(57)【要約】【課題】（１）鉄鋼以外の材料へのリン酸塩化成皮膜形成（２）塗装耐食性の向上、（３）リン酸塩化成処理時間の短縮、及び（４）処理浴の安定化確保。【解決手段】酸化亜鉛をリン酸溶液に亜鉛／リン酸（重量比）＝0.26〜0.35の範囲で溶解又は化合させ、リン酸と亜鉛の会合体：「H2PO4−‐Zn2+‐H2PO4−‐・・」を形成する工程（１）、前記工程（１）で得られた「リン酸と亜鉛の会合体」含む溶液に硝酸を加え会合体を含む溶液を溶解させる工程（２）、前記工程（２）で得られた溶液に硝酸亜鉛を加え溶解させる工程（３）及び前記工程（３）で得られた溶液に硝酸ニッケルを溶解させる工程（４）によって得られ、全亜鉛／リン酸の重量比が0.35〜0.65の範囲であることを特徴とするリン酸イオン、亜鉛イオン、ニッケルイオン、硝酸イオンから構成される電解リン酸塩化成処理浴組成物。【選択図】図２
2014224280.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛をリン酸溶液に亜鉛／リン酸（重量比）＝0.26〜0.35の範囲で溶解又は化合させ、リン酸と亜鉛の会合体：「H2PO4−‐Zn2+‐H2PO4−‐・・」を形成する工程（１）、
前記工程（１）で得られた「リン酸と亜鉛の会合体」含む溶液に硝酸を加え会合体を含む溶液を溶解させる工程（２）、
前記工程（２）で得られた溶液に硝酸亜鉛を加え溶解させる工程（３）及び
前記工程（３）で得られた溶液に硝酸ニッケルを溶解させる工程（４）によって得られ、
全亜鉛／リン酸の重量比が0.35〜0.65の範囲であることを特徴とするリン酸イオン、亜鉛イオン、ニッケルイオン、硝酸イオンから構成される電解リン酸塩化成処理浴組成物。
【請求項２】
リン酸が40〜120g／L、全亜鉛が20〜78g／L、ニッケルが0.3〜30g／l、硝酸イオンが13〜90g／Lである塗装下地用に用いる請求項１の電解リン酸塩化成処理浴組成物
【請求項３】
酸化亜鉛をリン酸溶液に亜鉛／リン酸（重量比）＝0.30〜0.35の範囲で溶解又は化合させ、リン酸と亜鉛の会合体：「H2PO4−‐Zn2+‐H2PO4−‐・・」を形成する工程（１）を有する請求項１又は２の塗装下地用に用いる電解リン酸塩化成処理浴組成物
【請求項４】
請求項１、請求項２又は請求項３の電解リン酸塩化成処理浴を用い、陽極として亜鉛又はニッケルを用い、陰極に被処理物を直流電源を介して接続し５〜３０秒の通電を行い被処理物表面にリン酸塩皮膜を形成する事を特徴とする電解リン酸塩処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明のリン酸塩化成処理浴組成物は、主に鉄鋼やアルミニウムの表面にリン酸塩を含む皮膜を形成するための組成物であり、より詳細には、塗装下地処理に利用することができる組成物である。
【背景技術】
【０００２】
リン酸塩化成処理は、無電解処理方式と電解処理方式がある。現在の実用化の状況は、ほとんどが無電解方式である。しかし、本発明は電解リン酸塩化成処理に関するものである。
電解方式の既存技術（特許）としては、特許文献１がある。
【０００３】
特許文献１は、実用化した電解リン酸塩化成処理技術の基本事項を示したものである。その特徴は、皮膜成分とならない金属イオン（例えば、ナトリウムイオン）を実質的に処理浴に含ませない事を特徴としている。その上で、リン酸、硝酸イオン、亜鉛などリン酸イオンと錯体を形成しリン酸塩として皮膜となる金属イオン、及びリン酸塩とはならないが皮膜として析出する金属イオン（ニッケル等）を含む処理浴を用いて外部電源を用いる電解処理でリン酸塩を含む皮膜を形成する事を示している。
【０００４】
特許文献１には、電解リン酸塩処理を適用する事でリン酸塩処理を無電解処理で行う事に対し塗装耐食性が向上する事が開示されている。（実施例１、３、４、５と比較例１、３）
【０００５】
特許文献２は、特許文献１の実用化設備での課題を対策したものであり、塗装耐食性特許文献１と同様に優れている事を示している。
特許文献１，２は、対象部品は鉄鋼材料であり、耐食性の評価は塩水浸漬試験（55℃  5％食塩水に２４０時間浸漬後、テープ剥離を行い剥離幅の大小で塗装耐食性を評価）で行っている。又、電解処理での皮膜形成時間はいずれも１２０秒以上である。
【０００６】
特許文献３は、電解処理時間の短縮を行ったものである。電解処理時間は50秒及び30秒である。電解リン酸塩処理を短縮するために処理浴の組成をニッケル＞亜鉛、硝酸イオン＞リン酸としている。又、塗装耐食性の評価は塩水噴霧試験で行っている。塩水噴霧試験２０００時間で耐食性良好な耐食性を有する。しかし、電解リン酸塩処理３０秒で、電着塗装４５秒のものは１２５０時間で塗膜剥離幅１０ｍｍであり、一般的な規格の５ｍｍを超過している。又、特許文献３も対象とする金属材料は鉄鋼のみである。
特許文献４は、リン酸塩処理浴のリン酸の解離状態の変更を試みたものである。リン酸１００重量部に対し酸化亜鉛からの亜鉛を２５部まで溶解させた。そして、電解処理時間３０秒での皮膜形成を可能とした。
【０００７】
特許文献１，２は、塩水浸漬試験で耐食性を評価しているが、特許文献３は、塩水噴霧試験で耐食性を評価している。そして、いずれの文献もアルミ材の塗装耐食性の評価は行っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−２３４２００号
【特許文献２】特開２００２−３２２５９３号
【特許文献３】特開２００７−４６１４９号
【特許文献４】特開２００６−３０２７８９号
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】アルミニウムの化成処理技術の変遷と動向  島倉俊明：表面技術，61、２２３（２０１０）
【非特許文献２】アルミニウムホイール用化成処理  蓬原正伸：表面技術，61、２５１（2010）
【非特許文献３】自動車車体用リン酸亜鉛処理  石井  均：表面技術，61、２３２（2010）
【非特許文献４】リン酸塩処理の基礎  石井  均：表面技術，61、216（2010）
【非特許文献５】グローバル生産に向けた小ロット、コンパクト鍛造ラインの開発    森下  弘一：塑性と加工，vol．５２  1247（２０１１）
【非特許文献６】デンソーの部品加工技術の現状と今後の展望  黒田吉孝：デンソーテクニカルレビュー  Ｖｏｌ．１１  Ｎｏ．２、１４（２００６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする主たる課題は、（１）鉄鋼以外の材料へのリン酸塩化成皮膜形成（２）塗装耐食性の向上、（３）リン酸塩化成処理時間の短縮、及び（４）処理浴の安定化確保、である。
【００１１】
（１）「鉄鋼以外の材料へのリン酸塩化成皮膜形成」
近年の自動車は軽量化に伴い鉄鋼以外の金属を用いる比率を向上させる方向である。自動車の車体ではアルミ材の使用比率を上昇させている。現在の自動車車体塗装は、従来の無電解処理でのリン酸塩皮膜を形成する方法が採用されている。無電解処理は鉄鋼材料にリン酸塩皮膜を形成する事ができるが、アルミ材表面には基本的にリン酸塩皮膜を形成する事が出来ない。現状の自動車車体は、アルミ材比率が１０％以下の鉄―アルミ複合材であり、鉄材部分へのリン酸塩皮膜形成に付随してアルミ材部分にもリン酸塩皮膜が形成される事でアルミ材にリン酸塩皮膜を形成している状況である。又、現状の無電解処理ではアルミ材表面の反応性を確保する必要からフッ素イオンを含んでいる。又、無電解処理では処理浴を45℃程度以上に加熱する。そして、皮膜形成に伴いスラッジを生成する。これらの事から、高エネルギー消費で、環境汚染物質を排出する処理方法である。
【００１２】
又、無電解リン酸塩処理は、アルミ単独材に対してリン酸塩化成皮膜を形成できない。故に、アルミ単独材（例えば、自動車ホイール）に対する塗装下地処理はジルコニウム系等の皮膜が塗装下地処理膜として採用されている。このような非リン酸塩処理の下地処理でも、無電解処理浴はアルミ表面の酸化被膜を除去する為、フッ素イオンを含んでいるのが一般的である。
【００１３】
（２）「塗装耐食性の向上」
鉄鋼材に対して電解リン酸塩処理を用いた塗装が無電解処理の場合に比較して、塗装耐食性が優れている事は、特許文献２に記載されている。しかし、アルミ材に対しての塗装耐食性の比較はない。本発明は、アルミ単独材に対し有効な電解リン酸塩処理を開発する。それは、従来の非リン酸塩皮膜の無電解処理膜（例えば、ジルコニウム系膜）を適用したものより塗装耐食性に優れたものである。
【００１４】
（３）「リン酸塩化成処理時間の短縮」
近年、自動車は世界各地での生産されるようになって来ている。それに伴い自動車部品の生産も世界各地での製造に対応する事が求められてきている。
上記の非技術文献５・６は、グローバル生産に対応するため生産設備の小型化を進める事が記載されている。塑性加工等の機械加工では加工時間の短縮を伴う事無く、時間当たりの処理数を下げる事等で設備の小型化を達成できる。実際２つの文献とも設備の小型化を行っているが、加工時間の短縮には言及していない。
しかし、化学処理設備では処理時間を短縮する事なく設備の小型化を達成する事は困難である。故に、上記の技術文献では化学反応を伴う化学処理設備の小型化には言及していない。そして、自動車部品製造ラインは、機械加工設備ばかりでなく化学処理設備も含んだ製造ラインである。このような事から、化学処理設備の小型化は必要であり、それを達成する為には化学処理（化学反応）時間の短縮が必要である。
【００１５】
従来の無電解処理のリン酸塩処理時間は２分以上である（特許文献１、比較例１，及び非特許文献４）
又、塗装下地用の電解リン酸塩処理の処理時間は３０秒が最短で報告されている。（特許文献３）
【００１６】
本発明が解決する事は、30秒以下の（望ましくは15秒程度）電解時間で、塗装耐食性を有する皮膜を形成する事である。そして、その下地処理を適用する事で電着塗装時間を60秒（従来の１／２）以下として、良好な塗装膜を形成する事である。そして、それは鉄鋼以外の材料（例えばアルミ材）に対しても適用可能な事である。
【００１７】
（４）「処理浴の安定化確保」
処理浴の安定化確保とは、電解処理に伴うスラッジの生成防止である。本発明の電解リン酸塩処理は、亜鉛、又はニッケル金属を陽極として処理浴中に置き、被処理物を陰極に設置し、少なくとも5ｖ以上の電圧を両電極間に印加し、被処理物表面にリン酸塩化成皮膜を形成する。電解処理の従来技術との違いは、３０秒以下の時間で良好な皮膜を形成する事である。その為、従来の処理浴組成とは異なった組成を有する。それは、処理浴と電極との間で、電圧を印加した時も電圧を印加しない時も無駄な反応を起こさないように工夫するものである。特に処理を行っていない時に処理浴と電極（亜鉛）との反応を抑える事が重要である。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、酸化亜鉛をリン酸溶液に亜鉛／リン酸（重量比）＝0.26〜0.35の範囲で溶解又は化合させ、リン酸と亜鉛の会合体：「H2PO4−‐Zn2+‐H2PO4−‐・・」を形成する工程（１）、前記工程（１）で得られた「リン酸と亜鉛の会合体」含む溶液に硝酸を加え会合体を含む溶液を溶解させる工程（２）、前記工程（２）で得られた溶液に硝酸亜鉛を加え溶解させる工程（３）及び前記工程（３）で得られた溶液に硝酸ニッケルを溶解させる工程（４）によって得られ、全亜鉛／リン酸の重量比が０．３５〜０．６５の範囲であることを特徴とするリン酸イオン、亜鉛イオン、ニッケルイオン、硝酸イオンから構成される電解リン酸塩化成処理浴組成物である。
【００１９】
上記電解リン酸塩化成処理浴組成物は、リン酸が40〜120g／L、全亜鉛が20〜78g／L、ニッケルが0.3〜30g／l、硝酸イオンが13〜90g／Lであることが好ましい。
【００２０】
酸化亜鉛をリン酸溶液に亜鉛／リン酸（重量比）＝0.30〜0.35の範囲で溶解又は化合させ、リン酸と亜鉛の会合体：「H2PO4−‐Zn2+‐H2PO4−‐・・」を形成する工程（１）を有することが好ましい。
【００２１】
本発明は、上述した電解リン酸塩化成処理浴を用い、陽極として亜鉛又はニッケルを用い、陰極に被処理物を直流電源を介して接続し５〜３０秒の通電を行い被処理物表面にリン酸塩皮膜を形成する事を特徴とする電解リン酸塩処理方法でもある。
【発明の効果】
【００２２】
（１）鉄鋼及び鉄鋼以外の材料に適用でき、３０秒以下の処理時間で塗装耐食性に優れた塗装下地処理技術：電解リン酸塩処理技術を開発した。処理時間３０秒以下、且つ、鉄鋼以外へのリン酸塩化成皮膜形成は設備の小型化に寄与する。
（２）Ｚｎ（ＺｎＯ）／Ｈ３ＰＯ４：酸化亜鉛から溶解させた亜鉛のリン酸に対する比率（重量比）を、0.26以上、望ましくは  ０．３以上とし、且つ、全Ｚｎ／Ｈ３ＰＯ４：全亜鉛のリン酸に対する比率（重量比）を、０．３５以上とする処理浴を用いる事で、電極に使用する金属電極（亜鉛、ニッケル）の溶解を防止する電解リン酸塩処理処理浴、及び処理技術を開発した。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】リン酸−亜鉛会合体の形成と遊離リン酸の存在比率を示す図である。
【図２】本発明の化成処理浴の範囲を示す模式図である。
【図３】実施例及び比較例における塩水浸漬試験結果を示す図である。
【図４】実施例及び比較例における塩水噴霧試験結果を示す図である。
【図５】実施例及び比較例における塩水浸漬試験結果を示す図である。
【図６】実施例及び比較例における塩水噴霧試験結果を示す図である。
【図７】実施例及び比較例における塩水浸漬試験結果を示す図である。
【図８】比較例７のＡ６０６１塩水浸漬試験後の剥離結果を示す図である。
【図９】比較例７のＳＰＣＣ塩水浸漬試験後の剥離結果を示す図である。
【図１０】実施例３のＡ６０６１塩水浸漬試験後の剥離結果を示す図である。
【図１１】実施例３のＳＰＣＣ塩水浸漬試験後の剥離結果を示す図である。
【図１２】比較例７のＡ６０６１塩水噴霧試験後の剥離結果を示す図である。
【図１３】比較例７のＳＰＣＣ塩水噴霧試験後の剥離結果を示す図である。
【図１４】実施例３のＡ６０６１塩水噴霧試験後の剥離結果を示す図である。
【図１５】実施例３のＳＰＣＣ塩水噴霧試験後の剥離結果を示す図である。
【図１６】比較例１５のＡ６０６１塩水浸漬試験後の剥離結果を示す図である。
【図１７】比較例１５のＳＰＣＣ塩水浸漬試験後の剥離結果を示す図である。
【図１８】実施例１１のＡ６０６１塩水浸漬試験後の剥離結果を示す図である。
【図１９】実施例１１のＳＰＣＣ塩水浸漬試験後の剥離結果を示す図である。
【図２０】比較例１５のＡ６０６１塩水噴霧試験後の剥離結果を示す図である。
【図２１】比較例１５のＳＰＣＣ塩水噴霧試験後の剥離結果を示す図である。
【図２２】実施例１１のＡ６０６１塩水噴霧試験後の剥離結果を示す図である。
【図２３】実施例１１のＳＰＣＣ塩水噴霧試験後の剥離結果を示す図である。
【図２４】比較例１７のＡ６０６１塩水浸漬試験後の剥離結果を示す図である。
【図２５】比較例１８のＳＰＣＣ塩水噴霧試験後の剥離結果を示す図である。
【図２６】比較例１７のＡ６０６１塩水噴霧試験後の剥離結果を示す図である。
【図２７】比較例１８のＳＰＣＣ塩水噴霧試験後の剥離結果を示す図である。
【図２８】参考例のＡ６０６１塩水噴霧試験後の剥離結果を示す図である。
【図２９】比較例１〜８で使用した亜鉛電極の試験後の状態を示す図である。
【図３０】実施例１〜８で使用した亜鉛電極の試験後の状態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
（１）鉄鋼以外の金属へのリン酸塩皮膜形成の手段
鉄鋼以外へのリン酸塩皮膜形成は電解処理で可能な事は特許文献１に明示している（実施例２、３、４）。但し、そのリン酸塩化成皮膜の塗装耐食性の適用は明示していなく不明である。
【００２５】
「リン酸塩化成皮膜形成機構の解析と操作」
鉄鋼以外の材料にリン酸塩化成皮膜が形成されるには、鉄鋼材料と同様な反応機構でリン酸塩皮膜が形成できる事である。アルミ材に無電解処理でリン酸塩化成皮膜ができないのは、アルミ材のリン酸塩処理浴（無電解）での反応挙動が鉄材と異なる為である。
リン酸塩処理反応（皮膜形成反応）は、電気化学反応である。鉄鋼材では処理浴に鉄鋼を浸漬する事で鉄が溶解し、反応系に電子が供給され電気化学反応系が形成される。
【００２６】
【化１】
2014224280.tif 000003
【００２７】
しかし、その処理浴中でアルミを溶解させる事は出来ない。（２）の反応は起きないのである。
【００２８】
【化２】
2014224280.tif 000004
【００２９】
金属材料の溶解は処理浴の組成で異なる事は当然の事である。既存の鉄鋼材用の無電解リン酸塩処理浴は、鉄鋼材に対しては反応（溶解）するが、アルミ材に対しては溶解しない。故に、鉄鋼材用の無電解処理浴は、アルミ材単独に対しては適用する事は出来ない。
何故、無電解処理では被処理材の溶解が必要であるか。これは、リン酸塩処理反応が電気化学反応であるからである。電気化学反応は電子の移動を伴うものである。そして、無電解処理浴では外部から電源を通して反応系に電子が供給されないので、材料自体が溶解し、電子を供給する必要がある。
【００３０】
一方、本発明では外部電源を用いる。故に、電解リン酸塩処理では反応系への電子の供給は外部電源から供給されるため、被処理材を溶解させる必要はない。そして、被処理材を溶解させることなくリン酸塩皮膜を形成する事ができる。故に、リン酸塩処理浴に溶解しない金属（アルミ材等）に対してもリン酸塩皮膜形成は可能である。
【００３１】
（２）塗装耐食性向上の手段
電解リン酸塩処理を行い、皮膜中にニッケル成分を含ませる事で塗装耐食性が向上する事は特許文献１に明示されている。（実施例４、５）ニッケルは、被処理物金属への皮膜の密着性を向上させる。しかし、塗装耐食性を改善するためにはリン酸塩化成被膜を金属材料状に確実に形成させることがより重要となる、電解リン酸塩処理は、外部電源を用いて反応系に電子（e）を供給する事からリン酸塩化成皮膜を金属材料に確実に形成する事ができる。
【００３２】
（３）リン酸塩処理時間の短縮：30秒以下
リン酸塩処理に関する電気化学反応速度を向上させる。
本発明の処理浴の成分は、基本的に陽イオンは亜鉛イオン、ニッケルイオンであり、陰イオンは、リン酸イオン及び硝酸イオンである。
【００３３】
リン酸塩化成処理は、電気化学反応である。
電気化学反応は、アノード反応（酸化反応）とカソード（還元反応）から構成される。
リン酸塩処理のアノード反応は、リン酸の解離反応（３）である。
【００３４】
【化３】
2014224280.tif 000005
【００３５】
リン酸皮膜の形成は、リン酸解離に伴って、リン酸イオンが亜鉛イオンと結合する事であり（４）に集約して示される。
【００３６】
【化４】
2014224280.tif 000006
【００３７】
又、それに対応するカソード反応は硝酸イオンの還元（５）である。
【００３８】
【化５】
2014224280.tif 000007
【００３９】
従って、リン酸塩処理を迅速に行う事は、リン酸及び硝酸イオンに係わる（３）、（５）の電気化学反応を迅速に行うようにする事である。
【００４０】
（５）の還元反応を制御する必要性は既に特許文献２に記載されている。しかし、本発明は還元反応速度を更に向上させる必要がある。下記にその理由を説明する。
尚、一般の化学反応式は、反応速度を表示するものではない。しかし、最終生成物に至る反応経路が簡潔である方が、複雑な経路であるよりも反応速度が速いのは納得できる事である。又、NO3 −の最終還元状態がＮＯ（ｇ）である必要性は、最終状態では気体として反応系から抜け出る必要があるからである。ＮＯは、沸点が−151℃であり、処理浴から容易に抜け出るが、中間状態のものは気体であっても（例えば、N2O4（ｇ））処理浴から抜け出す事は遅い。
硝酸イオンの還元反応は最終的には（５）に集約されるが、最終状態のNO（ｇ）に至る経路は幾つか存在する。それを下記に示す。
【００４１】
【化６】
2014224280.tif 000008
【００４２】
（６）以外の反応は、最終生成物に至る中間生成物を生成する反応である。例えば、（７）で生成するHNO2（aq）は（１０）の反応で最終生成物に至る。
【００４３】
【化７】
2014224280.tif 000009
【００４４】
故に、硝酸イオンを迅速に還元するには（６）を利用すべきである。
アノード反応であるリン酸の酸化（解離）は、下記の経路で進む。
【００４５】
【化８】
2014224280.tif 000010
【００４６】
しかし、リン酸は、「弱酸」であり酸の解離が小さい酸である。
リン酸の酸解離状況は酸解離定数で表示されており下記に（１２）（１３）（１４）に示される。ｐＫａは酸解離定数である。
【００４７】
【化９】
2014224280.tif 000011
【００４８】
リン酸は通常の状態では（１２）に示される平衡状態で溶液中に存在する。そして、（１２）は、１ｍｏｌのリン酸は、ＰＨ２程度の状態で存在し、H3PO4(aq)が99％、H2PO4−(aq)が１％程度の比率で存在する事を示す。
【００４９】
リン酸塩処理は、（１１）式に示したようにリン酸を解離の最終状態であるPO43 −(aq)まで酸化（脱水素）する事である。これは、陰極電解でリン酸をアノード反応させる事で行う。
本発明の課題は、リン酸塩処理を30秒以下で迅速に行い有効な皮膜を形成する事である。故に、迅速にリン酸の解離を行う工夫を行う。
【００５０】
（１２）（１３）（１４）で示されたリン酸の解離状態の中で、リン酸塩処理浴に関係するものは、（１２）である。本発明のリン酸塩処理浴は、亜鉛イオン、ニッケルイオンを溶解させている。それらは硝酸塩で供給されるので硝酸イオンを含む事になる。亜鉛イオン、ニッケルイオンが全て硝酸塩で供給されたならば、処理浴のリン酸は（１２）式の平衡状態で存在する。リン酸塩処理の電解反応は（１２）の状態（H3PO4(aq)が99％、H2PO4− (aq)が１％程度の比率で存在する状態）を反映した速度になる。その状況では、リン酸の解離は（12）に多く費やされる事になる。そして、（１２）の平衡が右に移動しても、その状態ではリン酸の解離は不十分である。電解電流の多くを（１２）の移動に費やしては、30秒以下でリン酸塩化成皮膜を形成できない。
【００５１】
反応速度を上げるには、処理浴のリン酸の状態を（１２）の可能な限り右側に寄せた状態にしておく事である。この考えの一端は、特許文献４に記載されている。しかし、特許文献４の方法は不十分であり、本発明は、更なる対策を行う。
特許文献４は、リン酸溶液に酸化亜鉛を溶解させて、リン酸溶液（H2PO4−  ＋  Zn2+）を
形成する。
【００５２】
【化１０】
2014224280.tif 000012
【００５３】
そして、特許文献４は、リン酸に対する亜鉛の溶解量は、リン酸100重量部に対し亜鉛25重量部溶解した状態が最大溶解量としている。（〔００２５〕）  故に、特許文献４の方法では、リン酸100gに対し亜鉛を２５ｇまで溶解できるのみである。
【００５４】
本発明は、リン酸溶液に亜鉛を溶解すると言う概念を用いない。その代わりに酸化亜鉛からの「リン酸−亜鉛会合体」を形成するという概念を採用する。その事で、リン酸100gに対し亜鉛を25g以上で、「リン酸−亜鉛会合体」生成の限界まで会合させる手法を開発する。
「リン酸−亜鉛会合体」は、リン酸を酸化亜鉛（又は、金属亜鉛、水酸化亜鉛）と会合させ形成する。  その反応は（16）であり、会合体の状態を示す。
【００５５】
【化１１】
2014224280.tif 000013
【００５６】
（１６）の反応を確実に行えば、リン酸2モルに対し亜鉛1モルの対応となる。これは、リン酸196重量部（2モル）に対し亜鉛65.4重量部（1モル）が結合した、新たな「リン酸−亜鉛」会合体を形成する。上記の会合体は、理論的には亜鉛1モルに対しリン酸2モルまで形成可能である。それはリン酸100重量部に対し亜鉛33.3重量部まで対応させる事である。（亜鉛：1モル／リン酸：2モル＝６５．４／196＝0.333）  
【００５７】
「リン酸−亜鉛会合体」の考えは、リン酸溶液に対する亜鉛（固体）の溶解ではなく、会合体の形成である。会合体は、リン酸100重量部に対し亜鉛25重量部までは溶液状で存在する。しかし、25重量部以上では溶液状態を維持するには工夫を要する。
【００５８】
そして、「リン酸−亜鉛会合体」の形成状況とリン酸の状況を図１に示す。
図１は、リン酸と亜鉛（酸化亜鉛からの）を会合させ、「リン酸-亜鉛会合体」を形成する場合の「リン酸-亜鉛会合体」の形成状況を示したものである。図１の縦軸はZn／H3PO4の重量比率を示し、横軸は「リン酸−亜鉛会合体」： [H2PO4−  ―  Zn2＋  ―  H2PO4−  ]  と「遊離のリン酸：H3PO4」の比率を示す。
Zn/H3PO4：重量比0.33では、フリーなリン酸の存在比率はゼロである。特許文献４のZn/リン酸：重量比0.25ではリン酸−亜鉛会合体に拘束されたリン酸は25/33＝0.76であり、24％のリン酸は活性な状態である。同様に、Zn/リン酸：重量比30ではリン酸−亜鉛会合体に拘束されたリン酸は30/33＝0.91であり、9％のリン酸は活性な状態である。
本発明は、処理浴中の「遊離のリン酸：H3PO4」の比率を出来るだけ低下させる事で、反応の迅速化を狙う。
【００５９】
特許文献４の状態はリン酸全体の24％が「遊離のリン酸：H3PO4」である。「遊離のリン酸」を低下させ、「リン酸−亜鉛会合体」の比率を上昇させる方法を以下に示す。
【００６０】
「リン酸−亜鉛会合体」の作成方法
通常の状況で溶解できる以上の亜鉛を含んだ状態は、室温でゲル状物質として得る事ができる。その方法を概略示す。
撹拌しているリン酸100重量部の溶液に、酸化亜鉛からの亜鉛25重量部以上を徐々に混入させる。
この時、加える亜鉛の形態は酸化亜鉛、水酸化亜鉛、金属亜鉛に限られる。それらの亜鉛種のみが、リン酸の解離を促進させる。
【００６１】
その溶液を50℃程度以上に加熱し保持する。50℃以上に保持する事で、亜鉛29重量部までは溶解が可能である。しかし、この溶液は加熱を停止し、室温に冷却されるとゲル状態となる。又、亜鉛３０重量部以上では僅かの不溶性状態が存在する。これらの不溶性物質も撹拌を長時間行い、冷却されればゲル状態となる。
【００６２】
ゲル状物質は、そのままではリン酸塩処理浴として使用できない。リン酸塩処理浴は、イオンが溶解した状態：透明状態である事が前提になる。ゲル状態を溶解するのは、必要最低限の硝酸を添加し行う。溶解に必要な硝酸の量はリン酸に対し会合させた亜鉛の比率で調整する。
【００６３】
例えば、リン酸80g／Lで亜鉛／リン酸＝0.3（重量比）の場合には、硝酸（HNO3）を9.5g／L添加すれば、ゲル及び固形分が溶解し透明な溶液を得る。又、リン酸80g／Lで亜鉛／リン酸＝0.34の場合には、硝酸（HNO3）を19g／L添加すれば、ゲル及び固形分が溶解し透明な溶液を得る。
硝酸の配合量は、硝酸の重量がリン酸の重量を越えない範囲であることが好ましい。
【００６４】
実際のリン酸塩処理浴は、上述した工程によって得られた溶液のリン酸に対する全亜鉛量及びニッケル量を調整する。それは硝酸塩を加えて行う。本発明の処理浴は、リン酸に対する亜鉛の量を（ａ）「Zn（ZnO）／H3PO4：酸化亜鉛からの亜鉛／リン酸の比率」、及び（ｂ）「全Zn／H3PO4」の2つの指標で示す。
【００６５】
（ａ）は、「リン酸−亜鉛会合体」の形成に関するものであるが、その比率「Zn（ZnO）／H3PO4」は、0.26〜0.35である。  
（ｂ）は、リン酸塩化成皮膜を形成するに必要な全Zn／H3PO4の比率である。本件では、全Zn／H3PO4の比率は０．３５〜０．６５としている。
（ｂ）は、（ａ）の不足分の亜鉛を硝酸亜鉛として追加して加えた後の全亜鉛／リン酸（重量比）の指標である。
「リン酸−亜鉛会合体」＝[H2PO4−  ―  Zn2＋  ―  H2PO4−  ]  の厳密な亜鉛／リン酸比率（重量比）は、0.333である。しかし、本発明は、「遊離のリン酸」を確実にゼロとする為、同比率の上限を0.35とする。
【００６６】
硝酸亜鉛は、ゲル状物質である「リン酸−亜鉛会合体」を硝酸で溶解した溶液に加えられ、容易に溶解する。そして、処理浴の溶解性（透明性）は確保される。
又、処理浴には必要に応じてニッケルを硝酸ニッケルを入れて溶解させる。硝酸ニッケルも容易に溶解するので処理浴の溶解性（透明性）は確保される。
【００６７】
「硝酸添加の意図」
硝酸はいわゆる「強酸」である。そして、硝酸の酸解離定数は（１７）である。
【００６８】
【化１２】
2014224280.tif 000014
（１７）は、硝酸が通常の状態で右側に移行した状態で存在する事を示す。それは、活性な酸（H+）が、強い溶解作用を有する事を示す。故に、硝酸は、上記に生成したゲル状「リン酸−亜鉛会合体」を溶解させる。しかし、「リン酸−亜鉛会合体」を分解する事はない。硝酸は、「リン酸−亜鉛会合体」を形成した後溶液に加え、同会合体を溶解する。溶解させるために必要な量は、成分比によって変化するが、硝酸の添加量は上記会合体を溶解させるための最低限の量とすることが好ましい。
【００６９】
「ニッケルの添加」
塗装下地に適したリン酸塩皮膜は、リン酸亜鉛（Zn3（PO4）2）＋ニッケル（Ni）である。  リン酸塩化成皮膜の主たる成分であるリン酸亜鉛は、リン酸が解離（酸化）して形成される。ニッケルは、リン酸塩結晶とはならず、リン酸塩処理反応系の中でリン酸塩とは別の還元反応で形成される。
【００７０】
【化１３】
2014224280.tif 000015
【００７１】
そして、金属ニッケルとしてリン酸塩化成皮膜の中に存在する。それは、リン酸塩化成皮膜の密着性を補強する事になり、塗装耐食性に寄与する。尚、ニッケル添加量は必要に応じて、０．３〜３０g／lであることが好ましい。それは、硝酸ニッケルとして処理浴に加えられる。
【００７２】
「リン酸塩化成処理浴の作成」
１．「リン酸−亜鉛会合体」の作成手順を1Lの処理浴作成で説明する。なお、以下の調整方法は説明のための一例であって、本発明は以下の方法に限定されるものではない。
（ｉ）リン酸１モルを水４.2〜6.5モルの量に溶解する。これは、リン酸：98gに対し、72〜117gの水を対応させる事である。８０ｇ／Lリン酸溶液を作成する場合、85％リン酸溶液は55.7mlである。それに水を１００ｍｌ程度加えた溶液とする。リン酸に対する水の量を調整するのは、リン酸を水に溶解するのでなく、「リン酸−亜鉛会合体」を作成する為である。
【００７３】
（ｉｉ）上記の溶液に酸化亜鉛（ZnO）を30ｇ加え、溶液が50℃〜75℃程度になるように加熱・撹拌する。これは、Znとして24g添加する事になる。この添加で、Zn（ZnO）／H3PO4＝24／80＝0.3の状態の溶液を作成する。酸化亜鉛は発熱を伴ってリン酸溶液に溶解するが、僅かに固形分を残した状態で透明になる。尚、この溶液の撹拌を続け、冷却するとゲル状の溶液となる。溶解した会合体[  H2PO4−  ―  Zn2＋  ―  H2PO4−  ]は、撹拌と冷却でゲル状になる。
【００７４】
（ｉｉｉ）次に、70％硝酸溶液を7.5ml（HNO3として9.5g）加える。この操作で、僅かに残った固形分等は溶解する。透明になったら溶液の加熱は停止する。尚、ゲル状となった溶液も硝酸の添加で同様に溶解する。
【００７５】
（ｉｖ）水を加え溶液量を500〜650ml程度とする。
（ｖ）硝酸亜鉛6水和物（Zn（NO3）2・6H2O）を36.4g加え溶解させる。これはZn（硝酸亜鉛からの）を８g添加する事になる。この添加で全亜鉛イオン量は32ｇとなる。全Zn／H3PO4比率（重量比）＝0.4である。
（ｖｉ）次いで、硝酸ニッケル6水和物（Ni（NO3）2・6H2O）を50ｇ添加し、溶解させる。
ニッケルイオンの添加量は10ｇである。
（ｖｉｉ）溶液の全体量を１Lとする。
【００７６】
（ｖｉｉｉ）得られた溶液の組成は
リン酸：80g／L、Znイオン：32g／l、Niイオン：10g／l、硝酸イオン：45.7g／Lの組成であり、且つZn（ZnO）／H3PO4＝0.3、全Zn／H3PO4＝0.4である。
【００７７】
本発明の処理浴は上記の手順に従って作成するZn（ZnO）／H3PO4＝０．２６〜０．３５で全Zn／H3PO4＝0.35〜0.65でリン酸を50〜120g／L、亜鉛を20〜78g／L、ニッケルを0.3〜30g／l、硝酸イオンを13〜90g／Lである電解リン酸塩化成処理浴組成物である。Zn（ZnO）／H3PO4は、０．３０〜０．３５であることがより好ましい。
【００７８】
尚、リン酸塩処理浴は金属イオンとしては、マンガンを含む事は可能であり、硝酸マンガンの形で適切な量を添加する事ができる。又、陰イオンでは、アルミ材・ステンレス材、チタン材等の表面に酸化膜を有する材料のイオン透過性を助ける意味でフッ素イオンを適量添加する事は可能である。フッ素イオンはフッ化亜鉛の形で添加することが好ましい。フッ素イオンの含有量は０〜0.5g／Lであることが好ましい。
【００７９】
「電解方法」
本発明の電解方法は、亜鉛、又はニッケルを陽極とし、鉄鋼材、アルミ材等の金属被処理物を陰極とする陰極電解処理である。電圧は概ね5v〜15ｖの範囲で30秒以下の電解処理で金属被処理物表面にリン酸塩化成皮膜を形成する。陽極を亜鉛、又はニッケルに限定するのは電解効率を維持する為である。30秒以下の短時間で皮膜形成するには、適切な電圧で電流を効率よく流す事の出来る電極材料を選定する必要がある。亜鉛、ニッケルは、処理浴の成分である事から、陽極表面と溶液の間の抵抗が少なく、電解電流を効率よく流すことができる。
【００８０】
又、電解リン酸塩処理は、処理浴成分を処理浴に薬品（液体）として補給する事から、電極成分の溶解は僅かである。電気めっきでは、薬品を補給しないため陽極成分が皮膜として生成する。例えば、亜鉛めっきは、亜鉛を陽極とし、溶解させる。その時、亜鉛を薬品の形態で補給する事はしない。電気めっきと、電解リン酸塩処理の違いは、皮膜成分の補給形態が違う事である。そして、電解リン酸塩処理の陽極は、基本的に成分補給の意図は少なく主として、電解電流を効率よく流す事から選定する。その事から電極は、亜鉛及びニッケルを選定する。
【００８１】
（４）電解リン酸塩化成処理浴の安定化確保
本発明の電解リン酸塩処理は、亜鉛、又はニッケル金属を陽極として処理浴中に置き、被処理物を陰極に設置し、少なくとも5ｖ以上の電圧を両電極間に印加し、被処理物表面にリン酸塩化成皮膜を形成する。電解処理の従来技術との違いは、３０秒以下の時間で皮膜を形成する為、従来の処理浴組成とは異なった組成を有する。それは、「電圧を印加した時」も「電圧を印加しない時：休止時」も電極（陽極）と処理浴の間で無駄な反応が起こらない工夫をする事である。
【００８２】
その工夫とは、図１に示した遊離の（活性な）H3PO4の存在比率を出来る限り小さくする事である。遊離のH3PO4は、「電圧を印加した時」は、リン酸塩化成皮膜の形成を遅らせる作用を有する。又、「電圧を印加しない時：休止時」は、電極材である亜鉛と反応する事になり、電極の表面にリン酸亜鉛（Zn3（PO4）2  ）を形成する。電極表面に形成したリン酸亜鉛結晶は絶縁物質である。絶縁物が電極表面に存在すると電解処理時に電流の流れを妨害する。それが電解効率を低下させる。電解リン酸塩処理浴は、作業をしない時（休日等）は処理浴と電極の反応を防止する為、電解槽の処理浴を別の槽（循環・予備槽）に移す。その為、電極表面は大気に曝され乾燥する。遊離の活性なリン酸が電極表面で反応し形成したリン酸亜鉛結晶は、大気に放置される事で、電極表面に強固に結合した固形膜となる。そのような膜（リン酸亜鉛）は、亜鉛ではなく、且つ、亜鉛表面での電解作用を妨害する。
【００８３】
又、リン酸亜鉛結晶が電極から離脱し、処理浴に移行すれば、それはスラッジとなる。そして、スラッジが、そのまま被処理物表面に移動し固着すれば、それは溶液（イオン状態）から生成したリン酸塩化成皮膜でなく固形分が緩やかに接合した密着性のない化成皮膜を形成する。これは、リン酸塩化成皮膜の密着性を低下させ、塗装後の耐食性を低下させる。これらの事から、処理浴中の遊離したH3PO4は出来る限り少ない方が良い。
【００８４】
特許文献４は、処理浴中に本件で言う遊離（活性な）リン酸の低減を目指したものでる。H3PO4  100重量部に対し酸化亜鉛（ZnO）からのZnを最大で25重量部溶解させている。しかし、その状況は、リン酸全体の24％が活性なH3PO4の状態である。
【００８５】
本発明は、「リン酸−亜鉛会合体」：[  H2PO4−  ―  Zn2＋  ―  H2PO4−  ]  の形成を行い、コロイド状の「リン酸−亜鉛会合体」を形成し、それに硝酸の最低量の添加で会合体を溶解し、透明なリン酸塩処理浴を形成する。その事で、処理浴中の遊離（活性な）H3PO4の低減を行う。
【００８６】
すなわち、H3PO4  100重量部に対し酸化亜鉛（ZnO）からのZnを０．２５５以上０．３５まで加え、加熱溶解し、硝酸溶液を加える事で「リン酸−亜鉛会合体」を溶解し、処理浴を作成する。故に、特許文献４よりも遊離のH３PO４を低減した処理浴を用いる。その事から処理浴の安定化を達成する。
【００８７】
本発明の電解リン酸塩化成処理浴組成物による化成処理は、被処理物を特に限定するものではなく、通常の金属であれば任意に適用することができる。例えば、鉄鋼、ステンレス、銅、アルミニウム等に適用することができる。なかでも、特に塗装用の素材の化成処理に適したものである。
【００８８】
本発明の電解リン酸塩化成処理浴組成物による処理を行う前には、必要に応じて、脱脂、酸洗、表面調整等の、化成処理において一般的に行われる通常の前処理を行うものであってもよい。
【００８９】
本発明の電解リン酸化成処理浴組成物による処理は、塗装下地として使用されるものであることが好ましい。すなわち、本発明の電解リン酸化成処理浴組成物による処理を行った後には、塗装処理を行うことが好ましい。行われる塗装としては特に限定されず、カチオン電着塗料による電着塗装等を挙げることができる。また、水性塗料、粉体塗料、溶剤系塗料等の前処理として、本発明の電解リン酸化成処理浴組成物による処理を行うこともできる。
【実施例】
【００９０】
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例は、大きく４段階に分けて報告する。
又、評価は、耐食性の評価を中心に述べる。その後、膜厚、光沢度について言及する。
【００９１】
（実施例１）
８５％リン酸でリン酸８０ｇ（８５％リン酸で５５．７ｍｌ）に対して４０ｇの水を添加し、この溶液に対して３０ｇの固体酸化亜鉛（亜鉛として２４ｇ）を添加し、攪拌しながら溶解させた。その際には７０℃にまで発熱した。このようにして得られたゲルに水２００ｇを加え、更に硝酸を9.5ｇ（７０％硝酸で７．５ｍｌ）加えて溶解させた。このようにして得られた溶液に、硝酸亜鉛で亜鉛８ｇ、硝酸イオン１５．２ｇとなるように加え、硝酸ニッケルでニッケル１．５ｇ、硝酸イオン３．２ｇとなるよう添加し、更に水を加え全体を１Ｌとして実施例１の電解リン酸塩化成処理浴組成物を得た。
【００９２】
(実施例２〜８、比較例１〜８)
同様の製造方法で、表１に示した処方で、実施例２〜８、比較例１〜８の電解リン酸塩化成処理浴組成物を得た。
【００９３】
（耐食性評価）
第１段階
Zn（ZnO）／H3PO4を指標として、本発明（Zn（ZnO）／H3PO4＝0.30、0.35）と従来技術（特許文献４：Zn（ZnO）／H3PO4＝0.20、0.25）の違いを確認する。
全Ｚｎ／Ｈ３ＰＯ４＝０．４の浴で、リン酸濃度80g／Lの浴を使用する。この試験では、処理浴の安定性は評価できないが、上記の「（４）  電解リン酸塩化成処理浴の安定化確保」を挙げた事から、実施例と比較例に区分する。
表１に実施例１〜８、比較例１〜８の処理浴組成を示す。
【００９４】
【表１】
2014224280.tif 000016
【００９５】
実施例と比較例の違いは、「Zn（ZnO）／H3PO4」比である。実施例は、0.3と0.35であるに対し、比較例は0.2及び、0.25である。
試験材は、アルミ材（A6061）と冷間圧延鋼板（SPCC-SD）を用いた。試験材の寸法は、50ｍｍ×110ｍｍ×0.8ｔであり、表面積は110cｍ２である。
脱脂→水洗→表面調整→電解リン酸塩処理→水洗→純水水洗→カチオン電着塗装→焼付を行った。
脱脂は、アルキレンF−500Y（貴和化学薬品（株）を３％濃度で60℃・3分の浸漬で行った。
【００９６】
表面調整は、グランダーファイナー  ＃７（ミリオン化学（株））を使用し、0.3％でコロイド状固形分を含む溶液とし、室温で15秒程度浸漬する。
電解リン酸塩処理は、亜鉛及びニッケルを陽極とし、被処理材を陰極として、12v程度の電圧を15秒程度印加し、アルミ材、冷延鋼板（SPCC−SD）にリン酸塩化成皮膜を形成した。電解槽の大きさは14ｃｍ（L）×9ｃｍ（W）×13ｃｍ（H）であり、1.6Lの容量である。温度は29〜35℃である。
【００９７】
カチオン電着塗装は、dupont-神東（株）  サクセードｖ-80で245v・48秒で電着塗装した。電解槽の大きさは17ｃｍ（L）×17ｃｍ（W）×16ｃｍ（H）であり、4.6Lの容量である。塗装したものは純水で水洗後、170℃×20分の保持で焼付を行った。
【００９８】
表2は、亜鉛電極を用いた時の電解リン酸塩処理時の電流、電着塗装膜の厚み、電着塗装膜の光沢度、塗装品の塩水浸漬試験後の塗装膜のテープ剥がれ状況、及び塗装品の塩水噴霧試験後の塗装膜のテープ剥がれ状況を示している。
【００９９】
電解リン酸塩処理時の電流は、被処理物表面積110cｍ２（1.1ｄｍ２）当たりの電流である。
電着塗装膜厚は、アルミ材は渦電流式膜厚計  LH−300J（株式会社  ケット科学研究所）で計測した。鉄鋼材（SPCC−SD）は、電磁誘導方式膜厚計LZ−200J（株式会社  ケット科学研究所）で測定した値である。
【０１００】
電着塗装膜光沢度は、光沢計  グロスチェカーIG−310（（株）堀場製作所）で計測した。光沢度は反射の％を表示する。数字が大きい程、反射率が良好である。それは、塗膜の光沢度を表す。
【０１０１】
塩水浸漬試験は、塗装膜にナイフで金属面に届く傷（クロスカット）を付けた後、５５℃の５％食塩水（５％NaCl水）に２４０時間浸漬した後、自然乾燥後ＪＩＳ  Ｚ  1522適合  25ｍｍ幅の粘着テープ（ニチバン株式会社  商品名「セロテープ」）を傷（クロスカット）部に張り付けた後、その部分の塗膜の剥離状況を見たものである。判定基準は、剥離幅５ｍｍが良好とする。塩水浸漬試験は、塗装加工物を浸漬する塩水の温度の設定で、浸漬後の塗膜剥離幅は大きく変化する。その設定温度は、40℃〜55℃程度が設定されている。温度設定が高ければ、塩水が塗膜と素材金属の間に浸透する作用は大きくなり、塗膜の密着性は低下する。本発明が行う塩水浸漬試験の設定温度は５５℃である。この温度は、塩水浸漬試験の中で高い設定である。そして、塗膜の密着性に対しては、塩水噴霧試験（35℃の塩水を噴霧）より過酷な試験である。
【０１０２】
塩水噴霧試験は、塗装膜にナイフで金属面に届く傷（クロスカット）を付けた後、３５℃の５％食塩水（５％NaCl水）噴霧する塩水噴霧試験機に１５００時間置いた後、自然乾燥後ＪＩＳ  Ｚ  １５２２適合  25ｍｍ幅の粘着テープを傷（クロスカット）部に張り付けた後、その部分の塗膜の剥離状況を見たものである。判定基準は、剥離幅５ｍｍが良好とする。
【０１０３】
表２は、電解リン酸塩処理を亜鉛電極を用いて、12v、15秒（30−35℃）行い、その後カチオン電着を行った塗装膜の結果である。
【０１０４】
【表２】
2014224280.tif 000017
【０１０５】
亜鉛を陽極としてリン酸塩化成皮膜を形成し、その上に電着塗装を行った場合では、塩水浸漬試験の結果は、比較例、実施例とも全て規格内であり、塗装耐食性は良好である。
塩水噴霧試験では、実施例は良好であるが、比較例では規格を満足できないものがある。
【０１０６】
表２の塩水浸漬試験の結果を図３にまとめる。又、表２の塩水噴霧試験の結果を図４にまとめる。比較例１〜８と実施例１〜８の耐食性の結果では、一部を除いて差がみられないとも言える。しかし、比較例と実施例では、処理浴の安定性が明確に異なる。すなわち、遊離のリン酸を多く含む比較例では、電極表面が処理浴と反応し、処理浴の安定性は確保できない。それ故、実用化に際して、比較例は不利である。又、図３、図４には無電解処理の結果を比較して提示する。無電解処理の結果は、現在の実用化されている技術レベルである。実施例の結果は、無電解処理の結果より優れている。
【０１０７】
次いで、電解リン酸塩処理の電極をニッケルに代えた以外は表２と同じ操作を行った結果を表３に示す。
【０１０８】
【表３】
2014224280.tif 000018
【０１０９】
比較例では、塩水浸漬試験、塩水噴霧試験とも規格を外れたものがある。ニッケル電極の適用は亜鉛電極使用時よりも品質が低下する。これは、いずれの浴も亜鉛＞ニッケルである事に起因するものと思われる。又、比較例の結果が劣るのは、遊離のH3PO4が影響していると考えられる。
表３の塩水浸漬試験の結果を図５にまとめる。又、表３の塩水噴霧試験の結果を図６にまとめる。比較例９〜１６と実施例９〜１６の耐食性の結果は、差がみられる。そして、比較例と実施例では、処理浴の安定性が明確に異なる。すなわち、遊離のリン酸を多く含む比較例では、電極表面が処理浴と反応し、処理浴の安定性は確保できない。それ故、実用化に際して、比較例は不利である。又、図５、図６には無電解処理の結果を比較して提示する。無電解処理の結果は、現在の実用化されている技術レベルである。実施例の結果は、無電解処理の結果より優れている。
【０１１０】
第2段階
現在実用化されている無電解塗装前処理の状況を把握する。（故に、比較例17、18は従来技術例１、２とする事も出来る）
比較例17は  アルミ材（A6061）を従来の無電解処理の方式で塗装前処理→カチオン電着を行ったものである。塗装前処理は、ジルコニウム系の皮膜を形成したものであり、カチオン電着塗装は上記1〜16と同じものである。現時点で、アルミ材に対し電解処理を適用し、リン酸塩化成皮膜を形成し塗装した例は報告されていない。
【０１１１】
比較例17に使用する塗装下地処理浴は、ナノメーター（ｎｍ）レベルの無機皮膜をアルミ材表面に形成する。その処理浴は、無電解処理でジルコニウム系皮膜を形成する。故に、ジルコニウムイオン、フッ素イオン、硝酸イオンを含むＰＨ2の浴で、温度を45℃に維持し、2.5分の浸漬でアルミ材表面にｎｍレベルのジルコニウム系皮膜を形成する。ｎｍレベルの皮膜は、μｍレベルであるリン酸塩化成皮膜より密着性に劣る事が推定される。
【０１１２】
【表４】
2014224280.tif 000019
【０１１３】
従って、比較例17は現状の実用化されているレベルの耐食性を表す。
比較例17の塗装結果を表５に示す。
【０１１４】
【表５】
2014224280.tif 000020
【０１１５】
現状のアルミ材の無電解処理の下地処理を使用した塗装の塩水噴霧試験の結果は電解処理実施品と同レベルである。しかし、塩水浸漬試験では剥離幅12ｍｍであり、剥離しない電解リン酸塩化成皮膜形成品よりも大幅にレベルは低下する。無電解処理で塩水噴霧試験と塩水浸漬試験で剥離幅が異なるのは、温度の影響と考える。塩水浸漬試験は55℃の浴に浸漬するに対し、塩水噴霧試験は、35℃の塩水を噴霧する。塗膜剥離は、その部分に塩素イオンが浸透し、塗膜を素材から剥離するものであるが、温度が高ければ浸透作用は強くなる。又、５５℃の浴に浸漬するのと、35℃の大気中で液を噴霧するのでは、55℃の浴に浸漬する方が温度の作用は大きい。故に、温度の差が試験に影響して、両者の違いを生じたものと考える。
【０１１６】
注）参考例として図２８に塗装下地処理を実施しないもの（T/P）を塩水噴霧試験1500時間行ったものを示す。下地処理無でも塩水噴霧での剥離幅は３mmであり、これは規格（５ｍｍ以下）を満足する。
又、工程は、（１）処理時間2.5分と長い事から大型設備となり、（２）処理温度45℃  （３）処理浴にフッ素を含有等の点で小エネルギー対応、環境負荷物質の点で課題がある。本発明の実施例は処理時間１５秒、処理温度３０℃、フッ素を含まない処理浴の工程（設備）で、耐食性も従来技術より上である。
【０１１７】
比較例18
比較例18は  冷延鉄鋼材（spcc-sd）を従来の無電解処理の方式で塗装前処理→カチオン電着を行ったものである。塗装前処理は、無電解処理でカチオン電着塗装は上記1〜16と同じものである。
表6  比較例1８の冷延鋼板（SPCC−SD）塗装工程（無電解前処理）を示す。
【０１１８】
【表６】
2014224280.tif 000021
【０１１９】
表７に比較例18の結果を示す。
【０１２０】
【表７】
2014224280.tif 000022
【０１２１】
塩水浸漬試験、塩水噴霧試験とも目標規格を外れており電解リン酸塩処理を適用したもの劣位である。工程（設備）的にも２分の処理時間であり、電解処理の１５秒に対し劣っている。
【０１２２】
第3段階：  全Zn／H3PO4比率を0.5、0.6  と大きくした時の確認
全Ｚｎ／Ｈ３ＰＯ４比率を大きくする方向は、リン酸塩化成皮膜の形成を容易とする方向であるが、塗装耐食性への影響を確認し、全Zn／H3PO4比率の上限を推測する。
【０１２３】
【表８】
2014224280.tif 000023
【０１２４】
全Zn／H3PO4比率を0.5（比較例19と実施例17、18）の時の塗装耐食性調査する。
比較例19はZn（ZnO）＝0.25、実施例１7＝0.3  実施例18＝0.35である。
12v、15秒の電解処理→電着塗装を行う。電解処理浴以外の工程は実施例１と同じ電解条件である。耐食性評価は、塩水浸漬試験で行い、結果を表9に示す。
【０１２５】
【表９】
2014224280.tif 000024
比較例19のA6061に規格外がある。
【０１２６】
全Zn／H3PO4比率を0.6（比較例20と実施例19、20）の時塗装耐食性を調査する。
比較例20はZn（ZnO）＝0.25、実施例19＝0.3  実施例20＝0.35である。
電解リン酸塩処理は、8v×15秒で行う。その後電着塗装を行う。全Zn／H3PO4比率を0.6としたので、皮膜形成は容易な方向であり、故に、電解処理での印加電圧を下げる。12vの印加ではリン酸塩化成皮膜量が多くなり過ぎると推測する。
【０１２７】
【表１０】
2014224280.tif 000025
全Zn／H3PO4比率を0.6に上昇させた時、印加電圧を調整すれば耐食性良好な結果を得た。
【０１２８】
第4段階
全Zn／H3PO4比率を0.6で、印加電圧の最低値を把握
実施例21は、実施例20と同じ処理浴（Zn（ZnO）＝0.35）である。実施例20は、印加電圧8vで良好であった。印加電圧を更に6vまで下げ、15秒の電解処理を実施する。
印加電圧の下限を推測する。
【０１２９】
【表１１】
2014224280.tif 000026
6vの電解処理でも、アルミ材（A6061）、鉄鋼材（SPCC−SD）とも塩水浸漬試験の結果は良好である。しかし、実施例21の浴で、印加電圧４ｖでは耐食性は規格を満足できなかった。
【０１３０】
第5段階  ：リン酸の下限濃度の調査
実施例３の浴を希釈し、リン酸濃度の下限を推測する。
実施例22は、実施例3浴を0.8に希釈する。実施例23、実施例24は、実施例23浴を更に0.8に希釈する。実施例23、実施例24は、実施例3浴を0.64まで希釈した。（0.8×0.8＝0.64）
【０１３１】
【表１２】
2014224280.tif 000027
12v・15秒で電解する。アルミ材（A6061）、冷延鋼板（SPCC）とも耐食性は良好である。
【０１３２】
【表１３】
2014224280.tif 000028
【０１３３】
8v・15秒で電解する。アルミ材（A6061）の結果は悪いがあるが、冷延鋼板（SPCC）は良好である。リン酸50g/l程度で、8v電解は今回の試験例で最も低濃度、定電圧である。しかし、冷延鋼板（SPCC）は耐食性良好である。
【０１３４】
【表１４】
2014224280.tif 000029
【０１３５】
第６段階  ：電解時間１０秒での確認、：全Zn／H3PO4比率0.6  での確認
全Zn／H3PO4比率を0.6にした時で15秒（8v印加）は、比較例20、実施例19、実施例20で確認した。皮膜形成が容易な方向であり、印加電圧は８ｖまで低下させている。そして、電解時間の短縮を調査した。比較例21、実施例25、実施例26は、それぞれ比較例20、実施例19、実施例20で用いた処理浴を使用し、8v印加で10秒の電解処理を行い、電着塗装を行ったものの結果である。
【０１３６】
【表１５】
2014224280.tif 000030
【０１３７】
表15の結果は、全Zn／H3PO4比率を0.6にした時では、10秒の電解処理で、実施例の範囲の処理浴：Zn（ZnO）/H3PO4＝0.3、0.35を使用すれば、塩水浸漬試験で塗膜剥離幅5ｍｍ以下を達成できる事を示している。本発明は、30秒以下での塗装前処理を行うものであるが10秒の電解処理でも目標の塗装耐食性を得る。
【０１３８】
実施例１７〜２６、比較例１９〜２１  （亜鉛電極使用）の塩水浸漬試験の結果を図７に示す。実施例２４のA６０６１（アルミ材）でハガレ幅が規格５ｍｍを超過する以外は、実施例は全て規格内である。実施例２４は、リン酸濃度の下限を調査したものである。そして、鉄鋼材ではハガレ幅は規格内である。鉄鋼材でハガレ幅が無い事から、実施例２４及びその浴は、本発明の範囲とする。一方、比較例では多くの場合で規格幅を超過している。
比較例は、Zn（ZnO）／H3PO4の指標で本発明の範囲外のものであり、それは耐食性評価でも規格外になる傾向である事を示している。
【０１３９】
塩水浸漬試験２４０hr、及び塩水噴霧試験１５００hr  実施後の剥離状況を示した代表的な写真を示す。亜鉛電極を使用し、１２v・１５秒で電解した場合では、比較例７と実施例３を示す。（図８〜１５）
【０１４０】
ニッケル電極を使用し、１２v・１５秒で電解した場合では、比較例１５と実施例１１を示す。（図１６〜２３）上記の比較は、電解リン酸塩処理方法でのものである。現状の実用化技術は、比較例１７、比較例１８である。現状の耐食性状況を明確にするため、比較例１７及び比較例１８の結果も写真で示す。（図２４〜２７）
【０１４１】
「膜厚、光沢度」等の評価考察
表16に実施例の膜厚範囲と無電解処理品（比較例17、18）の膜厚を示す。
【０１４２】
【表１６】
2014224280.tif 000031
【０１４３】
無電解処理品は、電着塗装時間〜2.5分であるに対して、本発明の実施例は全て48秒で電着塗装を行っている。本発明の実施例は、塗装時間が短いにも関わらず同程度以上の膜厚を有する。これは本発明で生成するリン酸塩被膜が関係していると推測される。これは、本発明の効果の1つである。
【０１４４】
表１７に実施例の光沢度範囲と無電解処理品（比較例17、18）の光沢度を示す。
【０１４５】
【表１７】
2014224280.tif 000032
【０１４６】
本発明の実施例は、現状の無電解処理品と同等の光沢度を有している。これは、本発明品が、外観（光沢度）で現状品レベルである事を示している。
【０１４７】
「使用した亜鉛電極の状態」
比較例と実施例で電解処理に使用した亜鉛電極の表面状態に違いが出る事を「電解リン酸塩化成処理浴の安定性確保」の所で記述した。その状況を図２９（比較例）と図３０（実施例）に示す。図２９と図３０は、実験を行った２ケ月間に使用した亜鉛電極を実験後２週間以上大気中に放置した後の外観である。比較例（図２９）の電極表面はリン酸亜鉛結晶が表面に析出し、ザラザラした状況である。一方、実施例（図３０）の電極表面は平滑である。  
【０１４８】
実施例のまとめ：考察
本発明の処理浴は、リン酸40g／l程度〜120g／Lの範囲で、Zn（ZnO）／H3PO4と全Zn／H3PO4  で規定する事ができる。その概要を図２に示す。
【産業上の利用可能性】
【０１４９】
本発明の電解リン酸塩化成処理浴組成物は、鉄鋼や鉄鋼以外の材料へのリン酸塩化成皮膜形成に適用することができる。
【図８】
2014224280.tif 000033
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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