(57)【要約】【課題】低発熱性能とウェットグリップ性能と耐摩耗性能をバランスよく改良する。【解決手段】硫黄含有シランカップリング剤と、１，２−ビニル結合量が５０モル％以上のポリブタジエンを水素添加して得られる水添ポリブタジエンであってヘテロ原子を含む官能基を有する変性液状ポリブタジエンとで、シリカを表面処理することにより得られた表面処理シリカである。また、該表面処理シリカをゴム成分に配合してなるゴム組成物である。また、該ゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄含有シランカップリング剤と、１，２−ビニル結合量が５０モル％以上のポリブタジエンを水素添加して得られる水添ポリブタジエンであってヘテロ原子を含む官能基を有する変性液状ポリブタジエンとで、シリカを表面処理することにより得られた表面処理シリカ。
【請求項２】
前記変性液状ポリブタジエンの官能基が、水酸基、カルボキシル基、カルボン酸誘導体基及びエポキシ基からなる群から選択された少なくとも１種である、請求項１記載の表面処理シリカ。
【請求項３】
前記硫黄含有シランカップリング剤が、下記一般式（１）で表されるものであることを特徴とする請求項１又は２記載の表面処理シリカ。
（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎＳｉ−Ａ  …（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルコキシ基、Ｒ２は炭素数１〜４０のアルキル基、アルケニル基又はアルキルポリエーテル基、ｍ＝１〜３、ｍ＋ｎ＝３であり、Ａは下記一般式（２）〜（４）のいずれかである。）
−Ｒ３−Ｓｘ−Ｒ４−Ｓｉ（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎ  …（２）
−Ｒ５−ＳＨ  …（３）
−Ｒ６−Ｓ−ＣＯ−Ｒ７  …（４）
（式中、Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキレン基、Ｒ５は炭素数１〜１６のアルキレン基、Ｒ６は炭素数１〜５のアルキレン基、Ｒ７は炭素数１〜１８のアルキル基、ｘは２〜８である。）
【請求項４】
前記硫黄含有シランカップリング剤及び前記変性液状ポリブタジエンとともに、アミノシランカップリング剤で表面処理されたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面処理シリカ。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面処理シリカをゴム成分に配合してなるゴム組成物。
【請求項６】
請求項５に記載のゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカを表面処理してなる表面処理シリカに関し、また、該表面処理シリカを用いたゴム組成物、及び空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ゴム組成物に充填剤として配合されるシリカの分散性を改良するために、シリカをシランカップリング剤で予め表面処理することが行われている。例えば、特許文献１には、シリカを硫黄含有シランカップリング剤と変性液状ポリマーとで処理した表面処理シリカをゴム組成物に配合することが開示されている。該変性液状ポリマーとしては、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基及び水酸基からなる群から選択された少なくとも１種の官能基を持つジエン系液状ポリマーが開示され、該液状ポリマーとして液状ポリブタジエンも挙げられている。しかしながら、１，２−ビニル結合量が高い高ビニルの液状ポリブタジエンを用いること、また、それを水素添加（以下、単に水添ということがある。）したものを用いる点についても開示されていない。
【０００３】
なお、特許文献２〜５には、プロセスオイルに代わる軟化剤として液状ポリブタジエンを配合する技術が開示されており、ジエン系ゴム成分に対し、水素添加された液状ポリブタジエンを配合することが開示されている。しかしながら、これらの文献は、シリカを表面処理する技術に関するものではなく、また、官能基変性の水添液状ポリブタジエンを用いる点についても、１，２−ビニル結合量が高い高ビニルの液状ポリブタジエンを水添して用いる点についても開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−０８７２０９号公報
【特許文献２】特開２００９−０４０９９２号公報
【特許文献３】特開２０１０−０７００３９号公報
【特許文献４】特開２０１０−０７０６４１号公報
【特許文献５】特開２０１０−０７０６４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ゴム組成物、とりわけタイヤ用ゴム組成物においては、低燃費性能に寄与する低発熱性能と、湿潤路面におけるグリップ性能（ウェットグリップ性能）と、耐摩耗性能をバランスよく改良することが望ましい。すなわち、これら３性能のうち一部の性能が改良されても、残りの性能が極端に悪化することは望ましくなく、３性能が全て向上するか、または一部の性能を維持しながら残りの性能を向上させることが望ましい。しかしながら、一般に、これらの３性能をバランスよく改良することは困難である。
【０００６】
本発明は、以上の点に鑑み、低発熱性能とウェットグリップ性能と耐摩耗性能をバランスよく改良することができる表面処理シリカ、それを用いたゴム組成物及び空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る表面処理シリカは、硫黄含有シランカップリング剤と、１，２−ビニル結合量が５０モル％以上のポリブタジエンを水素添加して得られる水添ポリブタジエンであってヘテロ原子を含む官能基を有する変性液状ポリブタジエンとで、シリカを表面処理することにより得られたものである。本発明に係るゴム組成物は、該表面処理シリカをゴム成分に配合してなるものである。本発明に係る空気入りタイヤは、該ゴム組成物を用いてなるものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高ビニルの液状ポリブタジエンを水素添加した官能基変性液状ポリブタジエンを硫黄含有シランカップリング剤とともにシリカに表面処理することにより、低発熱性能とウェットグリップ性能と耐摩耗性能との３性能をバランスよく改良することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１０】
［表面処理シリカ］
実施形態に係る表面処理シリカは、シリカを、特定の変性液状ポリブタジエンと硫黄含有シランカップリング剤とで表面処理したものである。これら変性液状ポリブタジエン及び硫黄含有シランカップリング剤とともに、アミノシランカップリング剤で表面処理してもよい。従って、好ましい実施形態として、（ａ）変性液状ポリブタジエンと硫黄含有シランカップリング剤とで表面処理されたシリカでもよく、また、（ｂ）上記変性液状ポリブタジエンと硫黄含有シランカップリング剤とアミノシランカップリング剤とで表面処理されたシリカでもよい。
【００１１】
処理対象となるシリカとしては、粒子表面にヒドロキシル基（シラノール基）を有する各種の親水性シリカが挙げられ、例えば、湿式沈殿法シリカ、湿式ゲル化法シリカ、乾式シリカなどが挙げられる。特に限定するものではないが、該シリカとしては窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）が１００〜３００ｍ２／ｇであるものが好ましい。なお、シリカのＢＥＴはＩＳＯ ５７９４に記載のＢＥＴ法に準拠し測定される。
【００１２】
本実施形態では、該変性液状ポリブタジエンとして、１，２−ビニル結合量が５０モル％以上のポリブタジエンを水素添加して得られる水添ポリブタジエンであって、ヘテロ原子を含む官能基を有する変性液状ポリブタジエンが用いられる。このような変性液状ポリブタジエンを硫黄含有シランカップリング剤とともに表面処理することにより、ゴム組成物に配合したときの分散性に優れ、低発熱性能に優れるとともに、ウェットグリップ性能に優れ、また、補強性が改善されることで、耐摩耗性能にも優れる。
【００１３】
該変性液状ポリブタジエンは、常温（２３℃）で液状のポリマーであり、数平均分子量（Ｍｎ）は通常１，０００〜１０万である。該変性液状ポリブタジエンの数平均分子量は、１，５００〜５万であることが好ましく、より好ましくは１，５００〜１０，０００であり、更に好ましくは２，０００〜５，０００である。数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）、溶媒：ＴＨＦ（テトロヒドロフラン）、４０℃で測定される値である。
【００１４】
該変性液状ポリブタジエンは、１，２−ビニル結合量が５０モル％以上のポリブタジエンを水素添加して得られる水添ポリブタジエンである。このような高ビニルのミクロ構造のものを水添して用いることにより、シリカとの親和性が向上し、粒子表面との反応性を増大させることができる。また、水添することにより、架橋が抑制され、ゴム組成物の加硫後でも、ジエン系ゴム成分のマトリックス中で、水添ポリブタジエンの分子が動きやすくなるため、湿潤路面におけるグリップ性能を向上することができる。
【００１５】
１，２−ビニル結合量は、水添前のポリブタジエンについて、そのポリマー中に含まれるブタジエンユニットの含有量に対する１，２−ビニル結合ユニットの含有量であり、１ＨＮＭＲスペクトルの積分比により算出される。なお、１，２−ビニル結合ユニットは水添によりビニル基がエチル基になるが、炭素数２の炭化水素基の側鎖を持つという１，２−結合の形態自体は保持されるので、水添及び未水添の１，２−ビニル結合ユニットを併せて１，２−結合成分とすれば、該水添ポリブタジエンは１，２−結合成分を５０モル％以上含むものである。水添前の１，２−ビニル結合量は、７０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは８０〜９５モル％である。
【００１６】
該変性液状ポリブタジエンの水素添加率（水添前のポリブタジエンの二重結合に対する水添された二重結合の比率）は、特に限定されないが、２０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは５０モル％以上であり、更に好ましくは８０〜９５モル％である。水素添加率は、１ＨＮＭＲスペクトルにおける不飽和結合部のスペクトル減少率から算出される。なお、水添は、パラジウムなどの触媒を使用した公知の方法で行うことができ、特に限定されない。
【００１７】
該変性液状ポリブタジエンは、また、ヘテロ原子を含む官能基を有する官能基変性液状ポリブタジエンである。該官能基としては、ヘテロ原子として酸素原子を含むものが好ましく、例えば、水酸基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、カルボン酸誘導体基、及びエポキシ基などが挙げられ、これらはそれぞれ１種のみ導入されてもよく、あるいはまた２種以上組み合わせて導入されてもよい。これらの官能基は、シリカ表面のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）と相互作用があるものであり、すなわち、シラノール基との間で化学結合し得る反応性又は水素結合などの親和性を持つものである。そのため、シリカと結合してその分散性を向上することができる。
【００１８】
ここで、カルボキシル基としては、例えば、マレイン酸、フタル酸、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。カルボン酸誘導体基としては、これらカルボン酸由来のエステル基（カルボン酸エステル基）や、マレイン酸やフタル酸などのジカルボン酸の無水物からなる酸無水物基が挙げられる。カルボン酸エステル基としては、上記の（メタ）アクリレート基が好ましい例として挙げられる。
【００１９】
このような官能基変性液状ポリブタジエンは、例えば、液状ポリブタジエンを水素添加した水添ポリブタジエンに対して官能基を有する化合物を反応させて化学修飾することにより、分子末端に上記官能基を有する液状ポリブタジエンを得ることができる。但し、その製造方法は特に限定するものではない。
【００２０】
上記硫黄含有シランカップリング剤としては、下記一般式（１）で表される化合物を用いることが好ましい。該化合物は、シリカのシラノール基と反応し得るアルコキシ基と、ジエン系ゴムと反応し得る硫黄原子を含む官能基Ａとを有するものである。そのため、硫黄含有シランカップリング剤は、シリカ表面のシラノール基に結合するとともに、硫黄原子を含む官能基がゴム成分との混合時に反応することで、シリカとゴム成分を結合することができ、補強性を向上することができる。
【００２１】
（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎＳｉ−Ａ  …（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルコキシ基、Ｒ２は炭素数１〜４０のアルキル基、アルケニル基又はアルキルポリエーテル基、ｍ＝１〜３、ｍ＋ｎ＝３であり、Ａは下記一般式（２）〜（４）のいずれかである。）
−Ｒ３−Ｓｘ−Ｒ４−Ｓｉ（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎ  …（２）
−Ｒ５−ＳＨ  …（３）
−Ｒ６−Ｓ−ＣＯ−Ｒ７  …（４）
（式中、Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキレン基、Ｒ５は炭素数１〜１６のアルキレン基、Ｒ６は炭素数１〜５のアルキレン基、Ｒ７は炭素数１〜１８のアルキル基、ｘは２〜８である。）
【００２２】
上記式（１）において、Ｒ１は、より好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。また、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基又はアルケニル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ２について、上記アルキルポリエーテル基とは、−Ｏ−（Ｒａ−Ｏ）ｋ−Ｒｂ（ここで、Ｒａは炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒｂは炭素数１〜１６のアルキル基、ｋ＝１〜２０であることが好ましい。）で表される。なお、Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ１分子中に複数有する場合、それらは同一でも異なってもよい。また、ｍ，ｎについては、ｍ＝３及びｎ＝０であることが好ましい。
【００２３】
また、Ｒ３，Ｒ４は、より好ましくは、それぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基である。Ｒ５は、より好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基である。Ｒ６は、より好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基である。Ｒ７は、より好ましくは炭素数５〜９のアルキル基である。ｘは２〜８であり、より好ましくは２〜４である。なお、ｘは通常分布を有しており、即ち、硫黄連鎖結合の数が異なるものの混合物として一般に市販されており、ｘはその平均値を表す。なお、上記式（２）中のＲ１、Ｒ２、ｍ、ｎは、上記式（１）と同じである。
【００２４】
上記官能基Ａが上記式（２）で表されるスルフィドシランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエキトシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィドなどが好ましいものとして挙げられる。
【００２５】
上記官能基Ａが上記式（３）で表されるメルカプトシランカップリング剤としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、メルカプトエチルトリエトキシシラン、及びエボニック・デグサ社製「ＶＰ  Ｓｉ３６３」（Ｒ１：ＯＣ２Ｈ５、Ｒ２：Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋ−Ｃ13Ｈ27、Ｒ５：−（ＣＨ２）３−、ｍ＝平均１、ｎ＝平均２、ｋ＝平均５）などが好ましいものとして挙げられる。
【００２６】
上記官能基Ａが上記式（４）で表される保護化メルカプトシランカップリング剤としては、例えば、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシランなどが好ましいものとして挙げられる。
【００２７】
以上列挙した各硫黄含有シランカップリング剤は、それぞれ単独であるいは２種以上を組合せて用いることができる。
【００２８】
上記アミノシランカップリング剤としては、下記一般式（５）で示すものが好ましく用いられる。アミノシランカップリング剤は、シリカのシラノール基と結合することにより、分散性を向上させる。
【００２９】
（Ｒ８）ｐ（Ｒ９）ｑＳｉ−Ｒ10−（ＮＨ−Ｒ11）ｒ−ＮＨ２  …（５）
式（５）中、Ｒ８は炭素数１〜３のアルコキシ基、Ｒ９は炭素数１〜１０のアルキル基又はアルケニル基、Ｒ10は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ11は炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｐ＝１〜３、ｐ＋ｑ＝３、ｒ＝０〜５である。
【００３０】
上記一般式（５）において、Ｒ８は、より好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。Ｒ９は、炭素数１〜４のアルキル基又はアルケニル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ８，Ｒ９は、それぞれ１分子中に複数有する場合、それらは同一でも異なってもよい。Ｒ10としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基が挙げられる。Ｒ11としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基が挙げられる。ｐはより好ましくは２〜３である。また、ｒはより好ましくは０又は１である。
【００３１】
このようなアミノシランカップリング剤の具体例としては、２−アミノエチルトリメトキシシラン、２−アミノエチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルエチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルエチルジエトキシシラン等が挙げられ、これらは単独あるいは２種以上を組合せて用いることができる。
【００３２】
上記（ａ）の表面処理シリカは、親水性シリカを、上記の硫黄含有シランカップリング剤と変性液状ポリブタジエンとで表面処理することにより得られる。好ましくは、まず、硫黄含有シランカップリング剤で表面処理した後、次いで、変性液状ポリブタジエンで表面処理することである。このような順番で処理することにより、粒子表面のシラノール基に反応によって結合させる硫黄含有シランカップリング剤の量を確保しやすい。表面処理方法は特に限定されるものではなく、通常の疎水化表面処理方法に準じて行うことができる。例えば、ミキサーやブレンダー中で、親水性シリカを攪拌しながら、硫黄含有シランカップリング剤を添加し、次いで、変性液状ポリブタジエンを添加して攪拌すればよい。なお、これらの表面処理は、水やイソプロピルアルコール、トルエンなどの溶媒中にシリカを分散させた状態で行うこともできる。このようにして製造することにより、硫黄含有シランカップリング剤が、親水性シリカの粒子表面のシラノール基に結合する。また、変性液状ポリブタジエンについては、親水性シリカの粒子表面に残存しているシラノール基に対して化学的又は物理的に結合する。
【００３３】
上記（ｂ）の表面処理シリカは、親水性シリカを、上記の硫黄含有シランカップリング剤とアミノシランカップリング剤と変性液状ポリブタジエンとで表面処理することにより得られる。好ましくは、まず、硫黄含有シランカップリング剤とアミノシランカップリング剤とで予め表面処理し、次いで変性液状ポリブタジエンで表面処理することである。表面処理方法は特に限定されるものではなく、通常の疎水化表面処理方法に準じて行うことができる。例えば、ミキサーやブレンダー中で、親水性シリカを攪拌しながら、硫黄含有シランカップリング剤とアミノシランカップリング剤を添加し、次いで、変性液状ポリブタジエンを添加して攪拌すればよい。硫黄含有シランカップリング剤とアミノシランカップリング剤は、いずれか一方を先に反応させてもよく、同時に反応させてもよい。なお、これらの表面処理は、水やイソプロピルアルコール、トルエンなどの溶媒中にシリカを分散させた状態で行うこともできる。このようにして製造することにより、硫黄含有シランカップリング剤とアミノシランカップリング剤が、親水性シリカの粒子表面のシラノール基にそれぞれ結合する。また、変性液状ポリブタジエンについては、親水性シリカの粒子表面に残存しているシラノール基に対して化学的又は物理的に結合する。
【００３４】
実施形態に係る表面処理シリカにおいて、硫黄含有シランカップリング剤の使用量は、特に限定されないが、親水性シリカ１００質量部に対して２〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは４〜１５質量部である。このような使用量とすることにより、ゴム組成物に配合したときの補強性向上効果を高めることができる。
【００３５】
変性液状ポリブタジエンの使用量は、特に限定されないが、親水性シリカ１００質量部に対して０．５〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜１５質量部であり、更に好ましくは２〜１０質量部である。このような使用量とすることにより、シリカの分散性向上効果を高めることができる。
【００３６】
アミノシランカップリング剤を使用する場合、その使用量は、特に限定されないが、親水性シリカ１００質量部に対して０．５〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．８〜５質量部である。このような使用量とすることにより、アミノシランカップリング剤を使用したことに対する、十分な分散性向上効果を得ることができる。
【００３７】
［ゴム組成物］
本実施形態に係るゴム組成物は、上記表面処理シリカをゴム成分に配合してしなるものである。
【００３８】
該ゴム成分としては、硫黄含有シランカップリング剤の硫黄原子を含む官能基と反応し得る不飽和結合を持つジエン系ゴムが好適である。ジエン系ゴムとしては、特に限定されないが、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム、ブタジエン−イソプレンゴム、スチレン−ブタジエン−イソプレンゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマーなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で、または２種以上混合して用いることができる。より好ましくは、ＮＲ、ＳＢＲ、ＢＲ、又はこれらのブレンドゴムである。
【００３９】
上記表面処理シリカのゴム組成物中における配合量については、特に限定されないが、ゴム成分１００質量部に対して１０〜２００質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜１２０質量部である。
【００４０】
本実施形態に係るゴム組成物には、上記表面処理シリカとともに、表面処理していない未処理のシリカを配合してもよい。その場合、表面処理シリカと未処理シリカは、両者の合計量で、ゴム成分１００質量部に対して２０〜２００質量部配合させることが好ましい。なお、未処理シリカを配合する場合、ゴム組成物に硫黄含有シランカップリング剤を別途添加することが好ましい。その場合、後添加の硫黄含有シランカップリング剤の配合量は、未処理シリカ１００質量部に対して２〜２０質量部であることが好ましい。該硫黄含有シランカップリング剤としては、上記一般式（１）で表される各種の硫黄含有シランカップリング剤を用いることができる。
【００４１】
本実施形態に係るゴム組成物には、上記成分の他、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤、可塑剤、活性剤、カーボンブラック等の他の充填剤、滑剤等の各種添加剤を必要に応じて添加することができる。上記加硫剤としては、硫黄、硫黄含有化合物等が挙げられ、特に限定するものではないが、その配合量は上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。また、加硫促進剤の配合量としては、上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００４２】
本実施形態のゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。すなわち、第一混合段階で、ゴム成分に、上記表面処理シリカとともに、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で加硫剤及び加硫促進剤を添加混合してゴム組成物を調製することができる。
【００４３】
該ゴム組成物の用途は、特に限定されず、例えば、トレッドやサイドウォール等のタイヤ、防振ゴム、コンベアベルトなどのゴム部分を形成する各種ゴム組成物に用いることができる。好ましくは、タイヤに用いることであり、常法に従い、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、各種空気入りタイヤのゴム部分（トレッドゴムやサイドウォールゴムなど）を構成することができる。特には、空気入りタイヤのトレッドゴムに用いることが好ましく、低燃費性能、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性能に優れたタイヤを製造することができる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４５】
［使用成分の詳細］
・シリカ：東ソー・シリカ株式会社製「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ＝２１０ｍ２／ｇ）
・硫黄含有シランカップリング剤Ａ：エボニック・デグサ社製「Ｓｉ７５」、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド
・硫黄含有シランカップリング剤Ｂ：東レ・ダウコーニング（株）製「Ｚ−６０６２」、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
・アミノシランカップリング剤：東レ・ダウコーニング（株）製「Ｚ−６０２０」、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン
【００４６】
・液状ポリブタジエン１：日本曹達株式会社製「ＢＩ−３０００」（未変性の水添液状ポリブタジエン、Ｍｎ＝３，３００、水添前の１，２−ビニル結合量（Ｖｉ）＝９０モル％、水素添加率＝９０モル％以上）
・液状ポリブタジエン２：日本曹達株式会社製「ＧＩ−３０００」（ＯＨ末端変性水添液状ポリブタジエン、Ｍｎ＝３，１００、水添前のＶｉ＝９０モル％、水素添加率＝９０モル％以上）
・液状ポリブタジエン３：日本曹達株式会社製「ＴＥＡＩ−１０００」（アクリレート基末端変性水添液状ポリブタジエン、Ｍｎ＝２，０００、水添前のＶｉ＝９０モル％、水素添加率＝９０モル％以上）
・液状ポリブタジエン４：株式会社クラレ製「Ｌ−１５０２」（ＯＨ変性水添液状ポリブタジエン、Ｍｎ＝７，０００、水添前のＶｉ＝４０モル％以下、水素添加率＝９０モル％以上）
・液状ポリブタジエン５：ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製「ＥＣ１３３６」（アミン変性液状ポリブタジエン、Ｍｎ＝１,８００ 、未水添、Ｖｉ＝６５モル％）
・液状ポリブタジエン６：出光興産株式会社製「Ｐｏｌｙ  ｐｂＲ４５ＨＴ」（ＯＨ変性液状ポリブタジエン、Ｍｎ＝２，５００、未水添、Ｖｉ＝２０モル％以下）
【００４７】
・ＳＢＲ：ランクセス（株）製「ＶＳＬ５０２５−０ＨＭ」、スチレン−ブタジエンゴム
・ＢＲ：宇部興産（株）製「ＢＲ１５０Ｂ」、ブタジエンゴム
【００４８】
［表面処理シリカ１］（比較例）
１００℃に予熱したヘンシェルミキサーに、１０００ｇのシリカを入れて撹拌し、８０ｇの硫黄含有シランカップリング剤Ａを噴霧した。２０分間撹拌を続け、温度を１２０℃に上昇させた。さらに３０分間撹拌を続け、表面処理シリカ１を得た。
【００４９】
［表面処理シリカ２］（比較例）
１００℃に予熱したヘンシェルミキサーに、１０００ｇのシリカを入れて撹拌し、８０ｇの硫黄含有シランカップリング剤Ａを噴霧した。続いて３０ｇの液状ポリブタジエン１を添加し、２０分間撹拌を続け、温度を１２０℃に上昇させた。さらに３０分間撹拌を続け、表面処理シリカ２を得た。
【００５０】
［表面処理シリカ３］（実施例）
１００℃に予熱したヘンシェルミキサーに、１０００ｇのシリカを入れて撹拌し、８０ｇの硫黄含有シランカップリング剤Ａを噴霧した。続いて３０ｇの液状ポリブタジエン２を添加し、２０分間撹拌を続け、温度を１２０℃に上昇させた。さらに３０分間撹拌を続け、表面処理シリカ３を得た。
【００５１】
［表面処理シリカ４］（実施例）
液状ポリブタジエン２の代わりに液状ポリブタジエン３を用い、その他は表面処理シリカ３と同様にして、表面処理シリカ４を得た。
【００５２】
［表面処理シリカ５］（実施例）
１００℃に予熱したヘンシェルミキサーに、１０００ｇのシリカを入れて撹拌し、８０ｇの硫黄含有シランカップリング剤Ａと、２０ｇのアミノシランカップリング剤を噴霧した。続いて３０ｇの液状ポリブタジエン３を添加し、２０分間撹拌を続け、温度を１２０℃に上昇させた。さらに３０分間撹拌を続け、表面処理シリカ５を得た。
【００５３】
［表面処理シリカ６］（実施例）
硫黄含有シランカップリング剤Ａの代わりに硫黄含有シランカップリング剤Ｂを用い、その他は表面処理シリカ３と同様にして、表面処理シリカ６を得た。
【００５４】
［表面処理シリカ７］（比較例）
液状ポリブタジエン１の代わりに液状ポリブタジエン４を用い、その他は表面処理シリカ２と同様にして、表面処理シリカ７を得た。
【００５５】
［表面処理シリカ８］（比較例）
液状ポリブタジエン１の代わりに液状ポリブタジエン５を用い、その他は表面処理シリカ２と同様にして、表面処理シリカ８を得た。
【００５６】
［表面処理シリカ９］（比較例）
液状ポリブタジエン１の代わりに液状ポリブタジエン６を用い、その他は表面処理シリカ２と同様にして、表面処理シリカ９を得た。
【００５７】
［ゴム組成物の調製及び評価］
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従い、第一混合段階で、硫黄と加硫促進剤を除く成分を添加混合し（排出温度＝１６０℃）、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で硫黄と加硫促進剤を添加混合して（排出温度＝９０℃）、タイヤトレッド用ゴム組成物を調製した。共通配合については以下の通りである。なお、実施例及び比較例の各配合では、シリカ分のトータルの質量が８０質量部で一定となるように表面処理シリカと未処理のシリカの配合量を設定した。
【００５８】
共通配合は、ゴム成分１００質量部に対して、プロセスオイル（昭和シェル石油（株）製「エキストラクト４号Ｓ」）４０質量部、カーボンブラック（三菱化学（株）製「ダイヤブラックＮ３３９」）１０質量部、亜鉛華（三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１号」）３質量部、老化防止剤（住友化学（株）製「アンチゲン６Ｃ」）２質量部、ステアリン酸（花王（株）製「ルナックＳ−２０」）２質量部、ワックス（日本精鑞（株）製「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」）２質量部、硫黄（鶴見化学工業（株）製「５％油入微粉末硫黄」）１．５質量部、加硫促進剤１（住友化学（株）製「ソクシノールＣＺ」）１．８質量部、加硫促進剤２（大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＤ」）２．０質量部とした。
【００５９】
得られた各ゴム組成物をトレッドゴムに用いて、常法に従い、１８５／７０Ｒ１４の空気入りラジアルタイヤを製造し、低燃費性能（低発熱性能）、ウェットグリップ性能、耐摩耗性能、これらの３性能のバランスを評価した。各評価方法は以下の通りである。
【００６０】
・低燃費性能：空気圧２３０ｋＰａ、荷重４．４ｋＮとして、転がり抵抗測定用の１軸ドラム試験機にて、室温を２３℃に設定し、８０Ｋｍ／ｈで走行させたときの転がり抵抗を測定した。結果は、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほど、転がり抵抗が小さく、従って低燃費性能に優れることを示す。
【００６１】
・ウェットグリップ性能：上記タイヤを２０００ｃｃのＦＦ車に４本装着し、湿潤路面（２〜３ｍｍの水深で水をまいた路面）上を走行した。時速１００ｋｍでの摩擦係数を測定してグリップ性能を評価した。比較例１の値を１００とした指数で表示し、指数が大きいほど摩擦係数が大きく、ウェットグリップ性能に優れることを示す。
【００６２】
・耐摩耗性能：各タイヤを２０００ｃｃのＦＦ車に４本装着して、２５００ｋｍ毎に前後ローテーションさせながら、１００００ｋｍ走行後の残溝深さを測定した。残溝は４本のタイヤの平均値とし、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性能に優れることを示す。
【００６３】
・３性能のバランス：低燃費性能とウェットグリップ性能と耐摩耗性能のバランスの指標であり、（ウェットグリップ性能×耐摩耗性能）／低燃費性能により算出した。この値が高いほど良好である。
【００６４】
【表１】
2014080504.tif 000002
【００６５】
結果は、表１に示す通りであり、比較例２〜５のように、ゴム混合時に、液状ポリブタジエンを添加して混合したものでは、コントロールである比較例１に対して、低燃費性能の改善効果が小さいか、又はほとんど得られず、また特に、耐摩耗性能の改善効果が得られず劣っていた。比較例６では、シリカを予め表面処理したものの、液状ポリブタジエンで処理していないため、低燃費性能や耐摩耗性能の改善効果が不十分であり、ウェットグリップ性にも劣っていた。比較例７では、表面処理した液状ポリブタジエンが未変性品であり、また、比較例８では、表面処理した液状ポリブタジエンが低ビニル品であったため、液状ポリブタジエンとシリカとの親和性ないし反応性が不十分であったと考えられ、そのため、低燃費性能とウェットグリップ性能と耐摩耗性能の３性能の向上効果が不十分であった。また、比較例９及び比較例１０では、表面処理した液状ポリブタジエンが未水添品であったためウェットグリップ性能の改善効果が得られず、更に比較例１０では低ビニル品でもあったため３性能の向上効果が不十分であった。
【００６６】
これに対し、表面処理に高ビニル品を水添した官能基変性液状ポリブタジエンを用いた実施例１〜４であると、コントロールである比較例１に対してはもちろんのこと、表面処理シリカを用いた比較例６〜１０に対しても、低燃費性能、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性能の全てで改善効果が得られ、これら３性能のバランスが顕著に改善されていた。