(57)【要約】      （修正有）【課題】高効率な光電変換素子及び太陽電池を提供する。【解決手段】バンドギャップが１．２８ｅＶ以上１．６８ｅＶ以下である（ＣｕｘＡｇ１−ｘ）（ＩｎｙＧａ１−ｙ）Ｓｅ２、ｘは０≦ｘ≦１を満たし、ｙは０≦ｙ≦１を満たす化合物半導体層であって、化合物半導体層の厚さ方向のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）モル比の（最大値／最小値）が１．０以上１．５以下であるｐ型光吸収層と、ｐ型光吸収層とｐｎ接合するｎ型半導体層と、ｎ型半導体層上に配置された透明電極５とを有する。【選択図】図１
2014067861.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バンドギャップが１．２８ｅＶ以上１．６８ｅＶ以下である（ＣｕｘＡｇ１−ｘ）（ＩｎｙＧａ１−ｙ）Ｓｅ２（前記ｘは０≦ｘ≦１を、前記ｙは０≦ｙ≦１を満たす）を満たす化合物半導体層であって、前記化合物半導体層の厚さ方向のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）モル比の（最大値／最小値）が１．０以上１．５以下であるｐ型光吸収層と、
前記ｐ型光吸収層とｐｎ接合するｎ型半導体層と、
前記ｎ型半導体層上に配置された透明電極とを有することを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）モル比の（最大値／最小値）が１．１以上１．４以下であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記ｐ型光吸収層の平均結晶粒径は、１０００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記ｐ型光吸収層の厚さ方向に、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）モル比が二重傾斜又は単一傾斜することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記ｎ型半導体層は前記ｐ型光吸収層と同一元素を有する化合物半導体層であって、
前記ｐ型光吸収層とｎ型半導体層のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）モル比の（最大値／最小値）が１．０以上１．５以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記ｘは１であって、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）モル比は０．５以上１以下、又は、
前記ｘは０であって、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）モル比は０．０７以上０．５３以下、又は、
前記ｘは０より大きく１より小さい値であって、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）モル比は０．０７より大きく１より小さい値であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記請求項１乃至６のいずれか１項に記載の光電変換素子を用いてなることを特徴とする太陽電池。
【請求項８】
ｐ型光吸収層を、Ｃｕ又はＡｇ、及びＳｅからなる化合物を裏面電極上に堆積し、次いで、前記化合物を融点以上に加熱し、次いで、ＧａとＳｅを堆積し、次いで、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅを堆積し、次いで、Ｇａ及びＳｅを堆積して形成し、又は、Ｃｕ又はＡｇ、及びＳｅからなる化合物を裏面電極上に堆積し、次いで、前記化合物を融点以上に加熱し、次いで、ＧａとＳｅを堆積し、次いで、ＩｎとＳｅを堆積してｐ型光吸収層を形成し、
前記ｐ型光吸収層上にｎ型半導体層を形成し、
前記ｎ型半導体層上に透明電極を形成することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項９】
前記ｎ型半導体層は、化合物薄膜を堆積することによって形成する、又は、前記ｐ型光吸収層をｎ型化することによって形成することを特徴とする請求項８に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１０】
前記請求項９又は１０に記載の製造方法によって光電変換素子を製造したことを特徴とする太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、光電変換素子と太陽電池及びこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体薄膜を光吸収層として用いる化合物光電変換素子の開発が進んできており、中でもカルコパイライト構造を有するｐ型の半導体層を光吸収層とする薄膜光電変換素子は高い変換効率を示し、応用上期待されている。具体的にはＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−ＳｅからなるＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２を光吸収層とする薄膜光電変換素子において、高い変換効率が得られている。一般的に、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅから構成されるｐ型半導体層を光吸収層とする薄膜光電変換素子は、基板となる青板ガラス上にモリブデン裏面電極、ｐ型半導体層、ｎ型半導体層、絶縁層、透明電極、上部電極、反射防止膜が積層した構造を有する。変換効率ηは開放電圧Ｖｏｃ、短絡電流密度Ｊｓｃ、出力因子ＦＦ、入射パワー密度Ｐを用い、
η＝Ｖｏｃ・Ｊｓｃ・ＦＦ／Ｐ・１００
で表される。
【０００３】
現状、高い変換効率のＣＩＧＳ薄膜太陽電池で、ｐ型化合物半導体層（光吸収層）であるＣＩＧＳ層は、例えば、ＣｕＩｎ０．７Ｇａ０．３Ｓｅ２で示されるバンドギャップが１．２ｅＶ程度でＧａ量が３０％程度の材料が用いられている。太陽光スペクトルとの整合を図り、より高い変換効率の薄膜太陽電池を得るには、ＣＩＧＳ光吸収層のバンドギャップを１．４ｅＶ程度、Ｇａ量を７０％まで増大させることが必要となる。また、更に高い変換効率の太陽電池を作製するためにはタンデム化が必要であり、そのトップ層となるＣＩＧＳ光吸収層には、例えば、バンドギャップ１．７ｅＶ程度、Ｇａ量１００％のワイドギャップ層を用いる必要がある。しかしながら、Ｇａ濃度の高いＣＩＧＳにおいて、高品質なＣＩＧＳ薄膜を作製することは困難であり、期待されるような高い変換効率は得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２２８９７５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
実施形態は、高効率な光電変換素子および太陽電池とこれらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
実施形態の光電変換素子は、バンドギャップが１．２８ｅＶ以上１．６８ｅＶ以下である（ＣｕｘＡｇ１−ｘ）（ＩｎｙＧａ１−ｙ）Ｓｅ２、ｘは０≦ｘ≦１を満たし、ｙは０≦ｙ≦１を満たす化合物半導体層であって、化合物半導体層の厚さ方向のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）モル比の（最大値／最小値）が１．０以上１．５以下であるｐ型光吸収層と、ｐ型光吸収層とｐｎ接合するｎ型半導体層と、ｎ型半導体層上に配置された透明電極とを有することを特徴とする。
【０００７】
実施形態の光電変換素子の製造方法は、Ｃｕ又はＡｇ、及びＳｅからなる化合物を裏面電極上に堆積し、次いで、化合物を融点以上に加熱し、ＧａとＳｅを堆積し、次いで、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅを堆積し、次いで、Ｇａ及びＳｅを堆積してｐ型光吸収層を形成し、ｐ型光吸収層上にｎ型半導体層を形成し、ｎ型半導体層上に透明電極を形成することを特徴とする。
【０００８】
別の実施形態の光電変換素子の製造方法は、Ｃｕ又はＡｇ、及びＳｅからなる化合物を裏面電極上に堆積し、次いで、化合物を融点以上に加熱し、次いで、ＧａとＳｅを堆積し、次いで、ＩｎとＳｅを堆積してｐ型光吸収層を形成し、ｐ型光吸収層上にｎ型半導体層を形成し、ｎ型半導体層上に透明電極を形成することを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態にかかわる光電変換素子１００の断面概念図である。
【図２】本発明の一実施形態にかかわる光電変換素子２００の断面概念図である。
【図３】実施形態の光電変換素子に用いるＣＩＧＳの三角相図である。
【図４】実施形態の光電変換素子に用いるＣＩＧＳの２元相図である。
【図５】実施形態の光電変換素子に用いるＡＩＧＳの２元相図である。
【図６】実施形態の光電変換素子に用いるＣＩＧＳ層の厚さ方向でのＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）組成分布の概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（実施形態１）
以下、図面を参照しながら、本発明の好適な一実施形態について詳細に説明する。
（光電変換素子）
図１の概念図に示す本実施形態に係る光電変換素子１００は、基板１と、基板１上に形成された裏面電極２と、裏面電極２上に形成されたｐ型光吸収層３と、ｐ型光吸収層３上に形成されたｎ型半導体層４ａと、ｎ型半導体層４ａ上に配置された透明電極５と、透明電極５上に形成された上部電極６と反射防止膜７と、を備える薄膜型光電変換素子１００である。光電変換素子１００は具体的には、太陽電池が挙げられる。
【００１１】
（基板）
実施形態の基板１としては、青板ガラスを用いることが望ましく、ステンレス、Ｔｉ（チタン）又はＣｒ（クロム）等の金属板やポリイミド等の樹脂を用いることもできる。
【００１２】
（裏面電極）
実施形態の裏面電極２は、光電変換素子の電極であって、基板１上に形成された金属膜である。裏面電極２としては、ＭｏやＷ等の導電性の金属膜を用いることができる。その中でも、裏面電極２には、Ｍｏ膜を用いることが望ましい。裏面電極２の膜厚は、例えば、５００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。
【００１３】
（ｐ型光吸収層）
実施形態の光吸収層３ａは、ｐ型の化合物半導体層である。ｐ型光吸収層３ａは、裏面電極２上の基板１とは対向する主面に形成された層である。実施形態のｐ型光吸収層３ａは、ＣｕとＡｇのうち少なくとも１種のＩｂ族元素と、ＩｎとＧａのうち少なくとも一種のＩＩＩｂ族元素と、Ｓｅ、Ｏ、ＳとＴｅのうち少なくとも１種のＶＩｂ族元素とを含みカルコパイライト型構造を有する化合物半導体層であることが好ましい。具体的には、カルコパイライト型構造を有する化合物半導体層には、（ＣｕｘＡｇ１−ｘ）（ＩｎｙＧａ１−ｙ）Ｓｅ２、ｘは０≦ｘ≦１を満たし、ｙは０≦ｙ≦１を満たす化合物を用いることが好ましい。Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２を以下、ＣＩＧＳと記載し、Ａｇ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２を以下、ＡＩＧＳ、（Ｃｕ，Ａｇ）（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２を以下、ＡＣＩＧＳと記載する。
【００１４】
光吸収層３ａのＩＩＩｂ族元素は、層の厚さ方向に濃度分布を有する。単一傾斜の場合、濃度分布が単調に変化し、化合物半導体層の透明電極５側のＩＩＩｂ族元素のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）モル比の値が、裏面電極２側のそれよりも小さくなる。二重傾斜の場合、濃度分布の谷（正と負の傾きによってできる谷）ができるような濃度傾斜が層中に存在する。
【００１５】
セレン化法、３段階法や５段階法などでＧａ比率の高い光吸収層を成膜した場合、大粒径化が困難であること、バンド二重傾斜の谷が深い、単一傾斜の傾斜量が多いといったことが変換効率を下げる要因となっていた。実施形態の光吸収層３ａは、大粒径でありながら、表面近傍側でＩｎの微量添加することで、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）モル比が０．５以上といった高Ｇａ含有の光吸収層であっても、その二重傾斜の谷は浅い。また、単一傾斜の場合、その傾斜量が少ない。二重傾斜の谷が浅い又は単一傾斜の傾斜量が少ない光吸収層３ａ中のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）モル比の（最大値／最小値）は、１．０以上１．５以下である。キャリア収集効率向上の観点から、光吸収層中のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）モル比の（最大値／最小値）は、１．１以上１．４以下が好ましい。Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）モル比の（最大値／最小値）が１．１より小さいと、バンド二重傾斜の谷が浅くなりすぎることで、キャリアの移動が困難となることが好ましくない。また、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）モル比の（最大値／最小値）が１．１より小さいと、バンド単一傾斜の傾斜量が少なくなりすぎることでキャリアの移動が困難になることが好ましくない。Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）モル比の（最大値／最小値）が１．４より大きいと、キャリアがバンド二重傾斜の谷で再結合することが好ましくない。また、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）モル比の（最大値／最小値）が１．４より大きい、バンド単一傾斜の傾斜量が多くなりすぎることでキャリアがｐｎ接合界面で再結合しやすくなることが好ましくない。また、光吸収層３ａを構成する化合物の大粒径化が可能であり、その平均結晶粒径（体積平均粒径）は、１０００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下とすることができる。
【００１６】
光電変換素子の中央部の断面をＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法：Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ−ｍｉｃｒｏｐｒｏｂｅ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）又はＴＥＭ−ＥＤＸ（過電子顕微鏡−エネルギー分散Ｘ線分光分析：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ  −Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で光吸収層３ａの各組成の定量分析をすることで、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）モル比を知ることができる。層の厚さ方向に連続して定量分析を行い、上記範囲を満たす光電変換素子であることを確認することができる。なお、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）モル比の値とその最大値と最小値は、１つの測定点の層の厚さ方向の測定値だけでなく、近傍の複数の測定点の層の厚さ方向の測定値を平均した値から求めてもよい。
【００１７】
光電変換素子の中央部のＳＥＭ断面画像からｐ型光吸収層３ａの平均結晶粒径を知ることができる。断面画像を得る際は、その断面ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：走査型電子顕微鏡）観察により確認できる。光吸収層３ａの中心部分の２万倍の断面ＳＥＭ観察で２μｍ幅の観察像での結晶粒径を測定し、平均結晶粒径を算出する。
【００１８】
光吸収層３ａのＩｎとＧａの組み合わせによりバンドギャップの大きさを目的とする値に調整することができる。光吸収層３ａにＣＩＧＳを用いた場合は、バンドギャップを１．０４ｅＶ以上１．６８ｅＶ以下にすることができる。光吸収層３ａにＡＩＧＳを用いた場合は、バンドギャップを１．２４ｅＶ以上１．８３ｅＶ以下にすることができる。実施形態の光吸収層３ａは単接合セルまたは、タンデム構造を有する多接合セルに用いることができる。ワイドギャップの光吸収層３ａは、多接合セルのトップ層に用いることが好適である。
【００１９】
光吸収層３ａとしてＣＩＧＳを用いる場合のＩｎとＧａの好ましい組み合わせについて説明する。太陽光スペクトルとの整合を図るためには、単接合セルでバンドギャップを１．４ｅＶ程度とすることが望ましく、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）モル比を０．５以上１．０以下とすることで、バンドギャップが１．２８ｅＶ以上１．６８ｅＶ以下となるため好ましく、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）モル比を０．６以上０．９以下とすることで、バンドギャップが１．３５ｅＶ以上１．５９ｅＶ以下となるためより好ましく、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）モル比を０．６５以上０．８５以下とすることで、バンドギャップが１．３９ｅＶ以上１．５５ｅＶ以下となるためさらに好ましい。また、タンデム構造のトップ層としては、バンドギャップが１．６８ｅＶのＣｕＧａＳｅ２を用いることが好ましい。
【００２０】
光吸収層３ａとしてＡＩＧＳを用いる場合のＩｎとＧａの好ましい組み合わせについて説明する。太陽光スペクトルとの整合を図るためには、単接合セルでバンドギャップを１．４ｅＶ程度とすることが望ましく、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）モル比を０．０７以上０．７５以下とすることで、バンドギャップが１．２８ｅＶ以上１．６８ｅＶ以下となるため好ましく、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａモル）比を０．１９以上０．６以下とすることで、バンドギャップが１．３５ｅＶ以上１．５９ｅＶ以下となるためより好ましく、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）モル比を０．２５以上０．５３以下とすることで、バンドギャップが１．３９ｅＶ以上１．５５ｅＶ以下となるため、さらに好ましい。また、タンデム構造のトップ層としては、バンドギャップが１．６８ｅＶのＡｇＩｎ０．２５Ｇａ０．７５Ｓｅ２を用いることが好ましい。
【００２１】
光吸収層３ａとしてＡＣＩＧＳを用いる場合のＩｎとＧａの好ましい組み合わせについて説明する。太陽光スペクトルとの整合を図るためには、単接合セルでバンドギャップを１．４ｅＶ程度とすることが望ましく、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）モル比を０．０７より大きく１．０より小さい値であれば、バンドギャップが１．２８ｅＶ以上１．６８ｅＶ以下とすることができるため好ましい。
【００２２】
上記のＩｎとＧａの好ましい組み合わせについてまとめると、ｐ型光吸収層３ａのバンドギャップを太陽スペクトルとの整合を図る好適な１．２８ｅＶ以上１．６８ｅＶ以下とするためには、（ＣｕｘＡｇ１−ｘ）（ＩｎｙＧａ１−ｙ）Ｓｅ２のｘ＝０のとき（ＡＩＧＳ）、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）モル比は、０．０７以上０．５３以下が好ましく、０＜ｘ＜１のとき（ＡＣＩＧＳ）、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）モル比は、０．０７より大きく１より小さい値が好ましく、ｘ＝１のとき（ＣＩＧＳ）、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）モル比は、０．５以上１．０以下が好ましい。
【００２３】
ＣＩＧＳ、ＡＩＧＳやＡＣＩＧＳは、ＩｎとＧａの組成比によりバンドギャップを制御することができる。即ち、これは、層の厚さ方向でのＩｎとＧａの組成分布を調整することでバンドギャップ分布に傾斜をつけることができることを意味する。ｐ型光吸収層３とｎ型半導体層４ａがヘテロ接合する場合、Ｍｏ裏面電極側のＧａ組成比を高く、ｎ型半導体層４ａ側のＧａ組成比を低くした単一傾斜分布では、内部電界が生じるため、光励起されたキャリア（電子）は、裏面のＭｏ側からｐｎ接合面のＣＩＧＳ界面側へと移動することで、キャリア収集効率が向上する。この単一傾斜分布でｐｎ接合界面のＧａ組成比を少し高くしてノッチを形成した二重傾斜分布では、単一傾斜分布の内部電界によるキャリア収集効率の向上に加えて、ｐｎ接合界面のバンドギャップを高くすることにより、空乏層内での再結合が低減し、開放端電圧が向上する。
【００２４】
（ｎ型半導体層）
実施形態のｎ型半導体層４ａは、ｐ型光吸収層３ａ上の裏面電極２と対向する主面側に形成された光吸収層３ａとｐｎヘテロ接合する層である。ｎ型半導体層４ａは、ＣｄＳ、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ，ＯＨ）、Ｍｇを添加したＺｎＯを用いることができる。ｎ型半導体層４ａは、光電変換素子のバッファー層として用いられ、高い開放電圧の光電変換素子を得ることのできるようにフェルミ準位が制御されたｎ型半導体が好ましい。ｎ型半導体層４ａの厚さは、３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下とすることで、このｎ型半導体層４ａでの短波長光吸収を抑制しながら、透明電極を堆積する際の成膜ダメージを回避できるためより好ましい。
【００２５】
（透明電極）
実施形態の透明電極５は太陽光のような光を透過し尚且つ導電性を有する膜である。透明電極５は、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を２ｗｔ％含有したＺｎＯ：Ａｌ或いはジボランからのＢをドーパントとしたＺｎＯ：Ｂを用いることができる。透明電極５とｎ型半導体層４ａの間に半絶縁層として、例えば、（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ層を設けることができる。
【００２６】
（反射防止膜）
実施形態の反射防止膜６は、ｐ型光吸収層３へ光を導入しやすくするための膜であって、透明電極５上に形成されている。反射防止膜６としては、例えば、ＭｇＦ２を用いることが望ましい。透明電極５上には取り出し電極等を形成するために、透明電極５の一部は、反射防止膜６で覆われていない領域があることが好ましい。
【００２７】
（取り出し電極）
裏面電極２上及び透明電極５上に取り出し電極を設けてもよい。取り出し電極としては、Ａｌ、Ａｇ又はＡｕ等を用いることができる。さらに、透明電極５との密着性を向上させるために、Ｎｉ又はＣｒの堆積膜上に、取り出し電極を設けてもよい。
【００２８】
（実施形態２）
図２の概念図に示す本実施形態に係る光電変換素子２００は、基板１と、基板１上に形成された裏面電極２と、裏面電極２上に形成されたｐ型光吸収層３ｂと、ｐ型光吸収層３ｂ上に形成されたｎ型半導体層４ｂと、ｎ型半導体層４ｂ上に形成された透明電極５と、透明電極５上に形成された反射防止膜６と、を備える薄膜型光電変換素子２００である。光電変換素子２００は具体的には、太陽電池が挙げられる。
【００２９】
実施形態２の光電変換素子は、ｐ型光吸収層３ｂとｎ型半導体層４ｂがホモ接合によりｐｎ接合を形成すること以外は、実施形態１と共通する。従って、光吸収層３とｎ型半導体層４ｂ以外の構成については、実施形態１と共通するためその記載を省略する。
【００３０】
（ｐ型光吸収層  ｎ型半導体層）
実施形態のｐ型光吸収層３ｂは、ｐ型の化合物半導体層である。ｐ型光吸収層３ｂは、裏面電極２上の基板１とは対向する主面に形成された層である。ｎ型半導体層４ｂは、ｐ型光吸収層の透明電極５側の一部がｎ型化することによってできた領域の層であって、ｐ型光吸収層３ｂとホモ接合によりｐｎ接合を形成する。ｎ型半導体層４ｂは、ｐ型光吸収層と導電型が異なり、ｐ型光吸収層と同一元素を有する化合物半導体層である。実施形態のｐ型光吸収層３ｂ及びｎ型半導体層４ｂは、ｐ型光吸収層３ａと同じく、ＣｕとＡｇのうち少なくとも１種のＩｂ族元素と、ＩｎとＧａのうち少なくとも一種のＩＩＩｂ族元素と、Ｓｅ、Ｏ、ＳとＴｅのうち少なくとも１種のＶＩｂ族元素とを含みカルコパイライト型構造を有する化合物半導体層であることが好ましい。ｐ型半導体層３ｂの厚さは、１５００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下が好ましい。ｎ型半導体層の厚さは、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましい。
【００３１】
ホモ接合素子構造は、バッファー層を省略することができるため、バッファー層による短波長光吸収を取り除くことができると共に、ヘテロ接合構造で生じる接合界面でのキャリア再結合を回避することができ、太陽電池の変換効率が向上する。
【００３２】
光吸収層３ｂのＩＩＩｂ族元素は、層の厚さ方向に単一傾斜或いは２重傾斜の濃度分布を有する。単一傾斜の場合、ｎ型半導体層４ｂの透明電極５側のＩＩＩｂ族元素のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）モル比の値が、ｐ型光吸収層３ｂの裏面電極２側のそれよりも小さくなる。２重傾斜の場合、濃度分布の谷ができるような濃度傾斜が化合物半導体層に存在する。二重傾斜の谷の底は、光吸収層３ｂ、光吸収層３ｂとｎ型半導体層４ｂの界面とｎ型半導体層４ｂのいずれかに存在する。
【００３３】
セレン化法、３段階法や５段階法などでＧａ比率の高いｐ型光吸収層とｎ型半導体層の化合物半導体層を成膜した場合、大粒径化が困難であること、バンド二重傾斜の谷が深いといったことが変換効率を下げる要因となっていた。実施形態の光吸収層３ｂとｎ型半導体層４ｂではＧａ拡散されているため、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）モル比が０．５以上といった高Ｇａ含有の光吸収層であっても、その二重傾斜の谷は浅い。光吸収層３ｂとｎ型半導体層４ｂ中のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）モル比の（最大値／最小値）は、１．０以上１．５以下である。キャリア収集効率向上の観点から、光吸収層３ｂとｎ型半導体層４ｂ中のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）モル比の（最大値／最小値）は、１．１以上１．４以下が好ましい。Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）モル比の（最大値／最小値）が１．１より小さいと、バンド二重傾斜の谷が浅くなりすぎることで、キャリアの移動が困難となることが好ましくない。Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）モル比の（最大値／最小値）が１．４より大きいと、キャリアがバンド二重傾斜の谷で再結合することが好ましくない。また、光吸収層３ｂとｎ型半導体層４ｂを構成する化合物の大粒径化が可能であり、その平均結晶粒径は、１０００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下とすることができる。
光吸収層３ｂのＩｎとＧａの好ましい組み合わせについては、実施形態１と同様である。
【００３４】
ＣＩＧＳ、ＡＩＧＳやＡＣＩＧＳは、ＩｎとＧａの組成比によりバンドギャップを制御することができる。即ち、これは、層の厚さ方向でのＩｎとＧａの組成分布を調整することでバンドギャップ分布に傾斜をつけることができることを意味する。ｐ型光吸収層３ｂとｎ型半導体層４ａがヘテロ接合する場合、Ｍｏ裏面電極側のＧａ組成比を高く、ｎ型半導体層４ａ側のＧａ組成比を低くした単一傾斜分布では、内部電界が生じるため、光励起されたキャリア（電子）は、裏面のＭｏ側からｐｎ接合面のＣＩＧＳ界面側へと移動することで、キャリア収集効率が向上する。この単一傾斜分布でｐｎ接合界面のＧａ組成比を少し高くしてノッチを形成した二重傾斜分布では、単一傾斜分布の内部電界によるキャリア収集効率の向上に加えて、ｐｎ接合界面のバンドギャップを高くすることにより、空乏層内での再結合が低減し、開放端電圧が向上する。バンド二重傾斜の谷はｐ層側とｎ層側いずれにあってもよいが、キャリア収集の点からｎ層側にあることがより好ましい。
【００３５】
次いで、上記ｐ型光吸収層３ａ、３ｂの製造方法を中心に実施形態の光電変換素子の製造方法について説明する。
【００３６】
実施形態のバンド二重傾斜のｐ型光吸収層の製造方法は、Ｃｕ又はＡｇ、及びＳｅからなる化合物を裏面電極上に堆積し、次いで、化合物を融点以上に加熱し、ＧａとＳｅを堆積し、次いで、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅを堆積し、次いで、Ｇａ及びＳｅを堆積する。
【００３７】
実施形態のバンド単一傾斜のｐ型光吸収層の製造方法は、Ｃｕ又はＡｇ、及びＳｅからなる化合物を裏面電極上に堆積し、次いで、化合物を融点以上に加熱し、次いで、ＧａとＳｅを堆積し、次いで、ＩｎとＳｅを堆積する。
【００３８】
（実施形態３）
実施形態３は、実施形態１の光電変換素子１００の製造方法を示す。
［基板に裏面電極を製膜する工程］
基板１上に、裏面電極２を製膜する。製膜方法としてはスパッタ法が挙げられる。
【００３９】
［裏面電極上に光吸収層を製膜する工程］
光吸収層３ａとなる化合物半導体薄膜を裏面電極２上に成膜する。
【００４０】
従来、光吸収層１４の成膜方法としては、３段階法と呼ばれる真空蒸着法とセレン化法と呼ばれるスパッタ法が用いられてきた。３段階法は、始めにＩＩＩｂ族元素であるＩｎ及びＧａとＶＩｂ族元素であるＳｅを真空蒸着し、その後、Ｉｂ族元素であるＣｕと、Ｓｅを蒸着し、最後に再びＩｎ及びＧａと、Ｓｅを蒸着する手法であり、セレン化法は、Ｃｕ及びＩＩＩｂ族元素をスパッタ法で堆積した後、Ｈ２Ｓｅガス雰囲気中で加熱処理を行う手法である。セレン化法は、大面積化には有利な成膜手法であるが、大粒径化は困難であり、バンドの２重傾斜形成にも不利な成膜手法である。３段階法は、従来のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）モル比が０．５より小さいＣＩＧＳの成膜手法として用いられているが、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）モル比が０．５より大きくなると、Ｇａの拡散係数が小さいことから、大粒径化が困難となると共に、バンドの二重傾斜もＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）モル比の（最大値／最小値）が１．５より大きくなり、キャリア収集効率が低下することで、太陽電池の変換効率が低下する。
【００４１】
図３に示したＴｒｉ−ｐｈａｓｅ法はＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）モル比が０．５以上１．０以下であっても、大粒径化とＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）モル比の（最大値／最小値）が１．０以上１．５以下となるバンドの２重傾斜の双方を満足する成膜手法である。Ｔｒｉ−ｐｈａｓｅ法は、始めにＩｂ族元素であるＣｕとＶＩｂ族元素であるＳｅを真空蒸着し、その後、融点以上に加熱することにより、Ｃｕ−Ｓｅ液層を形成する。液層の形成は、反射高速電子線回折（ＲＨＥＥＤ：Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  Ｈｉｇｈ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）を用いての観察、或いは、基板温度を徐々に加熱していく際の温度変化が一定となる値の検出をもって確認する。このＣｕ−Ｓｅ液層上にＩＩＩｂ族元素であるＧａと、Ｓｅを真空蒸着する。融液を介して、結晶成長が進行するため、大粒径化が促進される。光吸収に必要な目的膜厚を得た時点で、バンドの二重傾斜を形成するため、一旦、Ｉｎ、ＧａとＳｅを真空蒸着し、最後に再びＧａとＳｅを蒸着する。始めの液層を形成する原料としては、Ｃｕ−Ｓｅのみでも構わないが、図４に示したように共晶で融点が低下するため、Ｇａを３割程度、混合することがより好ましい。Ｉｎ、ＧａとＳｅを真空蒸着する工程で、Ｉｎの堆積量を多くし過ぎるとバンド二重傾斜の谷が深くなりすぎるため、ここでのＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）モル比は０．８程度が好ましい。図５の２元相図からも分かるように、Ｃｕの代わりにＡｇを用いてＡＩＧＳにおいても同様の成膜手法が適用できる。また、同様にＡＣＩＧＳの成膜方法にもＴｒｉ−Ｐｈａｓｅ法を採用することができる。Ｔｒｉ−Ｐｈａｓｅ法、３段階法、５段階法の製法の違いによる光吸収層３ａの層の厚さ方向のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）モル比の違いを図６のグラフに示す。このように、Ｔｒｉ−Ｐｈａｓｅ法で光吸収層３ａを成膜することで、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）モル比の（最大値／最小値）は３段階法や５段階法のモル比の（最大値／最小値）と比べて小さな値であり、モル比の谷を浅くすることができる。これにより、バンド傾斜が良好で結晶性の良いワイドギャップな光吸収層を成膜することができる。
【００４２】
単一傾斜の光吸収層は、ＣＧＳの二重傾斜形成の工程でＣｕ−Ｓｅ液層上にＧａとＳｅを真空蒸着した後、ＩｎとＳｅを真空蒸着することで形成できる。また、ＣＧＳに僅かにＩｎを添加することで容易に作製することができる。始めにＣｕとＳｅを真空蒸着し、その後、融点以上に加熱することにより、Ｃｕ−Ｓｅ液層を形成する工程は二重傾斜形成の工程と同様である。液層の形成は、反射高速電子線回折（ＲＨＥＥＤ）を用いての観察、或いは、基板温度を徐々に加熱していく際の温度変化が一定となる値の検出をもって確認する。このＣｕ−Ｓｅ液層上にＧａとＳｅを真空蒸着する。この場合も、融液を介して、結晶成長が進行するため、大粒径化が促進される。最後に傾斜を調節するために、Ｓｅと少量のＩｎを真空蒸着する。ＧａとＩｎの拡散係数の違いにより、バンドの単一傾斜が形成される。なお、単一傾斜のＡＩＧＳ及びＡＣＩＧＳにおいても同様の方法を採用することができる。
【００４３】
［光吸収層上にｎ型半導体層を製膜する工程］
得られた光吸収層３ａの上にｎ型半導体層４ａを堆積する。
ｎ型半導体層４ａの製膜方法としては、スパッタリング、蒸着法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、液層成長法（ＣＢＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｂａｔｈ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ：Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｂｅａｍ  Ｅｐｉｔａｘｙ）等が挙げられる。
【００４４】
ｎ型半導体層４ａをスパッタリングで形成する場合、基板温度は１０℃以上３００℃以下とすることが好ましく、２００℃以上２５０℃以下で行うことがより好ましい。基板温度が低すぎると形成されるｎ型半導体層４の結晶性が悪くなり、逆にその温度が高すぎると目的とする結晶構造の材料が得られないため、目的のｎ型半導体層４ａを形成することが難しくなる。
【００４５】
［ｎ型半導体層上に半絶縁層を製膜する工程］
得られたｎ型半導体層４ａの上に半絶縁層を堆積する。
半絶縁層の製膜方法としては、目的原料と溶媒の混合溶液を塗布してスピンコート法などにより薄膜を形成する手法や、真空プロセスのスパッタ法、真空蒸着法或いは有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法などが挙げられる。本工程は省略することができる。
【００４６】
［半絶縁層上又はｎ型半導体層上に透明電極層を製膜する工程］
続いて、半絶縁層上又はｎ型半導体層４ａ上に、透明電極層５を堆積する。
製膜方法としては真空プロセスのスパッタ法、真空蒸着法或いは有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ：Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などが挙げられる。
【００４７】
［裏面電極上と透明電極層上に取り出し電極を製膜する工程］
取り出し電極を裏面電極２上の光吸収層３が製膜された部位を少なくとも除く部位に堆積する。
取り出し電極を透明電極層５上の反射防止膜６が製膜される部位を少なくとも除く部位に堆積する。
製膜方法としてはスパッタ法、真空蒸着法などが挙げられる。
取り出し電極の製膜は、１工程で行ってもよいし、それぞれ、別の工程として、任意の工程の後に行ってもよい。
【００４８】
［透明電極層上に反射防止膜を製膜する工程］
最後に透明電極５上の取り出し電極が製膜された部位を少なくとも除く部位に反射防止膜６を堆積する。
製膜方法としてはスパッタ法、真空蒸着法などが挙げられる。
上記の工程を経て、図１の概念図に示す光電変換素子１００（化合物薄膜太陽電池）を作製する。
化合物薄膜太陽電池のモジュールを作製する場合、基板１に裏面電極２を製膜する工程の後、レーザーにより裏面電極２を分断する工程、さらには光吸収層３ａ上ｎ型半導体層４ａを製膜する工程及びｎ型半導体層４ａ上に透明電極５を製膜する工程の後、それぞれメカニカルスクライブにより試料を分割する工程を挟むことにより集積化が可能となる。
【００４９】
（実施形態４）
実施形態４は実施形態１の光電変換素子２００の製造方法を示す。実施形態４はｎ型半導体層４ｂの製造方法以外は実施形態３の製造方法と同様である。共通する製造方法の説明は省略する。
【００５０】
光吸収層３ｂであるＣＩＧＳ・ＡＩＧＳ・ＡＣＩＧＳの透明電極５が形成される側の表面領域の一部をｎ型化することによりホモ接合素子構造とすることができる。光吸収層３ｂのｎ型化は、ＣＩＧＳ・ＡＩＧＳ・ＡＣＩＧＳのＣｕ・Ａｇ（Ｉｂ族元素）サイトをＭｇ、Ｚｎ又はＣｄの少なくとも一つの元素により置換することにより行うことができる。Ｃｄによる置換は環境負荷の観点から推奨されないが、原理的には可能である。また、Ｓｅ（ＶＩｂ族元素）サイトをＳｂ或いはＢｉで置換することでも光吸収層３ｂのｎ型化によるｎ型半導体層４ｂの形成が可能である。
【００５１】
Ｃｕ／Ａｇサイトの置換は、ｎドーパントであるＭｇ、Ｚｎ又はＣｄ等のいずれかを含む６０℃以上８０℃以下の溶液（例えば、硫酸塩）に、ｐ型光吸収層３ｂまで堆積した基板１（下部電極２）２０分間程度浸す。処理した部材を溶液から取り出し、水洗いした後、処理した部材を乾燥させることが好ましい。
【００５２】
Ｓｅ（ＶＩｂ族元素）サイトの置換は、蒸着原料としてＢｉ或いはＳｂをＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅと共に用い、ｎ層を真空蒸着法により堆積することで形成できる。ＶＩｂ族元素であるＳｅサイトをＶｂ族元素である少量のＢｉ或いはＳｂで置換することによりｎ型化が可能となる。
以下、実施例に基づき本発明をより具体的に説明する。
【００５３】
（実施例１）
基板１として青板ガラス基板を用い、スパッタ法により裏面電極２となるＭｏ薄膜を７００ｎｍ程度堆積する。スパッタは、Ｍｏをターゲットとし、Ａｒガス雰囲気中でＲＦ２００Ｗ印加することにより行う。
裏面電極２となるＭｏ薄膜堆積後、光吸収層３ｂとなるＣｕＧａＳｅ２薄膜をＴｒｉ−Ｐｈａｓｅ法により２μｍ程度堆積する。まず、Ｃｕ２Ｓｅ膜を真空蒸着で堆積した後、ＲＨＥＥＤの反射像を確認しながら、液相化する温度まで基板加熱を行う。融液の形成を確認後、Ｇａ及びＳｅを堆積し、その後、バンド傾斜の微調のため、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅ（Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．８）を堆積し、最後に再びＧａ及びＳｅを堆積する。
【００５４】
得られた光吸収層３ｂの一部をｎ型化するため、光吸収層３ｂまで堆積した部材を０．０８ｍＭの硫酸カドミウム溶液に浸し、８０℃で２２分反応させる。これにより光吸収層３ｂの表面側１００ｎｍ程度にＣｄがドーピングされたｎ型半導体層４ｂが形成される。このｎ型半導体層４ｂ上に保護膜５となる半絶縁層ＺｎＯ薄膜をスパッタ法により堆積する。成膜は界面でのプラズマダメージを考慮して、５０ＷのＲＦ（高周波）出力で行う。続いて、この保護膜５上に、透明電極６となるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を２ｗｔ％含有するＺｎＯ：Ａｌを１μｍ程度堆積する。さらに、取り出し電極７として、Ａｌを蒸着法にて堆積する。膜厚は３００ｎｍとする。最後に反射防止膜８としてＭｇＦ２をスパッタ法により堆積することにより、実施形態の光電変換素子２００を得ることができる。
【００５５】
得られた光電変換素子２００の層の厚さ方向のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）モル比分布、粒径、開放端電圧（Ｖｏｃ）及び短絡電流密度（Ｊｓｃ）を測定した。
【００５６】
ＳＥＭ分析から平均粒径は２μｍであった。また、ＳＩＭＳ分析から光吸収層３ｂの層の厚さ方向でのＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）モル比の（最大値／最小値）は１．２５となった。
【００５７】
ソーラーシミュレータによりＡＭ１．５の擬似太陽光照射下で、電圧源とマルチメータを用い、電圧源の電圧を変化させ、擬似太陽光照射下での電流が０ｍＡとなる電圧を測定して開放端電圧（Ｖｏｃ）を得て、電圧を印加しない時の電流を測定して短絡電流密度（Ｊｓｃ）を得た。
【００５８】
（実施例２）
光吸収層３ｂにＣｕＩｎ０．２Ｇａ０．８Ｓｅ２薄膜を用いること以外は実施例１と同じ方法で薄膜太陽電池を製造する。バンド傾斜の微調のため、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅの堆積はＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．６となるように組成を調整し、最後に再びＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．８となるＩｎ、ＧａとＳｅを堆積する。
【００５９】
（実施例３）
光吸収層３ｂにＣｕＩｎ０．５Ｇａ０．５Ｓｅ２薄膜を用いること以外は実施例１と同じ方法で薄膜太陽電池を製造する。バンド傾斜の微調のため、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅの堆積はＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．４となるように組成を調整し、最後に再びＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．５となるＩｎ、ＧａとＳｅを堆積する。
【００６０】
（実施例４）
光吸収層３ｂにＡｇＩｎ０．５Ｇａ０．５Ｓｅ２薄膜を用いること以外は実施例１と同じ方法で薄膜太陽電池を製造する。バンド傾斜の微調のため、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅの堆積はＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．４となるように組成を調整し、最後に再びＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．５となるＩｎ、ＧａとＳｅを堆積する。
【００６１】
（実施例５）
光吸収層３ｂにＡｇＩｎ０．75Ｇａ０．25Ｓｅ２薄膜を用いること以外は実施例１と同じ方法で薄膜太陽電池を製造する。バンド傾斜の微調のため、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅの堆積はＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．２となるように組成を調整し、最後に再びＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．２５となるＩｎ、ＧａとＳｅを堆積する。
【００６２】
（実施例６）
光吸収層３ｂにＡｇＩｎ０．９３Ｇａ０．０７Ｓｅ２薄膜を用いること以外は実施例１と同じ方法で薄膜太陽電池を製造する。バンド傾斜の微調のため、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅの堆積はＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．０５となるように組成を調整し、最後に再びＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．０７となるＩｎ、ＧａとＳｅを堆積する。
【００６３】
（実施例７）
ヘテロ接合型とするために、ｎ型半導体層４ｂを形成するためのｎ型ドーピング工程に変えて、ｎ型半導体層４ａを光吸収層３ａ上に堆積すること以外は実施例１と同じ方法で薄膜太陽電池を製造する。ｎ型半導体層４ａとしては、ＣｄＳを５０ｎｍ堆積する。成膜法には、ＣＢＤ法を用い、液相成長で行う。
【００６４】
（実施例８）
ヘテロ接合型とするために、ｎ型半導体層４ｂを形成するためのｎ型ドーピング工程に変えて、ｎ型半導体層４ａを光吸収層３ａ上に堆積すること以外は実施例２と同じ方法で薄膜太陽電池を製造する。ｎ型半導体層４ａとしては、ＣｄＳを５０ｎｍ堆積する。成膜法には、ＣＢＤ法を用い、液相成長で行う。
【００６５】
（実施例９）
ヘテロ接合型とするために、ｎ型半導体層４ｂを形成するためのｎ型ドーピング工程に変えて、ｎ型半導体層４ａを光吸収層３ａ上に堆積すること以外は実施例３と同じ方法で薄膜太陽電池を製造する。ｎ型半導体層４ａとしては、ＣｄＳを５０ｎｍ堆積する。成膜法には、ＣＢＤ法を用い、液相成長で行う。
【００６６】
（実施例１０）
ヘテロ接合型とするために、ｎ型半導体層４ｂを形成するためのｎ型ドーピング工程に変えて、ｎ型半導体層４ａを光吸収層３ａ上に堆積すること以外は実施例４と同じ方法で薄膜太陽電池を製造する。ｎ型半導体層４ａとしては、ＣｄＳを５０ｎｍ堆積する。成膜法には、ＣＢＤ法を用い、液相成長で行う。
【００６７】
（実施例１１）
ヘテロ接合型とするために、ｎ型半導体層４ｂを形成するためのｎ型ドーピング工程に変えて、ｎ型半導体層４ａを光吸収層３ａ上に堆積すること以外は実施例５と同じ方法で薄膜太陽電池を製造する。ｎ型半導体層４ａとしては、ＣｄＳを５０ｎｍ堆積する。成膜法には、ＣＢＤ法を用い、液相成長で行う。
【００６８】
（実施例１２）
ヘテロ接合型とするために、ｎ型半導体層４ｂを形成するためのｎ型ドーピング工程に変えて、ｎ型半導体層４ａを光吸収層３ａ上に堆積すること以外は実施例６と同じ方法で薄膜太陽電池を製造する。ｎ型半導体層４ａとしては、ＣｄＳを５０ｎｍ堆積する。成膜法には、ＣＢＤ法を用い、液相成長で行う。
【００６９】
（実施例１３）
光吸収層３ｂにＣｕ０．３Ａｇ０．７Ｉｎ０．５Ｇａ０．５Ｓｅ２薄膜を用いること以外は実施例１と同じ方法で薄膜太陽電池を製造する。Ｃｕ２Ｓｅ膜の代わりにＣｕ０．６Ａｇ１．４Ｓｅを堆積し、結晶成長促進のための融液層とする。
【００７０】
（実施例１４）
光吸収層３ｂにＣｕ０．３Ａｇ０．７Ｉｎ０．７Ｇａ０．３Ｓｅ２薄膜を用いること以外は実施例１と同じ方法で薄膜太陽電池を製造する。Ｃｕ２Ｓｅ膜の代わりにＣｕ０．６Ａｇ１．４Ｓｅを堆積し、結晶成長促進のための融液層とする。
【００７１】
（実施例１５）
光吸収層３ｂにＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）が単一傾斜となる薄膜を用いること以外は実施例１と同じ方法で薄膜太陽電池を製造する。バンド傾斜の微調のため、最後に、ＩｎとＳｅのみを堆積する。
【００７２】
（比較例１）
光吸収層３ｂにＣｕＩｎ０．６Ｇａ０．４Ｓｅ２薄膜を用いること以外は実施例２と同じ方法で薄膜太陽電池を製造する。バンド傾斜の微調のため、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅの堆積はＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．２となるように組成を調整し、最後に再びＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．４となるＩｎ、ＧａとＳｅを堆積する。バンドギャップが狭く、１．３ｅＶ程度になるため、Ｖｏｃが低下する。
【００７３】
（比較例２）
光吸収層３ｂにＡｇＩｎ０．９５Ｇａ０．０５Ｓｅ２薄膜を用いること以外は実施例４と同じ方法で薄膜太陽電池を製造する。バンド傾斜の微調のため、Ｉｎ及びＳｅを堆積し、最後に再びＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．０５となるＩｎ、ＧａとＳｅを堆積する。バンドギャップが狭くなり、Ｖｏｃが低下する。
【００７４】
（比較例３）
光吸収層３ｂにＣｕＩｎ０．６Ｇａ０．４Ｓｅ２薄膜を用いること以外は実施例８と同じ方法で薄膜太陽電池を製造する。バンド傾斜の微調のため、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅの堆積はＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．２となるように組成を調整し、最後に再びＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．４となるＩｎ、ＧａとＳｅを堆積する。バンドギャップが狭く、１．３ｅＶ程度になるため、Ｖｏｃが低下する。
【００７５】
（比較例４）
光吸収層３ｂにＡｇＩｎ０．９５Ｇａ０．０５Ｓｅ２薄膜を用いること以外は実施例１０と同じ方法で薄膜太陽電池を製造する。バンド傾斜の微調のため、Ｉｎ及びＳｅを堆積し、最後に再びＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．０５となるＩｎ、ＧａとＳｅを堆積する。バンドギャップが狭くなり、Ｖｏｃが低下する。
【００７６】
（比較例５）
光吸収層３ｂの製造方法に３段階法を用いること以外は実施例２と同じ方法で薄膜太陽電池を製造する。粒径が１μｍ程度と小さく、バンドの二重傾斜は形成されるが、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）モル比の（最大値／最小値）が２．２５となり、キャリアの再結合が増大することでＶｏｃ、Ｊｓｃ共に低下する。
表１に結果をまとめて示す。測定結果は、Ａ：良い→Ｂ→Ｃ：悪いで表す。
【００７７】
【表１】
2014067861.tif 000003
モル比は、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比を表す。
η＝Ｖｏｃ・Ｊｓｃ・ＦＦ／Ｐ・１００
【００７８】
実施例の光電変換素子は、ホモ型、ヘテロ型のいずれであっても、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比の最大値及び最小値が好適に制御された変換効率に優れたものが得られた。
組成範囲を逸脱し、バンドギャップが小さくなるとＶｏｃが低下するため好ましくない。また、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比の最大値及び最小値が小さ過ぎるとキャリアが容易に移動できずにＪｓｃが低下し、逆に、大きすぎるとバンドの二重傾斜の谷やｐｎ接合界面でキャリアの再結合が生じてＪｓｃが低下する。
【００７９】
明細書中、元素の一部は元素記号のみで表している。
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は上記実施形態そのままに限定解釈されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより種々の発明を形成することができる。例えば、変形例の様に異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせても良い。
【符号の説明】
【００８０】
１…基板、２…裏面電極、３…ｐ型光吸収層、４…ｎ型半導体層、５…透明電極、６…反射防止膜、１００、２００…光電変換素子
【図１】
2014067861.tif 000004
【図２】
2014067861.tif 000005
【図３】
2014067861.tif 000006
【図４】
2014067861.tif 000007
【図５】
2014067861.tif 000008
【図６】
2014067861.tif 000009