(57)【要約】【課題】  基材との接着性に優れた樹脂組成物を提供しうる含硫黄エポキシ化合物、金属に対する接着性に優れた樹脂組成物、及び、電子材料に対して好適な接着剤を提供すること。【解決手段】  下記式（I）で表される化合物と硫黄原子を含有しないポリエポキシ化合物とを反応させて得られる含硫黄エポキシ化合物；2014009347.tif 000006該含硫黄エポキシ化合物、及びエポキシ化合物用硬化剤を含有してなる樹脂組成物、及び、該樹脂組成物を含有してなる接着剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（I）で表される化合物と硫黄原子を含有しないポリエポキシ化合物とを反応させて得られる含硫黄エポキシ化合物；
2014009347.tif 000005
【請求項２】
硫黄原子を含有しないポリエポキシ化合物が、ビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物、ビフェノール骨格を有するエポキシ化合物、ナフタレン骨格を有するエポキシ化合物、フェノールノボラック骨格を有するエポキシ化合物、脂環骨格を有するエポキシ化合物、脂肪族鎖を有するエポキシ化合物の中から選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする、請求項１に記載された含硫黄エポキシ化合物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載された含硫黄エポキシ化合物を含むポリエポキシ化合物、及びエポキシ化合物用硬化剤を含有してなることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリエポキシ化合物中における、請求項１又は２に記載された含硫黄エポキシ化合物の含有量が３０〜１００質量％である、請求項３に記載された樹脂組成物。
【請求項５】
前記エポキシ化合物用硬化剤が、イミダゾール系硬化剤及びポリアミン系硬化剤の中から選ばれる少なくとも一種である、請求項３又は４に記載された樹脂組成物。
【請求項６】
前記エポキシ化合物用硬化剤の配合量が、ポリエポキシ化合物１００質量部に対し、１〜６０質量部である、請求項５に記載された樹脂組成物。
【請求項７】
請求項３〜６の何れかに記載された樹脂組成物を含有してなる接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は含硫黄エポキシ化合物に関し、特に、エポキシ化合物用硬化剤と組み合わせて使用する事により、接着性に優れた樹脂組成物を提供する事のできる含硫黄エポキシ化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、各種基材への接着性に優れており、また、エポキシ樹脂を硬化剤で硬化させた硬化物は、耐熱性、耐薬品性、電気特性、機械特性などが優れているために、塗料、接着剤、各種成型材料等の幅広い用途において賞用されている。
【０００３】
エポキシ樹脂の中でも、硫黄含有エポキシ樹脂は特に金属に対する接着性に優れるという長所を有しており、そのようなエポキシ樹脂として、例えば、ビス（4-ヒドロキシフェニル）スルホンジグリシジルエーテル、ビス（4-ヒドロキシフェニル）スルフィドジグリシジルエーテルなどが良く知られているが、その接着効果は未だ満足できるものではない。
【０００４】
また、合成樹脂原料、プラスチックレンズ原料、医農薬原料及び中間体、エポキシ塗料原料、接着剤原料、半導体封止材料など広範な用途を有する、特定の含硫黄エポキシ化合物及び含硫黄エポキシ樹脂が提案された（特許文献１）が、得られる最終製品の性能は、未だ満足のできるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１１４７６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって本発明の第1の目的は、基材との接着性に優れた樹脂組成物を提供しうる含硫黄エポキシ化合物を提供することにある。
本発明の第２の目的は、特に、金属に対する接着性に優れた樹脂組成物を提供することにある。
更に本発明の第３の目的は、特に、電子材料に対して好適な接着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記の諸目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のチオール化合物とポリエポキシ化合物との反応により得られる含硫黄エポキシ化合物と、エポキシ化合物用硬化剤とを組み合わせた場合には、上記の諸目的を達成しうることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
即ち本発明は、下記式（I）で表される化合物と硫黄原子を含有しないポリエポキシ化合物とを反応させて得られる含硫黄エポキシ化合物；該化合物を含むポリエポキシ化合物及びエポキシ化合物用硬化剤を含有してなる樹脂組成物；並びに、該樹脂組成物を用いてなる接着剤である。
2014009347.tif 000002
本発明においては、前記硫黄原子を含有しないポリエポキシ化合物が、ビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物、ビフェノール骨格を有するエポキシ化合物、ナフタレン骨格を有するエポキシ化合物、フェノールノボラック骨格を有するエポキシ化合物、脂環骨格を有するエポキシ化合物、脂肪族鎖を有するエポキシ化合物の中から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
また、前記樹脂組成物に使用する前記含硫黄エポキシ化合物を、ポリエポキシ化合物中の３０〜１００質量％となるように使用することが好ましく、エポキシ化合物用硬化剤として、イミダゾール系硬化剤及びポリアミン系硬化剤の中から選ばれる少なくとも一種を使用することが好ましい。
更に、エポキシ化合物用硬化剤は、ポリエポキシ化合物１００質量部に対して１〜６０質量部使用することが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の含硫黄エポキシ化合物をエポキシ化合物用硬化剤と組み合わせて得られる樹脂組成物は、特に金属に対する接着性に優れているため、電子材料用の接着剤として好適に使用される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明に係る含硫黄エポキシ化合物及びそれを用いた樹脂組成物について詳細に説明するが、これ等の記載は例示的記載であり、本発明がこれらによって限定されるものではない。これらの記載に基づいて当業者が適宜変更して得られる発明も、本発明に包含されることは当然である。
【００１１】
本発明の含硫黄エポキシ化合物は、下記式（Ｉ）で表されるチオール化合物と硫黄原子を含有しないポリエポキシ化合物とを反応させて得られる化合物である。
2014009347.tif 000003
【００１２】
本発明において使用することのできる硫黄原子を含有しないポリエポキシ化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルシノールなどの単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノールノボラック等の多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；
【００１３】
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド付加物等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族または脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類およびグリシジルメタクリレートの単独重合体または共重合体；
【００１４】
Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体；トリグリシジルイソシアヌレート等の、硫黄含有複素環を除く複素環化合物があげられる。
【００１５】
本発明においては、これらの中でも、ビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物、ビフェノール骨格を有するエポキシ化合物、ナフタレン骨格を有するエポキシ化合物、フェノールノボラック骨格を有するエポキシ化合物、脂環骨格を有するエポキシ化合物、脂肪族鎖を有するエポキシ化合物の中から選ばれる少なくとも一種の化合物を使用することが好ましく、とりわけ、ビスフェノールＡエポキシ化合物、ビスフェノールＦエポキシ化合物などを使用することが好ましい。
【００１６】
上記式（Ｉ）で表される化合物と、硫黄原子を含有しないポリエポキシ化合物とを反応させる方法は、ポリエポキシ化合物中に、必要に応じてトリフェニルホスフィン等の触媒の存在下、上記式（Ｉ）で表される化合物を滴下し、必要に応じて加熱し、熟成させることによって容易に製造することができる。
【００１７】
また、本発明の樹脂組成物は、上記した本発明の含硫黄エポキシ化合物を含むポリエポキシ化合物、及びエポキシ化合物用硬化剤を含有してなる樹脂組成物である。本発明においては、上記のポリエポキシ化合物中に、含硫黄エポキシ化合物を３０〜１００質量％となるように配合する事が、本発明の樹脂組成物の取り扱いが容易となるため好ましい。
【００１８】
本発明の樹脂組成物において、本発明の含硫黄エポキシ化合物と組み合わせて使用する事のできるエポキシ化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族または脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類およびグリシジルメタクリレートの単独重合体または共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物があげられる。また、これらのエポキシ樹脂は末端イソシアネートのプレポリマーによって内部架橋されたもの、あるいは、多価の活性水素化合物（多価フェノール、ポリアミン、カルボニル基含有化合物、ポリリン酸エステル等）で高分子量化したものでもよい。
【００１９】
本発明においては、これらの中でも、ビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物、ビフェノール骨格を有するエポキシ化合物、ナフタレン骨格を有するエポキシ化合物、フェノールノボラック骨格を有するエポキシ化合物、脂環骨格を有するエポキシ化合物、脂肪族鎖を有するエポキシ化合物の中から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、とりわけ、ビスフェノールＡエポキシ化合物、ビスフェノールＦエポキシ化合物などを好ましく使用することができる。
【００２０】
本発明において使用するエポキシ化合物用硬化剤としては、イミダゾール系硬化剤、ポリアミン系硬化剤、チオール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、カチオン系硬化剤などが挙げられるが、接着性が優れるという点で特にイミダゾール系硬化剤又はポリアミン系硬化剤を使用することが好ましい。
上記イミダゾール系硬化剤又はポリアミン系硬化剤としては、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、1−（２−メチルイミダゾール−１−イルメチル）ナフタレン−２−オール等のイミダゾール類；ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキルポリアミン類；１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３，６−ジエチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン類；ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン類等があげられる。また、これらのイミダゾール類、ポリアミン類と、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類またはカルボン酸のグリシジルエステル類等の各種エポキシ樹脂とを常法によって反応させることによって製造されるポリエポキシ付加変性物；これらの有機ポリアミン類と、フタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸等のカルボン酸類とを常法によって反応させることによって製造されるアミド化変性物；これらのポリアミン類とホルムアルデヒド等のアルデヒド類およびフェノール、クレゾール、キシレノール、第三ブチルフェノール、レゾルシン等の核に、少なくとも一個の、アルデヒド化反応性サイトを有するフェノール類とを常法によって反応させることによって製造されるマンニッヒ化変性物等があげられる。
【００２１】
本発明において使用するエポキシ化合物用硬化剤の使用量は、その種類及び用途に応じて適宜調整されるが、イミダゾール系硬化剤又はポリアミン系硬化剤を使用する場合には、ポリエポキシ化合物１００質量部に対して１〜６０質量部であることが好ましい。１質量部未満であると硬化に要する時間が長くなったり硬化が不十分となり、６０質量部を超えると、接着力が減少したり、硬化時間が短くなって作業性が悪くなったりするので好ましくない。
【００２２】
本発明においては、必要に応じて、硬化触媒；モノグリシジルエーテル類、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルアルコール、コールタール等の反応性または非反応性の希釈剤（可塑剤）；ガラス繊維、炭素繊維、セルロース、ケイ砂、セメント、カオリン、クレー、水酸化アルミニウム、ベントナイト、タルク、シリカ、微粉末シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、瀝青物質等の充填剤もしくは顔料；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−Ｎ’−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤；キャンデリラワックス、カルナウバワックス、木ろう、イボタロウ、みつろう、ラノリン、鯨ろう、モンタンワックス、石油ワックス、脂肪酸ワックス、脂肪酸エステル、脂肪酸エーテル、芳香族エステル、芳香族エーテル等の潤滑剤；シランカップリング材；増粘剤；チキソトロピック剤；酸化防止剤；光安定剤；紫外線吸収剤；難燃剤；消泡剤；防錆剤；コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等の常用の添加物を含有してもよく、更に、キシレン樹脂、石油樹脂等の粘着性の樹脂類を併用することもできる。
【００２３】
本発明の樹脂組成物は、例えば、コンクリート、セメントモルタル、各種金属、皮革、ガラス、ゴム、プラスチック、木、布、紙等に対する塗料あるいは接着剤；包装用粘着テープ、粘着ラベル、冷凍食品ラベル、リムーバブルラベル、ＰＯＳラベル、粘着壁紙、粘着床材の粘着剤；アート紙、軽量コート紙、キャストコート紙、塗工板紙、カーボンレス複写機、含浸紙等の加工紙；天然繊維、合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等の収束剤、ほつれ防止剤、加工剤等の繊維処理剤；シーリング材、セメント混和剤、防水材等の建築材料；電子・電気機器用封止剤等の広範な用途に使用することができる。とりわけ、金属との被着性に優れるので、電子材料用接着剤として好適に使用することが出来る。
以下製造例ならびに実施例を示して本発明の化合物及び樹脂組成物について更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００２４】
＜製造例１〔化合物No.１の製造〕＞
温度計、攪拌機および冷却管を備えたガラス製フラスコに、ＥＰ−４１００Ｌ（(株)ＡＤＥＫＡ製；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）１８８．１ｇ（エポキシ基が１．１モル）、及びトリフェニルホスフィン１．１ｇを仕込み、１００℃まで昇温した。次いで、反応系の温度を１００℃に保ちながら、ビス（２-メルカプトエチル）スルフィド３８．６ｇ（０．２５モル）を２時間かけて滴下し、同温度で１時間熟成し、濾過して本発明の含硫黄エポキシ化合物No.１を、淡黄色液体の生成物として１９６．１ｇ得た。分析した結果、エポキシ当量は３９５ｇ／ｅｑ．であり、収率は９５％であった。
【００２５】
[実施例１，２及び比較例１]
ＥＰ−４１００ＨＦ（(株)ＡＤＥＫＡ性；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、製造例１で得られた含硫黄エポキシ化合物No.１及び２Ｅ４ＭＺ（四国化成工業(株)製；イミダゾール系硬化剤）を、下記表１に示す割合で配合し、得られた組成物を１２０℃で２時間加熱した後更に１５０℃で２時間加熱して硬化させ、JISK6950に準じてその接着性を評価した。結果を表１に併せて記載した。
【００２６】
【表１】
2014009347.tif 000004
【００２７】
表１の結果から明らかなように、本願発明の含硫黄エポキシ化合物及び硬化剤を組み合わせて得られる樹脂組成物は、各種基材への接着性に極めて優れていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明の樹脂組成物は基材との接着性に優れており、特に、金属に対する接着性に優れているので、電子材料に対する接着剤として有用である、また、本発明の化合物はこれらの樹脂組成物及び接着剤を容易に提供することができるので、本発明は産業上極めて有意義である。