(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池の十分な充放電容量得ることが可能な正極活物質、正極及びリチウムイオン二次電池を提供すること。【解決手段】Ｌｉ５−ｘＶＯ（ＰＯ４）２（０≦ｘ＜５）、又はＭ５−ｙＨｚＶＯ（ＰＯ４）２（０≦ｙ＜５、０≦ｚ＜４、０≦ｙ−ｚ＜５、Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ）で表される化合物であり、ＣｕのＫα線を用いたＸ線回折測定において、回折角が１２〜１６°の範囲に現れるピーク強度をＡとし、回折角が１９〜２３°の範囲に現れるピーク強度をＢとしたとき、Ｂ／Ａが０．６〜８．０であることを特徴とする正極活物質。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ５−ｘＶＯ（ＰＯ４）２（０≦ｘ＜５）で表される化合物であり、ＣｕのＫα線を用いたＸ線回折測定において、回折角２θが１２〜１６°の範囲に現れるピーク強度をＡ１とし、回折角２θが１９〜２３°の範囲に現れるピーク強度をＢ１としたとき、Ｂ１／Ａ１が０．６〜８．０であることを特徴とする正極活物質。
【請求項２】
Ｍ５−ｙＨｚＶＯ（ＰＯ４）２（０≦ｙ＜５、０≦ｚ＜４、０≦ｙ−ｚ＜５、Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ）で表される化合物であり、ＣｕのＫα線を用いたＸ線回折測定において、回折角２θが１２〜１６°の範囲に現れるピーク強度をＡ２とし、回折角２θが１９〜２３°の範囲に現れるピーク強度をＢ２としたとき、Ｂ２／Ａ２が０．６〜８．０であることを特徴とする正極活物質。
【請求項３】
前記Ｂ１／Ａ１またはＢ２／Ａ２が、１．６〜３．１である、請求項１から２のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載の正極活物質を含有することを特徴とする正極。
【請求項５】
請求項４に記載の正極を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
請求項２または３に記載の正極活物質を含有する正極を備えることを特徴とするナトリウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質、正極並びにリチウムイオン二次電池及びナトリウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウムイオン二次電池の正極材料（正極活物質）としてＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２等の層状化合物やＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル化合物が用いられてきた。近年では、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＶＯＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ４ＶＯ（ＰＯ４）２等のリン酸系正極材料の化合物が注目されている。これらの正極材料は高温での熱安定性が高く、安全性が高いことが知られている。特にこれらの正極材料の中で、Ｌｉ４ＶＯ（ＰＯ４）２は理論容量が３７７ｍＡｈ／ｇと非常に高いが、この正極材料を用いたリチウムイオン二次電池においては、実容量が７０ｍＡｈ／ｇ以下であり、十分な可逆容量が得られていない（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｍ．  Ｓａｔｙａ  Ｋｉｓｈｏｒｅ  ｅｔ  ａｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ８  （２００６）  １５５８−１５６２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池の十分な充放電容量を得ることが可能な正極活物質、正極及びリチウムイオン二次電池、又はナトリウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するために、本発明に係る正極活物質は、Ｌｉ５−ｘＶＯ（ＰＯ４）２（０≦ｘ＜５）で表される化合物であり、ＣｕのＫα線を用いたＸ線回折測定において、回折角２θが１２〜１６°の範囲に現れるピーク強度をＡ１とし、回折角２θが１９〜２３°の範囲に現れるピーク強度をＢ１としたとき、Ｂ１／Ａ１が０．６〜８．０であることを特徴とする。
【０００６】
かかる正極活物質によれば、十分な充放電容量を得ることができる。かかる正極活物質では、リチウムの挿入脱離がし易い構造である為、充放電容量が増大する。
【０００７】
また、本発明に係る正極活物質は、Ｍ５−ｙＨｚＶＯ（ＰＯ４）２（０≦ｙ＜５、０≦ｚ＜４、０≦ｙ−ｚ＜５、Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ）で表される化合物であり、ＣｕのＫα線を用いたＸ線回折測定において、回折角２θが１２〜１６°の範囲に現れるピーク強度をＡ２とし、回折角２θが１９〜２３°の範囲に現れるピーク強度をＢ２としたとき、Ｂ２／Ａ２が０．６〜８．０であることを特徴とする。
【０００８】
かかる正極活物質によれば、十分な充放電容量を得ることができる。かかる正極活物質では、リチウム及びナトリウムの挿入脱離がし易い構造である為、充放電容量が増大する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、十分な充放電容量を得ることができる正極活物質、それを用いた正極並びにリチウムイオン二次電池及びナトリウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜第１実施形態＞
（正極活物質）
第１実施形態の正極活物質（以下、「活物質」ということがある。）は、Ｌｉ５−ｘＶＯ（ＰＯ４）２（０≦ｘ＜５）で表される化合物であり、ＣｕのＫα線を用いたＸ線回折測定において、測定条件をＣｕＫα１＝１．５４０５６２Å、ＣｕＫα２＝１．５４４３９８Å、ＣｕＫα２除去なし、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、発散スリット１／２°、発散縦制限スリット１０ｍｍ、スキャンスピード５．０°／ｍｉｎ、サンプリング幅０．０１°としたときの、回折角２θが１２〜１６°の範囲に現れるピーク強度の最大値をＡ１とし、回折角２θが１９〜２３°の範囲に現れるピーク強度の最大値をＢ１としたとき、Ｂ１／Ａ１が０．６〜８．０である。なお、集中法光学系を用いたＸ線回折測定においては、測定される試料は、板状・針状等の粒子形状に由来する選択配向の影響を抑制する為、非晶質を混合したり、非晶質有機物をスプレーコートしたり等により、作製する必要がある。
【００１２】
正極活物質において、理論容量が３７７ｍＡｈ／ｇと高く、Ｂ１／Ａ１が０．６〜８．０であると、リチウムイオン二次電池の正極に用いた場合に、リチウムの挿入脱離がし易い構造となり、充放電容量が向上する。
【００１３】
Ｂ１／Ａ１は、１．２〜４．１であることがより好ましく、１．６〜３．１であることがさらに好ましい。これにより、リチウムイオン二次電池の正極に用いた場合に、リチウムイオンの挿入脱離がより容易になり、充放電容量が向上する。
【００１４】
正極活物質において、ｘの値は１〜４であることが好ましく、１．６〜３．５であることがより好ましい。これにより、リチウムイオン二次電池の正極に用いた場合に、リチウムイオンの挿入脱離がより容易になり、充放電容量が向上する。
【００１５】
リチウムイオン二次電池として使用する際、負極にはＬｉ金属や、通常使用する負極にＬｉを含有させたものを使用することにより、よりＶの価数が変化し、充放電容量が大きくなる。
【００１６】
正極活物質において、結晶構造中のＬｉ、Ｖ、Ｐを他の元素で置換することにより、充放電容量を制御することや、結晶構造を安定化させることも可能である。
【００１７】
この場合、Ｌｉを置換する元素の具体例としては、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＮｂよりなる群から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。また、Ｖを置換する元素の具体例としては、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＢよりなる群から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。また、Ｐを置換する元素の具体例としては、Ｖ、Ｓｉ、Ｎ、Ｓ、及びＧｅよりなる群から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
【００１８】
これらの元素の置換量は、あまりに大きいと電池容量が低下し過ぎる為、置換前のＬｉ、Ｖ、Ｐに対してそれぞれ通常０．５以下、好ましくは０．２以下、さらに好ましくは０．１以下のモル比の範囲内で置換できる。
【００１９】
（正極活物質の製造方法）
以下では、第１実施形態に係る活物質の製造方法について説明する。本実施形態に係る活物質の製造方法によれば、上述した本実施形態に係る活物質を形成することが可能となる。
【００２０】
＜還流工程＞
本実施形態に係る活物質の製造方法は、以下の還流工程を備える。まず、後述するリン酸源、バナジウム源、リチウム源、及びアルコールを投入して、これらが分散した混合物（水溶液）を調製する。
【００２１】
リン酸源としては、例えば、Ｈ３ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４及びＬｉ３ＰＯ４からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
【００２２】
バナジウム源としては、例えば、Ｖ２Ｏ５及びＮＨ４ＶＯ３からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
【００２３】
リチウム源としては、例えば、ＬｉＢｒ、ＬｉＦ、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ２ＳＯ４及びＣＨ３ＣＯＯＬｉからなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
【００２４】
なお、二種以上のリン酸源、二種以上のバナジウム源、又は二種以上のリチウム源を併用してもよい。
【００２５】
アルコール源としては、例えば、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１ペンタノール、４−メチル−１ペンタノール、２−メチル−２ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール３−メチル−３−ペンタノール、２，２−ジメチル−１−ブタノール、２，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
【００２６】
還流工程では還元剤を投入してもよい。還元剤としては、例えば、ヒドラジン、アスコルビン酸、クエン酸、酒石酸、又は過酸化水素の少なくともいずれかを用いることができる。
【００２７】
還流工程において加熱する時間は、混合物の量に応じて適宜調整すればよい。
【００２８】
還流工程では、混合物を好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１２０〜２００℃に加熱する。混合物の加熱温度が高いほど、結晶成長が促進され、粒径が大きいＬｉ５−ｘＶＯ（ＰＯ４）２型結晶を得易くなる。
【００２９】
＜熱処理工程＞
本実施形態に係る活物質の製造方法は、還流工程後に混合物を更に加熱する熱処理工程を備えていてもよい。熱処理工程によって、還流工程で反応しなかったリチウム源、リン酸源及びバナジウム源の反応を進行させたり、還流工程で生成したＬｉ５−ｘＶＯ（ＰＯ４）２の結晶成長を促進したりすることができる。その結果、Ｌｉ５−ｘＶＯ（ＰＯ４）２の容量密度が向上し、それを用いた電池の放電容量やレート特性が向上する傾向がある。
【００３０】
熱処理工程では、混合物を２５０〜６００℃の熱処理温度で加熱することが好ましい。熱処理温度が低過ぎる場合、Ｌｉ５−ｘＶＯ（ＰＯ４）２の結晶成長度が小さく、その容量密度の向上度が小さくなる傾向がある。熱処理温度が高過ぎる場合、Ｌｉ５−ｘＶＯ（ＰＯ４）２の成長が過剰に進み、Ｌｉ５−ｘＶＯ（ＰＯ４）２の粒径が増加する傾向がある。その結果、活物質におけるリチウムの拡散が遅くなり、活物質の容量密度の向上度が小さくなる傾向がある。熱処理温度を上記の範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。
【００３１】
混合物の熱処理時間は、３〜２０時間が好ましい。また、混合物の熱処理雰囲気は、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、又は空気雰囲気が好ましい。
【００３２】
なお、還流工程で得られる混合物を、熱処理工程で加熱する前に６０〜１５０℃程度で１〜３０時間程度、予熱してもよい。予熱により、混合物が粉体となり、混合物から余計な水分や有機溶媒が除去される。その結果、熱処理工程においてＬｉ５−ｘＶＯ（ＰＯ４）２に不純物が取り込まれることを防ぎ、粒子形状を均一化することが可能となる。
【００３３】
上述した原料組成、還流工程または熱処理工程における熱処理温度、熱処理時間、熱処理雰囲気を制御することにより回折角２θのＢ１／Ａ１を調整することができる。
【００３４】
以上、本発明に係る活物質の製造方法の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【００３５】
（リチウムイオン二次電池）
続いて、本実施形態に係る電極、及びリチウムイオン二次電池について図１を参照して簡単に説明する。
【００３６】
リチウムイオン二次電池１００は、主として、発電要素３０、発電要素３０を密閉した状態で収容するケース５０、及び発電要素３０に接続された一対のリード６０，６２を備えている。
【００３７】
発電要素３０は、一対の電極１０、２０がセパレータ１８を挟んで対向配置されたものである。正極１０は、正極集電体１２上に正極活物質層１４が設けられた物である。負極２０は、負極集電体２２上に負極活物質層２４が設けられた物である。正極活物質層１４及び負極活物質層２４がセパレータ１８の両側にそれぞれ接触している。正極活物質層１４、負極活物質層２４、及び、セパレータ１８の内部に電解質溶液が含有されている。正極集電体１２及び負極集電体２２の端部には、それぞれリード６０，６２が接続されており、リード６０，６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。
【００３８】
（正極）
正極１０の正極集電体１２としては、例えば、アルミニウム箔等を使用できる。正極活物質層１４は、正極活物質、バインダー、及び、必要に応じて添加される導電材を含む層である。必要に応じて添加される導電材としては、例えば、カーボンブラック類、炭素材料、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。
【００３９】
バインダーは、上記の正極活物質と導電材とを集電体に結着することができれば特に限定されず、公知の結着剤を使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン―ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素樹脂が挙げられる。
【００４０】
このような正極１０は、公知の方法、例えば、正極活物質を含む電極活物質、バインダー、及び導電材を、それらの種類に応じた溶媒、例えばＰＶＤＦの場合はＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒に添加したスラリーを、正極集電体１２の表面に塗布し、乾燥させることにより製造できる。
【００４１】
負極集電体２２としては、銅箔等を使用できる。また、負極活物質層２４としては、負極活物質、導電材、及び、バインダーを含むものを使用できる。導電材としては特に限定されず、公知の導電材を使用できる。例えば、カーボンブラック類、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属粉、炭素材料及び金属粉の混合物、ＩＴＯのような導電性酸化物が挙げられる。負極に用いられるバインダーとしては、公知の結着剤を特に制限なく使用することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。
【００４２】
負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出（インターカレート・デインターカレート、或いはドーピング・脱ドーピング）可能な黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等を含む粒子が挙げられる。
【００４３】
負極２０の製造方法は、正極１０の製造方法と同様にスラリーを調整して集電体に塗布すればよい。
【００４４】
電解質溶液は、正極活物質層１４、負極活物質層２４、及び、セパレータ１８の内部に含有させるものである。電解質溶液としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、リチウム塩を含む電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、充電時の耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解質溶液（非水電解質溶液）であることが好ましい。電解質溶液としては、リチウム塩を非水溶媒（有機溶媒）に溶解したものが好適に使用される。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３、ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２、ＬｉＢＯＢ等の塩が使用できる。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
また、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。
【００４６】
なお、本実施形態において、電解質溶液は液状以外にゲル化剤を添加することにより得られるゲル状電解質であってもよい。また、電解質溶液に代えて、固体電解質（固体高分子電解質又はイオン伝導性無機材料からなる電解質）が含有されていてもよい。
【００４７】
また、セパレータ１８も、電気絶縁性の多孔質構造から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。
【００４８】
ケース５０は、その内部に発電要素３０及び電解質溶液を密封するものである。ケース５０は、電解質溶液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、ケース５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、合成樹脂膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン、ポリプロピレン等が好ましい。
【００４９】
リード６０，６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。
【００５０】
以上、正極活物質、当該正極活物質を含む電極、及び当該電極を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【００５１】
＜第２実施形態＞
以下に、本発明の第２実施形態について、第１実施形態と異なる点を中心に説明する。
【００５２】
第２実施形態の正極活物質（以下、「活物質」ということがある。）は、Ｍ５−ｙＨｚＶＯ（ＰＯ４）２（０≦ｙ＜５、０≦ｚ＜４、０≦ｙ−ｚ＜５、Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ）で表される化合物である。第１実施形態で記載した通り、ＣｕのＫα線を用いたＸ線回折測定において、測定条件をＣｕＫα１＝１．５４０５６２Å、ＣｕＫα２＝１．５４４３９８Å、ＣｕＫα２除去なし、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、発散スリット１／２°、発散縦制限スリット１０ｍｍ、スキャンスピード５．０°／ｍｉｎ、サンプリング幅０．０１°としたときの、回折角２θが１２〜１６°の範囲に現れるピーク強度の最大値をＡ２とし、回折角２θが１９〜２３°の範囲に現れるピーク強度の最大値をＢ２としたとき、Ｂ２／Ａ２が０．６〜８．０である。ここで、第１実施形態で示したＬｉ５−ｘＶＯ（ＰＯ４）２（０≦ｘ＜５）と、第２実施形態で示すＭ５−ｙＨｚＶＯ（ＰＯ４）２（０≦ｙ＜５、０≦ｚ＜４、０≦ｙ−ｚ＜５、Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ）の結晶系は同じ正方晶である。また、Ｈの含有量が多くなると、Ｂ２の値をとるピークの回折角２θは広角側にシフトする。なお、集中法光学系を用いたＸ線回折測定においては、測定される試料は、板状・針状等の粒子形状に由来する選択配向の影響を抑制する為、非晶質を混合したり、非晶質有機物をスプレーコートする等により、作製する必要がある。
【００５３】
正極活物質において、理論容量が３７７ｍＡｈ／ｇと高く、Ｂ２／Ａ２が０．６〜８．０であると、リチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池の正極に用いた場合に、リチウム又はナトリウムの挿入脱離がし易い構造となり、充放電容量が向上する。
【００５４】
Ｂ２／Ａ２は、１．２〜４．１であることがより好ましく、１．６〜３．１であることがさらに好ましい。これにより、リチウムイオン二次電池、又はナトリウムイオン二次電池の正極に用いた場合に、リチウムイオン、又はナトリウムイオンの挿入脱離がより容易になり、充放電容量が向上する。
【００５５】
正極活物質において、ｙの値は１〜４であることが好ましく、１．６〜３．５であることがより好ましい。また、ｚの値は３未満であることが好ましく、２．５未満であることがより好ましい。これにより、リチウムイオン二次電池、又はナトリウムイオン二次電池の正極に用いた場合に、リチウムイオン、又はナトリウムイオンの挿入脱離がより容易になり、充放電容量が向上する。
【００５６】
リチウムイオン二次電池として使用する際、負極にはＬｉ金属や、通常使用する負極にＬｉを含有させたものを使用することにより、よりＶの価数が変化し、充放電容量が大きくなる。また、ナトリウムイオン二次電池として使用する際、負極にはＮａ金属や通常使用する負極にＮａを含有させたものを使用することにより、よりＶの価数が変化し、充放電容量が大きくなる。
【００５７】
正極活物質において、結晶構造中のＬｉ、Ｎａ、Ｖ、Ｐを他の元素で置換することにより、充放電容量を制御することや、結晶構造を安定化させることも可能である。
【００５８】
この場合、Ｌｉ又はＮａを置換する元素の具体例としては、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＮｂよりなる群から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。また、Ｖを置換する元素の具体例としては、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＢよりなる群から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。また、Ｐを置換する元素の具体例としては、Ｖ、Ｓｉ、Ｎ、Ｓ、及びＧｅよりなる群から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
【００５９】
これらの元素の置換量は、あまりに大きいと電池容量が低下し過ぎる為、置換前のＬｉ、Ｖ、Ｐに対してそれぞれ通常０．５以下、好ましくは０．２以下、さらに好ましくは０．１以下のモル比の範囲内で置換できる。
【００６０】
（正極活物質の製造方法）
以下では、本発明の第２実施形態に係る活物質の製造方法について、第１実施形態と異なる点を中心に説明する。本実施形態に係る活物質の製造方法によれば、上述した本実施形態に係る活物質を形成することが可能となる。
【００６１】
＜還流工程＞
本実施形態に係る活物質の製造方法は、以下の還流工程を備える。まず、後述するリン酸源、バナジウム源、リチウム源又はナトリウム源、及びアルコールを投入して、これらが分散した混合物（水溶液）を調製する。
【００６２】
リン酸源、バナジウム源、リチウム源、及びアルコール源としては、第１実施形態に記述した例からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
【００６３】
ナトリウム源としては、例えば、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｎａ２Ｏ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、及び、ＮａＯＨからなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
【００６４】
なお、二種以上のリン酸源、二種以上のバナジウム源、二種以上のリチウム源もしくは二種類以上のナトリウム源を併用してもよい。
【００６５】
還流工程では還元剤を投入してもよい。還元剤としては、例えば、ヒドラジン、アスコルビン酸、クエン酸、酒石酸、又は過酸化水素の少なくともいずれかを用いることができる。
【００６６】
還流工程において加熱する時間は、混合物の量に応じて適宜調整すればよい。
【００６７】
還流工程では、混合物を好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１２０〜２００℃に加熱する。混合物の加熱温度が高いほど、結晶成長が促進され、粒径が大きいＭ５−ｙＨｚＶＯ（ＰＯ４）２（０≦ｙ＜５、０≦ｚ＜４、０≦ｙ−ｚ＜５、Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ）型結晶を得易くなる。
【００６８】
＜Ｈ量調製工程＞
本実施形態に係る活物質の製造方法は、以下のＨ量調製工程を有しても良い。後述する酸性溶液に還流工程によって得た活物質を浸漬することにより、Ｈを添加することができる。
【００６９】
Ｈ量調製工程において、ｐＨ４未満の溶液を用いることが好ましく、浸漬時間はｐＨに応じて適宜調整すればよい。
【００７０】
酸性溶液としては、例えば、塩酸、リン酸、硝酸、フッ酸、硫酸、酢酸、クエン酸、ギ酸、シュウ酸、からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
【００７１】
＜熱処理工程＞
本実施形態に係る活物質の製造方法は、還流工程後に混合物を更に加熱する熱処理工程を備えていてもよい。熱処理工程によって、還流工程で反応しなかったリチウム源、リン酸源及びバナジウム源の反応を進行させたり、還流工程で生成したＭ５−ｙＨｚＶＯ（ＰＯ４）２（０≦ｙ＜５、０≦ｚ＜４、０≦ｙ−ｚ＜５、Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ）の結晶成長を促進したりすることができる。その結果、Ｍ５−ｙＨｚＶＯ（ＰＯ４）２（０≦ｙ＜５、０≦ｚ＜４、０≦ｙ−ｚ＜５、Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ）の容量密度が向上し、それを用いた電池の放電容量やレート特性が向上する傾向がある。
【００７２】
熱処理工程では、混合物を２５０〜６００℃の熱処理温度で加熱することが好ましい。熱処理温度が低過ぎる場合、Ｍ５−ｙＨｚＶＯ（ＰＯ４）２（０≦ｙ＜５、０≦ｚ＜４、０≦ｙ−ｚ＜５、Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ）の結晶成長度が小さく、その容量密度の向上度が小さくなる傾向がある。熱処理温度が高過ぎる場合、Ｍ５−ｙＨｚＶＯ（ＰＯ４）２（０≦ｙ＜５、０≦ｚ＜４、０≦ｙ−ｚ＜５、Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ）の成長が過剰に進み、Ｍ５−ｙＨｚＶＯ（ＰＯ４）２（０≦ｙ＜５、０≦ｚ＜４、０≦ｙ−ｚ＜５、Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ）の粒径が増加する傾向がある。その結果、活物質におけるリチウムの拡散が遅くなり、活物質の容量密度の向上度が小さくなる傾向がある。熱処理温度を上記の範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。
【００７３】
混合物の熱処理時間は、３〜２０時間が好ましい。また、混合物の熱処理雰囲気は、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、又は空気雰囲気が好ましい。
【００７４】
なお、還流工程で得られる混合物を、熱処理工程で加熱する前に６０〜１５０℃程度で１〜３０時間程度、予熱してもよい。予熱により、混合物が粉体となり、混合物から余計な水分や有機溶媒が除去される。その結果、熱処理工程においてＭ５−ｙＨｚＶＯ（ＰＯ４）２（０≦ｙ＜５、０≦ｚ＜４、０≦ｙ−ｚ＜５、Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ）に不純物が取り込まれることを防ぎ、粒子形状を均一化することが可能となる。
【００７５】
以上、本発明に係る活物質の製造方法の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【００７６】
（リチウムイオン二次電池、及びナトリウムイオン二次電池）
続いて、本実施形態に係る電極、及びリチウムイオン二次電池、及びナトリウムイオン二次電池について図１を参照して簡単に説明する。
【００７７】
リチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池１００は、主として、発電要素３０、発電要素３０を密閉した状態で収容するケース５０、及び発電要素３０に接続された一対のリード６０，６２を備えている。
【００７８】
負極活物質としては、例えば、リチウムイオン二次電池の場合はリチウムイオン、ナトリウムイオン二次電池の場合はナトリウムイオンを吸蔵・放出（インターカレート・デインターカレート、或いはドーピング・脱ドーピング）可能な黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、リチウムイオン二次電池の場合はチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等を含む粒子が挙げられる。
【００７９】
電解質溶液は、正極活物質層１４、負極活物質層２４、及び、セパレータ１８の内部に含有させるものである。電解質溶液としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、リチウムイオン二次電池の場合はリチウム塩、ナトリウムイオン二次電池の場合はナトリウム塩を含む電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、充電時の耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解質溶液（非水電解質溶液）であることが好ましい。電解質溶液としては、リチウムイオン二次電池の場合はリチウム塩、ナトリウムイオン二次電池の場合はナトリウム塩を非水溶媒（有機溶媒）に溶解したものが好適に使用される。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３、ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２、ＬｉＢＯＢ等の塩が使用できる。ナトリウム塩としては、ＮａＰＦ６、ＮａＴＦＳＡ、ＮａＣｌＯ４、ＮａＡｓＦ６、ＮａＳｂＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、低級脂肪族カルボン酸ナトリウム塩、ＮａＡｌＣｌ４等の塩が使用できる。なお、これらのリチウム塩やナトリウム塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８０】
また、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。
【００８１】
以上、正極活物質、当該正極活物質を含む電極、及び当該電極を備えるリチウムイオン二次電池、及びナトリウムイオン二次電池の製造方法の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【００８２】
本発明の活物質は、リチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池以外の電気化学素子の電極材料としても用いることができる。このような、電気化学素子としては、金属リチウム二次電池（本発明に係る活物質を含む電極を正極として用い、金属リチウムを負極として用いたもの）等のリチウムイオン二次電池以外の二次電池や、リチウムキャパシタ等の電気化学キャパシタ等が挙げられる。これらの電気化学素子は、自走式のマイクロマシン、ＩＣカードなどの電源や、プリント基板上又はプリント基板内に配置される分散電源の用途に使用することが可能である。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８４】
（実施例１）
＜還流工程＞
５００ｍｌのフラスコに１５０ｇのオクタノール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、３．７５ｇのＶ２Ｏ５（ナカライテスク社製、純度９９％）、及び、９．４２ｇのＨ３ＰＯ４（ナカライテスク社製、純度８５％）を入れ、マグネチックスターラーで攪拌した。続いて、ヒーターオンし、１６時間、１７０℃で保持した。
【００８５】
次に、ヒータオフし、容器内温度を室温まで下げてから、１７．３０ｇのＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ（ナカライテスク社製、純度９８％）を入れ、マグネチックスターラーで攪拌した。つづいてヒーターオンから２４時間、１２０℃で保持した。
【００８６】
さらにヒータオフし、容器内温度を室温まで下げてから、少量のメタノールを加え水色固体を吸引濾過して取り出した。次に、濾過物をアセトンで洗浄してから再び吸引濾過を行った。濾過物をオーブンを用いて６０℃で約２時間熱処理し、水色固体の正極活物質８．２９ｇを得た。
【００８７】
＜焼成工程＞
前記工程で得られた個体３．００ｇをアルミナ坩堝に入れ、大気雰囲気中、室温から３５０℃まで３時間かけて昇温し、３５０℃で５時間熱処理することにより、水色の粉体２．７４８ｇを得た。
【００８８】
＜Ｘ線回折測定＞
実施例１で得られた正極活物質について、以下の方法、及び条件でＸ線回折測定を行った。
【００８９】
（Ｘ線回折測定用試料作製方法）
０．１ｇの実施例１で得られた正極活物質及び、０．４ｇの非晶質として二酸化けい素（関東化学株式会社製）を、それぞれメノウの乳鉢にて３分間粉砕した後、混合し、Ｘ線回折測定用試料とした。
【００９０】
（測定条件）
測定装置：  株式会社リガク製Ｘ線回折装置Ｕｌｔｉｍａ  ＩＶ
Ｘ線源：ＣｕＫα線（ＣｕＫα１＝１．５４０５６２Å、ＣｕＫα２＝１．５４４３９８Å、ＣｕＫα２除去なし）
管電圧：４０ｋＶ
管電流：４０ｍＡ
発散スリット：１／２°
発散縦制限スリット：１０ｍｍ
スキャンスピード：５．０°／ｍｉｎ
サンプリング幅：０．０１°
【００９１】
得られた測定結果から、回折角２θが１２〜１６°の範囲に現れるピーク強度の最大値をＡ１とし、また回折角２θが１９〜２３°の範囲に現れるピーク強度の最大値をＢ１とし、Ｂ１／Ａ１を算出した。結果を表１に示す。
【００９２】
［評価用セルの作製］
実施例１の活物質と、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とアセチレンブラックを混合したものを、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。なお、スラリーにおいて活物質とアセチレンブラックとＰＶＤＦとの重量比が８４：８：８となるように、スラリーを調製した。このスラリーを集電体であるアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させた後、圧延を行い、実施例１の活物質を含む活物質層が形成された電極（正極）を得た。
【００９３】
＜Ｈ量測定＞
実施例１で得られた正極活物質について、以下の方法により、Ｈ量の測定を行った。
【００９４】
不活性ガス融解法により、加熱温度１５００℃にて、Ｈの全量を測定した。また、正極活物質中に含まれているＨ２Ｏの量を測定する為、カールフィッシャー法により測定を行った。不活性ガス融解法によって得たＨの全量から、Ｈ２Ｏに含まれるＨ量を除去し、正極活物質中に含まれるＨ量を得た。結果を表１に示す。
【００９５】
次に、得られた電極と、その対極であるＬｉ箔とを、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んで積層し、積層体（発電要素）を得た。この積層体を、アルミラミネートパックに入れ、このアルミラミネートパックに、電解質溶液として１ＭのＬｉＰＦ６溶液を注入した後、真空シールし、実施例１の評価用セルを作製した。
【００９６】
（実施例２）
２度目の還流工程において、ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏを３０ｇの１ヘキサノール（ナカライテスク社製）に分散させて加えたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の正極活物質を得た。
【００９７】
２度目の還流工程において、加熱保持時間を１４４時間としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３の正極活物質を得た。
【００９８】
２度目の還流工程において、加熱保持時間を１６０時間としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４の正極活物質を得た。
【００９９】
（実施例５）
２度目の還流工程において、２．４２ｇのＬｉＦ（ナカライテスク社製）を添加したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例５の正極活物質を得た。
【０１００】
（実施例６）
初めの還流工程において、Ｈ３ＰＯ４、オクタノールを入れたところへ、０．５ｇの（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｏ・４Ｈ２Ｏを添加後、さらにＶ２Ｏ５を投入し、２度目の還流工程において、加熱保持時間を６０時間としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例６の正極活物質を得た。
【０１０１】
（実施例７）
２度目の還流工程において、加熱保持時間を１時間としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例７の正極活物質を得た。
【０１０２】
（実施例８）
２度目の還流工程において、加熱保持時間を１２時間としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例８の正極活物質を得た。
【０１０３】
（実施例９）
２度目の還流工程において、加熱保持時間を８０時間としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例９の正極活物質を得た。
【０１０４】
（実施例１０）
２度目の還流工程において、加熱保持時間を１００時間としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１０の正極活物質を得た。
【０１０５】
（実施例１１）
初めの還流後、ヒータオフから容器内温度を室温まで下げてから、少量のメタノールを加え、水色固体を吸引濾過して取り出した。次に、濾過物をアセトンで洗浄してから再び吸引濾過を行った。濾過物をオーブンを用いて６０℃で約２時間熱処理し、二度目の還流工程において、熱処理後の得られた個体全てと、１８．０３ｇのＬｉＢｒ（東京化成社製）、５．６ｇのアスコルビン酸、及び５００ｇの１−ヘキサノールを投入して、マグネチックスターラーで攪拌した。ヒーターオンから１２０時間、１２０℃で保持した以外は、実施例１と同様にして、実施例１１の正極活物質を得た。
【０１０６】
（実施例１２）
Ｌｉ５ＶＯＰＯ４を用意し、焼成工程以降を実施例１と同様にして、実施例１２の正極活物質とした。
【０１０７】
（実施例１３）
２度目の還流工程において、加熱保持時間を３０時間とし、焼成工程を行う前に、５００ｍｌのビーカーに、得られた水色個体と、ｐＨ１．３のＨＣｌ溶液２００ｍｌを入れ、マグネチックスターラーで攪拌し、５時間保持し、ヒーターオフから容器内温度を室温まで下げてから、水色固体を吸引濾過して取り出した。次に、濾過物をアセトンで洗浄してから再び吸引濾過を行い、濾過物をオーブンを用いて６０℃で約２時間熱処理したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１３の正極活物質を得た。
【０１０８】
（実施例１４）
２度目の還流工程において、ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏを５０ｇの１ヘキサノール（ナカライテスク社製）に分散させて加え、加熱保持時間を６０時間とし、ＨＣｌ溶液浸漬時間を０．５時間としたこと以外は、実施例１３と同様にして、実施例１４の正極活物質を得た。
【０１０９】
（実施例１５）
２度目の還流工程において、ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏの投入量を８．６５ｇとし、加熱保持時間を９０時間とし、ＨＣｌ溶液浸漬時間を１０時間としたこと以外は、実施例１３と同様にして、実施例１５の正極活物質を得た。
【０１１０】
（実施例１６）
２度目の還流工程において、ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏの投入量を８．６５ｇとし、加熱保持時間を１２０時間としたこと以外は、実施例１３と同様にして、実施例１６の正極活物質を得た。
【０１１１】
（実施例１７）
２度目の還流工程において、ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏの投入量を９．５３ｇとし、のＬｉＢｒと２．４２ｇのＬｉＦ（ナカライテスク社製）を添加し、ＨＣｌ溶液浸漬時間を２４時間としたこと以外は、実施例１３と同様にして、実施例１７の正極活物質を得た。
【０１１２】
（実施例１８）
初めの還流工程において、Ｈ３ＰＯ４、オクタノールを入れたところへ、０．５ｇの（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｏ・４Ｈ２Ｏを添加後、さらにＶ２Ｏ５を投入し、２度目の還流工程において、加熱保持時間を５０時間とし、ＨＣｌ溶液浸漬時間を０．２時間としたこと以外は、実施例１３と同様にして、実施例１８の正極活物質を得た。
【０１１３】
（実施例１９）
２度目の還流工程において、加熱保持時間を２時間とし、ＨＣｌ溶液浸漬時間を０．５時間としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１９の正極活物質を得た。
【０１１４】
（実施例２０）
２度目の還流工程において、加熱保持時間を６時間とし、ＨＣｌ溶液浸漬時間を３時間としたこと以外は、実施例１３と同様にして、実施例２０の正極活物質を得た。
【０１１５】
（実施例２１）
２度目の還流工程において、ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏの投入量を８．６５ｇとし、加熱保持時間を１４０時間とし、ＨＣｌ溶液浸漬時間を３時間としたこと以外は、実施例１３と同様にして、実施例２１の正極活物質を得た。
【０１１６】
（実施例２２）
２度目の還流工程において、ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏの投入量を８．６５ｇとし、加熱保持時間を１６０時間とし、ＨＣｌ溶液浸漬時間を４．５時間としたこと以外は、実施例１３と同様にして、実施例２２の正極活物質を得た。
【０１１７】
（実施例２３）
２度目の還流工程において、ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏを添加せずに、１０．６０ｇのＮａ２ＣＯ３を添加し、ＨＣｌ溶液への浸漬を行わず、さらに得られた電極とその対極である炭素材料とを、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んで積層し、積層体（発電要素）を得た。この積層体を、アルミラミネートパックに入れ、このアルミラミネートパックに、電解質溶液として１ＭのＮａＰＦ６溶液を注入した後、真空シールし、評価用セルを作製した。それ以外は、実施例１３と同様にして、実施例２３の正極活物質を得た。
【０１１８】
（実施例２４）
２度目の還流工程において、加熱保持時間を６０時間としたこと以外は、実施例２３と同様にして、実施例２４の正極活物質を得た。
【０１１９】
（実施例２５）
２度目の還流工程において、加熱保持時間を１２０時間としたこと以外は、実施例２３と同様にして、実施例２５の正極活物質を得た。
【０１２０】
（実施例２６）
２度目の還流工程において、１７．３０ｇのＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏを添加したこと以外は、実施例２３と同様にして、実施例２６の正極活物質を得た。
【０１２１】
（実施例２７）
２度目の還流工程において、１７．３０ｇのＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏを添加し、加熱保持時間を６０時間としたこと以外は、実施例２３と同様にして、実施例２７の正極活物質を得た。
【０１２２】
（実施例２８）
２度目の還流工程において、１７．３０ｇのＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏを添加し、加熱保持時間を１２０時間としたこと以外は、実施例２３と同様にして、実施例２８の正極活物質を得た。
【０１２３】
（実施例２９）
焼成工程を行う前に、５００ｍｌのビーカーに、得られた個体と、ｐＨ１．３のＨＣｌ溶液２００ｍｌを入れ、マグネチックスターラーで攪拌し、５時間保持し、ヒーターオフから容器内温度を室温まで下げてから、水色固体を吸引濾過して取り出した。次に、濾過物をアセトンで洗浄してから再び吸引濾過を行い、濾過物をオーブンを用いて６０℃で約２時間熱処理したこと以外は、実施例２３と同様にして、実施例２９の正極活物質を得た。
【０１２４】
（実施例３０）
２度目の還流工程において、加熱保持時間を６０時間とし、ＨＣｌ溶液浸漬時間を１５時間としたこと以外は、実施例２３と同様にして、実施例３０の正極活物質を得た。
【０１２５】
（実施例３１）
２度目の還流工程において、加熱保持時間を１２０時間とし、ＨＣｌ溶液浸漬時間を１０時間としたこと以外は、実施例２３と同様にして、実施例３１の正極活物質を得た。
【０１２６】
（実施例３２）
２度目の還流工程において、１７．３０ｇのＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏを添加し、ＨＣｌ溶液浸漬時間を１時間としたこと以外は、実施例２９と同様にして、実施例３２の正極活物質を得た。
【０１２７】
（実施例３３）
２度目の還流工程において、加熱保持時間を６０時間とし、ＨＣｌ溶液浸漬時間を０．５時間としたこと以外は、実施例３２と同様にして、実施例３３の正極活物質を得た。
【０１２８】
（実施例３４）
２度目の還流工程において、加熱保持時間を１２０時間とし、ＨＣｌ溶液浸漬時間を５時間としたこと以外は、実施例３２と同様にして、実施例３４の正極活物質を得た。
【０１２９】
（比較例１）
２度目の還流工程において還流時間を１２０時間とし、熱処理工程において、加熱温度を１５０℃とした以外は、実施例１と同様にして、比較例１の正極活物質を得た。
【０１３０】
（比較例２）
２度目の還流工程において還流時間を１２０時間とし、熱処理工程において、加熱温度を７５０℃とした以外は、実施例１と同様にして、比較例２の正極活物質を得た。
【０１３１】
（比較例３）
２度目の還流工程において還流時間を１２０時間とし、熱処理工程において、加熱温度を８２０℃とした以外は、実施例１と同様にして、比較例３の正極活物質を得た。
【０１３２】
（比較例４）
２度目の還流工程において還流時間を１２０時間とし、熱処理工程において、加熱温度を１００℃とした以外は、実施例１と同様にして、比較例４の正極活物質を得た。
【０１３３】
（比較例５）
２度目の還流工程において還流時間を１２０時間とし、熱処理工程において、加熱温度を９５０℃とした以外は、実施例１と同様にして、比較例５の正極活物質を得た。
【０１３４】
（比較例６）
２度目の還流工程において、加熱保持時間を１５時間とし、熱処理工程において、加熱温度を１５０℃とした以外は、実施例１と同様にして、比較例６の正極活物質を得た。
【０１３５】
（比較例７）
２度目の還流工程において、加熱保持時間を１５時間とし、熱処理工程において、加熱温度を７５０℃とした以外は、実施例１と同様にして、比較例７の正極活物質を得た。
【０１３６】
（比較例８）
２度目の還流工程において還流時間を６０時間とし、熱処理工程において、加熱温度を１２０℃とした以外は、実施例１３と同様にして、比較例８の正極活物質を得た。
【０１３７】
（比較例９）
２度目の還流工程において還流時間を８０時間とし、熱処理工程において、加熱温度を８００℃とし、ＨＣｌ溶液浸漬時間を０．５時間とした以外は、実施例１３と同様にして、比較例９の正極活物質を得た。
【０１３８】
（比較例１０）
２度目の還流工程において還流時間を１１０時間とし、熱処理工程において、加熱温度を８５０℃とし、ＨＣｌ溶液浸漬時間を０．２時間とした以外は、実施例１３と同様にして、比較例１０の正極活物質を得た。
【０１３９】
（比較例１１）
２度目の還流工程において還流時間を１００時間とし、熱処理工程において、加熱温度を１００℃とし、ＨＣｌ溶液浸漬時間を０．５時間とした以外は、実施例１３と同様にして、比較例１１の正極活物質を得た。
【０１４０】
（比較例１２）
２度目の還流工程において還流時間を１２時間とし、熱処理工程において、加熱温度を９５０℃とし、ＨＣｌ溶液浸漬時間を２４時間とした以外は、実施例１３と同様にして、比較例１２の正極活物質を得た。
【０１４１】
（比較例１３）
２度目の還流工程において、加熱保持時間を６０時間とし、熱処理工程において、加熱温度を１２０℃とし、ＨＣｌ溶液浸漬時間を４時間とした以外は、実施例１３と同様にして、比較例１３の正極活物質を得た。
【０１４２】
（比較例１４）
熱処理工程において、加熱温度を８００℃とし、ＨＣｌ溶液浸漬時間を１０時間とした以外は、実施例１３と同様にして、比較例１４の正極活物質を得た。
【０１４３】
（比較例１５）
２度目の還流工程において、９．５４ｇのＮａ２ＣＯ３を添加し、熱処理工程において、加熱温度を７５０℃とし、Ｈ量調製工程を行わず、さらに得られた電極とその対極である炭素材料とを、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んで積層し、積層体（発電要素）を得た。この積層体を、アルミラミネートパックに入れ、このアルミラミネートパックに、電解質溶液として１ＭのＮａＰＦ６溶液を注入した後、真空シールし、評価用セルを作製した。それ以外は、実施例１３と同様にして、比較例１５の正極活物質を得た。
【０１４４】
（比較例１６）
２度目の還流工程において還流時間を５０時間とし、熱処理工程において、加熱温度を１１０℃とした以外は、実施例２３と同様にして、比較例１６の正極活物質を得た。
【０１４５】
（比較例１７）
２度目の還流工程において還流時間を２０時間とし、熱処理工程において、加熱温度を８００℃とした以外は、実施例２３と同様にして、比較例１８の正極活物質を得た。
【０１４６】
（比較例１８）
２度目の還流工程において還流時間を１００時間とし、熱処理工程において、加熱温度を９００℃とした以外は、実施例２３と同様にして、比較例１８の正極活物質を得た。
【０１４７】
（比較例１８）
２度目の還流工程において還流時間を５０時間とし、熱処理工程において、加熱温度を８００℃とした以外は、実施例２６と同様にして、比較例１８の正極活物質を得た。
【０１４８】
（比較例１９）
２度目の還流工程において還流時間を２０時間とし、熱処理工程において、加熱温度を８５０℃とした以外は、実施例２６と同様にして、比較例１９の正極活物質を得た。
【０１４９】
（比較例２０）
２度目の還流工程において還流時間を１００時間とし、熱処理工程において、加熱温度を１３０℃とした以外は、実施例２６と同様にして、比較例２０の正極活物質を得た。
【０１５０】
（比較例２１）
２度目の還流工程において還流時間を５０時間とし、ＨＣｌ溶液浸漬時間を３時間とし、熱処理工程において、加熱温度を１３０℃とした以外は、実施例２９と同様にして、比較例２１の正極活物質を得た。
【０１５１】
（比較例２２）
２度目の還流工程において還流時間を２０時間とし、ＨＣｌ溶液浸漬時間を７時間とし、熱処理工程において、加熱温度を８５０℃とした以外は、実施例２９と同様にして、比較例２２の正極活物質を得た。
【０１５２】
（比較例２３）
２度目の還流工程において還流時間を１００時間とし、ＨＣｌ溶液浸漬時間を１０時間とし、熱処理工程において、加熱温度を９５０℃とした以外は、実施例２９と同様にして、比較例２３の正極活物質を得た。
【０１５３】
（比較例２４）
２度目の還流工程において還流時間を５０時間とし、ＨＣｌ溶液浸漬時間を３時間とし、熱処理工程において、加熱温度を１２０℃とした以外は、実施例３２と同様にして、比較例２４の正極活物質を得た。
【０１５４】
（比較例２５）
２度目の還流工程において還流時間を２０時間とし、ＨＣｌ溶液浸漬時間を７時間とし、熱処理工程において、加熱温度を８５０℃とした以外は、実施例３２と同様にして、比較例２５の正極活物質を得た。
【０１５５】
（比較例２６）
２度目の還流工程において還流時間を１００時間とし、ＨＣｌ溶液浸漬時間を１０時間とし、熱処理工程において、加熱温度を７５０℃とした以外は、実施例３２と同様にして、比較例２６の正極活物質を得た。
【０１５６】
実施例１と同様の方法で、実施例２〜１２及び比較例１〜７の活物質をそれぞれ単独で用いた評価用セルを作製した。
＜放電容量の測定＞
実施例１〜１２、比較例１〜７の各評価用セルを用いて、放電レートを０．１Ｃ（２５℃で定電流放電を行ったときに１０時間で放電終了となる電流値）とした場合の放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を測定した。結果を表１に示す。なお、ＬｉＦｅＰＯ４や、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣＯＰＯ４等のリン酸系正極材料の化合物の放電容量は、理論容量がおよそ１７０ｍＡｈ／ｇであるため、実容量が１７０ｍＡｈ／ｇ以上のものが好ましいものとした。
【表１】
2014082186.tif 000003
Ｌｉ量にかかわらず、Ｂ１／Ａ１が０．６以上８．０以下となるとき、放電容量は１７０ｍＡｈ／ｇ以上となり、１．６以上、３．１以下では放電容量は２００ｍＡｈ／ｇ以上となる。また、Ｂ１／Ａ１が０．６未満、もしくは８．０以上となるとき、放電容量は１３７ｍＡｈ／ｇ以下という結果であった。
【０１５７】
実施例１と同様の方法で、実施例１３〜３４及び比較例８〜２６の活物質をそれぞれ単独で用いた評価用セルを作製した。
＜放電容量の測定＞
実施例１３〜３４、比較例８〜２６の各評価用セルを用いて、放電レートを０．１Ｃ（２５℃で定電流放電を行ったときに１０時間で放電終了となる電流値）とした場合の放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を測定した。結果を表２に示す。
【表２】
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Ｌｉ量、Ｈ量、Ｎａ量にかかわらず、Ｂ２／Ａ２が０．６以上８．０以下となるとき、放電容量は１７０ｍＡｈ／ｇ以上となり、１．６以上、３．１以下では放電容量は２００ｍＡｈ／ｇ以上となる。また、Ｂ２／Ａ２が０．６未満、もしくは８．０以上となるとき、放電容量は１２９ｍＡｈ／ｇ以下という結果であった。
【符号の説明】
【０１５８】
１０・・・正極，２０・・・負極、１２・・・正極集電体、１４・・・正極活物質層、１８・・・セパレータ、２２・・・負極集電体、２４・・・負極活物質層、３０・・・発電要素、５０・・・ケース、６０，６２・・・リード、１００・・・リチウムイオン二次電池、又はナトリウムイオン二次電池
【図１】
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