１５】
上記ＲＦ3粉末のＢＥＴ比表面積が２ｍ2／ｇ以下であり、かつ平均粒子径（体積基準のＤ50）が２〜６μｍである請求項１４記載の溶射材料。
【請求項１６】
上記ＲＦ3粉末の、ナノ・インデンテーション法により測定される粒子硬度が７〜１２ＧＰａである請求項１４又は１５記載の溶射材料。
【請求項１７】
上記ＲＦ3粉末の、水銀圧入法により測定される細孔直径１０μｍ以下の細孔容積が０．５ｃｍ3／ｇ以下である請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の溶射材料。
【請求項１８】
ＲＦ3粉末（ＲはＹ及びＳｃを含む希土類元素から選ばれる１種以上の元素）を含む希土類化合物粉末を有機溶媒に分散したスラリーからなり、ＲＦ3粉末に対し、Ｒ2Ｏ3（ＲはＹ及びＳｃを含む希土類元素から選ばれる１種以上の元素）粉末をＲＦ3粉末：Ｒ2Ｏ3粉末＝９９：１〜９０：１０（質量比）の割合で含有することを特徴とする溶射材料。
【請求項１９】
上記Ｒ2Ｏ3粉末の平均粒子径（体積基準のＤ50）が１０〜５００ｎｍである請求項１８記載の溶射材料。
【請求項２０】
上記ＲＦ3粉末のＢＥＴ比表面積が２ｍ2／ｇ以下であり、かつ平均粒子径（体積基準のＤ50）が２〜６μｍである請求項１８又は１９記載の溶射材料。
【請求項２１】
上記ＲＦ3粉末の下記式（１）
（円形度）＝（粒子の平面視の面積と等しい円の周囲長）／（粒子の平面視の周囲長）
・・・（１）
で算出される円形度の平均値（平均円形度）が０．９以上である請求項１８〜２０のいずれか１項に記載の溶射材料。
【請求項２２】
上記ＲＦ3粉末の、ナノ・インデンテーション法により測定される粒子硬度が７〜１２ＧＰａである請求項１８〜２１のいずれか１項に記載の溶射材料。
【請求項２３】
上記ＲＦ3粉末の、水銀圧入法により測定される細孔直径１０μｍ以下の細孔容積が０．５ｃｍ3／ｇ以下である請求項１８〜２２のいずれか１項に記載の溶射材料。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
従って、本発明は、下記溶射皮膜、溶射皮膜の製造方法、溶射部材及び溶射材料を提供する。
［１］  希土類元素の酸化物を含む溶射膜からなる下層と、希土類元素のフッ化物及び／又はオキシフッ化物を含む溶射膜からなる表層とを具備する複層構造の皮膜であり、２３℃における体積抵抗率が１×１０9〜１×１０12Ω・ｃｍで、かつ２００℃における体積抵抗率を２３℃における体積抵抗率で除した体積抵抗率の温度変数が０．１〜１０であることを特徴とする溶射皮膜。
［２］  上記表層が、ＲＦ3、又はＲＦ3とＲ5Ｏ4Ｆ7、Ｒ7Ｏ6Ｆ9、ＲＯＦ（ＲはＹ及びＳｃを含む希土類元素から選ばれる１種以上の元素であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい）から選ばれる１種以上とを含む溶射膜である［１］の溶射皮膜。
［３］  上記下層が、Ｒ2Ｏ3、又はＲ2Ｏ3とＲＦ3、Ｒ5Ｏ4Ｆ7、Ｒ7Ｏ6Ｆ9、ＲＯＦ（ＲはＹ及びＳｃを含む希土類元素から選ばれる１種以上の元素であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい）から選ばれる１種以上とを含む溶射膜である［１］又は［２］の溶射皮膜。
［４］  上記下層が２層以上の溶射膜を積層した複層構造を有し、その少なくとも１層が希土類元素の酸化物を含む溶射膜からなる［１］〜［３］のいずれかの溶射皮膜。
［５］  上記下層の膜厚が５０〜３００μｍであり、上記表層の膜厚が１０〜２００μｍである［１］〜［４］のいずれかの溶射皮膜。
［６］  上記表層のビッカース硬度が５００以上である［１］〜［５］のいずれかの溶射皮膜。
［７］  上記表層の気孔率が１％以下である［１］〜［６］のいずれかの溶射皮膜。
［８］  上記表層表面の中心線平均粗さＲａ値が０．１〜６μｍである［１］〜［７］のいずれかの溶射皮膜。
［９］  金属基材、セラミックス基材又はカーボン基材に、［１］〜［８］のいずれかの溶射皮膜を形成したことを特徴とする溶射部材。
［１０］  上記金属基材の金属がアルミニウム合金、アルマイト処理アルミニウム合金又はステンレススチールであり、上記セラミックス基材のセラミックスがアルミナ、ジルコニア、石英ガラス、炭化珪素又は窒化珪素である［９］の溶射部材。
［１１］  ［１］〜［８］のいずれかの溶射皮膜を製造する方法であり、希土類元素の酸化物の粉末を大気圧プラズマ溶射して、上記下層を形成し、希土類元素のフッ化物粉末を有機溶媒に分散したスラリーをサスペンションプラズマ溶射して、上記表層を形成することを特徴とする溶射皮膜の製造方法。
［１２］  上記スラリーが、上記希土類元素のフッ化物粉末に対して希土類元素の酸化物粉末を、フッ化物粉末：酸化物粉末＝９９：１〜９０：１０（質量比）の割合で含有する［１１］の溶射皮膜の製造方法。
［１３］  ［１］〜［８］のいずれかの溶射皮膜を製造する方法であり、希土類元素の酸化物の粉末を大気圧プラズマ溶射して、上記下層を形成し、希土類元素のフッ化物と酸化物とを含む粉末を大気圧プラズマ溶射して、上記表層を形成することを特徴とする溶射皮膜の製造方法。
［１４］  ＲＦ3粉末（ＲはＹ及びＳｃを含む希土類元素から選ばれる１種以上の元素）を含む希土類化合物粉末を有機溶媒に分散したスラリーからなり、上記ＲＦ3粉末の下記式（１）
（円形度）＝（粒子の平面視の面積と等しい円の周囲長）／（粒子の平面視の周囲長）
・・・（１）
で算出される円形度の平均値（平均円形度）が０．９以上であることを特徴とする溶射材料。
［１５］  上記ＲＦ3粉末のＢＥＴ比表面積が２ｍ2／ｇ以下であり、かつ平均粒子径（体積基準のＤ50）が２〜６μｍである［１４］の溶射材料。
［１６］  上記ＲＦ3粉末の、ナノ・インデンテーション法により測定される粒子硬度が７〜１２ＧＰａである［１４］又は［１５］の溶射材料。
［１７］  上記ＲＦ3粉末の、水銀圧入法により測定される細孔直径１０μｍ以下の細孔容積が０．５ｃｍ3／ｇ以下である［１４］〜［１６］のいずれかの溶射材料。
［１８］  ＲＦ3粉末（ＲはＹ及びＳｃを含む希土類元素から選ばれる１種以上の元素）を含む希土類化合物粉末を有機溶媒に分散したスラリーからなり、ＲＦ3粉末に対し、Ｒ2Ｏ3（ＲはＹ及びＳｃを含む希土類元素から選ばれる１種以上の元素）粉末をＲＦ3粉末：Ｒ2Ｏ3粉末＝９９：１〜９０：１０（質量比）の割合で含有することを特徴とする溶射材料。
［１９］  上記Ｒ2Ｏ3粉末の平均粒子径（体積基準のＤ50）が１０〜５００ｎｍである［１８］の溶射材料。
［２０］  上記ＲＦ3粉末のＢＥＴ比表面積が２ｍ2／ｇ以下であり、かつ平均粒子径（体積基準のＤ50）が２〜６μｍである［１８］又は［１９］の溶射材料。
［２１］  上記ＲＦ3粉末の下記式（１）
（円形度）＝（粒子の平面視の面積と等しい円の周囲長）／（粒子の平面視の周囲長）
・・・（１）
で算出される円形度の平均値（平均円形度）が０．９以上である［１８］〜［２０］のいずれかの溶射材料。
［２２］  上記ＲＦ3粉末の、ナノ・インデンテーション法により測定される粒子硬度が７〜１２ＧＰａである［１８］〜［２１］のいずれかの溶射材料。
［２３］  上記ＲＦ3粉末の、水銀圧入法により測定される細孔直径１０μｍ以下の細孔容積が０．５ｃｍ3／ｇ以下である［１８］〜［２２］のいずれかの溶射材料。