(57)【要約】【課題】成形性に優れ、かつ硬化させた場合にガラス転移温度、熱分解温度および残炭率が高く、熱膨張率が低い硬化物が得られる新規な硬化性イミド化合物等を提供する。【解決手段】  本発明の一の態様によれば、下記式（１）で表される硬化性イミド化合物が提供される。2014080494.tif 000027（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、または置換基を有してもよいアラルキル基を表し、ｍは、１〜４の整数を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される硬化性イミド化合物。
【化１】
2014080494.tif 000024
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、または置換基を有してもよいアラルキル基を表し、ｍは、１〜４の整数を表す。）
【請求項２】
式（１）中のｍが１または２である、請求項１に記載の硬化性イミド化合物。
【請求項３】
式（１）中のｍが１である、請求項１に記載の硬化性イミド化合物。
【請求項４】
下記式（２）で表されるフェニルエチニルトリメリット酸無水物と、下記式（３）で表されるジアミンとを有機溶媒中で反応させる工程を備えることを特徴とする、硬化性イミド化合物の製造方法。
【化２】
2014080494.tif 000025
【化３】
2014080494.tif 000026
（式（３）中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、または置換基を有してもよいアラルキル基を表し、ｎは、１〜４の整数を表す。）
【請求項５】
請求項１ないし３のいずれか一項に記載の硬化性イミド化合物と、エポキシ化合物とを含むことを特徴とする、硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１ないし３のいずれか一項に記載の硬化性イミド化合物、または請求項５に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られた、硬化物。
【請求項７】
請求項１ないし３のいずれか一項に記載の硬化性イミド化合物または請求項５に記載の硬化性樹脂組成物を用いた、注型樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１ないし３のいずれか一項に記載の硬化性イミド化合物または請求項５に記載の硬化性樹脂組成物を用いた、プリント配線板用材料。
【請求項９】
請求項１ないし３のいずれか一項に記載の硬化性イミド化合物または請求項５に記載の硬化性樹脂組成物を用いた、構造部材用材料。
【請求項１０】
請求項１ないし３のいずれか一項に記載の硬化性イミド化合物または請求項５に記載の硬化性樹脂組成物を用いた、接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性イミド化合物、その製造方法、この硬化性イミド化合物を含む硬化性樹脂組成物、この硬化性イミド化合物またはこの硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物等に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、熱硬化性化合物は、電気絶縁材料、構造材料、接着剤として用いられている。現在、熱硬化性化合物には、良好な成形性が求められている他、難燃性や信頼性の観点から、ガラス転移温度、熱分解温度および残炭率が高く、熱膨張率が低い硬化物が得られることが求められている。
【０００３】
熱硬化性化合物としては、熱硬化性反応基を有する硬化性イミド化合物も知られているが、公知の硬化性イミド化合物では、良好な成形性が得られず、またガラス転移温度、熱分解温度および残炭率が高く、熱膨張率が低い硬化物を得ることができないという問題がある。
【０００４】
なお、特許文献１には、フェニルエチニルトリメリット酸無水物（ＰＥＴＡ）を用いてエンドキャップされたオリゴイミドまたはポリイミドが開示されている。しかしながら、特許文献１においては、良好な成形性を得るということのみならず、ガラス転移温度、熱分解温度および残炭率が高く、熱膨張率が低い硬化物を得ることについては何ら注目していない。また、特許文献１のオリゴイミドまたはポリイミドは、フェニルエチニルカルボニル基および４，４’−オキシジアニリン等のモノマー残基のみならず、ピロメリット酸無水物等のモノマー残基を含んでいる。さらに、エンドキャップされたポリイミドの分子量は１０００〜２００００と大きい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】欧州特許出願公開第２３８０８６７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものである。すなわち、成形性に優れ、かつ硬化させた場合にはガラス転移温度、熱分解温度および残炭率が高く、熱膨張率が低い硬化物が得られる新規な硬化性イミド化合物、その製造方法、この硬化性イミド化合物を含む硬化性樹脂組成物、硬化性イミド化合物または硬化性樹脂組成物の硬化物等を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、特定構造の硬化性イミド化合物は成形性に優れるとともに、硬化させた場合にはガラス転移温度、熱分解温度および残炭率が高く、熱膨張率が低い硬化物となることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成されたものである。
【０００８】
本発明の一の態様によれば、下記式（１）で表される硬化性イミド化合物が提供される。
【化１】
2014080494.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、または置換基を有してもよいアラルキル基を表し、ｍは、１〜４の整数を表す。）
【０００９】
本発明の他の態様によれば、下記式（２）で表されるフェニルエチニルトリメリット酸無水物と、下記式（３）で表されるジアミンとを有機溶媒中で反応させる工程を備えることを特徴とする、硬化性イミド化合物の製造方法が提供される。
【化２】
2014080494.tif 000003
【化３】
2014080494.tif 000004
（式（３）中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、または置換基を有してもよいアラルキル基を表し、ｎは、１〜４の整数を表す。）
【００１０】
本発明の他の態様によれば、上記の硬化性イミド化合物と、エポキシ化合物とを含むことを特徴とする、硬化性樹脂組成物が提供される。
【００１１】
本発明の他の態様によれば、上記の硬化性イミド化合物または上記の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られた、硬化物が提供される。
【００１２】
本発明の他の態様によれば、上記の硬化性イミド化合物または硬化性樹脂組成物を用いた、注型樹脂組成物、プリント配線板用材料、構造部材用材料、または接着剤が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の一の態様の硬化性イミド化合物によれば、硬化性イミド化合物が上記式（１）で表されるものであるので、成形性に優れ、かつ硬化させた場合にはガラス転移温度、熱分解温度および残炭率が高く、熱膨張率が低い硬化物を得ることができる。
【００１４】
本発明の他の態様の硬化性イミド化合物の製造方法によれば、上記式（１）で表される硬化性イミド化合物を製造することができるので、成形性に優れ、かつ硬化させた場合にはガラス転移温度、熱分解温度および残炭率が高く、熱膨張率が低い硬化物が得られる硬化性イミド化合物を得ることができる。
【００１５】
本発明の他の態様の硬化性樹脂組成物によれば、上記硬化性イミド化合物を含んでいるので、上記硬化性イミド化合物を含まない場合と比べて、成形性に優れ、かつガラス転移温度、熱分解温度および残炭率が高く、熱膨張率が低い硬化物を得ることができる。
【００１６】
本発明の他の態様の硬化物等によれば、ガラス転移温度、熱分解温度および残炭率が高く、かつ熱膨張率が低い硬化物等を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の硬化性イミド化合物、その製造方法、硬化性樹脂組成物、および硬化物等について、説明する。
【００１８】
＜硬化性イミド化合物＞
本発明の硬化性イミド化合物は、下記式（１）で表される化合物である。
【化４】
2014080494.tif 000005
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、または置換基を有してもよいアラルキル基を表し、ｍは、１〜４の整数を表す。）
【００１９】
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、または置換基を有してもよいアラルキル基であるが、これらの中でも、ガラス転移温度、熱分解温度および残炭率がより高く、熱膨張率がより低い硬化物を得るという観点から、水素原子またはアリール基が好ましい。
【００２０】
上記置換基を有してもよいアルキル基としては、例えば、メチル基やシクロヘキシル基などの炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
【００２１】
上記置換基を有してもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などの炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。これらの中でもフェニル基、ナフチル基が好ましい。
【００２２】
上記置換基を有してもよいアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基および２−ヘキセニル基などの炭素数２〜６のアルケニル基が挙げられる。また、上記置換基を有してもよいアルキニル基としては、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−ブチニル基、２−ペンチニル基および２−ヘキシニル基などの炭素数２〜６のアルキニル基が挙げられる。さらに上記置換基を有してもよいアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基およびナフチルエチル基などの炭素数７〜１５のアラルキル基が挙げられる。
【００２３】
ｍは１〜４の整数であるが、優れた成形性を得る観点から、１または２の整数であることが好ましい。具体的には、上記式（１）中のｍが１の場合には、硬化性イミド化合物は下記式（１ａ）で表され、上記式（１）中のｍが２の場合には、硬化性イミド化合物は下記式（１ｂ）で表される。
【化５】
2014080494.tif 000006
【化６】
2014080494.tif 000007
上記式（１ａ）および式（１ｂ）中のＲ１およびＲ２は、式（１）中のＲ１およびＲ２と同様である。
【００２４】
上記式（１ａ）で表される硬化性イミド化合物は、上記式（１ｂ）で表される硬化性イミド化合物よりも、ガラス転移温度、熱分解温度および残炭率が高く、かつ熱膨張率が低い硬化物を得ることができるので、上記式（１ｂ）で表される硬化性イミド化合物よりも上記式（１ａ）で表される硬化性イミド化合物の方が好ましい。
【００２５】
上記硬化性イミド化合物は、上記式（１）に示されるように、両方の末端にフェニルエチニルカルボニル基を有している。フェニルエチニルカルボニル基を有することにより、イミド化合物同士が架橋することができるので、硬化性を示す。また、フェニルエチニルカルボニル基は、フェニルエチニル基の隣にカルボニル基を有するため、自由度が高く、フェニルエチニル基単独のものよりも硬化温度を低下させることが可能である。
【００２６】
上記硬化性イミド化合物としては、下記式（１ｃ）〜（１ｆ）で表されるものが挙げられる。これらの中でも、下記式（１ｃ）、下記式（１ｄ）で表される化合物が好ましく、下記式（１ｃ）で表される化合物が最も好ましい。
【化７】
2014080494.tif 000008
【化８】
2014080494.tif 000009
【化９】
2014080494.tif 000010
【化１０】
2014080494.tif 000011
【００２７】
硬化性イミド化合物の分子量は、７００以上１０００未満であることが好ましく、７００以上９００以下であることがより好ましい。硬化性イミド化合物の分子量がこの範囲であることにより、優れた成形性を維持しながら、ガラス転移温度、熱分解温度および残炭率が高く、熱膨張率が低い硬化物を得ることができる。
【００２８】
本発明の硬化性イミド化合物は、上記式（１）で表されるものであるので、成形性に優れ、かつ硬化させた場合に、ガラス転移温度、熱分解温度および残炭率が高く、熱膨張率が低い硬化物を得ることができる。この理由は定かではないが、本発明の硬化性イミド化合物は、上記式（１）で表わされるように、イミド基よりも分子内側にフェニルエーテル基のみを有しているので、フェニルエーテル基に由来する優れた耐熱性および耐酸化性を有し、かつフレキシブルな構造となっており、これにより、上記効果が得られるものと考えられる。
【００２９】
＜硬化性イミド化合物の製造方法＞
このような硬化性イミド化合物は、例えば、下記式（２）で表されるフェニルエチニルトリメリット酸無水物と、下記式（３）で表されるジアミンとを有機溶媒中で反応させることによって得ることができる。
【化１１】
2014080494.tif 000012
【化１２】
2014080494.tif 000013
（式（３）中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、または置換基を有してもよいアラルキル基を表し、ｎは、１〜４の整数を表す。）
【００３０】
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、または置換基を有してもよいアラルキル基であるが、これらの中でも、ガラス転移温度、熱分解温度および残炭率がより高く、熱膨張率がより低い硬化物を得るという観点から、水素原子またはアリール基が好ましい。
【００３１】
Ｒ３およびＲ４における上記置換基を有してもよいアルキル基としては、例えば、メチル基やシクロヘキシル基などの炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
【００３２】
Ｒ３およびＲ４における上記記置換基を有してもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などの炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。これらの中でもフェニル基、ナフチル基が好ましい。
【００３３】
Ｒ３およびＲ４における上記置換基を有してもよいアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基および２−ヘキセニル基などの炭素数２〜６のアルケニル基が挙げられる。また、上記置換基を有してもよいアルキニル基としては、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−ブチニル基、２−ペンチニル基および２−ヘキシニル基などの炭素数２〜６のアルキニル基が挙げられる。さらに上記置換基を有してもよいアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基およびナフチルエチル基などの炭素数７〜１５のアラルキル基が挙げられる。
【００３４】
ｎは１〜４の整数であるが、優れた成形性を得る観点から、１または２の整数であることが好ましい。具体的には、上記式（３）中のｎが１の場合には、硬化性イミド化合物は下記式（３ａ）で表され、上記式（３）中のｎが２の場合には、硬化性イミド化合物は下記式（３ｂ）で表される。
【化１３】
2014080494.tif 000014
【化１４】
2014080494.tif 000015
上記式（３ａ）および式（３ｂ）中のＲ３およびＲ４は、式（３）中のＲ３およびＲ４と同様である。
【００３５】
フェニルエチニルトリメリット酸無水物は、上記ジアミン１モルに対して２モル以上４モル以下の割合で配合することが好ましく、２モル以上３モル以下の割合で配合することがより好ましい。
【００３６】
式（３）で表されるジアミンとしては、３，４’−オキシジアニリン、４，４’−オキシジアニリン、１,３−ビス(３−アミノフェノキシ)ベンゼン、１,３−ビス(４−アミノフェノキシ)ベンゼン、１，４−ビス(４−アミノフェノキシ)ベンゼンなどが挙げられる。これらの中でも、成形性の観点から、３，４’−オキシジアニリン、１,３−ビス(３−アミノフェノキシ)ベンゼンが好ましい。
【００３７】
有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、ジメチルスルホキシド、ｍ−クレゾ−ル、フェノ−ル、ｐ−クロルフェノール、２−クロル−４−ヒドロキシトルエン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジオキサン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの有機溶媒を２種以上併用してもよい。これらのなかでも、ＮＭＰ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトンを単独でまたは併用して使用するのが好ましい。特に、ＮＭＰはフェニルエチニルトリメリット酸無水物および上記ジアミンに対する溶解性が高いため好適に使用される。
【００３８】
硬化性イミド化合物の製造方法は、フェニルエチニルトリメリット酸無水物と上記ジアミンとを有機溶媒中で反応させる工程を備えていればよいが、具体的には、フェニルエチニルトリメリット酸無水物と上記ジアミンとを有機溶媒中で脱水縮合させて、アミック酸を生成し、これを加熱または触媒を用いてイミド化する方法が挙げられる。
【００３９】
触媒としては、酸、３級アミン化合物、または酸無水物等が挙げられる。３級アミン化合物としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、イミダゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリンから選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。触媒の使用量は、フェニルエチニルトリメリット酸無水物の量の０．１〜１００モル％が好ましく、１〜１０モル％がより好ましい。
【００４０】
＜硬化性樹脂組成物＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化剤としての硬化性イミド化合物、およびエポキシ化合物を含むものである。硬化性樹脂組成物は、その他の成分として、硬化性イミド化合物以外の硬化剤、硬化促進剤、充填材および溶剤の少なくともいずれかが含まれていてもよい。
【００４１】
（硬化性イミド化合物）
硬化性イミド化合物は、上記で説明した硬化性イミド化合物である。硬化性樹脂組成物に含まれる硬化性イミド化合物の含有量は、成形性の観点から、硬化性樹脂組成物の総量に対して１質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。
【００４２】
（エポキシ化合物）
エポキシ化合物は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものである。エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、３官能フェノール型エポキシ樹脂、４官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエステル、ブタジエンなどの２重結合をエポキシ化した化合物、水酸基含有シリコーン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物等が挙げられる。これらのなかでも、ビスフェノールＡ 型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ 型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエステル等が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等がより好ましい。これらのエポキシ樹脂は１種または２種以上混合して用いることができる。
【００４３】
上記硬化性樹脂組成物に含まれるエポキシ化合物の含有量は、成形性の観点から、硬化性樹脂組成物の総量に対して９質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。
【００４４】
（硬化剤）
硬化剤としては、特に限定されないが、エポキシ化合物との反応性の観点から、フェノールノボラック樹脂、アミン、酸無水物、シアネートエステル、ジシアンジアミドからなる群から選択される１以上のものが好ましい。酸無水物としては、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。シアネートエステルとしては、例えば、ノボラック型シアネートエステル、ビスフェノール型シアネートエステル等が挙げられる。アミンとしては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンが挙げられる。
【００４５】
上記硬化性樹脂組成物に含まれる硬化性イミド化合物以外の硬化剤の含有量は、エポキシ基との反応性および成形性の観点から、硬化性樹脂組成物の総量に対して５質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。
【００４６】
（硬化促進剤）
上記硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤を含んでいなくても加熱することによって硬化するが、硬化時間を短縮するために、硬化促進剤を併用してもよい。硬化促進剤としては、特に限定されないが、エポキシ化合物との単独反応を起こさないという観点から、有機リン系化合物、イミダゾール、および有機金属錯体からなる群から選択される１以上のものが好ましい。有機リン系化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリフェニル等が挙げられ、イミダゾールとしては、例えば、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等が挙げられる。また、有機金属錯体としては、アルミニウムアセチルアセトン錯体等が挙げられる。
【００４７】
上記硬化性樹脂組成物に含まれる硬化促進剤の含有量は、流動成形性および硬化性の観点から、硬化性樹脂組成物の総量に対して０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。
【００４８】
（充填材）
充填材としては、無機充填材、有機充填材、またはこれらの混合物が挙げられる。無機充填材としては、天然シリカ、溶融シリカ、アモルファスシリカ、フュームドシリカ、中空シリカ等のシリカ類、水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム加熱処理品（水酸化アルミニウムを加熱処理し、結晶水の一部を減じたもの）、ベーマイト、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛等のモリブデン化合物、酸化チタン、チタン酸バリウム、硫酸バリウム、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、アルミナ、クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、焼成カオリン、焼成タルク、マイカ、ガラス短繊維（ＥガラスやＤガラスなどのガラス微粉末類）、中空ガラス、ウィスカ、カーボンブラック等が挙げられる。有機充填材としては、ゴム紛体、本発明のポリイミド樹脂以外のポリイミド樹脂、ポリブタジエンからなる群から選択される１以上のものが挙げられる。上記ゴム紛体としては、末端にカルボキシル基を有するブタジエンニトリルゴム（ＣＴＢＮ）紛体等が挙げられる。これらの充填材を２種類以上適宜組み合わせて使用してもよい。
【００４９】
上記硬化性樹脂組成物に含まれる充填材の含有量は、成形性の観点から、硬化性樹脂組成物の総量に対して５質量％以上８５質量％以下であることが好ましい。
【００５０】
（有機溶媒）
有機溶媒は、硬化性樹脂組成物の粘度を下げ、ハンドリング性を向上させるために用いられる。有機溶媒としては、本発明の硬化性イミド化合物およびエポキシ化合物の混合物が相溶するものであれば、特に制限なく使用することができる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミドなどのアミド類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これら有機溶媒は、単独でまたは２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００５１】
上記硬化性樹脂組成物は、上記硬化性イミド化合物、エポキシ化合物、および必要に応じて、硬化性イミド化合物以外の硬化剤、硬化促進剤、および充填材を、公知のミキサー、例えば高速ミキサー、ナウターミキサー、リボン型ブレンダー、ニーダー、インテンシブミキサー、万能ミキサー、ディゾルバー、スタティックミキサーなどを用いて混合することにより得ることができる。混合の際の、硬化性イミド化合物等の添加方法は、特に限定されるものではない。
【００５２】
本発明の硬化性イミド化合物の製造方法によれば、上記式（２）で表されるフェニルエチニルトリメリット酸無水物と、上記式（３）で表されるジアミンとを有機溶媒中で反応させる工程を備えているので、上記式（１）で表される硬化性イミド化合物を製造することができる。これにより、成形性に優れ、かつ硬化させた場合にはガラス転移温度、熱分解温度および残炭率が高く、熱膨張率が低い硬化物が得られる硬化性イミド化合物を得ることができる。
【００５３】
＜硬化物＞
硬化物は、上記硬化性イミド化合物または上記硬化性樹脂組成物を熱や光によって硬化（架橋）させることにより得ることができる。具体的には、型内に硬化性イミド化合物や硬化性樹脂組成物を流し込み、所定の条件で硬化させることにより得ることができる。熱硬化の場合、硬化温度は、低すぎると硬化が進まず、高すぎると硬化物の劣化が起こることから、５０℃以上３００℃以下の範囲内が好ましい。
【００５４】
硬化性イミド化合物の硬化物は、上記式（１）で表される化合物を硬化させて得られるものであるので、ガラス転移温度、熱分解温度および残炭率が高く、かつ熱膨張率が低いという特性を有する。具体的には、硬化性イミド化合物の硬化物は、以下のようなガラス転移温度等を有することが好ましい。
【００５５】
硬化性イミド化合物の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１５０℃以上であることが好ましく、１７０℃以上であることがより好ましい。「ガラス転移温度」は、以下のようにして求めるものとする。動的粘弾性測定装置を用いて、周波数１Ｈｚ、昇温速度２°Ｃ／分の条件で固体動的粘弾性測定を行い、得られるｔａｎδ曲線のピーク温度を求め、このピーク温度をガラス転移温度とする。
【００５６】
硬化性イミド化合物の硬化物の５％熱分解温度は、３８０℃以上であることが好ましく、４００℃以上であることがより好ましい。「５％熱分解温度」は、熱重量測定装置を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件で熱重量分析を行うことによって求める。
【００５７】
硬化性イミド化合物の硬化物の６００℃における残炭率は、６０％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましい。「残炭率」は、熱重量測定装置を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件で熱重量分析を行うことによって求める。
【００５８】
硬化性イミド化合物の硬化物の熱膨張率は、６０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。「熱膨張率」は、以下のようにして求めるものとする。熱機械分析装置を用いて、窒素雰囲気下、圧縮モード、昇温速度２℃／分の条件で熱機械分析を行い、得られるＴＭＡ曲線の傾きから４０℃〜６０℃の熱膨張率を求める。
【００５９】
＜硬化性イミド化合物および硬化性樹脂組成物の用途＞
上記した硬化性イミド化合物または硬化性樹脂組成物は、注型樹脂組成物、プリント配線板用材料、構造部材用材料、および接着剤に用いることができるが、これは一例であり、硬化性イミド化合物および硬化性樹脂組成物の用途はこれ以外であってもよい。
【００６０】
注型樹脂組成物は、モノマーキャスティング、ポッティング等の注型法に使用される樹脂組成物である。注型樹脂組成物は、例えば、部品の電気絶縁や封止のために用いることができる。
【００６１】
プリント配線板材料は、例えば、半導体素子を搭載するパッケージ基板やマザーボードに用いられるものである。具体的には、例えば、プリント配線板のプリプレグに用いられるものである。プリプレグの製造方法は、特に限定されるものではなくなく、周知の方法が適用可能である。例えば、硬化性樹脂組成物のワニスを無機および／または有機繊維基材に含浸させて乾燥し、Ｂステージ化してプリプレグとする方法などが適用できる。
【００６２】
構造部材用材料は、例えば、自動車、鉄道、船舶、航空機等における構造部材のマトリクス樹脂として使用されるものである。
【実施例】
【００６３】
本発明を詳細に説明するために、以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの記載に限定されない。
【００６４】
＜硬化性イミド化合物の合成＞
（合成例１）
塩化カルシウム管およびメカニカルスターラーを備えた３つ口の１００ｍＬセパラブルフラスコに、１,３−ビス(３−アミノフェノキシ)ベンゼン５．８４ｇ（０．０２モル）および溶媒としてＮ−メチルピロリドン４０ｍｌを室温で加えて撹拌し溶解させた。この溶液にフェニルエチニルトリメリット酸無水物（NEXAM CHEMICAL社製NEXIMID 300, PETA）１１．０６ｇ（０．０４モル）を室温で加え撹拌し溶解させた。その後、室温で２４時間反応させ、アミド酸を合成した。この反応溶液に無水酢酸を８．１６ｇ（０．０８モル）、ピリジンを６．３２ｇ（０．０８モル）加え、室温で１５分間反応させ、両末端に熱硬化性反応基としてフェニルエチニルカルボニル基を有する硬化性イミド化合物１を得た。硬化性イミド化合物１は、下記式（１ｅ）で表されるものであった。
【化１５】
2014080494.tif 000016
【００６５】
（合成例２）
塩化カルシウム管およびメカニカルスターラーを備えた３つ口の１００ｍＬセパラブルフラスコに、３，４’−オキシジアニリン４．００ｇ（０．０２モル）および溶媒としてＮ−メチルピロリドン４０ｍｌを室温で加えて撹拌し溶解させた。この溶液にフェニルエチニルトリメリット酸無水物（NEXAM CHEMICAL社製NEXIMID 300, PETA）１１．０６ｇ（０．０４モル）を室温で加え撹拌し溶解させた。その後、室温で２４時間反応させ、アミド酸を合成した。この反応溶液に無水酢酸を８．１６ｇ（０．０８モル）、ピリジンを６．３２ｇ（０．０８モル）加え、室温で１５分間反応させ、両末端に熱硬化性反応基としてフェニルエチニルカルボニル基を有する硬化性イミド化合物２を得た。硬化性イミド化合物２は、下記式（１ｃ）で表されるものであった。
【化１６】
2014080494.tif 000017
【００６６】
（合成例３）
塩化カルシウム管およびメカニカルスターラーを備えた３つ口の１００ｍＬセパラブルフラスコに、２,２−ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン８．２１ｇ（０．０２モル）および溶媒としてＮ−メチルピロリドン４０ｍｌを室温で加えて撹拌し溶解させた。この溶液にフェニルエチニルトリメリット酸無水物（NEXAM CHEMICAL社製NEXIMID 300, PETA）１１．０６ｇ（０．０４モル）を室温で加え撹拌し溶解させた。その後、室温で２４時間反応させ、アミド酸を合成した。この反応溶液に無水酢酸を８．１６ｇ（０．０８モル）、ピリジンを６．３２ｇ（０．０８モル）加え、室温で３０分間反応させ、両末端に熱硬化性反応基としてフェニルエチニルカルボニル基を有する硬化性イミド化合物３を得た。硬化性イミド化合物３は、下記式（４）で表されるものであった。
【化１７】
2014080494.tif 000018
【００６７】
（合成例４）
塩化カルシウム管およびメカニカルスターラーを備えた３つ口の１００ｍＬセパラブルフラスコに、ｍ−フェニレンジアミン２．１６ｇ（０．０２モル）および溶媒としてＮ−メチルピロリドン４０ｍｌを室温で加えて撹拌し溶解させた。この溶液にフェニルエチニルトリメリット酸無水物（NEXAM CHEMICAL社製NEXIMID 300, PETA）１１．０６ｇ（０．０４モル）を室温で加え撹拌し溶解させた。その後、室温で２４時間反応させ、アミド酸を合成した。この反応溶液に無水酢酸を８．１６ｇ（０．０８モル）、ピリジンを６．３２ｇ（０．０８モル）加え、室温で１５分間反応させ、両末端に熱硬化性反応基としてフェニルエチニルカルボニル基を有する硬化性イミド化合物４を得た。硬化性イミド化合物４は、下記式（５）で表されるものであった。
【化１８】
2014080494.tif 000019
【００６８】
（合成例５）
塩化カルシウム管およびメカニカルスターラーを備えた３つ口の１００ｍＬセパラブルフラスコに、メタキシリレンジアミン２．７２ｇ（０．０２モル）および溶媒としてＮ−メチルピロリドン４０ｍｌを室温で加えて撹拌し溶解させた。この溶液にフェニルエチニルトリメリット酸無水物（NEXAM CHEMICAL社製NEXIMID 300, PETA）１１．０６ｇ（０．０４モル）を室温で加え撹拌し溶解させた。その後、室温で２４時間反応させ、アミド酸を合成した。この反応溶液に無水酢酸を８．１６ｇ（０．０８モル）、ピリジンを６．３２ｇ（０．０８モル）加え、室温で６０分間反応させ、両末端に熱硬化性反応基としてフェニルエチニルカルボニル基を有する硬化性イミド化合物５を得た。硬化性イミド化合物５は、下記式（６）で表されるものであった。
【化１９】
2014080494.tif 000020
【００６９】
（合成例６）
塩化カルシウム管およびメカニカルスターラーを備えた３つ口の１００ｍＬセパラブルフラスコに、４，４’−ジアミノジフェニルメタン３．９６ｇ（０．０２モル）および溶媒としてＮ−メチルピロリドン４０ｍｌを室温で加えて撹拌し溶解させた。この溶液にフェニルエチニルトリメリット酸無水物（NEXAM CHEMICAL社製NEXIMID 300, PETA）１１．０６ｇ（０．０４モル）を室温で加え撹拌し溶解させた。その後、室温で２４時間反応させ、アミド酸を合成した。この反応溶液に無水酢酸を８．１６ｇ（０．０８モル）、ピリジンを６．３２ｇ（０．０８モル）加え、室温で６０分間反応させ、両末端に熱硬化性反応基としてフェニルエチニルカルボニル基を有する硬化性イミド化合物６を合成した。硬化性イミド化合物６は、下記式（７）で表されるものであった。
【化２０】
2014080494.tif 000021
【００７０】
得られた硬化性イミド化合物１〜６を、フーリエ変換型赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）によって分析すると、１７８０ｃｍ−１付近にイミド結合のＣ＝Ｏ非対称伸縮振動、１７２５ｃｍ−１付近にイミド結合のＣ＝Ｏ対称伸縮、２２１３ｃｍ−１付近にフェニルエチニル基の伸縮振動、１６００ｃｍ−１付近に芳香族Ｃ＝Ｃ、１３７０ｃｍ−１付近にイミド結合のＣ−Ｎ伸縮振動による吸収がそれぞれ現れ、アミド酸が閉環して生成するイミド結合に由来する特徴的な吸収およびフェニルエチニルカルボニル基による吸収が現れ、その構造を確認した。
【００７１】
また、得られた硬化性イミド化合物１〜６の示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を行った結果、フェニルエチニルカルボニル基の硬化反応による発熱ピークが観測された。それぞれの化合物のピーク温度は表１に示される通りである。そして、得られたＤＳＣピーク温度から、それぞれの化合物の硬化条件を表１のように決定した。
【表１】
2014080494.tif 000022
【００７２】
＜実施例１＞
得られた硬化性イミド化合物１をシリコーンゴムモールド中に注型し、表１に示す硬化条件で硬化させて硬化物を作製した。
【００７３】
＜実施例２および比較例１〜４＞
実施例１と同様に、得られた硬化性イミド化合物２〜６をシリコーンゴムモールド中にそれぞれ注型し、表１に示す硬化条件で硬化させて硬化物を作製した。
【００７４】
＜硬化物の成形性＞
実施例１、２および比較例１〜４に係る硬化物において、目視にて硬化物の成形性を評価した。評価基準は以下の通りとした。
○：成形性が良好であった。
×：成形できなかった、または成形できたが非常に脆かった。
【００７５】
＜硬化物の物性評価＞
（ガラス転移温度）
実施例１、２に係る硬化物において、ガラス転移温度を求めた。具体的には、動的粘弾性測定装置（製品名「ＤＭＳ１１０」、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を用いて、周波数１Ｈｚ、昇温速度２°Ｃ／分の条件で固体動的粘弾性測定を行い、得られるｔａｎδ曲線のピーク温度を求め、このピーク温度をガラス転移温度とした。なお、比較例１〜４においては、硬化物は非常に脆く、固体動的粘弾性測定を行えるような形状の硬化物は得られなかったため、測定不能であった。
【００７６】
（熱膨張率）
実施例１、２に係る硬化物において、熱膨張率を測定した。具体的には、熱機械分析装置（製品名「ＴＭＡ／ＳＳ６００」、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を用いて、窒素雰囲気下、圧縮モード、昇温速度２℃／分の条件で熱機械分析を行い、得られるＴＭＡ曲線の傾きから４０℃〜６０℃の熱膨張率を求めた。なお、比較例１〜４においては、硬化物は非常に脆く、熱機械分析を行えるような形状の硬化物は得られなかったため、測定不能であった。
【００７７】
（５％熱分解温度）
実施例１、２および比較例１〜４に係る硬化物において、５％熱分解温度を測定した。５％熱分解温度は、熱重量測定装置（製品名「ＴＧＡ５２００」、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件で熱重量分析を行うことによって求められた。
【００７８】
（残炭率）
実施例１、２および比較例１〜４に係る硬化物において、６００℃での残炭率を測定した。残炭率は、熱重量測定装置（製品名「ＴＧＡ５２００」、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件で熱重量分析を行うことによって求められた。
【００７９】
以下、結果について述べる。
【表２】
2014080494.tif 000023
【００８０】
表２に示されるように、比較例１〜４においては、成形性に劣り、またガラス転移温度、熱分解温度および残炭率が高く、かつ熱膨張率が低い硬化物は得られなかった。これに対し、表２に示されるように、実施例１および２においては、成形性に優れ、ガラス転移温度、熱分解温度および残炭率が高く、熱膨張率が低い硬化物が得られたことが理解できる。