(57)【要約】【課題】  本発明は、微細な孔を多数有する多孔質体の製造方法及び多孔質体を提供する。【解決手段】  本発明にかかる多孔質体の製造方法は、工程（ａ）と、工程（ｂ）と、工程（ｃ）と、工程（ｄ）と、を含む。工程（ａ）は、エラストマーに、微細繊維を混合し、かつ剪断力によって分散させて複合エラストマーを得る。工程（ｂ）は、複合エラストマーを熱処理し、複合エラストマー中に含まれるエラストマーを分解気化させて微細繊維の網目構造体を得る。工程（ｃ）は、不活性ガス雰囲気の炉内で、溶融した金属材料を前記微細繊維の網目構造体の間に浸透させた後、固化させて微細繊維を含む複合材料を得る。工程（ｄ）は、複合材料を熱処理し、複合材料中の微細繊維を燃焼させて除去し、多孔質体を得る。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エラストマーに、微細繊維を混合し、かつ剪断力によって分散させて複合エラストマーを得る工程（ａ）と、
前記複合エラストマーを熱処理し、該複合エラストマー中に含まれるエラストマーを分解気化させて微細繊維の網目構造体を得る工程（ｂ）と、
不活性ガス雰囲気の炉内で、溶融した金属材料を前記微細繊維の網目構造体の間に浸透させた後、固化させて微細繊維を含む複合材料を得る工程（ｃ）と、
前記複合材料を熱処理し、前記複合材料中の微細繊維を燃焼させて除去し、多孔質体を得る工程（ｄ）と、
を含む、多孔質体の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記微細繊維は、平均直径が０．５ないし５００ｎｍである、多孔質体の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記微細繊維はカーボンナノファイバーであり、
前記工程（ｃ）の前記不活性ガスは窒素ガスであり、
前記工程（ｄ）は酸素を含む雰囲気中で前記複合材料を熱処理してカーボンナノファイバーを燃焼させて除去する工程であり、
前記金属材料はアルミニウムまたはアルミニウム合金である、多孔質体の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし４のいずれか１項の製造方法によって得られた、多孔質体。
【請求項５】
金属マトリックス中に平均直径が０．５ｎｍ以上５ｎｍ未満の細長い孔が形成された、多孔質体。
【請求項６】
請求項５において、
前記金属マトリックスは、アルミニウムまたはアルミニウム合金である、多孔質体。
【請求項７】
アルミニウムまたはアルミニウム合金のマトリックス中に平均直径が０．５ないし５００ｎｍの細長い孔が形成された、多孔質体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細な孔を多数有する多孔質体の製造方法及び多孔質体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種フィルター、燃料電池のセパレーター、衝撃などの緩和材、電極材、防音材、軽量構造体などの多数の分野において、多孔質金属体が注目されている。
【０００３】
カーボンナノファイバーを含む炭素材料を用いた多孔質金属体として、例えば、炭素材料の周囲に金属または金属化合物の被覆層が形成された多孔質複合金属材料が提案されている（例えば、特許文献１参照）。このような多孔質複合金属材料は、カーボンナノファイバーなどの極めて細い繊維の三次元的な網目構造を基本構造体として形成されていた。このような多孔質複合金属材料における空孔は、カーボンナノファイバー間に形成される微細空孔であるが、さらに小さな孔を有する多孔質金属体が望まれている。
【０００４】
また、ｎｍオーダーのいわゆるナノポーラス（多孔質）構造を有する微細孔ニッケル多孔質体の製造方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。この方法によれば、従来のニッケル−アルミニウム合金から強アルカリによってアルミニウムを溶脱して得る方法における成形困難性、処理容器の材質、及び排水の中和処理コストなどの問題点を解決する方法を提案している。しかしながら、この方法によって得られる多孔質体は、ニッケルまたはニッケル−銅合金を用いた場合での方法の提案しかなく、これに用いることができる金属材料が限られた方法であり、他の金属材料への適用は困難である。しかも、この方法による実施例から判断するに、１つの微細孔の拡大写真しか開示されておらず、多数且つ連続的な細孔が形成されているとは言い難い。また、この方法の実施例では１５ｎｍ程度の孔径しか形成できていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１７１３５８号公報
【特許文献２】特開２０１０−１４４２４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明の目的は、微細な孔を多数有する多孔質体の製造方法及び多孔質体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明にかかる多孔質体の製造方法は、
エラストマーに、微細繊維を混合し、かつ剪断力によって分散させて複合エラストマーを得る工程（ａ）と、
前記複合エラストマーを熱処理し、該複合エラストマー中に含まれるエラストマーを分解気化させて微細繊維の網目構造体を得る工程（ｂ）と、
不活性ガス雰囲気の炉内で、溶融した金属材料を前記微細繊維の網目構造体の間に浸透させた後、固化させて微細繊維を含む複合材料を得る工程（ｃ）と、
前記複合材料を熱処理し、前記複合材料中の微細繊維を燃焼させて除去し、多孔質体を得る工程（ｄ）と、
を含むことを特徴とする。
【０００８】
本発明にかかる多孔質体の製造方法によれば、強アルカリを用いることなく多孔質体を形成することができるため環境負荷が小さい。また、本発明にかかる多孔質体の製造方法によれば、工程（ｃ）及び工程（ｄ）における条件を満たす金属材料を用いることができるため、多孔質体に用いる金属材料の選択の幅を広げることができる。
【０００９】
本発明にかかる多孔質体の製造方法において、
前記微細繊維は、平均直径が０．５ないし５００ｎｍであることができる。
【００１０】
本発明にかかる多孔質体の製造方法において、
前記微細繊維はカーボンナノファイバーであり、
前記工程（ｃ）の前記不活性ガスは窒素ガスであり、
前記工程（ｄ）は酸素を含む雰囲気中で前記複合材料を熱処理してカーボンナノファイバーを燃焼させて除去する工程であり、
前記金属材料はアルミニウムまたはアルミニウム合金であることができる。
【００１１】
本発明にかかる多孔質体は、前記製造方法によって得られることを特徴とする。
【００１２】
本発明にかかる多孔質体は、
金属マトリックス中に平均直径が０．５ｎｍ以上５ｎｍ未満の細長い孔が形成されたことを特徴とする。
【００１３】
本発明にかかる多孔質体によれば、これまでにない細い直径の孔を有する多孔質構造を得ることができる。
【００１４】
本発明にかかる多孔質体において、前記金属マトリックスは、アルミニウムまたはアルミニウム合金であることができる。
【００１５】
本発明にかかる多孔質体は、アルミニウムまたはアルミニウム合金のマトリックス中に平均直径が０．５ないし５００ｎｍの細長い孔が形成されたことを特徴とする。
【００１６】
本発明にかかる多孔質体によれば、これまでにない細い直径の孔を有する多孔質構造のアルミニウムまたはアルミニウム合金を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】工程（ａ）を説明する模式図である。
【図２】工程（ｂ）及び工程（ｃ）に用いられる複合材料の製造装置１００を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１９】
本実施の形態にかかる多孔質体の製造方法は、エラストマーに、微細繊維を混合し、かつ剪断力によって分散させて複合エラストマーを得る工程（ａ）と、前記複合エラストマーを熱処理し、該複合エラストマー中に含まれるエラストマーを分解気化させて微細繊維の網目構造体を得る工程（ｂ）と、不活性ガス雰囲気の炉内で、溶融した金属材料を前記微細繊維の網目構造体の間に浸透させた後、固化させて微細繊維を含む複合材料を得る工程（ｃ）と、前記複合材料を熱処理し、前記複合材料中の微細繊維を燃焼させて除去し、多孔質体を得る工程（ｄ）と、を含むことを特徴とする。
【００２０】
本実施の形態にかかる多孔質体は、前記製造方法によって得られることを特徴とする。
【００２１】
本実施の形態にかかる多孔質体は、金属マトリックス中に平均直径が０．５ｎｍ以上５ｎｍ未満の細長い孔が形成されたことを特徴とする。
【００２２】
本実施の形態にかかる多孔質体は、アルミニウムまたはアルミニウム合金のマトリックス中に平均直径が０．５ないし５００ｎｍの細長い孔が形成されたことを特徴とする。
【００２３】
まず、本実施の形態にかかる多孔質体の製造方法について説明する。
【００２４】
（Ａ）工程（ａ）
工程（ａ）は、エラストマーに、微細繊維を混合させ、かつ剪断力によって分散させる。
【００２５】
工程（ａ）は、微細繊維をエラストマー中に分散させる公知の方法を採用することができ、例えば、オープンロール法、密閉式混練法、多軸押出し混練法などを用いて行うことができる。微細繊維については、後述するように、工程（ｄ）において燃焼させて除去することによって多孔質体の孔を形成するために配合される。本実施の形態では、工程（ａ）について、微細繊維の中でも凝集しやすく分散させにくいカーボンナノファイバーをロール間隔が０．５ｍｍ以下のオープンロール法を用いて分散させる例について述べる。
【００２６】
図１は、２本のロールを用いたオープンロール法による工程（ａ）を模式的に示す図である。原料となるエラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって観測核が１Ｈ、３０℃で測定した、未架橋体における、ネットワーク成分の第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が１００〜３０００μ秒であって、工程（ａ）において適度な弾性を有することが好ましい。図１に示すように、第１のロール１０と第２のロール２０とは、所定の間隔ｄ、例えば０．５ｍｍ〜１．０ｍｍの間隔で配置され、図１において矢印で示す方向に回転速度Ｖ１，Ｖ２で正転あるいは逆転で回転する。まず、第２のロール２０に巻き付けられたエラストマー３０の素練りを行ない、エラストマー分子鎖を適度に切断してフリーラジカルを生成する。カーボンナノファイバーは、通常、側面は炭素原子の６員環で構成され、先端は５員環が導入されて閉じた構造となっているが、構造的に無理があるため、実際上は欠陥を生じやすく、その部分にラジカルや官能基を生成しやすくなっているため、素練りによって生成されたエラストマーのフリーラジカルがカーボンナノファイバーと結びつきやすい状態となる。
【００２７】
次に、第２のロール２０に巻き付けられたエラストマー３０のバンク３２に、カーボンナノファイバー４０を投入し、混練する。
【００２８】
さらに、第１のロール１０と第２のロール２０とのロール間隔ｄを、好ましくは０．５ｍｍ以下、より好ましくは０〜０．５ｍｍの間隔に設定し、混合物をオープンロールに投入して薄通しを複数回行なう。薄通しの回数は、例えば５回〜１０回程度行なうことが好ましい。第１のロール１０の表面速度をＶ１、第２のロール２０の表面速度をＶ２とすると、薄通しにおける両者の表面速度比（Ｖ１／Ｖ２）は、１．０５〜３．００であることが好ましく、さらに１．０５〜１．２であることが好ましい。このような表面速度比を用いることにより、所望の剪断力を得ることができる。薄通しして得られた複合エラストマーは、ロールで圧延されてシート状に分出しされる。この薄通しの工程では、できるだけ高い剪断力を得るために、ロール温度を好ましくは０〜５０℃、より好ましくは５〜３０℃の比較的低い温度に設定して行われ、エラストマー３０の実測温度も０〜５０℃に調整されることが好ましい。このようにして得られた剪断力により、エラストマー３０に高い剪断力が作用し、凝集していたカーボンナノファイバー４０がエラストマー分子に１本ずつ引き抜かれるように相互に分離し、エラストマー３０中に分散される。特に、エラスト
マー３０は、弾性と、粘性と、カーボンナノファイバー４０との化学的相互作用と、を有するため、カーボンナノファイバー４０を容易に分散することができる。そして、カーボンナノファイバー４０の分散性および分散安定性（カーボンナノファイバーが再凝集しにくいこと）に優れた複合エラストマーを得ることができる。
【００２９】
より具体的には、オープンロールでエラストマーとカーボンナノファイバーとを混合すると、粘性を有するエラストマーがカーボンナノファイバーの相互に侵入し、かつ、エラストマーの特定の部分が化学的相互作用によってカーボンナノファイバーの活性の高い部分と結合する。カーボンナノファイバーの表面は高度にグラファイト化されていないため、表面に非結晶部分が適度に残されていて活性が高いため、エラストマー分子と結合し易い。次に、エラストマーに強い剪断力が作用すると、エラストマー分子の移動に伴ってカーボンナノファイバーも移動し、さらに剪断後の弾性によるエラストマーの復元力によって、凝集していたカーボンナノファイバーが分離されて、エラストマー中に分散されることになる。本実施の形態によれば、複合エラストマーが狭いロール間から押し出された際に、エラストマーの弾性による復元力で複合エラストマーはロール間隔より厚く変形する。その変形は、強い剪断力の作用した複合エラストマーをさらに複雑に流動させ、カーボンナノファイバーをエラストマー中に分散させると推測できる。そして、一旦分散したカーボンナノファイバーは、エラストマーとの化学的相互作用によって再凝集することが防止され、良好な分散安定性を有することができる。
【００３０】
工程（ａ）は、前記オープンロール法に限定されず、密閉式混練法あるいは多軸押出し混練法を用いることもできる。要するに、この工程（ａ）では、凝集したカーボンナノファイバーなどの微細繊維を分離できる剪断力をエラストマーに与えることができればよい。特に、オープンロール法は、ロール温度の管理だけでなく、混合物の実際の温度を測定し管理することができるため、好ましい。
【００３１】
工程（ａ）は、薄通し後の分出しされた複合エラストマーに架橋剤を混合し、架橋して架橋体の複合エラストマーすることもできるが、エラストマーを分解気化させるためには未架橋のままとすることができる。また、複合エラストマーは、所定形状に成形してもよい。工程（ａ）において、通常、エラストマーの加工で用いられる配合剤を加えることができる。配合剤としては公知のものを用いることができる。配合剤としては、例えば、架橋剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、軟化剤、可塑剤、硬化剤、補強剤、充填剤、老化防止剤、着色剤などを挙げることができる。例えば充填材としては多孔質体のマトリックス（多孔質体の構造材）となる金属材料として例えばアルミニウムの粒子や工程（ｃ）において還元剤となる例えばマグネシウムの粒子を含むことができる。これらの配合剤は、例えばオープンロールにおけるカーボンナノファイバーなどの微細繊維の投入前にエラストマーに投入することができる。
【００３２】
複合エラストマーは、オープンロール法によって得られたシート状のままでもよいし、複合エラストマーを一般に採用されるゴムの成形加工例えば、射出成形法、トランスファー成形法、プレス成形法、押出成形法、カレンダー加工法などによって所望の形状例えばブロック状や多孔質体の製品形状などに成形してもよい。
【００３３】
（Ｂ）複合エラストマー
工程（ａ）によって得られた複合エラストマーは、基材であるエラストマーにカーボンナノファイバーなどの微細繊維が均一に分散されている。例えば、微細繊維がカーボンナノファイバーである場合には、エラストマーがカーボンナノファイバーによって拘束されている状態であるともいえる。そこで、微細繊維としてカーボンナノファイバーを用いた場合について、以下に述べる。
【００３４】
複合エラストマーは、カーボンナノファイバーによって拘束を受けたエラストマー分子の運動性は、カーボンナノファイバーの拘束を受けない場合に比べて小さくなる。そのため、本実施の形態にかかる複合エラストマーの第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）及びスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、カーボンナノファイバーを含まないエラストマー単体の場合より短くなる。なお、架橋体におけるスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、カーボンナノファイバーの混合量に比例して変化する。
【００３５】
また、エラストマー分子がカーボンナノファイバーによって拘束された状態では、以下の理由によって、非ネットワーク成分（非網目鎖成分）は減少すると考えられる。すなわち、カーボンナノファイバーによってエラストマーの分子運動性が全体的に低下すると、非ネットワーク成分は容易に運動できなくなる部分が増えて、ネットワーク成分と同等の挙動をしやすくなること、また、非ネットワーク成分（末端鎖）は動きやすいため、カーボンナノファイバーの活性点に吸着されやすくなること、などの理由によって、非ネットワーク成分は減少すると考えられる。そのため、第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は、カーボンナノファイバーを含まないエラストマー単体の場合より小さくなる。
【００３６】
以上のことから、本実施の形態にかかる複合エラストマーは、微細繊維としてカーボンナノファイバーを用いた場合には、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって得られる測定値が以下の範囲にあることが望ましい。
【００３７】
すなわち、未架橋体において、１５０℃、観測核が１Ｈで測定した、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００ないし３０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）は存在しないか、あるいは１０００ないし１００００μ秒であり、さらに第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．２未満であることができる。
【００３８】
パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法により測定されたスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２）とともに物質の分子運動性を表す尺度である。具体的には、エラストマーのスピン−格子緩和時間が短いほど分子運動性が低く、エラストマーは固いといえ、そしてスピン−格子緩和時間が長いほど分子運動性が高く、エラストマーは柔らかいといえる。
【００３９】
本実施の形態にかかる複合エラストマーは、微細繊維としてカーボンナノファイバーを用いた場合には、動的粘弾性の温度依存性測定における流動温度が、原料エラストマー単体の流動温度より２０℃以上高温とすることができる。本実施の形態の複合エラストマーは、エラストマーにカーボンナノファイバーが良好に分散されているため、エラストマーがカーボンナノファイバーによって拘束されている状態であるともいえる。この状態では、エラストマーは、カーボンナノファイバーを含まない場合に比べて、その分子運動が小さくなり、その結果、流動性が低下する。
【００４０】
（Ｃ）工程（ｂ）
工程（ｂ）は、前記工程（ａ）で得られた複合エラストマーを熱処理し、該複合エラストマー中に含まれる前記エラストマーを分解気化させて微細繊維の網目構造体を得る。工程（ｂ）における熱処理は、使用されるエラストマーの種類によって種々の条件を選択することができるが、少なくとも熱処理温度は、エラストマーの分解気化する温度以上であって、かつ微細繊維が溶融あるいは分解気化する温度よりも低い温度に設定される。
【００４１】
図２は、工程（ｂ）及び工程（ｃ）に用いられる複合材料の製造装置１００を模式的に
示す図である。複合材料の製造装置１００は、材料を内部に配置することのできる炉５０と、炉５０を所定温度に加熱するためのヒータ５２と、炉５０内に不活性ガス例えば窒素ガスを供給する窒素供給源６０と、窒素供給源６０から炉５０内へ供給するガス流量を調整する流量調整器６２と、開閉弁８２を介して炉５０内を減圧する減圧ポンプ８０と、圧力調整弁９２を介して炉５０内からガスを排気するための排気回路９０と、を有する。窒素供給源６０は筒状の炉５０の一方の端部に設けられた供給口５４に接続され、排気回路９０は炉５０の他方の端部側に設けられた排気口５６に接続されている。
【００４２】
工程（ｂ）は、炉５０内の所定位置に工程（ａ）で得られた複合エラストマーＡを配置し、減圧ポンプ８０によって炉５０内を減圧して炉５０内の空気を排気し、窒素供給源６０から炉５０内へ窒素ガスを供給して炉５０内を窒素雰囲気とする。この減圧と窒素ガス供給という操作を複数回繰り返して不要なガスを排除することが望ましい。そして、炉５０内をヒータ５２、５２によってエラストマーの分解気化する温度例えば２００℃〜５００℃に加熱する。この加熱によって、エラストマーは分解気化して微細繊維を主体とした網目構造体が得られる。微細繊維の網目構造体は、微細繊維としてカーボンナノファイバーを用いた場合には全体が炭素からなる炭素系材料となる。なお、分解気化したエラストマーは、炉５０内から排気によって除去することができ、分解気化したエラストマーの一部を炉５０内に残留させることで微細繊維同士を結合する炭化物とすることもできる。微細繊維の網目構造体は、微細繊維同士が接触もしくはエラストマー炭化物によって結着していることによって共連続することができる。このように網目構造体が共連続することによって、工程（ｄ）によって形成される細長い孔が連続することができる。なお、図２に示すように、工程（ｂ）に引き続いて工程（ｃ）を連続的に実施する場合は、工程（ｃ）で用いる金属材料塊Ｂを工程（ｂ）のときから複合エラストマーＡと共に炉５０内に配置してもよい。
【００４３】
（Ｄ）工程（ｃ）
工程（ｃ）は、不活性ガス雰囲気の炉５０内で、溶融した金属材料Ｂを微細繊維の網目構造体の間に浸透させた後、固化させて微細繊維を含む複合材料を得る。不活性ガスは、工業用に用いることができる公知のガスから適宜選択することができ、例えば窒素ガスを用いることができる。工程（ｃ）において炉５０内へ供給される不活性ガスの流量は、所定量に制御されることができる。工程（ｃ）は、工程（ｂ）に引き続いて炉５０内に微細繊維の網目構造体と金属材料塊Ｂとを配置したままで行うことができる。工程（ｂ）によって得られた微細繊維の網目構造体とその上に配置されている金属材料塊Ｂとを、該金属材料の溶融する温度までヒータ５２、５２によって昇温・加熱する。このとき炉５０内に別途配置もしくは工程（ａ）において予め複合エラストマーＡ中に混合されていた金属材料よりも低い温度で還元反応する還元剤例えばマグネシウム粒子を有することができる。これは、炉５０の加熱によって金属材料塊Ｂよりも先に（低温で）気化して炉５０内を還元雰囲気とすることになるため、金属材料塊Ｂの表面を還元し、溶融した金属材料が微細繊維の網目構造体内へ浸透しやすくなるためである。また、このように炉５０内を還元雰囲気にすることは、工程（ａ）において複合エラストマーＡ内に金属材料の粒子を混合していた場合、その金属材料の粒子の表面の酸化物も還元することができるので好ましい。
【００４４】
炉５０内が金属材料の溶融温度以上に昇温すると、還元雰囲気の中で金属材料塊Ｂが溶融し、例えば微細繊維の網目構造体の内部へと溶融した金属材料が毛細管現象によって浸透する。微細繊維の網目構造体は、エラストマーが分解気化してできた空所を有する多孔質体であり、その空所に金属材料の溶湯が浸透することができる。
【００４５】
炉５０内には、供給口５４に接続された窒素供給源６０から流量調整器６２によって流量調整された不活性ガスとしての窒素ガスを導入することができる。窒素供給源６０としては、例えば窒素ガスボンベを用いることができ、炉５０の排気口５６に接続された排出
回路９０の圧力調整弁９２によって炉５０内の圧力が一定に保たれるように適宜窒素ガスが排出されるため、一定の流量の窒素ガスを炉５０内へ導入することができる。なお、不活性ガスは、窒素ガスに限らず、例えばアルゴンガスなどの公知の不活性ガスを用いることもできる。
【００４６】
そして、炉５０のヒータ５２による加熱を停止させ、金属材料の溶湯を冷却・凝固させると、金属のマトリックス中に微細繊維の網目構造体を含む複合材料を製造することができる。
【００４７】
このように、工程（ｂ）に引き続いて工程（ｃ）を実施することもできるが、工程（ｂ）とは別の炉へ微細繊維の網目構造体を移した後、工程（ｃ）を実施することもできる。その場合には、炉内の所定位置に微細繊維の網目構造体を配置した後、減圧ポンプによって炉内を減圧して空気を炉外へ排出し、さらに窒素供給源から炉内へ窒素ガスを供給して炉内を窒素雰囲気とした後に工程（ｃ）を実施することができる。
【００４８】
金属材料は、多孔質体のマトリックスとなる材料であって、多孔質体の用途に合わせて適宜公知の金属材料を選択して用いることができる。金属材料は、その金属を主成分とする合金も含み、例えば鉄及びその合金、アルミニウム及びその合金、マグネシウム及びその合金、銅及びその合金、チタン及びその合金などから適宜選択して、単独でまたは組み合わせて用いることができる。特に、金属材料としては、比較的取り扱いが容易で、また電気抵抗も低いアルミニウム及びその合金を用いることができる。
【００４９】
工程（ｃ）における炉５０内の加熱温度は、例えば金属材料がアルミニウムであれば８６０℃、マグネシウムであれば８００℃、チタンであれば１８６０℃、鉄であれば１５００℃、銅であれば１２８２℃に設定することができる。
【００５０】
工程（ｃ）によって得られた複合材料は、金属材料のマトリックス中に微細繊維が分散された複合材料である。微細繊維は、金属材料のマトリックス中に解繊されて分散された状態で存在し、複合材料全体に三次元的な網目構造を形成することができる。
【００５１】
（Ｅ）工程（ｄ）
工程（ｄ）は、複合材料を熱処理し、複合材料中の微細繊維を燃焼させて除去し、多孔質体を得る。熱処理温度は、微細繊維が燃焼する温度であって、複合材料のマトリックスである金属材料の溶融開始温度より低く設定することができる。
【００５２】
微細繊維を効率よく燃焼させて除去するため、工程（ｄ）は、雰囲気中に酸素を含む、例えば大気雰囲気で行うことができる。燃焼させて除去する微細繊維としては、例えばカーボンナノファイバーを用いることができる。
【００５３】
熱処理中に複合材料から微細繊維が燃焼しやすいように、工程（ｄ）を行う前に、予め複合材料の表面には微細繊維の一部が表れていることができる。そのために、例えば、複合材料を薄く切り出すことができる。また、複合材料の表面を切削あるいはエッチングすることができる。また、例えば、工程（ａ）で得られた複合エラストマーを薄膜に形成しておくことで、薄膜の複合材料を得ることができ、微細繊維が複合材料の表面に表れることができる。
【００５４】
複合材料のマトリックスとなる金属材料は、微細繊維が燃焼する温度で溶融しないものである。熱処理温度は、微細繊維の燃焼する温度よりも例えば３０℃以上高い温度に設定することができる。
【００５５】
微細繊維として例えば１０ｎｍ級のカーボンナノファイバーを用いた複合材料を大気雰囲気中で熱処理した場合、そのカーボンナノファイバーの燃焼し始める温度が４１０℃であるとき、工程（ｄ）における熱処理温度は４４０℃以上の温度に設定することができる。
【００５６】
また、工程（ｄ）における熱処理温度は、金属材料の溶融開始温度より低い温度に設定することができ、例えば、鉄（融点１０９３℃）の場合には７５０℃以下に設定することができ、アルミニウム（融点６６０℃）の場合には６４０℃以下に設定することができ、マグネシウム（融点５６０℃）の場合には５４０℃以下に設定することができ、銅（融点１０６５℃）の場合には７５０℃以下に設定することができ、チタン（融点１６６０℃）の場合には７５０℃以下に設定することができる。
【００５７】
また、工程（ａ）〜（ｃ）以外の方法で金属マトリックス中に微細繊維が分散した複合材料を得ることができるのであれば、その複合材料を用いて工程（ｄ）のように熱処理して多孔質体を得ることができる。
【００５８】
（Ｆ）エラストマー
エラストマーは、重量平均分子量が好ましくは５０００ないし５００万、さらに好ましくは２万ないし３００万である。エラストマーの分子量がこの範囲であると、エラストマー分子が互いに絡み合い、相互につながっているので、エラストマーは微細繊維を分散させるために良好な弾性を有している。エラストマーは、粘性を有しているので凝集した微細繊維の相互に侵入しやすく、さらに弾性を有することによって微細繊維同士を分離する効果が大きい。
【００５９】
エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって、３０℃、観測核が１Ｈで測定した、未架橋体におけるネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が好ましくは１００ないし３０００μ秒、より好ましくは２００ないし１０００μ秒である。前記範囲のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）を有することにより、エラストマーは、柔軟で充分に高い分子運動性を有することができ、すなわち微細繊維を分散させるために適度な弾性を有することになる。また、エラストマーは粘性を有しているので、エラストマーと微細繊維とを混合したときに、エラストマーは高い分子運動により微細繊維相互の隙間に容易に侵入することができる。スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が１００μ秒より短いと、エラストマーが充分な分子運動性を有することができない傾向がある。また、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が３０００μ秒より長いと、エラストマーが液体のように流れやすくなり、弾性が小さいため、微細繊維を分散させることが困難となる傾向がある。
【００６０】
また、エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃、観測核が１Ｈで測定した、架橋体における、ネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が１００ないし２０００μ秒であることが好ましい。その理由は、上述した未架橋体と同様である。すなわち、前記の条件を有する未架橋体を本発明の製造方法によって架橋化すると、得られる架橋体のＴ２ｎはおおよそ前記範囲に含まれる。
【００６１】
パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法によって得られるスピン−スピン緩和時間は、物質の分子運動性を表す尺度である。具体的には、パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法によりエラストマーのスピン−スピン緩和時間を測定すると、緩和時間の短い第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）を有する第１の成分と、緩和時間のより長い第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する第２の成分とが検出される。第１の成分は高分子のネットワーク成分（骨格分子）に相当し、第２の成分は高分子の非ネットワーク成分（末端鎖などの枝葉の成分）に相当する。そして、第１のスピン−スピン緩和時間が短い
ほど分子運動性が低く、エラストマーは固いといえる。また、第１のスピン−スピン緩和時間が長いほど分子運動性が高く、エラストマーは柔らかいといえる。
【００６２】
パルス法ＮＭＲにおける測定法としては、ハーンエコー法でなくてもソリッドエコー法、ＣＰＭＧ法（カー・パーセル・メイブーム・ギル法）あるいは９０゜パルス法でも適用できる。ただし、本発明にかかるエラストマーは中程度のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）を有するので、ハーンエコー法が最も適している。一般的に、ソリッドエコー法および９０゜パルス法は、短いＴ２の測定に適し、ハーンエコー法は、中程度のＴ２の測定に適し、ＣＰＭＧ法は、長いＴ２の測定に適している。
【００６３】
微細繊維としてカーボンナノファイバーを用いる場合には、エラストマーは、主鎖、側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、カーボンナノファイバー特にその末端のラジカルに対して親和性を有する不飽和結合または基を有するか、もしくは、このようなラジカルまたは基を生成しやすい性質を有する。かかる不飽和結合または基としては、二重結合、三重結合、カルボニル基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、ニトリル基、ケトン基、アミド基、エポキシ基、エステル基、ビニル基、ハロゲン基、ウレタン基、ビューレット基、アロファネート基および尿素基の官能基から選択される少なくともひとつであることができる。
【００６４】
カーボンナノファイバーは、通常、側面は炭素原子の６員環で構成され、先端は５員環が導入されて閉じた構造となっているが、構造的に無理があるため、実際上は欠陥を生じやすく、その部分にラジカルや官能基を生成しやすくなっている。本実施の形態では、エラストマーの主鎖、側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、カーボンナノファイバーのラジカルと親和性（反応性または極性）が高い不飽和結合や基を有することにより、エラストマーとカーボンナノファイバーとを結合することができる。このことにより、カーボンナノファイバーの凝集力にうち勝ってその分散を容易にすることができる。そして、エラストマーと、カーボンナノファイバーと、を混練する際に、エラストマーの分子鎖が切断されて生成したフリーラジカルは、カーボンナノファイバーの欠陥を攻撃し、カーボンナノファイバーの表面にラジカルを生成すると推測できる。
【００６５】
エラストマーとしては、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロブチルゴム（ＣＩＩＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エポキシ化ブタジエンゴム（ＥＢＲ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ，ＣＥＯ）、ウレタンゴム（Ｕ）、ポリスルフィドゴム（Ｔ）などのエラストマー類；オレフィン系（ＴＰＯ）、ポリ塩化ビニル系（ＴＰＶＣ）、ポリエステル系（ＴＰＥＥ）、ポリウレタン系（ＴＰＵ）、ポリアミド系（ＴＰＥＡ）、スチレン系（ＳＢＳ）、などの熱可塑性エラストマー；およびこれらの混合物を用いることができる。特に、エラストマーの混練の際にフリーラジカルを生成しやすい極性の高いエラストマー、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）などが好ましい。また、極性の低いエラストマー、例えばエチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）であっても、混練の温度を比較的高温（例えばＥＰＤＭの場合、５０℃〜１５０℃）とすることで、フリーラジカルを生成するので本発明に用いることができる。
【００６６】
（Ｇ）微細繊維
本実施の形態の複合エラストマーは、エラストマーに、微細繊維を混合し、かつせん断力によって微細繊維をエラストマー中に分散させて得られる。微細繊維は、燃焼することによって多孔質体に細長い孔を形成するためのものであり、工程（ｂ）〜工程（ｄ）における処理温度に応じて適宜選択することができる。
【００６７】
微細繊維は、平均直径が０．５ないし５００ｎｍであることができる。微細繊維の平均直径によって多孔質体の孔の径が決まるため、多孔質体の用途によって望ましい平均直径を有する微細繊維を適宜選択することができる。同じ配合量であれば、微細繊維の平均直径が小さいほど多孔質体の孔の表面積が大きくなる。
【００６８】
微細繊維は、カーボンナノファイバーであることができる。複合エラストマーは、カーボンナノファイバーを０．０１〜５０重量％の割合で含むことができる。カーボンナノファイバーは、平均直径が０．５ないし５００ｎｍであることができ、さらに０．５ないし２００ｎｍであることができ、特に０．５ｎｍ以上１００ｎｍ未満であることができる。また、カーボンナノファイバーは、５ｎｍ未満のこれまでにないナノポーラス材料とするために、平均直径が０．５ｎｍ以上５ｎｍ未満であることができる。さらに、カーボンナノファイバーは、ストレート繊維状であっても、湾曲繊維状であってもよい。カーボンナノファイバーは、工程（ｂ）において一般的なエラストマーの分解気化温度で安定であり、工程（ｃ）において不活性ガス中における金属材料の溶融温度において安定であり、そして工程（ｄ）において金属材料の溶融前に燃焼することができる種類が比較的多いことでも有用である。
【００６９】
本発明の詳細な説明において微細繊維の平均直径及び平均長さは、電子顕微鏡による例えば５，０００倍の撮像（微細繊維のサイズによって適宜倍率は変更できる）から２００箇所以上の直径及び平均長さを計測し、その算術平均値として計算して得ることができる。また、多孔質体の空孔の平均直径も同様にして測定し、計算して得ることができるが、微細繊維のサイズから推測することもできる。
【００７０】
カーボンナノファイバーとしては、例えば、いわゆるカーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維などが例示できる。カーボンナノチューブは、炭素六角網面のグラフェンシートが円筒状に閉じた単層構造あるいはこれらの円筒構造が入れ子状に配置された多層構造を有する。すなわち、カーボンナノチューブは、単層構造のみから構成されていても多層構造のみから構成されていても良く、単層構造と多層構造が混在していてもかまわない。また、部分的にカーボンナノチューブの構造を有するカーボンナノファイバーも使用することができる。なお、カーボンナノチューブという名称の他にグラファイトフィブリルナノチューブといった名称で称されることもある。
【００７１】
単層カーボンナノチューブもしくは多層カーボンナノチューブは、アーク放電法、レーザーアブレーション法、気相成長法などによって望ましいサイズに製造される。アーク放電法は、大気圧よりもやや低い圧力のアルゴンや水素雰囲気下で、炭素棒でできた電極材料の間にアーク放電を行うことで、陰極に堆積した多層カーボンナノチューブを得る方法である。また、単層カーボンナノチューブは、前記炭素棒中にニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜてアーク放電を行い、処理容器の内側面に付着するすすから得られる。レーザーアブレーション法は、希ガス（例えばアルゴン）中で、ターゲットであるニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜた炭素表面に、ＹＡＧレーザーの強いパルスレーザー光を照射することによって炭素表面を溶融・蒸発させて、単層カーボンナノチューブを得る方法である。気相成長法は、ベンゼンやトルエン等の炭化水素を気相で熱分解し、カーボンナノチューブを合成するもので、より具体的には、流動触媒法やゼオライト担持触媒法などが例示できる。
【００７２】
カーボンナノファイバーは、エラストマーと混練される前に、あらかじめ表面処理、例えば、イオン注入処理、スパッタエッチング処理、プラズマ処理などを行うことによって、エラストマーとの接着性やぬれ性を改善することができる。
【００７３】
（Ｈ）多孔質体
多孔質体は、金属マトリックス中に細長い孔の微細空孔が形成されている。この細長い孔は、前述したように、微細繊維の直径によって調整することができ、例えばその平均直径は０．５ないし５００ｎｍであることができ、さらに０．５ないし２００ｎｍであることができ、特に０．５ｎｍ以上１００ｎｍ未満であることができる。１００ｎｍ未満の微細空孔を有する多孔質体は、ナノポーラス材料と呼ばれ、機能分離膜などのフィルター、太陽電池などの光学材料、スーパーキャパシタなどの電子材料などで応用することができる。また、これまで実用化されていない５ｎｍ未満の微細空孔を有するナノポーラス材料として、細長い孔の平均直径が０．５ｎｍ以上５ｎｍ未満とすることができる。多孔質体の細長い孔は、従来のような表面付近にのみ形成される微細穴ではなく、多孔質体の表面から内部に延びる連続した網目構造を有することができる。このような網目構造を有することによって、多孔質体の単位体積当たりの微細空孔の表面積を大きくすることができる。
【００７４】
複合材料中において微細繊維同士が接触していることによって、この細長い孔は多孔質体の表面から内部へ連続する網目構造の孔として形成することができる。孔の連続性を高めるためには、微細繊維の配合量を多くすることによって達成することができる。また、工程（ｂ）において、エラストマーを完全に除去せず、炭化したエラストマーを微細繊維同士の連結のために残しておくことで、より確実に多孔質体の孔を連結した状態にすることができる。
【００７５】
多孔質体の細長い孔は、金属マトリックス中に微細繊維を燃焼することで得られたものであることができる。そのため、多孔質体は、微細繊維が燃焼する温度で溶融しないマトリックス中に前記した平均直径を有する細長い孔が形成されたものであることができる。金属マトリックスとしては、各製造工程における温度条件に適合し、用途に応じて適宜選択することができるが、軽量であること、電気抵抗が低いこと、加工しやすいことなどの理由からアルミニウムまたはアルミニウム合金を採用することができる。
【００７６】
多孔質体は、アルミニウムまたはアルミニウム合金のマトリックス中に平均直径が０．５ないし５００ｎｍの細長い孔が形成され、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であることができる。比表面積は、窒素吸着法を用いて測定することができる。
【符号の説明】
【００７７】
１０  第１のロール、２０  第２のロール、３０  エラストマー、４０  カーボンナノファイバー、５０  炉、５２  ヒータ、６０  窒素供給源、８０  減圧ポンプ、９０  排気回路、Ａ    複合エラストマー、Ｂ    アルミニウム塊
【図１】
2014009391.tif 000003
【図２】
2014009391.tif 000004