(57)【要約】【課題】  セミアディティブ法を用いた加工において、微細配線加工性に優れたメタライジング法による２層フレキシブル基板の提供と、この微細配線加工性に優れた２層フレキシブル基板を基材に用いたプリント配線板を提供する。【解決手段】  絶縁体フィルムの少なくとも一方の面に接着剤を介することなくニッケルを含む合金からなる下地金属層と、その下地金属層の表面に乾式めっき法で成膜される銅薄膜層と、銅薄膜層の表面に電気めっき法で形成された銅めっき被膜を備える２層フレキシブル基板において、その銅めっき被膜の表面から絶縁体フィルム方向に少なくとも０．４μｍの深さまでの範囲の銅めっき被膜に含まれる硫黄の含有量が、１０質量ｐｐｍ〜１５０質量ｐｐｍであることを特徴とする２層フレキシブル基板。【選択図】図２
2014082320.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁体フィルムの少なくとも一方の面に接着剤を介することなくニッケルを含む合金からなる下地金属層と、前記下地金属層上に乾式めっき法で形成される銅薄膜層と、前記銅薄膜層上に電気めっき法で形成される銅めっき被膜を備える２層フレキシブル基板において、
前記銅めっき被膜の表面から絶縁体フィルム方向に少なくとも０．４μｍの深さまでの範囲の銅めっき被膜に含まれる硫黄の含有量が、１０質量ｐｐｍ〜１５０質量ｐｐｍであることを特徴とする２層フレキシブル基板。
【請求項２】
前記下地金属層上に乾式めっき法で形成された銅薄膜層と、前記銅薄膜層の上に電気めっき法で形成された銅めっき被膜からなる銅被膜層の総膜厚が、０．５〜４μｍであることを特徴とする請求項１に記載の２層フレキシブル基板。
【請求項３】
前記絶縁体フィルムが、ポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリテトラフルオロエチレン系フィルム、ポリフェニレンサルファイド系フィルム、ポリエチレンナフタレート系フィルム、液晶ポリマー系フィルムから選ばれた樹脂フィルムであることを特徴とする請求項１又は２に記載の２層フレキシブル基板。
【請求項４】
前記請求項１〜３記載のいずれか１項に記載の２層フレキシブル基板の絶縁体フィルム上に順に形成した下地金属層、銅薄膜層及び銅めっき被膜からなる金属膜の積層体を通電に使用したセミアディティブ法を用いて、配線パターンを形成することを特徴とするプリント配線板。
【請求項５】
前記２層フレキシブル基板の絶縁体フィルム上に形成した下地金属層、銅薄膜層と銅めっき被膜からなる金属膜の積層体を通電用に使用するセミアディティブ法を用いて配線パターンを形成し、前記通電用に使用した金属膜の積層体以外の２層フレキシブル基板表面の前記金属膜の積層体を除去したプリント配線板において、
前記配線の底部幅（Ｗ２）と、配線の配線パターン幅（Ｗ１）は、下記（１）式の関係を有することを特徴とする請求項４記載のプリント配線板。
【数１】
2014082320.tif 000005
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セミアディティブ用２層フレキシブル基板に係り、より具体的には、絶縁体フィルムの表面に接着剤を介さずに、セミアディティブ法によって、直接、配線パターンを形成することの出来る２層フレキシブル基板に関する。
さらに、この２層フレキシブル基板を基材に用い、セミアディティブ法により製造したプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、フレキシブル配線板を作製するために用いられる基板は、絶縁体フィルム上に接着剤を用いて導体層となる銅箔を貼り合わせた３層フレキシブル基板（例えば、特許文献１参照）と、その絶縁体フィルム上に接着剤を用いることなしに乾式めっき法または湿式めっき法により導体層となる銅被膜層を直接形成した２層フレキシブル基板とに大別される。
【０００３】
ここで、３層フレキシブル基板を用いる場合には、サブトラクティブ法によって基板上に所望の配線パターンを形成することにより３層フレキシブル配線板を製造することができ、また、２層フレキシブル基板を用いる場合には、サブトラクティブ法またはセミアディティブ法によって基板上に所望の配線パターンを形成することにより２層フレキシブル配線板を製造することができるが、従来においては、製造方法が簡単で、低コストで製造することができる３層フレキシブル基板の使用が主流を占めていた。
【０００４】
図３は、２層フレキシブル基板を用いたサブトラクティブ法による配線パターンの製造工程の概略図で、図３に示すサブトラクティブ法では、基板に図３（０）に示す絶縁体フィルム１上に乾式めっき法で設けた薄膜の下地金属層２と、その上に設けられた配線としての膜厚を有する銅被膜層３からなる２層フレキシブル基板を用い、図３（１）に示す、その２層フレキシブル基板の銅被膜層３表面の配線とする箇所にレジスト層５を設ける。次に、図３（２）に示すように、そのレジスト層５に開口部５ａを設けて、図３（３）に示すように開口部５ａにより露出している不要な銅被膜層３と下地金属層２を、エッチングなどで除去する。次いで、図３（４）に示すように、レジスト層５を除去することで配線板を形成する方法である。
【０００５】
ところで、近年の電子機器の小型化に伴って、上記フレキシブル配線板に対しても高密度化が要求され、その配線ピッチ（配線幅／スペース幅）は、ますます狭くなってきている。
しかし、３層フレキシブル基板の製造に際し、基板である絶縁体フィルム上に形成した銅被膜層に所望の配線パターンに従ってエッチングして配線部の形成を行って配線板を製造する場合に、配線部の側面がエッチングされる、いわゆるサイドエッチングが生ずるために配線部の断面形状が裾広がりの台形になり易く、従って、配線部間の電気的絶縁性を確保するまでエッチングを行うと配線ピッチ幅が広くなり過ぎてしまうために、従来一般的に使用されている厚み３５μｍの銅箔を接着剤で絶縁体フィルムと貼り合わせた３層フレキシブル基板を用いる限り配線板における配線部の狭ピッチ化を行うには限界があった。
【０００６】
このため、従来の厚み３５μｍの銅箔張り合わせ基板に代えて、厚み１８μｍ以下の薄い銅箔張り合わせ基板を使用し、サイドエッチングによる裾広がりの幅を小さくして配線板における配線部の狭ピッチ化を図ることが行われてきた。
【０００７】
しかし、このような薄肉の銅箔は剛性が小さくハンドリング性が悪いため、一旦、銅箔にアルミニウムキャリアなどの補強材を貼り合わせて剛性を高くした後、その銅箔とポリイミドフィルムの貼り合わせを行い、再びアルミニウムキャリアを除去するなどの方法が採られていたが、この方法は手間と時間がかかり、作業性、生産性が悪いという問題があった。
【０００８】
また、このような薄い銅箔では、膜厚のばらつきやピンホールや亀裂の発生などによる被膜欠陥が増加するなどの製造技術上の問題もあり、さらに銅箔が薄くなればなるほど銅箔自体の製造が困難となり、製造価格が高くなって３層フレキシブル配線板のコストメリットが失われてしまう結果となっていた。
【０００９】
殊に最近になって、厚み１０数μｍ以下、あるいは数μｍ程度の銅箔を使用しなくては製造できないような狭幅で、狭ピッチの配線部を有する配線板への要求が強まるに至り、３層フレキシブル基板を用いる配線板は、上記のような技術的な問題もさることながら、製造コスト上からも問題を生じていた。
【００１０】
そこで、接着剤を施すことなく直接、絶縁体フィルム上に銅被覆層を形成することができる２層フレキシブル基板を用いた２層フレキシブル配線板が注目されるに至った。
このような２層フレキシブル基板は、接着剤なしで直接、絶縁体フィルム上に銅被膜層を形成するものであり、従って基板自体の厚みを薄くすることができる上に、被着させる銅被膜層の厚みも任意の厚みに調整することができるという利点を有する。
【００１１】
そして、２層フレキシブル基板を製造する場合には、絶縁体フィルム上に均一な厚みの銅被膜層を形成する手段として、通常は、電気銅めっき法が採用されるが、そのためには、電気銅めっき被膜を施す絶縁体フィルムの上に薄膜の下地金属層を形成して表面全面に導電性を付与し、その上に電気銅めっき処理を行うのが一般的である（例えば、特許文献２参照）。
【００１２】
配線パターンを形成する方法としても、前述のサブトラクティブ法の問題点を解決するため、セミアディティブ法が提案されている。例えば、特許文献３にはセミアディティブ法によるプリント配線板の製造方法が開示されている。
【００１３】
図２は、２層フレキシブル基板を用いたセミアディティブ法による配線パターンの製造工程を示す概略図で、図２に示すセミアディティブ法では、基板に図２（０）に示す絶縁体フィルム１上に乾式めっき法で設けた薄膜の下地金属層２と、その上に設けられた薄膜の銅被膜層３からなる２層フレキシブル基板を用い、図２（１）に示す基板の銅被膜層３表面にレジスト層５の形成、次いで図２（２）に示す銅被膜層３上の配線パターンを形成したい箇所に、レジスト層５の開口部５ａを設け、図２（３）に示すように、その開口部５ａによって、露出している銅被膜層３を陰極として電気銅めっきして所望膜厚の配線部４を形成した後、図２（４）に示すように、レジスト層５を除去して、図２（５）に示すフラッシュエッチングなどで配線部４以外の基板表面の金属層（下地金属層、銅被膜層）を除去することにより、配線板を完成させる方法である。
【００１４】
このセミアディティブ法は、サブトラクティブ法のように、銅被膜層の不要な箇所をエッチングで除去して配線パターンを形成するわけではないので、配線のサイドエッチングを留意する必要がなく、狭ピッチの配線に向いているが、問題もある。
例えば、図２（１）のレジスト層５の形成には、液状レジストに代えてドライフィルムレジストを使用する場合、銅被膜表面に完全に密着させることが困難なため、銅被膜層の極表面を化学研磨液で微細な凹凸をつけ、アンカ−効果により密着性を高めるが、例えば銅被膜層の状態によっては凹凸が過剰となる化学研磨液があり、かえって密着性が悪化するという問題がある。
【００１５】
また、図２（５）のフラッシュエッチングなどで配線部以外の基板表面の金属層を除去する際、配線の底部幅（Ｗ２）がその配線パターン幅（Ｗ１）よりも小さくなった状態、いわゆるアンダーカットが発生する場合がある。
このようなアンダーカットが存在すると、所定の配線パターン幅に対して、絶縁体フィルムへの密着幅が小さくなり、密着幅の比率が必要以上に低下すると充分な配線密着強度が得られないという問題がある。なお、配線の底部幅（Ｗ２）及び配線パターン幅（Ｗ１）の定義に関しては、図１に述べている。
【００１６】
さらに、このアンダーカットに関して、アンダーカット量（Ｗ１−Ｗ２）／２が配線パターンの幅Ｗ１との比率で、７．５％を超えるようになると、密着強度低下は深刻な問題となってくることが特許文献４に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開平６−１３２６２８号公報
【特許文献２】特開平８−１３９４４８号公報
【特許文献３】特開２００６−２７８９５０号公報
【特許文献４】特開２００７−１２３６２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、このような事情に鑑み、セミアディティブ法を用いた加工において、微細配線加工性に優れたメタライジング法による２層フレキシブル基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の第１の発明は、絶縁体フィルムの少なくとも一方の面に接着剤を介することなくニッケルを含む合金からなる下地金属層と、前記下地金属層上に乾式めっき法で形成される銅薄膜層と、前記銅薄膜層上に電気めっき法で形成される銅めっき被膜を備える２層フレキシブル基板において、前記銅めっき被膜の表面から絶縁体フィルム方向に少なくとも０．４μｍの深さまでの範囲の銅めっき被膜に含まれる硫黄の含有量が、１０質量ｐｐｍ〜１５０質量ｐｐｍであることを特徴とする２層フレキシブル基板である。
【００２０】
本発明の第２の発明は、第１の発明における前記下地金属層上に乾式めっき法で形成された銅薄膜層と、その銅薄膜層の上に電気めっき法で形成された銅めっき被膜からなる銅被膜の総膜厚が、０．５〜４μｍであることを特徴とする２層フレキシブル基板である。
【００２１】
本発明の第３の発明は、第１の発明及び第２の発明における前記絶縁体フィルムが、ポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリテトラフルオロエチレン系フィルム、ポリフェニレンサルファイド系フィルム、ポリエチレンナフタレート系フィルム、液晶ポリマー系フィルムから選ばれた樹脂フィルムであることを特徴とする２層フレキシブル基板である。
【００２２】
本発明の第４の発明は、第１から第３の発明に記載の２層フレキシブル基板の絶縁体フィルム上に順に形成した下地金属層、銅薄膜層及び銅めっき被膜からなる金属膜の積層体を通電に使用するセミアディティブ法を用いて、配線パターンを形成することを特徴とするプリント配線板である。
【００２３】
本発明の第５の発明は、第４の発明における２層フレキシブル基板の絶縁体フィルム上に順に形成した下地金属層、銅薄膜層及び銅めっき被膜からなる金属膜の積層体を通電に使用するセミアディティブ法を用いて配線パターンを形成し、その通電に使用した金属層の積層体以外の２層フレキシブル基板表面にある金属膜の積層体を除去したプリント配線板において、その配線の底部幅（Ｗ２）と、配線の配線パターン幅（Ｗ１）は、下記（１)式の関係を有することを特徴とするプリント配線板である。
【００２４】
【数１】
2014082320.tif 000003
【発明の効果】
【００２５】
本発明の２層フレキシブル基板を使用して、セミアディティブ法を用いて配線を形成すれば、基板とドライフィルムレジストとの接着状態が改善されるので、レジスト欠陥の少ない配線板が得られる。
さらに、形成した配線にはアンダーカットを発生させないので、微細配線であっても配線の剥がれが発生し難いフレキシブル配線板を効率よく得ることができ、工業的に顕著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】アンダーカットの定義を示すプリント配線板の断面図で、（ａ）は正常にフラッシュエッチングされ、長方形断面の配線４が形成されている場合、（ｂ）は台形状断面の配線４が形成された場合である。
【図２】セミアディティブ法によるプリント配線板製造工程の概略図である。
【図３】サブトラクティブ法によるプリント配線板製造工程の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の２層フレキシブル基板は、絶縁体フィルムの少なくとも一方の面に接着剤を介することなくニッケルを含む合金からなる下地金属層と、その下地金属層の表面に乾式めっき法で形成される銅薄膜層を備え、この銅薄膜層の表面に、電気めっき法により形成される銅めっき被膜を備える２層フレキシブル基板であって、表面から深さ０．４μｍの範囲では、硫黄を１０質量ｐｐｍ〜１５０質量ｐｐｍ含有することを特徴とするものである。
【００２８】
（１）絶縁体フィルム
基板に用いる絶縁体フィルムとしては、ポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリテトラフルオロエチレン系フィルム、ポリフィニレンサルファイド系フィルム、ポリエチレンナフタレート系フィルム、液晶ポリマー系フィルムから選ばれる樹脂フィルムが挙げられるが、ポリイミド系のフィルムは、はんだリフローなどの高温の接続が必要な用途にも適用できる点で好ましい。
また、上記フィルムは、フィルム厚さが８〜７５μｍのものが好適に使用することが出来る。
【００２９】
（２）下地金属層
基板に用いる下地金属層としては、ニッケルを含む合金が挙げられる。
さらに、耐食性を向上させる目的で、他金属元素を添加させても良く、その添加元素としては、クロム、バナジウム、チタン、モリブデン、コバルト、タングステンなどが好ましい。
【００３０】
下地金属層の形成に用いる乾式めっき法としては、特に限定されるものではなく、真空蒸着法、スパッタリング法、又はイオンプレーティング法のいずれかであることが好ましく、スパッタリング法を用いることが、より好ましい。
例えば、巻取式スパッタリング装置を用いて下地金属層を形成する場合、所望の下地金属層の組成を有する合金ターゲットをスパッタリング用カソードに装着し、絶縁体フィルムをセットし、装置内を真空排気後、Ａｒガスを導入して装置内を０．１３Ｐａ〜１.３Ｐａ程度に保持する。この状態で、巻出ロールから絶縁体フィルムを毎分１〜２０ｍ程度の速さで搬送しながら、カソードに接続したスパッタリング用直流電源より電力を供給し、スパッタリング放電を行い、絶縁体フィルム上に所望の下地金属層を連続成膜する。
【００３１】
また、乾式めっきを行う前に、絶縁体フィルム表面に、プラズマ処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、イオンビーム処理、フッ素ガス処理などの公知の種々の処理を施してもよい。
【００３２】
この下地金属層の膜厚は、３〜５０ｎｍとすることが好ましい。
下地金属層の膜厚が３ｎｍ未満では、配線部以外の金属被膜層をフラッシュエッチングなどで除去して最終的に配線を作製したとき、エッチング液が金属被膜を浸食してポリイミドフィルムと金属被膜層の間に染み込み、配線が浮いてしまう場合がある。一方、下地金属層の膜厚が５０ｎｍを超えると、フラッシュエッチングなどで最終的に配線を作製する場合、金属薄膜が完全に除去されず、残渣として配線間に残るため、配線間の絶縁不良を発生させる恐れがある。
【００３３】
（３）銅薄膜層
下地金属層の形成と同様に、銅ターゲットをスパッタリング用カソードに装着したスパッタリング装置を用い、乾式めっき法により銅薄膜層を形成することが出来る。この時、下地金属層と銅薄膜層は同一真空室内で連続して形成することが好ましい。
【００３４】
この銅薄膜層の膜厚としては、１０ｎｍ〜０．３μｍであることが好ましい。すなわち、その膜厚が１０ｎｍ未満では導電性が低く、電気めっき処理を行う際に充分な給電量を確保できないので好ましくない。一方、その膜厚が０．３μｍを超えると、成膜時の生産性が低下するので好ましくない。
【００３５】
（４）銅めっき被膜
乾式めっき法による銅薄膜層の上に、電気めっき法により銅めっき被膜を積層し、表面から絶縁体フィルム方向に少なくとも深さ０．４μｍの範囲では、硫黄を１０質量ｐｐｍ〜１５０質量ｐｐｍ含む銅めっき被膜とする。
このような銅めっき被膜表面近傍の硫黄濃度が、上記範囲とすることで、表面近傍の結晶粒径をセミアディティブ法のフラッシュエッチングに適した状態とするものである。
【００３６】
この硫黄が、１０質量ｐｐｍ未満の場合、銅めっき被膜にエッチングされにくい粗大結晶が増え、配線パターン形成後のフラッシュエッチング時間が長くなることで配線パターン側面方向へのエッチングが進み、アンダーカットの発生が顕著となる。
一方、１５０質量ｐｐｍを超えると、ドライフィルムレジストを接着する前の化学研磨で凹凸が過剰となり、銅めっき被膜層とレジスト層との密着力が低下してレジスト層の剥離が発生することがある。
【００３７】
ここで、電気めっき処理の方法としては、特に限定されるものではなく、常法による諸条件を採用すればよい。より具体的には、銅めっき液中の硫黄原子を持つ有機化合物濃度や電流密度、搬送速度を制御することによって、上記硫黄濃度を含む銅めっき被膜が形成できる。
【００３８】
銅めっき液中の硫黄原子をもつ有機化合物の含有量は、２質量ｐｐｍ〜２５質量ｐｐｍとするのが好ましい。
この硫黄原子をもつ有機化合物の濃度に応じて銅めっき被膜に取り込まれる硫黄原子の量は増減するが、硫黄原子の量が２質量ｐｐｍ未満、或いは２５質量ｐｐｍを超えると、電流密度、搬送速度を調整しても、表面から絶縁体フィルム方向に少なくとも深さ０．４μｍの範囲で硫黄を１０質量ｐｐｍ〜１５０質量ｐｐｍ含む銅めっき被膜を得ることはできないからである。
【００３９】
この硫黄原子をもつ有機化合物として使用できるものは、既に各種の公報や出版物に記載されているが、３−(ベンゾチアゾリル−２−チオ)プロピルスルホン酸及びそのナトリウム塩、３−メルカプトプロパン−１−スルホン酸及びそのナトリウム塩、エチレンジチオジプロピルスルホン酸及びそのナトリウム塩、ビス(ｐ−スルホフェニル)ジスルファイド及びその２ナトリウム塩、ビス(４−スルホブチル)ジスルファイド及びその２ナトリウム塩、ビス(３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル)ジスルファイド及びその２ナトリウム塩、ビス(３−スルホプロピル)ジスルファイド及びその２ナトリウム塩、ビス(２−スルホプロピル)ジスルファイド及びその２ナトリウム塩、メチル−(ｗ−スルホプロピル)−スルファイド及びその２ナトリウム塩、メチル−(ｗ−スルホプロピル)−トリスルファイド及びその２ナトリウム塩、チオグリコール酸、チオリン酸−オルト−エチル−ビス(ｗ−スルホプロピル)−エステル及びその２ナトリウム塩、チオリン酸−トリス(ｗ−スルホプロピル)−エステル及びその２ナトリウム塩、チオリン酸−トリス(ｗ−スルホプロピル)−エステル及びその３ナトリウム塩が挙げられる。
【００４０】
下地金属層上に形成された、乾式めっき法で形成された銅薄膜層と、その銅薄膜層の上に電気めっきで形成された銅めっき被膜を合わせた銅被膜層の膜厚は、０．５〜４μｍであることが好ましい。
その膜厚が、０．５μｍよりも薄い場合、セミアディティブ法で配線を形成する工程における給電が、し辛くなるため好ましくない。また、４μｍよりも厚くなると、フラッシュエッチング時間が長くなり生産性が低下するため好ましくない。
【００４１】
（５）フレキシブル配線板
上記２層フレキシブル基板の少なくとも片面に、配線パターンを個別に形成することによりフレキシブル配線板が得られる。また、基板の所定の位置に、層間接続のためのヴィアホールを形成して、各種用途に用いることもできる。
【００４２】
より具体的な配線パターンの形成方法としては、例えば、次の（Ａ）〜（Ｃ）がある。
（Ａ）高密度配線パターンを２層フレキシブル基板の少なくとも片面に個別に形成する。
（Ｂ）必要に応じて、その配線層が形成された２層フレキシブル基板に、配線層と２層フレキシブル基板とを貫通するヴィアホールを形成する。
（Ｃ）場合によっては、そのヴィアホール内に、導電性物質を充填してホール内を導電化する。
【００４３】
この配線パターンの形成方法としては、従来公知のセミアディティブ法を使用する。
例えば、少なくとも片面に下地金属層と銅被膜層が順に形成された２層フレキシブル基板を準備して、その銅被膜層表面を化学研磨した上に、ドライフィルムレジストをラミネートして感光性レジスト膜を形成後、露光・現像してパターニングを行い、次いで、得られた回路パターンから露出した通電に使用している下地金属層と銅被膜層からなる金属膜の積層体の上に、電解銅めっきにて銅めっき層を形成する。
さらに、回路パターンを剥離除去した後、フラッシュエッチングで、銅めっき層の周囲に露出した通電用の銅被膜層を溶解除去して、最後に銅めっき層の周囲に露出した下地金属層を溶解除去する。
その後、必要に応じて、配線パターンの表面に、スズなどの金属めっきを施し、ソルダーレジストなどを形成することにより、フレキシブル配線板を得る。
【００４４】
ここで、本発明で用いたアンダーカット量比率に関する定義を示す。図１は、アンダーカットの定義を示すプリント配線板の断面図で、（ａ）は正常にフラッシュエッチングされ、長方形断面の配線４が形成されている場合、（ｂ）は台形状断面の配線４が形成された場合のものである。
このフラッシュエッチングにおける時間が長くなると、配線の底部幅が配線パターンの幅よりも小さくなったアンダーカットが発生するが、図１（ａ）の通り配線の底部幅は銅被膜層の最小幅（Ｗ２）となる。図１の（ｂ）のように、セミアディティブ法で形成された銅めっき層の断面が下に広がった台形状となる場合もあるため、配線パターンの幅は銅被膜層の最小幅上方の最大幅（Ｗ１）とする。
【００４５】
アンダーカット量は（Ｗ１−Ｗ２）／２で表されるが、特許文献４で開示されている通り、配線パターン幅Ｗ１との比率が７．５％を超えると深刻な密着強度の低下が起きる。従ってアンダーカット量比率（Ｗ１−Ｗ２）／２Ｗ１は０．０７５以下となるのが望ましい。
【００４６】
上記フラッシュエッチングで用いられる薬液として適しているものは、硫酸、過酸化水素、塩酸、塩化第二銅、塩化第二鉄及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００４７】
ここで、配線をより高密度化するためには、両面に金属層が形成された２層フレキシブル基板を準備し、両面をパターン加工して基板両面に配線パターンを形成することが好ましい。
全配線パターンを幾つの配線領域に分割するかどうかは、配線パターンの配線密度の分布などによるが、例えば、配線パターンを配線幅と配線間隔がそれぞれ５０μｍ以下の高密度配線領域とその他の配線領域に分け、プリント基板との熱膨張差や取扱い上の都合などを考慮し、分割する配線板のサイズを１０〜６５ｍｍ程度に設定して適宜分割すればよい。
【００４８】
上記ヴィアホールの形成方法としては、従来公知の方法が使用できる。
例えば、レーザー加工などにより、配線パターンの所定の位置に、配線パターンと２層フレキシブル基板を貫通するヴィアホールを形成する。
ヴィアホールの直径は、ホール内の導電化に支障がない範囲内で小さくすることが好ましく、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下にする。なお、ヴィアホール内には、めっき、蒸着、スパッタリングなどにより銅などの導電性金属を充填、あるいは所定の開孔パターンを持つマスクを使用して導電性ペーストを圧入、乾燥し、ホール内を導電化して層間の電気的接続を行う。
充填する導電性金属としては、銅、金、ニッケルなどが挙げられる。
【実施例】
【００４９】
以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によって、なんら限定されるものではない。
【００５０】
実施例及び比較例で用いた硫黄濃度の測定方法、及び中心線平均粗さ（Ｒａ）の評価方法は、以下の測定方法、評価方法を用いて行った。
（１）硫黄濃度の測定：
二次イオン質量分析装置（Ｄｉｎａｍｉｃｓ−Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で銅めっき被膜中の硫黄含有率を測定した。
なお、二次イオン質量分析装置（Ｄ−ＳＩＭＳ）には、ｉｍｓ５ｆ二次イオン質量分析装置（ＣＡＭＥＣＡ製）を用いた。
【００５１】
一次イオン条件：Ｃｓ＋、１４．５ｋｅＶ、３０ｎＡ、照射領域：１５０μｍ×１５０μｍ、分析領域：φ６０μｍ、二次イオン極性：負（一般的に、電気的陽性元素（Ｌｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｔａなど）を分析する場合には酸素イオンを照射して正の二次イオンを検出する。対して、電気的陰性元素（Ｈ、Ｃ、Ｏ、Ｆ、Ｓｉ、Ｓ、Ｃｌ、Ａｓ、Ｔｅ、Ａｕなど）を分析する場合にはセシウムイオンを照射して負の二次イオンを検出すると感度よく測定できる）、試料室真空度：８．０×１０−８Ｐａ、スパッタリング速度：約２２Å／ｓｅｃ（銅厚とスパッタリング時間から、分析した深さまでの平均的なスパッタ速度を求めた。この値を用いて各試料のスパッタリング時間を深さに換算）で測定した。
【００５２】
（２）中心線平均粗さ（Ｒａ）の測定：
得られた基板表面を、クリーンエッチＣＰＥ−７５０（三菱ガス化学株式会社製）で化学研磨して、オプティカルプロファイラー（Ｚｙｇｏ社製、ＮｅｗＶｉｅｗ６２００）により、その表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）を測定した。
【実施例１】
【００５３】
３５μｍ厚のポリイミドフィルム（宇部興産株式会社製、商品名「ユーピレックス（登録商標）３５ＳＧＡ」）の片面に、下地金属層として、２０質量％Ｃｒ−Ｎｉ合金ターゲット（住友金属鉱山株式会社製）を用いた直流スパッタリング法により、２０質量％Ｃｒ−Ｎｉ合金下地金属層を２０ｎｍの厚さに成膜した。続いて、その上に銅薄膜層として、Ｃｕターゲット（住友金属鉱山株式会社製）を用いた直流スパッタリング法により、２００ｎｍの厚さに成膜した。その後、電気めっきにより、銅めっき被膜層を０．８μｍ積層し、銅薄膜層と合わせた銅被膜層を１μｍとした。
用いた銅めっき液は、温度：２７℃、ｐＨ：１以下の硫酸銅溶液であり、硫黄原子を持つ有機化合物としてＳＰＳ（ＢｉＳ（３−ｓｕｌｆｏｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）を８質量ｐｐｍ含有させた。
【００５４】
銅めっき被膜表面から深さ０．４μｍまでの銅めっき被膜中の硫黄濃度を測定したところ、６０質量ｐｐｍであった。
その後、上記中心線平均粗さ（Ｒａ）の測定方法に従って、得られた基板の中心線平均粗さ（Ｒａ）を測定した。結果を表１に示す。
【００５５】
次に、作製した基板に、ドライフィルムレジスト（日立化成工業株式会社製、ＲＹ−３３１５）を積層した後、露光、現像し、配線ピッチが２０μｍ（ライン幅；１０μｍ、スペース幅；１０μｍ）となるように、回路パターンを形成した。レジスト層の剥離は確認されなかった。
【００５６】
次いで、下地金属層と銅被膜層（銅薄膜層及び銅めっき被膜からなる）で構成する金属膜の積層体を通電に使用して、露出した銅めっき被膜の上に、硫酸銅を主成分とする液を用いた電解めっき法により、銅めっき層を形成した。銅めっき層を形成後、濃度４％の水酸化ナトリウム水溶液を用いて、５０℃の液温で１２０秒間浸漬処理し、銅めっき層の周囲の回路パターンを剥離、除去した。最後に、露出した銅めっき被膜層を、濃度１０％の硫酸＋濃度３０％の過酸化水素溶液を用いてエッチング除去し、更に、濃度１０％の塩酸＋濃度１０％の硫酸溶液で、下地金属層をエッチング除去した。
【００５７】
配線の断面をＳＥＭで観察したところ、配線底部のアンダーカット量比率（Ｗ１−Ｗ２）／２Ｗ１が、後述する比較例に比して小さく、０．０３であった。
【実施例２】
【００５８】
銅被膜を４μｍ積層すること以外は実施例１と同様にして、２層フレキシブル基板を得た。銅めっき被膜表面から深さ０．４μｍまでの銅めっき被膜中の硫黄濃度を測定したところ、１０質量ｐｐｍであった。
【００５９】
実施例１と同様にして、銅めっき被膜表面を化学研磨し、ドライフィルムレジストを積層した後、これを露光して現像し、配線ピッチが２０μｍとなるように、回路パターンを形成した。レジスト層の剥離は確認されなかった。
【００６０】
更に、実施
例１と同様にして配線加工を行った後、配線の断面をＳＥＭで観察したところ、配線底部のアンダーカット量比率（Ｗ１−Ｗ２）／２Ｗ１が、後述する比較例に比して小さく、０．０２であった。
【実施例３】
【００６１】
フィルムとして、３８μｍ厚のポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製、商品名「カプトン（登録商標）１５０ＥＮ」）を使用した以外は実施例１と同様にして、２層フレキシブル基板を得た。
【００６２】
銅めっき被膜表面から深さ０．４μｍまでの銅めっき被膜中の硫黄濃度を測定したところ、６０質量ｐｐｍであった。
【００６３】
実施例１と同様にして、銅めっき被膜表面を化学研磨し、ドライフィルムレジストを積層した後、これを露光して現像し、配線ピッチが２０μｍとなるように、回路パターンを形成した。レジスト層の剥離は確認されなかった。
【００６４】
更に、実施例１と同様にして配線加工を行った後、配線の断面をＳＥＭで観察したところ、配線底部のアンダーカット量比率（Ｗ１−Ｗ２）／２Ｗ１が、後述する比較例に比して小さく、０．０３であった。
【実施例４】
【００６５】
両面に銅被膜を０．５μｍ積層すること以外は実施例１と同様にして、２層フレキシブル基板を得た。
銅めっき被膜表面から深さ０．４μｍまでの銅めっき被膜中の硫黄濃度を測定したところ、１５０質量ｐｐｍであった。
【００６６】
実施例１と同様にして、銅めっき被膜表面を化学研磨し、ドライフィルムレジストを積層した後、これを露光して現像し、配線ピッチが２０μｍとなるように、回路パターンを形成した。レジスト層の剥離は確認されなかった。
【００６７】
更に、実施例１と同様にして両面の配線加工を行った後、配線の断面をＳＥＭで観察したところ、配線底部のアンダーカット量比率（Ｗ１−Ｗ２）／２Ｗ１が、両面共に後述する比較例に比して小さく、０．０３であった。
【００６８】
（比較例１）
銅めっき液へのＳＰＳ添加を１質量ｐｐｍとした以外は実施例１と同様にして、２層フレキシブル基板を得た。
銅めっき被膜表面から深さ０．４μｍまでの銅めっき被膜中の硫黄濃度を測定したところ、５質量ｐｐｍであった。
【００６９】
実施例１と同様にして、銅めっき被膜表面を化学研磨し、ドライフィルムレジストを積層した後、これを露光して現像し、配線ピッチが２０μｍとなるように、回路パターンを形成した。レジスト層の剥離は確認されなかった。
【００７０】
更に、実施例１と同様にして配線加工を行ったが、フラッシュエッチングの際に通電用の銅被膜層が溶け辛く、実施例よりも時間を要した。配線の断面をＳＥＭで観察したところ、配線底部のアンダーカット量比率（Ｗ１−Ｗ２）／２Ｗ１が、実施例に比して大きく、０．１であった。
【００７１】
（比較例２）
銅めっき液へのＳＰＳ添加を４０質量ｐｐｍとした以外は実施例１と同様にして、２層フレキシブル基板を得た。
銅めっき被膜表面から深さ０．４μｍまでの銅めっき被膜中の硫黄濃度を測定したところ、１６０質量ｐｐｍであった。
【００７２】
銅めっき被膜表面を化学研磨してＲａを測定したところ、実施例１に比して非常に大きい結果であった。その後、実施例１と同様にして、ドライフィルムレジストを積層した後、これを露光して現像し、配線ピッチが２０μｍとなるように、回路パターンを形成したところ、一部でレジスト層の剥離が確認された。
【００７３】
更に、実施例１と同様にして配線加工を行った後、配線の断面をＳＥＭで観察したところ、配線底部のアンダーカット量比率（Ｗ１−Ｗ２）／２Ｗ１は、０．０５であった。
【００７４】
（比較例３）
銅めっき液へのＳＰＳ添加を５質量ｐｐｍとし、銅被膜を０．４μｍ積層すること以外は実施例１と同様にして、２層フレキシブル基板を得た。銅めっき被膜表面から深さ０．４μｍまでの銅めっき被膜中の硫黄濃度を測定したところ、１５０質量ｐｐｍであった。
【００７５】
実施例１と同様にして、銅めっき被膜表面を化学研磨し、ドライフィルムレジストを積層した後、これを露光して現像し、配線ピッチが２０μｍとなるように、回路パターンを形成した。レジスト層の剥離は確認されなかった。
【００７６】
更に、実施例１と同様にして配線加工を行ったが、給電がし辛く、電流密度や搬送速度を下げる必要があった。
【００７７】
（比較例４）
銅めっき液へのＳＰＳ添加を１０質量ｐｐｍとし、銅被膜を４．５μｍ積層すること以外は実施例１と同様にして、２層フレキシブル基板を得た。ただし銅めっき被膜層を厚くするため、搬送速度を下げる必要があった。
銅めっき被膜表面から深さ０．４μｍまでの銅めっき被膜中の硫黄濃度を測定したところ、１０質量ｐｐｍであった。
【００７８】
実施例１と同様にして、銅めっき被膜表面を化学研磨し、ドライフィルムレジストを積層した後、これを露光して現像し、配線ピッチが２０μｍとなるように、回路パターンを形成した。レジスト層の剥離は確認されなかった。
【００７９】
更に、実施例１と同様にして配線加工を行ったが、フラッシュエッチングの際、通電用の銅被膜層の溶解に、実施例よりも時間を要し、搬送速度を下げる必要があった。
配線の断面をＳＥＭで観察したところ、配線底部のアンダーカット量比率（Ｗ１−Ｗ２）／２Ｗ１が、実施例に比して大きく、０．０５であった。
【００８０】
上記実施例、比較例の結果を表１に纏めて示す。
本発明の要件を満たしている実施例１〜４は、化研後の表面粗さも小さくレジスト層の剥離の発生はないこと、及びフラッシュエッチング後のアンダーカット量比率も小さいことが分かる。一方、銅被膜層表面近傍の硫黄濃度が本発明の下限未満である比較例１は、アンダーカット量の比率が深刻な密着強度の低下を起こす０．０７５を超えていること、また銅被膜層表面近傍の硫黄濃度が本発明の上限を超える比較例２は、化研後の表面粗さが大きく、レジスト層の剥離が起きていることが分かる。
【００８１】
さらに、銅被膜層の膜厚が本発明の下限未満である比較例３は、配線加工時に給電し辛く電流密度や搬送速度を下げる必要があったこと、銅被膜層の膜厚が本発明の上限を超える比較例４は、銅被膜層の形成時や配線加工後のフラッシュエッチングにて搬送速度を下げる必要があったことから、生産性に劣ることが分かる。
【００８２】
【表１】
2014082320.tif 000004
【符号の説明】
【００８３】
１    絶縁体フィルム
２    下地金属層
３    銅被膜層
４    配線
５    レジスト層
５ａ  レジスト層の開口部
Ｗ１  配線の配線パターン幅（銅被膜層の最小幅上方の最大幅）
Ｗ２  配線の底部幅（銅被膜層の最小幅）
【図１】
2014082320.tif 000006
【図２】
2014082320.tif 000007
【図３】
2014082320.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成25年10月7日(2013.10.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁体フィルムの少なくとも一方の面に接着剤を介することなくニッケルを含む合金からなる下地金属層と、前記下地金属層上に乾式めっき法で形成される銅薄膜層と、前記銅薄膜層上に電気めっき法で形成される銅めっき被膜を備える２層フレキシブル基板において、
前記銅めっき被膜の表面から絶縁体フィルム方向に少なくとも０．４μｍの深さまでの範囲の銅めっき被膜に含まれる硫黄濃度が、１０質量ｐｐｍ〜１５０質量ｐｐｍであり、
セミアディティブ法を用いて配線パターンを形成するプリント配線板に用いられることを特徴とする２層フレキシブル基板。
【請求項２】
前記下地金属層上に乾式めっき法で形成された銅薄膜層と、前記銅薄膜層の上に電気めっき法で形成された銅めっき被膜からなる銅被膜層の総膜厚が、０．５〜４μｍであることを特徴とする請求項１に記載の２層フレキシブル基板。
【請求項３】
前記絶縁体フィルムが、ポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリテトラフルオロエチレン系フィルム、ポリフェニレンサルファイド系フィルム、ポリエチレンナフタレート系フィルム、液晶ポリマー系フィルムから選ばれた樹脂フィルムであることを特徴とする請求項１又は２に記載の２層フレキシブル基板。
【請求項４】
前記請求項１〜３記載のいずれか１項に記載の２層フレキシブル基板の絶縁体フィルム上に順に形成した下地金属層、銅薄膜層及び銅めっき被膜からなる金属膜の積層体を通電に使用したセミアディティブ法を用いて、配線パターンを形成することを特徴とするプリント配線板。
【請求項５】
前記２層フレキシブル基板の絶縁体フィルム上に形成した下地金属層、銅薄膜層と銅めっき被膜からなる金属膜の積層体を通電用に使用するセミアディティブ法を用いて配線パターンを形成し、前記通電用に使用した金属膜の積層体以外の２層フレキシブル基板表面の前記金属膜の積層体を除去したプリント配線板において、
前記配線の底部幅（Ｗ２）と、配線の配線パターン幅（Ｗ１）は、下記（１）式の関係を有することを特徴とする請求項４記載のプリント配線板。
【数１】
2014082320.tif 000009
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セミアディティブ用２層フレキシブル基板に係り、より具体的には、絶縁体フィルムの表面に接着剤を介さずに、セミアディティブ法によって、直接、配線パターンを形成することの出来る２層フレキシブル基板に関する。
さらに、この２層フレキシブル基板を基材に用い、セミアディティブ法により製造したプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、フレキシブル配線板を作製するために用いられる基板は、絶縁体フィルム上に接着剤を用いて導体層となる銅箔を貼り合わせた３層フレキシブル基板（例えば、特許文献１参照）と、その絶縁体フィルム上に接着剤を用いることなしに乾式めっき法または湿式めっき法により導体層となる銅被膜層を直接形成した２層フレキシブル基板とに大別される。
【０００３】
ここで、３層フレキシブル基板を用いる場合には、サブトラクティブ法によって基板上に所望の配線パターンを形成することにより３層フレキシブル配線板を製造することができ、また、２層フレキシブル基板を用いる場合には、サブトラクティブ法またはセミアディティブ法によって基板上に所望の配線パターンを形成することにより２層フレキシブル配線板を製造することができるが、従来においては、製造方法が簡単で、低コストで製造することができる３層フレキシブル基板の使用が主流を占めていた。
【０００４】
図３は、２層フレキシブル基板を用いたサブトラクティブ法による配線パターンの製造工程の概略図で、図３に示すサブトラクティブ法では、基板に図３（０）に示す絶縁体フィルム１上に乾式めっき法で設けた薄膜の下地金属層２と、その上に設けられた配線としての膜厚を有する銅被膜層３からなる２層フレキシブル基板を用い、図３（１）に示す、その２層フレキシブル基板の銅被膜層３表面の配線とする箇所にレジスト層５を設ける。次に、図３（２）に示すように、そのレジスト層５に開口部５ａを設けて、図３（３）に示すように開口部５ａにより露出している不要な銅被膜層３と下地金属層２を、エッチングなどで除去する。次いで、図３（４）に示すように、レジスト層５を除去することで配線板を形成する方法である。
【０００５】
ところで、近年の電子機器の小型化に伴って、上記フレキシブル配線板に対しても高密度化が要求され、その配線ピッチ（配線幅／スペース幅）は、ますます狭くなってきている。
しかし、３層フレキシブル基板の製造に際し、基板である絶縁体フィルム上に形成した銅被膜層に所望の配線パターンに従ってエッチングして配線部の形成を行って配線板を製造する場合に、配線部の側面がエッチングされる、いわゆるサイドエッチングが生ずるために配線部の断面形状が裾広がりの台形になり易く、従って、配線部間の電気的絶縁性を確保するまでエッチングを行うと配線ピッチ幅が広くなり過ぎてしまうために、従来一般的に使用されている厚み３５μｍの銅箔を接着剤で絶縁体フィルムと貼り合わせた３層フレキシブル基板を用いる限り配線板における配線部の狭ピッチ化を行うには限界があった。
【０００６】
このため、従来の厚み３５μｍの銅箔張り合わせ基板に代えて、厚み１８μｍ以下の薄い銅箔張り合わせ基板を使用し、サイドエッチングによる裾広がりの幅を小さくして配線板における配線部の狭ピッチ化を図ることが行われてきた。
【０００７】
しかし、このような薄肉の銅箔は剛性が小さくハンドリング性が悪いため、一旦、銅箔にアルミニウムキャリアなどの補強材を貼り合わせて剛性を高くした後、その銅箔とポリイミドフィルムの貼り合わせを行い、再びアルミニウムキャリアを除去するなどの方法が採られていたが、この方法は手間と時間がかかり、作業性、生産性が悪いという問題があった。
【０００８】
また、このような薄い銅箔では、膜厚のばらつきやピンホールや亀裂の発生などによる被膜欠陥が増加するなどの製造技術上の問題もあり、さらに銅箔が薄くなればなるほど銅箔自体の製造が困難となり、製造価格が高くなって３層フレキシブル配線板のコストメリットが失われてしまう結果となっていた。
【０００９】
殊に最近になって、厚み１０数μｍ以下、あるいは数μｍ程度の銅箔を使用しなくては製造できないような狭幅で、狭ピッチの配線部を有する配線板への要求が強まるに至り、３層フレキシブル基板を用いる配線板は、上記のような技術的な問題もさることながら、製造コスト上からも問題を生じていた。
【００１０】
そこで、接着剤を施すことなく直接、絶縁体フィルム上に銅被覆層を形成することができる２層フレキシブル基板を用いた２層フレキシブル配線板が注目されるに至った。
このような２層フレキシブル基板は、接着剤なしで直接、絶縁体フィルム上に銅被膜層を形成するものであり、従って基板自体の厚みを薄くすることができる上に、被着させる銅被膜層の厚みも任意の厚みに調整することができるという利点を有する。
【００１１】
そして、２層フレキシブル基板を製造する場合には、絶縁体フィルム上に均一な厚みの銅被膜層を形成する手段として、通常は、電気銅めっき法が採用されるが、そのためには、電気銅めっき被膜を施す絶縁体フィルムの上に薄膜の下地金属層を形成して表面全面に導電性を付与し、その上に電気銅めっき処理を行うのが一般的である（例えば、特許文献２参照）。
【００１２】
配線パターンを形成する方法としても、前述のサブトラクティブ法の問題点を解決するため、セミアディティブ法が提案されている。例えば、特許文献３にはセミアディティブ法によるプリント配線板の製造方法が開示されている。
【００１３】
図２は、２層フレキシブル基板を用いたセミアディティブ法による配線パターンの製造工程を示す概略図で、図２に示すセミアディティブ法では、基板に図２（０）に示す絶縁体フィルム１上に乾式めっき法で設けた薄膜の下地金属層２と、その上に設けられた薄膜の銅被膜層３からなる２層フレキシブル基板を用い、図２（１）に示す基板の銅被膜層３表面にレジスト層５の形成、次いで図２（２）に示す銅被膜層３上の配線パターンを形成したい箇所に、レジスト層５の開口部５ａを設け、図２（３）に示すように、その開口部５ａによって、露出している銅被膜層３を陰極として電気銅めっきして所望膜厚の配線部４を形成した後、図２（４）に示すように、レジスト層５を除去して、図２（５）に示すフラッシュエッチングなどで配線部４以外の基板表面の金属層（下地金属層、銅被膜層）を除去することにより、配線板を完成させる方法である。
【００１４】
このセミアディティブ法は、サブトラクティブ法のように、銅被膜層の不要な箇所をエッチングで除去して配線パターンを形成するわけではないので、配線のサイドエッチングを留意する必要がなく、狭ピッチの配線に向いているが、問題もある。
例えば、図２（１）のレジスト層５の形成には、液状レジストに代えてドライフィルムレジストを使用する場合、銅被膜表面に完全に密着させることが困難なため、銅被膜層の極表面を化学研磨液で微細な凹凸をつけ、アンカ−効果により密着性を高めるが、例えば銅被膜層の状態によっては凹凸が過剰となる化学研磨液があり、かえって密着性が悪化するという問題がある。
【００１５】
また、図２（５）のフラッシュエッチングなどで配線部以外の基板表面の金属層を除去する際、配線の底部幅（Ｗ２）がその配線パターン幅（Ｗ１）よりも小さくなった状態、いわゆるアンダーカットが発生する場合がある。
このようなアンダーカットが存在すると、所定の配線パターン幅に対して、絶縁体フィルムへの密着幅が小さくなり、密着幅の比率が必要以上に低下すると充分な配線密着強度が得られないという問題がある。なお、配線の底部幅（Ｗ２）及び配線パターン幅（Ｗ１）の定義に関しては、図１に述べている。
【００１６】
さらに、このアンダーカットに関して、アンダーカット量（Ｗ１−Ｗ２）／２が配線パターンの幅Ｗ１との比率で、７．５％を超えるようになると、密着強度低下は深刻な問題となってくることが特許文献４に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開平６−１３２６２８号公報
【特許文献２】特開平８−１３９４４８号公報
【特許文献３】特開２００６−２７８９５０号公報
【特許文献４】特開２００７−１２３６２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、このような事情に鑑み、セミアディティブ法を用いた加工において、微細配線加工性に優れたメタライジング法による２層フレキシブル基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の第１の発明は、絶縁体フィルムの少なくとも一方の面に接着剤を介することなくニッケルを含む合金からなる下地金属層と、前記下地金属層上に乾式めっき法で形成される銅薄膜層と、前記銅薄膜層上に電気めっき法で形成される銅めっき被膜を備える２層フレキシブル基板において、前記銅めっき被膜の表面から絶縁体フィルム方向に少なくとも０．４μｍの深さまでの範囲の銅めっき被膜に含まれる硫黄濃度が、１０質量ｐｐｍ〜１５０質量ｐｐｍで、セミアディティブ法を用いて配線パターンを形成するプリント配線板に用いられることを特徴とする２層フレキシブル基板である。
【００２０】
本発明の第２の発明は、第１の発明における前記下地金属層上に乾式めっき法で形成された銅薄膜層と、その銅薄膜層の上に電気めっき法で形成された銅めっき被膜からなる銅被膜の総膜厚が、０．５〜４μｍであることを特徴とする２層フレキシブル基板である。
【００２１】
本発明の第３の発明は、第１の発明及び第２の発明における前記絶縁体フィルムが、ポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリテトラフルオロエチレン系フィルム、ポリフェニレンサルファイド系フィルム、ポリエチレンナフタレート系フィルム、液晶ポリマー系フィルムから選ばれた樹脂フィルムであることを特徴とする２層フレキシブル基板である。
【００２２】
本発明の第４の発明は、第１から第３の発明に記載の２層フレキシブル基板の絶縁体フィルム上に順に形成した下地金属層、銅薄膜層及び銅めっき被膜からなる金属膜の積層体を通電に使用するセミアディティブ法を用いて、配線パターンを形成することを特徴とするプリント配線板である。
【００２３】
本発明の第５の発明は、第４の発明における２層フレキシブル基板の絶縁体フィルム上に順に形成した下地金属層、銅薄膜層及び銅めっき被膜からなる金属膜の積層体を通電に使用するセミアディティブ法を用いて配線パターンを形成し、その通電に使用した金属層の積層体以外の２層フレキシブル基板表面にある金属膜の積層体を除去したプリント配線板において、その配線の底部幅（Ｗ２）と、配線の配線パターン幅（Ｗ１）は、下記（１)式の関係を有することを特徴とするプリント配線板である。
【００２４】
【数１】
2014082320.tif 000010
【発明の効果】
【００２５】
本発明の２層フレキシブル基板を使用して、セミアディティブ法を用いて配線を形成すれば、基板とドライフィルムレジストとの接着状態が改善されるので、レジスト欠陥の少ない配線板が得られる。
さらに、形成した配線にはアンダーカットを発生させないので、微細配線であっても配線の剥がれが発生し難いフレキシブル配線板を効率よく得ることができ、工業的に顕著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】アンダーカットの定義を示すプリント配線板の断面図で、（ａ）は正常にフラッシュエッチングされ、長方形断面の配線４が形成されている場合、（ｂ）は台形状断面の配線４が形成された場合である。
【図２】セミアディティブ法によるプリント配線板製造工程の概略図である。
【図３】サブトラクティブ法によるプリント配線板製造工程の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の２層フレキシブル基板は、絶縁体フィルムの少なくとも一方の面に接着剤を介することなくニッケルを含む合金からなる下地金属層と、その下地金属層の表面に乾式めっき法で形成される銅薄膜層を備え、この銅薄膜層の表面に、電気めっき法により形成される銅めっき被膜を備える２層フレキシブル基板であって、表面から深さ０．４μｍの範囲では、硫黄を１０質量ｐｐｍ〜１５０質量ｐｐｍ含有することを特徴とするものである。
【００２８】
（１）絶縁体フィルム
基板に用いる絶縁体フィルムとしては、ポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリテトラフルオロエチレン系フィルム、ポリフィニレンサルファイド系フィルム、ポリエチレンナフタレート系フィルム、液晶ポリマー系フィルムから選ばれる樹脂フィルムが挙げられるが、ポリイミド系のフィルムは、はんだリフローなどの高温の接続が必要な用途にも適用できる点で好ましい。
また、上記フィルムは、フィルム厚さが８〜７５μｍのものが好適に使用することが出来る。
【００２９】
（２）下地金属層
基板に用いる下地金属層としては、ニッケルを含む合金が挙げられる。
さらに、耐食性を向上させる目的で、他金属元素を添加させても良く、その添加元素としては、クロム、バナジウム、チタン、モリブデン、コバルト、タングステンなどが好ましい。
【００３０】
下地金属層の形成に用いる乾式めっき法としては、特に限定されるものではなく、真空蒸着法、スパッタリング法、又はイオンプレーティング法のいずれかであることが好ましく、スパッタリング法を用いることが、より好ましい。
例えば、巻取式スパッタリング装置を用いて下地金属層を形成する場合、所望の下地金属層の組成を有する合金ターゲットをスパッタリング用カソードに装着し、絶縁体フィルムをセットし、装置内を真空排気後、Ａｒガスを導入して装置内を０．１３Ｐａ〜１.３Ｐａ程度に保持する。この状態で、巻出ロールから絶縁体フィルムを毎分１〜２０ｍ程度の速さで搬送しながら、カソードに接続したスパッタリング用直流電源より電力を供給し、スパッタリング放電を行い、絶縁体フィルム上に所望の下地金属層を連続成膜する。
【００３１】
また、乾式めっきを行う前に、絶縁体フィルム表面に、プラズマ処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、イオンビーム処理、フッ素ガス処理などの公知の種々の処理を施してもよい。
【００３２】
この下地金属層の膜厚は、３〜５０ｎｍとすることが好ましい。
下地金属層の膜厚が３ｎｍ未満では、配線部以外の金属被膜層をフラッシュエッチングなどで除去して最終的に配線を作製したとき、エッチング液が金属被膜を浸食してポリイミドフィルムと金属被膜層の間に染み込み、配線が浮いてしまう場合がある。一方、下地金属層の膜厚が５０ｎｍを超えると、フラッシュエッチングなどで最終的に配線を作製する場合、金属薄膜が完全に除去されず、残渣として配線間に残るため、配線間の絶縁不良を発生させる恐れがある。
【００３３】
（３）銅薄膜層
下地金属層の形成と同様に、銅ターゲットをスパッタリング用カソードに装着したスパッタリング装置を用い、乾式めっき法により銅薄膜層を形成することが出来る。この時、下地金属層と銅薄膜層は同一真空室内で連続して形成することが好ましい。
【００３４】
この銅薄膜層の膜厚としては、１０ｎｍ〜０．３μｍであることが好ましい。すなわち、その膜厚が１０ｎｍ未満では導電性が低く、電気めっき処理を行う際に充分な給電量を確保できないので好ましくない。一方、その膜厚が０．３μｍを超えると、成膜時の生産性が低下するので好ましくない。
【００３５】
（４）銅めっき被膜
乾式めっき法による銅薄膜層の上に、電気めっき法により銅めっき被膜を積層し、表面から絶縁体フィルム方向に少なくとも深さ０．４μｍの範囲では、硫黄を１０質量ｐｐｍ〜１５０質量ｐｐｍ含む銅めっき被膜とする。
このような銅めっき被膜表面近傍の硫黄濃度が、上記範囲とすることで、表面近傍の結晶粒径をセミアディティブ法のフラッシュエッチングに適した状態とするものである。
【００３６】
この硫黄が、１０質量ｐｐｍ未満の場合、銅めっき被膜にエッチングされにくい粗大結晶が増え、配線パターン形成後のフラッシュエッチング時間が長くなることで配線パターン側面方向へのエッチングが進み、アンダーカットの発生が顕著となる。
一方、１５０質量ｐｐｍを超えると、ドライフィルムレジストを接着する前の化学研磨で凹凸が過剰となり、銅めっき被膜層とレジスト層との密着力が低下してレジスト層の剥離が発生することがある。
【００３７】
ここで、電気めっき処理の方法としては、特に限定されるものではなく、常法による諸条件を採用すればよい。より具体的には、銅めっき液中の硫黄原子を持つ有機化合物濃度や電流密度、搬送速度を制御することによって、上記硫黄濃度を含む銅めっき被膜が形成できる。
【００３８】
銅めっき液中の硫黄原子をもつ有機化合物の濃度は、２質量ｐｐｍ〜２５質量ｐｐｍとするのが好ましい。
この硫黄原子をもつ有機化合物の濃度に応じて銅めっき被膜に取り込まれる硫黄原子の量は増減するが、硫黄原子の量が２質量ｐｐｍ未満、或いは２５質量ｐｐｍを超えると、電流密度、搬送速度を調整しても、表面から絶縁体フィルム方向に少なくとも深さ０．４μｍの範囲で硫黄を１０質量ｐｐｍ〜１５０質量ｐｐｍ含む銅めっき被膜を得ることはできないからである。
【００３９】
この硫黄原子をもつ有機化合物として使用できるものは、既に各種の公報や出版物に記載されているが、３−(ベンゾチアゾリル−２−チオ)プロピルスルホン酸及びそのナトリウム塩、３−メルカプトプロパン−１−スルホン酸及びそのナトリウム塩、エチレンジチオジプロピルスルホン酸及びそのナトリウム塩、ビス(ｐ−スルホフェニル)ジスルファイド及びその２ナトリウム塩、ビス(４−スルホブチル)ジスルファイド及びその２ナトリウム塩、ビス(３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル)ジスルファイド及びその２ナトリウム塩、ビス(３−スルホプロピル)ジスルファイド及びその２ナトリウム塩、ビス(２−スルホプロピル)ジスルファイド及びその２ナトリウム塩、メチル−(ｗ−スルホプロピル)−スルファイド及びその２ナトリウム塩、メチル−(ｗ−スルホプロピル)−トリスルファイド及びその２ナトリウム塩、チオグリコール酸、チオリン酸−オルト−エチル−ビス(ｗ−スルホプロピル)−エステル及びその２ナトリウム塩、チオリン酸−トリス(ｗ−スルホプロピル)−エステル及びその２ナトリウム塩、チオリン酸−トリス(ｗ−スルホプロピル)−エステル及びその３ナトリウム塩が挙げられる。
【００４０】
下地金属層上に形成された、乾式めっき法で形成された銅薄膜層と、その銅薄膜層の上に電気めっきで形成された銅めっき被膜を合わせた銅被膜層の膜厚は、０．５〜４μｍであることが好ましい。
その膜厚が、０．５μｍよりも薄い場合、セミアディティブ法で配線を形成する工程における給電が、し辛くなるため好ましくない。また、４μｍよりも厚くなると、フラッシュエッチング時間が長くなり生産性が低下するため好ましくない。
【００４１】
（５）フレキシブル配線板
上記２層フレキシブル基板の少なくとも片面に、配線パターンを個別に形成することによりフレキシブル配線板が得られる。また、基板の所定の位置に、層間接続のためのヴィアホールを形成して、各種用途に用いることもできる。
【００４２】
より具体的な配線パターンの形成方法としては、例えば、次の（Ａ）〜（Ｃ）がある。
（Ａ）高密度配線パターンを２層フレキシブル基板の少なくとも片面に個別に形成する。
（Ｂ）必要に応じて、その配線層が形成された２層フレキシブル基板に、配線層と２層フレキシブル基板とを貫通するヴィアホールを形成する。
（Ｃ）場合によっては、そのヴィアホール内に、導電性物質を充填してホール内を導電化する。
【００４３】
この配線パターンの形成方法としては、従来公知のセミアディティブ法を使用する。
例えば、少なくとも片面に下地金属層と銅被膜層が順に形成された２層フレキシブル基板を準備して、その銅被膜層表面を化学研磨した上に、ドライフィルムレジストをラミネートして感光性レジスト膜を形成後、露光・現像してパターニングを行い、次いで、得られた回路パターンから露出した通電に使用している下地金属層と銅被膜層からなる金属膜の積層体の上に、電解銅めっきにて銅めっき層を形成する。
さらに、回路パターンを剥離除去した後、フラッシュエッチングで、銅めっき層の周囲に露出した通電用の銅被膜層を溶解除去して、最後に銅めっき層の周囲に露出した下地金属層を溶解除去する。
その後、必要に応じて、配線パターンの表面に、スズなどの金属めっきを施し、ソルダーレジストなどを形成することにより、フレキシブル配線板を得る。
【００４４】
ここで、本発明で用いたアンダーカット量比率に関する定義を示す。図１は、アンダーカットの定義を示すプリント配線板の断面図で、（ａ）は正常にフラッシュエッチングされ、長方形断面の配線４が形成されている場合、（ｂ）は台形状断面の配線４が形成された場合のものである。
このフラッシュエッチングにおける時間が長くなると、配線の底部幅が配線パターンの幅よりも小さくなったアンダーカットが発生するが、図１（ａ）の通り配線の底部幅は銅被膜層の最小幅（Ｗ２）となる。図１の（ｂ）のように、セミアディティブ法で形成された銅めっき層の断面が下に広がった台形状となる場合もあるため、配線パターンの幅は銅被膜層の最小幅上方の最大幅（Ｗ１）とする。
【００４５】
アンダーカット量は（Ｗ１−Ｗ２）／２で表されるが、特許文献４で開示されている通り、配線パターン幅Ｗ１との比率が７．５％を超えると深刻な密着強度の低下が起きる。従ってアンダーカット量比率（Ｗ１−Ｗ２）／２Ｗ１は０．０７５以下となるのが望ましい。
【００４６】
上記フラッシュエッチングで用いられる薬液として適しているものは、硫酸、過酸化水素、塩酸、塩化第二銅、塩化第二鉄及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００４７】
ここで、配線をより高密度化するためには、両面に金属層が形成された２層フレキシブル基板を準備し、両面をパターン加工して基板両面に配線パターンを形成することが好ましい。
全配線パターンを幾つの配線領域に分割するかどうかは、配線パターンの配線密度の分布などによるが、例えば、配線パターンを配線幅と配線間隔がそれぞれ５０μｍ以下の高密度配線領域とその他の配線領域に分け、プリント基板との熱膨張差や取扱い上の都合などを考慮し、分割する配線板のサイズを１０〜６５ｍｍ程度に設定して適宜分割すればよい。
【００４８】
上記ヴィアホールの形成方法としては、従来公知の方法が使用できる。
例えば、レーザー加工などにより、配線パターンの所定の位置に、配線パターンと２層フレキシブル基板を貫通するヴィアホールを形成する。
ヴィアホールの直径は、ホール内の導電化に支障がない範囲内で小さくすることが好ましく、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下にする。なお、ヴィアホール内には、めっき、蒸着、スパッタリングなどにより銅などの導電性金属を充填、あるいは所定の開孔パターンを持つマスクを使用して導電性ペーストを圧入、乾燥し、ホール内を導電化して層間の電気的接続を行う。
充填する導電性金属としては、銅、金、ニッケルなどが挙げられる。
【実施例】
【００４９】
以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によって、なんら限定されるものではない。
【００５０】
実施例及び比較例で用いた硫黄濃度の測定方法、及び中心線平均粗さ（Ｒａ）の評価方法は、以下の測定方法、評価方法を用いて行った。
（１）硫黄濃度の測定：
二次イオン質量分析装置（Ｄｉｎａｍｉｃｓ−Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で銅めっき被膜中の硫黄濃度を測定した。
なお、二次イオン質量分析装置（Ｄ−ＳＩＭＳ）には、ｉｍｓ５ｆ二次イオン質量分析装置（ＣＡＭＥＣＡ製）を用いた。
【００５１】
一次イオン条件：Ｃｓ＋、１４．５ｋｅＶ、３０ｎＡ、照射領域：１５０μｍ×１５０μｍ、分析領域：φ６０μｍ、二次イオン極性：負（一般的に、電気的陽性元素（Ｌｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｔａなど）を分析する場合には酸素イオンを照射して正の二次イオンを検出する。対して、電気的陰性元素（Ｈ、Ｃ、Ｏ、Ｆ、Ｓｉ、Ｓ、Ｃｌ、Ａｓ、Ｔｅ、Ａｕなど）を分析する場合にはセシウムイオンを照射して負の二次イオンを検出すると感度よく測定できる）、試料室真空度：８．０×１０−８Ｐａ、スパッタリング速度：約２２Å／ｓｅｃ（銅厚とスパッタリング時間から、分析した深さまでの平均的なスパッタ速度を求めた。この値を用いて各試料のスパッタリング時間を深さに換算）で測定した。
【００５２】
（２）中心線平均粗さ（Ｒａ）の測定：
得られた基板表面を、クリーンエッチＣＰＥ−７５０（三菱ガス化学株式会社製）で化学研磨して、オプティカルプロファイラー（Ｚｙｇｏ社製、ＮｅｗＶｉｅｗ６２００）により、その表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）を測定した。
【実施例１】
【００５３】
３５μｍ厚のポリイミドフィルム（宇部興産株式会社製、商品名「ユーピレックス（登録商標）３５ＳＧＡ」）の片面に、下地金属層として、２０質量％Ｃｒ−Ｎｉ合金ターゲット（住友金属鉱山株式会社製）を用いた直流スパッタリング法により、２０質量％Ｃｒ−Ｎｉ合金下地金属層を２０ｎｍの厚さに成膜した。続いて、その上に銅薄膜層として、Ｃｕターゲット（住友金属鉱山株式会社製）を用いた直流スパッタリング法により、２００ｎｍの厚さに成膜した。その後、電気めっきにより、銅めっき被膜層を０．８μｍ積層し、銅薄膜層と合わせた銅被膜層を１μｍとした。
用いた銅めっき液は、温度：２７℃、ｐＨ：１以下の硫酸銅溶液であり、硫黄原子を持つ有機化合物としてＳＰＳ（ＢｉＳ（３−ｓｕｌｆｏｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）を８質量ｐｐｍ含有させた。
【００５４】
銅めっき被膜表面から深さ０．４μｍまでの銅めっき被膜中の硫黄濃度を測定したところ、６０質量ｐｐｍであった。
その後、上記中心線平均粗さ（Ｒａ）の測定方法に従って、得られた基板の中心線平均粗さ（Ｒａ）を測定した。結果を表１に示す。
【００５５】
次に、作製した基板に、ドライフィルムレジスト（日立化成工業株式会社製、ＲＹ−３３１５）を積層した後、露光、現像し、配線ピッチが２０μｍ（ライン幅；１０μｍ、スペース幅；１０μｍ）となるように、回路パターンを形成した。レジスト層の剥離は確認されなかった。
【００５６】
次いで、下地金属層と銅被膜層（銅薄膜層及び銅めっき被膜からなる）で構成する金属膜の積層体を通電に使用して、露出した銅めっき被膜の上に、硫酸銅を主成分とする液を用いた電解めっき法により、銅めっき層を形成した。銅めっき層を形成後、濃度４％の水酸化ナトリウム水溶液を用いて、５０℃の液温で１２０秒間浸漬処理し、銅めっき層の周囲の回路パターンを剥離、除去した。最後に、露出した銅めっき被膜層を、濃度１０％の硫酸＋濃度３０％の過酸化水素溶液を用いてエッチング除去し、更に、濃度１０％の塩酸＋濃度１０％の硫酸溶液で、下地金属層をエッチング除去した。
【００５７】
配線の断面をＳＥＭで観察したところ、配線底部のアンダーカット量比率（Ｗ１−Ｗ２）／２Ｗ１が、後述する比較例に比して小さく、０．０３であった。
【実施例２】
【００５８】
銅被膜を４μｍ積層すること以外は実施例１と同様にして、２層フレキシブル基板を得た。銅めっき被膜表面から深さ０．４μｍまでの銅めっき被膜中の硫黄濃度を測定したところ、１０質量ｐｐｍであった。
【００５９】
実施例１と同様にして、銅めっき被膜表面を化学研磨し、ドライフィルムレジストを積層した後、これを露光して現像し、配線ピッチが２０μｍとなるように、回路パターンを形成した。レジスト層の剥離は確認されなかった。
【００６０】
更に、実施
例１と同様にして配線加工を行った後、配線の断面をＳＥＭで観察したところ、配線底部のアンダーカット量比率（Ｗ１−Ｗ２）／２Ｗ１が、後述する比較例に比して小さく、０．０２であった。
【実施例３】
【００６１】
フィルムとして、３８μｍ厚のポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製、商品名「カプトン（登録商標）１５０ＥＮ」）を使用した以外は実施例１と同様にして、２層フレキシブル基板を得た。
【００６２】
銅めっき被膜表面から深さ０．４μｍまでの銅めっき被膜中の硫黄濃度を測定したところ、６０質量ｐｐｍであった。
【００６３】
実施例１と同様にして、銅めっき被膜表面を化学研磨し、ドライフィルムレジストを積層した後、これを露光して現像し、配線ピッチが２０μｍとなるように、回路パターンを形成した。レジスト層の剥離は確認されなかった。
【００６４】
更に、実施例１と同様にして配線加工を行った後、配線の断面をＳＥＭで観察したところ、配線底部のアンダーカット量比率（Ｗ１−Ｗ２）／２Ｗ１が、後述する比較例に比して小さく、０．０３であった。
【実施例４】
【００６５】
両面に銅被膜を０．５μｍ積層すること以外は実施例１と同様にして、２層フレキシブル基板を得た。
銅めっき被膜表面から深さ０．４μｍまでの銅めっき被膜中の硫黄濃度を測定したところ、１５０質量ｐｐｍであった。
【００６６】
実施例１と同様にして、銅めっき被膜表面を化学研磨し、ドライフィルムレジストを積層した後、これを露光して現像し、配線ピッチが２０μｍとなるように、回路パターンを形成した。レジスト層の剥離は確認されなかった。
【００６７】
更に、実施例１と同様にして両面の配線加工を行った後、配線の断面をＳＥＭで観察したところ、配線底部のアンダーカット量比率（Ｗ１−Ｗ２）／２Ｗ１が、両面共に後述する比較例に比して小さく、０．０３であった。
【００６８】
（比較例１）
銅めっき液へのＳＰＳ添加を１質量ｐｐｍとした以外は実施例１と同様にして、２層フレキシブル基板を得た。
銅めっき被膜表面から深さ０．４μｍまでの銅めっき被膜中の硫黄濃度を測定したところ、５質量ｐｐｍであった。
【００６９】
実施例１と同様にして、銅めっき被膜表面を化学研磨し、ドライフィルムレジストを積層した後、これを露光して現像し、配線ピッチが２０μｍとなるように、回路パターンを形成した。レジスト層の剥離は確認されなかった。
【００７０】
更に、実施例１と同様にして配線加工を行ったが、フラッシュエッチングの際に通電用の銅被膜層が溶け辛く、実施例よりも時間を要した。配線の断面をＳＥＭで観察したところ、配線底部のアンダーカット量比率（Ｗ１−Ｗ２）／２Ｗ１が、実施例に比して大きく、０．１であった。
【００７１】
（比較例２）
銅めっき液へのＳＰＳ添加を４０質量ｐｐｍとした以外は実施例１と同様にして、２層フレキシブル基板を得た。
銅めっき被膜表面から深さ０．４μｍまでの銅めっき被膜中の硫黄濃度を測定したところ、１６０質量ｐｐｍであった。
【００７２】
銅めっき被膜表面を化学研磨してＲａを測定したところ、実施例１に比して非常に大きい結果であった。その後、実施例１と同様にして、ドライフィルムレジストを積層した後、これを露光して現像し、配線ピッチが２０μｍとなるように、回路パターンを形成したところ、一部でレジスト層の剥離が確認された。
【００７３】
更に、実施例１と同様にして配線加工を行った後、配線の断面をＳＥＭで観察したところ、配線底部のアンダーカット量比率（Ｗ１−Ｗ２）／２Ｗ１は、０．０５であった。
【００７４】
（比較例３）
銅めっき液へのＳＰＳ添加を５質量ｐｐｍとし、銅被膜を０．４μｍ積層すること以外は実施例１と同様にして、２層フレキシブル基板を得た。銅めっき被膜表面から深さ０．４μｍまでの銅めっき被膜中の硫黄濃度を測定したところ、１５０質量ｐｐｍであった。
【００７５】
実施例１と同様にして、銅めっき被膜表面を化学研磨し、ドライフィルムレジストを積層した後、これを露光して現像し、配線ピッチが２０μｍとなるように、回路パターンを形成した。レジスト層の剥離は確認されなかった。
【００７６】
更に、実施例１と同様にして配線加工を行ったが、給電がし辛く、電流密度や搬送速度を下げる必要があった。
【００７７】
（比較例４）
銅めっき液へのＳＰＳ添加を１０質量ｐｐｍとし、銅被膜を４．５μｍ積層すること以外は実施例１と同様にして、２層フレキシブル基板を得た。ただし銅めっき被膜層を厚くするため、搬送速度を下げる必要があった。
銅めっき被膜表面から深さ０．４μｍまでの銅めっき被膜中の硫黄濃度を測定したところ、１０質量ｐｐｍであった。
【００７８】
実施例１と同様にして、銅めっき被膜表面を化学研磨し、ドライフィルムレジストを積層した後、これを露光して現像し、配線ピッチが２０μｍとなるように、回路パターンを形成した。レジスト層の剥離は確認されなかった。
【００７９】
更に、実施例１と同様にして配線加工を行ったが、フラッシュエッチングの際、通電用の銅被膜層の溶解に、実施例よりも時間を要し、搬送速度を下げる必要があった。
配線の断面をＳＥＭで観察したところ、配線底部のアンダーカット量比率（Ｗ１−Ｗ２）／２Ｗ１が、実施例に比して大きく、０．０５であった。
【００８０】
上記実施例、比較例の結果を表１に纏めて示す。
本発明の要件を満たしている実施例１〜４は、化研後の表面粗さも小さくレジスト層の剥離の発生はないこと、及びフラッシュエッチング後のアンダーカット量比率も小さいことが分かる。一方、銅被膜層表面近傍の硫黄濃度が本発明の下限未満である比較例１は、アンダーカット量の比率が深刻な密着強度の低下を起こす０．０７５を超えていること、また銅被膜層表面近傍の硫黄濃度が本発明の上限を超える比較例２は、化研後の表面粗さが大きく、レジスト層の剥離が起きていることが分かる。
【００８１】
さらに、銅被膜層の膜厚が本発明の下限未満である比較例３は、配線加工時に給電し辛く電流密度や搬送速度を下げる必要があったこと、銅被膜層の膜厚が本発明の上限を超える比較例４は、銅被膜層の形成時や配線加工後のフラッシュエッチングにて搬送速度を下げる必要があったことから、生産性に劣ることが分かる。
【００８２】
【表１】
2014082320.tif 000011
【符号の説明】
【００８３】
１    絶縁体フィルム
２    下地金属層
３    銅被膜層
４    配線
５    レジスト層
５ａ  レジスト層の開口部
Ｗ１  配線の配線パターン幅（銅被膜層の最小幅上方の最大幅）
Ｗ２  配線の底部幅（銅被膜層の最小幅）
【手続補正書】
【提出日】平成26年1月29日(2014.1.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁体フィルムの少なくとも一方の面に接着剤を介することなくニッケルを含む合金からなる下地金属層と、前記下地金属層上に乾式めっき法で形成される銅薄膜層と、前記銅薄膜層上に電気めっき法で形成される銅めっき被膜を備える２層フレキシブル基板において、
前記銅薄膜層と銅めっき被膜からなる銅被膜層の総膜厚が、０．５〜４μｍで、
前記銅めっき被膜の表面から絶縁体フィルム方向に少なくとも０．４μｍの深さまでの範囲の銅めっき被膜に含まれる硫黄濃度が、１０質量ｐｐｍ〜１５０質量ｐｐｍであり、
セミアディティブ法を用いて配線パターンを形成するプリント配線板に用いられることを特徴とする２層フレキシブル基板。
【請求項２】
前記絶縁体フィルムが、ポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリテトラフルオロエチレン系フィルム、ポリフェニレンサルファイド系フィルム、ポリエチレンナフタレート系フィルム、液晶ポリマー系フィルムから選ばれた樹脂フィルムであることを特徴とする請求項１に記載の２層フレキシブル基板。
【請求項３】
前記請求項１〜２記載のいずれか１項に記載の２層フレキシブル基板の絶縁体フィルム上に順に形成した下地金属層、銅薄膜層及び銅めっき被膜からなる金属膜の積層体を通電に使用したセミアディティブ法を用いて、配線パターンを形成することを特徴とするプリント配線板。
【請求項４】
前記２層フレキシブル基板の絶縁体フィルム上に形成した下地金属層、銅薄膜層と銅めっき被膜からなる金属膜の積層体を通電用に使用するセミアディティブ法を用いて配線パターンを形成し、前記通電用に使用した金属膜の積層体以外の２層フレキシブル基板表面の前記金属膜の積層体を除去したプリント配線板において、
前記配線の底部幅（Ｗ２）と、配線の配線パターン幅（Ｗ１）は、下記（１）式の関係を有することを特徴とする請求項３記載のプリント配線板。
【数１】
2014082320.tif 000012
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セミアディティブ用２層フレキシブル基板に係り、より具体的には、絶縁体フィルムの表面に接着剤を介さずに、セミアディティブ法によって、直接、配線パターンを形成することの出来る２層フレキシブル基板に関する。
さらに、この２層フレキシブル基板を基材に用い、セミアディティブ法により製造したプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、フレキシブル配線板を作製するために用いられる基板は、絶縁体フィルム上に接着剤を用いて導体層となる銅箔を貼り合わせた３層フレキシブル基板（例えば、特許文献１参照）と、その絶縁体フィルム上に接着剤を用いることなしに乾式めっき法または湿式めっき法により導体層となる銅被膜層を直接形成した２層フレキシブル基板とに大別される。
【０００３】
ここで、３層フレキシブル基板を用いる場合には、サブトラクティブ法によって基板上に所望の配線パターンを形成することにより３層フレキシブル配線板を製造することができ、また、２層フレキシブル基板を用いる場合には、サブトラクティブ法またはセミアディティブ法によって基板上に所望の配線パターンを形成することにより２層フレキシブル配線板を製造することができるが、従来においては、製造方法が簡単で、低コストで製造することができる３層フレキシブル基板の使用が主流を占めていた。
【０００４】
図３は、２層フレキシブル基板を用いたサブトラクティブ法による配線パターンの製造工程の概略図で、図３に示すサブトラクティブ法では、基板に図３（０）に示す絶縁体フィルム１上に乾式めっき法で設けた薄膜の下地金属層２と、その上に設けられた配線としての膜厚を有する銅被膜層３からなる２層フレキシブル基板を用い、図３（１）に示す、その２層フレキシブル基板の銅被膜層３表面の配線とする箇所にレジスト層５を設ける。次に、図３（２）に示すように、そのレジスト層５に開口部５ａを設けて、図３（３）に示すように開口部５ａにより露出している不要な銅被膜層３と下地金属層２を、エッチングなどで除去する。次いで、図３（４）に示すように、レジスト層５を除去することで配線板を形成する方法である。
【０００５】
ところで、近年の電子機器の小型化に伴って、上記フレキシブル配線板に対しても高密度化が要求され、その配線ピッチ（配線幅／スペース幅）は、ますます狭くなってきている。
しかし、３層フレキシブル基板の製造に際し、基板である絶縁体フィルム上に形成した銅被膜層に所望の配線パターンに従ってエッチングして配線部の形成を行って配線板を製造する場合に、配線部の側面がエッチングされる、いわゆるサイドエッチングが生ずるために配線部の断面形状が裾広がりの台形になり易く、従って、配線部間の電気的絶縁性を確保するまでエッチングを行うと配線ピッチ幅が広くなり過ぎてしまうために、従来一般的に使用されている厚み３５μｍの銅箔を接着剤で絶縁体フィルムと貼り合わせた３層フレキシブル基板を用いる限り配線板における配線部の狭ピッチ化を行うには限界があった。
【０００６】
このため、従来の厚み３５μｍの銅箔張り合わせ基板に代えて、厚み１８μｍ以下の薄い銅箔張り合わせ基板を使用し、サイドエッチングによる裾広がりの幅を小さくして配線板における配線部の狭ピッチ化を図ることが行われてきた。
【０００７】
しかし、このような薄肉の銅箔は剛性が小さくハンドリング性が悪いため、一旦、銅箔にアルミニウムキャリアなどの補強材を貼り合わせて剛性を高くした後、その銅箔とポリイミドフィルムの貼り合わせを行い、再びアルミニウムキャリアを除去するなどの方法が採られていたが、この方法は手間と時間がかかり、作業性、生産性が悪いという問題があった。
【０００８】
また、このような薄い銅箔では、膜厚のばらつきやピンホールや亀裂の発生などによる被膜欠陥が増加するなどの製造技術上の問題もあり、さらに銅箔が薄くなればなるほど銅箔自体の製造が困難となり、製造価格が高くなって３層フレキシブル配線板のコストメリットが失われてしまう結果となっていた。
【０００９】
特に最近になって、厚み１０数μｍ以下、あるいは数μｍ程度の銅箔を使用しなくては製造できないような狭幅で、狭ピッチの配線部を有する配線板への要求が強まるに至り、３層フレキシブル基板を用いる配線板は、上記のような技術的な問題もさることながら、製造コスト上からも問題を生じていた。
【００１０】
そこで、接着剤を施すことなく直接、絶縁体フィルム上に銅被覆層を形成することができる２層フレキシブル基板を用いた２層フレキシブル配線板が注目されるに至った。
このような２層フレキシブル基板は、接着剤なしで直接、絶縁体フィルム上に銅被膜層を形成するものであり、従って基板自体の厚みを薄くすることができる上に、被着させる銅被膜層の厚みも任意の厚みに調整することができるという利点を有する。
【００１１】
そして、２層フレキシブル基板を製造する場合には、絶縁体フィルム上に均一な厚みの銅被膜層を形成する手段として、通常は、電気銅めっき法が採用されるが、そのためには、電気銅めっき被膜を施す絶縁体フィルムの上に薄膜の下地金属層を形成して表面全面に導電性を付与し、その上に電気銅めっき処理を行うのが一般的である（例えば、特許文献２参照）。
【００１２】
配線パターンを形成する方法としても、前述のサブトラクティブ法の問題点を解決するため、セミアディティブ法が提案されている。例えば、特許文献３にはセミアディティブ法によるプリント配線板の製造方法が開示されている。
【００１３】
図２は、２層フレキシブル基板を用いたセミアディティブ法による配線パターンの製造工程を示す概略図で、図２に示すセミアディティブ法では、基板に図２（０）に示す絶縁体フィルム１上に乾式めっき法で設けた薄膜の下地金属層２と、その上に設けられた薄膜の銅被膜層３からなる２層フレキシブル基板を用い、図２（１）に示す基板の銅被膜層３表面にレジスト層５の形成、次いで図２（２）に示す銅被膜層３上の配線パターンを形成したい箇所に、レジスト層５の開口部５ａを設け、図２（３）に示すように、その開口部５ａによって、露出している銅被膜層３を陰極として電気銅めっきして所望膜厚の配線部４を形成した後、図２（４）に示すように、レジスト層５を除去して、図２（５）に示すフラッシュエッチングなどで配線部４以外の基板表面の金属層（下地金属層、銅被膜層）を除去することにより、配線板を完成させる方法である。
【００１４】
このセミアディティブ法は、サブトラクティブ法のように、銅被膜層の不要な箇所をエッチングで除去して配線パターンを形成するわけではないので、配線のサイドエッチングを留意する必要がなく、狭ピッチの配線に向いているが、問題もある。
例えば、図２（１）のレジスト層５の形成には、液状レジストに代えてドライフィルムレジストを使用する場合、銅被膜表面に完全に密着させることが困難なため、銅被膜層の極表面を化学研磨液で微細な凹凸をつけ、アンカ−効果により密着性を高めるが、例えば銅被膜層の状態によっては凹凸が過剰となる化学研磨液があり、かえって密着性が悪化するという問題がある。
【００１５】
また、図２（５）のフラッシュエッチングなどで配線部以外の基板表面の金属層を除去する際、配線の底部幅（Ｗ２）がその配線パターン幅（Ｗ１）よりも小さくなった状態、いわゆるアンダーカットが発生する場合がある。
このようなアンダーカットが存在すると、所定の配線パターン幅に対して、絶縁体フィルムへの密着幅が小さくなり、密着幅の比率が必要以上に低下すると充分な配線密着強度が得られないという問題がある。なお、配線の底部幅（Ｗ２）及び配線パターン幅（Ｗ１）の定義に関しては、図１に述べている。
【００１６】
さらに、このアンダーカットに関して、アンダーカット量（Ｗ１−Ｗ２）／２が配線パターンの幅Ｗ１との比率で、７．５％を超えるようになると、密着強度低下は深刻な問題となってくることが特許文献４に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開平６−１３２６２８号公報
【特許文献２】特開平８−１３９４４８号公報
【特許文献３】特開２００６−２７８９５０号公報
【特許文献４】特開２００７−１２３６２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、このような事情に鑑み、セミアディティブ法を用いた加工において、微細配線加工性に優れたメタライジング法による２層フレキシブル基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の第１の発明は、絶縁体フィルムの少なくとも一方の面に接着剤を介することなくニッケルを含む合金からなる下地金属層と、前記下地金属層上に乾式めっき法で形成される銅薄膜層と、前記銅薄膜層上に電気めっき法で形成される銅めっき被膜を備える２層フレキシブル基板において、前記銅薄膜層と銅めっき被膜からなる銅被膜層の総膜厚が、０．５〜４μｍで、前記銅めっき被膜の表面から絶縁体フィルム方向に少なくとも０．４μｍの深さまでの範囲の銅めっき被膜に含まれる硫黄濃度が、１０質量ｐｐｍ〜１５０質量ｐｐｍで、セミアディティブ法を用いて配線パターンを形成するプリント配線板に用いられることを特徴とする２層フレキシブル基板である。
【００２０】
本発明の第２の発明は、第１の発明における前記絶縁体フィルムが、ポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリテトラフルオロエチレン系フィルム、ポリフェニレンサルファイド系フィルム、ポリエチレンナフタレート系フィルム、液晶ポリマー系フィルムから選ばれた樹脂フィルムであることを特徴とする２層フレキシブル基板である。
【００２１】
本発明の第３の発明は、第１から第２の発明に記載の２層フレキシブル基板の絶縁体フィルム上に順に形成した下地金属層、銅薄膜層及び銅めっき被膜からなる金属膜の積層体を通電に使用するセミアディティブ法を用いて、配線パターンを形成することを特徴とするプリント配線板である。
【００２２】
本発明の第４の発明は、第３の発明における２層フレキシブル基板の絶縁体フィルム上に順に形成した下地金属層、銅薄膜層及び銅めっき被膜からなる金属膜の積層体を通電に使用するセミアディティブ法を用いて配線パターンを形成し、その通電に使用した金属層の積層体以外の２層フレキシブル基板表面にある金属膜の積層体を除去したプリント配線板において、その配線の底部幅（Ｗ２）と、配線の配線パターン幅（Ｗ１）は、下記（１)式の関係を有することを特徴とするプリント配線板である。
【００２３】
【数１】
2014082320.tif 000013
【発明の効果】
【００２４】
本発明の２層フレキシブル基板を使用して、セミアディティブ法を用いて配線を形成すれば、基板とドライフィルムレジストとの接着状態が改善されるので、レジスト欠陥の少ない配線板が得られる。
【００２５】
さらに、形成した配線にはアンダーカットを発生させないので、微細配線であっても配線の剥がれが発生し難いフレキシブル配線板を効率よく得ることができ、工業的に顕著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】アンダーカットの定義を示すプリント配線板の断面図で、（ａ）は正常にフラッシュエッチングされ、長方形断面の配線４が形成されている場合、（ｂ）は台形状断面の配線４が形成された場合である。
【図２】セミアディティブ法によるプリント配線板製造工程の概略図である。
【図３】サブトラクティブ法によるプリント配線板製造工程の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の２層フレキシブル基板は、絶縁体フィルムの少なくとも一方の面に接着剤を介することなくニッケルを含む合金からなる下地金属層と、その下地金属層の表面に乾式めっき法で形成される銅薄膜層を備え、この銅薄膜層の表面に、電気めっき法により形成される銅めっき被膜を備える２層フレキシブル基板であって、表面から深さ０．４μｍの範囲では、硫黄を１０質量ｐｐｍ〜１５０質量ｐｐｍ含有することを特徴とするものである。
【００２８】
（１）絶縁体フィルム
基板に用いる絶縁体フィルムとしては、ポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリテトラフルオロエチレン系フィルム、ポリフィニレンサルファイド系フィルム、ポリエチレンナフタレート系フィルム、液晶ポリマー系フィルムから選ばれる樹脂フィルムが挙げられるが、ポリイミド系のフィルムは、はんだリフローなどの高温の接続が必要な用途にも適用できる点で好ましい。
また、上記フィルムは、フィルム厚さが８〜７５μｍのものが好適に使用することが出来る。
【００２９】
（２）下地金属層
基板に用いる下地金属層としては、ニッケルを含む合金が挙げられる。
さらに、耐食性を向上させる目的で、他金属元素を添加させても良く、その添加元素としては、クロム、バナジウム、チタン、モリブデン、コバルト、タングステンなどが好ましい。
【００３０】
下地金属層の形成に用いる乾式めっき法としては、特に限定されるものではなく、真空蒸着法、スパッタリング法、又はイオンプレーティング法のいずれかであることが好ましく、スパッタリング法を用いることが、より好ましい。
例えば、巻取式スパッタリング装置を用いて下地金属層を形成する場合、所望の下地金属層の組成を有する合金ターゲットをスパッタリング用カソードに装着し、絶縁体フィルムをセットし、装置内を真空排気後、Ａｒガスを導入して装置内を０．１３Ｐａ〜１.３Ｐａ程度に保持する。この状態で、巻出ロールから絶縁体フィルムを毎分１〜２０ｍ程度の速さで搬送しながら、カソードに接続したスパッタリング用直流電源より電力を供給し、スパッタリング放電を行い、絶縁体フィルム上に所望の下地金属層を連続成膜する。
【００３１】
また、乾式めっきを行う前に、絶縁体フィルム表面に、プラズマ処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、イオンビーム処理、フッ素ガス処理などの公知の種々の処理を施してもよい。
【００３２】
この下地金属層の膜厚は、３〜５０ｎｍとすることが好ましい。
下地金属層の膜厚が３ｎｍ未満では、配線部以外の金属被膜層をフラッシュエッチングなどで除去して最終的に配線を作製したとき、エッチング液が金属被膜を浸食してポリイミドフィルムと金属被膜層の間に染み込み、配線が浮いてしまう場合がある。一方、下地金属層の膜厚が５０ｎｍを超えると、フラッシュエッチングなどで最終的に配線を作製する場合、金属薄膜が完全に除去されず、残渣として配線間に残るため、配線間の絶縁不良を発生させる恐れがある。
【００３３】
（３）銅薄膜層
下地金属層の形成と同様に、銅ターゲットをスパッタリング用カソードに装着したスパッタリング装置を用い、乾式めっき法により銅薄膜層を形成することが出来る。この時、下地金属層と銅薄膜層は同一真空室内で連続して形成することが好ましい。
【００３４】
この銅薄膜層の膜厚としては、１０ｎｍ〜０．３μｍであることが好ましい。すなわち、その膜厚が１０ｎｍ未満では導電性が低く、電気めっき処理を行う際に充分な給電量を確保できないので好ましくない。一方、その膜厚が０．３μｍを超えると、成膜時の生産性が低下するので好ましくない。
【００３５】
（４）銅めっき被膜
乾式めっき法による銅薄膜層の上に、電気めっき法により銅めっき被膜を積層し、表面から絶縁体フィルム方向に少なくとも深さ０．４μｍの範囲では、硫黄を１０質量ｐｐｍ〜１５０質量ｐｐｍ含む銅めっき被膜とする。
このような銅めっき被膜表面近傍の硫黄濃度が、上記範囲とすることで、表面近傍の結晶粒径をセミアディティブ法のフラッシュエッチングに適した状態とするものである。
【００３６】
この硫黄が、１０質量ｐｐｍ未満の場合、銅めっき被膜にエッチングされにくい粗大結晶が増え、配線パターン形成後のフラッシュエッチング時間が長くなることで配線パターン側面方向へのエッチングが進み、アンダーカットの発生が顕著となる。
一方、１５０質量ｐｐｍを超えると、ドライフィルムレジストを接着する前の化学研磨で凹凸が過剰となり、銅めっき被膜層とレジスト層との密着力が低下してレジスト層の剥離が発生することがある。
【００３７】
ここで、電気めっき処理の方法としては、特に限定されるものではなく、常法による諸条件を採用すればよい。より具体的には、銅めっき液中の硫黄原子を持つ有機化合物濃度や電流密度、搬送速度を制御することによって、上記硫黄濃度を含む銅めっき被膜が形成できる。
【００３８】
銅めっき液中の硫黄原子をもつ有機化合物の濃度は、２質量ｐｐｍ〜２５質量ｐｐｍとするのが好ましい。
この硫黄原子をもつ有機化合物の濃度に応じて銅めっき被膜に取り込まれる硫黄原子の量は増減するが、硫黄原子の量が２質量ｐｐｍ未満、或いは２５質量ｐｐｍを超えると、電流密度、搬送速度を調整しても、表面から絶縁体フィルム方向に少なくとも深さ０．４μｍの範囲で硫黄を１０質量ｐｐｍ〜１５０質量ｐｐｍ含む銅めっき被膜を得ることはできないからである。
【００３９】
この硫黄原子をもつ有機化合物として使用できるものは、既に各種の公報や出版物に記載されているが、３−(ベンゾチアゾリル−２−チオ)プロピルスルホン酸及びそのナトリウム塩、３−メルカプトプロパン−１−スルホン酸及びそのナトリウム塩、エチレンジチオジプロピルスルホン酸及びそのナトリウム塩、ビス(ｐ−スルホフェニル)ジスルファイド及びその２ナトリウム塩、ビス(４−スルホブチル)ジスルファイド及びその２ナトリウム塩、ビス(３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル)ジスルファイド及びその２ナトリウム塩、ビス(３−スルホプロピル)ジスルファイド及びその２ナトリウム塩、ビス(２−スルホプロピル)ジスルファイド及びその２ナトリウム塩、メチル−(ｗ−スルホプロピル)−スルファイド及びその２ナトリウム塩、メチル−(ｗ−スルホプロピル)−トリスルファイド及びその２ナトリウム塩、チオグリコール酸、チオリン酸−オルト−エチル−ビス(ｗ−スルホプロピル)−エステル及びその２ナトリウム塩、チオリン酸−トリス(ｗ−スルホプロピル)−エステル及びその２ナトリウム塩、チオリン酸−トリス(ｗ−スルホプロピル)−エステル及びその３ナトリウム塩が挙げられる。
【００４０】
下地金属層上に形成された、乾式めっき法で形成された銅薄膜層と、その銅薄膜層の上に電気めっきで形成された銅めっき被膜を合わせた銅被膜層の膜厚は、０．５〜４μｍであることが好ましい。
その膜厚が、０．５μｍよりも薄い場合、セミアディティブ法で配線を形成する工程における給電が、し辛くなるため好ましくない。また、４μｍよりも厚くなると、フラッシュエッチング時間が長くなり生産性が低下するため好ましくない。
【００４１】
（５）フレキシブル配線板
上記２層フレキシブル基板の少なくとも片面に、配線パターンを個別に形成することによりフレキシブル配線板が得られる。また、基板の所定の位置に、層間接続のためのヴィアホールを形成して、各種用途に用いることもできる。
【００４２】
より具体的な配線パターンの形成方法としては、例えば、次の（Ａ）〜（Ｃ）がある。
（Ａ）高密度配線パターンを２層フレキシブル基板の少なくとも片面に個別に形成する。
（Ｂ）必要に応じて、その配線層が形成された２層フレキシブル基板に、配線層と２層フレキシブル基板とを貫通するヴィアホールを形成する。
（Ｃ）場合によっては、そのヴィアホール内に、導電性物質を充填してホール内を導電化する。
【００４３】
この配線パターンの形成方法としては、従来公知のセミアディティブ法を使用する。
例えば、少なくとも片面に下地金属層と銅被膜層が順に形成された２層フレキシブル基板を準備して、その銅被膜層表面を化学研磨した上に、ドライフィルムレジストをラミネートして感光性レジスト膜を形成後、露光・現像してパターニングを行い、次いで、得られた回路パターンから露出した通電に使用している下地金属層と銅被膜層からなる金属膜の積層体の上に、電解銅めっきにて銅めっき層を形成する。
さらに、回路パターンを剥離除去した後、フラッシュエッチングで、銅めっき層の周囲に露出した通電用の銅被膜層を溶解除去して、最後に銅めっき層の周囲に露出した下地金属層を溶解除去する。
その後、必要に応じて、配線パターンの表面に、スズなどの金属めっきを施し、ソルダーレジストなどを形成することにより、フレキシブル配線板を得る。
【００４４】
ここで、本発明で用いたアンダーカット量比率に関する定義を示す。図１は、アンダーカットの定義を示すプリント配線板の断面図で、（ａ）は正常にフラッシュエッチングされ、長方形断面の配線４が形成されている場合、（ｂ）は台形状断面の配線４が形成された場合のものである。
このフラッシュエッチングにおける時間が長くなると、配線の底部幅が配線パターンの幅よりも小さくなったアンダーカットが発生するが、図１（ａ）の通り配線の底部幅は銅被膜層の最小幅（Ｗ２）となる。図１の（ｂ）のように、セミアディティブ法で形成された銅めっき層の断面が下に広がった台形状となる場合もあるため、配線パターンの幅は銅被膜層の最小幅上方の最大幅（Ｗ１）とする。
【００４５】
アンダーカット量は（Ｗ１−Ｗ２）／２で表されるが、特許文献４で開示されている通り、配線パターン幅Ｗ１との比率が７．５％を超えると深刻な密着強度の低下が起きる。従ってアンダーカット量比率（Ｗ１−Ｗ２）／２Ｗ１は０．０３以下となるのが望ましい。
【００４６】
上記フラッシュエッチングで用いられる薬液として適しているものは、硫酸、過酸化水素、塩酸、塩化第二銅、塩化第二鉄及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００４７】
ここで、配線をより高密度化するためには、両面に金属層が形成された２層フレキシブル基板を準備し、両面をパターン加工して基板両面に配線パターンを形成することが好ましい。
全配線パターンを幾つの配線領域に分割するかどうかは、配線パターンの配線密度の分布などによるが、例えば、配線パターンを配線幅と配線間隔がそれぞれ５０μｍ以下の高密度配線領域とその他の配線領域に分け、プリント基板との熱膨張差や取扱い上の都合などを考慮し、分割する配線板のサイズを１０〜６５ｍｍ程度に設定して適宜分割すればよい。
【００４８】
上記ヴィアホールの形成方法としては、従来公知の方法が使用できる。
例えば、レーザー加工などにより、配線パターンの所定の位置に、配線パターンと２層フレキシブル基板を貫通するヴィアホールを形成する。
ヴィアホールの直径は、ホール内の導電化に支障がない範囲内で小さくすることが好ましく、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下にする。なお、ヴィアホール内には、めっき、蒸着、スパッタリングなどにより銅などの導電性金属を充填、あるいは所定の開孔パターンを持つマスクを使用して導電性ペーストを圧入、乾燥し、ホール内を導電化して層間の電気的接続を行う。
充填する導電性金属としては、銅、金、ニッケルなどが挙げられる。
【実施例】
【００４９】
以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によって、なんら限定されるものではない。
【００５０】
実施例及び比較例で用いた硫黄濃度の測定方法、及び中心線平均粗さ（Ｒａ）の評価方法は、以下の測定方法、評価方法を用いて行った。
（１）硫黄濃度の測定：
二次イオン質量分析装置（Ｄｉｎａｍｉｃｓ−Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で銅めっき被膜中の硫黄濃度を測定した。
なお、二次イオン質量分析装置（Ｄ−ＳＩＭＳ）には、ｉｍｓ５ｆ二次イオン質量分析装置（ＣＡＭＥＣＡ製）を用いた。
【００５１】
一次イオン条件：Ｃｓ＋、１４．５ｋｅＶ、３０ｎＡ、照射領域：１５０μｍ×１５０μｍ、分析領域：φ６０μｍ、二次イオン極性：負（一般的に、電気的陽性元素（Ｌｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｔａなど）を分析する場合には酸素イオンを照射して正の二次イオンを検出する。対して、電気的陰性元素（Ｈ、Ｃ、Ｏ、Ｆ、Ｓｉ、Ｓ、Ｃｌ、Ａｓ、Ｔｅ、Ａｕなど）を分析する場合にはセシウムイオンを照射して負の二次イオンを検出すると感度よく測定できる）、試料室真空度：８．０×１０−８Ｐａ、スパッタリング速度：約２２Å／ｓｅｃ（銅厚とスパッタリング時間から、分析した深さまでの平均的なスパッタ速度を求めた。この値を用いて各試料のスパッタリング時間を深さに換算）で測定した。
【００５２】
（２）中心線平均粗さ（Ｒａ）の測定：
得られた基板表面を、クリーンエッチＣＰＥ−７５０（三菱ガス化学株式会社製）で化学研磨して、オプティカルプロファイラー（Ｚｙｇｏ社製、ＮｅｗＶｉｅｗ６２００）により、その表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）を測定した。
【実施例１】
【００５３】
３５μｍ厚のポリイミドフィルム（宇部興産株式会社製、商品名「ユーピレックス（登録商標）３５ＳＧＡ」）の片面に、下地金属層として、２０質量％Ｃｒ−Ｎｉ合金ターゲット（住友金属鉱山株式会社製）を用いた直流スパッタリング法により、２０質量％Ｃｒ−Ｎｉ合金下地金属層を２０ｎｍの厚さに成膜した。続いて、その上に銅薄膜層として、Ｃｕターゲット（住友金属鉱山株式会社製）を用いた直流スパッタリング法により、２００ｎｍの厚さに成膜した。その後、電気めっきにより、銅めっき被膜層を０．８μｍ積層し、銅薄膜層と合わせた銅被膜層を１μｍとした。
用いた銅めっき液は、温度：２７℃、ｐＨ：１以下の硫酸銅溶液であり、硫黄原子を持つ有機化合物としてＳＰＳ（ＢｉＳ（３−ｓｕｌｆｏｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）を８質量ｐｐｍ含有させた。
【００５４】
銅めっき被膜表面から深さ０．４μｍまでの銅めっき被膜中の硫黄濃度を測定したところ、６０質量ｐｐｍであった。
その後、上記中心線平均粗さ（Ｒａ）の測定方法に従って、得られた基板の中心線平均粗さ（Ｒａ）を測定した。結果を表１に示す。
【００５５】
次に、作製した基板に、ドライフィルムレジスト（日立化成工業株式会社製、ＲＹ−３３１５）を積層した後、露光、現像し、配線ピッチが２０μｍ（ライン幅；１０μｍ、スペース幅；１０μｍ）となるように、回路パターンを形成した。レジスト層の剥離は確認されなかった。
【００５６】
次いで、下地金属層と銅被膜層（銅薄膜層及び銅めっき被膜からなる）で構成する金属膜の積層体を通電に使用して、露出した銅めっき被膜の上に、硫酸銅を主成分とする液を用いた電解めっき法により、銅めっき層を形成した。銅めっき層を形成後、濃度４％の水酸化ナトリウム水溶液を用いて、５０℃の液温で１２０秒間浸漬処理し、銅めっき層の周囲の回路パターンを剥離、除去した。最後に、露出した銅めっき被膜層を、濃度１０％の硫酸＋濃度３０％の過酸化水素溶液を用いてエッチング除去し、更に、濃度１０％の塩酸＋濃度１０％の硫酸溶液で、下地金属層をエッチング除去した。
【００５７】
配線の断面をＳＥＭで観察したところ、配線底部のアンダーカット量比率（Ｗ１−Ｗ２）／２Ｗ１が、後述する比較例に比して小さく、０．０３であった。
【実施例２】
【００５８】
銅被膜を４μｍ積層すること以外は実施例１と同様にして、２層フレキシブル基板を得た。銅めっき被膜表面から深さ０．４μｍまでの銅めっき被膜中の硫黄濃度を測定したところ、１０質量ｐｐｍであった。
【００５９】
実施例１と同様にして、銅めっき被膜表面を化学研磨し、ドライフィルムレジストを積層した後、これを露光して現像し、配線ピッチが２０μｍとなるように、回路パターンを形成した。レジスト層の剥離は確認されなかった。
【００６０】
更に、実施例１と同様にして配線加工を行った後、配線の断面をＳＥＭで観察したところ、配線底部のアンダーカット量比率（Ｗ１−Ｗ２）／２Ｗ１が、後述する比較例に比して小さく、０．０２であった。
【実施例３】
【００６１】
フィルムとして、３８μｍ厚のポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製、商品名「カプトン（登録商標）１５０ＥＮ」）を使用した以外は実施例１と同様にして、２層フレキシブル基板を得た。
【００６２】
銅めっき被膜表面から深さ０．４μｍまでの銅めっき被膜中の硫黄濃度を測定したところ、６０質量ｐｐｍであった。
【００６３】
実施例１と同様にして、銅めっき被膜表面を化学研磨し、ドライフィルムレジストを積層した後、これを露光して現像し、配線ピッチが２０μｍとなるように、回路パターンを形成した。レジスト層の剥離は確認されなかった。
【００６４】
更に、実施例１と同様にして配線加工を行った後、配線の断面をＳＥＭで観察したところ、配線底部のアンダーカット量比率（Ｗ１−Ｗ２）／２Ｗ１が、後述する比較例に比して小さく、０．０３であった。
【実施例４】
【００６５】
両面に銅被膜を０．５μｍ積層すること以外は実施例１と同様にして、２層フレキシブル基板を得た。
銅めっき被膜表面から深さ０．４μｍまでの銅めっき被膜中の硫黄濃度を測定したところ、１５０質量ｐｐｍであった。
【００６６】
実施例１と同様にして、銅めっき被膜表面を化学研磨し、ドライフィルムレジストを積層した後、これを露光して現像し、配線ピッチが２０μｍとなるように、回路パターンを形成した。レジスト層の剥離は確認されなかった。
【００６７】
更に、実施例１と同様にして両面の配線加工を行った後、配線の断面をＳＥＭで観察したところ、配線底部のアンダーカット量比率（Ｗ１−Ｗ２）／２Ｗ１が、両面共に後述する比較例に比して小さく、０．０３であった。
【００６８】
（比較例１）
銅めっき液へのＳＰＳ添加を１質量ｐｐｍとした以外は実施例１と同様にして、２層フレキシブル基板を得た。
銅めっき被膜表面から深さ０．４μｍまでの銅めっき被膜中の硫黄濃度を測定したところ、５質量ｐｐｍであった。
【００６９】
実施例１と同様にして、銅めっき被膜表面を化学研磨し、ドライフィルムレジストを積層した後、これを露光して現像し、配線ピッチが２０μｍとなるように、回路パターンを形成した。レジスト層の剥離は確認されなかった。
【００７０】
更に、実施例１と同様にして配線加工を行ったが、フラッシュエッチングの際に通電用の銅被膜層が溶け辛く、実施例よりも時間を要した。配線の断面をＳＥＭで観察したところ、配線底部のアンダーカット量比率（Ｗ１−Ｗ２）／２Ｗ１が、実施例に比して大きく、０．１であった。
【００７１】
（比較例２）
銅めっき液へのＳＰＳ添加を４０質量ｐｐｍとした以外は実施例１と同様にして、２層フレキシブル基板を得た。
銅めっき被膜表面から深さ０．４μｍまでの銅めっき被膜中の硫黄濃度を測定したところ、１６０質量ｐｐｍであった。
【００７２】
銅めっき被膜表面を化学研磨してＲａを測定したところ、実施例１に比して非常に大きい結果であった。その後、実施例１と同様にして、ドライフィルムレジストを積層した後、これを露光して現像し、配線ピッチが２０μｍとなるように、回路パターンを形成したところ、一部でレジスト層の剥離が確認された。
【００７３】
更に、実施例１と同様にして配線加工を行った後、配線の断面をＳＥＭで観察したところ、配線底部のアンダーカット量比率（Ｗ１−Ｗ２）／２Ｗ１は、０．０５であった。
【００７４】
（比較例３）
銅めっき液へのＳＰＳ添加を５質量ｐｐｍとし、銅被膜を０．４μｍ積層すること以外は実施例１と同様にして、２層フレキシブル基板を得た。銅めっき被膜表面から深さ０．４μｍまでの銅めっき被膜中の硫黄濃度を測定したところ、１５０質量ｐｐｍであった。
【００７５】
実施例１と同様にして、銅めっき被膜表面を化学研磨し、ドライフィルムレジストを積層した後、これを露光して現像し、配線ピッチが２０μｍとなるように、回路パターンを形成した。レジスト層の剥離は確認されなかった。
【００７６】
更に、実施例１と同様にして配線加工を行ったが、給電がし辛く、電流密度や搬送速度を下げる必要があった。
【００７７】
（比較例４）
銅めっき液へのＳＰＳ添加を１０質量ｐｐｍとし、銅被膜を４．５μｍ積層すること以外は実施例１と同様にして、２層フレキシブル基板を得た。ただし銅めっき被膜層を厚くするため、搬送速度を下げる必要があった。
銅めっき被膜表面から深さ０．４μｍまでの銅めっき被膜中の硫黄濃度を測定したところ、１０質量ｐｐｍであった。
【００７８】
実施例１と同様にして、銅めっき被膜表面を化学研磨し、ドライフィルムレジストを積層した後、これを露光して現像し、配線ピッチが２０μｍとなるように、回路パターンを形成した。レジスト層の剥離は確認されなかった。
【００７９】
更に、実施例１と同様にして配線加工を行ったが、フラッシュエッチングの際、通電用の銅被膜層の溶解に、実施例よりも時間を要し、搬送速度を下げる必要があった。
配線の断面をＳＥＭで観察したところ、配線底部のアンダーカット量比率（Ｗ１−Ｗ２）／２Ｗ１が、実施例に比して大きく、０．０５であった。
【００８０】
上記実施例、比較例の結果を表１に纏めて示す。
本発明の要件を満たしている実施例１〜４は、化研後の表面粗さも小さくレジスト層の剥離の発生はないこと、及びフラッシュエッチング後のアンダーカット量比率も小さいことが分かる。一方、銅被膜層表面近傍の硫黄濃度が本発明の下限未満である比較例１は、アンダーカット量の比率が深刻な密着強度の低下を起こす０．０３を超えていること、また銅被膜層表面近傍の硫黄濃度が本発明の上限を超える比較例２は、化研後の表面粗さが大きく、レジスト層の剥離が起きていることが分かる。
【００８１】
さらに、銅被膜層の膜厚が本発明の下限未満である比較例３は、配線加工時に給電し辛く電流密度や搬送速度を下げる必要があったこと、銅被膜層の膜厚が本発明の上限を超える比較例４は、銅被膜層の形成時や配線加工後のフラッシュエッチングにて搬送速度を下げる必要があったことから、生産性に劣ることが分かる。
【００８２】
【表１】
2014082320.tif 000014
【符号の説明】
【００８３】
１    絶縁体フィルム
２    下地金属層
３    銅被膜層
４    配線
５    レジスト層
５ａ  レジスト層の開口部
Ｗ１  配線の配線パターン幅（銅被膜層の最小幅上方の最大幅）
Ｗ２  配線の底部幅（銅被膜層の最小幅）