(57)【要約】【課題】得られた生成物を高効率で回収することができ、ＶＯＣの作業者の吸引及び環境への放出が抑制されたエレクトロスプレー法を提供すること。【解決手段】所定の化合物を含有する第１液体試料を電場中に静電噴霧するためのＥＳＮ１及びＥＳＮ１との間に電場を形成するためのＣＥ又は所定の化合物を含有する第２液体試料を電場中に静電噴霧するためのＥＳＮ２を媒体液体中に設置し、該ＥＳＮ１とＣＥ又はＥＳＮ２との間に電位差を与えて第１液体試料及び／又は第２液体試料を媒体液体中で帯電した液滴状に断片化し、静電噴霧する液中エレクトロスプレー法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の化合物を含有する第１液体試料を電場中に静電噴霧するための第１エレクトロスプレーノズル（ＥＳＮ１）及びＥＳＮ１との間に電場を形成するための対向電極（ＣＥ）を媒体液体中に設置し、該ＥＳＮ１とＣＥとの間に電位差を与えて第１液体試料を媒体液体中で帯電した液滴状に断片化し、該ＥＳＮ１から該ＣＥに向かって静電噴霧する液中エレクトロスプレー法。
【請求項２】
高分子化合物の形状を制御するための請求項１に記載の液中エレクトロスプレー法であって、前記第１液体試料が高分子化合物溶液である、方法。
【請求項３】
所定の化合物を含有する第１液体試料を電場中に静電噴霧するための第１エレクトロスプレーノズル（ＥＳＮ１）及び所定の化合物を含有する第２液体試料を電場中に静電噴霧するための第２エレクトロスプレーノズル（ＥＳＮ２）を媒体液体中に設置し、該ＥＳＮ１と該ＥＳＮ２との間に電位差を与え、正及び負に帯電した液滴をＥＳＮ１及びＥＳＮ２から静電噴霧し、正に帯電した液滴と負に帯電した液滴とを静電引力によって衝突・融合させる、液中エレクトロスプレー法。
【請求項４】
第１液体試料が金属イオンを含み、第２液体試料が還元剤を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
媒体液体を格納する容器と
所定の化合物を含有する第１液体試料を供給する第１液体試料供給源及び該第１液体試料供給源に接続されかつ該第１液体試料供給源から供給される第１液体試料を該格納容器内に格納された媒体液体中に静電噴霧するための第１エレクトロスプレーノズル（ＥＳＮ１）を備えた第１噴霧手段と
ＥＳＮ１との間に電場を形成するための対向電極（ＣＥ）とを
備える液中エレクトロスプレー装置。
【請求項６】
媒体液体を格納する容器と
所定の化合物を含有する第１液体試料を供給する第１液体試料供給源及び該第１液体試料供給源に接続されかつ該第１液体試料供給源から供給される第１液体試料を該格納容器内に格納された媒体液体中に静電噴霧するための第１エレクトロスプレーノズル（ＥＳＮ１）を備えた第１噴霧手段と
所定の化合物を含有する第２液体試料を供給する第２液体試料供給源及び該第２液体試料供給源に接続されかつ該第２液体試料供給源から供給される第２液体試料を該格納容器内に格納された媒体液体中に静電噴霧するための第２エレクトロスプレーノズル（ＥＳＮ２）を備えた第２噴霧手段とを
備える液中エレクトロスプレー装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学反応場の設計・制御に係り、特にエレクトロスプレーによる材料加工法およびマイクロ反応場制御法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子化合物を溶剤中に溶解して、エレクトロスプレーノズルに一定流速で供給し、エレクトロスプレーノズルと対向電極間に強電場を形成することにより、高分子溶液をノズルから対向電極に向かって噴霧し高分子化合物の形状を繊維状または粒子状に制御することができる（エレクトロスピニング法）（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
しかし、濃度増加による粘度の増加、及び高電場における放電によって制限を受けるため、精密な加工に適用するには十分ではないという問題があった。また液滴が周囲に飛散するため、回収効率が低いという問題があった。さらに、エレクトロスプレーにおいて液滴を形成する液体としては、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）に該当するものも多く、従来のエレクトロスプレーでは、かかるＶＯＣが一部環境中に放出されてしまう、作業者が吸引してしまう問題があった。また、液滴を形成する液体として水等の誘電率の高いもの、電解質を含むものを用いた場合、液滴が大きくなりすぎ、噴霧をすることができないという問題もあった。ここで、液滴の誘電率を下げるためエタノール等を混合すると、溶質の種類によっては液滴に含有させる溶質濃度を下げなければならない等の問題もあった。さらに従来のエレクトロスプレーは、空気中への放電の危険性もあった。
【０００４】
一方、異なる液体を高効率で混合する方法としてマイクロミキサーが知られている。マイクロミキサーとは、金属やガラスの基板上にμｍオーダーの液体流路を形成させて、複数の流路を合流させることによって液体を混合する手法である。混合のための移動距離が数十〜数百μｍ以内で短いために混合体積を小さく、また混合速度（効率）を大きくすることができる。このマイクロミキサーの特徴を利用した液相の化学反応制御が試みられている（非特許文献１）。
【０００５】
例えば、塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4）溶液と還元剤を含む溶液（水素化ホウ素ナトリウム、クエン酸、アスコルビン酸溶液等）を混合することによって金イオンを還元し金原子を生成する反応について、両溶液をマイクロミキサーで混合することによって微小混合体積内で高効率の混合による還元反応を起こし、共存させた分散剤によって金原子の自己会合を抑えて金ナノ粒子を合成する方法が提案されている。
【０００６】
ここで、金ナノ粒子のサイズをより小さく制御するためには、混合する反応溶液の体積をできるだけ小さくする必要がある。この例のような溶液中の連続的あるいは連鎖的な化学反応の制御方法として、反応溶液の体積を制御することは極めて有効な方法である。反応溶液の濃度を小さくすることによって金ナノ粒子サイズを小さくすることも可能であるが、排出物や使用エネルギー等による環境負荷の観点からも、反応溶液の体積による制御が望ましい。
【０００７】
かかる状況の下、２つまたはそれ以上の対向するエレクトロスプレーノズルに正・負電位を供給して、対向するエレクトロスプレーノズル間に強電場を作り、液体試料を一定の流速で供給することにより、正及び負に帯電した微小液滴を各ノズルから噴霧させ、それら荷電液滴間の静電的相互作用によって、液滴間で衝突・融合させ、混合体積の最小化と混合速度の最大化が実現されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００８】
しかし、かかる方法においても、気中で静電的に融合した液滴が周囲に飛散するため、回収効率が低いという問題、ＶＯＣが一部環境中に放出されてしまう問題、作業者が吸引してしまうという問題、誘電率の高い液体試料を用いた場合噴霧できない問題、空気放電の問題等があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−３０８８２０号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／１７３２６２号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】H.Tsunoyama, N, Ichikuni, T.Tuskuda, Langmuir 2008, 24, 11327-11330 “Microfluidic Synthesis and Catalytic Application of PVP-Stabilized 1nm Gold Clusters”
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明が解決すべき課題は、得られた生成物を高効率で回収することができ、ＶＯＣの作業者の吸引及び環境への放出が抑制されたエレクトロスプレー法を提供することにある。本発明が解決すべき課題はまた、エレクトロスピニング法による高分子材料の精密な形状制御法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは鋭意研究した結果、エレクトロスプレー法において、液体試料を気体中ではなく液体中に静電噴霧することにより、上記課題を解決できることを見出した。本発明はかかる新規の知見に基づくものである。
【００１３】
従って、本発明は、下記の項にかかる発明を提供する：
項１．所定の化合物を含有する第１液体試料を電場中に静電噴霧するための第１エレクトロスプレーノズル（ＥＳＮ１）及びＥＳＮ１との間に電場を形成するための対向電極（ＣＥ）を媒体液体中に設置し、該ＥＳＮ１とＣＥとの間に電位差を与えて第１液体試料を媒体液体中で帯電した液滴状に断片化し、該ＥＳＮ１から該ＣＥに向かって静電噴霧する液中エレクトロスプレー法。
【００１４】
項２．高分子化合物の形状を制御するための項１に記載の液中エレクトロスプレー法であって、前記第１液体試料が高分子化合物溶液である、方法。
【００１５】
項３．所定の化合物を含有する第１液体試料を電場中に静電噴霧するための第１エレクトロスプレーノズル（ＥＳＮ１）及び所定の化合物を含有する第２液体試料を電場中に静電噴霧するための第２エレクトロスプレーノズル（ＥＳＮ２）を媒体液体中に設置し、該ＥＳＮ１と該ＥＳＮ２との間に電位差を与え、正及び負に帯電した液滴をＥＳＮ１及びＥＳＮ２から静電噴霧し、正に帯電した液滴と負に帯電した液滴とを静電引力によって衝突・融合させる、液中エレクトロスプレー法。
【００１６】
項４．第１液体試料が金属イオンを含み、第２液体試料が還元剤を含む、項３に記載の方法。
【００１７】
項５．媒体液体を格納する容器と
所定の化合物を含有する第１液体試料を供給する第１液体試料供給源及び該第１液体試料供給源に接続されかつ該第１液体試料供給源から供給される第１液体試料を該格納容器内に格納された媒体液体中に静電噴霧するための第１エレクトロスプレーノズル（ＥＳＮ１）を備えた第１噴霧手段と
ＥＳＮ１との間に電場を形成するための対向電極（ＣＥ）とを
備える液中エレクトロスプレー装置。
【００１８】
項６．媒体液体を格納する容器と
所定の化合物を含有する第１液体試料を供給する第１液体試料供給源及び該第１液体試料供給源に接続されかつ該第１液体試料供給源から供給される第１液体試料を該格納容器内に格納された媒体液体中に静電噴霧するための第１エレクトロスプレーノズル（ＥＳＮ１）を備えた第１噴霧手段と
所定の化合物を含有する第２液体試料を供給する第２液体試料供給源及び該第２液体試料供給源に接続されかつ該第２液体試料供給源から供給される第２液体試料を該格納容器内に格納された媒体液体中に静電噴霧するための第２エレクトロスプレーノズル（ＥＳＮ２）を備えた第２噴霧手段とを
備える液中エレクトロスプレー装置。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、媒体液体中でエレクトロスプレーを行うことにより、エレクトロスピニングにおける高分子材料の加工等において、媒体液体との物理・化学的相互作用による反応制御が可能となり、精密な制御に利用可能である。また、本発明は、液中で、正・負に荷電した液滴どうしを静電力によって衝突させ、液滴内で異なる液体を混合することを可能にするため、マイクロリアクターとしての利用が可能である。本発明は、液滴を反応場とするため、既存の流路内で2液を混合するマイクロリアクターで問題となる生成物による閉塞の問題が起こらない。さらに、気中のエレクトロスプレーで正・負荷電液滴を衝突・混合させるマイクロリアクター技術に比べ、回収効率を飛躍的に向上させることができる。さらに、ＶＯＣの環境中への放出も著しく抑えることができる。また、気中でのエレクトロスプレーと異なり、水等の誘電率の高い媒体を含む液体、電解質を含む液体等においても静電噴霧ができる。そして、エレクトロスプレーを液中で行うことにより放電が抑制されるという効果も得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】液中エレクトロスプレー、液中エレクトロスプレーによるマイクロ反応場制御法に用いる装置の概略図。（ａ）液中エレクトロスプレー装置、（ｂ）液中エレクトロスプレーマイクロ反応場制御装置
【図２】液中エレクトロスプレー法によるマイクロ反応場制御法によってｎ−ヘキサン中で正−負荷電水滴が電場中央で衝突する映像のスナップショット。正−負ＥＳＮ間で光散乱を起こしているのが各ＥＳＮから生成した荷電微小水滴。写真下部にｎ−ヘキサン相と水相の界面があり、各ＥＳＮから発生した荷電微小水滴は正−負液滴間で衝突後、水相に回収されている。マイクロ反応場の背後から白色光を照らし、微小水滴による散乱光を撮影した。
【図３】マイクロ反応場制御法を金ナノ粒子合成法に適用した実験映像のスナップショット。ｎ−ヘキサン相で正電位（＋５ｋＶ）のＥＳＮから塩化金酸（ＨＡｕＣｌ３，０．１ｍｏｌ／Ｌ）水溶液、負電位（−３ｋＶ）のＥＳＮから還元剤として機能するアスコルビン酸（０．１ｍｏｌ／Ｌ）水溶液を０．０２ｍＬ／ｍｉｎで送液する。各ＥＳＮから両水溶液の荷電微小液滴が生成し、対向するＥＳＮ間の中央付近で両液滴が静電的に衝突・混合し、Ａｕ３＋がアスコルビン酸によって還元される。写真下部のピンク色の液体部分は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ，２ｗｔ％）水溶液でマグネティックスターラにより撹拌している。塩化金酸水溶液とアスコルビン酸水溶液の荷電液滴が静電的に衝突・混合後、ＰＶＰ水溶液相に回収され、金ナノ粒子コロイドとして安定化し、ピンク色になった状態の写真である。送液開始から約３分後のスナップショット。
【図４】実施例４の金ナノ粒子合成法で得られた金ナノ粒子の粒径分布を示す。
【図５】実施例５、比較例１の高分子加工法で得られたＣＡファイバーのＳＥＭ写真を示す。
【図６】実施例６の高分子加工法で得られたＣＡファイバーのＳＥＭ写真を示す。
【図７】実施例７の高分子加工法で得られたＣＡファイバーのＳＥＭ写真を示す。
【図８】実施例８の実験装置を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を実施するための最良の形態として、液中エレクトロスプレー法と、該手法によるマイクロ反応場制御法の典型的な実施形態を図面を用いて説明するが、本発明は、図面に記載の具体的な実施形態に限定はされない。
【００２２】
本発明は、所定の化合物を含有する第１液体試料を電場中に静電噴霧するための第１エレクトロスプレーノズル（ＥＳＮ１）及びＥＳＮ１との間に電場を形成するための対向電極（ＣＥ）を媒体液体中に設置し、該ＥＳＮ１とＣＥとの間に電位差を与えて第１液体試料を媒体液体中で帯電した液滴状に断片化し、該ＥＳＮ１から該ＣＥに向かって静電噴霧する液中エレクトロスプレー法を提供する。
【００２３】
本発明において、液中エレクトロスプレー法とは、液体媒体中で液体試料を静電噴霧する方法を意味する。
【００２４】
本発明において液体試料を噴霧する媒体となる媒体液体は電場を形成することができるものであれば特に限定されないが、誘電率が低いもの（本明細書において、低誘電率液体と示すこともある）が好ましい。
【００２５】
本発明において、低誘電率液体とは、比誘電率が２５以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、さらに好ましくは１０以下、さらに好ましくは５以下である液体を示す。かかる媒体液体としてはｎ−ヘキサン、ペンタン、デカン等の炭化水素；エタノール（比誘電率２４．５５）、１−ブタノール（比誘電率１７．５１）、１−ペンタノール（比誘電率１３．９）、１−オクタノール（比誘電率１０．３）等のアルコール；塩化ベンジル（比誘電率７．０）、クロロホルム（比誘電率６．１５）、１−クロロオクタン（比誘電率５．０５）、四塩化炭素（比誘電率２．２３８）、パーフルオロヘキサン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられ、炭化水素等が好ましい。ハロゲン化炭化水素に含まれるハロゲンとしては、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。これらの媒体液体は１種単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。本発明においては、電位差を生じさせても実質的に通電しない低誘電率液体を用いることによって、ＥＳＮ１とＣＥとの間に電場が形成され、第１液体試料を帯電した液滴状で静電噴霧することができるため好ましい。
【００２６】
本発明において第１液体試料は、形状の制御または反応に供するための所定の化合物を含有する液体を意味し、当該所定の化合物を溶媒に溶解、分散したもの等が挙げられる。
【００２７】
第１液体試料に用いる化合物としては、高分子化合物等が挙げられる。高分子化合物としては、エレクトロスピニング法に用いられるものを広く使用することができ、例えば、セルロース又はその誘導体（アセチルセルロース等）、ポリビニルアルコール、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキシド、ポリエステル等が挙げられ、セルロース又はその誘導体等が好ましい。これらの高分子化合物は１種単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００２８】
第１液体試料に用いる溶媒としては、例えば、上記化合物を溶解又は分散できるものであれば限定されず、例えば、水、エタノール、ＤＭＦ、アセトン等が挙げられ、ＤＭＦ、アセトン等が好ましい。これらの溶媒は１種単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。かかる溶媒としては、媒体液体に対し相溶性の高いものであっても相溶性の低いものであってもよい。かかる溶媒には適宜電解質を溶解してもよい。
【００２９】
第１液体試料の高分子化合物の濃度は特に限定されないが、上記化合物及び溶媒の種類によって、例えば、２〜３０ｗｔ％、好ましくは５〜２０ｗｔ％等の範囲内で適宜設定することができる。
【００３０】
ＥＳＮ１としては、ＣＥとの間で電場を形成させるために、ステンレスチューブ、表面を金等の金属でメッキしたキャピラリーチューブ等が挙げられる。かかるキャピラリーチューブはさらに、その先端が露出するような状態でステンレス等の金属のチューブでその一部が覆われていてもよい。
【００３１】
ＣＥとしては、ＥＳＮ１との間で電場が形成されるようなものであれば、その形状、素材等は特に限定されず、形状としては、例えば、リング状、板状、メッシュ状、棒状等が挙げられる。またＣＥの素材としては、例えば、ステンレス、白金、アルミニウム、銅等の金属が挙げられる。
【００３２】
ＥＳＮ１とＣＥとの間の距離は特に限定されず、例えば、１ｃｍ以上、好ましくは２ｃｍ以上の範囲内で適宜設定することができる。ＥＳＮ１とＣＥとの間の距離の上限は特に限定されず、エレクトロスプレー装置の寸法に合わせて適宜設定し得る。
【００３３】
ＥＳＮ１とＣＥとの間に与える電位差の下限は特に限定されず、例えば、０．１ｋＶ以上、好ましくは２ｋＶ以上の範囲内で適宜設定することができる。ＥＳＮ１とＣＥとの間に与える電位差の上限は特に限定されず、例えば、２０ｋＶ以下、好ましくは１５ｋＶ以下の範囲内で適宜設定することができる。ＥＳＮ１とＣＥとの間に与える電位差を与える方法は特に限定されず、例えば、１つの電源をＥＳＮ１及びＣＥに接続し、ＥＳＮ１とＣＥとの間に電圧を印加しても、ＥＳＮ１とＣＥとの間に基準となる電位を設定した上で、２つの電源を使用して基準となる電位に対するＥＳＮ１の電位及び基準となる電位に対するＣＥを制御する方法を用いてもよい。本発明の方法においては、ＥＳＮ１とＣＥとの間に電位差が生じればよく、例えば、ＥＳＮ１を＋の電位としＣＥを−の電位としても、ＥＳＮ１を−の電位としＣＥを＋の電位としても、ＥＳＮ１の電位が０でＣＥが−の電位であっても、ＥＳＮ１の電位が０でＣＥが＋の電位であっても、ＥＳＮ１が−の電位でＣＥの電位が０であっても、ＥＳＮ１が＋の電位でＣＥの電位が０であってもよい。
【００３４】
本発明によれば、高分子化合物溶液の濃度、溶剤の種類、媒体液体の種類等を調整することによって、ＥＳＮ１から静電噴霧される高分子化合物溶液と媒体液体との物理・化学的相互作用を制御し、ＥＳＮ１-ＣＥ間の電圧制御を併用して高分子化合物の形状を制御することができる。特に、媒体液体と第１液体試料に含まれる溶媒との相溶性を調整することにより、形状の制御をすることができる。本発明において、形状の制御としては、形状を繊維状にすること、繊維状化合物の太さを調整すること等が挙げられる。
【００３５】
図１（ａ）に本発明に係わる液中エレクトロスプレー法の一実施形態を示す。媒体液体中に対向して設置した第１液体試料を媒体液体中に導入するための第１エレクトロスプレーノズル（ＥＳＮ１）と対向電極（ＣＥ）間に強電場を形成することによって、一定流速で供給される第１液体試料がマイクロメータサイズの荷電液滴に断片化され、荷電液滴はＥＳＮ１とＣＥ間の電場に沿って移動する。図１（ａ）の電場では、第１液体試料が正電荷を持った液滴に断片化され、ＣＥに向かって移動するが、ＥＳＮ１とＣＥ間の電場の方向が図１（ａ）と反対の極性となるときは、負電荷を持った液滴が生成し、ＥＳＮ１からＣＥに向かって移動する。該液中エレクトロスプレー法は、媒体液体を使用することで、気中のエレクトロスプレーよりも好適に静電噴霧を液中で行うことを可能にした。これによりＥＳＮ１−ＣＥ間の放電を抑制し、静電噴霧された液体の飛散を防止し、静電噴霧された荷電液滴と媒体液体との物理・化学的相互作用を制御して、高分子材料加工などへの適用を可能にした。
【００３６】
高分子加工法に適用するには、前述の高分子化合物を溶剤に溶かした第１液体試料を媒体液体中でエレクトロスプレーを行う。従来のＥＳＮ１とＣＥ間の電圧、及び第１液体試料の濃度による高分子材料の形状制御に加えて、媒体液体と第１液体試料との化学的な相互作用による形状制御をプラスすることにより、繊維状・粒子状・複合化・中空構造等の形状制御を精密に実現できる。また、条件設定により、従来の気中でのエレクトロスピニング法よりも細い繊維を製造することができる。従って、本発明の方法によれば、太い繊維から細い繊維まで高精度に製造することができる。
【００３７】
例えば、第１液体試料に２種以上の高分子化合物を含有させ、当該少なくとも１種類の高分子化合物が媒体液体中に可溶であるようなものにすることで、媒体液体中にエレクトロスプレーして制御する高分子化合物の形状を中空（ポーラス）構造とすることができる。
【００３８】
また、媒体液体中に金属ナノ粒子等の機能性材料を分散させ、ＥＳＮ１から高分子化合物溶液をエレクトロスプレーすることにより、形状制御された高分子材料と機能性材料とを複合化させることもできる。
【００３９】
別の実施形態において、本発明は、所定の化合物を含有する第１液体試料を電場中に静電噴霧するための第１エレクトロスプレーノズル（ＥＳＮ１）及び所定の化合物を含有する第２液体試料を電場中に静電噴霧するための第２エレクトロスプレーノズル（ＥＳＮ２）を媒体液体中に設置し、該ＥＳＮ１と該ＥＳＮ２との間に電位差を与え、正及び負に帯電した液滴をＥＳＮ１及びＥＳＮ２から静電噴霧し、正に帯電した液滴と負に帯電した液滴とを静電引力によって衝突・融合させる、液中エレクトロスプレー法を提供する。
【００４０】
本実施形態においても、媒体液体としては、特に限定されず、例えば、前述したものを適宜使用することができる。
【００４１】
本実施形態において第１液体試料及び第２液体試料は、反応に供するための所定の化合物を含有する液体を意味し、当該所定の化合物を溶媒に溶解、分散したもの等が挙げられる。
【００４２】
本実施形態においては、正又は負に帯電した第１液体試料の液滴と第２液体試料の液滴とを媒体液体中で衝突融合させることにより非常に微小な反応場で第１液体試料と第２液体試料との含有物を反応させる。従って、本発明の方法は、２種類の溶液を混合させることにより行う多種多様な化学反応に応用することができる。例えば、本発明の方法は、金属ナノ粒子、有機ナノ結晶、半導体ナノ粒子等の粒子、高分子系ナノ粒子等の合成に用いることができる。
【００４３】
金ナノ粒子等の金属ナノ粒子合成法等の化学反応制御法に適用するには、金属イオン溶液と還元剤溶液を正及び負のＥＳＮノズルから静電噴霧し、媒体液体中で金属イオン溶液と還元剤溶液の各液滴を静電力によって衝突混合させ、金属イオンの還元反応を液滴内で起こし、金属ナノ粒子を合成する。液滴内で合成された金属ナノ粒子を安定剤溶液中に回収すれば、高い回収率で金属ナノ粒子のコロイド溶液を得ることができる。かかる方法によれば、正−負液滴の衝突・混合によってナノ粒子の合成反応を起こさせ、反応後の液滴を回収することにより、生成したナノ粒子が容器内に沈着・凝集せず長時間安定して連続合成できる。
【００４４】
かかる実施形態において、金属イオン溶液としては、特に限定されないが、例えば、金イオン、銀イオン等の貴金属イオン；鉄イオン、銅イオン、錫イオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン等のベースメタルイオン；パラジウムイオン、ルテニウムイオン、ロジウムイオン、チタンイオン等のレアメタルイオン等の溶液が挙げられる。これらの金属イオンは１種単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。還元剤としては、特に限定されないが、例えば、アスコルビン酸、ヒドラジン、水素化ホウソナトリウム、クエン酸等が挙げられる。これらの還元剤は１種単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００４５】
第１液体試料及び第２液体試料に用いる溶媒としては、特に限定されず、例えば、水、アルコール（エタノール等）等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。かかる溶媒としては、媒体液体に対し相溶性の高いものであっても相溶性の低いものであってもよい。第１液体試料の溶媒と第２液体試料の溶媒とがそれぞれ同じ種類の溶媒を含むことが、液滴を融合しやすくさせるために好ましい。当該実施形態においては、溶媒の少なくとも１部としてアルコールを配合することにより表面張力が小さくなり、静電噴霧の際の液滴サイズが小さくなる。その結果、第１液体試料由来の液滴と第２液体試料由来の液滴との融合により得られる反応場が小さくなり、得られる反応生成物（金属粒子等）のサイズを小さくすることができる。このように溶媒の選択により表面張力を調整することによって、得られる反応生成物（金属粒子等）のサイズを制御することができる。
【００４６】
第１液体試料及び第２液体試料に含まれる反応原料となる化合物の濃度は特に限定されないが、上記反応原料及び溶媒の種類によって、例えば、０．１〜５０ｗｔ％、好ましくは１〜４０ｗｔ％、より好ましくは２〜３０ｗｔ％、さらに好ましくは５〜２０ｗｔ％等の範囲内で適宜設定することができる。好ましい実施形態において、第１液体試料及び第２液体試料に含まれる化合物の濃度としては、溶質が溶ける範囲であればよく、例えば、１ｍｏｌ／Ｌ以下、０．１ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲で適宜設定できる。
【００４７】
ＥＳＮ１とＥＳＮ２との間の距離は特に限定されず、例えば、１ｃｍ以上、好ましくは２ｃｍ以上の範囲内で適宜設定することができる。ＥＳＮ１とＥＳＮ２との間の距離の上限は特に限定されず、エレクトロスプレー装置の寸法に合わせて適宜設定し得る。
【００４８】
本実施形態におけるＥＳＮ１及びＥＳＮ２としては、ノズル間で電場を形成させることができるようなものであれば特に限定されず、上記実施形態の説明で例示したＥＳＮ１と同様のものを適宜使用することができる。
【００４９】
ＥＳＮ１とＥＳＮ２との間に与える電位差の下限は特に限定されず、例えば、０．１ｋＶ以上、好ましくは２ｋＶ以上の範囲内で適宜設定することができる。ＥＳＮ１とＥＳＮ２との間に与える電位差の上限は特に限定されず、例えば、２０ｋＶ以下、好ましくは１５ｋＶ以下の範囲内で適宜設定することができる。ＥＳＮ１とＥＳＮ２との間に与える電位差を与える方法は特に限定されず、例えば、１つの電源をＥＳＮ１及びＥＳＮ２に接続し、ＥＳＮ１とＥＳＮ２との間に電圧を印加しても、ＥＳＮ１とＥＳＮ２との間に基準となる電位を設定した上で、２つの電源を使用して基準となる電位に対するＥＳＮ１の電位及び基準となる電位に対するＥＳＮ２を制御する方法を用いてもよい。本発明の方法においては、ＥＳＮ１とＥＳＮ２との間に電位差が生じればよく、例えば、ＥＳＮ１を＋の電位としＥＳＮ２を−の電位としても、ＥＳＮ１を−の電位としＥＳＮ２を＋の電位としても、ＥＳＮ１の電位が０でＥＳＮ２が−の電位であっても、ＥＳＮ１の電位が０でＥＳＮ２が＋の電位であっても、ＥＳＮ１が−の電位でＥＳＮ２の電位が０であっても、ＥＳＮ１が＋の電位でＥＳＮ２の電位が０であってもよい。
【００５０】
ＥＳＮ１としては、電荷を付与するために表面を金等の金属でメッキしたキャピラリーチューブ等が挙げられる。かかるキャピラリーチューブはさらに、その先端が露出するような状態でステンレス等の金属のチューブでその一部が覆われていてもよい。
【００５１】
本発明によれば、かかる方法により微小液滴間の衝突・混合によってマイクロ反応場を形成することができる。より具体的には、本発明によれば、第１液体試料と第２液体試料との二種の溶液の混合によって起こる液相の連続的あるいは連鎖的化学反応であって、該二液の微小液滴間の衝突・混合によって反応を開始させ、微小液滴の体積が小さいことにより、微小液滴間の混合速度が非常に早くかつごく微小な反応場を提供することができ、また混合後の液滴からの生成物の回収速度が大きいという特徴を有している。
【００５２】
図１（ｂ）は液中エレクトロスプレー法によるマイクロ反応場制御法の一実施形態を示す。対向する二つのＥＳＮに正及び負の電位を印加し、対向する該ＥＳＮ間に強電場を形成させることにより、各ＥＳＮから正及び負に帯電した液滴がスプレーされ、それらの静電的相互作用によって、液滴間の衝突・融合を実現できる。異なる第１液体試料及び第２液体試料をこの手法で静電噴霧し混合することにより、極微小液滴内で化学反応を起こすことができる。従来の気中における正・負エレクトロスプレーの衝突・融合では、衝突後の飛散のために、反応効率低下と作業環境悪化が問題となったが、本発明では、衝突後の液滴の飛散が無いため、これらの問題が生じない。
【００５３】
本発明は、前述したエレクトロスプレー法に用いるための装置も提供する。
【００５４】
具体的には、本発明は、媒体液体を格納する容器と
所定の化合物を含有する第１液体試料を供給する第１液体試料供給源及び該第１液体試料供給源に接続されかつ該第１液体試料供給源から供給される第１液体試料を該格納容器内に格納された媒体液体中に静電噴霧するための第１エレクトロスプレーノズル（ＥＳＮ１）を備えた第１噴霧手段と
ＥＳＮ１との間に電場を形成するための対向電極（ＣＥ）とを
備える液中エレクトロスプレー装置、ならびに
媒体液体を格納する容器と
所定の化合物を含有する第１液体試料を供給する第１液体試料供給源及び該第１液体試料供給源に接続されかつ該第１液体試料供給源から供給される第１液体試料を該格納容器内に格納された媒体液体中に静電噴霧するための第１エレクトロスプレーノズル（ＥＳＮ１）を備えた第１噴霧手段と
所定の化合物を含有する第２液体試料を供給する第２液体試料供給源及び該第２液体試料供給源に接続されかつ該第２液体試料供給源から供給される第２液体試料を該格納容器内に格納された媒体液体中に静電噴霧するための第２エレクトロスプレーノズル（ＥＳＮ２）を備えた第２噴霧手段とを
備える液中エレクトロスプレー装置
を提供する。本発明の典型的な実施形態における装置を図１（ａ）（ｂ）に示す。
【００５５】
本発明の装置は、上記構成に加え、ＥＳＮ１とＣＥとの間、又はＥＳＮ１とＥＳＮ２との間に電圧を印加するための電圧印加手段をさらに備えていてもよい。好ましい実施形態において、電圧印加手段は格納容器の外に配置される。また、本発明の装置は、エレクトロスプレーにより得られた生成物を回収するための回収手段をさらに含んでいてもよい。かかる回収手段は、媒体液体を格納する容器に接続された当該容器とは別の容器であっても、媒体液体を格納する容器と一体化したかたちであってもよい。例えば、図２に示すように、ｎ−ヘキサン等の媒体液体の層下に、当該媒体液体と相溶性の低い液体の層を回収層として配置しておく方法等も本発明に含まれる。また媒体液体の種類、第１液体試料の溶媒及び／又は第２液体試料の溶媒の種類等によっては、上記回収層を媒体液体の上層に配置することも可能である。
【００５６】
また、本発明の装置には媒体液体が格納された状態のものだけでなく、媒体液体が格納されていない状態のものも含まれる。
【実施例】
【００５７】
以下、液中エレクトロスプレー法、及び液中エレクトロスプレー法によるマイクロ反応場制御法について実施例を用いて詳述するが、本発明はかかる特定の実施形態に限定されない。
【００５８】
実施例１
図１（ａ）で示した液中エレクトロスプレー法の概念図における低誘電率液体としてｎ−ヘキサンを用い、第１液体試料として水を用い、対向電極として直径２０ｍｍのリング状のステンレス電極を用い、ＥＳＮ１−ＣＥ間の距離を３０ｍｍとして、ＥＳＮ１−ＣＥ間に３ｋＶ以上の高電圧を印加し、ＥＳＮ１より０．０２ｍＬ／ｍｉｎで水をｎ−ヘキサン中の高電場に導入することにより、電荷を帯びた微小水滴がＥＳＮ１−ＣＥ間の電場に沿って移動することを見出した。微小水滴の電荷は、ＥＳＮ１の電位がより正の場合は正電荷、より負の場合は負電荷となる。
【００５９】
実施例２
図１（ｂ）で示したマイクロ反応場制御法の概念図における低誘電率液体としてｎ−ヘキサンを用い、第１液体試料及び第２液体試料として共に水を用い、対向するＥＳＮ間の距離を３０ｍｍとして、対向するＥＳＮ間に５ｋＶ以上の高電圧を印加し、各ＥＳＮより０．０２ｍＬ／ｍｉｎで水をｎ−ヘキサン中の高電場に導入することにより、電荷を帯びた微小水滴が電場に沿って移動し、電場の中央付近で正−負微小液滴間の衝突・融合が静電力によって起こることを確認した。その映像のスナップショットを図２に示す。
【００６０】
実施例３
図３に示す装置を用いてマイクロ反応場制御法により金ナノ粒子合成を行った。具体的には、正電位（＋５ｋＶ）のＥＳＮ１から塩化金酸（ＨＡｕＣｌ３，０．１ｍｏｌ／Ｌ）水溶液、負電位（−３ｋＶ）のＥＳＮ２から還元剤として機能するアスコルビン酸（０．１ｍｏｌ／Ｌ）水溶液を０．０２ｍＬ／ｍｉｎでｎ−ヘキサン中に送液した。対向するＥＳＮ間の距離を２５ｍｍとした。各ＥＳＮから両水溶液の荷電微小液滴が生成し、対向するＥＳＮ間の中央付近で両液滴が静電的に衝突・混合し、Ａｕ３＋がアスコルビン酸によって還元された。図３の写真下部の容器は２層の液体が封入されており、下層の液体部分は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ，２ｗｔ％）水溶液でマグネティックスターラにより撹拌している。塩化金酸水溶液とアスコルビン酸水溶液の荷電液滴が静電的に衝突・混合後、ＰＶＰ水溶液相に回収され、金ナノ粒子コロイドとして安定化した状態の写真である。送液開始から約３分で図３のような金ナノコロイドの生成が確認できた。なお、金ナノコロイドの生成は、１０ナノメートル程度の金ナノ粒子に特有な表面プラズモン共鳴による吸光によって赤色を呈したことから確認できた。
【００６１】
実施例４
下記条件を採用する以外は、実施例３と同様にして、金ナノ粒子合成法を行った。
正極：
電位：＋４ｋＶ，
第１液体試料溶質：塩化金酸（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）
第１液体試料溶媒：エタノール／水（５０／５０ｖｏｌ）
送液速度：０．０２ｍＬ／ｍｉｎ
負極：
電位：−４ｋＶ，
第２液体試料溶質：アスコルビン酸（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）
第２液体試料溶媒：エタノール／水（５０／５０ｖｏｌ）
送液速度：０．０２ｍＬ／ｍｉｎ。
【００６２】
反応を４５分行った。金ナノ粒子の粒径は動的光散乱法により測定した。反応時間１２分時点及び４５分時点での金ナノ粒子の粒径分布を図４に示す。図４上に示すように、得られた金ナノ粒子の粒径は、そのほとんどが４ｎｍ以下に集中しており、非常に高い精度で粒径を制御できることが分かる。また、図３に示すように、還元反応の生じる低誘電率液体層（ｎ−ヘキサン層）の直下に回収層である水層があるため、還元反応で得られた金ナノ粒子はそのほとんどが回収層に移動し、高い回収率で金ナノ粒子を得ることができる。さらに、図４上と図４下との比較から明らかなように、反応時間１２分時点と４５分時点とで粒径分布がほとんど変化しておらず、高い精度で粒径を制御した状態で、長時間連続合成ができていることが分かる。
【００６３】
実施例５
図１（ａ）に概略を示すような装置で、アセチルセルロース（ＣＡ、平均重合度１５０、置換度２．４）の１０ｗｔ％溶液（溶媒：ＤＭＦ：アセトンの体積比８０：２０の混合液）を約３００ｍＬのヘキサン中で静電噴霧した。ノズルは内径０．５ｍｍ、外形１／１６インチのステンレス製チューブを用い、コレクターにはアルミ箔を支持具に装着して用いた。ノズル先端とコレクター間の距離は約２５ｍｍ、０．０２ｍＬ／ｍｉｎで送液し、ノズル側に＋１０ｋＶの電圧を印加した。コレクター上に堆積したＣＡファイバーは、アルミ箔から剥離し、ろ紙上室温で乾燥させた。得られたＣＡファイバーのＳＥＭ写真を図５上に示す。当該図５上に示す液中エレクトロスプレーにより得られたＣＡファイバーは非常に細く、気中エレクトロスプレーでは得られなかった程の細さであった。
【００６４】
比較例１
次に、ノズル先端とコレクター間の距離を約１００ｍｍとして気中で静電噴霧する以外、上記と同様にして、気中静電噴霧を行ったが、ファイバーは得られなかった。さらにＣＡ溶液に用いる溶媒をアセトンとする以外上記と同様の条件で気中静電噴霧を行った。得られたＣＡファイバーのＳＥＭ写真を図５下に示す。
【００６５】
実施例６
次に、下記条件とする以外、実施例５と同様の液中エレクトロスプレーを行うことによりＣＡファイバーを調製した。得られたＣＡファイバーのＳＥＭ写真を図６に示す：
図６左欄上段：
第１液体試料：ＣＡ１０ｗｔ％溶液（溶媒、ＤＭＦ：アセトン＝８０：２０）
媒体液体：ｎ−ヘキサン
電圧：５．２ｋＶ
ノズル先端とコレクター間の距離：約２５ｍｍ
図６右欄上段：
第１液体試料：ＣＡ５ｗｔ％＋ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン  Ｋ９０、粘度平均分子量６３００００）５ｗｔ％溶液（溶媒：ＤＭＦ：アセトン＝８０：２０）、
媒体液体：ｎ−ヘキサン
電圧：１０ｋＶ
ノズル先端とコレクター間の距離：約２５ｍｍ
図６左欄中段：
第１液体試料：ＣＡ８ｗｔ％＋ＰＶＰ２ｗｔ％溶液（溶媒、ＤＭＦ：アセトン＝８０：２０）
媒体液体：ｎ−ヘキサン
電圧：１０ｋＶ
ノズル先端とコレクター間の距離：約２５ｍｍ
図６右欄中段：
第１液体試料：ＣＡ１５ｗｔ％溶液（溶媒、ＤＭＦ：アセトン＝８０：２０）
媒体液体：ｎ−ヘキサン
電圧：４．８ｋＶ
ノズル先端とコレクター間の距離：約２５ｍｍ
図６左欄下段：
第１液体試料：ＣＡ８ｗｔ％溶液（溶媒：ＤＭＦ：アセトン＝８０：２０）
媒体液体：ｎ−ヘキサン
電圧：５．２ｋＶ
ノズル先端とコレクター間の距離：約２５ｍｍ
ＣＡ溶液濃度、電位差等を調整することにより、種々の太さのＣＡファイバーを得ることができた。
【００６６】
実施例７
次に、下記条件とする以外、実施例５と同様の液中エレクトロスプレーを行うことによりＣＡファイバーを調製した。得られたＣＡファイバーの光学顕微鏡写真を図７に示す。図７の各写真において、格子１ますの間隔は１ｍｍである：
図７上：
第１液体試料：ＣＡ１０ｗｔ％溶液（溶媒、アセトン）
媒体液体：ｎ−ヘキサン
電圧：１０ｋＶ
送液速度：０．０５ｍＬ／ｍｉｎ
ノズル先端とコレクター間の距離：約２５ｍｍ
図７下：
第１液体試料：ＣＡ５ｗｔ％溶液（溶媒、アセトン）
媒体液体：ｎ−ヘキサン
電圧：９ｋＶ
送液速度：０．０５ｍＬ／ｍｉｎ
ノズル先端とコレクター間の距離：約２５ｍｍ。
【００６７】
実施例８
図８に示す構成の装置を用いて、スプレー実験を行った。具体的には、金メッキキャピラリーチューブをノズルとして用い、これをシリコン栓に通した。シリコン栓を貫通する箇所については１／１６インチのステンレスチューブで覆っている。ＣＥとしては、ステンレス製のメッシュを用い、当該メッシュからステンレス線を延ばして容器外にある電源に接続した。ステンレス線のうち、媒体液体に接する部分についてはテフロンコーティングを施した。媒体液体として１−オクタノールを用い、第１液体試料として０．１ｍｏｌ／Ｌ  ＫＣｌ（塩化カリウム）水溶液を用いて、ＣＥの電極を基準にノズルに種々の電位を与えてスプレー実験を行った。その結果、＋０．５ｋＶからスプレーを確認、＋４ｋＶまで安定にスプレーが発生した。
【００６８】
次に、媒体液体として１−オクタノールに代えて１−ブタノールを行う以外、上記の試験を行った。その結果、ノズル電位＋０．４ｋＶからスプレーが起こった。そして、電圧は＋１ｋＶまでかけられた。上記のように、液中エレクトロスプレー法であれば、誘電率の高い電解質水溶液であっても静電噴霧をすることができる。
【００６９】
比較例として、媒体液体を用いずに同実験を気中で行った結果、＋４．５ｋＶ未満だと大きな液滴が単にノズルから下に滴下されるだけでスプレー状とはならなかった。＋４．５ｋＶ以上で液滴が結合した液滴流が発生した。しかし、液滴のサイズは液中エレクトロスプレーに比べて極めて大きかった。
【符号の説明】
【００７０】
ＥＳＮ１          第１エレクトロスプレーノズル
ＥＳＮ２          第２エレクトロスプレーノズル
ＣＥ              対向電極
Ｌ−ＰＵＭＰ      液体試料供給手段
ＨＶ              高電圧印加手段
【図１】
2014224337.tif 000003
【図２】
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【図３】
2014224337.tif 000005
【図４】
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【図５】
2014224337.tif 000007
【図６】
2014224337.tif 000008
【図７】
2014224337.tif 000009
【図８】
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