(57)【要約】【課題】  ＥＳＲが低く、耐熱性、耐電圧性が優れた電解コンデンサを提供する。【解決手段】  導電性高分子を固体電解質として用いる電解コンデンサの製造にあたり、アルミニウム、タンタルおよびニオブよりなる群から選ばれる少なくとも１種の弁金属の多孔体と上記弁金属の酸化被膜からなる誘電体層とを有するコンデンサ素子に導電性高分子の分散液を含浸した後、乾燥する操作を少なくとも１回行った後、前記コンデンサ素子に沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤または沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤を２０質量％以上１００質量％未満で含有する溶液を含浸した後、乾燥する操作を少なくとも１回行うことを経て電解コンデンサを製造する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性高分子を固体電解質として用いる電解コンデンサの製造にあたり、アルミニウム、タンタルおよびニオブよりなる群から選ばれる少なくとも１種の弁金属の多孔体と上記弁金属の酸化被膜からなる誘電体層を有するコンデンサ素子に導電性高分子の分散液を含浸した後、乾燥する操作を少なくとも１回行って、コンデンサ素子に導電性高分子層を形成した後、該コンデンサ素子に沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤または沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤を２０質量％以上１００質量％未満で含有する溶液を含浸した後、乾燥する操作を少なくとも１回行うことを経て電解コンデンサを製造することを特徴とする電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
導電性高分子の分散液の含浸後の乾燥を、形成される導電性高分子層の表面を乾燥し内部は完全乾燥しない状態に部分乾燥することによって行う請求項１記載の電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤が、エチレングリコール、γ−ブチロラクトンまたはジメチルスルホキシドである請求項１または２記載の電解コンデンサの製造方法。
【請求項４】
沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤を２０質量％１００質量％未満で含有する溶液が、沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤を炭素数が１〜４のアルコールまたは水に溶解させたものである請求項１または２記載の電解コンデンサの製造方法。
【請求項５】
沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤または沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤を２０質量％以上１００％未満で含有する溶液が、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基およびカルボキシエステル基よりなる群から選ばれる少なくとも２種の官能基を有するベンゼン系化合物を少なくとも１種含有する請求項１または２記載の電解コンデンサの製造方法。
【請求項６】
沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤または沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤を２０質量％以上１００％未満で含有する溶液が、さらにグリシジル化合物またはアルコキシシラン化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性高分子を固体電解質として用いる電解コンデンサの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性高分子は、その高い導電性により、例えば、タンタル電解コンデンサ、アルミニウム電解コンデンサ、ニオブ電解コンデンサなどの電解コンデンサの固体電解質として用いられている。
【０００３】
この用途における導電性高分子としては、例えば、チオフェンまたはその誘導体などを化学酸化重合または電解酸化重合することによって得られたものが用いられている。
【０００４】
上記チオフェンまたはその誘導体などの化学酸化重合を行う際のドーパントとしては、主として有機スルホン酸が用いられ、その中でも、芳香族スルホン酸が適しているといわれており、酸化剤としては、遷移金属が用いられ、その中でも第二鉄が適しているといわれていて、通常、芳香族スルホン酸の第二鉄塩がチオフェンまたはその誘導体などの化学酸化重合にあたって酸化剤兼ドーパントとして用いられている。
【０００５】
そして、その芳香族スルホン酸の第二鉄塩の中でも、トルエンスルホン酸第二鉄塩やメトキシベンゼンスルホン酸第二鉄塩などが特に有用であるとされていて、それらを用いた導電性高分子の合成は、それらの酸化剤兼ドーパントをチオフェンまたはその誘導体などの重合性モノマーと混合することにより行うことができ、簡単で、工業化に向いていると報告されている（特許文献１、特許文献２）。
【０００６】
しかしながら、上記のようにして得られる導電性高分子をそのまま電解コンデンサの固体電解質として用いた場合、充分に満足できる特性を有しているとは言えず、今後、ますます要求特性が高くなっていく電解コンデンサの固体電解質として用いるには、さらなる特性の向上が必要であると考えられる。
【０００７】
また、得られた導電性高分子を、電解コンデンサの固体電解質として用いる場合、化学酸化重合法で合成した導電性高分子は、通常、溶剤に対する溶解性がないため、タンタル、ニオブ、アルミニウムなどの弁金属の多孔体からなる陽極と、前記弁金属の酸化被膜からなる誘電体層とを有するコンデンサ素子上に直接導電性高分子の層を形成する必要があり、しかも、そのような「その場重合」と呼ばれる化学酸化重合法による導電性高分子層の形成では、１回の「その場重合」で形成される導電性高分子層の厚みが極めて薄いため、「その場重合」だけで電解コンデンサの固体電解質として必要な量の導電性高分子層を形成しようとすると、そのような「その場重合」を何回も繰り返さなければならないという問題があった。
【０００８】
そこで、そのような作業上の制約からの解放を目指して、可溶化導電性高分子が積極的に検討されている（特許文献３）。この特許文献３によれば、ポリスチレンスルホン酸、過硫酸アンモニウム、鉄塩、エチレンジオキシチオフェンなどを混合して、反応させれば、導電性高分子の分散液が得られると報告されている。しかしながら、それによって得られる導電性高分子も、そのまま電解コンデンサの固体電解質として用いた場合、充分に満足できる特性を有しているとは言えず、今後、ますます要求特性が高くなる電解コンデンサの固体電解質として用いるには、さらなる特性の向上が必要であると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−１６０６４７号公報
【特許文献２】特開２００４−２６５９２７号公報
【特許文献３】特許第２６３６９６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記のような事情に鑑み、ＥＳＲ（等価直列抵抗）が低く、かつ耐熱性および耐電圧性が優れた電解コンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、導電性高分子を固体電解質として用いる電解コンデンサを製造するにあたり、導電性高分子の分散液を用いてコンデンサ素子に固体電解質を構成する導電性高分子の層を形成した後、該コンデンサ素子を特定の処理液で処理することによって、ＥＳＲが低く、かつ耐熱性および耐電圧性が優れた電解コンデンサが得られることを見出し、それに基づいて完成したものである。
【００１２】
すなわち、本発明は、導電性高分子を固体電解質として用いる電解コンデンサの製造にあたり、アルミニウム、タンタルおよびニオブよりなる群から選ばれる少なくとも１種の弁金属の多孔体と上記弁金属の酸化被膜からなる誘電体層を有するコンデンサ素子に導電性高分子の分散液を含浸した後、乾燥する操作を少なくとも１回行って、コンデンサ素子に導電性高分子層を形成した後、該コンデンサ素子に沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤または沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤を２０質量％以上１００質量％未満で含有する溶液を含浸した後、乾燥する操作を少なくとも１回行うことを経て電解コンデンサを製造することを特徴とする電解コンデンサの製造方法に関する。
【００１３】
また、上記のように、コンデンサ素子に導電性高分子の分散液を含浸した後、乾燥する際に、形成される導電性高分子層の表面を乾燥し内部は完全乾燥しない状態に部分乾燥し、その状態のものを沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤または沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤を２０質量％以上１００質量％未満で含有する溶液で処理するときは、形成される導電性高分子層をその内部まで完全に乾燥してから処理する場合よりも、むしろ特性の良いものが得られる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ＥＳＲが低く、かつ耐熱性および耐電圧性が優れた電解コンデンサを提供することができる。また、本発明によれば、貯蔵特性、耐漏れ電流性、充放電特性なども向上させることができる
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明においては、上記のように、電解コンデンサの製造にあたり、コンデンサ素子に導電性高分子の分散液を含浸し、乾燥する操作を少なくとも１回行って、コンデンサ素子に薄膜状の導電性高分子層を形成するが、その導電性高分子の分散液のコンデンサ素子への含浸は、コンデンサ素子を導電性高分子の分散液に浸漬するか、または、コンデンサ素子に導電性高分子の分散液を吹き付けしたり、塗布することなどによって行われる。
【００１６】
コンデンサ素子に導電性高分子を含浸した場合、導電性高分子の分散液はコンデンサ素子の表面部のみならず、多孔質化している陽極の内部や、セパレータを用いるタイプのコンデンサ素子では、そのセパレータの内部にも侵入した状態で保持される。
【００１７】
そして、そのコンデンサ素子への導電性高分子の分散液の含浸後、乾燥するが、その含浸にあたって、コンデンサ素子を導電性高分子の分散液に浸漬した場合には、そのコンデンサ素子を導電性高分子の分散液から取り出してから、乾燥する。
【００１８】
上記のように、コンデンサ素子に導電性高分子の分散液を用いて導電性高分子層を形成した後、そのコンデンサ素子に沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤または沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤を２０質量％以上１００質量％未満で含有する溶液を含浸するが、その含浸は、前記導電性高分子の分散液の含浸の場合と同様に、コンデンサ素子を上記沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤または沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤を２０質量％以上１００質量％未満で含有する溶液に浸漬するか、または、コンデンサ素子に上記沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤または沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤が２０質量％以上１００質量％未満で含有する溶液を吹き付けたり、塗布することなどによって行われる。そして、その含浸後、乾燥するが、上記含浸を沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤または沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤を２０質量％以上１００質量％未満で含有する溶液にコンデンサ素子を浸漬することによって行った場合には、乾燥は、コンデンサ素子を沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤または沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤を２０質量％以上１００質量％未満で含有する溶液から取り出してから行う。本発明においては、上記の沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤または沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤を２０質量％以上１００質量％未満で含有する溶液を「処理液」という場合があり、また、導電性高分子の分散液を用いて導電性高分子層を形成したコンデンサ素子に上記「処理液」を含浸し、そのあと、乾燥する操作を「処理液による処理」という場合がある。
【００１９】
本発明においては、上記のように、コンデンサ素子に導電性高分子の分散液を含浸した後、乾燥する操作を少なくとも１回行い、その導電性高分子層を形成したコンデンサ素子に沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤または沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤を２０質量％以上１００質量％未満で含有する溶液を含浸した後、乾燥する操作を少なくとも１回行うが、その沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤や上記高沸点有機溶剤を特定割合で含有する溶液が先に形成していた導電性高分子層を膨潤させ、それが乾燥する際に、導電性高分子の再配列を生じさせ、導電性高分子層をより緻密な構造にすることが、ＥＳＲを低減させるなど、電解コンデンサの特性を向上させることに寄与するものと考えられる。上記のような導電性高分子層の膨潤、乾燥時の再配列は、高沸点有機溶剤であれば、沸点が１５０℃未満のものでも起こり得るが、導電性高分子を電解コンデンサの固体電解質として用いるには、沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤が好適な特性を生じさせることになることから好ましい。
【００２０】
本発明においては、上記のように、導電性高分子の分散液を用いての導電性高分子層を形成後のコンデンサ素子に沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤または上記高沸点有機溶剤を特定割合で含有する溶液を含浸した後、乾燥する操作を少なくとも１回行うが、本発明においては、そのような処理工程は必ずしも、製造工程の最終工程であることを意味しない。例えば、そのような処理工程後に、導電性高分子の層を形成してもよいし、また、電解液やそれに類するものを注入してもよい。
【００２１】
また、コンデンサ素子に導電性高分子の分散液を用いて導電性高分子の層を形成する前に、あらかじめ、いわゆる「その場重合」により導電性高分子層を形成しておいてもよい。また、導電性高分子の分散液を用いての導電性高分子層の形成、それに続く前記処理液による処理を複数回繰り返してもよい。
【００２２】
沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール（沸点：１９８℃）、ジメチルスルホキシド（沸点：１８９℃）、γ−ブチロラクトン（沸点：２０３℃）、スルホラン（沸点：２８５℃）、Ｎ−メチルピロリドン（沸点：２０２℃）、ジメチルスルホラン（沸点：２３３℃）、ブタンジオール（沸点：２３０℃）、ジエチレングリコール（沸点：２４４℃）、グリセロール（グリセリン）（沸点：２９０℃）、トリエチレングリコール（沸点：２８８℃）などが挙げられるが、本発明においては、沸点が１８０℃から２１０℃のものが作業性や付与する特性の面から特に好ましく、具体的には、エチレングリコール（沸点：１９８℃）、ジメチルスルホキシド（沸点：１８９℃）、γ−グチロラクトン（沸点：２０３℃）が特に好ましい。
【００２３】
また、上記沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤を２０質量％以上１００質量％未満で含有する溶液の調製にあたって用いる溶剤としては、特に限定されることはないが、例えば、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノールなどの炭素数１〜４の低級アルコール、水、アセトニトリル、アセトン、テトロヒドロフラン、酢酸エチルなどを用い得るが、特に、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、水などが好ましい。
【００２４】
そして、上記溶液において、沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤の含有量を２０質量％以上にするのは、該高沸点有機溶剤の濃度が２０質量％より低い場合は、ＥＳＲを低くさせるなど、コンデンサ特性を向上させることが充分に行えないからである。
【００２５】
また、上記のような沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤または沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤を２０質量％以上１００質量％未満で含有する溶液に、例えば、ｐ−ヒドロキシベンゼンカルボン酸ブチル、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−ヒドロキシベンゼンカルボン酸メチル、ｐ−ヒドロキシベンゼンカルボン酸エチル、ｐ−ヒドロキシベンゼンカルボン酸プロピル、ｐ−ヒドロキシベンゼンカルボン酸、ｏ−ヒドロキシベンゼンカルボン酸、ｏ−ヒドロキシベンゼンカルボン酸ブチル、ｍ−ヒドロキシベンゼンカルボン酸ブチル、o−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ベンゼンジカルボン酸、ジニトロフェノールなどの添加剤を添加すると、コンデンサ特性をさらに向上させることができるので好ましい。その中でも、特にｐ−ヒドロキシベンゼンカルボン酸ブチル、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−ヒドロキシベンゼンカルボン酸が、コンデンサ特性、特にＥＳＲを顕著に低減させ、充放電特性を顕著に向上させることから好ましい。これらの添加剤は、上記沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤または上記高沸点有機溶剤を特定割合で含有する溶液中に０．５質量％以上の濃度で添加することが好ましく、１質量％以上の濃度で添加することがより好ましいが、添加量が多くなりすぎると、ＥＳＲを増加させるおそれがあるので、２０質量％以下の濃度で添加することが好ましく、１０質量％以下の濃度で添加することがより好ましい。そして、これらのベンゼン系添加剤は、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボキシエステル基などの官能基を有しているが、それらの異なる官能基を有する添加剤を２種類以上併用すると、特性をより向上させることができるので好ましく、また、１つの化合物中に上記官能基を２種類以上有するベンゼン系化合物を用いると、官能基の異なる２種類以上の添加剤を併用する場合と同等またはそれ以上の効果が得られるので好ましい。
【００２６】
さらに、上記添加剤に加えて、アルコキシシラン化合物、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどを添加してもよいし、グリシジル化合物、例えば、エチレングリコールジグリシジル、ポリエチレングリコールジグリシジル、メタクリル酸グリシジル、グリシド酸、グリシド酸エステル、ペンタエリスリトールグリシジルエーテルなどを添加してもよい。また、エポキシ樹脂や、多価アルコール、例えば、ポリエチレングリコール４００、ポリエチレングリコール６００、ポリエチレングリコール１５００、ジグリセロール、ポリグリセロールなどを添加してもよい。上記のようなアルコキシシラン化合物やグリシジル化合物を添加すると、コンデンサ特性、特に静電容量を大きくさせたり、破壊電圧を高くさせ、耐電圧特性を向上させることができる。また、エポキシ樹脂や上記例示のような沸点が非常に高い多価アルコールを沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤に添加した場合も、同様の効果が得られる。これらの添加剤は、沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤または上記高沸点有機溶剤を特定割合で含有する溶液中に０．１質量％以上添加することが好ましく、０．５質量％以上添加することがより好ましいが、添加量が多くなりすぎると、ＥＳＲを低下させるおそれがあるので、１０質量％以下で添加することが好ましく、５質量％以下で添加することがより好ましい。また、これらの添加剤は、例えば、アルコキシシラン化合物とグリシジル化合物というように、系列の異なるものを２種類以上を併用すると、さらに特性を向上させることができるので好ましい。
【００２７】
本発明において用いる導電性高分子の分散液を調製するにあたって、導電性高分子を合成するためのモノマーとしては、チオフェンまたはその誘導体、ピロールまたはその誘導体、アニリンまたはその誘導体などを用い得るが、チオフェンまたはその誘導体が好ましい。
【００２８】
上記チオフェンまたはその誘導体におけるチオフェンの誘導体としては、例えば、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３−アルキルチオフェン、３−アルコキシチオフェン、３−アルキル−４−アルコキシチオフェン、３，４−アルキルチオフェン、３，４−アルコキシチオフェンや、上記の３，４−エチレンジオキシチオフェンをアルキル基で修飾したアルキル化エチレンジオキシチオフェンなどが挙げられ、そのアルキル基やアルコキシ基の炭素数は１〜１６が好ましく、特に１〜４が好ましい。
【００２９】
上記の３，４−エチレンジオキシチオフェンをアルキル基で修飾したアルキル化エチレンジオキシチオフェンについて詳しく説明すると、上記３，４−エチレンジオキシチオフェンやアルキル化エチレンジオキシチオフェンは、下記の一般式（１）で表される化合物に該当する。
【００３０】
【化１】
2014082392.tif 000002
（式中、Ｒは水素またはアルキル基である）
【００３１】
そして、上記一般式（１）中のＲが水素の化合物が、３，４−エチレンジオキシチオフェンであり、これをＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２，３−Ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、この化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示されるよりも、一般名称の「３，４−エチレンジオキシチオフェン」で表示されることが多いので、本書では、この「２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン」を「３，４−エチレンジオキシチオフェン」と表示している。そして、上記一般式（１）中のＲがアルキル基の場合、該アルキル基としては、炭素数が１〜４のもの、つまり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましく、それらを具体的に例示すると、一般式（１）中のＲがメチル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２−メチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｍｅｔｈｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、以下、これを簡略化して「メチル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。一般式（１）中のＲがエチル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２−エチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｅｔｈｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、以下、これを簡略化して「エチル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。一般式（１）中のＲがプロピル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２−プロピル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｐｒｏｐｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、以下、これを簡略化して「プロピル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。そして、一般式（１）中のＲがブチル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２−ブチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｂｕｔｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、以下、これを簡略化して「ブチル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。また、「２−アルキル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン」を、以下、簡略化して「アルキル化エチレンジオキシチオフェン」で表わす。そして、これらのアルキル化エチレンジオキシチオフェンの中でも、メチル化エチレンジオキシチオフェン、エチル化エチレンジオキシチオフェン、プロピル化エチレンジオキシチオフェン、ブチル化エチレンジオキシチオフェンが好ましい。
【００３２】
これらのアルキル化エチレンジオキシチオフェンは、それぞれ単独で用いることができるし、また、２種類以上を併用することもできる。さらに、これらのアルキル化エチレンジオキシチオフェンと３，４−エチレンジオキシチオフェンとを併用することもできる。そして、これらのメチル化エチレンジオキシチオフェン、エチル化エチレンジオキシチオフェン、プロピル化エチレンジオキシチオフェン、ブチル化エチレンジオキシチオフェンなどの合成法は、本出願人の出願に係る国際公開第２０１１／０６８０２６号、国際公開第２０１１／０７４３８０号などに記載されている。
【００３３】
次に、本発明において用いる導電性高分子の分散液について説明する。この導電性高分子の分散液は、ポリマーアニオンをドーパントとしてチオフェンまたはその誘導体を酸化重合して得られた導電性高分子の分散液が好ましい。
【００３４】
上記ポリマーアニオンとしては、高分子スルホン酸、高分子カルボン酸などが用いられ、また、スチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選らばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体も用いることができる。
【００３５】
上記高分子スルホン酸としては、例えば、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエステルおよび次の一般式（２）で表される繰り返し単位を有するフェノールスルホン酸ノボラック樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好適に用いられる。
【００３６】
【化２】
2014082392.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基である）
【００３７】
これは、これらの高分子スルホン酸が、導電性高分子の合成時、優れた分散剤として機能し、酸化剤やモノマーとしてのチオフェンまたはその誘導体などを水中または水性液中を均一に分散させ、かつ合成されるポリマー中にドーパントとして取り込まれ、得られる導電性高分子を電解コンデンサの固体電解質として用いるのに適した高い導電性を有するものにさせるからである。そして、上記高分子スルホン酸が、優れた分散剤として機能することが、得られる導電性高分子を電解コンデンサの固体電解質として用いるのに適した優れた耐熱性を有させるようにするものと考えられる。
【００３８】
上記ポリスチレンスルホン酸としては、その重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００のものが好ましい。
【００３９】
すなわち、上記ポリスチレンスルホン酸の重量平均分子量が１０，０００より小さい場合は、得られる導電性高分子の導電性が低くなるおそれがある。また、上記ポリスチレンスルホン酸の重量平均分子量が１，０００，０００より大きい場合は、導電性高分子の分散液の粘度が高くなり、電解コンデンサの作製にあたって、使用しにくくなるおそれがある。そして、上記ポリスチレンスルホン酸としては、その重量平均分子量が上記範囲内で、２０，０００以上のものが好ましく、４０，０００以上のものがより好ましく、また、８００，０００以下のものが好ましく、３００，０００以下のものがより好ましい。
【００４０】
また、上記スルホン化ポリエステルは、スルホイソフタル酸エステルやスルホテレフタル酸エステルなどのジカルボキシベンゼンスルホン酸ジエステルとアルキレングリコールとを酸化アンチモンや酸化亜鉛などの触媒の存在下で縮重合させたものであり、このスルホン化ポリエステルとしては、その重量平均分子量が５，０００〜３００，０００のものが好ましい。
【００４１】
すなわち、スルホン化ポリエステルの重量平均分子量が５，０００より小さい場合は、得られる導電性高分子の導電性が低くなるおそれがある。また、スルホン化ポリエステルの重量平均分子量が３００，０００より大きい場合は、導電性高分子の分散液の粘度が高くなり、電解コンデンサの作製にあたって使用しにくくなるおそれがある。そして、このスルホン化ポリエステルとしては、その重量平均分子量が上記範囲内で、１０，０００以上のものが好ましく、２０，０００以上のものがより好ましく、また、１００，０００以下のものが好ましく、８０，０００以下のものがより好ましい。
【００４２】
また、上記フェノールスルホン酸ノボラック樹脂は、前記のように、一般式（２）で表される繰り返し単位を有するものであるが、このフェノールスルホン酸ノボラック樹脂としては、その重量平均分子量が５，０００〜５００，０００のものが好ましい。
【００４３】
すなわち、上記フェノールスルホン酸ノボラック樹脂の重量平均分子量が５，０００より小さい場合は、得られる導電性高分子の導電性が低くなるおそれがある。また、上記フェノールスルホン酸ノボラック樹脂の重量平均分子量が５００，０００より大きい場合は、導電性高分子の分散液の粘度が高くなり、電解コンデンサの作製にあたって使用しにくくなるおそれがある。そして、このフェノールスルホン酸ノボラック樹脂としては、その重量平均分子量が上記範囲内で、１０，０００以上のものがより好ましく、また、４００，０００以下のものが好ましく、８０，０００以下のものがより好ましい。
【００４４】
上記ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエステル、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂などは、それぞれ単独で用いることができるし、また、２種以上併用することもできる。そして、本発明で用いる導電性高分子の分散液は、導電性高分子の合成にあたって、それらの高分子スルホン酸を混合して用いて合成した導電性高分子の分散液であってもよいし、また、上記高分子スルホン酸をそれぞれ別々に用いて導電性高分子を合成し、その導電性高分子の合成後に、それらの導電性高分子の分散液を混ぜ合せたものでもよい。
【００４５】
上記スチレンスルホン酸と、エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体（以下、これを「スチレンスルホン酸と非スルホン酸系モノマーとの共重合体」という場合がある）をドーパントとして、チオフェンまたはその誘導体を酸化重合することにより得られる導電性高分子は、導電性が高く、かつ耐熱性が優れているので、ＥＳＲが低く、かつ高温条件下における信頼性が高く、しかも漏れ電流が少ない電解コンデンサを製造するのに適している。
【００４６】
上記スチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体を合成するにあたって、スチレンスルホン酸と共重合させるモノマーとしては、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いるが、上記メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ジフェニルブチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸スルホヘキシルナトリウム、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチルグリシジル、メタクリル酸ヒドロキシアルキル、すなわち、メタクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシステアリルなどのメタクリル酸ヒドロキシアルキル、メタクリル酸ヒドロキシポリオキシエチレン、メタクリル酸メトキシヒドロキシプロピル、メタクリル酸エトキシヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジヒドロキシブチルなどを用い得るが、特にメタクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチルなどのアルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸ヒドロキシアルキルが、スチレンスルホン酸と共重合体化したときのドーパントとしての特性上から好ましい。また、メタクリル酸グリシジルやメタクリル酸メチルグリシジルのようにグリシジル基を含有するものは、グリシジル基が開環することによりヒドロキシル基を含有する構造になることから、グリシジル基を有するものも、メタクリル酸ヒドロキシアルキルと同様にスチレンスルホン酸と共重合体化したときのドーパントとしての特性上から好ましい。
【００４７】
また、上記アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ジフェニルブチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸スルホヘキシルナトリウム、アクリル酸グリシジル、アクリル酸メチルグリシジル、アクリル酸ヒドロキシアルキル、すなわち、アクリル酸ヒドロキシメチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチルなどのアクリル酸ヒドロキシアルキルなどを用い得るが、特にアクリル酸ヒドロキシメチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチルなどのアルキル基の炭素数が１〜４のアクリル酸ヒドロキシアルキルが、スチレンスルホン酸と共重合体化したときのドーパントとしての特性上から好ましい。また、アクリル酸グリシジルやアクリル酸メチルグリシジルのようにグリシジル基を含有するものは、グリシジル基が開環することによりヒドロキシル基を含有する構造になることから、グリシジル基を有するものも、アクリル酸ヒドロキシアルキルと同様にスチレンスルホン酸と共重合体化したときのドーパントとしての特性上から好ましい。
【００４８】
そして、上記不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシランなどの不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物やそれらの加水分解物を用いることができる。この不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物の加水分解物とは、例えば、不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物が上記３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの場合は、メトキシ基が加水分解されてヒドロキシル基になった構造である３−メタクリロキシトリヒドロキシシランになるか、またはシラン同士が縮合してオリゴマーを形成し、その反応に利用されていないメトキシ基がヒドロキシル基になった構造を有する化合物になる。そして、この不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどが、スチレンスルホン酸と共重合体化したときのドーパントとしての特性上から好ましい。
【００４９】
このスチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体における、スチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの比率としては、質量比で、１：０．０１〜０．１：１であることが好ましい。
【００５０】
そして、上記スチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体は、その分子量が、重量平均分子量で５，０００〜５００，０００程度のものが、水溶性およびドーパントとしての特性上から好ましく、重量平均分子量で４０，０００〜２００，０００程度のものがより好ましい。
【００５１】
このスチレンスルホン酸と非スルホン酸系モノマーとの共重合体も、前記のポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエステル、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂などの高分子スルホン酸と併用することもできるし、また、このスチレンスルホン酸と非スルホン酸系モノマーとの共重合体をドーパントとして合成した導電性高分子の分散液と前記高分子スルホン酸をドーパントとして合成した導電性高分子の分散液とを混合して用いることもできる。
【００５２】
次に、ポリマーアニオンをドーパントとしてモノマー（モノマーとしては最も代表的なチオフェンまたはその誘導体を例に挙げて説明する）を酸化重合して導電性高分子を合成する手段について説明すると、上記ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエステル、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂などの高分子スルホン酸や、スチレンスルホン酸と非スルホン酸系モノマーとの共重合体（すなわち、スチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体）などは、いずれも、水や水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液に対して溶解性を有していることから、酸化重合は水中または水性液中で行われる。
【００５３】
上記水性液を構成する水混和性溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、アセトニトリルなどが挙げられ、これらの水混和性溶剤の水との混合割合としては、水性液全体中の５０質量％以下が好ましい。
【００５４】
導電性高分子を合成するにあたっての酸化重合は、化学酸化重合、電解酸化重合のいずれも採用することができる。
【００５５】
化学酸化重合を行うにあたっての酸化剤としては、例えば、過硫酸塩が用いられるが、その過硫酸塩としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸カルシウム、過硫酸バリウムなどが用いられる。
【００５６】
化学酸化重合において、その重合時の条件は、特に限定されることはないが、化学酸化重合時の温度としては、５℃〜９５℃が好ましく、１０℃〜３０℃がより好ましく、また、重合時間としては、１時間〜７２時間が好ましく、８時間〜２４時間がより好ましい。
【００５７】
電解酸化重合は、定電流でも定電圧でも行い得るが、例えば、定電流で電解酸化重合を行う場合、電流値としては０．０５ｍＡ／ｃｍ２〜１０ｍＡ／ｃｍ２が好ましく、０．２ｍＡ／ｃｍ２〜４ｍＡ／ｃｍ２がより好ましく、定電圧で電解酸化重合を行う場合は、電圧としては０．５Ｖ〜１０Ｖが好ましく、１．５Ｖ〜５Ｖがより好ましい。電解酸化重合時の温度としては、５℃〜９５℃が好ましく、特に１０℃〜３０℃が好ましい。また、重合時間としては、１時間〜７２時間が好ましく、８時間〜２４時間がより好ましい。なお、電解酸化重合にあたっては、触媒として硫酸第一鉄または硫酸第二鉄を添加してもよい。
【００５８】
上記のようにして得られる導電性高分子は、重合直後、水中または水性液中に分散した状態で得られ、酸化剤としての過硫酸塩や触媒として用いた硫酸鉄塩やその分解物などを含んでいる。そこで、その不純物を含んでいる導電性高分子の分散液を高圧分散機、超音波ホモジナイザー、遊星ボールミルなどの分散機にかけて不純物を分散させた後、カチオン交換樹脂で金属成分を除去する。このときの動的光散乱法で測定した導電性高分子の粒径としては、１００μｍ以下が好ましく、特に１０μｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がさらに好ましい。その後、エタノール沈殿法、限外濾過法、カチオン交換樹脂などにより、酸化剤や触媒の分解により生成した硫酸などを除去し、必要に応じ、高沸点溶剤を添加してもよい。
【００５９】
上記のように、導電性高分子の分散液中に高沸点溶剤を含有させておくと、乾燥して導電性高分子を得るときに、その製膜性を向上させ、それによって、導電性を向上させ、電解コンデンサの固体電解質として用いたときに、ＥＳＲを小さくさせることができる。これは、例えば、電解コンデンサの作製にあたって、コンデンサ素子を導電性高分子の分散液に浸漬し、取り出して乾燥したときに、高沸点溶剤も脱け出ていくが、その高沸点溶剤が脱け出る際に、形成される導電性高分子の層の厚み方向の層密度を高くさせ、それによって、導電性高分子間の面間隔が狭くなり、導電性高分子の導電性が高くなって、電解コンデンサの固体電解質として用いたときにＥＳＲの小さいものにさせることができるようになるものと考えられる。
【００６０】
上記高沸点溶剤としては、沸点が１５０℃以上のものが好ましく、そのような高沸点溶剤の具体例としては、前記の処理液に関連して例示した沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤と同様のものを用いることができる。そして、この高沸点溶剤の含有量としては、分散液中の導電性高分子に対して５〜３，０００質量％（すなわち、導電性高分子１００質量部に対して高沸点溶剤が５〜３，０００質量部）が好ましく、上記範囲内で、２０質量％以上がより好ましく、７００質量％以下がより好ましい。
【００６１】
また、上記導電性高分子を含む分散液には、コンデンサ素子と導電性高分子との密着性を高めるために、バインダ樹脂を添加してもよい。
【００６２】
そのようなバインダ樹脂としては、例えば、ポリウレタン、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリメタクリロニトリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ノボラック樹脂、シランカップリング剤などが挙げられ、特にポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂などが好ましい。また、スルホン化ポリアリル、スルホン化ポリビニル、スルホン化ポリスチレンのように、スルホン基が付加されていると、導電性高分子の導電性を向上させることができるので、より好ましい。
【００６３】
本発明において用いる導電性高分子の分散液には、上記のように、高沸点溶剤やバインダ樹脂を含有させてもよいので、それらを含んでいる場合があるが、本発明では、必須の成分である導電性高分子が含まれてさえいれば、上記の高沸点溶剤や結合剤を含んでいるか否かにかかわらず、導電性高分子の分散液と呼んでいる。
【００６４】
本発明の電解コンデンサの製造にあたって、コンデンサ素子としては、アルミニウム、タンタルおよびニオブよりなる群から選ばれる少なくとも１種の弁金属の多孔体と上記弁金属の酸化被膜からなる誘電体層とを有するものを用いるが、このようなコンデンサ素子の構成は、アルミニウム電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサ、ニオブ電解コンデンサに使われているコンデンサ素子に共通する基本的構成を特定するものであって特殊な構成のコンデンサ素子を意図するものではなく、アルミニウム電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサ、ニオブ電解コンデンサのいずれの電解コンデンサにおいてもコンデンサ素子として適用可能なものである。例えば、上記弁金属の多孔体の少なくとも一面に該弁金属の酸化被膜からなる誘電体層を有する陽極と、陰極とをセパレータを介して巻回または積層してコンデンサ素子としてもよいし、また、上記弁金属の多孔体と上記弁金属の酸化被膜からなる誘電体層とを有するものを陽極としてコンデンサ素子を構成し、固体電解質となる導電性高分子の層を形成し、さらに後処理した後、カーボン層および銀ペイント層を順次形成してそれを陰極としたものであってもよい。
【００６５】
このようなコンデンサ素子に導電性高分子の分散液を含浸するには、前記のように、コンデンサ素子を導電性高分子の分散液に浸漬するか、またはコンデンサ素子に導電性高分子の分散液を吹き付けたり、塗布したりすることによって行われる。
【００６６】
そして、これを乾燥して固体電解質を構成することになる導電性高分子の層を形成するには、上記導電性高分子の分散液の含浸を導電性高分子の分散液にコンデンサ素子を浸漬することによって行った場合には、コンデンサ素子を導電性高分子の分散液から取り出す。
【００６７】
この乾燥は形成される導電性高分子層の内部までほぼ完全に乾燥するように乾燥してもよいし、また、形成される導電性高分子層の表面を乾燥し内部は完全に乾燥されないような状態に部分乾燥してもよい。
【００６８】
また、上記コンデンサ素子への導電性高分子の分散液の含浸に先立って、コンデンサ素子にいわゆる「その場重合」により導電性高分子の層を形成しておいてもよい。
【００６９】
上記のようなコンデンサ素子への導電性高分子の含浸、それに続く、乾燥を行ってコンデンサ素子に沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤または沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤を２０質量％以上１００質量％未満で含有する溶液を含浸し、乾燥するが、その含浸は、前記のように、コンデンサ素子を沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤または沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤を２０質量％以上１００質量％未満で含有する溶液に浸漬するか、上記コンデンサ素子に沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤または沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤を２０質量％以上１００質量％以下で含有する溶液を吹き付けたり、塗布することによって行われる。
【００７０】
そして、乾燥は、前記のように、コンデンサ素子を沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤または沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤を特定比率で含有する溶液に浸漬した場合には、コンデンサ素子をそこから取り出して行う。
【００７１】
本発明の電解コンデンサの製造方法は、導電性高分子の分散液を用いてのコンデンサ素子への導電性高分子層の形成と、それに続く、沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤または沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤を２０質量％以上１００質量％未満で含有する溶液の含浸、乾燥処理さえ行われていさえすればよく、それらの両処理を２回以上繰り返し行ってもよいし、また、沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤または沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤を特定比率で含有する溶液の含浸、乾燥処理後に導電性高分子の形成処理を追加したものでもよいし、また、電解液を含浸させたものでもよい。
【実施例】
【００７２】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に例示のもののみに限定されることはない。なお、以下の実施例などにおいて、濃度や使用量を示す際の％は、特にその基準を付記しないかぎり、質量基準による％である。
【００７３】
また、実施例に先立ち、コンデンサ素子への導電性高分子の層の形成にあたって用いる導電性高分子の分散液の調製例を調製例（I）〜（IV）で示す。
【００７４】
導電性高分子の分散液の調製例（I）
テイカ社製ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量１００、０００）の３％水溶液６００ｇを内容積１Ｌのステンレス鋼製容器に入れ、硫酸第一鉄・７水和物０．３ｇを添加し、その中に３，４−エチレンジオキシチオフェン４ｍＬをゆっくり滴下した。
【００７５】
それらをステンレス鋼製の攪拌翼で攪拌し、容器に陽極を取り付け、攪拌翼の付け根に陰極を取り付け、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で１８時間電解酸化重合を行った。上記電解酸化重合後、水で６倍に希釈した後、超音波ホモジナイザー〔日本精機社製、ＵＳ−Ｔ３００（商品名）〕で２時間分散処理を行った。その後、オルガノ社製のカチオン交換樹脂アンバーライト１２０Ｂ（商品名）を１００ｇ添加し、１時間攪拌機で攪拌した。次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中の鉄イオンなどのカチオン成分をすべて除去した。
【００７６】
上記処理後の液を孔径が１μｍのフィルターに通し、その通過液を限外濾過装置〔ザルトリウス社製Ｖｉｖａｆｌｏｗ２００（商品名）、分子量分画５万〕で処理して、液中の遊離の低分子成分を除去した。この処理後の液を水で希釈して濃度を２％に調整した後、２８％アンモニア水溶液でｐＨを３に調整して導電性高分子の分散液（I）を得た。得られた導電性高分子の分散液（I）中の導電性高分子の粒度分布を大塚電子製ＥＬＳ−Ｚ（商品名）で測定したところ、導電性高分子の平均粒径は１２０ｎｍであった。
【００７７】
導電性高分子の分散液の調製例（II）
２Ｌの攪拌機付セパラブルフラスコに１Ｌの純水を入れ、そこにスチレンスルホン酸ナトリウム１７０ｇとアクリル酸ヒドロキシエチル３０ｇを添加した。そして、その溶液に酸化剤として過硫酸アンモニウムを１ｇ添加してスチレンスルホン酸とアクリル酸ヒドロキシエチルとの重合反応を１２時間行った。この重合反応後の反応液を限外濾過装置〔ザルトリウス社製Ｖｉｖａｆｌｏｗ２００（商品名）、分子量分画５万〕で処理して、液中の遊離の低分子成分を除去し、水を加えて濃度３％に調整した。
【００７８】
得られた液中のスチレンスルホン酸とアクリル酸ヒドロキシエチルとの共重合体の分子量をゲル濾過カラムを用いて測定したところ、デキストランを評品として見積もった重量平均分子量は、１００，０００であった。
【００７９】
そして、濃度３％のポリスチレンスルホン酸水溶液に代えて、このスチレンスルホン酸とアクリル酸ヒドロキシルエチルとの共重合体の３％溶液を用いた以外は、すべて調製例（I）と同様の操作を行って、導電性高分子の分散液（II）を得た。得られた導電性高分子の分散液（II）中の導電性高分子の粒度分布を大塚電子製ＥＬＳ−Ｚ（商品名）で測定したところ、導電性高分子の平均粒径は１７０ｎｍであった。
【００８０】
導電性高分子の分散液の調製例（III）
３％スルホン化ポリエステル〔互応化学工業社製プラスコートＺ−５６１（商品名）、重量平均分子量２７，０００〕水溶液２００ｇを内容積１Ｌのビーカーに入れ、過硫酸アンモニウム２ｇを添加した後、スターラーで攪拌して溶解した。次いで、硫酸第二鉄の４０％水溶液０．４ｇを添加し、攪拌しながら、その中に３，４−エチレンジオキシチオフェン３ｍＬをゆっくり滴下し、２４時間かけて、３，４−エチレンジオキシチオフェンの重合を行った。
【００８１】
上記重合後、水で４倍希釈した後、超音波ホモジナイザー（日本精機社製、ＵＳ−Ｔ３００）で３０分間分散処理を行った。その後、オルガノ社製のカチオン交換樹脂アンバーライト１２０Ｂ（商品名）を１００ｇ添加し、１時間スターラーで攪拌し、次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過した。この分散から濾過までの操作を３回繰り返して、カチオン成分をすべて除去した。
【００８２】
上記濾液を孔径が１μｍのフィルターを通し、通過液を限外濾過装置〔ザルトリウス社製Ｖｉｖａｆｌｏｗ２００（商品名）、分子量分画５万〕により、遊離の低分子成分を除去した。この溶液に水を加えて濃度を５％に調整した溶液４０ｇに対し、ジメチルスルホキシド４ｇを添加し、導電性高分子の分散液（III）を得た。
【００８３】
得られた導電性高分子の分散液（III）中の導電性高分子の粒度分布を大塚電子製ＥＬＳ−Ｚ（商品名）で測定したところ、導電性高分子の平均粒径は１００ｎｍであった。
【００８４】
導電性高分子の分散液の調製例（IV）
前記導電性高分子の製造例（II）で調製した導電性高分子の分散液（II）と導電性高分子の分散液の調製例（III）で調製した導電性高分子の分散液（III）とを質量比１：１で混合して、導電性高分子の分散液（IV）を得た。
【００８５】
得られた導電性高分子の分散液（IV）中の導電性高分子の粒度分布を大塚電子製ＥＬＳ−Ｚ（商品名）で測定したところ、導電性高分子の平均粒径は１３０ｎｍであった。
【００８６】
〔積層型アルミニウム電解コンデンサでの評価〕
実施例１ 
縦１０ｍｍ×横３．３ｍｍ の８０Ｖで化成されたアルミニウムエッチド箔について、縦方向の片端から４ｍｍの部分と、他端から５ｍｍの部分とに分けるように、上記アルミニウムエッチド箔の横方向にポリイミド溶液を１ｍｍ幅に塗布し、乾燥した。次に、上記アルミニウムエッチド箔の縦方向の片端から５ｍｍの部分の、該片端から２ｍｍの箇所に、陽極としての銀線を取り付けた。また、上記箔の縦方向の片端から４ｍｍの部分（４ｍｍ×３．３ｍｍ）を、濃度１０％のアジピン酸アンモニウム水溶液に漬け、８０Ｖの電圧を印加することにより再化成処理を行って誘電体層を形成させ、設定静電容量が５．５μＦ以上、設定ＥＳＲが３０．０ｍΩ以下、設定漏れ電流が３５Ｖ印加時で１００μＡ以下のコンデンサ素子を作製した。
【００８７】
次に、上記コンデンサ素子を調製例（I）で調製した導電性高分子の分散液（I）に浸漬し、３０秒後に、取り出し、１５０℃で２０分間乾燥した。この操作を３回繰り返して、コンデンサ素子に第１の導電性高分子の層を形成した。この導電性高分子層は少なくともコンデンサ素子の誘電体層上に形成されていればよいが、その他の部分に形成されていてもよい。
【００８８】
上記のようにして第１の導電性高分子層を形成したコンデンサ素子をエチレングリコールに浸漬し、６０秒後に、取り出し、１５０℃で３０分間乾燥した。
【００８９】
次に、上記エチレングリコールへの浸漬−乾燥処理（以下、「エチレングリコールによる処理」という場合がある）を行ったコンデンサ素子を調製例（IV）で調製した導電性高分子の分散液（IV）に浸漬し、３０秒後に、取り出し、１５０℃で３０分間乾燥した。この操作を３回繰り返して、コンデンサ素子に第２の導電性高分子層を形成した。
【００９０】
その後、上記コンデンサ素子をカーボンペーストおよび銀ペーストで覆い、縦方向の端部から３ｍｍの箇所に陰極としての銀線を取り付け、さらにエポキシ樹脂で外装し、エージング処理を行って、積層型アルミニウム電解コンデンサを製造した。上記第１の導電性高分子も第２の導電性高分子も固体電解質を構成することになるものであるが、以後の実施例などでは、その旨の記載を省略する。また、この実施例１では、第１の導電子性高分子にはポリスチレンスルホン酸がドーパントとして用いられており、第２の導電性高分子には、スチレンスルホン酸とアクリル酸ヒドロキシエチルとの共重合体と、スルホン化ポリエステルとがドーパントとして用いられている。
【００９１】
実施例２
実施例１と同様の操作を行って、設定静電容量が５．５μＦ以上、設定ＥＳＲが３０．０ｍΩ以下、設定漏れ電流が３５Ｖ印加時で１００μＡ以下のコンデンサ素子を作製した。
次に、上記コンデンサ素子を調製例（I）で調製した導電性高分子の分散液（I）に浸漬し、３０秒後に、取り出し、１５０℃で２０分間乾燥した。この操作を３回繰り返してコンデンサ素子に第１の導電性高分子の層を形成した。
【００９２】
その後、上記コンデンサ素子を調製例（IV）で調製した導電性高分子の分散液（IV）に浸漬し、３０秒後に、取り出し、１５０℃で３０分間乾燥した。この操作を３回繰り返して第２の導電性高分子の層を形成した。
【００９３】
次に、上記のように２種類の導電性高分子の層を形成したコンデンサ素子をエチレングリコールに浸漬し、６０秒後に、取り出し、１５０℃で３０分間乾燥した。
【００９４】
その後、上記のようにエチレングリコールによる処理をしたコンデンサ素子をカーボンペーストおよび銀ペーストで覆い、縦方向の端部から３ｍｍの箇所に陰極としての銀線を取り付け、さらにエポキシ樹脂で外装し、エージング処理を行って積層型アルミニウム電解コンデンサを製造した。
【００９５】
実施例３
実施例１と同様の操作を行って設定静電容量が５．５μＦ以上、設定ＥＳＲが３０．０ｍΩ以下、漏れ電流が３５Ｖ印加時で１００μＡ以下のコンデンサ素子を作製した。
次に、上記コンデンサ素子を調製例（I）で調製した導電性高分子の分散液（I）に浸漬し、３０秒後に、取り出して、１５０℃で２０分間乾燥した。そして、この操作を３回繰り返して、コンデンサ素子に第１の導電性高分子の層を形成した。
【００９６】
次に、上記のようにして第１の導電性高分子層を形成したコンデンサ素子をエチレングリコールに浸漬し、６０秒後に取り出し、１５０℃で３０分間乾燥した。
【００９７】
上記エチレングリコールによる処理をしたコンデンサ素子を調製例（IV）で調製した導電性高分子の分散液（IV）に浸漬し、３０秒後に取り出し、１５０℃で３０分間乾燥した。この操作を３回繰り返して、第２の導電性高分子の層を形成した。
【００９８】
次に、上記第２の導電性高分子層形成後のコンデンサ素子をエチレングリコールに浸漬し、取り出して、１５０℃で、３０分間乾燥した。
【００９９】
その後、上記２回目のエチレングリコールによる処理をしたコンデンサ素子をカーボンペーストおよび銀ペーストで覆い、縦方向の端部から３ｍｍの箇所に陰極としての銀線を取り付け、さらにエポキシ樹脂で外装し、エージング処理を行って積層型アルミニウム電解コンデンサを製造した。
【０１００】
実施例４
エチレングリコールに代えて、エチレングリコールとエタノールとを質量比６：４で混合して調製した６０％エチレングリコール−エタノール系溶液を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、積層型アルミニウム電解コンデンサを製造した。
【０１０１】
実施例５
エチレングリコールに代えて、エチレングリコールと蒸留水とを質量比４：６で混合して調製した４０％エチレングリコール−水系溶液を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、積層型アルミニウム電解コンデンサを製造した。
【０１０２】
実施例６
エチレングリコールに代えて、エチレングリコールと蒸留水とを質量比２：８で混合して調製した２０％エチレングリコール−水系溶液を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、積層型アルミニウム電解コンデンサを製造した。
【０１０３】
実施例７
エチレングリコールに代えて、エチレングリコールとエリスリトールとを質量比１００：４で混合して調製したエチレングリコール系溶液を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、積層型アルミニウム電解コンデンサを製造した。
【０１０４】
実施例８
エチレングリコールに代えて、γ−ブチロラクトンを用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、積層型アルミニウム電解コンデンサを製造した。
【０１０５】
実施例９
エチレングリコールに代えて、エチレングリコールとｐ−ヒドロキシベンゼンカルボン酸ブチルとｐ−ニトロフェノールとを質量比１００：６：１で混合して調製したエチレングリコール系溶液を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、積層型アルミニウム電解コンデンサを製造した。
【０１０６】
実施例１０
エチレングリコールに代えて、エチレングリコールと蒸留水とｐ−ヒドロキシベンゼンカルボン酸ブチルとｐ−ニトロフェノールとを質量比６０：４０：６：１で混合して調製した６０％エチレングリコール−水系溶液を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、積層型アルミニウム電解コンデンサを製造した。
【０１０７】
実施例１１
エチレングリコールに代えて、エチレングリコールとメタノールとｐ−ヒドロキシベンゼンカルボン酸とを質量比６０：４０：６で混合して調製した６０％エチレングリコール−メタノール系溶液を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、積層型アルミニウム電解コンデンサを製造した。
【０１０８】
実施例１２
エチレングリコールに代えて、エチレングリコールとエタノールとｐ−ヒドロキシベンゼンカルボン酸ブチルとジグリセロールとを質量比６０：４０：５：２で混合して調製した６０％エチレングリコール−エタノール系溶液を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、積層型アルミニウム電解コンデンサを製造した。
【０１０９】
実施例１３
エチレングリコールに代えて、エチレングリコールとｎ−ブタノールとｐ−ニトロフェノールとアクロキシプロピルトリメトキシシランとを質量比６０：４０：６：３で混合して調製した６０％エチレングリコール−ｎ−ブタノール系溶液を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、積層型アルミニウム電解コンデンサを製造した。
【０１１０】
実施例１４
エチレングリコールに代えて、ジメチルスルホキシドとエタノールとｐ−ヒドロキシベンゼンカルボン酸とアクリル酸グリシジルとグリセロールとを質量比６０：４０：５：５：２で混合して調製した６０％ジメチルスルホキシド−エタノール系溶液を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、積層型アルミニウム電解コンデンサを製造した。
【０１１１】
比較例１
エチレングリコールによる処理を行わなかった以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、積層型アルミニウム電解コンデンサを製造した。
【０１１２】
比較例２
エチレングリコールに代えて、エチレングリコールとエタノールとを質量比５：９５で混合して調製した５％エチレングリコール−エタノール系溶液を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、積層型アルミニウム電解コンデンサを製造した。
【０１１３】
上記のようにして製造した実施例１〜１４および比較例１〜２の積層型アルミニウム電解コンデンサについて、ＥＳＲおよび静電容量を測定し、かつ、破壊電圧を測定した。その結果を表１に示す。なお、ＥＳＲ、静電容量および破壊電圧の測定方法は次の通りである。
【０１１４】
ＥＳＲ：
ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ社製のＬＣＲメーター（４２８４Ａ）を用い、２５℃の条件下で、１００ｋＨｚで測定した。
静電容量：
ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ社製のＬＣＲメーター（４２８４Ａ）を用い、２５℃の条件下で、１２０Ｈｚで測定した。
破壊電圧：
松定プレシジョン社製ＰＲＫ６５０−２．５を用い、２５℃の条件下で、電圧を１Ｖ／秒の速度で上昇させて電流が０．２Ａ以上流れた時の電圧を測定した。
【０１１５】
上記ＥＳＲおよび静電容量の測定は、各試料とも、２０個ずつについて行い、ＥＳＲおよび静電容量に関して表１に示す数値は、その２０個の測定値の平均値を求め、小数点第２位を四捨五入して示したものである。また、破壊電圧の測定は、各試料とも、１０個ずつについて行い、破壊電圧に関して表１に示す数値は、１０個の測定値の平均値を求め、小数点以下を四捨五入して示したものである。
【０１１６】
【表１】
2014082392.tif 000004
【０１１７】
表１に示すように、実施例１〜１４の積層型アルミニウム電解コンデンサ（以下、「積層型アルミニウム電解コンデンサ」を簡略化して「コンデンサ」という場合がある）は、比較例１〜２のコンデンサに比べて、ＥＳＲが低く、静電容量が大きく、かつ破壊電圧が高かった。すなわち、コンデンサの製造中において、導電性高分子層を形成後のコンデンサを、エチレングリコールで処理した実施例１〜３のコンデンサ、エチレングリコールを２０％以上含有する溶液で処理した実施例４〜６のコンデンサ、エチレングリコールに添加物を含有させたエチレングリコール系溶液で処理した実施例７および実施例９のコンデンサ、γ−ブチロラクトンで処理した実施例８のコンデンサ、添加物を含有させた６０％エチレングリコール−水系溶液で処理した実施例１０のコンデンサ、添加物を含有させた６０％エチレングリコール−メタノール系溶液で処理した実施例１１のコンデンサ、添加物を含有させた６０％エチレングリコール−エタノール系溶液で処理した実施例１２のコンデンサ、添加物を含有させた６０％エチレングリコール−ｎ−ブタノール系溶液で処理した実施例１３のコンデンサや、添加物を含有させた６０％ジメチルスルホキシド−エタノール系溶液で処理した実施例１４のコンデンサは、エチレングリコールによる処理をしなかった比較例１のコンデンサやエチレングリコールを５％しか含有していない溶液で処理した比較例２のコンデンサに比べて、ＥＳＲが低く、静電容量が大きく、かつ破壊電圧が高かった。
【０１１８】
また、上記実施例１〜１４および比較例１〜２の積層型アルミニウム電解コンデンサの１０個ずつ（先にＥＳＲや静電容量の測定に使用したが、破壊電圧の測定に使用しなかった残りの１０個ずつ）を１５０℃で５００時間貯蔵し、その貯蔵後に、前記と同様にＥＳＲと静電容量を測定し、漏れ電流不良の発生を調べた。その結果を表２に示す。なお、漏れ電不良の発生は次のように調べた。
【０１１９】
漏れ電流不良の発生：
積層型アルミニウム電解コンデンサに、２５℃で３５Ｖの電圧を６０秒間印加した後、デジタルオシロスコープで漏れ電流を測定し、漏れ電流が１００μＡを超えたものを漏れ電流不良が発生したものとする。
【０１２０】
この漏れ電流不良の発生の表２への表示にあたっては、分母に漏れ電流の測定にあたって供した全コンデンサ個数を表示し、分子に漏れ電流不良が発生したコンデンサ個数を示す態様で「漏れ電流不良発生個数」として表示する。また、以後の表においても、漏れ電流不良を表示する場合は、同様の態様で表示する。
【０１２１】
【表２】
2014082392.tif 000005
【０１２２】
表２に示すように、実施例１〜１４の積層型アルミニウム電解コンデンサ（以下、簡略化して「コンデンサ」という場合がある）は、比較例１〜２のコンデンサに比べて、ＥＳＲが低く、静電容量が大きく、また、比較例１〜２のコンデンサに見られるような漏れ電流不良の発生がなかった。また、実施例１〜１４のコンデンサは、１５０℃で５００時間貯蔵後においても、ＥＳＲが最も高い場合でも２９．９ｍΩであって、３０．０ｍΩ以下という設定ＥＳＲを満たし、静電容量が最も小さい場合でも５．６μＦであって、５．５μＦ以上という設定静電容量を満たし、漏れ電流不良の発生がまったくないことからもわかるように、設定漏れ電流の３５Ｖ印加時で１００μＡ以下を満たしていた。
【０１２３】
そして、この表２に示すＥＳＲ値と前記表１に示すＥＳＲ値との対比から明らかなように、実施例１〜１４のコンデンサは、比較例１〜２のコンデンサに比べて、１５０℃という高温での貯蔵によるＥＳＲの増加が少なく、耐熱性が優れていた。すなわち、１５０℃という高温で５００時間という長時間の貯蔵を行った後では、実施例１〜１４のコンデンサと比較例１〜２のコンデンサのＥＳＲ値の差は、上記貯蔵前より大きくなっていて、実施例１〜１４のコンデンサは比較例１〜２のコンデンサに比べて、耐熱性が優れていた。
【０１２４】
〔巻回型アルミニウム電解コンデンサでの評価〕
実施例１５
アルミニウム箔の表面をエッチング処理した後、化成処理を行ってアルミニウムの酸化被膜からなる誘電体層を形成した陽極にリード端子を取り付け、また、アルミニウム箔からなる陰極にリード端子を取り付け、それらのリード端子付き陽極と陰極とをセパレータを介して巻回して、コンデンサ素子を作製した。このコンデンサ素子は、静電容量が５０μＦ以上、ＥＳＲが２５ｍΩ以下、破壊電圧（耐電圧）が１２０Ｖ以上になるように設定したものである。
【０１２５】
上記コンデンサ素子を前記調製例（II）で調製した導電性高分子の分散液（II）に浸漬し、５分後に取り出し、１８０℃で１０分間乾燥して、導電性高分子の層を形成した。
次に、上記導電性高分子層を形成後のコンデンサ素子を、エチレングリコールとｐ−ヒドロキシベンゼンカルボン酸ブチルとｐ−ニトロフェノールと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとを質量比１００：６：１：２で混合して調製したエチレングリコール系溶液に浸漬し、1分後に取り出し、１８０℃で３０分乾燥した。
【０１２６】
この導電性高分子の分散液（II）への浸漬に基づく導電性高分子層の形成と上記エチレングリコール系溶液による処理を２回繰り返した後のコンデンサ素子を外装材で外装して、巻回型アルミニウム電解コンデンサを製造した。
【０１２７】
実施例１６
エチレングリコール系溶液（つまり、エチレングリコールとｐ−ヒドロキシベンゼンカルボン酸ブチルとｐ−ニトロフェノールと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとを質量比１００：６：１：２で混合して調製したエチレングリコール系溶液）に代えて、エチレングリコールとエタノールとｐ−ヒドロキシベンゼンカルボン酸ブチルとｐ−ニトロフェノールと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとを質量比６０：４０：６：１：２で混合して調製した６０％エチレングリコール−エタノール系溶液を用いた以外は、すべて実施例１５と同様の操作を行って、巻回型アルミニウム電解コンデンサを製造した。
【０１２８】
実施例１７
エチレングリコール系溶液（つまり、エチレングリコールとｐ−ヒドロキシベンゼンカルボン酸ブチルとｐ−ニトロフェノールと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとを質量比１００：６：１：２で混合して調製したエチレングリコール系溶液）に代えて、エチレングリコールとエタノールとｐ−ヒドロキシベンゼンカルボン酸ブチルとｐ−ニトロフェノールと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとを質量比４０：６０：６：１：２で混合して調製した４０％エチレングリコール−エタノール系溶液を用いた以外は、すべて実施例１５と同様の操作を行って、巻回型アルミニウム電解コンデンサを製造した。
【０１２９】
実施例１８
エチレングリコール系溶液（つまり、エチレングリコールとｐ−ヒドロキシベンゼンカルボン酸ブチルとｐ−ニトロフェノールと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとを質量比１００：６：１：２で混合して調製したエチレングリコール系溶液）に代えて、エチレングリコールとエタノールとｐ−ヒドロキシベンゼンカルボン酸ブチルとｐ−ニトロフェノールと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとを質量比２０：８０：６：１：２で混合して調製した２０％エチレングリコール−エタノール系溶液を用いた以外は、すべて実施例１５と同様の操作を行って、巻回型アルミニウム電解コンデンサを製造した。
【０１３０】
実施例１９
エチレングリコール系溶液（つまり、エチレングリコールとｐ−ヒドロキシベンゼンカルボン酸ブチルとｐ−ニトロフェノールと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとを質量比１００：６：１：２で混合して調製したエチレングリコール系溶液）に代えて、エチレングリコールとｐ−ヒドロキシベンゼンカルボン酸とｐ−ニトロフェノールとポリエチレングリコールジグリシジルとを質量比１００：６：１：２で混合して調製したエチレングリコール系溶液を用いた以外は、すべて実施例１５と同様の操作を行って、巻回型アルミニウム電解コンデンサを製造した。
【０１３１】
実施例２０
エチレングリコール系溶液（つまり、エチレングリコールとｐ−ヒドロキシベンゼンカルボン酸ブチルとｐ−ニトロフェノールと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとを質量比１００：６：１：２で混合して調製したエチレングリコール系溶液）に代えて、γ−ブチロラクトンとｐ−ヒドロキシベンゼンカルボン酸ブチルとｐ−ニトロフェノールと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとを質量比１００：６：１：２で混合して調製したγ−ブチロラクトン系溶液を用いた以外は、すべて実施例１５と同様の操作を行って、巻回型アルミニウム電解コンデンサを製造した。
【０１３２】
実施例２１
エチレングリコール系溶液（つまり、エチレングリコールとｐ−ヒドロキシベンゼンカルボン酸ブチルとｐ−ニトロフェノールと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとを質量比１００：６：１：２で混合して調製したエチレングリコール系溶液）に代えて、ジメチルスルホキシドとエタノールとｐ−ヒドロキシベンゼンカルボン酸ブチルとグリセロールとを質量比６０：４０：８：２で混合して調製した６０％ジメチルスルキシド−エタノール系溶液を用いた以外は、すべて実施例１５と同様の操作を行って、巻回型アルミニウム電解コンデンサを製造した。
【０１３３】
実施例２２
エチレングリコール系溶液（つまり、エチレングリコールとｐ−ヒドロキシベンゼンカルボン酸ブチルとｐ−ニトロフェノールと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとを質量比１００：４：１：２で混合して調製したエチレングリコール系溶液）に代えて、エチレングリコールとエタノールとｐ−ヒドロキシベンゼンカルボン酸とアラビノースとを質量比６０：４０：４：４で混合して調製した６０％エチレングリコール−エタノール系溶液を用いた以外は、すべて実施例１５と同様の操作を行って、巻回型アルミニウム電解コンデンサを製造した。
【０１３４】
比較例３
エチレングリコール系溶液（つまり、エチレングリコールとｐ−ヒドロキシベンゼンカルボン酸ブチルとｐ−ニトロフェノールと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとを質量比１００：６：１：２で混合して調製したエチレングリコール系溶液）による処理を行わなかった以外は、すべて実施例１５と同様の操作を行って、巻回型アルミニウム電解コンデンサを製造した。
【０１３５】
比較例４
エチレングリコール系溶液（つまり、エチレングリコールとｐ−ヒドロキシベンゼンカルボン酸ブチルとｐ−ニトロフェノールと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとを質量比１００：６：１：２で混合して調製したエチレングリコール系溶液）に代えて、エチレングリコールとエタノールとを質量比５：９５で混合して調製した５％エチレングリコール−エタノール系溶液を用いた以外は、すべて実施例１５と同様の操作を行って、巻回型アルミニウム電解コンデンサを製造した。
【０１３６】
上記のようにして製造した実施例１５〜２２および比較例３〜４の巻回型アルミニウム電解コンデンサについて、前記実施例１の場合と同様に、ＥＳＲ、静電容量および破壊電圧を測定した。その結果を表３に示す。なお、ＥＳＲと静電容量の測定は、各コンデンサとも３０個ずつについて行い、破壊電圧の測定は各コンデンサとも１０個ずつについて行った。そして、表３に示すＥＳＲ値と静電容量値は、その３０個の平均値を求め、小数点第２位を四捨五入して示したものであり、破壊電圧は、その１０個の平均値を求め、小数点以下を四捨五入して示したものである。
【０１３７】
【表３】
2014082392.tif 000006
【０１３８】
表３に示すように、実施例１５〜２２の巻回型アルミニウム電解コンデンサ（以下、「巻回型アルミニウム電解コンデンサ」を簡略化して「コンデンサ」という場合がある）は、比較例３〜４のコンデンサに比べて、ＥＳＲが低く、静電容量が大きく、かつ、破壊電圧が高かった。また、実施例１５〜２２のコンデンサは、ＥＳＲが最も高い場合でも２４．３ｍΩであって、２５ｍΩ以下という設定ＥＳＲを満たし、静電容量が最も小さい場合でも５１．８μＦであって、５０μＦ以上という設定静電容量を満たし、破壊電圧が最も低い場合でも１２９Ｖであって、１２０Ｖ以上という設定破壊電圧を満たしていた。
【０１３９】
また、上記実施例１５〜２２および比較例３〜４の巻回型アルミニウム電解コンデンサの１０個ずつ（先にＥＳＲや静電容量の測定に使用したが、破壊電圧の測定に使用しなかった残りの２０個のうちの１０個ずつ）ついて、松定プレシジョン社製ＰＲｋ６５０−２．５とＥＬ１．５ｋ−６５０Ｖ−ＬＧｏｂを用い、２秒間に５０Ｖ、２０Ａの充放電を５,０００回繰り返した後のＥＳＲと静電容量を測定し、それによって、充放電特性を調べた。その結果を表４に示す。なお、ＥＳＲや静電容量の測定方法は前記と同様であり、また、表４への測定値の表示態様は、１０個の測定値の平均値を求めた点を除いては、前記表３の場合と同様である。
【０１４０】
【表４】
2014082392.tif 000007
【０１４１】
表４に示すように、実施例１５〜２２のコンデンサは、比較例３〜４のコンデンサに比べて、ＥＳＲが低く、静電容量が大きかった。そして、この表４に示すＥＳＲ値および静電容量値と前記表３に示すＥＳＲ値および静電容量値との対比から明らかなように、実施例１５〜２２のコンデンサは、比較例３〜４のコンデンサに比べて、充放電を５,０００回繰り返した後のＥＳＲの増加や静電容量の低下が少なく、充放電特性が優れていた。すなわち、充放電を５,０００回繰り返した後では、実施例１５〜２２のコンデンサと比較例３〜４のコンデンサのＥＳＲや静電容量の差は、充放電開始前よりも大きくなり、実施例１５〜２２のコンデンサは、比較例３〜４のコンデンサに比べて、充放電特性が優れていた。
【０１４２】
また、上記実施例１５〜２２および比較例３〜４のコンデンサの１０個ずつ（先にＥＳＲや静電容量の測定に使用したが、破壊電圧の測定に使用しなかった残りの２０個のうちで充放電特性の測定にも使用しなかった１０個ずつ）を１５０℃で５００時間貯蔵し、その貯蔵後に前記実施例１の場合と同様にＥＳＲおよび静電容量を測定し、かつ漏れ電流不良の発生を調べた。その結果を表５に前記表２の場合と同様の表示態様で示す。
【０１４３】
【表５】
2014082392.tif 000008
【０１４４】
表５に示すように、実施例１５〜２２のコンデンサは、比較例３〜４のコンデンサに比べて、ＥＳＲが低く、静電容量が大きく、また、比較例３〜４のコンデンサに見られるような漏れ電流不良の発生がなかった。そして、この表５に示すＥＳＲ値および静電容量値と前記表３に示すＥＳＲ値および静電容量値との対比から明らかなように、実施例１５〜２２のコンデンサは比較例３〜４のコンデンサに比べて、１５０℃という高温での貯蔵によるＥＳＲの増加や静電容量の低下が少なく、耐熱性が優れていた。
【０１４５】
実施例２３
アルミニウム箔の表面をエッチング処理した後、化成処理を行ってアルミニウムの酸化被膜からなる誘電体層を形成した陽極にリード端子を取り付け、また、アルミニウム箔からなる陰極にリード端子を取り付け、それらのリード端子付き陽極と陰極とをセパレータを介して巻回して、コンデンサ素子を作製した。このコンデンサ素子は、静電容量が５０μＦ以上、ＥＳＲが２５ｍΩ以下、破壊電圧（耐電圧）が１２０Ｖ以上になるように設定したものである。
【０１４６】
上記コンデンサ素子を前記調製例（II）で調製した導電性高分子の分散液（II）に浸漬し、５分後に取り出し、１８０℃で１０分間乾燥して、コンデンサ素子に第１の導電性高分子の層を形成した。
【０１４７】
上記のようにして第１の導電性高分子層を形成したコンデンサ素子をエチレングリコールに浸漬し、1分後に取り出し、１８０℃で３０分乾燥した。
【０１４８】
上記エチレングリコールによる処理後のコンデンサ素子を前記調製例（II）で調製した導電性高分子の分散液（II）に浸漬し、５分後に引き出し、室温で３０分間放置して、形成される第２の導電性高分子層の表面部を主体とする部分乾燥をした（すなわち、表面部は乾燥し、内部は完全乾燥しない状態に乾燥した）。
【０１４９】
上記部分乾燥した導電性高分子層を有するコンデンサ素子を、エチレングリコールとｐ−ヒドロキシベンゼンカルボン酸ブチルとｐ−ニトロフェノールと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとを質量比１００：６：１：２で混合して調製したエチレングリコール系溶液に浸漬し、1分後に引き出し、１８０℃で３０分乾燥した。それを外装材で外装して、巻回型アルミニウム電解コンデンサを製造した。
【０１５０】
実施例２４
エチレングリコール系溶液（つまり、エチレングリコールとｐ−ヒドロキシベンゼンカルボン酸ブチルとｐ−ニトロフェノールと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとを質量比１００：６：１：２で混合して調製したエチレングリコール系溶液）に代えて、エチレングリコールとエタノールとｐ−ヒドロキシベンゼンカルボン酸ブチルとｐ−ニトロフェノールと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとを質量比６０：４０：６：１：２で混合して調製した６０％エチレングリコール−エタノール系溶液を用いた以外は、すべて実施例２３と同様の操作を行って、巻回型アルミニウム電解コンデンサを製造した。
実施例２５
エチレングリコール系溶液（つまり、エチレングリコールとｐ−ヒドロキシベンゼンカルボン酸ブチルとｐ−ニトロフェノールと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとを質量比１００：６：１：２で混合して調製したエチレングリコール系溶液）に代えて、エチレングリコールとエタノールとｐ−ヒドロキシベンゼンカルボン酸ブチルとｐ−ニトロフェノールと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとを質量比４０：６０：６：１：２で混合して調製した４０％エチレングリコール−エタノール系溶液を用いた以外は、すべて実施例２３と同様の操作を行って、巻回型アルミニウム電解コンデンサを製造した。
【０１５１】
実施例２６
エチレングリコール系溶液（つまり、エチレングリコールとｐ−ヒドロキシベンゼンカルボン酸ブチルとｐ−ニトロフェノールと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとを質量比１００：６：１：２で混合して調製したエチレングリコール系溶液）に代えて、エチレングリコールとエタノールとｐ−ヒドロキシベンゼンカルボン酸ブチルとｐ−ニトロフェノールと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとを質量比２０：８０：６：１：２で混合して調製した２０％エチレングリコール−エタノール系溶液を用いた以外は、すべて実施例２３と同様の操作を行って、巻回型アルミニウム電解コンデンサを製造した。
【０１５２】
実施例２７
エチレングリコール系溶液（つまり、エチレングリコールとｐ−ヒドロキシベンゼンカルボン酸ブチルとｐ−ニトロフェノールと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとを質量比１００：６：１：２で混合して調製したエチレングリコール系溶液）に代えて、エチレングリコールとｐ−ヒドロキシベンゼンカルボン酸ブチルとｐ−ニトロフェノールとポリエチレングリコールジグリシジルとを質量比１００：６：１：２で混合して調製したエチレングリコール系溶液を用いた以外は、すべて実施例２３と同様の操作を行って、巻回型アルミニウム電解コンデンサを製造した。
【０１５３】
実施例２８
エチレングリコール系溶液（つまり、エチレングリコールとｐ−ヒドロキシベンゼンカルボン酸ブチルとｐ−ニトロフェノールと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとを質量比１００：６：１：２で混合して調製したエチレングリコール系溶液）に代えて、γ−ブチロラクトンとｐ−ヒドロキシベンゼンカルボン酸ブチルとｐ−ニトロフェノールと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとを質量比１００：６：１：２で混合して調製したγ−ブチロラクトン系溶液を用いた以外は、すべて実施例２３と同様の操作を行って、巻回型アルミニウム電解コンデンサを製造した。
【０１５４】
実施例２９
エチレングリコール系溶液（つまり、エチレングリコールとｐ−ヒドロキシベンゼンカルボン酸ブチルとｐ−ニトロフェノールと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとを質量比１００：６：１：２で混合して調製したエチレングリコール系溶液）に代えて、エチレングリコールとｐ−ヒドロキシベンゼンカルボン酸ブチルとポリエチレングリコール３００とを質量比１００：８：３で混合して調製したエチレングリコール系溶液を用いた以外は、すべて実施例２３と同様の操作を行って、巻回型アルミニウム電解コンデンサを製造した。
【０１５５】
実施例３０
第１の導電性高分子層を形成したコンデンサ素子をエチレングリコールで処理するのに代えて、エチレングリコールとエタノールとｐ−ヒドロキシベンゼンカルボン酸ブチルとジグリセロールが６０：４０：５：２で溶解した６０％エチレングリコール−エタノール系溶液で処理した以外は、すべて実施例２３と同様の操作を行って、巻回型アルミニウム電解コンデンサを製造した。
【０１５６】
実施例３１
コンデンサ素子を前記調製例（II）で調製した導電性高分子の分散液（II）に浸漬し、５分後に取り出し、１８０℃で１０分間乾燥して、コンデンサ素子に第１の導電性高分子の層を形成するのに代えて、コンデンサ素子を前記調製例（II）で調製した導電性高分子の分散液（II）に浸漬し、５分後に取り出し、室温で３０分間乾燥して、形成される第１の導電性高分子層の表面部を主体とする部分乾燥をした（すなわち、表面部は乾燥し、内部は完全乾燥しない状態に乾燥した）以外は、すべて実施例３０と同じ操作を行って、巻回型アルミニウム電解コンデンサを製造した。
【０１５７】
実施例３２
コンデンサ素子を前記調製例（II）で調製した導電性高分子の分散液（II）に浸漬し、５分後に引き出し、室温で３０分間放置して、形成される第２の導電性高分子層の表面部を主体とする部分乾燥をする（すなわち、表面部は乾燥し、内部は完全乾燥しない状態に乾燥する）のに代えて、コンデンサ素子を前記調製例（II）で調製した導電性高分子の分散液（II）に浸漬し、５分後に引き出し、１８０℃で１５分間乾燥して第２の導電性高分子層を形成した以外は、すべて実施例３１と同様の操作を行って、巻回型アルミニウム電解コンデンサを製造した。
【０１５８】
比較例５
エチレングリコール系溶液（つまり、エチレングリコールとｐ−ヒドロキシベンゼンカルボン酸ブチルとｐ−ニトロフェノールと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとを質量比１００：６：１：２で混合して調製したエチレングリコール系溶液）による処理を行わなかった以外は、すべて実施例２３と同様の操作を行って、巻回型アルミニウム電解コンデンサを製造した。
【０１５９】
比較例６
エチレングリコール系溶液（つまり、エチレングリコールとｐ−ヒドロキシベンゼンカルボン酸ブチルとｐ−ニトロフェノールと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとを質量比１００：６：１：２で混合して調製したエチレングリコール系溶液）に代えて、エチレングリコールとエタノールとを質量比５：９５で混合して調製した５％エチレングリコール−エタノール溶液を用いた以外は、すべて実施例２３と同様の操作を行って、巻回型アルミニウム電解コンデンサを製造した。
【０１６０】
上記のように製造した実施例２３〜３２および比較例５〜６の巻回型アルミニウム電解コンデンサについて、前記実施例１の場合と同様にＥＳＲ、静電容量および破壊電圧を測定した、その結果を表６に前記表３の場合と同様の表示態様で示す。
【０１６１】
【表６】
2014082392.tif 000009
【０１６２】
表６に示すように、実施例２３〜３２の巻回型アルミニウム電解コンデンサ（以下、「巻回型アルミニウム電解コンデンサ」を簡略化して「コンデンサ」という場合がある）は、比較例５〜６のコンデンサに比べて、ＥＳＲが低く、静電容量が大きく、かつ、破壊電圧が高かった。そして、この実施２３〜３２のコンデンサは、ＥＳＲが最も高い場合でも２２．９ｍΩであって、２５ｍΩ以下という設定ＥＳＲを満たし、静電容量が最も小さい場合でも５１．７μＦであって、５０μＦ以上という設定静電容量を満たし、破壊電圧が最も低い場合でも１３０Ｖであって、１２０Ｖ以上という設定破壊電圧を満たしていた。
【０１６３】
また、上記実施例２３〜３２および比較例５〜６の巻回型アルミニウム電解コンデンサの１０個ずつ（先にＥＳＲや静電容量の測定に使用したが、破壊電圧の測定に使用しなかった残りの２０個のうちの１０個ずつ）ついて、前記実施例１５の場合と同条件下で、充放電を５,０００回繰り返した後のＥＳＲと静電容量を測定し、それによって、充放電特性を調べた。その結果を表７に前記表４の場合と同様の表示態様で示す。
【０１６４】
【表７】
2014082392.tif 000010
【０１６５】
表７に示すように、充放電を５,０００回繰り返した後においても、実施例２３〜３２の巻回型アルミニウム電解コンデンサ（以下、簡略化して「コンデンサ」という場合がある）は、比較例５〜６のコンデンサに比べて、ＥＳＲが低く、静電容量が大きかった。そして、この表７に示すＥＳＲ値および静電容量値と前記表６に示すＥＳＲ値および静電容量値との対比から明らかなように、実施例２３〜３２のコンデンサは、比較例５〜６のコンデンサに比べて、充放電を５,０００回繰り返したことによるＥＳＲの増加や静電容量の低下が少なく、充放電特性が優れていた。すなわち、充放電を５,０００回繰り返した後では、実施例２３〜３２のコンデンサと比較例５〜６のコンデンサのＥＳＲや静電容量の差は、充放電開始前よりも大きくなり、実施例２３〜３２のコンデンサは、比較例５〜６のコンデンサに比べて、充放電特性が優れていた。
【０１６６】
また、上記実施例２３〜３２および比較例５〜６の巻回型アルミニウム電解コンデンサの１０個ずつ（先にＥＳＲや静電容量の測定に使用したが、破壊電圧の測定に使用しなかった残りの２０個のうちで充放電特性を調べるのに使用しなかった残りの１０個ずつ）を１５０℃で５００時間貯蔵し、その貯蔵後に前記と同様にＥＳＲおよび静電容量を測定し、かつ、漏れ電流不良の発生を調べた。その結果を表８に前記表５の場合と同様の表示態様で示す。
【０１６７】
【表８】
2014082392.tif 000011
【０１６８】
表８に示すように、１５０℃で５００時間貯蔵後においても、実施例２３〜３２の巻回型アルミニウム電解コンデンサ（以下、簡略化して「コンデンサ」という場合がある）は、比較例５〜６のコンデンサに比べて、ＥＳＲが低く、静電容量が大きかった。そして、この表８に示すＥＳＲ値および静電容量値と前記表６に示すＥＳＲ値および静電容量値との対比から明らかなように、実施例２３〜３２のコンデンサは、比較例５〜６のコンデンサに比べて、１５０℃という高温での貯蔵によるＥＳＲの増加や静電容量の低下が少なく、耐熱性が優れていた。すなわち、１５０℃という高温で５００時間という長時間の貯蔵後では、実施例２３〜３２のコンデンサと比較例５〜６のコンデンサのＥＳＲや静電容量の差は、貯蔵開始前よりも大きくなり、実施例２３〜３２のコンデンサは、比較例５〜６のコンデンサに比べて、耐熱性が優れていた。
【０１６９】
実施例３３
アルミニウム箔の表面をエッチング処理した後、化成処理を行ってアルミニウムの酸化被膜からなる誘電体層を形成した陽極にリード端子を取り付け、また、アルミニウム箔からなる陰極にリード端子を取り付け、それらのリード端子付き陽極と陰極とをセパレータを介して巻回して、コンデンサ素子を作製した。このコンデンサ素子は、静電容量が５０μＦ以上、ＥＳＲが２５ｍΩ以下、破壊電圧（耐電圧）が１２０Ｖ以上になるように設定したものである。
【０１７０】
上記コンデンサ素子を前記調製例（II）で調製した導電性高分子の分散液（II）に浸漬し、５分後に取り出し、室温で３０分間放置して、形成される導電性高分子層の表面部を主体とする部分乾燥を行った。
【０１７１】
上記コンデンサ素子を、エチレングリコールとｐ−ヒドロキシベンゼンカルボン酸ブチルとｐ−ニトロフェノールと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとを質量比１００：６：１：２で混合して調製したエチレングリコール系溶液に浸漬し、1分後に取り出し、１８０℃で３０分乾燥した。
【０１７２】
その後、上記エチレングリコール系溶液による処理後のコンデンサ素子を、アジピン酸アンモニウムが１０％濃度で溶解しているγ−ブチロラクトン溶液に浸漬し、取り出した後、乾燥することなく、外装材で外装して、巻回型アルミニウム電解コンデンサを製造した。
【０１７３】
実施例３４
エチレングリコール系溶液（つまり、エチレングリコールとｐ−ヒドロキシベンゼンカルボン酸ブチルとｐ−ニトロフェノールと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとを質量比１００：６：１：２で混合して調製したエチレングリコール系溶液）に代えて、エチレングリコールとエタノールとｐ−ヒドロキシベンゼンカルボン酸ブチルとｐ−ニトロフェノールと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとを質量比６０：４０：６：１：２で混合して調製した６０％エチレングリコール−エタノール系溶液を用いた以外は、すべて実施例３３と同様の操作を行って、巻回型アルミニウム電解コンデンサを製造した。
【０１７４】
実施例３５
エチレングリコール系溶液（つまり、エチレングリコールとｐ−ヒドロキシベンゼンカルボン酸ブチルとｐ−ニトロフェノールと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとを質量比１００：６：１：２で混合して調製したエチレングリコール系溶液）に代えて、エチレングリコールとエタノールとｐ−ヒドロキシベンゼンカルボン酸ブチルとｐ−ニトロフェノールと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとを質量比４０：６０：６：１：２で混合して調製した４０％エチレングリコール−エタノール系溶液を用いた以外は、すべて実施例３３と同様の操作を行って、巻回型アルミニウム電解コンデンサを製造した。
【０１７５】
実施例３６
エチレングリコール系溶液（つまり、エチレングリコールとｐ−ヒドロキシベンゼンカルボン酸ブチルとｐ−ニトロフェノールと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとを質量比１００：６：１：２で混合して調製したエチレングリコール系溶液）に代えて、エチレングリコールとエタノールとｐ−ヒドロキシベンゼンカルボン酸ブチルとｐ−ニトロフェノールと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとを質量比２０：８０：６：１：２で混合して調製した２０％エチレングリコール−エタノール系溶液を用いた以外は、すべて実施例３３と同様の操作を行って、巻回型アルミニウム電解コンデンサを製造した。
【０１７６】
実施例３７
エチレングリコール系溶液（つまり、エチレングリコールとｐ−ヒドロキシベンゼンカルボン酸ブチルとｐ−ニトロフェノールと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとを質量比１００：６：１：２で混合して調製したエチレングリコール系溶液）に代えて、エチレングリコールとｐ−ヒドロキシベンゼンカルボン酸とｐ−ニトロフェノールとポリエチレングリコールジグリシジルとを質量比１００：６：１：２で混合して調製したエチレングリコール系溶液を用いた以外は、すべて実施例３３と同様の操作を行って、巻回型アルミニウム電解コンデンサを製造した。
【０１７７】
実施例３８
エチレングリコール系溶液（つまり、エチレングリコールとｐ−ヒドロキシベンゼンカルボン酸ブチルとｐ−ニトロフェノールと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとを質量比１００：６：１：２で混合して調製したエチレングリコール系溶液）に代えて、γ−ブチロラクトンとｐ−ヒドロキシベンゼンカルボン酸ブチルとｐ−ニトロフェノールと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとを質量比１００：６：１：２で混合して調製したγ−ブチロラクトン系溶液を用いた以外は、すべて実施例３３と同様の操作を行って、巻回型アルミニウム電解コンデンサを製造した。
【０１７８】
実施例３９
エチレングリコール系溶液（つまり、エチレングリコールとｐ−ヒドロキシベンゼンカルボン酸ブチルとｐ−ニトロフェノールと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとを質量比１００：６：１：２で混合して調製したエチレングリコール系溶液）に代えて、ジメチルスルホキシドとエタノールとｐ−ヒドロキシベンゼンカルボン酸ブチルとｐ−ニトロフェノールと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとを質量比６０：４０：６：１：４で混合して調製した６０％ジメチルスルホキシド−エタノール系溶液を用いた以外は、すべて実施例３３と同様の操作を行って、巻回型アルミニウム電解コンデンサを製造した。
【０１７９】
比較例７
エチレングリコール系溶液（つまり、エチレングリコールとｐ−ヒドロキシベンゼンカルボン酸ブチルとｐ−ニトロフェノールと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとを質量比１００：６：１：２で混合して調製したエチレングリコール系溶液）による処理を行わなかった以外は、すべて実施例３３と同様の操作を行って、巻回型アルミニウム電解コンデンサを製造した。
【０１８０】
比較例８
エチレングリコール系溶液（つまり、エチレングリコールとｐ−ヒドロキシベンゼンカルボン酸ブチルとｐ−ニトロフェノールと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとを質量比１００：６：１：２で混合して調製したエチレングリコール系溶液）に代えて、エチレングリコールとエタノールとを質量比５：９５で混合して調製した５％エチレングリコール−エタノール溶液を用いた以外は、すべて実施例３３と同様の操作を行って、巻回型アルミニウム電解コンデンサを製造した。
【０１８１】
上記のようにして製造した実施例３３〜３９および比較例７〜８の巻回型アルミニウム電解コンデンサについて、前記実施例１の場合と同様に、ＥＳＲ、静電容量および破壊電圧を測定し、また、漏れ電流不良発生を調べた。その結果を表９に前記表３〜４の場合同様の表示態様で示す。
【０１８２】
【表９】
2014082392.tif 000012
【０１８３】
表９に示すように、実施例３３〜３９の巻回型アルミニウム電解コンデンサ（以下、簡略化して「コンデンサ」という場合がある）は、比較例７〜８のコンデンサに比べて、ＥＳＲが低く、静電容量が大きく、破壊電圧が高く、また、比較例７〜８のコンデンサに見られるような漏れ電流不良の発生がなかった。また、実施例３３〜３９のコンデンサは、ＥＳＲが最も高い場合でも２４．５ｍΩであって、２５ｍΩ以下という設定ＥＳＲを満たし、静電容量が最も小さい場合でも５４．１μＦであって、５０μＦ以上という設定静電容量を満たし、破壊電圧が最も低い場合でも１３２Ｖであって、１２０Ｖ以上という設定破壊電圧を満たしていた。
【０１８４】
また、上記実施例３３〜３９および比較例７〜８の巻回型アルミニウム電解コンデンサの１０個ずつ（先にＥＳＲや静電容量の測定に使用したが、破壊電圧の測定や漏れ電流不良発の調査に使用しなかった残りの１０個ずつ）を１５０℃で４００時間貯蔵し、その貯蔵後に前記と同様にＥＳＲと宣伝容量を測定した。その結果を表１０に前記表５の場合と同様の表示態様で示す。
【０１８５】
【表１０】
2014082392.tif 000013
【０１８６】
表１０に示すように、１５０℃で４００時間貯蔵後においても、実施例３３〜３９の巻回型アルミニウム電解コンデンサ（以下、簡略化して「コンデンサ」という場合がある）は、比較例７〜８のコンデンサに比べて、ＥＳＲが低く、静電容量が大きかった。そして、この表１０に示すＥＳＲ値と前記表９に示すＥＳＲ値との対比から明らかなように、実施例３３〜３９のコンデンサは、比較例７〜８のコンデンサに比べて、１５０℃という高温での貯蔵によるＥＳＲの増加が少なく、耐熱性が優れていた。すなわち、１５０℃で４００時間貯蔵後では、実施例３３〜３９のコンデンサと比較例７〜８のコンデンサのＥＳＲの差は、１５０℃で４００時間貯蔵する前よりも大きくなり、実施例３３〜３９のコンデンサは、比較例７〜８のコンデンサに比べて、耐熱性が優れていた。