(57)【要約】  【課題】  高温高湿環境下で反り難い樹脂積層板および耐擦傷性樹脂積層板を提供する。  【解決手段】  本発明の樹脂積層板は、ポリカーボネート樹脂層の少なくとも一方の面に、シアン化アルケニル単量体とスチレン系単量体との共重合体およびメタクリル樹脂を樹脂成分として含有する熱可塑性樹脂層が積層されてなり、前記共重合体と前記メタクリル樹脂の含有量が、前記共重合体と前記メタクリル樹脂との合計１００重量部を基準として、前記共重合体は２０〜９０重量部であり、前記メタクリル樹脂は８０〜１０重量部である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート樹脂層の少なくとも一方の面に、シアン化アルケニル単量体とスチレン系単量体との共重合体を樹脂成分として含有する熱可塑性樹脂層が積層されてなることを特徴とする樹脂積層板。
【請求項２】
熱可塑性樹脂層が、さらにメタクリル樹脂を樹脂成分として含有する請求項１に記載の樹脂積層板。
【請求項３】
熱可塑性樹脂層における共重合体とメタクリル樹脂の含有量が、共重合体とメタクリル樹脂との合計１００重量部を基準として、共重合体は２０〜９０重量部であり、メタクリル樹脂は８０〜１０重量部である請求項２に記載の樹脂積層板。
【請求項４】
共重合体におけるシアン化アルケニル単量体とスチレン系単量体との重量割合が、シアン化アルケニル単量体とスチレン系単量体との合計１００重量％を基準として、シアン化アルケニル単量体は１０〜２５重量％であり、スチレン系単量体は９０〜７５重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂積層板。
【請求項５】
シアン化アルケニル単量体がアクリロニトリルであり、スチレン系単量体がスチレンである請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂積層板。
【請求項６】
ポリカーボネート樹脂層と、熱可塑性樹脂層とが、溶融共押出成形により積層されてなるものである請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂積層板。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂積層板の少なくとも一方の面に硬化被膜を備える耐擦傷性樹脂積層板。
【請求項８】
請求項７に記載の耐擦傷性樹脂積層板からなるディスプレイ用保護板。
【請求項９】
請求項７に記載の耐擦傷性樹脂積層板からなるタッチパネル用保護板。
【請求項１０】
請求項７に記載の耐擦傷性樹脂積層板からなる携帯型情報端末の表示窓用保護板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート樹脂層と、アクリロニトリル−スチレン共重合体を含有する熱可塑性樹脂層とを備えた樹脂積層板に関する。更に、この樹脂積層体の少なくとも一方の面に硬化被膜を備える耐擦傷性樹脂積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐衝撃性と表面硬度に優れる樹脂積層板として、特許文献１には、ポリカーボネート樹脂層と、このポリカーボネート樹脂層の片面または両面に積層された、アクリル樹脂からなる層とを備える樹脂積層板が開示されている。
しかしながら、この樹脂積層板は、高温高湿環境下で反り易い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００８／０４７９４０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、高温高湿環境下で反り難い樹脂積層板および耐擦傷性樹脂積層板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
（１）ポリカーボネート樹脂層の少なくとも一方の面に、シアン化アルケニル単量体とスチレン系単量体との共重合体を樹脂成分として含有する熱可塑性樹脂層が積層されてなることを特徴とする樹脂積層板。
（２）熱可塑性樹脂層が、さらにメタクリル樹脂を樹脂成分として含有する前記（１）に記載の樹脂積層板。
（３）熱可塑性樹脂層における共重合体とメタクリル樹脂の含有量が、共重合体とメタクリル樹脂との合計１００重量部を基準として、共重合体は２０〜９０重量部であり、メタクリル樹脂は８０〜１０重量部である前記（２）に記載の樹脂積層板。
（４）共重合体におけるシアン化アルケニル単量体とスチレン系単量体との重量割合が、シアン化アルケニル単量体とスチレン系単量体との合計１００重量％を基準として、シアン化アルケニル単量体は１０〜２５重量％であり、スチレン系単量体は９０〜７５重量％である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂積層板。
（５）シアン化アルケニル単量体がアクリロニトリルであり、スチレン系単量体がスチレンである前記（１）〜（４）のいずれかに記載の樹脂積層板。
（６）ポリカーボネート樹脂層と、熱可塑性樹脂層とが、溶融共押出成形により積層されてなるものである前記（１）〜（５）のいずれかに記載の樹脂積層板。
（７）前記（１）〜（６）のいずれかに記載の樹脂積層板の少なくとも一方の面に硬化被膜を備える耐擦傷性樹脂積層板。
（８）前記（７）に記載の耐擦傷性樹脂積層板からなるディスプレイ用保護板。
（９）前記（７）に記載の耐擦傷性樹脂積層板からなるタッチパネル用保護板。
（１０）前記（７）に記載の耐擦傷性樹脂積層板からなる携帯型情報端末の表示窓用保護板。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の樹脂積層板は、高温高湿環境下で反り難いという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の一実施形態に係る樹脂積層板の製造方法を示す概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
〔樹脂積層板〕
本発明の樹脂積層板は、ポリカーボネート樹脂層の少なくとも一方の面に、所定の熱可塑性樹脂層が積層されてなる。すなわち、本発明の樹脂積層板は、ポリカーボネート樹脂層と、このポリカーボネート樹脂層の両面に積層された熱可塑性樹脂層とを備える３層構成の樹脂積層板；またはポリカーボネート樹脂層と、このポリカーボネート樹脂層の片面に積層された熱可塑性樹脂層とを備える２層構成の樹脂積層板である。
【０００９】
樹脂積層板の厚みは、通常０．１〜３０００μｍ、好ましくは０．３〜２０００μｍ、さらに好ましくは０．５〜１５００μｍである。
また、ポリカーボネート樹脂層と熱可塑性樹脂層との厚みの比率（ポリカーボネート樹脂層の厚み／熱可塑性樹脂層の厚み、但し熱可塑性樹脂層の厚みはポリカーボネート樹脂層に一方の面に積層した熱可塑性樹脂層の厚みをいう）は、好ましくは２〜１００、より好ましくは３〜７０、さらに好ましくは４〜５０である。ポリカーボネート樹脂層と熱可塑性樹脂層との厚みの比率が上記範囲内であれば、耐衝撃性に優れ、かつ表面硬度にも優れる樹脂積層板とすることができる。
【００１０】
＜熱可塑性樹脂層＞
熱可塑性樹脂層は、シアン化アルケニル単量体とスチレン系単量体との共重合体（以下、ＡＳ共重合体という場合がある）を樹脂成分として含有する。なお、ポリカーボネート樹脂層の両面に熱可塑性樹脂層が積層される場合、両面の熱可塑性樹脂層の厚みや組成は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよいが、高温高湿環境下での反り難さの観点から、互いに同一であることが好ましい。
【００１１】
（シアン化アルケニル単量体）
シアン化アルケニル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、これら２種以上からなる混合物であってもよく、なかでも、アクリロニトリルが好ましい。
【００１２】
（スチレン系単量体）
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン；α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、４−メチルスチレンなどのメチルスチレン；２，４−ジメチルスチレンなどのジメチルスチレン；エチルスチレン；４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン；メトキシスチレン；ブロモスチレン；フルオロスチレン；ニトロスチレン；クロロメチルスチレン；アセトキシスチレン；４−（ジメチルアミノメチル）スチレンなどが挙げられ、これら２種以上からなる混合物であってもよく、なかでも、スチレンが好ましい。
【００１３】
ＡＳ共重合体におけるシアン化アルケニル単量体とスチレン系単量体との重量割合は、特に制限されるものではないが、後述の熱可塑性樹脂層がＡＳ共重合体とともに、メタクリル樹脂を樹脂成分として含有する場合には、透明性の観点から、シアン化アルケニル単量体とスチレン系単量体との合計１００重量％を基準として、シアン化アルケニル単量体が１０〜２５重量％、スチレン系単量体が９０〜７５重量％であることが好ましい。
【００１４】
ＡＳ共重合体は、シアン化アルケニル単量体とスチレン系単量体と他の単量体成分との共重合体であってもよい。他の単量体成分としては、例えば、ブタジエン系単量体などが挙げられる。ブタジエン系単量体としては、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどが挙げられ、これら２種以上からなる混合物であってもよい。シアン化アルケニル単量体とスチレン系単量体とブタジエン系単量体とを含む共重合体、すなわちＡＢＳ共重合体は、シアン化アルケニル単量体とスチレン系単量体とブタジエン系単量体とを所望の割合で塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等で重合させることにより得られる。
【００１５】
（メタクリル樹脂）
熱可塑性樹脂層は、ＡＳ共重合体のみを樹脂成分として含有してもよいし、ＡＳ共重合体とともに、メタクリル樹脂を樹脂成分として含有してもよい。樹脂成分としてＡＳ共重合体とメタクリル樹脂を含む熱可塑性樹脂層を備えた樹脂積層板は、樹脂成分としてＡＳ共重合体のみを含む熱可塑性樹脂層を備えた樹脂積層板よりも表面硬度に優れる。
【００１６】
メタクリル樹脂は、メタクリル酸エステルを主体とする重合体であり、メタクリル酸エステルの単独重合体であってもよいし、メタクリル酸エステル５０重量％以上とこれ以外の単量体５０重量％以下との共重合体であってもよい。ここで、メタクリル酸エステルとしては、通常、メタクリル酸のアルキルエステルが用いられる。
メタクリル樹脂は、耐熱性の観点から、そのガラス転移温度が７０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であるのがより好ましく、更には９０℃以上であることが好ましい。このガラス転移温度は、単量体の種類やその割合を調整することにより、適宜設定することができる。
【００１７】
メタクリル樹脂は、下記単量体成分を、懸濁重合、乳化重合、塊状重合などの方法により重合させることにより、調製することができる。その際、好適なガラス転移温度を得るなどのために、重合時に適当な連鎖移動剤が添加されて調整されるのが好ましい。連鎖移動剤の添加量は、単量体の種類やその割合などに応じて、適宜決定すればよい。
メタクリル樹脂の単量体組成は、全単量体の総量に対して、好ましくは、メタクリル酸アルキルが５０〜１００重量％、アクリル酸アルキルが０〜５０重量％、これら以外の単量体が０〜４９重量％であり、より好ましくは、メタクリル酸アルキルが５０〜９９．９重量％、アクリル酸アルキルが０．１〜５０重量％、これら以外の単量体が０〜４９重量％である。
【００１８】
メタクリル酸アルキルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられ、そのアルキル基の炭素数は通常１〜８、好ましくは１〜４であり、必要に応じてこれらの２種以上からなる混合物であってもよく、中でもメタクリル酸メチルが好ましい。
アクリル酸アルキルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられ、そのアルキル基の炭素数は通常１〜８、好ましくは１〜４であり、必要に応じてこれらの２種以上からなる混合物であってもよい。
メタクリル酸アルキル及びアクリル酸アルキル以外の単量体としては、例えば、分子内に重合性の炭素−炭素二重結合を１個有する単官能単量体、分子内に重合性の炭素−炭素二重結合を少なくとも２個有する多官能単量体などが挙げられ、必要に応じてこれらの２種以上からなる混合物であってもよく、なかでも単官能単量体が好ましい。
【００１９】
メタクリル酸アルキル及びアクリル酸アルキル以外の単量体の一例である単官能単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化アルケニル；アクリル酸；メタクリル酸；無水マレイン酸；Ｎ−置換マレイミドなどが挙げられる。
メタクリル酸アルキル及びアクリル酸アルキル以外の単量体の一例である多官能単量体としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの多価アルコールのポリ不飽和カルボン酸エステル；アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、ケイ皮酸アリルなどの不飽和カルボン酸のアルケニルエステル；フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどの多塩基酸のポリアルケニルエステル；ジビニルベンゼンなどの芳香族ポリアルケニル化合物などが挙げられる。
【００２０】
（熱可塑性樹脂層におけるＡＳ共重合体とメタクリル樹脂の含有量）
熱可塑性樹脂層におけるＡＳ共重合体とメタクリル樹脂の含有量は、ＡＳ共重合体とメタクリル樹脂との合計、すなわちシアン化アルケニル単量体とスチレン系単量体とメタクリル樹脂との総量に対して、好ましくは、ＡＳ共重合体が２０〜９０重量％、メタクリル樹脂が８０〜１０重量％であり、より好ましくは、ＡＳ共重合体が３０〜８０重量％、メタクリル樹脂が７０〜２０重量％である。ＡＳ共重合体とメタクリル樹脂の含有量が上記範囲内であれば、高温高湿環境下に曝されても反り難く、表面硬度に優れた樹脂積層板とすることができる。
また、ＡＳ共重合体の含有割合が高いほど高温高湿環境下に曝されてもより反り難い樹脂積層板とすることができ、一方メタクリル樹脂の含有割合が高いほど表面硬度がより優れた樹脂積層板とすることができることから、目的に応じてＡＳ共重合体とメタクリル樹脂の含有量を適宜調整してもよい。
【００２１】
＜樹脂組成物＞
熱可塑性樹脂層は、ＡＳ共重合体を含み、必要に応じてメタクリル樹脂を含む樹脂組成物からなるものである。ＡＳ共重合体とメタクリル樹脂を含む樹脂組成物は、ＡＳ共重合体とメタクリル樹脂を公知の方法で混合することで得られる。
樹脂組成物は、さらにポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ環状オレフィン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ樹脂）などの他の熱可塑性樹脂；有機系または無機系の微粒子；ゴム状重合体；紫外線吸収剤、有機系染料、無機系染料、顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、界面活性剤などの添加剤などを含有してもよい。
樹脂組成物が他の熱可塑性樹脂を含有する場合、他の熱可塑性樹脂の合計量が、ＡＳ共重合に供する全単量体成分の総量に対して、通常、３０重量％以下であるのがよい。
樹脂組成物が微粒子を含有する場合、熱可塑性樹脂層は、光拡散性のマット層となるので、マット調の意匠を発現させることができる。有機系の微粒子としては、例えば、架橋アクリル系重合体粒子や架橋スチレン系重合体粒子などが挙げられ、無機系の微粒子としては、例えば、シリカやアルミナなどが挙げられる。これら微粒子の含有量は、所望する表面光沢の程度や意匠などにより適宜調整すればよいが、通常、熱可塑性樹脂層を構成する全材料に対して、０．１〜５０重量％程度である。
樹脂組成物が添加剤を含有する場合、添加剤の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲であればよい。
【００２２】
＜ポリカーボネート樹脂層＞
ポリカーボネート樹脂層を構成する材料としては、例えば、二価フェノールとカルボニル化剤とを界面重縮合法や溶融エステル交換法等で反応させることにより得られる樹脂；カーボネートプレポリマーを固相エステル交換法等で重合させることにより得られる樹脂；環状カーボネート化合物を開環重合法で重合させることにより得られる樹脂等が挙げられる。
【００２３】
二価フェノールとしては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４'−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−イソプロピル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、α，α'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベンゼン、α，α'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α，α'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４'−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４'−ジヒドロキシジフェニルエステル等が挙げられ、必要に応じてこれらの２種以上からなる混合物を用いることもできる。
【００２４】
中でも、ビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびα，α'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンからなる群より選ばれる二価フェノールを単独で、またはこれら２種以上からなる混合物を用いるのが好ましく、特に、ビスフェノールＡの単独使用や；ビスフェノールＡと、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンと、ビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパンおよびα，α'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンからなる群より選ばれる１種以上の二価フェノールとの併用が好ましい。
【００２５】
カルボニル化剤としては、例えば、ホスゲン等のカルボニルハライド、ジフェニルカーボネート等のカーボネートエステル、二価フェノールのジハロホルメート等のハロホルメート等が挙げられ、必要に応じてこれらの２種以上からなる混合物を用いることもできる。
【００２６】
〔樹脂積層板の製造〕
樹脂積層板は、ポリカーボネート樹脂層と、熱可塑性樹脂層とが溶融共押出成形により積層一体化されてなるのが好ましい。このように溶融共押出成形により製造された樹脂積層板は、ポリカーボネート樹脂層と、熱可塑性樹脂層とを粘着剤や接着剤を介して貼合して製造された樹脂積層板に比べて、二次成形し易い。
溶融共押出成形は、例えば、上述したポリカーボネート樹脂層の材料と、熱可塑性樹脂層の材料（樹脂組成物）とを２基または３基の一軸または二軸の押出機に別々に投入して各々溶融混練した後、フィードブロックダイやマルチマニホールドダイ等を介してポリカーボネート樹脂層と、熱可塑性樹脂層とを積層一体化し、押出す成形法である。押出されたシート状ないしフィルム状の溶融樹脂積層板は、例えばロールユニット等により冷却固化されるのが好ましい。
【００２７】
〔耐擦傷性樹脂積層板〕
本発明の耐擦傷性樹脂積層板は、上述した樹脂積層板の少なくとも一方の面に硬化被膜を備える。これにより、樹脂積層板に耐擦傷性を付与することができる。
【００２８】
耐擦傷性樹脂積層板の層構成としては、下記（i）〜（vi）が挙げられる。なお、ポリカーボネート樹脂をＰＣ層、熱可塑性樹脂層をＴＲ層と省略表記した。
（i）            ＴＲ層／ＰＣ層／硬化被膜
（ii） 硬化被膜／ＴＲ層／ＰＣ層
（iii）硬化被膜／ＴＲ層／ＰＣ層／硬化被膜
（iv）           ＴＲ層／ＰＣ層／ＴＲ層／硬化被膜
（v）  硬化被膜／ＴＲ層／ＰＣ層／ＴＲ層
（vi） 硬化被膜／ＴＲ層／ＰＣ層／ＴＲ層／硬化被膜
なお、樹脂積層板の両面に硬化被膜を形成する場合には、両面の硬化被膜の組成や厚みは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００２９】
硬化被膜の厚みは、好ましくは０．５〜５０μｍであり、より好ましくは１〜２０μｍである。硬化被膜は、その厚みが薄い程、亀裂が生じ難くなる傾向にあるが、あまり硬化被膜の厚みが薄いと、耐擦傷性が不十分となり好ましくない。
【００３０】
耐擦傷性樹脂積層板は、必要に応じて、その表面に、コート法、スパッタ法、真空蒸着法等により反射防止処理が施されてもよい。また、耐擦傷性樹脂積層板は、反射防止効果を付与の目的で、その片面または両面に、別途作製した反射防止性のシートが貼合されてもよい。
【００３１】
〔耐擦傷性樹脂積層板の製造方法〕
耐擦傷性樹脂積層板の製造方法としては、例えば、樹脂積層板の少なくとも一方の面に硬化性塗料組成物を塗布して、硬化性塗膜を形成し、次いでこの硬化性塗膜を硬化させて、硬化被膜とする方法などが挙げられる。
【００３２】
＜硬化性塗料組成物＞
硬化性塗料組成物は、耐擦傷性をもたらす硬化性化合物を必須成分とし、必要に応じて、硬化触媒、導電性粒子、溶媒、レベリング剤、安定化剤、酸化防止剤、着色剤等を含有する。
【００３３】
（硬化性化合物）
硬化性化合物としては、例えば、アクリレート化合物、ウレタンアクリレート化合物、エポキシアクリレート化合物、カルボキシル基変性エポキシアクリレート化合物、ポリエステルアクリレート化合物、共重合系アクリレート化合物、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエーテルエポキシ樹脂、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物等が挙げられる。中でも、硬化被膜の耐擦傷性の点から、多官能アクリレート化合物、多官能ウレタンアクリレート化合物、多官能エポキシアクリレート化合物等のラジカル重合系の硬化性化合物や；アルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン等の熱重合系の硬化性化合物等が好ましい。これらの硬化性化合物は、例えば電子線、放射線、紫外線等のエネルギー線を照射することにより硬化するものであるか、加熱により硬化するものであるのがよい。これらの硬化性化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、複数の化合物を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
特に好ましい硬化性化合物は、分子中に少なくとも３個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である。ここで、（メタ）アクリロイルオキシ基とは、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基をいい、その他、本明細書において、（メタ）アクリレート等というときの「（メタ）」も同様の意味である。
【００３５】
硬化性化合物の一例である分子中に少なくとも３個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ−またはテトラ−（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ−、テトラ−、ペンタ−またはヘキサ−（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ−、ペンタ−、ヘキサ−またはヘプタ−（メタ）アクリレートなどの、３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート；分子中にイソシアナト基を少なくとも２個有する化合物に、水酸基を有する（メタ）アクリレートを、イソシアナト基に対して水酸基が等モル以上となる割合で反応させて得られ、分子中の（メタ）アクリロイルオキシ基の数が３個以上となったウレタン（メタ）アクリレート〔例えば、ジイソシアネートとペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートの反応により、６官能のウレタン（メタ）アクリレートが得られる〕；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、ここには単量体を例示したが、これら単量体のままで用いてもよいし、例えば２量体、３量体等のオリゴマーの形になったものを用いてもよい。また、単量体とオリゴマーを併用してもよい。これらの（メタ）アクリレート化合物は、それぞれ単独か、または２種以上を混合して用いられる。
【００３６】
硬化性化合物の一例である分子中に少なくとも３個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物としては、市販のものを用いることができる。その具体例としては、いずれも新中村化学工業（株）製の"Ｕ−６ＨＡ"（ウレタンアクリレートオリゴマー）、"ＮＫハ−ド Ｍ１０１"（ウレタンアクリレート系）、"ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ"（ペンタエリスリトールトリアクリレート）、"ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭＴ"（ペンタエリスリトールテトラアクリレート）、"ＮＫエステル Ａ−９５３０"（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート）および"ＮＫエステル Ａ−ＤＰＨ"（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）、日本化薬（株）製の"ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ"（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）、サンノプコ（株）製の"ノプコキュア ２００"シリーズ、大日本インキ化学工業（株）製の"ユニディック"シリーズ等が挙げられる。
【００３７】
（他の硬化性化合物）
なお、硬化性化合物として分子中に少なくとも３個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物を用いる場合には、必要に応じて、他の硬化性化合物、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどの、分子中に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物を併用してもよい。その使用量は、分子中に少なくとも３個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物１００重量部に対して、通常２０重量部までである。
【００３８】
（光重合開始剤）
硬化性塗膜を紫外線で硬化させる場合には、硬化性塗料組成物は、硬化触媒として光重合開始剤を含有するのがよい。光重合開始剤としては、例えば、ベンジル、ベンゾフェノンやその誘導体、チオキサントン類、ベンジルジメチルケタール類、α−ヒドロキシアルキルフェノン類、ヒドロキシケトン類、アミノアルキルフェノン類、アシルホスフィンオキサイド類等が挙げられ、必要に応じてこれらの２種以上からなる混合物を用いることもできる。光重合開始剤の使用量は、硬化性化合物１００重量部に対して、通常０．１〜５重量部である。
【００３９】
光重合開始剤は、市販のものを用いることができ、具体例としては、いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の"ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１"、"ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４"、"ＩＲＧＡＣＵＲＥ ５００"、"ＩＲＧＡＣＵＲＥ １０００"、"ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９"、"ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３"、"ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７"、"ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９"、"ＩＲＧＡＣＵＲＥ １７００"、"ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８００"、"ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９"、"ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７８４"等の、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（イルガキュア）シリーズおよびＤＡＲＯＣＵＲ（ダロキュア）シリーズ、いずれも日本化薬（株）製の"ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＩＴＸ"、"ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ"、"ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＢＰ−１００"、"ＫＡＹＡＣＵＲＥＢＭＳ"、"ＫＡＹＡＣＵＲＥ ２−ＥＡＱ"等の、ＫＡＹＡＣＵＲＥ（カヤキュア）シリーズ等が挙げられる。
【００４０】
（導電性粒子）
硬化性塗料組成物は導電性粒子を含有してもよい。これにより、硬化被膜に帯電防止性を付与することができる。導電性粒子としては、例えば、アンチモン−スズ複合酸化物、リンを含有する酸化錫、五酸化アンチモン等の酸化アンチモン、アンチモン−亜鉛複合酸化物、酸化チタン、インジウム−錫複合酸化物（ＩＴＯ）などの無機粒子が好ましく用いられる。導電性粒子は、固形分濃度が１０〜３０重量％程度のゾルの形態で使用することもできる。
【００４１】
導電性粒子の粒子径は、通常０．５μｍ以下であり、硬化被膜の帯電防止性や透明性の点からは、平均粒子径で表して、好ましくは０．００１μｍ以上であり、また好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下である。導電性粒子の平均粒子径が小さい程、耐擦傷性樹脂積層板の曇度を低くすることができ、透明性を高めることができる。
導電性粒子の使用量は、硬化性化合物１００重量部に対して、通常２〜５０重量部、好ましくは３〜２０重量部である。導電性粒子の使用量が多い程、硬化被膜の帯電防止性が向上する傾向にあるが、導電性粒子の使用量があまり多いと、硬化被膜の透明性が低下するので好ましくない。
【００４２】
導電性粒子は、例えば、気相分解法、プラズマ蒸発法、アルコキシド分解法、共沈法、水熱法等により製造することができる。また、導電性粒子の表面は、例えば、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等で表面処理されていてもよい。
【００４３】
（溶媒）
硬化性塗料組成物は、その粘度調整等を目的として、溶媒を含有してもよい。特に硬化性塗料組成物が導電性粒子を含む場合には、その分散のために溶媒を含有するのがよい。導電性粒子および溶媒を含有する硬化性塗料組成物を調製する場合には、例えば、導電性粒子および溶媒を混合して、溶媒に導電性粒子を分散させた後、この分散液を硬化性化合物と混合してもよいし、硬化性化合物と溶媒を混合した後、この混合液に導電性粒子を分散させてもよい。
【００４４】
溶媒は、硬化性化合物を溶解することができ、かつ塗布後に容易に揮発し得るものであるのがよく、また塗料成分として導電性粒子を用いる場合には、それを分散させることができるものであるのがよい。このような溶媒としては、例えば、ジアセトンアルコール、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；水等が挙げられる。溶媒の使用量は、硬化性化合物の性状等に合わせて、適宜調整すればよい。
【００４５】
（レベリング剤）
硬化性塗料組成物にレベリング剤を含有させる場合には、シリコーンオイルが好ましく用いられる。その具体例としては、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、アルキル・アラルキル変性シリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、メチル水素シリコーンオイル、シラノール基含有シリコーンオイル、アルコキシ基含有シリコーンオイル、フェノール基含有シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボン酸変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル等が挙げられる。これらのレベリング剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上混合して用いることもできる。レベリング剤の使用量は、硬化性化合物１００重量部に対して、通常０．０１〜５重量部である。
【００４６】
レベリング剤は、市販のものを用いることができ、具体例としては、いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製の"ＳＨ２００−１００ｃｓ"、"ＳＨ２８ＰＡ"、"ＳＨ２９ＰＡ"、"ＳＨ３０ＰＡ"、"ＳＴ８３ＰＡ"、"ＳＴ８０ＰＡ"、"ＳＴ９７ＰＡ"および"ＳＴ８６ＰＡ"、いずれもビック・ケミー・ジャパン（株）製の"ＢＹＫ−３０２"、"ＢＹＫ−３０７"、"ＢＹＫ−３２０"および"ＢＹＫ−３３０"等が挙げられる。
【００４７】
＜硬化性塗料組成物の塗布方法＞
硬化性塗料組成物を樹脂積層板の少なくとも一方の面に塗布する方法としては、例えば、バーコート法、マイクログラビアコート法、ロールコート法、フローコート法、ディップコート法、スピンコート法、ダイコート法、スプレーコート法等のコート法などが挙げられる。
【００４８】
＜硬化性塗膜の硬化方法＞
硬化性塗膜を硬化させるには、硬化性塗料組成物の種類に応じて、エネルギー線の照射や加熱等により行えばよい。
【００４９】
エネルギー線の照射により硬化性塗膜を硬化させる場合のエネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、放射線等が挙げられる。その強度や照射時間等の条件は、硬化性塗料組成物の種類に応じて適宜選択される。
また、加熱により硬化性塗膜を硬化させる場合において、その温度や時間等の条件は、硬化性塗料組成物の種類に応じて適宜選択され、加熱温度は、樹脂基板が変形を起こさないよう、一般的には１００℃以下であるのが好ましい。硬化性塗料組成物が溶媒を含有する場合には、塗布後、溶媒を揮発させた後に硬化性塗膜を硬化させてもよいし、溶媒の揮発と硬化性塗膜の硬化とを同時に行ってもよい。
【００５０】
〔耐擦傷性樹脂積層板の用途〕
耐擦傷性樹脂積層板は、透明性、表面硬度、耐衝撃性および耐色ムラ性に優れるため、各種用途に用いることができる。中でも耐擦傷性樹脂積層板は、ディスプレイ保護板、タッチパネル保護板および携帯型情報端末の表示窓用保護板として好適に用いられる。
【００５１】
保護されるディスプレイの種類としては、例えば、ブラウン管（ＣＲＴ）ディスプレイ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＥＬディスプレイ等が挙げられる。また、保護されるディスプレイの用途としては、例えばテレビやコンピューターのモニター、携帯電話やＰＨＳ（Personal Handy-phone System）、ＰＤＡ（Personal Digital Assistant）等の携帯型情報端末の表示窓、デジタルカメラやハンディ型ビデオカメラのファインダー部、携帯型ゲーム機の表示窓等が挙げられる。
【００５２】
保護されるタッチパネルの用途としては、例えば、カーナビゲーションシステム、携帯型情報端末、銀行の現金自動預け払い機（ＡＴＭ）、産業機械等の操作パネル、パーソナルコンピューターの画面、携帯型ゲーム機等のタッチパネル等が挙げられる。
【００５３】
ディスプレイ保護板およびタッチパネル保護板を作製するには、まず必要に応じて耐擦傷性樹脂積層板に印刷、穴あけ等の加工を行い、必要な大きさに切断処理すればよい。しかるのちに、ディスプレイまたはタッチパネルにセットすれば、ディスプレイおよびタッチパネルを効果的に保護することができる。その際、樹脂積層板の一方の面に硬化被膜が形成されている場合には、硬化被膜が形成されている面が表側（視認者側）となるように設置するのがよい。また、ポリカーボネート樹脂層の一方の面に熱可塑性樹脂層が積層されてなる樹脂積層板の両方の面に硬化被膜が形成されている場合には、熱可塑性樹脂層が表側（視認者側）となるように設置するのがよい。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。
【００５５】
樹脂積層板の表面硬度および反り量、並びに耐擦傷性樹脂積層板における樹脂積層板と硬化被膜との密着性の評価は、下記条件で行った。
＜樹脂積層板の表面硬度（鉛筆硬度）＞
ＪＩＳ  Ｋ５６００に従い、得られた樹脂積層板の熱可塑性樹脂層面について測定した。
＜樹脂積層板の反り量＞
樹脂積層板を押出方向に２００ｍｍ、押出方向と直交する方向に２００ｍｍの大きさに切断して試験片とした。この試験片を吊るした状態で、温度を８５℃、湿度を８５％とした恒温恒湿機内に設置し、７２時間保持した。その後、試験片を恒温恒湿機内から取り出して、吊るした状態で２５℃雰囲気下で４時間保持した。その後、凸状に反っている面を接地面側として、試験片を定盤の上に載置し、試験片を載置した定盤面からの試験片の４隅の浮き上がり量を位置センサで測定して平均値を算出した。当該平均値と、試験片を恒温恒湿機内へ設置する前に同様に測定して算出した平均値との差を反り量とした。
＜耐擦傷性樹脂積層板における樹脂積層板と硬化被膜との密着性＞
耐擦傷性樹脂積層板の熱可塑性樹脂層側に形成した硬化被膜の表面にカッターによって２ｍｍ×２ｍｍのクロスハッチを１００個入れ、その上にセロハンテープ（ニチバン（株）製）を貼り付けした後、該セロハンテープを剥がした。セロハンテープを貼り付けした後、該セロハンテープを剥がす操作をさらに２回繰り返し、この操作を全部で３回繰り返した後の硬化被膜が樹脂積層板から剥がれた升目の数を計測した。剥がれた升目がなかったものを「○」とし、剥がれた升目があったものを「×」とした。
【００５６】
以下の実施例および比較例では、以下に示すポリカーボネート樹脂、メタクリル樹脂およびアクリロニトリル−スチレン共重合体を使用した。
＜ポリカーボネート樹脂＞
ポリカーボネート樹脂として、住化スタイロンポリカーボネート（株）製の「カリバー  ３０１−１０」を用いた。
＜メタクリル樹脂＞
メタクリル樹脂として、メタクリル酸メチル９７．８％とアクリル酸メチル２．２％とからなる単量体のバルク重合により得られた熱可塑性重合体（ガラス転移温度１０４℃）のペレットを用いた。なお、このガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１：１９８７に従い、示差走査熱量測定により加熱速度１０℃／分で求めた補外ガラス転移開始温度である。
＜アクリロニトリル−スチレン共重合体＞
アクリロニトリル−スチレン共重合体として、ダイセルポリマー（株）製の「セビアンＮ  ０５０ＳＦ」を用いた。なお、この「セビアンＮ  ０５０ＳＦ」は、アクリロニトリル単量体とスチレン単量体との総重量に対するアクリロニトリル単量体の割合が２４重量％である。
【００５７】
以下の実施例および比較例で使用した押出装置における冷却ロールの構成は、以下のとおりである。また、第１冷却ロール５、第２冷却ロール６および第３冷却ロール７は、図１に示すように横配列で配置した。
＜冷却ロールの構成＞
第１冷却ロール５：金属弾性ロール（表面温度：１００℃）
第２冷却ロール６：金属ロール    （表面温度：１２５℃）
第３冷却ロール７：金属ロール    （表面温度：１１０℃）
＜金属弾性ロール、金属ロール＞
金属弾性ロールは、ステンレス鋼からなる軸ロールの外周部を覆うように、片面が鏡面化された厚さ２ｍｍのステンレス鋼製薄膜を鏡面仕上げ面がロール外面になる様に配置し、軸ロールと金属性薄膜との間に熱媒油からなる流体を封入した、外径が２５０ｍｍである金属弾性ロールである。金属ロールは、表面を鏡面仕上げしたステンレス鋼からなり、外径２５０ｍｍであるスパイラルロールである。
なお、冷却ロールの表面温度は、いずれもロールの表面を実測した値である。
【００５８】
〔実施例１〜４および比較例１〕
（樹脂積層板の作製）
まず、熱可塑性樹脂層の形成材料として、メタクリル樹脂とアクリロニトリル−スチレン共重合体とを表１に示す組合せと割合で混合し、樹脂組成物を得た。次いで、ポリカーボネート樹脂を６５ｍｍφ一軸押出機１〔東芝機械（株）〕で、前記樹脂組成物を４５ｍｍφ一軸押出機２〔日立造船（株）製〕で、それぞれ溶融させた。次いで、これらを設定温度２６０℃のマルチマニホールド型ダイス３〔日立造船（株）製、２種２層分配〕を介して積層して押し出して、フィルム状の溶融樹脂４を得た。そして、得られたフィルム状の溶融樹脂４を、対向配置した第１冷却ロール５と第２冷却ロール６との間に挟み込み、次いで第２ロール６に巻き掛けながら第２ロール６と第３ロール７との間に挟み込んだ後、第３冷却ロール７に巻き掛けて、成形・冷却し、各層の厚さが表１に示す厚さである２層構成の樹脂積層板８を得た。得られた樹脂積層板８は、目視で観察したところ無色透明であった。
得られた各樹脂積層板の表面硬度および反り量の評価をし、その結果を表１に示した。
【００５９】
（硬化性塗料の調製）
ウレタンアクリレートオリゴマー〔新中村化学工業（株）製の“Ｕ−６ＨＡ”〕２５部、光重合開始剤〔チバスペシャリティーケミカルズ（株）製の“ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４”〕１部、溶媒として、１−メトキシ−２−プロパノール３７部およびイソブチルアルコール３７部を混合して硬化性塗料を調製した。
【００６０】
（耐擦傷性樹脂積層板の製造）
実施例１〜４、比較例１で得られた各樹脂積層板を１００ｍｍ×８０ｍｍの大きさに切断し、ディッピング法にて各樹脂積層板の両面に硬化性塗料の塗膜を形成した。次いで、この塗膜が形成された各樹脂積層板を室温で１分間乾燥させ、さらに５０℃の熱風オーブン内で３分間乾燥させて溶媒を揮発させた後、この塗膜に、１２０Ｗの高圧水銀ランプを用いて、０．５Ｊ／ｃｍ2の紫外線を照射して硬化させ、両面に厚さが３．５μｍの硬化被膜が形成された各耐擦傷性樹脂積層板を得た。
得られた各耐擦傷性樹脂積層板における樹脂積層板と硬化被膜との密着性を評価し、その結果を表１に示した。
【００６１】
【表１】
2014124786.tif 000002
【００６２】
実施例で得られた樹脂積層板を用いた耐擦傷性樹脂積層板、および比較例で得られた樹脂積層板を用いた耐擦傷性樹脂積層板はともに樹脂積層板と硬化被膜との接着性は優れていた。また、表１から明らかなように、実施例で得られた樹脂積層板は、比較例で得られた樹脂積層板よりも高温高湿環境下に曝された後に反り難いことがわかった。
【符号の説明】
【００６３】
１、２  押出機
３      マルチマニホールド型ダイス
４      溶融樹脂積層板
５      第１冷却ロール
６      第２冷却ロール
７      第３冷却ロール
８      樹脂積層板
【図１】
2014124786.tif 000003