(57)【要約】      （修正有）【課題】燃焼温度を低下させることができ、微粉化することなく、塊状の燃焼残渣にすることでクーラントフィルタによる濾過性を向上することができる、ガス発生剤組成物を提供する。【解決手段】燃料および酸化剤を含むガス発生剤組成物であって、下記要件（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を満たすガス発生剤組成物。（ａ）組成物中に銅、銀、白金および金から選ばれる１種以上の金属を含んでいること（ｂ）組成物の燃焼残渣が実質的に銅、銀、白金および金から選ばれる１種以上の金属からなるものであること（ｃ）組成物の燃焼温度が、含有される銅、銀、白金または金の融点＋２００℃未満の温度であること【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料および酸化剤を含むガス発生剤組成物であって、下記要件（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を満たすガス発生剤組成物。
（ａ）組成物中に銅、銀、白金および金から選ばれる１種以上の金属を含んでいること
（ｂ）組成物の燃焼残渣が実質的に銅、銀、白金および金から選ばれる１種以上の金属からなるものであること
（ｃ）組成物の燃焼温度が、含有される銅、銀、白金または金の融点＋２００℃未満の温度であること
【請求項２】
燃料が、硝酸グアニジン、アミノグアニジン硝酸塩、ニトログアニジン、トリアミノグアニジン硝酸塩、メラミン、シアヌル酸、メラミンシアヌレート、アンメリン、アンメリド、トリメチレントリニトロアミン（ＲＤＸ）、シクロテトラメチレンテトラニトラミン（ＨＭＸ）、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジシアンジアミド（ＤＣＤＡ）、５−アミノテトラゾール（５−ＡＴ）、５−アミノテトラゾール金属塩、ビテトラゾール、ビテトラゾール金属塩、ビテトラゾールアンモニウム塩から選ばれる１または２以上である請求項１のガス発生剤組成物。
【請求項３】
燃料が、メラミン、メラミンシアヌレートおよび硝酸グアニジンから選ばれる１種以上の第１燃料成分と、ニトログアニジン、５−アミノテトラゾール、
から選ばれる１種以上の第２燃料成分の組み合わせからなるものであり、請求項１または請求項２記載のガス発生剤組成物。
【請求項４】
要件（ａ）において、組成物中に占める全金属中の銅、銀、白金および金から選ばれる１種以上の金属の含有割合が９２質量％以上である、請求項１〜３のいずれか１項記載のガス発生剤組成物。
【請求項５】
燃料中、第１燃料成分としてメラミンシアヌレートを含有し、第２燃焼成分としてニトログアニジンを含有している、請求項１〜４のいずれか１項記載のガス発生剤組成物。
【請求項６】
燃料中、第１燃料成分として硝酸グアニジンを含有し、第２燃焼成分としてニトログアニジンを含有している、請求項１〜４のいずれか１項記載のガス発生剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エアバッグ装置用ガス発生器に使用することができるガス発生剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガス発生器には、燃焼ガスの温度を低下させ、燃焼残渣を濾過するためのクーラントフィルタが使用されているが、クーラントフィルタがガス発生器全体中に占める質量比率は大きいため、軽量化が求められている。
ガス発生器で使用されるガス発生剤の燃焼温度を下げると、クーラントフィルタへの熱負荷を低減することができるため、クーラントフィルタの使用量（質量）を低減することができ、ガス発生器全体の軽量化にもつながる。
【０００３】
特許文献１では、実施例に示された硝酸グアニジンと塩基性硝酸銅の組成では、燃焼温度が十分に低くなっていないため、ガス発生器に使用した場合であっても、クーラントフィルタの減量化は難しい。
特許文献２では、燃焼残渣として金属酸化物を生成するため、これ自体が燃焼残渣の凝集を妨げ、粒子の細かい残渣が生じることとなる。その結果、目開きの細かいフィルターが必要となることから、ガス発生器に使用した場合であっても、クーラントフィルタの減量化は難しい。
特許文献３では、燃焼温度の低温化は十分なされており、クーラントフィルタの減量もできるようになるが、着火性などの点で改良の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０９−３２８３８９号公報
【特許文献２】特開２００１−２２０２８２号公報
【特許文献３】国際公開２００３／０１６２４４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、燃焼温度を低下させることができ、微粉化することなく、塊状の燃焼残渣にすることでクーラントフィルタによる濾過性を向上することができる、ガス発生剤組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、課題の解決手段として、
燃料および酸化剤を含むガス発生剤組成物であって、下記要件（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を満たすガス発生剤組成物を提供する。
（ａ）組成物中に銅、銀、白金および金から選ばれる１種以上の金属を含んでいること
（ｂ）組成物の燃焼残渣が実質的に銅、銀、白金および金から選ばれる１種以上の金属からなるものであること
（ｃ）組成物の燃焼温度が、含有される銅、銀、白金または金の融点＋２００℃未満の温度であること
【発明の効果】
【０００７】
本発明のガス発生剤組成物は、塊状の燃焼残渣を形成し易く、燃焼温度が低く、さらに着火性も良い。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例４の組成物を使用した残渣凝集性試験後の残渣の状態を示す写真。
【図２】比較例１の組成物を使用した残渣凝集性試験後の残渣の状態を示す写真。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のガス発生剤組成物に含まれる燃料としては、以下に挙げるものから選ばれる１又は２以上を用いることができる。
硝酸グアニジン、アミノグアニジン硝酸塩、ニトログアニジン、トリアミノグアニジン硝酸塩、
メラミン、シアヌル酸、メラミンシアヌレート、アンメリン、アンメリドなどのトリアジン化合物、
トリメチレントリニトロアミン（ＲＤＸ）、シクロテトラメチレンテトラニトラミン（ＨＭＸ）、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジシアンジアミド（ＤＣＤＡ）などのニトロアミン類化合物、
５−アミノテトラゾール（５−ＡＴ）、５−アミノテトラゾール金属塩等のテトラゾール誘導体、
ビテトラゾール、ビテトラゾール金属塩、ビテトラゾールアンモニウム塩等のビテトラゾール誘導体。
【００１０】
また、本発明のガス発生剤組成物に含まれる燃料は、第１燃料成分と第２燃料成分の組み合わせからなるものが好ましい。
第１燃料成分を含有することで燃料温度を低下させることができ、第２燃料成分を含有することで着火性を向上させることができるので好ましい。
第１燃料成分としては、アミノグアニジン硝酸塩、トリアミノグアニジン硝酸塩、トリアジン化合物としてメラミン、シアヌル酸、メラミンシアヌレート、アンメリン、アンメリドを挙げることができる。
第２燃料成分としては、ニトログアニジン、トリメチレントリニトロアミン（ＲＤＸ）、シクロテトラメチレンテトラニトラミン（ＨＭＸ）、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジシアンジアミド（ＤＣＤＡ）、５−アミノテトラゾール（５−ＡＴ）、５−アミノテトラゾール金属塩等のテトラゾール誘導体；ビテトラゾール、ビテトラゾール金属塩、ビテトラゾールアンモニウム塩等のビテトラゾール誘導体を挙げることができる。
【００１１】
第１燃料成分としては、メラミン、メラミンシアヌレートおよび硝酸グアニジンから選ばれる１種以上がより好ましい。
第２燃料成分としては、ニトログアニジン、５−アミノテトラゾールから選ばれる１種以上がより好ましい。
本発明では、第１燃料成分としてメラミンシアヌレートを含有し、第２燃焼成分としてニトログアニジンを含有することが特に好ましい。
また本発明では、第１燃料成分として硝酸グアニジンを含有し、第２燃焼成分としてニトログアニジンを含有することが特に好ましい。
【００１２】
燃料として第１燃料成分と第２燃焼成分を含有するときの割合は、燃料温度を低下させ、かつ着火性を向上させるため、
第１燃料成分は０〜４０質量％が好ましく、３〜２５質量％がより好ましく、５〜１０質量％がさらに好ましく、
第２燃料成分は０〜４０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましく、１０〜２８質量％がさらに好ましい。
【００１３】
本発明のガス発生剤組成物に含まれる酸化剤は、公知の酸化剤を使用することができるが、要件（ａ）を満たすため、銅、銀、白金、金を含む化合物を使用することが好ましい。
酸化剤としては、銅を含むものが好ましく、さらに好ましくは、塩基性硝酸銅、塩基性炭酸銅から選ばれるものであり、塩基性硝酸銅から選ばれるものと塩基性炭酸銅から選ばれるものを併用することがより好ましい。
塩基性硝酸銅、塩基性炭酸銅から選ばれるものを使用するときは、組成物中の含有割合は、２０〜８０質量％が好ましく、５０〜７５質量％がより好ましい。
塩基性硝酸銅と塩基性炭酸銅を併用するときは、合計量中の塩基性硝酸銅の割合は１〜７０質量％が好ましく、２５〜６５質量％がより好ましく、塩基性炭酸銅は１〜５０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。
【００１４】
本発明のガス発生剤組成物は、上記した燃料および酸化剤を含むものであり、さらに下記要件（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を満たすものである。
ガス発生剤組成物中に冷却剤として周知の水酸化アルミニウムなどを配合すると燃焼温度を低下させることができるが、燃焼残渣が微粉化するため、濾過性を上げるにはクーラントフィルタの密度を大きくする必要があり、クーラントフィルタの減量化ができない。
本発明のガス発生剤組成物は、上記した燃料および酸化剤を含み、さらに下記要件（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を満たすことで課題を解決することができたものである。
【００１５】
＜要件（ａ）＞
組成物中に銅、銀、白金および金から選ばれる１種以上の金属を含んでいること。
上記した金属は、上記した金属を含む化合物として含有されているものであるが、金属単体として存在しているものを含んでいてもよい。
ガス発生剤組成物には、燃料、酸化剤のほか、バインダーや各種添加剤が含有されており、それらの成分中には各種金属が含有されているものが使用されている。
金属の中でも、銅、銀、白金および金から選ばれる金属のようにイオン化傾向が小さいものほど金属単体として燃焼残渣中に残存して塊状の残渣を生じ易くなる。このため、クーラントフィルタで濾過し易くなり、目の大きな（密度の小さな）クーラントフィルタを使用できるようになるため、減量化ができる。
逆にイオン化傾向が大きくなると、燃焼後に微粉状の金属酸化物を生じ易くなることから、より目の細かい（より密度の大きい）クーラントフィルタで濾過する必要があり、減量化ができない。
金属のイオン化傾向は、水素の標準電極電位０．００Ｖを基準として、それよりも大きなものをイオン化傾向が小さく、それよりも小さなものをイオン化傾向が大きいとする。
【００１６】
要件（ａ）において、組成物中の全金属中に占める銅、銀、白金および金から選ばれる１種以上の金属の含有割合が９２〜１００質量％であるものが好ましく、９５〜１００質量％、さらに好ましくは９５〜９９質量％である。
組成物中の全金属中に占める金属の含有割合とは、使用したガス発生剤組成物から理論計算により求めたものである。
【００１７】
＜要件（ｂ）＞
組成物の燃焼残渣が実質的に銅、銀、白金および金から選ばれる１種以上の金属からなるものであること。
「燃焼残渣が実質的に銅、銀、白金および金から選ばれる１種以上の金属からなるもの」とは、燃焼残渣中の前記金属成分の割合が９０〜１００質量％であることを意味し、好ましくは９３〜質量％、さらに好ましくは９３〜９９質量％である。残部は、前記金属を含む金属酸化物や金属化合物が含まれていてもよい。
燃焼残渣中の前記金属成分の割合とは、使用したガス発生剤組成物から理論計算により求めたものである。
要件（ｂ）を満たすと、金属酸化物による金属の凝集が妨げられることがないため、塊状の燃焼残渣を形成し易くなる。
【００１８】
＜要件（ｃ）＞
組成物の燃焼温度が、含有される銅、銀、白金または金の融点＋２００℃未満の温度であること。すなわち、銅、銀、白金または金の融点（℃）の値に２００℃加えたものより低い温度であることをさす。
要件（ｃ）を満たすと、燃焼残渣が塊状になり易い。
【００１９】
本発明の組成物は、要件（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を満たし、本発明の課題を解決できる範囲で、バインダーのほか、ガス発生剤組成物の燃焼速度を調整し、燃焼ガスを清浄にする目的等のために公知の各種添加剤を含有することができる。
【００２０】
バインダーとしては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣＮａ）、カルボキシメチルセルロースカリウム塩、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、微結晶性セルロース、ポリアクリルヒドラジド、アクリルアミド・アクリル酸金属塩共重合体、ポリアクリルアミド・ポリアクリル酸エステル化合物の共重合体、アクリルゴム、シリコーンから選ばれる１又は２以上を挙げることができる。
【００２１】
金属を含む燃焼残渣の凝集を妨げない程度であれば、公知の添加剤としては、酸化第二銅、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化ビスマス、シリカ、アルミナ等の金属酸化物；炭酸コバルト、炭酸カルシウム；酸性白土、カオリン、タルク、ベントナイト、ケイソウ土、ヒドロタルサイト等の金属酸化物又は水酸化物の複合化合物；ケイ酸ナトリウム、マイカモリブデン酸塩、モリブデン酸コバルト、モリブデン酸アンモニウム等の金属酸塩；二硫化モリブデン、ステアリン酸カルシウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、メタホウ酸、ホウ酸、無水ホウ酸等を挙げることができる。
【００２２】
本発明のガス発生剤組成物は所望の形状に成型することができ、単孔円柱状、多孔円柱状又はペレット状の成型体にすることができる。これらの成型体は、ガス発生剤組成物に水又は有機溶媒を添加混合し、押出成型する方法（単孔円柱状、多孔円柱状の成型体）又は打錠機等を用いて圧縮成型する方法（ペレット状の成型体）により製造することができる。
【００２３】
本発明のガス発生剤組成物又はそれから得られる成型体は、例えば、各種乗り物の運転席のエアバック用インフレータ、助手席のエアバック用インフレータ、サイドエアバック用インフレータ、インフレータブルカーテン用インフレータ、ニーボルスター用インフレータ、インフレータブルシートベルト用インフレータ、チューブラーシステム用インフレータ、プリテンショナー用インフレータに適用できる。
【００２４】
また本発明のガス発生剤組成物又はそれから得られる成型体を使用するインフレータは、ガスの供給が、ガス発生剤からだけのパイロタイプと、アルゴン等の圧縮ガスとガス発生剤の両方であるハイブリッドタイプのいずれでもよい。
【００２５】
本発明のガス発生剤組成物又はそれから得られる成型体は、雷管やスクイブのエネルギーをガス発生剤に伝えるためのエンハンサ剤（又はブースター）等と呼ばれる着火剤として用いることもできる。
【実施例】
【００２６】
実施例１
表１に示す組成を有するガス発生剤組成物からなる成型体を製造した。これらの組成物について、表１に示す各項目の測定を行った。結果を表１に示す。
【００２７】
（１）残渣凝集性
○：目視で塊状であることが確認でき、指でつまんでも崩れない状態。
×：目視で粒状であるか、あるいは、塊状であっても指でつまむと砕けて粒状になる状態。
【００２８】
（２）燃焼温度（Ｋ）
理論計算に基づく燃焼温度。
【００２９】
（３）圧力指数
下記の方法で燃焼速度の測定を行うことにより圧力指数を求めた。
（円柱状ストランドの調製法）
実施例及び比較例の組成物の成型体をメノウ乳鉢で粉砕し、５００μｍの目開きの金網を通過させた粉体を所定の金型の臼側に充填した。
次に、杵側端面より油圧ポンプを用いて加重２１．７８ＫＮにて５秒間圧縮保持させた後取り出し、外径９．５５ｍｍ、長さ１２．７０ｍｍの円柱状ストランドに面圧３０．４２ＫＮ／ｃｍ2にて成型した。
得られた円柱状成型体を１１０℃で１６時間乾燥させた。次に、この円柱状成型体の側面にエポキシ樹脂系接着剤コニシ株式会社製「ボンドクイック３０」を塗布後、硬化させ、側面から着火せず、端面のみから着火するようにしたものをサンプルとした。
【００３０】
（燃焼速度の測定法）
サンプルとなる円柱状ストランドを内容積１リットルのＳＵＳ製密閉ボンブ内に設置して、ボンブ内を完全に窒素置換した後、６８６０ｋＰaにまで加圧安定させた。その後、ストランド端面に接触させたニクロム線に所定の電流を流し、その溶断エネルギーにより着火、燃焼させた。
ボンブ内の経時圧力挙動は、記録計のチャートにて確認し、燃焼開始から圧力上昇ピークまでの経過時間をチャートのメモリから確認し、燃焼前のストランド長さをこの経過時間で除して算出した数値を燃焼速度とした。
４９００及び８８２０ｋＰａの加圧安定下での実験を上記と同様に行った。
【００３１】
（圧力指数）
上記方法で製造した円柱状ストランドを使用し、４９００、６８６０、８８２０ｋＰａの圧力で、窒素雰囲気下で燃焼速度を測定した。
実施例では、４９００〜８８２０ｋＰａの間の圧力指数を示す。
【００３２】
【表１】
2014080338.tif 000002
【００３３】
実施例１〜１３は、要件（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を満たしているため、塊状の燃焼残渣を形成し易く、燃焼温度が低く、さらに着火性も良かった。実施例４の燃焼残渣は、図１に示すとおりの塊状であり、指でつまんでも崩れなかった。他の実施例も同様であった。
比較例１〜６は要件（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を全て満たしていないため、燃焼残渣は微粉状になり、燃焼温度も高く、圧力指数も高かった。なお、比較例３は水酸化アルミニウムを含有しているため燃焼温度が低くなった例である。
比較例５の燃焼残渣は粒状であった。比較例１の燃焼残渣は塊状であったが、塊状であっても指でつまむと砕けて粒状になった（図２参照）。
【図１】
2014080338.tif 000003
【図２】
2014080338.tif 000004