(57)【要約】【課題】ミクロポーラス沈降シリカを提供すること【解決手段】以下の物理化学的パラメータを有するミクロポーラス沈降シリカが本明細書に記載される：ＣＴＡＢ表面積５０から３００平方メートル／グラム、ＢＥＴ／ＣＴＡＢ比≧１．３、細孔径分布の相対幅γ≦３．５。上記沈降シリカは、Ｓｅａｒｓ数１０から２８及びＳｅａｒｓ数／ＣＴＡＢ比≦０．１６も有することができる。上記ミクロポーラス沈降シリカを含む、加硫可能及び加硫されたエラストマー組成物、例えばタイヤも本明細書に記載される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
明細書に記載の発明。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願への相互参照）
本出願は、２００９年５月４日に出願された米国特許出願番号第６１／１７５，１８８号に対する優先権を主張し、この出願はその全体が本明細書において参照として援用される。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、増加された量のミクロポロシティを有する沈降シリカに関する。本発明は、さらに、ミクロポーラス沈降シリカがエラストマーのための強化用充填剤として使用された加硫可能及び加硫されたエラストマー混合物、並びにミクロポーラス沈降シリカを生成するプロセスにも関する。
【背景技術】
【０００３】
（発明の背景）
沈降シリカは、ゴム用途、例えばタイヤに使用される加硫可能なエラストマー組成物に使用される周知の白色強化用充填剤である。一般に、最適な強化特性を得るためには、エラストマー混合物に使用される充填剤は、エラストマー混合物中に微細な形で存在し、均一に分布すべきであることが知られている。エラストマーに使用される初期の沈降シリカ材料の多くは、加硫可能なエラストマー混合物に添加中に凝集し、そのため、かかるシリカによってエラストマーに付与される強化レベルは制限される傾向にあった。
【０００４】
最近、沈降シリカは、当業界で「グリーンタイヤ」として知られるものに使用するために開発され、かかるタイヤの転がり抵抗を、タイヤに使用されたそれまでのシリカ強化エラストマーよりも減少させた。しかし、「グリーンタイヤ」の摩耗性能は、カーボンブラックのみで強化されたタイヤのレベル程度のままであった。原材料コスト及び環境的圧力の高まりと共に、同等又は改善された耐摩耗性を付与しながら、タイヤの転がり抵抗の更なる改善が引き続き必要とされている。
【０００５】
沈降シリカのＣＴＡＢ表面積は、エラストマー混合物において強化関連特性と直接相関することが示された。ＣＴＡＢ表面積が大きいほど耐摩耗性が改善されることが一般に認められている。しかし、ＣＴＡＢ表面積の増加は、硬化エラストマー混合物のヒステリシス特性を増大させることも示された。すなわち、硬化エラストマー混合物の機械的力学的負荷が、タイヤの場合には、発熱の増加をもたらし、その結果、転がり抵抗が増加して、燃料効率が悪化する。
【０００６】
沈降シリカの調製中に沈降シリカ内に形成される構造、すなわち細孔が、性能に影響を及ぼし得ることも示唆された。この構造の二つの測定値は、沈降シリカのＢＥＴ／ＣＴＡＢ表面積比、及び沈降シリカの細孔径分布の相対幅（γ）である。ＢＥＴ／ＣＴＡＢ比率は、窒素などのより小さい分子のみが接触可能な細孔に含まれる表面積を含めた沈降シリカ表面積全体（ＢＥＴ）と、シリカが添加されるエラストマー、例えばゴムが接触可能な外表面積（ＣＴＡＢ）との比である。この比は、典型的には、ミクロポロシティの尺度と称される。高いミクロポロシティ値、すなわち高いＢＥＴ／ＣＴＡＢ比率数は、エラストマーが接触可能な外表面（ＣＴＡＢ）に対して、小さい窒素分子が接触可能であるが（ＢＥＴ表面積）エラストマーが接触不可能な内表面の割合が高い。細孔径分布の相対幅（γ）は、孔径が沈降シリカ粒子内にどれだけ広範に分布しているかの指標である。γ値が低いほど、沈降シリカ粒子内の細孔の細孔径分布は狭い。
【０００７】
最後に、沈降シリカ表面のシラノール基は、エラストマー混合物においてその性能に影響を及ぼし得ることも知られている。Ｓｅａｒｓ数は、沈降シリカ上のシラノール基濃度を記述する尺度である。沈降シリカの提案されている一パラメータは、所与のレベルのＣＴＡＢ表面積に対するシラノール基の濃度である。沈降シリカ表面のシラノール基は、シリカとエラストマー（ゴム）マトリックスをカップリングさせるカップリング試薬に対する潜在的化学反応部位として機能し、強化特性、例えば耐摩耗性を改善することができる。エラストマー混合物におけるシリカ表面のシラノール基は、粒子と粒子の相互作用部位としても機能する。粒子と粒子の相互作用の増大によって、ヒステリシス特性が増大する。すなわち、硬化エラストマー混合物の機械的力学的負荷は、発熱の増加をもたらし、その結果の一例としてタイヤの転がり抵抗が増加して、燃料効率が悪化する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（発明の簡単な要旨）
特定の組合せの物理化学的パラメータを有する沈降シリカは、エラストマーの適用に関連した諸特性を改善することが今回見いだされた。より具体的には、所与のレベルの強化関連特性をもたらす所与のＣＴＡＢ表面積と、高いミクロポロシティと、比較的狭い細孔径分布との組合せを有する沈降シリカは、意外なことに、低いヒステリシス特性をもたらすことが見いだされた。さらに、特定の範囲のシラノール基、特に所与の外表面積（ＣＴＡＢ）に対して最小数のシラノール基は、ヒステリシス／強化比の最適化、すなわち燃料効率／耐摩耗性比の最適化に有利であることも見いだされた。より具体的には、かかる沈降シリカを、加硫可能なエラストマー組成物、例えばタイヤなどのゴム用途に意図されたエラストマー混合物に充填剤として添加すると、より低レベルのヒステリシスをもたらし、その結果、かかるエラストマー混合物から調製されたタイヤの転がり抵抗が低下することが見いだされた。さらに、かかるシリカの物理化学的パラメータは、より高レベルのエラストマー強化を達成することができ、これはより低いタイヤ摩耗をもたらす。
【０００９】
本発明によれば、ＣＴＡＢ表面積が５０から３００ｍ２／グラム、ＢＥＴ／ＣＴＡＢ表面積比が≧１．３、及び細孔径分布の相対幅γが≦３．５である、ミクロポーラス沈降シリカが提供される。沈降シリカは、さらに、Ｓｅａｒｓ数１０から２８及びＳｅａｒｓ数／ＣＴＡＢ比≦０．１６を有することによって特徴づけることができる。
【００１０】
本発明の別の一態様によれば、前記ミクロポーラス沈降シリカがエラストマー組成物強化用充填剤として使用される、加硫可能又は加硫されたエラストマー組成物が提供される。加硫されたエラストマー組成物は、タイヤ、例えばタイヤトレッドの製造に使用することができる。このタイヤは、低い転がり抵抗及び許容される耐摩耗性を有する。本発明の更に別の一態様においては、前記ミクロポーラス沈降シリカは、エラストマー組成物の主要な強化用充填剤として使用される。
【００１１】
本発明の更に別の一態様によれば、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液の酸性化によって、前記ミクロポーラス沈降シリカを調製するプロセスが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（発明の詳細な説明）
（実施例以外の）本明細書では、別段の記載がない限り、成分、プロセス条件などの量及び範囲を表すすべての数は、すべての場合において「約」という語によって修飾されると理解すべきである。したがって、それに反しない限り、本明細書及び添付の特許請求の範囲に記載の数値パラメータは、本発明によって得ようとする所望の結果に応じて変わり得る近似値である。いずれにせよ、特許請求の範囲に対する均等論の適用を制限しようとするものではないが、各数値パラメータは、少なくとも、報告する有効桁数に照らして、
さらに、通常の丸め法を適用することによって、解釈すべきである。さらに、本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用される単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、ひとつの指示対象に明示的かつ明確に限定されない限り、複数の指示対象を含むことが意図される。
【００１３】
本発明の広範な範囲を記述した数値範囲及びパラメータは近似ではあるが、具体例で示した数値はできるだけ正確に報告している。しかし、どの数値も、測定器で見られる誤差を含めて、それぞれの試験測定で見られる標準偏差に必然的に起因するある程度の誤差を本質的に含む。さらに、本明細書に列挙するどの数値範囲も、それに包含されるすべての部分的範囲を含むように意図されることを理解すべきである。例えば、「１から１０」の範囲は、示した最小値１と最大値１０を含めて、最小値１と最大値１０の間のすべての部分的範囲、すなわち、１以上の最小値と１０以下の最大値の範囲を含むものとする。開示した数値範囲は連続しているので、それらは最小値と最大値の間のあらゆる値を含む。別段の記載がない限り、本明細書で指定する種々の数値範囲は近似である。
【００１４】
本発明の沈降シリカのＣＴＡＢ表面積は、５０から３００ｍ２／グラムとすることができる。より具体的には、ＣＴＡＢ表面積は、１５０から２５０ｍ２／グラム、例えば１８０から２２０ｍ２／グラムの範囲とすることができる。本明細書で報告する沈降シリカのＣＴＡＢ表面積値は、改変されたＡＳＴＭ  Ｄ６８４５−０２法に従って測定された。この方法は、陰イオン界面活性剤ＡｅｒｏｓｏｌＯＴ（登録商標）溶液を滴定液として使用して、ｐＨ９．６でシリカによって吸着される臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）の量を決定することによって外部比表面積を測定する。改変ＡＳＴＭ  Ｄ６８４５−０２法では、ＣＴＡＢ溶液とシリカを（４０分間ではなく）３５分間混合する。この方法は、オクチルフェノキシポリエトキシエタノール（Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００）を使用しない。さらに、シリカとＣＴＡＢ溶液の分離にろ過を使用する他の公知のＣＴＡＢ測定方法とは異なり、改変ＡＳＴＭ  Ｄ６８４５−０２法は遠心分離を使用する。所与の重量のシリカが吸着するＣＴＡＢの量、及びＣＴＡＢ分子によって占有される空間を使用して、シリカの外部比表面積を計算する。
【００１５】
本明細書の実施例で報告するシリカＣＴＡＢ値は、ＣＴＡＢ溶液及び下記方法を使用して測定された。分析は、Ｍｅｔｒｏｈｍ  Ｉｎｔｅｒｃｈａｎｇｅａｂｌｅ  ”Ｓｎａｐ−Ｉｎ”５０ミリリットルビュレットと５５０ｎｍフィルターを備えたＢｒｉｎｋｍａｎｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ＰＣ  ９１０とを備えた、Ｍｅｔｒｏｈｍ  ７５１  Ｔｉｔｒｉｎｏ自動滴定装置を使用して実施された。さらに、Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  ＨＢ４３又は同等品を使用して、シリカの１０５℃水分損失を測定し、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｅｎｔｒｉｆｉｃ（商標）Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ  Ｍｏｄｅｌ  ２２５を使用して、シリカと残留ＣＴＡＢ溶液を分離した。過剰のＣＴＡＢは、最大濁度に達するまでＡｅｒｏｓｏｌＯＴ（登録商標）溶液を使用した自動滴定によって測定された。最大濁度は、プローブ比色計によって検出された。最大濁度ポイントは、１５０のミリボルト表示に対応すると解釈された。所与の重量のシリカが吸着するＣＴＡＢの量及びＣＴＡＢ分子によって占有される空間がわかると、シリカの外部比表面積が計算され、乾燥重量基準の平方メートル／グラムとして報告された。
【００１６】
試験及び調製に必要な溶液は、ｐＨ９．６のバッファー、臭化セチル［ヘキサデシル］トリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム（ＡｅｒｏｓｏｌＯＴ）及び１Ｎ水酸化ナトリウムを含んだ。ｐＨ９．６の緩衝液は、脱イオン水５００ミリリットル及び塩化カリウム固体（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｉｎｃ．、技術グレード、結晶性）３．７０８グラムを含む１リットルメスフラスコ中にオルトホウ酸（９９％；Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｉｎｃ．、技術グレード、結晶性）３．１０１ｇを溶解させることによって調製された。ビュレットを使用して、１Ｎ水
酸化ナトリウム溶液３６．８５ミリリットルを添加した。溶液を混合し、所定体積に希釈した。
【００１７】
ＣＴＡＢ溶液は、ＣＴＡＢ（臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムとしても知られる臭化セチルトリメチルアンモニウム、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｃ．、技術グレード）粉末１１．０ｇ±０．００５ｇを使用して秤量皿上に調製された。ＣＴＡＢ粉末を２リットルビーカーに移し、秤量皿を脱イオン水でリンスした。ｐＨ９．６緩衝液約７００ミリリットル及び蒸留又は脱イオン水１０００ミリリットルを２リットルビーカーに添加し、磁気撹拌子で撹拌した。大きい時計皿をビーカーに載せ、ＣＴＡＢ粉末が完全に溶解するまでビーカーを室温で撹拌した。溶液を２リットルメスフラスコに移し、ビーカー及び撹拌子を脱イオン水でリンスした。気泡を消散させ、溶液を脱イオン水で所定体積に希釈した。大きい撹拌子を追加し、溶液をマグネチックスターラ上で約１０時間混合した。ＣＴＡＢ溶液は、２４時間後に使用することができるが、１５日間しか使用できない。ＡｅｒｏｓｏｌＯＴ（商標）（スルホコハク酸ジオクチルナトリウム、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｃ．、１００％固体）溶液は、秤量皿上に置かれた３．４６ｇ±０．００５ｇを使用して調製された。秤量皿上のＡｅｒｏｓｏｌＯＴを、脱イオン水約１５００ミリリットル及び大きい撹拌子を含む２リットルビーカー中にリンスした。ＡｅｒｏｓｏｌＯＴ溶液を溶解し、２リットルメスフラスコにリンスした。溶液をメスフラスコ中で２リットル体積の標線まで希釈した。ＡｅｒｏｓｏｌＯＴ（商標）溶液を、使用前に最低１２日間熟成させた。ＡｅｒｏｓｏｌＯＴ溶液の品質保持期間は、調製日から２か月である。
【００１８】
表面積試料調製前に、ＣＴＡＢ溶液のｐＨを確認し、１Ｎ水酸化ナトリウム溶液を使用してｐＨ９．６±０．１に調節した。試験計算のために、ブランク試料を調製し、分析した。ＣＴＡＢ溶液５ミリリットルをピペットで取り、脱イオン水５５ミリリットルを１５０ミリリットルビーカーに添加し、Ｍｅｔｒｏｈｍ７５１Ｔｉｔｒｉｎｏ自動滴定装置で分析した。自動滴定装置は、以下のパラメータでブランク及び試料の測定用にプログラムされた：測定点密度＝２、信号ドリフト＝２０、平衡時間＝２０秒、開始体積＝０ｍｌ、停止体積＝３５ｍｌ及び固定終点＝１５０ｍＶ。ビュレット先端及び比色計プローブは、溶液表面直下に置かれ、先端及び光プローブパス長が完全に沈むように配置された。先端と光プローブの両方は、ビーカーの底から本質的に等距離であり、互いに接触していなかった。最低限の撹拌（Ｍｅｔｒｏｈｍ７２８撹拌機で１の設定）をしながら、比色計を１００％Ｔに設定した。その後、どのブランク及び試料の測定及び滴定もＡｅｒｏｓｏｌＯＴ（登録商標）溶液を使用して開始された。終点を１５０ｍＶにおける滴定液の体積（ｍｌ）として記録した。
【００１９】
試験試料調製のために、シリカ粉末約０．３０グラムを、撹拌子を含む５０ミリリットル容器に計量した。シリカ顆粒試料を（粉砕及び計量する前に）切りまぜて（ｒｉｆｆｌｅｄ）、代表的な小口試料を得た。コーヒーミル方式の粉砕機を使用して、顆粒材料を粉砕した。次いで、ｐＨを調節したＣＴＡＢ溶液３０ミリリットルを、シリカ粉末０．３０グラムを含む試料容器にピペットで取った。次いで、シリカとＣＴＡＢ溶液を撹拌機で３５分間混合した。混合終了後、シリカとＣＴＡＢ溶液を２０分間遠心分離して、シリカと過剰のＣＴＡＢ溶液を分離した。遠心分離終了後、ＣＴＡＢ溶液を、「遠心分離物」と称する、分離固体のない清浄な容器にピペットで取った。試料分析のために、脱イオン水５０ミリリットルを、撹拌子を含む１５０ミリリットルビーカーに入れた。次いで、遠心分離物試料１０ミリリットルを分析用に同じビーカーにピペットで取った。ブランク溶液に使用したのと同じ技術及びプログラム手順を使用して、試料を分析した。
【００２０】
含水量を測定するために、シリカ約０．２グラムをＭｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  ＨＢ４３上に計量し、同時にＣＴＡＢ値を測定した。水分分析計を１０５℃にプログラムし
、停止５乾燥判定基準を使用した。水分損失を最も近い値（ｔｈｅ  ｎｅａｒｅｓｔ）±０．１％まで記録した。
【００２１】
外表面積を以下の式によって計算した。
【００２２】
【化１】
2014080364.tif 000002
式中、
Ｖｏ＝ブランク滴定に使用したＡｅｒｏｓｏｌＯＴ（登録商標）の体積（ｍｌ）
Ｖ＝試料滴定に使用したＡｅｒｏｓｏｌＯＴ（登録商標）の体積（ｍｌ）
Ｗ＝試料重量（グラム）
Ｖｏｌ＝水分損失％（Ｖｏｌは「揮発性物質」を表す）。
【００２３】
本発明の沈降シリカのＢＥＴ表面積は、例えば、１７０から３８０平方メートル／グラム（ｍ２／グラム）、例えば２２０から３４０ｍ２／グラムなど、６５から６００ｍ２／グラムの間で変動し得る。本発明の一態様によれば、沈降シリカのＢＥＴ値は、ＢＥＴ表面積（平方メートル／グラム）とＣＴＡＢ表面積（平方メートル／グラム）の比率が１．３以上であるような値である。
【００２４】
本出願の実施例で報告するＢＥＴ表面積値は、ＡＳＴＭ  Ｄ１９９３−０３に準拠したＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法に従って測定された。ＢＥＴ表面積は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＴｒｉＳｔａｒ３０００（商標）装置を使用して作製された窒素吸着等温線測定から５個の相対圧力ポイントをフィッティングすることによって決定することができる。Ｆｌｏｗ  Ｐｒｅｐ−０６０（商標）ステーションは、熱及び連続ガス流を供給して、分析用試料を調製する。窒素吸着前に、シリカ試料は、流通窒素（Ｐ５グレード）中で温度１６０℃に少なくとも１時間加熱することによって乾燥される。
【００２５】
本発明の沈降シリカの細孔径分布の相対幅γは、≦３．５、例えば２．０から３．５、より具体的には２．８から３．５である。細孔径分布の相対γの測定に使用される方法の記述は、米国特許第７，５６６，４３３号Ｂ２第３欄１〜３１行及び第１６欄６〜６３行に見いだすことができる。この開示を参照によりその全体を本明細書に援用する。沈降シリカの細孔容積は、水銀ポロシメトリーによって測定される。この方法は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ａｕｔｏｐｏｒｅ  ＩＶ９５００装置を使用したＤＩＮ６６１３３（表面張力４８０ｍＮ／ｍ及び接触角１４０°）へのＨｇ（水銀）圧入に基づく。細孔径分布の相対幅γを測定する分析手順の記述は、本明細書の実施例の項に見いだすことができる。
【００２６】
沈降シリカの細孔の性質、すなわち、シリカが添加されたエラストマー、例えばゴムが細孔に接触可能かどうかは、ＢＥＴ／ＣＴＡＢ比によって記述することができる。高い比率はミクロポロシティを表し、したがって、小さい窒素分子が接触可能であるが（ＢＥＴ表面積）、ゴムが接触不可能である内表面の高い割合を表す。本発明のミクロポーラス沈降シリカのＢＥＴ／ＣＴＡＢ比は≧１．３、例えば１．３から２．０、より具体的には１．４から１．８である。
【００２７】
本発明の更に別の一態様においては、本発明のミクロポーラス沈降シリカの改変Ｓｅａｒｓ数は、１０から２８、例えば１５から２５である。改変Ｓｅａｒｓ数は、シリカのシラノール基数の尺度である。例えば、テキスト”Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓ
ｉｌｉｃａ”、Ｒ．Ｋ．Ｉｌｅｒ、ｐａｇｅ  ４７３、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ（１９７９）を参照されたい。本明細書の実施例で報告する改変Ｓｅａｒｓ値は、本明細書の実施例の項に記載した方法によって得られた。
【００２８】
本発明の沈降シリカのＳｅａｒｓ数とＣＴＡＢ表面積の比は、導入された外表面積１単位当たり、したがってシリカと一緒に使用されたカップリング剤が接触可能な比表面積１単位当たりのシリカのシラノール基によって生成される強化潜在能力、並びに充填剤−充填剤相互作用を生成する潜在能力を表すと見なされる。本明細書に記載の沈降シリカのＳｅａｒｓ数／ＣＴＡＢ比率は≦０．１６、例えば０．０８から０．１６、より具体的には０．１２から０．１５である。
【００２９】
本発明の沈降シリカは、以下の連続ステップを含むプロセスによって生成することができる。
【００３０】
（ａ）所望のアルカリ度を有するアルカリ金属ケイ酸塩水溶液の最初の原液を調製し、反応器の内容物を加熱する手段を備えた反応器に添加し（又は反応器中で調製し）、
（ｂ）反応器内の最初の原液を所望の反応温度に加熱し、
（ｃ）反応器の内容物のアルカリ度及び温度を所望の値に維持しながら、酸性化剤と追加のアルカリ金属ケイ酸塩溶液を撹拌しながら同時に反応器に添加し、
（ｄ）反応器へのアルカリ金属ケイ酸塩の添加を停止し、追加の酸性化剤を添加して、生成した沈降シリカ懸濁液のｐＨを所望の酸価に調節し、
（ｅ）反応器中の沈降シリカを反応混合物から分離し、洗浄して副生成物の塩を除去し、
（ｆ）乾燥させて、本発明の沈降シリカを形成する。
【００３１】
前記プロセスで使用されるアルカリ金属ケイ酸塩は、典型的には、ケイ酸ナトリウム及びケイ酸カリウムから選択され、通常はケイ酸ナトリウムである。アルカリ金属ケイ酸塩の溶液は、ＳｉＯ２０．１から２０重量％、例えばＳｉＯ２０．３から１０重量％などのＳｉＯ２０．２から１５重量％を含むことができる。言い換えると、アルカリ金属ケイ酸塩溶液は、シリカとして表して、４０から３３０ｇ／ｌ、例えば６０から２５０ｇ／ｌＳｉＯ２の濃度を有することができる。アルカリ金属ケイ酸塩原液のＳｉＯ２／Ｍ２Ｏモル比は、０．１から３．９、例えば２．９から３．５、３．１から３．４などの１．６から３．９である。式中、Ｍはナトリウム又はカリウムである。ケイ酸ナトリウムを使用すると、原液は、一般に、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ比が２から４、例えば３．２などの３．０から３．７である。
【００３２】
アルカリ金属ケイ酸塩溶液のアルカリ度は変わり得る。例えば、（ＡＺ値として表される）アルカリ度は、５から４０、例えば１０から３０の間で変わり得る。より具体的には、ＡＺ値は、１５から２５、例えば２０とすることができる。アルカリ金属ケイ酸塩溶液、例えばケイ酸ナトリウム溶液のアルカリ度、すなわち、ＡＺ値の測定は、本明細書の実施例の項に見いだすことができる。
【００３３】
沈殿反応器に添加される最初のアルカリ金属溶液は、反応器外で調製し、次いで反応器に添加することができる。あるいは、水を反応器に添加し、アルカリ金属ケイ酸塩、例えばケイ酸ナトリウムを、所望の濃度のアルカリ金属ケイ酸塩が得られるまで、反応器に添加することができる。沈殿反応器中で確立される最初のアルカリ金属ケイ酸塩溶液は、フォアショット（ｆｏｒｅｓｈｏｔ）と称されることがある。
【００３４】
最初のアルカリ金属ケイ酸塩溶液は、更なる電解質、例えばアルカリ金属塩を含むこともできる。一般に、電解質は、存在する場合、酸性化剤として使用される酸のアルカリ金
属塩である。例えば、ケイ酸ナトリウムと硫酸が、使用される反応物である場合、電解質は硫酸ナトリウムである。塩酸とケイ酸ナトリウムが、使用される反応物である場合、電解質は塩化ナトリウムである。使用される電解質が硫酸ナトリウムである場合、最初の原液におけるその濃度は、１２から２０ｇ／ｌ、例えば１５から２０ｇ／ｌとすることができる。本方法では、最初の原液は、（無機又は有機）アルミニウム塩を実質的に含まない。
【００３５】
反応器は、アルカリ金属ケイ酸塩を所望の反応温度に加熱する加熱手段を備える。例えば、反応器は、蒸気コイル又は外部電気バンドを備えることができる。反応器内容物を加熱する温度は変わり得るが、一般にその温度は２０℃から１００℃未満の範囲、例えば６５℃から９８℃などの３０℃から１００℃未満、特に７５℃から９５℃、例えば８０℃である。
【００３６】
アルカリ金属ケイ酸塩との反応に使用される酸性化剤は、一般に、硫酸、硝酸、塩酸などの強い無機酸であるが、（通常、反応媒体へのガス状二酸化炭素の添加による）炭酸などの有機酸を使用することができる。典型的には、硫酸又は塩酸が使用される。酸は、希釈又は濃縮することができるが、酸の規定度は、一般に０．４から８規定、例えば０．６から１．５規定である。硫酸を使用するときには、その濃度は、通常、４０から１８０ｇ／ｌ、例えば６０から１３０ｇｌである。上記プロセスの一態様においては、９８重量％硫酸水溶液を使用する。
【００３７】
選択された反応温度において、本発明の沈降シリカを調製する本明細書に記載のプロセスに従って、反応器中でアルカリ金属ケイ酸塩溶液フォアショットを確立した後、アルカリ金属ケイ酸塩反応物、例えばケイ酸ナトリウムと、酸性化剤、例えば硫酸を反応器中の最初のアルカリ金属ケイ酸塩溶液に激しく撹拌しながら同時に添加する。アルカリ金属ケイ酸塩溶液反応物のアルカリ度は、一般に、反応器中で確立された最初のアルカリ金属ケイ酸塩フォアショットの調製に使用されたものと同じである。このステップにおいて反応器に添加されるアルカリ金属ケイ酸塩、例えばケイ酸ナトリウムと、酸性化剤、例えば硫酸の体積比は、変わり得るが、一般に、アルカリ金属ケイ酸塩５部からアルカリ金属ケイ酸塩２５部に対して酸、例えば硫酸１部、すなわち５：１から２５：１の範囲である。別の一態様においては、アルカリ金属ケイ酸塩と酸性化剤の体積比は、アルカリ金属ケイ酸塩１０から１８部に対して酸１部、すなわち、１０：１から１８：１の間で変わり得る。このステップ中に反応器に添加されるアルカリ金属ケイ酸塩の量は、例えば、フォアショット中のアルカリ金属ケイ酸塩の量の１から６倍の間で変わり得る。
【００３８】
反応器へのアルカリ金属ケイ酸塩反応物と酸性化剤の同時添加中は、反応混合物の温度は、ほぼ一定温度、例えば実質的に所望の反応温度、すなわち、最初のアルカリ金属ケイ酸塩溶液が加熱された初期温度に維持される。さらに、アルカリ金属ケイ酸塩と酸性化剤は、同時に、ただし反応器中の内容物のアルカリ度（ＡＺ値）が最初のアルカリ金属ケイ酸塩溶液、すなわち、フォアショットと実質的に同じアルカリ度値（ＡＺ値）で一般に０．２５から１．５時間、例えば０．２５から０．７５時間維持されるように添加される。この時間は、同時添加ステップの開始から測定される。プロセスのこのポイント以降、アルカリ金属ケイ酸塩と酸性化剤の添加は、反応混合物のｐＨに基づいて制御される。
【００３９】
アルカリ金属ケイ酸塩と酸性化剤の添加は、選択されたアルカリ金属ケイ酸塩反応物量を反応器に添加するまで続けられ、その間、酸性化剤添加速度は、反応混合物のｐＨが同時添加ステップの所望の最終ｐＨ以上であるように調節される。前記プロセスの一態様においては、ｐＨは、プロセスのこの期間中はｐＨ９以上のままである。通常、反応混合物の最終ｐＨは９から９．７、例えば約９．５である。
【００４０】
反応器へのアルカリ金属ケイ酸塩と酸性化剤の同時添加は、通常０．５から５時間、例えば１．５時間などの１から３時間実施される。アルカリ金属ケイ酸塩反応物と酸性化剤の同時添加中、反応器の内容物のｐＨは徐々に低下する。反応混合物のｐＨが約９から９．７、例えば約９．５に低下し、追加の所望の量のアルカリ金属ケイ酸塩が反応器に添加されない場合には、追加のアルカリ金属ケイ酸塩のすべてが添加されるまで、酸性化剤添加速度が、この最終ｐＨを所望のレベルに維持するように調節される。追加のアルカリ金属ケイ酸塩のすべてが添加されると、酸とアルカリ金属ケイ酸塩反応物を反応器に同時に添加するステップが完結する。アルカリ金属ケイ酸塩反応物の添加はこの時点で中断されるが、反応器への酸性化剤の添加は、反応混合物のｐＨが２．５から５、例えば４に低下するまで、強く（激しく）撹拌しながら続けられる。
【００４１】
得られる沈降シリカスラリーは、例えば、液体／固体分離ステップによって、沈降シリカ固形物を液体反応混合物から実質的に分離する従来の液体−固体分離装置及び技術を使用して、分離される。分離技術の非限定的例としては、ろ過、遠心分離、デカンテーションなどが挙げられる。プロセスの特定の一態様においては、使用される液体／固体分離技術は、ろ過、例えばフィルタープレスである。分離後、分離されたシリカ固体を、例えば水で洗浄し、アルカリ金属ケイ酸塩の酸性化に起因する副生成物の塩を除去する。洗浄は、回収された洗浄液、例えばろ液の伝導率が２０００マイクロモー／ｃｍ未満、例えば５００から１０００マイクロモー／ｃｍになるまで実施することができる。
【００４２】
次いで、洗浄されたシリカ固体を従来の乾燥技術を使用して乾燥させる。かかる技術の非限定的例としては、オーブン乾燥、真空乾燥機乾燥、回転乾燥機、噴霧乾燥又はスピンフラッシュ乾燥が挙げられる。噴霧乾燥機の非限定的例としては、回転噴霧器及びノズル噴霧乾燥機が挙げられる。噴霧乾燥は、任意の適切なタイプの噴霧器、特にタービン、ノズル、液圧又は２流体噴霧器を使用して実施することができる。
【００４３】
洗浄されたシリカ固体は、噴霧乾燥に適切な条件にないこともある。例えば、洗浄されたシリカ固体は、濃すぎて噴霧乾燥できないこともある。上記プロセスの一態様においては、洗浄されたシリカ固体、例えば洗浄されたろ過ケーキを水と混合して、液体懸濁液を形成する。懸濁液のｐＨは、必要に応じて、希酸又は希アルカリ、例えば水酸化ナトリウムで、６から７、例えば６．５に調節される。次いで、噴霧乾燥機の入口ノズルに供給される。
【００４４】
シリカの乾燥温度は、広範に変わり得るが、シリカの融解温度未満である。典型的には、乾燥温度は、５０℃超から７００℃未満、例えば、１００℃超、例えば２００℃から、５００℃の範囲である。上記プロセスの一態様においては、シリカ固体を入口温度約４００℃及び出口温度約１０５℃の噴霧乾燥機で乾燥させる。乾燥シリカの遊離水含量は変わり得るが、通常、約１から１０重量％、例えば４から７重量％の範囲である。本明細書では遊離水という用語は、１００℃から２００℃、例えば１０５℃で２４時間加熱することによってシリカから除去することができる水を意味する。
【００４５】
本明細書に記載のプロセスの一態様においては、乾燥シリカを造粒機に直接送り、そこで圧縮し、顆粒化して、顆粒状生成物を得る。乾燥シリカを、例えば粉砕及び微粉砕によって例示される、従来のサイズ縮小技術にかけることもできる。空気又は過熱蒸気を動作流体として使用した流体エネルギーミリングを使用することもできる。得られる沈降シリカは、通常、粉末の形である。
【００４６】
造粒機を出たシリカ生成物は、例えば−５から＋３２５メッシュの広い粒径分布を有し得る。サイズ縮小操作に供する場合、シリカ生成物を分級操作に供し、例えば、例えば適切なメッシュサイズの振動ふるいによって、適合及び不適合サイズ材料に分離することが
できる。不適合生成物は、サイズ縮小又は圧縮プロセスに再利用することができる。分級されたシリカ生成物は、−１８から＋２３０メッシュ、例えば−６０から＋１００メッシュのサイズ範囲を有する生成物に分離することができる。メッシュサイズは、ＡＳＴＭ  Ｅ１１  ＡＳＤに従う。
【００４７】
本発明の特定の一態様においては、上記沈降シリカは、例えばゴム用途において、加硫可能又は加硫されたエラストマー混合物における充填剤として使用される。本明細書ではエラストマーとゴムという用語は、同じとみなされる。エラストマー混合物に使用するときには、シリカをオルガノシラン材料と組み合わせて使用することができる。かかるオルガノシランの使用は一般に行われており、ゴム／シリカ分野の当業者にはよく知られている。典型的なオルガノシラン材料の記述は、米国特許第５，７０５，１３７号第３欄１７から５３行に見いだすことができる。その記述を参照によりその全体を本明細書に援用する。
【００４８】
本発明の沈降シリカ及びエラストマー混合物と一緒に使用することができるオルガノシランの非限定的例としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン及び３−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００４９】
オルガノシラン材料は、エラストマー混合物に添加する前に、当業者に既知の方法でオルガノシランをシリカ表面と反応させて改質前シリカを形成することによって、シリカに添加することができる。一般に、シリカ１００部当たり０．５から５０部、例えば１から１５部のオルガノシランを使用して、シリカ表面を処理する。オルガノシランと沈降シリカの反応は、エラストマー混合物の調製中に実施することができ、又は噴霧の適用とそれに続く混合物の熱的コンディショニングによって外部で実施することができる。あるいは、オルガノシランをシリカと一緒にエラストマー混合物に添加することができる。後者の場合、オルガノシランは、混合プロセス中にシリカ表面とｉｎ  ｓｉｔｕで反応する。
【００５０】
本発明の沈降シリカは、加硫可能なエラストマー混合物に、エラストマー１００部に対してシリカ５から１００部、例えば１５から６０部の量で添加することができる。シリカは、シラン修飾のある、又はない、粉末、マイクロビーズ又は顆粒の形とすることができる。シリカと混合されるエラストマーは、ＤＩＮ／ＩＳＯ１６２９に記載のように、促進物質／硫黄又はペルオキシドで架橋（加硫／硬化）することができる（油展又は非油展の）天然及び合成エラストマーとすることができる。かかるエラストマーの非限定的例としては、天然及び合成ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ブタジエン／スチレンコポリマーゴム、例えば、ＳＢＲゴム、ブタジエン／アクリロニトリルゴム、ブチルゴム、エチレン、プロピレン及び非共役ジエンのターポリマー、例えばＥＰＤＭゴム、ハロゲン化ブチルゴム、シリコーンゴム、並びに２−クロロブタジエンゴムが挙げられる。かかるエラストマーの混合物も本明細書で企図される。
【００５１】
シリカ／エラストマー混合物は、さらに、別の充填剤、例えば強化及び非強化用充填剤を含むことができる。かかる充填剤の非限定的例としては、カーボンブラック、例えば、ファーネスブラック、ガスブラック、ランプブラック及びアセチレンブラック、クレイ及び珪質チョークなどの天然充填剤、カオリンなどの天然ケイ酸塩、及び他の天然二酸化ケイ素化合物、熱分解法シリカ、並びに本発明のミクロポーラス沈降シリカ以外の沈降シリカを挙げることができる。本発明の一態様においては、本明細書に記載のミクロポーラス沈降シリカをエラストマー混合物の主要な強化用充填剤として使用することが企図される。しかし、それを、主要な強化用充填剤（単数又は複数）として使用される別の充填剤（
単数又は複数）を補充するのに使用することができる。
【００５２】
同様に、シリカ／エラストマー混合物は、さらに、特定のエラストマー（ゴム）混合物に従来使用されている量の可塑剤、粘着付与剤、発泡剤、熱安定剤、光保護剤、酸化防止剤、活性化剤、反応促進剤、色素、着色剤、老化防止剤、遅延剤、及び加工助剤などの当業者に既知のアジュバントを含むことができる。通常の量は、例えば、エラストマーに対して０．１から５０重量％の量である。
【００５３】
硫黄又は硫黄供与性材料を（エラストマー量に基づいて０．１から１０重量％、例えば１から３重量％の量の）加硫剤として使用することができる。加硫促進剤の非限定的例としては、（０．５から３重量％の量の）メルカプトベンゾチアゾール、スルホンアミド、及びチウラム、ジチオカルバマートが挙げられる。共促進剤（ｃｏ−ａｃｃｅｌｅｒａｎｔ）の非限定的例は、（０．５から５重量％の量の）グアニジエン（ｇｕａｎｉｄｉｅｎｅｓ）、チオ尿素及びチオカルボナートである。
【００５４】
加硫シリカ／エラストマー組成物は、タイヤ、例えば自動車、実用車、オートバイ、バス、トラック及びトレーラー用タイヤ、建設、農業、鉱業車両などのオフロード車用タイヤ、コンベヤベルト、シール、Ｖベルト、ホース、靴底、ローラーカバー、ケーブル外筒、制振部品などの従来のゴム用途に使用することができる。加硫されたシリカ／エラストマー組成物は、タイヤの任意の適切な部分、例えば、トレッド、側壁又はタイヤカーカスの別の部分を調製するのに使用することができる。ゴム加硫物は、ゴム産業において一般に使用される方法によって、すなわち、エラストマー、充填剤及び助剤を密閉式混合機、混合機−押出機又は開放式ロールミルで、通常、温度１００℃から２００℃、例えば１３０から１８０℃で混合することによって、調製することができる。
【００５５】
本発明を以下の実施例でより具体的に記述するが、実施例は、その多数の改変及び変更が当業者には明らかであるので、単なる説明のためのものにすぎない。別段の記載がない限り、すべての部及びすべての割合は、重量基準である。
【実施例】
【００５６】
実施例の第一部では、本発明のミクロポーラス沈降シリカの調製を、表１及び２に詳述する「フォアショット」段階及び「同時添加」段階で述べる。最終ｐＨ調節及び沈殿後処理条件を表３に記述する。
【００５７】
実施例の第二部では、シリカの諸性質及び試験方法を表４に記述する。
【００５８】
実施例の第三部では、モデル乗用タイヤ配合物の調製を表５に記述し、詳述し、タンジェントデルタ＠６０℃のタイヤ試験結果を表６に示す。
【００５９】
第一部  沈降シリカ調製
実施例１〜４及び４Ａの生成に重要な変数の概要を表１、２及び３に示す。１リットル当たり７０グラムのＮａ２Ｏを含み、ＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏモル比が３．２：１である、ケイ酸ナトリウム（ＳＳ）水溶液原液を調製した。表１の「フォアショット」段階として記述した合成条件を、加熱用蒸気コイルを備えた１５０リットル反応器、又は加熱用電気バンドを備えた７５７リットル反応器で実施した。両方の反応器は、ケイ酸ナトリウム溶液用入口、酸用入口、出口、一次撹拌機、及び酸添加部位近くに位置する補助高速撹拌機も備えた。
【００６０】
「フォアショット」は、指定水量を反応器に充填し、それを記載温度に加熱することによって確立された。３０分間にわたって、ＡＺ数及び反応器中の溶液のＮａ２Ｏ濃度が表
１に報告された値に等しくなるように、ケイ酸ナトリウム（ＳＳ）水溶液原液量を一次撹拌機によって撹拌しながら添加した。
【００６１】
「同時添加」段階は、各反応器のケイ酸ナトリウム溶液を指定温度に維持しながら始まった。両方の撹拌機を運転しながら、別々の流れのケイ酸ナトリウム（ＳＳ）水溶液原液と９６重量％硫酸水溶液を９０分間同時に添加した。この段階で添加されたケイ酸ナトリウム水溶液原液と９６重量％硫酸水溶液の各量を表２に示す。表２に示したＡＺ値は、ケイ酸ナトリウム水溶液原液と９６重量％硫酸水溶液の両方の添加開始の１０、２０及び３０分後に測定された同じレベルであった。ケイ酸ナトリウム水溶液原液と９６重量％硫酸水溶液の両方の添加終了後、補助高速撹拌機を停止した。この時点における溶液のｐＨは、各実施例で９．５であった。
【００６２】
補助高速撹拌機が動作した状態で最終ｐＨ調節を行った。９６重量％硫酸水溶液の量を一定期間（添加時間）添加して、表３に示した反応混合物のｐＨを得た。反応混合物をフィルタープレスろ過した。ろ液の伝導率が記載伝導率に低下するまで、ろ過ケーキを水で洗浄した。水を湿ったろ過ケーキの各々に添加し、生成した組合せをＣｏｗｌｅｓブレードで混合して、表３に示した固形重量パーセントを含む固体懸濁液を形成した。この懸濁液のｐＨを、必要に応じて希薄な苛性酸又は硫酸を使用して、「噴霧乾燥」で示した値に調節した。懸濁液をＮｉｒｏ噴霧乾燥機で乾燥させた（入口温度約４００℃、出口温度約１０５℃）。実施例４のシリカの一部を噴霧乾燥ステップにおいて実施例４Ａに記載の異なる条件下で処理して、追加の実施例を生成した。噴霧乾燥粉末の水分は４〜７重量％の範囲であった。Ａｌｅｘａｎｄｅｒｗｅｒｋ  ＷＰ  １２０Ｘ４０  Ｒｏｌｌｅｒ  Ｃｏｍｐａｃｔｏｒを使用して、供給スクリュー速度５４．５ｒｐｍ、ロール圧縮機速度４．６ｒｐｍ、粉砕機速度５５．０ｒｐｍ、スクリーン間隙１．５ｍｍ、減圧２６．２ＢＡＲ、及び表３に記載の顆粒化圧力で噴霧乾燥粉末を顆粒化した。
【００６３】
【表１】
2014080364.tif 000003
（１）ＡＺ値は、反応器からの試料のアルカリ度の尺度であり、以下の方法によって得られる。試料５０ｍＬを磁気撹拌子を含む４００ｍＬビーカーに移し、脱イオン水約１００ｍＬを添加した。生成した混合物を磁気撹拌プレート上で穏やかに撹拌し、６滴のフェノールフタレイン指示薬［カタログＳＰ６２−１、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ］を添加した。溶液の色はピンクであった。溶液の色が消えるまで、５０ｍＬビュレットから０．６４５Ｎ  ＨＣｌで溶液を滴定した。滴定液のｍＬを記録し、以下の式に使用してＡＺ値を求めた。
【００６４】
【化２】
2014080364.tif 000004
（２）Ｎａ２Ｏは、ケイ酸ナトリウムのアルカリ部分である。試料内のＮａ２Ｏのグラム／リットルの測定は、メチルオレンジ−キシレンシアノール指示薬を使用して以下の手順に従って滴定によって求められた。２０ｍＬ試料を磁気撹拌子を含む４００ｍＬビーカーに移し、脱イオン水１００ｍＬを添加した。ビーカーを磁気撹拌プレート上に置き、試料を適度な速度で撹拌した。約１０滴のＡｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ製メチルオレンジ−キシレンシアノール指示薬を添加すると、溶液の色は緑になった。溶液の色が紫になるまで、５０ｍｌビュレットから０．６４５Ｎ  ＨＣｌで溶液を滴定した。添加した０．６４５Ｎ  ＨＣｌのミリリットル量は、試料中のＮａ２Ｏのグラム／リットル値に等しい。
【００６５】
【表２】
2014080364.tif 000005
【００６６】
【表３】
2014080364.tif 000006
第二部  実施例諸性質
比較例（ＣＥ）１から３はＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能である。比較例１はＨｉ−Ｓｉｌ（登録商標）ＥＺ１６０Ｇ−Ｄである。比較例２は、ＰＰＧ
Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．によってＤＸＲ−１９４として識別される非売シリカ製品である。比較例３はＨｉ−Ｓｉｌ（登録商標）１９０Ｇである。
【００６７】
【表４】
2014080364.tif 000007
（３）記号「γ」は、シリカの細孔径分布の相対幅である。それは、水銀ポロシメトリーによって以下の手順で求められた。シリカ材料を手動プレスによって約１メートルトンの力に供することによって各試料をまず調製した。直径１６ｍｍのステンレス鋼圧縮容器を使用したＣａｒｖｅｒ  Ｍａｎｕａｌプレスモデル「Ｃ」（ＳＮ＃ＲＭＳ３９４７）及び「受入れたままの」試料約０．２５ｇを使用して圧縮を実施した。試料を１メートルトンで約５秒間圧縮した。圧縮したシリカを圧縮容器から試料容器に出し、水銀ポロシメトリー分析のためにＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｓｅｒｖｉｃｅｓ，Ｎｏｒｃｒｏｓｓ，ＧＡに発送した。分析用に発送した全圧縮試料重量は約１．２５ｇであった。試料を分析前に１０５±２℃で少なくとも４時間乾燥させた。検査室では、水銀ポロシメトリー測定用ＡｕｔｏＰｏｒｅ（登録商標）ＩＶ９５００を利用し、ソフトウェアバージョン１．０９、水銀表面張力４８０ｍＮ／ｍ及び水銀接触角１４０°を使用した。
【００６８】
１０型Ｐｅｎｅｔｒｏｍｅｔｅｒ中に置かれたシリカの開始重量は、０．００１ｇの精度であり、測定が良好に再現されるように選択され、「使用ステム体積（ｓｔｅｍ  ｖｏｌｕｍｅ）」、すなわちＰｅｎｅｔｒｏｍｅｔｅｒの充填に使用されたＨｇ体積割合は２０％から４０％であった。次いで、ＰｅｎｅｔｒｏｍｅｔｅｒをＨｇ５０μｍまで徐々に排気し、この圧力で５分間維持した。
【００６９】
ＡｕｔｏＰｏｒｅ（登録商標）装置をソフトウェアバージョンＩＶ１．０９を使用して操作した。各測定値を空状態のＰｅｎｅｔｒｏｍｅｔｅｒの測定値によって補正した。測定範囲は、０．００２５から４２０ＭＰａであり、少なくとも１３６平衡測定ポイント（装置固有の基準１０ｓ）を使用した（０．００２５から０．２５ＭＰａの範囲：３０ポイント、０．２５から１５ＭＰａの範囲：５３ポイント、１５から１５０ＭＰａの範囲：４０ポイント、１５０から４２０ＭＰａの範囲：１３ポイント）。圧入体積増分が＞０．０４ｍｌ／ｇである場合には、適宜、ソフトウェアは更なる測定ポイントを導入した。圧入曲線は、装置ソフトウェアの「ｓｍｏｏｔｈ  ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌｓ」機能によっ
て平滑化された。
【００７０】
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓによって提供されたＬｏｇ  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｉｎｔｒｕｓｉｏｎ（ｍＬ／ｇ）対孔径データを３．５ｎｍから５μｍの孔径範囲で解析した。細孔径分布の相対幅γを決定するために、大きい孔径から出発し、ポイントを経由する放物線を描くＬｏｇ  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｉｎｔｒｕｓｉｏｎ曲線の３個の連続測定ポイントで構成される、可動ウィンドウを利用するアルゴリズム。放物線の最大値は、孔径「ａ」に対する要求最大値「Ａ」として定義された。ポイント「ａ」が必要な孔径範囲内であるかどうか、さらにＬｏｇ  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｉｎｔｒｕｓｉｏｎ曲線全体の最大値であるかどうか調べた。そうでない場合、ウィンドウを１ポイント移動し、新しい放物線を各ポイントを経由して描き、この手順を両方の基準が満たされるまで繰り返した。次いで、「Ｂ」を０．３００×「Ａ」と定義した。「ｂ」は、「ａ」より小さく、「Ｂ」値が初めて達成される、曲線の孔径を表した。最後に、細孔径分布の相対幅γをγ＝（ａ−ｂ）／（Ａ−Ｂ）＝（ａ−ｂ）／（０．７×Ａ）と定義した。式中、ａ及びｂはナノメートル単位であり、γは（ｇ  ｎｍ）／ｍｌ単位である。
【００７１】
（４）改変Ｓｅａｒｓ数は、以下の手順に従ってｐＨ６からｐＨ９の範囲の水酸化カリウム溶液を用いたシリカの滴定によって決定される遊離シラノール基数の尺度である。各々水分レベルが５±１％である実施例１〜４、４Ａ及びＣＥ１〜３  １０．００ｇを適切なガラス容器に移し、１０５℃の乾燥器中に２時間置いた。容器を乾燥器から取り出し、分析までデシケータ中に置いた。得られた処理シリカ２．５０ｇを室温で２５０ｍＬ滴定容器に計量し、メタノール（分析グレード）６０．０ｍＬと混合した。試料を完全に湿らせた後、脱イオン水４０．０ｍＬを添加した。テフロン（登録商標）被覆撹拌子を滴定容器に添加し、容器を撹拌プレート上に３０秒間置いて、シリカとメタノール／水溶液を分散させた。脱イオン水（１００ｍＬ）を使用して、容器の縁に付着した試料粒子を懸濁液中に洗い流した。試料温度を測定し、室温にした。
【００７２】
ｐＨ測定装置（Ｏｒｉｏｎ  ７２０Ａ＋Ａｄｖａｎｃｅｄ  ＩＳＥ／ｐＨ／ｍＶ／ＯＲＰ  Ｍｅｔｅｒ  Ｓ／Ｎ  ０９１９５７  Ｔｈｅｒｍｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）及びｐＨ電極（Ｏｒｉｏｎ  Ｒｏｓｓ  ｐＨ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ５６００）を緩衝液（ｐＨ４．００、７．００及び９．００）を使用して室温で較正した。ｐＨメーターをまず使用して、懸濁液の出発ｐＨ値を室温で測定した。次いで、その結果に応じて、水酸化カリウム溶液（０．１Ｎ）又は塩酸溶液（０．１Ｎ）を使用して、ｐＨ値を６．００に調節した。動力学的滴定方法を以下のパラメータで使用した：漸増的滴定体積Ｖｍｉｎ＝０．０５ｍｌからＶｍａｘ＝１．０ｍｌ、体積添加間の待ち時間ｔｍｉｎ＝２．０秒からｔｍａｘ＝２０．０秒。Ｂｒｉｎｋｍａｎ  ６６５  Ｄｏｓｉｍａｔ  ｗ／デジタル出力Ｓ／Ｎ  ６Ｆ７／２７６  Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ  Ｅｘｐ．１１／１８／１０及びＢｒｉｎｋｍａｎ  ８０６  Ｂｕｒｅｔ  ｗ／２０ｍｌビュレットＳ／Ｎ  ７７６８７  Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ  Ｅｘｐ．１１／１９／１０を動力学的滴定に使用した。ｐＨを６．００に調節後、塩化ナトリウム溶液２０．０ｍｌ（脱イオン水で１ＬにしたＮａＣｌ（分析グレード）２５０．００ｇを添加した。次いで、ＫＯＨ（０．１Ｎ）をｐＨ値９．００までの滴定に使用した。ｐＨ９．００までのＫＯＨ溶液の消費（ｍＬ）はＶ２’である。０．１Ｎ  ＫＯＨを使用した滴定を、溶液のｐＨが６０秒間維持されるまで続けた。ＫＯＨの体積を記録し、Ｓｅａｒｓ数を以下の計算によって求めた。体積Ｖ２’をまず理論出発重量１ｇに対して標準化し、次いで５を掛けて、ｍＬ／（５ｇ）単位のＳｅａｒｓ数Ｖ２を得た。
【００７３】
（５）ＣＴＡＢ値は、陰イオン界面活性剤Ａｅｒｏｓｏｌ（登録商標）ＯＴ溶液を滴定液として使用して、ｐＨ９．６における吸着後のＣＴＡＢ（臭化セチルトリメチルアンモニウム）量を測定することによる、外部比表面積の尺度である。本明細書で報告されたＣ
ＴＡＢ値は、改変ＡＳＴＭ  Ｄ６８４５−０２法に従って測定された。改変ＡＳＴＭ  Ｄ６８４５−０２は、ＣＴＡＢとシリカ溶液を４０ではなく３５分間混合し、Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ−１００として知られるオクチルフェノキシポリエトキシエタノールを使用しない。
【００７４】
（６）ＢＥＴ値は、ＡＳＴＭ  Ｄ１９９３−０３に従ってＢｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ及びＴｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法によって測定される表面積の尺度である。ＢＥＴ表面積は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＴｒｉＳｔａｒ３０００装置を使用して作製された窒素吸着等温線測定値から５個の相対圧力ポイントをフィッティングすることによって求められた。ＦｌｏｗＰｒｅｐ−０６０（商標）ステーションは、熱及び連続ガス流を供給して、分析用試料を調製した。窒素吸着前に、シリカ試料を流通窒素（Ｐ５グレード）中で温度１６０℃に少なくとも１時間加熱することによって乾燥した。
【００７５】
第三部  タイヤ配合物試験
実施例１〜４及び４Ａを比較例１〜３と比較するのに使用したモデル乗用トレッド配合物を表５に示す。各実施例及び比較例の一部をパス１においてシリカ１及びシリカ２として個々に添加して、表６に報告されたタンジェントデルタ＠６０℃試験に供されるゴム試料を作製した。
【００７６】
４枚羽根ローターを備えた１．８９リットル（Ｌ）Ｋｏｂｅｌｃｏ  Ｓｔｅｗａｒｔ  Ｂｏｌｌｉｎｇ  Ｉｎｃ．混合機（モデル「００」）及びＦａｒｒｅｌ  １２インチ二本ロールゴムミルを使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ３１８２−８９に従って成分を混合した。配合物を２回の非生産パスを使用して混合し、各パスの間に０．０８５インチ（２．１６ｍｍ）のシートにして取り出した。材料を各パスの間に少なくとも１時間冷却し、続いて二本ロールミルでミル仕上した。
【００７７】
第１パスでは、混合機速度を８５ｒｐｍに調節し、ＬＡＮＸＥＳＳから商業的に得られた溶液ＳＢＲ、Ｂｕｎａ  ＶＳＬ  ５２２８−２（ビニル含有量：５２％；スチレン含有量：２８％；ＴＤＡＥオイル含有量：３７．５ｐｈｒ；Ｍｏｏｎｅｙ粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）：５０）と、Ｔｈｅ  Ｇｏｏｄｙｅａｒ  Ｔｉｒｅ＆Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙから商業的に得られたＢＲ、Ｂｕｄｅｎｅ（商標）１２０８（ビニル含有量：１．５％；シス１，４含有量９８％；Ｍｏｏｎｅｙ粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）：４６）の両方のポリマーを混合機に添加した。混合サイクルの５０秒後、混合機速度を７０ｒｐｍに低下させた。混合サイクルのさらに５０秒後、シリカ１としての試験シリカの約２／３、及びＰａｌｍｅｒ  Ｈｏｌｌａｎｄから商業的に得られた３，３’−ビス（トリエトキシ−シリルプロピル）テトラスルフィドとカーボンブラックの５０／５０混合物であるＸ５０−Ｓのすべてを混合機に添加する。混合サイクルのさらに２５秒後、ラムを上げ、シュートを掃いた。すなわち、入口シュートのカバーを上げ、シュート中にあるあらゆる材料を掃いて混合機に戻した。混合サイクルのさらに４５秒後、試験シリカの残り約１／３、Ｒ．Ｅ．Ｃａｒｒｏｌ  Ｉｎｃ．から商業的に得られたＳｕｎｄｅｘ（登録商標）７９０芳香族炭化水素加工オイルのすべて、Ｒ．Ｅ．Ｃａｒｒｏｌから商業的に得られたゴムグレードステアリン酸のすべて、Ｓｏｖｅｒｅｉｇｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから商業的に得られたＯｋｅｒｉｎ（登録商標）７２４０微結晶性蝋／パラフィン蝋混合物のすべてを混合機に添加する。さらに１０秒後、ラムを上げ、シュートを掃いた。さらに９０秒後、又は混合温度が３２０°Ｆ（１６０℃）に達したときに、速度を１０５ｒｐｍに増加させた。排出温度１６０℃に達したときに、第１パスを排出させた。このとき、約３００秒の全混合時間であった。
【００７８】
第２パスでは、混合機速度を１０５ｒｐｍに調節し、冷却した第１パスマスターバッチを添加した。この第２混合サイクルの５０秒後、Ｆｌｅｘｓｙｓから商業的に得られた、
Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンと記述されたＳａｎｔｏｆｌｅｘ（登録商標）１３オゾン分解防止剤のすべて、及びＺｉｎｃ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａから商業的に得られたＫａｄｏｘ（登録商標）表面処理酸化亜鉛のすべてを混合機に添加した。この第２混合サイクルのさらに５０秒後、ラムを上げ、シュートを掃き、混合機速度を１２０ｒｐｍに調節した。排出温度１６０℃に達したときに、第２パスを排出させた。このとき、約２４０から２６０秒の全第２パス混合時間であった。
【００７９】
Ｔａｂｅｒ，Ｉｎｃ．から商業的に得られたＲｕｂｂｅｒ  Ｍａｋｅｒｓ（ＲＭ）硫黄、１００％活性のすべて、Ｓｏｌｕｔｉａ  Ｉｎｃ．の一部門であるＦｌｅｘｓｙｓから商業的に得られたｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドであるＳａｎｔｏｃｕｒｅ  ＣＢＳのすべて、及びＨａｒｗｉｃｋ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｉｎｃ．から商業的に得られたジフェニルグアニジンのすべてを、冷却された第２パスマスターバッチに二本ロールゴムミルで混合した。ミリングを約５分間行い、５回のサイドカット及び５回のエンドパスを実施した。
【００８０】
ミルから収集したシート素材を平坦な清浄表面に置いた。ステンシルを使用して、矩形試料２０３．２ｍｍ×１５２．４ｍｍ（８インチ×６インチ）をシート素材から切り取った。試料を慣らした。すなわち、清浄ポリエチレンシートの間に保存し、温度２３℃±２℃及び相対湿度５０％±５％で１５から１８時間維持した。
【００８１】
慣らした後、研磨表面を有する２０３．２ｍｍ×１５２．４ｍｍ×２．２８６ｍｍ（８インチ×６インチ×０．０９インチ）標準フレーム機械スチール圧縮型に試料を入れた。試料をＡＳＴＭ  Ｄ−２０８４に従って６１センチメートル×６１センチメートル（２４インチ×２４インチ）８９０キロニュートン（１００トン）４ポスト電気加熱圧縮プレス中でＴ９０、すなわち９０パーセントの硬化が起こるのに要する時間、プラス５分間、１５０℃（３０２°Ｆ）、圧力１３．７９メガパスカル（２０００ポンド／平方インチ）で硬化させた。典型的には、硬化は約１０分以内に終了した。生成した硬化ゴムシートを型から取り出し、タンジェントデルタ試験前に温度２３℃±２℃（７３．４±３．６°Ｆ）、相対湿度５０％±５％で１５から１８時間維持した。
【００８２】
タンジェントデルタ＠６０℃をＡＳＴＭ  Ｄ５９９２−９６に従って求め、並行してＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＲＤＳ−ＩＩ）を使用して１ヘルツ及び２％歪みでプレート形状を求めた。試験試料をＴ９０＋１０分間硬化させた。タンジェントデルタ＠６０℃の結果を表６に示した。
【００８３】
【表５】
2014080364.tif 000008
【００８４】
【表６】
2014080364.tif 000009
タイヤ用途では、転がり抵抗は、特定の振動数と温度における変形に対応し、一方、横滑り又はウエットグリップは、道路表面からの抵抗、及び異なる振動数と温度におけるタイヤトレッド表面又はその近くのゴムの動きによって発生することが十分立証されている。ある種のタイヤ特性は、高すぎて測定できない振動数を含むので、時間−温度等価原理を使用して、実際の現場条件を実験室で測定可能な速度と温度に変換する。歴史的に、タンジェントデルタは、ヒステリシスエネルギー損失プロセス用材料の関連動力学的性質として最も頻繁に使用されてきた。より高温、例えば６０℃及び測定可能な振動数におけるタンジェントデルタは、転がり抵抗の予測にしばしば使用されてきた。
【００８５】
６０℃におけるタンジェントデルタ（ｔａｎデルタ）の結果を表６に示す。これらの結果の解析を以下に示す。
【００８６】
・実施例ＣＥ−１とＣＥ−２のｔａｎデルタ結果を比較すると、比較的一定したミクロポロシティにおける表面積の増加、例えば、高いＣＴＡＢ表面積がヒステリシス特性の増大、すなわち、燃料効率の低下を招く転がり抵抗の増加をもたらすという予想された結果が確認される。
【００８７】
・実施例１及び２と実施例ＣＥ−１（並びに、実施例３、４及び４Ａと実施例ＣＥ−２）のｔａｎデルタ結果を比較すると、比較的狭い幅の細孔径分布を有するミクロポロシティの増加及び最小のシラノール濃度がヒステリシス特性を低下させ、それによって所与の量の表面積（ＣＴＡＢ）における燃料効率が向上し、一定した強化、例えば耐摩耗性を予測するという、予想外の結果を示す。
【００８８】
・実施例３及び４と実施例ＣＥ−１のｔａｎデルタ結果を比較すると、高い表面積（ＣＴＡＢ）を高いミクロポロシティ、比較的狭い幅の細孔径分布及び最小シラノール濃度と組み合わせて、同等の転がり抵抗又は燃料効率を予測する同等のヒステリシス特性（ｔａｎデルタ＠６０℃で示される）を与えるという予想外の結果を示す。
【００８９】
・実施例４Ａと実施例ＣＥ−１のｔａｎデルタ結果を比較すると、強化、例えば耐摩耗性の増大を予測する高い表面積（ＣＴＡＢ）を高いミクロポロシティ、比較的狭い幅の細孔径分布及び最小シラノール濃度と組み合わせて、より低い同等の転がり抵抗又はより良好な燃料効率を予測するより低いヒステリシス特性を（ｔａｎデルタ＠６０℃で示される）与えるという予想外の結果を示す。
【００９０】
本発明をその特定の実施形態の具体的詳細に関連して記述した。しかし、かかる詳細は、それらが添付の特許請求の範囲に含まれる場合及び程度を除いて、本発明の範囲を限定するものとみなすべきではない。
本発明の好ましい実施形態によれば、例えば、以下が提供される。
（項１）
以下の物理化学的パラメータによって特徴づけられる沈降シリカ：
ＣＴＡＢ表面積：５０〜３００
ＢＥＴ／ＣＴＡＢ比：≧１．３
細孔径分布の相対幅γ：≦３．５。
（項２）
さらに以下の物理化学的パラメータによって特徴づけられる、上記項１に記載の沈降シリカ：
ａ．Ｓｅａｒｓ数：１０〜２８
ｂ．Ｓｅａｒｓ数／ＣＴＡＢ比：≦０．１６。
（項３）
前記物理化学的パラメータが、
ａ．ＣＴＡＢ表面積：１５０〜２５０
ｂ．ＢＥＴ／ＣＴＡＢ比：１．３〜２．０
ｃ．細孔径分布の相対幅γ：２．０〜３．５
である、上記項１に記載の沈降シリカ。
（項４）
さらに以下の物理化学的パラメータによって特徴づけられる、上記項３に記載の沈降シリカ：
ａ．Ｓｅａｒｓ数：１５〜２５
ｂ．Ｓｅａｒｓ数／ＣＴＡＢ比：０．０８〜０．１６。
（項５）
前記ＣＴＡＢ表面積が１８０から２２０であり、前記ＢＥＴ／ＣＴＡＢ比が１．４から１．８であり、前記細孔径分布の相対幅γが２．８から３．５であり、前記Ｓｅａｒｓ数／ＣＴＡＢ比が０．１２から０．１５である、上記項４に記載の沈降シリカ。
（項６）
強化用充填剤を含む、加硫されたエラストマー組成物であって、該強化用充填剤が、上記項１に記載の物理化学的パラメータを有する沈降シリカである、加硫されたエラストマー組成物。
（項７）
強化用充填剤を含む、加硫されたエラストマー組成物であって、該強化用充填剤が、上記項２に記載の物理化学的パラメータを有する沈降シリカである、加硫されたエラストマー組成物。
（項８）
前記沈降シリカが主要な強化用充填剤として使用される、上記項１に記載の加硫されたエラストマー組成物。
（項９）
強化用充填剤を含む、加硫されたエラストマー組成物であって、該強化用充填剤が、上記項３に記載の物理化学的パラメータを有する沈降シリカである、加硫されたエラストマー組成物。
（項１０）
強化用充填剤を含む、加硫されたエラストマー組成物であって、該強化用充填剤が、上記項４に記載の物理化学的パラメータを有する沈降シリカである、加硫されたエラストマー組成物。
（項１１）
強化用充填剤を含む、加硫されたエラストマー組成物であって、該強化用充填剤が、上記項５に記載の物理化学的パラメータを有する沈降シリカである、加硫されたエラストマー組成物。
（項１２）
低い転がり抵抗を有する道路用タイヤであって、該タイヤの少なくとも一部が、上記項６に記載の加硫されたエラストマーから調製される、道路用タイヤ。
（項１３）
前記道路用タイヤのタイヤトレッドが、上記項６に記載の加硫されたエラストマーから調製される、上記項１２に記載の道路用タイヤ。
（項１４）
ミクロポーラス沈降シリカを調製する方法であって、
ａ．反応器中に最初のアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を確立するステップであって、該アルカリ金属ケイ酸塩溶液は、ＡＺアルカリ度が５から４０、温度が２０℃から１００℃未満である、ステップ、
ｂ．アルカリ金属ケイ酸塩と酸性化剤を、生成する反応混合物のｐＨが９から９．７の間になるまで、該反応器に同時に、撹拌しながら添加するステップであって、このステップ（ｂ）で添加されるアルカリ金属ケイ酸塩の量が、ステップ（ａ）の該最初のアルカリ金属ケイ酸塩溶液中に存在する量の１から６倍である、ステップ、
ｃ．該反応器へのアルカリ金属ケイ酸塩の添加を停止するステップ、
ｄ．反応混合物のｐＨが２．５から５の間になるまで、酸性化剤の添加を続けるステップ、
ｅ．沈降シリカ固形物を該反応混合物から分離するステップ、
ｆ．回収された該沈降シリカ固形物を洗浄液の伝導率が２０００マイクロモー／ｃｍ未満になるまで洗浄するステップ、及び
ｇ．洗浄された該沈降シリカを乾燥させるステップ
を含む、方法。
（項１５）
前記アルカリ金属ケイ酸塩がケイ酸ナトリウムであり、このケイ酸ナトリウム溶液のアルカリ度が１５から２５であり、前記酸性化剤が硫酸であり、該溶液の温度が７５℃から９５℃である、上記項１４に記載のプロセス。
（項１６）
前記アルカリ金属ケイ酸塩と酸性化剤が、酸性化剤１部に対してアルカリ金属ケイ酸塩５から２５部の体積比で０．５から５時間同時に添加される、上記項１４に記載のプロセス。
（項１７）
前記アルカリ金属ケイ酸塩と酸性化剤の同時添加中の前記反応器の内容物の温度及びＡＺアルカリ度が、前記最初のＡＺアルカリ度及び温度で０．２５から１．５時間実質的に維持される、上記項１６に記載のプロセス。
（項１８）
前記ケイ酸ナトリウムと硫酸が前記反応器に約１．５から３時間同時に添加され、ケイ酸ナトリウムと硫酸の体積比がケイ酸ナトリウム１０から１８部対硫酸１部であり、同時添加中の前記反応混合物の温度及びＡＺアルカリ度が前記最初のＡＺアルカリ度及び温度で０．２５から１．５時間実質的に維持される、上記項１５に記載のプロセス。
（項１９）
生成された前記沈降シリカが前記反応混合物からろ過によって分離され、前記洗浄液の伝導率が５００から１０００マイクロモー／ｃｍになるまで水で洗浄され、洗浄された沈降シリカが噴霧乾燥によって乾燥される、上記項１８に記載のプロセス。
【外国語明細書】
2014080364000001.pdf