(57)【要約】【課題】  実施形態は、高効率な光電変換素子及び太陽電池を提供することを目的とする。【解決手段】  実施形態の光電変換素子は、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２族化合物もしくはＩ２−ＩＩ−ＩＶ−ＶＩ４族化合物のｐ型化合物半導体層とｎ型化合物半導体層とがホモ接合した光電変換層と、透明電極と、光電変換層と透明電極の間のｎ型層上に平均１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の膜厚の中間層と、中間層と透明電極との間に窓層と、を備える。【選択図】  図１
2014082456.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２族化合物もしくはＩ２−ＩＩ−ＩＶ−ＶＩ４族化合物のｐ型化合物半導体層とｎ型化合物半導体層とがホモ接合した光電変換層と、
透明電極と、
前記光電変換層と前記透明電極の間の前記ｎ型層上に平均１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の膜厚の中間層と、
前記中間層と前記透明電極との間に窓層と、を備える光電変換素子。
【請求項２】
前記中間層は、０＜α＜１、０＜β＜１、０＜γ＜１、０＜δ＜２、０＜ε＜４とβ＋γ＜１を満たすＺｎＳ、Ｚｎ（ＯαＳ１−α）、（ＺｎβＭｇ１−β）（ＯαＳ１−α）、（ＺｎβＣｄγＭｇ１−β−γ）（ＯαＳ１−α）、ＣｄＳ、Ｃｄ（ＯαＳ１−α）、（ＣｄβＭｇ１−β）Ｓ、（ＣｄβＭｇ１−β）（ＯαＳ１−α）Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２（ＯαＳ１−α）、ＣａＳ、Ｃａ（ＯαＳ１−α）、ＳｒＳ、Ｓｒ（ＯαＳ１−α）、ＺｎＳｅ、ＺｎＩｎ２−δＳｅ４−ε、ＺｎＴｅ、ＣｄＴｅとＳｉのいずれかの化合物を含む膜である請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記窓層の平均膜厚は、前記中間層の平均膜厚よりも厚い請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記窓層は、導電型がｉ型であって、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１と０＜ｄ＜１を満たすＺｎＯ、ＭｇＯ、（ＺｎａＭｇ１−ａ）Ｏ、ＩｎＧａｂＺｎａＯｃ、ＳｎＯ、ＩｎＳｎｄＯｃ、ＴｉＯ２とＺｒＯ２のうちのいずれかの化合物を含む層である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２族化合物もしくはＩ２−ＩＩ−ＩＶ−ＶＩ４族化合物のＶＩ族にＳｅを含み、
前記ｎ型化合物半導体層の前記透明電極側にＳがドープした領域がある請求項１乃至４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２族化合物もしくはＩ２−ＩＩ−ＩＶ−ＶＩ４族化合物のｐ型化合物半導体層とｎ型化合物半導体層とがホモ接合した光電変換層と、
前記光電変換層のｎ型化合物半導体層上に形成された透明電極とを備え、
前記Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２族化合物もしくはＩ２−ＩＩ−ＩＶ−ＶＩ４族化合物のＶＩ族にＳｅを含み、
前記ｎ型化合物半導体層の透明電極側にＳがドープした領域があること特徴とする光電変換素子。
【請求項７】
前記Ｓドープ領域には、１０１５Ａｔｏｍ／ｃｍ３以上１０２１Ａｔｏｍ／ｃｍ３以下のＳがドープされていることを特徴とする請求項６に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記光電変換層の透明電極側の界面近傍には、１０１６Ａｔｏｍ／ｃｍ３以上１０２１Ａｔｏｍ／ｃｍ３以下のＳがドープされていることを特徴とする請求項６又は７に記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記Ｓドープ領域は、前記光電変換層の透明電極側の界面から前記ｐ型半導体層に向かって５００ｎｍまでの深さにわたって存在していることを特徴とする請求項６乃至８のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
前記Ｓドープ領域は、前記光電変換層の透明電極側の界面から前記ｐ型半導体層に向かって１０００ｎｍまでの深さにわたって存在していることを特徴とする請求項６乃至９のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１１】
Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２族化合物もしくはＩ２−ＩＩ−ＩＶ−ＶＩ４族化合物のｐ型化合物半導体層とｎ型化合物半導体層とがホモ接合した光電変換層と、
前記ｎ型化合物半導体層上に平均膜厚が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の０＜α＜１、０＜β＜１、０＜γ＜１、０＜δ＜２、０＜ε＜４とβ＋γ＜１を満たすＺｎＳ、Ｚｎ（ＯαＳ１−α）、（ＺｎβＭｇ１−β）（ＯαＳ１−α）、（ＺｎβＣｄγＭｇ１−β−γ）（ＯαＳ１−α）、ＣｄＳ、Ｃｄ（ＯαＳ１−α）、（ＣｄβＭｇ１−β）Ｓ、（ＣｄβＭｇ１−β）（ＯαＳ１−α）Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２（ＯαＳ１−α）、ＣａＳ、Ｃａ（ＯαＳ１−α）、ＳｒＳ、Ｓｒ（ＯαＳ１−α）、ＺｎＳｅ、ＺｎＩｎ２−δＳｅ４−ε、ＺｎＴｅ、ＣｄＴｅとＳｉのいずれかの化合物を含む中間層と、
前記中間層上に透明電極とを備えたことを特徴とする光電変換素子。
【請求項１２】
前記中間層の体積抵抗率は１Ωｃｍ以上であることを特徴とする請求項１１に記載の光電変換素子。
【請求項１３】
前記中間層は、前記透明電極側の前記ｎ型化合物半導体層の面の５０％以上を覆うことを特徴とする請求項１１又は１２に記載の光電変換素子。
【請求項１４】
請求項１乃至請求項１３のいずれか１項に記載の光電変換素子を用いてなる太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
実施形態は、光電変換素子および太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでの化合物薄膜系の光電変換素子を用いた太陽電池では、製造時に光電変換層にサイト欠損が生じやすく、それがフォトキャリアの再結合中心となり、変換効率を向上させるための妨げとなっていた。また、原理的にはホモ接合型の太陽電池は、ヘテロ接合型の太陽電池に比べ高効率が期待されるが、実際には、開放電圧が低いことに起因して、効率が下がってしまうということがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２２８９７５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
実施形態は、高効率な光電変換素子および太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
実施形態の光電変換素子は、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２族化合物もしくはＩ２−ＩＩ−ＩＶ−ＶＩ４族化合物のｐ型化合物半導体層とｎ型化合物半導体層とがホモ接合した光電変換層と、光電変換層のｎ型化合物半導体層上に形成された透明電極とを備え、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２族化合物もしくはＩ２−ＩＩ−ＩＶ−ＶＩ４族化合物のＶＩ族にＳｅを含み、ｎ型化合物半導体層の透明電極側にＳがドープした領域がある。
【０００６】
実施形態の光電変換素子は、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２族化合物もしくはＩ２−ＩＩ−ＩＶ−ＶＩ４族化合物のｐ型化合物半導体層とｎ型化合物半導体層とがホモ接合した光電変換層と、ｎ型化合物半導体層上に平均膜厚が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の０＜α＜１、０＜β＜１、０＜γ＜１、０＜δ＜２、０＜ε＜４とβ＋γ＜１を満たすＺｎＳ、Ｚｎ（ＯαＳ１−α）、（ＺｎβＭｇ１−β）（ＯαＳ１−α）、（ＺｎβＣｄγＭｇ１−β−γ）（ＯαＳ１−α）、ＣｄＳ、Ｃｄ（ＯαＳ１−α）、（ＣｄβＭｇ１−β）Ｓ、（ＣｄβＭｇ１−β）（ＯαＳ１−α）Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２（ＯαＳ１−α）、ＣａＳ、Ｃａ（ＯαＳ１−α）、ＳｒＳ、Ｓｒ（ＯαＳ１−α）、ＺｎＳｅ、ＺｎＩｎ２−δＳｅ４−ε、ＺｎＴｅ、ＣｄＴｅとＳｉのいずれかの化合物を含む中間層と、中間層上に透明電極とを備える。
【０００７】
また、他の実施形態の光電変換素子は、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２族化合物もしくはＩ２−ＩＩ−ＩＶ−ＶＩ４族化合物のｐ型化合物半導体層とｎ型化合物半導体層とがホモ接合した光電変換層と、透明電極と、光電変換層と透明電極の間のｎ型層上に平均１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の膜厚の中間層と、中間層と透明電極との間に窓層と、を備える。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、実施形態にかかる光電変換素子の断面概念図である。
【図２】図２は、実施形態にかかる光電変換素子の断面概念図である。
【図３】図３は、実施形態にかかる光電変換素子の断面概念図である。
【図４】図４は、実施形態の光電変換素子のＳＩＭＳ分析の結果を表すグラフである。
【図５】図５は、実施形態の第１の中間層と変換効率の関係を表すグラフである。
【図６】図６は、実験例にかかる光電変換素子の断面概念図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（第１実施形態）
実施形態の光電変換素子は、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２族化合物もしくはＩ２−ＩＩ−ＩＶ−ＶＩ４族化合物のｐ型化合物半導体層とｎ型化合物半導体層とがホモ接合した光電変換層と、光電変換層のｎ型化合物半導体層上に形成された透明電極とを備え、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２族化合物もしくはＩ２−ＩＩ−ＩＶ−ＶＩ４族化合物のＶＩ族にＳｅを含み、ｎ型化合物半導体層の透明電極側にＳがドープした領域がある。
以下、図面を参照しながら、第１実施形態について詳細に説明する。
【００１０】
（光電変換素子）
図１の概念図に示す本実施形態に係る光電変換素子１００は、基板１と、基板１上に下部電極２と、下部電極２上にｐ型化合物半導体層３ａとｎ型化合物半導体層３ｂがホモ接合した光電変換層３と、光電変換層３上に透明電極５と、透明電極５上に上部電極６と、上部電極６上に反射防止膜７と、を備える薄膜型光電変換素子１００である。光電変換層３のｐ型化合物半導体層３ａは、光電変換層３の下部電極２側であり、ｎ型化合物半導体層３ｂは光電変換層３の透明電極５側である。光電変換層３の透明電極５側には、Ｓドープ領域４がある。光電変換層３と透明電極５との間には、窓層８がある場合もある。光電変換素子１００は具体的には、太陽電池が挙げられる。
【００１１】
（基板）
実施形態の基板１としては、青板ガラスを用いることが望ましく、ステンレス、Ｔｉ又はＣｒ等の金属板あるいはポリイミド等の樹脂を用いることもできる。
【００１２】
（下部電極）
実施形態の下部電極２は、光電変換素子の電極であって、基板１上に形成された金属膜である。下部電極２としては、ＭｏやＷ等の導電性の金属膜を用いることができる。その中でも、下部電極２には、Ｍｏ膜を用いることが望ましい。下部電極２は基板１にスパッタするなどして成膜することができる。下部電極２の膜厚は、例えば、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。
【００１３】
（光電変換層）
実施形態の光電変換層３は、ｐ型化合物半導体層３ａとｎ型化合物半導体層３ｂがホモ接合した半導体層である。ｎ型化合物半導体層３ｂの透明電極５側には、Ｓ（硫黄）がドープした層状のＳドープ領域４がある。ｐ型化合物半導体層３ａは、光電変換層３の内、下部電極２側の領域にある層である。ｎ型化合物半導体層３ｂは、光電変換層３の内、透明電極４側の領域にある層である。ｎ型化合物半導体層３ｂは、ｐ型であった光電変換層がｎ型化するなどした領域の層である。Ｉ族元素、ＩＩＩ族元素とＶＩ族元素を含む、例えばＣＩＧＳやＣＩＴといったカルコパイライト化合物を光電変換層３として用いることができる。カルコパイライト化合物の他に、ステナイト化合物やケステナイト化合物も光電変換層３として使用することができる。光電変換層３の化合物を化学式で表すと、Ｃｕ（ＡｌｗＩｎｘＧａ１−ｗ−ｘ）（ＳｙＳｅｚＴｅ１−ｙ−ｚ）２、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（ＳｙＳｅ１−ｙ）４等が挙げられる。ｗ、ｘ、ｙとｚは、それぞれ、０≦ｗ＜１、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、ｗ＋ｘ＜１とｙ＋ｚ＜１を満たす。
【００１４】
光電変換層３の膜厚は、例えば、１０００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下である。この内、ｐ型化合物半導体層３ａの膜厚は、１０００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下が好ましく、ｎ型化合物半導体層３ｂの膜厚は、１０ｎｍ以上８００ｎｍ以下が好ましい。Ｉ族元素としては、Ｃｕが好ましい。ＩＩＩ族元素としては、Ａｌ、Ｉｎ及びＧａからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素が好ましく、Ｉｎを含むことがより好ましい。ＶＩ族元素としては、Ｏ，Ｓ，Ｓｅ及びＴｅからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素が好ましく、Ｓｅを含むことがより好ましい。また、ＩＩＩ族元素の中からはＩｎを用いることがＧａとの組み合わせによりバンドギャップの大きさを目的とする値にしやすいことからより好ましい。また、ＶＩ族元素の中からはＴｅを用いることがｐ型半導体になりやすいことからより好ましい。具体的には、光電変換層３として、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｔｅ）２、又はＣｕ（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｓｅ２、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４等、より具体的には、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＩｎＴｅ２、ＣｕＧａＳｅ２等の化合物半導体を使用することができる。下部電極２と光電変換層３の間には、それぞれに含まれる元素で構成される化合物が存在することが好ましい。
【００１５】
実施形態のＳドープ領域４は、透明電極５側の光電変換層３（ｎ型化合物半導体層３ｂ）の界面であるＡ面から下部電極２（p型化合物半導体層３ａ）側へ向かって存在する。Ｓドープ領域４とｎ型化合物半導体層３ｂの領域は重複し、ｐ型化合物半導体層３ａにまで到達している場合もある。Ｓドープ領域４の深さは、例えば、Ａ面から１００ｎｍ以上である。Ｓドープ領域４のＳは、光電変換層３（ｎ型化合物半導体層３ｂ）の界面であるＡ面から下部電極２（p型化合物半導体層３ａ）側へ向かって５００ｎｍから１０００ｎｍの深さにわたって存在する。Ｓドープ領域４には、１０１５Ａｔｏｍ／ｃｍ３以上１０２１Ａｔｏｍ／ｃｍ３以下のＳがドープされている。Ａ面の表面からＡ面近傍の例えば深さ１０ｎｍの領域には、１０１６Ａｔｏｍ／ｃｍ３以上１０２１Ａｔｏｍ／ｃｍ３以下、より好ましくは、１０１９Ａｔｏｍ／ｃｍ３以上のＳがドープされていると、変換効率が向上する観点から好ましい。Ｓのドーピングによって光電変換素子の変換効率が向上する理由としては、透明電極５側のｎ型化合物半導体層３ｂにおいて、ＶＩ族元素である例えばＳｅの欠損サイトをＳで置換することで界面欠陥が減り、界面におけるキャリアの再結合を抑制することが挙げられる。
【００１６】
実施形態の光電変換層３は、ｐ型化合物半導体層を下部電極２上に形成し、透明電極５が形成される側のｐ型半導体層の領域をｎ型化した層である。ｐ型化合物半導体層の形成方法としては、スパッタリング、電着法、蒸着法、セレン化/硫化法等の薄膜形成方法が挙げられる。例えば蒸着法では、高真空雰囲気中、基板（基板１に下部電極２が形成された部材）温度を１０℃以上６００℃以下とすることが好ましく、さらには４００℃以上５６０℃以下で行うことがより好ましい。基板１の温度が低すぎる場合、形成されるｐ型化合物半導体層の結晶性が悪くなり、逆にその温度が高すぎる場合、ｐ型化合物半導体層の結晶粒が大きくなりすぎ、光電変換素子の変換効率を下げる要因となりうる。ｐ型化合物半導体層を成膜後、結晶粒成長をコントロールするためにアニールを行ってもよい。
【００１７】
ｐ型化合物半導体層の形成後、ｐ型化合物半導体層の下部電極２と対向する側の一部の領域をｎ型化する。ｎ型化するドーピング方法としては、ＣＢＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｂａｔｈ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、スプレー法、スピンコート法やベイパー法などがあげられる。ｎ型化のドーピングは、Ｃｄや亜鉛、マグネシウム、カルシウム、その他遷移金属などのｎドーパントを含んだ溶液（例えば硫酸カドミウム）を用い、液相でドープすることによってｐ型化合物半導体層の一部をｐ型からｎ型化することができる。ｐ型化合物半導体層を一部ｎ型化することによって、ｐ型化合物半導体層３ａとｎ型化合物半導体層３ｂが接合したホモ接合型の光電変換層３になる。ＣＢＤ法では、例えば、ｎ型不純物を含む１０℃以上９０℃以下の水溶液にｐ型化合物半導体層まで形成した部材を浸すことで、ドーピングを行うことができる。ドーピングを行う場合は、透明電極４が形成される側のｎドーパント濃度が高濃度になるように処理を行う。ｎドーパントのドーピング後は、水でドーパントを洗い乾燥させてから次の工程を行うことが好ましい。
【００１８】
実施形態のＳドープ領域４は、光電変換層３の下部電極２と対向する主面（ｎ型化合物半導体層３ｂ側）からＳをドーピングして形成する。Ｓのドーピングは例えば液相プロセスで行うことが好ましい。液相プロセスに用いる溶液は、Ｓ供給源としてチオウレア系分子をアンモニア溶液に溶かしたドーピング液を用いることが好ましい。ドーピング溶液のチオウレア濃度は、例えば、１ｍＭ以上１００ｍＭ以下が好ましい。アンモニア溶液のアンモニア濃度は、２％以上３０％以下が好ましい。チオウレア系分子は、例えば、チオウレア、１，３−ジエチルチオウレアや１，３ジブチル−２−チオウレアなどのチオウレア系化合物が挙げられ、化合物コストの観点からチオウレアが最も好ましい。チオウレア系分子をアンモニア溶液に溶かすと、チオウレア系分子が脱プロトン化してＳを乖離させる。ＶＩｂ族元素である例えば、Ｓｅの欠損サイトに乖離したＳがドーピングする。
【００１９】
Ｓドーピングは、例えば、基板１に下部電極２が、下部電極２上に光電変換層３が形成された部材である被ドーピング試料の光電変換層３の下部電極２と対向する主面から光電変換層３を１０℃以上１００℃以下、好ましくは８０℃程度のドーピング溶液に１分間から数時間浸け、溶液から被ドーピング試料を取り出し、水で十分に洗い乾燥することによって行う。ドーピング溶液の温度は、沸点以下が好ましい。液内濃度を一定に保ち、ドーピングを促進させる観点から、被ドーピング試料をドーピング溶液に浸けている間は、ドーピング液を撹拌しておくことが好ましい。
【００２０】
上記説明ではｎ型化のドーピングを行った後に、Ｓドーピングを行なっているが、先にＳドーピングを行った後にｎ型化のドーピングを行なうこともできる。ドーピングの順番を入れ替えても処理の条件は同様とすることができる。
【００２１】
二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）で、光電変換層３中のＳドーピング濃度と深度の関係を知ることができる。光電変換素子を５％塩酸で処理し、透明電極５などを除去する。除去後、Ｓドープ領域４の表面側からＳＩＭＳ分析を行うことで、Ｓの深度と濃度の関係を知ることができる。加えて裏面から測定すると、表面粗さなどの影響が少なく正確なプロファイルが得られる。
【００２２】
（透明電極）
実施形態の透明電極５は太陽光のような光を透過し尚且つ導電性を有する膜である。透明電極５は、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を２ｗｔ％含有したＺｎＯ：Ａｌ或いはジボランからのＢをドーパントとしたＺｎＯ：Ｂを用いることができる。なお、透明電極５と光電変換層３との間には、窓層８を設けてもよい。
【００２３】
（窓層）
実施形態の窓層８は、透明電極５と光電変換層３との間に設けられた、ｉ型の高抵抗（半絶縁）層である。窓層８は、ＺｎＯ、ＭｇＯ、（ＺｎａＭｇ１−ａ）Ｏ、ＩｎＧａｂＺｎａＯｃ、ＳｎＯ、ＩｎＳｎｄＯｃ、ＴｉＯ２とＺｒＯ２のうちのいずれかの化合物を含む又は前記１種乃至複数種の化合物からなる層である。ａ、ｂ、ｃとｄは、それぞれ、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１と０＜ｄ＜１を満たすことが好ましい。高抵抗な層を、透明電極５と光電変換層３との間に設けることで、ｎ型化合物半導体層３ｂから透明電極５へのリーク電流を減らし、変換効率を向上させる利点がある。窓層８を構成する化合物は、高抵抗な化合物が含まれるため、窓層８は、厚すぎるのは好ましくない。また、窓層８の膜厚が薄すぎると、リーク電流を減らす効果が実質的になくなってしまう。そこで、窓層８の好適な膜厚は、平均で５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
【００２４】
窓層８の形成方法としては、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、スピンコート法、ディップ法、蒸着法、スパッタ法などが挙げられる。ＣＶＤ法は、次の方法によって、窓層８の酸化物薄膜を得る。光電変換層３まで形成した部材をチャンバーに導入して、加熱した状態にし、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ、ＴｉとＺｒのうちの少なくともいずれかを含む有機金属化合物と水等をチャンバーに更に導入して、ｎ型化合物半導体層３ｂ上で反応させて、酸化物薄膜を得る。スピンコート法は、次の方法によって、窓層８の酸化物薄膜を得る。光電変換層３まで形成した部材上に、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ、ＴｉとＺｒのうちの少なくともいずれかを含む有機金属化合物又は酸化物粒子を含む溶液をスピンコート塗布する。塗布後、乾燥機で加熱又は反応させ、酸化物薄膜を得る。ディップ法は、次の方法によって、窓層８の酸化物薄膜を得る。スピンコート法と同様の溶液に、光電変換層３まで形成した部材のｎ型化合物半導体層側を浸す。所要時間後に溶液から、部材を引き上げる。引き上げ後、加熱又は反応させて、酸化物薄膜を得る。蒸着法は、次の方法によって、窓層８の化合物薄膜を得る。抵抗加熱、レーザー照射などで、窓層８材料を昇華させ、酸化物薄膜を得る方法である。スパッタ法は、ターゲットにプラズマを照射することで、窓層８を得る方法である。ＣＶＤ法、スピンコート法、ディップ法、蒸着法、スパッタ法の中でも、スピンコート法とディップ法は、光電変換層３へのダメージが少ない成膜方法であり、光電変換層３への再結合中心を生じさせない点で、高効率化の観点から好ましい製法である。
【００２５】
（上部電極）
実施形態の上部電極６は、光電変換素子の電極であって、透明電極５上に形成された金属膜である。上部電極６としては、ＡｌやＮｉ等の導電性の金属膜を用いることができる。上部電極６の膜厚は、例えば、１００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である。なお、透明電極５のシート抵抗が低く、その直列抵抗が光電変換層３の微分抵抗に対して無視出来るほど小さい場合等には、上部電極６を省略することができる。
【００２６】
（反射防止膜）
実施形態の反射防止膜７は、光電変換層３へ光を導入しやすくするための膜であって、透明電極５上に形成されていることが好ましい。反射防止膜７としては、例えば、ＭｇＦ２を用いることが望ましい。
【００２７】
（第２実施形態）
実施形態の光電変換素子は、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２族化合物もしくはＩ２−ＩＩ−ＩＶ−ＶＩ４族化合物のｐ型化合物半導体層とｎ型化合物半導体層とがホモ接合した光電変換層と、ｎ型化合物半導体層上に平均膜厚が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の０＜α＜１、０＜β＜１、０＜γ＜１、０＜δ＜２、０＜ε＜４とβ＋γ＜１を満たすＺｎＳ、Ｚｎ（ＯαＳ１−α）、（ＺｎβＭｇ１−β）（ＯαＳ１−α）、（ＺｎβＣｄγＭｇ１−β−γ）（ＯαＳ１−α）、ＣｄＳ、Ｃｄ（ＯαＳ１−α）、（ＣｄβＭｇ１−β）Ｓ、（ＣｄβＭｇ１−β）（ＯαＳ１−α）Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２（ＯαＳ１−α）、ＣａＳ、Ｃａ（ＯαＳ１−α）、ＳｒＳ、Ｓｒ（ＯαＳ１−α）、ＺｎＳｅ、ＺｎＩｎ２−δＳｅ４−ε、ＺｎＴｅ、ＣｄＴｅとＳｉのいずれかの化合物を含む中間層と、中間層上に透明電極とを備える。
以下、図面を参照しながら、第２実施形態について詳細に説明する。
【００２８】
（光電変換素子）
図２の概念図に示す本実施形態に係る光電変換素子２００は、基板１と、基板１上に下部電極２と、下部電極２上にｐ型化合物半導体層３ａとｎ型化合物半導体層３ｂがホモ接合した光電変換層３と、光電変換層３上に第１の中間層９と、第１の中間層９上に透明電極５と、透明電極５上に上部電極６と反射防止膜７と、を備える薄膜型光電変換素子２００である。光電変換素子２００は具体的には、太陽電池が挙げられる。
【００２９】
第２実施形態の基板１、下部電極２、透明電極５、上部電極６と反射防止膜７は、第１実施形態と共通するため、その説明を省略する。
【００３０】
第２実施形態の光電変換層３は、Ｓドープ領域４以外は、第１実施形態の光電変換層３と共通する。実施形態の光電変換素子は、Ｓドープ領域４のある光電変換層３と、Ｓドープ領域４の無い光電変換層３のどちらを用いてもよい。ドープ領域４の無い光電変換層３は、かかるＳドーピング工程を省略することで得ることができる。
【００３１】
（第１の中間層）
実施形態の第１の中間層９は、光電変換層３と透明電極５との間に備えられた化合物薄膜層である。第１の中間層９は、ＺｎＳ、Ｚｎ（ＯαＳ１−α）、（ＺｎβＭｇ１−β）（ＯαＳ１−α）、（ＺｎβＣｄγＭｇ１−β−γ）（ＯαＳ１−α）、ＣｄＳ、Ｃｄ（ＯαＳ１−α）、（ＣｄβＭｇ１−β）Ｓ、（ＣｄβＭｇ１−β）（ＯαＳ１−α）Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２（ＯαＳ１−α）、ＣａＳ、Ｃａ（ＯαＳ１−α）、ＳｒＳ、Ｓｒ（ＯαＳ１−α）、ＺｎＳｅ、ＺｎＩｎ２−δＳｅ４−ε、ＺｎＴｅ、ＣｄＴｅとＳｉ（α、β、γ、δとεは、それぞれ、０＜α＜１、０＜β＜１、０＜γ＜１、０＜δ＜２、０＜ε＜４とβ＋γ＜１を満たすことが好ましい。）のいずれかの化合物を含む又は前記１種乃至複数種の化合物からなる薄膜である。第１の中間層９は、透明電極５側のｎ型化合物半導体層３ｂの面のすべてを覆っていない形態でもよい。例えば、透明電極５側のｎ型化合物半導体層３ｂの面の５０％を覆っていればよい。環境問題の観点から、第１の中間層９はＣｄを含まない化合物を用いると好ましい。第１の中間層９の体積抵抗率は、１Ωｃｍ以上であるとｐ型光電変換層内に存在する可能性のある低抵抗成分由来のリーク電流を押さえることが可能になるという利点がある。なお、Ｓを含む第１の中間層９を形成することによって、第１の中間層９に含まれるＳをｎ型化合物半導体層３ｂにドープすることができる。
【００３２】
第１の中間層９を有することでホモ接合型の光電変換層を有する光電変換素子の変換効率を向上させることができる。第１の中間層９を有することで、ホモ接合構造の光電変換層３を有する光電変換素子の開放電圧を増やし、変換効率を向上させることができる。第１の中間層９の役割は、ｎ型化合物半導体層３ｂと透明電極５の間のコンタクト抵抗を下げることである。コンタクト抵抗が下がる詳しい理由は、調査中である。例えば、第１の中間層９がｎ型化合物半導体層３ｂと透明電極５との間の遷移層として働き、ｎ型化合物半導体層３ｂと透明電極５のエネルギーバンドの不連続性を低減する方向に作用して、コンタクト抵抗が下がると考えられる。
変換効率向上の観点から、第１の中間層９の平均膜厚は、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下が好ましい。第１の中間層９の平均膜厚は、光電変換素子の断面画像から求める。光電変換層３がヘテロ接合型の場合、バッファー層として例えば５０ｎｍといった数十ｎｍ以上の厚さのＣｄＳ層が必要であるが、第１の中間層９はこれよりも薄い膜をｎ型化合物半導体層３ｂ上に備える。ヘテロ接合型の光電変換層を有する光電変換素子の場合、実施形態の第１の中間層９の膜厚と同程度にすると変換効率が低下するため好ましくない。
【００３３】
第１の中間層９は、変換効率向上の観点から、硬い膜であることが好ましく、硬い膜を成膜する方法としては、ＣＢＤ法、ＣＶＤ法やＰＶＤ（Ｐｈｉｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法のいずれかの方法が好ましい。硬い膜であれば、第１の中間層９が酸化物の膜であってもよい。なお、硬い膜とは、密度の高い緻密な膜を意味する。第１の中間層９の成膜時にｎ型化合物半導体層３ｂへダメージを与えると表面再結合中心が形成されてしまうため、低ダメージ成膜の観点から、第１の中間層９の成膜方法は、上記方法のうちＣＢＤ法が好ましい。１ｎｍ以上１０ｎｍ以下といった薄膜を作るに際しては、膜の成長時間を厚さに応じて短くすればよい。例えば、６０ｎｍの第１の中間層９をＣＢＤ法で成長させるために必要な反応時間が４２０秒とする成膜条件において、例えば、５ｎｍの第１の中間層９を成膜する場合は、反応時間を３５秒にすればよい。膜厚を調整する方法としては、調整溶液の濃度を変えることでも可能である。
【００３４】
上記第１の中間層９のうち、例として、ＺｎβＭｇ１−βＯについて説明する。ＣＩＧＳ太陽電池の透明電極としてＺｎＯ：ＡｌやＺｎＯ：Ｂが知られている。この場合、ＣＩＧＳ太陽電池において、Ｇａ濃度が増大するとともにＣＩＧＳのＣＢＭ（伝導帯下端：Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ  Ｂａｎｄ  Ｍｉｎｉｍｕｍ）が上昇するため、太陽電池の効率の低下が考えられる。そこで、Ｚｎの一部をＭｇで部分置換することで透明電極のＣＢＭをＣＩＧＳのＣＢＭに合わせるように調整し、加えて、キャリア濃度を調整することでそれぞれのＣＩＧＳに合わせた透明電極を作製することが可能となる。最適なＭｇ量ｘはＣＩＧＳ光電変換層の組成によって変化するが、ｘは０から０．４が望ましい。ＣｕＩｎＧａＳｅ太陽電池において高い効率が出ているＧａ３０％程度の場合、Ｍｇ量ｘとしては０から０．３の範囲内にあることが望ましい。ＣＢＭ、フェルミ準位の値はＵＰＳ（Ｕｌｔｒａ−ｖｉｏｌｅｔ  Ｐｈｏｔｏｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）などで測定することが可能であるが、ＣＩＧＳ光電変換層と合わせる際にはＣＩＧＳ光電変換層のｎ型化合物半導体層３ｂと第１の中間層９の界面においてＣＢＭの値が最大で０．２ｅＶほどずれることも考えられる。
【００３５】
第１の中間層９は、４５万倍に拡大した透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）の撮像画像から、ｎ型化合物半導体層３ｂと透明電極５間の連続膜あるいは断続的に存在する膜を確認することができる。第１の中間層９の平均膜厚は、光電変換素子（パネル）の中心から幅１ｃｍの領域の平均値とする、あるいは、光電変換素子を４分割した際に得られる全ての分割断面の中心から幅１ｃｍの平均値とする。また、第１の中間層９の組成は、エネルギー分散型Ｘ線分光法によって同定することができる。また、第１の中間層９の体積抵抗率は、例えば青板ガラスといった絶縁体基板上に成膜したものにおいて、４端子法によって求めることができる。また、本実施形態及び他の実施形態における各層や電極の膜厚も同様の撮像画像から測定することができる。
【００３６】
（窓層）
第２実施形態の窓層８は、第１の中間層９と透明電極５との間にあること以外は、第１実施形態と共通する。第２実施形態の窓層８は、第１の中間層９と透明電極５のリーク電流を低減し、変換効率向上に寄与する。
【００３７】
（第３実施形態）
実施形態の光電変換素子は、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２族化合物もしくはＩ２−ＩＩ−ＩＶ−ＶＩ４族化合物のｐ型化合物半導体層とｎ型化合物半導体層とがホモ接合した光電変換層と、透明電極と、光電変換層と透明電極の間のｎ型層上に平均１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の膜厚の中間層と、中間層と透明電極との間に窓層と、を備える。
以下、図面を参照しながら、第３実施形態について詳細に説明する。
【００３８】
（光電変換素子）
図３の概念図に示す本実施形態に係る光電変換素子３００は、基板１と、基板１上に下部電極２と、下部電極２上にｐ型化合物半導体層３ａとｎ型化合物半導体層３ｂがホモ接合した光電変換層３と、光電変換層３上に第２の中間層９と、第２の中間層１０上に窓層８と、窓層８上に透明電極５と、透明電極５上に上部電極６と反射防止膜７と、を備える薄膜型光電変換素子３００である。光電変換素子３００は具体的には、太陽電池が挙げられる。
【００３９】
第３実施形態の基板１、下部電極２、光電変換層３、透明電極５、上部電極６と反射防止膜７は、第１実施形態又は第２実施形態のこれらと共通するため、その説明を省略する。窓層８は、第２の中間層１０と透明電極５の間に備えられていること以外は、第１実施形態又は第２実施形態のこれらと共通する。また、第１中間層９と第２中間層１０は、一部共通するため、共通することについては、その説明を省略する。
【００４０】
（第２の中間層）
実施形態の第２の中間層１０は、光電変換層３と窓層８との間に備えられた化合物薄膜層である。第２の中間層１０は、ＺｎＳ、Ｚｎ（ＯαＳ１−α）、（ＺｎβＭｇ１−β）（ＯαＳ１−α）、（ＺｎβＣｄγＭｇ１−β−γ）（ＯαＳ１−α）、ＣｄＳ、Ｃｄ（ＯαＳ１−α）、（ＣｄβＭｇ１−β）Ｓ、（ＣｄβＭｇ１−β）（ＯαＳ１−α）Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２（ＯαＳ１−α）、ＣａＳ、Ｃａ（ＯαＳ１−α）、ＳｒＳ、Ｓｒ（ＯαＳ１−α）、ＺｎＳｅ、ＺｎＩｎ２−δＳｅ４−ε、ＺｎＴｅ、ＣｄＴｅとＳｉのいずれかの化合物を含む又は前記１種乃至複数種の化合物からなる薄膜である。α、β、γ、δとεは、それぞれ、０＜α＜１、０＜β＜１、０＜γ＜１、０＜δ＜２、０＜ε＜４とβ＋γ＜１を満たすことが好ましい。第２の中間層１０は、透明電極５側のｎ型化合物半導体層の面のすべてを覆っていない形態でもよい。例えば、透明電極５側のｎ型化合物半導体層３ｂの面の５０％を覆っていればよい。
【００４１】
実施形態の光電変換層３の化合物は、大粒径である。薄膜の第２の中間層１０の光電変換層３の被覆率は、低い場合があるが、薄膜の第２の中間層１０が光電変換層３と窓層８との間にあることがリーク電流を減らすことに有効であるため、カバレージの高さが要求されない。つまり、実施形態において、第２の中間層１０による光電変換層３の被覆率は、問題にならない。光電変換層３の大粒径粒子がすべて確実に覆われるような、例えば平均５０ｎｍ以上の膜厚のＺｎＳなどを光電変換層３上に形成すると、高抵抗化による発電効率低下の影響が大きくなって好ましくない。光電変換層３の化合物が大粒径であることは、第１実施形態、第２実施形態においても好ましい。ここで、光電変換層３の化合物が大粒径であるとは、光電変換層３の透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡の断面画像から判定することができる。例えば、光電変換素子（パネル）の中心から幅１ｃｍの領域の４５万倍の断面ＴＥＭ画像における光吸収層の粒子の最大直径の平均値が１０００ｎｍ以上である場合に、光電変換層の化合物が大粒径であると定義することができる。第２の中間層の被覆率は、上記の断面ＴＥＭ画像から判定することができる。
【００４２】
第２の中間層１０を有することで、ホモ接合構造の光電変換層３を有する光電変換素子の開放電圧を増やし、変換効率を向上させることができる。第２の中間層１０の役割は、ｎ型化合物半導体層３ｂと窓層８の間のコンタクト抵抗を下げることである。コンタクト抵抗が下がる詳しい理由は、調査中である。例えば、第２の中間層１０がｎ型化合物半導体層３ｂと窓層８との間の遷移層として働き、ｎ型化合物半導体層３ｂと窓層８のエネルギーバンドの不連続性を低減する方向に作用して、コンタクト抵抗が下がると考えられる。
【００４３】
第２の中間層１０の平均膜厚は、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であると、変換効率が向上することから好ましく、１ｎｍ以上５ｎｍ以下がより好ましい。第２の中間層１０は、ＣＢＤ法、ＣＶＤ法、蒸着法、スパッタ法のいずれかが好ましい。第２の中間層１０を形成する際に、ｎ型化合物半導体層３ｂへのダメージがあると、ｎ型化合物半導体層３ｂに表面再結合中心が形成されるため、第２の中間層１０の形成方法は、ｎ型化合物半導体層３ｂへのダメージが少ない製膜方法が好ましい。そこで、上記成膜方法のうち、ＣＢＤ方が好ましい。
【００４４】
（実施例１）
縦２５ｍｍ×横１２．５ｍｍ×厚さ１．８ｍｍの青板ガラス上にＭｏ単体から構成される膜状の下部電極をＡｒ気流中スパッタにより青板ガラス上に形成した。下部電極の膜厚は５００ｎｍ程度とする。青板ガラス上のＭｏ下部電極上に任意の割合でＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅを蒸着法により製膜を行った。膜厚は２２００ｎｍ程度とする。これに浸漬法によりｎドーパントとしてＣｄをドープし、ｎ型半導体層ｎ−ＣＩＧＳを形成した。Ｃｄのドーピングには、０．０８ｍＭの硫酸カドミウム溶液を用い、８０℃で２２分間撹拌して行った。ドーピング後、水洗いと乾燥を行った。次に浸漬法によりＳをドーピングする。Ｓドーピングには、５０ｍＭのチオウレア−２．５％アンモニア溶液を用いた。Ｓドーピング溶液は８０℃で２２分間撹拌しながらｎ−ＣＩＧＳ面へドーピング処理を行い、Ｓドープ領域を形成した。Ｓドーピング後、水洗いと乾燥を行った。Ｓドーピング後、ｎ層側の光電変換層上に、窓層として、ｉ−ＺｎＯを５０ｎｍ程度形成した。窓層形成の後ＺｎＯ：Ｂを窓層上に１０００ｎｍ程度形成した。透明電極上に反射防止膜として、ＭｇＦ２を１００ｎｍ程度、上部電極としてＡｌを２２０ｎｍ程度製膜した。これにより実施形態の光電変換素子を得た。
【００４５】
（比較例１）
Ｓドーピングの処理を行わないこと以外は、実施例１と同様に光電変換素子を作成した。
【００４６】
実施例、比較例の光電変換素子の変換効率を求めた。測定雰囲気は大気中、２０度、Ａ．Ｍ．１３時を想定した光源を用いた。
各光電変換素子の変換効率（ε＝Ｖｏｃ・Ｊｓｃ・ＦＦ／Ｐ・１００［％］、Ｖｏｃ：開放電圧、Ｊｓｃ：短絡電流密度、ＦＦ：出力因子、Ｐ：入射パワー密度を）を下記表に示す。
【００４７】
【表１】
2014082456.tif 000003
【００４８】
ホモ接合光電変換素子の変換効率をＳドープ領域のあり、なしで比較すると、いずれも高い値が得られ、変換効率は最大で１．５ポイント向上した。これはＳドープ領域の形成によって表面再結合を抑制したことが理由として考えられる。これにより本発明の効果が得られていることが明らかである。
【００４９】
次に、実施例の光電変換素子の光電変換層にＳがドープされていることをＳＩＭＳ分析によって確認した。実施例の光電変換素子を裏面側からＳＩＭＳ分析した。結果を図４のグラフに示す。ＣＩＧＳ膜面（透明電極側）から深さ０ｎｍから１０００ｎｍにわたり１０１６から１０２０Ａｔｏｍ／ｃｍ３程度のＳがドープされていることを確認した。また、光電変換層の透明電極側の面に、高濃度のＳがドープし、下部電極側に向かって、Ｓ濃度が低下していることを確認した。
【００５０】
カルコパイライト系太陽電池の光電変換層表面近傍には、Ｓｅ欠損（Ｓ系、Ｔｅ系カルコパイライトの場合は各々Ｓ欠損、Ｔｅ欠損）があり、これが再結合中心となり効率低下の原因となっている。ここに液相でＳをドープして欠損を埋めることにより、効率向上が可能である。これは特にホモ接合太陽電池で効果的である。
【００５１】
（実施例２−１）
縦２５ｍｍ×横１２．５ｍｍ×厚さ１．８ｍｍのソーダライムガラスよりなる基板上にＭｏ単体から構成されるターゲットを用いＡｒ気流中にてスパッタリングを行なってＭｏよりなるｐ電極を形成した。ｐ電極の厚さは５００ｎｍとした。ソーダライムガラス上のｐ電極上にＣＩＧＳ光電変換層を分子エピタキシー法で形成した。光電変換層の膜厚は２μｍとした。続いて浸漬法によりＺｎをＣＩＧＳ光電変換層に拡散させ、第１の中間層及び透明電極を形成する側の表面をｎ型化する。ｎ型化した領域は、光電変換層の表面から、深部に向かって、３００ｎｍの領域までであった。更に、化学液相成長法でＺｎ（Ｏ，Ｓ）よりなる第１の中間層をｎ型化した領域上に平均膜厚が２ｎｍになるように形成した。更に、中間層上にＡｒ気流中でスパッタリングをして、窓層として（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏを、窓層上に透明電極として（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ：Ａｌを形成した。その後、Ａｌよりなるｎ電極、ＭｇＦ２よりなる反射防止膜を形成することで、実施形態の太陽電池を得た。
【００５２】
（実施例２−２）
第１の中間層の平均膜厚を４ｎｍとしたこと以外は実施例２−１と同様に太陽電池を作成した。
【００５３】
（実施例２−３）
第１の中間層の平均膜厚を６ｎｍとしたこと以外は実施例２−１と同様に太陽電池を作成した。
【００５４】
（実施例２−４）
第１の中間層の平均膜厚を８ｎｍとしたこと以外は実施例２−１と同様に太陽電池を作成した。
【００５５】
（実施例２−５）
第１の中間層の平均膜厚を１０ｎｍとしたこと以外は実施例２−１と同様に太陽電池を作成した。
【００５６】
（実施例２−６）
第１の中間層に（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏを用いたこと以外は実施例２−１と同様に太陽電池を作成した。
【００５７】
（実施例２−７）
第１の中間層の平均膜厚を４ｎｍとしたこと以外は実施例２−６と同様に太陽電池を作成した。
【００５８】
（実施例２−８）
第１の中間層の平均膜厚を６ｎｍとしたこと以外は実施例２−６と同様に太陽電池を作成した。
【００５９】
（実施例２−９）
第１の中間層の平均膜厚を８ｎｍとしたこと以外は実施例２−６と同様に太陽電池を作成した。
【００６０】
（実施例２−１０）
第１の中間層の平均膜厚を１０ｎｍとしたこと以外は実施例２−６と同様に太陽電池を作成した。
【００６１】
（比較例２−１）
第１の中間層を形成する工程を省略したこと以外は実施例２−１と同様に太陽電池を作成した。
【００６２】
（比較例２−２）
第１の中間層の平均膜厚を１２ｎｍとしたこと以外は実施例２−１と同様に太陽電池を作成した。
【００６３】
（比較例２−３）
第１の中間層の平均膜厚を１２ｎｍとしたこと以外は実施例２−６と同様に太陽電池を作成した。
【００６４】
（参考例２−１）
第１の中間層にＣｄＳを用いたこと以外は実施例２−１と同様に太陽電池を作成した。
【００６５】
（参考例２−２）
第１の中間層の平均膜厚を４ｎｍとしたこと以外は参考例２−１と同様に太陽電池を作成した。
【００６６】
（参考例２−３）
第１の中間層の平均膜厚を６ｎｍとしたこと以外は参考例２−１と同様に太陽電池を作成した。
【００６７】
（参考例２−４）
第１の中間層の平均膜厚を８ｎｍとしたこと以外は参考例２−１と同様に太陽電池を作成した。
【００６８】
（参考例２−５）
第１の中間層の平均膜厚を１０ｎｍとしたこと以外は参考例２−１と同様に太陽電池を作成した。
【００６９】
（参考例２−６）
第１の中間層の平均膜厚を１２ｎｍとしたこと以外は参考例２−１と同様に太陽電池を作成した。
【００７０】
（比較例２−４）
光電変換層のｎ型化を行わず、光電変換層上に化学液相成長法でＣｄＳを３０ｎｍ堆積して、ヘテロ接合型の光電変換素子を作成したこと以外は実施例２−１と同様に太陽電池を作成した。
【００７１】
（比較例２−５）
ＣｄＳの平均膜厚を５０ｎｍとしたこと以外は比較例２−４と同様に太陽電池を作成した。
【００７２】
（比較例２−６）
ＣｄＳの平均膜厚を７０ｎｍとしたこと以外は比較例２−４と同様に光電変換素子を作成した。
【００７３】
実施例、参考例、比較例の太陽電池の変換効率を求めた。
各太陽電池の変換効率（ε＝Ｖｏｃ・Ｊｓｃ・ＦＦ／Ｐ・１００［％］）を図５に示す。図５中では比較例２−１の第１の中間層なしを基準にして、各実施例、比較例、参考例の変換効率をグラフで示している。
変換効率は室温においてＡＭ１．５の光源を用いたソーラーシミュレータを用い、プローバーを用いて評価している。
【００７４】
光電変換素子（太陽電池）の変換効率は、薄い中間層の挿入によって向上することを確認した。膜厚は２ｎｍから１０ｎｍの範囲において、第１の中間層の化合物に関わらず、膜厚に対し同様の傾向で変換効率が向上したことを確認した。第１の中間層にＣｄＳを用いた場合も変換効率が向上することを確認した。第１の中間層あり、なしで比較すると、いずれもありの場合に高い値が得られ、これにより本発明の効果が得られていることが明らかである。
【００７５】
（実施例３−１）
図６に示す実施例３−１の光電変換素子は、図３の光電変換素子を具体化した例である。基板には、ガラス上にスパッタ法で下部電極のＭｏ電極（膜厚５００ｎｍ）を成膜した基板を用いた。ｐ層のＣｕ（Ｉｎ０．７Ｇａ０．３（Ｓ０．０５Ｓｅ０．９５）２層は、スバッタ法でＣｕ（Ｉｎ０．７Ｇａ０．３）を成膜後、セレン化法と硫化法で所望の組成に調整して形成した。ｐ層のｎ型化は、ＣＢＤ法で行い、ｎ型不純物にはＣｄを用いた。ｎ層の膜厚に相当するｎ型不純物の拡散長は、ＳＩＭＳ分析から、７０ｎｍであった。ｎ層上に、ＣＢＤ法を用い、平均膜厚２ｎｍになるように、第２の中間層層のＣｄＳ層を形成した。更に、第２の中間層上に、スピンコート法で、平均膜厚２５ｎｍとなるように、窓層のＺｎＯ層を成膜した。その後、スパッタ法で透明電極のＺｎＯ：Ａｌ層を形成した。反射防止膜は図示していない。実施例の光電変換素子が図３の光電変換素子と異なるのは、集電極のＡｌ電極が無く、代わりに、ガラス上に成膜した光電変換素子をスクライブで素子分離し、透明電極と隣接素子のＭｏ電極と短絡させて直列接続している点である。接続数は２０個である。
【００７６】
実施例３−１の光電変換素子に疑似太陽光を照射したところ、開放電圧１３．６Ｖ、変換効率１８％が得られた。開放電圧及び変換効率は室温においてＡＭ１．５の光源を用いたソーラーシミュレータを用い、プローバーを用いて評価している。
【００７７】
（比較例３−１）
第２の中間層を省略したこと以外は、実施例３−１と同様に光電変換素子を作製した。実施例３−１と同様に擬似太陽光を照射したところ、比較例３−１の開放電圧が１２．４Ｖであり変換効率が１６％であった。第２の中間層の有無で、開放電圧と変換効率に差異があり、第２の中間層によって、これらの差異が生じたと考えられる。
【００７８】
（実施例３−２）
実施例３−２は、図３の光電変換素子を具体化した例である。基板には、ガラス上にスバッタ法で下部電極のＭｏ電極（膜厚５００ｎｍ）を成膜した基板を用いた。ｐ層のＣｕ２ＺｎＳｎＳ４層は、スパッタ法でＣｕＺｎＳｎを成膜後、硫化法で所望の組成に調整して形成した。ｐ層のｎ型化は、ＣＢＤ法で行い、ｎ型不純物にはＣｄを用いた。ｎ層の膜厚に相当するｎ型不純物の拡散長は、ＳＩＭＳ分析から、ｌ００ｎｍであった。ｎ層上に、ＣＢＤ法を用い、平均膜厚２ｎｍになるように、第２の中間層のＺｎＳ層を形成した。更に、第２の中間層上に、スピンコート法で、平均膜厚２０ｎｍとなるように、窓層のＺｎＯ層を成膜した。その後、スパッタ法で透明電極のＺｎＯ：Ａｌ層を形成した。反射防止模は図示していない。実施例３−２の光電変換素子が図５の光電変換素子と異なるのは、集電極のＡｌ電極が無く、代わって、ガラス上に成膜した光電変換素子をスクライブで素子分離し、透明電極と隣接素子のＭｏ電極と短絡させて直列接続している点である。接続数は２０個である。
【００７９】
実施例３−１の光電変換素子に疑似太陽光を照射したところ、開放電圧１２．６Ｖ、効率１４％が得られた。
【００８０】
（比較例３−２）
第２の中間層を省略したこと以外は、実施例３−２と同様に光電変換素子を作製した。実施例３−１と同様に擬似太陽光を照射したところ、比較例３−２の開放電圧が１１．２Ｖであり変換効率が１０％であった。第２の中間層の有無で、開放電圧と変換効率に差異があり、第２の中間層によって、これらの差異が生じたと考えられる。
【００８１】
（実施例３−３）
第２の中間層にＺｎＳを用いたこと以外は、実施例３−１と同様に光電変換素子を作製した。実施例３−１と同様に、開放電圧及び変換効率を測定したところ、それぞれ１４Ｖで１８．５％であった。
【００８２】
（実施例３−４）
第２の中間層にＩｎ２Ｓ３を用いたこと以外は、実施例３−１と同様に光電変換素子を作製した。実施例３−１と同様に、開放電圧及び変換効率を測定したところ、それぞれ１３．５Ｖで１７．７％であった。
【００８３】
（実施例３−５）
実施例３−１の第２の中間層の平均膜厚を５ｎｍ、８ｎｍ、１０ｎｍ、１５ｎｍ、５０ｎｍとなるように、ＣＢＤの反応時間を調整し、同様に複数の光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子、実施例３−１と比較例３−１の開放電圧、変換効率を表２にまとめて示す。
【００８４】
【表２】
2014082456.tif 000004
【００８５】
光電変換素子の変換効率は、薄い中間層の挿入によって向上することを確認した。膜厚は２ｎｍから１０ｎｍの範囲において、変換効率は向上した。第２の中間層あり、なしで比較すると、いずれもありの場合に高い値が得られ、これにより本発明の効果が得られていることが明らかである。
【００８６】
（実施例３−６）
実施例３−１の第２の中間層の平均膜厚を２ｎｍとなるように、ＣＢＤの反応時間を調整し、窓層の平均膜厚を０ｎｍ（無し）、２ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍ、２５ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍ、２００ｎｍとなるように、スピンコートの回転数と溶液濃度を調整して、同様に複数の光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子の開放電圧、曲線因子、変換効率を表３にまとめて示す。出力因子と変換効率は室温においてＡＭ１．５の光源を用いたソーラーシミュレータを用い、プローバーを用いて評価している。
【００８７】
【表３】
2014082456.tif 000005
【００８８】
光電変換素子の変換効率は、窓層の挿入によって向上することを確認した。膜厚は５ｎｍから１００ｎｍの範囲において、変換効率は向上した。窓層８は、第２の中間層１０と透明電極５のリーク電流を低減し、変換効率向上に寄与することは明らかである。
【００８９】
明細書中、元素の一部は元素記号のみで表している。
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は上記実施形態そのままに限定解釈されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより種々の発明を形成することができる。例えば、変形例の様に異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせても良い
【符号の説明】
【００９０】
１…基板、２…下部電極、３…光電変換層、３ａ…p型半導体層、３ｂ…ｎ型半導体層、４…Ｓドープ領域、５…透明電極、６…上部電極、７…反射防止膜、８…窓層、９…第１の中間層、１０…第２の中間層、１００、２００、３００…光電変換素子
【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図１】
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【図４】
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