【手続補正書】
【提出日】令和3年3月1日(2021.3.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分、ひずみ速度０．１％／秒で測定した動的粘弾性のｔａｎδのピーク値が、ＭＤ方向（機械方向）及びＴＤ方向（幅方向）の少なくとも１方向で０．４５以上０．６０以下である多孔性ポリオレフィンフィルム。
【請求項２】
空孔率５０％換算、膜厚２０μｍ換算の突刺強度が５．５Ｎ以上である請求項１に記載の多孔性ポリオレフィンフィルム。
【請求項３】
幅方向（ＴＤ方向）の最大溶融収縮率が１％以上２５％以下である請求項１または２に記載の多孔性ポリオレフィンフィルム。
【請求項４】
最大流量孔径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の多孔性ポリオレフィンフィルム。
【請求項５】
画像解析により得られる表面の平均孔径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の多孔性ポリオレフィンフィルム。
【請求項６】
機械方向（ＭＤ方向）の引張破断強度と幅方向（ＴＤ方向）の引張破断強度の平均値である平均引張破断強度が１４０ＭＰａ以上であり、ＭＤ方向の引張破断伸度とＴＤ方向の引張破断伸度の平均値である平均引張破断伸度が９０％以上であり、かつ前記平均引張破断強度（ＭＰａ）×前記平均引張破断伸度（％）が１５０００（ＭＰａ×％）以上である請求項１〜５のいずれかに記載の多孔性ポリオレフィンフィルム。
【請求項７】
空孔率が４０％以上である請求項１〜６のいずれかに記載の多孔性ポリオレフィンフィルム。
【請求項８】
ポリエチレン樹脂を主成分としてなる請求項１〜７のいずれかに記載の多孔性ポリオレフィンフィルム。
【請求項９】
前記ポリエチレン樹脂が高密度ポリエチレン樹脂および超高分子量ポリエチレン樹脂からなる混合物である請求項８に記載の多孔性ポリオレフィンフィルム。
【請求項１０】
前記超高分子量ポリエチレン樹脂の融点が１４０℃以上である請求項９に記載の多孔性ポリオレフィンフィルム。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の多孔性ポリオレフィンフィルムを用いた電池用セパレータ。
【請求項１２】
請求項１１に記載の電池用セパレータを用いた二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分、ひずみ速度０．１％／秒で測定した動的粘弾性のｔａｎδのピーク値をＭＤ方向（機械方向）及びＴＤ方向（幅方向）の少なくとも１方向で０．４５以上０．６０以下とすることにより、熱収縮および機械的強度が向上し微細な孔構造を有する多孔性ポリオレフィンフィルムを発明するに至った。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明は前記のような課題を解決するため、以下の構成を採用する。すなわち、
（１）周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分、ひずみ速度０．１％／秒で測定した動的粘弾性のｔａｎδのピーク値が、ＭＤ方向（機械方向）及びＴＤ方向（幅方向）の少なくとも１方向で０．４５以上０．６０以下である多孔性ポリオレフィンフィルム。
（２）空孔率５０％換算、膜厚２０μｍ換算の突刺強度が５．５Ｎ以上である請求項１に記載の多孔性ポリオレフィンフィルム。
（３）幅方向（ＴＤ方向）の最大溶融収縮率が１％以上２５％以下である請求項１または２に記載の多孔性ポリオレフィンフィルム。
（４）最大流量孔径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である（１）〜（３）のいずれかに記載の多孔性ポリオレフィンフィルム。
（５）画像解析により得られる表面の平均孔径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である（１）〜（４）のいずれかに記載の多孔性ポリオレフィンフィルム。
（６）機械方向（ＭＤ方向）の引張破断強度と幅方向（ＴＤ方向）の引張破断強度の平均値である平均引張破断強度が１４０ＭＰａ以上であり、ＭＤ方向の引張破断伸度とＴＤ方向の引張破断伸度の平均値である平均引張破断伸度が９０％以上であり、かつ前記平均引張破断強度（ＭＰａ）×前記平均引張破断伸度（％）が１５０００（ＭＰａ×％）以上である（１）〜（５）のいずれかに記載の多孔性ポリオレフィンフィルム。
（７）空孔率が４０％以上である（１）〜（６）のいずれかに記載の多孔性ポリオレフィンフィルム。
（８）ポリエチレン樹脂を主成分としてなる（１）〜（７）のいずれかに記載の多孔性ポリオレフィンフィルム。
（９）前記ポリエチレン樹脂が高密度ポリエチレン樹脂および超高分子量ポリエチレン樹脂からなる混合物である（８）に記載の多孔性ポリオレフィンフィルム。
（１０）前記超高分子量ポリエチレン樹脂の融点が１４０℃以上である（９）に記載の多孔性ポリオレフィンフィルム。
（１１）（１）〜（１０）のいずれかに記載の多孔性ポリオレフィンフィルムを用いた電池用セパレータ。
（１２）（１１）に記載の電池用セパレータを用いた二次電池。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
１．多孔性ポリオレフィンフィルム
以下に本発明を記述する。本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムは、動的粘弾性測定で得られたｔａｎδのピーク値が、ＭＤ方向（機械方向）及びＴＤ方向（幅方向）の少なくとも１方向で０．４５以上０．６０以下である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
ここで言う動的粘弾性測定で得られたｔａｎδ（以下、単に「ｔａｎδ」と称することがある。）とは、周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分、ひずみ速度０．１％／秒で動的粘弾性を測定した際に得られる値であり、貯蔵弾性率（Ｅ’）と損失弾性率（Ｅ’’）の比率（Ｅ’’／Ｅ’）で求めることができる。またｔａｎδのピーク値とは、３０℃から１４０℃まで測定した際のｔａｎδの最大値のことを指す。多孔性ポリオレフィンフィルムの動的粘弾性測定をした結果の一例を図１に示す。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０６】
（９）ｔａｎδ
動的粘弾性測定機（ＴＡインスツルメントＲＳＡ−Ｇ２）を用いて粘弾性測定を行い、ｔａｎδは損失弾性率÷貯蔵弾性率で求めた。測定条件は、サンプル形状；幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍ、初期チャック間距離；２０ｍｍ、初期ひずみ；０．１％、周波数；１Ｈｚ、温度走査範囲；３０〜１８０℃、昇温速度；５℃／ｍｉｎ、初期張力；５０ｇｆ、ひずみ自動調整プログラムとして最小ひずみ；０．１％、最大ひずみ；１．５％、最小張力；１．０ｇ、最大張力；３００．０ｇとする。以上の測定をＭＤ方向とＴＤ方向について同じフィルム中の異なる箇所で、各３点ずつ測定を実施。その平均値のｔａｎδのピークトップの値をｔａｎδピーク値とした。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１９】
［比較例１］
実施例１で得られたゲル状シートを延伸温度１１５℃でＭＤ方向に５倍、ＴＤ方向に５倍となるように延伸速度１０００ｍｍ／ｍｉｎにて同時二軸延伸を行った。それ以外は、実施例１と同様の方法により、多孔性ポリオレフィンフィルムを得た。樹脂組成や製膜条件を表２に、得られたフィルムの特性を表４に示した。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２０】
［比較例２］
重量平均分子量（Ｍｗ）が３３×１０５、融点が１４３．７℃、融解熱が２０５Ｊ／ｇの超高分子量ポリエチレン樹脂６．０質量部と、Ｍｗが２．８×１０５の高密度ポリエチレン樹脂１４．０質量部と、流動パラフィン８０質量部をブレンドし、混合物を得た。得られた混合物を高せん断タイプの“ラボプラストミル”に投入し、スクリュー回転数を５０ｒｐｍに保持しながら、１９０℃の温度で１０分間溶融混練して、ポリエチレン樹脂組成物を調製した。それ以外は、実施例４と同様の方法により、多孔性ポリオレフィンフィルムを得た。樹脂組成や製膜条件を表２に、得られたフィルムの特性を表４に示した。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２１】
［比較例３］
重量平均分子量（Ｍｗ）が２５×１０５、融点が１３８．０℃、融解熱が１７８Ｊ／ｇの超高分子量ポリエチレン樹脂６．０質量部と、Ｍｗが２．８×１０５の高密度ポリエチレン樹脂１４．０質量部と、流動パラフィン８０質量部をブレンドし、混合物を得た。それ以外は、実施例５と同様の方法により、多孔性ポリオレフィンフィルムを得た。樹脂組成や製膜条件を表２に、得られたフィルムの特性を表４に示した。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２３】
【表２】
2021028396.tif 000001
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２４】
【表３】
2021028396.tif 000002
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２５】
【表４】
2021028396.tif 000003
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２７】
一方、比較例３においては、使用する超高分子量ポリエチレン樹脂の結晶性が低く、融点が低いため、外観が良好な多孔性ポリオレフィンフィルムが得られたが、強度と収縮率の両立ができていなかった。比較例１においても、低倍率延伸をしているため強度と収縮率の両立ができなかった。比較例２においては、高結晶性かつ高融点の超高分子量ポリエチレン樹脂を用いているが、原料を一括添加し混練が不十分であるため、未溶融の樹脂が点在しており外観が不良であった。また、平均流量孔径が明らかに小さく、多孔性ポリオレフィンフィルムの孔径が小孔径化したことが認められた。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2021028396.tif 000004