(57)【要約】【課題】本発明は、断熱性、透明性に優れた断熱組成物、断熱組成物の製造方法、フィルム、塗料、窓材料及び外装材料を提供するものである。【解決手段】断熱組成物は、外径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下、内径が５ｎｍ以上２５ｎｍ以下である中空粒子、およびバインダー樹脂を含み、中空粒子を固形分で１０体積％以上７０体積％以下の範囲内で含有する。【選択図】図１
2014009261.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
外径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下、内径が５ｎｍ以上２５ｎｍ以下である中空粒子、およびバインダー樹脂を含み、
前記中空粒子を固形分で１０体積％以上７０体積％以下の範囲内で含有することを特徴とする断熱組成物。
【請求項２】
請求項１記載の断熱組成物において、
前記断熱組成物から形成されるフィルムまたは塗膜の熱伝導率が０．１Ｗ／ｍＫ以下であり、前記フィルムまたは塗膜の乾燥時厚みが１０μｍの時の可視光線透過率が８０％以上であることを特徴とする断熱組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の断熱組成物において、
前記中空粒子がシリカ中空粒子であることを特徴とする断熱組成物。
【請求項４】
請求項１または２に記載の断熱組成物において、
前記中空粒子が球形の形状を有することを特徴とする断熱組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の断熱組成物において、
前記バインダー樹脂が、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及び水溶性樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂であることを特徴とする断熱組成物。
【請求項６】
水系媒体に分散可能なポリオレフィン系、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系、ポリスチレン系、ポリウレタン系、ポリアクリロニトリル系、ポリ塩化ビニル系、ポリ塩化ビニリデン系、ポリ酢酸ビニル系、またはポリブタジエン系から選ばれる非水溶性ポリマー粒子を核として、金属アルコキシドおよび／またはその部分加水分解縮合物のゾル−ゲル反応を行い、有機無機複合体粒子を得る工程と、
前記有機無機複合体粒子から前記非水溶性ポリマー粒子を除去して、前記中空粒子を得る工程と、
前記中空粒子と、バインダー樹脂とを混合して、断熱組成物を得る工程と、
を含むことを特徴とする、請求項１乃至５いずれか一項に記載の断熱組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の断熱組成物の製造方法において、
前記非水溶性ポリマー粒子が、下記一般式（１）で表される末端分岐型ポリオレフィン系共重合体粒子であって、数平均分子量が２．５×１０４以下であることを特徴とする断熱組成物の製造方法。
【化１】
2014009261.tif 000029
（式中、Ａはポリオレフィン鎖を表す。Ｒ１およびＲ２は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。Ｘ１およびＸ２は、同一または相異なり、直鎖または分岐のポリアルキレングリコール基を含む基を表す。）
【請求項８】
請求項６または７に記載の断熱組成物の製造方法において、
前記一般式（１）で表される末端分岐型ポリオレフィン系共重合体粒子において、Ｘ１およびＸ２が、同一または相異なり、一般式（２）
【化２】
2014009261.tif 000030
（式中、Ｅは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ３はポリアルキレングリコール基を表す。）
または、一般式（３）
【化３】
2014009261.tif 000031
（式中、Ｒ３はｍ＋１価の炭化水素基を表す。Ｇは同一または相異なり、−ＯＸ４、−ＮＸ５Ｘ６（Ｘ４〜Ｘ６はポリアルキレングリコール基を表す。）で表される基を表す。ｍは、Ｒ３とＧとの結合数であり１〜１０の整数を表す。）で表される基を表す。
または、一般式（４）
【化４】
2014009261.tif 000032
（式中、Ｘ７，Ｘ８は同一または相異なり、ポリアルキレングリコール基または上記一般式（３）で表される基を表す。）で表されることを特徴とする断熱組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の断熱組成物の製造方法において、
前記末端分岐型ポリオレフィン系共重合体粒子が下記一般式（１ａ）または一般式（１ｂ）で表されることを特徴とする断熱組成物の製造方法。
【化５】
2014009261.tif 000033
（式中、Ｒ４およびＲ５は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。Ｒ６およびＲ７は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子であり、Ｒ８およびＲ９は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。ｌ＋ｍは２以上４５０以下の整数を表す。ｎは、２０以上３００以下の整数を表す。）
【化６】
2014009261.tif 000034
（式中、Ｒ４およびＲ５は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。Ｒ６およびＲ７は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子であり、Ｒ８およびＲ９は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子であり、Ｒ１０およびＲ１１は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。ｌ＋ｍ＋ｏは３以上４５０以下の整数を表す。ｎは、２０以上３００以下の整数を表す。）
【請求項１０】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の断熱組成物からなるフィルム。
【請求項１１】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の断熱組成物からなる塗料。
【請求項１２】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の断熱組成物を用いた窓材料。
【請求項１３】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の断熱組成物を用いた外装材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、断熱組成物、断熱組成物の製造方法、及び断熱組成物の用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、断熱性能の向上を目的として、中空ガラス（ガラスバルーン）を樹脂フィルム、塗料中にフィラーとして添加している。特に、大気圧における空気の平均自由工程の値６８ｎｍより小さい内径を有する中空材料を用いることにより良好な断熱効果が得られる。このような中空ガラス粒子としては粒子径１００μｍ程度で空孔率７０％以上のものが一般的である。最近では、シリカゲル発泡体などを用いている例もある（特許文献１）。また、特許文献２には軽量材としてアルカリシリケートを用いた軽量細粒体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−３５９５４３号公報
【特許文献２】特開２００２−１９３６４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の中空ガラス粒子は、ガラス壁の厚みが薄くなるため、樹脂との混合時に割れてしまったり、さらに粒子の直径が大きいため粒子表面での光の散乱により樹脂フィルムや塗膜が不透明になり視認性を要求される窓用途には使用できないという課題があった。
また、特許文献１、２に記載されたようなシリカゲル発泡体では、非常に軽量なものが作れるが、通常シリカゲルなどのセラミック表面はヒドロキシル基により親水性になっているため、ポリオレフィン系樹脂などの疎水性の樹脂とは特になじみが悪く、比較的脆い樹脂組成物になってしまうという課題があった。さらには、シリカゲルを構成するシリカ骨格の太さはシリカゲルと同じであるため、それほどの断熱性能は期待できないという課題もあった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、断熱性、及び透明性に優れた断熱組成物、断熱組成物の製造方法、フィルム、塗料、窓材料及び外装材料を提供するものである。
【０００６】
即ち、本発明は以下の発明を包含する。
【０００７】
（１）外径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下、内径が５ｎｍ以上２５ｎｍ以下である中空粒子、およびバインダー樹脂を含み、前記中空粒子を固形分で１０体積％以上７０体積％以下の範囲内で含有することを特徴とする断熱組成物。
（２）（１）記載の断熱組成物において、前記断熱組成物から形成されるフィルムまたは塗膜の熱伝導率が０．１Ｗ／ｍＫ以下であり、前記フィルムまたは塗膜の乾燥時厚みが１０μｍの時の可視光線透過率が８０％以上であることを特徴とする断熱組成物。
（３）（１）または（２）に記載の断熱組成物において、前記中空粒子がシリカ中空粒子であることを特徴とする断熱組成物。
（４）（１）または（２）に記載の断熱組成物において、前記中空粒子が球形の形状を有することを特徴とする断熱組成物。
（５）（１）乃至（４）のいずれか一項に記載の断熱組成物において、前記バインダー樹脂が、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及び水溶性樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂であることを特徴とする断熱組成物。
（６）水系媒体に分散可能なポリオレフィン系、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系、ポリスチレン系、ポリウレタン系、ポリアクリロニトリル系、ポリ塩化ビニル系、ポリ塩化ビニリデン系、ポリ酢酸ビニル系、またはポリブタジエン系から選ばれる非水溶性ポリマー粒子を核として、金属アルコキシドおよび／またはその部分加水分解縮合物のゾル−ゲル反応を行い、有機無機複合体粒子を得る工程と、前記有機無機複合体粒子から前記非水溶性ポリマー粒子を除去して、前記中空粒子を得る工程と、前記中空粒子と、バインダー樹脂とを混合して、断熱組成物を得る工程と、を含むことを特徴とする、（１）乃至（５）いずれか一項に記載の断熱組成物の製造方法。
（７）（６）に記載の断熱組成物の製造方法において、前記非水溶性ポリマー粒子が、下記一般式（１）で表される末端分岐型ポリオレフィン系共重合体粒子であって、数平均分子量が２．５×１０４以下であることを特徴とする断熱組成物の製造方法。
【０００８】
【化１】
2014009261.tif 000003
（式中、Ａはポリオレフィン鎖を表す。Ｒ１およびＲ２は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。Ｘ１およびＸ２は、同一または相異なり、直鎖または分岐のポリアルキレングリコール基を含む基を表す。）
（８）（６）または（７）に記載の断熱組成物の製造方法において、前記一般式（１）で表される末端分岐型ポリオレフィン系共重合体粒子において、Ｘ１およびＸ２が、同一または相異なり、一般式（２）
【０００９】
【化２】
2014009261.tif 000004
（式中、Ｅは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ３はポリアルキレングリコール基を表す。）
または、一般式（３）
【００１０】
【化３】
2014009261.tif 000005
（式中、Ｒ３はｍ＋１価の炭化水素基を表す。Ｇは同一または相異なり、−ＯＸ４、−ＮＸ５Ｘ６（Ｘ４〜Ｘ６はポリアルキレングリコール基を表す。）で表される基を表す。ｍは、Ｒ３とＧとの結合数であり１〜１０の整数を表す。）で表される基を表す。
または、一般式（４）
【００１１】
【化４】
2014009261.tif 000006
（式中、Ｘ７，Ｘ８は同一または相異なり、ポリアルキレングリコール基または上記一般式（３）で表される基を表す。）で表されることを特徴とする断熱組成物の製造方法。
（９）（８）に記載の断熱組成物の製造方法において、前記末端分岐型ポリオレフィン系共重合体粒子が下記一般式（１ａ）または一般式（１ｂ）で表されることを特徴とする断熱組成物の製造方法。
【００１２】
【化５】
2014009261.tif 000007
（式中、Ｒ４およびＲ５は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。Ｒ６およびＲ７は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子であり、Ｒ８およびＲ９は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。ｌ＋ｍは２以上４５０以下の整数を表す。ｎは、２０以上３００以下の整数を表す。）
【００１３】
【化６】
2014009261.tif 000008
（式中、Ｒ４およびＲ５は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。Ｒ６およびＲ７は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子であり、Ｒ８およびＲ９は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子であり、Ｒ１０およびＲ１１は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。ｌ＋ｍ＋ｏは３以上４５０以下の整数を表す。ｎは、２０以上３００以下の整数を表す。）
（１０）（１）乃至（５）のいずれか一項に記載の断熱組成物からなるフィルム。
（１１）（１）乃至（５）のいずれか一項に記載の断熱組成物からなる塗料。
（１２）（１）乃至（５）のいずれか一項に記載の断熱組成物を用いた窓材料。
（１３）（１）乃至（５）のいずれか一項に記載の断熱組成物を用いた外装材料。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、断熱性、及び透明性に優れた断熱組成物、断熱組成物の製造方法、フィルム、塗料、窓材料及び外装材料を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施の形態に係る中空粒子含有断熱組成物を示す模式断面図である。
【図２】実施の形態に係るコアーシェル型有機無機複合体粒子を示す模式断面図である。
【図３】実施の形態に係る中空粒子を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について詳しく説明する。
【００１７】
＜断熱組成物＞
図１は、実施の形態に係る中空粒子含有断熱組成物を示す模式断面図である。図１に示すように、本実施形態の断熱組成物は、外径が小さく、空孔容積の大きな中空粒子およびバインダー樹脂からなる。これにより、透明性と断熱性を兼ね備えることができる。また、高断熱性のフィルム、塗膜を形成する観点から、中空粒子を固形分で１０体積％以上７０体積％以下の範囲内で含有する。より好ましくは、中空粒子を均一に分散し、透明性を維持する観点から、４０体積％以上、６０体積％以下である。ここで「中空粒子を固形分で１０体積％以上７０体積％以下の範囲内で含有する。」とは、断熱組成物の体積（断熱組成物が常温で液体または揮発性の成分を含む場合は、それを除いたもの）を１００体積％としたときの中空粒子の体積％が１０体積％以上７０体積％以下であることを意味する。
【００１８】
＜断熱組成物の製造方法＞
本発明の断熱組成物の製造方法は、
水系媒体に分散可能なポリオレフィン系、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系、ポリスチレン系、ポリウレタン系、ポリアクリロニトリル系、ポリ塩化ビニル系、ポリ塩化ビニリデン系、ポリ酢酸ビニル系、またはポリブタジエン系から選ばれる非水溶性ポリマー粒子を核として、金属アルコキシドおよび／またはその部分加水分解縮合物のゾル−ゲル反応を行い、有機無機複合体粒子を得る工程と、
有機無機複合体粒子から前記非水溶性ポリマー粒子を除去して、中空粒子を得る工程と、
中空粒子と、バインダー樹脂とを混合して、断熱組成物を得る工程と、
を含む。詳細は、以下に説明する。
【００１９】
＜中空粒子＞
図３は、実施の形態に係る中空粒子を示す模式断面図である。図３に示すように、中空粒子は、内部が空洞になっている。本発明の中空粒子の構造は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定することができる。
【００２０】
本発明の中空粒子は、物質自身の熱伝導率が金属酸化物の中で比較的低いという観点から、金属酸化物としてシリカを含むシリカ中空粒子が好ましい。また、熱伝導性に形状に起因した異方性が無い方が好ましいという観点から、球形の形状を有し、均一な空孔を有することが好ましい。
【００２１】
また、中空粒子の外径は、中空粒子の製造上の容易さ、あるいはフィルム、あるいは塗膜中に凝集無く均一に分散させる観点から、１０ｎｍ以上が好ましく、１５ｎｍ以上がより好ましい。また、３０ｎｍ以下が好ましく、２５ｎｍ以下がより好ましい。さらにその内径は、核となる非水溶性ポリマー粒子の製造上の観点から、５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましい。また、２５ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がより好ましい。
【００２２】
中空粒子の外径、及び内径は、以下のようにして測定できる。また、本発明において、外径及び内径は、平均値として算出される。
透過型電子顕微鏡の画像写真を用いて外径および内径を計測する。あるいは窒素ガス吸着法により外径および内径を算出する方法も用いられる。
【００２３】
中空粒子は、バインダー樹脂との馴染みを良くし機械的強度や耐水性を向上させるために、シランカップリング剤に代表される有機珪素化合物（表面処理剤）で予め処理しても良い。
【００２４】
表面処理の方法は公知の方法で行えばよく、シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、５，６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン、３−エチル−３−［３−（トリエトキシシリル）プロポキシメチル］オキセタン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が好適に用いられる。特に重合性単量体がカチオン重合成単量体である場合、カチオン重合性の官能基を有するシランカップリング剤である３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、５，６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン、３−エチル−３−［３−（トリエトキシシリル）プロポキシメチル］オキセタン等が望ましい。上記シランカップリング剤は１種類あるいは２種類以上を合わせて用いることができる。
【００２５】
本実施形態の中空粒子は、前記中空粒子が水系媒体に分散可能なポリオレフィン系、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系、ポリスチレン系、ポリウレタン系、ポリアクリロニトリル系、ポリ塩化ビニル系、ポリ塩化ビニリデン系、ポリ酢酸ビニル系、ポリブタジエン系から選ばれる非水溶性ポリマー粒子を核として、金属アルコキシドおよび／またはその部分加水分解縮合物のゾル−ゲル反応により得られたコアーシェル型有機無機複合体粒子から、核部分の前記非水溶性ポリマー粒子を除去することにより製造することが出来る（図２，３参照）。
【００２６】
また、非水溶性ポリマー粒子は、外径３０ｎｍ以下であることが好ましい。これにより、高断熱で透明なフィルム、塗膜が実現できる。外径の測定方法は、例えば、粒度分布計（ＤＬＳ）を用いて測定する方法、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＭ）を用いて直接観察する方法等が適用可能である。特に、ポリオレフィン系、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系、ポリスチレン系の非水溶性ポリマー粒子が、外径３０ｎｍ以下の非水溶性ポリマー粒子を形成しやすく好適に用いられる。
【００２７】
＜中空粒子の製造方法＞
図２は、実施の形態に係るコアーシェル型有機無機複合体粒子を示す模式断面図である。
本発明の中空粒子は、非水溶性ポリマー粒子を核として、金属アルコキシドおよび／またはその部分加水分解縮合物のゾル−ゲル反応を行い、金属酸化物層を備えるコアーシェル構造の有機無機複合体粒子を形成した後、鋳型である非水溶性ポリマー粒子を除去することにより製造される（図２，３参照）。
【００２８】
具体的には、以下の工程を含む。
工程（ａ）：後述の非水溶性ポリマー粒子の存在下で、金属酸化物前駆体のゾル−ゲル反応を行う。
工程（ｂ）：前記工程（ａ）において得られた反応溶液を乾燥し、ゾル−ゲル反応を完結しコアーシェル型有機無機複合体粒子を得る。
工程（ｃ）：前記コアーシェル型有機無機複合体粒子から非水溶性ポリマー粒子を除去し、中空粒子を調製する。
【００２９】
以下、各工程を順に説明する。
【００３０】
［工程（ａ）］
工程（ａ）においては、具体的に、前記非水溶性ポリマー粒子（Ｘ）（以下、適宜「成分（Ｘ）」とする）、前記金属酸化物前駆体（Ｙ）（以下、適宜「成分（Ｙ）」とする）、水および／または水の一部または全部を任意の割合で溶解する溶媒（Ｚ）（以下、適宜「溶媒（Ｚ）」とする）を混合して混合組成物を調製するとともに、成分（Ｙ）のゾル−ゲル反応を行う。なお、混合組成物には、成分（Ｙ）が金属アルコキシドおよび／またはその部分加水分解縮合物である場合、金属アルコキシドの加水分解・重縮合反応を促進させる目的で、ゾル−ゲル反応用触媒（Ｗ）（以下、適宜「触媒（Ｗ）」とする）を含んでいてもよい。
【００３１】
混合組成物は、さらに具体的には、成分（Ｙ）または成分（Ｙ）を溶媒（Ｚ）に溶解した溶液に、触媒（Ｗ）、さらに必要に応じて水を添加して攪拌混合して、成分（Ｙ）のゾル−ゲル反応を行い、このゾル−ゲル反応を継続させながら成分（Ｘ）を添加することにより調製される。成分（Ｘ）は水分散液として添加することができる。
【００３２】
また、成分（Ｙ）または成分（Ｙ）を前記溶媒（Ｚ）に溶解した溶液に、成分（Ｘ）の水分散液を添加して攪拌混合した後に、触媒（Ｗ）、さらに必要に応じて水を添加して攪拌混合することで調製することもできる。ゾルーゲル反応が不十分な場合、コアーシェル型有機無機複合体粒子を反応溶液中から取り出す際に粒子同士が結合し、強固な凝集体を形成するため、単独で粒子を取り出すことが難しくなる、あるいはバインダー樹脂中に均一に分散させるのが難しくなる。そのためオートクレーブを用いて高温で反応を行いゾルーゲル反応を十分に進めることが好ましい。加熱温度は１００℃以上３００℃以下であり、より好ましくは１２０℃以上２００℃以下である。
【００３３】
非水溶性ポリマー粒子（Ｘ）について詳細に説明する。
［末端分岐型ポリオレフィン系共重合体粒子］
本発明で用いる非水溶性ポリマー粒子（Ｘ）は、水系媒体に分散可能なポリオレフィン系、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系、ポリスチレン系、ポリウレタン系、ポリアクリロニトリル系、ポリ塩化ビニル系、ポリ塩化ビニリデン系、ポリ酢酸ビニル系、またはポリブタジエン系から選ばれる。より好ましくは、下記一般式（１）で表される末端分岐型ポリオレフィン系共重合体粒子である。
【００３４】
【化７】
2014009261.tif 000009
【００３５】
（式中、Ａはポリオレフィン鎖を表す。Ｒ１およびＲ２は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基でありかつ少なくともどちらか一方は水素原子であり、Ｘ１およびＸ２は、同一または相異なり、直鎖または分岐のポリアルキレングリコール基を有する基を表す。）
【００３６】
一般式（１）で表される末端分岐型ポリオレフィン系共重合体粒子の数平均分子量は２．５×１０４以下、好ましくは１．５×１０４以下、より好ましくは４．０×１０３以下である。また、好ましくは５．５×１０２以上、より好ましくは８×１０２以上である。その数平均分子量は、Ａで表されるポリオレフィン鎖の数平均分子量とＸ１およびＸ２で表されるポリアルキレングリコール基を有する基の数平均分子量とＲ１，Ｒ２およびＣ２Ｈ分の分子量の和で表される。
【００３７】
末端分岐型ポリオレフィン系共重合体粒子の数平均分子量が上記範囲にあると、末端分岐型ポリオレフィン系共重合体粒子を分散質とした際の分散液中の粒子の安定性、水および／または水と親和性を有する有機溶媒への分散性が良好となる傾向があり、かつ分散液の調製が容易になるため好ましい。
【００３８】
一般式（１）のＡであるポリオレフィン鎖は、炭素数２〜２０のオレフィンを重合したものである。炭素数２〜２０のオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンなどのα−オレフィンが挙げられる。本発明においては、これらのオレフィンの単独重合体又は共重合体であってもよく、特性を損なわない範囲で他の重合性の不飽和化合物と共重合したものであってもよい。これらのオレフィンの中でも特にエチレン、プロピレン、１−ブテンが好ましい。
【００３９】
一般式（１）中、Ａで表されるポリオレフィン鎖の、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ）により測定された数平均分子量は、４００〜８０００であり、好ましくは５００〜４０００、さらに好ましくは５００〜２０００である。ここで数平均分子量はポリスチレン換算の値である。
【００４０】
Ａで表されるポリオレフィン鎖の数平均分子量が上記範囲にあると、ポリオレフィン部分の結晶性が高く、分散液の安定性が良好になる傾向があり、かつ溶融粘度が低く分散液の調製が容易になる傾向があるため好ましい。
【００４１】
一般式（１）においてＡで表されるポリオレフィン鎖の、ＧＰＣにより測定された重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比、すなわち分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に制限はなく、通常１．０〜数十であるが、より好ましくは４．０以下、さらに好ましくは３．０以下である。
【００４２】
一般式（１）においてＡで表されるポリオレフィン鎖の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲にあると、分散液中の粒子の形状や粒子径の均一性などの点で好ましい。
【００４３】
ＧＰＣによる、Ａで表されるポリオレフィン鎖の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、ミリポア社製ＧＰＣ−１５０を用い以下の条件の下で測定できる。
分離カラム：ＴＳＫ  ＧＮＨ  ＨＴ（カラムサイズ：直径７．５ｍｍ，長さ：３００ｍｍ）
カラム温度：１４０℃  
移動相：オルトジクロルベンゼン（和光純薬社製）
酸化防止剤：ブチルヒドロキシトルエン（武田薬品工業社製）０．０２５質量％
移動速度：１．０ｍｌ／分
試料濃度：０．１質量％
試料注入量：５００マイクロリットル
検出器：示差屈折計
【００４４】
なお、Ａで表されるポリオレフィン鎖の分子量は、後述の、一方の末端に不飽和基を有するポリオレフィンの分子量を測定し、末端の分子量相当を差し引くことで測定できる。
【００４５】
Ｒ１，Ｒ２としては、Ａを構成するポリオレフィンの２重結合に結合した置換基である水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基であり、好ましくは水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。
【００４６】
一般式（１）において、Ｘ１，Ｘ２は同一または相異なり、直鎖または分岐の数平均分子量がそれぞれ５０〜１００００のポリアルキレングリコール基を有する基を表す。分岐アルキレングリコール基の分岐態様は、多価の炭価水素基あるいは窒素原子を介した分岐等である。例えば、主骨格の他に２つ以上の窒素原子または酸素原子または硫黄原子に結合した炭化水素基による分岐や、主骨格の他に２つのアルキレン基と結合した窒素原子による分岐等が挙げられる。
【００４７】
ポリアルキレングリコール基を有する基の数平均分子量が上記範囲にあると、分散液の分散性が良好になる傾向があり、かつ溶融粘度が低く分散液の調製が容易になるため好ましい。
【００４８】
一般式（１）のＸ１，Ｘ２が上記の構造を有することにより、界面活性剤を用いることなく、体積５０％平均粒子径が１ｎｍから１０００ｎｍの粒子径を有する、末端分岐型ポリオレフィン系共重合体からなる重合体粒子が得られる。
【００４９】
一般式（１）において、Ｘ１およびＸ２の好ましい例としては、それぞれ同一または相異なり、一般式（２）、
【００５０】
【化８】
2014009261.tif 000010
【００５１】
（式中、Ｅは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ３はポリアルキレングリコール基を表す。）または、一般式（３）
【００５２】
【化９】
2014009261.tif 000011
【００５３】
（式中、Ｒ３はｍ＋１価の炭化水素基を表し、Ｇは同一または相異なり、−ＯＸ４、−ＮＸ５Ｘ６（Ｘ４〜Ｘ６はポリアルキレングリコール基を表す。）で表される基を表し、ｍはＲ３とＧとの結合数であり１〜１０の整数を表す。）で表される基を表す。
または、一般式（４）
【００５４】
【化１０】
2014009261.tif 000012
【００５５】
（式中、Ｘ７，Ｘ８は同一または相異なり、ポリアルキレングリコール基または上記一般式（３）で表される基を表す。）で表される基である。
【００５６】
一般式（３）において、Ｒ３で表される基としては、炭素数１〜２０のｍ＋１価の炭化水素基である。ｍは１〜１０であり、１〜６が好ましく、１〜２が特に好ましい。
【００５７】
一般式（１）の好ましい例としては、一般式（１）中、Ｘ１、Ｘ２のどちらか一方が、一般式（４）で表される基である末端分岐型ポリオレフィン系共重合体が挙げられる。さらに好ましい例としては、Ｘ１、Ｘ２のどちらか一方が一般式（４）で表され、他方が、一般式（２）で表される基である末端分岐型ポリオレフィン系共重合体が挙げられる。
【００５８】
一般式（１）の別の好ましい例としては、一般式（１）中、Ｘ１およびＸ２の一方が、一般式（２）で表される基であり、さらに好ましくはＸ１およびＸ２の両方が一般式（２）で表される基である末端分岐型ポリオレフィン系共重合体が挙げられる。
【００５９】
一般式（４）で表されるＸ7およびＸ8のさらに好ましい構造としては、一般式（５）
【００６０】
【化１１】
2014009261.tif 000013
【００６１】
（式中、Ｘ９、Ｘ１０は同一または相異なり、ポリアルキレングリコール基を表し、Ｑ１、Ｑ２は同一または相異なり、それぞれ２価の炭化水素基を表す。）で表される基である。
【００６２】
一般式（５）においてＱ１，Ｑ２で表される２価の炭化水素基は、２価のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜２０のアルキレン基であることがより好ましい。炭素数２〜２０のアルキレン基は、置換基を有していてもいなくてもよく、例えば、エチレン基、メチルエチレン基、エチルエチレン基、ジメチルエチレン基、フェニルエチレン基、クロロメチルエチレン基、ブロモメチルエチレン基、メトキシメチルエチレン基、アリールオキシメチルエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。好ましいアルキレン基としては、炭化水素系のアルキレン基であり、特に好ましくは、エチレン基、メチルエチレン基であり、さらに好ましくは、エチレン基である。Ｑ１，Ｑ２は１種類のアルキレン基でもよく２種以上のアルキレン基が混在していてもよい。
【００６３】
一般式（１）で表されるＸ１およびＸ２のさらに好ましい構造としては、一般式（６）
【００６４】
【化１２】
2014009261.tif 000014
【００６５】
（式中、Ｘ１１はポリアルキレングリコール基を表す。）で表される基である。
【００６６】
Ｘ３〜Ｘ１１で表されるポリアルキレングリコール基とは、アルキレンオキシドを付加重合することによって得られる基である。Ｘ３〜Ｘ１１で表されるポリアルキレングリコール基を構成するアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの中で、好ましくは、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドである。より好ましくはプロピレンオキシド、およびエチレンオキシドであり、特に好ましくは、エチレンオキシドである。Ｘ３〜Ｘ１１で表されるポリアルキレングリコール基としては、これらのアルキレンオキシドの単独重合により得られる基でもよいし、もしくは２種以上の共重合により得られる基でもよい。好ましいポリアルキレングリコール基の例としては、ポリエチレングリコール基、ポリプロピレングリコール基、またはポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドの共重合により得られる基であり、特に好ましい基としては、ポリエチレングリコール基である。
【００６７】
一般式（１）においてＸ１、Ｘ２が上記構造を有すると、本発明の末端分岐型ポリオレフィン系共重合体粒子を分散質とした際の水および／または水と親和性を有する有機溶媒への分散性が良好となるため好ましい。
【００６８】
本発明で用いることができる末端分岐型ポリオレフィン系共重合体粒子としては、下記一般式（１ａ）または（１ｂ）で表される重合体を用いることが好ましい。
【００６９】
【化１３】
2014009261.tif 000015
【００７０】
（式中、Ｒ４およびＲ５は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。アルキル基としては、炭素数１〜９のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がさらに好ましい。Ｒ６およびＲ７は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。Ｒ８およびＲ９は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。
ｌ＋ｍは２以上４５０以下、好ましくは５以上２００以下の整数を表す。
ｎは、２０以上３００以下、好ましくは２５以上２００以下の整数を表す。）
【００７１】
【化１４】
2014009261.tif 000016
【００７２】
（式中、Ｒ４およびＲ５は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。アルキル基としては、炭素数１〜９のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がさらに好ましい。
Ｒ６およびＲ７は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。Ｒ８およびＲ９は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。Ｒ１０およびＲ１１は、水素原子あるいはメチル基を表し、少なくともどちらか一方は水素原子である。
ｌ＋ｍ＋ｏは３以上４５０以下、好ましくは５以上２００以下の整数を表す。
ｎは、２０以上３００以下、好ましくは２５以上２００以下の整数を表す。）
【００７３】
一般式（１ｂ）で表される重合体としては、下記一般式（１ｃ）で表される重合体を用いることがさらに好ましい。
【００７４】
【化１５】
2014009261.tif 000017
【００７５】
（式中、ｌ＋ｍ＋ｏ、ｎは一般式（１ｂ）と同様である。）
ポリエチレン鎖のエチレンユニット数（ｎ）は、一般式（１）においてＡで表されるポリオレフィン鎖の数平均分子量（Ｍｎ）をエチレンユニットの分子量で割ることにより算出した。また、ポリエチレングリコール鎖のエチレングリコールユニット総数（ｌ＋ｍもしくはｌ＋ｍ＋ｏ）は、ポリエチレングリコール基付加反応時の重合体原料と使用したエチレンオキシドとの重量比が、重合体原料とポリエチレングリコール基の数平均分子量（Ｍｎ）との比に同じであると仮定して算出できる。
【００７６】
また、ｎ、ｌ＋ｍもしくはｌ＋ｍ＋ｏは１Ｈ−ＮＭＲによっても測定することができる。例えば本発明の実施例で用いた末端分岐型ポリオレフィン系共重合体(Ｔ）およびそれを含む分散系粒子においては、一般式（１）においてＡで表されるポリオレフィン鎖の末端メチル基(シフト値：０．８８ｐｐｍ)の積分値を３プロトン分とした際の、Ａで表されるポリオレフィン鎖のメチレン基（シフト値：１．０６−１．５０ｐｐｍ）の積分値およびポリエチレングリコール（ＰＥＧ）のアルキレン基(シフト値：３．３３−３．７２ｐｐｍ)の積分値から算出することできる。
【００７７】
具体的には、メチル基の分子量は１５、メチレン基の分子量は１４、エチレンオキサイド基の分子量は４４であることから、各積分値の値よりＡで表されるポリオレフィン鎖およびアルキレン基の数平均分子量が計算できる。ここで得られたＡで表されるポリオレフィン鎖の数平均分子量をエチレンユニットの分子量で割ることによりｎを、アルキレン基の数平均分子量をエチレングリコールユニットの分子量で割ることで、ＰＥＧ鎖のエチレングリコールユニット総数（ｌ＋ｍもしくはｌ＋ｍ＋ｏ）を算出することができる。
【００７８】
Ａで表されるポリオレフィン鎖がエチレン−プロピレン共重合体よりなる場合は、ＩＲ、１３Ｃ−ＮＭＲなどで測定できるプロピレンの含有率と、１Ｈ−ＮＭＲにおける積分値の両者を用いることでｎおよびｌ＋ｍもしくはｌ＋ｍ＋ｏを算出することができる。１Ｈ−ＮＭＲにおいて、内部標準を用いる方法も有効である。
【００７９】
［末端分岐型ポリオレフィン系共重合体粒子の製造方法］
末端分岐型ポリオレフィン系共重合体粒子は、次の方法によって製造することができる。
最初に、目的とする末端分岐型ポリオレフィン系共重合体中、一般式（１）で示されるＡの構造に対応するポリマーとして、下記一般式（７）
【００８０】
【化１６】
2014009261.tif 000018
【００８１】
（式中、Ａはポリオレフィン鎖を表わし、Ｒ１およびＲ２は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基でありかつ少なくともどちらか一方は水素原子を表す。）で示される、片末端に二重結合を有するポリオレフィンを製造する。
【００８２】
このポリオレフィンは、以下の方法によって製造することができる。
（１）特開２０００−２３９３１２号公報、特開２００１−２７３１号公報、特開２００３−７３４１２号公報などに示されているようなサリチルアルドイミン配位子を有する遷移金属化合物を重合触媒として用いる重合方法。
（２）チタン化合物と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒を用いる重合方法。
（３）バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒を用いる重合方法。
（４）ジルコノセンなどのメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン）とからなるチーグラー型触媒を用いる重合方法。
【００８３】
上記（１）〜（４）の方法の中でも、特に（１）の方法によれば、上記ポリオレフィンを収率よく製造することができる。（１）の方法では、上記サリチルアルドイミン配位子を有する遷移金属化合物の存在下で、前述したポリオレフィンを重合または共重合することで上記片方の末端に二重結合を有するポリオレフィンを製造することができる。
【００８４】
（１）の方法によるポリオレフィンの重合は、溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれによっても実施できる。詳細な条件などは既に公知であり上記特許文献を参照することができる。
（１）の方法によって得られるポリオレフィンの分子量は、重合系に水素を存在させるか、重合温度を変化させるか、または使用する触媒の種類を変えることによって調節することができる。
【００８５】
次に、上記ポリオレフィンをエポキシ化して、すなわち上記ポリオレフィンの末端の二重結合を酸化して、下記一般式（８）で示される末端にエポキシ基を含有する重合体を得る。
【００８６】
【化１７】
2014009261.tif 000019
【００８７】
（式中、Ａはポリオレフィン鎖を表わし、Ｒ１およびＲ２は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基でありかつ少なくともどちらか一方は水素原子を表す。）
かかるエポキシ化方法は特に限定されるものではないが、以下の方法を例示することができる。
（１）過ギ酸、過酢酸、過安息香酸などの過酸による酸化
（２）チタノシリケートおよび過酸化水素による酸化
（３）メチルトリオキソレニウム等のレニウム酸化物触媒と過酸化水素による酸化
（４）マンガンポルフィリンまたは鉄ポルフィリン等のポルフィリン錯体触媒と過酸化水素または次亜塩素酸塩による酸化
（５）マンガンＳａｌｅｎ等のＳａｌｅｎ錯体と過酸化水素または次亜塩素酸塩による酸化
（６）マンガン−トリアザシクロノナン（ＴＡＣＮ）錯体等のＴＡＣＮ錯体と過酸化水素による酸化
（７）タングステン化合物などのＶＩ族遷移金属触媒と相間移動触媒存在下、過酸化水素による酸化
上記（１）〜（７）の方法の中でも、活性面で特に（１）および（７）の方法が好ましい。
【００８８】
また、例えばＭｗが４００〜６００程度の低分子量の末端エポキシ基含有重合体はＶＩＫＯＬＯＸ（登録商標、Ａｒｋｅｍａ社製）を用いることができる。
【００８９】
上記方法で得られた一般式（８）で表される末端エポキシ基含有重合体に種々の反応試剤を反応させることにより、下記一般式（９）で表されるようなポリマー末端のα、β位に様々な置換基Ｙ１、Ｙ２が導入された重合体（重合体（Ｉ））を得ることが出来る。
【００９０】
【化１８】
2014009261.tif 000020
【００９１】
（式中、Ａはポリオレフィン鎖を表わし、Ｒ１およびＲ２は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基でありかつ少なくともどちらか一方は水素原子を表す。Ｙ１、Ｙ２は同一または相異なり、水酸基、アミノ基、または下記一般式（１０ａ）〜（１０ｃ）を表す。）
【００９２】
【化１９】
2014009261.tif 000021
【００９３】
【化２０】
2014009261.tif 000022
【００９４】
【化２１】
2014009261.tif 000023
【００９５】
（一般式（１０ａ）〜（１０ｃ）中、Ｅは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ３はｍ＋１価の炭化水素基を表し、Ｔは同一または相異なり、水酸基、アミノ基を表し、ｍは１〜１０の整数を表す。）
【００９６】
例えば、一般式（８）で表される末端エポキシ基含有重合体を加水分解することにより、一般式（９）においてＹ１、Ｙ２が両方とも水酸基である重合体が得られ、アンモニアを反応させることによりＹ１、Ｙ２の一方がアミノ基、他方が水酸基の重合体が得られる。
【００９７】
また、一般式（８）で表される末端エポキシ基含有重合体と下記一般式（１１ａ）で示される反応試剤Ａとを反応させることにより、一般式（９）においてＹ１、Ｙ２の一方が一般式（１０ａ）に示される基で他方が水酸基の重合体が得られる。
【００９８】
【化２２】
2014009261.tif 000024
【００９９】
（式中、Ｅは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ３はｍ＋１価の炭化水素基を表し、Ｔは同一または相異なり、水酸基、アミノ基を表し、ｍは１〜１０の整数を表す。）
また、末端エポキシ基含有重合体と下記一般式（１１ｂ）、（１１ｃ）で示される反応試剤Ｂを反応させることにより、一般式（９）においてＹ１、Ｙ２の一方が一般式（１０ｂ）または（１０ｃ）に示される基で他方が水酸基の重合体が得られる。
【０１００】
【化２３】
2014009261.tif 000025
【０１０１】
【化２４】
2014009261.tif 000026
（式中、Ｒ３はｍ＋１価の炭化水素基を表し、Ｔは同一または相異なり、水酸基、アミノ基を表し、ｍは１〜１０の整数を表す。）
【０１０２】
一般式（１１ａ）で示される反応試剤Ａとしては、グリセリン、ペンタエリスリトール、ブタントリオール、ジペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン等を挙げることができる。
【０１０３】
一般式（１１ｂ）、（１１ｃ）で示される反応試剤Ｂとしては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノフェノール、ヘキサメチレンイミン、エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジエチレントリアミン、Ｎ−（アミノエチル）プロパンジアミン、イミノビスプロピルアミン、スペルミジン、スペルミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン等を挙げることができる。
【０１０４】
エポキシ体とアルコール類、アミン類との付加反応は周知であり、通常の方法により容易に反応が可能である。
【０１０５】
一般式（１）は一般式（９）で示される重合体（Ｉ）を原料として、アルキレンオキシドを付加重合することにより製造することができる。アルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは２種以上併用してもよい。これらの中で、好ましくは、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドである。より好ましくはプロピレンオキシド、およびエチレンオキシドである。
【０１０６】
触媒、重合条件などについては、公知のアルキレンオキシドの開環重合方法を利用することができ、例えば、大津隆行著，「改訂高分子合成の化学」，株式会社化学同人，１９７１年１月，ｐ．１７２−１８０には、種々の単量体を重合してポリオールを得る例が開示されている。開環重合に用いられる触媒としては、上記文献に開示されたように、カチオン重合向けにＡｌＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＢＦ３、ＦｅＣｌ３のようなルイス酸、アニオン重合向けにアルカリ金属の水酸化物またはアルコキシド、アミン類、ホスファゼン触媒、配位アニオン重合向けにアルカリ土類金属の酸化物、炭酸塩、アルコキシドあるいは、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅなどのアルコキシドを用いることができる。ここで、ホスファゼン触媒としては、例えば、特開平１０−７７２８９号公報に開示された化合物、具体的には市販のテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムクロリドのアニオンをアルカリ金属のアルコキシドを用いてアルコキシアニオンとしたものなどが利用できる。
【０１０７】
反応溶媒を使用する場合は、重合体（Ｉ）、アルキレンオキシドに対して不活性なものが使用でき、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジオキサン等のエーテル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【０１０８】
触媒の使用量はホスファゼン触媒以外については原料の重合体（Ｉ）の１モルに対して、０．０５〜５モルが好ましく、より好ましくは０．１〜３モルの範囲である。ホスファゼン触媒の使用量は、重合速度、経済性等の点から、重合体（Ｉ）の１モルに対して１×１０−４〜５×１０−１モルが好ましく、より好ましくは５×１０−４〜１×１０−１モルである。
【０１０９】
反応温度は通常２５〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃とし、反応時間は使用する触媒の量、反応温度、ポリオレフィン類の反応性等の反応条件により変わるが、通常数分〜５０時間である。
【０１１０】
一般式（１）の数平均分子量は、前述の通り一般式（９）で示される重合体（Ｉ）の数平均分子量と、重合させるアルキレンオキシドの重量から計算する方法や、ＮＭＲを用いる方法により算出することができる。
【０１１１】
このような末端分岐型ポリオレフィン系共重合体からなる本発明の重合体粒子は、一般式（１）のＡで表されるポリオレフィン鎖部分が、内方向に配向した構造を有し、このポリオレフィン鎖部分が結晶性を有するリジットな粒子である。
【０１１２】
本発明の末端分岐型ポリオレフィン系共重合体粒子は、ポリオレフィン鎖部分が結晶性を有するため、分散液の乾燥による粒子の取り出し後も再度溶媒等の液体中に分散することが可能である。本発明の末端分岐型ポリオレフィン系共重合体粒子は、粒子が含むポリオレフィン鎖部分の融点が好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上のリジッドな粒子である。
【０１１３】
ポリオレフィン鎖部分の融点が上記の温度以上にあると、結晶性が良好なリジッドな粒子になり、より高温で加熱した場合においても粒子の崩壊が抑制される。
このため、後述する各種用途における製造工程や使用場面において、粒子の崩壊が抑制されるので、本発明の末端分岐型ポリオレフィン系共重合体粒子が有する特性を失うことがなく、製品の歩留まりや製品の品質がより安定する。
【０１１４】
本発明の末端分岐型ポリオレフィン系共重合体粒子は、溶媒等に分散させたとしても、希釈濃度によらず粒子径が一定である。つまり、再分散性および均一な分散粒子径を有することから、液体中に分散しているミセル粒子とは異なるものである。
【０１１５】
［末端分岐型ポリオレフィン系共重合体粒子分散液］
本発明の分散液は前記末端分岐型ポリオレフィン系共重合体粒子を分散質に含み、該分散質が水および／または水と親和性を有する有機溶媒に粒子として分散している。
【０１１６】
本発明において、分散液とは、末端分岐型ポリオレフィン系共重合体粒子が分散されてなる分散液であり、
（１）末端分岐型ポリオレフィン系共重合体粒子を製造する際に得られた、該重合体粒子を含む分散液、
（２）末端分岐型ポリオレフィン系共重合体粒子を製造する際に得られた該重合体粒子を含む分散液に、さらに他の分散質や添加剤等を分散または溶解してなる分散液、
（３）末端分岐型ポリオレフィン系共重合体粒子を水や水と親和性を有する有機溶媒に分散させるとともに、他の分散質や添加剤等を分散または溶解してなる分散液、
の何れをも含む。
【０１１７】
本発明の分散液における前記末端分岐型ポリオレフィン系共重合体粒子の含有割合は、全分散液を１００質量％としたときに、好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは１〜４０質量％、さらに好ましくは１〜２０質量％である。
【０１１８】
末端分岐型ポリオレフィン系共重合体粒子の含有割合が上記範囲にあると、分散液の実用性が良好であり、かつ粘度を適正に保つことができ、取り扱いが容易になるため好ましい。
【０１１９】
また、本発明の分散液中の粒子の体積５０％平均粒子径は好ましくは１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。
【０１２０】
粒子の体積５０％平均粒子径は、前記末端分岐型ポリオレフィン系共重合体のポリオレフィン部分の構造および末端分岐部分の構造を変えることにより調節可能である。
なお、本発明における体積５０％平均粒子径とは、全体積を１００％としたときの累積体積が５０％時の粒子の直径をいい、動的光散乱式粒子径分布測定装置やマイクロトラック粒度分布測定装置を使用して測定することができる。
また、その形状は、例えばリンタングステン酸によりネガティブ染色を施した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察することができる。
【０１２１】
本発明における分散液は、末端分岐型ポリオレフィン系共重合体粒子を水および／または水と親和性を有する有機溶媒に分散化することにより得られる。
【０１２２】
本発明における分散化は、機械的せん断力により末端分岐型ポリオレフィン系共重合体粒子を水および／または水と親和性を有する有機溶媒に物理的に分散化する方法で行なうことができる。
【０１２３】
分散化方法としては特に限定されるものではないが、各種の分散化方法を利用することができる。具体的に言えば、一般式（１）で表される末端分岐型ポリオレフィン系共重合体粒子と水および／または水と親和性を有する有機溶媒とを混合した後、溶融状態にして高圧ホモジナイザー、高圧ホモミキサー、押出混練機、オートクレーブ等で分散化する方法、高圧で噴射粉砕する方法、細孔より噴霧させる方法が挙げられる。また、前記末端分岐型ポリオレフィン系共重合体粒子を水以外の溶媒に予め溶解した後、水および／または水と親和性を有する有機溶媒とを混合して高圧ホモジナイザー、高圧ホモミキサー等により分散化する方法も可能である。この際、末端分岐型ポリオレフィン系共重合体粒子の溶解に使用する溶媒は、末端分岐型ポリオレフィン系共重合体粒子が溶解するのであれば特に限定されないが、トルエン、シクロヘキサンや前記の水と親和性を有する有機溶媒などが挙げられる。水以外の有機溶媒が分散液に混入することが好ましくない場合には、蒸留等の操作により除去することが可能である。
【０１２４】
さらに具体的には、例えば、せん断力をかけることが可能な撹拌機付きのオートクレーブ中、１００℃以上、好ましくは１２０〜２００℃の温度でせん断力をかけながら加熱撹拌することによって分散液を得ることができる。上記温度範囲にあると、前記末端分岐型ポリオレフィン系共重合体粒子が溶融状態にあるため分散化が容易であり、かつ前記末端分岐型ポリオレフィン系共重合体粒子が加熱により劣化しにくいため好ましい。
【０１２５】
分散化に要する時間は、分散化温度やその他の分散化条件によっても異なるが、１〜３００分程度である。
上記の撹拌時間では分散化を十分に行うことができ、かつ前記末端分岐型ポリオレフィン系共重合体粒子が劣化しにくいため好ましい。反応後は、分散液中の温度が１００℃以下になるまで、好ましくは６０℃以下になるまでせん断力をかけた状態を保つことが好ましい。
【０１２６】
本発明に用いる分散液の製造において、界面活性剤の添加は不可欠ではないが、例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤などを共存させても良い。
【０１２７】
アニオン界面活性剤として、例えば、カルボン酸塩、単純アルキル・スルフォネート、変性アルキル・スルフォネート、アルキル・アリル・スルフォネート、アルキル硫酸エステル塩、硫酸化油、硫酸エステル、硫酸化脂肪酸モノグリセライド、硫酸化アルカノール・アミド、硫酸化エーテル、アルキル燐酸エステル塩、アルキル・ベンゼン・フォスフォン酸塩、ナフタレンスルホン酸・ホルマリン縮合物などが挙げられる。
【０１２８】
カチオン界面活性剤として、例えば、単純アミン塩、変性アミン塩、テトラアルキル第４級アンモニウム塩、変性トリアルキル第４級アンモニウム塩、トリアルキル・ベンジル第４級アンモニウム塩、変性トリアルキル・ベンジル第４級アンモニウム塩、アルキル・ピリジニウム塩、変性アルキル・ピリジニウム塩、アルキル・キノリニウム塩、アルキル・フォスフォニウム塩、アルキル・スルフォニウム塩などが挙げられる。
【０１２９】
両性界面活性剤として、例えば、ベタイン、スルフォベタイン、サルフェートベタインなどが挙げられる。
【０１３０】
ノニオン界面活性剤として、例えば、脂肪酸モノグリセリン・エステル、脂肪酸ポリグリコール・エステル、脂肪酸ソルビタン・エステル、脂肪酸蔗糖エステル、脂肪酸アルカノール・アミド、脂肪酸ポリエチレン・グリコール縮合物、脂肪酸アミド・ポリエチレン・グリコール縮合物、脂肪酸アルコール・ポリエチレン・グリコール縮合物、脂肪酸アミン・ポリエチレン・グリコール縮合物、脂肪酸メルカプタン・ポリエチレン・グリコール縮合物、アルキル・フェノール・ポリエチレン・グリコール縮合物、ポリプロピレン・グリコール・ポリエチレン・グリコール縮合物などが挙げられる。
これら界面活性剤は、単独または２種以上を併用することができる。
【０１３１】
本発明に用いる分散液の製造にあたっては、異物などを除去する目的で、工程中に濾過工程を設けてもよい。このような場合には、たとえば、３００メッシュ程度のステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）を設置し、加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）をおこなえばよい。
【０１３２】
上記の方法で得られる分散液は、各種の酸や塩基、例えば塩酸、硫酸、リン酸などの酸や、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムなどの塩基を添加することによりｐＨを１から１３まで変化させても、凝集、沈殿を起こさない。また、この分散液を常圧下で加熱還流もしくは凍結解凍を繰り返すような、幅広い温度範囲においても凝集、沈殿を起こさない。
【０１３３】
上記方法における水については特に制限されず、蒸留水、イオン交換水、市水、工業用水などを使用可能であるが、蒸留水やイオン交換水を使用することが好ましい。
【０１３４】
また、上記方法における水と親和性を有する有機溶媒は、ポリオレフィン系末端共重合体粒子、界面活性剤等の分散質が分散可能なものであれば特に限定されないが、例えばエチレングリコール、テトラエチレングリコール、イソプロピルアルコール、アセトン、アセトニトリル、メタノール、エタノール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノンなどが挙げられる。分散液中への有機溶媒の混入が好ましくない場合には、該分散質を含有した分散液を調製した後、蒸留等により、前記有機溶媒を除去することが可能である。
【０１３５】
本発明における分散液は、前記末端分岐型ポリオレフィン系共重合体粒子を１００質量部としたときに、末端分岐型ポリオレフィン系共重合体粒子以外の分散質を０．００１質量部〜２０質量部、好ましくは０．０１質量部〜１０質量部、さらに好ましくは０．１質量部〜５質量部含有することができる。
該分散質の含有量が上記範囲にあると、分散液の物性が実用面で良好であり、且つ分散液が凝集、沈殿を生じにくいため好ましい。
【０１３６】
次にポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子およびポリスチレン系重合体粒子について説明する。
【０１３７】
［ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子およびポリスチレン系重合体粒子水分散液］
ポリ（メタ）アクリル酸エステル系は、アクリル酸エステル及び／又はメタアクリル酸エステル由来の繰り返し単位を有する単独重合体または共重合体である。（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子およびポリスチレン系重合体粒子水分散液は一般的にアクリル系あるいはスチレン系エマルジョンと呼ばれ、公知の乳化重合法により得ることができる。例えば、不飽和単量体（不飽和ビニルモノマー等）を重合開始剤、及び界面活性剤を存在させた水中において乳化重合することによって得ることができる。
【０１３８】
アクリル酸エステルの具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−へキシルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、シクロへキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、グリシジルアクリレート等が挙げられる。
メタアクリル酸エステルの具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−シアノスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、塩化ｐ−スチレンスルホニル、エチルｐ−スチレンスルホニル、ｐ−ブトキシスチレン、４−ビニル安息香酸、３−イソプロペニル−α，α'−ジメチルベンジルイソシアネート、ビニルトルエン、４−ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体類などがあげられ、本発明のポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体、ポリスチレン系重合体は、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、スチレン系モノマー以外の不飽和単量体あるいはカルボキシル基、水酸基、アミノ基等の重合可能な基を有する単量体が共重合されていてもよい。
【０１３９】
併用できる不飽和単量体としては、酢酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物類；塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン化単量体類；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、クロロプレン等のジエン類；ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルピロリドン等のビニル単量体類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアクリルアミド等のアクリルアミド類；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等の水酸基含有単量体類等が挙げられ、これらを単独または二種以上混合して使用することができる。
【０１４０】
また、重合可能な二重結合を二つ以上有する架橋性単量体も使用することができる。重合可能な二重結合を二つ以上有する架橋性単量体の例としては、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２'−ビス（４−アクリロキシプロピロキシフェニル）プロパン、２，２'−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン等のジアクリレート化合物、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート等のトリアクリレート化合物、ジトリメチロールテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等のテトラアクリレート化合物、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のヘキサアクリレート化合物、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリブチレングリコールジメタクリレート、２，２'−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン等のジメタクリレート化合物、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート等のトリメタクリレート化合物、メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼン等が挙げられ、これらを単独または二種以上混合して使用することができる。
【０１４１】
また、ポリアルキレングリコール基を構成するアルキレンオキシドも使用することが出来る。ポリアルキレングリコール基を構成するアルキレンオキシドの例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【０１４２】
また、乳化重合の際に使用される重合開始剤及び界面活性剤の他に、連鎖移動剤、さらには中和剤等も常法に準じて使用してよい。特に中和剤としては、アンモニア、無機アルカリの水酸化物、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等が好ましい。
【０１４３】
ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子あるいはポリスチレン系重合体粒子の粒子径は水中での分散安定性の観点から、その平均粒子径が１０〜３００ｎｍが好ましく、１０〜１００ｎｍがより好ましく、特に１０〜３０ｎｍであることが好ましい。
【０１４４】
また、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子あるいはポリスチレン系重合体粒子としては、単相構造及び複相構造（コアシェル型）の何れのものも使用できる。
なお、「エマルジョン」というときは、ディスパージョン、ラテックス、サスペンジョンと呼ばれる固／液の分散液をも包含したものを意味するものとする。
【０１４５】
ポリ（メタ）アクリル酸系重合体粒子又はポリスチレン系重合体粒子の製造方法は概ね同様であり、例えば、次のようにして製造される。
【０１４６】
＜ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子又はポリスチレン系重合体粒子の製造方法例＞
滴下装置、温度計、水冷式還流コンデンサー及び攪拌機を備えた反応容器に、イオン交換水１００部を入れ、窒素雰囲気下、温度７０℃で攪拌しながら、重合開始剤０．２部を添加する。これに、別途調製したアクリル酸系モノマー溶液を滴下し重合反応させて、１次物質を調製する。その後、温度７０℃で、該１次物質に、重合開始剤の１０％水溶液２部を添加して攪拌し、更に別途調製した反応液を添加し攪拌して重合反応させ、重合反応物を得る。該重合反応物はそのまま用いてもいいし、中和剤で中和してｐＨが８〜８．５になるように調整してもいい。その後フィルターでろ過し粗大粒子を除去して、アクリル酸エステル系共重合体粒子を分散質とするエマルジョンを得る。
【０１４７】
重合開始剤としては、通常のラジカル重合に用いられるものと同様のものが用いられ、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２'−アゾビス（プロパン−２−カルボアミジン)・二塩酸（ＡＩＢＡ）、過酸化ベンゾイル、過酸化ジブチル、過酢酸、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロキシパーオキシド、パラメンタンヒドロキシパーオキシド等が挙げられる。特に、前述の如く、重合反応を水中で行う場合には、水溶性の重合開始剤が好ましい。
【０１４８】
また、重合反応で用いられる乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウムの他、一般にアニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤又は両性界面活性剤として用いられているもの等が挙げられる。
【０１４９】
また、重合反応で用いられる連鎖移動剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、キサントゲン類であるジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソブチルキサントゲンジスルフィド、ジペンテン、インデン、１，４−シクロヘキサジエン、ジヒドロフラン、キサンテン等が挙げられる。
アクリル酸エステル系共重合体粒子を分散質とするアクリルエマルジョンは、溶剤として、水以外に、有機溶剤を併用することもできる。このような有機溶剤としては、水と相溶性を有するものが好ましく、例えば、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテルなどのグリコールエーテル類、２−ピロリドン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１５０】
［金属酸化物前駆体（Ｙ）］
金属酸化物前駆体としては、金属アルコキシドおよび／またはその部分加水分解縮合物、金属ハロゲン化物、金属アセテート、金属硝酸塩、金属硫酸塩等が挙げられる。
【０１５１】
本発明における金属アルコキシドは、下記式（１２）で表されるものを指す。
（Ｒ１２）ｘ１Ｍ（ＯＲ１３）ｙ１        （１２）
【０１５２】
式中、Ｒ１２は、水素原子、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基など）、アリール基（フェニル基、トリル基など）、炭素−炭素二重結合含有有機基（アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基など）、ハロゲン含有基（クロロプロピル基、フルオロメチル基などのハロゲン化アルキル基など）などを表す。Ｒ１３は、炭素数１以上６以下、好ましくは炭素数１以上４以下の低級アルキル基を表す。ｘ１およびｙ１は、ｘ１＋ｙ１＝４かつ、ｘ１は２以下となる整数を表す。Ｍとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｉｒ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、希土類金属等が挙げられ、歯科材料として利用する観点から、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｈｆなどゾル−ゲル反応で無色の金属酸化物となる金属（アルコキシド）が好ましい。それらの中でも珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）などが好ましく用いられ、それらを組み合わせて使ってもよい。中でも珪素化合物は、比較的安価で入手しやすく、反応が緩やかに進行するため、工業的な利用価値が高い。また、金属アルコキシドおよび／またはその加水分解縮合物は、水および触媒の添加により、ゾル−ゲル反応することで、後述する金属酸化物となる化合物であってもよい。
【０１５３】
具体例を挙げると、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、これらに対応するアルコキシアルミニウム、アルコキシジルコニウム、アルコキシチタンが挙げられる。
【０１５４】
さらに、これらの金属アルコキシドに加えて、以下１）〜４）に示すようなＲ１２に各種官能基をもつ金属アルコキシドを使用することもできる。
１）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基とアルコキシシリル基とを有する化合物
２）３−グリシドキシプロピルプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のグリシジル基とアルコキシシリル基とを有する化合物
３）３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のチオール基とアルコキシシリル基とを有する化合物
４）３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン等のウレイド基とアルコキシシリル基とを有する化合物
【０１５５】
本発明において、金属アルコキシドとしては、上記式（１２）において、Ｍが珪素（Ｓｉ）であるアルコキシシラン、Ｍがジルコニウム（Ｚｒ）であるアルコキシジルコニウム、Ｍがアルミニウム（Ａｌ）であるアルコキシアルミニウムおよびＭがチタン（Ｔｉ）であるアルコキシチタンが好ましい。
【０１５６】
金属アルコキシドの部分加水分解縮合物は、これらの１種以上の金属アルコキシドにゾル−ゲル反応用触媒（Ｗ）を用いて部分的に加水分解されたものが、重縮合することにより得られる化合物であり、たとえば金属アルコキシドの部分加水分解重縮合化合物である。
本発明において、金属アルコキシドの部分加水分解縮合物としては、アルコキシシランの縮合物、アルコキシジルコニウムの縮合物、アルコキシアルミニウムの縮合物、およびアルコキシチタンの縮合物が好ましい。
【０１５７】
本発明における金属ハロゲン化物としては、下記式（１３）で表されるものを用いることができる。
（Ｒ１４）ｘ２ＭＺｙ２ （１３）
【０１５８】
式中、Ｒ１４は、水素原子、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基など）、アリール基（フェニル基、トリル基など）、炭素−炭素二重結合含有有機基（アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基など）、ハロゲン含有基（クロロプロピル基、フルオロメチル基などのハロゲン化アルキル基など）などを表す。ＺはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを表す。ｘ２およびｙ２は、ｘ２＋ｙ２≦４かつ、ｘ２は２以下となる整数を表す。Ｍとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｉｒ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、希土類金属等が挙げられ、歯科材料として利用する観点から、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｈｆなどゾル−ゲル反応で無色の金属酸化物となる金属（アルコキシド）が好ましい。それらの中でも珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）などが好ましく用いられ、それらを組み合わせて使ってもよい。
【０１５９】
具体例を挙げると、テトラクロロ−ジメチルジシラン、クロロプロピルジクロロメチルシラン、クロロメチル（ジクロロ）メチルシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、ジクロロ（メチル）−ｎ−オクチルシラン、ジクロロ（メチル）フェニルシラン、ジクロロシクロヘキシルメチルシラン、ジクロロジエチルシラン、ジクロロジヘキシルシラン、ジクロロジイソプロピルシラン、ジクロロジメチルシラン、ジクロロジフェニルシラン、ジクロロエチルシラン、ジクロロヘキシルメチルシラン、ジクロロメチルシラン、ジクロロメチルビニルシラン、テトラクロロシラン、１，２−ビス(トリクロロシリル)エタン、３−クロロプロピルトリクロロシラン、アリルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ヘキサクロロジシラン、ヘキサクロロジシラン、フェニルトリクロロシラン、テキシルトリクロロシラン、トリクロロ（メチル）シラン、トリクロロ（プロピル）シラン、トリクロロヘキシルシラン、トリクロロシラン、トリクロロビニルシラン、これらに対応するフロロシラン類、ブロモシラン類、ヨードシラン類、および、これらに対応するハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化ジルコニウム、ハロゲン化チタン、ハロゲン化コバルト、ハロゲン化リチウム、ハロゲン化バリウム、ハロゲン化鉄、ハロゲン化マンガン及びそれらの水和物が挙げられる。
【０１６０】
本発明において、金属アセテートとしては、酢酸コバルト、アセト酢酸コバルト、酢酸リチウム、アセト酢酸リチウム、酢酸鉄、アセト酢酸鉄、酢酸マンガン、アセト酢酸マンガン、あるいはそれらの水和物が挙げられる。金属硝酸塩としては、硝酸コバルト、硝酸リチウム、硝酸鉄、硝酸マンガン、あるいはそれらの水和物が挙げられる。金属硫酸塩としては、硫酸チタン、硫酸ジルコニウム、硫酸インジウム、硫酸亜鉛、硫酸セレン、硫酸アンチモン、硫酸スズ、硫酸イットリウムあるいはそれらの水和物が挙げられる。
【０１６１】
［水および／または水の一部または全部を任意の割合で溶解する溶媒（Ｚ）］
本発明の組成物において、溶媒（Ｚ）は、金属アルコキシドおよび／またはその部分加水分解縮合物、金属ハロゲン化物、金属アセテート、金属硝酸塩を、さらに加水分解させる目的で添加される。
【０１６２】
また、溶媒（Ｚ）は、非水溶性ポリマーを用いて水分散液を得るときに使用する溶媒と、該水分散液、金属アルコキシドおよび／またはその部分加水分解縮合物および後述するゾル−ゲル反応用触媒（Ｗ）を混合するときに使用する溶媒の両方を含む。
【０１６３】
水については特に制限されず、蒸留水、イオン交換水、市水、工業用水などを使用可能であるが、蒸留水やイオン交換水を使用することが好ましい。
【０１６４】
水の一部または全部を任意の割合で溶解する溶媒としては、水と親和性を有する有機溶媒であって、非水溶性ポリマーが分散可能なものであれば特に限定されないが、例えばメタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、エチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−メトキシエタノール（メチルセルソルブ）、２−エトキシエタノール（エチルセルソルブ）、酢酸エチルなどが挙げられる。中でも、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサンは、水との親和性が高いため、好ましい。
【０１６５】
水を用いる場合、添加する水の量は、通常は前記溶媒（Ｚ）および前記触媒（Ｗ）の混合物１００重量部に対し、例えば１重量部以上１００００００重量部以下の範囲であり、好ましくは１０重量部以上１００００重量部以下の範囲である。
【０１６６】
水の一部または全部を任意の割合で溶解する溶媒としては、添加する溶媒の量は、通常は前記溶媒（Ｚ）および前記触媒（Ｗ）の混合物１００重量部に対し、例えば１重量部以上１００００００重量部以下の範囲であり、好ましくは１０重量部以上１００００重量部以下の範囲である。
【０１６７】
また、金属アルコキシド類の加水分解重縮合時の好ましい反応温度は、１℃以上２００℃以下であり、より好ましくは２０℃以上１８０℃以下であり、反応時間は１０分以上７２時間以下であり、より好ましくは１時間以上２４時間以下である。
【０１６８】
［ゾル−ゲル反応用触媒（Ｗ）］
本発明で用いる混合組成物において、金属アルコキシドの加水分解・重縮合反応における反応を促進させる目的で、以下に示すような加水分解・重縮合反応の触媒となりうるものを含んでいてもよい。
【０１６９】
金属アルコキシドの加水分解・重縮合反応の触媒として使用されるものは、「最新ゾル−ゲル法による機能性薄膜作製技術」（平島碩著、株式会社総合技術センター、２９頁）や「ゾル−ゲル法の科学」（作花済夫著、アグネ承風社、１５４頁）等に記載されている一般的なゾル−ゲル反応で用いられる触媒である。
【０１７０】
触媒（Ｗ）としては、酸触媒、アルカリ触媒、有機スズ化合物、チタニウムテトライソプロポキシド、ジイソプロポキシチタニウムビスアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトナート、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリスエチルアセトナート、トリメトキシボランなどの金属アルコキシド等が挙げられる。
【０１７１】
これら触媒の中でも、酸触媒、アルカリ触媒が好適に使用される。具体的には、酸触媒では塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、蓚酸、酒石酸、トルエンスルホン酸等の無機および有機酸類、アルカリ触媒では、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム水酸化物、アンモニア、トリエチルアミン、トリブチルアミン、モルホリン、ピリジン、ピペリジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン類などが挙げられる。
【０１７２】
反応性の観点から、比較的穏やかに反応が進行する塩酸、硝酸等、酸触媒を使用することが好ましい。好ましい触媒の使用量は、前記成分（Ｙ）の金属アルコキシド１モルに対して０．００１モル以上０．０５モル以下、好ましくは０．００１モル以上０．０４モル以下、さらに好ましくは０．００１モル以上０．０３モル以下の程度である。
【０１７３】
工程（ａ）における混合組成物は、例えば、触媒（Ｗ）の存在下、溶媒（Ｚ）を除去しないでゾル−ゲル反応させることによって得られるゾル−ゲル反応物の形態で使用することができる。
【０１７４】
［工程（ｂ）］
工程（ｂ）においては、前記工程（ａ）において得られた反応溶液（混合組成物）を乾燥してコアーシェル型有機無機複合体粒子を得る。
【０１７５】
コアーシェル型有機無機複合体粒子の乾燥方法としては、オーブンやエバポレータなどにより熱媒を利用して乾燥する方法、凍結乾燥法のように低温度で水または溶媒除去した後、オーブン等を利用して乾燥する方法、スプレードライヤーにより噴霧乾燥装置（スプレードライヤー）により噴霧し、溶媒を揮発させる方法などがある。
【０１７６】
つまり、混合組成物（反応溶液）を加熱乾燥することによりゾル−ゲル反応が完結し、成分（Ｙ）よりコアーシェル型有機無機複合体粒子が形成される。ゾル−ゲル反応を完結させるための加熱温度は室温以上３００℃以下であり、より好ましくは８０℃以上２００℃以下である。
なお、ゾル−ゲル反応が完結した状態とは、理想的には全てがＭ−Ｏ−Ｍの結合を形成した状態であるが、一部アルコキシル基（Ｍ−ＯＲ２）、Ｍ−ＯＨ基を残すものの、固体（ゲル）の状態に移行した状態を含むものである。
【０１７７】
［工程（ｃ）］
工程（ｃ）においては、工程（ｂ）で得られたコアーシェル型有機無機複合体粒子から非水溶性ポリマー粒子を除去し、中空粒子を調製する。
【０１７８】
非水溶性ポリマー粒子を除去する方法としては、焼成により分解除去する方法、ＶＵＶ光（真空紫外光）、遠赤外線、マイクロ波、プラズマを照射して分解除去する方法、溶剤や水を用いて抽出除去する方法などが挙げられる。焼成により分解除去する場合、好ましい温度は２００℃〜１０００℃、より好ましくは３００℃〜７００℃である。焼成温度が低すぎる場合、非水溶性ポリマー粒子が除去されず、一方高すぎる場合、金属酸化物の融点に近くなるため細孔が崩れる場合がある。焼成は、一定温度で行っても良いし、室温から除々に昇温しても構わない。焼成の時間は、温度に応じて変えられるが、１時間から２４時間の範囲で行うのが好ましい。焼成は空気中で行ってもよいし、窒素、アルゴンなどの不活性ガス中で行ってもよい。また、減圧下、または真空中で行っても構わない。ＶＵＶ光を照射して分解除去する場合、ＶＵＶランプ、エキシマレーザー、エキシマランプを使用することが出来る。空気中でＶＵＶ光を照射する際に発生するオゾン（Ｏ３）の酸化作用を併用しても構わない。マイクロ波としては、２．４５ＧＨｚまたは２８ＧＨｚの周波数いずれでも構わない。マイクロ波の出力は特に制限されず非水溶性ポリマー粒子が除去される条件が選ばれる。
【０１７９】
溶剤や水を用いて抽出を行う場合、例えば、溶剤としてはエチレングリコール、テトラエチレングリコール、イソプロピルアルコール、アセトン、アセトニトリル、メタノール、エタノール、シクロヘキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、キシレン、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタンなどを使用することができる。抽出の操作は、加温下で行っても良い。また超音波（ＵＳ）処理を併用しても良い。なお、抽出操作を行った後は細孔に残存する水分、溶剤を取り除くため減圧下、熱処理を行うのが好ましい。
【０１８０】
なお、前記非水溶性ポリマー粒子を鋳型として用いることにより、コアーシェル型有機無機複合体粒子が得られる理由については明らかでないが、以下のように推察される。
【０１８１】
上述した「中空粒子の製造方法」の工程（ａ）において、金属酸化物前駆体のゾル−ゲル反応を行いながら、複数の非水溶性ポリマー粒子を添加すると、複数の非水溶性ポリマー粒子は所定の表面電荷により互いに反発し合い、所定の距離をおいた熱力学的に安定した状態に分散される。
【０１８２】
よって、このように核となる非水溶性ポリマー粒子を焼成により除去することで中空粒子構造が形成される。
【０１８３】
＜バインダー樹脂＞
本発明においてバインダー樹脂は、中空粒子間を結合しうる、あるいは中空粒子均一に分散させる媒体となりうるものをいう。
本発明で使用しうるバインダー樹脂に特に制限はない。例えば、加熱により硬化する熱硬化性樹脂、紫外線等の光の照射により硬化する光硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、水溶性樹脂が挙げられる。なかでも造膜性を有するポリオレフィン系、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系、ポリスチレン系、ポリウレタン系の樹脂が好ましい。
【０１８４】
熱硬化性樹脂及び光硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ユリア・メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂等が挙げられる。
【０１８５】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型、環状脂肪族型、ノボラック型、ナフタレン型、ジシクロペンタジエン型等の各種のエポキシ樹脂が挙げられる。不飽和ポリエステル樹脂としては、オルソフタル酸系、イソフタル酸系、テレフタル酸系、脂環式不飽和酸系、脂肪式飽和酸系、ビスフェノール系、含ハロゲン酸系、含ハロゲンビスフェノール系の各種の不飽和ポリエステル樹脂が挙げられる。フェノール樹脂としては、レゾール型、ノボラック型等のフェノール樹脂が挙げられる。
【０１８６】
熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合体樹脂、スチレン系ブロックコポリマー樹脂、メタクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリサルホン樹脂、非晶アリレート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、液晶ポリマー樹脂、ポリアミドイミド樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、シンジオ系ポリスチレン樹脂等が挙げられる。
【０１８７】
ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、α−オレフィンコポリマー樹脂、ポリブテン−１樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、環状オレフィン系重合体樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン・メタクリル酸共重合体樹脂、アイオノマー等が挙げられる。
【０１８８】
ポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２等が挙げられる。
【０１８９】
熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンサクシネート樹脂、ポリ乳酸樹脂等が挙げられる。
【０１９０】
フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、パーフルオロアルコキシアルカン樹脂、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー樹脂、エチレン・テトラフルオロエチレンコポリマー樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂、エチレン・クロロトリフルオロエチレンコポリマー樹脂、テトラフルオロエチレン・パーフルオロジオキソールコポリマー樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂等が挙げられる。
【０１９１】
水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ），ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）およびその誘導体等が挙げられる。
【０１９２】
造膜性を有するポリオレフィン系、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系、ポリスチレン系、ポリウレタン系の樹脂としては、粒子径１０〜３００μｍのポリマー粒子であり、乾燥後、室温または１００℃以下の加熱により透明な塗膜と形成するものが好ましい。
【０１９３】
上記のバインダー樹脂の中では、中空粒子の分散性や汎用性の観点から、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、水溶性樹脂、及び前記の造膜性を有する樹脂が好ましい。バインダー樹脂は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１９４】
バインダー樹脂の重量平均分子量は、２００〜１００，０００が好ましく、５００〜１０，０００がより好ましい。
バインダー樹脂の含有量は、断熱性の性能発現の観点から、３０〜９０質量％が好ましく、４０〜８０質量％がより好ましく、５０〜７０質量％が更に好ましい。
【０１９５】
中空粒子のバインダー樹脂への分散方法は特に限定されず、公知の方法が適用でき、例えば以下のような分散方法を用いることができる。
なおバインダー樹脂と水等の分散媒を混合してエマルジョンにして用いてもよい。
【０１９６】
（１）バインダー樹脂（またはそのエマルジョン）、中空粒子を、必要に応じ溶剤及び／又は分散剤の存在下で混練機により溶融混練し、バインダー樹脂中に中空粒子（軽量化充填剤）が分散したマスターバッチを得る方法。
混練機としては、ビーズミル混合機、３本ロールミル混合機、ホモジナイザー混合機、ラボプラストミル混合機などが使用できる。
（２）水中に分散している中空粒子を、処理剤を添加して湿式処理を行なった後、溶剤置換した中空粒子オルガノゾルをバインダー樹脂（またはそのエマルジョン）に添加・混合する方法。
処理剤としては、前記のシランカップリング剤に代表される有機珪素化合物（表面処理剤）あるいはアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤などが挙げられる。
【０１９７】
水中に分散している中空粒子を、処理剤を添加して湿式処理を行なった後、溶剤置換したオルガノゾルを添加・混合する方法において、湿式処理に用いる処理剤としてはシランカップリング剤に代表される有機珪素化合物が用いられ、具体的には、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−３,３,３−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシメチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシメチルトリエキシシラン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシメチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシメチルトリエキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラオクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、３−ウレイドイソプロピルプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン等、およびこれらの混合物が挙げられる。
【０１９８】
＜フィルム、塗膜＞
本発明の断熱組成物から形成されるフィルムまたは塗膜の熱伝導率は、０．１Ｗ／ｍＫ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５Ｗ／ｍＫ以下である。これにより、断熱効率が向上できる。また、このフィルムまたは塗膜の乾燥時厚みが１０μｍの時の可視光線透過率は、８０％以上が好ましく、より好ましくは８５％以上である。これにより、透明性の高いフィルム、または塗膜が得られる。
【０１９９】
フィルムまたは塗膜の作成方法は、特に限定されず公知の方法を用いることができるが、例えば、以下のようにして形成される。
シリカ中空粒子を含む塗料を、ガラス基盤上にバーコーターを用い厚みが１０μｍになるように調節しコートする。オーブンにより５０℃〜１００℃の温度で１時間〜２４時間乾燥させた後、形成されたフィルムをガラス基盤から剥がし取り、シリカ中空粒子含有フィルムまたは塗膜を得る。
【０２００】
本発明のフィルムまたは塗膜の熱伝導率は、レーザーフラッシュ法により測定することができる。また、本発明のフィルムまたは塗膜の可視光線透過率は、フィルムまたは塗膜の乾燥時の厚みを１０μｍとし、島津分光光度計ＵＶ−２４００により、測定することができる。
【０２０１】
＜その他＞
本発明の断熱組成物は、例えば、フィルム、塗料の他、自動車、住宅、ビル等の窓材料、外壁塗料などの外装材料、さらには掃除機や冷蔵庫、電気湯沸かし器、炊飯器、温水洗浄便座など遮熱性の樹脂が要求される様々な製品に用いることができる。
【０２０２】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。
【実施例】
【０２０３】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【０２０４】
シリカ中空粒子の合成例１
（末端分岐型ポリオレフィン系共重合体の合成）
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣを用い、本文中に記載した方法で測定した。また、融点（Ｔｍ）はＤＳＣ（示差走査熱量測定）を用い、測定して得られたピークトップ温度を採用した。なお、測定条件によりポリアルキレングリコール部分の融点も確認されるが、ここでは特に断りのない場合ポリオレフィン部分の融点のことを指す。１Ｈ−ＮＭＲについては、測定サンプル管中で重合体を、ロック溶媒と溶媒を兼ねた重水素化−１，１，２，２−テトラクロロエタンに完全に溶解させた後、１２０℃において測定した。ケミカルシフトは、重水素化−１，１，２，２−テトラクロロエタンのピークを５．９２ｐｐｍとして、他のピークのケミカルシフト値を決定した。分散液中の粒子の粒子径はマイクロトラックＵＰＡ（ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社製）にて、体積５０％平均粒子径を測定した。分散液中の粒子の形状観察は、試料を２００倍から５００倍に希釈し、リンタングステン酸によりネガティブ染色した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ／日立製作所製Ｈ−７６５０）で１００ｋＶの条件にて行なった。
【０２０５】
（末端分岐型ポリオレフィン系共重合体（Ｔ）の合成）
以下の手順（例えば、特開２００６−１３１８７０号公報の合成例２参照）に従って、末端エポキシ基含有エチレン重合体（Ｅ）を合成した。
充分に窒素置換した内容積２０００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、室温でヘプタン１０００ｍｌを装入し、１５０℃に昇温した。続いてオートクレーブ内をエチレンで３０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ加圧し、温度を維持した。ＭＭＡＯ（東ソーファインケム社製）のヘキサン溶液（アルミニウム原子換算１．００ｍｍｏｌ／ｍｌ）０．５ｍｌ（０．５ｍｍｏｌ）を圧入し、次いで下記一般式（１４）で示される化合物のトルエン溶液（０．０００２ｍｍｏｌ／ｍｌ）０．５ｍｌ（０．０００１ｍｍｏｌ）を圧入し、重合を開始した。エチレンガス雰囲気下、１５０℃で３０分間重合を行った後、少量のメタノールを圧入することにより重合を停止した。得られたポリマー溶液を、少量の塩酸を含む３リットルのメタノール中に加えてポリマーを析出させた。メタノールで洗浄後、８０℃にて１０時間減圧乾燥し、片末端二重結合含有エチレン系重合体（Ｐ）を得た。
【０２０６】
【化２５】
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【０２０７】
５００ｍｌセパラブルフラスコに上記片末端二重結合含有エチレン系重合体（Ｐ−１）１００ｇ（Ｍｎ８５０として，ビニル基１０８ｍｍｏｌ）、トルエン３００ｇ、Ｎａ２ＷＯ４０．８５ｇ（２．６ｍｍｏｌ）、ＣＨ３（ｎＣ８Ｈ１７）３ＮＨＳＯ４０．６０ｇ（１．３ｍｍｏｌ）、およびリン酸０．１１ｇ（１．３ｍｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながら３０分間加熱還流し、重合物を完全に溶融させた。内温を９０℃にした後、３０％過酸化水素水３７ｇ（３２６ｍｍｏｌ）を３時間かけて滴下した後、内温９０〜９２℃で３時間撹拌した。その後、９０℃に保ったまま２５％チオ硫酸ナトリウム水溶液３４．４ｇ（５４．４ｍｍｏｌ）を添加して３０分撹拌し、過酸化物試験紙で反応系内の過酸化物が完全に分解されたことを確認した。次いで、内温９０℃でジオキサン２００ｇを加え、生成物を晶析させ、固体をろ取しジオキサンで洗浄した。得られた固体を室温下、５０％メタノール水溶液中で撹拌、固体をろ取しメタノールで洗浄した。更に当該固体をメタノール４００ｇ中で撹拌して、ろ取しメタノールで洗浄した。室温、１〜２ｈＰａの減圧下乾燥させることにより、末端エポキシ基含有エチレン重合体（Ｅ）の白色固体９６．３ｇを得た（収率９９％，ポリオレフィン転化率１００％）。
得られた末端エポキシ基含有エチレン重合体（Ｅ）は、Ｍｗ＝２０５８、Ｍｎ＝１１１８、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８４（ＧＰＣ）であった（末端エポキシ基含有率：９０ｍｏｌ％）。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）０．８８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．９２Ｈｚ），１．１８−１．６６（ｍ)，２．３８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．６４，５．２８Ｈｚ），２．６６（ｄｄ，１Ｈ，）Ｊ＝４．２９，５．２８Ｈｚ），２．８０−２．８７（ｍ，１Ｈ）
融点（Ｔｍ）１２１℃
【０２０８】
１０００ｍＬフラスコに、末端エポキシ基含有エチレン重合体（Ｅ）８４重量部、ジエタノールアミン３９．４重量部、トルエン１５０重量部 を仕込み、１５０℃にて４時間撹拌した。その後、冷却しながらアセトンを加え、反応生成物を析出させ、固体を濾取した。得られた固体をアセトン水溶液で１回、更にアセトンで３回撹拌洗浄した後、固体を濾取した。その後、室温にて減圧下乾燥させることにより、重合体（Ｉ）（Ｍｎ＝１２２３、一般式（９）においてＡ：エチレンの重合により形成される基（Ｍｎ＝１０７５）、Ｒ１＝Ｒ２＝水素原子、Ｙ１、Ｙ２の一方が水酸基、他方がビス（２-ヒドロキシエチル）アミノ基）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）０．８８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），０．９５−１．９２（ｍ），２．３８−２．８５（ｍ，６Ｈ），３．５４−３．７１（ｍ，５Ｈ）
融点（Ｔｍ）１２１℃
【０２０９】
窒素導入管、温度計、冷却管、撹拌装置を備えた５００ｍＬフラスコに、重合体（Ｉ−１）２０．０重量部、トルエン１００重量部を仕込み、撹拌しながら１２５℃のオイルバスで加熱し、固体を完全に溶解した。９０℃まで冷却後、予め５．０重量部の水に溶解した０．３２３重量部の８５％ＫＯＨをフラスコに加え、還流条件で２時間混合した。その後、フラスコ内温度を１２０℃まで徐々に上げながら、水及びトルエンを留去した。さらに、フラスコ内にわずかな窒素を供給しながらフラスコ内を減圧とし、さらに内温を１５０℃まで昇温後、４時間保ち、フラスコ内の水及びトルエンをさらに留去した。室温まで冷却後、フラスコ内で凝固した固体を砕き、取り出した。
【０２１０】
加熱装置、撹拌装置、温度計、圧力計、安全弁を備えたステンレス製１．５Ｌ加圧反応器に、得られた固体のうち１８．０重量部及び脱水トルエン２００重量部を仕込み、気相を窒素に置換した後、撹拌しながら１３０℃まで昇温した。３０分後、エチレンオキシド９．０重量部を加え、さらに５時間、１３０℃で保った後、室温まで冷却し、反応物を得た。得られた反応物より溶媒を乾燥して除き、末端分岐型ポリオレフィン系共重合体（Ｔ）（Ｍｎ＝１８３５、一般式（１）においてＡ：エチレンの重合により形成される基（Ｍｎ＝１０７５）、Ｒ１＝Ｒ２＝水素原子、Ｘ１、Ｘ２の一方が一般式（６）で示される基（Ｘ１１＝ポリエチレングリコール基）、他方が一般式（５）で示される基（Ｑ１＝Ｑ２＝エチレン基、Ｘ９＝Ｘ１０＝ポリエチレングリコール基））を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．０６−１．５０（ｍ），２．８０−３．２０（ｍ），３．３３−３．７２（ｍ）
融点（Ｔｍ）−１６℃（ポリエチレングリコール）、１１６℃
【０２１１】
＜末端分岐型ポリオレフィン系共重合体粒子水分散液の調製例＞
（１０重量％末端分岐型ポリオレフィン系共重合体（Ｔ）水分散液の調製）
（Ａ）前記合成例で得られた末端分岐型ポリオレフィン系共重合体（Ｔ）１０重量部と溶媒（Ｃ）の蒸留水４０重量部を１００ｍｌのオートクレーブに装入し、１４０℃、８００ｒｐｍの速度で３０分間加熱撹拌の後、撹拌を保ったまま室温まで冷却した。得られた分散系の体積５０％平均粒子径は０．０１８μｍであった（体積１０％平均粒子径０．０１４μｍ、体積９０％平均粒子径０．０２２μｍ）。得られた分散系の透過型電子顕微鏡観察結果から測定した粒子径は０．０１５−０．０３０μｍであった。更に、この（Ｔ）水分散液（固形分２０重量％）７５重量部に対して蒸留水７５重量部を加えることで１０重量％末端分岐型ポリオレフィン系共重合体（Ｔ）水分散液を得た。
【０２１２】
（末端分岐型ポリオレフィン系共重合体／ＴＭＯＳ脱水縮合物溶液の調製）
テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１０重量部に溶媒のメタノール１５重量部を添加し、室温で攪拌した。さらに触媒の１Ｍ−シュウ酸水溶液２重量部を滴下した後、室温で攪拌し、ＴＭＯＳの脱水縮合物を得た。
得られたＴＭＯＳの脱水縮合物に、末端分岐型ポリオレフィン系共重合体（Ｔ）の水分散液（固形分１０重量％）を７３重量部滴下し、室温で攪拌し、末端分岐型ポリオレフィン系共重合体／ＴＭＯＳ脱水縮合物溶液を調製した（末端分岐型ポリオレフィン系共重合体／シリカ：ＳｉＯ２換算の重量比が６５／３５）。
シリカ含有量は、複合体粒子中に占めるシリカの含有の割合を示し、以下の方法で算出した。シリカ含有率は、ＴＭＯＳが１００重量％反応し、ＳｉＯ２になったと仮定して算出した。すなわち
ＴＭＯＳ：Ｍｗ＝１５２
ＳｉＯ２：Ｍｗ＝６０
より、
ＳｉＯ２／ＴＭＯＳ＝６０／１５２＝０．３９５である。つまり、ＴＭＯＳの添加量に０．３９５を掛けた値が、粒子中のＳｉＯ２含量となる。
【０２１３】
（末端分岐型ポリオレフィン系共重合体／シリカ複合体粒子の形成）
この組成物をさらに、オートクレーブに仕込み、１５０℃で５時間過熱攪拌の後、常温に戻し、反応液にアセトンを加え沈殿を生じさせ、固形物をろ過により取り出し、さらに５０度で５時間乾燥し、末端分岐型ポリオレフィン系共重合体／シリカの複合体粒子を得た。
【０２１４】
（シリカ中空粒子（Ｓ−１）の形成）
得られた末端分岐型ポリオレフィン系共重合体／シリカ複合体粒子を、電気炉を用いて、室温から６００℃まで毎分５℃の速度で昇温し、さらに６００℃で２時間焼成することによって末端分岐型ポリオレフィン系共重合体を除去してシリカ中空粒子（Ｓ−１）を得た。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ／日立製作所製Ｈ−７６５０）を用い２００ｋＶの条件にて観察し、その画像写真を用いて、任意に粒子１００個を抽出し外径および内径を計測し分布を調べたところ、得られた中空粒子は球形であり非常に粒子径の揃った、平均外径２５ｎｍ、平均内径が１５ｎｍの空孔を有することがわかった。
【０２１５】
シリカ中空粒子の合成例２
（ポリメタアクリル酸エステル系共重合体／ＴＭＯＳ脱水縮合物溶液の調製）
ポリメタアクリル酸エステル系共重合体の水分散液として、三井化学社製ＰＡＮ−３０（粒子径：２０−３０ｎｍ）を用いた。
テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１０重量部に溶媒のメタノール１５重量部を添加し、室温で攪拌した。さらに触媒の１Ｍ−シュウ酸水溶液２重量部を滴下した後、室温で攪拌し、ＴＭＯＳの脱水縮合物を得た。
得られたＴＭＯＳの脱水縮合物に、ＰＡＮ−３０（固形分１０重量％）を７３重量部滴下し、室温で攪拌し、ポリメタアクリル酸エステル系共重合体／ＴＭＯＳ脱水縮合物溶液を調製した（ポリメタアクリル酸エステル系共重合体／シリカ：ＳｉＯ２換算の重量比が６５／３５）。
【０２１６】
（ポリメタアクリル酸エステル系共重合体／シリカ複合体粒子の形成）
この組成物をさらに、オートクレーブに仕込み、１５０℃で５時間過熱攪拌の後、常温に戻し、反応液にアセトンを加え沈殿を生じさせ、固形物をろ過により取り出し、さらに５０度で５時間乾燥し、ポリメタアクリル酸エステル系共重合体／シリカの複合体粒子を得た。
【０２１７】
（シリカ中空粒子（Ｓ−２）の形成）
得られたポリメタアクリル酸エステル系共重合体／シリカ複合体粒子を、電気炉を用いて、室温から６００℃まで毎分５℃の速度で昇温し、さらに６００℃で２時間焼成することによってメタアクリル酸エステル系共重合体を除去してシリカ中空粒子（Ｓ−２）を得た。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ／日立製作所製Ｈ−７６５０）を用い２００ｋＶの条件にて観察、その画像写真を用いて、任意に粒子１００個を抽出し外径および内径を計測し分布を調べたところ、球形であり非常に粒子径の揃った、平均外径２８ｎｍ、平均内径が１５ｎｍの空孔を有することがわかった。
【０２１８】
シリカ中空粒子の合成例３
（ポリスチレン系共重合体／ＴＭＯＳ脱水縮合物溶液の調製）
ポリスチレン系共重合体（スチレンを主成分として一部ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン、ＰＥＯ：ポリエチレングリコールを含むＰＳ−ＰＶＰ−ＰＥＯ共重合体）の水分散液として、三井化学社製ＰＡＮ−３１（粒子径：２０−４０ｎｍ）を用いた。
テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１０重量部に溶媒のメタノール１５重量部を添加し、室温で攪拌した。さらに触媒の１Ｍ−シュウ酸水溶液２重量部を滴下した後、室温で攪拌し、ＴＭＯＳの脱水縮合物を得た。
得られたＴＭＯＳの脱水縮合物に、ＰＡＮ−３１（固形分１０重量％）を７３重量部滴下し、室温で攪拌し、ポリスチレン系共重合体／ＴＭＯＳ脱水縮合物溶液を調製した（ポリスチレン系共重合体／シリカ：ＳｉＯ２換算の重量比が６５／３５）。
【０２１９】
（ポリスチレン系共重合体／シリカ複合体粒子の形成）
この組成物をさらに、オートクレーブに仕込み、１５０℃で５時間過熱攪拌の後、常温に戻し、反応液にアセトンを加え沈殿を生じさせ、固形物をろ過により取り出し、さらに５０度で５時間乾燥し、ポリスチレン系共重合体／シリカの複合体粒子を得た。
【０２２０】
（シリカ中空粒子（Ｓ−３）の形成）
得られたポリスチレン系共重合体／シリカ複合体粒子を、電気炉を用いて、室温から６００℃まで毎分５℃の速度で昇温し、さらに６００℃で２時間焼成することによってポリスチレン系共重合体を除去してシリカ中空粒子（Ｓ−３）を得た。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ／日立製作所製Ｈ−７６５０）を用い２００ｋＶの条件にて観察、その画像写真を用いて、任意に粒子１００個を抽出し外径および内径を計測し分布を調べたところ、球形であり非常に粒子径の揃った、平均外径２９ｎｍ、平均内径が１５ｎｍの空孔を有することがわかった。
【０２２１】
シリカ中空粒子の合成例４
（ポリメタアクリル酸エステル系共重合体／ＴＭＯＳ脱水縮合物溶液の調製）
ポリメタアクリル酸エステル系共重合体の水分散液（アクリルエマルジョン）として、三井化学社製ＰＡＮ−６（粒子径：９０−１３０ｎｍ）を用いた。
テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１０重量部に溶媒のメタノール１５重量部を添加し、室温で攪拌した。さらに触媒の１Ｍ−シュウ酸水溶液２重量部を滴下した後、室温で攪拌し、ＴＭＯＳの脱水縮合物を得た。
得られたＴＭＯＳの脱水縮合物に、ＰＡＮ−６（固形分１０重量％）を７３重量部滴下し、室温で攪拌し、ポリメタアクリル酸エステル系共重合体／ＴＭＯＳ脱水縮合物溶液を調製した（ポリメタアクリル酸エステル系共重合体／シリカ：ＳｉＯ２換算の重量比が６５／３５）。
【０２２２】
（ポリメタアクリル酸エステル系共重合体／シリカ複合体粒子の形成）
この組成物をさらに、オートクレーブに仕込み、１５０℃で５時間過熱攪拌の後、常温に戻し、反応液にアセトンを加え沈殿を生じさせ、固形物をろ過により取り出し、さらに５０度で５時間乾燥し、ポリメタアクリル酸エステル系共重合体／シリカの複合体粒子を得た。
【０２２３】
（シリカ中空粒子（Ｓ−４）の形成）
得られたポリメタアクリル酸エステル系共重合体／シリカ複合体粒子を、電気炉を用いて、室温から６００℃まで毎分５℃の速度で昇温し、さらに６００℃で２時間焼成することによってポリメタアクリル酸エステル系共重合体を除去してシリカ中空粒子（Ｓ−４）を得た。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ／日立製作所製Ｈ−７６５０）を用い２００ｋＶの条件にて観察、その画像写真を用いて、任意に粒子１００個を抽出し外径および内径を計測し分布を調べたところ、計測したところ、球形であり、平均外径１２５ｎｍ、平均内径が１１０ｎｍの空孔を有することがわかった。
【０２２４】
［実施例１］〜［実施例３］
シリカ中空粒子（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）を三井化学社製、造膜性ウレタン系樹脂エマルジョン、アルマテックスＫ２７１（アニオン系、固形分濃度４４重量％）に対して５０体積％（シリカの比重を２．０として重量％で調整）になるように混合したのち、ホモジナイザー混合機を用い、必要に応じてアニオン系の界面活性剤を添加しながら、シリカ中空粒子の沈降が見られなくなるまで充分に攪拌した。その後、脱泡機を用いて液性を整え、充分静置しシリカ中空粒子含有塗料を得た。
得られた塗料を用い、ガラス基盤上にバーコーターを用い厚みが１０μｍになるように調節しコートした。オーブンにより５０℃の温度で１時間乾燥させた後、形成されたフィルムをガラス基盤から剥がし取り、シリカ中空粒子含有フィルム（Ｆ−１）〜（Ｆ−３）を得た。
【０２２５】
［比較例１］
シリカ中空粒子（Ｓ−４）を用いる以外は同様の方法により中空シリカ含有フィルム（Ｆ−４）を得た。
【０２２６】
実施例１〜３、比較例１で得られたシリカ中空粒子含有フィルムについて以下の方法で、透明性、断熱性を調べた。
（１）透明性
島津分光光度計ＵＶ−２４００によりフィルムの可視光線透過率を測定した。
可視光線透過率≧８０％：○、
可視光線透過率＜８０％：×
（２）断熱性
得られたフィルムについてレーザーフラッシュ法により熱伝導率（Ｗ/ｍＫ）を測定した。
【０２２７】
【表１】
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【０２２８】
実施例１〜３においては透明性、断熱性に優れたフィルムが得られていることがわかった。一方、比較例１においては中空粒子の外径が大きいため光の散乱が顕著となり透明性が不十分であった。また、断熱効果も不十分であった。これは中空粒子の内径が空気の平均自由行程６８ｎｍより大きいためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０２２９】
このようにして得られた中空粒子を含む断熱組成物は透明性が高く、熱伝導性が低いため、自動車、住宅、ビル等の窓材料、外装、外壁塗料、さらには掃除機や冷蔵庫、電気湯沸かし器、炊飯器、温水洗浄便座など遮熱性の樹脂が要求される様々な製品に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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