(57)【要約】【課題】帯状の支持体を搬送しながら、気体透過性支持体上に二酸化炭素分離層を有する二酸化炭素分離用複合体を、高い生産性で安定して製造する二酸化炭素分離用複合体の製造方法を提供する。【解決手段】吸水性ポリマーと、二酸化炭素キャリアと、水とを含む二酸化炭素分離層形成用塗布液を、仮支持体上に塗布し、乾燥して二酸化炭素分離層を形成する二酸化炭素分離層形成工程と、前記二酸化炭素分離層形成工程において得られた二酸化炭素分離層を、ガス透過性支持体上に転写する転写工程と、前記多孔質支持体上に転写された二酸化炭素分離層表面の前記仮支持体を剥離して、多孔質支持体上に二酸化炭素分離層を有する積層体を形成する剥離工程と、を有する二酸化炭素分離用複合体の製造方法。【選択図】図１
2014039901.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸水性ポリマーと、二酸化炭素キャリアと、水とを含む二酸化炭素分離層形成用塗布液を、仮支持体上に塗布し、乾燥して二酸化炭素分離層を形成する二酸化炭素分離層形成工程と、
前記二酸化炭素分離層形成工程において得られた二酸化炭素分離層を、ガス透過性支持体に密着させ、その後、前記多孔質支持体上に密着された二酸化炭素分離層上の前記仮支持体を剥離して、多孔質支持体上に二酸化炭素分離層を転写する転写工程と、を
有する二酸化炭素分離用複合体の製造方法。
【請求項２】
前記ガス透過性支持体が、最大孔径が０．０５μｍ以上０．５μｍ以下である多孔質樹脂シート、不織布、最大孔径が０．０５μｍ以上０．５μｍ以下である多孔質樹脂シートと不織布との積層体から選択される支持体である、請求項１に記載の二酸化炭素分離用複合体の製造方法。
【請求項３】
前記ガス透過性支持体の、少なくとも前記二酸化炭素分離層と接する側の表面が疎水性表面である、請求項１又は請求項２に記載の二酸化炭素分離用複合体の製造方法。
【請求項４】
前記二酸化炭素分離層をガス透過性支持体に密着させる際に、表面温度７０℃〜１２０℃の加熱ローラにより密着させる、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の二酸化炭素分離用複合体の製造方法。
【請求項５】
前記ガス透過性支持体が、ポリプロピレン、及び、フッ素含有樹脂からなる群より選択される樹脂を含んで形成される多孔質樹脂シートである、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の二酸化炭素分離用複合体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の二酸化炭素分離用複合体の製造方法により得られた二酸化炭素分離用複合体。
【請求項７】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の二酸化炭素分離用複合体の製造方法により得られた二酸化炭素分離用複合体をらせん状に巻く工程を含む、二酸化炭素分離用スパイラルモジュールの製造方法。
【請求項８】
請求項６に記載の二酸化炭素分離用複合体を備えるか、或いは、請求項７に記載の二酸化炭素分離用スパイラルモジュールの製造方法により得られた、二酸化炭素分離用スパイラルモジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素分離用複合体の製造方法、二酸化炭素分離用複合体、及びそれを用いた二酸化炭素分離用モジュールの製造方法、並びに二酸化炭素分離用モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、混合ガス中の二酸化炭素を選択的に分離する技術の開発が進んでいる。例えば、地球温暖化対策として排ガス中の二酸化炭素を回収して濃縮する技術や、水蒸気改質により炭化水素を水素と一酸化炭素（ＣＯ）に改質し、さらに一酸化炭素と水蒸気を反応させて二酸化炭素と水素を生成させ、二酸化炭素を選択的に透過する膜によって二酸化炭素を排除することで水素を主成分とする燃料電池用等のガスを得るために用いられる、二酸化炭素分離用複合体を形成する技術が開発されている。小さな体積でより多くのガスを処理するために二酸化炭素複合体を密に充填した二酸化炭素分離用モジュールは、気体を透過させる流路材としての支持体と、二酸化炭素キャリアを含有する二酸化炭素分離層と、気体透過性を有する多孔質膜とを備え、支持体の空隙を気体が通過する途上において二酸化炭素分離層の機能により気体中の二酸化炭素が分離、除去される。
【０００３】
例えば、下記特許文献１には、未架橋のビニルアルコール−アクリル酸塩共重合体水溶液を、二酸化炭素透過性支持体上へ膜状に塗布した後、加熱して架橋させて水不溶化し、この水不溶化物に二酸化炭素キャリア水溶液を吸収させてゲル化することにより二酸化炭素分離ゲル膜を製造する方法が開示されている。
【０００４】
下記特許文献２には、繰り返し単位中に嵩高い構造部分と親水性官能基とを有する溶媒可溶性の高分子材料で形成された支持膜中に、水あるいは二酸化炭素親和性物質の水溶液を実質的に均一に保持せしめた含水ゲル状気体分離膜が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公平７−１０２３１０号公報
【特許文献２】特開平６−２１０１４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１では、二酸化炭素分離ゲル膜を小さい面積（例えば、有効面積９．６２ｃｍ２）で形成することができるが、広い面積の二酸化炭素透過性支持体上に二酸化炭素分離ゲル膜をほぼ均一な膜厚で安定して形成することが難しい。また、上記特許文献２でも同様に、含水ゲル状気体分離膜を広い面積でほぼ均一な膜厚で安定して形成することが難しい。
【０００７】
このため、上記特許文献１、２に記載の発明を、例えば、広い面積を有する帯状の支持体を連続して搬送し、支持体上に二酸化炭素分離ゲル膜又は含水ゲル状気体分離膜を形成する構成に適用しても、二酸化炭素分離ゲル膜又は含水ゲル状気体分離膜をほぼ均一な膜厚で安定して製造することは困難である。
このように、通常は、強度の充分ではないガス透過性支持体上にゲル膜を形成することが一般的ではあるが、ガス透過性支持体及びゲル膜のいずれも強度が充分ではなく、連続製造にて、帯状の支持体（基材フィルム）を用いたロールトゥロール（Ｒｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌ、以下、「ＲｔｏＲ」と略記する場合がある。）方式で製造することが困難であった。特に、本発明者の検討によれば、ガス透過性支持体が多孔質樹脂シートである場合には、搬送時の引っ張り応力により寸法が変化し、それに伴って表面に形成される二酸化炭素分離層の膜厚均一性が低下する懸念があり、また、多孔質樹脂シートに補強用として不織布を接着させた積層体を支持体として用いた場合には、積層したシート同士の物性が異なるため、カーリングが生じたり、加熱によりシワが生じたりして膜厚均一性や生産性が低下するという問題が生じることが判明した。
【０００８】
本発明はこのような状況を考慮してなされたものであり、ガス透過性の支持体上に膜厚均一性に優れた二酸化炭素分離層を有する二酸化炭素分離用複合体を、高い生産性で安定して製造することができる二酸化炭素分離用複合体の製造方法、該製造方法により得られた二酸化炭素分離層の膜厚均一性に優れた二酸化炭素分離用複合体及びそれを用いてなる二酸化炭素分離用モジュールの製造方法、並びに二酸化炭素分離用モジュールを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する手段は以下に示すとおりである。
＜１＞  吸水性ポリマーと、二酸化炭素キャリアと、水とを含む二酸化炭素分離層形成用塗布液を、仮支持体上に塗布し、乾燥して二酸化炭素分離層を形成する二酸化炭素分離層形成工程と、二酸化炭素分離層形成工程において得られた二酸化炭素分離層を、ガス透過性支持体に密着し、その後、多孔質支持体上に密着された二酸化炭素分離層上の仮支持体を剥離して、多孔質支持体上に二酸化炭素分離層を転写する転写工程と、を有する二酸化炭素分離用複合体の製造方法である。
＜２＞  ガス透過性支持体が、最大孔径が０．０５μｍ以上０．５μｍ以下である多孔質樹脂シート、不織布、最大孔径が０．０５μｍ以上０．５μｍ以下である多孔質樹脂シートと不織布との積層体から選択される支持体である、＜１＞に記載の二酸化炭素分離用複合体の製造方法である。
＜３＞  ガス透過性支持体の、少なくとも二酸化炭素分離層と接する側の表面が疎水性表面である、＜１＞又は＜２＞に記載の二酸化炭素分離用複合体の製造方法である。
＜４＞  二酸化炭素分離層をガス透過性支持体に密着させる際に、表面温度７０℃〜１２０℃の加熱ローラにより密着させる、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の二酸化炭素分離用複合体の製造方法である。
＜５＞  ガス透過性支持体が、ポリプロピレン、及び、フッ素含有樹脂からなる群より選択される樹脂を含んで形成される多孔質樹脂シートである、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の二酸化炭素分離用複合体の製造方法である。
【００１０】
＜６＞  ＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の二酸化炭素分離用複合体の製造方法により得られた二酸化炭素分離用複合体である。
＜７＞  ＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の二酸化炭素分離用複合体の製造方法により得られた二酸化炭素分離用複合体をらせん状に巻く工程を含む、二酸化炭素分離用スパイラルモジュールの製造方法である。
＜８＞  ＜６＞に記載の二酸化炭素分離用複合体を備えるか、或いは、＜７＞に記載の二酸化炭素分離用スパイラルモジュールの製造方法により得られた、二酸化炭素分離用スパイラルモジュールである。
【００１１】
本発明の製造方法によれば、ガス透過性に優れた支持体が、引張応力に対して伸張し易いもの、或いは、カールしやすいものである場合においても、寸法安定性に優れた仮支持体上にまず二酸化炭素分離層を形成し、その後、ガス透過性の支持体に転写し、仮支持体を剥離することで、高効率で膜厚均一性に優れた二酸化炭素分離層が形成されるために、ガス透過性支持体上に直接二酸化炭素分離層を形成する従来の方法に比べ、例えば、ＲｔｏＲ等の連続法により、高い生産性で二酸化炭素分離用複合体を製造しうる。さらに、本発明の製造方法によれば、ガス透過性支持体の補強のために通常使用されていたガス透過性支持体補強用の不織布の積層なども特に行わなくてもよいという利点を有する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ガス透過性の支持体上に膜厚均一性に優れた二酸化炭素分離層を有する二酸化炭素分離用複合体を、高い生産性で安定して製造することができる二酸化炭素分離用複合体の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、前記本発明の製造方法により得られた二酸化炭素分離層の膜厚均一性に優れた二酸化炭素分離用複合体及びそれを用いてなる二酸化炭素分離用モジュールの製造方法、並びに二酸化炭素分離用モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】一実施形態に係る二酸化炭素分離用複合体の製造装置を示す構成図である。
【図２】本発明の製造方法により得られた二酸化炭素分離用複合体の一態様を示す拡大断面図である。
【図３】本発明の製造方法により得られた二酸化炭素分離用複合体を組み込んだ二酸化炭素分離モジュールの一実施形態を示す、一部切り欠きを設けてなる概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜二酸化炭素分離用複合体の製造方法＞
以下、本発明の一実施形態である二酸化炭素分離用複合体の製造方法及び該製造方法に好適に用いられる製造装置を図１及び図２を参照しながら説明する。
【００１５】
本発明者は、二酸化炭素分離用複合体を高効率（高速、低コスト）で生産するためには、帯状の支持体（基材フィルム）を用いたＲｔｏＲ方式が適していると考えた。ＲｔｏＲにおける水系塗布を採用する場合、乾燥工程で乾燥用の風を当てたときに塗布膜の一部が飛ばされたり、膜厚のバラツキを生じたりすることを抑制するため、乾燥前に塗布膜をセット（固定化）する必要がある。さらに、従来の方法では、このような塗布膜をガス透過性支持体に塗布していたが、ガス透過性支持体は引っ張り応力により変形や破断を生じやすく、このため微細な空隙を有する樹脂シートでは、不織布などの補強材を予め積層したり、小面積の積層体をバッチ式で作製したりしていた。そこで、本発明者は、予め強度と寸法安定性とに優れた帯状の仮支持体を一定方向に搬送しながら該仮支持体上に塗布膜を塗布し、乾燥することで、膜厚均一性とガス分離特性に優れた二酸化炭素分離層を得た後、これをガス透過性支持体に転写することで、膜厚均一性に優れた二酸化炭素分離層を有する二酸化炭素分離用複合体を生産性高く製造しうることを見出した。
【００１６】
（製造装置の全体構成）
図１には、二酸化炭素分離用複合体の製造装置の全体構成が示されている。図１に記載の二酸化炭素分離用複合体の製造装置は、仮支持体１２上に二酸化炭素分離層４２を形成してなる積層体４０を製造するための塗布装置１６、及び乾燥装置２０を少なくとも備える。
さらに、得られた積層体４０の二酸化炭素分離層４２表面をガス透過性支持体４４に密着させてラミネートするための加熱ローラ５０Ａと支持ローラ５０Ｂからなる一対の転写ローラ５０、仮支持体１２と二酸化炭素分離層４２とガス透過性支持体４４との積層体４５より仮支持体を剥離する剥離ブレード５２、剥離した仮支持体１２を巻き取る仮支持体巻き取りローラ５４、及び、ガス透過性支持体４４上に二酸化炭素分離層４２を備えた二酸化炭素分離用複合体４６を巻き取る二酸化炭素分離用複合体巻き取りローラ２２とを備える。
なお、図１に示す実施形態では、剥離ブレード５２を用いているが、仮支持体１２の剥離方法はこれに限定されず、例えば、仮支持体１２上に二酸化炭素分離層４２を塗布して形成する際に、塗布時の先端において仮支持体１２と二酸化炭素分離層形成用組成物からなる塗膜の間にテープやスペーサーなどを挟むことで、仮支持体１２の先端部に塗膜が塗られていない領域を形成しておき、その領域をトリガー（仮支持体の巻取りの先端）として、仮支持体巻き取りローラ５４に直接巻き取る方法などをとることもできる。製造装置には、仮支持体１２を仮支持体巻き取りローラ５４に誘導するガイドローラを積層体４０の搬送方向に添って設ける態様をとってもよい。
ここでは、転写には、加熱ローラ５０Ａと支持ローラ５０Ｂからなる一対の転写ローラ５０を用いているが、本発明はこの態様に限定されず、加熱乾燥ゾーン２０の下流側に接着剤供給装置を設けて、ガス透過性支持体４４と二酸化炭素分離層４２とを接着剤層を介して密着させてもよく、その際には、加熱ローラ５０Ａは必要とせず、一対の圧着ローラがあればよい。
図１に示す製造装置においては、仮支持体１２上に二酸化炭素分離層４２を有する積層体４０における二酸化炭素分離層４２とガス透過性支持体４４とを密着させる一対の加熱ローラ５０が備えられているが、本発明はこの態様に限定されず、例えば、ガス透過性支持体４４を送り出す送り出しローラ５６の下流に、接着剤塗布装置を備え、ガス透過性支持体４４表面に接着剤層を形成した後、該接着剤層を介して二酸化炭素分離層４２表面にガス透過性支持体４４を密着させる密着ローラを備える部材を配置して、連続的に二酸化炭素分離用複合体４６を形成する方法をとってもよい。この場合には、密着ローラは必ずしも加熱手段を必要としない。
図１に示されるように、二酸化炭素分離用複合体の製造装置１０は、帯状の仮支持体１２を一定方向に送り出す搬送手段の一例としての送り出しローラ１４と、仮支持体１２を支持する複数の裏面支持ローラ２４と、を備えている。送り出しローラ１４には、仮支持体１２が巻かれた軸部１４Ａが設けられており、軸部１４Ａが矢印方向に回転することで仮支持体１２が送り出される。そして、仮支持体１２の裏面側が裏面支持ローラ２６に巻き掛けられた状態で、仮支持体１２が一定方向に搬送される。
【００１７】
また、二酸化炭素分離用複合体の製造装置１０は、送り出しローラ１４から送り出された仮支持体１２の搬送方向に沿って上流側から下流側の順に、仮支持体１２の表面に後述する二酸化炭素分離層形成用の塗布液を塗布する塗布装置１６と、仮支持体１２上に塗布された二酸化炭素分離層形成用の塗布液により形成された塗膜を非接触状態で乾燥して二酸化炭素分離層を得る乾燥装置の一例としての乾燥ユニット２０と、を備えている。なお、低温でゲル化するゲル化剤を含む塗布液組成物を用いる場合には、前記乾燥ユニット２０の上流に、非接触状態で冷却してゲル膜を得る冷却装置の一例としての冷却ユニットを備えていてもよい。
【００１８】
さらに、二酸化炭素分離用複合体の製造装置１０は、乾燥ユニット２０よりも支持体１２の搬送方向下流側に、仮支持体１２上に二酸化炭素分離層４２が形成された二酸化炭素分離用積層体４０における二酸化炭素分離層４２と、ガス透過性支持体４４の送り出しローラ５６から供給されるガス透過性支持体４４とを密着させる一対の加熱ローラ５０が供えられ、加熱ローラ５０は、加熱ローラ５０Ａと支持ローラ５０Ｂからなる。そこで、ガス透過性支持体４４の表面に二酸化炭素分離層４２が転写される。その後、仮支持体１２は、剥離ブレード５２により剥離され、仮支持体１２を巻き取る搬送手段の一例としての巻き取りローラ５４と、ガス透過性支持体４４上に二酸化炭素分離層４２が形成された二酸化炭素分離用複合体４６を巻き取る巻き取りローラ２２とを備えている。巻き取りローラ５４、２２には、それぞれ、二酸化炭素分離用複合体４０或いは仮支持体１２を巻き取る軸部５４Ａ、２２Ａが設けられており、図示しないモータにより軸部５４Ａ、２２Ａを矢印方向に回転させることで、仮支持体１２及び二酸化炭素分離用複合体４６が所定の速度で一定方向（矢印方向）に搬送されるようになっている。
【００１９】
（仮支持体）
仮支持体１２は、本支持体であるガス透過性支持体４４へ二酸化炭素分離層４２を転写させるまでのあいだ二酸化炭素分離層４２を支持するものであり、表面に二酸化炭素分層形成用の塗布液組成物を塗布し、乾燥し、その後、転写工程に至るまで、二酸化炭素分離層４２を安定に保持できる長尺のシートであればいずれのものを使用してもよい。
ただし、仮支持体１２は、その後に引き続き行われる転写工程において、加熱されることがあるために、熱安定性が良好な樹脂フィルム、即ち、加熱により寸法変化やカールなどの変形が生じ難い樹脂からなるフィルムであることが好ましい。
仮支持体１２としては、形成される塗膜の均一性、及び入手容易性の観点から、安価な汎用樹脂フィルムを使用することが好ましく、より具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＮＴ）などのオレフィン系樹脂フィルム、ポリアミド、変成ポリアミド、高密度ポリチレン、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリ乳酸等が挙げられ、なかでも、熱安定性の観点からはＰＥＴフィルムが好ましい。
仮支持体は変形に強い物性を有することが好ましく、荷重５Ｎ時の伸度が５％以下であることが好ましい。加重時の伸度は試験引張試験機を用いて測定される。試験引張試験は仮支持体を幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍに裁断して試験片を作製し、該試験片を引張試験機（（株）島津製作所製、オートグラフＡＧＳ−Ｊ：商品名）を用い、チャック間距離２０ｍｍとして試験片をセットし、速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った。このとき、荷重５Ｎ時の伸度を計測することで上記伸度が測定される。試験は、常温（２５℃）にて行う。
【００２０】
仮支持体１２の大きさ（面積）は限定されないが、仮支持体１２が大きいほど塗布膜の膜厚がばらつき易く、ピンホールなどガス選択性の無い孔が形成され易い。しかし、本発明では良好なゲル膜を形成して膜厚のばらつきや孔の発生を効果的に防ぐことができる。また、生産性の観点から、仮支持体１２の面積は３０ｃｍ２以上であることが好ましい。
【００２１】
仮支持体１２の搬送速度は、仮支持体１２の種類や塗布液組成物の粘度などにもよるが、仮支持体の搬送速度が高すぎると塗布工程における塗布膜の膜厚均一性が低下するおそれがあり、遅過ぎると生産性が低下するほか、冷却工程の前に塗布液組成物の粘度が上昇して塗布膜の均一性が低下するおそれもある。仮支持体１２の搬送速度は、上記の点も考慮して仮支持体１２の種類や塗布液（水系組成物）の粘度などに応じて決めればよいが、２０ｍ／ｍｉｎ以上が好ましく、３０ｍ／ｍｉｎ〜２００ｍ／ｍｉｎが好ましい。
なお、仮支持体１２は、のちに二酸化炭素分離層４２より剥離するために、仮支持体１２表面（二酸化炭素分離層４２を形成する面）は、疎水性処理や、易剥離層を形成する処理などの前処理をことも好ましい。
【００２２】
（二酸化炭素分離層形成用の塗布液）
塗布装置１６により支持体１２の表面に塗布する二酸化炭素分離層形成用の塗布液（水系組成物）は、少なくとも吸水性ポリマーと、二酸化炭素キャリアとを、水に適量添加して構成されている。二酸化炭素分離層形成用の塗布液は少なくとも塗膜を保持する吸水性ポリマーと二酸化炭素キャリアと水とを含有すればよく、必要に応じて種々の公知の添加剤を併用してもよい。例えば、塗布均一性を向上させる目的で、塗布液の粘度調整用ゲル化剤を併用してもよい。
【００２３】
１．吸水性ポリマー
本発明の塗布液組成物に含まれる吸水性ポリマーはバインダーとして機能するものであり、二酸化炭素分離層に使用するときに水分を保持して二酸化炭素キャリアによる二酸化炭素の分離機能を発揮させる。吸水性ポリマーは、水に溶けて塗布液を形成することができるとともに、二酸化炭素分離層が高い吸水性（保湿性）を有する観点から、吸水性が高いものが好ましく、１０倍以上の吸水性を有することが好ましい。
【００２４】
本発明の塗布液（水系組成物）に含まれる吸水性ポリマーとしては、吸水性、製膜性、強度などの観点から、例えば、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸（ＰＶＡ−ＰＡＡ）共重合体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニルブチラール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ−Ｎ−ニルアセトアミド、ポリアクリルアミドが好適であり、特にＰＶＡ−ＰＡＡ共重合体が好ましい。ＰＶＡ−ＰＡＡ共重合体は、吸水能が高い上に、高吸水時においてもハイドロゲルの強度が大きい。ＰＶＡ−ＰＡＡ共重合体におけるポリアクリル酸塩の含有率は、例えば５〜９５モル％、好ましくは３０〜７０モル％である。ポリアクリル酸塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩の他、アンモニウム塩や有機アンモニウム塩等が挙げられる。
市販されているＰＶＡ−ＰＡＡ共重合体として、例えば、クラストマー−ＡＰ２０（商品名：クラレ社製）が挙げられる。
【００２５】
塗布液（水系組成物）中の吸水性ポリマーの含有量としては、その種類にもよるが、バインダーとして膜を形成し、二酸化炭素分離層が水分を十分保持できるようにする観点から、１質量％〜３０質量％であることが好ましく、２質量％〜１５質量％であることがより好ましい。
【００２６】
２．二酸化炭素キャリア
本発明の塗布液（水系組成物）に含まれる二酸化炭素キャリアは、二酸化炭素と親和性を有し、かつ水溶性を示すものであればよく、公知のものを用いることができる。この場合の二酸化炭素キャリアは、二酸化炭素と親和性を有する物質であり、塩基性を示す各種の水溶性の無機及び有機物質が用いられる。例えば、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ金属水酸化物が挙げられる。
【００２７】
アルカリ金属炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウムを挙げられる。
アルカリ金属重炭酸塩としては、例えば、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウムを挙げられる。
アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化セシウム、水酸化ルビジウムなどが挙げられる。
これらの中でもアルカリ金属炭酸塩が好ましく、セシウム、ルビジウムを含む化合物が好ましい。
また、二酸化炭素キャリアは２種以上を混合して使用してもよい。
【００２８】
塗布液（水系組成物）中の二酸化炭素キャリアの含有量としては、その種類にもよるが、塗布前の塩析を防ぐとともに、二酸化炭素の分離機能を確実に発揮させるため、０．５質量％〜３０質量％であることが好ましく、さらに３質量％〜２０質量％であることがより好ましく、さらに５質量％〜１５質量％であることが特に好ましい。
【００２９】
３．その他の成分
本発明に用いられる二酸化炭素分離層形成用の塗布液（以下、単に塗布液組成物とも称する）は、製膜性（塗布性、セット性）やガス分離特性に悪影響しない範囲で、吸水性ポリマー、二酸化炭素キャリア、及び水以外の他の成分（添加剤）を含むことができる。
任意に用いうる成分としては、例えば、塗膜のセット性や粘度を制御するゲル化剤、膜強度向上のための架橋剤、その他、界面活性剤、触媒、補助溶剤、膜強度調整剤、欠陥検出剤などが挙げられる。
３−１．ゲル化剤
本発明にかかる塗布液組成物に含まれるゲル化剤としては、吸水性ポリマーと二酸化炭素キャリアを含む水溶液にゲル化剤を加えた塗布液を支持体上に塗布して形成した塗布膜を形成したとき、或いは、これを冷却したときに、膜厚均一性が高いゲル膜（セット膜）を形成することができるものを使用すればよい。
温度依存性のないゲル化剤としては、カルボキシメチルセルロースなどの増粘剤が挙げられ、さらに冷却によりゲル膜を形成しうるゲル化剤としては、増粘性多糖類、より具体的には、寒天類が挙げられる。このような多糖類としては、製膜性、入手容易性、コスト、膜強度などの点から寒天が好ましく、市販品として、伊那寒天ＵＰ−３７、ＵＭ−１１Ｓ、ＳＹ−８、ＺＹ−４、ＺＹ−６（以上、伊那寒天社製）、Ａｇａｒｏｓｅ  Ｈ、Ａｇａｒｏｓｅ  Ｓ（以上、ニッポンジーン社製）などが挙げられる。
冷却によりゲル膜を形成しうるゲル化剤としては、具体的には、吸水性ポリマーと、二酸化炭素キャリアと、ゲル化剤と、水とを含む塗布液組成物を５０℃以上で調製し、溶液膜厚１ｍｍ以下において１２℃の温度条件下において１２０秒以内でゲル化し、液が重力により落下しないような性質を有するゲル化剤が挙げられる。
【００３０】
塗布液組成物中のゲル化剤の含有量としては、その種類にもよるが、含有量が多過ぎると塗布液が短時間で高粘度となって塗布し難くなる場合があり、また、膜厚均一性の低下を抑制する観点から、１０質量％以下が好ましく、０．１〜８質量％であることがより好ましく、さらには０．３〜５質量％であることが最も好ましい。
なお、本発明の製造方法では、二酸化炭素分離層形成工程において、二酸化炭素分離層は、開孔を有さず、寸法安定性の高い仮支持体上に塗布され、その後、感光工程を経て形成されるために、ガス透過性支持体上に直接塗布する従来法と異なり、塗布液組成物に必ずしもゲル化剤は必要ではなく、膜均一性や塗布性向上のために併用される任意成分である。
【００３１】
３−２．架橋剤
吸水性ポリマーに架橋構造を形成させて二酸化炭素分離層の強度を向上させてもよく、この場合の架橋は、熱架橋、紫外線架橋、電子線架橋、放射線架橋など従来公知の手法を実施すればよい。なかでも、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸塩共重合体などの吸水性ポリマーと反応して熱架橋し得る官能基(架橋性官能基ともいう）を２以上有する架橋剤を用いて架橋構造を形成することが膜強度向上の観点から好ましく、この目的で用いうる架橋性官能基を２以上有する架橋剤としては、多価グリシジルエーテル、多価アルコール、多価イソシアネート、多価アジリジン、ハロエポキシ化合物、多価アルデヒド、多価アミン等が挙げられる。
【００３２】
３−３．その他の成分
（塗布液組成物の調製）
塗布液組成物の調製は、前記した吸水性ポリマー、二酸化炭素キャリア、及び水、さらに必要に応じてゲル化剤、架橋剤などの他の添加剤を、それぞれ適量で水（常温水又は加温水）に添加して十分攪拌して行い、必要に応じて攪拌しながら加熱することで溶解を促進させる。なお、吸水性ポリマー、二酸化炭素キャリア、及びその他の成分を別々に水に添加してもよいし、予め混ぜ合わせたものを添加してもよい。
塗布液組成物の調製温度は、均一性の観点から、５０℃〜９０℃で行われることが好ましい。
【００３３】
（二酸化炭素分離層形成工程）
本工程は、塗布装置１６により、一定方向に搬送される仮支持体１２の表面に、好ましくは５０℃以上９０℃以下で調製された二酸化炭素分離層形成用の塗布液組成物を塗布し、乾燥して二酸化炭素分離層を形成する工程である。
１．塗布液組成物の塗布
塗布装置１６による塗布工程における塗布液組成物の温度が低下すると、吸水性ポリマーが析出（塩析）して仮支持体への均一な塗布が困難となったり、膜厚のバラツキが大きくなるおそれがある。そのため、本発明の塗布液組成物を調製した後、塗布するまでの間は塩析が生じないように保温することが好ましい。塗布工程における塗布液組成物の温度は、組成や濃度に応じてゲル化や塩析が生じないように決めればよいが、温度が高すぎると塗布液組成物から水が多量に蒸発して組成濃度が変化したり、局所的にゲル化が進行したりする恐れがあるので、通常は５０℃以上９０℃以下であり、６０℃〜８５℃程度が好ましい。
【００３４】
本実施形態に係る塗布装置１６は、調製された二酸化炭素分離層形成用の塗布液が貯留される貯留部１６Ａと、貯留部１６Ａに貯留された塗布液が流れ出て、塗布時に裏面支持ローラ２６に接近する塗布ダイ３６を備えている。塗布ダイ３６は、塗布液の流量と、支持体との隙間幅を自由に調節可能で、様々な厚みの支持体について様々な厚みで塗布可能である。貯留部１６Ａには、図示を省略するが、塗布液組成物の温度を制御するヒータと、塗布液を攪拌する攪拌装置と、が設けられている。
【００３５】
塗布装置１６は、上記構成に限定されるものではなく、例えば、カーテンフローコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等が適宜選択される。特に、膜厚均一性、塗布量などの観点から、エクストルージョンダイコーターが好ましい。
【００３６】
塗布量は、塗布液組成物の組成、濃度などにもよるが、単位面積あたりの塗布量が少な過ぎると乾燥工程で塗膜に孔が形成されたり、二酸化炭素分離層としての強度が不十分となったりするおそれがある。一方、上記塗布量が多過ぎると、膜厚のバラツキが大きくなったり、得られる二酸化炭素分離層の膜厚が大きくなり過ぎて二酸化炭素の透過性が低下したりするおそれがある。
これらの観点から、塗膜の厚さは３０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上、特に好ましくは１００μｍ以上であり、加熱工程を経た後に得られる二酸化炭素分離層の厚さが５μｍ〜５０μｍ、より好ましくは１０μｍ〜４０μｍ、特に好ましくは１５μｍ〜３０μｍになるように塗布量を調整することが好ましい。
【００３７】
２．塗膜の乾燥
乾燥工程は、乾燥ユニット２０において、仮支持体１２上に形成された塗布液組成物の塗膜を乾燥させて二酸化炭素分離層４２を得る工程である。なお、このとき、所望により熱架橋を同時に行ってもよい。例えば、乾燥ユニット２０に搬送された仮支持体１２上の塗膜に温風を当てて乾燥させるが、塗布液組成物に架橋剤を含む場合には、この温風加熱により架橋反応が進行する。
風速は、塗膜を迅速に乾燥させることができ、且つ、塗膜が崩れない速度、例えば、１ｍ／分〜８０ｍ／分に設定することが好ましく、さらには６ｍ／分〜７０ｍ／分がより好ましく、さらには１０ｍ／分〜４０ｍ／分が特に好ましい。
風の温度は、支持体の変形などが生じず、かつ、塗膜を迅速に乾燥させることができるように２０℃〜８０℃に設定することが好ましく、さらには３０℃〜７０℃がより好ましく、さらには４０℃〜６０℃が特に好ましい。
【００３８】
塗布液組成物に架橋剤を含む場合、乾燥工程における乾燥と架橋は同時に行ってもよいし、別々に行ってもよい。例えば、塗膜に温風を当てて乾燥させた後、赤外線ヒータなどの加熱手段によって架橋させてもよいし、温風によって乾燥とともに架橋させてもよい。熱架橋は例えば１００℃〜１５０℃程度に加熱することによって行うことができる。
【００３９】
本実施形態の乾燥ユニット２０は、仮支持体１２が搬入及び搬出されるハウジング２０Ａと、このハウジング２０Ａ内に配置されて仮支持体１２の表面の塗膜を乾燥させる複数の温風器３２及び複数のハロゲンヒータ３４と、を備えている。温風器３２は、仮支持体１２の表面に対して所定の間隔をおいて配置されており、仮支持体１２の表面に温風を吹き付けることによって、仮支持体１２上の塗膜を乾燥させる。
【００４０】
ハロゲンヒータ３４は、仮支持体１２の表面に対して所定の間隔をおいて配置されており、熱によって支持体１２上の塗膜を乾燥させるものである。本実施形態では、温風器３２とハロゲンヒータ３４が交互に複数配置されており、これらの温風器３２とハロゲンヒータ３４によって支持体１２の表面のゲル膜を乾燥すると共に熱架橋して二酸化炭素分離層４２（図２参照）を得る。本実施形態では、温風器３２とハロゲンヒータ３４が交互に複数配置されているが、この構成に限定されず、例えば、複数の温風器３２のみを備えた構成でもよい。
【００４１】
また、二酸化炭素分離用複合体の製造装置１０では、必要に応じて、乾燥ユニット２０よりも支持体１２の搬送方向下流側に、支持体１２の表面に形成された二酸化炭素分離層４２の上にキャリア溶出防止層を形成するための塗布装置（図示省略）及び乾燥装置（図示省略）などを設けてもよい。
【００４２】
図１に示されるように、二酸化炭素分離用複合体の製造装置１０では、送り出しローラ１４により帯状の仮支持体１２が送り出され、仮支持体１２が裏面支持ローラ２４に支持された状態で一定方向に搬送される。送り出しローラ１４から送り出された仮支持体１２は塗布装置１６との対向位置に搬送され、塗布装置１６により５０℃以上で調製された二酸化炭素分離層形成用の塗布液が仮支持体１２の表面に塗布される。これによって、支持体１２上にほぼ均一な膜厚の塗布膜が形成される。
【００４３】
その後、仮支持体１２は乾燥ユニット２０に搬送される。
乾燥ユニット２０では、複数の温風器３２から温風が吹き付けられると共にハロゲンヒータ３４の熱により、仮支持体１２の表面に形成された塗膜が乾燥されると共に熱架橋される。これによって、図２（Ａ）に示されるように、仮支持体１２の表面に二酸化炭素分離層４２が形成された積層体４０が得られる。
【００４４】
（転写工程）
１．二酸化炭素分離層のガス透過性支持体へ密着
上記塗布、乾燥工程により形成された積層体４０の二酸化炭素分離層４２表面が、送り出しローラ５６から送り出されたガス透過性支持体４４と重ね合わせられて二酸化炭素分離層４２とガス透過性支持体４４とが密着され、仮支持体１２上に、二酸化炭素分離層４２と、ガス透過性支持体４４とが積層された積層体４５が形成される。
二酸化炭素分離層４２をガス透過性支持体４４に密着させる方法は、いずれの方法でもよいが、生産性の観点から加熱ローラや熱平板を用いた加熱プレス方式が好ましい。図１では、加熱ローラ５０Ａと支持ローラ５０Ｂとからなる一対の加熱ローラ５０により加熱圧着される。加熱温度は、二酸化炭素分離層４２への影響やガス透過性支持体４４へ影響を与えない温度範囲であれば特に制限はない。
なお、加熱温度が高すぎると、ガス透過性支持体４４として用いられる多孔質樹脂シートや不織布が熱圧縮されることにより、ガス透過性が大幅に低下する懸念がある。そのため二酸化炭素分離層４２が安定して転写される条件である限りにおいて、低温かつ低圧力で転写することが好ましい。
本発明者の検討によれば、ガス透過性支持体４４として以下に詳述するポリテトラフルオロエチレン多孔質膜を用いた場合には、１２０℃を超える加熱および加圧条件で透明化し通気性が著しく低下する可能性があることが判明した。これを考慮するに、加熱温度、本明細書においては加熱ローラの表面温度が７０℃〜１２０℃の範囲内であることが好ましい。加熱温度を上記範囲とすることでガス透過性支持体の形状やガス透過性に大きな影響を与えることなく二酸化炭素分離層４２がガス透過性支持体４４に密着される。加熱する場合には、表面温度７０℃〜１２０℃の加熱ローラプレスが好ましく、密着が良好であり、且つ、支持体の形状変化が抑制されるという観点から８０℃〜１１０℃の範囲がより好ましい。加熱ローラの表面温度は、接触型又は非接触型の公知の温度計にて測定することができる。
使用する仮支持体１２やガス透過性支持体４４の耐熱性および厚みに応じて適宜ローラ表面温度を調整することは可能であり、一対の加熱ローラの双方にヒータを備えるものとして、双方の加熱ローラを同じ温度条件としてもよく、互いに異なる温度条件としてもよく、また、片側のローラのみにヒータを備え、他方を支持ローラとしてもよい。このとき、ヒータを有しない他方の支持ローラは、金属製のロールであってもよく、ゴムロールや表面に軟質樹脂層を有する弾性ロールであってもよい。
また、転写する前にガス透過性支持体４４を予め加熱することや、表面に易接着層（接着剤層）を形成することで、二酸化炭素分離層４２の密着性、転写性を改良する手段をとってもよい。
本転写工程において、積層体４０の二酸化炭素分離層４２表面にガス透過性支持体４４を重ね合わせて、支持体１２上に、二酸化炭素分離層４２及びガス透過性支持体４４を備えた積層体４５を得る。
【００４５】
２．積層体からの仮支持体の剥離
剥離工程は、前記積層体４５から、仮支持体１２を剥離して、ガス透過性支持体４４上に二酸化炭素分離層４２を有する二酸化炭素分離用複合体４６を得る工程である。
図２（Ｂ）は、本発明の製造方法により得られた、ガス透過性支持体４４上に、二酸化炭素分離層４２を有する二酸化炭素分離用複合体４６の一態様を示す拡大断面図である。
即ち、図２（Ａ）で示される積層体４０の表面にガス透過性支持体４４を積層し、その後、仮支持体１２を剥離して、本発明の二酸化炭素分離用複合体４６を得る。
なお、二酸化炭素分離用複合体４６は、ガス透過性支持体４４上に、二酸化炭素分離層４２以外の他の層を有するものであってもよい。他の層としては、例えば、ガス透過性支持体４４と二酸化炭素分離層４２との間に設けられる下塗り層、中間層、二酸化炭素分離層４２上に設けられる保護層（例えば、キャリア溶出防止層）などが挙げられる。
【００４６】
（ガス透過性支持体）
本工程において二酸化炭素分離層４２と重ね合わせて二酸化炭素分離用複合体４６の形成に使用されるガス透過性支持体４４は、ガス透過性、なかでも二酸化炭素の透過性を有する限り特に限定されない。
前記ガス透過性支持体の材質としては、紙、上質紙、コート紙、キャストコート紙、合成紙、セルロース、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、アラミド、ポリカーボネート、金属、ガラス、セラミックスなどが好適に使用できる。より具体的には、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリプロピレン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン及びポリフッ化ビニリデン等の樹脂材料等が好適に挙げられる。
また、支持体の形態としては、二酸化炭素分離層の浸み込み、具体的には、加湿環境でのガス分離使用による粘度の低下、高圧環境下での形状変化等に起因する二酸化炭素分離層４２に含まれる材料の敷き込みを防止しうるという観点から、多孔質樹脂シートが最も好ましく、多孔質樹脂シートと不織布との複合体も好ましい態様である。多孔質樹脂シートと不織布との複合体の場合、二酸化炭素分離層４２は、多孔質樹脂シートの膜面側に転写、形成されることがより好ましい。
多孔質樹脂シートとしては、二酸化炭素分離層材料の浸み込みを抑制するという観点から、多孔質樹脂シートの孔径は小さいことが好ましい。具体的には最大孔径が０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であること好ましく、０．２μｍ以下であることがより好ましい。入手容易性の観点から、最も適当な範囲は０．０５μｍ〜０．２μｍである。
なお、本発明における多孔質膜の最大孔径は、以下の方法により測定される。
最大孔径については、バブルポイント法により最大孔径（バブルポイント）を測定した。測定装置として、ＰＭＩ社製パームポロメーターを使用し（ＪＩＳ  Ｋ  ３８３２に準拠）、具体的には、３ｃｍ四方に切り出した多孔質膜を、界面活性剤液（ガルウィック液）に浸漬する。取り出して余分な界面活性剤液を軽くふき取ったのち、２枚の金属メッシュで挟み、装置の測定セルにセットする。測定液として、ガルウィック液を用い、室温（２５℃）にて徐々に空気で加圧し、バブルポイントを測定した。
【００４７】
また、ガス透過性支持体４４の、少なくとも二酸化炭素分離層４２と接する側の表面が疎水性表面であることが好ましい。表面が親水性であると、使用環境下で水分を含有した二酸化炭素分離層が多孔部分に浸み込み易くなり、膜厚分布や経時での性能劣化を引き起こす懸念がある。
ここで疎水性とは、室温（２５℃）における水の接触角が１００°以上１３０°以下程度であることを指す。
【００４８】
前記多孔質樹脂シートとしては、一般的には、自己支持性が高く、空隙率が高い膜体が好適に使用できる。なかでも、ポリプロピレン、フッ素含有樹脂からなる群より選択される樹脂を含んで形成される多孔質樹脂シートが好ましい。
より具体的には、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、高分子量ポリエチレンの延伸多孔質膜等は空隙率が高く、二酸化炭素の拡散阻害が小さく、強度や製造適性の観点から好ましい。
【００４９】
これらの中でも、耐熱性、耐久性の観点から、樹脂材料として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリプロピレン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の少なくとも１種が好ましく、ポリテトラフルオロエチレンが、経時安定性の観点から特に好ましく使用できる。
本発明の製造方法により得られる二酸化炭素分離複合体４６は、適用用途に応じて使用温度が異なるものの、例えば、１３０℃程度の高温かつ蒸気を使用した加湿下で使用される場合が多い。そのため、ガス透過性支持体４４は１３０℃においても孔構造の変化が少ない耐熱性を有し、また加水分解性の少ない素材からなることが好ましい。そのような観点からは、ポリプロピレンや、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素含有樹脂からなる群より選択される樹脂を含んで形成されるものが好ましく、最も好ましい支持体の形態はＰＴＦＥ多孔質膜である。
これらの多孔質樹脂シートを単独で用いることもできるが、補強用の膜と一体化した複合膜、例えば、補強用の通気性に優れた不織布を二酸化炭素分離層４２と接触しない側に積層し、一体化した複合膜なども好適に使用できる。
なお、一般的な製造方法では、多孔質膜４４の表面に二酸化炭素分離層４２を塗布法により形成するため、このような方法に用いられるガス透過性支持体４４は、所定の強度と耐延伸性を要求されるが、本発明の製造方法においては、ガス透過性支持体４４は、仮支持体１２上に予め形成された二酸化炭素分離層４２を転写によりガス透過性支持体４４上に配置して製造されるため、ガス透過性支持体４４には、強度や耐延伸性が必要とされず、従って、ガス透過性支持体４４として、補強用の不織布を必要とせず、多孔質樹脂シートを単独で使用しうることも本発明の製造方法の大きな特徴であり、これにより複合膜作成の工程をより簡素化することができる。
【００５０】
ガス透過性支持体４４は、ガス透過性と強度を兼ね備える観点から、厚さが３０μｍ〜５００μｍの範囲であることが好ましい。厚さが５００μｍ以下であるとガス透過性が良好であり、３０μｍ以上であると強度が良好である。さらには、５０μｍ〜３００μｍがより好ましく、５０μｍ〜２００μｍが更に好ましい。
【００５１】
このような二酸化炭素分離用複合体４６の製造に使用される製造装置１０及び二酸化炭素分離用複合体４６の製造方法では、帯状の仮支持体１２を一定方向に搬送しながら、仮支持体１２上にほぼ均一な膜厚の二酸化炭素分離層４２を高い生産性で安定して製造することができ、これを、ガス透過性支持体４４表面に転写することで、簡易に二酸化炭素分離用複合体４６が得られる。
即ち、安価で強度に優れた仮支持体１２上に、ある程度膜厚の厚い二酸化炭素分離層４２を有する積層体４０を簡便な方法により短時間に大面積で形成することができる。さらに、前記積層体４０における二酸化炭素分離層４２を、ガス透過性支持体４４表面に転写によってＲｔｏＲで重ね合わせることで二酸化炭素分離用複合体４６が量産されるため、従来法に比較して、簡易な方法により、優れた二酸化炭素分離能を有する二酸化炭素分離用複合体４６を連続的に効率よく得ることができる。
【００５２】
＜二酸化炭素分離用スパイラルモジュールの製造方法及びそれにより得られた二酸化炭素分離用スパイラルモジュール＞
本発明の製造方法により得られた二酸化炭素分離用複合体４６は、二酸化炭素分離層モジュールに組み込まれて使用される。組み込まれる二酸化炭素分離モジュールの種類には特に制限はなく、公知の装置に適宜使用される。以下に示す実施形態では、スパイラルモジュールを例に挙げて説明するがこれに制限されるものではない。
本発明の二酸化炭素分離用スパイラルモジュールの製造方法は、前記本発明の製造方法により得られた二酸化炭素分離用複合体４６を適切な流路材と重ね合わせてらせん状に巻き回す工程を含む。
図３は、本発明の製造方法により得られた二酸化炭素分離用複合体４６を用いた二酸化炭素分離モジュール６０の一実施形態を示す、一部切り欠きを設けてなる概略構成図である。
二酸化炭素分離用スパイラルモジュール６０は、その基本構造として、有孔の中空状中心管６２の回りに、二酸化炭素分離用複合体４６と流路材６４とを単数あるいは複数を巻き回して構成される。二酸化炭素分離用複合体４６により形成された二酸化炭素を分離する領域の周辺は、モジュール内を通過する気体などの流体を遮断しうる材料で形成された被覆層６６で被覆されている。
ここで、二酸化炭素分離用複合体４６は、既述の本発明の製造方法により得られた二酸化炭素分離層４２とガス透過性支持体４４とからなる積層体である。これに、流路材６４を重ね合わせる。
（流路材）
流路材は、気体を通過させる機能を有し、且つ、流体に乱流を生じさせることが好ましいことから、目開き３０μｍ以上２０００μｍ以下である、樹脂ネット及びモノフィラメントメッシュから選択されるネット状の支持体が好ましく用いられる。ネットの形状により流体の流路が変わることから、ネットの単位格子の形状は、目的に応じて、例えば、菱形、平行四辺形などの形状から選択して用いられる。
また、充分な通気性と引っ張り応力に対する耐伸張性を有するものであれば、不織布、織布、編物なども使用することができる。
【００５３】
材質としては、例えば、本発明の製造方法により得られた二酸化炭素分離部用複合体は１００℃以上、例えば、１３０℃程度の温度条件下で使用されることもありうるために、耐熱性の材料が好ましく用いられる。
支持体の材質としては、たとえば、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリテトロフルオロエチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ塩化ビニリデンなどの樹脂が挙げられ、さらには、セラミックス、金属、ガラス等無機材料を使用してもよい。
また、既述の樹脂や無機材料からなる繊維、モノフィラメント、コードなどを用いてなる不織布、織布、編物なども好ましく使用される。
【００５４】
流路材６６の形状は、ＲｔｏＲによって量産するため、長尺帯状のシート又はファブリックであることが好ましい。
樹脂ネット及びモノフィラメントメッシュの目開きが上記範囲において、搬送に耐えうる充分な強度が達成され、ウェブハンドリング適性を持たせ得るとともに、開口部が大きすぎることによる塗布液が固まる前に開口部に浸透することが抑制される。
樹脂ネットは上記好ましい目開きを有するものであれば、樹脂ネットの成型法は任意であるが、製造法の簡易性及び目開きの均一性の観点から押出し成型により得られた樹脂ネットが好ましい。樹脂ネットを構成する材料は、既述の樹脂材料から任意に選択されるが、なかでも、耐熱性が良好であり、水分解が生じないという観点からは、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリテトラフルオロエチレン等が好ましい。
本発明において支持体として好ましく用いられる押し出し成型ネットは、市販品としても入手可能であり、例えば、ｄｅｌｓｔａｒ社製ナルテックス、ネトロンネット等の汎用の市販ネットを用いてもよい。
モノフィラメントメッシュとは、モノフィラメントが網状に編成されたものであり、メッシュの網目サイズとしては、樹脂ネットと同様に、目開き３０μｍ以上２０００μｍ以下であることが好ましい。
メッシュを構成するモノフィラメントの材質としては、有機材料としてはポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられ、無機材料としては編成が可能な径を有する金属製モノフィラメントなどが挙げられ、金属製モノフィラメントからなる金網等が好適に使用されるが、特に限定されるものではない。
モノフィラメントとして金属材料を用いる場合には、耐久性の観点から防錆性に優れた金属材料を選択するか、表面を防錆処理したものが好ましい。
【００５５】
既述のように、本実施形態では、二酸化炭素分離用スパイラルモジュール６０は、分離された二酸化炭素を回収するための有孔の中空状中心管６２の周辺に、二酸化炭素分離層４２とガス透過性支持体４４との積層体である二酸化炭素分離用複合体４６と、流路材６４とを重ね合わせて巻き回す工程により形成された二酸化炭素を分離する領域を備え、その周辺が流体不透過性の被覆層６６で被覆されている。
二酸化炭素を含む気体は、二酸化炭素分離用複合体４６の端部６８から供給され、前記被覆層６６により区画された、本発明の製造方法により得られた二酸化炭素分離用複合体４６を備える二酸化炭素を分離する領域を透過する際に、二酸化炭素分離層４２を透過して分離された二酸化炭素が中空状中心管６２に集積され、該中空状中心管６２に接続された開口部７０より回収される。また、二酸化炭素分離用複合体４６におけるガス透過性支持体４４の空隙や流路材６４の空隙を通過した、二酸化炭素が分離された残余の気体は、二酸化炭素分離用スパイラルモジュール６０において、二酸化炭素回収用の開口部５８が設けられた側の、二酸化炭素分離部材の端部７２より排出される。
二酸化炭素回収用の中空状中心管６２には不活性ガス等から選ばれるキャリアガスが供給されてもよい。
【実施例】
【００５６】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の実施例に示される材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
また、特に断らない限り、以下に記載される「％」、「部」は、それぞれ「質量％」、「質量部」を意味する。
【００５７】
〔実施例１〕
＜二酸化炭素分離層用塗布液組成物の調製＞
ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体（クラストマーＡＰ−２２、クラレ社製）に水を攪拌しながら加えた。次に炭酸セシウム水溶液（固形分濃度：４０質量％）を加え、温度２５℃の条件下で、充分に攪拌を行い、水溶性ポリマーであるポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体の濃度が２．５質量％、二酸化炭素キャリアである炭酸セシウム濃度が６．０質量％である水溶液を調製し、脱泡を行って二酸化炭素分離層形成用塗布液組成物（１）を得た。
【００５８】
（積層体の形成）
仮支持体として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（Ｔ６０：商品名、東レ社製、膜厚１００μｍ）表面に、前記で得られた二酸化炭素分離層形成用塗布液組成物（１）を、ロールコータを用いて塗工し、図１で示す製造装置の乾燥ゾーン２０を通過させることで乾燥させ、仮支持体１２表面に二酸化炭素分離層４２を備える積層体４０を得た。塗工速度は１０ｍ／ｍｉｎ、乾燥温度（乾燥ゾーンの温風温度）は６０℃とした。
（二酸化炭素分離用複合体の製造）
二酸化炭素分離層４２を形成したＰＥＴフィルム１２における二酸化炭素分離層４２表面に、ガス透過性支持体４４であるサポーテッドＰＴＦＥ（中尾フィルター社製、テトラトックス７００８、２００μｍ厚、最大孔径０．１μｍ）を接触させ、加熱ローラを備えたラミネート装置を用いて熱転写処理を行った。
ローラ加熱温度は１００℃、ローラ間クリアランスを２５０μｍとしてラミネートを行い、ラミネート後、ＰＥＴフィルム１２を剥離し、巻き取りを行い、ガス透過性支持体４４表面に二酸化炭素分離層４２を有する二酸化炭素分離用複合体４６を得た。
【００５９】
なお、仮支持体１２の伸度は、仮支持体１２を幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍに裁断して試験片を作製し、該試験片を引張試験機（（株）島津製作所製、オートグラフＡＧＳ−Ｊ：商品名）を用い、チャック間距離２０ｍｍとして試験片をセットし、２５℃において、速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行ったときの、荷重５Ｎ時の伸度を計測した。伸度は２％であり、形態安定性に優れることが分かる。
【００６０】
（二酸化炭素分離用複合体の評価）
１．外観の評価
得られた二酸化炭素分離用複合体に関して、二酸化炭素分離層の外観を目視にて観察し、転写された二酸化炭素分離層が良好に転写されているか、表面に欠陥がないかを以下の基準にて評価した。なお、二酸化炭素分離層を貫通するピンホールや膜破れは二酸化炭素分離用複合体の性能上の欠陥となり許容されない。
Ａ：表面が平滑であり、ピンホールや膜破れの無い二酸化炭素分離層が形成されている
Ｂ：表面に凹凸が観察されるものの、ピンホールや膜破れのような実用上問題となる欠陥は無い
Ｃ：目視にて観察しうるピンホールや膜破れが認められた
【００６１】
２．ガス透過性支持体への二酸化炭素分離層の浸入評価
さらに、二酸化炭素分離用複合体断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡：日立ハイテク社製、ＳＵ３５００、倍率：５００倍）にて観察し、ガス透過性支持体空隙への二酸化炭素分離層の浸入状態を観察し、以下の基準にて評価した。
Ａ：ガス透過性支持体の孔また凹凸中に二酸化炭素分離層が入り込んでいない
Ｂ：ガス透過性支持体の孔また凹凸中に二酸化炭素分離層が入り込んでいる
結果を下記表１に示す。
【００６２】
３．ガス透過性試験
実施例１〜実施例５の各サンプルを直径４７ｍｍに切り取り、ＰＴＦＥメンブレンフィルター（孔径０．１０μｍ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を２枚用いて膜両面から挟んでガス透過性試験を実施した。テストガスとしてＣＯ２／Ｈ２：１０／９０（容積比）の混合ガスを相対湿度７０％、流量１００ｍｌ／分、温度１３０℃、全圧３ａｔｍで、前記の各サンプル（有効面積２．４０ｃｍ２）に供給し、透過側にＡｒガス（流量９０ｍｌ／分）をフローさせた。透過してきたガスをガスクロマトグラフで分析し、ＣＯ２透過速度と分離係数を算出した。
結果を表１に併記した。
なお、下記ガス透過性試験において、透過速度Ｑの単位は、以下に示すとおりである。
１×１０−６ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）
また、分離係数αは以下の基準で算出したものである。
α＝〔Ｑ（ＣＯ２）／Ｑ（Ｈ２）〕
【００６３】
〔実施例２〕
ラミネート装置を用いて熱転写処理を行う際のローラ加熱温度を１００℃から７０℃に変えた以外は、実施例１と同様の製造方法により二酸化炭素分離用複合体を得て、実施例１と同様に評価した。
〔実施例３〕
ラミネート装置を用いて熱転写処理を行う際のローラ加熱温度を１００℃から１２０℃に変えた以外は、実施例１と同様の製造方法により二酸化炭素分離用複合体を得て、実施例１と同様に評価した。
〔比較例１〕
＜二酸化炭素分離層用塗布液組成物の調製＞の手法で調製した二酸化炭素分離層形成用塗布液組成物（１）を、サポーテッドＰＴＦＥ（中尾フィルター社製、テトラトックス７００８、２００μｍ厚、最大孔径０．１μｍ）に直接塗工した。塗工速度は１０ｍ／ｍｉｎ、乾燥温度（乾燥ゾーンの温風温度）は６０℃とした。
【００６４】
〔実施例４〕
用いたガス透過性支持体を、ＰＥＴフィルムからポリプロピレン（ＰＰ）製不織布（廣瀬製紙製、ＨＯＰ６０）に変え、且つ、熱転写処理を行う際のローラ加熱温度を１００℃から７０℃に変えた以外は、実施例１と同様の製造方法により二酸化炭素分離用複合体を得て、実施例１と同様に評価した。
結果を下記表２に示す。
〔実施例５〕
用いたガス透過性支持体を、ＰＥＴフィルムからポリプロピレン（ＰＰ）製不織布（廣瀬製紙製、ＨＯＰ６０）に変え、且つ、熱転写処理を行う際のローラ加熱温度を１００℃から１２０℃に変えた以外は、実施例１と同様の製造方法により二酸化炭素分離用複合体を得て、実施例１と同様に評価した。
〔比較例２〕
＜二酸化炭素分離層用塗布液組成物の調製＞の手法で調製した二酸化炭素分離層形成用塗布液組成物（１）を、ポリプロピレン（ＰＰ）製不織布（廣瀬製紙製、ＨＯＰ６０）に直接塗工した。塗工速度は１０ｍ／ｍｉｎ、乾燥温度（乾燥ゾーンの温風温度）は６０℃とした。
【００６５】
【表１】
2014039901.tif 000003
【００６６】
表１に示すように、本発明の製造方法により得られた二酸化炭素分離用複合体はいずれも形成された二酸化炭素分離層の表面性状が良好で、欠陥がなく、ガス透過性支持体への二酸化炭素分離層の浸み込みがない、良好な二酸化炭素分離用複合体が得られる。
また、実施例の二酸化炭素複合体はいずれも、ガス透過加速度、分離係数ともに、良好であり、二酸化炭素分離能に優れることが分かる。
【００６７】
〔実施例６〕
用いたガス透過性支持体を、サポーテッドＰＴＦＥ（中尾フィルター社製、テトラトックス７００８、２００μｍ厚、最大孔径０．１μｍ）から、サポーテッドＰＴＦＥ（中尾フィルター社製、テトラトックス７００８、２００μｍ厚、最大孔径０．２μｍ）に変えた以外は、実施例１と同様の製造方法により二酸化炭素分離用複合体を得て、実施例１と同様に評価した。
さらに、二酸化炭素分離用複合体断面をＳＥＭ走査型電子顕微鏡：日立ハイテク社製、ＳＵ３５００、倍率：５００倍）にて観察し、ガス透過性支持体空隙への二酸化炭素分離層の浸入状態を観察した。
結果を下記表２に示す。
〔実施例７〕
用いたガス透過性支持体を、サポーテッドＰＴＦＥ（中尾フィルター社製、テトラトックス７００８、２００μｍ厚、最大孔径０．1μｍ）から、サポーテッドＰＴＦＥ（中尾フィルター社製、テトラトックス７００８、２００μｍ厚、最大孔径０．５μｍ）に変えた以外は、実施例１と同様の製造方法により二酸化炭素分離用複合体を得て、実施例１及び実施例７と同様に評価した。
【００６８】
〔比較例３〕
＜二酸化炭素分離層用塗布液組成物の調製＞の手法で調製した二酸化炭素分離層形成用塗布液組成物（１）を、サポーテッドＰＴＦＥ（中尾フィルター社製、テトラトックス７００８、２００μｍ厚、最大孔径０．２μｍ）に直接塗工した。塗工速度は１０ｍ／ｍｉｎ、乾燥温度（乾燥ゾーンの温風温度）は６０℃とした。
〔比較例４〕
＜二酸化炭素分離層用塗布液組成物の調製＞の手法で調製した二酸化炭素分離層形成用塗布液組成物（１）を、サポーテッドＰＴＦＥ（中尾フィルター社製、テトラトックス７００８、２００μｍ厚、最大孔径０．５μｍ）に直接塗工した。塗工速度は１０ｍ／ｍｉｎ、乾燥温度（乾燥ゾーンの温風温度）は６０℃とした。
【００６９】
【表２】
2014039901.tif 000004
【００７０】
（膜厚均一性の評価）
二酸化炭素分離用複合体断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡：日立ハイテク社製、ＳＵ３５００、倍率：５００倍）にて観察し、二酸化炭素分離層の３００ｍｍ幅方向の膜厚分布を幅方向５箇所の膜厚を測定して平均値に対する最大値と最小値を算出することにより評価した。
結果を下記表３に示す。
【００７１】
【表３】
2014039901.tif 000005
【００７２】
表３の結果より、本発明の製造方法により得られた二酸化炭素分離用複合体上における二酸化炭素分離層は膜厚均一性に優れることがわかる。
なお、本発明に係る二酸化炭素分離用複合体の製造方法及びその製造方法により得られる二酸化炭素分離用複合体は、上述の実施の形態に限らず、本発明の要旨を逸脱することなく、種々の構成を採り得ることはもちろんである。
【符号の説明】
【００７３】
１０ 二酸化炭素分離用複合体の製造装置
１２ 仮支持体
１４ 送り出しローラ（搬送手段）
１６ 塗布装置
１８ 冷却ユニット（冷却装置）
２０ 乾燥ユニット（乾燥装置）
２２ 巻き取りローラ（搬送手段）
２４ 裏面支持ローラ（ローラ）
２６ 裏面支持ローラ（ローラ）
３０ 熱交換器（冷却装置）
３２ 温風器（乾燥装置）
３４ ハロゲンヒータ（乾燥装置）
４０ 積層体（支持体上と二酸化炭素分離層との積層体）
４２ 二酸化炭素分離層
４４ ガス透過性支持体
４６ 二酸化炭素分離用複合体
５０ 加熱ローラ（転写手段）
５４ 仮支持体巻き取りローラ
５６ ガス透過性支持体送り出しローラ
６０二酸化炭素分離用スパイラルモジュール
【図１】
2014039901.tif 000006
【図２】
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【図３】
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