(57)【要約】      （修正有）【課題】表面改質フッ素樹脂フィルムとゴム等が接合された、撥水性が改善された複合体および同複合体を用いた医療用器具を提供する。【解決手段】フッ素樹脂フィルムの片面または両面にイオン照射装置２からのイオンビームを照射して表面を粗面化する工程、および、片面のみを粗面化した場合には粗面化していない面、両面を粗面化した場合には一方の面にゴムまたは熱可塑性樹脂を圧着させる工程を含むことを特徴とするフッ素樹脂複合体の製造方法。【選択図】図１
2014080507.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素樹脂フィルムの片面または両面にイオンソースからのイオンビームを照射して表面を粗面化する工程、および、
片面のみを粗面化した場合には粗面化していない面、両面を粗面化した場合には一方の面をゴムまたは熱可塑性樹脂と圧着させる工程
を含むことを特徴とするフッ素樹脂複合体の製造方法。
【請求項２】
イオンソースがアノードレイヤーイオンソースであることを特徴とする請求項１記載の複合体の製造方法。
【請求項３】
アノードレイヤーイオンソースの印加電圧が１．５ｋＶ以上３．５ｋＶ以下であることを特徴とする請求項２記載の複合体の製造方法。
【請求項４】
フッ素樹脂フィルムのフッ素樹脂がポリテトラフルオロエチレン、変性ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、またはエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の複合体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の複合体の製造方法によって得られたフッ素樹脂複合体。
【請求項６】
請求項５記載のフッ素樹脂複合体からなる医療用ゴム栓。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面改質フッ素樹脂複合体および同複合体を用いた医療用器具に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素樹脂は、化学的安定性および熱的安定性に優れるほか、自己潤滑性を有するために摩擦係数が低く、高い撥水性を有することが知られているが、たとえば医療用フッ素樹脂製品では、摺動面からの液漏れや、微量の液残りを避けるために、より高い撥水性が求められている。
【０００３】
フッ素樹脂フィルムの撥水性を改良する方法としては、例えばイオン注入処理によりフッ素樹脂フィルムの最表面のフッ素原子の含有量を内層よりも多く存在させ、かつ、面粗さを調整する方法が知られている（特許文献１）。しかしながら、この方法では、フッ素樹脂フィルムの撥水性は改善されているものの、イオン注入を行うための装置が高額であり、コストが増大するという問題がある。
【０００４】
一方、アノードレイヤーイオンソースをイオン源とし、イオンをフッ素樹脂フィルムに照射してフッ素樹脂フィルムを粗面化し、ゴムを加硫接着させる方法が知られている（特許文献２）。しかしながら、粗面化された面は必ずゴムが接着され、粗面化された面が表面に露出することがないため、撥水性が問題となることはなく、検討もされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１７０９１号公報
【特許文献２】特開２０１２−３６２４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述の問題に鑑みてなされたもので、表面改質フッ素樹脂フィルムとゴム等が接合された、撥水性が改善された複合体および同複合体を用いた医療用器具を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは更に研究を重ねた結果、イオンソースからのイオンビームを照射して表面を粗面化して表面改質されたフッ素樹脂フィルムは、撥水性が大きく向上していることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち本発明は、フッ素樹脂フィルムの片面または両面にイオンソースからのイオンビームを照射して表面を粗面化する工程、および、片面のみを粗面化した場合には粗面化していない面、両面を粗面化した場合には一方の面にゴムまたは熱可塑性樹脂を圧着させる工程を含むことを特徴とするフッ素樹脂複合体の製造方法に関する。
【０００９】
イオンソースがアノードレイヤーイオンソースであることが好ましい。
【００１０】
アノードレイヤーイオンソースの印加電圧が１．５ｋＶ以上３．５ｋＶ以下であることが好ましい。
【００１１】
フッ素樹脂フィルムのフッ素樹脂がポリテトラフルオロエチレン、変性ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、またはエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明は、前記製造方法によって得られたフッ素樹脂複合体、さらには、該フッ素樹脂複合体からなる医療用ゴム栓に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、フッ素樹脂フィルムの片面または両面にイオンソースからのイオンビームを照射して表面を粗面化し、粗面化した面が必ず露出するようにゴムまたは熱可塑性樹脂を圧着させるため、粗面化して得られた表面改質フッ素樹脂フィルムの撥水性を大きく向上させることができ、撥水性が向上したフッ素樹脂複合体、および該フッ素樹脂複合体からなる医療用ゴム栓を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は表面改質装置の概略図である。
【図２】図２はイオン照射装置の外観図である。
【図３】図３はイオン照射装置の長手方向に直交する断面図である。
【図４】図４はイオン照射装置によるイオンビーム照射の様子を示す図である。
【図５】図５はプレフィルドシリンジに使用された医療用ゴム製品を示す図である。
【図６】図６は医療用ゴム製品の斜視図である。
【図７】図７は医療用ゴム製品の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のフッ素樹脂と熱可塑性樹脂の複合体の製造方法は、フッ素樹脂フィルムの片面または両面にイオンソースからのイオンビームを照射して表面を粗面化する工程、および、片面のみを粗面化した場合には粗面化していない面、両面を粗面化した場合には一方の面をゴムまたは熱可塑性樹脂と圧着させる工程を含む。
【００１６】
表面を粗面化する工程において、イオンビーム照射によりフッ素樹脂フィルムを片面または両面を粗面化する。イオン源としては公知の機構を用いることが出来るが、広範囲を照射可能なアノードレイヤーイオンソースが好ましい。
【００１７】
図１は表面改質装置１の概略図、図２はイオン照射装置２の外観図、図３はイオン照射装置２の長手方向に直交する断面図である。表面改質装置１は、フッ素樹脂複合体を構成するフッ素樹脂フィルムＲＦの表面を改質させる装置である。表面改質装置１は、処理室３、イオン照射装置２、イオン照射移動装置、保持装置４、前室５および真空装置６からなる。
【００１８】
処理室３は、イオン照射装置２、イオン照射移動装置および保持装置４を収容する、密閉可能な部屋である。イオン照射装置２は、形状が全体として細長い直方体であり、スリット１１、空間１２、アノード１３およびガス流路１４を備える。イオン照射装置２は、アノードレイヤー型のホールスラスターを改良したアノードレイヤーイオンソースである。
【００１９】
スリット１１は、イオン照射装置２における細長い１つの面１５（以下「照射側面１５」という）に、短い両端縁側がそれぞれ円弧状に湾曲し、長い両縁側が直線のループとなった隙間である。照射側面１５を形成する部分におけるスリット１１の内側の部分を内極１６といい、スリット１１の外側の部分を外極１７という。イオン照射装置２は、少なくとも照射側面１５を有する材料が強磁性体で製作され、イオン照射装置２に組み入れられた永久磁石により、内極１６がＳ極に磁極化され、外極１７がＮ極に磁極化されている。
【００２０】
空間１２は、イオン照射装置２の内部に設けられ、スリット１１によって外部に連通してその幅がスリット１１よりも大きな、スリット１１の形状に対応したループ状の空洞である。アノード１３は、ループ状の空間１２に収容されたループ状の電極である。アノード１３は、銅または銅合金で製作される。
【００２１】
ガス流路１４は、イオン照射装置２の外部からイオン源となるガスを空間１２内に導入するための流路である。イオン照射装置２において、外極１７は接地（アース）され、アノード１３は直流電源に接続されている。イオン照射装置２は、照射側面１５を形成する部分（「照射側面１５」と略す場合がある）が接地され、アノード１３との間に電圧が印加される。また、イオン照射装置２は、内極１６がＳ極に磁極化され、外極１７がＮ極に磁極化されていることにより、スリット１１の開口部分で、軸方向の電場に対して磁場が略直交するように形成される。
【００２２】
イオン照射装置２のループ状の空間１２におけるスリット１１近傍では、照射側面１５とアノード１３との間を移動する電子により、ガス流路１４から供給されたガスがプラズマ化されイオン化が生成される。生成した電子は照射側面１５に向かい、イオンは、アノード１３とスリット１１との間の薄い層（アノードレイヤー）で加速されて、スリット１１から外部に放出される。
【００２３】
イオン照射移動装置は、イオン照射装置２を水平方向に往復移動させるための装置である。イオン照射移動装置は、イオン照射装置２の長手方向を水平方向に直交させて（長手方向を垂直方向にして）イオン照射装置を保持する。イオン照射移動装置は、イオン照射装置２の照射側面１５と移動方向との角度αが０度から９０度の範囲で任意に変更可能に設計される。イオン照射移動装置は、往復の移動速度および往動端、復動端での静止時間、移動回数（往動および復動をそれぞれ１回とする）等、移動条件を種々変更して動作させることができる。イオン照射移動装置は、イオン照射装置２が垂直方向に移動するように、または水平および垂直のいずれでもない方向に移動するようにしてもよい。
【００２４】
保持装置４は、改質対象であるフッ素樹脂フィルムＲＦを保持するための装置である。保持装置４は、厚みのある強固な長方形のガラス基板２１を備える。ガラス基板２１は、その表面が垂直となるように保持装置４に組み入れられる。
保持装置４は、往復移動するイオン照射装置２のいずれの位置においても、ガラス基板２１の表面とイオン照射装置２との往復移動方向に直交する方向の距離が一定となる位置に、静止可能に配される。ここで「静止可能」としたのは、後述するように、保持装置４が処理室３と前室５との間を移動可能なことによる。
【００２５】
前室５は、保持装置４を収容することができる密閉可能な部屋である。前室５は、処理室３に連続し、遠隔操作で開閉可能な扉によって処理室３と隔てられている。前室５は、処理室３との間で保持装置４が移動可能となっており、保持装置４の前室５と処理室３との間の移動は、これらを隔てる扉の開閉とともに外部からの遠隔操作により行われる。真空装置６は、前段真空ポンプ２５、後段真空ポンプ２６および複数の自動弁２７，２８，２９，３０，３１からなる。
【００２６】
前段真空ポンプ２５は、真空度が低い段階で作動させるあらびきポンプであり、油回転ポンプが使用される。前段真空ポンプ２５は、自動弁２７，２８を介して処理室３および前室５に接続されている。後段真空ポンプ２６は、高い真空度を得るために作動させる真空ポンプであり、クライオポンプが使用される。後段真空ポンプ２６は、自動弁２９を介して処理室３に接続されている。
【００２７】
自動弁３０，３１は、それぞれ前室５の真空状態を解除するリーク弁、および処理室３の真空状態を解除するリーク弁である。
【００２８】
次に、表面改質装置１によるフッ素樹脂フィルムＲＦの表面改質処理について説明する。
図４はイオン照射装置２によるイオンビーム照射の様子を示す図である。初めに、改質対象であるフッ素樹脂フィルムＲＦが、保持装置４のガラス基板２１に固定される。フッ素樹脂とはフッ素原子を含むポリマーを意味し、たとえばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、変性ＰＴＦＥ、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）などが挙げられる。これらのポリマーは単体でも良く、２種類以上のポリマーの混合物であっても良い。これらのうちＰＴＦＥは最も摩擦係数が低く耐熱性も優れる点で好ましい。また変性ＰＴＥＦは破断伸びが高く成形性が良い点で好ましい。
本発明でフィルムの形状は特に限定されず、成形物の形状に合わせて任意に設定される。経済性の観点から厚みは薄い方が好ましいが、成形あるいは使用条件に伴う変形を考慮し任意に設定できる。フィルムの厚さは、１０μｍ〜１５０μｍが好ましい。
【００２９】
フッ素樹脂フィルムＲＦは矩形に切断され、四隅または対向する２辺がガラス基板２１に直接または間接に固定される。フッ素樹脂フィルムＲＦには、しわが生じない程度の弱い張力が加えられる。
図１を参照して、フッ素樹脂フィルムＲＦが固定されたガラス基板２１が、前室５内において保持装置４に一体化される。
【００３０】
前室５および処理室３が密閉され外部と遮断される。前室５と処理室３とを隔てる扉は開かれている。
自動弁２７、２８が開かれ、自動弁２９、３０、３１が閉じられた状態で、真空装置６の前段真空ポンプ２５が起動され、前室５および処理室３が減圧される。
前室５および処理室３が所定の真空度、例えば１０２Ｐａに達したら、保持装置４が前室５から処理室３に移動され、前室５と処理室３との間の扉が閉じられる。
【００３１】
処理室３内に移動されたフッ素樹脂フィルムＲＦは、イオン照射装置２との距離およびイオン照射角度αに応じた適切な位置に配される。ここで、イオン照射角度αとは、改質対象（フッ素樹脂フィルムＲＦ）に照射されるイオンビームの照射方向と、改質面に直交する方向とがなす角度であり、表面改質装置１においては、イオン照射角度αは、照射側面１５とイオン照射移動装置の移動方向との角度と同じ値である。
【００３２】
また、フッ素樹脂フィルムＲＦは、いずれかの対向する２辺がイオン照射装置２の長手方向に一致するように、ガラス基板２１に固定されている。
続いて自動弁２７、２８が閉じられ、自動弁２９が開かれ、前段真空ポンプ２５が停止されると、後段真空ポンプ２６が起動される。処理室３は、後段真空ポンプ２６により、一層高い真空度、例えば１０−２Ｐａにまで減圧される。
【００３３】
イオン照射装置２は、照射側面１５とイオン照射移動装置の移動方向との角度αが設定された角度になるようにイオン照射移動装置に取り付けられている。イオン照射装置２に、ガス流路１４からイオン化するガスが所定の流量で供給される。イオン化するガスには、例えばアルゴンガス、酸素ガスまたは窒素ガスが好ましく、これらは単独または複数で用いられる。これらのうち、化学的に活性な官能基を生成しにくいアルゴンガスが特に好ましい。
【００３４】
処理室３内の真空度が設定した値で安定したら、イオン照射装置２が起動され、イオンビームがフッ素樹脂フィルムＲＦに照射され、表面改質が開始される。また、イオン照射装置２は、イオン照射移動装置により、所定の移動速度で一方の移動端から他方の移動端に向けて水平方向に移動される。
イオン照射装置２がいずれか一方の移動端からいずれか他方の移動端まで設定された回数移動したのち、イオン照射装置２の移動およびその動作が停止され、表面改質が終了する。ここで行われる表面改質は、照射されるイオンビームによりフッ素樹脂フィルムＲＦの表面および表面近傍の内部の分子構造を破壊し、表面の粗面化を行うものである。
【００３５】
照射するイオンの持つ平均エネルギーとしては好ましくは０．５ｋｅＶ以上１．８ｋｅＶ以下であり、より好ましくは１．２ｋｅＶ以上１．８ｋｅＶ以下である。平均エネルギーが０．５ｋｅＶより低いとイオンビーム照射の効果が小さく所望の複合体が得られない。また平均エネルギーが１．８ｋｅＶより高い場合フィルムの変形や着色が見られ得られる複合体の商品価値を減じさせてしまうためである。前述のアノードレイヤーイオンソースを用いた場合、印加電圧の数値の約半分の数値の平均エネルギーが得られることが判っており、アノードレイヤーイオンソースの印加電圧としては１．０ｋＶ以上３．５ｋＶが好ましく、より好ましくは２．５ｋＶ以上３．５ｋＶ以下である。
【００３６】
フッ素樹脂フィルムに照射するイオンの単位面積当たりの個数としては、求める接着強度に必要な量を選べばよいが、１０１３〜１０１８個／ｃｍ２程度が好ましい。１０１３個未満では、必要な表面改質が得られず接着強度が低下する。１０１８個超では改質された表面層が更に分解を受ける為、非効率的である。イオンの照射を行う場合、一度に必要な個数のイオンの照射を行っても良いし、一度に少ないイオンの照射を繰返し行うことで目的とするイオンの個数を照射しても良い。フッ素樹脂への熱的なダメージを避ける目的で、一回当たりの照射を少なくし、複数回処理を繰り返す方式が好ましい。
【００３７】
照射するイオンとしては、フッ素樹脂表面の組成変化を最小に抑えることの出来る不活性ガスが好ましい。これは活性ガスを照射した場合、活性ガスとフッ素樹脂が化学反応を起こしフッ素樹脂表面に官能基を生成しやすくなる為である。これらの活性ガスは接着強度の向上に寄与するものの一般に熱運動により表面から潜り込みを起こしやすく接着強度の経時変化を引き起こす点で、好ましくない。不活性ガスとしては例えばアルゴン、窒素が挙げられる。
【００３８】
ゴムと圧着する場合、表面が改質されたフッ素樹脂フィルムＲＦは、表面が改質されている面が必ず露出するように、たとえば架橋剤が混合された加硫前のゴムのシート等に重ね合わされ、成形金型により加硫成形されて、所定の形状のゴム複合体に加工される。ゴムと複合化する面は、表面が改質されている面であっても、改質されていない面であってもよい。表面が改質されている面に複合化させると、接着剤等を使用することなく、加硫成形によってゴムに強固に固着される。
【００３９】
一般的なゴム配合において、加硫温度は１４０℃〜２００℃である。架橋に必要な時間は成形体の寸法に依存するが、医療用ゴム栓などの小型物では１分〜２０分程度である。加硫接着を行う時の圧力に関しては、公知のゴムの架橋方法における圧力が採用される。一般に成形物の雌型となる金型に対して、隙間無くゴムが充填される程度の圧力を加えればよく、医療用ゴム栓などの小型物では２０ＭＰａ程度である。
【００４０】
一方、熱可塑性樹脂と圧着する場合、表面が改質されたフッ素樹脂フィルムＲＦは、表面が改質されている面が必ず露出するように、例えば熱プレス装置に所望の形状を持つ金型を設置し、金型に熱可塑性樹脂とフッ素樹脂フィルムを投入し、加熱による熱可塑性樹脂の溶融を行った後、所定の圧力を加えることで溶融した熱可塑性樹脂とフッ素樹脂フィルムの接着を行い、かつ複合体の変形を促すことで接着と成形を同時に行うことが出来る。熱プレス装置以外に、射出成形装置、トランスファー成形装置などにより熱可塑性樹脂を圧着させることもできる。熱可塑性樹脂と圧着する面は、表面が改質されている面であっても、改質されていない面であってもよい。表面が改質されている面に複合化させると、溶融状態の熱可塑性樹脂が、表面処理により粗面化されたフッ素樹脂表面の粗面に進入する所謂アンカー効果による強固な接着が得られる
【００４１】
複合体の原料となるゴムには、ブチル系ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、天然ゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム等のニトリル系ゴム、水素化ニトリル系ゴム、ノルボルネンゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、アクリルゴム、エチレン・アクリレートゴム、フッ素ゴム、クロロスルフォン化ポリエチレンゴム、エピクロロヒドリンゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム、フォスファンゼンゴムまたは１，２−ポリブタジエン等が使用される。
【００４２】
これらは１種類を単独で使用しても良いし、２種類以上を組み合わせて用いてよい。ゴム複合体に使用されるは、上記に限定されないが、ブチル系ゴムまたは／およびエチレン−プロピレン−ジエンゴム（以下、ＥＰＤＭゴムという）が好ましい。ブチル系ゴムは耐気体透過性および耐水蒸気透過性に優れることから好ましい。ブチル系ゴムとしては公知の化合物を用いてよいが、例えばイソブチレン−イソプレン共重合ゴム、ハロゲン化イソブチレン−イソプレン共重合ゴム（以下、「ハロゲン化ブチルゴム」という）、またはその変性物が挙げられる。変性物としては、イソブチレンとｐ−メチルスチレンの共重合体の臭素化物等が挙げられる。なかでも、架橋の容易さからハロゲン化ブチルゴムがより好ましく、塩素化ブチルゴムまたは臭素化ブチルゴムが更に好ましい。
【００４３】
また、ＥＰＤＭゴムは加工性に優れているため好ましい。ＥＰＤＭゴムにはゴム成分のみからなる非油展タイプのＥＰＤＭゴムとゴム成分とともに伸展油を含む油展タイプのＥＰＤＭゴムとが存在するが、本発明ではいずれのタイプのものも使用可能である。ＥＰＤＭゴムにおけるジエンモノマーの例としては、ジシクロペンタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエンまたはシクロオクタジエンなどが挙げられる。
【００４４】
さらに、ハロゲン化ブチルゴムとＥＰＤＭゴムの組み合わせは相性が良く、耐気体透過性および耐水蒸気透過性に優れるとともに加工性も優れることからより好ましい。ゴム複合体が、例えば注射器用のガスケットのような医療用ゴム製品である場合には、ゴムの主成分として気体透過性の低いブチルゴムが好ましい。架橋剤としては、清浄性の観点から、トリアジン誘導体架橋の使用が好ましい。
【００４５】
熱可塑性樹脂は特に限定されず、公知の熱可塑性樹脂を用いることが出来る。熱可塑性樹脂は単体、若しくは２種類以上の複合体であっても良く、あるいは、熱可塑性樹脂中に微小な架橋ゴム相を含む熱可塑性樹脂（動的架橋型熱可塑性エラストマー、ＴＰＥ−Ｖ）であってもよい。たとえば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂などが挙げられる。オレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、シクロオレフィン樹脂等が挙げられる。スチレン系樹脂としては、ポリスチレン樹脂やスチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、あるいはそれらの水添ブロック共重合体などが挙げられる。複合体としては、オレフィン系樹脂に未架橋ゴム相としてエチレンプロピレン成分を含むオレフィン系エラストマー（ＴＰＯ）や、オレフィン系樹脂に架橋ゴム相としてエチレンプロピレンジエン成分を含むＴＰＥ−Ｖなどが挙げられる。
【００４６】
ゴムや熱可塑性樹脂には、その流動性が阻害されない程度に任意の添加剤を加えることが出来る。例えば可塑剤、老化防止剤、充填剤などが挙げられる。
【００４７】
本発明の製造方法により得られたフッ素樹脂とゴムまたは熱可塑性樹脂の複合体は、特に医療用ゴム製品として好適に使用することができる。医療用ゴム製品としては、たとえば、バイアル用医療用ゴム栓、注射器用ガスケット（シリンジ用ガスケット、プレフィルドシリンジ用ガスケット）、医療器用シーリング部材などが挙げられる。
【００４８】
図５はプレフィルドシリンジＰＣに使用された医療用ゴム製品を示す図、図６は医療用ゴム製品の斜視図、図７は医療用ゴム製品の断面図である。
図５〜図７に示される医療用ゴム製品は、プレフィルドシリンジＰＣ内の薬液を押し出すためのピストン７である。図６、図７を参照して、ピストン７は、略円柱状の一方の端面（底面）が傘状（底面の径に較べ高さが極めて小さな円錐台の周面状）の押圧面３５である。ピストン７の他方の端面には、軸心方向に設けられた雌ネジ３６が開口する。ピストン７は、表面改質装置１により表面が粗面化されたフッ素樹脂フィルム（ＰＴＦＥフィルム）とゴムまたは熱可塑性樹脂とを重ね合わせて成形されることにより製造される。そのため、ピストン７は、大部分がゴムまたは熱可塑性樹脂で形成され、押圧面３５および周面３７には、ゴムまたは熱可塑性樹脂に接合されたフッ素樹脂フィルムＲＦが露出する。
【００４９】
ピストン７は、押圧面３５および周面３７の表面がフッ素樹脂フィルムＲＦで形成されていることにより、プレフィルドシリンジＰＣ内の薬液を変質させず、それ自体も変質しない。また、ピストン７はシリンダとの摺動面が自己潤滑性を有するフッ素樹脂で形成されていることにより、プレフィルドシリンジＰＣによる薬液の注入を円滑に行うことができる。
【００５０】
フッ素樹脂フィルムＲＦと、ゴムまたは熱可塑性樹脂とを接合したゴム複合体は、プレフィルドシリンジＰＣのピストン７以外にも、例えば液状の薬液の瓶の栓等、他の医療用ゴム製品として利用できる。
ゴム複合体は、医療用に限られず、ゴムが有する弾性とフッ素樹脂が有する自己潤滑性、耐薬品性、耐熱性等が求められる種々の用途、例えば工業設備のパッキン等に使用することができる。
【実施例】
【００５１】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５２】
実施例１〜６および比較例１〜４
以下に示す各種フッ素樹脂フィルムを使用して、下記の共通条件のもと、表１に示す印加電圧と処理回数でイオンビームを照射した。表１に、以下に示す方法で評価したフィルムの変色の有無の観察結果、水の接触角、液漏れの評価結果を示す。
【００５３】
＜表面改質の共通条件＞
（１）イオン照射装置：ＩＺＯＶＡＣ社製  ＩＺＯＶＡ  ＢＥＡＭ  ＣＬＥＡＮＩＮＧ  ＳＹＳＴＥＭ（アノードレイヤーイオンソース）／イオン照射装置は、ランテクニカルサービス株式会社の駆動装置により駆動
（２）設定真空度：１０−２Ｐａ
（３）フッ素樹脂フィルム：
ＰＴＦＥ：日本バルカー工業株式会社製、バルフロン（登録商標）、厚さ１００μｍ
変性ＰＴＦＥ：日本バルカー工業株式会社製、ニューバルフロンＥＸ１（バルフロン：登録商標）、厚さ１００μｍ
ＰＦＡ：ダイキン工業株式会社製、ネオフロンＰＦＡフィルム（ネオフロン：登録商標）、厚さ１００μｍ
ＥＴＦＥ：旭硝子株式会社製、ＦｌｕｏｎＥＴＦＥ（登録商標）、厚さ１００μｍ
（４）イオン照射装置とフッ素樹脂フィルムとの距離：イオン照射装置２の移動方向に直交する方向について照射側面１５の幅方向中央（図３、４の符合Ｃ）からフッ素樹脂フィルムＲＦまでの距離（図４のＤ）が１００ｍｍ
プロセスガス：Ａｒ流量４０ｓｃｃｍ、イオン照射角度α６０度、処理速度２０ｍｍ／ｓｅｃ
【００５４】
＜変色＞
表面改質後のフッ素樹脂フィルムを対象として目視により行い、変色の有無を確認した。
【００５５】
＜接触角＞
処理後のフィルムを接触角測定装置（ＣＡ−Ａ型機、協和界面科学株式会社製）により液滴の接触角を測定することで行った。液適としては純水を用い、滴下５秒後に測定を行った。測定は各サンプルに対して５点行い、その平均値を接触角とした。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
表１より、照射電圧を１．５ｋＶ以上とすることにより、表面の疎水性の指標である接触角は、ＰＴＦＥの場合、比較例１の未処理品の１１０度に比べて有意に高い１２０度より高くすることができる。
【００５８】
また、実施例３における表面改質後のフッ素樹脂フィルムについて、改質された表面の組成をＥＳＣＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｆｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）により調べた結果、Ｆ（フッ素）５６％、Ｃ（炭素）４１％、Ｏ（酸素）２．４％、Ｎ（窒素）０．１％であった。ＰＴＦＥの理論的な組成であるＦが６６．６％、Ｃが３３．３％に対してＦが減少し、Ｃ、Ｏ、Ｎ等の元素が見られる。最表面のフッ素原子が引き抜かれ、空気由来と思われるＯ、Ｎが若干量取り込まれていると推定される。
【００５９】
実施例３における表面改質後のフッ素樹脂フィルムは、ＳＰＭ（走査型プローブ顕微鏡）による表面形状の観察を行った結果、表面改質前の投影面積比１．６％に対して、表面改質処理後には投影面積比が１５．９％に増加していた。また、ＳＰＭの画像観察および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察によっても、表面改質後では表面に細かい凹凸が見られ、表面積が増加していた。この表面積の増加、表面の凹凸が、接触角の増加に寄与していると推定される。
【００６０】
＜液漏れ＞
表１に示した各条件のＰＴＦＥ樹脂の表面改質を、フィルムの片面に対して実施し、該フィルムの反対面には実施例３の条件にて表面改質を行った。これらのフィルムと以下に示すゴム組成物を用いて医療用ガスケットを作製した。加硫接着は実施例３の条件にて表面改質を行った面を未加硫ゴムシートに、温度１８０℃、処理時間５分、処理圧力２０ＭＰａで接触させて実施した。得られたガスケットを注射筒にセットし、上部から純水を入れ６０℃で１週間静置し、ガスケットと注射筒の間から水が漏れるかどうかを確認した。試験は各条件で１０本実施し、水が漏れた本数を目視にて確認し、表１に示した。そして、液漏れしたシリンジの本数が１本以下のものを○と判定した。
【００６１】
（ゴム組成物）
未加硫ゴムシート：ハロゲン化ブチルゴム
架橋剤：２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン（三協化成株式会社製、ジスネットＤＢ）
【００６２】
フッ素樹脂フィルムの接触角の向上が見られた実施例１〜６では、水が漏れた本数が減少しており、疎水性の向上により、摺動面からの液漏れが減少していることがわかる。
【符号の説明】
【００６３】
１  表面改質装置
２  イオン照射装置
３  処理室
４  保持装置
５  前室
６  真空装置
７  ピストン
１１  スリット
１２  空間
１３  アノード
１４  ガス流路
１５  照射側面
１６  内極
１７  外極
２１  ガラス基板
２５  前段真空ポンプ
２６  後段真空ポンプ
２７、２８、２９、３０、３１  自動弁
３５  押圧面
３６  雌ネジ
３７  周面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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