(57)【要約】【課題】  膨潤防止性の高い掘削流体の調整剤を提供すること。【解決手段】  下記一般式（１）で表されるカチオン性構造単位を含有するポリビニルアルコール系樹脂水溶液からなる掘削流体調整剤。【化１】2014009346.tif 000007（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ３、Ｒ４は、炭素数１〜３のアルキレン基であり、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｙはハロゲンである。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるカチオン性構造単位を含有するポリビニルアルコール系樹脂水溶液からなる掘削流体調整剤。
【化１】
2014009346.tif 000006
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ３、Ｒ４は、炭素数１〜３のアルキレン基であり、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｙはハロゲンである。）
【請求項２】
さらに塩類を含有する請求項１記載の掘削流体調整剤。
【請求項３】
さらにベントナイト系化合物を含有する請求項１又は２記載の掘削流体調整剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、土木工事の基礎工事、石油、天然ガス、鉱山等の地盤を深く掘削する場合に使用される掘削流体の調整剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
掘削流体とは、ロータリー式掘削および改修作業中に、坑井内を循環する流体のことを指し、次のような機能がある。
（１）坑底から掘りくずを地上へ排出する。
（２）坑井内の圧力を抑えることにより、地層流体の噴出を防止する。
（３）坑壁を保護し、地層の崩壊を防ぐ。
（４）坑井用の機器を冷却し、潤滑性を与える。
【０００３】
掘削流体は、水をベースにしたものと、油をベースにしたものの２種類に大別され、一般によく使用されるのは水をベースとした泥水であり、水−ベントナイト懸濁液を主体としたものに、坑井条件に合うように、分散剤、加重剤、ポリマー類、塩類、潤滑剤などの調整剤を加えた流体である。
【０００４】
従来より、ベントナイト系の掘削流体にポリマーを添加したポリマー泥水が提案されており、ベントナイト泥水に比べてセメント汚染に対する抵抗力が非常に強く、使用量が少なくてすみ、長期安定性に優れているなどの特徴がある。添加するポリマーは、アクリレート系ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ポリサッカロイドなどが用いられてきた。その他のポリマーとしては、変性ポリビニルアルコール（変性ＰＶＡ）からなるベントナイト系安定液掘削工法用泥水の調整剤が知られている。例えば、特許文献１ではカルボン酸変性ＰＶＡを用いる例が、特許文献２ではスルホン酸変性ＰＶＡを用いる例が開示されている。更に特許文献３では、カチオン変性ＰＶＡを用いた掘削泥水が開示されている。
【０００５】
しかしながら、上述の変性ＰＶＡを泥水用分散剤として用いる技術においては、坑壁等が膨潤し、壁面が崩壊するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５７−２３６７１号公報
【特許文献２】特開平０８−８５７１０号公報
【特許文献３】ＵＳ２００７／０１２９２５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明ではこのような背景下において、崩壊防止性の高い掘削流体調整剤を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
しかるに本発明者等は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、特定のカチオン性基を有するポリビニルアルコール系樹脂水溶液が優れた崩壊防止性を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明の要旨は、下記一般式（１）で表される構造単位を含有するポリビニルアルコール系樹脂水溶液からなる掘削流体調整剤
【化１】
2014009346.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ３、Ｒ４は、炭素数１〜３のアルキレン基であり、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｙはハロゲンである。）に関するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の掘削流体調整剤を用いると、掘削された地面の壁面の膨潤を防ぎ、掘削面を安定に保つことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられるカチオン性ＰＶＡ系樹脂は、ビニルアルコール構造単位を主体とし一部一般式（１）を含有するものである。
【化２】
2014009346.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ３、Ｒ４は、炭素数１〜３のアルキレン基であり、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｙはハロゲンである。）
【００１２】
本発明のカチオン性ＰＶＡ系樹脂は、下記一般式（２）で表されるカチオン性の単量体と酢酸ビニルを共重合して、得られた共重合体をケン化して得られるものである。
【化３】
2014009346.tif 000004
（式（２）中、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ３、Ｒ４は、炭素数１〜３のアルキレン基であり、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｙはハロゲンである。）
【００１３】
上記一般式（１）及び（２）において、ハロゲン（Ｙ）としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどが挙げられ、Ｃｌが好ましい。
またＲ１、Ｒ２はメチル基、Ｒ３、Ｒ４はメチレン基、ハロゲンはＣｌであるジアリルジメチルアンモニウムクロライドが好適に用いられる。
【００１４】
上記の共重合体を得るためには、従来の公知の重合方法、例えば塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、又はエマルジョン重合のいずれをも採用し得るが工業的にはメタノールやトルエン等を用いる溶液重合が好ましい。
【００１５】
また、重合時における各成分（単量体）の仕込み方法としては一括、分割、連続滴下等が挙げられ、適宜選択すればよい。連鎖移動剤を共存させて重合する場合は所定の変性量になるように重合系の酢酸ビニルの反応率に応じて連鎖移動剤を添加することにより、反応系の連鎖移動剤量が酢酸ビニルに対し、あまり変化しないようにすることが好ましい。
【００１６】
かくしてカチオン性単量体と酢酸ビニルの共重合体が得られるのであるが、かかる共重合体のケン化物を得る方法としては、通常公知の方法、即ち未ケン化のポリ酢酸ビニル系重合体をケン化する方法が挙げられる。具体的なケン化方法としては、アルカリケン化又は酸ケン化のいずれも採用できるが、工業的にはメタノール溶媒でＮａＯＨやＣＨ３ＯＮａを触媒とした加メタノール分解が最も有利である。
【００１７】
かくして得られるカチオン性ＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、通常、２００〜３０００であり、好ましくは３００〜２８００であり、更に好ましくは４００〜２６００のものが好適に用いられる。かかる平均重合度が小さ過ぎると崩壊防止性が低下する傾向があり、逆に大き過ぎるとＰＶＡ系樹脂の生産性が悪くなる傾向がある。
【００１８】
また、本発明に用いられるカチオン性ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、通常、６５モル％以上であり、さらには８５モル％以上、特には９０モル％以上ものが好適に用いられる。かかるケン化度が低い場合には、水溶液とすることが困難になったり、水溶液の安定性が低下したり、得られる架橋高分子の耐水性が不十分となる傾向がある。なお、平均重合度およびケン化度はＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定される。
【００１９】
また、本発明に用いられるカチオン性ＰＶＡ系樹脂中の一般式（１）で表される構造単位の含有量は、通常０．１〜１０モル％であり、更には０．２〜５モル％、特には０．３〜３モル％であることが好ましい。かかるカチオン性構造単位の含有量が少なすぎると崩壊防止性が低下する傾向があり、多すぎるとＰＶＡ系樹脂の生産性が悪くなる傾向がある。
【００２０】
本発明の掘削流体調整剤は上述のカチオン性ＰＶＡ系樹脂水溶液からなるものであり、かかる水溶液中のカチオン性ＰＶＡ系樹脂の含有量としては、通常、掘削流体全体の０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。かかる含有量が少なすぎると崩壊防止性が低下する傾向があり、多すぎるとコストがかかり好ましくない。
【００２１】
本発明に用いられる調整剤には上記のカチオン性ＰＶＡの他に、無機粘度鉱物、塩類、バライト等の加重剤、その他の水溶性高分子などを含有しても良い。
【００２２】
無機粘土鉱物としては、従来公知の無機系粘土鉱物が用いられ、例えば、モンモリロナイト、石英、クリストパライト、長石類、ベントナイト系化合物やバイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチープンサイト等のスメクタイト系化合物が挙げられる。これらの中でもベントナイト系化合物が好ましい。無機粘土鉱物の含有量としては、通常、掘削泥水用流体全体の０．０５〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００２３】
塩類としては、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウムの他アンモニウム塩、リン酸塩、炭酸塩、硫酸塩が挙げられ、この中でも塩化カリウムが好ましい。含有量としては、通常、掘削泥水用流体全体の０．１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。
【００２４】
その他の水溶性高分子としては、カルボキシメチルセルロースや澱粉、ポリアクリルアミドなどが挙げられ、本発明の効果を損なわない程度に含有することができる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。尚、実施例中「％」、「部」とあるのは、重量基準を表す。
【００２６】
［実施例１］
還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた反応缶に、メタノール２２部、酢酸ビニル１００部、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド０．３部を仕込み、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを用い、窒素気流下で加熱還流させ重合を開始した。ジアリルジメチルアンモニウムクロライドの５０％メタノール溶液１．４部を４時間かけて滴下し、重合率７０％となった時点で、重合禁止剤としてｍ−ジニトロベンゼンを投入し、重合を終了した。続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応モノマーを系外に除去し、共重合体のメタノール溶液を得た。
【００２７】
次いで、該溶液をメタノールで希釈して濃度３２％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの３．５％メタノール溶液を、共重合体中の酢酸ビニル単位に対して４．３ミリモルとなる量を加えて鹸化を行った。生成した固形物を濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、目的物であるカチオン性ＰＶＡ系樹脂を得た。
得られたカチオン性ＰＶＡ系樹脂の鹸化度は、残存酢酸ビニルの加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ、８６．８ｍｏｌ％であり、４％水溶液粘度は、２０．２ｍＰａ・ｓで、重合度は１６００であった。また、カチオン性基の導入量は１Ｈ−ＮＭＲで測定して算出したところ１．０ｍｏｌ％であった。
【００２８】
上記で得られたカチオン性ＰＶＡ系樹脂を水に溶解させ、濃度０．５重量％の水溶液とした。
【００２９】
＜崩壊防止性試験＞
ベントナイト原石を粉砕し、目開き８５０μｍの篩により篩下のベントナイト粉末を得て、１２０℃で６時間乾燥させた。得られたベントナイト粉末５．５ｇを予め重量を測定したポリ塩化ビニル（高さ５ｍｍ、内径３０ｍｍ）の枠に詰め、上から１０ｋＮの圧力をかけてベントナイトペレットを作製した。濃度０．５重量％のカチオン性ＰＶＡ系樹脂水溶液１００ｇに、ポリ塩化ビニル枠付のベントナイトペレットを浸漬させ、６時間放置した。その後取り出して、表面の水をふき取り重量を測定して、膨潤倍率を求めた。
結果を表１に示す。
【００３０】
[比較例１]
実施例１で用いたカチオン性ＰＶＡ系樹脂に替えて、未変性の部分ケン化ＰＶＡ（ケン化度８７．８モル％、４％水溶液粘度２２．７ｍＰａ・ｓ、重合度１７００）を用いて同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００３１】
[比較例２]
実施例１で用いたカチオン性ＰＶＡ系樹脂に替えて、未変性の完全ケン化ＰＶＡ（ケン化度９８．７モル％、４％水溶液粘度２９．６ｍＰａ・ｓ、重合度１８００）を用いて同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００３２】
[比較例３]
実施例１で用いたカチオン性ＰＶＡ系樹脂に替えて、カルボン酸変性ＰＶＡ（ケン化度９９．１モル％、４％水溶液粘度２９．４ｍＰａ・ｓ、重合度１７００、変性率２モル％）を用いて同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
2014009346.tif 000005
【００３４】
これらの結果から明らかなように、カチオン性ＰＶＡ系樹脂水溶液からなる掘削流体調整剤は、その他のＰＶＡを用いた場合よりも、ベントナイトペレットの膨潤倍率が小さかった。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の掘削流体調整剤は、膨潤倍率が小さく崩壊防止性に優れるため、掘削された壁面の崩壊を防ぎ、掘削面を安定に保つため有用である。