(57)【要約】【課題】本発明の課題は、靭性に優れ、かつ屋外暴露環境下においても物性の低下が少ない黒着色ポリアミド樹脂組成物、およびその成形品を提供することである。【解決手段】本発明の樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）及びカーボンブラック（Ｂ）を含有し、カーボンブラック（Ｂ）の含有量が、ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．０５〜５重量部であり、カーボンブラック（Ｂ）の平均一次粒子径が３５ｎｍ〜８０ｎｍである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂（Ａ）及びカーボンブラック（Ｂ）を含有し、
カーボンブラック（Ｂ）の含有量が、ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．０５〜５重量部であり、
カーボンブラック（Ｂ）の平均一次粒子径が３５ｎｍ〜８０ｎｍである、樹脂組成物。
【請求項２】
ポリアミド樹脂（Ａ）がポリアミド６６を含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
ポリアミド樹脂（Ａ）がポリアミド６６／ポリアミド６＝１００／０〜１００／５（重量比）で構成される、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなる結束バンド用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド６６及びポリアミド６などに代表されるポリアミドは、成形加工性、機械物性又は耐薬品性に優れていることから、自動車用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、日用及び家庭品用などの各種部品材料として広く用いられている。
【０００３】
ポリアミド樹脂に、耐候性の付与、製品の色別、等の目的からカーボンブラックを配合し、成形品にすることはよく知られている。しかしながらカーボンブラックを配合すると、一般にポリアミド樹脂成形品の耐候性の改善、製品の色別等の目的は達せられるものの、着色前のポリアミド樹脂成形品に比べて伸びが急激に低下し、成形品形状によっては使用中に折れや割れが起こりやすくなるという欠点がある。
【０００４】
この問題を解消するために、カーボンブラックに特殊な染料を併用する提案（例えば，特許文献１参照）や、分散剤として高級脂肪酸アミドを使用する提案（例えば、特許文献２参照）がなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭６０−４３３７９号公報
【特許文献２】特開昭６１−５５１４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載のポリアミド樹脂組成物は、確かに伸びの改善は見られるものの、染料を使用していることから、耐候性が悪くなることはもちろんの事、成形品表面が使用雰囲気下によっては曇ったり、接触している他の成形品を着色してしまうという問題がある。
【０００７】
また、特許文献２に記載のポリアミド樹脂組成物は靭性が期待する程、十分実現されていない。
【０００８】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、耐候性が悪くなったり、成形品表面が使用中に曇ったり、また接触している他の成形品を着色してしまうという染料を使用せずに、優れた靭性を有するポリアミド樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
ポリアミド樹脂に配合するカーボンブラックについて検討した結果、ポリアミド樹脂をカーボンブラックで着色しても、特定の平均一次粒径のカーボンブラックであれば、靭性に優れた樹脂組成物を与えることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は以下に関する。
［１］
ポリアミド樹脂（Ａ）及びカーボンブラック（Ｂ）を含有し、
カーボンブラック（Ｂ）の含有量が、ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．０５〜５重量部であり、
カーボンブラック（Ｂ）の平均一次粒子径が３５ｎｍ〜８０ｎｍである、樹脂組成物。
［２］
ポリアミド樹脂（Ａ）がポリアミド６６を含む、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］
ポリアミド樹脂（Ａ）がポリアミド６６／ポリアミド６＝１００／０〜１００／５（重量比）で構成される、［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］
［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物からなる結束バンド用樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、靭性に優れ、かつ屋外暴露環境下においても物性の低下が少ない黒着色ポリアミド樹脂組成物、およびその成形品を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１３】
≪樹脂組成物≫
本実施形態の樹脂組成物（以下「ポリアミド樹脂組成物」とも記す。）は、
ポリアミド樹脂（Ａ）及びカーボンブラック（Ｂ）を含有し、
カーボンブラック（Ｂ）の含有量が、ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．０５〜５重量部であり、
カーボンブラック（Ｂ）の平均一次粒子径が３５ｎｍ〜８０ｎｍである。
【００１４】
＜ポリアミド樹脂（Ａ）＞
本実施形態に用いるポリアミド樹脂（Ａ）としては、特に限定されないが、例えば、ポリカプロラクタム（ポリアミド６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ポリアミド１１６）、ポリウンデカラクタム（ポリアミド１１）、ポリドデカラクタム（ポリアミド１２）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミドＴＭＨＴ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリノナンメチレンテレフタルアミド（９Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（６Ｔ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ポリアミド１１Ｔ（Ｈ））、およびこれらのうち少なくとも２種類の異なるポリアミド成分を含むポリアミド共重合体あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
【００１５】
本実施形態に用いるポリアミド樹脂（Ａ）は、ポリアミド６６を含むことが好ましく、ポリアミド６６／ポリアミド６＝１００／０〜１００／５（重量比）で構成されることがより好ましい。
【００１６】
（ポリアミド６６）
ポリアミド６６としては、例えば、主鎖中にアミド結合（−ＮＨＣＯ−）を有するヘキサメチレン単位とアジピン酸単位とから成り、これらの単位原料を重合することによって得られるポリアミド６６が挙げられる。ポリアミド６６の相対粘度は、ＪＩＳ Ｋ６８１０に従って、９８％硫酸中濃度１％、２５℃で測定した値で、１．５〜３．０の範囲が好ましい。
【００１７】
（ポリアミド６）
ポリアミド６としては、例えば、主鎖中にアミド結合（−ＮＨＣＯ−）を有するε−カプロラクタムを原料とし、該原料の開環重合によって得られるポリアミド６が挙げられる。ポリアミド６の相対粘度は、ＪＩＳ Ｋ６８１０に従って、９８％硫酸中濃度１％、温度２５℃で測定した値で、１．５〜３．０が好ましい。
【００１８】
＜カーボンブラック（Ｂ）＞
本実施形態に用いるカーボンブラック（Ｂ）は平均一次粒子径が３５〜８０ｎｍのカーボンブラックである。カーボンブラック（Ｂ）の平均一次粒子径は、好ましくは７０〜８０ｎｍである。平均一次粒子径が前記範囲内であるカーボンブラック（Ｂ）を用いることにより、靭性及び耐候性に優れたポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
【００１９】
平均一次粒子径が前記範囲内であるカーボンブラック（Ｂ）を得る方法としては、オイルファーネス法、ガスファーネス法、チャネル法又はサーマル法のいずれの製法でも使用でき、特に限定されるものではない。
【００２０】
カーボンブラック（Ｂ）のジブチルフタレート（以下「ＤＢＰ」とも記す。）吸油量は６０〜１５０ｍｌ／１００ｇであることが好ましく、７０〜９０ｍｌ／１００ｇであることがより好ましい。
【００２１】
平均一次粒子径が前記範囲内であり、ＤＢＰ吸油量が前記範囲内であるカーボンブラック（Ｂ）を用いた樹脂組成物は、太陽光暴露下での色調の変化が小さく、かつ成形品の表面荒れが抑制される傾向にある。
【００２２】
なお、本実施形態において、カーボンブラック（Ｂ）の平均一次粒子径とは、以下に示す方法で測定された値である。ＡＳＴＭ  Ｄ３８４９規格（カーボンブラックの標準試験法−電子顕微鏡法による形態的特徴付け）に記載の手順によりアグリゲート拡大画像を取得し、このアグリゲート画像から単位構成粒子として３，０００個の粒子径を測定し、該測定値の平均値を求めて平均一次粒子径とする。また、カーボンブラック（Ｂ）のＤＢＰ吸油量とは、ＪＩＳ  Ｋ６２１７規格に準拠して測定して得られた値である。
【００２３】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物において、カーボンブラック（Ｂ）の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．０５〜５重量部であり、０．１５〜０．５重量部であることが好ましく、０．２〜０．３重量部であることがより好ましい。カーボンブラック（Ｂ）の含有量が前記範囲内であると、ポリアミド樹脂組成物は、靭性に優れ、かつ屋外暴露環境下においても物性の低下が少なくなる。
【００２４】
＜その他の添加剤＞
本実施形態のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲でその他の添加剤、例えば、結晶核剤、耐熱剤や紫外線吸収剤などの安定剤、難燃剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、なども添加することができる。
【００２５】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物に用いられる耐熱剤としては、例えば、長期耐熱性を向上させるために銅化合物及びハロゲン化合物（但し、ハロゲン化銅を除く）を用いることが好ましい。銅化合物の具体的な例としては、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅、リン酸銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅、サリチル酸第二銅、ステアリン酸第二銅、安息香酸第二銅および前記無機ハロゲン化銅とキシリレンジアミン、２−メルカプトベンズイミダゾール、ベンズイミダゾールなどの銅化合物などが挙げられる。この中でも、好ましい銅化合物としては、ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅、酢酸銅を挙げることができる。ハロゲン化合物（ただし、ハロゲン化銅を除く）の具体的な例としては、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム等が挙げられる。この中でもヨウ化カリウムがより好ましく用いられる。銅化合物、ハロゲン銅以外のハロゲン化合物等の耐熱剤の配合量は、良好な金型汚染性や靭性を有するために、ポリアミド樹脂組成物１００重量部に対して、０．０５〜０．７５重量部がより好ましく、０．０５〜０．５重量部がさらに好ましい。
【００２６】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物に用いられる結晶核剤としては、例えば、タルク、シリカ、カオリン等が挙げられる。
【００２７】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物に用いられる可塑剤としては、例えば、ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等が挙げられる。
【００２８】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物に用いられる帯電防止剤としては、アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等が挙げられる。
【００２９】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物に用いられる難燃剤としては、赤燐、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等が挙げられる。
【００３０】
これらの添加剤の添加量は、ポリアミド樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下であり、より好ましくは５質量部以下であり、さらに好ましくは３質量部以下である。
【００３１】
また、本実施形態のポリアミド樹脂組成物においては、成形時の離型性を向上させるために離型剤及び滑材を配合することも好ましい。離型剤及び滑材としては、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸等の炭素原子数１４以上の長鎖脂肪族カルボン酸及びその誘導体（例えば、エステル、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミド等）、ステアリルアルコール等の炭素原子数１４以上の高級脂肪族アルコール及びその誘導体、ステアリルアミン等の炭素原子数１４以上のアミン及びその誘導体、低分子量ポリエチレンワックス、パラフィン素ワックス等のワックス類、シリコーンオイル、シリコーンガム等が挙げられる。その中でも、脂肪族カルボン酸誘導体が好ましい。脂肪族カルボン酸誘導体としては、脂肪族カルボン酸エステル、脂肪族カルボン酸金属塩（アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩）、脂肪族カルボン酸アミド等が挙げられる。
【００３２】
脂肪族カルボン酸エステルとしては、例えば、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸等の炭素原子数１４以上の長鎖脂肪族カルボン酸のエステルが挙げられる。
【００３３】
脂肪族カルボン酸金属塩としては、例えば、炭素原子数１４以上の長鎖脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が挙げられ、具体的には、例えば、ステアリン酸カルシウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸リチウム等が挙げられる。
【００３４】
離型剤及び滑材の配合量は、ポリアミド樹脂組成物１００重量部に対して、好ましくは０．０２〜０．５重量部であり、より好ましくは０．０３〜０．３重量部である。離型剤及び滑財の配合量が前記下限値以上であると、離型性が良好となり、冷却時間を長くとらなくても離型できる傾向にある。これは成形タイムサイクルの短縮化、即ち生産性の向上につながる。また、離型剤の配合量が前記上限値以下であると、ポリアミド樹脂組成物の変色を抑制することができる。
【００３５】
≪樹脂組成物の製造方法≫
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、樹脂組成物製造の常法に従って製造することができる。例えば、ポリアミド樹脂（Ａ）、カーボンブラック（Ｂ）及び必要に応じて含有されるその他の種々の添加物を、タンブラーミキサー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー等の混合装置でよく混合し、得られた混合物を、例えば、ベント付きの単軸や２軸の押出機、バンバリーミキサー等の溶融混練機に供給して溶融混練して樹脂組成物ペレットを得る方法が挙げられる。また、予めポリアミド樹脂（Ａ）の一部又は全部にカーボンブラック（Ｂ）を溶融混練したカーボンブラックのマスターバッチを製造した後、該マスターバッチに、残り成分を溶融混練又はドライブレンドして樹脂組成物を得る方法も挙げられる。また、組成が異なる２種以上の溶融混練物をペレットブレンドして樹脂組成物を得る方法でもよい。
【００３６】
本実施形態においては、予めポリアミド樹脂（Ａ）の一部にカーボンブラック（Ｂ）を溶融混練したカーボンブラックのマスターバッチを製造し、次いで、該マスターバッチに、残りのポリアミド樹脂（Ａ）及び必要に応じて含有されるその他の成分を溶融混練して樹脂組成物を得る方法が好ましい。このような方法を採用することにより、得られる樹脂組成物において、カーボンブラック（Ｂ）の分散性がより向上し、耐候性もより向上しやすい傾向にある。
【００３７】
≪用途≫
本実施形態の樹脂組成物は公知の方法で成形して成形品とすることができる。その成形方法に関しても制限はなく、例えば、射出成形、射出圧縮成形、押出成形、吹込成形、プレス成形等が挙げられる。これらの中でも、流動性の観点から、射出成形法を採用することが好ましい。
本実施形態の樹脂組成物は結束バンド用樹脂組成物として好適に用いることができる。
【実施例】
【００３８】
以下に本発明を実施例に更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例に用いた材料及び評価方法を下記に示す。
【００３９】
〔ポリアミド樹脂〕
ポリアミド６：宇部興産（株）製 商品名 １０１３Ａ
ポリアミド６６−１：旭化成ケミカルズ（株）製 商品名 レオナ１３００
ポリアミド６６−２：旭化成ケミカルズ（株）製 商品名 レオナ１４０２Ｓ
なお、ポリアミド６６の引張破壊伸びを、後述のポリアミド樹脂組成物の特性の測定方法と同様にして測定した。
【００４０】
〔カーボンブラック〕
カーボンブラック−１；キャボットジャパン社製「ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ １３０」、平均一次粒子径７５ｎｍ、ＤＢＰ吸油量７０ｍｌ／１００ｇ
カーボンブラック−２；三菱化学（株）製「＃１０Ｂ」、平均一次粒子径７５ｎｍ、ＤＢＰ吸油量８４ｍｌ／１００ｇ
カーボンブラック−３；キャボットジャパン社製「ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ ８８０」、平均一次粒子径１６ｎｍ、ＤＢＰ吸油量１０５ｍｌ／１００ｇ
カーボンブラック−４；キャボットジャパン社製「ＶＵＬＣＡＮ９Ａ３２」、平均一次粒子径１９ｎｍ、ＤＢＰ吸油量１１４ｍｌ／１００ｇ
カーボンブラック−５；三菱化学（株）製「＃５２」、平均一次粒子径２７ｎｍ、ＤＢＰ吸油量６０ｍｌ／１００ｇ
【００４１】
なお、本実施例において、平均一次粒子径は、以下に示す方法で測定した。ＡＳＴＭ  Ｄ３８４９規格（カーボンブラックの標準試験法−電子顕微鏡法による形態的特徴付け）に記載の手順によりアグリゲート拡大画像を取得し、このアグリゲート画像から単位構成粒子として３，０００個の粒子径を測定し、平均値を求めて平均一次粒子径とした。また、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７規格に準拠して測定した。
【００４２】
〔マスターバッチ〕
マスターバッチ−１；ポリアミド６とカーボンブラック−１とを、ポリアミド６／カーボンブラック−１＝９０／１０（重量比）の割合で溶融混練して得られた組成物
マスターバッチ−２；ポリアミド６とカーボンブラック−２とを、ポリアミド６／カーボンブラック−１＝９０／１０（重量比）の割合で溶融混練して得られた組成物
マスターバッチ−３；ポリアミド６６−１とカーボンブラック−１とを、ポリアミド６６−１／カーボンブラック−１＝９０／１０（重量比）の割合で溶融混練して得られた組成物
マスターバッチ−４；ポリアミド６６−１とカーボンブラック−２とを、ポリアミド６６−１／カーボンブラック−１＝９０／１０（重量比）の割合で溶融混練して得られた組成物
マスターバッチ−５；ポリアミド６とカーボンブラック−３とを、ポリアミド６／カーボンブラック−１＝９０／１０（重量比）の割合で溶融混練して得られた組成物
マスターバッチ−６；ポリアミド６とカーボンブラック−４とを、ポリアミド６／カーボンブラック−１＝９０／１０（重量比）の割合で溶融混練して得られた組成物
マスターバッチ−７；ポリアミド６とカーボンブラック−５とを、ポリアミド６／カーボンブラック−１＝９７／３（重量比）の割合で溶融混練して得られた組成物
マスターバッチ−８；旭化成ケミカルズ（株）製 商品名 ＬＣＡ２０  Ａ３３５５５Ｍ（染料系マスターバッチ）
【００４３】
［実施例１〜４および比較例１〜２］
ポリアミド６６−２及び各マスターバッチ１〜６を、ポリアミド６６−２／マスターバッチ＝９７／３（重量比）となるように秤量し、ペレットブレンドしてポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。また、得られたポリアミド樹脂組成物の特性を後述の方法により測定した。当該測定結果を表１及び２に示す。
【００４４】
［比較例３〜４］
ポリアミド６６−２及び各マスターバッチ７〜８を、ポリアミド６６−２／マスターバッチ＝９５／５（重量比）となるように秤量し、ペレットブレンドしてポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。また、得られたポリアミド樹脂組成物の特性を後述の方法により測定した。当該測定結果を表２に示す。
【００４５】
≪ポリアミド樹脂組成物の特性の測定方法≫
＜試験片の作成＞
上記方法で得られたポリアミド樹脂組成物のペレットを用いて、射出成形機（住友重機械工業社製 ＳＥ５０Ｄ）にて、ＩＳＯ引張試験用のダンベル試験片（２ｍｍ厚）をシリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃、射出速度４０ｍｍ／ｓｅｃ、スクリュー回転数１２０ｒｐｍ、冷却時間１０ｓｅｃで成形した。
【００４６】
＜靭性及び耐候性の評価＞
上記で得られた試験片について、以下のとおりサンシャインウェザーメーター（スガ試験機製  ＷＥＬ−ＳＵＷ−ＤＣ）を用いた暴露前後の、引張破壊伸びをＩＳＯ−５２７に準じて測定した。また、該測定値等に基づき、靭性と耐候性とをそれぞれ下記の３段階で評価した。
【００４７】
[暴露方法]
使用機器：サンシャインウェザーメーター（スガ試験機製  ＷＥＬ−ＳＵＷ−ＤＣ）
ブラックパネル温度：６３℃
水噴射時間：１８分
水噴射停止時間：１０２分
暴露時間：２０００ｈｒ
【００４８】
[引張試験方法]
使用機器：インストロン万能試験機（インストロン社製  ５０ＫＮ）
引張速度：５０ｍｍ／ｓｅｃ
試験温度：２３℃
【００４９】
[靭性]
○：暴露前の引張破壊伸びが、着色前のポリアミド６６（レオナ１４０２Ｓ）の引張破壊伸び以上
△：暴露前の引張破壊伸びが、着色前のポリアミド６６（レオナ１４０２Ｓ）の引張破壊伸びの５０％以上１００％未満
×：暴露前の引張破壊伸びが、着色前のポリアミド６６（レオナ１４０２Ｓ）の引張破壊伸びの５０％未満
【００５０】
[耐候性]
○：２０００ｈｒ暴露後の引張破壊伸びが、暴露前の引張破壊伸びの８０％以上
△：２０００ｈｒ暴露後の引張破壊伸びが、暴露前の引張破壊伸びの５０％以上８０％未満
×：２０００ｈｒ暴露後の引張破壊伸びが、暴露前の引張破壊伸びの５０％未満
【００５１】
【表１】
2014009301.tif 000002
【００５２】
【表２】
2014009301.tif 000003